Химия и переработка угля - Калечиц И.В., Липович В.Г., Калабин Г.А., Равич Б.М., Харлампович Г.Д.

Автор: Калечиц И.В. Липович В.Г. Калабин Г.А. Равич Б.М. Харлампович Г.Д.

Теги: технология топлив осадочные породы химия полезные ископаемые топливо химическая технология горючие ископаемые переработка угля

ISBN: 5-7245-0090-6

Год: 1988

Похожие

Химия и технология угля

Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив

Химическая технология твердых горючих ископаемых

Улавливание химических продуктов коксования. Часть 1

Текст

химия
и переработка
УГЛЯ

Под редакцией д-ра хим. наук,
профессора В. Г. ЛИПОВИЧА

МОСКВА «ХИМИЯ » 1988
ББК 6П7.41

Х462

УДК 662.74:552.57

Авторы:

Липович В. Г., Калабин Г. А., К а л е ч и ц И. В., Р а в и ч Б. М.г
Харлампович Г. Д., Ш п и л ь р а й н Э. Э., К р а п ч и н И. П.»
Полубенцев А. В., Тутурина В. В., Лебедева Г. П.,
Белослюдова Т. М., Земсков В. В., Мартьянова С. К-,
Левинзон М. В.

Рецензент д-р хим. наук, профессор Луковников А. Ф.

Химия и переработка угля/В. Г. Липович, Г. А. Калабин,
Х462И. В. Калечиц и др. — М.: Химия, 1988. — 336 с.: ил.

ISBN 5—7245—0090—6

Рассмотрены современные методы исследования, химический состав и
строение угля, существующие и перспективные технологии его переработ-
ки, рациональные направления использования получаемых продуктов.
Большое внимание уделено экологическим и экономическим вопросам уг-
лехимических производств, а также научному обоснованию выбора мето-
дов и технологических схем переработки угля в зависимости от его со-
става и свойств, месторождения и других факторов.

Предназначена для инженерно-технических и научных работников,
занимающихся химической переработкой горючих ископаемых, а также
аспирантов и студентов соответствующих специальностей вузов.

2803020100-077

Х050(01)-88---77'88 ББК 6П741

Производственное издание

Липович Владимир Григорьевич,
Калабин Геннадий Александрович,

Игорь Вадимович и др.

^ПЕРЕРАБОТКА угля

Редактора Я, В. Лебедева, В. А. Абрамов
• Художник Е. В. Бекетов

Художественный редактор В. И. Киселева

Технический редактор О. В. Тюрина
Корректор Af. А. Ивлиева

ИБ 2168

Сдано в наб. 28.12.87. Подп. в печ. 16.04.88. Т. 11309.

Формат бумаги 60X90V16. Бум. тип. № 2. Гарн. литературная.

Печать высокая. Усл. печ. л. 21.0. Усл. кр.-отт. 21,0. Уч.-изд. л. 23,19.

Тираж 3150 экз. Зак. 12. Цена 1 р. 50 к.

Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».

107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2.

Московская типография № 11 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли.

113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.

ISBN 5—7245—0090—6

Глава 1. Уголь — важнейший источник органического сырья

1.1. Запасы и распределение органических источников сырья 8

1.2. Современное состояние топливно-энергетического баланса 15

1.3. Основные направления химической переработки угля 18

Глава 2. Происхождение, петрографический состав и классификация
углей 25

2.1. Происхождение углей 25

2.1.1. Источники образования твердых горючих ископаемых 26

2.1.2. Стадии превращения органических веществ 29

2.2. Петрографическая характеристика углей 32

2.3. Классификация углей 35

2.4. Основные угольные бассейны страны 41

Глава 3. Подготовка углей к переработке. Свойства углей и контроль
их качества 44

3.1. Обогащение углей 44

3.2. Свойства угля и методы их определения 49

3.2.1. Отбор и приготовление проб 49

3.2.2. Физические свойства 49

3.2.3. Теплофизические свойства 53

3.3. Технические методы анализа углей 56

3.4. Современные физические методы исследования твердых горючих ис-
копаемых 64

3.4.1. Элементный состав 65

3.4.2. Определение молекулярного строения органической массы угля 70

3.4.3. Микро- и макроструктура 80

Глава 4. Химический состав, молекулярная структура и химические
свойства углей 83

4.1. Химический состав углей. Функциональные группы 83

4.2. Надмолекулярная и молекулярная структура углей 95

4.3. Химические свойства 114

Глава 5. Термическая переработка углей 137

5.1. Теоретические основы процессов 138

5.2. Пиролиз 151

•5.3. Гидропиролиз 154

5.4. Технология коксования и полукоксования углей 159

5.4.1. Высокотемпературное коксование 159

5.4.2. Полукоксование и энерготехнологическая переработка углей 166

5.5. Газификация 176

5.5.1. Теоретические основы процессов 176

5.5.2. Характеристики важнейших процессов газификации 182

Глава 6. Гидрогенизация 187

6.1. Теоретические основы гидрогенизационных процессов 188

6.1.1. Роль петрографического состава в исходном сырье 189

6.1.2. Кинетика гидрогенизационных процессов 197

6.1.3. Закономерности гидрогенизационных превращений 204

6.2. Роль радикалов в гидрогенизационных процессах 208

6.3. Стабилизация продуктов расщепления • 210
6.3.1. Водород 211

6.3.2. Донорная способность пастообразователей 213

6.3.3. Механизм превращений пастообразователей 220

6.4. Механизм процесса деструктивной гидрогенизации углей 222

6.5. Состояние и перспективы развития гидрогенизационных процессов 227

6.5.1. Технология процессов 1-го поколения 227

6.5.2. Процессы гидрогенизации угля 2-го поколения 230

6.5.3. Совершенствование процессов гидрогенизации 238

Глава 7. Нетрадиционные методы переработки угля 244

7.1. Новые методы термической переработки угля * 244

7.1.1. Пиролиз 244

7.1.2. Газификация 247

7.2. Тенденция в разработке новых гидрогенизационных процессов 252

7.2.1. Катализаторы 252

7.2.2. Новые методы гидроожижения углей 259

7.3. Алкилирование углей 265

7.4. Суперкритическое ожижение 268

7.5. Экстракция 272

7.6. Термическое растворение 274

7.7. Ионное гидрирование 277

7.8. Термическая и химическая активация угля 279

7.9. Физические методы активации угля 282

Глава 8. Экологические проблемы углехимических производств 292

8.1. Воздух 293

8.2. Вода 304

Глава 9. Экономическая оценка процессов комплексной переработки уг-
лей и эффективность использования получаемых продуктов 306

9.1. Методические основы определения экономических показателей про-
изводства продукции при комплексной переработки углей 307

9.2. Экономические показатели производства и эффективность использо-
вания продуктов комплексной переработки углей 310

Библиографический список 319
Посвящается памяти
Юрия Дмитриевича Полякова

ПРЕДИСЛОВИЕ

Преобладание запасов угля над остальными видами орга-
нического сырья позволяет считать его наиболее перспектив-
ным источником для производства синтетического газообраз-
ного, жидкого и твердого топлив, а также важнейшим продук-
том для получения разнообразных химических веществ и ком-
позиционных материалов. Отношение к углю, как к энергоно-
сителю и сырью для химической промышленности, неодно-
кратно претерпевало заметные изменения, которые определя-
лись технико-экономическими, политическими, конъюнктурны-
ми и другими соображениями. В период промышленной рево-
люции XIX века, когда существовавшие в то время источники
энергии не могли удовлетворить стремительно растущие по-
требности человеческого общества, за короткий срок уголь
стал важнейшим энергоносителем, необходимым для развития
промышленности и транспорта. В XX веке промышленное
внедрение процессов переработки угля в синтетическое топли-
во и сырье для химической промышленности осуществлялось
в странах, не имевших собственной нефти, и определялось
стратегическими соображениями. Именно это и объясняет тот
факт, что в период энергетического кризиса 70-х годов наибо-
лее значительные капиталовложения на разработку техноло-
гических процессов переработки угля второго поколения были
осуществлены в основном странами — импортерами нефти.

Наблюдающееся в последние годы значительное снижение
цен на нефть привело к заметному сокращению ассигнований
на строительство крупных установок по переработке угля. Од-
нако одновременно интенсивно стали развиваться научно-ис-
следовательские работы по изучению структуры и свойств уг-
лей, а также поиски новых нетрадиционных методов перера-
ботки угля, которые могут стать основой для создания про-
цессов третьего поколения с более высокими технико-экономи-
ческими показателями.

Советский Союз в настоящее время обладает значительны-
ми запасами нефти, объемы добычи которой позволяют обес-
печить запросы всех отраслей народного хозяйства. Однако это
обстоятельство не может и не должно стать основанием для
снижения внимания к проблемам переработки угля. Причиной
тому является ряд факторов. Во-первых, запасы нефти и газа,
даже с учетом открытия новых месторождений, необратимо
истощаются. Во-вторых, неуклонно возрастает себестоимость
нефти, так как необходимо затрачивать крупные суммы на до-
ставку нефти с новых месторождений, которые в основном па-
ходится в труднодоступных районах страны, на добычу нефти
из нефтяных пластов, залегающих на большой глубине, на
увеличение энергозатрат с целью повышения нефтеотдачи пла-
стов, а также на переработку вязких и высокосернистых неф-
тей, долевое содержание которых возрастает.

Необходимо также учитывать подтвержденный мировой
практикой факт, что от момента лабораторных исследований
до реализации технологических процессов по переработке уг-
ля требуется 15—20 лет. В соответствии с этим народное хо-
зяйство должно иметь в резерве несколько технологических
процессов переработки угля, детально отработанных на круп-
ных установках.

В решениях XXVII съезда КПСС и в Государственном пла-
не экономического и социального развития СССР на период
1986—1990 гг. развитию топливно-экономического комплекса
страны уделено огромное внимание. Учитывая тот факт, что
долевая значимость угля как важнейшего энергоисточника со
временем еще более возрастет и это неизбежно приведет к со-
зданию новой отрасли хозяйства, представляется целесообраз-
ным расширить научно-исследовательские работы в этом
направлении, систематически подготавливать высококвалифи-
цированных специалистов, способных решать многочисленные
химические, теплофизические, материаловедческие и другие
проблемы, возникающие при переработке угля.

Авторы книги ставили перед собой задачу ознакомить чи-
тателей с современными представлениями о происхождении,
структуре и свойствах угольного вещества, а также с научны-
ми основами его превращений в различные виды топ-
лива и сырье для химической промышленности. Своевременным
представляется и критический анализ разработанных в послед-
ние годы нетрадиционных методов переработки угля, которые
могут явиться основой для создания высокоэффективных тех-
нологических процессов следующего поколения.

Авторы благодарны доктору химических наук, профессору
Луковникову А. Ф. за ряд ценных замечаний, сделанных им
при рецензировании представленной рукописи.

В заключение следует отметить, что глава 1 написана
В. Г. Липовичем, раздел 1.3 — с участием В. В. Тутуриной
и Г. Н. Лебедевой; глава 2 — В. Г. Липовичем; глава 3 — раз-
делы 3.1—3.3 — В. Г. Липовичем, С. К. Мартьяновой, раз-
дел 3.4 — Г. А. Калабиным; глава 4 — И. В. Калечицем; гла-
ва 5 — Г. Д. Харламповичем и Э. Э. Шпильрайном; глава 6 —
В. Г. Липовичем; раздел 6.1.2 с участием М. В. Левинзона;
глава 7 — В. Г. Липовичем, разделы 7.2.1, 7.4 и 7.8 с участием
Т. М. Белослюдовой, разделы 7.2.1, 7.6 и 7.7 — с участием
В. В. Земского, раздел 7.9 написан А. В. Полубенцевым; гла-
ва 8 — Б. М. Равичем; глава 9 — И. П. Крапчиным.
Глава 1

УГОЛЬ — ВАЖНЕЙШИЙ ИСТОЧНИК
ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

Практически невозможно установить точную дату, но десятки
тысяч лет назад человек, впервые познакомившись с углем,
стал постоянно соприкасаться с ним. Так, археологами найде-
ны доисторические разработки залежей угля. Известно, что
с каменным углем люди были знакомы в период древней
культуры, но факты об его использовании отсутствуют. Позже,
в Риме, предпринимались попытки найти пути потребления его,
но лишь во времена Аристотеля появилось описание некото-
рых физических свойств угля, а в 315 г. до н.э. его ученик
описывает уголь как горючий материал и называет его «ант-
раксом» (позднее появилось название «антрацит»). Применение
угля в средние века в качестве топлива для жилищ запреща-
лось из-за возникающих при его сгорании копоти и дурного
запаха. Тем не менее, потребность в топливе привела к необ-
ходимости его использования для этой цели, о чем свидетель-
ствует первый документ о разработке каменных углей, выпу-
щенный в Англии в 1239 г. В XIII веке каменный уголь нача-
ли употреблять для этой цели в Бельгии, а в XIV веке — во
Франции и Германии.

В 1735 г. инженером-металлургом Кольбрукделем Авроа-
мом Дерби была решена проблема замены в доменном произ-
водстве древесного угля каменноугольным коксом. Этот метод
с 1775 г. начал широко внедряться в промышленности при вы-
плавке чугуна. Получаемый при производстве кокса светиль-
ный газ использовали для освещения и бытовых нужд, а из
каменноугольной смолы стали выделять бензол, ксилолы, фе-
нолы, пек, антрацен и другие ценные химические продукты.

В России первые печи по коксованию каменных углей с
одновременным улавливанием части образующихся при этом
химических продуктов были сооружены в 1889 г. на Щербинов-
ском руднике.

В результате промышленной революции XVIII века была
разработана паровая машина Уайта, что позволило размещать
предприятия вблизи источников сырья и рынков сбыта, а не
только по берегам крупных водоемов, использовавшихся в ка-
честве источников энергии. В этот период уголь стал основным
энергоносителем, необходимым для развития промышленности
и транспорта. Следует отметить, что Петр I придавал большое
значение его использованию, о чем свидетельствует указ, под-
писанный им в 1722 г. при открытии Донецкого угольного бас-
сейна. В том же году были открыты Кузнецкий и Подмосков-
ный бассейны, в 1786 г. — Кизеловский, а в 1833 г. — Караган-
динский бассейны. Высоко оценивал использование каменного
\гля для развития металлургии и химической промышленности
Д. И. Менделеев, называя его «черным великаном». Огромную
роль угля для народного хозяйства отмечал В. И. Ленин: «Без
угольной промышленности никакая современная промышлен-
ность, никакие фабрики и заводы немыслимы. Уголь — это на-
стоящий хлеб промышленности» [1].

1.1. ЗАПАСЫ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ СЫРЬЯ

Углерод входит в состав неорганических и органических соеди-
нений, его содержание в земной коре достигает примерно 0,5%,
или 1 • 1017 т. Несмотря на постоянный и довольно интенсивный
круговорот углерода в природе, основные источники органиче-
ского сырья — нефть, газ, уголь, сланцы и другие — сконцент-
рированы в виде месторождений, которые распределены в раз-
личных регионах мира весьма неравномерно. Так, 98% извест-
ных ресурсов находится на территории десяти стран, причем
на долю СССР, США, КНР и Австралии приходится 90% всех
ресурсов и 60% всех запасов угля.

Следует отметить, что в соответствии с принятой классифи-
кацией суммарное количество отдельных видов углеродсодер-
жащего сырья определяется как мировые ресурсы. Часть ре-
сурсов, которая может быть извлечена и использована, опре-
деляется как доказанные запасы, а доля ресурсов, подробно
изученных и оцененных, как пригодных к извлечению при су-
ществующих технических возможностях, но экономическая це-
лесообразность использования которых при сложившейся конъ-
юнктуре не очевидна, относятся к разведанным запасам. И, на-
конец, к категории извлекаемых запасов относится та часть ре-
сурсов, которая в соответствии с техническими возможностями
и экономическими условиями может быть извлечена при разра-
ботке данного конкретного месторождения в настоящее время.

В соответствии с принятыми в нашей стране нормативами,
полезные ископаемые, разработка которых возможна в про-
мышленных условиях с учетом необходимых технических и
экономических факторов, относятся к балансовым запасам,
тогда как месторождения, разработка которых по каким-либо
причинам не может быть произведена в настоящее время, и
они являются резервом, относят к забалансовым запасам.

В СССР применяется также система оценок месторождений
по категориям, в которых учитываются достоверность объема
запасов, их состав, степень проектных разработок и подготовки
к промышленной эксплуатации. В соответствии с этой систе-
мой, месторождения могут быть отнесены к категориям А,
В и С:

Ai — эксплуатируемые месторождения или полностью изу-
ченные и готовые к эксплуатации;

Аг — месторождения, запасы которых детально изучены,,
могут быть использованы для проектных разработок;

В — необходимо более детальное изучение найденного'
сырья для последующего проектирования промышленных пред-
приятий;

С] — необходимы дополнительные геологические изыскания,
запасы детально не установлены, свойства полезных ископае-
мых недостаточно изучены;

Сг — запасы определены лишь по геофизическим или геоло-
гическим прогнозам, на их основе возможно перспективное пла-
нирование геологоразведочных работ.

В соответствии с этой системой классификации извлекае-
мые запасы определяются категориями А-|-В-|-С и составляют
50—60% от уровня доказанных запасов.

По данным XI Мирового энергетического конгресса
(МИРЭК-XI), состоявшегося в 1980 г., суммарное количество
органических ресурсов в мире достигает 13,1 трлн, т у. т., при-
чем 83% из них — ресурсы угля [2].

На XII конгрессе МИРЭК отмечалось, что объем извлекае-
мых запасов органических ископаемых достигает 960 млрд, т
у. т., которые распределены между отдельными видами угле-
родного сырья следующим образом [3]:

Млрд, т у. т. Доля, %

Уголь 690 72,1

Нефть 130 13,5

Природный газ 96,5 10

Газовый конденсат 9—13,5 1,2

Синтетические органические продук- 24—23 2,5

ты из сланцев и битуминозных пе-
сков

Торф 7 0,7

Всего 956,5—960 100

Необходимо отметить, что оценка как суммарных, так и от-
дельных видов мировых ресурсов органического сырья, а так-
же их распределение между отдельными регионами, странами
и месторождениями претерпевают значительные колебания.
Это можно объяснить тем, что определение и расчет ресурсов,
а также отнесение их к различным категориям запасов прово-
дятся в различных странах различными методами с учетом
как уровня существующих в этих странах технических воз-
можностей добычи, так и ряда других причин. Кроме того, це-
лесообразность разработки отдельных видов сырья и отнесе-
ние их к той или иной категории зависят от имеющих место
колебаний цен на мировом рынке, совокупности конъюнктур-
ных, экономических и политических факторов.

Энергетический кризис, начавшийся в 70-х годах, привел
к выводу, что период использования дешевых источников окон-
чился, что запас ресурсов полезных ископаемых Земли не без-
граничен. Проведенный детальный анализ объема и темпов
расходования нефти и газа, являющихся в настоящее время
основой энергетики и важнейшим сырьем для химической про-
мышленности, показал неизбежность их истощения за сравни-
тельно короткие сроки, а в соответствии с этим, необходимость
перехода на уголь, как наиболее перспективный источник орга-
нического сырья, запасы которого значительно превышают сум-
марные запасы нефти и газа.

Замена нефти и газа на уголь потребует весьма значитель-
ных экономических расходов, связанных с необходимостью со-
здания практически новой технологии переработки сырья, его
транспорта, экологическими проблемами и т. д. Кроме того, за-
метное различие в географии распределения этих основных ис-
точников энергетики и важнейшего сырья для химической про-
мышленности, несомненно, приведет к значительным изменени-
ям сложившихся экономических и политических взаимоотноше-
ний между странами — экспортерами и импортерами. Инте-
ресно отметить, что из суммарного объема мировых ресурсов
уьчя, оцененных в 9700 млрд, т (7800 млрд, т у. т.), его запасов
1520 млрд, т (1200 млрд, т у. т.) и извлекаемых запасов
946 млрд, т (690 млрд, т у.т.) около 90% приходится па Се-
верное полушарие.

На XII конгрессе МИРЭК было отмечено, что роль угля
в мировой энергетике будет безусловно возрастать и потреб-
ность в энергетическом угле, достигшая в 1980 г. 2,2 млрд, т,
К 2000 г. увеличится до 4,1 млрд. т. В соответствии с проектом
WOCOL (World Coal Study), для решений этой проблемы ми-
ровая добыча угля должна возрасти в 2,5—3,0 раза по срав-
нению с 1979 г. Следует отметить, что затраты, связанные с
увеличением объемов потребления угля, не превысят капита-
ловложения, которые потребуются при использовании необхо-
димых количеств нефти, газа и атомной энергии.

Близкими к этим данным являются результаты исследова-
ния НИАСА, приведенные А. Мак-Дональдом [4], которые по-
зволяют оценить объемы мировых запасов основных видов ор-
ганического сырья. В основе оценки запасов мирового органи-
ческого сырья лежит стоимость его разработки (табл. 1.1):
для угля:

Категория

Стоимость, долл./т у. т.

1 2

25 и менее 25—50
Категория
1 2 3

Всего

Таблица 1.1. Оценка категорий мировых запасов органического сырья
(млрд, т у. т.) [4]

Органическое сырье

Уголь 612 1121 1737
Нефть 290 220 410 921
Газ 293 155 143 592
Всего 1200 1496 553 3249

для нефти и газа:

Категория

Стоимость, долл./т у. т.

и менее

90—145 145—180

В табл. 1.2 и 1.3, составленных на основе данных XII конг-
ресса МИРЭК (1983 г.), показано распределение разведанных
и извлекаемых запасов угля, а также его добыча в основных
угледобывающих странах.

В табл. 1.4 приведены доказанные запасы битуминозных
песков и сланцев [5].

По теплоте сгорания угли делят на две основные группы:
каменный (включая антрацит), теплота сгорания сухой и обез-
золенной массы которого выше 23,76 МДж/кг, и бурый (вклю-
чая лигнит) — с теплотой сгорания ниже этой величины.

В качестве единицы измерения используют метрическую
тонну условного топлива (т у. т.), выделяющую при сгорании
29,307 МДж тепла. Зная теплоты сгорания углей различных
типов:

Уголь

Теплота сгорания, кДж/кг

Каменный Бурый Лигнит

28 220 20 930 16 330

можно рассчитать эквивалент их количественного потребления
по сравнению с использованием 1 т у. т.

Следует отметить, что данные о количестве горючих слан-
цев и выделяемой из них сланцевой смолы весьма противоре-
чивы и приводимые в литературе объемы их запасов колеб-
лются в пределах от сотен миллиардов до триллионов тонн.
Повышенный интерес к ним объясняется тем, что они могут
быть перспективным источником для получения синтетической
нефти. В табл. 1.5 приведено распределение ресурсов сланце-
вой смолы.

Запасы горючих сланцев в СССР оцениваются (данные на
1968 г.) 193,2 млрд, т, а прогнозные их запасы — 849 млрд, т
[7, 8].

Важным показателем является соотношение извлекаемых
запасов источников органического сырья к их среднегодовой
добыче. По данным XII конгресса МИРЭК (на 1 января
Таблица 1.2. Распределение разведан

Страна Разведанные Извлекаемые Разведанные Извлекаемые
млрд, т т у. т. . млрд, т Т V. т. «г млрд, т т у. т. млрд, т т у. т.
Биту минозные+антрацит Суббитуминозные

США 223,7 204 125,4 114 165,1 128,8 99,8 78
СССР 200 182 99 90 — — 1
КНР 136 123,8 108,8 99 53 41,3 42,4 33
ЮАР 112 101,9 51,8 47 — — — —
ПНР 60 55 27 24 1 — —
Австралия 48,5 44,1 27,4 25 3 2,3 2,1 2
ФРГ 44 40 29,9 27 — —
Индия 26,3 24,4 н. с. н. с. — —— н. с. н. с.
Бразилия н. с. н. с. — — 23 18,4 13 10
МНР 12 11 н. с. н. — — н. с, н. с.
Всего 920 840 515 469 260 200 166 130

в мире

Примечание. Н. с. — нет сведений.

1983 г.), обеспеченность нефтью достигает 34 года, газом — 48,
битуминозными углями—191 и суббитуминозными и лигни-
том — 345 лет [9].

Советский Союз имеет значительные запасы органического
сырья, что позволяет полностью обеспечивать потребности стра-
ны в источниках энергии и сырье для химической промышлен-
ности.

Доля СССР в мировой добыче различного органического
сырья достигает 20%, в том числе нефти с газовым конденса-
том— 18,7%, газа — 25,9%, угля — 21%. Несмотря на опере-
жающий рост добычи нефти и газа в последние десятилетия
(табл. 1.6) [10, 11], абсолютная добыча угля за период 1950—
1983 гг. возросла в 2,3 раза, в основном за счет развития от-
крытого способа добычи [12].

Таблица 1.3. Мировая добыча товарного угля в 1985 г.* (млн. т)

Страна Каменный уголь Бурый уголь Страна, регион Каменный уголь Бурый уголь
США 740,9 62,8 Австралия 136,5 37,0
СССР 566 160 ФРГ 88,8 120,7
КНР 815 32 Индия 148 8,0
ЮАР 173,1 Бразилия 8,0
ПНР 191,6 57,7 МНР н. с. н. с.

* ЦСУ СССР. СССР в цифрах в 1985 г.: Краткий статистический справочник. М.:
Финансы и статистика, 1985. С. 56; Статистический ежегодник стран членов СЭВ:
Справочное изд. М.: Финансы и статистика, 1985. С. 90—91.
ных и извлекаемых запасов угля

Разведанные Извлекаемые Общие разведанные запасы Общие извлекаемые запасы
млрд, т т у. т. млрд., т т у. т.
Лигниты млрд, т т у. т. млрд, т т у. т.

40 15,6 32 12 429 348 257 204
н. с. н. с. — — 200 182 99 90
99 38,6 89 35 288 203 239 167
— — — 112 102 52 47
16 6,2 15,3 12 5 76 61 37 29
39,3 36,2 14 91 62 66 41
55 21,5 35,2 14 99 61 65 41
— — н. с. н. с. 26,3 25 н. с. н. с.
—- —- — —- 23 18,4 13 10
12 4,7 н. с. н. с. 24 16 н. с. н. с.
340 130 265 90 1520 1200 946 690

Следует отметить, что в СССР, начиная с 1970 г., наблюда-
ется перемещение промышленных предприятий по добыче ор-
ганического сырья в восточные районы страны (табл. 1.7). Это
объясняется тем, что в европейской части страны установились
стабильные объемы добычи в связи со значительным исчерпа-
нием ресурсов, а на таких крупнейших угольных бассейнах, как
Канско-Ачинский, Кузнецкий и Экибастузский увеличились
разработки открытым способом [13] (табл. 1.8).

Следует отметить, что подобная тенденция привела к необ-
ходимости решения ряда сложных для народного хозяйства за-
дач, так как главные промышленные производства и основная
часть населения размещены в европейской части страны. К та-
ким задачам относятся также все возрастающий поток транс-
порта с органическим сырьем и необходимость энергообеспе-
чения восточных районов страны и др. Подобная же проблема
возникла при обеспечении топливно-энергетическими ресурсами
стран — членов СЭВ. Промышленные запасы органического

Таблица 1.4. Мировые запасы битуминозных песков и сланцев (109 т у.т.)

Страна, регион Битуми- нозные пески Слан- цы Всего Страна, регион Битуми- нозные пески Слан- цы Всего
Канада 10,7 2,6 13,2 Океания 0,04 0,04 0,08
СССР н. д. 1,1 31 1,1 31 Африка 0,03 0,37 0,40
США 0,4 Латинская 16,6 0,1 16,7
кнр 0 4,5 4,5 Америка Европа 0,014 0,5 0,5
Таблица 1.5. Распределение ресурсов сланцевой смолы
по регионам мира [6]

Регион Известные запасы Извлекаемые запасы
млрд, т 1% млрд, т /Уо
Европа (включая СССР) 11 2,3 4 14,3
Северная Америка 320 67,4 12 42,8
Африка 14 2,9 1,5 5,4
Азия 15 3,2 3,5 12,5
Южная Америка 115 24,2 7 25
Всего 475 100 28 100

Таблица 1.6. Структура добычи основных видов органического сырья
в 1940—1984 гг. (%)

Топливо 1940 г. 1950 г. 1960 г. 1970 г. 1980 г. 1984 г.

Нефть (включая 18,7 17,4 30,5 41,1 45,5 42,0
газовый сат) Газ конден- 1,8 2,3 7,9 19,1 27,1 33,3
Уголь 59,1 66,1 53,9 35,4 25,2 22,8
Торф 5,7 4,8 2,9 1,5 0,4 0,3
Сланцы 0,3 0,4 0,7 0,7 0,6 0,5
Дрова 14,4 9,0 4,1 2,2 1,2 1,1
сырья в этих странах (1980 г.) оценивались в 55 млрд. т у. т.
причем ОКОЛО 58% запасов угля сосредоточено в ПНР

10,9%—в ЧССР, 17,3%—в ГДР. Таким образом, имеющи-
мися запасами обеспечена лишь ПНР; добыча же угля в
ЧССР и ГДР связана со значительными экономическими за-
тратами, обусловленными сложными геологическими условия-
ми добычи угля [14].

Проблема транспорта была решена созданием нефте- и га-
зопроводов, что позволило обеспечить органическим сырьем не
только европейскую часть нашей страны, но и страны — члены
СЭВ. Тем не менее следует учитывать, что тенденция сдвига

Таблица 1.7. Доля восточной части страны в добыче
органического сырья (%)

Доля 1960 г. 1970 г. 1975 г. 1980 г.

Всего, % от суммарной добычи в т у. т. 23,5 29,9 43,5 56,4
Нефть (включая кон- денсат) 7,2 18,1 29,8 39,0 47,5 55,4
Газ 2,4 35,9 63,8
Уголь 43,2 49,2 53,8
Таблица 1.8. Размещение ресурсов угля СССР (округленно)

Бассейн Геологические запасы Открытая раз- работка Ресурсы ближай- шего освоения
млрд, т о/ /0 млрд, т % млрд, т %
СССР, всего 5730 100 206 100 515 100
Европейская часть 174 3,0 2,9 1,4 80 15,5
(с Уралом)
Восточные районы 4536 97,0 203,1 98,6 435 84,5
в том числе:
КАУ 448 7,8 140 68,0 140 27,2
Кузнецкий 643 11,2 12,0 5,8 205 39,8
Экибастузский 7 0,1 7,1 3,5 7 1,4

на Восток промышленности, связанной с добычей органическо-
го сырья, продолжает действовать и потребуются дополни-
тельные усилия для обеспечения европейской части страны
энергоресурсами и сырьем для химической промышленности.

1.2. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ
ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО БАЛАНСА

Энерговооруженность является одним из важнейших показа-
телей уровня развития любого государства и общества в це-
лом и оказывает заметное влияние на прогресс производи-
тельных сил [15—22].

Суммарные энергетические ресурсы Земли оцениваются в
1024 т у. т., что в 1014 раз превышает годовое энергопотребле-
ние мира [14, с. 169], но эффективность добычи и использова-
ния энергии остается крайне низкой. Население Земли достиг-
ло 5 млрд, человек, суммарное производство энергии превыша-
ет 10 млрд, т у. т./год, отсюда средняя потребляемая мощ-
ность достигает около 2 кВт/чел., но она распределена весьма
неравномерно — на % численности населения приходится ме-
нее 2 кВт/чел., на 400 млн. чел., менее 100 Вт/чел. [4, с. 9, 22].
В СССР потребление первичных энергоносителей на душу на-
селения достигает 5,8 т у. т. (1982 г.), ГДР — 7,4 т у. т.,
ЧССР — 6,4 т у. т.

На промышленность в индустриально развитых странах при-
ходится 46% общего энергопотребления, в том числе 65%
твердого топлива, 28% жидкого, 54%—газа, 53%—электро-
энергии, 77% пара и горячей воды, 61% прочих энергоносите-
лей. Структура энергопотребления по секторам хозяйства при-
ведена в табл. 1.9 [14, с. 13].

В соответствии с проектом WOCOL удельный объем мощ-
ностей по производству электроэнергии на основе угольного
Таблица 1.9. Структура конечного потребления энергии (%)

Регион Промышленность Транспорт Прочее
1973 г. 1980 г. 1973 г. 1980 г. 1973 г. 1980 г.
Северная Америка 33,7 31,4 31,4 35,0 34,9 33,6
Северная Европа 40,8 38,4 19,8 22,2 39,4 39,4
Южная Европа 47,3 45,1 31,3 31,3 21,4 23,6
Япония 58,1 53,4 18,1 18,6 20,5 24,6

сырья в странах ОЭСР возрастает от 32 (1977 г.) до 40%
(2000 г.), причем доля угля в Австралии достигнет 85%, в Се-
верной Америке — 50%, в Европе — 35%. Необходимо отме-
тить, что основная часть угля потребляется в странах, где он
добывается, тогда как объем международной торговли достига-
ет лишь 8% от суммарного потребления угля (200 млн. т
у. т./год). В перспективе основными экспортерами угля могут
быть Австралия, США, СССР, КНР, ЮАР, Канада и ПНР.
Следует отметить, что экспорт угля из СССР целесообразен
лишь при достаточно высоких ценах на уголь, так как высока
стоимость транспортирования низкосортных углей из восточной
части страны.

Относительная доля (%) отдельных источников энергии в
топливно-энергетическом балансе мира в 1980—1983 гг. пока-
зана ниже [23]:

Нефть
Природный газ
Уголь

40,4 Гидравлическая энергия 1,8

19,3 Ядерная энергия 3,2

32,1 Дрова-|-биомасса 3,2

Академик А. Е. Шейндлин подчеркивает важную роль и
необходимость прогнозирования развития энергетики и ука-
зывает, что недостаток подобных исследований объясняется
трудностью учета развития существующих и внедрения в энер-
гетику принципиально новых технологий [18, с. 191].

Наблюдаемое с начала 80-х годов снижение цен на нефть
привело к конъюнктурной переоценке перспектив производства
синтетических топлив в капиталистических странах, что под-
тверждается изменениями ассигнований на развитие этих ра-
бот в США (табл. 1.10) [25, 26].

В настоящее время промышленное производство СЖТ из
угля осуществляется только в ЮАР, где суммарная мощность
производства, основанная на газификации угля с последующим
синтезом углеводородов по Фишеру — Тропшу, в настоящее
время достигает 8 млн. т/год. Между тем, анализ показателей
различных процессов переработки угля показывает, что терми-
ческий КПД (%) и стоимость энергии (долл./ГДж) составля-
ют соответственно: прямое ожижение — 69 и 4,83, газифика-
ция+синтез Фишера — Тропша — 69 и 8,44, газификацияф-син-
тез метанола — 60 и 9,62, газификация-4-синтез метанола+де-
гидратация в бензин — 54 и 11,23, газификация+синтез мета-
на — 72 и 7,0 [27].

В Советском Союзе огромное внимание уделяется развитию
топливно-энергетического комплекса (ТЭК). В 1985 г. было
добыто 595 млн. т нефти и газового конденсата и 726 млн. т
угля, что оказалось несколько ниже планируемых объемов до-
бычи и привело к некоторому осложнению в реализации энер-
гетической программы страны. Добыча нефти и газового кон-
денсата • в 1990 г. должна достичь 635 млн. т, газа —
850 млрд, м3, угля — 795 млн. т, причем основной прирост этих
ресурсов приходится на восточные районы [28]. Большое
развитие планируется в газовой промышленности, где заверша-
ется строительство шести магистральных газопроводов протя-
женностью 3500—4000 км, но уже в настоящее время проблема
транспорта газа в значительной степени решена. Готовятся к
эксплуатации Астраханское и Карачаганакское газоконденсат-
ные месторождения. Несмотря на планируемый прирост добы-
чи угля на 69 млн. т, его доля в балансе первичных энергоре-
сурсов снизится с 20% в 1985 г. до 18% в 1990 г. Основной
прирост добычи угля будет получен за счет Экибастузского и
Канско-Ачинского бассейнов, где его добыча будет проводиться
открытым способом [28].

Таким образом, развитие энергетики на период, включаю-
щий начало XXI в., ориентируется на использование значитель-
ных количеств органических источников (которые в последую-
щем все более широко будут применяться и для нужд химии),
с последующим возрастанием роли новых нетрадиционных ме-
тодов производства энергии. Переходный период может занять
50—60 лет [14, с. 206]. Следует отметить, что уже в настоящее
время на научные исследования расходуются значительные
средства, причем большое внимание уделяется вопросам, свя-
занным с поисками нетрадиционных источников энергии,

Таблица 1.10. Динамика выполнений работ в США по переработке угля
в жидкое топливо (млн. долл.)

Назначение 1981 г. 1982 г. 1983 г. 1985 г. Выделено на 1986 г.
Исследовательские работы 185,1 98,8 по ожижению угля То же, по газификации уг- 70,1 53,1 ля То же, подземная газифи- 10,0 8,2 кация Перспективные работы 52,0 52,4 Строительство установок 327,5 — по ожижению угля 2—12 П / Ч С 26,2 25,8 31,9 10,5 32,0 42,9 0,7 5,78 4,2 17,0 39,9 34,9 I i 17 [ — « А A wJB 4^ • » ? • Т Д |
в частности, нетрадиционным методам переработки угля [29].
В результате последовательной политики нашего государства
в настоящее время СССР занимает ведущие позиции по произ-
водству важнейших видов энергии и добыче энергоносителей:

Электроэнергия

Нефть (включая газовый конденсат)

Газ

Уголь (товарный)

Кокс

В мире В Европе

2 1

1 1

3 1

1 (1983 г.) 1

СССР в цифрах в 1985 г. Краткий статистический сборник, М.: Фи-
нансы и статистика, 1986. С. 55.

1.3. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ

В настоящее время основная часть добываемого органического
сырья используется для удовлетворения нужд энергетики.
Между тем анализ развития мировой промышленности пока-
зывает, что для удовлетворения нужд химической промышлен-
ности возрастает доля потребляемой нефти. Так, если в 1975—
1976 гг. использовалось 6% от добываемой сырой нефти, то в
2000 г. ее потребность возрастет до 20—25% [31]. Предполага-
ется, что после 2000 г. основным источником для удовлетворе-
ния энергетических нужд будет уголь, тогда как нефть в основ-
ном будет использоваться для химической промышленности.
Вместе с тем, долевое значение угля в качестве сырьевой базы
для химической промышленности также постоянно возрастает.

Основными процессами, с помощью которых уголь может
быть превращен в ценные компоненты для химической про-
мышленности, являются экстракция, окисление, полукоксова-
ние и коксование, газификация, терморастворение и гидроге-
низация. Существуют и специальные методы химической пере-
работки угля, находят также широкое применение отходы его
добычи и переработки.

Экстракция. При обработке углей растворителями извлека-
ются битумы, количество и состав которых зависят от химиче-
ской природы как используемых растворителей, так и обра-
батываемых углей. Применение растворителей, кипящих при
температуре не выше 100 °C, позволяет извлекать компоненты
угольного вещества без изменения состава их и твердых остат-
ков, что имеет большое значение для изучения химической
структуры угля. Битумы представляют собой смеси смол, вос-
ков и жиров, которые по составу подразделяются на группы
А, В и С. Выделение смесей зависит от условий экстракции и
химического состава растворителя. Так, при экстракции бензо-
лом или спиртобензольной смесью выделяются битумы груп-

-*• г
пы А. Из твердых горючих ископаемых после выделения биту-
ма Я в условиях повышенного давления (до 5 МПа) дополни-
тельно извлекаются битумы В. Если же уголь после извлечения
битума А обработать кипящей 10%-ной соляной кислотой, про-
мыть, высушить и вновь экстрагировать спиртобензольным
растворителем, выделяется битум С. Содержание битумов А,
В и С, извлекаемых из бурого угля, достигает 8,5, 0,8 и 6,5%,.
а из каменного угля — 0,6, 3,8 и 7,8% соответственно. При об-
работке в условиях повышенных температур выход битумов
может быть значительно повышен и для бурых углей СССР
достигает 20—33%. Твердую массу угля после экстракции на-
зывают энбитуминированной.

Извлекаемые битумы называют серым горным воском, его
мировое производство достигает 50 тыс. т/год; основными стра-
нами-производителями являются СССР, США, ГДР и ФРГ
[32]. В состав битумов входят углеводороды, высокомолеку-
лярные спирты, эфиры, кислоты, их ангидриды, лактамы, по-
этому для извлечения этих компонентов большое значение при-
обретает химический состав экстрагента. Бензин хорошо
извлекает лишь углеводороды, тогда как смолы и гид-
роксисодержащие соединения остаются в исходном угле. Ди-
этиловый эфир растворяет спирты, смолы, углеводород и прак-
тически не извлекает воски. Этанол экстрагирует спирты, кис-
лоты, смолы и воски, но при этом необходима последующая
очистка выделенных продуктов от попутно растворенных ве-
ществ. Наиболее часто для экстракции используют бензол
(извлекает углеводороды, воски, смолы) и спиртовобензоль-
ную смесь, при этом получают чистые битумы с наиболее вы-
соким выходом. В битумах бурых углей много кислородсодер-
жащих соединений, в том числе карбоксильных, поэтому они
обладают довольно высокой кислотностью. Они могут быть
разделены на воски и смолы, причем смолы содержат свобод-
ные кислоты и омыляемые вещества, а воски — высокомолеку-
лярные кислоты (С]7—С34), спирты, ангидриды. Воски облада-
ют низкой электропроводимостью, химически стойки, образу-
ют устойчивые композиции с парафинами, используются в
литье, кожевенной промышленности. Битумы каменных углей
нейтральны, практически не содержат воска и спиртов и в ос-
новном состоят из насыщенных углеводородов.

Из выветрившегося фюзинитового бурого угля при обработ-
ке водой выделяют полициклические кето- и кетооксикарбоно-
вые кислоты, пальмитиновую кислоту; найдены [3-кетокарбонр-
вые кислоты, парафины С14-33 и аминокислоты [33]. Водорас-
творимые продукты, выделенные из сапропелитового угля
Львовско-Волынского бассейна, окисленного кислородом воз-
духа в водно-щелочной среде, состоят из пировиноградной,
фталевой и бензолтри- и бензолтетракарбоновых кислот [34].
В настоящее время, в связи с необходимостью изыскать
дешевое и недефицитное сырье для химической промышленно-
сти, изучение углей сапропелитового происхождения представ-
ляет большой интерес, так как при комплексном использова-
нии и применении современных методов переработки эти угли
могут значительно расширить номенклатуру химической про-
дукции. Детальные исследования в этой области проведены
В. В. Тутуриной с сотр. Полученные ими продукты деструкции
сапропелитов могут найти широкое применение для получения
пенополиуретанов, флотореагентов, антикоррозионных покры-
тий, пластификаторов, углещелочных реагентов, органических
вяжущих для дорожного асфальтового бетона.

Окисление. Окисление углей — сложный физико-химический
процесс, в результате которого изменяются состав и свойства
исходного вещества. Влага, пористость, трещиноватость, ми-
неральные примеси, изменение климатических условий повы-
шают окисляемость угля. Поскольку окисление угля — экзо-
термический процесс, очаги местного перегрева приводят к
возникновению пожара. Окисление при повышенных темпера-
турах приводит к образованию щавелевой, бензолкарбоновой,
а также водонерастворимых гуминовых кислот [35]. Установ-
лено, что при окислении антрацита азотной кислотой с после-
дующим доокислением КМПО4 образуется меллитовая кислота
136].

На основании систематических исследований по окислению
сапропелитов установлено, что продукты их переработки мо-
гут найти использование в качестве флотореагентов в буровой
технике, в производстве пластмасс и других областях народно-
го хозяйства [37].

Окисленные угли обладают малой калорийностью и не на-
ходят широкого применения в энергетике. Между тем они яв-
ляются хорошим сырьем для производства ценного азотсодер-
жащего удобрения, широко применяющегося в сельском хозяй-
стве ряда стран. Гуминовые удобрения получают обработкой
окисленных бурых углей гидроксидами щелочных металлов и
азотной кислотой, аммиаком или оксидами азота. Эти соеди-
нения содержат кроме азота набор микроэлементов, необходи-
мых для развития растений. Кроме того, при внесении угля в
почву заметно улучшается ее структура [38].

Газификация. К процессам окислительной переработки угля
относится газификация, в результате которой получают необ-
ходимое сырье для производства синтетического жидкого топ-
лива и ряда химических продуктов. Перспективность этого ме-
тода объясняется и тем, что в качестве исходного материала
для производства СО—Н2 могут быть использованы практиче-
ски любые органические продукты. В основе этого процесса,
заключающегося во взаимодействии угля с кислородом, воз-
духом, обогащенным кислородом, диоксидом углерода, водя-
ным паром или смесью этих веществ, лежит реакция неполно-
го окисления исходного органического продукта. Изменение
соотношения этих компонентов, условий процесса и применение
катализаторов позволяют получать смеси СО и Нг различного
состава (основные продукты), а также СОг, СН4 и СлНги.
Весьма перспективными представляются комплексные процес-
сы, позволяющие совмещать производство синтез-газа с пере-
работкой железных руд в чугун [39, 40], что значительно
улучшает технико-экономические показатели металлургическо-
го процесса и избавляет от необходимости получения кокса.

Проблеме производства синтез-газа для химической поо-
мышленности посвящено большое число обзоров, монографий
и статей [41—43]. Синтез-газ находит широкое применение
для производства метанола и других спиртов, альдегидов, ке-
тонов, простых и сложных эфиров, парафиновых, олефиновых
и ароматических углеводородов. Кроме того, процесс газифи-
кации угля позволяет получать водород, необходимый для син-
теза аммиака, в процессах гидрогенизации угля, гидрокрекин-
га вакуумного дистиллята нефти. Упрощенная схема перера-
ботки синтез-газа в ценные промежуточные и целевые продук-
ты приведена на рис. 1.1.

Подробнее о процессе газификации и об использовании син-
тез-газа в химической промышленности см. гл. 5.

Коксохимия. При коксовании 1 т угля образуется 120—
150 кг коксового газа, 10—11 кг сырого бензола, 80—90 кг ам-
миачной воды и другие продукты, выход которых зависит от
типа угля, глубины его помола, а также от параметров процес-

Рис. 1.1. Схема переработки синтез-газа
са [44, 45]. Продукты, выделяемые при коксовании угля, ши-
роко используются в производстве пластмасс, красок, средств
защиты растений, пластификаторов и связующих веществ, ин-
гибиторов коррозии металлов, стабилизаторов, адсорбентов и
углеродных материалов, в органическом синтезе для получения
гетероциклических и ароматических полициклических углево-
дородов, фенолов и оснований [32, 46, 47].

Одним из перспективных направлений представляется пи-
ролиз угля в атмосфере метана при 825—900 °C и времени кон-
такта не более 10 с. В этих условиях помимо ароматических
углеводородов образуется этилен, выход которого возрастает
при понижении давления. Экономический анализ этого про-
цесса указывает на его быструю окупаемость [48, 49].

Производство карбида кальция. В середине 60-х годов про-
изводство карбида кальция на основе угля (кокса) и известня-
ка достигало 10 млн. т/год. Это объясняется тем, что ацети-
лен, получаемый при взаимодействии карбида кальция с во-
дой, широко применялся в сварочной технике и в химической
промышленности для производства этанола, уксусной кислоты
и уксусного ангидрида, ацетальдегида, ацетона, цианамида
кальция, винилхлорида и других продуктов органического син-
теза. В 1974 г. производство карбида кальция снизилось до
3 млн. т/год в связи с расширением использования для ука-
занных производств этилена, получаемого из дешевого нефтя-
ного сырья. В настоящее время вновь рассматривается вопрос
о производстве ацетилена, который может быть получен путем
взаимодействия угля с известняком при 2000—2200 °C [16,
с. 76], газификации угля и пиролиза образующегося при этом
метана, гидрирования угля с последующей конверсией гидро-
генизата в ацетилен в плазменном или дуговом реакторах,
а также путем вдувания потоком водорода угольной пыли в
электродуговой реактор с быстрой закалкой выделяющихся
газов [50]. На основании теоретических разработок и усовер-
шенствования аргонового и аргоноводородного плазменных ре-
акторов максимальный выход ацетилена составляет 59 г/(кВт-
•ч), степень превращения углерода в С2Н2 достигает 14% [51].

Отходы переработки. Необходимыми физико-химическими
поверхностными свойствами (адгезия, когезия, смачивание,
адсорбция) обладают продукты переработки угля и сланцев.
Это позволяет рассматривать их как перспективное сырье для
производства связующих веществ, широко применяющихся для
дорожного строительства, в металлургии (окатывание и бри-
кетирование), строительстве (стройматериалы), приготовлении
топлива (окусковывание), добывающей промышленности (ук-
репление отвалов, горных выработок и т. д.). Так, каменно-
угольный пек широко применяется для каменноугольного бри-
кетирования и окатывания, брикетирования руд и концентра-
тов цветных и черных металлов и металлургических отходов.
Для брикетирования применяют и гуматы натрия и аммония,
получаемые при извлечении из угля гуминовых кислот. При
получении формовочного кокса может быть использована и
смола полукоксования.

Отходы добычи и переработки угля являются важнейшим
компонентом при производстве цемента, могут заменять крем-
неземистые и алюмосиликатные добавки. Они широко исполь-
зуются при строительстве дорог и ряда земляных сооружений,
рекультивации земель, для стабилизации грунтов и т. д. В за-
висимости от состава и пористой структуры зольные уносы мо-
гут быть использованы для производства морозо-, водо- и суль-
фостойких цементов ячеистого и других видов, а тонкая зола
каменных углей — в качестве ценного наполнителя. На осно-
вании золы бурых углей Канско-Ачинского бассейна, шлаков
и горелых пород без дополнительной обработки получают теп-
лоизоляционные газобетонные материалы, широко применяе-
мые для изготовления несущих конструкций, что снижает рас-
ход цемента на 12% и арматурной стали на 17% [52].

Отходы переработки твердых топлив используются при из-
готовлении керамических изделий, кирпича, строительной ке-
рамики. Из расплавленных шлаков получают гранулированные
шлаки, каменное литье, минеральную вату и др. Введением га-
за или водяного пара получают шлаковую пемзу. Зола экиба-
стузских углей является хорошим материалом для стекольной
промышленности [53].

Отходы добычи и переработки твердых горючих ископае-
мых находят все более широкое применение в цветной метал-
лургии в качестве глиноземного сырья и других продуктов.
Способы их переработки делятся на процессы, основанные на
спекании сырья со щелочными реагентами, и процессы кислот-
ного разложения. Спекание отходов обогащения экибастузских
углей и последующее выщелачивание содовым раствором само-
рассыпающегося пека позволяет извлекать 80—83% глинозема
[54]. В США золу сжигания углей спекают с известняком и
гипсом, выщелачивают содой и извлекают 93,9% глинозема
[55]. В ГДР разработан метод получения концентрата крем-
незема из золы бурых углей [56].

Из кислотных методов переработки чаще всего используют
сернокислотный, с помощью которого получают сульфат алюми-
ния с примесью сульфатов железа — коагулянта при очистке во-
ды. Кислотные методы в отличие от щелочных связаны с допол-
нительной доработкой материала [52, с. 181].

Перспективным представляется комплексная переработка зо-
лошкаловых отходов на глинозем, ферросилиций и строительные
материалы. Такая технология разработана применительно к зо-
лошлаковым отходам, получаемым при сжигании канско-ачин-
ских и экибастузских углей [57].

При высокоскоростном сжигании углей выделяются сферои-
дальные частицы, состоящие из 70% железа, легированного
Мп, V, Ni, Ti и пригодные для прямого восстановления железа
[58]. Для производства литейных сплавов и раскислителей
сталей используются кремнеалюминиевые и железокремнеалю-
миниевые сплавы, получаемые из отходов угля [59]. Большой
интерес представляет технология получения ферросилиция из
минеральных отходов твердых топлив [60]. Зольные уносы с
высоким содержанием SiO2 могут быть использованы в каче-
стве абразивных материалов. При высокотемпературной обра-
ботке смеси, содержащей углерод, соединения кремния и алю-
миния, получают вещества, содержащие карбид кремния.

В отходах угля содержатся примеси многих металлов [52,
с. 193], извлечение которых представляется весьма перспек-
тивным. При сжигании угля германий, галлий, бериллий и
другие металлы сосредотачиваются в золе, а при увеличении
температуры до 1100—1700 °C переходят в газовую фазу. В Со-
ветском Союзе разработана технология получения германия
[61] и других металлов из этих отходов. Тем не менее, коли-
чество некоторых ценных веществ, выбрасываемых в атмосфе-
ру, превышает объем их промышленного производства. Так,
содержание рения в золах достигает 9,32 г/т, La — 61,5 г/т,
W—10—15 г/т, Ni — до 70 г/т, V — до 200 г/т, Мо — до
300 г/т, Au и Ag — до 3,1 г/т, бора — до 2300 г/т [62], As ко-
леблется от следов до 1 кг/т [63]. Содержащиеся в углях мик-
роэлементы можно использовать в сельском хозяйстве в каче-
стве биохимических активаторов, для улучшения структуры и
раскисления почвы [64]. Получаемая при высокотемператур-
ном сжигании бурых углей и горючих сланцев Прибалтики зо-
ла содержит Са, Mg, К, Р, Мп, Си, Со, В и другие ценные ве-
щества, которые могут быть использованы для решения важ-
ной агрохимической проблемы [58]. Актуальность проблемы
использования углей для получения удобрений неоднократно
рассматривалась в литературе [65].

При окислении и термообработке полукоксов канско-ачин-
ских углей получают материалы с ионообменными свойствами;
из смеси малозольного торфа и бурых белорусских углей при-
готовлены микропористые адсорбенты [66]. Для очистки сточ-
ных вод используется мелкодисперсная зола, активной частью
которой является алюмосиликат. Он сорбирует цветные метал-
лы и другие отходы промышленности [67]. В США 19% по-
лучаемой золы находит применение в качестве добавки к бе-
тону, для удаления окалины с поверхности металла и др. [68].
Необходимость утилизации в промышленном масштабе всей
получаемой золы как ценного сырья диктуется и экономически-
ми соображениями, так как ущерб от 1 т нетоксичной золы со-
ставляет 150 руб., а хранение ее в золоотвалах связано с изъя-
тием значительных земельных площадей [69].

Нет сомнения, что переход на новые источники органическо-
го сырья [70] будет связан с развитием углехимии. Тактика
и стратегия такого перехода являются сложной проблемой и
определяются многими факторами, и, в первую очередь, эко-
номической целесообразностью.

Ясно, что приводимые в настоящее время во многих странах
мира многочисленные исследования по изучению структуры,
свойств и методов переработки твердых горючих ископаемых
и продуктов их превращения приведут к разработке новых про-
цессов с высокими технико-экономическими показателями, ко-
торые позволят решить как энергетические проблемы, так и
вопросы, связанные с развитием сырьевой базы для химической
промышленности.

Глава 2

ПРОИСХОЖДЕНИЕ, ПЕТРОГРАФИЧЕСКИЙ СОСТАВ
И КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕЙ

2.1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ УГЛЕЙ

Наука о генезисе твердых горючих ископаемых на основании
многочисленных фактов (обнаружение в угольных пластах от-
печатков листьев, коры, стволов деревьев, спор и т. д., исполь-
зование изотопного метода анализа) неоспоримо доказала и
обосновала теорию об их органическом происхождении. Вме-
сте с тем сложность природных процессов углеобразования и
влияние на эти процессы таких факторов, как климат, условия
среды отложения, температура, давление, время и др., привели
к выделению химических, микробиологических и геологических
аспектов теории генезиса. До сих пор нет единого мнения о
том, какие компоненты органических веществ являются исход-
ным материалом при образовании различных углей, нет еди-
ной схемы и его генетических преобразований. Предполагают,
что общая схема имеет вид:

Исходный
органический
материал

Торф

> Бурый уголь

> Каменный -----► Антрацит

уголь

Графит
Высказывались соображения, что генезис твердых горючих
ископаемых описывается а) последовательно протекающими
стадиями 1—>-2—>-3->4—>5->6; б) превращением исходного орга-
нического материала 1->-2, 1->3->4->5->-6 и 1->4->5->6.

2.1.1. Источники образования твердых горючих ископаемых

Палеографические условия геологических эпох определяли воз-
никновение органических веществ, их развитие, накопление и
различные преобразования [табл. 2.1].

Известно, что в состав растений входят целлюлоза, геми-
целлюлоза, лигнин, смолы, воски, жиры, белки, углеводы, пек-
тиновые вещества. Вполне вероятно, что состав этих компонен-
тов и их соотношение в древних растениях различного вида и
в зависимости от палеографических условий геологических
эпох претерпевал определенные изменения. Тем не менее, мно-
гочисленные исследования позволили установить, что роль раз-
личных частей современных растений и механизма их превра-
щения в условиях углефикации существенно не отличается от
роли растений ранних геологических эпох. В табл. 2.2 приве-
ден элементный состав основных компонентов растений, участ-
вующих в углеобразовании.

В состав восков помимо сложных эфиров высокомолекуляр-
ных жирных кислот и высших алифатических спиртов входят
кислоты С24—С34, спирты С24—С34 и иногда углеводы. Расти-
тельные воски являются твердыми веществами, способными со-
хранять свой состав и свойства и не подвергаться изменениям
под действием микроорганизмов. Благодаря их высокой стой-
кости они встречаются в неизменном состоянии в составе бу-
рых углей.

Смолы состоят из сложных эфиров кислот с одноатомными
спиртами. Благодаря ненасыщенной полиизопреновой структу-
ре они способны полимеризоваться и окисляться, что снижает
их растворимость, повышает молекулярную массу, превращает
в неплавкие соединения. Жиры — сложные эфиры высокомоле-
кулярных насыщенных и ненасыщенных кислот и глицерина.
Интересно отметить, что наземные исходные соединения со-
держат ненасыщенные кислоты С[8 и С22 и насыщенную кисло-
ту С16, тогда как среди морских источников углеобразования
преобладают непредельные кислоты —С22. Жиры легко гид-
ролизуются, изменяются под воздействием микроорганизмов,
нагревания и др., а непредельные кислоты — окисляются с об-
разованием полимеров.

Белки являются высокомолекулярными веществами, обла-
дающими коллоидными свойствами. Содержание их в бакте-
риях, водорослях и древесных растениях достигает соответст-
венно 80, 25, 1 —10%. Белки гидролизуются с выделением а ми-
Таблица 2.1. Палеографические условия образования органических
веществ [/]

Период Продол- житель- ность, млн. лет Условия Органический мир
Кембрийский 70 Платформенная суша имела низменно-равнин- ный характер, в атмо- сфере повышенное со- держание СО2, климат влажный, температура моря 20 °C. Единствен- ное углепроявление в Китае Морские водоросли и бактерии, земноводные споровые растения (пси- лофиты)
Ордовикский и силурийский 90 Интенсивные тектониче- ские проявления, осво- бождение платформ от мелководных бассейнов. Чередуется теплый и холодный климат Г осподство водорослей и бактерий; в прибреж- ных районах появляют- ся растения
Девонский 50—70 Суша занимает до 70% от современных матери- ков, происходит горооб- разование. Резкие коле- бания климата, высокое содержание СО2 Водная форма —• водо- росли и бактерии; на- земные формы в ранний период — псилофиты, в среднем девоне — споро- вые растения, позднее — папоротники и голосе- менные
Каменно- угольный 55—75 Изменение структуры и рельефа земной поверх- ности. Климат теплый Гигантские хвощи и па- поротники. Угленакоп- ление
Пертский 45 Сокращение морских бассейнов, равнинные осушенные платформы, Многократное измене- ние климата, материко- вые обледенения Эволюция растительного и животного мира. Ин- тенсивное развитие уг- леносных фаций
Триасовый 4Б Опускание и поднятие обширных территорий. В основном мягкий кли- мат. Образование озер, обмеление морей Неблагоприятные усло- вия для органического мира
Юрский 53 Интенсивная тектониче- ская деятельность, вул- канизм. Климат умерен- ный, теплый Господство голосемен- ных, есть папоротники и хвощи, водорослевая флора
Меловой 70 Мелководные теплые моря. Климат теплый Появились леса, первые пальмы
Палеогеновый 41 Развитие озер и болот, выравнивание рельефа континентов. Климат теплый Развиваются высшие представители флоры и фауны
Продолжение

Продол- •
Период ж и тел ь- ность, Условия Органический мир
млн. лет

24,5 Активная тектоническая Морская флора и фау-
жизнь. Похолодание в на почти не изменилась,
северных широтах Значительные изменения

в органическом мире

1—2 Возросла площадь мо- Развитие лесов. Появле-
рей, активная тектони- ние ледников, человека
ческая жизнь, магмати-
ческая деятельность. По-
холодание

Антропогено-
вый

нокислот, которые связываются с содержащимися в растениях
моносахаридами.

Целлюлоза (СбНюОй) относится к классу углеводов с регу-
лярной линейной структурой, обладает сложным составом и
молекулярной массой от десятков тысяч до нескольких мил-
лионов. Будучи весьма стойкой к воздействию давлений и тем-
пературы, целлюлоза сравнительно легко подвергается воздей-
ствию ферментов. Гемицеллюлозы являются углеводными
соединениями, которые легко подвергаются гидролизу и раство-
ряются в кислотах и щелочах. Это гетерополисахариды, обра-
зующие при гидролизе в отличие от целлюлозы не глюкозу,
а манозу, фруктозу, галактозу и уроновые кислоты.

Пектиновые вещества повышают механическую прочность
стенок растительных клеток, они состоят из остатков D-галак-
туроновой кислоты, способных легко гидролизоваться мине-
ральными кислотами. Карбоксильные группы в этих остатках
находятся в виде солей магния и кальция, а также в виде ме-
тиловых эфиров. Прочность клеток высших растений объяс-
няется также присутствием в их составе лигнина, который в
отличие от целлюлозы не подвергается гидролизу, стоек к воз-
действию химических реагентов, нерастворим в воде и органи-

Таблица 2.2. Элементный состав углеобразующих компонентов
растений (%)

Компонент С Н О Компонент С Н О

Воски 81 13,5 5,5 Белки* 53 7 22
Смолы Жиры 79 76—79 10 11—13 11 10—12 Целлюлоза 44 6 50
Лигнин 63 6 31 Пектины 43 5 52

* N —16.5%; S-l.5%.
ческих растворителях. Лигнин является полимером нерегуляр-
ного строения, в состав которого входят ароматические и жир-
ноароматические фрагменты. Кислород присутствует в виде-
карбоксильных и гидроксидных групп, ароматические ядра со-
держат метокси-группы и связаны между собой пропильными
группами. Молекулярная масса лигнина колеблется от 700 до
6000, его высокая химическая стойкость обусловлена накопле-
нием гуминовых кислот*.

Таким образом, можно предполагать, что в результате про-
цессов углеобразования появляются химически стойкие компо-
ненты, а менее стойкие участвуют в этих процессах как полу-
продукты распада.

2.1.2. Стадии превращения органических веществ

Болота являются наиболее благоприятными местами для на-
копления и переработки органических продуктов в торф. За-
болачивание водоемов происходит различными путями, и за-
висит от рельефа дна и берегов, проточности воды и т. д. Как
в тропической, так и в умеренной зонах болота делятся на вер-
ховые и низинные. Верховые образуются при условии превы-
шения количества годовых атмосферных осадков над объемом
испарения и характеризуются недостатком питательных
веществ для растений. Низинные болота имеют пологие бере-
га, заросшие тростником и камышами, покрыты плавающими
и подводными растениями. Их происхождение связано с пони-
жением рельефа и они распространены в основном в северных
областях. При умеренном климате годовой прирост торфа в ни-
зинных болотах составляет 0,5—1,0 мм, а на верховых —
1—2 мм.

Угольные пласты характеризуются следующими основными
характеристиками [2, с. 32].

1. Тип отложений: автохтонный (autos — сам, chtnon —
земля) образуется на месте отмирания первичных организмов,
аллохтонный — из перемещенных органических остатков и ха-
рактеризуется повышенным содержанием в углях минеральных
примесей.

2. Условия отложения. Состав и свойства угля зависят от
условий отложения торфа в пресноводных, озерных или соло-
новатых морских водах. При воздействии морской воды в биту-
минозных углях повышается содержание серы, азота, водорода,,
летучих. Известковые воды способствуют уменьшению кислот-
ности торфа. В аэробных условиях совместное действие кис-
лорода и кальция ускоряет разложение. Большинство обога-

* На основании многочисленных исследований установлено, что наи-
большей устойчивостью к воздействию бактерий обладают воски, смолы,,
танин, флавии, алкалоиды и, наконец, лигнин.
щенных кальцием углей отличается высоким содержанием се-
ры и пирита, что объясняется высокой активностью бактерий.

3. В зависимости от содержания питательных веществ бо-
лота подразделяются на эвтрофные, мезотрофные и олиготроф-
ные. Низинные болота, питающиеся насыщенными питатель-
ными веществами подземными водами, являются эвтрофными,
их растительность более пышная и разнообразная. Верховые
болота олиготрофны, в них образуется кислый торф с низким
содержанием минеральных веществ, и соответственно уголь с
малым количеством золы.

4. Жизнедеятельность бактерий зависит от кислотности
торфа. Торф верховых болот имеет рН=3,3—4,6, а низинных
4,8—6,5. Степень кислотности зависит от притока воды, типа
основания болота, поступления кислорода и концентрации гу-
миновых кислот. Бактерии хорошо развиваются при pH=7,0—
7,5, поэтому чем кислее торф, тем меньше в нем бактерий и
лучше сохраняется структура исходных растений.

5. Температура торфа. Разложение торфа зависит от тем-
пературы, так как в тепле бактерии проявляют повышенную
активность. Так, при 35—40 °C бактерии разлагают целлюло-
зу с наибольшей скоростью.

6. Окислительно-восстановительный потенциал. Жизнедея-
тельность бактерий зависит от потенциала. Процессы превра-
щения остатков органических соединений при свободном досту-
пе кислорода (аэробные условия) и воды аналогичны медлен-
ному горению и называются тлением. Гумификация (перегни-
вание) характеризуется недостаточным доступом воздуха (ана-
эробные условия) и влаги. Этот процесс приводит к накопле-
нию зауглероженного остатка (гумуса), часть которого может
растворяться в воде. Превращение органических веществ в ус-
ловиях избытка влаги и отсутствия кислорода широко распро-
странено в природе и называется оторфением; оно приводит
к появлению твердых гумусовых продуктов. Образование сап-
ропелей из водорослей и планктона протекает в отсутствие
кислорода под слоем воды (восстановительные реакции) и из-
вестно как процессы гниения, или гнилостного брожения.

Превращение органических веществ в торф происходит в
результате протекающих химических реакций и деятельности
бактерий, поэтому называется биохимической углефикацией.
Превращение торфа через стадию бурых углей в антрациты
называется углефикацией. Степень углефикации характеризу-
ется уплотнением (повышение плотности), изменением содер-
жания С, О, Н и выхода летучих*. Процесс углефикации уско-

* Несмотря на сложность и многофакторность процессов углефикации
наблюдается довольно неожиданная корреляция между содержанием функ-
циональных групп, в частности кислородосодержащих, и содержанием угле-
рода в органической массе угля.
Таблица 2.3. Элементный состав и выход летучих веществ из твердых горючих ископаемых различной стадии
метаморфизма [5]

Ископаемое

Содержание, % от органической массы (ОМУ) Выход летучих ве- ществ, % от ОМУ, нс более
С Н N S О

Торфы

Бурые угли

Каменные угли (Донбасс)

Антрациты

Сапропелиты:

сапропели

балхашит

Богхеды (подмосковные)

Липтобиолиты:

подмосковные

ткибульские

Горючие сланцы:

волжские

эстонские

50,0—62,5 5,2—6,4 0,6—4,0 0,09—0,34 29,9—40,0
65,0—79,4 4,5—6,6 1,3—1,9 0,4—3,5 11,2—29,1
76,0—95,0 3,4—5,7 0,8—1,6 1,0—2,5 1,5—17
91,0—97,0 1,3-3,0 0,1—1,3 0,8—1,5 1,0—2,0
49—60 6—9 2,0—5,7 0,3—3,0 25—41
69—76 10—11 0,6—1,0 0,6—1,0 12—21
72—79 9—10 0,8—1,0 2,9—3,0 8—16

8—42

60—85

72—73

79—82

64—70

76,5—79

6,0—7,0 0,7—1,0 2,0—3,0

7,0—10,0 1,5—2,3 1,5—2,3

7—8

9—11

0,6—1,3

0,2—0,6

2,0—7,0

0,5—2,0

9—16

6—10

19—25

11—13

* «

84—87
Таблица 2.4. Зависимость степени метаморфизма от условий углефикации

Глубина за- легания, км Температу- ра, °C Давление лежащих сверху пород, МПа Ископаемый уголь
Зона диагенеза
0,0—1,0 0—30 0,026 Торф, сапропель, бурые угли
н ачало метаморфизма
1,0—1,5 30—50 26,5—39,2 Бурые угли с пониженной
гигроскопичностью 6—10%
1,5—2,5 50—75 39,2—66,2 Марка Д
2,5—3,5 75—105 65,2—92,6 Марка Г
3,5—4,5 105—135 92,6—119,1 Марка ПЖ
4,5—5,5 135—165 119,1—145,5 Марка К
5,5—6,0 165—180 145,5—156,8 Марка ПС
6,0—8,0 180—240 156,8—211,7 Марка Т
-8,0—11,0 240—330 211,7—291,1 Антрациты. Вода еще в жид-
ком состоянии
12,0 360 317,5 Вода в газообразном состоя-

НИИ

Примечание. Обозначение марок угля см. ниже.

ряется с ростом температуры и глубина его зависит от време-
ни; давление замедляет химические реакции, протекающие при
этом. В табл. 2.3 показана зависимость свойств получаемых
твердых горючих ископаемых от состава исходных органиче-
ских соединений. В табл. 2.4 показано влияние температуры,
давления и времени на состав органической массы горючих ис-
копаемых при их метаморфизме.

2.2. ПЕТРОГРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА УГЛЕЙ

Результаты петрографического исследования углей (от грече-
ского petros — камень, grapho— пишу) позволяют установить
природу исходных органических материалов, их генезис, клас-
сификацию ТГИ и выбор рационального использования в на-
родном хозяйстве.

Угольная петрография начала развиваться после 1919 г., когда англий-
ская палеофитолог М. Стопе при описании битуминозных углей указала четы-
ре литотипа — витрен, кларен, дюрен и фюзен*. Разработанный Э. Штахом
метод масляной иммерсии (1927 г.) позволил получить значительно большую
информацию.

Различаемые под микроскопом компоненты угля в 1935 г. названы
М. Стопсом мацералами (по аналогии с минералами, латинское macerare —

* Вопросу разработки единой терминологии в СССР уделяли большое
внимание. В 1956 г. проведено Всесоюзное совещание углепетрографов, по-
священное разработке единой терминологии петрографических компонентов
каменных углей. Позднее стандартизировали и номенклатуру петрографиче-
ских компонентов бурых углей.
размягчать). Были установлены зависимость между степенью метаморфизма
и отражательной способностью витринита, определена отражательная спо-
собность различных мацералов и т. д.

Если в начальный период своего развития петрография сводилась лишь
к описанию отдельных ингредиентов в угольной массе, то в настоящее время
она развивается в геологогенетическом, горногеологическом и химико-техно-
логическом направлениях.

М. Д. Залесским в 1927 г. была создана первая в СССР лаборатория
петрографии углей. Позднее этой лабораторией руководил Ю. А. Жемчужни-
ков. Большой вклад в развитие химико-технологического направления внес
II. И. Аммосов. Кроме того, под его руководством разработаны методы под-
счета петрографических компонентов в пластовых пробах, проведена количе-
ственная оценка петрографических особенностей углей, даны методы прогноза
обогатимости и коксуемости углей [6]. На основании многочисленных иссле-
дований было установлено, что основные химико-технологические показатели
(элементный состав, выход летучих, спекаемость), указывающие на пригод-
ность углей при выборе направлений их рационального использования, нахо-
дятся в определенной зависимости от петрографического состава.

В настоящее время петрографические исследования углей
широко применяются при разведочных и поисковых работах,
а петрографические характеристики являются обязательными
при утверждении запасов. Так, в результате исследования уг-
лей установлено, что они не являются гомогенным веществом.
Мацералы (macerare — размягчать) не обладают кристалличе-
ским строением, различаются по химическому составу и физи-
ческим свойствам. В углях обнаружены превращенные частицы
растительного и животного происхождения (например, водо-
росли, пыльца, споры, кутикула, смоляные тельца), которые
получили название форменных элементов. Другие вещества,
которые претерпели более глубокие изменения и не могут быть
отнесены к каким-либо определенным исходным веществам, на-
зывают основной массой, которая в тонких шлифах разделя-
ется на прозрачную и непрозрачную (опакмассу).

Все мацералы делятся на три группы — витринит, экзинит
(липтинит) и инертинит, причем в основе объединения по груп-
пам лежит присущий им химический состав, происхождение и
свойства.

Чаще всего встречаются ассоциации мацералов, причем та-
кие сочетания называются микролитотипами. Последние под-
разделяются на моно-, би- и тримацеральные; при их отнесе-
нии к той или иной группе действует «правило 5%»: примесь
нетипичных мацералов не должна превышать 5% на полиро-
ванной поверхности 50X50 мкм. Разновидности литотипов уг-
лей можно различить невооруженным глазом. Витрен — бле-
стящий, кларен — полублестящий, дюрен — матовый и фю-
зен — волокнистый уголь. Сапропелевые угли в отличие от гу-
мусовых не содержат слоистостей, однородные по составу и
более прочные. Они делятся на кеннельские угли и богхеды.

Витриниты являются основным компонентом типичных бле-
стящих углей; они образуются из лиственных и древесных тка-
ней в основном за счет углефикации лигнина и целлюлозы.
Широкое распространение витринита в твердых горючих иско-
паемых, однородность его состава, физических и химических
характеристик обусловили широкое применение его для опре-
деления степени и возраста углефикации при сопоставлении
различных отложений. По сравнению с группой экзинита вит-
ринит содержит меньше водорода и больше кислорода, в его
структуру входят алифатические и ароматические фрагменты.
Содержание ароматических структур с возрастом органической
массы угля увеличивается от 25 до 65%, доля летучих достига-
ет 35—40%, а смол полукоксования — 12—14%.

Экзинитная группа содержит остатки сине-зеленых водорос-
лей (алгинит), спор и пыльцы (споринит), полимеризованные
смолы или углеводороды, жиры, кутикулы листвы и растений
(кутинит), воскообразный эпидермис. Полимеризованные про-
дукты пропитывают древесные ткани или минералы, образуя
резенит или диффузный полимеризованный битум. При разло-
жении экзинита выделяется 60—90% летучих веществ, 40—
50% смол полукоксования; он практически нерастворим, моле-
кулярная масса »3000, в основе структуры — ассоциирован-
ные нафтеновые и ароматические гетероциклические системы.

Группа инертита включает фюзенит (древесный уголь по-
сле пожаров или обугливания), окисленные остатки, грибки,
полимеризованные смолы или углеводороды. Элементный со-
став фюзенита разнороден; он содержит много гидроксильных
групп и ароматических ядер, выделяет 8—20% летучих, до
4% смолы полукоксования.

Витринит при 380—450 °C «плавится» и затем образует
вспученный кокс. Экзинит также обладает некоторыми коксую-
щимися свойствами. Мацералы группы инертита обладают
низкой химической активностью, которая незначительно меня-
ется при метаморфизме. Отличаясь высоким выходом летучих,
витринит определяет коксуемость углей, а экзенит характери-

Таблица 2.5. Состав и свойства различных групп мацералов (%)

Группа Выход летучих и * о Водород в структурах Углерод в структурах Индекс арома- тичности
алифати- ческих аромати- ческих Iидрок- сильных аромати- ческих алицикли- ческих Н/С

Витринит 35,2 83,9 5.5 8,0 3,3 1,9 0,3 18,0 5,4 0,78 0,75
Липтинит 66,7 84,1 7,0 6,3 5,4 1,4 0,2 15,7 9,6 0,99 0,71
Фюзинит 22,9 85,7 3,9 8,0 1,7 2.0 0,2 22.3 2,8 0,54 1,00

♦ Серы — 1,2—1,3%; азота 1,2—1,4%.
Таблица 2.6. Химический состав и плотность витринита различной
степени метаморфизма [7]

С. % н/с О/С N/C Относи- тельная плотность С, % Н/С О/С N/C Относи- тельная плотность

70,5 0,862 0,247 0,012 1,425 90,0 0,655 0,027 0,013 1,319
75,5 81,5 0,789 0,753 0,181 0,108 0,012 0,013 1,385 1,320 95,0 0,307 0,009 0,010 1,587
85,0 0,757 0,071 0,013 1,283 96,0 0,223 0,007 0,006 1,698

зует пластические свойства углей. Подбирая состав шихт из
отдельных мацералов в определенном соотношении, можно
значительно расширить сырьевую базу для производства
кокса.

Необходимо отметить, что химический состав мацералов и
их свойства зависят от степени метаморфизма (табл. 2.5, 2.6).

Для изучения физических и химических свойств петрогра-
фических ингредиентов их необходимо выделить из угольной
массы. Витрен, фюзен, дюрен и кларен можно разделить
вручную, особенно в молодых углях; в зрелых каменных углях
трудно отделить кларен от дюрена. Другой метод заключает-
ся в растирании угольного вещества. При этом наименее твер-
дый дюрен переходит в мелкие классы. Концентраты ингреди-
ентов можно получить разделением их в жидкостях с различ-
ной плотностью.

2.3. КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕЙ

Рациональное использование твердых горючих ископаемых в
народном хозяйстве возможно при наличии классификации,
учитывающей весь комплекс физических, химических и техно-
логических свойств. Однако, несмотря на многолетние работы
в этой области, до сих пор не существует единой промышлен-
но-генетической классификации.

В соответствии с американской классификацией угли раз-
деляют на несколько классов, отличающихся содержанием вла-
ги и летучих, а также теплотой сгорания. В основе классифи-
кации Грюнера лежит элементный состав, соотношение О/Н,
плотность, выход и состав кокса. Близкой к ней является клас-
сификация Брокмана, основанная на сопоставлении данных о
естественной влажности, элементном составе, плотности, выхо-
де и свойствах кокса. Немецкий палеоботаник Потонье создал
первую генетическую классификацию твердых горючих иско-
паемых всех видов. В основе ее было деление минералов, об-
разованных из живых организмов. Минералы, названные био-
литами, он разделил на негорючие — акаустобиолиты и горю-
чие — каустобиолиты. Каустобиолиты были разделены на три

-I; ДК
подгруппы: гумиты (из многоклеточных растений), сапропелиты
(из водорослей и планктона) и липтобиолиты (из устойчивых
частей растений). К сожалению, современные методы исследо-
вания твердых горючих ископаемых не позволяют четко уста-
новить взаимосвязь между их происхождением, свойствами и
направлением использования в народном хозяйстве. Это объ-
ясняется тем, что из одного исходного органического материа-
ла в зависимости от глубины и условий превращений могут об-
разоваться топлива различных видов. Г. Л. Стадников [8]
в основу разработанной им естественной классификации поло-
жил взаимосвязь между происхождением, физико-химическими
свойствами исходного материала и стадиями их превращения.
Он пришел к выводу, что помимо сапропелитовых и гумусовых
углей существуют угли смешанных классов — гумусо-сапропе-
литовые и сапропелито-гумусовые, а исходная органическая

Таблица 2.7. Естественная классификация твердых горючих ископаемых
по Л. Г. Стадникову [<S]

Уголь Стадии превращения
Торф
Бурый уголь | Каменный уголь
Класс I Сапропелитовые Углубление полиме- Богхеды, более
сапропелитовые торфы. Образова- ризации — образова- зрелые, чем в бу-
угли ние балхашита, растворимых кис- дот. Резиноподоб- ная масса ние плотных богхе- роугольной стадии дов, горят ярким коптящим пламенем (представители — куронгит, балхашид). Кеннеди
Класс II Гумусовые торфы, Гумусовые бурые уг- Блестящие угли —
гумусовые угли содержат воск, смолы, гуминовые массы, форменные элементы растений ли. Содержат кислые содержание углс- битумы и гумусовые рода больше 80% вещества. Гумусовые кеннели с высоким содержанием спор
Класс III Болотные сапропе- Высокое содержание Гуминовые кисло-
сапропелито- ли — содержат ос- водорода (до 7—8%) ты отсутствуют.
гумусовые угли татки растений, большое количест- во жирных кислот в виде богхедоподоб- Битумы нейтраль- ных соединений, плот- ные, спекаются, ные. Представители — черные. Предста- витритовые и полос- вители — витрито- чатые угли вые, полосчатые, Кеннеди
Класс IV Болотные торфы — Бурые угли содержат Содержат пейт-
гумусо-сапро- высокое содержа- гуминовые кислоты, ральные битумы и
пелитовые угли ние смол, восков, гуминовых кислот, жирных кислот и их полимеров, фор- менных элементов растений. Компо- ненты сильно овод- нены фенолы. Рыхлые или остаточный уголь, плотные Представители — витритовые, полос- чатые, фузитовые. Не спекаются или плохо спекаются, черные
масса претерпевает три стадии физико-химических превраще-
ний: торф, бурый и каменные угли (табл. 2.7). Следует отме-
тить, что классификация Г. Л. Стадникова не включает все
твердые горючие ископаемые (например, липтобиолиты) и пе
может быть использована для их промышленной оценки.

По генетической классификации Ю. А. Жемчужникова угли
подразделяются на две группы, каждая из которых состоит из
двух классов [9]:

Первая группа. Гумолиты — высшие

растения

Вторая группа. Сапропелиты — низ-
шие растения и животный планктон

I класс — гумиты (лигнино-целлю-
лозные, смолы, кутиковые элементы)
II класс — липтобиолитовые (смолы,
кутиковые элементы)

III класс — сапропелиты (сохранены
водоросли и планктонные остатки)
IV класс — сапроколлиты (водоросли
превратились в бесструктурную мае-
су)

В классификации Жемчужникова, в отличие от классифи-
кации Потонье, рассматривается вероятность образования гу-
митов и липтобиолитов из одних исходных материалов, но при
различных условиях. Позднее А. И. Гинзбург включил в клас-
сификацию условия превращения исходного органического ма-
териала. И. И. Аммосов в своей классификации показал связь
процессов образования углей различных типов с исходными
материалами [9]. С. М. Григорьев предложил классификацию
горючих ископаемых, основанную на содержании С, Н и О
[10]. Н. М. Караваев использовал данные об элементном со-
ставе (в атомных долях) в атомном отношении Н/С. Это поз-
волило вывести закономерность в процессах превращения ви-
дов топлива [И]. Более общая генетическая классификация,
учитывающая происхождение и глубину химических превра-
щений твердых горючих ископаемых, была разработана
С. Г. Ароновым и Л. Л. Нестеренко [4] (табл. 2.8).

Указанные выше научные классификации дают возмож-
ность выявить зависимость между природой исходного органи-
ческого материала, условиями его превращения и видом обра-
зовавшегося топлива. Между тем возникает необходимость в
разработке единой промышленно-генетической классификации,
позволяющей квалифицированно определять возможность про-
мышленного использования твердого топлива всех типов. Пер-
вые технические классификации были основаны на учете вы-
хода летучих веществ и внешнего вида остатка коксового ко-
ролька.

В настоящее время в СССР приняты бассейновые класси-
фикации, основанные на 17 действующих стандартах, причем
основными параметрами являются следующие: Vdaf — выход
летучих веществ в расчете на сухую беззольную массу, %; Y —
Таблица 2,8. Классификация углей по Аронову и Нестеренко

Стадия химической зрелости

Класс угля

торфяная

буроугольная

каменноугольная

антрацитовая

II.

Гумиты (преимуще- Торф
ственно из высших
растений)

Липтобиолиты:
из восков и смол фахтелит
высших растений вой)

Копалы
ные)

из других формен- Фимменит
ных элементов цевой)
высших растений

III.

Сапропелиты (из
низших растений и
животного планкто-
на):

собственно сапро- Сапропель
пелиты (отрук- Балхашит
турные) Куронгит

Бурые угли землистые Каменные угли однородные Антрациты

Плотные (блестящие, мато- (блестящие, осажистые)

вые, полосчатые) Неоднородные (полублестя-

щие, матовые)

Лигниты Полосчатые

(воско- Пирописсит (восковой)
Янтарь (смоляной)

(смоля-

(пыль- Подмосковные (споровые)
Тасманит (споровый)

«Бумажный»

уголь (кутикуловый)
Барзасский листовой

подмосковный Кеннели (?)

Лопинит (споровый)

Богхеды
Торбанит
Марагунит
Касьянит

Рабдописсит (смоляной)
Ткибульский смоляной уголь.
Конкреции смол в каменных
углях

Кутикулит иркутский. Липто-
биолиты среди кизеловских
(лысвенских) каменных углей
(споровые)

Уголь из Люгау

Кеннели (?)

Богхеды среди донецких углей

IV.

сапропелиты (бес- Сапроколлы
структурные)

Особые твердые го- —

рючие ископаемые

Черемхит
Хахарейский
Матаганский
Барзасские угли
Гагаты

Горючие сланцы
толщина пластического слоя для каменных углей, мм; Wr —
содержание рабочей влаги в бурых углях, % (масс.). В неко-
торых классификациях каменных углей учитывается индекс
Рога — RI, а для бурых углей — выход смолы полукоксования
в расчете на сухую беззольную массу TSkdaf (%) и высшая теп-
лота сгорания сухого беззольного топлива (кДж/кг).

По существующим в СССР стандартам ископаемые угли де-
лятся на три основных типа: бурые, каменные и антрациты.
Бурые угли (марка Б) характеризуются 14 бассейновыми клас-
сификациями, к ним относятся угли с высшей удельной тепло-
той сгорания влажной беззольной массы менее 23849 кДж/кг
(5700 ккал/кг), которые делятся на группы Б1 —с содержани-
ем влаги в расчете на рабочую массу более 40%, Б2 — от 30—
40 %, БЗ — менее 30 %.

К каменным углям относятся угли с высшей удельной теп-
лотой сгорания влажной беззольной массы более 23 849 кДж/кг
(5700 ккал/кг).

В соответствии с ГОСТ 19242—73 угли всех типов класси-
фицируются по размеру кусков:

Класс круп- ности Обозначе- ние Размеры кусков, мм Класс круп- ности Обозначе- ние Размеры ку- сков, мм
Плитный П 100—200(300) Семячко (2 6—13
Крупный К 50—100 Штыб ш 0—6
Орех О 25—50 Рядовой р 0—200(300)
Мелкий м 13—25

В соответствии с выходом летучих веществ различают сле-
дующие марки каменных углей:

Длиннопламенный

Газовый

Газовый жирный

Жирный

Коксовый жирный
Коксовый

Обозначе
ния

д
г
гж
ж
кж
к

Обозначе-
ния

Отощенный спекающийся ОС

Тощий Т

Слабоспекающийся СС

Полуантрацит ПА

Антрацит А

Бассейновые классификации не отражают петрографическо-
го состава углей, степени их окисленности и восстановленно-
сти, что не позволяет использовать их для оценки важнейших
качественных характеристик и затрудняет решение практиче-
ских задач (составление шихт, взаимозаменяемость в различ-
ных процессах и т. д.). В соответствии с этим разработан и с
1982 г. действует ГОСТ 25543—82 «Угли бурые, каменные и
антрациты. Классификация по генетическим и технологиче-
ским параметрам». В качестве параметров, определяющих ви-
ды неокисленных углей, приняты Ro — показатель отражения
витринита, Qsdaf — высшая теплота сгорания угля в расчете на
влажную беззольную массу; Vdaf — выход летучих веществ в
расчете на сухую беззольную массу, %:

Бурый уголь
Каменный уголь
Антрацит

Ко» %

0,60
0,40—2,39

2,40 и более

Qsdaf

24 и более

ydaf

9 и более

В соответствии с разработанной в последние годы класси-
фикацией [13] все угли имеют 423 семизначных кодовых но-
мера, которые указывают на их вид, класс, категорию, тип,
подтип, марку, группу и подгруппу:

вид угля: бурые, каменные или антрациты;

классы угля: определяемые по показателю отражения Ro
(%);

категории угля: определяемые по сумме фюзенизированных
компонентов SOK;

типы угля: Wda[ — максимальная влагоемкость в расчете
на органическую массу; Vdaf — выход летучих в расчете на
органическую массу; VO6daf — средний объемный выход летучих
в расчете на сухую беззольную массу;

подтипы углей: TSkdaf — выход смолы в расчете на сухое
беззольное вещество; Y — толщина пластического слоя, мм
(при Y<6 мм — индекс Рога RI); Ar — показатель отражения
витринита, %.

Классификационные характеристики определяют в соответ-
ствии с требованиями ГОСТ:

Стандартная методика ГОСТ

R* — показатель отражения витринита 12113—77

ХОК —содержание фюзеницированных компонентов 9414—74

12112—78

Wmaxaf —максимальная влагоемкость 8858—76

Vdaf выход летучих веществ 6382—80

Vo6daf—-объемный выход летучих веществ 7303—77

TSkdaf—выход смолы полукоксования 3168—66

У — толщина пластического слоя, мм 1186—69

RI — индекс Рога 9318—79

Ar —анизотропия отражения витринита 12113—77

Расшифровка семизначного кодового номера проводится
следующим образом: две первые цифры кода — характеризу-
ют средний показатель отражения, умноженный на 10 (пока-
зывают класс угля), третья цифра — величину SOK, деленную
на 10, четвертая и пятая цифры — тип угля, а шестая и седь-
мая — его подтип.

Угли объединяются по технологическим признакам в мар-
ки, группы и подгруппы. В настоящее время бассейновые клас-
сификации пересматриваются с целью введения оценки любых
углей с учетом генетических и технологических параметров в
виде единой классификации углей СССР. Следует отметить,
что значительные различия каменных углей Советского Союза
по стадиям метаморфизма, петрографическому и химическому
составам не позволяют использовать Международную класси-
фикацию ЕЭК ООН (Европейской экономической комиссии)*
и близкую ей классификацию углей стран — членов СЭВ [12,.
14].

Классификационными показателями международной клас-
сификации являются: теплота сгорания, выход летучих, спе-
каемость и коксуемость. Все угли разделены на девять классов
в зависимости от выхода летучих, при выходе летучих более
33% они делятся на классы в соответствии с теплотой сгора-
ния. В зависимости от спекаемости классы разделены на четы-
ре группы, которые в зависимости от коксуемости имеют под-
группы.

2.4. ОСНОВНЫЕ УГОЛЬНЫЕ БАССЕЙНЫ СТРАНЫ

Петрографический состав углей формировался в зависимости
от условий углеобразования и состава растительности. Девон-
ские угли представлены кутикуловыми липтобиолитами (Бар-
засское месторождение), нижнекарбоновые угли в значитель-
ной степени состоят из оболочек микро- и макроспор (Кизе-
ловский и Подмосковный бассейны), угли Вестфальской про-
винции образованы из лигнино-целлюлозных остатков и содер-
жат более 75—80% витринита и до 10—12% фюзенита (До-
нецкий бассейн). Угли Тунгусской провинции содержат до
30—40% фюзенита (Кузнецкий и Тунгусский бассейны). Ниж-
непермские угли этих же бассейнов образовались главным обра-
зом из древесины в условиях фюзинизации тканей (содержа-
ние фюзенита 50—60%)- В отличие от Нижнепермских, в уг-
лях Верхнепермского месторождения, образованных из лист-
венных тканей, преобладают витриниты. Среднеазиатские угли
содержат до 60—70% фюзинита, тогда как в углях Канско-
Ачинского и Иркутского бассейнов их содержание не превыша-
ет 10%.

Витринитовые угли в СССР составляют 65% от суммарных
запасов, фюзенитовые и микринитовые — 32%, лейптинптовые
и сапропелитовые — 3% [15].

В табл. 2.9—2.12 приведены характеристики основных ка-
менноугольных и буроугольных бассейнов Советского Союза.

Среди других бассейнов следует отметить Иркутский, в со-
став которого входят Черемховское, Забитуйское, Головинское,
Новолителкинекое. В этом бассейне залегают каменные (Д, Г,
Ж, КЖ) и бурые угли, которые характеризуются следующими
показателями: Wp — 8—25%, Ас — 17—30 %, Sc — 0,5—4,7 %,
Бассейн Месторож- дение Веществен- ный состав Микроком- понент, % Марка Примечание
Львовско- Волынское Дюрено- 70—75 92% Наряду С
Волынский Караган- динский Межречен- ское Караган- динское клареновые Клареновые Дюрено- клареновые Дюреновые Кларено- дюреновые витринита 30—80 витринита 5—30 фюзенита газовых 8% жирных гумусовыми есть и сап- ропелиты
Экибас- тузский Донецкий То же То же Клареновые Дюрено- кл ареновые 40—80 витринита Более 75 витринита Трудно обо- гащаемые Весь диапа- зон стадий метамор- физма
Кузнецкий Кузнецкий Кларено- 45—80 ДР, ДСШ, Мета мор фи-
Горловин- дюреновые витринита, гр, гж, ГСШ, АР ческий ряд
Печорский Кизелов- ский ский Клареновые Дюрено- клареновые Клареновые Дюрено- клареновые Кларено- дюреновые Дюреновые Дюреновые Кларено- дюреновые 4—54 фюзенита 15—20 фюзенита 44 витринит, 28 липтинит, 18 фюзенит, 10 семи- от бурых до тощих и антрацитов Непрерыв- ный ряд от бурых до антрацитов

витринит

Таблица 2.10. Состав каменных углей некоторых бассейнов

Бассейн Вещественный состав Технический анализ, % О р МДж/кг
wp wrH Ас qC ь об vr
Львовско- Дюрено- 10,0 3,5 23,0 3,4 39,0 21,44
Волынский клареновые 8,0 1,5 30,0 3,3 0,4 36,0 20,85
Кузнецкий Кларено- дюреновые 12,0 5,0 15,0 42,0 22,86
Клареновые 8,2 3,0 15,5 0,5 40,5 25,25
Дюрено- 10,0 4,0 13,0 0,4 40,0 26,04

клареновые
Бассейн Основное месторож- дение Вещественный состав Микрокомпонент
vt Sv F L M
Канско- Ирша-Бо- Гумусовые 53—97 2—41 2—4 0—2 — Ачинский* родинский Итатский Сапропелите- 87—93 0—6 5—6 1—2 — Назаров- гумусовые 54—94 3—35 2—10 1—2 — ский Березов- 56—96 1—14 1—25 1 1—6 ский Подмосков- Дюреновые 36—58 18—40 10—15 ный Дюрено-

клареновые

* Угли самовозгораются,

легко теряют влагу.

Таблица 2.12. Состав бурых углей Канско-Ачинского бассейна

Марка Технический анализ, % QHP, МДж/кг
wp W™ Ас ь об vr
Б IP 33,0 12,0 10,0 0,3 47,0 15,49
Б 1 40,5 13,0 11,5 0,7 48,0 12,81
Б2Р 30,0 13,0 12,0 0,7 48,0 13,02
Б 2 33,0 12,0 7,0 0,3 48,0 15,66

V1’— 40—48%, Qnp—16,3—22,7 МДж/кг. Горючая масса их
содержит 73—82% Сг, 4,9—5,6% Нг, 1,4—2,3% Nr и 10,6—
19,6% Ог. Черновское и Харанорское месторождения Читин-
ской области отличаются большей влагоемкостью: Wp — 33—
40 %.

Многочисленные месторождения углей расположены в рай-
онах Дальнего Востока, причем их основу составляют камен-
ные (Д, Г, Ж, К, Т) и бурые (Б 1, Б-2 и Б 3) угли.

В Северо-Восточных районах СССР залегают антрациты,
каменные и бурые угли марок Д, Г, Ж, СС, Б, А.

Физико-химическая характеристика этих углей приведена
ниже:

Район Дальнего Востока Северо-Восточные районы
W₽, % 4,0—53,0 1,5—52,0
Ас, % 13,5—42,0 12,05—25,0
vr, % 12,0—60,0 9—37
Sc, % 0,2—0,6 So6c=0,2—2,0
QHp. МДж/кг 9,2—25,37 7,6—28,0
Глава 3

ПОДГОТОВКА УГЛЕЙ К ПЕРЕРАБОТКЕ.

СВОЙСТВА УГЛЕЙ И КОНТРОЛЬ ИХ КАЧЕСТВА

Угли различаются по степени метаморфизма, элементному со-
ставу, по физическим, химическим и техническим свойствам.
Повышенная зольность и сернистость углей в значительной сте-
пени затрудняют, а в некоторых случаях и вообще делают их
непригодными для технологических целей. Именно это объяс-
няет необходимость создания высокотехнологических способов
обогащения угля, в частности, безотходной технологии, а так-
же надежных методов контроля их качества, на основании ко-
торых можно подбирать оптимальные условия и направление
их последующей переработки.

Для изучения состава, структуры и свойств различных ви-
дов твердых топлив широко применяются современные физиче-
ские и физико-химические методы.

3.1. ОБОГАЩЕНИЕ УГЛЕЙ

На современных углеобогатительных фабриках осуществляют-
ся разнообразные технологические операции по переработке
сырья в конечные продукты требуемого качества. Первой ста-
дией является процесс обогащения, включающий операции гро-
хочения, дробления, измельчения углей, последующее обога-
щение в тяжелых средах. Операция обогащения в тяжелых
средах проводится по методу отсадки в наклонно-текущем по-
токе и путем противоточной сепарации; существуют и сухие
методы обогащения, флотация, обезвоживание и сушка. В на-
стоящее время путем применения методов математической оп-
тимизации можно выбрать рациональную схему обогащения в
зависимости от видов сырья и состава требуемых продуктов.

Обогатимость угля характеризуется его способностью к раз-
делению исходного сырья на необходимые продукты опреде-
ленными методами.

Под обогатимостью угля подразумевают повышение в них
доли органической массы за счет отделения неорганических
компонентов от исходного материала и характеризуются пока-
зателем обогатимости Т, который равен отношению суммарно-
го выхода промежуточных фракций к выходу беспородной мас-
сы [1]:

ЮОУпр
1 “100-Тп ’

где уПр — содержание промежуточных фракций, % (плотность 1400—
1800 кг/м3 для каменных углей, и 180—2000 кг/м3 — для антрацитов); Tfn —
содержание породных фракций, % (плотность более 1800 кг/м3 для камен-
ных углей и более 2000 кг/м3 антрацитов).

Классификация углей по обогатимости регламентируется
ГОСТ 10100—75.

Ниже приведены категории обогатимости:

Т О/
А, /о

До 4 (вкл.)
Свыше 4 до
10 (вкл.)
Свыше 10 до
17 (вкл.)
Свыше 17

Категория

Степень обогати-
мости

Легкая

Средняя

Трудная

Очень трудная

Грохочением [1—3] называют способ механического разде-
ления частиц угля на группы (классы) в зависимости от их
крупности. Для рассева исходного продукта используют сита,
имеющие тканые, щелевидные просеивающие поверхности, ре-
шета со штампованными просеивающими поверхностями и ко-
лосниковые решетки. Угольная фракция, проходящая через
просеивающую часть грохота, называется подрешетной фракци-
ей, или нижней, а остающаяся в грохоте — надрешетной или
верхней*. Последовательный ряд размеров отверстий сит на-
зывается шкалой грохочения, а отношение размеров отверстий
смежных сит или решет — модулем (в угольной промышленно-
сти применяют модуль, равный 1,259).

Грохочение бывает сухим, мокрым (внешняя влажность
более 30%) и комбинированным. Эффективность грохочения
зависит от таких факторов, как форма отверстий, наклон сита,
влажность угля и скорость движения частиц по ситу. Установ-
лено, что через круглые отверстия проходят частицы более
мелкого размера, чем через квадратные или прямоугольные.
При содержании внешней влаги 7—15% наблюдается слипание
частиц и забивание отверстий. Проход частицы через отверстие
определяется соотношением между ее размером d и ско-
ростью движения по решету в виде следующего уравнения:

»<1,57Уа.

Дроблением (измельчением) называют процесс, позволяю-
щий уменьшать размеры частиц угля путем воздействия ме-

* Производительность грохота (в т/ч) можно рассчитать по формуле
QT = 3,6 Bhvftp,

где В — ширина грохота, м; fa— высота слоя материала, м; v — скорость
продольного перемещения материала по грохоту (0,12—0,25 м/м), <р — коэф-
фициент разрыхления (0,4—0,6); 7— исходная насыпная плотность массы,
кг/м3.
ханических сил. При дроблении получают частицы крупностью
более 3—6 мм, а при измельчении — мельче 3—6 мм. Степень
дробления (измельчения) i определяют как отношение разме-
ров ИСХОДНЫХ И полученных частиц i=Dld, ИЛИ t = Dmax/dmax.

Дробление бывает крупное (до 100—200 мм), среднее (25—
80 мм), мелкое (3—10 мм); измельчение грубое (до 0,5 мм) и
тонкое (<0,5 мм). Уголь относится к особо мягким породам,
его коэффициент крепости по шкале М. М. Протодьяконова
равен 2—5. Существует несколько уравнений для расчета эле-
ментарной работы, необходимой для деформации куска (части-
цы) исходного материала АЛ. Так, Кирпичев — Кик считают:

ДА = КкАУ = КкАО3,

где AV — изменение первоначального объема; AD — изменение первоначаль-
ного диаметра; Кк—коэффициент опытный, Н-м/м3.

Удельный расход энергии на дробление и измельчение
(кВт-ч/т) равен

N = KoD3i/3e> 700,

где К — коэффициент; о — разрушающее напряжение на сжатие, Па; D —
максимальный размер кусков исходного материала, м; i — степень дробления;
36700 — коэффициент для пересчета единиц работы в единицы мощности СИ.

Обогащение в тяжелых средах [1, 4, 5] происходит за счет
разделения исходных компонентов (угля и породы) по плот-
ности в однородных органических жидкостях, растворах солей
или в минеральных суспензиях (взвесь тонкоизмельченных ми-
неральных частиц менее 0,1 мм). Этот метод позволяет раз-
делять исходное сырье с высокой точностью, отличается про-
стотой автоматизации. Эффективность процесса обогащения в
тяжелых средах определяется устойчивостью суспензии, ее
плотностью и вязкостью.

В лабораторных исследованиях применяют тяжелые ор-
ганические жидкости (например, ацетилентетрабромид
С2Н2ВГ4 — 2930 кг/м3, бромоформ СНВг3 — 2810 кг/м3, ди-
бромэтан С2Н4ВГ2 — 2170 кг/м3 и т. д.), а из солей — растворы
ZnCl2, СаС12 и т. д.

Плотность суспензий определяют по формуле

/с — /в + (/т ----- /в) (с//т),

где /с, /в — плотность суспензии и жидкой фазы, кг/м3; /т — плотность утяже-
лителя в суспензии, кг/м3; с — содержание утяжелителя в суспензии, кг/м3.

Вязкость минеральных суспензий (эффективная вязкость) цс
(Па-с) рассчитывается по формуле

Цс = Цв(1 + 2,5 с + 7,349 с2 + 16,2 с3),

где Цв — вязкость воды при 20°C (0,001 Па-с); с — объемная концентрация
утяжелителя, доли ед.
В промышленности используются минеральные суспензии,
в которых в качестве минералов-утяжелителей применяют маг-
нетит (5200 кг/м3), барит (4700 кг/м3), колошниковую пыль
(3000 кг/м3) и песок (2600 кг/м3).

Обогащение угля путем разделения его частиц в водном
потоке по плотности в турбулентном и пульсирующем режи-
мах в вертикальном направлении с заданными амплитудами
и частотами называется отсадкой [1, 4, 6]. Такому обогащению
подвергаются угли крупностью от 0,5 до 150 мм.

Отсадочные машины бывают с неподвижным решетом —
беспоршневые, поршневые и диафрагмовые, а также с подвиж-
ным решетом — с дополнительными или без дополнительных
пульсаций воды. Распределение частиц по крупности и плот-
ности имеет вероятностный характер. Смесь компонентов ис-
ходного сырья, расположенных на решете (постель), разрых-
ляется пульсирующим потоком воды и наиболее тяжелые ча-
стицы сосредотачиваются в нижней, а более легкие (обогащен-
ный уголь) — в верхней части постели. Обогащенный концент-
рат удаляется через порог вместе с водой. Широкое распрост-
ранение этого метода объясняется его универсальностью, про-
стотой и дешевизной.

Обогащение углей в моечных желобах и концентрационных
сотрясательных столах происходит при действии потока воды,
текущей по наклонной плоскости [1, 4, 7]. Чаще всего в моеч-
ных желобах обогащаются крупные классы углей, причем со-
держание породы в обогащенном угле не превышает 1%.

Существуют также сухие методы обогащения углей [1, 4],
среди которых наибольшее применение получил метод пневма-
тического обогащения, основанный на разделении материала
по плотности и крупности. Известен электрический метод, осно-
ванный на различной электропроводимости, диэлектрической
проницаемости, электризации трением и адгезии компонентов
углей, рентгеновский — на различии рассеивания и поглощения
лучей, магнитные и термомагнитные — на различии восприим-
чивости легких и тяжелых фракций, обогащение в аэросуспен-
зиях. Эти методы не нашли практического применения из-за
сложности эксплуатации, необходимости поштучной подачи
сырья и воздействия большого числа различных случайных
факторов.

Наиболее эффективным методом обогащения шламов кок-
сующихся углей является процесс флотации [1, 4, 8], который
подразделяется на пенную, масляную и пленочную. Следует
отметить, что широкое распространение получила лишь пен-
ная флотация, отличающаяся высокой производительностью и
эффективностью и основанная на значительном различии сма-
чиваемости поверхности частиц угля и породы. Добавление
флотореагентов (компоненты нефти, высшие спирты, смолы,
неорганические соли, масла, кубовые остатки и т. д.) увеличи-
вает гидрофобность угольных частиц (способствуют их прили-
панию к воздушным пузырькам) и улучшает пенообразование.
Флотореагенты имеют большую поверхностную активность,
должны хорошо растворяться в воде, содержать гетерополяр-
ные молекулы. Расход и состав реагентов зависит от характе-
ристики исходных шламов и степени метаморфизма углей.

Содержание влаги в углях снижается при их обезвожива-
нии [4, 9]. В зависимости от энергии связи влаги с пористыми
телами ее подразделяют на химически связанную, адсорбци-
онную, капиллярную и поверхностную (заполняющую пористое
пространство, связанную механически). Химически связанная
существующими методами не удаляется, адсорбционная — уда-
ляется при термической обработке (сушке). Эта влага состав-
ляет в бурых углях до 17%, в длиннопламенных — 8—10%,
в коксующихся — 2—4%. Капиллярная и поверхностная влага
могут быть удалены при механическом и термическом воздей-
ствии.

Эффективность процесса обезвоживания характеризуется
показателем т]

П = (W-WK)/W-l00

где W — начальная влажность, %; WK — влажность обезвоженного продух»
та, %.

Обезвоживание осуществляют методом дренирования — во-
да стекает за счет действия гравитационных сил с поверхности
угля в бункерах, штабелях, элеваторах и грохотах; грохоче-
ния — под действием гравитационных сил и вибрации; центри-
фугирования — в центробежном поле; фильтрования — на ва-
куум-фильтрах; термической сушки — методом испарения.

Важное значение при подготовке угля для последующего
его технологического использования приобретает сушка углей
и продуктов их обогащения [1, 4]. Относительная влажность
материала №о (%) определяется отношением массы влаги в
исходных продуктах WM (%) к массе влажного исходного ма-
териала бвл, т. е. 1Го=100/(1Гм/6вл). Влагосодержание угля
(U) определяется отношением WM к массе сухого материала
Gc (кг/кг). Масса испаренной влаги за 1 ч W (т/ч), равна
1^=бвл(^м—№в), гДе — масса влаги в высушенном мате-

риале, %.

Термическая сушка осуществляется горячим воздухом или
дымовыми газами. Для сушки используют барабанные газо-
вые сушилки, газовые трубы-сушилки, аппараты с кипящим
слоем.

Контроль количества и качества исходного сырья и продук-
тов обогащения имеет огромное практическое значение для
оценки эффективности методов обогащения, выбора оптималь-
ной схемы обогащения и путей дальнейшего технологического"
использования.

3.2. СВОЙСТВА УГЛЯ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

3.2.1. Отбор и приготовление проб

Количественный анализ угля осуществляют при его поступле-
нии на обогатительную фабрику из шахт и разрезов. Для вы-
бора оптимальной схемы и параметров обогащения определя-
ют качество исходного сырья, а также качество промежуточ-
ных и конечных продуктов [1, 4, 10—12]. Число выборочных
проб зависит от числа точечных проб и их минимальной мас-
сы. Средняя погрешность анализа ц может быть определена
по формуле:

Г а2 ( п \

ц = |/

где а — среднее квадратичное отклонение, характеризующее неоднородность
качества; N — число точечных проб (выборок) опробируемого материала; п —
число точечных проб (выборок), составляющих объединенную пробу.

Поскольку объединенная проба является незначительной
частью опробуемого материала, то (1—n/N) практически рав-
но единице. Тогда р,=о/Уп. Необходимо отметить, что опреде-
лить истинное качество большой массы угля практически нель-
зя, но можно с достаточной точностью установить основные
его характеристики.

3.2.2. Физические свойства

Для сыпучих и пористых тел определяют действительную, ка-
жущуюся и насыпную плотность [1, 11, 13]. Действительная
плотность представляет собой массу угля без пор и трещин,
отнесенную к единице объема (ГОСТ 2160—62), ее определя-
ют технометрическим способом. Плотность угля на сухую мас-
су (г/см3) рассчитывают по формуле

т,— (т2 — т) ’

где

а(100—Г»)

tn —

tn — сухая масса навески, г; т2 — масса пикнометра соответственно с
водой и с раствором смачивателя и навеской угля, г; а — навеска угля,
Wa—содержание влаги в аналитической пробе угля, %.
Действительная плотность органической массы угля (г/см3)
равна

1001е—2,74^
1°~ 100 — 4d

где /с—действительная плотность сухого угля, определенная пикнометри-
чески; 4d— зольность угольной пробы на сухую массу, %; 2,7 — принятая
средняя действительная плотность минеральных примесей, г/см3.

Действительная плотность зависит от степени метаморфиз-
ма угля, петрографического состава и содержания минераль-
ных примесей. Плотность органической массы гумусовых углей
изменяется от 1,2 до 1,6 г/см3, сапропелевых 1,1—1,2 г/см3, ка-
менных от 1,2 до 1,4 г/см3. Плотность минеральных включений
колеблется в пределах 1,8—5 г/см3*.

Кажущаяся, плотность всегда меньше действительной за
счет пор и трещин. Для каменных углей она изменяется в пре-
делах 1,2—1,35 г/см3, а из петрографических составляющих
самой высокой кажущейся плотностью обладает фюзенг. Счи-
тают, что каждый процент минеральных включений увеличи-
вает плотность на 0,01 г/см3.

Насыпная плотность определяется отношением массы угля
К заполненному объему. Она изменяется в широких пределах,
зависит от гранулометрического состава, влажности, размера
и формы кусков и др. и колеблется от 0,48 до 0,75 г/см3.

Пористость углей [14] и удельная поверхность влияют на
диффузионные, сорбционные, фильтрационные и химические
свойства углей в процессах, протекающих в пластах их зале-
жей, при хранении, транспортировании и различных видах пе-
реработки. Эти свойства определяют механическую прочность,
газопроницаемость и др. С другой стороны, на пористость за-
метно влияют термические и механические воздействия.

Размер пор изменяется в широких пределах — от 3-10-10
до 10-2 м. Измерение параметров пор является сложной за-
дачей, так как угли весьма чувствительны к сушке, дегазации
и другим воздействиям, они термически нестабильны, содер-
жат летучие вещества, вспучиваются и т. д.

Общая пористость характеризует объем всех пор и опреде-
ляется по формуле

Ро = (Р Д-Р к) / Р д

где ра — действительная плотность; Рк — кажущаяся плотность.

Размеры пор углей и их удельные поверхности устанавли-
вают методом заполнения пор жидкостями или путем сорбции

* Наименьшей плотностью обладает экзинит, но его величина значи-
тельно возрастает с ростом метаморфизма, тогда как плотность фюзенита
остается постоянной. Плотность витринита ниже плотности микринита.
газов, с помощью оптической и электронной микроскопии и
методом рентгено-структурного анализа.

Метод ртутной порометрии, заключающийся в определении
объемов ртути, вдавливаемой в поры при различных давлени-
ях (до ~600 МПа), позволяет установить размеры пор, рас-
пределение объема пор по радиусам, рассчитать удельную по-
верхность пор.

С помощью оптической микроскопии можно определить
размеры и другие характеристики макропор и трещин разме-
ром более 10-1 мм, а путем электронной микроскопии и рент-
геноструктурного анализа — поры размером от 1 до 200 мм.
Адсорбционные методы измерения позволяют определить пори-
стую структуру с отверстиями пор размером от нескольких де-
сятых до 100 нм.

Удельная поверхность углей может составлять от долей
квадратного метра до 400 м2; для ее определения используют
изменение теплоты смачивания и метод низкотемпературной
сорбции азота и аргона.

Установлено, что пористость и удельная поверхность в зна-
чительной степени зависят от степени метаморфизма углей,
причем минимум микро- и переходных пор приходится на сред-
ине стадии метаморфизма. Кроме того, объем макропор сни-
жается от бурых углей к антрацитам.

С изменением пористости углей изменяется и структура
угольного вещества, снижается число полярных групп и появ-
ляются микропоры. Термические и механические воздействия
оказывают заметное влияние на структуру пор. Последняя влия-
ет на механическую прочность угля, его адсорбционные и хими-
ческие свойства.

Измерение пор является сложной задачей, так как угли
весьма чувствительны к различным воздействиям, они терми-
ческк нестабильны, вспучиваются и т. д. Поры определяют ме-
тодами ртутной порометрии, адсорбции и др.

В зависимости от пористости удельная поверхность углей
изменяется в широких пределах — от 1 до 200 м2/ч.

Механическая прочность [11, 12] определяется сопротивле-
нием сжатию и истиранию, дробимостью, твердостью, хруп-
костью и зависит от петрографического состава содержания
минеральных примесей, пористости. Слабая механическая проч-
ность характеризует землистые бурые угли, высокая — антра-
циты.

Механическая прочность при сжатии определяется для бри-
кетов призматической формы с помощью гидравлических прес-
сов по ГОСТ 8905—73 по формуле

Ос ж = -Pmaxd^/d2!

где Ртах —среднее арифметическое значение максимального давления, разру-
шающего брикеты, 105 Па; т. е. Pmax=2P'max/n; п — число испытаний; d —
диаметр рабочего поршня пресса, мм; dt—диаметр торцевой поверхности
цилиндрической вставки (30 мм).

Хрупкость (ГОСТ 15490—70) определяют вращением 10 кг
брикетов в барабане (диаметр и длина по 500 мм) со ско-
ростью 25±2 об/мин (100 оборотов). Отношение массы кусков
размером более 25 мм к массе взятых для испытания (%) оп-
ределяет эту величину.

Дробимость измеряется удельной работой, которая затрачи-
вается на образование новой поверхности, или отношением раз-
меров кусков исходного угля и угля, образующегося после
дробления.

Твердость углей по шкале Мооса изменяется от 2 до 5.
С ростом степени метаморфизма твердость возрастает. Мик-
ротвердость (ГОСТ 21206—75) определяется по отпечатку
вдавленной в уголь под постоянной нагрузкой алмазной пира-
мидки. Микротвердость возрастает у углей с высокой стадией
метаморфизма.

Упругие свойства определяют статическим методом (соп-
ротивление при изгибе или сжатии) и динамическим (положе-
ние механических вибраций) и характеризуются модулем
Юнга.

Коэффициент трения углей необходим для выбора углов на-
клона желобов при обогащении углей.

Абразивность углей имеет важное значение как при обога-
щении, так и при переработке, особенно в условиях действия
высоких температур и давлений. Установлено, что в основном
эта характеристика обусловлена количеством и составом ми-
неральных компонентов.

Оптические свойства углей [1] характеризуют молекуляр-
ную структуру углей, зависящую от степени метаморфизма.
К этим показателям относятся отражательная способность,
прозрачность, цвет, блеск, преломление света. Определение
компонентов углей основано на их отражательной способности
J?o. которая измеряется как отношение силы отраженного све-
та Л к силе падающего света /п, т. е. /?о=ЮО/0/Л1.

Каменные угли отражают 4—6% падающего света, а ант-
рациты— 7,5—8,8%. Установлено, что отражательная способ-
ность возрастает при повышении содержания углерода.

Для изучения молекулярного строения углей используют
спектральный анализ, который позволяет установить наличие
определенных связей и атомных групп.

Электрические свойства [1]. Электрическое сопротивление
углей сильно зависит от влажности, температуры, химического
состава и наличия минеральных компонентов. В целом угли
являются полупроводниками. Удельное электрическое сопро-
тивление для бурых и каменных углей составляет 109—
1010 Ом-см, для антрацитов 5-Ю5—2-Ю6 Ом-см. Минималь-
ным удельным электрическим сопротивлением обладают камен-
ные угли, причем по мере повышения содержания углерода при
переходе к антрацитам эта величина проходит через макси-
мум.

Диэлектрическая проницаемость углей зависит от степени
их метаморфизма и имеет минимальное значение, что объясня-
ется ростом электропроводимости у слабометаморфизованных
углей за счет наличия в них полярных функциональных групп,
а в антрацитах — за счет особенностей строения кристалличе-
ской решетки. Диэлектрическая проницаемость возрастает с
повышением влажности.

Удельная магнитная восприимчивость (см3/ч) углей [1]
возрастает с увеличением степени их метаморфизма. Угли яв-
ляются диамагнитами, интенсивность намагничивания пропор-
циональна напряженности поля, минеральные компоненты об-
ладают парамагнитными свойствами.

3.2.3. Теплофизические свойства

К важнейшим теплофизическим свойствам углей относятся
теплопроводность, теплоемкость, теплота разложения, тепловое
расширение, термическая стойкость.

Установлено, что теплопроводность X [Вт/(м-°С)], темпера-
туропроводность а (м2/с) и теплоемкость С [Дж/(кг-°С)] свя-
заны уравнением

а/н ’

где /„ — насыпная плотность, г/см3.

Теплоемкость угля линейно возрастает с повышением его
влажности* и снижением степени метаморфизма; зольность по-
нижает теплоемкость. Среднюю удельную теплоемкость С при
обычной температуре можно определить по формуле

С = 4,18-0,00242(1 + 0,008 Vй) В? t + 1,19 А», + W>t,

где Va — выход летучих на сухую массу, %; Bpt — содержание органической
массы в исходном угле, %; — зольность исходного угля, %; Wpt— со-

держание влаги в исходном угле, %.

Теплопроводность возрастает с ростом влажности, содержа-
ния минеральных компонентов, насыпной плотности каменных

* Зависимость теплоемкости угля от влажности описывается уравнением:

С = [ (100 — ГР)СС + ГР],

где Сс — теплоемкость сухого угля; Г₽— влажность угля.
углей и антрацитов. Коэффициент теплопроводности зависит от
температуры, пористости и других факторов.

Температуропроводность а характеризует теплоинерционные
свойства тел. По этим свойствам уголь близок к теплоизоля-
торам.

Теплота разложения определяется количеством тепла, необ-
ходимым для превращения 1 кг угля в кокс или полукокс, па-
ры воды и летучие вещества без доступа воздуха при 1000 °C,
т. е. суммарный тепловой эффект всех протекающих при этом
химических реакций.

Коэффициент теплового расширения уменьшается с ростом
содержания в угле углерода.

Важнейшей теплофизической характеристикой углей явля-
ется теплота сгорания, которая зависит от влажности, зольно-
сти, элементного состава органической массы. Теплота сгора-
ния горючей массы угля Q,daf характеризует элементный со-
став угля, степень его метаморфизма. Различают низшую QH
и высшую QB удельные теплоты сгорания (кДж/кг), связанные
уравнением

QHr = QBr — 24,62 (Wf + 8,94).

Расчет удельной теплоты сгорания рабочей массы (QHP)
для углей любых марок с широким диапазоном зольности с
высокой точностью осуществляют по формуле

<2рн =

Q°H(100—№р —цР)

100

- 6(Ц7Р + 1ГГНДР),

где Q°H — удельная низшая теплота сгорания органической массы, МДж/кг;
р,р — доля минеральной массы в рабочем топливе, %; И^гидр — содержание
влаги в минеральной массе топлива, %; U?p—содержание влаги в рабочей
массе топлива, %.

Широко применяется уравение, предложенное Д. И. Менде-
леевым для расчета высшей удельной теплоты сгорания
(кДж/кг) на основе элементного состава углей

QB = 4,18 [81 G + 300 /Л — 26 (О —S)fJ.

Часто употребляется понятие «условное топливо», под ко-
торым подразумевается условное топливо с низшей теплотой
сгорания в пересчете на рабочую массу QHp=33600 кДж/кг.
Поэтому при пересчете натурального топлива в условное ис-
пользуют эквивалент, который рассчитывается по уравнению
Эк=фнр/33600. Тогда пересчет расхода топлива Ву на расход
натурального топлива выполняют с помощью выражения Ву=
= В„Эк.

Спекаемость — это способность некоторых среднеметамор-
физованных каменных углей (жирных, коксовых, спекающихся,
отощенных и частично газовых) размягчаться в интервале
300—350 °C без доступа воздуха, при дальнейшем повышении
температуры за счет деструкции органической массы перехо-
дить в жидкую пластическую фазу, затвердевающую при уве-
личении температуры до 470—550 °C с образованием полукок-
са. Последний при дальнейшем росте температуры до 1000 °C
способен превращаться в кокс.

Спекаемость зависит от скорости нагрева, хрупкости ча-
стиц угля, петрографического состава, уплотнения и других
факторов. Некоторые угли способны спекать частицы других
твердых горючих ископаемых. Жидкофазные продукты в зер-
нах угольного вещества препятствуют протеканию реакций ре-
комбинации и полимеризации осколков макромолекул в круп-
ные конденсированные системы. Установлено, что спекаемость
повышается с ростом скорости нагрева угольного вещества и
т. д. Несмотря на многочисленные исследования в области
спекаемости углей единый механизм этого процесса до сих пор
не разработан. Среди многочисленных предположений о меха-
низме спекания наибольшее внимание вызывают следующие:
при нагревании угля образуется битум, растворяющий или
диспергирующий неплавкую часть угля;

гуминовые вещества адсорбируют битум и смачиваются им;

часть битумов расплавляется и расплавляет другие биту-
мы, а затем в этой массе диспергируются неплавкие гуминовые
вещества.

В этих предположениях процесс рассматривается лишь с ’
точки зрения растворения, расплавления, цементирования
и т. д., но не учитываются возможности протекания химических
превращений. Между тем, угольное вещество в процессе спе-
кания претерпевает деструктивные изменения. В гипотезах,
рассматривающих процесс спекания с этих позиций, высказы-
ваются следующие предположения:

высокомолекулярные компоненты угольного вещества под-
вергаются термической деструкции с потерей части кислорода
и переходом в новые более подвижные молекулярные структу-
ры, образующие нелетучие жидкофазные составляющие пла-
стической массы;

спекание происходит не за счет расплавления угля, а вслед-
ствие термической деструкции.

Образующиеся в результате углеводородные компоненты
легко расплавляются, т. е. спекаемость тем выше, чем больше

О2_|_}р

показатель S о2зэо и —— и ниже содержание кислородных со-
единений;

спекаемость следует рассматривать как начало процесса
термической перегруппировки и практически первой стадией
коксования, сопровождающейся более глубокими физическими
и химическими превращениями с дальнейшим ростом темпе-
ратуры.

На основании экспериментальных данных считают, что
жидкофазные компоненты пластической массы состоят в ос-
новном из продуктов термической деструкции макромолекул
исходного угля и содержат до 30% компонентов угля, перешед-
ших в жидкое состояние в результате частичного изменения
их химического строения.

О спекающихся свойствах угля судят по выходу летучих
веществ и виду образующегося порошка, полученных при на-
гревании навески угля без доступа воздуха.

Пластическая масса — это многофазная и многокомпонент-
ная система, в которой по мере роста температуры протекают
реакции гетерополиконденсации между жидкими и твердыми
компонентами, что приводит к повышению вязкости, упорядо-
ченности структуры и отверждению всей массы.

Первый метод количественного определения спекаемости основан па
установлении количества нейтрального материала (песка), способного спе-
каться в смеси с 1 Г измельченного угля при нагревании без доступа воз-
духа. Вспучивание зависит от количества образующихся летучих веществ и
паров, а также вязкости угольной массы.

Спекаемость углей (ГОСТ 2013—49) определяется их дилатометрически-
ми показателями (число вспучивания), индексом Рога и индексом свободного
вспучивания королька.

Для определения спекаемости нагревают смесь угля с песком в опреде-
ленном тепловом режиме и по степени пластичности размягченной угольной
массы определяют спекающую способность в аппарате ИГИ. Для опреде-
ления числа вспучивания нагревают сбрикетированную навеску аналитиче-
ской пробы угля в определенном температурном режиме и отмечают нача-
ло, продолжение и величины свободного вспучивания. Индекс Рога опреде-
ляют путем измерения прочности коксового остатка, полученного при быст-
ром нагревании (в условиях постоянного давления) смеси 5 г отощающей
добавки в смеси с 1 г угля крупностью менее 0,2 мм и содержащего не ме-
нее 40% класса 0,1—0,2 мм.

Коксуемость углей и их смесей заключается в способности
в определенных условиях превращаться в твердый углероди-
стый остаток — кокс, характеризуемый необходимой проч-
ностью, хрупкостью, пористостью и реакционной способностью.
Спекаемость является одним из необходимых факторов про-
цесса коксования.

При переходе от полукокса к коксу в процессе коксования
наблюдается усадка и уплотнение угольной массы; прочность
кокса возрастает при переходе от газовых углей к жирным, а
твердость повышается при уменьшении скорости нагревания.

3.3. ТЕХНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА УГЛЕЙ

Важнейшей частью технического контроля, необходимого для
оценки качества твердого топлива и выбора рациональных ме-
тодов его обогащения и направлений переработки, является
определение состава как исходного угольного сырья, так и на
различных стадиях его обогащения, полученного концентрата
и отходов, а также состава полупродуктов, направляемых на
переработку в синтетическую нефть и в качестве сырья для
химической промышленности. Методами технического анализа
определяют элементный анализ, влажность, содержание всех
видов серы, фосфора, летучих и гуминовых веществ, зольность
[10, 15]. Для каменных углей важнейшими показателями яв-
ляются количество и состав органической массы и минераль-
ных примесей, а для бурых углей, кроме этого, — выход лету-
чих, битумов и гуминовых кислот.

В соответствии с ГОСТ 17070—71 для углей приняты следующие пока-
затели.

Масса аналитическая (составляющие угля в %):

Са + На 4- Na + Оа 4- Sa + Wa + Аа = 100%.

Масса сухая — аналитическая масса минус аналитическая влага:

Сс 4- Нс + Nc + Ос + Sc + Ас = 100%.

Масса сухая беззольная (горючая) — аналитическая масса минус зола и
аналитическая влага:

О + Нг + № 4- Or 4- Sr = 100%.

Масса органическая — масса за вычетом влаги, золы и серы неорганиче-
ских соединений:

С° + Н° 4- N0 4- О0 + S0 = 100%.

Масса условная органическая — аналитическая масса угля минус влага,
зола и общая сера:

Су° + Ну° 4- Ny° 4- Оу° 4- N0 = 100%.

Масса беззольная влажная — масса угля, влажность которого равна
максимальной влажности минус зольность.

Масса рабочая — масса используемого или отгружаемого угля, содержа-
щая влагу и золу:

С₽ + Н₽ + NP 4- Ор 4- SrP+ Wp 4- Ар = 100%.

Для пересчета с одного вида массы на другой используют уравнения,
приведенные в табл. 3.1. Пользуясь ими, можно рассчитать состав, выход
летучих, теплоту сгорания (кроме низшей теплоты сгорания QPH, которую
рассчитывают для каждой массы отдельно). В табл. 3.1 приняты следующие
обозначения:

1¥’а, №р— содержание влаги аналитическое, рабочее, %;

Аа, Ар, Ас — содержание золы (зольность) аналитической, рабочей и су-
хой, % (масс.);

Spx- — содержание горючей серы:

Sn — сера пиритная.

Органическая часть массы включает углерод, водород, кислород, азот,
серу и иногда фосфор; горючими являются С и Н, частично S и Р. Неорга-
ническая часть представлена влагой и минеральными компонентами, из них
некоторые в условиях термического воздействия превращаются в летучие
вещества, а основная часть — в золу. Твердые продукты, оставшиеся после
Таблица 3.1. Пересчет

Исходная масса топлива Определяемая масса топлива
рабочая аналитическая

Рабочая 1 юо—ITP
Аналитическая 100—U7P 100—Fa 1
Сухая 100—Ц7Р 100 100—В7а 100
Горючая 100—(ГР4-АР) 100— (IIZa-LAa)
100 100
Органическая 100—(AP+W'P+SfP) 100—(Aa+ira4-Sna)

Примечание. SrP— горючая сера (Sopr+Sn).

удаления влаги и летучих веществ, представляют собой нелетучий остаток,
из которого после выделения минеральной части образуется беззольный
кокс. Влагу и золу относят к балласту, так как они снижают энергетиче-
скую эффективность угля, а беззольный кокс и летучие вещества — к услов-
ной горючей массе.

Влага снижает теплоту сгорания угля, приводит к смерза-
нию угля зимой и к окислению, затрудняет транспортирование,
обогащение и переработку. Содержание влаги зависит от ста-
дии метаморфизма угля, его петрографического состава, пори-
стости, степени окисления и других факторов.

Влага может быть химически связанной, адсорбированной,
капиллярной и поверхностной. Адсорбированная, капиллярная
и поверхностная влага удаляются при термическом воздейст-
вии. Различают следующие виды влаги (ГОСТ 17070—71):
№\>бщ — влага общая, выделяется при высушивании до посто-
янной массы; Wp — влага рабочая, содержится в отгружаемом
угле; Wa — общая влага в аналитической пробе; —анали-
тическая, общая в лабораторной пробе; УГВН — влага внешняя
и часть общей, выделяемой при получении угля в воздушно-
сухом состоянии; Р7авс — влага воздушно-сухая — часть общей,
оставшаяся в угле после подсушивания его до воздушно-сухо-
го состояния.

Кроме этих понятий, для характеристики угля используют
пластовую влагу — общую влагу в угле при его естественном
залегании; влагу сыпучести — содержание влаги, выше кото-
рого теряется свойство сыпучести; влага смерзания — содержа-
ние влаги, выше которого частицы смерзаются; влага пироге-
масс топлива

Определяемая масса топлива
сухая горючая органическая

100 100 100
100—ГР 100—(1ИН-АР) 100—(Ар+1ГР+5,.Р)
100 100 100
100— Га 100— (Га+Аа) 100—(Аа+1Га)
1 100 100
1 100—Ас 100-(A4-Snc)
100—Ас 1 100
100 1 100—S„c
100— (Ac-rSnr) 100—Snr 1
100 100 1

нетическая — образующаяся при термическом разложении ор-
ганической части угля.

Содержание влаги в рабочем топливе (%) определяют по
уравнению

И^Робщ = №РВП 4" И^гигр-

Следует отметить, что содержание гигроскопической влаги
в угле, приведенном в воздушно-сухое состояние при 20 °C и
влажности воздуха 65%, и лабораторной влаги в угле, приве-
денном к этому же состоянию в условиях лаборатории, прак-
тически одинаково. Тогда №рОбщ= 1Грви + Wa.

Считают, что уголь является коллоидной системой, способ-
ной к обезвоживанию и обводнению. Однако при этом проте-
кают необратимые процессы старения коллоида, что приводит
к снижению способности адсорбировать влагу и одновременно
снижает набухаемость углей. Петрографические компоненты
по разному взаимодействуют с влагой, наибольшей влажностью
отличаются витреновые и наименьшей — фюзеновые ингредиен-
ты. В гуминовых углях содержание гигроскопической влаги
снижается с ростом степени метаморфизма (иногда антрациты
выпадают из этой закономерности). Содержание влаги в углях
определяют весовым или прямыми объемными методами
(ГОСТ 11014—81), а также с помощью электронного влаго-
мера.

Общее содержание серы (Бобщ, %) включает серу органиче-
скую (Sopr, %), пиритную (Бп, %) и сульфатную (Бс, %).
Сера входит в состав многих минеральных соединений (пи-
рита, маркезита, сульфатов кальция и железа). Общее содер-
жание серы в углях нашей страны колеблется в широких пре-
делах— 0,5—1% в кузнецких углях, 0,5—3% в карагандин-
ских, 0,4—9,5% в донецких, 3,5—9,4% в кизеловских, причем в
них преобладает пиритная сера FeS2. Содержание общей серы
в углях мира колеблется в пределах 0,2—10%.

Диоксид серы SO2 образуется при сжигании топлива из ор-
ганической и пиритной серы. Он разрушает арматуру котлов,
а выделяясь в атмосферу, наносит урон окружающей среде.
При наличии серы в коксе возрастают расходы флюсов, что
повышает стоимость металла и снижает его качество.

Для пересчета содержания серы в аналитической пробе на
рабочую, сухую и условно горючую массу угля:

100— U7P

100 — uza >

Sc = Sa

100

100— Wa’

on r. 100

Sr “ Sa 100 — ipa — Aa — (CO2)aK’

где (CO2)aK— содержание CO2 в аналитической пробе.

Содержание общей серы определяют путем сжигания наве-
ски аналитической пробы со смесью Эшка (MgO и Иа2СОз);
образовавшиеся сульфаты растворяются в воде, сульфат-ион
осаждается в виде BaSO4 и содержание общей серы вычисля-
ют по формуле (%)

(mi — /п2)0,1373- 100

где т — навеска угля, г; тх — масса BaSO4, г; zn2 — масса BaSO4 в конт-
рольном опыте, г; 0,1373 — коэффициент пересчета BaSO4 на серу.

Содержание серы сульфатной определяют при кипячении в
разбавленной соляной кислоте содержащихся в навеске угля
сульфатов с последующим осаждением сульфат-иона в виде
BaSO4.

Серу пиритную определяют окислением навески угля азот-
ной кислотой с последующим определением серы титрометри-
чески по колчеданному железу:

А(ц—1>1)0,064-100

где N — концентрация раствора тиосульфата натрия, н. v — объем раствора,
израсходованный на титрование, мл; и, — объем раствора в контрольном
опыте, мл; 0,064 — содержание серы в 1 мл 1 н. раствора тиосульфата нат-
рия, г; т — навеска угля, г.
Содержание органической серы находят по формуле
Saopr — Sao6m -------------- (Sac-SM-

Фосфор — одна из наиболее вредных примесей в металле,
которая повышает его хрупкость и вязкость и ускоряет ржав-
ление. В соответствии с этим большое значение имеет подго-
товка сырья для производства кокса с минимальным содержа-
нием фосфора.

В соответствии с ГОСТ 1932—67 содержание фосфора в уг-
лях определяют фотоколориметрическим методом, который ос-
нован на озолении навески исходного вещества при 815±10°С
с последующей обработкой золы смесью H2SO4 и HNO3. Крем-
невую кислоту отделяют фильтрованием, содержание фосфора
определяют, измеряя оптическую плотность синего молибдено-
фосфорного раствора.

Объемный метод определения фосфора заключается в пере-
воде окисленного фосфора в ортофосфорную кислоту с после-
дующим осаждением фосфоромолибдата аммония [(ЙН^зРОд-
•12МоО3]. Выделяющуюся соль растворяют в избытке NaOH
и полученный раствор титруют H2SO4. Содержание фосфора
определяют по формуле (%):

г, (t>! —1>2)0,000135-100 (о, — о2)0,0135

ра —-----------------—--------------

т т

где vt—объем 0,1 н. раствора NaOH, взятого для растворения осадка, мл;
v2 — объем 0,1 н. раствора H2SO4, израсходованного на обратное титрование,
мл; 0,000135 — количество фосфора, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора
NaOH, г; т — навеска угля, г.

Определение выхода летучих веществ [15—19]. Метод опре-
деления выхода летучих веществ заключается в нагревании
навески угля в закрытом тигле (без доступа воздуха) при
840—860 °C в течение 7 мин.

Выход летучих веществ по отношению к массе аналитиче-
ской пробы угля va определяют по формуле (%):

6-100
а

— 1Га,

где а — навеска топлива, г; b — убыль в массе тигля с навеской, г; 1Га — со-
держание влаги в испытуемой аналитической пробе, %.

Обычно выход летучих веществ выражают в % в расчете
на горючую массу топлива:

уг ~ уаюо— Га —Аа

где Аа — содержание золы в аналитической пробе топлива, %.
Точность результатов составляет до 0,01%. Окончательным
результатом является средний из результатов определения в
двух параллельных навесках, округленный до 0,1%. Допусти-
мые расхождения между двумя параллельными определениями
выхода летучих веществ (Га) равны для топлив с выходом ле-
тучих веществ менее 45%—0,5%; для топлив с выходом лету-
чих веществ более 45%—1,0%.

Твердый остаток или коксовый королек, характеризуют как:
порошкообразный — неспекающийся;

слипшийся (при легком надавливании пальцем образовав-
шийся королек рассыпается в порошок);

слабоспекшийся (при легком надавливании пальцем коро-
лек раскалывается на отдельные кусочки с характерным хру-
стом) ;

спекшийся, несплавленный (для раскалывания королька на
отдельные кусочки необходимо приложить усилие);

спекшийся, сплавленный, невспученный (королек представ-
ляет собой плотную лепешку с серебристым металлическим
блеском);

спекшийся, сплавленный, вспученный (с серебристым ме-
таллическим блеском поверхности, высота королька — не менее
15 мм);

спекшийся, сплавленный, сильно вспученный (то же, что и
предыдущий, но высота королька больше 15 мм, при разломе
обнаруживаются значительные пустоты).

Битумы. Битумами называют часть углей, извлекаемую
спиртобензольной смесью при температуре кипения и атмо-
сферном давлении. Основными компонентами битумов явля-
ются смолы и воски. Но химический состав битумов и их вы-
ход зависит от природы исследуемого топлива, применяемого
растворителя и условий экстракции [17, 18].

Гуминовые кислоты извлекают из углей разбавленными вод-
ными растворами щелочей и аммиака, образующими при этом
растворимые в воде соли — гуматы [17, 19]. При подкислении
щелочного раствора минеральными кислотами гуминовые кис-
лоты выпадают в виде аморфного бурого осадка.

Гуминовые кислоты относятся к многофункциональным при-
родным соединениям; в их молекуле присутствуют карбоксиль-
ные, гидроксильные, метоксильные, карбонильные и хиноидные
группы.

Определение зольности твердых топлив заключается в мед-
ленном сжигании навески топлива при свободном доступе воз-
духа. Известны методы медленного [16, 19] и быстрого озоле-
ния топлив. В обоих методах навески аналитических проб топ-
лив вначале нагревают медленно, так как быстрый нагрев мо-
жет привести к бурному выделению летучих веществ и одно-
временно к механическому уносу мелких частиц золы.
Зольность аналитической пробы угля Аа (%) вычисляют
по формуле:

Аа = Ь-100 fa,

где а — навеска топлива, г; b — масса зольного остатка, г.

Обычно зольность выражают в % к абсолютно сухому топ-
ливу:

100

АС — Аа 100—1Га

где Ас — зольность абсолютно сухого топлива, %; — содержание влаги в

аналитической пробе топлива, %.

Точность определения зольности в аналитической пробе уг-
ля до 0,01%.

Элементный состав. Органическая масса твердых топлив
состоит из углерода, водорода, кислорода, серы и азота, фос-
фора.

Все определения производятся на аналитических пробах
топлив с точностью взвешивания до 0,0002 г.

Содержание углерода и водорода определяют [17, 19] пу-
тем сжигания навески топлива в струе кислорода и поглоще-
ния образующихся при горении водяных паров и диоксида уг-
лерода в специальных приборах.

Содержание углерода и водорода в аналитической пробе
рассчитывают по формуле (%):

(а —с)-100-0,112

На = "---^-5---!---.

(d-e)

где (а—с) — масса образовавшейся при сгорании угля воды, г,

-100-0,273

где (d—е) — масса диоксида углерода, образовавшегося при сгорании уг-
ля, г; В — навеска твердого топлива, г; 0,112 и 0,273 — коэффициенты пере-
счета воды на водород и диоксид углерода на углерод.

Допустимые расхождения при определении в параллельных
опытах составляют: для углерода (Са)—0,5%, для водорода
(На)—0,15%. При анализе высокозольных топлив на содер-
жание водорода вводится поправка на гидратную воду, выде-
ляющуюся из глинистых и других материалов в минеральной
части топлива.

Определение в углях кислорода [17, 19] по методу С. А. Ба-
бушкина и Е. А. Друлы основано на том, что при нагревании
до 1150—1200 °C кислородсодержащих органических веществ
углей без доступа воздуха отщепляется кислород в виде СО и
Н2О. Полученный оксид углерода окисляют затем до СО2 газа
с помощью оксида иода. В соответствии с этим количество
кислорода определяют либо по привесу поглотителей диоксида
углерода и иода, либо по убыли массы оксида иода.

Содержание кислорода (%) в аналитической пробе угля
определяют по формуле:

_ МВ-100

Оа =---г;—

ВЛ»

где М — множитель, равный М=О/СО2= 0,3636 (в случае, если количество
кислорода определяют по привесу трубки со щелочью) или М=5О/21 =
= 0,3152 (если количество кислорода определяют по привесу трубки с
медью), либо М=5О/12Об=0,2396 (если количество кислорода определяют по
убыли массы 12Об), г; В — привес СО2 или 12 или убыль массы 12Об, г;
Н — навеска исследуемого угля, г; Овл — содержание кислорода, входящего
в состав влаги угля (равно 8/» от процентного содержания влаги в аналити-
ческой пробе).

Для определения азота в углях [17, 19] наиболее часто при-
меняется метод Кьельдаля, заключающийся в окислении орга-
нической массы угля кипящей концентрированной серной кис-
лотой до образования диоксида углерода и воды. При этом
азот органических веществ угля превращается в аммиак, кото-
рый образует с серной кислотой сульфат аммония.

3.4. СОВРЕМЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

Большинство инструментальных методов исследования, исполь-
зуемых в атомной и молекулярной физике, аналитической хи-
мии и других смежных областях наук, позволяют получить ин-
формацию о составе и строении угольного вещества. Слож-
ность угля как объекта исследования обусловлена его гетеро-
генностью на всех уровнях изучения строения вещества: атом-
но-молекулярном (размеры порядка 0,1—100 нм), микроско-
пическом (10—104 нм) и макроскопическом (104 нм). Причи-
ной гетерогенности является отсутствие упорядоченности строе-
ния органической массы угля, состоящей из углеводородных и
гетероатомных фрагментов, наличие в угольном веществе пор
различных размеров, полых либо заполненных водой или орга-
ническим веществом, наконец, присутствие различных мине-
ральных включений. В связи с этим для получения коррект-
ных представлений о структуре и свойствах исходного уголь-
ного вещества, о процессах с его участием, о составе твердых,
жидких и газообразных продуктов, образующихся в результа-
те этих процессов, необходимо использовать совокупность раз-
личных физических, химических и физико-химических методов.

Однако, если ограничиться определением только состава и
строения угольного вещества из конкретного сырьевого источ-
ника, то возникает ряд сопутствующих проблем: получение
представительной пробы, сохранение ее неизменного состава
и строения в течение времени, предшествующего анализу. По-
этому в отличие от других объектов угольные образцы почти
всегда, даже при недеструктивных методах анализа, исследу-
ются не в статическом, а в «живом» — динамическом состоя-
нии.

Ниже рассмотрены основные инструментальные методы ко-
личественного исследования состава и строения угольных объ-
ектов, в основном характеризующие их количественно. Фунда-
ментальные данные о элементном составе, молекулярном строе-
нии, микро- и макроструктуре, получаемые с помощью этих
методов, позволяют уточнить классификацию углей. Техника
определения брутто-характеристик угольных объектов (напри-
мер, элементного состава) более точная и простая, чем опре-
деление дифференциальных характеристик, так как получение
последних связано с необходимостью использовать приближе-
ния, допущения, аналогии и т. д. Однако именно дифферен-
циальные характеристики дают информацию, наиболее полную
и важную для понимания поведения объекта в химическом про-
цессе. Поэтому в настоящее время основное внимание обра-
щено на методы, которые детально характеризуют органиче-
скую массу угольного вещества без ее химической деструкции,
т. е. физическим методам исследования самого угля. При этом
следует помнить, что важную роль в процессах переработки
угля играют присутствующие в нем неорганические примеси,
оказывающие каталитическое действие, а также имеющие важ-
ное экологическое и сырьевое значение. Наконец, большое зна-
чение имеет знание надмолекулярной структуры угля, пори-
стости, характера поверхности, содержание различных форм
воды в нем.

Ниже будут рассмотрены следующие важнейшие группы
методов исследования углей: методы определения элементно-
го состава, исследования молекулярного строения органической
массы угля, а также исследования микро- и макроструктуры.
При этом предпочтение будет сделано отдельным методам наи-
более универсальным физическим, достаточно доступным или
очень перспективным для современной исследовательской прак-
тики. Подробнее о существующих методах анализа углей и
угольных продуктов см. работу [20].

3.4.1. Элементный состав

Количественное определение химических элементов, составля-
ющих органическую массу угля (Н, С, О, N, S) разработано
в настоящее время достаточно широко и соответствующие
методики утверждены Госстандартом СССР [21]. Существуют
различные микрометоды определения этих элементов [22], ос-
нованные на разложении объекта с последующим гравимет-
5—12 65
Таблица 3.2. Методы определения микроэлементов в угле

Метод Чувствитель- ность, % Особенности
Атомная эмиссионная спектроскопия 10-5— ю-6 Определение до 25 элементов в од- ной пробе. Необходима тщательная гомогенизация пробы, желательно концентрирование
Атомно-абсорбционная спектроскопия 10-6 Высокая селективность, чувствитель- ность, воспроизводимость, экспресс- ность. Необходим перевод пробы з раствор, желательно концентрирова- ние
Спектрофотометрия IO’3 Низкая себестоимость. Определение одного элемента или суммы групп элементов в одной пробе. Необходи- мость перевода пробы в раствор, применение специфических реакций
Искровая масс-спектро- метрия 10“7 Высокая чувствительность и много- элементность (до 60 элементов). По- ниженная воспроизводимость (10% и ниже)
Нейтронно-активацион- ный анализ 10-6—10-12 Самый высокочувствительный и мно- гоэлементный (до 70 элементов),

Рентгено-флуоресцентная
спектроскопия

10"4

возможна полная автоматизация
Низкая экспрессность (недели), вы-
сокая стоимость аппаратуры
Высокоточное многоэлементное опре-
деление, экспрессность, полная авто-
матизация. Пониженная чувстви-
тельность, необходима гомогениза-
ция пробы

рическим, волюмометрическим, хроматографическим, масс-
спектральным и другими методами измерений. Особенности
этих методик в приложении к углю обусловлены необходи-
мостью учета количества влаги и неорганических компонентов
в пробе.

Для определения элементов, содержащихся в углях в коли-
честве от 10-6 до 10-1% наиболее распространены инструмен-
тальные методы анализа, более чувствительные, чем химиче-
ские (табл. 3.2). В последние годы широко применяются мето-
ды локального анализа состава микрочастиц угольного веще-
ства с использованием остросфокусированных пучков электро-
нов, ионов, фотонов [23].

Одним из наиболее распространенных методов является ко-
личественный эмиссионный спектральный анализ. Он основан
на фотографической или фотометрической регистрации интен-
сивностей характеристических спектральных линий элементар-
ных веществ с последующим преобразованием «интенсив-
ность — содержание элемента» с учетом калибровочных коэф-
фициентов. Разновидности этого метода отличаются подготов-
кой пробы, способами атомизации вещества, регистрации и
расшифровки спектрограмм [24].

Методология количественного атомно-эмиссионного анали-
за углей и продуктов их переработки успешно разрабатывает-
ся в СССР. Созданы методики анализа, позволяющие опреде-
лять в углях такие элементы, как В, V, Са, Be, Со, Cr, Ni, Мп,
Ba, Си, Pb, Zn, La, Si, Al, Fe, Mg, с высокой чувствитель-
ностью (до 10~6%) и характеризуемые достаточно низким
(0,04—0,3%) расхождением в результатах параллельных оп-
ределений, которые утверждены в качестве стандартных [25].
К недостаткам этих методов следует отнести ухудшение вос-
производимости результатов определения состава с увеличени-
ем неоднородности органических и минеральных компонентов
углей. Эти недостатки отсутствуют в атомно-эмиссионной
спектроскопии с возбуждением спектров в индукционной плаз-
ме, что позволяет определять многие элементы в количестве
нескольких нг/мл [26].

Наиболее распространенным методом определения золооб-
разующих и следовых элементарных веществ из растворов уг-
ля стала атомно-абсорбционная спектроскопия [27, 28], отли-
чающаяся высокой точностью и селективностью. Проанализи-
рованы в области предпочтительного применения атомно-аб-
сорбционной спектроскопии и индукционной плазмы и относи-
тельные преимущества этих методов [29]. В некоторых случаях
предпочтительно применение не атомно-абсорбционной, а атом-
но-флуоресцентной спектроскопии, поскольку в этом методе
можно использовать источники света большей интенсивности.
При равной воспроизводимости это обеспечивает для некото-
рых элементов (Ag, Au, Bi, Cd, Co, Cr, Hg, Mg, Zn) более
низкие пределы обнаружения [27].

Подробный анализ этих методов изучения элементного со-
става и их сравнение дано в книге Клера [30], а проблемы
концентрирования микроэлементов с целью количественного
определения — в работе [31]. Следует отметить, что примене-
ние концентрирования играет первостепенную роль для любо-
го инструментального метода определения следовых элемен-
тов, снижая абсолютный предел их обнаружения.

Рентгеноспектральный анализ основан на возбуждении
внутренних электронов атомов фотонами, электронами, ионами
(эмиссионная рентгеновская спектроскопия) или рентгенов-
ским излучением (рентгенофлуоресцентная спектроскопия).
Второй способ удобнее, поскольку спектр содержит только ха-
рактеристические спектральные линии. Он позволяет изучать
твердые угольные образцы и является недеструктивным. Хотя
по абсолютному пределу обнаружения рентгенофлуоресцент-
ный метод уступает эмиссионному спектральному анализу, для
элементов с порядковыми номерами 20—70 пределы обнару-
жения составляют 10-4—10~3 %. Теоретические основы метода,
его аппаратура, способы подготовки и анализа проб рассмот-
рены весьма детально в литературе [32, 33].

Если упомянутые выше методы определения микроэлемен-
тов в угле могут быть осуществлены в любой исследователь-
ской или производственной лаборатории, то для проведения
нейтронно-активационного анализа требуется источник нейт-
ронного потока [1012—1014 нейтрон/ (см2 «с)], т. е. ядерного ре-
актора.

Нейтронно-активационный анализ — метод точного опреде-
ления следовых содержаний элементов как в самом угле, так
и в любых его жидких, твердых и газообразных продуктах
переработки. В основе его — измерение интенсивности и энер-
гии (длин волн) у-частиц и рентгеновских лучей, испускаемых
радиоактивными изотопами в пробе после ее облучения нейт-
ронами из реактора. С помощью ядерных детекторов в образ-
це регистрируют спад радиоактивности пробы, т. е. энергию
излучения квантов и интенсивности, определяя присутствую-
щие в пробе элементы и их содержание.

К достоинствам нейтронно-активационного анализа уголь-
ных проб относятся следующие:

1) использование недеструктированных проб значительной
массы, не подвергаемых предварительной физической (гомоге-
низация) и химической обработке (контакт с чужеродным ма-
териалом) ;

2) техника анализа — высокочувствительная, многоэлемент-
ная, когда для всех определений используется одна проба;

3) возможность экспрессного облучения многих образцов
с последующим детектированием и обработкой результатов в
режиме полной автоматизации по заранее заданному расписа-
нию.

Реальная чувствительность метода инструментального
нейтронно-активационного анализа с использованием тепловых
нейтронов (энергия менее 1 эВ) для пробы массой 1 г пред-
ставлена в табл. 3.3 [20, гл. 12]. Видно, что для некоторых эле-
ментов (Bi, Са, Cr, F, Fe, Nb, Ne, Tl, Zr) чувствительность за-
метно ниже, чем для остальных. Ее удается в ряде случаев зна-
чительно повысить, используя регистрацию спектров с облу-
чением сверхтепловыми нейтронами, что позволяет устранить
интерференцию слабых сигналов этих элементов с сигналами
других элементов [20, гл. 46]. Все это, а также точность
(ошибка 5% и менее) и простота анализа позволяют считать
инструментальный нейтронно-активационный анализ наиболее
универсальным для определения следовых количеств элемен-
тарных веществ в угле.
Таблица 3.3. Предел обнаружения элементов (С, мкг) методом
нейтронного активационного анализа

Элемент c Элемент c Элемент c
Ag 0,0001 Hf 0,007 Ru 0,002
Al 0,001 Hg 0,002 Sb 0,0009
Аг 0,0001 Ho 0,00004 Sc 0,002
As 0,0002 I 0,001 Se 0,02
Au 0,0002 In 0,000005 Si 0,009
Ba 0,005 Ir 0,00002 Sm 0,00009
Bi 0,05 к 0,001 Sn 0,02
Br 0,0001 La 0,0004 Sr 0,0009
Ca 0,5 Lu 0,000009 Ta 0,009
Ce 0,02 Mg 0,05 Tb 0,005
Cd 0,009 Mn 0,000005 Те 0,01
Cl 0,002 Mo 0,01 Th 0,007
Co 0,0009 Na 0,0004 Ti 0,001
Cr 0,2 Nb 0,1 T1 0,5
Cs 0,0004 Nd 0,02 Tm 0,002
Cu 0,0002 Ne 0,4 U 0,0004
Dy 0,00000004 Ni 0,004 V 0,0001
Er 0,0004 Os 0,004 W 0,0002
Eu 0,0000009 Pd 0,0002 Xe 0,01
F 0,2 Pt 0,004 Y 0,0002
Fe 10,0 Pr 0,0001 Yb 0,0004
Ga 0,0004 Rb 0,04 Zn 0,02
Gd 0,002 Re 0,00004 Zr 0,2
Ge 0,00005 Rh 0,00002

* Облучение потоком нейтронов 103л на

1 см2*с в течение 1 ч.

Для легких ядер с малым поперечным сечением области
ядерного взаимодействия (кислород и азот), содержащихся в
угольных пробах в значительном количестве, используется
нейтронная активация быстрыми нейтронами [20, гл. 47]. Для
этого можно использовать более доступные, чем атомный ре-
актор, источники нейтронов. Благодаря точности (стандартная
ошибка 0,2—0,4%) и экспрессности метод используется в ка-
честве контрольного для стандартных методов определения
кислорода в угле. Более того, этот метод можно применять
для контроля содержания различных элементарных веществ
непосредственно в ходе технологического процесса [34].

Кроме рассмотренных выше и перечисленных в табл. 3.2 до-
статочно универсальных специализированных методов количе-
ственного определения элементного состава, для определения
отдельных элементарных веществ могут быть использованы
электрохимические методы, радиоспектроскопия ЭПР (пара-
магнитные элементы) и ЯМР (Н, С), Мессбауэровская спект-
роскопия (Fe, Sn), разновидности рентгеновской спектроскопии
[20] . Сочетание методов определяется конкретной задачей,
т. е. необходимостью исследования процессов углепереработки и
утилизации минерального сырья, контроля окружающей среды.

3.4.2. Определение молекулярного строения
органической массы угля

Результаты исследования молекулярного строения органиче-
ской массы угля свидетельствуют о наличии в ней разнообраз-
ных фрагментов, типичных для органических соединений: угле-
водородные — ароматические, парафиновые, нафтеновые; кис-
лородсодержащие — эфиры гидроксильные, карбонильные и
фурановые группы; азотсодержащие пиррольные и пиридино-
вые группы; серосодержащие сульфидные, меркаптановые, ти-
феновые и др. Пользуясь методами оптической спектроскопии
(ИК), радиоспектроскопии (ЯМР), масс-спектрометрии и хи-
мическими методами анализа фрагментов растворимых или
летучих продуктов превращения угля, построены различные
модели средней молекулы угля, существенно отличающиеся
друг от друга (например, полиеновые или адамановые). Боль-
шинство таких моделей существенно не отличается от класси-
ческих представлений Ван-Кревелена о строении витрена ма-
лометаморфизованных углей [35]. Ни одна из этих моделей
не может быть признана универсальной, так как не доказана
достаточно строго. Ясно, что структуру угля можно предста-
вить как сочетание высокомолекулярной (в отношении массы)
органической решетки и расположенных в ее полостях разно-
образных относительно небольших молекул.

Поскольку главной задачей исследования молекулярного
строения угля является формирование представлений о его по-
ведении в химических процессах, правильнее изучить в первую
очередь не продукты его деструкции для конструирования по
ним исходных структур, а наоборот, — по исходным структурам
научиться прогнозировать продукты разнообразных процессов
деструкции. Причем в качестве языка описания строения боль-
ших молекул угля следует использовать язык количественного
фрагментного анализа, присущего ИК- и ЯМР-спектроскопии,
дополняя, по возможности, полученную информацию сведения-
ми о молекулярно-массовом распределении на основе данных
масс-спектрометрии. Сведения о малых молекулах могут быть
получены с помощью классической молекулярной спектроско-
пии. Методы спектрофотометрии в видимой и УФ-областях,
ЭПР-спектроскопии полезны для оценки сопряженных арома-
тических фрагментов угольных молекул. Сочетание перечислен-
ных методов со строгими количественными методами, характе-
ризующими среднее пространственное строение угля, позволит
составить фундаментальную основу классификации углей.
Таблица 3.4. Магнитные свойства ядер, входящих
в состав органической массы угля

Изотопы

Свойство 1Н 13С 14N 15N 170 33S
Природное содер- жание, % 99,98 1,11 99,63 0,37 0,037 0,76
Спин 1/2 1/2 1 1/2 5/2 3/2
Резонансная час- тота ЯМР (для поля Яо=2,35 Т) 100,0 25,14 7,22 10,14 13,56 7,67
Относительная 1 1,8-10-4 1,0-10-3 3,8-IO"8 1,1- IO"5 1,7-IO’6

чуветвител ьность
(с учетом природ-
ного содержания)

Спектроскопия ЯМР. Все элементы, входящие в органиче-
скую массу угля, имеют стабильные изотопы, которые можно
изучать методами спектроскопии ЯМР (табл. 3.4), что широко
используется при изучении близких к угольному веществу неф-
тяных асфальтенов [36]. Однако вследствие низкой чувстви-
тельности ЯМР на ядрах 17О, l4-15N и 33S для анализа твердых
угольных объектов пока используется только спектроскопия
ЯМР на ядрах *Н и 13С.

Из двух основных методов спектроскопии ЯМР твердого
угля — широких линий и высокого разрешения существенно
более информативным и получившим в последнее десятилетие
наиболее интенсивное развитие является метод высокого раз-
решения 1 [37, 38].

Использование для спектроскопии ЯМР’Н очень сильных
магнитных полей (5—10 Т), многоимпульсных последователь-
ностей, Фурье-преобразования и быстрого вращения образца
под магическим углом позволяет получить в спектре отдельные
сигналы от ароматических и алифатических протонов, пло-
щади спектра которых соответствуют их содержанию. Исполь-
зование проб, освобожденных от воды, позволяет далее под-
разделить эти сигналы [39, 40] (рис. 3.1). На основании спект-
ра удается полуколичественно оценить такие параметры, как
Нсоон, Нон, Нар (ароматические протоны), Нал (протоны али-
фатических фрагментов, не присоединенных непосредственно к
ароматическому кольцу), Н— (протоны алифатических фраг-
ментов непосредственно у ароматического кольца), а в ряде
случаев также протоны фрагментов СНз и ОСН3. Отнесение
сигналов к типам фрагментов не составляет сложности и стро-
го доказано экспериментально. Итоговая информация — содер-
жание атомов водорода в различных фрагментах угольного
вещества — может быть использована различным образом.
Рис. 3.1. Спектр ЯМР *Н бурого
угля

Рис. 3.2. Спектр ЯМР |3С бурого
угля

К наиболее важным количественным оценкам относятся следу-
ющие:

а) получение протонного «паспорта» угля, т. е. оценка со-
держания в нем различных протоносодержащих групп для ре-
шения геохимических и классификационных задач;

б) контроль изменений фрагментного состава угля в резуль-
тате воздействий на него в технологическом процессе;

в) поиск взаимосвязи между характеристиками фрагмент-
ного состава и техническими свойствами углей.

Метод ЯМР*Н нашел широкое применение в ГДР для ха-
рактеристики углей [39, 41]. Он имеет большое значение при
дифференцированном определении в углях содержания ато-
мов водорода в органической части, связанной и свободной во-
де [42].

Еще большими возможностями для решения перечисленных
выше задач имеет спектроскопия ЯМР13С высокого разреше-
ния, первое применение которой для характеристики углей
опубликовано в работе [43]. Получение количественной инфор-
мации на основе спектров ЯМР связано со значительными уси-
лиями, обусловленными, в первую очередь, низким естествен-
ным содержанием этого изотопа см. табл. 3.4. Применение для
определения 'Н некоторых специальных экспериментальных
приемов (кросс-поляризация, гетероядерная развязка с прото-
нами) позволяет в настоящее время получать высококачествен-
ные спектры за несколько часов.

Типичный спектр ЯМР13С образца бурого Канско-Ачинско-
го угля представлен на рис. 3.2. Поскольку важнейший струк-
турный параметр угля — ароматичность (/а) определяется из
выражения /а=Сар/(Сар+Сал), то количественная спектроско-
пия ЯМР13С оказалась единственным прямым эксперименталь-
ным методом определения fa. Этот параметр, помимо структур-
ных особенностей различных мацералов, объясняет многие тех-
нические свойства углей. О применении метода в углехимии
имеется обширная литература [38, 44, 45].

Из последних достижений спектроскопии ЯМР 13С углей
наибольшего внимания заслуживают работы, в которых с по-
мощью некоторых экспериментальных приемов оказалось воз-
можным дифференцированно определить содержание фрагмен-
тов С, СН, СН2, СН3 [46], карбоксильных групп ,[47] и т. д.
Так, удалось разделить сигналы углеродных атомов с зр2-гиб-
ридизацией на группы, соответствующие фрагментам С=О,
С—С, С—О и С—Н, а с $р3-гибридизацией — на С—О (от-
дельно СНз—О и R3C—О), C(R4), С—СНз и суммарно СН и
СН2 [48]. Это позволяет надеяться, что углеродный «паспорт»
угля будет таким же многофакторным, что и протонный.

Интересные возможности спектроскопия ЯМР 13С открыва-
ет для наблюдения некоторых процессов изменения молекуляр-
ной структуры угля (сорбция растворителя, изотопное замеще-
ние, набухание, термическая деструкция и др.) непосредствен-
но в динамическом режиме (см. обзор [19]) [38], что особенна
перспективно для понимания химической и физической приро-
ды этих процессов.

И К-спектроскопия. Для получения надежной количествен-
ной информации о строении молекул органического вещества
угля на основе ИК-спектроскопии необходимо решить три ос-
новные задачи: а) приготовление образцов без нарушения его
строения в результате окисления атмосферным кислородом,
механических воздействий и т. д.; б) корректное отнесение по-
лос поглощения и в) получение количественной информации
о содержании различных групп и связей. В значительной степе-
ни первая проблема рассмотрена в монографии [49]. Наиболее
характерное отнесение полос в спектре основано на обобщении
многочисленных исследований самих углей, продуктов их моди-
фикации, но в большей степени — модельных соединений [50,
51]-

Широкие полосы в области спектра 3700—3100 см-1 приня-
то относить к поглощению ОН(Н)-групп, участвующих в обра-
зовании водородных связей, причем основной вклад вносят гид-
роксиды-группы фенолов. В пределах этой области можно вы-
делить три основных максимума: 3540, 3390 и 3100 см-1, кото-
рые с учетом полуширин полос (100, 200 и 400 см-1) относят
К слабым, средним и сильным водородным связям. Связи N—Н
характерны для вклада в поглощение при 3400 см-1.

Область спектра 2700—3000 см-1 обусловлена валентными
колебаниями алифатических С—Н связей с максимумами 2920
и 2960 см-1 (плечо). Раздельное отнесение поглощения к али-
фатическим группам типа СН3, СН2 и СН весьма противоре-
чиво. Валентные колебания ароматических и олефиновых С—Н
связей сдвинуты в более коротковолновую область (3000—•
3080 см-1). В области 1900—1640 см-1 выделяется поглощение
группы С = О при 1700 см-1. Наиболее сильная полоса погло-
щения углей — в области 1600—1500 см-1. Идентификация ее
особенно трудна, что видно из неоднозначности отнесения к
ароматическим структурам (С=С), хелатным и сопряженным
карбонилам, карбоксилатным структурам и графитоподобным
структурам (на основе изучения графита).

Область 900—650 см-1 — внеплоскостные деформационные
колебания С—Н ароматических связей. Однако по ней нельзя
судить, являются ли эти структуры моно- или полиядерными.
Полосы в этой области отличаются низкой интенсивностью и
не дают полной информации о характере ароматических струк-
тур, типе их замещения и т. д. В этой же области возможно
поглощение С—Н связей неароматического характера. Поэто-
му считается более корректным относить эту область поглоще-
ния, наряду с 3040—3030 см-1, к С—Н-связям при ненасыщен-
ном атоме углерода.

Поглощение в области 650—200 см-1 почти однозначно при-
писывают поглощению минеральных компонентов. Полосу в
< бласти 1450 см-1 относят к поглощению как СН-групп, так и
карбонат- и карбоксилат-ионов. Это же относится к полосе с
центром при 1375 см-1. Область 1360—900 см-1 содержит не-
сколько максимумов поглощения. Предлагаются различные от-
несения отдельных из них к гидроксид-группам фенолов, С—О-
связям в ароматических эфирах, ОН-группам спиртов и др.

Поскольку спектр углей представляет широкую непрерыв-
ную полосу поглощения со сложным контуром, разделение его
на составные компоненты весьма приблизительно.

Некоторую информацию можно получить при анализе бес-
структурного фонового поглощения, совпадающего с общей ба-
реткой линией, исключающей все рассмотренные выше полосы
поглощения. Общее фоновое поглощение обусловлено не только
характером рассеяния лучей крупными частицами, так как в
спектрах тонких шлифов углей также имеется фоновое погло-
щение. Ряд авторов объясняет это наличием делокализованных
электронов в конденсированных ароматических системах. Об-
наружен рост фонового поглощения при окислении углей, что
позволяет связывать его как с наличием кислородсодержащих
структур, так и с поликонденсацией ароматических колец.

Рассмотренное выше отнесение полос в ИК-спектрах углей
показывает, что этот метод пока не следует рассматривать как
универсальный для количественного анализа различных типов
связей п функциональных групп в углях. Целесообразнее его
применять для решения конкретных задач с использованием
данных о оптической плотности отдельных, хорошо отнесенных
на основе других независимых методов, полос поглощения.
Успешные примеры такого применения приведены в работах
Рис. 3.3. ИК-Фурье спектр бурого угля

[15, 50—53]. Так, описан [52] новый метод быстрого исследо-
вания битуминозных углей, в основе которого лежит фактор-
ный анализ области валентных колебаний С—Н (3100—
2800 см-1) инфракрасных спектров этих углей, полученных с
помощью Фурье-преобразования. Параметры спектра обнару-
живают хорошую корреляцию для 43 образцов углей, с таки-
ми техническими характеристиками, как содержание летучих
веществ и микропрочность кокса.

В другой работе [53] ИК-спектроскопия с Фурье-преобра-
зованием использована для определения количественного со-
держания в 18 видах углей гидроксидных (Нон), алифатиче-
ских (Нал) и ароматических (Нар) атомов водорода. Типичный
спектр представлен на рис. 3.3. Используя данные элементного
анализа, авторы определили содержание Сал и Сар (Сар = ^С—
—Сал), что хорошо соответствовало данным количественного
ЯМР анализа 13С.

Некоторые обобщенные данные [15], учитывающие влия-
ние угольного вещества на смещение полос поглощения для от-
дельных групп по сравнению с их поглощением в случае ин-
дивидуальных органических соединений, представлены в
табл. 3.5.

Хотя спектроскопия поглощения в видимой и УФ-областях,
как и фотоэлектронная спектроскопия, дают очень ценную ин-
формацию для индивидуальных соединений, их применение
для анализа углей пока носит качественный характер и не по-
зволяет, например, оценивать относительное содержание аро-
матических, алифатических и нафтеновых структур. Одна из
причин этого — отсутствие стандартных образцов углей, мо-
лекулярное строение которых достаточно детально и количест-
венно охарактеризовано другими методами (элементный со-
став, спектры ЯМР и ИК, молекулярно-массовое распределе-
ние).

Масс-спектрометрия образцов угля имеет особенности, обу-
словленные их термической нестабильностью, высокой молеку-
Таблица 3.5. Некоторые характерные полосы поглощения
в ИК-области спектра углей

Волновое число, см-1 Колебания
3030 в сочетании со следующими числами: Валентные колебания групп СН в ароматиче- ских ядрах; деформационные колебания групп СН в ароматических ядрах с различным харак- тером замещения:
770—735 810—750 860—800 900—860 2850; 2870, 2900 16JJ четыре соседних незамещенных атома Н три —»— два —»— один —»— Валентные колебания алифатических групп СН2 и СНз Валентные колебания групп С=С в ароматиче- ских соединениях с полярными заместителями и групп С=О в хинонах с водородными мостика-
1440 1 1380 / МИ Деформационные колебания алифатических групп СН2 и СНз, валентные колебания групп С = С в ароматических ядрах
1725—1700 Колебания групп С=О в насыщенных алифати- ческих кислотах
1700—1680 1440—1395 То же, в ароматических кислотах Валентные колебания групп С—О в карбоновых кислотах и ароматических простых эфирах; де- формационные колебания групп О—Н в карбо- новых кислотах
1410—1340, 1200 1030 ) 1080 > 1150 J Валентные колебания групп С—О в фенолах Валентные колебания групп С—О и деформаци- онные колебания групп ОН в спиртах (первич- ных, вторичных, третичных); валентные колеба- ния групп С—О в алифатических простых эфи- рах
3300 Валентные колебания групп ОН в фенолах и гидропероксидах (О) и групп >NH в аминах (N)

лярной массой и низкой летучестью. Принципиальное ограни-
чение классической масс-спектрометрии — необходимость пере-
вода анализируемого вещества в газовую фазу перед иониза-
цией. Большие молекулы угля, а также тяжелые продукты его
переработки претерпевают термический распад при переходе в
газообразное состояние. Поэтому требуются приемы ионизации
твердого вещества без его предварительного испарения. Такую
возможность обеспечивают разработанные в последние годы
десорбционно-ионизационные методы: ионизация путем десорб-
ции в электрическом поле высокого напряжения [54, 55], ла-
зерная ионизация [56], ионизация атомными частицами высо-
кой энергии — ионами или атомами инертных газов [57, 58],
а также продуктами радиоактивного распада калифорния
(плазменная ионизация) [59].
Методом пиролитической масс-спектрометрии установлено
[60], что соединения, выделяющиеся из угля при температуре
до 570 К, образуются не в результате разложения угольного
вещества, а при испарении из его пор. В работе [61] описан
пиролиз, осуществляемый непосредственно в источнике ионов
масс-спектрометра при 690 К. Спектры регистрируют при низ-
кой энергии ионизирующих электронов; разработаны приемы
идентификации продуктов. Обнаружено, что отдельные сигна-
лы в масс-спектрах продуктов термической деструкции углей
относятся к углеводородам различных гомологических рядов,
общие формулы которых отличаются постепенно увеличиваю-
щейся степенью водородной ненасыщенности (от С„Н2п+2 до
С„Н2п_40 в интервале ти/е=16—400*), причем одной формуле
могут соответствовать соединения с различным числом колец.

Для каждого гомологического ряда с дифференциацией по
числу колец и двойных связей выявлены характеристические
ионы, свидетельствующие о том, что основными продуктами
являются ароматические углеводороды с различным числом
колец, их алкилзамещенные и гидроароматические производ-
ные. Содержание ароматических структур относительно гидро-
ароматических возрастает с ростом степени метаморфизма уг-
ля в соответствии с существующими представлениями.

Комбинирование пиролиза с полевой десорбцией в интерва-
ле температур до 2000 °C показало [62], что летучие продукты
(«гостевые» молекулы в порах угля) образуют ионы с m/е от
200 до 800 и десорбируются до 300 °C. Был обнаружен ряд
CmH2n+2 со средним значением при С27. Обнаружены также ин-
тенсивные ионы с т/е от 1000 до 3000, которые характерны для
больших органических молекул и их фрагментов.

С помощью метода пиролитической газовой хроматогра-
фии — масс-спектрометрии проведена классификация некото-
рых углей на основе содержания в них основных компонентов
[63], связанных с возрастом и геохимической характеристикой
угля.

Масс-спектральное изучение пиролиза угля под действием
лазерного излучения, при котором температура вещества прак-
тически мгновенно достигает нескольких тысяч градусов, под-
твердило тот факт, что уголь содержит стабильные органиче-
ские соединения (алканы, замещенные ароматические углево-
дороды), сорбированные в полимерной матрице [64]. Можно
полагать, что эта методика позволит полнее установить как
молекулярную, так и надмолекулярную структуру угольных объ-
ектов. Наиболее перспективным является сочетание пиролити-
ческой масс-спектрометрии с такими методами анализа, как

* Здесь т — масса, а е — заряд электрона.
хроматография, оптическая спектроскопия, термический анализ
[56, 65, 66].

Методы масс-спектрометрии с ионизацией электронным
ударом и химической ионизации для проведения группового
анализа и детального анализа с сепарированием, разработан-
ные для нефтехимических объектов, в значительной степени
приемлемы и для исследования угля. В последние годы наи-
большее развитие получили системы, включающие высокоэф-
фективный жидкостный хроматограф и масс-спектрометр, кото-
рые детально описаны в литературе, например [56], но имеют
малую значимость для самого угля.

Уникальными возможностями для исследования механизма
деструкции твердых угольных объектов при ожижении предо-
ставляют методы масс-спектрометрии в сочетании с изотопным
обогащением растворителя или реагента, воздействующих на
уголь. Так, применение обогащенного дейтерием тетралина,
используемого в качестве растворителя в процессе гидрогениза-
ции, позволило количественно охарактеризовать процесс водо-
родного обмена между растворителем и компонентами уголь-
ного вещества, установить характер инициирования этих реак-
ций, положения в молекулах угля и растворителя [67], пред-
почтительно затрагиваемые в процессе.

Общая схема методов, используемых при масс-спектраль-
ном изучении молекулярного строения угольных объектов
представлена ниже:

летучая

Проба

нелетучая

Электронный удар

* • Полевая ионизация

> Полевая десорбция

* Лазерная десорбция

* Плазменная десорбция

> Масс-спектрометрия

вторичных ионов

Спектроскопия ЭПР. Впервые спектры ЭПР углей наблюда-
ли независимо Инграм и Юберсфельд в 1954 г. Концентра-
ция парамагнитных центров (ПЦ) варьируется в углях и
продуктах их переработки в широких пределах — от 0 до
1020 спин/г. Два других параметра спектров — ЭПР — ^-фак-
тор и полуширина линии зависят от различных факторов: тем-
пературы, размеров угольных частиц, присутствия атмосферы
и, конечно, характера угольного материала [68—70]. Так, чис-
ло ПЦ повышается с увеличением степени метаморфизма.
С ростом температуры до 600 °C также наблюдается увеличе-
ние ПЦ, а при более высоких температурах происходит умень-
шение сигнала, что объясняется либо процессом рекомбинации
ПЦ при деструкции угольного вещества с последующим обра-
зованием графитоподобных структур, либо существенным уши-
рением сигнала ввиду появления электронов проводимости.

Большинство авторов считает, что парамагнетизм углей
обусловлен по крайней мере двумя типами парамагнитных
центров [68]: свободными радикалами и конденсированными
ароматическими системами с делокализованными л.-электроиа-
ми. Последние наиболее характерны для антрацитов, которые
проявляют значительную анизотропию g-фактора в спектрах
ЭПР [69, 70]. Для ПЦ характерно неравномерное распределе-
ние по образцу, что отражает его гетерогенность. Как прави-
ло, фюзиниты дают сигнал ЭПР, заметно превосходящий по
интенсивности сигнал витринитов, хотя ширина этих сигналов
у фюзинита обычно меньше. Характерно, что для фюзинита
не наблюдается какой-либо взаимосвязи между концентраци-
ей ПЦ и атомным содержанием углерода в образце [45].

Для некоторых объектов изменения двух наблюдаемых сиг-
налов ЭПР, имеющих различную ширину, можно объяснить на
основе структурной модели битуминозных углей, недавно пред-
ложенной Ковачем и Ларсеном [71]. Согласно этой модели ор-
ганическое вещество угля представляет собой макромолекуляр-
ную трехмерную структуру (ММ), в порах которой и на по-
верхности содержится молекулярная структура (М). Эти фазы
взаимодействуют между собой по донорно-акцепторному меха-
низму, т. е. существуют молекулярные комплексы вида М->ММ
и М-*-ММ, которые могут быть разрушены при действии рас-
творителя:

М —> ММ + растворитель = М + растворитель —> ММ.

Эти представления хорошо подтверждают результаты ра-
боты [72], в которой узкий сигнал в спектрах ЭПР соответ-
ствует фазе ММ, а широкий — М, что объяснено особенностями
релаксации электронов, обусловливающих эти два наблюдае-
мых сигнала. Предложен простой метод разделения сигналов
[73]. Однако анализ многочисленных публикаций пока не по-
зволяет считать, что вопрос о природе сигналов ЭПР углей
достаточно ясен.

Вариация g-фактора в спектрах ЭПР углей может быть ус-
пешно использована для оценки вхождения атомов кислорода
и серы в фрагменты, содержащие ПЦ [45]. Более того, по-
скольку при нагревании в первую очередь разрушаются и спо-
собствуют газообразованию кислород- и серосодержащие фраг-
менты, прецизионный контроль этого параметра спектров ЭПР,
наряду с интегральной интенсивностью и шириной сигнала,
очень важен.

Наиболее перспективным представляется широкое использо-
вание спектроскопии ЭПР в динамическом режиме, т. е. про-
ведение измерений непосредственно в ходе моделирования про-
цессов пиролиза, ожижения, газификации и т. п. Современные
спектрометры ЭПР позволяют наблюдать объекты в условиях
высоких давлений и температур в течение необходимого вре-
мени [70].

Очень важные дополнительные сведения об особенностях
ПЦ дают методы электронно-ядерного двойного резонанса (на-
пример [74]) и электронного спинового эха, которые в сочета-
нии с обычным ЭПР позволяют раздельно охарактеризовать
ПЦ различных компонентов угольного образца по их релак-
сационным свойствам, локальному окружению и особенностям
поведения при различном воздействии [75]. При этом очень
важна тщательная подготовка образца к исследованию — его
дегазация, разбавление инертным веществом и т. д. [76], что
обеспечивает правильность измерения содержания ПЦ, значе-
ния ^-фактора и наблюдение тонкой структуры в спектре.

3.4.3. Микро- и макроструктура

Любые сведения о физических свойствах угля (механических,
термических, оптических, электрических, диффузионных и др.)
прямо или косвенно несут информацию о его структуре. Это
относится и к результатам измерения физических параметров
углей по стандартным методикам, принятым Госстандартом
СССР для оценки технических свойств угля [21, 77].

Под микро- и макроструктурой углей условно понимают
совокупность особенностей их строения, исключая рассмотрен-
ные в предыдущих разделах элементный состав и фрагментный
состав органической массы. Традиционно для получения струк-
турной характеристики углей используют полуколичественные
петрографические данные, установленные с помощью оптиче-
ской микроскопии в отраженном или проходящем (для тонких
проб) свете, а также измеряют отражательную способность.
Даже эти классические измерения претерпели в настоящее вре-
мя существенные изменения. Оптическая микроскопия заменя-
ется электронной с гораздо более высокими возможностями
изучения морфологических особенностей проб, сканированием
по объему образца и т. д.

Для оценки отражательной способности используют автома-
тические микроспектрофотометры с измерением на перемен-
ных длинах волн. Количественная информация об отражатель-
ной способности какой-либо части мацералов, помимо оценки
степени метаморфизма или ранга углей, позволяет косвенно
охарактеризовать содержание углерода, летучих и теплоту сго-
рания [78].

В последние годы существенно изменились методы опреде-
ления таких важнейших характеристик углей, как пористость,
средняя масса органической молекулы, ароматичность и раз-
мер ароматического кластера, форма вхождения металлов и
т. д. Некоторые из них по-прежнему не удается определить до-
статочно успешно. Например, средняя молекулярная масса ор-
ганической молекулы, измеряемая масс-спектрометрически,,
весьма косвенно характеризует ее, так как измерение связано
с деструкцией вещества. Однако большинство важных струк-
турных особенностей углей удается измерять достаточно точно
и без деструкции.

Так, строение поверхности и пористость угля определяют
его поведение в любых технологических процессах (адсорбция,
испарение, набухание, массоперенос, диффузия, горение). Они
зависят от внешних условий, определяют многие реологические
свойства угля. Длительное время для измерения внутренней
поверхности и объема пор угольных объектов использовали
методы волюмометрии (например, ртутная или гелиевая поро-
метрия). Эти методы обладают двумя существенными недо-
статками — оказывают необратимое воздействие на образец и
имеют низкую точность, так как не характеризуют внутренние
недоступные поры образца. Этих недостатков лишены методы
малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов, в
основе которых лежит измерение интенсивности рентгеновского
или нейтронного излучения при различном угле рассеяния
[79]. Эти методы не связаны с разрушением исследуемой про-
бы, позволяют оценить распределение пор по размерам, учи-
тывают как открытые, так и внутренние поры.

Нейтронные методы, характеризуемые большей длиной вол-
ны, чем рентгеновские, обладают более высоким пространствен-
ным разрешением и позволяют установить характер молекул
в порах. Оба метода успешно применяются для решения дина-
мических задач, таких как исследование зависимости объема
пор и их распределения по размерам от внешних условий (тем-
пературы, давления), характера их заполнения различными
веществами, которые можно специально варьировать. Успеш-
ное изучение пористой структуры угля возможно при использо-
вании компьютерной рентгеновской томографии с очень высо-
ким пространственным разрешением. С таким же успехом мож-
но применять спектроскопию ЯМР, если в поры ввести легкие
молекулы, обогащенные изотопом дейтерия, например D2O.
Регистрируя спектры ЯМР на этом ядре, можно исследовать
при различных условиях процессы диффузии, связывания воды
в порах.

Поскольку в настоящее время насчитывается несколько де-
сятков вариантов [20] только спектральных методов, исполь-
зуемых для исследования микро- и макроструктуры угольного
вещества, описание их могло бы составить содержание отдель-
ной книги. Поэтому ниже, в табл. 3.6, будут приведены краткие
сведения об основных методах спектроскопии, их возможно-
Метод Получаемая информация Особенности и ограничения

Электронная
микроскопия

Ультразвуковая
микроскопия

Размеры пор, их форма,
распределение по разме-
рам. Распределение в про-
бе мацералов и неоргани-
ческих включений, их ха-
рактеристика

То же. Определение арома-
тичности пробы

Высокое плоскостное и
вертикальное (методах ска-
нирования) разрешение.
Возможность автоматиза-
ции

Малоугловое рас-
сеяние рентгенов-
ских лучей

Распределение пор по раз-
мерам

Рентгеновская
компьютерная
томография
Лазерные пучки

Фотоакустическая
спектроскопия

•Спектроскопия
в УФ-, видимом и
ближнем ИК-Диа-
пазоне

Ионные пучки

Рентгеновская
спектроскопия со
сканированием по
энергиям; микро-
зондовый анализ
Рентгеновская фо-
тоэлектронная
спектроскопия
Ул ьтр а фиол етов а я
фотоэлектронная
спектроскопия

Пространственная структу-
ра с высоким разрешением

Элементный анализ микро-
участков пробы. Обнару-
жение некоторых функцио-
нальных групп

Петрографические характе-
ристики. ИК-информация
для непрозрачных образ-
цов. Характеристика абсор-
бированных молекул

Петрографические характе-
ристики, оценка средних
размеров и характера аро-
матических кластеров

Элементный анализ микро-
частиц на поверхности, оп-
ределение низкоатомных
элементов, профиля поверх-
ности

Количественный химический
анализ локальных участков
проб с высоким простран-
ственным разрешением

Потенциально совершенная
техника петрографического
анализа. Требует сложной
аппаратуры и обработки
данных

Возможны эксперименты в
динамическом режиме. Же-
лательно использование
контр астир у ющих моле-
кул — «резидентов», синх-
ротронного излучения
Полностью автоматизиро-
ванный метод трехмерного
анализа структуры

Возможны разнообразные
комбинированные методики
р егистр а ции. Нечу вст ви -

телен к рассеянию света
Более высокая контраст-
ность, чем у оптической
петрографии. Возможность
получения сведений о под-
поверхностных слоях веще-
ства

Необходимы тонкие (не-
сколько мкм) пробы, жела-
тельны флуоресцирующие
метки для увеличения конт-
растности
Протон-индуцированная
эмиссия рентгеновского
излучения. Высокая чувст-
вительность, возможность
работать без вакуума
Высокоразвитая автомати-
зированная техника

Атомный состав и химиче-
ское окружение некоторых
атомов

Строение валентных элект-
ронных оболочек, строение
связей

Неприменима для легких
атомов (водород, гелий)

Низкая химическая специ-
фичность
Метод Получаемая информация Особенности и ограничения

Оже-электронная Химические связи атомов
спектроскопия

Рентгеновское пог- Атомное окружение ближ-
лощение с тонкой него порядка, межатомные
структурой расстояния

Электронная
спектроскопия по-
тери энергии
Спектроскопия
ЯМР

Мессбауэровская
спектроскопия

Связывание молекул, ад-
сорбированных поверх-
ностью

Характеристики пор и по-
верхности, изучение диф-
фузии молекул

Распределение пиритов. Хи-
мическое окружение

Чувствительность и высо-
кая специфичность. Необ-
ходимы пробы в виде тон-
ких пленок

Исследование приповерх-
ностных слоев вещества
(1 мкм), в поверхностном
варианте метода — слоя в
несколько А. Очень высо-
кая чувствительность
Высокое разрешение, мож-
но идентифицировать ато-
мы водорода

Желательно использовать
молекулы — «метки» ЯМР

Для изучения физических
и химических изменений в
динамическом режиме. Не-
обходимо вводить в пробу
вещество, содержащее на-
блюдаемые атомы (Fe, Sn
и др.)

стях и ограничениях при исследовании структуры углей. Све-
дения о других, традиционных методах изучения физических и
химических свойств углей можно найти в специальной лите-
ратуре.

Глава 4

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ,
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕЙ

4.1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ УГЛЕЙ. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Ископаемые угли отличаются большим разнообразием в хи-
мическом составе, органическая масса угля (ОМУ) содержит
от 50 до 98% углерода, от 1,5 до 6% водорода и от 0 до 25%
кислорода. Кроме этих основных элементов в органической мас-
се содержатся также небольшие количества азота и серы, хо-
тя в некоторых углях их доли могут быть значительными.
Это разнообразие, как уже показано в предыдущих главах,
определяется тем, что органическая масса углей образовыва-
лась из различных исходных растительных или животных ос-
татков, а их соотношение могло быть неодинаковым при обра-
зовании различных месторождений углей. Кроме того, процес-
сы углефикации этих остатков, как правило, протекали в раз-
ных условиях (восстановительная или окислительная среда,
наличие или отсутствие воды, разные давления и температуры
и т. д.) соответственно с различной скоростью, поэтому извест-
ные в настоящее время угли отличаются степенью метаморфиз-
ма. Помимо этих различий для углей характерна значительная
неоднородность. Эта неоднородность наблюдается даже визу-
ально, и уже давно в углях различают [1] петрографические
ингредиенты, или, по современной зарубежной терминологии,
мацерали. Но даже если рассматривать наиболее распростра-
ненный ингредиент — витринит, то витриниты разных углей
существенно отличаются друг от друга, отражая ту или иную
степень углефикации, т. е. большую или меньшую степень аро-
матизированности (конденсированности) угольного вещества.

Если взять за основу приближенной оценки степени угле-
фикации выход летучих, то, несмотря на разброс данных (см.
рис. 4.1), четко просматриваются закономерности уменьшения
содержания кислорода и водорода и повышения содержания
углерода по мере снижения выхода летучих веществ. Однако
повышение доли углерода за счет ароматизации алифатической

Выход летучих веществ, °/о

Рис. 4.1. Зависимость содержания углерода (/), водорода (2), кислорода (3)
от выхода летучих веществ [2]
доли ОМУ происходит неравномерно и рис. 4.1 отражает лишь
усредненные величины. Фактически кольчатые фрагменты даже
одного и того же угля различны и содержат разное число аро-
матических и нафтеновых циклов.

Разнообразие кольчатых фрагментов ОМУ дополнительно
увеличивается в связи с тем, что в их структуру могут входить
гетероатомы — азот и сера. Источником азота считают живот-
ные (белковые) остатки, подвергшиеся углефикации вместе
с остатками растительного происхождения [1—3]. Сера в уг-
лях чаще всего представлена вкраплениями неорганических
соединений — пирита и сульфатов. Содержание серы в ОМУ
обычно невелико — не более 0,5—1,0%, хотя известны угли
(например, новометелкинские в Восточной Сибири), в которых
содержание органической серы доходит до 7—13% [4].

Изучение химической структуры угля насчитывает более
чем вековую историю и тем не менее многие представления еще
являются дискуссионными. Оно осуществлялось двумя основ-
ными путями: 1) расчленением ОМУ на фрагменты малой мо-
лекулярной массы, доступные для идентификации их строения
химическими методами и2) изучением структуры самой ОМУ
химическими и главным образом физическими методами: ИК-
спектроскопией, дифракцией и рассеянием рентгеновских лу-
чей, а в последнее время и ЯМР-спектроскопией.

Первый путь — изучение состава жидких продуктов терми-
ческого разложения угля или его деструктивного гидрогеноли-
за, желательно в мягких условиях, хотя начинались эти рабо-
ты с идентификации компонентов коксовых смол. Успехи совре-
менной аналитической химии, применение высокоразрешающих
хроматографических методов в комбинациях с масс-спектроме-
трией, ИК- и ЯМР-спектрометрией дали весьма существенную
информацию. Так, например, только в публикациях последних
лет сообщается об идентификации более ста структур, считая
только основные классы органических соединений. Из насы-
щенных соединений в продуктах пиролиза обнаружено 23 па-
рафина Се—Сзо, 4 изопарафина, 5 производных циклогексана и
бицикло- [0,4,4]-октана, а также 9 ненасыщенных аналогов
С9-С 17 [5]. В продуктах гидрогенизации найдено 14 парафи-
нов С16—Сгэ [6], 15 парафинов Сэ—Сгз [7], 24 парафина
Сю—Сзз в основном прямоцепных [8]. Можно предположить,
что длинноцепные алифатические углеводороды образуются за
счет деструкции воскообразного вещества липтинитов.

Однако жидкие продукты как пиролиза, так и гидрогениза-
ции содержат гораздо больше кольчатых соединений. Обнару-
жено большое количество структур с различными заместителя-
ми, среди которых преобладают метильные, этильные и изо-
пропильные, реже алифатические заместители С4—С5 [6], цик-
логексил [7], фенил [6].
Ароматические ядра представлены в основном соединения-
ми с числом колец до трех: бензолом и его гомологами С7—Ск>
[5], нафталином и его гомологами до Си [5] и С15 [6, 7], ди-
фенилом и его гомологами до С15 [6], антраценом и фенантре-
ном, а также их гомологами до Си [5, 6], флуореном и его го-
мологами до Си [6, 7]. Идентифицированы также полицикли-
ческие ароматические углеводороды с четырьмя и более коль-

цами:
бензо-
бензо-

[&]-антрацен и его метилзамещенные гомологи [9];
[а]-антрацен и его метилзамещенные гомологи [6 ;
пирен и его гомологи с заместителями Ci и С2 [5, 6, 9J;

хризен и его метилзамещенные гомологи [6, 9];

флуорантен и его гомологи с заместителями Ci и
9];

бензо-[а]-флуорен [6];

оба бензопирена [6, 9];

три бензофлуорантена (бензо-(6)- и смесь бензо-(/)-
зо-(А)- [9].

Многим из перечисленных структур сопутствуют их

и бен-

гидро-
цикло-

ароматические аналоги, как с циклогексановым, так и с
пентановым кольцами; инданы Си—Си [8], тетралин [7], аце-
нафтены С12—Си [6], тетрагидроантрацен [7], тетрагидрофе-
нантрен [6], октагидроантрацен [7], циклопентено-[d,/, f]-фе-

нантрен [9].

Разнообразие структур дополняется гетероциклическими
соединениями. Среди кислородсодержащих циклов идентифи-
цированы: бензофураны Се—С9 [5, 6], дибензофуран (бензоку-
марон) и его метилзамещенные гомологи [6, 9], дифениловый
эфир и его этилзамещенный гомолог [6]. Поскольку гидроксид-
ные группы восстанавливаются в условиях гидрогенизации

относительно медленно, в продуктах гидрогенизации иденти-
фицировано большое число фенолов, многие из которых имеют
сложную стуктуру. Так, помимо фенола и его гомологов С7—
Сю [11], инданолов С9—С3 [6, 11], а- и (3-нафтолов [11] иден-
тифицированы фенилинданолы, различные гидроксидифенилы
[6, 11], нафтилфенолы и их метилзамещенные гомологи [6],
гидроксифлуорены с заместителями Ci—С3 [6] и тетралолы
(5, 6, 7, 8-тетрагидронафтолы-1 и -2) [11].

Весьма разнообразны структуры, содержащие азот. Наря-
ду с простейшими соединениями — индолами с заместителями
Ci—Сз Гб, 9], хинолинами с заместителями Ci—С4 [6] и фени-
лом [12], изохинолином [9], идентифицированы трех- и более
кольчатые соединения: 2,3-; 3,4- и 5,6-бензохинолины и их ме-
тильные и этильные гомологи [6, 9, 12], тетрагидробензохино-
лин [6], карбазол с заместителями Ci—С4 [5, 9], тетрагидро-
карбазол и его метилзамещенный гомолог [6], 4-азафлуорен и
его метилзамещенный гомолог [12]. азааценафтен и азааценаф-
тилен [9], три азафлуорена с неустановленными положениями
атома азота [12], два изомера бензокарбазола и их метилзаме-
щенные гомологи [6, 9], тетрагидробензокарбазол [6], три фе-
нантридина [13], азафлуорантен [6], азапирены [6, 9, 12, 13],
бенз (а)-, бенз (&)-, и бенз (с)-акридины [13], азабензофлуо-
рантен [9], фенантро-(&, с, d) -пиррол [9] и бензофенантро-[Ь,
с, d]-пиррол [9], азабензо [а]-пирен [13], дибензо [а, п]- и
[а, /]-акридины [13]. Кроме того, идентифицированы структуры
с двумя гетероатомами — двумя атомами азота или атомами
азота и кислорода: диазафенантрен и его гомолог с заместите-
лем Ci [6], азадибензофуран с заместителями Ci и Cj [12],
азадибензоциклопентенон с заместителями Ci и С12 [12], хино-
линокумарон [12]. В коксовой смоле обнаружен также циано-
нафталин [9].

Серосодержащие соединения представлены дибензтиофеном
[6, 14] и его тетрагидропроизводными и гомологами с замести-
телями Ci—С5 [6], а также сложными структурами фенантро-
[4, 5, Ь, с, d] -тиофена и его метил- и этилпроизводными [6, 14,
15], тремя структурами бензонафтотиофенов [14] и их метил-
и этилзамещенных гомологов [6, 15]: (b) (2,1-d); (b), (1,2-d);
(b), (2,3-d); бензо-[2,3]-фенантро-[4,5, Ь, с, dj-тиофеном [14]
его шестью изомерами [15], трифенилено-[4,5, b, с, d])-тиофе-
ном [14], изомерами динафтотиофена и периленотиофена [5];
хризено-[4, 5, b, с, d] -тиофеном и его метил- и этилзамещенными
гомологами [14].

Кроме того, азот обнаруживается и в функциональных груп-
пах. Скорее всего эти соединения являются продуктами вто-
ричных превращений после насыщения водородом и деструкции

азотсодержащих циклов, так как аминогруппы гораздо менее
устойчивы, чем гидроксидные, их количества в гидрогенизатах
измеряются количествами, не превышающими 100—150 ppm.
Идентифицированы анилин и его гомологи с заместителями
Ci—Сз, аминонафталины, аминобифенилы, аминофлуорены,
аминоантрацены, аминопирены [16].

Обобщая данные по химическому составу продуктов, полу-
ченных деструкцией ОМУ, нужно, конечно, иметь в виду, что
даже в относительно мягких условиях, например в условиях
экстракции и гидрогенизации, могут иметь место вторичные
реакции синтеза. Тем не менее основные выводы имеют сущест-
венное значение. Это прежде всего вывод, что, хотя в продук-
тах превращения ОМУ преобладают соединения с двумя-тремя
ароматическими циклами, наряду с ними из тех же образцов
угля образуются и структуры с большим числом (до 6—7)
циклов, т. е. структура ОМУ неоднородна по степени циклич-
ности отдельных ее фрагментов.

Далее можно сделать вывод об относительно небольшой до-
ле гидрированных циклов: их либо нет, либо имеется одно в
многокольчатой структуре (исключением является октагидро-
антрацен) [7]. В большинстве случаев продукты ожижения (а
не продукты коксования) характеризуются наличием замести-
телей, как правило, с короткими цепями; заместители Сз—С4,
а тем более Cs и выше редки. С этими выводами совпадает
количественная характеристика гидрогенизата в целом. Так, в.
работе [17] растворимое в гексане тяжелое масло было охарак-
теризовано как смесь соединений с одним — тремя ароматиче-
скими кольцами, причем 30—50% углеродных атомов несут ал-
кильные или кислородсодержащие заместители. Молекулярная
масса таких фрагментов от 200 до 500, для них характерно со-
держание одной кольчатой структуры.

Высокомолекулярные компоненты, выделенные из того же
гидрогенизата [17], имели 2,5—4,0 ароматических кольца на
молекулу, алкильные заместители были короче.

Помимо заместителей — углеводородных радикалов — аро-
матизированные многокольчатые соединения, получаемые дест-
рукцией ОМУ, содержат и функциональные группы. Из послед-
них наиболее устойчива кислая гидроксидная группа, вследст-
вие чего низшие и высшие фенолы всегда присутствуют в про-
дуктах пиролиза или гидрогенолиза углей [1, 2, 8].
Карбоксильные, сложноэфирные, карбонильные, нефенольные
гидроксидные группы гораздо менее стабильны, и поэтому бо-
лее достоверные данные дает их прямое определение в ОМУ
как химическими, так и спектральными методами. Методы их
определения существенно усовершенствованы. Так, для опре-
деления гидроксидных групп в угле применяются прямое тит-
рование, титрование с предварительной промывкой кислотой,
ацетилирование, обработка трет-бутиламмонием и метилиоди-
дом, а также спектральные методы. Их совместное применение
позволяет разграничить [18] свободные карбоксильные группы,
карбоксильные группы, замещенные металлами, гидроксидные
группы нефенольного характера и нетитруемые (большей ча-
стью экранированные), причем полученные данные хорошо кор-
респондируют с ИК-спектрами.

В обзоре [19] сопоставляются различные методы определе-
ния кислорода в сложноэфирных группировках и в простых
эфирах: действие йодистого водорода, смеси калия, тетрагид-
рофурана и нафталина, алкоголята калия с пиридином, натрия
в аммиаке. Все они дают значения несколько меньше, чем
разность общего содержания кислорода и кислорода активных
функциональных групп. Это объясняется [19] не только тем,
что часть кислорода угля входит в кольчатую структуру в ка-
честве гетероатомов, но и тем, что часть эфирных групп может
быть недоступна для воздействия реагентов. Поэтому разгра-
ничение структурных единиц ОМУ, содержащих кислород, про-
должает совершенствоваться в методическом плане.
Так, например, значительно усовершенствовано упомянутое
выше определение гидроксидных групп ОМУ замещением в них
водорода. Предложена [20] методика, в основе которой лежит
реакция

сн31

Аг*ОН + R4NOH —► Аг - О - NR4------->АгОСН3 + R4NI,

—НдО

позволяющая количественно определять число групп ОН тит-
рованием и параллельно контролировать исчезновение в ИК-
спектре угля полосы поглощения, характерной для гидроксид-
ных групп (3500 см-1) и появление полосы, характерной для
эфирной связи (1100 см-1)- Эта же методика [20] может быть
дополнена заменой CH3I на CD3I с тем, чтобы после сжигания
пробы угля по доле D2O в воде вычислить содержание гидрок-
сидных групп. Так как гидроксидные группы могут также вхо-
дить в состав карбоксильных групп, отношение между долями
кислорода, входящего в ОН и в СООН, вычисляется по данным
ЯМР-спектроскопии [21]. Разницу относят к эфирному кисло-
роду. Таким образом, например, характеризуют пути элимини-
рования кислорода в процессе углефикации. Ниже сопостав-
ляются доли кислородных функциональных групп в суббитуми-
нозном угле Rawhide, возраст которого 50 млн. лет, и битуми-
нозного угля Illinois N6, который в 6 раз «старше» [21]:

Усредненная формула на 100 ато-
мов С

Кислорода в эфирных группах —О—

То же, в гидроксидных группах

—ОН

То же, в карбоксильных и сложно-
эфирных группах —СО=О

Illinois N6

CiooH860nNifeSi,6

5,5

4,5

0,5

Rawhide

C100H85O21N1 ,oSo,3

9,8

4,8

3,2

Всего атомов кислорода

Как видно из приведенных выше данных, уменьшение вдвое
доли кислорода в процессе углефикации идет наиболее интен-
сивно за счет карбоксильных групп (уменьшение в 6,4 раза),
менее интенсивно за счет эфирных связей (уменьшение при-
мерно в 2 раза) и очень медленно — за счет довольно стабиль-
ных гидроксидных групп.

Очевидным недостатком приведенного выше подхода явля-
ется то, что в нем не учитывается возможность присутствия
кислорода в чисто карбонильных, скорее всего хиноидных груп-
пах, который по разности относят к эфирному кислороду. Меж-

* Здесь символом Аг обозначается ароматизированный фрагмент струк-
туры ОМУ.
ду тем, как показано в работе [22], методами селективного
восстановления боргидридом натрия и одновременным опреде-
лением хиноидных групп реакцией с Fe2+ можно раздельно
определить содержание хинонов и кетонных групп. Это содер-
жание довольно существенно в углях начальной стадии мета-
морфизма: в бурых углях до 15% кислорода входит в состав
хиноидных групп и до 2% —в состав альдегидных и кетонных
групп. Последние быстро исчезают, их уже нет в жирных уг-
лях, тогда как хиноидные группировки не найдены только в
антрацитах. Характерно, что доля хиноидного кислорода во
всем кислороде угля сначала быстро уменьшается, если ее рас-
сматривать как функцию выхода летучих веществ, принимая
последний за критерий степени метаморфизма, с 15—16% до
3—4% (при выходе летучих около 30%), а затем вновь воз-
растает примерно до 8%. Это показывает, что какое-то незна-
чительное число хиноидных групп довольно стабильно и пре-
восходит по своей стабильности другие кислородные функцио-
нальные группы.

Применение реакций замещения в гидроксидных группах
углей показывает также, что их размещение в ОМУ не являет-
ся хаотичным. Так, замещение водорода на группы (C4H9)aSn
и измерение спектра Мессбауэра олова показали, что почти все
олово образует тригональные пирамиды, что объясняется при-
сутствием рядом гетероатома для дополнительной координа-
ции Sn [23]:

Уголь—X—Уголь

Можно предположить [23], что либо гидроксидные группы
могут мигрировать вдоль ароматизированного фрагмента, по-
ка не создастся возможность образования водородной связи,
либо в процессе метаморфизма «выживают» только гидроксид-
ные группы, стабилизированные этой связью.

Путем алкилирования можно выделить наряду с гидрокси-
дами и другие функциональные группы, содержащие подвиж-
ный водород, например —SH, —NH2. В работе [24] для этих
целей применяли ацетилирование уксусным ангидридом, мече-
ным 13С, с последующим сопоставлением ИК-спектров и спект-
ров ЯМР 13С твердого тела. В этой же работе показано, что
доли фенольных и спиртовых гидроксидов уменьшаются с рос-
том содержания углерода в ОМУ, т. е. со степенью углефика-
Рис. 4.2. Зависимость содержа-
ния групп, включающих по-
движный водород, от роста со-
держания углерода [24]:

1 — фенольные группы; 2 спирто-
вые группы; 3 — NH-группы

60 70 60 90 ' 100

Содержание С,7. (масс.)

Рис. 4.3, Зависимость содержания (доли) кислорода в различных функцио-
нальных группах от степени углефикации [2]

ции. Доля азотоводородных групп невелика, но также видна
тенденция ее уменьшения (рис. 4.2).

Эта закономерность является общей для всех функциональ-
ных групп (рис. 4.3). На рис. 4.3 можно также отметить боль-
шую стабильность гидроксидных групп по сравнению с други-
ми кислородсодержащими функциональными группами.

Таким образом, как изучение продуктов деструкции уголь-
ного вещества, так и прямое исследование спектров углей
убеждает в том, что в их химическую структуру входят много-
кольчатые ароматизированные фрагменты, несущие функцио-
нальные группы. Однако среди продуктов деструкции имеются
и насыщенные, и гидроароматические углеводороды, а спект-
ральные данные прямо указывают на наличие алифатических
углеродных атомов в ОМУ. Последние могут, очевидно, вхо-
дить в состав углеводородных заместителей, алициклических
колец, конденсированных с ароматическими, и, наконец, в со-
став алифатических цепочек, связывающих ароматические
фрагменты. На существование таких цепочек — «мостиков» —
впервые указывал В. И. Касаточкин [25]. К настоящему вре-
мени эта точка зрения общепринята [1, 2, 26] и достигнуты
существенные успехи в дифференциации углерода, входящего
в заместители, кольчатые структуры и «мостики».

Например, уже давно используется метод [27] каталитиче-
ской деструкции углей в феноле с добавкой в качестве катали-
затора n-толуолсульфокислоты. Показано [28], что в этих ус-
ловиях по существу протекает реакция переалкилирования ти-
па реакции Фриделя — Крафтса, фенол связывается с ОМУ и
по привесу последней можно судить о сравнительном количе-
стве алифатических мостиковых связей. А. А. Кричко с сотр.
[29] показали, что имеется корреляция между привесом ОМУ
при деполимеризации угля в присутствии фенола и и-толуол-
сульфокислоты и выходом жидких продуктов гидрогенизации.

Прямым доказательством наличия алифатических мостиков
является идентификация структур Аг—СН2—Аг и

Аг—СН2—СН2—Аг в продуктах восстановительного метилиро-
вания угля [30]. Достоверность существования этих мостикоз
обосновывается тем, что угольное вещество переводится в жид-
кое состояние без воздействия высоких температур и сущест-
венной деструкции. Уголь обрабатывается смесью диметиловых
эфиров ди- и полиэтиленгликоля с добавкой металлического
калия, что превращает его в полианион. Последующим воздей-
ствием метилиодида и диметилсульфата этот полианион мети-
лируется. Однократная обработка изменяет брутто-формулу
угля с СюоНбз03,2 до СюоН6з(СНз)7,з, повторная — доводит чис-
ло метильных заместителей до 13. Если исходный уголь раст-
ворялся в пиридине на 12,1%, то после однократного восста-
новительного метилирования растворимость повышалась до
65,6±7,7%, а при вторичной обработке продукт полностью
растворялся в пиридине [31]. Изучением ИК-спектров установ-
лено, что 65% водорода вошло в метильные группы, а 35% из-
расходовано на гидрирование ароматических колец.

Наличие мостиковых алифатических связей подтверждается
и спектрами ЯМР, позволяющими определять восемь различ-
ных типов водорода в структуре угля [32]:

А — в метильных группах далее, чем в р-положении

СН2—СН2—CHS

В — в группах, стоящих в p-положении и метиленовых груп-
пах

сн2—сн3
С — в группах, стоящих в а-положениях

D — в этиленовых мостиках и циклах при полициклической
ароматике

—сн,—сн
А

Е — в метиленовых мостиках и рядом с кислородом

F — при углероде, входящем в бензольное

кольцо

G — то же, в бициклическую структуру

Н — то же, в полициклическую структуру

В угле Illinois N6 (см. также выше с. 89) типы водорода
составляли (в % от всего водорода угля): В — 33, С—17,
Е— 11, G— 10, D — 9, Н — 8, F — 7 и А — 6.

Еще более подробную информацию дает сочетание ЯМР-
спектроскопии с кросс-поляризацией и вращением под «маги-
ческим» углом (crosspolarization/magic angle spinning).
В структуре очень молодого японского угля (С — 66,2%, Н —
3,9%, О — 29,4%, N — 0,5%) углерод был распределен следу-
ющим образом [33]: в ароматических структурах всего 57%,
в том числе с заместителями —ОН, —ОСНз и эфирными мости-
ками— 25%, с алифатическими мостиками или алкилами 17%
и незамещенный 15%; в алифатических структурах всего 28%,
в том числе в группах СНг и мостиках 15%, в метильных груп-
пах 6 %, в гидроксиметильных группах —ОСНз—5% и в группах
типа—С—О—С— и /СН—ОН—2 %; в карбонильных группах
/СО и —СНО— 10%, в карбоксильных — 5%.

Кислород в основном сосредоточен в эфирных связях
Аг—О—Аг' и гидроксидах — 38% (из этого количества, по
данным ацетилирования, 29% приходится на гидроксиды), по

23% в карбоксильных группах и группах /С=О и —СНО,
12% —в группах —ОСНз и только 4% в алифатических груп-
пах —С—О—С—и R—ОН. Таким образом, даже в молодом
угле преобладает «ароматический» углерод, образующий, оче-
видно, кольчатые фрагменты. Эти фрагменты соединены кис-
лородными эфирными мостиками (9% кислорода), метиленовы-
ми мостиками (15% углерода, учитывая и гидроароматические
кольца) и кислородно-метиленовыми мостиками, в которые во-
шло только 2%> углерода и 4% кислорода. Интересно сопоста-
вить, как совпадает атомное отношение углерода и кислорода
в различных группах, определенное независимо (табл. 4.1).

Как видно из данных табл. 4.1, между данными ЯМР-спект-
ральной характеристики углерода и кислорода имеются количе-
ственные расхождения, но качественная картина подтверждает
значительную достоверность данных.

Таблица 4.1. Корреляция состава групп, содержащих углерод
и кислород (пересчитано по данным [33])

Группы Углерод, % на 100 атомов С Кислород Углерод : кислород
% на 0 % на 100 атомов С по формуле группы по [33]
Всего кислорода —— 100 33,3 — —
Карбоксильные —СООН 5 23 7,7 1:2 1:1,54
Карбонильные /С=О, —СНО 10 23 7,7 1:1 1:0,77
Оксиметильные —ОСНз 5 12 4 1:1 1:0,80
Спиртовые и алифатические, эфирные R—ОН; —С—О—С— 2 4 1,33 1:1; 2:1 2:1,33
Успехи химического и физико-химического изучения строе-
ния ОМУ как на основе продуктов ее деструкции, так и в са-
мом угле создали предпосылки для развития представлений о-
молекулярной структуре ОМУ.

4.2. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СТРУКТУРА УГЛЕЙ

Для суждения о физической и молекулярной структуре ОМУ
многое дает изучение структуры асфальтенов — высокомолеку-
лярных продуктов деструкции угля, нерастворимых в алифа-
тических растворителях, но растворимых в ароматических —
бензоле и толуоле. В отличие от легких, маслообразных про-
дуктов деструкции, асфальтены в гораздо большей степени со-
храняют первоначальную структуру ОМУ. Именно поэтому изу-
чение асфальтенов, содержащихся в продуктах ожижения или
термического разложения угля, привлекает внимание исследо-
вателей.

Асфальтены сохраняют частично и физическую структуру,
могут содержать два или несколько кольчатых фрагмента,
ориентированных друг относительно друга и связанных не-
сколькими, в том числе перекрещивающимися связями [17, 34].
Эта особенность строения, очевидно, может быть перенесена п
на ОМУ. В обзоре [34] сопоставляются сходство и различие
угольных и нефтяных асфальтенов. Как те, так и другие пред-
ставляются плоскими структурными единицами, содержащими
ароматические и алициклические кольца, имеющие заместите-
ли. Эти структурные единицы ассоциируют в частицы таким
образом, что плоскости, образованные ароматическими атома-
ми углерода, подходят друг к другу на расстояние (0,35—0,37)
мкм, в то время как алифатические цепи отстоят друг от дру-
га на 0,55—0,6 мкм. Такие частицы, имеющие, следовательно,,
в небольшой степени кристаллический характер, в свою оче-
редь ассоциируют, образуя коллоидную мицеллу. Основные
различия между нефтяными и угольными асфальтенами опре-
деляются элементным составом и содержанием металлов [34] г

Углерод, %

Водород, %

Кислород, %

Сера, %

Азот, %

Содержание ванадия, ppm

Содержание никеля, ppm

Н/С

O/S

Угольные

86,9
6,8
3,8

1,1

1,36

3
0,93
6,9

Нефтяные

81,7

1200

390

0,44
Как видно из приведенных выше данных, угольные асфаль-
тены отличаются от нефтяных большей обуглероженностью,
основным гетероатомом в них является кислород, тогда как
в нефтяных — сера, в них существенно меньше металлов. По-
этому угольные асфальтены с технологической точки зрения
опасны образованием углистых продуктов уплотнения, а нефтя-
ные — отложением металлов (на катализаторе).

Угольные асфальтены действительно отражают в своей
структуре свойства угля: полученные из менее метаморфизо-
ванных углей гидрогенизаты содержат менее ароматизирован-
ные асфальтены, чем таковые в гидрогенизатах более метамор-
физованных углей.

Применение современных методов физико-химических иссле-
дований, особенно данных ЯМР-спектроскопии, позволяет с
большой долей достоверности иллюстрировать химические
свойства асфальтенов гипотетическими структурными форму-
лами. Так, в обзоре [35] изменение свойств асфальтенов со
степенью метаморфизма угля характеризуется большей сте-
пенью цикличности и ароматизации циклов (табл. 4.2).

Как видно из данных табл. 4.2, буроугольные асфальтены
имеют больше как алифатических заместителей, в том числе
с длинной цепью, так и насыщенных циклов. В асфальтенах
из битуминозного угля А циклы в основном ароматические, за-
местителей меньше и они короткоцепные (Ci—С2), в асфальте-
нах из битуминозного угля В появляются структуры пирена и
флуорантена.

Аналогичные результаты получены [36] при изучении струк-
туры асфальтенов полукоксовой смолы кузнецкого угля марки
Гб (выход летучих веществ 37,9%). Асфальтены были разде-
лены путем элюэнтной хроматографии на ацетоновый и бен-
зольный элюаты и нерастворимые. На основе элементного и
функционального анализа ИК-, УФ- и хроматомасс-спектромет-
рии определены вероятные структурные формулы. Приводим
наиболее сложные из них

Нужно, однако, учитывать, что структура исходного угля
в асфальтенах может в большей или меньшей степени изме-
Таблица 4.2. Молекулярные массы и усредненные гипотетические формулы асфальтенов,
выделенных из углей различной степени метаморфизма [35]

Уголь

Условия выде-
ления

Формулы

Бурый (лигнит С) Суперкритическая
экстракция газом

Битуминозный А СуперКриТиЧеская
экстракция газом
со

оо

Продолжение

Уголь

Условия
выделения

Формулы

Битуминозный А

Битуминозный В Экстракция антра- 530
ценовым маслом

Экстракция гидро- 370
донорными экстр-
агентами
ниться в зависимости от условий их отщепления от ОМУ. Эта
разница видна уже в структуре асфальтенов из битуминозного
угля А, выделенных разными методами (см. табл. 4.2); экс-
тракция гидродонорными растворителями в более жестких ус-
ловиях обусловила более глубокую деструкцию и ароматиза-
цию исходного материала. В работе [37] детально охарактери-
зованы асфальтены, выделенные из продуктов переработки
битуминозного угля В и суббитуминозного угля процессами
FMC—COED и SRC соответственно. Хотя первый уголь (С —
70,0%, Н — 4,7%, О — 8,9%) более метаморфизован, чем вто-
рой (С — 67,8%, Н — 4,8%, 0—17,9%), асфальтены из про-
дукта процесса FMC—COED оказались менее ароматизирован-
ными, чем асфальтены из гидрогенизата процесса SRC
(табл. 4.3). Это объясняется, видимо, тем, что в процессе
FMC—COED гидрировали полукоксовую смолу, образовавшую-
ся из наиболее насыщенных водородом фрагментов ОМУ, а
в процессе SRC гидрированию подвергали весь уголь.

Как видно из данных табл. 4.3, совпадение эксперименталь-
но определенных показателей и показателей, вычисленных из
усредненных гипотетических формул, очень хорошее. Это мож-
но считать критерием достоверности сведений о химическом
строении таких сложных смесей, какими являются асфальтены.

В табл. 4.4 приведена характеристика асфальтенов, выде-
ленных из гидрогенизатов различных процессов гидрогенизации
углей, разработанных в США [38].

Из данных табл. 4.4 следует, что асфальтены всех гидроге-
низатов весьма ароматизированы, имеют сложное химическое
строение, образуют полукристаллическую — полуколлоидную
структуру. Нужно отметить, что такой, например, показатель,
как число ароматических углеродных атомов в молекуле мо-
жет быть определен и по данным ЯМР-спектроскопии, и по
данным рентгеноструктурного анализа, причем эти данные хо-
рошо совпадают: Сл~М-Сдг.

По данным табл. 4.4 предложена гипотетическая формула
асфальтенов гидрогенизатов [38], учитывающая в основном
особенности их химического строения:

В работе [39]' были сопоставлены характеристики гетеро-
циклических высокомолекулярных соединений, выделенных из
Таблица 4,3. Сопоставление элементного
экспериментально определенных и

Характеристика

Асфальтены FMC — COED
эксп. 1 вычисл.

Формула

Молекулярная масса
Водород у ароматиче-
ских атомов углерода
Доля ароматических
атомов углерода
Общее число ароматиче-
ских атомов углерода
Число ароматических

колец

Доля чете-ароматиче-

ских атомов С

Доля трет-ароматиче-

ских атомов С

Доля пере- и чете-али-
фатических атомов С
Доля втор- и трет-али-
фатических атомов С

С25,8Н24,з01,бЗо,з

375

0,29

0,67—0,70

17,3

3,1

0,57

0,43

0,56

368

0,29

0,69

4,0

0,61

0,39

0,38

0,62

Формула

фракций гидрогенизатов одного и того же угля, ьыкипающик
выше 427 °C. Гидрогенизаты получены в условиях, определив-
ших разную степень насыщения водородом: 1) без катализа-
тора и без донорного компонента в пастообразователе, 2) то
же, но с донором (тетралином) и 3) с активным катализато-
ром и донором. Соединения имели близкие молекулярные мас-
сы и сходную характеристику по долям гетероатомов, что по-
зволило приписать им сходные структурные формулы:

Гипотети*
ческая фор-
мула

Молекуляр-
ная масса 473

Аг 86

€5
состава и характеристик асфальтенов,
вычисленных по усредненным формулам

Сопоставление приведенных формул свидетельствует в
пользу представления о том, что даже при глубоком, но мяг-
ком гидрировании высокомолекулярные фрагменты сохраняют
свою структуру и, весьма вероятно, структуру ОМУ.

Приведенные данные по химической и физической характе-
ристике высокомолекулярных продуктов превращения углей,
равно как и данные о структурах индивидуальных соединений,
выделенных из продуктов деструкции, а также данные о функ-
циональных группах и структурных элементах ОМУ, рассмот-
ренные ранее в разд. 4.1, приводят к современным представле-
ниям о молекулярной структуре ОМУ в целом.

Подобно асфальтенам, макроструктура ОМУ, по данным
физических методов исследования, особенно рентгеноструктур-
ного анализа, характеризуется наличием в ней как аморфных,
так и кристаллических составляющих [1, 2, 26]. Доля по-
следних растет в ходе метаморфизма, их образование с пози-
ций представления о микроструктуре связывают с ростом плос-
Таблица 4А. Характеристика асфальтенов гидрогенизатов углей [55]

Показатель Процессы
Sinthoil H-Coal FMCD-COED SRC-1 SRC-П
Молекулярная масса 561 492 382 502 486
Среднее число атомов для данной молекулярной мас- сы: углерода 40,9 35,6 26,1 36,4 35,6
водорода 38,1 28,8 24,1 30,1 28,2
кислорода 1,36 1,53 2,2 1,47 1,39
азота 0,7 0,86 0,33 0,36 0,48
серы 0,07 0,10 0,10 0,10 0,02
По данным ЯМР-спектроскопи Водород при ароматиче- 30,5 43 32 и 39 44,3
ском атоме углерода (Нар), % Водород в a-положении к 42 36 40 38 36
ароматическому атому С (На), % Водород не в а-положении 25 18 21 20 16
к ароматическому атому С (Но), %• Доля ароматических ато- 0,71 0,78 0,72 0,76 0,79
мов углерода fa Доля ароматических ато- 0,67 0,69 0,79 0,68 0,67
мов, способных иметь за- местители Нар/Сар Часть этих атомов, имею- 0,45 0,35 0,48 0,38 0,34
щая заместители о Общее число ароматиче- 29,2 27,8 18,7 27,7 28,3
ских атомов Сл в том числе замещенных /?8 8,8 6,7 7,0 7,2 6,5
Число ароматических колец Ра 5,9 5,3 3,0 5,4 5,7
*\А Число углеродных атомов 1,6 1,5 1,5 1,5 1,4
алифатического заместителя п По данным рентгеноструктурного анализа
Диаметр ароматических 1,03 0,82 0,80 1,0 0,94
фрагментов, мкм (включая а-углеродные атомы) Расстояние между слоями 0,37 0,36 0,36 0,36 0,36
в пачке ароматических пло- скостей, мкм Расстояние между алифати- 0,54 0,44 0,49 0,51 0,52
ческими цепями, мкм Число слоев в пачке 4,3 • 2,0 4,8 3,9 4,3 3,9
Число ароматических еди- 2,2 1,6 1,9 2,0
ниц в молекуле N Среднее число атомов уг- 14,9 12,7 11,5 14,9 14,4

лерода в единице САг
Рис. 4.4. Зависимость среднего диамет-
ра ламелей (L), среднего числа атомов
углерода в ламели (2V), «аморфной»
доли углерода (С, %) и средней длины
С—С-связей от содержания углерода в
углях [40]

ких ароматизированных фрагмен-
тов (ламелей) за счет дегидри-
рования алициклических колец,
дегидроциклизации алифатичес-
ких «мостиков» и реакций кон-
денсации с постепенным взаим-
ным ориентированием этих фраг-
ментов, образующих пачки из
нескольких параллельных угле-
родных слоев. В обзоре [40]
этот процесс иллюстрируется
графически (рис. 4.4).

По характеру кривых на рис. 4.4 можно заключить, что ма-
лометаморфизованные угли с содержанием углерода менее
80—85% в большей степени характеризуются коллоидным, а
не кристаллическим характером. Такие угли набухают при дей-
ствии органических растворителей, а путем экстракции раство-
рителями выделяется некоторое количество органического ве-
щества, так называемого битума. Коллоидные свойства ОМУ,
во многом аналогичные свойствам полимеров, позволяют сде-
лать вывод, что основная часть органического вещества угля
представляет собой полимер нерегулярного строения. В таком
полимере ароматизированные фрагменты (кластеры), вклю-
чающие в свою структуру частично насыщенные и гетероцик-
лические кольца, соединяются между собой «мостиками» из
алифатических атомов углерода, кислородно-метиленовымк
«мостиками», эфирными, тиоэфирными и, возможно, иминовы-
ми «мостиками». Поскольку ароматизированные фрагменты
имеют возможность взаимно ориентироваться, можно считать,
что на ранних ступенях углефикации «мостики» достаточно
длинны и допускают такую ориентацию. Сами фрагменты
очень разнообразны, и для одного и того же угля в таком по-
лимерном каркасе могут содержаться кольчатые включения
с большим и малым числом циклов, с большим и меньшим чи-
слом алициклических колец, с включением гетероциклических
колец или без них. Нерегулярность строения ОМУ и разнооб-
разие кольчатых фрагментов доказывается обилием структур
соединений, выделенных из продуктов деструкции ОМУ (см.
выше, разд. 4.1).

По мере углефикации, за счет реакций дегидрирования, де-
гидроциклизации и конденсации увеличивается, как указыва-
лось выше, доля углерода ароматического характера, растет
число ароматических колец в кольчатых кластерах. Одновре-
менно меняется и надмолекулярная структура, идет ее посте-
пенное упорядочение: атомы полимерного каркаса, имеющие
избыточные положительные и отрицательные заряды, взаимо-
действуют друг с другом, образуя донорно-акцепторные связи
(cross-linking), которые взаимно ориентируют кольчатые фраг-
менты и увеличивают жесткость полимерного каркаса. Так,
постепенно образуются ламели и пачки ламелей, диаметр ко-
торых увеличивается особенно быстро на последних стадиях
углефикации, когда содержание углерода становится более
90% (см. рис. 4.4). При этом «мостики» укорачиваются и ста-
новятся все более прочными, а функциональные группы элими-
нируются, остается лишь все уменьшающееся число наиболее
стабильных гидроксидных (фенольного характера) и метиль-
ных заместителей.

Возвращаясь к коллоидным свойствам относительно мало-
метаморфизованных углей, содержащих менее 80—85% углеро-
да, нужно отметить, что и набухание угля и количество биту-
ма, выделяемого при экстракции, сильно зависят от природы ра-
створителей и тем выше, чем выше донорные или акцепторные
числа этих растворителей [41, 42], но не зависят от их раство-
ряющей способности. На рис. 4.5 показана зависимость интен-
сивности набухания битуминозного угля (С — 80,7%; Н — 5,6%;

Донорное число

Отношение О/С 0 массе

Рис. 4.5. Зависимость интенсивности набухания угля (отношение уровней
слоя угля после и до набухания Q—h2lh\) от донорных чисел растворителей:
1 — бензол; 2 — нитробензол; 3 — изопропиловый спирт; 4 — ацетонитрил; 5 — диэтило-
вый эфир; 6 — диоксан; 7 — нитрометан; 8 — метиловый спирт; 9 — я-пропиловый спирт;
10 — этиловый спирт; 11 — этилацетат; 12 — ацетон; 13 — метилацетат; 14 — метилэтил-
кетон; 15 — тетроги дрофуран; 16 — 1,2- диметоксиэтан; 17 — диметилформамид; 18 — ди-
метил-сульфоксид; 19 — пиридин; 20 — этилендиамин; 21 — 1-метил-пирролидон (точки, со-
ответствующие растворителям 9 и 14 отсутствуют; так как не определены донорные
числа; Q—10,2 для 9 и 9,45 для 14)

Рис. 4.6. Атомные отношения О: С в массе и на поверхности [49]
N — 1,9%; S — 0,9% выход летучих веществ — 39,5%) от до-
норного числа растворителей [42].

Как видно из графика рис. 4.5, интенсивное набухание ОМУ
имеет место в случае применения растворителей с донорным
числом 16 и более. Это позволило выдвинуть гипотезу, что
ОМУ помимо макромолекулярного каркаса содержит некоторое
количество относительно низкомолекулярных веществ, не вхо-
дящих в полимер. Именно они и дают вещество битума при
экстракции. Поскольку битум экстрагируется в очень мягких
условиях, лишь при температуре кипения растворителя, пред-
полагать деструкцию связей С—О, С—N, а тем более С—С
было бы неоправдано.

Польскими учеными [43] была выдвинута гипотеза, что
мономолекулярные вещества, образующие битум, либо непроч-
но «прикреплены» к полимерному каркасу донорно-акцептор-
ными связями, либо иммобилизованы в порах. Эта гипотеза
объясняет зависимость выхода битума от донорных и акцеп-
торных чисел экстрагента. Кроме того, набухание ОМУ тем:
более сильное, чем более активен растворитель, вызывает рас-
крытие пор и освобождает вещество битума, увеличивая его
выход.

Но может быть и иной вариант: слишком полярный раствори-
тель, хотя и раскрывает поры, но блокирует их, ассоциируясь
с полимерным каркасом донорно-акцепторным взаимодействи-
ем [44]. Эти представления были подтверждены эксперимен-
тально: количество битума, выделяемого из набухшего угля
(после набухания в течение 3 мес. привесы составили в случае
пиридина — 58%, тетрагидрофурана — 60%, диметилформами-
да — 38%), по сравнению с количеством битума из свежего об-
разца того же угля были меньше, если применялся полярный
экстрагент, но больше в случае неполярного экстрагента, так
как поры были доступные (табл. 4.5).

Таким образом, в надмолекулярной структуре ОМУ нужно
различать неподвижную фазу — полимерный каркас и подвиж-
ную — битум, ассоциированный с первым или иммобилизован-
ный в порах. Соотношение между ними, очевидно, зависит от
степени метаморфизма. В работе [46] приведены данные, по-
зволяющие по крайней мере полуколичественно разграничить
эти фазы. С одной стороны, были использованы спектры
ЯМР *Н, обработка которых по методикам [47, 48] дает это
разграничение, с другой стороны, угли обрабатывались дейте-
рированным пиридином C5H5N—d5 и D2SO4, чтобы определить
долю дейтерия в водороде битума. Спектральные данные пока-
зали, что в суббитуминозных углях в подвижную фазу входит
от 18 до 25% всего водорода ОМУ. Водород битума содержал
от 31% до 71% дейтерия, но очень важно, что дейтерия было
тем больше, чем больше водорода входило в подвижную фазу.
Таблица 4.5. Взаимосвязь набухания и экстракции угля
(выход летучих веществ 39,5%) [45]

Растворитель Темпера- тура экстрак- ции, °C Выход экстракта из угля, % Отношение выхода экс- трактов наб./св.
набухания экстракции набух- шего свежего
Пиридин Тетрагидрофуран 120 2,0 5,1 0,39
» Диметил фор м а ми д 70 4,6 7,3 0,63
Диметил форм- амид Тетрагидрофуран 120 1,7 5,2 0,33
» Пиридин 70 7,0 7,5 0,93
Тетрагидрофу- ран Бензол 40 1,05 0,14 7,5
Пиридин 25 0,95 0,13 7,3
Эфир 25 1,00 0,7 14,3
Диметил форм- Бензол 70 1,10 0,15 7,3

амид

В битуминозном угле доля водорода в подвижной фазе соста-
вила только 10%.

Представление о содержании в ОМУ подвижной фазы мо-
жет быть дополнено сопоставлением свойств всей ОМУ и ее
поверхностной части. Применение сканирующей рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии позволяет охарактеризовать
отношение количеств разных элементов к количеству углерода
на поверхности и в массе. В работе [49] были сопоставлены
19 образцов углей от бурых до антрацита. Оказалось, что при
высоких значениях отношения о/с на поверхности лежат ниже
усредняющей линии (рис. 4.6), а при малых о/с (сильно мета-
морфизованные угли) — выше.

Данные рис. 4.6 можно интерпретировать так, что в моло-
дых углях несколько больше кислорода в массе, а в метамор-
физованных— больше на поверхности. Это хорошо корреспон-
дируется с изложенными выше данными, что последним эли-
минируется фенольный кислород.

Аналогичные сопоставления свойств всей и поверхностной
части ОМУ дают представление о распределении других гете-
роатомов и неорганических компонентов [49]: сера и азот в
основном входят в массу (гетероатомы), хотя в двух углях
больше серы на поверхности (молодые угли, группы —SH),
алюминий и кремний концентрируются на поверхности, а же-
лезо — в массе. Это можно объяснить связыванием железа в
основном с помощью карбоксильных групп, а алюмосилика-
тов — путем донорного взаимодействия с гидроксидными груп-
пами. Так как карбоксильные группы элиминируются легче
всего, железо диспергируется во всей массе, частично превра-
щаясь в FeS. Алюмосиликаты, напротив, чаще выносятся на по-
верхность, так как фенольные гидроксиды устойчивы. Хлориды
тоже концентрируются на поверхности, причем независимо от
степени углефикации [49]. Это свидетельствует о том, что хлор
вносится подземными засоленными водами уже после того,
как процесс углефикации закончен [50]. Действительно, из-,
вестно много месторождений так называемых засоленных уг-
лей, которые освобождаются от хлора промывкой водой или
нагревом [50], т. е. хлор не связан с ОМУ прочно.

В ГДР разработан процесс гидротермической обработки
засоленных бурых углей [51], позволяющий освободиться от
хлора и одновременно осуществить искусственную углефика-
цию, т. е. элиминировать частично кислородсодержащие функ-
циональные группы; процесс ведут при 32,5 МПа и 450 °C
[51].

Вообще роль влаги (воды) в углях не ограничивается фи-
зической пропиткой ОМУ. Вода, как полярное соединение, мо-
жет участвовать в донорно-акцепторных взаимодействиях. Это
особенно характерно для углей ранних ступеней метаморфизма.
Именно этим объясняется то, что бурые угли, как правило, со-
держат много воды. В работе [52] сопоставлена влагоемкость
бурых углей с содержанием в них карбоксильных и гидроксид-
ных групп и показано, что данные коррелируют наилучшим
образом при отношениях Н2О:НООС=2: 1 и НгО:ОН=1 : 1.
Это указывает на участие воды в донорно-акцепторных взаи-
модействиях за счет образования водородных связей, напри-
мер:

R—О—н

• а

Участие воды в образовании донорно-акцепторных связей,
в свою очередь, указывает на ее роль в ускорении процесса
упдрядочения ОМУ, т. е. в дальнейшей ее углефикации.

Подводя итоги рассмотрению современных данных и пред-
ставлений о макро- и микроструктуре ОМУ, можно сформули-
ровать несколько общих закономерностей:

1) основная масса ОМУ представляет собой трехмерный
полимер нерегулярного строения, жесткость каркаса которого
усиливается внутренними донорно-акцепторными взаимодейст-
виями;

2) наряду с жесткой полимероподобной частью в ОМУ при-
сутствует и некоторое количество мономолекулярных или ма-
деполимеризованных веществ, ассоциированных с полимерным
каркасом донорно-акцепторным взаимодействием или иммоби-
лизованных в порах;

3) как неподвижная, так и подвижная фазы ОМУ построе-
ны из различных по степени ароматизированности и числу ге-
тероатомов фрагментов, соединенных в трех измерениях «мос-
тиками», которые представляют собой алифатические цепи,
эфирные, тиоэфирные и, возможно, иминовые связи или их
комбинации;

4) функциональные группы в ОМУ также весьма разнооб-
разны, представлены карбоксильными, сложноэфирными, кар-
бонильными (хиноидными) и гидроксидными кислородсодер-
жащими группами, алкильными (реже циклоалкильными) за-
местителями, группами —SH и, возможно, —NH2; функцио-
нальные группы в основном стоят при ароматических атомах
углерода, хотя могут стоять и при насыщенных (гидроксиды
спиртового характера);

5) по мере углефикации в ОМУ уменьшаются содержание
кислорода и атомные отношения Н/С и О/С в результате эли-
минирования СО2, Н2О, реакций дегидрирования, ароматиза-
ции и деалкилирования; следствием является прогрессирую-
щая взаимная ориентация кольчатых фрагментов, их арома-
тизация, сокращение длины «мостиков» до образования наибо-
лее прочных структур Сар—Сар, Сар—СН2—Сар, Сар—О—Сар.
Кроме того, уменьшается доля подвижной фазы, исчезающей
при переходе к антрацитам; соответственно по мере углефика-
ции снижается выход летучих веществ.

Эти закономерности, отражающие большой эксперимен-
тальный материал по изучению структуры самой ОМУ и про-
дуктов ее деструкции, в том числе высокомолекулярных, про-
являются во взаимосвязи химического (элементного) анализа
ОМУ, ее спектральных характеристик и таких важных класси-
фикационных параметров, как выход летучих веществ и ко-
эффициент отражения R. Так, предложены [53] эмпирические
формулы, связывающие ароматичность по данным ЯМР-спект-
роскопии с выходом летучих веществ Уг

и элементный состав с ароматичностью и коэффициентом от-
ражения

Н/С + О/2С + fa 4- 2 (R - 1/С) « 2.

Сформулированные выше закономерности предопределяют,
что невозможно построить структурную формулу органической
массы даже одного угля, настолько велико разнообразие ее
фрагментов, природы и пространственного положения соеди-
1С8
C135H96O9NS , Н/С= 0 72

Рис. 4.7. Структурная модель ОМУ по Фуксу — Ван-Кревелену

няющих их «мостиков». Очевидно, что структурные формулы
ОМУ могут иметь лишь иллюстративное значение.

Первые такие попытки восходят к началу двадцатых годов,
когда Фукс [54] предложил сетчатую модель ОМУ, в которой
алициклические кольца и функциональные группы располага-
лись на периферии, образуя «бахрому», постепенно ароматизи-
рующуюся и «оголяющуюся» по мере углефикации. Эти пред-
ставления не соответствовали ни способности углей к образо-
ванию битума при экстракции, ни неравной реакционной спо-
собности ОМУ, ни многообразию получаемых продуктов, ни.
радикальному механизму превращения ОМУ при термолизе и
ожижении. В монографии Ван-Кревелена [26] модель Фукса
уже модернизирована, в ней предполагаются «слабые» места,
по которым идет деструкция (рис. 4.7). Гивен [55] предложил
модель, иллюстрирующую трехмерность структуры ОМУ
(рис. 4.8). В настоящее время предлагаются модели, состоящие
из ароматических фрагментов, соединенных «мостиками». Та-
ких моделей предложено много; судя по числу воспроизведе-
ний в литературе наибольшей популярностью пользуется фор-
мула Вайзера [56] для битуминозного угля (рис. 4.9).

Эта формула наглядно иллюстрирует наличие «слабых»
связей в макромолекуле, разрыва которых следует ожидать в
первую очередь при термолизе или гидрогенолизе угля. Кроме
того, формула иллюстрирует неоднородность органической мас-
сы, кольчатые фрагменты которой в модели содержат от одно-
го до семи колец, в том числе до четырех-пяти колец аромати-
ческого характера.

На рис. 4.10 приведена гипотетическая формула канско-
ачинского угля, выведенная на основе формулы Вайзера, но
Рис. 4.8. Структурная модель по Гивену

учитывающая более низкую степень метаморфизма этого угля,
его элементный состав, соотношение между образованием СОг
и НаО в процессе гидрогенизации, как показатель соотношения
СООН- и ОН-групп, и другие особенности поведения угля в
процессе ожижения [57].

Вывод таких гипотетических формул макромолекулы ОМУ
помимо чисто иллюстративного обобщения имеет и практиче-

ское значение для дальнейших исследований и даже расчетов
превращений угля. Так, приняв для фрагмента структуры угля
даже крайне упрощенную формулу

и сведя превращения такой структуры к превращениям 14
структурных элементов, удалось по кинетическим данным, взя-
тым из опытов с простейшими индивидуальными веществами
[58], рассчитать на ЭВМ важнейшие показатели процесса пи-
ролиза с удовлетворительным совпадением экспериментальных
точек и расчетных кривых.

В работе [59] на основе литературных данных и опублико-
ванных структурных формул построены объемные модели ор-
Рис. 4.9. Гипотетическая формула битуминозного угля по Вайзеру [56]
QH

Рис. 4.10. Гипотетическая фор-
мула участка структуры орга-
нической массы канско-ачин-
ского угля, соответствующая
его элементному составу. При-
нято Cies.sHiei'sOo'dNj'sS 0,1,
т. е. С — 71,78%; Н — 5,6%;
0 — 22,29%; N — 0,67%; S —
0,1%, символ N (СН) означа-
ет N —50% и СН —50%; сим-
вол S(O) означает S —10% и
О — 90% в соответствующих
гетероциклах
Таблица 4.6. Характеристика углей, выбранных
для сопоставления объемных моделей ОМУ [59]

Характеристика

Степень метаморфизма
низкая средняя высокая

Элементный состав, %:

углерод

водород

азот

кислород

сера

Доля ароматических атомов углеро-
да, %

Доля атомов водорода у аромати-
ческих атомов, %

Среднее число ароматических колец

Доля кислорода в группах, %:

—ОН

—соон

в эфирах

в гетероциклах

Доля серы, %:

в группах —SH

в гетероциклах

в сульфидных мостиках —S—

74,8

5,7

1.7

13,8

3,9

1,44

5,9

5,9
1,0
0,0

2,0

2,0
0

82,5

5,6

1,9

5,5

4,4

3,0

2,2
0

1,1

2,2

96,2

2,1
0,8
0,9
0,0

16,0

0
0

0,9

0
0

ганической массы углей с соблюдением межатомных расстоя-
ний и атомных диаметров (масштаб 108: 1). Сравнение объем-
ных моделей углей низкой, средней и высокой степени мета
морфизма показало, что молодые угли имеют рыхлую порис-
тую структуру, почти все входящие в ОМУ атомы находятся на
поверхности. По мере метаморфизации модель делается более
плоской и ориентированной, с закрытыми порами и имеет
только изредка некопланарные участки, образованные алифа<-
тическими, алициклическими и гетероциклическими фрагмен-
тами. Угли высокой сепени метаморфизма уже приближаются
к графитизированной структуре антрацита. В табл. 4.6 приво-
дятся элементные составы и характеристики основных компо-
нентов химической структуры сопоставленных углей — моделей.

Выводы работы [59] весьма существенны для характеристи-
ки угля как сырья для процессов ожижения. Очевидно, что-
молодые угли более предпочтительны не только потому, что-
они содержат относительно большее количество водорода, но
и своей доступностью всех участков ОМУ для химических пре-
вращений.

Гипотетические структурные формулы, охарактеризованные
выше, хорошо увязываются и с представлениями о надмолеку-
лярной структуре углей, в том числе с представлениями о на-
личии в них неподвижной (полимерный каркас) и подвижной
(молекулярные компоненты, битум) фаз. А. Маржец [60], при-
Рис. 4.11. Двухфазная модель битуминозного угля (заштрихованные конту-
ры— проекции формулы Вайзера [56]):

/-—молекулярное включение; 2 —мостиковые перекрещивающиеся связи; 3 — донорно-ак-
цепторные связи

няв за фрагмент полимерного каркаса структурную формулу
Вайзера [56], построила двухфазную модель органической мас-
сы битуминозного угля, ее проекция на плоскость приведена
на рис. 4.11. А. Маржец [60] указывает, что выбор формулы
Вайзера [56] не имеет целью показать ее преимущества. По ее
мнению, любая из предложенных формул в объеме иллюстри-
рует непланарность ароматических структур, соединенных али-
фатическими и алициклическими «мостиками».

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Все современные используемые или разрабатываемые процес-
сы переработки углей — сжигание, коксование, полукоксова-
ние, газификация, ожижение, высокотемпературное окисление—
неизбежно начинаются с термической деструкции ОМУ. Поэто-
му важнейшим аспектом характеристики химических свойств
ОМУ является оценка участков структуры ОМУ с наименее
прочными связями. Очевидно, что с их разрыва должны начи-
наться любые превращения ОМУ, механизм и результат кото-
рых будет зависеть от того, какие радикалы и с какими свой-
ствами при этом образуются.

Предвидеть, какие связи в ОМУ будут наименее прочны, ис-
ходя из представления, что в среднем связь О—С менее проч-
на, чем связь С—С, а последняя — менее прочна, чем связь
С—Н, будет явно недостаточно, так как химическая структура
ОМУ, как показано выше, сложна и связи в ней будут усиле-
ны или ослаблены влиянием функциональных групп и сопря-
жениями. Исходя из общих теоретических положений, следует
считать, что разрывы будут проходить по «мостикам», причем
a-связи в «мостиках», усиленные о—л или р—л сопряжения-
ми, будут прочнее, чем связи в середине «мостика». Однако
наиболее достоверную информацию дают прямые эксперимен-
ты с веществами, моделирующими эти «мостики». Тем не ме-
нее нужно учитывать, что эта информация тоже имеет при-
ближенный характер.

Опыты с моделями отражают в основном влияние химиче-
ского строения, но, естественно, не могут отражать влияния
межмолекулярных взаимодействий в ОМУ, а также возможное
каталитическое влияние неорганической части (ионов метал-
лов). В ряде случаев подробно изучалось действие неорганиче-
ских веществ как катализаторов (см. ниже). Так, данные о тер-
молизе [61] простейших соединений типа CgHs—X—CeHs дают
представление о сравнительной прочности алифатических,
эфирных и гетероциклических «мостиков» (табл. 4.7).

Из данных табл. 4.7 следует, что полиметиленовые «мости-
ки» прочнее кислород-метиленовых и имин-метиленовых. Но
уже сравнение аналогичных двух- и трехзвенных «мостиков»
дает другие результаты: прочность с удлинением полиметиле-
новой цепи уменьшается, а для кислород-метиленовых — уве-
личивается. Это кажущееся противоречие объясняется тем,
что во внимание следует принимать не только прочность связи,
но и механизм цепной радикальной реакции, которая может
протекать либо с энергетически выгодным образованием ради-
калов, либо с энергетически невыгодным.

Таблица 4.7. Сравнительная прочность простейших «мостиков»
в соединениях типа СвН$—X—C6HS при термолизе* [6/]

Мостик (X) Формула Темпе- ратура, °C Время, мин Степень разло- жения, %
—сн2—сн2— С6Н5-СН2-СН2-С6Н5 400 240 8
—(СН2)3— С6Н5—С Нг— СН2—СН2—С6Н5 400 30 25
—СН2—О— С6Н5—СН2—О—С6Н5 350 10 33
—СН2—О—СН2— с6н5—СН2—О—сн2—С6Н5 400 10 22
—СН2—NH—СН2— C6HS—СН2—NH—СН2—С6Н5 350 10 60
—СН2—NH— С6Н5—СН2—NH—С6Н5 400 20 14

* Термолиз в стеклянных трубках с эквимольным количеством тетралина.
Так, применительно к полиметиленовым мостикам были ус-
тановлены [62] следующие показатели реакционной способно-
сти

Стабильность при
400 °C [62]

Константа
скорости де-
струкции при
450 °C, мин-1
163]

В течение 18 ч 0,003

Деструкция <5% 0,146

в течение 1 ч

Деструкция 50% —

в течение 1 ч

Деструкция 10% 0,107

в течение 1 ч

Константы скорости деструкции а-и-дифенилалканов при
450 °C в растворе тетралина и мезит ялена качественно коррес-
пондируют с их стабильностью при 400 °C, изменяясь по кри-
вой с максимумом.

Такая нелинейность изменения реакционной способности и
объясняется механизмом цепных превращений. В работе [64]
1,2-дифенилэтан превращался при 400°C на 8% за 4 ч, его
деструкцию не ускоряли добавки легко расщепляющихся ве-
ществ (бензилфенилового и дибензилового эфиров, бензилани-
лина, дибензиламина), генерирующих радикалы; 1,3-дифенил-
пропан и 1,4-дифенилбутан расщеплялись на 24—25% за 30 мин
и на 8% за 4 ч соответственно и их превращения ускорялись
радикалобразующими добавками. Это можно объяснить тем,
что генерированные легко расщепляющимися веществами ра-
дикалы, передавая цепь на а,(о-дифенилалкан, образуют раз-
ные радикалы. В случае дибензила образование радикала

—СНг—СН—не может ускорить расщепление, так
как в [3-положении к неспаренному электрону нет связи
Салиф—Салиф. Поэтому дибензил оказался устойчивее 1,3-дифе-
нил пропана и 1,4-дифенилбутана, хотя прочность связи
Салиф—Салиф в центре молекулы в нем даже немного меньше
по сравнению с упомянутыми гомологами: 255,0 кДж/моль про-
тив 288,0 кДж/моль [64].
При взаимодействии радикалов с 1,3-ди фенил пропаном и
1,4-дифенилбутаном образуются новые радикалы

—СН2—СН2—СН—

—сн2—сн2—сн2—сн

III

|—СН2—СН2—СН—СН2-н

которые имеют в ^-положении связи Салиф-~Салиф- Ниже при-
ведены рассчитанные энтальпии реакций отщепления Н« и
p-разрыва этих радикалов [64] (в кДж/моль):

Радикал

III

ЬН отщепления
атома водорода

343,0

397,0

ДИ разрыва по
0-правилу

88,0

142,0

46,0

Пользуясь приведенными выше данными, можно качествен-
но объяснить, почему 1,4-дифенилбутан стабильнее 1,3-дифе-
нилпропана: легко образуемый из него радикал II трудно рас-
щепляется, а легко расщепляемый радикал III труднее образу-
ется, так как неспаренный электрон не сопрягается с бензоль-
ным кольцом.

Изложенное выше показывает, что встречаются трудности
при интерпретации превращений даже простых модельных ве-
ществ. Картина осложняется еще больше при переходе к углю.
В его органической массе ароматическими концевыми группа-
ми будут не фенилы, а многокольчатые фрагменты, к тому же
с функциональными группами, передающими в ароматическое
кольцо часть электронной плотности или, наоборот, оттягиваю-
щие ее на себя. Все эти вопросы изучаются, но пока можно
говорить только о качественной стороне. С увеличением числа
колец в структуре Аг—(СНг)п—Аг' резко возрастает скорость
термолиза [65]. Это понятно, так как с повышением молеку-
лярной массы Аг и Аг' колебания в мостиковых связях увели-
чиваются.

Влияние функциональных групп изучено недостаточно, но
есть данные, свидетельствующие о том, что электронодонорные
заместители ослабляют связи и увеличивают конверсию. Так,
в работе [62] отмечается, что дифенилметан при 400 °C стаби-
лен, а его пара-гидроксипроизводное подвергалось термолизу
за 1 ч на 10%, а орто-гидроксипроизводное — на 20%.
Сравнение прочностей связей* полиметиленовых и кисло-
родметиленовых мостиков дает лишь очень грубое приближе-
ние [65]:

485,6 ± 17 кДж/моль

330,7 ± 21 кДж/моль

234,4 ± 8 кДж/моль

217,7 ± 21 кДж/моль

-сн2+сн2-сна

| 288,8 ±21 кДж/моль

—СН24-О—СН

293 ± 21 кДж/моль

Как видно, числовые значения прочности связей дибензила
и бензилфенилового эфира, а также 1,3-дифенилпропана и ди-
бензилового эфира сравнимы между собой. Между тем, если
дибензил подвергался термолизу при 400°C на 8% за 4 ч, бен-
зилфениловый эфир распадался на 33% уже при 350°C, 1,3-
дифенилпропан превращался при 400 °C на 24—25% за 30 мин,
а дибензиловый эфир — на 21—22% за 10 мин [64].

Таким образом, замена метиленовой группы на кислород в
«мостике» повышает реакционную способность. Кинетика тер-
молиза кислород-метиленовых мостиков до последнего времени
систематически не изучалась; в большинстве случаев их срав-
нительная прочность характеризовалась лишь степенью кон-
версии в тех или иных (к сожалению, различных в разных ра-
ботах) условиях. В работе [66] сравнены по температуре полу-
распада (определяемой интерполяцией), следующие эфиры:

СвН5-О—СвН8

СеН5—СН2—О—С6Н5

СвН5—СН2—СН2—О—С6Н5

С6Н5—СНг—СН2—СН2—О—СвН5

С6Н6—СН2—О—СНг—С6Н5

С6Н5—СН2—CHj—О—СН2—СН2—С6Н5

Не превра-
щался до

400 °C
208 °C

326 °C
354 °C

312 °C
392 °C

Сопоставляя эти данные, можно
закономерность: введение первой

отметить только вчерне одну
метиленовой группы в струк-

* Знаком + показано место разрыва связи.
туру C6HS—О—С6Н5 дает наименее прочный «мостик», введе-
ние последующих метиленовых групп увеличивает эту проч-
ность. Наиболее систематические сопоставления прочности
метилен-кислородных «мостиков» выполнены в ИВТАН [67,
68]. Хотя они не охватили всех возможных аспектов влияния
условий и присутствия других расщепляющихся или конденси-
рующихся ингредиентов, наиболее общие закономерности все
же можно отметить (табл. 4.8).

В согласии с данными работы [66], введение в метилен-кис-
лородный мостик дополнительных метиленовых групп повыша-
ет их устойчивость, но не линейно. При повышенных темпера-
турах (в данном случае 410 °C) эта закономерность может на-
рушаться ва счет особенностей цепного механизма. В самом
деле, при 350 °C дибензиловый эфир примерно вдвое более ре-
акционноспособнее бензилфенилэтилового эфира, а при 410 °C
последний вдвое реакционноспособнее первого. Эту разницу
можно интерпретировать следующим образом. При 350 °C кон-
центрации радикалов невелики, скорость деструкции определя-
ется не цепным механизмом, а первичным разрывом связей
С—О, которые прочнее в бензил-фенилэтиловом эфире; при
повышенных температурах главную роль начинают играть пе-
редача цепи и деструкция радикалов по 0-правилу. В бензил-
этилфениловом эфире шесть атомов водорода, при отщеплении
которых образуются радикалы со слабой связью С—О в 0-по-
ложении, а в дибензиловом их только четыре.

Замена концевой ароматической группы в структуре
Аг—СНг—О—Аг' на насыщенную (циклогексиловую) несколь-
ко понижает реакционную способность. Напротив, увеличение
молекулярной массы концевой группы (замена фенильной
группы на нафтильную как при кислороде, так и при метиле-
новой группе) резко увеличивает скорость деструкции. Эта
скорость особенно возрастает при введении гетероциклического
заместителя.

Наконец, данные • таблицы 4.8 характеризуют влияние за-
местителей в ароматической структуре концевой группы: элек-
тронодонорные заместители несколько увеличивают скорость
деструкции, электроноакцепторные — уменьшают. При этом
показано [68], что константы скорости термолиза эфиров
структуры СбНб—СНг—О—СбН4—X удовлетворительно ложат-
ся на прямую в координатах lgft=f(a), где о — константа Гам-
мета.

Другие типы «мостиков», кроме полиметиленовых и кисло-
родметиленовых, для углей менее характерны, и поэтому при-
влекают меньшее внимание. В принципе термохимические рас-
четы показывают [69], что при нагреве гетероатомы удаляются
в порядке S>O>N, а под давлением водорода: S>N>0.
Действительно, прямое определение групп типа алифатических
Таблица 4.8. Кинетические параметры термолиза простых эфиров,
(давление 8,5 МПа, массовое

Константы ско
Эфир 350 °C

CeHs—CHj—О—С6Н6

СвН5—CHj—О—СН2—СвН6

СвН6—CHj—CHj—О—СвН6

СвН8—СНа—СНу-О—СН2—С6Н5

СвН5—СН2—СНг—О—СН2—СН2—CeHs

CeHs-CHj—О—СюН7₽

С5Н5—СНг—О—CjoHjCC

СвН5—СН2—О—СвНн

(О)

С6Н5—сн2—о—

2,i±o,2-io-»
7,7±0,6.10-’
1,6±0,2-10-2
3,7±0,3-10-8'
7,6±0,7«10“*

4,6-10-1*
3,4*

4,8±0,2-10-2

»*

СбН8—-О—СНг—СюНт®

свн5—сн2—О—

С6Н5—СН2—О—ЛА—СНз

С6Н5—СН2—О—^_/-ОН

СвН5—СН2—О—\ V"СНО

12,9*

1,8-10-1*

з.ыо-1*

1,0*

3,8±0,2- IO-2

* Экстраполировано по уравнению Аррениуса, измерения были сделаны при более

** Реакционная способность настолько велика, что даже при 275 *С концентрация
получили Л<0,3 мин-'.

тиолов, ароматических тиолов ArSH и сульфидов R—S—R по-
казало [70], что их количество невелико и быстро уменьшается
при нагревании (табл. 4.9).

Указанные в табл. 4.9 сернистые функциональные группы
элиминируются с очень небольшими энергиями активации
(48,6 кДж/моль), легче всего тиолы, затем сульфиды, т. е.
«мостики», образованные серой. По мере деструкции доля этих
функциональных групп в общем количестве органической серы
уменьшается, т. е сера, входящая в ароматическую структуру,
моделирующих кислород-метиленовые смостики» ОМУ
отношение зфир: тетралин равно 1:10)

рости, МИН—1 Период полураспада, мин Энергия активации» кДж/м ОЛЬ
«1оч: 3S0°C 410®С
7,4* 3,3 0,094 210,1
5,8±1,0-10~а 90,0 12,0 120,1
5,3-10"1 43,3 1,3 210,1
1,3±0,2-10“* 187,3 5,3 211,4
2,4±0,6«10~а 911,8 28,9 203,9
8,9* 1,5 0,078 175,4
45,4* 0,2 0,015 153,2
1,1* 14,4 0,63 186,7
—
100,5* 0,05 0,007 120,0
3,2* 3,85 0,22 169,5
4,4* 2,2 0,16 157,8
12,9* 0,69 0,054 148,6
2,0* 18,2 0,35 137,3

низких температурах.

снижалась быстро и лишь путем грубой сценки

в процессе нагревания удаляется медленно. Кроме того, ее
количество может увеличиваться за счет вовлечения в арома-
тические циклы серы функциональных групп. В работе [71]
показано, что, например, в процессе гидрогенизации удаление
серы удовлетворяет уравнению первого порядка, но константа
скорости удаления органической серы меньше, чем та же кон-
станта для общей серы.

Сравнение гетероциклических и усложненных кислородсо-
держащих «мостиков» с простейшими метиленовыми «мостика-
Таблица 4.9. Изменение количества сернистых функциональных групп
в угле (64,6% С; 3,74% Н; 15,8% О; 3,76% N; 1,14% S; 11,0% золы)
при нагревании

Температура нагре- ва, °C Потеря массы, % R-SH ArSH R—*S—R Доля орга- нической се ры в этих группах. %
мг/г
Исходный уголь ~ - - 2,31 5,14 13,1 38
290 7 0 2,56 6,62 35
390 18,6 0,57 0,76 2.П 27
450 30,8 0 0 0,65 19

ми» путем термолиза веществ, моделирующих эти «мостики»
ОМУ (автоклав, выдержка 5 мин), приведено ниже [72]:

Конверсия, %
при 425 °C при 450

Дифенил С6Н5—С6Н5

Дифенилметан C6Hs—СН2—СбН5

Дибензил С6Н5—СН2—СН2—С6Н5

Дифениловый эфир С6Н5—О—С6Н5

Дифенилсульфид С6Н5—S—СбН5

Бензофенон С6Н5—СО—С6Н5

Тиоанизол C6Hs—S—СН3

Бензгидрол С6Н5—СН(ОН)—С6Н5

Диметиланилин С6Н5—N(CH3)2

Бензилфениловый эфир С6Н5—СН2—О—С6Н5

О
1

10
6

Эти данные в основном коррелируют с константами термо-
лиза аналогичных соединений, определенными в работе [63]:
дифениловый эфир устойчив, константа термолиза дибензило-
вого эфира 0,25 мин-1, бензальдегида 0,12 мин-1; бензилового
спирта 0,04 мин-1; тетралина 0,0068 мин-1; ацетофенона
0,0043 мин-1; а-нафтола 0,0023 мин-1; 3,5-ксиленола
0,0003 мин-1.

Высокая стабильность коротких «мостиков» типа
Аг—СНг—Аг и Аг—О—Аг отмечается также в работе [73].
Однако и в ней найдено, что динафтилметан превращается
в несколько раз быстрее, чем дифенилметан, т. е. отмеченная
выше ускоряющая роль роста молекулярной массы концевых
групп наблюдается и для прочных коротких «мостиков». Во
всяком случае приведенные выше данные показывают, что при
связывании двух ароматических колец «мостиками» типа
—S—, —СО—, —СН(ОН)—, —NH— образуется менее стабиль-
ная структура, чем при связывании «мостиками» —СНг— и
—О—. Еще менее прочен «мостик» —СНг—О—, так же как,
вероятно, и «мостики» —S—СНг— и —NH—СНг—, которые не-
характерны для углей. Общими закономерностями, вытекаю-
щими из рассмотренного материала, являются несомненная
меньшая стабильность комбинированных «мостиков» в сравне-
нии с полиметиленовыми, резкое уменьшение стабильности лю-
бых «мостиков» при увеличении молекулярной массы аромати-
ческих фрагментов, которые они соединяют, и определенное
влияние на стабильность «мостиков» соседних функциональных
групп.

Представления о механизме деструкции наиболее характер-
ных для ОМУ полиметиленовых и кислород-метиленовых «мос-
тиков» довольно противоречивы. Первоначальные предположе-
ния о чисто термическом гомолизе наименее прочных связей
оказались недостаточными, чтобы объяснить многие особенно-
сти превращений даже простейших модельных веществ. Так,
в ряду эфиров СбН5—(СНг)п—О—(СН2)т—С6Н5 явно выпада-
ет по значению энергии активации дибензиловый эфир. Для
него энергия почти вдвое меньше, чем для других аналогов
(см. табл. 4.8). Кронауер с сотр. [63] объяснили эту анома-
лию протеканием внутримолекулярной перегруппировки по со-
гласованному механизму:

Ранее Вирк [74] выдвинул гипотезу о возможности согласо-
ванного или перициклического механизма деструкции как по-
лиметиленовых, так и кислород-метиленовых «мостиков»

В этих схемах на каждой из трех стадий осуществляется
перенос шести электронов в соответствии с правилом Вудвор-
та — Хоффмана. Вычисленные энтальпии таких превращений
оказались более благоприятными, чем в случае гомолиза.
Этот механизм, однако, экспериментально не подтвержден, хо-
тя в работе [75] по термолизу фенилэтилфенилового эфира
утверждается, что экспериментальные данные лучше всего
коррелируют с согласованным шестиэлектрэнным механизмом.
Правда, авторы [75] оговаривают, что возможен и параллель-
но протекающий радикальный механизм.

В работе [76] сделана попытка разграничить цепной ради-
кальный и согласованный механизмы термолиза на примере
дибензилового эфира путем проведения процесса в дейтериро-
ванном тетралине и сопоставления количеств образующихся
C6H5CH2D и СвНбСНз. Авторы [76] пришли к выводу, что при
бесконечном разбавлении эфира тетралином, исключающим
иные реакции радикалов, кроме их стабилизации донором во-
дорода, 87±7% эфира превращается по цепному радикально-
му механизму и, следовательно, лишь небольшая часть — по
согласованному. Нужно, однако, отметить, что этот вывод не
бесспорен, так как многие точки кривой, по которой делалась
экстраполяция, относились ко времени, когда в реагирующей
смеси оставались лишь следы эфира и толуол образовывался
в значительной степени за счет восстановления бензальдеги-
да — вещества, характерного для согласованного, а не ради-
кального механизма.

Вернон [77] указывает, что с радикальным цепным меха-
низмом может конкурировать и механизм с присоединением
атомарного водорода, если процесс ведется под давлением во-
дорода

Стейн [78] на основе термохимических расчетов полагает,
что наиболее вероятен все же гомолиз связей, а не согласо-
ванный механизм.

По-видимому, возможны оба механизма. Расчет на ЭВМ
[67] констант скорости превращения бензилфенилового и ди-
бензилового эфиров по ряду возможных направлений с учетом
изменения концентраций промежуточных веществ свидетельст-
вует в пользу представления о параллельном течении гомолиза
и внутримолекулярных перегруппировок:
В табл. 4.10 приведены константы скоростей превращений по>
этим схемам.

Из данных табл. 4.10 видно, что соотношение между гомо-
лизом и внутримолекулярными перегруппировками (kalke и’
k\lkz) меняется с температурой, но в принципе скорости пре-
вращений по этим двум путям соизмеримы.

Рассмотренные выше трудности в интерпретации механиз-
мов деструкции «мостиков» относятся даже к относительно
идеальным условиям, когда избыток донора водорода быстро
стабилизирует радикалы и препятствует тем самым сложным
реакциям вторичных превращений. Без доноров даже самые-
простые модельные соединения дают много побочных продук-
тов. Так, в продуктах глубокого термолиза дибензила найде-
ны, помимо толуола, дифенилметан, фенантрен, этилбензол,
1,2,3-трифенилпропан [79], а в продуктах термолиза дибензи-
лового эфира — дифенил, фенантрен, терфенил, дифенилметан;.
дифенилкетон [80].

Тем более сложно перенесение найденных закономерностей’
на термолиз самой ОМУ. В этом случае нужно учитывать воз-
можные влияния соседних групп и побочные реакции, напри-
мер алкилирования ОМУ радикалами. Так, например, констан-
та термолиза бензилфенилового эфира уменьшалась при вве-
дении в среду декалина и увеличивалась при введении фенола

Таблица 4.10. Константы превращений эфиров по различным параллельным-
и консекутивным путям [67]

Темпера- туре, *•10-’ А-10-1
ka kb kc kd Ла Л»
Дибензиловый эфир Бензилфениловый эфир
300 — —i 0,051 0,011 0
325 1 0,240 0,060 0
350 0,084 0,730 1,030 0,007 1,60 0,550 0
380 0,448 1,375 1,380 0,065 — — — —
410 1,900 3,980 1,500 1,300 — — —•
[81] . Введение в реагирующую смесь угля ускоряло деструк-
цию 1,3-дифенилпропана, 1,4-дифенилбутана, бензилфенилового
и дибензилового эфиров [63], то же наблюдалось и при вве-
дении витринита [61]. Применение меченых 13С растворителей
при ожижении угля [82] показало, что растворитель попадает
не только в жидкие продукты, но и в асфальтены, и в преас-
фальтены, и в «непревращенный» уголь. Число вовлеченных
молекул на 1000 атомов углерода субстрата составляло в слу-
чае применения в качестве растворителя мезитилена от 5 до
19,2 в масле, от 2,9 до 4,8 в асфальтенах, от 1,0 до 2,1 в пре-
асфальтенах и от 1,4 до 2,5 в «остатке». В случае применения
тетралина соответствующие значения были от 3,4 до 8,1 в ас-
фальтенах, от 0,9 до 1,6 в преасфальтенах и от 1,2 до 2,1 в
«остатке» [82]. Таким образом, заканчивая обзор работ, в ко-
торых на примерах моделей ОМУ выяснялись вопросы кинети-
ки и механизма термолиза, можно сделать следующие выводы:

1) превращения ОМУ начинаются с деструкции «мостико-
вых» связей, наименее прочные из них кислород-метиленовые;

2) прочность «мостиковых» связей существенно изменяется
•в зависимости от их строения, строения соединяемых ими аро-
матизированных фрагментов и наличия функциональных групп;

3) деструкция «мостиков» может протекать как путем гомо-
лиза наименее прочной связи в них, так и путем внутримолеку-
лярных перегруппировок;

4) температурные пороги начала превращения ОМУ могут
быть достаточно низкими, т. е. нужно учитывать возможность
химической перестройки ОМУ уже при нагреве угля;

5) радикалы, образующиеся при деструкции наименее проч-
ных связей, могут в условиях недостатка стабилизирующих
агентов инициировать сложные вторичные превращения, веду-
щие к образованию конденсированных продуктов.

В обзоре [65] обобщаются данные работ с модельными со-
единениями и термохимических расчетов с целью охарактери-
зовать основные реакции радикалов, вероятно образующихся
при термолизе ОМУ. Предполагают [65], что гомолизу в пери-
од нагревания подвергаются связи, имеющие прочность
<210 кДж/моль, причем увеличение числа колец в аромати-
ческом фрагменте и наличие в нем заместителей может сни-
жать энергию разрыва связи по меньшей мере на 40 кДж/моль,
а это означает, например, для температуры 500 К увеличение
скорости гомолиза в 104 раз. Образующиеся радикалы реаги-
руют, упрощаясь по p-правилу, изомеризуясь или отщепляя
Н« от ОМУ и других радикалов. Реакции p-расщепления рав-
новесны с обратными реакциями присоединения и имеют энер-
гию активации 4—16 кДж/моль для р-С—Н-диссоциации и
25—50 кДж/моль для р-С—С-диссоциации [65]. Реакции изо-
меризации менее характерны, хотя доказана с помощью мече-
ных атомов так называемая неофильная перегруппировка:

сн2

СН,
А

Примерами являются также изомеризация в условиях тер-
молиза тетралин—«-метилиндан [83], дибензил->1,1-дифенил-
этан [84] и С6Н5—О—СН2—*-С6Н5—СН2—О» [85].

В сложной структуре ОМУ наибольшее значение имеют ре-
акции переноса водорода и присоединения радикалов к арома-
тическим структурам. Хотя такие реакции в принципе обра-
тимы, но, если превращение продуктов пойдет далее, это при-
ведет к росту ароматической сетки.

Чрезвычайно существенно, что в условиях деструкции ОМУ
могут образоваться и высокореакционноспособные радикалы,
такие, как Н«, «ОН, арилы и алкилы. Атомарный водород при
высоких температурах может образоваться из газофазного во-
дорода R»+H2->RH + H«, а при низких — за счет реакций, в
которых энергия, необходимая для его образования компенси-
руется образованием стабильной системы, например

Атомы водорода считаются [65] основными агентами от-
щепления заместителей по механизму, предложенному еще в
60-е годы М. Г. Гоникбергом [86]:

X- + Н2—>-НХ + Н-

Лимитирующей стадией является присоединение Н», реак-
' ция становится цепной в присутствии водорода. В этих реак-
циях могут генерироваться такие высокореакционноспособные-
радикалы, как гидроксиды, арилы и алкилы. Арильные ради-
калы могут образоваться и путем отрыва водорода другими
радикалами, но этот путь энергетически более труден, так как-
связь Аг—Н обычно прочна (например, связь CgHs—Н на
96,3 кДж/моль прочнее связи СбНб—СН2—Н [65]). Однако
некоторые атомы углерода в многокольчатых системах («-по-
ложения в нафталине, 9- и 10-положения в антрацене и фенан-
трене, четыре боковых атома в пирене) образуют с водородом
менее прочные связи.
Кроме того, такие радикалы могут образоваться и за счет
деструкции функциональных групп

Арильные радикалы присоединяются к ароматическим струк-
турам необратимо, так как связь Сар—Сар прочна. Следова-
тельно, образование в больших количествах арильных радика-
лов ведет к конденсации. Алкильные радикалы, отщепляя во-
дород от ОМУ, образуют газообразные продукты, также за-
рождая в ОМУ реакции конденсации.

Для условий термолиза ОМУ по сравнению с высокореакци-
•онноспособными радикалами Н>, «ОН, арилами и алкилами
более характерны радикалы, частично стабилизированные за
счет делокализации несйаренного электрона. Такие радикалы
преобладают [65] при превращениях углей. Они достаточно
стабильны, чтобы образоваться при температурах порядка
350—400 °C и достаточно реакционноспособны, чтобы быть ин-
термедиатами цепных превращений. Это радикалы бензильного
типа, феноксильные АгО» и сернистые ArS’(HS»). Для таких
радикалов, если они не имеют слабых ^-связей, характерны ре-
акции отщепления водорода и присоединения. При этом от-
щепление водорода будет протекать тем интенсивнее, чем боль-
ше возможность делокализации во вновь образуемом радикале.
Так, относительные скорости отщепления водорода бензильны-
ми радикалами от кольчатых структур составили [65]:

Реакции присоединения будут равновесными и тем дольше,
чем выше температура. Для завершения реакции необходимо
взаимодействие еще с одним радикалом:

Стейн [65] подсчитал, что, если принять, что все стабили-
зированные делокализацией электрона радикалы равны по
реакционной способности бензильным радикалам C6Hs—СНг*,
то константа скорости реакции присоединения составит
928
~ 108’5 М-1с-1, а концентрация радикалов 10-7±1 М, где М —
молекулярная масса. В угле, по данным работы [87], концент-
рация радикалов при нагревании возрастает до величины
~ Ю-2 М, т. е. реакции присоединения вероятны, если даже
одна десятитысячная или стотысячная часть радикалов, фик-
сируемых приборами ЭПР, обладает энергией бензильного ра-
дикала.

Если радикалы этой группы имеют слабые 0-связи, то рас-
щепление последних тоже будет определяться тем, образуется
ли при этом стабильная структура. Стейн [65] подсчитал по-
рядки периодов полураспада* (в с) для ряда структур, кото-
рые могут быть в ОМУ (при 425°C):

СН,

10-5

10-1»

10-4

10»

Как видно из приведенных величин, быстро стабилизируются
за счет разрыва 0-связей радикалы, образующие ароматиче-
скую или хиноидную систему.

Кроме охарактеризованных выше двух групп радикалов, в
ОМУ могут образоваться и мало реакционноспособные ради-
калы, а также инертные. Поскольку константы равновесия ре-
акции 2R-^±R—R в этом случае будут меньше или равны еди-
нице, они будут накапливаться в угле до значительных кон-
центраций. Действительно, сигналы ЭПР фиксируются в углях
даже при комнатной температуре [26].

* Знаком + показано место разрыва связи.
Такого рода радикалы могут иметь триарил метильную
структуру либо обладать другими возможностями значительной
делокализации электрона:

Феналенильный радикал обнаружен в продуктах

пиролиза угля при 510 °C [88], а радикал

оказавшийся стабильным, был специально синтезирован [89J.

Таким образом, накопленный материал по свойствам ради-
калов различного строения и соответственно разной реакцион-
ной способности дает возможность понять и интерпретировать
превращения ОМУ. С этих позиций термические превращения
ОМУ рассматриваются как своего рода деполимеризация, со-
провождающаяся разложением функциональных групп с обра-
зованием продуктов, конкурирующих между собой 'за атом
водорода. Очевидно, что скорости образования продуктов пи-
ролиза— газов, жидких продуктов (смолы), коксового остат-
ка — будут определяться природой «мостиковых» связей. По-
скольку последняя зависит от степени метаморфизма, то, сле-
довательно, наиболее быстрые превращения нужно ждать для
относительно молодых углей, от бурых до суббитуминозных и
битуминозных. Удовлетворительное совпадение с эксперимен-
тальными результатами дает расчет выхода продуктов пиро-
лиза на основе предположения, что структурными элементами
угля являются группы —СООН, —ОН, —COOR, азотсодержа-
щие фрагменты, алифатический углерод, гидроароматические
соединения и нелетучая (высококонденсированная) часть. На-
чинается процесс с отщепления групп —СООН и —COOR, затем
ОМУ переходит в плавкое состояние (мезопласт), в котором
проходят радикальные реакции. Этот процесс иллюстрируется
[90] для молодого угля схемой, показанной на рис. 4.12.

В схеме показаны наименее прочные «мостиковые» связи,
образование диоксида углерода, воды, метана и водорода с со-
ответствующей ароматизацией жидких и твердых продуктов.
Последние (в схеме выделены пунктиром) подвергаются даль-
нейшим превращениям — элиминированию остаточных функци-
ональных групп и реакциям конденсации — с образованием
коксового остатка.

Аналогичным образом на рис. 4.13 представлен термолиз
битуминозного угля, гипотетическая формула которого приво-
дилась ранее. Так же, как и на рис. 4.12, осколки ОМУ (на
схеме места разрывов показаны стрелками), если они не бу-
дут стабилизированы, конденсируются и образуют высокоаро-
матизированный кокс. При наличии доноров водорода оскол-
ки-радикалы стабилизируются в жидкие продукты. В этом ос-
новное химическое отличие термических процессов от
процессов ожижения, т. е. гидрогенизации. Но и в процессах
гидрогенизации, как известно, всегда есть опасность протека-
ния реакций конденсации (уплотнения).

В свете рассмотренных ранее особенностей химического
строения ОМУ образование продуктов конденсации будет
иметь место тогда, когда радикалы, возникающие при первич-
ном распаде, будут отнимать водород у самой ОМУ. Эта точка
зрения была высказана еще в 1967 г. [91], в настоящее время
она практически общепризнана. В упомянутой работе [91]
двоякое течение иллюстрируется схемой

М—>2R-

R-4-Д—>Р'Н+Д-

R • +Д—*R'H+Д*- (-Н2)
R-M—►R'H + M-
R. + М- —>- R'H + М2~( — Н2)
где М — угольная «молекула»; Д— донор; Н — водород; знак — означает
удаление одного атома водорода; знак — Н2 — удаление двух атомов, т. е.
дегидрирование и ароматизацию

Очевидно, что для успешного ожижения ОМУ нужно уско-
рять вторую и третью реакции, сбалансировав их с первой, и
предотвращать четвертую и пятую. Далее нужно полагать, что
поскольку «мостики» могут варьировать по прочностям связей
в широких пределах, ожижение угля будет трудно описать од-
ним кинетическим уравнением. Действительно, в работе [91]
лучший результат получен при разделении ОМУ на быстро и
медленно превращаемую части, т. е.

/?(конверсия) = уСе~klt (1 — y)Ce~ktt
132

i
V + HjjS
Рис. 4.12. Схема пиролиза молодого угля [90]
ОО

он

Рис. 4.13. Схема пиролиза битуминозного угля [2]
где 7 — доля реакционноспособной части; С — доля конвертируемой ОМУ
(в данной работе 91%); kt и k2 соответственно 3,02 и 0,116 при /=.
= 386 °C, мин-1.

Значительное отличие скоростей ожижения ОМУ в началь-
ный и конечный период процесса, определяемое неоднород-
ностью строения ОМУ (см. выше), отмечалось неоднократно,
а в работе [92] предложено использовать эту закономерность
для интенсификации процесса ожижения, т. е. если ограничи-
ваться ожижением только быстро реагирующей части ОМУ,
можно увеличить в несколько раз объемновременной выход
жидких продуктов.

Стабилизация радикалов, образуемых при термолизе ОМУ,
является, таким образом, ключевым аспектом обеспечения ожи-
жения угля в ходе гидрогенизации. Эта стабилизация может
осуществляться как специально подобранным жидким донором
водорода, так и газообразным водородом.

Роль этих двух источников водорода неоднократно обсуж-
далась (см. например, [93]). Вероятно, важны оба источника.
С одной стороны, на основе рассмотренных выше данных о хи-
мических свойствах ОМУ следует ожидать, что радикалы, об-
разованные первичным термолизом, более стабильны и менее
реакционноспособны, вследствие чего их стабилизация водоро-
дом будет затруднена. Значит, на ранних стадиях ожижения
очень важна донорная функция растворителя. Действительно,
во всех разрабатываемых новых технологических процессах
ожижения обязательно применяются пастообразователи, обла-
дающие донорной функцией, и большое внимание уделяется
оптимизации состава пастообразователя [57]. С другой сторо-
ны, давно известно, что ожижение угля протекает тем интен-
сивнее, чем выше применяемое давление водорода [94]. Сле-
довательно, стабилизация радикалов молекулярным водородом
играет также достаточно важную роль.

Рассмотрение химических свойств углей излагалось выше
применительно к условиям важнейших процессов их перера-
ботки, осуществляемых при высоких температурах. Гораздо
менее распространены и перспективны низкотемпературные
процессы сульфирования, галогенирования, окисления и др.
Сульфированием углей можно получить сульфокатиониты, осо-
бенно из бурых углей [2], которые, хотя и уступают по обмен-
ной способности синтетическим ионитам, могут представить
интерес вследствие низкой стоимости исходного сырья.

В монографии [2] приведены также работы по получению
и применению галоидных производных углей (негорючие мас-
ла и теплоносители) и продуктов окисления — карбоновых кис-
лот, образующихся в количестве от 7,7 до 61,7 г на 100 г ОМУ.
Их количество возрастает со степенью углефикации от торфа
до антрацита. При этом увеличивается в основном выход мно-
гоосновных кислот:

Меллофановая

Пиромеллитовая

Пренитовая

Бензолпентакарбоновая

Меллитовая

Кислота

СООН

.L.COOH
ноос/^хоон

НООС\.^,СООН

XX
ноос«х^^хсоон

СООН
l-XOOH
y^COOII
СООН

СООН

I^^COOH
носс/у'х:оон
СООН

СООН

НООС l^/COOH
ноос^у^соон

СООН

Выход, % (или г/100 г ОМУ)

От 0,55 до 1,65 (до 3,5%
для тощих углей)

От 0,50 до 4,85 (до
5,7% для коксовых уг-
лей)

От 0,60 до 9,65

От 2,35 до 13,4

От 2,25 до 17,35

Увеличение выхода поликарбоновых кислот с ростом сте-
пени углефикации иллюстрирует закономерность увеличения
доли ароматизированных структур. Таким образом, изучение
состава продуктов окисления также является одним из методов
определения химической структуры ОМУ. В работе [95] окис-
ление угля трифторнадуксусной кислотой было использовано
для изучения структуры полиметиленовых «мостиков»: по вы-
ходам уксусной, малоновой, янтарной, 1,2,3-пропантрикарбоно-
вой и 1,2,3-бутантрикарбоновой кислот судили о соотношении
«мостиков» с 1,2,3- и 4-метиленовыми группами в асфальтенах.
Окисление углей дорогими окислителями типа азотной кислоты
или надкислотами, естественно, может применяться лишь в на-
учных целях. Если удастся осуществить мягкое окисление до-
ступными окислителями, то такие процессы могут иметь и про-
мышленное значение.

Глава 5

ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕЙ

Под термической переработкой углей (пиролизом) понима-
ют процессы, происходящие при нагревании угля в отсутствие
каких-либо реагентов. В последнее время под «пиролизом»
стали подразумевать также процессы с воздействием какого-
либо дополнительного реагента (гидропиролиз, окислительный
пиролиз). Под термической переработкой понимают зачастую
и газификацию угля, хотя при этом используются и дополни-
тельные реагенты, чаще всего окислители, но иногда и водо-
род или метан.

Термическая переработка твердых топлив применяется для
получения облагороженных углеродистых твердых материалов,
а также жидких и газообразных продуктов. В зависимости от
назначения продуктов исходным сырьем может быть практиче-
ски любой уголь. Как правило, термическую переработку угля
ведут в отсутствие катализаторов; отсутствуют также сложные
системы рециркуляции, что определяет достаточную простоту,
аппаратурного оформления. В связи с этим удельные капи-
тальные затраты на термическую переработку значительно ни-
же, чем в любых других процессах переработки угля.

Процессы термической переработки углей применялись уже
в конце XVIII — начале XIX века (производство каменноуголь-
ного кокса, получение облагороженных углей для бездымного
сжигания, производство светильного газа и др.).

Значительная часть используемых в наши дни процессов
термической переработки топлив, в особенности коксохимиче-
ское производство, сформировалась в результате длительной
эволюции технических и аппаратурных решений и отличается
относительно благоприятными расходами, энергетическими и
экологическими показателями.

В то же время следует учитывать и определенные ограни-
чения, накладываемые на процессы термической переработки
углей. Все они относительно мало селективны и особенно при
переработке наиболее распространенных и дешевых гумусовых
углей. В любых вариантах процесса одновременно получаются
твердые, газообразные и жидкие продукты сложного состава,
в большой мере предопределенного элементным составом ис-
ходного угля.

Жидкие продукты термической переработки твердых горю-
чих ископаемых содержат большие количества органических
соединений, содержащих кислород, азот и серу, и поэтому не
могут быть непосредственно использованы в качестве синтети-
ческого жидкого углеводородного топлива. Поэтому термическая
переработка угля не может рассматриваться как самостоятель-
ный способ приготовления искусственных жидких топлив.
Встречающиеся в технической литературе термины «угольная
нефть», «сланцевая нефть» носят жаргонный характер и не
отражают действительного положения вещей.

5.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ

Органическая масса твердых горючих ископаемых представ-
ляет собой термодинамически нестабильные образования, ко-
торые претерпевают глубокие превращения при нагревании.
Перенос закономерностей превращения высокомолекулярных
соединений на поведение угольного вещества при нагревании
недостаточно правомерен из-за сложности строения этой орга-
нической массы и многообразия взаимодействий, протекающих
при ее переработке.

Характер термических превращений углей определяется
следующими особенностями их структуры:

наличием значительного числа блоков из 2—10 ароматиче-
ских и гетероароматических колец, л-электроны которых нахо-
дятся в состоянии сопряжения с аналогичными системами;

наличием большого числа алифатических мостиков и насы-
щенных циклов, включающих сульфидные, карбонильные, амин-
ные группы, простые и сложные эфирные связи;

наличием боковых цепей алифатического характера, а так-
же многочисленных полярных групп (карбоксильные, гидрок-
сильные, тиоксильные, аминогруппы);

наличием гетероатомов — кислорода, азота и серы;

наличием гидратно- и коллоидно-связанной воды;

разнообразным донорно-акцепторным взаимодействием
между органической массой угля (здесь и далее ОМУ) и ми-
неральными примесями.

Естественно, что эти особенности, присущие в основном
ОМУ всех твердых горючих ископаемых, как это показано в
предыдущих главах, существенно различаются для гумусовых
и сапропелитовых материалов, для твердых горючих ископае-
мых различной степени метаморфизма. В силу этого различа-
ются в весьма широких пределах и условия проведения терми-
ческого разложения и выход и состав продуктов термического
разложения каустобиолитов торфяной, буроугольной и камен-
ноугольной стадий.

Термические превращения угля начинаются при температу-
рах около 200°C. Однако уже при нагреве до 120 °C выделя-
ются физически связанная влага, адсорбированные углем газы
(диоксид углерода, метан, компоненты воздуха). При этом не
наблюдается заметное разложение ОМУ, хотя не исключены
определенные изменения ее внутренней структуры.

При температурах более 200 °C начинается выделение не-
которого количества воды, образующейся при термическом
разложении ОМУ, а также диоксида углерода. Это является
результатом достаточно сложных химических превращений,,
затрагивающих в основном внешние полярные группы.

В диапазоне 250—325 °C процессы разложения угольного
вещества усиливаются. Идет интенсивное выделение паров во-
ды, диоксида углерода, выделяется некоторое количество се-
роводорода и органических соединений серы. На этой стадии
заметно уменьшается содержание кислорода в угле, особенно
угле ранней стадии метаморфизма. Однако и в этом темпе-
ратурном интервале идет расщепление химических связей
лишь на концевых участках макромолекул угля. Глубоких из-
менений внутренней структуры органической массы угля еще
не происходит.

При температурах выше 350 °C начинается разложение ос-
новной органической массы угля. Макромолекулы угля рас-
щепляются с образованием коротко живущих свободных ради-
калов, претерпевающих рекомбинацию и переходящих при этом
в стабильные системы. При этом процессы рекомбинации раз-
виваются в двух конкурирующих направлениях: образование
высококонденсированных твердых продуктов, различающихся
повышенным содержанием углерода и низким — водорода, и
образование жидких и газообразных (летучих) продуктов, обо-
гащенных водородом. Между этими группами продуктов и
происходит перераспределение водорода в ходе термического
разложения.

Глубокое разложение органической массы угля, выделение
жидких в обычных условиях веществ (смолы) завершается при
температуре около 550 °C. При 550 °C остается твердый оста-
ток — полукокс, поэтому процесс термической переработки, за-
канчивающийся при температуре 500—550°C, обычно называ-
ют полукоксованием. При последующем нагревании протекают
процессы дальнейшего уплотнения вещества полукокса, фор-
мирование и развитие микрокристаллитных графитоподобных
структур. Эти процессы сопровождаются отщеплением газооб-
разных продуктов — в первую очередь водорода, а также неко-
торых количеств аммиака, метана, оксида углерода, азота.
Примерно к 900 °C завершается образование достаточно высо-
ОУ--------ОУ-------Qy

350 4-00 475 550

исходный. Начало Максимальное Полукокс

уголь размягчения размягчение

1ООО °C
Кокс

Рис. 5.1. Общая схема пиролиза углей: (Т — твердая фаза; Ж — жидкая фа-
за; Г — газовая фаза; 1, 2, 3... п — стадии процесса)

конауглероженного твердого остатка — кокса. Нагревание до
более высоких температур — вплоть до 2500—3000 °C — ведет
к освобождению кокса от гетероатомов, росту упорядоченности
его структуры, укрупнению (особенно при температурах выше
1800 °C) микрокристаллитов графита.

Характер процесса термического разложения углей, соче-
тающегося с конденсированием продуктов разложения, в наи-
более общем виде представлен на рис. 5.1 [1, с. 143].

На рисунке показан параллельно-последовательный ход про-
цессов с образованием промежуточных неустойчивых продук-
тов. Происходит прямой их переход в твердое состояние, си-
стематическое уменьшение массы твердого остатка, изменение
выхода газовой и парогазовой фазы, возникновение, нараста-
ние и исчезновение жидкой фазы. На всех стадиях процесса
эти фазы взаимодействуют между собой и каждая из них во-
влекается в поликонденсационные процессы, приводящие к
образованию новых жидких, твердых и газовых фаз, претер-
певающих превращения на последующих стадиях пиролиза.

Характер разрушения химических связей при термическом
разложении в большой мере зависит от скорости нагревания
угля. При медленном нагреве избирательно разрушаются наи-
менее прочные связи. При большой скорости нагревания уско-
ряется и деструкция, но отстает от темпа повышения темпера-
туры и поэтому сдвигается в область более высоких темпера-
тур. При перегреве угля одновременно разрываются и слабые,
и более прочные связи. Поэтому разрушение исходной органи-
ческой массы приобретает более случайный характер. При
этом, естественно, образуются более крупные осколки моле-
кул, из которых формируются тяжелые фракции жидкой фазы
смол, главным образом асфальтены [1], обогащенные кисло-
род- и азотсодержащими компонентами.
Наибольшее количество ненасыщенных и нестабильных про-
дуктов разложения угля образуется в диапазоне 350—500 °C.
При этом для горючих ископаемых низкой степени метамор-
физма, органическая масса которых содержит наибольшее число
менее прочных химических связей, максимум интенсивности об-
разования нестабильных продуктов смещен в зону низких
температур. По мере увеличения степени углефикации этот
максимум смещается в область более высоких температур.
Эта закономерность иллюстрируется представленным на
рис. 5.2 графиком изменения показателя непредельности (иод-
ное число) углей в процессе термической деструкции 1[2, с. 68].

Одной из наиболее существенных особенностей термическо-
го разложения углей является перераспределение водорода
между продуктами этого разложения. Это существенно отли-
чает деструкцию угольного вещества от термического распада
алифатических углеводородов и большинства полимеров, ко-
торые при пиролизе преимущественно переходят в газовую фа-
зу. При термическом распаде угольного вещества происходит
конденсация циклов с образованием продуктов, обогащенных
углеродом. Таким образом, конденсированный обуглероженный
продукт образуется при взаимодействии свободных макро-
радикалов и ненасыщенных молекул, полученных преимущест-
венно из дегидрированной или обедненной водородом части
остаточной массы угля.

Рис. 5.2. Изменение непредельности углей в процессе термической деструкции
Наиболее тщательно было изучено термическое разложение
группы каменных углей, для которых характерен выход лету-
чих в пределах 15—40% и содержание углерода 80—90%. Осо-
бенностью этих углей является способность образовывать при
термическом разложении прочный спекшийся или сплавлен-
ный кокс, а в зоне температур 400—480 °C находиться в свое-
образном «пластическом состоянии». Именно эти угли служат
основным сырьем для наиболее распространенного в настоя-
щее время процесса термической переработки углей — высоко-
температурного коксования. Эти, так называемые коксующиеся
угли по физическим характеристикам занимают особое поло-
жение в генетическом ряду углей. В ряду углей, различающих-
ся содержанием углерода, их отличают минимальные значения
коэффициентов теплопроводности, действительной плотности,
удельной абсорбции поверхностно-активных веществ из раст-
вора и в то же время способность давать максимальный выход
экстракта при высокотемпературной экстракции. В соответст-
вующих генетических рядах они относительно обеднены кисло-
родом и отличаются большим содержанием водорода, связан-
ного с углеродом.

По мнению Н. С. Грязнова [1], способность углей одинако-
вой степени метаморфизма и сходного петрографического со-
става к переходу в пластическое состояние и спеканию опреде-
ляется степенью восстановленности, т. е. главным образом со-
отношением содержания водорода и кислорода и их связями
в структуре органической массы. Именно это влияет на согла-
сованное изменение ряда специфических свойств углей, дости-
гающее экстремума для углей средней степени метаморфизма.
Характерный минимум диэлектрической проницаемости углей,
например, обусловлен для жирных и коксовых углей умень-
шением числа кислородсодержащих функциональных групп и
водородных связей.

Именно для наиболее способных к образованию подвижной
пластической массы жирных углей характерно и наибольшее
значение отношения Н/О — водородно-кислородного индекса
[3]. И в то же время ароматические структуры органической
массы углей этого типа остаются сравнительно мало конденси-
рованными [4]. Число ароматических циклов в структурных
единицах жирных и коксовых углей составляет 3,5—3,7 против
2,9 — для длиннопламенных углей. Поэтому «жидкие» продук-
ты первичного разложения органической массы этих углей об-
ладают значительной подвижностью.

В работе |[1]> отмечается, что в результате упрощения
структуры, уменьшения ее связанности, жесткости и плотности,
а также снижения молекулярной массы структурных единиц
угли в ряду от длиннопламенных к жирным становятся менее
упругими и более пластичными.
I

Рис. 5.3. Температурные границы
л интервал пластичности типовых
углей Кузбасса (сплошные ли-
нии — интервалы перехода к со-
стоянию наибольшей текучести,
цифра—толщина пластического
слоя)

С помощью восстанови-
тельных процессов, приво-
дящих к образованию кок-
сующихся углей, можно
объяснить и повышенную
гидрофобность углей, кото-

рая достигает максимума

именно у жирных и коксовых углей. Все это приводит к тому,
что в области температуры, соответствующей максимуму тер-

мического разложения органической массы коксующихся уг-
лей, образуется значительное количество жидких продуктов
разложения, близких по структуре к исходному углю и спо-
собных диспергировать твердую фазу. По определению [5]:
«Пластическая масса — многокомпонентная и многофазная

коллоидная система ..

Можно установить следующие основные этапы механизма
перехода в пластическое состояние углей: 1) перераспределение
водорода и избирательное гидрирование части промежуточных
продуктов, образующих твердую фазу; 2) формирование поли-
дисперсной системы и возникновение непрерывного спектра мо-
лекулярных масс промежуточных продуктов; 3) достижение
максимальной текучести в условиях убыли жидкой фазы в ре-
зультате снижения ее молекулярной массы; 4) зарождение и
развитие надмолекулярных (твердофазных) образований в
пластической массе углей, ее структурирование и отверждение
в ходе ароматизации.

Температурный диапазон существования пластического со-
стояния различен для углей разной степени метаморфизма
(рис. 5.3) [6]. Как видно, этот диапазон максимален для жир-
ных углей, а повышение степени метаморфизма смещает об-
ласть пластического состояния в зону более высоких темпера-
тур.

В каждый момент в пластической массе угля сосуществу-
ют разлагающийся уголь, претерпевающая изменения жидкая
фаза, образующаяся новая твердая фаза. Термически перера-
батываемый уголь в пластическом состоянии находится в ста-
дии непрерывных и необратимых изменений.

Качество получаемого кокса зависит от свойств пластиче-
ской массы и динамики газовыделения при термических пре-
вращениях угля. Соотношение скоростей разложения и обра-
зования новых продуктов на всех стадиях существования пла-
стического состояния определяет и количество жидкой фазы,
текучесть пластической массы, а последние влияют на спекае-
мость углей и качество кокса.

Отверждение пластической массы — зарождение и развитие
новой твердой фазы — происходит как на имеющихся твердых
частицах в результате гетерополиконденсации сорбированной
жидкой фазы, так и непосредственно в массе жидкой фазы при
взаимодействии ее компонентов.

С уменьшением вязкости пластической массы возрастают
степень упорядоченности структуры, взаимная ориентация
в пространстве ароматизированных макромолекул и их блоков.
Из них и формируются зародыши новой твердой фазы. При
достаточно большой концентрации зародышей между ними
возникают связи и происходит структурирование пластической
массы. Вязкость ее при этом быстро возрастает, и образуется
сшитая твердая структура.

При достаточном количестве нелетучих жидких продуктов
после их отверждения и отверждения пластической массы в це-
лом угольные зерна (точнее, твердые остатки их термической
деструкции) оказываются спекшимися в образовавшейся струк-
туре (т. е. сросшимися между собой). Скорость отверждения
в ряду близких по происхождению и петрографическому соста-
ву углей убывает в последовательности Г->ГЖ->Ж-►
->К-^ОС.

Пластические массы, а следовательно, и процессы спекания
различны для разных типов углей. Так, сравнительно маломе-
таморфизированные угли, содержащие значительные количества
кислорода (например, газовые угли), при термическом разло-
жении образуют жидкофазные продукты, отличающиеся невы-
сокой термической стойкостью и низким пластифицирующим
действием. Велика и скорость отверждения пластической мас-
сы. При коксовании только газовых углей это приводит к по-
лучению мелкого, сравнительно непрочного кокса.

Пластическая масса из жирных и коксовых углей более
однородна по составу, содержит меньше низкомолекулярных
компонентов. Жидкофазные компоненты удаляются из уголь-
ных зерен при более высоких температурах и обладают хоро-
шим пластифицирующим действием. Интервал пластичности
шире, отверждение протекает медленнее даже при максималь-
ном контакте между частицами благодаря высокой подвижно-
сти пластической массы.

При термическом разложении высокометаморфизированных
углей образуется малое количество жидких продуктов и отвер-
ждение протекает при ограниченной поверхности контакта меж-
ду частицами [2].
Жидкие продукты превращения твердых топлив, образую-
щиеся при первичной рекомбинации свободных радикалов, воз-
никающих при термическом разложении, по структуре во мно-
гом подобны исходному материалу и термодинамически не-
стабильны. Поэтому они претерпевают вторичное термическое
превращение, в ходе которого также идет образование твердо-
фазного высокомолекулярного материала, жидких продуктов,
состоящих из термически более стабильных веществ, и газа.
Вторичные процессы и глубина превращения первичных про-
дуктов, естественно, усиливаются при увеличении температуры
и продолжительности нагревания (пребывания в зоне высоких
температур). Поэтому практически во всех используемых в на-
стоящее время технологических процессах получают жидкие
продукты, образовавшиеся в результате достаточно глубоких
вторичных термических превращений.

Выход и состав жидких продуктов в большой мере зависит
от отношений Н/С и О/С в исходном угле. С ростом атомного
отношения Н/С значительно увеличивается доля органической,
массы угля, переходящая в жидкие продукты (смолу). У гу-
мусовых углей степень перехода органической массы в смолу
и газ не превышает 20—30%, у сапропелитовых углей и слан-
цев она достигает 70—80%. Рост отношения О/С приводит к
значительному увеличению содержания СО2 в газе и выхода
пирогенетической воды, появлению значительных количеств
кислородсодержащих соединений в смоле (первичная сланце-
вая смола содержит до 50% нейтральных кислородсодержащих
веществ).

Таким образом, можно выделить следующие общие тенден-
ции в изменении состава смол и газов при протекании вторич-
ных термических превращений летучих продуктов:

уменьшение общего выхода смолы;

уменьшение количества нейтральных кислородсодержащих
соединений и карбоновых кислот, которые исчезают вообще в
смолах, подвергшихся пиролизу при 800—850 °C;

значительное уменьшение содержания фенолов (от 25—
50% в смолах, полученных при конечных температурах терми-
ческого разложения 450—550 °C, до 1—2%—при температуре
850 °C);

резкое снижение содержания соединений с большим числом
боковых цепей или длинными (более одного атома углерода)
боковыми цепями;

в смолах накапливаются наиболее стабильные полицикли-
ческие ароматические углеводороды и гетероциклические сис-
темы.

При высокотемпературном (до 850 °C) превращении меня-
ется состав газа: в нем уменьшается содержание метана и
более высокомолекулярных углеводородов при значительном
увеличении содержания водорода, в газе появляется HCN, об-
разующийся при взаимодействии аммиака с углеродом или
метаном.

В настоящее время нет теории, которая позволила бы на
основе химического и петрографического состава угля, его
структуры предсказать протекание процесса пиролиза и опре-
делить состав его продуктов. Поэтому в большинстве случаев
пиролиз каждого конкретного угля изучается эксперименталь-
но, выясняется влияние параметров процесса на состав и вы-
ход его продуктов. С помощью теории в лучшем случае можно
дать качественную интерпретацию полученным результатам и
построить более или менее адекватную модель процесса. При
таком экспериментальном изучении следует, в первую очередь
отметить, что термическое разложение углей с различной сте-
пенью метаморфизма, и в частности каменных или бурых, про-
текает по-разному. Поскольку в процессе метаморфизма угле!!
происходит потеря наиболее слабо связанных структурных
групп, входящих в состав мацерал, ясно, что угли большей
степени метаморфизма должны оказаться более стойкими, чем
молодые угли. Как отмечалось, термическое разложение бу-
рых углей начинается при температуре на 50—70 К ниже, чем
разложение каменных, а количество летучих, выделяющихся
при пиролизе бурых углей, существенно больше, чем при пи-
ролизе каменных.

При образовании кокса реакции разложения угля представ-
ляют собой лишь первую стадию. После того как вследствие
выделения летучих твердая фаза приобрела пористую структу-
ру, на внешней поверхности и на поверхности пор происходит
поликонденсация и полимеризация части выделившихся угле-
водородов, которые также входят в состав кокса. Если процес-
сы разложения являются эндотермическими (теплота реакции
около 120 кДж/г), то процессы поликонденсации — экзотерми-
ческими. Наиболее наглядно процессы, происходящие в твер-
дой фазе при пиролизе угля, можно проследить при нагревании
цилиндрического образца угля с одного из торцов.

На рис. 5.4, а показано изменение плотности твердой фазы
образца битуминозного угля при его нагревании с помощью
лазерного излучения плотностью мощности около 10 Вт/см2
[2]. Плотность исходного угля 1,33 г/см3. В процессе нагрева-
ния за счет разложения и выделения летучих плотность угля
снижается до 0,2 г/см3, а затем за счет поликонденсации вновь
увеличивается до 0,8 г/см3 (плотность кокса). На рис. 5.4,6,
условно показаны зоны, которые образуются в образце угля
по мере того, как процесс коксования распространяется слева
направо. В зоне I уголь практически еще не подвергся каким-
либо изменениям; в зоне II происходит активное газовыделение
и плотность снижается до минимальной величины; в зоне III
Рис. 5.4. Изменение плотности угля в процессе пиролиза при тепловом по-
токе 10 Вт/см2

происходит поликонденсация, сопровождающаяся ростом плот-
ности; в зоне IV процесс коксования закончен и плотность ос-
тается неизменной. По мере развития процесса во времени зо-
ны газовыделения и поликонденсации перемещаются слева
направо, как это видно на рис. 5.4, а.

Если пиролизу подвергается малая частица угля, например,
размером в десятки или сотни микрометров, то указанные зо-
ны не могут быть сформированы. Более того, течение и ре-
зультат процесса окажутся существенно зависящими от ско-
рости нагревания частички до заданной температуры и от
времени выдержки при этой температуре. На это обстоятельст-
во впервые указал 3. Ф. Чуханов, который провел обширные
экспериментальные и теоретические исследования процесса пи-
ролиза [3—5].

Смолы, образующиеся при термическом разложении угля,
представляют собой, как уже отмечалось, смесь различных ор-
ганических веществ, в том числе со сложным строением. Так
же, как и кокс, смолы образуются в результате сочетания про-
• цессов деструкции и полимеризации. Выход смолы при пиро-
лизе существенно зависит от температуры. Наибольший выход
соответствует стадии полукоксования (нагрев до 500—550°C).
При дальнейшем подъеме температуры количество смолы вновь
уменьшается за счет того, что она подвергается термокрекингу.

Не меньшее значение имеет продолжительность выдержки
при высокой температуре, образовавшейся при пиролизе паро-
газовой смеси. Так как газо- и парообразные продукты разло-
жения угля термически нестабильны, то наряду с уже упомяну-
тыми поликонденсацией и полимеризацией на поверхности кок-
са происходит перестройка молекул и в газовой фазе. Поэтому
до достижения необходимой температуры и глубины разложе-
ния угля парогазовую смесь следует отделить от твердого ос-
татка и быстро охладить («закалить») до температур, при ко-
торых скорость реакций существенно ниже. При этом удается
не только увеличить выход жидкой смолы, но и улучшить ее
качество.

Сказанное о смоле во многом относится и к газам пироли-
за. Первичные газы, образующиеся при термическом разложе-
нии угля, выходя из коксовой частицы, реагируют с ней и об-
разуют вторичные газы, которые обычно и рассматриваются
как газы пиролиза. Особенно активно протекание вторичных
процессов в случае коксующихся углей, которые в процессе
пиролиза, как отмечалось, проходят стадию пластического со-
стояния. Пластическая зона пластического состояния представ-
ляет собой двухфазную жидкогазовую структуру, сквозь ко-
торую барботируют первичные газы, энергично вступая в ре-
акции. Выход и состав газов пиролиза, так же как и смолы,
зависят от температуры, скорости нагрева и времени выдерж-
ки при высокой температуре.

Число сложных реакций, происходящих в конденсированной
фазе, и гетерогенных процессов таково, что описание кинети-
ки каждой индивидуальной реакции оказывается невозмож-
ным. Поэтому при теоретическом анализе процесса пиролиза
его рассматривают как некоторую единую реакцию первого
порядка и для ее описания пользуются некоторым усредненным
кинетическим уравнением зависимости скорости образования
парогазовой фазы (скорость потери массы твердого образца ис-
ходного угля) от температуры и времени:

dxjdx = —xke~q/RT. (1)

Энергию активации q и предэкспоненциальный множитель
h находят экспериментально, путем измерения скорости потери
массы образца с помощью методов ДТА. Разумеется, эти ве-
личины не имеют физического смысла, ибо они отражают боль-
шое число различных первичных и вторичных процессов. Сле-
дует помнить, что именно поэтому эти параметры не являются
константами, а имеют для одного и того же угля различные
значения в зависимости от условий опыта, размера образца,
характера и скорости нагрева, условий тепло- и массообмена.
По-видимому, с этим же связан тот факт, что результаты рас-
четов по уравнению (1), по данным различных авторов, раз-
личаются иногда на 3—4 порядка. Этот вопрос подробно про-
анализирован в работе [6], где показано, что при правильном
подходе к определению константы скорости оказываются оди-
наковыми для одних и тех же функциональных групп с фак-
тором, не превышающим 5 для самых разных классов углей.

В последнее время предложен вариант этого усредненного
метода [7—9], основанный на так называемой распределен-
ной энергии активации. В соответствии с этим пиролиз рас-
сматривается как совокупность большого числа параллельно
протекающих реакций, к которым относятся как реакции кре-
кинга, так и полимеризации образующихся летучих веществ,
в результате чего образуются твердые соединения и уменьша-
ется убыль массы при пиролизе.

Предполагается, что скорость образования летучих при про-
текании i-й реакции может быть вычислена по формуле:

dVi!dx =

(2)

где Vi — количество летучих, потерянное углем в результате i-й реакции к
моменту времени т, определяемое как доля от начальной массы образца уг-
ля; V,. п — полное количество летучих, потерянное углем за бесконечное
время; Ki — константа скорости образования летучих по i-й реакции.

Зависимость константы скорости от температуры выража-
ется уравнением Аррениуса:

Ki = kOiexp ( — Ei/RT), (3)

где kOi — предэкспоненциальный множитель для i-й реакции; Ei — ее энергия
активации.

Если принять, что температура при пиролизе возрастает
с постоянной скоростью m=dTldx, то уравнение (2) может
быть проинтегрировано в приближении, что (Ei/RT)~l— малая
величина. В результате убыль массы при пиролизе за счет
х-й реакции может быть представлена в виде функции темпе-
ратуры:

(- Vi)/Vi,a = exp [(- koiRT^mEi) exp (—EdRT)}. (4)

Дальнейшее допущение, принятое в этом методе, состоит
в том, что все реакции пиролиза относят к реакциям первого
порядка с одинаковым предэкспоненциальным множителем
Ao=idem=£o и с различными энергиями активации. При этом
считают, что функция распределения энергии активации Е для
различных реакций является Гауссовской:

/ (£) = [о (2л) 1 exp [- (Е—Е) 2/2 о2], (5)

где Е — среднее значение энергии активации; о — стандартное отклонение
от среднего.

Принимая, что при протекании различных реакций пиро-
лиза энергия активации может изменяться от 0 до со, можно
найти полную потерю массы при пиролизе, интегрируя урав-
нение (4):

ОО

(Vn- V)/Vn = [о(2л)1/*]-1 у ехр(( -k0RT*/mE) exp(-E/RT) -

о _

— (Е — E)2/2o2]dE. (6)

Уравнение (6) содержит четыре параметра Уп, Е, о и k0,
которые должны быть найдены из эксперимента ТГА или ДТА.
Рис. 5.5. Пиролиз лигнина в ат-
мосфере азота при скорости на-
грева 11°С/мин

Следует, однако, отметить,
что существует возможность
теоретически оценить пара-
метр ko. Так, если принять
энтропию активации равной
нулю, то ko равно примерно
1013 с-1. В работе [9] по-

казано, что можно принять Ао = 1,67-1013 с-1.

Пиролиз лигнитов месторождения Луизианы был экспери-
ментально исследован при температурах до 800°C и при ма-
лых скоростях нагрева [10]. Типичная кинетическая кривая,
полученная в одном из этих экспериментов, изображена на
рис. 5.5. Исследованные лигнины существенно отличались по
содержанию летучих. Однако при обработке результатов по
приведенному выше методу характерные параметры различа-
лись не слишком сильно (табл. 5.1).

Параметры, приведенные в табл. 5.1, были определены ме-
тодом наименьших квадратов при подстановке эксперименталь-
ных данных в уравнение (6) и его численном решении с по-
мощью ЭВМ. При расчетах пределы интегрирования по Е со-
ставили от 1 кДж/моль до F+4o. При этом принимали, что
£=200 кДж/моль, а о=30 кДж/моль. Построенная по этим па-

Таблица 5.1. Результаты экспериментов по пиролизу лигнитов
в атмосфере азота [/0]

Образец Скорость на- грева, К/мин Е, кДж/моль О, кДж/моль V,
А 11 214 33 0,324
25 215 31 0,321
435 194 30 0,328
В 11 218 31 0,352
25 216 25 0,342
435 199 28 0,367
с 11 219 31 0,354
25 217 29 0,360
435 198 29 0,378
D 11 220 31 0,366
25 217 29 0.335
435 200 33 0,345
Е 11 219 31 0,327
25 218 28 0,330
435 197 29 0,351
р 40 230 48 0,391
160 224 43 0,365
40 227 55 0,411
х_- 160 223 51 0,397
раметрам кривая, как следует из рис. 5.3, хорошо описывает
экспериментальные точки. Представляет интерес тот факт, что
обработка данных по указанному методу с использованием рас-
пределенной энергии активации позволяет получить близкие
значения характерных параметров для различных лигнитов. Так,
в табл. 5.1 (образцы F и G) приведены такие результаты
•обработки экспериментов по пиролизу лигнитов штатов
Сев. Дакота и Монтана в атмосфере гелия при нагрева-
нии с постоянной скоростью до 1000°C [9]. Как видно из
табл. 5.1, значения Е и Уп достаточно близки со значениями
этих величин для лигнитов Луизианы, тогда как параметр о
отличается существенно. Обращает внимание также противопо-
ложный характер влияния скорости нагрева, хотя в обоих слу-
чаях скорости нагрева малы и это различие носит скорее слу-
чайный характер. Так или иначе метод с использованием рас-
пределенной энергии активации можно рекомендовать для
исследования бурых углей и лигнитов при малых скоростях
пиролиза.

Метод, разработанный в [И], основан на представлении
угля как сочетания 14 функциональных групп, включающих
ароматические ядра, алифатические цепочки и «мостики» и
кислородсодержащие группы. В упомянутых работах предложе-
на процедура, позволяющая определить концентрации этих
функциональных групп в угле, исходя из данных элементного
анализа и ЯМР спектроскопии.

Химические изменения, происходящие в процессе пиролиза
угля, описываются с помощью набора элементарных реакций,
полученных на основе экспериментов с модельными вещества-
ми. Кинетические параметры этих реакций определяются обыч-
ными методами термохимической кинетики. Несмотря на то что
этот метод базируется на более детальном представлении о
строении угля и процессов, происходящих при его термическом
разложении, в нем сложно учесть возможность вторичных ре-
акций, которые при пиролизе играют весьма важную роль.

5.2. ПИРОЛИЗ

Выход жидких и газообразных продуктов в процессе пиролиза
и их состав существенно зависят от скорости нагревания час-
тицы угля. На рис. 5.6 показано влияние скорости нагрева на
содержание основных элементов в твердом остатке, получае-
мом при пиролизе подмосковного бурого угля [4]. Из рисунка
видно, что с увеличением скорости нагрева до 1500 К/с кисло-
род при 600°C почти полностью покидает твердую фазу, а со-
держание водорода в ней составляет около 35% от первона-
чального количества. При медленном нагревании до этой же
температуры содержание кислорода и водорода соответственно
Рис. 5.6. Содержание основ-
ных компонентов в твердом,
остатке пиролиза подмос-
ковного угля при высоко-
скоростном (пунктирная ли-
ния) и медленном (сплош-
ная линия) нагревании

равно 80 и 60%. На
рис. 5.7 показано из-
менение состава газо-
вой фазы при перехо-
де от медленного к
быстрому пиролизу
[4].

Показано [21], что при продолжительности нагрева 10—
с выход смолы при полукоксовании канско-ачинских углей

составляет 7% в расчете на ОМУ, конечная температура
550 °C. Сокращение длительности нагрева до 0,5 с (конечная
температура 700°С) повышает выход смолы до 10%, а при на-
греве в течение 0,01 с выход смолы может быть увеличен до
17%. Поскольку ресурсы перераспределяемого водорода опре-

деляются его содержанием в исходном угле, то в получаемых
смолах отмечается меньшее отношение Н/С и высокое содер-
жание тяжелых компонентов типа асфальтенов и карбоидов,
близких по составу и строению к исходному углю. В то же вре-
мя высокая конечная температура нагрева приводит к более

Рис. 5.7. Влияние температуры на состав суммарных летучих процесса пиро-
лиза подмосковного угля при высокоскоростном (сплошная линия) и мед-
ленном (пунктирная линия) нагревании
глубоким превращениям низкокипящих фракций, и в частности
к относительному обогащению их простейшими ароматически-
ми углеводородами и фенолами.

Однако о влиянии скорости нагрева на результаты пироли-
за сегодня нет единого мнения. Одно из достаточно правдопо-
добных объяснений сводится к тому, что быстрый нагрев мо-
жет быть обеспечен только при использовании очень малых
частиц угля либо взвешенных в потоке горячего газа, либо пе-
ремешанных с твердым теплоносителем. В случае малой части-
цы летучие продукты разложения угля быстро покидают части-
цу, не вступая во вторичные реакции полимеризации с твер-
дым остатком или в реакции в газовой фазе с отложением
конденсированных продуктов на поверхности частицы.

В работе [17] экспериментально исследовалось влияние ско-
рости нагрева на потерю массы частицей угля. Малая частица
размером 50 мкмподвергаласьлазерномунагреву. в вакууме. Из-
меняя мощность лазера, варьировали скорость нагрева части-
цы от ~ 103 до 10s К/с. При этом не было обнаружено измене-
ний в потере массы, что свидетельствует о том, что именно
размер частицы, а не скорость нагрева определяют выход про-
дуктов пиролиза. Кроме того, выход летучих продуктов при
медленном пиролизе обычно определяют в реторте Фишера, где
частицы угля размещаются плотным слоем. При этом продукты
пиролиза неминуемо вступают во вторичные реакции, в резуль-
тате чего часть летучих продуктов вновь конденсируется и
измеренный выход летучих уменьшается.

Говоря о возможности вторичных реакций, следует ука-
зать, какие частицы могут считаться малыми для беспрепятст-
венного удаления летучих. Разумеется, эта оценка будет зави-
сеть от характера и размера пор в угле, а также от того, раз-
мягчается ли уголь при нагреве или нет. В работе [18] пока-
зано, что если эффективная константа скорости реакции пи-
ролиза превышает 1 с-1, то в порах частицы неразмягчаемого
угля размером 100 мкм за счет продуктов пиролиза может раз-
виться давление, равное 102 МПа.

При размягчении угля летучие образуют внутри угольной
частицы пузырьки, которые перемещаются в квазижидкой
пластической массе угля к поверхности частицы. В последнее
время разрабатываются математические модели процесса ско-
ростного пиролиза, в которых делается попытка учесть как
выделение летучих через поры [18], так и перенос летучих с
пузырьками через пластическую зону [16].

Следует также иметь в виду, что сама по себе высокая
скорость нагрева до заданной температуры не обеспечивает
еще полного выхода летучих. Если после быстрого нагрева ча-
стицу угля выдерживать при достигнутой максимальной тем-
пературе, потеря массы (выход летучих) продолжается еще
Рис. 5.8. Влияние температуры пироли-
за угля на выход летучих при различ-
ной продолжительности выдержки
длительное время. Так, в работе
[20] частица угля падала сквозь
нагретую камеру и за счет этого
быстро (до 0,45 с) нагревалась
до температуры 600 °C. Далее
частица попадала в нагретую'
ловушку, где выдерживалась в
течение заданного времени. На
рис. 5.8 показано, как при раз-
личной выдержке изменялся вы-
ход летучих в долях от предель-
ного выхода, достигнутого при

200 wo боо воо нагреве до 1000 °C. Из этих дан-
Температура. ,°С НЫХ МОЖНО СДелЭТЬ ВЫВОД, ЧТО
при скоростном пиролизе четко
проявляются два процесса: быстрое термическое разложение с
выходом заметной части летучих и медленное (до достижения
полного) газовыделение.

5.3. ГИДРОПИРОЛИЗ

Как неоднократно отмечалось, в процессе пиролиза одновре-
менно с реакциями термического разложения протекают про-
цессы полимеризации и поликонденсации, обусловленные тем,
что первичные продукты пиролиза содержат активные свобод-
ные радикалы и функциональные группы. Идея гидропиролиза
состоит в том, чтобы, осуществляя нагрев угля в атмосфере
водорода, обеспечить реакции свободных радикалов с водоро-
дом и тем самым подавить нежелательные вторичные процес-
сы, упомянутые выше.

В последние годы изучению процессов гидропиролиза уде-
ляется большое внимание. Целью этих исследований является:
изменение количества и состава продуктов пиролиза при пере-
ходе от инертной атмосферы к водороду.

В обзоре [8] приведены результаты ранних работ, посвя-
щенных гидропиролизу. Характерной чертой гидропиролиза,
иногда называемого гидрогазификацией, является значитель-
ное увеличение выхода жидких и газообразных продуктов по»
сравнению с пиролизом в инертной атмосфере. При этом
большое значение имеет давление водорода: с ростом давле-
ния возможность насыщения водородом активных пе:,тров,
образующихся при разложении мацерал угля, возрастает, ак-
тивизируются и реакции гидрогенизации. По существу, про-
цесс гидропиролиза смыкается с процессом прямого ожижения
угля методом гидрогенизации.

Еще одна особенность процесса гидропиролиза, обнаружен-
ная на ранних стадиях его изучения, состоит в том, что ско-
рости реакции с водородом на первой и последующей стадиях
пиролиза существенно отличаются друг от друга: вначале, при
пиролизе исходного' угля, скорости процесса на порядки пре-
вышают скорости выхода летучих на последующих стадиях.
При гидропиролизе полукокса такая быстрая стадия выраже-
на значительно менее отчетливо. На рис. 5.9 показана зависи-
мость убыли массы образцов битуминозного угля месторожде-
ний Питтсбурга в процессе гидропиролиза от выдержки и дав-
ления водорода [25].

Эксперимент состоял в том, что через нагретый слой угля
пропускали ток водорода и измеряли убыль массы как функ-
цию времени. Время, отложенное на оси абсцисс, включает ра-
зогрев слоя и его охлаждение после эксперимента. Нолевое
значение выдержки соответствует эксперименту, в котором об-
разец подвергался в конце эксперимента быстрой закалке, а
на разогрев слоя от 300 до 800 °C расходовалось всего около
40 с. Из рис. 5.9 видно, что уже при очень малом времени
убыль массы образца при низком давлении водорода практи-
чески равна количеству летучих, содержавшихся в исходном
угле (Уг — выход летучих в расчете на горячую массу).

В последние годы изучению процесса гидропиролиза посвя-
щены работы Р. Ципре с сотр. [23, 26—28]. В этих работах
изучалось влияние температуры процесса и давления водорода
на выход продуктов гидропиролиза. Показано, что выход га-
зов растет с увеличением температуры линейно, тогда как вы-
ход жидких углеводородов в зависимости от температуры име-
ет максимум. Рост давления водорода при одной и той же тем-
пературе процесса приводит к увеличению выхода и газов, и
жидкостей.

Давление водорода в
процессе гидропиролиза
влияет как на выход жид-
костей и газов, так и на 5?
температуру, при которой °ои
достигается выход жидких
фракций ; [29]. На рис. 5.10 §
показан выход легких § 60

Рис. 5.9. Зависимость потери мае-
сы при гидропиролизе питсбург- g
ского битуминозного угля от про-
должительности выдержки (на
кривых отложено давление водо-
рода)
Рис. 5.10. Зависимость
выхода легких жидко-
стей (<С9) в процессе
быстрого гидропиролиза
суббитуминозного угля
от давления водорода и
температуры

(<С9) жидкостей в процессе быстрого гидропиролиза суббиту-
минозного угля месторождения Нью Мексико при различных
давлениях и температуре [29]. Выход выражен в % С угля,
превращенного в легкие жидкости.

Средняя скорость нагрева угольных частиц в этих экспери-
ментах, проведенных в спутном потоке водорода, составляла
(3—5) • 104 К/с. Наличие максимума на температурных кривых
объясняется протеканием реакций крекинга углеводородов при
высоких температурах. Характерно, что в этих экспериментах
снижение давления водорода менее 6 МПа практически не
влияет на выход легких жидкостей, что свидетельствует о на-
личии некоторого порога для начала реакций гидрогенизации.

Выход метана при данной температуре линейно растет
с ростом давления водорода (рис. 5.11). Наибольший выход
достигается при температуре 900 °C. Дальнейший рост темпера-
туры не влияет на выход газов.

До настоящего времени гидропиролиз изучали лишь на не-
больших лабораторных установках. При сопоставлении резуль-
татов гидропиролиза в атмосфере водорода и гелия при 3 МПа
и 580 °C [24] установлен следующий выход продуктов пиролиза
[% (масс.)]:

В отсутствие Не и Н2 В гелии В водороде
Газ 5,3 7,9 10,2
Смола 7,4 6,4 9,2
Вода 5,3 4,7 6,9
Полукокс 76,6 75,0 70,9

При повышении температуры до 850 °C увеличивается вы-
ход газа до 28,3% и воды до 9,2% и уменьшается до 5,5% вы-
ход смолы. В то же время с повышением температуры меняет-
ся состав смолы и газа. Так, содержание метана в газе при
росте температуры от 580 до 850 °C увеличивается с 40 до
85%, а содержание бензола и его гомологов в смоле — от 8 до
24%, нафталина и его гомологов — от 1 до 8%, а фенола, кре-
зола и ксиленолов снижается от 24 до 16% [23].
Рис. 5.11. Зависимость вы-
хода метана в процессе
гидропиролиза суббитуми-
нозцого угля от парциаль- £ 0
ного давления водорода 1
=Г

В расчетах фирмы §
Коалкон [53] упоми- §•
нается, что при осуще- «
ствлении различных Ц АО
вариантов гидропиро- ч
лиза можно получить в =*
расчете на исходный § _
уголь либо 4,1% угле-
водородов Сг—С4,

2,8% фенола и крезолов и 1,7% бензола и его гомологов, либо
25% синтетических топлив и 60 м3 газа на 1 т угля.

Гидропиролиз называют также третьим направлением кон-
версии угля [23], относя к его достоинствам невысокие капи-
тальные затраты, высокую энергетическую эффективность (бла-
годаря экзотермичности гидрирования), высокую степень обес-
серивания остатка и низкий расход водорода. По мнению
авторов [23], оптимальным вариантом является сочетание гид-
ропиролиза в кипящем слое со сжиганием горячего остатка
в эффективных топках кипящего слоя. Однако эти оценки
представляются излишне оптимистичными; так как, во-первых,
выход летучих продуктов увеличивается несущественно по
сравнению с обычным пиролизом [на 1,8% (абс.) смолы и в
два раза — газа]; во-вторых, не учитывается необходимость
производства водорода, а также создания оборудования, рабо-
тающего при давлении около 3 МПа.

В качестве математической модели для описания процесса
гидропиролиза может быть использована такая же модель
с распределенной энергией активации, что и для пиролиза в
инертной среде. В работе [10] изучали пиролиз как в атмосфе-
ре азота, так и водорода. В табл. 5.2 приведены полученные
в этой работе значения кинетических параметров для тех же
пяти образцов лигнита, что и указанных в табл. 5.1.

Из сопоставления данных табл. 5.1 и 5.2 видно, что средняя
энергия активации и ширина распределения в обоих случаях
достаточно близки, полная убыль массы образцов при гидро-
пиролизе больше на 20—30%. Из табл. 5.2 следует также, что
влияние скорости нагрева имеет противоположный характер:
если при пиролизе в среде азота величина Уп с ростом ско-
рости нагрева возрастает, то при гидропиролизе — убывает.
Однако сами скорости нагрева в этой работе были невелики,
что не позволяет сделать более широких обобщений.
Таблица 5.2. Кинетические параметры процесса гидропиролиза лигнитов

Образец Скорость нагре- ла, К/мин Е, кДж/моль а. кДж/моль vn
А 11 204 39 0,390
25 203 36 0,379
435 217 36 0,349
В 11 214 39 0,415
25 206 35 0,419
435 223 35 0,385
£ 11 206 39 0,422
25 203 36 0,419
435 221 36 0,397
D И 215 39 0,409
25 208 35 0,401
435 224 35 0,377
Е 11 209 37 0,389
25 205 34 0,401
435 222 36 0,380

Аналогично гидропиролизу протекают процессы и при пи-
ролизе угля в атмосфере других газов, например метана (ме-
танолиз), или в присутствии малых количеств кислорода
(окислительный пиролиз) [51, 52]. Возникающие при термиче-
ском разложении фрагменты молекул угольного вещества взаи-
модействуют с этими газами. Это приводит к насыщению ра-
дикалов и к относительному уменьшению массы образующего-
ся твердого остатка. Повышение давления углубляет термиче-
ское расщепление органической массы угля.

Высокая конечная температура этих процессов даже при
малом времени нагрева способствует образованию больших
количеств смол. При этом углеводороды представлены либо
наиболее устойчивыми ароматическими углеводородами: бен-
золом и толуолом, либо это смесь метана, этана и этилена.
Кроме того, в газе отмечается высокое содержание водорода
и монооксида углерода.

Химизм протекающих процессов изучен недостаточно. От-
сутствуют и достаточно глубокие кинетические исследования.
Так, например, механизм метанолиза [22] предполагает про-
текание следующих реакций:

1) распад угля при нагревании

Уголь —> СН- + СН= + ...

2) последующие процессы взаимодействия этих радикалов
•с метаном:

4СН- + 2СН4------> ЗС2Н4,

СН== + СН4 —> сн2- + сн3-
сн3- + сн3- —> с2н4 + н2,
СН2~ -f- СН2- —>- С2Н4.
Эти реакции термодинамически обоснованы, но носят умо-
зрительный характер. Также умозрительным является пред-
ставление о том, что уголь или продукты его превращения
служат катализатором превращения метана в этилен. Однако
при пиролизе в водороде и метане с достаточно высоким пар-
циальным давлением >(1,5—4 МПа) значительно увеличивается
выход жидких и газообразных продуктов термического расщеп-
ления по сравнению с выходом при пиролизе в среде инерт-
ного газа.

Метанолиз изучали на установке производительностью по
углю до 1,5 кг/ч. В оптимальных условиях массовое отноше-
ние газ: уголь составляло 3: 1 при давлении в реакторе:
0,35 МПа, температуре 825 °C и времени пребывания угля в ре-
акторе 1,4 с. При этом было получено 13,6% газов С2—Сз,
в том числе 10,5% этилена в расчете на органическую массу
угля и 16,7% жидких продуктов, в том числе 3,3% бензола п
13,3% смеси ароматических углеводородов, выкипающих в пре-
делах до 250° С.

Вызывают серьезные сомнения утверждения авторов [22]
о том, что в атмосфере гелия в тех же температурных усло-
виях суммарный выход горючих газов и жидких продуктов
составляет всего 6,9%. Не вызывает доверия и представлен-
ный в публикациях технико-экономический анализ, тем более,
что, по данным авторов, в большинстве опытов при высоком
давлении выход жидких продуктов и газа был неизмеримо ни-
же, чем в единственном оптимальном режиме.

5.4. ТЕХНОЛОГИЯ КОКСОВАНИЯ
И ПОЛУКОКСОВАНИЯ УГЛЕЙ

5.4.1. Высокотемпературное коксование

Высокотемпературное коксование углей является наиболее рас-
пространенным в настоящее время процессом термической пе-
реработки угля. Суммарная производительность коксохимиче-
. ских заводов мира превышает 350 млн. т кокса в год, а пере-
рабатывается ежегодно около 500 млн. т обогащенных коксу-
ющихся углей.

Схема коксохимического производства в достаточной мере
унифицирована во всем мире. Как правило, коксование угля
осуществляют в горизонтальных коксовых камерах периодиче-
ского действия с внешним обогревом, с улавливанием химиче-
ских продуктов. Группы коксовых печей объединяют в коксо-
вые батареи, работающие в едином технологическом режиме.
Батареи имеют общий фундамент — устройства для подвода
отопительных газов и воздуха, отвода продуктов горения и кок-
сования (рис. 5.12).
Уголь загружается, как правило, через люки на верху пе-
чи, а кокс выдается специальными механизмами в горизон-
тальном направлении. Отдельная коксовая печь является
устройством периодического действия (продолжительность кок-
сования изменяется в различных конструкциях от 12 до 24 ч).
Однако коксовая батарея, объединяющая большое число кок-
совых печей, представляет собой устройство, обеспечивающее
непрерывное получение кокса и химических продуктов. Систе-
ма обогрева коксовых печей позволяет осуществлять равномер-
ный прогрев кокса по высоте и длине камеры, а система теп-
лообмена и переключения потоков газов в системе обогрева —
достаточно экономное расходование тепла.

Полезный объем камер несколько меньше полного объема,
так как угольная шихта загружается в коксовую печь не на
всю высоту, а остается свободный проход для парогазовых
продуктов коксования. Камеры коксования современных кок-
совых печей имеют следующие размеры: ширина 350—560 мм,
полная длина 11000—17000 мм, высота 3000—7500 мм при по-
лезном объеме 14—52 м3. Средний срок службы коксовых ба-
тарей 20—25 лет при максимуме более 40 лет. Производитель-
ность коксовой батареи от 200 до 1200 тыс. т кокса в год.

В течение последних десятилетий принципы сооружения
оставались неизменными, однако габариты печей возросли, су-
щественно повысилась степень механизации и автоматизации
обслуживания коксовых печей, значительно сократился выброс
газов и пыли при обработке печей.

Главной целью коксования угля по-прежнему является по-
лучение прочного кускового кокса для доменного процесса
выплавки металла из железосодержащих руд. Тот факт, что

Рис. 5.12. Коксовая батарея:

/ — дымовая труба; 2 — рабочая площадка; 3 — камеры коксования; 4 — контрфорс; 5—
люк для отвода газа; 6 — загрузочный люк; 7 — свод камеры; 8 — перекрытие печей; 9—
уровень обогрева; 10 — вертикалы; 11 — газоподводящий канал (корнюр); 12 — регенера-
тор; 13—подовый канал; 14, 16 — борова; 15 — плита; 17 — соединительный канал (ко-
сой ход); 18— отопительный простенок; 19 — под камеры; 20— общий боров
Рис. 5.13. Схема шихтовки 'гзо°С

(по наложению интервалов о—
пластического состояния) Газовые

43 О °C

490 °C

—о

410 ’
о—1
Оточенные

примерно до начала

XXI В. доменный про- Промежуточные (К,КЖ,Ж)

цесс останется основ-
ным и наиболее эконо-
мичным способом по-

лучения железа из

руд, предопределяет сохранение на ближайшие десятилетия
значительных мощностей по производству кокса, хотя рост
мирового металлофонда и увеличение доли вторичного сырья
в производстве стали должны привести к сокращению произ-

водства чугуна и доменного кокса.

Совершенствование технологии коксования в большой мере
связано с необходимостью расширения сырьевой базы в пер-
вую очередь за счет более широкого использования слабоспе-
кающихся углей, ресурсы которых значительно выше. Поэтому
в большинстве стран осуществляют коксование смесей углей
разных типов (угольных шихт), включающих как жирные и кок-
совые, так и газовые угли и угли более высокой, чем коксовые,
степени метаморфизма. Научные основы коксования и прин-
ципы подбора угольных шихт, а таже оптимальных режимов
коксования обобщены в ряде монографий [15, 32, 33].

Как показано в этих работах, взаимодействие смеси углей

при коксовании осуществляется в результате пластического
контакта и межфазной радикальной поликонденсации в погра-
ничной зоне остаточного материала угольных зерен. Оптималь-
ные условия спекания в ходе межфазной поликонденсации
можно определить путем наложения температурных интервалов
пластического и активированного состояния компонентов
(рис. 5.13). Полное или частичное совпадение этих интервалов
позволяет добиться лучшего контакта остаточного материала
угольных зерен и их совместной поликонденсации при спекании.
В хорошо спекающиеся угольные шихты можно вводить и не
переходящие в пластическое состояние угли или обуглерожен-
ные продукты (полукокс, коксовая мелочь). Пластическая мас-
са хорошо спекающихся компонентов смачивает поверхность
этих добавок, сорбируется на ней, и при спекании образуется
достаточно прочный кокс. При этом, естественно, требуется
более тонкое измельчение добавок. В шихты при получении
доменного кокса может быть введено 5—10% таких добавок,
а в случае приготовления недоменного кокса — и до 30%.

В настоящее время высококачественный металлургический
кокс производят из угольных шихт, содержащих до 40% газо-
вых и отощенных углей.
Дальнейшее увеличение доли слабоспекающихся углей свя-
зано с определенным изменением традиционных приемов под-
готовки углей для коксования и самих условий коксования.
В настоящее время в СССР и за рубежом на стадии широкого
промышленного освоения находится ряд новых технологиче-
ских процессов.

Метод избирательного дробления угольных шихт состоит
в сочетании дробления с отсевом угля мелких классов. При
этом более твердые, слабоспекающиеся и минерализированные
компоненты измельчаются тоньше, а хорошо спекающиеся, пе-
реходящие полностью в пластическое состояние компоненты,—
крупнее. Это способствует ослаблению внутренних напряжений
в теле кокса и повышает его прочность.

Предварительная термическая подготовка углей позволяет
удалить влагу и нагревать уголь до загрузки в коксовые печи.
При этом существенно (на 30—40%) сокращается период кок-
сования и соответственно повышается производительность кок-
совых печей. К тому же оказывается возможным получение
кокса из шихт, содержащих до 70% слабоспекающихся углей.
Это объясняется тем, что повышение скорости нагрева приво-
дит к увеличению продолжительности существования жидкой
фазы пластической массы газовых углей, т. е. скорость обра-
зования жидкой фазы оказывается больше, чем скорость ее
превращения в полукокс. Это расширяет температурный интер-
вал пластичности газовых углей (см. рис. 5.3) и существенно
улучшает спекаемость шихт, содержащих газовые угли.

Коксование уплотненных и частично брикетированных шихт
способствует улучшению контакта между частицами угля, что
создает более благоприятные условия для образования проч-
ного кокса. Кроме того, за счет увеличения насыпной массы
угольной шихты возрастает производительность коксовых пе-
чей.

При коксовании частично брикетированных шихт возмож-
но дополнительное улучшение спекаемости благодаря тому,
что брикетируют смесь угля со связующим, которое выполняет
функции добавки, способствующей спеканию угля. Применение
уплотненных и частично брикетированных шихт позволяет зна-
чительно увеличить долю слабоспекающихся углей в шихте.
В Японии в настоящее время около 80% кокса производят при
использовании частичного брикетирования.

Получение формованного кокса в отличие от методов, осно-
ванных на применении традиционных коксовых печей и уголь-
ных шихт, содержащих также хорошо спекающиеся угли, свя-
зано с принципиально новыми техническими решениями и с
использованием только слабоспекающихся углей в качестве
исходного сырья. В отличие от обычного кокса, куски которого
имеют неправильную форму и от которого неизбежно отсеива-
ют определенные количества слишком мелкого и слишком
крупного кокса, формованный кокс имеет строго определенные
размеры кусков, что значительно увеличивает его газопрони-
цаемость. Как правило, механическая прочность формованного
кокса значительно выше, чем прочность обычного кокса.

Формованный кокс получают по ступенчатой схеме. На пер-
вой ступени предварительно подготовленное сырье превраща-
ется в заготовки заданной формы и размеров. Это достигается
либо путем брикетирования на прессах смеси углей со значи-
тельным содержанием слабоспекающихся или неспекающихся
компонентов со связующим, либо путем придания определенной
формы мелкораздробленному слабоспекающемуся углю, нагре-
тому до температуры пластического состояния. В этом случае
функции связующего выполняет жидкая фаза пластической
массы.

На второй ступени полученные заготовки нагревают без
доступа воздуха до 900—1100 °C при малой скорости подъема
температуры в вертикальных шахтных либо в кольцевых пе-
чах [13].

Летучие продукты высокотемпературного коксования на
разных предприятиях близки по количеству и составу. Это
объясняется не только заметным сходством состава исходного
сырья — каменные угли средней степени метаморфизма, — но
и тем, что они являются продуктами достаточно глубоких вто-
ричных термических превращений.

При высокотемпературном коксовании образуются следую-
щие продукты (в % от массы угля):

Коксовый газ 13—16

Каменноугольная смола 3—5

Сырой бензол 0,8—1,1

Пирогенетическая вода 2—4

Под сырым бензолом подразумевают смесь углеводородов,
кипящих при температуре выше 60 °C и неконденсирующихся
из газа при 30—40 °C. Их извлекают путем абсорбции маслами.
Средний состав коксового газа:

Водород
Метан
Моноокснд
углерода
Азот

Диоксид углерода
и сероводород
Углеводороды С2
и выше
Кислород

% (об.)

57,0—62,0
23,0—28,0
4,8—8,5

1,9—5,0
1,8-2,5

1,6—2,6

0,4—0,8

Аммиак
Сероводород
Цианистый
водород
Пиридин и его
гомологи

г/м3 при
норм. усл.

7,5—12,0
2,5—25.0

1,0—2,5

0,3—0,5
Содержание сероводорода, аммиака, цианистого водорода
и пиридиновых оснований находится в прямой зависимости от
количества серы и азота в исходном угле.

Существует определенная последовательность обработки
летучих продуктов коксования, выходящих при температуре
700—800 °C из печи (табл. 5.3).

Если для улавливания сероводорода и цианистого водорода
используют аммиачную воду, то операции улавливания аммиа-
ка и сероводорода меняют местами. В случае отсутствия ста-
дии очистки газа от нафталина улавливание сырого бензола
предшествует очистке от сероводорода.

Состав сырого бензола, полученного при коксовании углей
Донбасса [34]:

Бензол
Толуол
Ксилолы и
этилбензол
Метилстиролы,
инден, кумарон
Сероуглерод
Стирол, м- и п-
этилтолуолы
Тиофен

% (масс.)

76,17

12,00

3,16

2,20

1,30

1,28

1,10

% (масс.)

Циклопентадиен 0,77

Псевдокумол, бутилбсн- 0,27

зол, диэтилбензолы

Мезитилен и о-этплтолу- 0,15

ол

Низкокипящие насыщен- 0,14

ные углеводороды

Метилтиофены 0,13

Прочие 1,33

Основными продуктами переработки сырого бензола явля-
ются чистые бензол и толуол. Хотя в настоящее время большая
часть этих веществ производится из нефтяного сырья, коксохи-
мическая промышленность по-прежнему является крупным по-
ставщиком бензола.

Высокотемпературная каменноугольная смола представляет
собой смесь полициклических ароматических и гетероаромати-
ческих углеводородов, на долю которых приходится 94—95%
компонентов смолы. Кроме того, в смоле содержится 1—3%
фенолов и 2—4% оснований преимущественно ряда хинолина
и акридина. Плотность смолы 1170—1210 кг/м3, а выход фрак-
ций, выкипающих до 360—400 °C, составляет 40—45%. Более
50% смолы приходится на тяжелый остаток — каменноуголь-
ный пек. Ряд углеводородов содержится в смоле в количестве
1 % и более, что выгодно отличает ее от других видов смол
термической переработки углей. В табл. 5.4 приведен состав
каменноугольной смолы, полученной из углей различных уголь-
ных бассейнов [36].

Большая часть высококипящих продуктов традиционно ис-
пользуется в виде технических масел (поглотительное масло,
шпалопропиточное масло, сырье для производства технического
углерода). Каменноугольные масла — лучшее сырье для полу-
чения высококачественного технического углерода. Каменно-
Таблица 5.3. Последовательность обработки коксового газа

Операция Назначение Примечание
Охлаждение до 80— 100 °C в газосборнике или в другом аппарате непосредственного дейст- вия Охлаждение до 30— 40 °C и конденсации во- ды и смолы Повышение напора газа в нагнетателе Улавливание аммиака и пиридиновых оснований Улавливание сероводо- рода и цианистого во- дорода Извлечение сырого бен- зола из газа Прекращение термичес- ких превращений. Выде- ление пыли и тяжелой части смолы Выделение из газа смо- лы и воды, уменьшение объема газа Откачивание газа от печей, транспортирова- ние его через последу- ющие цехи и передача потребителю Предотвращение корро- зии аппаратуры и газо- проводов, обеспечение стабильной работы по- следующих отделений, предотвращение токсич- ных выбросов и получе- ние ценных продуктов Предотвращение корро- зии и нарушений техно- логии в последующих цехах и у потребителя. Сокращение токсичных выбросов Выделение ценных про- дуктов и создание бла- гоприятных условий для транспортирования газа Операция часто совме- щается с очисткой газа от тумана смолы в электрофильтре Совмещается с утилиза- цией аммиака при очи- стке надсмольной воды Часто совмещается с очисткой газа от нафта- лина

Таблица 5.4. Состав каменноугольных смол [% (масс.)]

Компонент Смола Ав* деевского коксохим - завода Смола из углей Куз- басса Смола за- водов ФРГ
Нафталин 11,50 10—11 10,0
Фенантрен 4,25 4—5 5,0
Флуорантен 2,30 3,0 з,з
Пирен 1,85 0,8 2,1
Флуорен 1,65 1,3 2,0
Аценафтен 1,62 1.3 2,0
Карбазол 1,40 2,5 1,5
Дифениленоксид 1,25 0,5 1,0
Антрацен 1,25 1,0 1,8
2-Метилнафталин 1,24 1,4 1,5
1 -Метилнафталин 0,62 0,9 0,5
Хризен 0,42 1,5 2,0
угольная смола является основным источником нафталина —
ценного химического сырья, широко используемого для произ-
водства фталевого ангидрида, пластификаторов, ненасыщенных
полиэфирных и лаковых смол на его основе, а также красите-
лей, ядохимикатов, суперпластификаторов для бетона.

Ценным сырьем являются также фенолы каменноугольной
смолы, в них содержится 65—75% фенола и крезолов. До нас-
тоящего времени коксохимическая промышленность служит
основным источником крезолов, и особенно м- и п-крезолов,
используемых в производстве ядохимикатов селективного дей-
ствия, синтетических смол, лаков, пластификаторов и антипи-
ренов. Содержание о-, м- и n-крезолов в фенолах смол коксо-
вания углей Кузбасса и Донбасса равно соответственно 17,2—
20,7—13,5; 20,2—30,8—20,2 [36]. Для высокотемпературных
каменноугольных смол характерно высокое содержание наибо-
лее термостойкого и в то же время наиболее ценного как хи-
мическое сырье ж-крезола. Соотношение м- и n-крезолов равно
1,5—1,6.

Одним из наиболее ценных продуктов переработки камен-
ноугольной смолы является каменноугольный пек — остаток
фракционирования смолы. Он служит основным связующим и
пропиточным материалом при производстве углеграфитовых
материалов любого типа и назначения [13, 37]. Пек — сырье
для изготовления беззольного пекового кокса — исходного про-
дукта при изготовлении анодных и электродных масс, исполь-
зуемых в производстве алюминия. Разрабатывается технология
получения из пека углеродных волокон и специальных анизо-
тропных беззольных коксов.

Уникальные свойства каменноугольной смолы, отличающей-
ся высокой степенью ароматичности, делают ее, а также ее ком-
поненты ценным химическим сырьем, имеющим большое и по-
стоянно увеличивающееся число квалифицированных потреби-
телей.

5.4.2. Полукоксование и энерготехнологическая
переработка углей

В отличие от высокотемпературного коксования углей главной
целью при осуществлении низкотемпературных процессов тер-
мической переработки углей является приготовление облагоро-
женного реакционноспособного твердого остатка при высокой
степени использования химического потенциала угля.

Возможны различные варианты реализации этого процес-
са. Так, целевыми продуктами могут быть кусковой полукокс,
используемый в качестве облагороженного бездымного топлива
для бытовых отопительных устройств, активного углеродного
восстановителя для химической и металлургической промыш-
Рис. 5.14. Схема высокоскоростного
пиролиза угля по методу ЭНИН:
/ — бункер сырого угля; 2 — размалываю-
щее устройство; 3 — циклон для отделения
сухой пыли; 4 — реторта иагреНа; 5 — цик-
лон для отделения горячей пыли; 6 — ка-
мера смешения; 7 — реактор-пиролизер;
8 — технологическая топка; 9 — циклон го-
рячего теплоносителя

ленности, а также смола —
сырье для производства раз-
личных химических продук-
тов.

Энерготехнологические про-
цессы переработки твер-
дых топлив предполагают ком-
бинирование технологических

процессов термической переработки топлив с энергетическими
процессами. Простейшие схемы энерготехнологической перера-
ботки включают полукоксование угля с выделением газа и
смолы и использование горячего полукокса в качестве топлива
для парогенератора (рис. 5.14).

Сырьем для низкотемпературной термической переработки
могут быть самые разнообразные каменные и бурые угли, а
также сланцы. При этом сланцы представляют особый инте-
рес из-за большей, по сравнению с углями, степени превраще-
ния их органической массы в смолу и газ (до 75—80% про-
тив максимального 35—40% у углей).

Способ подвода тепла к подвергающемуся термическому
разложению топливу может быть самым разнообразным. Воз-
можны варианты печей с внешним (через стенку) и внутрен-
ним обогревом. В последнем случае может использоваться как
газовый теплоноситель (дымовые газы), так и твердый или
жидкий (расплавленные металл или соли) теплоноситель. Си-
стемы с внутренним обогревом выгодно отличаются от систем
с внешним обогревом простотой конструкции, меньшим расхо-
дом огнеупоров и интенсивностью теплообменного и массооб-
менного процессов. В то же время применение внутреннего га-
зового обогрева приводит к существенному разбавлению лету-
чих продуктов термической переработки и снижению качества
получаемого полукоксового газЪ.

Скорость нагревания при низкотемпературной переработке,
а также гранулометрический состав исходного угля могут из-
меняться в широких пределах в зависимости от конструктивно-
го оформления аппарата. Так, в некоторых конструкциях пе-
реработке подвергается крупнокусковой, специально отсорти-
рованный уголь или сланец. Но используются и аппараты для
переработки мелкозернистого (менее 15 мм) или пылевидного
угля (крупность до 0,5 мм).
Таблица 5.5. Выход продуктов полукоксования различных
твердых топлив (% «о сухую массу)

Топли -> 1 i 1 Полукокс Первичная с .и с л а Пирогенети- ческая вода Первичный газ
Торф 34—62 8—23 14—26 16—32
Бурые угли:
украинский 55—62 11—16 7—9 18—21
канско-ачинский 65—75 8—12 5—8 12—15
подмосковный 71—76 5—14 2,5—12,5 6—21
Донецкие каменные уг-
ли марок:
д 70—74 1 —18 3—9 11—17
г 76 10 4 10
к 85 6 2 7
ОС 91 2,5 0,5 6

В зависимости от условий проведения процесса выход смо-
лы при равных конечных температурах термической переработ-
ки изменяется в широких пределах. Он зависит от условий
эвакуации из зоны термической переработки образующейся па-
рогазовой смеси.

Выход продуктов полукоксования в большой степени зави-
сит от природы исходного топлива (табл. 5.5). Из таблицы
видно, что с повышением степени метаморфизма топлива зако-
номерно увеличивается выход полукокса, что приводит к по-
нижению выхода первичного газа, смолы и особенно пирогене-
тической воды. Последний, естественно, находится в прямой
зависимости от содержания кислорода в твердом горючем ис-
копаемом.

Состав смол также зависит от состава и свойств исходного
сырья (табл. 5.6). При полукоксовании молодых углей обра-
зуется относительно большее количество фенолов и карбоно-
вых кислот и, в особенности нейтральных кислородсодержа-
щих соединений. Еще выше содержание нейтральных кисло-

Таблица 5.6. Состав смол полукоксования различных топлив (%)

Содержание, % (масс.) Канско- ачинский бу- рый уголь Каменные угли марок
Г 1 ж К
Углеводороды, раствори- 35,0 28,10 23,50 19,90
мые в петролейном эфи- ре Нейтральные кислород- 19,5 6,60 11,5 12,6
содержащие соединения Фенолы 18,5 16,20 10,00 5,37
Асфальтены 5,6 5,63 14,50 19,51
Карбоновые кислоты 1,6 0,21 0,14 0,82
Органические основания 1.2 2,66 1,45 1,50
Таблица 5.7. Состав газов, образующихся при полукоксовании
различных твердых топлив (конечная температура 600 ZC)

Компонент Содержание компонентов, % (об.)
торф бурые угли каменные угли
СО2+сероводород 50—55 10—20 1—7
со 15—18 5—15 1—6
сн4 10—12 10—25 55—70
n2 6—7 10—30 3—10
н2 3—5 10—30 10—20
NH3 3—4 1—2 3—5
CmHn 2—5 1—2 3—5
Теплота сгорания, МДж/м3 при норм. 9,64—10,06 14,7—18,9 27,2—33,5

усл.

родсодержащих соединений в смолах полукоксования горючих
сланцев (до 35—50%).

Существенно различается и состав первичных газов, полу-
чаемых при полукоксовании различных твердых топлив
(табл. 5.7).

Влияние природы исходного сырья особенно ощутимо при
высоком содержании диоксида углерода в газах, полученных
из торфа и бурого угля.

Выход и состав углеводородов, абсорбируемых из газа по-
лукоксования, заметно отличается от выхода и состава тяже-
лого бензола. Количество этого, так называемого газового, бен-
зина 0,4—0,6% । (масс.) от угля, содержание в нем ароматиче-
ских углеводородов 30—40% против 85—90% в сыром бензоле.
Однако содержание непредельных углеводородов достигает
40—60% (в сыром бензоле до 10—15%).

Разработка j конструкций аппаратов для полукоксования и
среднетемпературного коксования началось в 30-е годы XIX в.,
продолжалась (до середины 40-х годов XX в., затем на 15—
20 лет практически приостановилась и вновь на новом уровне
продолжается уже в течение последних десятилетий.

Одной из старых конструкций были различные вертикаль-
ные и наклонные металлические камеры (реторты) с внутрен-
ним и внешним обогревом, а также туннельные и камерные
печи. Сравнительно невысокая производительность, значитель-
ное снижение (по сравнению с лабораторным) выхода смолы,
малая надежность привели к отказу от этих конструкций.

Достаточно высокопроизводительными агрегатами полукок-
сования являются слоевые газогенераторы. При переработке
в них угля на стадии подготовки происходит пиролиз угля и
образование всего набора продуктов полукоксования. Поэтому
переработка газогенераторных смол и сточных вод не отлича-
ется от обычной переработки продуктов полукоксования.
Широко использовались и применяются в настоящее время
зонные печи с переточными рукавами, разработанные в 30-е
годы фирмой Лурги (рис. 5.15). В печах Лурги коксуют куско-
вой сортированный уголь, который проходит последовательно
зоны сушки и полукоксования. В зоне сушки обогрев осущест-
вляется смесью дымовых газов, получаемых при сжигании об-
ратного газа в специальной топке с рециркулирующим газом
этой же зоны. В зоне термического разложения для обогрева
служит смесь дымовых газов, полученных также в специаль-
ной топке, с газом, поступающим из зоны охлаждения. При
этом температура газа-теплоносителя составляет 550—600 °C

Полукокс

Рис. 5.15. Трехзонная печь Лурги для полукоксования:

/ — распределительное устройство; 2 — короба для отвода газов из камеры сушки; 3 —
короба для отсоса циркулирующего теплоносителя; 4 — отстойная камера циркулирую-
щего теплоносителя; 5 — короба для подачи теплоносителя; 6 — вентилятор-дымосос для
отсоса циркулирующего газа; 7 — смесительная камера; 8— окно топки камеры сушки;
9— топка; 10 — смесительная камера; // — горелка; /2 — газосборный канал; 13 — гид-
розатвор; 14 — камера смешения зоны полукоксования; 15 — инжектор; 16 — сборный ка-
нал газа охлаждения; 17 — топка камеры полукоксования; 18 — устройство для разгруз-
ки полукокса; 19 — колосники для отвода газа охлаждения; 20 — колосники для подачи
теплоносителя в зону полукоксования; 21 — переточные рукава
Рис. 5.16. Схема энерготехнологиче-
ской установки ЭТХ:

1 — циклон сухой угольной пыли; 2 — тру-
бопровод для досушки и подогрева угля;

3 — циклон горячего кокса; 4 — технологи-
ческая топка; 5, 6 — циклоны для предва-
рительной очистки парогазовых продуктов;

7 — камера смешения реактора; 8 — реак-
тор; 9 — шахтная мельница; 10 — циклон
горячего угля

при обычном полукоксовании
и 800—1000 °C — при средне-
температурном коксовании. В
нижней зоне полукокс охлаж-
дается обратным газом.

В настоящее время в СССР
эти печи используются для
среднетемпературного коксо-
вания черемховских углей.
При этом получают в расчете
нетемпературного кокса, около
8 МДж/м3 отопительного газа

на исходный уголь 65,4% сред-
8,7 % мазута, а также 6—
и смесь фенолов [38]. В печах

образуется кокс со значительным содержанием смолы; такие
печи отличаются невысокой производительностью (до
240 т/сут). Низкая производительность этих и им подобных
конструкций привела к разработке ряда более компактных и
производительных установок. Наибольшие успехи были достиг-
нуты при создании агрегатов большой единичной мощности для
переработки сланцев [39—43, 45, 46].

Большие работы были проведены Энергетическим институ-
том им. Г. М. Кржижановского (ЭНИН) по созданию энерго-
технологических схем переработки углей и сланцев. Основным
направлением разработки было приготовление жидких про-
дуктов, кокса и получение энергии из канско-ачинских углей
и прибалтийских сланцев. Наибольшее внимание в разработ-
ках ЭНИН было уделено схеме, представленной на рис. 5.16
и называемой [часто схемой с комбинированным теплоносите-
лем (13]. \

Уголь измельчается в шахтной мельнице до размера менее
0,5 мм, подсушиваясь при этом дымовыми газами до влажности
4%. В циклоне он отделяется от сушильного агента, досуши-
вается и подогревается горячим инертным газом в вертикаль-
ной трубе до 250—300 °C. В циклоне 10 он отделяется от этого

газа и поступает в камеру смешения реактора 8, где смешива-
ется с циркулирующим твердым теплоносителем — порошкооб-
разным коксом, подогретым в технологической топке 4. При
этом уголь быстро нагревается до 600—700 °C. Процесс термо-
деструкции продолжается в реакторе 8. Выходящая из него
парогазовая смесь подвергается грубой очистке от пыли в цик-
жет быть и передан из

Рис. 5.17. Схема термоконтактной
переработки угля (ТККУ):

1, 3, 5 — шнеки; 2 — циклон сухого уг-
ля; 4 — теплообменник-адсорбер; 6 —
циклоны реактора; 7 — реактор; 8 —
коксонагреватель; 9 — коксопроводы;

10 — циклоны коксонагревателя; 11 —
охладитель полукокса

лонах и направляется в от-
деление конденсации. Часть
полукокса поступает в тех-
нологическую топку, где
частично сгорает, а остаток,
нагретый до 900—1000 °C,
используется в качестве
теплоносителя. Избыток
кокса отводится в качестве

товарного продукта, но мо-
технологической топки вместе с дымо-

выми газами в топку парогенератора.

Метод термоконтактного коксования угля (ТККУ) разрабо-
тан ЭНИН совместно с Восточным углехимическим институтом.
По этому методу используется мелкозернистый уголь и процесс
проводится в кипящем слое твердого теплоносителя — нагрето-
го до 650—700 °C полукокса (температура пиролиза соответст-
венно 520—570°C). Технологическая схема процесса ТККУ
представлена на рис. 5.17. Циркуляция полукокса между реак-
тором и коксонагревателем осуществляется самотеком в псев-

доожиженном слое за счет разности гидростатического давле-
ния в подающем и отводящем трубопроводах.

Парогазовая смесь после отделения от пыли в циклонах и
от высококипящих компонентов смолы в теплообменнике-ад-
сорбере направляется на конденсацию. Товарным продуктом
является мелкозернистый (1—3 мм) полукокс, представляющий
интерес как углеродистый сорбент. При активации он может
быть превращен в высококачественный активный уголь.

Оба процесса отработаны на крупных опытных установках
производительностью по углю 5—7 т/ч.

Серьезным недостатком обоих процессов, особенно ЭТХ, яв-
ляется большой вынос пыли с парогазовой смесью.

Интенсивный процесс термического облагораживания канско-
ачинского угля разработан в Институте горючих ископаемых
[44].

Уголь нагревается газовым теплоносителем в вихревых ка-
мерах до 450 °C, облагороженное топливо (термоуголь) отво-
дится из циклонов как товарный продукт, а дымовые газы и
парогазовая смесь направляются в топку парогенератора. Тер-
моуголь обладает в два раза большей теплотой сгорания, чем
исходный влажный уголь, и является превосходным восстано-
вителем, однако он обладает и рядом недостатков.

При переработке канско-ачинских углей по схемам ЭТХ и
ТККУ можно получить высокоактивный полукокс с выходом
летучих (в зависимости от температурного режима) 3—11%.
По методу ТККУ получают около 40% полукокса в виде зер-
нистого продукта крупностью 1—3 мм. По методу ЭТХ образу-
ется пылевидный продукт размером 0,05—0,1 мм, для транспор-
тирования которого необходима герметичная тара.

Крупными потребителями буроугольного полукокса может
быть черная и цветная металлургия, где он используется как
восстановитель или технологическое топливо для агломерации,
и производство ферросплавов, где он может служить в качест-
ве отощающей добавки в производстве металлургического кок-
са, а также основного наполнителя при изготовлении коксобри-
кетов. Наконец, брикеты, приготовленные из полукокса и тяже-
лой или суммарной смолы в качестве связующего, могут
применяться как кусковое бытовое топливо. Кроме того, полу-
кокс является отличным сырьем для газификации и в ряде
химических производств.

Конденсация продуктов полукоксования, равно как и их пос-
ледующая переработка связаны с определенными трудностями.
Это связано прежде всего с значительным пылеуносом, который
особенно велик в схемах переработки мелкозернистого и пыле-
видного топлива, а также в широко применяемых схемах с внут-
ренним обогревом. Поэтому конденсация смолы осуществляется
в две или даже в три ступени с отдельным выделением тяжелой
смолы, содержащей значительные количества зольных и пылевых
частиц. Так, в тяжелой смоле ЭТХ содержится до 20% пыли,
а выход тяжелой смолы от общего ее количества в этом процес-
се превышает 50%•

Проблема выделения и переработки тяжелых смол практи-
чески не разрешена. Кардинальным решением могло бы быть
создание эффективных систем горячей фильтрации парогазовой
смеси. Однако в настоящее время такие решения отсутствуют.

Выделение мелкодисперсных зольных и пылевых частиц из
смолы связано со значительными затратами и не используется
в заметных масштабах. Поэтому наиболее реальным решением
может быть термоокислительная переработка зольных тяжелых
смол с получением материала для дорожного строительства.

Беззольная легкая смола, выход которой в различных ва-
риантах составляет от 40 до 80% от массы суммарной смолы,
может использоваться либо в качестве котельного топлива
(после отделения бензиновых фракций), либо как сырье для
глубокой химической переработки. Однако и эту смолу нельзя
рассматривать как сырье, подобное нефти или каменноугольной
смоле. Главное отличие ее заключается в относительно малом
Таблица 5.8. Характеристика смол, полученных при пиролизе
канско-ачинских углей на опытно-промышленных установках

Показатель Суммарная смола ТККУ Легкая смола ЭТХ при температурах пиролиза, °C
в опыте А в опыте Б 580 630 700
Плотность, г/см3 1,0503 1,0361 1,040 1,053 —в—
Элементный состав, %:
с 83,88 81,84 80,25 — - Г
Н2 7,30 8,61 8,42 —- —
S 0,34 0,39 0,40 —
n2 0,80 1,43 0,62 — —
О2 4,47 7,01 10,31 —-
Пределы разгонки, %
(масс.):
до 200 °C 12,9 26,0 14,7 12,5 13,1
200—270 °C 34,0 23,9 38,0 22,9 23,5
270—300 °C — 5,2 15,3 19,5 18,0
остаток выше 300 °C 52,6 38,1 32,0 42,3 45,4
Групповой состав, %:
фенолы 21,71 18,70 25,0 31,9 35,9
основания 2,82 2,30 2,6 4,2 3,3
карбоновые кислоты 0,52 0,07 0,7 1,7 0,5
нейтральные масла 49,7 51,0 66,7 33,4 36,7
асфальтены 7,8 4,7 0,3 5,6 12,0
осмоляющиеся при 5,45 7,11 1,5 13,4 8,7
выделении фенолов
карбен-карбоиды 1,37 0,4 4,6 9,8 2,9

содержании углеводородов, высоком содержании термически
нестабильных кислородсодержащих соединений, значительно
более сложном групповом составе и, в частности, высоком со-
держании асфальтенов. Особенно велико количество последних
в смолах, получаемых при высоких скоростях пиролиза. В табл.
5.8 приведены некоторые характеристики смол, полученных по
методам ТККУ и ЭТХ (легкая смола) из канско-ачинских уг-
лей.

В отличие от смол коксования первичные смолы содержат,
как уже отмечалось, большое количество кислорода в составе
нестабильных, легко осмоляющихся веществ. В отличие от ка-
менноугольной смолы они не могут быть использованы как сырье
для производства индивидуальных углеводородов, но представ-
ляют интерес в качестве источника фенолов. Несмотря на то
что на долю крезолов, ксиленолов и собственно фенола прихо-
дится только около 20—30% от общего количества фенолов,
содержащихся в смолах [36], но даже сумма фенола и крезо-
лов при полукоксовании в расчете на уголь в 10—12 раз боль-
ше, чем при коксовании. В отличие от каменноугольной смолы,
где среди крезолов преобладает наиболее ценный и реакционно-
способный jn-крезол, в смолах полукоксования соотношение
м-1n-крезол обычно колеблется в пределах 0,5—1,1. Исключе-
ние составляют фенолы легких смол ЭТХ [47].

Одноатомные фенолы, выкипающие при температурах выше
230 °C, не представляют ценности и в значительных количест-
вах утилизированы быть не могут. В то же время сточные воды,
получаемые при полукоксовании, содержат значительные коли-
чества двухатомных фенолов: пирокатехина, резорцина и их
гомологов (5—10 г/л воды). Эти фенолы являются ценным
сырьем для изготовления синтетических клеев, лаковых смол,
включая эпоксидные, полиарилатные, поликарбонатные и поли-
сульфонатные, а также при получении антиоксидантов, лекар-
ственных препаратов, комплексообразователей. В смолах и
фенольных водах переработки сланцев содержится 5-алкил-ре-
зорцины, промышленный выход которых достигает 2,3—2,6%
в расчете на смолу [46].

Таким образом, при относительно небольших масштабах
производства смол полукоксования (до сотен тысяч тонн в год,
что соответствует производительности установок в несколько
миллионов тонн в год по углю или сланцу) ассортимент про-
дуктов переработки смол включает котельное и, возможно,
газотурбинное (для стационарных агрегатов) топливо, смеси
низкокипящих и двухатомных фенолов и антисептические сме-
си, а также зольные смолы, используемые в дорожном строи-
тельстве.

Получаемые смолы термической переработки угля и сланцев
не могут быть непосредственно использованы для приготовле-
ния стандартных углеводородных топлив и ароматических угле-
водородов. По аналогии с традиционным ассортиментом про-
дукции из нефти необходима многооперационная переработка
этих смол с широким применением процессов фракционирова-
ния и гидрогенизации узких фракций. Однако применение по-
добных процессов не представляется рентабельным [35, 48].

Дополнительный пиролиз парогазовой смеси при темпера-
турах до 700 °C значительно уменьшает выход смолы, но при-
ближает углеводородную часть по составу к коксохимическим
смолам. Так, при высокоскоростном пиролизе канско-ачинских
углей (время нагрева 0,7—1,0 с) и конечной температуре 830°С
углеводородная часть смол (выход 3,5—5%) на 92—94% состо-
ит из ароматических углеводородов, в том числе 9—13% наф-
талина [49].

Перспективным и относительно малокапиталоемким процес-
сом переработки сланцевых и угольных смол может быть пиро-
лиз, аналогичный пиролизу нефтяных фракций на олефины,
или их замедленное коксование. В этом случае возможно про-
изводство либо беззольного или малозольного графитирующе-
гося кокса, аналогичного нефтяному, либо олефинов и глубоко-
ароматизированных смол [50]. Отмечается, что фракции смолы,
как сырье для приготовления олефинов, имеют преимущества
перед соответствующими нефтяными фракциями.

5.54 ГАЗИФИКАЦИЯ

Процессы превращения органической массы угля в газообраз-
ные горючие вещества носят название газификации. В процес-
се газификации углерод превращается чаще всего в монооксид
углерода, водород — в водяные пары и вместе с серой, содер-
жащейся в ОМУ, — в сероводород, азот — в оксиды азота. Ми-
неральная часть угля в зависимости от температуры газифика-
ции переходит в золу или шлак.

Газификация угля лежит в основе многих технологических
процессов, связанных с его применением. Наиболее старые про-
цессы газификации разрабатывались с целью получения из
угля горючих газов, которые применялись как бытовое топливо
для уличного освещения, как промышленное топливо для раз-
личных высокотемпературных процессов.

В энергетических котлах электростанций уголь можно сжи-
гать непосредственно. Однако в ряде случаев целесообразно
предварительно газифицировать уголь, а затем сжигать полу-
ченный газ. Такое облагораживание угля представляет интерес
в связи с требованиями экологии (особенно в случае примене-
ния высокосернистых углей) либо в тех случаях, когда жела-
тельно применить более совершенные схемы преобразования
энергии (например, парогазовые установки на электростан-
циях) .

Наконец, газификация угля представляет интерес для хими-
ческой технологии (получение синтез-газа), поскольку синтез-
газ является исходным сырьем в разнообразных органических
синтезах.

5.5.1. Теоретические основы процессов

Наиболее распространена окислительная газификация угля,
причем в качестве окислителей чаще всего выступают кислород,
водяной пар и диоксид углерода. Если рассматривать органи-
ческую массу угля как углерод, то основными реакциями, про-
текающими при газификации, будут (И в кДж/моль):

С + О2 = СО2 //298 = —393,7,

С + '/2О2 = СО//298 = —109,4,

С + СО2 = 2СО Я298 = + 172,5,

С + Н2О = СО + н2

Ягэв =

+ 131,4,

СО + Н2О = СОг + Н2

7/298 = ----41,1.

(а)
(б)
(в)
(г)
(д>
Таблица 5.9. Константы равновесия реакций газификации

500 180-10" 5,42-1018 1,64-Ю-* 2,24-10~2 1,37-10»
600 2,51-1034 6,57-1016 1,72-10-1 4,87 2,82-101
700 3.171029 1,69-10“ 2,46-10* 2,31-102 9,33
800 6,67-102« 2,59-10“ 1,00-103 4,23-Ю3 4,21
900 9,19-Ю22 4,04-1013 1,77-10* 4,07-10* 2,29
1000 5,93-1020 9,07-1012 1,75-10® 2,5-10® 1,43
1100 6,42-1018 2,12-Ю12 1,12-10» 1,10-10» 0,983
1200 1,72-1017 9,50-1011 5,24.10е 3,80-10* 0,726
1300 8.17-1016 3,96-1011 1,92-107 1,08-107 0,565
1400 5,98-10“ 1,86-10“ 5,77-107 2,65-107 0,459
1500 6,54-1013 9,63-1010 1,49-108 5,73-107 0,384

В табл. 5.9 приведена зависимость констант равновесия этих
реакций от температуры.

Иногда применяется также гидрогазификация — газифика-
ция водородом:

С + 2Н2 = СН4 Я298 = — 74,8 кДж/моль. (е)

При этом метан может вступать в реакции конверсии с во-
дяным паром и оксидом углерода:

СН4 + Н2О = СО + ЗН2 Яив = + 206,2 кДж/моль, (ж)

СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2 Я298 = +247,6 кДж/моль. (з)

Следует отметить, что реакции (е) — (з) имеют место также
при газификации водяным паром, ибо одним из продуктов этой
газификации является водород. Константы равновесия этих
реакций при различной температуре приведены в табл. 5.10.

Если газификацию ведут при повышенных давлениях, то в
продуктах газификации может находиться значительное коли-
чество метана.

Таким образом, при газификации углерода в равновесных
продуктах присутствует большой набор компонентов. При бо-
лее строгом рассмотрении следует учитывать, что в газовой
фазе могут быть синтезированы также различные углеводороды
и кислородсодержащие соединения, образующиеся за счет вза-
имодействия в газовой среде. Если учесть, что в реальном угле
присутствуют также гетероатомы (прежде всего сера и азот),
то набор возможных веществ в равновесных продуктах гази-
фикации окажется еще большим.
Таблица 5.10. Константы равновесия реакций (е)—(з)

Л к Реакция (е) кр=рсн/р2н2» Па1/2 Реакция (ж) ^Р=₽3н/соРсн/н О’ Па2 м ж Л» Реакция (з) /<Р=р2соР2н , /Рсь.Рсо 9’ Па2
500 8,481 -10-1 6,198-IO"3
600 1,00-Ю-з 4,923-103 1,746-102
700 8, 7-10-5 2,62-10« 2,790-1 4
800 1,41-10"5 3,057-103 7,260-107
900 3,25-10“G 8,248-108 5,573-10е
1000 9,83-10~7 2,583-1011 1,806-1011
1100 3,68-10~7 3,061-1012 3,117-Ю12
1200 1,61 ю-7 2,421-1013 3,331-1013
1300 7,93-10~8 1,395-1014 2,469-1011
1400 4,33-10-8 6,254-1014 1,364-1015
1500 2,56-10-8 2,298-1015 3,378-1015

В настоящее время расчет равновесного состава продуктов
газификации при заданных составе угля, газифицирующего аген-
та, температуре и давлении не представляет принципиальных
трудностей. Имеются программы такого расчета на ЭВМ, вклю-
чающие до сотни компонентов [55].

Более сложным является определение состава равновесных
продуктов при условии, что температура продуктов газифика-
ции не задана, а заданы температуры угля и газифицирующих
агентов, поступающих в газогенератор, и условия теплообмена
с окружающей средой. Аналогичны обратные задачи, когда
требуется определить необходимые температуры реагентов и
условия теплообмена для достижения заданной температуры и
состава продуктов газификации.

Для практического применения особое значение имеет орга-
низация автотермической реакции. Учитывая теплоту реакций,
приведенных выше, наиболее приемлемой является паровоздуш-
ная или парокислородная газификация. Подбирая соотношение
пара и кислорода в газифицирующем агенте и их температуру,
можно обеспечить необходимую температуру продуктов гази-
фикации и их состава. Подробно это изложено в работе [56].

На рис. 5.18 и 5.19 показана зависимость температуры рав-
новесных продуктов парокислородной газификации углерода
в адиабатических условиях от состава газифицирующего агента
(Р равно отношению числа молей Н2О к числу молей О2 в га-
зифицирующем агенте) и коэффициента избытка окислителя а
(а= 1 при количестве кислорода, достаточном для полного
окисления углерода до СО2). Показано также влияние предва-
рительного подогрева кислорода и водяного пара [56].

Кривые на рис. 5.18 построены в предположении, что про-
дукты газификации находятся в равновесии с твердым углеро-
дом, однако его количество в точке равновесия стремится к ну-
лю, т. е. в равновесных условиях весь углерод должен быть
Рис. 5.18. Зависимость температуры про-
дуктов парокислородной газификации
от избытка окислителя при различных
температурах (К) подогрева водяного
пара и кислорода, Р=2 МПа и раз-
личных (J:

/, Г —0=16,2: 2,
4, 4' — 0 = 0.59; 5

-0=5.3; 3, 3'— 0 = 1,8;
5' — 0=0,2; /—5 —при

н э=2300 К; Го =900 К; Г—5'— при Гн 0 =
=400 К; Го =300 К

превращен в газообразные про-
дукты. Это условие существенно,
ибо состав продуктов газифика-
ции, когда твердого углерода уже
нет, будет определяться только
реакциями в газовой фазе и,
следовательно, будет другим.

На рис. 5.19 наибольший ин-

терес представляют линии 0=const.

Из характера этих линий

следует, что по мере увеличения температуры предварительно-
го подогрева пара и кислорода величина дутья а умень-
шается вначале достаточно интенсивно, но при высоких тем-
пературах подогрева перестает изменяться, ибо в этих услови-
ях количество кислорода определяется не необходимостью
скомпенсировать эндотермическую теплоту реакции углерода
с водяным паром (этот эффект компенсируется физическим
теплом горячих пара и кислорода), а необходимостью пол-
ностью окислить твердый углерод.

В табл. 5.11 приведены равновесные составы продуктов при

газификации углеро-
да при различных [}
и температурах подог- 2700
рева дутья. Темпера-
тура продуктов гази-
фикации в этом слу-
чае является функци-
ей температуры подог-

Рис. 5.19. Зависимость тем- §
пературы газификации уг-
лерода от температуры по-
догрева пара и состава^
дутья при Р=2 МПа и при
различных

/ — 0 = 16; 2 — 0 = 10

= 1.0;

0 = 1.8; 5—0 = 1,19:

3 — 0=5,3;

9 — 0=0.2;

7 — 0 = 0.76-

Г — 400

6-0 =

8 — 0=0.59;

700 К: 3' — 1110 К: 4

5' — 1900 К:

6' — 2300 К;

К: 2' -
- 1500 К;

3100 К; S'— 4000 К

0,26

700

0,05 0,1
Таблица 5.11. Равновесный состав х
продуктов газификации твердого углерода при подогреве
дутья до температуры 7н,о и различном составе дутья

р X, % (об.) ГН2О' к
500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900

10 СО 0,0491 0,0748 0,1050 0,1354 0,1710 0,2081 0,2396 0,2767
н2 0,1476 0,1783 0,2071 0,2291 0,2532 0,2753 0,2886 0,3065
Н2О 0,3633 0,3320 0,3023 0,2704 0,2441 0,2192 0,1924 0,1701
СО2 0,2807 0,2693 0,2550 0,2349 0,2170 0,1981 0,1754 0,1556
СН4 0,1508 0,1392 0,1279 0,1155 0,1055 0,0962 0,0860 0,0779
5,3 СО 0,1633 0,1951 0,2147 0,2511 0,2742 0,3129 0,3470 0,3659
н2 0,2230 0,2428 0,2478 0,2674 0,2736 0,2925 0,3064 0,3083
Н2О 0,2444 0,2291 0,2053 0,1901 0,1695 0,1550 0,1388 0,1204
СО2 0,2450 0,2330 0,2109 0,1968 0,1761 0,1609 0,1434 0,1232
сн4 0,0926 0,0877 0,0795 0,0748 0,0678 0,0634 0,0583 0,0520
1,8 со 0,5146 0,5371 0,5532 0,5698 0,5801 0,5700 0,5938 0,6171
Н2 0,2583 0,2651 0,2690 0,2731 0,2746 0,2672 0,2752 0,2834
Н2О 0,0742 0,0688 0,0628 0,0567 0,0503 0,0434 0,0374 0,0312
со2 0,1090 0,0996 0,0894 0,0790 0,0685 0,0578 0,0479 0,0382
сн4 0,0232 0,0224 0,0210 0,0196 0,0180 0,0164 0,0147 0,0131
1,00 со 0,7062 0,7092 0,7211 0,7231 0,7333 0,7238 0,7309 0,7361
Н2 0,2303 0,2309 0,2345 0,2352 0,2388 0,2361 0,2391 0,2416
Н2О 0,0198 0,0172 0,0146 0,0120 0,0095 0,0075 0,0054 0,038
со2 0,0312 0,0263 0,0212 0,0168 0,0125 0,0093 0,0062 0,0040
сн4 0,0066 0,0061 0,0054 0,0048 0,0041 0,0035 0,0028 0,0022
0,76 со 0,7712 0,7755 0,7755 0,7784 0,7805 0,7821 0,7694 0,7702
н2 0,2084 0,2099 0,2103 0,2116 0,2126 0,2134 0,2102 0,2107
Н2О 0,0055 0,0044 0,0035 0,0027 0,0021 0,0015 0,0012 0,0009
со2 0,0078 0,0060 0,0045 0,0033 0,0023 0,0016 0,0012 0,0086
сн4 0,0023 0,0020 0,0017 0,0014 0,0012 0,0010 0,0008 0,0007
0,59 со 0,8116 0,8122 0,8123 0,8027 0,8101 0,8104 0,810 0,8109
н2 0,1838 0,1841 0,1844 0,1822 0,1822 0,1841 0,1842 0,1842
Н2О 0,0011 0,0010 0,0008 0,00067 0,00053 0,0004 0,00036 0,00029
со2 0,0014 0,0011 0,0009 0,0007 0,00055 0,0004 0,00034 0,00027
сн4 0,0006 0,000550,0005 0,0004 0,00037 0,0003 0,00028 0,0002
0,2 со 0,9111 0,9112 0,9114 0,9116 0,9118 0,9121 0,9123 0,9126
Н2 0,0779 0,0776 0,0774 0,0772 0,0769 0,0766 0,0763 0,0760
Н2О 0,00002 0,00002 0,00002 0,00002 0,00002 0,00002 0,00002 0,00002
со2 0,00004 0,00004 0,00004 0,00004 0,00004 0,00004 0,00004 0,00004
сн4 0,00001 0,00001 0,00001 0,00001 0,00001 0,00001 0,00001 0,00001

рева дутья и величины 0. Эта температура очень важна для
практики, ибо она определяет тип газификатора прежде всего
с точки зрения выбора способа удаления минеральной части
угля.

Для практических расчетов и проектирования соответствую-
щего оборудования определение равновесного состава является
недостаточным. Размеры аппаратов, скорости течения реаген-
тов, время их пребывания в зоне реакции должны определяться
с учетом кинетики происходящих реакций. Если в первом при-
ближении уголь рассматривать как углерод, то газификация
будет происходить за счет гетерогенных реакций на поверхно-
сти и в порах угольной частицы. Такое рассмотрение в какой-то
мере оправдано, когда речь идет о газификации кокса. Когда
же газификации подвергается уголь, то собственно процессу
газификации предшествует пиролиз.

Перед тем как начнется взаимодействие с газифицирующи-
ми агентами, частица угля прогревается и происходит ее тер-
мическое разложение с выделением летучих. В зависимости от
организации процесса газификации летучие могут либо участ-
вовать в окислительных реакциях (например, при газификации
в спутном потоке), либо смешиваться с охлажденными продук-
тами газификации (например, при газификации в слое угля).

В последние годы интенсивно разрабатывают процессы ка-
талитической газификации. Их преимущество состоит в том,
что процесс протекает при более низкой температуре. Это сни-
жает остроту проблемы утилизации физического тепла продук-
тов, упрощает и удешевляет сам газогенератор. В ряде работ
[57, 58] было показано, что существенным каталитическим дей-
ствием на процесс паровой газификации угля обладают соли,
в частности, карбонаты щелочных металлов. Наряду с ними в
качестве катализаторов использовались Ni, Zn и другие метал-
лы. Выяснилось, что увеличение скорости реакции при приме-
нении катализаторов наблюдается не у всех углей. Сегодня нет
теории, которая удовлетворительно объясняла бы все собранные
к настоящему времени данные по каталитической газификации.
Наиболее представительные и воспроизводимые данные полу-
чают при каталитической газификации полукокса: при перера-
ботке сырого угля на эти процессы накладывается пиролиз, что
затрудняет интерпретацию результатов.

В большинстве работ, посвященных каталитической газифи-
кации, рассматривается гидрогазификация полукокса [см. ре-
акцию (е)].

Целью такой газификации является получение газа с высо-
ким содержанием метана, который мог бы заменить природный
газ.

Так, в работе [59] изучались особенности газификации по-
лукокса австралийских углей в присутствии никелевых и калие-
вых катализаторов. На рис. 5.20 показана зависимость степени
превращения органической массы угля от содержания углерода
в исходном угле [59]. Из рисунка видно, что применение нике-
левого катализатора при газификации углей с определенным
содержанием углерода приводит к существенному увеличению
степени превращения. Делались попытки связать это увеличение
с характером пористости полукокса, однако более подробный
анализ показал, что учет пористости и полной поверхности по-
лукокса не могут дать экспериментальным результатам коли-
чественное объяснение.
Рис. 5.20. Зависимость степени превращения ОМУ от содержания углерода в
исходном угле на никелевом катализаторе (сплошная линия) и без катали-
затора (пунктирная линия)

Рис. 5.21. Относительная скорость газификации /? через 20 мин при исполь-
зовании различных катализаторов [9% (масс.)] (жирная линия — без ката-
лизатора)

В работе [60] сравнивалось влияние разных катализаторов
на скорость газификации при различных температурах
(рис. 5.21). Из рисунка, на котором нанесены относительные
скорости реакции (за единицу принята скорость без катализа-
тора), видно, что эффективность катализаторов возрастает в
ряду Кта2СОз> К2СОз>СаСОз и увеличивается с температурой,
тогда как в отсутствие катализатора скорость не зависит от
температуры. Использование катализаторов позволяет также
влиять на состав продуктов газификации, в частности, при со-
ответствующем подборе катализаторов можно значительно
повысить содержание метана в газовой фазе.

Каталитическая газификация пока находится в стадии ла-
бораторных исследований, но есть основания считать, что на ее
основе удастся создать экономически конкурентно-способные
промышленные процессы.

5.5.2. Характеристика важнейших процессов газификации

Как уже отмечалось, сегодня наиболее распространены автотер-
мические процессы газификации с использованием паровоздуш-
ного или парокислородного дутья. Первый используется для
получения низкокалорийного отопительного газа (теплота сго-
рания около 4500 кДж/м3), второй — для получения так назы-
ваемого городского газа (теплота сгорания 18—19 МДж/м3)
или синтез-газа. В аллотермических процессах газификации
теплота, необходимая для покрытия теплового эффекта эндо-
термических реакций, вносится извне с тем или иным теплоно-
сителем. Эти процессы будут рассмотрены ниже.

Процессы газификации классифицируются прежде всего по
характеру взаимодействия угля с газифицирующими агентами.
По этому признаку различают: газификацию в плотном слое
угля, продуваемом газифицирующими агентами; в кипящем
слое; в спутном потоке.

По конечной температуре процессы газификации можно раз-
делить на высокотемпературные с жидким шлакоудалением и
низкотемпературные с твердым золоудалением. Нижняя темпе-
ратурная граница процесса газификации определяется кинети-
ческими соображениями, ибо при температурах ниже 800 °C
реакции газификации без применения катализаторов практиче-
ски не идут.

На аппаратурное оформление процесса газификации сущест-
венное влияние оказывает давление. Повышенное давление в
газификаторе интенсифицирует процесс, удешевляет последую-
щую очистку газа, но усложняет и удорожает конструкцию ап-
парата. Повышение давления приводит также к увеличению
содержания метана в продуктах газификации, что представляет
интерес при использовании продуктов газификации в качестве
заменителя природного газа. Достаточно полно различные про-
цессы газификации рассмотрены в монографии [61].

Сегодня в мире работает большое число газогенераторов
типа Лурги, разработанных еще в 30-е годы, в которых мед-
ленно опускающийся слой угля продувается восходящим пото-
ком паровоздушной или парокислородной смеси под давлением
около 3 МПа [62]. В газификатор загружается измельченный
в грохотах уголь (размеры 5—30 мм). Получаемый газ содер-
жит большое количество продуктов пиролиза, что удорожает
его очистку, и используется в качестве так называемого город-
ского газа.

Примерно к тому же времени относится разработка газоге-
нераторов Копперса— Тотцека, которые и сегодня имеют про-
мышленное значение главным образом для производства син-
тез-газа. В этих газогенераторах процесс осуществляется при
движении угольной пыли в спутном потоке с парокислородной
смесью при атмосферном давлении; состав смеси подбирается
таким, чтобы обеспечивалась температура 1500—1600°С. Газо-
генератор работает с жидким шлакоудалением. Высокая темпе-
ратура процесса связана с необходимостью эффективной ути-
лизации физического тепла продуктов газификации — газов и
жидкого шлака. Процесс Копперса — Тотцека весьма интенсив-
ный. В варианте с четырьмя горелками единичная производи-
тельность газогенератора по углю может составить до 50 т/ч,
а по газу до 100 тыс. м3/ч.
Наконец, из старых газогенераторов, используемых промыш-
ленностью и в настоящее время, следует упомянуть газогене-
ратор Винклера. Первый такой аппарат был построен еще в
1926 г. В газогенераторе Винклера процесс осуществляется
в кипящем слое угля, создаваемом потоком парокислородной
смеси при атмосферном давлении. В процессе используется
уголь крупностью 0—5 мм. В зависимости от плавкости золы
температура выбирается в интервале 900—1000 °C. При этом
в получаемом газе отсутствуют продукты пиролиза, а золоуда-
ление осуществляется еще в твердом виде. Наибольшая извест-
ная производительность по газу газогенератора Винклера
60 тыс. м3/ч.

Перечисленные методы достигли промышленной зрелости и
могут считаться классическими.

В начале 70-х годов в результате мирового нефтяного кри-
зиса интерес к углю как топливу и химическому сырью усилил-
ся. Это сказалось и на развертывании работ по созданию новых
методов газификации. Целью этих работ было увеличение
энергетической эффективности процесса газификации; увеличе-
ние единичной производительности газогенераторов; улучшение
экономических показателей процесса; повышение давления
процесса, как средство удешевления предыдущей очистки по-
лученного газа.

При этом усовершенствуются уже известные методы гази-
фикации, а также разрабатываются новые. Так, ряд фирм ФРГ
работают над усовершенствованием процесса Лурги. Предпри-
нимаются попытки осуществления процесса при повышенном
давлении до 10 МПа, расширения возможного ассортимента
углей, устранения нежелательных побочных продуктов [63].

В 70-е годы начались разработки метода Винклера при по-
вышенном давлении [64, 65] в газогенераторе до 1,1—1,5 МПа.
Ведутся работы по созданию газогенераторов для газификации
угля в спутном потоке под давлением. В 1978—1979 годах в
ФРГ тремя различными объединениями фирм пущены в экс-
плуатацию три опытные установки производительностью по уг-
лю 6 и 11 т/ч. В этих установках, представляющих собой усо-
вершенствованный метод Копперса — Тотцека, давление уве-
личено до 2—4 МПа. Большое внимание в этих разработках
уделяется вводу угольной пыли в реактор под давлением и
проблеме утилизации тепла продуктов газификации [66].

Среди новых разработок, а в настоящее время насчитыва-
ется более 30 различных схем газификации угля, следует упо-
мянуть те, которые реализованы в достаточно крупных масшта-
бах.

В 1984 г. в США пущена в эксплуатацию парогазовая энер-
гетическая установка с электрической мощностью 100 МВт,
работающая на продуктах газификации угля [67]. В основе
Рис. 5.22. Схема процесса газификации уг-
ля в ванне с расплавленным железом:
1 — подводящая труба; 2 — шлак; 3 — железо

процесса лежит метод Тексако, в
соответствии с которым в газогене-
ратор, работающий под давлением,
подается водоугольная суспензия
и кислород. Процесс проходит при
температуре, обеспечивающей жид-
кое шлакоудаление. Продукты га-
зификации вместе с жидким шла-
ком движутся вниз и поступают в
радиационный котел-утилизатор,
расположенный непосредственно
под газогенератором, где выраба-
тывается пар высокого давления,
далее направляются в конвектив-
ный охладитель, а потом в систему

счистки газа. Производительность газификационной установки
по углю 40 т/ч. Со времени пуска установка успешно и надеж-
но работает.

Основным преимуществом метода Тексако является просто-

та решения ввода угля под высоким давлением в газогенератор.
Водоугольная суспензия при отношении уголь: вода=3: 2 яв-
ляется легкоподвижной и перекачивается насосами. К сожале-
нию, такой метод непосредственно не применим к бурым углям,
поскольку их собственная влажность очень высока и количество
воды, необходимое для создания подвижной суспензии, оказы-
вается недопустимо большим.

Перспективным является процесс газификации угля в ванне
с расплавленным железом [68].В этом процессе угольная пыль,
водяной пар и кислород вдуваются по трубе на поверхность
расплавленного железа, имеющего температуру выше 1500 °C.
Концентрация углерода в железе составляет 1—3% (рис. 5.22)
[69]. Реакции газификации протекают на поверхности расплав-
ленного железа при интенсивном перемешивании расплава
вдуваемой струей. В некоторых вариантах этого метода пред-
принимались попытки вдувать уголь и газифицирующие агенты
через сопла, погруженные в расплав, но такая конструкция
оказалась ненадежной.

Продукты газификации представляют собой синтез-газ с
небольшим содержанием СО2. Степень превращения углерода
в процессе очень высока и достигает 98%. Минеральная часть
превращается в жидкий шлак, который периодически или не-
прерывно удаляется с поверхности расплава. Фирма Сумимото
(Япония), разрабатывающая этот процесс, начав работы в кон-
це 70-х годов, в настоящее время создала опытную установку
производительностью по углю 4 т/ч.

Наряду с перечисленными методами, реализованными в мас-
штабе опытных установок, разрабатываются и другие. Среди
них представляют интерес аллотермические методы, в которых
подвод тепла в зону эндотермической реакции осуществляется
либо через стенку аппарата, либо с помощью теплоносителя,
вступающего в непосредственный контакт с реагирующим углем.
Один из таких методов разработан в Институте нефтехимиче-
ского синтеза (ИНХС) Академии наук СССР. В основе его ле-
жит углекислотная газификация кокса в соответствии с реак-
цией:

С + COj = 2СО Я298 = 172,5 кДж/моль.

Процесс осуществляется в кипящем слое твердого топлива,
создаваемом потоком диоксида углерода. Одновременно с топ-
ливом в слой вводится оксид кальция, который при температуре-
слоя также активно вступает в экзотермическую реакцию с ди-
оксидом углерода

СаО + СО2 = СаСО3 Я29в = — 180 кДж/моль.

Теплота этой реакции компенсирует эндотермический эф-
фект собственно газификации угля.

Образовавшийся карбонат кальция вместе с некоторой,
частью непрореагировавшего угля с помощью пневмотранспор-
та направляется в топку-регенератор. Сюда же подается воздух,
в результате чего уголь сгорает, а карбонат кальция вновь раз-
лагается на СаО и СО2, которые возвращаются в газификатор.
Дополнительное количество СО2 на реакцию с углеродом долж-
но вводиться в процесс извне.

Одним из источников СОг может быть процесс:

со + н2о = н2+со2,

который осуществляется с продуктами газификации, если необ-
ходимо получить синтез-газ или водород.

Расчетные параметры описанного процесса:

Давление, МПа

Температура, °C

в газогенераторе

в топке-регенераторе

Время пребывания топлива в газо-
генераторе и топке-регенераторе, с

1,0-1,2

800—820

850—1000

0,5—1,0

Отчасти аллотермическими можно считать методы, при ко-
торых тепло вносится с самими газифицирующими агентами,,
предварительно нагретыми в каких-либо автономных нагрева-
телях. Как было показано выше, использование нагретого водя-
ного пара позволяет уменьшить количество кислорода, необхо-
димого для достижения заданной температуры газификации.

Подогрев реагентов может осуществляться в плазматронах
(плазменная газификация), в регенеративных теплообменниках,
в которых насадка разогревается продуктами сгорания какого-
либо топлива. Подобные установки создаются в лабораториях
и пока не достигли опытной стадии. Вопрос о целесообразности
использования этих методов требует тщательного технико-эко-
номического анализа.

Глава 6

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ

В начале XX столетия, когда известные в то время нефтеносные
месторождения не могли удовлетворить быстро растущие по-
требности промышленности и транспорта в жидком топливе,
большое внимание начало уделяться развитию процессов пере-
работки бурых и каменных углей, причем первоначально в про-
мышленных масштабах был реализован метод деструктивной
гидрогенизации. В период энергетического кризиса капитало-
вложения в капиталистических странах на развитие процессов
переработки твердых горючих ископаемых достигли 2,5—
3,0 млрд, долларов [1], причем практически во всех националь-
ных программах [2, 3] важнейшая роль уделялась гидрогени-
зационным процессам. Подобное влияние является не случай-
ным, так как гидрогенизация позволяет осуществлять прямое
превращение исходного угля в синтетическую нефть с более
высоким энергетическим КПД [4, 5] (табл. 6.1), чем при его
переработке в процессах, где в качестве первичной стадии ис-
пользуется газификация.

По сравнению с процессами первого поколения энергетиче-
ский КПД новых процессов, проверенных на крупных установ-

Таблица 6.1. Энергетический КПД (%) различных методов получения
синтетических продуктов

Метод переработки угля КПД [4] КПД [5]
бурый каменный

Гидрогенизация 69 52 58
Газификация+синтез метанола 60 50 47
Газификация+синтез Фишера — 69 45 44
Тропша
Газификация+синтез метанола+ 54 47 45
+дегидратация в бензин
ках, возрос на 10—15%; использование пастообразователей, яв-
ляющихся донорами водорода, позволило снизить давление с
70 до 14—30 МПа. Удалось значительно уменьшить потери за
счет снижения газообразования, а использование различных
добавок позволило воздействовать на образование тяжелых
остатков. Значительно усовершенствованы методы отделения
жидких фракций от шламов, «пастовые» насосы, запорные уст-
ройства и т. д.

Однако следует отметить, что все эти достижения не позво-
лили повысить рентабельность процессов гидрогенизации угля
в такой степени, чтобы получаемая с их помощью синтетиче-
ская нефть могла конкурировать с природной нефтью, тем бо-
лее в период снижения стоимости последней.

Временная стабилизация в энергетике настоятельно диктует
необходимость использования оставшегося времени (до момен-
та неизбежного нового подъема цен на нефть) на расширение-
теоретических и экспериментальных исследований с целью на-
копления необходимых данных для создания высокоэкономиче-
ских гидрогенизационных процессов третьего поколения.

6.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

В отличие от процессов газификации и термической перера-
ботки деструктивная гидрогенизация является процессом пря-
мого ожижения угля в синтетическое жидкое топливо и сырье
для химической промышленности. В процессах термической пе-
реработки угля также получаются жидкие продукты, но их об-
разуется значительно меньше, чем в условиях гидрогенизации,
и представлены они трудно перерабатываемыми смолами. По-
скольку органическая масса угля является нерегулярным поли-
мером в условиях высоких температур и давлений, она деполи-
меризуется с образованием большого числа разнообразных по
структуре и свойствам фрагментов, которые помимо превраще-
ния в целевые продукты могут стать источниками образования
нежелательных побочных соединений.

В соответствии с этим роль водорода, используемого в про-
цессах гидрогенизации, заключается в стабилизации фрагмен-
тов, получаемых при термодеструкции исходного угольного ве-
щества и в снижении содержания кислорода, азота и серы. Это
приводит к получению достаточно стабильных и облагорожен-
ных органических продуктов.

Выбор оптимальных условий проведения процессов и техно-
логической схемы переработки угля зависит от глубины его
метаморфизма, петрографического, фазового, элементного и
структурного составов, а также состава и содержания мине-
ральных примесей. Кроме того, важное значение имеют методы
активации исходного сырья, выбор оптимального состава пасто-
образователя, глубокое знание механизма и кинетики протека-
ющих на промежуточных стадиях реакций, путей стабилизации
продуктов деполимеризации ОМУ, выбор катализаторов, кон-
струкционных материалов, инженерное оформление отдельных
узлов установок и т. д.

6.1.1. Роль петрографического состава в исходном сырье

В условиях гидрогенизации наиболее целесообразно применять
угли, содержащие 65—85% углерода, ^5% водорода (соотно-
шение С/Н не выше 16—17), ^30% летучих веществ на орга-
ническую массу и имеющие содержание золы не более 5,5% для
каменных и 10% для бурых углей, фюзенизированных микро-
компонентов до 15% и влажность до 12% [6, 7]. Установлено,,
что легкость переработки в условиях гидрогенизации снижает-
ся в ряду: торф > молодые бурые угли > старые бурые угли >
> каменные угли > антрацит.

Эта закономерность объясняется тем, что ароматические и
полиароматические структуры являются более стабильными при
гидрогенизации, чем олефины, алканы, S-, О-, N-производные.
Если принять во внимание структуру сапропелевых и гумусо-
вых углей, становится ясным, что первые превращаются в про-
дукты ожижения гораздо легче. Гидрогенизационная способ-
ность каменных углей снижается в ряду: Д>Г>Ж>К>Т.

Химические свойства органической массы углей зависят от

их элементного и структурного составов, изменяющихся в ши-
роком диапазоне в зависимости от степени метаморфизма и
петрографического состава [8] (табл. 6.2). Данные таблицы
(при учете указанных выше требований к содержанию летучих,
золы, влаги и отношения С/Н) позволяют рассчитать необхо-

димыи для гидрогенизации сос-
тав мацерал в исходном угле.
Многочисленными эксперимента-
ми показано, что лучшим сырьем
для гидрогенизационных -процес-
сов являются угля с высоким со-
держанием витринита и лейпти-
нита (рис. 6.1). Однако следует
отметить, что с ростом степени
метаморфизма витринитовые ин-
гредиенты (как и вся остальная
ОМУ) претерпевают значитель-

Рис. 6.1. Зависимость глубины ожиже-
ния угля от содержания витринита

Содержание витринита t%(MaccJ
Таблица 6.2. Зависимость состава витренов и фюзенов

Средняя отража- тельная способ- ность витринита, 10 Ro Стадия метамор- физма Витрены
Сг нг (O+N+S)r

62 О|—О2 71,61 5,10 23,29
63 1|—12 75,78 5,47 18,66
75 ь-П1 77,63 5,22 17,15
78 Hi 82,63 5,80 11,57
81 п2 84,60 6,06 9,34
91 ш2 86,91 5,63 7,46
87 iii,-iii2 87,02 5,63 7,35
90 ш2 88,07 5,69 6,24
100 V,—v2 89,01 5,20 5,79
101 IV3—iv( 88,92 4,88 6,20
104 V(—v2 89,57 4,76 5,67
105 v2—v3 89,55 4,41 6,04
125—150 IX,—IX2 94,75 2,71 2,54
125—149 IX(-IX2 94,33 2,59 3,08
115—153 IX,- IX2 95,48 2,66 1,86

ные изменения в элементном составе и структуре за счет ре-
акции дегидратации, декарбоксилирования, ароматизации и др.,
что в конечном итоге приводит к резкому снижению доли сла-
бых связей и росту доли ароматических структур. Эти измене-
ния иллюстрируются схемой (рис. 6.2, приведен на с. 192),
предложенной Бендером [9].

В соответствии с этим выход растворимых в бензоле продук-
тов при гидрогенизации даже высоковитринизированных углей,
содержание углерода в ОМУ которых превышает 90%, очень
низкий [10]. Низкая активность инертинита объясняется глу-
бокими превращениями, произшедшими с исходной древесиной
при образовании этого ингредиента. Исследование гидрогениза-
ционных превращений плотных углей К^анско-Ач и некого бассей-
на (Асг 4,5—12,9%, Сг 66,4—72,2%, Нг 4,1—5,2%), содержащих
72—98% витринита (отражательная способность 0,35—0,40) и
2—26% фюзинита, показало, что глубина превращений корре-
лируется с петрографическим составом. Наибольшая конверсия
наблюдалась для ирша-бородинских углей (до 98% витринита),
а наименьшие степень превращения и выход жидких продуктов
имели угли Итатского месторождения (>20% микрокомпонен-
тов группы фюзенита) [11]. Зависимость конверсии и констан-
ты скорости, установленных при ожижении 11 образцов углей
с разным содержанием инертинита, но с близкими соотношения-
ми водорода и углерода, при 400 °C, 13,88 МПа, в растворителе
(тетралин) и при времени контакта 1 ч, показаны на рис. 6.3.
Полученные результаты указывают на снижение конверсии и
реакционной способности углей с ростом содержания инерти-
нита [12].
f % (масс.)] or стадии метаморфизма углей [3]

Витрены Фюзены
атомное отношение Сг нг (O+N+S)r атомное отношение
Н/С о/с Н/С О/С
0,855 0,243 80,21 4,38 15,41 0,656 0,143
0,865 0,183 82,38 4,17 13,45 0,607 0,122
0,808 0,166 84,06 3,96 11,98 0,566 0,107
0,843 0,104 87,40 3,30 9,30 0,453 0,079
0,859 0,082 88,72 4,61 6,67 0,624 0,056
0,777 0,063 — — — 1 —
0,776 0,062 89,06 4,48 6,46 0,621 0,055
0,776 0,053 — — — * — ——
0,702 0,048 90,49 4,42 5,09 0,686 0,042
0,658 0,051 91,56 3,96 4,48 0,519 0,037
0,638 0,047 91,56 3,86 4,58 0,506 0,036
0,591 0,050 — — —• —
0,343 0,020 — — — —-
0,329 0,024 96,59 2,52 0,89 0,313 0,006
0,334 0,014 95,45 2,23 2,32 0,218 0,018

Роль степени углефикации. И. Б. Рапопортом была установ-
лена взаимосвязь между степенью углефикации угля (100 Н/С)
и его способностью к ожижению (рис. 6.4).

Из рис. 6.4 видно, что все горючие ископаемые могут быть
разделены на пять групп в зависимости от их способности пре-
вращаться в жидкие продукты:

1 — каменные угли
(тощие) (100 Н/С<
<5,4);

2 — каменные угли
100 Н/С = 5,4—6,5, до
37% летучих веществ);

3 — каменные и бу-
рые угли (100 Н/С = а?
= 6,5—9,0, летучих ве- §
ществ 37—50 %); §

4 — богхеды и лип- §
тобиолиты (100 Н/С= *
=9,0—12,0, летучих «
веществ 50% и выше); J

5 — нефтяные про- -Г
дукты (100 Н/С> u
>12%).

Рис. 6.3. Изменение конвер-
сии (А) и константы скоро-
сти (Б) от содержания
инертинита в ОМУ

Константа, скорости.
Исходя из этих данных и учитывая, что в бензине 100 Н/С=
= 17—18, представляется возможным рассчитать примерный
расход водорода [% (масс.)] указанных выше групп горючих
ископаемых, который составит 12,5; 11,5—12,5; 9,0—11,5; 6,0—
9,0 и 6,0% (масс.) соответственно.

На основании постоянства атомного отношения Н/С (0,8±
±0,03) в блестящих углях с широким диапазоном изменения
Сг (62—84%), а также соответствия верхнего предела содер-
жания Сг предельному массовому значению С/Н для имеющих
аналогичное содержание углерода микрокомпонентов группы
витринита авторы рекомендуют оценивать пригодность углей

<сн3о

Рис. 6.2. Схема изменения структуры и увеличения степени ароматизиро-
ванности фрагментов ОМУ
Рис. 6.4. Зависимость выхода 100
жидких продуктов от 100 Н/С g
* во
к ожижению на основе
величины атомного отно- «с> во
шения Н/С. Действитель- ч §
но, кривая зависимости
Н/С (атомное)—Сг (мае-
совое) для витринитов 20
ряда метаморфизма име- ?°
ет точку перегиба, опре- «S
деляющую возрастание о
содержания ароматиче-
ских структур [8, с. 93].

Изменение объема водорода, выделяющегося в условиях
пиролиза углей при атмосферном давлении, хорошо коррелиру-
ется с их активностью в реакции гидроожижения. Этим же ме-
тодом можно установить и пригодность для процессов ожиже-
ния различных каталитических систем [14].

Использование современных физических методов (,3С—ЯМР
и Фурье-преобразования в ИКС) позволило выяснить, что глу-
бина конверсии ОМУ в начальных стадиях ожижения углей
резко падает при повышении содержания ароматических угле-
родных атомов более 80% (рис. 6.5), тогда как активность уг-
лей великолепно коррелирует с содержанием в них Налиф ато-
мов [10, с. 101].

Увеличение содержания метильных групп, связанных с аро-
матическими ядрами, наблюдаемое в продуктах SRC, подтверж-
дает важную роль разрыва связей в алифатических фрагментах
ОМУ*. При сравнении лиг-
нитов, битуминозных и по- о
лубитуминозных углей бы-
ло установлено, что менее \
углефицированное сырье 5
образует меньше водорода, °
является более активным, §
но медленно превращается
в растворимые в пиридине *§
продукты. Это дало возмо- *
жность авторам сделать вы- «
вод, что в битуминозных
гл

Рис. 6.5. Зависимость глубины
конверсии от содержания в угле
Налиф

* Было показано, что угли, дающие высокий выход SRC при контакте с
1% Pd на Са(СО3)2 выделяют много водорода.
углях по мере возрастания степени углефикации снижается со-
держание гидроаромэтических структур и возрастает количе-
ство ароматических структур.

Реакция переалкилирования алкильных заместителей в ус-
ловиях процесса ожижения ОМУ была подтверждена при ката-
литической деструкции угля в присутствии фенола с добавкой
в качестве катализаторов BF3 или n-толуолсульфокислоты [15].
Эта реакция может быть представлена схемой:

где УФ — угольный фрагмент исходной структуры ОМУ.

Подобная схема механизма подтверждается корреляцией
между выходом продуктов ожижения и привесом органической
массы за счет взаимодействия с фенолом [16].

Большое влияние на реакционную способность в условиях
гидрогенизационных процессов оказывают входящие в мостико-
вые фрагменты угля гетероатомы (О, S, N), содержание кото-
рых по мере увеличения степени углефикации снижается, не-
видимому, пропорционально прочности связей в различных
функциональных группах (табл. 6.3; рис. 6.6 и 6.7).

Молодые угли содержат большое количество реакционных
связей и различных функциональных групп, удаление которых
не приводит к деполимеризации ОМУ. Поэтому при ожижении
подобного сырья при малом времени контакта они реагируют
сравнительно медленно, но поглощают большое количество во-
дорода. Процесс ожижения их на начальной стадии сопровож-
дается образованием кислородсодержащих и нерастворимых вы-
сокомолекулярных продуктов, высоким выходом СО, СО2 и Н2О.
Глубина превращения молодых углей заметно зависит от до-
норной активности пастообразователя. Молодые угли имеют
пористую структуру [17], что облегчает взаимодействие прак-
тически всех атомов ОМУ с используемыми в гидрогенизацион-
ных процессах растворителями (донорами водорода), молеку-
лярным водородом и катализаторами. С ростом степени мета-
морфизма, как показано рентгеноструктурными исследованиями,
доля аморфных структур начинает снижаться. Возрастающая
доля кристаллических компонентов ОМУ, которые состоят из
плоских структур с высокой степенью ароматизированных фраг-
ментов (ламелей), приводит к образованию ориентированных
Таблица 6.3. Зависимость состава угля от глубины углефикации [17}

Состав, % (масс.) Глубина углефикации
74,8% С 82,5% С 96,2% С
Водород 5,7 5,6 2,1
Кислород 12,8 4,4 0,9
Сера 4,0 6,6 0,0
Азот 1,7 1,9 0,8
С а ром 65 78 99
Наром 30 44 89
Усредненное количество ароматиче- 1,44 3,00 16,00
ских колец
Кислород в группах —СООН 5,9 0 0
» » —ОН 5,9 2,2 0
» в эфирных группах 1,0 1,1 0
» гетероциклах 0,0 1,1 0,9
Сера в группах —SH 2,0 2,2 0
» в гетероциклах 2,0 2,2 0
» в сульфидных мостиках 0 2,2 0

структур, что уменьшает поверхность ОМУ, ее пористую струк-
туру и число реакционных центров.

Активность углей с промежуточной степенью углефикации
несколько падает, но в связи со снижением в начальный период
расхода водорода они быстрее достигают максимальной вели-
чины конверсии (кажущаяся более высокая активность), менее

зо

Рис. 6.6. Зависимость содержания суммарного кислорода в функциональных
группах от содержания углерода в ОМУ [10, с. 21]

Рис. 6.7. Зависимость выхода продуктов переработки угля от выхода во-
дорода:

1 — карбонильный кислород; 2 — фенольные группы; 3 — карбоксильный кислород; 4
неактивный кислород
чувствительны к донорной активности растворителя, образуют
большое количество преасфальтенов и растворимых в пиридине
продуктов. С ростом времени контакта возрастает выход СО,
СОг и Н2О за счет расщепления сравнительно стабильных
«мостиков», циклических структур с гетероатомами, а также
углеводородных газов.

Угли с высокой степенью углефикации, даже с большим со-
держанием витринита, имеют низкую активность. При их гидро-
генизации выделяется небольшое количество легких углеводо-
родов, СО2, СО и Н2О. В значительной степени это объясняется
заметным возрастанием в их структуре доли конденсированных
ароматических циклов.

Ван Кревелен на основании изучения структуры углей сде-
лал вывод, что количество сшивок между структурными эле-
ментами в ОМУ снижается по мере роста содержания углерода
[18]. В более поздних исследованиях было показано, что сшив-
ки в бурых и молодых каменных углях осуществляются в зна-
чительной степени за счет ЭДА-взаимодействия различных
функциональных групп, количество которых уменьшается с рос-
том степени метаморфизма [19], причем максимальное коли-
чество сшивок с ковалентными связями, образуемых алкильны-
ми группировками, наиболее характерно для углей с содержа-
нием 80—82% углерода [20]. Интересно отметить, что подобные
выводы подтверждаются закономерностями, наблюдаемыми при
набухании углей в контакте с органическими полярными рас-
творителями и хорошо коррелируют с их донорными и акцеп-
торными свойствами [21]. Следовательно, помимо указанных
выше факторов, на глубину конверсии и скорость гидрогениза-
ционных превращений угля может влиять степень его набуха-
ния, способствующая взаимодействию молекул растворителя
(доноров водорода) с активными фрагментами распада исход-
ной ОМУ.

Состав исходного растительного материала оказывает боль-
шое влияние на структуру и свойства образующихся при угле-
фикации веществ. Так, например, сапропелитовые угли в отли-
чие от гумусовых имеют алифатическую структуру, более высо-
кое содержание водорода (до 10%), плавятся при температуре
около 100 °C и хорошо растворяются в органических соедине-
ниях. В продуктах их переработки практически нет фенолов и
асфальтенов. В связи с этим они привлекают внимание как
ценное сырье, способное в условиях гидрогенизации стать ис-
точником парафиновых углеводородов [22]. Исследования гид-
рогенизационных превращений иркутских сапропелитов, прове-
- денные В. В. Тутуриной, показали, что способность их при на-
гревании легко ожижаться и растворять водород [23] позволяет
проводить процесс гидрогенизации этих сапропелитов без пас-
тообразователя и катализаторов.
Распад органической массы начинается при 300 °C и дости-
гает максимума при 390 °C, при этом в продуктах ожижения
наблюдается значительное снижение суммарного содержания
гетероатомов, особенно О и S, конденсационные процессы и га-
зообразование протекают незначительно и заметно снижаются
при повышении давления водорода. Выход ароматических ком-
понентов, крекинг и деалкилирование увеличиваются с ростом
температуры выше 390 °C.

Таким образом, выбор оптимальных условий гидрогенизации
твердых горючих ископаемых возможен лишь с учетом состава,
структуры и свойств используемого для этих процессов сырья.

6.1.2. Кинетика гидрогенизационных процессов

Глубокое изучение механизма превращений органической массы
угля является необходимым условием для разработки новых
высокоэффективных процессов гидрогенизации, выяснения оп-
тимальных технико-экономических условий проведения процес-
сов в зависимости от состава исходного сырья, создания новых
видов оборудования и выбора конструкционных материалов.

Изучение кинетики процессов гидрогенизационной перера-
ботки угля осложняется взаимозависимостью самых разнооб-
разных факторов; в том числе различиями составов и свойств
используемого исходного сырья [24]. Вычисленная различными
авторами энергия активации изменяется в довольно широком
диапазоне от 63,6± 11 до 192 кДж/моль, а порядок кинетиче-
ских уравнений определен как первый, а в некоторых рабо-
тах— как второй [25]. В одной из первых публикаций предпо-
лагается, что превращение угля протекает по схеме [26]:

ОМУ —> асфальтены —> масла. (6.1)

Исследование последних лет позволило установить, что про-
цесс ожижения ОМУ осуществляется по более сложному меха-
низму и состоит не только из последовательных реакций [27].

Учитывая сложность проведения сопоставительного анализа
имеющихся литературных данных из-за различия в составах ис-
пользуемых углей и глубине их превращения, отсутствие дан-
ных об обратимости протекающих превращений, значительное
различие условий проведения экспериментов (температура, вре-
мя контакта, используемое оборудование и т. д.), рассматри-
ваемые ниже работы сгруппированы в зависимости от времени
контакта, состава исходного сырья и глубины его превращения.

Кинетика при малых временах контакта. Изучение превра-
щений угля при малых временах контакта имеет большое зна-
чение для выбора оптимальных режимов работы подогревателя
и разработки перспективных двухстадийных гидрогенизацион-
ных процессов, например процесса ITSL [28].
В работе [29] исследовано ожижение угля Иллинойс № 6
в тяжелом дистилляте процесса SRC-П в проточной установке
при температуре 400—450 °C, давлении 13,8 МПа и времени
контакта до 8 мин. Для кинетических расчетов была использо-
вана предложенная ранее Кронауэро'м схема механизма, осно-
ванная на результатах опытов с тем же углем при времени
контакта 1 ч и предполагающая как параллельные, так и кон-
секутивные превращения [30]:

Уголь

Газы

«1

—>

--->

k3
--->

Преасфальтены

| ^5

Асфальтены

Масла

(6.2)

Указанные превращения описывались реакциями первого
порядка, а константы их скоростей (мин-1) при 425 °C достига-
ли следующих величин:

ftj Аг *3 *4 *5 ^6

0,128 0,140 0,115 0,151 0,09 0,013

Результаты экспериментов, проведенных при малом времени
контакта, заметно отличаются от данных, полученных при бо-
лее длительных опытах. Характер изменения концентрации пре-
асфальтенов позволяет считать, что реакция образования этого
компонента имеет порядок выше первого.

Фостером с сотр. [31] на основании данных, полученных
при термическом растворении угля Лидделл (380—420 °C и ма-
лое время контакта) предложена схема процесса, в которой
всем реакциям приписывается второй порядок:

Уголь —>

Непрореагировавший уголь

Преасфальтены (П)

Асфальтены (А)

Масла (М)

_Газы (Г)

(6.3)

Интересные результаты были получены при гидрогенизации
битуминозного и суббитуминозного углей при температуре
300—450 °C, давлении 10,3—13,8 МПа и времени контакта до
10 мин [32]. В качестве растворителя использовали рисайкл
процесса SRC-П или его смесь с подгидрированным фенантре-
ном, являющимся хорошим донором водорода. Для эксперимен-
тов использовали автоклав, причем уголь быстро вводили в
горячую зону. Для объяснения полученных результатов была
предложена следующая схема:

> Остаток ( 6.4 )

Уголь (У)

Авторы считают, что при контакте с горячим растворителем
уголь практически мгновенно распадается на более мелкие
фрагменты и У2, которые могут либо непосредственно пре-
вращаться в масло (М), либо соединяться с ним и образовы-
вать преасфальтены (П) или асфальтены (А). Последние реак-
ции позволяют объяснить тот факт, что в присутствии слабого
донора водорода (рисайкла) концентрация масел достигает ми-
нимума на 2—4-й минуте реакции. Все реакции имеют первый
порядок относительно каждого из реагентов (табл. 6.4). В таб-
лице приведены значения констант скоростей этих реакций,
имеющих место в случае растворения битуминозного угля при
450 °C.

Полученные результаты позволяют сделать важный практи-
ческий вывод о том, что в результате быстрого распада органи-
ческой массы угля на активные фрагменты (по данной схеме
У1 и У2) скорость их стабилизации или дальнейшего превраще-
ния определяет глубину конверсии и состав получаемых в ко-
нечном итоге продуктов. Первостепенное значение при этом
приобретает донорная способность растворителя. При исполь-
зовании активного донорного компонента фрагменты распада
ОМУ стабилизируются (&4) в низкомолекулярные соединения
(масла), что улучшает состав продуктов ожижения и увеличи-
вает их выход. При контакте же со слабыми донорными пасто-
образователями стабилизация протекает за счет их рекомбина-
ции или взаимодействия с образованным маслом (ki и k2), что

Таблица 6.4. Константы скорости растворения битуминозного угля
в различных растворителях

Константа скорости, мин-1

Растворитель *1 ^2 k3 ke kl

100% рисайкла SRC-II 0,31 17,49 0,05 2,58 0,016 0,14 0,09 0,12

60% рисайкла SRC-II+

+40% подгидрирован- 0,13 7,01 0,12 6,42 — — — —

ного фенантрена
приводит к повышению выхода продуктов с высокой молеку-
лярной массой (нерастворимых остатков). Частично фрагменты
стабилизуются за счет активного водорода исходного угольного
вещества, что повышает концентрацию ароматических фрагмен-
тов и способствует выходу асфальтенов.

Работами Петракиса показано, что концентрация свободных
радикалов, способных взаимодействовать с донорами водорода,
углем и молекулами растворителя, играет важную роль в про-
цессах ожижения угля. Подобные же выводы можно сделать и
на основании данных других авторов [33], показавших, что
стабилизация фрагментов угольного вещества в первую очередь
протекает в результате диспропорционирования водорода. По-
этому в экспериментах с малым временем контакта суммарное
давление и состав используемых газов (водород или инертные
газы) не оказывают заметного влияния на ход процесса [32].

Роль состава и структуры угля. В большинстве последних
исследований по изучению кинетики превращения угольного
вещества в условиях гидрогенизационных процессов авторы ис-
ходят из того, что исходная органическая масса подвергается
быстрому распаду на мелкие высокоактивные фрагменты. На-
правленность и интенсивность превращения этих промежуточ-
ных соединений в значительной степени зависят от природы
исходного сырья, поэтому детальное изучение состава и струк-
туры ОМУ необходимо для выбора оптимальных условий про-
ведения процесса. Именно поэтому при создании кинетических
схем все чаще вводится стадия «мгновенного» распада исход-
ного вещества с последующим превращением в более стабиль-
ные промежуточные и конечные продукты [31], а в экспери-
ментах применяют метод скоростного нагрева [32]. Любопытно
отметить, что и в схеме, разработанной Кронауэром [30], кон-
станты скорости «первичных» реакций превращения угля
(ki—kt) заметно больше, чем у реакций превращения проме-
жуточных соединений (&5, Йб).

Весьма интересна кинетическая модель, предложенная Синг-
хом с сотр. [33] на основании изучения превращений питтс-
бургского битуминозного угля в процессе SRC-П на проточной
установке в широком интервале параметров процесса (444—
486°C; 10,4—20,8 МПа, времени пребывания 0,54—1,62) [33]:

Зола

Нераствор.
органическая
масса

дистиллят дистиллят дистиллят

н2 (6.5)
Среди принятых здесь допущений следует отметить, что:

1) процесс протекает в две стадии: «мгновенное» растворе-
ние угля с образованием различных продуктов, начиная с газов
(фракция Ci—С4) и кончая SRC и нерастворимым остатком,
с последующим медленным распадом тяжелых продуктов
(SRC);

2) состав образующихся на каждой стадии продуктов мало
зависит от условий реакции и определяется в основном струк-
турой исходных веществ.

Дополнительные исследования [34] подтвердили, что эта
модель хорошо описывает химизм процесса SRC-II.

Таким образом, введение в кинетическую схему стадии быст-
рого распада угля позволяет учесть его природу через соотно-
шения образующихся фрагментов. При этом сам процесс де-
струкции мало зависит от условий реакции и, по-видимому, не
является каталитическим. Об этом, в частности, свидетельству-
ют результаты работ в Вустерском политехническом институте
[35]: опыты по гидрогенизации лигнита в смеси с антрацено-
вым маслом на проточной установке показали, что алюмоко-
бальт-молибденовый катализатор влияет лишь на состав конеч-
ных продуктов и поглощение водорода, но не на первую стадию
превращения угля.

При гидрогенизации углей Канско-Ачинского бассейна при
420 °C, давлении 12,7 МПа как в отсутствие катализатора, так
и при контакте с железным, железомолибденовым и рядом по-
лиметаллических катализаторов нами установлены идентич-
ность состава и глубины конверсии исходной ОМУ при малом
времени контакта. По мере увеличения длительности экспери-
мента значения этих показателей изменялись в зависимости от
активности и селективности каталитических систем. Эти резуль-
таты свидетельствуют о том, что состав первичных продуктов
определяется природой исходного сырья, а его дальнейшие пре-
вращения протекают в зависимости от активности катализато-
ров, температуры, давления и других факторов.

Состав и структура исходного органического вещества опре-
деляют активность и размер образующихся фрагментов. Высо-
комолекулярные и активные продукты могут явиться источни-
ком для коксовых отложений. В этом случае необходимо ис-
пользовать такие условия проведения процесса, чтобы
достигалась достаточно быстрая стабилизация этих соединений.

Природу угля можно отразить в кинетической модели и не-
посредственно, разделяя исходный уголь на несколько частей,
как сделано в работе Гоша с сотр. [36]. Они считают, что
уголь состоит из трех частей, обладающих различными свойст-
вами: У1 — претерпевает мгновенное превращение путем тер-
модеструкции с образованием газов; У2 — образует продукты
за счет реакции диспропорционирования водорода в самом уг-
ле; УЗ — присоединяет водород, отдаваемый донором. На осно-
вании опытов с викторианским бурым углем в тетралине была
предложена следующая кинетическая модель:

Тетралина Нафталин + CHg,

У1—>-Продукт,

У2-^->- Продукт,
УЗ + 2Н2—►Продукт.

(6.6)

Кинетика процессов с учетом неполного превращения угля.
Как правило, в условиях гидрогенизационной переработки угля
не удается достигнуть полного превращения его в жидкие про-
дукты. В продуктах ожижения практически всегда остается
твердый органический остаток. В кинетических схемах это яв-
ление объясняют наличием реакции конденсации преасфальте-
нов или его образованием как одного из продуктов распада
угля. Довольно широко стало использоваться при моделирова-
нии процессов ожижения угля понятие максимальной степени
превращения [37], или максимальной конверсии (Хм). Эта ве-
личина входит и в дифференциальные уравнения рассмотренной
выше модели Фостера [31]:

= М*м - Хуу + М*м - *у)2

= М*м-*У)2~М2п,

= М*м-Ху)2 + *3Х2

где Ху, Хп, Ха — суммарная конверсия угля и конверсии его в преасфальтены
и .целевые продукты (асфальтен, масла, газы) соответственно.

Однако ряд исследователей учитывает неполное превраще-
ние угля, вводя обратные реакции [37]. Об обратимости неко-
торых реакций ожижения угля свидетельствуют, например,
результаты работы Фаркаши с сотр. [38], которые провели от-
дельно гидрогенизацию преасфальтенов и асфальтенов и полу-
чили все фракции угольной жидкости. С другой стороны, про-
дукты продолжительных опытов (до 12 ч) содержат значитель-
ное количество асфальтенов и преасфальтенов [37].

Исходя из таких экспериментальных фактов, авторы пред-
ложили последовательно-параллельный механизм, учитывающий
обратимость некоторых реакций:

Масла

Преасфальтены

Все реакции имеют псевдопервый порядок.
Для модели Гертенбаха константы скорости при 400 °C име-
ют следующие значения (мин-1):

k% ki k? ftg

0,04614 0,1204 0,03854 0,01897 0,1153 0,03450 0,04429

Проведенные по этой схеме расчеты дали вполне удовлетво-
рительную сходимость с опытом. Сопоставление схемы со схе-
мой, приведенной в работе [32], в определенной степени объ-
ясняет на первый взгляд несколько противоречивый факт —
большую величину констант обратных реакций k7 и k9. По-ви-
димому, в условиях дефицитности водорода, необходимого для
стабилизации угольных фрагментов yi и у2, в качестве такового
выступают масла. В соответствии с этим можно объяснить и
тот факт, что скорости прямых и обратных реакций превраще-
ния угля в преасфальтены выше скоростей остальных реакций.

В работе [39] приведен анализ (методами математической
статистики) кинетических данных Кронауэра, полученных им
при ожижении бурых углей, без учета обратимых превращений
и с предположением об образовании продуктов уплотнения:

ОМУ

кз

—>Пр ^асфальтены

—^Асфальтены ------->Карбоиды

*2 I Ь.

’Масла

Константы скорости гидрогенизации
имеют следующие значения (мин-1):

бурого угля при 673 К

Al feg

0,0421 0,0300

fe3 kf Ag kf k9

0,0928 0,0130 0,0374 0,0764 0,0350 0,0070

В соответствии с этими данными, выход жидких продуктов
определяется константами ki, k3 и k9.

Наиболее обогащенные водородом фрагменты молодых уг-
лей являются основным источником образования масел. В ре-
зультате быстрой деструкции ОМУ в начальный период, при
малом времени контакта подобные фрагменты углей дают вы-
сокий выход масла [32, 40, 41], причем жидкие продукты со-
храняют ароматичность более низкую в сравнении с остатком,
который в определенной степени играет роль донора водорода
(ароматичность жидких продуктов при 400 °C составляет 65—
69%, остатка — 67—84%).

Говоря о современных кинетических исследованиях, хотелось
бы отметить еще два момента. Во-первых, реакция распада уг-
ля, возможно, имеет второй порядок относительно угля [30, 31,
42]. В работе [42] строились эмпирические модели для ожиже-
ния лигнита в тетралине. Наиболее адекватными эксперимен-
тальным данным оказались модели, в которых реакция превра-
щения лигнита имеет второй порядок относительно лигнита.
Во-вторых, делаются попытки создания кинетических моделей
гидрогенизационных превращений, учитывающих как химизм,
так и гидродинамику процессов [37], которая может изменять
скорость стабилизации промежуточных высокомолекулярных
фрагментов и тем самым определять направленность их даль-
нейших превращений. Сложностью изучения кинетики превра-
щения угля можно объяснить тот факт, что последовательная
схема превращения угля предлагается и в настоящее время
[43], причем она хорошо согласуется с результатами, получен-
ными при гидрогенизации австралийского бурого угля. Энергии
активации для последовательных стадий возрастают. Скорость
реакции определяется скоростями распада ОМУ на радикалы,
их стабилизацией и гидрированием ароматических фрагментов.

Развитие работ по изучению кинетики процессов ожижения
угля показало, что превращения ОМУ находятся в сложной
взаимосвязи с многочисленными факторами. От относительно
простых последовательных и параллельных кинетических схем
исследователи перешли к достаточно сложным, включающим
обратимые превращения, последовательно-параллельным схе-
мам. Причем в последнее время появились тенденции их даль-
нейшего усложнения с введением дополнительных переменных,
учитывающих гидродинамический фактор и некоторые конст-
руктивные особенности используемой аппаратуры.

Анализ литературных данных приводит к выводу о перспек-
тивности разработки скоростных и двухступенчатых процессов
переработки угля (возможно с низким давлением на первой
ступени), так как процесс превращения угля начинается с быст-
ро протекающего термического распада и практически не за-
висит от других условий.

6.1.3. Закономерности гидрогенизационных превращений

В соответствии с современными представлениями, основанными
на данных физико-химических методов исследования, ОМУ
является нерегулярным полимером с трехмерной пространствен-
ной структурой. Подобное определение в большой степени от-
носится к углям с низкой степенью метаморфизма, которые
содержат большое количество разнообразных полярных функ-
циональных групп и мостиковых связей, состоящих из метиле-
новых фрагментов и гетероатомов [44]. Все это приводит к
появлению большого числа водородных связей и ЭДА-взаимо-
действию между отдельными макромолекулами.
Другой особенностью подобной структуры является замет-
ное перераспределение электронной плотности между различ-
ными атомами, фрагментами и группами. Если в модельных
низкомолекулярных соединениях селективность расщепления
связей соответствует энергиям их образования, то термораспад
угольного вещества не является процессом с последовательны-
ми элементарными стадиями, связанными с закономерностями
разрыва различных по энергиям связей. Элементный и струк-
турный состав первичных фрагментов зависит от вероятностно-
го расщепления исходного вещества [45, 46]. Сравнение кине-
тических параметров термического растворения угля в тетрали-
не при 350—450 °C с параметрами его пиролиза при 410—500 °C
привели к выводу о сходстве этих процессов [47], протекающих
в результате разрыва донорно-акцепторных и валентных связей
с образованием свободных радикалов [48]. Было установлено,
что каменный уголь с высоким выходом летучих веществ при
400°C и времени контакта 2 мин (изотермические условия)
в присутствии тетралина растворяется на 80% при незначитель-
ном переносе водорода. Замена тетралина на нафталин не при-
водит к существенным различиям, но с ростом времени контакта
значительно большую эффективность проявляет тетралин [49].
Это позволяет считать, что диспергирование угольной массы
начинается с разрушения ЭДА-взаимодействий.

В соответствии с этим необходимо указать на роль раство-
рителей, способных изменять ЭДА-взаимодействия между фраг-
ментами ОМУ. Ранее было установлено, что набухание углей
уменьшается в ряду метаморфизма и хорошо коррелирует с
донорно-акцепторными числами растворителя [S0]. Подобная
закономерность может быть объяснена большим числом функ-
циональных групп углей с низкой степенью метаморфизма, по-
вышающих роль ЭДА-взаимодействия, но и способствующих
обратимости этого процесса в мягких условиях, если протекает
разрыв лишь нековалентных сшивок [51]. Подобный вывод
подтверждается и тем, что густота сшивок метиленовыми мос-
тиками возрастает для углей с 80—82%-ным содержанием уг-
лерода и снижается для структур с более низкими или высоки-
ми значениями этого показателя [20].

Деполимеризация угольного вещества. Многочисленные ис-
следования, посвященные изучению зависимости между струк-
турами исходных углей и продуктов их ожижения, объясняются
тем, что сопоставительный анализ присутствующих в этих сое-
динениях функциональных групп дает ценную информацию о
механизме протекающего процесса. Использование современных
высокочувствительных методов анализа позволило в значитель-
ной степени углубить наши представления об этой сложной, но
весьма ценной для развития высокоэкономичных методов пере-
работки угля, области.
Изучение роли различных мостиковых связей было проведе-
но на примере углей разной степени метаморфизма при 400 °C,
давлении водорода 9,81 МПа, при 30 мин контакте с катализа-
тором Адкинса [52, 53]. Для более точного анализа протекаю-
щих превращений реакции проводили без применения дополни-
тельного растворителя. Были использованы австралийские и
японские угли месторождений Яллорн (1), Соя-Койси (2),
Тайхейо (3), Хоронай (4), Акабира (5) и Син-Юбари (6). Со-
ставы исходных углей и полученных продуктов гидрогенизации
приведены в табл. 6.5.

Данные ЯМР-анализа показали заметное снижение концент-
рации полярных групп и кислорода с ростом содержания угле-
рода в угле и концентрации оксидов углерода и воды в продук-
тах превращения углей. Содержание метиленовых групп в от-
личие от метильных групп зависит от степени метаморфизма
углей, и отношение Н/С в основном характеризует их содержа-
ние. Отношение Оон/Оуголь возрастает с увеличением содержа-
ния углерода, простые эфирные группы присутствуют во всех
углях.

Анализ деструктивных углей показал хорошую корреляцию
количества нафтеновых метиленовых групп с выходом масел,
тогда как в их образовании участвует лишь 20% или 50% ме-
тиленовых мостиков (в низко- или высокометаморфизованных
углях) соответственно. Масла образуются также за счет разры-
ва эфирных связей. Установлено, что метильные группы ответ-
ственны за образование газообразных продуктов. Степень аро-
матичности (fa) асфальтенов, преасфальтенов и твердого остат-
ка выше, чем у исходных углей, особенно углей с малой
степенью метаморфизма, а количество метиленовых групп у
преасфальтенов значительно ниже, чем у асфальтенов. Анализ
продуктов ожижения указывает на важную роль разрыва мос-
тиковых связей. Авторы сделали вывод, что повышенное отно-
шение Салиф/Саром при ожижении приводит к получению масел
с нафтеновыми структурами.

При гидрогенизации витринитовых концентратов углей при
400 °C, исходном давлении водорода 10 МПа, в присутствии
растворителя и при контакте с никелевым катализатором было
установлено [54], что с ростом содержания углерода в углях
более 87% (масс.) степень конверсии снижается. Близкая сте-
пень конверсии при использовании нафталина и фенантрена
указывает на превалирующее значение ожижения угля молеку-
лярным водородом. На основании полученных результатов ав-
торы пришли к выводу, что глубина конверсии связана в основ-
ном с деструкцией эфирных связей, а также гидроксильных и
карбоксильных групп, снижающих устойчивость соседних угле-
род-углеродных связей.
Таблица 6.5. Зависимость глубины превращения и состава продуктов
ожижения от структуры угля \52, 55]

Угли

Показатель, % (масс.)

Уголь

Элементный состав

углерод 66,2 72,0 76,6 81,1 83,2 87,4
водород 3,9 29,4 5,5 6,2 6,5 6,3 8,6 6,2 4,6
кислород 21,2 15,9 10,9
Количество летучих ве- 43,2 33,6 49,6 47,9 41,7 34,7
ществ Зола 1.7 22,9 13,8 7,0 5,7 9,6 0,845
Отношение Н/С 0,701 0,909 0,964 0,954 0,901
Отношение О/С 0,303 0,220 0,156 0,101 0,078 0,039
Распределение углерода по группам: полярные 22 19 13 5 6 6
ароматические 57 51 54 61 66 71
метиленовые 12 18 21 12 12 11
метильные 9 12 12 12 12 И
Степень ароматичности f 0,57 0,51 0,54 0,61 0,66 0,71
/а 1—2 1—2 1—2 2—3 2—3 3—4

Кислородсодержащие
группы

отношение О/С-100:

—СО—сно 7,9 3,3 1,9 0 0 0
—соон 7,7 5,5 3,2 1,7 1,2 0
Аг—ОН 9,7 9,1 7,0 5,6 4,7 2,5
- ОСНз 4,0 2,3 1,6 2,3 1,1 0,7
Аг—О—Аг 2,9 1,1 1,2 0,2 0,55 0,66
С—О—С 0,8 0,7 0,5 0,2 0,1 0
отношение Оон/ОуГоль 29 41 45 55 60 64
Количество поглощенно- 4,0 4,8 3,8 2,9 2,8 1,1
го водорода Выход продуктов:
газы Ci—С5 4,3 2,6 3,7 3,2 3,3 1,2 0,6
оксиды углерода 12,7 9,2 2,1 1,1 0,7
Н2О 9,1 28,8 9,2 6,3 4,0 3,3 1,6
масла 21,9 54,7 52,7 43,0 11,1
асфальтены 16,7 14,1 15,6 15,5 20,7 35,7
преасфальтены 6,7 11,2 5,0 3,8 10,8 26,7
остаток и потери 21,7 36,6 16,3 22,6 21,1 24,2
Отношение Салиф/Саром
в угле 0,21 0,35 0,39 0,36 0,23 0,17
в преасфальтенах 0,15 0,15 0,18 0,15 0,14 0,12
в асфальтенах 0,23 0,24 0,25 0,27 0,20 0,20
в остатке 0,12 0,19 0,23 0,28 0,19 0,15
Сопоставление структурного анализа ирша-бородинских,
абокских и итатских углей и результатов их каталитической
деструкции привели к выводу, что снижению степени конверсии
при ожижении соответствует уменьшение количества гидроли-
зуемых связей и алкильных мостиковых связей [55].

6.2. РОЛЬ РАДИКАЛОВ В ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ
ПРОЦЕССАХ

Высказанное в 1967 г. предположение о том, что ожижение
угля протекает через промежуточную стадию термораспада
ОМУ на радикалы с последующей их стабилизацией путем при-
соединения водорода [47], было подтверждено многочисленны-
ми экспериментальными данными [56]. Особая роль в решении
этой проблемы принадлежит открытому в 1945 г. электронному
парамагнитному резонансу, с помощью которого можно с вы-
сокой точностью регистрировать концентрацию радикалов, вы-
яснять их химическую структуру (g-фактор), степень делока-
лизации неспаренного электрона, распределение спиновой плот-
ности по различным атомам радикала. Метод ЭПР способен
характеризовать ансамбли свободных радикалов, а разработан-
ный новый метод двойного электронно-ядерного резонанса
(ДЭЯР) позволяет расшифровать типы радикалов, составляю-
щих ансамбли.

Характеристика спектров ЭПР (значений g-фактора) пока-
зала их зависимость от химического строения, условий обра-
ботки и степени метаморфизма углей. С ростом углефикации
значения g-фактора снижаются и достигают величин, характе-
ризующих полиядерные ароматические соединения. Стабильные
свободные радикалы обнаружены в исходных твердых горючих
ископаемых, причем концентрация парамагнитных центров
(ПМЦ) достигает в торфе— 1016 г-1, в витрене угля марки Д —
1019 г-1 и антраците 5-1020 г-1. Концентрация свободных ради-
калов зависит от природы микрокомпонентов (табл. 6.6.), но
претерпевает заметное изменение с ростом температуры [58].

На основании полученных результатов авторы считают, что
концентрация ПМЦ в остаточном угле может характеризовать
пригодность используемого сырья и позволяет выявлять опти-

Таблица 6.6. Зависимость концентрации ПМЦ
[(спин/г)- 10s] от природы микрокомпонентов угля [5<8]

Микрокомпонент Температура ожижения, °C Степень ожиже- ния, % (масс.)
25 - 400 '550

Резинит 0,1 0,09 — 95
Витринит 4 10 200 38
Фюзинит 200 400 900 5
мальные условия процесса, необходимые для глубокой конвер-
сии ОМУ. Было установлено, что глубина конверсии угля на-
ходится в прямой зависимости от концентрации в их структуре-
сложноэфирных группировок [59, 60], но и даже связи С—X
(X — гетероатом) влияют на превращение ОМУ в условиях
гидрогенизационных процессов. Свободные радикалы образу-
ются в результате отрыва водорода от углеродных атомов,,
а также алкильных или нафтеновых групп. Энергия, соответст-
вующая температуре 500 °C, является недостаточной для раз-
рыва С—С-связи, для диссоциации которой необходимо*
«335 кДж/моль. Согласно современным кинетическим теори-
ям, в макромолекулах со сложными структурами энергии дис-
социации связей могут изменяться за счет: а) накопления и
передачи энергии соударения, б) передачи энергии внутренних
степеней свободы, в) влияния индукционного эффекта. Энер-
гия связи С—С может изменяться от 368 до 46 Дж/моль при
переходе от этана к гексафенилэтану. Таким образом, энергии
расщепления связей в условиях и на стадиях термодеструкции
претерпевают значительные и неселективные изменения по
сравнению с энергиями их образования за счет указанных выше
эффектов, оказывающих влияние на распределение электронной
плотности в макроструктурах угольного вещества.

Таким образом, механизм процесса ожижения в значитель-
ной степени определяется стадиями расщепления связей в ис-
ходных макромолекулах ОМУ и стабилизацией образующихся
при этом радикалов.

Концентрация ПМЦ, образующихся при распаде угольного
вещества, зависит от ряда факторов. Так, например, количество
радикалов возрастает по мере измельчения угля, что отража-
ется и на его поведении в реакциях ожижения [58]. Заметное
воздействие на количество радикалов оказывает температура.
В термообработанных битуминозных углях их концентрация
возрастает и достигает максимума при 400—500 °C, а затем
снижается при повышении температуры до 600 °C. С ростом
температуры g-факторы радикалов угольного происхождения
уменьшаются в разной степени в зависимости от типа угля [56].

Наблюдаемые концентрации ПМЦ не отражают истинную
картину процесса термораспада, так как параллельно с обра-
зованием ПМЦ протекают реакции цепного перераспределения
радикалов за счет их взаимодействия с водородом, ОМУ, моле-
кулами растворителя, продуктами ожижения, а также процессы
рекомбинации, снижающей концентрацию наблюдаемых ради-
калов. Кроме того, при взаимодействии с растворителями на-
блюдалось резкое увеличение концентрации ПМЦ. Так, напри-
мер, при нагревании угля без растворителя, с тетралином и с
нафталином, их концентрация составляла (50—60) • 1018 г-1,
80-1018 и (120—130) • 1018 г-1 соответственно [61]. Это можно
объяснить тем, что структура сопряженных связей нафталина
способна делокализовать неспаренный электрон, что приводит
к образованию стабильных нафтил-радикалов.

Одновременное влияние нескольких параметров может ока-
зывать заметное влияние на концентрацию ПМЦ. Так, напри-
мер, при нагревании угля со скоростью 32°С/мин и при кон-
такте с нафталином и N2 или тетралином и Нг через 10 мин
отношение концентраций радикалов достигло 5: 1, а при нагре-
вании со скоростью 13°С/мин оно изменилось до 2:1.

Стабилизация радикалов за счет донорной активности рас-
творителя приводит к получению низкомолекулярных компо-
нентов, тогда как в результате их рекомбинации образуются
более высокомолекулярные фрагменты.

Донорная способность растворителей оказывает заметное
влияние на состав продуктов в процессах ожижения. Конвер-
сия угля и выход масел повышались при использовании в ка-
честве растворителей тетралина и нафталина с ростом темпера-
туры до 460 °C, тогда как в другом растворителе (дистиллят)
температура выше 450 °C приводила к снижению конверсии и
выхода масел. Следует отметить, что при малых временах кон-
такта в тетралине и нафталине основным продуктом являются
масла, а в опытах с дистиллятом — асфальтены [56]. Приме-
нение ЭПР и ДЭЯР позволило установить, что концентрация
радикалов в продуктах ожижения [62] изменяется в ряду:
уголь < преасфальтены асфальтены > масла.

Катализаторы ускоряют процесс ожижения и снижают тем-
пературу начала распада ОМУ. В вакууме концентрация ради-
калов начинает возрастать при более высокой температуре, чем
в атмосфере водорода, так как водород ускоряет начало про-
цесса ожижения. По мере протекания гидрогенизационных
превращений концентрация радикалов снижается в результате
их стабилизации водородом [63].

Многочисленные эксперименты по ожижению угля в атмо-
сфере Нг и N2 приводят к противоречивым данным, что можно
объяснить различием структуры и состава используемых углей,
а также условий экспериментов. В соответствии с рассмотрен-
ной выше схемой механизма процесса гидрогенизации, в при-
сутствии растворителей, содержащих доноры водорода, моле-
кулярный водород не оказывает существенного влияния на на-
чальной стадии ожижения.

6.3. СТАБИЛИЗАЦИЯ ПРОДУКТОВ РАСЩЕПЛЕНИЯ

В условиях деструктивной гидрогенизации по мере повышения
температуры растет скорость распада исходной ОМУ на непре-
дельные соединения и радикалы. Их стабилизация необходима
для увеличения выхода продуктов ожижения и снижения обра-
зования твердых отложений. В качестве стабилизаторов могут
быть применены молекулярный водород, растворители с высо-
кой донорной способностью, различные добавки, которые спо-
собны в условиях процесса распадаться с выделением низко-
молекулярных высокоактивных радикалов. Необходимо отме-
тить, что и угольное вещество в зависимости от его структуры
и химического состава может проявлять свойства доноров во-
дорода.

6.3.1. Водород

Влияние водорода на интенсивность и глубину процесса де-
структивной гидрогенизации углей зависит от их элементного,
структурного и минерального составов, парциального давления
Нг, температуры и продолжительности процесса, активности и
селективности катализаторов и многих других факторов. Водо-
род расходуется на гидрокрекинг ОМУ и стабилизацию обра-
зующихся при термораспаде радикалов, образование газов, ре-
генерацию растворителя, гидрирование ароматических и оле-
финовых структур, удаление гетероатомов, сдвиг обратимых
реакций в сторону насыщенных структур, снижения выхода
продуктов уплотнения.

С ростом температуры увеличивается растворимость водо-
рода в органических растворителях (рис. 6.8), но одновременно
растет скорость термораспада ОМУ и потребление водорода на
стабилизацию промежуточных продуктов. Следовательно, по
мере повышения температуры, ускоряющей протекание процес-
са деструктивной гидрогенизации, для предотвращения образо-
вания нежелательных побочных продуктов необходимо повы-
шать концентрацию водорода за счет роста его парциального

Рис. 6.8. Зависимость растворимости Нг от температуры:

1 — газойль; 2 — бензин; 3 — керосин; 4 — цилиндровое масло; 5 — мазут
Расход водорода , кг на 100 кг С 6 угле

Рис. 6.9. Зависимость степень
превращения угля от расхода
водорода:

1 — газ; 2 — бензин; 3 — среднее
масло; 4 — тяжелое масло; 5 — ас-
фальтены; 6 — остаточный уголь

давления в системе, т. е.
скорость подачи водоро-
да в реакционную зону
должна быть пропорцио-
нальна скоростям термо-
распада ОМУ и других
реакций, протекающих с
его потреблением.

Следует отметить, что при гидрогенизации молодых углей
скорость потребления водорода при малых временах контакта

довольно высока при сравнительно низком расходе, но с ростом
•времени конверсии расход увеличивается. Термодинамические
условия менее благоприятны для циклических структур и по-
этому давление водорода необходимо для компенсации сдвига
термодинамического равновесия. Состав и выход продуктов
процесса деструктивной гидрогенизации определяется расхо-
дом водорода (рис. 6.9) [68, с. 91].

Известно, что термораспад протекает с поглощением тепла.
В соответствии с этим подогретая паста при входе в реактор

смешивается с горячим водородом, что частично компенсирует
недостающую энергию и повышает его концентрацию. Реакции

гидрирования идут с выделением тепла, что приводит к росту
скорости термораспада и снижению концентрации водорода.
Именно с этим связан часто используемый прием ввода холод-
ного водорода на разных уровнях реактора, что позволяет ско-
ординировать концентрацию водорода, скорость термораспада
и температуру.

Установлено, что механизм перехода водорода из газовой
фазы в продукты ожижения в значительной степени определя-
ется условиями процесса и, в первую очередь, составом пасто-
образователей и катализаторами [64]. Гидрогенизацией угля
при 240—430°C с тетралином — катализатором (А), тетралином
(Б) и только катализатором (В) установлено, что протекание
процесса может быть значительно изменено в зависимости от
температуры и глубины превращения исходного сырья. Уста-
новлено, что в начальный момент процесса кажущаяся энер-
гия активации при гидрогенизации по вариантам А, Б и В
составляет 182, 332,5 и 345,5 кДж/моль соответственно, а поряд-
ки реакции зависят как от указанных вариантов гидрогениза-
ции, так и от температуры проводимых опытов. Эти различия
можно объяснить активацией катализатором (А) молекулярно-
го водорода и тетралина [65]. Авторы делают вывод, что гидро-
генизация протекает в результате сочетания большого числа
взаимосвязанных реакций, что не позволяет делать однознач-
ный вывод о кинетике процесса.

Помимо водорода в качестве восстановительной среды в по-
следнее время все большее значение приобретают СО—НгО,
СО—Н2, H2S и др. Более подробно об их использовании см.
в следующей главе.

6.3.2. Донорная ^способность пастообразователей

Если при деполимеризации ОМУ основное значение имеет тем-
пература, то в стабилизации образующихся промежуточных
продуктов, определяющих в конечном итоге глубину превраще-
ния сырья и состав получаемых соединений, важную роль при-
обретают водород и компоненты растворителя, обладающие до-
норной способностью. Долевая значимость этих источников
активного водорода зависит от многих факторов — температу-
ры, давления, состава газовой фазы, активности и селективно-
сти катализаторов, донорной способности растворителя, време-
ни реакции. Более того, молекулярный водород и доноры водо-
рода.помимо воздействия на процесс гидрогенизации оказывают
влияние на физические свойства угля и пасты, что может как
увеличивать, так и снижать скорость ожижения [66].

Растворители, используемые в процессах ожижения, должны
обладать определенными свойствами:

1) иметь высокую температуру кипения (при этом следует
учесть, что добавка в пасту низкокипящих масел способствует
повышению выхода гидрогенизата);

2) иметь высокую протонодонорную активность, главным
образом зависящую от присутствия частично гидрированных
полиароматических соединений. Доноры протонов снижают
коксообразование и количество функциональных групп в фраг-
ментах деполимеризованной ОМУ. Донорные свойства компо-
нентов растворителя повышаются с увеличением содержания
водорода. Поскольку рост температуры лишь незначительно
смещает равновесие за счет миграции водорода между ними и
компонентами ОМУ, перспективными представляются двухста-
дийные процессы с низкотемпературной переработкой угля на
первой ступени;

3) обладать растворяющей способностью, которая опреде-
ляется наличием высокополярных компонентов, снижающих
ЭДА-взаимодействие между макромолекулами угольного ве-
щества. Растворяющая способность зависит от энергии когезии,
которая определяется соотношением сил дисперсии, постоянной
ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЙ И водородных связей В соответст-
вии с этой теорией угольные продукты будут растворяться в
жидкостях, имеющих близкие значения составляющих парамет-
ры растворимости;

4) способностью стабилизировать продукты термораспада
за счет переноса водорода от насыщенных или легко гидрируе-
мых компонентов растворителя, угля, его фрагментов и продук-
тов ожижения;

5) стойкостью к разложению и образованию кокса, активно-
стью в реакциях сольволиза, особенно при использовании не-
плавящихся углей, а также образовывать стабильную пасту,
не затрудняющую ее транспорт. Уменьшение вязкости паст
наблюдается при введении различных сортов угля, ряда неор-
ганических компонентов (А120з, SiOz, СаСОз и др. в компози-
ции с органическими добавками), близкий фракционный состав
угля, концентрации угольных частиц.

Повышение степени дисперсности угольных частиц (Б2 Ир-
ша-Бородинского и Назаровского разрезов) и их концентрации
в нефтяных фракциях Московского НПЗ (с /кип>280оС) или
продукта, полученного совместным гидрированием угля и неф-
тепродуктов, приводит к росту их вязкости, но этот показатель
при переходе от 25 к 50 °C снижается в 3—5 раз, от 50—
100°С — в 4—5 раз [67]. Теплофизические константы паст, как
и теплофизические характеристики других многокомпонентных
систем, определяются опытом. Коэффициент температуропро-
водности (а) для пасты, состоящей из Ирша-Бородинского угля
и нефтяной фракции с /Кип>260°С, при изменении концентра-
ции твердой фазы (от 25 до 50%) достигает максимума при
концентрации 50% (масс.); коэффициент теплопроводности X —
при концентрации 35—40% (масс.); объемная теплоемкость до-
стигает максимума для пасты [25% (масс.)]; коэффициент теп-
лоусвояемости 6д достигает максимальной величины при кон-
центрации 50% (масс.) [67].

Детальное изучение особенностей процесса IG привело к вы-
воду, что состав получаемых при гидрогенизации продуктов
зависит от количества вступающего в реакцию водорода, дав-
ления, температуры, времени контакта, катализаторов и от
свойств пастообразователя («затирочного масла»). В качестве
«затирочного масла» использовали жидкие продукты центрифу-
гирования шлама и полукоксования (тяжелое масло) и тяже-
лого масла из холодного сепаратора, причем использование
замкнутого цикла позволило поддерживать постоянство его
свойств. Набухание пасты при нагревании привело к необхо-
димости пропускать через теплообменник «жидкую» пасту,
а оставшуюся пасту прокачивать непосредственно через подо-
греватель.

При рассмотрении вариантов углехимических заводов в ка-
честве «затирочного масла» рекомендуется смесь свободного от
асфальтенов средних и тяжелых масел или только среднего
масла [68].

Важнейшим достижением в разработанных процессах второ-
го поколения было использование в качестве добавки к тяжело-
му маслу подгидрированной фракции продуктов ожижения
угля, которая обладает донорными свойствами и заметно улуч-
шает качества процесса. В качестве пастообразователей или их
составных частей были использованы «собственные» продукты
ожижения угля, антраценовое и сланцевое масла, битумы неф-
теносных песков, нефтяные фракции и остатки, смола полукок-
сования нефтяного пека. Было установлено, что различные
классы компонентов растворителей неаддитивно взаимодейст-
вуют с углем в условиях ожижения [69]. Так, например, при
переработке угля на пилотной установке фирмы «Луммус» в ка-
честве растворителя использовали фракции гидрогенизата, ки-
пящие в пределах от 343 до 454 °C, а также остаток, кипящий
выше 454 °Q, который содержал около 80% азота, 84% серы и
76% кислорода от содержащихся в используемой фракции.

Гидрогенизацию угля Иллинойс № 6 проводили при 427 °C,
начальном давлении 6,9 МПа, времени контакта 5 мин. Фрак-
ция 1 обладает большой эффективностью в изучаемом процессе.
Указанные фракции были разделены на неароматические, аро-
матические, азот- и кислородсоставляющие ароматические ком-
поненты. Экспериментами в этих же условиях показано, что
гетероатомные соединения отрицательно влияют на процесс;
введение неароматических компонентов фракции 2 (мол. масса
284) улучшает процесс, но более высокие показатели получены
при использовании ароматических соединений этой фракции
[70].

Большое практическое значение имеют установленные зако-
номерности несовместимости продуктов ожижения и используе-
мых растворителей, а также рекомендации по выбору оптималь-
ного состава растворителей в зависимости от элементного и
структурного составов углей различной степени метаморфизма.
. Необходимость улучшения технико-экономических показателей
процессов гидрогенизации потребовала дальнейшего изучения
механизма реакции диспропорционирования водорода между
донорными компонентами пастообразователя и углем. Неоцени-
мую информацию при решении этой проблемы дали исследова-
ния с модельными соединениями.

В работе [71] проведена оценка роли водорода из газовой
фазы и донорных растворителей (табл. 6.7) при гидрогенизации
витринитового концентрата угля Taiheiyo при 400 °C, давлении
Нг— 10 МПа, времени контакта 15 мин (15 г угля, 40 г раст-
ворителя и 1,2 г никелевого катализатора).

Установлено, что конверсия угля при контакте с катализа-
тором в атмосфере водорода не зависит от типа растворителя,
Таблица 6.7. Превращение бициклических растворителей
при гидрогенизации угля

Раствори- тель среда Катали- затор Состри растворителя после гидрогени- зации, % (масс.)
нафталин 1 S X § V н трап с- декалин । СО X ф Д х 3 X З-Ч с 5 с С гомологи
Нафталин Водород Есть (без 9,4 86,4 2,5 0,8 0,9 угля) Водород Есть 91,2 8,6 Следы 0 Азот > 100,0 0 0 0 0 Водород Нет 98,7 0,2 0 0 1,1 Тетралин Водород Есть 7,0 80,8 4,3 6,5 1,4 Азот » 40,1 57,7 0,4 0,5 1,3 Водород Нет 12,3 85,6 0,4 0,5 1,2 Азот » 18,5 78,9 0,4 0,5 1,3 Декалин Водород Есть 0,5 0,8 51,4 47,1 0,2 Азот » 2,8 2,0 51,7 42,5 1,0 Водород Нет 0,3 1,1 54,8 42,8 1,0

тогда как последний претерпевает особенно заметные превра-
щения в присутствии азота (табл. 6.7). Следовательно, в при-
сутствии никелевого катализатора основным источником стаби-
лизации промежуточных продуктов является молекулярный во-
дород. Нафталин и декалин являются слабыми донорами
водорода. Результаты гидрогенизации полученных при исполь-
зовании в качестве растворителей трициклических углеводоро-
дов представлены в табл. 6.8.

Установлено, что в продукты превращения угля переходит
7% водорода — от пергидрофенантрена, 20%—от дигидрофе-
нантрена и 80% —от октагидрофенантрена. На основании про-
веденных расчетов было показано, что от тетрагидрофенантрена
в продукты угольного вещества перешло 33% от общего количе-
ства поглощенного водорода, т. е. трициклические системы бо-
лее эффективны как доноры водорода.

Относительная активность различных растворителей — доно-
ров водорода — была определена в экспериментах с битуминоз-
ными (при 400 °C) и бурыми (при 350 °C) углями [72]. Исход-
ная смесь состояла из 10 мл тетралина, 10 мл 1-метилнафтали-
на, 10 мл донорного растворителя и 3,0 г угля при начальном
давлении водорода 1 МПа; время нагрева 30 мин. Полученные
результаты приведены в табл. 6.9.

Конверсия растворителей описывается константами скорос-
тей первого порядка и изменяются в следующем ряду: дигидро-
антрацен > 9,10-дигидрофенантрен > 1,2,3,4-тетрагидрохино-
лин > 1,2,3,4-тетрагидро-6-нафтол > 1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-
антрацен. Авторами были проведены эксперименты и с другими
Таблица 6.8. Превращения трициклических углеводородов
при гидрогенизации угля

Раствори- тель Среда Катализатор Состав растворителя после гидрогенизации, % (масс.)
фенантрен дигидро- фенантрен тетра- гидрофе- нантрен окта- гидрофе- нантрен пергидро- фенантрен прочие гомологи

Фенантрен Водород Есть 40,4 8,6 29,4 18,1 0,1 3,4
Азот (без угля) Есть 95,2 1,7 Следы 0 0 3,1
Водород Нет 95,1 1,7 0,6 Следы 0 2,6
Дигидрофе- Водород Есть 17,7 3,8 27,9 44,2 0,5 5,9
нантрен Азот 89,3 4,0 2,7 0,7 0 3 3
Водород Нет 65,2 25,6 3,6 2,5 0 3,1
Азот 79,2 11,3 4,2 2,4 0 2,9 2,9
Октагидро- Водород Есть 4,7 12,8 1,6 18,7 68,9 3,2
фенантрен Азот » 1,3 33,4 47,0 1,1 4,4 5,6
Водород Нет 1,3 Следы 0,2 19,0 72,2 1,7 95,4
Пергидро- Водород Есть 0 0,5 1,7 2,4
фенантрен Азот 2,4 0 3,8 4,7 3,3 85,9 3,2
Водород Нет Следы 0 1,5 91,8 4,4

Таблица 6.9. Активность модельных доноров

водорода при ожижении угля

Донорный раство- ритель, (А) Конверсия угля через 30 мин, % (ТГФ) Конверсия (А) через 30 мин, % (масс.) *х-(-</(х)/(х)е/Г)15мин, с-‘
ЛА (комп. А) kT (комп, тетралин) *А/*т
Yallourn — бурый уголь, 350°C Дигидроантрацен 75 39,4 1,6-10-2 1,1-10~8 14,5 Дигидрофенан- 72 38,9 1,5-10”2 1,2-10~8 12,5 трен Тетрагидрохино- 89 32,0 1,4-10~2 1,2-10“8 11,7 ЛИН Тетрагидронафтол 70 24,3 1,0-10“2 1,6-10“8 6,3 Октагидроантра- 61 21,5 8,3-10“8 1,5-10"8 5,5 цен

Akabira — битуминозный уголь, 400°C

Дигидроантрацен 98 38,4 1,39-10~2 1,1-io-3 12,6
Дигидрофенантрен 96 36,6 1,32-10-2 1,1-10"3 12,0
Тетрагидрохино- 93 22,5 1,0-io-2 1,0-10-3 10
лин
Тетрагидронафтол 93 25,7 1,1-io-2
Октагидроантра- 83 20,8 5,0-10-3 0,8-10-® 6
цен
Тетралин 79 5,9
растворителями, донорная способность которых (&д) по отно-
шению к донорной способности тетралина (&г) оказалась ниже:

Раствори-
тель

Ацене фтен
0,36

Декалин
0,32

I-Метил-
нафталин

0,30

Пирен
0,23

Индан Флуорен

0,24 0,14

Было установлено, что глубина конверсии углей зависит не
только от природы используемых растворителей, но и от степе-
ни метаморфизма исходного сырья (табл. 6.10).

Таким образом, для каменных углей эффективными являют-
ся смеси доноров водорода и полярных растворителей, которые
не эффективны для бурых углей (для них большее значение
имеют донорно-акцепторные свойства растворителей).

Удобными моделями для изучения донорных свойств модель-
ных соединений являются бензофенон, ацетофенон, флуорен и
а-метилстирол. Следует отметить, что при взаимодействии бен-
зофенона с углем и фенолами была доказана способность по-

Таблица 6.10. Ожижение углей различной степени метаморфизма
в различных растворителях [% (масс.)]

Характеристика Уголь
Yallourn Taiheiyo Akabira
Cdaf 65,8 75,3 82,7
Hdaf 5,1 6,5 5,9
0,5 1,6 1,9
Sdaf 0,2 0,3 0,4
Qdaf 28,4 16,3 9,1
Ash 2,5 14,5 5,7
Конверсия % (масс.) ТГФ-раство- римые

Дополнительный ароматический ком-
понент:

нафталин 64 74 67
1-метил нафталин 64 79 70
фенантрен 70 80 75
масло креозотовое 66 81 85
масло антраценовое 68 81 85
тетралин 87 85 85
дигидроантрацен 87 92 84
дигидрофенантрен 91 91 85
октагидрофенантрен 96 94 88
карбазол 69 84 81
хинолин 66 80 90
фенол 66 78 88
1-нафтол 82 88 95
Примечание. Условия процесса: 1-метилнафталин 30 мл, тетралин 10 мл, до
полнительный компонент 20 мл, уголь 20 ное давление 2 МПа. г, температура 425 °C, время 30 мин, началь
Рис. 6.10. Зависимость равновес-
ных концентраций тетралина в
смеси тетралин — нафталин от
давления водорода

следних проявлять донор-
ные свойства. С другой сто-
роны, введение в состав
растворителей ряда соеди-
нений, обладающих сильны-
ми акцепторными свойства-
ми, снижает глубину кон-
версии угля. Так, например.

Давление Н2, МПа

выход продуктов ожижения

возрастал, когда количество катехина в растворителе (тетрали-
не) уменьшалось от 10 до 0,1% '[73].

Большое внимание исследователей привлекает повышение
донорной активности растворителей за счет синергического эф-
фекта. Так, добавление к тетралину n-крезола повышает сте-
пень конверсии угля на 24% [74]. Синергическое взаимодейст-
вие наблюдается между легкими и тяжелыми компонентами
растворителей при ожижении битуминозных углей [75]. При
смеси 30% тетралина и 70% пирена конверсия битуминозного
угля при 427 °C была выше, чем при контакте с любым чистым

компонентом.

Подобный же эффект наблюдался при использовании о-кре-
зола в смеси с фенантреном или пиреном [76], тетралина в
смеси с инденом, декалином или флуореном [77]. На основании
расчета термодинамических параметров передачи водорода от
гидропроизводных нафталина антрацену авторы [78] пришли
к выводу, что реакционная способность этих соединений опре-
деляется содержанием водорода и термодинамической устой-
чивостью. Наиболее выгодно дегидрирование исходных доноров
до образования ароматической структуры, причем термодина-
мически проведению реакции благоприятствуют низкие темпе-
• ратуры. Следует также отметить, что равновесные концентра-
ции тетралина в смеси тетралин — нафталин изменяются в ши-
роких пределах в зависимости от давления водорода (рис. 6.10)
[10, с. 116]. Авторы установили, что константа равновесия на-
ходится в линейной зависимости от температуры:

Кр = А^/Л\ (/?н2 +3,30- 10-*рн2)2,

где W — содержание тетралина, моль; — содержание нафталина, моль;
рн 2 — парциальное давление водорода, атм.

или /СР = — 13,3689 + 7158,47 Т,

где Т — температура, К.
6.3.3. Механизм превращений пастообразователей

Изучение механизма превращений растворителя в условиях де-
структивной гидрогенизации дает информацию, необходимую»
как для подбора состава пастообразователей, так и для выбора
оптимального соотношения параметров этого сложного процес-
са. При решении этой проблемы большое внимание уделяется
применению метода меченых атомов, использование которого в-
комплексе с ЯМР, ИКС и другими позволяет выяснить многие
детали сложного механизма процесса гидрогенизации угля.

При ожижении угля Taiheiyo в качестве растворителя ис-
пользовали меченый тритием тетралин. Эксперименты проводи-
ли при начальном давлении водорода в интервале 0—6 МПа с-
катализатором AI2O3—Ni—Мо и без него. Без катализатора
распределение трития в продуктах было идентичным независи-
мо от того, проводили ли реакцию в присутствии Нг или без
него. Это указывает, что стабилизация продуктов термораспада
угля протекала за счет донорных свойств тетралина. С ростом
времени реакции (до 120 мин) концентрация трития в продук-
тах ожижения возрастала, но обмен с газовой фазой не превы-
шал нескольких процентов [79]. Использование 14С — нафтали-
на подтвердило, что в присутствии А120з—Ni—Мо нафталин
гидрируется, а использование меченных 14С тетралина, нафта-
лина и декалина, а также применение газообразного трития
при контакте с указанным катализатором и без него позволили
установить скорости основных превращений (рис. 6.11), проте-
кающих в условиях гидрогенизации [80].

При гидрогенизации битуминозных углей с D2 (Н2) или
тетралином Di2 при 380—425 °C, давлении 10—20 МПа методом
ЯМР установлено, что содержание D изменялось в продуктах
ожижения (в системах уголь D2): масла<асфальтены<пре-
асфальтены < твердый остаток. Дейтерий внедрялся преимуще-
ственно в a-положение структурных группировок, но в некото-
рых ароматических фракциях масел он накапливался и в 7-по-
ложении. Система уголь — D2 — тетралин — Di2 давала
однородное распределение дейтерия по фракциям, но с преиму-
щественным внедрением в a-положение алкильных заместите-
лей; он также переходил в ароматические структуры некоторых
масляных и преасфальтеновых фракций [81]. При ожижении
австралийского угля в тетралине (отношение 1:3) в атмосфере
Н2: Е>2 (1:1) установлено, что с ростом температуры (400—
425 °C) и времени контакта (0—4 ч) внедрение D в продукты
ожижения возрастает, причем преимущественно в ароматиче-
ские структуры. Возрастает содержание дейтерия и в О—D'
группах неорганических компонентов (каолините) [82].

Опытами с меченным 14С — тетралином было показано, что
он не только дегидрируется до нафталина (85% от превращен-
Рис. 6.11. Определение кинетики гидрогенизации с помощью меченого
углерода:

1 — 3Н-тетралин; 2 — уголь (Wandoon); 3 — тетралин; 4 — нафталин; 5— декалин; Т2 —
тритий (сплошные линии — присоединение водорода; пунктирные линии — обмен между
фазами). Условия эксперимента: 75 г растворителя, 25 г угля, 0 или 5 г катализатора,
давление 5,9 МПа, скорость нагрева 10 °C в 1 мин, температура 400 °C, время контакта
30 мин.

ного количества), но и вступает в реакции изомеризации и ал-
килирования (15%), что и приводит к его распределению меж-
ду различными группами образующихся соединений [83]. Уста-
новлено, что глубина изомеризации в значительной степени
зависит от природы источников активирующих реакцию ради-
калов и условий процесса [84]. Необходимо отметить, что ин-
тенсивность реакции алкилирования зависит от двух факто-
ров— структуры компонента растворителя и структуры компо-
нента продуктов гидрогенизата. С помощью изотопной метки
показано, что наиболее активно вступают в реакцию алкилиро-
вания асфальтены, стабилизация которых протекает за счет
присоединения ароматических компонентов растворителя, при-
чем атака тетралина, например, идет в положении 6 и 7. Этим
объясняется тот факт, что при использовании в качестве раст-
ворителя 2,6-диметилтетралина интенсивность этой реакции
снижается практически вдвое.

Азотсодержащие соединения вступают во взаимодействия с
угольным веществом (за счет образования довольно прочных
акцепторно-донорных связей и реакции алкилирования) на-
столько интенсивно, что их использование становится нежела-
тельным [84, 85]. В экспериментах с дейтерированным тетра-
лином в реакциях растворения, дегидрирования и изомеризаций
наблюдается изотопный эффект. Кроме того, протекает межмо-
лекулярный водородный обмен, в котором тетралин довольно
интенсивно обменивается водородными атомами с углем, при-
чем наиболее активными в этой реакции являются «-метилено-
вые атомы водорода циклоалкильной группы.

Наличие изотопного эффекта свидетельствует о том, что
скорость деструкции ОМУ зависит не только от протекающих
при этом мономолекулярных реакций, но и реакций переноса
водорода [86]. Более того, изучение влияния давления и заме-
щения изотопов на скорость реакции угля с тетралином привели
автора [87] к выводу о наличии переходного бимолекулярного,
а возможно и ионного, состояния, что совпадает с высказанным
выше выводом. Использование меченых атомов позволило уста-
новить еще один важный факт — между полиароматическими
компонентами растворителя протекает перенос водорода, все
они могут играть роль как доноров, так и акцепторов, участвуя
в процессе ожижения угля. Роль подобной эстафетной или чел-
ночной передачи водорода в настоящее время изучена недоста-
точно полно, но она может играть важную роль в процессах
терморастворения и гидрогенизации.

Опыты с метил-14С — толуолом показали, что он является
малоэффективным компонентом и практически не взаимодейст-
вует с продуктами ожижения [79]. Значительно выше эффек-
тивность полициклических ароматических соединений, исполь-
зуемых в качестве растворителей, она возрастает в ряду наф-
талин — антрацен — фенантрен — пирен. Одной из причин это-
го явления может быть зависимость их растворяющих свойств
в отношении угля от роста молекулярной массы. Действительно,
при термическом растворении угля Иллинойс № 6 при 400°C в
течение 5—30 мин при давлении 0,07 МПа и контакте с раство-
рителем — поливинилциклогексаном, а также винилциклогекса-
ном, этилциклогексаном и тетралином наибольший выход был
в случае использования [88] поливинилциклогексана.

6.4. МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ДЕСТРУКТИВНОЙ
ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЕЙ

Сложность изучения механизма превращений угольного вещест-
ва в условиях процесса деструктивной гидрогенизации опреде-
ляется тем, что свойства его меняются в широком диапазоне в
зависимости от петрографического и элементного составов, сте-
пени метаморфизма, структуры и т. д. Все это многообразие
свойств может приводить к изменению кинетических характе-
ристик отдельных реакций и долевой их значимости в процессе
гидрогенизации, но общность механизма, его направленность и
основные закономерности сохраняются.

Современные гидрогенизационные процессы протекают при
высоких температурах и давлениях. При повышении температу-
ры протекает ряд взаимосвязанных физико-химических превра-
щений, которые могут быть объединены в две большие группы:
термическое разложение (образование продуктов с меньшей
молекулярной массой) и термический синтез (взаимодействие
между исходными продуктами и продуктами разложения).
В присутствии водорода или других компонентов, способных
стабилизировать образующиеся при термическом разложении
радикалы, интенсивность второй группы реакций снижается.

Представления о том, что термолиз угольного вещества при-
водит к образованию различных радикальных фрагментов, ста-
билизация которых ускоряется введением в пастообразователь
доноров водорода, что и приводит к получению целевых про-
дуктов ожижения [10, 48, 49, 89], были использованы при раз-
работке гидрогенизационных процессов второго поколения.

Сложившиеся к настоящему времени представления о термо-
деструкции ОМУ, как необходимой и практически единственной
промежуточной стадии превращения угольного вещества, начи-
нают претерпевать изменения благодаря новым эксперименталь-
ным данным. О наличии переходного бимолекулярного состоя-
ния при деструкции ОМУ упоминалось выше [87]. Другим до-
казательством могут служить результаты, полученные при
ожижении угля при 250—350 °C, рабочем давлении 1,1—3,0 МПа
в присутствии катализатора Н3РО4 и тетралина [90], а также
и при взаимодействии со смесями других кислот (в том числе
органических), обладающих донорными свойствами раствори-
телей. На основании этих данных, а также с учетом того, что
неорганические компоненты угля являются активными катали-
заторами ионных и радикальных процессов, а органическая
масса содержит функциональные группы, обладающие сильны-
ми кислотными свойствами, и проявляет донорную спо-
собность, превращение ОМУ в условиях деструктивной гидро-
генизации может протекать по нескольким механизмам, долевая
значимость которых определяется структурой и свойствами ис-
ходного вещества, а также условиями процесса.

При низкой температуре (200—350 °C) превалирует роль
ионного гидрирования, которое может быть описано следующей
упрощенной схемой, где источник протонов (Ип) — кислота или
продукты с кислотными функциями:

У- у г од ь 11 ы й ко м по не пт

(Ип)—источник притонов ОМ У, компонент пастообразователя (тетралин)
Если источником протонов является ОМУ, то первая стадия
реакции может протекать по внутримолекулярному механизму:

В последующем цикле возможна деполимеризация еще од-
ной молекулы ОМУ с образованием соединений с более ста-
бильной структурой:

•ся карбкатионов алкилировать низкомолекулярные ароматиче-
ские углеводороды — компоненты пастообразователя или мас-
ла — с получением низкомолекулярных продуктов деполимери-
зации ОМУ и протонов, которые могут вступать во взаимодей-
ствия с исходными молекулами угля. Кроме того, карбкатионы,
образующиеся из исходных макромолекул и имеющие алкиль-
ные группы С5 и более, способны к внутримолекулярному ал-
килированию:

Наличие межмолекулярных и внутримолекулярных перено-
сов протонов и алкильных фрагментов указывает на возмож-
ность подбора оптимальных условий, позволяющих использо-
вать ионный механизм для разработки низкотемпературных
процессов ожижения угля или одной из стадий процесса гидро-
генизации для перевода исходной твердой структуры углей в
более удобную для дальнейших переработок жидкую фазу.

При повышении температуры начинает превалировать тер-
мический распад, в первую очередь наиболее слабых связей.
Следует отметить, что радикальный распад угольного вещества
также может протекать по механизму [91], не требующему
наличия слабых связей, разрушающихся при термолизе в пер-
вую очередь. Как и в случае ионного гидрирования, молекулы
растворителя могут играть при этом самую активную роль в
преобразованиях ОМУ (рис. 6.12):

Таким образом, деструкция угольного вещества может быть ре-
зультатом суммарного действия ионного и радикального меха-
низмов, долевая значимость которых зависит от условий про-
цесса.

Интенсивность и пути стабилизации полученных при распаде
ОМУ радикалов оказывают определяющее влияние на глубину
конверсии и состав полученных при этом продуктов. Действи-
тельно, если в условиях быстрого нагрева реакционной массы
концентрации активного водорода, растворенного в пасте (за
счет катализаторов, температуры и т. д.), высокоэффективных
донорных компонентов растворителя или низкомолекулярных
радикалов — продуктов распада специальных добавок — соиз-
меримы с концентрацией радикалов, образованных из ОМУ, то
достигается высокая степень стабилизации радикалов с полу-
чением преимущественно низкомолекулярных продуктов.

В реальных условиях процесса концентрация стабилизирую-
щих частиц может быть недостаточно велика, быстро снижаться
или, наоборот, значительно превосходить концентрацию уголь-
ных радикалов. В условиях дефицита стабилизирующих частиц
радикалы угольного вещества могут рекомбинироваться (репо-
лимеризация), что приводит к появлению более стабильных
угольных фрагментов с высокой молекулярной массой. При вы-
сокой концентрации низкомолекулярных радикалов, особенно
образованных при температурах несколько ниже температуры
распада ОМУ, они активно стабилизируются не за счет взаимо-
действия с радикалами угольного вещества, а за счет водорода
от донорных компонентов растворителя, что приводит к сниже-
нию конверсии угольного вещества. Таким образом, эта стадия
15—12 225
Степень конверсии при ионном гидри-
ровании , % (масс.) 1

Рис. 6.12. Бензол- (I) и пи-
ридинрастворимые (//) про-
дукты при ионном и тер-
мическом растворении угля:
/ — при 250 °C; 2 — при 300 °C;

3 — при 350 °C; 4 — при 400 °C

процесса завершается
резким снижением кон-
центрации радикалов
угольного вещества и
образованием более
стабильных и имею-
щих высокий молеку-
лярный вес продуктов.

Следует отметить,

что в связи с низкой концентрацией растворимого в пасте водо-

рода наибольшее влияние на скорость и глубину гидрогениза-

ционных превращений на этой стадии оказывает донорная ак-
тивность пастообразователей. В условиях дефицита стабилизи-
рующих частиц подобные функции может проявлять и сам
угольный продукт, причем стабилизация протекает за счет

внутримолекулярного алкилирования или перераспределения
водорода, что приводит к появлению циклических или аромати-
ческих структур, росту концентрации асфальтенов.

Превращение полученных стабильных компонентов угольно-
го вещества происходит на следующей стадии. Протекающие
процессы облагораживания продуктов ожижения (удаление
гетероатомов, функциональных групп, гидрирование непредель-
ных и ароматических структур) требуют потребления значитель-
ных количеств водорода. В этих условиях важную роль начи-
нает играть процесс активации молекулярного водорода, кото-
рый зависит от его концентрации (давления), активности
катализаторов, температуры. Все это приводит к заметному
росту энергии активации и, следовательно, к снижению скоро-
сти процесса в целом.

Многочисленные литературные данные подтверждают тот
факт, что в начальный период процесс ожижения углей проте-
кает значительно быстрее [10, 24, 92] независимо от давления,
донорной активности растворителей, температуры, природы ка-
тализаторов и т. д., т. е. отношение Wi/Wz>l, где Wi— ско-
рость ожижения в начальный период при 50—60% конверсии
и Wz — при дальнейших превращениях [92, 93]. Подобная за-
кономерность объясняется тем, что при нагревании реакционной
смеси превращение ОМУ протекает в результате суммарного
действия ионных и радикальных механизмов. По мере снижения
концентрации промежуточных высокореакционных частиц,
а также стабилизирующих их соединений повышается концент-
рация более стабильных продуктов рекомбинации и исходных
угольных фрагментов. Все это может снизить не только скорость
ожижения ОМУ, но и глубину его конверсии.

6.5. СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Интенсивность проводимых исследований по разработке процес-
сов гидрогенизации угля и создание на их основе исследова-
тельских и промышленных установок в значительной степени
определяется стратегическими или технико-экономическими со-
ображениями. Так, например, промышленное осуществление
процессов «старой» немецкой технологии объяснялось отсутст-
вием собственной нефти у развязавшей мировую войну Герма-
нии. Строительство крупных установок в 70-х и 80-х годах сов-
пало с периодом энергетического кризиса и представлялось в
условиях этого периода целесообразным. Неизбежность исто-
щения нефтяных запасов оказывает влияние на формирование
выводов о необходимости накопления экспериментальных и тео-
ретических данных для разработки процессов третьего поколе-
ния.

6.5.1. Технология процессов 1-го поколения

Принципиальная технологическая схема жидкофазной гидроге-
низации угля представлена на рис. 6.13 [68]. Паста, состоящая
из измельченного угля, катализатора (дешевый железный ката-

Lped нее !
мас^о или бензин

Рис. 6.13. Принципиальная схема жидкофазной гидрогенизации
лизатор — красный шлам) и рециркулирующего тяжелого («за-
тирочного») масла подавалась специальным пастовым насосом
в теплообменник 5 одновременно с нагнетаемым водородом и
рециркулирующим газом, предварительно отмытым от оксидов
углерода. Подача газа осуществлялась двумя насосами—1-й
насос имел производительность 14—17 тыс. м3/ч при давлении
32,5 МПа, 2-й насос (дожимной) — 10 тыс. м3/ч при давлении
70 МПа. Водород получали из водяного газа. В теплообмен-
нике 5 реакционную смесь нагревали до 300—350 °C и затем
подавали в подогреватель 7, где обеспечивались хорошее пере-
мешивание и дополнительный нагрев до температуры лишь на
20—60 °C ниже, чем требовалось для гидрогенизации. Далее
реакционная смесь попадала в систему реакторов, в которых
поддерживалась температура 450—480°C (их суммарный объем
36—52 м3). Здесь на различных уровнях по высоте вводился
холодный водород для отвода избыточного тепла (результат
экзотермического эффекта реакции гидрогенизации). Из послед-
него реактора продукты попадали в горячий сепаратор высокого
давления 9, где температура снижалась на 10—40 °C, а все ком-
поненты с температурой кипения до 325 °C и неизрасходован-
ный водород через систему теплообменников и холодильник 6
попадали в холодный сепаратор 13. Здесь они разделялись на
газ и жидкую часть.

Газ после промывки маслом от следов легкокипящих угле-
водородов возвращался в процесс, а жидкие продукты разде-
лялись на бензин, среднее и тяжелое масла (последнее исполь-
зовали как «затирочное» масло). Выделяющийся из горячего
сепаратора шлам состоял из ~ 10% продуктов, выкипающих
ниже 325 °C, твердых компонентов (остаточный уголь, зола, ка-
тализатор), асфальтенов. Содержание твердых веществ дости-
гало 15—35%. В связи со способностью пасты набухать при
повышенных температурах использовали ее два потока — жид-
кий и густой. Жидкая паста пропускалась через теплообменни-
ки и смешивалась с густой пастой перед впуском в печь подо-
гревателя 7.

В связи с тем, что состав жидких продуктов не соответство-
вал предъявляемым требованиям для использования их в ка-
честве моторных топлив, была применена вторая стадия про-
цесса — парофазная гидрогенизация. В этой стадии применяли
две ступени — на первой проводилось предварительное гидри-
рование при 360—440°C, давлении 30 МПа; в качестве катали-
затора использовали WS2. На второй ступени при 400—410°C
при 30 МПа и контакте с катализатором WS2 на терране (кис-
лый алюмосиликат) протекала реакция расщепления.

Следует отметить, что разделение процесса на жидкофазную
и газофазную стадии позволило снизить газообразование, ис-
пользовать на первой стадии дешевый железный катализатор,
Таблица 6.11. Основные показатели процессов гидрогенизации угля
по немецкой технологии [6ft 94}

Показатели «Старая» немецкая технология «Новая» немецкая техноло- гия***
Каменный уголь Бурый уголь
1-й вариант* 2-й вариант** Каменный уголь
Расход Н2, % на ОМУ 8,8 7,4 6,7 5,7 Катализатор, % (масс.) 1,21+0,32 1,21+0,32 — — масса Байера 2,14 2,14 9,88 2 Суммарное давление, МПа 70 70 23 30 Температура, °C 480 480 480 475 Производительность, т/(м3-ч): по ОМУ 0,365 0,625 0,541 0,50 по маслу 0,224 0,381 0,286 0,325 Выход масла, % от ОМУ 61,29 60,89 53,00 65,0 Состав жидких продуктов, % (масс.): бензин (т. к. до 215 °C) 22,5 24,9 20 22 среднее масло (215— 77,5 46,6 80 39 325 °C) тяжелое масло (>>325°C) 0 28,5 0 39 ♦ Получение бензина и среднего масла. ** Получение бензина, среднего и тяжелого масла. ♦♦♦ Установка в Ботропе производительностью 200 т угля в 1 сут.

а также уменьшить расход водорода. Добавление NajS дало
возможность увеличить содержание серы, активирующей ката-
лизатор, и нейтрализовать выделяющийся из угля хлор. Для
снижения концентрации асфальтенов добавляли среднее масло,
а выпадение осадков предотвращали барботированием водорода
через пасты. В определенной степени были решены и задачи
отделения твердых частиц от тяжелого остатка, а также рацио-
нального использования его путем полукоксования. Снижение
коррозии аппаратуры было достигнуто применением низколеги-
рованных сталей, а также использованием покрытия из асбо-
цементной массы. Основные показатели процесса приведены
в табл. 6.11.

Ниже приведен состав углей [в % (масс.)]:

С
Н
О

Каменный
уголь

80,4

Бурый уголь

12,4

71,0 N

5,0 S

17,5 А

Каменный
уголь

1,3

1,2

5,0

Бурый уголь

1,0

5,0

12,0

Поиски новых технологических приемов, позволяющих про-
водить ожижение ОМУ с последующим отделением шлама,
привели к разработке процесса терморастворения угля. Процесс
протекал с использованием в качестве пастообразователя, об-
ладающего донорными свойствами, среднего масла (уголь: мас-
ло= 1: 2) при 430 °C, давлении 10—15 МПа со скоростью 0,3 т/ч
ОМУ на 1 м3 реакторного объема. Выход экстракта достигал
75% (масс.), но возникли технические трудности на стадии
фильтрования и не удавалось замкнуть баланс по маслу. Кро-
ме того, добавление среднего масла, улучшающего донорные
свойства растворителя, одновременно снижало его вязкость, что
приводило к расслоению пасты, т. е. выпадению частиц угля.
Это осложнение было преодолено в процессе IG/Uhde за счет
введения в рециркуляцию 50% (от ОМУ) шлама и незначитель-
ного количества водорода, что позволило снизить объем газовых
потоков, а образующиеся отходящие газы использовать для кон-
версии. Отношение ОМУ: пастообразователь (среднее масло)
составляло 1: 1, температура процесса 450 °C, парциальное дав-
ление водорода ~25 МПа, катализатор «красный шлам» и
NagS. Стадии фильтрования на первой ступени (шлам разбав-
ляли фильтратом второй ступени), а также на второй ступени
(разбавляли средним маслом дистилляции гидрогенизации)
протекали без затруднений.

Необходимо отметить, что все эти процессы оказались не-
способными конкурировать с дешевой нефтью, появившейся
после окончания второй мировой войны.

6.5.2. Процессы гидрогенизации угля 2-го поколения

Перед разработчиками процессов 2-го поколения стояли следу-
ющие задачи [95]:

перерабатывать угли, обладающие различными свойствами,
по крайней мере с учетом диапазона их изменений в каком-либо
месторождении;

обеспечить высокую конверсию угля, определяющую и высо-
кую производительность;

получить максимальный выход жидких продуктов и мини-
мальный выход газообразных соединений;

обеспечить минимальное количество остатка, затрудняющего
выделение жидких фракций и удорожающего процесс;

обеспечить низкий удельный расход водорода и высокое
качество целевых продуктов, низкое содержание в них серы и
азота, высокую стабильность.

В табл. 6.12 представлены основные гидрогенизационные
процессы 2-го поколения и их характеристики. Из таблицы сле-
дует, что современные процессы можно разбить на следующие
условные группы:

а) гидрогенизация с вводом в реактор сухого угля;

б) процессы с суспендированными катализаторами — ката-
лизаторами, нанесенными на уголь или добавленными в пасту;

в) процессы с использованием таблетированных катализа-
торов;

г) терморастворение углей с использованием в качестве ис-
точника водорода донорных компонентов или донорсодержащих
компонентов растворителя и ограниченного количества водо-
рода.

Основные усовершенствования, достигнутые при разработке
процессов 2-го поколения, следующие:

1) использование дистилляции улучшило отделение твердых
остатков по сравнению с применяемым ранее методом центри-
фугирования, так как при этом удаляются и асфальтены. Ис-
пользование не содержащего асфальтены рециркулируемого
масла повысило его донорные свойства, скорость процесса и
уменьшило опасность коксообразования при снижении давления
до 30,0 МПа вместо 70,0 МПа, применяемых ранее [104]. Сле-
дует отметить, что при этом ухудшилась стабильность пасты,
но эта проблема была решена введением в пасту части горячего
шлама. Помимо дистилляции для отделения твердых остатков
стали применять гидроциклоны, которые удовлетворительно
проявили себя при переработке, например, продуктов процесса
Н-Соа1 [104]. В некоторых установках применили непрерывное
фильтрование;

2) подгидрирование части пастообразователя повысило его
донорные свойства, что значительно увеличило скорость стаби-
лизации радикалов, образующихся на стадии термораспада
ОМУ, а следовательно, и скорость реакции в начальный период,
и глубину конверсии в целом (это позволило снизить давление
и температуру процессов). Повышение донорной способности
растворителя увеличило долю исходного угольного вещества,
претерпевающего превращения в жидкие продукты при меньшей
энергии активации. Подобный же эффект был достигнут введе-
нием в пасту различных добавок, распад которых приводил к
образованию низкомолекулярных высокоактивных радикалов,
ускоряющих как распад ОМУ, так и стабилизацию образую-
щихся угольных радикалов, препятствуя их рекомбинации с
образованием прочных высокомолекулярных веществ;

3) найдены оптимальные условия процесса, позволяющие
снизить выход газов (что в значительной степени определяет
расход водорода), продуктов уплотнения, образование тяжелых
остатков, повысить энергетический КПД гидрогенизационных
процессов;

4) при газофазной гидрогенизации продукты ожижения раз-
деляли на фракции легкого и среднего масла, которые подвер-
гали гидроочистке на различных катализаторах [105, 106], что
значительно сократило газообразование и расход водорода,
улучшило качество товарных продуктов;
Таблица 6.12. Основные процессы

Особенности про- цесса Процесс Условия процесса
температу- ра, °C давление, МПа катализатор
Гидрогенизация сухого угля Университета штата Юта 500 12,5—15,0 ZnClg

Continental Oil Не известна
COED char Oil 1-я стадия

Хлориды цинка

Energy 2-я стадия,

Development 370—400

12—17 Al—Ni—Мо

Суспендированные Carbide and Car- 550

, 22,0—42,0

катализаторы

bon Chemicals

Koppers 480—500 70,0

DOW 450

LCFC фирмы 400—455

Lummus

7—14

Эмульгирован-
ный без реге-
нерации

Ruhrkohle

30 FeSO4
гидрогенизационной переработки угля

Условия процесса растворитель Метод разде- ления шлама Основной про- дукт, % (масс.) Примечание Источник

— Отмывают аце- Бензин Уголь пропитыва- [96, 97]
1 тоном 22,3% (80 БТК), (масс.) асфаль- газ—20 тенов; 43,1% (масс.) раство- ренного масла: 16,6% (масс.) остатка — 54,3 — полукокс — 23,6 — смола, 15, 14 — газ, 7,0 — вода ь т т Л т С Р Г б с п р к □т 10%-ным рас вором катализе ора. Жидкие пре ^укты перераба ывают над А1- >о—Мо и креки уют над WS2- -NiS на А120з- -SiO2 Иолукоксование •ез Н2 в псевдс (жиженном слое юследующая гил огенизация жил .их продуктов 1- )- 1- [- )- и 1- 1- (68] [98
Возвратное масло Фильтрование Ароматические дистилляция углеводороды коксование Соответствует быстрому IG Far benindustrie-npo- цессу. Гидрогени зация только жидкой фазе [- в [68]
— Ароматические углеводороды, бензин, сжи- женный газ, фенолы 1 к 1 Р х 2 4 с г Использовались :аменные угли. -я стадия — гид- огенизация в кидкой фазе, *-я — в газовой )азе в сочетании экстракцией и [латформингом [68]
Рециркулиру- ющее масло 1 1 • Используют водо- род [68]

Возвратное Гравитацион- Котельное Уголь: масло = [68]
масло ный сепаратор топливо = 1:3. Из гидро- генизата отгоня- ют фракцию до 288 °C, в остаток добавляют кероси- новую фракцию для осаждения асфальтенов
То же Дистилляция Экстракт для последующей переработки «Новая немецкая технология», уста- новка 200 т/сут [68, 94]
Особенности про- цесса Процесс Условия процесса
температу- ра, °C давление, МПа катализатор
Суспендированные катализаторы Saarberg werkc — 30 FeSO,
Bergbau- forschung 475 30 FeSO,
ИГИ 425—430 10 Fe-J-Mo

Т аблетированные
катализаторы

Synthoil. Bureau 450, корот-
of Mines кое время
контакта

28,0 А1—Со—Мо

Таблетированные Н-соа1

435—450 18—20 То же

катализаторы

CCL, Qulf

400

15 То же

Терморастворение Consol —
с донорами водо- Consdidation
рода или с огра- Coal
ниченным количе-
ством водорода

380—400

440

2,8

24,0

1-я стадия: без
катализатора
2-я стадия:
А1—Со—Мо
Условия процесса растворитель Метод разде- ления шлама Основной про- дукт, % (масс.) Примечание Источник
1о же Центрифуги- рование Экстракт для последующей переработки Установки 0,5 т/сут, 6 т/сут [99, 100]
> То же То же Усовершенство- ванный IG Farbe- nindastric про- цесс. Установка 0,5 т/сут [Ю0|
Нефтяные ос- татки, донор- ная добавка, циркулирую- щий пастообра- зователь Фильтрова- ние — центри- фугирование, сжигание для регенерации Бензин, дизель- ное топливо Объемная скорость 0,8 ч"1, жидкие продукты гидриру- ются над А1— Со—Мо (ЮН
Возвратное масло; уголь : : масло=2: 3 Фильтрование или центрифу- гирование 53 — гидроге- низата, содер- жащего 0,2— 0,4% S, 0,7% золы Нагрев пасты про- изводят циркуля- ционным газом; сера превращает- ся в H2S. Расход катализатора 0,5 кг/т угля. Скорость газа — 16 м/с. Установки 0,5 т/сут и 10 т/сут [68, 98]
Возвратное масло уголь: : масло=2 : 3 Вакуумная дистилляция Дистиллят, ко- тельное топливо Псевдоожижен- ный слой. Расход катализатора — 1—2 кг/т угля. Твердый остаток используют для производства во- дорода. Установ- ка — 600 т/сут [Ю]
То же Фильтрование Малосернистое котельное топ- ливо, моторное топливо, сырье для хим. про- мышленности [68]
Возвратное среднее масло, часть после гидрогениз. экстракта, па- стообр.: : у голь=2,5 : 1 Фильтрование, седиментация, гидроциклоны, остаток полу- коксовали Малосернистое топливо для электростанций или синтетиче- ская нефть Использовался высокосернистый уголь (4,5% S), содержит пирит. Соотношение мас- ло : уголь дости- гало 2,5:1. Вто- рая стадия — ис- пользование прин- ципа H-Oil. Уста- новка — 20 т/сут [68, 102]
в Особенности про- цесса Процесс Условия процесса
температу- ра. °C давление, МПа, катализатор

EDS 425—455

(Exxon — Donor
— Solvent)

10—14,0

Термостатирование SRC-I 425 7 Нет
с донорами водо- рода или с огра- ниченным количе- ством водорода SRC-II CONOCO 425—465 370 14 2,0—3,5 Твердые остат- ки процесса 1-я стадия: без катализатора и водорода 2-я стадия: А1—Со—Мо
CONOCO СН 350—440 30,0 ZnCb

Института кар- 400
бохимии (ГДР)

4,3 Нет

5) ранее шлам использовался для дополнительного получе-
ния масла путем его полукоксования, но полученный при этом
низкокачественный полукокс являлся отходом. В современных
процессах шлам, содержащий 50—60% угольного вещества и
25—30% зольных остатков, подвергается агломерации [Ю7]
и используется для газификации [107], получения водорода или
для энергетических целей [108]. Использование метода супер-
критической экстракции шлама увеличило выход находящихся
в нем жидких продуктов при одновременном значительном сни-
жении времени этой операции по сравнению с вакуумной дис-
тилляцией [109]. Смешивание шламовых остатков с равным
Условия процесса растворитель Метод разде- ления шлама Основной про- дукт, 1% (масс.) Примечание Источник
Рециркулирую- Полукоксова- Дистиллятное В присутствии мо- [10, 68,
щее подгидри- рованное масло ние топливо лекуляркого водо- рода. Рециркули- рующий раствор гидрогенизир уют над А1—Ni—Мо катализатором 102]
Рециркулирую- щее масло Фильтрование или осаждение, направляют на газификацию Вакуумная дистилляция Твердое топли- во (Т. размяг. 175 °C) Дистиллятное топливо Уголь смешивают с растворителем и водородом. Уста- новки — 6,0 и 50,0 т/сут ч [10, 102]
Рециркулирую- щее подгидри- рованное масло Отстой, мине- ральную часть удаляют, верх- нюю часть с 1 % твердых ве- ществ на 2-ю стадию Бензин Двухстадийный процесс: 1-я ста- дия — терморас- творение, 2-я ста- дия — гидрогени- зация в кипящем слое [10, 99]
Угольный экст- ракт или про- дукт SRC, сме- шанный с ре- циркулирую- щим маслом Тяжелое топли- во Максимальная сте- пень гидрокрекин- га за счет жест- ких условий. Соле- вой расплав : па- ста =1 : 1. Прово- дят сепарацию ка- тализатора [68]
Фильтрация при 550 °C Остаток после фильтрации кар- бонизуется при 550 °C, перегоня- ется в вакууме и гидрогенизуется над А1—Ni—Мо [ЮО]

количеством буроугольной пыли дает энергоемкую
(2500 кДж/кг) массу, пригодную для сжигания в пылеугольных
топках. Жидкие продукты из шламов могут быть извлечены
экстракцией (до 93%) легким гидрогенизатом [ПО];

6) большое значение уделено разработке основного техно-
логического оборудования [ПО, стр. 52] и выбору конструкци-
онных материалов [111], устойчивых к эрозии и коррозии. Было
установлено, что коррозия зависит от рабочих параметров и
состава сырья [112]. При ректификации продуктов SRC особен-
но сильной коррозии подвергалось оборудование, контактировав-
шее с легкими маслами при 230—250 °C, содержащими хлор
[113]. Установлено, что при взаимодействии с хлоридами, фено-
лами и основными соединениями азота синергический коррози-
онный эффект возрастает [114]. Разработаны и проверены ре-
акторы различного типа [115, 116], в том числе работающие при
высокой скорости газовых и жидкостных потоков, что позволяет
снизить коксовые отложения на стенках, специальные бункер-
ные емкости для хранения угольных паст и суспензий. Большое
внимание уделяется разработке новых систем пастовых насосов,
выхлопных каналов, контрольно-измерительных приборов [117],
а также проблемам моделирования различных узлов установок
переработки угля.

Многие исследования посвящены проблемам улучшения
фильтрации угольной суспензии после процессов ожижения
угля, применены магнитная [118] и мембранная [119, 120] се-
парации, использованы антирастворители.

6.5.3. Совершенствование процессов гидрогенизации

Производительность единицы объема гидрогенизационных уста-
новок, работающих по «старой» и «новой» немецким техноло-
гиям, составляют соответственно 0,24 и 0,4 м3/м3, т. е. несмотря
на проведенные многочисленные усовершенствования возросла
всего в 1,5 раза [1211- Необходимость применения в этих про-
цессах высоких температур и давлений, а также высокие цены
на уголь объясняют неконкурентоспособность синтетической
нефти по сравнению с натуральной нефтью, тем более, что цены
на последнюю временно снизились. Все это привело к переносу
реализации производств переработки угля в синтетическую
нефть на более поздние сроки и усилению исследований с целью
накопления данных, необходимых для создания процессов
третьего поколения, обладающих высокими технико-экономиче-
скими показателями. Повышение эффективности гидрогениза-
ционных процессов угля связывают со следующим:

а) повышением эффективности использования водорода;

б) разработкой регенерируемых пастообразователей с высо-
кими донорными и растворяющими свойствами;

в) использованием в технологических схемах различий меж-
ду оптимальными условиями термических и каталитических
превращений ОМУ;

г) применением более мягких условий процесса;

д) упрощением операции отделения твердых остатков;

е) повышением эффективности реакций удаления серы и
азота;

ж) предотвращением конденсации продуктов ожижения угля
и др.

Повышение эффективности использования водорода связано
с проведением процесса гидрогенизации в условиях максималь-
238
Рис. 6.14. Изменение группового состава
гидрогенизата во времени
ного снижения газообразования и Ц
максимального выхода жидких §
продуктов с оптимальным группо-
вым составом, в значительной сте-
пени определяющим расход водо- §
рода. На рис. 6.14 показано [7], S
что групповой состав может пре- <g
терпевать значительные изменения <3
в зависимости от времени реакции
(существует определенная зависи-
мость от состава исходного сырья,
температуры, давления и других
параметров). Все большее внимание

исследователей привлекает возможность замены дорогостояще-
го водорода синтез-газом, H2S и др.

Одной из важнейших характеристик пастообразователей яв-
ляется их донорная способность, которую можно рассчитать по
формуле

ДН2 = 37 (Д/а),

где ДН2 — содержание водорода в 1 кг растворителя до и после ожижения
угля, моль; Д/а — разность в степени ароматичности растворителя до и после
ожижения угля [122].

Присутствие в пастообразователе компонентов с полярными
группами увеличивает растворимость углей, а полиароматиче-
ские соединения способны отдавать водород и стабилизировать-
ся за счет сопряжения ароматических связей, тем самым сни-
жая скорость реакции уплотнения продуктов ожижения.

Многочисленными экспериментами установлено, что началь-
ный период процесса ожижения угля характеризуется значи-
тельно более низкими энергиями активации и более высокими
скоростями превращения ОМУ, чем в завершающий период про-
цесса. Это объясняется тем, что в начальный период могут
протекать термические превращения исходных структур угля,
содержащие значительное количество слабых связей, тогда как
в результате повышения глубины процесса из-за недостатка
водорода или ряда других причин протекает перестройка струк-
туры ОМУ с образованием более термостабильных соединений,
имеющих более прочные связи. Кроме того, по мере увеличения
глубины конверсии растет концентрация фрагментов угольного
вещества, содержащих более прочные связи в исходных струк-
турах. В молодых и бурых углях одновременно протекает про-
цесс отрыва алкильных, насыщенных водородом, заместителей
и накапливаются фрагменты с повышенным содержанием аро-
матических структур. Установление подобных закономерностей
привело к выводу о целесообразности разработки процессов с
коротким временем контакта или двухступенчатых процессов.

Анализ продуктов гидрогенизации австралийских битуминоз-
ных углей в изотермических условиях в присутствии раствори-
теля (тетралина) при 400—440 °C и времени контакта 2—20 мин
показал значительную зависимость выхода газообразных и жид-
ких продуктов от петрографических компонентов в исходном
сырье [123]. Гидрогенизация американских битуминозных углей
при 450 °C и давлении водорода 13—16 МПа в растворителе
SRC показала, что с ростом времени контакта выход Ci—С4
возрастает [124]. При ожижении битуминозных углей при 480 °C
за 10 мин или при 510 °C за 2,5 мин в присутствии флуорена
выход масла достигал 75 и 68% соответственно [125]. Ожиже-
ние бурого угля в присутствии различных водород-донорных
растворителей при высокой температуре, коротком времени кон-
такта и низком давлении привело к высокому выходу асфаль-
тенов [126].

Детальные исследования по изучению состава и глубины
конверсии угля при широком варьировании таких параметров,
как температура и время контакта, проведено при разработке
процесса SRC [10]. Процесс ожижения канско-ачинских углей
при малом времени контакта разрабатывается в ИВТАН’е.
Анализ полученных данных показывает, что при отношении
уголь: тетралин = 1:2, температуре 425 °C и давлении 14,0 МПа
конверсия в начальный период (превращение ОМУ от 0 до
50%) по сравнению с конверсией от 50 до 70% протекает быст-
рее более чем на порядок. Образующиеся при этом в начальный
период продукты более богаты водородом и содержат незначи-
тельное количество асфальтенов. Шлам с высоким содержанием
углеводородов используется как сырье для производства водо-
рода и в качестве топлива. Сравнительно низкий выход жидких
продуктов при 50—60% конверсии ОМУ компенсируется высо-
кими объемными скоростями и превосходит выход жидких про-
дуктов, получаемых при 85—90% конверсии в условиях низкой
объемной скорости [92].

Следует отметить, что в процессе SRC-П также предусмот-
рена возможность получать водород из непревращенного угля
и продукта, кипящего выше 455 °C. Установлено, что для про-
изводства 1 т водорода необходимо 5,1 т вакуумного остатка
или угля. Авторы [10] провели расчеты реальных выходов жид-
ких продуктов в зависимости от состава ОМУ и потребности
на газификацию, а также сопоставили теплоты сгорания и вы-
ходы жидких продуктов, получаемых при ожижении угля в ус-
ловиях разных процессов (табл. 6.13).

Из табл. 6.13 следует, что наиболее высокий выход продук-
тов ожижения при наименьшей затрате водорода достигается
в условиях процесса SRC с малым временем контакта. Следует
I

Таблица 6.13. Выход и состав продуктов различных процессов
ожижения угля

Показатель Н-Соа1» EDC SRC-I SRC-II SRC** SRC***
Газообразные уг- леводороды, % на ОМУ 11,8 5,9 8,2 18,4 1,3 5,5
Потребление Н2, г/100 г жидких поодуктов 6,6 3,9 2,9 5,2 1,6 4,0
Непревращенные остатки, % на ОМУ 5,7 5,0 4,1 9,2 9,2
Выход жидких продуктов, % от ОМУ**** 58,4 34,7 79,8 48,5 85,9 80,6
Состав жидких продуктов Элементный со- став, % (масс.) С4- 525 °C с4- 540 °C 38— 480 °C 6,3
Н 9,7 10,5 6,3 8,8 8,7
S 0,3 0,8 0,6 0,3 2,0 0,2
N 0,9 0,4 1,3 0,8 1,5 0,7
О 2,4 4,1 3,9 4,9 1,6
Теплота сгорания, 2411 2403 2181 2298 2130 2347

кДж/моль

♦ Вариант производства синтетической нефти.

** Малое время контакта.

♦♦♦ Включая стадию улучшения качества продуктов.

♦**♦ В реакторах ожижения.

отметить, что образующийся при этом товарный продукт содер-
жит значительное (4,9%) количество кислорода и имеет наибо-
лее низкую теплоту сгорания.

В последнее время появилось большое число кратких сооб-
щений, статей и патентов, обосновывающих и предлагающих
различные варианты двухстадийных процессов ожижения угля,
основанных на применении оптимальных условий термораспада
угольного вещества и стабилизации образующихся при этом
фрагментов [127—130]. Многочисленные варианты двухступен-
чатых процессов отличаются лишь незначительными деталями
и могут быть объединены следующей общей схемой.

На первой стадии процесса протекает ожижение исходного
угля. Для этой реакции используют высокую температуру (до
480 °C) и малое время контакта, что приводит к образованию
значительного количества высокомолекулярных соединений.
Поскольку термические реакции протекают при высоких темпе-
ратурах и часто в условиях дефицита водорода, образующиеся
продукты подвергаются таким нежелательным превращениям,
как дегидрогенизация гидроароматических углеводородов, кре-
кинг, коксообразование, дезактивация катализаторов. В соот-
ветствии с этим применяют также и более умеренные темпера-
туры (порядка 415°С) и давления «5 МПа, но при этом зна-
чительно возрастает время контакта.

Разрабатываются также методы выделения жидких продук-
тов путем суперкритического растворения толуолом или спир-
тами, причем последние одновременно играют роль доноров
водорода и алкилирующих агентов (подробнее см. в следующей
главе).

В некоторых процессах продукты ожижения после первой
стадии деминерализуют сольвентами, фильтруют или облагора-
живают различными методами.

Вторая стадия процессов заключается в гидрооблагоражи-
вании продуктов ожижения, суперкритической экстракции жид-
ких компонентов или в гидрокрекинге высокомолекулярных
продуктов ожижения, полученных на первой стадии процесса.

В зависимости от используемых вариантов технологического
оформления двухступенчатых процессов гидрогенизации угля
широко применяют различные катализаторы [131, 132]. Превра-
щение ОМУ на 1-й стадии процесса проводят с водородом или
без него, в качестве растворителей в основном употребляют
высокомолекулярные продукты ожижения угля.

Совершенствование процессов гидрогенизации угля ведется
не только в направлении оптимизации условий отдельных ста-
дий и рациональном сочетании реакций термического распада
ОМУ, гидрогенизации исходного угольного вещества и продук-
тов его превращения, экстракции угля и полученных шламов.
Изучение различных закономерностей позволило наметить но-
вые пути совершенствования этих процессов. Так, например,
в последние годы все большее внимание исследователей привле-
кает явление синергизма, использование которого позволяет
значительно улучшить технико-экономические показатели про-
цессов переработки угля. Так, например, лучшими свойствами,
по-видимому, обладают пастообразователи, содержащие набор
компонентов, обладающих донорными свойствами, содержащи-
ми полиароматические структуры и соединения с полярными
заместителями.

При ожижении углей в условиях гидрогенизационных про-
цессов было установлено, что глубина конверсии достигает
большего значения при смешении различных видов углей по
сравнению с конверсией индивидуальных углей в подобных же
условиях. Авторы предполагают, что положительный синерги-
ческий эффект достигается тем, что гидроароматические ком-
поненты, образующиеся из одного сорта угля, промотируют
гидрогенизацию другого угля [133].

При разработке новых технологических схем переработки
угля большое внимание уделяется роли временного режима на-
г рева пасты. Так, например, предложена технология, с которой
па первой стадии процесса смесь уголь — растворитель нагре-
вается 10 мин при 589 К, затем выдерживается при 700 К еще
в течение 5 мин. В результате конверсия (пиридинрастворимые)
возрастает с 32,0 до 76,7% (масс.) и при этом отношение мас-
ло/преасфальтены увеличивается в 4 раза [134]. Интересно от-
метить, что подобные закономерности наблюдаются при исполь-
зовании недонорных растворителей в контакте с катализатора-
ми при сравнительно низком давлении. Считают, что в мягких
условиях деполимеризация угля протекает вначале за счет раз-
рыва эфирных, а затем СН2-алкильных и нафтеновых связей.
С ростом температуры выход масел снижается, а асфальтенов
и преасфальтенов растет, причем рост давления Нг или N2,
а также размер частиц мало влияют на выход и состав продук-
тов. Рост отношения растворитель/уголь увеличивает выход
растворимых в ТГФ. Высокодонорные растворители повышают
выход растворимых продуктов, при этом масла могут образо-
вываться непосредственно из угля, снижая одновременно выход
асфальтенов.

При коротком времени контакта и высокой температуре ос-
новными продуктами являются преасфальтены (35% при 500°C
и 21 с), достигая максимума на начальных стадиях процесса,
а механизм превращения протекает по схеме преасфальтены -*•
-> асфальтены -> масла. Первичному образованию преасфаль-
тенов предшествует разрыв эфирных мостиков. Масла образу-
ются при разрыве СН2 мостиковых и циклановых связей, так
как их выход коррелируется с содержанием СН2-групп. Феноль-
ные фрагменты концентрируются в твердых остатках за счет
конденсации фенольных групп. Рост выхода растворимых про-
дуктов наблюдается с повышением скорости перемешивания,
суммарного присутствия Н2 и донорного растворителя; выход
продуктов SRC растет при деминерализации угля, но при этом
снижается расход Н2 и выход масел.

Механизм процесса деструктивной гидрогенизации при высо-
кой температуре протекает по несколько иному механизму, чем
в случае использования низких температур и длительного вре-
мени контакта.

Проблема поиска новых каталитических систем является
весьма актуальной при разработке процессов третьего поколе-
ния. Поиски ведутся как в направлении использования дешевых
катализаторов разового использования, так и регенерируемых
катализаторов многократного применения. Следует отметить,
что явление синергизма наиболее детально изучено при разра-
ботке новых каталитических систем и широко применяется в
промышленности.
Глава 7

НЕТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ

Истощение ресурсов нефти в ближайшие десятилетия неизбеж-
но приведет к широкому использованию угля. Поэтому перспек-
тивы развития углеперерабатывающих и углехимических про-
изводств легли в основу разработанных во многих странах на-
циональных энергетических программ, в которых особое
внимание было уделено модернизации традиционных процессов
переработки угля. К сожалению, значительные материальные
ресурсы, затраченные на процессы переработки угля второго
поколения, не дали заметных результатов и стоимость синтети-
ческой нефти еще остается выше стоимости природной нефти.
В соответствии с этим, а также в связи со снижением на миро-
вом рынке цен на нефть намечавшиеся в 80-е годы планы про-
мышленной реализации разработанных процессов переносятся
на более отдаленное будущее [1]. Вместе с тем эти обстоятель-
ства стимулировали развитие научно-исследовательских работ
по изучению физико-химических свойств твердых горючих иско-
паемых и разработку новых нетрадиционных методов их пере-
работки. Вполне вероятно, что именно новые подходы к разра-
ботке технологии послужат основой процессов третьего поколе-
ния, что позволит значительно понизить стоимость синтетиче-
ской нефти и создать рентабельные процессы ее производства.
Нетрадиционные методы переработки можно отнести к двум
группам. В основу процессов первой группы положены извест-
ные классические методы переработки угля, претерпевшие зна-
чительные изменения благодаря применению современных тех-
нологических приемов. Ко второй группе процессов отнесены
принципиально новые направления.

7.1. НОВЫЕ МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ

7.1.1. Пиролиз

В последние годы заметно возрос интерес к модификациям про-
цессов пиролиза, что объясняется относительной простотой тех-
нологического оформления этих процессов и возможностью
производства на их основе ценных продуктов с различными
свойствами. Установлено, что состав продуктов пиролиза бурых
и каменных углей претерпевает значительные изменения в за-
висимости от таких параметров процесса, как температура, сре-
да, давление, влажность угля и др. При атмосферном давлении
тазовая среда не оказывает заметного влияния на отгонку ле-
тучих веществ; предварительная осушка угля, его измельчение
и повышение давления реакционноспособных в условиях про-
цесса газов увеличивают скорость пиролиза [2].

Впервые зависимость выхода жидких и газообразных про-
дуктов пиролиза от скорости нагрева угля установлена 3. Ф. Чу-
хановым, показавшим, что при изотермическом скоростном пиро-
лизе (скорость нагрева 104°С/с и более, время реагирования
10-1—10-4 с) выход смолы из бурого угля достигает 25—28% •
При этом выход бензиновой фракции (т. кип. 180 °C) составляет
28%, а фракции, выкипающей до 230 °C, — около 40% [3, 4].
Завершено сооружение крупной промышленной установки про-
изводительностью по углю 1,2 млн. т в год (175 т/ч) [4]. При
скоростном пиролизе битуминозного угля выход газа, жидких
продуктов и кокса практически не зависит от размера его час-
тиц. С ростом температуры выход газов повышается, причем
отношение (С2Н2—СгН^^СгНв) увеличивается с ростом темпе-
ратуры до 600—650 °C, а затем начинает заметно снижаться.

Гидропиролиз — так называемый третий вариант переработ-
ки угля — является одним из наиболее перспективных вариан-
тов [5]. Процесс протекает в среде водорода или синтез-газа.
Показано, что при этом значительно возрастает газовыделение
и состав образующихся продуктов заметно отличается от про-
дуктов обычного пиролиза. Гидропиролиз протекает в широком
интервале давлений (0,1—10,0 МПа) и температур (600—
950°C), при времени реакции 1 мин, не требует включения в
схему производства пара или кислорода высокого давления;
процесс экзотермичен; образующийся кокс содержит мало го-
рючей серы и может быть использован как котельное топливо.
При организации сбыта газа этот процесс может оказаться
экономически эффективным.

При сочетании каталитического гидропиролиза с суперкри-
тической газовой экстракцией 40% (масс.) угля превращается
в углеводороды [6]. Составы смол, образующихся при пиролизе
и гидропиролизе, несколько различаются. При давлении водо-
рода 0—10,0 МПа, а также в условиях каталитического гидро-
пиролиза при контакте с РегОз или 2пС1г-2Н2О селективность
образования продуктов зависит от парциального давления Нг.
В интервале 0,3—10,0 МПа растет выход фракции бензол — то-
луол — ксилол. В присутствии катализаторов увеличивается
образование низших продуктов. В присутствии кислых катали-
заторов и неизотермических условиях степень конверсии угля
повышается.

Смола, получаемая в условиях гидропиролиза при умерен-
ном давлении, содержит много ароматических соединений, не-
много парафинов и высококипящих фенолов. Давление влияет
на состав смолы подобно повышению температуры, кокс про-
цесса гидропиролиза отличается высокой прочностью и меньшей
микропористостью [7].

Следует отметить, что заметное увеличение выхода жидких
продуктов наблюдается не только при пиролизе в атмосфере
водорода, но и при сопиролизе угля с остатками вакуумной
дистилляции нефти и высокомолекулярными органическими
продуктами, которые являются донорами водорода, способными
взаимодействовать с радикалами, образующимися при деструк-
ции органической массы угля (ОМУ) [8]. Повышение выхода
жидких продуктов на 20—30% по сравнению с эксперименталь-
ными результатами, полученными в реторте, и обогащение их
парафиновыми углеводородами наблюдается при термической
деструкции измельченных твердых топлив при- атмосферном
давлении в присутствии водяного пара при 440 °C и контакте
в течение 15—20 мин [9].

Пиролиз в атмосфере метана является весьма перспектив-
ным методом производства этилена и синтетического бензина.
Процесс протекает при 825—900 °C, давлении 0,3—0,6 МПа и
времени контакта менее 100 с, причем с понижением давления
и увеличением скорости нагрева выход этилена повышается.
При 3,5 МПа и 825°C выход С2Н4 составляет 4,3% (масс.),
а при 0,7 МПа — 8,3% (масс.) [10]. Показано, что выход эти-
лена возрастает при пиролизе угля в кипящем слое песка [11].
В ИВТ АН СССР изучали превращение угля КАБ, шлама его
гидрогенизации, а также превращение оренбургского и прибал-
тийского сланцев в атмосфере СН4 при атмосферном давлении,
температуре 830 °C и в присутствии различных катализаторов.
Установлено, что в отсутствие катализаторов выход С2Н4
[% (об.)] из оренбургского сланца и керогена-70 достигает 9,1
и 21,2% соответственно. При пиролизе угля в токе метана вы-
ход С2Н4 зависит от фракционного состава угля, линейной ско-
рости СН4 и времени контакта. Присутствие в катализаторах
компонентов, обладающих гидрирующими свойствами, снижает
выход этилена [12].

При лазерном пиролизе бурого угля установлено, что коли-
чество образующихся газов монотонно возрастает с увеличением
плотности энергии от 2,5 до 25 Дж/см2 [13]. Изучен также пи-
ролиз угля при воздействии солнечной энергии [14], взаимодей-
ствие угля с газовыми реагентами при 2500—3200 К и нагрева-
нии токами высокой частоты, в центробежном поле. Использо-
вание о-метилированных углей приводит к значительному
повышению выхода жидких продуктов, получаемых в условиях
пиролиза. Предполагают, что это связано с затруднением в
образовании новых эфирных связей при превращениях ОМУ
[15].

В СССР разработан метод автотермического пиролиза бу-
рого угля, протекающего за счет сгорания на поверхности гра-
246
пул катализатора летучих компонентов переработки угля в ус-
ловиях устойчивого автотермического режима [16].

Определенный интерес вызывают методы прямой конверсии
угля в ацетилен. В ФРГ разрабатывают способ получения С2Н2
путем вдувания в электродугу угольной пыли в потоке Н2 с по-
следующим быстрым охлаждением водой выходящих газов.
Другой метод основан на получении С2Н2 из каменных углей
в водородной плазме, причем выход зависит от состава, физи-
ческих свойств и структуры угля, степени его измельчения,
количества образующихся летучих, содержания в угле кисло-
рода [17].

При газификации пылевидного угля в плазме из Н2—Аг
образуются СО, сажа и СгН2, причем расход электроэнергии
составляет 6,6 кВт/кг (из СН4 — 6,45 кВт/кг) при температуре
2000 °C. Выход С2Нг достигает 22—34%, что существенно выше,
чем в водородной плазме [18].

7.1.2. Газификация

В настоящее время в промышленном масштабе используются
процессы газификации угля первого поколения — Лурги, Коп-
пере — Тоцека, Винклера. Базовое оборудование этих процессов
претерпело значительные изменения и легло в основу процессов
второго поколения, однако опытно-промышленные испытания
новых газогенераторов не подтвердили необходимую эффектив-
ность и экономичность [19]. Так, использование принципа под-
вода тепла за счет сжигания части угля снижает термический
КПД; в зависимости от типа газогенераторов требуется уголь
определенного гранулометрического состава, с заданной плав-
костью золы и т. д. В связи с этим большое внимание уделяется
разработке принципиально новых нетрадиционных подходов как
к технологическому оформлению, так и к условиям проведения
процессов, что послужит основой для разработки процессов
третьего поколения.

Целью этих исследований являются сокращение удельного
расхода угля; увеличение скорости и удельной производительно-
сти процесса без повышения температуры; оптимизация состава
целевого газа; упрощение очистки сырого газа; снижение до
минимума потребления кислорода; упрощение технологического
оформления и т. д. [20]. Принципиальное отличие процессов
третьего поколения заключается не столько в усовершенствова-
нии технологического оформления, сколько в изменении физи-
ко-химической основы превращения компонентов исходного
сырья. Анализ литературных источников указывает на возрас-
тающий интерес исследователей к различным аспектам этой
проблемы.

При осуществлении каталитической газификации угля мож-
но сохранить высокие скорости реакции при снижении рабочей
Таблица 7.1. Зависимость относительных выхода газа и скорости
газификации битуминозного угля в присутствии различных
катализаторов при 850 °C [23]

Катализа- Выход газа Скорость Катализа- Выход газа Скорость
тор газификации тор газификации
Без ката- 1 1 MgO 1,29 1,28
лизатора 1,09 ВаО 1,33 1,28
СО(ОН)2 1,16 РЬО2 1,35 1,28
Ni 1,23 1,18 РЬ3О4 1,35 1,28
V2O5 1,23 1,18 1л2СОз 1,48 1,40
NiO 1,25 1,19 ZnO 1,48 1,39
MnO2 1,26 1,19 К2СО3 1,95 1,78
РезО4 1,28 1,23

температуры в газогенераторе, что сокращает расход пара, кис-
лорода и угля, используемого в качестве энергоисточника; по-
высить выход метана и расширить диапазон пригодных для га-
зификации углей.

Ускорение газификации угля в присутствии щелочных метал-
лов было установлено еще в 1921 г. [21], а разработка техноло-
гии начата в конце 70-х годов, в результате чего установлено,
что каталитический эффект наблюдается в присутствии НгО,
СО, СОг, Нг и их смесей в широком интервале температур и
давлении [20, 22] при контакте угля с Li, Na, К, Cs, Rb, Fe, Ni,
Co и другими металлами (табл. 7.1).

Высокую активность проявляют соли и оксиды щелочных
металлов, но наибольшей реакционной способностью при паро-
вой и углекислотной газификации обладают карбонаты этих
металлов (особенно при проведении реакции в условиях, близ-
ких к их температурам плавления) [24]. На основании технико-
экономических показателей установлено, что в качестве катали-
затора целесообразно использовать калий, добавляемый к углю
в виде раствора КОН или К2СО3. Механизм каталитического
действия соли объясняют следующим образом [25]:

К2СО3 + 2С = 2К + ЗСО,

2К + СО2 = К2О + СО,

К2О + СО2 = КгСОз,

2С + 2СО2 —> 4СО.

Параллельно могут протекать реакции

2К + 2Н2О —> 2КОН + Н2,

2КОН +СО —>- К2СО3 + Н2.

При каталитической газификации угля при контакте с КОН
или К2СО3 образуются комплексы КСО и КС, которые разру-
шаются с последующим испарением калия при высокотемпера-
турном разложении комплексов. Удаление калия при 800 °C
описывается уравнением 1-го порядка, причем реакция с КОН
протекает гораздо легче [26].

Благодаря каталитическому действию калия процесс гази-
фикации осуществляется при температуре 700 °C вместо 1100—
1600 °C в традиционных процессах. Уменьшение температуры
позволяет снизить требования к конструкционным материалам
и отказаться от применения дорогого кислородного дутья, необ-
ходимого для достижения высоких температур. Кроме того,
катализатор ускоряет реакцию метанирования.

Успехи, достигнутые при изучении каталитической газифика-
ции углей с добавками солей калия, побудили расширение работ
по распространению этого процесса на газификацию остатков
углей после сверхкритической экстракции, причем, как оказа-
лось, эти остатки газифицируются так же или даже лучше, чем
исходные угли [27]. Соли калия используют при газификации
угля с покрытием энергетических расходов за счет тепла атом-
ного реактора. Введение катализатора позволило повысить про-
изводительность реакционного объема на 65% и снизить себе-
стоимость газа на 15%. Использование 20%-ной ИагСОз при
газификации полукокса с паром при атмосферном давлении за
счет тепла атомного реактора повышает скорость процесса в
10 раз.

Весьма перспективным представляется разработанный в на-
шей стране катализатор газификации угля на основе оксидов
металлов. При двухступенчатой газификации канско-ачинского
угля эффективнее конверсии природного газа при том же дав-
лении [28].

Никелевые катализаторы позволяют газифицировать бурые
угли при 500 °C, а при 800—1000 °C скорость процесса увеличи-
вается на два порядка. Недостатком этих катализаторов явля-
ется их дезактивация в присутствии серы и необходимость ис-
пользования сравнительно высокой концентрации никеля (не-
сколько процентов от массы угля). Возможно совместное произ-
водство синтез-газа и никеля металлического из руды [23,
29, 30].

Паровая газификация в присутствии железных катализато-
ров протекает лишь при низких давлениях, а гидрогазифика-
ция— при увеличенном давлении (максимум при 1,0—2,0 МПа)
[31]. Большой интерес вызывает проведение газификации в при-
сутствии дешевых и неагрессивных кальциевых катализаторов
(карбонатов, ацетатов, хлоридов), активирующих паровую га-
зификацию бурого угля при 950 К [32]. Так, добавка 2%
Са(ОН)г к газовым углям Яллоура (в пересчете на Са) в
10 раз повышала реакционную способность угля при 650 °C, что
аналогично подобной скорости без катализатора при 750 °C [33].

Высокоактивными катализаторами газификации с водяным
паром являются минеральные компоненты угля, но при этом не-
обходимо учесть, что хлориды и сульфаты желательно восста-
новить или подвергнуть гидролизу. Скорость паровой газифика-
ции бурых углей при 800 °C и 4 МПа достигает (10-20)-
•10-2 мин-1, каменных углей и полукокса—(3—4) • 10—2 мин-1,
металлургического и нефтяного коксов — 0,5-10-2 мин-1 [21].
После удаления из бурых углей минеральных составляющих
скорость заметно снижается, но по мере расходования углерода
в процессе газификации вновь начинает возрастать.

Интересно отметить, что минеральные компоненты в антра-
цитах оказывают лишь незначительное действие на активацию
процесса. Установлено, что при газификации имеют значение не
только химическая активность реагентов, но и их транспортиро-
вание к поверхности газифицируемого продукта. При 850 °C для.
СОг доступными в буром угле являются поры радиусом 50 нм.
В соответствии с этим энергия активации газификации при пе-
реходе химической реакции в область внутренней диффузии
снижается для антрацита и металлургического кокса более чем
в два раза (со 194,5 до 88,0 и от 254 до 111 кДж/моль соответ-
ственно). Для антрацита с энергией активации 154 кДж/моль и
бурого угля с 128,6 кДж/моль даже при высоких скоростях ре-
акции паровая система доступна для газифицирующего аген-
та [34].

При определенных температурах наблюдается резкое повы-
шение реакционной способности медных катализаторов при га-
зификации угольных коксов в сухом воздухе [35]. Ведутся раз-
работки процессов газификации углей в расплавах солей и ме-
таллов, играющих роль как катализаторов, так и носителей.
В расплав соды подают уголь и кислород (или воздух), а так-
же пар. Сера и компоненты золы переходят в расплав, поэтому
часть его выводят из цикла, охлаждают водой; сода регенери-
руется и возвращается в цикл. Сероводород перерабатывается
в элементную серу на установке Клауса. Удаление золы, от-
паривание сероводорода и регенерация карбоната натрия — хо-
рошо отработанные технологические операции. Преимуществом
процесса является возможность переработки любого сырья, от-
сутствие стадий его подготовки (в частности, измельчения),пол-
ная очистка газа от сероводорода и паров смолы, ускорение
химических превращений под воздействием соды. Составы газа
при парокислородном и воздушном дутье приведены ниже (%):

СО
н2
сн4

СО2
n2
Высшая теплота
сгорания, кДж/м3

Парокислород-
ное дутье

56,6

33,2
0,5

9,1
0,6

11 000

Воздушное
дутье
30,8
13,4
0,3
2,9

52,6
5500
Производительность установки 4,2 т/сут [36].

Японская фирма Sumitomo Metals с 1978 г. начала разраба-
тывать процесс газификации в расплаве железа [37]. С 1982 г.
проводятся испытания пилотной установки производительностью
по углю 60 т/с, по газу — 5—6 тыс. м3/ч. Уголь с кислородом и
паром подается в расплав железа с высокой скоростью, газифи-
кация протекает очень быстро с образованием высококалорий-
ного газа (11 МДж/м3), содержащего 59—65% СО,26—33% Нг,
3—6% СОг, свободного от метана, смолистых соединений и
очень слабо загрязненного серой (H2S + COS). В процессе мож-
но использовать уголь различных типов; газогенератор легко
масштабируется; шлак выводится непрерывно; добавление из-
вести позволяет удалять серу в виде CaS [38]; процесс проте-
кает при атмосферном давлении. Авторы считают, что основные
реакции углерода с кислородом и воды с СОг протекают за счет
углерода, включенного в состав железа. Степень конверсии уг-
лерода превышает 98%, термический КПД — 75—80%. Просто-
та конструкции установки в сочетании с высокими технико-эко-
номическими показателями процесса, а также возможностью со-
четать газификацию с переработкой металлических руд и ме-
таллолома указывают на перспективность этого направления.
В 1985 г. в Швеции начато строительство фирмами Японии и
ФРГ пилотной установки мощностью 240 т/с по углю и
480 тыс. м3/с по газу. Полагают, что по энергетическому потен-
циалу газ, получаемый таким методом, равноценен нефти [39].

В последние годы значительно возрос интерес к идее, выска-
занной почти 100 лет назад Д. И. Менделеевым, о подземной га-
зификации угля. Разработанная и реализованная в нашей стра-
не технология подземной газификации угля привлекает внима-
ние специалистов США, Бельгии, ФРГ и других стран [40].

Установлено, что выход, состав, и теплота сгорания газов
подземной газификации (последняя составляет 4,4—6,7 МДж/м3)
зависят от метода дутья, класса угля и геологических условий
его залегания. Особое внимание уделяется перспективе приме-
нения подземной газификации на глубоких горизонтах, тонких
круто падающих пластах, когда современные методы добычи
угля становятся нерентабельными из-за необходимости больших
капитальных затрат и технических трудностей.

Большой интерес вызывает перспектива проведения газифи-
кации на больших глубинах с использованием парокислородно-
го дутья под высоким давлением (т. е. принцип процесса Лур-
ги), при котором в результате процесса гидрогенизации образу-
ется метан и теплота сгорания получаемого газа возрастает до
16,8 МДж/м3. Такой газ возможно транспортировать на расстоя-
ние до 200—300 км без дополнительного компримирования.
В США, например, этот процесс проходит испытания в Вай-
оминге па наклонном пласте с максимальной глубиной залега-
ния 0,2 км. Параллельно с этими исследованиями ведутся рабо-
ты по совмещению подземной газификации с получением из син-
тез-газа продуктов типа газойлей, стоимость которых близка к
стоимости топлив из нефти. При использовании углей на глуби-
не более 1000—1200 м рациональным считается применение-
вместо кислорода и водяного пара смеси кислорода с диокси-
дом углерода.

7.2. ТЕНДЕНЦИИ В РАЗРАБОТКЕ

НОВЫХ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

По сравнению с процессами I. G. Farbenindustrie производи-
тельность процессов второго поколения возросла лишь в 1,5 раза
[1], что явно недостаточно для их промышленного внедрения.
Разработка новых процессов гидрогенизации угля с более высо-
кими технико-экономическими показателями протекает по сле-
дующим направлениям:

а) совершенствование процессов второго поколения путем
оптимизации условий ожижения угля, применение новых высо-
коактивных и легко регенерируемых катализаторов, совершен-
ствование состава пастообразователя, использование новых ме-
тодов разделения шлама;

б) разработка нетрадиционных методов и процессов гидроге-
низационной переработки угля, позволяющих осуществлять пре-
вращение ОМУ в мягких условиях, значительно снижать затра-
ты на технологическое оформление процессов, на основе глубо-
кого изучения состава и структуры угольного вещества варьи-
ровать соотношением отдельных скоростей превращения ОМУ
с целью получения целевых продуктов необходимого состава;

в) создание комплексных процессов, позволяющих превра-
тить гидрогенизацию угля в безотходное производство с высо-
ким энергетическим КПД.

7. 2.1. Катализаторы

Использование в процессах первого поколения малоактивных
оксидных и сульфидных железных катализаторов объясняется
их дешевизной и доступностью. Установлено, что вводимые в
процесс катализаторы претерпевают значительные изменения в
результате взаимодействия с минеральными компонентами угля
и образующимися продуктами превращения ОМУ [41]. Термо-
динамический анализ поведения железных и молибденовых ка-
тализаторов в условиях деструктивной гидрогенизации угля по-
казал, что при этом протекают следующие реакции:

3Fe2O3 + Н2 2Fe3O4 + Н2О,

6Fe(OH)3 + Н2 =₽t 2Fe3O4 + ЮН2О,
Fe3O4 + Н2 3FeO + H2O,
FeO + H2 ** Fe + H2O,

Fe2(SO4)3 + 12H2 4=t 2FeS + 12H2O + H2S.
Основными соединениями железа в условиях процесса явля-
ются FeO и FeS. Соотношение сульфидных и оксидных форм оп-
ределяется содержанием сероводорода. Важное значение имеет
и содержание карбоната кальция в угле. Необходимость тща-
тельного определения содержания серы объясняется тем, что-
при отношении CaO:S>l, железо переходит в закисную фор-
му, при СаО: S< 1, образуется FeS.

Пирит, пирротит, гематит и другие сульфидные формы же-
леза в условиях гидрогенизации изменяют свой состав, превра-
щаясь в Fi-xS. Более стабильными формами являются пирроти-
нит и магнетит [42]. Установлено, что в присутствии пирита
увеличиваются конверсия ОМУ и выход масла, снижается коли-
чество асфальтенов и преасфальтенов. Пирит проявляет боль-
шую каталитическую селективность при реакциях прямого гид-
рирования, чем при реакции переноса водорода от его донора.

Роль сульфидов железа заключается в том, что они способ-
ствуют протеканию реакции гидрирования донорного компонен-
та растворителя, при этом важное значение приобретает как
распределение частиц компонента в массе угля, так и их размер.
Определено, что каталитическая активность возрастает с уве-
личением соотношения S : Fe, но необходимо учитывать, что в
атмосфере водорода пирит Fe$2 превращается в пирротит
Fei_xS при 300 °C, а последний при 450 °C и добавке H2S —
в троилит FeS. Добавка H2S приводит к образованию сульфи-
дов с различным соотношением S : Fe.

Высокую каталитическую активность показал пентакарбонил,
железа Ре(СО)б. Количество переданного углю водорода,
(в расчете на горючую массу) при давлении водорода 5 МПа и
425 °C с 1,4—2,3% без катализатора возросло до 2,5—4,2% в
присутствии Fe(CO)s [43]. При гидрогенизации угля Иллинойс
в среде 1-метилнафталина при начальном давлении водорода
5—8 МПа на катализаторе Fe(CO)5 (до 3% Fe на уголь) кон-
версия возрастает при 460 °C от 54,9 (без катализатора) до-
83,9% и от 61,2 до 93,2% при 480 °C соответственно. Выход ма-
. сел достигает 50,4%, газа до 6,4%; с увеличением времени кон-
такта содержание преасфальтенов снижается [44].

При ожижении австралийского угля (месторождение Вандо-
ан) в присутствии растворителей 1-метилнафталина или тетра-
лина в качестве катализаторов использовали серу (С),
Fe(CO)s—пентакарбонилжелезо (ПКЖ), Ре2(СО)э— нонакар-
бонилдижелезо (НКЖ), Fe3(CO)i2 — доцекарбонилтрижелезо —
(ДКЖ), дисульфид железа—(ДСЖ), сульфид железа (СЖ),
ацетилацетонат железа III— (ААЖ), а также красный шлам —
(КШ), дитио-бис-(трикарбонилжелезо) — (ДТТЖ). Процесс
протекал при давлении водорода 5 МПа, 425 °C и времени кон-
такта 60 мин. Экстракцию проводили тетрагидрофураном
(табл. 7.2).
Таблица 7.2. Результаты ожижения угля в присутствии железных
катализаторов в среде 1-метилнафталина

Катализа- тюр Соотно- шение Fe/S Степень конверсии, % Состав продуктов превращения, %
газ масло асфальтены преасфаль- тены
- _ 48,6 7,8 22,3 12,6 5,9
пкж 1/0 85,2 6,9 35,5 21,0 21,8
пкж — с 1/1 94,4 9,5 48,6 24,8 11,5
нкж —с 2/2 94,7 7,5 47,3 27,5 12,4
нкж —с 1/1 92,7 8,1 47,7 25,8 11,1
дкж-с 1/1 94,8 7,9 46,4 27,7 12,8
ААЖ — с 1/1 81,6 12,0 23,7 25,2 20,7
кш—с 1/1 93,2 8,7 39,3 28,5 16,7
дттж—с 1/1 93,8 8,0 42,1 29,8 13,4

Полученные результаты дают определенную информацию об
активности катализаторов, но она была бы значительно полнее,
если бы определяли скорость ожижения, а не степень кон-
версии.

Авторы считают, что наблюдаемый в присутствии катализа-
торов низкий выход нафталина указывает на более высокую
скорость переноса молекулярного водорода к углю по сравне-
нию со скоростью перехода водорода от тетралина. Следует,
однако, учесть, что этот факт может быть объяснен и более вы-
сокой скоростью гидрирования образующегося нафталина, до-
ступ водорода к которому не осложняется диффузионными фак-
торами [44].

Высокая активность Fe(CO)s объясняется тем, что этот ка-
тализатор легко растворяется в органических соединениях,про-
никает в поры угля, а при 300 °C разлагается с образованием
тонкодисперсного металлического железа. Следует отметить, что
применение железных катализаторов в виде аэрозольного окси-
да, ферроцена, нафтената, синтезированных сульфидов с по-
верхностью 40—80 м2/г практически не увеличивали конверсию.
По-видимому, наиболее рациональный путь заключается в вве-
дении добавок, повышающих каталитическую активность за
счет синергического эффекта.

Высокая каталитическая активность и стабильность молиб-
деновых катализаторов была установлена в 1924 г. М. Пиром.
В процессе ИГИ [45] применяли активный Fe—Мо катализа-
тор, причем при введении достаточного количества серы исклю-
чается его превращение в инертный молибдат кальция. При ус-
ловии количественной регенерации молибдена использование
этого катализатора делает процесс перспективным. Наиболее
детальное изучение активности и способности к регенерации
алюмокобальтмолибденового шарикового катализатора проведе-
но в условиях процесса Н-Coal, промышленная реализация ко-
торого связана с определенными трудностями. Возникают и дру-
гие технические проблемы.

Фирма Conoco Coal Development разрабатывает процесс
ожижения угля в расплаве хлорида цинка в соотношении 1: 1
при 24,13 МПа и 413 °C, время контакта 1,5 ч. Образующийся
шлам содержит 77—80% ZnCl2; его измельчают и обжигают в
псевдоожиженном слое песка с избытком воздуха и добавкой
5—11% НС1 при 927 °C и 119 кПа. При прохождении через цик-
лоны вначале из смеси выделяют ZnCl2, затем — золу. Полнота
выделения паров ZnCl2— 98,5%, а при рециркуляции золы —
даже 99,7%. Приведенные данные получены на лабораторной
установке производительностью 1,5 кг угля в 1 ч [46].

При гидрогенизации углей в расплаве ZnCl2 с добавлением
тетралина (Т) и гидрохинона (Г) при 0,1 МПа Н2 и 190—
230 °C наблюдается деполимеризация и крекинг ОМУ и поли-
ядерных фрагментов угля. При контакте с хлоридом цинка в ме-
таноле наблюдается 100%-ная конверсия угля при 275—325°C
[49]. Путем изменения количества вводимого ZnCl2 можно ре-
гулировать выход низкомолекулярных продуктов. Следует от-
метить, что при содержании в каталитической системе несколь-
ких компонентов наблюдается синергический эффект. Так, на-
пример, высокую активность проявляют пары Fe—Со, Fe—Sn,
Fe—Мо, ZnCl2—X, где X — МоС15, CuCl, CuCl2, NiCl2 [47, 48];

Большое внимание уделяется сопоставлению активностей
различных катализаторов. При ожижении угля в среде нафта-
лина и тетралина при начальном давлении водорода 10 МПа и
температуре 400 °C катализаторы по степени конверсии состав-
ляют ряд: Ni>Fe+a+S>Co+Mo/Al2O3. В присутствии тетрали-
на количество водорода, передаваемого от растворителя углю,
увеличивается, а расходуемого из газовой фазы уменьшается
при применении ряда катализаторов: Ni>Fe—S>Co —
Мо/А12О3 без катализатора [50]. Активность катализаторов
(глубина конверсии угля Тайхейо) при 450 °C и давлении водо-
рода 7—15 МПа составила ряд ТЮ2<Ре2Оз<МпО«Ре2Оз—
ТЮ2 < Со—Мо/А12О3 < N i—Мо/А12Оз < ZnO—TiO2 < S nO2.

Следует отметить, что при гидрогенизации угля и облагора-
живании продуктов его ожижения большое влияние на стабиль-
ность катализаторов оказывает диаметр их пор. В присутствии
SnO2 глубина конверсии и выход масла составили соответствен-
но 100 и 80%. Глубина конверсии зависит от давления, а выход
асфальтенов — от температуры. При этом SnO2 восстанавлива-
ется до Sn, расплавленные частицы которого диспергируются в
углемасленной пасте, а угольные радикалы стабилизируются на
поверхности. Высокая активность при повторном использовании
извлеченной золы (конверсия угля 98% при Sn: уголь=0,003)
объясняется отсутствием на Sn отложений кокса [51].
При ожижении ирша-бородинского угля в среде СН3ОН при
.давлении 20 МПа и 653 К с добавкой 1 % катализатора (в рас-
чете на ОМУ) активность катализаторов снижается в ряду:
Ni>Cr>Zn>Sn>Fe. Увеличение количества метанола снижа-
ет выход продуктов, растворимых в бензоле, в результате дезак-
тивации катализаторов под действием спирта.

Необычно высокую активность проявляет молибден, активи-
рованный пирокатехином, значительной активностью обладает
селеновый катализатор. При контакте с А1С13 в инертной атмо-
сфере при комнатной температуре или в растворе гептана при
70 °C полиароматические и гидроароматические соединения
вступают в реакции гидрогенизации или поликонденсации с об-
разованием высокомолекулярных соединений. Американская
•фирма Future Research Inc. разрабатывает технологию превра-
щения угля в смесь метана и ненасыщенных углеводородов при
обработке суперкислотой SbF5—HF. Фтористый водород возвра-
щается в цикл из газовой фазы, а из жидкого продукта регене-
рируют SbFs путем пропускания через колонку с KF. Колонку
периодически отключают и нагревают для разложения образо-
вавшейся соли KSbFe. При контакте в течение 6 мин, темпера-
туре 390—400 °C и атмосферном давлении достигается 90%-ное
превращение угля [52]. Углеводороды с пониженным содержа-
нием серы получены при ожижении угля в результате контакта
со смесью фосфорной кислоты с поликислотой, изополикислотой
и гетерополикислотой или их молибденовыми или вольфрамовы-
ми солями [53].

Помимо гомогенных катализаторов на основе пентакарбони-
ла железа используют катализатор типа Циглера из соли нике-
ля и органической кислоты с триалкилалюминием. Низкотемпе-
ратурное ожижение угля (50—250 °C) протекает при контакте
-с BF3—HF. Каталитическая система после дросселирования про-
дуктов ожижения угля отделяется от легких углеводородов и
возвращается в процесс [54].

В качестве катализатора гидрирования угля может быть ис-
пользован расплав щелочных металлов или их смеси, которые
пропускают через слой угля с рециркуляцией продуктов реак-
ции. Водородсодержащий газ подают в насыщенный углем рас-
плав, где происходит образование углеводородсодержащих со-
• единений [55]. Новыми, устойчивыми к сульфидированию ката-
лизаторами ожижения угля являются полибораны [56].

В настоящее время сохраняет актуальность поиск дешевых
катализаторов или вспомогательных веществ, используемых при
ожижении, которые можно было бы использовать однократно и
без регенерации.

В качестве катализаторов гидрирования продуктов ожиже-
ния угля и тяжелых масел предложены твердые продукты, вы-
деленные в процессе очистки жесткой воды флотацией и содер-
Таблица 7.3. Показатели превращения угля в присутствии
красного шлама и пыли дымовых газов

Показатель Без катали- затора Катализатор
красный шлам пыль дымовых газов
Температура, °C 454 441 454 441 454
Время реакции, мин 38 39 39 37 38
Конверсия, % Выход, % (масс.): 84,2 83,4 87,2 85,8 92,9
углеводороды 6,8 5,3 8,7 4,5 9,2
оксиды углерода 1,0 1,3 1,7 1,3 1,7
сероводород 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0
масла 20,4 35,9 33,6 30,9 25,5
асфальтены 29,2 10,6 18,5 26,3 33,7
преасфальтены 25,4 28,4 22,1 19,6 18,8
нерастворимые в пи- 15,8 16,6 12,8 14,2 7,1
ридине вода 1,2 1,9 2,6 3,2 4,0

жащие оксиды кальция и кремния с сильно развитой поверх-
ностью. Активность такого катализатора может быть повышена
добавлением соединений серы [57].

В последнее время значительно возросло число работ, свя-
занных с использованием руд и продуктов их переработки в ка-
честве катализаторов процессов гидрогенизации. При гидроге-
низации угля Эльхорн в тяжелом дистилляте (288—454 °C) про-
цесса SRC-П при 454 °C, давлении водорода 13,6 МПа, при ис-
пользовании в качестве катализатора красного шлама (включа-
ет оксиды Fe, Al, Si, Ti, Ca, Na) или пыли дымовых газов (Fe,
Ni, Co, Cr, Mo, Mg, Al, Мп) и соотношении уголь: раствори-
тель: катализатор, равном 3:6:1, заметно возрастает конвер-
сия (табл. 7.3).

С введением красного шлама повышаются конверсия и вы-
ход масел, снижается содержание асфальтенов и преасфальте-
нов. Отсутствие сероводорода в продуктах реакции объясняется
его взаимодействием со шламом с образованием сульфидов [со-
держание серы в исходном растворителе составляло 0,5—0,6%
(масс.)]. Это подтверждается рентгеноструктурным анализом,
в результате которого в продуктах реакции обнаружены FeaO*
и FeS вместо исходного Ре20з.

Как видно из представленных в табл. 7.4 данных, показате-
ли каталитической активности предложенных добавок при
454 °C и давлении водорода 13,6 МПа сравнимы с активностью
пирита [58].

В работах ИВТАН и ИХХТ СО АН СССР при ожижении
угля Б-2 Ирша-Бородинского месторождения использованы от-
ходы переработки полиметаллических руд (430 °C, начальное
давление водорода 5,0 МПа, время контакта 1 ч). Полученные
результаты представлены в табл. 7.5.
Таблица 7.4. Показатели каталитической активности при 454 °C
и давлении водорода Н2 13,6 МПа

Катализатор
Показатели пирит 10% красный пыль дымо- (масс.) шлам вых газой

Конверсия, % Выход, % (масс.): 89,9 87,2 92,9
углеводороды 5,3 8,7 9,2
масла 41,0 33,6 25,5
асфальтены 11,3 18,5 33,7
преасфальтены 24,1 22,1 18,8
Высокая активность полиметаллических шламов может быть

связана с высоким содержанием пирита и гематита, превращаю-
щихся в активный пирротит и, возможно, в металлическое же-
лезо, а также объясняется промотирующим действием оксидов
и сульфидов цветных металлов [53].

Уделяется внимание и разработке новых поверхностно-
структурных форм катализаторов. Так, предлагают использо-
вать катализаторы сотовой структуры [59].

Для ожижения высокосернистого битуминозного угля ката-
лизатор, представляющий собой эмульсию гепта молибдата ам-
мония в тетралине, заключают в микрокапсулы со средним диа-
метром 6 мкм. Оболочка микрокапсулы представляет собой про-
дукт взаимодействия диизоцианата с полиамином. Преимущест-
во применения катализатора в виде микрокапсул заключается в
удобстве хранения, транспортирования и загрузки [60].

Необходимо учитывать тот факт, что роль катализаторов
заключается не только в активации молекулярного водорода, но
и в ускорении реакции деструкции органической массы угля.
Так, например, соли никеля оказывают значительное влияние на
термическую деструкцию ОМУ [61].

Считают, что катализаторы ожижения активируют молеку-

Таблица 7.5. Показатели ожижения угля в присутствии
полиметаллического шлама

Без ката- лизатора Катализатор
№ 1 № 2 Al—Со-Мо

Показатель

Степень конверсии, 71 86 90 88
% ОМУ Выход, % ОМУ: газ 8,6 14,6 15,0 16,9
асфальтены 24,0 14,3 — Н,1

Примечание. Катализатор № 1 — полиметаллические отходы, № 2 — железосо-
держащая фракция полиметаллических отходов.
лярный водород в реакциях его взаимодействия с углем и обра-
зующимися промежуточными продуктами, участвуют в регене-
рации донорных растворителей, переносе водорода от них к мо-
лекулам угля, в реакциях гидрогенолиза, способствуя повыше-
нию выхода низкомолекулярных соединений, удалении гетеро-
атомов. Важным свойством каталитических систем является их
способность снижать газообразование. На основании проведен-
ных экспериментов можно считать, что отдельные компоненты
или каталитические системы обладают следующими свойст-
вами:

Прямое гидрирование
угля и восстановление
донорных компонентов
пасты
Крекирующие свойства

Кислотно-основные
Десульфурирующие
Деазотирующие

FeS2, M0S3, Al—Мо—Со, Al—Ni—Мо, Al—Ni

Мо—Ni—Ti, Мо—Ni—Zr, Al—Ni—Mo, Mo—Ni—
Ti—Si, M0S2, WS2

A1C13, ZnCl2, SuCl2

МоОз

МоОз—TiO2

Никель способствует гидрогенизационному разложению (ис-
пользуют вместо Со); SO42- не разлагается до 500 °C, вступает
в реакцию с различными металлами с образованием сульфатов,
которые в каталитических системах, состоящих из смешанных
оксидов, обладают высококислотными свойствами. Так, смесь
TiC>2—S1O2 имеет кислотные свойства, TiOj восстанавливает
МоОз и повышает гидрогенизационные свойства катализатора.

Изучение активности отдельных компонентов каталитиче-
ских систем в различных реакциях переработки угольного ве-
щества, выявление закономерностей, обусловливающих их си-
нергизм, а также влияния условий на их активность и селектив-
ность привело к выводу о перспективности двухстадийных про-
цессов, так как оптимальные условия термического и каталити-
ческого процессов превращения ОМУ не совпадают. По-види-
мому, на первой стадии гидрогенизации целесообразно исполь-
зовать дешевые и доступные катализаторы одноразового поль-
зования (руды, отходы промышленности), на второй стадии —
для облагораживания продуктов ожижения — более ценные,
возможно стационарные каталитические системы, обладающие
высокой каталитической активностью и селективностью.

7. 2.2. Новые методы гидроожижения углей

Для стабилизации и облагораживания промежуточных продук-
тов превращения угольного сырья используют:

молекулярный водород, активируемый неорганическими ком-
понентами исходного сырья или катализаторами;
водород, входящий в состав синтез-газа и образующийся при
взаимодействии СО и Н2О;

сероводород, являющийся источником водорода, энергия ак-
тивации которого при разрыве Н—S связи меньше, чем при ис-
пользовании молекулярного водорода;

органические соединения, являющиеся донорами водорода;

добавки термолабильных органических веществ, при распаде
которых образуются высокоактивные радикалы небольшой мо-
лекулярной массы, способные к рекомбинации с радикалами
угольного вещества, в результате чего в продуктах рекомбина-
ции повышается отношение Н : С.

Использование водорода является традиционным методом,
а систематические исследования в этом направлении объясня-
ются тем, что его стоимость составляет значительную долю за-
трат при получении синтетической нефти из твердых горючих
ископаемых методом деструктивной гидрогенизации. Традицион-
ный метод производства водорода для крупных гидрогенизаци-
онных установок заключается в газификации угля или шлама
процесса с последующим выделением водорода из образующего-
ся синтез-газа.

В настоящее время разрабатываются методы производства
водорода путем конверсии природного газа и газификации тя-
желого нефтяного сырья, одновременного производства электро-
энергии и водорода из угля с использованием термоядерной
энергии, паровым риформингом этана и т. д.

Нетрадиционный способ ожижения угля без применения вы-
соких температур, давления, катализатора и растворителя пред-
ложен японскими исследователями [62]. Он заключается в пря-
мом контакте угля с атомарным водородом. Последний получа-
ют при ультразвуковом облучении молекулярного водорода или
его смеси с инертным газом, проходящей через кварцевую труб-
ку перед входом в реактор. При этом используют измельченный
до 1—100 меш уголь, который загружают в реактор со стацио-
нарным, псевдоожиженным или плавающим слоем твердой
фазы.

В случае применения углей низкой степени метаморфизма
рекомендуют предварительно его обрабатывать для удаления
кислородных соединений.

Исследуется процесс ожижения каменного угля при действии
раствора спирта и NaOH. При температуре около 300 °C при
времени контакта 1 ч количество экстрагируемых пиридином
продуктов деполимеризации ОМУ достигает почти 100%; при
увеличении температуры более 400 °C это количество начинает
снижаться. Количество продуктов, экстрагируемых бензолом,
достигает 80% • Следует отметить, что глубина конверсии ка-
менных углей в этих условиях снижается по мере повышения
содержания в ОМУ углерода.
Интересным направлением представляется ожижение угля
при действии атомарного водорода, образующегося при взаимо-
действии металла с водой

М + %Н2О —>- МОХ + хН2.

Полученный оксид металла может быть восстановлен угле-
родом при повышенной температуре

МОХ + хС —>- М + хСО.

Температура этих реакций зависит от химической природы
используемых металлов.

В свою очередь выделяющийся СО может взаимодейство-
вать с водой, что является дополнительным источником водоро-
да. Было установлено [63], что применение системы уголь —
цинк — растворитель — вода при 420—480 °C и времени контак-
та до 180 мин позволяет ожижать уголь различной степени ме-
таморфизма (содержание углерода от 67,5 до 91,5%). В качест-
ве растворителей используются продукты ожижения угля
(т. кип. 210—270°C), нафталин и декалин. Из данных табл. 7.6
видно, что введение растворителей благоприятствует ожижению
угля.

С повышением температуры увеличивается выход продуктов
ожижения, причем даже при 480 °C не наблюдается образование
кокса. Тип катализаторов и температура оказывает незначи-
тельное влияние на выход преасфальтенов.

Первое сообщение о попытке заменить водород более де-
шевым синтез-газом было опубликовано в 1921 г. С тех пор ин-
терес к исследованиям, связанным с заменой водорода при гид-
рогенизации угля в присутствии СО—Нг, СО—НгО, H2S, СО—
НгО—S и др., не только не ослабевает, но постоянно возрастает.
Следует отметить, что систематические работы в этом направ-

Таблица 7.6. Показатели ожижения угля в различных
растворителях при 415 °C

Растворитель Zn Н2О Конверсия, % (масс.)
бензолрас- творимые пиридинрас- творимые

Нафталин (Рцг = 13 МПа)
Нафталин

Угольная фракция
(Ри2=13МПа)

Угольная фракция

Декалин

Нафталин (Рц2=4МПа,
Рн2 = Ю МПа)

31,0

34,0

66,0

20,0

78,4

51,3

75,3

70,0

38,0

82,0

38,8

88,6

76,8

41,3

Примечание. -I— присутствует;-------------отсутствует.
лении привели авторов к противоречивым выводам. Японские
исследователи установили, что конверсия СО протекает быстро,
но ожижение угля в водной среде не превышает 45—48 % [64].
По данным [65], выход продуктов ожижения угля в среде СО
и Н2 ниже, чем в среде водорода. Установлено, что при исполь-
зовании молодых углей и каталитических систем выход жидких
продуктов заметно возрастает.

На использовании синтез-газа и низкометаморфизованных
углей основан процесс COSTEM [66]. Применение условий это-
го процесса для гидрогенизации бурых углей Канско-Ачинского
бассейна привело к увеличению степени превращения угля на
14% (а выхода масел — на 13%) по сравнению с гидрогениза-
цией в атмосфере водорода (катализатор: красный шлам-(-суль-
фид натрия) [67]. Расчеты капитальных затрат и эксплуата-
ционных расходов при замене водорода смесью СО—Н2 пока-
зали, что стоимость процессов Syntoil и Н-Coal снижается более
чем на 10% • При использовании Со—Мо-катализатора выход
жидких продуктов при гидрогенизации бурых углей в присут-
ствии водорода и синтез-газа практически одинаковый [68].

Подобные же результаты получены при гидрогенизации ав-
стралийского бурого угля при контакте с железной рудой и эле-
ментной серой, однако жидкие продукты, полученные из син-
тез-газа, менее насыщены водородом [69]. Ожижение угля про-
водили в присутствии катализаторов гидрирования или гидро-
крекинга. При этом в зону ожижения вводили водяной пар 1—
4 моль/моль СО [70]. Дезактивация катализатора оксидом уг-
лерода в этих условиях не наблюдается.

Повышение выхода и качества продуктов ожижения при ис-
пользовании синтез-газа наблюдается в присутствии катализа-
торов на основе Си, Ni, Со и др. [71, 72]. Процесс ускоряется
при добавлении формиатов щелочных металлов и щелочей. Ав-
торы считают, что в щелочной среде диоксид углерода превра-
щается в карбонаты, из которых при 400 °C образуются гидро-
ксид-ионы [73]:

нсо3- он- + со2,

Н2О + СОз2- 2ОН- + СО2,
он- + СО НСОО-,
НСОО- + уголь уголь — Н“ + СО2,
уголь — Н“ + Н2О-> уголь — Н2 + ОН“.

(продукты ожижения)

Состав продуктов превращения претерпевает заметные из-
менения в зависимости от состава газов, в атмосфере которых
протекает гидрогенизация. На рис. 7.1 показана зависимость
состава продуктов, полученных при ожижении канско-ачинско-
го угля при 24 МПа, 400 °C и времени контакта 1 ч при контак-
те с Н2, СО, N2 и СО : Н2 [71].
Рис. 7.1. Зависимость продук-
тов превращения Morwel угля
от состава используемого газа

Известно, что гидро-
генизация угля в присут-
ствии синтез-газа и па-
ров воды приводит к до-
полнительному повыше-
нию концентрации водо-
рода за счет конверсии
СО. Это позволяет сни-
зить расход энергии на
производство водорода,
повысить конверсию уг-
ля и выход жидких про-
дуктов. Эффективность
этого метода в значите-
льной степени зависит
от типа и свойств углей,

катализатор

3%F0-H%S

3%F₽

а активность катализаторов заметно снижается по сравнению с
их активностью при взаимодействии с чистым водородом. При
гидрогенизации угля Б-2 Ирша-Бородинского месторождения в
присутствии СО—Нг—Н2О (без катализатора) степень прев-

ращения незначительно отличается от результатов эксперимен-
тов в присутствии водорода, но при этом сильно меняется со-
став жидких продуктов. Действительно, степень превращения
угля в отсутствие воды при контакте с Нг и смесью Нг—СО
составляет 74 и 79%, а в присутствии воды — 93 и 90% соот-
ветственно. Наличие оксида углерода в восстановительном га-
зе, особенно в присутствии воды, повышает выход СОг. При
контакте с железосодержащим и А1—Со—Мо-катализаторами

и использовании воды и синтез-газа степень конверсии снижа-
ется на 5—12% при одновременном ухудшении состава про-
дуктов [74].

При гидрогенизации угля Illinois N 9 в системе СО—НгО при
рН>12,6 образуются продукты, полностью растворимые в пи-
ридине; в бензоле и гексане растворимость достигает 50 и 18%
соответственно. Отношение Нг: СОг не равно единице, так как
часть водорода расходуется на гидрирование. Состав продуктов
превращения аналогичен составу продуктов, получаемых в при-
сутствии тетралина. Авторы считают процесс перспективным
[75]. Установлено, что при 430 °C в присутствии 10-4 моль
На2СОз на 1 г угля и соотношении уголь: Н2О = 1: 4 конверсия
и выход жидких продуктов растут с увеличением концентра-
ции СО в реакционной смеси, причем для смеси Н2:СО=3:1
конверсия возрастает на 6% по сравнению с гидрогенизацией
в присутствии чистого водорода [64].
На основании анализа продуктов ожижения 20 типов углей
смесью СО—НгО при 400 °C и контакте с А1—Со—Мо-катали-
затором в присутствии и без растворителя установлено, что ре-
акционная способность используемых углей зависит от их типа;
степень конверсии снижается с ростом содержания углерода в
углях. При содержании С>65% конверсия составляет 85—90%,
при содержании С>88%—25—40% [76]. Следует отметить,
что применение в процессе ожижения смеси СО—Н2—НгО пред-
ставляется более перспективным по сравнению с использовани-
ем чистого СО, так как синтез-газ является более доступным
сырьем, полученным в промышленном масштабе.

Большое значение имеют разработки процессов гидрогениза-
ции с применением в качестве восстановительного газа серово-
дорода, так как в этом случае требуется значительно меньшая
энергия активации, чем при использовании молекулярного водо-
рода [77]:

Нг—>2Н- 427 кДж/моль,

H2S—389 кДж/моль,
HS • —> Н • + S • 347 кДж/моль.

Установлено, что при ожижении угля при температуре 400 °C
даже в отсутствие катализаторов добавка серы повышает выход
бензолрастворимых продуктов на 13%. Это объясняется взаи-
модействием серы с тетралином с образованием активного серо-
водорода

Образующиеся при этом промежуточные продукты, напри-
мер, радикалы тетралина, являются активными донорами водо-
рода.

Основное количество добавляемой серы сосредоточено в
твердом остатке. Вполне вероятно, что серосодержащие компо-
ненты угля играют важную роль в качестве доноров водорода.
Одновременно из полученных результатов следует, что взаимо-
действие серы с углем и молекулярным водородом является не-
благоприятными реакциями, особенно в отсутствие пастообразо-
вателей, обладающих донорными свойствами. Добавление 5—
15% (масс.) H2S увеличивает степень конверсии и выход дис-
тиллята при совместной переработке низкосортных канадских
полибитуминозных углей и битума в жестких условиях, а также
замедляет коксообразование [78].

Установлено, что H2S в смеси с донорным растворителем про-
являет синергический эффект. Так, при ожижении угля, обла-
дающего умеренной реакционной способностью, при 400 °C и
давлении водорода 8,4 МПа в присутствии тетралина (Т), тет-
рагидрохинолина (ТГХ) и H2S
сии ОМУ составила:

Превраще-
ние ОМУ, Донор водорода

% (масс.)

44 Т

56 5% ТГХ+Т

54 3% H2S+T

или их смесей глубина конвер-

Превраще-
ние ОМУ, Донор водорода

% (масс.)

62 10% ТГХ+Т

59 20% ТГХ+Т

71 3% H2S+20% ТГХ+Т

Добавки ТГХ и H2S увеличивают выход высококачественных
жидких продуктов [79].

Ожижение углей в смеси Н2—H2S протекает более эффек-
тивно, чем в присутствии лишь молекулярного водорода, причем
оксидные катализаторы на основе МоОз, NiO, WO3, V2O5, СоО,
а-Ре20з, СаО и МпО2 при взаимодействии с Н2—H2S переходят
в активные сульфидные формы, состав которых меняется в за-
висимости от условий. Так, с ростом температуры NiO претер-
певает следующие превращения [80]:

185 'С

NiO + H2S —> NiS + Н2О,
зсо°с

7NiS + Н2 —>- Ni7Se + H2S,

450 °C

3Ni?S« + 4H2 —► 7Ni3S2 + 4H2S.

Следует отметить, что в отсутствие жидких углеводородов
уголь и другие углесодержащие материалы при ожижении в
присутствии сероводорода превращаются в низкомолекулярную
жидкость [81]. Однако эти разработки осложняются образова-
нием большого количества сточных вод, сложностью облагора-
живания и разделения продуктов конверсии, ограниченностью
используемых сырьевых источников (применяются в основном
угли низкой степени метаморфизма).

7.3. АЛКИЛИРОВАНИЕ УГЛЕЙ

Среди нетрадиционных методов переработки ОМУ в жидкие
продукты с повышенным по сравнению с исходным углем со-
держанием водорода или позволяющих значительно повысить
растворимость ОМУ является алкилирование. Следует отме-
тить, что существуют методы так называемого восстановитель-
ного алкилирования, прямого алкилирования и, наконец, метод,
в котором сам уголь является алкилирующим агентом.

Восстановительное алкилирование заключается в обработке
ОМУ щелочными металлами с последующим присоединением
алкилирующих агентов [82]. В этих условиях наблюдается од-
новременное расщепление гетероуглеродных связей. Алкилиро-
вание протекает также при обработке угля расплавами гидро-
ксидов щелочных металлов (Na или К) с последующим взаи-
модействием со смесью алкилированных ароматических углево-
дородов.
Особое значение приобретают методы восстановления угля
в присутствии эфирных растворителей [83]. Метод заключается
в контакте угля при 30 °C с калием в смеси диметоксиэтана и
диметилового эфира полиэтиленгликоля с последующей обра-
боткой диметилсульфитом, СОг или параформальдегидом. По
другому методу суспензию угля нагревают в ТГФ с калием в
атмосфере аргона [84]. Роль переносчика электронов выполня-
ет нафталин [85].

Метод восстановительного алкилирования широко использу-
ется для изучения структуры органической массы угля. Так, на-
пример, в Институте физико-органической химии и углехимии
АН УССР удалось получить данные об уровне электронного
восстановления каменных углей Донбасса различной степени
метаморфизма и доказать образование в условиях этого про-
цесса радикальных продуктов. Авторы [86—88] показали, что
молекулярно-массовые экстракты алкилированных углей в ос-
новном состоят из компонентов с молекулярной массой 400—
4000, причем эти продукты склонны к ассоциации с образовани-
ем парамагнитных центров. Следует отметить, что при восста-
новительном алкилировании в углях снижается содержание
серы, что позволяет получать химически модифицированные
формы углей.

Установлено также, что при восстановительном алкилиро-
вании до 90% органической массы вещества можно перевести в
растворимое состояние в зависимости от характера обработки
щелочными металлами. Наибольший эффект растворения наб-
людается при алкилировании с применением переносчиков
электронов и заметно снижается при алкилировании суспензии
угля с металлом в растворителе или металлоугольном аддук-
те [89].

Жидкий аммиак используется как для восстановительного
(со щелочными металлами и галоидалкилами) [90], так и для
невосстановительного алкилирования углей [91].

При прямом алкилировании угля также заметно увеличива-
ется глубина его растворимости и выход продуктов ожижения.
Реакцию проводят в условиях процесса Фриделя — Крафтса,
причем в качестве катализатора можно применять А1С13, а в ка-
честве алкилирующих агентов — алкилиодиды [91, 92], спирты
[93], олефинсодержащие нефтяные фракции [94]. Алкилирова-
ние углей изобутиленом проводят также и при контакте с сер-
ной кислотой [95]. При взаимодействии тихоокеанских камен-
ных углей с легкими продуктами крекинга (300—477 К), содер-
жащими 30—43% (об.) олефинов и 13—23% (об.) ароматиче-
ских углеводородов, в пиридин переходит около 40% исходного
угля.

Деполимеризация этих углей ускоряется при контакте с кис-
лотными катализаторами (например, n-толуолсульфоновой кис-
лотой), причем эта реакция протекает при 150—200 °C с обра-
зованием продуктов, практически полностью растворимых в пи-
ридине. При использовании более сильной кислоты (трифтор-
метансульфоновой) реакция протекает при температуре ниже
150 °C, причем средняя молекулярная масса образующихся
продуктов составляет 1000. При 50 °C масса нерастворимых в
пиридине продуктов превышает массу исходного угля, что под-
тверждает протекание в этих условиях реакции алкилирования.
Таким образом, состав продуктов превращения угля при кон-
такте с кислыми катализаторами определяется суммарным эф-
фектом протекающих одновременно двух реакций — деполиме-
ризации ОМУ и ее алкилированию [96].

Следует отметить, что и сам уголь проявляет кислотные
свойства, уменьшающиеся с ростом степени метаморфизма [97].
Именно этим объясняется тот факт, что олефины этилен и про-
пилен способны присоединяться к углю при 573—633 К и дав-
лении 19—29 МПа без катализаторов.

Протекающее в более мягких условиях селективное О-алки-
лирование ослабляет ван-дер-ваальсовские взаимодействия в
ОМУ за счет снижения концентрации гидроксидных групп, что
отражается на изменении плотности и пористости структуры
угля, улучшает его пластично-вязкостные свойства, повышает
способность к ожижению, растворимости и пиролизу. При
О-алкилировании не затрагиваются даже наиболее слабые
С—С и С—О связи.

В отличие от О-алкилирования при восстановительном алки-
лировании и алкилировании по Фриделю — Крафтсу применя-
ются более жесткие условия (сильные кислоты, щелочные ме-
таллы и т. д.), что приводит к частичной деструкции угля —
расщеплению метиленовых и эфирных связей. В качестве алки-
лирующих агентов применяют олефины, алкилгалогениды, кар-
боновые кислоты, их ангидриды и др.

Большое внимание исследователей привлекает способность
угля деполимеризоваться при применении его в качестве алки-
лирующего агента в среде фенола (растворитель) и в присут-
ствии трифторида бором (катализатор) [98]. В этих условиях
алкильные группы, соединяющие ароматические фрагменты, спо-
собны отщепляться и присоединяться к молекулам фенола, сни-
жая тем самым молекулярную массу исходного вещества. Эта
реакция протекает и в присутствии n-толуолсульфокислоты, как
катализатора, при температурах, близких к температуре кипе-
ния фенола, и при атмосферном давлении [99]. Деполимеризо-
ванный уголь содержит незначительное количество золы и легко
превращается в стабильные жидкие продукты в условиях гидро-
генизации. Применение этого метода для различных типов угля
изучено Р. X. Муром и др. [100].

Алкилирование не только повышает реакционную способ-
ность углей в процессах терморастворения, гидрогенизации, пи-
ролиза и др., но и заметно снижает потребность в водороде, так
как при алкилировании повышается соотношение Н/С в про-
дуктах переработки угля. Газификация шламов гидрогенизации
или исходного угля и последующий синтез спиртов или олефи-
нов из образующегося при этом синтез-газа может дать необхо-
димое количество дешевых и высокоактивных алкилирующих
агентов.

7.4. СУПЕРКРИТИЧЕСКОЕ ОЖИЖЕНИЕ

Эффект повышения растворимости твердых и жидких веществ в
присутствии газов, находящихся в суперкритическом состоянии,
известен давно и нашел практическое применение при решении
ряда аналитических и исследовательских задач. Установлено,
что температура, давление, плотность и вязкость растворителей
в суперкритическом состоянии оказывают большое влияние на
их растворяющую способность. Начиная с 1975 г. метод стал
применяться для растворения угля в толуоле при 350 °C [101].
Сравнительно низкий выход продуктов растворения в суперкри-
тических условиях с этим растворителем (17%) был затем зна-
чительно увеличен при проведении последующей экстракции и
одновременного гидрирования с использованием в качестве ка-
тализатора хлорида цинка [102]. Результатом этих исследова-
ний явилось создание процесса SCE.

В качестве растворителей этого процесса могут быть исполь-
зованы самые разнообразные органические соединения — пара-
финовые, циклопарафиновые, ароматические и гетероароматиче-
ские углеводороды. Глубина превращения ОМУ возрастает при
использовании в качестве растворителей парафиновых, арома-
тических, полиалкилароматических углеводородов, пиридина.
Использование в качестве растворителей «-додекана, толуола,
о-ксилола и пиридина в аналогичных условиях приводило к по-
лучению 15—29 — 32—34% экстракта соответственно [103].
Степень конверсии достигает 67% при одновременном использо-
вании суперкритических растворителей и доноров водорода
[104].

Анализ литературных данных показывает, что в процессах
суперкритического растворения наиболее эффективными долж-
ны быть соединения, которые наряду с высокими экстракцион-
ными свойствами одновременно являются донорами водорода.
Установлено, что ожижение бурых углей протекает в среде низ-
ших алифатических спиртов без применения катализаторов и
молекулярного водорода, причем конверсия бурого угля Канско-
Ачинского бассейна снижается в ряду: изопропиловый спирт
(47%)—изобутиловый спирт (41%)—изоамиловый и децило-
вый спирты (40%) —этиловый спирт (35%) —метиловый спирт
(25%)—трет-бутиловый спирт (15%) [105, 106].

Получаемые жидкие продукты по своим свойствам соответ-
ствуют нефтяному мазуту марки М-100, а твердые продукты
обладают высокой теплотой сгорания («29 308 кДж/кг). Нали-
чие в жидких компонентах до 25% фенолов делает их ценным
химическим сырьем. Следует, однако, отметить, что данный про-
цесс вряд ли следует называть суперкритическим растворением,
так как исходные спирты выполняют не только роль раствори-
телей и доноров водорода, но и активно участвуют в алкилиро-
вании угольного вещества.

Подобный же вывод был сделан при изучении механизма
процесса суперкритического ожижения углей Канско-Ачинского
бассейна, исследованного в совместной работе КАТЭКНИИ-
Уголь, ИНУС и ИВТАН. Реакция проводилась при 683 К в ши-
роком диапазоне давлений с использованием метода меченых
'4С атомов с применением метилового, этилового и изопропило-
вого спиртов [107]. Соотношение уголь: спирт выдерживали
равным 5: 1, скорость нагрева автоклава составляла 12 К/мин,
время реакции — 26 мин. Полученные данные приведены
в табл. 7.7 и 7.8.

На основании полученных результатов можно сделать сле-
дующие выводы: 1) метанол и этанол являются активными ал-
килирующими агентами и претерпевают незначительные превра-
щения в углеводородные газы в условиях суперкритических пре-
вращений, суммарный расход этих спиртов снижается с ростом
давления, что особенно характерно для метанола; 2) изопропи-
ловый спирт в значительной степени превращается в углеводо-
родные газы, является алкилирующим агентом и источником
водорода. В соответствии с этим при использовании спиртов
(вместо, например, толуола) правильнее говорить о суперкри-
тическом ожижении, а не растворении угля.

При ожижении битуминозных углей при 380 °C и 30 МПа в
течение 15—60 мин в качестве супер критических растворителей
используют смеси воды с 10—20% тетрагидрохинолина (ТГХ),
хинолина (X) и тетралина (Т). Из табл. 7.9 следует, что
10 %-ное содержание доноров водорода (ТГХ и Т) достаточно
для стабилизации продуктов распада ОМУ и является более эф-
фективным, чем добавка растворителей, не обладающих донор-
ными свойствами (X) [108].

Критическая точка для воды составляет 374 °C при 22,1 МПа.
При повышении температуры заметно возрастает степень ее ио-
низации 2Н2Оч±НзО++ОН_. В этих условиях она обладает
свойствами жидкого растворителя и диффузионной способ-
ностью газа. В присутствии смеси СО и Н2О ожижение углей с
высоким выходом ОМУ протекает эффективней, чем в системе
№ опыта Содержа- ние С в спир- те, % атом- ный / Р, МПа ^общ ^ист ^сп В w Л*

В среде

1 1010 5 49,88 65,87 15,98 32,60
2 0,575 1010 25 35,99 46,89 10,90 15,20
3 1010 38 21,10 22,89 1,79 15,40
В среде
1 2034 6 71,65 80 9,35 69,30
2 0,5217 1104 18 36,99 54,20 17,21 1,20
3 1030 38 64,53 70,90 6,37 62,94
В среде
1 832 5 39,99 42,70 2,71 17,80
2 0,600 832 15 53,21 59,37 3,16 45,0
3 8.2 38 52,40 56,5 4,10 38,00

Примечание. / — удельная активность спирта, имп/мин; Коб1Ц — степень конвер
в твердый остаток фрагментов растворителя, %; КСП=КИСТ—Кобщ, %; Вж —выход жидких

Н2—НгО. Исследование каталитического ожижения угля пока-
зало, что активность каталитических систем снижается в ряду
Со—Мо (сульфид)>Со—Мо (оксид) >Ре(сульфат) >Fe (аце-
тат).

Конверсия СО снижается при контакте с Со-катализатором
в присутствии толуола, тетралина и тетрагидрохинолина, но воз-
растает при контакте с Fe-катализаторами. Оптимальное пре-

Таблица 7.8. Зависимость расхода спиртов на алкилирование
и гидрирование от давления

МПа Исходный спирт Расход спирта, с/о от исходной величины
на твер- дый ост аток на жид- кий продукт на ацетон (или на ацет- альдегид) на газ общий
5 ,4СН3ОН 5,92 7,01 — 3,8 16,73
25 4,12 2,56 — 2,5 9,18
38 0,67 2,54 — 1,07 4,28
6 сн3—исн—ОН 2,4 7,13 (0,59) 2,9 13,02
18 5,13 3,33 (0,68) 0,98 10,17
33 1,81 6,31 1 1,1 10,22
5 СН.—НСН(ОН)— сн. 0,68 0,65 0,9 5,5 7,73
15 0,77 1,92 2,4 8 13,09
33 1,39 1,46 5,1 7 14,9S
ожижения углей Канско-Ачинского бассейна

Жидки.'! продукт (100%) „ист Вж Твердый продукт (100%)
с, % н, % в том числе С, % н, % выход, % от ОМУ в том числе % от твердого продукта
из угля, % из спир- та, % из угля из спирта

‘^СН3ОН

77,79 8,35 • 44,7 55,3 44,5 44,2 14,0 8,3 8,5 69,89 70,83 65,87 4,97 4,05 8,3 50 63,96 78,9 68,0 83,0 97,7 32,0 17,0 2,3
76,92 9,13 55,5 55,8
76,01 9,92
СН3—ИСН2—СН2ОН 76,61 8,84 63,3 36,7 42,7 64,32 4,88 28,4 70 29,9
75,87 8,74 65,3 34,7 20,35 65,03 5,17 63 72,6 27,4
78,19 8,35 64,6 35,4 40,65 60,65 4,92 35 81,3 18,7
СНз—,4СН(ОН) 77,71 8,58 —СНз 85,6 14,4 15,23 64,46 4,95 59 95,6 4,4
78,16 8,31 83,0 17,0 37,5 62,53 5,14 43,7 92,8 7,2
77,61 8,51 84,7 15,3 32,71 62,51 5,12 47,5 91,5 8,5
сии, рассчитанная по твердому остатку, %; КИст — степень конверсии с учетом вошедших

% от ОМУ.

ист

продуктов, % от ОМУ; Вж — истинный выход жидких продуктов,

вращение Illinois N 6 наблюдалось в присутствии H2S в среде
тетрагидрохинолина и воздействии СО:Н2О при 21,6 МПа и
400 °C [109].

Супер критическое растворение нашло применение при разде-
лении продуктов ожижения угля, нефтепродуктов, а также при
разделении шлама, выделяемого из горячего сепаратора при

Таблица 7.9. Ожижение угля в суперкритическом состоянии [/08]

Время реак- ции, мин Содер- жание раство- рителя в воде, % Сте- пень кон- вер- сии, о/ /0 Выход, % Время реак- ции, мин Содер- жание раство- рителя Сте- пень кон- вер- сии, % Выход, %
газы, масла, асфаль- тены преас- фаль- тены газы, масла, асфаль- тены преа с- фаль- тены
в воде, %
30 10, т 34 28 6 5 ю, ТГХ 19 4 15
30 20, Т 30 21 9 15 ю, ТГХ 52 35 17
2 10, X 0 9 9 15 10, ТГХ 45 33 12
15 10, X 26 12 14 30 ю, ТГХ 65 54 11
30 10, X 14 10 4 60 ю, ТГХ 79 58 21
60 10, X 8 6 2 2 20, ТГХ 14 7 21
15 20, X 10 4 6 15 20, ТГХ 33 24 9
30 20, X 18 16 2 30 20, ТГХ 40 17 23
30 20, X 23 21 2 30 20, ТГХ 56 31 25
60 20, X 22 16 6 60 20, ТГХ 65 45 20
2 10, ТГХ 11 27 38 15 54, п 17 —
ожижении бурых углей. По сравнению с процессом дистилляции
удается выделить на 5% больше масла и сэкономить 20% вре-
мени, необходимого на переработку [ПО].

7.5. ЭКСТРАКЦИЯ

Большое внимание, уделяемое разработке различных методов
экстракции, объясняется тем, что этот метод может быть ис-
пользован как самостоятельный процесс (например, для извле-
чения воска и других ценных компонентов), так и в качестве
одной из стадий комплексных процессов переработки угля.

Считают, что механизм экстракции можно представить, во-
первых, как растворение низкомолекулярных компонентов, рас-
положенных в порах угольного вещества, во-вторых, как наблю-
даемое частичное разрушение донорно-акцепторных связей, су-
ществующих между макромолекулами ОМУ, и внедрение на
их место молекул растворителя, т. е. разрушение надмолекуляр-
ной структуры.

Установлено, что путем подбора эффективных экстракцион-
ных растворителей (смеси сероуглерода с пиридином, диметил-
формамидом, гексаметилфосфортриамидом и диметилсульфок-
сидом), а также использования этилендиамина, метилпирроли-
дона, тетрагидрофурана, ДМСО и др. экстракцию битуминоз-
ных углей можно проводить при комнатной температуре
[111, 112].

Большое значение уделяется разработке высокотемператур-
ной экстракции под давлением, так как при этом максимум сте-
пени конверсии бурых углей смещается в область малых значе-
ний времени изотермической выдержки. В качестве растворите-
ля такого процесса, протекающего при давлении не выше 5 МПа
и температуре 400—420 °C без использования молекулярного
водорода, активаторов и катализаторов, можно применять гид-
рированное антраценовое масло (т. кип. 200—360°C). Образую-
щийся твердый остаток подвергается пиролизу, при этом полу-
чают дополнительное количество жидких продуктов, а образую-
щийся полукокс применяют для производства водорода, исполь-
зуемого для гидрообогащения жидкой фракции и рециркули-
рующего растворителя [ИЗ]- ... ... .... ....

При обработке HatCreek угля (Cdaf— 70,9%, Hdaf— 5,2%,
A.td — 21,2%) ароматическими углеводородами в суперкритиче-
ских условиях на опытной проточной установке непрерывного
действия при 420—450 °C, изотермической выдержке в течение
10—20 мин и соотношении растворитель : уголь, равном 4,8—5,1,
выход экстракта составляет 20,9—27,1% на сухую массу угля.
При использовании высоколетучих битуминозных углей и лиг-
нитов выход экстракта достигает 35—40% и до 50% соответст-
венно. Выход экстракта из угля Hat Creek, обогащенного путем
Таблица 7.10. Параметры экстракции различными растворителями [//5]

Растворитель Критические параметры Выход экстракта, % (масс.)
температу- ра, °C давление, МПа плотность, КГ|/м3 из битуми- нозного угля из лигнита
Бензол 288,9 4,8 0,302 19,3 17,8
Толуол 318,6 4,0 0,292 22,3 19,5
п-Ксилол 343,0 3,5 0,280 24,0 21,2
Тетралин 446,0 3,5 0,309 24,7 65,9
Гексан 234,2 2,9 0,233 7,2 8,6
Изооктан 270,7 2,5 0,247 8,2 15,5
Метанол 239,4 8,0 0,272 12,1 20,2
Пропанол 263,6 4,7 0,273 15,0 25,9
Бхтанол 289,8 4,4 0,270 19,5 46,5
Октанол 385,0 — 0,266 —- 76,8*
Ацетон 235,0 4,6 0,278 13,1 21,2
Уксусная 321,3 5,7 0,351 15,5* 12,2*

кислота

Примечание. Условия процесса: расход растворителя 4 л/кг угля; время опыта
5 ч; температура 400 °C (для тетралина 450 °C); давление 10 МПа. Цифры, отмеченные
звездочкой, — среднее значение опытных результатов.

удаления минеральных соединений, превышает 80% на сухую
массу, причем выход легкого масла достигает 47% [114].

Эксперименты показали, что выход экстракта в суперкрити-
ческих условиях возрастал по мере увеличения числа замести-
телей в ароматических ядрах растворителя. Парафиновые угле-
водороды оказались неэффективными в качестве растворителей,
хорошими растворителями являются спирты с длинной цепью —
бутиловый и октиловый.

Химический состав экстракта зависит от типа растворителя.
Так, например, при использовании спиртов получают наиболее
богатый водородом экстракт: тетралиновый экстракт содержал
3% кислорода, тогда как в гексановом экстракте содержание
кислорода достигало 15%. Характеристика растворителей и ре-
зультаты экстрагирования приведены в табл. 7.10 [115].

Средняя молекулярная масса экстракта бензолом составля-
ла 250, гексаном и бутиловым спиртом — 280, тетрали-
ном — 450.

Содержание алифатического водорода («50%) в экстрактах
превышало содержание ароматического водорода; 25—30% во-
дорода входило в алкильные группы, присоединенные непосред-
ственно к ароматическим кольцам.

Изучение зависимости выхода экстрактов от природы рас-
творителя, условий экспериментов и природы исходного сырья
необходимо для выбора оптимальных условий при разработке
соответствующих процессов. Так, например, было показано
[116], что при экстракции (400—430 °C) в суперкритических ус-
ловиях битуминозных углей и лигнитов антраценовым маслом
выход продуктов (в % на ОМУ угля) достигал 85—90%, а то-
луолом—20—40%. Интересно отметить, что метильные и дру-
гие алкильные группы составляют около 50% алифатического
углерода, в лигнитах содержатся более длинные алкильные
группы. Авторы считают, что в битуминозных углях количество
гидроароматических структур незначительно и их содержание
(как и длинных алкильных цепей) в составе ароматических
фракций и в асфальтенах с жесткостью процесса снижается.

Выход продуктов при экстракции в суперкритических усло-
виях возрастал с ростом отношения Н: С и летучих в исходных
углях, при добавлении к растворителю доноров водорода или
при повышении донорной способности самого растворителя, при
повышении температуры и давления процесса. Большое значе-
ние имеет и критическая температура растворителя. Считают,
что проведение процесса с одновременным пропусканием водо-
рода и в присутствии катализаторов заметного эффекта не дает.

Весьма перспективным представляется тот факт, что экст-
ракция бурых углей растворителями различных типов значи-
тельно интенсифицируется при ультразвуковой обработке [117].

7.6. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ

В условиях экстракции углей происходит растворение находя-
щихся в порах органических соединений, а также уменьшается
прочность взаимодействия между отдельными фрагментами
угольного вещества за счет донорно-акцепторных связей, что
приводит к деполимеризации и разрушению исходной надмоле-
кулярной структуры. Терморастворение протекает при более вы-
сокой температуре (380—450 °C) и помимо деполимеризации со-
провождается крекингом молекулярных структур.

Использование растворителей, обладающих донорными
свойствами, а также незначительных количеств молекулярного
водорода приводит к частичной стабилизации образующихся
при крекинге продуктов, что и объясняет образование в услови-
ях этого процесса в основном высокомолекулярных продуктов.
Высокая концентрация молекулярного водорода и наличие ка-
тализаторов, способствующих повышению глубины расщепления
угольных компонентов, их стабилизации за счет активации мо-
лекулярного водорода, а также наличие растворителя, являю-
щегося донором водорода (условия процесса гидрогенизации),
приводит к значительному повышению степени конверсии и вы-
ходу продуктов реакции с более низкомолекулярной массой.

Следует отметить, что относительная техническая простота
оформления процессов термического растворения позволяет,
кроме использования в качестве самостоятельных процессов,
применять их как одну из стадий процессов гидрогенизации.
Подобная тенденция нашла широкое распространение при раз-
работке новейших гидрогенизационных процессов.
Рис. 7.2. Схема термического рас-
творения угля

Уголь

Регенерированный,
растворитель

Другим важным достоинст-
вом процессов термического
растворения является воз-
можность расширения сы-
рьевой базы твердых горю-
чих ископаемых, используе-
мых для гидрогенизацион-
ных процессов; в случае же
использования сапропели-
тов практически не требу-

ется дополнительного обогащения водородом образующихся
жидких продуктов.

При выборе исходного сырья следует исходить из того, что-
растворимость зависит от степени метаморфизма углей (с ро-
стом содержания углерода растворимость снижается), а также
от петрографического состава (растворимость ингредиентов
снижается в ряду витрен > кларен > дюрен>фюзен [118]).

В общем виде термическое растворение угля может быть
представлено в виде схемы на рис. 7.2.

При термическом растворении используются угли крупно-
стью 0,02—0,3 мм, которые смешиваются с растворителем (со-
отношение от 1:1 до 1:5). В качестве растворителей применя-
ют мазуты, средние и тяжелые масла гидрогенизации, антраце-
новое масло, дистилляты сланцевых смол, нефтяное дизельное
топливо и различные индивидуальные соединения (углеводоро-
ды, фенолы, амины и т. д.). Установлено, что хорошие раство-
рители должны обладать дипольным моментом, быть донорами
водорода или ингибиторами радикальных реакций. Для крупно-
тоннажных производств предпочтительно использовать в ка-
честве растворителей продукты самого процесса термического1
растворения или легко регенерируемые соединения. При опти-
мальных условиях проведения процесса и при удачном выборе
исходного сырья и растворителя в раствор может переходить
до 70—90% органической массы угля.

Термическое растворение проводят при 380—450 °C (чаще
380—410°C), давлении 2—5 МПа (иногда до 15 МПа); продол-
жительность процесса 15—60 мин. Расход водорода, поступаю-
щего от донорных компонентов растворителя, составляет 1,0—
1,3%. Большое внимание при разработке процессов термическо-
го растворения уделяется использованию катализаторов, сни-
жающих скорость образования газообразных и высокомолеку-
лярных тяжелых остатков за счет активации молекулярного во-
дорода и донорных компонентов, а также улучшающих состав
целевых продуктов и обеспечивающих отделение жидких про-
дуктов от твердых при их фильтровании, что является одним из
сложнейших элементов этого процесса.

Установлено, что каталитическое влияние на термическое
растворение угля оказывают находящиеся в его золе оксиды
железа и других металлов. Соли Си, Ni, Мо, W, V снижают
скорость и глубину процесса, а масса Байера, А12О3, Na2CO3,
SnCl2 и особенно А1С13 повышают растворимость.

В работах ИГИ и ИВТАН показано, что при использовании
в качестве катализаторов некоторых полиметаллических руд и
их шламов значительно улучшаются технико-экономические по-
казатели процесса термического растворения бурых углей и ка-
чество целевых продуктов. Добавка к углю сланцев (рядовых
оренбургских и прибалтийских сланцев, а также керогена-70)
позволяет получить органические вяжущие для дорожного
строительства, добавки для коксования плохо коксующихся уг-
лей, сырье для электродного кокса, компоненты для получения
пластических масс, энергетическое сырье. Использование этих
смесей при контакте с катализатором повышает выход целево-
го продукта — беззольного экстракта с температурой кипения
выше 350 °C.

Термическое растворение углей является сложным процес-
сом, состоящим из большого числа взаимосвязанных между со-
бой реакций: деполимеризации, декарбоксилирования, дегидра-
тации, дегидрирования, гидрирования, уплотнения.

Разработка метода термического растворения определялась
поисками путей упрощения процесса гидрогенизации превраще-
нием ОМУ в более легко гидрируемые жидкие продукты, осво-
божденные от минеральных примесей и трудно гидрируемых
органических компонентов, а также расширением сырьевой базы
за счет использования непригодных для непосредственной гид-
рогенизации продуктов. В нашей стране работы по термиче-
скому растворению угля проводились в конце 30-х годов
М. К. Дьяковой, А. В. Лозовым, И. Б. Рапопортом и др. В пос-
ледние годы работы по терморастворению сланцев, бурых углей
и их смесей развиваются А. Б. Воль-Эпштейном [119].

Термическое растворение было применено для переработки
каменных углей при 420 °C и 15—20 МПа в смеси тетралина и
крезолов (Потт и Брохе), а также легло в основу процесса
JG/Unde, в котором применялось давление водорода, что улуч-
шило фильтруемость получаемых продуктов [119].

В Японии разработан метод термического растворения би-
туминозных высоколетучих углей с использованием высокоаро-
матизированного недонорного растворителя без водорода. Полу-
чаемый беззольный продукт подвергали карбонизации и полу-
чали электродный кокс [120].

Наиболее отработанным и прошедшим проверку на укрупнен-
ных установках является процесс SRC-I и SRC-II [121], в ко-
торых уголь смешивают с рециркулирующим растворителем и
водородом, нагревают в течение 30—90 мин при 425 °C и 7—
14 МПа без катализатора (SRC-I) или с минеральными компо-
нентами угля (катализатор процесса SRC-П). Образующиеся
твердые компоненты фильтруют или осаждают, растворитель
выделяют ректификацией. Температура размягчения продукта
175 °C. В процессе SRC-П основным продуктом является ди-
стиллятное жидкое топливо.

Следует отметить, что в связи с тенденцией разработки
двух- и трехстадийных процессов гидрогенизации метод терми-
ческого растворения привлекает все большее внимание иссле-
дователей, как возможная первая стадия ожижения угля.

7.7. ИОННОЕ ГИДРИРОВАНИЕ

Одним из принципиально новых путей деполимеризации
ОМУ с одновременным насыщением полученных продуктов во-
дородом является ионное гидрирование. Его отличительная осо-
бенность заключается в том, что для подобной переработки мо-
гут быть использованы твердые горючие ископаемые с самым
широким диапазоном свойств и составов, процесс протекает при
низких давлениях и температурах. Упрощенно механизм ожи-
жения угля в условиях ионного гидрирования может быть пред-
ставлен в следующем виде:

1-я стадия—деполимеризация ОМУ:

(оа

уголь (У) + кислота (НХ) + донорный растворитель

кислота НХ — Н+ + X

2-я стадия—стабилизация угольного катиона:
3-я стадия—регенерация катализатора:

4-я стадия—деполимеризация второй молекулы угля (см. 1-ю стадию)

5-я стадия—стабилизация угольного катиона:

6-я стадия—регенерация кислоты:

Таким образом, источником водорода является донорный
растворитель, который может быть регенерирован и использо-
ваться повторно.

Первые работы по ионному гидрированию заключались в
ожижении угля при контакте его с кислотой и с последующим
взаимодействием с хлоридами металлов V группы и Н-донор-
ным источником при 390—400 °C и низком давлении [122], или
углей КАБ с ортофосфорной кислотой и тетралином (соотноше-
ние 1: 0,1 и 4,0:2—10 соответственно) при 250—400 °C и давле-
нии 1,5—3,5 МПа, развиваемом за счет давления насыщенных
паров растворителя, при времени контакта 0,5—2,0 ч. Конверсия
во втором случае достигала 80% при умеренном — не более
5%—газообразовании [123].

Следует отметить, что с ростом температуры превращение
ОМУ может протекать за счет конкурирующей реакции термо-
распада исходного вещества.

Ранее было показано, что термическое растворение угля про-
текает и в отсутствие молекулярного водорода при относительно
низком давлении (около 5 МПа), но при более высоких темпе-
ратурах, что приводит к повышенному выделению газа и низко-
му выходу жидких продуктов. Ниже приведено соотношение
количества продуктов, растворимых в бензоле или пиридине, по-
лученных при ионном гидрировании (и. г.) и термическом рас-
творении (т. р.):
т °г' Относительная раство- и. г./т. р., % (масс.)
1, с римость в бензоле ti пиридине
250 3,7 1,2
300 з.о 2,5
.350 1,9 2,3
400 0,9 1,0

Из приведенных данных видно, что при 400 °C степень кон-
версии ОМУ практически одинаковая. Однако следует отме-
тить, что жидкие продукты, полученные при ионном гидрирова-
нии, отличаются более низкой молекулярной массой и более вы-
соким отношением Н: С.

Интересные результаты были получены при взаимодействии
в системе: уголь — НСООН—Н2О — тетралин. Ожижение канс-
ко-ачинского угля проводили при 350—485 °C, полученные ре-
зультаты представлены на рис. 7.3. Они показывают, что с ро-
стом температуры суммарная конверсия возрастает за счет уве-
личения выхода газообразных и жидких продуктов, тогда как
содержание асфальтенов и преасфальтенов значительно снижа-
ется. Максимальный выход масел соответствует 450 °C [124].

7.8. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ УГЛЯ

Многочисленными исследованиями, особенно интенсивно прово-
димыми в последние годы, показано, что предварительная обра-
ботка угольного сырья приводит к заметным изменениям его
структуры и состава. Это позволяет расширить условия процес-
сов переработки и получить целевые продукты с более разнооб-
разными свойствами. Так, при сушке угля газами, содержащи-
ми кислород, наблюдается его поглощение органической массой
угля, что, естественно, приводит к определенным изменениям
физических и химических свойств угля и к дополнительным по-
терям водорода при последующей гидрогенизации этого сырья
[125].

В ИГИ разработан метод облагораживания канско-ачинских
углей с целью получения высококалорийного энергетического

Рис. 7.3. Зависимость конверсии ОМУ от
температуры при контакте с системой
НСООН — тетралин (Кому—степень кон-
версии, Г — выход газа, Ж — суммарный
выход жидких продуктов, М — выход мас-
ла; ОМУтв.ост — содержание твердого остат-
ка; П — выход преасфальтенов; А — выход
асфальтенов)
топлива (около 25 МДж/кг) —термоугля и термобрикетов. Про-
цесс осуществляют при высокоскоростном нагреве газовым теп-
лоносителем. На первой стадии при 250—300 °C происходит
быстрое испарение влаги, которое приводит к разрушению
твердых частиц исходного угля. При этом уголь нагревается до
120—150 °C. На второй стадии частицы угля нагреваются до
350—380 °C, что приводит к расщеплению части слабых связей
и образованию паров воды и оксидов углерода. Третья стадия
заключается в нагревании угля до 450 °C с последующим вы-
держиванием его и закаливанием. В аппарате выдерживания
образуется парогазовый поток («25—29,5 МДж/кг), который
вместе с угольной пылью используется для нагревания рецирку-
лирующего теплоносителя. Установлено, что на образование па-
рогазовой смеси и сжигаемых мелких частиц угля, необходимых
для производства, расходуется лишь около 8% исходной ОМУ.
Термический КПД процесса достигает 90% [126].

Интересно отметить, что предварительно карбонизованный в
атмосфере N2, Не, Аг уголь под давлением этих газов оказыва-
ет на продукты процесса газификации большее влияние, чем
продолжительность реакции. Отмечено, что предварительный
нагрев угля в инертной атмосфере позволяет снизить расход Н2,
однако при этом уменьшается выход масел и суммарного коли-
чества растворимых в ТГФ продуктов [127].

Тепловая обработка при 250—300 °C низкосортных углей
предварительно нагретой пастой приводит к удалению влаги и
декарбоксилированию кислородсодержащих функциональных
групп, а с ростом температуры более 350 °C наблюдается дегра-
дация и полимеризация компонентов ОМУ [128].

При пропитке высоколетучих битуминозных углей (West
Virginia) водой и последующей термообработке при 780 °C, вы-
ход Нг из угля составил 45,14 атомов на 100 атомов углерода.
В присутствии 10% катализаторов гептамолибдата аммония I
и хлорида олова II (введенных при пропитке угля) выход Н2
составил 40, 63 и 60,1 («68% водорода в исходном угле) соот-
ветственно. При смешении I с углем и термообработке чистого
угля выход водорода достигал лишь 37,62 атомов. Эти результа-
ты указывают на необходимость учета последствий применения
термообработки в присутствии катализаторов [129].

Большое практическое значение имеет разработка методов
удаления кислорода из угольного вещества. Найдено, что при
нагревании в автоклаве лигнита с водой при 150—250 °C наблю-
дается удаление кислорода, при добавлении раствора FeSO4
этот эффект увеличивается. В отличие от лигнита при контакте
каменного угля с водой содержание кислорода растет; еще бо-
лее это заметно при реакции с водным раствором NaHS. С рас-
твором же FeSO4 наблюдалось заметное снижение содержания
кислорода [130].
Окисление угля Tuiheiyo кислородом воздуха приводит к
снижению выхода масел, преасфальтенов и асфальтенов, при-
чем минимум выхода достигается для углей, окисленных при
250 °C в течение ,10 ч или при 300 °C в течение 3 ч. Авторы
считают, что на начальных стадиях образуется сетчатая струк-
тура угля, снижающая растворимость при гидрировании (370 °C,
10 МПа, 1 ч), а при более длительном окислении происходит
разрыв мостиковых связей, при этом растворимость возрастает
[131].

Высказано мнение, что особенно снижается конверсия угля
в условиях терморастворения, что объясняется образованием
новых мостиковых связей уголь—О—уголь, —ОН и —СООН
групп. Следует отметить, что термообработанные в инертной
среде угли обладают повышенной склонностью к окислению
[132]. Авторы считают, что при термическом воздействии на
органические кислоты происходит полное отщепление карбо-
ксильных групп и образуются углеводороды и диоксид углерода
в качестве основных продуктов. При умеренных температурах
за счет реакций этих групп наблюдается выделение воды и об-
разование ангидридов и других соединений. Это свидетельствует
об изменении механизма разложения органических кислот при
изменении температурного диапазона их термической обработ-
ки, т. е. правомочен вывод о преимущественном молекулярном
механизме разложения при низких температурах и радикаль-
ном — при высоких.

На основании многочисленных литературных данных выска-
зывается предположение, что промежуточными продуктами раз-
ложения окисленных углей могут быть кетены, которые явля-
ются весьма реакционноспособными соединениями. Установле-
но, что угли, дающие высокий выход гуминовых кислот, наибо-
лее устойчивы к окислению, но после термообработки они окис-
ляются с большими тепловыми эффектами.

Окисление может быть использовано и для улучшения ка-
честв угля. Так, например, при обработке битуминозных углей
горячими разбавленными растворами щелочи под давлением
кислорода удается удалить значительную часть органической и
неорганической серы [133].

В последние годы внимание исследователей привлекает воз-
можность повышения глубины конверсии углей за счет предва-
рительной их обработки щелочами при 320—350 °C в течение
1 ч с последующей экстракцией бензином, метанолом и пириди-
ном (глубина конверсии достигала 85%). Гидролиз полубитуми-
нозного угля и лигнита проводили 20—30%-ным водным рас-
твором NaOH при 100—300 °C и общем давлении от атмосфер-
ного до 8,3 МПа.

Предварительная обработка углей кислотами может оказы-
вать воздействие на их свойства как за счет предварительного
обеззоливания, так и вследствие гидролиза кислородных груп-
пировок.

Одним из весьма интересных и перспективных направлений
являются микробиологические методы переработки угля [134].
В качестве примера можно привести результаты бактериальной
обработки угля с исходным содержанием серы 3,5%. После
контакта количество серы снизилось до 1,83%, т. е. на 45%
[135].

7.9. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АКТИВАЦИИ УГЛЯ

В 30-х годах отмечалось, что при измельчении углей пропорцио-
нально возрастает их химическая активность. В настоящее вре-
мя проводятся разнообразные исследования в области механо-
химии неорганических и высокомолекулярных соединений. Так,
например, механохимические методы с успехом используются
при производстве силикальцита, полимеров, при обработке там-
понажных и буровых растворов, для активации катализаторов,
интенсификации процессов обогащения цветных и редких ме-
таллов и др.

В современных процессах переработки твердых горючих ис-
копаемых измельчение осуществляется без учета положитель-
ного воздействия механохимических изменений. При гидрогени-
зации перерабатываемый уголь должен иметь крупность частиц
0,2—2 мм [136]. Одновременно в литературе указывается, что
использование угля крупностью менее 0,5—0,3 мм нецелесооб-
разно, поскольку частицы угля еще на стадии нагрева до задан-
ной температуры распадаются в масляном растворителе пасто-
образователя, и стадией, определяющей скорость гидрирования,
является не разрушение зерен угля, а расщепление высокомо-
лекулярных промежуточных продуктов термолиза.

Следует отметить, что измельчение твердых веществ в высо-
коэффективных активаторах-измельчителях одновременно с
уменьшением размера частиц приводит к образованию качест-
венно новой поверхности, повышению реакционной способности,
а следовательно, и к снижению таких параметров процессов
переработки, как давление, температура, время и, в конечном
итоге, уменьшение энергоемкости процесса. Образующиеся час-
тицы различаются по степени своей активности и зависят от
числа активных центров, приходящихся на единицу объема или
поверхности (степень активности возрастает с уменьшением
размера частиц). При тонком измельчении до 100 мкм число
активных центров, в том числе образующихся за счет разорван-
ных связей, вряд ли оказывает существенное влияние на пре-
вращение вещества, но при ультратонком измельчении до 0,1
или даже 0,01 мкм (1000 или 100 А) активность полученных
частиц заметно возрастает [137].
Кроме того, при диспергировании в структуре вещества воз-
никают различные дефекты, играющие существенную роль при
дальнейших превращениях. Наличие разных по плотности, твер-
дости, фазовому состоянию компонентов угольного вещества
легко объясняет неравномерное распределение подводимой ме-
ханической энергии при диспергировании и возникновении мест-
ных (локальных) перегрузок, критические значения которых
превышают прочность химических связей. Механокрекинг при-
водит к образованию активных радикалов, ионов, ион-радика-
лов и других дефектов и нарушений в структуре.

Поскольку при механохимической обработке распад молекул
в основном происходит в поверхностных и околоповерхностных
слоях, скорость этого распада определяется на начальных эта-
пах измельчения скоростью нарастания поверхности. Последняя
зависит от природы измельчаемого вещества и от типа измель-
чающего устройства.

Известны следующие типы механических воздействий [138]:
вальцевание, перетирание, перемешивание и другие воздей-
ствия с приложением сдвиговых усилий;

дробление, измельчение и другие виды, как результат срав-
нительно высокочастотного механического удара;

ультразвуковые колебания в жидких средах;

фазовые превращения (криолиз);

электрогидравлический удар в жидких средах;

облучение (лазерное) и др.

В настоящее время для осуществления этих воздействий ис-
пользуются диспергирующие устройства: ультразвуковые и дру-
гие дезинтеграторы, планетарные, вибрационные, шаровые
мельницы и др. Первые три типа относятся к высокоэффектив-
ным устройствам, но не могут быть использованы в промышлен-
ности из-за высокой стоимости высокочастотных генераторов,
большого расхода энергии, сложности конструкций и сравни-
тельно низкой производительности. Четвертый тип — фазовые
превращения — не применяется вследствие низкой производи-
тельности и эффективности за счет потери механоактивационно-
го эффекта в течение длительного времени измельчения; пятый
и шестой типы имеют большие преимущества перед остальными,
но обладают существенным недостатком — малое время пребы-
вания сырья в зоне активации.

На примере процесса гидрогенизации, где в качестве исход-
ных продуктов используют бурый или каменный уголь, пасто-
образователь и катализатор, показано влияние механических
воздействий разного типа на активацию различных по составу
исходных жидких или твердых продуктов. Ниже приводятся
результаты, полученные после активации мазута и бурого угля
(исходная крупность—менее 1 мм) в гидродинамическом ро-
торно-пульсационном аппарате ГРПА-65 с частотой вращения
10000 об/мин при различном времени обработки:

Бурый уголь Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна

Время активации, мин 0 3 6 9 12 15

Количество ПМЦ, 1016 спин/г 25,16 29,46 32,47 33,50 60,25 55,80-

Прямогонный мазут Ангарского НПЗ

Время активации, мин 0 5 10 15 20 25

Количество ПМЦ, Ю16 спин/г 7,89 14,75 15,48 18,93 17,85 17,85

Из представленных данных видно, что в зависимости от про-
должительности активации наблюдается тенденция роста ПМЦ
до определенного предела, который затем прекращается и даже
происходит снижение.

Полученные данные показывают также, что механоактива-
ция может успешно применяться как в процессах переработки
тяжелого углеводородного сырья, так и с целью механодеструк-
ций молекул пастообразователя с последующим механосинте-
зом фрагментов пастообразователя с активными молекулами
ОМУ [139].

Результаты влияния механического воздействия на уголь
в разных средах приведены в табл. 7.11.

Установлено, что после измельчения выход извлекаемых
хлороформом продуктов резко возрастал, достигая нескольких
десятков процентов.

В результате сверхтонкого измельчения исходных продуктов
изменяется количественный и качественный состав выделяю-
щихся газообразных и экстрагируемых веществ, что в самом об-
щем случае объясняется механохимической деструкцией.

Таблица 7.11. Результаты механического воздействия на уголь

Среда измель- чения Марка угля Выход экс- тракта, % горючей массы Содержание, %
масел бензоль- ных смол спирто- бензоль- ных смол асфаль- тенов

Исходные угли

— г ж 1,25 2,32 46,30 31,65 10,64 20,25 17,06 21,52 26,00 26,42
Измельченные угли
Азот г 26,35 20,65 7,61 22,82 48,93
ж 11,92 Следы 17,39 30,52 52,08
Вода г 15,69 20,00 18,33 11,66 50,01
ж 15,82 5,18 32,74 1,74 60,34
15%-ный рас- г 27,42 3,23 19,12 10,29 57,36
твор FeCh ж 20,96 3,92 29,41 17,64 49,03
СО2 г 24,31 24,64 13,04 13,04 49,28
ж 18,35 1,45 27,54 20,29 50,72
Деструкция органической массы угля при его сверхтонком
измельчении может протекать различными путями в зависимо-
сти от исходного вещества, среды и интенсивности воздействия.
Например, при измельчении в воде и водных растворах окисли-
телей происходит окислительно-гидролитическая деструкция;
при измельчении в воздухе — окислительный крекинг; в среде
диоксида углерода—дегидрирование и деметоксилирование;
в среде, генерирующей водород, вероятно, — гидрогенизацион-
ный крекинг.

Активация углей облучением, изучение влияния облучения
на растворимость углей в пиридине, хлороформе, спиртобензоле
показали, что по мере увеличения дозы облучения раствори-
мость достигает максимума [140]. Облучение проводилось на
установках РХ-гамма-30 с источником жесткого излучения 60Со-
суммарной активностью около 20 кэкв радия в среде воздуха
при 30 °C. По изменению выхода растворимых веществ можно
судить о глубине протекания процессов при облучении (рис. 7.4).

Наличие максимума на кривых, по-видимому, свидетельст-
вует о протекании противоположно направленных реакций: вна-
чале протекает деструкция с образованием молекул меньшей
молекулярной массы, а по мере повышения дозы облучения —
сшивание за счет образования связей между молекулами, от-
щепление боковых и концевых групп, вызывающее газовыделе-
ние, в результате чего уменьшается растворимость углей.

Результаты исследований процесса гидроэкструзии различ-
ных углей Донецкого бассейна с целью получения битума А
приводятся в работах [141, 142]. Рассматривая уголь как слож-
ную смесь высокомолекулярных соединений переменного соста-
ва, связанных между собой слабыми донорно-акцепторными свя-
зями, авторы считают, что при обработке углей бензолом по-
Грефе извлекается битум А, который наименее прочно связан
в угле (табл. 7.12).

Интегральная доза

Рис. 7.4. Зависимость растворимости каменного (а) и бурого (б) углей от
дозы облучения:

/ — в пиридине; 2 — в хлороформе; 3 — в спиртобензольной смеси

облучения t Мрд
Способ заключается в предварительной обработке экструди-
рованием исходного угля, помещенного в герметическую обо-
лочку со степенью деформации 30—70%. Степень деформации
вычислялась по формуле

F—f
£ = —^•100,

где Е — степень деформации, %; F — площадь поперечного сечения образца
до деформации; f — площадь поперечного сечения образца после деформации.

После экструзии уголь просеивали и изучали изменение его
свойств на пробах одной дисперсности (—0,2+0,16 мм) с по-
мощью физико-химических методов (экстракция в спиртобен-
зольной смеси по Грефе, ИК-спектроскопия и гель-проникаю-
щая хроматография экстрактов, ЭПР).

Из табл. 7.12 следует, что выход экстрактов из всех дефор-
мированных образцов выше, чем из исходных; процессу де-
струкции менее подвержены угли более высокой степени угле-
фикации. К сожалению, отмечая повышение выхода бензольных
экстрактов, авторы не приводят абсолютные значения, что сни-
жает ценность и информативность работы.

Метод гель-проникающей хроматографии (ГПХ) использо-
ван для определения масс-молекулярного распределения экст-
рактов из газового угля (рис. 7.5).

Как следует из рис. 7.5, анализируемые продукты отличают-
ся широким диапазоном молекулярных масс. Так, если средняя
молекулярная масса исходного угля 1100, то после обработки

Таблица 7.12. Зависимость выхода битума А от способа обработки

Относительный выход битума А из углей фракции
0,2—0,16 мм

Способ обработки газовый жирный коксую- щийся ТОЩИЙ антрацит
Одностороннее сжатие:
500 /МПа 1,8 1,4 1,2 — 1
1500 МПа 1,4 1,45 1,3 0,9
"Гидростатическое обжатие:
500 МПа 1,8 1,7 — 1,1
1500 МПа 1,85 2,3 — — 1,25
Гидропрессование (степень деформации), %:
30 4,5 3,7 2,5 2,3 4,5
40 4,1 5,3 3,3 2,5 5,5
50 5,8 6,9 5,8 — 2,8
60 7,3 — 9,7 7,4 3,3
70 10,2 9,0 7,0 4,6 2,9

Примечание. За единицу

принят выход битума А из недеформированного угля.
Рис. 7.5. Гель-хроматограммы экстрак-
тов газового угля:

1 — исходного; 2 — после гидростатического об-
жатия под давлением 1000 МПа; 3 — после
гидропрессования, со степенью деформации
оболочки 40%

гидростатическим давлением она
равна 950, а экстракта гидро-
прессованного угля — 725.

Для полного представления о
характере изменений в структу-
ре углей в результате гидроэкс-
трузии определена концентрация
ПМЦ в исходных и экструдиро-
ванных углях. Оказалось, что
экструзия газового угля со сте-
пенью деформации оболочки

70% приводит к увеличению ПМЦ до 15 раз. Эти данные мо-
гут служить подтверждением радикального механизма деструк-
ции угля с образованием алифатических и ароматических ра-
дикалов. Качественный и количественный анализ экстрактов и
данные ЭПР углей, подвергнутых предварительному воздейст-
вию экструзии, свидетельствуют о глубоких изменениях струк-
туры и свойств угля за счет деструкции органической массы.

В работе [143] показано интенсифицирующее влияние ульт-
развука на процесс экстрагирования каменных углей Кузбасса
исходной крупностью 0—0,5 мм. Обработку ультразвуком прово-
дили в течение 30 мин с частотой 21,5 кГц и интенсивностью
4 Вт/см2. Растворителем служила смесь спирт: пиридин (1:1)
с добавкой 5% КОН.

Хотя действие ультразвука на пробу угля в стеклянной кол-
бе осуществлялось через тонкую мембрану, тем не менее время
экстракции было значительно сокращено. Однако несмотря на
это скорость экстракции под действием ультразвука была при-
мерно в 8 раз выше, чем при обычном кипячении.

Результаты исследований [144] по интенсификации процесса
суперкритического растворения с помощью механохимической
активации бурых углей Канско-Ачинского бассейна в среде изо-
пропилового спирта на дезинтеграторе УДА представлены в
табл. 7.13.

Температура максимума основного разложения снижается по
сравнению с температурой исходного неактивированного угля
(для Назаровского) на 20—40 °C, для березовского — менее
10 °C, а для бородинского наблюдается обратный эффект —
сдвиг максимума в сторону более высоких температур. Полу-
ченные результаты объясняются преобладанием деструктивных
процессов при механоактивации назаровского и березовского
Таблица 7.13. Результаты ожижения углей Канско-Ачинского бассейна
методами суперкритического растворения
и механохимического воздействия (УДА)

Образец Удельная поверх- ность угля, м2/г Конверсия ОМУ, % Выход жидких продуктов, % от ОМУ Элементный состав жидких продуктов, %
С н о н/с

Назаровское месторождение

Исходный 2,2 40,4 23,7 78,6 8,0 13,4 1,22
-УДА: 6000 об/мин 4,6 52,3 5,7 51,9 31,7 77,6 8,2 14,2 1,27
9000 об/мин 32,0 78,2 8,3 13,5 1,27
12 000 об/мин 5,6 53,0 32,8 77,2 8,6 12,2 1,34
Исходный Березовское 2,5 31,7 месторождение 25,8 78,4 8,4 13,2 1,29
ТДА, 5,3 37,2 26,3 77,1 8,7 14,2 1,35
12 000 об/мин Исходный Бородинское 2,3 27,3 месторождение 17,5 79,2 8,2 12,6 1,24
'УДА, 5,9 44,1 23,7 77,0 8,3 14,7 1,29

12 000 об/мин

углей, а для бородинского — усиление роли вторичных процес-
сов — конденсации, уплотнения.

Отмечается [144], что предварительная активация углей су-
щественно влияет на глубину превращения ОМУ и выход жид-
ких продуктов в процессе суперкритического растворения.

В работе [145] приводятся результаты исследования интен-
сифицированного процесса окисления углей в гидродинамиче-
ском роторно-пульсационном аппарате (ГРПА), в котором ме-
ханохимическая деструкция осуществлялась под действием гид-
родинамических усилий в поле мелкомасштабных пульсаций.
ГРПА представляет собой проточную установку, которую мож-
но использовать в промышленном технологическом процессе.

Углещелочную суспензию Т: Ж= 1 7, содержащую NaOH по
отношению к углю в количестве от 20 (при диспергировании)
до 40% (при окислении), обрабатывали в поле мелкомасштаб-
ных пульсаций в двух последовательно подключенных ГРПА
при непрерывной циркуляции по замкнутому циклу (реактор —
аппарат—реактор) с одновременной подачей кислорода или
воздуха под давлением 0,05—0,2 МПа. Результаты исследова-
ния приведены в табл. 7.14.

По данным ИК-спектроскопии при диспергировании и окис-
лении углей увеличивается количество спиртовых и метилено-
вых групп и одновременно уменьшается количество эфирных и
метильных групп. Очевидно, обработка угля в гидродинамиче-
ском роторно-пульсационном аппарате приводит к разрыву свя-
зей между структурными звеньями макромолекул, отщеплению
алифатических боковых цепей и другим изменениям неупорядо-
ченной части структуры углей, значительно интенсифицирует
процесс окисления периферийной части структурных звеньев,
в основном не затрагивая ароматических ядер.

В последнее время особое внимание привлекает изучение
комплексного воздействия физических факторов и химических
реагентов на органическую массу твердых ископаемых с целью
повышения ее растворимости. Растворимость углей в органиче-
ских растворителях при ультразвуковой обработке (УЗО) зна-
чительно возрастает, если обработку вести в присутствии ПАВ
[146] (табл. 7.15).

В литературе упоминается [147], что добавление небольших
количеств ПАВ (десятые доли процента) способствует увеличе-
нию выхода растворимых веществ в несколько раз. Это объяс-
няется, по-видимому, снижением максймального значения ко-
эффициента затухания звуковой волны. Максимум коэффициен-
та затухания звуковой волны в упруговязкой среде, каким явля-
ется подслой пограничного диффузионного слоя, достигается
при меньших значениях частоты. В результате меняется харак-
тер турбулентных пульсаций давления, сопротивление трению,
т. е. изменяются гидродинамические свойства среды.

Предложено проводить гидрогенизацию в одну стадию,
включающую одновременное измельчение угля в присутствии
газообразного водорода и катализатора — элементного олова —
при температуре 100—550 °C и давлении от 0,69 до 8,0 МПа.
Экспериментально доказано, что в результате механохимическо-
го расщепления молекул образуются продукты, полностью от-
личающиеся от продуктов термораспада. Так, в работе [148]
авторы на основании полного качественного и количественного
анализа продуктов деструкции показывают, что процесс де-
струкции носит специфический сложный характер, который

Таблица 7.14. Выход гуминовых кислот при окислении кислородом
витринита ангренского угля в различных условиях

Условие окисления Температу- ра, °C Время окис- ления, мин Выход гуми- новых кис- лот, %
Обработка в ГРПА при подаче мо- 80 0,2 71,0
пекулярного кислорода
То же 80 1 78,2
» 80 5 83,1
» 80 10 92,0
80 15 93,3
В открытом сосуде:
с барботажем воздуха 95 360 17,2
с барботажем кислорода 95 360 28,3
Обработка в автоклаве при давле- 125 60 73,1

нии 5,07 МПа
трудно объяснить только термическим воздействием и давле-
нием.

Некоторые исследователи [149] при механическом воздейст-
вии на образец обнаруживали два вида воздействия — тепловое
и механическое. Необычайно высокие скорости нагружения, вы-
сокие давления и температуры, чрезвычайно малая продолжи-
тельность воздействия (10-6 с) при ударноволновом нагружении
приводят к совершенно особым молекулярным взаимодействи-
ям, которые проявляются в специфике разрыва тех или иных
связей органических соединений. Показано, что термически- и
радиационно-стойкие, но «жесткие» в силу своего строения, аро-
матические соединения разрушаются по С—С связям кольца,
в то время как гораздо менее термически- и радиационно-ста-
бильные, но способные к релаксации напряжений, алифатиче-
ские соединения при тех же давлениях нагружения практически
не претерпевают разрушения.

Изучению влияния ультразвука на выход экстракта при раз-
личном времени воздействия на частицы лигнита, бурого и ка-
менного угля различной крупности с последующей экстракцией
в аппарате Сокслета с помощью хинолина, тетрагидрохинолина,
тетралина и пиридина посвящена работа [150]. Уголь вначале
измельчают в фарфоровой шаровой мельнице в течение от 8 до
36 ч, затем подвергают действию ультразвука частотой 60 кГц,
мощностью 125 Вт, или интенсивностью 0,455 Вт/см2. Выход
экстракта из угля, не подвергавшегося действию ультразвука,

Таблица 7.15. Влияние ПАВ и УЗО на растворимость угля без нагревания

Растворитель Продолжи- тельность УЗО, ч Добавка ПАВ Выход экс- тракта

Бурый уголь

Бензин экстракцион- 0,5 1,78
ный 0,5 Лаурилсульфат 1,80
0,5 Твин-80 3,1
0,5 Газовый ОП-Ю уголь 3,0
Хинолин 0,5 ОП-Ю 32,0
1,0 ОП-Ю 33,3
4,0 ОП-Ю 46,1
1,0 Синтанол 79,2
1,0 ОП-Ю 80,1
1,0 Твин-80 89,5
Диметил ацетамид 1,0 —- 18,7
1,0 Жирный Твин-80 уголь 29,0
Ди метил ацета мид 1,0 * 14,4
1,0 Твин-80 18,1
Рис. 7.6. Зависимость выхода экст-
ракта из бурого угля от продолжи-
тельности воздействия ультразвука и
размера частиц:

1, Г — уголь марки Г, обработанный уль-
тразвуком, и без обработки; 2, 2' — уголь
марки ПЖ, обработанный ультразвуком,
и без обработки

определялся после обработки в аппарате Сокслета в течение
24 ч, и соответственно принимали за выход при нулевом време-
ни воздействия. Результаты исследования для бурого угля
представлены на рис. 7.6.

Данные на рис. 7.6 указывают на то, что при уменьшении
размера частиц с 10 до 1 мкм поверхность увеличивается в
10 раз, а выход пиридинового экстракта резко возрастает до
45%. При уменьшении размера частиц от 53—75 до 10 мкм по-
верхность увеличивается в 6 раз и соответственно выход снижа-
ется до 23, а при крупности 53—75 мкм — до 19%. Это указы-
вает на то, что увеличение продолжительности ультразвукового
воздействия приводит к большему разрыву химических связей
и образованию более крупных фрагментов, что способствует
увеличению выхода экстрактов и молекулярной массы с умень-
шением размера частиц.

Ниже приведены молекулярные массы фрагментов:

Экстракт

Хинолиновый
Пиридиновый
Тетралиновый
Тетрагидрохинолиновый

53-75 Размер частиц, мкм 10 1
260—830 300—850 330—900
260-670 350-635 330—900
200—425 200-425
200—380 200—430 —

Авторы предполагают, что молекулы угля различных разме-
ров удерживаются в структуре угля силами Ван-дер-Ваальса.
Когда ультразвуковая энергия воздействует на поверхность
угольной частицы, молекулы, наиболее слабо связанные с дру-
гими молекулами, возбуждаются столь сильно, что выделяются
из гелевой матрицы и переходят в раствор. По-видимому, ко-
нечный выход является функцией величины поверхности угля
на единицу массы угля.

В работе [151] приводятся результаты исследований механо-
и термодеструкции каменноугольного пека, наполненного кок-
сом, с помощью методов термогравиметрического и экстракци-
онного анализа. Авторы установили, что в процессе измельче-
ния композиции одновременно протекают два процесса — меха-
нодеструкция и механосинтез. Процесс механодеструкции в

19*

291
начальный период измельчения протекает в основном в пековых
прослойках, коксовые частицы почти не разрушаются. В этот
период удельная поверхность композиции возрастает, увеличи-
вается содержание низкомолекулярных соединений. Механосин-
тез развит незначительно. При более продолжительном и эф-
фективном механическом воздействии измельчение протекает не
только по прослойкам пека, но и коксовым частицам, содержа-
ние низкомолекулярных продуктов в этом случае растет, а за-
тем падает.

Специфичность механодеструкции по сравнению с термодест-
рукцией состоит в следующем. Во-первых, если нагревание твер-
дого тела приводит к возбуждению всех узлов кристаллической
решетки, то механическое воздействие возбуждает только часть
его. Во-вторых, при нагревании твердого тела температура под-
нимается медленно, а при механическом воздействии (дисперги-
ровании) происходит быстрый подъем температуры, за которым
следует быстрое охлаждение. В результате при механодеструк-
ции (в отличие от термического разложения) происходит «за-
калка» первичных продуктов на начальной стадии и торможе-
ние вторичных процессов.

Глава 8

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ
УГЛЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

XX век характеризуется интенсивным развитием большинства
отраслей промышленности и стремительным ростом населения.
В перспективе на начало XXI в. основные отрасли промышлен-
ности, наиболее загрязняющие окружающую среду (угольная,
топливная, металлургическая и др.), будут развиваться еще бо-
лее быстрыми темпами. Сформировавшиеся на протяжении мно-
гих миллионов лет эволюции биологически и химически чистые
воздух, вода, массивы растительности во многих точках плане-
ты с развитой промышленностью постепенно разрушаются.
И если в ближайшее время меры по охране окружающей при-
роды не будут существенно усилены, то примерно через 50 лет
содержание оксидов железа в почве и воде удвоится, концентра-
ция свинца в окружающей среде возрастет в 10 раз, ртути —
в 100 раз, мышьяка — в 250 раз, а выбросы серы и азота в ат-
мосферу возрастут в 2—3 раза. Чтобы представить количество
нежелательных отходов, ниже приведены некоторые цифры, от-
носящиеся к угольной промышленности. Мировая добыча угля
в 80-е годы превысила 2000 млн. т в год, а количество твердых,
жидких и газообразных отходов при добыче и переработке уг-
лей достигло 5—6 млрд. т. Это составляет около 3 т отходов иа
1 т добываемого угля.

Только в нашей стране ежегодно накапливается более
1,5 млрд, тонн отходов, причем на их транспортирование, скла-
дирование, создание хранилищ и хранение расходуется пример-
но 400 млн. руб. [1]. В отвалах электростанций, например,
УССР, хранится более 145 млн. т золы и шлаков, которые зани-
мают около 3,5 тыс. га земельных угодий.

Из добываемой горной массы используется не более 40%,
что приводит к катастрофическому росту отходов во всех угле-
добывающих странах. Это накопление объясняется в первую
очередь тем, что постоянно возрастает доля открытого способа
добычи углей, качество которых систематически ухудшается.
Кроме того, с отходами добычи и обогащения углей теряется
большое количество топлива. Только с отходами обогащения, по
примерным расчетам, ежегодно теряется 3,4—5 млн. т угля. На
восполнение этих потерь необходимо ввести дополнительные
мощности примерно на 300—400 млн. руб. капиталовложе-
ний [2].

Аналогичное положение возникнет и с золошлаковыми отхо-
дами ТЭС, на долю которых приходится большая часть полу-
чаемой энергии. КПД самых совершенных ТЭС не превышает
40%, а остальная часть энергии (>60%) в виде тепла выбрасы-
вается в окружающую среду. Таким образом весьма неэффек-
тивно расходуется топливо, загрязняется атмосфера, нарушает-
ся ее тепловой баланс за счет так называемого «парникового
эффекта»*, создается опасность перегрева атмосферы. По рас-
четам, повышение температуры воздуха в среднем всего лишь
на 2—3 °C вызовет таяние ледников, повышение уровня мирово-
го океана и целый ряд других катастрофических последствий.
По данным ЮНЕСКО, с момента начала промышленной рево-
люции наблюдается устойчивое повышение содержания диокси-
да углерода в атмосфере, которое достигает в настоящее время
0,0336%.

По прогнозам, доля угля в мировом энергетическом балансе
к 2000 г. сохранится на уровне 30%. Ухудшение его качества
должно привести к увеличению всех видов отходов, а увеличе-
ние переработки угля (сжигание, коксование, газификация
и др.) — к повышению вредных выбросов в окружающую среду.

8.1. ВОЗДУХ

Главными загрязнителями атмосферы и биосферы являются се-
росодержащие газы, оксиды азота, углеводороды, аэрозоли, ок-
сид и диоксид углерода, ртуть, свинец, кадмий и др.

* Затруднение циркуляции воздуха из-за повышенного содержания СОг
в атмосфере.
В настоящее время практически повсеместно отмечаются не-
гативные последствия антропогенной деятельности не только для
настоящего, но и для будущих поколений. Это связано с умень-
шением содержания атмосферного кислорода, используемого в
широких масштабах для промышленного производства и живой
природой — для осуществления важнейших окислительных про-
цессов.

Вредные для здоровья людей и окружающей среды выбросы
техногенных отходов в атмосферу характеризуются разнообра-
зием свойств и объемов выбросов, часто вызывая загрязнение
окружающей среды в глобальном масштабе. Самыми загряз-
ненными промышленными районами, как правило, являются
районы добычи и переработки углей (Пенсильвания — США,
Рур — ФРГ, Острава — ЧССР и др.). Выбросы соединений серы
и азота в атмосферу при сжигании топлива на электростанциях
и при других способах переработки углей являются наиболее
существенным фактором загрязнения окружающей среды. За-
метное влияние оказывают и выбросы диоксида углерода с ды-
мовыми газами. Ежегодные выбросы СОг в атмосферу достига-
ют примерно 30 млрд, т., а выбросы SO2 — более 220 млн. т. По
сведениям Агентства по охране окружающей среды, только
в воздушный бассейн США ежегодно выбрасывается около
15,8 млн. т твердых частиц, 28,5 млн. т оксидов серы, более
24 млн. т оксидов азота, более 95 млн. т оксида углерода и др.

Большая часть выбрасываемых соединений серы приходится
на переработку твердых топлив. По данным, полученным в
ФРГ, количество выбросов SO2 при коксовании достигает
2,5 кг/т угля, а по существующим нормам не должно превышать
0,5 кг/т. Если мировое потребление коксующихся углей состав-
ляет порядка 450 млн. т в год, то выбросы SO2 только при кок-
совании этих углей будут достигать более 1100 тыс. т в год.
Еще большее количество выбросов сернистых соединений ха-
рактерно для ТЭС, особенно работающих на высокосернистых
углях (около 50% всех выбросов серы).

Особенно вредны пары H2SO3, H2SO4, образующиеся при
взаимодействии оксидов серы с водяными парами. Конденси-
руясь в воздухе, они выпадают во многих районах мира (США,
Канада, ФРГ и др.) в виде так называемых «кислотных дож-
дей». Эти дожди оказывают вредное влияние на здоровье лю-
дей, наносят вред природе, уничтожая лесные массивы и зеле-
ные насаждения. Так, в ФРГ в результате частого выпадения
«кислотных дождей» 78% лесных массивов нанесен значитель-
ный ущерб, а 53% зеленых насаждений почти полностью унич-
тожены.

Действие этих осадков усиливается выпадением из атмосфе-
ры токсичных микрокомпонентов. По данным Европейской эко-
номической комиссии ООН, больше всего на единицу площади
поступает серы на территории ЧССР и ГДР — соответственно 12
и 8,4 т/км2 в год. Значительны поступления антропогенной серы
и на другие районы Европы и Северной Америки. Загрязнение
окружающей среды соединениями серы наносит огромный
ущерб рыбному и сельскому хозяйству. Имеются сведения, что,
например, в США в. зонах загрязнения атмосферы наблюдается
заметное снижение урожайности сельскохозяйственных куль-
тур: кукурузы на 72%, бобовых — на 32%, овощей — на 20—
38% и т. д.

Угли можно рассматривать как концентраторы серы, так как
среднее содержание ее в углях земного шара, оцениваемое в
0,8—1,2%, превосходит кларковое в 25—35 раз. В связи с тем,
что системы улавливания сернистых соединений в настоящее
время недостаточно эффективны, безвозвратно теряются огром-
ные количества серы, как ценного химического сырья. Только
в ежегодно добываемых углях СССР ее содержится более
10 млн. т, а в мире — более 100 млн. т. В то же время в мире
наблюдается значительное истощение природных залежей са-
мородной серы [3].

По данным акад. М. А. Стыриковича, выбросы NO* мо-
гут быть в значительной степени снижены с помощью конструк-
тивных мер и организации процессов сжигания, а выбросы СО
даже ликвидированы полностью [4].

При пиролизе, газификации и гидрогенизации углей в газо-
вую фазу переходят соединения серы, 95—98% которых состав-
ляет сероводород, остальное — диоксид серы, сероуглерод и про-
стейшие меркаптаны. При термической переработке в газ пере-
ходит 30—45% серы, находящейся в угле, а при гидрогенизации
и ряде процессов газификации — практически вся сера углей
переходит в сероводород. В интервале температур 570—1270 К
органические соединения серы разлагаются с образованием се-
роводорода и небольших количеств сероуглерода, элементной
серы, меркаптанов, производных роданистого водорода. Одно-
временно происходит и взаимодействие газообразных соедине-
ний серы с твердым остатком (полукоксом или коксом) и смо-
лами.

Образование сероводорода интенсифицируется при достиже-
нии температур пластического состояния угля (720—770 К). По
полученным данным, от всего количества серы, содержащейся
в коксовой шихте, в кокс переходит 64,3%, в сероводород —
30,1%, а смолу и надсмольную воду — 5,6% [5].

В восстановительной среде при газификации условия процес-
сов близкие или аналогичные высокотемпературному пиролизу
углей, поэтому основным составляющим газовой фазы также яв-
ляется сероводород. Для значительного сокращения выбросов
различных соединений серы, главным образом H2S и SO2, и ее
утилизации применяют методы специального сжигания углей, их
предварительной десульфурации при обогащении и обессерива-
нии газов, образующихся при сжигании и переработке углей.

Эффективность удаления сернистых соединений из углей в
процессах обогащения зависит от многих факторов, в основном
от генезиса их в угле, характера и крупности включений в него
дисульфидов железа и физико-химической характеристики
(твердость, пористость, плотность, электропроводимость, степень
загрязнения различными примесями и др.), распределения серы
по классам крупности, фракциям плотности и по петрографиче-
ским ингредиентам, от уровня техники, технологии на обогати-
тельной фабрике и др.

Практикой углеобогащения установлено, что в концентратах
коксующихся углей, например Донецкого бассейна, сернистость
может снижаться на 12—19%, энергетических углей — на 4,35%.
Исследования, проведенные в СССР и за рубежом, позволили
установить, что из физических методов обогащения наиболее
перспективными являются центробежные, обогащение в тяжело-
средных циклонах и гидроциклонах, на концентрационных сто-
лах, высокоградиентная магнитная сепарация и др. [6]. С по-
мощью этих методов можно удалять до 50% неорганической
серы, однако органическая сера полностью остается в углях.
В связи с этим в ряде стран, особенно в США, большое внима-
ние уделяется разработке химических методов десульфурации
углей. Эти методы можно разделить на две группы: методы, ос-
нованные на растворении серы различными химическими реа-
гентами при повышенных температурах и давлениях, и методы,
основанные на избирательном окислении или восстановлении
соединений серы.

Для удаления серы путем окисления или восстановления при-
меняются различные газы и их смеси. Окисление угля воздухом
при 450 °C позволяет удалять до ~40% общей серы, паром при
600 СС —примерно до 90% неорганической и 25% органической
серы. Интересен и процесс «Мейерс» (США), в котором тонко-
измельченный уголь обрабатывают водным раствором сульфата
железа [Ре2(5О4)з] при температуре 100—130 °C. Опытно-про-
мышленная проверка нескольких вариантов этого процесса по-
казала высокую степень его селективности: снижение содержа-
ния пиритной серы на — 95% и общей — на 47%. Отмечается,
что этот процесс позволяет одновременно снизить зольность
угля и удалить такие вредные примеси, как мышьяк, свинец и
кадмий.

Новая технология получения низкосернистого угля предус-
матривает совмещение некоторых химических методов (напри-
мер, процесс «Мейерса») с гидрогенизацией в антраценовом
масле при температуре 425 °C и давлении до 14 МПа (1 ч).
В результате из углей, содержащих ?«3,0—4,4% S, получен
концентрат, содержащий 0,85% серы. Из методов, основанных
на гидротермальной обработке, следует отметить метод «Батте-
ла» (США). По этому методу измельченный уголь (—0,074 мм)
смешивается с водным раствором щелочей NaOH и Са(ОН)г.
Полученная суспензия выдерживается в автоклаве при темпера-
туре 220—350°C и давлении 2,5—17,5 МПа (30 мин). Из ав-
токлава суспензия поступает в теплообменник, затем в центри-
фугу, осадок из нее — на сушку. Из сушилки низкосернистый,
с пониженной зольностью (~1—5%) уголь направляется по-
требителю.

На опытной установке подтверждена целесообразность ис-
пользования в качестве выщелачивающих агентов водных рас-
творов гидроксидов натрия и кальция (~5:1), причем степень
удаления неорганической серы превысила 90%, а органиче-
ской— 70—72%. Отмечается, что уголь после такой обработки
становится более активным в процессах газификации.

В лабораторных условиях проверен химический процесс
100%-ной десульфурации угля 5%-ным раствором СиСЬ (1 ч,
200°C). Под воздействием двухвалентной меди происходит
окисление пиритной серы до серной кислоты

FeS2 4- 14CuC12 + 8Н2О—> 14CuCl + FeCl2 + 2H2SO< + 12HC1.

Органическая сера окисляется с образованием водораство-
римых продуктов, предположительно в результате расщепления
связи С—S с образованием альдегида и серной кислоты. Пред-
ложены и опробованы и многие другие химические методы обес-
серивания углей, однако все они находятся в стадии лаборатор-
ных и опытных испытаний. Следует отметить, что эти методы
дороже, чем процессы обычного обогащения, даже в том случае,
если применяются комбинированные схемы с тонким измельче-
нием угля [7].

Снижение стоимости обессеривания, хотя и с некоторым
ухудшением качественных показателей, может быть достигнуто
сочетанием некоторых химических и физических методов.
В последние годы широко исследуются бактериологические ме-
тоды обессеривания углей. Так, установлено, что термофильные
микроорганизмы увеличивают скорость и степень выщелачива-
ния пиритной серы. Аналогичные данные получены в Индии при
применении ацидофильных бактерий в течение 25 сут (82,6%
пиритной серы). Интересно, что бактерии, окисляющие пирит,
всегда присутствуют в углях, содержащих пирит, и могут при-
меняться для выщелачивания пиритной серы. Исследования по-
казали, что существенно улучшить процесс обессеривания мож-
но путем введения питательных веществ или добавки некото-
рых ПАВ, обеспечивающих повышение жизнедеятельности мик-
роорганизмов. Отмечается и целесообразность предварительно-
го удаления из угля кальцита, препятствующего развитию окис-
лительных реакций.
В ФРГ разрабатываются биотехнологические процессы для
удаления пиритной серы. Тонкий уголь (<0,5 мм) смешивается
с водой, а полученная суспензия подвергается воздушной аэра-
ции с помощью бактерий (Thiobacillus ferroxidans). На установ-
ке непрерывного действия (реактор — 200 л) в результате тако-
го процесса достигнуто снижение содержания общей серы на
57, пиритной — более чем на 95%.

Еще более высокие результаты обессеривания получены при
предварительной обработке газов, содержащих H2S, водными
растворами тяжелых металлов (предпочтительно CUSO4 при
рН=1,5—3). Осадок образовавшегося CuS подвергают окисле-
нию теми же бактериями при 20—35 °C. Образующиеся сульфа-
ты осаждают солями типа СаСОз для очистки обрабатываемой
среды от H2S. При такой очистке достигается снижение содер-
жания общей серы на 70—75%.

В США исследовали действие микроорганизмов на угли раз-
личной степени метаморфизма. Так, битуминозные и бурые угли
с содержанием общей серы от 0,58 до 6,4 и пиритной — от 0,02
до 4,6% подвергались действию различных микроорганизмов,
в присутствии которых происходил переход нерастворимой пи-
ритной серы в растворимую форму. Этот метод позволяет уда-
лять более 90% пиритной и 21—63% органической серы.
В этом процессе могут использоваться как мезофильные (рабо-
чая температура 15—40°C), так и термофильные (рабочая тем-
пература более 50 °C) микроорганизмы.

Положительные результаты по выщелачиванию пиритной
серы (более 90—92%) получены и при использовании дибензо-
тиофен-окисляющих бактерий. Бактерии-мутанты обеспечивали
в течение 10 сут выщелачивания удаление 56,6% пиритной серы;
те же бактерии при бактериальном кондиционировании в соче-
тании с флотацией (одно- или двухступенчатая) извлекали до
78% пиритной серы из каменных углей.

В качестве сорбентов серосодержащих соединений в газах
ТЭС были исследованы оксиды марганца, железа, аммония и
других металлов, карбонаты кальция, магния, железа, алюми-
нат натрия, различные углеродистые сорбенты (активирован-
ные угли, полукокс, графит и др.). Наиболее простым является
способ, основанный на реакции:

СаСОз + SO2 -J- V2O2 = CaSO4 -f- СО2.

Этот процесс протекает при вдувании тонкодисперсного из-
вестняка, мела или доломита в верхнюю зону топочного прост-
ранства. Вследствие небольшой продолжительности контакта и
образования пленки сульфата кальция на поверхности сорбента
степень улавливания не превышает 50—55% даже при избытке
реагента (CaO:SO2=l,5—2). Установлено, что степень улавли-
вания может быть значительно повышена (до 90%) при сжига-
нии (1073—1273 К) смеси угля и известняка в кипящем слое.

Углеродистые сорбенты были испытаны в промышленных ус-
ловиях при температурах 388—423 К. При этом степень улавли-
вания SO2 составляла около 90%.

Различные технологические схемы очистки и утилизации
серы из коксового газа внедрены практически на всех коксохи-
мических предприятиях. В зависимости от сернистости угольной
шихты, ее физико-химических свойств и режимов коксования со-
держание сероводорода в прямом коксовом газе составляет от
6 до 40 г/м3. Содержание сероводорода в газах сети дальнего
газоснабжения не должно превышать 0,02 г/м3, а при исполь-
зовании этих газов в качестве технологического топлива на ме-
таллургических предприятиях — не выше 2 г/м3. Присутствие
сернистых газов в каталитических процессах (газификация, гид-
рогенизация) особенно опасно, так как они отравляют металли-
ческие и оксидные катализаторы, поэтому, по различным источ-
никам, содержание этих примесей не должно превышать
0,001—0,003 г/м3.

По данным [8], очистку газов от сероводорода и других се-
росодержащих газов производят в том случае, если в них со-
держится до 50 мг/м3 сероводорода. Разработано большое число
различных процессов очистки газов от серосодержащих соеди-
нений. По своему назначению они подразделяются на процессы
с утилизацией поглощенной серы и без утилизации. Последние,
как правило, используются на установках небольшой произво-
дительности и при низкой концентрации сероводорода в газах
пиролиза. В зависимости от агрегатного состояния поглотителя
эти процессы можно разделить на жидко- и твердофазные (со-
ответственно мокрые и сухие).

В отечественной коксохимической промышленности распро-
странение получил мышьяково-содовый жидкофазный окисли-
тельный процесс очистки от сероводорода с регенерацией по-
глотителя сжатым воздухом при 313—315 К [9]. В основе очист-
ки лежат следующие реакции:

M4AS2O2S5 + H2S = M4As2OS6 + Н2О,
2M4As2OS6 + О2 = 2M4As2O2S5 + 2S,

где M — Na или NH4.

Для достижения необходимой степени поглощения H2S на
1 м3/ч коксового газа подается 15—20 л поглотительного рас-
твора Na4As2O2S5 (pH=7,75—7,95). При одноступенчатом про-
цессе поглощение H2S достигает 90—95%, а остаточное содер-
жание примеси 1—2 г/м3; более чем на 90% извлекается и циа-
нистый водород. При последовательной двухступенчатой очист-
ке этим методом степень поглощения возрастает более чем до
95%, а остаточная концентрация H2S в коксовом газе, по раз-
личным источникам, составляет 0,001—0,03 г/м3. В этом процес-
се в качестве товарного продукта получают элементную серу.
Этот метод хотя и обеспечивает высокую степень очистки, но
имеет ряд существенных недостатков. Он чувствителен к приме-
сям органических веществ, которые содержатся в газе (смолы,
пыль и др.); загрязняют серу, сорбируясь на ее частицах; увели-
чивают скорости регенерации, образуя вещества, не способные
сорбировать сероводород. Кроме того, в этом процессе исполь-
зуются большие количества соды (300—400 кг/т серы), наблю-
дается повышенный расход электроэнергии, выводимые из цикла
соединения содержат значительное количество токсичных ве-
ществ, образующих вредные стоки и выбросы. Эти недостатки
препятствуют дальнейшему развитию этого метола.

Для очистки коксового газа применяют и вакуум-карбонат-
ный метод, однако концентрация H2S в очищенном газе значи-
тельно выше (до 2—3 г/м3), чем в мышьяково-содовом. В ка-
честве товарного продукта в этом процессе получают 92—
94%-ную серную кислоту путем окисления сконцентрированно-
го при регенерации H2S.

Недостатки этих методов послужили поводом для создания
группы окислительных процессов, называемых хинонными, ко-
торые нашли применение только для очистки коксового газа.

Технологические схемы этих способов почти не отличаются
от других мокрых химических методов очистки коксового газа.
Газ, содержащий H2S, подвергается противоточной промывке
поглотительным раствором в абсорбере, что позволяет практи-
чески полностью удалить H2S. Отработанный раствор из абсор-
бера поступает в реакционную емкость, в которой за счет окис-
ления хинона образуется сера. Абсорбцию и регенерацию про-
водят при температуре 20—22 °C, расход катализатора (групп
хинона)—0,2—0,4 г/дм3, полнота улавливания сероводорода —
около 100%, цианистого водорода — около 97%. При регенера-
ции до 80% уловленного сероводорода переходит в элементную
серу.

Одним из примеров применения хинонного способа является
очистка коксового газа на заводе в Хирохата (Япония), кото-
рый нашел применение и на ряде других предприятий. На заво-
де фирмы Син ниппои сэйтэцу (Япония) осуществляют очистку
коксового газа от H2S методом Аммониа — Такахакс. Пропуск-
ная способность установки по коксовому газу составляет
ПО тыс-м3/ч. Поглотителем H2S служит водный раствор аммиа-
ка, окислительно-восстановительным катализатором — натрие-
вая соль 1,4-иафтохинон-2-сульфокислоты. Поглощение H2S и
HCN в абсорбере сопровождается следующими реакциями:

nh4oh + H2S —> NH4SH + Н2О,
NH4OH + HCN —> NH4CN + Н2О.
Содержание H2S и HCN в исходном и очищенном газах ста-
бильно и составляет соответственно 4,76 и 0,19 (H2S), 1,54 и
0,06 (HCN). Степень поглощения H2S и HCN^96%. В окисли-
тельной башне происходит выделение элементной серы

nh4sh + »/2о2—>-NH4OH + s.

При дальнейшей обработке сернистые соединения окисляют-
ся с образованием сульфата аммония или серной кислоты,
а тиоцианат аммония превращается в сульфат аммония и диок-
сид углерода:

s + 3/2о2 + Н2О —>H2SO4,
(NH4)2S2O3 + 2О2 + Н2О—> (NH4)2SO4 + H2SO4,
NH4SCN + 2О2 + 2Н2О—> (NH4)2SO4 + СО2.

Установка работает стабильно, обеспечивая безотходность
производства.

Из адсорбционных процессов очистки газов от сероводорода
наибольшее промышленное применение нашли те, в которых в
качестве адсорбентов применяют активированные угли и цео-
литы, модифицированные катализаторами, способствующими
окислению H2S в элементную серу. При этом в отдельных про-
цессах достигнуто снижение концентрации H2S в очищенном
газе с 200—500 до 1,5 мг/м3 (катализатор — иод или иодид се-
ребра). Большие работы проведены в ФРГ по обессериванию го-
рячих восстановительных газов газификации. В зависимости от
области применения к газам предъявляются следующие требо-
вания по содержанию сернистых соединений: 100—400 млн-1
для горючих, не более 50 млн-1 для восстановительных и до
1 млн-1 для синтез-газа. Были исследованы обессеривающие
агенты на основе железа, кальция, меди и цинка. Для очистки
восстановительных газов нашли применение оксид кальция, из-
вестняк и доломит при температуре выше 1073 К, причем конеч-
ное содержание серы составило менее 50 млн-1. Однако при
этом не решена проблема регенерации сульфида кальция.

Для очистки газов от серы исследована медь, нанесенная на
носитель, при температуре около 1023 К. Установлено, что кон-
центрация сероводорода в восстановительных газах может быть
снижена до 300 млн-1, а регенерация образующегося сульфида
меди успешно протекает при температуре примерно 1173 К.

Аналогичные исследования на оксидах железа при темпера-
турах 673—1123 К показали, что извлечение серы из газов с
низкой теплотой сгорания составляет более 90%. В некоторых
опытах достигнута конечная концентрация сероводорода менее
10 млн-1. Для регенерации образующихся сульфидов железа
при этих температурах используют воздух с обычным и повы-
шенным содержанием азота и его смесь с водяным паром. При-
менение цинксодержащих агентов при температурах 623—
1073 К позволило снизить концентрацию сероводорода в очи-
щенных газах до 10 млн-1 и менее, причем такая очистка при-
менялась для низкокалорийных газов с повышенным содержа-
нием водяного пара. Для регенерации образующегося сульфида
цинка пригоден воздух с повышенным содержанием азота и па-
ровоздушные смеси. На основе детальных исследований можно
сделать вывод, что в заданной области температур обессери-
вающие агенты на основе железа позволяют получать восстано-
вительный газ требуемого качества, а оксид цинка — синтез-газ,
соответствующий нормативам по содержанию серы. Применение
соединений железа и цинка возможно только на материале-но-
сителе, в качестве которого успешно использованы хвосты обо-
гащения каменного угля и др. [10]. Из непрерывных окисли-
тельных процессов очистки газов от H2S наиболее широкое при-
менение за рубежом нашел процесс Клауса и его модификации.
В настоящее время в этом процессе степень превращения H2S
в серу достигает 96—97%, а на промышленных установках по-
лучают более 20 млн. т элементной серы в год.

Одна из модификаций процесса Клауса — окисление Н23под
давлением на катализаторе Клауса, орошаемом жидкой серой.
Степень извлечения ее в этом процессе — 99%. Процесс «Юни-
салф» предназначен для полного удаления H2S. Он основан на
гомогенном каталитическом процессе, в котором H2S вначале
абсорбируется водным раствором, содержащим карбонаты и
гидрокарбонат натрия, ванадиевый комплекс и тиоцианаты,
а затем окисляется до серы. Степень очистки коксового газа от
H2S достигает 99,99%. Сравнительный анализ промышленных
процессов очистки газов от H2S, СО2, СО, CS2 и меркаптанов
показал, что при высоком значении отношения СО2, H2S в сы-
ром газе следует применять процессы селективной абсорбции
H2S [6].

В другой модификации процесса Клауса предусматривается
использование в качестве адсорбента ZnO с повышенной удель-
ной поверхностью (30—40 м2/г) и адсорбционной емкостью.
В этом процессе (ELSE) степень очистки газа составляет около
100%. Очистку осуществляют при 550—650 °C в двух адсорбе-
рах, работающих попеременно. Сероводород непосредственно
реагирует с ZnO с образованием ZnS. Отработанный адсорбент
регенерируют примерно при 620 °C, отходящий газ, содержа-
щий H2S, направляют на установку Клауса для выделения эле-
ментной серы.

Значительное распространение в ряде стран получил нецик-
лический мокрый способ, основанный на пропускании дымовых
газов, очищенных от частиц золы, через водную суспензию из-
вести или известняка и окислении при продувке воздухом суль-
фита кальция, образующегося на стадии улавливания SO2.
В результате выделяют товарный продукт — гипс. Этот процесс
описывается следующими реакциями [9]:

СаСО3(Са(ОН)2) + SO2—>Ca(HSO3)2,

СаСОз (Са (ОН) 2) + Са (HSO3) 2 —> CaSO,
CaSO3 + О2 + Н2О —> CaSO4-2H2O.

Скорость этого процесса лимитируется низкой раствори-
мостью СаСО3 и Са(ОН)2, поэтому введение в суспензию СаС12
или НС1 значительно повышает эффективность улавливания,
увеличивая скорость поглощения SO2 и сокращая расход сус-
пензии. При правильном выборе режимов очистка газов от ок-
сидов серы составляет около 90%, но товарный продукт — гипс
находит ограниченное применение.

Из многочисленных циклических способов наибольшее прак-
тическое значение имеют те из них, в которых применяются ок-
сиды магния и аммиак. Магнезитовый процесс описывается сле-
дующими реакциями [11]:

MgO + so2 + 6Н2О —> MgSO3-6H2O,

MgO + SO2 + 7гО2 + 7H2O —>MgSO4-7H2O,

MgSO3 —>MgO + SO2,

2MgSO4 + C —> 2MgO + 2SO2 + CO2.

Этот процесс внедрен, например в США, на электростанци-
ях, работающих на сернистом угле и мазуте. В качестве товар-
ного продукта из диоксида серы получают серную кислоту. Сте-
пень очистки дымовых газов «90%.

В других циклических процессах (аммиачном, содовом и
др.) используются значительно более дорогие и дефицитные
реагенты, чем оксид магния, поэтому они не нашли широкого
промышленного применения.

Необходимо отметить процесс одновременной очистки ды-
мовых газов от диоксида серы и оксидов азота, разработанный
фирмой «Конкорд Сайентифик» (Канада). Процесс основан на
применении ультрафиолетового излучения, под воздействием ко-
торого диоксид серы превращается в сульфат, а оксиды азота
в нитрат аммония. По данным фирмы, этот процесс значитель-
но дешевле традиционных. Так, стоимость оборудования почти
в четыре раза дешевле, а эксплуатационные расходы на 80%
ниже.

Новым направлением в химическом обессеривании углей яв-
ляется процесс их микроволнового облучения, в результате кото-
рого происходит селективный нагрев («300°C) некарбонизиро-
ванной части золы и взаимодействия серы и золы с натрием.
В этом процессе тонкоизмельченный уголь смешивают с водным
раствором NaOH и сушат примерно до влажности 20%, а затем
эту смесь подвергают многократному микроволновому облуче-
нию по 25—45 с. Применение этого метода позволяет снизить
выбросы SO2 на 92—95%.
Эффективным методом удаления NO* из дымовых газов яв-
ляется их превращение в азот при взаимодействии с NH3, Н2 и
О2 в присутствии СиО. При загрузке в аппарат СиО и добавле-
нии к дымовым газам аммиака происходит не только превраще-
ние NO*, но и поглощение SO2. Оксид меди является катализа-
тором процесса и при взаимодействии с SO2 превращается в
C11SO4, который подвергается регенерации и возвращается в
процесс. Степень извлечения NO* в этом процессе составля-
ет 70%.

Уменьшение выбросов NO* с газом может быть достигнуто
усовершенствованием конструкций топок, окислением NO в NO2
озоном с удалением последнего из газа промывкой водой, варьи-
рованием скоростей подачи воздуха в топку, предварительным
подогревом угля и др. В Японии при горении угля применяют
систему каталитического разложения NOX, так как она проста
и весьма эффективна (сокращение выбросов NOX на 80%).

Таким образом в целом необходимо отметить, что очистка
газовых выбросов (особенно от соединений серы) дело трудоем-
кое и дорогостоящее. Однако расчеты экономического эффекта
охраны окружающей природы показывают многократное превы-
шение народнохозяйственного эффекта над отраслевым. Ниже в
качестве примера приведена ориентировочная оценка народно-
хозяйственного эффекта охраны воздуха [12]:

Загрязнитель

Эффект охраны воздуха,
руб./т загрязнителя

Пыль

Оксиды серы

Оксиды азота

Оксиды углерода

60—150
150—300
До 250

27—70

8.2. ВОДА

В настоящее время по статистическим данным на энергетику
расходуется 240, на промышленность — свыше 215 млрд, м3
чистой пресной воды в год. Истощение ресурсов пресной воды
стало одной из важнейших экологических проблем. В водоемы
ежегодно попадает около 500 млрд, м3 промышленных стоков,
смывов сельскохозяйственных угодий, из воздуха — техноген-
ных выбросов. В связи с таким загрязнением водоемов огром-
ное значение имеют разработки в области оборотных систем
водоснабжения и очистки сточных вод.

Ниже приведены лишь основные способы очистки сточных
вод, используемые на предприятиях по переработке твердых
топлив. В отечественной черной металлургии, включая коксохи-
мические предприятия, действуют свыше 1500 очистных соору-
жений, осуществлены и водооборотные циклы, однако ввести
полный водооборот трудно из-за сложности очистки сточных
вод, содержащих фенолы, кислоты, цианиды, щелочи и др. Во-
дооборот на предприятиях черной металлургии в среднем со-
ставляет немногим больше 80% [1 ] •

Особую опасность для природных экологических систем
представляют фенольные сточные воды, образующиеся преиму-
щественно на коксохимических и коксогазовых заводах. Фе-
нольные сточные воды наносят непоправимый вред подземным
водоисточникам, нарушают процессы самоочищения, вызывают
гибель рыбы, ухудшают и органолептические свойства воды во-
доемов. Такое воздействие сточных вод обусловлено наличием в
них разнообразных токсических и канцерогенных веществ
(смол, масел, бензолов, фенолов, органических кислот, поли-
циклических, ароматических углеводородов и Др.).

Законодательство ограничивает присутствие в водоемах
этих токсикантов предельно допустимыми концентрациями
(ПДК). Для достижения этих показателей требуется глубокое
обезвреживание фенольных вод.

Из существующих методов очистки фенольных вод коксохи-
мических производств наиболее эффективными являются мик-
робиологические, впервые в мировой практике разработанные и
внедренные Киевским НИИ общей и коммунальной гигиены и
Гипрококсом. В этих методах используются предварительно се-
лекционированные специфические микроорганизмы, способные к
обезвреживанию концентрированных сточных вод в режиме не-
прерывного процесса очистки.

Одноатомные фенолы (фенол, крезолы) являются наиболее
характерными загрязнителями сточных вод. Их содержание
достигает 0,5—1 г/л при ПДК для вод открытых водоемов —
0,001—0,005 мг/л и 0,1 мг/л для нехлорируемых вод. Первые
промышленные биохимические установки были введены в экс-
плуатацию в начале 50-х годов, а затем получили широкое рас-
пространение на металлургических и коксохимических пред-
приятиях различных регионов. На этих установках удаление
фенолов достигает 99,5—99,9%.

При дальнейших исследованиях селекции бактериальных
деструкторов были получены микроорганизмы, способные к
очистке сточных вод и от других токсичных веществ: органиче-
ских спиртов, жирных кислот, неорганических соединений и др.
Для глубокого обезвреживания сточных вод многокомпонентно-
го состава можно использовать ступенчатую очистку специфиче-
ской для каждой ступени микрофлорой либо одноступенчатую
очистку сочетанием различных по ферментативной способности
микроорганизмов или одноступенчатую — монокультурами бак-
терий с широким спектром ферментов биодеградации и др. [13].

Для очистки сточных вод коксохимических предприятий при-
меняют и биологическую двухступенчатую очистку от фенолов
(1-я ступень) и тиоцианатов (2-я ступень) с помощью бактери-
ального ила селективного действия в течение 2—3 сут. При этом
из сточных вод удаляются преимущественно фенолы и частич-
но — тиоцианата. Однако в воде увеличивается содержание
взвешенных веществ в результате выноса бактериального ила.

Степень очистки воды можно повысить введением биологи-
ческих процессов удаления азота на третьей ступени аэротенков.
В первой фазе (нитрификация) аммонийный азот окисляется в
нитриты и нитраты, во второй (денитрификация) — нитриты и
нитраты восстанавливаются в газообразный азот. В процессе
денитрификации в систему возвращается 50% используемых при
нитрификации карбонатов. Применение процессов нитрифика-
ции— денитрификации позволяет удалять 60—80% азота без
добавления реагентов, причем эффект очистки повышается
с применением аэротенка или с увеличением коэффициента ре-
циркуляции иловой смеси до 5—6 и т. д. [14].

Аналогичные исследования по очистке сточных вод от фено-
лов и других токсичных веществ проводятся с использованием
активированных углей, синтетических смол, лигнинов, нефтяно-
го кокса, ароматических кислот и др. Несколько интересных про-
цессов разработано в Японии. Так, на предприятиях фирмы
«Синнихон сэйтэцу», перед очисткой активным илом, конденсат
коксового газа подвергают перегонке с водяным паром. Это
позволяет значительно снизить содержание вредных компонен-
тов при достижении степени очистки воды 80—90%. Затем эту
воду с остатками загрязнений смешивают с активным илом.
При аэрировании смесь органических веществ в воде адсорби-
руется бактериями, содержащимися в иле. После отделения ак-
тивного ила содержание органических веществ в воде значи-
тельно снижается (в частях на млн.): фенолов — с 600—1500 до
0,04—0,4, цианидов с 5—10 до 0,5—4. Разрабатываются и на-
ходят промышленное применение и многие другие процессы
очистки сточных вод.

Глава 9

ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРОЦЕССОВ
КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ
И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ПОЛУЧАЕМЫХ ПРОДУКТОВ

Каменные и бурые угли, как было показано выше, используют-
ся в качестве сырья для переработки методами коксования, по-
лукоксования, газификации и ожижения. В результате термиче-
ского разложения из них получают облагороженное твердое топ-
ливо, жидкие, газообразные и химические продукты различного
качества и назначения. При этом применение того или иного из
перечисленных методов обусловливается двумя причинами: тех-
нологической необходимостью или экономической целесообраз-
ностью.

Так, широкое распространение метода коксования углей
обусловлено ростом потребности в коксе со стороны черной ме-
таллургии, без которого нельзя выплавлять чугун в доменных
печах современной конструкции. Однако это не исключает поиск
наиболее эффективных технических решений по производству
кокса для доменных печей.

Развитие других методов комплексной переработки углей
связано главным образом с соображениями экономическими, по-
скольку получаемая при полукоксовании, газификации и ожи-
жении углей продукция может вырабатываться также из дру-
гого сырья с применением иных технологических процессов.
С учетом этих особенностей ниже излагаются экономические ас-
пекты основных методов комплексной переработки углей.

9.1. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ЭКОНОМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ производства
ПРОДУКЦИИ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ УГЛЕЙ

Промышленные предприятия, занимающиеся переработкой уг-
лей, представляют собой сложный производственный комплекс,
где из одного исходного сырья в нераздельном технологическом
процессе получают несколько видов продукции. Эти технологи-
ческие особенности обусловливают специфику расчета экономи-
ческих показателей производства продукции. В данном случае
представляется возможным с достаточной достоверностью опре-
делить лишь суммарные затраты на производство всех продук-
тов. Между тем на практике всегда требуется определить затра-
ты на производство каждого продукта в отдельности, поскольку
в дальнейшем эти продукты выступают порознь и, следователь-
но, каждый из них должен обладать определенной стоимостью,
себестоимостью и ценой.

Распределить суммарные затраты между полученными про-
дуктами переработки углей не представляется возможным, так
как большая их часть (стоимость угля, заработная плата, амор-
тизация основных производственных фондов и энергетические
расходы) является общей. Это относится к коксовому цеху, це-
хам полукоксования, газификации и ожижения углей. Поэтому
затраты этих цехов и других комплексных производств могут
быть распределены между продуктами только с помощью мно-
гих методических приемов, характеризующихся определенной
долей условности. При этом следует заметить, что в выборе ме-
тодов распределения затрат определяющую роль играют специ-
фические особенности отраслей и технологических процессов,
а также назначение и качество получаемых продуктов. Поэтому
представляется довольно сложной задачей найти какой-то уни-
версальный метод распределения затрат, который был бы при-
емлемым для всех комплексных производств.

Для решения рассматриваемой задачи в настоящее время на
предприятиях различных отраслей промышленности применяет-
ся относительно большое число методических подходов к рас-
пределению общих затрат, которые можно объединить в две
группы: 1) на основе метода отключения (вычитания) расходов
на попутную продукцию и полезно используемые отходы и 2) на
основе метода пропорционального деления затрат между полу-
чаемыми видами продукции на основе физических и стоимост-
ных критериев.

При расчетах методом отключения получаемую продукцию
прежде всего классифицируют на основную (ради которой орга-
низовано производство), попутную (всю остальную) и отходы
производства (остатки сырья и материалов, образующихся при
производстве продукции). Затем из общих затрат исключают
некоторую их часть на попутные виды продукции. Последние,
в свою очередь, оцениваются по отпускным ценам или по себе-
стоимости аналогичной продукции, вырабатываемой в индиви-
дуальных (некомплексных) производствах.

Метод отключения применяется для расчета экономических
показателей многих процессов комплексной переработки углей.
На его основе распределяются общие затраты между основной
и попутной продукцией, получаемой в цехах коксования, полу-
коксования, газификации и ожижения углей. В соответствии с
отраслевыми инструкциями в качестве основной продукции при-
знается кокс, полукокс, газ и жидкое топливо.

При использовании в расчетах метода пропорционального
деления в первую очередь необходимо установить основные по-
казатели качества продукции и направления ее использования.
Согласно этому методу распределение общих затрат произво-
дится пропорционально весу получаемых продуктов или на осно-
ве коэффициентов, установленных в свою очередь на базе раз-
личных исходных данных (плановых цен, длительности произ-
водственного цикла, трудовых затрат, стоимости полезных ком-
понентов, перешедших из исходного сырья в продукты, и т. д.).
В соответствии с сущностью методов они получили названия:
весовой и коэффициентный.

Сущность массового (весового) метода сводится к тому, что
общая стоимость исходного сырья и расходы по его переработке
распределяются пропорционально массе (весу) производимых
продуктов. В настоящее время этот метод получил распростра-
нение на нефтеперерабатывающих заводах при распределении
общих затрат между бензином, керосином и дизельным топли-
вом. Его целесообразно использовать и при расчете показате-
лей ожижения углей. Применение весового метода для опреде-
ления затрат на производство различных видов моторного топ-
лива обусловлено примерно одинаковыми свойствами и произ-
водственным их назначением.

Разновидностью весового метода является распределение об-
щих затрат между получаемыми продуктами пропорционально
органической массе, перешедшей в них из исходного сырья.
В этом случае на продукты с более высоким содержанием орга-
нической массы приходится большая часть капитальных и те-
кущих затрат. Правомерность такого подхода сочетается с це-
ленаправленностью переработки некоторых горючих ископае-
мых — максимальное извлечение из них органического вещества,
которое составляет основу многих химических продуктов. До-
стоинством такого подхода в данном случае является также
возможность оценить прогрессивность самой технологии. Чем
больше органической массы перейдет в различные виды хими-
ческой продукции, тем выше технический уровень технологиче-
ского процесса комплексной переработки сырья. Такой методи-
ческий подход применяется на сланцеперерабатывающих заво-
дах нашей страны.

К разновидностям весового метода можно отнести также
распределение общих затрат между продуктами комплексной
переработки пропорционально их теплоте сгорания, т. е. услов-
но по той доле энергии, которая переходит из исходного сырья
(топлива) в данный продукт. Такой методический подход не
получил распространения в планово-экономической практике,
но его можно и целесообразно применять в тех случаях, когда
при комплексной переработке, в частности угля, сланцев и
других видов топлив, получают продукцию энергетического на-
значения. Тогда теплота сгорания является основным показате-
лем, характеризующим качество топлива.

Пропорциональное разделение общих затрат между продук-
тами комплексной переработки, как было указано выше, произ-
водится также с помощью коэффициентов, устанавливаемых
исходя из различных исходных данных (плановых цен, продол-
жительности производственного цикла, трудовых затрат, стоимо-
сти полезных компонентов, перешедших из исходного сырья в
продукты и т. д.). Так, распределение общих затрат по коэффи-
циентам, установленным на основе соотношения цен, получил
распространение при комплексной переработке полиметалличе-
ского сырья, поскольку другие методы здесь менее точно отра-
жают потребительную стоимость отдельных видов цветных ме-
таллов. Коэффициентный метод распределения затрат применя-
ется на коксохимических заводах при переработке каменно-
угольной смолы и бензола в химические продукты. Числовое
значение коэффициентов в этом случае устанавливают исходя
из продолжительности производства (выработки) отдельных ви-
дов продукции.

В соответствии с изложенными методическими положения-
ми ниже определены экономические показатели производства
продукции при комплексной переработке углей. Полученные
расчетным путем показатели (капитальные вложения и себе-
стоимость) положены в основу определения эффективности ис-
пользования получаемых продуктов из угля. При решении этой
задачи руководствовались «Методикой определения экономиче-
ской эффективности капитальных вложений», утвержденной
Госпланом СССР и Госстроем СССР (Экономическая газета,
3 января 1981 г.). Согласно этой Методике общим критерием
эффективности являются приведенные затраты на производство
продукции, вырабатываемой по той или иной технологической
схеме. Они рассчитаны по формуле

П3 = С + ЕнК,
где С — себестоимость производства продукции из различных источников
сырья, руб.; К — капитальные вложения в непосредственное производство
продукции и смежные отрасли, руб.; Ен — нормальный коэффициент эффек-
тивности, равный 0,15.

При выявлении эффективности принимались одинаковые
объемы производства одноименной продукции по различным
технологиям, а также учитывалось ее качество и назначение.

9Л. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОИЗВОДСТВА
И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ
КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ

Как сейчас, так и в видимой перспективе каменные и бурые
угли найдут применение в качестве энергетического топлива и
технологического сырья, подвергаемого различной переработке.
Методы переработки можно объединить в две группы: механи-
ческие и термохимические.

Механические методы переработки углей, к которым относят-
ся обогащение и брикетирование, предназначены для улучше-
ния качества угольного топлива. В настоящее время почти все
угли, используемые для производства металлургического кокса,
проходят облагораживание по золе на обогатительных фабри-
ках. Ежегодно увеличиваются также объемы обогащаемых уг-
лей для энергетических целей. В 1985 г. на обогатительных фаб-
риках было переработано 398 млн. т углей или 55% от общего
объема добычи [1].

Значительно меньшее распространение получил второй ме-
тод механической переработки углей — брикетирование. Брике-
тированию и за рубежом, и в Советском Союзе подвергаются
слабоуглефицированные бурые угли и мелочь каменных углей.
В 1985 г. на брикетных фабриках было переработано 11 млн. т
углей, что составляет 1,5% от их добычи [2].

Термохимические методы переработки углей, к которым от-
носятся коксование, полукоксование, газификация и ожижение,
предназначены для производства продукции с новыми потреби-
тельскими свойствами.

Коксование углей. В результате термического разложения
каменного угля по этому методу получают такие первичные
продукты, как кокс, смолу и газ. Основной продукт — кокс —
применяется в качестве топлива и восстановителя при произ-
водстве черных металлов: для доменной плавки — 65,3%, для
агломерации руд — 6,4%, в производстве ферросплавов—1,9%
и прочие потребители — 2,7%. Примерно 2,3% производимого
кокса используется на предприятиях цветной металлургии,
2,5%—в химической промышленности и 3,9%—в литейном
производстве.

Из каменноугольной смолы получают масла, пек, нафталин,
фенолы и др. В настоящее время в СССР работают 17 устано-
вок по переработке смолы и производится более 1 млн. т раз-
личных масел. Масла находят широкое применение в различ-
ных отраслях народного хозяйства в качестве готовой продук-
ции или служат сырьем для производства новых ее видов.

Коксовый газ является хорошим технологическим и энерге-
тическим топливом и сырьем для химической промышленности.
В настоящее время он расходуется на коксохимических заводах
(45%), в черной металлургии (45%), заводах органического
синтеза (5,4%) и прочими потребителями (2,4%); остальное ко-
личество составляют потери.

При существующем конструктивном оформлении технологи-
ческого процесса затраты на коксование углей характеризуются
следующими примерными данными (на 1 т кокса): фондоем-
кость— 40—70 руб./т кокса и расходы по переделу — 5—
7,5 руб./т кокса.

Производство кокса и химических продуктов из угля являет-
ся экономически целесообразным. Стоимость реализации про-
дукции примерно на 10% выше затрат на ее производство.

Относительная ограниченность запасов углей для коксова-
ния и высокие затраты на их добычу связаны с необходимостью
расширения сырьевой базы коксохимических заводов за счет
введения в состав шихты менее дефицитных и более распро-.
страненных углей. С другой стороны, увеличение производства
кокса может быть достигнуто за счет внедрения в промышлен-
ность новых технических решений: термической обработки и уп-
лотнения шихты перед коксованием, введения в шихту брике-
тов и осуществление непрерывного метода коксования с целью
производства формованного кокса. Реализация этих решений
позволит обеспечить коксохимические заводы полноценным
сырьем, а также снизить затраты на добычу углей, используе-
мых для производства кокса.

Промышленная проверка непрерывного метода коксования в
промышленных условиях должна быть осуществлена на коксо-
химических заводах, где ведется строительство соответствую-
щих цехов. Затраты на производство кокса слоевым и непрерыв-
ным методом характеризуются следующими показателями
(табл. 9.1).

Из данных табл. 9.1 следует, что производство формованного
топлива связано с меньшими затратами, чем производство слое-
вого кокса.

Полукоксование углей. В результате термического разложе-
ния углей методом полукоксования в основном получают полу-
кокс, смолу и газ. Эти же продукты могут быть получены и из
других источников сырья, поэтому масштабы переработки углей
методом полукоксования определяются не технологической не-
обходимостью, а главным образом сравнительной эффектив-
ностью производства и использования полукокса, смолы и газа.
Это положение сохранится и в видимой перспективе.

В СССР полукоксование каменных углей осуществляется на
двух заводах: черемховских — на предприятии ПО «Ангарск-
нефтеоргсинтез» и кузнецких — на заводе полукоксования в
г. Ленинск-Кузнецком.

В табл. 9.2 приведены объемы переработки углей методом
полукоксования и масштабы производства первичных про-
дуктов.

Из общего количества полукокса, получаемого из каменных
углей, примерно 50% расходуется для производства технологи-
ческого и энергетического газа, а остальное используется в ка-
честве восстановителя на предприятиях черной и цветной ме-
таллургии.

Получаемые на заводах полукоксования другие первичные
продукты находят применение в различных областях. Так, лег-
кая часть смолы используется в качестве компонента топочного
мазута, из нее же извлекаются жидкие фенолы, и тяжелая часть
применяется в дорожном строительстве. Основное количество

Таблица 9.1. Эффективность производства кокса
из слабоспекающихся углей (руб./т) [4]

Показатели Слоевой метод Непрерывный метод с участием углей открытой добычи, %
20 40 100
Капитальные вложения 88,4 96,3 93,1 88,4 Себестоимость 15,5 14,4 13,7 12,5 Приведенные затраты 28,8 28,8 27,7 26,0
Таблица 9.2. Динамика расхода углей и объемов производства
первичных продуктов полукоксования в СССР [3]

Показатели 1970 г. 1980 г. 1985 г.
Расход угля на полукоксование. 2299 1839 1980
млн. т
То же, % от добычи Производство: 0,36 0,25 0,27
полукокса, тыс. т 1620 1214 1283
смолы, тыс. т 213 156 179
газа, млн. м3 160 129 139

газа расходуется на собственные нужды и лишь небольшая его
часть отпускается на сторону.

Затраты на полукоксование углей составляют (руб./т полу-
кокса): фактическая фондоемкость—13,5 и расходы по пере-
делу — 3,6.

Снижение затрат на полукоксование и дальнейшее развитие
этого направления термохимической переработки углей могут
быть достигнуты путем совершенствования технологии, расши-
рения сфер потребления получаемой продукции.

В Советском Союзе разработана (ЭНИН им. Г. М. Кржижа-
новского) усовершенствованная технологическая схема полукок-
сования на основе низкосортных углей, которая проходит про-
мышленное освоение на базе канско-ачинских углей. Опытным
путем установлено, что при полукоксовании 1 т бурых углей в
установках ЭНИН можно получить 365 кг полукокса, 51 кг смо-
лы и 95 кг газа. Первичные продукты полукоксования бурых
углей могут быть использованы различными потребителями для
технологических и энергетических целей. В частности, полукокс
может найти применение в энергетике (пылевидное топливо),
черной металлургии (восстановитель и технологическое топли-
во), брикетном производстве (сырье для изготовления бытового
топлива) и коксохимической промышленности (сырье для произ-
водства кокса), а смола и газ — в химической промышленности
(сырье для получения моторного топлива и химических про-
дуктов).

Применение полукокса на электростанциях оказывает двоя-
кое влияние на народнохозяйственные затраты, приходящиеся
на единицу продукции. С одной стороны, для увеличения про-
изводства энергии потребуются дополнительные затраты на
строительство и эксплуатацию заводов по полукоксованию,
с другой, — обеспечивается экономия затрат при применении и
транспортировании полукокса за счет его более высокого качест-
ва по сравнению с рядовыми углями.

Эффективность сжигания полукокса подтверждается данны-
ми, приведенными в табл. 9.3.
Таблица 9.3. Эффективность производства электроэнергии
на основе сжигания полукокса [коп/(кВт-ч)]

Затраты Канско- ачинский уголь Полукокс Термоуголь Кузнецкий уголь
Производство электро- 0,16 0,25 0,22 0,36
энергии
Добыча угля 0,194 0,203 0,203 0,270
Переработка угля —— 0,076 0,054
Транспортирование топ- 0,630 0,330 0,340 0,350
лива
Итого 0,984 0Д59 0,817 0,930

Примечание. Данные

рассчитаны автором.

Экономически эффективным является

второе направление

использования полукокса — производство брикетов из него и тя-
желой смолы, получаемой в процессе разложения углей. Об эко-
номической оценке легкой смолы см. выше на с. ООО.

Газификация углей. Переработка углей методом газифика-
ции позволяет превратить их в газообразное топливо, а в неко-
торых случаях решить аспекты социального характера (снизить
загрязнение окружающей среды серой, пылью). Однако это на-
правление переработки углей не нашло широкого применения.
В настоящее время в нашей стране подвергается газификации
примерно 500 тыс. т каменноугольного полукокса и на его осно-
ве вырабатывается около 1 млрд, м3 газа.

Причем газификация рассматривается в первую очередь как
метод подготовки низкосортных и высокосернистых углей к
сжиганию на электростанциях.

В СССР разработан проект на строительство энергетическо-
го блока в сочетании с отделением газификации как стадии
подготовки топлива к сжиганию. Эти работы ведутся в соответ-
ствии с решениями XXVI съезда КПСС: «Создать опытно-про-
мышленную парогазовую установку мощностью 250 тыс. кВт с
внутрицикловой газификацией твердого топлива». В нашей стра-
не разработан проект энергетического блока с отделением гази-
фикации как стадии подготовки топлива к сжиганию. Техноло-
гическая схема переработки предусматривает газификацию уг-
лей в кипящем слое под давлением. Применительно к этому про-
цессу проводились исследования по получению газов энергети-
ческого и технологического назначения из различных углей.

Экономическая оценка производства энергетического газа и
использование его на электростанциях выполнена применитель-
но к углям Подмосковного бассейна и углистой породе Экибас-
тузского бассейна.

О сравнительной эффективности производства электроэнер-
гии на электростанциях, сжигающих топлива различных видов,
можно судить по данным, приведенным в табл. 9.4.
На основе этих данных можно сделать вывод, что затраты
на производство электроэнергии на электростанции, сжигающей
газообразное топливо, будут выше по сравнению с ее выработ-
кой при использовании на ней рядовых подмосковных углей.
Экономия от реализации уловленной серы и снижения (ликви-
дации) затрат на природоохранные мероприятия не компенси-
рует дополнительных затрат, связанных с газификацией углей и
использованием газа. Иное положение с экономикой производ-
ства электроэнергии будет на электростанции, переведенной с
рядового угля Экибастузского бассейна на газ, полученный из
отходов — углистой породы. Приведенные затраты на производ-
ство электроэнергии на электростанциях, сжигающих экибастуз-
ский уголь и газ из углистой породы, находятся в соотношении
100:81.

На основе газификации углей, как указано выше, можно по-
лучить также технологический газ, пригодный для переработки
в различные виды химической продукции. В качестве продук-
ции можно принять метанол, масштабы выработки которого
постоянно увеличиваются.

Ниже приведены результаты расчета сравнительной эффек-
тивности (приведенные затраты) производства метанола из раз-
личных источников сырья (руб./т):

Из природного газа
Из синтетического. газа
Соотношение затрат, %

137,5

148,3

100: 108

В связи с этими данными целесообразно совершенствование
технологической схемы производства синтетического газа и ме-
танола с целью снижения металлоемкости и повышения произ-

Таблица 9.4. Эффективность производства электроэнергии
на основе сжигания синтетического газа [коп./(кВт ч)]

Затраты Приведенные затраты при сжигании
Подмосковный бассейн Экибастузский бассейн
угля газа из него угля |газа* из него
Добыча угля 0,64 0,94 0,22
Производство газа —- 0,20 —— 0,17
Производство электро- энергии 1,91 2,28 1,05 0,94
Добыча серосодержаще- го сырья 0,076 — 0,025
Природоохранные меро- приятия 0,159 0,065
Итого 2,779 3,42 1,36 1.11

♦ Из отходов добычи.

Примечание. Данные рассчитаны автором.
водительности оборудования. Актуальность решения этой зада-
чи подчеркивается тем, что производство метанола из синтети-
ческого газа позволит расширить сферу использования канско-
ачинских углей, превратив их в продукцию более высокого ка-
чества и нового назначения.

Ожижение углей. В конце 40-х и в 50-е годы в СССР экс-
плуатировались заводы по переработке черемховских и кузнец-
ких каменных углей методом полукоксования. Из смолы, полу-
чаемой этим методом, вырабатывалось жидкое топливо. Был
построен также цех по производству жидкого топлива на осно-
ве газификации угля с последующим синтезом газа по методу
Фишера — Тропша.

В настоящее время в относительно небольших масштабах
вырабатываются жидкие и химические продукты из углей и
сланцев, например, около 200 тыс. т в год топочного масла пу-
тем полукоксования черемховского угля и около 30 тыс. т
в год — из кузнецкого угля.

Около 750 тыс. т смолы в год получают на сланцеперераба-
тывающих комбинатах. Из этого количества 400 тыс. т исполь-
зуется для производства жидкого топлива (топочного масла),
а из остальной ее части получают масло для пропитки древеси-
ны, малосернистый электродный кокс, сланцевый лак, строи-
тельные мастики, дубители, клеевые, тампонажные и эпоксид-
ные смолы, коррозии, алкилрезорцины для производства моди-
фикаторов для шинной и резиновой промышленности, бензол и
толуол и многие другие (всего около 70 наименований).

В связи с ограниченностью и постепенным истощением запа-
сов нефти и ростом потребности в продуктах ее переработки
вновь возродился интерес к углю как к перспективному сырью
для производства жидкого топлива.

В СССР предложен процесс гидрогенизации углей при отно-
сительно низком давлении водорода и небольшом его расходе.
Так, для получения 1 т жидкого топлива потребуется 3,6 т угля
Канско-Ачинского бассейна (без учета его расхода на энерге-
тику).

Синтетическое жидкое топливо может быть получено из лег-
косредней фракции полукоксовой смолы на основе бурых углей
г> установках ЭНИН. При таком направлении использования
смолы технологическая схема должна быть дополнена стадия-
ми переработки смолы в моторное топливо и химические про-
дукты.

Синтетическое жидкое топливо можно получать при газифи-
кации углей с последующим синтезом по методу Фишера —
Тропша. Эта технология реализована в промышленных масшта-
бах. Она была внедрена в СССР на Новочеркасском заводе, на
котором синтез-газ вначале получали на основе газификации
316
Таблица 9.5. Эффективность производства синтетического
жидкого топлива из углей (руб.!т)

Метод получения Капиталь- ные вложе- ния Себестои- мость Приведен- ные затраты %
Гидрогенизация угля 519,7 91,2 169,2 100
Гидрогенизация смолы 642,0 96,3 192,6 114
Газификация угля с 685,3 96,3 199,1 118
синтезом по методу
Фишера — Тропша

П р и м еча и и е. Данные рассчитаны автором.

антрацита Нецветаевского месторождения; в последствии для
этой цели стали использовать ставропольский природный газ.

Экономическая оценка производства синтетического жидкого
топлива приведена в табл. 9.5.

Исходя из приведенных в табл. 9.5 данных можно констати-
ровать, что производство жидкого топлива путем гидрогениза-
ции угля потребует меньше затрат по сравнению с другими ва-
риантами решения задачи.

Другие методы переработки включают процессы с получени-
ем продукции нетопливного назначения. К ней в первую очередь
следует отнести адсорбенты, углеродистые материалы и термо-
антрацит.

Среди используемых в настоящее время адсорбентов особое
место занимают активные угли, получаемые в результате терми-
ческой обработки (карбонизация) угля или воздействия на него
различных окислителей (активация). Эти технологические при-
емы приводят к увеличению числа пор и повышают адсорбци-
онную способность поглотителя.

Исходя из свойств исходного сырья и целевого назначения
адсорбентов их получают в виде порошков, кусков (зерен) и
гранул. При этом производство гранулированных адсорбентов
из смесей углесодержащего материала (угля, полукокса) и дре-
весной смолы, получило наибольшее распространение. Такие
материалы имеют высокую прочность, легко регенерируются и
могут многократно использоваться. Однако ограниченность ре-
сурсов и относительно высокая стоимость смолы сдерживают
развитие производства адсорбентов на этой основе.

К настоящему времени разработана технология получения
сферических адсорбентов из спекающихся углей разной стадии
метаморфизма на тарельчатом грануляторе без применения свя-
зующих веществ. По этой технологии получено несколько круп-
ных партий сферических адсорбентов для использования в про-
мышленности и медицине. В частности, они были с успехом ис-
пытаны в процессе безфильтрационного извлечения драгоцен-
ных металлов из рудных пульп; при комплексном лечении боль-
ных с различными патологиями и при острых отравлениях; по-
лучены хорошие результаты при очистке отходящих газов про-
изводства антибиотиков.

В промышленных условиях получают также и второй вид
адсорбентов — сульфокатионные (сульфоугли). Они представ-
ляют собой продукт обработки каменных углей некоторых ма-
рок серной кислотой. Сульфоуголь в основном применяется в
качестве химически активного фильтрующего материала при
умягчении и обессоливании воды. В настоящее время сульфо-
уголь из каменных углей производят на базе коксующегося угля
Донецкого бассейна. Производство сульфоугля работает по пол-
ностью замкнутому циклу, включающему как вредные выбросы
в атмосферу, так и слив кислых сточных вод. Используются для
этой цели и коксующиеся угли Карагандинского бассейна. На
производство 1 т сульфоугля на этих заводах в среднем расхо-
дуется 1,5—1,7 т угля.

К нетопливным направлениям использования углей следует
отнести применение их в литейном производстве. Как известно,
задачей литейного производства является изготовление из ме-
таллов отливок, которые после механической обработки состав-
ляют почти половину массы деталей всех машин, выпускаемых
промышленностью. Разливка металла производится в формы,
выполненные из формовочного материала: песка, глины и др.
В частности, при изготовлении отливок ковкого и серого чугуна
в качестве компонента формовочного материала используется
порошок, представляющий собой смесь дробленных каменных
углей. Его применение оказывает положительное влияние на
качество отливаемых изделий. Крупными потребителями уголь-
ного порошка являются машиностроительные и автомобиле-
строительные предприятия.

Уголь находит применение также при производстве углегра-
фитовых материалов, потребность в которых постоянно возрас-
тает. Так, выплавка черных металлов, стали, алюминия, произ-
водство полупроводников, космическая техника и химическое
машиностроение в значительной степени связаны с применением
углеграфитовых материалов и изделий. К их числу следует от-
нести угольные и графитовые электроды, ртутные выпрямители,
щетки для электрических машин, детали ядерных реакторов,
футеровочные и высокотемпературные материалы и многие дру-
гие. Столь разнообразное использование обусловлено химиче-
ской стойкостью, антифракционностью, большой прочностью, хо-
рошей электроконтактностью этих материалов.

Основным сырьем для производства углеграфитовых мате-
риалов являются нефтяной и пековый кокс, каменноугольная
смола и пек, термоантрацит и др. Могут использоваться также
каменные угли.
Приведенные в этой главе материалы свидетельствуют о на-
личии технических возможностей по расширению областей комп-
лексной переработки углей. Дальнейшее усовершенствование су-
ществующих методов, разработка и внедрение новых технологи-
ческих схем позволит увеличить сырьевой потенциал страны и
повысить эффективность общественного производства.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

К главе 1

1. Ленин В, И. Соч. Т. 30. С. 461, 1960. Изд. полит, лит-ры.

2. Энергетика мира/Под ред. П. С. Непорожнего. М.: Энергоатомиздат, 1982.
С. 6.

3. Уилсон К. Л. Уголь — мост в будущее: Пер. с англ./Под ред. Л. В. Ива-
нова. М.: Недра, 1985. 264 с.

4. Более чем достаточно?: Пер. с англ./Под ред. Р. Кларка. М.: Энергоатом-
издат, 1984. С. 22.

5. Wall J. DJ ДМ от\б oil. 1981. V. 193. N 6. P. 223—233.

6. Зорина Г. //.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. № 1. С. 15—18.

7. Клер В. Р., Ненахов В. Ф. Советская геология. 1971. № 3. С. 20—28.

8. Зеленин Н. И., Озеров И. М. Справочник по горючим сланцам. Л.: Недра,
1983. С. 218, 222.

9. Калечиц И. В. Роль химии в решении топливно-энергетической проблемы.
М.: Знание. 1986. № 7. С. 4.

10. Народное хозяйство СССР в 1922—1972 гг. М.: Статистика, 1972. С. 162.

11. Народное хозяйство СССР в 1984 г. М.: Статистика, 1985. С. 170, 171.

12. Народное хозяйство СССР в 1983 г. М.: Статистика, 1984. С. 152.

13. Мазовер Я- Л. Важнейший топливно-энергетический комплекс СССР. М.:
Знание, 1981. С. 8, 10.

14. Глобальная энергетическая проблема/Под ред. И. Д. Иванова. М.: Мысль,
1985. С. 47.

15. Уайтхерст Д. Д., Мишель Т. О., Фаркаши М. Ожижение угля: Пер. с англ./
Под ред. В. Г. Липовича. М.: Химия, 1986. С. 11.

16. Химические продукты из угля/Под ред. Ю. Фальбе: Пер. с нем./Под ред.
И. В. Калечица. М.: Химия, 1980. С. 553—564.

17. Фридбе Л.//Наука и жизнь. 1937. № 7. С. 6—9.

18. Энергетика-2000/Под ред. А. Е. Шейндлина. М.: ИВТАН, 1985. С. 18—

40 (Мат. семинара).

19. БИКИ, 23.Х. 1982 г.

20. Энергетический комплекс СССР/Под ред. Л. А. Мелентьева и А. А. Мака-
рова. М.: Экономика. 1983. 264 с.

21. «Правда». № 218 (24840). 6.08.86.

22. Стырикович М. А., Шпильрайн Э. Э. Энергетика. Проблемы и перспективы.
М.: Энергия, 1981. С. 193.

23. Шпильрайн Э. Э.//ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 365.

24. Oil a. Gas Journ. 1980. 18 august. Р. 100.

25. Coal a. Synfuels Techn. 1986. N A. P. 4.

26. Калечиц И. В., Аслонян Г. С. Экономика и организация промышленного
производства. Наука. СО АН СССР. 1985. Т. 8. С. 124.

27. Rogers К. A.//Mater a. Soc. 1981. V. 5. N 4. Р. 355—364.

28. Лещинер Р.//Политическое самообразование. 1986. № 8. С. 63.

29. Шейндлин А. Е., Калечиц И. В., Липович В. Г.//Химия твердого топлива.
1986. № 2. С. 3.

30. Ленин В. И. Соч. Т. 34. 1960. С. 169. Изд. полит, лит-ра.
31. Проскуряков В. А., Авербух А, Я. Химия и топливо. Л.: Знание, 1973.
С. 20.

32. Кричко А. А., Лебедев В. В., Фарберов И. Л. Нетопливное использование
углей. М.: Недра, 1978. С. 216.

33. Румянцева 3. А., Гольченко А. И., Гаруман Б. Б., Будников В. И. Химия
твердого топлива. 1982. № 5. С. 12—17.

34. Назарова О. В., Егорокого А. И., Фокин В. В. и др.//ДК\\ АН СССР.
1982. Т. 6. № 10. С. 29—32.

35. Nobuguhi S., Muneheko К., Touru J.//}. Chem. Soc. Japan Chern, a. Ind.
Chem. 1983. N 5. P. 690—696.

36. Рудаков E. С., Рудакова P. И., Зубова T. И., Савостин M. В.//ДАН AH
СССР. 1983. T. 270. № 1. C. 104—108. '

37. Шишков В. Ф., Тутурина В. В. Окисление сапропелитов. Иркутск: Ирк.
гос. ун-тет, 1985. С. 216.

38. Augustun D., Nartyniuk И., Urbaniak Н., Drik //.//Koks, smola, Gas, 1984.
T. 29. N 1. S. 12—18; N 3. S. 68—71.

39. Pan-Pacif. Synfuels Conf. Tokio. Nov. 17—19. 1982. V. 1. P. 88—97.

40. Chem-Techn. (BRD). 1983. Bd. 12. N 1. S. 8.

41. Шелдон P. А. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия,
1987. 248 с.

42. Лапидус А. Л., Миначев X. /И.//ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29.
С. 407.

43. Локтев С. М.//Хим. пром-сть. 1983. № 5. С. 14—18.

44. Печуро И. С., Капкин В. Д., Песин О. Ю. Химия и технология синтетиче-
ского жидкого топлива и газа. М.: Химия, 1986. С. 59—95.

45. Химическая технология твердых горючих ископаемых/Под ред. Г. Н. Ма-
карова и Г. Д. Харламповича. М.: Химия, 1986. С. 223—287.

46. Тезисы докладов I республиканской конференции «Перспективы использо-
вания угля и продуктов его переработки в народном хозяйстве». 13—
15 мая 1985 г., Донецк. Вып. 1. Киев: УкрНИИНТИ, 1985. 96 с.

47. Исследования в области химии и технологии продуктов переработки го-
рючих ископаемых: Межвуз. сб. научн. тр. Л.: ЛТЙ. 1982. 152 с.

48. Chem. Week. 1983. V. 28. N 33. Р. 35—36.

49. Colkins W. M., Bonifas C.//Fuel. 1984. V. 63. N 12. P. 1716—1719.

50. Chem. Lab. and Betr. 1981. V. 32. N 10. P. 480.

51. Makino M., Kikukawa N., Furuta T. et al.//}, of the Fuel Soc. Jap. 1983.
V. 62. N 12. P. 1013—1022.

52. Лебедев В. В., Рубан В. Л., Шпирт М. Я. Комплексное использование уг-
лей. М.: Недра, 1980. С. 143.

53. С у лейменов С. Т„ Мирзоходжаев А. А., Бекмаханов С. £.//Стекло и ке-
рамика. 1984. № 3. С. 2—3.

54. Еремин И. ^.//Комплексное использование минерального сырья. 1978.
№ 5. С. 62—66.

55. Пустыльник Г. Л., Певзнер И. 3.//Комплексное использование минераль-
ного сырья. 1979. № 4. С. 50—57.

56. Кунаев А. М.//Комплексное использование минерального сырья. 1983. №3.
С. 28—32.

5/. Баланцева В. М., Нурмагамбетов X. И., Щербан С. А.//Комплексное ис-
пользование минерального сырья. 1982. № 5. С. 23—26.

58. Таусон Л., Сутурин А., Кочнев И. «Правда». 9.12.1985 г.

59. Тапторов А. Б., Мельничук А. /^.//Комплексное использование минераль-
ного сырья. 1979. № 6. С. 66—70.

60. Кириевский Б. А., Долгань В. М, Получение гранулированного ферроси-
лиция из зольных отходов ГРЭС и использование его в литейном производ-
стве. Киев: Об-во «Знание» УССР. 1982. С. 6—14.

61. Лайнер Ю. А. Научные основы и технология комплексной переработки
алюминийсодержащего сырья кислотными способами. Дис. на соиск. уч.
степ. д. т. н. М.: Ин-т им. А. А. Байкова, 1984. С. 299—319.
62. Юровский А. 3. Минеральные компоненты твердых горючих ископаемых..
М.: Недра, 1968. С. 146, 152—157.

63. Крюкова В. Н., Киндеева В. П„ Васькова Л. В. и др.//Химия твердого*
топлива. 1985. № 1. С. 129—132.

64. Водяницкий Ю. //.//Сельское хоз-во за рубежом. 1982. № 11. С. 14—17.

65. Charu К. S.//Chem. Age of India, 1982. V. 33. N 11. P. 593—594.

66. Дрожалина H. Д., Булгакова H. Л., Жуков В. К. и др.//Химия твердых,
топлив. 1984. № 4. С. 82—86.

67. Реброва Т. И., Квятковский Л. Н., Кадырова 3, О.//Цветные металлы.
1972 № 10. С 28_______29.

68. Pan-Pacif. Synfuels Conf. Токио. Nov. 17—19. 1982. V. 2. Tokyo, 1982.
P. 790—798.

69. Девочкин M. А.//Химия и жизнь. 1984. № 8. С. 7—8.

70. Пэрэушану В., Коробя М., Муска Г. Производство и использование угле-
водородов/Под ред. В. Г. Липовича и Г. А. Авреха. М.: Химия, 1987.
288 с.

К главе 2

1. Зеленин Н, И., Озеров И, М. Справочник по горючим сланцам. Л.: Недра,
1983. С. 26—36.

2. Штах Э., Маковски М. Т., Тейхмюллер М. и др. Петрология углей: Пер.
с англ./Под ред. И. В. Еремина, Н. П. Гречишникова. М.: Мир, 1978.
С. 15.

3. Уайтхерст Д. Д., Митчел Т. О., Форкаши М. Ожижение углей: Пер. с англ./
Под ред. В. Г. Липовича. М.: Химия, 1986. С. 4.

4. Аронов С. Г., Нестеренко Л. Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харь-
ков: ХГИ, 1960. С. 22.

5. Химическая технология твердых горючих ископаемых/Под ред. Г. Н. Ма-
карова и Г. Д. Харламповича. М.: Химия, 1986. С. 59.

6. Петрографические особенности и свойства углей/И. И. Аммосов, И. В. Ере-
мин, Н. И. Бибинкова и др. М.: Наука. 1963. 380 с.

7. Van Krevelen D. W. Coal. Amsterdam — London — New York—Princeton.
Elsevier. 1961. 514 p.

8. Стадников Г. Л. Происхождение углей и нефти. М. — Л.: Изд-е АН СССР,
1937. 611 с.

9. Волков Н, А. Лабораторная практика по петрографии углей. М.: Углетех-
издат, 1951. С. 131.

10. Григорьев С. М. О процессах образования и свойствах горючих иско-
паемых. М.: Изд-е АН СССР, 1954. 235 с.

11. Караваев И. М//Хим и я твердого топлива. 1972. № 2. С. 3—15.

12. Марченко М. Г., Филлипов В. М. Стандартизация и нормирование каче-
ства углей. М.: Недра, 1977. С. 248.

13. Благов И. С., Еремин И. В., Броновец Т. М.//Уголь. 1984. № 5. С. 53—6L

14. Международная система классификации каменных углей по типам. М.:
Углетехиздат, 1958. С. 52.

15. Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические
свойства углей. М.: Недра, 1980. С. 25—57.

К главе 3

1. Справочник по обогащению углей/Под ред. И. С. Благова, А. М. Коткина
и Л. С. Зарубина. М.: Недра, 1984. 616 с.

2. Бедрань Н. Г. Обогащение углей. М.: Недра, 1978. 224 с.

3. Андреев С. Е., Петров В. А., Зверевич В. В. Дробление, измельчение и гро-
хочение полезных ископаемых. М.: Недра, 1980. 415 с.

4. Фоменко Т. Г., Бутовецкий В. С., Погарцева Е. М. Технология обогаще-
ния углей: Справочное пособие. М.: Недра, 1986. 368 с.
5. Циперович М, В., Курбатов В. П., Хворое В. В. Обогащение углей в тяже-
лых суспензиях. М.: Недра, 1974. 344 с.

6. Самылин Н. А., Золотко А, А,, Починок В. В. Отсадка. М.: Недра, 1976.
319 с.

7. Благов И. С. Обогащение углей на концентрационных столах. М.: Недра,
1967. 135 с.

8. Глембоцкий В. А., Классен В. И. Флотация. М.: Недра, 1973. 384 с.

9. Бейлин М. И. Теоретические основы процессов обезвоживания углей. М.:
Недра, 1969. 237 с.

10. Глущенко И. М. Теоретические основы технологий переработки твердых
горючих ископаемых. Киев: Виша школа, 1980. 255 с.

11. Меньковский М. А., Флодин А. А. Аналитическая химия и технический
анализ углей. М.: Недра, 1973. С. 246—256.

12. Марченко М. Г., Филлипов В. М. Стандартизация и нормирование качества
углей. М.: Недра, 1977. С. 79—94.

13. Русчев Д. Д. Химия твердого топлива. М.-Л.: Химия, 1976. 254 с.

14. Уайтхерст Д. Д., Митчелл Т. О., Форкаши М. Ожижение угля: Пер.
с англ./Под ред. В. Г. Липовича. М.: Химия, 1986. С. 60.

15. Камнева А. И. Химия горючих ископаемых. М.: Химия, 1974. 371 с.

16. Химические вещества из угля/Под ред. Ю. Фальбе: Пер. с нем./Под ред.
И. В. Калечица. М.: Химия, 1980. 611 с.

17. Скляр М. Г., Тютюников Ю. Б, Химия твердых горючих ископаемых: Ла-
бораторный практикум. Киев: Виша школа, 1985. 247 с.

18. Белянин Б. В., Эрих В. Н. Технический анализ нефтепродуктов и газа.
М.-Л.: Химия, 1975. 335 с.

19. Камнева А. И., Королев Ю. Г., Житов Б. Н. Лабораторный практикум по
химии горючих ископаемых (Тр. МХТИ). М. 1974. 100 с.

20. Analytical Methods for Coal and Coal Products/Ed. by Karr C. Jr. — New
York: Academic Press. V. 1, 1978. 569 p.; V. 2, 1978. 515 p.: V. 3. 1979.
625 p.

21. Технический анализ топлив и минеральных масел/Под ред. А. Н. Скобло.
М.: Гостоптехиздат, 1951. 567 с.

22. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений.
М.: Химия, 1975. 224 с.

23. Atomic and Nuclear Methods in Fossil Energy Research/Ed. by Fib-
by R. H. — New York: Plenum Press. 1982. 506 p.

24. Pomrehh H., Rodegast M. Untersuchungsmethoden zur charakterisierung
von Kohlen. 1. Analysen von Kohlen and Aschen. — Berlin: Acad. Wiss. DDR,
1981. 263 s.

25. Лактионова H. В.//ЖАХ. 1984. T. 39. № 1. C. 17—24.

26. Mahanti H. S., Barnes R. Af.//Anal. chim. acta. 1983. Bd. 149. S. 395—400.

27. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия: Пер.
с нем./Под ред. Львова Б. В. М.: Мир, 1976. 355 с.

28. Kama,ta F., Nakashima R.//Bynseki Kagaku, 1982. V. 31. N 10. P. 551—
556.

29. Welz B.//Chem. Techn. (BRD). 1980. B. 9. N 4. S. 161—170.

30. Клер В. P. Изучение сопутствующих полезных ископаемых при разведке
угольных месторождений. М.: Недра, 1979. 272 с.

31. Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Концентрирование микроэлементов. М.: Хи-
мия, 1982. 288 с.

32. Лосев Н. Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный ана-
лиз. М.: Наука, 1969. 366 с.

33. Афонин В. П., Гуничева Т. И. Рентгеноспектральный флуоресцентный ана-
лиз горных пород и минералов. Новосибирск: Наука, 1977. 256 с.

34. Brown D. R., Bozorgmanesh Н., Gozani Т., McQuaid Т. Atomic and Nuclear
Methods in Fossil Energy Research./Ed. by Fibby R. H. New York: Plenum
Press, 1982. P. 155.

35. Van-Krevelen D. U7.//Brennstoff-Chem. 1954. Bd. 35. N 257. S. 289.
36. Калабин Г А., Полонов В. М., Смирнов М. Б. и др.//Нефтехимия. 1986.
Т. 26. № 4. С. 435—461.

37. Лундин А. Г,, Федин Э. И. ЯМР+спектроскопия. М.: Наука, 1986. 224 с.

38. Wilson А. М., Vasallo А. M.//Oxg. Geochem. 1985. V. 8. N 5. Р. 299—312.

39. Rosenberger Н., Scheier G.//Rentrop. k.-n.-z. chem. 1983. Bd. 23. Heft 1.
$ 34______35

40. Ruan L. M., Taylor R. E., Pfaff A. T., Gerstein В. C.//J. Chem. Physics. 1980.
Bd. 72. S. 508.

41. Schler G., Haubenreisser U., Rosenberger H.//J. Magn. Res. 1981. V. 44.
P. 134.

42. Robertson S. A., Cunliffle F., Fowler C. Richmond /.//Fuel. 1979. V. 58..
P. 770.

43. Vander Hart D. L., Retcofsky H. L.//Fuel. 1976. V. 55. P. 202.

44. Miknis F. P.//Magn. Reson. Rev. 1982. V. 7 P. 87—121.

45. Retcofsky H. L. Magnetic Resonance studies of coal. In: Coal Science/Ed,
by Gorbaty M. L. 1982. V. 1. New York: Academic Press. P. 43—80.

46. Terao T., Miura H., Saika A. 11J. Am. chem. Soc. 1982. V. 104. P. 5228.

47. Burgar M. /.//Fuel. 1984. V. 63. N 11. P. 1621—1623.

48. Hagaman E. W„ Woody M. C.//Fuel. 1982. V. 61. N 1. P. 53.

49. Прикладная инфракрасная спектроскопия/Под ред. Д. Кендалла: Пер.,
с англ. М.: Мир, 1970. 375 с.

50. Касаточкин В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей.
М.: Недра, 1975. 159 с.

51. Русьянова Н. Д. и др. Структура и свойства углей в ряду метаморфизма.
Киев: Наукова думка, 1985. 132 с.

52. Frederiks R. М., Osborn Р.> Swinkels D. A. /.//Fuel. 1984. V. 63. N 1.
Р. 139—141.

53. Solomon Р. R.//ACS Division of Fuel Chemistry Preprints. 1979. V. 24..
P. 184.

54. Король Э. А. и др. Физические основы полевой масс-спектрометрии. Киев:
Наукова думка, 1978. 162 с.

55. Yoshida Т., Yoshida R., et al.//Fuel. 1979. V. 58. P. 153.

.56. Полякова А. А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических со-
единений. М.: Химия, 1983. 248 с.

57. Bartie К. D.t Zander M.//Erdol und Kohle-Erdgas. 1983. В. 36. Heft L
S. 15—22.

58. Barber M., Bordoli R. S., et al. 8th Conference on Mass Spectrometry in
Biochemistry, Medicine and Environmetal Research, Venice: Italy, 1981.

59. McFarlane R. D.: Symposium on Fast Atom and Ion Induced Mass Spectro-
metry, Baltimore. Md. 1981.

60. Кекин H. А., Водолаженко В. В.//Химия твердого топлива. 1982. № 2.
С. 13.

61. Бычев М. И.//Там же. 1980. № 4. С. 49; 1981. № 3. С. 64.

62. Schulten Н. R.//Fuel. 1982. V. 61. N 7. Р. 670.

63. Gallegos Е. /.//J. Chromatogr. Sci. 1981. V. 19. Р. 177.

64. Vanderborgh N. Е., Jones R. C. E.//Anal. Chem. 1983. V. 55. N 3. P. 527.

65. Хмельницкий P. А., Лукащенко И. M., Бродский Е. С. Пиролитическая
масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980.
279 с.

66. Хмельницкий Р. А., Бродский Е. С. Хроматомасс-спектрометрия. М.: Хи-
мия, 1984. 216 с.

67. King Н. Н., Stock L. M.//Fuel. 1982. V. 62. Р. 257.

68. Тютюников Б. Ю., Ромаданов И. С., Синцерова Л. /".//Химия твердого
топлива. 1973. № 1. С. 140—141.

69. Недошивин Ю. Н., Фролова Н. В., Касаточкин В. И., Посыльный В. Я.//
Химия твердого топлива. 1973. № 1. С. 141—143.

70. Petrakis L., Grandy D. W., Tones G. /..//Fuel. 1983. V. 63. P. 665—670.
71. Kovac T.f Larsen T. W.//Am. chem. Soc. Div. Fuel Chern. 1977. V. 22.
P. 181—186.

72. Duber S.t Wieckowski A. B.//Fuel. 1982. V. 61. P. 433—436.

73. Бервено В. //.//Химия твердого топлива. 1982. № 1. С. 57—58.

74. Singer L. S., Lewis 1. С.//Carbon. 1984. V. 22. Р. 487.

75. Sohlick S., Narayana M., Kevan L.//Fuel. 1986. V. 65. P. 873—876.

76. Retcofsky H. L., Haugh M R., Maguire M. MJ/Appl. Spectr. 1982. V. 36.
N 2. P. 187—189.

77. Агроскин А. А. Физика угля. M.: Недра, 1965. 352 с.

78. Davis A., Vastola F. JJ/3. Microsc. 1977. V. 109. P. 3—12.

79. Lin T. S., Hendrick R. W.t et alJ/L Appl. Cryst. 1978. V. 11. P. 621.

-80. Руководство по аналитической химии: Пер. с нем./Под ред. Клячко К). А.
М.: Мир, 1975. 462 с.

К главе 4

1. Касаточкин В. И., Ларина Н. К, Строение и свойства природных углей.
М.: Недра, 1975. 405 с.

2. Ангелова Г. Химия и технология на твердите и синтетичные горива. Со-
фия: Техника, 1982. 404 с.

3. Haggin /.//Chem. Eng. News. 1982. V. 60. N 32. P. 17.

4. Баранский А. Д., Родионова Д. E„ Тодавчич 3. И., Сисенко H. НJ/Химия
твердого топлива. 1973. № 1.

5. Collin Ph. J„ Gilbert J. D., Philp R. P., Wilson M. AJ/Fuel. 1983. V. 62.
P. 450.

6. Later D. W., Lee M. L., Bartie K. D. et al.//Anal. Chem. 1981. Bd. 53.

S. 1612.

7. Liphard K. G„ Gade M., Handrick K. et a/.//Erdol und Kohle-Erdgas-Petro-
hemie. 1981. Bd. 34. S. 488.

8. Philip С. V., Anthony R. G.//Fuel. 1982. V. 61. P. 351.

9. Burchill P., Herod A. A., Pritchard E.//Fuel. 1983. V. 62. P. 11.

10. Shintani H., Kaboh Y., Kofoh T. et alJ/Fuel. 1986. V. 65. P. 1164.

11. White С. M., Li N. C.//Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 1570.

12. Burchill P., Herod A. A., Pritchard £.//Fuel. 1983. V. 62. P. 20.

13. Kershaw J. RJ/Full. 1983. V. 62. P. 1430.

14. Kond R. C., Lee M. L.f Tominaga Y. et alj/}. of Chromatogr. Sci. 1982.
V. 20. P. 502.

15. Burchill P., Herod A. A., Pritchard EJ/S. of Chromatogr. 1982. V. 242.
P. 51.

16. Tomkins В. А., Но С. //.//Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 91.

17. Vokoyama S., Badily D. M„ Wiser W. H J/Fuel. 1983. V. 62. P. 4.

18. Dutta P. K., Holland R. J J/Fuel. 1983. V. 62. P. 732.

19. Кучеренко В. А., Сапунов В. А. Физико-химические свойства угля. Киев:
Наукова Думка, 1982. С. 27—51.

20. Liotta RJ/S. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 1735.

21. Levine D. G., Schlosberg R. FL, Sielbernagel B. GJ/Proc. Nat. Acad. Sci.
USA, 1982. V. 79. P. 3365.

22. Кучеренко В. А., Кузнецова Л. В., Сапунов В. А., Осипов А. MJ/Химия
твердого топлива. 1983. № 1. С. 9.

23. Larsen J. W., Nadar Р. A., Mohammadi М., Montano Р. A.//Fuel. 1982.
V. 61. Р. 889.

24. Snyder R. W., Painter Р. С., Havens I. R., Koenig J. L.//Applaid Spectro-
scopy. 1983. V. 37. P. 497.

25. Касаточкин В. И .//ДАН СССР. 1952. Т. 86. С. 759; 1953. Т. 88. С. 91.

26. Van-Krevelen D. W. Coal. Amsterdam. — N.-Y. Elsevier. 1980. 514 p.

27. Ouchi K., Imata K., Jamashita J.//Fuel. 1965. V. 44. P. 29.

28. Franz J. A., Morrey J. R., Tingey G. L. et al J/Fuel. 1977. V. 56. P. 366.

29. Григорьева E. А., Жарова M. H., Зимина E. С. и др.//Химия твердого
топлива. 1983. № 1. С. 114.
-30. Nieman К., Richter U, В., Haenel M. W.//Erdol und Kohle—Erdgas—Petro-
chemie, 1981. Bd. 34. S. 307.

31. Nieman K., Richter U. B.//Fuel. 1982. V. 61. P. 423.

32. Kuhlman E., Boerwinkle E., Or chin Af.//Fuel. 1981. V. 60. P. 1002.

33. Yoshida T., Nakata Y., Yoshida R. et a/.//Fuel. 1982. V. 61. P. 824.

34. Thyrion F. C.//Bull. Soc. Chim. France. 1981. P 2 N 9—10. P. 393.

35. Bar tie K. D., Zander M.//Erdol und Kohle—Erdgas—Petrochemie, 1983.
Bd. 36. S. 15.

36. Платонов В. В., Клявина О. А., Прокофьев Е. Е. и др.//Химия твердого
топлива. 1983. № 6. С. 75.

37. Weinberg V. A., Yen Т. F., Du Bois Murphy P., Gerstein B. C.//Carbon. 1981.
V. 21. N 2. P. 149.

38. Schwager 1., Farmanian P. A., Kwan J. T. et al J/Anal. Chem. 1983. V. 55.
P. 42.

39. Whitehurst D. D., Butrill S. E., Derbyshire F. J. et a/.//Fuel. 1982. V. 61.
P. 994.

40. Маринов С., Лазаров Л. Проблемы изучения химической структуры углей.
М.: НИИТЭХИМ. 1983. 35 с.

41. Marzec A., Sabkowiak Af.//Erdol und Kohle—Erdgas—Petrochemie. 1981.
Bd. 34. S. 38.

42. Szeliga J., Marzec A.//Fuel. 1983. V. 62. P. 1229.

43. Jurkiewicz A., Marzec A., Idziak S.//Fuel. 1981. V. 60. P. 167.

44. Marzec A., Kisielow W.//Fuel. 1983. V. 62. P. 977.

45. Pajak J„ Marzec A J/Fuel. 1983. V. 62. P. 979.

46. Marzec A.t Jurkiewicz A., Pislewski NJ/Fuel. 1983. V. 62. P. 996.

47. Yokono T., Sanada K.//Fuel. 1978. V. 57. P. 334.

48. Webster D. S.//Fuel. 1979. V. 58. P. 295.

49. Perry D. L., Grint A.//Fuel. 1983. V. 62. P. 1024.

50. Hodges N. J., Ladner W. R., Martin T. GJ/J. of the Inst, of Energy. 1983.
V. 56. N 428. P. 158.

51. Schumann B., Muller W., Tagung J. Karbochemie. Kurzrefate, 24—28.02.1986.
S. 17. Berlin. Inst. Fur. chem. Techn. 1986.

52. Святец И. E.f Агроскин А. А.//Химия твердого топлива. 1983. № 5. С. 16.

53. Van-Krevelen D. 1T//Chem. SA. 1983. V. 9. N 11. P. 214.

54. Fuchs W. Chemie der Kohle. Berlin. 1931.

55. Wiser W. //.//Fuel. 1960. V. 39. P. 1.

56. Preprints Fuel Division ACS Meeting, 1975. 20(2). 122 P.

57. Калечиц И. В.//ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. № 4. С. 423.

58. Gawalas С. R., Cheong Р. H.-К., Jain /?.//Ind. Eng. Chem. Fund. 1981. V. 20.
P. 113.

59. Spiro C. L., Kosky P. GJ/Fuel. 1982. V. 61. P. 1080.

60. Marzec AJ/J. Anal, and Appl. Pyrol. 1985. V. 8. P. 241.

61. King H. H., Stock L. M//Fuel. 1982. V. 61. P. 1172.

62. Benjamin B. M.t Raaen V. F., Maupin P. H. et a/.//Fuel. 1978. V. 57. P. 269.

63. Cronauer D. C., Jewell D. M., Shah Y. T. et al.//\nd. End. Chem. Fund. 1979.
V. 18. P. 153.

64. King H. H., Stock L. M.//Fuel. 1984. V. 63. P. 810.

65. Stein S. E. Chemistry of Coal Conversion/Ed. P. H. Schlosberg. N.-Y.: Ple-
num Press, 1985. P. 13.

66. Cassidy P. J., Jackson W. R., Larkins F. P.//Fuel. 1983. V. 62. P. 1404.

67. Калечиц И. B.t Коробков В. Ю., Григорьева Е. Н. и др.ЦУКВХО им.
Д. И. Менделеева. 1987. Т. 32, № 1. С. 113.

68. Коробков В. Ю., Григорьева Е. Н., Быков В. И., Калечиц И. В.//Химия
твердого топлива. 1987. № 5 и 6.

69. Furimsky E.//Erdol und Kohle—Erdgas—Petrochemie. 1983. Bd. 36. S. 518.

70. Attar A., Messenger L. /?.//Chem. Eng. Commun. 1983. V. 20. P. 53.

71. Gertenbach D. D., Baldwin R. M., Bain R. L. et al.//Ind. Eng. Chem. Proc.
Des. Devel. 1979. V. 18. P. 102.
72. Sondreal E. A., Wilson W. G., Stenberg V. 1.//Fuel. 1982. V. 61. P. 925.

73. Allen D. T., Gavalas G. R.//Fuel. 1984. V. 63. P. 586.

74. Virk P. S.//Fuel. 1979. V. 58. P. 149.

75. Klein M.> Virk P. S.//Ind. Eng. Chem. Fund. 1983. V. 22. P. 35.

76. Simmons M. B., Klein M. T.j/Ind. Eng. Chem., Fund. 1985. V. 24. P. 55.

77. Vernon L. W.//FwA. 1980. V. 59. P. 102.

78. Stein S. £.//Fuel. 1980. V. 59. P. 900.

79. Miller R. E., Stein S. E.//L Phis. Chem. 1981. V. 85. P. 580.

80. Schlosberg R. H., Ashe T. R., Pancirov R. J. et a/.//Fuel. 1981. V. 60.
P. 155.

81. Sato Y., Yamakawa T.//Ind. Eng. Chem. Fund. 1985. V 24. P. 12.

82. McNeil R. /., Young D. C., Cronauer D. C.//Fuel. 1983. V. 62. P. 806.

83. Franz J. A., Camaioni D. M./JFueX. 1980. V. 59. P. 804.

84. Poutsma M. L.//Fuel. 1980. V. 59. P. 335.

85. Collins C. J., Roark W. H., Raaen V. F, et al.//X. Amer. Chem. Soc. 1979.
V. 101. P. 1877.

86. Гоникберг M. Г. Химическое равновесие. Скорость реакций при высоких
давлениях. М.: Химия, 1969. С. 370—378.

87. Petrakis L., Grandy D. W., Jones G. L.//Fuel. 1982. V. 61. P. 21.

88. Kim S. S., Jarand M. L.> Durai-Swamy K.//Fuel. 1982. V. 61. P. 1124.

89. Kuhn R., Neugebauer U/.//Monatsh. Chem. 1963. Bd. 94. S. 16.

90. Solomon P. R., Hambier D. C. Chemistry of Coal Conversion/Ed. R. H. Schlos-
berg. N.-Y.: Plenum Press. 1985. P. 121.

91. Curran G. P., Struck R. T., Gorin £.//Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Devel.
1967. V. 6. P. 166.

92. Калечиц И. В., Шейндлин А. Е., Шпилърайн Э. Э. и др. Proceedings of the
XI World Petr. Cong. N.-Y.: J. Wiley and Son. 1984. V. 4. P. 275.

93. Vernon £.//Fuel. 1982. V. 61. P. 1020.

94. Рапопорт И. Б. Искусственное жидкое топливо. М.: Гостоптехиздат, 1955.
248 с.

95. Shadle L. J., Given Р. //.//Fuel. 1982. V. 61. Р. 972.

К главе 5

1. Грязнов Н. С. Пиролиз углей в процессе коксования. М.: Металлургия,
1983. 184 с.

2. Lee С. К. et a/./Combustion science and Technology. New-York. 1977. V. 16.
N 3—6. P. 205—213.

3. Чуханов 3. Ф.//Изв. АН СССР. Отделение техн. наук. 1954. № 8. С. 7—22.

4. Чуханов 3. Ф., Кащуричев А. П., Стонас Я. A.//RPM СССР. 1962. Т. 143.
№ 1. С. 162—165.

5. Карасев В. А., Чуханов 3. Ф.//Химия твердого топлива. 1974. № 3. С. 28—
36.

6. Solomon Р. R., Hamblen D. G.//Prog. Energy Combust. Sci. 1983. V. 9.
P. 323.

7. Pitt G. /.//Fuel. 1962. V. 41. P. 267.

8. Anthony D. B., Howard J. B.//AIChE. 1976. V. 22. P. 625.

9. Cuiryla V. T., Weimer R. F., Bivans D. A. et al.//Fuel. 1979. V. 58. P. 748.

10. McCown M. S., Harrison D. P.//Fuel. 1982. V. 61. P. 1149.

11. Gavalas G. R., How-Kei Chiong P., Jain R.//Ind. Eng. Chem. Fundom. 1981.
V. 20. P. 113.

12. Химическая технология твердых горючих ископаемых/Под ред. Г. Н. Ма-
карова и Г. Д. Харламповича. М.: Химия, 1986. 496 с.

13. Аронов С. Г., Выпирахина С. С., Винарский М. С.//Производство кокса.
М.: Металлургия, 1972. Вып. 1. С. 21—26. (Труды УХИН).

14. Odert Н., Hemmer E.//Erdol und Kohle. 1970. Bd. 22. N 12. S. 87—91.

15. Грязное H. С. Основы теории коксования. M.: Металлургия, 1976. 312 с.

16. Гофман М. В. Прикладная химия твердого топлива. М.: Металлургиздат,
1963. 597 с.
.17. Алехин В. И., Бухман С. В., Лебединский В, С. и др.//Материалы V Все-
союзной конференции. Сент. 1984. Ч. 1. 1985. С. 71.

18. Simons G. Л.//Combustion and Flame. 1984. V. 55. N 2. P. 181—194.

19. Sunbers E. M., Sezen G.//Coal Pyrolysis. Proceed. 1985. Int. Conf, on Coal
Science. 28—31 October 1985, Sydney N. S. W. P. 913.

20. Шапатина E. А.//Труды ЭНИН. 1978. Вып. 59. С. 94.

21. Чуханов 3. Ф.//Энерготехнологическое использование топлива. 1978.
Вып. 59. С. 8—59 (Тр. ЭНИН).

22. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1982. № 11. С. 91—95.

.23. Cypres R.f Furfari S., Ghodsi M//Erdol. u. Kohle. 1983. Bd. 36. N 10.
S. 471—477.

24. Cypres R., Furfari S.//Fuel. 1981. V. 60. N 9. P. 769—776.

25. Hiteshue R., Fridman S., Madden R. Hydrogasification of High-Volatile
Coal. RI 6376 Burean of Mines US. 1964.

26. Cypres R„ Furfari S.//Fuel. 1981. V. 60. P. 768.

27. Cypres R., Furfari//Fuel. 1982. V. 61. P. 447.

28. Cypres R., Furfari S.//Fuel. 1982. V. 61. P. 725.

29. Fallon P. T., Steinberg M. The rapid hydropyrolysis of subbituminous and
bituminous coals.

30. Разина Г. H. Исследование процесса плазмохимического пиролиза бурого
угля. Автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. М.: МХТИ,
1981. 21 с.

31. Немец //.//Химия твердого топлива. 1980. № 5. С. 101—108.

32. Скляр М. Г. Интенсификация коксования и качество кокса. М.: Металлур-
гия, 1976. 258 с.

33. Глущенко И. М. Прогноз качества кокса. М.: Металлургия, 1976. 200 с.

34. Коляндр Л. Я. и др.//Кокс и химия. 1972. № 2. С. 46—49.

35. Соколов В. 3., Харлампович Г, Д. Производство и использование аромати-
ческих водородов. М.: Химия, 1980. 336 с.

36. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы. М.: Химия, 1974. 374 с.

37. Фиалков А. С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия. 1979. 320 с.

38. Матвеев Б. И. и др.//Химия твердого топлива. 1981. № 1. С. 51—55.

39. Эпик //.//Горючие сланцы. 1984. Т. 1. № 1. С. 104—106.

40. Тягунов Б. И., Стельмах Г. П. и др.//Химия твердого топлива. 1982. № 3.
С. 26—34.

41. Машин В. Н., Пийк Э. Э., Крет В. В.//Химия твердого топлива. 1980. № 6.
С. 32—35.

42. Ефимов В. М. и др.//Горючие сланцы. 1984. Т. 1. № 1. С. 81—90.

43. Аарна А., Эпий //.//Горючие сланцы. 1984. Т. 1. № 1. С. 7—15.

44. Зверев Д. П., Кричко А. А., Смирнова Т. И. и др.//Хнмия твердого топ-
лива. 1981. № 1. С. 39—43.

45. Стельмах Г. П., Тягунов Б. И., Чикул В. И. и др.//Горючие сланцы. 1985.
Т. 2. № 2. С. 189—196.

46. Тенно X.//Горючие сланцы. 1984. Т. 1. № 3. С. 307—312.

47. Казаков Е. И., Коренев К. Д., Молчанова И. В. и др.//Химия твердого
топлива. 1982. № 6. С. 92—95.

48. Калечиц И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топ-
лив. М.: Химия, 1973. С. 336.

49. Химические продукты высокоскоростного пиролиза бурых углей М.: Нау-
ка, 1969. С. 3—24.

50. Каширский В. Г. Исследования в области комплексного энерготехнологи-
ческого использования топлива. М.: Энергия, 1980. С. 5—13.

51. Есаваж В., Грисволд К., Диксон //.//Нефть, газ и нефтехимия. 1981. № 4.
С. 133—135.

52. Каширский В. Г.//Химия твердого топлива. 1980. № 4. С. 103—106.

53. Химические вещества из угля/Под ред. Ю. Фальбе: Пер. с нем./Под ред.
И. В. Калечица. М.: Химия, 1980. 611 с.
54. Бруер Г. Г., Иванников А. К., Кудрявцев В. Г. и др.//Кокс и химия. 1972.
№ 11. С. 22.

55. Федосеев С. Д.//Химия твердых топлив. 1980. № 6. С. 23—31.

56. Асланян Г. C.t Гиневская И. Ю., Шпильрайн Э. Э.//Химия твердого топли-
ва. 1984. № 1. С. 90.

57. Huttinger К. J., Krauss r.//Fuel. 1981. V. 60. Р. 93.

58. Kosky Р. G. et al. Coal Gasification Catalysis Mechanisms. Отчет департа-
мента энергетики США. 1982. D. Е. 83011051.

59. Nishiyama J., Haga T. Peculiarity in catalytic gasification of an Australian
Coal Proc. 1985. Int. Conf, on Coal Science. 28—31 Oct. 1985. Sydney
N.S. W.

60. Wei Mei Zhong, Bai Xiu-Quan, Huang Ke-Quan. Effect of several compound
catalysts on steane gasification of carbon. Proc. 1985. Int. Conf, on Coal
Science. 28—31 Oct. 1985. Sydney, N. S. W.

61. Альтшулер В. С. Новые процессы газификации твердого топлива. М.: Нед-
ра, 1976. С. 279.

62. Shad М. К., Hafke С. F.//Chem. Eng. Progr. 1983. V. 79. Р. 45.

63. Schafer W., Heinrich G., Lohmann C.//Erdol u. Kohle. 1983. Bd. 36. N 12.
S. 557—562.

64. Anwer J., Bogner F.//Brennstoff-Warme-Kraft. 1976. N 2. S. 57—60.

65. Franke F. H. et al., Die Pheinbraun-Hochtem peratur-Winkler (Hobby Wis-
sen-Technik-Unterhaltung). Anlage Frechen VGB Kraftwerkstechnik. 1979.
Bd. 59. S. 679.

66. Vogt E. V., Van der Burgt N. y.//Phil. Trans. R. Soc. London. 1981. A300.
P. 111—120.

67. Pouglas /.//Electic Power Research Institute Journal. 1984. V. 9. N 10.
P. 17—25.

68. Okamura S. et a/.//Fuel. 1982. V. 61. P. 1027.

69. Okamura S. et a/.//Chem. Econ. a. Eng. Rew. 1983. V. 15. N 9. P. 26—31.

К главе 6

1. VI Intern. Scient. Forum on Energy Problems, Paris, 25—29.10. 1982.

2. Simbeek D. R., Moll G. A.//World Coal. 1982. V. 8. N 1. P. 38.

3. Калечиц И. В.//ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. № 29. С. 423.

4. Rogers К. A.//Mater, and Soc. 1981. V. 5. N 4. P. 355.

5. Keller /.//Chemic-Technik. 1983. Bd. 12. N 8. S. 57.

6. Ерёмин И. В., Жарова М. Н„ Скрипченко Г. Б.//Химия твердого топлива.
1978. № 4. С. 22.

7. Печуро Н. С., Капкин В. Д., Песин О. Ю. Химия и технология синтети-
ческого жидкого топлива и газа. М.: Химия, 1986. 352 с.

8. Ерёмин И. В., Лебедев В. В., Цикорев Д. А. Петрография и физические
свойства углей. М.: Недра, 1980. 264 с.

9. Wender /.//Catal. Rev. Sci. and Eng. 1976. V. 14. N 1. P. 101.

10. Уайтхерст Д. Д., Митчелл T. О., Фаркаши М. Ожижение угля/Под ред.
Липовича В. Г. М.: Химия, 1986. 256 с.

11. Артемова Н. И., Голубева В. Р.> Жарова М. Н. и ^.//Комплексная пе-
реработка КАУ. Вопросы получения синтетических жидких топлив: Сб.
тр. науч.-практ. конференции «Техника и технология КАТЭК в свете ре-
шений XXVII съезда КПСС»: Красноярск. Апр., 1981. Красноярск, Изд-во
Краснояр. гос. ун-та, 1983. С. 60.

12. Furlong М. W., Boldwin В. М., Baen R. /.//Fuel. 1982. V. 61. N 2. Р. 116.

13. Рапопорт И. Б. Искусственное жидкое топливо. М.: Гостоптехиздат, 1955.
546 с.

14. Sanado Yuzo, Jokono Tetsuro//Pan-Pacif. Sunfuels. Conf. Tokyo, Nov. 17—
19, 1982. V. 1. 1982. P. 240.

15. Мур P. X., Мортин E. С., Кокс Д. Л., Эллиот Д. С. Алкилирование. Ис-
следование и промышленное оформление процесса/Под ред. Липови-
ча В. Г. М.: Химия, 1982. 308 с.
16. Григорьева Е. Л., Жарова М. Н., Зимина Е. С. и др.//Химия твердого
топлива. 1983. № 1. С. 114.

17. Spiro С. L., Kosky Р. G.//Fuel. 1982. V. 61. N 11. Р. 1080.

18. Ван-Кревелен Д. В., Шуер Ж. Наука об угле: Пер. с англ./Под ред. Ка-
саточкина В. И. М., Гостоптехиздат, 1960. 303 с.

19. Лазаров Л., Ангелова /".//Извести по химии. 1983. V. 18. № 1. С. 84.

20. Weller М., Wert C.//Fuel. 1984. V. 63. N 7. P. 891.

21. Sreliga J., Mor zee A//Fuel. 1983. V. 62. N 10. P. 1229.

22. Носкова Л. П., Семенова 3. В., Тутурина В. В. Деп. в ВИНИТИ,
№ 398 XII—85 Деп.

23. Тутурина В. В., Иванова Р. Е., Гагарина В. П. Изучение сапропелитов
с целью получения антикоррозийных материалов. Иркутск: Вост.-Сиб.
изд.-во, 1973. 109 с.

24. Szladow A. J., Given Р. H.//Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Devel. 1981. V. 20.
P. 27; Chem. Eng. Commun. 1982. V. 19. P. 115.

25. Haley S. K., Bullin J. A., Anthony R. G.//Fuel Proc. Techn. 1981. V. 4.
N 2—3. P. 191.

26. Weller S., Pelipetz M. G., Fridman S.//Ind. Eng. Chem. 1951. V. 43.
P. 1575.

27. Kuchling F., Kopsel A., Klose E.//Chem. Techn. 1983. V. 33. P. 301.

28. Schindler H. D.//Chem. Economy Eng. Rev. 1982. V. 14. N 3. P. 15.

29. Traeger R. K.//Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980. V. 19. N 2. P. 143.

30. Cranauer D. C., Shan Y. T„ Rulerto R. G.//Ind. Eng. Chem. Proc. Des.
Dev. 1978. V. 17. N 3. P. 281.

31. Foster N. R. et al.//Fuel. 1984. V. 63. N 5. P. 716.

32. Abichandain I. S., Wieland I. H., Shah Y. T. et al.//AIChE Journ. 1984.
V. 30. N 2. P. 295.

33. Singh С. P. P.f Shah Y. T., Carr N. L. et al.//The Canad. Jorn. Chem. Eng.
1982. V. 60. N 2. P.248.

34. Singh С. P. P., Carr N. L.//The Canad. Chem. Eng. 1982. V. 60. N 5.
P. 659.

35. Селезнев В. А. Отчет о посещении Вустерского политехнического инсти-
тута, 16.10.1979—13.01.1980 (1980).

36. Crosh A. K.t Rrasad G. N„ Agnew I. В. et al.//lnd. Eng. Chem. Proc. Des.
Dev. 1986. V. 25. P. 464.

37. Gertenbach D. D., Balwing R. M.t Bain R. L.//Ind. Eng. Chem., Proc. Des.
Dev. 1982. V. 21. N 3. P. 490.

38. Farcasin M., Mitchell T. O., Whitenurst D. D.//Chem. Tech. 1977. Bd. 29.
S. 680.

39. Гагарин С. Г., Юлин M. К., С ливийская И. И. и др.//Химия и технология
получения жидких, газообразных и твердых синтетических топлив и сырь-
евая база их производства. М.: Изд. ИОТТ, 1981. С. 13 (Тр. ИГИ).

40. Wilson М. A.//Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1982. V. 21. P. 477.

41. Yoshida R., Yoshida Y., Bodily D. M. et al.//Fuel Proc. Techn. 1982. V. 6.
N 3. P. 225.

42. Haley S. K., Bullin J. A., Anthony R. G.//Fuel. Proc. Techn. 1981. V. 4.
N. 2. P. 191.

43. Nakako J., Katsushima S., et al.//Fuel. 1989. V. 61. P. 953.

44. Касаточкин В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей.
М.: Недра, 1975. С. 159.

45. Химическая технология твердых горючих ископаемых/Под ред. Г. Н. Ма-
карова и Г. Д. Харламповича. М.: Химия, 1986. С. 67.

46. Кричко А. А., Скрипченко Г. Б., Ларина Н. К.//Химия твердого топлива.
1986. № 4. С. 3.

47. Wiser W. M//Fuel. 1968. V. 47. N 6. Р. 475.

48. Curran G. P., Struck R. T., Gorin E.//Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev.
1967. V. 6. N 2. P. 166.

49. Neavel R. C.//Fuel. 1976. V. 55. N 3. P. 237.
50. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах::
Пер. с англ./Под ред. К. Б. Яцимирского. М.: Мир, 1971. 220 с.

51. Brenner D.//Fuel. 1984. V. 63. N 9. Р. 1324.

52. Yochida Т., Tokuhashi К., Maekawa /.//Fuel. 1985. V. 64. N 7. P. 890.

53. Yochida T., Tokuhashi K., Narita H. et al.//Fuel. 1985. V. 64. N 7. P. 897.

54. Ouchi K. et al.//Fuel. 1985. V. 64. N 10. P. 1391.

55. Григорьева E. А., Лесникова E. Б., Смуткина 3. С.//Переработка угля
в жидкое и газообразное топливо. Сб. М. 1982. С. 3. (Тр. ИГИ).

56. Petrakis L.f Grandy D. W. Free radicals in coals and synthetic fuels. —
Amsterdam ets: Elsevier, 1983. — XI, 274 p.

57. Кричко А. А. Жидкие, газообразные и твердые синтетические топлива.
1983. С. 3 (Тр. ИГИ).

58. Petrakis L., Grandy D. W., Jonce G. L.//Chem. Techn. 1984. V. 14. N 1.
P. 52.

59. Русьянова H. Д., Ергин Л. //.//Химия твердого топлива. 1978. № 4.
С. 29.

60. Григорьева Е. А., Жарова М. И., Зимина Е. С. и др.//Химия твердого-
топлива. 1983. № 1. С. 114.

61. Petrakis R., Grandy D. W., Ruberto R. G.//Fuel. 1981. V. 60. P. 1013.

62. Petsofsky H. L., Hough M. R., Clarkson R. B.//Am. Chem. Soc. Div. Fuel.
Chem. Prepr. 1979. V. 24. P. 83.

63. Srinivasan G., Seehra M. S.//Fuel. 1983. V. 62. N 7. P. 792.

64. Hiroshi M., Hiroshi N., Masahiko N. et al.//}. Fuel. Soc. Jap. 1983. V. 62.
N 672. P. 254.

65. Gun S. R. et a/.//Fuel. 1979. V. 58. N 3. P. 171.

66. Wilhelne A. et aZ.//Proc. 1985, Int. Conf, on Coal Science, Sydney, 1985,
p. 87.

67. Ильин В. К., Горская Т. П. Теория и технология получения жидкого, га-
зообразного и твердого синтетического топлива и сырьевая база для их
получения. М.: 1981. С. 147.

68. Химические вещества из угля/Под ред. Ю. Фальбе: Пер. с нем./Под ред.
И. В. Калечица. М.: Химия, 1980. 611 с.

69. Odoerfer F. /., Varghese Р., Whitenhurst D. D.//Fuel. 1982. V. 61. N 10.
Р. 899.

70. Longanbaeh J. Z?.//Chim. Eng Progr. 1984. V. 80. P. 29.

71. One S., Hon H., Makabe M. et al.//Fuel. 1985. V. 64. N 7. P. 902; 1985.
V. 64. N 8. P. 1108.

72. Kamiya Y. et aZ.//Fuel. 1985. V. 64. N 9. P. 1242; Bull Chem. Soc. Jap..
1982 V 55 N 12 P 3873

73. Tsuco Y., Rikio У., Hiroyuki Y. et al.//Fuel. 1982. V. 61. N 9. P. 865.

74. Awadalla A. A., Smidt B. E.//Fuel. 1982. V. 61. N 7. P. 631.

75. Derbyshire F. J., Vorghese P., Whitehurst D. D.//Fuel. 1982. V. 61. N 9.
P. 859.

76. Volker E. J., Bockrath B. C.//Fuel. 1984. V. 63. N 2. P. 285.

77. Chiba K., Togaya H., Sarno S. et al.//Proc. 1985. Int. Conf, on Coal Science,.
Sydney, 1985. p. 71.

78. Романцева И. И., Гагарин С. Г., Кричко А. А.//Химия твердого топлива.
1982. № 1. С. 74.

79. Kabe Т. et al.//J. Jap. Petrol. Inst. 1983. V. 26. N 4. P. 286: N 6. P. 424.

80. Kabe T. et al. Proc. 1985. Int. Conf, on Coal Science. Sydney. 1985. P. 79.

81. Skowronski R. P. et al. Atom Nucl. Fossil. Energy Res. Proc. Amer. Nucl.
Soc. Conf. Navaguer. Dec. 1—4. 1980. New-York. P. 207.

82. Vassallo A. M., Fredericks P. M., Wilson M. A.//Org. Geochem. 1983. V. 5.
N 2. P. 75.

83. Poutsma M. L., Youngblood E. L. et nZ.//Fuel. 1982. V. 61. N 5. P. 314.

84. McNeel R. J., Young D. C., Cronauer D. C.//Fuel. 1983. V. 62. N 7. P. 806..

85. Kabe T.. Niton O., Kini S.//J. Jap. Petr. Just 1983. V. 26. N 6 P. 424;
РЖХ. 1984. 11П93.
86. Heredy L. A. Proc. Int. Conf. Coal Science. Dusseldorf, 1981. P. 332; Ла-
заров Л., Ангелова Г.//Химия твердого топлива. 1986. № 2. С. 52.

87. Brower К. B.//J. Org. chem. 1982. V. 47. N 10. Р. 1889.

88. Sekiquehi Yuki, White Don //.//Fuel. 1983. V. 62. N 8. P. 908.

89. Кричко А. А.//Уголь. 1982. № 11. C. 35.

90. Парнес 3. H., Липович В. Г., Калечиц И. В. и др.//Химия твердого топ-
лива, 1985. № 3. С. 85.

91. Millen D. Е. et al. Proc. 1985. Int. Conf, on Coal Science. Sydney. 1985.
P. 91.

92. Калечиц И. В., Шейндлин А, Е., Шпильрайн Э. Э. и др. Proceedings of the
XI World Petroleum Congr., Wiley and Son, 1984. V. 4. N 4. P. 275.

93. Калечиц И. В., Липович В. Г. и др.//Хим. технол. топлив и масел. 1984.
№ 3. С. 2.

94. Jandhoff J. et а/.//Can. J. Chem. Eng. 1980. V. 58. N 6. P. 693.

95. Rosenthal J. W. et а/.//Fuel. 1982. V. 61. N 10. P. 1045.

96. Qader S. А.//ОП and Gas J. 1974. V. 72. N 29. P. 58.

97. Wood R. E., Wiser W. //.//Ind. and Eng. Chem. Process. Desigh, and Deve-
lop. 1976. V. 15. N 1. P. 144.

98. Erckhoff H. G., Kugeler K.//Erdol und Kohle. 1975. Bd. 28. S. 375.

99. Javorsky P. M. et al.//Chem. Eng. Progr. 1975. V. 71. N 4. P. 79.

100. Калечиц И. В.//ЖВХО им. Менделеева. 1980. Т. 25. № 5. С. 493.

101. Кричко А. А., Титова Т. А.//Химия твердого топлива. 1980. № 6. С. 67.

102. Handbook of Synfuels Technology. Ed. R. A. Mayers, 1984, p. 1—3.

103. Scklupp K. F., Wien B.//Andew. chem. 1976. Bd. 88. NILS. 348.

104. Eceless R. M., Devank G. K.//Chem. Eng. Progress. 1981. V. 71. N 5.
P. 80.

105. Jankowski A., Doehler W., Craeser L/.//Fuel. 1982. V. 61. P. 1032.

106. Dohler W., Craeser U., Hallensleben J. e/s.//Erdol und Kohle—Erdgas—
Petrochemie. 1983. Bd. 36. N 8. S. 370.

107. Electric Power Research Institute Journal Techn. Rept. Sum. Adv. Power
Syst. Div., 1982. N AP2236. V. 1. P. 5.

108. Кричко А. А., Титова T. А., Юлин M. К. Химия и технология получения
жидких, газообразных и твердых синтетических топлив и сырьевая база
их производства. 1981. С. 3. (Тр. ИГИ).

109. Eigenbach W. О., Gottsh Р. J., Sonnentag R. J.//Chem. Ind. Techn. 1983.
V. 55. P. 655.

ПО. Гальперин H. И. и др. Комплексная переработка КАУ, вопросы получе-
ния синтетических жидких топлив: Сб. тр. науч.-практ. конф. «Техника
и технология КАТЭК в свете решений XXVI съезда КПСС». Красноярск.
Апр. 1981. Изд-во Красноярск, гос. ун-та. 1983. С. 67.

111. Loioyd D. М., Cooke М. /.//Met. and Mater. Technol. 1981. V. 13. N 9.
P. 453.

112. Barnett N. P. et al.//Fne\ process technol. 1983. V. 8. N 1. P. 53.

113. Keiser J. K. et al.//Mater, perform. 1982. V. 21. N 5. P. 47.

114. Saugiies A. A., Davis В. H., Johnson T.//Jap. Eng Chem. Proc. des. dev.
1983. V. 22. N 1. P. 15.

115. Fusao N., Tokaysu M., Nishida A.//Kagaku. 1981. V. 45. N 9. P. 567.

116. Oguztoreli M. N., Duplessis M. P., Ozum B.//Can. J. Chemie Engug., 1983.
V. 61. N 6. P. 816.

117. Takayasu Masami C. A.//Kagaku kogaku. 1983. V. 47. N 6. P. 377.

118. Maxwell E.. Kellaud D. R. et al.//F\ie\. 1982. V. 61. N 4. P. 369.

119. Flynn Th. M., Way J. D.//Energy progress. 1982. V. 2. P. 79.

120. Rautenbach R.. Albrecht R.//Germ. chemic eng. 1982. Bd. 5. N 6. S. 329.

121. Имхаузен К. Г. Рефераты докл. и сообщений XII Менделеевского съезда
по общей и прикладной химии. М.: Наука. 1981. № 7. 120 с.

122. Ohshima Satoshi//J. Fuel Soc. Jap. 1986. V. 64. N 9. P. 735.

123. Foster N. R. et al.//Fuel. 1985. V. 64. N 7. P. 716.

124. Freel J., Anderson R. P. et al.//Fuel. 1986. V. 65. N 1. P. 86.
125. Mochida J. et alj/Fuel. 1986. V. 65. N 1. P. 81.

126. Mochida J. et al.//Fue\. 1982. V. 61. N 10. P. 1014; Kalechits I. V., Sheind-
lin A. E., Shpilrain E. E., Lipovich V. G. et al.//XI-World petroleum con-
gress. London. 1983. 8 p. RTO, 5(4).

127. Rosenthal J. W. et aZ.//Fuel. 1982. V. 61. P. 1045.

128. Shiffer A. N., Peluso M.//S. Chem. Energy progress. 1982. V. 2. N 4. P. 220.

129. Gerby shire F. J., Varghese P., Whitehurst D, D.//Fuel. 1983. V. 62. N 5.
P. 491.

130. Пат. США, 4536275, МКИ С 10 С 1/06, НКИ 208/10; РЖХ. 1986.
13П112П.

Пат. США, 4545890; МКИ С 10 С 1/06; НКИ 208/8 Е; РЖХ. 1986.
13П107П.

131. Virendra R., Mathur Е., Karri /?.//Fuel. 1986. V. 65. N 5. P. 790.

132. Stlegel G. J., Ticher R. E. et aZ.//Ind. Eng. chem. Prod. Res. Dev. 1985.
V. 24. P. 206.

133. Nakata Y., Ieda S., Maekawa 7.//J. Fuel Soc. Jap. 1983. V. 62. N 679.
P. 913.

134. Whane R. M.//Fuel. 1987. V. 66. N 2. P. 283.

К главе 7

1. Калечиц И, В.//ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 423.

2. Tamhankar S. S., Seais J. T., Wen-Chin-Yuig//Fuel. 1984. V. 63. N 9.
P. 1230.

3. Чуханов 3. Ф., Кашуричев А. П., Стонас Я. А,//ДАН СССР. 1962. Т. 143..
№ 1. С. 162.

4. Чуханов 3. Ф., Тер-Оганесян Г. К., Старостина И. Г,//ДАН СССР. 1983.
Т. 272. № 5. С. 1186.

5. Cypres R., Furfar S., Chodsi M.//Erfol a. Kohle. Petrochem. 1983. N 10.
P. 477.

6. Yochiko S., Chakrobartly S. /(.//Liquid fuels technol. 1983. V. 1. N 2_
P. 89.

7. Noor N. S., Qaines A. F.//Fuel. 1985. V. 64. N 9. P. 1274.

8. Szuba J., Michalik L.//Koks. Smola Gas. 1983. V. 28. N 2. P. 23.

9. Ангелова Г., Майкова В., Горанова М//Изв. химии АН в НРБ. 198L
Т. 14. № 2. С. 251.

10. Steinberg М., Fallon Р. T.//Hedrocarbon process. 1982. V. 61. N 11. P. 92.

11. Colkins W. M., Bonifas C.//Fuel. 1984. V. 63. N 12. P. 1716.

12. Липович В. Г., Капустин М. А., Марина Л. П.//Химия твердого топлива.
1987. № 5. С. 41.

13. Галкин Г. А., Григорьев В. //.//Химия твердого топлива. 1981. № 5.
С. 76.

14. Beattie W. Н., Berjoan R., Coutures J. P.//Solar Ehergy. 1983. V. 31. N 2.
P. 137.

15. Chu C. J„ Cannon S, A., Hauge R. H. et al./fP\№\. 1986. V. 65. N 12.
P. 1740.

16. Кузнецов Б. H., Кузнецов П. H. и др., в кн. «Труды Советско-Индийского
семинара по катализу», Новосибирск, 1984. С. 101.

17. Bittner D., Baumann Н., Klein J. eZs//Erdol u. Kohle—Erdgas—Petrochem.
1985. V. 38. N 7. P. 327; Fuel. 1985. V. 64. N 10. P. 1370.

18. Nobuyuku Kikukawa e. a.//Energy Dev. Jap. 1984. V. 6. N 4. P. 339.

19. Kohle Heizol. 1984. Bd. 37, N 6. S. 19.

20. Зорина Г, И., Брун-Цеховой А. Р. Современное состояние технологии гази-
фикации угля за рубежом: Темат. обзор.: Сер. Переработка нефти. М.:
ЦНИИТЭНефтехим, 1986. С. 56.

21. Taylor Н. S., Neville И. A.f/Г Am. Chem. Soc. 1921. V. 43. Р. 2065.

22. Wims С. В., Krajewski J. Г//У of cotalysis. 1986. V. 102. N 1. P. 140.

23. Douchanov D., Angelova G.//Fuel. 1983. V. 62. N 2. P. 231.
24. Huttinger К. J., Winges R.//Fuel. 1986. V. 65. N 8. P. 1112.

25. Doyglas W. McKee//Fuel. 1983. V. 62. N 2. P. 170—175.

26. Sams D. A., Talverdian T.t Shadman F.//Fuel. 1985. V. 64. N 9. P. 1208.

27. Shang Lung Yuh., Wolf E. £.//Fuel. 1983. V. 62. P. 738.

28. Комплексная переработка Канско-Ачинских углей, вопросы получения
синтетических жидких топлив: Сб. тр. научно-практ. конф. «Техника и
технология КАТЭК в свете решений XXVI съезда КПСС». Красноярск:
Изд-во Красноярского гос. ун-та. 1983. 77 с.

29. Tomita A. et al.//Fuel. 1983. V. 62. N 2. P. 150.

30. Erdol u. Kohle—Erdgas—Petrochemie. 1984. Bd. 37. N 10. S. 474.

31. Hullinger K. /.//Fuel. 1983. V. 62. N 2. P. 166.

32. Ohtsuka /., Tomita A.,//Fuel. 1986. V. 65. N 12. P. 1653.

33. Toshihide M. et al.//d. Fuel. Soc. Jap. 1986. V. 65. N 1. P. 53.

34. Von Heek К. H., Muhlen H. /.//Fuel. 1985. V. 64. N 10. P. 1405.

35. Moreno-Castilla C. et al.//Fuel. 1987. V. 66. N 1. P. 113.

36. Коль A. JL, Атворт Дж. А.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1983.
№ 7. С. 92.

37. Okamura Sh., Suegasu М., Furuja S. et al.//Chem. Econ. and Eng. Rev.
1983. V. 15. N 9. P. 26; Fuel. 1982. V. 61. N 10. P. 1027—1031.

38. Applied catalysis. 1984. V. 10. N 3. P. 402.

39. Biorn T.//Energy Technol. 1984. N 1. P. 10.

40. Крейнин E. В., Федоров H. А., Звягинцев К. И. и др. Подземная газифи-
кация угольных пластов. М.: Недра, 1982. С. 152.

41. Зекель JI. А. и др.//Химия твердого топлива. 1982. № 4. С. 68.

42. Кузнецов П. Н. и др.//Химия твердого топлива.

43. Handbook of synfuels technology/Ed. К. A. Meyers. New-York. 1984.
P. 1—42; T. I. Cable, F. E. Massoth, M. G. Thomas//Fuel. Process Techn.,
1985. V. 10. N 2. P. 105.

44. Suzuki T. et al. Ind. Eng. Chem. Pross. Des. Dev., 1985. V. 24. N 3. P. 832;
Fuel. Process. Techn. 1985. V. 10. N 1. P. 33.

45. Кричко А. А.//Уголь. 1982. № 11. C. 35; Кричко А. А. и др.//Химия твер-
дого топлива. 1985. № 5. С. 48.

46. Lielke С. W., Rosenhoover №. A., Struck R.//Ind. and Eng. Chem. Pross.
Des. and Develop. 1982. V. 21. P. 61.

47. Mills G. A.//Chem. Techn. 1982. V. 12. N 5. P. 294.

48. Nomura M. et al.//Fuel. 1983. V. 62. N 1. P. 73.

49. Hatswell M. R. et al.//Fuel. 1983. V. 62. P. 336.

50. Mosataka M., Selsuo O., Hironori I. et al.//Fuel. 1986. V. 65. N 2. P. 296.

51. Mizumoto M., Yamashito H., Matsuda S.//Ind. and Eng. Chem. Prod. Res.
and Devel. 1985. V. 24. N 3. P. 394.

52. Amendola S.//Oil and Gas J. 1981. V. 79. N 26. P. 114, 116, 118.

53. Пат. США, № 4196072, кл. СЮ 1/06, 1980.

54. Пат. США, № 4394247, кл. СЮ 1/06, 1983.

55. Пат. ФРГ, № 3047050, кл. СЮ 1/06, 1982.

56. Bonny A. M.//Fuel. 1983. V. 63, № 10, р. 1410.

57. Пат. Японии, 58—11589, кл. СЮ 1/06, 1983.

58. Gard D., Givens Е. N.//Ind. and Eng. Chem. Pross. Des. and Devel. 1985
V. 24. N 1. P. 66.

59. Пат. США, № 4316793, кл. СЮ 1/06, 1982.

60. Chien Po-Llang, et al.//Ind. and Eng. Chem. Pross. Des. and Devel. 1983L
V. 22. N 4. P. 660.

61. Смуткина 3. С. и др.//Химия твердого топлива. 1983. № 2. С. 69.

62. Пат. Японии, № 59—182887, кл. СЮ 1/06, 1984.

63. Mondragon Е., Iton Н., Onchi К.//Fuel. 1983. V. 63. N 7. Р. 968.

64. Nguyen-Huu U., Oelert Н. Н. et aZ.//Erdol u. Kohle—Erdgas—Petrochemie^
1982. Bd. 35. S. 473, 527; 1983. Bd. 36. S. 229, 425.

65. Moschopedis S. E., Hawkins B. W.//Fuel. 1981. V. 60. N 12. P. 1170.

66. Ross D. S., Blessing I. E.//Fuel. 1978. V. 57. N 2. P. 378.
67. Delert H. //.//Erdol u. Kohle—Erdgas—Petrochem. 1984. Bd. 37. N 12.
S. 547.

68. Batchelder R. F., Fu Inan C.//Ind. and Eng. Chem. Process. Des. and Devel.
1979. Vol. 18. N 4. P. 594.

69. Candeloro V., et al.I/Fuel. 1985. V. 64. N 5. P. 716.

70. Пат. США, № 3694342, кл. 208—10, 1972.

71. Candeloro V. et al.//Fuel. 1985. V. 64. N 5. P. 716.

72. Cassidy P. J. et aZ.//Fuel. 1986. V. 65. N 8. P. 1057.

73. Ross D. S., NgugenQ.//Fluid Fhase Eguiliriam. 1983. V. 10. P. 319.

74. В. Г. Липович и др.//Химия твердого топлива. 1988. № 4.

75. Pose Р. S. et а/.//Fuel. 1984. V. 63. N 9. Р. 1206.

76. Takemura /., Ouchi /(.//Fuel. 1983. V. 62. Р. 1133.

77. Sondreal Е, A., Wilson W. G., Stenberg V. /.//Fuel. 1982. V. 61. N 10.
P 925

78. Ranimi P. M., Kelly I. F. Int. Conf, on Coal Science. Sydney. 1985. P. 43.

79. Hirschon A. S., Laine R. M//Fuel. 1986. V. 64. N 7. P. 911.

80. Takeshi Okutane, Shin-Ishe lokogamo, Josike Maekawa//Ind. a. Eng. Chem.:
Process Desing a. Devel. Washington. 1983. V. 22. N 2. P. 236—212.

81. Пат. США, № 4322283, кл. 208—8P, опубл. 1982.

82. Stock L. М.//Соъ\ Science Academue Press. 1982. V. 1. P. 161—283.

83. Niemann K., Hornbach К. H. P.//Fuel. 1979. V. 58. N 12. P. 853—856.

84. Miyake M„ Sukigara M., Nomura M. et aZ.//Fuel. 1980. V. 59. N 9. P. 637.

85. Sternberg H. W., Delle Donne C. L., Pantages P., et al.//FueX. 1971. V. 50.
N 4. P. 432.

86. Кочконян P. О., Носырев И. E., Баранов C. H.//JLMA УССР. Сер. Б. 1981.
№ 9. С. 745.

87. Носырев И. Е., Кочканян Р. О., Кузаев А. И. и др.//ДАН УССР. Сер. Б.
1982. № 5. С. 66.

88. Кочканян Р. О„ Жданов В. С., Носырев И. Е. и др.//ДАН УССР. Сер. Б.
1984. № 7. С. 36.

89. Кочканян Р. О., Баранов С. Н., Носырев И. £.//Химия твердого топлива.
1984. № 1. С. 69.

90. Handy С. L, Stock I. M.//Fuel. 1982. V. 61. N 8. Р. 700.

91. Wechowska H.t Ignasiak T., Strausz О. P., et aZ.//Fuel. 1986. V. 65. N 8.
P. 1081.

92. Schlosberg R. H., Neavel R. С., Maa P. S. et aZ.//Fuel. 1980. V. 59. N 1.
P. 45.

93. Mondragon F., Hon H., Duchi K.//Fuel. 1982. V. 61. N 11. P. 1131.

94. Shimomura M., Makino E., Sanado V.//S. Fuel. Soc. Jap. 1981. V. 60.
N 656. P. 987.

95. Larsen I. W., Kuemmerle VF.//Fuel. 1976. V. 55. N 7. P. 162.

96. Juzo Sauada//Pyern Flotation. 1980. V. 27. N 3. P. 161.

97. Кочканян P, О., Жеряков Г. И., Баранов С. H.//JLAW УССР. 1981. № 4.
С. 4.

98. Heredi L. S., Neu worth М. В.//Fuel. 1962. V. 41. N 3. Р. 221.

99. Ouchi К., е. a.//Fuel. 1973. V. 52. N 2. Р. 156.

400. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса/Под
ред. Л. Ф. Олбрайта и А. Р. Голдсби: Пер. с англ./Под ред. В. Г. Липо-
вича. М.: Химия, 1982. С. 308—324.

101. Bartie К. D., Martin Т. L, Willianes D. F.//Fuel. 1975. V. 54. N 3. Р. 226.

102. Maddoeks R. R., Cibson /.//Chem. Eng. Prog. 1977. V. 73. N 3. P. 59.

103. Пат. США. № °970541. МКИ C 10 В 57/00, C 10 1/04; НКИ 208—8,
210—48, 210—36, 201—44, опубл. 1976.

104. Chem. in Britain. 1983. V. 19. N 1. P. 21.

105. Кирилец В. M.. Губин С. П., Мекетов В. И, и др.//Химия твердого топ-
лива. 1984. № 4. С. 73.

106. Плопский Е. Я. Взаимодействие бурых углей с низшими алифатическими
спиртами в суперкритических условиях. Дисс. на соиск. уч. степени канд.
хим. наук. ИТИ. Иркутск. 1984. 131 с.

107. Меньшов В. И., Кирилец В. М., Чернецкая Н. О, и др.//Химия твердого
топлива.

108. Towne S. Е., et al.//Fuel. 1985. V. 64. N 7. P. 883.

109. Amestica L. A., Wolf E. £.//Fuel. 1986. V. 65. N 9. P. 1226.

110. Eisenbach W. O., Cotfsch R., Sonnentag /?.//Chem. Ind. Technol. 1983.
V. 55 P 655

111. Jino M.,Matsuda M.//Fuel. 1983. V. 62. N 6. P. 744.

112. Klotzkin P. M//Fuel. 1985. V. 64. N 8. P. 1092.

ИЗ. Соболевский А. А., Солдатова А. П., Шатаева T. А.//Перспективы ис-
пользования угля и продуктов его переработки в народном хозяйстве:
1-я республ конференция. Донецк, 13—15 мая 1985. Тез. докл. Вып. 1.
Киев. 1985. С. 44.

114. Kimber G. М., Popic М. М., Hydro В. С.//Canad. mining a. Metallurgical
Bull. 1985. V. 78. N 880. С. 60.

115. Majewski W., et a/.//Erddl und Kohle. 1983. V. 36. N 10. P. 485.

116. Snape C. E., Ladner W. R., Bartie K. D.//Fuel. 1985. V. 64. N 10. P. 1394.

117. Coceke N. E., Gaikwad R. P.//Canad. J. Chem. Eng. 1983. V. 61. N 5.
P. 697.

118. Печуро H. С., Капкин В. Д., Песин О. Ю.//Химия и технология синтети-
ческого жидкого топлива и газа. М.: Химия, 1986. С. 188.

119. Химические продукты из угля/Под ред. Ю. Фальбе: Пер. с нем./Под
ред. И. В. Калечица. М.: Химия, 1982. 611 с.

120. Baba A.//Chem. Econ. Eng. Rev. 1975. V. 7. N 10. р. 15—19.

121. Уайтхерст Д. Д., Митчел Т. О., Фаркаши М. Ожижение угля: Пер. с англ./
Под ред. В. Г. Липовича. М.: Химия, 1986. С. 256.

122. Пат. США, № 4202757, МКИ С 10 1/06, опубл. 1980.

123. Парнес 3. Н. и др.//ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1985. Т. 30. № 2.
С. 31; Химия твердого топлива. 1985. № 3. С. 85.

124. Липович В. Г., Земсков В. В., Медведева В. П.//Химия твердого топлива.
125. Cronauer D. С„ Ruberto R. G. et o/.//Fuel. 1983. V. 62. N 10. P. 1124.

126. Лебедев В. В., Рубан В. А., Шпирт М. Я. Комплексное использование уг-
лей. М.: Недра, 1980. С. 12.

127. Hiromichi Sh., et al.//У Jap. Petrol. Inst. 1983. V. 26, N 3. P. 195.

128. Kyokai-Shi Nenryo//S. Fuel. Soc. Jap. 1983. V. 62. N 12. P. 995.

129. Jae-Lo Kim, Weller S. W.//F\xe\. Process. Technol. 1985. V. 11. N 2.
P. 205.

130. Cooke N. E., Khandhadia P. S., Furimsky E.//Can. J. Chem. Eng. 1985.
V. 63. N 1. P. 182.

131. Ouchi Koji, et aZ.//Fuel. 1984. V. 63. N 1. P. 35.

132. Сухов В. А., Нешин Ю. И., Луковников А. Ф.//Химия твердого топлива.
1982. № 3. С. 77.

133. Chuang К. С., Markuszewski R., Whedock Т. D.//Fuel. Process Technol.
1983. V. 7. N 1. P. 43.

134. Juntgen //.//Gluckauf. 1983. V 119. N 18. P. 898.

135. Chem. week. 1982. V. 27 N 36. P. 47.

136. Кричко A. А., Лебедев В, В., Фарберов И. Л. Нетопливное использование
углей. М.: Недра, 1978. С. 215.

137. Джапаридзе П. Н. Физико-химическая и энергетическая характеристики
процесса образования поверхности конденсированных веществ. Тбилиси:
Мецниереба, 1976. 240 с.

138. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.:
Химия, 1978. С. 384.

139. Способ переработки тяжелых нефтяных остатков. А. с. СССР № 1214723,
МКИ С 10 G 15/00; Б. И. № 8, 1986 г.

140. Ларина Н. К., Игнатова О. К., Горошко В. Д.//Химия твердого топлива.
1975. № 2. С. 55.
141. Баранов С. Н., Неронин Н. К., Самойленко Г, В.//Физико-химические
свойства угля. Науч. тр. Киев: Наукова думка, 1982. С. 36.

142. А. с. СССР, № 694529, МКИ С. 10 G 1/00. Опубл. 30.10.79; Б. И. № Ю
1979.

143. Лавров Н. В., Медников Е. Д., Федоров М. В.//Изв. АН СССР. Отд. Me
таллургия и топливо. 1959. № 6. С. 158.

144. Плопский Е. Я-> Успенский А. С., Алиулин В. В. и др.//Химия твердого
топлива. 1986. № 4. С. 87.

145. Умаров Т. Ж., Победоносцева О. П., Победоносцева Н. И.//Химия твер-
дого топлива. 1981. № 4. С. 42.

146. Баранов С, Н., Неронин И. К., Самойленко Г. В.//Изменение свойств угля
при химических и физических воздействиях: Науч. тр. Киев: Наукова
думка, 1984. С. 102.

147. Аванесов А. М., Аветисян И. А.//Акустический журнал. 1976. Т. 22.
Вып. 6. С. 633.

148. Тезисы 5-го Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии
твердых тел. Таллин, 1975. С. 74.

149. Cooke N. Е., Gaikwad R. P.//Canad. J. Chem. Eng. 1983. V. 61. N 5. P. 697.

150. Авраменко П. Я., Филимонов В. А., Ваганов В. П.//Химия твердого топ-
лива. 1986. № 6. С. 134.

К главе 8

1. Ласкорин Б. И., Барский Л. А., Персиц В. 3. Безотходная технология пе-
реработки минерального сырья. М.: Недра, 1984. С. 334.

,2. Вторичные материальные ресурсы угольной промышленности: Справоч-
ник/А. Е. Юрченко, Н. Л. Пирогов и др. М.: Экономика. 1984. 96 с.

.3. Уголь и экология: Обзор/Составители: В. П. Окладников, Б. М. Равич,
Е. А. Иванкова. Иркутск: Иркутский межотраслевой территориальный
центр научно-технической информации и пропаганды. 1987. 22 с.

4. Стырикович М. А.//Энергия, 1986. № 10. С. 5.

5. Лейбович Р. Б. и др. Технология коксохимического производства. М.: Ме-
таллургия, 1982. С. 270—274.

'6. Ягодкина Т. К. Десульфуризация углей в процессах обогащения. М.:
ЦНИИЭИуголь, 1984. С. 60—62.

7. Иванкова Е. А., Равич Б. М. Облагораживание углей. М.: Знание, 1985
С. 28—29.

8. Кокс и химия, 1986. № 10. С. 57—60 (Реф. Тараненко И. В. и Марахов-
ского Л. Ф.).

9. Шпирт М. Я. Безотходная технология. М.: Недра, 1986. С. 57—60.

10. Неш Н. Е., Симонис B.//Gliickauf-Forschungsh. 1986. Bd. 47. N 6. S. 318—
323.

11. Менковский M. А., Яворский В. Т. Технология серы. М.: Химия, 1985.
• С. 234—236.

12. Ходорковская С. В.//Энергия. 1985. № 1. С. 38—43.

13. Юровская Е. М//Кокс и химия. 1986. № 12. С. 47—51.

14. Дмитриева А. 77.//Там же. № 5. С. 52—54.

К главе 9

1. Щадов М. Я.//Уголь. 1986. № 3. С. 3—8.

*2. Народное хозяйство СССР в 1985 году: Статистический ежегодник ЦСУ
СССР. М.: Финансы и статистика, 1986. С. 55, 166.

3. Энергетические ресурсы мира. Т. 2. М.: Наука, 1984. С. 92—99.

4. Развитие углехимии за 50 лет. М.: Недра, 1984. С. 255 (Тр. ИГИ).