/
Автор: Калечиц И.В. Липович В.Г. Калабин Г.А. Равич Б.М. Харлампович Г.Д.
Теги: технология топлив осадочные породы химия полезные ископаемые топливо химическая технология горючие ископаемые переработка угля
ISBN: 5-7245-0090-6
Год: 1988
Текст
"
..
.
..
,
..
t
u пере · 810mK.
t
ПОД редакцией д pa хим. наук,
профессора В. r. ЛИПОВИЧА
МОСКВА «ХИМИЯ» 1988
ББК 6П7.41
Х462
УДК 662.74:552.57
Авторы:
Л и n о в и ч В. r., к а л а б и н r. А., к а л е ч и Ц и. В., Р а в 11 ч Б. lV\.
Х а р л а м n о в и ч r. Д., ш п и л ь рай н э. э., к рап ч и н и. П.,
П о л у б е н ц е в А. В., Т У т У р и н а В. В., Л е б е д е в а r. П.,
Б е л о с л ю Д о в а Т. М., 3 е м с к о в В. В., М а р т ь я н о в а с. К.,
л е в и н з о н М. В.
Рецензент д..р хим. наук, профессор Л у к о в н 11 К О В А. Ф.
"
ХИМИЯ и переработка уrля/В. r. Липович, r. А. Калабнн,
Х 462 и. В. Калечиц и др. М.: Химия, 1988. 336 с.: ил.
ISBN 5 7245 0090 6
Рассмотрены современные методы исследования, химичеСI{ИЙ состав и
строение уrля, существующие 11 перспективные технолоrии ero переработ..
ки, рациональные направления использования получаемых ПРОДУI{ТОВ.
Большое внимание уделено ЭI{олоrическим и ЭI{ономичеСI{ИМ вопросам yr
лехимических производств, а также научному обоснованию выбора мета..
дов и технолоrических схем переработки уrля в зависимости от cro со..
става и свойств, месторождения и друrих факторов.
Предназначена для инженерно технических и научных работников,
занимающихся химической переработкой rорючих ископаемых, а таl{Ж
.
аспирантов и студентов соответствующих специальностеи ВУЗОВ.
2803020 I OO 077
Х О5О (ОI ) 88 77 88
ББК 6П7.41
Производственное издание
.
Липович Владимир rриrорьевич,
Калабин rеннадий Алеl{сандрович,
__.........,. чиц..иРОрЬ Вадимович и др.
. ....
. ... . , f!EPEPA&OTKA уrпя
'. tJёдакто.ррI И J В. Лебедева, В. А. Абрамов
.... ХУДОЖНИI{ Е. В. Бекетов
Художес енный редактор В. и. Киселева
Технический редаl{ТОр о. В. Тюрuна
KOppel{TOp М. А. Ивлиева
ИБ 2168
Сдано в наб. 28.12.87. Подл. в печ. 16.04.88. Т. 11309.
Формат бумаrи 60X90 1 /16. Бум. тип. X 2. [арн. литературная.
Печать высокая. Уел. печ. л. 21.0. Уел. кр,,,отт. 21,0. Уч,"изд. л. 23.1 .
Тираж 3150 экз. 3ак. 12. Цена 1 р. 50 к.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
107076, Москва. Стромынка. 21, корп. 2.
Московская типоrрафия Nq 11 Союзполиrрафпрома
при [осударственном комитете СССР по делам издательств,
полиrрафии и книжной торrовли.
113105. Москва. Наrатинская ул., д. 1.
ISBN 5 7245 0090 6
@ Издательство «Химия)), 1988
or ЛАВЛЕНИЕ
Предис.повие
rлава 1. Уrоль важнейший источник орrаническоrо сырья
1.1. Запасы и распределение орrанических источников сырья
1.2. COBpe leHHoe состояние топливно"энерrетическоrо баланса
1.3. Основные направления хи ической переработки уrля
r лава 2. Происхождение, петроrрафический состав и классификация
v
уrлеи
2.1. Происхождение уrлеЙ
2.1.1. Источники образования твердых rорючих ископаемых
2.1.2. Стадии превращения орrанических веществ
2.2. Петроrрафическая характеристика уrлей
2.3. Классификация уrлей
2.4. Основные уrольные бассейны страны
.rлава 3. Подrотовка уrлей к переработке. Свойства уrлей и контроль
их качества
.3.1. Обоrащение уrлей
.3.2. Свойства уrля и методы их определения
3.2.1. Отбор и приrотовление проб
3.2.2. Физические свойства
3.2.3. Теплофизические свойства
2.3. ТехничеСI{ие методы анализа yr лей
3.4. COBpe leHHыe физичеСI{ие методы исследования твердых rорючих ис..
копае ых
3.4.1. Элементный состав
3.4.2. Определение молекулярноrо строения орrанической массы уrля
3.4.3. Микро" и макроструктура
Тлава 4. Химический состав, молекулярная структура и химические
... v
своиства уrлеи
4.1. Хи ическиЙ состав уrлей. Функциональные rруппы
4.2. Надмолекулярная и молекулярная CTPYI{Typa yr лей
4.3. Химические свойства
fлава 5. Термическая переработка уrлей
5.1. ТеоретичеСI{ие основы процессов
5.2. Пиролиз
.5.3. rидропиролиз
.5.4. Технолоrия коксования и полукоксования уrлей
5.4.1. ВЫСОI{отемпературное КОI{сование
5.4.2. По.пУКОI{сование и энерrотехнолоrическая переработка уrлеЙ
.5.5. rазифнкация
5.5.1. ТеоретичеСI{ие основы процессов
5.5.2. ХарактеРИСТИI{И важнейших процессов rазификации
r лава 6. rидроrенизация
6.1. Теоретические основы rидроrенизационных процессов
6.1.1. Роль петроrрафическоrо состава в исходном сырье
6.1.2. КинеТИI{а rидроrенизационных процессов
6.1.3. Заl{ономерности rидроrенизационных превращениЙ
6.2. Роль раДИI{алов в rидроrенизационных процессах
6.3. Стабилизация ПРОДУI{ТОВ расщепления
[)
8
15
18
25
25
26
29
32
35
41
44
44
49
49
49
53
56
64
65
70
80
83
83
95
114
137
138
151
154
159
159
166
176
176
182
181
188
189
197
204
208
. 210
3
6.3.1. Водород
6.3.2. Донорная способность пастообразователей
6.3.3. Механизм превращений пастообразователей
6.4. Механизм процесса деструктивной rидроrенизации уrлей
6.5. Состояние и перспективы развития rидроrенизационных ПРОЦ6Ссов
6.5.1. Технолоrия процессов l..ro поколения
6.5.2. Процессы rидроrенизации уrля 2..ro поколения
6.5.3. Совершенствование процессов rидроrенизации
rлава 7. Нетрадиционные методы переработки уrля
7.1. Новые методы термической переработки уrля
7.1.1. Пиролиз
7.1.2. rазификация
7.2. Тенденция в разработке новых rидроrенизационных процессов
7.2.1. Катализаторы
7.2.2. Новые методы rидроожижения уrлей
7.3. Алкилирование уrлей
7.4. Супе .критическое ожижение
7.5. ЭI{стракция
7.6. Термическое растворение
7.7. Ионное rидрирование
7.8. Термическая и химическая активация уrля
7.9. Физические методы активации уrля
rлава 8. Эколоrические проблемы Уfлехимических производств
. 8.1. Воздух
8.2. В ода
rлава 9. Экономическая оценка процессов комплексной переработки yr..
лей и эффективность использования получаемых продуктов
9.1. Методические основы определения экономических показателей про..
изводства ПРОДУКЦИИ при комплексной переработки уrлей
9.2. Экономические показатели производства и эффективность использо..
вания продуктов комплексной переработки уrлей
БиБАUО2рафическuй список
211
213
220
222
227
227
230
238
244
.. 24-1
244
247
252
252
259
265
268
272
274
277
279
282
292
293
304
306
307
310
319
Посвящается па.мяmи
юрия Дмитриевича Поля"ова
ПРЕДИСЛОВИЕ
Преобладание запасов уrля над остальными видами opra..
ническоrо сырья позволяет считать ero наиболее перспектив"
ным источником для производства синтетическоrо rазообраз--
u
Horo, жидкоrо и твердоrо топлив, а также важнеишим продук--
том для получения разнообразных химических веществ и ком..
позиционных материалов. Отношение к уrлю, как к энерrоно
v
сителю и сырью для химическом промышленности, HeOДHO
кратно претерпевало заметные изменения, которые определя
,пись технико экономическими, политическими, конъюнктурны
ми и друrими соображениями. В период промышленной peBO
люции XIX века, коrда существовавшие в то время ИСТОЧНIII{И
энерrии не моrли удовлетворить стремительно растущие по
требности человеческоrо общества, за короткий срок yro&1b
стал важнейшим энерrоносителем, необходимым для развития
промышленности и транспорта. В ХХ веке промышлеНIIО('
внедрение процессов переработки уrля в синтетическое топли
u
во И сырье для химическом промышленности осуществлялось
в странах, не имевших собственной нефти, и определялось
стратеrическими соображениями. Именно это и объясняет тот
факт, что в период энерrетическоrо кризиса 70 x rодов наибо
лее значительные капиталовложения на разработку техноло--
rических процессов переработки уrля BToporo поколения были
осуществлены в основном странами импортерами нефти.
Наблюдающееся в последние rоды значительное снижение
цен на нефть привело к заметному сокращению ассиrнований
на строительство крупных установок по переработке уrля. Oд
нако одновременно интенсивно стали развиваться научно"ис"
следовательские работы по изучению структуры и свойств yr
u
леи, а также поиски новых нетрадиционных методов перера...
ботки уrля, которые MorYT стать основой для создания nро
цессов TpeTbero поколения с более высокими теХНИКО ЭКОНО1\1И",
ческими показателями.
Советский Союз в настоящее время обладает значительны--
ми запасами нефти, объемы добычи которой позволяют обес
печить запросы всех отраслей народноrо хозяйства. Однако это
обстоятельство не может и не должно стать основанием для
снижения внимания к проблемам переработки уrля. Причиной
тому является ряд факторов. Во первых, запасы нефти и rаза,
даже с учетом открытия новых месторождений, необратимо
истощаются. BO BTOpЫX, неуклонно возрастает себестоимость
нефти, так как необходимо затрачивать крупные суммы на до..
ставку нефти с новых месторождений, которые в основном Ha
лодятся В труднодоступных районах страны, на добычу нефти
из нефтяных пластов, залеrающих на большой rлубине, на
,величение энерrозатрат с целью повышения нефтеотдачи пла..
став, а также на переработку вязких и высокосернистых неф
тей, долевое содержание которых возрастает.
Необходимо также учитывать подтвер}кденный мировой
практикой факт, что от момента лабораторных исследований
до реализации технолоrических процессов по переработке yr
ля требуется 15 20 лет. В соответствии с этим народное xo
зяйство должно иметь в резерве несколько технолоrических
проиессов переработки уrля, детально отработанных на круп
ных установках.
В решениях XXVII съезда КПСС и в rосударственном пла
не экономическоrо и социальноrо развития СССР на период
1986 1990 rr. развитию топливно экономическоrо комплекса
страны уделено orpoMHoe внимание. Учитывая тот факт, что
u
долевая значимость уrля как важнеишеrо энерrоисточника со
временем еще более возрастет и это неизбежно приведет к co
зданию новой отрасли хозяйства, представляется целесообраз
ным расширить научно..исследовательские работы в этом
направлении, систематически подrотавливать высококвалифи
цированных специалистов, способных решать мноrочислеНlIые
химические, теплофизические, материаловедческие и друrие
проблемы, возникающие при переработке уrля.
Авторы книrи ставили перед собой задачу ознакомить чи
u
тателеи с современными представлениями о происхождении,
u
структуре и своиствах уrольноrо вещества, а также с научны
u
)1И основами ero превращении в различные виды топ
JIива и сырье для химической промышленности. Своевременным
представля тся и критический анализ разработанных в послед
нне rоды нетрадиционных методов переработки уrля, которые
MorYT явиться основой для создания высокоэффективных Tex
нолоrических процессов следующеrо поколения.
Авторы блаrодарны доктору химических наук, профессору
С/ТIУКОВНИКОВУ А. Ф. за ряд ценных замечаний, сделанных им
u
при рецензировании представленнои рукописи.
В заключение следует отметить, что rлава 1 написана
В. r. Липовичем, раздел 1.3 с участием В. В. Тутуриной
И r. Н. Лебедевой; rлава 2 В. r. Липовичем; rлава 3 раз
делы 3.1 3.3 В. r. Липовичем, С. К. Мартьяновой, раз
дел 3.4 r. А. Калабиным; rлава 4 и. В. Калечицем; rла..
ва 5 r. д. Харламповичем и э. э. Шпильрайном; rлава 6
В. r. Липовичем; раздел 6.1.2 с участием М. В. Левинзона;
rлава 7 В. r. Липовичем, разделы 7.2.1, 7.4 и 7.8 с участием
Т. М. Белослюдовой, разделы 7.2.1, 7.6 и 7.7 с участием
В. В. Земскоrо, раздел 7.9 написан А. В. Полубенцевым; rла
ва 8 Б. М. Равичем; rлава 9 1--1. п. Крапчиным.
6
rn8B81
уrоль ВАЖНЕЙШИЙ ИСТОЧНИК
opr АНИЧЕскоrо сырья
Практически невозможно установить точную дату, но десятки
тысяч лет назад человек, впервые познакомившись с уrлем,
стал постоянно соприкасаться с ним. Так, археолоrами найде
пы доисторические разработки залежей уrля. Известно, что
с каменным уrлем люди были знакомы в период древней
культуры, но факты об ero использовании отсутствуют. Позже,
в Риме, предпринимались попытки найти пути потребления ro,
но лишь во времена Аристоте.ля появилось описание HeKOTO
рых физических свойств уrля, а в 315 r. до н. э. ero ученик
u
описывает уrоль как rорючии материал и называет ero «aIlT
раксом» (позднее появилось название «антрацит»). Применение
уrля в средние века в качестве топлива для жилищ запреща
лось из за возникающих при ero сrорании копоти и дурноrо
запаха. Тем не менее, потребность в топливе привела к необ
u
ХОДИ fОСТИ ero использования для этои цели, о чем свидете0l1Ь
ствует первый документ о разработке каменных уrлей, выпу
щенный в Анrлии в 1239 f. В XIII веке каменный yro.llb нача..
ли употреблять для этой цели в Бельrии, а в XIV веке во
Франции и rермании.
в 1735 r. инженером металлурrом Кольбрукделем ABpoa
мом Дерби была решена проблема замены в доменном произ
нодстве древесноrо уrля каменноуrольным коксом. Этот метод
с 1775 r. начал широко внедряться в промышленности при BЫ
плавке чуrуна. Получаемый при производстве кокса свеТИ"lЬ
ный rаз использовали для освещения и бытовых нужд, а из
каменноуrольной смолы стали выделять бензол, ксилолы, фе...
нолы, пек, антрацен и друrие ценные химические продукты.
В России первые печи по коксованию каменных уrлей с
одновременным улавливанием части образующихся при этом
химических продуктов были сооружены в 1889 r. на Щербинов
CKO 1 руднике.
В результате промышленной революции XVIII века была
разработана паровая машина Уайта, что позволило размещать
предприятия вблизи источников сырья и рынков сбыта, а не
только по береrам крупных водоемов, использовавшихся в Ka
честве источников энерrии. В этот период уrоль стал основным
энерrоносителем, необходимым для развития промышлеННОСТII
и транспорта. Следует отметить, что Петр 1 придавал большое
значение ero использованию, о чем свидетельствует указ, под
писанный им в 1722 r. при открытии Донеl{коrо уrольноrо бас
7
сейна. В том же rоду были открыты Кузнецкий и Подмосков"
ный бассейны, в 1786 r. Кизеловский, а в 1833 r. KaparaH"
динский бассейны. Высоко оценивал использование KaMeHHoro
. u
) rля для развития металлурrии и химическои промышлеНIIОСТИ
д. и. Менделеев, называя ero «черным великаном». Оrромную
роль уrля для народноrо хозяйства отмечал В. и. Ленин: «Без
u
J rольнои промышленности никакая современная промышлен-
ность, никакие фабрики и .заводы немыслимы. Уrоль это Ha
стоящий хлеб промышленности» [1].
1.1. ЗАПАСЫ И РАСПРЕДЕпЕНИЕ
opr АНИЧЕСКИХ источников СЫРЬЯ
Уrлерод входит в состав неорrанических и орrанических соеди
lIений, ero содержание в земной коре достиrает примерно 0,5 О/о, .
или 1.1017 Т. Несмотря на постоянный и довольно интенсивный
KpyroBopoT уrлерода в природе, основные источники орrаниче
CKoro сырья нефть, rаз, уrоль, сланцы и друrие CKOHцeHT
u
рированы в виде месторождении, которые распределены в раз
личных реrионах мира весьма неравномерно. Так, 98 О/О извест
ных ресурсов находится на территории десяти стран, причем
На ДОЛЮ СССР, США, кнр и Австралии приходится 900/0 всех
ресурсов и 600/0 всех запасов уrля.
Следует отметить, что в соответствии с принятой классифи
u
кациеи суммарное количество отдельных видов уrлеродсодер
жащеrо сырья определяется как мировые ресурсы. Часть pe
сурсов, которая может быть извлечена и использована, опре
деляется как доказанные запасы, а доля ресурсов, подробно
изученных и оцененных, как приrодных к извлечению при су"
ществующих технических возможностях, но экономическая цe
лесообразность использования которых при сложившейся KOHЪ
юнктуре не очевидна, относятся к разведанным запасам. И, на..
конец, к катеrории извлекаемых запасов относится та часть pe
сурсов, которая в соответствии с техническими возможностями
и экономическими условиями может быть извлечена при разра
ботке данноrо KOHKpeTHoro месторождения в настоящее время.
В соответствии с принятыми в нашей стране нормативами,
полезные ископаемые, разработка которых возможна в про
мышленных условиях с учетом необходимых технических и
экономических факторов, относятся к балансовым запасам,
тоrда как месторождения, разработка которых по каким"либо
причинам не может быть произведена в настоящее время, и
они являются резервом, относят к забалансовым запасам.
В СССР применяется также система оценок месторождений
по катеrориям, в которых учитываются достоверность объема
запасов, их состав, степень проектных разработок и подrотовки
I{ промышленной эксплуатации. В соответствии с этой смсте..
8
.
мой, месторождения MorYT быть 01 несены к катеrориям А,
В и с:
Al .......... эксплуатируемые месторождения или полностью изу
ченные и rOToBbIe к эксплуатации;
А 2 месторождения, запасы которых детально изучены?,
MorYT быть использованы для проектных разработок;
В .......... необходимо более детальное изучение найденноrQ\
сырья для последующеrо проектирования промышленных пред"
u
приятии;
С 1 необходимы дополнительные rеолоrические изыскания,
u
запасы детально не установлены, своиства полезных ископае..
мых недостаточно изучены;
С 2 ........... запасы определены лишь по rеофизическим или rеоло
rическим проrнозам, на их основе возможно перспективное пла .
нирование rеолоrоразведочных работ.
В соответствии с этой системой классификации извлекае
1ыe запасы определяются катеrориями А+В+С и составляют
50 60 О/О от уровня доказанных запасов.
По данным ХI Мировоrо энерrетическоrо KOHrpecca
(МИРЭК ХI), состоявшеrося в 1980 r., суммарное количество
орrанических ресурсов в мире достиrает 13,1 трлн, Т у. Т., при
чем 83 О/О из них ресурсы уrля [2].
На XII KOHrpecce МИРЭК отмечалось, что объем извлекае...
мых запасов орrанических ископаемых достиrает 960 м.прд. т
у. Т., которые распределены между отдельными видами уrле
родноrо сырья следующим образом [3]:
.\\прд. Т у. Т. Доля. %
Уrоль
Нефть
Природный rаз
rазовый конденсат
Синтетические орrанические продук"
ты из сланцев 11 битуминозных пе..
сков
Торф
690
130
96,5
9 13,5
24 23
72,1
13,5
10
1 ,2
2,5
7
0,7
Bcero
956,5 960
100
Необходимо отметить, что OIteHKa как суммарных, так 11 от..
дельных видов мировых ресурсов орrаническоrо сырья, а Tal(
)J{e их распределение между отдельными реrионами, страна 11I
II месторождениями претерпевают значительные колебания.
Это можно объяснить тем, что определение и расчет ресурсов,
а также отнесение ИХ к различным катеrориям запасов прово
дятся в различных странах раЗЛИЧНЫl\1И методами с учеТОl\1:
как уровня существующих в этих странах технических BOЗ
можностей добычи, так и ряда друrих причин. Кроме Toro, цe
лесообразность разработки отдельных видов сырья и OTHece
9
u u .
иие их к тои или инои катеrории зависят от имеющих место
колебаний цен на мировом рынке, совокупности конъюнктур
ных, экономических и политических факторов.
Энерrетический кризис, начавшийся в 70..х rодах, привел
1\ выводу, что период использования дешевых источников OKOH
ЧИ,,1СЯ, что запас ресурсов полезных ископаемых Земли не без-
rраничен. Проведенный детальный анализ объема и темпов
расходования нефти и rаза, являющихся в настоящее время
u u u
основои энерrетики и важнеишим сырьем для химическои про..
мышленности, показал неизбежность их истощения за сравни
тельно короткие сроки, а в соответствии с этим, необходимость
перехода на уrоль, как наиболее перспективный источник opra
ническоrо сырья, запасы KOToporo значительно превышают cyM
марные запасы нефти и rаза.
3амена нефти и rаза на уrоль потребует весьма значитель
I1ЫХ экономических расходов, связанных с необходимостью co
здания практически новой технолоrии переработки сырья, ero
транспорта, эколоrическими проблемами и т. д. Кроме Toro, за-
метное различие в rеоrрафии распределения этих основных ис
u U
т(,t"..IНИКОВ энерrетики и важнеишеrо сырья для химическои про
мыIленности,' несомненно, приведет к значительным изменени
Я:\l С.тIожившихся экономических и политических взаимоотноше
НIIЙ l\1ежду странами экспортерами и импортерами. Инте
ресно отметить, что из cYMMapHoro объема мировых ресурсов
УIЛЯ, оцененных в 9700 млрд. т (7800 млрд. т У. т.), ero запасов
1520 млрд. т (1200 млрд. т у. т.) и извлекаемых запасов
946 млрд. т (690 млрд. т у. т.) около 900/0 приходится на Ce
верное полушарие.
На XII KOHrpecce l\\ИРЭК было отмечено, что роль уrля
в мировой энерrетике будет безусловно возрастать и потреб
насть в энерrетическом уrле, достиrшая в 1980 r. 2,2 млрд. т,
1\ 2000 r. увеличится до 4,1 млрд. т. В соответствии с проектом
WOCOL (World Соаl study), для решений этой проблемы ми
ровая добыча уrля должна возрасти в 2,5 3,O раза по срав"
нению с 1979 r. Следует отметить, что затраты, связанные с
)твеличением объемов потребления yr ля, не превысят капита.
ловложения, которые потребуются при использовании необхо..
димых количеств нефти, rаза и атомной энерrии.
Близкими к этим данным являются результаты исследова
IIИЯ ИИАСА, приведенные А. Мак Дональдом [4], которые по
зволяют оценить объемы мировых запасов основных видов op
rаническоrо сырья. В основе оценки запасов МИрОБоrо орrаlIИ
ческоrо сырья лежит стоимость ero разработки (табл. 1.1):
для уrля:
Катеrория
Стоимость, Долл.jт у. Т.
1 2
25 11 мснес 25 50
10
Таблица 1.1. Оценка катееорий мировых запасов Ор2аничеСКО20 сырья
(млрд. т у. Т.) [4]
1 Катеrория
Орrаническое сырье Bcero
1 2 3
1 rоль 612 1121 ........ 1737
Нефть 290 220 410 921
rаз 293 155 143 592
Bcero 1200 1496 553 3249
для нефти и rаза:
Катеrория 1 2 3
Стоимость, ДОЛл./т у. т. 90 и менее 9 I45 14Б........180
В табл. 1.2 и 1.3, составленных на основе данных XII KOHr.
ресса МИРЭI< (1983 r.), показано распределение разведанных
и извлекаемых запасов уrля, а TaK)I{e ero добыча в основных
уrледобывающих странах.
В табл. 1.4 приведены доказанные запасы битуминозных
песков и сланцев [5].
По теплоте сrорания уrли делят на две основные rруппы:
каменный (включая антрацит), теплота сrорания сухой и обез
золенной массы KOToporo выше 23,76 МДж/кr, и бурый (вклю-
чая лиrнит) с теплотой сrорания ниже этой величины.
В качестве единицы измерения используют метрическую
тонну условноrо топлива (т у. т.), выделяющую при сrорании
29,307 МДж тепла. Зная теплоты сrорания уrлей различных
ТII пов:
Уrоль
Теплота сrорания, кДж/кr
Каменный Бурый Лиrнит
28 220 20 930 16 330
АUЖНО рассчитать эквивалент их количественноrо потреб lеНIIЯ
по сравнению с использованием 1 т у. т.
Следует отметить, что данные о количестве rорючих слан
u u
цев и выделяемои из них сланцевои смолы весьма противоре.
ЧIIВЫ 11 приводимые в литературе объемы их запасов колеб
лются в пределах от сотен миллиардов до триллионов тонн.
Повышенный интерес к ним объясняется тем, что они MorYT
быть перспективным источником для получения синтетической
нефти. В табл. 1.5 приведено распределение ресурсов сланце
u
вои смолы.
Запасы rОРЮЧIIХ сланцев в СССР оцениваются (данные на
1968 r.) 193,2 млрд. т, а проrнозные их запасы 849 млрд. т
[7, 8].
Важным показателем является соотношение извлекаемых
u
запасов источников орrаническоrо сырья к IIХ среднеrодовои
добыче. По данным XII KOHrpecca МИРЭК (на 1 янвяря
11
Таблица 1.2. Распределен.ие разведан
Развсдан ilые
Извлекае f ые
Разведанныс
Извлекаемые
млрд.
Т
Ту.Т.
. млрд.
Т
т у. т.
млрд.
Т
ту. т.
мл рд.
т ту. т.
Страна
Биту минозные+ антрацит
Суббитуминозныс
США 223,7 204 125,4 114 165, 1 128,8 99,8 78
СССР 200 182 99 90
I\HP 136 123,8 108,8 99 53 41,3 42,4 33
ЮАР 112 101,9 51,8 47
пнр 60 55 27 24
Австралия 48,5 44,1 27,4 25 3 2,3 2, 1 2
фрr 44 40 29,9 27
I--Iндия 26,3 24,4 Н. С. Н. с. Н. с. Н. с.
Бразилия Н. С. Н. с. 23 18,4 13 10
мнр 12 11 Н. С. Н. l. Н. С, Н. с.
Bcero 920 840 515 469 260 200 166 130
Б мире
При м е ч а н и е. Н. е. нет еведений.
1983 r.), обеспеченность нефтью достиrает 34 rода, rазом 48,
битуминозными уrлями 191 и суббитуминозными И лиrни..
том 345 лет [9].
Советский Союз имеет значительные запасы орrаническоrо
сырья, что позволяет полностью обеспечивать потребности CTpa
u
ны в источниках энерrии и сырье для химическои промышлен
ности.
Доля СССР в мировой добыче различноrо орrаническоrо
сырья достиrает 20%, в том числе нефти с rазовым KOHдeHca
том 18,7%, rаза 25,9°/0, уrля 21 о/о. Несмотря на опере
жающий рост добычи нефти и rаза в последние десятилетия
(табл. 1.6) [10, 11], абсолютная добыча уrля за период 1950 ...
1983 rr. возросла в 2,3 раза, в основном за счет развития OT
KpbIToro способа добычи [12].
Таблица 1.3. Мировая добыча ToeapHOzo У2ЛЯ в 1985 2.* (,МЛН. т)
Страна Каменный Бурый уrоль Страна, реrион Каменный Бурый уrоль
Yl"OJIb уrоль
США 740,9 62,8 Австралия 136,5
СССР 566 160 Фрr 88,8
кнр 815 32 11ндия 148
ЮАР 173, 1 Бразилия 8,0
ПНР 191,6 57,7 мнр Н. С. Н. С.
.. ЦСУ СССР. СССР в цифрах в 1985 r.: Краткий статиетический справочник. М.:
Финансы и статистика, 1985. с. 56; Статистический ежеrодник стран члеНОR СЭВ:
Справочное изд. М.: Финансы н статистика, 1985. с. 9O 91.
37,0
120,7
8,0
12
ных и извлекаемых запасов У2ЛЯ
Разведанные Извлекаемые
млрд. т Т у. Т. МЛРД., Т Т у. Т.
Лиrниты
Общие разведанные Общие извлекаемые
запасы запасы
МЛРД. Т
Т у. Т.
МЛРД. Т
Т у. Т.
40 15,6 32 12 429 348 257 204
Н. с. Н. С. 200 182 99 90
99 38,6 89 35 288 203 239 167
112 102 52 47
16 6,2 12 5 76 61 37 29
39,3 15,3 36,2 14 91 62 66 41
55 21,5 35,2 14 99 61 65 41
Н. С. Н. С. 26,3 25 Н. С. Н. с.
23 18,4 13 10
12 4,7 Н. С. Н. С. 24 16 Н. с. Н. с.
340 130 265 90 1520 1200 946 690
Следует отметить, что в СССР, начиная с 1970 r., наблюда
ется перемещение промышленных предприятий по добыче op
rаническоrо сырья в восточные районы страны (табл. 1.7). Это
объясняется тем, что в европейской части страны установилиср
стабильные объемы добычи в связи со значительным исчерпi1..
нием ресурсов, а на таких крупнейших уrольных бассейнах, как
Канско Ачинский, Кузнецкий и Экибастузский увеличились
разработки открытым способом [13] (табл. 1.8).
Следует отметить, что подобная тенденция привела к необ
u
ходимости решения ряда сложных для народноrо хозяиства за..
дач, так как rлавные промышленные производства и основная
часть населения разме[Цены в европейской части страны. К Ta
u
ким задачам относятся также все возрастающии поток TpaHC
порта с орrани еским сырьем и необходимость энерrообеспе
чения восточных районов страны и др. Подобная же проблема
возникла при обеспечении топливно"энерrетическими ресурсами
стран членов СЭВ. Промышленные запасы орrаническоrо
Таблица 1.4. Мировые запасы битуминозных песков и сланцев (109 Т у. Т.)
Страна. Витуми CпaH Страна. БIIТУМИ CnaH
реrион нозныс цы Bcero реrион нозные цы Bcero
пески псеки
Ка н ада 10,7 2,6 13,2 Океания 0,04 0,04 0,08
СССР Н. д. 1 , 1 1 , 1 Африка 0,03 0,37 0,40
США 0,4 31 31 Латинская 16,6 О, 1 16,7
кнр О 4,5 4,5 Америка
EBpo a 0,014 0,5 0,5
13
Таблица 1.5. Распределение ресурсов сланцевой смолы
по ре2ионам мира [6]
Известные запасы I Извлекае:\1ые заП€lСЫ
Реrион
млрд. т 1% млрд. т 1%
Европа (включая СССР) 11 2,3 4 14,3
Северная Америка 320 67,4 12 42,8
ft.фрика 14 2,9 1,5 5,4
Азия 15 3,2 3,5 12' 5
,
IОжная Америка 115 24,2 7 25
Bcero 475 100 28 100
Таблица 1.6. Структура добычи основных видов Ор2аничеСКО20 сырья
в 1940 1984 22. (О/о)
Топливо
1940 f.
1950 f.
1960 f.
t 970 r.
1980 r.
1984 f.
Нефть (включая
u
rазовыи конден"
сат)
rаз
Уrоль
Торф
Сланцы
Дрова
18,7
17,4
30,5
41 1
45,5
42,0
1 ,8
59,1
5,7
0,3
14,4
2,3
66,1
4,8
0,4
9,0
7,9
53t9
2,9
0,7
4,1
19, 1
35,4
1,5
0,7
2,,2
27,1
25,2
0,4
0,6
1 ,2
33,3
22,8
0,3
0,5
1 , 1
сырья в этих странах (1980 r.) оценивались в 55 млрд. т у. T.
причем около 58% запасов уrля сосредоточено в ПНР,
10,90/0 в ЧССР, 17,3% В [ДР. Таким образом, имеющи
мися запасами обеспечена лишь ПНР; добыча )ке уrля в
ЧССР и [ДР связана со значите-!lЬНЫМИ экономичеСКИlVlИ за
тратами, обусловленными сложными rеолоrичеСКIfМII условия
И добычи уrля [14].
Проблема транспорта была решена созданием нефте и ra
зопроводов, что позволило обеспечить орrаническим сырьем не
u u
только европеискую часть нашеи страны, но и страны члены
СЭВ. Тем не менее следует учитывать, что тенденция сдвиrа
Таблица 1.7. Доля восточной части страны в добыче
орzаническоzо сырья (о/о)
.
Доля 1 960 r. 1970 r. 1 975 r. 1980 1'.
Bcero, О/о .. 23,5 29,9 43,5 56,4
ОТ суммарнои
добычи в т у. т. 18, 1 39,0
Нефть (ВКoI1ючая кон.. 7,2 55,4
денсат) 29,8 47,5
rаз 2,4 63,8
' rол ь 35,9 43,2 49,2 53,8
14
Таблица 1.8. Размещение ресурсов уzля СССР (окруzленно)
rеолоrические
запасы
Открытая раз
работка
Рссурсы uлижаА..
ШС.'О освосния
Бассейн
млрд. т
%
млрд. т
%
млрд. Т
%
СССР, Bcero 5730 100 206 100 515 100
Европейская часть 174 3,0 2,9 1 ,4 80 15,5
(с YpavloM) 435 84,5
Восточные районы 4536 97,0 203, 1 98,6
в том числе:
KA T 448 7,8 140 68,0 140 27,2
Кузнецкий 643 11 ,2 12,0 5,8 205 39,8
ЭкибастузскиЙ 7 О, 1 7 , 1 3,5 7 1 ,4
на Восток промышленности, связанной с добычей орrаНllческо
то сырья, продолжает действовать и потребуются дополни...
тельные усилия для обеспечения европейской части страны
u
энерrоресурсами и сырьем для химическои промышленности.
1.1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ
ТОПЛИВНО-ЭНЕрrЕТИЧЕскоrо &АпАНСА
Энерrовооруженность является одним из важнейших показа...
телей уровня развития любоrо rосударства и общества в це...
лом и оказывает заметное влияние на проrресс производи
тельных сил [15 22].
Суммарные энерrетические ресурсы Земли оцениваются в
1024 т у. т., что в 1014 раз превышает rодовое энерrопотребле
ние мира [14, с. 169], но эффективность добычи и использова
иия энерrии остается крайне низкой. Население Земли достиr
.ло 5 млрд. человек, суммарное производство энерrии превыша
ет 10 млрд. т у. т./rод, отсюда средняя потребляемая мощ
ность достиrает около 2 кВт/чел., но она распределена весьма
}lepaBHoMepHo .......... на 3/4 численности населения приходится Me
нее 2 кВт/чел., на 400 млн. чел., менее 100 Вт/чел. [4, с. 9, 22].
В СССР потребление первичных энерrоносителей на душу Ha
селения достиrает 5,8 т у. т. (1982 Т.) , r ДР 7,4 т у. Т.,
ЧССР 6,4 т у. т.
На промышленность в индустриально развитых странах при
ходится 46 О/О общеrо энерrопотребления, в том числе 650/0
твердоrо топлива, 28 О/О жидкоrо, 54 о/о rаза, 53 0/0 электро
энерrии, 770/0 пара и rорячей воды, 61 0/0 прочих энерrоносите
лей. Структура энерrопотребления по секторам хозяйства при...
ведена в табл. 1.9 [14, с. 13].
В соответствии с проектом WOCOL удельный объем мощ
u
ностеи по Пр.QII3ВОДСТВУ электроэнерrии на основе уrольноrо
15
Таблица 1.9. Структура конеЧНО20 потребления энер2UU (О/О)
ПРОМЫШJlенность Транспорт Прочее
Реrион 1973 r.11980 r.
1973 r. 1 980 r. 1973 r. 1980 r.
Северная Америка 33,7 31,4 31,4 35,0 34,9 33,6
Северная Европа 40,8 38,4 19,8 22,2 39,4 39,4.
Южная Европа 47,3 45,1 31,3 31,3 21,4 23,6
Япония 58,1 53,4 18, 1 18,6 20,5 24,6
сырья в странах ОЭСР возрастает от 32 (1977 r.) до 400/0
(2000 r.), причем ДОЛЯ уrля в Австралии достиrнет 850/0, в Се..
верной Америке........ 50 о/о, в Европе 35 °/0. Необходимо отме..
тить, что основная часть уrля потребляется в странах, rде он
добывается, тоrда как объем международной торrовли достиrа..
ет лишь 80/0 от cYMMapHoro потребления уrля (200 МЛН. т
у. т./rод). В перспективе основными экспортерами уrля MorYT
быть Австралия, США, СССР, КНР, ЮАР, Канада и ПНР.
Следует отметить, что экспорт уrля из СССР целесообразен
лишь при достаточно высоких ценах на уrоль, так как высока
u U
стоимость транспортирования низкосортных уrлеи из восточнои
части страны.
Относительная доля (0/0 ) отдельных источников энерrии в
топливно энерrетическом балансе мира в 1980 1983 rr. пока..
заца ниже [23]:
Нефть
Природный rаз
Уrоль
40,4
19,3
32,1
rидравлическая энерrия
Ядерная энерrия
Дрова +бllомасса
1 ,8
3,2
3,2
Академик А. Е. Шейндлин подчеркивает важную роль 11
необходимость проrнозироваНIIЯ развития энерrетики и ука..
зывает что недостаток подобных исследований объясняется
трудностью учета развития существующих и внедрения в энер"
rетику принципиально новых технолоrий [18, с. 191].
Наблюдаемое с начала 80..х rодов снижение цен на нефть
u
привело к конъюнктурном переоценке перспектив производства
синтетических топлив в капиталистических странах, что под..
u .
тверждается изменениями ассиrновании на развитие этих ра..
бот в США (табл. 1.1 О) [25, 26].
В настоящее время промышленное производство СЖТ из
уrля осуществляется только в ЮАР, rде суммарна.я мощност т ")
производства, основанная на rазификации уrля с последующим
синтезом уrлеводородов по Фишеру Тропшу, в настоящее
время достиrает 8 МЛН. т/rод. Между тем, анализ показателей
различных процессов переработки уrля показывает, что терми..
ческий кпд (0/0) и стоимость энерrии (долл./r Дж) составля
ют соответственно: прямое ожижение.......... 69 и 4,83, rазифика
ция+синтез Фишера Тропша.......... 69 и 8,44, rазификация+син--
16
тез метанола 60 и 9,62, rазификация+синтез метанола+де..
rидратация в бензин 54 и 11,23, rазификация+синтез MeTa
на ......... 72 и 7,0 [27].
В Советском Союзе orpoMHoe внимание уделяется развитию
топливно энерrетическоrо комплекса (ТЭК). в 1985 r. было
добыто 595 млн. т нефти и rазовоrо конденсата и 726 м.пН. т
уrля, что оказалось несколько ниже планируемых объемов дo
бычи и привело к некоторому осложнению в реализации энер
rетической проrраммы страны. Добыча нефти и rазовоrо КОН"
r eHcaTa В 1990 r. должна достичь 635 млн. т, rаза..........
850 млрд. м 3 , уrл,Я 795 млн. т, причем основной прирост этих
ресурсов приходится на восточные районы [28]. Бо.пьшое
u
развитие планируется в rазовои промышленности, rде заверша
ется строительство шести маrистральных rазопроводов протя
)кенностью 3500 4000 КМ, но уже в настоящее время проб lема
транспорта rаза в значительной степени решена. rотовятся к
эксплуатации Астраханское и Карачаrанакское rазоконденсат"
выс месторождения. Несмотря на планируемый прирост добы-
чи уrля на 69 млн. Т, ero доля в балансе первичных энерrоре..
СУРСОВ снизится С 200/0 в 1985 r. до 180/0 в 1990 r. Основной
прирост добычи уrля будет получен за счет Экибастузскоrо и
]<анско Ачинскоrо бассейнов, rде ero добыча будет проводиться
открытым способом [28].
Таким образом, развитие энерrетики на период, ВК.,lючаю-
щий начало XXI в., ориентируется на использование значитель..
НЫХ количеств орrанических источников (которые в последую-
щем все более широко будут применяться и для нужд химии) ,.
с последующим возрастанием роли новых нетрадиционных 1e
тодов производства энерrии. Переходный период может занять.
50 60 лет [14, с. 206]. Следует отметить, что уже в настоящее
время на научные исследования расходуются значительные
средства, причем большое внимание уделяется вопросам, евя"
занным с поисками нетрадиционных источников энерrИИ 1
Таблица 1.10. Динамика выполнении работ в США по переработке уzлл
в жидкое топливо (.мЛН. долл.)
Назначение 1981 r. 1982 r. 1983 r. 1985 r. Быделt1но
на 1986 r.
Iсследовательские работы 185, 1 98,8 26,2 25,8 31,9
110 ожижению уrля 53,1 10,5 32,0 42,9
То же, по rазификации yr.. 70, 1
ля
То же, подземная rазифи.. 10,0 8,2 0,7 5,78 4,2
кация
Перспективные работы 52,0 52,4 17,0 39,9 34,9
Строительство установок 327,5
по ожижению уrля
2.......12 I ).!: \ I 17
() /у..., I r
в частности, нетрадиционным методам переработки уrля [29].
В результате последовательной политики нашеrо rосударства
в настоящее время СССР занимает ведущие позиции по произ
-водству важнеЙших видов энерrии и добыче энерrоносителей:
1
J.
в Европе
1
1
1
I
I
ЭлсктроэнерrllЯ
Нефть (включая rазовыЙ конденсат)
rаз
'Vrоль (товарный)
КОКС
в мире
2
1
3
1 (1983 r.)
СССР 11 цифрах в 1985 r. Краткий статистический сборник, М.: Фи-
нанеы и етаТlIстика, 1986. .с. 55.
1.3. ОСНОВНЫЕ НАПР.АвпЕНИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРА&ОТКИ уrпя
в настоящее время основная часть добываемоrо орrаническоrо
сырья используется для удовлетворения нужд энерrетики.
.L\1.ежду тем анализ развития мировой промышленности пока
u
зывает, что для удовлетворения нужд химическом промышлен"
ности возрастает доля потребляемой нефти. Так, если в 1975
1976 rr. использовалось 60/0 от добываемой сырой нефти, то в
2000 r. ее потребность возрастет до 20 250/0 [31]. Предполаrа
'ется, что после 2000 r. основным источником для удовлетворе
ния энерrетических нужд будет уrоль, тоrда как нефть в OCHOB
HO 1 будет использоваться для химической промышлеННОСТII.
B lecTe с тем, долевое значение уrля в качестве сырьевой базы
u
для химическои промышленности также постоянно возрастает.
Основными процессами, с помощью которых уrоль MO)l{eT
быть превращен в ценные компоненты для химической про
мышленности, являются экстракция, окисление, полукоксова
ние и коксование, rазификация, тер мора створе ни е и rидроrе
низация. Существуют и специальные методы химической пере
работки уr ТIЯ, находят TaK:lKe широкое применение отходы ero
добычи и переработки.
Экстракция. При обработке уrлей растворителями извлека
ются битумы, количество и состав которых зависят от химиче
екой природы как используемых растворителей, так и обра
батываемых уrлей. Применение растворителей, кипящих при
те\lпературе не выше 100 ос, позволяет извлекать компоненты
.yroLlbHoro вещества без изменения состава их и твердых OCTaT
ков, что имеет большое значение для изучения химической
CTPYI{TypbI yr ля. Битумы представляют собой смеси смол, BOC
ков И жиров, которые по составу подразделяются на rруппы
А, В и с. Выделение смесей зависит от условий ЭI(стракции 11
Х1l lическоrо состава растворителя. Так, при экстракции бензо"
ТIO:\I или спнртобензольной смесью выде-пяются битумы rруп
18
.
,.. - . .
.... ..
пы А. Из твердых rорючих ископаемых после выделения биту..
ма А в условиях повышенноrо давления (до 5 МПа) дополни
тельно извлекаются битумы В. Если же уrоль после извлечения
битума А обработать кипящей 100/0 НОЙ соляной кислотой, про...
мыть, высушить и вновь экстраrировать спиртобеНЗОJ1ЬНЫМ
растворителем, выделяется битум с. Содержание битумов А,.
В и С, извлекаемых из буроrо уrля, достиrает 8,5, 0,8 11 6,50/0,'
а из KaMeHHoro уrля 0,6, 3,8 и 7,80/0 соответственно. При об
работке в условиях повышенных температур выход битумов
может быть значительно повышен и для бурых уrлей СССР
достиrает 20 33 0/0. Твердую массу yr ля после экстракции на
зывают энбитуминированной.
Извлекаемые битумы называют серым ropHbIM воском, ero.
мировое производство достиrает 50 тыс. т/rод; ОСНОВНЫ IИ стра..
нами производителями являются СССР, США, rдр 11 фрr
[32] в состав битумов входят уrлеводороды, высокомо.пеку
лярные спирты, эфиры, кислоты, их анrидриды, лактамы, по
этому для извлечения этих компонентов большое значеНllе при..
обретает ХИ1\fический состав экстраrента. Бензин хорошо
Н2влекает лишь уrлеводороды, тоrда как смолы 11 rид"
роксисодержащие соединения остаются в исходном уrле. Ди..
этиловый эфир растворяет спирты, смолы, уrлеводород и прак.
ТIIчески не извлекает воски. Этанол экстраrирует спирты, кис..
лоты, смолы и воски, но при этом необходима последующая
очистка выделенных продуктов от попутно растворенных Be
ществ. Наиболее часто для экстракции используют бензол
(извлекает уrлеводороды, воски, смолы) и спиртовобензоль
ную смесь, при этом получают чистые битумы с наиболее BЫ
соким выходом. В битумах бурых уrлей MHoro кислородсодер
;'I{ащих соединений, в том числе карбоксильных, ПОЭТО IУ они
обладают довольно высокой кислотностью. Они MorYT быть
,...
разделены на воски и смолы, причем смолы содержат CBOOOД
вые кислоты и омыляемые вещества, а воски BbICOKo fo 1eKV
лярные кислоты (CI7 C34), спирты, анrидриды. Воски облада..
IOT низкой электропроводимостью, химически стойки, образу
'от устойчивые композиции с парафинами, используются в
литье, кожевенной промышленности. Битумы каменных yr лей
u
неитральны, практически не содержат воска и спиртов 11 В oc
новном состоят из насыщенных yr леводородов.
Из выветрившеrося фюзинитовоrо буроrо уrля при qбработ"
ке водой выделяют полициклические KeTO и кетооксикарбоно
вые кислоты, пальмитиновую кислоту; найдены KeTOKa рбонр"
вые кислоты, парафины С14 З3 и аминокислоты [33]. Boдopac
творимые продукты, выделенные из сапропелитовоrо уrля'
Львовско..Волынскоrо бассейна, окисленноrо кислородом воз
u u
духа в водно щелочнои среде, состоят из пировиноrраднои,
фталевой и бензолтри.. и бензолтетракарбоновых кислот [34].
28
191
В настоящее время, в связи с необходимостью изыскать
дешевое и недефицитное сырье для химической промышленно
u
.сти, изучение уrлеи сапропелитовоrо происхождения представ"
ляет большой интерес, так как при комплексном использова
НИИ и применении современных методов переработки эти уrли
u
MorYT значительно расширить номенклатуру химическои про
дукции. Детальные исследования в этой области проведены
В. В. Тутуриной С сотр. Полученные ими продукты деструкции
u
сапропелитов MorYT наити широкое применение для получения
пенополиуретанов, флотореаrентов, антикоррозионных покры
тий, пластификаторов, yr лещелочных peareHTOB, орrаничеСКIIХ
вяжущих для дорожноrо асфальтовоrо бетона.
Окисление. Окисление уrлей сложный физико химический
u
процесс, в результате KOToporo изменяются состав и своиства
исходноrо вещества. Влаrа, пористость, трещиноватость, ми
u
неральные примеси, изменение климатических условии повы
тают окисляемость уrля. Поскольку окисление уrля экзо"
u
термическии процесс, очаrи MecTHoro переrрева приводят к
возникновению пожара. Окисление при повышенных темпера
турах приводит к образованию щавелевой, бензолкарбоновой,
а также водонераСТВОРИ IЫХ rуминовых кислот [35]. у CTaHOB
u u
лено, что при окислении антрацита азотнои кислотои с после
дующим доокислением КМПО4 образуется меллитовая кислота
136] ·
На основании систематических исследований по окислению
сапропелитов установлено, что продукты их переработки MO
rYT найти использование в качестве флотореаrентов в буровой
технике, в производстве пластмасс и друrих областях HapOДHO
то хозяйства [37].
Окисленные уrли обладают малой калорийностью и не lIa
ходят широкоrо применения в энерrетике. Между тем они яв
ляются хорошим сырьем для производства ценноrо азотсодер
жащеrо удобрения, широко применяющеrося в сельском хозяй
стве ряда стран. rуминовые удобрения получают обработкой
окисленных бурых уrлей rидроксидами щелочных металлов и
азотной кислотой, аммиаком или оксидами азота. Эти соеди
нения содержат кроме азота набор микроэлементов, необходи
мых для развития растений. Кроме Toro, при внесении уrля в
почву заметно улучшается ее структура [38].
fазификация. К процессам окислительной переработки уrля
-относится rазификация, в результате которой получают необ..
ходимое сырье для производства синтетическоrо жидкоrо топ
лива и ряда химических продуктов. Перспективность этоrо Me
тода объясняется и тем, что в качестве исходноrо материала
для производства CO H2 MorYT быть использованы практиче
ски любые орrанические продукты. В основе этоrо процесса,
u
заключающеrося во взаимодеиствии уrля с кислородом, воз
20
духом, обоrащенным КИСЛОРОДОМ, ДИОКСИДОМ уrлерода, водя
ным паром или смесью этих веществ, лежит реакция неполно
ro окисления исходноrо орrаническоrо продукта. Изменение
u
соотношения этих компонентов, условии процесса и применение
катализаторов позволяют получать смеси СО и Н 2 различноrо
состава (основные продукты), а также СО 2 , СН 4 и С п Н 2п .
Весьма перспективными представляются комплексные процес
СЫ, позволяющие совмещать производство синтез rаза с пере
работкой железных руд в чуrун [39, 40], что значительно
улучшает технико экономические показатели металлурrическо
ro процесса и избавляет от необходимости получения кокса.
Проблеме производства СИНтез rаза для химической поо..
мышленности посвящено большое число обзоров, моноrрафий
и статей [41 43]. Синтез rаз находит широкое применение
для производства метанола и друrих спиртов, альдеrидов, Ke
тонов, простых и сложных эфиров, парафиновых, олефиновых
и ароматических уrлеводородов. Кроме Toro, процесс rазифи..
кации уrля позволяет получать водород, необходимый для син
теза аммиака, в процессах rидроrенизации уrля, rидрокрекин
ra BaKYY IHoro дистиллята нефти. Упрощенная схема перера
ботки синтез rаза в ценные промежуточные и целевые продук
ты приведена на рис. 1.1.
Подробнее о процессе rазификации и об использовании син"
тез..rаза в химической промышленности см. rл. 5.
I(оксохимия. При коксованин 1 т уrля образуется 120...........
150 Kr KOKCOBoro rаза, 10 11 Kr cbIporo бензола, 80 90 Kr aM
u
миачнои воды и друrие продукты, выход которых зависит от
типа уrля, rлубины ero помола, а также от пара метров процес
I Спирт", 1<
=-1 NН з
Парафины
СН з СООС 2 Н 5
СН O CH
з з
СНзСООН
(СН з СО)2 О
N (СНз)з
СНзОН
СН 2 === СН ососн з
Ароматические
У211е8одороды
Бензин
НСООСН З I I НСООН
I НСН О NH 2 CONH 2
СНзСНО - IHOCHzCHzOH I Резина
Рис. 1.1. Схема переработки синтез-rаза
СН з Наl
21
са [44, 45]. Продукты, выделяемые при коксовании уrля, ши .
роко используются В производстве пластмасс, красок, средств.
защиты растений, пластификаторов и связующих веществ, ин
rибиторов коррозии металлов, стабилизаторов, адсорбентов и
уrлеродных материалов, в орrаническом синтезе для получения
rетероциклических и ароматических полициклических уrлево
дородов, фенолов и оснований [32, 46, 47].
Одним из перспективных направлений представляется пи .
ролиз уrля в атмосфере метана при 825 900 ос и времени KOH
такта не более 10 с. В этих условиях помимо ароматических
уrлеводородов образуется этилен, выход KOToporo возрастает'
при понижении давления. Экономический анализ этоrо про
иесса указывает на ero быструю окупаемость [48, 49].
ПРОИ3ВОДСТВО карбида кальция. В середине 60 x rодов про
изводство карбида кальция на основе уrля (кокса) и известня
ка достиrало 10 МЛН. т/rод. Это объясняется тем, что ацети
.пен, получаемый при взаимодействии карбида кальция с во..
u " u
ДОИ, широко применялся в сварочнои технике и в химическои
u
промышленности для производства этанола, уксуснои кислоты
И YKcycHoro анrидрида, ацетальдеrида, ацетона, цианамида
кальция, винилхлорида и друrих продуктов орrаническоrо син..
теза. В 1974 f. производство карбида кальция снизил ось до
3 млн. т/rод в связи с расширением использования ДЛЯ ука..
занных производств этилена, получаемоrо из дешевоrо нефтя ,
lIoro сырья. В настоящее время вновь рассматривается вопрос
о производстве ацетилена, который может быть получен путем
взаимодействия уrля с известняком при 2000 2200 ос [16,
с. 76], rазификации уrля и пиролиза образующеrося при этом
u u
метана, rидрирования уrля с последующеи конверсиеи rпдро..
rенизата в ацетилен в плазменном или дуrовом реакторах,
u
а также путем вдувания потоком водорода уrольнои пыли в
электродуrовой реактор с быстрой закалкой выде"lЯЮЩИХСЯ
rазов [50]. На основании теоретических разработок и YCOBep
шенствования aprOHOBoro и арrоноводородноrо плазменных pe
акторов максимальный выход ацетилена составляет 59 r/(KBT.
.ч), степень превращения Уfлерода в С 2 Н 2 достиrает 140/0 [51].
Отходы переработки. Необходимыми физико химическими
поверхностными свойствами (адrезия, коrезия, смачивание,
адсорбция) обладают продукты переработки уrля и сланцев.
Это позволяет рассматривать их как перспективное сырье для
производства связующих веществ, широко применяющихся для
дорожноrо строительства, в металлурrии (окатывание и бри
кетирование), строительстве (стройматериалы), приrотовлении
топлива (окусковывание ), добывающей промышленностн (YK
репление отвалов, ropHbIx выработок и т. д.). Так, Ka leHHO
уrольный пек широко применяется для каменноуrольноrо бри
кетирования и окатывания, брикетирования руд и KOHцeHTpa
22
тов цветных и черных металлов и металлурrических отходов.
Для брикетирования применяют и rYMaTbI натрия и аммония,
получаемые при извлечении из уrля rуминовых кислот. При
получении формовочноrо кокса может быть использована 11
мола полукоксования.
Отходы добычи и переработки уrля являются важнейшим
компонентом при производстве цемента, MorYT заменять KpeM
неземистые и алюмосиликатные добавки. Они широко исполь
u
зуются при строительстве дороr и ряда земляных сооружении,
рекультивации земель, для стабилизации rpYHToB и т. д. В за
u
висимости от состава и пористои структуры зольные уносы MO
тут быть использованы для производства морозо , водо- и суль..
фостойких цементов ячеистоrо и друrих видов, а тонкая зола
l<aMeHHbIX уrлей в качестве ценноrо наполнителя. На OCHO
вании золы бурых уrлей Канско..Ачинскоrо бассейна, шлаков
JI rорелых пород без дополнительной обработки получают теп
поизоляционные rазобетонные материалы, широко применяе
u
мые для изrотовления несущих конструкции, что снижает pac
ход цемента на 120/0 и арматурной стали на 170/0 [52].
Отходы переработки твердых топлив используются при из-
u u
rотовлении керамических изделии, кирпича, строительнои Ke
рамики. Из расплавленных шлаков получают rранулированные
Iuлаки, каменное литье, минеральную вату и др. Введением ra
за или водяноrо пара получают шлаковую пемзу. Зола экиба..
u u
стузских уrлеи является хорошим материалом для стекольнои
промышленности [53].
Отходы добычи и переработки твердых rорючих ископае
мых находят все более широкое применение в цветной метал
.лурrии в качестве rлиноземноrо сырья и друrих продуктов.
Способы их переработки делятся на процессы, основанные на
спекании сырья со щелочными реаrентами, и процессы кислот
lIoro разложения. Спекание отходов обоrащения экибастузских
u
уrлеи и последующее выщелачивание содовым раствором caMO
рассыпающеrося пека позволяет извлекать 80 830/0 rлинозема
[54]. В США золу сжиrания уrлей спекают с известняком и
rИПСО f, выщелачивают содой и извлекают 93,90/0 rлинозема
[55]. В [ДР разработан метод получения концентрата KpeM
незе 1а из золы бурых уrлей [56].
Из кислотных методов переработки чаще Bcero используют
сернокислотныIi, с помощью KOToporo получают сульфат алюми
IIИЯ с примесью сульфатов железа коаrулянта при очистке BO
ды. Кислотные методы в отличие от щелочных связаны с допол..
lIителыIйй доработкой материала [52, с. 181].
Перспективным представляется комплексная переработка зо-
лошкаловых отходов на rлинозем, ферросилиций и строительные
материалы. Такая технолоrия разработана применительно к зо
23
лошлаковым отходам, получаемым при сжиrании каНСJ(о..аЧИII
ских и экибастузских уrлей [57].
При высокоскоростном сжиrании уrлей выделяются сферои-
дальные частицы. состоящие из 700/0 железа, леrированноrо
Мп, У, Ni, Ti и приrодные для прямоrо восстановления железа
[58]. Для производства литейных сплавов и раСКИС,,1ителей
u
сталеи используются кремнеалюминиевые и железокремнеалю-
миниевые сплавы, получаемые из отходов yr ля ,[ 59]. Большой
интерес представляет технолоrия получения ферросилиция из
минеральных отходов твердых топлив [60]. Зольные уносы с
высоким содержанием Si0 2 MorYT быть использованы в каче
стве абразивных материалов. При высокотемпературной обра..
ботке смеси, содержащей уrлерод, соединения кремния и алю..
fИНИЯ, получают вещества, содержащие карбид креl\IНИЯ.
В отходах уrля содержатся примеси мноrих металлов [52,.
с. 193], извлечение которых представляется весьма перспек-
тивным. При сжиrании уrля rерманий, rаллий, бериллий и
друrие металлы сосредотачиваются в золе, а при уве.ничении
температуры ДО 1100 17000C переходят в rазовую фазу. В Co
ветском Союзе разработана технолоrия получения rермания
[61] и друrих металлов из этих отходов. Тем не менее, коли
чество некоторых ценных веществ, выбрасываемых в атмосфе..
ру, превышает объем их промышленноrо производства. Так,
содержание рения в золах достиrает 9,32 r/T, La 61,5 r/T,.
w 10 15 r/T, Ni до 70 I'/T, V до 200 r/T, Мо до
300 rlT, Аи и Ag до 3,1 r/T, бора до 2300 r/T [62], As }(о..
lеблется от следов до 1 Kr/T [63]. Содержащиеся в уr.,1ЯХ мик..
u
роэлементы можно использовать в сельском хозяистве в каче
стве биохимических активаторов, для улучшения структуры и
раскисления почвы [64]. Получаемая при высокотеl\fператур"
ном сжиrании бурых уrлей и rорючих сланцев ПрибаЛТИКII зо..
ла содержит Са, Mg, К, Р, Мп, Си, Со, В и друrие ценные ве..
щества, которые lorYT быть использованы для решения важ..
ной аrрохимической проблемы [58]. Актуальность проблемы
использования уrлей для получения удобрений неоднократно
рассматривалась в литературе [65].
При окислении и термообработке полукоксов канско..ачин..
ских уrлей получают материалы с ионообменными свойствами;
IIЗ смеси малозольноrо торфа и бурых белорусских уr.пеЙ при
I'отовлены микропористые адсорбенты [66]. Для очистки сточ"
u
ных вод используется мелкодисперсная зола, активнои частью
которой является алюмосиликат. Он сорбирует цветные rvlетал
лы и друrие отходы промышленности [67]. В США 190/0 по...
лучаемой золы находит применение в качестве добавки к бе...
тону, для удаления окалины с поверхности металла и др. [68].
Необходимость утилизации в промышленном масштабе всей
получаемой золы как ценноrо сырья диктуется и экономически-
24
ми соображениями, так как ущерб от 1 т нетоксичной золы со..
ставляет 150 руб., а хранение ее в золоотвалах. связано с изъя..
тием значительных земельных площадей [69].
Нет сомнения, что переход на новые источники орrаническо"
1'0 сырья [70] будет связан с развитием уrлехимии. Тактика
и стратеrия TaKoro перехода являются сложной проблемой и
определяются мноrими факторами, И, в первую очередь, ЭКО
номической целесообразностью.
Ясно, что приводимые в настоящее время во мноrих странах
мира мноrочисленные исследования по изучению структуры,
свойств и методов переработки твердых rорючих ископаемых
и продуктов их превращения приведут к разработке новых про
цессов с высокими технико экономическими показателями, KO
торые позволят решить как энерrетические проблемы, так и
вопросы, связанные с развитием сырьевой базы для химической
промышленности.
rn8B81
ПРОИСХОЖДЕНИЕ, ПЕтРоrРАФИЧЕСКИЯ СОСТАВ
И КЛАССИФИКАЦИЯ yr ЛЕЯ
2.1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ уrпЕЯ
Наука о rенезисе твердых rорючих ископаемых на основании
мноrочисленных фактов (обнаружение в уrольных пластах OT
печатков листьев, коры, стволов деревьев, спор и т. д., исполь
зование изотопноrо метода анализа) неоспоримо доказала и
обосновала теорию об их орrаническом происхождении. BMe
сте с тем сложность природных процессов уrлеобразования и
влияние на эти процессы таких факторов, как климат, условия
среды отложения, температура, давление, время и др., привели
к выделению химических, микробиолоrических и rеолоrических
аспектов теории rенезиса. До сих пор нет единоrо мнения о
том, какие компоненты орrанических веществ являются исход..
ным материалом при образовании различных уrлей, нет еди
ной схемы и ero rенетических преобразований. Предполаrают,
что общая схема имеет вид:
) Торф
2 !"
) Бурый уrоль
3 !
)а Каменный
yrOJlb
1
Исходный
.
орrаническии
материал
1
). Антрацит
) rрафит
5
6
25
Высказывались соображения, что rенезис твердых rорючих
ископаемых описывается а) последовательно протекающими
стадиями 1 2----+-3 4 6; б) превращением исходноrо opra..
ническоrо материала 1 2, I 3 4 6 и I-----+4-----+ 6.
1.1.1. ИСТОЧНИКИ образоваНИJl твердых rорючих и'скопаемых
Палеоrрафические условия rеолоrических эпох определяли воз...
никновение орrанических веществ, их развитие, накопление и
различные преобразования [табл. 2.1].
Известно, что в состав растений входят целлюлоза, rеми'"
целлюлоза, лиrнин, смолы, воски, жиры, белки, уrлеводы, пек
тиновые вещества. Вполне вероятно, что состав этих компонен...
тов и ИХ соотношение в древних растениях различноrо вида lf
в зависимости от палеоrрафических условий rеолоrических
эпох претерпевал определенные изменения. Тем не менее, IHO
rочисленные исследования позволили установить, что роль раз..
u u
личных частеи современных растении и механизма их превра
щения в условиях уrлефикации существенно не отличается от
роли растений ранних rеолоrических эпох. В табл. 2.2 Прllве
u u
ден элементныи состав основных компонентов растении, участ
вующих в уrлеобразовании.
В состав восков помимо сложных эфиров высокомолеку.пяр
ных жирных кислот И ВЫСIIIИХ алифатических спиртов входят
кислоты С24 СЗ4, спирты С24 СЗ4 И иноrда уrлеводы. Расти
тельные воски являются твердыми веществами, способными co
u u
хранять свои состав и своиства и не подверrаться изменениям
под действием микроорrанизмов. Блаrодаря их высокой стой
кости они встречаются в неизменном состоянии в составе бу..
u
рых yr леи.
Смолы состоят из сложных эфиров кислот с одноаТОМНЫ 1И
спиртами. Блаrодаря ненасыщенной полиизопреновой CTPYKTY
ре они способны полимеризоваться и окисляться, что снижает
их растворимость, повышает молекулярную массу, превращает
в неплавкие соединения. Жиры сложные эфиры высокомоле..
кулярных насыщенных и ненасыщенных кислот и rлицерина.
Интересно отметить, что наземные исходные соединения co
держат ненасыщенные кислоты С 18 И С 22 И насыщенную кисло
ту С 1б , тоrда как среди морских источников уrлеобразования
преобладают непредельные кислоты CI6 C22. Жиры леrко rид
u
ролизуются, изменяются под воздеиствием микроорrаНИ3l\10В,
наrревания и др., а непредельные кислоты окисляются с об...
разованием полимеров.
Белки являются высокомолекулярными веществами, обtllа
дающими коллоидными свойствами. Содержание их в бакте
риях, водорослях и древесных растениях достиrает COOTBeTCT
венно 80, 25, 1 100/0. Белки rидролизуются с выделением aMII
26
Таблица 2.1. Палеоерафические условия образования ореанических
веществ [1]
Период
ПРОДОЛ'"
житель--
насть,
МJJH. лет
Условия
Орrаничеекий мир
К(мбрий. КIIЙ
ОрдовикскиЙ и
u u
СИЛVРИИСКIIII
ДевонскиЙ
](а менно..
u
\тольныи
..
Перrский
ТРllасовый
ЮРСI{ИЙ
Ме 10ВОЙ
ПалеоrеllОВЫЙ
70
90
50 70
55 .75
45
45
53
70
41
Платформенная суша Морские
имела низменно..равнин" бактерии,
со
ныи характер, в атмо" споровые
сфере повышенное со.. лофиты)
держание со 2 , климат
со
влажныи, температура
моря 20 ос. Единствен..
ное уrлепроявление в
Китае
Интенсивные тектониче.. rосподство водорослей
ские проявления, осво.. и бактерий; в прибреж..
бождение платформ от ных районах по являют..
мелководных бассейнов. ся растения
Чередуется теплый и
со
ХОЛОДныи климат
Суша занимает до 70% Водная форма водо..
от современных матери.. росли и бактерии; на..
ков, происходит rорооб.. земные формы в ранний
разование. Резкие коле.. период.......... псилофиты, в
бания климата, высокое среднем девоне споро..
содержание СО 2 вые растения, позднее..........
папоротники и rолосе..
менные
Изменение структуры и rиrантские хвощи и па..
рельефа земной поверх.. поротники. Уrленакоп"
ности. Климат теплый ление
Сокращение морских Эволюция растительноrо
бассейнов, равнинные и животноrо мир а. I1H"
осушенные платформы, тенсивное развитие yr..
MHoroKpaTHoe измене.. леносных фаций
ние климата, материко..
вые обледенения
Опускание и поднятие
обширных территорий.
В основном мяrкий кли"
мат. Образование озер,
обмеление морей
Интенсивная тектониче..
ская деятельность, вул"
канизм. Климат умерен..
u со
ныи, теплыи
Мелководные
моря. Климат
Развитие озер
выравнивание
континентов.
,.
теплыи
теплые
со
теплыи
и болот,
рельефа
Климат
водоросли 11
земноводные
растения (пси..
Неблаrоприятные усло-
вия для орrаническоrо
мира
rосподство rолосемен-
ных, есть папоротники и
хвощи, водорослевая
флора
Появились леса, первые
пальмы
Развиваются высшие
представители флоры и
фауны
27
Продолжение
Период
Продол
житель-
насть,
млн. лет
Условия
Орrанический мир
24,5
AHTponoreHo"
u
выи
1 2
Активная тектоническая Морская флора н фа у:'
жизнь. Похолодание в на почти не измеНIIJ1ась.
северных широтах Значительные изменения
в орrаническом мире
Развитие лесов. Появле..
ние ледников, че.l0века
Возросла площадь MO
..
реи, активная тектони..
ческая жизнь, маrмати
ческая деятельность. По
хо...l0дание
нокислот, которые связываются с содержащимися в растениях
моносахаридами.
. Целлюлоза (C 6 H 1 00s) относится К классу уrлеводов с pery-
лярной линейной структурой, обладает сложным составом и
u u
молекулярнои массои от десятков тысяч до нескольких мил
лионов. Будучи весьма стойкой к воздействию давлений 11 тем..
u
пературы, целлюлоза сравнительно леrко подверrается воздеи..
ствию ферментов. rемицеллюлозы являются уrлеВОДНЫl\lИ
соединениями, которые леrко подверrаются rидролизу и paCTBO
ряются в кислотах и щелочах. Это rетерополисахариды, обра..
зующие при rидролизе в отличие от целлюлозы не rлюкозу
а манозу, фруктозу, rалактозу и уроновые кислоты.
Пектиновые вещества повышают механическую прочность
стенок растительных к.леток, они состоят из остатков D rалак"
туроновой кислоты, способных леrко rидролизоваться мине..
ральными кислотами. Карбоксильные rруппы в этих остатках
u
находятся в виде солеи маrния и кальция, а также в виде ме..
тиловых эфиров. Прочность клеток высших растений объяс..
u
няется также присутствием в их составе лиrнина, которыи в
отличие от целлюлозы не подверrается rидролизу, стоек к воз
u
деиствию химических peareHToB, нерастворим в воде и орrани"
Таблица 2.2. Элементный состав уzлеобразующuх компонентов
растений (О/о)
Компонент С Н О Компонент С Н О
Воски
Смолы
Жиры
Лиrнин
81 13,5
79 10
76 79 11 13
63 6
5,5
1 1
IO 12
31
Белки*
llе.:lлюлоза
Пектины
53
44
43
7
6
5
22
50
52
· N I8I 16.5%: 5"1,5%.
28
ческих растворителях. Лиrнин является полимером нереrуляр--
IIoro строения, в состав KOToporo входят ароматические и жир
Ilоароматические фраrменты. Кислород лрисутствует в виде-
карбоксильных и rидроксидных rрупп, ароматические ядра co
держат метокси rруппы и связаны между собой ПрОПИЛЬНЫ 1II
rруппами. Молекулярная масса лиrнина колеблется от 700 ..10
6000, ero высокая химическая стойкость обусловлена накоп е
lIием rуминовых кислот*.
Таким образом, можно предполаrать, что в результате про
нессов уrлеобразования появляются химически стойкие комло"
u
ненты, а менее стоикие участвуют в этих процессах как ПО,1JУ
продукты распада.
2.1.2. Стадии превращениSl орrанических веществ
Болота являются наиболее блаrоприятными местами для на..
копления и переработки орrанических продуктов в торф. За
болачивание водоемов происходит различными путями, и за
висит от рельефа дна и береrов, проточности воды и т. д. Как
в тропической, так и в умеренной зонах болота делятся на Bep
ховые и низинные. Верховые образуются при условии превы
шения количества rодовых атмосферных осадков над об'ьеl\IОМ
испарения и характеризуются недостатком питательных
веществ для растений. Низинные болота имеют полоrие бере..
ra, заросшие тростником и камышами, покрыты П.[IаваЮЩIl 11[
и подводными растениями. Их происхождение связано с пони..
жением рельефа и они распространены в основном в северных
областях. При умеренном климате rодовой прирост торфа в IIII
зинных болотах составляет 0,5 1 ,О мм, а на верховых
1 2 мм.
Уrольные пласты характеризуются следующими ОСНОВНЫ!\fИ
характеристиками [2, с. 32].
1. Тип отложений: автохтонный (autos сам, chtnon
земля) образуется на месте отмирания первичных орrаНИЗl\lОВ,
u
аллохтонныи из перемещенных орrанических остатков и xa
рактеризуется повышенным содержанием в уrлях минеральных
u
примесеи.
2. Условия отложения. Состав и свойства уrля зависят от
условий отложения торфа в пресноводных, озерных или CO lO
новатых морских водах. При воздействии морской воды в биту
минозных уrлях повышается содержание серы, азота, водорода,.
летучих. Известковые воды способствуют уменьшению кислот
ности торфа. В аэробных условиях совместное действие KIIC
лорода и кальция ускоряет разложение. Большинство обоrа
* На основании мноrочисленных исследований установлено, что наll
большей устойчивостью к воздействию бактерий обладают воски, CMO.:lbI,.
танин, флавии, алкалоиды 11, наконеи, лиrнин.
29
v
щенных кальцием уrлеи отличается высоким содержанием се-
ры и пирита, что объясняется высокой активностью бактерий.
3. В зависимости от содержания питательных веществ бо
.лота подразделяются на эвтрофные, мезотрофные и олиrотроф
ные. Низинные болота, питающиеся насыщенными питатель
,ными веществами подземными водами, являются эвтрофными,
ИХ растительность более пышная и разнообразная. Верховые
болота олиrотрофны, в них образуется кислый торф с низким
содержанием минеральных веществ, и соответственно уrоль с
малым количеством золы.
4. изнедеятельность бактерий зависит от кислотности
'Торфа. Торф верховых болот имеет pH===3,3 4,6, а низинных
4,8 6,5. Степень кислотности зависит от притока воды, типа
основания болота, поступления кислорода и концентрации ry
миновых кислот. Бактерии хорошо развиваются при pH==7,0
7,5, поэтому чем кислее торф, тем меньше в нем бактерий и
v
.лучше сохраняется структура исходных растении.
5. Температура торфа. Разложение торфа зависит от тем..
пературы, так как в тепле бактерии проявляют повышенную
активность. Так, при 35 40 ос бактерии разлаrают целлюло
"зу с наибольшей скоростью.
6. Окислительно восстановительный потенциал. изнедея
тельность бактерий зависит от потенциала. Процессы превра
щения остатков орrанических соединений при свободном ДOCTY
пе кислорода (аэробные условия) и воды аналоrичны медлен..
ному rорению и называются тлением. rумификация (переrни
вание) характеризуется недостаточным доступом воздуха (ана..
эробные условия) и влаrи. Этот процесс приводит к накопле..
нию зауrлероженноrо остатка (rYMyca), часть KOToporo может
растворяться в воде. Превращение орrанических веществ в yc
ловиях избытка влаrи и отсутствия кислорода широко распро..
.странено в природе .и называется отор/фением; оно приводит
К появлению твердых rYMycoBbIX продуктов. Образование сап
v v
ропелеи из водорослеи и планктона протекает в отсутствие
кислорода под слоем воды (восстановительные реакции) и из-
вестно как процессы rниения, или rнилостноrо брожения.
Превращение орrанических веществ в торф происходит в
v
результате протекающих химических реакции и деятельности
бактерий, поэтому называется биохимической уrлефикацией.
Превращение торфа через стадию бурых уrлей в антрациты
называется уrлефикацией. Степень уrлефикации характеризу
ется уплотнением (повышение плотности), изменением coдep
жания С, О, Н и выхода летучих*. Процесс уrлефикации YCKO
* Несмотря на сложность и мноrофакторность процессов уrлефикаЦИII
наблюдается довольно неожиданная корреляция между содержанием функ..
циональных rрупп, в частности Кllслородосодержащих, и содержанием уrле..
u
рода в орrаничеСКОIf массе уrля.
.33
::t
rt:>
f::S
Е-.
(",)
:.
С
c:j
....
.о
s:::
о
(",)
....
....
о
Q..
С
(\,,)
:о
ft)
Q..
сх)
,......,
CX)f::S
(",)
:r
C)..
сх)с
f::S
ft)
с
....
.о
сх)
::t
сх)
(",)
с
::!
.....
.о
:z:
:z:
ст')
.
tj
'с
c:j
f.-.,
. ..
Q)
..,....
>:0
:: Q)
::"'....::>
>'c
.... о
с,)
а:;:о
r:1 .С)
:C
о....
U
...
а3:!
о
,.......
.....
.
о
.......
:а
u (f)
u
t'I:S
с:
о
u
Q)
::r
:s::
:с
t'I:S
'-' Z
с.
о
....
о
:::е
Q
..
Q)
=
:с
с'з
::r:
с.
Q)
t:i
о
U
U
cl)
о
::е
с)
t'I:S
t::
О
::(
(,)
:s::
(,)
(,) <l>
c'j :s
\о
::r: ::r:
о са
t::{ о
<l>
........... (,) :3
о cl) :!
:s: ::Е ::r: :s:: :::r
r:; :s:: f-< r::t: :s се ::t: ::r:
о а;
L.. :s r:; :s:: о f-< (,) :s:: .....
....
:s: .>-. f-< <l> :3 t: :s: ..а r:; ::::
(,)
t:; :s :s:: t: ........... r:; о r::: (,) (,) (,)
L.. <l> f-< r:; О c'j О ::Е >. SE ::r:
::а :s:: <l> о.. >< .... :s:: \с) <l> О
::r: :::r t: t:: r:; ..а \о r::t: =: =: r::: Eoot
::а <l> ::r: о c'j c'j r::t: о о tr О (.)
-& :s а; (,) \о G) f-< ..... t-. са cr)
о.. о.. >< .....
о.. о.. f-< С L.. t: о..
О >-- c'j ::r: c'j о :s:: о
f--c < u f.O r:::;:
31
с"1
I
00
f'-
L!')
f'-
00
I
00
11""1
сп
I
с
ф
с
L!')
с
f'-
00
('rI
с .....
... ... с
с Q') f'- ... .....-4 ....... с.о ф с 1.с ct"::
C\I ..... с"1 C\I ...... ..... ..... C'\I ...... .
I I I I I I I I I I
Q') с"1 L!') С L!') с"1 00 Ф Ф Q') ...... .
... ....... ...... ......
Q') ...... ...... ......
C\I .......
м L!j L!j L!') с с> с с м с> с
... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
с м с"1 ..... М ..... М М с"1 f'-
I I I I I I I I I I I
I
Q') с 00 м с.о Q') с L!') о 11':)
с> ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
... с> ..... С С С C\I с"1 ..... с"1 С
с>
с Q') ф м f'- С С С М М ..:>
.. ... ... ... ... ... ... ... ... ...
.....-4 ...... ...... L!') ..... ...... ..... C\I ..... с>
I I I I f I I I l I
I
ф м 00 ...... с с.о 00 f'- 1.с с"1
... ... ... ... ... .. .. ... ...
с> ..... с> С C\I С С С .... с> О
с
ф t'- С С ..
... .. .. ... ..... с ... о .....
с.с ф L!') м о'> ...... ...... f'- ...... 00 .....
I I I J I J I I I I I
C\I L!') CD с> Q') С с> t'- Q')
... ... ... ...... ... ...
L!') м ..... ф f'-
L!') с с>
... ... ... ...
с"1 Q') L!j f'- С с.о Q') м с"1 с ф
с.о f'- Q') Q') l' f'- t'- f'- 00 f'- f'-
I I I I I I I I I I
с> с с с Q') Q') C\I с"1 Q') Lt);
... .. .. ... ф t'- f'- f'- с.о ...
с L!') с.о .....
L!j ф t'- Q')
т аб...lица 2.4. Зависимость степени м-етам-орфизма ОТ условий уzлефuкаt{ии
r.1уuина за
1еrанltЯ, км
Температу..
ра, ос
Давление лежащих
сверху ПОРОД, .\\Па
Ископае\fЫЙ уrоль
о '0........1 , О
1 , О........) ,5
1 ,5 2,5
2,5 3,5
3,5 4,5
4,5 5,5
5 ,5 6,0
6,0 8,0
8 , 0........11 , О
12,0
Зона диаrенеза
о зо 0,026 Торф, сапропель, бурые уrлп
Н а ч а .ТI о м е т а м о р Ф 11 З М а
30 50
50 75
75........ 1 05
105 135
135........165
165 180
180 240
240........330
360
26 '5........39' 2
39,2........66,2
65'2........92'6
92 ,6........119, 1
11 9, 1........ 1 45 , 5
145,5........156,8
156 ,8........211 , 7
211 ,7........291,1
317,5
Бурые )ТЛИ с понижеllllоil
rиrРОСКОПIIЧIIОСТЬЮ 6........1 О О/о
1\\арка Д
/V\apKa r
Марка ПЖ
Л\арка К
N\apKa ПС
lV\apKa Т
.А.нтрациты. Вода еще в жид..
I{OM состоянии
Вода в rазообразном состоя..
нии
При м е ч а н и е. Обозначение марок уrля см. ниже.
ряется с ростом температуры и rлубина ero зависит от BpeMe
ни; давление замедляет химические реакции, протекающие при
этом. В табл. 2.3 показана зависимость свойств получаемых
.твердых rорючих ископаемых от состава исходных орrаниче
,ских соединений. В табл. 2.4 показано влияние температуры,
u
давления и времени на состав орrаническои массы rорючих ис..
копаемых при их метаморфизме.
2.2. ПЕтРоrРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА уrпЕЯ
Результаты петроrрафическоrо исследования уrлей (от rрече
CKoro petros камень, grapho пишу) позволяют установить
при роду исходных орrанических материалов, их rенезис, клас
сификацию тrи и выбор рациональноrо использования в Ha
u .
родном хозяистве.
Уrольная петроrрафия начала развиваться после 1919 r., коrДа анrлий..
-екая палеофитолоr М. Стоп с при описании битуминозных уrлей указала четы..
ре литотипа ........ витрен, кларен, дюрен и фюзен*. Разработанный э. Штахом
метод масляной иммерсии (1927 r.) позволил получить значительно большую
информацию.
Различаемые под микроскопом компоненты уrля в 1935 r. названы
М. Стопсом мацералами (по аналоrии с минералами, латинское macerare
* Вопросу разработки еДИНОЙ терминолоrии в СССР уделяли большое
внимание. В 1956 r. проведено Всесоюзное совещание уrлепетроrрафов, по..
священное разработке единой терминолоrии петроrрафических компонентов
каменных уrлей. Позднее стандартизировали и номенклатуру петроrрафиче..
ских компонентов бурых уrлей.
32
размяrчать). Были установлены зависимость между степенью метаморфизма
н отражательной способностью витринита, определена отражательная спо..
собность различных мацералов и т. д.
Ес.пи в начальный период cBoero развития петроrрафия сводилась лишь
"
к описанию отдельных инrредиентов в уrольнои массе, то в настоящее время
она развивается в rеолоrоrенетическом, rорноrеолоrическом и химико..техно"
..'IоrическоМ направлениях.
М. д. 3алесским в 1921 r. была создана первая в СССР лаборатория
петроrрафии уrлей. Позднее этой лабораторией руководил ю. А. Жемчужни..
КОВ. Большой вмад в развитие химико..теХНОJlоrическоrо направления внес
11. и. Аммосов. Кроме Toro, под ero руководством разработаны методы под..
счета петроrрафических компонентов в пластовых пробах, проведена количе
ствеllная оценка петроrрафических особенностей уrлей, даны методы проrноза
обоrатимости и коксуемости уrлей [6]. На основании мноrочисленных иесле..
ДОВ311ИЙ было установлено, что основные химико"технолоrические показатели
(элементный состав, выход летучих, спекаемость) , указывающие на приrод..
ность уrлей при выборе направлений их рациональноrо использования, нахо-
Дятся в определенной зависимости от петроrрафическоrо состава.
В настоящее время петроrрафические исследования уrлей
широко при меняются при разведочных и поисковых работах,
а петроrрафические характеристики являются обязательными
при утверждении запасов. Так, в результате исследования yr
u
.пеи установлено, что они не являются rOMoreHHbIM веществом.
Мацералы (macerare размяrчать) не обладают кристалличе..
ским строением, различаются по химическому составу и физи..
l.1еским свойствам. В уrлях обнаружены превращенные частицы
растительноrо и животноrо происхождения (например, водо"
росли, пыльца, споры, кутикула, смоляные тельца), которые
получили название форменных элементов. Друrие вещества,
которые претерпели более rлубокие изменения и не MorYT быть
отнесены к каким либо определенным исходным веществам, на..
зывают основной массой, которая в тонких шлифах разделя..
ется на прозрачную и непрозрачную (опакмассу) .
Все мацералы делятся на три rруппы витринит, экзинит
(.]иптинит) И инертинит, причем в основе объединения по rруп..
u u
пам лежит присущии им химическии состав, происхождение и
u
своиства.
Чаще Bcero встречаются ассоциации мацералов, причем Ta
кие сочетания называются микролитотипами. Последние под..
разделяются на MOHO , би.. и тримацеральные; при их отнесе..
ННИ к той или иной rруппе действует «правило 5010 »: примесь
нетипичных мацералов не должна превышать 50/0 на полиро..
ванной поверхности 50Х50 мкм. Разновидности литотипов yr..
/Iей можно различить невооруженным rлазом. Витрен бле..
СТЯЩИЙ, кларен полублестящий, дюрен......... матовый и фю-
зен волокнистый уrоль. Сапропелевые уrли в отличие от ry..
v
1\УУСОВЫХ не содержат слоистостеи, однородные по составу и
более прочные. Они делятся на кеннельские уrли и боrхеды.
Витриниты являются основным компонентом типичных бле-
стящих уrлей; они образуются из лиственных и древесных тка..
3 12
33
ней в основном за счет уrлефикации лиrнина и целлюлозы.
Широкое распространение витринита в твердых rорючих иеко
паемых, однородность ero состава, физических и химических
характеристик обусловили широкое применение ero для опре
деления степени и возраста уrлефикации при сопоставлении
различных отложений. По сравнению с rруппой экзинита вит
ринит содержит меньше водорода и больше кислорода, в ero
структуру входят алифатические и ароматические фраrменты.
Содержание ароматических структур с возрастом орrанической
массы уrля увеличивается от 25 до 65°/0, доля .петучих достиrа
ет 35 400/0, а смол полукоксования 12 140/0.
Экзинитная rруппа содержит остатки сине зеленых BOДOpOC
лей (алrинит), спор и пыльцы (споринит), полимеризованные
u
смолы или уrлеводороды, жиры, кутикулы листвы И растении
(кутинит), воскообразный эпидермис. Полимеризованные про..
дукты пропитывают древесные ткани или минералы, образуя
резенит или диффузный полимеризованный битум. При разло
жении экзинита выделяется 60 900/0 летучих веществ, 40
50 О/о смол полукоксования; он практически нерастворим, 10ле..
кулярная масса 3000, в основе структуры ассоциироваI!
ные нафтеновые и ароматические rетероциклические системы.
rруппа инертита включает фюзенит (древесный уrоль по
еле пожаров или обуrливания), окисленные остатки, rриБКII
полимеризованные смолы или уrлеводороды. Элементный co
став фюзенита разнороден; он содержит MHoro rидроксильных
rрупп и ароматических ядер, выделяет 8 200/o летучих, до
4 О/О смолы полукоксова ния.
Витринит при 380 450 ос «плавится» и затем образует
вспученный кокс. Экзинит также обладает некоторыми KOKCYIO
щимися свойствами. Мацералы rруппы инертита обладают
u u
низком химическои активностью, которая незначительно fеIIЯ
ется при метаморфизме. Отличаясь высоким выходом летучих,
u
витринит определяет коксуемость уrлеи, а экзенит характери
Таблица 2.5. Состав и свойства разлиЧНblХ ерупn J,tацералов (О/о)
>< Водород в Уrлерод в I
.... структурах структурах :-;:s
....
:r
8.
1--0 .
rруппа Q) ... c:s....
z::; .!. . .::: . ....
.... ....
.... ... ... uE-
r::t Е->< Е->< :0("::: Е-х :!:>< u
О C'i:1:t C'i:1:s:; 0= (':.... :::: Cl)Q
х -e- 0...0 )::; ::! U r::t...
::s :s:u 8. t:tz::; о[) :s:u ...:r
* t:;QJ .... ... C,.QJ t:;Cl) .......... .... ...
u :r: о ... ... ::r: ..... ...
C'i:1:r C'i:1:r ....и C'i:1:r C'i:1:r .....Е-
ВИТрlll ИТ 35,2 83,9 5,5 8,0 3,3 I ,9 0,3 18,0 5,4 0,78 0,75
Липтинит 66,7 84, I 7,0 6,3 5,4 1 ,4 0,2 15,7 9,6 0,99 0,71
ФЮЗIfНИТ 22,9 85,7 3,9 8,0 I ,7 2.0 (',2 22.3 2,8 0,54 1 ,00
111 Серы...... 1.2 1.3%; азоТа 1.2 I,40f0.
34
т а б-'*l ца 2.6. Химический состав и плотность витринита .,
различнои
степени метаморфизма [7]
Относи... О/С I N /С I Относи...
С.% Н/С О/С N/C тельная С. % Н/С тел ьная
плотность плотность
70,5 0,862 0,247 0,012 1 ,425 90,0 0,655 0,027 0,013 1,319
75,5 0,789 О, 181 0,012 1 ,385 95,0 0,307 0,009 0,010 I ,587
81,5 0,753 О, 108 0,013 1 ,320
85,0 0,757 0,071 0,013 1 ,283 96,0 0,223 0,007 0,006 1 ,698
зует пластические свойства уrлей. Подбирая состав шихт из
отдельных мацералов в определенном соотношении, можно
значительно расширить сырьевую базу для производства
кокса.
. Необходимо отметить, что химический состав мацералов и
ИХ свойства зависят от степени метаморфизма (табл. 2.5, 2.6).
Для изучения физических и химических свойств петроrра
фических инrредиентов их необходимо выделить из уrольной
laccы. Витрен, фюзен, дюрен и кларен можно разделить
вручную, особенно в молодых уrлях; в зрелых каменных уrлях
трудно отделить кларен от дюрена. Друrой метод заключает
ся в растирании уrольноrо вещества. Пр.и этом наименее TBep
дый дюрен переходит в мелкие классы. Концентраты инrреди
ентов можно получить разделением их в жидкостях с различ..
v
нои плотностью.
2.3. КЛАССИФИКАЦИЯ уrпЕЯ
Рациональное использование твердых rорючих ископаемых в
народном хозяйстве возможно при наличии классификации,
учитывающей весь комплекс физических, химических и TeXHO
,ТIоrических свойств. Однако, несмотря на мноrолетние работы
в этой области, до сих пор не существует единой промышлен
но rенетической классификации.
В соответствии с американской классификацией уrли раз
iI-еляют на несколько классов, отличающихся содержанием вла
rп и летучих, а также теплотой сrорания. В основе классифи..
I' ации rрюнера лежит элементный состав, соотношение OIH,
J!L10THOCTb, выход и состав кокса. Близкой к ней является клас..
спфикация Брокмана, основанная на сопоставлении данных о
v
естественнои влажности, элементном составе, плотности, BЫXO
де и свойствах кокса. Немецкий палеоботаник Потонье создал
первую rенетическую. классификацию твердых rорючих иско
паемых всех видов. В основе ее было деление минералов, об
разованных из живых орrанизмов. Минералы, названные био
,1итами, ОН разделил на неrорючие акаустобиолиты и rорю
чпе ......... каустобиолиты. Каустобиолиты были разделены на три
3*
35
подrруппы: rумиты (из мноrоклеточных растений), сапропелиты
(из водорослей и планктона) и липтобиолиты (из устойчивых
частей растений). К сожалению, современные методы исследо
вания твердых rорючих ископаемых не позволяют четко YCTa
u
Но вить взаимосвязь между их происхождением, своиствами I1
направлением использования в народном хозяйстве. Это объ
ясняется тем, что из одноrо исходноrо орrаническоrо материа
ла в зависимости от rлубины и условий превращений MorYT об
разоваться топлива различных видов. r. л. Стадников [8]
в основу разработанной им естественной классификацпи поло
жил взаИl\10СВЯЗЬ между происхождением, физико химическими
u
своиствами исходноrо материала и стадиями их превращения.
Он пришел к выводу, что помимо сапропелитовых и. rYMycoBЫX
u
уrлеи существуют уrли смешанных классов rумусо..сапропе
литовые и сапропелито..rумусовые, а исходная орrанпческая
Таблица 2.7. Естественная "Лl!-ссифu"ацuя твер'дых zoрючих ископаемых
по л. F. Стаднuкову L8]
Стадии превращения
YroJlb
Торф
,
Бурый уrоль
I Каменный yro..lb
Класс 1 Сапропелитовые Уrлубление полиме Боrхеды, бо.lее
сапропелитовые rорфы. Образова.. ризации образова.. зрелые, чем в бу..
уrли ние балхашита, вие плотных боrхе.. роуrольной стадии
растворимых кис.. дов, rорят ярким
дот. Резиноподоб коптящим П.llаменем
ная масса (представители
куронrит, балхашид) .
Кеннели
.
Класс 11 rYMycoBbIe торфы, rYMycoBbIe бурые yr.. Блестящие уr.пи
rYMycoBble уrли содержат воск, ли. Содержат кислые содержание yr.lC
смолы, rуминовые битумы и rYMycoBble рода больше 80 й /о-
массы, форменные вещества. rYMycoBbIe
u
элементы растении кеннели с высоким
содержанием спор
Болотные сапропе.. Высокое содержание rуминовые КИС.l0"
ли содержат ос.. водорода (до 7........8 О/о) ты OTCYTCTBYIOT.
татки растений, в виде боrхедоподоб.. Битумы lIейтра.,1Ь"
большое количест. ных соединений, плот.. ные, спекаlОТСЯ,
80 жирных кислот ные. Представители черные. Предста
витритовые и полос.. вителll........... витрита..
чатые уrли Вые, полосчатыс,
кеннели
Класс IV Болотные торфы Бурые уrли содержат Содержат IIСЙТ"
rYMyco..canpo высокое содержа.. rуминовые кислоты, ральные битумы 1(
пелитовые уrли ние смол, восков, фенолы. Рыхлые или остаточный yrO.Tb..
rуминовых кислот, плотные Представитс.1И
жирных кислот и витритовые, ПОJIОС"
их полимеров, фор.. чатые, фузитовые.
менных элементов Не спекаются JI.ll1
растений. Компо.. плохо спек ются
ненты сильно овод.. черные
иены
Класс 111
сапропелито..
rYMycoBbIe уrли
36
масса претерпевает три стадии физико химических превраще
ний: торф, бурый и каменные уrли (табл. 2.7). Следует OTl\le
тить, что классификация r. л. Стадникова не включает все
твердые rорючие ископаемые (например, липтобиолиты) 11 не
может быть использована для их промышленной оценки.
По rенетической классификации ю. А. Жемчужникова yr.11I
подразделяются на две rруппы, каждая из КОТОРЫХ СОСТОIlТ IIЗ
двух классов [9]:
Вторая rруппа. Сапропелиты НИЗ
.
IIIие растения и животныи планктон
1 класс.......... rумиты (лиrнино"це.,1.110
лозные, смолы, кутиковые э.lементы)
11 класс липтобиолитовые (смо.1Ы.
кутиковые элементы)
111 класс сапропелиты (сохранены
водоросли и планктонные остатки)
IV класс.......... сапроколлиты (водорос.l11
превратились в бесструктурную t[)C
су)
В классификации Жемчужникова, в отличие от клаССИфll
кации Потонье, рассматривается вероятность образования ry
митов и липтобиолитов из одних исходных материалов, но при
различных условиях. Позднее А. и. rинзбурr включил в клас..
сификацию условия превращения исходноrо орrаническоrо М8..
териала. и. и. Аммосов В своей классификации показал связь
процессов образования уrлей различных типов с ИСХОДНЫМII
материалами [9]. С. М. rриrорьев предложил классификаЦИIО
rорючих ископаемых, основанную на содержании С, Н 11 О
[10]. Н. М. Караваев использовал данные об элементном со..
ставе (в атомных долях) в атомном отношении Н/С. Это поз
волило вывести закономерность в процессах превращеНIIЯ вп"
дов топлива [11]. Более общая rенетическая классификация,
учитывающая происхождение и rлубину химических превра
щений твердых rорючих ископаемых, была разработана
с. r. Ароновым и л. Л. Нестеренко [4] (табл. 2.8).
Указанные выше научные I<лассификации дают возмо}к",
u
ность выявить зависимость между природои исходноrо орrани'"
ческоrо материала, условиями ero превращения и видом обра...
зовавшеrося топлива. Между тем возникает необходимость в
разработке единой промышленно rенетической классификаЦИII?
позволяющей квалифицированно определять возможность про..
мышленноrо использования твердоrо топлива всех типов. Пер
вые технические классификации были основаны на учете BЫ
хода летучих веществ и внешнеrо вида остатка KOKcOBoro KO
ролька.
В настоящее время в ссср приняты бассейновые клаССII
фикации, основанные на 17 действующих стандартах, Прllчеf\1
основными параметрами являются следующие: Vdaf.......... ВЫХОД
летучих веществ в расчете на сухую беззольную массу, о/о; У
Первая rруппа. rумо..1ИТЫ ВЫСlllие
растения
37
о
:t:
Е....
с",)
::х::
о
:r:
о
о
t:
)::t
с\)
tx:
:::r
::::t
-е-
::::t
с",)
с",)
.
со
t:S
::!'
::::t
с:::
\Q
t:S
Е--...
38
о:
ш
О
f-o
=
::f
ro
р.
....
:r::
со
ь:::
""
:с
ос
r::;:
с"
t...
О
...
....
=
Е--
(J
О
r::;:
cl)
Q..
(1')
(s:
о
u
cl)
::r
=
::I!
==
==
c::i
со
f-o
U
:с
cl)
со
:s:
о:
со
:с
ос
r::;:
о
t...
О
cl.
\о
tI:
""
:с
о:
-&
о-
о
f-o
с::
L...
U
u
""
r::;:
:s
f-o
:s::
:::r
с.
f-o
Х
«
с) ·
:а о::
.... f-o
.... u
t:::{ с)
о с::;:
о. \о
О ...---.. >--
.....Q)t-"O
..... ....
t:::{..oo
oE--с
u .........
:s::
:s::
&:;
t..,u
>--0
Q)Q)
:а:а
"'х са Ф
r::{0:a
Оf-oЕ--
..... ;:::r о. ro C1:S
:I:O::O::e
:I:E--x (.)
Q) r::{ ...0
::&J;:O(l)J:;
s r:
,
о
:s
(L)
:аа>
t:S::
::s::S'
t::; о::
::eE--Cl>
Q)u:a
('I")Q)E--
&:;
== \о ::r
..........е,;
О
(1)&:; :а
:а0 f-o
(1)xt:: :s::
:aE-- :I:
...
Q. О cl) t..,
t:;:E ::s::
t::
-е-
о..
о
f--c
. .
Q) r.
Ef5
ё3
::е",;::
=.....
фса
Q..
СМ
......... .....
....
:s:
:а о:::
f-4::r:::I:
::s:::r:Cl)
::SQ)f-o
са u
f-oС:
(.)c..
.
......
J
I
..о о X :s:
r:;:z:i f-o:S::Cl)
о::: c &:;
t..X :s::Ut..
>-- Q) са
t:;0
g-S J
:r:: :s: :s:: :z::
"'" са ::s:::::r.:::I:
&:;0:: Q)
ОС::: C.J
:s0t:; f-o:s::C1:S
C.J ::s о >. t:::{
.........() a;
u o..
f-c 0= C.J Х
:s:: :s:: :s:: ......... ("\..
:::r.:: f-o Q)"""'"
:s:: =:! :aU:a:s::
t::t:;aJ >'f-o &:;
о >. 0..:< :s:: са о.. Q)
t:::{\O o:::S:: c.JO::r::
\o:s:::I:t::;f-oо:Еt:: Х
('\3 0t..>--::S::&:;u3
f--4 \о ..................
o:S:
о
са
О;;'
o
U:z::
gtJ:
.........J;:
О
f-o::S
::S::U
u .........
U
::S::..o
t::c.
Ow
Q.f-t
:s::x
t::
...---..
cl)
:а
са
О
o..
о ::!:
I:::Е
uca
.........0
о..
(1)0
:at::
:z::
са
Of-o
:=::::s::
U:z::
0('\3
::S::S
t:::{U
0('\3
t::E--с
,
о
::.::
U
о
CQ
........
. ,
о:: ..о
&:; с::
О :а
:е 1::
u ...........
.........
. .
f-o f-o
::S:: ::s::
t:; ::о х
Q) с::;: Q)
f-o :s:
><......... ......... O
t\: :S: о ::s:: са
е g e
С:::: I
О :I:
O:S:: (1)
u:s:: ::е
х о.. са
<l) 00
:s::t
с\1 х ф
о.. ::s::
>< t..,Q)
:s:: >-- С::;:
а о.. (1)
u t:::{><
м:а ('f):a
::s::ca ::s::::r:
:iS
f-o
1:: са
t:;o
O
::S::U
\00
оса
f-o
=
==
r::;:
.
tooooot
tooooot
o:S:
о;::
....
се
О
о..
О
1::
()
...........
f-o
:s::
.....
....
:s:
1::
О
t:::
о:::
:а
:I:
са
О
:=::
()
о ...---..,=
0:S: О
t::{:a
осоо
,....Of-o
....с::;:С,)
>.:S::
A C::;:
'= i: 11=
..о >-:s::
::C :=::
......
С\1..оС\1
::S&:;CW)
>-00..
t..t"\3
>.
II:S:
:s::
:с
<l)
Е--
u
('\3
о..
х
:s::
3
u
:а
са
I
о:
Q)
С::;:
L..
>--
><
....
....
:=::
=:!
Q)
....
.....
о
t:::{
с'\3 ::s::
t.. r::{
Q.........Q)
("\.. с..
.........()
('f)
:s:::s::a
..a r::{
&:;:z::Q)
o::r::
t..Cl)0
:::S:::
I
::S:: :s
С::;: :::f
t... ....
о:::: 0:S: >-
::S:: Q)
f-o ..... с.;
f-o:s::f-oЕ--()()....
:а :s:: :I: ::s:: :s:: о::!: :I: (1)
t::{:I:>.:I: Q)('\3u:a:s::
Q)w D:: о..t..,С\1f-o::r
:><\0 ..oQ)C\1('\3CW)C\1S2
t..,o.. uo..>c: o..t...o.
00 ('\3Q)C'ij t"\3C\10
Е--с ::r><: t.Q
..of-o
::s::f-o
ё=аЕ
ОС'\3Х
0.)(0
I::r::o..
t"\3t\:>'
Ut.Q
. .
o
o..
сс..
Б
......."
('f)::S::'
:s:: о
........... f-o
o:S;:
::s::=
=С'\3
ф
f-o t:
C.J О
t"\3 :::::
о.. О ::с
t.. ф:а
О caf-o
:з:: f-o:s::
Б t:;
са .. О Q)
::s:: ut::
:а
f-o
:s::
r::
Q)
1::><
O:S::
0..3
I::('f)
t"\3::s::
U:З::
.
tooooot
tooooot
cl>
:а
:з::
о..
>.
Е--
:Q
&:;
С::;:
о
О
о..
1::
U
I
()
Q)
\о
.........
.
о
t..,
Q)
....
(1)..0
:E
:QQ)J::{Q)
f-o :Е о.. ('\3
:s::r:Q)t::
r:::: о..СС о
Q) >. f-o
СЕ-- ()
0 Q)::S::
0..>'::QQ)
t: 0.. \0 :s::
C\SE-- :r
uu2Q
00.
.
>
толщина пластическоrо слоя ДLlIЯ каменных уrлей, мм; Wr
содержание рабочей влаrи в бурых уrлях, О/О (масс.). В HeKO
торых классификациях каменных уrлей учитывается индекс
Pora RI, а для бурых уrлей выход смолы полукоксования
в расчете на сухую беззольную массу Т sk daf (О/О) и высшая теп
LrJoTa сrорания cyxoro беззольноrо топлива (кДж/кr).
По существующим в СССР стандартам ископаемые уrли де..
лятся на три основных типа: бурые, каменные и антрациты.
Бурые уrли (марка Б) характеризуются 14 бассейновыми клас
сификациями, к ним относятся уrли с высшей удельной тепло
той сrорания влажной беззольной массы менее 23 849 кДж/кr
(5700 ккал/кr), которые делятся на rруппы Бl с содержани
еМ влаrи в расчете на рабочую массу более 40 о/о, Б2 от зо
40 о/о, Б3 менее 30 °/0.
I< каменным уrлям относятся уrли с высшей удельной теп
Ll0ТОЙ сrорания влажной беззольной массы более 23849 кДж/кr
(5700 ккал/кr).
В соответствии с [ОСТ 19242 73 уrли всех типов класси.
фицируются по размеру кусков:
Класс круп Обозна че.. Раз сры КУСКОВ.- K.l'Jacc КРУП Обозначе- Размеры ку"
пости ине мм ности ине СКОВ, мм
ПлитныЙ П 100 200(300) Семячко С 6 IЗ
Крупный К 50 100 Штыб Ш 0 6
Орех О 25 50 Рядовой Р O 200(300)
J\\еЛI{ИЙ М 13 25
в соответствии с выходом летучих веществ различают сле-
u
lующие марки каменных уrлеи:
Обозначе
НИЯ
Обозначе-
ния
ДЛИllllопламенный
rазовый
rазовый жирный
)I(прный
Коксовый жирный
Коксовый
д
r
rж
ж
КЖ
К
ОтощенныЙ спекающиЙся
Тощий
Слабоспекающийся
Полуантрацит
Антрацит
ОС
Т
се
ПА
А
Бассейновые классификации не отражают петроrрафическо",
u
ro состава уrлеи, степени их окисленности и восстановленно..
u
сти, что не позволяет использовать их для оценки важнеиших
качественных характеристик и затрудняет решение практиче
ских задач (составление шихт, взаимозаменяемость в различ
ных процессах и т. д.). В соответствии с этим разработан и с
1982 r. действует [ОСТ 25543 82 «Уrли бурые, каменные 11
антрациты. Классификация по rенетическим и технолоrиче
ским параметрам». В качестве параметров, опредеЛЯIОЩИХ ви
ды неокисленных уrлей, приняты Ro показатель отражения
Битринита, Qsdat высшая теплота сrорания уrля в расчете на
З)
В"lажную беззольную массу; Vdaf выход летучих веществ в
расчете на сухую беззольную массу, о/о:
Ro' %
Qsdaf
V daf
Бурый yrolllb
Каменный уrоль
.i\.нтрацит
0,60
O,40 2,39
2,40 и более
24
24 и бо.п ее
9 и более
9
в соответствии с разработанной в последние rоды класси-
фикацией [13] все уrли имеют 423 семизначных кодовых но..
I\JIepa, которые указывают на их вид, класс, катеrорию, ТИП,
подтип, марку, rруппу и подrруппу:
вид уrля: бурые, каменные или антрациты;
к,пассы уrля: определяемые по показателю отражения Ro
( О/О ) ;
катеrории уrля: определяемые по сумме фюзенизированных
КО lпонентов ОК;
типы уrпя: Wdaf максимальная влаrоемкость в расчете
на орrаническую массу; Vdaf выход летучих в расчете на
орrаническую массу; V об dаf средний объемный выход летучих
в расчете на сухую беззольную массу;
ПОДТИПЫ уrлей: Tsk daf выход смолы в расчете на сухое
беззольное вещество; У толщина пластическоrо слоя, мм
(при У <6 мм индекс Pora RI); A R показатель отражения
ВИТрllнита, о/о.
К"lассификационные характеристики определяют в COOTBeT
ствии с требованиями [ОСТ:
Стандартная методика
Ro показатель отражения витринита
IOK содержание Фlозеницированных компонентов
rOCT
1211З 77
9414 74
12112........78
8858........76
6382........80
7303 77
3168 66
1186 69
9318 79
12113........77
'\'max af максимальная влаrоемкость
Vdaf выход летучих веществ
Vобdаf объемный выход летучих веществ
TSkdaf выход смолы полукоксования
у толщина пластическоrо слоя, мм
RI индекс Pora
A R анизотропия отражения ВИТРlIнита
Расшифровка семизначноrо кодовоrо номера проводится
следующим образом: две первые цифры кода характеризу"
ют средний показатель отражения, умноженный на 10 (пока..
зывают класс уrля), третья цифра величину ОК, деленную
на 10, четвертая и пятая цифры тип уrля, а шестая и ceдь
:\Iая ero подтип.
Уr,,1И объединяются по технолоrическим признакам в Map
КII, rруппы и подrруппы. В настоящее время бассейновые клас
сифнкации пересматриваются с целью введения оценки любых
40
u
уrлеи с учетом rенетических и технолоrических параметров в
виде единой классификаlJИИ уrлей СССР. Следует отмеТIIТЬ,
что значительные различия каменных уrлей COBeTcKoro Союза
по стадиям метаморфизма, петроrрафическому и химичеСКОl\1У
составам не позволяют использовать Международную K 'IaCCII.
фикацию ЕЭК ООН (Европейской экономической комиссип}
и близкую ей классификацию уrлей стран членов СЭВ [12,.
14].
Классификационными показателями международной кл ас....
сификации являются: теплота сrорания, выход летучих, спе .
каемость и коксуемость. Все уrли разделены на девять классов
в зависимости от выхода летучих, при выходе летучих более
330/0 они делятся на классы в соответствии с теплотой cropa
ния. В зависимости от спекаемости классы разделены на четы
ре rруппы, которые в зависимости от коксуемости имеют под.....
rруппы.
2.4. ОСНОВНЫЕ yrOпbHblE &АССЕЯНЫ СТРАНЫ
Петроrрафический состав уrлей формировался в заВИСIIМОСТИ
от условий уrлеобразования и состава растительности. Девон-
ские уrли представлены кутикуловыми липтобиолитаМII (Бар
засское месторождение), нижнекарбоновые уrли в значите,1JЬ
ной степени состоят из оболочек микро и макроспор (Кизе..
ловский и Подмосковный бассейны), уrли Вестфальской про
винции образованы из лиrнино целлюлозных остатков и содер-
жат более 75.........80 О/о витринита и до 1 o 1 2 О/О фюзенита (Дo
нецкий бассейн). Уrли Тунrусской провинции содержат до
30 400/0 фюзенита (Кузнецкий и Тунrусский бассейны). ННЖ-
непермские уrли этих же бассейнов образовались rлаВНЫ 1 обра-
зом из древесины в условиях фюзинизации тканей (содерiка
ние фюзенита 50 600/0). в отличие от Нижнепермских, в yr
лях Верхнепермскоrо месторождения, образованных из ЛIIСТ
венных тканей, преобладают витриниты. Среднеазиатские yr,lI1
содержат до 60 700/0 фюзинита, тоrда l<aK в уrлях I\3IfCK()"
Ачинскоrо и Иркутскоrо бассейнов их содержание не превыlа..
ет 1 О О/О .
Витринитовые уrли в СССР составляют 650/0 от CYl\I 'IapilЫX
запасов, фюзенитовые и МИКРИlIитовые 320/0, ,1ейптинптовые
и сапропелитовые 30/0 [15].
в табл. 2.9 2.12 приведены характеристики основных Ka
менноуrольных и буроуrольных бассейнов COBeTcKoro Союза.
Среди друrих бассейнов следует отметить Иркутский, в co
став KOToporo входят Черемховское, Забитуйское, rОЛОВIIIIСI,ое?
Новолителкинское. В этом бассейне ззлеrают каменные (Д, r,
Ж, КЖ) и бурые уrли, которые хаРЗI{теризуются слеДУЮLЦIIМИ
показателями: WP 8 250/0, AC 17 300/0, SC O,5 4,7%t
41
Таблица 2.9. Каменные уzли СССР
.\\естuрож llell eCTBeH Л1икроком I Марка Примечание
Баесейн ,.1.ение 11 ыи соста в I10нент. %
Львовско- Волынское Дюрен о.. 70 75 92 0/0 Наряду С
Волынский Межречеll" мареновые витринита rазовых rYMYCOBbIMIl
ское 80/0 жирных есть и сап
Клареновые 30 80 ропелиты
KaparaH" KaparaH"
со динекое витринита
динекии
Дюрено" 5 ЗО
клареновые фюзенита
Д,юреновые
Кларено..
дюреllовые
ЭКllбас- То же т о )ке 40........80 Трудно обо..
. витринита rащаемые
тузскии
Дснецкий Клареновые Более 75 Весь диапа..
Дюрено" внтринита u
зон стадии
КJlареновые метамор..
Кларено.. 45 80 физма
Кузнецкий КузнецкиЙ ДР, дсш, 1\lетаморфи"
rорловин" дюреновые витринита, rp, rж, со
ческии ряд
со Клареновые 4 54 rсш, АР от бурых ДО
екии
Дюрено.. фюзенита тощих и
клареновые антрацитов
Печорский I(лареновые 15 .......20 Непрерыв"
Дюрено" фюзенита со
ныи ряд от
I<лареновые бурых до
Кларено.. антрацитов
дюреновые
Дюреновые
Кизелов- Дюреновые 44 витринит,
ский Кларено.. 28 липтинит,
дюреновые 18 фюзенит,
10 семи..
витринит
Таблица 2.10. Состав каменных уzлей некоторых бассейнов
Технический анализ, %
Басс,йв
Вещественный
состав
w P
w rH
Ас
SС об
yr
р
Q" .
N\Джj1<r
Львовско.. Дюрено.. 10,0 3,5 23,0 3,4 39,0 21 ,44
Волынский клареновые 8,0 1 ,5 30,0 3,3 36,0 20,85
КузнецкиЙ Кларено.. 12,0 5,0 15,0 0,4 42,0 22,86
дюреновые
Клареновые 8,2 3,0 15,5 0,5 40,5 25,25
Дюрен о.. 10,0 4,0 13,0 0,4 40,0 26,04
клареновые
42
Таблица 2.11. Бурые усли СССР
Микрокомпонент
Бассейн
Основное
месторож..
дение
Вещественный
состав
V t
Sv
F
L
м
Канеко" Ирша..Бо.. rYMYCoBbIe 5З 97 2 41 2 4 ()""",2
Ачинский* u
родинекии
l-Iтатский Сапропелито.. 87 93 O 6 5 6 1 2
Назаров.. rYMycoBbIe 54 94 3 35 2 10 1 2
u
екии
Березов" 56 96 1 14 1........25 1 1 6
u
скии
Подмосков" 'цюреновые 36 58 18 40 1 0........15
u Д,юрено"
ныи
клареновые
· Уrли саМО80зrораются, леrко теряют влаrу.
Таблица 2.12. Состав бурых У2лей Канско АЧUНС1(О20 бассейна
Технический анализ. %
Марка w P \\. rи АС SC V r QflP. МДж/кr
об
БIР
Б 1
Б2Р
Б2
33,0
40,5
30,0
33,0
12,0
13,0
13,0
12,0
10,0
1 1 ,5
12,0
7,0
0,3
0,7
0,7
0,3
47,0
48,0
48,0
48,0
15,49
12,81
13,02
15,66
\'1' 40 480/0, QflP 16,3 22,7 МДжjкr. rорючая Iассз IIХ
содержит 73 820/0 Cr, 4,9 5,60/0 Hr, 1,4 2,30/0 Nr и lO,6
19,6% Or. ЧеРНОБское и Харанорское меСТОРО}l{дения Читин
ской области отличаются БОЛЫllей влаrоемкостью: Wp 33
4 О О/О .
Мноrочисленные местооождения vrлей оасположены в рай
.. . &
овах Дальнеrо Востока, причем их основу составляют KaMeH
вые (Д, r, Ж, К, Т) и бурые (Б 1, Б..2 и Б 3) уrли.
В Северо Восточных районах СССР залеrают антрациты,
каменные и бурые уrли марок Д, r, Ж, сс, Б, А.
ФИЗИКО"ХlIмическая характеристика этих уrлей приведена
ниже:
Р.l ЙОИ Дапьнеrо
Востока
WP, О/О
Ас, О/о
Vr, %
sC, О/О
'JII P . МДж/кr
4,0........53,0
13,5 42,O
]2,O 60,O
0'2........0,6
9,2 25,37
Ссвсро..Восточные
районы
1,5 52,O
I2,05 25,0
9 37
SОБ С == 0,2 2,O
7'6........28'0
43
rn8B83
подrОТОВКА уrЛЕЙ к ПЕРЕРА&ОТКЕ.
СВОЙСТВА уrЛЕЙ и КОНТРОЛЬ ИХ КАЧЕСТВА
Уr lИ различаются по степени метаморфизма, элементному co
став), по физическим, ХИ fичеСКИ f и техническим свойствам.
Повышенная зольность и сернистость уrлей в значительной CTe
пени затрудняют, а в некоторых случаях и вообще делают их
неприrодными для технолоrических целей. Именно это объяс
няет необходимость создания высокотехнолоrических способов
обоrащения уrля, в частности, безотходной технолоrии, а TaK
же надежных методов контроля их качества, на основании KO
торых можно подбирать оптимальные условия и направление
их последующеЙ переработки.
Для изучения состава, структуры и свойств различных ви
дов твердых топлив широко применяются современные физиче
ские и физико химические fетоды.
3.1. о&оrАЩЕНИЕ yrпEA
На современных уrлеобоrатительных фабриках осуществляют-
ся разнообразные теХlIолоrические операции по переработке
сырья в конечные продукты требуемоrо качества. Первой CTa
дней является процесс обоrащения, включающий операции rpo
хочения, дробления, измельчения уrлей, последующее обоrа
щение в тяжелых средах. Операция обоrащения в тяжелых
средах проводится по методу отсадки в наклонно текущем по
u
токе 11 путем противоточнои сепарации; существуют и сухие
методы обоrащения, флотация, обезвоживание и сушка. В Ha
u
стоящее время путем применения методов математическои оп
тимизации можно выбрать рациональную схему обоrащения в
зависимости от видов сырья и состава требуемых продуктов.
Обоrатимость уrля характеризуется ero способностью к раз
деленпю исходноrо сырья на необходимые продукты опреде
lенными методами.
Под обоrатимостью уrля подразумевают повышение в них
u
ДОll1И орrаническои массы за счет отделения неорrанических
компонентов от исходноrо материала и характеризуются пока
зателе:\1 обоrатимости Т, который равен отношению CYMMapHO
ro выхода промежуточных фракций к выходу беспородной Mac
сы [1]:
l00упр
Т == 100 1'п '
r ДС 1пр........ содержание промежуточных фракции, О/О (плотность 1400........
44
1800 I\r/M 3 для каменных уrлей, и 180 2000 Kr/M 3 для антрацитов); 'lп........
СОДСрЖЗНllе породных фракций, О/О (плотность более 1800 Kr/M 3 для KaMeH
ных уrлей и более 2000 Kr/M 3 антрацитов).
Классификация уrлей по обоrатимости реrламентируется
rOCT lOlOO 75.
Ниже приведены катеrории обоrатимости:
т о. Катеrорня Степень обоrа ТИ"
, /и м ОСТИ
ДО 4 (вк.l.) I jlrrкая
Свыше 4 до 2 Средняя
1 О (вк.l.) 3
Свыше 10 до Труднзя
]7 (вкл.) 4
Свыше 17 Очснь тр У Дllая
rрохочением [1 3] называют способ механическоrо разде
ления частиц уrля на rруппы (классы) в зависимости от их
крупности. Для рассева исходноrо продукта используют сита,
имеющие тканые, щелевидные просеивающие поверхности, pe
шета со штампованными просеивающими поверхностями и KO
rIосниковые решетки. Уrольная фракция, проходящая через
просеивающую часть rpoxoTa, называется подрешетной Фракци
v v v
еи, И.ли нижнеи, а остающаяся в rpoxoTe надрешетнои или
верхней*. Последовательный ряд размеров отверстий сит Ha
v u
зывается шкалои rрохочения, а отношение размеров отверстии
смежных сит или решет модулем (в уrольной промышленно
сти при меняют модуль, равный 1,259).
rрохочение бывает сухим, мокрым (внешняя влажность
более 300/0) и комбинированным. Эффективность rрохочения
зависит от таких факторов, как форма отверстий, наклон сита,
влажность уrля и скорость движения частиц по ситу. YCTaHOB
ТIeHO, что через круrлые отверстия проходят частицы более
мелкоrо размера, чем через квадратные или прямоуrольные.
При содержании внешней влаrи 7 150/0 наблюдается слипание
частиц и забивание отверстий. Проход частицы через отверстие
определяется соотношением между ее размером d и CKO
ростью движения по pellIeTY в виде следующеrо уравнения:
v-<: 1,571'а.
Дроблением (измельчением) называют процесс, позволяю
v u
щии уменьшать размеры частиц уrля путем воздеиствия ме..
* Производительность rpOXOTa (в т/ч) можно рассчитать по формуле
QT == 3,6 Bhvyq>,
rде В ширина rрохотз, м; ha высота слоя материала, м; v скорость
продолыlrоo перемещения материала ПО rpoxoTY (O,I2 0,25 м/м), q> коэф-
фициент разрыхления (0,4 O,6); "t исходная насыпная плотность массы,
l{r/M 3 .
45
ханических сил. При дроблении получают частицы крупностью
более 3 6 мм, а при измельчении мельче 3 6 мм. Степень
дробления (измельчения) i определяют как отношение разме
ров исходных и полученных частиц i===Dld, или i==Dmax/d max .
Дробление бывает крупное (до 1 OO 200 ММ), среднее (25
80 мм), мелкое (3 10 мм); измельчение rрубое (до 0,5 мм) и
тонкое «0,5 мм). Уrоль относится к особо мяrким породам,
ero коэффициент крепости по шкале М. М. Протодьяконова
равен 2 5. CyuцecTByeT несколько уравнений для расчета эле
ментарной работы, необходимой для деформации куска (части--
U,bI) исходноrо материала A. Так, Кирпичев Кик считают:
М == К I{L\ V == к I{L\DЗ,
rде L\ V изменение первоначальноrо объема; I1D изменение первоначаJIЬ-
Horo диаметра; Кк........ коэффициент опытный, Н. М/М 3 .
-Удельный расход энерrии на дробление и измельчение
(кВт.ч/т) равен
N == к (JD 3 if36 700,
rде К коэффициент; а........ разрушающее напряжение на сжатие, Па; D........
максимальный размер кусков ИСХОДноrо материала, м; i степень дробления;
36700 коэффициент для пересчета единиц работы в единицы мощности си.
Обоrащение в тяжелых средах [1, 4, 5] происходит за счет
разделения исходных компонентов (уrля и породы) ПО плот
u
ности В однородных орrанических жидкостях, растворах солеи
или в минеральных суспензиях (взвесь тонкоизмельченных MII..
неральных частиц менее 0,1 мм). Этот метод ПОЗВQ.,lяет pd3
..,
делять исходное сырье с высокои точностью, отличается про
стотой автоматизации. Эффективность процесса обоrаuцения в
..,
тяжелых средах определяется устоичивостью суспензии, ее
плотностью и вязкостью.
В лабораторных исследованиях применяют тяжелые op
['анические жидкости (например, ацетилентетрабромпд
C2H2Br4 2930 Kr/M 3 , брОl\lОфОрМ СНВrз 2810 Kr/M3, ди
бромэтан C 2 H 4 Br2 2170 Kr/M 3 и т. д.), а из солей растворы
ZnC1 2 , CaC1 2 и т. д.
Плотность суспензий определяют по формуле
lc == lB + (lT lB) (c/l T ) ,
rде lc, lB плотность суспензии и жидкой фазы, Kr/M3; [Т....... плотность утяже...
лителя в суспензии, l<r/M3; с содержание утяжелителя в суспензии, "r/M 3 .
Вязкость минеральных суспензий (эффективная вязкость) tc"
(Па. с) рассчитывается по формуле
J.1c == J.tB (1 + 2,5 с + 7,349 с 2 + 16,2 с З ),
rде J.1B вязкость воды при 20 ос (0,001 Па.с).; с объемная концентрация
утяжелителя, доли еД.
46
в промышленности используются минеральные суспензии,
..,
Б которых В качестве минералов"утяжелителеи примеНЯIОТ Mar
нетит (5200 Kr/M3), барит (4700 Kr/M 3 ), колошниковую пыль
(3000 кr/м З ) и песок (2600 Kr/M 3 ).
Обоrащение уrля путем разделения ero частиц в водном
потоке по плотности в турбулентном и пульсирующем режи
мах в вертикальном направлении с заданными амплитудами
11 частотами называется отсадкой [1, 4, 6]. Такому обоrащению
подверrаются уrли крупностью от 0,5 до 150 мм.
Отсадочные машины бывают с неподвижным решетом
беспоршневые, поршневые и диафраrмовые, а также с подвиж
ным решетом с дополнительными или без дополнительных
пульсаций БОДЫ. Распределение частиц по крупности и плот
насти имеет вероятностный характер. Смесь компонентов ис
ходноrо сырья, расположенных на решете (постель), разрых
.,ТIяется пульсирующим потоком воды и наиболее тяжелые ча
стицы сосредотачиваются в нижней, а более леrкие (обоrащен
ный уrоль) в верхней части постели. Обоrащенный KOHцeHT
рат у дзляется через пороr вместе с водой. Широкое распрост
ранение этоrо метода объясняется ero универсальностью, про..
..,
стотои И дешевизнои.
Обоrащение уrлей в моечных желобах и концентрационных
..,
сотрясательных столах происходит при деиствии потока воды,
текущей по наклонной плоскости [1, 4, 7]. Чаще Bcero в моеч
ных желобах обоrащаются крупные классы уrлей, причем co
дер)кание породы в обоrащенном уrле не превышает 1 о/о.
Существуют также сухие методы обоrащения уrлей [1, 4],
среди которых наибольшее применение получил метод пневма
тическоrо обоrащения, основанный на разделении материала
по плотности и крупности.. Известен электрический метод, OCHO
..,.., ..,
ванныи на различнои электропроводимости, диэлектрическои
проницаемости, электризации трением и адrезии компонентов
.., ..,
'rлеи, рентrеновскии.......... на различии рассеивания и поrлощения
..,
лучеи, маrнитные и термомаrнитные.......... на различии восприим
чивости леrких и тяжелых фракций, обоrащение в аэросуспен
зиях. Эти методы не нашли практическоrо ПРИl\fенения из за
сложности эксплуатации, необходимости поштучной подачи
сырья ' воздействия большоrо числа различных случайных
Q)3KTOpOB.
Наиболее эффективным методом обоrащения шламов KOK
сующихся уrлей является процесс флотации [1, 4, 8], который
подразделяется на пенную, масляную и пленочную. Следует
отметить, что широкое распространение получила лишь пен
ная флотаl ИЯ, отличающаяся высокой производительностью и
эффективностью и основанная на значительном различии сма..
чиваемости поверхности частиц уrля и породы. Добавление
флотореаrентов (компоненты нефти, высшие спирты, смолы,
47
неорrанические соли, масла, кубовые остатки и т. д.) УБеличи..
Бает rидрофобность уrольных частиц (способствуют их ПРII"ll1'"
панию к воздушным пузырькам) и улучшает пенообраЗ0вание.
Флотореаrенты имеют большую поверхностную активность,
ДОЛЖНЫ хорошо растворяться в воде, содержать rетерополяр
ные молекулы. Расход и состав peareHToB зависит от характе...
ристики исходных шламов и степени метаморфизма уrлей.
Содержание влаrи в уrлях снижается при их обезвожива
нии [4, 9]. В зависимости от энерrии связи влаrи с пористы 111
телами ее подразделяют на химически связанную, адсорБЦII
онную, капиллярную и поверхностную (заполняющую пористае
пространство, связанную механически). Химически связанная
существующими методами не удаляется, адсорбционная уда...
ляется при термической обработке (сушке). Эта влаrа состав..
ляет в бурых уrлях до 170/0, в длиннопламенных 8 100/0,
в коксующихся 2 40/0'. Капиллярная и поверхностная влаrа
MorYT быть удалены при механическом и термическом воздей..
ствии.
Эффективность процесса обезвоживания характеризуется
показателем 1')
11 == (w W и )/W.I00
rде w........ начальная влажность, %; w к влажность обезвожеввоro ПРОАУК"
та, о/о.
Обезвоживание осуществляют методом дренирования во...
..,
да стекает за счет деиствия rравитационных сил с поверхности
уrля в бункерах, штабелях, элеваторах и rpoxoTax; rрохоче
Ния.......... под действием rравитационных сил и вибрации; центри
фуrирования в центробежном поле; фильтрования на Ba
куум фильтрах; термической сушки методом испарения.
Важное значение при подrотовке уrля для ПОС"lе..1ующеrо
ero технолоrическоrо использования приобретает сушка уrлей
и продуктов их обоrащения [1, 4]. Относительная влажность
материала W о (О/О) определяется отношением массы влаrll в
исходных продуктах W м (О/О) к массе влажноrо исходноrо ма..
териала G вл , т. е. W о ==100/(W м /G вл ). Влаrосодержание уrля
(И) определяется отношением W м к массе cyxoro материала
а с (Kr/Kr). Масса испаренной влаrи за 1 ч W (т/ч), равна
W==Gвл(Wм Wв), rде WB Macca влаrи в высушеННО 1 MaTe
риале, о/о.
Термическая сушка осуществляется rорячим воздухом И.]1I
дымовыми rазами. Для сушки используют барабанные rазо
вые сушилки, rазовые трубы сушилки, аппараты с кипящим
слоем.
Контроль количества и качества исходноrо сырья и продук",
тов обоrащения имеет orpOMHoe практическое значение для
...
оценки эффективности методов обоrащения, выбора оптима.1Ь"
ной схемы обоrащения и путей дальнейшеrо технолоrическоrо
использования.
3.2. СВОЯСТВА уrпя и МЕТОДЫ их ОПРЕДЕЛЕНИЯ
3.1.1. Отбор и "риrотовпение проб
Количественный анализ уrля осуществляют при ero поступле
нии на обоrатительную фабрику из шахт и разрезов. ДЛЯ BЫ
бора оптимальной схемы и параметров обоrащения опредеL1Я
10T качество исходноrо сырья, а также качество промежуточ
ных и конечных продуктов [1, 4, 1 o 12]. Число выборочных
проб зависит от числа точечных проб и их минимальной Mac
сы. Средняя поrрешность анализа J.1 может быть определена
по формуле:
JL == у ! (l У ).
r,.1c а среднее I{вадратичное отклонение, характеризующее неоднородность.
}<зчества; N число точечных проб (выборок) опробируемоrо материала; п
ЧIIСЛО точечных проб (выборок), составляющих объединенную пробу.
Поскольку объединенная проба является незнаЧIIтеL1ЬНОЙ
частью опробуемоrо мате ала, то ( п/N) практически paB
но единице. Тоrда Il==ol-Yn. Необходимо отметить, что опреде-
лить истинное качество большой массы уrля практически нель-
. u
зя, но можно с достаточнои точностью установить основные
ero характеристики.
3.1.1. Физические свойства
Для сыпучих и пористых тел определяют действительную, ка-
жущуюся и насыпную плотность [1, 11, 13]. Действите.lIьна я
IIЛОТНОСТЬ представляет собой массу уrля без пор и трещин,
отнесенную к единице объема (rOCT 2160 62), ее определя-
ют технометрическим способом. Плотность уrля на CYXYIO Mac
су (r/cM 3 ) рассчитывают по формуле
т
[С
т 1 (т 2 ...... т) ,
'де
а( 100 ---- W 8 )
т === 100
,n сухая масса навески, r; ml, т2 масса пикнометра соответственно с-
о .
водои И С раствором смачивателя инавескон уrля, r; а навеска уrля, r
Wa ........ содержание влаrи в аналитической пробе уrпя, о/о.
4 12
49
Действительная плотность орrанической массы уrля (r/см З )
равна
100lC ....... 2 7 А d
10 == 100 ........ А d ,
rде l с действите lьная плотность cyxoro уrля, опре,1.е.lснная JlИh.номеТРIl
чески; Ad зольность уrольной пробы на сухую массу, о/о; 2,7 принятая
средняя действительная плотность минеральных примесей, r/CM 3 .
Действительная плотность зависит от степени метаморфиз
ма уrля, петроrрафическоrо состава и содержания минераль
ных примесей. Плотность орrанической массы rYMycoBbIX уrлей
изменяется от 1,2 до 1,6 r/cM 3 , сапропелевых 1,1 1,2 r/cM 3 , Ka
менных от 1,2 до 1,4 r/cM 3 . Плотность минеральных включений
колеблется в пределах 1 ,8 5 r/см З *.
Кажущаяся. плотность всеrда меньше действительной за
счет пор и трещин. Для каменных уrлей она изменяется в пре
делах 1 ,2 1,35 r/см З , а из петроrрафических состаВЛЯЮЩIIХ
самой высокой кажущейся плотностью обладает фюзенr. СЧJl
u u
тают, что каждыи процент минеральных включении увеЛИЧII
Бает плотность на 0,01 r/см З .
Насыпная плотность определяется отношением массы уrля
К заполненному объему. Она изменяется в широких пределах,
зависит от rранулометрическоrо состава, влажности, размера
и формы кусков и др. и колеблется от 0,48 до 0,75 r/см З .
Пористость уrлей [14] и удельная поверхность влияют на
диффузионные, сорбционные, фильтрационные и химические
u u
своиства уrлеи в процессах, протекающих в пластах их зале
u
жен, при хранении, транспортировании и различных видах пе
реработки. Эти свойства определяют механическую прочность,
тазопроницаемость и др. С друrой стороны, на пористость за
u
метно влияют термические и механические воздеиствия.
Размер пор изменяется в широких пределах от 3.10....10
ДО 10 2 М. Измерение параметров пор является сложной за
u
дачеи, так как уrли весьма чувствительны к сушке, деrазации
и друrим воздействиям, они термически нестабильны, coдep
жат летучие вещества, вспучиваются и т. д.
Общая пористость характеризует объем всех пор и опреде
ляется по формуле
РО == (P;I......... Рк)/Р д
rде Рд ....... действительная плотность; Р Н кажущаяся плотность.
Размеры пор уrлей и их удельные поверхности устанавли-
вают методом заполнения пор жидкостями или путем сорбции
* Наименьшей плотностью обладает экзинит, НО ero величина значи..
Te.ТIЬHo возрастает с ростом метаморфизма, Tor да !{ак плотность фюзенита
остается постоянной. Плотность витринита ниже плотности микринитз.
:50
v v
rазов, с помощью оптическои и электронном микроскопии и
методом peHTreHo cTpYKTypHoro анализа.
Метод ртутной порометрии, заключающийся в определении
объемов ртути, вдавливаемой в поры при различных давлени...
ях (ДО "" 600 МПа), позволяет установить размеры пор, pac
пределение объема пор по радиусам, рассчитать удельную по
верхность пор.
С помощью оптической микроскопии можно определить
размеры и друrие характеристики макропор и трещин разме
ром более 10 1 мм, а путем электронной микроскопии 11 рент-
reHoCTpYKTypHoro анализа поры размером от 1 до 200 мм.
Адсорбционные методы измерения позволяют определить пори
стую структуру С отверстиями пор размером от нескольких дe
сятых до 100 нм.
Удельная поверхность уrлей может составлять от долей
квадратноrо метра до 400 м 2 ; для ее определения ИСПО lЬЗуЮi
v
изменение теплоты смачивания и метод низкотемпературнои
сорбции азота и aprOHa.
Установлено, что пористость И удельная поверхность в зна
чительной степени зависят от степени метаморфизма уrлей,
причем минимум микро и переходных пор приходится на cpeд
иие стадии метаморфизма. Кроме Toro, объем макропор ени...
жается от бурых уrлей к антрацитам.
С изменением пористости уrлей изменяется и структура
уrольноrо вещества, снижается число полярных rрупп и появ
ляются микропоры. Термические и механические воздействия
оказывают заметное влияние на структуру пор. Последняя влия
ет на механическую прочность уrля, ero адсорбционные II хими-
v
ческие своиства.
Измерение пор является сложной задачей, так как уrли
u
весьЪ'з чувствительны к различным воздеиствиям, они терми
чеСК1... нестабильны, вспучиваются и т. д. Поры определяют 1\1e...
тодами ртутной порометрии, адсорбции и др.
В зависимости от пористости удельная поверхность уrлеЙ
IIзменяется в широких пределах от 1 до 200 м 2 /ч.
еханическая прочность [11, 12] определяется сопротивле-
нием сжатию и истиранию, дробимостью, твердостью, хруп
костью и зависит от петроrрафическоrо состава содержания
минеральных примесей, пористости. Слабая механическая проч
ность характеризует землистые бурые уrли, высокая aHTpa
циты.
еханическая прочность при сжатии определяется для бри...
кетов призматической фОрh Ы с помощью rидравлических прес
сов по [ОСТ 8905 73 по формуле
(Jсж =- Pmaxd2/tJ21
rде P rnax ........среднее арифметическое значение максимальноrо давления, разру...
шающеrо брикеты, 105 Па; Т. е. Pmax== P'maJп; п число испытаниА; d........
4.
51
диаметр рабочеrо партия пресса, мм; d l диаметр торцевой повеРХНОСТII
ЦИ lиндрической вставки (30 мм).
Хрупкость (rOCT 15490 70) определяют вращением 10 Kr
брикетов в барабане (диаметр и длина по 500 мм) со CKO
ростью 25::1::2 об/мин (100 оборотов). Отношение массы кусков
размером более 25 мм к массе взятых для испытания (О/о) оп
ределяет эту величину.
Дробимость измеряется удельной работой, которая затрачи
вается на образование новой поверхности, или отношением раз
меров кусков исходноrо уrля и уrля, образующеrося после
дробления.
Твердость уrлей по шкале Мооса изменяется от 2 до 5.
С ростом степени метаморфизма твердость возрастает. Мик
ротвердость (rOCT 21206 75) определяется по отпечатку
u u u u
вдавленнои в уrоль под постояннои наrрузкои алмазнои пира
мидки. Микротвердость возрастает у уrлей с высокой стадией
мета Iорфизма.
Упруrие свойства определяют статическим методом (соп
ротивление при изrибе или сжатии) и динамическим (положе
иие механических вибраций) и характеризуются модулем
Юнrа.
Коэффициент трения уrлей необходим для выбора уrлов Ha
К.,10на желобов при обоrащении уrлей.
Абразивность уrлей имеет важное значение как при обоrа-
щении, так и при переработке, особенно в условиях действия
высоких температур и давлений.. Установлено, что в основном
эта характеристика обусловлена количеством и составом MII
неральных компонентов.
Оцтические свойства уrлей [1] характеризуют молекуляр
ную структуру уrлей, зависящую от степени метаморфизма.
1\ этим показателям относятся отражательная способность,
прозрачность, цвет, блеск, преломление света. Определение
компонентов уrлей основано на их отражательной спосоБНОСТII
Ro, которая измеряется как отношение силы отраженноrо CBe
та /0 к силе падающеrо света /п, т. е. Ro== 100 /о//п.
Каменные уrли отражают 4 60/0 падающеrо света, а aHT
рациты 7,5 8,8°/0. Установлено, что отражательная способ
ность возрастает при повышении содержания уrлерода.
Для изучения молекулярноrо строения уrлей используют
u u
спектральныи анализ, которыи позволяет установить наличие
u
определенных связен и атомных rрупп.
Электрические свойства [1]. Электрическое сопротивление
u
:уr&llеи сильно зависит от влажности, температуры, химическоrо
состава и наличия минеральных компонентов. В целом уrли
являются полупроводниками. Удельное электрическое сопро-
тивление для бурых и каменных уrлей составляет l09
1010 Ом. см, для антрацитов 5.105 2.106 Ом. см. Минималь
52
ным удельным электрическим сопротивлением обладают KaMeH
иые уrЛII, причем по мере повышения содержания уrлерода при
переходе к антрацитам эта величина проходит через макси
МУМ.
иэлектрическая проницаемость уrлей зависит от степени
их l\1етаморфизма и имеет минимальное значение, что объясня
ется ростом электропроводимости у слабометаморфизованных
уrлей за счет наличия в них полярных функциональных rрупп,
а в антрацитах за счет особенностей строения кристалличе
екой решетки. Диэлектрическая проницаемость возрастает с
повышением влажности.
Удельная маrнитная восприимчивость (см 3 jч) уrлей [1]
возрастает с увеличением степени их метаморфизма. Уrли яв
ляются диамаrнитами, интенсивность намаrничивания пропор
циональна напряженности поля, минеральные компоненты об..
u
ладают парамаrнитными своиствами.
3.2.3. Тепnофизические свойства
К важнейшим теплофизическим свойствам уrлей относятся
теплопроводность, теплоемкость, теплота разложения, тепловое
..,
расширение, термическая стоикость.
Установлено, что теплопроводность л [Вт/(м.ОС)], темпера..
туропроводность а (м 2 /с) и теплоемкость С [ДжI (Kr. ОС)] свя"
заны уравнением
'л
С == ............ l t
ан
rде 1" насыпная плотность, r/см З .
Теплоемкость уrля линейно возрастает с повышением ero
влажности* и снижением степени метаморфизма; зольность по
нижает теплоемкость. Среднюю удельную теплоемкость С при
обычной температуре можно определить по формуле
С == 4,18.0,00242 (1 + 0,008 Vd)BP t + 1,19 АР, + WP t ,
r де Vd........ ВЫХОД летучих на сухую массу, О/о; BP t содержание орrанической
массы в исходном уrле, О/о; Ар'........ зольность исходноrо уrля, о/о; WP t ........ со..
держание влаrи в ИСХОДНОМ уrле, О/о.
Теплопроводность возрастает с ростом влажности, содержа-
u
ния минеральных компонентов, насыпнои плотности каменных
· Зависимость теплоемкости уrля от влажности описывается уравнением:
1
С == 100 [( 100 ----- WP)CC + WP) ,
rде Се теплоемкость cyxoro уrля; WP влажность уrля.
53
уrлей и антрацитов. Коэффициент теплопроводности зависит от
температуры, пористости и друrих факторов.
Температуропроводность а характеризует теплоинерционные
свойства тел. По этим свойствам уrоль близок к теП.аоизоля..
торам.
Теплота ра3ЛО1Кения определяется количеством теп а, необ
ходимым для превращения 1 Kr уrля в кокс или полукокс, па..
ры воды и летучие вещества без доступа воздуха при 1000 °C t
т. е. суммарный тепловой эффект всех протекающих при этом
u
химических реакции.
Коэффициент тепловоrо расширения уменьшается с ростом
содержания в уrле уrлерода.
Важнейшей теплофизической характеристикой уrлей явля..
ется теплота сrорания, которая зависит от влажности, зольно"
сти, элементноrо состава орrанической массы. Теплота cropa
ния rорючей массы уrля Qi daf характеризует элементный со..
став уrля, степень ero метаморфизма. Различают низшую QH
И высшую QB удельные теплоты сrорания (кДж/кr), связанные
уравнением
QH r == QB r 24.62(W t r + 8.94).
Расчет удельной теплоты сrорания рабочей массы (QH P )
дЛЯ уrлей любых марок с широким диапазоном зольности с
высокой точностью осуществляют по формуле
QOH( 100 WP f.LP)
QP H == 100 6(WР+Wrидр),
rде QOH удельная низшая теплота сrорания орrаническои массы, МДж/кr;
JlP доля минеральной массы в рабочем топливе, О/о; W rпдр содержание
влаrи в минеральной массе топлива, О/о; Wp содержание влаrи в рабочей
массе топлива, О/О.
Широко применяется уравение, предложенное д. И. Менде..
u u
леевым для расчета высшеи удельнои теплоты сrорания
(кДж/кr) на основе элемеНТIIоrо состава уrлей
QB==4,18 [81 Сt+ЗООНt 26 (O S)t].
Часто употребляется ПОlIятие «условное топливо», под KO
u u
торым подразумевается условное топливо с низшеи теплотои
('I'орания в пересчете на рабочую массу QH P ==33600 КД)I{/кr.
Поэтому при пересчете натуральноrо топлива в условное ис
u
пользуют эквивалент, которыи рассчитывается по уравнению
ЭК== QH P /33600. Тоrда пересчет расхода топлива Ву на расход
натуральноrо топлива выполняют с помощью выражения Ву==
=== ВнЭк.
Спекаемость это способность некоторых cpeДHeMeTaMOp
физованных каменных уrлей (жирных, коксовых, спекающихся,
отощенных и частично rазовых) размяrчаться в интерва f)е
54
300 350 ос без доступа воздуха, при дальнейшем повышении
u
температуры за счет деструкции орrаническои массы перехо
ДIIТЬ в жидкую пластическую фазу, затвердевающую при YBe
личении температуры до 470 550 ос с образованием полукок
са. Пос..lедний при дальнейшем росте температуры до 1000 ос
способен превращаться в кокс.
Спекаемость зависит от скорости HarpeBa, хрупкости ча
СТИЦ уr..1Я, петроrрафическоrо состава, уплотнения и друrllХ
факторов. Некоторые уrли способны спекать частицы друrих
'Твердых rорючих ископаемых. Жидкофазные продукты в зер-
u
нах yro..lbHoro вещества препятствуют протеканию реакции pe
комбинации и полимеризации осколков макромолекул в круп
IIbIe конденсированные системы. Установлено, что спекаемость
повышается с ростом скорости HarpeBa уrольноrо вещества и
Т. д. Несмотря на мноrочисленные исследования в области
u "-
спекаемости уrлеи единыи механизм этоrо процесса до сих пор
не разработан. Среди мноrочисленных предположений о меха-
низме спекания наибольшее внимание вызывают следующие:
при наrревании уrля образуется битум, растворяющий ил
u
дисперrирующии неплавкую часть уrля;
rуминовые вещества адсорбируют битум и смачиваются им;
часть битумов расплавляется и расплавляет друrие биту-
u
мы, а затем в этои массе дисперrируются неплавкие rуминовые
вещества.
В этих предположениях процесс рассматривается лишь с
точки зрения растворения, расплавления, цементирования
и Т. д., но не учитываются возможности протекания химических
превращений. Между тем, уrольное вещество в процессе спе-
кания претерпевает деструктивные изменения. В rипотезах,
u
раСС '1атривающих процесс спекания с этих позиции, высказы
ваются следующие предположения:
высокомолекулярные компоненты уrольноrо вещества под
u u
верrаются термическои деструкции с потереи части кислорода
и переходом в новые более подвижные молекулярные CTPYKTY
ры, образующие нелетучие жидкофазные составляющие П.па-
u
стическои массы;
спекание происходит не за счет расплавления уrля, а вслед
u
ствие термическои деструкции.
Образующиеся в результате уrлеводородные компоненты
леrко расплавляются, т. е. спекаемость тем выше, чем больше
02 ....L Н2
показатель V2350 и o . и ниже содержание кислородных со-
u
еДII пении;
спекаемость следует рассматривать как начало процесса
u u u
терrvlическои переrруппировки и практически первои стадиеи
коксования, сопровождающейся более rлубокими физическими
55
u
И химическими превращениями с дальнеишим pOCTO 1 темпе..
ратуры.
На основании экспериментальных данных считают, что
жидкофазные компоненты пластической массы состоят в ос..
u
иовном из продуктов термическом деструкции макромолекул
исходноrо уrля и содержат ДО 300/0 компонентов уrля, перешед..
тих в Жидкое состояние в результате частичноrо изменения
их химическоrо строения.
О спекающихся свойствах уrля судят по выходу ,,1етучих
веществ и виду образующеrося порошка, полученных при на..
rревании навески уrля без доступа воздуха.
Пластическая масса это мноrофазная и мноrокомпонент"
u
ная система, в котором по мере роста температуры протекают
реакции rетерополиконденсации между ЖИДКИ IИ и твердыми
компонентами, что ПрИБОДИТ к повышению вязкости, упорядо...
u
ченности структуры и отверждению всеи массы.
Первый метод количественноrо определения спекаемости основан на
установлении количества нейтральноrо материала (песка), способноrо спе-
каться в смеси с 1 t измельченноrо уrля при наrревании без доступа B03
духа. Вспучивание зависит от количества образующихся летучих веществ и
u
паров, а также вязкости уrольнои массы.
Спекаемость уrлей (rOCT 2013 49) определяется их дилатометрически-
ми показателями (число вспучивания), индексом Pora и индексом свободноrо
вспучивания королька.
Для определения спекаемости наrревают смесь уrля с песком в опреде
u u
.J'IeHHOM тепловом режиме и по степени пластичности размяrченнои уrольнои
массы определяют спекающую способность в аппарате иrи. Для опреде..
ления числа вспучивания наrревают сбрикетированную навеску аналитиче-
ской пробы уrля в определенном температурном режиме и отмечают нача-
ло, продолжение и величины свободноrо вспучивания. Индекс Pora опреде-
J1ЯЮТ путем измерения прочности KOKcoBoro остатка, полученноrо при быст-
ром наrревании (в условиях постоянноrо давления) смеси 5 r отощающей
добавки в смеси с 1 r )тля крупностью менее 0,2 мм и содержащеrо не ме-
нее 40% класса O,I 0,2 мм.
Коксуемость уrлей и их смесей заключается в способности
u
в определенных условиях превращаться в тверды и уr.пероди..
стый остаток кокс, характеризуемый необходимой проч..
ностью, хрупкостью, пористостью И реакционной способностью.
Спекаемость является одним из необходимых факторов про..
цесса коксования.
При переходе от полукокса к коксу в процессе коксования
наблюдается усадка и уплотнение уrольной массы; прочность
u
hOKca возрастает при переходе от rазовых уrлеи к жирным, а
твердость повышается при уменьшении скорости наrревания.
3.3. ТЕХНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАпИЗА yrпEA
Важнейшей частью техническоrо контроля, необходимоrо для
оценки качества твердоrо топлива и выбора рациональных Me
тодов ero обоrащения и направлений переработки, является
56
определение состава как исходноrо уrольноrо сырья, так и на
различных стадиях ero обоrащения, полученноrо концентрата
и отходов, а также состава полупродуктов, направляемых на
переработку в синтетическую нефть и в качестве сырья для
химической промышленности. Методами техническоrо анализа
u
()пределяют элементныи анализ, влажность, содержание всех
видов серы, фосфора, летучих и rуминовых веществ, зольность
[1 О, 15]. Для каменных уrлей важнейшими показателями яв
u
ляются количество и состав орrаническои массы и минераль..
ных Прll lесей, а для бурых уrлей, кроме этоrо, выход лету
чих, битумов и rуминовых кислот.
В соответствии с rOCT 17070 71 для уrлей приняты следующие пока
з.атеЛI:f.
Масса аналитическая (составляющие уrля в О/о У:
Са + На + Na + Оа + 5& + W& + А& == 1000/0.
Масса сухая аналитическая масса минус аналитическая влаrа:
Се + Не + Nc + ОС + 5 е + Ас == 1000/0.
Масса сухая беззольная (rорючая) аналитическая масса минус зола и
<lна.7IIIтическая B.1Jara:
Cr + Hr + Nr + Or + 5 r == 1000/0.
lacca орrаническая масса за вычетом влаrи, золы и серы неорrаниче..
v
ских соединении:
Со + но + N0 + 00 + 50 == 1000/0.
Масса условная орrаническая аналитическая масса уrля минус влаrа,
зола и общая сера:
СуО + И у О + Nyo + ОуО + N0 == 1000/0.
Масса беззо.пьная влажная масса уrля, влажность KOToporo равна
v
максимальнои влажности минус зольность.
Масса рабочая масса используемоrо или отrружаемоrо уrля, содержа..
щая влаrу и золу:
С Р + ИР + Np + ОР + 5r P + WP + АР == 100%.
Для пересчета с одноrо вида массы на друrой используют уравнения,
приведенные в табл. 3.1. Пользуясь ими, можно рассчитать состав, выход
летучих, теплоту сrорания (кроме низшей теплоты сrорания QP H , которую
рассчитывают для каждой массЬ! отдельно). В табл. 3.1 приняты следующие
обозначения:
W'a, W P содержание влаrи аналитическое, рабочее, О/о;
Аа, АР, Ас содержание золы (зольность) аналитической, рабочей и су-
хой, О/О (масс.);
SP i содержание rорючей серы:
Sr == Sopr + Sп
Sп сера пиритная.
Орrаllическая часть массы включает уrлерод, водород, кислород, азот,
серу и иноrда фосфор; rорючими являются С и Н, частично S и Р. Heopra..
v
ническая часть представлена влаrои и минеральными компонентами, из них
v
некоторые в условиях термическоrо воздеиствия превращаются в летучие
вещества, а основная часть в золу. Твердые продукты, оставшиеся после
57
Таблица 3.1. Пересцет
Исходная маеса
топлива
I
Определяемая acca топлива
рабочая
I
"":
ана.1JfПIЧССКаЯ
Рабочая
1
IOO Wa
1 oo WP
rорючая
1 OO WP
1 OO Wa
100 WP
100
100 (WP+AP)
100
100 (AP+WP+SrP)
100
1
Ана..1итичсrкая
Сухая
1 OO Wa
100
100 (Wa+Aa)
100
1 OO ( А a f--- Wа+Sпа )
100
ОрrаНlIчсская
При м е ч а н и е. Sr P rорючая сера (Sорr+Sл).
уда,,1ения влаrи и летучих веществ, представляют собой нелетучиЙ OCTaTOK
из KOToporo после выделения минеральной части образуется беззольный
кокс. Влаrу и золу относят к балласту, так как они снижают энерrетиче..
скую эффективность уr fJЯ, а беззольный кокс и летучие вещества к услав..
u u
нои rорючеи массе.
Влаrа снижает теплоту сrорания уrля, приводит к смерза..
u
нию уrля зимои и К окислению, затрудняет транспортирование,.
обоrащение и переработку. СодеР}l{ание влаrи зависит от ста...
дии метаморфизма уrля, ero петроrрафическоrо состава, пори
стости, степени окисления и друrих факторов.
Влаrа может быть химически связанной, адсорбированной,
капиллярной и поверхностной. Адсорбированная, капиллярная
u
и поверхностная влаrа удаляются при термическом воздеист
вии. Различают следующие виды влаrи (rOCT 17070 71 ) :
W общ влаrа общая, выделяется при высушивании до посто..
янной массы; Wp влаrа рабочая, содержится в отrружаемом
уrле; Wa.......... общая влаrа в аналитической пробе; ,W л .........: ана.1И'"
тическая, общая в лабораторной пробе; W BH .......... влаrа внешняя
и часть общей, выделяемой при получении уrля в воздушно
сухом состоянии; Wa BC влаrа воздушно сухая часть общей,.
оставшаяся в уrле после подсушивания ero до воздушно сухо
ro состояния.
Кроме этих понятий, для характеристики уrля используют
пластовую влаrу общую влаrу в уrле при ero естественном
залеrании; влаrу сыпучести содеР}l{ание влаrи, выше KOTO
u
poro теряется своиство сыпучести; влаrа смерзания coдep)l(a
Нllе влаrи, выше KOToporo частицы смерзаются; влаrа пироrе
58
AtQCC топлива
Определяемая масса топлива
еухая rорючая opra ническая
100 100 100
100 \\7P 100 ( WP+AP) 100 (AP+ WP+S.,P)
100 100 100
100 Wa 100 (Wa+Aa) 100 (Aa+Wa)
]00 100
1
100 Ac 100 (Ае+sпс)
IOO ..\C 100
1 100 Slle
]00
100 (Ac+Snr) 1 ОО SПr ]
]00 100
нетическая образующаяся при термическом разложении op
u
rаНIIческои части уrля.
Содержание влаrи в рабочем топливе (О/О) определяют по
уравнению
WРобщ == WP BB + W rиrр .
Следует отметить, что содержание rиrроскопической влаrи
в уrле, приведенном в воздушно сухое состояние при 20 ос п
вла)l{НОСТИ воздуха 650/0, и лабораторной влаrи в уrле, приве
денном к этому же состоянию в условиях лаборатории, прак
тически одинаково. Тоrда W Р общ == WPBH+JWa.
Считают, что уrоль является коллоидной системой, способ-
ной к обезвоживанию и обводнению. Однако при этом проте.
кают необратимые процессы старения коллоида, что приводит
К снижению способности адсорбировать влаrу и одновременно
сни)кает набухаемость уrлей. Петроrрафические компоненты
по разному взаимодействуют с влаrой, наибольшей влажностью
отличаются витреновые и наименьшей фюзеновые инrредиен
ты. В rуминовых уrлях содержание rиrроскопической влаrи
снижается с ростом степени метаморфизма (иноrда антрациты
выпадают из этой закономерности). Содержание влаrи в уrлях
определяют весовым или прямыми объемными методами
(rOCT 11014 81), а также с помощью электронноrо влаrо-
мера.
Общее содеР)I{ание серы (Sобщ, О/о) включает серу орrаниче-
скую (Sopr, о/о), пиритную (Sn, о/о) и сульфатную (Sc, о/о).
5
Сера ВХОДИТ в состав мноrих минеральных соединений (пи
рита, маркезита, сульфатов кальция и железа). Общее содер..
)кание серы в уrлях нашей страны колеблется в широких пре-
делах O,5 1 О/О в кузнецких уrлях, O,5 30/0 в караrандин-
ских, O,4 9,50/0 в донецких, 3,5 9,40/0 в кизеловских, причем в
них преобладает пиритная сера FeS2. Содержание общей серы
в уrлях мира колеблется в пределах O,2 100/0.
Диоксид серы S02 образуется при сжиrании топлива из op
rанической и пиритной серы. Он разрушает ap 1aTYPY котлов,
а выде-пяясь в атмосферу, наносит урон окружающей среде.
При наличии серы в коксе возрастают расходы флюсов, что
повышает стоимость металла и снижает ero качество.
Для пересчета содержания серы в аналитической пробе на
рабочую, сухую и условно rорючую массу уrля:
1 00........ WP
SP == sa 1 00 ........ w а ,
100
S C S a
1 00........ w a ,
100
sr 58
100 ........ W 8 А а (СО 2 ) ан'
rде (сО 2 )3Н........ содержание СО 2 в аналитической пробе.
Содержание общей серы определяют путем сжиrания наве-
ски аналитической пробы со смесью Эшка (MgO и Nа2СОЗ);
образовавшиеся сульфаты растворяются в воде, сульфат"ион
осаждается в виде BaS04 и содержание общей серы ВЫЧIIС"lЯ"
ют по формуле (О/О)
(т 1 ........ т 2 ) О, 1373. 100
sа общ == т '
rДе т........ навеска уrля, r; т 1 ........ масса BaS04, r; m2........ масса BaSO. в конт-
рольном опыте, r; 0,1373 коэффициент пересчета BaSO. на серу.
Содержание серы сульфатной определяют при кипячении в
разбавленной соляной кислоте содержащихся в навеске уr-пя
сульфатов с последующим осаждением сульфат иона в виде
BaS04.
Серу пиритную определяют окислением навески уrля азот-
ной кислотой с последующим определением серы титрометри-
чески по колчеданному железу:
N(v v 1 )0,064.100
S8l( == т '
rде N........ I{онцентрация раствора тиосульфата натрия, н. V........ объем раствора,
израсходованный на титрование, мл; V......... объем раствора в KOHTPO:IbHOM
опыте, мл; 0'064........ содержание серы в 1 мл 1 н. раствора тиосульфата нат..
рия, r; т........ HaBeCI{a yr ля, r.
60
Содержание орrанической серы находят по формуле
S8 0pr == sа общ ........ (S8с sап).
Фосфор одна из наиболее вредных примесей в металле,
I\оторая повышает ero хрупкость и вязкость и ускоряет ржав
ление. В соответствии с этим большое значение имеет подrо
товка сырья для производства кокса с минимальным coдep}Ka
нием фосфора.
В соответствии с rOCT 1932 67 содержание фосфора в yr..
лях определяют фотоколориметрическим методом, который oc
нован на озолении навески исходноrо вещества при 815 10°C
с последующей обработкой золы смесью H 2 S0 4 и НNО з . KpeM
невую кислоту отделяют фильтрованием, содержание фосфора'
определяют, измеряя оптическую плотность синеrо молибдено--
фосфорноrо раствора.
Объемный метод определения фосфора заключается в пере
воде окисленноrо фосфора в ортофосфорную кислоту С после
дующим осаждением фосфоромолибдата аммония [(NH 4 ) ЗРО4.
. 12МоО з ] . Выделяющуюся соль растворяют в избытке NaOH
и полученный раствор титруют H 2 S0 4 . Содержание фосфора
определяют по формуле (О/о):
ра == (Ul u2)O,OOOI35. 100 == (u 1 u2)O,0135 I
tп п1
rде v t объем 0,1 11. раствора NaOH, взятоrо для растворения осадка, M l;
V2 объем 0,1 н. раствора H 2 S0 4 , израсходованноrо на обратное титрование,.
мл; 0,000135 количество фосфора, соответствующее 1 мл 0,1 Н. раствора
NaOH, r; nl навеска уrля, r.
Определение выхода nетучих веществ [15 19]. Метод оп pe
деления выхода летучих веществ заключается в HarpeBaHlIlI
навески уrля в закрытом тиrле (без доступа воздуха) при
840 860 ос в течение 7 мин.
Выход летучих веществ по отношению к массе анаll1ИТlIче
екой пробы уrля v a определяют по формуле (О/О):
Ь. 100
у а == W 8 ,
а
rДе а навеска топлива, r; Ь убыль в массе тиrля с навеской, r; Wa co
держание влаrи в испытуемой аналитической пробе, о/о.
Обычно выход летучих веществ выражают в О/О в расчете
на rорючую массу топлива:
100
Y r У а
1 00......... w а ........ А а ·
rAe Аа......... содержание золы в аналитической пробе топлива, о/о.
61
Точность результатов составляет до 0,01 о/о. Окончательным
u
результатом является среднии из результатов определения в
двух параллельных навесках, окруrленный до 0,1 о/о. Допусти
мые расхождения между двумя параллельными определениями
выхода летучих веществ (уа) равны для топлив с выходом ле..
тучих веществ менее 450/0 O,50/0; дЛЯ топлив с выходом лету
чих веществ более 450/0 1,00/0.
Твердый остаток или коксовый королек, характеризуют как: "
порошкообразный неспекающийся;
слипшийся (при леrком надавливании пальцем образовав..
шийся коро.пек рассыпается в пороток);
слабоспекшийся (при леrком надавливании пальцем коро"
лек раскалывается на отдельные кусочки с характерным xpy
стом) ;
спекшийся, несплавленный (для раскалывания королька на
отдельные кусочки необходимо приложить усилие);
спекшийся, сплавленный, невспученный (королек представ
ляет собой плотную лепешку с серебристым металлическим
блеСКОl\I) ;
спекшийся, сплавленный, вспученный (с серебристым Me
таллическим блеском поверхности, высота королька........ не менее
15 мм);
спекшийся, сплавленный, сильно вспученный (то же, что 11
предыдущий, но высота королька больше 15 мм, при разломе
обнаруживаются значительные пустоты).
Битумы. Битумами называют часть уrлей, извлекаемую
спиртобензольной смесью при температуре кипения и атма..
сферном давлении. Основными компонентами битумов явля"
ются смолы И воски. Но химический состав битумов и ИХ BЫ
ход зависит от природы исследуемоrо топлива, применяемоrа
растворителя и условий экстракции [17, 18].
fуминовые кислоты извлекают из уrлей разбавленными BOД
ными растворами щелочей и аммиака, образующими при этом
растворимые в воде соли rYMaTbI [17, 19]. При подкислении
щелочноrо раствора минеральными кислотами rуминовые кис..
лоты выпадают в виде аморфноrо буроrо осадка.
rу,миновые кислоты относятся к мноrоФункциональным при..
родным соединениям; в их молекуле присутствуют карбоксиль..
ные, rидроксильные, метоксильные, карбонильные и хиноидные
труппы.
Определение зольности твердых топлив заключается в мед..
ленном сжиrании навески топлива при свободном доступе воз..
духа. Известны методы медленноrо [16, 19] и быстроrо озале..
ния топлив. В обоих методах навески аналитических проб топ..
лив вначале наrревают медленно, так как быстрый HarpeB МО"
жет привести к бурному выделению летучих веществ и OДHO
временно к механическому уносу мелких частиц золы.
62
Зольность аналитической пробы уrля А а (О/о) вычисляют
по формуле:
Аа == Ь.l00!а,
r де а........ иавеСI{а топлива, r; Ь........ масса З0льноrо остатка, r.
Обычно зольность выражают в о/о к абсолютно сухому топ-
ливу:
100
А С А а
100 Wa ,
rде Ас зольность абсолютно cyxoro топлива, о/о; Wa содержание В.lаrи в
аналитической пробе топлива, о/о.
Точность определения зольности в аналитической пробе yr-
JJЯ дО 0,01 О/о.
Элементный состав. Орrаническая масса твердых ТОПЛIIВ
состоит из уrлерода, водорода, кислорода, серы и азота, фос
фора. .
Все определения производятся на аналитических пробах
топлив с точностью взвешивания до 0,0002 r.
Содержание уrлерода и водорода определяют [17, 19] пу"
тем сжиrания навески топлива в струе кислорода и поrлоще
ния образующихся при rорении водяных паров идиоксида yr..
лерода в специальных приборах.
Содержание уrлерода и водорода в аналитической пробе
рассчитывают по формуле "( о/о ) :
а (а........ с). 100. 0,112
Н== В '
rде (a c) масса образовавшейся при сrорании уrля воды, r,
а (d ........ е) . 1 00 . О , 21 3
с== в '
rДе (d e)........ масса диоксида уrлерода, образовавшеrося при сrорании ) r
.1Я, r; В навеска твердоrо топлива, r; 0,112 и 0,273..... коэффициенты пере..
счета воды на водород идиоксид уrлерода на уrлерод.
Допустимые расхождения при определении в параллельных
опытах составляют: для уrлерода (са) 0,50/0, для водорода
(На) 0,150/0. При анализе высокозольных топлив на CO..1ep
жание водорода вводится поправка на rидратную воду, выде...
u
ляющуюся из rлинистых и друrих материалов в минеральнои
части топлива.
Определение в уrлях кислорода [17, 19] по методу с. А. Ба
бушкина и Е. А. Друлы основано на том, что при наrреваНIIИ
до 1150 1200 ос кислородсодержащих орrанических веществ
уrлей без доступа воздуха отщепляется кислород в виде СО и
Н 2 О. Полученный оксид уrлерода окисляют затем дО СО 2 rаза
с помощью оксида иода. В соответствии с этим количество
Е3
кислорода определяют либо по привесу поrлотителей диоксида
уrлерода и иода, либо по убыли массы оксида иода.
Содержание кислорода (О/О) в анаJIитической пробе уrля
{)пределяют по формуле:
О а МВ. 100 О
Н ВЛ,
rде М........ множитель, равный М==0/С0 2 ==0,3636 (в случае, если количество
кислорода определяют по привесу трубки со щелочью) или M==50/2I==
==0,3152 (если количество кислорода определяют по привесу трубки с
:медью), либо M==50/I20s==O,2396 (если количество КИCJIорода определяют по
убыли массы 1205) , r; В при вес СО, или 12 или убыль массы 1205, r;
Н навеска ИСCJIедуемоrо уrля, r; О.а ---- содержание кислорода, входящеrо
в состав влаrи уrля (равно 8/9 от процентноrо содержания влаrи в анаЛИТII..
ческой пробе).
Для определения азота в уrлях [17, 19] наиболее часто при..
1\1еняется метод Кьельдаля, заКJIючающийся в окислении opra..
V V V V
ническои массы уrJIЯ кипящеи концентрированнои сернои кис..
отой до образования диоксида уrлерода и воды. При этом
азот орrанических веществ уrля превращается в аммиак, KOTO
рый образует с серной кислотой сульфат аммония.
3.4. СОВРЕМЕННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
исспЕДО8АНИЯ ТВЕРДЫХ rорючих ИСКОПАЕМЫХ
Большинство инструментальных методов исследования, исполь
зуемых в атомной и молекулярной физике, аналитической XII
мии и друrих смежных областях наук, позволяют получить ИН
<!)ормацию о составе и строении уrольноrо вещества. Слож
ность уrля как объекта исследования обусловлена ero reTepo
rенностью на всех уровнях изучения строения BerцecTBa: aTOM
но"молекулярном размеры порядка O,l lOO нм), микроско
пическом (10 104 нм) и макроскопическом (104 нм). Причи..
V
нои rетероrенности является отсутствие упорядоченности CTpoe
v u
ния орrаническои массы уrля, состоящеи из уrлеводородных и
тетероатомных фраrментов, наличие в уrольном веществе пор
различных размеров, полых либо заполненных водой или opra
ническим BerцecTBoM, наконец, присутствие различных мине
ральных включений. В связи с этим для получения KoppeKT
u v
ных представлении о структуре и своиствах исходноrо уrоль
Horo вещества, о процессах с ero участием, о составе твердых,
)киДких и rазообразных продуктов, образующихся в результа
те этих процессов, необходимо использовать совокупность раз..
личных физических, химических и физико химических методов.
Однако, если оrраничиться определением только состава и
строения у.rольноrо вещест.ва из KOHKpeTHoro cbIpbeBoro источ"
ника, то возникает ряд сопутствующих проблем: получение
представительной пробы, сохранение ее неизменноrо состава
64
и строения в течение времени, предшествующеrо анализу. По-
этому в отличие от друrих объектов уrольные образцы почти
всеrдз, даже при недеструктивных методах анализа, исследу
ются не в статическом, а в «живом» динамическом состоя
нии.
Ниже рассмотрены основные инструментальные методы ко-
личественноrо исследования состава и строения уrольных объ
ектов, в основном характеризующие их количественно. Фунда
ментальные данные о элементном составе, молекулярном строе-
нии, микро- И макроструктуре, получаемые с помощью этих
методов, позволяют уточнить классификацию уrлей. Техника
определения брутто-характеристик уrольных объектов (напри
мер, элементноrо состава) более точная и простая, чем опре-
деление дифференциальных характеристик, так как получение
последних связано с необходимостью использовать приближе
ния, допущения, аналоrии и Т. д. Однако именно дифферен
циальные характеристики дают информацию, наиболее полную
и важную для понимания поведения объекта в химическом про
цессе. Поэтому в настоящее время основное внимание обра-
щено на методы, которые детально характеризуют орrаниче-
скую массу уrольноrо вещества без ее химической деструкции,
Т. е. физическим методам исследования caMoro. уrля. При этом
следует помнить, что важную роль в процессах переработки
yr ля иrрают присутствующие в нем неорrанические примеси,
u
оказывающие каталитическое деиствие, а также имеющие важ
ное эколоrическое и сырьевое значение. Наконец, большое зна-
u
чение имеет знание надмолекулярнои структуры уrля, пори-
стости, характера поверхности, содержание различных форм
воды в нем.
Ниже будут рассмотрены С,,'Iедующие важнейшие rруппы
u
1eTOДOB исследования уrлеи: методы определения элементно-
u
ro состава, исследования молекулярноrо строения орrаническои
массы уrля, а также исследования микро- и макроструктуры.
При этом предпочтение будет сделано отдельным методам наи-
более универсальным физическим, достаточно доступным или
u u
очень перспективным для современнои исследовательскои прак
тики. Подробнее о существующих методах анализа уrлей и
)'fОЛЬНЫХ продуктов см. работу [20].
3.4.1. Элементный состав
Количественное определение химических элементов, составля
ющих орrаническую массу уrля (Н, С, О, ,N, S) разработано
в настоящее время достаточно широко и соответствующие
методики утверждены [осстандартом СССР [21]. Существуют
различные микрометоды опреде4LlIения этих элементов [22], oc
Il0ванные на разложении объекта с последующим rравимет-
5.........12
65
Таблица 3.2. Методы определения микроэлементов в У2ле
Л\етод
Чувствитель-
ность. %,
Особенности
Атомная эмиссионная
спектроскопия
1 0 5 10....6
Атомно-абсорбционная
спектроскопия
10....6
Спектрофотометрия
10 3
Искровая масс-спектро-
метрия
10....7
Нейтр онно" активациан
u
ныи анализ
1 0 6 1 0 12
Рентrено-флуоресцентная
спектроскопия
10....4
Определение до 25 элементов в oд
ной пробе. Необходима тщательная
rомоrенизация пробы, желательно
концентрирование
Высокая селективность, чувствитсль"
насть, воспроизводимость, экспресс..
ность. Необходим перевод пробы \3
раствор, желате.ПЬНО концентрирова..
ние
Низкая себестоимость. Определсние
одноrо элемента или суммы rрупп
элементов в одной пробе. НеоБХОДII
мость перевода пробы в раствор,.
применение специфических реакций
Высокая чувствительность и MHoro
элементность (до 60 элементов). По
ниженная воспроизводимость (1 О О/о 11
ниже)
Самый высокочувствительный и MIIO
rоэлементный (до 70 элементов),
. возможна полная автоматизация
Низкая экспрессность (неде.1JИ), BЫ
сокая стоимость аппаратуры
Высокоточное мноrоэлементное опре
деление, экспрессность, полная авто..
матизация. Пониженная чувствн..
тельность, необходима rомоrениз3.
ция пробы
рическим, волюмометрическим, хроматоrрафическим, масс...
спектральным и друrими методами измерений. ОсобеННОСТII
этих методик в приложении к уrлю обусловлены необходи...
мостью учета количества влаrи и неорrанических компонентов
в пробе.
Для определения элементов, содержащихся в уrлях в ко.пlf
честве от 10 6 до 10.....1 О/О наиболее распространены инструмен
тальные методы анализа, более чувствительные, чем химиче
ские (табл. 3.2). В последние rоды широко применяются мето..
ды локальноrо анализа состава микрочастиц уrольноrо веще...
ства с использованием остросфокусированных пучков электро",
нов, ионов, фотонов [23].
Одним из наиболее распространенных методов является KO
личественный эмиссионный спектральный анализ. Он основан
на фотоrрафической или фотометрической реrистрации интен
u U
сивностеи характеристических спектральных линии элементар...
ных веществ с последующим преобразованием «интенсив'"
ность содержание элемента» с учетом калибровочных коэф
66
фициентов. Разновидности этоrо метода отличаются подrотов
кой пробы, способами атомизации вещества, реrистрации и
расшифровки спектроrрамм [24].
Методолоrия количественноrо атомно эмиссионноrо анали
за уrлей и продуктов их переработки успешно разрабатывает..
ся в СССР. Созданы методики анализа, позволяющие опреде..
,пять в уrлях такие элементы, как В, V, Са, Ве, Со, Cr, Ni, Мп,
Ба, Си, РЬ, Zn, La, Si, Аl, Fe, Mg, с высокой чувствитель
ностью (до 10 6 о/о) и характеризуемые достаточно низким
(O,04 O,3 о/о) расхождением в результатах параллельных оп..
ределений, которые утверждены в качестве стандартных [25].
1< недостаткам этих методов следует отнести ухудшение BOC
производимости результатов определения состава с увеличени
ем неоднородности орrанических и минеральных компонентов
уrлей. Эти недостатки отсутствуют в атомно эмиссионной
спектроскопии с возбуждением спектров в индукционной плаз
l\'ie, что позволяет определять мноrие элементы в количестве
нескольких нr/мл [26].
Наиболее распространенным методом определения золооб
разующих и следовых элементарных веществ из растворов yr
ля стала атомно..абсорбционная спектроскопия [27, 28], отли
чающаяся высокой точностью и селективностью. Проанализи
рованы в области предпочтительноrо применения атомно аб
сорбционной спектроскопии и индукционной плазмы и относи
тельные преимущества этих методов [29]. В некоторых случаях
предпочтительно применение не атомно абсорбционной, а aTOM
но..флуоресцентной спектроскопии, поскольку в этом методе
l\10ЖНО использовать источники света большей интенсивности.
При равной воспроизводимости это обеспечивает для HeKOTO
рых элементов (Ag, Аи, Bi, Cd, Со, Cr, Hg, Mg, Zn) более
НlIзкие пределы обнаружения [27].
Подробный анализ этих методов изучения элементноrо co
става и их сравнение дано в книrе Клера [30], а проблемы
концентрирования микроэлементов с целью количественноrо
определения в работе [31]. Следует отметить, что примене
ние концентрирования иrрает первостепенную роль для любо
ro инструментальноrо метода определения следовых элемен
тов, снижая абсолютный предел их обнаружения.
Рентrеноспектральный анализ основан на возбуждении
внутренних электронов атомов фотонами, электронами, ионами
(эмиссионная рентrеновская спектроскопия) или peHTreHoB
ским излучением (рентrенофлуоресцентная спектроскопия) .
Второй способ удобнее, поскольку спектр содержит только xa
рактеристические спектральные линии. Он позволяет изучать
твердые уrольные образцы и является недеструктивным. Хотя
по абсолютному пределу обнаружения рентrенофлуоресцент
пый метод уступает эмиссионному спектральному анализу, для
5*
67
элементов с порядковыми номерами 20 70 пределы обнару..
жения составляют 10 4 10-"'З о/о. Теоретические основы метода,
ero аппаратура, способы подrотовки и анализа проб paCCMOT
рены весьма детально в литературе [32, 33].
Если упомянутые выше методы определения микроэлемен"
тов в уrле MorYT быть осуществлены в любой исследователь..
ской или производственной лаборатории, то для проведения
нейтронно активационноrо анализа требуется источник нейт...
pOHHoro потока [1 012 1 014 нейтронl (см 2 . с) ], Т. е. ядерноrо ре..
актора.
Нейтронно активационный анализ метод точноrо опреде...
u
ления следовых содержании элементов как в самом уrле, так
и в любых ero жидких, твердых и rазообразных продуктах
переработки. В основе ero измерение интенсивности и энер"
rии (длин волн) 'У частиц и рентrеновских лучей, испускаемых
радиоактивными изотопами в пробе после ее облучения нейт..
ронами из реактора. С помощью ядерных детекторов в образ..
це реrистрируют спад радиоактивности пробы, т. е. энерrию
излучения квантов и интенсивности, определяя ПРИСУТСТВУIО
щие в пробе элементы и их содержание.
1( достоинствам нейтронно активационноrо анализа уrоль
ных проб относятся следующие:
1) использование недеструктированных проб значительной
массы, не подверrаемых предварительной физической (roMore..
lJизация) и химической обработке (контакт с чужеродным ма..
териалом) ;
2) техника анализа высокочувствительная, мноrоэлемент
ная, коrда для всех определений используется одна проба;
3) возможность экспрессноrо облучения мноrих образцов
с последующим детектированием и обработкой результатов в
u
режиме полнои автоматизации по заранее заданному расписа..
НИЮ.
Реальная чувствительность метода инструментальноrо
u
неитронно активационноrо анализа с использованием тепловых
нейтронов (энерrия менее 1 эВ) для пробы массой 1 r пред...
ставлена в табл. 3.3 [20, rл. 12]. Видно, что для некоторых эле..
fvfeHTOB (Bi, Са, Cr, F, .Fe, Nb, Ne, Тl, Zr) чувствительность за...
метно ниже, чем для остальных. Ее удается в ряде случаев зна..
чительно повысить, используя реrистрацию спектров с облу...
u
чением сверхтепловыми неитронами, что позволяет устранить
интерференцию слабых сиrналов этих элементов с сиrналами
друrих элементов [20, rл. 46]. Все это, а также точность
(ошибка 50/0 и менее) и простота анализа позволяют считать
инструментальный нейтронно..активационный анализ наиболее
универсальным для определения следовых количеств элемен...
тарных веществ в уrле.
68
Таблица 3.3. Предел обнаружения элементов (С, MICZ) методом
HeUTpOHHOZO активационноzо анализа
Элемент С Элемент С Элемент С
Ag 0,0001 I-I f 0,007 Ru 0,002
Al 0,001 J--Ig 0,002 Sb 0,0009
Ar 0,0001 Но 0,00004 Sc 0,002
As 0,0002 1 0,001 Se 0,02
Аи 0,0002 lп 0,000005 Si 0,009
Ва 0,005 Ir 0,00002 Sm 0,00009
Bi 0,05 1\ 0,001 Sn 0,02
Br 0,0001 La 0,0004 Sr 0,0009
Са 0,5 Lu 0,000009 Та 0,009
Се 0,02 Mg 0,05 ТЬ 0,005
Cd 0,009 Мп 0,000005 Те 0,01
Cl 0,002 Мо 0,01 Tl1 0,007
Со 0,0009 Na 0,0004 Ti 0,001
Cr 0,2 Nb О, 1 TI 0,5
Cs 0,0004 Nd 0,02 Тт 0,002
Си 0,0002 Ne 0,4 U 0,0004
Оу 0,00000004 Ni 0,004 V 0,0001
Er 0,0004 05 0,004 W 0,0002
Еи 0,0000009 Pd 0,0002 Хе 0,01
'F 0,2 pt 0,004 У 0,0002
Fe 10,0 Pr 0,0001 УЬ 0,0004
Ga 0,0004 Rb 0,04 Zn О 02 .
,
Gd 0,002 Re 0,00004 Zr 0,2
Ge 0,00005 Rh 0,00002
· Облучение ПОТОКОМ нейтронов 10 З п на 1 см 2 .е в течение 1 ч.
Для леrких ядер с малым поперечным сечением области
ядерноrо взаимодействия -(кислород и азот), содержащихся в
уrольных пробах в значительном количестве, используется
нейтронная активация быстрыми нейтронами [20, rл. 47]. Для
этоrо можно использовать более доступные, чем атомный ре...
актор, источники нейтронов. Блаrодаря точности (стандартная
ошибка O,2 0,4 о/о) и экспрессности метод используется в ка...
честве контрольноrо для стандартных методов определения
кислорода в уrле. Более Toro, этот метод можно при менять
для контроля содержания различных элементарных веществ
непосредственно в ходе технолоrическоrо процесса [34].
Кроме рассмотренных выше и перечисленных в табл. 3.2 до-
статочно универсальных специализированных методов количе
cTBeHHoro определения элементноrо состава, для определения
отдельных элементарных веществ MorYT быть использованы
электрохимические методы, радиоспектросколия ЭПР (пара
маrнитные элементы) и ямр (Н, С), Мессбауэровская спект
росколия (Fe, Sn), разновидности рентrеновской спеКТРОСКОПИII
69
[20]. Сочетание методов определяется конкретной задачей,
7. е. необходимостью исследования процессов уrлепереработки и
УТИ 1l1зации минеральноrо сырья, контроля окружающей среды.
3.4.2. Опредепение мопекупярноrо строения
орrанической массы уrпя
Результаты исследования молекулярноrо строения орrаниче
СКОЙ массы уrля свидетельствуют о наличии в ней разнообраз
ных фраrментов, типичных для орrанических соединений: уrле
водородные ароматические, парафиновые, нафтеновые; кис
лородсодержащие эфиры rидроксильные, карбонильные и
фурановые rруппы; азотсодержащие пиррольные и пиридино
вые rруппы; серосодержащие сульфидные, меркаптановые, ти
феновые и др. Пользуясь методами оптической спектроскопии
(ИК), радиоспектроскопии (ямр), масс спектрометрии и хи
мическими методами анализа фраrментов растворимых или
летучих продуктов превращения уrля, построены различные
u
модеJ1И среднеи молекулы уrля, существенно отличающиеся
друr от друrа (например, полиеновые или адамановые) . Боль
u
шинство таких моделеи существенно не отличается от класси
ческих представлений Ван Кревелена о строении витрена Ma
лометаморфизованных уrлей [35]. Ни одна из этих моделей
не может быть признана универсальной, так как не доказана
достаточно cTporo. Ясно, что структуру уrля можно предста
вить как сочетание высокомолекулярной (в отношении массы)
u
орrаническои решетки и раСПОJlоженных в ее полостях разно
образных относительно небольших молекул.
Поскольку rлавной задачей исследования молекулярноrо
строения уrля является формирование представлений о ero по
ведении в химических процессах, правильнее изучить в первую
очередь не продукты ero деструкции для конструирования по
ним исходных структур, а наоборот, по исходным структурам
научиться проrнозировать продукты разнообразных процессов
деструкции. Причем в качестве языка описания строения боль
ших молекул уrля следует использовать язык количественноrо
Q)parMeHTHoro анализа, присущеrо ИК и ЯМР спектроскопии,
ОПо.пняя, по возможности, полученную информацию сведения
f IИ о молекулярно массовом распределении на основе данных
!\1асс спектрометрии. Сведения о малых молекулах MorYT быть
u u
liолучены с помощью классическои молекулярнои спектроско
нии. Методы спектрофотометрии в видимой и УФ областях,
ЭПР спектроскопии полезны для оценки сопряженных арома..
ических фраrментов уrольных молекул. Сочетание перечислен
ных методов со строrими количественными методами, xapaKTe
rизующими среднее пространственное строение уrля, позволит
составить фундаментальную основу классификации уrлей.
70
Таблица 3.4. MaZHUTHbte свойства ядер, входящих
...
в состав орzаническоu J,taccbt уzля
Изотопы
€войство
lН 1 3 С 14N 15N 170 335
Природное содер.. 99,98 1 , 1 1 99,63 0,37 0,037 0,76
жание, О/О
Спин 1/2 1/2 1 1/2 5/2 3/2
Резонансная час.. 100,0 25, 14 7,22 10,14 13,56 7,67
тота ЯМР (для
поля Но ==2,35 Т)
Относительная 1 1 ,8. 1 0 4 1 , О. 10....3 3 , 8. 1 О ....6 1 1. 1 0....5 1 , 7 · 1 0....5
,
чувствительность
(с учетом природ ..
Horo содержания)
Спектроскопия ЯМР. Все элементы, входящие в орrаниче
скую массу уrля, имеют стабильные изотопы, которые МО}I{НО
изучать методами спектроскопии ямр (табл. 3.4), что широко
используется при изучении близких к уrольному веществу неф
тяных асфальтенов [36]. Однако вследствие низкой чувстви
тельности ямр на ядрах 170, 14,15N и 33S дЛЯ анализа твердых
уrольных объектов пока используется только спектроскопия
ямр на ядрах IH и 13С.
Из двух основных методов спектроскопии ямр твердоrо
u
уrля широких линии и BbIcoKoro разрешения существенно
более информативным и получившим в последнее десятилетие
наиболее интенсивное развитие является метод BblcoKoro раз
решения 1[37, 38] .
Использование для спектроскопии ЯМРIН очень сильных
маrнитных полей (5 10 Т), мноrоимпульсных п.оследователь
ностей, Фурье преобразования и быстроrо вращения образца
ПОД маrическим уrлом позволяет получить в спектре отдельные
сиrналы от ароматических и алифатических протонов, пло
щади спектра которых соответствуют их содержанию. Исполь...
зование проб, освобожденных от воды, позволяет далее под..
разделить эти сиrналы [39, 40] (рис. 3.1). На основании спект...
ра удается пол у кол ичественно оценить такие параметры, как
Неоон, Нон, Нар (ароматические протоны), Н аЛ (протоны али..
фатических фраrментов, не присоединенных непосредственно к
ароматическому кольцу), H (протоны алифатических фраr
ментов непосредственно у ароматическоrо кольца), а в ряде
случаев также протоны фраrментов СН з и ОСН з . Отнесение
сиrналов к типам фраrментов не составляет сложности и CTpO
ro доказано экспериментально. Итоrовая информация coдep
жание атомов водорода в различных фраrментах уrольноrо
вещества может быть использована различным образом.
71
h L CIO Н
.... ( с I 2 ) Х .....
1
10
! .
5
,..1// и . с7 ОП J.l
о
200
150 100
МПН. дОЛJl
50
о
Рис. 3.1. Спектр ямр lН буроrо
уrля
рис. 3.2. Спектр ямр lЗС буроrо
уrля
I< наиболее важным количественным оценкам относятся следу
ющие:
а) получение протонноrо «паспорта» уrля, т. е. оценка co
держания в нем различных протоносодержащих rрупп для ре..
шения rеохимических и классификационных задач;
б) контроль изменений фраrментноrо состава уrля в резуль
u u
тате воздеиствии на Hero в технолоrическом процессе;
в) поиск взаимосвязи между характеристиками фраrмент
u u
I-Ioro состава и техническими своиствами уrлеи.
Метод ЯМрIН нашел широкое применение в rдр для xa
рактеристики yr лей [39, 41]. Он имеет большое значение при
дифференцированном определении в уrлях содержания ато"
мов водорода в орrанической части, связанной и свободной BO
де [42].
Еще ббл'ьшими возможностями для решения перечисленных
выше задач имеет спектроскопия ЯМР 13 С BbIcoKoro разреше
u u
ния, первое применение которои для характеристики уrлеи
опубликовано в работе [43]. Получение количественной ин фор..
rvlации на основе спектров ямр связано со значительными уси
лиями, обусловленными, в первую очередь, низким eCTeCTBeH
ным содержанием этоrо изотопа см. табл. 3.4. Применение для
определения 1 Н некоторых специальных экспериментальных
приемов (кросс..поляризация, rетероядерная развязка с прото
нами) позволяет в настоящее время получать высококачествен
ные спектры за несколько часов.
Типичный спектр ЯМР 13 С образца буроrо Канско Ачинско
ro уrля представлен на рис. 3.2. Поскольку важнейший CTPYK
турный параметр уrля ароматичность (/3) определяется из
выражения f 3== СаРI (Сар+С ал ), то количественная спектроско
пия ЯМР13С оказалась единственным прямым эксперименталь
ным методом определения /3. Этот па раметр, помимо CTPYKTYP
ных особенностей различных мацералов, объясняет мноrие тех..
72
нические свойства уrлей. О применении метода в уrлехимии
имеется обширная литература [38, 44, 45].
Из последних достижений спектроскопии ямр 1ЗС уrлей
наибольшеrо внимания заслуживают работы, в которых с по
мощью некоторых экспериментальных приемов оказалось воз
можным дифференцированно определить содержание фраrмен-
тов С, СИ, СН 2 , СН з [46], карбоксильных rрупп ,[47] и т. д.
Так, удалось разделить сиrналы уrлеродных атомов с sр2 rиб
ридизацией на rруппы, соответствующие фраrментам с==о,
c c, C O и C H, а с sрз..rибридизацией....... на c o (OT
дельно СНз О и Rзс.......О), С (R4), С СНз и суммарно СН и
СН 2 [48]. Это позволяет надеяться, что уrлеродный «паспорт»
уrля будет таким же мноrофакторным, что и протонный.
Интересные возможности спектроскопия ямр 1ЗС открыва...
ет для наблюдения некоторых процессов изменения молекуляр..
ной структуры уrля (сорбция растворителя, изотопное замеще..
ние, набухание, термическая деструкция и др.) непосредствен--
НО в динамическом режиме (см. обзор [19]) [38], что особенн(}
перспективно для понимания химической и физической приро
ды этих процессов.
ИК..спектроскопия. Для получения надежной количествен-
ной информации о строении молекул орrаническоrо вещества
уrля. на основе И:К спектроскопии необходимо решить три ос-
новные задачи: а) приrотовление образцов без нарушения ero
строения в результате окисления атмосферным кислородом,
механических воздействий и т. д.; б) корректное отнесение п.о..
,нос поrлощения и в) получение количественной информации
о содержании различных rрупп и связей. В значительной степе
ни первая проблема рассмотрена в моноrрафии [49]. Наиболее
характерное отнесение полос в спектре основано на обобщеНИII
u u
мноrочисленных исследовании самих уrлеи, продуктов их IОДИ-
фикации, но в большей степени модельных соединений [50,
51] .
Широкие полосы в области спектра 3700 3100 CM l приня"
ТО относить к поrлощению ОН (Н) rрупп, участвующих в оБРd
u . u
зовании водородных связен, причем основнои вклад вносят rид-
роксиды rруппы фенолов. В пределах этой области можно вы-
делить три основных максимума: 3540, 3390 и 3100 CM l, кота..
рые с учетом полуширин полос (100, 200 и 400 CM I) относят
К слабым, средним и сильным водородным связям. Связи N H
характерны для вклада в поrлощение при 3400 CM I.
Область спектра 2700 3000 CM.... l обусловл"ена валентными
колебаниями алифатических C H связей с максимумами 2920
и 2960 CM l (плечо). Раздельное отнесение поrлощения к али..
фатическим rруппам типа СН з , СН 2 и СН весьма противоре
ч'иво. Валентные колебания ароматических и олефиновых C H
связей сдвинуты в более коротковолновую область (3000..........
73
3080 CM I). в области 1900 1640 CM 1 выделяется поrлощение
I'рУППЫ с===о при 1700 CM l. Наиболее сильная полоса поrло
щения уrлей в области 1600 1500 CM I. Идентификация ее
особенно трудна, что видно из неоднозначности отнесения к
арОl\fатическим структурам (с===с), хелатным и сопряженным
карбонилам, карбоксилатным структурам и rрафитоподобным
структурам (на основе изучения rрафита).
Область 900 650 CM 1 внеплоскостные деформационные
КО"lебания C H ароматических связей. Однако по ней нельзя
судить, являются ли эти структуры MOHO или полиядерными.
Полосы в этой. области отличаются низкой интенсивностью и
не дают полной информации о характере ароматических CTPYK
тур, типе их замещения и т. д. В этой же области возможно
IIоr 10щение C H связей неароматическоrо характера. Поэто
l\IY считается более корректным относить эту область поrлоще
1I1IЯ, наряду с 3040 3030 CM..... 1 , к С Н..связям при ненасыщен
НОМ атоме уrлерода.
Поrлощение в области 650 200 CM 1 почти однозначно при
лисываIОТ поrлощению минеральных компонентов. Полосу в
об"lасти 1450 CM l относят к поrлощению как СН rрупп, так и
l арбонат и карбоксилат ионов. Это же относится к полосе с
центром при 1375 CM ]. Область 1360 900 CM l содержит He
LKO lbKO максимумов поrлощения. Предлаrаются различные OT
несения отдельных из них к rидроксид rруппам фенолов, С.........О..
связям в ароматических эфирах, ОН rруппам спиртов и др.
Поскольку спектр уrлей представляет широкую непрерыв
ную полосу поrлощения со сложным контуром, разделение ero
на составные компоненты весьма приблизительно.
Некоторую информацию можно получить при анализе бес..
CTPYKTypHoro фоновоrо поrлощения, совпадающеrо с общей ба
u u u
ретнои линиеи, исключающеи все рассмотренные выше полосы
поrлощения. Общее фоновое поrлощение обусловлено не только
u
характером рассеяния лучеи крупными частицами, так как в
спектрах тонких шлифов уrпей также имеется фоновое поrло
щение. РЯД авторов объясняет это наличием делокализованных
электронов в конденсированных ароматических системах. Об
наружен рост фоновоrо поrлощения при окислении уrлей, что
позволяет связывать ero как с наличием кислородсодержащих
'1
структур, так и с поликонденсациеи ароматических колец.
Рассмотренное выше отнесение полос в ИК спектрах уrлей
показывает, что этот метод пока не следует рассматривать как
u
универсальны и для количественноrо анализа различных типов
связей 11 функциональных rрупп в уrлях. Целесообразнее ero
применять для решения конкретных задач с использованием
u
данных о оптическои плотности отдельных, хорошо отнесенных
на основе друrих независимых методов, полос поrлощения.
Успешные при меры TaKoro применения приведены в работах
74
Н аЛ
I-I OH
НаР
I I
4000 3000 2000 1000 О
1
Д лина Волны, СМ
Рис. 3.3. lIК..Фурье спектр буроrо уrля
[15, 50 53]. Так, описан [52] новый метод быстроrо исследо
вания битуминозных уrлей, в основе KOToporo лежит фактор
ный анализ области валентных колебаний C H (3100
2800 CM l) инфракрасных спектров этих уrлей, полученных с
помощью Фурье..преобразования. Параметры спектра обнар)т..
живают хорошую корреляцию для 43 образцов уrлей, с таки..
ми техническими характеристиками, как содержание летучих
веществ и микропрочность кокса.
В друrой работе [53] ИК спектроскопия с Фурье преобра..
зованием использована для определения количественноrо co
держания в 18 видах уrлей rидроксидных (Нон), алифатиче..
ских (Н аЛ ) и ароматических "(Нар) атомов водорода. Типпчный
спектр представлен на рис. 3.3. Используя данные элементноrо
анализа, авторы определили содержание Сал И Сар (Cap== C
Сал), что хорошо соответствовало данным количественноrо
ямр анализа 13С.
Некоторые обобщенные данные [15], учитывающие В"lИЯ"
ние уrольноrо вещества на смещение полос поrлощения ДJ1Я OT
дельных rрупп по сравнению с их поrлощением в случае IIН
u
дивидуальных орrанических соединении, представлены в
табл. 3.5.
Хотя спектроскопия поrлощения в видимой и УФ областял,
как и фотоэлектронная спектроскопия, дают очень ценную IIП
формацию для индивидуальных соединений, их применение
u u
для анализа уrлеи пока носит качественныи характер и не по
зволяет, например, оценивать относительное содержание apo
матических, алифатических и нафтеновых структур. Одна из
причин этоrо отсутствие стандартных образцов уrлей, 10
&lекулярное строение которых достаточно детально и КО,,1ичеLТ
венно охарактеризовано друrими методами (элементный co
став, спектры ямр и ИК, молеКУ,ТIярно"массовое распре..1е,,"Iе"
иие) .
Масс..спектрометрия образцов уrля имеет особенности, об '"
словленные их термической нестабильностью, высокой мо.пеку
75
Таблица 8.5. Некоторые характерные пОЛОСЬt поzлощения
в ИК..областu спектра уzлей
ВОЛRовое число, CM I
Колебания
3030 в сочетании
С"lедующими числами:
со
770 735
810 750
860 800
900 860
2850; 2870, 2900
IG'.)J
1440
]380
}
1725 1700
] 700 1680
1440 1395
1410 1340, 1200
1030 }
1080
1150
3300
Валентные колебания rрупп СН в ароматиче..
ских ядрах; деформационные колебания rрупп
СН в ароматических ядрах с различным харак"
тером замещения:
четыре соседних незамещенных атома Н
три »
ДВ а »........
один »........
Ва.пентные колебания алифатических rрупп СН 2
и СН з
Валентные колебания rрупп С== С в ароматиче..
ских соединениях с полярными заместителями и
rрупп с==о в хинонах с водородными мостика..
ми
Деформационные колебания алифатических
rрулп СН 2 и СН з , валентные колебания rрупп
С==С в ароматических ядрах
Колебания rрупп c o в насыщенных алифати..
ческих кислотах
То же, в ароматических кислотах
Валентные колебания rрупп С........о в карбоновых
кислотах и ароматических простых эфирах; де..
формационные колебания rрупп O H в карбо..
новых кислотах
Валентные колебания rрупп c o в фенолах
В-алентные колебания rрупп C O и деформаЦII"
онные колебания rрупп ОН в спиртах (первич"
ных, вторичных, третичных); валентные колеба..
ния rрупп c o в алифатических простых эфи..
рах
Валентные колебания rрупп ОН в фенолах и
rидропероксидах (О) и rрупп >NH в аминах
(N)
lЯрНОЙ массой и низкой летучестью. Принципиальное оrрани"
чение классической масс спектрометрии необходимость пере
вода анализируемоrо вещества в rазовую фазу перед иониза..
иией. Большие молекулы уrля, а также тяжелые продукты ero
переработки претерпевают термический распад при переходе в
rазообразное состояние. Поэтому требуются приемы ионизации
твердоrо вещества без ero предварительноrо испарения. Такую
возможность обеспечивают разработанные в последние rоды
десорбционно ионизационные методы: ионизация путем десорб
ции в электрическом поле BbIcoKoro напряжения [54, 55], ла
зерна я ионизация [56], ионизация атомными частицами BЫCO
I(ОЙ энерrии ионами или атомами инертных rазов [57, 58],
а также продуктами радиоактивноrо распада калифорния
(плазменная ионизация) [59].
76
Методом пиролитической масс спектрометрии установлено
[60], что соединения, выделяющиеся из уrля при тем.пературе
до 570 К, образуются не в результате разложения уrольноrо
вещества, а при испарении из ero пор. В работе [61] описан
u
лиролиз, осуществляемыи непосредственно в источнике ионов
масс спектрометра при 690 К. Спектры реrистрируют при низ
кой энерrии ионизирующих электронов; разработаны приемы
lIдентификации продуктов. Обнаружено, что отдельные сиrна
u u
JlbI В масс спектрах продуктов термическои деструкции уrлеи
относятся к уrлеводородам различных rомолоrических рядов,
общие формулы которых отличаются постепенно увеличиваю
lцейся степенью водородной ненасыщенности (от С п Н 2п + 2 до
СпН2n.....40 в интервале т/е=== 16 400*), причем одной формуле
MorYT соответствовать соединения с различным числом колец.
Для каждоrо rомолоrическоrо ряда с дифференциацией по
u u
числу колец и двоиных связеи выявлены характеристические
ноны, свидетельствующие о том, что основными продуктами
являются ароматические уrлеводороды с различным числом
колец, их алкилзамещенные и rидроароматические производ
вые. Содержание ароматических структур относительно rидро
аромаТlIческих возрастает с ростом степени метаморфизма yr
ля в соответствии с существующими представления ми.
Комбинирование пиролиза с полевой десорбцией в интерва
ле температур дО 2000 0 С показало [62], что летучие продукты
(<<rocTeBbIe» молекулы в порах уrля) образуют ионы с т/е от
200 до 800 и десорбируются до 300 ОС. Был обнаружен ряд
С т Н 2п + 2 со средним значением при С 27 . Обнаружены также ин
тенсивные ионы с т/е от 1000 до 3000, которые характерны для
больших орrанических молекул и их фраrментов.
С помощью метода пиролитической rазовой xpoMaTorpa
фии масс спектрометрии проведена классификация HeKOTO
u
рых уrлеи на основе содержания в них ОСНОВНЫХ компонентов
[63], связанных с возрастом и rеохимической характеристикой
уrля.
Масс..спектральное изучение пиролиза уrля под действием
лазерноrо излучения, при котором температура вещества прак
тически MrHoBeHHo достиrает нескольких тысяч rрадусов, под
твердило тот факт, что уrо.пь содержит стабильные орrаниче
ские соединения (алканы, за 1ещенные ароматические yr,,1eBo
,цороды), сорбированные в полимерной матрице [64]. Можно
полаrать, что эта методика позволит полнее установить как
.молекулярную, так и надмолекулярную структуру уrольных объ
ектов. Наиболее перспективным является сочетание пиролити
u
ческои масс..спектрометрии с такими Ivlетодами анализа, как
* Здесь т........ масса, а е заряд электрона.
77
хроматоrрафия, оптическая спектроскопия, термический анализ
[56, 65, 66].
Методы масс спектрометрии с ионизацией элеКТрОННЫ:\1
v
ударом и химическои ионизации для проведения rрупповоrо
анализа и детальноrо анализа с сепарированием, разработан
l-IbIе для нефтехимических объектов, в значительной степени
приемлемы и для исследования уrля. В последние rоды наи
большее развитие получили системы, включающие высокоэф
фективный жидкостный хроматоrраф и масс спектрометр, KOTO
рые детально описаны в литературе, например [56], но И 1еют
малую значимость для caMoro уrля.
Уникальными возможностями для исследования механизма
деструкции твердых уrольных объектов при ожижении предо..
ставляют методы масс спектрометрии в сочетании с изотопным
обоrащением растворителя или peareHTa, воздействующих на
уrоль. Так, применение обоrащенноrо дейтерием тетралина,
lIспользуемоrо в качестве растворителя в процессе rидроrеНlIза..
ции, позволило количественно охарактеризовать процесс водо-
родноrо обмена между растворителем и компонентами уrоль..
Horo вещества, установить характер инициирования этих реак"
ЦИЙ, положения в молекулах уrля и растворителя [67], пред"
почтительно затраrиваемые в процессе.
Общая схема методов, используемых при масс спектраль.
ном изучении молекулярноrо строения уrольных объектов
представлена ниже:
летучая
Электронный удар
Полевая ионизация
Полевая десорбция
Лазерная десорбция
,. Плазмснная ,1.ссорбция
) Масс..спектрометрня
вторичных ионов
Спектроскопия ЭПР. Впервые спектры ЭПР уrлей наблю;tа
ли независимо Инrрам и Юберсфельд в 1954 r. I(онцентра
дия парамаrнитных центров (ПЦ) варьируется в уrлях и
продуктах их переработки в широких пределах от О до
1020 спин/r. Два друrих параметра спектров ЭПР g..фаl{
тор и полуширина линии зависят от различных факторов: Te l"
пературы, размеров уrольных частиц, присутствия атмосферы
и, конечно, характера уrольноrо материала [68 70]. Так, чис
ло ПЦ повышается с увеличением степени метаМОРфИЗ 1а.
С ростом температуры ДО 600 ос также наблюдается увеличе
ние ПЦ, а при более высоких температурах происходит YMeHb
теиие сиrнала, что объясняется либо процессом рекомбинации
ПЦ при деструкции уrольноrо вещества с последующим обра..
Проба
>'
нелстучая
78
зование\i rрафитоподобных структур, .аибо существенным уши...
рением сиrнала ввиду появления электронов проводимости.
Большинство авторов считает, что парамаrнетизм уrлей
обусловлен по крайней, мере двумя типами парамаrнитных
центров [68]: свободными радикалами и конденсированными
ароматическими системами с делокализованными л..электрона...
ми. Последние наиболее характерны для антрацитов, которые
проявляют значительную анизотропию g фактора в спектрах
Э.ПР [69, 70]. Для ПЦ характерно неравномерное распределе"
нне по образц}', что отражает ero reTeporeHHocTb. Как прави
,10, фюзиниты дают сиrнал ЭПР, заметно превосходящий по
lIнтенсивности сиrнал витринитов, хотя ширина этих сиrналов
у Фюзинита обычно меньше. Характерно, что для фюзинита
не наблюдается какой либо взаимосвязи между концентраци..
ей ПЦ и атомным содержанием уrлерода в образце [45].
Для некоторых объектов изменения двух наблюдаемых сиr..
валов ЭПР, имеющих различную ширину, можно объяснить на
основе структурной модели битуминозных уrлей, недавно пред..
JIоженной Ковачем и Ларсеном [71]. Соrласно этой модели ор..
rаническое вещество уrля представляет собой макромолекуляр"
ную трехмерную структуру (ММ), в порах которой и на по..
верхности содержится молекулярная структура (М). Эти фазы
взаимодействуют между собой по донорно акцепторному меха..
низму, т. е. существуют молекулярные комплексы вида M ММ
1'1 М+---ММ, которые MorYT быть разрушены при действии рас-
творителя:
М ) мм + растворитель == М + растворитель ) ММ.
ЭТИ представления хорошо подтверждают результаты pa
боты [72], в которой узкий сиrнал в спектрах ЭПР соответ"
ствует фазе ММ, а широкий М, что объяснено особенностями
релаксации электронов, обусловливающих эти два наблюдае
мых сиrнала. Предложен простой метод разделения сиrналов
[73]. Однако ан.ализ мноrочисленных публикаций пока не по
зволяет считать, что вопрос о природе сиrналов ЭПР уrлей
достаточно ясен.
Вариация g..фактора в спектрах ЭПР уrлей может быть ус...
пешно использована для оценки вхождения атомов кислорода
11 серы в фраrменты, содержащие ПЦ [45]. Более Toro, по
СКОЛЬКУ при наrревании в первую очередь разрушаются и спо...
собствуют rазообразованию кислород и серосодержащие фраr...
менты, прецизионный контроль этоrо параметра спектров ЭПР,
u u
наряду с интеrральнои интенсивностыо и ширинои сиrнала,
очень важен.
Наиболее перспективным представляется широкое использо..
вание спектроскопии ЭПР в динамическом режиме, Т. е. про...
"'u
ведение измерении непосредственно в ходе моделирования про..
79
цессов пиролиза, ожижения, rазификации и т. п. Современные
спектрометры ЭПР позволяют наблюдать объекты в условиях
высоких давлений и температур в течение необходимоrо Bpe
l\lени [70].
Очень важные дополнительные сведения об особенностях
ПЦ дают методы электронно ядерноrо двойноrо резонанса (Ha
пример [74]) и электронноrо спиновоrо эха, которые в сочета
нии с обычным ЭПР позволяют раздельно охарактеризовать
ПЦ различных компонентов уrольноrо образца по их релак..
сационным свойствам, локальному окружению и особенностям
поведения при различном воздейст ии [75]. При этом очень
важна тщательная подrотовка образца к исследованию ero
деrазация, разбавление инертным веществом и т. д. [76], что
обеспечивает правильность измерения содержания ПЦ, значе
ния g фактора и наблюдение тонкой структуры в спектре.
3.4.3. Микро. И макроструктура
Любые сведения о физических свойствах уrля (механичеСКIIХ,
термических, оптических, электрических, диффузионных и др.)
прямо или косвенно несут информацию о ero структуре. Это
относится и к результатам измерения физических параметров
уrлей по стандартным методикам, принятым rосстандартом
СССР дЛЯ оценки технических свойств уrля [21, 77].
Под микро И макроструктурой уrлей условно понимаlОТ
совокупность особенностей их строения, исключая paCCMOTpeH
ные в предыдущих разделах элементный состав и фраrментный
состав орrанической массы. Традиционно для получения CTPYK
u u
турнои характеристики уrлеи используют полуколичественные
петроrрафические данные, установленные с помощью оптиче..
ской микроскопии в отраженном или проходящем (для тонких
проб) свете, а также измеряют отражательную способность.
Даже эти классические измерения претерпели в настоящее вре...
мя существенные изменения. Оптическая микроскопия заменя..
ется электронной с rораздо более высокими возможностями
изучения морфолоrических особенностей проб, сканированием
по объему образца и т. д.
Для оценки отр жательной способности используют автома..
тические микроспектрофотометры с измерением на перемен..
ных длинах волн. Количественная информация об отражатель..
ной способности какой либо части мацералов, помимо оценки
степени метаморфизма или paHra уrлей, позволяет косвенно
охарактеризовать содержание уrлерода, летучих и теплоту cro
рания [78].
В последние rоды существенно изменились методы опреде..
U u
ления таких важнеиших характеристик уrлеи, как пористость,
u
средняя масса орrаническои молекулы, ароматичность и pag..
80
мер ароматическоrо кластера, форма вхождения металлов и
Т. д. Некоторые из них по прежнему не удается определить дo
статочно успешно. Например, средняя молекулярная масса op
u
rаническои молекулы, измеряемая масс спектрометрически
весьма косвенно характеризует ее, так как измерение связано
с деструкцией вещества. Однако большинство важных CTPYK
турных особенностей уrлей удается измерять достаточно точно
и без деструкции.
Так, строение поверхности и пористость уrля определяют
ero поведение в любых технолоrических процессах (адсорбция,
испарение, набухание, массоперенос, диффузия, rорение). Они
u
зависят от внешних условии, определяют мноrие реолоrические
свойства уrля. Длительное время для измерения внутренней
поверхности и объема пор уrольных объектов ИСПО lьзовали
методы волюмометрии (например, ртутная или rелиевая поро
метрия) . Эти методы обладают двумя существенными недо..
статками оказывают необратимое воздействие на образец и
IIмеют низкую точность, так как не характеризуют внутренние
недоступные поры образца. Этих недостатков лишены методы
u u
малоуr.повоrо рассеяния рентrеновских лучеи и неитронов, в
основе которых лежит измерение интенсивности peHTreHoBcKoro
u
или неитронноrо излучения при различном уrле рассеяния
[79]. Эти методы не связаны с разрушением исследуемой про
бы, позволяют оценить распределение пор по размерам, учи
тывают как открытые, так и внутренние поры.
Нейтронные методы, характеризуемые большей длиной вол..
ны, чем рентrеновские, обладают более высоким пространствен..
ным разрешением и позволяют установить характер молекул
в порах. Оба метода успешно применяIOТСЯ для решения дина..
l\1ических задач, таких как ИСС.педование зависимости объема
пор и их распределения по размерам от внешних условий (тем..
пературы, давления), характера их заполнения различными
веществами, которые можно специально варьировать. Успеш..
u
ное изучение пористои структуры уrля возможно при использо
вании компьютерной рентrеновской томоrрафии с очень BЫCO
КIIМ пространственным разрешением..С таким же успехом мо}к"
но применять спектроскопию ЯМР, если в поры ввести Llеrкие.
молекулы, обоrащенные изотопом дейтерия, например D 2 0..
Реrистрируя спектры ямр на этом ядре, можно исследовать
при различных условиях процессы диффузии, связываНIIЯ воды
в порах.
Поскольку в настоящее время насчитывается HecKoLТIbKO дe
сятков вариантов [20] только спектральных методов, исполь
зуемых для исследования микро и макроструктуры уrольноrо
вещества, описание их моrло бы составить содержание отдель
ной книrи. Поэтому ниже, в табл. 3.6, будут приведены краткие
сведения об основных методах спектроскопии, их возможно
6--12
81
Таблица 3.6. Некоторые спектроскопические методы исследования
.мUKpo и макроструктуры уzлеu
Метод
Попучаемая информация
ОсобеНIIОСТИ и оrраничения
Электронная
микроскопия
Ультразвуковая
микроскопия
Размеры пор, их форма,
распределение по разме..
рам. Распределение в про..
бе мацералов и неорrани"
u
ческих включении, их ха..
рактеристика
То Же. Определение арома..
тичности пробы
Высокое плоскостное и
вертикальное (методах CKa
нирования) разрешение.
Возможность автоматиза..
ции
Потенциально совершенная
техника петроrрафическоrо
анализа. Требует сложноЙ
аппаратуры и обработки
данных
Возможны эксперименты в
динамическом режиме. Же
лательно использование
контрастирующих моле
ку л ........ «резидентов», сив х ..
pOTpoHHoro излучения .
Полностью автоматизиро"
u
ванныи метод TpeXMepHoro
анализа структуры
Возможны разнообразные
комбинированные методики
реrистрации. Нечувстви"
телен к рассеянию света
Более высокая контраст..
.
н ость, чем у оптическои
петроrpафии. Возможность
получения сведений о под-
поверхностных слоях веще-
ства
Необходимы тонкие (не-
сколько мкм) пробы, жела-.
тельны флуоресцирующие
метки для увеличения конт-
растности
Протон "индуцированна я
эмиссия peHTreHoBcKoro
излучения. Высокая чувст-
вительность, возможность
работать без вакуума
Высокоразвитая автомати-
зированная техника
Ма.r10уrловое рас- Распределение пор по раз..
еяние peHTreHoB мерам
u
ских лучеи
Рентrеновская
компьютерная
'-омоrрафия
Лазерные пучки
отоакустическая
спектроскопия
Спектроскопия
в Уф.., видимом и
ближнем ИI(-диа-
пазоне
JloHHbIe пучки
Рентrеновская
спектроскопия со
сканированием по
энерrиям; микро"
зондовый анализ
Рентrеновская фо..
тоэлектронная
спектроскопия
Ультрафиолетовая
фотоэлектронная
спектроскопия
.82
Пространственная структу-
ра с высоким разрешением
Элементный анализ микро"
участков пробы. Обнару"
жение некоторых функцио..
нальных rрупп
Петроrрафические характе-
ристики. ИК"информация
для непрозрачных образ-
цов. Характеристика абсор-
бированных молекул
Петроrрафические характе..
ристики, оценка средних
размеров и характера аро-
матических кластеров
Элементныи анализ микро-
частиц на поверхности, оп-
ределение низкоатомных
элементов, профиля поверх..
ности
КоличественныЙ химический
анализ локальных участков
проб с высоким простран..
ственным разрешением
Атомный состав и химиче- Неприменима для леrких
СКое окружение некоторых атомов (водород, rелий)
атомов
Строение валентных элект- Низкая химическая специ..
ронных оболочек, строение фичность
связей
Метод
Получаемая информация
продолжение
I Особенности и оrpаничения
Чувствительность и BЫCO
кая специфичность. Необ..
ходи мы пробы в виде тон..
ких пленок
Исследование приповерх
ностных слоев вещества
(1 мкм), в поверхностном
варианте метода......... слоя в
несколько А. Очень высо"
кая чувствительность
Высокое разрешение, МОЖ
Но идентифицировать ато"
мы водорода
)Келатenьно использовать
молекулы «метки" ямр
Для изучения физических
.
и химических изменении в
динамическом режиме. Не-
обходимо ВВОДить в пробу
вещество, содержащее на-
блюдаемые атомы (Fe, So
и др.)
стях И оrраничениях при исследовании структуры уrлей. Све..
дения о друrих, традиционных методах изучения физических и
v v V. V
химических своиств уrлеи можно наити в специальном лите..
ратуре.
Оже электронная Химические связи атомов
спектроскопия
PeHTreHoBcKoe поr- Атомное окружение ближ-
лощение с тонкой Hero порядка, межатомные
.
структурои расстояния
Электронная
спектроскопия по-
тери энерrвв
Спектроскопия
ямр
Связывание молекул, ад"
сорбированных поверх-
ностью
Характеристики пор и по
верхности, изучение диф-
фузии молекул
Распределение пиритов. Хи-
мическое окружение
ессбауэровская
спектроскопия
rna.84
ХИМИЧЕСКИА СОСТАВ,
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
И ХИМИЧЕСКИЕ СВОАСТВА yr ЛЕЙ
4.t. ХИМИЧЕСКИ А СОСТАВ YrIlEA. ФУНКЦИОНАIIЬНЫЕ rруппы
Ископаемые уrли отличаются большим разнообразие f в хи
мическом составе, орrаническая масса уrля (ОМУ) содержи r
от 50 до 980/0 уrлерода, от 1,5 до 6% водорода и от О до 250/0
кислорода. Кроме этих основных элементов в орrанической Mac
се содержатся также небольшие количества азота и серы, xo
тя в некоторых уrлях их доли MorYT быть значительными.
,
1"
6*
.
83
Это разнообразие, как уже показано в предыдущих .r павах,
определяется тем, что орrаническая масса уrлей образовыва..
лась из различных исходных растительных или животных ос-
татков, а их соотношение моrло быть неодинаковым при обра
зовании различных месторождений уrлей. Кроме Toro, процес
оСы уrлефикации этих остатков, как правило, протекали в раз"
ных условиях (восстановительная или окислительная среда,
наличие или отсутствие воды, разные давления и температуры
и т. д.) соответственно с различной скоростью, поэтому извест
ные в настоящее время уrли отличаются степенью' метаморфиз
ма. Помимо этих различий для уrлей характерна значительная
неоднородность. Эта неоднородность наблюдается даже визу
ально, и уже давно в уrлях различают [1] петроrрафические
инrредиенты, или, по современной зарубежной терминолоrии,
мацерали. Но даже если рассматривать наиболее распростра
v u
ненныи инrредиент........ витринит, то витриниты разных уrлен
существенно отличаются друr от друrа, отражая ту или иную
степень уrлефикации, т. е. большую или меньшую степень apo
матизированности (конденсирован ости) уrольноrо вещества.
Если взять 'за. основу приближенной оценки степени уrле
фикации выход летучих, то, несмотря на разброс данных (см.
рис. 4.1), четко просматриваются закономерности уменьшения
содержания кислорода и водорода и .повышения содержания
уrлерода по мере снижения выхода летучих веществ. Однако
повышение доли уrлерода за счет ароматизации алифатической
16
14
12
.....
о
::r: 1 о
:::!
[3
Q.)
б
t:)
.(..:)
4
z
о
"
А
А
90
)(
't::I....
(..:)
85
Z/
/............ х Хх Х
хх ,'ХХ
-6" )( .Y Х ?!V)( х)( )(
3 )to.... ..'
. '- .cP
)( .. Х)( )(
80
)(
х
А
10 ZO зо 40
8ыход //cmq"ux 8ещс('тО, 0/0
75
50
РИС. 4.1. Зависимость содержания уrлерода (1), водоуода (2), кислорода (3)
от выхода летучих веществ [2J
-84
доли 01\1.У происходит неравномерно и рис. 4.1 отражает лишь
усредненные величины. Фактически кольчатые фраrменты даже
одноrо и Toro же уrля различны и содержат разное число apo
матических и нафтеновых циклов.
Разнообразие кольчатых фраrментов ОМУ дополнительно
увеличивается в связи с тем, что в ИХ структуру MorYT в-ходит!>
тетероатомы азот и сера. Источником азота считают живот
ные (белковые) остатки, подверrшиеся уrлефикации вместе
с остатками растительноrо происхождения [1 3]. Сера в yr
лях чаще Bcero представлена вкраплениями неорrаничеСКIIХ
соединений пирита и сульфатов. Содержание серы в ОМУ
обычно невелико не более O,5 I,OO/o, хотя известны уrЛII
(например, новометелкинские в Восточной Сибири), в которых
содержание орrанической серы доходит до 7 130/0 [4].
Изучение химической структуры уrля насчитывает более
чем вековую историю и тем не менее мноrие представления еще
являются дискуссионными. Оно осуществлялось двумя OCHOB
ными путями: 1) расчленением ОМУ на фраrменты малой MO
лекулярной массы, доступные для идентификации их строения
химическими методами и 2) изучением структуры самой ОМУ
химическими и rлавным образом физическими методами: ИК-
спектроскопией, дифракцией и рассеянием рентrеновских лу-
чей, а в последнее время и ЯМР спектроскопией.
Первый путь изучение состава жидких продуктов терми..
ческоrо разложения уrля или ero деструктивноrо rидроrеноли"
за, желательно в мяrких условиях, хотя начинались эти рабо
ты с идентификации компонентов коксовых смол. Успехи COBpe
менной аналитической химии, применение высокоразрешающих
хроматоrрафических методов в комбинациях с масс-спектроме-
трией, И 1(- и ЯМР-спектрометрией дали весьма существенную
информацию. Так, например, только в публикациях последних
лет сообщается об идентификации более ста структур, считая
только основные классы орrанических соединени . Из Hacы
щенных соединений в продуктах пиролиза обнаружено 23 па
рафина С8 Сзо, 4 изопарафина, 5 производных циклоrексана и
бицикло [О, 4, 4] OKTaHa, а также 9 ненасыщенных аналоrов
C9 C17 [5]. В продуктах rидроrенизации найдено 14 парафи
нов C16 C29 [6], 15 парафинов С9 С2З [7], 24 парафина
СI0 Сзз в основном прямоцепных [8]. Можно предположить,
что длинноцепные алифатические уrлеводороды образуются З3
счет деструкции воскообразноrо вещества липтинитов.
Однако жидкие продукты как пиролиза, так и rидроrениза
I ИII содержат rораздо больше кольчатых соединений. Обнару
жено большое количество структур с различными заместителя
ми, среди которых преобладают метильные. этильные и изо
пропильные реже алифатические заместители C4 C5 [6], цик"
лоrексил [7], фенил [6].
85
Ароматические ядра представлены в основном соединения
ми с числом колец до трех: бензолом и ero rомолоrами C7 Cl()
[5], нафталином и ero rомолоrами дО C 14 [5] и C 15 [6, 7], ди
фенилом и ero rомолоrами дО C 15 [6], антраценом и фенантре
ном, а также их rомолоrами дО C 16 [5, 6], флуореном и ero ro
молоrами до C 14 [6, 7]. Идентифицированы также полицикли..
ческие ароматические уrлеводороды с четырьмя и более коль-
цами:
бензо [Ь] ..антрацен и ero метилзамещенные rомолоrи { 9];
бензо [а] антрацен и ero метилзамещенные rомо.лоrи [6 ;
пирен и ero rомолоrи с заместителями С 1 и С 2 [5, 6, 9];
хризен и ero метилзамещенные rомолоrи [6, 9];
флуорантен и ero rомолоrи с заместителями С 1 и С 2 [6.
9];
бен-зо [а] флуорен [6];
оба бензопирена [6, 9];
три бензофлуорантена (бензо (Ь) и смесь бензо (j)- и бен..
зо (k ) [9].
Мноrим из перечисленных структур сопутствуют IIХ rидро...
ароматические аналоrи, как с циклоrексановым, так и с цикло...
пентановым кольцами; инданы Cll C14 [8], тетралин [7J, аце...
нафтены C12 C14 [6], тетраrидроантрацен [7], тетраrидрофе..
нантрен [6], октаrидроантрацен [7], циклопентено [d, 1, f] фе..
нантрен [9].
Разнообразие структур дополняется rетеРОЦИК lичеСКИМII
соединениями. Среди кислородсодержащих циклов IIдеНТИфII
цированы: бензофураны C8 C9 [5, 6], дибензофуран (бензоку",
марон) и ero метилзамещенные rомолоrи [6, 9], дифениловыf[
эфир и ero этилзамещенный rомолоr [6]. Поскольку rIIДрОКСИД
ные rру.ппы восстанавливаются в условиях rидро.rенизации
относительно медленно, в продуктах rидроrенизаЦIIИ IIденти...
фицировано большое число фенолов, мноrие из которых имеют
сложную стуктуру. Так, помимо фенола и ero rомолоrов C7
С 1О '[11], инданолов С9 Сз [6, 11], a и нафтолов [11] иден..
тифицированы фенилинданолы, различные rидроксидифенилы
[6, 11], нафтилфенолы и их метилзамещенные rомопоrи [6],
rидроксифлуорены с заместителями Сl СЗ [6] И тетралолы
(5,6, 7, 8 тетраrидронафтолы 1 и ..2) [11]. '
Весьма разнообразны структуры, содержащие азот. Наря-
v
ду с простеишими соединениями индолами с заместителями
. Сl Сз [6, 9], хинолинами с заместителями Cl C4 [6] И фени-
лом [12], изохинолином [9], идентифицированы трех.. и более
кольчатые соединения: 2,3..; 3,4 и 5,6..бензохинолины и их ме-
тильные и этильные rомолоrи [6, 9, 12], тетраrидробензохино"
лин [6], карбазол с заместителями с 1 .........с 4 [5, 9]" тетраrидро-
карбазол и ero метилзамещенный rомолоr [6], 4..азафлуорен и
ero метилззмещенный rомолоr [12], азааценафтен и 8ззаценаф-
86
тилен [9], три азафлуорена с неустзновленными положениями
атома азота [12], два изомера бензокарбазола и их метилза,ме
щенные rомолоrи [6, 9], тетраrидробензокарбазол [6], три фе
нантридина [13], ззафлуорантен ,[6], азапирены [6, 9, 12, 13],
бенз(а) , бенз(Ь) , и бенз(с) акридины [13], азабензофлуо
р а нтен [9], фен aHTpo (Ь, с, d) пиррол [9] и бензофен aHTpo [ Ь,
с, d] пиррол [9], азабензо [а]..пирен [13j, дибензо [а, п]- и
[а, iJ.акридины [13]. Кроме Toro, идентифицированы структуры
с двумя rетероатомами двумя атомами азота или атомами
аЗ0та и кислорода: диазафенантрен и ero rомолоr с заместите
лем C 1 [6], азадибензофуран с заместителями C 1 и С 2 [12],
азадибензоциклопентенон с заместителями C 1 и C 12 [12], хино
lIинокумарон [12]. В коксовой смоле обнаружен также циано
нафталин f9].
Серосодержащие соединения представлены дибензтиофеНО .I
[6, 14] и ero тетраrидропроизводными и rомолоrами с замеСТII
телями Cl C5 [6J, а также сложными структурами фенантро
[4, 5, Ь, с, d] тиофена и ero метил- и этилпроизводными [6, 14,
15], тремя структурами бензонафтотиофенов [14] и их метил
и этилзамещенных rомолоrов [6, 15]: (Ь) (2,I-d); (Ь), (1,2 d);
(Ь), (2, 3 d); бензо-[2,3] фенантро [4, 5, Ь, С, d] тиофеном [14]
ero шестью изомерами .[15], трифенилено [4,5,Ь,с, d]) тиофе
НаМ [14], изомерами динафтотиофена и периленотиофена [5];
хризено [4, 5, Ь, с, d] тиофеном и ero метил и этилзамещенными
rомолоrами [14].
Кроме Toro, азот обнаруживается и в функциональных rруп-
пах. Скорее Bcero эти соединения являются продуктами вто-
v
ричных превращении после насыщения водородом и деструкции
азотсодержащих циклов, так как аминоrруппы rораздо менее
v
устоичивы, чем rидроксидные, их количества в rидроrенизата
измеряются количествами, не превышающими 100 150 ррт.
Идентифицированы анилин и ero rомолоrи с заместителями
с 1 ..........С з , аминонафталины, аминобифенилы, аминофлуорены,
а.миноантрацены, аминопирены [16].
Обобщая данные по химическому составу продуктов, полу
ченных деструкцией ОМУ, нужно, конечно, иметь в виду, что
даже в относительно мяrких условиях, например в условиях
экстракции и rидроrенизации, MorYT иметь место вторичные
. реаl{ЦИИ синтеза. Тем не менее основные выводы имеют сущест
венное значение. Это прежде Bcero вывод, что, хотя в продук .
тах превращения ОМУ преобладают соединения с двумя треМ 1
ароматическими циклами, наряду с ними из тех же образцов
уr.пя образуются и структуры с ббльшим числом (до 6 7)
циклов, Т. е. структура ОМУ неоднородна по степени циклич
ности отдельных ее фраrментов.
Далее можно сделать вывод об относительно небольшой дo
ле rидрированных циклов: их либо нет, либо имеется одно в
87
мноrокольчатой структуре (исключением является октаrидро...
антрацен) [7]. В большинстве случаев продукты ожижения (а
не ,продукты коксования) характеризуются наличием замести-
телей, как правило, с короткими цепями; заместители СЗ С/l'
а тем Qолее С б и выше редки. С этими выводами совпадает
количественная характеристика rидроrенизата в целом. Так, s
работе [17] растворимое в reKcaHe тяжелое масло было охарак"
u
теризовано как смесь соединении с одним тремя ароматиче-
скими кольцами, причем 30 500/0 уrлеродных атомов несут ал--
кильные или кислородсодержащие 'заместители. Молекулярнаq
масса таких фраrментов от 200 до 500, для них характерно со..
u u
держание однои кольчатои структуры.
Высоко.молекулярные компоненты, выделенные из Toro же
rидроrенизата [17], имели 2,5 4,0 ароматических кольца на
молекулу, алкильные заместители были короче.
Помимо заместителей уrлеводородных радикалов аро...
матизированные мноrокольчатые соединения, получаемые дест"
рукцией ОМУ, содержат и функциональные rруппы. Из послед-
них наиболее устойчива кислая rидроксидная rруппа, вследст--
вие чеrо низшие и высшие фенолы всеrда присутствуют в про-
дуктах пиролиза или rидроrенолиза уrлей [1, 2, 8].
Карбоксильные, сложноэфирные, карбонильные, нефенольные-
rидроксидные rру.ппы rораздо менее стабильны, и поэтому бо---
лее достоверные данные дает их прямое определение в ОМУ
как химическими, так и спектральными методами. Методы их.
определения существенно усовершенствованы. Так, для опре-
деления rидроксидных rрупп в уrле применяются прямое тит..
u u u
рование, титрование с предварительнои промывкои кислотои
ацетилирование, обработка трет..бутиламмонием и метилиоди"
дом, а также спектральные методы. Их совместное применение
позволяет разrраничить [18] свободные карбоксильные rруппы
карбоксильные rруппы, замещенные металлами, rидроксидные
rруппы нефенольноrо характера и нетитруемые (большей ча-
стью экранированные), причем полученные данные хорошо KOp
респондируют с ИК-спектрами.
В обзоре [19] сопоставляются различные методы определе-
ния кислорода в сложноэфирных rруппировках и в простых
эфирах: действие иодистоrо водорода, смеси калия, тетраrид
рофурана и нафталина, алкоrолята калия спиридином, натрин
в аммиаке. Все они дают значения несколько меньше, чем
разность общеrо содержания кислорода и кислорода активных
функциональных rрупп. Это объясняется [19] не только тем,
что часть кислорода уrля входит в кольчатую структуру в ка...
честве reTepoaToMoB, но и тем, что часть эфирных rрупп может
быть недоступна для воздействия peareHToB. Поэтому разrра--
ничение структурных единиц ОМУ, содержащих кислород, про
должает совершенствоваться в методическом плане.
88
Так, например, значительно усовершенствовано упомянутое
выше определение rидроксидных rрупп ОМУ замещением в них
водорода. Предложена . [20] методика, в основе которой лежит
реакция
СНз.
Ar*OH + R 4 NOH Ha O Ar........ О ........ NR.. ) АrOCН з + R4 N1 ,
позволяющая количественно определять число rрупп ОН тит
рованием и параллельно контролировать исчезновение вИК-
. v
спектре уrля полосы поrлощения, характернои для rидроксид
ных rрупп (3500 CM l) и появление полосы, характерной для
эфирной связи (1100 CM l). Эта же методика [20] может быть
дополнена заменой СНзl на СDзl с тем, чтобы после сжиrания
пробы уrля по доле ,D 2 0 в воде вычислить содержание rидрок-
сидных rру.пп. Так как rидроксидные rруппы MorYT также вхо-
дить в состав карбоксильных rрупп, отношение между долями
кислорода, входящеrо в ОН и в СООН, вычисляется по данным
ЯМР спектроскопии [21]. Разницу относят к эфирному кисло-
роду. TaK M образом, например, характеризуют пути элимини-
рования кислорода в процессе уrлефикации. Ниже сопостав-
ляются доли кислородных функциональных rрупп в суббитуми-
нозном уrле Rawhide, возраст KOToporo 50 МЛН. лет, и битуми-
нозноrо уrля Illinois N6, который в 6 раз «старше» [21]:
Illinois N6
Rawhide
Усредненная формула на 100 ато"
IrfОВ С ClooHs60..Nl,eSl.6 СlооНssО21N.,ОSО,З
Кислорода в эфирных rруппах o ,5 9,8
То же, в rидроксидных rруппах
OH 4,5 4,8
То же, в карбоксильных и сложно-
эфирных rруппах CO==O 0,5 3,2
в с е r о атомов кислорода 11 21
Как видно из приведенных выше данных, уменьшение вдвое
. доли кислорода в процессе уrлефикации идет наиболее интен-
сивно за счет карбоксильных rрупп (уменьшение в 6,4 раза),
менее интенсивно за счет эфирных связей (уменьшение при-
мерно в 2 раза) и очень медленно за счет довольно стабиль-
ных rидроксидных rрупп.
Очевидным недостатком приведенноrо выше ,подхода явля-
ется то, что в нем не учитывается возможность присутствия
кислорода в чисто карБОНИЛЬНЫХ t скорее Bcero хиноидных rруп-
пах, который по разности относят к эфирному кислороду. Меж-
* Здесь символом Ar обозначается ароматизированный фраrмент струк-
туры ОМУ.
89
ду тем, как показано в работе [22], методами селективноrо
восстановл ния борrидридом натрия и одновременным опреде-
лением хиноидных rрупп реакцией с .Fe 2 + можно раздельно
определить содержание хинонов и кетонных rрупп. Это содер-
.
жание довольно существенно в уrлях начальнои стадии мета-
морфизма: в бурых уrлях до 150/0 кислорода входит в состав
хиноидных rрупп и до 2 о/о в состав альдеrиднЫХ и кетонных
rрупп. Последние быстро исчезают, их уже нет в жирных yr..
u
лях, тоrда как хиноидные rруппировки не наидены тqлько 8
антрацитаiХ. Характерно, что доля хиноидноrо кислорода ВО
всем кислороде уrля сначала быстро уменьшается, если ее рас..
сматривать как функцию выхода летучих веществ, .принима!1
последний за критерий степени метаморфизма, с 15 I6% до
3 4°/0 :(при выходе летучих около 300/0), а затем вновь воз..
растает примерно до 8 О/О. ЭТО показывает, что KaKoe TO незна..
чительное число хиноидных rрупп довольно стабильно и пре..
восходит по своей стабильности друrие кислородные функцио"
нальные rруппы.
Применение реакций замещения в rидроксидных rруппах
уrлей показывает также, что их размещение в ОМУ не являет..
ся хаотичным. Так, замещение водорода на rруппы (С4Нg)зSп
и измерение спектра Мессбауэра олова показали, что почти все
олово. образует триrональные пирамиды, что объясняется при-
u
сутствием рядом reTepoaToMa для дополнительнои координа..
ЦIIИ SN [23]:
'rоль Х Уrоль
il\
l' \
1, \
1, \
/ С \
I \
IYSn
С '" С
" о
,. /
J' rол"
Можно предположить [23], что либо rидроксидные rРУППhI
MorYT миrрировать вдоль ароматизированноrо фраrмента, по..
ка не создастся возможность образования водородной связи,
либо в процессе метаморфизма «выживают» только rидроксид"
ные rруппы, стабили'зированные этой связью.
Путем алкилирования можно выделить наряду с rидрокси-
дами и друrие функциональные rруппы, содержащие подвиж..
ный водород, например SH, NH2. В работе [24] для этих
u
целеи применяли ацетилирование уксусным анrидридом, мече..
ным lЗС, С последующим сопоставлением ИК..спектров испект"
ров ЯМР lЗС твердоrо тела. В этой же работе показано, что
доли фенольных и спиртовых rидроксидов уменьшаются с' рос-
том содержания уrлерода в ОМУ, т. е. со степенью уrлефика..
90
5'
б ! \.
"\ О
"
'\
g,\
\ 8
о '\
0,\
'''t.4.\--Z '\ о
l>. 'Ь...... l>. \
J Q 't:z.... 6 '\
о о {) о 'Ь....... о
о
34-
32
.30
ZIJ
2б
24-
2l
........
20
.........
....ОН
:::t)
4-
::t:
3
(..:)
cu
z
1
(:)
...
о 113
cu
16
1ч.
q"
'1::) 1 Z
с:)
(...) 10
IJ
б
4-
Z
О
60 70 80 90 I 100
Содержание С, % (масс.)
о
70 75 tJO tJ5 90
СоiJсржанuе С, % (масс.)
Рис. 4.2. Зависимость содержа-
ния rрупп, включающих по
u
движныи водород, от роста со..
держания уrлерода [24]:
J феНОJIьные rРУIIПЫ; 2 -- спирта..
вые rруппы; 3 NН..rруппы
Рис. 4.3, Зависимость содержания (доли) кислорода в различных функцио"
нальных rруппах от степени уrлефикации [2]
ции. Доля азотоводородных rрупп невелика, но также видна
тенденция ее уменьшения (рис. 4.2).
Эта закономерность является общей для всех функциональ
ных rрупп (рис. 4.3). На рис. 4.3 можно также отметить б6ль
тую стабильность rидроксидных rрупп по сравнению с друrи
ми кислородсодержащими функциональными rруппами.
Таким образом, как изучение продуктов деструкции уrоль
u
Horo вещества, так и прямое исследование спектров уrлеп
. убеждает в том, что в их химическую структуру входят MHoro
кольчатые ароматизированные фраrменты, несущие функцио
нальные rруппы. Однако среди продуктов деструкции имеются
и насыщенные, и rидроароматические уrлеводороды, аспект..
ральные данные .прямо указывают на наличие алифатических
уrлеродных атомов в ОМУ. Последние MorYT, очевидно, вхо"
u
дить В состав уrлеводородных заместителеи, алициклических
колец, конденсированных с ароматическими, и, наконец, в со..
став алифатических цепочек, связывающих ароматические
фраrменты. На существование таких цепочек «мостиков»
впервые указывал В. и. Касаточкин [25]. К настоящему вре..
мени эта точка зрения общепринята [1, 2, 26] и достиrнуты
91
существенные успехи в дифференциации уrлерода, входящеrо
в заместители, кольчатые структуры и «мостики».
Например, уже давно используется метод [27] каталитиче-
ской деструкции уrлей в феноле с добавкой в качестве катали-
затора п толуолсульфокислоты. Показано [28], что в этих yc
ловиях по существу протекает реакция переалкилирования ти-
па реакции Фриделя Крафтса, фенол связывается с ОМУ и
u
по привесу последнеи можно судить о сравнительном количе-
стве алифатических мостиковых связей. А. А. Кричко С сотр.
[29] показали, что имеется корреляция между привесом ОМУ
при деполимеризации уrля в присутствии фенола и п"толуол-
сульфокислоты и выходом жидких продуктов rидроrеНИ'3ации.
Прямым доказательством наличия алифатических МОСТИК09
является идентификация структур Ar CH2 Ar и
Ar CH2 CH2 Ar в продуктах восстановительноrо метилиро-
вания уrля [30]. Достоверность существования этих мостиков
обосновывается тем, что уrольное вещество переводится в жид-
K e состояние без воздействия высоких температур и сущест-
венной деструкции. Уrоль обрабатывается смесью диметиловы-х
эфиров ди и полиэтиленrликоля с добавкой металлическоrо
калия, что превращает ero в полианион. Последующим воздей-
ствием метилиодида и диметилсульфата этот полианион Iмети
лируется. Однократная обработка изменяет брутто формулу
уrля с Сl00Н6ЗОЗ,2 до СlООН6З(СНЗ)7,З, повторная доводит чис..
ло метильных заместителей до 13. Если исходный уrоль раст-
ворялся в пиридине на 12,1 О/о, то после однократноrо BOCCTa
новительноrо метилирования растворимость повышалась до
65,6:t7,7 0 / 0 , а при вторичной обработке продукт полностью
растворялся в пиридине [31]. Изучением ИК-спектров установ-
лено, что 650/0 водорода вошло в метильные rру.ппы, а 35% из..
расходовано на rидрирование ароматических колец.
Наличие мостиковых алифатических связей подтверждается
и спектрами ЯМР, позволяющими определять восемь различ..
ных типов водорода в структуре уrля [32]:
А в метильных. rруппах далее, чем в положении
СН2 СН2 СНз
0 1/
/
в в rруппах, стоящих в положении и метиленовых rруп..
пах
с н 2 ........с Нз
()/ :
/
н
92
С......:. в rруппах, стоящих в а положениях
/СН З /CH2 R
О ; О ;
D в этиленовых мостиках и циклах при полициклической
ароматике
O H2 CH2 () ;
.
t
Е в метиленовых мостиках и рядом с кислородом
0 H2U ;
0 CH2 O ;
Н>С);
н о
F при уrлероде, входящем в бензольное кольцо
н
0 / ·
I '
G то же, в бициклическую структуру
Н
(Х1;
н то же, в полициклическую структуру
в уrле Illinois N6 (см. также выше с. 89) типы водорода
сост.авляли (в 0/0 от Bcero водорода yr ля) : В .......... 33, С 17,
Е .......... 11, о.......... 1 О, D 9, Н .......... 8, р.......... 7 и А .......... 6.
Еще более подробную информацию дает сочетание ямр..
v
спектроскопии с кросс поляризациеи и вращением под «маrи
ческим» уrлом (crosspolarizationfтagic angle spinning).
В структуре очень молодоrо японскоrо yr ля (с.......... 66,2 о/о, н
3,90/0, О.......... 29,40/0, N.......... 0,50/0) уrлерод был распределен след)у..
ющим образом [33]: в ароматических структурах Bcero :)70/0,
в том числе с заместителями OH, оснз и эфирными мости
ками.......... 250/0, с алифатическими мостиками или алкилами 17%
и неззмещенный 15%; В алифатических структурах Bcero 28%,
в том числе в rруппах СН 2 и мостиках 15%, в метильных rруп-
93
пах 6 О/о , в rидроксиметильных rруппах ОСНз 5 0/0 и в rруппах
" /"
типа .........c o c и / CH OH 20/0; в карбонильных rруппах
/ "
)со и CHO 10%. в карбоксильных 5%.
Кислород в основном сосредоточен в эфирных связях
Ar O Ar' и rидроксидах........ 38% (из этоrо количества, по
даННЫ:\1 ацетилирования, 29 О/О приходится на rидроксиды), по
23% в карбоксильных rруппах и rруппах )С==О и CHO.
12% .......... В rруппах оснз и только 40/0 в алифатических rруп
" /
пах c...........o..........c и ,R OH. Таким образом, даже в МОЛОДО 1
/ "-
уrле преобладает «ароматический» уrлерод, образующий, оче
видно, кольчатые фраrменты. Эти фраrменты соединены кис
JIОРОДНЫМИ эфирными мостиками (90/0 . кислорода) , метиленовы
ми fостиками (150/0 уrлерода, учитывая и rидроароматические
кольца) и кислородно метиленовыми мостиками, в которые BO
шло только 20/0 уrлерода и 40/0 кислорода. Интересно сопоста
вить, как совпадает атомное отношение уrлерода и кислородз
В различных rруппах, определенное независимо (табл. 4.1).
Как видно из данных табл. 4.1, между данными ЯМР..спект
u
ральнои характеристики уrлерода и кислорода имеются количе
ственные расхождения, но качественная картина подтверждает
значитеLi1ЬНУЮ достоверность данных.
Таблица 4.1. Корреляция состава zpynn, содержащих уzлерод
u кислород (пересчитано по данным f33])
Кислород
у r перод : кислород
rруппы
Уrлерод,
% на 100 % На 100 ПО формуле
атомов С % На О атомов С rpYnnbI по [33]
Bcero кислорода 100 33,3
Карбоксильные COOH 5 23 7,7 1 :2 1 : 1 , 54
" 10 23 7,7 1 : 1 1 : О , 77
I<арБОНИJIьные / с === О.
CHO
ОКСИ\fетильные ОСНз 5 12 4 1 : 1 1 : О , 80
Спиртовые и алифатичес({ие, 2 -1 1,33 1 : 1 ; '. 2 : 1 2 : 1 ,33
эфирные R OH;
" /
c o c.......
/ "
94
Успехи химическоrо и физико химическоrо изучения строе-
ния ОМУ как на основе продуктов ее деструкции, так и в са...
v
мом уrле создали предпосылки для развития представлении (}
молекулярной структуре ОМУ.
4.2. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ И мопЕКУЛЯРНАЯ '
СТРУКТУРА уrЛЕА
Для суждения о физической и молекулярной структуре ОМУ
MHoroe дает изучение структуры асфальтенов .......... высокомолеку...
ЛЯРНЫrХ продуктов деструкции уrля, нерастворимых в алифа
тических растворителях, но растворимых в ароматических
бензоле и толуоле. В отличие ОТ леrких, маслообра'Зных, про..
дуктов деструкции, асфальтены в rораздо большей степени со...
храняют первоначальную структуру ОМУ. Именно поэтому изу
чение асфальтенов, содержащихся в продуктах ожижения или'
термическоrо разложения уrля, привлекает внимание исследо .
. v
вателеи.
Асфальтены сохраняют частично и физическую структуру,
MorYT содержать два или несколько кольчатых фраrментз,
ориентироваННЫ1Х 'друr относительно друrа и связанных He
сколькими, в том числе перекрещивающимися связями [17, 34].
Эта особенность строения, очевидно, может быть перенесена 11
на ОМУ. В обзоре [34] сопоставляются сходство и различие
уrольных и нефтяных асфальтенов. Как те, так и друrие пред...
ставляются плоскими структурными единицами, содержаЩИ fП
ароматические и алициклические кольца, имеющие заместите...
ли. Эти структурные единицы ассоциируют в частицы таки t
образом, что плоскости, образованные ароматическими атома..
ми уrлерода, подходят друr к друrу на расстояние (O,35 O,37)'
мкм, в то время как алифатические цепи отстоят друr от дpy
ra на O,55 O,6 мкм. Такие частицы, имеющие, следовательно,.
в небольшой степени кристаллический характер, в свою оче..
редь ассоциируют, образуя коллоидную мицеллу. Основные.
различия между нефтяными и уrольными асфальтенами опре .
деляются элементным составом и содержанием металлов [34]:.
Уrлерод, О/О
Водорqд, О/О
КИСЛОРОД, 0/0
Сера, О/О
Азот, О/О
Содержание ванадия, ррт
Содержание никеля, ррт
И/С
0/5
86,9
6,8
3,8
1 , 1
1,36
9
3
0,93
6,9
Нефтяные
81,7
7,6
1,7
7,7
1,2
1200
390
1 , 1
0,44
Уrольные
9&
Как видно из приведенных выше данных, уrольные асфаль-
тены отличаются от нефтяных большей обуrлероженностью,
основным reTepoaToMoM в них является кислород, тоrда как
в нефтяны'х сера, в них существенно меньше металлов. По
этому уrольные асфальтены с технолоrической точки зрения
опасны образованием уrлистых продуктов уплотнения, а нефтя-
ные отложением металлов (на катализаторе).
Уrольные асфальтены действительно отражают в своей
структуре свойства уrля: полученные из менее метаморфизо
v
ванных уrлеи rидроrенизаты содержат менее ароматизирован..
ные асфальтены, чем таковые в rидроrенизатах более MeTaMOp
физованных уrлей.
Применение современных методов физико-химических иссле
дований, особенно данных ЯМР-спектроскопии, позволяет с
большой долей достоверности иллюстрировать химические
свойства асфальтенов rипотетическими структурными ФОРМУ-
JIами. Так, в обзоре [35] и'Зменение свойств асфальтенов со
.степенью метаморфизма уrля характеризуется большей сте-
пенью цикличности и ароматизации циклов (табл. 4.2).
Как видно И'з данны,х табл. 4.2, буроуrольные асфальтены
имеют больше как алифатических заместителей, в том числе
с длинной цепью, так и насыщенных циклов. В асфапьтенах
из битуминозноrо уrля А циклы в основном ароматические, за
местителей меньше и они короткоцепные (Cl C2), в асфальте-
нах из битуминозноrо уrля В появляются структуры пирена и
флуорантена.
Аналоrичные результаты получены [36] при изучении CTPYK
туры асфальтенов полукоксовой смолы кузнецкоrо уrля марки
f6 (выход летучих веществ 37,90/0). Асфальтены были разде-
лены путем элюэнтной хроматоrрафии на ацетоновый и бен-
зольный элюаты и нерастворимые. На основе элементноrо и
функциональноrо анализа ИК.., Уф и хроматомасс-спектромет-
рии определены вероятные структурные формулы. Приводим
наиболее сложные из них
R () I ) ( ) C 'I I( ) NH ( ) II C) R
" /" /, ,,/
NH О О
О
О () (X Y 4) I?') / )
1,,/ I /V R
О I 11 О
ОН о
Нужно, однако,' учитывать, что структура исходноrо уrля
в асфальтенах может в большей или меньшей степени изме-
.96
':l
u
со-
Х
.
U
1"-
::с 50 ::с
u
f , о >==<
о
.. о ==F<==O u
сх)
О CIO
....
:е ';\
c:u
:I:
.Q
а
I::S C:CI
-s. :t
(,.,) u
I::S
ti)
O) I
...... ...
C":I
::с
':11
-S- 8- u
h
-s. &
:::S
t30
a :ё
::tf...
f...c:u
C:U Х >==<
f...
О::!
:e
:::SCU
с\)с:: y
C:U
....a h
.о со.)
:еа::!
O О
cu :cC":l
:e
tt):::s
cu'=:
&а
Q.
a::!
....a cu
.o с')
Со.)С\) :r:
t..)
I::S
a о
I!:) с)
('t)
.Q....a ее
.O
c::I: )!
C:U :I!
'=: . o
C:U 4J (I') O
cuC-З t:{ ()со "С) (1')
.o :а (1),-, (1)(0
OQ) ca tr 't1''-'
=D::
= E-:s: =
. &12(1,) f-e=
ea ::5:::! =::!
. Q..
::t: Q..
. c..s
Q..o.. a.
Q)E-
t:S t::() :cfoe
:::r
:::s U'" U(1)
'с
G
t;
0=
е :i5
= =
"- е:: (t')
>t ......, о
::с
.:s:: ==
:а 2
с..
E-t
::s::
t.Q
7 ....... I 2 97
::r:
о
r<
:е
g ., "....;
с> :х: f \. #
tt) u
о , ,
Q. >==<
t::: '===I
\0
/
о z
f l #
:ё "h
:iS U' z
с")
::r::
о.
о U
е .z
:з:: 1\
\\==/ UN
O
cq >==<
5
Х:ё
f , ::r: z u
f ,
\J >==<
0==<:>
:I:
u
'===/
с
с> ('t)
1""- 1.0
C'I)
.
. .
Ор.. :s.
f-. =0
I::tc) ""
::s;::x:
D)
1:1:: D:::s: ::s;::S
1:1::=
== a:s= ::I':s
с:2а> :a
:x::a::s
= IЖI
:ZS c..f-t Е-О
CQ Е-О:ж: с):ж:
с):ж:cu ::'::о).
::.::O ro::!
ro 1::( C'
ct)
-=
-= :а.
:а ::с
= (у)
..Q ('1') О
О :=
2 = =
:s: :s
:s >а
Е-
:=
:s: (А
98
БИТЬСЯ В зависимости от условий их отщепления от ОМУ. Эта
разница видна У1Ке в структуре асфальтенов из битуминозноrо
уrля А, выделенных разными методами (СМ. табл. 4.2); экс
тракция rидродонорными растворителями в более жестких yc
ловиях обусловила более rлубокую деструкци!ю и ароматиза..
ДИЮ исходноrо материала. В работе [37] детально охарактери..
З0ваны асфальтены, выделенные из продуктов переработки
битуминозноrо уrля В и суббитуминозноrо уrля процессами
FMC........COED и SRC соответственно. Хотя первый уrоль (С
70,0 о/о, н 4,70/0, о 8,9 % ) более метаморфизован, чем BTO
рой (C 67,80/0, H 4,8°/o, O 17,90/0), асфальтены из про..
дукта процесса FMC COED оказались менее ароматизирован
ными, чем асфальтены из rидроrенизата .процесса SRC
(табл. 4.3). Это объясняется, видимо, тем, что в процессе
FMC COED rидрировали полукоксовую смолу, образовавшую..
ся из наиболее насыщенных водородом фраrментов ОМУ, а
в процессе SRC rидрированию подверrали весь уrоль.
Как видно из данных табл. 4.3, совпадение экспериментаJlЬ"
но определенных показателей и показателей, вычисленных из
усредненнbtX rипотетических формул, очень хорошее. Это мож"
u
но считать критерием достоверности сведении о химическом
строении таких сложных смесей, какими являются асфальтены.
В табл. 4.4 приведена характеристика асфальтенов, выде..
ленных из rидроrенизатов различных процессов rидроrенизаЦИl1
уrлей, разработанных в США [38].
Из данных табл. 4.4 следует, что асфальтены всех rидроrе..
низатов весьма ароматизированы, имеют СЛО1Кное химическое
строение, образуют полукристаллическую полуколлоидную
структуру. НУ1Кно отметить, что такой, например, показатель,
как число ароматически,х уrлеродных атомов в молекуле MO
жет быть определен и по данным ЯМР..спектроско.пии, и по
данным peHTreHOCTpYKTypHoro анали'за, причем эти данные хо..
рошо совпадают: СА N · С лr .
По данным табл. 4.4 предложена rипотетическая формула
асфальтенов rидроrенизатов [38], учитывающая в основном
особенности их химическоrо строения
СН . "
3
СН з
В работе (39Т БЫJlИ сопоставлены характеристики reTepo..
циклических высокомолекулярных соединений, выделенных из
7*
99
Таблица 4.3. Сопоставление эле.ментн,О20
экспериментально определенных и .
Характеристика
зксп.
Асфа пьтевы РМС COED
,
Формула
опекулярная масса
Водород у ароматиче-
ских атомов yrлерода
Доля ароматических
атомов уrлерода
Общее число ароматиче-
ских атомов уrлерода
Число ароматических
колец
Доля четв..ароматиче-
ских атомов С
Доля трет ароматиче-
ских атомов С
Доля перв- и четв-зли-
фатических атомов С
Доля втор.. и TpeT aпH-
фатических атомов С
Формула
вычисл.
C 25 ,SH 2 -1.З О I,5 S 0.з
375
0,29
0.67.......0.70
17.3
C 2 €H 24 0 2
368
0,29
0,69
18
4,0
0,61
0,39
0,38
3,1
0.57
0.43
0,43
0,56
0.62
он
I
) X)
фракций rидроrенизатов одноrо и Toro же уrля, ъыкипающи'С
выше 427 ос. rидроrенизаты получены в условиях, определив
тих разную степень насыщения водородом: 1) без катализа...
тора и без донорноrо компонента в пастообразователе, 2) то
же, но с донором (тетралином) и 3) с активным катализато..
ром и донором. Соединения имели близкие молекулярные мас..
сы и сходную !Характеристику по долям reTepoaToMoB, что по-
зволило приписать им сходные структурные формулы:
rипотети- (1
qеская фор- О..
мула
Молекуляр.
пая масса 473 4 3 487
Ar 86 f3 57
НЛr Е5 ( '""
.. , .:
100
состава и характеристик асфальтенов,
8bl'lисленных по усредненным формулам
Аефальтены SRC
ЭRСП. вычиелев.
Сзв.вН27.вО.,9SО,О2 С З6 Н 28
483 476
0,50 0,50
0,80 0,83
29,4 30
5,7 6
0,53 0,51
0,47 0,49
0,33 0,30
0,67 0,70
Сопоставление приведенных формул свидетельствует в
пользу представления о том, что даже при rлубоком, но мяr.
ком rидрировании высокомолекулярные фраrменты сохраняют
свою структуру и, весьма вероятно, структуру ОМУ.
Приведенные данные по химической и физической характе...
u
ристике высокомолекулярных продуктов превра1Цения уrлеи
u
равно как и данные о структурах индивидуальных соединении
выделенных из продуктов деструкции, а также данные о функ...
циональных rруппах и структурных элементах ОМУ, рассмот-
ренные ранее в разд. 4.1, приводят к современным представле...
ниям о молекулярной структуре ОМУ в целом.
Подобно асфальтенам, макроструктура ОМУ, по данным
физических методов исследования, особенно peHTreHocTpYKTYP-
Horo анализа, характеризуется наличием в ней как аморфных,
так и кристаллических составляющих [1, 2, 26]. Доля по..
следних растет в ходе метаморфизма, их образование с пози
u
ции представления о микроструктуре связывают с ростом плос..
101
Таблица 4.4. Характеристика асфальтенов 2идРО2ениэатов У2лей [38]
Процессы
Q
tu
Показатепь О
..... u
. ..... .
о Q .....
('\J ..... .....
.с 8 u I I
... U U
s:: I cr: cr:
..... :I:
u) tI.. rл u)
олекулярная масса 561
Среднее число атомов для
данной молекулярной мас..
сы:
492
382
502
40,9 35,6 26,1
38 , 1 28,8 24, 1
1,35 1,53 2,2
0,7 0,86 0,33
0,07 О, 1 О О , 1 О
П о Д а н н ы м ЯМР-с п е к т р о с к о п и и
Водород при ароматиче.. 30,5 43 32
ском атоме уrлерода (Нар),
О/о
Водород в (Ж-положении к
ароматическому атому С
(На), О/О
Водород не в а..положении
1< ароматическому атому С
(Но), О/О'
Доля ароматических ато"
мов уrлерода fa
Доля ароматических aTO
мов, способных иметь за..
меститепи Нар/Сар
Часть этих атомов, имею..'
щая заместители а
Общее число ароматиче..
ских атомов СА
в том числе замещенных Rs
Число ароматических колец
RA
Число уrлеродных атомов
алифатическоrо заместителя n
По данным peHTreHOCTpYKTypHoro анализа
Диаметр ароматических 1,03 0,82 0,80 1,0
фраrментов, мкм (включая
а..уrлероДные атомы)
Расстояние между слоями
в пачке ароматических пло-
..
скостеи, мкм
Расстояние между алифати..
ческими цепями, мкм
Число слоев в пачке 4,3
Число ароматических еди.. . 2,0
ниц в молекуле N
Среднее число атомов yr-
лерода в едн ице С Лr
уrлерода
водорода
кислорода
азота
серы
36,4
30,1
1,47
0,36
0,10
39
42
36
38
40
25
18
20
21
0,71
0,67
0,78
0,69
0,76
0,72
0,79
0,68
0,45
0,35
27,8
27,7
0,48
18,7
7,0
3,0
0,38
29,2
8,8
5,9
6,7
5,3
1,5
1,5
7,2
5,4
1,5
1,6
0,37
0,36
0,36
0,36
0,54
0,44
4,8
2,2
0,49
0,51
3,9
1,6
11 ,5
4,3
1,9
14,9
12,7
14.9
102
486
35,6
28,2
1,39
0,48
0,02
44,3
36
16
0,79
0,67
о 34
,
28,3
6,5
5,7
1,4
0,94
0,36
0,52
3,9
2,0
14,4
ких ароматизированных фраrмен"
тов (ламелей) за счет деrидри..
рования алициклических колец,
деrидроциклизации алифатичес
u
ких «мостиков» и реакции кон..
денсации с постепенным взаим..
ным ориентированием этих фраr..
ментов, образуюlЦИХ пачки из
нескольких параллельных уrле..
родных слоев. В обзоре [40]
этот процесс иллюстрируется
rрафически (рис. 4.4).
По характеру кривых на рис. 4.4 можно заключить, что ма..
лометаморфизованные уrли с содержанием уrлерода менее
80 850/0 в большей степени характеризуются коллоидным, а
не кристаллическим характером. Такие уrли набухают при дей..
u
ствии орrанических растворителеи, а путем экстракции раство-
рителями выделяется некоторое количество орrаническоrо ве..
щества, так называемоrо битума. Коллоидные свойства ОМУ,
u
во MHoroM аналоrичные своиствам полимеров, позволяют cдe
лать вывод, что основная часть орrаническоrо BelЦecTBa уrля
представляет собой полимер нереrулярноrо строения. В таком
полимере ароматизированные фраrменты (кластеры), вклю-
чающие в свою структуру частично насыщенные и rетероцик-
лические кольца, соединяются между собой «мостиками» из
алифатических атомов уrлерода, кислородно метиленовыми
«мостиками», эфирными, тиоэфирными И, возможно, иминовы
ми «мостиками». Поскольку ароматизированные фраrменты
имеют возможность взаимно ОfJиентироваться, можно считать,.
что на ранних ступенях уrлефикации «мостики» достаточно
длинны и допускают такую ориентацию. Сами фраrменты
очень разнообразны, и для одноrо и Toro же уrля в таком по
ли мерном каркасе MorYT содержаться кольчатые включения
с большим и малым числом циклов, с большим и меньшим чи--
слом алициклических колец, с включением rетероциклических
колец или без них. Нереrулярность строения ОМУ и разнооб-
разие кольчаты,х фраrментов доказывается обилием структур
соединений, выделенных из продуктов деструкции ОМУ (см.
выше, разд. 4.1).
По мере уrлефикации, за счет реакций деrидрирования, дe
rидроциклизации и конденсации увеличивается, как указыва
Рис. 4.4. Зависимость среднеrо диамет-
ра Jlамелей (L), среднеrо числа атомов
уrлерода в ламели (N), «аморфной:.
доли yr лерода (С, О/о) И средней ДЛИН!JI
С С"С5stзей от содержания уrлерода 8
уrлях [40]
40
30
:<::
20
....
......,J
D}б
0,4.
1,2
1,0
lJ,8
10
40
э. за
20
10
О, 141
... 0,139
("J.....
0137
8000,) ,
75 80 85 90 95
С,%(масс.)
1(\3
лось выше, допя уrлерода ароматическоrо характера, растет
число ароматических колец в кольчатых кластерах. Одновре..
менно меняется и надмолекулярная структура, идет ее посте..
ленное упорядочение: атомы полимерноrо каркаса, имеющие
Jiзбыточные положительные и отрицательные заряды, взаимо..
действуют друr с друrом, образуя донорно акцептор.ные связи
(cross-linking), которые взаимно ориентируют кольчатые фраr..
менты и увеличивают жесткость полимерноrо каркаса. Так,
постепенно образуются nамели и пачки ламелей, диаметр ко..
торых увеличивается особенно быстро на последних стадиях
уrJlефикации, коrда содержание уrлерода становится более
900/0 (см. рис. 4.4). При этом «мостики» укорачиваются и CTa
новятся все более прочными, а функциональные rруппы ЭЛИМИ..
нируются, остается лишь все уменьшающееся число наиболее
стабильных rидроксидных (фенольноrо характера) и метиль..
u
ных заместителеи.
Возвращаясь к коллоидным свойствам относительно мало..
метаморфизованных уrлей, содержащих менее 80 850/0 уrлеро
да, нужно отметить, что и набухание уrля и количество биту
ма, выделяемоrо при экстракции, сильно зависят от природы ра..
..
створителеи и тем выше, чем выше донорные или акцепторные
числа этих растворителей [41, 42], но не зависят от их paCTBO
ряющей способности. На рис. 4.5 показана зависимость интен..
сивности набухания битуминозноrо уrля (С 80,7%; Н 5,60/0;
1,0
О
.
е 25 / о
со)
021 а /
/ о
20 /
20 " /
о а
с:: /
15 /
t:I /
/
U 08 /
О 10 tO /
00 /
0:6)/
:::t 5 /
'" :1
8/
о
е о 5 10 15 20 Z5
t:)
ОтНDшrни.е OIC 6 Иll.СС6
Q
2,5
z о ·
I
1,5
Рис. 4.5. Зависимость интенсивности набухания уrля (отношение уровней
слоя уrпя поме и до набухания Q==h 2 /h l ) от донорных чисел растворителей:
1 ... бензол; 2.... нитробензол; 8 изопропиповый спирт; 4 ацетонитрил: 5.... ДИ8типо-
вый зфир; 6 диоксав: 7 ВВТРОllетав; 8.... метиловый СПИРТ; 9 н"пропиловый спирт;
10.... этиловый СПИрТ; 11 зтнпацетат; 12 ацетов; 13.... метипацетат; 14..... метилзтнл-
кетов: 15 --- тетроrидрофуран; 16.... 1,2-диметокснзтан; 17..... диметилформамид: 18..... ди-
метил"сульфоксид; 19.... пиридин; 20..... этилендиамин; 21..... I"метил пирролидон (точки. со"
ответствующие растворитеЛJlМ 9 и 14 отсутствуют; так как не определены донорные
числа; Q"10,2 дЛЯ 9 и 9,45 для 14)
Рис. 4.6. Атомные отношения О : С в массе и на поверхности [49]
104
N 1,90/0; S 0,9% ВЫХОД летучих веществ........ 39,5%) от ДО"
HopHoro числа растворителей [42].
Как видно из rрафика рис. 4.5, интенсивное набухание ОМУ
u
имеет место в случае применения растворителеи с донорным
числом 16 и более. Это позволило выдвинуть rипотезу, что
ОМУ помимо макромоnекулярноrо каркаса содержит некоторое
количество относительно низкомолекулярных веществ, не ВХО"
дящих в .полимер. Именно они и дают вещество битума при
экстракции. Поскольку битум экстраrируется в очень мяrких
условиях, лишь при температуре кипения растворителя, пред
полаrать деструкцию связей c o, C N, а тем более C C
было бы неоправдано.
Польскими учеными [43] была выдвинута rипотеза, что
мономолекулярные вещества, образующие битум, либо непроч
но «прикреплены» к полимерному каркасу донорно..акц.ептор",
ными связями, либо иммобилизованы в порах. Эта rипотезз
объясняет зависимость выхода битума от донорных акцеп...
торных чисел экстраrента. Кроме Toro, набухание ОМУ тем
более сильное, чем более активен растворитель, вызывает рас..
крытие пор и освобождает вещество битума, увеличивая ero
выход.
Но может быть и иной вариант: слишком полярный раствори-
тель, хотя и раскрывает поры, но блокирует их, ассоциируясь
с .полимерным каркасом донорно акцепторным взаимодействи..
ем [44]. Эти представления были подтверждены эксперимен..
тально: количество битума, выделяемоrо из наб хшеrо уrля
(после набухания в течение 3 мес. привесы составили в случае
пиридина 580/0, тетраrидрофурана......... 600/0, диметилформами"
да 38%), по сравнению с количеством битума из свежеrо об-
разца Toro же yr ля были меньше, если применялся полярный
экстраrент, но больше в случае неполярноrо экстраrента, так
как поры были доступные (табл. 4.5).
Таким образом, в надмолекулярной структуре ОМУ нужно
различать неподвижную фазу полимерный каркас и подвиж...
ную ......... битум, ассоциированный с первым или иммобилизован...
ный в порах. Соотношение между ними, очевидно, зависит or
степени метаморфизма. В работе [46] приведены данные, по..
U u
зволяющие по краинеи мере полуколичественно разrраНИЧIlТЬ
эти фазы. С одной стороны, были использованы спектры
ямр lH, обработка которых по методикам [47, 48] дает ЭТО
разrраничение, с друrой стороны, уrли обрабатывались дейте..
рированным пиридином C5H5N..........d5 и D S04, чтобы определить
долю д йтерия в водороде битума. Спектральные данные пока-
зали, что в суббитуминозных yr лях в подвижную фазу ВХОДIIТ
от 18 до 250/0 Bcero водорода ОМУ. Водород битума содержал
от 31 О/о до 71 О/О дейтерия, но очень важно, что дейтерия было
тем больше, чем больше водорода входило в подвижную фазу.
105
Таблица 4.5. ВзаиJf,освязь набухания и экстракции У2ЛЯ
(выход летучих веществ 3915%) [45]
Растворитель
Темпера-
тура
экстрак..
ЦИИ, ос
ВЫХОД экстракта
из уrпя, %
вабухания
экстракции
набух..
wero
свежеrо
Отношение
выхода зкс"
трактов
наб./св.
Пиридин Тетраrидрофуран 120 2,0 5,1 0,39
» Диметилформамид 70 4,6 7,3 0,63
Диметилформ Тетраrидрофуран 120 1,7 5,2 0,33
амид
» Пиридин 70 7,0 7,5 0,93
Тетраrидрофу.. Бензол 40 1,05 0,14 7,5
ран 25 0,95 0,13 7,3
Пиридин »
» Эфир 25 1 ,00 0,7 14,3
Диметилформ Бензол 70 1,10 0,15 7,3
амид
в битуминозном уrле ДОЛЯ водорода в подвижной фазе соста..
вила только 10%.
. Представление о . содержании в ОМУ подвижной фазы мо"
жет быть дополнено сопоставлением свойств всей ОМУ и ее
поверхностной части. Применение сканирующей рентrеновской
фотоэлектронной спектроскопии позволяет охарактеризовать
ОТНОlllение количеств разных элементов к количеству уrлерода
на поверхности и в массе. В работе [49] были сопоставлены
19 образцов уrлей от бурых до антрацита. Оказалось, что при
высоких значениях. отношения о/с на поверхности лежат ниже
усредняющей линии (рис. 4.6), а при малых o/c (сильно мета-
морфизованные уrли) ......... выше.
Данные рис. 4.6 можно интерпретировать так, что в моло
дых уrлях несколько больше КИСJIорода в массе, а в метамор-
физованных......... больше на поверхности. Это хорошо корреспон"
дируется с изложенными выше данными, что последним эли..
минируется фенольный кислород.
Аналоrичные сопоставления свойств всей и поверхностной
части ОМУ дают представление о распределении друrих reTe..
роатомов и неорrанических компонентов [49]: сера и азот в
основном входят в массу (reTepoaTOMbI), хотя в двух уrлях
больше серы на поверхности (молодые уrли, rруппы SH),
v v
алюминии и кремнии концентрируются на .поверхности, а же
лезо в массе. Это можно объяснить связыванием железа в
основном с помощью карбоксильных rрупп, а алюмосилика..
v
тов путем донорноrо взаимодеиствия с rидроксидными rруп..
пами. Так как карбоксильные rруппы элиминируются леrче
v
Bcero, железо дисперrируется во всеи массе, частично превра
щаясь в 'FeS. Алюмосиликаты, напротив, чаще выносятся на по
106
верхность, так как фенольные rидроксиды устойчивы. Хлориды
тоже концентрируются на поверхности, причем независимо от
степени уrлефикации [49]. Это свидетельствует о том, что хлор
вносится подземными засоленными водами уже после Toro,
как процесс уrлефикации закончен [50]. Действительно, из .
u
вестно MHoro месторождении так называемых засоленных yr-
лей, которые освобождаются от хлора промывкой водой или
нзrревом [50], т. е. хлор не связан с ОМУ .прочно.
В rдр разработан процесс rидротермической обработки
засоленных бурых уrлей [51], позволяющий освободиться от
хлора и одновременно осуществить искусственную уrлефика....
цию, т. е. элиминировать частично кислородсодержащие фуНК....
циональные rруппы; процесс ведут при 32,5 МПа и 450 ос
[51]."
ВQобще роль влаrи (воды) в уrлях не оrраничивается фи
зической пропиткой ОМУ. Вода, как полярное соединение, мо'"
жет участвовать в донорно акцепторных взаимодействиях. Это
особенно характерно для уrлей ранних ступеней метаморфизма.
Именно этим объясняется то, что бурые уrли, как правило, co
держат MHoro воды. В работе [52] сопоставлена влаrоемкость
бурых уrлей с содержанием 8 них карбоксильных и rидроксид"
HbJ.X rрупп и показано, что данные коррелируют наилучшим
образом при отношениях Н 2 О: НООС==2: 1 и Н 2 О: ОН== 1 : 1.
Это указывает на участие воды в донорно акцепторных взаи-
модействиях за счет образования водородных связей, напри-
мер:
R O H
. .
.
R .......с ==0. · · н
b H...6...H
I ,
Н. · .O==C.......R
.
н ·
".
о
/.
н .
.
.
. .
R O.......H
Участие воды в образовании донорно акце.пторных связе;i,
в свою очередь, указывает на ее роль в ускорении процесса
упорядочения ОМУ, т. е. в дальнейшей ее уrлефикации.
Подводя итоrи рассмотрению современных данных и пред-
ставлений о MaKpo и микроструктуре ОМУ, можно сформули-
ровать несколько общих закономерностей:
1) основная масса ОМУ представляет собой трехмерный
полимер нереrулярноrо строения, жесткость каркаса KOToporo
u
усиливается внутренними донорно акцепторными взаимодеист-
виями;
2) наряду с жесткой полимероподобной частью в ОМУ при-
сутствует и некоторое количество мономолекулярных или Ma
107
ЛОПОJIимеризованных веществ, ассоциированных с полимерным
l<apKacoM донорно...акцепторным взаимодействием или иммоби..
JIизованных в порах;
3) как неподвижная, так и подвижная фазы ОМУ построе
ны из различных по степени ароматизированности и числу re
тероатомов фраrментов, соединенных в трех измерениях «MOC
тиками», которые представляют собой алифатические цепи,
эфирные, тиоэфирные и, возможно, иминовые связи или их
комбинации;
4) функциональные rруппы в ОМУ также весьма разнооб...
разны, представлены карбоксильными, сложноэфирными, кар..
бонильными (хиноидными) и rидроксидными кислородсодер..
жащими rруппами, алкильными (реже циклоалкильными) за...
1естителями, rруппами SH и, возможно, ............NH 2 ; ФУНКЦИО"
нальные rруппы в основном стоят при ароматических атомах
уrлерода, 'хотя MorYT стоять и при насыщенных (rидроксиды
спиртовоrо характера);
5) по мере уrлефикации в ОМУ уменьшаются содержание
кислорода и атомные отношения Н/С и О/С в результате эли
МlIнирования СО 2 , Н 2 О, реакций деrидрирования, ароматиза
ЦIIИ и деалкилирования; следствием является проrрессирую
щая взаимная ориентация . кольчатых фраrментов, их арома...
Тllзация, сокращение длины «мостиков» до образования наибо-
лее прочных структур Cap Cap, Cap CH2 Cap, Cap O Cap.
Кроме Toro, уменьшается доля подвижной фазы, исчезающем
при пер ходе к антрацитам; соответственно .по мере уrлефика
ции снижается выход летучих веществ.
Эти закономерности, отражающие большой эксперимен
тальный материал по изучению структуры самой ОМУ и про...
дуктов ее деструкции, в том числе высокомолекулярных, про
являются во взаимосвязи химическоrо (элементноrо) анализа
ОМУ, ее спектральных характеристик и таких важных класси
фикационных параметров, как выход летучих веществ и KO
эффициент отражения R. Так, предложены [53] эмпирические
формулы, связывающие ароматичность по данным ЯМР..спект"
роскопии с выходом летучих веществ v r
Vr
f а 1 ...... 0,&
100
и элементный состав с ароматичностью и коэффициентом от..
ражения
Н/С + О/2С+ 'а+ 2 (R l/C) 2.
Сформулированные выше закономерности предопределяют,
что невозможно построить структурную формулу орrанической
массы даже одноrо уrля, настолько велико разнообразие ее
фраrментов, природы и пространственноrо положения соеди..
IC8
о
(
I
.
......
S ...................
......
СНз .......,...... о==с
СН з
1
,
н з с " I
О 0,;'
'-...
.......
......
.......
.......
.......
.......
,
1
10
Н I
о
NH
C135H9609NS 1 н/с= о 72
Рис. 4.7. Структурная модель ОМУ ПО фуксу......... Ван-Кревелену
НЯЮЩИХ их «мостиков». Очевидно, что структурные формулы
ОМУ MorYT иметь лишь иллюстративное значение.
Первые такие попытки восходят к началу двадцатых rодов,
коrда Фукс [54] предложил сетчату'ю модель ОМУ, в которой
алициклические кольца и функциональн'ые rруппы располаrа..
лись на периферии, образуя «бахрому», постепенно аромати!3и"
рующуюся и «оrоляющуюся» по мере уrлефикации. Эти пред..
ставления не соответствовали ни способности уrлей к образо
в.анию битума при экстракции, ни неравной реакционной спо..
собности ОМУ, ни мноrообразию получаемых продуктов, НИ.
радикальному механизму превращения ОМУ ,при термолизе и
ожижении. В моноrрафии Ван..Кревелена [26] модель Фукса
уже модернизирована, в ней предполаrаются «слабые» места,
по которым идет деструкция (рис. 4.7). fивен [55] предложил
модель, иллюстрирующую трехмерность структуры ОМУ
(рис. 4.8). В настоящее время предлаrаются модели, состоящие
из ароматических фраrментов, соединенных «мостиками». Та...
v
ких моде&l1еи предложено MHoro; судя по числу воспроизведе..
ний в литературе наибольшей популярностью пользуется фор...
мула Вайзера [56] для битуминозноrо уrля (рис. 4.9).
Эта формула наrлядно иллюстрирует наличие «слабых»
v
связеи в макромолекуле, разрыва которых следует ожидать в
первую очередь при термолизе или rидроrенолизе уrля. Кроме
Toro, формула иллюстрирует неоднородность орrанической мас...
сы, кольчатые фраrменты которой в модели содержат от одно..
ТО дО семи колец, в том числе до четырех пяти колец аромати...
ческоrо apaKTepa.
На рис. 4.10 приведена rипотетическая формула KaHCKO
::lчинскоrо уrля, выведенная на основе формулы Вайзера, но
109
/li
О О
ОН
ОН
/'
/
Рис. 4.8. Структурная модель по rивену
учитывающая более низкую степень метаморфизма этоrо уrля,
ero элементный состав, соотношение между обра'зованием СО 2
и Н 2 О В процессе rидроrенизации, как ,показатеJlЬ соотношения
СООН.. и ОН..rрупп, и друrие особенности поведения уrля в
процессе ожижения [ 57] .
Вывод таких rипотетических формул макромолекулы ОМУ
помимо чисто иллюстративноrо обобщения имеет и практиче-
ское значение для дальнеЙIlIИХ исследований и даже расчетов
превращений уrля. Так, приняв для фраrмента структуры уrля
даже крайне упрощенную формулу
он
I
и сведя превращения такой структуры к превращениям 14
структурных элементов, удалось по кинетическим данным, В3Я
v
тым из опытов С простеишими индивидуальными веществами
[58], рассчитать на ЭВМ важнейшие показатели процесса пи
ролиза с удовлетворительным совпадением экспериментальных
точек и расчетных кривых.
В работе [59] на основе литературных данных и опублико-
ванных структурных формул построены объемные модели ор..
110
::r:
u ::r:
I
::r:: u ::r:
:r:
о
и............... и
u o
11
о
u ::r:
ul
C\J
::r:
z . u
::r:
о
::t
1
::r:: U
*
::r::
о
::r:
ел
,......
с.о
I.C
.......
:r: Z
:r:
о ;;
-:I::,
U,
I
о
о.
(l)
м
,=
с:а
о
t:
о
L-.
О
::с
м
о
.....
.....
::s:
::е
f-4
:s:
\о
::е
о.
о
-&
t:J::
:х:
()
(l)
tr
::s:
f-e
()
Е-
О
t::
:s:
t Z
и.
:r:
I
u
I
::r:
::r: U :L
.1
:r: U......-::r:
.
()
::s:
р..
.
::r:
I
u
1
х
f т
u u
, I
:r: ::I:
0\
и
.
111
. · · tJ::. ..... 1 · '.:S:
= = со =: 98"4.. co:s :s:
о g: ::r Q.c:> ф (/) f3 ::f
-&0 со nt:: tr5' = о sa
. 8%е (/) ('t) ... .....
:; :zs о >. "!. I ... OfiE. I =
E-t = f!i!. с:> t
CJ = CJ со Z ::r: 1'- (/) r- J<
t: со t t co" u 1
:s:: = о С> ""'"' E-t r- :.::
E-t E-t ио ... I ::с Q) о =:
E-t :а g IO.. Z U g! о =
о CJ CJ CJ ::s .....со Z со CJ о
t:: со о r--.. t:: 13: =
:s:: .. =:с..... ... о ('t) a:I E-t
f.-. ... ,.q ь:: E-t 10.. t-- f!F! a::I;;р. О (1)
() t::: = CIO I ::s с:> '-
d g! -= !;. :s: \с O
w-o: о Q) U U ci tJ I """'c:>
... t:: C"I.. V'J (1)
u Е о) cu I Z 8:; I
= =: Eb:: . o (-eO o
с.. ::s = CJ Q) == E-t С> Q) =
.
.
\7
/U :
. ,:!:
::r: о
o==d
......
. . I
... u
::r:........u :z: о I
\ ::с:
:r:.........u ::r:
::r: о
1 .......--...
fizQ ::z::
o............u
............ . 1
Q " . ,.
rл ::r:: :I: ...
О
/ о
U ::::
u.........o
о ......
.......
о I
, о <:::> u
r :r: I
u
I
::r:
:r: ::r: u ::r:
о I
. .
'. ::r: ::z:: ......
::r: u :r:
,...L..( о
о
J :I:
О .
\ ::r: u ::r::.
о
о ::r:
d
:r:
........
. ::r:
о ::r: f о
\ о I I
u u u ........
, /.........
I :h . u
u ,.....\
::r:
Q О\.'
о
...........
Таб'лица 4.6. ХарактериС7'им уе.леiJ# выбранных
д'лЯ сопОС7'ав.ления об?Jе.мных моде,ЛеiJ ОМУ [59]
I Степень метаморфизма
Харапер .с..а I I
визка_ СР"'-- 8ыс:окая
Элементный состав. % :
уrлерод 74,8 82,5 96,2
ВОДОРОД 5.7 5.6 2.1
азот 1,7 1,9 0,8
кислород 13,8 5,5 0,9
сера 3,9 4,4 0,0
Доля ароматических атомов уrлеро- 65 78 99
да, О/О
Доля атомов водорода у аромати- 30 44 89
ческих атомов, О/О
Среднее число ароматических колец 1,44 3.0 16,0
Доля кислорода в rруппах, 0/0: 5,9 О
H 2,2
COOH 5,9 О О
в эфирах 1,0 1,1 О
в rетероциклах 0.0 1.1 0,9-
Доля серы, о/о:
в rруппах SН 2,0 О О
в rетероциклах 2,0 2,2 О
в сульфидных мостиках s О 2,2 О
rанической массы уrлей с соблюдением межатомных расстоя
ний и атомных диаметров (масштаб 108: 1). Сравнение объем...
ных моделей уrлей низкой, средней и высокой степени мета
морфизма показало, что молодые уrли имеют рыхлую порис'
тую структуру, почти все входящие в ОМУ атомы находятся на
поверхности. По мере метаморфизации модель делается более
u о
плоскои И ориентированнои, с закрытыми порами и имеет
только изредка некопланарные участки, образованные алифа
тическими, алициклическими и rетероциклическими фраrмен
тами. Уrли высокой сепени метаморфизма уже приближаютс
к rрафитизированной структуре антрацита. В табл. 4.6 приво
дятся элементные составы и характеристики основных компо
v v U'
нентов химическои структуры сопоставленных уrлеи моделеи'..
Выводы работы .[59] весьма существенны для характеристи..
ки уrля как сырья для процессов ожижения. Очевидно, чт
молодые уrли более предпочтительны не только потом),, 1IJT(}
они содержат относительно большее количество водорода, но
и своей доступностью всех участков ОМУ дЛЯ химических пре
u
вращении.
rи.потетические структурные формулы, охарактеризоваНН Iе-
выше, хорошо увязываются и с представления ми о надмолеку;".
v v
лярнои структуре уrлеи, в том числе с представлениями о Ha
личии в них неподвижной (полимерный каркас) и подвижной
(молекулярные компоненты, битум) фаз. А. Маржец. [60], при-
8 12 11'3
.
Рис. 4.11. Двухфазная модель битуминозноrо уrJIЯ (заштрихованные KOHTY
ры проекции формулы Ва:йзера [56]):
1 моnекупярвое ВКJIючение; 2....... мастиковые перекрещнвающнеся сltязи; 8 донорно-ак-
цепторные связи
няв за фраrмент полимерноrо каркаса структурную формулу
Вайзера [56], построила двухфазную модель орrанической мас..
сы битуминозноrо уrля, ее проекция на плоскость приведена
на рис. 4.11. А. Маржец [60] указывает, что выбор формулы
Вайзера [56] не имеет целью показать ее преимущества. По ее
мнению, любая из предложенных формул в объеме иллюстри
рует непланарность ароматических структур, соединенных али
фатическими и алициклическими «мостиками».
4.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЯСТВА
Все современные используемые или разрабатываемые процес..
сы переработки уrлей сжиrание, коксование, ,полукоксова
яие, rазификация, ожижение, высокотемпературное окисление
неизбежно начинаются с термической деструкции ОМУ. Поэто..
u u
МУ важнеишим аспектом характеристики хцмических своиств
ОМУ является оценка участков структуры ОМУ с наименее
прочными связями. Очевидно, что с их разрыва должны начи
наться любые превращения ОМУ, механизм и результат кото..
рых будет зависеть от Toro, какие радикалы и с какими свой..
ствами при этом образуются.
Предвидеть, какие связи в ОМУ будут наименее прочны, ис..
ходя из представления, что в среднем связь O C менее проч-
на, чем связь c c, а последняя менее прочна, чем связь
114
С........Н, будет явно недостаточно, так как химическая структура
ОМУ, как показано выше, сложна и связи в ней будут усиле..
ны или ослаблены влиянием функциональных rрупп и сопря...
жениями. ИСХОДЯ из общих теоретических ПОЛ9жений, следует
считать, что разрывы будут проходить 'по «мостикам», причем
а"связи в «мостиках», усиленные а зt или P 1t сопряжения..
ми, будут прочнее, чем связи в середине «мостика». Однако
наиболее достоверную информацию дают прямые экспеРИ 1ен-
ты С веществами, моделирующими эти «мостики». Тем не м е...
нее нужно учитывать, что эта информация тоже имеет при..
ближенный характер.
Опыты с моделями отражают в основном влияние химиче..
cKoro строения, но, естественно, не MorYT отражать влияния
межмолекулярны!Х взаимодействий в ОМУ, а также возможное
каталитическое влияние неорrанической части '(ионов метал...
лов). В ряде случаев подробно изучалось действие неорrаниче...
ских веществ как катализаторов (см. ниже). Так, данные о тер..
молизе [61] простейших соединений типа C6H5 x"""""C6H5 дают
представление о сравнительной прочности алифатических,
эфирных и rетероциклических «мостиков» (табл. 4.7).
Из данных табл. 4.7 следует, что полиметиленовые «мости..
I{и» прочнее кислород",метиленовых и имин метиленовых. Но
уже сравнение аналоrичных двух.. и трехзвенных «мостиков»
дает друrие результаты: прочность с удлинением полиметиле..
u
новои цепи уменьшается, а для кислород"метиленовых уве..
личивается. Это кажущееся ,противоречие объясняется тем,.
что во внимание следует принимать не только .прочность связи,
НО и механизм цепной радикальной реакции, которая может
протекать либо с энерrетически выrодным образованием ради..
калов, либо с энерrетически невыrодным.
Таблица 4.7. Сравнительная nрочность nростейших «мостиков»
в соединениях типа C6H5 X C6H5 при теР'м'олизе* f611
Мостик (х)
Формупа
Темпе..
ратура,
ос
Время.
мин
Степень
разло--
жения,
%
CH2 CH2 С6Н5 СН2 СН2 СБН5 400 240 8
(СН2)З C6H5 CH CH2 CH2 C6H5 400 30 25
c Н 2.......0........ СБН5 СН2 О СБН5 350 10 33
CH2 O CH2 C6H5 CH2 O CH2 C6H5 400 10 22
c Н 2........ N Н С Н 2...... С6Н5 СН2 NН СН2 СБН5 350 10 80
c н 2"""" N Н C6H5 C H 2 .......N Н сБН5 400 20 14
· Термолиз в етеклянных трубках с зквимольным количеством тетралина.
8*
115
.Так, применительно к полиметиленовым мостикам были ус..
ановлены [62] следующие показатели реакционной способно-
\сти
Стабильность при
400 ОС ;[62]
Константа
скорости де-
струкции при
450 ос, м н Н"" I
[63]
O cH2....... 0
. I I
O cH cH2
. 0 ' CH CH CH2 O I
.
O CH H CH CH2
в течение 18 ч
0,003
Деструкция <5%
В течение 1 ч
о t 146
Деструкция 50'0
в течение 1 ч
......
Деструкция 10%
в течение 1 ч
0,10/
Константы скорости деструкции ",ro...дифенилалканов при
450 0 С в растворе тетралина и меЗИ1илена качественно коррес...
пондируют с их стабильностью при 40О О С, изменяясь по кри
u
вои С максимумом. .
Такая нелинейность изменения реакционной способности и
1Объясняется механизмом цепных превращений. В работе [64]
l,2-дифенил.этан превращался при 400 ос на 80/0 за 4 ч, ero
деструкцию не ускоряли добавки леrко расщепляющихся Be
ществ (бензилфениловоrо и дибензиловоrо эфиров, бензилани
.лина, дибензиламина), rенерирующих радикалы; 1,3 дифенил"
пропан и 1,4 дифенилбутан расщеплялись на 24 250/0 за 30 мин
и на 80/0 за 4 ч соответственно и их превращения ускорялись
радикалобразующими добавками. Это можно объяснить тем,
что rенерированные леrко расщепляющимися веществами ра..
ДИI<алы, передавая цепь на а,ffi дифенилалкан, образуют раз
Еые радикалы. В случае дибензила образование радикала
.
O I CH2 CH O I
.
как в положении к неспаренному электрону нет связи
СаЛllф Салиф. Поэтому дибензил оказался устойчивее 1,3 дифе
нилпропана и 1,4 дифенилбутана, 'хотя прочность связи
Салиф СалиФ В центре молекулы в нем даже HeMHoro меньше
по сравнению с упомянутыми rомолоrами: 255,0 кДж/моль про-
тив 288,0 кДж/моль [64].
.116
не может ускорить расщепление, так
При взаимодействии радикалов с l,з..дифенилпропаном и
l,4 дифенилбутаном образуются новые радикалы
1 CHI!""CHI!""CH""()
О · ')
J J I....CHI!....cHI!....CHa....CH
J J J VCHI!....CHI....cH....cнl
которые имеют в положении связи салиф.........салиф. Ниже при..
ведены рассчитанные энтальпии реакций отщепления Н. (1
р разрыва этих радикалов [64] -(в кДж/моль):
J
11
//1
1:18 отщеПJlения
атома водорода
343,0
343,0
397,0
f:.8 разрыва по
"праВИJlУ
88,0
142,0
46,0
Радикал
Пользуясь приведенными выше данными, можно качествен..
но объяснить, почему 1,4 дифенилбутан стабильнее l,з..дифе..
нилпропана: леrко образуемый из Hero радикал 11 трудно рас..
щепляется, а леrко расщепляемый радикал //1 труднее образу-
ется, так как неспаренный.электрон не сопряrается с бензоль"
ным кольцом.
Изложенное выше показывает, что встречаются трудности
u
при интерпретации превращении даже простых модельных Be
ществ. Картина осложняется еще больше при переходе к уrлю.
В ero орrанической массе ароматическими концевыми rруппа
ми будут не фенилы, а мноrокольчатые фраrменты, к тому же
с функциональными rруп.пами, передающими в ароматическое
кольцо часть электронной плотности или, наоборот, оттяrиваю
щие ее на себя. Все эти вопросы изучаются, но пока можно
rоворить только о качественной стороне. С увеличением числа
колец в структуре Ar.......... (СН 2 ) n..........Ar' резко возрастает скорость
термолиза [65]. Это понятно, так как с повышением молеку"
JIЯрНОЙ массы Ar и Ar' колебания в мостиковых связях увели
чиваются.
Влияние функциональных rрупп изучено недостаточно, но
есть данные, свидетельствующие о том, что электронодонорные
заместители ослабляют связи и увеличивают конверсию. Так,
в работе [62] отмечается, что дифенилметан при 400 ос стаби..
лен, а ero пара..rидроксипроизводное подверrалось термолизу
за 1 ч на 10%, а орто rидроксипроизводное на 200/0.
117
Сравнение прочностей связей* полиметиленовых и кисло
родметиленовых мостиков дает лишь очень rрубое приближе--
ине [65]:
0 1+ 0 1 485,6:f: 17 КДЖ/МОЛЬ O I O 330,7:1::21 КДЖ/МОЛЬ
. tV
O....cH2+cн2 234,4:1:: 8 КДЖ/МОЛЬ
()....cH2+ 211,1:1:: 21 КДЖ/МОЛЬ
O....cH2+cH2......(H2 288,8:1:: 21 КДЖ/МОЛЬ
0 cH2+0 cH2 293:1:: 21 КДЖ/МОЛЬ
Как видно, числовые значения прочности связей дибензила
и бензилфениловоrо эфира, а также 1,3-дифенилпропана и ди-
бензиловоrо эфира сравнимы между собой. Между тем, еСЛI[
дибеН3ИJl .подверrался термолизу при 400 0 С на 8% за 4 ч, бен-
зилфениловый эфир распадался на 33 О/О уже при 350 ос, 1,3-
дифенилпропан превращался при 400 ос на 24.........25 О/О за 30 мин,
а дибензиловый эфир......... на 21 22o/0 за 10 мин [64].
Таким образом, замена метиленовой rруппы на кислород в
«мостике» повышает реакционную способность. Кинетика тер..
молиза кислород-метиленовых мостиков до последнеrо времени
систематически не изучалась; в большинстве случаев их срав-
нительная прочность характеризовалась лишь степенью KOH
версии в тех или иных (к сожалению, различных в разных ра-
ботах) условиях. В работе [66] сравнены по температуре полу
распада (определяемой интерполяцией), .следующие эфиры:
C6H5 o"""C6H5
Не превра
щался ДО
400 ОС'
208 ос
326 ос
354 ос
312 ОС
392 ос
СБН5 СН2 О С6Н5
c6H5----cH2 cH2 O----c6H5
СБН5 СНт----СН2 СН2 О""",С6Н5
C6H5 CH2 O----CH C6H5
C6H5 CH2 CH2 O CH2 CH2 C6H5'
Сопоставляя эти данные, можно отметить только вчерне одну
закономерность: введение первой метиленовой rруппы в СТРУК-
* Знаком + показано место разрыва связи.
118
т)ТРУ C6H5 O C6H5 дает наименее прочный «мостик», в веде..
вне последующих метиленовых rрупп увеличивает эту проч-
ность. Наиболее систематические сопоставления прочности
1\1еТlIлен"кислородных «мостиков» выполнены в ИВТАН [67,
68]. Хотя они не охватили всех возможных аспектов влияния
условий и присутствия друrих расщепляющихся или конденси-
рующихся инrредиентов, наиболее общие закономерности все
же можно отметить (табл. 4.8).
В соrласии с данными работы [66], введение в метилен кис
v
,,10РОДНЫИ мостик дополнительных метиленовых rруп.п повыша.
ет их устойчивость, но не линейно. При повышенн-ых темпера-
турах (в данном случае 410 ОС) эта закономерность может Ha
рушаться l3а счет особенностей цепноrо механизма. В самом
деле, при 350 ос дибензиловый эфир примерно вдвое более ре..
акционноспособнее бензилфенилэтиловоrо эфира, а при 410 ос
последний вдвое реакционноспособнее первоrо. Эту' разницу
можно интерпретировать следующим образом. При 350 ОС кон-
центрации радикалов невелики, скорость деструкции определя-
v
ется не цепным механизмом, а первичным разрывом связен
c o, которые прочнее в бензил фенилэтиловом эфире; при
повышенны,х температурах rлавную роль начинают иrрать пе..
редача цепи и деструкция радикалов по -правилу. В бензил-
этилфениловом эфире шесть атомов водорода, при отщеплении
которых образуются радикалы со слабой связью c o в ..по..
ложении, а в дибензиловом их только четыре.
Замена концевой ароматическоЙ rруппы в структуре
Ar CH2 O Ar' на насыщенную (циклоrексиловую) несколь"
ко понижает реакционную способность. Напротив, увеличение
молекулярной массы концевой rруппы (замена фенильной
rруппы на нафтильную как при кислороде, так. и при метиле..
новой rруппе) резко увеличивает скорость деструкции. Эта
скорость особенно возрастает при введении rетероциклическоrо
заместителя.
Наконец, данные. таблицы 4.8 характеризуют влияние за..
v v v
местителеи в ароматическои структуре концевои rруппы: элек..
тронодонорные заместители несколько увеличивают скорость
деструкции, электроноакцепторные уменьшают. При этом
показано [68], что константы скорости термолиза эфиров
структуры C6H5 CH2 O C6H4 X удовлетворительно ложат"
ся на прямую в координатах 19K==f(a), rде й.........константа raM
мета.
Друrие типы «мостиков», кроме полиметиленовых и кисло..
v
родметиленовых, для уrлеи менее характерны, и поэтому при
в.пекают меньшее внимание. В принципе термохимические рас..
четы показывают [69], что при HarpeBe reTepoaToMbI удаляются
в порядке S>O>N, а под давлением водорода: S>N>O.
Действительно, прямое определение rрупп типа алифатических
119
ТаБАuца 4.8. /(инеruчеСlCuе параметры терМОАuэа простых эфиров:,
(даВАение 8,5 МП й, массовое
Константы СКО
Эфир
350 ос
Св На......СHr--O......c e Нб
СвН5......СН О сН2......с8Нб
c6H5 CH cH O........CeH&
С8Н5........СН СНr--О......СН2......С8Н5
С6Н5........СН Нr---О........СН2......СН2......С8Н5
С6Н5 СНr-О......сl0Н7Р
C6H5......CHr---О......сl0Н7
c6H5......cH ......ceHl1 (())
c6H5....cH2 O....
>===<
N
C6H5........0----СНr-Сl0Н7
c6H5 cH2 O....
'===< СНэ
с6Н5 сН2....0.... ( r сНэ
c6H6....CH2....0....0 o Н
c6H5 cH2 O.... ( > СНО
2, 1:1:0,2.10 1
7 ,7:1:: О ,6. 10..8
I ,6:1:0,2. 10....2
з,7:1:0,3.10.... 3 .
7 ,6 O, 7 .10--4.
4,6.10...1.
3,4-
4,8:1:0 J 2. 1 O....
..
12,9*
1,8. 10--1*
3, 1. 10 1.
1,0*
3,8:1:0,2.10--2'
· Экстраполироваио по уравнению Аррениуса, измерения были сделаны при бо.пее-
.. Реакционная способность иастOJlЬКО ветика, что даже при 275 ос концентрациJt
ПOJlучили k<О,З мин l. ,
ТИОJlОВ, ароматических тиолов ArSH и сульфидов R S........R по--
казало [70], что их количество невелико и быстро уменьшается
при наrревании (табл. 4.9).
Указанные в табл. 4.9 сернистые функциональные rpYnnbl
элиминируются с очень небольшими энерrиями активации
(48,6 кДж/моль), леrче Bcero тиолы, затем сульфиды, т. е.
«мостики», образованные серой. По мере деструкции доля этих
функциональных rpynn в общем количестве орrанической серыI
уменьшается, т. е сера, входящая в ароматическую структуру,
120
моделирующих "иСАород-метиленовые «ACOC'l'U"P ОМУ
отношение эфир: f'еrралин равно 1 : 10)
, Период полураспада, мин
рости, MIIН 1 Энерrия активации,
I 410-<: 350 ос I 410 ос кДж/моль
7,4. 3,З 0,094 210, 1
5 , 8:1: 1 , О. 10--2 90,0 12,0 120, 1
5,3.10--1 43,3 1,3 210, 1
1,3:1:0,2. 10"'1 181,3 5,3 211,4
2 ,4:1: О , 6. 10....2 911,8 28,9 203,9
8,9* 1,5 0,078 175,4
45,4* 0,2 0,015 153,2
1,1* 14,4 0,63 186,7
----
lОО,б.
0,05
0,007
120,0
169,5
3,28
3,85
0,22
4,4.
2,2
0,16
157,8
12,9.
0,69
0,054
148,6
2,0.
18,2
0,35
137,3
низких температурах.
свнжалась быстро н .пишь путем rpубоА сценки
в процессе наrревания удаляется медленно. Кроме Toro, ее
;количество может увеличиваться за счет вовлечения в арома-
тические циклы серы функциональных rрупп. В работе [71]
показано, что, например, в процессе rидроrенизации удаление
серы удовлетворяет уравнению ,первоrо порядка, но константа
скорости удаления орrанической серы меньше, чем та же кон-
станта для общей серы.
Сравнение rетероциклических и усложненных кислородсо-
u
держащих «мостиков» С простеишими метиленовыми «мостика-
121
Таблица 4.9. Из.мененuе количества сернистых функциональных zpynn
8 уzле (6416% с; 3174% Н; 1518% о; 3176% N; 1,140/0 s: 11,00/0 золы)
при HazpeBaHUU
Температура Harpe..
ва, ос
Потеря
массы,
%
R SH
ArSH I
R R
"о.туя opra..
кичеекоi\ ее..
ры в этих
rpynnax. %
Mr/r
ИСХОДНЫЙ уrоль
290
390
450
7
18,6
30,8
2,31
О
0,57
О
5,14
2,56
0,76
О
] З, 1
6,62
2,11
0,65
38
35
27
19
ми» путем термолиза веществ, моделирующих эти «мостики
ОМУ (автоклав, выдержка 5 мин), приведено ниже [72]:
Дифенил C6H5 C6H5
Дифенилметан С6Н5 СНr----С6Н5
Дибензил C6H5 CH2 CH2 C6H5
Дифениловый эфир C6H5 O C6H5
ДифеНИЛСУ.,1ЬФИД C6H5 S C6H5
Бензофенон C6H5 CO C6H5
Тиоанизол С6Н5 S СНЗ
Бензrидрол C6H5 CH (ОН) СБН5
Диметиланилин C6H5 N (СНЗ)2
Бензилфениловый эфир C6H5 CH2 O C6H5
Конверсия, %
при 425 ос при 450
О
1
4
1
10
6
19
28
30
4
67
16
54
Эти данные в основном коррелируют с константами TepMO
лиза аналоrичных соединений, определенными в работе [63]:
цифениловый эфир устойчив, константа термолиза дибензило...
Boro эфира 0,25 м и Н"'" 1 , бензальдеrида 0,12 мин 1; бензиловоrо
спирта 0,04 мин 1; тетралина 0,0068 мин l; ацетофенона
0,0043 Мин..... 1 ; а нафтола 0,0023 мин 1; 3,5 ксиленола
0,0003 Мин..... 1 .
Высокая стабильность коротких «мостиков» типа
Ar CH2 Ar и Ar O Ar отмечается также в работе [73].
Однако и в ней найдено, что динафтилметан превращается
в несколько раз быстрее, чем дифенилметан, т. е. отмеченная
u
выше ускоряющая роль роста молекулярнои массы концевых
rpynn наблюдается и для прочных коротких «мостиков». Во
всяком случае приведенные выше данные показывают, что при
связывании двух ароматических колец «мостиками» типа
S-----, .........co , CH (OH) , NH образуется менее стабиль-
ная структура, чем при связывании «мостиками» CH2 и
O . Еще менее прочен «мостик» CH2 O , так же как,
вероятно, и «мостики» S CH2""""'" И NH CH2 , которые не..
характерны для уrлей. Общими закономерностями, вытекаю..
щими из paccMoTpeHHoro материала, являются несомненная
122
меньшая стабильность комбинированных «мостиков» в сравне--
.нии с полиметиленовыми, резкое уменьшение стабильности лю-
.бых «мостиков» ,при увеличении молекулярной массы аромати-
ческих фраrментов, которые они соединяют, и определенное
влияние на стабильность «мостиков» соседних функциональных
rpynn.
Представления о механизме деструкции наиболее характер-
ных дЛЯ ОМУ полиметиленовых и кислород-метиленовых «MOC
тиков» довольно противоречивы. Первоначальные предположе
ния о чисто термическом rомолизе наименее прочных связей
оказались недостаточными, чтобы объяснить мноrие особенно
сти превращений даже простейших модельных веществ. Так,
в ряду эфиров c6H5........(cH2)n O........(cH2)т c6H5 явно выпада-
ет по значению энерrии активации дибензиловый эфир. Для
Hero энерrия почти вдвое меньше, чем для друrих аналоrов
(см. табл. 4.8). I\poHayep с сотр. [63] объяснили эту анома-
v
лию протеканием внутримолекулярноя переrруппировки по со-
rласованному механизму:
н Ii. н
"C/ "C H
')f
"
н
I СН з
cr с==о
) I +
Ранее Вирк [74] выдвинул rипотезу о возможности соrласо-
BaHHoro или .пеРИЦИКJIическоrо механизма деструкции как по-
лимеТИJlеновых, так и кислород-метиленовых «мостиков»
CII..
.)
..
cr C11 :)
) I
I
в этих схемах на каждой из трех стадий осуществляется
перенос шести электронов в соответствии с правилам Вудвор"
та Хоффмана. Вычисленные энтальпии таких превращений
оказались более блаrоприятными, чем в случае rомолиза.
Этот механизм, однако, экспериментально не подтвержден, хо..
тя в работе [75] по термолизу фенилэтилфениловоrо эфира
утверждается, что экспериментальные данные лучше Bcero
коррелируют с соrласованным шестиэлеКТР1ННЫМ механизмом.
123
Правда, авторы [75] оrоваривают, что возможен и параллель--
u u
но протекающии радикальныи механизм.
В работе [76] сделана попытка разrраничить цепной ради
кальный и соrласованный механизмы термолиза на примере
дибензиловоrо эфира путем проведения процесса в дейтериро
ванном тетралине и сопоставления количеств образующихся
С в Н s СН 2 D и СвНsСН з . Авторы [76] пришли к выводу, что при
бесконечном разбавлении эфира тетралином, исключающим
иные реакции радикалов, кроме их стабилизации донором во-
дорода, 87-:!:..7 0 / 0 эфира превращается по цепному радикально
му механизму и, следовательно, лишь небольшая часть по
соrласованному. Нужно, однако, отметить, что этот вывод не
бесспорен, так как мноrие точки кривой, по которой делалась
u
экстраполяция, относились ко времени, коrда в реаrирующеи
смеси оставались лишь следы эфира и толуол образовывался
в 'Значительной степени за счет восстановления бензальдеrи-
да вещества, xapaKTepHoro для соrласованноrо, а не ради-
кальноrо механизма. .
Вернон [77] указывает, что с радикальным цепным меха-
низмом может конкурировать и механизм с присоединением
8ToMapHoro водорода, если процесс ведется под давлением во-
дорода
н
СН 2 .h +Н. СН 2 y
? I CHI( ) O IAcH;.
.
CH2 CH2
) (У +0
Стейн [78] на основе термохимических расчетов полаrает,
что наиболее вероятен все же rомолиз связей, а не соrласо-
u
ванныи механизм.
. По видимому, возможны оба механизма. Расчет на ЭВМ
[67] констант скорости превращения бензилфениловоrо и ди-
бензиловоrо эфиров по ряду возможных направлений с учетом
u
изменения концентрации промежуточных веществ свидетельст
вует в пользу представления о параллельном течении rомо иза
и внутримолекулярных переrруппировок:
СН З
ka) 0/
i ko
О+со
1 kd
СН 2 СН 2
СУ '0/ "()
СН З СНО
)/ + 0/
124
k 1
)t
СНЗ OHr
0 1/ +
:
O/C
1 k3
k 2 )- (lI СН2 +ОН
)
в табл. 4.10 приведены константы скоростей превращений по)
этим схемам.
Из данных табл. 4.1 О видно, что соотношение между rOMO....
ЛИЗ0М и внутримолекулярными переrруппировками (ka/k B И'
k 1 1k 2 ) меняется с температурой, но в принципе скорости пре--
v
вращении 'по этим двум путям соизмеримы.
Рассмотренные выше трудности в интерпретации механиз...
мов деструкции «мостиков» относятся даже к относительно.
идеальным условиям, коrда избыток донора водорода быстро
стабилизирует радикалы и препятствует тем самым сложным.
реакциям вторичных превращений. Без доноров даже самые-
простые модельные соединения дают MHoro побочных продук"
тов. Так, в продуктах rлубокоrо термолиза дибензила найде .
НЫ, помимо толуола, дифенилметан, фенантрен, этилбензол
1,2,3 трифенилпропан [79], а в продуктах термолиза дибензи ,
ловоrо эфира дифенил, фенантрен, терфенил, дифенилметан .
дифенилкетон [80].
Тем более сложно перенесение найденных закономерностей"
на термолиз самой ОМУ. В этом случае нужно учитывать воз .
можные влияния соседних rрупп и побочные реакции, напри...
мер алкилирования ОМУ радикалами. Так, например, KOHCTaH .
та термолиза бензилфениловоrо эфира уменьшалась при вве...
денни в среду декалина и увеличивалась при введении фенолэ'
.Таблица 4.10. Константы превращений эфиров по различным параллеЛЬНЫАt.
и "онсекутивным путям [67]
Темпера..
P8.
С
k . 10----2
ka I kb kc I kd
k .1()--I
kl
k2
kз
Дибензиловый эфир БензилфеНИJJОВЫЙ
эфир
300 0,051 0,011 О
325 ---- ....... 0,240 0,060 О
350 0,084 0,730 1 ,030 0,007 1,60 0,550 О
380 0,448 1 ,375 1 ,380 0,065 ........ ----
410 1,900 3,980 1 ,500 1 ,300 ----
125
{81]. Введение в реаrирующую смесь уrля ускоряло деструк-
цию l,з..дифенилпропана, 1,4-дифенилбутана, бензилфениловоrо
и дибензиловоrо ЭфИ'рОВ [63], то же наблюдалось и при вве-
дении витринита [61J. Применение меченых 13С растворителеЙ
при ожижении уrля [82] показало, что растворитель попадает
не только в жидкие продукты, но и в асфальтены, и в преас
фальтены, и в «непревращенный» уrоль. Число вовлеченных
молекул на 1000 атомов уrлерода субстрата составляло в слу
чае применения в качестве растворителя мезитилена от 5 до
19,2 в масле, от 2,9 до 4,8 в асфальтенах, от 1,0 до 2,1 в пре..
асфальтенах и от 1,4 до 2,5 в «остатке». В случае применения
-тетралина соответствующие значения были от 3,4 до 8,1 в ac
фальтенах, от 0,9 до 1,6 в преасфальтенах и от 1,2 до 2,1 в
«остатке» [82]. Таким образом, заканчивая обзор работ, в KO
торых на примерах моделей ОМУ выяснялись вопросы кинеТII
ки и механизма термолиза, можно сделать следующие выводы:
1) превращения ОМУ начинаются с деструкции «мостико
u
вых» связеи, наименее прочные из них кислород метиленовые:
2) прочность «мостиковых» связей cyrцecTBeHHo изменяется
в зависимости от их строения, строения соединяемых ими apo
матизированных фраrментов и наличия функциональных rрупп;
3) деструкция «мостиков» может протекать как путем rOMo
u
.лиза наименее прочнои связи В них, так и путем внутримолеку"
.лярны.х переrруппировок;
4) температурные Iпороrи начала превращения ОМУ MorYT
.быть достаточно низкими, т. е. нужно учитывать возможност,->
химической перестройки ОМУ уже при HarpeBe уrля;
5) радикалы, образующиеся при деструкции наименее проч..
ных связей, MorYT в условиях недостатка стабилизирующих
areHToB инициировать сложные вторичные превращения, Beдy
щие к образованию конденсированных продуктов.
В обзоре [65] обобщаются данные работ с модельными co
единениями и термохимических расчетов с целью охарактери
зовать основные реакции радикалов, вероятно образующихся
при термолизе ОМУ. Предполаrают [65], что rомолизу в пери..
-од наrревания подверrаются свя-зи, имеющие прочность
--<:210 кДж/моль, причем увеличение числа колец в аромати-
ческом фраrменте и наличие в нем заместителей может сни
жать энерrию разрыва связи по меньшей мере на 40 кДж/моль,
а это означает, например, для температуры 500 К увеличение
скорости rомолиза в 104 раз. Образующиеся радикалы реаrи-
руют, упрощаясь по -правилу, изомеризуясь или отще,пляя
Н. от ОМУ и друrих радикалов. Реакции расщепления paB
новесны с обратными реакциями присоединения и имеют энер-
rию активации 4 16 кДж/моль для -с.........Н..диссоциации Т{
25.........50 кДж/моль для с с..диссоциации [65]. Реакции изо
меризации менее характерны, ХОТЯ доказана с помощью мече-
.126
ных атомов так называемая неофильная переrруппировка:
.
СН 2
СУ " H!
.
СН 2
) ()<tH 2
.
O CH2 CH2
)r I ·
Примерами являются также изомеризация в условиях тер...
молиза тетралин----+метилиндан [83], дибензил I,I дифенил",.
этан [84] и C6H5 O CH2- C6H5 CH2 O- [85].
в сложной структуре ОМУ наибольшее значение имеют ре....
акции переноса водорода и присоединения радикалов карома...
тическим структурам. Хотя такие реакции в принципе обра
u
тимы, но, если превращение продуктов поидет далее, это при...
u
ведет к росту ароматическои сетки.
Чрезвычайно существенно, что в условиях деструкции ОМУ
MorYT образоваться и высокореакnионноспособные радикалы.
такие, как Н., -он, арилы и алкилы. Атомарный водород ,при
высоких температурах может образоваться из rазофазноrо BO
дорода IR- +H2 RH+H-, а при низких за счет реакций, в
которых энерrия, необходимая для ero образования Компенси....
руется образованием стабильной системы, например
Атомы водорода считаются [65] основными аrентами OT
IU
щепления заместителеи по механизму, предложенному еще в.
60 e rоды М. r. rоникберrом [86]:
х Н х
Но+() оп ) ()+х о
х. + Н 2 ) НХ + Н.
Лимитирующей стадией является присоединение Н-, peaK-
. ция становится цепной в присутствии водорода. В этих реак",
циях MorYT rенерироваться такие высокореакционноспособные.
радикалы, как rидроксиды, арилы и алкилы. Арильные ради
калы MorYT образоваться и путем отрыва водорода друrИМIl
радикалами, но этот путь энерrетически более труден, так как'
связь Ar H обычно прочна (например, связь C6H5 H на
96,3 кДж/моль прочнее связи C6H5 CH2 H [65]). Однако-
некоторые атомы уrлерода в мноrокольчатых системах (а ПО
ложения в нафталине, 9.. и 10 положения в антрацене и фенан
трене, четыре боковых атома в ,пирене) образуют с ВОДОрОДОl\I
менее прочные связи.
12Т
Кроме Toro, такие радикалы Moryi
..деструкции функциональных rрупп
О Х о
/ 11
t с.
j I
,":. x
1 11 > I 11
образоваться и за счет
.
) (о+ со
Арильные р.адикалы пр и соединяются к ароматическим струк"
-турам необратимо, так как связь Cap Cap прочна. Следова
'тельно, обраЗ(i),в.ание в больших количествах арильных радика
.лов ведет к конденсации. Алкильные радикалы, отщепляя во..
дор од от ОМУ, образуют rазообразные продукты, также за
рождая в ОМУ реакции конденсации.
Для условий термолиза ОМУ по сравненн,ю с высокореакци"
,онноспособными радикалами Н., .ОН, арилами и алкилами
,более характерны радикалы, частично стаБИЛИiЗированные за
счет делокализзции HecrtapeHHoro электрона. Такие радикалы
lпреобладают [65] при превращениях уrлей. Они достаточно
стабильны, чтобы образоваться при температураос порядка
.350..........400 0 С и достаточно реакционноспособны, чтобы быть ин
термедиатами цепных превращений. Это радикалы беНЗИJIьноrо
.тп.па, феноксильные ArO - и сернистые ArS. (HS. ). Для таких
радикалов, если они не имеют слабых р"связей, характерны pe
.акции отщепления водорода и присоединения. При этом OT
щепление водорода будет протекать тем интенсивнее, чем боль
те возможность делокализации ВО вновь образуемом радикале.
Так, относительные скорости отщепления водорода бензильны
ми радикалами от кольчатых структур составили [65]:
'(j'l ' , :1
0,&
3,9
3,7
#
Реакции присоединения будут равновесными и тем дольше,
чем выше температура. Для завершения реакции необходимо
v
вэаимодеиствие еще с одним радикалом:
Н R Н
I '..<
R. + (и ) о(
R
I
R' ":.
. I 11 + R' н
Стейн [65] подсчитал, что, если принять, что все стабили..
v
зированные делокализациеи электрона радикалы равны по
реакционной способности бензильным радикалам C6H5 CH2-,
то константа скорости реакции присоединения составит
128
108,5 M lc l, а концентрация радикалов 1 О..... 7:!: I М, rде М.........
молекулярная масса. В уrле, по данным работы [87], концент-
рация радикалов при наrревании возрастает до величины
10.....2 М, т. е. реакции присоединения вероятны, если даже
одна десятитысячная или стотысячная часть радикалов, фик
сируемых приборами ЭПР, обладает энерrией бензильноrо pa
дикала.
Если радикалы этой rруппы имеют слабые связи, то pac
щепление последних тоже будет определяться тем, образуется
ли при этом стабильная структура. Стейн [65] подсчитал по
рядки периодов полураспада. (в с) для ряда структур, KOTO
рые MorYT быть в ОМУ (при 425 0 С):
· · н · н н
+ t:? /'+н + +
I 1 I 0 2 10....&
О+н
IO 5
. () . ()
(у)+1 (у,,+1
::::".,1" ::::".,1,,) /
.
1 0.....7 1 0.....10 Н 2 С
103
0+0 f() А)
/()
+
I
.
Н 2 С .
.
1 0.....3 10.....7
10 4
. Как видно из приведенных величин, быстро стабилизируютса
за счет разрыва связей радикалы, образующие ароматиче..
скую или хиноидную систему.
Кроме охарактеризованных выше двух rрупп радикалов, в
ОМУ MorYT образоваться и мало реакционноспособные ради
калы, а также инертные. Поскольку константы равновесия pe
акции 2R . R R в этом случае будут меньше или равны еди
нице, они будут накапливаться в уrле до значительных KOH
центраций. Действительно, сиrналы ЭПР фиксируются в уrлях
даже при комнатной температуре [26].
* Знаком + показано место разрыва связи.
12
129
TaKoro рода радикалы MorYT иметь триарилметильнуК?
структуру либо обладать друrими возможностями значительнои
делокализации электрона:
()'JI
I
I
. I
O
(1.
Феналенильный радикал ) обнаружен в продуктах
:
пиролиза уrля при 510 0 С [88], а радикал
I
о
. I
0 \ /"...
о
, .
():Х)
I
о
(""'1"
( '/ )
)I'Q
оказавшийся стабильным, был специально синтезирован [89J.
Таким образом, накопленный материал по свойствам paДIl
.,
калов различноrо строения и соответственно разнои реакцион
ной способности дает возможность понять и интерпретировать
превращения ОМУ. С этих позиций термические превращения
ОМУ рассматриваются как cBoero рода деполимеризация, co
провождающаяся разложением функциональных rрупп с обра
зованием проду тов, конкурирующих между собой 'за aToNI
водорода. Очевидно, что скорости образования продуктов пи
ролиза rазов, жидких продуктов (смолы), KOKcoBoro OCTaT
ка будут определяться природой «мостиковых» связей. По
скольку последняя зависит от степени метаморфизма, то, сле
довательно, наиболее быстрые превращения нужно ждать длq
относительно молодых уrлей, от бурых до суббитуминозных И
битуминозных. Удовлетворительное совпадение с эксперимен
тальными результатами дает расчет выхода продуктов пиро
лиза на основе предположения, что структурными элементами
уrля являются rруппы COOH, OH, ..........COOR, азотсодержа
щие фраrменты, алифатический уrлерод, rидроароматические
соединения инелетучая (высококонденсированная) часть. Ha
чинается процесс с отщепления rрупп COOH и COOR, затем
130
ОМУ переходит в плавкое состояние (мезопласт), в котором
проходят радикальные реакции. Этот процесс иллюстрируется
[90] для молодоrо уrля схемой, показанной на рис. 4.12.
В схеме показаны наименее прочные «мостиковые» связи,
образование диоксида уrлерода, воды, метана и водорода cco
u о
ответствующеи ароматизациеи жидких и твердых продуктов.
Последние (в схеме выделены пунктиром) подверrаются даль..
нейшим превращениям элиминированию остаточных функци
ональных rрупп и реакциям конденсации с образованием
KOKcoBoro остатка.
Аналоrичным образом на рис. 4.13 представлен термолиз
битуминозноrо уrля, rипотетическая формула KOToporo приво
дилась ранее. Так же, как и на рис. 4.12, осколки ОМУ ,(на
схеме места разрывов показаны стрелками), если они не бу
дут стабилизированы, конденсируются и образуют высокоаро..
матизированный кокс. При наличии доноров водорода оскол
ки радикалы стабилизируются в жидкие продукты. В этом oc
новное химическое отличие термических процессов от
процессов ожижения, т. е. rидроrенизации. Но и в .процессах
rидроrенизации, как известно, всеrда есть опасность протека
ния реакций конденсации (уплотнения).
В свете рассмотренных ранее особенностей химическоrо
строения ОМУ образование продуктов конденсации будет
иметь место тоrда, коrда радикалы, возникающие при первич"
ном распаде, будут отнимать водород у самой ОМУ. Эта точка
зрения была высказана еще в 1967 r. [91], в настоящее время
она практически общепризнана. В упомянутой работе [91]
u
двоякое течение иллюстрируется схемои
М ) 2R.
R.+Д R'Н+Д
R. +Д R'Н+Д2.... (........Н 2 )
R.M ) R'H+M
R. + M ) R'H + M2 ( Н 2 )
rде М........ уrольная «молекула»; Д донор; Н водород; знак........ означает
удаление одноrо атома водорода; знак........ Н 2 удаление двух атомов, Т. е.
деrидрирование и ароматизацию.
Очевидно, что для успешноrо ожижения ОМУ нужно YCKO
рять вторую И третью реакции, сбалансировав их с первой, .и
предотвращать четвертую и пятую. Далее нужно полаrать, что
поскольку «мостики» MorYT варьировать по прочностям связей
в широких .пределах, ожижение уrля будет трудно описать oд
ним кинетическим уравнением. Действительно, в работе [91]
ТIучший результат получен при разделении ОМУ на быстро и
медленно превращаемую части, т. е.
R (конверсия) == yCe......k}t + (1 ........ у) Ce...... k2t
9*
131
:r:
u
+
...... C\I
...... :r:
......
t +
>
с"':) /
::r:
u :r:
, I
u u
I t I
:r: ::r:
< ел
:"\J
......
.....L.
о... :r:
/ \ )1. >
::r: о
::r:
00........... "u ел
J\I
1:\1
О
U .
:r:
о
I
o==u
,
,
/)
I
::r:
::r: о
I "
/U
.... .... u <
I ::r:
.......
! :r:
I I u
u \
I I
........ ::r: :r:
о C\I
+ C":I 'I:
:r::
о u +
C\I
::r: о
C\I
::r:
] 32
o x ..,...
. ......
. I
.
о и
/ I
::r: :r: :I:
:r: I
о "' U :r:
I u
:r:
:r:
::r:
с':)
с':)
...... с":) >
u :r:: :r:: ....... >
U U
:r:
о
:r:
:r::
u
с':)
:r:
u
о
:r:
u
с":)
:r:
о
о>
с:::
t:;
(....
r.... ...... . .., о
:r: J о
О
t:;:
о
о
r ..J
I
I
I
I
I
I
I
I
J
......
т
:r: U
I
:r:
:r:
I
..U
I
:r:
о
C\J
..,...
.......
+
z
\
:r:
:r:
I
u ",,,
I
:r:
I
I
I
::::1
I
.... .... ..... ..... ..... ..... ..... ...... . ..... .......J
,0
I
I
cv
('1')
::s::
о
с..
:s::
t::
::Е
с)
><:
U
.
.
.
()
:s:
\
1
I
L
t
,
,
I
;
I
I
I
f
I
133
:I:
/
/
::r:
::r:..........u.........:t
). +
:r:: u :r:
c'j
:t::r:
u
C\J
::r:: If
u
!
тt и
::t
О
:t
o
11
о
о
о
/iZ
ел
о :з:
I
u
I
::r:
::r:.......-u :t
I
;r: u ::C
::r: u :t
u1
, :r: :r: Z
oty
:t
::r:
/
u
/
::r:
о
::r:
::С
I
::c u
I ::r:
::r:
u) о u)
:r:
::r: ....-4
:з:
1 '+у+у
::с ........u
I о
t:r:t
::r: ::с
u)
/
134
D:
е:::;
t...
О
t...
О
.....
.....
м
О
:I:
::s::
::Е
f-o
::s::
\о
c\s
('f)
:s:
о
о..
:s:
t::
с'\3
::Е
Q)
><
u
.
м
.....
::r: .
о .
с)
:s::
rде 'У....... доля реакционноспособной части; С доля конвертируемой OM
(в Данной работе 91 О/о); k 1 И k 2 соответственно 3,02 и 0,116 лри t ;
==386 ос, мин l.
Значительное отличие скоростей ожижения ОМУ в началь
ный и конечный период процесса, определяемое неоднород"
ностью строения ОМУ (см. выше), отмечалось неоднократно,
а в работе [92] предложено использовать эту закономерность
для интенсификации процесса ожижения, т. е. если оrраничи
ваться ожижением только быстро реаrирующей части ОМУ,
можно увеличить в несколько раз объемновременной выход
жидких продуктов.
Стабилизация радикалов, образуемых при термолизе ОМУ,
является, таким образом, ключевым аспектом обеспечения ОЖII..
жения yr ля в ходе rидроrенизации. Эта стабилизация может
осуществляться как специально подобранным жидким Д HOpOM
водорода, так и rазообразным водородом. -
Роль этих двух источников водорода неоднократно обсуж
далась (см. например, [93]). Вероятно, важны оба источника.
С одной стороны, на основе рассмотренных выше данных о хи
мических свойствах ОМУ следует ожидать, что радикалы, об
разованные первичным термолизом, более стабильны и MeHe
реакционноспособны, вследствие чеrо их стабилизация BOДOpO
дом будет затруднена. Значит, на ранних стадиях ожижения
очень важна донорная функция растворителя. Действительно,
во всех разрабатываемых новых технолоrических .процесса'Х
ожижения обязательно применяются пастообразователи, обла
дающие донорной функцией, и большое внимание уделяется
оптимизации состава пастообразователя [57]. С друrой CTOpO
ны, давно известно, что ожижение уrля протекает тем интен..
сивнее, чем выше применяемое давление водорода [94]. Сле
довательно, стабилизация радикалов молекулярным ВОДОрОДОl\1
иrрает также достаточно важную роль.
Рассмотрение химических свойств уrлей излаrалось выше
u
применительно к условиям важнеиших процессов их перера
ботки, осуществляемых при высоких температур.ах. rораздо
менее распространены и перспективны низкотемпературные
процессы сульфирования, rалоrенирования, окисления и др.
Сульфированием уrлей можно получить сульфокатиониты, оса..
бенно и'З бурых уrлей [2], которые, хотя и уступают по обмен..
ной с.пособности синтетическим ионитам, MorYT предстаВIIТI>
u
интерес вследствие низкои стоимости исходноrо сырья.
В моноrрафии [2] приведены также работы по получению
и применению rалоидных производных уrлей (неrорючие мае..
ла и теплоносители) и продуктов окисления карбоновых кис..
лот, образующихся в количестве от 7,7 до 61,7 r на .100 r ОМУ.
Их количество возрастает со степенью уrлефикации от ТОрфd
135
до антрацита. При этом увеличивается в основном выход мно'"
rOOCHOBHbIX кислот:
ноос
Выход, % (ИJIИ r/IOO r ОМУ)
ОТ 0,55 до 1,65 (до 3,5 О/о
для тощих уrлей)
КИСJIота
Меллофановая
Пllромеллитова )l
НООС соон От 0,50 до 4,85 (до
ХХ 5,70/0 для коксовых yr-
I лей)
иоос соон
Пренитовая соон От 0,60 до 9,65
. I еоон
I
СООН
I
соон
Бензолпентакарбоновая соон От 2,35 до 13,4
) соон
ноосМоон
I
СО ОН
Меллитовая От 2,25 до 17,35
НО ос
ноое
СООН
Увеличение выхода поликарбоновых кислот с ростом сте...
"ени yr лефикации иллюстрирует закономерность увеличения
доли ароматизированных структур. Таким образом, изучение
состава продуктов окисления TaKJКe является одним из методов
определения химической структуры ОМУ. В работе [95] окис
ление уrля трифторнадуксусной кислотой было использовано
для изучения структуры полиметиленовых «мостиков»: по BЫ
ходам уксусной, малоновой, янтарной, 1 ,2,3 пропантрикарбоно
вой и I,2,3...бутантрикарбоновой кислот судили о соотношении
«мостиков» С 1,2,3.. и 4 метиленовыми rруп.пами в асфальтенах.
Окисление уrлей дороrими окислителями типа азотной кислоты
или надкислотами, естественно, может применяться лишь в на...
136
учных целях. Если удастся осуществить мяrкое окисление дo
ступными окислителями, то такие процессы MorYT иметь и про
мышленное значение.
rn8B85
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРА&ОТКА уrЛЕА
Под термической переработкой уrлей (пиролизом) понима ,
ют процессы, происходящие при наrревании уrля в отсутствие
каких либо peareHTOB. В последнее время под «пиролизом»
v
стали подразумевать также процессы с воздеиствием KaKoro..
либо дополнительноrо peareHTa (rидропиролиз, окислительный
пиролиз). Под термической переработкой понимают зачастую
и rазификацию уrля, хотя при этом используются и дополни..
тельные peareHTbI, чаще Bcero окислители, но иноrда и водо..
род или метан. .
Термическая переработка твердых топлив применяется для
получения облаrороженных уrлеродистых твердых материалов.
а также жидких и rазообразных продуктов. В зависимрсти от
назначения продуктов исходным сырьем может быть практиче..
ски любой уrоль. Как правило, термическую переработку yr ля
ведут в отсутствие катализаторов; отсутствуют также сложные
системы рециркуляции, что определяет достаточную простот
аппаратурноrо оформления. В связи с этим удельные капи
тальные затраты на термическую переработку значительно ни..
же, чем в любых друrих процесса!х .переработки уrля.
Процессы термической переработки уrлей применялись уже
в конце XVIII начале XIX века (производство каменноуrоль..
Horo кокса, получение облаrороженных уrлей для бездымноrо
сжиrания, производство светильноrо rаза и др.).
Значительная часть используемых в наши дни процессоз
термической переработки топлив, в особенности коксохимиче
ское производство, сформировалась в результате длительной
v
эволюции технических и аппаратурных решении и отличается
относительно блаrоприятными расходами, энерrетическими и
эколоrическими показателями.
В то же время ледует учитывать и определенные OrpaHJf
чения, накладываемые на процессы термической перераБОТК'1
уrлей. Все они относительно мало селективны и особенно при
переработке наиболее распространенных и дешевых rYMycoBblX
уrлей. В любых вариантах процесса одновременно получаются
твердые, rазообразные и жидкие продукты сложноrо состава,
137
в большой мере предопределенноrо элементным составом ис
ходноrо yr ля.
Жидкие продукты термической переработки твердых rорю
чих ископаемых содержат большие КОЛlIчества орrанически
u
соединении, содержащих кислород, азот и серу, и поэтому не
MorYT быть непосредственно использованы в качестве синтети
ческоrо жидкоrо уrлеводородноrо топлива. Поэтому термическая
переработка уrля не может рассматриваться как самостоятель
ный способ .приrотовления искусственных жидких топлив.
Встречающиеся в технической литературе термины «уrольная
нефть», «сланцевая нефть» носят жарrонный характер и не
u u
отражают деиствительноrо положения вещен.
5.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ
Орrаническая масса твердых rорючих ископаемых представ
ляет собой термодинамически нестабильные образования, KO
торые претерпевают rлубокие превращения при наrревании.
Перенос закономерностей превращения высокомолекулярных
u
соединении на поведение уrольноrо вещества при наrревании
u
недостаточно правомерен из за сложности строения этои opra
нической .массы и мноrообразия взаимодействий, протекающих
при ее переработке.
Характер термических превращений уrлей определяетсSI
следующими особенностями их структуры:
наличием значительноrо числа блоков из 2 10 ароматиче
еких и rетероароматически,х колец, зt электроны которых Haxo
дятся в состоянии сопряжения с аналоrичными системами;
наличием большоrо числа алифатических мостиков и Hacы
щенных циклов, включающих сульфидные, карбонильные, амин..
ные rру,ппы, простые и сложные эфирные связи;
наличием боковых цепей алифатическоrо характера, а TaK
же мноrочисленных полярных rрупп (карбоксильные, rидрок
сильные, тиоксильные, аминоrруппы);
наличием reTepoaToMoB кислорода, азота и серы;
u
наличием rидратно" и коллоидно связаннои воды;
разнообразным донорно..акцепторным взаимодействием
между орrанической массой уrля (здесь и далее ОМУ) и ми
неральными примесями.
Естественно, что эти особенности, присущие в OCHOBHOtvl
ОМУ всех твердых rорючих ископаемых, как это показано 9
предыдущих rлавах, существенно различаются ДЛЯ rYMycoBbIX
11 сапропелитовых материалов, для твердых rорючих ископае
мых различной степени метаморфизма. В силу этоrо различа
ЮТСЯ в весьма широких Iпределах и условия проведения терми
ческоrо разложения и выход и состав продуктов термическоrо
138
разложения каустобиолитов торфяной, буроуrольной и камеи-
u u
ноуrольнои стадии.
Термические превращения уrля начинаются при температу-
рах около 200 ос. Однако уже при HarpeBe до 120 ос выделя
ются физически связанная влаrа, адсорбированные уrлем rазы
(диоксид уrлерода, метан, компоненты воздуха). При этом не
наблюдается заметное разложение ОМУ, хотя не исключены
u
определенные изменения ее внутреннеи структуры.
При температурах более 200 0 С начинается выделение He
KOToporo количества воды, образую щей с я при термичеСКОi\1
разложении ОМУ, а также диоксид'а уrлерода. Это является
u
результатом достаточно сложных химических превращении,.
затраrивающих в основном внешние полярные rруппы.
В диапЗ'зоне 250 325 ос процессы разложения уrольноrо
вещества усиливаются. Идет интенсивное выделение паров BO
дЫ, диоксида уrлерода, выделяется некоторое количество се..
роводорода и орrанических соединений серы. На эr<;>й стаДИ!l
заметно уменьшается содержание кислорода в уrле, 'особенно
уrле ранней стадии метаморфизма. Однако и в этом темпе
u
ратурном интервале идет расщепление химических связе i
лишь на концевых участках макромолекул уrля. rлубоких из ,
u u u
менении внутреннеи структуры орrаническои массы уrля еще
ие происходит.
При температурах выше 350 ос начинается разложение oc
нов ной орrанической массы уrля. Макромолекулы уrля, pac
щепляются с образованием коротко живущих свободных ради..
калов, претерпевающих рекомбинацию и переходящих- при этом
в стабильные системы. При этом процессы рекомбинации. .раз..
виваются в двух конкурирующих направлениях: образование
высококонденсированных твердых продуктов, различающихся
повышенным содержанием уrлерода и низким водорода, и
образование жидких и rазообразных (летучих) продуктов, обо..
rащенных водородом. Между этими rруппами проду.ктов и
происходит перераспределение водорода в ходе термическоrо
разложения.
rлубокое разложение орrанической массы уrля, выделение
жидких в обычных условиях веществ (смолы) завершается Прll
температуре около 550 ос. При 550 ос остается твердый OCTa
ток полукокс, поэтому процесс термической переработки, за..
канчивающийся при температуре 500 550 ос, обычно называ..
ют полукоксованием. При последующем наrревании протекают
процессы дальнейшеrо уплотнения вещества полукокса, фор..
мирование и развитие микрокристаллитных rрафитоподобнЬ!х
структур. Эти процессы сопровождаются отщеплением rазооб..
разных продуктов в первую очередь водорода, а также неко..
торых количеств аммиака, метана, оксида уrлерода, азота.
Примерно к 900 ос завершается образование достаточно BЫCO
139
,
".
'"
j
350
400
475
550
Полуко с
1000 0 [
Кохс
ИСХОdНЫU Начало Максимальное
у оль размяzчеНUR раЗМЯ2ченuе
Рпс. 5.1. Общая схема пиролиза уrлей: (Т твердая фаза; Ж ЖИДкая фа
за; r rазовая фаза; 1 2 3. . . n стадии процесса)
конауrлероженноrо твердоrо остатка кокса. Наrревание до
более ВЫСОКИХ температур вплоть до 2500 3000 ос ведет
к освобождению кокса от reTepoaToMoB, росту упорядоченности
ero структуры, укрупнению (особенно при температурах выше
1800 ОС) микрокристаллитов rрафита.
Характер .процесса термическоrо разложения уrлей, соче..
тающеrося с конденсированием продуктов разложения, в наи
более общем виде представлен на рис. 5.1 [1, с. 143].
На рисунке показан параллельно последовательный 'ХОД про..
цессов с образованием промежуточных неустойчивых продук
тов. Происходит прямой их переход в твердое состояние, си
стематнческое уменьшение массы твердоrо остатка, и'змененис
выхода rазовой и пароrазовой фазы, возникновение, HapaCTa
ине и исчезновение жидкой фазы. На всех стадиях процесс:.!
эти фазы взаимодействуют между собой и каждая из них BO
влекается в поликонденсационные процессы, приводящие к
образованию новых жидких, твердых и rазовых фаз, претер-
певающих превращения на последующих стадиях .пиролиза.
Характер разрушения химических связей при термическом
разложении в большой мере зависит от скорости наrревания
уrля. При медленном HarpeBe избирательно разрушаются наи
менее прочные связи. При большой скорости наrревания YCKO
ряется и деструкция, но отстает от темпа повышения темпера
туры и поэтому сдвиrается в область более высоких темпера
тур. При переrреве уrля одновременно разрываются и слабые,
и более прочные связи. Поэтому разрушение исходной орrани"
ческой массы приобретает более случайный характер. При
этом, естественно, образуются более крупные осколки моле
кул, и.з которых формируются тяжелые фракции жидкой фазы
смол, rлавным образом асфальтены [1], обоrащенные кисло
poд и азотсодержащими компонентами.
140
\
\ Наибольшее количество ненасыщенных инестабильных ПрО4>
tдуктов разложения уrля образуется в диапазоне 350 500 ос.
При этом для rорючих ископаемых низкой степени MeTaMOp
физма, орrаническая масса которых содержит наибольшее число
менее прочных химических связей, максимум интенсивности об
ра.зования нестабильных продуктов смещен в зону низких
температур. По мере увеличения степени уrлефикации этот
максимум смещается в область более высоких температур.
Эта закономерность иллюстрируется представленным на
рис. 5.2 rрафиком изменения показателя непредельности (иод
ное число) уrлей в процессе термической деструкции 1[2, с. 68].
Одной из наиболее существенных особенностей термическо
v
ro разложения yr леи является перераспределение водорода
между продуктами этоrо разложения. Это существенно отли .
чает деструкцию уrольноrо вещества от термическоrо распада
алифатически:х уrлеводородов и большинства полимеров, KO
торые при пиролизе .преимущественно переходят в rазову'ю фа
зу. При термическом распаде уrольноrо вещества происходит
конденсация циклов с образованltем продуктов, обоrащенных
уrлеродом. Таким образом, конденсированный обуrлероженный
продукт образуется при взаимодействии свободных маКРО4>
радикалов и ненасыщенных молекул, П,олученных преимущест"
венно из деrидрированной или обедненной водородом част}!
v
остаточнои массы уrля.
с)
5
:::j
:з:
(t)
CJ
::з::
с1:::>
C::J
БУРЬIU У20ЛЬ
К10,
с 20!] 4.0D 800 800
Те f'v1пера ,'Тlypa. ос
Рис. 5.2. Изменение непредельности уrлей в процессе термической деструкции
141
{
Наиболее тщательно было изучено термическое разложение ;
rруппы каменных уrлей, для которых характерен выход лету..
чих в пределах 15 400/0 и содержание уrлерода 80 900/0. Осо-
бенностью этих уrлей является способность образовывать при
u u
термическом разложении прочныи спекшиися или сплавлен..
ный кокс, а в зоне температур 400 480 ос находиться в CBoe
образном «пластическом состоянии». Именно эти уrли служат
основным сырьем для наиболее распространенноrо в настоя
щее время процесса термической переработки уrлей высоко-
температурноrо коксования. Эти, так называемые коксующиеся
уrли по физическим характеристикам занимают особое поло..
жение в rенетическом ряду уrлей. В ряду уrлей, различающих-
ся содержанием уrлерода, их отличают минимальные значения
коэффициентов теплопроводности, действительной плотности,
удельной абсорбции поверхностно активных веществ из раст-
вора и в то же время способность давать максимальный выход
экстракта при высокотемпературной экстракции. В соответст-
вующих rенетических рядах они относительно обеднены кисло-
родом и отличаются большим содержанием водорода, связан-
Horo с yr леродом.
По мнению Н. с. rрязнова [1], способность уrлей одинако-
вой степени метаморфизма и сходноrо петроrрафическоrо со-
става к переходу в пластическое состояние и спеканию опреде-
ляется степенью восстановленности, т. е. rлавным образом со-
отношением содержания водорода и кислорода и их связями
в структуре орrанической Массы. Именно это влияет на соr.па
сованное изменение ряда специфических свойств уrлей, дости
rающее экстремума для уrлей средней степени метаморфиз а.
Характерный минимум диэлектрической проницаемости уrлей.
например, обусловлен для жирных и коксовых уr.пей умень..
шением числа кислородсодержащих функциональных rрупп п
u
водородных связеи.
Именно для наиболее способных к образованию подвижной
пластической массы жирных уrлей характерно и наибольшее
значение отношения H/O водородно кислородноrо индекса
[3]. И в то же время ароматические структуры орrанической
u
массы уrлеи этоrо типа остаются сравнительно мало конденси
рованными [4]. Число ароматических циклов в структурных
единицах жирных и коксовых уrлей составляет 3,5 3,7 против
2,9 для длиннопламенных уrлей. Поэтому «жидкие» ,продук...
ты первичноrо разложения орrанической массы этих уrлей об
"
ладают значительнои подвижностью.
В работе '[ l]i отмечается, что в результате упрощения
структуры, уменьшения ее связанности, жесткости и плотности
u
а также снижения молекулярнои массы структурных еДИНllIi
уrли в ряду от длиннопламенных к жирным становятся менее
упруrими и более пластичными.
142
\
\
j
Рис. 5.3. Температурные rраницы
JI интервал пластичности типовых
уrol,ей Кузбасса (СП.ТJошные ли..
J-IИИ ....... интервалы перехода к со..
стоянию наибольшей текучести, 35
цифра толщина пластическоrо
слоя) .
?---.................. ............
': \ I
............ .................. --1
...... .-..... .....
\ I
q.... ...... ...... ...... ........ ж 28
\ \ K 1B
............ ............ \ ж зо
...... ...... ......
\ о.--- ...... ............ J!Sf4 ...o . о
o=-............. ......-=- о '\ о
"о---- ...... K1 -о о \ .
K \:
', ......к..1.L ..... о \
" о С ?... ...... ...... ........ -::::. о Ъ
r11
r15 о \
r17 \
\
\
\
\
25
С помощью восстанови..
jельных процессов, приво
дящих . К образованию KOK
u
сующихся уrлеи, можно
объяснить и повышенную
rидрофобность уrлей, KOTO
рая достиrает максимума
J1MeHHO у жирных и коксовых уrлей. Все это приводит К тому,
что в области температуры, соответствующей максимуму тер..
u
мическоrо разложения орrаническои массы коксующихся yr..
лей, образуется значительное количество жидких продуктов
р:азложения, близких по структуре к исходному yr лю и спо
собных дисперrировать твердую фазу. По определению [5]:
«Пластическая масса мноrокомпонентная и мноrофазная
коллоидная система .. .».
Можно установить следующие основные этапы механизма
перехода в пластическое состояние уrлей: 1) пере распределение
водорода и избирательное rидрирование части промежуточных
продуктов, образующих твердую фаэу; 2) формирование поли..
u
дисперснои системы и возникновение непрерывноrо спектра MO
JIекулярных масс про м ежу точных продуктов; 3) достижение
максимальной текучести в условиях убыли жидкой фазы в pe
зультате снижения ее молекулярной массы; 4) -зарождение и
развитие надмолекулярных (твердофазных) образований в
пластической массе уrлей, ее структурирование и отверждение
в ходе ароматизации.
Т'емпературный диапазон существования пластическоrо co
стояния различен для уrлей разной степени метаморфизма
(рIlС. 5.3) [6]. Как видно, этот диапазон максимален для жир
ных уrлей, а ,повышение степени метаморфизма смещает об
,ласть пластическоrо состояния в зону более высоких темпера
тур.
В каждый момент в пластической массе уrля сосуществу"
u
ют разлаrающиися уrоль, претерпевающая изменения жидкая
фаза, образующаяся новая твердая фаза. Термически перера
батываемый yrоль в пластическом состоянии находится в ста..
:дии непрерывных и необратимых изменений.
Качество получаемоrо кокса зависит от свойств пластиче..
u
скои массы и динамики rазовыделения при термических пре..
вращениях уrля. Соотношение скоростей разложения и обра
143
15
32П
360
400 4 O
Температура/ОС
480
зования новых продуктов на всех стадиях СУLЦествования пла
стическоrо состояния определяет и количество жидкой фазы,
u
текучесть ластическои массы, а последние влияют на спекаеi
мость уrлеи и качество кокса.
Отверждение пластической массы зарождение и развитие
новой твердой фазы происходит как на имеющихся твердых
частицах в результате rетерополиконденсации сорбированной
жидкой фазы, так и непосредственно в массе жидкой фазы при
u
взаимодеиствии ее компонентов.
С уменьшением вязкости пластической массы возрастают
степень упорядоченности структуры, взаимная ориентация
в пространстве ароматизированных макромолекул и их блоков.
Из них и формируются зародыши новой твердой фазы. При
достаточно большой концентрации зародышей между ними
u
возникают связи и происходит структурирование пластическои
массы. Вязкость ее при этом быстро возрастает, и образуется
сшитая твердая структура.
При достаточном количестве нелетучих жидких продуктов
u
после их отверждения и отверждения пластическои массы в це-
JlОМ уrольные зерна (точнее, твердые остатки их термической
деструкции) оказываются с.пекшимися в образовавшейся CTPYK
туре (т. е. сросшимися между собой). Скорость отверждения
в ряду близких по происхождению и петроrрафическому соста-
ву уrлей убывает в последовательности r rЖ Ж
K OC.
Пластические массы, а следовательно, и процессы спекания
различны для разных типов уrлей. Так, сравнительно маломе
таморфизированные уrли, содержаLЦие значительные количества
кислорода (например, rазовые уrли), при термическом разло-
жении образуют жидкофазные продукты, отличаioщиеся невы-
сокой термической стойкостью и низким пластифИЦИРУЮЩИl\!
действием. Велика и скорость отверждения пластической мас-
сы. При коксовании только rазовых уrлей это ПРИВОДИТ к по
лучению мелкоrо, сравнительно непрочноrо кокса.
Пластическая масса из жирных и коксовых yr лей более
однородна по составу, содержит меньше низкомолекулярных
компонентов. Жидкофазные компоненты удаляются из уrоль-
ных зерен при более высоких температурах и обладают xopo
mим пластифицируюLЦИМ действием. Интервал пластичности
шире, отверждение протекает медленнее даже при максималь
ном контакте между частицами блаrодаря высокой подвижно-
u
сти пластическои массы.
При термическом разложении высокометаморф.изированных
уrлей образуется малое количество жидких продуктов и OTBep
u
ждение протекает при оrраниченнои поверхности контакта меж-
ду частицами [2].
144
Жидкие продукты превращения твердых топлив, образую...
щиеся при первичной рекомбинации свободных радикалов,воз
НJiкающих при термическом разложении, по структуре во мно"
rOM подобны исходному материалу и термодинамически не...
стабильны. Поэтому они претерпевают вторичное термическое
превращение, в ходе KOToporo также идет образование твердо..
фазноrо высокомолекулярноrо материала, жидких продуктов,.
состоящих из термически более стабильных веществ, и rаза.
Вторичные процессы и rлубина превращения первичных про
дуктов, естественно, усиливаются при увеличении температуры
11 продолжительности наrревания (пребывания в зоне высоких
температур). Поэтому .практически во всех используемых в на..
стоящее время технолоrических процессах получают жидкие
продукты, образовавшиеся в результате достаточно rлубоких
u
вторичных термических превращении.
Выход и состав ЖИДКИ1Х продуктов в большой мере зависит
от отношений Н/С и O/C в исходном уrле. С ростом aToMHoro
отношения H/C значительно увеличивается доля орrанической.
массы уrля, переходящая в жидкие продукты (смолу). У ry
u V
мусовых уrлеи степень перехода орrаническои массы в смолу
и rаз. не превышает 20 300/0, у сапропелитовых уrлей и слав..
цев она достиrает 70 800/0. Рост отношения OIC приводит J{
значительному увеличению содержания СО 2 в rазе и выхода
u
пироrенетическои воды, появлению значительных количеств
кислородсодержащих соединений в смоле (первичная сланце-
вая смола содержит до 50°/0 нейтральных кислородсодержащих
веществ) .
Таким образом, можно выделить следующие общие TeHдeH
ции в изменении состава смол и rазов при протекании вторич-
u
ных термических превращении летучих продуктов:
уменьшение общеrо выхода смолы;
u
уменьшение количества неитральных кислородсодержащих
соединений и карбоновых кислот, которые исчезают вообще в.
смолах, подверrшихся пиролизу при 800 850 ОС; .
значительное уменьшение содержания фенолов (от 25
500/0 в смолах, полученных при конечных температурах терми
ческоrо разложения 450 550 ос, дО 1 20/0 при температуре
850 ОС) ;
резкое снижение содержания соединений с большим число",
боковых цепей или длинными (более одноrо атома уrлерода)
боковыми цепями;
в смолах накапливаются наиболее стабильные полицикли...
ческие ароматические уrлеводороды и rетероциклические сис..
темы.
При высокотемпературном (до 850 ОС) превращении меня-
ется состав rаза: в нем уменьшается содержание метана и
более высокомолекулярных уrлеводородов при значительном
1 12
145
f
увеличении содержания водорода, в rазе появляется HCN, об
u u
разующиися при взаимодеиствии аммиака с уrлеродом или
метаном. 1
В настоящее время нет теории, которая позволила бы на
основе химическоrо и петроrрафическоrо состава уrля, era
структуры предсказать протекание процесса пиролиза и опре
делить состав ero продуктов. Поэтому в большинстве случаев
пиролиз каждоrо KOHKpeTHoro уrля изучается эксперименталь
но, выясняется влияние параметров процесс а на состав и BЫ
ход ero продуктов. С помощью теории в лучшем случае можно
дать качественную интерпретацию полученным результатам и
построить более или менее адекватную модель процесса. При
таком экспериментальном изучении следует, в первую очередь
u u
отметить, что термическое разложение уrлеи с рзэличнои сте..
пенью метаморфизма, и в частности каменных или бурых, про
текает по разному. Поскольку в процессе метаморфизма уrлей
происходит потеря наиболее слабо связанных структурных
rрупп, входящих в состав мацерзл, ясно, что уrли большей
степени метаморфизма должны оказаться более стойкими, чем
молодые уrли. Как отмечалось, термическое разложение бу
рых' уrлей начинается при температуре на 50 70 К ниже, чем
разложение каменных, а количество летучих, выделяющихся
при пиролизе бурых уrлей, существенно больше, чем при пи
рол изе каменных.
При образовании кокса реакции разложения уrля представ..
ляют собой лишь первую стадию. После Toro как вследствие
выделения летучих твердая фаза приобрела пористую СТРУКТУ"
u
ру, на внешнеи поверхности и на поверхности пор происходит
поликонденсация и полимеризация части выделивши,хся уrле
БОДОрОДОВ, которые также входят в состав кокса. Если процес
сы разложения являются эндотермическими (теплота' реакции
около 120 кДж/r), то процессы поликонденсации экзотерми"
ческими. Наиболее наrлядно процессы, происходящие в TBep
ДОЙ фазе при пиролизе уrля, можно проследить при нзrревании
цилиндрическоrо образца уrля с одноrо из торцов.
На рис. 5.4, а показано изменение плотности твердой фазы
образца битуминозноrо уrля при ero наrревании с помощью
лазерноrо излучения .плотностью мощности около 10 Вт/см 2
[2]. Плотность исходноrо уrля 1,33 r/cM 3 . В процессе HarpeBa
ния за счет разложения и выделения летучих плотность уrля
СНllжается до 0,2 r/CM 3 , а затем за счет поликонденсации вновь
увеличивается до 0,8 r/cM 3 (плотность кокса). На рис. 5.4, б,
условно показаны зоны, которые образуются в образце уrля
по мере Toro, как процесс коксования распространяется слевз
направо. В зоне / уrоль практически еще не подверrся каким
либо IIзменениям; в 'Зоне / / ПРОIIСХОДИТ активное rазовыделение
и плотность снижается до минимальной величины; в зоне //!
146
1,5
(у)
с.з
1,O
N
1
t=O
I
I
IШ
I
I
..
..t:}
<::>
::t:
Е:. 0,5
с)
е.
а
6
.20,5 О 0,5 1,0
Расстояние по длине, см
1,5
1,5 ....0,5
о 0,5 1,0
Расстояние по длине, см
Рис. 5.4. Изменение плотности уr,,'IЯ в процессе пиролиза при тепловом по
токе 1 О Вт /см 2
ПРОИСХОДИТ поликонденсация, сопровождающаяся ростом плот..
ности; В зоне /V процесс коксования закончен и .плотность ос-
тается неизменной. По мере развития процесса во времени зо
НЫ rазовыделения и поликонденсации перемещаются слева
направо, как это видно на рис. 5.4, а.
Если пиролизу подверrается малая частица уrля, например,
размером в десятки или сотни микрометров, то указанные зо...
ны не MorYT быть сформированы. Более Toro, течение 11 pe
зультат процесса окажутся существенно зависящими от CKO
u
рости наrревания частички до заданнои температуры и 01
времени выдержки при этой температуре. На это обстоятельст
во впервые указал з. Ф. Чуханов, который провел обширные
экспериментальные и теоретические исследования процесс а ли-
ролиза [3 5].
СМОЛЫ, образующиеся при термическом разложении уrля,
представляют собой, как уже отмечалось, смесь различных op
I.анических веществ, в том числе со сложным строением. Так
же, как и кокс, смолы образуются в результате сочетания про
. цессов деструкции 11 полимеризации. ВЫХОД смолы при пиро
лизе существенно зависит от температуры. Наибольший выхо]{
соответствует стадии полукоксования '(HarpeB до 500 550 ОС).
При дальнейшем подъеме температуры количество смолы вновь
уменьшается за счет Toro, что она подверrается термокрекинrу.
Не меньшее значение имеет продолжительность выдержки
при высокой температуре, образовавшейся при пиролизе паро
rазовой смеси. Так как rазо и парообразные продукты разло
жения уrля термически нестабильны, то наряду с уже упомяну.
u u
ты ми поликонденсациеи и полимеризациеи на ,поверхности кок..
са происходит перестройка молекул и в rазовой фазе. Поэтому
}I.O достижения необходимой температуры и rлубины разложе...
НIIЯ уrля пароrазовую смесь следует отделить от твердоrо oc
10.
147
,
I
татка и быстро охладить (<<закалить») до температур, при KO'
торых скорость реакций существенно ниже. При этом удается
v
не только увеличить выход жидкои смолы, но и улучшить ее
ка чество.
Сказанное о смоле во MHoroM относится и к rазам пироли
за. Первичные rазы, образующиеся при термическом ра'3ложе
НIIИ уrля, выходя из коксовой частицы, реаrируют с ней и об
разуют вторичные rазы, 'которые обычно и рассматриваются
как rазы пиролиза. Особенно активно протекание вторичны
v
процессов в случае коксующихся уrлеи, которые в процессе
пиролиза, как отмечалось, проходят стадию пластическоrо co
стояния. Пластическая зона пластическоrо состояния представ
ляет собой двухфазную жидкоrазовую структуру, сквозь KO
торую барботируют первичные rазы, энерrично вступая в pe
акции. Выход и состав rазов пиролиза, так же как и смолы,
зависят от температуры, скорости HarpeBa и времени выдерж
v
ки при высокои температуре.
. Число сложных реакций, происходящих в конденсированной
фазе, и reTeporeHHbIx процессов таково, что описание кинети..
v v
ки каждои индивидуальном реакции оказывается невозмож"
НЫМ. Поэтому при теоретическом анализе процесса пиролизз
.ero рассматривают как некоторую единую реаКЦИ1Ю первоrо
порядка и для ее описания пользуются некоторым усредненны м
кинетическим уравнением зависимости скорости образования
nароrазовой фазы (скорость потери массы твердоrо образца ис..
ходноrо уrля) от температуры и времени:
dx/d't == xke q/RT. (1)
.Энерrию активации q и предэкспоненциальный множитель
k находят экспериментально, путем измерения скорости потери
массы образца с помощью методов ДТА. Разумеется, эти ве..
личины не имеют физическоrо смысла, ибо они отражают боль
тое число различных первичных и вторичных процессов. Сле
дует помнить, что именно поэтому эти параметры не являются
константами, а имеют для одноrо и Toro же уrля ра'зличные
значения в зависимости от условий опыта, размера образца,
характера, и скорости HarpeBa, условий тепло и массообмена.
По видимому, с этим же связан тот факт, что результаты рас-
четов по уравнению (1), по данным различных авторов, раз-
личаются иноrда на 3 4 порядка. Этот вопрос подробно про
анализирован в работе [6], rде показано, что при правильном
подходе к определению константы скорости оказываются оди
наковыми для одних и тех же функциональных rрупп с фак
тором, не превышающим 5 для самых разных классов уrлей.
В последнее время предложен вариант этоrо усредненноrо
метода [7 9], основанный на так называемой распределен
ной энерrии активации. В соответствии с этим пиролиз рас..
148
t
сматривается как совокупность большоrо числа .параллельно
u
протекающих реакции, к которым относятся как реакции Kpe
j{инrа, так и полимеризации образующихся летучих веществ,
Б результате чеrо образуются твердые соединения и уменьша
ется убыль массы при пиролизе.
Предполаrается, что скорость образования летучих при про
текании i й реакции может быть вычислена по формуле:
dVi/d't == Кi(Vi,п Vl), (2)
тде Vi количество летучих, потерянное уrлем в результате i..й реакции к
моменту времени 1:, определяемое как доля от начальной массы образца yr..
.ля; V i . n полное количество летучих, потерянное yr."eM за бесконечное
время; Ki константа скорости образования летучих по i..й реакции.
Зависимость константы скорости от температуры выража..
ется уравнением Аррениуса:
Ki == k Oi ехр ( Ei/RT), {3)
rДе k Ol предэкспоненциальный множитель для i й реакции; E i ее энерrия
активации.
Если принять, что температура при пиролизе возрастает
с постоянной скоростью m==dТldт" то уравнение (2) может
быть проинтеrрировано в приближении, что (EiIRT).....l малая
величина. В результате убыль массы при пиролиэе за счет
i й реакции может быть представлена в виде функции темпе
ратуры:
(Vl,П Vi)/Vl,п == ехр [( k oi RT2/тE l ) ехр ( EiIRT)]. (4)
Дальнейшее допущение, принятое в этом методе, состои r
в том, что все реакции пиролиза относят к реакциям первоrо
порядка с одинаковым предэкспоненциальным множителем
ko==idem==k o и с различными энерrиями активации. При ЭТО 1
считают, что функция распределения энерrии активации Е для
различных реакций является rауссовской:
f (Е) == [о (2л) 1/2] 1 ехр [ (E Ё)2/202], (5)
rде Ё среднее значение энерrии активации; о стандартное отклонение
()т среднеrо.
Принимая, что при протекании различных реакций пиро-
лиза энерrия активации может изменяться от О до 00, можно
u
наити полную потерю массы при пиролизе, интеrрируя ypaB
нение (4):
00
(V n V) jV n == (а(2п)1/2] l S ехр« koR'J'2/mE) ехр( Е! RT)
о
........ (Е Е) 2/202 ]dE . (6)
Уравнение (6) содержит четыре параметра V N , 'Е , (J и ko,
которые должны быть найдены из эксперимента Tr А или дТ А.
149
Следует, однако, отметить,
что существует возможность
теоретически оценить пара .
метр ko. Так, если принять
дОО энтропию активации равной
нулю, то ko равно примернn
1013 C l. В работе [9] по
казано, что можно принять ko == 1 ,67 · 1 013 C I.
Пиролиз лиrнитов месторождения Луизианы был экспери
ментально исследован при температурах до 800 ос и при Ma
лых скоростях HarpeBa [1 О].' Типичная кинетическая кривая,
полученная в одном из этих экспериментов, изображена на'
рис. 5.5. Исследованные лиrнины существенно отличались по
содержанию летучих. Однако при обработке результатов ПО.
приведенному выше методу 'характерные параметры различа '
лись не слишком сильно (табл. 5.1).
Параметры, приведенные в табл. 5.1, были определены Me
тодом наименьших квадратов при подстановке экспериментаei1Ь"
ных данных в уравнение (6) и ero численном решении с по-
мощью ЭВМ. При расчетах пределы интеrрирования по Е co
ставили от 1 кДж/моль до Е +4а. При этом принимали, что
Е ==200 кджlмоль, а 0==30 кдж/моль. Построенная по этим па
Таблица 5.1. Результаты экспериментов по nиролизу лиzнитов
в атмосфере азота [10]
I '100
t:)(..)
q,,
C::t:I
90
.
80
::t:Q::,)
70
QJq"
't)
t:)C\I
БО
100 200 400 БОа
Температура, ос
Рис. 5.5. Пиролиз лиrнина в aT
мосфере азота при скорости на...
rpeBa 11 ОС/мин
Образец
Скорость на..
rpesa, 1<Jмин
Е, кДж/моль
а, кДжJмоль
V n
А 1 1 214 33 0,324
25 215 31 0,321
435 194 30 0,328
В 1 1 218 31 0,352
25 216 25 0,342
435 199 28 0,367
С 1 1 219 31 0,354
25 217 29 0,360
435 198 29 0,378
D 1 1 220 31 0,366
25 217 29 0.335
435 200 33 0,345
E 1 1 219 31 0,327
25 218 28 О,ЗЗО
435 197 29 0,351
F 40 230 48 0,391
160 224 43 0,365
40 227 55 0,411
r; 160 223 51 0,397
j5....
:раметрам кривая, как следует из рис. 5.3, хорошо описывает
экспериментальные точки. Представляет интерес тот факт, что
обработка данных по указанному методу с использованием pac
пределенной энерrии активации позволяет получить близкие
.значения характерных параметров для различных лиrнитов. Так,
в табл. 5.1 (образцы f' и О) приведены такие результаты
,обработки экспериментов по пиролизу лиrнитов штатов
Сев. Дакота и Монтана в атмосфере rелия при harpeba--
нии с постоянной скоростью до 1000 ос [9]. Как видно из
табл. 5.1, значения Е и V п достаточно близки со значениями
этих величин для лиrнитов Луизианы, тоrда как параметр (J
.отличается существенно. Обращает внимание также противопо"
.ложный характер влияния скорости HarpeBa, хотя в обоих слу
чаях скорости HarpeBa малы и это различие носит скорее слу..
чайный характер. Так или иначе метод с использованием pac
u
.nределеннои энерrии активации можно рекомендовать для
IIсследования бурых уrлей и лиrнит в при малых скоростях
пиролиза.
Метод, разработанный в [11], основан на представлении
yr ля как сочетания 14 функциональных rрупп, включающих
ароматические ядра, алифатические цепочки и «мостики» И
кислородсодержащие rруппы. В упомянутых работах предложе
на процедура, позволяющая определить концентрации этих
функциональных rрупп в уrле, исходя И3 данных элементноrо
анализа и ЯМР спектроскопии.
. Химические изменения, происходящие в процессе пиролизз
уrля, описываются с помощью набора элементарных реакций,
полученных на основе экспериментов с модельными вещества
ми. Кинетические параметры этих реакций определяются обыч
ными методами термохимической кинетики. Несмотря на то что
этот метод базируется на более детальном представлении о
строении уrля и процессов, происходящих при ero термичеСКО'v1
разложении, в нем сложно учесть возможность вторичных ре..
u
акции, которые при пиролизе иrрают весьма важную роль.
5.2. пиропиз
Выход жидких и rазообразных продуктов в процессе пиролиза
и их состав существенно зависят от скорости наrревания час
1'IIЦЫ уrля. На рис. 5.6 показано влияние скорости HarpeBa на
содержание основных элементов в твердом остатке, получае
10M при пиролизе подмосковноrо буроrо уrля [4]. Из рисунка
видно, что с увеличением скорости HarpeBa до 1500 К/С кисло
род при 600 0 С почти полностью покидает твердую фазу, а co
держание водорода в ней составляет около 35% от первона
чальноrо количества. При медленном наrревании до этой же
температуры содержание кислорода и водорода соответственно
151
100
80
*
60
:r::
tj
40
Ct:::J
8
20
""""........"""'ii: =.--...
,,""'
,
, ,.............
\ "
\ '''''
\ ,................
\ ,.........,
\ "
\ "
\ "
\ "-
\ O+N
,
,
"
.............
Рис. 5.6. Содержание основ...
ных компонентов в твердом
остатке пиролиза подмос
KOBHoro уrля при высоко..
скоростном (пунктирная ли...
ния) и медленном (сплош...
ная линия) наrревании
равно 80 и 60%. На
рис. 5.7 показано из..
менение состава rазо
вой фазы при перехо...
де от медленноrо к
быстрому пиролизу
[4] .
Показано [21], что при продолжительности HarpeBa 10
20 с выход смолы при полукоксовании канско ачинских уrлей
составляет 7% в расчете на ОМУ, конечная температура
550 ос. Сокращение длительности HarpeBa до 0,5 с (конечная
температура 700 0 С) повышает выход смолы до 10%, а при Ha
rpeBe в течение 0,01 с выход смолы может быть увеличен до
17 О/о. Поскольку ресурсы .перераспределяемоrо водорода опре--
деляются ero содержанием в исходном уrле, то в получаемых
смолах отмечается меньшее отношение H/C и высокое содер--
жание тяжелы-х компонентов типа асфальтенов и карбоидов,
близких по составу и строению к исходному уrлю. В то же Bpe
мя высокая конечная температура HarpeBa приводит к более
qoo 200 300 400 500 600
Температура, ос
12
10
8
",
I ,
I ,
I
J
I
-- -..-.-...------
,
400 50О 600
TeMnep2fi7ypa, ос
2,ч
2,а
1,6
с:
. .
"""'"
1,2 .....
.
о
. .
t)
0,8
0,4
Рис. 5.7. Влияние температуры на состав суммарных летучих процесса пиро-
лиза подмосковноrо уrля при высокоскоростном (сплошная линия) н мед-
ленном (пунктирная линия) наrревании
152
:I:
.. 6
U
I
I
).-..
/ I
I I
I I
I I
I I
I
oo
'+
2
,.
700 8000
rлубоким превращениям низкокипящих фракций, и в частности
к относительному обоrащению их простейшими ароматически
ми уrлеводородами и фенолами.
Однако о влиянии скорости HarpeBa на результаты пироли
за сеrодня нет единоrо мнения. Одно из достаточно правдопо
добных объяснений сводится к тому, что быстрый HarpeB MO
)Кет быть обеспечен только при использовании очень малых
частиц уrля либо взвешенных в потоке rорячеrо rаза, либо пе
ремешанных с твердым теплоносителем. В случае малой части
ды летучие продукты разложения уrля быстро .покидают части..
цу, не вступая во вторичные реакции полимеризации с TBep
дым остатком или в реакции в rазовой фазе с отложением
конденсированных продуктов на поверхности частицы.
В работе [17] экспериментально исследовалось влияние ско-
рости натрева на потерю массы частицей уrля. Малая частица
раЗМером 50 мкм подверrалась лазерному HarpeBY. в вакууме. Из-
меняя fОЩНОСТЬ лазера, варьировали скорость HarpeBa части
цы от ,...., 103 до 105 K/c. При этом не было обнаружено измене
v
нии в потере массы, что свидетельствует о том, что именно
размер частицы, а не скорость HarpeBa определяют выход про-
дуктов пиролиза. Кроме Toro, выход летучих продуктов при
мед.пенном пиролизе обычно ОП,ределяют в реторте Фишера, rде
частицы уrля ра'Змещаются плотным слоем. При этом продукты
лиролиза неминуемо вступают во вторичные реакции, в резуль-
тате чеrо часть летучих продуктов вновь конденсируется и
u
измеренныи выход летучих уменьшается.
rоворя о возможности вторичных реакций, следует YKa
зать, какие частицы MorYT считаться малыми для беспрепятст-
BeHHoro удаления летучих. Разумеется, эта оценка будет зави-
сеть от :характера И размера пор в уrле, а также от Toro, раз
мяrчается ли уrоль при HarpeBe или нет. В работе [18] пока-
зано, что если эффективная константа скорости реакции пи
РОЛИЗ8 превышает 1 C l, то В порах частицы неразмяrчаемоrо
уrля размером 100 мкм за счет ,продуктов пиролиза может раз
виться давление, равное 102 МПа.
При размяrчении уrля летучие образуют внутри уrольноЙ
. V
частицы пузырьки, которые перемещаются в квазижидкои
пластической массе уrля к поверхности частицы. В последнее
время разрабатываются математические модели процесса ско-
pocTHoro пиролиза, в которых делается попытк'а учесть как
выделение летучих через поры [18], так и перенос летучих с
пузырьками через пластическую зону [16].
Следует также иметь в виду, что сама по себе высокая
скорость HarpeBa до заданной температуры не обеспечивает
еще полноrо выхода летучих. Если после быстроrо HarpeBa Ч8-
v v
"Стицу уrля выдерживать .при достиrнутои максимальнои тем-
пературе, потеря массы (выход летучих) продолжается еще
153
длительное время. Так, в работе'
[20] частица уrля падала сквозь
наrретую камеру и за счет этоrо
быстро (до 0,45 с) наrревалась
до температуры 600 ос. Далее.
частица попадала в HarpeTYIO'
ловушку, rде выдерживалась В-
течение заданноrо времени. На
рис. 5.8 показано, как при раз -
u
личнои выдержке изменялся BЫ
ход летучих в долях от предель
Horo выхода, достиrнутоrо при
ВОй HarpeBe до 1000 ос. Из этих дaH
ных можно сделать вывод, что
при скоростном пиролизе четко
проявляются два процесса: быстрое термическое разложение с
выходом заметной части летучих и медленное (до достижения
полноrо) rазовыделение.
1 1,0 '
cu
с;;
.....
<.
(..)
0,8
':::j о
С;)С"::)
:t..
(':!
':jОб
Q..'
......
.....
,,
r"t::)
t:! .С';)
r"t::).oc:;:
04-
<:t::) ,
Q,J
:::l
:::.t: О Z
Е I
tj
с;)с:\.
:t:
Е
(:::)
о
200
-,
Рис. 5.8. Влияние температуры пироли...
за уrля на ВЫХОД летучих при различ
u
нои продолжительности выдержки
fj ,., С
t ....
.зrс
(},. 5c
400 600
Температура I ос
5.3. rндропиропнз
Как неоднократно отмечалось, в процессе ПИрОЛИ'3а OДHOBpe
м.енно с реакциями термическоrо разложения протекают .про...
цессы полимеризации и поликонденсации, обусловленные тем,
что первичные продукты пиролиза содержат активные свобод
ные радикалы и функциональные rруппы. Идея rидропиролиза
состоит в том, чтобы, осуществляя HarpeB уrля в атмосфере
водорода, обеспечить . реакции свободных радикалов с BOДOpO
дом И тем самым подавить нежелат льные вторичные процес
сы, упомянутые выше.
В последние rоды изучению процессов rидропиролиза у дe
ляется большое внимание. Целью этих исследований является:
изменение количества и состава продуктов пиролиза при пере
ходе от инертной атмосферы к водороду.
В обзоре [8] приведены результаты ранних работ, посвя
щенных rидропиролизу. Характерной чертой rИДРОПИРОЛlIза,.
иноrда называемоrо rидроrазификацией, является значитель..
ное увеличение выхода жидких и rазообразных продуктов по
сравнению с пиролизом в инертной атмосфере. При этом
большое значение имеет давление водорода: с ростом давле
ния возможность насыщения ВОJ(ОРОп.ом активных перТрf)В,.
образующихся при разложении мацерал уrля, возрастает, ак-
тивизируются и реакции rидроrенизации. По существу, про..
154
цесс rидропиролиза смыкается с процессом прямоrо ожижения.
уrля методом rидроrенизации.
Еще одна особенность процесса rидропиролиза, обнаружен...
ная на ранних стадиях ero изучения, состоит в том, что CKO
u u
рости реакции с водородом на .первои и последующеи стадиях
лиролиза существенно отличаются друr от друrа: вначале, при
пиролизе исходноrо уrля, скvрости процесса на порядки пре
вышают скорости выхода летучих на последующих стадиях.
При rидропиролизе полукокса такая быстрая стадия выраже
на значительно менее отчетливо. На рис. 5.9 показана зависи
мость убыли массы образцов битуминозноrо уrля месторожде
ний Питтсбурrа в процессе rидропиролиза от выдержки и дав-
.ления водорода [25].
Эксперимент состоял в том, что через наrретый слой уrля
пропускали ток водорода и измеряли убыль массы как функ
цию времени. Время, отложенное на оси абсцисс, включает pa
зоrрев слоя и ero охлаждение после эксперимента. Нолевое
значение выдержки соответствует эксперименту, в котором об
разец подверrался в конце эксперимента быстрой закалке, а
на разоrрев слоя от 300 дО 800 0 С расходовалось Bcero около
40 с. Из рис. 5.9 видно, что уже при очень малом времени
убыль массы образца при низком давлении водорода практи
чески равна количеству летучих, содержавшихся в ИСХОДНО 1
yr ле (Vr выход летучих в расчете на rорячую массу).
В последние rоды изучению процесса rидропиролиза посвя
щены работы Р. Ципре с сотр. [23, 26 28]. В этих работах
изучалось влияние температуры процесса и давления водорода
на выход продуктов rидропиролиза. Показано, что выход ra..
u
30В растет с увеличением температуры линеино, тоrда как BЫ
ход жидких уrлеводородов в зависимости от температуры име
ет максимум. Рост давления водорода при одной и той же тем..
пературе процесса приводит к увеличению выхода и rазов, 11
u
жидкостеи.
Давление водорода в 10D
nроцессе rидропиролиза
. влияет как на выход жид..
костей и rазов, так и на
температуру, при которой 80
достиrается выход жидких
фракций :[29]. На рис. 5.10
показан выход леrких 60
tx;:
Е
&. 4.0
Рис. 5.9. Зависимость потери мае..
сы при rидропиролизе питсбурr..
CKoro битуминозноrо уrля от про..
должительности выдержки (на
кривых отложено давление вода..
рода)
1800
о
600 1200
Время пре6ыВания, с
155
IJп
i...,'
.....,.., П .1
..J : i-.;, .
""-
09 Q ... П ,f
. ...J \, I
I
Рис. 5.10. Зависимость
выхода леrких ЖИДКО-
стей «C g ) в процессе
быстроrо rидропиролиза
суббитуминозноrо уrля
от давления водорода q
температуры
5
900
15
':J
10
.....
.о
CQ
о
700
750 800 850
Температура, ос
«.C g ) жидкостей в процессе быстроrо rидропиролизз суббиту-
минозноrо уrля месторождения Нью Мексика при различных
давлениях и температуре [29]. Выход выражен в О/о С уrля,
превращенноrо в леrкие жидкости.
Средняя скорость HarpeBa уrольных частиц в этих экспери
ментах, проведенных в спутном потоке водорода, составляла
(3 5) .104 K/c. Наличие максимума на температурных кривых
объясняется протеканием реакций крекинrа уrлеводородов пр
высоких температурах. Характерно, что в этих экспериментах
снижение давления водорода менее 6 МПа практически не
u
влияет на выход леrких жидкостеи, что свидетельствует о на-
u
личии HeKoToporo nopora для начала реакции rидроrенизации.
Выход метана при данной температуре линейно растет
с ростом давления водорода (рис. 5.11). Наибольший выход
достиrается при температуре 900 ОС. Дальнейший рост темпера..
туры на влияет на выход rазов.
До настоящеrо времени rидропиролиз изучали лишь на не..
больших лабораторных установках. При сопоставлении резуль
татов rидропиролиза в атмосфере водорода и rелия при 3 МПа
и 580 0 С [24] установлен следующий выход продуктов пироли'Зз
[010 (масс.)]:
в отсутствие
Не в Н 2
в rелии
в водороде
rаз 5,3 7,9 10,2
Смола 7,4 6,4 9,2
Вода 5,3 4,7 6,9
ПОЛУКОКС 76,6 75,0 70,9
При повышении температуры до 850 ос увеличивается вы-
ход rаза до 28,30/0 и воды до 9,20/0 и уменьшается до 5,50/0 вы-
ход смолы. В то же время с повышением температуры меняет
ся состав смолы и rаза. Так, содержание метана в rазе при
росте температуры от 580 дО 850 0 С увеличивается с 40 до
850/0, а содержание бензола и ero rомолоrов в смоле от 8 до
24 о/о, нафталина и ero rомолоrов от 1 до 8 о/о, а фенола, кре..
зола и ксиленолов снижается от 24 до 160/0 [23].
156
...
в расчетах фирмы
Коалкон [53] упоми"
.....
нается, что при осуще t1
1' 0
ствлении различных --r
cu
вариантов rидропиро-
лиза можно получить в
расчете на исходный О 294 588 882 1176 1470
уrоль либо 4,1 О/О уrле Парциаl1ьное даВllение 6000рода,. Па
водородов C2 C4,
2,80/0 фенола и крезолов и 1,70/0 бензола и ero rомолоrов, либо
250/0 синтетических топлив и 60 м 3 rаза на 1 т уrля.
rидропиролиз называют также третьим направлением кон-
версии уrля [23], относя к ero достоинствам невысокие каПIl-
тальные затраты, высокую энерrетическую эффективность (бла-
rодаря экзоrермичности rидрирования), высокую степень обе -
серивания остатка и низкий расход водорода. По мнению
авторов [23], оптимальным вариантом является сочетание rид-
ропиролиза в кипящем слое со сжиrанием rорячеrо остатка
в эффективных топках кипящеrо слоя. Однако эти оценки
представляются излишне оптимистичными; так как, ВО lпервых,
выход летучих продуктов увеличивается несущественно по
сравнению с обычным пиролизом [на 1,80/0 (абс.) смолы и в
два раза rаза]; BO BTOpЫX, не учитывается необходимость
производства водорода, а также создания оборудования, рабо
тающеrо при давлении около 3 МПа.
В качестве математической модели для описания процесса
rидропиролиза может быть использована такая же модель
u v
С распределеннои энерrиеи активации, что и для пи.ролиза в
инертной среде. В работе [1 О] изучали пиролиз как в атмосфе
ре азота, так и водорода. В табл. 5.2 приведены полученные
. в этой работе значения кинетических параметров для тех же
пяти образцов лиrнита, что и указанных в табл. 5.1.
Из сопоставления данных табл. 5.1 и 5.2 видно, что средня s ]
энерrия активации и ширина распределения в обоих случаях
достаточно близки, полная убыль массы образцов при rидро
пиролизе больше на 20 300/0. Из табл. 5.2 следует также, что
v
влияние скорости HarpeBa имеет противоположныи характер:
если при пиролwзе в среде азота величина V п с ростом ско-
рости HarpeBa возрастает, то при rидропиролизе убывает.
Однако сами скорости HarpeBa в этой работе были невелики,
что не позволяет сделать более широких обобщений.
Рис. 5.11. Зависимость вы.. 100
хода метана в процессе U
rидропиролиза суббитуми"
нозuоrо уrля от парциаль.. 80
Horo Давления водорода
IU
:r
t1
60
.
o Н 2 :У20ль=1
...... Н 2 : уеоль = 0,5
151
Таблица 5.2. Кинетические параметры nроцесса 2uдроnиролиза ли2нuтов
Скорость Harpe.. \'
Образец l1а, К/МИН Е# кДж/моль (1. кДж/моль П
с
1 1 204 39 0,390
25 203 36 0,379
435 217 36 0,349
11 214 39 0,415
25 206 35 0,419
435 223 35 0,385
1 1 206 39 0,422
25 203 36 0,419
435 221 36 0,397
I 1 215 39 0,409
25 208 35 0,401
435 224 35 0,377
1 1 209 37 0,389
25 205 34 0,401
435 222 36 0,380
А
в
D
Е
Аналоrично rидропиролизу протекают процессы и при пи
ролизе уrля в атмосфере друrих rазов, например метана (ме..
танолиз), или в присутствии малых количеств кислорода
(окислительный пиролиз) [51, 52]. Возникающие при термиче
,ском разложении фраrменты молекул уrольноrо вещества взаи
модействуют с этими rазами. Это .приводит К насыщению pa
.дикалов и к относительному уменьшению массы образующеrо..
ся твердоrо остатка. Повышение давления уrлубляет термиче
u
ское расщепление орrаническои массы уrля.
Высокая конечная температура этих процессов даже при
малом времени HarpeBa способствует образованию больших
количеств смол. При этом уrлеводороды представлены либо
'наиболее устойчивыми ароматическими уrлеводородами: бен
золом и толуолом, либо это смесь метана, этана и этилена.
. Кроме Toro, в rазе отмечается высокое содержание водорода
и монооксида уrлерода.
Химизм протекающих процессов изучен недостаточно. OT
сутствуют и достаточно rлубокие кинетические исследования.
Так, например, механизм метаноли'за [22] предполаrает про..
u
текание следующих реакции:
1) распад уrля при наrревании
Уrоль ) СН.... + CH + ...
2) последующие процессы взаимодействия этих радикалов
с метаном:
4СН.... + 2СН 4 ЗС 2 Н 4 ,
СН== + СН 4 ). CHz.... + СН з ....,
СН з .... + СН з .... ) С 2 Н 4 + Н 2 ,
CHz.... + CHz.... ) С 2 Н 4 -
.158
Эти реакции термодинамически обоснованы, но носят YMO
зрительный характер. Также умозрительным является пред -
ставление о том, что уrоль или продукты ero превращения
служат катализатором превращения метана в этилен. Однако
при пиролизе в водороде и метане с достаточно высоким пар
циальным давлением ,( 1,5 4 МПа) значительно увеличивается
выход жидких и rазообразных продуктов термическоrо расщеп
ления по сравнению с выходом при пиролизе в среде инерт
Horo rаза.
Метанолиз изучали на установке производительностью по
уrлю до 1,5 кr/ч. В оптимальных условиях массовое отноше
ние rаз: уrоль составляло 3: 1 при давлении в peaKTope
0,35 МПа, температуре 825 0 С и времени пребывания уrля в pe
акторе 1,4 с. При этом было получено 13,6% rа'Зов С2 СЗ,
в том числе 10,50/0 этилена в расчете на орrаническую массу
уrля и 16,7% жидких продуктов, В том числе 3,3°10 беН'30ла J(
13,3°/0 смеси ароматических уrлеводородов, выкипающих в пре .
делах до 2500 с.
Вызывают серьезные сомнения утверждения автор.ов [22]
о том, что в атмосфере rелия в тех же тем.пературных усло..
u
виях суммарныи выход rорючих rазов и жидких продуктов
составляет Bcero 6,90/0. Не вызывает доверия и представлен -
ный в публикациях технико экономический анализ, тем более,
что, по данным авторов, в большинстве опытов при BЫCOKO 1
давлении выход жидких продуктов и rаза был неизмеримо ни ,
же, чем в единственном оптимальном режиме.
5.4. ТЕхнолоrия КОКСОВАНИЯ
И ПОПУКОКСОВАНИЯ УrЛЕА
5.4.1. Высокотемпературное коксование
Высокотемпературное коксование уrлей является наиболее рас...
u
пространенным в настоящее время процессом термическои пе...
реработки уrля. Суммарная производительность коксохимиче
. ских заводов мира превышает 350 млн. т кокса в rод, а пере..
рабатывается ежеrодно около 500 млн. Т обоrащенных KOI{CY
u
ющихся уrлеи.
Схема коксо.химическоrо производства в достаточной мере.
унифицирована во всем мире. Как правило, коксование уrЛп
осуществляют в rОРИ30нтальных коксовых камерах периодиче
cKoro действия с внешним обоrревом, с улавливанием ХИМllче ,
ских продуктов. rру.ппы коксовых печей объединяют в KOKCO
вые батареи, работающие в едином технолоrическом реЖlIме.
Батареи имеют общий фундамент устройства для подвода
отопительных rазов и воздуха, отвода продуктов rорения и KOK
сования (рис. 5.12).
159
Уrоль заrружается, как правило, через люки на верху пе-
чи, а кокс выдается специальными механизмами в rориt30Н-
1'альном направлении. Отдельная коксовая печь является
устройством периодическоrо действия (продолжительность кок-
сования изменяется в различных конструкция от 12 до 24 ч).
Однако коксовая батарея, объединяющая большое число кок-
совых печей, представляет собой устройство, обеспечивающее
непрерывное получение кокса и химических продуктов. Систе-
ма обоrрева коксовых печей позволяет осуществлять paBHOMep
v
ныи .проrрев кокса по высоте и длине камеры, а система теп-
лообмена и переключения потоков rазов в системе обоrрева..........
.
достаточно экономное расходование тепла.
Полезный объем камер несколько меньше полноrо объема,
так как уrольная шихта заrружается в коксовую печь не на
всю высоту, а остается свободный проход для пароrазовых
продуктов коксования. Камеры коксования современных кок-
совых печей имеют следующие размеры: ширина З50 560 мм,
полная длина 11 ooo 17 000 мм, высота зооо 7500 мм при по
лезном объеме 14 52 м З . Средний срок службы коксовых ба-
тарей 20 25 лет при максимуме более 40 лет. Производитель-
ность коксовой батареи от 200 до 1200 тыс. т кокса в rод.
В течение последних десятилетий принципы сооружения
оставались неизменными, однако rабариты печей возросли, cy
щественно повысилась степень механизации и автоматизации
обслуживания коксовых печей, значительно сократился выброс
rазов и пыли при обработке печей.
fлавной целью коксования уrля по прежнему является по
JIучение прочноrо KycKoBoro кокса для доменноrо процесса
выплавки ме'талла из железосодержащих руд. Тот факт, что
4
3
1
10
2
19
Рис. 5.12. Коксовая батарея:
1 ...... дымовая труба; 2...... рабочая площадка; 3 камеры коксования; 4...... контрфорс; 5
J1ЮК дЛЯ отвода rаза; 6 заrрузочныА люк; 7...... свод камеры; 8...... перекрытие печей; 9......
уровень обоrрева; 10 вертикалы; 11 rазоподводящий канал (корнюр ); 12...... pet'eHepa..
тор; 13...... подовый канал; 14. 16...... борова; 15 плита; 17...... еоединительныА канал (ко..
еоА ход); 18 отопительный простенок; 19 под камеры; 20 общий боров
160
примерно до начала
XXI в. доменный про Лромежуточные (Х, ХЖ, Ж)
цесс останется OCHOB
ным и наиболее эконо"
мичным способом по
лучения железа из
руд, предопределяет сохранение на ближайшие десятилетия
u
значительных мощностеи по производству кокса, хотя рост
мировоrо металлофонда и увеличение доли вторичноrо сырья
в производстве стали должны привести к сокращению произ
водства чуrуна и доменноrо кокса.
Совершенствование технолоrии коксования в большой мере
связано с необходимостью расширения сырьевой базы в пер
вую очередь за счет более широкоrо использования слабоспе..
кающихся уrлей, ресурсы которых знач тельно выше. Поэтом)'
в большинстве стран осуществляют коксование смесей уrлей
разных типов (уrольных шихт), включающих как жирные и кок..
совые, так и rазовые уrли и уrли более высокой, чем коксовые,
степени метаморфизма. Научные основы коксования и прин
ципы подбора уrольных шихт, а таже оптимальных режимов
коксования обобщены в ряде моноrрафий [15, 32, 33].
Как показано в этих работах, в'Заимодействие смеси уrлей
при коксовании осуществляется в результате пластическоrо
контакта и межфазной радикальной поликонденсации в поrра
ничной зоне остаточноrо материала уrольных зерен. Оптималь
ные условия с.пекания в ходе межфазной поликонденсации
можно определить путем наложения температурных интервалов
пластическоrо и активированноrо состояния компонентов
(рис. 5.13). Полное или частичное совпадение этих интервалов
позволяет добиться лучшеrо контакта остаточноrо материала
v
уrольных зерен и их совместнои поликонденсации при спекании.
. В хорошо спекающиеся уrольные шихты можно вводить и не
переходящие в пластическое состояние уrли или обуrлерожен
ные продукты (полукокс, коксовая мелочь). Пластическая Mac
са хорошо спекающихся компонентов смачивает повеРХНОСТJ.>
этих добавок, сорбируется на ней, и при спекании образуется
достаточно прочный кокс. При этом, естественно, требуется
более тонкое измельчение добавок. В шихты при получении
доменноrо кокса может быть введено 5 IO% таких добавок,
а в случае приrотовления недоменноrо кокса и до 30%.
В настоящее время высококачественный металлурrический
кокс производят из уrольных шихт, содержащих до 40% rазо
v
вых и отощенных уrлеи.
360
430 ос
Рис. 5.13. Схема шихтовки 30 ос
(по наложению интервалов
пластическоrо состояния) rаЗlJ6Ы8
475
11 12
161
Дальнейшее увеличение доли слабоспекающихся уrлей свя",
зано с определенным изменением традиционных приемов ПОД'"
u u
rотовки уrлеи для коксования и самих УСЛОВIIИ коксования.
В настоящее время в СССР и за рубеЖОl\l на стадии широкоrо
промышленноrо освоения находится ряд новых технолоrиче
ских процессов.
Метод избирательноrо дробления уrольных шихт состоит
в сочетании дробления с отсевом уrля мелких классов. При
этом более твердые, слабоспекающиеся и минерализированныс
компоненты измельчаются тоньше, а хорошо спекающиеся, пе...
реходящие полностью в пластическое состояние компоненты,
крупнее. Это способствует ослаблению внутренних напряжений
в теле кокса и повышает ero прочность.
Предварительная термическая подrотовка уrлей позволяет
удалить влаrу и HarpeBaTb уrоль до заrрузки в' коксовые печи.
При этом существенно (на 30 400/0) сокращается период KOK
сования и соответственно повышается производительность кок...
совых печей. К тому же оказывается возможным получение
кокса из шихт, содержащих до 700/0 слабоспекающихся уrлей.
Это объясняется тем, что повышение скорости HarpeBa приво
u
дит К увеличению продолжительности существования жидкои
фазы пластической массы rазовых уrлей, т. е. скорость обра
зования жидкой фазы оказывается больше, чем скорость ее
превращения в полукокс. Это расширяет температурный интер...
вал пластичности rазовых уrлей (см. рис. 5.3) и существенно
улучшает спекаемость шихт, содержащих rазовые уrли.
Коксование уплотненных и частично брикетированных шихт
способствует улучшению контакта между частицами уrля, что
создает более блаrоприятные условия для образования проч..
Horo кокса. Кроме Toro, за счет увеличения насыпной массы
u
уrольнои шихты возрастает производительность коксовых пе..
u
чеи.
При коксовании частично брикетированных шихт возмож"
но дополнительное улучшение спекаемости блаrодаря TOMY ,
что брикетируют смесь уrля со связующим, которое выполняет
функции добавки, способствующей спеканию уrля. Применение
уплотненных и частично брикетированных шихт позволяет зна
чительно увеличить долю слабоспекающихся уrлей в шихте.
В Японии в настоящее время около 800/0 кокса производят при
использовании частичноrо брикетирования.
Получение формованноrо кокса в отличие от методов, OCHO
u
ванцых на применении традиционных коксовых печен и уrоль...
ных шихт, содержащих также хорошо спекающиеся уrли, свя-
зано с принципиально новыми техническими решениями и с
использованием только слабоспекающихся уrлей в качестве
исходноrQ сырья. В отличие от обычноrо кокса, куски KOToporo
имеют неправильную форму и от KOToporo неизбежно отсеива-
162
ют определенные количества слишком мелкоrо и слишком
крупноrо кокса, формованный кокс имеет cTporo определенные
размеры кусков, что значительно увеличивает ero rазопрони-
цаемость. Как правило, механическая прочность формованноru
кокса значительно выше, чем прочность обычноrо кокса.
Формованный кокс получают по ступенчатой схеме. На пер-
u
вои ступени предварительно подrотовленное сырье превраща
ется .в заrотовки заданной формы и размеров. Это достиrается
либо путем брикетирования на прессах смеси уrлей со значи-
тельным содержанием слабоспекающихся или неспекающихся
компонентов со связующим, либо путем придания определенной
формы мелкораздробленному слабоспекающемуся уrлю, Harpe-
тому до температуры пластическоrо состояния. В этом случае
функции связующеrо выполняет жидкая фаза пластической
l\laCCbI.
На второй ступени полученные заrотовки наrревают без
доступа воздуха дО 900 11000C при малой скорости подъема
температуры в вертикальных шахтных либо в кольцевых пе-
чах [13].
Летучие продукты высокотемпературноrо коксования на
разных предприятиях близки по количеству и составу. Это
объясняется не только заметным сходством состава исходноr-J
сырья каменные уrли средней степени метаморфизма, но
и тем, что они являются продуктами достаточно rлубоких BTO
u
ричных термических превращении.
При высокотемпературном коксовании образуются следую-
щие продукты (в О/о от массы уrля):
КОКСОВЫЙ rаз
Каменноуrольная смола
СЫрОЙ бензол
Пироrенетическая.вода
13 16
3 5
O,8 1,1
2 4
Под сырым бензолом подразумевают смесь yr леводородов,
кипящих при температуре выше 60 ос и неконденсирующихся
из rаза при ЗО 40 ос. Их извлекают путем абсорбции маслами.
Средний состав KOKcoBoro rаза:
Водород
Метан
МОНООКСIIЛ
уr.перода
Азот
Диоксид ) rлерода
и сероводород
Уrлеводороды С 2
и выше
Кислород
11*
% (об.)
r/M 3 при
норм. уел.
7,5 12,O
2,5 25.0
I , O 2 , 5
O,3 O,5
57,O 62,O
23,O 28,O
4,8 8,5
I ,9 5,O
I ,8 2, 5
I , 6 2,6
O,4 O,8
Аммиак
Сероводород
Цианистыii
родорол.
ПИРIIДИII 11 ero
ro MO.ii аrп
163
Содержание сероводорода, аммиака, цианистоrо водорода
u u
И пиридиновых основании находится в прямои зависимости от
количества серы и азота в исходном уrле.
Существует определенная последовательность обработки
летучих продуктов коксования, выходящих при температуре
700 800 ос из печи (табл. 5.3).
Если для улавливания сероводорода и цианистоrо водорода
используют аммиачную воду, то операции улавливания аммиа..
ка и сероводорода меняют местами. В случае отсутствия ста..
дии очистки rаза от нафталина улавливание cblporo бензола
предшествует очистке от сероводорода.
Состав cbIporo бензола, полученноrо при коксовании уrлей
Донбасса [34]:
% (масс.) % (масе.)
Бензол 76, 17 ЦИI<..'lопент адиеll 0,77
Толуол 12,00 Псевдокумол, бутилбен.. 0,27
Ксилолы и 3,16 зол, диэтилбензолы
этилбензал Мезитилен и О..ЭТIIЛТОЛ у.. 0,15
Метилстирол ы, 2,20 ал
инден, кумарон Низкакипящие насыщен.. 0,14
Сероуrлерод 1,30 ные уrлеводороды
Стирол, М.. и п.. 1,28 Метилтиофен ы 0,13
зтилтолуолы Прочие I ,33
Тиофен 1,10
Основными продуктами переработки cblporo бензола явля-
ются чистые бензол и толуол. Хотя в настоящее время большая
часть этих веществ производится из нефтяноrо сырья, коксохи ..
мическая промышленность по..прежнему является крупным по..
ставщиком бензола.
Высокотемпературная каменноуrольная смола представляеr
собой смесь полициклических ароматических и rетероаромати-
ческих уrлеводородов, на долю которых приходится 94 950/0
компонентов смолы. Кроме Toro, в смоле содержится 1 3 о/о
фенолов и 2 4 °/0 оснований преимущественно ряда хинолина
и акридина. Плотность смолы 1 170 1210 Kr/M 3 , а выход фрак
ЦИЙ, выкипающих до 360 400 ОС, составляет 40 45 О/о. Более
50°/0 смолы приходится на тяжелый остаток каменноуrоль..
ный пек. Ряд уrлеводородов содержится в смоле в количестве
1 О/о и более, что выrодно отличает ее от друrих видов смол
термической переработки уrлей. В табл. 5.4 приведен состав
u u u
каменноуrольнои смолы, полученнои из уrлеи различных уrоль..
ных бассейнов [36].
Большая часть высококипящих продуктов традиционно ис..
пользуется в виде технических масел (поrлотительное масло)
шпалопропиточное масло, сырье для производства техническоrо
уrлерода). I(аменноуrольные масла лучшее сырье для полу..
чения высококачественноrо техническоrо уrлерода. I(аменно..
164
Таблица 5.3. Последовательность обработк,и к,ок,совО20 2аза
Операция
Охлаждение до 80
100 ос в rазосборнике
или в друrом аппарате
непосредственноrо дейст"
вия
Охлаждение ДО 3
40 ос и конденсации во..
ды и смолы
Повышение напора rаза
в наrнетателе
Улавливание аммиака и
.
пиридиновых основании
Улавливание cepOBOДO
рода и цианистоrо во..
дорода
Извлечение cblporo бен..
зола из rаза
Назначение
Прнмечание
Прекращение термичес..
ких превращений. Выде..
u
ление пыли и тяжелои
части смолы
Выделение из rаза смо"
лы И воды, уменьшение
объема rаза
Откачивание rаза ОТ
u
печеи, транспортирова..
иие ero через последу"
ющие цехи и передача
потребителю
Предотвращение КОРРО" Совмещается сутилиза..
.
зии аппаратуры и rазо.. циеи аммиака при очи-
ПрОВОДОВ, обеспечение стке надсмольной воды
стабильной работы по..
.
следующих отделении,
предотвращение токсич"
иых выбросов и получе..
иие ценных продуктов
Предотвращение KOppO
111
зии И нарушении техно..
Jlоrии в последующих
цехах и у потребителя.
Сокращение токсичных
выбросов
Выделение ценных про..
дуктов и создание бла..
111
rоприятных условии для
транспортирования rаза
Операция часто совме..
111
щается с очисткои rаза
от тумана смолы в
электрофильтре
Часто совмещается с
очисткой rаза от нафта..
лина
Таблица 5.4. Состав к,ам,еННОУ20ЛЬНЬtx смол r% (масс.) 1
Компонент
Смола Ав..
AeeВCKoro
коксохим ..
завода
Смола из
yr лей Куз"
басса
Смола за..
водов фрr
J..Iафталин 11 ,50 10 11 10,0
Фенаитрен 4,25 4 5 5,0
<IJлуораитен 2,30 3,0 3,3
Пирен 1,85 0,8 2,1
Флуорен 1,65 1,3 2,0
Лценафтен 1,62 1.3 2,0
Карбазол 1,40 2,5 1,5
Дифеииленоксид 1,25 0,5 1,0
Антрацен 1,25 1,0 1,8
2..Метилнафталин 1,24 1,4 1,5
I..Метилнафталин 0,62 0,9 0,5
Хризен 0,42 1,5 2,0
165
) rольная смола является основным источником нафталина..........
ценноrо химическоrо сырья, широко используемоrо для произ..
80дства фталевоrо анrидрида, пластификаторов, ненасыщ нных
полиэфирных и лаковых смол на ero основе, а также красите..
лей, ядохимикатов, суперпластификаторов для бетона.
Ценным сырьем являются также фенолы камеНН(/уrольной
смолы, в них содержится 65 750/o фенола и крезолов. До нас-
тоящеrо времени коксохимическая промышленность служи1'
основным источником креЗОЛОБ, и особенно м.. и n.крезолов,
u
используемых в производстве ядохимикатов селеКТИ8ноrо деи-
ствия, синтетических смол, лаков, .пластификаторов и антипи-
ренов. Содержание о.., ;и.. и n"крезолов в фенолах смол коксо-
вания уrлей Кузбасса и Донбасса равно соответственно 17,2.........
20,7 13,5; 20,2 30,8 20,2 [36]. Для высокотемпературных
каменноуrольных смол характерно высокое содержание наибо..
лее термостойкоrо и в то же время наиболее ценноrо как хи..
мическое сырье .м"крезола. Соотношение ;и.. и n"крезолов равно
1,5 1,6. .
Одним из наиболее ценных продуктов переработки камен..
о о
ноуrольнои смолы является каменноуrольныи пек......... остаток
фракционирования смолы. Он служит основным связующим и
пропиточным материалом при производстве уrлеrрафитовых
материалов любоrо типа и назначения [13, 37]. Пек......... сырье
для изrотовления беззольноrо пековоrо кокса......... исходноrо про-
дукта .при изrотовлении анодных и электродных масс, исполь..
зуемых в производстве алюминия. Разрабатывается технолоrия
получения из пека уrлеродных волокон и специальных анизо
тропных беззольных коксов.
Уникальные свойства каменноуrольной смолы, отличающей..
о
ся высокои степенью ароматичности, делают ее, а также ее ком-
поненты ценным химическим сырьем, имеющим большое и по
стоянно увеличивающееся число квалифицированных потреби
u
телеи.
5.4.2. Попукоксование и знерrотехнопоrическа.
перера6ОТИ8 уrпей
В отличие от высокотемпературноrо коксования уrлей rлавной
целью при осуществлении низкотемпературных процессов тер-
мической переработки уrлей является приrотовление облаrоро..
женноrо реакционноспособноrо твердоrо остатка .при высокой
степени использования химическоrо потенциала уrля.
Возможны различные варианты реализации этоrо процес..
са. Так, целевыми продуктами MorYT быть кусковой полукокс,
используемый в качестве облаrороженноrо бездымноrо топлива
для бытовых отопительных устройств, активноrо уrлеродноrо
восстановителя для химической и металлурrической промыш"
166
Рис. 5.14. Схема BblCOKOCKOpOCTHoro
пиролиза уrля по методу ЭНИН:
J бункер cblporo уrля; 2 размалываю..
щее устройство; 3 ЦИКЛОН для отделения
сухой пыли; 4 реторта lIаrрев'а; 5...... цик
ДОН для отделения rорячеR пыли; 6...... ка..
мера емешения; 7 реактор..пиропизер;
8 технолоrическая топка; 9 ЦИКЛОН то..
рячеrо теплоносителя
н а iJbIMOCOC
в топку котла
!:J20ЛЬ
3
8
lенности, а также смола
сырье для производства раз..
личных химических продук
тов.
Энерrотехнолоrические про
цессы переработки TBep
дых топлив предполаrают KOM
бинирование технолоrических
процессов термической переработки топлив с энерrетическими
процессами. Простейшие схемы энерrотехнолоrической перера
ботки включают полукоксование уrля с выделением rаза и
смолы и использование rорячеrо полукокса в качестве топлива
для пароrенератора (рис. 5.14).
Сырьем для низкотемпературной термической переработки
MorYT быть самые разнообразные каменные и бурые уrли, з
также сланцы. При этом сланцы представляют особый инте-
рес из за большей, по сравнению с уrлями, степени превраще-
ния их орrанической' массы в смолу и rаз (до 75 80 0/0 про-
тив максимальноrо 35 400/0 у уrлей).
Способ подвода тепла к подверrающемуся термическому
разложению топливу может быть самым разнообразным. Воз
можны варианты печей с внешним (через стенку) и BHYTpeH
ним обоrревом. В последнем случае может использоваться как
rазовый теплоноситель (дымовые rазы), так и твердый или
жидкий (расплавленные металл или соли) теплоноситель. Си
стемы с внутренним обоrревом выrодно отличаются от систем
с внешним обоrревом простотой конструкции, меньшим pacxo
дом оrнеупоров и интенсивностью теплообменноrо и массооб..
MeHHoro процессов. В то же время применение BHYTpeHHero ra
30Boro обоrрева приводит к существенному разбавлению лету
чих продуктов термической переработки и снижению качества
получаемоrо полукоксовоrо rаза.
Скорость наrревания при низкотемпературной переработке,
u
а также rранулометрическии состав исходноrо уrля MorYT из
меняться в широких пределах в зависимости от конструктивно-
ro оформления аппарата. Так, в некоторых конструкциях пе-
реработке подверrается крупнокусковой, специально отсорти
рованный уrоль или сланец. Но используются и аппараты для
переработки мелкозернистоrо (менее 15 мм) или пылевидноrо
уrля (крупность до 0,5 мм).
80зdlj)(
ПОЛfjКОКС
В топ/< Ij
Топочные
ёазы
167
Таблица 5.5. Выход продУI\:l"IJВ пОЛУlCо"сования различных
твердых топлив (0/0 на сухую массу)
, I Пеrв""пз я Пироrенети ПервичныА
I
Топ.'}... : J I !1Й.'ljКСКС I ':JlvЛё2 ческая вода rаз
,
Торф t 62 8........23 1 26 16 32
Бурые уrли: 5s.-.....62 11 16 7 9 1 21
украинский
канско..ачинский 65 75 8 12 5 8 12 15
подмосковный 71 76 5 14 2'5........12'5 6 21
Донецкие каменные yr..
ли марок: 1 18 З 9
Д 70 74 11........17
r 76 10 4 10
К 85 6 2 7
ОС 91 2,5 0,5 6
в зависимости от условий проведения процесса выход CMO
лы при равных конечных температурах термической переработ..
ки изменяется в широких пределах. Он зависит от условий
эвакуации из зоны термической переработки образующейся па
u
роrазовои смеси.
Выход продуктов полукоксования в большой степени зави-
сит от природы исходноrо топлива (табл. 5.5). Из таблицы
видно, что с повышением степени метаморфизма топлива зако
номерно увеличивается выход полукокса, что приводит к по..
нижению выхода первичноrо rаза, смолы и особенно пироrене..
тической воды. Последний, естественно, находится в прямой
зависимости от содержания кислорода в твердом rорючем ис
копаемом.
Состав смол также зависит от состава и свойств исходноrо
сырья (табл. 5.6). При полукоксовании молодых уrлей обра..
зуется относительно большее количество фенолов и карбоно..
вых кислот и, в особенности нейтральных кислородсодержа
щих соединений. Еще выше содержание нейтральных кисло..
Таблица 5.6. Состав смол полукоксования различных топлив (О/О)
Содержание, % (масс.)
Ка н с ко.. I
ачинекнА бу..
рыА уrоль
Каменные yrJlH мароК
r
\ ж
К
Уrлеводороды, раствори..
мые в петр олей но м эфи..
ре
НеЙтральные кислород..
содержащие соединения
Фенолы
Асфальтены
Карбоновые кислоты
Орrанические основания
35,0
28, 1 О
23,50
19,90
19,5
18,5
5,6
1 ,6
1,2
6,60
16,20
5,63
0,21
2,66
11,5
10,00
14,50
0,14
1,45
12,6
5,37
19,51
0,82
1,50
168
Таблица 5.7. Состав еаэов# обраэующихся при полук,ок,сованиu
различных твердых топлив (конечная те.м.nература 600 C)
Компонент
Содержание компонентов. % (об.)
I каменные
yrли
торф
бур ые yr ли
С О 2+ се роводород
со
Cl-i.
N2
112
NН з
СтН п
Теплота сrорания, МДж/м З при норм.
усл.
50 55
1 18
10 12
6 7
3 5
з-....... 4
2 5
9,64 10,06
1 ()........ 20
5 15
1 0.......25
10........30
I()""""ЗО
1.......2
1........2
14,7.......18'9
1.......7
1.......6
55 70
3.......10
10.......20
3........5
3.......5
zl , 2.......33,5
u
родсодержащих соединении в смолах полукоксования rорючих
сл а нцев (до 35 50 О/О ) .
Существенно различается и состав первичных rазов, полу..
чаемых при полукоксовании различных твердых топлив
(табл. 5.7).
Влияние природы исходноrо сырья особенно ощутимо при
высоком содержании диоксида уrлерода в rазах, полученных
из торфа и буроrо уrля.
Выход и состав уrлеводородов, абсорбируемых из rаза по-
лукоксования, заметно отличается от выхода и состава тяже-
лоrо бензола. Количество этоrо, так называемоrо rазовоrо, бен-
зина O,4 O,6% I (масс.) от yr ля, содержание в нем ароматиче-
ских уrлеводородов 30 40o/0 против 85 900/0 в сыром бензоле.
Однако содер ание непредельных уrлеводородов достиrаеr
40 600/0 (в сыром бензоле дО IO 150/0).
Разработка{конструкций аппаратов для полукоксования и
среднетемпературноrо коксования началось в 30..е rоды XIX В.,
продолжалась lдо середины 40 x rодов ХХ В., затем на 15.........
20 лет практи ески приостановилась и вновь на новом уровне
u
продолжается уже в течение последних десятилетии.
Одной из c apыx конструкций были различные вертикаль..
ные и наклонные металлические камеры (реторты) с BHYTpeH
ним и внешним' обоrревом, а также туннельные и камерные
печи. Сравнителрно невысокая производительность, значитель..
ное снижение (по сравнению с лабораторным) выхода смолы,
u
малая надежность привели к отказу от этих конструкции.
Достаточно высокопроизводительными аrреrатами полукок
сования являются слоевые rазоrенераторы. При переработке
в них уrля на стадии подrотовки происходит пиролиз уrля и
образование Bcero набора продуктов полукоксования. Поэтому
переработка rазоrенераторных смол и сточных вод не отлича..
ется от обычной neреработки продуктов полукоксования.
169
Широко использовались и применяются в настоящее Bpe lп
зонные печи с переточными рукавами, разработанные в 30 e
rоды фирмой Лурrи (рис. 5.15). В печах Лурrи коксуют KYCKO
u u u
вои сортированныи уrоль, которыи проходит последовательно
зоны сушки и полукоксования. В зоне сушки обоrрев осущест
вляется смесью дымовых rазов, получаемых при сжиrании об
u
paTHoro rаза в специальнои топке срециркулирующим rазом
этой же зоны. В зоне термическоrо разложения для обоrрева
служит смесь дымовых rазов, полученных также в специаль-
ной топке, с rазом, поступающим из зоны охлаждения. При
этом температура rаза теплоносителя составляет 550 600 ос
ДымоВые
еазы
.1 ':J ё о /J Ь
1
5
/
/
6
7
21
20
19
rаз
ПОЛljКОI<С
Рис. 5.15. Трехзонная печь Лурrи для полукоксования:
1 распределительное устройство; 2 короба для отвода rазов из камеры сушки; 3
короба для отсоса циркулирующеrо теплоносителя; 4 отстойная камера циркулирую-
щеrо теплоносителя; 5 короба для подачи теплоносителя; 6 вентилятор дымосос для
отсоса циркулирующеrо rаза; 7 емесительная камера; 8 окно топки камеры сушки;
9 топка; 10...... смесительная камера; 11...... rорелка; 12...... rазосборный канал; 13 rид"
розатвор; 14 камера смешения зоны полукоксования; 15...... инжектор; 16 сборный ка..
вал rаза охлаждения; 17...... топка ка меры ПОЛУl<оксования; 18...... устройство для разrруз..
ки полукокса; 19 колоеники для отвода rаза охлаждения; 20...... колоеники для подачи
теплоносителя в зону полукоксования: 21...... переточные рукава
170
при обычном полукоксовании Нс О IIЬ
И 800 1000 ос при cpeДHe
температурном коксовании. В
u
нижнеи зоне полукокс охлаж..
дается обратным rазом. ПОIlУКОКС
В настоящее время в СССР
эти печи используются для Воз8ух Тяжелая
среднетемпературноrо коксо- смола
u
вания черемховских уrлеи.
При этом получают в расчете на исходный уrоль 65,4 О/о сред-
HeTeMnepaTypHoro кокса, около 8,70/0 мазута, а также 6.........
8 МДж/м 3 отопительноrо rаза и смесь фенолов : [38]. В печах
образуется кокс со значительным содержанием смолы; такие
печи отличаются невысокой производительностью (ДО
240 т/сут). Низкая производительность этих и им подобных
конструкций привела к разработке ряда более компактных и
производительных установок. Наибольшие успехи были достиr-
нуты при создании arperaToB большой единичной мощности для
переработки сланцев [39 43, 45, 46].
Большие работы были проведены Энерrетическим институ-
том им. [. M. j Кржижановскоrо (ЭНИН) по созданию энерrо"
I
технолоrических схем переработки уrлей и сланцев. Основным
направлениемl разработки было приrотовление жидких про:
дуктов, кокса\ и получение энерrии из канско..ачинских уrлеи
и прибалтийс их сланцев. Наибольшее внимание в разработ-
ках ЭНИН б ло уделено схеме, представленной на рис. 5.16
и называемой часто схемой с комбинированным теплоносите-
лем f13].
Уrоль измельчается в шахтной мельнице до размера менее
0,5 мм, подсушиваясь при этом дымовыми rазами до влажности
40/0. В циклоне\ он отделяется от сушильноrо аrеита, досуши
вается и подоrревается rорячим инертным rазом в вертикаль
ной трубе до 250 300 ос. В циклоне 10 он отделяется от этоrо
rаза и поступает в камеру смешения реактора 8, rде смешива
ется с циркулирующим твердым теплоносителем порошкооб
разным коксом, подоrретым в технолоrической топке 4. Прll
этом уrоль быстро наrревается до 600 700 ос. Процесс TepMO
деструкции продолжается в реакторе 8. Выходящая из Hero
пароrазовая смесь подверrается rрубой очистке от пыли в цик
4
Рис. 5.16. Схема энерrотехнолоrиче
ской установки ЭТХ:
1 циклон сухой уrольной пыли; 2 тру"
60ПРОВОД для досушки и подоrрева уrля;
3 ...... циклон rорячеrо кокса; 4 технолоrи..
ческая топка; 5, 6 циклоны для предва..
рительной очистки пароrазовых продуктов;
7 камера смешения реактора; 8...... реак"
тор; 9...... шахтная мельница; 10 ...... циклон
rорячеrо уrля
171
Сырой. У20ЛЬ
1
Рис. 5.17. Схема теРМQКQнтактной
переработки уrля (ТККУ):
1, З, 5 шнеки; 2 циклон cyxoro yr
ЛЯ; 4 теплообменник адсорбер; 6
циклоны реакт-.)ра; 7 реактор; 8
кокеонаrреватель; 9 коксопроводы;
10 ...... циклоны коксонаrревателя; 1 1
охладитель полукокса
лонах и направляется в OT
деление конденсации. Часть
полукокса поступает в Tex
нолоrическую топку, rдс
частично cropaeT, а остаток,
наrретый дО 900 10000C,
Охлаж8ен.. используется в качестве
HbIlL И б
ПОЛу '<01< С теплоносителя. з ыток
кокса отводится в качестве
TOBapHoro продукта, но MO
жет быть и передан из технолоrической топки вместе с ДЫМО"
вы ми rазами в топку naporeHepaTopa.
Метод TepMoKoHTaKTHoro коксования уrля (ТККУ) разрабо
тан ЭНИН совместно с Восточным уrлехимическим институтоrvI.
По этому методу используется мелкозернистый уrоль и процесс
проводится в кипящем слое твердоrо теплоносителя harpeto--
ro дО 650 7000C полукокса (температура пиролиза соответст--
венно 520 5700C). Технолоrическая' схема процесса ТККУ
представлена на рис. 5.17. Циркуляция полукокса между peaK
тором и коксонаrревателем осущеСТВ,,'1яется самотеком в псев
доожиженном слое за счет разности rидростатическоrо давле-
ния в подающем и отводящем трубопроводах.
Пароrазовая смесь после отделения от пыли в циклонах и:
от высококипящих компонентов смолы в теплообменнике ад..
I
сорбере направляется на конденсацию. Товарным продуктом
является мелкозернистый (1 3 мм) полукокс, пр дставляющий
интерес как уrлеродистый сорбент. При активац и он может
быть превращен в высококачественный активный уrоль.
I
Оба процесса отработаны на крупных опытн х установках
производительностью по уrлю 5 7 т/ч. /
Серьезным недостатком обоих процессов, ОСО,бенно ЭТХ, яв
ляется большой вынос пыли с пзроrЗЗОБОЙ смесью.
Интенсивный процесс термическоrо облаrораживания канско"
ачинскоrо уrля разработан в Институте rорючих ископаемых
[ 44] .
Уrоль наrревается rазовым теплоносителем в вихревых ка..
мерах до 450 ос, облаrороженное топливо (термоуrоль) отво"
u
дится из циклонов как товарныи продукт, а дымовые rазы и
пароrазовая смесь направляются в топку пароrенератора. Тер..
моуrоль обладает в два раза большей теплотой сrорания, чем
д Ь/моВые
iазы
смесь
"t:>
f")
(:)
172
v u
исходныи влажныи уrоль, и является превосходным восстано..
Бителем, однако он обладает и рядом недостатков.
При переработке канско..ачинских уrлей по схемам ЭТХ и
ТККУ можно получить высокоактивный полукокс с выходом
летучих (в зависимости от температурноrо режима) 3 11 о/о.
По методу ТККУ получают около 400/0 полукокса в виде зер..
lIистоrо продукта крупностью 1 3 мм. По методу ЭТХ образу-
ется пылевидный продукт размером O,05 O,l мм, для транспор..
тирования KOToporo необходима rерметичная тара.
Крупными потребителями буроуrольноrо полукокса может
быть черная и цветная металлурrия, дe он используется как
восстановитель или технолоrическое топливо для аrломерации,
и производство ферросплавов, rде он может служить в качест-
ве отоrцающей добавки в производстве металлурrическоrо кок-
са, а также OCHoBHoro наполнителя при изrотовлении коксобри-
кетов. Наконец, брикеты, приrотовленные из полукокса и тяже..
u u
лои или суммарнои смолы в качестве связующеrо, MorYT
применяться как кусковое бытовое топливо. Кроме Toro, полу-
кокс является отличным сырьем для rазификации и в ряде
химических производств.
Конденсация продуктов полукоксования, равно как и их пос-
ледующая переработка связаны с определенными трудностями.
Это связано прежде Bcero с значительным пылеуносом, который
особенно велик в схемах переработки мелкозернистоrо и пыле..
Бидноrо топлива, а также в широко применяемых схемах с BHYT .
ренним обоrревом. Поэтому конденсация смолы осуществляется
u
в две или даже в три ступени с отдельным выделением тяжелои
u
смолы, содержащеи значительные количества зольных и пылевых
частиц. Так, в тяжелой смоле ЭТХ содержится до 200/0 пыли,
а выход тяжелой смолы от общеrо ее количества в этом процес
се превышает 500/0.
Проблема выделения и переработки тяжелых смол практи"
чески не разрешена. Кардинальным решением моrло бы быть
создание эффективных систем rорячей фильтрации пароrазовой
смеси. Однако в настоящее время такие решения отсутствуют.
Выделение мелкодисперсных зольных и пылевых частиц из
смолы связано со значительными затратами и не используется
в заметных масштабах. Поэтому наиболее реальным решением
может быть термоокислительная переработка зольных тяжелых
смол с получением материала для дорожноrо строительства.
Беззольная леrкая смола, выход которой в различных ва..
риантах составляет от 40 до 800/0 от массы суммарной смолы,
может использоваться либо в качестве котельноrо топлива
(после отделения бензиновых фракций), либо как сырье для
rлубокой химической переработки. Однако и эту смолу нельзя
рассматривать как сырье, подобное нефти или каменноуrольной
смоле. rлавное отличие ее заКJIючается в относительно малом
173
Таблица 5.8. Х арактериСТllка смол, полученных при nиролизе
..
канско ачuнскuх уzлеu на ОnЫТНО"nРО},f,ышлен.ных установках
СУМ\fзрная смола Леrкая смола ЭТХ при
Показатель ТККУ температурах пиролиза, ос
в опыте А I в опыте Б 580 630 700
Плотность, r/CM 3 1 ,0503 1 , 036 1 1 ,040 1 , 053
Элементный состав, ОА .
О .
С 83,88 81 ,84 80,25
Н 2 7,30 8,61 8,42
S 0,34 0,39 0,40
N 2 0,80 1 ,43 0,62
02 4,47 7,01 10,31
Пределы разrонки, О/о
(масс.) : 12,9 26,0 14,7 12,5 13, 1
до 200 ос
200 270 ос 34,0 23,9 38,0 22,9 23,5
270 300 ос 5,2 15,3 19,5 18,0
остаток выше 300 ос 52,6 38,1 32,0 42,3 45,4
rрупповой состав, ОА .
О .
фенолы 21,71 18,70 25,0 31,9 35,9
основания 2,82 2,30 2,6 4,2 3,3
карбоновые кислоты 0,52 0,07 0,7 1 ,7 0,5
u масла 49,7 51 ,О 66,7 33,4 36,7
неитральные асфальтены 7,8 4,7 0,3 5,6 12,0
осмоляющиеся при 5,45 7 , 11 1 ,5 13,4 8,7
выделении фенолов
карбен"карбоиды 1 ,37 0,4 4,6 9,8 2,9
содержании уrлеводородов, высоком содержании термически
нестабильных кислородсодержащих соединений, значительно
более сложном rрупповом составе И, в частности, высоком co
держании асфальте"нов. Особенно велико количество последних
в смолах, получаемых при высоких скоростях пиролиза. В табл.
5.8 приведены некоторые характеристики смол, полученных по
методам ТККУ и ЭТХ (леrкая смола) из канско ачинских yr
u
леи.
В отличие от смол коксования первичные смолы содержат,.
как уже отмечалось, большое количество кислорода в составе
нестабильных, леrко осмоляющихся веществ. В отличие от Ka
менноуrольной смолы они не MorYT быть использованы как сырье
для производства индивидуальных уrлеводородов, но представ
ляют интерес в качестве источника фенолов. Несмотря на то
что на долю крезолов, ксиленолов и собственно фенола прихо-
дится только около 20 300/0 от общеrо количества фенолов,
содержащихся в смолах [36], но даже сумма фенола и крезо-
лов при полукоксовании в расчете на уrоль в 10 12 раз боль-
ше, чем при коксовании. В отличие от каменноуrольной смолы,
rде среди крезолов преобладает наиболее ценный и реакционно-
способный .м крезол, в смолах полукоксования соотношение
174
..м /п крезол обычно колеблется в пределах 0,5 1,1. Исключе..
иие составляют фенолы леrких смол ЭТХ [47].
Одноатомные фенолы, выкипающие при температурах выше
230 ос, не представляют ценности и в значительных количест..
-вах утилизированы быть не MorYT. В то же время сточные воды,
получаемые при полукоксовании, содержат значительные коли..
чества двухатомных фенолов: пирокатехина, резорцина и их
rомолоrов (5 10 r/л воды). Эти фенолы являются ценным
сырьем для изrотовления синтетических клеев, лаковых смол,
включая эпоксидные, полиарилатные, поликарбонатные и поли..
сульфонатные, а также при получении антиоксидантов, лекар"
ственных препаратов, комплексообразователей. В смолах и
фенольных водах переработки сланцев содержится 5..алкил..ре-
зорцины, промышленный выход которых достиrает 2,3 2,60/0
в расчете на смолу [46].
Таким образом, при относительно небольших масштабах
производства смол полукоксования (до сотен тысяч тонн в rод,
что соответствует производительности установок в несколько
миллионов тонн в rод по уrлю или сланцу) ассортимент про-
дуктов переработки смол включает котельное и, возможно,
rазотурбинное (для стационарных arperaToB) топливо, смеси
низкокипящих и двухатомных фенолов и антисептические сме..
си, а также зольные смолы, используемые в дорожном строи..
тельстве.
Получаемые смолы термической переработки уrля и сланцев
не MorYT быть непосредственно использованы для приrотовле..
ния стандартных уrлеводородных топлив и ароматических уrле..
водородов. По аналоrии с традиционным ассортиментом про
дукции из нефти необходима мноrооперационная переработка
этих смол с широким применением процессов фракционирова
ния и rидроrенизации узких фракций. Однако применение по
добных процессов не представляется рентабельным [35, 48].
Дополнительный пиролиз пароrазовой смеси при темпера
турах до 700 ос значительно уменьшает выход смолы, но при..
ближаеr уrлеводородную часть по составу к коксохимическим
смолам. Так, при высокоскоростном пиролизе канско..ачинских
уrлей (время HarpeBa O,7 1,O с) и конечной температуре 830 0 С
уrлеводородная часть смол (выход 3,5 50/0) на 92 940/0 СОСТО"
ит из ароматических уrлеводородов, в том числе 9 130/0 наф..
талина [49].
Перспективным и относительно малокапиталоемким процес
сом переработки сланцевых и уrольных смол может быть пиро..
лиз, аналоrичный пиролизу нефтяных фракций на олефины,
или их замедленное коксование. В этом случае возможно про
изводство либо беззольноrо или малозольноrо rрафитирующе..
rося кокса, аналоrичноrо нефтяному, либо олефинов и rлубоко-
175
/
ароматизированных смол [50]. Отмечается, что фракции смолы,
как сырье для приrотовления олефинов, имеют преимущества
перед соответствующими нефтяными фракциями.
5.s.a r А3ИФИКАЦИЯ
Процессы превращения орrанической массы уrля в rазообраз
ные rорючие вещества носят название rазификации. В процес
се rззификации уrлерод превращается чаще Bcero в монооксид
u
уrлерода, ' водород в водяные пары и вместе с серои, coдep
жащейся в ОМУ, в сероводород, азот в оксиды азота. Ми
неральная часть уrля в зависимости от температуры rазифика
ции переходит в золу или шлак.
rазификация уrля лежит в основе мноrих технолоrических
процессов, связанных с ero применением. Наиболее старые про
цессы rазификации разрабатывались с целью получения из
уrля rорючих rазов, которые применялись как бытовое топливо
для уличноrо освещения, как промышленное топливо Д&l1Я раз
личных высокотемпературных процессов.
В энерrетических котлах электростанций уrоль можно сжи
raTb непосредственно. Однако в ряде случаев целесообразно
предварительно rазифицировать уrоль, а затем сжиrать полу
ченный rаз. Такое облаrораживание уrля представляет интерес
в связи с требованиями эколоrии (особенно в случае примене
ния высокосернистых уrлей) либо в тех случаях, коrда жела
тельно применить более совершенные схемы преобразования
энерrии (например, пароrазовые установки на электростан
цнях) .
Наконец, rазификация уrля представляет интерес для хими
ческой технолоrии (получение синтез rаза), поскольку синтез
rаз является исходным сырьем в разнообразных орrанических
синтезах.
5.5.1. Теоретические основы nроцессов
Наиболее распространена окислительная rазификация уrля,.
u
причем в качестве окислителеи чаще Bcero выступают кислород,.
водяной пар идиоксид уrлерода. Если рассматривать орrани
ческую массу уrля как уrлерод, то основными реакциями, про..
текающими при rазификации, будут (Н в кДж/моль):
с + 02 == С0 2 Н 298 =.: З93,7, (а)
С + 1/202 == СОН 298 == 109,4, (б)
С + С0 2 == 2СО Н 298 == + 172,5, (В)
С + Н 2 О == со + Н 2 Н 298 == + 131,4, (r)
СО + Н 2 О == C + Н 2 н 298 == ........ 41,1. (д)
176
Таблица 5.9. Константы равновесия реакций 2азuфикации
(N r: О
........ t:: c'f
.-4 :r:
са са
t:: .. Ъ
t: О
.. c'f U
N .. :r:
........ N Q.
N ...t О ........
......0 N N
......0 .......U ...... с.., ......х
«SQ. Q. CQQ. ..=.Х I:{Q.
................. ..............
N ........ 0:0 Q. ....... c'f
О 0:0 0:0 0:0
:s: U :s::U :s::u :s::u :s: U
::fQ. ::fQ. ::r ::fQ. ::fQ.
11 11 :.: 11 11 :.: '1
Z «s р. р. ('01
.. Q) g.
Е--. I:lt I:lt a. I:lt
500 180.1(}11 5,42.1018 1 ,64. 10 4 2'24.10....2 1,37. 102
600 2,51.1034 6,57.1()l6 1'72.10....1 4,87 2,82.101
700 3,17.1029 1,69.1015 2,46.101 2,31-102 9,33
800 6 ,67 . 1026 2 ,59. 1 ()l4 1 ,00. 103 4 ,23. 103 4,21
900 9, 19. 1 022 4 , 04. 1 О] 3 1 , 77 · 104 4 , 07 . 1 ()4 2 , 29
1 000 5 ,93. 1 02 О 9 , 07 · 1012 1 ,75. 1 ()5 2 , 5. 1 ()5 1 , 43
1100 6 , 42. 1018 2 , 12. 1012 1 , 12. 106 1 , 1 О. 1 ()6 0,983
1200 1,72.1011 9,50.1011 5,24.1()6 3,80.106 0,726
1300 8,17.1015 3,96.1011 1,92.101 1,08.101 0,565
1400 5,98. 1014 1,86. 1011 5,77. 101 2,65. 101 0,459
1500 6,54. 1013 9,63. 1010 1 ,49. 1 ()8 5,73. 101 0,384
В табл. 5.9 приведена зависимость констант равновесия этих
u
реакции от температуры.
Иноrда применяется также rидроrазификация rазифика..
ция водородом:
С + 2Н 2 == СН 4 Н 298 == 74,8 кДж/моль. (е)
При этом метан может вступать в реакции конверсии с во..
дяным паром и оксидом уrлерода:
СН 4 + Н 2 О == со + 3Н 2 Н 298 == + 206,2 кДж/моль, (ж)
СН 4 + СО 2 == 2СО + 2Н 2 Н 298 == + 247,6 кДж/моль. (з)
Следует отметить, что реакции (e) (з) имеют место также
при rазификации водяным паром, ибо одним из продуктов этой
rазификации является водород_ Константы равновесия этих
реакций при различной температуре приведены в табл_ 5.10.
Если rазификацию ведут при повышенных давлениях, то в
п.родуктах rазификации может находиться значительное коли..
чество метана.
Таким образом, при rазификации уrлерода в равновесных
продуктах присутствует большой набор компонентов. При бо...
u
лее cTporoM рассмотрении следует учитывать, что в rазовои
фазе MorYT быть синтезированы также различные уrлеводороды
и кислородсодержащие соединения, образующиеся за счет вза..
имодействия в rазовой среде. Если учесть, что в реальном уrле
присутствуют также reTepoaToMbI (прежде Bcero сера и азот),
то набор возможных веществ в равновесных продуктах rази
фикации окажется еще большим.
12 12
177
Таблица 5.10. Константы равновесия реакций (е) (з)
Реакция (е)
Т I r К Р ==РСНА/р2Н 2 '
, \ .
Ла 1 / 2
Реакция (ж)
к р ==рз н Рео/Рсн J.lн О . Па2
242
Реакция (з)
К р ==р2сор2н /РСн Рсо ,Па 2
2 4 2
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1 , 00. 1 о з
8 7 . 1 0 5
,
1 , 41 . 10....5
3 , 25. 1 O 6
9,83. 10....7
3 ,68. 1 o 7
1 ,61 . 1 О'" 7
7 , 93. 10....8
4,33. 10 8
2 , 56. 1 0....8
8,481- 10 1
4 ,923. 103
2 , 62. 106
3 , 057. 1 OS
8,248.109
2,583. 1011
3 ,061 . 1012
2,421.1013
1 ,395. 1 01-1
6,254. 1 OJ-I
2 , 298. 1015
6, 198. 10....3
1 , 746. 1 02
2 , 790. 1. -1
7 ,260.107
5 573. 109
,
1 , 806. 1011
3, 117 . 1 012
3 ,331 . 1013
2,469. 1011
1 ,364.1015
3 378. 1015
,
в настоящее время расчет paBHoBecHoro состава продуктов
rазификации при заданных составе уrля, rазифицирующеrо areH-
та, температуре и давлении не представляет принципиальных
трудностей. Имеются nporpaMMbI TaKoro расчета на ЭВМ, вклю-
чающие до сотни компонентов [55].
Более сложным является определение состава равновесных
продуктов при условии, что температура продуктов rазифика
дии не задана, а заданы температуры уrля и rазифицирующих
areHToB, поступающих в rазоrенератор, и условия теплообмена
с окружающей средой. Аналоrичны обратные задачи, коrда
требуется определить необходимые температуры peareHToB и
условия теплообмена для достижения заданной температуры и
состава продуктов rазификации.
J{ля практическоrо применения особое значение имеет opra
низация автотермической реакции. Учитывая теплоту реакций,
приведенных выше, наиболее приемлемой является паровоздуш
ная или парокислородная rазификация. Подбирая соотношение
пара и кислорода в rазифицирующем areHTe и их температуру,
можно обеспечить необходимую температуру продуктов rази-
фикации и их состава. Подробно это изложено в работе [56].
На рис. 5.18 и 5.19 показана зависимость температуры paB
новесных продуктов парокислородной rазификации уrлерода
-в адиабатических условиях от состава rазифицирующеrо areHTa
( равно отношению числа молей Н 2 О к числу молей 02 в ra
зифицирующем areHTe) и коэффициента избытка окислителя CG
(а== 1 при количестве кислорода, достаточном для пол Horo
окисления уrлерода до СО 2 ). Показано также влияние предва
рительноrо подоrрева кислорода и водяноrо пара [56].
Кривые на рис. 5.18 построены в предположении, что про
дукты rазификации находятся в равновесии с твердым уrлеро
ДОМ, однако ero количество в точке равновесия стремится к HY
ЛЮ, Т. е. в равновесных условиях весь уrлерод должен быть
178
рис. 5.18. Зависимость температуры про.. 2000
дуктов парокислородной rазификации
от избытка окислителя при различных
температурах (К) подоrрева водяноrо
пара и КИСJ10рода, Р == 2 МПа и раз..
личных : 1500
1 } ' А. == 16 ? ? -р...... А. -==:; 3 . 3 3' А. == 1 8 . -
. tJ ,........... ..., и., I ...,..
4. 4' ..... J.59: 5. 5' ..... J3 ==0,2; }......5 при E.fL
Т Н ')==2300 К; Т о ==900 К; }' 5' при Т н 0== t:j
2 2 2
==400 К; ТО ==300 К
2
1200
ClJ
с:
превращен в rазообразные про
дукты. Это условие существенно,
ибо состав продуктов rазифика..
ции, коrда твердоrо уrлерода уже
нет, будет определяться только
реакциями в rазовой фазе и,
следовательно, будет друrим.
На рис. 5.19 наибольший ин
терес представляют линии ==const. Из характера этих линий
следует, что по мере увеличения температуры предварительно..
ro подоrрева пара и кислорода величина дутья а умень"
шается вначале достаточно интенсивно, но при высоких тем..
пературах подоrрева перестает изменяться, ибо в этих условн"
ях количество кислорода определяется не необходимостью
скомпенсировать эндотермическую теплоту реакции уrлерода
с водяным паром (этот эффект компенсируется физическим
теплом rорячих пара и кислорода), а необходимостью пол..
u
ностью окислить твердыи yr лер од.
В табл. 5.11 приведены равновесные составы продуктов при
rазификации уrлеро..
да при различных
и температурах подоr.. 2700
рева дутья. Темпера..
тура продуктов rази..
фикации в этом слу-
чае является функци"
u
еи температуры подоr
%
Рис. 5.19. Зависимость тем.. 1700
пературы rазификации yr..
лерода от температуры по-
......
доrрева пара и состава
дутья при Р==2 МПа и при
различных :
/ ...... f3 == 16: 2..... == 10: .1 == 5.3;
4 f} == 1.8; 5 В == 1,19: 6..... f3 ==
=-= 1.0; 7...... f3-=-o.i"u' 8...... B O.59:
9 В ==0.2: /' ...... 400 К: 2' ......
7JO К: 3,...... 1111) К: 4,...... 15зп К:
5' ..... 1900 К: б'. 2300 К; 7,......
3 1 00 К: 8,...... 4000 К
5'
ч ,
J
2'
l'
700 о ,05 0,1
12*
800
--- ........ ........
[1,10 0,12 0,14 0,16 ,18 {7.20
..........
:t
I
О,26
х
I
о,зц.
I
0,42
179
f3 х, % (об.)
10 СО
Н 2
Н 2 О
СО 2
СН 4
.5,3 СО
Н 2
Н 2 О
СО 2
СН 4
1 ,8 СО
Н 2
H:lO
СО 2
СН 4
1 ,00 СО
Н 2
Н 2 О
СО 2
СН 4
0,76 СО
Н 2
Н 2 О
СО 2
СН 4
0,59 СО
Н 2
Н 2 О
СО 2
СН 4
0,2 СО
Н 2
Н 2 О
СО 2
СН.
Таблица 5.11. Равновесный состав х
nоодуктов zазификации твердоео уzлерода при пoaozpeee
дутья до температуры Т н 2 о и различном составе дутья
т н о. К
2
500 I 700 I 900
1100 I 1300 I 1500 I 1700 I 1900
О ,0491 0,0748 О, 1050 О, 1354 О, 171 О О ,2081 О, 2396 О , 2767
0,1476 0,1783 0,2071 0,2291 0,2532 0,2753 0,2886 0,3065
0,3633 0,3320 0,3023 0,2704 0,2441 0,2192 0,1924 0,1701
0,2807 0,2693 0,2550 0,2349 0,2170 0,1981 0,1754 0,1556
0,1508 0,1392 0,1279 0,1155 0,1055 0,0962 0,0860 0,0779
0,1633 0,1951 0,2147 0,2511 0,2742 0,3129 0,3470 0,3659
0,2230 0,2428 0,2478 0,2674 0,2736 0,2925 0,3064 0,3083
0,2444 0,2291 0,2053 0,1901 0,1695 0,1550 0,1388 0,1204
0,2450 0,2330 0,2109 О, 1968 О, 1761 О, 1609 О, 1434 О, 1232
0,0926 0,0877 0,0795 0,0748 0,0678 0,0634 0,0583 0,0520
0,5146 0,5371 0,5532 0,5698 0,5801 0,5700 0,5938 0,6171
0,2583 0,2651 0,2690 0,2731 0,2746 0,2672 0,2752 0,2834
0,0742 0,0688 0,0628 0,0567 0,0503 0,0434 0,0374 0,0312
0,1090 0,0996 0,0894 0,0790 0,0685 0,0578 0,0479 0,0382
О , 0232 О ,0224 О ,021 О О, О 196 О, О 180 О , О 164 О , О 147 О , О 131
0,7062 0,7092 0,7211 0,7231 0,7333 0,7238 0,7309 0,7361
0,2303 0,2309 0,2345 0,2352 0,2388 0,2361 0,2391 0,2416
0,0198 0,0172 0,0146 0,0120 0,0095 0,0075 0.0054 0,038
0,0312 0,0263 0,0212 0,0168 0,0125 0,0093 0,0062 0,0040
0,0066 0,0061 0,0054 0,0048 0,0041 0,0035 0,0028 0,0022
0,7712 0,7755 0,7755 0,7784 0,7805 0,7821 0,1694 0,7702
0,2084 О ,2099 О , 2103 О ,2116 О , 2126 О , 2134 О , 2102 О , 2107
0,0055 0,0044 0,0035 0,0027 0,0021 0,0015 0,0012 0,0009
0,0078 0,0060 0,0045 0,0033 0,0023 0,0016 0,0012 0,0086
0,0023 0,0020 0,0017 О ,0014 0,0012 0,0010 0,0008 0,0007
0,8116 0,8122 О , 8123 О ,8027 О ,81 О 1 О , 81 04 О , 81 О О , 81 09
0,1838 0,1841 0,1844 0,1822 0,1822 0,1841 0,1842 0,1842
0,0011 0,0010 0,0008 0,000670,000530,0004 0,00036 0,00029
0,0014 0,0011 0,0009 0,0007 0,000550,0004 0,00034 0,00027
0,0006 0,00055 0,0005 0,0004 0,00037 0,0003 О ,00028 0,0002
О ,9111 О ,9112 О ,9114 О ,9116 О , 9118 О ,9121 О , 9123 О , 9126
0,0779 0,0776 0,0774 0,0772 0,0769 0,0766 0,0763 0,0760
0,00002 0,00002 0,00002 0,00002 0,00002 0,00002 0,00002 0,00002
0,00004 0,00004 0,00004 0,00004 0,00004 0,00004 0,00004 0,00004
0,00001 0,00001 0,00001 0,00001 0,00001 0,00001 0,00001 0,00001
рева дутья и величины . Эта температура очень ва)кна для
практики, ибо она определяет тип rазнфикатора пре)l{де Bcero
с точки зрения выбора способа удаления минеральной части
yr ля.
Jlля практических расчетов и проектирования соответствую
rцero оборудования определение paBHoBecHoro состава является
недостаточным. Размеры аппаратов, скорости течения peareH
тов, время их пребывания в зоне реакции должны определяться
с учетом кинетики происходящих реакций. Если в первом при
,ближении уrоль рассматривать как уrлерод, то rазификация
";180
"
будет происходить за счет reTeporeHHblx реакции на поверхно
сти и в порах уrольной частицы. Такое рассмотрение в какой-то
мере оправдано, коrда речь идет о rазификации кокса. Коrда
)l{e rазификации подверrается уrоль, то собственно процессу
rазификации предшествует пиролиз.
Перед тем как начнется взаимодействие с rазифицирующи
ми аrентами, частица уrля проrревается и происходит ее Tep
мическое разложение с выделением летучих. В зависимости от
.орrанизации процесса rазификации летучие MorYT либо участ-
вовать в окислительных реакциях (например, при rазификации
в спутном потоке), либо смешиваться с охлажденными продук
тами rазификации (например, при rазификации в слое уrля).
В последние rоды интенсивно разрабатывают процессы Ka
талитической rазификации. Их преимущество состоит в том,
что процесс протекает при более низкой температуре. Это сни,.
жает остроту проблемы утилизации физическоrо тепла продук-
тов, упрощает и удешевляет сам rазоrенератор. В ряде работ
[57, 58] было показано, что существенным каталитическим дей
ствием на процесс паровой rазификации уrля обладают соли,
в частности, карбонаты щелочных металлов. Наряду с ними в
качестве катализаторов использовались Ni, Zn и друrие метал
JIbI. Выяснилось, что увеличение скорости реакции при приме-
нении катализаторов наблюдается не у всех уrлей. Сеrодня нет
теории, которая удовлетворительно объясняла бы все собранные
к настоящему времени данные по каталитической rазификации.
Наиболее представительные и воспроизводимые данные полу-
чают при каталитической rазификации полукокса: при перера-
ботке cbIporo уrля на эти процессы накладывается пиролиз, что
затрудняет интерпретацию результатов.
В большинстве работ, посвященных каталитической rазифи-
кации, рассматривается rидроrазификация полукокса [см. ре-
.акцию (е)].
Целью такой rазификации является получение rаза с BЫCO
ким содержанием метана, который Mor бы заменить природный
таз.
Так, в работе [59] изучались особенности rазификации по
v v
лукокса австралииских 'уrлеи в присутствии никелевых и калие-
вых катализаторов. На рис. 5.20 показана зависимость степени
v
превращения орrаническои массы уrля от содержания уrлерода
в исходном уrле [59]. Из рисунка видно, что применение нике
.левоrо катализатора при rазификации уrлей с определенным
содержанием уrлерода приводит к существенному увеличению
степени превращения. Делались попытки связать это увеличение
с характером пористости полу окса, однако более подробный
u
знализ показал, что учет пористости и полнои поверхности по-
лукокса не MorYT дать экспериментальным результатам коли-
чественное объяснение.
181
100
...
::r-
с'")
:tI
с::,
о;:
:::j
::t: 50
q"
q"
с:::
..Q
:z:
q"
с::: О
CI.J
f:
.
\
,
\....
..... ..... ,
........,
70 80 90
Со8ержанuе С В исхо8ном IjZl1f 1 0-'
40
30
C\;J .
........
120
('r)....
I
(::)
":"" 1 О
Q:
К2 СО з
СаСОз
ОВОО
650 700 75['
Температура, ос
Рис. 5.20. Зависимость степени превращения ОМУ от содержания уrлерода в
исходном уrле на никелевом катализаторе (сплошная линия) и без катали-
затора (пункт ир на я линия)
Рис. 5.21. Относительная скорость rазификации R через 20 мин при исполь
зовании различных катализаторов [9% (масс.)] (жирная линия........ без ката-
лизатора)
в работе [60] сравнивалось влияние разных катализаторов
на скорость rазификации при различных температурах
(рис. 5.21). Из рисунка, на котором нанесены относительные
скорости реакции (за единицу принята скорость без катализа
тора), видно, что эффективность катализаторов возрастает в
ряду N а2СОз> К2СОз> СаСО з и увеличивается с температурой,
тоrда как в отсутствие катализатора скорость не зависит от
температуры. Использование катализаторов позволяет также
влиять на состав продуктов rазификации, в частности, при co
ответствующем подборе катализаторов можно значительно
повысить содержание метана в rазовой фазе.
Каталитическая rазификация пока находится в стадии ла
бораторных исследований, но есть основания считать, что на ее
основе удастся создать экономически конкурентно способные
промышленные процессы.
5.5.2. Характеристика важнейших процессов rаэификации
Как Y}I{e отмечалось, сеrодня наиболее распространены aBTOTep
мические процессы rазификации с использованием паровоздуш
Horo или парокислородноrо дутья. Первый используется для
получения низкокалорийноrо отопительноrо rаза (теплота cro
рания около 4500 кДжjм З ), второй для получения так назы
BaeMoro rородскоrо rаза (теплота сrорания 18..........19 МДжjм З )
или синтез..rаза. В аллотермических процессах rазификации
182
теП '10та, необходимая для покрытия тепловоrо эффекта эндо
v
термических реакции, вносится извне с тем или иным теплоно
сителем. Эти процессы будут рассмотрены ниже.
Процессы rазификации классифицируются прежде Bcero по
характеру взаимодействия уrля с rазифицирующими аrентами.
По этому признаку различают: rазификацию в плотном слое
уrля, продуваемом rазифицирующими аrентами; в кипящем
слое; в спутном потоке.
По конечной температуре процессы rазификации можно раз-
.делить на высокотемпературные с жидким шлакоудалением и
низкотемпературные с твердым золоудалением. Нижняя темпе-
ратурная rраница процесс а rазификации определяется кинети-
ческими соображениями, ибо при температурах ниже 800 ос
реакции rазификации без применения катализаторов практиче-
ски не идут.
На аппаратурное оформление процесса rазификации сущест-
венное влияние оказывает давление. Повышенное давление в
rазификаторе интенсифицирует процесс, удешевляет последую..
щую очистку rаза, но усложняет и удорожает конструкцию ап-
парата. Повышение давления приводит также к увеличению
содержания метана в продуктах rазификации, что представляет
интерес при использовании продуктов rазификации в качестве
заменителя природноrо rаза. Достаточно полно различные про..
цессы rазификации рассмотрены в моноrрафии [61].
Сеrодня в мире работает большое число rазоrенераторов
типа Лурrи, разработанных еще в 30 e rоды, в которых мед..
v v
ленно опускающиися слои yr ля продувается восходящим пота..
u v
ком парОБОЗДУШНОИ или парокислороднои смеси под давлением
около 3 МПа [62]. В rазификатор заrружается измельченный
в rpoxoTax уrоль (размеры 5 30 мм). Получаемый rаз содер"
ЖИТ БО,,1Jьшое количество продуктов пиролиза, что удорожает
ero очистку, и используется в качестве так называемоrо rород..
CKoro rаза.
Примерно к тому же времени относится разработка rазоrе..
нераторов Копперса......... Тотцека, которые и сеrодня имеют про..
мышленное значение rлавным образом для производства син..
тез rаза. В этих rазоrенераторах процесс осуществляется при
v v
движении уrольнои пыли в спутном потоке с парокислороднои
смесью при атмосферном давлении; состав смеси подбирается
таКИ f, чтобы обеспечивалась температура 1500 1600 ос. rазо
reHepaTop работает с жидким шлакоудалением. Высокая темпе-
ратура процесса связана необходимостью эффективной ути-
лизации физическоrо тепла продуктов rазификации rазов и
жидкоrо шлака. Процесс Копперса Тотцека весьма интенсив
ный. В варианте с четырьмя rорелками единичная производи
тельность rазоrенератора по уrлю может составить ДО 50 т/ч,
а по rазу до 100 тыс. м З jч.
183
Наконец, из старых rазоrенераторов, используемых промыш",
ленностью и в настоящее время, следует упомянуть rазоrене..
ратор Винклера. Первый такой аппарат был построен еще в
1926 r. В rазоrенераторе Винклера процесс осуществляется
u
в кипящем слое уrля, создаваемом потоком парокислороднои
смеси при атмосферном давлении. В процессе используется
уrоль крупностью ()"""",5 мм. В зависимости от плавкости золы
темпераТУРl1 выбирается в интервале 900 1000 ос. При этом
в получаемом rазе отсутствуют продукты пиролиза, а золоуда..
ление осуществляется еще в твердом виде. Наибольшая извест"
ная производительность по rазу rазоrенератора Винклера
60 тыс. м 3 /ч.
Перечисленные методы достиrли промышленной зрелости и
MorYT считаться классическими.
В начале 70 x rодов в результате мировоrо нефтяноrо кри",
зиса интерес к уrлю как топли у и химическому сырью усилил...
ся. Это сказалось и на развертывании работ по созданию новых
методов rазификации. Целью этих работ было увеличение
энерrетической эффективности процесса rазификации; увеличе...
u
ние единичнои производительности rазоrенераторов; УЛУЧlllение
u
экономических показателеи процесса; повышение давления
u
процесса, как средство удеlllевления предыдущеи очистки по...
лученноrо rаза.
При этом усовершенствуются уже известные методы rази...
фикации, а также разрабатываются новые. Так, ряд фирм фрr
работают над усовершенствованием процесса Лурrи. Предпри..
нимаются попытки осуществления процесса при повышенном
давлении до 10 МПа, раСlllирения возможноrо ассортимента
уrлей, устранения нежелательных побочных продуктов [63].
В 70 e rоды начались разработки метода Винклера при по...
вышенном давлении [64, 65] в rазоrенераторе до 1,1 1,5 МПа.
Ведутся работы по созданию rазоrенераторов для rазификации
уrля в спутном потоке под давлением. В 1978 1979 rодах в
фрr тремя различными объединениями фирм пущены в экс",
плуатацию три опытные установки производительностью по yr...
лю 6 и 11 т/ч. В этих установках, представляющих собой усо...
вершенствованный метод Копперса Тотцека, давление уве..
личено до 2 4 МПа. Большое внимание в этих разработках
u
уделяется вводу уrольнои пыли в реактор под давлением и
проблеме утилизации тепла продуктов rазификации [66].
Среди новых разработок, а в настоящее время насчитыва
ется более 30 различных схем rазификации уrля, следует упо...
мянуть те, которые реализованы в достаточно крупных масшта..
бах.
В 1984 r. в США пущена в эксплуатацию пароrазовая энер"
rетическая установка с электрической мощностью 100 МВт,
работающая на продуктах rазификации уrля [67]. В основе
184
процесса лежит метод Тексако, в
соответствии с которым в rазоrене
ратор, работающий под давлением,
подается водоуrольная суспензия
и кислород. Процесс проходит при
температуре, обеспечивающей жид..
кое шлакоудаление. Продукты ra
зификации вместе с жидким шла
ком движутся вниз и поступают в
u
радиационныи котел-утилизатор,
u
расположенныи непосредственно
под rазоrенератором, rде выраба 2
тывается пар BbIcoKoro давления, 3
далее направляются в конвектив
u
ныи охладитель, а потом в систему
очистки rаза. Производительность rазификационной установки
по уrлю 40 т/ч. Со времени пуска установка успешно инадеж..
но работает.
Основным преимуществом метода Тексако является просто..
7а решения ввода уrля под высоким давлением в rазоrенератор.
Водоуrольная суспензия при отношении уrоль: вода == 3 : 2 яв"
.ляется леrкоподвижной и перекачивается насосами. К сожале..
нию, такой метод непосредственно не применим к бурым уrлям,
поскольку их собственная влажность очень высока и количество
ВОДЫ, необходимое для создания подвижной суспензии, оказы..
вается недопустимо большим. .
Перспективным является процесс rазификации уrля в ванне
с расплавленным железом [68]. В этом процессе уrольная пыль,
водяной пар и кислород вдуваются по трубе на поверхность
расплавленноrо железа, имеющеrо температуру выше 1500 ОС.
Концентрация уrлерода в железе составляет 1 30/0 (рис. 5.22)
[69]. Реакции rазификации протекают на поверхности расплав
.ленноrо железа при интенсивном перемешивании расплава
вдуваемой струей. В некоторых вариантах этоrо метода пред
принимались попытки вдувать уrоль и rазифицирующие areHTbI
через сопла, поrруженные в расплав, но такая конструкция
u
оказалась ненадежнои.
Продукты rазификации представляют собой синтез rаз с
небольшим содержанием СО 2 . Степень превращения уrлерода
в процессе очень высока и достиrает 980/0. Минеральная часть
превращается в жидкий шлак, который периодически или не..
прерывно удаляется с поверхности расплава. Фирма Сумимото
{Япония), разрабатывающая этот процесс, начав работы в кон..
Рис. 5.22. Схема процесса rазификации yr..
ля в ванне с расплавленным железом:
1 подводящая труба; 2 шлак; 3 железо
Сliьная пыль
1< ис лород
Пар
Про8Уl<ты
ёаЗUфuкациtl.
Шлих
1500 ос
1 .... 3 О/о С
Железо
185
це 70 x rодов, в настоящее время создала опытную установку'
производительностью по уrлю 4 т/ч.
Наряду с перечисленными методами, реализованными в мас--
штабе опытных установок, разрабатываются и друrие. Среди
них представляют интерес аллотермические методы, в которых
u
подвод тепла в зону эндотермическом реакции ОСУ1Цествляется
либо через стенку аппарата, либо с помощью теплоносителя,
u
вступающеrо в непосредственныи контакт с реаrирую1ЦИМ уrлем.
Один из таких методов разработан в Институте нефтехимиче-
cKoro синтеза (ИНХС) Академии наук СССР. В основе ero ле-
жит уrлекислотная rазификация кокса в соответствии с реак-
u
циеи:
С + СО 2 == 2СО
н 298 == 172,5 кДж/моль.
Процесс осуществляется в кипящем слое твердоrо. топлива,.
создаваемом потоком диоксида уrлерода. Одновременно с топ-
u u
ливом В слои вводится оксид кальция, которыи при температуре.
слоя также активно вступает в экзотермическую реакцию с ди-
оксидом уrлерода
СаО + СО 2 == СаСО з Н 298 ==........ 180 кДж/моль.
Теплота этой реакции компенсирует эндотермический эф-
фект собственно rазификации уrля.
Образовавшийся карбонат кальция вместе с некоторой.
частью непрореаrировавшеrо уrля с помощью пневмотранспор-
та направляется в топку реrенератор. Сюда же подается воздух,
в результате чеrо уrоль cropaeT, а карбонат кальция вновь раз
лаrается на СаО и СО 2 , которые возвращаются в rазификатор.
Дополнительное количество СО 2 на реакцию с уrлеродом долж...
но вводиться в процесс извне.
Одним из источников СО 2 может быть процесс:
СО + Н 2 О == Н 2 + СО 2 ,
который осуществляется с продуктами rазификации, если необ..
ходимо получить синтез rаз или водород.
Расчетные параметры описанноrо процесса:
Давление, МПа
Температура, ос
в rазоrенераторе
в топке"реrенерзторе
Время пребывания топлива в rазо..
reHepaTope и топке"реrенераторе, с
1 , 0........1 ,2
800 820
850 1000
О , 5........1 ,О
Отчасти аллотермическими можно считать методы, при ко...
торых тепло вносится с самими rазифицирующими аrентами,.
предварительно наrретыми в каких либо автономных HarpeBa....
телях. Как было показано выше, использование HarpeToro водя....
186
Horo пара позволяет уменьшить количество кислорода, необхо-
димоrо для достижения заданной температуры rазификации.
Подоrрев peareHToB может осуществляться в плазматронах
(плазменная rазификация), в реrенеративных теплообменниках,
в которых насадка разоrревается продуктами сrорания KaKoro-
либо топлива. Подобные установки создаются в лабораториях
и пока не достиrли опытной стадии. Вопрос о целесообразности
использования этих методов требует ТLЦательноrо технико эко-
номическоrо анализа.
rnSBS 6
rидроrЕНИЗАЦИЯ
в начале ХХ столетия, коrда известные в то время нефтеносные
месторождения не моrли удовлетворить быстро растущие по
требности промышленности и транспорта в жидком топливе,
большое внимание начало уделяться развитию процессов пере-
работки бурых и каменных уrлей, причем первоначально в про-
мышленных масштабах был реализован метод деструктивной
rидроrенизации. В период энерrетическоrо кризиса капитало-
вложения в капиталистических странах на развитие процессов
переработки твердых rорючих ископаемых достиrли 2,5
3,0 млрд. долларов [1], причем практически во всех националь..
ных проrраммах [2, 3] важнейшая роль уделялась rидроrени-
зационным процессам. Подобное влияние является не случай
ным, так как rидроrенизация позволяет осуществлять прямое
превращение исходноrо уrля в синтетическую нефть с более
высоким энерrетическим кпд [4, 5] (табл. 6.1), чем при ero
переработке в процессах, rде в качестве первичной стадии ис
пользуется rазификация.
По сравнению с процессами первоrо поколения энерrетиче
. ский КПД новых процессов, проверенных на крупных YCTaHOB
Таблица 6.1. Энерzетический кпд (О/о) различных .методов получения
синтетических продуктов
КПД [5]
КПД [4] бурый каменный
69 52 58
60 50 47
69 45 44
54 47 45
Л\етод переработки уrля
rидроrенизация
rазиФикация+синтез метанола
[аЗIIФикация+синтез Фишера
Тропша
Тазификация+синтез метанола+
деrидратация в бензин
187
ках, возрос на 10 150/0; использование пастообразователей, яв",
ляющихся донорами водорода, позволило снизить давление с
70 до 14 30 МПа. Удалось значительно уменьшить потери за
счет снижения rазообразования, а использование различных.
добавок позволило воздействовать на образование тяжелых
остатков. Значительно усовершенствованы методы отделения.
жидких фракций от шламов, «пастовые» насосы, запорные уст....
v
роиства и т. д.
Однако следует отметить, что все эти достижения не позво....
лили повысить рентабельность процессов rидроrенизации уrля
в такой степени, чтобы получаемая с их помощью синтетиче-
ская нефть моrла конкурировать с природной нефтью, тем бо...
v
лее в период снижения стоимости последнеи.
Временная стабилизация в энерrетике настоятельно диктует
необходимость использования оставшеrося времени (до момен",
та неизбежноrо HOBoro подъема цен на нефть) на расширение-
v
теоретических и экспериментальных исследовании с целью Ha
копления необходимых данных для создания высокоэкоНоМиче....
ских rидроrенизационных процессов TpeTbero поколения.
6.t. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
rидРоrЕНИЭАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
В отличие от процессов rазификации и термической перера....
ботки деструктивная rидроrенизация является процессом пря...
Moro ожижения уrля в синтетическое жидкое топливо и сырье
для химической промышленности. В процессах термической пе...
реработки уrля также получаются жидкие продукты, но их об...
разуется значительно меньше, чем в условиях rидроrенизации,.
и представлены они трудно перерабатываемыми смолами. По...
скольку орrаническая масса уrля является нереrулярным поли...
u
мером в условиях высоких температур и давлении, она деполи...
меризуется с образованием большоrо числа разнообразных по
структуре и свойствам фраrментов, которые помимо превраще-
ния в целевые продукты MorYT стать источниками образования
нежелательных побочных соединений.
В соответствии с этим роль водорода, используемоrо в про...
цессах rидроrенизации, заключается в стабилизации фраrмен"
тов, получаемых при термодеструкции исходноrо уrольноrо ве..
щества и в снижении содержания кислорода, азота и серы. Это
приводит к получению достаточно стабильных и облаrорожен"
ных орrанических продуктов.
Выбор оптимальных условий проведения процессов и техно...
лоrической схемы переработки уrля зависит от rлубины ero
метаморфизма, петроrрафическоrо, фазовоrо, элементноrо и
CTPYKTypHoro составов, а также состава и содержания мине..
ральных примесей. Кроме Toro, важное значение имеют методы
188
активации исходноrо сырья, выбор оптимальноrо состава пасто...
образователя, rлубокое знание механизма и кинетики протека
ющих на промежуточных стадиях реакций, путей стабилизации
продуктов деполимеризации ОМУ, выбор катализаторов, KOH
струкционных материалов, инженерное оформление отдельных
узлов установок и т. д.
6.1.1. Рояь петроrрафическоrо состава в ИСХОДНОМ сырье
В условиях rидроrенизации наиболее целесообразно применять
уrли, содержащие 65 850/0 уrлерода, 50/0 водорода (COOTHO
тение С/Н не выше 16 17), 300/0 летучих веществ на opra..
ническую массу и имеющие содержание золы не более 5,50/0 для
каменных и 100/0 для бурых уrлей, фюзенизированных микро"
компонентов до 150/0 и влажность до 120/0 [6, 7]. Установлено,.
что леrкость переработки в условиях rидроrенизации снижает
ся в ряду: торф> молодые бурые уrли > старые бурые уrли >
> каменные уrли > антрацит.
Эта закономерность объясняется тем, что ароматические и
полиароматические структуры являются более стабильными пра
rидроrенизации, чем олефины, алканы, S.., О.., N"производные.
Если принять во внимание структуру сапропелевых и rYMYco
u
вых уrлеи, становится ясным, что первые превращаются в про...
дукты ожижения rораздо леrче. rидроrенизационная способ...
ность каменных уrлей снижается в ряду: д>r>ж>к>т.
Химические свойства орrанической массы уrлей зависят от
их элементноrо и CTPYKTypHoro составов, изменяющихся вши..
роком диапазоне в зависимости от степени метаморфизма и
петроrрафическоrо состава [8] (табл. 6.2). Данные таблицы
(при учете указанных выше требований к содержанию летучих,.
золы, влаrи и отношения С/Н) позволяют рассчитать необхо-
димыи для rидроrенизации сос-
тав мацерал в исходном уrле.
Мноrочисленными эксперимента.. -: 90
(..)
ми показано, что лучшим сырьем
. для rидроrенизационных .процес 80
сов являются уrля с высоким со..
держанием витринита и лейпти" 70
нита (рис. 6.1). Однако следует о
отметить, что с ростом степени
метаморфизма витринитовые ин 60
rредиенты (как и вся остальная
ОМУ) претерпевают значитель.. <:) 50
100
..4:)
'+0
Q.,
Е
с",,)
Рис. 6.1. Зависимость rлубины ожиже..
ния уrJIЯ от содержания витринита
30
40 50 60 70 80 90
Содержание бuтрuнита, %fMacc.}
189
Таблица 6.2. Зависимость состава витрен,ов и фюзенов
Средняя отража.. Внтрены
тельна я епособ Стадия MeTaMOp
ность ВlIтрннита, физма C r и r (O+N+S)r
10 Ro
62 O. O2 71,61 5,10 23,29
63 II I2 75,78 5,47 18,66
75 Iз I 1. 77,63 5,22 17,15
78 11. 82,63 5,80 I1 ,57
81 112 84,60 6,06 9,34-
91 1112 86,91 5,63 7,46
87 IIII III2 87,02 5,63 7,35
90 111", 88,07 5,69 6,24
...
100 \il V 89,01 5,20 5,79
101 IV з IV. 88,92 4,88 6,20
104 y. y2 89,57 4,76 5,67
105 V2 VЗ 89,55 4,41 6,04
125 150 1 Х........ 1 Х 2 94,75 2,71 2,54
125........ 1 49 IXI IX2 94,33 2,59 3,08
] 15 ]53 1 Х 1....... 1 Х 2 95,48 2,66 1 ,86
вые изменения в элементном составе и структуре за счет pe
акции деrидратации, декарбоксилирования, ароматизации и др.,
'что В конечном итоrе при водит к резкому снижению доли сла..
бых связей и росту доли ароматических структур. Эти измене
ния иллюстрируются схемой (рис. 6.2, приведен на с. 192) ,
предложенной Бендером [9].
В соответствии с этим выход растворимых в бензоле продук-
u
тов при rидроrенизации даже высоковитринизированных уrлеи,
содержание уrлерода в ОМУ которых превышает 900/0, очень
низкий [10]. Низкая активность инертинита объясняется rлу-
бокими превращениями, произшедшими с исходной древесиной
'при образовании этоrо инrредиента. Исследование rидроrениза-
ционных превращений плотных уrлей Кjанско Ачинскоrо бассей..
на (Ae r 4,5 12,90/0, Cr 66,4 72,20/0, Hr 4,1 5,2°/0), содержащих
72 980/0 витринита (отражательная способность 0,35 0,40) и
2 26°/0 фюзинита, показало, что rлубина превращений Koppe
лируется с петроrрафическим составом. Наибольшая конверсия
наблюдалась для ирша бородинских уrлей (до 98°/0 витринита) ,
а наименьшие степень превращения и выход жидких продуктов
имели уrли Итатскоrо месторождения (>200/0 микрокомпонен
тов rруппы фюзенита) [11]. Зависимость конверсии и KOHCTaH
ты скорости, установленных при ожижении 11 образцов уrлей
с разным содержанием инертинита, но с близкими соотношения
ми водорода и уrлерода, при 400 0 С, 13,88 МПа, в растворителе
(тетралин) и при времени контакта 1 Ч, показаны на рис. 6.3.
Полученные результаты указывают на. снижение конверсии и
реакционной способности уrлей с ростом содержания инерти"
нита [12].
190
r О/о ( масс.) 1 ОТ стадии метаморфизма уzлей r 8]
........
ВlIтрены Фюзены
I
а та\1ное оТношение атомное отношение
c r H r (O+N+S)r
н/с о/с н/с о/с
0,855 0,243 80,21 4,38 15,41 0,656 О, 143
0,865 О, 183 82,38 4,17 13,45 0,607 О, 122
0,808 О, 166 84,06 3,96 II , 98 Ot 566 О, 107
0,843 О, 1 04 87,40 3,30 9,30 0,453 0,079
0,859 0,082 88,72 4,61 6,67 0,624 0,056
0,777 0,063
0,776 0,062 89 t 06 4,48 6,46 0,621 0,055
0,776 0,053
0,702 0,048 90,49 4,42 5,09 0,686 0,042
0,658 0,051 91 , 56 3,96 4,48 0,519 0,037
0,638 0,047 91 , 56 3,86 4,58 0,506 0,036
0,591 0,050
0,343 0,020
0,329 0,024 96,59 2,52 0,89 0,313 0,006
0,334 0,014 95,45 2,23 2,32 0,218 0,018
Роль степени уrJlефикации. и. Б. Рапопортом была установ--
лена взаимосвязь между степенью уrлефикации уrля (100 Н/С)
и ero способностью к ожижению (рис. 6.4).
Из рис. 6.4 видно, что все rорючие ископаемые MorYT быть
разделены на пять rрупп в зависимости от их способности пре
вращаться в жидкие продукты:
1 каменные уrли
(тощие) (100 Н/С<
<5,4) ;
2 каменные уrли
100 H/C==5,4 6,5, дО
370/0 летучих веществ);
3 каменные и бv
.,
рые уrли (100 Н/С== '*
== 6,5 9,0, летучих Be
. ществ 37 50 О/о) ;
4 боrхеды и лип
тобиолиты ( 100 Н/С ==
==9,0 12,O, летучих
веществ 50 О/О и выше);
5 нефтяные про 40
дукты (100 H/C>
>120/0).
80
А
..
:::j
::::s
60
с:ь
<t::I
::t:
<:)
Рис. 6.3. Изменение конвер..
сии (А) и константы скоро..
сти (Б) от содержания
инертинита в ОМУ
о 10
Со8ержанuе
20 30 40
инертинита , O (масс.)
0,20
::::1:
0,15 е:
(.)
<:)
<:)
010 (.)
,
cj
Е
:r::
cj
0,05 Е:
с..>.
::t:
<:).
о
191(
Исходя из этих данных и учитывая, что в бензине 100 н/с==
::=: 17 18, представляется возможным рассчитать примерный
расход водорода [О/О (масс.)] указанных выше rрупп rорючих
ископаемых, который составит 12,5; 11 ,5 12,5; 9,0..........11 ,5; 6,0
9,0 и 6,00/0 (масс.) соответственно.
На основании постоянства aToMHoro отношения Н/С (0,8 +
+ 0,03) в блестящих уrлях с широким диапазоном изменеНJiЯ
Cr (62 840/0), а также соответствия BepxHero предела содер"
жания Cr предельному массовому значению с/н для имеющих
.аналоrичное содержание уrлерода микрокомпонентов rруппы
"
витринита авторы рекомендуют оценивать приrодность уrлеи
ОН
СН 2
но СНОН он
.сизо
,
? СНз
ОН с==о
I
Н2 С СН 2
Н CH2
011
СН 2 "
I
CH СН 2
,
I
СООН с==о
I
СН 2 ОН
)r
CH2
ОН
o
o
Рис. 6.2. Схема изменения структуры и увеличения степени ароматизиро
ванности фраrментов o y
192
Рис. 6.4. Зависимость выхода 100
жидких продуктов от 100 Н/С Е
80
::t)
C:> 60
но, кривая зависимости 7; 40
Н/С (атомное) Cr (Mac
совое) для витринитов '; 2 0
<::)0'
ряда метаморфизма име
-4
ет точку переrиба, опре Q)
деляющую возрастание
содержания ароматиче
ских структур [8, с. 931.
Изменение объема водорода, выделяющеrося в условиях
пиролиза уrлей при атмосферном давлении, хорошо коррелиру
ется с их активностью в реакции rидроожижения. Этим же Me
тодом можно установить и приrодность для процессов ожиже
ния различных каталитических систем [14]. .
Использование современных физических методов (lЗС ЯМР
и Фурье преобразования в ИКС) позволило выяснить, что rлу-
бина конверсии ОМУ в начальных стадиях ожижения уrлей
резко падает при повышении содержания ароматических уrле
родных атомов более 80010 (рис. 6.5), тоrда как активность yr-
лей великолепно коррелирует с содержанием в них Налиф ато-
мов [10, с. 101].
Увеличение содержания метильных rрупп, связанных саро..
матическими ядрами, наблюдаемое в продуктах SRC, подтверж..
дает важную роль разрыва связей в алифатических фраrментах
ОМУ*. При сравнении лиr . во
нитов, битуминозных и по-
лубитуминозных уrлей бы . 70
ло установлено, что менее
уrлефицированное сырье 60
образует меньше водорода,
является более активным,
Но медленно превращается
в растворимые в пиридине
продукты. Это дало возмо
жность авторам сделать BЫ
вод, что В битуминозных
к ожижению на основе
величины aToMHoro OTHO
шения H/C. Действитель
О
4-
6 8
100 Н : (:
10
12
14-
50
QJ
tI;:)
40
30
20
1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 J,2!i
Содержание Н аПИqJ О 1j2ле, %( масс.)
Рис. 6.5. Зависимость rлубины
конверсии от содержания в уrле
Н апиф
· Было показано, что уrли, дающие высокий выход SRC при контакте с
1 О/О Pd на Са (СО З )2 выделяют MHoro водорода.
IЗ 12
193
уrлях по мере возрастания степени уrлефикации снижается co
держание rидроароматических структур и возрастает количе
ство ароматических структур.
Реакция переалкилирования алкильных заместителей в yc
ловиях процесса ожижения ОМУ была подтверждена при ката..
литической деструкции уrля в присутствии фенола с добавкой
в качестве катализаторов BF3 или n толуолсульфокислоты [15}.
Эта реакция может быть представлена схемой:
Н2 С 1I +
+11+
)
+
СН 2
+
+
он
rде уф уrольный фраrмент ИСХОДНОЙ C PYKTYpы ОМУ.
Подобная схема механизма подтверждается корреляцией
u
между выходом продуктов ожижения и привесом орrаническои
массы за счет взаимодействия с фенолом [16].
Большое влияние на реакционную способность в условиях
rидроrенизационных процессов оказывают входящие в мостико..
вые фраrменты уrля reTepoaToMbI (О, S, N), содержание кото..
рых по мере увеличения степени уrлефикации снижается, по..
u
видимому, пропорционально прочности связеи в различных
функциональных rруппах (табл. 6.3; рис. 6.6 и 6.7).
Молодые уrли содержат большое количество реакционных
связей и различных функциональных rрупп, удаление которых
не приводит к деполимеризации ОМУ. Поэтому при ожижении
подобноrо сырья при малом времени контакта они реаrируют
сравнительно медленно, но поrлощают большое количество во..
дорода. Процесс ожижения их на начальной стадии сопровож"
дается образованием кислородсодержащих и нерастворимых BЫ
сокомолекулярных продуктов, высоким выходом СО, СО 2 И Н 2 О-.
rлубина превращения молодых уrлей заметно зависит от дo
норной активности пастообразователя. Молодые уrли имеют
пористую структуру [17], что облеrчает взаимодействие прак--
тически всех атомов ОМУ с используемыми в rидроrенизацион--
ных процессах растворителями (донорами водорода), молеку"
лярным водородом и катализаторами. С ростом степени мета..
морфизма, как показано рентrеноструктурными исследованиями,
доля аморфных структур начинает снижаться. Возрастающая
доля кристаллических компонентов ОМУ, которые состоят из
плоских структур с высокой степенью ароматизированных фраr..
ментов (ламелей) , приводит к образованию ориентированных
194
Таблица 6.3. Зависимость состава уzля ОТ zлубиНbt уzлефикации [17]
Состав. % (масс.)
I rлубина уrлсфикации
74.8% С 82.5% С 96,2 % С
5,7 5,6 2, 1
12,8 4,4 0,9
4,0 6,6 0,0
1 ,7 1 ,9 0,8
65 78 99
30 44 89
1,44 3,00 16,00
5,9 О. О
5,9 2,2 О
1 ,О 1 , 1 О
0,0 1 , 1 0,9
2,0 2,2 О
2,0 2,2 О
О 2,2 О
Водород
Кис.тIОРОД
Сера
Азот
Саром
Н а ром
Усредненное количество ароматиче..
ских колец
Кислород в rpynnax COOH
» » OH
» в эфирных rруппах
» rетероциклах
Сера в rруппах SH
» в rетероциклах
» в сульфидных мостиках
структур, что Уl\:fеньшает поверхность ОМУ, ее ПОРИСТУЮ струк-
туру и число реакционных центров.
Активность уrлей с промежуточной степенью уrлефикации
v
несколько падает, но в связи со снижением в начальныи период
расхода водорода они быстрее достиrают максимальной вели-
чины конверсии (кажущаяся более высокая активность), менее
о
55 65 75 85 95
Соdержанuе С 8 ОМУ 1 %(масс.)
30
...Q
::z:
...Q
25
:t
с;)
:
: 20
::t
.......
-8-*
(t:) ... 1 5
t:i
ОС::
10
Q..
:::t C\I
c::i
rt::l
t::I
<.,,)
5
20
15
1
,с')
о
2
.
С
С1, 1 О
i
.t
t..1
(
ц"
c"t:)
(..
t...)
5
3
.0
О'(}
80 FJП
С оdержанuе С б О,',,1'} , С/.
.
Рис. 6.6. Зависимость содержания CYMMapHoro кислорода в функциональных
rруппах от содержания уrлерода в ОМУ [10, с. 21]
Рис. 6.7. Зависимость выхода продуктов переработки уrля от выхода во..
дорода :
1 kарбонильныn I\ИС.ТIОРОД: 2 фснольные rруппы; 3 карбокеИ.,1ЬНЫЙ киелород; 4
неактивный КИСЛОРОД
13*
195
чувствительны к донорной активности растворителя, образуют
большое количество преасфальтенов и растворимых в пиридине
продуктов. С ростом времени контакта возрастает выход СО,
С0 2 И Н 2 О за счет расщепления сравнительно стабильных
«мостиков», циклических структур с rетероатомами, а также
уrлеводородных rазов.
Уrли с высокой степенью уrлефикации, даже с большим со..
держанием витринита, имеют низкую активность. При их rидро..
rенизации выделяется небольшое количество леrких уrлеводо"
родов, СО 2 , СО И Н 2 О. В значительной степени это объясняется
заметным возрастанием в их структуре доли конденсированных
ароматических циклов.
Ван Кревелен на основании изучения структуры уrлей сде..
лал вывод, что количество сшивок между структурными эле..
ментами в ОМУ снижается по мере роста содержания уrлерода
[18]. В более поздних исследованиях было показано, что сшив..
ки В бурых и молодых каменных уrлях осуществляются в зна..
чительной степени за счет ЭДА взаимодействия различных
функциональных rрупп, количество которых уменьшается с рос..
том степени метаморфизма [19], причем максимальное коли..
чество сшивок с ковалентными связями, образуемых алкильны..
ми rруппировками, наиболее характерно для уrлей с содержа..
нием 80 820/0 уrлерода [20]. Интересно отметить, что подобные
выводы подтверждаются закономерностями, наблюдаемыми при.
набухании уrлей в контакте с орrаническими полярными рас..
творителями и хорошо коррелируют с их донорными И акцеп..
торными свойствами [21] . Следовательно, помимо указанных
выше факторов, на rлубину конверсии и скорость rидроrениза
ционных превращений уrля может влиять степень ero набуха..
ния, способствующая взаимодействию молекул растворителя
(доноров водорода) с активными фраrментами распада исход..
ной ОМУ.
Состав исходноrо растительноrо материала оказывает боль..
шое влияние на структуру и свойства образующихся при уrле..
фикации веществ. Так, например, сапропелитовые уrли вотли..
чие от rYMycoBbIX имеют алифатическую структуру, более высо"
кое содержание водорода (до 100/0), плавятся при температуре
около 100 ос и хорошо растворяются в орrанических соедине..
ниях. В продуктах их переработки практически нет фенолов и
асфальтенов. В связи с этим они привлекают внимание как
ценное сырье, способное в условиях rидроrенизации стать ис..
точником парафиновых уrлеводородов [22]. Исследования rид"
роrенизационных превращений иркутских сапропелитов, прове..
денные В. В. Тутуриной, показали, что способность их при на..
rревании леrко ожижаться и растворять водород [23] позволяет
проводить процесс rидроrенизации этих сапропелитов без пас..
тообразователя и катализаторов.
196
Распад орrанической массы начинается при зоо о с и дости-
raeT максимума при 390 ос, при этом в продуктах ожижения
наблюдается значительное снижение CYMMapHoro содержания
reTepoaToMoB, особенно О и S, конденсационные процессы и ra-
зообразование протекают незначительно и заметно снижаются
при повышении давления водорода. Выход ароматических ком-
понентов, крекинr и деалкилирование увеличиваются с ростом
температуры выше 390 ос.
Таким образом, выбор оптимальных условий rидроrенизации
твердых rорючих ископаемых возможен лишь с учетом состава,
u
структуры и своиств используемоrо для этих процессов сырья.
6.1.1. Кинетика rидроrенизационных процессов
rлубокое изучение механизма превраrцений орrанической массы
уrля является необходимым условием для разработки новых
высокоэффективных процессов rидроrенизации, выяснения оп...
u
тимальных технико экономических условии проведения процес..
сов в ззв.исимости от состава исходноrо сырья, создания новых
видов оборудования и выбора конструкционных материалов.
Изучение кинетики процессов rидроrенизационной перера..
ботки уrля осложняется взаимозависимостью самых разнооб-
разных факторов; в том числе различиями составов и свойств
используемоrо исходноrо сырья [24]. Вычисленная различными
авторами энерrия активации изменяется в довольно широком
диапазоне от 63,6 + 11 до 192 кДж/моль, а порядок кинетиче-
ских уравнений определен как первый, а в некоторых рабо-
тах как второй [25]. В одной из первых публикаций предпо-
лаrается, что превращение уrля протекает по схеме [26]:
ОМУ ) асфальтены ) Масла. (6.1)
Исследование последних лет позволило установить, что про
цесс ожижения ОМУ осуществляется по более сложному меха-
низму и состоит не только из последовательных реакций [27].
Учитывая сложность проведения сопоставительноrо анализа
имеющихся литературных данных из за различия в составах ис-
пользуемых уrлей и rлубине их превращения, отсутствие дан-
ных об обратимости протекающих превращений, значительное
различие условий проведения экспериментов (температура, Bpe
мя контакта, используемое оборудование и т. д.), рассматри
ваемые ниже работы сrруппированы в зависимости от времени
контакта, состава исходноrо сырья и rлубины ero превращения.
Кинетика при малых временах контакта. Изучение превра-
щений уrля при малых временах контакта имеет большое зна
чение для выбора оптимальных режимов работы подоrревателя
и разработки перспективных двухстадийных rидроrенизацион
ных процессов, например процесс а ITSL [28].
197
. в работе [29] исследовано ожижение уrля Иллинойс N 6
в тяжелом дистилляте процесса SRC II в проточной установке
при температуре 400 450 ос, давлении 13,8 МПа и времени
контакта до 8 мин. Для кинетических расчетов была использо..
вана предложенная ранее Кронауэро'м схема механизма, OCHO
ванная на результатах опытов с тем же уrлем при времени
контакта 1 ч и предполаrающая как параллельные, так и кон..
секутивные превращения [30]:
.
Rl
) Преасфальтены
k2 t k:;
Уrоль ) Асфальтены . (6.2)
t k4 k з t k6
rазы ) Масла
Указанные превращения описывались реакциями первоrо
порядка, а константы их скоростей (мин.....}) при 425 0 С достиrа
ли следующих величин:
kl
О, 128
k2
О, 140
k3
0,115
k4
О, 151
k5 k6
О ,09 О, О 13
Результаты экспериментов, проведенных при малом времени
контакта, заметно отличаются от данных, полученных при бо..
лее длительных опытах. Характер изменения концентрации пре..
асфальтенов позволяет считать, что реакция образования этоrо
компонента имеет порядок выше пер,воrо.
Фостером с сотр. [31] на основании данных, полученных
при термическом растворении уrля Лидделл (380 420 ос и Ma
лае время ко.нтакта) предложена .схема процесса, в которой
u
всем реакциям приписывается второи порядок:
Непрореаrировавший уrоль
Преасфальтены (П)
) Асфальтены (А)
Масла (М)
rазы (r)
kl
) П
k ! k2
З ) А+м+r
.
(6.3)
Уrоль
Интересные результаты были получены при rидроrенизации
битуминозноrо и суббитуминозноrо уrлей при температуре
300 4500C, давлении IO,3 13,8 МПа и времени контакта до
10 мин [32]. В качестве растворителя использовали рисайкл
процесса SRC..II или ero смесь с подrидрированным фенантре..
ном, являющимся хорошим донором водорода. Для эксперимен"
тов использовали автоклав, причем уrоль быстро вводили в
rорячую зону. Для объяснения полученных результатов была
198
предложена следующая схема:
л.
6
r азы (r')
Л.
5
л.
;)
'" k
Л 2 У2 + (М) о(
I
Уrоль (У) ) Уl + (М)
t Ik
) (M) 3
k. Л 4 в
)о П )о Остаток
( 6. )
Л 4
k
I
Авторы считают, что при контакте с rорячим растворителем
уrоль практически MrHoBeHHo распадается на более мелкие
фраrменты У. и У2, которые MorYT либо непосредственно пре-
вращаться в масло (М), либо соединяться с ним и образовы-
вать преасфальтены (П) или асфальтены (А). Последние реак-
ции позволяют объяснить тот факт, что в присутствии слабоrо
донора водорода (рисайкла) концентрация масел достиrает ми-
нимума на 2 4 й минуте реакции. Все реакции имеют первый
порядок относительно каждоrо из peareHTOB (табл. 6.4). В таб-
u .
лице приведены значения констант скоростеи этих реакции,
имеющих место в случае растворения битуминозноrо уrля при
450 ос. .
Полученные результаты позволяют сделать важный практи-
ческий вывод о том, что в результате быстроrо распада орrани-
ческой массы уrля на активные фраrменты (по данной схеме
Уl и У2) скорость их стабилизации или дальнейшеrо превраще-
ния определяет rлубину конверсии и состав получаемых в ко-
нечном итоrе продуктов. Первостепенное значение при этом
приобретает донорная способность растворителя. При исполь-
зовании активноrо донорноrо компонента фраrменты распада
ОМУ стабилизируются (k 4 ) в низкомолекулярные соединения
(масла), что улучшает состав продуктов ожижения и увеличи..
вает их выход. При контакте же со слабыми донорными пасто..
образователями стабилизация протекает за счет их рекомбина-
ции или взаимодействия с образованным маслом (k 1 и k 2 ), что
Таблица 6.4. Константы скорости растворения битум.иНОЗНО20 У2ЛЯ
в различных растворителях
Константа скорости. МИН I
Растворитель kl I
k2 k з k4, kr, kв k7 k H
100 О/о u SRC..II 0,31 17,49 0,05 2,58 0,016 0,14 0,09 0,12
рисаикла
60 О/о u SRC..II+
рисаикла
+400/0 подrидрирован .. 0,13 7,01 0,12 6,42
Horo фенантрена
lН9
u
приводит К повышению выхода продуктов с высокои молеку"
лярной массой (нерастворимых остатков). Частично фраrменты
стабилизуются за счет активноrо водорода исходноrо уrольноrо
вещества, что повышает концентрацию ароматических фраrмен"
тов и способствует выходу асфальтенов.
Работами Петракиса показано, что концентрация свободных
радикалов, способных взаимодействовать с донорами водорода,
уrлем и молекулами растворителя, иrрает важную роль в про..
цессах ожижения уrля. Подобные же выводы можно сделать и
на основании данных друrих авторов [33], показавших, что
стабилизация фраrментов уrольноrо вещества в первую очередь
протекает в результате диспропорционирования водорода. По..
этому в эксперим.ентах с малым временем контакта суммарное
давление и состав используемых rазов (водород или инертные
rазы) не оказывают заметноrо влияния на ход процесса [32].
Роль состава и структуры yr ля. В большинстве последних
. u
исследовании по изучеНflЮ кинетики превращения уrольноrо
вещества в условиях rидроrенизационных процессов авторы ис..
ходят из Toro, что исходная орrаническая масса подверrается
быстрому распаду на мелкие высокоактивные фраrменты. На..
правленность и интенсивность превращения этих промежуточ
u u
ных соединении в значительнои степени зависят от природы
исходноrо сырья, поэтому детальное изучение состава и CTPYK
туры ОМУ необходимо для выбора оптимальных условий про
ведения процесса. Именно поэтому при создании кинетических
схем все чаще вводится стадия «MrHoBeHHoro» распада исход
Horo вещества с последующим превращением в более стабиль..
ные промежуточные и конечные продукты [31], а в экспери..
ментах применяют метод CKOpocTHoro HarpeBa [32]. Любопытно
отметить, что и в схеме, разработанной Кронауэром [30], KOH
u
станты скорости «первичных» реакции превращения уrля
(kl k4) заметно больше, чем у реакций превращения проме..
жуточных соединений (k s , k 6 ).
Весьма интересна кинетическая модель, предложенная Синr..
хом с сотр. [33] на основании изучения превращений питтс..
бурrскоrо битуминозноrо уrля в процессе SRC..II на проточной
установке в широком интервале параметров процесса (444
486 ос; 10,4 20,8 МПа, времени пребывания 0,54 1,62) [33]:
Зола
+
Нераствор. .
орrаническая
масса
н с l.....с4
\!
Уrоль
!
Тяжелый
дистиллят
rззы
u
Среднии
дистиллят
i
SRC о(
! u
:lеrкии
дистиллят
Н 2
(6.5 )
CO
Среди принятых здесь допущений следует отметить, что:
1) процесс протекает в две стадии: «MrHoBeHHoe» растворе-
ние уrля с образованием различных продуктов, начиная с rазов
(фракция Cl C4) и кончая SRC и нерастворимым остатком,
с последующим медленным распадом тяжелых продуктов
(SRC) ;
2) состав образующихся на каждой стадии продуктов мало
u
зависит от условии реакции и определяется в основном CTPYK
u
турои исходных веществ.
Дополнительные исследования [34] подтвердили, что эта
модель хорошо описывает химизм процесса SRC II.
Таким образом, введение в кинетическую схему стадии быст
poro распада уrля позволяет учесть ero природу через COOTHO
шения образующихся фраrментов. При этом сам процесс дe
u
струкции мало зависит от условии реакции и, по видимому, не
является каталитическим. Об этом, в частности, свидетельству
ют результаты работ в Вустерском политехническом институте
[35]: опыты по rидроrенизации лиrнита в смеси с aHTpaцeHO
u
вым маСЛ9М на проточнои установке показали, что алюмоко
бальт молибденовый катализатор влияет лишь на состав конеч
ных продуктов и поrлощение водорода, но не на первую стадию
превращения уrля.
При rидроrенизации уrлей Канско Ачинскоrо бассейна при
420 ОС, давлении 12,7 МПа как в отсутствие катализатора, так
и при контакте с железным; железомолибденовым и рядом по
лиметаллических катализаторов нами установлены идентич
ность состава и rлубины конверсии исходной ОМУ при малом
времени контакта. По мере увеличения длительности экспери
u
мента значения этих показателеи изменялись в зависимости от
активности и селективности каталитических систем. Эти резуль
таты свидетельствуют о том, что состав первичных продуктов
u u
определяется природои исходноrо сырья, а ero дальнеишие пре
вращения протекают в зависимости от активности катализато
ров, температуры, давления и друrих факторов.
Состав и структура исходноrо орrаническоrо вещества опре
деляют активность и размер образующихся фраrментов. Bыco
комолекулярные и активные продукты MorYT явиться источни
ком для коксовых отложений. В этом случае необходимо ис
пользовать такие условия проведения процесса, чтобы
достиrалась достаточно быстрая стабилизация этих соединений.
.Природу уrля можно отразить в кинетической модели и He
u u
посредственно, разделяя исходныи уrоль на несколько частеи,
как сделано в работе rоша с сотр. [36]. Они считают, что
уrоль состоит из трех частей, обладающих различными свойст
вами: Уl претерпевает MrHoBeHHoe превращение путем Tep
модеструкции с образованием rазов; У2 образует продукты
за счет реакции д спропорционирования водорода в самом yr
201
ле; У3 присоединяет водород, отдаваемый донором. На OCHO
вании опытов с викторианским бурым уrлем в тетралине была
предложена следующая кинетическая модель:
Тетралин Нафталин + H2,
' 1 ......-...+ Продукт,
'2 .Продукт, (6.6)
T3 + 2 н 2"""-"'+ Продукт.
Кинетика процессов с учетом неполноrо превращения yr ля.
Как правило, в условиях rидроrенизационной переработки уrля
не удается достиrнуть полноrо превраrцения ero в 2Кидкие про
дукты. В продуктах ожижения практически всеrда остается
твердый орrаническии остаток. В кинетических схемах это яв
ление объясняют наличием реакции конденсации преасфальте
нов или ero образованием как одноrо из продуктов распада
уrля. Довольно широко стало использоваться при моделирова..
u
нии процессов ожижения уrля понятие максимальнои степени
превращения [37], или максимальной конверсии (ХМ). Эта Be
личина входит и в дифференциальные уравнения рассмотренной
выше модели Фостера [31]:
dX y 2 k 2
dt == k 1 (ХМ .Х у ) + 2(Х М Ху) ,
dX n k Х Х 2 k 2
dt == 1 ( М........ у ) ........ эХ П,
....
dX a k Х 2 k 2
dt == 2 ( М........ Х у) + эх П,
rде Х у , Х п , Ха суммарная конверсия уrля и конверсии ero в преасфаJlьтены
и . целевые продукты (асфальтен, масла, rазы) соответственно.
Однако ряд исследователей учитывает неполное превраще..
нне уrля, вводя обратные реакции [37]. Об обратимости HeKO
u
торых реакции ожижения уrля свидетельствуют, например,
результаты работы Фаркаши с сотр. [38], которые провели от-
дельно rидроrенизацию преасфальтенов и асфальтенов и полу
чили все фракции уrольной жидкости. С друrой стороны, про-
дукты продолжительных опытов (до 12 ч) содержат значитель-
ное количество асфальтенов и преасфальтенов [37].
Исходя из таких экспериментальных фактов, авторы пред..
u u
ложили последовательно параллельныи механизм, учитываюrции
братимость некоторых реакций:
Уrоль
л-
I
) Асфальтены
k61 j k 8
( 6. 7 )
Масла
Преасфальтены
Все реакции имеют псевдопервый порядок.
202
Для модели rертенбаха константы скорости при 400 ос име-
ют следующие значения (мин.....!):
k}
0,04614
k2
О, 1204
k4
0,03854
k6
0,01897
k7
О, 1 153
k8 k g
0,03450 0,04429
Проведенные по этой схеме расчеты дали вполне удовлетво-
рительную сходимость с опытом. Сопоставление схемы со cxe
мой, приведенной в работе [32], в определенной степени объ-
ясняет на первый взrляд несколько противоречивый факт
большую величину констант обратных реакций k7 и k g . По-ви-
димому, в условиях дефицитности водорода, необходимоrо для
стабилизации уrольных фраrментов УI и У2, В качестве TaKoBoro
выступают масла. В соответствии с этим можно объяснить и
тот факт, что скорости прямых и обратных реакций превраще..
ния уrля в преасфалыены выше скоростей остальных реакций.
В работе [39] приведен анализ (методами математической
статистики) кинетических данных Кронауэра, полученных им
при ожижении бурых уrлей, без учета обратимых превращений
и с предположением об образовании продуктов уплотнения:
kз
>- Пр еасфальтены
k6 t ks k'1
)а Асфальтены ) Ка рбоиды
k2 t k8 I k4
). fаз
k.
ОМУ
Масла
Константы скорости rидроrенизации буроrо уrля при 673 К
имеют следующие значения (мин..... 1 ):
kl
0,0421
k2
0,0300
k з
0,0928
k4
0,0130
kS
0,0374
k6
0,0764
k'1
0,0350
k8
0,0070
в соответствии с этими данными, выход жидких продуктов
определяется константами k 1 , k з и k6..
Наиболее обоrащенные водородом фраrменты молодых yr-
лей являются основным источником образования масел. В ре-
зультате быстрой деструкции ОМУ в ачальный период, при
малом времени контакта подобные фраrменты уrлей дают вы-
сокий выход масла [32, 40, 41], причем жидкие продукты со-
храняют ароматичность более низкую в сравнении с остатком,
u u
которыи В определеннои степени иrрает роль донора водорода
(ароматичность жидких продуктов при 400 ос составляет 65..........
690/0, остатка 67 840/0).
rоворя о современных кинетических исследоваНИЯХ,хотелось
бы отметить еще два момента. Во первых, реакция распада yr-
203
ля, возможно, имеет второй порядок относительно уrля [30, 31,
42]. В работе [42] строились эмпирические модели для ожиже..
ния лиrнита в тетралине. Наиболее адекватными эксперимен
тальным данным оказались модели, в которых реакция превра..
u
щения лиrнита имеет второи порядок относительно лиrнита.
Во"вторых, делаются попытки создания кинетических моделей
u
rидроrенизационных превращении, учитывающих как химизм,
так и rидродинамику процессов [37], которая может изменять
скорость стабилизации промежуточных высокомолекулярных
фраrментов и тем самым определять направленность их даль
нейших превращений. Сложностью изучения кинетики превра..
щения уrля можно объяснить тот факт, что последовательная
схема превращения уrля предлаrается и в настоящее время
[43], причем она хорошо соrласуется с результатами, получен..
вымя при rидроrенизации австралийскоrо буроrо уrля. Энерrии
активации для последовательных стадий возрастают. Скорость
реакции определяется скоростями распада ОМУ на радикалы,
рх стабилизацией и rидрированием ароматических фраrментов.
Развитие работ по изучению кинетики процессов ожижения
уrля показало, что превращения ОМУ находятся в сложной
взаимосвязи с мноrочисленными фактора и. От относительно
простых последовательных и параллельных кинетических схем
исследователи перешли к достаточно сложным, включающим
обратимые превращения, последовательно параллельным схе..
мам. Причем в последнее время появились тенденции их даль..
v
неишеrо усложнения с введением дополнительных переменных,
учитывающих rидродинамический фактор и некоторые ко нст..
руктивные особенности используемой аппаратуры.
Анализ литературных данных приводит к выводу оперспек"
тивности разработки скоростных и двухступенчатых процессов
переработки уrля (возможно с низким давлением на первой
ступени), так как процесс превращения уrля начинается с быст"
ро протекающеrо термическоrо распада и практически не за..
u
висит от друrих условии.
6.1.3. Закономерности rидроrенизвционных преврвщений
В соответствии с современными представлениями, основанными
на данных физико химических методов исследования, ОМУ
u
является нереrулярным полимером стрехмернои пространствен..
ной структурой. Подобное определение в большой степени от..
носится к уrлям с низкой степенью метаморфизма, которые
содержат большое количество разнообразных полярных функ..
u
циональных rрупп и мастиковых связен, состоящих из метиле..
новых фраrментов и reTepoaToMoB [44]. Все это приводит к
появлению большоrо числа водородных связей и ЭДА взаимо"
v
Деиствию между отдельными макромолекулами.
204
Друrой особенностью подобной структуры является замет-
u
ное перераспределение электроннои плотности между различ-
ными атомами, фраrментами и rруппами. Если в модельных
низкомолекулярных соединениях селективность расщепления
связей соответствует энерrиям их образования, то термораспад
уrольноrо вещества не является процессом с последовательны
ми элементарными стадиями, связанными с закономерностями
разрыва различных по энерrиям связей. Элементный и струк-
турный состав первичных фраrментов зависит от вероятностно-
ro расщепления исходноrо вещества [45, 46]. Сравнение кине-
тических параметров термическоrо растворения уrля в тетрали-
не при 350 450 ос с параметрами ero пиролиза при 410 500 оС
привели к выводу о сходстве этих процессов [47], протекающих
u
в результате разрыва донорно-акцепторных и валентных связеи
с образованием свободных радикалов [48]. Было установлено,
u
что каменныи уrоль с высоким выходом летучих веществ при
400 0 С и времени контакта 2 мин (изотермические условия)
в присутствии тетралина растворяется на 800/0 при незначитель-
ном переносе водорода. Замена тетралина на нафталин не при...
водит к существенным различиям, но с ростом времени контакта
значительно большую эффективность проявляет тетралин [49].
Это позволяет считать, что дисперrирование уrольной массы
начинается с разрушения ЭДА-взаимодействий.
В соответствии с этим необходимо указать на роль раство-
рителей, способных изменять ЭДА взаимодействия между фраr-
ментами ОМУ. Ранее было установлено, что набухание уrлей
уменьшается в ряду метаморфизма и хорошо коррелирует с
донорно-акцепторными числами растворителя [50]. Подобная
закономерность может быть объяснена большим числом функ-
циональных rрупп уrлей с низкой степенью метаморфизма, по-
вышающих роль ЭДА взаимодействия, но и способствующих
обратимости этоrо процесса в мяrких условиях, если протекает
разрыв лишь нековалентных сшивок [51]. Подобный вывод
подтверждается и тем, что rycToTa сшивок метиленовыми мос-
7иками возрастает для уrлей с 80 82°/0-НbIМ содержанием yr
лерода и снижается для структур с более низкими или высоки
ми значениями этоrо показателя [20].
Деполимеризация уrольноrо вещества. Мноrочисленные ис
следования, посвященные изучению з висимости между струк-
турами исходных уrлей и продуктов их ожижения, объясняются
u
7ем, что сопоставительныи анализ присутствующих в этих сое-
динениях функциональных rрупп дает ценную информацию о
механизме протекающеrо процесса. Использование современных
высокочувствительных методов анализа позволило в значитель-
ной степени уrлубить наши представления об этой сложной, но
u
весьма ценнои для развития высокоэкономичных методов пере-
работки уrля, области.
205
Изучение роли различных мостиковых связей было проведе..
но на примере уrлей разной степени метаморфизма при 4000C
давлении водорода 9,81 МПа, при 30 мин контакте с катализа..
тором Адкинса [52, 53]. Для более точноrо анализа протекаю..
lЦих превраrцений реакции проводили без применения дополни..
тельноrо растворителя. Были использованы австралийские и
японские уrли месторождений Яллорн (1), Соя..Койси (2) t
Тайхейо (3), Хоронай (4), Акабира (5) и Син Юбари (6). Со..
u
ставы исходных уrлеи и полученных продуктов rидроrенизации
приведены в табл. 6.5.
Данные ЯМР...анализа показали заметное снижение концент..
рации полярных rрупп и кислорода с ростом содержания уrле..
рода в уrле и концентрации оксидов уrлерода и воды в продук
тах превращения уrлей. Содержание метиленовых rрупп в от..
личие от метильных rрупп зависит от степени метаморфизма
уrлей, и отношение Н/С в основном характеризует их содержа..
вие. Отношение Оон/Оуrоль возрастает с увеличением содержа
ния уrлерода, простые эфирные rруппы присутствуют во всех
yr лях.
Анализ деструктивн.ых уrлей показал хорошую корреляцию
количества нафтеновых метиленовых rрупп с выходом масел
тоrда как в их образовании участвует лишь 200/0 или 50°/0 м е...
тиленовых мостиков (в низко или высокометаморфизованных
уrлях) соответственно. Масла образуются также за счет разры..
ва эфирных связей. Установл.ено, что метильные rруппы OTBeT
ственны за образование rазообразных продуктов. Степень аро..
матичности (f а) асфальтенов, преасфалыенов и твердоrо OCTaT
ка выше, чем у исходных уrлей, особенно уrлей с малой
степенью метаморфизма, а количество метиленовых rрупп у
преасфальтенов значительно ниже, чем у асфальтенов. Анализ
продуктов ожижения указывает на важную роль разрыва мос"
тиковых связей. Авторы сделали вывод, что повышенное отно"
шение Салиф/Саром при ожижении приводит к получению масел
с нафтеновыми структурами.
При rидроrенизации витринитовых концентратов уrлей при
400 ос, исходном давлении водорода 10 МПа, в присутствии
растворителя и при контакте с никелевым катализатором было
установлено [54], что с ростом содержания уrлерода в уrлях
более 870/0 (масс.) степень конверсии снижается. Близкая сте..
пень конверсии при использовании нафталина и фенантрена
указывает на превалируюrцее значение ожижения уrля молеку"
дярным водородом. На основании полученных результатов aB
торы пришли к выводу, что rлубина конверсии связана в основ...
110М С деструкцией эфирных связей, а также rидроксильных и
карбоксильных rрупп, снижающих устойчивость соседних уrле
u
род уrлеродных связен.
206
Таблица 6.5. Зависимость 2лубuн.ы превращен.ия u состава продуктов
ожижения от структуры уеля f52. 53]
Уrпи
Покэзатсль, % (масс.)
I 2 3 4 5 б
Уrоль
Элементный состав ..
уrлерод 66,2 72,0 76,6 81 , 1 83,2 87,4
ВОДОрОД 3,9 5,5 6,2 6,5 6,3 6,2
КИСЛОРОД 29,4 21,2 15,9 10,9 8,6 4,6
Количество летучих ве.. 43,2 33,6 49,6 47,9 41,7 34,7
ществ
Зола 1 ,7 22,9 13,8 7,0 5,7 9,6
Отношение Н/С 0,701 0,909 0,964 0,954 0,901 0,845
Отношение О/С 0,303 0,220 О, 156 0,101 0,078 0,039
Распределение уrлерода
по rруппам:
полярные 22 19 13 5 6 6
аром атическпе 57 51 - 54 61 66 71
метиле новые 12 18 21 12 12 1 1
метильные 9 12 12 12 12 1 1
Степень ароматичности 0,57 0,51 0,54 0,61 0,66 0,71
fa
Ra 1 2 1 2 1 2 2 3 2........3 3........4
Кислородсодержащие
rруппы
отношение О/С. 1 00:
CO C IO 7,9 3,3 1 ,9 О О О
........сООН 7,7 5,5 3,2 1 ,7 1 ,2 О
Ar OH 9,7 9, I 7,0 5,6 4,7 2,5
........0 С Н з 4,0 2,3 1 ,6 2,3 1 , 1 0,7
Ar ........o Ar 2,9 1 , 1 1,2 0,2 0,55 0,66
С........ О........ С 0,8 0,7 0,5 0,2 О, 1 О
отношение OOH/Oyro.1h 29 41 45 55 60 64
Количество поrлощенно" 4,0 4,8 3,8 2,9 2,8 1 , 1
ro водорода
, Выход продуктов:
r аз ы С .........С 5 4,3 2,6 3,7 3,2 3,3 1 ,2
оксиды уrлеродз 12,7 9,2 2, 1 1 , 1 0,7 0,6
Н 2 О 9, 1 9,2 6,3 4,0 3,3 1 ,6
масла 28,8 21,9 54,7 52,7 43,0 1 1 , 1
асфальтены 16,7 14, 1 15,6 15,5 20,7 35,7
преасфальтены 6,7 II ,2 5,0 3,8 10,8 26,7
остаток и потери 21 ,7 36,6 16,3 22,6 21 , 1 24,2
Отношение Салнф/Саром
В уrле 0,21 0,35 0,39 0,36 0,23 0,17
в преасфальтенах 0,15 0,15 0,18 0,15 0,14 0,12
в асфальтенах 0,23 0,24 0,25 0,27 0,20 0,20
в остатке О, 12 0,19 0,23 0,28 0,19 0,15
207
Сопоставление CTPYKTypHoro анализа ирша бородинских,
абокских и итатских уrлей и результатов их каталитической
деструкции привели к выводу, что снижению степени конверсии
при ожижении соответствует уменьшение количества rидроли"
зуемых связей и алкильных мостиковых связей [55].
6.2. ропь РАДИКАПОВ в rидРоrЕНИ3АЦИОННЫХ
ПРОЦЕССАХ
Высказанное в 1967 r. предположение. о том, что ожижение
уrля протекает через промежуточную стадию термораспада
ОМУ на радикалы с последующей их стабилизацией путем при...
соединения водорода [47], было подтверждено мноrочисленны"
ми экспериментальными данными [56]. Особая роль в решении
этой проблемы принадлежит открытому в 1945 r. электронному
парамаrнитному резонансу, с помощью KOToporo можно с вы..
u
сокои точностью реrистрировать концентрацию радикалов, вы...
яснять их химическую структуру (g-фактор), степень делока..
v
лизации неспаренноrо электрона, распределение спиновои плот...
ности по различным атомам радикала. Метод ЭПР способен
характеризовать ансамбли свободных радикалов, а разработан...
u u' u
ныи новыи метод двоиноrо электронно ядерноrо резонанса
(ДЭЯР) позволяет расшифровать типы радикалов, составляю..
щих ансамбли.
Характеристика спектров ЭПР (значений g фактора) пока...
зала их зависимость от химическоrо строения, условий обра...
ботки и степени метаморфизма уrлей. С ростом уrлефикации
значения g фактора снижаются и достиrают величин, характе...
ризующих полиядерные ароматические соединения. Стабильные
свободные радикалы обнаружены в исходных твердых rорючих
ископаемых, причем концентрация парамаrнитных центров
(ПМЦ) достиrает в торфе 1016 r l, ввитрене уrля марки Д
1019 r 1 и антраците 5.1020 r..... 1 . Концентрация свободных ради...
калов зависит от природы микрокомпонентов (табл. 6.6.), но
претерпевает заметное изменение с ростом температуры [58].
На основании полученных результатов авторы считают, что
концентрация ПМЦ в остаточном уrле может характеризовать
приrодность используемоrо сырья и позволяет выявлять опти...
Таблица 6.6. Зависи'м'ОСТЬ концентрации ПМЦ
[( спин/ z) .108] ОТ природы AtUKpOKOMпOHeHTOB уzля [58]
Микрокомпонент
Температура ожижения. ос Степень ожиже..
25 . 400 I '550 ния. % (масс.)
О, 1 0,09 95
4 10 200 38
200 400 900 5
Резинит
Витринит
Фюзинит
208
мальные условия процесса, необходимые для rлубокой конвер....
сии ОМУ. Было установлено, что rлубина конверсии уrля на...
u
ходится в прямои зависимости от концентрации в их CTPYKTYP
сложноэфирных rруппировок [59, 60], но и даже связи C X
(Х......... reTepoaToM) влияют на превращение ОМУ в условиях
rидроrенизационных процессов. Свободные радикалы образу
ются в результате отрыва водорода от уrлеродных атомов"
а также алкильных или нафтеновых rрупп. Энерrия, соответст-.
вующая температуре 500 ОС, является недостаточной для раз...
рыва С С связи, для диссоциации которой необходим
335 кДж/моль. Соrласно современным кинетическим теори-
ям, в макромолекулах со сложными структурами энерrии дис....
социации связей MorYT изменяться за счет: а) накопления и
передачи энерrии соударения, б) передачи энерrии внутренних
степеней свободы, в) влияния индукционноrо эффекта. Энер...
rия связи c c может изменяться от 368 до 46 Дж/моль при
переходе от этана к rексафенилэтану. Таким образом, энерrии
v
расщепления связеи в условиях и на стадиях термодеструкции
претерпевают значительные и неселективные изменения ПО:
сравнению с энерrиями их образования за счет указанных выше
эффектов, оказывающих влияние на распределение электронной
плотности в макроструктурах уrольноrо вещества.
Таким образом, механизм процесса ожижения в значитель...
v u
нои степени определяется стадиями расщепления связен вис...
ходных макромолекулах ОМУ и стабилизацией образующихся
при этом радикалов.
Концентрация ПМЦ, образующихся при распаде уrольноrо
вещества, зависит от ряда факторов. Так, например, количество
радикалов возрастает по мере измельчения уrля, что отража...
ется и на ero поведении в реакциях ожижения [58]. Заметное
v
воздеиствие на количество радикалов оказывает температура.
В термообработанных битуминозных уrлях их концентрация
возрастает и достиrает максимума при 400 5000C, а затем
снижается при повышении температуры до 600 ос. С ростом
температуры g-факторы радикалов уrольноrо происхождения
уменьшаются в разной степени в зависимости от типа уrля [56].
Наблюдаемые концентрации ПМЦ не отражают истинную
картину процесса термораспада, так как параллельно с обра..
зованием ПМЦ протекают реакции цепноrо перераспределения
радикалов за счет их взаимодействия с водородом, ОМУ, моле..
кулами растворителя, продуктами ожижения, а также процессы
рекомбинации, снижающей концентрацию наблюдаемых ради..
калов. Кроме Toro, при взаимодействии с растворителями на..
блюдалос резкое увеличение концентрации пмц. Так, напри..
мер, при наrревании уrля без растворителя, с тетралином и с
нафталином, их концентрация составляла (50 60). 1018 r l,
80.1018 и (120 130) .1018 r 1 соответственно [61]. Это можно
14-----12
209
объяснить тем, что структура сопряженных связей нафталина
способна делокализовать неспаренный электрон, что приводит
К образованию стабильных нафтил радикалов.
Одновременное влияние нескольких параметров может OKa
зывать заметное влияние на концентрацию пмц. Так, напри
мер, при наrревании уrля со скоростью 32 ОС/мин и при KOH
такте с нафталином и N 2 или тетралином и Н 2 через 10 мин
отношение концентраций радикалов достиrло 5: 1, а при Harpe
вании со скоростью 13 ОС/мин оно изменилось до 2: 1.
Стабилизация радикалов за счет донорной активности pac
творителя приводит к получению низкомолекулярных I{ОМПО
-нентов, тоrда как в результате их 'рекомбинации образуются
-более высокомолекулярные фраrменты.
Донорная способность растворителей оказывает заметное
влияние на состав продуктов в процессах ожижения. KOHBep
сия уrля и выход масел повышались при использовании в Ka
честве растворителей тетралина и нафталина с ростом темпера
туры до 460 ОС, тоrда как в друrом растворителе (дистиллят)
температура выше 450 ос приводила к снижению конверсии и
выхода масел. Следует отметить, что при малых временах KOH
такта в тетралине и нафталине основным продуктом являются
масла, а в опытах с дистиллятом асфальтены [56]. Приме
нение ЭПР и ДЭЯР позволило установить, что концентрация
радикалов в продуктах ожижения [62] изменяется в ряду:
уrоль < преасфальтены асфальтены > масла.
I\атализаторы ускоряют процесс ожижения и снижают TeM
пературу начала распада ОМУ. В вакууме концентрация ради..
калов начинает возрастать при более высокой температуре, чем
в атмосфере водорода, так как водород ускоряет начало про
цесса ожижения. По мере протекания rидроrенизационных
u
превращении концентрация радикалов снижается в результате
их стабилизации водородом [63].
Мноrочисленные эксперименты по ожижению уrля в aTMO
сфере Н 2 и N 2 приводят К противоречивым данным, что можно
объяснить различием структуры и состава используемых уrлей,
а TaK {e условий экспериментов. В соответствии с paCCMOTpeH
u u
-нои выше схемои механизма процесса rидроrенизации, в при
u
сутствии растворителеи, содержащих доноры водорода, моле
u
кулярныи водород не оказывает существенноrо влияния на Ha
u
чальнои стадии ожижения.
6.3. СТА&ипИ3АЦИЯ ПРОДУКТОВ РАСЩЕппЕНИЯ
В условиях деструктивной rидроrенизации по мере повышения
.температуры растет скорость распада исходной ОМУ на непре
дельные соединения и радикалы. Их стабилизация необходима
для увеличения выхода продуктов ожижения и снижения обра..
210
зования твердых отложений. В качестве стабилизаторов MorYT
u
быть применены молекулярныи водород, растворители с BЫCO
кой донорной способностью, различные добавки, которые спо
собllЫ в условиях процесса распадаться с выделением низко
молекулярных высокоактивных радикалов. Необходимо OTMe
тить, что и уrольное вещество в зависимости от ero структуры
u
И химическоrо состава может проявлять своиства доноров BO
дорода.
6.3.1. Водород
Влияние водорода на интенсивность и rлубину процесса дe
u u
структивнои rидроrенизации уrлеи зависит от их элементноrО t
CTPYKTypHoro и минеральноrо составов, парциальноrо давления
Н2, температуры и продолжительности процесса, активности и
селективности катализаторов и мноrих друrих факторов. Boдo
род расходуется на rидрокрекинr ОМУ и стабилизацию обра
зующихся при термораспаде радикалов, образование rазов, pe
rенерацию растворителя, rидрирование ароматических и оле
фИНQВЫХ структур, удаление reTepoaToMoB, сдвиr обратимых
u
реакции в CTOPQHY насыщенных структур, снижения выхода
продуктов уплотнения.
С ростом температуры увеличивается растворимость BOДO
рода в орrанических растворителях (рис. 6.8), но одновременно
растет скорость термораспада ОМУ и потребление водорода на
стабилизацию промежуточных продуктов. Следовательно, по
u
мере повышения температуры, ускоряющеи протекание процес
са деструктивной rидроrенизации, для предотвращения образо
вания нежелательных побочных продуктов необходимо повы..
шать концентрацию водорода за счет роста ero парциальноrо
....
IX
50 20
..:::s /
t::I :::f
/ Е
t:1 /
(\1 <..J
40 t::I 16
1\)
:::f
N Е J
30 12
(.J
t::f
..Q
Е: Е d
<..J
t::I
2.0 8
::;j ::::1
=::!" 5
t::I ::::1
Q:::) е-
Е 10 е- 4
(..) 1"1'1
с::! t::I О 100 2ОО
Q.... О 100 200 300 40D 500 300
Те м пер а т lj р а , ос
Рис. 6.8. Зависимость растворимости Н 2 от температуры.
1 rазойль; 2 бензнн; 3 керосин; 4..... ЦИЛИНДровое Mac.!'JO; 5 мазут
14*
211
давления в системе, т. е.
скорость подачи БОДОрО"
да в реакционную зону
должна быть пропорцио..
нальна скоростям TepMO
распада ОМУ и друrих
u
реакции, протекающих с
ero потреблением.
Следует отметить, что при rидроrенизации молодых уrлей
скорость потребления водорода при малых временах контакта
довольно высока при сравнительно низком расходе, но с ростом
13ремени конверсии расход увеличивается. Термодинамические
условия менее блаrоприятны для циклических структур и по..
этому давление водорода необходимо для компенсации сдвиrа
'Термодинамическоrо равновесия. Состав и выход продуктов
u
1Iроцесса деструктивнои rидроrенизации определяется расхо..
дом водорода (рис. 6.9) [68, с. 91].
Известно, что термораспад протекает с поrлощением тепла.
.Б соответствии с этим подоrретая паста при входе в реактор
смешивается с rорячим водородом, что частично компенсирует
lIедостающую энерrию и повышает ero концентрацию. Реакции
тидрирования идут с выделением тепла, что приводит К росту
скорости термораспада и снижению концентрации водорода.
Именно с этим связан часто используемый прием ввода холод..
Horo водорода на разных уровнях реактора, что позволяет ско"
ординировать концентрацию водорода, скорость термораспада
и температуру. .
Установлено, что механизм перехода водорода из rазовой
фазы в продукты ожижения в значительной степени определя
етс.я условиями процесса и, в первую очередь, составом пасто
образователей и катализаторами [64]. rидроrенизацией уrля
.при 240 430 ос с тетралином катализатором (А), тетралином
(Б) и только катализатором (В) установлено, что протекание
процесса может быть значительно изменено в зависимости от
.температуры и rлубины превр щения исходноrо сырья. Уста..
u
новлено, что в начальныи момент процесса кажущаяся энер"
'тия активации при rидроrенизации по вариантам А, Б и В
.составляет 182, 332,5 и 345,5 кДж/моль соответственно, а поряд..
ки реакции зависят как от указанных вариантов rидроrениза..
ЦИИ, так и от температуры ПрОБОДИМЫХ опытов. Эти различия
-можно объяснить активацией катализатором (А) молекулярно-
100
80
2
ос\) 6 О
:r.
....
-
40 .
.....
.Q
. '"'()
20
б
О 1 J .3 4- 5 6 7 8 9
Рас х08 fJoaopoaa, I<l на 100 КС' С б fjclle
212
Рис. 6.9. Зависимость степень
превраIЦения уrля от расхода
водорода:
J ...... rаз; 2 бензин; 3 среднее
масло; 4 тяжелое масло; 5...... ас..
фальтены; 6...... остаточный уrоль
-ro водорода и тетралина [65]. Авторы делают вывод, что rидро..
'rенизация протекает в результате сочетания большоrо числа
u
взаимосвязанных реакции, что не позволяет делать однознач
u
ныи вывод О кинетике процесса.
Помимо водорода в качестве восстановительной среды в по..
.следнее время все большее значение приобретают CO H20,
CO H2, H 2 S И др. Более подробно об их использовании см.
u
:в следующеи rлаве.
6.3.1. ДОНОРНilJI способность Пilстообраэоватеnей
"Если при деполимеризации ОМУ основное значение имеет тем..
.пература, то в стабилизации образующихся промежуточных
продуктов, определяющих в конечном итоrе rлубину превраще..
u
ния сырья И состав получаемых соединении, важную роль при
обретают водород и компоненты растворителя, обладающие ДО..
норной способностью. Долевая значимость этих источников
активноrо водорода зависит от мноrих факторов температу..
ры, давления, состава rазовой фазы, активности и селективно..
'сти катализаторов, донорной способности растворителя, време..
ни реакции. Более Toro, молекулярный водород и доноры водо..
u
рода .помимо воздеиствия на процесс rидроrенизации оказывают
влияние на физические свойства уrля и пасты, что может как
увеличивать, так и снижать скорость ожижения [66].
Растворители, используемые в процессах ожижения, должны
обладать определенными свойствами:
1) иметь высокую температуру кипения (при этом следует
учесть, что добавка в пасту низкокипящих масел способствует
повышению выхода rидроrенизата);
2) иметь высокую протонодонорную активность, rлавным
образом зависящую от присутствия частично rидрированных
полиароматических соединений. Доноры протонов снижают
коксообразование и количество функциональных rрупп в фраr..
ментах деполимеризованной ОМУ. Донорные свойства компо..
нентов растворителя повышаются с увеличением содержания
водорода. Поскольку рост температуры лишь незначительно
смещает равновесие за счет миrрации водорода между ними и
компонентами ОМУ, перспективными представляются двухста..
дийные процессы с низкотемпературной переработкой уrля на
u
первои ступени;
3) обладать растворяющей способностью, которая опреде..
JIяется наличием высокополярных компонентов, снижающих
ЭДА взаимодействие между макромолекулами уrольноrо ве..
щества. Растворяющая способность зависит от энерrии коrезии,
u
которая определяется соотношением сил дисперсии, постояннои
диполь.. дипольной И водородных связен (' h, f d, f р). в соответст"
213
вин с этой теорией уrольные продукты будут растворяться в
жидкостях, имеющих близкие значения составляющих парамет...
ры растворимости;
4) способностью стабилизировать продукты термораспада
за счет переноса водорода от насыщенных или леrко rидрируе
мых компонентов растворителя, уrля, ero фраrментов и продук"
тов ожижения;
5) стойкостью к разложению и образованию кокса, активно..
стью в реакциях сольволиза, особенно при использовании He
плавящихся уrлей, а также образовывать стабильную пасту,
не затрудняющую ее транспорт. Уменьшение вязкости паст
наблюдается при введении различных сортов уrля, ряда неор..
rанических компонентов (А1 2 О з , Si0 2 , СаСО з и др. в компози-
ции с орrаническими добавками), близкий фракционный состар
уrля, концентрации уrольных частиц.
Повышение степени дисперсности уrольных частиц (Б2 Ир..
ша Бородинскоrо и Назаровскоrо разрезов) и их концентрации
в нефтяных фракциях MOCKoBcKoro НПЗ (с t кип >280 ОС) или
продукта, полученноrо совместным rидрированием уrля и неф...
тепродуктов, приводит к росту их вязкости, но этот показатель
при переходе от 25 к 50 ос снижается в 3 5 раз, от 50
100 оС в 4 5 раз [67]. Теплофизические константы паст, как
и теплофизические характеристики друrих мноrокомпонентных
систем, определяются опытом. Коэффициент температуропро..
водности (а) для пасты, состоящей из Ирша Бородинскоrо уrля
н нефтяной фракции с t кип >260 ОС, при изменении KOHцeHTpa
ции твердой фазы (от 25 ДО 500/0) достиrает максимума при
концентрации 500/0 (масс.); коэффициент теплопроводности 'А
при концентрации 35 400/0 (масс.); объемная теплоемкость ДО'"
стиrает максимума для пасты [250/0 (масс.)]; коэффициент теп
лоусвояемости Ь А достиrает максимальной величины при KOH
центрации 500/0 (масс.) [67].
Детальное изучение особенностей процесса IG привело к вы...
воду, что состав получаемых при rидроrенизации продуктов
зависит от количества вступающеrо в реакцию водорода, дaB
ления, температуры, времени контакта, катализаторов и от
свойств пастообразователя (<<затирочноrо масла»). в качестве
«затирочноrо масла» использовали жидкие продукты центрифу
rирования шлама и полукоксования (тяжелое масло) и тяже
лоrо масла из холодноrо сепаратора, причем использование
замкнутоrо цикла позволило поддерживать постоянство ero
свойств. Набухание пасты при наrревании привело к необхо
димости пропускать через теплообменник «жидкую» пасту,
а оставшуюся пасту прокачивать непосредственно через подо
rреватель.
При рассмотрении вариантов уrлехимических заводов в Ka
честве «затирочноrо масла» рекомендуется смесь свободноrо от
214
.асфальтенов средних и тяжелых масел или только среднеrо
маС..1а [68].
Важнейшим достижением в разработанных процессах BTOpO
ro поколения было использование в качестве добавки к тяжело-
му маслу подrидрированной фракции IIРОДУКТОВ ожижения
уrля, которая обладает донорными свойствами и заметно улуч-
шает качества процесса. В качестве пастообразователей или их
составных частей были использованы «собственные» продукты
ожижения уrля, антраценовое и сланцевое масла, битумы неф..
теносных песков, нефтяные фракции и остатки, смола полукок..
сования нефтяноrо пека. Было установлено, что различные
u u
классы компонентов растворителеи неаддитивно взаимодеист-
вуют с уrлем в условиях ожижения [69]. Так, например, при
переработке уrля на пилотной установке фирмы «ЛУММУС» в Ka
честве растворителя использовали фракции rидроrенизата, ки"
пящие в пределах от 343 до 454 ос, а также остаток, кипящий
выше 454 ос, который содержал около 800/0 азота, 840/0 серы и
"760/0 кислорода от содержащихся в используемой фракции.
rидроrенизацию уrля Иллинойс N2 6 проводили при 427 ос,
начальном давлении 6,9 МПа, времени контакта 5 мин. Фрак-
ция 1 обладает большой эффективностью в изучаемом процессе.
Указанные фракции были разделены на неароматические, аро-
матические, азот- и Кl:fслородсоставляющие ароматические ком-
поненты. Экспериментами в этих же условиях показано, что
reTepoaToMHbIe соединения отрицательно влияют на процесс;
введение неароматических компонентов фракции 2 (мол. масса
284) улучшает процесс, но более высокие показатели получены
при использовании ароматических соединений этой фракции
[70] .
Большое практическое значение имеют установленные зако
номерности несовместимости продуктов ожижения и используе-
мых растворителей, а также рекомендации по выбору оптималь-
u
Horo состава растворителеи в зависимости от элементноrо и
CTPYKTypHoro составов уrлей различной степени метаморфизма.
. Необходимость улучшения технико экономических показателей
процессов rидроrенизации потребовала дальнейшеrо изучения
механизм реакции диспропорционирования водорода между
донорными компонентами пастообразователя и уrлем. Неоцени
мую информацию при решении этой проблемы дали исследова..
ния с модельными соединениями.
В работе [71] проведена оценка роли водорода из rазовой
фазы и донорных растворителей (табл. 6.7) при rидроrенизации
витринитовоrо концентрата уrля Taiheiyo при 400 ос, давлении
Н 2 10 МПа, времени контакта 15 мин (15 r уrля, 40 r раст..
ворителя и 1,2 r никелевоrо катализатора).
Установлено, что конверсия уrля при контакте с катализа
тором в атмосфере водорода не зависит от типа растворителя,
215
Таблица 6.7. Превращенuе бициlCлuчесlCUХ растворителей
при 2идрО2енuзации У2ЛЯ
COCT растворителя после rидроrени"
зации, % (масс.)
Раствори.. Среда Катали.. :z:: I :s:
:z:: «1
тель затор :с :с ,:: ::.: 1...
t; t; (,,):S: Q) 4)0
«1 «1 1:{ ::s:r:;
... ts :: сто
-& 8.:2
«1 Q) ctQ) ;:s:s:: сЕ
== ... EI:t ::rr:;
Нафталин
Водород Есть (без 9,4 86,4 2,5 0,8 0,9
уrля) 91,2 8,6 Следы О
Водород Есть
Азот » 100,0 О О О О
Водород Нет 98,7 0,2 О О 1 , 1
Водород Есть 7,0 80,8 4,3 6,5 1 ,4
Азот » 40,1 57,7 0,4 0,5 1,3
Водород Нет 12,3 85,6 0,4 0,5 1,2
Азот » 18,5 78,9 0,4 0,5 1 ,3
Водород Есть 0,5 0,8 51,4 47,1 0,2
Азот » 2,8 2,0 51,7 42,5 1 ,0
Водород Нет 0,3 1 , 1 54,8 42,8 1,0
Тетралин
Декалин
тоrда как последний претерпевает особенно заметные превра
щения в присутствии азота (табл. 6.7). Следовательно, в при
сутствии никелевоrо катализатора основным источником стаби
u
лизации промежуточных продуктов является молекулярныи BO
дор од. Нафталин и декалин являются слабыми донорами
водорода. Результаты rидроrенизации полученных при исполь
u
зовании в качестве растворителеи трициклических уrлеводоро
дов представлены в табл. 6.8.
Установлено, что в продукты превращения уrля переходит
70/0 водорода от перrидрофенантрена, 200/0 от диrидрофе
нантрена и 800/0 от октаrидрофенантрена. На основании про
веденных расчетов было показано, что от тетраrидрофенантрена
в продукты уrольноrо вещества перешло 33010 от общеrо количе
ства поrлощенноrо водорода, т. е. трициклические системы бо
лее эффективны как доноры водорода.
Относительная активность различных растворителей доно...
ров водорода была определена в экспериментах с битуминоз",
ными (при 400 ОС) и бурыми (при 350 ОС) уrлями [72]. Исход
ная смесь состояла из 10 мл тетралина, 10 мл l метилнафтали
на, 10 мл донорноrо растворителя и 3,0 r уrля при начальном
давлении водорода 1 МПа; время HarpeBa 30 мин. Полученные
результаты приведены в т бл. 6.9.
Конверсия растворителей описывается константами CKOpOC
u
теи первоrо порядка и изменяются в следующем ряду: диrидро
антрацен > 9, 10 диrидрофенантрен > 1,2,3,4 тетраrидрохино
лин > 1,2,3,4 тетраrидро 6 нафтол > 1,2,3,4,5,6,7,8 октаrидро-
антрацен. Авторами были проведены эксперименты и с друrими
216
Таблица 6.8. Превращения трициклическuх уzлеводородов
при 2идроzенизации уzля
Состав растворителя после
rидроrенизации. % (масс.)
с:1.
Раствори.. о .=
Среда t-o :: :r: 1
са IQ) I 8.8- ::s:
тель ('1) 8. Q)= с...
:s: 1-8-8- 1:((-0 Q)O
t:; :с 1:(:: са 8. 1-0 18.0- :s:= :s:t;
са са :s:ca са 1-0 с...СО t:r'O
f-o :: t..:r: i:" 1:( :с f-o I:(:C 0.= o
са Q):C«l ::.:::s:ca Q)Q) g-E
......:с ос...:с t::-&
Q)eHaHTpeH Водород Есть 40,4 8,6 29,4 18, 1 О, 1 3,4
(без
yr л я) 95,2 Следы О 3, 1
Азот Есть 1 ,7 О
Водород Нет 95,1 1,7 0,6 Следы О 2,6
Диrидрофе.. Водород Есть 17,7 3,8 27,9 44,2 0,5 5,9
11знтрен Азот » 89,3 4,0 2,7 0,7 О 3 3
Водород Нет 65,2 25,6 3,6 2,5 О 3, 1
Азот » 79,2 11,3 4,2 2,4 О 2,9
Октаrидро.. Водород Есть 4,7 1,6 18,7 68,9 3,2 2,9
фенантрен Азот » 12,8 1 ,3 33,4 47,0 1 , 1 4,4
Водород tleT 1 ,3 0,2 19,0 72,2 1,7 5,6
Перrидро.. Водород Есть Следы О 0,5 1,7 95,4 2,4
фенантрен Азот » 2,4 О 3,8 4,7 85,9 3,2
Водород Нет Следы О 1 ,5 3,3 91,8 4,4
Таблица 6.9. Активность .модельных доноров водорода при ожижении уzля
Донорный раство"
ритель. (А)
Конверсия
уrля
через
30 мин.
% (тrФ)
Конверсия
(А) через
30 мин, %
(масс. )
k xr=l (.........d (х)/ (x)dT) 15 мии. с---- I
k A (комп. А)
k T (комп.
тетралии)
kA/k T
у allourn ........ б у р ы й у r о л ь, 350 ос
J{иrидроантрацен 75 39,4 1 6. 10 2 1'1.10....3 14,5
,
Диrидрофенан" 72 38,9 1 ,5. 1 0....2 1 , 2. 1 0 3 12,5
"рен
. Тетраrидрохино" 89 32,0 1 ,4. 1 0 2 1 2.10 3 11,7
,
JlИН
Тетраrидронафтол 70 24,3 1 ,О. 1 0 2 1 6. 10....3 6,3
,
Октаrидроантра.. 61 21,5 8 3. 10....3 1 5. 10....3 5,5
, ,
цен
Akabira б и т у м и н о з н ы й у r о л ь,
иrидроантрацен 98 38,4 1'39.10....2
Диrидрофенантрен 96 36,6 1,32.10....2
Тетраrидрохино" 93 22,5 1'0.10....2
лин
Тетраrидронафтол 93 25,7
()ктаrидроантра 83 20,8
цен
Тетралин
400 ос
1'1.10....3
1 1. 10....3
,
1 ,О. 10....3
12,6
12,0
10
1 , 1 · 1 0 2
5 О. 10....3
,
о 8. 10....3
,
6
79
5,9
217
растворителями, донорная способность которых (k л ) по OTHO"'
шению к донорной способности тетралина (k T ) оказалась ниже:.
Раствори
тель
АцеНl8фтен
ДекаJIИН
kA/k T
0,36
0,32
I" \етил
нафталин
0,30
Пире н
Инда" Ф.пуорен
0,23
О, 24 О, 14
Было установлено, что rлубина конверсии уrлей зависит не.
u
только от природы используемых растворителеи, но и от степе-.
ни метаморфизма исходноrо сырья (табл. 6.10).
Таким образом, для каменных уrлей эффективными являют
u
ся смеси доноров водорода и полярных растворителеи, которые
не эффективны для бурых уrлей (для них большее значение-
имеют донорно акцепторные свойства растворителей).
Удобными моделями для изучения донорных свойств модель
ных соединений являются бензофенон, ацетофенон, ф,пуорен и
а метилстирол. Следует отметить, что при взаимодействии бен
зофенона с уrлем и фенолами была доказана способность по .
Таблица 6.10. Ожижение уzлей различной степени мета.морфuзlttа
в различных растворителях [О/о (масс.)]
Характеристика
Yro.'Ib
у а Ilot1rn
Akabira
Taiheiyo
Cdaf
Hdaf
Ndaf
Sdaf
Odaf
ASh
65,8
5, 1
0,5
0,2
28,4
2,5
82,7
5,9
1 ,9
0,4
9, 1
5,7
75,3
6,5
I ,6
0,3
16,3
14,5
Конверсия
тrФ раетво",
римые
% (масс.)
Дополнительный ароматичеСI{ИЙ
понент:
нафталин
l"метилнафталин
фенантрен
масло креозотовое
масло антраценовое
тетралин
диrидроантрацен
диrидрофенантрен
октаrидрофенантрен
карбазол
хинолин
фенол
l"нафтол
п р н м е ч а н и е. Условия процесса: ] мстилнафталин 30 мл. тетралин 10 мл. дo
полнитеЛЬhЫЙ компонент 20 мл. уrс,ль 20 r, температура 425 ос, время 30 мин начапь..
Ное даЕленче 2 МПа.
218
ком..
64 74 67
64 79 70
70 80 75
66 81 85
68 81 . 85
87 85 85
87 92 84
91 91 85
96 94 88
69 84 81
66 80 90
66 78 88
82 88 95
следних проявлять ДOHOp
ные свойства. С друrой сто..
роны, введение в состав
u
растворителеи ряда соеди
нений, обладающих сильны
u
ми акцепторными своиства
ми, снижает rлубину KOH
версии уrля. Так, например,
выход продуктов ожижения
возрастал, коrда количество катехина в растворителе (тетрали
не) уменьшалось от 1 О до 0,1 О/О 1[73].
Большое внимание исследователей привлекает повышение
донорной активности растворителей за счет синерrическоrо эф
фекта. Так, добавление к тетралину n крезола повышает CTe
.пень конверсии уrля на 240/0 [74]. Синерrическое взаимодейст
вие наблюдается между леrкими и тяжелыми компонентами
ра"створителей при ожижении битуминозных уrлей [75]. При
смеси 300/0 тетралина и 700/0 пирена конверсия битуминозноrо
уrля при 427 ос была выше, чем при контакте с любым чистым
компонентом.
Подобный же эффект наблюдался при использовании O Kpe
зола в смеси с фенантреном или пиреном [76], тетралина в
смеси с инденом, декалином или флуореном [77]. На основании
расчета термодинамических параметров передачи водорода от
rидропроизводных нафталина антрацену авторы [78] пришли
к выводу, что реакционная способность этих соединений опре
u u
деляется содержанием водорода и термодинамическои устои
чивостью. Наиболее выrодно деrидрирование исходных доноров
до образования ароматической структуры-, причем термодина-
мически проведению реакции блаrоприятствуют низкие темпе-
. ратуры. Следует также отметить, что равновесные концентра-
ции тетралина в смеси тетралин нафталин изменяются в ши
роких пределах.в зависимости от давления водорода (рис. 6.10)
[10, с. 116]. Авторы установили, что константа равновесия Ha
u u .
ходится В линеинои зависимости от температуры:
Рис. 6.10. Зависимость равновес..
u
ных концентрации тетралина в
смеси тетралин нафталин от
давления водорода
с 100
:::3
80
Е .....0
::х: о......
QJ ...
БО
::::I
t:;
tx: 40
E
::х:
e:
20
::х:
CX:::I
Q....
о
1,76 3,52 5,21 7,00 8,19 10,55 12,30
ДаВление Н2, МПа
К р === N/N 1 (PH 2 + З,30.10 -lРН2)2,
rде N содержание тетралина, моль; N 1 содержание нафталина, моль;
РН 2 парциальное давление водорода, атм.
или К р == 13,3689 + 7158,47 Т,
тде Т температура, К.
2j9
6.3.3. Механизм превращений пастоо6разоватепей
Изучение механизма превращений растворителя в условиях де...
структивной rидроrенизации дает информацию, необходимую.
как для подбора состава пастообразователей, так и для выбора
оптимальноrо соотношения параметров этоrо сложноrо процес....
са. При решении этой проблемы большое внимание уделяется
применению метода меченых атомов, использование KOToporo В.
комплексе с ямр, ИКС и друrими позволяет выяснить м ноrие-.
детали сложноrо механизма процесса rидроrенизации yr ля.
При ожижении уrля Taiheiyo в качестве растворителя ис....
пользовали меченый тритием тетралин. Эксперименты проводи-
ли при начальном давлении водорода в интервале 0 6 МПа с.
катализ-атором А120з Ni Мо и без Hero. Без катализатора
распределение трития в продуктах было идентичным независи-
мо от Toro, проводили ли реакцию в присутствии Н 2 или без.
Hero. Это указывает, что стабилизация продуктов термораспада
уrля протекала за счет донорных свойств тетралина. С ростом-
времени реакции (до 120 мин) концентрация трития в продук".
тах ожижения возрастала, но обмен с rазовой фазой не превы"
шал нескольких процентов [79]. Использование 14С........... нафтали....
на подтвердило, что в присутствии А120з Ni Мо нафталин".
rидрируется, а использование меченных 14С тетралина, нафта...
лина и декалина, а также применение rазообразноrо трития
при контакте с указанным катализатором и без Hero позволили
установить скорости основных превращений (рис. 6.11), проте..
кающих в условиях rидроrенизации [80].
При rидроrенизации битуминозных уrлей с D 2 (Н 2 ) или
тетралином D 12 при 380 425 ОС, давлении 10 20 МПа методом
ямр установлено, что содержание D изменялось в продуктах
ожижения (в системах уrоль D 2 ): масла<асфальтены<пре -
асфальтены < твердый остаток. Дейтерий внедрялся преимуще
ственно в (Х положение структурных rруппировок, но внекото..
рых ароматических фракциях масел он накапливался и в 'У-по..
ложении. Система уrоль D 2 тетралин D 12 давала
однородное распределение дейтерия по фракциям, но с преиму"
щественным внедрением в а-положение алкильных заместите-
u
леи; он также переходил в ароматические структуры некоторых
масляных и преасфальтеновых фракций [81]. При ожижении
австралийскоrо уrля в тетралине (отношение 1: 3) в атмосфере-
Н 2 : D 2 (1: 1) установлено, что с ростом температуры (400...........
425 0 С) и времени контакта (0 4 ч) внедрение D в продукты
ожижения возрастает, причем преимущественно в ароматиче...
ские структуры. Возрастает содержание дейтерия и в O D,
rруппах неорrанических компонентов (каолините) [82].
Опытами с. меченным 14С тетралином было показано, что
он не только деrидрируется до нафталина (850/0 от превращен",
220
."\,
Е
C::I
q,O!t
Ц)С:1
1. 1
.
.
Т,
J О,80 ,1 D, f.
J 40 , О ..
\ ..:....;.
2 .( ....
,1 iJ. 5
1,О4 0,08 1,ОО
t:::)
Е
C::I
r")
C..)
с:1
Е
c:j
О,84
\ С.5
1 "
'; /[4 \. п -:' 1
fL, ,L't....
.I :' I
L.J., О"С"' .
,,'\ 0,41 О I '
- .
> о 7 Z 48
.
Рис. 6.11. Определение кинетики rидроrенизации с помощью меченоr()
уrлерода:
1 ЗН"тетралин; 2 уrоль (Wandoon); 3 тетралин; 4 нафталин; 5 декалин; Т 2 .......
тритий (сплошные линии присоединение водорода; пунктириые линии....... обмен между
фазами). Условия экеперимента: 75 r растворнтеля, 25 r уrля. О или 5 r катализатора,.
давление 5,9 МПа, скорость HarpeBa 10 ос в 1 мин, температура 400 ос, время контакта
30 мин.
Horo количества), но и вступает в реакции изомеризации и ал
килирования (150/0), что и приводит К ero распределению меж-
ду различными rруппами образующихся соединений [83]. Уста-
новлено, что rлубина изомеризации в значительной степени
зависит от природы источников активирующих реакцию ради
калов и условий процесс а [84]. Необходимо отметить, что ин-
тенсивность реакции алкилирования зависит от двух факто...
ров структуры компонента растворителя и структуры компо...
нента продуктов rидроrенизата. С помощью изотопной метки
показано, что наиболее активно вступают в реакцию алкилиро
вания асфальтены, стабилизация которых протекает за счет
присоединения ароматических компонентов растворителя, при
чем атака тетралина, например, идет в положении 6 и 7. Этим
. объясняется тот факт, что при использовании в качестве раст-
ворителя 2,6 диметилтетралина интенсивность этой реакции
снижается практически вдвое.
Азотсодержащие соединения вступают во взаимодействия с
уrольным веществом (за счет образования довольно прочных
акцепторно донорных связей и реакции алкилирования) на-
столько интенсивно, что их использование становится нежела..
тельным [84, 85]. В экспериментах с дейтерированным тетра-
u
лином в реакциях растворения, деrидрирования и изомеризации
наблюдается изотопный эффект. Кроме Toro, протекает межмо
лекулярный водородный обмен, в котором тетралин довольно
интенсивно обменивается водородными атомами с уrлем, при-
22.
чем наиболее активными в этой реакции являются а метилено
u
вые атомы водорода циклоалкильнои rруппы.
На.пичие изотопноrо эффекта свидетельствует о том, что
скорость деструкции ОМУ зависит не только от протекающих
u u
при этом мономолекулярных реакции, но и реакции переноса
водорода [86]. Более Toro, изучение влияния давления и заме
щения изотопов на скорость реакции уrля с тетралином привели
автора [87] к выводу о наличии переходноrо бимолекулярноrо,
а возможно и ионноrо, состояния, что совпадает с высказанным
выше выводом. Использование меченых атомов позволило уста-
новить еще один важный факт между полиароматическими
компонентами растворителя протекает перенос водорода, все
они MorYT иrрать роль как доноров, так и акцепторов, участвуя
в процессе ожижения уrля. Роль подобной эстафетной или чел
u
ночнои передачи водорода в настоящее время изучена недоста-
точнq полно, но она может иrрать важную роль в процессах
тер мора створен ия и rидроrенизации.
Опыты с метил 14С толуолом показали, что он является
малоэффективным компонентом и практически не взаимодейст
вует с продуктами ожижения [79]. Значительно выше эффек
u
тивность полициклических ароматических соединении, исполь
зуемых в качестве растворителей, она возрастает в ряду наф
талин антрацен фенантрен пирен. Одной из причин это
ro явления может быть зависимость их растворяющих свойств
B отношении уrля от роста молекулярной массы. Действительно,
при термическом растворении уrля Иллинойс NQ 6 при 400 0 С в
течение 5 30 мин при давлении 0,07 МПа и контакте с paCTBO
рителем поливинилциклоrексаном, а также винилциклоrекса
ном, этилциклоrексаном и тетралином наибольший выход был
в случае использования [88] поливинилциклоrексана.
6.4. МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ДЕСТРУКТИВНОЯ
rидРоrЕНИЗАЦИИ уrпЕЯ
-Сложность изучения механизма превращений уrольноrо вещест
u
ва в условиях процесса деструктивнои rидроrенизации опреде
u
ляется тем, что своиства ero меняются в широком диапазоне в
зависимости от петроrрафическоrо и элементноrо составов, CTe
пени метаморфизма, структуры и т. д. Все это мноrообразие
u
своиств может приводить к изменению кинетических xapaKTe
u u
ристик отдельных реакции и долевои их значимости в процессе
rидроrенизации, но общность механизма, ero направленность и
основные закономерности сохраняются.
Современные rидроrенизационные процессы протекают при
высоких температурах и давлениях. При повышении температу
ры протекает ряд взаимосвязанных физико химических превра
щений, которые MorYT быть объединены в две большие rруппы:
термическое разложение (образование продуктов с меньшей
222
молекулярной массой) и термический синтез (взаимодействие
между исходными продуктами и продуктами разложения).
В присутствии водорода или друrих компонентов, способных
стабилизировать образующиеся при термическом разложении
u u
радикалы, интенсивность второи rруппы реакции снижается.
Представления о том, что термолиз уrольноrо вещества при...
водит к образованию различных радикальных фраrментов, CTa
билизация которых ускоряется введением в пастообразователь
доноров водорода, что и приводит К получению целевых про
дуктов ожижения [1 О, 48, 49, 89], были использованы при раз
работке rидроrенизационных процессов BToporo поколения.
Сложившиеся к настоящему времени представления о термо--
деструкции ОМУ, как необходимой и практически единственной
u
промежуточнои стадии превращения уrольноrо вещества; начи--
нают претерпевать изменения блаrодаря новым эксперименталь
ным данным. О наличии переходноrо бимолекулярноrо состоя
ния при деструкции ОМУ упоминалось выше [87]. Друrим до..
казательством MorYT слу}кить результаты, полученные при
ожижении уrля при 250 3500C, рабочем давлении 1,1 3,O МПа
в присутствии катализатора Н з РО4 и тетралина [90], а таюке
и при взаимодействии со смесями друrих кислот (в том числе '
орrанических), обладающих донорными свойствами раствори--
телей. На осн.овании этих данных, а также с учетом Toro, что.
неорrанические компоненты уrля являются активными катали--
заторами ионных и радикальных процессов, а орrаническая
масса содержит функциональные rруппы, обладающие сильны
u
ми кислотными своиствами, и проявляет донорную спо--
собность, превращение ОМУ в условиях деструктивной rидро..
rенизации может протекать по нескольким механизмам, долевая
u u
значимость которых определяется структурои и своиствами ис..
ходноrо вещества, а также условиями процесса.
При низкой температуре (200 3500C) превалирует роль
ионноrо rидрирования, которое может быть описано следующей
упрощенной схемой, rде источник протонов (Ип) кислота или
продукты с кислотными функциями:
а)
+H
)-
+
\ ' v
, .....\Т().lf)flыи КО\1поневт
б)
-+- н
..
+
(Jiп ) H(T()'HHtK rlp(JToHOB (JJ\\ У, 1\0\tll01l<'IIT 1I:1СТОО{)Р:l:JОВ(lТС..1Я (теТр:IЛltН)
223
'н)
+
I
-т-
+
н +
+
Если источником протонов является ОМУ, то первая стадия
:реакции может протекать по внутримолекулярному механизму:
r)
)
+
в последующем цикле возможна деполимеризация еще од..
ной молекулы ОМУ с образованием соединений с более ста..
бильной структурой:
I
. .
..'1 )
л
Следует отметить и возможность промежуточно образующих..
я карбкатионов алкилировать низкомолекулярные ароматиче
ские уrлеводороды.......... компоненты пастообразователя или Mac
.ла .......... с получением низкомолекулярных продуктов деполимери
зации ОМУ и протонов, которые MorYT вступать во взаимодей
-ствия с исходными молекулами уrля. Кроме Toro, карбкатионы,
()бразующиеся из исходных макромолекул и имеющие алкиль
ные rруппы C s и более, способны к внутримолекулярному ал
килированию:
е) О + +
+
H
I
Т
+ н+
ж)
С'с
+/
С
).
Наличие межмолекулярных и внутримолекулярных перено
сов протонов и алкильных фраrментов указывает на возмож
224
ность подбора оптимальных условий, позволяющих использо..
вать ионный механизм для разработки низкотемпературных
u u
процессов ожижения уrля или однои из стадии процесса rидро
u u V
rенизации для перевода исходнои твердои структуры уrлеи в
более удобную для дальнейших переработок жидкую фазу.
При повышении температуры начинает превалировать тер..
мический распад, в первую очередь наиболее слабых связей.
Следует отметить, что радикальный распад уrольноrо вещества
также может протекать по механизму [91] , не требующему
наличия слабых связей, разрушающихся при тер мол изе в пер
вую очередь. Как и в случае ионноrо rидрирования, молекулы
растворителя MorYT иrрать при этом самую активную роль в
преобразованиях .ОМУ (рис. 6.12):
ArH.
н .R
I +\2:) +. lf
Таким образом, деструкция уrольноrо вещества может быть ре..
...
зультатом cYMMapHoro деиствия ионноrо и радикальноrо меха..
u
низмов, долевая значимость которых зависит от условии про..
цесса.
Интенсивность и пути стабилизации полученных при распаде
ОМУ радикалов оказывают определяющее влияние на rлубину
конверсии и состав полученных при этом продуктов. Действи..
тельно, если в условиях быстроrо HarpeBa реакционной массы
концентрации активноrо водорода, pacTBopeHHoro в пасте (за
счет катализаторов, температуры и т. д.), высокоэффективных
донорных компонентов растворителя или низкомолекулярных
радикалов продуктов распада специальных добавок соиз..
меримы с концентрацией радикалов, образованных из ОМУ, то
достиrается высокая степень стабилизации радикалов с полу
чением преимущественно низкомолекулярных продуктов.
В реальных условиях процесса концентрация стабилизирую..
щих частиц может быть недостаточно велика, быстро снижаться
или, наоборот, значительно превосходить концентрацию уrоль..
ных радикалов. В условиях дефицита стабилизирующих частиц
радикалы уrольноrо вещества MorYT рекомбинироваться (репо..
лимеризация), что приводит К появлению более стабильных
уrольных фраrментов с высокой молекулярной массой. При вы..
сокой концентрации низкомолекулярных радикалов, особенно
образованных при температурах несколько ниже температуры
распада ОМУ, они активно стабилизируются не за счет взаимо"
u
деиствия с радикалами уrольноrо вещества, а за счет водорода
от донорных компонентов растворителя, что приводит К сниже..
нию конверсии уrольноrо вещества. Таким образом, эта стадия
15 12 225
I
:::s
),;:.........
'...)
Е: tj
.........
! Рис. 6.12. Бензол.. (J) и пи
: ридинрастворимые (J J) про..
I дукты при ионном и Tep
I мичсском растворении уrля:
1 ...... при 250 ос; 2 ...... при 300 ос;
3 ...... при 350 ос; 4...... при 400 ос
4х
процесса завершается
резким снижением KOH
центрации радикалов
уrольноrо вещества и
10й образованием более
211.0рИ стабильных и имею-
( u
щих высокии молеку-
v
лярныи вес продуктов.
Следует отметить,
v v
что в связи с низкои концентрациеи растворимоrо в пасте BOДO
рода наибольшее влияние на скорость и rлубину rидроrениза-
v u
ционных превращении на этои стадии оказывает донорная ак-
тивность пастообразователей. В условиях дефицита стабилизи
рующих частиц .подобные ,функции может проявлять и сам
уrольный продукт, причем стабилизация протекает за счет
внутримолекулярноrо алкилирования или перераспределения
водорода, что приводит к появлению циклических или аромати...
ческих структур, росту концентрации асфальтенов.
Превращение полученных стабильных компонентов уrольно-
ro вещества происходит на следующей стадии. Протекающие
процессы облаrораживания продуктов ожижения (удаление
reTepoaToMoB, функциональных rрупп, rидрирование непредель-
ных и ароматических структур) требуют потребления значитель-
ных количеств водорода. В этих условиях важную роль начи-
нает иrрать процесс активации молекулярноrо водорода, кото-
рый зависит от ero концентрации (давления), активности
катализаторов, температуры. Все это приводит к заметному
росту энерrии активации И, следовательно, к снижению скоро-
сти процесса в целом.
Мноrочисленные литературные данные подтверждают тот
факт, что в начальный период процесс ожижения уrлей проте-
кает значительно быстрее [1 О, 24, 92] независимо от давления,
u u
донор нои активности растворителеи, температуры, природы Ka
тализаторов и т. д., т. е. отношение W 1 /W 2 > 1, rде W 1 CKO
рость ожижения в начальный период при 50 600/0 конверсии
и W 2 при дальнейших превращениях [92, 93]. Подобная за-
кономерность объясняется тем, что при наrревании реакционной
смеси превращение ОМУ протекает в результате cYMMapHoro
действия ионных и радикальных механизмов. По мере снижения
..Q
::t:
CUo
с::
CU
Е
(..)
2
х
x
2
,
--ф
с:....()
с:: . '10
;:j
;:j ::;j
::;j ::Z:
u <1J
E
!::)t..)
I:::S
Q.
l
[[
о
Степень
50
нонберсuи при ионном
роВании 1 % (масс.)
226
концентрации промежуточных высокореакционных частиц,
а также стабилизирующих их соединений повышается концент..
рация более стабильных продуктов рекомбинации и исходных
уrольных фраrментов. Все это может снизить не только скорость
о}кижения ОМУ, но и rлубину ero конверсии.
6.5. СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
rидРоrЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
.
Интенсивность проводимых исследований по разработке процес
сов rидроrенизации у ля и создание на их основе исследова..
v
тельских и промышленных установок в значительнои степени
определяется стратеrическими или технико экономическими co
ображениями. Так, например, промышленное осуществление
процессов «старой» немецкой технолоrии объяснялось OTCYTCT
вием собственной нефти у развязавшей мировую войну repMa
нии. Строительство крупных установок в 70 x и 80 x rодах COB
пало с периодом энерrетическоrо кризиса и представлялось в
условиях этоrо периода целесообразным. Неизбежность исто
щения нефтяных запасов оказывает влияние на формирование
выводов о необходимости накопления экспериментальных и Teo
ретических данных для разработки процессов TpeTbero поколе..
ния.
6.5.1. Техноnоrия процеССО8 1-ro покоnеНИJl
Принципиальная технолоrическая схема жидкофаэной rидроrе-
низации уrля представлена на рис. 6.13 [68]. Паста, состоящая
из измельченноrо уrля, катализатора (дешевый )келезный KaTa
' .:' () /1 Ь
5
{J
1
\
\
2
9
10
17
.
7 я*ел е
ма.сло
"'2:
6
с
,
,
11 О
[татах
CpeOJ;ec
Ma.C/lO И/1И Оенз:J.Н
Рис. 6.13. Принципиальная схема жидкофазной rидроrенизации
15*
227
лизатор красный шлам) и рециркулирующеrо тяжелоrо (<<за
тирочноrо») масла подавалась специальным пастовым насосом
в теплообменник 5 одновременно с HarHeTaeMblM водородом и
рециркулирующим rазом, предварительно отмытым от оксидов
уrлерода. Подача rаза осуществлял ась двумя насосами l й
насос имел производительность 14 17 тыс. м 3 /ч при давлении
32,5 МПа, 2 й насос (дожимной) 10 тыс. м 3 /ч при давлении
70 МПа. Водород получали из водяноrо rаза. В теплообмен
нике 5 реакционную смесь наrревали дО 300 3500C и затем
подавали в подоrреватель 7, rде обеспечивались хорошее пере
v
мешивание и дополнительныи HarpeB до температуры лишь на
20 60 ос ниже, чем требовалось для rидроrенизации. Далее
реакционная смесь попадала в систему реакторов, в которых
поддерживал ась температура 450 4800C (их суммарный объем
36 52 м 3 ). Здесь на различных уровнях по высоте вводился
холодный водород для отвода избыточноrо тепла (результат
экзотермическоrо эффекта реакции rидроrенизации). Из послед..
v
Hero реактора продукты попадали'в rорячии сепаратор BbIcoKoro
давления 9, rде температура снижалась на 10 40 ОС, а все ком..
поненты с температурой кипения до 325 ос инеизрасходован..
ный водород через систему теплообменников и холодильник 6
попадали в холодный сепаратор 13. Здесь они разделялись на
rаз и жидкую часть.
rаз после промывки маслом от следов леrкокипящих уrле..
водородов возвращался в процесс, а жидкие продукты разде..
лялись на бензин, среднее и тяжелое масла (последнее исполь..
зовали как «затирочное» масло). Выделяющийся из rорячеrо
сепаратора шлам состоял из 10% продуктов, выкипающих
ниже 325 ОС, твердых компонентов (остаточный уrоль, зола, ка..
тализатор ), асфальтенов. Содержание твердых веществ дости"
rало 15 350/0. в связи со способностью пасты набухать при
повышенных температурах использовали ее два потока жид..
кий и rустой. Жидкая паста пропускалась через теплообменни..
v v
ки И смешивалась с rустои пастои перед впуском в печь подо..
rревателя 7.
В связи с тем, что состав жидких продуктов не соответство"
вал предъявляемым требованиям для использования их в ка..
честве моторных топлив, была применена вторая стадия про
цесса парофазная rидроrенизация. В этой стадии применяли
v
две ступени на первои проводилось предварительное rидри-
рование при 360 440 ОС, давлении 30 МПа; в качестве катали..
за тор а использовал и WS 2 . Н а второй ступени пр и 400 41 О ос
при 30 МПа и контакте с катализатором WS 2 на терране (кис
лый алюмосиликат) протекала реакция расщепления.
Следует отметить, что разделение процесса на жидкофазную
и rазофазную стадии позволило снизить rазообразование, ис..
пользовать на первой стадии дешевый железный катализатор,
228
Таблица 6.11. Основные nоК,азателu nроцессов 2идрО2енuэацuu У2ЛЯ
по неJt!.ецк'ОЙ технолоzии [68.. 94]
«Старая» немецкая технолоrня «Новая»
немецкая
технол
Каменный уrоль rия. * ·
Показатели
Бурый Каменный
l..й вариант* 2 й вариант.. уrоль
уrоль
Расход Н 2 , О/о на ОМУ
Катализатор, О/о (масс.)
масса Байера
Суммарное давление, МПа
Температура, ос
Производительность, т/(м 3 .ч):
по ОМУ
по маслу
Выход масла, О/о от ОМУ
Состав жидких продуктов, О/о
(масс.) :
бензин (т. К. дО 215 ОС)
среднее масло (215
325 ОС)
тяжелое масло (>325 ОС)
8,8 7,4 6,7 5,7
1 ,21 +0,32 I , 21 + о ,32
2,14 2,14 9,88 2
70 70 23 30
480 480 480 475
0,365 0,625 0,541 0,50
0,224 0,381 0,286 0,325
61,29 60 , 89 53,00 65,0
22,5
77,5
О
24,9
46,6
28,5
22
39
39
20
80
О
· Получение бензина н среднеrо масла.
.. Получение бензина, среднеrо и тяжелоrо масла.
... Установка в Ботропе производительностью 200 т уrля в 1 сут.
а также уменьшить расход водорода. Добавление N a2S дало
u
возможность увеличить содержание серы, активирующеи ката..
лизатор, и нейтрализовать выделяющийся из уrля хлор. Для
снижения концентрации асфальте нов добавляли среднее масло,
а выпадение осадков предотвращали барботированием водорода
через пасты. В определенной степени были решены и задачи
отделения твердых частиц от тяжелоrо остатка, а также рацио..
нальноrо использования ero путем полукоксования. Снижение
коррозии аппаратуры было достиrнуто применением низколеrи-
рованных сталей, а также использованием покрытия из асбо-
цементной массы. Основные пока за тел и процесса приведены
в табл. 6.11.
Ниже приведен состав уrлей [в О/О (масс.)]:
Каменный Бурый уrоль Каменный Бурый уrоль
уrоль уrоль
С 80,4 71,0 N 1,3 1,0
Н 4,8 5,0 S 1,2 5,0
О 12,4 17,5 А 5,0 12,0
Поиски новых технолоrических приемов, позволяющих про-
водить ожижение ОМУ с последующим отделением шлама,
привели к разработке процессз. терморастворения уrля. Процесс
229
протекал с использованием в качестве пастообразователя, об
ладающеrо донорными свойствами, среднеrо масла (уrоль: мас-
ло===1 :2) при 430 ос, давлении 10 15 МПа со скоростью 0,3т/ч
ОМУ на 1 м 3 peaKTopHoro объема. Выход экстракта достиrал
750/0 (масс.), но возникли технические трудности на стадии
фильтрования и не удавалось замкнуть баланс по маслу. Kpo
ме Toro, добавление среднеrо масла, улучшающеrо донорные
u
своиства растворителя, одновременно снижало ero вязкость, что
приводило К расслоению пасты, т. е. выпадению частиц уrля.,
Это осложнение было преодолено в процессе IG/Uhde за счет
введения в рециркуляцию 50°/0 (от ОМУ) шлама и незначитель
Horo количества водорода, что позволило снизить объем rазовых
потоков, а образующиеся отходящие rазы использовать дЛЯ KOH
версии. Отношение ОМУ: пастообразователь (среднее масло)
составляло 1: 1, температура процесса 450 ОС, парциальное дaB
ление водорода '" 25 МПа, катализатор «красный шлам» и
Na 2 S. Стадии фильтрования на первой ступени (шлам разбав
ляли фильтратом второй ступени), а также на второй ступени
(разбавляли средним маслом дистилляции rидроrенизации)
протекали без затруднений.
Необходимо отметить, что все эти процессы оказались He
способными конкурировать с дешевой нефтью, появившейся
u u u
после окончания второи мировои воины.
6.5.1. Процессы rидроrеНИЗ8ЦИН уrпя 1-ro поколения
Перед разработчиками процессов 2 ro поколения стояли следу
ющие задачи [95]:
перерабатывать уrли, обладающие различными свойствами,
по крайней мере с учетом диапазона их изменений в каком либо
месторождении;
обеспечить высокую конверсию уrля, определяющую и BЫCO
кую производительность;
u
получить максимальныи выход жидких продуктов и мини
мальный выход rазообразных соединений;
обеспечить минимальное количество остатка, затрудняющеrо
выделение жидких фракций и удорожающеrо процесс;
обеспечить низкий удельный расход водорода и высокое
качество целевых продуктов, низкое содержание в них серы и
азота, высокую стабильность.
В табл. 6.12 представлены основные rидроrенизационные
процессы 2 ro поколения и их характеристики. Из таблицы сле
дует, что современные процессы ожно разбить на следующие
условные rруппы:
а) rидроrенизация с вводом в реактор cyxoro уrля;
б) процессы с суспендированными катализаторами KaTa
230
лизаторами, нанесенными на уrоль или добавленными в пасту;
в) процессы с использованием таблетированных катализа-
торов;
r) терморастворение уrлей с использованием в качестве ис-
точника водорода донорных компонентов или донорсодержащих
компонентов растворителя и оrраниченноrо количества водо-
рода.
Основные усовершенствования, достиrнутые при разработке
процессов 2 ro поколения, следующие:
1) использование дистилляции улучшило отделение твердых
остатков по сравнению с применяемым ранее методом центри-
фуrирования, так как при этом удаляются и асфальтены. Ис-
пользование не содержащеrо асфальтены рециркулируемоrо
u
масла повысило ero донорные своиства, скорость процесса и
уменьшило опасность коксообразования при снижении давления
до 30,0 МПа вместо 70,0 МПа, при меняемых ранее [104]. Сле-
дует отметить, что при этом ухудшилась стабильность пасты,
но эта проблема была решена введением в пасту части rорячеrо
шлама. Помимо дистилляции для отделения твердых остатков
стали применять rидроциклоны, которые удовлетворительно
проявили себя при переработке, например, продуктов процесса
H Coal [104]. В некоторых установках применили непрерывное
фильтрование;
2) подrидрирование части пастообразователя повысило ero
донорные свойства, что значительно увеличило скорость стаби
лизации радикалов, образующихся на стадии термораспада
ОМУ, а следовательно, и скорость реакции в начальный период,
и rлубину конверсии в целом (это позволило снизить давление
и температуру процессов). Повышение донорной способности
растворителя увеличило долю исходноrо уrольноrо вещества,
..
претерпевающеrо превращения в жидкие продукты при меньшеи
энерrии активации. Подобный же эффект был достиrнут введе-
нием в пасту различных добавок, распад которых приводил к
образованию низкомолекулярных высокоактивных радикалов,
ускоряющих как распад ОМУ, так и стабилизацию образую-
щихся уrольных радикалов, препятствуя их рекомбинации с
образованием прочных высокомолекулярных веществ;
3) найдены оптимальные условия процесса, позволяющие
снизить выход rазов (что в значительной степени определяет
расход водорода), продуктов уплотнения, образование тяжелых
остатков, повысить энерrетический 'КПД rидроrенизационных
процессов;
4) при rазофазной rидроrенизации продукты ожижения раз
деляли на фракции леrкоrо и среднеrо масла, которые подвер-
rали rидроочистке на различных катализаторах [105, 106], что
значительно сократило rазообразование и расход водорода,
улучшило качество товарных продуктов;
231
Таблица 6.12. Основные nроцессы
УслоIlнЯ процесса
Особенности про..
Процесс
цесса температу.. давление.
ра, ос МПа- катализатор
rидроrенизация
cyxoro уrля
Университета 500
штата Юта
12,5 15,O ZnC1 2
Continental ОН Не известна
COED char ОН l..я стадия
Хлориды цинка
Energy
Development
2..я стадия,
370 400
12 17
Al........N i........M о
Суспендированные Carbide and Car- 550
катализаторы Ьоп Chemicals
. 22,O 42,O
........
Koppers
480 500
70,0
DOW
450
Эмульrирован"
ный без pere..
нерации
LCFC фирмы
Lummus
400 455
7 14
Ruhrkohle
30
FeS04
232
2uдроzенuзацuонной переработки У2ЛЯ
условия процесс а
Метод Р8зде ОеновноА про
Примечание Источник
пения шпама дукт. % (масс.)
растворитепь
Соответств ует
быстрому IG Far..
Ьепiпdustriе про..
цессу. rидроrени"
зация только в
жидкой фазе
Использовались
камеЮJые уrли.
l..я стадия rид
роrенизация в
ЖИДкой фазе,
2 я ........ в rазовой
фазе в сочетании
"
с экстракциеи и
платформинrом
Используют водо..
род
rравитацион Котельное Уrоль: масло== [68]
ный сепаратор топливо == 1 : 3. Из rидро-
rенизата отrоня"
ют фракцию до
- 288 ос, в остаток
добавляют кероси..
новую фракцию
для. осаждения
асфальтенов
Дистилляция Экстракт для «Новая немецкая [68, 94]
.
последующем технолоrия», уста..
переработки новка 200 т/сут
........
Отмывают аце.. Бензин
тоном 22,30/0 (80 БТК),
(масс.) асфаль rаз........ 20
тенов; 43,1 О/о
(масс.) раство"
peHHoro масла:
16,6% (масс.)
остатка
........
54,3
ПОЛУКОКС
23,6 ........ смола,
15, 14........ rаз,
7,0 ......... вода
Ароматические
уrлеводороды
Возвратное
масло
Фильтрование
дистилляция
коксование
Ароматические
уrлеводороды,
бензин, сжи..
u
женныи rаз,
фенолы
Рециркулиру"
ющее масло
........
Возвратное
масло
То же
Уrоль пропитыва
ют 10 0 / 0 "иым pac
TBOPQM катализа..
тора. Жидкие про-
дукты перераба ..
тывают над Al
Со........М о и креки-
pyюT над WS 2 +
+NiS на А1 2 О з +
+Si0 2
Полукоксование
без Н 2 в псевДО
ожиженном слое и
последующая rиД"
Dоrенизация жид-
ких продуктов
[96, 97]
[68]
[98]
[68]
[68]
[68]
2ЗЗ
Особенности про..
цесса
Процеес
Условия процесса
температу..
ра, ос
давление.
Л\Па
кзта..'lиза тор
Суспендированные Saarberg werkc
катализаторы
Таблетированные
К8таЛllзаторы
Bergbau..
forschung-
иrи
475
425 4ЗО
Synthoil. Bureau 450, корот..
of Mines кое время
контакта
Таблетированные H..coal
катализаторы
Терморастворение
с донорами водо..
рода или с orpa..
ниченным количе..
ством водорода
234
CCL, Qulf
Consol
Consd ida tion
Соаl
4З5 450
>400
380........400
440
30
30
10
28,0
lв........20
15
2,8
24,0
FeS04
FeS04
Fe+Mo
AI Co Mo
То же
То же
1 я стадия: без
катализатора
2..я стадия:
Al Co Mo
условия лроцесса
раетворитепь
/v\еТод разде
пения шлаМ8
ОСНОВНОЙ IIP "
дукт, % (масс.)
Продолжение
ПРlIмечание
Иеточник
10 же
»
Центрифуrи
рование
То же
Экстракт для Установки
последующей 0,5 т/сут,
перерабоtки 6 т/сут
у совершенство..
ванный IG Farbe..
nindastric про
цесс. Установка
. 0,5 т/сут
Бензин, дизель" Объемная скорость
ное топливо 0,8 ч.... 1 , жидкие
продукты rидриру..
ются над AI........
Co Mo
То же
Нефтяные ос- Фильтрова..
татки, донор- ние ........ центри..
ная добавка, фуrирование,
циркулирую.. сжиrание для
щий пастообра.. реrенерации
зователь
Возвратное
масло; уrоль:
: масло===2 : 3
Возвратное
масло уrоль:
: масло ===2 : 3
То же
Фильтрование 53 rидроrе HarpeB пасты про..
или центрифу.. низата, содер" изводят циркуля..
rнрование жащеrо 0,2 ционным rазом;
0,4% S, 0,7% сера превращает"
золы ся в H 2 S. Расход
ката 'Iизатора
0,5 Kr/T уrля.
Скорость rаза
16 м/с. Установки
0,5 т/сут и
10 т/сут
Дистиллят, ко.. Псевдоожижен"
тельное топливо ный слой. Расход
катализатора ........
1 2 Kr/T уrля.
Твердый остаток
используют для
производства во..
дорода. Установ..
ка ......... 600 T/cYT
Вакуумная
дистилляция
Фильтрование
Возвратное Фильтрование,
среднее масло, седиментация,
часть после rидроциклоны,
rидроrениз. остаток полу..
экстракта, па- коксовали
стообр. :
: }толь === 2,5 : 1
Малосернистое
котельное топ..
ливо, моторное
топливо, сырье
для хим. про..
мышленности
Малосернистое
топливо для
v
электростанции
или синтетиче..
ская нефть
[ 99 , 100 ]
[100]
[101]
[68, 98]
[10]
[68]
[68,
..
высокосернистыи
уrоль (4,5% S),
содержит пирит.
Соотношение мае..
.по : уrоль ДОСТИ"
rало 2,5: 1. Вто"
рая стадия нс"
пользование прин..
ципа Н..ОН. Уста..
новка 20 т/сут
102]
Использовался
235
. УслоВИя процесса
Особенности про-- Процесс
цесса температу.. давление
р а. ос МПа/ катализатор
EDS 425------455
(Exxon Donor
Solvent)
1()""",,14,0
Термостатирование SRC..I
с донорами водо..
рода или с orpa-
ниченным количе..
СТВОМ водорода
425
7
Нет
SRC..II 425 465
CONOCO 370
14 Твердые остат-
ки процесса
2 , 0 3, 5 I..я стадия: без
катализатора и
водорода
2..я стадия:
Al Co Mo
CONOCO СН 350 440
30,0 ZnCI9.
Института ка р" 400
бохимии (r ДР)
4,3
Нет
5) ранее шлам использовался для дополнительноrо получе-
u
ния масла путем ero полукоксования, но полученныи при этом
низкокачественный полукокс являлся отходом. В современных
процессах шла м, содержащий 50 600/0 уrольноrо вещества и
25.........300/0 зольных остатков, подверrается аrломерации [107]
и используется для rазификации [107], получения водорода или
для энерrетических целей [108]. Использование метода супер
v
критическои экстракции шлама увеличило выход находящихся
в нем жидких продуктов при одновременном значительном сни-
v .,
)Кении времени этои операции по сравнению с вакуумнаи дис-
тилляцией [109]. Смешивание шламовых остатков с равным
236
,
(
л родолженue
. СЛОВИЯ процесса
l\1стод разде- ОСНОВНОЙ про- Примечание ИСТОЧНИК
ления шлама дукт. \% (масс. )
растворитель
Дистиллятное В присутствии МО" [10, 68,
топливо лекулярноrо ВОДО" 102]
рода. Рециркули"
.
рующии раствор
rидроrенизир уют
над Al Ni Mo
катализатором
Рециркулирую" Фильтрование Твердое топли.. Уrоль смешивают [10, 102]
щее масло или осаждение, во (Т. размяr. с растворителем и
направляют на 175 ОС) водородом. Уста..
rазификацию новки 6,0 и 50,0
т /сут
Рециркулирую" Полукоксова..
щее подrидри ние
рованное масло
Вакуумная
дистилляция
Рециркулирую Отстой, мине..
щее подrидри ральную часть
рованное масло удаляют, верх..
нюю часть с
1 О/О твердых ве..
ществ на 2-ю
стадию
Уrольный экст- .........
ракт или про..
дукт SRC, сме..
u
шанныи с ре..
циркулирую..
. щим маслом
Фильтрация
при 550 ос
Дистиллятное
топливо
Бензин
[ 1 О , 99 ]
[68]
[100]
количеством буроуrольной пыли дает энерrоемкую
(2500 кДж/кr) массу, приrодную для сжиrания в пылеуrольных
топках. Жидкие продукты из шламов MorYT быть извлечены
экстракцией (до 93 о/о) леrким rидроrенизатом [11 О] ;
6) большое значение уделено разработке OCHoBHoro TeXHO
лоrическоrо оборудования [11 О, стр. 52] и выбору конструкци
онных материалов [111], устойчивых к эрозии и коррозии. Было
установлено, что коррозия зависит от рабочих параметров и
состава сырья 1112]. При ректификации продуктов SRC особен
но сильной коррозии подверrалось оборудование, контактировав
шее с леrкими маслами при 230 250 ос, содержащими хлор
237
Тяжелое
во
Двухстадийный
процесс: l..я ста..
дия терморас..
творение, 2..я ста-
дия rидроrени-
зация в кипящем
слое
топли.. Максимальная сте-
пень rидрокрекин-
ra за счет >кест"
ких условий. Соле..
вой расплав: па-
ста === 1 : 1. Право..
дят сепарацию ка..
тализатора
Остаток после
фильтрации кар..
бонизуется при
550 ОС, переrоня-
ется в вакууме и
rидроrенизуется
над Al Ni Mo
[113]. Установлено, что при взаимодействии с хлоридами, фено..
u
лами и основными соединениями азота синерrическии коррози..
онный эффект возрастает [114]. Разработаны и проверены ре..
акторы различноrо типа [115, 116], в том числе работающие при
u
высокои скорости rазовых и жидкостных потоков, что позволяет
снизить коксовые отложения на стенках, специальные бункер
ные емкости для хранения уrольных паст и суспензий. Большое
внимание уделяется разработке новых систем пастовых HaCOCOB
выхлопных каналов, контрольно измерительных приборов [117]
а также проблемам моделирования различных узлов установок
переработки уrля.
Мноrие исследования посвящены проблемам улучшения
фильтрации уrольной суспензии после процессов ожижения
уrля, применены маrнитная [118] и мембранная [119,120] се..
парации, использованы антирастворители.
6.5.3. Совершенствование процессов rидроrенизации
Производительность единицы объема rидроrенизационных уста..
новок, работающих по «старой» И «новой» немецким техноло
rиям, составляют соответственно 0,24 и 0,4 м 3 /м 3 , т. е. несмотря
на проведенные мноrочисленные усовершенствования возросла
Bcero в 1,5 раза [121]. Необходимость применения в этих про
u
цессах высоких температур и давлении, а также высокие цены
на уrоль объясняют неконкурентоспособность синтетической
нефти по сравнению с натуральной нефтью, тем более, что цены
на последнюю временно снизились. Все это привело к переносу
реализации производств переработки уrля в синтетическую
нефть на более поздние сроки и усилению исследований с целью
накопления данных, необходимых для создания процессов
TpeTbero поколения, обладающих высокими технико экономиче",
скими показателями. Повышение эффективности rидроrениза...
ционных процессов уrля связывают со следующим:
а) повышением эффективности использования водорода;
б) разработкой реrенерируемых пастообразователей с высо",
. u
кими донорными И растворяющими своиствами;
в) использованием в технолоrических схемах различий меж
ду оптимальными условиями термических и каталитических
превращений ОМУ;
r) применением более мяrких условий процесса;
д) упрощением операции отделения твердых остатков;
е) повышением эффективности реакций удаления серы и
азота;
ж) предотвращением конденсации продуктов ожижения уrля
и др.
Повышение эффективности использования водорода связано
с проведением процесса rидроrенизации в условиях максималь...
238
1
, Рис. 6.14. Изменение rрупповоrо состава
rидроrенизата во времени
Horo снижения rазообразования и t} 80
11аксимальноrо выхода жидких
..........
продуктов с оптимальным rруппо 60
u
БЫМ составом, в значительнои CTe
пени определяющим расход водо..
рода. На рис. 6.14 показано [7], 40
u 9....
что rрупповои состав может пре
терпевать значительные изменения (5 20
в зависимости от времени реакции
(существует определенная зависи-
мость от состава исходноrо сырья,
температуры, давления и друrих
параметров) . Все большее внимание
u
исследователеи привлекает возможность замены дороrостояще-
ro водорода синтез rазом, H 2 S и др.
Одной из важнейших характеристик пастообразователей ЯВ-
ляется их донорная способность, которую можно рассчитать по
формуле
L\H 2 == 37(L\fa),
rде H2 содержание водорода в 1 Kr растворителя до и после ожижения
уrля, моль; t1fa разность в степени ароматичности растворителя до и после
ожижения уrля [122].
Присутствие в пастообразователе компонентов с полярными
u
rруппами увеличивает растворимость уrлеи, а полиароматиче-
ские соединения способны отдавать водород и стабилизировать
u
ся за счет сопряжения ароматических связеи, тем самым ,сни..
жая скорость реакции уплотнения продуктов ожижения.
Мноrочисленными экспериментами установлено, что началь
v
ныи период процt:сса ожижения уrля характеризуется значи..
тельно более низкими энерrиями активации и более высокими
скоростями превращения ОМУ, чем в завершающий период про
цесса. Это объясняется тем, что в начальный период MorYT
протекать термические превращения исходных структур уrля,
содержащие значительное количество слабых связей, тоrда как
в результате повышения rлубины процесса из за недостатка
u
водорода или ряда друrих причин протекает перестроика струк"
туры ОМУ с образованием более термостабильных соединений,
имеющих более прочные связи. Кроме Toro, по мере увеличения
rлубины конверсии растет концентрация фраrментов уrольноrо
вещества, содержащих более прочные связи в исходных CTPYK
турах. В молодых и бурых уrлях одновременно протекает про-
u
цесс отрыва алкильных, насыщенных водородом, заместителеи
и накапливаются фраrменты с повышенным 'содержанием аро-
матических структур. Установление подобных закономерностей
Про УНIПiJl pac
щепенun
211
зд
411
о
120
Время, мин
240
239
привело к выводу о целесообразности разработки процессов с
коротким временем контакта или двухступенчатых процессов.
Анализ продуктов rидроrенизации австралийских битуминоз
u
ных уrлеи в изотермических условиях в присутствии раствори
теля (тетралина) при 400 440 ос и времени контакта 2 20 мин
показал значительную зависимость выхода rазообразных и жид
ких продуктов от петроrрафических компонентов в исходном
сырье [123]. [идроrенизация американских битуминозных уrлей
при 450 оС и давлении водорода 13 16 МПа в растворителе
SRC показала, что с ростом времени контакта выход Cl C4
возрастает [124]. При ожижении битуминозных уrлей при 480 ос
за 10 мин или при 510 оС за 2,5 мин в присутствии флуорена
выход масла достиrал 75 и 68°/0 соответственно [125]. Ожиже
ние буроrо уrля в присутствии различных BOДOpOД ДOHOpHЫX
u u
растворителеи при высокои температуре, коротком времени KOH
такта и низком давлении привело к высокому выходу асфаль
тенов [126].
Детальные исследования по изучению состава и rлубины
конверсии уrля при широком варьировании таких параметров
как температура и время контакта, проведено при разработке
процесса SRC [10]. Процесс ожижения канско ачинских уrлей
при малом времени контакта разрабатывается в ИВТАН'е.
Анализ полученных данных показывает, что при отношении
уrоль: тетралин== 1 : 2, температуре 425 оС и давлении 14,0 МПа
конверсия в начальный период (превращение ОМУ от О до
50°/0) по сравнению с конверсией от 50 до 70% протекает быст",
рее более чем на порядок. Образующиеся при этом в начальный
период продукты более боrаты водородом и содержат незначи...
тельное количество асфальтенов. Шлам с высоким содержанием
уrлеводородов используется как сырье для производства водо...
рода и в качестве топлива". Сравнительно низкий выход жидких
продуктов при 50 600/0 конверсии ОМУ компенсируется высо",
кими объемными скоростями и превосходит выход жидких про
дуктов, получаемых при 85 900/0 конверсии в условиях низкой
объемной скорости [92].
Следует отметить, что в процессе SRC II также предусмот",
рена возможность получать водород из непревращенноrо yr ля
и продукта, кипящеrо выше 455 оС. Установлено, что для про...
изводства 1 т водорода необходимо 5,1 т BaKYYMHoro остатка
или уrля. Авторы [10] провели расчеты реальных выходов жид
ких продуктов В зависимости от состава ОМУ и потребности
на rазификацию, а также сопоставили теплоты сrорания и вы...
ходы жидких продуктов, получаемых при ожижении уrля в yc
ловиях разных процессов (табл. 6.13).
Из табл. 6.13 следует, что наиболее высокий выход продук",
U
тов ожижения при наименьшеи затрате водорода достиrается
в условиях процесса SRC с малым временем контакта. Следует
240
Таблица 6.13. Выход и состав продуктов различных процессов
ожижения уzля
Показа тель H..Coal * ЕОС SRC..I SR С.. 11 SRC.1t SRC" ..
rазообразные yr.. 11 ,8 5,9 8,2 18,4 1 ,3 5,5
.певодороды, О/о на
ОМУ
Потребление Н2, 6,6 3,9 2,9 5,2 1,6 4,0
r /100 r жидких
поодуктов 4, 1
Непревращенные 5,7 5,0 9,2 9 2.
,
остатки, О/о на
ОМУ
Выход жидких 58,4 34,7 79,8 48,5 85,9 80,6
продуктов, О/о от
ОМУ****
Состав жидких C4 C4 >С 5 38 >С а >С 3 .
продуктов 525 ос 540 ос 480 ос
Элементный со..
став, О/о (масс.) 9,7 10,5 6,3 8,8 6,3 8,7
Н
S 0,3 0,8 0,6 0,3 2,0 0,2
N 0,9 0,4 1,3 0,8 1,5 0,7
О 2,4 4, 1 3,9 4,9 1,6
Теплота сrорания, 2411 2403 2181 2298 2130 2347
кДж/моль
· Вариант производства синтетической нефти.
.. Малое время контакта.
... Включая стадию улучшения ачества продуктов.
.... В реакторах ожижения.
отметить, что образующийся при этом товарный продукт содер..
жит значительное (4,90/0) количество кислорода и имеет наибо..
лее низкую теплоту сrорания.
В последнее время появилось большое число кратких сооб..
щений, статей и патентов, обосновывающих и предлаrающих
u
различные варианты двухстадииных процессов ожижения уrля,
v
основанных на применении оптимальных условии термораспада
уrольноrо вещества и стабилизации образующихся при этом
фраrментов [127 130]. Мноrочисленные варианты двухступен-
чатых процессов отличаются лишь незначительными деталями
и MorYT быть объединены следующей общей схемой.
На первой стадии процесса протекает ожижение исходноrо
уrля. Для этой реакции используют высокую температуру (до
480 ОС) и малое время контакта, что приводит К образованию
u
значительноrо количества высокомолекулярных соединении.
Поскольку термические реакции протекают при высоких темпе
ратурах и часто в у ловиях дефицита водорода, образующиеся
продукты подверrаются таким нежелательным превращениям,
как деrидроrенизация rидроароматических уrлеводородов, Kpe
16 12
241
кинr, коксообразование, дезактивация катализаторов. В соот..
ветствии с этим применяют также и более умеренные темпера-
туры (порядка 415 ОС) и давления 5 МПа, но при этом зна
чительно возрастает время контакта.
Разрабатываются также методы выделения жидких продук
тов путем суперкритическоrо растворения толуолом или спир
тами, причем последние одновременно иrрают роль доноров
водорода и алкилирующих areHToB (подробнее см. в следующей
rлаве) .
В некоторых процессах продукты ожижения после первой
стадии деминерализуют сольвентами, фильтруют или облаrора..
живают различными методами.
Вторая стадия процессов заключается в rидрооблаrоражи-
u
вании продуктов ожижения, суперкритическои экстракции жид-
ких компонентов или в rидрокрекинrе высокомолекулярных
u
продуктов ожижения, полученных на первои стадии процесса.
В зависимости от используемых вариантов технолоrическоrо
оформления двухступенчатых процессов rидроrенизации уrля
широко применяют различные катализаторы [131, 132]. Превра
щение ОМУ на l й стадии процесса проводят с водородом или
без Hero, в качестве растворителей в основном употребляют
высокомолекулярные продукты ожижения уrля.
Совершенствование процессов rидроrенизации уrля ведется
u
не только в направлении оптимизации условии отдельных ста-
u u
дии и рациональном сочетании реакции термическоrо распада
ОМУ, rидроrенизации исходноrо уrольноrо вещества и продук
тов ero превращения, экстракции уrля и полученных шламов.
Изучение различных закономерностей позволило наметить HO
вые пути совершенствования этих процессов. Так, например,
в последние rоды все большее внимание исследователей привле
кает явление синерrизма, использование KOToporo позволяет
значительно улучшить технико..экономические показатели про
цессов переработки уrля. Так, например, лучшими свойствами,
по видимому, обладают пастообразователи, содержащие набор
компонентов, обладающих донорными свойствами, содержащи
ми полиароматические структуры и соединения с полярными
заместителями.
При ожижении уrлей в условиях rидроrенизационных про
цессов было установлено, что rлубина конверсии достиrает
большеrо значения при смешении различных видов уrлей по
сравнению с конверсией индивидуальных уrлей в подобных же
условиях. Авторы предполаrают, что положительный синерrи
ческий эффект достиrается тем, что rидроароматические KOM
поненты, образующиеся из одноrо сорта уrля, промотируют
rидроrенизацию друrоrо уrля [133].
При разработке новых технолоrических схем переработки
уrля большое внимание уделяется роли BpeMeHHoro режима на..
242
.1
rpeBa пасты. Так, например, предложена технолоrия, с которой
u
на первои стадии процесса смесь уrоль растворитель Harpe
вается 10 мин при 589 К, затем выдерживается при 700 К еще
в течение 5 мин. В результате конверсия (пиридинрастворимые)
возрастает с 32,0 до 76,70/0 (масс.) и при этом отношение Mac
Llоjпреасфальтены увеличивается в 4 раза [134]. Интересно OT
:\lетИТЬ, что подобные закономерности наблюдаются при исполь
u
зовании недонорных растворителеи в контакте с катализатора
:\IИ при сравнительно низком давлении. Считают, что в мяrких
УСL10ВИЯХ деполимеризация уrля протекает вначале за счет раз
рыва эфирных, а затем СН2 алкильных и нафтеновых связей.
С ростом температуры выход масел снижается, а асфальтенов
11 преасфальтенов растет, причем рост давления Н 2 или N 2 ,
а также размер частиц мало влияют на выход и состав продук
тов. Рост отношения растворительjуrоль увеличивает выход
растворимых в тrФ. Высокодонорные растворители повышают
выход растворимых продуктов, при этом масла MorYT образо
вываться непосредственно из уrля, снижая одновременно выход
uсфальтенов.
При коротком времени контакта и высокой температуре oc
новными продуктами являются преасфальтены (35°/0 при 500 ос
и 21 с), достиrая максимума на начальных стадиях процесса,.
а механизм превращения протекает по схеме преасфальтены
----+ асфальтены масла. Первичному образованию преасфаль-
тенов предшествует разрыв эфирных мостиков. Масла образу-
ются при разрыве СН 2 мостиковых и циклановых связей, так
как их выход коррелируется с содержанием СН2 rрупп. Феноль
ные фраrменты концентрируются в твердых остатках за счет
конденсации фенольных rрупп. Рост выхода растворимых про..
дуктов наблюдается с повышением скорости перемешиваНИЯ t
cYMMapHoro присутствия Н 2 и донорноrо растворителя; выход
продуктов SRC растет при деминерализации уrля, но при этом
снижается расход Н 2 и выход масел.
Механизм процесса деструктивной rидроrенизации при высо-
u
кои температуре протекает по несколько иному механизму, чем
в случае использования низких температур и длительноrо вре-
мени контакта.
Проблема поиска новых каталитических систем является
весьма актуальной при разработке процессов TpeTbero поколе
ния. Поиски ведутся как в направлении использования дешевых
катализаторов разовоrо использования, так и реrенерируемых
катализаторов MHoroKpaTHoro применения. Следует отметить,
что явление синерrизма наиболее детально изучено при разра
ботке новых каталитических систем и широко применяется в
промышленности.
16*
243
,.
rn8B87
НЕТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
ПЕРЕРА&ОТКИ уrпя
.Истощение ресурсов нефти в ближайшие десятилети неизбеж..
но приведет к широкому использованию уrля. Поэтому пер с пек-
lивы развития уrлеперерабатывающих и уrлехимических про-
изводств леrли в основу разработанных во мноrих странах на-
циональных энерrетических проrрамм, в которых особое
:внимание было уделено модернизации традиционных процессов
переработки уrля. К сожалению, значительные материальные
ресурсы, затраченные на процессы переработки уrля BToporo
поколения, не дали заметных результатов и стоимость синтети-
ческой нефти еще остается выше стоимости природной нефти.
В соответствии с этим, а также в связи со снижением на миро-
:ВОМ рынке цен на нефть намечавшиеся в 80 e rоды планы про-
мышленной реализации разработанных процессов переносятся
на более отдаленное будущее [1]. Вместе с тем эти обстоятель-
,ства стимулировали развитие научно исследовательских работ
.по изучению физико химич ских свойств твердых rорючих иско-
паемых и разработку новых нетрадиционных методов их пере-
работки. Вполне вероятно, что именно новые подходы к разра-
ботке технолоrии послужат основой процессов TpeTbero поколе
ния, что позволит значительно понизить стоимость синтетиче..
ской нефти и создать рентабельные процессы ее производства.
Нетрадиционные методы переработки можно отнести к двум
труппам. В основу процессов первой rруппы положены извест-
ные классические методы переработки уrля, претерпевшие зна-
чительные изменения блаrодаря применению современных Tex
-нолоrических приемов. Ко второй rруппе процессов отнесены
lIринципиально новые направления.
7.1. НОВЫЕ МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОА ПЕРЕРА&ОТКИ уrпя
. 7.1.1. Пиропиз
В последние rоды заметно возрос интерес к модификациям про-
цессов пиролиза, что объясняется относительной простотой тех-
нолоrическоrо оформления этих процессов и возможностью
производства на их основе ценных продуктов с различными
свойствами. Установлено, что состав продуктов пиролиза бурых
u
и каменных уrлеи претерпевает значительные изменения в за-
висимости от таких параметров процесса, как температура, cpe
да, давление, влажность уrля и др. При атмосферном давлении
"244
:rазовая среда не оказывает заметноrо влияния на OTroHKY ле
тучих веществ; предварительная осушка уrля, ero измельчение
и повышение давления реакционноспособных в условиях про
цесса rазов увеличивают скорость пиролиза [2].
Впервые зависимость выхода жидких и rазообразных про
.дуктов пиролиза от скорости HarpeBa уrля установлена з. Ф. Чу
хановым, показавшим, что при изотермическом скоростном пиро-
лизе (скорость HarpeBa 10 4О С/с и более, время реаrирования
10 1 10 4 с) выход смолы из буроrо уrля достиrает 25............28°/0.
При этом выход бензиновой фракции (т. кип. 180 0 С) составляет
280/0, а фракции, выкипающей до 230 ОС, .......... около 40 О/о [3, 4].
Завершено сооружение крупной промышленной установки про-
изводительностью по уrлю 1,2 млн. т в rод (175 т/ч) [4]. При
,скоростном пиролизе битуминозноrо уrля выход rаза, жидких
продуктов и кокса практически не зависит от размера ero час-
тиц. С ростом температуры выход rазов повышается, причем
-отношение (C2H2 C2H4): (С 2 Н 6 ) увеличивается с ростом темпе-
ратуры до 600 650 ОС, а затем начинает заметно снижаться.
rидропиролиз .......... так называемый третий вариант переработ-
ки уrля.......... является одним из наиболее перспективных вариан-
тов [5]. Процесс протекает в среде водорода или синтез...rазз.
Показано, что при этом значительно возрастает rазовыделение
и состав образующихся продуктов заметно отличается от про...
дуктов обычноrо пиролиэа. rидропиролиэ протекает в широком
интервале давлений (0,1 10,0 МПа) и температур (600
950 ОС), при времени реакции 1 мин, не требует включения в
схему производства пара или кислорода BblcoKoro давления;
процесс экзотермичен; образующийся кокс содержит мало ro
рючей серы и может быть использован как котельное топливо.
При орrанизации сбыта rаза этот процесс может оказаться
экономически эффективным.
При сочетании каталитическоrо rидропиролиза с суперкри-
тической rазовой экстракцией 400/0 (масс.) уrля превращается
в уrлеводороды [6]. Составы смол, образующихся при пиролиэе
и rидропиролизе, несколько различаются. При давлении водо-
рода 0 10,0 МПа, а также в условиях каталитическоrо rидро-
пиролиза при контакте с Fе20з или ZnC1 2 .2H 2 0 селективность
образования продуктов зависит от парциалъноrо давления Н 2 .
В интервале O,3 10,0 МПа растет выход фракции бензол TO
луол ксилол. В присутствии катализаторов увеличивается
образование низших продуктов. В присутствии кислых катали
заторов и неизотермических условиях степень конверсии уrля
повышается.
Смола, получаемая в условиях rидропиролизз при YMepeH
v
НОМ давлении, содержит MHoro ароматических соединении, He
MHoro парафинов и высококипящих фенолов. Давление влияет
на состав смолы подобно повышению температуры, кокс про-
245
u u
цесса rидропиролиза отличается высоком прочностью и меньшеи
микропористостью [7].
Следует отметить, что заметное увеличение выхода жидких
продуктов наблюдается не только при пиролизе в атмосфере
u
водорода, но и при сопиролизе уrля с остатками вакуумнои
дистилляции нефти и высокомолекулярными орrаническими
продуктами, которые являются донорами водорода, способными
взаимодействовать с радикалами, образующимися при деструк",
ции орrанической массы уrля (ОМУ) [8]. Повышение выхода
жидких продуктов на 20 300/o по сравнению с эксперименталь...
ными результатами, полученными в реторте, и обоrащение их
парафиновыми уrлеводородами наблюдается при термической
деструкции измельченных твердых топлив при. атмосферном
давлении в присутствии Бодяноrо пара при 440 0 С и контакте
в течение 15 20 мин [9].
Пиролиз в атмосфере метана является весьма перспектив
ным методом производства этилена и синтетическоrо бензина.
Процесс протекает при 825 900 ос, давлении O,3 O,6 МПа и
времени контакта менее 100 с, причем с понижением давления
и увеличением скорости HarpeBa выход этилена повышается.
При 3,5 МПа и 825 0 С выход С 2 Н 4 составляет 4,30/0 (масс.),.
а при 0,7 МПа 8,3°/0 (масс.) [10]. Показано, что выход эти..
лена возрастает при пиролизе уrля в кипящем слое песка [11].
В ИВТ АН СССР изучали превращение уrля КАБ, шлама ero
rидроrенизации, а также превращение оренбурrскоrо и прибал
тийскоrо сланцев в атмосфере СН 4 при атмосферном давлении,.
температуре 830 ос и в присутствии различных катализаторов.
Установлено, что в отсутствие катализаторов выход С 2 Н 4
[010 (об.)] из оренбурrскоrо сланца и KeporeHa 70 достиrает 9,1
и 21,20/0 соответственно. При пиролизе уrля в токе метана BЫ
ход С 2 Н 4 зависит от фракционноrо состава уrля, линейной ско",
рости СН 4 И времени контакта. Присутствие в катализаторах
компонентов, обладающих rидрирующими свойствами, снижает
выход этилена [12].
При лазерном пиролизе буроrо уrля установлено, что коли..
чество образующихся rазов монотонно возрастает с увеличением
плотности энерrии от 2,5 до 25 Джjсм 2 [13]. Изучен также пи
ролиз уrля при воздействии солнечной энерrии [14], взаимодей..
ствие уrля с rазовыми реаrентами при 2500 3200 К и HarpeBa..
нии токами высокой частоты, в центробежном поле. Использо
u
вание о метилированных уrлеи приводит к значительному
повышению выхода жидких продуктов, получаемых в условиях
пиролиза. Предполаrают, что это связано с затруднением в
образовании новых эфирных связей при превращениях ОМУ
[ 15].
В СССР разработан метод автотермическоrо пиролиза бу
poro уrля, протекающеrо за счет сrорания на поверхности rpa
246
пул катализатора летучих компонентов переработки уrля в yc
ловиях устойчивоrо автотермическоrо режима [16].
Определенный интерес вызывают методы прямой конверсии
уrL1Я в ацетилен. В фрr разрабатывают способ получения С 2 Н 2
путем вдувания в электродуrу уrольной пыли в потоке Н 2 с по
СLllедующим быстрым охлаждением водой выходящих rазов.
Друrой метод основан на получении С 2 Н 2 из каменных уrлей
в водородной плазме, причем выход зависит от состава, физи
u
ческих своиств и структуры уrля, степени ero измельчения,
КОLlичества образующихся летучих, содержания в уrле кисло-
рода [17].
При rазификации пылевидноrо уrля в плазме из H2 Ar
образуются со, сажа и С 2 Н 2 , причем расход электроэнерrии
состаВ.пяет 6,6 KBT/Kr (из СН 4 6,45 KBT/Kr) при температуре
2000 ос. Выход С 2 Н 2 достиrает 22 34 о/о, что существенно выше,
че 1 в водородной плазме [18].
7.1.2. rазификаЦИJl
В настоящее время в промышленном масштабе используются
процессы rазификации уrля первоrо поколения Лурrи, Коп-
перс Тоцека, Винклера. Базовое оборудование этих процессов
претерпело значительные изменения и леrло в основу процессов
BToporo поколения, однако опытно промышленные испытания
новых rазоrенераторов не подтвердили необходимую эффектив
ность и экономичность [19]. Так, использование принципа под-
u
вода тепла за счет сжиrания части уrля снижает термическии
КПД; в зависимости от типа rазоrенераторов требуется уrоль
u
определенноrо rранулометрическоrо состава, с заданнои плав-
костью золы и т. д. В связи с этим большое внимание уделяется
разработке принципиально новых нетрадиционных подходов как
к' технолоrическому оформлению, так и к условиям проведения
процессов, что послужит основой для разработки процессов
TpeTbero поколения.
Целью этих исследований являются сокращение удельноrо
u
расхода уrля; увеличение скорости иудельнои производительно-
сти процесса без повышения температуры; оптимизация состава
целевоrо rаза; упрощение очистки cbIporo rаза; снижение до
минимума потребления кислорода; упрощение технолоrическоrо
оформ.пения и т. д. [20]. Принципиальное отличие процессов
TpeTbero поколения заключается не столько в усовершенствова-
нии технолоrическоrо оформления, сколько в изменении физи
u
ко химическои основы превращения компонентов исходноrо
сырья. Анализ литературных источников указывает на возрас-
u V u
тающии интерес исследователеи к различным аспектам этон
проблемы.
При осуществлении каталитической rазификации уrля мож
но сохранить высокие скорости реакции при снижении рабочей
247
Таблица 7.1. Зависимость относительных выхода zаза и скорости
zазификации битуминозноzо уzля в присутствии различных
катализаторов при 850 ос [23]
Катализа ВЫХОД rаза СкорОСТЬ Катализа.. ВЫХОД таза Скорость
тор rазификации тор rазификации
Без кат а.. 1 1 MgO 1,29 1,28
J(изатора ВаО 1,33 1,28
СО(ОН)2 1 , 16 1 ,09 РЬО 2 1,35 1,28
Ni 1,23 1 , 18 РЬ З О 4 1,35 1,28
V 2 0 s 1,23 1 ,18 Li 2 СО з 1,48 1,40
iO 1,25 1 , 19 ZnO 1,48 1,39
i\'\ ПО 2 1,26 1, 19 К 2 СО З 1,95 1,78
FеЗ О 4 1,28 1,23
температуры в rазоrенераторе, что сокращает расход пара, кис-
лорода и уrля, используемоrо в качестве энерrоисточника; по-
высить выход метана и расширить диапазон приrодных для ra-
зификации уrлей.
Ускорение rазификации уrля в присутствии щелочных метал..
лов было установлено еще в 1921 r. [21], а разработка техноло-
rии начата в конце' 70 x rодов, в результате чеrо установлено,
что каталитический эффект наблюдается в присутствии Н 2 О,
СО, СО 2 , Н 2 И их смесей в широком интервале температур и
давлении [20, 22] при контакте уrля с Li, Na, К, Cs, Rb, Fe, Ni,
Со и друrими металлами (табл. 7.1).
Высокую активность проявляют соли И оксиды щелочных
металлов, но наибольшей реакционной способностью при паро-
вой и уrлекислотной rазификации обладают карбонаты этих
металлов (особенно при проведении реакции в условиях, близ..
ких К их температурам плавления) [24]. На основании технико-
u
экономических показателеи установлено, что в качестве катали-
затора целесообразно использовать калий, добавляемый к уrлю
в виде раствора КОН или К 2 СО з . Механизм каталитическоrо
действия соли объясняют следующим образом [25]:
к 2 со з + 2С == 2К + зсо,
2К + СО 2 == К 2 О + со,
К 2 О + СО 2 == к 2 со з ,
2С + 2СО 2 ) 4СО.
Параллельно MorYT протекать реакции
2К + 2Н 2 О ) 2КОН + Н2,
2КОН +со ) к 2 со з + Н 2 .
При каталитической rазификации уrля при контакте с КОН
или К2СОз образуются комплексы КСО и КС, которые разру
шаются с последующим испарением калия при высокотемпера-
турном разложении комплексов. Удаление калия при 800 ос
248
описывается уравнением l ro порядка, причем реакция с КОН
протекает rораздо леrче [26].
Блаrодаря каталитическому действию калия процесс rази-
фикации осуществляется при температуре 700 ос вместо 1100
1600 оС в традиционных процессах. Уменьшение температуры
позволяет снизить требования к конструкционным материалам
и отказаться от применения дороrоrо кислородноrо дутья, необ
ходимоrо для достижения высоких температур. Кроме Toro,
катализатор ускоряет реакцию метанирования.
Успехи, достиrнутые при изучении каталитической rазифика-
ции уrлей с добавками солей калия, побудили расширение работ
по распространению этоrо процесса на rазификацию остатков
v u
уrлеи после сверхкритическои экстракции, причем, как оказа
лось, эти остатки rазифицируются так же или даже лучше, чем
исходные уrли [27]. Соли калия используют при rазификации
уrля с покрытием энерrетических расходов за счет тепла aTOM
Horo реактора. Введение катализатора позволило повысить про
изводительность реакционноrо объема на 650/0 и снизить себе
стоимость rаза на 150/0. Использование 200/0 НОЙ Nа2СОз при
rазификации полукокса с паром при атмосферном давлении за
счет тепла aToMHoro реактора повышает скорость процесса в
10 раз. .
Весьма перспективным представляется разработанный в Ha
шей стране катализатор rазификации уrля на основе оксидов
металлов. При двухступенчатой rазификации канско ачинскоrо
уrля эффективнее конверсии природноrо rаза при том же дaB
лении [28].
Никелевые катализаторы позволяют rазифицировать бурые
уrли при 500 ОС, а при 800 1000 ос скорость процесса увеличи
вается на два порядка. Недостатком этих катализаторов явля-
ется их дезактивация в присутствии серы и необходимость ис
пользования сравнительно высокой концентрации никеля (не-
сколько процентов от массы уrля). Возможно совместное произ
водство синтез rаза и никеля металлическоrо из руды [23,
29, 30].
Паровая rазификация в присутствии железных катализато
ров протекает лишь при низких давлениях, а rидроrазифика
ция при увеличенном давлении (максимум при 1,0 2,0 МПа)
[31]. Большой интерес вызывает проведение rазификации в при
сутствии дешевых и неаrрессивных кальциевых катализаторов
(карбонатов, ацетатов, хлоридов), активирующих паровую ra..
зификацию буроrо уrля при 950 К [32]. Так, добавка 20/0
Са(ОН)2 к rазовым уrлям Яллоура (в пересчете на Са) в
10 раз повышала реакционную способность уrля при 650 ОС, что
аналоrично подобной скорости без катализатора при 750 ос [33].
Высокоактивными катализаторами rазификации с водяным
паром являются минеральные компоненты уrля, но при этом He
249
обходимо учесть, что хлориды и сульфаты желательно BOCCTa
навить или подверrнуть rидролизу. Скорость паровой rазифика...
дии бурых уrлей при 800 ос и 4 МПа достиrает (10 20).
· 10.....2 мин.....)' каменных уrлей и полукокса (3 4) · 1 0 2 Мин.....)'
металлурrическоrо и нефтяноrо KOKCOB 0,5.10.....2 мин 1 [21].
После удаления из бурых уrлей минеральных состаВ..1ЯЮЩИХ
скорость заметно снижается, но по мере расходования уrлерода
в процессе rазификации вновь начинает возрастать.
Интересно отметить, что минеральные компоненты в антра..
цитах оказывают лишь незначительное действие на активацию.
процесса. Установлено, что при rазификации имеют значение не.
только химическая активность peareHToB, но и их транспортира...
вание к поверхности rазифицируемоrо продукта. При 850 ос для.
СО 2 доступными В буром уrле являются поры радиусом 50 нм.
В соответствии с этим энерrия активации rазификаЦИII при пе .
реходе химической реакции в область внутренней диффузии
снижается для антрацита и металлурrическоrо кокса более чем'
в два раза (со 194,5 до 88,0 и от 254 до 111 кдж/моль соответ".
ственно). Для антрацита с энерrией активации 154 кДж/ 10..rIЬ и
буроrо уrля с 128,6 кдж/моль даже при высоких скоростях ре..
акции паровая система доступна для rазифицирующеrо areH...
та [34].
При определенных температурах наблюдается резкое повы",
тение реакционной способности медных катализаторов пр" ra
зификации уrольных коксов в сухом воздухе [35]. Ведутся раз...
работки процессов rазификации уrлей в расплавах солей 1I ме..
u
таллов, иrрающих роль как катализаторов, так и носителеи.
В расплав соды подают уrоль и кислород (или воздух), а так..
же пар. Сера и компоненты золы переходят в расплав, поэтому
u
часть ero выводят из цикла, охлаждают водом; сода реrенери"
руется и возвращается в цикл. Сероводород перерабатывается
в элементную серу на установке Клауса. Удаление золы, OT
паривание сероводорода и реrенерация карбоната натрия............ xo
рошо отработанные технолоrические операции. Преимуществом
процесса является возможность переработки любоrо сырья, OT
сутствие стадий ero подrотовки (в частности, измельчения), пол
ная очистка rаза от сероводорода и паров смолы, ускорение
химических превращений под воздействием соды. Составы rаза
при парокислородном и воздушном дутье приведены ниже (010):
СО
I2
СН 4
СО 2
N 2
ВЫСUJЗЯ Te!1..10Ta
сrорания, кД,ж/м 3
56,6
33,2
0,5
S, 1
0,6
11 000
Воздушное
дутье
30,8
13,4
0,3
2,9
52,6
5500
ПаРОl<НСЛОРОД"
ное дутье
250
Производительность установки 4,2 т/сут [36].
Японская фирма Sumitomo Metals с 1978 r. начала разраба..
тывать процесс rазификации в расплаве железа [37]. С 1982 r.
v
проводятся испытания пилотнои установки производительностью
по уrлю 60 Tlc, по rазу 5 6 тыс. м 3 /ч. Уrоль с кислородом и
паром подается в расплав железа с высокой скоростью, rазифи
кация протекает очень быстро с образованием высококалорий
Horo rаза (11 МДж/м 3 ), содержащеrо 59 650/o СО, 26 330/o Н2,
3 60/0 СО 2 , свободноrо от метана, смолистых соединений и
очень слабо заrрязненноrо серой (H 2 S + COS). в процессе мож
но использовать уrоль различных типов; rазоrенератор леrко
масштабируется; шлак выводится непрерывно; добавление из
вести позволяет удалять серу в виде CaS [381: процесс проте..
кает при атмосферном давлении. Авторы считают, что основные
реакции уrлерода с кислородом и воды с СО 2 протекают за счет
уrлерода, включенноrо в состав железа. Степень конверсии yr..
лерода превышает 980/0, термический кпд 75 800/0. Просто
та конструкции установки в сочетании с высокими технико эко
номическими показателями процесса, а также возможностью co
четать rазификацию с переработкой металлических руд и ме..
таЛЛОЛО fа указывают на перспективность этоrо направления.
В 1985 r. в Швеции начато строительство фирмами Японии и
фрr пилотной установки мощностью 240 т/с по уrлю и
480 тыс. м 3 /с по rазу. Полаrают, что по энерrетическому потен..
циалу rаз, получаемый таким методом, равноценен нефти [39].
В последние rоды значительно возрос интерес к идее, BЫCKa
занной почти 100 лет назад Д. И. Менделеевым, о подземной ra
зификации уrля. Разработанная и реализованная в нашей CTpa
не технолоrия подземной rазификации уrля привлекает внима..
иие специалистов США, Бельrии, Фрr и друrих стран [40].
Установлено, что выход, состав.. и теплота сrорания rазов
подземной rазификации (последняя составляет 4,4 6,7 МДж{м 3 )
u
зависят от метода дутья, класса уrля и rеолоrических условии
ero залеrания. Особое внимание уделяется перспективе приме
нения подземной rазификации на rлубоки rоризонтах, тонких
круто падающих пластах, коrда современные методы добычи
уrля становятся нерентабельными из за необходимости больших
о
капитальных затрат и технических трудностеи.
Большой интерес вызывает перспектива проведения rазифи
кации на больших rлубинах с использованием парокислородно
ro дутья под высоким давлением (т. е. принцип процесса Лур
rи), при котором в результате процесса rидроrенизации образу
ется метан и теплота сrорания получаемоrо rаза возрастает до
16,8 МДж/м 3 . Такой rаз возможно транспортировать на расстоя
ние до 200 300 км без дополнительноrо компримирования.
В США, например, этот процесс проходит испытания в Вай
()минrе на наклонном пласте с максимаll1ЬНОЙ rлубиной залеrа
251
ния 0,2 км. Параллельно с этими исследованиями ведутся рабо..
ты по совмещению подземной rазификации с получением из син--
тез rаза продуктов типа rазойлей, стоимость которых БЛlIзка к-
стоимости топлив из нефти. При использовании уrлей на rлуби....
не более 1000 1200 м рациональным считается применение.
вместо кислорода и водяноrо пара смеси кислорода с диокси-.
дом уrлерода.
7.2. ТЕНДЕНЦИИ В РАЗРА&ОТI<Е
НОВЫХ rидроrЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
По сравнению с процессами 1. G. Farbenindustrie производи--
тельность процессов BToporo поколения возросла лишь в 1,5 раза
[1], что явно недостаточно для их промышленноrо внедрения.
Разработка новых процессов rидроrенизации уrля с более BЫCO '
кими технико экономическими показателями протекает по сле
дующим направлениям:
а) совершенствование процессов BToporo поколения путем.
u
оптимизации условии ожижения уrля, применение новых BЫCO
коактивных и леrко реrенерируемых катализаторов, совершен -
ствование состава пастообразователя, испо-!уьзование новых Me
тодов разделения шлама;
б) разработка нетрадиционных методов и процессов rидроrе .
низационной переработки уrля, позволяющих осуществлять пре-
вращение ОМУ в мяrких условиях, значительно снижать затра
ты на технолоrическое оформление процессов, на основе rлубо
Koro изучения состава и структуры уrольноrо BerцecTBa варьи
ровать соотношением отдельных скоростей превращения ОМУ
. с целыо получения целевых продуктов необходимоrо сосуава;
в) создание комплексных процессов, позволяющих превра....
тить rидроrенизацию уrля в безотходное производство с BЫCO
ким энерrетическим кпд.
7.2.1. Катализаторы
Использование в процессах первоrо поколения малоактивных
оксидных и сульфидных железных катализаторов объясняется
их дешевизной и доступностью. Установлено, что вводимые в
процесс катализаторы претерпевают значительные изменения в
u
результате взаимодеиствия с минеральными компонентами уrля
и образуюrцимися продуктами превраrцения ОМУ [41]. Терма..
динамический анализ поведения железных и молибденовых ка..
u
тализаторов в условиях деструктивнои rидроrенизации уrля по
казал, что при этом протекают следующие реакции:
3Fе20з + Н 2 2Fе з О4 + Н 2 О,
6Fе(ОН)з + Н 2 2Fе з О4 + 10Н 2 О,
FСЗО4 + Н 2 3FeO + Н 2 О,
FeO + Н 2 Fe + Н 2 О,
Fе2(SО4)З + 12Н 2 2FeS + 12Н 2 О + H 2 S.
252
Основными соединениями железа в условиях процесса явля
ются FeO и FeS. Соотношение сульфидных и оксидных форм оп
ределяется содержанием сероводорода. Важное значение имеет
11 содержание карбоната кальция в уrле. Необходимость тща
тельноrо определения содержания серы объясняется тем, ЧТОI
при отношении СаО: S> 1, железо переходит в закисную фор .
МУ, при СаО: S< 1, образуется FeS.
Пирит, пирротит, rематит и друrие сульфидные формы же
u
"lеза в условиях rидроrенизации изменяют свои состав, превра
щаясь в Fl XS. Более стабильными формами являются пирроти
пит И маrнетит [42]. Установлено, что в присутствии пирита
увеличиваются конверсия ОМУ и выход масла, снижается коли ,
чество асфальтенов и преасфальтенов. Пирит проявляет боль...
шую каталитическую селективность при реакциях прямоrо rид .
рирования, чем при реакции переноса водорода от ero донора.
Роль сульфидов железа заключается в том, что они способ
ствуют протеканию реакции rидрирования донорноrо компонен
та растворите.пя, при этом важное значение приобретает как
распределение частиц компонента в массе уrля, так и их размер.
Определено, что каталитическая активность возрастает с YBe -
личением соотношения s: Fe, но необходимо учитывать, что в
атмосфере водорода пирит FeS2 превращается в пирротит.
Fel XS при 300 ос, а последний при 450 ос и добавке H 2 S
в троилит FeS. Добавка H 2 S приводит к образованию сульфи .
дав с различным соотношением S : Fe.
Высокую каталитическую активность показал пентакарбонил.
железа Fe(CO)s. Количество переданноrо уrлю водорода.
(в расчете на rорючую массу) при давлении водорода 5 МПа и
425 ос с 1,4 2,30/0 без катализатора возросло до 2,5 4,2°/0 в.
присутствии Fe (СО) s [43]. При rидроrенизации yr ля Иллинойс
в среде l метилнафталина при начальном давлении водорода.
5 8 МПа на катализаторе Fe(CO)5 (до 30/0 Fe на уrоль) KOH
версия возрастает при 460 ос от 54,9 (без катализатора) до...
83,90/0 и от 61,2 до 93,20/0 при 480 ос соответственно. Выход Ma
. сел достиrает 50,40/0, rаза до 6,40/0; с увеличением времени KOH '
такта содержание преасфальтенов снижается [44].
При ожижении австралийскоrо уrля (месторождение BaHДO .
ан) в присутствии растворителей l"метилнафталина или TeTpa
лина в качестве катализаторов использовали серу (С),
Fe(CO)s пентакарбонилжелезо (ПКЖ), Fe2(CO)9 HoHaKap
бонилдижелезо (НКЖ), Fез (СО) 12 доцекарбонилтрижелезо...........
(ДКЖ) , дисульфид железа (ДСЖ), сульфид железа (СЖ),
ацетилацетонат железа 111 ......... (ААЖ) , а также красный шлам
(КШ), дитио бис (трикарбонилжелезо) (ДТТЖ). Процесс
протекал при давлении водорода 5 МПа, 425 ос и времени KOH
такта 60 мин. Экстракцию проводили тетраrидрофураном
(табл. 7.2).
253--
Таблица 7.2. Результаты ожижения У2ЛЯ 8 присутствии железных
катализаторов 8 среде l },tетилнафталuна
Состав продуктов превращенип, %
КатаЛlfза CoOTHO Степень
теР шение ко ноерс ии, I1J>сасфа ЛЬ
Fe/S % rаз масло асфа.1ЬТСНЫ тены
48,6 7,8 22,3 12,6 5,9
ПКЖ 1/0 85,2 6,9 35,5 21 , О 21 ,8
ПКЖ С 1/1 94,4 9,5 48,6 24,8 11 ,5
Н КЖ ........ С 2/2 94,7 7,5 47,3 27,5 12,4
НКЖ С 1 i I 92,7 8, 1 47,7 25,8 11, 1
Д КЖ ........ С 1/1 94,8 7,9 46,4 27,7 12,8
ААЖ С 1/1 81 ,6 12,0 23,7 25,2 20,7
КШ С 1 / I 93,2 8,7 39,3 28,5 16,7
,
ДТТЖ С 1/1 93,8 8,0 42,1 29,8 13,4
Полученные результаты дают определенную информацию об
активности катализаторов, но она была бы значите_ТlЬНО полнее,
если бы определяли скорость ожижения, а не степень KOH
версии.
Авторы считают" что наблюдаемый в присутствии катализа..
торов низкий выход нафталина указывает на более высокую
-скорость переноса молекулярноrо водорода к уrлю по cpaBHe
нию со скоростью перехода водорода от тетралина. Следует,
однако, учесть, что этот факт может быть объяснен и более вы..
'сокой скоростью rидрирования образующеrося нафталина, дo
сступ водорода к которому не осложняется диффузионными фак
'сорамп [44].
Высокая активность Fe (СО) 5 объясняется тем, что этот Ka
тализатор леrко растворяется в орrанических соединениях,про
никает в поры уrля, а при 300 ос разлаrается с образованием
ТОНКОДIlсперсноrо металлическоrо железа. Следует отметить, что
применение железных катализаторов в виде аэрозольноrо окси
да, ферроцена, нафтената, синтезированных сульфидов с по..
верхностью 40 80 M 2 /r практически не увеличивали конверсию.
По видимому, наиболее рациональный путь заключается в BBe
дении добавок, повышающих каталитическую активность за
счет синерrическоrо эффекта.
Высокая каталитическая активность и стабильность молиб
деновых катализаторов была установлена в 1924 r. М. Пиром.
В процессе иrи [45] применяли активный Fe Mo катализа
тор, причем при введении достаточноrо количества серы исклю
чается ero превращение в инертный мо.пибдат ка.ПЬЦИЯ. При yc
ловии количественной реrенерации молибдена использование
этоrо катализатора делает процесс перспективным. Наиболее
детальное изучение активности и способности к реrенерации
алюмокобальтмолибденовоrо шариковоrо катализатора проведе..
:254
но в условиях процесса H CoaI, промышленная реализация KO '
Toporo связана с определенными трудностями. Возникают и дpy
rие технич.еские проблемы.
Фирма Сопосо СоаI Development разрабатывает процесс
ожижения уrля в расплаве хлорида цинка в соотношении 1: 1
при 24,13 МПа и 413 ОС, время контакта 1,5 ч. Образующийся
шлам содержит 77 800/0 ZnCI 2 ; ero измельчают и обжиrают в
псевдоожиженном слое песка с избытком воздуха и добавкой
5 11 о/о НСl при 927 ос и 1 19 кПа. При прохождении через цик
LТ"JOHbI вначале из смеси выделяют ZnC1 2 , затем золу. Полнота
выделения паров ZnCI 2 98,50/0, а при рециркуляции золы -
даже 99,70/0. Приведенные данные получены на лабораторной'
установке производительностью 1,5 Kr yr ля в 1 ч [46].
При rидроrенизации уrлей в расплаве ZnC1 2 с добавлением
тетралина (Т) и rидрохинона (r) при 0,1 МПа Н 2 и 190
230 ос наблюдается деполимеризация и крекинr ОМУ и полп..
ядерных фраrментов уrля. При контакте с хлоридом цинка в Me
таноле наблюдается 1000/0 ная конверсия уrля при 27 325 ОС'
[49]. Путем изменения количества вводимоrо ZnCI 2 можно pe
rулировать выход низкомолекулярных продуктов. Следует OT
u
метить, что при содержании в каталитическои системе несколь
ких компонентов наблюдается синерrический эффект. Так, на..
пример, высокую активность проявляют пары Fe Co, Fe Snt
Fe Mo, ZnCI2 X, rде Х MoCI 5 , CuCI, CuC1 2 , N-iС1 2 [47, 48].
Большое внимание уделяется сопоставлению активностей
различных катализаторов. При ожижении уrля в среде нафта..
лина и тетралина при начальном давлении водорода 10 МПа и
температуре 400 ос катализаторы по степени конверсии состав...
ляют ряд: Ni>,Fе+ З ,+S>Со+Мо/А1 2 О з . в присутствии тетрали
на количество водорода, передаваемоrо от растворителя уrлю,
увеличивается, а расходуемоrо из rазовой фазы уменьшается
при применении ряда катализаторов: Ni>Fe S>Co
Мо/А1 2 О з без катализатора [50]. Активность катализаторов
(rлубина конверсии уrля Тайхейо) при 450 ос и давлении BOДO '
рода 7 15 МПа составила ряд ТiО2<Fе20з<МпО Fе20з
Ti0 2 < Co Mol А1 2 О з < N i Mo/ А1 2 О з < ZnO Ti0 2 < Sn02.
Следует отметить, что при rидроrенизации уrля и облаrора
живании продуктов ero ожижения большое влияние на стабиль
ность катализаторов оказывает диаметр их пор. В присутствии
Sn02 rлубина конверсии и выход масла составили COOTBeTCTBeH
но 100 и 80 О/О. r лубина конверсии зависит от давления, а выход
асфальтенов от температуры. При этом Sn02 восстанавлива..
ется до Sn, расплавленные частицы KOToporo дисперrируются в
уrлемасленной пасте, а уrольные радикалы стабилизируются на
поверхности. Высокая активность при повторном использовании
извлеченной золы (конверсия уrля 980/0 при Sn: уrоль==О,ОО3)
объясняется отсутствием на Sn отложений кокса [51].
255.-
При ожижении ирша бородинскоrо уrля в среде СНзОН при
.давлении 20 МПа и 653 К с добавкой 1 О/о катализатора (в pac
'чете на ОМУ) активность катализаторов снижается в ряду:
-Ni>Сr>Zп>Sп>Fе. Увеличение количества метанола снижа..
ет выход продуктов, растворимых в бензоле, в результате дезак"
u
тивации катализаторов под деиствием спирта.
Необычно высокую активность проявляет молибден, активи
рованный пирокатехином, значительной активностью обладает
селеновый катализатор. При контакте с АIСl з в инертной aTMO
.сфере при комнатной температуре или в растворе rептана при
-70 0 С полиароматические и rидроароматические соединения
вступают в реакции rидроrенизации или поликонденсации с об
разованием высокомолекулярных соединений. Американская
iфирма Future Research 1nc. разрабатывает технолоrию превра
.щения уrля в смесь метана иненасыщенных уrлеводородов при
.-обработке суперкислотой SbF5 HF. Фтористый водород возвра
.щается в цикл из rазовой фазы, а из жидкоrо продукта pereHe
рируют SbF s путем пропускания через колонку с KF. Колонку
периодически отключают и наrревают для разложения образо
вавшейся соли KSbF 6 . При контакте в течение 6 мин, темпера
'туре 390 400 ос и атмосферном давлении достиrается 90°/0 Hoe
превращение уrля [52]. Уrлеводороды с пониженным содержа
нием серы получены при ожижении уrля в результате контакта
-со смесью фосфорной кислоты споликислотой, изополикислотой
'Н rетерополикислотой или их молибденовыми или вольфрамовы..
и содями [53].
Помимо rOMoreHHbIx катализаторов на основе пентакарбони"
ла железа используют катализатор типа Циrлера из соли нике
ля и орrанической кислоты с триалкилалюминием. Низкотемпе..
ратурное ожижение уrля (50 250 ОС) протекает при контакте
с ВFз НF. Каталитическая система после дросселирования про
.дуктов ожижения уrля отделяется от леrких уrлеводородов и
возвращается в процесс [54].
В качестве катализатора rидрирования уrля может быть ис
пользован расплав щелочных металлов или их смеси, которые
u u
пропускают через слои уrля с рециркуляциеи продуктов peaK
дии. Водородсодержащий rаз подают в насыщенный уrлем pac
плав, rде происходит образование уrлеводородсодержащих co
.единений [55]. Новыми, устойчивыми к сульфидированию KaTa
лизаторами ожижения уrля являются полибораны [56].
В настоящее время сохраняет актуальность поиск дешевых
катализаторов или вспомоrательных веществ, используемых при
.-ожижении, которые можно было бы использовать однократно и
без реrенерации.
В качестве катализаторов rидрирования продуктов ожиже
ния уrля и тяжелых масел предложены твердые продукты, BЫ
деленные в процессе очистки жесткой воды флотацией и содер"
"256
Таблица 7.3. Показателu превращения уzля в присутствии
краСНО20 шлам.а u пыли ablAfOBblX ZQзов
Без KaTaпH Катапизатор
Показатель затора , пыль дымовых rазов
красныn шпам
Температура, ос 454 441 454 441 454
Время реакции, мин 38 39 39 37 38
Конверсия, О/О 84,2 83,4 87,2 85,8 92,9
Выход, о/о (масс.) :
уrлеводороды 6,8 5,3 8,7 4,5 9,2
оксиды уrлерода 1 ,0 1 ,3 1 ,7 1 ,3 1 ,7
сероводород 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0
масла 20,4 35,9 33,6 20,9 25,5
асфальтены 29,2 10,6 18,5 26,3 33,7
преасфальтены 25,4 28,4 22,1 19,6 18,8
нерастворимые в пи.. 15,8 16,6 12,8 14,2 7 ,1
ридине
вода 1,2 1 ,9 2,6 3,2 4,0
u
жащие оксиды кальция и кремния с сильно развитои поверх..
ностью. Активность TaKoro катализатора может быть повышена
добавлением соединений серы [57].
В последнее время значительно возросло число работ, свя
занных с использованием руд и продуктов их переработки в Ka
честве катализаторов процессов rидроrенизации. При rидроrе..
низации уrля Эльхорн в тяжелом дистилляте (288 454 ОС) про..
цесса SRC I1 при 454 ОС, давлении водорода 13,6 МПа, при ис
пользовании в качестве катализатора KpaCHoro шлама (включа..
ет оксиды Fe, AI, Si, Ti, Са, Na) или пыли дымовых rазов (Fe,
Ni, Со, Cr, Мо, Mg, AI, Mn) и соотношении уrоль: раствори..
тель: катализатор, равном 3: 6: 1, заметно возрастает KOHBep
сия (табл. 7.3).
С введением KpacHoro шлама повышаются конверсия и вы..
ход масел, снижается содержание асфальтенов и преасфальте
нов. Отсутствие сероводорода в продуктах реакции объясняется
ero взаимодействием со шламом с образованием сульфидов [со..
. держание серы в исходном растворителе составляло 0,5 0,60/0
(масс.)]. Это подтверждается peHTreHocTpYKTypHbIM анализом,
в результате Ko oporo в продуктах реакции обнаружены FезО4
и FeS вместо исходноrо Fе20з.
Как видно из представленных в табл. 7.4 данных, показате
ли каталитической активности предложенных добавок при
454 ос и давлении водорода 13,6 МПа сравнимы с активностью
пирита [58].
В работах ИВТ АН и ИХХ) СО АН СССР при ожижении
уrля Б 2 Ирша Бородинскоrо месторождения использованы OT
ходы переработки полиметаллических руд (430 ос, начальное
давление водорода 5,0 МПа, время контакта 1 ч). Полученные
результаты представлены в табл. 7.5.
17 12
257
Таблица 7.4. Показатели каталитической активности при 454 ос
и давлении водорода Н 2 13 6 МПа
Катализатор
Показатели
пирит 10%
(масс. )
красный
шлам
пыль дыма..
вых rазов'
Конверсия, О/о 89,9 87,2 92,9
Выход, о/о (масс.):
yr леводороды 5,3 8,7 9,2
масла 41,0 33,6 25,5
асфальтены 11 ,3 18,5 33,7
преасфальтены 24,1 22,1 18,8
Высокая активность полиметаллических шламов может быть
связана с высоким содержанием пирита и rематита, превращаю
щихся в активныи пирротит и, возможно, в металлическое же
лезо, а также объясняется промотирующим действием оксидов
и сульфидов цветных металлов [53].
Уделяется внимание и разработке новых поверхностно
структурных форм катализаторов. Так, предлаrают использо
вать катализаторы сотовой структуры [59].
Для ожижения высокосернистоrо битуминозноrо уrля KaTa
лизатор, представляющий собой эмульсию rептамолибдата aM
мания в тетралине, заключают в микрокапсулы со средним диа
метром 6 МКМ. Оболочка микрокапсулы представляет собой про
дукт взаимодействия диизоцианата с полиамином. Преимущест
во применения катализатора в виде микрокапсул заключается в
удобстве хранения, транспортирования и заrрузки [60].
Необходимо учитывать тот факт, что ро,пь катализаторов
заключается не только в активации МО"YJекулярноrо водорода, но
u
и в ускорении реакции деструкции орrаническои массы уrля.
Так, например, соли никеля оказывают значительное влияние на
термическую деструкцию ОМУ [61]. .
Считают, что катализаторы ожижения активируют молеку
Таблица 7.5. Показатели ожижения уzля в присутствии
поли.м.еталлическоzо шлам.а
Катализатор
Показатель
Без ката-
лизатора
H 1
Х!2 2
АI СО lЧО
Степень конверсии,
о/о ОМУ
Выход, о/о ОМУ:
rаз
асфальтены
71
86
90
88
8,6
24,0
14,6
14,3
15,0
16,9 .
11, 1
При м е ч а н и е. Катализатор Х2 1 полиметаллические отходы, H 2 железосо..
держащая фракция полиметаллических отходов.
258
лярный водород В реакциях ero взаимодействия с уrлем и обра
зующимися промежуточными продуктами, участвуют в pereHe
u
рации донорных растворителеи, переносе водорода от них к MO
лекулам уrля, в реакциях rидроrенолиза, способствуя повыше..
u
пию выхода низкомолекулярных соединении, удалении reTepo..
атомов. Важным свойством каталитических систем является их
способность снижать rазообразование. На основании проведен..
IIЫХ экспериментов можно считать, что отдельные компоненты
пли каталитические системы обладают следующими свойст
вами:
Прямое
уrля и
донорных
пасты
Крекирующие свойства
rидрирование
восстановление
компонентов
FeS2, МоS з , AI l\\o Co, AI Ni Mo, AI Ni
Кислотно"основные
Десульфурирующие
Деазотирующие
Mo Ni Ti, Mo Ni Zr,
Ti Si, i\t\OS2, WS 2
ЛIСl з , ZnC1 2 , SuCl 2
МоО з
МоОз Ti0 2
Al Ni Mo Mo Ni........
,
Никель способствует rидроrенизационному разложению (ис
пользуют вместо Со); S04 2 ..... не разлаrается до 500 ос, вступает
в реакцию с различными металлами с образованием сульфатов,
которые в каталитических системах, состоящих из смешанных
оксидов, обладают высококислотными 'свойствами. Так, смесь
Ti02 Si02 имеет кислотные свойства, Ti0 2 восстанавливает
МоО з и повышает rидроrенизационные свойства катализатора.
Изучение активности отдельных компонентов каталитиче
ских систем в различных реакциях переработки уrольноrо Be
щества, выявление закономерностей, обусловливающих их си..
u
нерrизм, а также влияния условии на их активность и селектив..
v
ность привело к выводу о перспективности двухстадииных про..
цессов, так как оптимальные условия термическоrо и каталити..
ческоrо процессов превращения ОМУ не совпадают. По види"
мому, на первой стадии rидроrенизации целесообразно исполь
зовать дешевые и доступные катализаторы одноразовоrо поль..
З0вания (руды, отходы промышленности), на второй стадии
для облаrораживания продуктов ожижения более ценные,
возможно стационарные каталитические системы, обладающие
u u
высокои каталитическои активностью и селективностью.
7.2.2. Новые методы rидроожижеНИJl уrnей
Для стабилизации и облаrораживания промежуточных продук"
тов превращения уrольноrо сырья используют:
u u
молекулярныи водород, активируемыи неорrаническими ком..
понентами исходноrо сырья или катализаторами;
17*
259
водород, входящий в состав синтез rаза и образующийся при
взаимодействии СО и Н 2 О;
u
сероводород, являющиися источником водорода, энерrия ак..
тивации KOToporo при разрыве H S связи меньше, чем при ис..
пользовании мол€кулярноrо водорода;
орrанические соединения, являющиеся донорами водорода;
добавки термолабильных орrанических веществ, при распаде
которых образуются высокоактивные радикалы небольшой мо"
лекулярной массы, способные к рекомбинации с радикалами
уrольноrо вещества, в результате чеrо в продуктах рекомбина..
ции повышается отношение Н : С.
Использование водорода является традиционным методом,
а систематические исследования в этом направлении объясня"
ются тем, что ero стоимость составляет значительную долю за..
трат при получении синтетической нефти из твердых rорючих
ископаемых меТОДО f деструктивной rидроrенизации. Традицион",
u
ныи метод производства водорода для крупных rидроrенизаци..
онных установок заключается в rазификации уrля или шлама
процесса с последующим выделением водорода из образующеrо..
ся синтез rаза.
В настоящее время разрабатываются методы производства
водорода путем конверсии природноrо rаза и rазификации тя"
желоrо нефтяноrо сырья, одновременноrо производства электро"
v
энерrии и водорода из уrля с использованием термоядернои
энерrии, паровым риформинrом этана и т. д.
Нетрадиционный способ ожижения уrля без применения вы...
соких температур, давления, катализатора и растворителя пред..
ложен японскими исследователями [62]. Он заключается в пря...
мом контакте уrля с атомарным водородом. Последний получа...
ют при ультразвуковом облучении молекулярноrо водорода или
ero смеси с инертным rазом, проходящей через кварцевую труб..
ку перед входом в реактор. При этом используют измельченный
до 1 100 мет уrоль, который заrружают в реактор со стацио..
.
нарным, псевдоожиженным или плавающим слоем твердои
фазы.
В случае применения уrлей низкой степени метаморфизма
peKOMeHДY T предварительно ero обрабатывать для удаления
u
кислородных соединении.
Исследуется процесс ожижения KaMeHHoro уrля при действии
раствора спирта и NaOH. При температуре около 300 ос при
времени контакта 1 ч количество экстраrируемых пиридином
продуктов деполимеризации ОМУ достиrает почти 1000/0; при
увеличении температуры более 400 ос это количество начинает
снижаться. Количество продуктов, экстраrируемых бензолом,
достиrает 800/0. Следует отметить, что rлубина конверсии ка...
u
менных yr леи в этих условиях снижается по мере повышения
содержания в ОМУ уrлерода.
260
Интересным направлением представляется ожижение уrля
при действии aToMapHoro водорода, образующеrося при взаимо-
u u
деиствии металла с водои
М + хН 2 О ) МОХ + ХН2.
Полученный оксид металла может быть восстановлен уrле..
u
родом при повышеннои температуре
МОХ + хС ) М + хСО.
Температура этих реакций зависит от химической природы
используемых металлов.
В свою очередь выделяющийся СО может взаимодейство"
u
вать с водои, что является дополнительным источником водоро-
да. Было установлено [63], что применение системы уrоль
цинк растворитель вода при 420 480 ос и времени контак..
та до 180 мин позволяет ожижать уrоль различной степени ме..
таморфизма (содержание уrлерода от 67,5 до 91,50/0). в качест..
u
ве растворите,пеи используются продукты ожижения уrля
(т. кип. 210 270 ОС), нафталин и декалин. Из данных табл. 7.6
видно, что введение растворителей блаrоприятствует ожижению
уrля.
С повышением температуры увеличивается выход продуктов
ожижения, причем даже при 480 ос не наблюдается образование
кокса. Тип катализаторов и температура оказывает незначи..
тельное влияние на выход преасфальтенов.
Первое сообщение о попытке заменить водород более де..
шевым синтез rазом было опубликовано в 1921 r. С тех пор ин..
u
терес к исследованиям, связанным с заменои водорода при rид..
роrенизации уrля в присутствии CO H2, CO H20, H 2 S, co
H20 S И др., не только не ослабевает, но постоянно возрастает.
Следует отметить, что систематические работы в этом направ..
.
т аблuца 7.6. П о"азателu ожижения У2ЛЯ в различных
растворителях при 415 ос
Конвереия, % (масс.)
Растворитель Zn Н20 бензолрас.. пиридиврас"
тв ар н'м ые творН'Мые
.
+ + 31,0 70,0
Нафталин (PN 2 == 13 МПа) 34,0 38,0
Нафталин + + 66,0 82,0
Уrольная фракция 20,0 38,8
(P N 2== 13 МПа) 88,6
Уrольная фракция + + 78,4
Декалин + + 51,3 76,8
Нафталин (P N2 ==4 МПа, ZnO + 75,3 41,3
Р н 2== 10 МПа)
л р и м е ч. а н и е. + приеутствует; отсутствует.
261
лении привели авторов к противоречивым выводам. Японские
исследователи установили, что конверсия СО протекает быстро,
но ожижение уrля в водной среде не превышает 45 480/0 [64].
По данным [65], выход продуктов ожижения уrля в среде СО
и Н 2 ниже, чем в среде водорода. Установлено, что при исполь
зовании молодых уrлей и каталитических систем выход жидких
продуктов заметно возрастает.
На использовании синтез rаза и низкометаморФизованных
уrлей основан процесс COSTEM [66]. Применение условий ЭТО
ro процесса для rидроrенизации бурых уrлей Канско Ачинскоrо
бассейна привело к увеличению степени превращения уrля на
140/0 (а выхода масел на 130/0) по сравнению с rидроrениза
цией в атмосфере водорода (катализатор: красный шлам+суль
фид натрия) [67]. Расчеты капитальных затрат и эксплуата..
ционных расходов при замене водорода смесью CO H2 пока
зали, что стоимость процессов Syntoil и H Coal снижается более
чем на 100/0. При использовании Со Мо катализатора выход
жидких продуктов при rидроrенизации бурых уrлей в присут
ствии водорода и синтез rаза практически одинаковый [68].
Подобные же результаты получены при rидроrенизации aB
стралийскоrо буроrо уrля при контакте с железной рудой и эле
u u
ментнои сероя, однако жидкие продукты, полученные из син
тез rаза, менее насыщены водородом [69]. Ожижение уrля про
водили в присутствии катализаторов rидрирования или rидро
крекинrа. При этом в зону ожижения вводили водяной пар 1.........
4 молы/ольь СО [70]. Дезактивация катализатора оксидом yr
лерода в этих условиях не наблюдается.
Повышение выхода и качества продуктов ожижения при ис
пользовании синтез rаза наблюдается в присутствии катализа
торов на основе Си, Ni, Со и др. [71, 72]. Процесс ускоряется
при добавлении формиатов щелочных металлов и щелочей. AB
u
торы считают, что в щелочнои среде диоксид уrлерода превра
щается в карбонаты, из которых при 400 ос образуются rидро
ксид ионы [73]:
НсО з .... +!: ОН.... + С0 2 ,
Н 2 О + сО з 2 .... +!: 20Н.... + СО 2 ,
ОН.... + со +!: HCOO ,
HCOO + уrоль +!: уrоль Н.... + СО 2 ,
уrоль H + Н 2 О ) уrоль Н 2 + 01-1.....
(продукты ожижения)
Состав продуктов превращения претерпевает заметные И3
менения в зависимости от состава rазов, в атмосфере которых
протекает rидроrенизация. На рис. 7.1 показана зависимость
состава продуктов, полученных при ожижении канско ачинско-
ro уrля при 24 МПа, 400 ос и времени контакта 1 ч при контак-
те с Н2, СО, N 2 И со: Н 2 [71].
262
Известно , что rид р о --:
2
rенизация уrля в ПРИСУТ4
ствии синтез rаза и па
о
ров воды приводит К Д04 tt7)"
полнительному повыше-
....
нию концентрации BOДO 3
рода за счет конверсии
со. Это позволяет сни"
зить расход энерrии на
производство водорода,
повысить конверсию yr-
ля и выход жидких про rаз
дуктов. Эффективность
этоrо метода в значите
u
.пьнои степени зависит !(атаАuзатор
u u
от типа и своиств уrлеи,
а активность катализаторов заметно снижается по сравнению с
их активностью при взаимодействии с чистым водородом. При
rидроrенизации уrля Б 2 Ирша Бородинскоrо месторождения в
присутствии CO H2 H20 (без катализатора) степень прев-
ращения незначительно отличается от результатов эксперимен
тов в присутствии водорода, но при этом сильно меняется co
став. жидких продуктов. Действительно, степень превращения
уrля в отсутствие воды при контакте с Н 2 и смесью H2 CO
составляет 74 и 79 О/о, а в присутствии воды 93 и 90 О/о COOT
ветственно. Наличие оксида уrлерода в восстановительном ra
зе, особенно в присутствии воды, повышает выход СО 2 . При
контакте с железосодержащим и Аl Со Мо катализаторами
и использовании воды и синтез rаза степень конверсии снижа-
ется на 5 12% при одновременном ухудшении состава про-
дуктов [74].
При rидроrенизации уrля Illinois N 9 в системе CO H20 при
рН> 12,6 образуются продукты, полностью растворимые в ли-
ридине; в бензоле и reKcaHe растворимость достиrает 50 и 180/0
соответственно. Отношение Н 2 : СО 2 не равно единице, так как
часть водорода расходуется на rидрирование. Состав продуктов
превращения аналоrичен составу продуктов, получаемых в при
сутствии тетралина. Авторы считают процесс перспективным
[75]. Установлено, что при 430 ос в присутствии 10 моль
Nа2СОЗ на 1 r уrля и соотношении уrоль: Н 2 О== 1 : 4 конверсия
и выход жидких продуктов растут с увеличением KOHцeHTpa
ции СО в реакционной смеси, причем для смеси Н 2 : СО == 3 : 1
конверсия возрастает на 60/0 по сравнению с rидроrеНИЗ8цией
в присутствии чистоrо водорода [64].
Рис. 7.1. Зависимость продук"
ТОВ превращения Morwel уrля 1
от состава используемоrо rаза
5,6
11,3 11, Z 1',
35,4 27,5
26,6 28,6 26,4
21,6
62,1 БD,2 43,0 61,8 66,9
.
. .
"'"
"'"
. .
.....
С""
....
11
('J
::I:
. .
о
u
J
11
N
. .
о
u
.....
о
\...)
N
;z.
\..
v
3%F.. ,. 1 %5
3%Fe +Z%
263
На основании анализа продуктов ожижения 20 типов уrлей
смесью CO H20 при 400 ос и контакте с АI Со Мо"катали..
затором в присутствии и без растворителя установлено, что pe
акционная способность используемых уrлей зависит от их типа;
степень конверсии снижается с ростом содержания уrлерода в
уrлях. При содержании С>65 0 / 0 конверсия составляет 85 900/0,
при содержании C>88°/ 0 25 400/0 [76]. Следует отметить,
что применение в процессе ожижения смеси CO H2 H20 пред
ставляется более перспективным по сравнению с использовани
ем чистоrо СО, так как синтез rаз является более доступным
сырьем, полученным в промышленном масштабе.
Большое значение имеют разработки процессов rидроrениза
ции с применением в качестве восстановительноrо rаза cepOBO
дорода, так как в этом случае требуется значительно меньшая
энерrия активации, чем при использовании молекулярноrо водо..
рода [77]:
Н 2
H 2 S
HS.
) 2Н.
) Н. HS.
) Н. +S.
427 КД>l</МОЛЬ,
389 кДж/моль,
347 кДж/моль.
Установлено, что при ожижении уrля при температуре 400 ос
даже в отсутствие катализаторов добавка серы повышает выход
бензолрастворимых продуктов на 130/0. Это объясняется взаи
модеиствием серы с тетралином с образованием активноrо cepo
водорода
Образующиеся при этом промежуточные продукты, напри.. .
мер, радикалы тетралина, являются активными донорами BOДO
рода.
Основное количество добавляемой серы сосредоточено в
твердом остатке. Вполне вероятно, что серосодержащие компо
ненты уrля иrрают важную роль в качестве доноров водорода.
Одновременно из полученных результатов следует, что взаимо
u
деиствие серы с уrлем и молекулярным водородом является He
блаrоприятными реакциями, особенно в отсутствие пастообразо
вателей, обладающих донорными свойствами. Добавление 5
150/0 (масс.) H 2 S увеличивает степень конверсии и выход дис
тиллята при совместной переработке низкосортных канадских
полибитуминозных уrлей и битума в жестких условиях, а также
замедляет коксообразование [78].
Установлено, что H 2 S в смеси с донорным растворителем про..
являет синерrический эффект. Так, при ожижении уrля, обла
дающеrо умеренной реакционной способностью, при 400 ос и
давлении водорода 8,4 МПа в присутствии тетралина (Т), тет..
264
раrидрохинолина (TrX) и H 2 S или их смесей rлубина KOHBep
сИИ ОМУ составила:
ПревраLце"
НИС ОМУ,
% (масс.)
Донор водорода
Превраще"
ине ОМУ,
% (масс.)
Донор водорода
44 Т 62 100/0 TrX+T
56 5% TrX+ т 59 20% TrX+T
54 3% H 2 S+T 71 30/0 H 2 S+20 0 / 0 TrX+T
Добавки TrX и H 2 S увеличивают выход высококачественных
жидких продуктов [79].
Ожижение уrлей в смеси H2 H2S протекает более эффек-
тивно, чем в ПРИСУТСТВJ{И лишь молекулярноrо водорода, причем
оксидные катализаторы на основе МоО з , NiO, \VО З , V 2 0 s , СоО,
а..Fе20з, СаО и МПО2 при взаимодействии с H2 H2S переходят
в активные сульфидные формы, состав которых меняется в за-
висимости от условий. Так, с ростом температуры NiO претер-
певает следующие превращения [80]:
185 сс
NiO + H 2 S ) NiS + Н 2 О,
300 ос
7NiS + Н 2 ) Ni 7 S e + H 2 S,
. 450 ос
3Ni 7 S 6 + 4Н 2 ) 7Ni З S 2 + 4H 2 S.
Следует отметить, что в отсутствие жидких уrлеводородов
УIОЛЬ и друrие уrлесодержащие материалы при ожижении в
присутствии сероводорода превращаются в низко молекулярную
жидкость [81]. Однако эти разработки осложняются образова-
нием большоrо количества сточных вод, С.пожностью облаrора-
живания и разделения продуктов конверсии, оrраниченностью
используемых сырьевых источников (при меняются в основном
уrли низкой степени метаморфизма).
7.3. АлкипИРОВАНИЕ уrЛЕЯ
Среди нетрадиционных методов переработки ОМУ в жидкие
продукты с повышенным по сравнению с исходным уrлем co
держанием водорода ИЛИ позволяющих значительно повысить
растворимость ОМУ является алкилирование. Следует OTMe
тить, что существуют методы так называемоrо восстановитель
Horo алкилирования, прямоrо алкилирования и, наконец, метод,
в котором сам уrоль является аЛКИЛИРУЮIЦИМ areHToM.
Восстановительное алкилирование заключается в обработке
ОМУ щелочными металлами с последующим присоединением
алкилирующих areHTOB [82]. В этих условиях наблюдается од-
новременное расщепление rетероуrлеродных связей. Алкилиро-
вание протекает также при обработке уrля расплавами rидро
ксидов щелочных металлов (Na или К) с последующим взаи..
модействием со смесью алкилированных ароматических уrлево"
дородов.
265
- Особое значение приобретают методы восстановления уrля
в присутствии эфирных растворителей [83]. Метод заключается
в контакте уrля при 30 ос с калием в смеси диметоксиэтана и
диметиловоrо эфира полиэтиленrликоля с последующей обра
боткой диметилсульфитом, СО 2 или параформальдеrидом. По
друrому методу суспензию уrля наrревают в тrФ с калием в
атмосфере aproHa [84]. Роль переносчика электронов выполня
ет нафталин [85].
eTOД восстановительноrо алкилирования IllИРОКО использу
ется для изучения структуры орrанической массы уrля. Так, Ha
пример, в Институте физико орrанической химии и уrлехимии
АН УССР удалось получить данные об уровне электронноrо
восстановления каменных уrлей Донбасса различной степени
метаморфизма и доказать образование в условиях этоrо про
цесса радикальных продуктов. Авторы [86 88] показали, что
u
молекулярно массовые экстракты алкилированных уrлеи в oc
новном состоят из компонентов с молекулярной массой 400
4000, причем эти продукты склонны к ассоциации с образовани
ем парамаrнитных центров. Следует отметить, что при BOCCTa
новительном алкилировании в уrлях снижается содержание
серы, что позволяет получать химически модифицированные
формы уrлей.
Установлено также, что при восстановительном алкилиро-
вании до 900/0 орrанической массы вещества можно перевести в
растворимое состояние в зависимости от характера обработки
щелочными металлами. Наибольший эффект растворения наб-
людается при алкилировании с применением переносчиков
электронов и заметно снижается при алкилировании суспензии
уrля с металлом в растворителе или металлоуrольном аддук-
те [89].
Жидкий аммиак используется как для восстановительноrо
(со щелочными металлами и rалоидалкилами) [90], так и для
невосстановительноrо алкилирования уrлей [91].
При прямом алкилировании уrля также заметно увеличива-
ется rлубина ero растворимости и выход продуктов ожижения.
Реакцию проводят в условиях процесса Фриделя Крафтса,
причем в качестве катализатора можно применять АIСl з , а в ка-
честве алкилирующих areHTOB алкилиодиды [91, 92], спирты
. [93], олефинсодержащие нефтяные фракции [94]. Алкилирова-
ние уrлей изобутиленом проводят также и при контакте с сер-
ной кислотой [95]. При взаимодействии тихоокеанских камен-
ных уrлей с леrкими продуктами крекинrа (300 477 К), содер-
жащими 30 430/0 (об.) олефинов и 13 230/0 (об.) ароматиче
ских уrлеводородов, в пиридин переходит около 400/0 исходноrо
уrля.
Деполимеризация этих уrлей ускоряется при контакте с кис-
лотными катализаторами (например, п толуолсульфоновой кис-
266
лотой), причем эта реакция протекает при 150 2000C с обра
зованием продуктов, практически полностью растворимых в пи..
ридине. При использовании более сильной кислоты (трифтор-.
метансульфоновой) реакция протекает при температуре ниже
150 ос, причем средняя молекулярная масса образующихся
продуктов составляет 1000. При 50 ос масса нерастворимых в
пиридине продуктов превышает массу исходноrо уrля, что под
тверждает протекание в этих условиях реакции алкилирования.
Таким образом, состав продуктов превращения уrля при KOH
такте с кислыми катализаторами определяется суммарным эф
фектом протекающих одновременно двух реакций деполиме
ризации ОМУ и ее алкилированию [96].
Следует отметить, что и сам уrоль проявляет кислотные
свойства, уменьшающиеся с ростом степени метаморфизма [97].
Именно этим объясняется тот факт, что олефины этилен и про..
пилен способны присоединяться 'К уrлю при 573 633 К и дaB
лении 19 29 МПа без катализаторов.
Протекающее в более мяrких условиях селективное О алки-
лирование ослабляет ван дер ваальсовские взаимодействия в
ОМУ за счет снижения концентрации rидроксидных rрупп, что
отражается на изменении плотности и пористости структуры
u
уrля, улучшает ero пластично вязкостные своиства, повышает
способность к ожижению, растворимости и пиролизу. При
О алкилировании не затраrиваются даже наиболее слабые
C C и C O связи.
В отличие от О алкилирования при восстановительном алки-
лировании и алкилировании по Фриделю Крафтсу при меня..
ются более жесткие условия (сильные кислоты, щелочные ме..
таллы и т. д.), что приводит К частичной деструкции уrля
расщеплению метиленовых и эфирных связей. В качестве алки..
лирующих areHToB применяют олефины, алкилrалоrениды, кар..
боновые кислоты, их анrидриды и др.
Большое внимание исследователей привлекает способность
уrля деполимеризоваться при применении ero в качестве алки
лирующеrо areHTa в среде фенола (растворитель) и в присут-
ствии трифторида бором (катализатор) [98]. В этих условиях
алкильные rруппы, соединяющие ароматические фраrменты, спо..
собны отщепляться и присоединяться к молекулам фенола,сни
жая тем самым молекулярную массу исходноrо вещества. Эта
реакция протекает и в присутствии п то.пуолсульфокислоты, как
катализатора, при температурах, близких к температуре кипе-
ния фенола, и при атмосферном давлении [99]. Деполимеризо..
ванный уrоль содержит незначительное количество золы и леrко
превращаетс в стабильные жидкие продукты в условиях rидро
rенизации. Применение этоrо метода для различных типов уrля
изучено Р. х. Муром и др. [100].
Алкилирование не только повышает реакци<;>нную способ..
267
v
ность уrлеи в процессах терморастворения, rидроrенизации, пи-
ролиза и др., но и заметно снижает потребность в водороде, так
как при алкилировании повышается соотношение Н/С в про
дуктах переработки уrля. rазификация шламов rидроrенизации
или исходноrо уrля и последующий синтез спиртов или олефи
нов из образующеrося при этом синтез rаза может дать необхо
димое количество дешевых и высокоактивных алкилирующих
areHToB.
7.4. СУПЕРКРИТИЧЕСКОЕ ОЖИЖЕНИЕ
Эффект повышения растворимости твердых и жидких веществ в
присутствии rазов, находящихся в суперкритическом состоянии,
известен давно и нашел практическое применение при решении
ряда аналитических и исследовательских задач. Установлено,
что температура, давление, плотность и вязкость растворителей
в суперкритическом состоянии оказывают большое влияние на
их растворяющую способность. Начиная с 1975 r. метод стал
применяться для растворения уrля в толуоле при 350 ос [101].
Сравнительно низкий выход продуктов растворения в суперкри
тических условиях с этим растворителем (17°/0) был затем зна
v
чительно увеличен при проведении последующеи экстракции и
одновременноrо rидрирования с использованием в качестве Ka
тализатора хлорида цинка [102]. Результатом этих исследова
ний явилось создание процесса SCE.
В качестве растворителей этоrо процесса MorYT быть исполь
зованы самые разнообразные орrанические соединения пара-
фи новые, циклопарафиновые, ароматические и rетероароматиче-
ские уrл еводор оды. rлубина превращения ОМУ возрастает при
использовании в качестве растворителей парафиновых, apOMa
тических, полиалкилароматических уrлеводородов, пиридина.
Использование в качестве растворителей H дoдeKaHa, толуола,
о...ксилола и пиридина в аналоrичных условиях приводило к по-
лучению 15 29......... 32 340/0 экстракта соответственно [103].
Степень конверсии достиrает 670/0 при одновременном использо...
v
вании суперкритических растворителеи и доноров водорода
[ 104] .
Анализ литературных данных показывает, что в процессах
суперкритическоrо растворения наиболее эффективными долж-
ны быть соединения, которые наряду с высокими экстракцион-
u
нымя своиствами одновременно являются донорами водорода.
Установлено, что ожижение бурых уrлей протекает в среде низ-
ших алифатических спиртов без применения катализаторов и
молекулярноrо водорода, причем конверс'ИЯ буроrо уrля Канско-
Ачинскоrо бассейна снижается в ряду: изопропиловый спирт
(470/0) .......... изобутиловый спирт (41 О/о) .......... изоамиловый и децило-
268
выЙ спирты (40°/0) этиловый спирт (35%) метиловый спирт
(250/0) трет бутиловый спирт (150/0) [105,106].
Получаемые жидкие продукты по своим свойствам COOTBeT
ствуют нефтяному мазуту марки М.. 100, а твердые продукты
обладают высокой теплотой сrорания ( 29308 кДж{кr). Нали
чие в жидких компонентах до 250/0 фенолов делает их ценным
химическим сырьем. Следует, однако, отметить, что данный про
цесс вряд ли следует называть суперкритическим растворением,
так как исходные спирты выполняют не только роль раствори..
u
телеи и доноров водорода, но и активно участвуют в алкилиро
вании уrольноrо вещества.
Подобный же вывод был сделан при изучении механизма
nроцесса суперкритическоrо ожижения уrлей Канско Ачинскоrо
бассейна, исследованноrо в совместной работе КАТЭКНИИ..
Уrоль, ИНУС и ИВТАН. Реакция проводилась при 683 К вши..
.
роком диапазоне давлении с использованием метода меченых
i4C атомов с nрименением метиловоrо, этиловоrо и изопропило..
Boro спиртов [ 107] . Соотношение уrоль: спирт выдерживали
равным 5: 1, ск-орость HarpeBa автоклава составляла 12 К/мин,
время реакции 26 мин. Полученные данные приведены
в табл. 7.7 и 7.8.
На основании полученных результатов можно сделать сле..
дующие выводы: 1) метанол и этанол являются активными ал
килирующими аrентами и претерпевают незначительные превра..
щения в уrлеводородные rазы в условиях суперкритических пре..
. u
вращении, суммарныи расход этих спиртов снижается с ростом
давления, что особенно характерно для метанола; 2) изопропи
. u
ловыи спирт В значительноя степени превращается в уrлеводо
родные rазы, является алкилирующим аrеитом и источником
водорода. В соответствии с этим при использовании спиртов
(вместо, например, толуола) правильнее rоворить о суперкри"
тическом ожижении, а не растворении уrля.
При ожижении битуминозных уrлеЙ при 380 ос и 30 МПа в
течение 15 60 мин в качестве суперкритических растворителей
используют смеси воды с 10 20o/o тетраrидрохинолина (TrX) ,
хинолина (Х) и тетралина (Т). Из табл. 7.9 следует, что
10o/0 Hoe содержание доноров водорода (TrX и Т) достаточно
для стабилизации продуктов распада ОМУ и является более эф..
фективным, чем добавка растворителей, не обладающих донор-
j-JЫМИ свойствами (Х) [108].
Критическая точка для воды составляет 374 ос при 22,1 МПа.
При повышении температуры заметно возрастает степень ее ио..
низации 2Н20 НзО++ОН""'. В этих условиях она обладает
свойствами жидкоrо растворителя и диффузионной способ..
ностью rаза. В присутствии смеси СО и Н 2 О ожижение уrлей с
высоким выходом ОМУ протекает эффективней, чем в системе
269
Таблица 7.7. Результаты суперкритическоео
Н2 Содержа- К еП Еж
ние С в спир 1 Р. МПа К общ Кист
опыта те. % атом-
ный .
в cpeд
1 1010 5 49,88 65,87 15,98 32,60
2 0,; 'j5 1010 25 35,99 46,89 10,90 15,20
3 1010 28 21,10 22,89 1,79 15,40
В среде
1 2034 6 71 ,65 80 9,35 69,30
2 О) 5217 1104 18 36,99 54,20 17,21 1,20
3 1030 38 64,53 70,90 6,37 62,94
В среде
1 832 5 39,99 42,70 2,71 17,80
2 0,600 832 15 53,21 59,37 3,16 45,0
3 8 2 38 52,40 56,5 4,10 38,00
При м е ч а н и е. J удельная активность епирта. имп/мин; К общ степень конвер
в твердый остаток фраrментов растворителя. %; КСП==КНСТ КОБЩ. %: В ж выход жидких
H2 H20. Исследование каталитическоrо ожижения уrля пока..
зало, что активность каталитических систем снижается в ряду
Co Mo (сульфид) >Co Mo (оксид) >Fе(сульфат) >Fe (аце..
тат) .
Конверсия СО снижается при контакте с Со катализатором
в присутствии: толуола, тетралина и тетраrидрохинолина, но воз..
растает при контакте с Fе катализаторами. Оптимальное пре...
Таблица 7.8. Зависимость расхода спиртов на алкилирование
и еидрирование от давления
Расход CnllpTa, % от исходной величины
Р.
МПа
Исходныfi спирт
На Trcp..
дыН
ост aTol<'
На жид
КИЙ
ПРОДУl\ Т
на alteToH
(или на
а цeT
альдеrид)
На rаз
общиI1
5 14СНзОН 5,92 7,01 .1,8 16,73
25 4, 12 2,56 2,5 9, 18
38 0,67 2,54 1 ,07 4,28
() СНз l<tСН ОН 2,4 7, 13 (0,59) 2,9 13,02
18 5,13 3,33 (0,68) 0,98 10,17
33 1 ,81 6,31 1 1 , 1 10,22
5 CH 14CH (OH) CrI 0,68 0,65 0,9 5,5 7,73
15 0,77 1,92 2,4 8 1 ,09
33 1,39 1 ,46 5, 1 7 14 , 95-
270
ожижения уzлей Канско..Ачинскоzо бассейна
Жидки:l прадукт (100'10) ТпердыА продукт (100%)
в том числе %
в TO 1 числе от твердurо
вист выход, продукта
С,% Н,% ж с, % н, % % от
из уrлSl. из спир.. ОМУ из из
% та, % уrля спирта
l.;CH?OH
OJ
77,79 8,35 . 44 7 55 3 14,0 69,89 4,97 50 68,0 32,0
, ,
76,92 9, 13 55,5 44,5 8,3 70,83 4,05 63,96 83,0 17,0
76,01 9,92 55,8 44,2 8,5 65,87 8,: 7В,9 97,7 2,3
СНз 14СН2 СН20Н
76,61 8,84 63,3 36,7 42,7 64,32 4,88 28,4 70 29,9
75,87 8,74 65, 34,7 20,35 65,03 5,17 63 72,6 27,4
78, 19 8,35 64,6 35,4 40,65 60,65 4,92 35 81,3 18,7
СНз I4СН (ОН) снз
77 , 7 1 8,58 85,6 14,4 15,23 64,46 4,95 59 95,6 4,4
78, 16 8,31 83,0 17 ,О 37,5 62,53 5,14 43,7 92,8 7,2
77,61 8,51 84 7 15,3 32,71 62,51 5, 12 47,5 91,5 8,5
сии. рассчитанная по твердому остатку, %: Кист степень конверсии с учетом вошедших
продуктов, % от ОМУ; В ж ист истинный выход жидких продуктов. % от ОМУ.
вращение Illinois N 6 наблюдалось в присутствии H 2 S В среде
тетраrидрохинолина и воздействии СО: Н 2 О при 21,6 МПа и
400 ос [109].
Суперкритическое растворение нашло применение при разде..
лении продуктов ожижения уrля,' нефтепродуктов, а также при
разделении шлама, выделяемоrо из rорячеrо сепаратора при
Таблица 7.9. Ожижение уел я в суперкритическом' состоянии [108]
. Содер.. CTe Выход. % Coдep Сте.. Выход. %
Время Жание пень Время жанне пень
peaK paCTBO KOH rазы. реак.. раСТАО" кон- rазы,
ции. рителя H p маСЛd. преас... I\ИН. рнтеля вер.. маСЛа. пр еа е..
мин в Боде, сии, а: :J>ал ь" фаль мин в Боде, сии, асфаль фаль..
% % тены тены % % тены тены
ЗО 10, Т 34 28 6 5 10, rrx 19 4 15
30 20, Т 30 21 9 15 10, TrX 52 35 17
2 10, Х О 9 9 15 10, TrX 45 33 12
15 10, Х 26 12 14 30 10, TrX f)5 54 1 1
30 10, Х 14 10 4 60 10, TrX 79 58 21
60 10, Х 8 6 2 2 20, rrx 14 7 21
15 20, Х 10 4 6 15 20, TrX 33 24 9
ЗО 20, Х 18 16 2 30 20, TrX 40 17 23
30 20, Х 2.3 21 2 30 20, TrX 56 31 25
60 20, Х 22 16 6 60 20, TrX 65 45 20
2 10, TrX 11 27 3В 15 54, П 17 .......
271
ожижении бурых уrлей. По сравнеНИIО с процессом дистилляции
удается выделить на 50/0 больше масла и сэкономить 200/0 Bpe
мени, необходимоrо на переработку [110].
7.5. ЭКСТРАКЦИЯ
Большое внимание, уделяемое разработке различных методов
экстракции, объясняется тем, что этот метод может быть ис..
пользован как самостоятельный процесс (например, для извле
чения воска и друrих ценных компонентов), так и в качестве
одной из стадий комплексных процессов переработки уrля.
Считают, что механизм экстракции можно представить, BO
первых, как растворение низкомолекулярных компонентов, рас..
положенных в порах уrольноrо вещества, BO BTOpЫX, как наблю
u
даемое частичное разрушение донорно аI{цепторных связеи, су..
ществующих между макромолекулами ОМУ, и внедрение на
их место молекул растворителя, Т. е. разрушение надмолекуляр
u
нои структуры.
Установлено, что путем подбора эффективных экстракцион
ных растворителей (смеси сероуrлерода с пиридином, диметил
формамидом, rексаметилфосфортриамидом и диметилсульфок
сидом), а также использования этилендиамина, метилпирроли
дона, тетраrидрофурана, ДМСО и др. экстракцию битуминоз"
u u
ных уrлеи можно проводить при комнатнои температуре
[111,112].
Большое значение уделяется разработке высокотемператур
u
нои экстракции под давлением, так как при этом максимум сте..
пени конверсии бурых уrлей смещается в область малых значе
ний времени изотермической выдержки. В качестве растворите...
LТIЯ TaKoro процесса, протекающеrо при давлении не выше 5 МПа
и температуре 400 420 ос без использования молекулярноrо
водорода, активаторов и катализаторов, 10ЖНО применять rид...
рированное антраценовое масло (Т. кип. 200 360 ОС). Образую...
u u
щиися твердыи остаток подверrается пиролизу, при этом полу...
чают дополнительное количество жидких продуктов, а образую...
u
щиися полукокс применяют для производства водорода, исполь...
зуемоrо для rидрообоrащения жидкой фракции ирециркули...
рующеrо растворителя [113].
При обработке HatCreek уrля (Cdaf 70,90/0, Hdat 5,20/0,.
At d 21,20/0) ароматическими уrлеводородами в суперкритиче
u u
ских условиях на опытнои проточнои установке непрерывноrо
действия при 420 450 ос, изотермической выдержке в течение
1 O 20 мин и соотношении растворитель: уrоль, равном 4,8 5, 1,.
выход экстраI<:та составляет 20,9 27,1 О/О на сухую массу уrля.
При использовании высоколетучих битуминозных уrлей и лиr
питов выход; экстракта достиrает 35 400/0 и до 500/0 COOTBeTCT
вен но. Выход экстракта из уrля Hat Creek, обоrащенноrо путем
272
Таблица 7.10. Пара.метры экстракции различными растворителями [115]
Ра створнтепь
Критические параметры
те\iперату давление, плотность.
ра. ос МПа кrJм З
ВЫХОД экетракта. % (масс.)
из битуми
нозноrо yr ЛЯ
из лиrнита
Бензол 288,9 4,8 0,302 19,3 17,8
Толуол 318,6 4,0 0,292 22,3 19,5
fL..Ксилол 343,0 3,5 0,280 24,0 21,2
Тетралин 446,0 3,5 0,309 24,7 65,9
reKcaH 234,2 2,9 0,233 7,2 8,6
Изооктан 270,7 2,5 0,247 8,2 15,5
Метанол 239,4 8,0 0,272 12, 1 20,2
Пропанол 263,6 4,7 0,273 15,0 25,9
Б\'танол 289,8 4,4 0,270 19,5 46,5
..
Октанол 385,0 0,266 76,8*
Ацетон 235,0 4,6 0,278 13, 1 21 ,2
'ксусная 321 ,3 5,7 0,351 15,5"tc 12,2*
кислота
При м е ч а н и е. Условия процесса: раеход растворителя 4 n/Kr уrля; время опыта
5 ч; температура 400 ос (для тетралина 450 ОС): давление 10 МПа. Цифры, отмеченные
звездочкой, среднее значение опытных результаТОJ1.
удаления минеральных соединений, превышает 800/0 на сухую
массу, причем выход леrкоrо масла достиrает 47°/0 [114].
Эксперименты показали, что выход экстракта в суперкрити
ческих условиях возрастал по мере увеличения числа замести
телей в ароматических ядрах растворителя. Парафиновые уrле...
водороды оказались неэффективными в качестве растворителей,
u
хорошими растворителями являются спирты с длинноя . цепью
бутиловый и октиловый.
Химический состав экстракта зависит от типа растворителя..
Так, например, при использовании спиртов получают наиболее
боrатый водородом экстракт: тетралиновый экстракт содержал
30/0 кислорода, тоrда как в reKcaHoBoM экстракте содержание
кислорода достиrало 15%. Характеристика растворителей и ре..
зультаты экстраrирования приведены в табл. 7.10 [115].
Средняя молекулярная масса экстракта бензолом составля..
ла 250, reKcaHOM и бутиловым спиртом......... 280, тетрали..
ном 450.
Содержание алифатическоrо водорода ( 500/0) в экстрактах
превышало содержание ароматическоrо водорода; 25 300/0 БО"
дорода входило в алкильные rруппы, присоединенные непосред..
ственно к ароматическим кольцам.
Изучение зависимости выхода экстрактов от природы pac
u
творителя, условии экспериментов и природы исходноrо сырья
необходимо для выбора оптимальных условий при разработке
соответствующих процессов. Так, например, было показано
[116], что при экстракции (400 430 ОС) в суперкритических yc
ловиях битуминозных уrлей и лиrнитов антраценовым маслом
1 12
273
выход ПРОДУКТО.в (в 0/0 на ОМУ уrля) достиrал 85 900/0, а TO
луолом 20..........40 о/о. Интересно отметить, что метильные и дpy
rие алкильные rруппы составляют около 500/0 алифатическоrо
уrлерода, в лиrнитах содержатся более длинные алкильные
rpYnnbI. Авторы считают, что в битуминозных. уrлях количество
rидроароматических структур незначительно и их содержание
(как и длинных алкильных цепей) в составе ароматических
фракций и в асфальтенах с жесткостью процесса снижается.
Выход продуктов при экстракции в суперкритических усло
виях возрастал с ростом отношения Н: С и летучих в исходных
уrлях, при добавлении к растворителю доноров водорода или
при повышении донорной способности caMoro растворителя, при
повышении температуры и давления процесса. Большое значе
иие имеет и критическая температура растворителя. Считают,
что проведение процесса с одновременным пропусканием BOДO
рода и в присутствии катализаторов заметноrо эффекта не дает.
Весьма перспективным представляется тот факт, что экст
ракция бурых уrлей растворителями различных типов значи..
тельно интенсифицируется при ультразвуковой обработке [117].
7.6. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ
В условиях экстракции уrлей происходит растворение находя..
u
щихся в порах орrанических соединении, а также уменьшается
прочность взаимодействия между отдельными фраrментами
u
уrольноrо вещества за счет донорно акцепторных связеи, что
u .
приводит К депо.пимеризации и разрушению исходнои надмоле..
кулярной структуры. Терморастворение протекает при более вы..
.сокой температуре (380 450 ОС) и помимо деполимеризации co
.
'провождается крекинrом молекулярных структур.
Использование растворителей, обладающих донорными
u
своиствами, а также незначительных количеств молекулярноrо
водорода приводит к частичной стабилизации образующихся
при крекинrе продуктов, что и объясняет образование в услови
ях этоrо процесса в основном высокомолекулярных продуктов.
Высокая концентрация молекулярноrо водорода и наличие Ka
тализаторов, способствующих повышению rлубины расщепления
уrольных компонентов, их стабилизации за счет активации MO
лекулярноrо водорода, а также наличие растворителя, являю
щеrося донором водорода (условия процесса rидроrенизации),
приводит к значительному повышению степени конверсии и BЫ
ходу продуктов реакции с более низкомолекулярной массой.
Следует отметить, что относительная техническая простота
оформления процессов термическоrо растворения позволяет,
кроме использования в качестве самостоятельных процессов,
u
применять их как одну из стадии процессов rидроrенизации.
Подобная тенденция нашла широкое распространение при раз
работке новейших rидроrенизационных процессов.
:274
Рис. 7.2. Схема термическоrо рас..
творения уr..'lЯ
!:IZOl1h
Друrим важным достоинст"
вом процессов термическоrо
растворения является воз
можность расширения сы..
рьевой базы твердых rорю
чих ископаемых, используе..
мых для rидроrенизацион"
ных процессов; в случае же
использования сапропели
тов практически не требу
ется дополнительноrо обоrащения водородом образующихся:
жидких продуктов.
При выборе исходноrо сырья следует исходить из Toro, что-
растворимость зависит от степени метаморфизма уrлей (с po
стом содержания уrлерода растворимость снижается), а также
от петроrрафическоrо состава (растворимость инrредиентов
снижается в ряду витрен>кларен>дюрен>фюзен [118]).
в обще f виде термическое растворение уrля может быть
представлено в виде схемы на рис. 7.2.
При термическом растворении используются уrли крупно
стью O,02 O,3 мм, которые смешиваются с растворителем (со..
отношение от 1: 1 до 1 : 5). В качестве растворителей применя
ют мазуты, средние и тяжелые масла rидроrенизации, aHTpaцe
новое масло, дистилляты сланцевых смол, нефтяное дизельное
топливо и различные индивидуальные соединения (уrлеводоро
ды, фенолы, амины и т. д.). Установлено, что хорошие paCTBO
рители должны обладать дипольным моментом, быть донорами
водорода или инrибиторами радикальных реакций. Для крупно
тоннажных производств предпочтительно использовать в ка..
u
честве растворителеи продукты caMoro процесса термическоrо
растворения или леrко реrенерируемые соединения. При опти"
мальных условиях проведения процесса и при удачном выборе
исходноrо сырья и растворителя в раствор может переходить
до 70 900/0 орrанической массы уrля.
Термическое растворение проводят при 380 450 ос (чаще
З80 4100С), давлении 2 5 МПа (иноrда до 15 МПа); продол
жительность процесса 15 60 мин. Расход водорода, поступаю
щеrо от донорных компонентов растворителя, составляет I,O
1,30/0. Большое внимание при разработке процессов термическо
ro растворения уделяется использованию катализаторов, СIlИ
жающих скорость образования rазообразных и высокомолеl(У
лярных тяжелых остатков за счет активации молекулярноrо во..
дорода и донорных компонентов, а также улучшающих состав
целевых продуктов и обеспечивающих отделение жидких про
Термическое
растВорение
Вода,
еаЗЫ J
сырои
оензии
ТВердыЦ-
30l1hHbIU
ФИl1ьтроВаиuе
остаток
ДистИI1ЛЯЦИЯ
БеН30l1hныи
экстракт
PezeHepиpoDaHHbI й.
растВоритель
18*
275
дуктов от твердых при их фильтровании, что является одним из
u
сложнеиших элементов этоrо процесса.
Установлено, что каталитическое влияние на термическое
растворение уrля оказывают находящиеся в ero золе оксиды
железа и друrих металлов. СО&llИ Си, Ni, Мо, W, V снижают
скорость и rлубину процесса, а масса Байера, А1 2 О з , Nа2СОЗ,
SnC1 2 и особенно АIСl з повышают растворимость.
В работах иrи и ивт АН показано, что при использовании
в качестве катализаторов некоторых полиметаллических руд и
их шламов значительно улучшаются технико экономические по
казатели процесса термическоrо растворения бурых уrлей и Ka
чество целевых продуктов. Добавка к уrлю сланцев (рядовых
оренбурrских и прибалтийских сланцев, а также KeporeHa 70)
позволяет получить орrанические ВЯЖУlцие для дорожноrо
строительства, добавки для- коксования плохо коксующихся yr..
u
леи, сырье для электродноrо кокса, компоненты для получения
пластических Mac , энерrетическое сырье. Использование этих
v
смесеи при контакте с катализатором повышает выход целево
1'0 продукта беззольноrо экстракта с температурой кипения
выше 350 ос.
Термическое растворение уrлей является сложным процес
сом, состоящим из большоrо числа взаимосвязанных между со..
бой реакций: деполимеризации, декарбоксилирования, деrидра
тации, деrидрирования, rидрирования, уплотнения.
Разработка метода термическоrо растворения определялась
u
поисками путеи упрощения процесса rидроrенизации превраще..
нием ОМУ в более леrко rидрируемые жидкие продукты, OCBO
божденные от минеральных примесей и трудно rидрируемых
орrанических компонентов, а также расширением сырьевой базы
u
за счет использования неприrодных для непосредственнои rид..
роrенизации продуктов. В нашей стране работы по тер миче..
СКОМУ растворению уrля проводились в конце 30 x rодов
М. К. Дьяковой, А. В. Лозовым, и. Б. Рапопортом и др. В пос..
.ледние rоды работы по терморастворению сланцев, бурых уrлей
и их смесей развиваются А. Б. Воль Эпштейном [119].
Термическое растворение было применено для переработки
каменных уrлей при 420 ос и 1 20 МПа в смеси тетралина и
крезолов (Потт и Брохе), а также леrло в основу процесса
lG/Unde, в котором применялось давление водорода, что улуч
шило фильтруемость получаемых продуктов [119].
В Японии разработан метод термическоrо растворения би
lУМИНОЗНЫХ высоколетучих уrлей с использованием BЫCOKoapo
матизированноrо недонорноrо растворителя без водорода. Полу..
чаемый беззольный продукт подверrали карбонизации и полу
'Чали электродный кокс [120].
Наиболее отработанным и прошедшим проверку на укрупнен..
.ных установках является процесс SRC I и SRC II [121], в ко..
2:/6
'торых уrоль смешивают с рециркулирующим растворителем и
.водородом, наrревают в течение 30 90 мин при 425 ос и 7
14 МПа без катализатора (SRC I) или с минеральными компо
нентами уrля (катализатор процесса SRC II). Образующиеся
твердые компоненты фильтруют или осаждают, растворитель
.выделяют ректификацией. Температура размяrчения продукта
175 ОС. В процессе SRC II основным продуктом является ди..
-стиллятное жидкое топливо.
Следует отметить, что в связи с тенденцией разработки
u
.ДBYX и трехстадииных процессов rидроrенизации метод терми..
ческоrо растворения привлекает все большее внимание иссле
u
дователеи, как возможная первая стадия ожижения уrля.
7.7. ИОННОЕ rИДРИРОВАНИЕ
Одним из принципиально новых путей деполимеризации
ОМУ с одновременным насыщением полученных продуктов BO
дородом является ионное rидрирование. Ero отличительная oco
бенность заключается в том, что для подобной переработки мо"
rYT быть использованы твердые rорючие ископаемые с самым
u
широким диапазоном своиств и составов, процесс протекает при
низких давлениях и температурах. Упрощенно механизм ожи-
жения уrля в условиях ионноrо rидрирования может быть пред..
ставлен в следующем виде:
1... я Стадllя......деполиМеризация ОМУ:
уrоль (У) + кислота (нх) + ДО норный растворитель
кислота НХ н+ + Х.....
):
н
н
+н+
>
н н
н
н
+
) +
н
н
2...я стадия стабилизация vrольноrо катиона:
.,
+
)
н +
277
3 я стадия реrенерация катализатора:
+
)
4 я стадия деполимеризация второй молекулы уrля (СМ. l ю стадию)
5 я стаДия стабилизация уrольноrо катиона:
)о
1--1 +
+
6...я стаДия......реrеНерация кислоты:
)о
+ НХ
Таким образом, источником водорода является донорный
растворитель, который может быть реrенерирован и использо..
ваться повторно.
Первые работы по ионному rидрированию заключались в
v
ожижении уrля при контакте ero с кислотои и С последующим
взаимодействием с хлоридами металлов V rруппы и H ДOHOp"
ным источником при 390 400 ос и низком давлении [122], или
уrлей КА Б с ортофосфорной кислотой И тетралином (соотноше..
ние 1 : 0,1 и 4,0: 2 1 О соответственно) при 250 400 ос и давле
нии 1'5..........3,5 МПа, развиваемом за счет дав.пения насыщенных
паров растворителя, при времени контакта 0,5 2,O ч. Конверсия
во втором случае достиrала 800/0 при умеренном не более
5010 rазообразовании [123].
Следует отметить, что с ростом температуры превращение
ОМУ может протекать за счет конкурирующей реакции термо..
распада исходноrо вещества.
P Hee было показано, что термическое растворение уrля про..
текает и в отсутствие молекулярноrо водорода при относительно
низком давлении (около 5 МПа), но при более высоких темпе..
ратурах, что приводит к повышенному выделению rаза и низко
му выходу жидких продуктов. Ниже приведено соотношение
количества продуктов, растворимых в бензоле или пиридине, по..
лученных при ионном rидрировании (и. r.) и термическом рас-
творении (т. р.):
278
Относительная paCTBO и. r./T. р., % (масс.)
римоеть в бензоле в пиридине
3,7 1,2
3,0 2,5
1 ,9 2,3
0,9 1,0
т, ОС
250
300
.350
400
Из пр иве денных данных видно, что при 400 ос степень кон..
версии ОМУ практически одинаковая. Однако следует OTMe
тить, что жидкие продукты, полученные при ионном rидрирова...
нии, отличаются более низкой молекулярной массой и более BЫ
.соким отношением Н : с.
Интересные результаты были получены при взаимодействии
в системе: уrоль HCOOH H20 тетралин. Ожижение KaH "
ко ачинскоrо уrля проводили при 350 485 ос, полученные ре...
зультаты представлены на рис. 7.3. Они показывают, что с ро..
стом температуры суммарная конверсия возрастает за счет уве-
личения выхода rазообразных и жидких продуктов, тоrда как
содержание асфальтенов и преасфальтенов значительно снижа..
.ется. Максимальный выход масел соответствует 450 ос [124].
7.8. ТЕРМИЧЕСКАSI И ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ уrпя
Мноrочисленными исследованиями, особенно интенсивно прово..
.димыми В последние rоды, показано, что предварительная обра..
ботка уrольноrо сырья приводит к заметным изменениям ero
структуры и состава. Это позволяет расширить условия процес..
сов переработки и получить целевые продукты с более разнооб...
разными свойствами. Так, при сушке уrля rазами, содержащи..
ми кислород, наблюдается ero поrлощение орrанической массой
уrля, что, естественно, приводит к определенным изменениям
физических и химических свойств уrля и к дополнительным по
u
терям водорода при последующеи rидроrенизации этоrо сырья
[ 125] .
В иrи разработан метод облаrораживания канско..ачинских
u u
уrлеи с целью получения высококалорииноrо энерrетическоrо
Рис. 7.3. Зависимость конверсии ОМУ от
u
температуры при контакте с системои
НСООН тетралин (Кому степень кон..
версии, r выход rаза, Ж суммарный
ВЫХОД жидких продуктов, М выход мае..
J1а; ОМУтв.ост содержание твердоrо OCTaT
ка; П ВЫХОД преасфальтенов; А ВЫХОД
асфальтенов)
...........
CJ
t.)
tj 60
*'
КО м !:I
...
40
с:с
:t:
t:)
::х: 20
.Q
::t::
Q.)
с:.
Q.)
t..) 350
ж
ОМУт8. ОС?:
400 450 500
Температура, ос
279
топлива (около 25 МДж{кr) термоуrля и термобрикетов. Про
цесс осуществляют при высокоскоростном HarpeBe rазовым теп
лоносителем. На первой стадии при 250 300 ос происходит
быстрое испарение влаrи, которое приводит к разрушению
твердых частиц исходноrо уrля. При этом уrоль наrревается до
120 150 ос. На второй стадии частицы уrля наrреваются до
350 380 ос, что приводит к расщеплению части слабых связей
и образованию паров воды и оксидов уrлерода. Третья стадия
заключается в наrревании уrля до 450 ос с последующим BЫ
держиванием ero и закаливанием. В аппарате выдерживания
образуется пароrазовый поток ( 25 29,5 МДж/кr), который
u
вместе с уrольнои пылью используется для наrревания рецирку
лирующеrо теплоносителя. Установлено, что на образование па...
роrазовой смеси и сжиrаемых мелких частиц уrля, необходимых
для производства, расходуется лишь около 80/0 исходной ОМУ.
Термический кпд процесса достиrает 900/0 [126].
Интересно отметить, что предварительно карбонизованный в
атмосфере N2, Не, Ar уrоль под давлением этих rазов оказыва
ет на продукты процесса rазификации большее влияние, чем
продолжительность реакции. Отмечено, что предварительный
HarpeB уrля в инертной атмосфере позволяет снизить расход Н 2 ,
однако при этом уменьшается выход масел и cYMMapHoro коли
чества растворимых в тrф продуктов [127].
Тепловая обработка при 250 300 ос низкосортных уrлей
u u
предварительно наrретои пастои приводит к удалению влаrи и
декарбоксилированию кислородсодержащих функциональных
rрупп, а с ростом температуры более 350 ос наблюдается деrра...
дация и полимеризация компонентов ОМУ [128].
При пропитке высоколетучих битуминозных уrлей (West
Virginia) водой и последующей термообработке при 780 ос, BЫ
ход Н 2 из уrля составил 45,14 атомов на 100 атомов уrлерода.
В присутствии 100/0 катализаторов rептамолибдата аммония 1
и хлорида олова 11 (введенных при пропитке уrля) выход Н 2
составил 40, 63 и 60,1 ( 68°/0 водорода в исходном уrле) COOT
ветственно. При смешении 1 с уrлем и термообработке чистоrо
уrля выход водорода достиrал лишь 37,62 атомов. Эти результа
ты указывают на необходимость учета последствий применения
термообработки в присутствии катализаторов [129].
Большое практическое значение имеет разработка методов
удаления кислорода из уrольноrо вещества. Найдено, что при
наrревании в автоклаве лиrнита с водой при 150 250 ос наблю...
дается удаление кислорода, при добавлении раствора FeS04
этот эффект увеличивается. В отличие от лиrнита при контакте
KaMeHHoro уrля с водой содержание кислорода растет; еще бо...
лее это заметно при реакции с водным раствором NaHS. С рас...
твором же FeS04 наблюдалось заметное снижение содержания
кислорода [130].
280
Окисление уrля Tuiheiyo кислородом воздуха приводит к
снижению выхода масел, преасфальтенов и асфальтенов, при..
о
чем минимум выхода достиrается для уrлеи, окисленных при
250 ос в течение ,10 ч или при 300 ос Б течение 3 ч. Авторы
считают, что на начальных стадиях образуется сетчатая струк"
тура уrля, снижающая растворимость при rидрировании (370 ос,
1 О МПа, 1 ч), а при более длительном окислении происходит
u
разрыв мостиковых связеи, при этом растворимость возрастает
[131].
Высказано мнение, что особенно снижается конверсия уrля
в условиях терморастворения, что объясняется образованием
новых мостиковых связей уrоль О уrоль, OH и COOH
rрупп. Следует отметить, что термообработанные в инертной
среде уrли обладают повышенной склонностью к окислению
[132]. Авторы считают, что при термическом воздействии на
орrанические кислоты происходит полное отщепление карбо
ксильных rрупп и образуются уrлеводороды идиоксид уrлерода
в качестве основных продуктов. При умеренных температурах
за счет реакций этих rрупп наблюдается выделение воды и об..
разование анrидридов и друrих соединений. Это свидетельствует
об изменении механизма разложения орrанических кислот при
изменении температурноrо диапазона их термической обработ"
ки, т. е. правомочен вывод о преимущественном молекулярном
механизме разложения при низких температурах ирадикаль..
ном при высоких.
На основании мноrочисленных литературных данных BЫCKa
зывается предположение, что промежуточными про,цуктами раз..
ложен ия окисленных уrлей MorYT быть кетены, которые явля
ются весьма реакционноспособными соединениями. Установле..
но, что уrли, дающие высокий выход rуминовых кислот, наибо
лее устойчивы к окислению, но после термообработки они окис..
ляются С ббльшими тепловыми эффектами.
Окисление может быть использовано и для улучшения Ka
честв уrля. Так, например, при обработке битуминозных уrлей
rорячими разбавленными растворами щелочи под давлением
о
кислорода удается удалить значительную часть орrаническои и
неорrанической серы [133].
В последние rоды внимание исследователей привлекает воз..
можность повышения rлубины конверсии уrлей за счет предва..
рительной их обработки щелочами при 320 350 ос в течение
1 ч с последующей экстракцией бензином, метанолом и пириди..
ном (rлубина конверсии достиrала 850/0). rидролиз полубитуми..
нозноrо уrля и лиrнита проводили 20 300/0 ..ным водным рас..
твором NaOH при 100 300 ос и общем давлении от атмосфер..
Horo до 8,3 МПа.
Предварительная обработка уrлей кислотами может оказы..
u u
вать воздеиствие на их своиства как за счет предварительноrо
281
обеззоливания, так и вследствие rидролиза кислородных rруп -
пировок.
Одним из весьма интересных и перспективных направлений
являются микробиолоrические методы переработки yr ля [134].
в качестве примера MOJКHO привести результаты бактериальной
обработки уrля с исходным содержанием серы 3,50/0. После
контакта количество серы снизилось до 1,83°/0, т. е. на 45°/0'
[ 135] .
7.9. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АКТИВАЦИИ уrпя
В 30 x rодах отмечалось, что при измельчении уrлей пропорцио
нально возрастает их химическая активность. В настоящее вре...
мя проводятся разнообразные исследования в области MexaHO
химии неорrанических и высокомолекулярных соединений. Так,
например, механохимические методы с успехом используются
при производстве силикальцита, полимеров, при обработке TaM
понаJКНЫХ и буровых растворов, для активации катализаторов,
интенсификации процессов обоrащения цветных и редких Me
таллов и др.
. в современных процессах переработки твердых rорючих ис
копаемых измельчение осуществляется без учета по.пожитель...
Horo воздействия механохимических изменений. При rllдроrени",
зации перерабатываемый уrоль должен И 1еть крупность частиц
O,2 2 мм [136]. Одновременно в литературе указывается, что
использование уrля крупностью менее O,5 O,3 мм нецелесооб
разно, поскольку частицы уrля еще на стадии HarpeBa до задан
u
нои температуры распадаются в масляном растворителе пасто
образователя, и стадией, опредеЛЯЮIl ей скорость rидрирования,
является не разрушение зерен уrля, а расщепление высокомо...
лекулярных промежуточных продуктов термолиза.
Следует отметить, что измельчение твердых веществ в BЫCO
коэффективных активаторах измельчителях одновременно с
уменьшением размера частиц приводит к образованию. качест",
венно новой поверхности, повышению реакционной способности,
а следовательно, и к снижению таких параметров процессов
переработки, как давление, температура, время и, в конечном
итоrе, уменьшение энерrоемкости процесса. Образующиеся час
u
тицы различаются по степени своем активности и зависят от
числа активных центров, приходящихся на единицу объема или
поверхности (степень активности возрастает с уменьшением
размера частиц). При тонком измельчении до 100 мкм число
активных центров, в том числе образующихся за счет разорван...
u .
ных связеи, вряд ли оказывает существенное влияние на пр е...
вращение вещества, но при ультратонком измельчении до 0,1
или дaJКe 0,01 мкм (1000 или 100 А) активность полученных
частиц заметно возрастает [137].
282
Кроме Toro, при дисперrировании ,в структуре вещества воз..
никают различные дефекты, иrрающие существенную роль при
дальнейших превращениях. Наличие разных по плотности, твер-
дости, фазовому состоянию компонентов уrольноrо вещества
леrко объясняет неравномерное распределение подводимой ме-
ханической энерrии при дисперrировании и возникновении мест-
ных (локальных) переrрузок, критические значения которых
превышают прочность химических связей. Механокрекинr при-
водит к образованию активных радикалов, ионов, ион..радика-
лов и друrих дефектов и нарушений в структуре.
Поскольку при механохимической обработке распад молекул
в основном происходит в поверхностных и околоповерхностных
слоях, скорость этоrо распада определяется на начальных эта-
пах измельчения скоростью нарастания поверхности. Последняя
зависит от природы измельчаемоrо вещества и от типа измель-
u
чающеrо устроиства.
Известны следующие типы механических воздействий [138]:
u
вальцевание, перетирание, перемешивание и друrие воздеи-
u
ствия с приложением сдвиrовых усилии;
дробление, измельчение и друrие виды, как результат срав-
нительно высокочастотноrо механическоrо удара;
ультразвуковые колебания в жидких средах;
фазовые превращения (криолиз);
u
электроrидравлическии удар в жидких средах;
облучение (лазерное) и др.
В настоящее время для осуществления этих воздействий ис-
u
пользуются дисперrирующие устроиства: ультразвуковые и дру-
rие дезинтеrраторы, планетарные, вибрационные, шаровые
мельницы и др. Первые три типа относятся к высокоэффектив-
ным устройствам, но не MorYT быть использованы в промышлен-
u
ности из-за высокои стоимости высокочастотных reHepaTopOB,
большоrо расхода энерrии, сложности конструкций и сравни-
тельно низкой производительности. Четвертый тип фазовые
u
превращения ......... не применяется вследствие низкои производи
тельности и эффективности за счет потери механоактивационно-
u
ro эффекта в течение длительноrо времени измельчения; пятыи
и шестой типы имеют большие преимущества перед остальными,
но обладают существенным недостатком малое время пребы-
вания сырья в зоне активации.
На примере процесса rидроrенизации, rде в качестве исход-
ных продуктов используют бурый или каменный уrоль, пасто-
()бразователь и кйтализатор, показано влияние механических
воздействий разноrо типа на активацию различных по составу
исходных жидких или твердых продуктов. Ниже приводятся
результаты, полученные после активации мазута и буроrо уrля
(исходная крупность менее 1 мм) в rидродинамическом ро-
'торно..пульсационном аппарате rРПА 65 с частотой вращения
283
10000 об/мин при различном времени обработки:
Бурый уrоль Березовскоrо месторождения Канско..Ачинскоrо бассейна
Время активации, мин О 3 6 9 12 15
Количество ПМЦ, 1016 спин/r 25, 16 29,46 32,47 33,50 60,25 55,80'
Прямоrонный мазут AHrapCKoro НПЗ
Время активации, мин О 5 1 О 15 20 25
Количество ПМЦ, 1016 спин/r 7,89 14,75 15,48 18,93 17,85 17,85.
Из лредставленных данных видно, что в зависимости от про
должительности активации наблюдается тенденция роста ПМЦ.
u
до определенноrо предела, которыи затем прекращается и даже
происходит снижение.
Полученные данные показывают также, что механоактива..
ция может успешно применяться как в процессах переработки
тяжелоrо уrлеводородноrо сырья, так 11 с целью механодеструк"
ций молекул пастообразователя с последующим механосинте -
зом фраrментов пастообразователя с активными молекулами
ОМУ [139].
Результаты влияния механическоrо воздействия на уrоль.
в разных средах приведены в табл. 7.11.
Установлено, что после измельчения выход извлекаемых
хлороформом продуктов резко возрастал, достиrая нескольких
десятков процентов.
В результате cBepXToHKoro измельчения исходных ПрОДУКТОR
u U
изменяется количественныи и качественныи состав выделяю...
щихся rазообразных и экстраrируемых веществ, что в самом об..
щем случае объясняется механохимической деструкцией.
Таблица 7.11. Результаты М,еханичеСКО20 воздействия на У20ЛЬ
Содержание. %
Выход экс
Среда измеJ1Ь Марка тракта. % бензоль-- спирта..
rорючеА бензопь-- асфаль..
чения уrля массы масел ных ных тенов
смол смол
Исходные уrли
r 1,25 46,30 10,64 17,06 26,00
Ж 2,32 3 1 ,65 20,25 21 ,52 26,42
Измельченные уrли
Азот r 26,35 20,65 7,61 22,82 48,93
Ж 11 ,92 Следы 17,39 30,52 52,08
Вода r 15,69 20, 00 18,33 11 ,66 50,01
Ж 15,82 5,18 32,74 1,74 60,34
15 О/О "ный рас.. r 27,42 3,23 19,12 10,29 57,36
Т80р FеС]з Ж 20,96 3,92 29,41 17,64 49,03
СО 2 r 24,31 24,64 13,04 13,04 49,28
Ж 18,35 1,45 27,54 20,29 50,72
284
Деструкция орrанической массы уrля при ero сверхтонком
измельчении может протекать различными путями в зависимо..
сти от исходноrо BerцecTBa, среды и интенсивности воздействия.
Например, при измельчении в воде и водных растворах окисли...
u
телеи происходит окислител.ьно rидролитическая деструкция;
u
при измельчении в воздухе окислительныи крекинr; в среде
диоксида уrлерода деrидрирование и деметоксилирование;
u
В среде, rенерирующеи водород, вероятно, rидроrенизацион",
u
ныи крекинr.
Активация уrлей облучением, изучение влияния облучения
на растворимость уrлей в пиридине, хлороформе, спиртобензоле-
показали, что по мере увеличения дозы облучения раствори--
мость достиrает максимума [140]. Облучение проводилось на
установках РХ rамма-30 с источником жесткоrо излучения БОСо
суммарной активностью около 20 кэкв радия в среде воздуха
при 30 ОС. По изменению выхода растворимых веществ можно
судить о rлубине протекания процессов при облучении (рис. 7.4).
Наличие максимума на кривых, по видимому, свидетельст--
u
вует о протекании противоположно направленных реакции: вна...
чале протекает деструкция с образованием молекул меньшей
молекулярной массы, а по мере повышения дозы облуч'ения
сшивание за счет образования связей между молекулами, ОТ-
щепление боковых и концевых rрупп, вызывающее rазовыделе...
u
ние, в результате чеrо уменьшается растворимость уrлеи.
Результаты исследований процесса rидроэкструзии различ--
ных уrлей Донецкоrо бассейна с целью получения битума А
приводятся В работах [141, 142]. Рассматривая уrоль как слож...
u
ную смесь высокомолекулярных соединении переменноrо соста-
ва, связанных между собой слабыми донорно акцепторными свя-
зями, авторы считают, что при обработке уrлей бензолом по'
rрефе извлекается битум А, который наименее прочно связан
в уrле (табл. 7.12).
30
...
. tj
Е:
tj ZO
Е.
\..)
:х:
l'tI 10
11
5
I 9
7
:Q О
"'"
5
10
зо
50 70 90 110
Инте2раlfЬИQЯ доза
10 30 50
05/1 У 'ч е н и я , М р{}
70
Рис. 7.4. Зависимость растворимости KaMeHHoro (а) и буроrо (б) уrлей ОТ
дозы облучения:
I в пнрндине; 2 в хлороформе; 3 в спиртобензопьвой смеси
285
Способ заключается в предварительной обработке экструди..
рованием исходноrо уrля, помещенноrо в rерметическую обо
.лочку со степенью деформации 30 700/0. Степень деформации
вычислялась по формуле
F f
Е == F' . 100,
rде Е степень деформации, О/о; F площадь поперечноrо сечения образца
до деформации; f площадь поперечноrо сечения образца после деформации.
После экструзии уrоль просеивали и изучали изменение ero
свойств на пробах одной дисперсности ( O,2 + О, 16 мм) с по
мощью физико химических методов (экстракция в спиртобен
зольной CMec по rрефе, ИК спектроскопия и rеЛЬ ПРОНИl{аю
щая хроматоrрафия экстрактов, ЭПР).
Из табл. 7.12 следует, что выход экстрактов из всех дефор
мированных образцов выше, чем из исходных; процессу дe
струкции менее подвержены уrли более высокой степени уrле
фикации. К сожалению, отмечая повышение выхода бензольных
экстрактов, авторы не приводят абсолютные значения, что сни
жает ценность и информативность работы.
Метод rель проникающей хроматоrрафии (rпх) использо
ван для определения масс молекулярноrо распределения экст
рактов из rазовоrо уrля (рис. 7.5).
Как следует из рис. 7.5, анализируемые продукты отличают
ся широким диапазоном молекулярных масс. Так, если средняя
молекулярная масса исходноrо уrля 1100, то после обработки
Таблица 7.12. Зависимость выхода битума А от способа обработ"и
Относитсльный ВЫХОД битума А из уrлей фракции
0,2 O,16 мм
Способ обработки
rазов ый .. коксую тощий антрацит
жирныи щиЛея
Одностороннее сжатие: 1 ,8 1 ,2 1
500 lV\Па 1 ,4
1500 Л'\Па 1 ,4 1 ,45 1 ,3 0,9
ТидростаТlIчсское обжатие:
500 Л\Па 1 ,8 1 ,7 1 , 1
1500 МПа 1 ,85 2,3 1,25
'rидропрессование (степень
деформацпи), о/о: 3,7 2,5 2,3 4,5
ЗА 4,5
40 4, 1 5,3 3,3 2,5 5,5
50 5,8 6,9 5,8 2,8
60 7,3 9,7 7,4 З,3
70 10,2 9,0 7,0 4,6 2,9
При м с ч а н и с. За единицу принят выход битума А из недеформированноrо уrля.
286
Рис. 7.5. rель"хроматоrраммы экстрак..
ТОВ rаЗО80rо уrля:
/ исходноrо; 2...... после rидростатическоrо об
жатия под давлением 1000 МПа; 3...... после
rидропрессования, со етепеllЬЮ деФормации
оболочки 40%
rидростатическим давлением она
равна 950, а экстракта rидро..
прессованноrо уrля 725.
Для полноrо представления о
u
характере изменении в CTPYKTY
u
ре уrлеи в результате rидроэкс
трузии определена концентрация
ПМЦ в исходных и экструдиро"
ванных уrлях. Оказалось, что
экструзия rазовоrо yr ля со CTe /О O 90 lUU i i ("] li..U
пенью деформации оболочки
70 О/О приводит к увеличению ПМЦ дО 15 раз. Эти данные MO
rYT служить подтверждением радикальноrо механизма дeCTpYK
ции уrля с образованием алифатических и ароматических pa
дикалов. Качественный и количественный анализ экстрактов 11
данные ЭПР уrлей, подверrнутых предварительному воздейст...
вию экструзии, свидетельствуют о rлубоких изменениях струк".
u v
туры и своиств уrля за счет деструкции орrаническои массы.
В работе [143] показано интенсифицирующее влияние ульт..
развука на процесс экстраrирования каменных уrлей Кузбасса
исходной крупностью 0 0,5 мм. Обработку ультразвуком прово..-
дили в течение 30 мин с частотой 21,5 кrц и интенсивностью.
4 Вт/см 2 . Растворителем служила смесь спирт: пиридин (1: 1)
с добавкой 50/0 КОН.
Хотя действие ультразвука на пробу уrля в стеклянной кол..
бе осуществлялось через тонкую мембрану, тем не менее время
экстракции было значительно сокращено. Однако несмотря на
это скорость экстракции под действием ультразвука была при
мерно в 8 раз выше, чем при обычном кипячении.
Результаты исследований [144] по интенсификации процесса
u
суперкритическоrо растворения с помощью механохимическои
активации бурых уrлей Канско Ачинскоrо бассейна в среде изо..
пропиловоrо спирта на дезинтеrраторе УДА представлены в'
табл. 7.13.
Температура максимума OCHoBHoro разложения снижается по
v
сравнению с температурои исходноrо неактивированноrо уrля.
(для Назаровскоrо) на 20 40 ос, дЛЯ березовскоrо менее
10 ос, а для бородинскоrо наблюдается обратный эффект
СДБиr максимума в сторону более высоких температур. Полу..
ченные результаты объясняются преобладанием деструктивных
процессов при механоактивации назаровскоrо и береЗОБскоrо
287
Таблица 7.13. Результаты ожижения уzлей Канс"о Ачинс"оzо бассейна
методами супер"ритическоzо растворения
и механохимическоzо воздействия (YJ1A)
Удельная Конверсия ВЫХОД Элементный состав ЖИДКИ"
поверх ЖИДКИХ продуктов. %
Образец насть ОМУ, ПРОДУКТОА.
уrля, M2/r % % ОТ ОМУ I I
с н о Н/С
НазаРОБское месторождение
Исходный 2,2 40,4 23,7 78,6 8,0 13,4 1,22
.УДА:
6000 об/мин 4,6 52,3 31,7 77,6 8,2 14,2 1,27
9000 об/мин 5,7 51,9 32,0 78,2 8,3 13,5 1,27
12 000 об/мин 5,6 53,0 32,8 77,2 8,6 12,2 1,34
БереЗ08СRое месторождение
Исходный 2,5 Зl ,7 25,8 78,4 8,4 13,2 1,29
ДA, 5,3 37,2 26,3 77, 1 8,7 14,2 1,35
12000 об/мин
Исходный
-УДА,
12 000 об/мин
уrлей, а для бородинскоrо усиление роли вторичных процес-
,сов конденсации, уплотнения.
Отмечается [144], что предварительная активация уrлей су-
щественно влияет на rлубину превращения ОМУ и выход жид
ких продуктов В процессе суперкритическоrо растворения
В работе [145] приводятся результаты исследования интен-
сифицированноrо процесса окисления уrлей в rидродинамиче-
ском роторно пульсационном аппарате (rРПА), в котором Me
v .
ханохимическая деструкция ОСУlЦествлялась под деиствием rид-
родинамических усилий в поле мелкомасштабных пульсаций.
rРПА представляет собой проточную установку, которую мож
но использовать в промышленном технолоrическом процессе.
Уrлещелочную суспензию Т: ж=== 1 : 7, содержаlЦУЮ NaOH по
.отношению к уrлю в количестве от 20 (при дисперrировании)
до 400/0 (при окислении), обрабатывали в поле мелкомасштаб
ных пульсаций в двух последовательно подключенных rРПА
при непрерывной циркуляции по замкнутому циклу (реактор
аппарат реактор) с одновременной подачей кислорода или
воздуха под давлением O,05 O,2 МПа. Результаты исследова
иия приведены в табл. 7.14.
По данным ИК спектроскопии при дисперrировании и окис
лении уrлей увеличивается количество спиртовых и метилено
вых rрупп и одновременно уменьшается количество эфирных и
метильных rрупп. Очевидно, обработка уrля в rидродинамиче
-ском роторно пульсационном аппарате приводит к разрыву свя
Б о р о д и 11 С К О е м е с т о р о ж Д е н и е
2,3 27 ,3 17 ,5 79,2 8,2 - 12,6 1 ,24
5 ,9 44, 1 23 , 7 77 , О 8 , 3 14 , 7 1 , 29
288
u
зен между структурными звеньями макромолекул, отщеплению
а-пифатических боковых цепей и друrим изменениям неупорядо-
U v
ченнои части структуры уrлеи, значительно интенсифицирует
процесс окисления периферийной части структурных звеньев,
в основном не затраrивая ароматических ядер.
В послеД,нее время особое внимание привлекает изучение
комплексноrо воздействия физических факторов и химических
peareHToB на орrаническую массу твердых ископаемых с целью
} повышения ее растворимости. Растворимость уrлей в орrаниче
ских растворителях при ультразвуковой обработке (УЗО) зна
читеtllЬНО возрастает, если обработку вести в присутствии ПАВ
[146] (табл. 7.15).
В литературе упоминается [147], что добавление небольших
количеств ПАВ (десятые доли процента) способствует увеличе
нию выхода растворимых веществ в несколько раз. Это объяс-
.
няется, по"видимому, снижением максимальноrо значения KO
эффициента затухания звуковой волны. Максимум I{оэффициен-
U v
та затухания звуковои волны в упруrовязкои среде, каким явля
ется подслой поrраничноrо диффузионноrо слоя, достиrается
при меньших значениях частоты. В результате меняется харак-
тер турбулентных пульсаций давления, сопротивление трению,
v
т. е. изменяются rидродинамические своиства среды.
Предложено проводить rидроrенизацию в одну стадию,
включающую одновременное измельчение уrля в присутствии
rазообразноrо водорода и катализатора элементноrо олова
при температуре 100 550 ос и давлении от 0,69 до 8,0 МПа.
Экспериментально доказано, что в результате механохимичеСI{О
ro расщепления молекул образуются продукты, полностью ОТ-
личающиеся от продуктов термораспада. Так, в работе [148]
авторы на основании полноrо качественноrо и количественноrо
анализа продуктов деструкции показывают, что процесс дe
струкции носит специфический сложный характер, который
ТаБJlица 7.14. Выход ZYJ,ftlH06blX кислот при окислении кислородо},!
яитриНllта aHzpeHCKOZO уzля в различН,ых условиях
Темпсрату Врем я ОКИС ВЫХОД rуми"
Условие окисления рз. ос ления, мин I:URhIX кис
лот. %
Обработка в rРПА при подаче мо- ео 0,2 71,0
&']('I(улярноrо кислорода ЕО 1 78,2
То же
» 80 5 83,1
» ВО 10 92,0
» 80 15 93,3
В открытом сосуде: 95 360 17,2
с барботажем воздуха
с барботажем кислорода 95 360 2В,3
()бработка в автоклаве при да вле- 125 60 73,1
нии 5,07 МПа
19----12 289
трудно объяснить только термическим воздействием и давле...
нием.
Некоторые исследователи [149] при механическом воздейст",
вии на образец обнаруживали два вида воздействия тепловое
и механическое. Необычайно высокие скорости наrружения, вы...
v
сокие давления и температуры, чрезвычаино малая продолжи...
тельность воздействия (10 6 с) при ударноволновом наrружении
приводят к совершенно особым молекулярным взаимодействи"
ям, которые проявляются в специфике разрыва тех или иных
связей орrанических соединений. Показано, что термически.. и
v
радиационно стоикие, но «жесткие» в силу cBoero строения, аро...
матические соединения разрушаются по С........С связям кольца,
в то время как rораздо менее термически.. и радиационно ста...
бильные, но способные к релаксации напряжений, алифатиче...
ские соединения при тех же давлениях наrружения практически
не претерпевают разрушения.
Изучению влияния ультразвука на выход экстракта при раз..
личном времени воздействия на частицы лиrнита, буроrо и ка...
V V V
MeHHoro уrля различнои крупности с последующеи экстракциеи
в аппарате Сокслета с помощью хинолина, тетеаrидрохинолина,
тетралина и пиридина посвящена работа [150j. Уrоль вначале
измельчают в фарфоровой шаровой мельнице в течение от 8 до
36 ч, затем подверrают действию ультразвука частотой 60 кrц
мощностью 125 Вт, или интен ивностью 0,455 BT/cM 2 . Выход
V
экстракта из уrля, не подверrавшеrося деиствию ультразвука,
Таблица 7.15. Влияние /lАВ и Уза на paCTBopUJ"'OCTb уzля без наzреванuя
Продолжи Добавка ПАВ Выход ЭКС
РаСТВОРIIТель тельность . трата
Узо, ч
Бурый уrоль
Бензин ЭКСТР аКЦИОIl 0,5 ......... 1,78
u 0,5 Лаурилсульфат 1,80
выи
0,5 Твин..80 3,1
0,5 ОП..I0 3,0
rазовый уrоль
Хинолин 0,5 ОП..I0 32,0
1,0 ОП 10 33,3
4,0 ОП lО 46,1
1, О Синтано.п 79,2'
1, О ОП..} О 80,1
1, О Твин..80 89,5
Димети.пацетамид 1 ,О 18,7
1,0 Твин..80 29,0
Жирный уrоль
Диметилацетамид 1,0 14,4
1, О Твин ..80 18, 1
290
Рис. 7.6. Зависимость ВЫХОДа экст"
ракта из буроrо уr.7JЯ от продолжи
v
тельности воздеиствия ультразвука и
размера частиц:
1. l' --:- уrоль марки r. обработанный уль
тразвуКом. и без обработки; 2. 2' yroпb
марки ПЖ, обработанный' ультразвуком,
и без обработки
ЗО
...
t:::s
::::с
t1 20
со.)
10
с)
f.i
......
со О
60 180 180 240
Время экстракции} мин
300
определялся после обработки в аппарате Сокслета в течение
24 ч, и соответственно принимали за выход при нулевом време-
ни воздействия. Результаты исследования для буроrо уrля
представлены на рис. 7.6.
Данные на рис. 7.6 указывают на то, что при уменьшении
размера частиц с 10 до 1 мкм поверхность увеличивается в
10 раз, а выход ПИрИДИНОВ,оrо экстракта резко возрастает до
450/0. При уменьшении размера частиц от 53 75 до 10 мкм по-
верхность увеличивается в 6 раз и соответственно выход снижа-
ется до 23, а при крупности 53 75 MKM ДO 190/0. Это указы-
вает на то, что увеличение ПРОДОЛJКительности ультразвуковоrо
воздействия приводит к большему разрыву химических связей
и образованию более крупных фраrментов, что способствует
u
увеличению выхода экстрактов и молекулярнои массы с умень-
шением размера частиц.
НИJКе приведены молекулярные массы фраrментов:
Экстракт
ХИНОЛИНОВЫЙ
Пиридиновый
Тетралиновый
Тетраrидрохинолиновый
53 75
26Q..-.....ВЗО
260......670
200----425
20 380
Размер частиц, мкм
10
300........850
350........635
200 425
200 430
I
33 900
330 900
......
Авторы предполаrают, что молекулы уrля различных разме-
ров удеРJКиваются в структуре уrля силами Ван дер Ваальса.
Коrда ультразвуковая энерrия воздействует на поверхность
уrольной частицы, молекулы, наиболее слабо связанные с др у-
rими молекулами, возбуждаются столь сильно, что выделяются
из rелевой матрицы и переходят в раствор. По видимому, ко-
нечный выход является функцией величины поверхности уrля
на единицу массы уrля.
В работе [151] приводятся результаты исследований механо-
и термодеструкции каменноуrольноrо пека, наполненноrо кок-
сом, с помощью методов термоrравиметрическоrо и экстракци-
oHHoro анализа. Авторы установили, что в процессе измельче-
ния композиции одновременно протекают два процесса меха-
нодеструкция и механосинтез. Процесс механодеструкции в
19*
291
u
начальныи период измельчения протекает в основном в пековых
u
прослоиках, коксовые частицы почти не разрушаются. В этот
период удельная поверхность композиции возрастает, увеличи
вается содержание низкомолекулярных соединений. Механосин
тез развит незначительно. При более продолжительном и эф
фективном механическом воздействии измельчение протекает не
u
TO lbKO по прослоикам пека, но и коксовым частицам, содержа
вне низкомолекулярных продуктов в этом случае растет, а за
тем падает.
Специфичность механодеструкции по сравнению с TepMoдeCT
рукцией состоит в следующем. Во первых, если наrревание TBep
доrо тела приводит к возбуждению всех узлов кристаллической
решетки, то механическое воздействие возбуждает только часть
ero. BO BTOpЫX, при наrревании твердоrо тела температура под
нимается медленно, а при механичеСI{ОМ воздействии (дисперrи..
ровании) происходит быстрый подъем температуры, за которым
с..1едует быстрое охлаждение. В результате при MexaHoдeCTpYK
дни (в отличие от термическоrо разложения) происходит «за
u
калка» первичных продуктов на начальнои стадии и торможе
JIпе вторичных процессов.
rnaB88
эколоrИЧЕСКИЕ ПРО&ЛЕМЫ
yr ЛЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
ХХ век характеризуется интенсивным развитием большинства
отраслей промышленности и стремительным ростом населения.
В перспективе на начало ХХI в. основные отрасли промышлен-
ности, наиболее заrрязняющие окружающую среду (уrольная,
топливная, металлурrическая и др.), будут развиваться еще бо-
лее быстрыми темпами. Сформировавшиеся на протяжении мно"
rих миллионов лет эволюции биолоrически и химически чистые
воздух, вода, массивы растительности во мноrих точках плане..
ты с развитой 'промышленностью постепенно разрушаются.
И если в ближайшее время меры по охране окружающей при..
роды не будут существенно усилены, то примерно. через 50 лет
содержание оксидов железа в почве и воде удвоится, концентра..
ция свинца в окружающей среде возрастет в 10 раз, ртути
В 100 раз, мышьяка в 250 раз, а выбросы серы и азота ват..
мосферу возрастут в 2 3 раза. Чтобы представить количество
нежелательных отходов, ниже приведены некоторые цифры, от..
носящиеся к уrольной промышл нности. Мировая добыча уrля
в 80 e rоды превысила 2000 МЛН. Т В rод, а количество твердых,
292
жидких и rазообразных отходов при добыче и переработке yr-
лей достиrло 5 6 млрд. т. Это составляет около 3 т отходов на
1 т добываемоrо уrля.
Только в нашей стране ежеrодно накапливается более
1,5 млрд. тонн отходов, причем на их транспортирование, скла-
дирование, создание хранилищ и хранение расходуется ПрlI Iер-
но 400 млн. руб. [1]. в отвалах электростанций, например,
УССР, хранится более 145 млн. т золы И шлаков, которые зани-
мают около 3,5 тыс. ra земельных уrодий.
.Из добываемой rорной массы используется не более 40010,
что приводит К катастрофическому росту отходов во всех уrле-
добывающих странах. Это накопление объясняется в первую
очередь тем, что постоянно возрастает доля OTKpblToro способа
добычи уrлей, качество которых систематически ухудшается.
Кроме Toro, с отходами добычи и обоrащения уrлей теряется
большое количество топлива. Только с отходами обоrащения, по
примерllЫl\1 расчетам, ежеrодно теряется 3,4 5 млн. т уr,пя. На
восполнение этих потерь необходимо ввести дополнительные
мощности примерно на 300 400 млн. руб. капитаЛОВ ТIоже-
пий [2].
Аналоrичное положение возникнет и с золошлаковыми отхо-
дами ТЭС, на долю которых приходится ббльшая часть полу-
чаемой энерrии. КПД самых совершенных ТЭС не превышает
400/0, а остальная часть энерrии ( 600/0) в виде тепла выбрасы
вается в окружающую среду. Таким образом весьма неэффек
тивно расходуется топливо, заrрязняется атмосфера, нарушает
ся ее тепловой баланс за счет так называемоrо «парниковоrо
эффекта»*, создается опасность переrрева атмосферы. По pac
четам, повышение температуры воздуха в среднем Bcero лишь
на 2 3 ос вызовет таяние ледников, повышение уровня мирово
ro океана и целый ряд друrих катастрофических последствий.
По данным ЮНЕСКО, с момента начала промышленной peBO
люции наблюдается устойчивое повышение содержания диокси
да уrлерода в атмосфере, которое достиrает в настоящее время
0,0336 О/о.
По проrнозам, доля уrля в мировом энерrетическом балансе
к 2000 r. сохранится на уровне 300/0. Ухудшение ero качества
должно привести к увеличению всех видов отходов, а увеличе
иие переработки уrля (сжиrание, коксование, rазификация
и др.) к повышению вредных выбросов в окружающую среду.
8.1. ВОЗДУХ
r лавными заrрязнителями атмосферы и биосферы являются ce
росодержащие rазы, оксиды азота, уrлеводороды, аэрозоли, OK
u
сид идиоксид уrлерода, ртуть, свинец, кадмии и др.
* Затруднение циркуляции воздуха из..за повышенноrо содержания СО 2
в атмосфере.
293
В настоящее время практически повсеместно отмечаются не-
и
rативные последствия антропоrеннои деятельности не только для
настоящеrо, но и для будущих поколений. Это связано с умень-
шением содержания атмосферноrо кислорода, используемоrо в
широких масштабах для промышленноrо производства и живой
u u
природои ......... для осуществления важнеиших окислительных про-
цессов.
Вредные для здоровья людей и окружающей среды выбросы
TexHoreHHbIx отходов в атмосферу характеризуются разнообра-
зием свойств и объемов выбросов, часто вызывая заrрязнение
окружающей среды в rлобальном масштабе. Самыми заrряз-
u
ненными промышленными раионами, как правило, являются
районы добычи и переработки уrлей (Пенсильвания США,
Рур Фрr, Острава ......... ЧССР и др.). Выбросы соединений серы
и азота в атмосферу при сжиrании 'fоплива на электростанциях
и при друrих способах переработки уrлей являются наиболее
существенным фактором заrрязнения окружающей среды. За-
метное влияние оказывают и выбросы диоксида уrлерода с ды-
мовыми rазами. Ежеrодные выбросы СО 2 в атмосферу достиrа-
ют примерно 30 млрд. т., а выбросы 502 более 220 млн. т. По
сведениям AreHTcTBa по охране окружающей среды, только
в воздушный бассейн США ежеrодно выбрасывается около
15,8 МЛН. т твердых частиц, 28,5 МЛН. т оксидов серы, более
24 МЛН. т оксидов азота, более 95 млн. т оксида уrлерода и др.
Большая часть выбрасываемых соединений серы приходится
на переработку твердых топлив. По данным, полученным в
Фрr, количество выбросов 502 при коксовании достиrает
2,5 Kr/T уrля, а по существующим нормам не должно превышать
0,5 Kr/T. Если мировое потребление коксующихся уrлей состав-
ляет порядка 450 млн. т в rод, то выбросы S02 только при кок-
совании этих уrлей будут достиrать более 1100 тыс. т в rод.
Еще ббльшее количество выбросов сернистых соединений ха-
рактерно дл ТЭС, особенно работающих на высокосернистых
yr лях (около 50 О/О всех выбросов серы).
Особенно вредны пары Н 2 SО з , H 2 S0 4 , образующиеся при
взаимодействии оксидов серы с водяными парами. Конденси-
руясь в воздухе, они выпадают во мноrих районах мира (США,
Канада, фрr и др.) в виде так называемых «кислотных дож-
дей». Эти дожди оказывают вредное влияние на здоровье лю-
u
деи, наносят вред природе, уничтожая лесные массивы и зеле..
ные насаждения. Так, в фрr в результате частоrо выпадения
«кислотных дождей» 780/0 лесных массивов нанесен значитель
ный ущерб, а 530/0 зеленых насаждений почти полностью унич-
тожены.
Действие этих осадков усиливается выпадением из атмосфе..
ры токсичных микрокомпонентов. По данным Европейской эко-
номической комиссии ООН, больше Bcero на единицу площади
294
поступает серы на территории ЧССР и rдр соответственно 12
п 8,4 т/км2 в rод. Значительны поступления антропоrенной серы
и на друrие районы Европы и Северной Америки. Заrрязнение
U v
окружающеи среды соединениями серы наносит оrромныи
ущерб рыбному и сельскому хозяйству. Имеются сведения, что, .
например, в США в. зонах заrрязнения атмосферы наблюдается
U U
заметное снижение урожаиности сельскохозяиственных куль..
тур: кукурузы на 720/0, бобовых на 320/0, овощей на 20.........
О/ .
38 10 и т. д.
Уrли можно рассматривать как концентраторы серы, так как
среднее содержание ее в уrлях земноrо шара, оцениваемое в
O,8 1,20/0, превосходит кларковое в 25 35 раз. В связи с тем,
"
что системы улавливания сернистых соединении в настоящее
время недостаточно эффективны, безвозвратно теряются orpoM
ные количества серы, как ценноrо химическоrо сырья. Только
в ежеrодно добываемых уrлях СССР ее содержится более
10 млн. т, а в мире более 100 млн. т. В то же время в мире
наблюдается значительное истощение природных залежей са..
мородной серы [3].
По данным акад. М. А. Стыриковича, выбросы NO x мо-
rYT быть в значительной степени снижены с помощью KOHCTPYK
тивных мер и орrанизации процессов сжиrания, а выбросы СО
даже ликвидированы полностью [4],
При пиролизе, rазификации и rидроrенизации уrлей в rазо-
вую фазу переходят соединения серы, 95 980/0 которых состав..
ляет сероводород, остальное диоксид серы, сероуrлерод и про-
стейшие меркаптаны. При термической переработке в rаз пере-
ходит 30 450/0 серы, находящейся в уrле, а при rидроrенизации
и ряде процессов rазификации практически вся сера уrлей
переходит в сероводород. В интервале температур 570 1270K
орrанические соединения серы разлаrаются с образованием се-
роводорода и небольших количеств сероуrлерода, элементной
серы, меркаптанов, производных роданистоrо водорода. OДHO
временно происходит и взаимодействие rазообразных соедине..
ний серы с твердым остатком (полукоксом или коксом) и CMO
лами.
Образование сероводорода интенсифицируется при достиже-
нии температур пластическоrо состояния уrля (720 770 К). По
"
полученным данным, от Bcero количества серы, содержащеися
в коксовой шихте, в кокс переходит 64,3 О/о, в сероводород
30,1 О/о, а смолу и надсмольную воду 5,6 О/О [5].
В восстановительной среде при rазификации условия процес..
сов близкие или аналоrичные высокотемпературному пиролизу
уrлей, поэтому основным составляющим rазовой фазы также яв-
ляется сероводород. Для значительноrо сокращения выбросов
различных соединений серы, rлавным образом Н 2 5 и 502, ее
утилизации применяют методы специальноrо сжиrания уrлеи, их
295
предварительной десульфурации при обоrащении и обессерива
нии rазов, образующихся при сжиrании и переработке уrлей.
Эффективность удаления сернистых соединений из уrлей в
процессах обоrащения зависит от мноrих факторов, в основном
от rенезиса их в уrле, характера и крупности включений в Hero
дисульфидов железа и физико химической характеристики
(твердость, пористость, плотность, электропроводимость, степень
заrрязнения различными примесями и др.), распределения серы
по классам крупности, фракциям плотности и по петроrрафиче-
ским инrредиентам, от уровня техники, технолоrии на обоrати
тельной фабрике и др.
Практикой уrлеобоrащения установлено, что в концентратах
коксующихся уrлей, например Донецкоrо бассейна, сернистость
может снижаться на 12 190/0, энерrетических уrлей на 4,350/0.
Исследования, проведенные в СССР и за рубежом, позволили
установить, что из физических методов обоrащения наиболее
перспективными являются центробежные, обоrащение в тяжело..
средных циклонах и rидроциклонах, на концентрационных сто-
лах, высокоrрадиентная маrнитная сепарация и др. [6]. С по-
мощью этих методов можно удалять до 500/0 неорrанической
серы, однако орrаническая сера полностью остается в уrлях.
В связи с этим в ряде стран, особенно в США, большое внима..
ние уделяется разработке химических методов десульфурации
уrлей. Эти методы можно разделить на две rруппы: методы, ос..
нованные на растворении серы различными химичеСКИ?\fИ реа..
rентами при повышенных температурах и давлениях, и методы,
основанные на избирате.пьном окис.пении или восстановлении
u
соединении серы.
Для удаления серы путем ОI{исления или восстановления при..
меняются различные rазы и их смеси. Окисление уrля воздухом
при 450 ос позволяет удалять до ,....,400/0 общей серы, паром при
600 сс .......... примерно до 900/0 неорrанической и 250/0 орrанической
серы. Интересен и процесс «Мейерс» (США), в котором тонко..
измельченный уrоль обрабатывают водным раствором сульфата
железа [ Fе 2(SО4)З] при температуре 100 130 ос. Опытно про"
мышленная проверка нескольких вариантов этоrо процесса по-
казала высокую степень ero селективности: снижение содержа..
ния пиритной серы на ,,-,95% и общей на 470/0. Отмечается,
что этот процесс позволяет одновременно снизить зольность
уrля и удалить такие вредные примеси, как мышьяк, свинец и
u
кадмии.
Новая технолоrия получения низкосернистоrо уrля предус-
матривает совмещение некоторых химических методов (напри..
мер, процесс «Мейерса») с rидроrенизацией в антраценовом
масле при температуре 425 ос и давлении до 14 МПа (1 ч).
В результате из уrлей, содержащих 3,O 4,4°/0 S, получен
концентрат, содержащий 0,85% серы. Из методов, основанных
296
на rидротермальной обработке, следует отметить метод «Батте..
ла» (США). По этому методу измельченный уrоль ( 0,074 мм)
смешивается с водным раствором шелочей NaOH и Са (ОН)2.
Полученная суспензия выдерживается в автоклаве при темпера..
туре 220 350 ос и давлении 2,5 17,5 МПа (30 мин). Из aB
токлава суспензия' поступает в теплообменник, затем в центри..
фуrу, осадок из нее на сушку. Из сушилки низкосернистый,
с пониженной зольностью ( 1 50/0) уrоль направляется по..
т-ребителю.
На опытной установке подтверждена целесообразность ис
пользования в качестве выщелачивающих аrеитов водных pac
творов rидроксидов натрия и кальция ( 5: 1), причем степень
удаления неорrанической серы превысила 900/0, а орrаниче..
ской 70 720/0. Отмечается, что уrоль после такой обработки
становится более активным в процессах rазификации.
В лабораторных условиях проверен химический процесс
1000/0 ной десульфурации уrля 50/0 HЫM раствором CuCl 2 (1 ч,
200 ОС). Под воздействием двухвалентной меди происходит
u u
окисление пиритнои серы до сернои кислоты
FeS2 + 14CuCl 2 + 8Н 2 О ) 14CuCI + FeCl 2 + 2H 2 S0 4 + 12HCl.
Орrаническая сера окисляется с образованием водораство"
римых продуктов, предположительно в результате расщепления
связи C S с образованием альдеrида и серной кислоты. Пред..
ложены и опробованы и мноrие друrие химические методы обес
серивания уrлей, однако все они находятся в стадии лаборатор"
ных и опытных испытаний. Следует отметить, что ЭТII l\fетоды
дороже, чем процессы обычноrо обоrащения, даже в том случае,
если применяются комбинированные схемы с тонким измельче-
нием yr ля [7].
Снижение стоимости обессеривания, хотя и с некоторым
ухудшением качественных показателей, может быть достиrнуто
сочетанием некоторых химических и физических методов.
В последние rоды широко исследуются бактериолоrические ме-
тоды обессеривания уrлей. Так, установлено, что термофильные
микроорrанизмы увеличивают скорость и степень выщелачива..
ния пиритной серы. Аналоrичные данные получены в Индии при
применении ацидофильных бактерий в течение 25 сут (82,60/0
пиритной серы). Интересно, что бактерии, окисляющие пирит,
всеrда присутствуют в уrлях, содержащих пирит, и MorYT при..
меняться для выщелачивания пиритной серы. Исследования по..
казали, что существенно улучшить процесс обессеривания мож"
но путем введения питательных веществ или добавки некото-
рых ПАВ, обеспечивающих повышение жизнедеятельности мик..
роорrанизмов. Отмечается и целесообразность предварительно-
ro удаления из уrля кальцита, препятствующеrо развитию окис..
u
лительных реакции.
297
в фрr разрабатываются биотехнолоrические процессы для
удаления пиритной серы. Тонкий уrоль «0,5 мм) смешивается
u u
С водои, а полученная суспензия подверrается воздушнои аэра
ции с помощью бактерий (Thiobaci11us ferroxidans). На YCTaHOB
ке непрерывноrо действия (реактор 200 л) в результате тако-
ro процесса достиrнуто снижение содержания общей серы на
57, пиритной более чем на 950/0.
Еще более высокие результаты обессеривания получены при
предварительной обработке rазов, содержащих H 2 S, водными
-растворами тяжелых металлов (предпочтительно CUS04 при
рН == 1'5..........3). Осадок образовавшеrося CuS подверrают окисле-
нию теми же бактериями при 20 35 ос. Образующиеся сульфа..
ты осаждают солями типа СаСО з для очистки обрабатываемой
среды от H 2 S. При такой очистке достиrается снижение содер-
жания общей серы на 70 750/0.
в США исследовали действие микроорrанизмов на уrли раз..
.личной степени метаморфизма. Так, битуминозные и бурые уrли
с содержанием общей серы от 0,58 до 6,4 и пиритной от 0,02
до 4,60/0 подверrались действию различных микроорrанизмов,
"
в присутствии которых происходил переход нерастворимои пи-
ритной серы в растворимую форму. Этот метод позволяет уда-
лять более 900/0 пиритной и 21 63°/0 орrанической серы.
В этом процессе MorYT использоваться как мезофильные (рабо-
чая температура 15 40 ОС), так и термофильные (рабочая тем..
пература более 50 ОС) микроорrанизмы.
Положительные результаты по выщелачиванию пиритной
-серы (более 90 920/0) получены и при использовании дибензо-
тиофен окисляющих бактерий. Бактерии-мутанты обеспечивали
в течение 10 сут выщелачивания удаление 56,60/0 пиритной серы;
те же бактерии при бактериальном кондиционировании в соче-
тании с флотацией (одно- или двухступенчатая) извлекали до
780/0 пиритной серы из каменных уrлей.
В качестве сорбентов серосодержащих соединений в rазах
ТЭС были исследованы оксиды марrанца, железа, аммония и
-друrих металлов, карбонаты кальция, маrния, железа, алюми-
нат натрия, различные уrлеродистые сорбенты (активирован-
ные уrли, полукокс, rрафит и др.). Наиболее простым является
способ, основ.анный на реакции:
СаСО з + S02 + 1/202 == CaS04 + СО 2 .
Этот процесс протекает при вдувании тонкодисперсноrо из-
вестняка, мела или доломита в верхнюю зону топочноrо прост-
ранства. Вследствие небольшой продолжительности контакта и
образования пленки сульфата кальция на поверхности сорбента
степень улавливания не превышает 50..........550/0 даже при избытке
peareHTa (СаО: 502== I,5 2). Установлено, что степень улавли..
.298
вания может быть значительно повышена (до 900/0) при сжиrа..
нии (1073 1273 К) смеси уrля и известняка в кипящем слое.
Уrлеродистые сорбенты были испытаны в промышленных yc
лов иях при температурах 388 423 К. При этом степень улавли-
вания S02 составляла около 90010.
Различные технолоrические схемы очистки и утилизации
серы из KOKcoBoro rаза внедрены практически на всех коксохи
мических предприятиях. В зависимости от сернистости уrольной
шихты, ее физико химических свойств и режимов коксования co
держание сероводорода в прямом коксовом rазе составляет от
6 до 40 r/M 3 . Содержание сероводорода в rазах сети дальнеrо
rазоснабжения не должно превышать 0,02 r/M 3 , а при исполь-
зовании этих rазов в качестве технолоrическоrо топлива на ме-
таллурrических предприятиях не выше 2 r/M 3 . Присутствие
сернистых rазов в каталитических процессах (rазификация, rид-
роrенизация) особенно опасно, так как они отравляют металли-
ческие и оксидные катализаторы, поэтому, по различным источ
никам, содержание этих примесей не должно превышать
O,OOI O,003 r/M 3 .
По данным [8], очистку rазов от сероводорода и друrих ce
росодержащих rазов производят в том случае, если в них co
держится до 50 Mr/M 3 сероводорода. Разработано большое число
различных процессов очистки rазqв от серосодержащих соеди-
нений. По своему назначению они подразделяются на процессы
с утилизацией поrлощенной серы и без утилизации. Последние,
как правило, используются на установках небольшой произво-
v
дительности и при низкои концентрации сероводорода в rазах
пиролиза. В зависимости от arperaTHoro состояния поrлотителя
эти процессы можно разделить на жидко- и твердофазные (со-
ответственно мокрые и сухие).
В отечественной коксохимической промышленности распро..
странение получил мышьяково содовый жидкофазный окисли-
v u
тельныи процесс очистки от сероводорода с реrенерациеи по-
rлотителя сжатым воздухом при 313...........315 К [9]. В основе очист-
ки лежат следующие реакции:
M 4 As 2 0 2 S S + H 2 S == M 4 As 2 0S 6 + Н 2 О,
2M 4 As 2 0S 6 + 02 == 2M 4 As 2 0 2 SS + 25,
rде М Na или NH4.
ДЛЯ достижения необходимой степени поrлощения H 2 S на
1 мЗ/ч KOKCOBoro rаза подается 15 20 л поrлотительноrо рас-
твора Na4As202Ss (pH==7,7s..........7,95). При одноступенчатом про-
цессе поrлощение H 2 S достиrает 90 950/0, а остаточное содер-
жание примеси 1 2 r/м З ; более чем на 900/0 извлекается и циа-
нистый водород. При последовательной двухступенчатой очист-
ке этим методом степень поrлощения возрастает более чем ДО
950/0, а остаточная концентрация H 2 S в коксовом rазе, по раз-
299
личным источникам, составляет 0'001...........0'03 r{м З . В этом процес-
се в качестве TOBapHoro продукта получают элементную серу.
Этот метод хотя и обеспечивает высокую степень очистки, но-
имеет ряд существенных недостатков. Он чувствителен к приме-
сям орrанических веществ, которые содержатся в rазе (Сl\IОЛЫ,
пыль И др.); заrрязняют серу, сорбируясь на ее частицах; увели-
чивают скорости реrенерации, образуя вещества, не способные
сорбировать сероводород. Кроме Toro, в этом процессе исполь-
зуются большие количества соды (300 400 Kr/T серы), наблю-
u
дается повышенныи расход электроэнерrии, выводимые из цикла
соединения содержат значительное количество токсичных Be
ществ, образующих вредные стоки и выбросы. Эти недостатки
u
препятствуют дальнеишему развитию этоrо MeTO..!l.a.
Для очистки KOKcoBoro rаза применяют и вакуум"карбонат-
вый метод, однако концентрация H 2 S в очищенном rазе значи-
тельно выше (до 2 3 r/м З ) , чем в мышьяково содовом. В ка-
честве TOBapHoro продукта в этом процессе получают 92
94 О/о -ную серную кислоту путем окисления сконцентрированно
ro при реrенерации H 2 S.
. Недостатки этих методов послужили поводом для создания
rруппы окислительных процессов, называемых хинонными, ко-
торые нашли применение только для очистки KOI{COBOrO rаза.
Технолоrические схемы этих способов почти не от ичаются
от друrих мокрых химических методов очистки KOKcoBoro rаза.
[аз, содержащий H 2 S, подверrается противоточной промывке
поrлотительным раствором в абсорбере, что позволяет практи-
чески полностью удалить H 2 S. Отработанный раствор из абсор-
бера поступает в реакционную емкость, в которой за счет окис-
ления хинона образуется сера. Абсорбцию и реrенерацию про-
водят при температуре 20 220C, расход катализатора (rрупп
хинона) O,2 O,4 r!дм 3 , полнота улавливания сероводорода.........
около 1000/0, I.{ианистоrо водорода около 970/0. При pereHepa-
ции до 800/0 уловлепноrо сероводорода переходит в элементную.
серу.
Одним из примеров применения хинонноrо способа является
очистка KOKcoBoro rаза на заводе в Хирохата (Япония), кото-
рый нашел применение и на ряде друrих предприятий. На заво-
де фирмы Син ниппон сэйтэцу (Япония) осуществляют очистку
KOKcoBoro rаза от H 2 S методом Аммониа Такахакс. Пропуск-
ная способность установки по коксовому rазу составляет
110 тыс. м 3 /ч. Поrлотителем H 2 S служит водный раствор аммиа-
ка, окислительно..восстановительным катализатором натрие-
вая соль 1,4 нафтохинон 2"сульфокислоты. Поrлощение H 2 S и
HCN в абсорбере сопрово}кдается следующими реакциями:
NH 4 0li + H 2 S
NH 4 0fI + HCN
) NH 4 SH + Н 2 О,
) NH.CN + Н 2 О.
300
Содержание H 2 S и HCN в исходном и очищенном rазах CTa
бильно 11 составляет соответственно 4,76 и 0,19 (H 2 S), 1,54 и
0,06 (HCN). Степень поrлощения H 2 S и HCN 960/0. в окисли
тельной башне происходит выделение элементной серы
NH 4 SH + 1/202 ) NH 4 0H + S.
При дальнейшей обработке сернистые соединения окисляют
ся с образованием сульфата аммония или серной кислоты,
а ТlIоцианат аМl\10НИЯ превращается в сульфат аммония и диок
сид уr.перода:
s + 3/202 + Н 2 О ) H 2 S0 4 ,
(NfI 4 )2 S 2 0 з + 202 + Н 2 О ) (NH 4 )2S04 + H 2 S0 4 ,
NH 4 SCN + 202 + 2Н 2 О ) (NH4)2S04 + С0 2 -
Установка работает стабильно, обеспечивая безотходность
ПрОllзводства.
Из адсорбционных процессов очистки rазов от сероводорода
наиБО"lьшее промышленное применение нашли те, в которых в
качестве адсорбентов при меняют активированные уrли и цео..
литы, модифицированные катализаторами, способствующими
ОКИС.пению H 2 S в элементную серу. При этом в отдельных про..
цессах достиrнуто снижение концентрации H 2 S в очищенном
rазе с 200 500 до 1,5 Mr/M 3 (катализатор.......... ИОД или иодид ce
ребра). Большие работы проведены в фрr по обессериванию ro..
рячих восстановительных rазов rазификации. В зависимости от
области применения к rазам предъявляются следующие требо..
вания по содержанию сернистых соединений: 100 400 млн l
для rорючих, не более 50 млн 1 для восстановительных и до
1 млн..... 1 для синтез rаза. Были исследованы обессеривающие
areHTbI на основе железа, кальция, меди и цинка. Для очистки
восстановительных rазов нашли применение оксид кальция, из..
вестняк и доломит при температуре выше 1073 К, причем конеч-
ное содержание серы составило менее 50 млн l. Однако при
этом не решена проблема реrенерации сульфида кальци .
Для очистки rазов от серы исследована медь, нанесенная на
носитель, при температуре около 1023 К. Установлено, что кон-
центрация сероводорода в восстановительных rазах может быть
снижена до 300 млн l, а реrенерация образующеrося сульфида
меди успешно протекает при температуре примерно 1173 К.
Аналоrичные исследования на оксидах железа при темпера
турах 673 1123 К показали, что извлечение серы из rазов с
низкой теплотой сrорания составляет более 900/0. В некоторых
опытах достиrнута конечная концентрация сероводорода менее
10 млн l. Для реrенерации образующихся сульфидов железа
при этих температурах используют воздух с обычным и повы
шенным содержанием азота и ero смесь с водяным паром. При
менение цинксодержащих areHToB при температурах 623
301
10731( ПОЗВО.пило снизить концентрацию сероводорода в очи-
щенных rазах до 10 млн..... 1 И менее, причем такая очистка при-
u
менялась для низкокалорииных rазов с повышенным содержа-
нием водяноrо пара. Для реrенерации образующеrося сульфида
цинка приrоден воздух с повышенным содержанием азота и па-
ровоздушные смеси. На основе детальных исследований можно
сделать вывод, что в заданной области температур обессери-
Бающие areHTbI на основе железа позволяют получать восстано-
вительный rаз требуемоrо качества, а оксид цинка синтез-rаз,
соответствующий нормативам по содержанию серы. Применение
u
соединении железа и цинка возможно только на материале но-
ситеJlе, в качестве KOToporo успешно использованы хвосты обо-
rащения KaMeHHoro уrля и др. [10]. Из непрерывных окисли-
тельных процессов очистки rазов от H 2 S наиболее широкое при-
менение за рубежом нашел процесс Клауса и ero модификации.
В настоящее время в этом процессе степень превращения H 2 S
в серу достиrает 96 970/0, а на промышленных установках по-
лучают более 20 млн. т элементной серы в rод.
Одна из модификаций процесса Клауса окисление H 2 S под
давлением на катализаторе Клауса, орошаемом жидкой серой.
Степень извлечения ее в этом процессе 990/0. Процесс «Юни-
салф» предназначен для полноrо удаления H 2 S. Он основан на
rOMoreHHoM ката lIитическом процессе, в котором .H 2 S вначале
абсорбируется водным раствором, содержащим карбонаты и
rидрокарбонат натрия, ванадиевый комплекс и тиоцианаты,
а затем окисляется до серы. Степень очистки KOKcoBoro rаза от
H 2 S достиrает 99,990/0. Сравнительный анализ промышленных
процессов очистки rазов от H 2 S, СО 2 , СО, CS 2 И меркаптанов
показал, что при высоком значении отношения СО 2 , H 2 S в сы-
ром rазе следует применять процессы селективной абсорбции
H 2 S [6].
В друrой модификации процесса Клауса предусматривается
использование в качестве адсорбента 2nO с повышенной удель-
ной поверхностью (30 40 M2/r) и адсорбционной емкостью.
В этом процессе (ELSE) степень очистки rаза составляет около
1000/0. Очистку осуществляют при 550 650 ос в двух адсорбе-
рах, работающих попеременно. Сероводород непосредственно
реаrирует с 2пО с образованием Zns. Отработанный адсорбент
реrенерируют примерно при 620 ОС, отходящий rаз, содержа..
щий H 2 S, направляют на установку Клауса для выделения эле
u
ментнои серы.
Значительное распространение в ряде стран получил нецик-
лический мокрый способ, основанный на пропускании дымовых
rазов, очищенных от частиц золы, через водную суспензию из
вести или известняка и окислении при продувке воздухом суль-
фита кальция, образующеrося на стадии улавливания S02.
В результате выделяют товарный продукт rипс. Этот процесс
302
описывается следующими реакциями [9]:
СаСО з (Са(ОН)2) + 502 ) Са(Н50 З )2,
СаСО з (Са(ОН)2) + Са(Н50 З )2 )r CaSO,
Са50 з + 02 + Н 2 О ) Са50 4 . 2Н 2 О.
Скорость этоrо процесса лимитируется низкой раствори
мостью СаСО з и Са (ОН)2, поэтому введение в суспензию CaC1 2
или НСl значительно повышает эффективноСТЬ улавливания,
увеличивая скорость поrлощения 802 и сокращая расход сус..
пензии. При правильном выборе режимов очистка rазов от ок..
сидов серы составляет около 900/0, но товарны Iй продукт rипс
находит оrраниченное применение.
Из мноrочисленных циклических способов наибольшее прак"
тическое значение имеют те из них, в которых применяются ок..
сиды маrния и аммиак. Маrнезитовый процесс описывается сле
дующими реакциями [11]:
MgO + 502 + 6Н 2 О ) Мg50 з . 6Н 2 О,
MgO + 502 + 1/202 + 7Н 2 О ) Mg50..7H 2 0,
МgSО з ) MgO + 502,
2MgS0 4 + С )r 2MgO + 2502 + СО2.
Этот процесс внедрен, например в США, на электростанци
ях, работающих на сернистом уrле и мазуте. В качестве товар"
Horo продукта из диоксида серы получают серную кислоту. Сте..
пень очистки дымовых rазов 900/0.
в друrих циклических процессах (аммиачном, содовом и
др.) используются значительно более дороrие и дефицитные
peareHTbI, чем оксид маrния, поэтому они не нашли широкоrо
промышленноrо применения.
Необходимо отметить процесс одновременной очистки ДЫ"
мовых rазов от диоксида серы и оксидов азота, разработанный
фирмой «Конкорд Сайентифик» (Канада). Процесс основан на
u
применении ультрафиолетовоrо излучения, под воздеиствием ко..
Toporo диоксид серы превращается в сульфат, а оксиды азота
в нитрат аммония. По данным фирмы, этот процесс значитель..
но дешевле традиционных. Так, стоимость оборудования почти
в четыре раза дешевле, а эксплуатационные расходы на 800/0
ниже.
Новым направлением в химическом обессеривании уrлей яв-
ляется процесс их микроволновоrо облучения, в результате КОТО"
poro происходит селективный HarpeB ( зоо ОС) некарбонизиро"
u u
ваннои части золы и взаимодеиствия серы и золы с натрием.
В этом процессе тонкоизмельченный уrоль смешивают с водным
раствором NaOH и сушат примерно до влажности 200/0, а затем
эту смесь подверrают MHoroKpaTHoMY микроволновому облуче
нию по 25 45 с. Применение этоrо метода позволяет снизить
выбросы 502 на 92 950/0.
303
Эффективным методом удаления NO x из дымовых rазов яв
JIяется их превращение в азот при взаимодействии с NН з , Н 2 и
02 В присутствии СиО. При заrрузке в аппарат СиО и добавле
нии к дымовым rазам аммиака происходит не только превраще
ине NO x , но и поrлощение S02. Оксид меди является катализа
тором процесса и при взаимодействии с S02 превращается в
CUS04, который подверrается реrенерации и возвращается в
процесс. Степень извлечения NO x в этом процессе составля
ет 700/0.
Уменьшение выбросов NO x с rаЗО f может быть достиrнуто
усовершенствованием конструкций топок, окислением NO в N02
ОЗОIIО \:I С удалением после,п.неrо из rаза промывкой водой, варьи
u
рованием скоростеи подачи воздуха в топку, предварительным
подоrреВОl\1 уrля и др. В Японии при rорении уrля применяют
.систему каталитическоrо разложения NO x , так как она проста
и BeCbl\1a эффективна (сокращение выбросов NO x на 800/0).
Таким образом в целом необходимо отметить, что очистка
rазовых выбросов (особенно от соединений серы) дело TpyдoeM
кое и дороrостоящее. Однако расчеты экономическоrо эффекта
u
охраны окружающем природы показывают миоrократное превы
теиие народнохозяйственноrо эффекта над отраслевым. Ниже в
качестве примера приведена ориентировочная оценка HapOДHO
хозяйственноrо эффекта охраны воздуха [12]:
ЗаrрязнитеJIЬ
Эффект охраны воздуха.
руб./т заrрязниТСЛЯ
60 150
150 300
До 250
27 70
Пыль
Оксиды серы
Оксиды азота
Оксиды уrлерода
8.1. ВОДА
В настоящее время по статистическим данным на энерrетику
расходуется 240, на промышленность свыше 215 млрд. м З
чистой пресной воды в rод. Истощение ресурсов пресной воды
стало одной из важнейших эколоrических проблем. В водоемы
ежеrодно попадает около 500 млрд. м 3 промышленных стоков,
u u
смывов сельскохозяиственных уrодии, из воздуха TeXHoreH
ных выбросов. В связи с таким заrрязнением водоемов orpoM
ное значение имеют разработки в области оборотных систем
водоснабжения и очистки сточных БОД.
Ниже приведены лишь основные способы очистки сточных
вод, используемые на предприятиях по переработке твердых
топлив. В отечественной черной металлурrии, включая коксохи
мические предприятия, действуют свыше 1500 очистных coopy
жений, осуществлены и водооборотные циклы, однако ввести
полный водооборот трудно из за сложности очистки сточных
вод, содержащих фенолы, кислоты, цианиды, щелочи и др. Bo
04
дооборот на предприятиях черной металлурrии в среднем co
ставляет немноrим больше 80 О/о [1].
Особую опасность для природных эколоrических систем
представляют фенольные сточные воды, образующиеся преиму
щественно на коксохимических и коксоrазовых заводах. Фе
u
нольные сточные воды наносят непоправимыи вред подземным
водоисточникам, нарушают процессы самоочищения, вызывают
rибель рыбы, ухудшают и орrанолептические свойства воды BO
доемов. Такое воздействие сточных вод обусловлено наличием в
них разнообразных токсических и KaHueporeHHbIx веществ
(смол, масел, бензолов, фенолов, орrанических кислот, поли
циклических, ароматических уrлеводородов и др.).
Законодательство оrраничивает присутствие в водоемах
этих токсикантов предельно допустимыми концентрациями
(ПДК). Для достижения этих показателей требуется rлубокое
обезвреживание фенольных вод.
Из существующих методов очистки фенольных вод коксохи
мических производств наиболее эффективными являются мик
робиолоrические, впервые в мировой практике разработанные и
внедренные Киевским НИИ общей и коммунальной rиrиены и
rипрококсом. в этих методах используются предварительно ce
лекционированные специфические микроорrанизмы, способные к
обезвреживанию концентрированных сточных вод в режиме He
прерывноrо процесса очистки.
Одноатомные фенолы (фенол, крезолы) являются наиболее
характерными заrрязнителями сточных вод. Их содержание
достиrает 0,5 1 r/л при ПДК дЛЯ вод открытых водоемов
O,OOI 0,005 мr/л и 0,1 мr/л для нехлорируемых вод. Первые
промышленные биохимические установки были введены в экс"
плуатацию в начале 50..х rодов, а затем получили широкое рас..
просrранение на металлурrических и коксохимических пред
приятиях различных реrионов. На этих установках удаление
фенолов достиrает 99, 99,90/0.
При дальнейших исследованиях селекции бактериальных
деструкторов были получены микроорrанизмы, способные к
очистке сточных вод и от друrих токсичных веществ: орrаниче
u
ских спиртов, жирных кислот, неорrанических соединении и др.
Для rлубокоrо обезвреживания сточных вод мноrокомпонентно..
ro состава можно использовать ступенчатую очистку специфиче
ской для каждой ступени микрофлорой либо одноступенчатую
очистку сочетанием различных по ферментативной способности
микроорrанизмов или одноступенчатую монокультурами бак
терий с широким спектром ферментов биодеrрадации и др. [13].
Для очистки сточных вод коксохимических предприятий при
меняют и биолоrическую двухступенчатую очистку от фенолов
(l..я ступень) и тиоцианатов (2 я ступень) с помощью бактери
льноrо ила селективноrо действия в течение 2..........3 сут. При этом
20 12
305
из сточных вод удаляются преимущественно фенолы и частич...
но тиоцианата. Однако в воде увеличивается содержание
взвешенных веществ в результате выноса бактериальноrо ила.
Степень очистки воды можно повысить введением биолоrи...
u
ческих процессов удаления азота на третьеи ступени аэротенков.
В первой фазе (нитрификация) аммонийный азот окисляется в
нитриты и нитраты, во второй (денитрификация) нитриты II
нитраты восстанавливаются в rазообразный азот. В процессе
денитрификации в систему возвращается 500/0 используемых при
нитрификации карбонатов. Применение процессов нитрифика...
ции денитрификации позволяет удалять 60 800/0 азота без
добавления peareHToB, причем эффект очистки повышается
с применением аэротенка или с увеличением коэффициента ре...
циркуляции иловой смеси до 5 6 и т. д. [14].
Аналоrичные исследования по очистке сточных вод от фено...
лов и друrих токсичных веществ проводятся с использованием
активированных уrлей, синтетических смол, лиrнинов, нефтяно
ro кокса, ароматических кислот и др. Несколько интересных про...
цессов разработано в Японии. Так, на предприятиях фирмы
«Синнихон сэйтэцу», перед очисткой активным илом, конденсат
KOKcoBoro rаза подверrают переrонке с водяным паром. Это
позволяет значительно снизить содержание вредных компонен...
тов при достижении степени очистки воды 80 900/0. Затем эту
u
воду с остатками заrрязнении смешивают с активным илом..
При аэрировании смесь орrанических веществ в воде адсорби...
руется бактериями, содержащимися в иле. После отделения ак...
тивноrо ила содержание орrанических веществ в воде значи...
тельно снижается (в частях на млн.): фенолов с 600 1500 дО
0,04 O,4, цианидов с 5 10 дО O,5 4. Разрабатываются и на...
ходят промышленное применение и мноrие друrие процессы
очистки сточных вод.
rnaB89
ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРОЦЕССОВ
КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРА&ОТКИ уrЛЕЙ
и ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ПОЛУЧАЕМЫХ ПРОДУКТОВ
Каменные и бурые уrли, как было показано выше, используют...
ся в качестве сырья для переработки методами коксования, по
лукоксования, rазификации и ожижения. В результате термиче...
cKoro разложения из них получают облаrороженное твердое топ...
ливо, жидкие, rазообразные и химические продукты различноrо
306
качества и назначения. При этом применение Toro или иноrо из
перечисленных методов обусловливается двумя причинами:тех
нолоrической необходимостью или экономической целесообраз
ностью.
Так, широкое распространение метода коксования уrлей
обусловлено ростом потребности в коксе со стороны черной Me
таллурrии, без KOToporo нельзя выплавлять чуrун в доменных
печах современной конструкции. Однако это не исключает поиск
наиболее эффективных технических решений по производству
u
кокса для доменных печеи.
Развитие друrих методов комплексной переработки уrлей
связано rлавным образом с соображениями экономическими, по
скольку получаемая при полукоксовании, rазификации и ожи
жении уrлей продукция может вырабатываться также из дpy
roro сырья с применением иных технолоrических процессов.
С учетом этих особенностей ниже излаrаются экономические ac
пекты основных методов комплексной переработки уrлей.
9.1. МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ЭКОНОМИЧЕСКИХ ПОКАЗА 'ЕЛЕЙ ПРОИЗВОДСТВА
ПРОДУКЦИИ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРА&ОТКЕ уrЛЕЯ
Промышленные предприятия, занимающиеся переработкой yr
лей, представляют собой сложный производственный комплекс,
rде из одноrо исходноrо сырья внераздельном технолоrическом
процессе получают несколько видов продукции. Эти технолоrи
ческие особенности обусловливают специфику расчета экономи
ческих показателей производства продукции. В данном случае
u
представляется возможным с достаточнои достоверностью опре
делить лишь суммарные затраты на производство всех продук
тов. Между тем на практике всеrда требуется определить затра
ты на производство каJКдоrо продукта в отдельности, поскольку
u
В дальнеишем эти продукты выступают порознь и, следователь
но, каJКДЫЙ из них должен обладать определенной стоимостью,
себестоимостью и ценой.
Распределить суммарные затраты между полученными про
дуктами переработки уrлей не представляется ВОЗМОJКным, так
как большая их часть (стоимость уrля, заработная плата, aMOp
тизация основных производственных фондов и энерrетические
расходы) является общей. Это относится к коксовому цеху, цe
'хам полукоксования, rазификации и ОJКижения уrлей. Поэтому
затраты этих цехов и друrих комплексных производств MorYT
быть. распределены ме}кду продуктами то-пько с помощью MHO
u
rих методических приемов, характеризующихся определеннои
долей условности. При этом следует заметить, что в выборе Me
тодов распределения затрат определяющую роль иrрают специ
фические особенности отраслей и технолоrических процессов,
20*
307
а также назначение и качество получаемых продуктов. Поэтому
u u u u
представляется довольно сложнои задачеи наити какои то уни
версальный метод распределения затрат, который был бы при--
емлемым для всех комплексных производств.
Для решения рассматриваемой задачи в настоящее время на
u
предприятиях различных отраслеи промышленности применяет..
ся относительно большое число методических подходов к рас..
пределению общих затрат, которые можно объединить в две
rруппы: 1) на основе метода отключения (вычитания) расходов
на попутную продукцию и полезно используемые отходы и 2) на
основе метода пропорциональноrо деления затрат между полу
чаемыми видами продукции на основе физических и стоимост
ных критериев.
При расчетах методом отключения получаемую продукцию
прежде Bcero классифицируют на основную (ради которой opra--
низовано производство), попутную (всю остальную) и отходы
производства (остатки сырья и материалов, образующихся при
производстве продукции). Затем из общих затрат исключают
некоторую их часть на попутные виды продукции. Последние,
в свою очередь, оцениваются по отпускным ценам или по себе-
стоимости аналоrичной продукции, вырабатываемой виндиви..
дуальных (некомплексных) производствах.
Метод отключения применяется для расчета экономических
показателей мноrих процессов комплексной переработки уrлей.
На ero основе распределяются общие затраты между основной
u u u
И попутнои продукциеи, получаемои в цехах коксования, полу
коксования, rазификации и ожижения уrлей. В соответствии с
u
отраслевыми инструкциями в качестве основ нои продукции при..
знается кокс, полукокс, rаз и жидкое топливо.
При использовании в расчетах метода пропорциональноrо
деления в первую очередь необходимо установить основные по--
казатели качества продукции и направления ее использования.
Соrласно этому методу распределение общих затрат произво-
дится пропорционально весу получаемых продуктов или на осно"
ве коэффициентов, установленных в свою очередь на базе раз-
личных исходных данных (плановых цен, длительности произ..
водственноrо цикла, трудовых затрат, стоимости полезных ком..
понентов, перешедших из исходноrо сырья в продукты, и т. д.).
В соответствии с сущностью методов они получили названия:
весовой и коэффициентный.
Сущность MaccoBoro (BecoBoro) метода сводится к тому, что
общая стоимость исходноrо сырья и расходы по ero переработке
распределяются пропорционально lvlacce (весу) производимых
продуктов. В настоящее время этот метод получил распростра
нение на нефтеперерабатывающих заводах при распределении
общих затрат между бензином, керосином и дизельным топли..
З08
BO . Ero целесообразно использовать и при расчете показате-
лей ожижения уrлей. Применение BecoBoro метода для опреде-
ления затрат на производство различных видов MOTopHoro топ
лива обусловлено примерно одинаковыми свойствами и произ-
водственным их н значением. .
Разновидностью BecoBoro метода является распределение об
щих затрат между получаемыми продуктами пропорционально
v v
орrаническои массе, перешедшеи в них из исходноrо сырья.
В этом случае на продукты с более высоким содержанием opra-
нической массы приходится ббльшая часть капитальных и те-
кущих затрат. Правомерность TaKoro подхода сочетается с це-
ленаправленностью переработки некоторых rорючих ископае
мых максимальное извлечение из них орrаническоrо вещества,
которое составляет основу мноrих химических продуктов. До-
стоинством TaKoro подхода в данном случае является также
возможность оценить проrрессивность самой технолоrии. Чем
больше орrанической массы перейдет в различные в:иды ХИМИ
ческой продукции, тем выше технический уровень технолоrиче-
cKoro процесса комплексной переработки сырья. Такой методи-
ческий подход применяется на сланцеперерабатывающих заво
v
дах нашеи страны.
К разновидностям BecoBoro метода можно отнести также
распределение общих затрат между продуктами комплексной
переработки пропорционально их теплоте сrорания, Т. е. услов"
v
НО по тои доле энерrии, которая переходит из исходноrо сырья
(топлива) в данный продукт. Такой методический подход не
v
получил распространения в планово экономическои практике,
но ero можно и целесообразно применять в тех случаях, коrда
при комплексной переработке, в частности уrля, сланцев и
друrих видов топлив, получают продукцию энерrетическоrо Ha
значения. Тоrда теплота сrорания является основным показате.
лем, характеризующим качество топлива.
Пропорциональное разделение общих затрат между продук-
тами комплексной переработки, как было указано выше, произ..
водится также с помощью коэффициентов, устанавливаемых
исходя из различных исходных данных (плановых цен, продол-
жительности производственноrо цикла, трудовых затрат, стоимо-
сти полезных компонентов, перешедших из исходноrо сырья в
продукты и т. д.). Так, распределение общих затрат по коэффи
циентам, установленным на основе соотношения цен, получил
распространение при комплексной переработке полиметалличе-
cKoro сырья, поскольку друrие методы здесь менее точно отра-
жают потребительную стоимость отдельных видов цветных ме-
таллов. Коэффициентный метод распределения затрат применя
ется на коксохимических заводах при переработке каменно"
уrольной смолы и бензола в химические продукты. Числовое
значение коэффициентов в этом случае устанавливают исходя
309
из продолжительности производства (выработки) отдельных ви"
дов продукции.
В соответствии с изложенными методическими положения
ми ниже определены экономические показатели производства
продукции при комплексной переработке уrлей. Полученные
расчетным путем показатели (капитальные вложения и себе
стоимость) положены в основу определения эффективности ис..
пользования получаемых продуктов из уrля. При решении этой
задачи руководствовались « етодикой определения экономиче
ской эффективности капитальных вложений», утвержденной
rоспланом СССР и roccTpoeM СССР (Экономическая rазета,
3 января 1981 r.). Соrласно этой Методике общим критерием
эффективности являются приведенные затраты на производство
продукции, вырабатываемой по той или иной технолоrической
схеме. Они рассчитаны по формуле
П З == с + ЕнК,
rде С себестоимость производства продукции из различных источников
сырья, руб.; К капитальные вложения внепосредственное производство
продукции и смежные отрасли, руб.; Е н нормальный коэффициент эффек"
тивности, равныи 0,15.
При выявлении эффективности принимались одинаковые
объемы производства одноименной продукции по различным
технолоrиям, а также учитывалось ее качество и назначение.
9.2. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗА ТЕпи ПРОИЗВОДСТВА
и ЭФФЕКТИВНОСТЬ испопЬЗОВАНИЯ ПРОДУКТОВ
комппЕКСНОА ПЕРЕРА60ТКИ yrпEA
Как сейчас, так и в видимой перспективе каменные и бурые
u
уrли наидут применение в качестве энерrетическоrо топлива и
технолоrическоrо сырья, подверrаемоrо различной переработке.
Методы переработки можно объединить в две rруппы: механи
ческие и термохимические.
Механические методы переработки уrлей, к которым относят
ся обоrащение и брикетирование, предназначены для улучше
ния качества уrольноrо топлива. В настоящее время почти все
уrли, используемые для производства металлурrическоrо кокса,
проходят облаrораживание по золе на обоrатительных фабри..
ках. Ежеrодно увеличиваются также объемы обоrащаемых yr
лей для энерrетических целей. В 1985 r. на обоrатительных фаб..
риках было переработано 398 млн. т уrлей или 550/0 от общеrо
объема добычи [1].
Значительно меньшее распространение получил второй ме..
тод механической переработки уrлей брикетирование. Брике
тированию и за рубежом, и в Советском Союзе подверrаются
слабоуrлефицироваН1-Iые бурые уrли и мелочь каменных уrлей.
310
в 1985 r. на брикетных фабриках было переработано 11 млн. т
уrлей, что составляет 1,50/0 от их добычи [2].
Термохимические методы переработки уrлей, к которым от-
носятся коксование, полукоксование, rазификация и ожижение,
предназначены для производства продукции с новыми потреби-
v
тельскими СВОJiствами.
Коксование уrлей. В результате термическоrо разложения
KaMeHHoro уrля по этому методу получают такие первичные
продукты, как кокс, смолу и rаз. Основной продукт кокс .........
применяется в качестве топлива и восстановителя при произ-
водстве черных металлов: для доменной плавI<и.......... 65,3 О/о, для
аrломерации руд 6,40/0, в производстве ферросплавов 1,90/0
и прочие потребители 2,70/0. Примерно 2,30/0 производимоrо
v
кокса используется на предприятиях цветнои металлурrии,
2,5 0/0 в химической промышленности и 3,90/0.......... в литейном
производстве.
Из каменноуrольной смолы получают масла, пек, нафталин,
фенолы и др. В настоящее время в СССР работают 17 устано-
вок по переработке смолы и производится более 1 млн. т раз-
личных масел. Масла находят широкое применение в различ-
v U
ных отраслях народноrо хозяиства в качестве rотовои продук-
ции или служат сырьем для производства новых ее видов.
Коксовый rаз является хорошим технолоrическим и энерrе-
v
тическим топливом и сырьем для химическои промышленности.
В настоящее время он расходуется на коксохимических заводах
(45 О/о ), в черной металлурrии (450/0 ) , заводах орrаническоrо
синтеза (5,40/0) и прочими потребителями (2,40/0); остальное ко-
личество составляют потери.
При существующем конструктивном оформлении технолоrи
U
ческоrо процесса затраты на коксование уrлеи характеризуются
следующими примерными данными (на 1 т кокса): фондоем
кость 40..........70 руб./т кокса и расходы по переделу 5
7,5 руб./т кокса.
Производство кокса и химических продуктов из уrля являет-
ся экономически целесообразным. Стоимость реализации про-
дукции примерно на 100/0 выше затрат на ее производство.
Относительная оrраниченность запасов уrлей для коксова-
ния и высокие затраты на их добычу связаны с необходимостью
расширения сырьевой базы коксохимических заводов за счет
введения в состав шихты менее дефицитных и более распро:
страненных уrлей. С друrой стороны, увеличение производства
кокса может быть достиrнуто за счет внедрения в промышлен
ность новых технических решений: термической обработки и уп
лотнения шихты перед коксованием, введения в шихту брике
тов и осуществление непрерывноrо метода коксования с целью
производства формованноrо кокса. Реализация этих решений
позволит обеспечить коксохимические заводы полноценным
311
сырьем, а также сни ить затраты на добычу уrлей, используе..
мых для производства кокса.
Промышленная проверка непрерывноrо метода коксования в
промышленных условиях должна быть осуществлена на KOKCO
химических заводах, rде ведется строительство соответствую
щих цехов. Затраты на производство кокса слоевым и непрерыв
ным методом характеризуются следующими показателями
(табл. 9.1).
Из данных табл. 9.1 следует, что производство формованноrо
топлива связано с меньшими затратами, чем производство слое
Boro кокса.
Полукоксование уrлей. В результате термическоrо разложе
u
ния уrлеи методом полукоксования в основном получают полу
кокс, смолу и rаз. Эти же продукты MorYT быть получены и из
друrих источников сырья, поэтому масштабы переработки уrлей
u
методом полукоксования определяются не технолоrическои He
обходимостью, а rлавным образом сравнительной эффектив..
ностью производства и использования полукокса, смолы и rаза.
Это положение сохранится и в видимой перспективе.
В СССР полукоксование каменных уrлей осуществляется на
двух заводах: черемховских.......... на предприятии ПО «AHrapcK
нефтеорrсинтез» и кузнецких.......... на заводе полукоксования в
r. Ленинск Кузнецком.
В табл. 9.2 приведены объемы переработки уrлей методом
полукоксования и масштабы производства пеРВИЧ8ЫХ про
дуктов.
Из общеrо количества полукокса, получаемоrо из каменных
уrлей, примерно 50°/0 расходуется для производства технолоrи
ческоrо и энерrетическоrо rаза, а остальное используется в Ka
u u
честве восстановителя на предприятиях чернои и цветнои Me
таллурrии.
Получаемые на заводах полукоксования друrие первичные
продукты находят применение в различных областях. Так, леr..
кая часть смолы используется в качестве компонента топочноrо
мазута, из нее же извлекаются жидкие фенолы, и тяжелая часть
применяется в дорожном строительстве. Основное количество
Таблица 9.1. Эффективность производства кокса
из слабосnекающихся уzлей (руб./т) [4]
Показатепи
СлоевоА
метод
Непрерывный метод с учаетием уrлей
открытой добычи. %
20 , 40 100
Капитальные вложения 88,4 96,3 9З,I 88,4
Себестоимость 15,5 14,4 13,7 12,5
Приведенные затраты 28,8 28,8 27,7 26,0
312
.
Таблица 9.2. Динамика расхода уzлей и объе.мов проиэводства
первuчн,btХ продуктов полукоксованuя в СССР [3)
ПокаЗ8 тели
1980 Т. I
1839
0,25
1214
156
129
1970 Т.
1985 r.
Расход уrля на полукоксование: 2299
млн. т
То же, О/о от добычи 0,36
Производство:
полукокса, тыс. т 1620
смолы. Tы.. Т 213
rаза, млн. м 3 160
1980
0,27
1283
119
139
rаза расходуется на собственные нужды и лишь небольшая ero
часть отпускается на сторону.
Затраты на полукоксование yr лей составляют (руб./т полу-
кокса): фактическая фондоемкость 13,5 и расходы по пере-
делу 3,6.
Снижение затрат на полукоксование и дальнейшее развитие
этоrо направления термохимической переработки уrлей MorYT
быть достиrнуты путем совершенствования технолоrии, расши
рения сфер потребления получаемой продукции.
В Советском Союзе разработана (ЭНИН им. [. М. Кржижа-
HOBCKoro) усовершенствованная технолоrическая схема полукок-
u
сования на основе низкосортных уrлеи, которая проходит про-
мышленное освоение на базе канско ачинских уrлей. Опытным
путем установлено, что при полукоксовании 1 т бурых уrлей в
установках ЭНИН можно получить 365 Kr полукокса, 51 Kr смо"
лы и 95 Kr rаЗ8. Первичные продукты полукоксования бурых
уrлей MorYT быть использованы различными потребителями для
технолоrических и энерrетических целей. В частности, полукокс
может найти применение в энерrетике (пылевидное топливо),
черной меТ8ллурrии (восстановитель и технолоrическое топли
во), брикетном производстве (сырье для изrотовления бытовоrо
топлива) и коксохимической промышленности (сырье для произ-
водства кокса), а смола и rаз в химической промышленности
(сырье для получения MOTopHoro топлива и химических про
дуктов) .
Применение полукокса на электростанциях оказывает двоя
u
кое влияние на народнохозяиственные затраты, ПРИХОДЯlЦиеся
на единицу продукции. С одноЙ стороны, для увеличения про..
изводства энерrии потребуются дополнительные затраты на
строительство и эксплуатацию заводов по полукоксованию,
с друrой, обеспечивается экономия затрат при применении и
транспортировании полукокса за счет ero более BbIcoKoro качест-
ва по сравнению с рядовыми уrлями. .
Эффективность сжиrания полукокса подтверждается данны-
ми, приведенн.ыми: в табл. 9.Э.
Зl
.
Таблица 9.3. Эффективность nроиэводства Э./l.ектроэнерzиu
на основе сжиzания полу кокса [коп! (кВт. ч)]
I Канско- I TepMoyrOJ1b I Кузнецкий
Затраты ачинский Полукокс
уrоль уrоль
Производство электро" 0,16 0,25 0,22 0,26
энерrии
Добыча уrля О, 194 0,203 0,203 0,270
Переработка уrля 0,076 0,054
Транспортирование топ 0,630 0,330 0,340 0,350
JIива
Итоrо 0,984 О, [ 59 0,817 О,9ЕО
При м е ч а н и е. Данные рассчитаны автором.
Экономически эффективным является и второе направление
использования полукокса производство брикетов из Hero и тя
желой смолы, получаемой в процессе разложения уrлей. Об эко
номической оценке леrкой смолы см. выше на с. 000.
fаэификация уrлей. Переработка уrлей методом rазифика..
ции позволяет превратить их в rазообразное топливо, а в HeKO
торых случаях решить аспекты социальноrо характера (снизить
заrрязнение окружающей среды серой, пылью). Однако это Ha
правление переработки yr лей не нашло широкоrо применения.
В настоящее время в нашей стране подверrается rазификации
примерно 500 тыс. т каменноуrольноrо полукокса и на ero OCHO
ве вырабатывается около 1 млрд. м 3 rаза.
Причем rазификация рассматривается в первую очередь как
u
метод подrотовки низкосортных и высокосернистых уrлеи к
сжиrанию на электростанциях.
В СССР разработан проект на строительство энерrетическо"
ro блока в сочетании с отделением rазификации как стадии
подrотовки топлива к сжиrанию. Эти работы ведутся в COOTBeT
ствии с решениями XXVI съезда КПСС: «Создать опытно про"
ышленную пароrазовую установку мощностью 250 тыс. кВт с
внутрицикловой rазификацией твердоrо топлива». В нашей CTpa
не разработан проект энерrетическоrо блока с отделением rази
фикации как стадии подrотовки топлива к сжиrанию. Техноло
rическая схема переработки предусматривает rазификацию yr..
лей в кипящем слое под давлением. Применительно к этому про
цессу проводились исследования по получению rазов энерrети"
u
ческоrо и технолоrическоrо назначения из различных уrлеи.
Экономическая оценка производства энерrетическоrо rаза и
использование ero на электростанциях выполнена применитель
но к уrлям Подмосковноrо бассейна и уrлистой породе Экибас
тузскоrо бассейна.
О сравнительной эффективности производства электроэнер-
rии на электростанциях, сжиrающих топлива различных видов,
можно судить по данным, приведенным в табл. 9.4.
314
На основе этих данных можно сделать вывод, что затраты
на производство Э,,'1ектроэнерrии на электростанции, сжиrающей
rазообразное топливо, будут выше по сравнеНИIО с ее выработ"
u u
кои при использовании на неи рядовых подмосковных уrлей.
Экономия от реализации уловленноЙ серы и снижения (ликви"
дации) затрат на природоохранные мероприятия не компенси"
рует дополнительных затрат, связанных с rазификацией уrлей и
использованием rаза. Иное положение с экономикой производ..
ства электроэнерrии будет на электростанции, переведенной с
рядовоrо уrля Экибастузскоrо бассейна на rаз, полученный из
отходов уrлистой породы. Приведенные затраты на производ..
ство электроэнерrии на электростанциях, сжиrающих экибастуз
U . U
скип уrоль и rаз из yr листои породы, находятся в соотношении
1 00 : 81.
На основе rазификации уrлей, как указано выше, можно по
лучить также технолоrический rаз, приrодный для переработки
в различные виды химической продукции. В качестве продук
ции можно принять метанол, масштабы выработки KOToporo
постоянно увеличиваются.
Ниже приведены результаты расчета сравнительной эффек
тивности (приведенные затраты) производства метанола из раз
личных источников сырья (руб./т):
Из природноrо rаза
11з синтетическоrо. rаза
Соотношение затрат, О/О
137,5
148,3
100 : 108
в связи с этими данными целесообразно совершенствование
U
технолоrическои схемы производства синтетическоrо rаза и ме..
танола с целью снижения металлоемкости и повышения произ
Таблица 9.4. Эффектuв1l0СТЬ производства электроэнерzиu
на основе сжuzанuя син.теТllческоzо zаза [коп./(кВт. ч)]
Затраты
Приведенные затраты при сжнrанин
ПодмоекоI1НЫЙ басеейн I ЭкибастузскнА бассейн
уrля I rаза из Hcro уrля I rаза* из Hero
Добыча уrля 0,64 0,94 0,22
Производство rаза 0,20
Производство электро" 1 , 91 2,28 1 ,05
энерrии
Добыча серосодержаще.. 0,076 0,025
ro сырья
Природоохранные меро.. О t 159 0,065
приятия
Итоrо 2,779 3,42 1,36
* Из отходов добычи.
П р н м е ч а н н е. Данные раесчитаны автором.
0,17
0,94
1 , 1 1
315
водительности оборудования. Актуальность решения этой зада-
чи подчеркивается тем, что производство метанола из синтети
ческоrо rаза Позволит расширить сферу использования канско"
u
ачинских уrлеи, превратив их в ПРОДУКЦИIО более BbIcoKoro Ka
чества и HOBoro назначения.
Ожижение уrлей. В конце 40 x и в 50 e rоды в СССР экс-
плуатировались заводы по переработке черемховских и кузнец
u
ких K MeHHЫX уrлеи методом ПОЛукоксования. Из смолы, полу
чаемои этим методом, вырабатывалось жидкое топливо. Был
построен TaKJКe цех по производству 1Кидкоrо топлива на OCHO
ве rазификации уrля с последующим синтезом rаза по методу
Фишера......... Тропша.
В настоящее время в относительно небольших масштабах
вырабатываются жидкие и химические продукты из уrлей и
сланцев, например, около 200 тыс. Т В rод топочноrо масла пу-
тем полукоксования черемховскоrо yr ля и около 30 тыс. Т
В rод из кузнецкоrо уrля.
Около 750 тыс. т смолы В rод получают на сланцеперераба-
тывающих комбинатах. Из этоrо количества 400 Tы.. т исполь
зуется для производства жидкоrо топлива (топочноrо масла),
u
а из остальнои ее части получают масло для пропитки древеси..
U u u
НЫ, малосернистыи электродныи кокс, сланцевыи лак, строи-
тельные мастики, дубители, клеевые, тампонажные и эпоксид-
ные смолы, коррозин, алкилрезорцины ДЛЯ производства моди-
фикаторов для шинной и резиновой промышленности, бензол и
толуол и мноrие друrие (Bcero около 70 наименований).
В связи с оrраниченностью и постепенным истощением запа
сов нефти и ростом потребности в продуктах ее переработки
вновь возродился интерес к yr лю как к перспективному сырью
для производства жидкоrо топлива.
В СССР предложен процесс rидроrенизации уrлей при отно-
сительно низком давлении водорода инебольшом ero расходе.
Так, для получения 1 т жидкоrо топлива .потребуется 3,6 т уrля
I\.анско Ачинскоrо бассейна (без учета ero расхода на энерrе
'1 ику) .
Синтетическое жидкое топливо может быть получено из леr
косредней фракции полукоксовой смолы на основе бурых yr лей
n установках ЭНИН. При TaKO 1 направлении использования
смолы технолоrическая схема ДОЛ)l{на быть дополнена стадия
ми переработки смолы в моторное топливо и химические про
дукты.
Синтетическое жидкое топливо можно получать при rазифи
кации уrлей с последующим синте;З0М по методу Фишера
Тропша. Эта теХl:lолоrия реализована в промышленных масшта
бах. Она была внедрена в СССР на Новочеркасском заводе, на
котором синтез rаз вначале получали на основе rазификации
316
Таблица 9.5. Эффективность проиЗ80дства синтетичесlCОZО
жидкоzо топлива из уzлей (руб./т)
Капиталь Себсетои Приведен
\\етод по.пучения н ые вложе м ОСТЬ ные затраты i)k
ния
rидроrснизация уr.пя
rидроrенизация смолы
rаЗИфИI<ация уrw1Я с
синтезом по методу
Фишера Тропша
При м е ча h и е. Данные рассчитаны автором.
519,7
642,0
685,3
91,2
96,3
96,3
169,2
192,6
199,1
100
114
118
антрацита Нецветаевскоrо месторождения; в последствии для
u u u
этои цели стали использовать ставропольскии природныи rаз.
Экономическая оценка производства синтетическоrо жидкоrо
топлива приведена в табл. 9.5.
Исходя из приведенных в табл. 9.5 данных можно констати"
ровать, что производ тво жидкоrо топлива путем rидроrениза
ции уrля потребует меньше затрат по сравнению с друrими Ba
риантами решения задачи.
Друrие методы переработки включают процессы с получени
ем продукции нетопливноrо назначения. К ней в первую очередь
следует отнести адсорбенты, уrлеродистые материалы и TepMO
антрацит.
Среди используемых в настоящее время адсорбентов особое
место занимают активные уrли, получаемые в результате терми
ческой обработки (карбонизация) уrля или воздействия на Hero
различных окислителей (активация). Эти технолоrические при
емы приводят к увеличению числа пор и повышают адсорбци
онную способность поrлотителя.
Исходя из свойств исходноrо сырья и целевоrо назначения
адсорбентов их получают в виде порошков, кусков (зерен) и
rранул. При этом производство rранулированных адсорбентов
из смесей уrлесодержащеrо материала (уrля, полукокса) и дре..
весной смолы, получило наибольшее распространение. Такие
материалы имеют высокую прочность, леrко реrенерируются и
MorYT MHoroKpaTHo использоваться. ОднакС? оrраниченность pe
сурсов и относительно высокая стоимость смолы сдерживают
развитие производства адсорбентов на этой основе.
К настоящему времени разработана технолоrия получения
сферических адсорбентов из спекаюlЦИХСЯ уrлей разной стадии
метаморфизма на тарельчатом rрануляторе без применения свя"
зующих веществ. По этой технолоrии получено несколько круп..
ных партий сферических адсорбентов для использования в про
мышленности и медицине. В частности, они были с успехом ис..
пытаны в процессе безфильтрационноrо извлечения драrоцен"
БЫХ металлов из рудных пульп; при комплексном лечении боль..
317
ных С различными патолоrиями и при острых отравлениях; по
лучены хорошие результаты при очистке отходящих rазов про
изводства антибиотиков.
В промышленных условиях получают также и второй вид
адсорбентов сульфокатионные (сульфоуrли). Они представ
ляют собой продукт обработки каменных уrлей некоторых 1vla
рок серной кислотой. Сульфоуrоль в основном применяется в
качестве химически активноrо фильтрующеrо материала при
умяrчении и обессоливании воды. В настоящее время сульфо
уrоль из каменных уrлей производят на базе коксующеrося уrля
Донецкоrо бассейна. Производство сульфоуrля работает по по.п
ностью заf\1КНУТОМУ циклу, включающему как вредные выбросы
в атмосферу, так и слив КИСЛЫХ сточных вод. Используются для
этой цели и коксующиеся уrли Караrандинскоrо бассейна. На
производство 1 т сульфоуrля на этих заводах в среднем pacxo
дуется 1,5 1,7 т уrля.
К нетопливным направлениям использования уrлей следует
отнести применение их в литейном производстве. Как известно
u u
задачеи литеиноrо производства является изrотовление из Me
таллов отливок, которые после механической обработки состав...
u
lIЯЮТ почти ПОЛОВИНУ массы деталеи всех машин, выпускаемых
промышленностью. Разливка металла производится в формы
выполненные из формовочноrо материала: песка, rлины и др.
В частности, при изrотовлении отливок KOBKoro и ceporo чуrуна
в качестве компонента формовочноrо материала используется
порошок, представляющий собой смесь дробленных каменных
уrлей. Ero применение оказывает положительное влияние на
качество отливаемых изделий. Крупными потребителями уrоль...
Horo порошка являются машиностроительные и автомобиле...
строительные предприятия.
Уrоль находит применение также при производстве уrлеrра...
фитовых материалов, потребность в которых постоянно возрас
тает. Так, выплавка черных металлов, стали, алюминия, произ
водство полупроводников, космическая техника и химическое
u
машиностроение в значительнои степени связаны с применением
уrлеrрафитовых материалов и изделий. К их числу следует OT
нести уrольные и rрафитовые электроды, ртутные выпрямители
щетки для электрических машин, детали ядерных реакторов,.
футеровочные и высокотемпературные материалы и мноrие дpy
rие. Столь разнообразное использование обусловлено химиче
ской стойкостью, антифракционностью, бо.пьшой прочностью, xo
u
рошеи электроконтактностью этих материалов.
Основным сырьем для производства уrлеrрафитовых MaTe
риалов являются нефтяной и пековыЙ кокс, каменноуrольная
смола и пек, термоантрацит и др. MorYT использоваться TaKjl{e.:
каменные уrли.
318
Приведенные в этой rлаве материалы свидетельствуют о Ha
личии технических возможностей по расширению областей комп"
лексной переработки уrлей. Дальнейшее усовершенствование cy
ществующих методов, разработка и внедрение новых технолоrи..
u
ческих схем позволит увеличить сырьевои потенциал страны и
повысить эффективность общественноrо производства.
БИБлиоrРАФИЧЕСКИЙ список
к rnaae 1
1. Ленuн В. и. Соч. Т. 30. С. 461, 1960. Изд. полит. JIИТ рЫ.
2. Энерrетика мира/Под ред. п. С. Непорожнеrо. М.: Энерrоатомиздат, 1982.
С.6.
3. Уилсон К. л. Уrоль мост в будущее: Пер. с анrл.jПод ред. л. В. Ива..
нова. М.: Недра, 1985. 264 с.
4. Более чем достаточно?: Пер. с анrл./Под ред. Р. Кларка. М.: Энерrоатом-
издат, 1984. с. 22.
5. \'(Iall/. D./ /World оН. 1981. v. 193. N 6. Р. 223 233.
6. Зорина r. И.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. N2 1. С. 15 18.
7. Клер В. Р., Ненахов В. Ф. Советская rеолоrия. 1971. N2 3. с. 20 28.
8. Зеленuн Н. Н., Озеров и. М. Справочник по rорючим сланцам. л.: Недра,
1983. С. 218, 222.
9. Калечuц и. В. Роль химии в решении топливно"энерrетической проблемы.
М.: Знание. 1986. N2 7. с. 4.
10. Народное хозяйство СССР в 1922 1972 rr. М.: Статистика, 1972. С. 162.
11. Народное хозяйство СССР в 1984 r. М.: Статистика, 1985. С. 170, 171.
12. Народное хозяйство СССР в 1983 r. М.: Статистика, 1984. С. 152.
13. Мазовер я. А. Важнейший топливно"энерrетический комплекс СССР. М.:
Знание, 1981. с. 8, 10.
14. rлобальная энерrетическая проблема/Под ред. И. Д. Иванова. М.: Мысль,
1985. с. 47.
15. Уайтхерст Д. Д., Мишель Т. О., Фаркашu М. Ожижение уrля: Пер. с анrл./
Под ред. В. [. Липовича. М.: Химия, 1986. С. 11.
16. Химические продукты из уrля/Под ред. ю. Фальбе: Пер. с нем./Под ре..1.
и. В. Калечица. М.: Химия, 1980. С. 553 564.
17. Фридбе л./ jHaYKa и жизнь. 1937. N2 7. С. 6........9.
18. Энерrетика..2000/Под ред. А. Е. Шейндлина. М.: ИВТАН, 1985. С. 18
40 (Мат. семинара).
19. БИКИ, 23.X.1982 r.
20. Энерrетический комплекс СССР/Под ред. л. А. Мелентьева и А. А. Мака..
рова. М.: Экономика. 1983. 264 с.
21. «Правда». N2 218 (24840).6.08.86.
22. Стырикович М. А., Шпильрайн э. э. Энерrетика. Проблемы и перспективы.
М.: Энерrия, 1981. с. 193.
23. Шпuльрайн э. э./ /ЖВХО им. Д. и. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 365.
24. ОН а. Gas Journ. 1980. 18 august. Р. 100.
25. Соаl а. Synfuels Techn. 19Я6. N n. Р. 4.
26. Калечиц и. В., Аслонян r. С. Экономика и орrанизация промышленноrо
производства. Наука. СО АН ссср. 1985. Т. 8. с. 124.
2i. Rogers К. А./ jMater а. Soc. 1981. У. 5. N 4. Р. 355 364.
28. Лещинер Р./ /Политическое самообразование. 1986. N2 8. с. 63.
29. Шейндлuн А. Е. , Калечuц Н. В. , Липовuч В. r./ /Химия твердоrо топлива.
1986. N2 2. С. 3.
30. Ленин В. и. Соч. Т. 34. 1960. с. 169. Изд. полит. лит ра.
319
31. Проскуряков В. А., Авербух А. я. Химия и топливо. л.: Знание, 1973.
с. 20.
32. Крuчко А. А., Лебедев В. В., Фарберов Н. л. Нетопливное использование
уrлей. М.: Недра, 1978. с. 216.
33. Рум.янцева з. А., rольченко А. Н., rapYIttaH Б. Б., Будников В. Н. Химия
твердоrо топлива. 1982. N2 5. с. 12 17.
34. Назарова о. В., EZOPOKVZO А. Н., Фокин В. В. и др./ /ДАН АН ссср.
1982. Т. 6. N2 10. с. 29 32.
35. Nobuguhi S., Muneheko К., Touru J./ /J. Chenl. Soc. Japan Chem. а. Ind.
Chem. 1983. N 5. Р. 690........696.
36. Рудаков Е. С., Рудакова Р. Н., Зубова Т. Н., Са80стин М. В./ / ДАН АН
СССР. 1983. Т. 270. N2 1. С. 104........108. ...
37. Шишков В. Ф., Тутурина В. В. Окисление сапропелитов. Иркутск: Ирк.
roc. ун"тет, 1985. с. 216.
38. Augustun D., Nartyniuk Н., Urbaniak Н., Drik Н./ /Koks, smola, Gas, 1984.
Т. 29. N 1. S. 12 18; N 3. S. 68........71. _
39. Pan..Pacif. Synfuels Conf. Tokio. Nov. 17........19. 1982. У. 1. Р. 88........97.
40. Chem..Techn. (BRD). 1983. Bd. 12. N 1. S. 8.
41. Шелдон Р. А. Химические продукты на основе синтез..rаза. М.: Химия
1987. 248 с.
42. Лапидус А. л., Миначев х. lvI./ /ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29.
С. 407.
43. Локтев С. М./ /Хим. пром"сть. 1983. N2 5. с. 14 18.
44. Печуро Н. С., Капкин В. д., Песин о. ю. Химия и технолоrия синтетиче
cKoro жидкоrо топлива и rаза. М.: Химия, 1986. с. 59 95.
45. Химическая технолоrия твердых rорючих ископаемых/Под ред. r. Н. Ma
карова и r. Д. Харламповича. М.: Химия, 1986. С. 223 287.
46. Тезисы докладов 1 республиканской конференции «Перспективы использо..
вания уrля и продуктов ero переработки в народном хозяйстве». 13
15 мая 1985 r., Донецк. Вып. 1. Киев: УкрНИИНТИ, 1985. 96 с.
47. Исследования в области химии и технолоrии продуктов переработки ro
рючих ископаемых: Межвуз. сб. научн. тр. л.: ЛТИ. 1982. 152 с.
48. Chem. Week. 1983. У. 28. N 33. Р. 35........36.
49. Colkins w. М., Bonifas C.//Fuel. 1984. У. 63. N 12. Р. 1716........1719.
50. Chem. Lab. and Betr. 1981. У. 32. N 10. Р. 480.
51. Makino М., Kikukawa N., Furuia Т. et al./ /J. of the Fuel Soc. Jap. 1983..
У. 62. N 12. Р. 1 О 13........1 022.
52. Лебедев В. В., Рубан В. ,,7., Шпирт М. я. Комплексное использование }r
лей. М.: Недра, 1980. с. 143.
53. Сулейм.енов С. Т., Мирзоходжаев А. А., Бекм.аХQнов С. Е./ jСтекло и Ke
рамика. ] 984. N2 3. С. 2........3.
54. Epe/tf,UH и. В.//Комплексное использование минеральноrо сырья. 1978.
N2 5. С. 62........66.
55. Пустыльник r. л., Певзнер и. з./ /Комплексное использование минераль
Horo сырья. 1979. N2 4. с. 50........57.
56. Кунаев А. М./ /Комплексное использование минеральноrо сырья. 1983. N23..
с. 28........32.
51 Баланцева В. М., Н ур.маzа.мбетов х. Н., Щербан С. А./ /Комплексное ис
пользование минеральноrо сырья. 1982. N2 5. С. 23........26.
58. Таусон Л., Сутурин А., Кочнев Н. «Правда». 9.12.1985 r.
59. Тап торов А. Б., Мельнuчук А. ю./ /Комп.пексное использование минераль..
. Horo сырья. 1979. N2 6. с. 66........70.
60. Кириевский Б. А., Долzань В. М. Получение rранулированноrо ферроси..
лиция из зольных отходов rрэс и использование ero в литейном производ"
стве. Киев: Об во «Знание» УССР. 1982. С. 6 14.
61. Лпuнер ю. А. Научные основы и технолоrия комплексной переработки
алюминийсодержащеrо сырья кислотными способами. лис. на соиск. уч.
степ. д. т. н. М.; Ин"т им. А.. А. Бай {ова, 1984. С. 299 319.
320
62. Юровски(l А. з. J.\1инеральные компоненты твердых rорючих ис опаемых..
М.: Недра, 1968. с. 146, 152 157. .
63. Крюкова В. H. 1 Киндеева В. П. 1 Баськова л. В. и др./ jХимия твердоr()
топлива. 1985. N2 1. с. 129 132.
64. Водяницкий ю. Н.! jСельское хоз во за рубе>l\ОМ. 1982. N2 11. с. 14 17.
65. Charu К. S.j jChem. Age of India, 1982. v. 33. N 11. Р. 593 594.
66. Дрожалина Н. Д.I Булzакова Н. Л. 1 Жуков В. К. и др.! jХимия твердых.
топлив. 1984. N2 4. С. 82 86.
67. Реброва Т. И. 1 Квятковский л. H. 1 Кадырова з. О.! jЦветные металлы..
1972. N2 10. с. 28 29.
68. Pan..Pacif. Synfuels Conf. Tokuo. Nov. 17 19. 1982. У. 2. Tokyo, 1982..
Р. 790 798.
69. Девочкин М. А.! jХимия И жизнь. 1984. N2 8. С. 7........8. .
70. Пэрэушану B. 1 Коробя M. 1 Муска F. Производство и использование уrле.
водородовjПод ред. В. r. Липовича и r. А. Авреха. М.: Химия, 1987.
288 с.
к rпaBe 2
1. Зеленин Н. И. 1 Озеров и. М. Справочник по rорючим сланцам. л.: Недра..
1983. с. 26 36.
2. Штах 3.1 Маковски М. T. 1 Тейхм.юллер М. др. Петролоrия уrлей: Пер..
с анrл./Под ред. и. В. Еремина, Н. п. rречишникова. М.: Мир, 1978.
С. 15.
3. Уайтхерст Д. Д.I Митчел Т. 0.1 Форкаши М. Ожижение уrлей: Пер. с анrл.(
Под ред. В. r. Липовича. М.: Химия, 1986. С. 4.
4. Аронов с. F. 1 Нестеренко Л. Л. Химия твердых rорючих ископаемых. Xapb
ков: хrи, 1960. С. 22.
5. Химическая технолоrия твердых rорючих ископаемых/Под ред. r. Н. Ma
карова и r. д. Харламповича. М.: Химия, 1986. С. 59.
6. Петроrрафические особенности и свойства уrлейjИ. и. Аммосов, и. В. Epe
мин, Н. и. Бибинкова и др. М.: Наука. 1963. 380 с.
7. Van Krevelen D. W. Coal. Amsterdam London New York Princeton..
Elsevier. 1961. 514 р.
8. Стадников F. л. Происхождение уrлей и нефти. М. Л.: Изд..е АН СССР..
1937.611 с.
9. Волков Н. А. Лабораторная практика по петроrрафии уrлей. М.: Уrлетех
издат, 1951. с. 131.
10. FpuzopbeB с. М. О процессах образования и свойствах rорючих иско
паемых. М.: Изд..е АН СССР, 1954. 235 с.
11. Караваев Н. М.jjХимия твердоrо топлива. 1972. Н2 2. С. 3 15.
12. Марченко М. F. 1 Фuллuпов В. М. Стандартизация и нормирование каче
ства yr лей. М.: Недра, 1977. С. 248.
13. Блаzов и. C. 1 Еремин и. B. 1 Броновец Т. М.! jУrоль. 1984. N2 5. с. 53 61..
14. Международная система классификации каменных уrлей по типам. М.:
Уrлетехиздат, 1958. с. 52.
15. Ерем.ин и. В.. Лебедев В. B. 1 Цикарев Д. А. Петроrрафия и физические
свойства уrлей. М.: Недра, 1980. С. 25 57.
к rпaBe 3
1. Справочник по обоrащению уrлейjПод ред. 1-1. с. Блаrова, А. М. КОТКlIна
и л. С. За рубина. М.: Недра, 1984. 616 с.
2. Бедрань Н. F. Обоrащение уrлей. М.: Недра, 1978. 224 с.
3. Андреев С. Е., Петров В. А., Зверевич В. В. Дробление, измельчение и rJ1o
хочение полезных ископаемых. М.: Недра, 1980. 415 с.
4. Фом.енко Т. F., Бутовецкий В. C. 1 Поzарцева Е. М. Технолоrия обоrаще
ния уrлей: Справочное пособие. М.: Недра, 1986. 368 с.
21 12
321
5. Цuперовuч М. В., Курбатов В. П., Хворов В. В. Обоrащение уrлей в тяже..
лых суспензиях. М.: Недра, 1974. 344 с.
6. Сам.ылuн. Н. А., Золотко А. А., П очин.ок В. В. Отсадка. М.: Недра, 1976.
319 с.
1. БЛQ20в и. С. Обоrащение уrлей на концентрационных столах. М.: Недра,
1967. 135 с.
8. Т лем.боцкий В. А., Классен В. и. Флотация. М.: Недра, 1973. 384 с.
9. Бейлин. М. и. Теоретические основы процессов обезвоживания уrлей. М.:
Недра, 1969. 237 с.
J о. Т лущен ко Н. М. Теоретические основы технолоrий переработки твердых
rорючих ископаемых. Киев: Виша школа, 1980. 255 с.
11. Мен.ьковский М. А., Флодин. А. А. Аналитическая химия и технический
анализ уrлей. М.: Недра, 1973. С. 246........256.
12. Марчен.ко М. Т., Фuллuпов В. М. Стандартизация и нормирование качества
уrлей. М.: Недра, 1977. С. 79 94.
13. Русчев д. д. Химия TBep;J.oro топлива. М."Л.: Химия, 1976. 254 с.
14. Уайтхерст д. д., Митчелл Т. О., Форкаши М. Ожижение уrля: Пер.
с анrл./Под ред. В. r. Липовича. М.: Химия, 1986. с. 60.
15. Камнева А. и. Химия rорючих ископаемых. М.: Химия, 1974. 371 с.
16. Химические вещества из уrля/Под ред. ю. Фальбе: Пер. с нем./Под ред.
и. В. Калечица. М.: Химия, 1980. 611 с.
17. скляр М. Т., Тютюников ю. Б. Химия твердых rорючих ископаемых: Ла..
бораторный практикум. Киев: Биша школа, 1985.247 с.
18. Белянuн. Б. В., Эрих В. Н. Технический анализ нефтепродуктов и rаза.
М...Л.: Химия, 1975. 335 с.
19. Камнева А. Н., Королев ю. Т., Жuтов Б. Н. Лабораторный практикум по
химии rорючих ископаемых (Тр. МХТИ). М. 1974. 100 с.
20. Analytical Methods for Coal and Coal Products/Ed. Ьу Karr С. Jr......... New
York: Academic Press. У. 1, 1978. 569 р.; У. 2, 1978. 515 р.: У. 3. 1979.
625 р.
21. Технический анализ топлив и минеральных масел/Под ред. А. Н. Скобло.
М.: rостоптехиздат, 1951.567 с.
.22. Климова В. А. Основные микрометоды анализа орrанических соединений.
М.: Химия, 1975. 224 с.
23. Atomic and Nuclear l\1ethods in Fossil Energy Research/Ed. Ьу Fib..
Ьу R. Н......... New У ork: Plenum Press. 1982. 506 р.
:24. Poтre/lh Н., Rodegast М. Untersuchungsmethoden zur charakterisierung
von Kohlen. 1. Analysen von Kohlen and Asehen......... Berlin: Acad. Wiss. DDR,
1981. 263 s. .
"25. Лактионова Н. В./ /ЖАХ. 1984. Т. 39. N2 1. С. 17........24.
26. Mahanti Н. S., Barnes R. М.! / Anal. chim. acta. 1983. Bd. 149. s. 395........400.
27. П райс В. Аналитическая атомно абсорбционная спектроскопия: Пер.
е нем./Под ред. Львова Б. В. М.: Мир, 1976. 355 с.
28. Kaтata Р., Nakashiтa R.//Bynseki Kagaku, 1982. У. 31. N 10. Р. 551........
556.
29. W"elz В./ /СЬеm. Techn. (BRD). 1980. В. 9. N 4. S. 161........170.
30. Клер В. Р. Изучение сопутствующих полезных ископаемых при разведке
уrольных месторождений. М.: Недра, 1979. 272 с.
31. Золотов ю. А., Кузьмин. Н. М. Концентрирование микроэлементов. М.: Хи..
мия, 1982. 288 с.
32. Лосев Н. Ф. Количественный рентrеноспектральный флуоресцентный ана..
лиз. М.: Наука, 1969. 366 с.
З3. Афон.ин В. П., Туничева Т. Н. Рентrеноспектральный флуоресцентный ана..
лиз ropHbIX пород и минералов. Новосибирск: Наука, 1977. 256 с.
З4. Brown D. R., Bozorgтanesh Н., Gozani Т., McQuaid Т. Atomic and Nuelear
Methods in Fossil Energy Researeh.jEd. Ьу Fibby R. Н. New York: Plenum
Press. 1982. Р. 155.
35. Van..Krevelen D. W.j jВrennstoff..Chem. 1954. Bd. 35. N 257. S. 289.
.З22
36. Кала6ин F. А., Палонов В. М., Смирнов М. Б. U др./ /Нефтехимия. 1986..
Т. 26. Ng 4. с. 435 461.
37. Л ундин А. F., Федuн э. и. ЯМР+спектроскопия. М.: Наука, 1986. 224 с.
38. Wilson А. М., Vasallo А. М./ jOrg. Geochem. 1985. v. 8. N 5. Р. 299 З12.
39. Roseпbe,ge, Н., Schele, о.! /Rentrop. k...n...z. chem. 1983. Bd. 23. Heft 1.
S. 34 35.
40. Ruan L. М., Taylo, R. Е., Pfaff А. Т., Oe,stein В. С.! jJ. Chem. Physics. 1980.
Bd. 72. S. 508.
41. Schle, о., Hauben,eisse, и., Roseпbe'ge, Н./ jJ. Magn. Res. 1981. У. 44.
Р. 134.
42. Robe,tson S. А., Cuпliffle F., Fowle, С. S., Richmoпd J./ /Fuel. 1979. v. 58..
Р. 770.
43. Vaпde, Ha,t п. L., Retcofsky Н. L./ /Fuel. 1976. У. 55. Р. 202.
44. Mikпis F. Р.! /Magn. Reson. Rev. 1982. v. 7 Р. 87 121.
45. Retcofsky Н. L. Magnetic Resonance studies of coal. In: Coal Science/Ed..
Ьу Gorbaty М. L. 1982. У. 1. New York: Academic Press. Р. 43 80.
46. Те,ао Т., Miu,a Н., Saika А./ jJ. Аm. сЬеm. Soc. 1982. У. 104. Р. 5228.
47. Bu'ga, М. J./ /Fuel. 1984. У. 63. N 11. Р. 1621 1623.
48. Hagaman Е. W., Woody М. С./ /Fuel. 1982. У. 61. N 1. Р. 53.
49. Прикладная инфракрасная спектроскопия/Под ред. д. Кендалла: Пер...
с aHf л. М.: Мир, 1970. 375 с.
50. Касаточкин В. Н., Ларина Н. К. Строение и свойства лриродных уrлей...
М.: Недра, 1975. 159 с.
51. Русьянова Н. Д. U др. Структура и свойства уrлей в ряду метаморфизма.
Киев: Наукова думка, 1985. 132 с.
52. F,ede,iks R. М., Osbo,n Р., Swinkels D. А. J.j jFuel. 1984. У. 63. N 1.
Р. 13 141.
53. Solomon Р. R./ / ACS Division of Fuel Chemistry Preprints. 1979. v. 24..
Р. 184.
54. Король э. А. и др. Физические основы полевоЙ масс..спектрометрии. Киев:'
На укова думка, 1978. 162 с.
55. У oshida Т., У oshida R., et al./ jFuel. 1979. У. 58. Р. 153.
,56. Полякова А. А. Молекулярный масс..спектральный анализ орrанических со...
единений. М.: Химия, 1983. 248 с.
57. Ba,tle К. D., Zaпde, М./ /Erdol und Kohle..Erdgas. 1983. В. 36. Heft 1..
S. 15 22.
58. Ва,Ье, М., Bo,doli R. S., et al. 8th Conference оп Mass Spectrometry iп
Biochemistry, Medicine al1d Environmetal Research, Venice: Italy, 1981.
59. McFa,laпe R. п.: Symposiunl оп Fast Atom and 1оп lnduced Mass Spectro
metry, Baltimore. Md. 1981.
60. Кекин Н. А., Водолажен/со В. В./ /Химия твердоrо топлива. 1982. Ng 2..
С. 13.
61. Бычев М. Н./ jTaM же. 1980. N2 4. С. 49; 1981. NQ 3. С. 64.
. 62. Schulten Н. R.j /FueI. 1982. У. 61. N 7. Р. 670.
63. Gallegos Е. l.//J. Cllromato r. Sci. 1981. У. 19. Р. 177.
64. Vaпde,bo,gh N. Е., J oпes R. С. Е./ j Anal. Cllem. 1983. У. 55. N 3. Р. 527.
65. Хмельницкий Р. А., Лукаu{енко Н. М., Бродский Е. С. Пиролитическая
масс спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980.
279 с.
66. Хмельницкий Р. А., Бродский Е. С. Хроматомасс спектрометрия. М.: Хн..
мия, 1984. 216 с.
67. Kiпg Н. Н., Stock L. М.! jFueI. 1982. V. 62. Р. 257.
68. Тютюнuков Б. ю., PoMaiJaHoB и. С., Синцерова л. Т./ /Химия TBep..10rO
топлива. 1973. N2 1. С. 140 141.
69. Недошивин ю. Н., Фролова Н. В., Касаточкин. В. Н., Посыльный В. Я./ /
Химия твердоrо Топлива. 1973. Ng 1. с. 141 143.
70. Pet,akis L., O,andy D. \\7., Toпes о. L./ /Fuel. 1983. V. 63. Р. 665 670.
21*
323
71. Kovac Т., La,sen Т. W.j /Аm. сЬеm. Soc. Div. Fuel СЬеm. 1977. У. 22.
Р. 181 186.
.72. пиЬе, S., Wieckowski А. В./ /Fuel. 1982. У. 61. Р. 433 436.
73. Бервено В. п./ /Химия твердоrо топлива. 1982. N2 1. с. 57 58.
74. Singer L. S., Lewis J. С./ /Carbon. 1984. У. 22. Р. 487.
75. Sohlick S., Narayana М., Kevan L./ /Fuel. 1986. v. 65. Р. 873 876.
76. Retcofsky Н. L., Haugh М. R., Maguire М. М./ /Appl. Spectr. 1982. У. 36.
N 2. Р. 187 189.
77. Аероскин, А. А. Физика уrля. М.: Недра, 1965.352 с.
78. Davis А., Vastola Р. J.//J. Microsc. 1977. У. 109. Р. 3 12.
79. Lin Т. S., Н endrick R. W., et al./ / J. Appl. Cryst. 1978. У. 11. Р. 621.
.во. Руководство по аналитической химии: Пер. с нем./Под ред. Клячко ю. А.
М.: Мир, 1975. 462 с.
к rnaBe .
1. Касаточкин В. Н., Ларина Н. К. Строение и свойства природных уrлей.
М.: Недра, 1975. 405 с.
2. Анzелова F. Химия и технолоrия на твердите и синтетичные rорива. Co
фия: Техника, 1982. 404 с.
3 Haggin J./ /СЬеm. Eng. News. 1982. У. 60. N 32. Р. 17.
4. Баран.ский А. Д., Родионова д. Е., Тодавчuч з. Н., Сисенко Н. Н./ /Химия
твердоrо топлива. 1973. N2 1.
.5. Collin Ph. J., Gilbert 1. D., Philp R. Р., Wilson М. А./ /Fuel. 1983. У. 62.
Р. 450.
6. Later D. W., Lee М. L., Bartle К. D. et al./ j AnaI. СЬеm. 1981. Bd. 53.
s. 1612.
7. Liphard К. о., Gade М., Halldrick К. et al./ /Еrdбl und Kohle..Erdgas..Petro-
hemie. 1981. Bd. 34. s. 488.
8. Philip с. V., Anthony R. а./ /Fuel. 1982. У. 61. Р. 351.
9. Burchill Р., Н erod А. А., Pritcl1ard Е./ /Fuel. 1983. У. 62. Р. 11.
) о. Shintani Н., Kaboh У., Kofoh Т. et al./ /Fuel. 1986. У. 65. Р. 1164.
11. White с. М., Li N. С./ / Anal. СЬеm. 1982. У. 54. Р. 1570.
12. Burchill Р., Н erod А. А., Pritchard Е./ /Fuel. 1983. У. 62. Р. 20.
13. Kershaw 1. R./ /Full. 1983. v. 62. Р. 1430.
]4. Kond R. с., Lee М. L., T0l11inaga У. et al./ /J. of Chromatogr. Sci. 1982.
У. 20. Р. 502.
15. Burchill Р., Herod А. А., Pritchard Е./ /J. of Chromatogr. 1982. У. 242.
Р. 51.
16. Toтkins В. А., Но С. Н./ / AnaI. СЬеm. 1982. У. 54. Р. 91.
17. Vokoyaтa S., Badily D. h1., Wiser w. 11./ /Fuel. 1983. У. 62. Р. 4.
18. Dutta Р. К., Holland R. J./ /Fuel. 1983. У. 62. Р. 732.
19. Кучерен.ко В. А., Сапун.ов В. А. Физико химические свойства уrля. Киев:
Наукова Думка, 1982. С. 27 51.
20. LiottaR.//J.Am. СЬеm. Soc. 1981. У. 103. Р. 1735.
21. Levine D. а., Schlosber[< R. Н., Sielbernagel В. а../ /Proc. Nat. Acad. Sci.
USA, 1982. У. 7.9. Р. 3365.
22. Кучеренко В. А., Кузнецова л. В., Сапунов В. А., Осипов А. М./ /Химия
твердоrо топлива. 1983. Ng 1. С. 9.
23. Larsen J. W., Nadar Р. А., Mohaтlnadi М., Montallo Р. А./ /Fuel. 1982.
У. 61. Р. 889.
24. S nyder R. W., Painter Р. с., Н avens 1. R., Koenig J. L./ / Applaid Spectro..
scopy. 1983. У. 37. Р. 497.
25. Касаточкин. В. Н./ / ДАН СССР. 1952. Т. 86. с. 759; 1953. Т. 88. с. 91.
26. Vaп-Krevelen D. W. Соаl. Amsterdam. N."Y. Elsevier. 1980.514 р.
27. Ouchi К., /тata К., Jaтashita J./ /Fuel. 1965. У. 44. Р. 29.
28. Prallz J. А., Mor,ey J. R., Tingey о. L. et al./ /Fuel. 1977. У. 56. Р. 366.
29. FpU20pbeaa Е. А., Жарова М. Н., Зимин.а Е. С. и др./ /Химия твердоrо
топлива. 1983. J\f'g 1. С. 114.
324
.зо. Nieтan K. 1 Richte, и. B. 1 Haenel М. W.j /Еrdбl und Kohle Erdgas Petro
chemie, 1981. Bd. 34. s. 307.
31. Л'iепlап K. 1 Richte, и. В./ jFuel. 1982. v. 61. Р. 423.
32. Kuhllпan Е., Boerwin.kle Е., Orchin М./ /Fuel. 1981. v. 60. Р. 1002.
33. Yoshida Т., Nakata У., YosJlida R. et al./ /Fuel. 1982. v. 61. Р. 824.
34. T/zy,ion F. С.! /Виl1. Soc. Chim. France. 1981. Р 2 N 9--------10. Р. 393.
35. Bartie К. D. 1 Zande, М.! /Erd61 und Kohle Erdgas Petrochemie, 1983.
Bd. 36. S. 15.
.36. .Платонов В. В., Клявuна о. A. 1 Прокофьев Е. Е. и др./ /Химия твердоrо
топлива. 1983. N2 6. С. 75.
.37. Weinberg У. A. 1 У еn Т. F., Du Bois Murphy P. 1 Gerstein В. С./ /Carbon. 1981.
У. .21. N 2. Р. 149.
.38. Schwage, 1., Farтan.ian Р. А., Kwan 1. Т. et al./ /Anal. Chem. 1983. v. 55.
Р. 42.
.39. Whitehurst D. D. 1 But,ill S. Е., De,byshi,e F. 1. et al./ /Fuel. 1982. v. 61.
Р. 994.
40. Маринов C. 1 Лазаров л. Проблемы изучения химической структуры уrлей.
М.: НИИТЭХИМ. 1983.35 с.
41. Ma,zec A. 1 Sabkowiak М./ /Еrdбl und Kohle Erdgas Petrochemie. 1981.
Bd. 34. s. 38.
42. Szeliga 1., Ma,zec А./ /Fuel. 1983. У. 62. Р. 1229.
43. lurkiewicz A. 1 Ma,zec А., 1dziak S./ /Fuel. 1981. У. 60. Р. 167.
44. Marzec А., Kisielow W./ jFuel. 1983. У. 62. Р. 977.
45. Pajak 1.1 Ma,zec А./ /Fuel. 1983. У. 62. Р.979.
46. Ma,zec А., 1 u,kiewicz A. 1 Pislewski N./ /Fuel. 1983. v. 62. Р. 996.
47. Yokono Т., Sanada У./ jFuel. 1978. v. 57. Р. 334.
48. Webste, D. S./ jFuel. 1979. v. 58. Р. 295.
49. Ре"у D. L. 1 G,in.t А.! jFuel. 1983. У. 62. Р. 1024.
50. Hodges N. 1.1 Ladn.er W. R., Martin Т. о.! /J. of the Inst. of Energy. 1983.
У. '56. N 428. Р. 158.
.51. Schuтann B. 1 Мйllе, W. 1 Tagung 1. Karbochemie. Kurzrefate, 24 28.02.1986.
S. 17. Berlin. Inst. Ffir. сЬет. Techn. 1986.
52. Святец и. E. 1 AZpOCKUH А. А.! /Химия твердоrо топлива. 1983. Н2 5. С. 16.
53. Van Krevelen D. W./ /СЬет. SA. 1983. У. 9. N 11. Р. 214.
54. Fuchs W. Chemie der КоЫе. Berlin. 1931.
55. \Viser \V. Н./ /Fuel. 1960. У. 39. Р. 1.
.56. Preprints Fuel Division ACS Meeting, 1975. 20 (2). 122 Р. '
57. Калечuц и. В./ jЖВХО им. д. и. Менделеева. 1984. Т. 29. Ng 4. с. 423.
58. Gawalas С. R. 1 Cheong Р. Н...К., laln R./ /Ind. Eng. СЬет. Fund. 1981. У. 20.
Р. 113.
59. Spi,o С. L., Kosky Р. о./ /Fuel. 1982. У. 61. Р. 1080.
60. Marzec А./ /J. Anal. and Appl. Pyrol. 1985. У. 8. Р. 241.
61. King Н. Н., Stock L. М./ /Fuel. 1982. У. 61. Р. 1172.
62. Beпjaпziп В. М., Raaen У. F., Maupin Р. Н. et al./ /Fuel. 1978. У. 57. Р. 269.
63. С,оnаие, D. С., 1 ewell D. 1\1., Shah У. Т. et al./ /Ind. End. СЬет. Fund. 1979.
v. 18. Р. 153.
64. King Н. Н., Stock L. М./ jFuel. 1984. У. 63. Р. 810.
65. Stein S. Е. Chemistry of Соаl ConversionjEd. Р. Н. Schlosberg. N...Y.: Ple..
пит Press, 1985. Р. 13.
66. Cassidy Р. 1., lackson W. R., Larkins F. Р./ /Fuel. 1983. У. 62. Р. 1404.
67. Калечuц и. В., Коробков В. Ю., Fpuzopbeea Е. Н. и др.//ЖВХО им.
Д. и. Менделеева. 1987. Т. 32, Ng 1. С. 113.
68. Коробков В. Ю., FpuzopbeBa Е. Н., Быков В. Н., Калечuц и. В.! /Химия
твердоrо топлива. 1987. NQ 5 и 6.
69. Furiтsky Е./ /Еrdбl und Kohle Erdgas Petrochemie. 1983. Bd. 36. s. 518.
70. Attar А., Messenger L. R./ /Chem. Eng. Сотmип. 1983. У. 20. Р. 53.
71. Gertenbach. D. D., Baldwill R. M. 1 Bain R. L. et al./ jInd. Eng. СЬет. Proc.
Des. Devel. 1979.. У. 18. Р. 102.
325
72. Sond,eal Е. А." W'ilson W. о." Stenbe'g У. 1./ /Fuel. 1982. v. 61. Р. 925.
73. Allen п. Т., Gavalas о. R.jlf'uel. 1984. У. 63. Р. 586.
74. Vi,k Р. S./IFuel. 1979. У. 58. Р. 149.
75. J<.leiп М., Vi,k }J. S.I/Ind. Eng. Chem. Fund. 1983. У. 22. Р. 35.
76. SiПZПlОnS М. В., Klein М. T./jlnd. I::ng. Chem., fund. 1985. У. 24. Р. 55.
77. Ve,non L. W./ /Fuel. 1980. У. 59. Р. 102.
78. Stein S. Е./ /ruel. 1980. У. 59. Р. 900.
79. N1ille, R. Ь'., Sleln S. E.jjJ. Pllis. Chem. 1981. V. 85. Р. 580.
80. Schlosbe'g R. Н., Ashe Т. R., Panci,ov R. J. е! al./ /Fuel. 1981. V. 60.
Р. 155.
81. Sato У., Yanlakawa Т./ /Ind. Eng. Chem. Fund. 1985. V 24. Р. 12.
82. McNeil R. 1., Young D. С." С",оnаие, D. C.//I:;'uel. 1983. V. 62. Р. 806.
83. F,anz J. А., L'anlaioni п. 1\1./ /Fuel. 1980. V. 59. Р. 804.
84. Poutsma М. L./ / Fuel. 1980. v. 59. Р. 335.
85. Collins С. 1., Roa,k w. Н." Raaen У. Р. et al./ /J. Amer. Chem. Soc. 1979.
У. 101. Р. 1877.
86. FOHUK6epz М. F. Химическое равновесие. Скорость реакций при высоких
давлениях. М.: Химия, 1969. с. 370 378.
87. Pet,akis L. J G,andy п. W., Jones о. L./ /Fuel. 1982. У. 61. Р. 21.
88. Kim S. S., la,aпd М. L., Durai..Swaтy К./ /Fuel. 1982. v. 61. Р. 1124.
89. Kuhn R., Neugebaue, W./ /l\'\onatsh. Chem. 1963. Bd. 94. S. 16.
90. Solomon Р. R., Н атЫе, D. С. Chemistry оУ Соаl Conversion/Ed. R. Н. Schlos
berg. N...Y.: Plenum Press. 1985. Р. 121.
91. Си"аn о. Р., St,uck R. Т., Go,in Е./ /Ind. Eng. СhеПl. Proc. Des. Devel.
1967. V. 6. Р. 166.
92. Калечuц и. В., Шейндлин А. Е., Шпильрайн э. э. и др. Proceedings of the
ХI World Petr. Cong. N. Y.: J. Wiley and Son. 1984. V. 4. Р. 275.
93. Уе,nоn L./ /Fuel. 1982. У. 61. Р. 1020.
94. Раnоnорт и. Б. Искусственное жидкое топливо. М.: rостоптехиздат, 1955.
248 с.
95. Shadle L. 1., Given Р. Н./ /Fuel. 1982. У. 61. Р. 972.
к rnaBe 5
1. Fрязнов Н. С. Пиролиз УI'лей в процессе коксования. М.: Металлурrия
1983. 184 с.
2. Lee С. К. et al./Combustion science and Technology. New..York. 1977. У. 16.
N 3 6. Р. 205 213.
3. Ч уханов з. Ф./ /Изв. АН СССР. Отделение техн. наук. 1954. N2 8. с. 7 22.
4. Чуханов з. Ф., Кащуричев А. П., Стонас я. А.//ДАН СССР. 1962. Т. 143.
N2 1. с. 162 165.
5. Карасев В. А., Ч уханов з. Ф./ /Химия твердоrо топлива. 1974. N2 3. С. 28
36.
6. Solomon Р. R., НатЫеn п. а.! /Prog. Energy Combust. Sci. 1983. У. 9.
Р. 323.
7. Pitt а. J.//Fuel. 1962. У. 41. Р. 267.
8. Anthony п. В., Howa,d 1. В./ /AIChE. 1976. У. 22. Р. 625.
9. CUi'yla У. Т., Weiтer R. Р., Bivans п. А. et al./ /Fuel. 1979. У. 58. Р. 748.
10. McCownM. S., Ha"ison п. P.//Fuel. 1982. V. 61. Р. 1149.
11. Gavalas а. R., Н ow Kei Chiong Р., 1 ain R./ /Ind. Eng. СЬеm. Fundom. 1981.
У. 20. Р. 113.
12. Химическая технолоrия твердых rорючих ископаемых/Под ред. [. Н. Ма..
карова и r. Д. Харламповича. М.: Химия, 1986. 496 с.
13. Аронов С. F., Выпирахина с. с., Винарский М. с./ /Производство кокса.
М.: Металлурrия. 1972. Вып. 1. С. 21 26. (Труды УХИrI).
14. Ode,t Н., Нетте, Е.//Еrdбl und КоЫе. 1970. Bd. 22. N 12. s. 87 91.
15. rрязнов Н. С. Основы теории КОI{сования. М.: Металлурrия, 1976. 312 с.
16. rоф.ман М. В. Прикладная химия твердоrо топлива. М.: Металлурrиздат?
1963. 597 с.
326
:17. Алехин В. Н., Бух.м.ан с. 8., Лебединский В. с. и др.jjМатериалы V Все..
союзной конференции. Сент. 1984. ч. 1. 1985. С. 71.
18. Siтons о. А./ /Combustion and Flame. 1984. v. 55. N 2. Р. 181 194.
19. Sunbers Е. М., Sezen о.! jCoal Pyrolysis. Proceed. 1985. Int. Conf. оп Coal
Science. 28 31 October 1985, Sydney N. S. W. Р.913.
20. Ш апатина Е. А./ jTpy дЫ ЭНI--IН. 1978. Вып. 59. С. 94.
21. Ч уханов з. Ф.j jЭнерrотехнолоrическое использование топлива. 1978.
Вып. 59. С. 8 59 (Тр. ЭНИН).
22. Нефть, rаз и нефтехимия за рубежом. 1982. Ng 11. С. 91 95.
.23. Cyp;es R., Furfari S., Ghodsi М./ /Erd61. и. Kohle. 1983. Bd. 36. N 10.
S. 471 477.
24. Cypres R., Furfari S.j jFuel. 1981. v. 60. N 9. Р. 769 776.
25. Hiteshue R., Fridтan S., Madden R. Hydrogasification of High..Volatile
Coal. Rl 6376 Burean of Mines Us. 1964.
26. Cypres R., Furfari S.j /Fuel. 1981. У. 60. Р. 768.
27. Cypres R., Furfari/ jFuel. 1982. V. 61. Р. 447.
28. Cypres R., Furfari S.jjFuel. .1982. V. 61. Р. 725.
29. Fallon Р. Т., Steinberg М. ТЬе rapid hydropyrolysis of subbituminous and
bituminous coals.
30. Разина r. Н. Исследование процесса плазмохимическоrо пиролиза буроrо
уrля. Автореф. дисс. на со иск. ученой степени канд. техн. наук. М.: МХТИ,
1 981. 21 с.
31. Немец Я.//Химия твердоrо топлива. 1980. Н2 5. С. 101 108.
32. Скляр М. r. Интенсификация коксования и качество кокса. М.: Металлур..
rия, 1976. 258 с.
33. r лущенко Н. М. Проrноз качества кокса. М.: Металлурrия, 1976. 200 с.
34. Коляндр л. я. и др./ /Кокс и химия. 1972. .Ng 2. С. 46 49.
35. Соколов В. З., Харлампович Т. Д. Производство и использование аромати..
ческих водородов. М.: Химия, 1980. 336 с.
36. Харлампович Т. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы. М.: Химия, 1974. 374 с.
37. Фиалков А. С. Уrлеrрафитовые материалы. М.: Энерrия. 1979. 320 с.
38. Матвеев Б. н. и др.jjХимия твердоrо топлива. 1981. Ng 1. С. 51 55.
39. Эпик н./ /rорючие сланцы. 1984. Т. 1. N2 1. С. 104 106.
40. ТЯZУНО8 Б. Н., Стельмах Т. п. и др.! /Химия твердоrо топлива. 1982. Ng 3.
С. 26 34.
41. Машин В. Н., Пийк э. э., Крет В. В./jХимия твердоrо топлива. 1980. Ng 6.
С. 32 35.
42. Ефи.мов В. М. и др.//rорючие сланцы. 1984. Т. 1. Ng 1. с. 81 90.
43. Аарна А., Эпий н.//rорючие сланцы. 1984. Т. 1..Ng 1. С. 7 15.
44. Зверев Д. П., Кричко А. А., Смирнова Т. Н. и др./ jХимия твердоrо топ..
лива. 1981. N2 1. С. 39-.......43.
45. СтеЛЬ tах r. П., Т яzунов Б. Н., Ч икул В. и. и др.! jrорючие сланцы. 1985.
Т. 2. Ng 2. С. 189 196.
. 46. Тенно )(.//rорючие сланцы. 1984. Т. 1. N2 3. С. 307 312.
47. Казаков Е. Н., Коренев К. Д., Молчанова и. В. и др.! jХимия твердоrо
топлива. 1982. Ng 6. С. 92 95.
48. Калечиц и. В. Химия rидроrенизационных процессов в переработке топ..
лив. М.: Химия, 1973. С. 336.
49. Химические продукты BbICOKOCKOpocTHoro пиролиза бурых уrлей. М.: Нау..
ка, 1969. С. 3 24.
50. Каширский В. Т. Исследования в области комплексноrо энерrотехнолоrи..
ческоrо использования топлива. М.: Энерrия, 1980. С. 5 13.
51. Есаваж В., rрисволд К., Диксон П./jНефть, rаз и нефтехимия. 1981. N2 4.
с. lЗ3 135.
52. Каширский В. r.jjХимия твердоrо топлива. 1980. Ng 4. С. 103 106.
53. Химические вещества из уrля/Под ред. ю. Фальбе: Пер. с нем./Под ред.
и. В. Калечица. М.: Химия, 1980. 611 с.
327
54. Бруер F. F., Иван,чuков А. K., Кудрявцев В. F. и др./ /Кокс и химия. 1972.
NQ 11. С. 22.
55. Федосеев с. д.! jХимия твердых топлив. 1980. NQ 6. С. 23 31.
56. Асланян F. с., j'иневская 11. Ю., Шпильрайн э. э.j jХимия твердоrо топли
на. 1984. NQ 1. С. 90.
57. Н uttinge, К. J., Krauss W.j jF uel. 1981. v. 60. Р. 93.
58. Kosky Р. а. et al. Соаl Gasification Catalysis Mechanisms. Отчет дenapTa
мента энерrетики США. 1982. о. Е. 83011051.
59. Nishiyaтa J., Haga Т. Peculiarity in catalytic gasification of ап Australian
Соаl Proc. 1985. Int. Conf. оп Соаl Science. 28 31 Oct. 1985. Sydney
N. S. W. .
60. Wei Mei Zhong, Bai Xiu..Quall, Huang Ke Quaп. Effect of several compound
catalysts оп steane gasification оУ carbon. Proc. 1985. Int. Conf. оп Coal
Science. 28 31 Oct. 1985. Sydney, N. S. W.
61. Альтшулер В. с. Новые процессы rазификации твердоrо топлива. М.: I--Iед"
ра, 1976. С. 279.
62. Shad М. К., Hafke с. F.j jChem. Eng. Progr. 1983. У. 79. Р. 45.
63. Schiife, W., Hein,ich а., Lohтann С.! jErd61 и. Koh1e. 1983. Bd. 36. N 12.
S. 557 562.
64. Anwe, J., Bogne, F.j jBrennstoff..Warme..Kraft. 1976. N 2. S. 57 60.
65. F,anke F. Н. et al. 1 Die Pheinbraun..Hochtem peratur..Winkler (НоЬЬу Wis
sen.. Technik..Unterhaltung). Anlage Frechen VGB Kraftwerkstechnik. 1979.
Bd. 59. S. 679.
66. V ogt Е. V. 1 Van de, Ви, gt lУ. У. j jPhil. Trans. R. Soc. London. 1981. А300.
Р. 111 120.
67. Pouglas J.j jElectic Power Research Institute Journal. 1984. У. 9. N 10.
Р. 17 25.
68. Okaпlu,a S. et al./ jFuel. 1982. У. 61. Р. 1027.
69. Okaтu,a S. et al.j jChem. Econ. а. El1g. Rew. 1983. v. 15. N 9. Р. 26 31.
к rnaBe 6
1. VI Intern. Scient. Forum оп Energy Problems, Paris, 25 29.1 О. 1982.
2. Siтbeek D. R.I Moll а. А.! jWorld Coal. 1982. У. 8. N 1. Р. 38.
3. Калечиц и. В.! jЖВХО им. Д. и. Менделеева. 1984. NQ 29. С. 423.
4. Roge,s К. А.! jMater. and Soc. 1981. У. 5. N 4. Р. 355.
5. Kelle, J.j jChemic.. Technik. 1983. Bd. 12. N 8. S. 57.
6. Ерё.мин и. B. 1 Жарова М. Н., Скриnченко F. Б.j /Химия твердоrо топлива.
1978. .N'Q 4. С. 22.
7. Печуро Н. с., Капкин В. д., Лесин о. ю. Химия и технолоrия синтети"
ческоrо жидкоrо топлива и rаза. М.: Химия, 1986. 352 с.
8. Ерёмин и. B. 1 Лебедев В. В., Цикорев д. А. Петроrрафия и физические
свойства уrлей. М.: Недра, 1980. 264 с.
9. Weпde, J.j jCatal. Rev. Sci. and Eng. 1976. У. 14. N 1. Р. 101.
10. Уайтхерст д. д., Митчелл Т. О., Фаркаши А1. Ожижение уrляjПод ред.
Липовича В. r. М.: Химия, 1986. 256 с.
11. Артемова Н. Н., Fолубева В. Р., Жарова М. Н. и др./ /Комплексная пе..
реработка КАУ. Вопросы получения синтетических жидких топлив: Сб.
тр. науч."практ. конференции «Техника И технолоrия КА ТЭК в свете ре..
шений XXVII съезда кпсс»: Красноярск. Апр., 1981. Красноярск, Изд во
Краснояр. roc. YH Ta, 1983. с. 60.
12. Fu,long М. W., Boldwin В. M. 1 Ваеn R. J.j jFuel. 1982. v. 61. N 2. Р. 116.
13. Раnопорт н. Б. Искусственное жидкое топливо. М.: rостоптехиздат, 1955.
546 с.
14. Sanado Yuzo 1 Jokono Tetsu,oj jPan Pacif. Sunfuels. Conf. Tokyo, Nov. 17
19, 1982. v. 1. 1982. Р. 240.
15. Мур Р. Х., Мортин Е. с., Кокс Д. Л., Эллиот Д. с. Алкилирование. Ис
следование и лромышленное оформление процессаjПод ред. Липови
ча В. r. М.: Химия, 1982. 308 с.
328
. ,
16. FpuzopbeBa Е. А., Жарова М. Н., Зимина Е. С. и др./ /Химия твердоrо
топлива. 1983. N2 1. С. 114.
17. Spiro с. L., Kosky Р. а./ /Fuel. 1982. У. 61. N 11. Р. 1080.
18. Ван..Кревелен Д. В., Шуер ж. Наука об уrле: Пер. с анrл./Под ред. Ка..
саточкина В. и. М., rостоптехиздат, 1960. 303 с.
19. Лазаров л., Анzелова F,//Извести по химии. 1983. У. 18. N2 1. С. 84.
20. Weller М., W'ert с./ /Fuel. 1984. v. 63. N 7. Р. 891.
21. Sreliga 1., Morzec A.//Fuel. 1983. v. 62. N 10. Р. 1229.
22. Носкова л. п., Семенова з. В., Тутурина В. В. Деп. в ВИНИТИ,
.N'2 398 Х 1 1.......85 Д е п.
23. Тутурина В. В., Иванова Р. Е., FazapUHa В. п. Изучение сапропелитов
с целью получения аНТИI{ОРРОЗИЙНЫХ материалов. Иркутск: Вост...Сиб.
изд... во, 1973. 109 с. .
24. Szladow А. 1., Given Р. Н./ /Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Devel. 1981. У. 20.
Р. 27; Chem. Eng. Commun. 1982. У. 19. Р. 115.
25. Haley S. К., Bullin J. А., Anthony R. O.//Fuel Proc. Techn. 1981. v. 4.
N 2........3. Р. 191.
26. Weller S., Pelipetz М. 0.1 Fridman S.j /Ind. Eng. Chem. 1951. У. 43.
Р. 1575. .
27. Kuchliпg F., Kopsel А., Klose Е./ jChem. Techn. 1983. v. 33. Р. 301.
28. Sc/ziпdler Н. D./ /Chem. Есопоmу Eng. Rev. 1982. v. 14. N 3. Р. 15.
29. rraeger R. К./ /Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1980. v. 19. N 2. Р. 143.
30. С,аnаие, D. С., Shan У. T. 1 Rulerto R. 0./ /Ind. Eng. Chem. Proc. Des.
Dev. 1978. У. 17. N 3. Р. 281.
31. Foster N. R. et al.//Fuel. 1984. У. 63. N 5. Р. 716.
32. Abichaпdain J. S., Wielalld J. Н., Shah У. Т. et al./ / AIChE Journ. 1984.
v. зо. N 2. Р. 295.
33. Singh С. Р. Р., Shah У. Т., Carr N. L. et al./ /The Canad. Jorn. СЬеm. Eng.
1982. У. 60. N 2. Р.248.
34. Siпgh С. Р. Р., Car, N. L./ /ТЬе Canad. Chem. Eng. 1982. У. 60. N 5.
Р. 659.
35. Селезнев В. А. Отчет о посещении BycTepcKoro политехническоrо инсти
тута, 16.10.1979........13.01.1980 (1980).
36. Crosh А. К., f,asad о. N., Agпew J. В. et al./ /Ind. Eng. СЬеm. Proc. Des.
Dev. 1986. У. 25. Р. 464.
37. Ge,tellbach D. D., Balwiпg R. М., Bain R. L./ /Ind. Eng. СЬеm.. Proc. Des.
Dev. 1982. У. 21. N 3. Р. 490.
.38. Farcasin М., Mitchell Т. О., Whiteпurst D. D./ /СЬеm. ТесЬ. 1977. Bd. 29.
s. 680.
39. FazapUH с. F., Юлин М. К., Сливuнск.ая И. и. u др.! jХимия И технолоrия
получения жидких. rазообразных и твердых синтетических топлив и сырь..
евая база их производства. М.: Изд. ИОТТ, 1981. С. 13 (Тр. иrи).
40. Wilson М. А./ /Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1982. У. 21. Р. 477.
41. У oshida R., У oS/lida У., Bodily п. М. et al./ /Fuel Proc. ТесЬп. 1982. У. 6.
N 3. Р. 225. - .
42. Haley s. К., Bullin 1. А., Anthony R. а./ /Fuel. Proc. Techn. 1981. У. 4.
N. 2. Р. 191.
43. Nakako 1., Katsushiтa S., еl al./ /Fuel. 1989. v. 61. Р. 953.
44. Касаточк.ин В. Н., ЛарUfJ,а Н. К. Строение и свойства природных уrлей.
М.: Недра, 1975. с. 159.
45. Химическая технолоrия твердых rорючих ископаемых/Под ред. r. Н. Ма..
карова и r. Д. Харламповича. М.: Химия, 1986. С. 67.
46. Кричко А. А., Скрипченк.о F. Е., Ларина Н. К./ jХимия твердоrо топлива.
1986. N2 4. С. 3.
47. Wise, W. N./ /Fuel. 1968. v. 47. N 6. Р. 475.
48. Curraп а. Р., Struck R. Т., Gorin Е./ /Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev.
1967. У. 6. N 2. Р. 166.
49. Neavel R. С./ /Fuel. 1976. v. 55. N 3. Р. 237.
329
50. FYTMaH В. ХИМИЯ координационных соединений в неводных растворах::
Пер. с анrл./Под ред. К. Б. Яцимирскоrо. М.: Мир, 1971. 220 с.
51. Brenner D./ /Fuel. 1984. У. 63. N 9. Р. 1324.
52. Yochida Т., Tokuhashi К., Mackawa У./ /Fuel. 1985. У. 64. N 7. Р. 890.
53. Yochida Т., Tokuhashi К., Narita Н. et al./ /Fuel. 1985. У. 64. N 7. Р. 897.
54. Ouchi К. et al./ /Fuel. 1985. У. 64. N 10. Р. 1391.
55. FpU20pbeea Е. А., Лесникова Е. Б., С.м.уткина з. С./ /Переработка уrля
в жидкое и rазообразное топливо. Сб. М. 1982. С. 3. (Тр. иrи).
56. Petrakis L., Orandy D. W. Free radicaIs in coaIs and synthetic fueIs.
Amsterdam ets: EIsevier, 1983. XI, 274 р.
57. Кричко А. А. Жидкие, rазообразные и твердые синтетические топлива.
1983. с. 3 (Тр. иrи).
58. Petrakis L., Orandy D. W., lonce о. L.//Chen1. Techn. 1984. У. 14. N 1..
Р. 52.
59. Русьянова Н. Д., EpzUH л. и./ /Химия твердоrо топлива. 1978. N 4.
С. 29.
60. Fpuzopbeea Е. А., Жарова М. Н., Зи.м.ина Е. С. и др./ /Химия твердоrо.
топлива. 1983. NQ 1. С. 114.
61. Petrakis R., Orandy D. W.,' Ruberto R. 0./ /Fuel. 1981. У. 60. Р. 1 О 13.
62. Petsofsky Н. L., Hough М. R., .Clarkson R. В.//Аm. Chem. Soc. Div. Fuel..
Chem. Prepr. 1.979. У. 24. Р. 83.
63. Srinivasan О., Seehra М. S./ /Fuel. 1983. У. 62. N 7. Р. 792.
64. Hiroshi М., Hiroshi N., Masahiko N. et al./ /J. Fuel. Soc. Jap. 1983. У. 62.
N 672. Р. 254.
65. Оиn S. R. et al./ /Fuel. 1979. v. 58. N 3. Р. 171.
66. Wilhelne А. et al./ /Proc. 1985, Int. Conf. оп Соаl Science, Sydney, 1985,.
р. 87.
67. Ильин В. К., Fорская Т. п. Теория и технолоrия получения жидкоrо, ra -
зообразноrо и твердоrо синтетическоrо топлива И сырьевая база ДЛЯ ИХ'
получения. М.: 1981. с. 147.
68. Химические вещества из уrля/Под ред. ю. Фальбе: Пер. с нем./Под ред.
и. В. Калечица. М.: Химия, 1980. 611 с.
69. Odoerfer Р. 1., Varghese Р., Whitenhurst D. D./ /Fuel. 1982. У. 61. N 10..
Р. 899.
70. Longaпbaeh 1. R./ /Chim. Eng. Progr. 1984. У. 80. Р. 29.
71. Оnе S., [ton Н., Makabe М. et al./ /Fuel. 1985. У. 64. N 7. Р. 902; 1985..
У. 64. N 8. Р. 1108.
72. Kamiya У. et al./ /Fuel. 1985. У. 64. N 9. Р. 1242; ВиН Chem. Soc. Jap..
1982. У. 55. N 12. Р. 3873.
73. Tsuco У., Rikl O У., Hiroyuki У. et al./ /Fuel. 1982. У. 61. N 9. Р. 865.
74. Awadalla А. А., Smidt В. E.//Fuel. 1982. У. 61. N 7. Р. 631.
75. Derbyshire Р. 1., Vorghese Р., Wh.itehurst D. D./ /Fuel. 1982. У. 61. N 9.
Р. 859.
76. V olker Е. 1., Bockrath В. С./ /Fuel. 1984. У. 63. N 2. Р. 285.
77. Chiba К., Togaya Н., Samo S. et al.f /Proc. 1985. Int. Conf. оп Соаl Science,.
Sydney, 1985. р. 71.
78. Романцева и. Н., Fa2apuH С. F., Крuчко А. А./ /Химия твердоrо топлива.
1982. N 1. С. 74. .
79. КаЬе Т. et al./ /J. Jap. Petrol. Inst. 1983. У. 26. N 4. Р. 286: N 6. Р. 424.
80. КаЬе Т. et al. Proc. 1985. Int. Conf. оп Соаl Science. Sydney. 1985. Р. 79.
81. Skowronski R. Р. et al. Atom NucI. Fossil. Energy Res. Proc. Atner. Nucl.
Soc. Canf. Nayaguer. Dec. 1 4. 1980. Ne\v..York. Р. 207.
82. Vassallo А. М., Predericks Р. М., Wilson М. А./ /Org. Geochem. 1983. У. 5.
N 2. Р. 75.
83. Poutsтa М. L., YoUnRblood Е. L. et al.//Fuel. 1982. У. 61. N 5. Р. 314.
84. McNeel R. J., Уоиnд D. С., Cronauer D. С./ /Fuel. 1983. У. 62. N 7. Р. 806..
85. КаЬе Т.. Nitoп О., Kini S./ /J. Jap. Petr. Just t 983. У. 26. N 6" Р. 424;
РЖХ. 1984. 11 П93.
ЗЗО
86. Heredy L. А. Proc. Int. Conf. Соаl Scieпce. Dusseldorf, 1981. Р. 332; Ла
заров Л., Анrелова r./ /Химия твердоrо топлива. 1986. NQ 2. С. 52.
87. Brower К. В./ /J. Org. cheln. 1982. У. 47. N 10. Р. 1889.
88. Sekiquehi У uki, White Don Н./ /Fuel. 1983. v. 62. N 8. Р. 908.
89. Кричко А. А./ /Уrоль. 1982. NQ 11. С. 35.
90. Парнес з. Н., Липовuч В. F., Калечиц и. В. и др./ /Химия твердоrо топ..
лива, 1985. NQ 3. С. 85.
91. Millen D. Е. et al. Proc. 1985. Int. Conf. оп Coal Science. Sydney. 1985.
Р. 91.
92. Калечиц и. В., Шейн.длин. А. Е., Шпuльрайн. э. э. и др. Proceedings of the
XI World Petroleum Congr., Wiley and Son, 1984. У. 4. N 4. Р. 275.
93. Калечиц и. В., Липович В. F. и др./ /Хим. технол. топлив и масел. 1984.
NQ 3. С. 2.
94. Jandhoff J. et al./ /Сап. J. СЬem. Eng. 1980. У. 58. N 6. Р. 693.
95. Rosenthal J. W. et al. / /Fuel. 1982. У. 61. N 10. Р. 1045.
96. Qader S. А./ /Oi1 and Gas J. 1974. v. 72. N 29. Р. 58.
97. Wood R. Е., Wiser W. Н./ /Ind. and Eng. СЬеm. Process. Desigh. and Deve..
10р. 1976. У. 15. N 1. Р. 144.
98. Erckhoff Н. а., Kugeler К./ /Erd6) und Kohle. 1975. Bd. 28. S. 375.
99. Javorsky Р. М. et al./ /Chem. Eng. ProgT. 1975. V. 71. N 4. Р. 79.
100. Калечиц и. В./ /ЖВХО ИМ. Менделеева. 1980. Т. 25. NQ 5. С. 493.
1 О 1. Кричко А. А., Титова Т. А./ /Химия твердоrо топлива. 1980. NQ 6. С. 67.
102. Handbook of Synfuels Technology. Ed. R. А. Mayers, 1984, р. 1 3.
103. Scklupp К. F., Wien Н./ / Andew. chem. 1976. Bd. 88. N 11. S. 348.
104. Eceless R. М., Devank а. К./ /Chem. Eng. Progress. 1981. У. 71. N 5.
Р. 80.
105. J ankowski А., Daehler W., Craeser и./ /Fuel. 1982. v. 61. Р. 1032.
106. Dбhlеr W., Craeser и., Hallensleben J. ets./ /Erd61 und Koh1e Erdgas
Petrochemie. 1983. Bd. 36. N 8. S. 370.
107. Electric Power Research Institute Journal ТесЬп. Rept. Sum. Adv. Power
Syst. Div.. 1982. N АР2236. У. 1. Р. 5.
108. Кричко А. А., Титова Т. А., Юлин. М. К. Химия и технолоrия получения
жидких, rазообразных и твердых синтетических топлив и сырьевая база
их производства. 1981. С. 3. (Тр. иrи).
109. Eigenbach W. О., Gottsh Р. J., Sonnentag R. J./ /СЬеm. Ind. Techn. 1983.
У. 55. Р. 655.
110. Fальперин. Н. и. и др. Комплексная переработка КАУ, вопросы получе..
ния синтетических жидких топлив: Сб. тр. науч."практ. конф. «Техника
И технолоrия КА ТЭК в свете решений ХХУ' съезда КПСС». Красноярск.
Апр. 1981. Изд-во Красноярск. roc. ун-та. 1983. с. 67.
111. Loioyd D. М., Cooke М. J.//Met. and Mater. ТесЬпоl. 1981. У. 13. N 9.
Р. 453.
1 ] 2. Barпett N. Р. et al./ /Fuel process technoI. 1983. У. 8. N 1. Р. 53.
. 113. Kel ser J. К. et al./ /Mater. perform. 1982. У. 21. N 5. Р. 47.
114. Sau ues А. А., Davis В. Н., Johnson Т./ /Jap. Eng. СЬеm. Proc. des. dev.
1983. У. 22. N 1. Р. 15.
115. Fusao N., Tokaysu М., Nishida А./ /Kagaku. 1981. У. 45. N 9. Р. 567.
116. Oguztoreli М. N.. Duplessis М. Р., Ozum В.//Сап. J..Chemic Engug., 1983.
У. 61. N 6. Р. 816.
t 17. Taka!lasu Masaтi С. А.! /Kagaku kogaku. 1983. У. 47. N 6. Р. 377.
1 ] 8. Maxwell Е.. Kellaud D. R. et al./ /Fuel. 1982. У. 61. N 4. Р. 369.
119. Flyпn Th. М.. Way J. D./ /Energy progress. 1982. У. 2. Р. 79.
120. Rauteпbach R.. AIbrecht R./ /Germ. chemic eng. t 982. Bd. 5. N 6. S. 329.
121. Имхаузен К. Т. Рефераты ДОI<Л. и сообщений ХII Менделеевскоrо съезда
по общей и прикладной химии. М.: Наука. 1981. NQ 7. 120 с.
122. Ohshiтa Satoslzi//J. Fuel Soc. Jap. 1986. У. 64. N 9. Р. 735.
123. Foster N. R. et al./ /FueI. t 9Я5. У. 64. N 7. Р. 716.
124. Freel J., А пderson R. Р. еl al./ /Fuel. 1986. У. 65. N 1. Р. 86.
ЗЗl
125. Mochida J. et al./ /Fuel. 1986. У. 65. N 1. Р. 81.
126. Mochida 1. et al./ /Fuel. 1982. У. 61. N 10. Р. 1014; Kalechits 1. V., Sheind
liп А. Е., ShpiIrain Е. Е., Lipovich У. G. et аl./ /XI.. \Vorld petroleull1 соп..
gress. London. 1983. 8 р. RTO, 5 (4).
127. Rosenthal 1. W. et al./ /Fuel. 1982. V. 61. Р. 1045.
128. S/liffe, А. N., Peluso M.I/J. Chem. Energy prog-ress. 1982. V. 2. N 4. Р. 220.
129. Ge,byshi,e Р. 1., Va'ghese Р., Whitehu,st D. D./ /Fuel. 1983. V. 62. N 5..
Р. 491.
130. Пат. США, 4536275, МКИ С 10 С 1/06, НКИ 208/10; ржх. 1986.
13П112П.
Пат. США, 4545890; МКИ С 1 О С 1/06; I-II(И 208/8 Е; ржх. 1986..
13ПI07П.
131. Vi,eпd,a R., Mathu, Е., Ka"i R./ /Fuel. 1986. У. 65. N 5. Р. 790.
132. 8tlegel о. 1., Tiche, R. Е. et al./ /Ind. Eng. chem. Prod. Res. Dev. 1985.
У. 24. Р. 206.
133. Nakata У., /eda 8., Maekawa /./ /J. Fuel Soc. Jap. 1983. У. 62. N 679..
Р. 913.
134. Whaпe R. М./ /Fuel. 1987. У. 66. N 2. Р. 283.
к rnaB8 7
1. Калечuц и. В.//ЖВХО ИМ. Д. и. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 423.
2. Taтhanka, 5. S., Seais 1. Т., Weп..Chin..Yuig/ /FueI. 1984. V. 63. N 9..
Р. 1230.
3. Чуханов з. Ф., Кашурuчев А. П., Стонас я. А.//ДАН СССР. 1962. Т. 143..
.N2 1. С. 162.
4. Чуханов 3. Ф., Тер..Оzанесян F. К., Старостина Н. F.//ДАН СССР. 1983.
Т. 272. N2 5. С. 1186.
5. Cyp,es R., Fu,far 8., Chodsi М./ /Erfol а. Kohle. Petrochem. 1983. N 10
Р. 477.
6. У ochiko 8., C/lak,oba,tly S. К./ /Liquid fuels technol. 1983. У. 1. N 2..
Р. 89.
7. Noo, N. 5., Qaines А. F./ /Fuel. 1985. У. 64. N 9. Р. 1274.
8. Szuba 1., Michalik L./ /Koks. Smola Gas. 1983. У. 28. N 2. Р. 23.
9. Анzелова F., Минкова В., FopaHoBa М.//ИЗВ. химии АН в НРБ. 1981..
Т. 14. N2 2. С. 251.
10. Steinbe'g М., Fallon Р. T.//Hedrocarbon process. 1982. v. 61. N 11. Р. 92.
11. Colkins w. М., Bonifas C.jjFueI. 1984. v. 63. N 12. Р. 1716.
12. Липовuч В. Т., Капустин М. А., j\1apuHa л. П.j jХимия твердоrо топлива..
1987. N2 5. С. 41.
13. Fалкuн F. А., TpuzopbeB В. Н.//Химия твердоrо топлива. 1981. Ng 5
с. 76.
14. Beattie w. Н., Berjoan R., Coutu,es 1. Р./ /SoIar Ehergy. 1983. У. 31. N 2..
Р. 137.
15. Chu С. 1., Саnnоn S. А., Н auge R. Н. et al./ /Fuel. 1986. У. 65. N 12.
Р. 1740.
16. Кузнецов Б. Н., Кузнецов п. Н. и др., в кн. «Труды Советско"Индийскоrо-
семина ра по катализу», Новосибирск, 1984. С. 1 01.
17. Bittner D.. Ваитаnn Н., Klein 1. еtsl/ЕrdБI и. Kohle Erdgas Petrochem..
1985. У. 38. N 7. Р. 327; FueI. 1985. У. 64. N 10. Р. 1370.
18. Nobuyuku Kikukawa е. а./ /Energy Dev. Jap. 1984. У. 6. N 4. Р. 339.
19. КоЫе НеizБI. 1984. Bd. 37, N 6. S. 19.
20. Зорина F. и., Брун Цеховой А. Р. Современное состояние технолоrии rази
фикации уrля за рубежом: Темат. обзор.: Сер. Переработка нефти. М.:
ЦНИИТЭНефтехим, 1986. с. 56.
21. Taylor Н. 5., Neville Н. А./ /J. Аm. Chem. Soc. 1921. У. 43. Р. 2065.
22. Wiтs С. В., Krajewski 1. J./ /J. of cotalysis. 1986. У. 102. N 1. Р. 140.
23. Douchal1ov D., Angelova О./ /Fuel. 1983. У. 62. N 2. Р. 231.
ЗЗ2
24. Huttinger К. 1., Winges R./ jFuel. 1986. v. 65. N 8. Р. 1112.
25. Doyglas W. МсКее/ /Fuel. 1983. v. 62. N 2. Р. 170 175.
26. Sams п. А., Talverdian Т., Shadтan Р./ /Fuel. 1985. У. 64. N 9. Р. 1208.
27. Shang Lung Yuh., Wolf Е. E.//Fuel. 1983. v. 62. Р. 738.
28. Комплексная переработка Канско Ачинских уrлей, вопросы получениЯ"
синтетических жидких топлив: Сб. тр. научно"практ. конф. «Техника И
технолоrия КА ТЭК в свете решений XXVI съезда КПСС». Красноярск:.
Изд"во Красноярскоrо roc. YH Ta. 1983. 77 с.
29. Тотиа А. et al./ /FueI. 1983. v. 62. N 2. Р. 150.
30. Еrdбl и. KohIe Erdgas Petrochemie. 1984. Bd. 37. N 10. s. 474.
31. Hulliпger К. J.//Fuel. 1983. V. 62. N 2. Р. 166.
32. Ohtsuka 1., Тоmиа А./ /FueI. 1986. V. 65. N 12. Р. 1653.
33. Toshihide М. et al.//J. FueI. Soc. Jap. 1986. У. 65. N 1. Р. 53.
34. Von Heek К. Н., Muhlen Н. J.//F:ueI. 1985. V. 64. N 10. Р. 1405.
35. Moreno..Castilla С. et al./ /FueI. 1987. V. 66. N 1. Р. 113.
36. Коль А. Л., Атворт Дж. А.//Нефть, rаз и нефтехимия за рубежом. 1983.
N2 7. С. 92.
37. Okaтura Sh., Suegasu M. 1 Furuja S. et al./ /Chem. Есоп. and Eng. Rey..
1983. У. 15. N 9. Р. 26; Fuel. 1982. У. 61. N 10. Р. 1027 1031.
38. Applied catalysis. 1984. У. 10. N 3. Р. 402.
39. Biorn Т./ /Energy Technol. 1984. N 1. Р. 10.
40. Крейнuн Е. В., Федоров Н. А., Звяzuнцев К. Н. и др. Подземная rазифи
кация уrольных пластов. М.: Недра, 1982. С. 152.
41. Зекель л. А. и др./ /Химия твердоrо топлива. 1982. N2 4. С. 68.
42. Кузнецов п. Н. и др.! jХимия твердоrо топлива.
43. Handbook of synfuels technology /Ed. К. А. Meyers. New..York. 1984.
Р. 1 42; Т. 1. СаЫе, Р. Е. Massoth, М. о. Thoтasj jFuel. Process Techn.,
1985. У. 10. N 2. Р. 105.
44. Suzuki Т. et al. Ind. Eng. Chem. Pross. Des. Dev., 1985. v. 24. N 3. Р. 832;
Fuel. Process. ТесЬп. 1985. У. 10. N 1. Р. 33.
45. Кричко А. А./ /Уrоль. 1982. N2 11. С. 35; Крuчко А. А. и др.! jХимия твер".
доrо топлива. 1985. Н2 5. С. 48.
46. Lielke С. W., Roseпhoover W. А., Struck R./ jInd. and Eng. СЬеm. Pross;
Des. and Develop. 1982. V. 21. Р. 61.
47. Mills о. A.jjChem. ТесЬп. 1982. V. 12. N 5. Р. 294.
48. Nomura М. et al./ /Fuel. 1983. V. 62. N 1. Р. 73.
49. Н atswell М. R. et al./ /Fuel. 1983. V. 62. Р. 336.
50. Mosataka М., Selsuo О., Hironori 1. et al./ /Fuel. 1986. У. 65. N 2. Р. 296.
51. Mizuтoto М., Yaтashito Н., Matsuda S./jInd. and Eng. Chem. Prod. Res
and Devel. 1985. v. 24. N 3. Р. 394.
52. Aтendola S./ /Оil and Gas J. 1981. V. 79. N 26. Р. 114, 116, 118.
53. Пат. США, N2 4196072, кл. СI0 1/06, 1980.
54. Пат. США, N2 4394247, кл. СI0 1/06, 1983.
55. Пат. ФРr, Н!! 3047050, кл. С 1 О 1/06, 1982.
56. Воnnу А. М./ jFuel. 1983. У. 63, N2 10, р. 1410.
.57. Пат. Японии, 58 11589, кл. СI0 1/06, 1983. . .
58. Gard D., Givens Е. N./ /Ind. and Eng. Chem. Pross. Des. and Devel. 1985.
У. 24. N 1. Р. 66.
59. Пат. США, N2 4316793, кл. С 1 О 1/06, 1982.
60. Chien Po..Llang, et al.j /Ind. and Eng. Chem. Pross. Des. and DeveI. 1983:
V. 22. N 4. Р. 660.
61. См.уткина з. с. и др./ /Химия твердоrо топлива. 1983. N2 2. с. 69.
62. Пат. Японии, Н2 59 182887, кл. СI0 1/06, 1984.
63. Mondragon Е., /ton Н., Oпc/li К./ /FueI. 1983. v. 63. N 7. Р. 968.
64. N guyen..Huu и., Oelert Н. Н. et al./ /Еrdбl u. Kohte Erdgas Petrochenlie
1982. Bd. 35. s. 473, 527; 1983. Bd. 36. s. 229, 425.
65. Moschopedis S. Е., Hawkins В. W.//Fuel. 1981. V. 60. N 12. Р. 1170
66. Ross D. 8., Blessiпg /. Е./ /Fuel. 1978. V. 57. N 2. Р. 378.
ззз.
67. Delert Н. Н./ /Еrdбl и. Kohle Erdgas Petrochem. 1984. Bd. 37. N 12.
S. 547.
68. BQtchelder R. F., Fu Inan с./ /Ind. and Eng. Chem. Process. Des. and DeveI.
1979. Уоl. 18. N 4. Р. 594.
69. Candeloro V., et al./ /Fuel. 1985. У. 64. N 5. Р. 716.
70. Пат. США, NQ 3694342, кл. 208 1 о, 1972.
'71. Candeloro У. et al./ /Fuel. 1985. У. 64. N 5. Р. 716.
72. CQssidy Р. J. et al./ /Fuel. 1986. У. 65. N 8. Р. 1057.
73. Ross D. S., N gugenQ./ /Fluid Fhase Eguiliriam. 1983. У. 10. Р. 319.
74. В. Т. Лuповuч и др.//Химия твердоrо топлива. 1988. NQ 4.
75. Pose Р. S. et al./ /Fuel. 1984. У. 63. N 9. Р. 1206.
76. TQkeпzura 1., Ouchi К./ /Fuel. 1983. У. 62. Р. 1133.
77. Sondreal Е. А., W.ilson W. О., Stenberg У. 1./ /Fuel. 1982. У. 61. N 10.
. Р. 925.
78. Ranilпi Р. М., Кеllу 1. F. Int. Conf. оп Coal Science. Sydney. 1985. Р. 43.
79. Hirschon А. S., Laine R. М./ /Fuel. 1986. У. 64. N 7. Р. 911.
80. TQkeshi Okutane, Shin /slle lokogamo, losike Mackawa/ /Ind. а. Eng. Chem.:
Process Desing а. Devel. Washington. 1983. У. 22. N 2. Р. 236 212.
81. Пат. США, Н!! 4322283, кл. 208 8P, опубл. 1982.
82. Stock L. М./ /Соаl Science Academue Press. 1982. v. 1. Р. 161 283.
83. Niemann К., Hombach К. Н. P.//Fuel. 1979. У. 58. N 12. Р. 853 856.
84. Miyake М., Sukigara М., Nomura М. et al./ /Fuel. 1980. У. 59. N 9. Р. 637.
85. Sternberg Н. W., Delle Donne С. L., Pantages Р., et al./ /FueI. 1971. У. 50.
N 4. Р. 432.
86. Кочконян Р. О., Носырев и. Е., Баранов С. Н.//ДАН УССР. Сер. Б. 1981.
NQ 9. С. 745.
87. Носырев и. Е., Кочканян Р. О., Кузаев А. и. и др.//ДАН УССР. Сер. Б.
1982. N2 5. С. 66.
88. Кочканян Р. о., Жданов В. с., Носырев и. Е. и др./ /ДАН УССР. Сер. Б.
1984. NQ 7. С. 36.
89. Кочканян Р. о., Баранов С. Н., Носырев и. Е./ /Химия твердоrо топлива.
1984. 1(2 1. С. 69.
90. Handy С. 1., Stock 1. М./ /FueI. 1982. V. 61. N 8. Р. 700.
91. Wechowska Н., Ignasiak Т., Strausz О. Р., et al./ /Fuel. 1986. У. 65. N 8.
Р. 1 081 .
92. Schlosber!! R. Н., N eavel R. с., Маа Р. S. et al./ /Fuel. 1980. v. 59. N 1.
Р. 45. .
"93. Mondragon F., Iton Н., Ducl1i К./ /Fuel. 1982. V. 61. N 11. Р. 1131.
94. Shiтolпura М., Makino Е., Sanado V./ /J. Fuel. Soc. Jap. 1981. V. 60.
N 656. Р. 987.
95. Larsen 1. W., Kueтmerle W./ /FueI. 1976. V. 55. N 7. Р. 162.
9n. luzo Sauada/ /Pyern Flotation. 1980. V. 27. N 3. Р. 161.
97. Кочканян Р. О., Жеряков Т. и., Баранов С. Н.//ДАН УССР. 1981. NQ 4.
С. 4.
9Я. Heredi L. S., NetJworth М. B.//FueI. 1962. V. 41. N 3. Р. 221.
99. _ Ouchi К., е. а./ /FueI. 1973. V. 52. N 2. Р. 156.
100. АЛJ(илирование. Исследования и ПрОМЫIlJленное оформление пр()цесса/Под
ре..1.. Л. Ф. Олбрайта и А. Р. r()лдсби: Пер. с анrл./Под ред. В. [. Липо..
вича. М.: Химия, 1982. С. 308 324.
101. Bartle К. D., MQrtin Т. 1., Willianes D. Р./ /Fuel. 1975. У. 54. N 3. Р. 226.
102. MQddoeks R. R., Cibson 1./ /Chem. Eng. Prog. 1977. V. 73. N 3. Р. 59.
]03. Пят. США. Ng ')97()541. МI(И С 10 В 57/00, С 10 1/04; НКИ 208 8,
21 0 48, 2] 0 36, 20 1 44, опубл. 1976.
104. Chem. in Britain. 1983. V. 19. N 1. Р. 21.
105. Кирилец В. М.. Fубин С. П., Мекетов В. И. и др./ /Химия твердоrо топ..
лива. 1984. Ng 4. С. 73.
106. Плопскuй Е. я. Взаимодействие бурых уrлеЙ с низшими алифатическими
:ЗЗ4
спиртами в суперкритических условиях. Дисс. на СОИСК. уч. степени канд..
хим. наук. ити. Иркутск. 1984. 131 с.
107. Меньшов В. Н., Кuрuлец В. М., Чернецкая Н. о. и др./ /Химия твердоrо
топлива.
108. Towne S. Е., et al./ /FueI. 1985. У. 64. N 7. Р. 883.
109. Aтestica L. А., Wolf Е. Е./ /Fuel. 1986. У. 65. N 9. Р. 1226.
110. Eisenbach w. о., COfjsch R., Sonnentag R./ /Chem. Ind. Technol. 1983..
У. 55. Р. 655.
111. Jino М., Mafsuda М./ /Fuel. 1983. У. 62. N 6. Р. 744.
112. Klotzkin Р. М./ /Fuel. 1985. v. 64. N 8. Р. 1092.
113. Соболевский А. А., Солдатова А. П., Шатаева Т. А./ /Перспективы ис
пользования уrля и продуктов ero переработки в народном хозяйстве:
l..я республ. конференция. Донецк, 13 15 мая 1985. Тез. докл. Вып. 1.
Киев. 1985. С. 44.
114. Kiтber о. М., Popic М. М., Н ydro В. С./ /Callad. mining 8. Metallurgical
ВиН. 1985. v. 78. N 880. С. 60.
115. Majewski W., et al./ /Еrdбl und Kohle. 1983. У. 36. N 10. Р. 485.
116. Snape С. Е., Ladne, W. R., Ba,fle К. D./ /Fuel. 1985. У. 64. N 10. Р. 1394.
117. Coceke N. Е., Gaikwad R. Р./ /Canad. J. Chem. Eng. 1983. У. 61. N 5.
Р. 697.
118. Печуро Н. С., Каnкин В. Д., Песин о. ю./ /Химия и технолоrия синтети"
ческоrо ЖИДкоrо топлива и rаза. М.: Химия, 1986. С. 188.
119. Химические продукты из уrля/Под ред. ю. Фальбе: Пер. с нем./Под
ред. и. В. Калечица. М.: Химия, 1982. 611 с.
120. ВаЬа А./ /СЬет. Econ. Eng. Rev. 1975. У. 7. N 10. р. 15 19.
121. Jlайтхерст Д. Д., Митчел Т. о., Фаркашu М. Ожижение уrля: Пер. с анrл.(
Под ред. В. r. Липовича. М.: Химия, 1986. С. 256.
122. Пат. США, NQ 4202757, МКИ С 10 1/06, опубл. 1980.
123. Парнес з. Н. и др.//ЖВХО им. Д. и. Менделеева. 1985. Т. 30. NQ 2..
с. 31; Химия твердоrо топлива. 1985. NQ 3. с. 85.
124. Л uпович В. r., Земсков В. В., Медведева В. п./ /Химия твердоrо топлива.
125. С,оnаие, D. с., Rube,to R. о. et al./ /Fuel. 1983. У. 62. N 10. Р. 1124.
126. Лебедев В. В., Рубан В. А., Шпирт М. я. Комплексное использование yr
лей. М.: Недра, 1980. С. 12.
127. Hi,oтichi Sh., et al./ /J. Jap. Petrol. Inst. 1983. У. 26, N 3. Р. 195.
128. Kyokai..Shi Nenryo//J. FueI. Soc. Jap. 1983. v. 62. N 12. Р. 995.
129. J ае.. Lo Kiт, Welle, S. W./ /Fuel. Process. TechnoI. 1985. v. 11. N 2.
Р. 205.
130. Cookc N. Е., Khandhadia Р. S., Furil11sky Е./ /Can. J. Chem. Eng. 1985.
У. 63. N 1. Р. 182.
131. Ouchi Koji, et al./ /Fuel. 1984. У. 63. N 1. Р. 35.
132. Сцхов В. А., Нешuн ю. И., Луковников А. Ф.//Химия твердоrо топлива.
1982. NQ 3. с. 77.
133. ChuanR К. С., Ma,kuszewski R., Whedock Т. D./ /FueI. Process Technol.
1983. У. 7. N 1. Р. 43.
134. Juпtgen Н./ /Gliickauf. 1983. У. 119. N 18. Р. 898.
135. СЬет. week. 1982. У. 27. N 36. Р. 47.
136. Кричко А. А., Лебедев В. В., Фарберов И. л. Нетопливное использование
уrлей. М.: Недоа, 1978. С. 215.
137. Джапарuдзе п. Н. ФИЗИl\о..химическая и энерrетическая характеристики
процесса образования поверхности I\онденсированных веществ. Тбилиси:
Мецниереба, 1976. 240 с.
138. Барамбой.м. Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.:
Химия, 1978. С. 384.
139. Способ переработки тяжелых нефтяных остатков. А. с. СССР NQ 1214723,
МКИ С 10 G 15/00; Б. И. NQ 8, 1986 r.
140. Ларина Н. К., Иzнатова о. К., rорошко В. Д.//Химия твердоrо топлива.
1975. NQ 2. С. 55.
ЗЗ5-
141. Баран.ов с. Н., Неронин. Н. К., Са.м.ойлен.ко F. В./ /Физико"химичеСКИе
свойства уrля. Науч. тр. Киев: Наукова думка, 1982. с. 36.
142. А. с. СССР, N2 694529, МКИ с. 1 О G 1/00. Опубл. 30.10.79; Б. и. N2 1 О
1979.
143. Лавров Н. B. 1 Медн.иков Е. Д'I Федоров М. В.//Изв. r\H СССР. Отд. Ме.
таллурrия и топливо. 1959. N2 6. с. 158.
144. Плопский Е. Я., Успен.ский А. с., Алиулин. В. В. и др.//Химия тверДоrо
топлива. 1986. N2 4. с. 87.
145. У.м.аров Т. Ж., Победон.осцева о. П. 1 Победон.осцева Н. Н./ /Химия твер..
доrо топлива. 1981. N2 4. с. 42.
146. Баранов С. H. 1 Нерон.uн. Н. К., Са.м.оuлен.ко F. В./ /Изменение свойств уrля
при химических и физических воздействиях: Науч. тр. Киев: НаУКОВ2
думка, 1984. с. 102.
147. Аванесов А. M. 1 Аветисян. Н. А./ /Акустический журнал. 1976. Т. 22.
Вып. 6. с. 633.
J48. Тезисы 5..ro Всесоюзноrо симпозиума по механоэмиссии и механохимии
твердых тел. Таллин, 1975. с. 74.
149. Cookc N. Е., Gaikwad R. Р./ jCanad. J. СЬеm. Eng. 1983. У. 61. N 5. Р. 697.
150. Авраменко п. Я., Филимон.ов В. А., Bazanoe В. п./ /Химия твердоrо топ
лива. 1986. Ng 6. с. 134.
к rna.e 8
1. Ласкорин Б. H. 1 Барский л. А., Персиц В. з. Безотходная технолоrия пе..
реработки минеральноrо сырья. М.: Недра, 1984. с. 334.
.2. Вторичные материальные ресурсы уrольной промышленности: Справоч-
ник/А. Е. Юрченко, Н. л. Пироrов и др. м.: Экономика. 1984. 96 с.
.3. Уrоль и эколоrия: Обзор/Составители: В. п. Окладников, Б. М. Равич,
Е. А. Иванкова. Иркутск: Иркутский межотраслевой территориальный
центр научно технической информации и пропаrанды. 1987. 22 с.
4. Стырикович М. А./ /Энерrия, 1986. N2 10. с. 5.
"5. Л еuбович Р. Б. и др. Технолоrия коксохимичеСI{оrо производства. М.: Ме..
таллурrия, 1982. с. 270........274.
'6. Яzодкuн.а Т. К. Десульфуризация уrлей в процессах обоrащения. М.:
ЦНИИЭИуrоль, 1984. с. 60........62.
-7. Иванкова Е. A. 1 Равич Б. М. Облаrораживание уrлей. М.: Знание, 1985
с. 28........29.
8. Кокс и хим ия, 1986. N2 10. с. 57 60 (Реф. Та раненко и. В. и Ма рахов"
CKoro л. Ф.).
9. Шпирт М. я. Безотходная технолоrия. М.: Недра, 1986. с. 57 60.
10. Неш Н. Е., Си.м.он.ис B.//GIi1ckauf..Forschungsh. 1986. Bd. 47. N 6. s. 318........
323.
11. Менковскиu М. А., Яворский В. Т. Технолоrня серы. М.: Химия,' 1985.
. с. 234 236.
12. Ходарковская с. В./ /Энерrия. 1985. N2 1. с. 38........43.
13. Юровская Е. М.//Кокс и химия. 1986. N2 12. с. 47........51.
14. Дмитриева А. п./ jTaM же. N2 5. с. 52........54.
к rna.e 9
1. Щадов М. и./ /Уrоль. 1986. N2 3. с. 3 8.
"2. Народное хозяйство СССР в 1985 rоду: Статистический ежеrодник ЦСУ
СССР. М.: Финансы и статистика, 1986. с. 55, 166.
"3. Энерrетические ресурсы мира. Т. 2. М.: Наука, 1984. С. 92........99.
4. Развитие уrлехимии за 50 лет. М.: Недра, 1984. с. 255 (Тр. иrи).
-ЗЗ6