УДК 662.7 : 5W (0.73»
Химия и технология угля. ЛГРОСКИН А. А. М, изд-во «Недра»,
1969 г., стр. 240.
В книге изложены современные представления о про-
исхождении, составе и свойствах углей. Рассмотрены раз-
личные методы химической переработки углей — коксование,
полукоксование, газификация и гидрогенизация, а также
процессы улавливания химических продуктов коксования.
Описапа аппаратура, применяемая при этих процессах.
Книга предназначена в качестве учебного пособия для
студентов обогатительной специальности горных вузов,
а также может быть полезна инженерно-техническим работ-
никам различных отраслей промышленности пере-
работки угля.
Таблиц 28, иллюстраций 51, библиографических ссы-
лок 33.
Рецензенты:
Кафедра химической технологии твердого топлива Днепропетровского
Ордена Трудового Красного Знлмечи металлургического института; докт. химич.
паук, проф. II. Г. Титов.
133-69
3-7-6
ПРЕДИСЛОВИЕ
Уголь является одним из важнейших источников энергии во
всех отраслях народного хозяйства. В последние десятилетия уголь
стал также ценнейшим химическим сырьем.
При наличии богатейших ресурсов углей в нашей стране и в усло-
виях широкого и всестороннего использования их в народном хозяй-
стве решающее значение приобретают вопросы рациопального исполь-
зования углей.
На базе передовой техники создаются новые, более совершенные
методы переработки углей, оспованные главным образом на их
термическом разложении.
Термическая переработка углей осуществляется в ряде различных
по технологии процессов в зависимости от того, какие конечные
цели преследует данная отрасль промышленности. Наибольшее
распространение получили процессы коксования, а также полукок-
сования и газификации, связанные в известной степени между собой,
но отличающиеся по технологии и свойствам получающихся про-
дуктов.
Задача данного учебного пособия заключается в том, чтобы на
основе современных представлений -о химии углей познакомить
студентов с различными методами химической переработки углей.
В основу построения учебного пособия была положена книга
того же автора «Химическая технология угля», выпущенная Угле-
техиздатом в 1954 г. Книга была переведена на китайский, немец-
кий и болгарский языки и получила положительную оценку совет-
ских и зарубежных читателей.
По сравнению с первым изданием, вышедшим из печати в 1961 г.,
книга радикально переработана и обновлена.
В настоящем издании вопрос обогащения углей перед коксова-
нием не рассматривается, так как он подробно освещен в специальной
литературе.
Автор приносит искреннюю благодарность докт. техн, наук,
проф. А. С. Бруку, докт. техн, наук, проф. Я. М. Обуховскому,
докт. хим. наук, проф. Н. Г. Титову, канд. техн, наук, доц. Р. Е. Лей-
бовичу за ценные замечания, сделанные ими при чтении рукописи.
1‘
Стр.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .....................................................    3
Глава I. Происхождение и строение углей
1.	Происхождение ископаемых углей............................. 4
2.	Молекулярное строение углей..............;	. . ........... 8
(3	) Классификация углей ..................................   13
Глава II. Петрографический состав углей.......................... 15
1.	Макроскопическое описание каменпых углей.................. 15
2.	Микрокомпопенты каменных углей............................ 17
Глава III. Неорганические составные части угля ..................... 22
Ci) Влага .................................]..................... 22
Зола ...................................I..................... 25
3.	Сера ...................................у.................... 28
Фосфор и мышьяк.........................;	............... 30
5. Рассеянные (редкие) элементы................................. 30
Глава IV. Химические свойства угля.................................. 34
1.	Химические методы исследования и свойства углей	34
2.	Элементарный состав органической массы......................  36
3.	Летучие вещества ............................................ 39
X Теплата-хгаралия. угля . ........................................ 40
Г л'а в а V. Физические методы исследования и физические свойства угля 43
1.	Физические методы исследования.............................. 43
2.	Физические свойства . .	  46
3.	Механические свойства ...................................... 50
4.	Тепловые свойства .......................................... 53
5.	Оптические свойства ........................................ 57
6.	Электрические свойства ...................................   59
7.	Магнитные свойства ......................................... 62
Глава VI. Окисление угля . •Is'.................................... 64
1.	Изменение свойств угля при окислении........................ 64
2.	Причины окисления и самовозгорания.......................... 66
3.	Влияние различных факторов на окисление..................... 68
4.	Методы определения окисленности углей и склонности их к само-
возгоранию ..................................................... 69
Глава VII. Пиролиз угля............................................ 71
1.	Общая характеристика процесса'пиролиза...................... 71
2.	Низкотемпературное разложение............................... 73
236
Стр.
3.	Среднетемпературное разложение ............................. 75
4.	Высокотемпературное разложение ............................. 75
Глава VIII. Спекаемость и коксуемость угля......................... 81
1.	Пластическое состояние угля................................. 81
2.	Давление вспучивания угля при нагревании...................  84
3.	Спекаемость угля ..........................................  86
4.	Коксуемость угля............................................ 88
5.	Технологическая классификация угля.......................... 98
6.	Процесс коксования в камере коксовой печи.................. 106
Глава IX. Подбор угольных шихт н подготовка углей к коксованию .	109
1.	Подбор угольных шихт для коксования........................ 109
2.	Пути расширения угольной базы коксования................... 113
3.	Подготовка углей к коксованию.............................. 120
Глава X. Коксование угля.........................................  125
1.	Классификация, размеры и производительность коксовых печей .	125
2.	Системы коксовых печей..................................... 129
3.	Технологический режим коксовых печей....................... 137
4.	Материальный и тепловой баланс коксовых печей.............. 141
5.	Машины и механизмы коксовых печей....................  .	.	143
6.	Новая технология коксования................................ 146
Глава XI. Каменноугольный кокс...................................  158
1.	Общие сведения............................................. 158
2.	Химические свойства кокса.................................. 161
3.	Физико-химические свойства	кокса........................... 164
4.	Фи.зико-мёханические свойства	кокса........................ 165
Глава XII. Коксовый газ и химические продукты коксования ....	174
1. Состав и свойства коксового газа........................... 174
2. Характеристика химических продуктов коксования............. 178
• 3. Улавливание химических продуктов коксования............... 180
4.	Переработка сырого бензола и смолы......................... 189
5.	Очистка и осушка коксового газа............................ 194
Глава XIII. Полукоксование угля . . 6--................;.......... 197
1.	Печи для полукоксования.................................... 198
2.	Материальный и тепловой баланс полукоксования.............. 202
3.	Продукты полукоксования ................................... 203
4.	Энергетическое использование угля на базе полукоксования . . .	205
Глава XIV. Газификация угля.................<..................... 208
1.	Общая характеристика газогенераторного процесса........... 208
2.	Воздушный, водяпой и смешанный генераторный газы.......... 211
3.	Новая технология газификации ............................. 215
Глава XV. Химическая и термохимическая переработка угля ....	221
1.	Получение органических кислот............................. 221
2.	Гидрогенизация ........................................... 223
3.	Переработка угля электрическим	током..................... 228
4.	Получение горного воска................................... 230
5.	Термопластификация ....................................... 231
6.	Производство углемасляных суспензий....................... 232
Литература .....................................................   234
Глава I
Происхождение и строение
углей
1.
Происхождение ископаемых
углей
Вопрос о происхождении углей имеет важное значение. Пра-
вильное освещение его дает основу для генетической и промышлен-
ной классификации углей.
Еще М. В. Ломоносовым было установлено, что твердые горючие
ископаемые имеют растительное происхождение.
Д. И. Менделеев так определяет образование углей различных
типов: «Все ископаемые угли... отличаются только более или менее
прогрессивным обугливанием, стремясь из бурых углей переходить
в антрациты через формы настоящих каменных углей»1.
За годы Советской власти учение о происхождении углей было
развито в работах геолога-углопетрографа Ю. А. Жемчужникова.
Важное значение имели также работы В. С. Крыма, Г. Л. Стадни-
кова, Н. М. Караваева и других отечественных углехимиков, пред-
ложивших оригинальные гипотезы происхождения углей.
В настоящее время является установленным, что исходным
материалом для образования ископаемых углей служили богатей-
шая растительность каменноугольного и смежных с ним геологиче-
ских периодов и скопления микроорганизмов и водорослей (план-
ктона), населявших водоемы и лагуны. По химическому составу
указанные материалы сильно отличаются один от другого: высоко-
организованные растения состоят главным образом из целлюлозы
(клетчатки), некоторых других углеводов, лигнина и незначитель-
ного количества смол и восков.
Средний состав высокоорганизованных растений (в % на сухое
вещество) приведен ниже:
Жиры, воск и смола................................ 0,7—3,3
Белки............................................. 0,6—2,3
Гемицеллюлозы:
гексозаны.......................................... 2,6—13,6
пентозаны ..................................... 8,7—27,1
Лигнин............................................ 18 2—26,2
Целлюлоза......................................... 40.0—57,8
Зола.............................................. 0,4—1,2
‘Менделеев Д. И. Топливо, 1897.
4
Состав целлюлозы обычно выражают эмпирической формулой
(СвН10О5)п, где п (степень полимеризации) колеблется от 100 до
12 000, т. е. молекулярный вес макромолекулы целлюлозы может
достигать 10—20 млп. Целлюлоза — химически стойкое вещество.
В обычных растворителях она не растворяется, но может расщеп-
ляться под действием гидролизующих веществ (например, аммиач-
ного раствора окиси меди). Целлюлоза легко разрушается под
действием микроорганизмов (бактерий, грибков), образуя двуокись
углерода, метан, воду и простейшие органические кислоты.
Второй важной составляющей частью растений является лигнин
(62—69% С, 4,5—6,6% Н). При действии микроорганизмов из лигнина
образуется значительное количество гуминовых кислот.
Лигнин представляет высокомолекулярное соедипепие, макро-
молекулы которого состоят из элементарных структурных единиц,
построенных из ядер ароматической структуры с карбоксильными,
карбонильными, гидроксильными и метоксильными периферийными
группами. В настоящее время установлено, что макромолекула
лигнина состоит из звеньев Cg—С3, т. е. из фенилпропаповых остат-
ков. Карбонильные и карбоксильные группы образовались в резуль-
тате окислительных процессов.
Гемицеллюлозы представляют собой углеводы, которые легко
гидролизуются и расщепляются до простейших сахаров. Они отно-
сятся к высокомолекулярным соединениям, занимая промежуточное
место между целлюлозой и крахмалом.
В состав смол входят сложные эфиры одноатомных спиртов
и кислот, а также свободные спирты, кислоты, оксикислоты и ней-
тральные соединения. Смолы легко окисляются, полимеризуются
и при этом твердеют. Они состоят преимущественно из циклических
соединений, часть которых имеет ароматический характер.
Воски близки к жирам по химическому составу и принадлежат
к алифатическим соединениям. Они представляют сложные эфиры
высокомолекулярных кислот и высокомолекулярных спиртов.
Белки, или протеиновые вещества, наиболее сложные химиче-
ские соединения. Для них характерно, как правило, большое со-
держание азота и серы. Схематически строение макромолекулы
белков может быть изображено следующим образом: (Rnh°,H) п,
где в скобках обозначена элементарная структурная единица, а п —
количество структурных единиц в макромолекуле, которое может
быть очень велико, поскольку молекулярный вес различных белков
колеблется в пределах 17 500—6 800 000.
Одноклеточные и другие простейшие водоросли и микроорга-
низмы содержат в большом количестве жиры — сложные эфиры
глицерина и высших предельных и непредельных кислот жирного
ряда.
При накоплении отмирающих растений развивались процессы
пренращения растительного материала вначале при недостатке
кислорода в присутствии влаги, а в дальнейшем вовсе без доступа
воздуха, под водой.
5
В первой стадии образования угля растения превращались
в торф, при этом происходило накапливание в материале гуминовых
кислот. Этот процесс называется гумификацией.
Отмирающий планктон, опускаясь на дно, подвергался разложе-
нию без доступа воздуха с выделением ряда газообразных продуктов
(гнилостное брожение). В результате этого процесса получался
сапропель.
Вторая стадия — превращение торфа в ископаемые угли — про-
текала после покрытия торфяника минеральными осадками, которые
выпадали из вод, периодически заливавших низменные части мате-
риков. В зависимости от условий (степени солоноватости вод, глу-
бины водоемов и возможности аэрации) развивали свою деятель-
ность аэробные (в присутствии кислорода) или анаэробные (при
отсутствии кислорода) микроорганизмы. Анаэробные микроорга-
низмы при наличии питательной среды обычно не прекращают своей
деятельности и после покрытия угольных пластов отложениями
большой мощности.
В конечном счете все превращения второй стадии приводят
к увеличению содержания углерода и уменьшению количества
кислорода. Этот процесс можно рассматривать как восстановитель-
ный. Превращение торфа в уголь и дальнейшие изменения этого
угля называют углефикацией или обуглероживанием.
Рассматривая химические и физические свойства углей различ-
ных бассейнов, можно прийти к заключению, что в природе все
постепенные переходы- от торфа до антрацита можно расположить
в определенном порядке по степени углефикации (табл. 1).
Опыты по искусственному получению углей показали, что бурый
и каменный угли и антрацит представляют стадии единого процесса
обуглероживания первичного материала.
Свойства твердых горючих ископаемых определяются не только
особенностями исходного растительного материала и степенью
метаморфизма, но зависят также и от условий накопления и химиче-
ского характера среды разложения. Поэтому при равной степени
углефикации угли могут иметь различные свойства. Протеканйё
Таблица 1
Средний элементарный состав различных топлив
в зависимости от степени углефикации, %
Топливо	С	П	О ; X
Древесина		44	6,0	50,0
Торф		59	6,0	35,0
Бурый уголь		70	5.5	24,5
Каменный уголь		82	5,0 '	13,0
Антрацит 		95	2,0	.3,0
6
реакций восстановления в условиях накопления в значительной
степени определяет степень восстаповленности угольного вещества,
а тем самым и его технологические свойства. Так, угли «более вос-
становленные» всегда лучше спекаются, чем угли «менее восстано-
вленные» той же степени углефикации1.
Таким образом, с точки зрения углехимии можно представить
следующую схему изменения растительного материала, из которого
происходит уголь. Лигпин, углеводы — основная часть растений —
накапливаются на месте отложения растительных остатков и в ре-
зультате сложных реакций превращаются в гуминовые вещества,
составляющие основную массу гумусовых углей.
Гуминовые вещества включают гуминовые кислоты, которые
представляют собой смесь большого числа химических соединений,
растворимых в щелочи, и гумипы — вещества, близкие по своей
химической природе к гуминовым кислотам, но не растворимые
в щелочи. Потеря способности растворяться в щелочи обусловлена
отщеплением карбоксильных групп, а также образованием кальцие-
вых солей гуминовых кислот.
Гуминовые кислоты присутствуют в углях, находящихся в на-
чальных стадиях метаморфизма. В основе строения гуминовых
кислот лежит ароматическая структура молекул. Ароматические
ядра невысокой степени кондепсированпости включают частично
гидрированные циклы и гетероциклы, несущие боковые цепи
и функциональные группы при ядре и боковых цепях и соединенные
между собой кислородными или другими расщепляющимися свя-
зями. Содержание углерода в гумпновых кислотах колеблется от 56
до 64%, а водорода — от 3 до 6%.
Ряд свойств гуминовых кислот дает основания полагать, что это
высокомолекулярные соединения среднего молекулярного веса,
способные образовывать как истинные растворы, так и высоко-
дисперсные полуколлоидные системы, самопроизвольно дисперги-
рующиеся водой, и коллоидные системы с характерной поверхностью
раздела фаз.
При полимеризации и конденсации происходит усложнение
молекул гуминовых кислот; они теряют метакспльпые группы
и обогащаются гидроксильными группами, характерными для торфа
и бурого угля.
1 Следует уточнить термины, применяемые при изучении генезиса и химии
углей. Нередко в различные термины (углефикация, метаморфизм, обуглеро,ки-
вание, химический возраст) вкладывается одинаковое содержание. Ю. А. Жем-
чужников показал, что, поскольку двухстадиальиып процесс углеобразования
только во,второй стадии (в углях) выражается в углефикации, понятие угле-
фикации уже, чем углеобразования. Понятие «метаморфизм углей» примерно
Совпадает с понятием углефикации. Термин «углефикация», распространя-
ющийся на всю гамму ископаемых углей от бурого до антрацита, представляется
наиболее правильным. Химическое понятие «обуглероживание» не отражает
всей сложности процессов образования соединений углерода, происходящих
в угольном веществе. Термин «химический возраст», по-впдимому, должен быть
вообще отвергнут.
Дальнейшее усложнение гуминовых веществ приводит к посте?
пенному снижению их растворимости в щелочах, причем они пере-
ходят в так называемые гумины, типичные для каменных углей.
Согласно ГОСТ 9276—59, в качестве показателей для разграни-
чения бурых и каменных углей приняты теплота сгорания влажной
беззольной массы (Q„. бв„ ~ 5700 ккал/кг] и выход щелочного экс-
тракта после окисления пробы перекисью водорода. Навеска угля
предварительно обрабатывается Н2О2, затем экстрагируется 1%-ным
раствором NaOH. При выходе щелочного экстракта более 3% угли
относят к бурым.
Гумины, являющиеся основной частью органической массы
гумусовых каменных углей, представляют бурые, аморфные веще-
ства, образовавшиеся из гуминовых кислот. Их можно охарактери-
зовать как высокомолекулярные полимеризованные или конденси-
рованные полициклические соединения. Наиболее метаморфизован-
ные каменные угли стадию гумификации пе проходили.
Повышение степени углефикации гумусовых углей одновременно
приводит к снижению количества боковых групп в молекуле и умень-
шению реакционной способности гуминовых веществ.
Для того, чтобы правильно представить происхождение углей,
понять причины, обусловливающие их состав и свойства, по-
строить научную классификацию углей и определить пути их про-
мышленного использования, необходимо учитывать процессы на-
копления и превращения исходного материала, геологию место-
рождений, состав и свойства углей, их структуру н особенности
физического состояния в их взаимной связи и обусловленности как
единое целое.
2.
Молекулярное строение
углей
До последнего времени широким распространением пользовались
представления о коллоидной природе каменных углей. Этой точки
зрения ряд углехимиков придерживается и в настоящее время,
причем в качестве доказательств правильности такого взгляда
приводятся, в частности, высокая адсорбционная способность углей,
способность набухать и давать коллоидные растворы, например
в пиридине, а также некоторые физические свойства.
Оценивая данные о сорбционной способности микрокомпопептов
углей, С. Г. Аронов и Л. Л. Нестеренко приходят к выводу, что
к коллоидным веществам может быть причислен лишь витринит
менее зрелых каменных углей. Фюзинит же и, по-видимому, экзинит
спор едва ли можно отнести к веществам с коллоидными свойствами.
С повышением степени метаморфизма витрены вообще утрачивают
свойства типичных коллоидных систем.
ГГо совокупности свойств ископаемые углп могут быть отнесены
к высокомолекулярным соединениям, включающим в состав моле-
8
кулы сотнп и даже тысячи атомов с многократным повторением
основной структурной группировки атомов.
В основе представлений о макромолекулярной структуре углей
лежит понятие об основных структурных группировках атомов,
связанных между собой в одну большую молекулу силами главных
валентностей. Большие молекулы могут, в свою очередь, создавать
структуру второго порядка, образуя частицы, связанные между
собой силами физического притяжения.
Еще в 1929 г. В. В. Видавский и Е. И. ГГрокопец высказали
предположенпе о высокомолекулярной природе органического ве-
щества каменных углей. Теория о макромолекулярной и полимерной
природе углей в конкретной форме (в виде схемы углеродного ске-
лета с углеродными ароматическими сетками и боковыми цепями
пеароматической природы) была построена в 1950 г. В. И. Касаточ-
киным. С. Г. Аронов, С. И. Панченко и другие сформулировали
положение о макромолекулярной структуре углей и изменении ее
в процессе метаморфизма и нагревания. Структура основного звена
углей характеризуется конденсированными ароматическими систе-
мами, имеющими боковые алифатические цепи и кислородсодержа-
щие группы.
Гипотеза о высокомолекулярной природе органического вещества
углей основывается на том, что уголь находится в неплавком и не-
растворимом состоянии, свойственном многим поликонденсирован-
ным смолам. Пластические свойства углей и высокая вязкость
в пластическом состоянии также свидетельствуют о том, что угли
относятся к - высокомолекулярным соединениям. Молекулярный
вес углей составляет, очевидно, выше 2500.
Ряд других свойств каменных углей также позволяет принять
для них макромолекулярную структуру. Каменные угли проявляют
типично гетерогенный характер реакций. Свойства их резко изме-
няются под влиянием небольших количеств реагентов. Структура
каменных углей упрощается под влиянием физических и химических
факторов (термическое растворепие, окислительная и восстанови-
тельная деструкция).
Результаты окисления, гидрирования, гидролиза каменных углей
показывают, что в основе структуры молекул лежат конденсирован-
ные ароматические системы.
Так, например, по данным рефрактометрических исследований,
число ароматических ядер составляет 6 в угле с содержанием
С- -= 70,5 %, закономерно увеличивается с метаморфизмом и дости-
гает 24 при содержании Сг -- 95%.
Выполненные исследования дают основания предполагать нали-
чие при конденсированных ядрах боковых алифатических цепей.
Новейшими исследованиями не подтверждаются высокая степень
конденсированности ароматических ядер даже в высокометаморфи-
зованных углях и наличие длинных боковых цепей в слабо обугле-
роженных. По-видимому, более правильно брать за основу характе-
ристики углей в ряду углеобразования не соотношепие между ядрами
9>
и боковыми цепями, а соотношение между содержанием двойных
сопряженных ароматических структур и структур нафтеново-алифа-
тических. Относительное содержание ароматических ядер увеличи-
вается, как известно, при переходе к более метаморфизованным
углям.
Угли, находящиеся в середине ряда метаморфизма, наиболее
хорошо спекаются, растворяются в тяжелых растворителях, т. е.
обладают наиболее подвижной структурой. По мере перехода к мало-
метаморфизовапным углям эти свойства .ослабляются вследствие
увеличения числа кислородных связей; по мере перехода к антра-
цитам они ослабляются вследствие образования высококонденсиро-
ванных ядер с значительными физическими силами притяжения
между собой.
Райли считает, что ископаемые угли характеризуются турбо-
стратной структурой, т. е. структурой с параллельными слоями,
но азимутально не ориентированными. Он представляет молекулу
каменных углей в виде плоских ароматических систем — ламел,
в основе которых заложены параллельные друг другу графитовые
плоскости. Ламелы различных размеров образуют объемные пакеты.
Меньшие ламелы экстрагируются растворителями, легкоподвижны
и представляют своего рода смазку для больших ламел. Коксуемость
определяется соответствующей величиной ламел и степенью их
упорядоченности в объемных пакетах. В песпекающпхся углях
ламели более упорядочены и угли имеют жесткую структуру.
Структуру каменных углей, по Райли, можно представить в виде
скопления монет, расположенных более или менее упорядоченно
друг относительно друга.
В дальнейшем эти взгляды развил II. Б. Гирш, который показал,
что диаметр углеродных сеток (ламелей) для углей, содержащих
78—85% С, составляет около 8 А; с увеличением степени метамор-
физма диаметр увеличивается и одновременно с этим возрастает
упорядоченность сеток. В малометаморфизованных углях сетки
связаны между собой химически. По мере хода процесса углефикации
происходит разрыв этих связей и при содержании Сг -- 89% сетки
отделяются друг от друга и «плавают» в угле. При дальнейшем
повышении содержания углерода сетки медленно срастаются и
структура постепенно приближается к графитовой.
На рапней стадии метаморфизма пачки содержат мало ламелей
и ориентация их недостаточно определена, упаковка — открытая,
а пористость угля велика. С возрастанием степени метаморфизма
увеличивается число ламелей, ассоциированных в пачки, ориенти-
рованные параллельно напластованию, структура становится более
компактной и пористость понижается. В силыюметаморфизовапных
углях сетки (ламели) значительно увеличиваются и не упаковы-
ваются очень точно друг с другом, при этом пористость увеличи-
вается из-за межслоевых промежутков.
В отличие от Райли, В. И. Касаточкиным была предложена схема
углеродных сеток с боковыми цепями. Через боковые цепи сшиваются
10
углеродные сетки соседних «кристаллитов», в результате чего уголь-
ное вещество имеет полимерную природу.
В. И. Касаточкин придерживается представлений о том, что
вещество угля состоит из конденсированного углерода в виде атом-
ных сеток, с которыми связаны группы нерегулярного строения.
Плоские атомные сетки группируются параллельно в пакеты, рас-
полагаясь беспорядочно вокруг нормали к ним. В угле отсутствуют
области трехмерной упорядоченности атомов углерода в виде кри-
сталлической решетки графита. В. И. Касаточкин представляет
вещество угля в виде пространственного полимера, структурной
единицей которого является плоская гексагональная атомная сетка
циклически полимеризованного углерода с боковыми цепями ли-
нейно полимеризованного углерода, несущими разнородные радикалы
и боковые группы. Подобная структурная единица лежит и в основе
строения гуминовых кислот.
Структурная модель угля ван Кревелена (рис. 1) построена
с учетом наибольшего количества физических, физико-химических
и химических данных. При построении ее учтены оптические и меха-
нические свойства углей, их элементарный состав и т. и. Ван Кревелен
заштриховал «ароматическую часть структуры в молекуле» и отме-
тил, что молекула не является плоской и структурные ячейки не
представляют точного подобия друг друга, как это имеет место
в полимерах с регулярной структурой.
В целом можно считать, что угольное вещество состоит из макро-
молекул, в которых имеются менее и более (в результате взаимной
ориентации сеток) упорядоченные части. В процессе метаморфизма
увеличиваются участки с упорядоченным расположением атомных
углеродных сеток в результате разложения боковых групп и вместе
с тем происходит взаимная ориентация сеток.
Для структуры малометаморфизованных углей характерны на-
личие длинных гибких цепей, связывающих углеродные сетки,
а также большая внутренняя поверхность, т. е. значительные про-
межутки -между макромолекулами, благодаря чему эти угли спо-
собны адсорбировать значительные количества влаги.
В то время как ядро макромолекулы угля, имеющее в своей
основе бензольное кольцо, обладает наибольшей прочностью связей
и термоустойчивостью, окружающие его боковые группы предста-
вляют собой углеводороды различной степени полимеризации,
характеризующиеся сравнительно небольшой устойчивостью.
Поскольку структура ядра макромолекулы принципиально оди-
накова у всех каменных углей и может различаться лишь числом
бензольных колец, количество и состав боковых групп в большой
степени обусловливают все многообразие углей и переходных форм
микрокомпонентов. Число боковых групп и их расстояние от ядра
наибольшие в малометаморфизованных углях.
Можно представить себе угольное вещество сложенным из пачек
параллельных плоских слоев макромолекул, связанных поперечно
кислородом или водородом. Расстояние между ними, уменыпа-
11
ющееся с ростом степени метаморфизма, обусловливает ультрапо-
ристость и прочность углей.
Совокупность наших знаний позволяет сформулировать следу-
ющие представления о химической структуре гумусовых каменных
углей (Т. А. Кухаренко).
Угли представляют собой высокомолекулярные соединения, обра-
зовавшиеся путем реакций конденсации из различных химических
соединений, входящих в состав отмерших растений. Основные
структурные звенья макромолекулы каменных углей представляют
Рис. 1. Структурная модель угля
собой конденсированные ароматические ядра, имеющие боковые
цепи. В ядре и в боковых цепях могут быть гетероатомы — азот,
кислород, сера. Макромолекулы соединяются между собой гидро-
лизуемыми связями, число которых уменьшается со степенью мета-
морфизма. Макромолекулы малометаморфизованных углей имеют
активные кислородные группы. Степень конденсированности ядер
возрастает в процессе углефикации, увеличивается относительное
содержание циклических соединений по сравнению с боковыми
цепями, уменьшается число гидролизуемых связей.
Элементарные структурные единицы макромолекул витринита,
фюзинита и экзинита в одном и том же угле различаются между собой
по степени конденсированности ядерной части, по большей или
меньшей доле боковых цепей и по количеству и характеру различ-
ных функциональных групп (Л. Л. Нестеренко).
12
Кроме вышеописанных гумусовых углей, наиболее распростра-
ненных в природе, существуют еще так называемые сапропелитовые
угли, образовавшиеся из сапропеля.
Органическое вещество сапропелитовых углей состоит из цикли-
ческих и полициклических карбоновых кислот и связанных с ними
кислот жирного ряда, их ангидридов и кетонов. Таким образом,
в основе строения этих углей не лежит ароматическая структура.
В связи с особенностями исходного материала и условий образования
органическая масса сапропелитовых углей содержит повышенное
количество водорода. Соединения, из которых состоят эти угли,
весьма устойчивы, и поэтому, несмотря на различие геологического
возраста, они мало отличаются друг от друга.
3.
Классификация углей
Генетическая классификация углей основывается на их природе
и происхождении. Разработка генетической классификации углей
представляет большой научный и практический интерес; она позво-
ляет уложить в некоторую систему все многообразие ископаемых
углей и обосновать пути их рационального использования.
Согласно генетической классификации Ю. А. Жемчужникова,
угли подразделяются на три группы: гумиты, сапропелиты и липто-
биолиты. Гумиты и липтобиолиты могут быть объединены общим
названием гумолиты. Гумиты являются наиболее распространенной
группой углей. В частности, к ним относятся угли Донецкого,
Кузнецкого и Карагандинского каменноугольных бассейнов.
При образовании углей этой группы исходным материалом
служили высшие растения, из которых на известной стадии разложе-
ния получились гуминовые кислоты и гумус.
Отличие класса гумитов от класса липтобиолитов заключается
в том, что гумиты преимущественно являются производными лигнина
и клетчатки с небольшим содержанием смол и кутиновых элементов,
в то время как липтобиолиты образовались в основном из кутино-
вых элементов и смол.
В отличие от гумолитов, исходным веществом для сапропелитов
служили низшие растения и планктон. Группа сапропелитов под-
разделяется на два класса — собственно сапропелиты и сапро-
колиты.
Самыми чистыми сапропелитовыми углями с наименьшим количе-
ством гумусовых и минеральных примесей являются богхеды.
Типичные богхеды встречаются, например, в Подмосковном бассейне.
Они матовые, без всякой слоистости, с характерным раковистым
изломом.
Вследствие различия материала и условий образования гумусо-
вые и сапропелитовые угли отличаются как по своему составу, таг
и по свойствам.
Ниже приведены основные подразделения генетической классифи-
кации углей:
По исходному материалу
I группа—гумолиты (происходят из высших растений)
II группа — сапропелпты (происходят из низших растений)
По результатам накопления и разложения
I класс —гумиты (лигпипо-целлюлозные кутиновые элементы и смолы)
II класс—липтобиолиты (только кутиновые элементы или смолы)
III класс—собственно сапропелита (.сохраняются водорослп и другие планк-
тонные остатки)
IV класс—сапроколпты (водоросли не сохраняются, превращаясь в бесструк-
турную массу)
Приведенная генетическая классификация, будучи построена по
принципу происхождения углей, охватывает все типы углей и их
разновидности.
С. М. Григорьев построил классификационные диаграммы в атом-
ных процентах п в атомных соотношениях. Им показано, что процесс
превращений исходного вещества в различные горючие ископаемые
пе имеет линейного характера и происходит не только в порядке
эволюционных изменений.
С. М. Григорьев считает, что исходным материалом для всех
видов ископаемых является растительное вещество, причем суще-
ствуют два основных пути превращений растительного вещества.
Первый путь — постепенный переход от растительного вещества
к торфу, бурым и каменным углям и антрацитам. Этот путь состоит
в том, что в процессе превращений от растительного вещества отщеп-
ляются преимущественно вода и в меньшей мере двуокись углерода.
Второй путь ведет к образованию сапропелитовых горючих, сапро-
пелей, сланцев, богхедов, нефтей. Этот путь заключает в себе про-
цессы превращений, при которых от растительного материала
отщепляются вода и двуокись углерода в равном молекулярном
соотношении.
Наряду с генетической классификацией приходится пользоваться
еще рядом частных классификаций, приспособленных к потреб-
ностям отдельных отраслей промышленности. Петрографическая
классификация углей приводится в следующей главе, техно-
логическая классификация рассматривается в пятом разделе
главы VIII.
Для построения классификационной диаграммы донецких углей
был применен геолого-углехимический метод, дающий возможность
определить степень углефикации и тип угля по его химическим
показателям. Изменение степени углефикации каменных углей
характеризуется на диаграмме выходом летучих веществ, а для
антрацитов плотностью органической массы; степень восстановлен-
пости характеризуется для спекающихся углей главным образом
толщиной пластического слоя.
14
Глава II
Петрографический состав
углей
Описание петрографических типов ископаемых углей и изучение
их свойств развились в обширную науку — петрографию углей.
Эта наука в значительной мере помогает оценивать угли как сырье
для технологической переработки.
Методы петрографического исследования разделяются па две
группы:
1. Макроскопическое описание углей, при котором характери-
зуются их блеск (блестящий, полублестящий, полуматовый и мато-
вый), строение (однородное, полосчатое, штриховатое), сложение
(массивное, слоистое, зернистое) и система трещин (экзокливаж
и эндокливаж).
2. Микроскопическое исследование углей, проводимое путем
изучения тонких шлифов в проходящем свете или апшлифов — поли-
рованных поверхностей угля в отраженном свете. В последнее время
разработан метод исследования одного и того же образца в проходя-
щем, отраженном и комбинированном свете по так называемым
прозрачпо-полированным шлифам.
Приготовление из угля тонких шлифов, пригодных для микро-
скопических исследований, представляет значительные трудности.
Угольные аншлифы могут быть получены из средней пробы дробле-
ного угля. Для этого пробу угля брикетируют и одну поверхность
цилиндрического брикета шлифуют. Техника приготовления про-
зрачных шлифов и апшлифов описана в ГОСТ 9414—60 «Угли камен-
ные. Метод определения петрографического состава».
1.
Макроскопическое описание
каменных углей
Обычно пласт каменного угля имеет полосчатое строение: полосы
и линзы, блестящие или полублестящие, чередуются с матовыми
полосами. Иногда такие полосы достигают значительной мощности —
до 0,5 м (угли балахонской свиты Кузбасса). Установлено четыре
макрокомпопента углей: витрен, фюзен, дюреп и кларен.
Одним из основных компонентов угля является витрен — ве-
щество коллоидного характера, в тонком шлифе прозрачное.
15
Присутствие витрена определяет блестящий тип угля; витрен
придает последнему хрупкость и раковистый излом.
В большинстве случаев витреп представляет однородное, утратив-
шее структуру вещество. Но в некоторых витренах, особенно в моло-
дых углях, обнаружено структурное строение.
Часто линзы и прослойки витрена пронизаны резко выраженными
трещинами. Вследствие большой хрупкости при добыче угля витрен
превращается в мелочь, что приводит к ухудшению коксуемости
более крупных классов, обедненных витреном.
Фюзеп по макроскопическому строению напоминает древесный
уголь и встречается в виде отдельных линз и включений. Он легко
истирается в пыль; под микроскопом' видно клеточное строение
древесины, из которой фюзен образовался.
Часто клеточная структура фюзена в той или иной степени нару-
шена, как бы раздроблена внешним давлением. Отдельные фрагменты
клеток при разрушении образуют звездочки, дуги, мелкие частицы,
отчего такие структуры фюзена носят название звездчатых пли
дуговых.
Фюзен — наиболее зольная часть угля. Зола фюзена в основном
представлена глиной, занесенной в пласт с почвенными водами.
Дюрен представляет собой матовую разновидность. Под микро-
скопом оп неоднороден, основная его масса бесструктурна и имеет
включения скоплений растительных остатков, форменных элементов
(споры, кутикула, оболочка листьев, пыльца), фюзенизированпых
обрывков растительной ткани (ксилен) и смоляных телец. В дюрено
малометаморфизоваппых углей присутствует пыльца высших расте-
ний. Кутикула представляет собой такие остатки растений, как
листья, молодые побеги и покровный слой веток. Смоляные тела
представляют собой прозрачные образования овальной формы,
не имеющие определенной структуры.
В форменных элементах некоторых дюренов преобладает большое
количество мелких спор размером от 0,03 до 0,1 мм, называемых
микроспорами, в отличие от макроспор размером от 0,2 до 1,6 мм.
Будучи значительно более прочным, чем витрен, дюреп придает
углям устойчивость при дроблении.
Кларен также неоднороден и состоит из более или менее прозрачной
основной массы и некоторого количества форменных элементов. Под
микроскопом в кларене часто наблюдают линзы дюрена и витрена.
Кларен содержится в углях полублестящего типа, наиболее
распространенных среди углей, идущих на коксование. Из углей
полублестящего типа иногда слагаются целые пласты.
Поскольку дюрен сложный микрокомпонепт и в его состав входят
различные форменные элементы, основная масса его может иметь
различный характер. Так, например, дюреп углей Кизеловского бас-
сейна содержит до 60% споровых оболочек и называется споровым
дюроном; дюрен Шурабского месторождения (Средняя Азия) прони-
зан значительным количеством фюзенизированных тканей и носит
название фюзенового дюрена.
16
Петрографические макрокомпоненты каменных углей отличаются
и рядом химических особенностей. Фюзен наиболее обособлен но
своим химическим свойствам. Он характеризуется пониженным
выходом летучих веществ по сравнению с другими петрографиче-
скими составляющими. Фюзен — наименее ценная составная часть
углей. Он не обладает способностью переходить в пластическое
состояние при нагревании, дает наименьший выход химических
продуктов коксования. В углях Донбасса фюзен обычно обладает
повышенной зольностью и сернистостью. В равной степени фюзен
является малопригодным сырьем и для гидрогенизации.
Различия в данных, полученных в результате технического
и элементарного анализов витрена, фЮзепа и дюрепа одного и того
же угля, довольно велики (табл. 2).
Таблица 2
Характеристика петрографических составляющих некоторых
каменных углей Донбасса (по Л. Л. Нестеренко)
Уголь	Истинная плотность, г/см*	Технический . анализ, %		Элементар-		1 Спекаемость ио методу ИГИ
				пый а 0	нализ, Нг	
			vr	е-		
^Донецкий Г:						
рядовой 		—	6,15	38,87	80,06	5,50	19,7
“ витрен 		1,25	1,24	34,09	80,08	5,30	20,8
0 фюзен		1,43	4,97	15,71	89,00	3,15	0,0
споры (80%)	 Донецкий Ж:	1,22	2,20	56,30	82,60	6,90	45,9
рядовой 			5,31	34,33	84,28	5,18'	17,9
витрен 		1,22	0,26	32,67	83,27	5,35	19.7
фюзен		1,42	3,71	14,51	90,39	3,20	0,0
споры (57%)	 Донецкий ОС:	1,25	1,01	50,43	84,16	5,96	38,4
рядовой 			8.65	12,38	90,80	4,40	0,0
витрен 		1,317	2,19	12,13	90,03	4,14	0,0
фюзен		1,591	10,88	5,52	95,53	2,56	0,0
Наибольшая зольность характерна для фюзена, наименьшая для
витрена; дюрен и кларен занимают промежуточное положение.
Количество растворимых в воде веществ, характеризующих связан-
ные с веществом угля минеральные примеси, наибольшее у витрена
п кларена, наименьшее у дюрепа и фюзена.
2.
Микрокомпонепты каменных
углей
Витрен и фюзен макроскопически и микроскопически однородны.
Основную часть полосчатых каменных углей составляют обычно
кларен и дюрен — микроскопически неоднородные и сложенные из
I •	-	•	• •		•
2 заказ 2398.	• ••>	'	17
различных, более простых компонентов. Поэтому углепетрографы
в своих работах стремятся перейти к изучению более простых микро-
скопических компонентов угля. В результате этих работ были
выделены три группы микрокомпонентов угля: витрен, фюзен и кути-
новые форменные элементы (И. И. Аммосов).
Л. Л. Нестеренко предложил аналогичную группировку микро-
компонентов, по которой каменные угли рассматриваются как смеси
различимых под микроскопом витренизировапных и фюзенизирован-
пых воществ, желтых форменных элементов (споры и кутикулы),
смоляных телец.
При этом прозрачная основная масса кларена и дюрена может
быть присоединена к витрену, непрозрачная основная масса —
к фюзену, а форменные элементы и смоляные тельца выделяются
в самостоятельные составные части угля.
Такое представление о каменном угле, как о сочетании групп
петрографических микрокомпонентов, облегчает изучение его хими-
ческих свойств и технологических качеств.
В зависимости от типа угля и стадии углеобразования различают
большое число микрокомпонентов и дают им разные наименования
в соответствии со взглядами на их происхождение. Известны около
двухсот различных номенклатур микрокомпонентов углей и сотни
различных наименований.
В табл. 3 приводится принятая у нас единая номенклатура
микрокомпонентов каменных углей, соответствующая международ-
ной номенклатуре.
Номенклатура петрографических микрокомпонентов бурых углей
весьма отличается от таковой для каменных углей (ГОСТ 12112—66
«Угли бурые. Методы определения петрографического состава»).
Под микрокомпонентом понимают различаемые в углях под микро-
скопом петрографически простые составные части, из которых сла-
гаются микролитотипы. Микролитотип — различаемые в углях под
микроскопом сочетания микрокомпонентов, находящихся в виде
прослоек и линз с шириной более 50 мк.
Различают следующие микролитотипы угля:
1)	витрен — не менее 95% витринита и не более 5% других
микрокомпонентов;
2)	фюаен — не мепее 95% фюзинита и не более 5% других микро-
компонентов;
3)	кларен — в основном витринит и небольшое количество
лейптинита, а также другие микрокомпоненты;
4)	дюрен — в основном лейптинит и микринит;
5)	витро-фюзен (дополнительный микролитотип) — в основном
витринит и фюзинит. 
Микроструктура наиболее полно может быть научена просмотром
прозрачных шлифов угля. Угли более метаморфизованные, чем угли
марки Ж, не настолько прозрачны, чтобы в их шлифах можно было
различить детали структуры. Поэтому из них приготовляют тонкие
шлифы только для установления степени метаморфизма.
18
Таблица 3
Характеристика и свойства микрокомпонеитов
Группа		Цвет микрокомпонеитов		Другие характе- ристики микроком- понентов
	Микроном- попоит	в отраженном свете е масляной иммерсией	в проходящем свете	
Витринит Vt	Коллвпит (бесструктур- ный), телинит (структурный)	Серый, по- верхность ровная	Красный	Переходят в пла- стическое состоя- ние —спекаются
Семивитри- пит Sv	Семиколлинит (бесструктур- ный), семите- линит (струк- турный) Микстинит	Светло-серый с молочным оттенком Цвет микстин ного микрокомп от особевност его составных четапий, иапрт с микринитом и примесями	Светло-корич- невый ита как слож- онента зависит гй слагающих 1астей и их со- тмер: коллинит минеральными	Не переходят в пластическое со- стояние» но про- являют способ- ность к спеканию Тонкая смесь ор- ганических петро- графических мик- рокомпонеитов друг с другом или с минеральными веществами с раз- мерами как одних, так и других, не превышающими 2 мк
Фюзинит F	Семифюзинит 1 Фюзинит Склеротинит 2	Серо-белый Белый с жел- товатым оттен- ком и высоким микрорельефом Белый с высо- ким микро- рельефом	Коричневый и темно-ко- ричневый Черный, не прозрачный То же	Сохранили ана- томическое строе- ние растений, не переходят в пла- стическое состоя- ние
	Микринит	Серо-белый и белый	Темно-корич- невый и не- прозрачный	Бесструктурные микрокомпоненты с плавными очер- таниями, не пере- ходят в пласти- ческое состояние
2*
19
Продолжение табл.
Группа	Микроком- попент	Цвет микрокоипонентов		Другие характе- ристики микроком- понептов
		в отраженном свете с масляной иммерсией	в проходящем свете	
Лейптинит L	Споринит, по- литинит, ку- тинит, рези- нит, субери- нит	Темно-серый	Желтый	Переходят в пла- стическое состоя- ние — спека ются
Альгинит Alg	Альготе липит, альгокол- лмнит	То же	Светло-жел- тый	То же
1 По отражательной способности и сохранности анатомического строении растений
занимает промежуточное положение между микрокомпонентами группы семивитринита
и фюзинита.
1 Округловатые и овальные тела.
Следует учитывать, что термин «группа микрокомпонентов»
является собирательным понятием. Так, например, группа витрп-
пита включает в себя собственно витрен и близкий к пему ксило-
витрен, а группа фюзинита, резко отличная по микроструктуре
и свойствам от группы витринита, включает в себя собственно фюзен
и ксилофюзен. Все микрокомпоненты обеих групп находятся в одном
генетическом ряду, причем витрен и фюзен являются крайними
представителями генетического ряда, а остальные витренизирован-
ные и фюзенизированные микрокомпоненты в виде переходных
образований располагаются между витреном и фюзеном.
Л. Л. Нестеренко считает, что наиболее пригодным методом
для получения концентрированных групп микрокомпонептов является
расслаивание измельченной пробы угля в смесях бензола и четырех-
хлористого углерода. Этот метод детально разработан И. И. Аммо-
совым.
Работами Л. Л. Нестеренко доказано, что в процессе углеобразо-
вания витринит значительно обогащается углеродом и состав его
значительно усложняется. Фюзинит значительно меньше измепяется
в этом направлении. Наибольшая разница в свойствах компонентов
групп витринита и фюзинита наблюдается в малометаморфизованных
углях.
Фюзинит не спекается на всех стадиях метаморфизма; витринит
малометаморфизованных углей не спекается, далее спекаемость
его возрастает, а к концу метаморфического ряда вновь падает.
Фюзинит в химическом отношении значительно более инертен, чем
витринит.
Петрографический состав углей в последнее время все больше
учитывается при их технологическом использовании; одновременно
с этим совершенствуются методы петрографического анализа углей.
20
Количественно микроскопический состав различных каменных
углей колеблется в весьма широких пределах. Так, например, со-
держание группы форменных элементов в углях Кизеловского бас-
сейна доходит до 23—24% и более, а в углях Прокопьевско-Киселев-
ского месторождения оно составляет только 1%. Содержание группы
фюзинита в углях Ленинского месторождения составляет 7%,
а в некоторых углях Прокопьевско-Киселевского месторождения
доходит до 50%.
Состав петрографических компонентов изученных пластов Донец-
кого бассейна соответствует составу блестящего типа углей с не-
большим количеством полублестящих петрографических разновид-
ностей. Содержание полуматового угля весьма незначительно.
Микрокомпопенты группы витринита преобладают во всех генети-
ческих типах углей Донбасса, составляя основную часть угольного
вещества (70—90%). Петрографический состав донецких углей
довольно постоянен.
Таким образом, каменные угли представляют собой горные
породы, состоящие из различных минералов, которые могут быть
подразделены па отдельные микрокомпоненты. Петрографический
состав каменных углей необходимо учитывать при оценке их как
сырья для технологического использования.
Петрографические составляющие угля характеризуются различ-
ными плотностью, теплопроводностью, электропроводностью и т. д.
Ниже будет подробно показано, что физические свойства угля
в большой степени определяются его петрографическим составом.
Увязка химического и технологического изучения углей с иссле-
дованием их петрографической структуры дает возможность обосно-
вать наиболее рациональное использование того или другого угля.
Установленная неравноценность отдельных петрографических типов
при технологическом использовании углей приводит к необходи-
мости находить новые пути расширения сырьевой базы коксования.
Петрографический состав углей в значительной степени опре-
деляет и выход химических продуктов коксования. Выход смолы
и сырого бензола при коксовании увеличивается с возрастанием
содержания в угле витренизированного вещества и форменных эле-
ментов.
Глава HI
Неорганические составные
части угля
Определение содержания в угле влаги, минеральных примесей
и выхода летучих веществ дает представление об его составе и техно-
логической ценности.
Кроме органической массы в угле всегда присутствуют неорга-
нические составные части — влага, минеральные примеси, сера
в разных видах, соединения фосфора и др. При коксовании угля
большая часть минеральных примесей переходит в кокс, оказывая
вредное влияние па доменный процесс при использовании кокса
в металлургии. Являясь балластом при сжигании, влага и минераль-
ные примеси уменьшают теплоту сгорания угля. Содержание в угле
балласта удорожает стоимость его перевозки.
Содержание влаги и минеральных примесей отрицательно влияет
на технологию переработки угля. Так, например, каждый лишний
процент влаги в угле увеличивает продолжительность коксования
на 5—10 мин\ влага оказывает вредное влияние на динасовую кладку
печей и др.
1.
Влага
Содержание влаги в угле обозначается буквой W и выражается
в процентах.
В зависимости от того, о какой влаге идет речь, принимаются
следующие обозначения:
Wp — содержание общей влаги в рабочем топливе;
И7гягр — содержание гигроскопической влаги в воздушно-сухом
угле:
И7'1 — содержание* влаги в лабораторной пробе;
РУрн — содержание внешней влаги в рабочем топливе, т. е. влаги,
удаляемой при доведении пробы до воздушно-сухого
состояния.
Перечисленные величины связаны друг с другом следующими
соотношениями:
iyp — И/ря И/гигр
или
.	= Wf +w* 1.00~tr" .
И rrn,^rr inn
22
Определение содержания влаги в бурых и каменных углях
производится по стандартному методу (ГОСТ 8719—58 и 11014—64).
Сущность его заключается в высушивании навески угля при темпера-
туре 102—105° С до постоянного веса. Суммарная потеря веса при-
нимается за содержание влаги в угле.
Значительный интерес представляет также содержание в углях
сорбированной воды (влагоемкость угля), которая присуща им по
самой природе и не находится в капельножидком состоянии пи па
внешней поверхности пор, ни в капиллярах. Характерным призна-
ком сорбированной воды является состояние равновесия с водяным
паром окружающего пространства. Поэтому влагоемкость угля
определяется упругостью водяного пара в окружающем простран-
стве.
Влагоемкость угля — это количество воды, удерживаемой влаж-
ным углем при температуре 30° С в атмосфере с относительной влаж-
ностью 96%. Влагоемкость определяется при температуре 105—
110° С и выражается в весовых процентах от влажного угля.
Влагоемкость определяет характер многих углей и поэтому
используется для их классификации. Полная влагоемкость — это
влагоемкость угля в атмосфере, насыщенной водяным паром. По-
скольку при такой атмосфере создаются большие трудности в работе,
влагоемкость определяется при относительной влажности 96% и тем-
пературе 30° С:
Метод определения влагоемкости угля заключается в выдержи-
вании образца в течение трех суток в вакуум-эксикаторе, заполнен-
ном насыщенным раствором сульфата калия.
Гигроскопической влагой считают влагу угля, измельченного
в порошок и доведенного до воздушно-сухого состояния при темпера-
туре 20° С и относительной влажности воздуха 65%. Величина
гигроскопической влаги, определяемой в этих условиях, является
весьма важной характеристикой угля. Гигроскопическая способность
углей понижается по мере увеличения степени их метаморфизма,
вследствие понижения их смачиваемости водой.
Для уточнения характеристики углей, особенно при высокой
зольности их, величину гигроскопической влаги целесообразнее
относить к органической или горючей массе угля. На практике
вместо гигроскопической влаги И/г"г₽ обычно определяют влагу
измельченного угля, доведенного до воздушно-сухого состояния
в лабораторных условиях, т. е. в условиях, недостаточно определен-
ных в отношении температуры и влажности воздуха. Поскольку
колебания этих величин в лаборатории незначительны, величина И7’
является характерной для практической оценки углей. Содержание
влаги определяется высушиванием навески угля в сушильном шкафу
в соответствии с ГОСТ 11014—64.
Существует определенная зависимость содержания влаги в угле
от выхода летучих веществ.
В табл. 4 приведено содержание влаги в некоторых типичных
углях (по В. С. Веселовскому).
23
Таблица 4
Содержание влаги в типичных углях (%)
	Уголь	Воздушно- сухой	В пласте
Бурый: украинский . . .			35—65
подмосковный , .		6—10	31—38
челябинский. . .		5—8	12—27
Каменный донецкий: марки Д . . . .			1-9 3	7-18
» Г . . . .			0.6-5 1.5	♦3—12
» . ж . . . .			0,6—2.6 1.0	3-8
» к . . . .			0.2—1,6 0,7	3-8
» ОС и Т .			0,3—0.6 0,5	3 —6,5
Примечание. В числителе даются предельные вначенин, в знаменателе средние.
С увеличением степени метаморфизма содержание влаги в воз-
душно-сухом угле и в условиях естественного залегания (в пласте)
закономерно уменьшается.
Количество влаги в пластовой пробе угля является величиной,
характерной для данного угля. Влажность пробы тем больше, чем
больше содержание кислорода в угле, и в большинстве случаев
опа увеличивается с увеличением выхода летучих, поскольку менее
метаморфизованные угли характеризуются повышенной адсорбцион-
ной способностью и смачиваемостью.
При выветривании угля его гигроскопичность увеличивается.
Поэтому количество влаги характеризует степень выветренности
угля. Использование этой зависимости особенно важно при разведке
коксующихся углей.
При выдаче угля на поверхность влагосодержапие его изменяется.
При лежании на воздухе уголь может подсыхать до установления
некоторого равновесия с влагой воздуха, различного для разных
марок углей и зависящего от атмосферных условий. Вместе с тем
вследствие атмосферных осадков может происходить дальнейшее
увлажнение угля.
В результате этих противоположных влияний влагосодержапие
угля, поступающего в производство, мало зависит от его первона-
чальной влажности. Чаще всего каменный уголь, поступающий
с шахты без предварительной обработки, содержит 3—4% влаги.
В малометаморфизованных и окисленных углях содержание влаги
значительно больше.
Содержание влаги угля, поступающего на переработку, изме-
няется особенно сильно, если он подвергается мокрому обогащению.
Удаление избыточной влаги после мокрого обогащения представляет
весьма важную задачу. Отдача влаги происходит неодинаково для
различных классов угля, что связано со способностью угля смачи-
ваться водой и адсорбировать ее.
2.
Зола
Золой называется смесь минеральных веществ, остающаяся
после полного сгорания всех горючих веществ угля и после заверше-
ния всех превращений, которые происходят с минеральными при-
месями при воздействии на уголь высоких температур и при доступе
воздуха.
Минеральные примеси каменных углей могут быть различного
происхождения. Они содержат: минеральную часть исходного расти-
тельного вещества, из которого образовались угли; минеральные
осадки, попавшие в уголь во время накопления растительного ве-
щества в начальных стадиях углеобразования (вторичная минерали-
зация); минералы инфильтрации, попавшие в угольные пласты из
вод; обломки почвы и кровли пластов, попавшие в уголь во время
его добычи.
Ниже приводятся минералы, входящие в состав минеральных
образований угля.
Элемент	Минералы и химические соединения
Кремний Силикаты вместе 'С алюминием, магпием, калием и другими
элементами входят в состав минералов — каолина, мусковита,
ортоклаза и пр.
Кремнезем — кварцевый песок
Алюминий Глинистые материалы и силикаты
Железо Сульфиды—пирит, марказит; карбонаты—сидерит, желтый ка-
мепь; сульфаты и окислы железа—гематит, магпетпт, лимонит
Кальций
Магний
Натрий и калий
Тяжелые металлы
Редкие элементы
Металлоиды
Карбонаты—кальцит, апкерит; сульфаты — ангидрит, гипс,
силикаты и окись кальция
Карбонаты и силикаты
Силикаты (см. кремний и алюминий); карбонаты и хлориды
Свинец — галенит (свипцовый блеск), медь—халькопирит,
а также соединения никеля, марганца и пр.
Соединения бериллия, германия, ванадия, молибдена, пал-
ладия, радия, платины, золота и пр.
Соединения серы—сульфиды п сульфаты; фосфора — фосфаты
Три основных класса минералов образуют основное количество
минеральных веществ, сопровождающих ископаемые угли: ^сили-
каты, в основном алюмосиликаты, т. е. глины и сланцы; 2) суль-
фиды, в которых преобладает сульфид железа, и 3) карбонаты каль-
ция, магния и отчасти железа.
25
Эти три класса минералов составляют 95—98% всей минеральной
части угля. Из других неорганических соединений упомянем мине-
ралы, включающие в свой состав фтор и хлор. Присутствие этих
элементов в коксующихся углях оказывает корродирующее действие
на динасовую кладку коксовых печей.
В тех случаях, когда возникает необходимость выяснения дей-
ствительного количества минеральных ” примесей для избежания
трудоемкой работы по их выделению, можно пользоваться форму-
лами, которые позволяют с достаточной для практики точностью
определить вес минерального вещества угля по количеству золы.
В результате работы Донецкого угольного института над углями
Донецкого бассейна статистически была выведена следующая формула,
дающая достаточно точные результаты определения:
4„= 1,1294+0.935S-0,20,
где А№ — содержание минеральных примесей в угле;
А — количество золы, определяемое сжиганием;
S — содержание серы.
Широкое распространение за рубежом получила формула
Аа = 1,104 -j-0.53S + 0,74СО2 - 0,32,
где СО 2 — содержание углекислоты в карбонатах.
При озолении угля отдельные компоненты минеральных приме-
сей претерпевают следующие превращения, влияющие на количество
золы:
а)	пирит превращается в окись железа и сернистый ангидрид.
При этом в золе остается только окись железа, вес которой соста-
вляет 2/3 веса первоначального количества пирита. Часть сернистого
ангидрида может связываться окисью кальция;
б)	карбонаты разлагаются с образованием двуокиси углерода,
примешивающейся к газообразным продуктам горения, и соответ-
ствующего металлического окисла, остающегося в золе;
в)	силикаты теряют свою конституционную воду;
г)	гидраты окиси железа при озолении полностью теряют свою
конституционную воду и превращаются в Fe2O3<;
д)	щелочи могут частично испаряться при температуре выше 600° С.
Для потребностей техники достаточно эпать зольность сухого
угля (4°), определенную прокаливанием. Происходящее при этом
уменьшение веса называется «потерей при прокаливании» (п. п. п.).
В процентах 4е + п.п.п. -- 100. Метод определения зольности
регламентирован ГОСТ 11022—64.
Стандартом (ГОСТ 11022—64) предусматривается определение
зольности углей по ускоренному методу, разработанному Донецким
научно-исследовательским угольным институтом. Сущность метода
заключается в озолении навески угля на электрической плитке
специальной конструкции, нагретой до температуры 850 ± 25е С,
26
при подаче к углю кислорода через стеклянный колокол, накрыва-
ющий плитку, и в определении веса зольного остатка.
Обычно анализу подвергают воздушно-сухую или лабораторную
пробу.
Пересчет зольности па сухой уголь (Л°) производится ио формуле
Де _ Д л
100-
Большинство углей Донбасса имеет значительную зольность,
часто достигающую 20% и более; после обогащения на коксование
поступают угли зольностью 7—8%.
Важно, однако, учитывать не только общее содержание минераль-
ных примесей в угле, но и химический состав их. Например, в до-
менном производстве можно удовлетворяться коксом зольностью
выше 10%, если зола его будет содержать в большом количестве
окислы железа, кальция и магния, выполняющие частично функции
руды и флюсов. Присутствующие в угле хлориды щелочных металлов
корродируют огнеупорную кладку печей; часть хлора образует
хлористый аммоний, который после гидролиза вызывает коррозию
аппаратуры коксохимических заводов.
Состав золы углей различных шахт и пластов весьма разнообра-
зен. В табл. 5 приведен химический анализ золы углей Донецкого,
Кузнецкого и Кизеловского бассейнов.
Таблица 5
Химический анализ золы различных углей
Бассейн	Состав золы, %						
	SiO,	ai,o,	Fe,O,	СаО	Mg О	so,	Р,О,
Донецкий (Макеев- ский район) . . .	5-70	5-35	4—70	0,5—40	Следы—	0,1—18		
Кузнецкий (Прокопь- евский район) . .	31-62	24-38	0,8-22	0,7-9	4 Следы—	0,4-8,9	0,3-4 0
Кузнецкий (Осипов- ский район) . . .	38-64	18-32	3-21	1,9—7 5	3,5 1,2—°, 2	1,2-5,7	0,5 2.8
Кпзеловский (кон- центрат) 		34—45	26-40	10-35	1,5-4,5	0,8—1 5	0,5—1,5	
Для характеристики степени тугоплавкости золы пользуются
следующим эмпирическим отношением:
______SiO2 + AI2O3___ 0/
FeOn Fe2O3+CaO + MgO ’
Чем выше величина этого отношения, тем труднее плавится зола.
Температура плавления золы является важной характеристикой
27
углей при использовании их в газогенераторах. Опа позволяет
судить о жидкоилавкости образующихся шлаков.
По степени плавкости зола углей разделяется на четыре кате-
гории:
1)	легкоплавкая с температурой плавления ниже 1200° С;
2)	среднеплавкая с температурой плавления 1200—1350° С;
3)	тугоплавкая с температурой плавления 1350—1500° С;
4)	практически неплавкая зола с температурой плавления выше
1500° С.
На температуру плавления золы значительное влияние оказывает
окислительный или восстановительный характер газовой среды.
3.
Сера
Сера — одна из наиболее вредных примесей угля. Она значи-
тельно повышает расход технологического топлива в доменной печи,
так как требует введения дополнительных флюсов. Кокс, полученный
из сернистых углей, нельзя применять для выплавки качественных
металлов.
При использовании углей как энергетического топлива или как
сырья для газификации сора также весьма вредна, будучи источни-
ком образования газов, отравляющих атмосферу и вызывающих
коррозию металлов. Вместе с тем сера, выделенная из углей, пред-
ставляет ценное сырье для химической переработки.
Свободная сера в ископаемых углях не встречается, а находится
в соединениях органической части угля, а в неорганической —
в виде пирита и марказита и сернокислых соединений железа и каль-
ция. Эти формы серы обычно называют органической, пиритной
и сульфатной. В коксе сера встречается в соединении с органической
частью и в виде сульфидов.
Органическая сера образовалась из серы углеобразующих расте-
ний. Органическая сера распределена ио всему угольному веществу
и не может быть удалена обогащением.
Под названием органической серы углей разумеется связанная
сера в виде сложных'органических соединений, строение которых
до настоящего времени не установлено.
В малосернистых углях содержание органической серы превы-
шает содержание колчеданной. С увеличением содержания колче-
данной серы повышается и количество серы органической, но темп
нарастания органической серы становится заметно медленнее.
В углях много- и высокосернистых сора колчеданная доминирует
над органической. Вообще же содержание серы колчеданной может
изменяться от долей процента до нескольких единиц. Этот вид
серы представлен, как правило, пиритом; марказит встречается
редко. Поэтому и принято говорить о пиритной сере.
28
Сера сульфатная играет наименьшую роль в балансе сернистости
углей. Исследования показывают, что в обычных углях, не пре-
терпевших каких-либо искусственных изменений, содержание ее
стабильно и не превышает 0,1—0,2%. Наличие более значительных
количеств сульфатной серы, обусловленное процессами окислейия
и выветривания, но является типичным и вызвано переходом сер-
ного колчедана в сернокислое железо.
Основной формой серы всякого высокосернистого угля является
сера колчеданная (пиритная).
При термической переработке угля сера частично удаляется,
что происходит главным образом в результате разложения пирита.
Однако до 70% ее переходит в полукокс и кокс.
Л. 3. Юровским была выведена следующая зависимость между
содержанием пиритной и общей серы в донецких углях:
. 5пяр = 0,7375о6 + 0,38,
где S„„p — содержание пиритной серы, %;
So6 — содержание общей серы, %.
Правильность этой формулы была проверена и в применении
к углям других бассейнов.
Определение общей серы сводится к превращению содержащейся
в угле серы (медленным нагреванием пробы со смесью окиси магния
п соды) в растворимые-в воде сульфаты и к осаждению их из раствора
в виде серпокислого бария.
Методика определения общего содержания серы, а также отдель-
ных форм ее описана в ГОСТ 8606—61. Для быстрого установления
содержания серы в каменных углях можно применять ускоренный
метод (ГОСТ 2059-54).
В углях одного или разных бассейнов количество общей серы
и соотношение между отдельными видами серы различны. Угли
с наибольшим содержанием серы добываются на Урале в Кизелов-
ском бассейне. Они содержат 6% и более общей серы, в том числе
до 4—5% пиритной серы. Большинство углей Донбасса (в частности
и хорошо коксующиеся угли) также содержат много серы — до 3,5%,
в том числе до половины органической.
Содержание серы в углях Кузбасса составляет около 0,5—1%.
То же относится к углям Карагандинского бассейна, за исключением
нескольких пластов. Содержание серы в сибирских углях, не считая
Иркутского бассейна, обычно не превышает 2%, в углях средне-
азиатских оно доходит до 4,5%.
В настоящее время практически принято следующее деление
донецких коксующихся углей по содержанию в них серы:
I группа — малосернистые угли с содержанием серы до 1,5%;
II группа — среднесерпистые угли с содержанием серы 1,6—2,5%;
III группа —сернистые угли с содержанием серы 2,6—3,5%;
IV группа — многосернистые угли с содержанием серы 3,6% и выше.
29
Наличие значительных количеств пирита обусловливает высокую
сернистость каменных углей многих бассейнов. Для технологиче-
ского использования этих углей необходимо резко уменьшить их
сернистость. Особое значение это имеет для углей Донецкого и Кизе-
ловского бассейнов.
Практика показывает, что при механическом углеобогащении
среднее снижение сернистости составляет 18—20% общего содержа-
ния серы в угле. Для самых сернистых углей степень снижения
сернистости не превышает 0,3—0,4%. Причина этого заключается
в тонкодисперспом состоянии пирита, присутствующего в угольном
веществе. Для достижения эффективности обессеривания угля
необходимо применение методов химического воздействия.
Многочисленные попытки различных исследователей химически
воздействовать на серу угля с целью ее удаления пока не дали
практических результатов. Также не увенчались успехом исследо-
вания различных методов удаления серы из угля в процессе коксо-
вания и выделения серы из кокса с помощью разных добавок и обра-
ботки газами.
4.
Фосфор и мышьяк
Содержание фосфора в углях определяется по наличию его
в золе. Находясь в угле в очень небольших количествах, фосфор
целиком переходит в кокс и вызывает большие затруднения в домен-
ном производство, так как связать его флюсами пе удается. Даже
малая примесь фосфора значительно ухудшает качество металла.
Поэтому для выплавки высококачественного металла приходится
изготовлять кокс из углей с низким содержанием фосфора.
В углях Донбасса содержание фосфора невелико (0,01—0,02%).
В Кузнецком бассейне подавляющее большинство углей отличается
большим содержанием фосфора, причем в углях отдельных шахт
оно доходит до 0,125—0,175%, т. е. примерно в 10 раз больше до-
пустимого содержания. Довольно велико содержание фосфора
в углях Карагандинского бассейна (от 0,018 до 0,9%).
Мышьяк также очень вредно влияет на качество металла. Со-
держание мышьяка в углях в пересчете на трехокись мышьяка
достигает 0,001%. При горении угля или его коксовании от J/4
до V3 количества мыпгьяйа, содержащегося в угле, переходит в лету-
чие соединения. Если уголь содержит много мышьяка, его нельзя
применять в металлургии и в пищевой промышленности.
5.
Рассеянные (редкие) элементы
Уголь содержит большое количество химических элементов
в виде различных солей, входящих в его минеральную и органиче-
скую части. Работами акад. Вернадского показано, что растения,
30
давшие начало современным угольным месторождениям, заключали
в себе разнообразный комплекс элементов, в том числе редких,
которые перешли в уголь.
Обнаруженные в углях редкие элементы приведены в табл. 6.
Таблица 6
Редкие элементы в золах угля и в земной коре
Элемент	Максимальное содержание, %	Среднее содержа- ние в золах, 0/ /0	Содержание в земной коре, и.	Фактор естественного обогащения 1, %	
				максимум	средний для ЭОЛ
Be	0,1	0,03	0,001-0,002	100—500	30-150
В	0,3	0,06	0,003	1000	200
Sc	0,04	0,006	0,0003—0,0006	70-130	10-20
Ni	0,8	0,07	0,01	80	7
Со	0,15	0,03	0,004	40	8
Zn	1,0	—	0,02 ,	50	—
Ga	0,04	0,01	0,001—0,0015	30-40	7-10
Ge	1,1	0,05	0,0004-0,0007	100—2800	70-120
As	0,8	0,05	0,0005	1600	100
Zr	0,5	—	0,02	25	—
Mo	0.05	0,02	0,0015	30	13
Sb	0,1	0,02	—	—	—.
Sn	0,05	0,02	0,005	10	4
Pb	0,1	—	0,0016	70	—
Bi	0,003	—	—	—	—
Ag	0,005-0,001	0,0002	0,00001	50-100	20
Au	0,00002-0,00005	—	0,0000005	40 -100	—
Rh	0,000002	—	—	—	—
Pd	0,00002	—	—	—	—
Pt	0,00007	—	—	—	—
• Увеличение содержания по сравнению со средним содержанием в земной коре.
Наибольшая концентрация редких элементов относится к мало-
зольным углям, в которых они тесно связаны с органическим веще-
ством угля.
Некоторые угли содержат в заметных количествах марганец,
цинк, свинец, кадмий, медь, золото, ванадий, бериллий, германий,
никель. По данным Зильборминца, содержание пятиокиси ванадия
в золе углей СССР колеблется от 0,02 до 0,34%.
В последние годы большое промышленное значение приобретают
рассеянные и редкие элементы — германий, галлий, иттрий, скан-
дий, молибден и др. Некоторые из этих элементов используются
в качестве полупроводников и для изготовления радиолокационных
приборов, телевизоров и т. д. Ряд элементов необходим для изгото-
вления сплавов специального назначения (аппаратура для произ-
водства ядерной энергии, специальные измерительные приборы и др.)
31
Германий в основном связан с органической частью угля, однако
определение его удобно проводить по золе, так как зола при опреде-
ленных условиях сжигания угля обогащается германием. Содержа-
ние германия в золе увеличивается в 10 и даже 100 раз по сравнению
с исходным содержанием в угле. Для добывания германия из золы
угля используется свойство его относительно легко возгоняться
при температуре коксования. После конденсации жидких продуктов
коксования соединения германия концентрируются в подсмольной
воде и смоле. Кроме того, высокая концентрация германия наблю-
дается в генераторной пыли при газификации угля, богатого соеди-
нениями германия.
Обычно обогащаемый уголь содержит следы ванадия, по в некото-
рых случаях витрены дают золу, содержащую до 8,5% V2O5.
Редкие и рассеянные элементы не составляют рудных залежей.
Соединения редких и рассеянных элементов встречаются как при-
меси в некоторых полиметаллических рудах и особенно в углях.
Так, например, уголь является одним из ведущих сырьевых источни-
ков для получения германия.
Даже при содержании редких и рассеянных элементов в количе-
стве сотых и даже тысячных долей процента от веса угля, т. е. в грам-
мах на тонну, извлечение их может быть выгодным. Существенное
значение для извлечения редких и рассеянных элементов имеют их
распределение в угольном пласте, а также связь с органической
и минеральной частью угля.
В большинстве случаев редкие и рассеянные элементы встре-
чаются в углях группами, концентрируясь преимущественно в почве
и частично в кровле угольного пласта. Рассеянные и редкие эле-
менты чаще связаны с органической частью угля (преимущественно
с гуминовыми кислотами), по встречаются и в минеральной (зольной)
части. Для рационального использования рассеянных и редких
элементов, содержащихся в угле, существенны как содержание их
в угольном пласте, так и режим последующей переработки угля
(газификация, коксование), в результате которых происходит пере-
распределение редких и рассеянных элементов в зольной и газовой
фазах.
В Советском Союзе ежегодно выдается на поверхность с углем
более 100 млн. т неорганических составляющих.
Проблема комплексного использования минеральных компонентов
углей имеет весьма важное значение для ряда отраслей народного
хозяйства страны.
Основные направления решения данной проблемы (по В. М. Ра-
тынскому и А. 3. Юровскому):
использование находящихся в угольном веществе ценных метал-
лов (германий, уран и др.);
использование концентрируемых в углях месторождений редких
и рассеянных элементов, тугоплавких и цветных металлов (галлий,
бериллий, скандий, иттрий, лантан, молибден, вольфрам, ниобий,
цинк, свинец и др.);
разработка рациональной технологии получения из золы углей
глинозема для производства алюминия;
исследование путей получения концентратов из зольных остатков
углей;
утилизация заключенного в углях пирита как сырья для про-
изводства серной кислоты;
применение зольных остатков, получаемых при сжигании угля,
в качестве дешевого сырья для получения строительных и кисло-
родсодержащих материалов;
использование некоторых зол углей как ценной добавки к удобре-
ниям в сельском хозяйстве.
Указанная проблема уже частично решена в промышленном
масштабе.
3 4,|1::>л 239.S.
Глава IV
Химические свойства
угля
1.
Химические методы исследования
и свойства углей
Химические методы исследования структуры углей основаны
на изучении их отношения к действию различных реагентов и харак-
теристике продуктов реакции. Многие из реакций, принятых в орга-
нической химии для установления строения органических соедине-
ний, легли в основу методов анализа и исследования углей. Благо-
даря химическим методам получены данные о молекулярном строе-
нии углей, наличии конденсированных ароматических ядер в моле-
куле, боковых алифатических цепей и т. д. Однако полностью уста-
новить химическую природу ископаемых углей еще не удалось,
поскольку химические методы приводят к значительной деструкции
угольного вещества с образованием труднорастворимой смеси раз-
личных веществ. С другой стороны, продукты реакций, имеющие
сходную структуру с угольным веществом подобно исходных! углям
не перегоняются без разложения, не плавятся и не растворяются
в органических растворителях.
Основные химические методы исследования, связанные с де-
струкцией органического вещества каменных углей: экстракция
растворителями, окисление, гидрогенизация, гидролиз, галоиди-
рование и пиролиз.
Экстракция представляет важный химический метод исследова-
ния природы углей. В отличие от пиролиза, окисления, гидрогени-
зации, она позволяет разделять органическое вещество угля на
группы по растворимости и подвергать дальнейшему исследованию.
Выход битумов из бурых углей разных месторождений колеб-
лется в широких пределах (2—35%). В буроугольных битумах
присутствуют: смолы, воски, жирные кислоты, эфиры, предельные
и непредельные углеводороды. Наиболее ценными битумами счи-
таются те, которые содержат больше воска. Битумы бурых углей,
богатые восками, или воски, очищенные от смол и других примесей,
являются важным продуктом химической переработки бурых углей
и носят название горного воска, или монтанвоска. В СССР лучшие
сорта горного воска в промышленных условиях получаются из
битумов украинских бурых углей Александрийского месторож-
дения.
Экстракция каменных углей органическими низкокипящими
растворителями при комнатной температуре и нормальном давлении
приводит к выделению от 0,2 до 6,6% экстрактов для разных проб
углей. Повышение температуры экстракции увеличивает выход
экстракта, особенно в тех случаях, когда уголь и растворитель
близки по своей природе.
По-видимому, низкокппящие растворители извлекают из камен-
ных углей собственно битумы, т. е. растворимые вещества — смолы,
воски, жиры, продукты их взаимодействия и разложения, явля-
ющиеся примесями к основному высокомолекулярному веществу.
Действие высококипящих растворителей связано с термическим
разложением высокомолекулярного вещества углей в мягких усло-
виях с переходом в раствор растворимых продуктов разложения.
В применении к отдельным представителям твердого топлива
(торф, бурый уголь и т. п.) экстракционный метод может дать неко-
торое представление о их химической природе и составе. При этом
целесообразно пользоваться растворителями, не оказывающими
диспергирующего действия на уголь, например бензолом и смесью
его со спиртом. В каменных же углях битумы характеризуют лишь
весьма небольшую их часть и не могут дать представления о составе
и свойствах основной части угольного вещества.
Экстракция углей является не только эффективным методом по-
знания природы углей, но и методом переработки их на ценные
химические продукты.
При экстракции торфа и землистых бурых углей органическими
растворителями (дихлорэтаном, смесью спирта и бензола, бензином)
извлекаются значительные количества битумов, из которых после
очистки выделяется монтанвоск. Последний заменяет в электротех-
нической и бумажной промышленности растительные воски.
Многочисленные области применения восков п битумов в послед-
нее время расширены необходимостью введения восков в высоко-
полимеры. Это выдвигает задачу получения восков вполне опре-
деленного химического состава, обеспечивающих производство
высокополимеров заданных свойств.
Гидролиз ископаемых углей приводит к образованию низкомоле-
кулярных, обычно гетерогенных соединений, характеризуемых чаще
всего сложноэфирными RjO—СО—R2 или ангидридными R^O—О—
OCR2 группами. Опыты гидролиза каменных углей при низких
температурах важны для познания структуры углей, поскольку
он не связан с термической деструкцией угдя, происходящей при
повышенных температурах.
Галоидирование. Исследования показали, что каменные угли,
присоединяя значительное количество хлора, существенно изме-
няют свои свойства. Установлено, что у-облучение инициирует
процесс хлорирования органических соединений и активирует
протекание в одну стадию синтезов, обычно проходящих в несколько
ступеней под влиянием высоких температур, давлений и катализа-
торов.
3*
35
Хлорированные угли и растворимые хлорпроизводпые могут
служить сырьем для органического синтеза, увеличения степени
извлечения редких и рассеянных элементов из углей.
Галоидирование, как и гидролиз, имеет важное значение при
выяснении химического состава органического вещества каменных
углей.	'
Процессы окисления, пиролиза и гидрогенизации углей рас-
сматриваются в последующих главах.
Ископаемые угли могут рассматриваться как дисперсные двух-
фазные системы. В бурых углях дисперсная фаза — гуминовые
кислоты и гумины, дисперсная среда — битумы. В витренизиро-
вапных каменных углях не наблюдается раздела между фазой
и средой. Угли имеют высокоразвитую поверхность, обусловлива-
ющую их высокую сорбционную способность. Кривая зависимости
сорбционной способности от метаморфизма имеет минимум для
углей средней степени метаморфизма. Подобный же характер имеет
кривая теплоты смачивания углей метиловым спиртом.
Рассматривая изменение состава и свойств каменных углей с уве-
личением степени метаморфизма, можно заметить, что некоторые
их параметры изменяются в сторону возрастания или убывания,
в то время как другие характеризуются максимумом или миниму-
мом в середине ряда. Так, например, содержание влаги и углерода,
температура начала разложения возрастают от начала к концу ряда,
выход пирогенетической воды и содержание кислорода убывают. Тол-
щина пластического слоя, растворимость в антраценовом масле при
повышенных температурах, пористость, сорбционная способность,
теплота смачивания метиловым спиртом характеризуются максимумом
или минимумом в середине ряда метаморфизма углей.
2.
Элементарный состав
органической массы
Все встречающиеся в природе виды ископаемых углей, незави-
симо от их особенностей и степени метаморфизма, представляют
собой сложные вещества, органическая масса которых состоит
в основном из трех элементов: углерода, водорода, кислорода.
Другие элементы, входящие в состав органической массы угля,
в частности сера и азот, оказывают меньшее влияние на ее свойства.
Прямое определение соединений, слагающих органическую массу
углей, при существующих методах анализа невозможно, так как
большинство из этих соединений при проведении анализа разла-
гается. Поэтому для характеристики органической массы углей
обычно производят определение элементарного состава их, т. е.
устанавливают содержание в процентах углерода, водорода, кисло-
рода, азота и серы.
36
Эти элементы, за исключением азота, входят и в состав органи-
ческой массы угля, и в состав минеральных примесей, что необхо-
димо принимать во внимание при определении элементарного состава
углей.
Элементарный состав органической массы угля без указания
химических соединений, входящих в него, не определяет в достаточ-
ной мере свойств угля. Существуют угли с одинаковым содержанием
углерода, водорода и кислорода в органической массе, но с различ-
ными свойствами. Однако в сочетании с другими признаками эле-
ментарный состав помогает судить о химической природе угля.
При повышении степени углефикации увеличивается содержание
углерода, уменьшается содержание кислорода и в меньшей степени
водорода.
Зная элементарный состав углей, можно приближенно рассчи-
тать выход химических продуктов коксования. По элементарному
составу топлива можно подсчитать теплоту сгорания, теоретическую
температуру горения и состав продуктов горения.
Определение содержания углерода и водорода производится
сжиганием навески угля в струе кислорода с последующим улавли-
ванием воды, образующейся при сгорании водорода, и двуокиси
углерода, образующейся при сгорании углерода. Содержание азота
определяется специальным анализом.
Определение углерода, водорода и азота в каменных и бурых
углях и антрацитах производится по ГОСТу 2408—49. Содержание
кислорода обычно определяется как разность между 100% и сум-
мой содержания остальных элементов. Содержание кислорода в угле
можно определить и непосредственно по методу, разработанному
Бабушкиным и Друяп. Метод основан па том, что от кислородсодер-
жащих органических соединений при термическом разложении без
доступа воздуха отщепляется кислород в виде двуокиси углерода,
водяного пара и окиси углерода. Полученные окисные соединения
восстанавливают до окиси углерода, которую далее окисляют до СО2.
Так как углерод, водород и кислород входят также в состав
минеральных примесей, которые при прокаливании частично разла-
гаются, то получаемые при анализе данные не вполне соответствуют
истинному составу органической части угля.
Результаты элементарного анализа могут быть отнесены к раз-
личным величинам. В качестве примера рассмотрим уголь, при
анализе которого получены следующие результаты:
Влага И7-’................................... 1,24
Зола А1......................................10,39
Углерод С-’..................................72,98
Водород IP................................... 4,06
Азот NJ...................................... 1,47
Сера S1....................................... 4,17
Кислород О' .................................. 5,69
100 00
Обычно производят пересчет содержания элементов на горючую,
т. е. на безводную и беззольную, массу. Пересчет производится
по формуле
хг-х._______100_____
100—(H'-’-i Л<=) ’
где х — содержание элемента, %.
Более близкие к истинному составу органической массы резуль-
таты получаются, если всю серу относить к минеральным приме-
сям. Тогда пересчет следует вести по формуле
дС._дД	100
100-(^-]Л- + 8ь’6щ)
В этом случае результаты относятся к так называемой условной
органической массе, которая принимается состоящей из углерода,
водорода, азота и кислорода. Для разбираемого примера получим
следующий состав горючей и условной органической массы:
%
%
Сг ...................
Нг...................
Nr...................
.................
Ог...................
82,58
4,59
1,66
4,72
6,45
100,00
С° .........................86,77
П°........................... 4,82
№ ........................... 1,75
О0........................... 6,66
100,00
Часто необходимо иметь данные, относящиеся к абсолютно
сухому или рабочему топливу (например, при составлении мате-
риального баланса в производственных условиях).
Эти данные получаются пересчетом по формулам:
с _	100
х ~	100-^ ’
др — дЛ
100 —VKP
100—И7-1 •
Элементарный состав угля может быть выражен и в виде коли-
чественного соотношения атомов отдельных элементов. При расчете
на 1000 атомов углерода количество водорода составляет в среднем
730 атомов, колеблясь в пределах 560—800 в зависимости от выхода
летучих.
Число атомов кислорода колеблется от НО до 17, азота от 12
до 20, причем для первого из них характерно постепенное уменьше-
ние количества атомов с понижением выхода летучих, для азота же
не наблюдается закономерности в изменении числа его атомов.
Постепенное изменение в соотношении атомов наглядно иллю-
стрируется данными, выражающими процентный состав органиче-
ской массы в атомных процентах. В последние годы С. М. Григорьев
применил этот принцип для классификации углей и оценки их тех-
38
нологических свойств. Несмотря на то, что органическое вещество
угля образовано с углеродом, кислородом и водородом также и дру-
гими элементами, графическое рассмотрение состава органической
массы углей лишь по содержанию первых трех элементов уже позво-
ляет установить ряд закономерностей между составом и свойствами
углей.
Кислород, водород и углерод являются тремя основными эле-
ментами в углях. Располагая угли в непрерывный генетический ряд,
обнаруживаем взаимосвязанность этих элементов. Однако, если
содержание кислорода и водорода нанести раздельно на график
как функцию содержания углерода, то получаются резко отлича-
ющиеся друг от друга кривые. Содержание кислорода является
в основном функцией содержания углерода, а процентное содержа-
ние водорода зависит частично от содержания углерода и частично
от соотношения ароматических и алифатических соединений в угле.
3.
Летучие вещества
Если уголь подвергать нагреванию при высокой температуре
без доступа воздуха, то он разлагается. Жидкие продукты, удаля-
емые в парообразном виде, и газообразные продукты разложения
называются летучими веществами. Твердый остаток после выделе-
ния летучих из спекающихся углей называется коксовым ко-
рольком.
Вместе с летучими веществами из угля удаляется и влага, а в неле-
тучем остатке сохраняются в неколько измененном виде все мине-
ральные вещества, образующие золу.
В угле не содержатся органические вещества, способные улету-
чиваться при высокой температуре. Эти вещества образуются только
в результате разложения органической массы угля. Поэтому если
можно условно говорить о зольности угля, то термин «содержание
летучих веществ» неправилен. Следует говорить о «выходе летучих
веществ».
Определение выхода летучих веществ для бурых и каменных
углей и антрацитов производится по ГОСТу 6382—65,
согласно которому проба угля, доведенная до воздушно-сухого
состояния и измельченная до крупности 0,2 мм, нагревается
в закрытом фарфоровом тигле при температуре 850° С в течение
7 мин.
Нелетучий остаток может образовать коксовый королек чер-
ного, серого или серебристого цветов, иногда вспученный по сравне-
нию с первоначальным объемом навески. Потеря в весе, за вычетом
имевшейся в угле влаги, соответствует выходу летучих веществ.
Ее относят к абсолютно сухому углю (Vе) или к горючей массе (7Г).
39
too
Выход летучих веществ в процентах от веса рабочего топлива
(Vp) или в процентах от веса абсолютно сухого топлива (V') опре-
деляется по формулам:
100— IV-' •
р-с __ у.т 100
100— IV’ •
Для получения сравнимых результатов и правильной характе-
ристики углей по выходу летучих необходимо выход последних
относить к органической массе угля, т. е. к тому его количеству,
которое получается после вычета количества содержащихся влаги
и минеральных примесей. Поскольку определение действительного
содержания минеральных примесей представляет собой очень слож-
ную задачу, выход летучих веществ принято относить не к органи-
ческой, а к горючей массе (беззольной и безводной). Эту величину
подсчитывают по формуле
У’ = V’ .
100 —(H/J,-J Лл)
Получающаяся при этом величина обычно постоянна для угля,
добываемого из каждого данного пласта в шахте, и может служить
для его характеристики.
Выход летучих веществ в каменных углях колеблется от 8 до
50%. Выход летучих в антрацитах по превышает 8%. Свойства ка-
менных углей с изменением выхода летучих очень сильно изме-
няются, поэтому выход летучих является одним из основных пара-
метров промышленных классификаций углей (см. главу VIII).
Выход летучих в бурых углях составляет, как правило, 45—55%.
Особенно высоким выходом летучих веществ характеризуются
сапропелиты. Так, например, по данным Н. М. Караваева и И. Б. Ра-
попорта, выход летучих веществ из так называемого барзасского
сапромиксита составляет 60,53—86,17%.
Угли, обладающие сходными технологическими свойствами, в оп-
ределенных условиях могут отличаться друг от друга по выходу
летучих на 10% и более. По данным И. И. Аммосова, угли равной
степени метаморфизма могут давать отклонения в выходе летучих
веществ на 3—8% в зависимости от степени выделения двуокиси
углерода и кристаллизационной воды при термическом разложении
минеральных примесей. В зависимости от содержания в угле фор-
менных элементов растений (спор, кутикул) может существовать
дополнительная разница в выходе летучих веществ на 5—10%.
4.
Теплота сгорания угля
Значения теплоты сгорания (теплотворной способности) угля
могут изменяться в весьма широких пределах в зависимости от
колебаний в содержании влаги и зольности. Поэтому для характе-
ристики угля теплоту сгорания пересчитывают на горючую массу. 40
40
Определение производится путем полного сжигания навески
угля в атмосфере кислорода в бомбе, помещенной в калориметр.
По повышению температуры воды, окружающей бомбу (с поправкой
на радиацию прибора), зная водное число калориметра, вычисляют
теплоту сгорания угля, отнесенную к взятой навеске. Найденная
таким образом величина несколько превышает максимально воз-
можную теплопроизводительность топлива в условиях сжигания
на воздухе, так как при горении в бомбе сера окисляется в серную
кислоту, а азот — частично в азотную, между тем как при горении
на воздухе азот удаляется с продуктами горения, не вступая в ре-
акцию, сера же окисляется лишь в сернистый газ. Различают истин-
ную теплоту сгорания и теплоту сгорания по бомбе (<?б). Выражается
она в больших калориях на 1 кг абсолютно сухого топлива (QI)
пли в пересчете на« горючую массу (<2б)-
Первая характеристика принята как стандартная при теплотех-
нической оценке топлива, вторая, как и элементарный состав, позво-
ляет приближенно судить о составе и степени углефикации орга-
нической массы углей. Действительно, по мере обогащения органи-
ческой массы углеродом теплота сгорания ее растет до некоторого
предела. Дальнейшее изменение состава органической массы сопро-
вождается небольшим снижением теплоты сгорания вследствие сни-
жения содержания в ней водорода.
В. С. Крым вывел зависимость между теплотой сгорания горючей
массы углей Донецкого бассейна и выходом летучих веществ на
горючую массу угля (табл. 7). Начиная с антрацитов, величина
сначала растет по мере увеличения выхода летучих веществ, дости-
гает максимального значения при выходе летучих 20—26% и затем
снова падает, принимая минимальное значение в области длинно-
пламениых углей.
Таблица 7
Теплота сгорания п элементарный состав органической массы
донецких углей
Марка .угля	vT, %	Qj, ккал/кг	Состав условной органической массы, %			
			С°	н°	№	0°
д	>42	7650—8100	76—86	5—6	1,8	10—17.5
г	35-44	7900—8300	78—89	4,5-5.5	1,7	6,8 16
ж	26-35	8300—8700	84—90	4-5,4	1.7	5—1(1.5
к	18-26	8400-8750	87-92	4—5,2	1.5	3-8
ОС	12-18	8450-8720	89—94	3,8—4,9	1,5	2-5
т	<17	8300—8700	90—95	3,4- 4,4	1,2	1,6-4,5
В связи с выявлением закономерной связи между степенью
метаморфизма углей и теплотой сгорания их многие исследователи
предлагали использовать эти параметры для классификации углей.
Одна из таких классификаций была предложена В. С. Крымом
(для донецких углей) в системе координат теплота сгорания —
41

выход летучих веществ. Теплота сгорания как классификационный
параметр используется в международной классификации углей.
Влага, содержащаяся в угле и образующаяся в процессе его
сгорания, из водорода удаляется в виде пара. Образующийся в бо.мбе
пар конденсируется в воду, выделяя при этом тепло. Поэтому сле-
дует различать высшую Qs и низшую Qn теплоту сгорания
Теплота сгорания угля может быть вычислена по результатам
элементарного анализа. Из большого числа предложенных расчет-
ных формул значительный интерес представляет формула Д. И. Мен-
делеева
.= 81С + 300Н -26 (О -S).
Более точные результаты могут быть получены при пользовании
следующей формулой:
(?,,. : 81 (с -1 о) + 57 О -ь 345 (н —4- 25S -6 (W 4- 9Н).
Теплота сгорания угля, рассчитанная но аддитивности теплот
горения элементов, всегда на 3—5% выше экспериментальных
величин. Это объясняется тем,что теплота горения органических
веществ является функцией не только элементарного состава, но
и характера связей в молекулах.
Глава V
Физические методы исследования
и физические свойства угля
1.
Физические методы исследования
Физические методы исследования структуры угля имеют значи-
ii .ibHoe преимущество перед химическими, поскольку они не свя-
,;.!ны с деструкцией исходного угольного вещества. Использование
данных, получаемых при помощи физических методов, основано на
зависимости между строением вещества и физическими свойствами.
Недостатком физических методов исследования углей является
неоднозначная интерпретация получаемых данных. Так, например,
одной и той же полосе поглощения (метод инфракрасной спектро-
скопии) может соответствовать несколько значений различных
атомных группировок.
Рентгеноструктурный анализ
Рептгеноструктурный анализ — весьма важный метод исследо-
вания вещества углей. Существование представления о строении
элементарных структурных единиц вещества углей основываются
главным образом на данных этого метода исследований.
Рентгеноструктурный анализ основывается на явлении интер-
ференции дифрагированных рентгеновых лучей вследствие отраже-
ния от плоскостей, образованных атомами или группами атомов,
закономерно располагающимися в пространственной структурной
решетке.
Рентгенографический метод позволяет непосредственно опреде-
лять средние размеры ароматических слоев углерода, их взаимную
упорядоченность, а также их число в пакетах.
Метод рентгенографии, характеризуя строение ядерной части
элементарных структурных единиц, позволяет судить о характере
боковых цепей лишь предположительно. Для химической характе-
ристики боковых цепей элементарных единиц веществ углей поль-
зуются методом термической деструкции угольного вещества и инфра-
красной спектроскопией.
43
Инфракрасная спектроскопия
Угли дают кривые зависимости поглощения лучистой энергии
от длины волны. Кривые пе имеют максимумов поглощения в види-
мой и ультрафиолетовой частях спектра. В инфракрасной же области
наблюдаются полосы поглощения, позволяющие судить о различ-
ных деталях строения углей. Например, отдельные типичные связи
С--О, — С—С— и др. имеют свои характеристические частоты.
Полосы поглощения связи С—Н имеют различное расположение
в зависимости от того, находится ли эта связь в алифатических
группах или в бензольном кольце.
Для получения кривой спектра поглощения сравнивают интен-
сивность падающего монохроматического света с интенсивностью
того же света, прошедшего через исследуемые вещества. Инфракрас-
ные спектры поглощения углей обычно получают на регистриру-
ющем спектрографе с призмой из хлористого натрия в диапазоне
длин волн 5—14 мк.
Радиационно-химический анализ
Применение радиационно-химических методов для исследования
структуры ископаемых углей имеет большую перспективу.
Облучение высокомолекулярных веществ вызывает сложные
процессы деструкции с выделением низкомолекулярных продуктов,
а также процессы полимеризации и конденсации молекул облуча-
емого вещества.
При облучении у-лучами значительно повышается растворимость
углей в ряде растворителей, интенсифицируется реакция хлориро-
вания; у-облучение способствует извлечению из углей редких и рас-
сеянных элементов.
Радиоактивные излучения вызывают изменения органической
массы углей в сторону увеличения степени их метаморфизма.
Растворимость углей в органических растворителях увеличивается
с ростом дозы облучения и, достигнув максимума, далее умень-
шается.
Метод меченых атомов может быть с успехом применен для иссле-
дования процессов спекания углей. В настоящее вромя органическое
вещество угля непосредственно «пометить» не удается, ио исследо-
вания показали, что процесс термического разложения и спекания
органической массы угля можно изучать, пометив некоторые неорга-
нические вещества, такие, как сульфаты щелочных и щелочно-
земельных металлов.
Применение ультразвука
Использованию методов ультраакуртики при изучении физиче-
ских свойств углей до последнего времени уделялось мало внимания.
Это можно объяснить недостаточной разработкой методики иссле-
дования и аппаратуры.
44
Л. К. Матвеевым и Е. Г. Мартыновым производилось изучение
каменных углей и антрацитов с помощью ультразвукового метода.
Авторы отмечают, что зависимость скорости ультразвука от степени
метаморфизма углей Донбасса имеет вид асимметричной параболы
с минимумом в области жирных углей.
Акустическая анизотропия углей также пе остается постоянной,
а изменяется закономерно от длиннопламенных углей до антрацитов
с минимумом в области жирных и коксовых углей.
Масс-спектрометрический анализ
Масс-сиектрометрический метод перспективен для исследования
углей. Получаемые по этому методу спектры носят совершенно ипой
характер, чем рентгеновский и инфракрасный спектры или спектры
парамагнитного резонанса, и поэтому могут служить цепным источ-
ником дополнительной информации. Высокая чувствительность
метода, проведение экспериментов под вакуумом, большое число
получаемых числовых данных также относятся к его преимуще-
ствам.
Метод масс-спектрометрии применялся в основном для изучения
летучих продуктов пиролиза угля в интервале температур 80—400° С.
В последнее время его используют для разграничения адсорбиро-
ванных углями газов и газов начальной стадии термического раз-
ложения.
Электронная микроскопия
Электронная микроскопия основывается на свойстве движущихся
електронов концентрироваться в фокусе под воздействием магнит-
ного и электростатического полей. Если на пути электронного пучка
поместить предмет, то изображение его на фотопластинке или на
фосфоресцирующем экране получается в виде резкой тепи. Исследо-
вание в электронном микроскопе возможно лишь в слое вещества
толщиной до 10“6 см. Для получения препаратов, имеющих столь
тонкий слой, уголь диспергируют при помощи ультразвука или
измельчают механически в спирте.
При помощи метода так называемых кварцевых реплик поверх-
ность углей излучается в естественном состоянии. На поверхность
угля наносится путем распыления кварцевая пленка, которая затем
снимается и исследуется под электронным микроскопом.
Возможности электронной микроскопии и электронографии могут
быть существенно расширены при помощи метода микродифракции —
получения электронно-оптического изображения и электронно-ди-
фракционного спектра с весьма малого участка одного и того же
объекта.
It)
Физические свойства
Современные представления о структуре углей позволяют объяс-
нить их электрические, оптические, тепловые, механические и дру-
гие свойства.
Физические свойства углей изменяются в зависимости от состава
исходной растительности, условий ее накопления и погребения,
обусловивших образование угля того или иного типа. Они колеб-
лются также в зависимости от условий последующего превращения
растительного материала после его погребения, влияющих на сте-
пень метаморфизма угля. Серьезными помехами для точных физи-
ческих измерений являются содержание минеральных примесей
в углях и характер распределения их, количество воды и ее связи
с углем, окисленио под воздействием кислорода воздуха. Поэтому
подбор проб для физических исследований и правильная интерпре-
тация полученных результатов представляют существенные труд-
ности.
Плотность и насыпной вес,
Все макроскопические физические свойства твердых тел, в том
числе и углей, в той или иной степени определяются их истинным
удельным весом, поскольку взаимодействие между молекулами опре-
деляется межмолекулярным расстоянием.
Плотность измеряется в кг!м3 или в г/м3. Кажущейся плотностью
называют вес (масса) единицы объема (1 c.w3) угля с присущими
ему влажностью, минеральными примесями и воздухом, находя-
щимся в его порах. Истинной плотностью называют вес 1 c.w3 плот-
ного вещества угля, не содержащего пор. Плотностью органической
массы угля называют плотность вещества угля, не содержащего
влагу, воздух и минеральные примеси.
Плотность органической массы угля не может быть определена
непосредственно, но это можно сделать на основании упрощающих
предположений. Например, отмеченное рядом исследователей уве-
личение кажущейся плотности примерно на 0,01 на каждый процент
повышения зольности может быть в первом приближении экстраполи-
ровано до нулевой зольности.
Было предложено вычислять плотность сухого и беззольного
угольного вещества, принимая, что зола по количеству эквивалентна
минеральным веществам плотностью 2,6 г!см3. Среднюю плотность
минеральных веществ можно определить более или менее точно
исходя из содержания пирита, принимая его плотность равной
5 г/см3, и общего содержания других минеральных веществ плот-
ностью 2,6 г/см3. Еще большее приближение к истинной плотности
можно получить, введя поправку на несоответствие количества золы
и минеральных примесей.
46
Свежедобытый уголь насыщен влагой, большая часть которой
удорясивается механически в поровых промежутках. Если уголь
в течение нескольких часов перед определением кажущейся плот-
ности насыщается влагой, то получаемые величины оказываются
довольно близкими к тем, которые были найдены для свежедобытого
угля. Угли данного типа и одинаковой зольности при повышенной
влажности характеризуются пониженной кажущейся плотностью.
Определение плотности антрацитов, каменных и бурых углей
производится пикнометрическим методом по ГОСТ 2160—62.
Определяемая экспериментально плотность угля зависит от
свойств жидкости, применяемой для заполнения объема пор, в част-
ности от ее молекулярного веса и вязкости. Кроме того, проникнове-
нию пикнометрической жидкости внутрь пор угля препятствует
упругость паров, адсорбированных исследуемым углем; поэтому
значения истинной плотности увеличиваются с возрастанием вре-
мени соприкосновения угля с жидкостью. Эти обстоятельства услож-
няют методику определения истинной плотности углей.
Франклин показала, что наилучшей средой для определения
истинной плотности углей является газообразный гелий. Это объяс-
няется тем, что атомы гелия малы, обладают минимальной вяз-
костью и могут быстро и полно проникать в поры. Кроме того,
гелий дает слабое ван-дер-ваальсово поле, и поэтому весьма малые
количества его могут быть адсорбированы угольной поверхностью.
Гелиевый метод был развит в работах советских исследователей
В. К. Пальвелева и Б. II. Премыслер. Плотность угля, определя-
емая при помощи воды, зависит от наличия или отсутствия в угле
полярных групп. Благодаря этому малометаморфизованные угли
с высоким содержанием кислорода имеют в воде относительно высо-
кую плотность в отличие от сильно гидрофобных высокометаморфи-
зованных углей.
Плотность углей закономерно изменяется с метаморфизмом.
Истинная плотность донецких и кузнецких каменных углей детально
исследована разными авторами (табл. 8).
Таблица 8
Истинная плотность донецких и кузнецких углей (г/сл3)
Марка угля	Донецкий бассейн	Кузнецкий бассейн
Г	1.28	1,22—1.26
Ж	1,25	1,26—1,27
К	1,25	1,26—1,27
ОС	1,28	1,28—1,29
т	1,31	1,32—1,35
А	1,53—1,90	—
Плотность сухого беззольного угля зависит от элементарного
состава и структуры органического вещества.
47
Ошибочно предполагать, что по мере возрастания степени мета-
морфизма происходит непрерывное увеличение плотности. В дей-
ствительности установлено наличие минимума на кривой зависимости
плотности угля от выхода летучих веществ или содержания угле-
рода.
На рис. 2 показана кривая зависимости истинной плотности
углей от степени метаморфизма. При рассмотрении этой кривой
видно, что минимум соответствует углям с содержанием углерода
около 86%.
Рис. 2. Зависимость истинной плотности углей от
степени метаморфизма
Исследования показывают, что витрен имеет более низкую п
сравнению с другими петрографическими составляющими плотность
что также следует приписать относительно малому содержанию в не!
минеральных примесей. Плотность закономерно увеличивается пр
переходе от блестящего к полублестящему и далее к полуматовы:
углям.
Природа углей также сказывается на величине их плотности.
Плотность гумусовых каменных углей обычно превышает 1,2 г!см3.
Сапропелитовый уголь зольностью 10—15% имеет плотность около
1,1 г!см3. Если внести поправку на золу, то плотность органической
массы составит около 1 г/см3. Следовательно, плотность гумусовьи
углей несколько больше, чем плотность сапропелитовых углей
Кажущаяся плотность всегда меньше истинной плотности и дл
разных каменных углей изменяется от 1,2 до 1.3 г/см3.	I
48	I
Насыпной вес (насыпная масса) угля определяется плотностью
угольного вещества п объемом свободных промежутков между
угольными частицами:
100—р ,
У -	100“d'
где у — насыпной вес угля;
р — объем свободных промежутков;
d — плотность угольного вещества.
При постоянном объемном весе угольных частиц насыпной вес бу-
дет зависеть только от степени заполнения данного объема угольным
веществом.
Если все частицы угля представить в виде шаров одинакового
размера, то насыпной вес его получит минимальное значение. При
этом объем пустот не зависит от диаметра шаров и составляет при
различных способах укладки от 47,6 до 26%.
Насыпной вес угля, загружаемого в камеры коксования, колеб-
лется от 680 до 850 кг/м\ На величину насыпного веса угля влияют
природа угля, содержание влаги, ситовый состав и др.
Экспериментальные исследования показывают, что для измель-
ченных углей характерно наличие минимума насыпного веса при
влажности от 6 до 10% (рис. 3).
Влажность угля, соответствующая минимальному насыпному
весу, изменяется в зависимости от ситового состава угля. Для более
тонкого измельчения угля минимуму насыпного веса соответствует
более высокая влажность.
4 Заказ 2398.
4!)
При тонком помоле угля увеличивается число частиц в единице
объема, что вызывает увеличение числа контактов между частицами.
В соответствии с этим общее количество воды, которое может быть
удержано капиллярными силами в точках контакта, увеличивается.
3.
Механические свойства
Физико-механические свойства углей взаимно связаны и обусло-
влены химическим составом и структурными особенностями уголь-
ного вещества.
Физико-механические свойства углей могут быть оценены раз-
личными методами. Наиболее распространенным методом является
сопротивление углей дроблению. Дробимость угля определяется
совокупностью ряда свойств: твердости, вязкости и трещиноватости.
В большинство методов испытания дробимости результаты выра-
жаются в форме, связывающей расход энергии па дробление с обра-
зующейся новой поверхностью:
A — HaAS,
а
где Л — работа диспергирования;
IIS — коэффициент, выражающий твердость;
AS — вновь образованная поверхность.
Работа диспергирования затрачивается не только на увеличение,
свободной поверхности энергии о, но и на упругие и пластические
деформации q в объеме тела.
На основе ситового состава, принимая, что частицы угля имеют
форму шара, можно подсчитать суммарную поверхность всех частиц
до и после разрушения и вновь образованную поверхность. Работа
разрушения может быть подсчитана путем последовательного сбра- j
сывания на испытуемый материал заданного груза с известной 
высоты.
Исследование дробимости углей затрудняется тем, что их по-'
верхность может быть измерена только с помощью ситового состава)
или с помощью ситрвогр состава и подсчета мелких частиц под микро-J
скопом, или седиментацией.	I
Сопротивление угля дроблению часто определяется разрушен
пием в барабане и характеризуется изменением ситового состанИ
угля после разрушения. Изменение крупности угля может быть оцИ
нено различными методами, например по средневзвешенной волД
чипе диаметра частиц дробленого материала:	Ч
pd	*
°СР юо ’
где р — выход класса;
d — средний диаметр класса.
50
Средний диаметр можно подсчитать, зная среднюю суммарную
поверхность.
Прочность угля зависит от его петрографического состава, содер-
жания и характера распределения в нем минеральных примесей
и степени углефикации. Сопротивление угля разрушению зависит
также от способа приложения деформирующих усилий.
При изучении дробимости кузнецких углей по способу Всесоюз-
ного института минерального сырья было показано, что для вну-.
тренних пластов наибольшей прочностью характеризуется полу-
матовый плотный уголь, менее прочен полуматовый зернистый
и наименее прочей полублестящий уголь.
Аналогично и при определении сопротивления раздавливанию
было найдено, что более прочным является дюреповый (матовый)
уголь. Фюзен характеризуется наибольшей хрупкостью. Кларен
и витрен занимают промежуточные места. При этом витрен обнару-
живает наибольшую склонность к трещиноватости и сравнительно
легко дробится. Кларен прочнее, если в пем больше форменных эле-
ментов. Ю. А. Жемчужников проводит аналогию механических
свойств витрена, кларепа и дюрена с механическими свойствами
извести, бетона и железобетона. Кутикулы, споры и другие стойкие
элементы играют роль щебня или железной проволоки в легко рас-
калывающейся чистой основной массе.
При шлифовании наиболее твердым оказывается фюзен. Затем
следуют дюрен и, наконец, клареп и витрен.
В отношении минералогической твердости различные петро-
графические составляющие угля также характеризуются весьма
неодинаково, однако систематически это свойство не изуча-
лось.
Весьма ценные результаты могут быть получены при измерении
микротвердости углей. Для испытания микротвердости поверхность,
необходимая для измерения, может быть очень малой, что суще-
ственно важно для углей вследствие их неоднородности. Кроме того,
определяя микротвердость методом вдавливания, можно получить
пластические отпечатки в хрупких телах; вдавливание по большим
поверхностям приводит к растрескиванию материала.
В Советском Союзе для измерения микротвердости наибольшим
распространением пользуется метод М. М. Хрущева и Е. С. Бер-
ковича.
При определении микротвердости (методом вдавливания)
Е. М. Тайц и 3. С. Тябина нашли, что микротвердость дюрена
меньше, чем микротвердость витрена. Большое сопротивление дюрена
по сравнению с сопротивлением витрена при других способах раз-
рушения их они объясняют тем, что дюрен более пластичен, чем
витрен.
Сравнение испытания угля в барабане с испытанием его на сбра-
сывание для определения хрупкости показывает, что уголь, сильно
дробящийся от удара при сбрасывании, необязательно обладает
способностью истираться.
4*
5t
1
Опыты по определению дробимости донецких углей показали, что
максимум на кривой дробимости (хрупкости) соответствует углям
с выходом летучих около 25%, т. е. коксующимся углям.
Аналогичная зависимость (рис. 4) установлена и для кузнецких
углей.
На рис. 5 показана зависимость микротвердости углей от степени
метаморфизма. При переходе от лигнита к бурым углям и неспека-
ющимся каменным углям микротвердость увеличивается и достигает
максимума при содержании углерода около 82%. С дальнейшим
возрастанием метаморфизма твердость уменьшается до минимума
при содержании углерода
около 90% и далее снова
резко возрастает при пере-
ходе к антрацитам.
Таким образом, микро-
твердость углей различных
стадий метаморфизма (от
длиннопламенных до ан-
трацитов) изменяется по
кривой, отличной от кри-
вой дробимости. Особенности
структуры углей, по-види-
мому, определяют неодина-
ковое отношение их к раз-
личным видам деформации.
Так, например, малометамор-
физованные песпекающиеся
угли, оказывающие большое
сопротивление ударным на-
грузкам и подобные в этом
отношении антрацитам, от-
личаются пониженной твер- j
достью. При дроблении этих
Рнс. 4. Зависимость механической проч-
ности от степени метаморфизма
углей значительная часть энергии затрачивается на пластические
деформации, поэтому при ударных нагрузках малометаморфизован-
ные угли разрушаются в меньшей степени.
Причины повышенной прочности углей крайних стадий метамор-
физма различны. С увеличением степени метаморфизма растет коли-
чество поперечных связей между ядрами за счет углеродных валент-
ностей. Очевидно, рост этих связей приводит к образованию кар-
каса, обусловливающего повышение прочности угля. Малометаморфи-
зованные угли с высоким содержанием кислорода имеют большую
внутреннюю поверхность и высокую механическую прочность. Сле-
довательно, связь между макромолекулами в этих углях жесткая.
Однако жесткость структуры здесь создается не углеродными валент-
ностями, а кислородными связями.
Уменьшение прочности по мере перехода к углям средней сте-
пени метаморфизма, по-видимому, связано с уменьшением длины
52
боковых цепей макромолекул, а также с удалением кислорода в виде
двуокиси углерода и воды. Последнее ослабляет структуру вслед-
ствие уменьшения химической связи через кислородные мостики и
уменьшения роли водородной связи. Увеличение прочности у сильно-
метаморфизованных углей следует объяснять ростом углеродных
сеток с ориентацией параллельных углеродных сеток в пакеты и уве-
личением прочных междуядерных связей, создаваемых углеродными
валентностями.
Таким образом, в процессе метаморфизма энергия когезии умень-
Рис. 5. Зависимость микротвердости углей от сте-
пени метаморфизма
Вместе с тем в процессе метаморфизма происходит рост сил связи
за счет взаимодействия между увеличивающимися в своих размерах
углеродными сетками. Отсюда минимум прочности углей средней
стадии метаморфизма объясняется тем, что па этой стадии оба проти-
воположных процесса уравновешивают друг друга.
4.
Тепловые свойства
Угли по тепловым свойствам приближаются к теплоизоляторам;
они представляют собой неоднородные тела, состоящие из твердых
компонентов и воздушных ячеек. Коэффициент теплопроводности
таких материалов является условной величиной и иногда называется
видимым коэффициентом теплопроводности. Он равен коэффи-
циенту теплопроводности некоторого однородного тела, через кото-
рое при одинаковой геометрической форме и размерах и одинаковых
температурах на границах тела проходит такое же количество
тепла, как и через рассматриваемое однородное тело.
53
Основные константы угля, характеризующие его тепловые свой-
ства, — коэффициент теплопроводности X [ккал/(м-ч- град)], коэф-
фициент температуропроводности а (м2/ч) и теплоемкость с
(ккал/кг • град) — связаны между собой уравнением
где р — объемная масса материала.
Рис. 6. Изменение коэффициента теплопроводности углей Донбасса в зависи-
-	, мости от температуры:
I — антрацит; 2 — полуантрацит; з — газовый; 4 — коксовый; 5 — отощсшный спека-^
ющийся; 6 — тощий	J
Сложный процесс теплообмена в угле можно рассматривать как
элементарное явление передачи тепла только теплопроводностью,
вводя при этом понятие эффективного коэффициента теплопровод-
ности ХЭф. Конвективной слагающей при передаче тепла теплопро-
водностью можно пренебречь вследствие малого размера пор.
Значение слагаемой лучеиспускания в эффективном коэффи
циенте теплопроводности углей Хэф существенно возрастает с повы
шением температуры.
54
На рис. 6 показан общий вид изменения коэффициента тепло-
проводности углей Донбасса в зависимости от температуры.
Добавка влаги к сухому углю должна увеличивать теплопровод-
ность последнего в связи с тем, что коэффициент теплопроводности
воды X — 0,506 ккал/(м-ч- град) примерно в 25 раз больше тепло-
проводности воздуха. Кроме того, присутствие водяной пленки
в местах контакта угольных частиц значительно улучшает тепло-
передачу. Вода не только связывает благодаря поверхностному
натяжению отдельные угольные частицы между собой, но и способ-
ствует переходу тепла от одной частицы к другой путем теплопро-
водности.
В соответствии с теоретическими предпосылками коэффициент
теплопроводности резко увеличивается с повышением влагосодер-
жания угля. Так, например, если для сухого дробленого бурого угля
X = 0,065 ккал/(м-ч-град), то при влажности Wf — 30% коэффи-
циент теплопроводности равен 0,1 ккал/(м-Ч’ град).
Увеличение температуропроводности угля в связи с повышением
влажности обусловлено одновременным увеличением теплопровод-
ности и удельного объема. Так как температуропроводность а
определяется отношением X : ср, то оба указанных фактора в раз-
личной мере ведут к увеличению температуропроводности с повыше-
нием влажности. При дальнейшем увеличении влажности повы-
шается удельная теплоемкость материала и уменьшается удельный
объем, что приводит в общем к уменьшению температуропроводности.
Таким образом, кривая изменения температуропроводности угля
в зависимости от влажности дает характерный максимум.
На рис. 7 показана общая зависимость коэффициента теплопро-
водности целиков и засыпок угля от их объемного веса. Возрастание
теплопроводности с увеличением объемного веса у антрацитов
несколько выше, чем у каменных углей.
Для целиков угля со средней степенью метаморфизма может
быть принято значение X = 0,18—0,20 ккал/(м-ч-град), а для засы-
пок угля при объемном весе ого 800 г/дм3 коэффициент теплопро-
водности составляет 0,095—0,105 ккал/(м-ч-град). В среднем вели-
чина X для дробленого угля (класс < 3 мм) составляет около 55%
от соответствующей величины для целиков.
Наименьшими значениями теплопроводности характеризуются
угли, находящиеся в средних стадиях метаморфизма, в первую оче-
редь коксовые и жирные. Значения X и а увеличиваются по мере
перехода к газовым углям, с одной стороны, и к тощим углям и антра-
цитам — с другой.
Минеральные включения оказывают заметпое влияние на вели-
чину коэффициента теплопроводности углей. Теплопроводность орга-
нической массы значительно ниже теплопроводности зольных
элементов, и поэтому коэффициент теплопроводности углей увели-
чивается с возрастанием их зольности.
Влияние полосчатости углей на их теплопроводность также
довольно значительно. В том случае, когда тепловой поток
55
распространяется вдоль напластования, теплопроводность на 4—6%
выше, чем при перпендикулярном распространении тепла.	л
Теплоемкость углей линейно увеличивается с возрастанием я
выхода летучих. Так, например, при 20° С средняя удельная 1
Ккнап/мчгры) ‘К^т/мград	1
0.28 -
3 0.28
Е
g 0.Z4
4 0.2Z
§ 0,20
| 0,18
с
| 0,16
S
5 <7./4
| 0<>2
* 0,10
0,08	.
600 100 800 900 1000 1/00 1200 1300 1400 г/дм3
О дыми ы п 8рг
Рис. 7. Зависимость коэффициента теплопроводности углей
от объемного веса
Рис.
8. Зависимость теплоемкости уг-
лей ряда метаморфизма от темпера-
туры:
j — длиннопламенный; 2 — газовый; з —
жирный; 4 — коксовый; 5 — отощеяный
спекающийся; 6 — тощий; 7 — антрацит
теплоемкость тощего угля составляет 0,26, а длиннопламенного
0,32 ккал/{кг • град). Зависимость теплоемкости от влажности угля
также линейна. С повышением
зольности удельная теплоем-
кость угля несколько умень-
шается. Поскольку минераль-
ная часть угля состоит из
силикатов, сульфатов и окис-
лов кальция, алюминия, же-
леза, магния и карбонатов
щелочноземельных металлов,
которые имеют удельную теп-
лоемкость ^24-100 ~ 0,18 —
— 0,20 ккал/(кг • град), для золы
обычного состава можно при-
нять с20 - 0,19 ккал/(кг • град)
Средняя удельная теплоем
кость угля при обычных температурах может быть подсчитана п<
уравнению
с 0,242 (1 + 0,008Г)	+ 0,19А₽
56
e ye — выход летучих веществ на сухой уголь, %;
др — содержание органической массы в исходном угле, %;
др — зольность исходного угля, %;
[.у? — содержание влаги в исходном угле, %.
Используя метод диатермической оболочки, А. Л. Агроскин
и Е. И. Гончаров определили теплоемкости донецких углей от длин-
нопламенных до антрацита. До температуры 250—300° С теплоем-
кость углей линейно возрастает с повышением температуры (рис. 8).
Рис. 9. Зависимость эффективной и истинной теплоем-
кости длиннопламениого угля от температуры:
1 — эффективная теплоемкость; 2 — истинная теплоемкость
При температурах выше 300е С следует различать эффективную
и истинную теплоемкость углей, причем эффективная теплоемкость
является функцией теплоты реакций пиролиза углей и скорости
нагрева.
На рис. 9 показала зависимость эффективной и истинной тепло-
емкости длиннопламенного угля от температуры. Истинная удель-
ная теплоемкость углей монотонно возрастает с повышением
температуры. Заштрихованная площадь выражает теплоту реакции
процесса пиролиза.
5.
Оптические свойства
Цвет углей различен, хотя и заключается в пределах неярких,
бурых, черных и серых тонов. Бурые матовые угли (подмосковные,
украинские) в куске имеют буроватый цвет, а блестящие (челябин-
ские) — смоляной черный. Блестящие (донецкие) каменные угли
имеют черный цвет, а матовые (кизеловские) — серо-черный,
57
реже буровато-черный. Антрациты имеют серовато-черный цвет
с металлическим оттенком. Сапропелитовые угли обычно имеют
серо-черные оттенки.
Бурый цвет, свойственный бурым углям, обусловлен содержа-
нием в них гуминовых кислот. Черный цвет каменных углей обусло-
влен цветом гуминов и углеводородов, из которых они состоят.
Сероватые тона, свойственные антрациту, по-видимому, объясняются
явлением некоторой графитизации.
Цвет углей в шлифах, наблюдаемый под микроскопом, законо-
мерно изменяется от длиннопламенных до коксовых углей. Напри-
н/С
мер, установлено, что газовым
углям свойствены желтый цвет
споровых оболочек, хорошая
их сохранность и видимость;
основное (витрепизированпое)
вещество отличается полной
прозрачностью и характери-
зуется светло-красными и оран-
жевыми тонами. На основе цве-
та в тонких шлифах разрабо-
тан метод распознавания марки
угля из окисленной зоны пласта.
Способность поглощать свет,
определяющая черный цвет уг-
лей, а также и другие опти-
ческие свойства, папример от-
ражательная способность углей,
по-видимому, связаны со свой-
ствами подвижности электро-
Рис. 10. Изменение отражательной спо- II0B в атомной углеродной сетке,
собности витринита в зависимости от В Восточном углехимиче-
степепи метаморфизма	ском институте исследовалась
отражательная способность уг-
лей Донбасса и Кузбасса (в качестве эталона использовалась фото-
графическая пластинка), в результате чего всё угли были разбиты
па восемь групп по степени углефикации. Если отражательная
способность антрацита составляет более 100%, то для коксовых
углей она равна 60—70%, для газовых углей 30—50%. Таким
образом, существует общая закономерность изменения отражатель-
ной способности углей всего генетического ряда в зависимости от
степени метаморфизма.
В Советском Союзе проведено большое количество исследований
по определению отражательной способности углей (ДПИ, ДонУГИ,
ИГиРГИ, ВУХИН и др.). На основе проведенных исследований
был разработан метод определения степени метаморфизма ископа-
емых углей по величине отражательной способности. Установлено,
что витринит (как наиболее изменяющийся при метаморфизме микро-
компонент) может иметь различную отражательную способность
58
в зависимости от типа восстановленности. Поэтому отражательная
способность может характеризовать степень метаморфизма угля
лишь в пределах углей, одинаковых по восстановленности типов.
На рис. 10 в логарифмической шкале графически показана зави-
симость отражательной способности витрпнита от степени метамор-
физма, определенная различными исследователями. Здесь же нане-
сены данные для графита.
Пористость и неоднородное строение фюзепа являются причиной
малой отражательной способности его поверхности. Зернистое строе-
ние дюрена придает ему матовость. Однородной и гладкой поверх-
ности витрена свойственна повышенная отражательная способность,
а следовательно, и блеск.
С увеличением содержания рассеянных в угле минеральных при-
месей отражательная способность его снижается.
Угли относятся к оптически анизотропным средам, поэтому
отражательная способность их является функцией положения рас-
сматриваемой плоскости в пространстве. Анизотропность про-
является особенно сильно в высокометаморфизованных углях.
6.
Электрические свойства
Применение электрического тока при термической переработке
углей (электрококсовапие, электрогазификация и др.) представляет
большой научный и практический интерес. Величина электросопро-
тивления углей и ее значение в зависимости от ряда факторов опре-
деляет технологию электротермической переработки углей.
По электрическим свойствам каменные и бурые угли относятся
к обширному классу полупроводников, характерной особенностью
которых является то, что все их электрические свойства, в частности
проводимость, чрезвычайно неустойчивы. При изучении проводи-
мости ископаемых углей следует учитывать влияние температуры
и химического состава примесей, гигроскопичности и других фак-
торов. Поэтому электрическое сопротивление угля, определяемое
в экспериментальных установках обычного типа, дает только вели-
чину, относящуюся к данным условиям определения.
Результаты исследования, проведенного А. А. Агроскиным
и И. Г. Петренко, показывают, что при комнатной температуре
электросопротивление каменных и бурых углей весьма велико
и составляет от 1 • 109 до 1 • 1010 ом-см. Влажность бурых углей
оказывает большое Влияние на их удельное сопротивление. Так,
например, сухой подмосковный бурый уголь при комнатной темпе-
ратуре имеет электросопротивление 4-1010 ом-см, а при влажности
21,7% оно снижается до 1 • 10s ом-см. Значительное влияние влаги
на электросопротивление можно объяснить наличием в угле раство-
римых в ней минеральных примесей. На рис. 11 показана зависи-
мость электросопротивления бурого угля различной влажности от
59
~а
температуры. Начиная со 100° С сопротивление угля резко падает 3
с повышением температуры и при 900° С составляет только 4—
5 ом-см. При комнатной температуре каменный уголь имеет удель-
пое сопротивление около 1010 ом-см; при нагревании до 950° С оно
резко снижается и достигает 5—10 ом-см, т. е. от 0 до 950° С на-
блюдается уменьшение удельного сопротивления угля примерно
Рис. 11. Зависимость электросопротивления бурого угля
различной влажности от температуры:
1 — сухой; 2 — влажность 8,5%; 3 — влажность 14,9%; 4 —
влажность 21,7%
в миллиард раз. В пределах температур 100—800° С электросопро-
тивление изменяется почти по прямой линии, которая может быть
представлена уравнением
lgp = a — bt,
где р — удельное сопротивление, ом-см;
а и Ь — постоянные величины, зависящие от свойств испытуемою
угля; для данного случая а — 11,6 и b = 1,32-10-2;
t — температура, град.
G0
Сопоставление относительно высокой электропроводности антра-
цита с аморфным характером его структуры приводит к заключению,
что электропроводность углей не связана с кристаллической графи-
товой структурой углерода. Подтверждением этому служит высокая
электропроводность кокса, полученного при температуре 1000° С;
температура кристаллизации углерода значительно выше.
Механизм повышения электропроводности углей с повышением
температуры можно представить следующим образом.
При комнатной температуре влажный уголь имеет в основном
ионную проводимость, которая растет с повышением температуры
вследствие увеличения подвижности ионов. Одповременно с этим
в интервале 100—600° С (700° С) постепенно возрастает электронная
проводимость углей. При дальнейшем нагреве, по-видимому, про-
исходит резкое возрастание электронной проводимости. Источником
энергии, позволяющим переводить электроны из группы заполнен-
ных состояний в «свободное», возбужденное состояние, служит
тепловое движение атомов.
Увеличение электропроводности углей при повышении темпера-
туры с точки зрения современных представлений о строении углей
следует также объяснить увеличением размеров и относительного
содержания углеродных сеток по сравнению с боковыми цепями.
Поскольку электрическое сопротивление углей резко возрастает
с уменьшением степени углефикации, малометаморфизованные угли
можно рассматривать как диэлектрики, электрические свойства
которых характеризуются их диэлектрической проницаемостью.
Связь между электрическими и оптическими свойствами веще-
ства определяется известным уравнением Максвелла
е = и2,
где е — диэлектрическая проницаемость;
п — показатель преломления света.
Многие аморфные твердые диэлектрики имеют е > пг при элек-
тротехнических частотах. В углях это может быть объяснено ориен-
тационной поляризацией. Ориентационная поляризация углей,
по-видимому, связана с наличием радикалов ОН, СООН и других
радикалов, характеризующихся значительным дипольным моментом.
На рис. 12 графически показана зависимость диэлектрической
постоянной углей от степени метаморфизма. На этом же рисунке
нанесены значения квадрата показателя преломления света иссле-
дованных проб. Угли со средней степенью углефикации (содержание
углерода 80—90%) характеризуются наименьшими значениями ди-
электрической постоянной е. Различия между значениями е для
воздушно-сухого и абсолютно сухого угля уменьшаются с возра-
станием степени углефикации. Этот факт следует объяснить умень-
шением влажности воздушно-сухого угля с возрастанием степени
углефикации, а также уменьшением полярности макромолекул.
61
Кривые также показывают, что образцы угля с содержанием угле-
рода около 87% можно рассматривать как аполярные.
п------------------- Значительное увеличение значе-
Рис. 12. Зависимость диэлектри-
ческой постоянной углей от сте-
пени метаморфизма:
1 — воздушно-сухой уголь; з — абсо-
лютно сухой уголь; з — квадрат по-
казателя преломления
ний е для сильнометаморфизовап-
иых углей следует приписать увели-
чению электропроводимости этих
углей.
Разницу между значениями с:
и и2 для углей с содержанием угле-
рода менее 87% следует объяснить
наличием полярных групп.
Ряд свойств каменных углей
изменяется через максимум или
минимум в середине метаморфиче-
ского ряда. Теплопроводность,
температуропроводность и элек-
тропроводность также достигают
минимальных значений для углей
в средней стадии метаморфизма
и возрастают по мере перехода
к малометаморфизованным углям,
с одной стороны, и к антрацитам —
с другой. Природа теплопровод-
ности и электропроводности углей
крайних стадий метаморфизма раз-
лична. Повышенную электропровод-
ность длипнопламенных и газовых
углей следует объяснить наличием
кислородных мостиков. По мере
перехода к углям средней стадии метаморфизма кислород выде-
ляется в виде двуокиси углерода и воды. Увеличение электро-
проводности и теплопроводности у сильнометаморфизованных углей
и антрацитов следует объяснить ростом углеродных сеток и увели-
чением степени их упорядоченности.
7.
Магнитные свойства
Для неферромагнитных тел степень намагничивания среды можно
считать пропорциональной напряженности поля Н0 заданных внеш-
них токов
МД.
Величина %, характеризующая данный магнетик, называется
коэффициентом намагничивания или удельной магнитной воспри-
имчивостью.
(52
Удельная магнитная восприимчивость диамагнитных тел отри-
цательна и составляет примерно 10”® CGSM; для парамагнитных
тел она положительна и изменяется в диапазоне 10-6—10-3.
Магнитная восприимчивость молекулы в первом приближе-
нии слагается из атомных восприимчивостей Во втором прибли-
жении к сумме атомных восприимчивостей добавляется некоторое
«конститутивное» слагаемое — инкремент %, которым учитываются
особенности строения данной молекулы (наличие кратных свя-
зен и т. п.).
Таким образом,
хм =- 2 х. +
В последнее время путем определения инкремента X делаются
попытки характеризовать структуру углей и, в частности, опреде-
лить количество ароматических ядер в макромолекуле.
Магнитная восприимчивость собственно угольного вещества яв-
ляется диамагнитной, в то время как минеральные примеси харак-
теризуются парамагнитными свойствами.
Истинная магнитная восприимчивость углей закономерно возра-
стает с увеличением степени их метаморфизма.
Глава VI
Окисление yr-t:i
Изучение процессов окисления углей дает возможность проник-
нуть в сущность явлений выветривания и самовозгорания и одновре-
менно с этим получить вещества, легче поддающиеся исследованию,
что весьма важно для знакомства с химической природой углей.
Искусственное окисление углей осуществляется различными
окислителями и, в частности, марганцевокислым калием, азотной
кислотой, озоном, кислородом. Окисление углей кислородом воз-
духа под высоким давлением дает возможность подойти к раскрытию
химической природы органической массы углей.
Важным результатом проведенных в данном направлении экспе-
риментов является вывод о том, что продукты, полученные при оки-
слении углей, принадлежат главным образом к ряду бензолкарбо-
повых кислот. Это служит одним из главных доказательств аромати-
ческого строения основной массы гумусовых ископаемых углей.
Уголь при хранении на воздухе изменяет свои свойства, так
как подвергается окислению или выветриванию. Равным образом
процессы окисления протекают и в условиях залегания угольных
пластов, оказывая значительное влияние на состав угля. Так, на-
пример, значительное разнообразие углей Кузнецкого бассейна
по качеству частично объясняется неравномерным распределением
зон окисления по простиранию пластов.
Состав условной органической массы карагандинских углей
вследствие различной степени выветрелости пластов очень пепост<
неп п колеблется в следующих пределах, %:
Углерод .......................... 77.9—88,3
Водород . . ....................... 4,2—5,7
Азот............................... 1,0—1,7
Кислород .......................... 5,2—16,2
Невыветрелым пластам соответствуют наибольшие приведем >
содержания углерода и водорода и наименьшие — кислорода
1.
Изменение свойств угля
при окислении
Свойства угля при окислении изменяются в самых различи х
направлениях.
Изменение веса при окислении связано с воздействием кис.
рода па вещество угля, при этом молекулы кислорода связывают
(И
в комплексы с макромолекулами, образующими вещество угля.
В этих комплексах между атомами, входящими в состав угля, и ато-
мами кислорода начинают действовать химические силы, но самый
характер строения угля еще не нарушается. При значительном уве-
личении времени окисления у всех углей без исключения начинает
наблюдаться непрерывная потеря веса вследствие выделения дву-
окиси углерода и водяного пара в количествах, превосходящих
количество поглощенного кислорода. При изучении изменения веса
донецких углей, находящихся в атмосфере кислорода, у одних
углей обнаруживается значительная прибавка в весе, у других
в течение того же времени вес почти не меняется, что связано с раз-
личной склонностью углей к окислению.
Изменение насыпного веса углей при окислении определяется
изменением плотности, ситового состава и плотности упаковки
частиц. В. С. Загребельная установила значительное увеличение
насыпного веса окисленного угля, которое как для сухого, так и для
влажного угля составляет 8,5—10,6%.
Изменение ситового состава, по-видимому, не связано непосред-
ственно с окислением угля. Разрушение крупных кусков угля при
хранении на воздухе является результатом неравномерного высыха-
ния влажного угля в различных слоях. Выделение влаги сопрово-
ждается уменьшением объема кусков, в результате чего возникают
внутренние напряжения, разрывающие куски на части.
Ситовый состав углей Кузбасса после месячного хранения на
воздухе меняется без видимого изменения других свойств. Вероятно,
что измельчение этих углей связано с поглощением атмосферной
влаги и последующим высыханием.
Выход летучих веществ при окислении углей изменяется разли-
чно. Изменение выхода летучих определяется относительным коли-
чеством поглощенного кислорода и потерянного водорода. Вслед-
ствие того, что для перевода в летучие соединения одного и того же
количества углерода требуется значительно больше кислорода,
чем водорода, для заметного увеличения выхода летучих количе-
ство адсорбированного кислорода должно быть значительным.
Согласно данным А. И. Хрисанфовой в углях марок Д, Г, Ж при
окислении наблюдается уменьшение выхода летучих веществ, в уг-
лях марок ОС, Т — некоторое повышение.
Изменение элементарного 'состава обычно обнаруживается при
длительном хранении углей. Оно характеризуется непрерывным
уменьшением содержания в угле углерода, водорода и серы и зна-
чительным увеличением суммы кислорода и азота.
Снижение теплоты сгорания при хранении может существенно
уменьшить ценность угля как энергетического топлива. Это объяс-
няется частичным окислением горючей массы угля. Наблюдения
В. С. Крыма показывают, что понижение теплоты сгорания основ-
ных марок донецких углей после 6-месячного хранения в специально
уложенных штабелях составляет от 1,6 до 4,9%. Оно особенно зна-
чительно для малометаморфизованных углей.
5 Заказ 2398.
65
При хранении углей наблюдается выделение двуокиси и окиси
углерода и водяных паров в результате разложения непрочных
комплексов, образованных при адсорбции кислорода. Объемное
отношение СО2 : СО обычно не изменяется на протяжении времени
окисления.
Кроме указанных соединений в процессе окисления образуется
некоторое количество гуминовых кислот, а при повышении темпера-
туры отщепляется уксусная кислота.
Ухудшение спекаемости углей при их длительном храпении на-
ступает гораздо раньше, чем изменение химического состава и теп-
лоты сгорания. По-видимому, ухудшение спекаемости связано с на-
чальной стадией окисления, т. е. с физической адсорбцией кисло-
рода. Последняя в сочетании с химическим окислением приводит
к глубоким изменениям поверхности и структуры угля, что сопро-
вождается, в частности, увеличением его гидрофильности.
При длительном храпении угля уменьшаются также выходы
химических продуктов коксования. Значительно падает выход
смолы, несколько меньше — выход сырого бензола и газа. Одно-
временно с этим значительно снижается теплота сгорания коксового
газа.
Выделение тепла при выветривании является весьма характер-
ным признаком окисления угля. Выделение тепла происходит при
адсорбции кислорода и при окислении угольного вещества. Адсорб-
ция является фактором, обусловливающим начало процесса,
за которым следует окисление при все повышающейся температуре.
Если выделяющееся при этом тепло не рассеивается с достаточной
скоростью в окружающем пространстве, то температура может под-
няться настолько, что уголь загорится.
2.
Причины окисления
и самовозгорания
Свежедобытый уголь тотчас же начинает адсорбировать кисло-
род из воздуха, который вступает в химическое взаимодействие
с угольным веществом. Процесс окисления угля можно разделить
на несколько последовательных стадий.
Взаимодействие угля с кислородом сопровождается сорбцией
кислорода углем и образованием неустойчивых углекислородных
комплексов перекисного характера. Эти комплексы являются про-
межуточными соединениями, при распаде которых образуются
газообразные продукты окисления.
В. Ф. Орешко приводит следующую схему процесса окисления
угля:
уголь 4- О2 -> (уголь + О2)аяс -> (уголь + О2)к0иплекс ->
-> выветренный уголь + СО2 4- Н2О 4- СО.
66
До недавнего времени считалось, что присутствие пирита яв-
ляется фактором, обусловливающим самовозгорание углей. В действи-
тельности, хотя пирит и может играть некоторую роль в процессе
самовозгорания, но основная и преобладающая причина самовозго-
рания — это окисление самих составных частей угольного вещества.
Только в некоторых случаях окисление пирита по реакции
2FeS.J 4-Н2О -j-7O2 — 2FeSO4 • 2H2SO4 • aq 4-262,5 кал
может повести к самовозгоранию угля.
Изучение склонности к самоокислению отдельных петрографи-
ческих компонентов показало, что при низких температурах фюзен
поглощает наибольшее количество кислорода. Это объясняется тем,
что при низких температурах происходит главным образом адсорб-
ция кислорода, процессы окисления протекают слабо. Волокнистое
строение фюзена обусловливает его повышенную адсорбционную
способность. В то же время фюзен, как весьма хрупкая структурная
составляющая, способствует образованию пыли, что увеличивает
поверхность угольного вещества.
При повышении температуры адсорбция газов твердыми телами
понижается, а процессы окисления значительно ускоряются. Поэтому
при высоких температурах большее количество кислорода погло-
щают витрен и кларен, которые более склонны к окислению, чем
фюзен.
Большая адсорбционная способность фюзена по отношению
к кислороду при низких температурах играет некоторую роль
в процессе окисления углей, так как выделяющееся при адсорбции
кислорода тепло может вызывать повышение температуры в местах
скопления фюзена, но нужно иметь в виду, что теплота адсорбции
значительно меньше теплоты окисления.
В настоящее время нет единого мнения о причинах самовозго-
рания углей и механизме их окисления.
По перекисной теории, развитой А. Н. Бахом, в углях может
происходить накопление перекисных групп, т. е. двух и более свя-
занных между собой атомов кислорода. Эти непрочные группы легко
разлагаются и отщепляют активные атомы кислорода, вызыва-
ющие окисление угля.
По мнению Г. Л. Стадникова, причиной самовозгорания служат
попадающие в уголь при его добыче углистые аргиллиты, облада-
ющие повышенной реакционной способностью по отношению к кисло-
роду. Активность аргиллитов объясняется присутствием в них низ-
ших окислов железа, образовавшихся в результате восстановитель-
ных процессов под влиянием бактерий.
Склонность углей к окислению зависит в основном от количе-
ственного содержания в них кислородсодержащих, гидросодержащих
и гидроароматических элементов структуры, а также боковых алифа-
тических цепей.
5*
G7
Можно считать, что минеральные компоненты угольного вещест; .,
(железо, алюминий) оказывают каталитическое воздействие к,,
процесс окисления.
3.
Влияние различных факторов
на окисление
Влияние содержания пирита, равно как и роль различных петро-
графических составляющих в процессе окисления угля, было осве-
щено выше.
При хранении угля в штабелях его влажность оказывает сложное
влияние па процессы окисления. Вследствие явления сегрегации
крупные куски угля скатываются вниз, а влажная мелочь распола-
гается в верхней части штабеля. Воздух свободно проникает внутрь
штабеля, но циркуляция его затрудняется. Тепло, выделяющееся
при окислении, вследствие отсутствия циркуляции остается внутри
массы угля, что способствует быстрому возрастанию температуры.
В то же время испарение влаги требует затрат значительных коли-
честв тепла. Поэтому присутствие воды в тех участках штабеля,
где начинается разогревание, является благоприятным фактором.
В целом, как правило, сухие и сильно смоченные угли имеют
пониженную способность к самовозгоранию. Наиболее интенсивно
процесс самовозгорания протекает в определенном интервале увлаж-
нения, что одинаково относится к каменным углям и торфам.
Различные физические факторы оказывают существенное влияние
на процесс окисления угля. Главным из них следует считать вели-
чину угольных кусков. Крупные куски угля практически не под-
вергаются самовозгоранию. Основным источником самовозгорания
углей является угольная мелочь вследствие большой величины
ее удельной поверхности.
Теплоемкость и теплопроводность углей оказывают некоторое
влияние на процесс самовозгорания.
Известное влияние на ход окисления оказывает содержание кисло-
рода в атмосфере, окружающей уголь. Существенное влияние на
окисление угля оказывают свойства почвы, на которой лежит уголь.
Проведенные УХИНом промышленные исследования показывают,
что нельзя устанавливать одинаковые сроки хранения в штабелях
для углей различной степени метаморфизма.
Установлены нормы хранения донецких коксующихся углей
(табл. 9).
В последнее время проводятся исследовательские работы по
изысканию ингибиторов, предотвращающих или замедляющих про-
цесс окисления и самовозгорания углей. Изучение А. И. Хрисан-
фовой и А. К. Шубниковым действия различных механических
ингибиторов в лабораторных условиях показало принципиальную
возможность применения пленочных покрытий для защиты угольных
частиц от окисляющего действия воздуха.
68
Таблица 9
Нормы длительности штабельного хранения рядовых донецких углей, сутки
Марка угля	Летний период	Зимний период
д	25	30
	30	45
ж	60	70
кж	60	90
ОС	90	120
Широкое опробование наиболее эффективных ингибиторов в ус-
ловиях штабельного хранения угля показало возможность примене-
ния бикарбоната кальция при хранении бурых углей. Также устано-
влено положительное действие растворов углекислого и хлористого
аммония на сохранность в штабелях газового рядового угля До-
нецкого бассейна.
Для уменьшения саморазогревапия угля в последнее время
проведены успешные опыты (ФРГ) по использованию аммиака
в качестве ингибитора в процессе окислении угля. С этой целью
в штабель угля подается сжатый воздух, насыщенный аммиаком.
4.
Методы определения окисленности углей
и склонности их к самовозгоранию
Для сравнительной оценки окисленности углей обычно прибе-
гают к лабораторным методам. Основное преимущество их заклю-
чается в том, что, оперируя малыми пробами, возможно создать
стандартные условия опыта и расположить угли по степени окислои-
ности в определенном порядке.
Обычно процесс окисления угля изучается при постоянной тем-
пературе в статических или динамических условиях. В. Ф. Орешко
разработал метод изучения кинетики окисления угля по изменению
веса угля при непрерывном повышении температуры в печи.
Как показали его исследования, кривые изменения веса угля
при окислении в условиях непрерывного подъема температуры об-
наруживают два максимума и один минимум.
При низких температурах увеличение веса угля обусловлено
сорбцией кислорода, сопровождающейся образованием углекисло-
родных комплексов. При повышении температуры до 130—150° С
скорость распада этих комплексов превышает скорость их образова-
ния, вследствие чего происходит уменьшение веса угля. Дальней-
шее повышение температуры приводит к увеличению веса угля,
которое следует объяснить образованием устойчивых при этой
температуре комплексов.
Для определения начальной стадии окисленности спекающихся
каменных углей обычно устанавливают их гигроскопичность,
69
пластометрические показатели по ГОСТу 1186-62 и иногда спекаемость
ио ГОСТу 2013-49. Определение этих показателей, в частности, пред-
усматривает ГОСТ 2111—63 для определения зоны окисленных
углей в Кузнецком бассейне. Однако указанные испытания довольно
трудоемки и не всегда надежны.
В. В. Богоявленский и М. Г. Фельдбаум предложили метод
определения первоначальной степени окисленности коксующихся
углей, основанный на продувании струп азота через пластический
слой в пластомотрическом стакане аппарата Л. М. Сапожникова.
Сопротивление движению струи азота в коксуемом угле будет опре-
деляться степенью окисленности угля.
Метод обнаружения начальных стадий окисленности каменных
углей, предложенный В. С. Веселовским и Г. Л. Орлеанской, осно-
ван на замене свободного кислорода связанным кислородом окисли-
теля (нитрит натрия), который смешивается с углем в твердом состо-
янии, а при нагревании плавится и дает взрывообразную реакцию
окисления. При этом на кривой нагревания угля получается ярко
выраженная характерная точка.
Для характеристики процесса окисления бурых и малостойких
каменных углей Т. А. Кухаренко применила метод определения
оптической плотности щелочных экстрактов углей. Развитие про-
цесса окисления характеризуется но количеству образующихся
гуминовых кислот. Метод достаточно чувствителен и позволяет
отмечать изменение свойств углей на разных стадиях их окисленности.
Большая часть из перечисленных методов дает удовлетворитель-
ную оценку химической устойчивости углей при действии кислорода,
но, к сожалению, лабораторные методы но могут предопреде-
лить все возможные изменения углей при хранении, так как реша-
ющими факторами являются не только степень химической устой-
чивости угля, но и способ его хранения, облегчающий или затруд-
няющий доступ кислорода, а также ситовой состав угля. Поэтому
на практике оценку химической устойчивости дополняют наблю-
дением над опытными штабелями.
V При храпении углей в штабелях должен быть установлен конт-
роль за температурой для своевременного принятия мер по преду-
преждению самовозгорания угля и снижению его коксуемости.
Измерение температуры в штабелях производится с помощью
переносного штангового термометра.
При повышении температур в отдельном участке штабеля до
40° С температурный контроль следует усилить, а при повышении
температуры до 50° С уголь из этого участка должен быть немед-
ленно изъят независимо от графика подъема угля со склада.
Для контроля за изменением коксуемости углей вблизи распо-
ложения труб для измерения температуры должны отбираться
пробы для определения пластометрических параметров.
Наблюдение за изменением углей при хранении их в штабелях
очень сложно и приводит па практике в ряде случаев к противоре-
чивым выводам.
70
Глава VI [
Пиролиз угля
1.
Общая характеристика процесса
пиролиза
Пиролиз — это распад молекул органического вещества углей
при нагревании их без доступа воздуха.
Пиролиз углей представляет сложный процесс, сопровождающийся
образованием большого числа промежуточных (неустойчивых)
продуктов, которые вступают во взаимодействие друг с другом.
Необходимо отметить неравноценную прочность связей атомов
в различных частях элементарных структурных единиц органиче-
ского вещества каменных углей. Конденсированное ароматическое
ядро термически устойчиво вследствие наличия в нем наиболее проч-
ных связей С—Саром; термически более устойчивы также перифе-
рийные группы Саром—Н; остальные же группы, особенно кисло-
родсодержащие, термически значительно менее прочны.
При нагревании угля увеличивается энергия колебательных
движений молекул, что приводит к постепенному и ступенчатому
отщеплению группировок атомов, энергетически неустойчивых при
данных условиях. Образующиеся в результате этого реакционно-
способные радикалы взаимодействуют между собой с образованием
новых веществ. Химическое взаимодействие свободных радикалов
между собой и с осколками конденсированных ядер приводит к со-
существованию в реагирующей системе газообразной, твердой,
а у некоторых углей и жидкой фазы.
При нагревании углей без доступа воздуха одновременно про-
текают следующие основные химические реакции и физико-хими-
ческие процессы: 1) термическая деструкция с отщеплением разных
атомных групп из боковых цепей, образующих газообразные и жидкие
продукты; 2) поликонденсационные процессы в ядерной части струк-
турных единиц, приводящие к росту числа ароматических колец
в каждой из углеродных сеток, а также к срастанию сеток друг с дру-
гом; 3) повышение степени упорядоченности расположения в про-
странстве растущих по размеру углеродных сеток (С. Г. Аронов,
Л. Л. Нестеренко).
В начальной стадии нагревания углей термическое разложение
проявляется в образовании воды и кислородсодержащих газов за
74
счет разложения боковых групп макромолекул, поскольку углеро,..
кислородные связи наименее стабильны в термическом отн
шении.
Отщепление кислородсодержащих первичных газообразных пр >
дуктов (Н2О, СО2) начинается при температурах более низких, чем
появляются новые жидкие продукты реакции, участвующие в обр ।
зовании жидкой фазы угольной пластической массы.
Низкотемпературная стадия пиролиза заключается преимуще-
ственно в деструкции высокомолекулярного угольного вещестн.1
вследствие разрыва связей между основными структурными звеньями.
Одновременно происходят отщепление боковых цепей и частичный
их распад. При этом частично удаляются кислород, азот и сера
угля. В первичной стадии пиролиза выделяется основная часть ле-
тучих веществ; процессы синтеза в этой стадии играют подчиненную
роль.
После удаления боковых цепей и отдельных групп создают э
свободные валентности у периферийных атомов углерода, в резуль
- тате чего остатки молекул соединяются между собой, образуя вы
сококондепсированное вещество полукокса. Удаляемые боковые
цепи и отдельные группы образуют более мелкие структуры разги-
образиого химического характера — компоненты первичной смолы
и газа.
При более высоких температурах главную роль играют поли-
конденсационные процессы в ядерпой части, вызываемые продолжа-
ющимся термическим разложением.
В ходе вторичного пиролиза разлагаются пары первичной смолы.
Угли, находящиеся на более высокой стадии метаморфизма,
характеризуются меньшим количеством боковых атомных групп.
Они более прочно связаны с ядром, и поэтому с ростом метаморфизма
увеличивается температура начала термического разложения углей
и выделения летучих веществ.
При нагревании-углей без доступа воздуха газовыделепие начи-
нается примерно при температуре 250° С. Около 300° С начинается
выделение паров смолы с одновременным образованием заметных
количеств воды, которая называется водой разложения или пир"
генетической водой. Образование смолы заканчивается при темпе-
ратуре около 550° С. .Прц более высоких температурах заканчивает, и
выделение газа из нелетучего продукта перегонки.
Условия термической переработки углей могут изменять я
в самых различных пределах. Широкое применение в промышлен-
ности получил основной способ переработки углей — коксование.
Разница между полукоксованием и коксованием углей опреде-
ляется конечной температурой процесса. Термическое разложение
углей при температуре 550—580° С называется полукоксованье м
в отличие от процесса коксования, обычно заканчивающегося ври
температуре 900—1050° С. Полукоксование называют также низ? 1
температурным коксованием, а обычное коксование — высо
температурным.
72
Кроме того, существует промежуточный процесс— коксование
при средних температурах, конечная температура которого коле-
блется между 700 п 800G С.
Выход и характеристика продуктов термического разложения
угля приведены в табл. 10.
Таблица 10
Выход и характеристика продуктов сухой перегонки угля
Показатели	Полукоксе- ! ванне (500-580° С) 1	Коксование (900—1000® С)
Выход твердого остатка, % от исходного угля . .	70-80	65-70
Выход летучих из твердого остатка, %		8—12	0.5-1
Выход газа:		
от веса угля		6-8	12-15
-ч3/л» угля		60—80	300- 350
Плотность газа, ке/.ч3 		0,8—0,9	0,4—0,5
Теплота сгорания газа, ккал/м3		6000—8000	4000—4500
Выход смолы, % от веса угля		10-12	2,5—5,з
Плотность смолы, кг/м3 		0,9—1	1,1-1,2
Фракция до 170° С, % от веса смолы		8—12	2-3
Выход аммиака, % до угля		Следы	0,1—0,35
2.
Низкотемпературное разложение
Нелетучий продукт полукоксования по составу занимает про-
межуточное место между исходным углем и коксом и называется
полукоксом. Смола и газ, выделяющиеся при полукоксовании, не
подвергаются дальнейшему температурному воздействию и поэтому
называются первичными. Смесь легкокипящих углеводородов, извле-
каемых из полукоксового газа поглотителем, по свойствам сходна
с бензином, получаемым из нефти, и называется газовым бензином.
Лабораторное полукоксование производится в алюминиевых
ретортах ёмкостью 20—200 г угля. При полукоксовании в алюми-
ниевой реторте могут быть получены данные о выходе и свойствах
полукокса, первичной смолы, первичного газа и газового бензина.
Для определения выходов продуктов полукоксования навеску
угля нагревают в алюминиевой реторте до температуры 510° С. Про-
дукты перегонки пропускают в приемник, охлаждаемый водой.
Смола и большая часть содержащейся в ней воды конденсируется.
Выход полукокса определяют взвешиванием, а выход газа — по
разности.
Полукокс по выходу преобладает над всеми остальными продук-
тами полукоксования. Он обогащен углеродом и по элементарному
составу приближается к наиболее метаморфизованным углям.
Выход летучих веществ из полукокса колеблется от 8 до 12%.
73
Наиболее реакционноспособными элементами угля при полу-
коксовании являются кислород и водород. С усложнением молекул
веществ, входящих в состав угля, степень разложения его и удель-
ное количество выделившихся элементов уменьшаются (табл. 11).
Таблица 11
Степень разложения различных углей при полукоксовании
Характеристика угля	Переходит при полукоксовании в жидкую и газовую фазы, % к содержанию элемента в исходном угле			
	С	н	N	о
Сапропелиты		 Гумусовые бурые угли	 Малометаморфизованные каменные угли	39-46 17—22 18-25	73—79 61-64 40—65	68- 57- 15-32	-83 -86 48-90
Реакционная способность наиболее значительна у сапропелитовых
углей независимо от степени их углефикации; у гумусовых углей
она уменьшается с повышением степени углефикации.
Первичная смола по составу имеет некоторое сходство с нефтью.
Специфической особенностью ее является значительная термическая
неустойчивость отдельных компонентов. Выход смолы при полу-
коксовании в зависимости от свойств исходного угля колеблется
от 3 до 30%. По составу первичной смолы можно судить о природе
угля и характере процессов, протекающих при полукоксовании.
При 15—20° С первичная смола бывает жидкой; первичные
смолы бурых углей при 20° С вязки вследствие наличия в них зна-
чительных количеств парафина. Плотность смолы при комнатной
температуре составляет 0,95—1,05 кг!м\
В состав первичных смол входят воски, олефины, ароматические
углеводороды, фенолы, основания, нафтены, резиноиды.
* По содержанию этих органических соединений смолы могут
значительно различаться между собой.
В лабораторных условиях первичная смола разгоняется примерно
на такие фракции:
До 150—160° С
» 160—220° С
» 220—250° С
» 250—300° С
» 300—325° С
Более 325° С
Смоляной бензин
Легкое масло
Соляровое масло
Газовое масло
Смазочное масло
Пек
Первичный газ характеризуется высоким содержанием метана,
его гомологов и непредельных углеводородов, а также относительно
невысоким содержанием водорода. По данным С. Г. Аронова и
74
Л. Л. Нестеренко, средний состав первичного газа при прочих
равных условиях изменяется в зависимости от температуры (табл. 12).
Таблица 12
Изменение состава газа, получаемого при полукоксовании углей,
в зависимости от температуры, %
Темпера- тура, “С	со,	со	С н т п	си.	СгНв	н,	Na
420	15,4	8,4	9,6	33,6	21,2	10,4	5,6
500	6,2	6,2	4,6	40,3	14.4	24,8	5,7
550	5,0	5,2	2,2	41,4	6,8	34,0	6,2
С повышением температуры возрастает содержание в газе про-
стейших компонентов — водорода и метана и снижается содержание
более сложных углеводородов, а также и кислородсодержащих
газов.
3.
Среднетемпературное разложение
Средпетемпературпый кокс обладает большей механической проч-
ностью, чем полукокс: она почти равна прочности высокотемпе-
ратурного кокса. Реакционная способность среднетемпературпого
кокса почти так же велика, как и у полукокса. Теплота сгорания
среднетемпературного кокса 7200—7300 ккал!кг (на рабочую массу);
выход летучих веществ из пего составляет 7—10%.
Смола среднетемпературного коксования по составу приближается
к первичной смоле, но отличается от нее более высокой плотностью
и повышенным содержанием ароматических углеводородов, так
как под влиянием относительно более высоких температур происхо-
дит частичное пирогепетпчоскоо разложение компонентов первич-
ной смолы. Кроме того, смола средпетемпературного коксования
характеризуется высоким содержанием легкокипящих составных
частой и высоким содержанием фенолов.
Теплота сгорания газа среднетемпературпого коксования дости-
гает 5500—6000 ккал/м3. Примерный состав газа в %: СО2 — 3;
С,иН„-1,6; СО - 5,4; СН4 - 45,6; Н2 — 29, N2 - 9,8.
Выход среднетемпературного газа составляет 200—210 м3/т
сухого угля.
4.
Высокотемпературное разложение
Основной целью высокотемпературного коксования является
получение твердого остатка — кокса, обладающего высокой проч-
ностью, низкой истираемостью, равномерной и достаточной круп-
ностью и другими свойствами металлургического топлива. Наряду
75
с коксом высокотемпературное коксование дает высококалорий-
ный коксовый газ и ряд химических продуктов, важных для народ-
ного хозяйства.
Ценность угля как сырья для получения химических продуктов
коксования повышается с понижением степени углефикации. Так,
по мере перехода от тощих углей к жирным и газовым растет выход
смолы и бензольных углеводородов.
Наиболее ценные химические продукты коксования — аромати-
ческие углеводороды и фенолы — образуются в основном из гуми-
новых веществ угля. Первичные продукты разложения сапропелито-
вых и лиитобиолитовых углей содержат большое количество нафте-
новых, гидроароматических и парафиновых соединений, которые
при высокотемпературном коксовании также дают ароматические
углеводороды.
Таким образом, если возникает задача повысить выход газа
и химических продуктов, целесообразно использовать для коксо-
вания угли меньшей степени углефикации.
В процессе коксования уголь сначала проходит стадию спекания,
во время которой переходит в пластическое состояние, а затем за-
твердевает, образуя полукокс, еще дающий значительный выход
летучих веществ. Нагревание полукокса до 900—1000° С приводит
к дальнейшему выделению летучих веществ, увеличению содержа-
ния углерода в коксе до 96—97% (на горючую массу).
Распределение элементов в продуктах коксования угольной
смеси (7е = 26,9%) приведено в табл. 13.
Т а б л и ц а 13
Распределение элементов угля в продуктах коксования, % вес.
от содержания элемента в исходном угле
Продукты коксования	С	II	N	0	S
Кокс 		85,91	6,86	45,00	4.50	60,60
Газ 		9.25	63,83	40,19	33.26	—
Смола . . . ' 		3,28	8,86	4.41	1,11	21.85
Бензол 		1,45	1,90	—	—	—
Аммиак 		—.	1,09	10 40	—	—
Пирогенетическая вода . . .	—	13,64	—	6100	—
Сероводород 		—	0,64	—	—	23,81
Как видно из этих данных, около двух третей водорода, одно:
трети азота и одной десятой углерода исходного угля переходи
при коксовании в газ.	j
Количество и состав коксового газа существенно зависят <1
происхождения углей и степени их углефикации.	I
Анализ результатов ряда лабораторных и полузаводских иссл!
дований позволяет установить, что суммарное количество атомо!
входящих в состав различных компонентов газа, понижается d
76	. I
31
мере увеличения степени углефикации. Количество водорода, пере-
ходящего в газ в молекулярном виде, и углеводородов составляет,
как правило, 60—65%.
С увеличением содержания кислорода в углях повышается со-
держание в газе окиси углерода и углекислого газа. Зависимость
содержания азота в газе от его содержания в угле до сих пор твердо
не установлена. В среднем можно принять, что от 20 до 40% азота
угля переходит при коксовании в газ.
Теплота сгорания газа повышается с увеличением выхода лету-
чих веществ из каменных углей. Зависимость выхода газа от выхода
летучих веществ угля приближенно может быть выражена следу-
ющим уравнением:
В = а VVе,
где В — весовой выход газа;
а — коэффициент, колеблющийся в пределах 3,0—3,3 и равный
в среднем 3,1;
Vе — выход летучих веществ.
Выход газа из угольной смеси- возрастает при прочих равных
условиях с введением в нее газовых углей и других компонентов,
дающих большой выход летучих веществ.
Изменения состава первичного газа при повышении температуры
происходят преимущественно вследствие изменения содержания
углекислого газа, водорода и предельных углеводородов. Умень-
шение содержания углекислого газа с повышением температуры
объясняется реакцией С 4- СО2 — 2СО. Увеличенное содержание
водорода в газе, выделяющемся при более высоких температурах
объясняется в основном пиролизом метана.
С повышением температуры в результате реакций разложения
молекулярный вес газа непрерывно уменьшается.
Выход и состав газа при различных температурах пиролиза
газового угля приведены в табл. 14.	ч
Таблица 14
Выход и состав газа при различной температуре
Газ	Выход газа, мл/тп	Состав газа, %							Нившап теплота сгорания, ккал/м1	Молеку- лярный вес
		со,	С н т п	о,	со	н,	сн.	N,		
Первичный 		120	3	4	0,5	4	26	60	2,5	6326	14,1
Средпетемпературпый	200	4	3,5	3.5	5	45	38	4,0	5166	12.6
Коксовый 		330	4	3	0,5	8	52	25	7,5	4240	12,2
Увеличение общего выхода газа с возрастанием температуры
обусловлено разложением не только угля, но и первичного газа.
При разложении одной молекулы метана образуются две молекулы
водорода:
СН4 -> С 4- 2Н2.
77
Далее происходит взаимодействие паров виды и j<• i.алеи 11..i«,
углерода с образованием окиси углерода и в>>длр<>д.1:
C + H2CU>CO l-Hj,
а такяда
2С-г2Н2О # СН4 + СО2.
Все указанные реакции увеличивают выход газа.
В процессе коксования пары первичной смолы подвергаются
пиролизу и дают высокотемпературную смолу. Из протекающих
при этом реакций наибольший интерес представляет гидрирование
фенолов первичной смолы с превращением их в ароматические
углеводороды.
Характер протекающих реакций определяется предельной
температурой разложения и влиянием поверхности кокса, активи-
зирующей этот процесс. При пиролизе полностью разлагаются пара-
фины и олефины первичной смолы и значительная часть нафтеновых
углеводородов. Феполы при разложении переходят в кокс, аромати-
ческие углеводороды и низшие фенолы. Происходит также конден-
сация ароматических углеводородов и феполов в мпогоядорные
углеводороды.
По мере повышения температуры пиролиза молекулярный вес
жидких продуктов коксования непрерывно уменьшается, что объ-
ясняется пирогенетическим разложением угля и первичной смолы.
В интервале между 500 и 800° С протекают процессы дегидрогени-
зации нафтенов с образованием ненасыщенных углеводородов,
отщепления от молекул фенолов боковых цепей с замещением их
водородом. В результате образуются различные ароматические
соединения и низшие фенолы, характерные для высокотемператур-
ной смолы.
Содержание в смоле фенолов понижается с повышением темпера-
туры пиролиза и увеличением стадии метаморфизма угля, а содер-
жание ароматических соединений в легком масле возрастает.
Коксовая смола представляет сложную смесь жидких органиче-
ских продуктов, конденсирующихся из газа при охлаждении ого
до 20—40° С. По данным некоторых авторов, в смоле насчитывается
до 10 000 соединений. В настоящее время выделено около 300 соеди-
нений, большинство из которых содержится в смоле в незначитель-
ном количестве. Выход смолы колеблется от 1,5 (2) до 5,5 (6) % от
исходного угля.
В отличие от первичной смолы, плотность высокотемпературной
смолы выше единицы и составляет в среднем 1,15—1,19 кг/м3.
Высокотемпературная смола представляет собой смесь веществ
главным образом ароматического характера; соединения алифати-
ческих рядов, в отличие от первичной смолы, содержатся в ней
в ничтожно малых количествах. Характерным для высокотемпера-
турной смолы является также наличие полициклических соединений
с гетероатомами: карбазола, индола, тионафтопа и т. д. Выход ка-
78
менноугольной (коксовой) смолы всегда меньше, чем выход первич-
ной смолы.
Состав каменноугольной смолы обычно исследуется в двух на-
правлениях: определение выхода различных фракций смолы при
разгонке (такое исследование смолы соответствует принятой на
коксохимических заводах методике ее переработки) и качественное
п количественное определение индивидуальных соединений, входя-
щих в состав смолы.
Количество отбираемых фракций и их температурные границы
весьма условны и зависят от необходимости получения тех или иных
продуктов. Выход фракций при разгоне коксовых смол различного
происхождения колеблется в широких пределах (табл. 15).
Таблица 15
Выход фракций каменноугольных емол
Фракция	Интервалы кипения, гряд	Выход, %
Легкое масло		До 170	0,5—1,0
Среднее масло		170—230	10,0—12,0
Тяжелое масло		230—270	5,0—8,0
» » 		270—300	3,0—5,0
Антраценовое масло		300—360	16,0—20,0
Пек 			Выше 360	54 0—65,5
Далее исследуется состав полученных фракций смолы или про-
изводится выделение из них отдельных индивидуальных соединений.
Обычно для этой цели каждую из фракций смолы подвергают даль-
нейшей перегонке в специальных ректификационных колоннах.
Некоторые фракции смолы перед ректификацией обрабатывают
щелочью и кислотой для разделения их на кислые, основные и ней-
тральные группы соединений.
«Сырой» бензол представляет смесь парообразных органических
соединений, образующихся при коксовании углей и не конденси-
рующихся из газа вместе со смолой. Он состоит более чем на 90%
из бензола и его производных. Содержание «сырого» бензола соста-
вляет до 70% от всех углеводородов этого ряда. Содержание толуола
изменяется от 10 до 25% и ксилола в пределах 2—5% от аромати-
ческих соединений «сырого» бензола.
Образование аммиака в процессе коксования имеет некоторые
отличительные особенности: оно почти не зависит от выхода лету-
чих веществ, а в большей степени зависит от природы угля.
Так, выход аммиака при коксовании смесей кузнецких углей
доходит до 0,45% от сухого угля при выходе летучих веществ 24—
26%.
Из смесей донецких углей при таком же выходе летучих веществ
выход аммиака составляет около 0,3% от угля, а при коксовании
79
кизеловских углей с выходом летучих веществ более 30 % выход
аммиака составляет только около 0,2%.
Выход аммиака возрастает при повышении температуры коксо-
вания до 900° С, после чего стабилизируется.
В табл. 16 даны продукты термической переработки угля.
Таблица 16
Продукты термической переработки угля
Продукт	Методы переработки		
	полукоксование	средиетемперату риое коксование	высокотемпературное коксование
Твердые продукты Смола Легкие масла Газ	Полукокс Первичная смола Газовый бензин Первичный газ	Среднетемператур- ный кокс Смола среднетемпе- ратурного коксо- вания Газовый бензол— бензин Газ среднетемпера- турного коксова- ния	Высокотемпера- турный кокс Высокотемпера- турная смола Сырой бензол Коксовый газ
Продукты, получаемые при различных процессах термической
переработки углей, представляют собой непрерывный ряд веществ,
закономерно изменяющихся при переходе от полукоксования к сред-
нетемпературиому коксованию и далее к высокотемпературному
коксованию.
Глава V[П
Спекаемость и коксуемость
угля
Пластическое состояние
угля
Большое практическое и теоретическое значение имеет свойство
некоторых каменных углей образовывать прп нагревании в интер-
вале температур 350—450° С более или менее жидкую фазу пласти-
ческого состояния. Это пластическое состояние создается в резуль-
тате протекания описанных выше
химических процессов термической
деструкции органической массы уг-
ля и получения при этом новых
продуктов, обладающих пластич-
ными свойствами.
На определении изменения угля
в пластическом состоянии основы-
вается дилатометрическое испытание
по Одиберу — Лрню. Задача испыта-
ния состоит в определении коксуе-
мости угля или смеси углей в лабо-
раторных условиях.
Брикет, приготовленный из по-
рошкообразного угля, помещается
в калиброванную узкую трубку и
Рис. 13. Дилатометрическая кри-
прикрывается сверху стальным пор-
шепьком, который скользит вдоль
трубки. Вся эта система нагревается
скоростью. Регулярными отсчетами
поршенька как функции температуры.
вая
равномерно с постоянной
фиксируется перемещение
Выражая эти перемещения
в процентах от исходной длины стержня, строят дилатометриче-
скую кривую (рис. 13).
Характерными являются следующие параметры:
— температура, при которой поршенек опускается на 0,5 мм,
температура размягчения;
7\}—температура, при которой поршенек достигает наинизшего
положения;
6 Заказ 2398.
81
Т’дл — температура, при которой поршенек достигает наивыс-
шего положения, — температура максимального расши-
рения;
а — усадка, %;
b — расширение, %.
Наблюдаемые изменения длины угольного брикета рассчиты-
ваются в процентах от его первоначальной длины.
Следует подчеркнуть, что в процессе нагревания уголь не пла-
вится; переход в пластическое состояние является результатом
термического распада угольного вещества с получением новых
соединений, которые и образуют жидкую пластическую фазу.
Рис. 14. Прибор для исследования пластичности и кривые пластичности:
1 — уголь; 2 — термопара; з — манометр
Явление перехода угля через стадию пластического состояния
в кокс состоит в превращении отдельных частиц его в более или
менее однородную сплавленную массу кокса. Исследованиями была
установлена зависимость между явлениями, происходящими при
коксовании угля (размягчение и затвердевание, газовыделение и
вспучивание) и условиями ведения процесса (скорость нагрева,
плотность угольной засыпки, степень измельчения угля), а также
был накоплен материал, на основе которого можно было создать
теорию процесса спекания угля и коксообразования.
Для определения верхней и нижней температурных границ
пластического’ состояния исследователи шли несколькими путями.
Например, в описанном выше опыте температура размягчения угл1г
находится дилатометрически, по изменению объема угольного 6pie
кета. По другой методике используется прибор, в котором нагружеЛ
ная игла погружается в размягчаемый при нагревании уголь. В кЛ
ординатах «скорость погружения иглы — температура» данные опытИ
наносятся на график (дилатометрическую кривую). Эта крпваИ
и температура размягчения дают некоторую характеристику углИ
82 .
в пластическом состоянии и представление об относительной вяз-
кости расплава разных углей.
На рис. 14 показаны схема прибора для исследования пластич-
ности углей по изменению газопроницаемости и кривые пластичности.
В начале периода размягчения сопротивление проходу газа
возрастает до определенного предела, после чего вновь падает.
Как начало размягчения, так и ход кривой характерны для каждого
угля.
Хотя описанные методы не дают возможности точно определить
момент перехода угля из пластического состояния в твердое (с по-
лучением полукокса), а лишь приближенно фиксируют начало
плавления угля, они позволяют установить важные свойства уголь-
ного расплава. Тот факт, что при плохо спекающихся углях в этих
опытах почти не наблюдалось подъема пластической кривой,
указывает на прямую связь монаду способностью спекаться и пере-
ходом угля в пластическое состояние. У коксующихся углей интен-
сивное разложение угольного вещества, соответствующее деструк-
ции пластической массы и спаду пластической кривой, наступает
всегда значительно позже размягчения.
Набборот, разложение плохо коксующихся углей начинается
раньше начала перехода в пластическое состояние. Такие угли
размягчаются лишь при быстром пагреве. В опытах с плохо коксу-
ющимися углями при медленном подъеме температуры максимум
пластической кривой понижается.
Окисление углей при хранении повышает температуру размяг-
чения, сужает интервал пластического состояния и изменяет каче-
ство пластической массы, делая ее более газопроницаемой (менее
плавкой).
Большая степень измельчения угля и предварительное уплот-
нение (увеличение насыпного веса) способствуют сплавлению зерен
в гомогенную газонепроницаемую пластическую массу.
Изучение при помощи специальных приборов интенсивности
газовыделения в течение всего процесса коксования показало, что
на спекаемость углей оказывает влияние соотношение между тем-
пературой, при которой наблюдается максимальное газовыделепие,
и температурным интервалом пластического состояния. Непре-
рывным определением потерь в весе небольшого количества угля
при пагреве его в струе азота установлено, что хорошо коксующиеся
угли имеют резкий максимум выделения летучих веществ при тем-
пературах, близких к температуре образования полукокса из пласти-
ческой массы; у таких углей заметное выделение летучих веществ
начинается уже в пластическом состоянии. Наоборот, плохо спека-
ющиеся угли начинают терять в весе при температурах, лежащих
ниже температуры образования пластического слоя, и не обнару-
живают резких скачков газовыделения в течение всего периода
коксообразования.
Некоторые исследователи разделяют угли на типы, характер-
ные по динамике газовыделения. Угли одного типа выделяют
6*
83
сравнительно много летучих до температуры размягчения (в период
предварительного нагрева); при этом спекаемость значительно пони-
жается. Другие, наоборот, -выделяют много продуктов разложения
после затвердевания пластической массы, в связи с чем коночный
продукт (кокс) получается с сильно развитой трещиноватостью.
Существуют такие угли, у которых газовыделение наиболее интен-
сивно в интервале пластического состояния. Очевидно, что у таких
углей можно ожидать большое изменение объема при нагреве в тигле,
так как газы разложения создают внутри пластической массы пу-
зыри.
Исследованием вспучивания различных углей, помещенных в
тигли или кварцевые трубки, установлено, что для значительного
изменения объема недостаточно одного лишь интенсивного газо-
выделения в интервале пластического состояния. Не меньшее значение
имеет и характеристика газопроницаемости угольного расплава.
Изменение скорости нагрева отражается на степени вспучивания
в тех случаях, когда одновременно меняется газопроницаемость.
Если, например, при большой скорости нагрева переход угля в жид-
кую фазу осуществляется быстрее, то пластическая масса более
подвижна и газопроницаема, а это ведет к уменьшению степени
вспучивания.
2.
Давление вспучивания угля
при нагревании
Если при нагревании угля воспрепятствовать увеличению его
объема, то в направлении распространения тепловых потоков (пер-
пендикулярно к греющей поверхности) возникает усилие, называ-
емое давлением вспучивания (распирания). Появление этого давле-
ния объясняется тем, что газы раздувают не имеющую возможности
расширяться пластическую массу, которая и давит на внешние
слои угля. На практике усилия, вызванные давлением вспучивания,
иногда достигают весьма значительной величины.
Величина давления вспучивания па площадь загрузки угля
обычно колеблется в пределах 0—0,2 кГ/смг.
Наиболее принятым в практике отечественных заводов является
разработанный Н. Р. Кушниревичом (Украинский углехимиче-
ский институт) аппарат,'• при помощи которого можно определять
давление вспучивания углей и их смесей.
Типичные кривые давления вспучивания донецких углей пока-
заны на рис. 15.
Точка максимального подъема кривой давления вспучивания
является искомой величиной и обозначается через рм.
Исследования донецких углей показали, что величина давления
вспучивания рм для углей разных марок составляет, (в кПсмг):
Угли	марки Г.......................0,03—0,15
»	»	Ж......................0,05—0,20
»	»	К.....................0,15—0,35*
»	»	ОС......................0,20—0,80
84
Давление вспучивания некоторых углей марки К доходит до
0,5—0,6 кПсм2.
Явления вспучивания при коксовании угля пли смеси углей
в тигле и при коксовании угля в коксовой камере следует разграни-
чить. Газы и пары, образующиеся при нагреве угля в камере коксо-
вания, создают давление внутри угольной загрузки, заключенной
в пластической оболочке, и оказывают нежелательное воздействие
на кладку стен коксовых камер. Однако при готовности кокса не
происходит прижимания его к кладке; коксовый пирог приобретает
О 20 ио 60	80 too 120	1U0	160	180мин
время
Рис. 15. Типичные кривые давления вспучивания донецких углей
необходимую усадку, отходит от стен камеры беспрепятственно
выдается из печи.
Следует отметить, что соответствия между давлением вспучива-
ния и степенью свободного вспучивания (расширения) не наблю-
дается. Это вполне объяснимо, так как поверхностное натяжение
угольного расплава, достаточное при определенном давлении газа,
скапливающегося в размягченной угольной загрузке, для образо-
вания свободно расширяющегося пузыря, может быть совершенно
недостаточным для образования пузыря при более значительном
давлении.
Вместе с тем угли марки ОС совершенно не дают вспученного
королька и в то же время при их исследовании в лабораторном
аппарате обнаруживается давление вспучивания до 0,8 кГ/см2.
Сказанное лишний раз подтверждает недостаточность тигельной
пробы для суждения о технологических свойствах коксующихся
Углей.
Наибольшее давление вспучивания развивается в углях с вяз-
кой пластической массой п интенсивным газовыделением в период
S5
пластического состояния. К таким углям относятся часть углей
марки К и спекающиеся угли марки ОС. Л. М. Сапожников объяс-
няет давление вспучивания давлением газа изнутри зерен угля.
Большое влияние на величину давления вспучивания оказывает
вес единицы объема загрузки, увеличение которого выше определен-
ного продела для каждого угля вызывает резкое повышение абсо-
лютной величины давления. Этот параметр весьма чувствителен!
к окислению угля, которое значительно понижает давление или!
вовсе уничтожает его.	|
Многочисленные исследования донецких углей показали, что"
давление вспучивания непостоянно даже для одних и тех же углей
и зависит в значительной мере от условий коксования, главным
образом от скорости и температуры коксования. Чем больше ско-
рость коксования, тем больше давление вспучивания угля.
С помощью различных технологических приемов — изменения
насыпного веса шихты, скорости коксования, добавки отощающих
присадок — возможно уменьшить давление вспучивания углей при
коксовании.
3.
Спекаемоеть угля
Важным следствием перехода углей и пластическое состояние
является связывание между собой зерен угля и образование сплош-
ных кусков. Это явление называется спеканием. Некоторые угли
не только самостоятельно спекаются, но в пластическом состоянии
спекают зерна других, так называемых инертных материалов, об-
разуя спекшимся монолит. Это свойство угля называется спекающей
способностью.
Способность угля спекаться зависит в первую очередь от его
способности переходить в пластическое состояние при нагревании
без доступа воздуха. Спекаемоеть определяется и другими факторами:
процессами газовыделения и объемными изменениями в угле в те-
чение процесса спекания, плотностью загрузки, степенью равномер-
ности распределения зерен, соотношением температурных границ
пластичности, давлением вспучивания, удельной поверхностью зе-
рен и ее смачиваемостью.
Спекаемоеть является существенной и самой важной характери-
стикой углей, используемых в газовой промышленности, и тем более
углей, используемых в коксовой промышленности. Она не менее
важна также и для других отраслей промышленности, потребля-
ющих уголь: энергетики, газификации, полукоксования.
Низкая спекаемоеть благоприятна для энергетических углей
сжигаемых на колосниковых решетках определенного типа
При некоторых процессах газификации и полукоксования требуютш
угли со спекаемостью определенных низких пределов, зависящих
от типа аппаратов и параметров процесса. Поэтому определение
86
спекаемо'сти слабоспекающихся углей помогает установить области
их использования.
Коксуемостью называют свойство углей образовывать доменный
кокс в условиях промышленного коксования.
Спекание углей протекает различно и зависит от скорости на-
грева, крупности, зольности, плотности загрузки и петрографиче-
ской однородности материала. В камере коксовой печи процессы,
связанные с разложением вещества и газообразованием, протекают
иначе, чем в тигле. Учитывая это, следует отличать спекаемость
угля от его коксуемости.
Рис. 16( Шкала стандартных профилей для определения индекса сво-
бодного вспучивания
Тигельная проба может служить только для качественной оценки
спекаемости угля. Количественную характеристику спекаемости
дать трудно.
Международной классификацией углей предусматривается опре-
деление степени вспучивания измельченного угля при нагревании
его в закрытом тигле в стандартных условиях до конечной темпера-
туры 820 ± 5° С.
Полученный коксовый королек классифицируется путем сопо-
ставления с контурами комплекта стандартных профилей (рис. 16).
По номеру профиля, ближе всего подходящего к профилю получен-
ного коксования королька, и определяется степень вспучивания.
Многими исследователями был предложен метод определения
спекаемости угля при коксовании его в тигле в виде навески тонко-
измельченного порошка с известным количеством инертной добавки.
Полученный королек подвергают раздавливанию и определяют
необходимое для этого усилие.
87
При пользовании другими методами определяют количество
иеспекшегося остатка. Получаемые числа называют индексами
спекаемостп.
Существует очень много методов, варьирующих указанные приемы.
Сцекаемость угля по методу Рога определяется по механической
прочности королька кокса полученного из смеси 1 г угля и 5 г
антрацита, который является инертной добавкой. Коксование про-
водится под нагрузкой при 850° С в течение 15 мин в стандартном
тигле.
Получаемый коксовый королек подвергается последовательно
трехкратному механическому испытанию в опытном барабане па
специальной установке. Барабанное испытание строго стандарти-
зовано.
Иногда пользуются упрощенным методом определения спекае-
мостп. По этому способу определяют индекс спекающей способности
по предельному количеству песка, который при спекании в стандарт-
ных условиях с 1 г угля дает меныпе 1 г иеспекшегося остатка.
Методы определения индекса спекаемостп требуют большой
тщательности в работе. Установлено, что для получения сравни-
мых результатов необходимы чистота и постоянство химического
состава, надлежащая степень измельчения и форма зерен добавки,
а также точное соблюдение всех условий опыта.
Зола при спекании является как бы инертной добавкой. Однако
возможны и наблюдались случаи, когда легкоплавкая зола цементи-
ровала угольные зерна, тем самым маскируя истинную спекающую
способность данной .пробы.
4.
Коксуемость угля
Теория, коксуемости
Коксуемость угля (способность давать кокс) охватывает все
свойства угля, обеспечивающие возможность, протекания процессов
коксообразования. Спекание следует рассматривать как обязатель-
ную стадию процесса коксообразования.
В настоящее время еще не создана единая теория коксуемости.
С. Г. Лронов, Л. JI. Нестеренко и С. И. Панченко считают, что
процесс перехода угля в пластическое состояние и спекание следует
рассматривать в первую очередь как химический процесс. Спекание
угля представляет собой ряд процессов, протекающих как внутри
угольных зерен, так и при взаимодействии этих зерен и продуктов
их разложения.
Нагревание без доступа воздуха приводит к увеличению внутрен-
ней энергии молекул, составляющих элементарные структурные
единицы угольного вещества, что ослабляет связь всей сложной
системы, какой является макромолекула угля. Прочность связей
88
молекул будет тем меньше, чем выше температура нагрева, причем
разрыв связей, т. е. разложение органического вещества угля,
происходит в определенном температурном диапазоне. Этот темпе-
ратурный диапазон должен быть тем шире, чем разнообразнее
молекулярный состав угля, т. е. чем меньше степень углефикации
данного угля.
Соотношения величин энергии разных связей (С—С, С—Н,
Н—С и др.) в элементарных структурных единицах угля показы-
вают, что при нагревании угля в первую очередь должны отрываться
те из цепей боковых групп молекул, которые наиболее далеко от-
стоят от центрального ядра. Именно поэтому наименее метаморфи-
зованные угли, макромолекулы которых имеют наиболее развет-
вленную цепь боковых групп, относительно слабо связанную с яд-
ром, начинают разлагаться при пониженных температурах.
Для процесса спекания важно также, что в результате разрыва
связей в боковых цепях при термической деструкции элементарные
структурные единицы приобретают свободу перемещения. Поэтому
одновременно с образованием газообразных п жидких продуктов
протекают также процессы роста углеродных сеток и сшивания бо-
ковых цепей соседних сеток по месту освободившихся химических
связей.
Чем выше температура нагрева угля, тем большее количество
боковых групп отщепляется от ароматических ядер, которые при
этом все более конденсируются. В результате образуются плоская
ароматическая решетка, сходная с решеткой графита, и многочислен-
ные группы различных твердых, жидких и газообразных соедине-
ний из остатков боковых групп и продуктов термического разложе-
ния и синтеза.
Отрывающиеся при термическом воздействии на уголь боковые
группы дают основу жидкой фазе. Они представляют собой соеди-
нения с разной термоустойчивостью, которая преимущественно
определяется содержанием кислорода. В углях меньшей степени
углефикации количество боковых групп и их расстояния от ядра
наибольшие. Благодаря повышению содержания кислорода в бо-
ковых группах последние, дают много легкокипящпх и термически
неустойчивых соединений. Остающаяся после разложения их часть
недостаточна для сращивания ядер макромолекул, сравнительно
далеко отстоящих друг от друга. Указанными причинами обусло-
вливается пониженная спекаемоеть малометаморфизованных углей.
В углях со средней стадией углефикации (марки Ж н К), хотя
и получается меньшее общее количество углеводородов боковых
групп, по они более термоустойчивы при температурах начала
сращивания ядер макромолекул. С дальнейшим повышением степени
углефикации (в углях марок ОС и Т) количество боковых групп умень-
шается настолько, что их становится недостаточно для сращивания
ядер макромолекул.
По этим представлениям, спекание заключается в том, что при
нагревании угольные зерна сращиваются вследствие размягчения
89
и наличия между ними необходимого контакта и давления вспучи-
вания. Поликонденсация, представляющая собой как деструкцию,
так и образование высокомолекулярных соединений, приводит
к затвердеванию пластической массы.
М. Д. Шапиро и Л. С. Альтермап, применяя к углю положения
физической химии полимеров, объясняют образование пластических
продуктов при нагревании угля следствием фазового перехода
линейных и разветвленных полимерных составляющих угля из
стеклообразного в высокоэластическое и вязкотекучее состояние.
Такой фазовый переход возможен лишь для линейных и разветвлен-
ных полимерных составляющих угля определенного химического
строения и молекулярного веса, температура деструкции кото-
рых превышает температуру перехода их в вязкотекучее со-
стояние.
Пространственные, а также линейные и разветвленные полимер-
ные вещества угля с жестким строении цепи и с высоким молекуляр-
ным весом не переходят при нагревании в вязкотекучее состояние,
а деструктируют на твердые, жидкие (смолистые) и газообразные
продукты. Угли, в агрегатах которых превалируют подобные поли-
мерные составляющие, не переходят при нагревании в вязкотекучее
(пластическое) состояние и не спекаются.
Следовательно, пластический слой формируется из пластичных
продуктов вследствие фазового перехода части линейных и развет-
вленных полимерных составляющих угля, а также линейных и про-
странственных составляющих, не перешедших в вязкотекучее со-
стояние, п некоторой части продуктов разложения их.
В отличие от исследователей, считающих, что образование кокса
из отдельных разрозненных зерен происходит в результате спекания
их по поверхности контакта, авторы придерживаются мнения,
что в пластическом слое спекающихся углей к началу интенсивного
разложения части пластической массы до полукокса угольное ве-
щество уже находится в вязкотекучем состоянии и, следовательно,
в данной части слоя нет угольных зерен, т. е. термин «спекание»
в данном случае не правомерен. В полукоксе и коксе сохраняются
лишь контуры запеченных угольных зерен, не переходящих в вяз-
котекучее состояние, п контуры минеральных веществ.
Дальнейшее развитие и обобщение теория коксообразования по-
лучила в работах Н С. Грязнова, а также Е. М. Тайца. В процессе
спекания углей необходимо различать явления, происходящие
в объеме каждого отдельного зерна или микропетрографической
части, п явления, протекающие при соприкосновении и взаимо-
действии зерен и микропетрографических частиц.
Внутренние изменения вещества угольных зерен, приводящие
к размягчению, являются изменениями его высокомолекулярной
структуры, наступающими вследствие пиролиза и, следовательно,
носящими исключительно химический характер. Одновременно с из-
менениями молекулярной структуры образуются вещества разной
степени дисперсности.
9<»
Высокомолекулярная структура и полидисперсность угля в пла-
стическом состоянии указывают на наличие фаз, ограниченных по-
верхностями раздела, поэтому каждое размягченное угольное зерно
представляет своего рода коллоидный «раствор». В массе каждой
частицы (витринита или лейптинита) возникают одновременно и жид-
кая, и твердая фазы, между которыми нет резкой грани, т. е. они
состоят из соединений, в ряду которых происходит непрерывное
изменение свойств и молекулярного веса. Взаимное распределение
фаз обусловливается распределением в угольном зерне микропетро-
графических компонентов и их пиролизом.
Устойчивость пластической массы как коллоида обеспечивается
адсорбционным и одновременно химическим взаимодействием фаз,
которые непрерывно изменяются вследствие пиролиза. Соприка-
сающиеся угольные зерна не подвергаются взаимному растворению,
а взаимодействуют по месту контакта, что обусловлено высокой
вязкостью и кратковременностью пребывания угля в пластическом
состоянии. Поэтому вторичное явление — спекание, хотя и завер-
шается установлением прочных химических связей при поверх-
ностном сращивании зерен, в значительной мере носит физико-хи-
мический характер. Процесс поликонденсации и упрочнения оста-
точного вещества угля идет независимо от акта спекания зерен.
Он свойствен как спекающимся, так и неспекающимся углям.
Поликонденсация и уплотнение молекулярной структуры при
коксовании неспекающихся углей ограничиваются пределами каж-
дого отдельного зерна (куска).
В отличие от этого при коксовании спекающихся углей зерна,
размягчаясь, достигают тесного контакта, и материал смыкающейся
части зерен совместно вовлекается в процесс поликонденсации.
Итак, согласно коллоидно-химическим представлениям непре-
рывно изменяющиеся продукты деструкции образуют различные
фазы: газообразную, жидкую и твердую. С образованием указанных
фаз, разграниченных поверхностями раздела, в пределах каждого
угольного зерна образуется полидисперсная система, где дисперсной
средой являются продукты, образовавшиеся в результате отщепле-
ния (и последующей рекомбинации) низкомолекулярных аромати-
ческих и алифатических соединений (радикалов), а дисперсной
фазой высокомолекулярные неплавкие продукты пиролиза.
Взаимодействие же угольных зерен при коксовании представляет
собой один из видов гетерогенного процесса, для скорости которого
рещающее значение имеет величина поверхности соприкосновения
фаз. При этом в каждый данный момент во взаимодействии участвует
не все количество зернистого твердого или пластического вещества,
а лишь поверхностный молекулярный слой тела.
Вначале между угольными зернами устанавливается необходимый
контакт, зависящий от пластической деформации зерен, величины
поверхности, поверхностного натяжения и др. Затем смыкающиеся
пограничные молекулярные слои сообща вовлекаются в реакции
поликонденсации, т. е. устанавливаются прочные химические связи.
91
На второй стадии процесса коксования образуются куски кокса.
Причиной образования трещин в отвердевшем слое полукокса (кокса)
и разделения его на куски является усадка этого слоя, вызванная
дальнейшим выделением летучих веществ. Усадка появляется в ре-
зультате возникновения температурного градиента. Имеют также
значение степень однородности смеси угольных зерен н нали-
чие крупных зольных включений. Чем меньше зерна и равномернее
их смесь, тем равномернее усадка. Поскольку усадка полукокса
зависит главным образом от остаточного выхода летучих веществ,
следует подбирать угли с их меньшим выходом. Усадка в известной
мере зависит и от спекаемости. Чем выше спекаемоеть или вообще
плотность контакта зерен, тем труднее протекает релаксация,
т. е. перемещение частиц относительно друг друга в структуре
кокса при его усадке.
Н. С. Грязнов справедливо считает, что структурная прочность
кокса зависит в основном от прочности спекания зерен, твердости
материала кокса и от его пористости. Твердость материала кокса
из спекающихся углей определяется их текучестью в пластическом
состоянии. Чем больше пористость кокса, тем тоньше стенки пор
и ниже структурная прочность кокса.
Пластометрический метод определения коксуемости угля
В 1932 г. Л. М. Сапожников и Л. II. Базилевич предложили
пластометрический метод определения коксуемости угля, который
более полно, чем другие методы, характеризует свойства угля как
компонента угольной смеси для коксования.
Принципиальные особенности пластометрического метода та-
ковы: явления, сопровождающие спекание и коксообразование,
изучаются по их суммарному эффекту; опыт не ограничивается
лишь характеристикой пластического состояния, а захватывает
весь процесс, включая и явления в полукоксе; опыт проводится
с относительно большим количеством материала (100 г) и при посте-
пенном подогреве (3° в минуту); в результате опыта одновременно
получаются два основных параметра. Дополнительной характери-
стикой является вид пластометрической кривой. Пластометриче-
ский метод исследования осуществляется в специальном аппарате.
В настящее времр этот метод принят как стандартный для опре-
деления коксующихся свойств углей (ГОСТ 1186—48). На основе
его разработаны технологические классификации углей различных
месторождений.
Главной частью пластометрпческого аппарата (рис. 17) является
стальной стакан с отверстиями в дне, помещенный в огнеупорное
тело. Поршень (с отверстиями) соединен с рычагом, нагруженным
с таким расчетом, чтобы давление на уголь равнялось 1 кГ1смг.
Изменения объема угля при опыте регистрируются на вращающемся
барабане в виде кривой с увеличением в три раза. Уголь крупностью
менее 1,5 мм загружают поверх асбестового кружка в стакан,
92
внутреннюю поверхность которого выстилают полоской фильтро-
вальной бумаги. Предварительно в стакан устанавливают шаблон
и делают отметку положения стрелки рычага на миллиметровой
бумаге, покрывающей барабан для записи (постоянный уровень).
При загрузке с помощью стержня в уголь вставляют гильзу из па-
пиросной бумаги. Установив поршень и нагрузив рычаг, начинают
подогревать аппарат снизу при помощи силитовых стержней или
криптола. Температура контролируется термопарой, опущенной
в железном чехле до дна стакана. Температуру повышают до 250° С
Рис. 17. Пластометрический аппарат:
/ — плита; 2 — стойка; ,3 — муфта для крепления рычага; 4, 6 — шарнирные валики; 5 —
рычаг; 7 — штемпель; 8 — стакан; 9 — трубка для термопары; 10 — планка прижимная!
11 - дно стакана; 12 — пластометр; 1з — верхний кирпич; 14 — нижний кирпич; 15 —
электрод; 16 — направляющая скоба; 17 — направляющая стойка; 18 — груз; 19 — подвеска
груза; 20 — стойка барабана; 21 — барабан с часовым механизмом; 22 — перо; 23 — уста-
новочный винт
в течение 30 мин, а далее до конца опыта (до 750° С) со скоростью
3° в минуту.
Процесс коксования в стакане протекает постепенно от низа
к верху. Размягчившийся уголь заполняет пустоты загрузки и об-
разует пластический слой, толщина которого определяется про-
мером иглой. Одновременно измеряется разница между температу-
рой размягчения и температурой затвердевания угля, а также
изменение температуры по высоте загрузки. По мере развития про-
цесса верхний уровень пластического слоя (граница между размяг-
ченным и твердым углем) перемещается от горячей стороны к холод-
ной (в аппарате снизу вверх). Одновременно растет слой полукокса
в нижней части загрузки. Далее полукокс постепенно дает усадку,
В связи с чем в нем развивается трещиноватость.
Изменения объема регистрируются кривыми (рис. 18). Для
коксовых углей они имеют зигзагообразный вид (рис. 18, а и б).
93
Угли с сильно проницаемой для газов пластической массой
имеют большую усадку (рис. 18, в). Плохо спекающиеся угли с вы-
сокой температурой размягчения, близкой к температуре разложе-
ния, образуют очень небольшой пластический слой.
При помощи иглы пластометра измеряется величина перемещения
верхней и нижней границ пластического слоя и вычерчивается гра-
фик этого перемещения. Попутно при помощи иглы-термопары
могут быть определены температуры размягчения и затвердевания
угля на границах между пластическим слоем и углем и между
пластическим слоем и полукоксом. Расстояние между низом и верхом
пластического слоя определяет один из параметров — толщину
пластического слоя в миллиметрах. Этот параметр является коли-
чественным — он характеризует степень размягчения угля.
Снижение объемной кривой к концу опыта от постоянного уровня
(с поправкой на плотность загрузки) дает второй параметр-усадку,
выражаемую в миллиметрах. Поправка на плотность загрузки
делается с таким расчетом, чтобы приведенные величины соответ-
ствовали постоянному объему пустот, принимаемому равным 40%
полного объема загруженного угля. Конечная усадка зависит
от характера пластической массы, динамики и порядка газовыделе-
ния и от протекания процесса усадки в полукоксе, т. е. этот пара-
метр является качественным.
Пластометрические параметры углей различного петрографи-
ческого типа весьма характерны. Увеличение содержания дюрена
94
в угле приводит к увеличению усадки и понижению толщины
пластического слоя.
У молодых каменных углей дюрен и витрен по коксуемости
близки между собой, по присутствие фюзена даже в небольшом
количество (5—10%) вызывает резкое ухудшение спекаемости и кок-
суемости.
Рис. 19. Аппарат ИГИ — ДМетИ для определения
вспучивания углей
Учитывая вещественный состав угля и степень углефикации,
по шлифам и аншлифам можно сделать ориентировочный прогноз
коксующих свойств изучаемых углей..
Среди других методов определения коксуемости угля по изме-
нению свободного вспучивания угольной загрузки при ее нагреве
заслуживает внимания метод ИГИ — ДМетИ (Днепропетровский
металлургический институт). Схема аппарата ИГИ—ДМетИ пока-
зана на рис. 19. Стальной массивный нагревательный блок 1 с вы-
сверленными в нем двумя гнездами диаметром 20 мм, в которые
95
помещаются трубки с угольными брикетами, находится в кожухе ,
заполненном теплоизоляционным материалом. Электрообогрев бло!
осуществляется с помощью нихромовой спирали.
На опорной плите установлена стойка для крепления лимбов
На пей же установлен барабан 4 диаметром 200 и высотой 180 мм,
вращаемый мотором через редуктор. Последний обеспечивает ско-
рость вращения барабана 13 мм/мин. На опорной плите установлена
также направляющая рамка, по которой движутся два груза. Груз б
уравновешивает шток 7. На втором грузе 5, уравновешенном грузом
7Jj, крепится перо 8. Шток 7 соединен питью через систему блоков
с записывающим пером. Запись кривой динамики вспучивания
осуществляется па прикрепленной к барабану миллиметровой бу-
маге.
Постоянство температуры в обогревательных гнездах поддер-
живается автоматически посредством электронного потенциометра
ЭПД, принимающего импульсы от хромель-алюмелевой термопары,
спай которой расположен непосредственно у обогревающей спирали.
Для проведения опыта навеска в 2 г воздушно-сухого угля,
измельченного до прохождения через сито с 900 отверстиями на
1 сл«2, помещается в трубке и уплотняется иод прессом до высоты
13 мм, измеряемой при помощи пуансона с нанесенными на нем деле-
ниями. Такое уплотнение соответствует давлению па уголь примерно
50 кПсм2.
Трубки с брикетами помещаются в гнезда металлического блока,
предварительно разогретого до постоянной температуры 470° С
(при испытании углей марок Г, Ж, К) или 600° С (при испытании
углей марок Д, ОС, Т). После помещения трубок в гнезда нагрева-
тельного блока на поверхность брикетов опускаются штокп, на
лимбах устанавливаются на 0, крепятся перья и включается бара-
бан. Опыт длится не боле 20 мин. Вспучиваний считается закончен-
ным, когда на кривой, фиксируемой на миллиметровой бумаге,
после ее подъема вычерчивается прямая линия, параллельная осп
абсцисс, и одновременно прекращается перемощение стрелки на
лимбе.
Кривая вспучивания характеризуется тремя показателями:
Ив — индекс вспучивания, мм\ П„ — период времени от начала
нагрева до начала вспучивания, мин (сек) и Пе — период вспучива-
ния, мин (сек).
Так, для углей марки Гб И„ изменяется от 3 до 34 мм, для уг-
лей марок Ж21 — от 65 до 97,5 мм и для углей марки К14 — от
19 до 74 мм. Также резко угли этих марок отличаются по показа-
телям Пя и Пв.
В работах В. В. Видавского и Е. И. Прокопца, а также в иссле-
дованиях В. И. Забавина показана возможность использовать сте-
пень растворимости углей в нафталине и в антраценовом масло
как классификационный признак и для характеристики спекаемости
углей.
96
Определение коксуемости по методу Грей — Кинга
Метод Грен — Кинга заключается в определении коксуемости
угля или угольной шихты в лабораторных условиях в стандартных
условиях при конечной температуре 600° С.
На рис: 20 показан общий вид установки для определения кок-
суемости по методу Грей — Кинга. Электрическая печь установлена
па раме и снабжена колесами, чтобы опа могла надвигаться на ре-
торту в начале опыта и отодвигаться в конце. Реторта представляет
собой трубку из прозрачного кварца, запаянную с одного конца
Рис. 20. Установка для коксования по методу Грен — Кинга:
1 — реторта; 2 — теплоизоляции; .? — термопара; 4 — газоотвод; 5  -
смесь магнезии с асбестом; 6 — приемник конденсата
и имеющую боковой отвод с другого. Реторта соединяется с прием-
ником, служащим для сбора жидких продуктов коксования.
Коксовый остаток, полученный при коксовании измельченного
угля (менее 0,2 мм), классифицируется путем сравнения с серией
стандартных типов кокса. Для сильно вспучивающихся углей опре-
деляется количество электродного угля, который смешивается
с испытуемым углем для получения прочного, твердого кокса,
имеющего такой же объем, как и объем исходной смеси.
Буквами от А до G обозначаются типы кокса углей, начиная
с песпекающихся и кончая теми, которые дают твердый, прочный
кокс того же объема, как и объем исходного угля.
Недостатком метода Грей — Кинга является субъективность
оценки результатов эксперимента, а также необходимость посте-
пенного подбора инертной добавки к сильно вспучивающимся
Углям, что удлиняет время проведения эксперимента. Достоин-
ством метода является сравнительная простота аппаратурного
оформления.
7 Заказ 2398.
97
5.
Технологическая классификация угля
Существует несколько технологических классификации каменных
углей, основанных на аналитических данных: элементарном составе,
тигельной пробе и теплоте сгорания. В основе каждой классифика-
ционной схемы лежит отмеченное выше нарастание спекаемостп
от менее метаморфизованных к более метаморфизованным углям
до некоторого предела, за которым спекаемость вновь понижается.
Для углей Донецкого бассейна стандартизирована классифи-
кация, основанная на выходе летучих веществ и толщине пластиче-
ского слоя (у) в аппарате Л. М. Сапожникова.
Таблица 17
Технологическая классификация углей Донецкого н Кузнецкого бассейнов
Марка угля		Технологи- ческая группа угля	Донецкий бассейн		Кузнецкий бассейн	
наименование	обозна- чение		Vr. %	у* мм	V. %	У, ММ
Длиниопламен- II ый	д		37 и более	—	Более 37	
Газовый	г	Г6	35 и более	6—15	Более 37	6-16
		Г14, Г16, Г17		16—25		17-25
Газовый жирный	гж	—	—	—	37-30	6—25
Жирный	ж	Ж8, Ж10, Ж13	35—27	-13—20	—	—
		Ж18, Ж19, Ж21, Ж26	35-27	21 и более	Более 33	26 и более
					33 и менее	
Коксовый жир- ный	кж	КЖ6, КЖ14	27—18	21 и более	30-25	6—13
					30-25	14—25
Коксовый	к	кю	27-18	14-20	17—25	10—12
		К13			Менее 25	13-25
Коксовуй второй	К2	—	—	—	17-25	6-9
Отощенный спе- кающийся	ОС	ОС6 ОС	14-22 14—22	6-13 Менее 6	Менее 17	6—9
Тощий	т	1 -	9—17	—	Менее 17	—
I
Таблица 18
Промышленная классификация каменных углей и антрацитов СССР
Хс группы	Пара гру у, <мле	метры ппы индекс спека- емости	Кодовые ноисра									
8	>30	—						58	68	78	а 88 б	98
7	26-30	—						mn. 57	 J 67	77	1 а 87 б I	гж  97
6	22-25	—					46	56	66	76	1 а 86 б	96
5	17-21	—					45	55	65	75	85	95
4	13-16	—					44	54	п 64	74	84	94
3	9-12	—				33	43	53	63	73	83 '	93
2	6-8	—			22	32	42	|	52		62	|	72		82	92
1	< 6	> 12			21	|	31		41	51	61	71	81	91
0	0	0-12	А 00	ПА 10	Т 30	|	30		40	50	(И)	70	80	|	90	
Номера классов			0	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Пара- метры класса	V, %		<0	<9	>9-14	> 14-17	> 17—22	> 22-27	> 27-33	> 33-37	> 37-48	> 18
	ккал/кг		—	-	—	. —	—	. —	—	>8200	7950—8200	—
	Уоб- смЯ/г		<220	220-310	>зю	—	—-	—	—		—	
Примечание. Угли с выходом летучих fvr) менее 17% и с пластическим слоем (у) 13 мм и более относятся к марке К.
Международная к.тас
Угли с теплотой сгорания выше 5700 ккал на влажную
лъ группы	Группы по спекаемости		Кодовые						
	Альтернативный параметр		Первая цифра кода указывает номер класса угля, опре сгорания при выходе Вторая цифра указывает группу Третья цифра указывает подгруппу,						
	ЕЕ Л 4 7 е R С^ЯС 4J с я о. О ff д К	Число спекаемо- сти по Рога							
3 2 1 0	>4 2.5—4 1-2 0-0,5	>15 >20-45 >5-20 0-5						435	
							334	434	
							333	433	
							332, 332р	432	
							323	423	
							322	422	
							321	421	
						212	312	412	
						211	311	411	
				100		200	300	400	
				А	Б				
№ класса			0	1		2	3	4	
Класс пара- метра 100	Выход летучих веществ на горючую массу		0-3	>3—10		>10-14	> 14—20	>20—28	
				>3- 6.5	>6,5— 10				
	Параметр теплоты сгорания		—	—			—		j
еификация углей
беззольную массу (30° С, 96% относительной влажности)
	номера	•					Хв подгруппы	Подгруппы по коксу- емости	
деляемый выходом летучих до 33% и теплотой летучих свыше 33%. угля, определяемую спекаемостью. определяемую коксуемостью угля.							Альтернативный параметр	
							Данные дилатометра (% расшире- ния)	Тип кокса по Грей — Кингу
	535	635				5	> 140	> Gg
	534	634				4	> 50—140	G& — Gg
	533	633	733			3	>0-50	Gi —С4
	532	632	732	832		2	=5 0	E—G
	523	623	723	823		3	. > 0—50	
	5222	622	722	822		2	<0	E—G
	521	621	721	821		1	Только со- кращается	B—D
	512	612	712	812		2	е»	B — G
	511	611	711	811		1	Только со- кращается	B—D
	500	6i >0	700	800	900	0	Отсутствие размягче- ния	A
	5	6	7	8	9			
	> 28-33	> 33	> 33	> 33	>33			
		>7750	> 7200- 7750	> 6100— 7200	> 5700- 6100			
101
В табл. 17 приведена технологическая классификация углей
Донецкого и Кузнецкого бассейнов, предназначенная главным
образом для оценки углей как сырья для коксования. Цифровые
индексы в наименовании технологических групп указывают нижний
предел толщины пластического слоя для данной группы углей, ве-
личина которой оказывается различной для углей одинаковых
марок в разных бассейнах. В частности, это является следствием
различия их петрографического состава и влияния его на пласти-
ческие свойства угля.
Выход летучих веществ удовлетворительно характеризует спе-
каемость углей средних стадий метаморфизма с однородным петро-
графическим составом. В пластометрическом аппарате измеряется
пластический слой толщиной только 4—5 лии, тогда как известны
случаи спекаемости углей с меньшим пластическим слоем. Поэтому
применение в качестве классификационных показателей выхода ле-
тучих веществ и толщины пластического слоя не позволяет четко
разграничивать слабоспекающнеся или вовсе неспекающиеся угли
с высокими и низкими выходами летучих веществ.
В настоящее время действуют государственные стандарты на
промышленную классификацию углей отдельных бассейнов. Прак-
тика промышленного использования углей поставила задачу —
разработать единую промышленную классификацию углей СССР.
В проекте единой классификации, разработанной Институтом горю-
чих ископаемых с привлечением других институтов, все каменные
угли и антрациты СССР делятся на 10 классов. В качестве парамет-
ров для разграничения классов углей принят выход летучих веществ
на горючую массу. Для разграничения групп углей принята их спе-
кающая способность. Группы углей делятся на подгруппы с основ-
ным параметром — петрографическим составом. В табл. 18 приве-
ден проект промышленной классификации углей и антрацитов СССР.
Как и международная классификация углей, она построена по прин-
ципу кодовой системы.
В настоящее время также разработан проект единой классифи-
кации бурых углей СССР. Предлагаемая классификация делит бурые
угли на четыре класса в зависимости от влажности свежедобытого
угля в пересчете на беззольную массу:
Классы	W, %
Б-1	S&50
Б-2	От 40 до 50
Б-3	От 30 до 40
Б-4	<30
Классы делятся на группы по выходу первичной смолы на горю-
чую массу.
Европейской экономической комиссией ООН разработана между-
народная классификация углей, по которой угли делятся на классы,
группы и подгруппы в соответствии со степенью их метаморфизма,
спекаемостью и коксуемостью (табл. 19).
102
Пределы класса, группы и подгруппы любой классификации
углей являются достаточно произвольными, так как свойства углей
изменяются постепенно.
Деление углей на классы в данной классификации, произведен-
ное в соответствии с выходом летучих веществ на горючую массу,
приведено ниже.
N5 класса	V ,%	№ класса	Vr, %
1А	3-6.5	4	20—28
1В	6,6—10	5	28—33
2	10—14	6-9	>33
3	14-20		
Угли с выходом летучих веществ выше 33%, представляющие
большую часть мировых запасов и характеризующиеся изменением
свойств в широких пределах, далее подразделяются в соответствии
с теплотой сгорания (табл. 20).
Теплота сгорания рассчитывается на влажную беззольную массу
(при 30° С и 96%-ной относительной влажности). Это предусматри-
вает определение влагоемкости угля.
Итак, применяя два параметра (выход летучих веществ на горю-
чую массу и теплоту сгорания на влажную беззольную массу),
угли разделяют на девять классов, пронумерованных с 1 по 9.
Класс!, в свою очередь, подразделяется на 1А и 1В.
Угли, разделенные на вышеописанные классы, далее подразде-
ляются на группы в соответствии с их спекаемостью, которая выра-
жается или степенью вспучивания королька или числом спекаемости
по Рога и позволяет разделить угли на следующие группы (табл. 21).
’ Два альтернативных метода — определение степени вспучивания
королька и испытание по Рога — были приняты для определения
спекаемости угля в международной классификации. При этом учиты-
вались различия в практике определения спекаемости, принятой
во многих европейских странах и в США.
Угли, классифицируемые на вышеописанные группы, далее
подразделяются на подгруппы в соответствии с их коксуемостью,
которая в широком смысле слова отражает поведение угля при
медленном нагреве, например, при коксовании. Коксуемость угля
определяется по максимальному расширению или по типу кокса
(табл. 22).
Дилатометрическое испытание по Одиберу — Арию и коксова-
ние в реторте Грей — Кинга были выбраны для определения коксу-
емости угля в международной классификации.
Тип угля обозначается тремя цифрами кода: первая цифра ука-
зывает класс угля, вторая — группу и третья — подгруппу угля.
Приведем пример способа пользования классификацией.
Уголь имеет следующую характеристику: выход летучих веществ
на горючую массу 37%, теплота сгорания на влажную беззольную
массу 7600 ккал.
103
Таблица 20
Классификация углей по теплоте сгорания
Л- класса	Теплота сгорания на влажную без- зольпую массу, ккал	Примерный выход летучих веществ на горючую массу, °;,
с	>7750	33-41
7	7200—7750	33-44
8	6100-7200	35—50
9	5700-6100	42-50
Табл и ц а 21
Классификация углей по спекаемости
Лв группы	Степень вспучивания королька	Число спекаемости по Рога
1	0-0,5	0-5
	1-2	5-20
3	2,5-4	20—45
4	>4	>45
Таблица 22
Классификация углей по коксуемости
Л1 подгруппы
Максимальное расширение
Тип кокса по
Грей—Кингу
0
1
2
3
4
5
Отсутствие размягчения
Только сокращается
Нуль и менее
‘ >0-50
>50-140
>140
А
B—D
E—G
Gi—G^
Gz-Gt
>g8
Альтернативно: степень вспучивания королька 5 или число спе-
каемости по Рога 65; максимальное расширение по Одиберу — Арию
80% или тип кокса по Грей — Кингу 6.
Выход летучих веществ на горючую массу выше 3396, поэтому
номер класса должен быть определен в соответствии с теплотой сго-
рания угля на влажную беззольную массу.
Теплота сгорания на влажную беззольную массу составляет
7600 ккал, и поэтому уголь следует отнести к классу 7. Первая цифра
кода, таким образом, 7.
Степень вспучивания королька равна 5, пли альтернативно число
спекаемости по Рога составляет 65; это относит уголь к третьей груп-
пе, поэтому вторая цифра кода 3.
104
Максимальное расширение по Одпберу — Арню равно 80% или
альтернативно тип кокса по Грей — Кингу Gfi, что характерно для
углей четвертой подгруппы, поэтому третья цифра кода 4.
Отсюда тип данного угля обозначается 734.
Положительными сторонами классификации являются исполь-
зование очень большого количества данных и тщательный анализ
их. Классификация позволяет наглядно распределить угли по фи-
зико-химическим и технологическим свойствам, удобно индекси-
ровать отдельные группы углей.
Основные недостатки классификации:
а)	параметры спекаемости и коксуемости, определяемые по при-
нятым в классификации методам, в определенной степени равно-
значны;
б)	определения спекаемости по методу Рога и коксуемости по
методу Грей — Кинга отличаются значительной субъективностью;
в)	в классификации не учитывается петрографическая неодно-
родность углей.
В УХИНе 1 было проведено исследование типовых углей Донец-
кого бассейна принятыми в международной классификации методами
в сопоставлении с результатами испытания их пластометрическим
методом Л. М. Сапожникова.
Исследование показало наличие линейной связи между числом
Рога и толщиной пластического слоя (в интервале 0—17 мм). Метод
Рога может быть использован преимущественно как дополнительный
параметр для разграничения донецких отощепных слабоспекающихся
углей от тощих песпекающихся. К тощим песпекающимся следует
относить угли с числом Рога до 10 (включительно), а к отощенным
слабоспекающимся (группа ОС) — угли с числом Рога выше 10.
Исследованные донецкие угли и антрациты по коду международ-
ной классификации укладываются в 23 типа (из 61 типа в классифи-
кации).
Параметры пластометрического метода, характеризующие техно-
логические свойства углей, дают возможность в соответствии с между-
народной классификацией распределять донецкие угли па подгруппы
ио коксуемости.
Проверка международной классификации иа углях восточных
районов СССР показала, что она может лишь приближенно разгра-.
пичивать угли по способности их давать кокс того или иного качества.
Показав, что основной классификационный параметр современ-
ных промышленных классификаций угля — выход летучих ве-
ществ — весьма условен при делении каменных углей на марки,
коллектив работников ИГиРГИ под руководством И. И. Аммосова
предложил для определения стадии метаморфизма вместо выхода
летучих веществ пользоваться величиной отражательной способ-
ности витринита. Этот новый классификационный показатель авторы
метода использовали для построения промышленно-генетической
Украинский углехимическпй институт.
105
классификации углей СССР, в которой показатель отражательной
способности витринита применен как основной для разделения углей
на классы. Группы и подгруппы в этой классификации выделяются
на основе соответственно показателей петрографического состава
и спекаемости углей.
6.
Процесс коксования
в камере коксовой печи
Процесс коксования в камере коксовой, печи протекает одновре-
менно от двух греющих поверхностей (стен камеры), что создает
ряд особенностей хода процесса
в коксовом пироге.
Образующиеся у стен пла-
стические слои перемещаются
к оси камеры. Пространство
между ними заполнено углем,
вначале влажным. По дру-
гую сторону каждого пласти-
Рис. 21. Схема процесса коксооб-
разованпя в камере:
1 — стенка печи; 2 — кокс; з — пла-
стический слой; 4 — угольная смесь;
s — направление газовых потоков
ческого слоя образуется полукокс, постепенно превращающийся
в кокс (рис. 21). Усадочные усилия в полукоксе противодействуют
давлению вспучивания, поэтому величина давления в камерах кок-
106
сования меньше получаемой в лабораторном аппарате, но все же она
может достигать 0,8 кГ/см?.
Примерно к середине периода коксования оба пластических слоя
сливаются в один слой, разделяющий весь пирог по оси камеры пла-
стическим или смоляным швом. Направление усилий от давления
вспучивания после -образования смоляного шва совпадает с напра-
влением усадочных усилий, что вызывает разрыв пирога по шву
на две частп (рис. 22).
Рис. 23. Изохроны температур в загрузке камеры
коксования
Замедленный нагрев средней части загрузки камеры и отсутствие
в ней давления вспучивания ведут к образованию в пластическом
шве крупных пор и губчатой структуры кокса.
Стенки ячеек (пор) уже образовавшегося полукокса продолжают
упрочняться по мере того, как на них оседают и разлагаются при
температуре 500—800° С тяжелые смолы, выделяя карбоиды. Эту
часть кокса называют смоляным коксом. Кроме того, газы, образу-
ющиеся во время разложения пластической массы угля, при вторич-
ном пирогенетическом разложении выделяют твердый углерод, осе-
дающий главным образом на путях выхода газов (в трещинах).
Дальнейший нагрев полукокса до 900—1050° С вызывает в нем
ряд изменений, связанных с усадкой и последующим образованием
трещин.
107
Усадка полукокса приводит к распадению сплошного массива
кокса на отдельные куски, близкие по форме к шестигранникам
(со стороны греющей поверхности кусок кокса принимает вид цвет-
ной капусты). Интенсивность развития трещиноватости связана с га-
зовыделением в последующий за затвердением период и с динамикой
усадки. Здесь подразумевается усадка в коксовой печи, которая
отличается по величине и характеру от усадки в пластометрическом
аппарате.
Вследствие усадки коксовый пирог к концу коксования отходит
от стенок камеры, что дает возможность вытолкнуть (выдать) кокс
из камеры специальным механизмом — коксовыталкивателем: Если
усадка пирога недостаточна, наблюдается тяжелый ход печей (за-
бурение): коксовыталкиватель не в состоянии преодолеть трение
кокса о стенки и под камеры и выдать пирог.
Направление газовых потоков внутри загрузки оказывает влия-
ние на качество химических продуктов и на процесс образования
кокса.
Температура и размеры подсводового пространства, равно как
и температура стен камеры, оказывают решающее влияние на обра-
зование химических продуктов высокотемпературного коксования,
поскольку именно эти факторы определяют пиролиз первичных
продуктов разложения угля.
Большая часть продуктов первичного пирогенетического разло-
жения, не будучи в состоянии преодолеть сопротивление пластиче-
ского слоя, направляется по трещинам полукокса к подсводовому
пространству камеры, подвергаясь при этом вторичному разложению.
Перемещение пластических швов от стен к центру камеры зави-
сит от распределения температур загрузки, т. е. от условия тепло-
передачи. Кокс обладает сравнительно хорошей теплопроводностью.
Теплопроводность угля незначительна и колеблется в зависимости
от его влажности, зольности и насыпного веса (см. главу V).
На рис. 23 изображены кривые (изохроны), показывающие рас-
пределение температур по ширине пирога (от стен до оси камеры)
в различное время от начала процесса коксования. По ним легко
проследить положение и толщину пластического слоя в любой момент.
Наибольшую толщину пластический слой имеет посередине между
стеикой и осью камеры. Здесь скорость его перемещения наи-
меньшая.
Глава IX
Подбор угольных шихт
и подготовка углей
к коксованию
1.
Подбор угольных шихт
для коксования
Для получения кокса применяют спекающиеся угли, а также угли
других марок (тощие, длиннопламенные).
Угольные шихты составляются с учетом требований, предъявля-
емых к качеству кокса и выходу продуктов коксования; при этом
применяют широкую гамму углей.
Угольная смесь состоит из углей различных шихт, распределенных
па шахтогруппы по коксуемости, техническому анализу и обогати-
мости.
При подборе угольных шихт для получения кокса, используемого
в доменных печах большого объема, решающее значение имеет полу-
чение кокса соответствующего качества. Для коксогазовых заводов
важно получить возможно больший выход газа из угля.
Для получения высоких выходов химических продуктов и газа
составляют шихты из углей с высоким выходом летучих веществ,
например газовых.
При подборе угольных шихт для коксования приходится считать-
ся не только с коксуемостью углей и наличными ресурсами их, но
и с содержанием в них серы и минеральных примесей, а также с осна-
щением углеподготовительного цеха данного завода.
Минеральные примеси углей в процессе коксования почти цели-
ком переходят в кокс. Ожидаемая зольность кокса подсчитывается
по формуле
,с’Л°100
Q ’
где А% — зольность кокса, %;
А° — зольность угольной шихты, %;
Q — выход сухого валового кокса в процентах от веса исходной
шихты.
Подбирать состав угольной смеси следует таким образом, чтобы
из нее можно было получить кокс заданного качества по зольности.
На большей части коксохимических заводов угольные шихты для
коксования имеют зольность в пределах 7,5%.
109
При производстве к'окса, используемого для получения бессеме-"
ровских чугунов, нельзя включать в смеси угля с повышенным со-
держанием фосфора. Нежелательно также, чтобы кокс содержал
более 1,7—1,8% серы.
Отношение содержания серы в коксе к содержанию серы в исход-
ной шихте называется коэффициентом остаточной серы -в коксе
и подсчитывается по формуле
где 5, — содержание серы в сухом коксе, %;
— содержание серы в сухой шихте, %.
В условиях Донбасса коэффициент остаточной серы в коксе ко-
леблется от 0,81 до 0,85. Значение его изменяется в зависимости от
начального содержания и вида серы в исходных углях, выхода лету-
чих веществ из шихты и температурного режима коксования.
Таким образом, если в шихте содержится 2,4% серы, то следует
ожидать содержание серы в коксе 1,95—2%.
Подбор угольпой шихты для коксования представляет сложную
задачу, поэтому изменение состава угольной смеси производят только
после тщательной проверки ее. Проверка должна быть всесторонней,
начиная от лабораторных исследований и кончая работой доменных
печей на коксе из новой шихты в течение времени, необходимого для
получения обоснованных выводов.
Для предварительной оценки качества кокса производится коксо-
вание в железных ящиках угольной шихты данного состава. Ящик
с угольной шихтой закрывается крышкой с отверстиями для удаления
летучих веществ и ставится в камеру коксования промышленной
печи до ее загрузки. Он выдается из печи вместе с коксом штангой
коксовыталкивателя. Кокс извлекается из ящика после тушения
и подвергается испытанию.
Коксование в камере полузаводской печи производится в усло-
виях, приближающихся к условиям, существующим в нормальной
камере коксования. Разовая загрузка угля в камеру должна соста-
влять 150—200 кг для того, чтобы количество получаемого кокса
обеспечило определение 'основных показателей его.
При опытном коксовании в промышленных печах угольная шихта
загружается в несколько камер (не менее 10—20) для получения
предварительной пробы.
Окончательное суждение о качестве кокса может быть получено
только при промышленном испытании его в доменной плавке.
Оптимальными по количеству пластической массы считают уголь-
ные шихты, толщина пластического слоя которых по пластометрп-
ческому методу находится в пределах 16—19 мм. Величина опти-
мального давления вспучивания находится в пределах 0,1 —
0,15 кПсм2.
Большое народнохозяйственное значение имеет широкое приме-
нение в составе угольных шихт газовых и тощих углей, которые
110
раньше не использовались для коксования. В состав шихт для кок-
сования на заводах, вырабатывающих литейный кокс, и на ряде
заводов, вырабатывающих доменный кокс, в том числе и для домен
большого объема, введены тощие угли. Это позволило снизить со-
держание серы в коксе, так как тощие угли менее сернисты, чем угли
спекающихся марок. Проведены испытания кокса из шихты с уча-
стием длиннопламенных углей.
На ряде коксохимических заводов широко применяются слабо-
спекающиеся кузнецкие угли марки СС, что позволяет значительно
уменьшать в угольных шихтах количество углей марки К. На одном
из заводов, вырабатывающих доменный кокс, целиком выведен из
шихты уголь марки К.
Работами ДМетИ установлено, что с помощью прибора
ИГИ—ДМЕетИ тощие угли можно разграничивать на группы Т1 и
Т2. Угли группы Т1 не вспучиваются и относятся к истинно тощим,
а угли группы Т2 вспучиваются при температуре 800° С. Эти тощие
угли необходимо в первую очередь применять для коксования,' так
как они заменяют отощенные спекающиеся угли марки ОС.
Участие газовых углей в шихтах новых заводов составило
в 1940 г. 7,5%,а в 1959 г. — уже 21,7%. В настоящее время на ряде
коксохимических заводов в шихту для коксования входит более
25% газовых углей.
Ввод в шихты газовых углей сопровождается значительным уве-
личением выработки коксовогоТаза, смолы и бензола. Совершенство-
вание подготовки угольных шихт, коксование их в оптимальных
технологических условиях, изучение свойств углей и теории коксо-
образованпя создают возможности дальнейшего расширения гаммы
углей, применяемых для коксования при одновременном улуч-
шении качества доменного кокса. Приведем несколько при-
меров.
Как уже отмечалось, полосчатые каменные угли представляют со-
бой неоднородную массу, петрографические микрокомпонепты кото-
рой различаются между собой по составу и химическому строению
тем больше, чем меньше степень углефикации углей. Поскольку
процессы термического разложения различных микрокомпонентов
протекают по-разному, дробление перед коксованием следует рас-
сматривать как способ усреднения состава угля по петрографиче-
ским микрокомпонентам. Отсюда становится ясным положительное
влияние тонкого измельчения в случае коксования углей малой сте-
пени углефикации, например газовых.
На рис. 24 показаны результаты проведенных Н. С. Грязновым
измерений температурных границ и толщина пластического слоя
углей Кузнецкого бассейна. Наиболее низкие температуры начала
размягчения соответствуют газовым и жирным углям. Однако га-
зовые угли затвердевают при более низкой температуре и вследствие
этого интервал пластичности газовых углей только частично пере-
крывается интервалом пластичности коксовых углей. Вследствие
резкого смещения температур начала и конца пластического
111
состояния газового угля происходит обособленное коксование зерен
его в шихте.
Таким образом, и эти данные подтверждают желательность тон-
кого измельчения в случае коксования газовых углей. При тонком
измельчении необогащенного угля в нем значительно уменьшается
содержание включений иороды крупностью более 3 мм, которые
являются очагами образования трещин в коксе. Повышение степени
измельчения увеличивает поверхность зерен угля и оказывает поло-
жительное влияние на их спекаемость.
320	360 ‘tOO mo МО град
Г емпература
Рис. 24. Температурные грапицы и толщина пла-
стического слоя углей Кузнецкого бассейна
При включении в шихту тощих углей группы Т1 необходимо
иметь в составе углеподготовителыюго цеха также установку для
тонкого измельчения их до 0—2 мм, а при включении тощих углей
группы Т2 измельчение их может быть обычным.
На основе определения коксуемости углей пластометрическим
методом и выхода летучих веществ разработаны технологические
группировки углей Донецкого, Кузнецкого, Карагандинского и Ки-
зеловского бассейнов, позволяющие подбирать состав угольной
шихты, обеспечивающей при определенной подготовке к коксованию
и в определенных технологических условиях ведения процесса кок-
сования получение кокса требуемого качества и должную стабиль-
ность его.
Теоретический выход валового кокса подсчитывается по формуле
/? — ЮР — Рй 1 по 1 д
 100—1ии“' ’
112
где Ей — выход летучих веществ из шихты (на сухой вес), %;
VS — выход летучих веществ из валового кокса (на сухой вес), %;
а — поправка, связанная с более глубоким пиролизом углево-
дородов в камере коксования по сравнению с коксованием
в лабораторном тигле. Этот более глубокий пиролиз со-
провождается отложением карбоидов на коксе.
Из донецких углей составляют угольные шихты примерно следу-
ющего состава:
а)	для динасовых печей, поставляющих кокс для домен большого
объема: Г - 25%, Ж - 37%, К - 19%, ОС - 19%;
б)	для динасовых печей, поставляющих кокс для домен средней
величины: Г- 28 -30%, Ж — 35—37%, К - 17%; ОС - 17%
или Г - 28-30%, Ж - 35-37%, К - 17%, ОС - 12%, Т2 - 5%;
в)	для шамотных печей, производящих литейный кокс: Г +
+ Ж - 55%, К - 30-35%, Т - 10-15%.
Вследствие малой (относительно мощности коксохимических за-
водов) производительности многих шахт Донецкого бассейна на
крупных заводах для каждой технологической группы приходится
подбирать угли, получаемые с нескольких шахт. При различной
сернистости и спекаемости их компонуют в две или три группы, на-
зываемые шихтогруппами. Общее число шихтогрупп доходит до
десяти. На заводах Кузнецкого бассейна каждый компонент шихты
обычно представлен углем одной шахты. Однако вследствие петро-
графической неоднородности пластов кузнецкого угля пеобходимо
обеспечить постоянство качества угля, поставляемого каждой
шахтой.
2.
Пути расширения угольной базы
коксования
Расширепие угольной базы коксования — серьезная народно-
хозяйственная проблема, решение которой позволит значительно
увеличить мощности коксохимической промышленности и черной
металлургии СССР.
Преобладающую часть запасов углей основных бассейнов СССР
составляют угли марки Г и слабоспекающиеся угли других марок,
которые используются для коксования лишь в количестве около 25%
в смеси с углями марок К, Ж и ОС. Между тем по условиям залега-
ния и степени вскрытия пластов добыча газовых и слабоспекающихся
углей может быть в ближайшее время резко увеличена.
Ниже рассматриваются методы расширения угольной базы ко-
ксования, пе требующие для своего применения принципиальных из-
менений существующей технологии подготовки и коксования углей.
Угольная база коксования может быть радикально расширена созда-
нием принципиально новой технологии коксования (см. главу X,
раздел 6).
8 Заказ 2398.
113
Весьма велика роль обогащения в расширении гаммы углей для
коксования. При глубоком обогащении углей существенно улуч-
шается их коксуемость и резко снижается содержание серы. Это
дает возможность использовать для коксования слабоспекающиеся
и сернистые угли.
Введение отощающих добавок. Существенный интерес предста-
вляет добавление в шихту бурого угля.
Опыты коксования смесей подмосковного бурого угля и донецких
коксующихся углей марки Ж показали, что при предварительном
трамбовании шихты можно получить удовлетворительный по каче-
ству кокс, пригодный для доменной плавки. Подмосковный бурый
уголь можно прибавлять не только к коксовым донецким углям,
но и к газовым в количестве до 45%. Для снижения зольности кокса
уголь необходимо предварительно обогащать.
Основные технологические операции коксования шихты из бурых
и каменных углей таковы: топкое измельчение обоих компонентов,
сушка шихты, предварительная термическая обработка, коксование,
сухое тушение получаемого кокса.
В Югославии, не имеющей собственных запасов коксующихся
углей, широко развернуты работы по получению металлургического
кокса из шихт с участием бурых и неспекающихся каменных углей.
Для промышленного применения в Югославии используется шихта,
состоящая из 70% коксующихся углей, 20% бурого и 10% длинно-
пламенного угля. В Югославии построены два коксохимических
комбината, производящих металлургический кокс из смеси бурых
и каменных углей. Годовая производительность их 675 000 т.
Кокс используется в доменной плавке.
В Чехословакии в доменных печах среднего объема используется
смешанный кокс из каменных остравских углей с добавкой 15%
бурых углей бассейна Моста.
Увеличение содержания газовых углей в шихте должно сопро-
вождаться вводом значительного количества углей марки ОС. Огра-
ниченность ресурсов углей пониженной спекаемости заставляет
изыскивать новые виды отощающих добавок.
Топкоизмельченный полукокс представляет хорошую отощающую
примесь при коксовании шихт с высоким выходом летучих ве-
ществ.
Опыты отощения рурских коксовых и газовых углей различными
сортами буроугольного полукокса показали, что оптимальной яв-
ляется присадка в шихту 15—20% буроугольного полукокса. При
коксовании силыгометаморфизованных каменных углей лучшей при-
садкой является полукокс с большим выходом летучих веществ,
а при коксовании малометаморфизовапных газовых углей — полу-
кокс с мепыпим выходом летучих.
Принципиально возможно расширение угольной базы коксова-
ния также путем использования торфяного полукокса, что может
представлять интерес, в частности, для северо-западных районов
СССР.
114
Отощение угольных шихт коксовой мелочью применяют па ряде
коксохимических заводов США и Англии. Перспективы использо-
вания добавок коксовой мелочи более ограничены, нежели перспек-
тивы использования добавок полукокса, поскольку степень «ото-
щенности» полукокса может быть заданд наперед.
Первые заводские опыты ио добавлению железных руд в шихту
были проведены в России в 1905 г. Значительные работы по коксо-
ванию шихт с использованием порошка железной руды в качестве
отощающей добавки были проведены под руководством Н. П. Чи-
жевского. Полученный при этом продукт был назван железо-
коксом.
Выработка железококса и применение его в доменной печп имеют
еще и то преимущество, что при этом используются отвалы колош-
никовой пыли и пылеватые руды без сооружения дорогих агломера-
ционных установок.
Имеются указания па то, что из малометаморфизованных углей
с добавкой руды, отвечающей составу Fe3O4, может быть получен
удовлетворительный металлургический кокс без участия в шихте
коксовых углей.
Смачивание углерудной шихты незначительными количествами
масел способствует, с одной стороны, еще большему повышению
ее насыпного веса, с другой — препятствует разделению смеси и не-
сколько ослабляет специфическое действие руды.
Присадка 50% тонкоизмельченного магнитного железняка к не-
которым углям позволяет получить железококс удовлетворительного
качества с равномерным распределением железа, плотно покрытого
коксом. При присадке даже в небольших количествах (5%) руд, легко
отдающих свой кислород, кокс удовлетворительпого качества не
получается вследствие потери спекаемости угля.
Производство железококса из хорошо спекающихся, чистых
по сере газовых углей открывает значительные перспективы увели-
чения ресурсов углей для коксования.
Добавление железосодержащих материалов в угольную шихту
не сокращает выхода химических продуктов коксования (кроме
аммиака), значительно увеличивает выход газа и содержание в нем
окиси углерода при некотором уменьшении теплоты сгорания.
Можно считать перспективными два пути использования желез-
ных руд в угольных шихтах для коксования с целью улучшения ка-
чества кокса:
1. Получение железококса из шихт с большим содержанием мало-
метаморфизованпых углей путем добавки значительных количеств
тонкоизмельченной магнетитовой руды.
2. Замена предварительного окисления шихты добавкой 1—3%
тонкоизмельченной окиси железа.
В последние годы ведутся исследования по решению проблемы
получения железококса па новой технологической основе:
ведения доменной плавки на брикетах из смеси угля и железной
РУДЫ,
8*
115
Следует подчеркнуть, что при получении железококса почти вся
сера угля переходит в железококс и, следовательно, для этой цели
непригодны угли с большим содержанием серы.
Усреднение углей. Тщательное усреднение углей для коксова-
ния открывает значительные перспективы улучшения качества
кокса.
Поступающие на коксохимические заводы угли характеризу-
ются большим непостоянством качества. Необходимо стремиться
к усреднению всех поступающих па склады углей. Для усреднения
углей следует максимально использовать бункера дозировочного
отделения. На коксохимических заводах, имеющих обогатительные
фабрики, рационально строить усреднительные станции бункерного
типа для усреднения шихты перед подачей ее в угольные башни.
Для усреднения качества кокса на различных блоках коксовых печей
рекомендуется устанавливать всевозможные смесительные машины
для смешения шихты перед делением потоков ее для направления
па угольные башни.
При транспортировании от дозировочного отделения углеподго-
товительного цеха до угольной башни шихта не только не усредняет-
ся, по и имеет тенденцию разусредняться. Для сохранения полу-
ченной степени усреднения шихты после смесительной машины не-
обходимо топко измельчать шихту во избежание ее сегрегации либо
устанавливать по пути ее на угольные башни дополнительные смеси-
тельные машины.
Увеличение насыпного веса угольной шихты. Увеличение насып-
ного веса углей для коксования оказывает большое влияние на ка-
чество получающегося кокса. Как известно, уплотнение угольной
смеси значительно улучшает ее коксующие свойства, особенно
в случае использования малометаморфизованных (газовых) углей.
Постоянный насыпной вес угольной смеси определяет получение
кокса постоянного по насыпному весу качества независимо от влия-
ния колебаний влажности углей и степени их дробления.
Увеличение насыпного веса углей является в последнее время
насущной проблемой, поскольку производимое в настоящее время
более тонкое измельчение угольных шихт приводит к уменьшению
насыпного веса. Задача сводится к тому, чтобы, несмотря на повыше-
ние степени дробления углей, не только не потерять, но даже выиграть
в производительности коксовых установок.
Вопрос об увеличении насыпного веса угольной шихты как ос-
новного фактора, определяющего производительность коксовых пе-
чей и качество получаемого кокса, давно является предметом иссле-
дования отечественных и зарубежных авторов. Предложенные для
этой цели методы — увеличение крупности помола углей, применение
дифференцированного помола отдельных компонентов угольных шихт,
уплотнение шихты механическими средствами, уменьшение ее вла-
госодержапия и т. п. — имеют ограниченное применение вследствие
громоздкости их и необходимости соответствующей реконструкции
углеподготовителышх цехов коксохимических заводов.
116
Во время Отечественной войны был разработай и внедрен метод
повышения насыпного веса углей для коксования смачиванием их
микродобавками органических жидкостей, получивший название
«метода Академии паук СССР» (метод А. А. Агроскина). Особенно-
стью данного метода, о котором будет сказано ниже, является при-
менение принципа физико-химического воздействия па поверхност-
ные свойства угольных зерен.
Наиболее резкое повышение величины насыпного веса шихт
в камере достигается трамбованием или прессованием. Для этого
дробления угольная шихта в соответствующей трамбовочной машине
уплотняется механическим способом в угольный блок, который
затем целиком вдвигается в камеру коксовой печи. Вес 1 м3 такого
блока достигает' 1,1—1,2 т. Кроме повышения веса единицы объема
угольной загрузки при этом улучшается качество кокса (если ис-
ходная шихта составлена из слабоспекающихся углей). Для дости-
жения этих целей па зарубежных коксовых заводах было предло-
жено большое количество способов для трамбования угля.
В Советском Союзе вопросами повышения насыпного веса угля
и в частности трамбованием много занимался Н. П. Чижевский.
В зарубежной практике коксохимии трамбование угольной смеси
находит широкое применение при коксовании шихт с участием сла-
боснекающихся углей.
Необходимо отметить, что механическое уплотнение углей имеет
ряд отрицательных сторон. Так, например, влажность угля при
этом должна составлять не менее 9—10%, что увеличивает непроиз-
водительный расход тепла в коксовой печи и удлиняет период коксо-
вания. Уголь должен быть предварительно топкоизмельчен (80%
зерен менее 2 лии). Максимальная высота прессованного угольного
блока составляет 3,2—3,4 м при ширине камеры 450 мм.
Наличие зазоров между стенками камеры и угольным блоком
существенным образом ухудшает теплопередачу в первые часы коксо-
вания. Повышенная влажность и зазоры между стенками н пирогом
значительно удлиняют период коксования и сводят на нет возможное
увеличение производительности при уплотнении угля.
Сущность метода А. А. Агроскина заключается в том, что при
добавлении к влажному углю небольших количеств углеводородных
жидкостей имеет место аномалия его насыпного веса. На рис. 25
показана зависимость насыпного веса шихты кузнецких углей от
количества добавляемого керосина. Насыпной вес угля резко возра-
стает при введении в него сотых долей процента керосина и достигает
максимума при добавке около 0,1%. При дальнейшем увеличении
количества добавляемого реагента насыпной вес начинает умень-
шаться и при добавке около 1 % достигает начальной величины. Если
же содержание керосина довести до 2% и более, насыпной вес угля
падает до 96—98% от обычного.
Внедрение этого метода на коксохимических заводах протекало
успешно в связи со значительным увеличением разовой загрузки
камер (до 7%), а также и потому, что применение его не связано
117
с усложнением работы углеподготовительных и коксовых цехов и
не вызывает необходимости в изменении технологических схем.
. Применение метода смачивания в полном объеме позволяет суще-
ственно увеличить долю газовых углей в шихтах отечественных
коксохимических заводов.
Одновременно с этим применение этого метода дает существенное
повышение производительности коксохимических заводов по всему
технологическому циклу.
В последнее время для смачивания шихты по методу А. А. Лгрос-
кина на коксохимических заводах СССР начинают использовать
мазут. Это позволяет наряду с улучшением качества кокса сущест-
венно увеличить выход химических продуктов коксования.
Рис. 25. Изменение насыпного веса угля при добавке малых
количеств керосина
Повышение насыпного веса шихты может быть осуществлено и при
помощи твердых добавок. При выборе твердых добавок для «хими-
ческого обезвоживания» шихты естественно было остановиться на
окиси кальция, которая наряду с гидрофильными свойствами одно-
временно химически связывает значительное количество воды. Кроме
того, тепло гашения извести также способствует частичному удале-
нию влаги. Помимо этого окись кальция обладает смазывающей спо-
собностью, улучшающей соскальзывание угольных частиц и, сле-
довательно, приводящей к повышению плотности их упаковки.
Подготовка углей к коксованию дроблением. Для понимания
связи между степенью измельчения угля и прочностью кокса следует
учесть так называемый «эффект самоотощения», исследованный
Л. М. Сапожниковым. Этот эффект заключается в существенном увели-
чении вязкости пластической массы углей после их измельчения, зави-
сящем от типа (марки) данного угля, его петрографического состава и
зольности. По указанной причине при чрезмерном измельчении угля
и высоком содержании в нем пыли прочность кокса снижается.
Исследованиями В. Г. Зашквара и других было установлено, что
увеличение топкости измельчения типовых шихт из донецких углей
с 80 до 90% содержания класса 0—3 мм приводит к повышению
прочности кокса. Дальнейшее увеличение тонкости измельчения
118
шихты, как правило, не улучшает физико-механических свойств
кокса.
Этот вывод согласуется с результатами опытных коксований.
По данным ВУХИНа 1 для большинства угольных шихт восточных
районов оптимальное измельчение соответствует содержанию класса
О—3 мм 90—92%, а для жирных и газовых углей — такому же со-
держанию класса 0—2 мм.
• Содержание в угле класса 0—3 лии неполно характеризует грану-
лометрический состав угля. В частности, очень важным является
содержание класса 0—0,5 мм.
В последнее время па многих коксохимических заводах содержа-
ние класса 0—3 мм в угольной шихте составляет 83—85%, а содер-
жание класса 0—0,5 мм стараются уменьшить до 30%. Благодаря
этому снижается расход электроэнергии, увеличивается разовая
загрузка шихты в камеры коксования и улучшаются механические
свойства кокса.
Таким образом, рациональная схема дробления углей перед
коксованием должна обеспечить максимальное снижение верхнего
предела крупности угля для уменьшения трещиноватости и наимень-
шее образование мелких классов, чтобы не допускать значительного
снижения структурной прочности кокса.
Рационализация процесса подготовки угля дроблением может
быть частично решена улучшением конструкции молотковых дроби-
лок (обеспечение чистого удара и быстрого удаления измельченного
угля). Однако радикальное решение вопроса заключается в пред-
варительном отделении угольной мелочи и стадиальном измельче-
нии крупных классов.
Угольная шихта неоднородна по ситовому составу, что Объясняет-
ся различной механической прочностью петрографических ингре-
диентов угля. Поскольку фюзеп является инертным. ингредиентом
и обладает малой механической прочностью, концентрация фюзена
в мелких фракциях шихты с точки зрения технологии коксования
является полезным фактором. Так как фюзеп характеризуется по-
ниженным выходом летучих, он представляет хорошо отощающую
добавку в случае коксования шихт с высоким выходом летучих. Зна-
чительно менее удачные результаты дают обычные схемы подготовки
угля (дробление дюрена). Поскольку дюрен значительно тверже,
чем витрен, он концентрируется преимущественно в крупных фрак-
циях угольной шихты. В то же время, учитывая относительную
инертность дюрена в процессе коксования, его следовало, наоборот,
измельчать и вводить в мелкие фракции шихты. Это в равной сте-
пени относится и к определенной категории частиц породы, которые
вследствие своей твердости переходят в крупные фракции, в то время
как инертный характер породы требует ее особо тонкого измельчения.
В связи с этим разработаны различные методы подготовки угля
для коксования. В одних случаях предусматривается так называ-
1 Восточный углехимический институт.
119

емое петрографическое обогащение (освобождение угля от к
зерен дюрена), в других — дифференциальный помол шихты (тонкой^
измельчение дюреновых углей). За последнее время популяризуютсяйа
различные схемы избирательного дробления угля с додрабливаниенг^?
дюрена и породы крупных классов.
Восточным углехимическим институтом разработана схема с при- '
менением воздушно-механической сепарацди, предусматривающая оту- j
деление от угля класса менее 5 мм на грохотах. Класс более 5 .илг<а*
поступает на дробление в процессе воздушной сепарации. Выгод-
ность схемы заключается в том, что требуется обрабатывать воздуш-
ной сепарацией лишь часть угля (примерно 50%). Эту схему можно
считать перспективной, особенно в условиях коксования восточных
углей.
Быстрый нагрев, коксование. Быстрый нагрев шихты повышает
ее спекаемость. Кроме того, качество кокса улучшается благодаря
более равномерному распределению температуры в загрузке, что
уменьшает трещиноватость кокса и повышает коэффициент равномер-
ности кокса по крупности. Г. Н. Макаров показал, что особенно
заметно улучшается качество кокса при коксовании термически
обработанных слабоспекающихся углей марки СС. Кокс, получен-
ный из одних термически обработанных газовых углей, по своему
качеству соответствует доменному коксу. Помимо этого при предва-
рительной термообработке резко снижается тепловая нагрузка коксо-
вых печей. При влажности угля 10% и предварительном подогреве
его до 280° С расхода тепла на коксование уменьшается на 137 кал.
Загрузка предварительно подогретого сухого угля позволяет
сократить период коксования на 25%.
Работы, проведенные на опытной станции вМарипб (Лотарингия),
показывают, что одновременное применение предварительной сушки
и тонкого измельчения шихты (мепее 2 мм) создают возможности
значительного расширения угольной базы коксования путем ис-
пользования малометаморфизованных углей.
Коксование предварительно нагретой шихты можно осуществлять
в коксовых печах обычных конструкций.
3.
Подготовка углей к коксованию
Подготовка углей к коксованию заключается в приготовлении
смеси углей заданного состава и качества. Процесс подготовки начи-
нается на шахтах и заканчивается разгрузкой готовой угольной
шихты в угольную башню коксовых печей.
Для высокопроизводительной работы доменных печей особенно
важно, чтобы качество кокса по механическим свойствам и химиче-
скому составу было постоянным, что находится в известной мере
в зависимости от стабильности качества углей, поступающих на
коксование.
120
Подготовка угля к коксованию на шахтах заключается в обеспе-
чении отгрузки угля, строго соответствующего по качеству устано-
вленным нормам. Это достигается четким управлением процессами
добычи угля, транспортирования и хранения его в бункерах, а также
строгим контролем за показателями качества.
Подготовка угля к коксованию на коксохимических заводах
полностью подчинена задаче получения кокса высокого и постоян-
ного качества.
Технологическая система процесса подготовки шихты в углепод-
готовительном цехе определяется характеристикой применяемых
для коксования углей. В углеподготовительиый цех могут поступать
угли: обогащенные, рядовые чистые и подлежащие обогащению.
В последнем случае в состав углеподготовительного цеха должна
входить углеобогатительная фабрика.
Угольные шихты для коксования составляются из угольных кон-
центратов, получаемых на обогатительных фабриках, и частично
из малозольных углей.
В состав углеподготовительных цехов входят: отделение приема
угля и угольные склады; дозировочные отделения; отделения дро-
бления и смешивания угольных шихт.
Разгрузка угля, прибывающего иа коксохимические заводы,
производителя, как правило, вагоноопрокидывателем роторного типа.
Иногда уголь разгружается иепосредственио в углеприемные ямы,
являющиеся резервом для разгрузки угля. Из бункера вагоиоопро-
кидывателя уголь питателем передается на ленточный конвейер,
затем па склад или в бункера углеподготовительного цеха. Прием
угля производится строго по шахтогруппам, т. е. по группам, внутри
которых угли отдельных шахт или концентраты обогатительных
фабрик взаимозаменяемы по показателям коксуемости, зольности,
сернистости и для рядового угля — обогатимости.
В углеподготовительиых цехах желательно выделение и само-
стоятельное дозирование всех компонентов угольных шихт, так как
все угли и угольные концентраты имеют свои особенности
и отдельный прием, складирование и дозирование их дают
возможность обеспечить более постоянное качество угольной
шихты.
Из отделения приема большая часть угля поступает на угольный
склад. Наиболее распространенными являются склады открытого
типа, оборудованные мощными мостовыми углеперегружателями.
Емкость складов для заводов производительностью 5000 т/сутки
кокса составляет примерно 85—100 тыс. т. Угольные склады явля-
ются технологическим участком, на котором осуществляется усред-
нение угля.
В последнее время Гипрококс проектирует угольные склады
преимущественно закрытого типа, совмещая функции хранения,
усреднения и дозирования углей в одном сооружении.
Склады угля проектируют в зависимости от удаленности завода
от сырьевой и угольной базы.
121
Расстояние от завода
до сырьевой базы, км
До 300
» 1000
» 2000
Более 2000
Запас угля,
сутки
6
10
15
20
Склад угля емкостью до 100 тыс. in — это склад закрытого типа,
являющийся одновременно и дозировочным отделением. Для боль-
шей емкости угля принимают открытый механизированный двух-
галерейпын склад с мостовыми грейферными углеперегружателями.
Чглеприенные ямы
Рис. 26. Схема потоков угли на углеподготовке
Угли, лежащие па складе, должны обмениваться в строго устано-
вленном порядке, так как с течением времени коксуемость их пони-
жается.
Склады представляют ‘-собой открытые площадки, на которые
уголь подается ленточными конвейерами, расположенными в гале-
рее, идущей вдоль всего склада. Из первичного штабеля уголь при
помощи мостового перегружателя укладывается в основные штабеля.
Высота их может достигать 15 м. Со склада уголь забирается угле-
перегружателем, поступает в специальный бункер и при помощи
ленточных конвейеров передается па углеподготовку.
Схемы потоков угля показаны на рис. 26. Для каждой техноло-
гической группы угля па складе выделяются два участка: на одном
из пих производится укладка штабеля, а па другом из штабеля уголь
забирается в цех приготовления шихты.
122
Со склада уголь попадает в отделение предварительного дробле-
ния, откуда дробленый уголь транспортируется в дозировочные
бункера, представляющие собой железобетонные цилиндры емкостью
от 1000 до 1800 т угля. Под конической нижней частью бункера
расположены дозирующие устройства, состоящие из тарельчатых
или ленточных питателей.
Дозирующие устройства должны обеспечивать точность дозиро-
вания неизмельченных углей по ка?кдому компоненту с отклонением
не более 2% от общей нагрузки па ленту, а при дозировании измель-
ченных углей — не более 0,5%. В настоящее время внедряются
устройства для автоматического дозирования угля и по предотвра-
щению зависания его в бункерах.
Угольная шихта из дозировочного отделения поступает па обо-
гащение (при наличии углеобогатительной фабрики) или в отделепие
окончательного дробления и смешивания углей (при отсутствии фаб-
рики). Тонкое измельчение смеси улучшает механические свойства
кокса, особенно если смесь составлена из углей необогащенных.
Степень измельчения смеси характеризуется содержанием в пей
класса крупностью <?3 мм. В измельченных обогащенных углях
содержание класса <^3 мм составляет 90—95%.
В дробилках происходит не только измельчение, но и смешивание
углей.
На коксохимических заводах (без углеобогатительных фабрик),
где используются рядовые угли малой влажности, часто применяют
схему углеподготовки, по которой шихта составляется из компо-
нентов, окончательно дробленных до крупности <3 лии (схема ДК).
При такой схеме необходимы устройства для смешивания оконча-
тельно измельченной шихты.
Распространепная на действующих коксохимических заводах
схема окончательного дробления всей шихты (схема ДП1) не позво-
ляет учитывать особенности свойств отдельных компонентов шихты.
В то же время расширение использования газовых углей, механиче-
ски более прочных, чем остальные компоненты шихты, а также углей
марки ОС с пониженным пластическим слоем требует более тонкого
дробления этих углей. Для получения кокса однородной структуры
нет необходимости топко измельчать жирные и коксовые угли, газо-
вые и угли марки ОС, наоборот, нуждаются в более тонком измельче-
нии. Отсюда становится очевидной необходимость дифференцирован-
ного дробления компонентов шихты (схема ДДЙ).
Для обеспечения постоянства качества кокса угольная шихта
должна иметь постоянный насыпной вес. Желательно, чтобы он был
достаточно высоким, так как с увеличением насыпного веса угля
повышается производительность коксовых печей и улучшается ка-
чество кокса.
Насыппой вес зависит от влажности угольной шихты, степени
измельчения ее и свойств компонентов. Для обеспечения низкой и
постоянной влажности шихты на углеобогатительных фабриках
производятся обезвоживание мелкого концентрата в центрифугах
123
и сушка флотационного концентрата в специальных трубах-сушилках
или сушилках барабанного типа до требуемых кондиции. Для сушки
флотационного концентрата и всей шихты применяются высоко-
производительные установки с «кипящим» слоем. Состав шихты и
степень измельчения ее обычно изменяются в узких пределах. Для
достижения постоянства насыпного веса угольной шихты и увеличе-
ния его на отдельных заводах шихта смачивается керосином в коли-
честве около 0,1% от веса угля. На этом заканчивается процесс
подготовки угольной шихты к коксованию. Подготовленная к кок-
сованию угольная шихта направляется в угольную башню, уклады-
вается в ней тонкими слоями, что способствует усреднению шихты.
Таким образом, технологический процесс подготовки угольной
шихты к коксованию в углеподготовительном цехе состоит из соста-
вления угольной шихты, измельчения ее и перемешивания.
Частицы породы, содержащиеся в угле, оказывают вредное влия-
ние на механические свойства кокса, поэтому обогащение является
действенным средством получения однородного по структуре до-
менного кокса с высокими механическими свойствами. Кроме того,
широкое внедрение новых методов обогащения позволит использо=-
вать для коксования высокосернистые и высокозольные труднообо-
гатимые угли.
Глава X
Коксование угля
По новому пятилетпему плану в 1970 г. должно быть произведено
84,1 млн. т валового кокса, что означает рост производства кокса
по сравнению с 1965 г. на 24,7%.
В ближайшие годы должна быть решена проблема новой техно-
логии коксования, что позволит существенно расширить ассорти-
мент углей, используемых для коксования.
Связь коксования с другими отраслями химической промышлен-
ности обусловила появление заводов-комбинатов с комплексным
использованием и переработкой всех продуктов коксования. На
базе коксового газа создана промышленность синтетического амми-
ака и других продуктов химического синтеза; большое количество
новых синтетических красителей получается на основе топкой пере-
работки каменноугольной смолы. Кокс используется не только в до-
менных печах, но также и для производства генераторного и водяного
газов. Большая часть городских газовых заводов является коксога-
зовыми заводами, производящими наряду с газом для бытовых
нужд также и кокс.'
1.
Классификация, размеры
и производительность коксовых печей
Для коксования угля применяются коксовые печи с горизон-
тально расположенными камерами коксования. Печи с вертикальным
расположением камер не получили распространения в коксовой
промышленности ввиду сложности их обогрева и трудности конструк-
тивного оформления выдачи кокса, однако эти печи применяются
на газовых заводах.
По способу обогрева современные коксовые печи являются комби-
нированными, т. е. могут отапливаться коксовым или бедным газом
(доменным, геператорным).
В зависимости от метода использования тепла отходящих газов
печи можно разделить на регенеративные и рекуперативные. Послед-
ние получили значительно меньшее распространение.
Ниже рассматриваются коксовые печи с комбинированным
обогревом, горизонтально расположенной камерой коксования,
125
вертикальными обогревательными каналами и с использованием
тепла отходящих газов в регенераторах.
Классификация коксовых печей по системе топочных каналов
включает три вида печей.
Первая система каналов (рис. 27, а) характеризуется тем, что
каналы одного простенка камеры разбиваются по длине его на две
группы. В первой группе каналов совершается сгорание газа, под-
водимого к ним снизу; поднимающиеся по этой группе каналов про-
।
Рис. 27. Обогревательный простенок:
а — со сбораым горизонтальным каналом; б — с парными вертикалами
дукты горения собираются в одном общем горизонтальном канале
вдоль всего простенка и отсюда отводятся ко второй группе каналов,
где опускаются сверху вниз, В этой системе топочпых каналов вос-
ходящий и нисходящий потоки разделяются по середине топочной
системы. Направление потока газов через каждые 1/i—1/3 ч меняется.
Описанную систему каналов имеют печи старой конструкции.
Во второй системе каналов (рис. 27, б) газы сгорают в нечетных
каналах простенка и отводятся через четные каналы того же про-
стенка. Таким образом, в этой системе все топочные каналы одного
простенка разбиты па ряд топочных элементов, по два в каждом,
из которых в одном происходит сгорание и поток газов направлен
вверх (восходящий поток), в другом продукты горения опускаются
сверху вниз (нисходящий поток) и из него в соответствующий регепе-
126
ратор. Как понятно из чертежа, восходящий и нисходящий потоки
соприкасаются между собой столько раз, сколько в стене печи
каналов. После каптовки путь газового потока меняется на противо-
положный.
Как и в первой системе каналов, направление газов и назначение
четных и нечетных каналов меняются обычно через каждые 20 мин.
В этой системе наличие верхнего горизонтального сборного канала
необязательно.
Третью систему каналов имеют печи с перекидными каналами.
Характерной особенностью этой системы каналов является то, что
поток газа по всей длине стены камеры движется в одном (то восхо-
дящем, то нисходящем) направлении.
Рис. 28. Путь газов в печах с перекидными каналами
Противолежащие группы вертикалов в соседних стенах камеры
сообщаются между собой каналами в виде перевалов над камерой
коксования, соединяющих середины сборных каналов (рис. 28).
Поток газа, сгорающего в вертикалах одной стены камеры, подни-
мается по всем группам вертикалов в соответствующие сборные
каналы и шестью перевалами направляется в противолежащие группы
вертикалов далее в регенератор. В описанной конструкции каналов
характерно также то, что восходящая и нисходящая группы верти-
калов разъединены самой камерой печи.
Коксовые печи по методу подвода отопительного газа делятся
на печи с подводом коксового газа через горизонтальные каналы
и печн с нижним обогревом, в которых отопительный газ подается
из тупнеля, находящегося под печами. Печи второго типа имеют ряд
преимуществ, из которых главпым является возможность более точ-
ного и равномерного распределения газа по отдельным вертикалам.
Равномерность обогрева коксовых печей по высоте является
одной из наиболее важных и в то же время трудно разрешимых
проблем коксового производства.
127
Сжигание газа с нормальным избытком воздуха создает в отопи-
тельных каналах регенеративной печи сравнительно короткое горя-
чее пламя, которое передает нижним слоям угля в камере коксова-
ния больше тепла, чем верхним. В то же время значительные тепло-
вые потери соответствуют именно верхней части печи. Поэтому
разница между температурами в верхней инижней частях почи ста-
новится еще более резкой.
Неравномерность обогрева вызывает следующие отрицательные
явления в работе печей:
а)	удлиняется период коксования, а следовательно, понижается
производительность печей;
б)	получается неравномерный по механическим свойствам кокс;
в)	увеличивается расход тепла на обогрев печи;
г)	уменьшается выход химических продуктов коксования при
местных перегревах камеры.
Для устранения этих недостатков были предложены различные
способы. В печах одних систем пламя попеременно подводится то
сверху, то снизу. В нечах других систем воздух для сгорания газа
подводится порциями па разных высотах, и, таким образом, пламя
вытягивается. В ряде систем благодаря устройству горелок пламя
может попеременно гореть на разных высотах. В некоторых печах
суживается верхняя часть камеры. Описанные способы, однако,
не получили распространения, так как на практике себя пе оправ-
дали.
Лучшие результаты были получены при добавке в пламя инерт-
ных газов, при этом замедляется сгорание и удлиняется факел
пламени (рециркуляция газов). Принцип рециркуляции газов в обо-
гатительных каналах коксовых печей был впервые применен
В. Е. Грум-Гр жима йло и развит Н. П. Чижевским.
Практика показывает, что для достижения равномерного прогрева
кокса по высоте камеры необходимо, чтобы разность температур
по высоте отопительных каналов не превышала 30—40° С при кок-
совании влажных малоусадочных угольных шихт и 100—130° С
при коксовании более сухих (WT = 5—7%) и усадочных шихт.
Для облегчения выдачи кокса камера несколько расширяется
с машинной стороны в направлении на коксовую сторону.
Многие исследователи отрицают надобность конусности камеры,
увеличивающей степень неравномерности обогрева камер по длине
простепка и усложняющей кладку коксовых печей. По-видимому,
при коксовании сильно усадочных шихт конусность камеры необя-
зательна.
Размеры и производительность коксовых печей. При уменьшении
ширины камеры сокращается продолжительность коксования. Ранее
считали, что при равной температуре накала стен камеры продол-
жительность коксования пропорциональна квадрату ее ширины.
В дальнейшем практика показала, что эта зависимость не вполне
точна и что продолжительность коксования пропорциональна ширине
камеры в степени, меньшей двух. Чем больше ширина камеры кок-
128
сования, тем большее ее объем и, следовательно, количество полу-
чаемого за одну операцию кокса. Ширококамерные печи, таким
образом, при одной и той же производительности требуют меньшего
количества операций для обслуживания их по сравнению с узкока-
мерными.
Для улучшения качества кокса при коксовании хорошо спека-
ющихся шихт следует выбирать более широкую камеру, а при кок-
совании плохо спекающихся шихт из малометаморфизованных
углей — более узкую. Для шихт средней спекаемости можно ожи-
дать получение в широких камерах более дробящегося и менее исти-
рающегося кокса, чем в узких камерах.
Все отечественные коксовые печи обычной емкости имеют среднюю
ширину камеры коксования 407 лии, печи большой емкости 450 мм
и строящиеся 410 мм, что связано с увеличением доли газовых
углей в шихтах. Печи шириной 510 мм были построены только как
опытные.
В типовых коксовых печах у нас приняты высота камеры коксо-
вания 4,3 м и длина камеры 14,08 м.
На основе опробованной конструкции с высотой камеры 5 м
разработаны проекты крупнейших в мире печей высотой 5,5 и б м
и длиной 16 м.
Коксовые печи группируются по блокам или батареям. Типовая
батарея состоит из 65 печей. Батареи емкости состоят из 77 печей.
До последнего времени для печей с нормальной емкостью камеры
•была принята четырехбатарейная компоновка. Однако практика
показала целесообразность внедрения компоновки по шесть, восемь
и более коксовых батарей.
Соответственно для коксовых батарей по 77 печей большой ем-
кости (30 л3) рентабельны компоновки по четыре и шесть батарей.
Все необходимые операции по обслуживанию печей коксовой
установки механизированы и осуществляются при помощи специаль-
ных машин.
Для определения степени использования мощности коксовой
установки можно применять коэффициент использования полезного
объема печи, учитывающий продолжительность коксования, вели-
чину загрузки печи, выход кокса из угля, выход металлургического
кокса в процентах от валового.
2.
Системы коксовых печей
Печь с перекидными надсводовыми каналами, получившая наи-
большее распространение, отличается наличием над сводом камеры
коксования поперечных каналов и одинаковым направлением движе-
ния газов по всей длине обогревательного простенка.
Среди различных модификаций печей с перекидными каналами
наибольшее распространепие получила печь ПК-2К (перекидные
каналы — два корнюра).
9 Заказ 2398.
129
Отличительные особенности печей ПК-2К (рис. 29) следующие:
1.	Рециркуляция продуктов горения в вертикалах. Поскольку
в печах с перекидными каналами происходит одновременное горение
по длине всего обогревательного простенка, для них был найден
способ осуществления рециркуляции путем устройства специальных
рециркуляционных каналов в разделительных стенках вертикалов
(по Н. К. Кулакову). Продукты горения засасываются в верхней части
вертикалов, где горение закончилось, и по рециркуляционному
каналу опускаются вниз, разбавляя газовый и воздушный потоки,
поступающие в вертикалы через косые ходы.
2.	На поду вертикалов установлены регистры и рассекатели,
позволяющие изменять угол встречи струй газа и воздуха, а также
распределение газа и воздуха по отдельным вертикалам. Применение
рассекателей обеспечивает параллельное истечение потоков из косых
ходов, что уменьшает скорость смешения потоков и удлиняет факел
пламени.
3.	По конструктивным соображениям и для более равномер-
ного распределения коксового газа по длине обогревательных
130
Рис. 29. Коксовая печь с перекидными каналами:
а — аксанометрпя; б — разрез
простенков предусмотрено по два газоподводящих канала (корнюра)
под каждым простенком с коксовой и машинной стороны.
Рассмотрим путь газов в отопительной системе этих печей (рис. 29,
а и б). При отоплении коксовым газом воздух для горения засасы-
вается из обслуживающих туннелей через клапаны 3 и подовые
каналы 4 в регенераторы 5 и 6. Пройдя последние по всей длине,
нагретый воздух по косым ходам 9 поступает в вертикалы 8 данного
обогревательного простенка. Распределение воздуха по отдельным
вертикалам регулируется при помощи регистров 10, изменяющих
сечение свободного прохода из косых ходов в вертикалы. Одновре-
менно с этим через газоподводящие каналы — кориюры 6 и 7 в по-
дошву вертикалов подается отопительный коксовый газ.
Продукты горения, пройдя верхний сборный горизонтальный
канал, по шести перекидным каналам 11 переходят над сводом камеры
в соседний обогревательный простенок, где по горизонтальному
каналу входят в вертикалы 8'. Дальше продукты горения, спустив-
шись по косым ходам 9' и отдав тепло насадке регенератора 5',
по подовым каналам и клапанам регенераторов поступают в борова 1.
После каптовки газы движутся в обратном направлении.
При отоплении доменным газом воздух для горения подается
через клапап 3 и подовый канал 4 в регенератор 5, поднимаясь по
которому, он нагревается и по косым ходам 9 поступает в верти-
калы 8. Доменный газ из газопровода 2 одновременно с машинной
и коксовой сторон проходит в подовые каналы 4 и дальше в газовый
регенератор 6. Нагретый в регенераторе доменный газ смешивается
с воздухом для горения ₽ вертикалах 8. Продукты горения, пройдя
устья вертикалов и сборный горизонтальный канал, по перекидным
каналам 11 поступают в смежный обогревательный простенок, где
и опускаются вниз. Дальнейший путь продуктов горения тот же,
что и при отоплении коксовым газом.
Путь газов симметричен относительно вертикальной плоскости,
проходящей через ось батареи, т. е. путь воздуха, газа и продуктов
горения с машинной стороны совершенно аналогичен их пути с кок-
совой стороны.
Основной недостаток печей рассматриваемой системы — большая,
разность давлений между регенераторами, расположенными по
всей длине печи. Из двух рядов регенераторов один ряд работает
на продуктах горения, Т. е. под сильным разрежением, другой слу-
жит для подогрева воздуха и работает под небольшим разрежением.
А так как практически невозможно сделать стенки регенераторов
в этих местах совершенно непроницаемыми, то при засасывании уже
нагретого воздуха в регенератор с продуктами горения происходят
потери тепла, что вредно отзывается на экономичности производ-
ства кокса.
К недостаткам, связанным с прососами воздуха из воздушных
регенераторов в смежные, работающие на продуктах горения, сле-
дует также отнести нарушение режима обогрева печей и ослабление
тяги.
132
При отоплении коксовым газом все регенераторы работают груп-
пами по три и только крайние (в конце батареи) работают по два.
При отоплении доменным газом из трех регенераторов, по кото-
рым движется восходящий поток, два внешних регенератора подо-
гревают воздух, а внутренний — доменный газ. Между регенера-
тором, в котором подогревается доменный газ, и регенератором,
через который отводятся продукты горения, всегда находится воз-
душный регенератор. Крайние регенераторы по концам батареи,
как и при отоплении коксовым газом, работают группами по два.
При работе регенераторов группами по два поверхность, разделя-
ющая регенераторы с различным давлением, возрастает до 40 м2.
Следует отметить, что два регенератора для подогрева воздуха
имеют меньшую ширину, чем газовый регенератор. Это объясняется
тем, что для сжигания 1 м3 доменного газа требуется только 0,8—
0,9 м3 воздуха.
Для регулирования равномерности обогрева по высоте при ото-
плении печей бедным газом служат специальные кирпичные реги-
стры, прикрывающие отверстия из косых ходов регенераторов;
в вертикалы.
Часть продуктов горения засасывается из верхней части верти-
калов, где горение закончилось, и по рециркуляционному каналу
опускаются вниз, разбавляя газовый и воздушный потоки, поступа-
ющие в вертикалы через косые ходы.
Печи ПК-2К выполнены двухкорнюрными, хотя это и не обяза-
тельно при подводе отопительного газа одновременно во весь
пщштенок.
Печи ПВР (конструкции Гипрококса) с парными вертикалами-
и рециркуляцией продуктов"горёния^Трис. 30), выполненные в раз-
личных модификациях, представляют значительный интерес.
Практика показала равномерность обогрева по высоте в печах
этого типа, что является следствием применения принципа кругового-
потока (рециркуляции) газов: подсасывания части продуктов горе-
ния с подошвы нисходящего вертикала в подошву восходящего.
В результате происходит разбавление газо-воздушной смеси продук-
тами горения и факел пламени удлиняется.
При обогреве газом воздух и газ поступают с обеих сторон печи
в подовые каналы 1 и 2, далее через колосниковую решетку в газовый
3 и воздушный 4 регенераторы. Из регеператоров газ и воздух по
длинным 5 или коротким 6 косым ходам проходят в вертикалы 7.
Горение происходит попеременно по всей длине простенка: в Нечет-
ных 7 или в четных 8 вертикалах.
Из нечетных вертикалов 7 продукты горения через верхний пере-
вал проходят в четные вертикалы 8 и далее через косые ходы в регене-
раторы 9 и 10, откуда через подовые каналы 11 и 12 поступают
в борова.
Для достижения равномерного обогрева по высоте камеры при-
менен принцип примешивания к восходящим потокам части продук-
тов горения из нисходящих потоков.
133:
a
Рис. 30. Печь ПВР совре
а — разрез по батарее; б — раз
6
мепнои конструкции: •
рез по простенку и камере
Через 20 мин после кантовки направление газовых потоков
в отопительной системе меняется на обратное.
При обогреве коксовым газом в воздушные и газовые регенераторы
поступает воздух; газ подается поочередно в корнюры23 и 14, из
которых через горелки проходит в вертикалы.
Путь продуктов горения такой же, как и при обогреве этих
печей доменным газом.
Обогревательный простенок выполнен из парных каналов, кото-
рые позволяют равномерно распределять отопительные газы по
-отдельным вертикалам обогревательной системы при минимальных
сопротивлениях.
В печах Гипрококса Другой конструкции каждые два вертикала
представляют замкнутый элемент топочной системы.
Наличие парных каналов дает возможность четко определять
верхний уровень обогрева простенка, который совпадает с высшей
точкой перевалов.
Косые ходы (удлиненные и короткие) непосредственно соединяют
регенераторы для газа, воздуха и продуктов горения с вертикалами.
Общая длина пути отопительных газов восходящего и нисходящего
потоков сохраняется постоянной для каждой пары вертикалов. Это
достигается благодаря тому, что газ и воздух поступают в вертикалы
по коротким косым ходам, а продукты горения из вертикала про-
ходят в регенератор по длинным косым ходам. После каптовки на-
правление газов изменяется на обратное, т. е. газ и воздух проходят
в вертикалы по удлиненным косым ходам, а продукты горения по
коротким ходам.
Печь Гипрококса с круговым потоком газов является одной из
наиболее совершенных. Наличие рециркуляции продуктов горения
значительно повышает равномерность обогрева печи по высоте.
В новейшей конструкции печей этой системы применен нижний
обогрев с сохранением термоинжекциоипой рециркуляции продуктов
горения. Равномерность обогрева по высоте достигается располо-
жением горелок па различной высоте от пода вертикалов.
В печах ПВР большой емкости для достижения равномерного
обогрева камеры высотой 5 м и выше по предложению Н. К. Кула-
кова косые ходы размещаются по длинной оси простенка, что умень-
шает фронт встречи потока газа и воздуха, ухудшая условия их сме-
шения. Для регулирования степени рециркуляции в окнах предусмо-
трены приставные шиберы. По соображениям статической прочности
ширина отопительного простенка увеличена до 850 лии и при ширине
камеры коксования 450 мм расстояние между осями печей равно
1300 мм. На основе этой конструкции разработаны проекты печи
высотой 5,5 и 6 м и длиной 16 м.
Отличительными особенностями печей ПВР и 1IK-2K являются:
большая равномерность обогрева по высоте печей камеры, что позво-
ляем снизить температуру в отопительной системе и увеличить тем
•самым производительность печей; применение в регенераторах решет-
чатой фасонной насадки, имеющей меньшее сопротивление и боль-
136
шую поверхность теплообмена по сравнению с насадкой из нормаль-
ного кирпича; уменьшение гидравлического сопротивления отопи-
тельной системы и т. д.
Значительный интерес представляют коксовые печи с нижним
подводом газа и воздуха, располагаемые на железобетонных колон-
нах с обслуживающим помещением под опорпой плитой ба-
тареи.
В печах с пижним подводом газа все регулировочные устройства
вынесены за пределы печной кладки. Доступ к ним всегда прост, их
легко заменять и контролировать. Они находятся в зоне низких тем-
ператур. Благодаря этому при пижпем подводе газа наряду со зна-
чительными облегчениями условий труда обслуживающего персонала
могут быть достигнуты значительно большая точность и стабильность
регулирования, что, в свою очередь, позволяет избежать излишнего
перегрева коксового пирога, а следовательно, снизить расход тепла
на коксование. Кроме того, при пижнем подводе газа и нижнем ре-
гулировании подачи воздуха вследствие секционированности реге-
нераторов улучшается омывание насадки и повышается степень
регенерации тепла.
Наряду с этим преимуществом печи с нижним подводом газа име-
ют и существенные недостатки. Основные из них — прососы коксо-
вого газа из вертикальных подводящих (дюзовых) каналов в регене-
раторы, а также затруднительность регулирования подачи воздуха
шиберами, устанавливаемыми в воздухораспределительных каналах.
Печи с нижним подводом газа являются основной конструкцией
для нового строительства на предстоящее пятилетие.
3.
Технологический режим
коксовых печей
Регулирование обогрева и эксплуатация. Режим обогрева коксо-
вых печей должен соответствовать заданному периоду коксования.
Если температура слишком высока, неизбежны непроизводитель-
ные затраты тепла, ухудшающие качество газа, хймических про-
дуктов и кокса, а также преждевременный износ складки. Отставание
режима обогрева от заданной производительности ведет к получению
недоброкачественного кокса.
Температура в осевой плоскости коксового пирога па высоте
2 м от пода камеры к концу коксования должна лежать в пределах
1020-1060° С.
Установление нормального коэффициента избытка воздуха (1,2—
1,25 при отоплении коксовым газом и 1,1—1,15 при отоплении до-
менным газом) — одна из основных операций по регулированию
обогрева. Количество газа, подаваемого для отопления батарей
печей в целом, устанавливается в зависимости от производительности
печей, расхода тепла на коксование 1 кг угля, теплоты сгорания
137
газа и температуры его. Количество подаваемого воздуха регули-
руется изменением тяги в борове, а также разрежением в глазках
регенераторов па восходящем потоке. Первый метод является не-
сколько менее надежным, так как, во-первых, изменение состава про-
дуктов горения в боровах запаздывает на 1—2 мин при изменении
подачи воздуха и, во-вторых, имеющиеся автоматические газоанали-
заторы менее надежны, чем приборы, измеряющие разрежение.
В настоящее время решена задача автоматизации теплового
режима коксовых печей. Метод автоматического регулирования
теплового режима позволяет без вмешательства персопала поддержи-
вать постоянство расхода тепла на коксование, средних температур
в контрольных вертикалах, разрежения в глазках регенераторов
на восходящих потоках и коэффициентов избытка воздуха.
Проводятся работы по внедрению автоматизации обогрева кок-
совых печей, сводящейся к обеспечению постоянного количества
тепла, подаваемого на обогрев печей, и постоянного коэффициента
избытка воздуха.
Регулирование количества тепла осуществляется автоматически,
коррекцией количества подаваемого газа, в зависимости от его
температуры и теплоты сгорания. Это мероприятие необходимо,
поскольку колебания количества тепла достигают ±3,5—4,5% на
каждые 10° С изменения температуры газа и ±1% (доменный газ)
на каждые 10 ккал/м3 изменения теплоты сгорания газа.
Автоматическое регулирование коэффициента избытка воздуха
производится по содержанию кислорода в продуктах горения по
обеим сторонам батареи.
Равномерное распределение газа по отопительным простенкам
достигается при помощи калиброванных диафрагм, помещаемых
в подводящие патрубки от газопровода к отдельным обогревательным
простенкам.
Потери па трение в боровах коксовой и машинной сторон при
отсутствии специальных мероприятий приводят к поступлению
больших количеств воздуха в ближайшие от дымовой трубы про-
стенки. Во избежание этого необходимо соответственно расставлять
дроссельные клапаны (задвижки) в колепах регенераторов.
Так как камера печей расширяется с машинной стороны па
коксовую, то необходимо поддерживать с коксовой стороны более
высокие температуры и, следовательно, больший расход газа и воз-
духа, чтобы коксовый пирог поспевал одновременно по всей его длине.
Равномерное распределение отопительного газа по длине обогре-
вательного простенка достигается соответственной калибровкой
сменяемых газовых горелок.
Равномерность распределения воздуха и доменного газа по
длине обогревательного простенка осуществляется изменением поло-
жения кирпичных регистров, которые в одних системах печей на-
ходятся в устье вертикалов, а в других системах на подошве верти-
калов (печи с перекидными каналами), наконец, в-третьих — в по-
довом канале регенератора.
138
Правильное распределение статических давлений в отопительной
системе и в камере коксования обеспечивает сохранность кладки
коксовых печей и постоянство режима процесса.
Гидравлический режим коксовых печей находится в непосред-
ственной связи с их тепловым режимом. На работу печей оказывает
значительное влияние соотношение давлений в камере коксования
и в отопительной системе. Даже при самой тщательной кладке кок-
совых печей в процессе эксплуатации появляются неплотности и
возможны значительные потери коксового газа из камер коксова-
ния в отопительную систему или подсасывание продуктов горения
и воздуха из обогревательного простенка в камеру. Утечки газа из
камеры в отопительную систему приводят к уменьшению балансового
выхода коксового газа и к расстройству теплового режима печей
вследствие местных перегревов, прогаров и даже оплавлений кладки.
Подсасывание продуктов горения и воздуха в камеру вызывает
разбавление коксового газа инертными составными частями (азот
и углекислый газ), приводит к выгоранию части кокса, вызывает
ошлакование пода и степ камеры.
Фильтрация воздуха и продуктов горения в камеру обусловли-
вает появление в газе заметных количеств окислов азота, что со-
вершенно нежелательно в случае поступления газа па установки
синтеза аммиака.
Через трещины и неплотности кладки стен регенераторов про-
исходит утечка газов из регенераторов восходящей стороны в реге-
нераторы, работающие на продуктах горения. Поскольку не удается
добиться полной герметизации кладки, следует стремиться к соблю-
дению минимальных перепадов давлепия между камерой коксо-
вания и обогревательными простенками, а также между рядом рас-
положенными элементами топочной системы.
Такие минимальные перепады давления осуществляются прежде
всего правильным конструированием коксовой печи с гидравличе-
ской точки зрения: чем меньше потери давления газового потока в от-
дельных участках топочной системы (регистры, косые ходы и т. д.),
тем легче избежать вредных перетоков газов. Вместе с тем при экс-
плуатации коксовых печей необходимо поддерживать в камере кок-
сования несколько более высокое давление по сравнению с отопи-
тельной системой. При таком гидравлическом режиме в случае по-
явления пеплотпостей вследствие разложения летучих продуктов,
просачивающихся через раскаленную кладку, произойдет постепен-
ное заграфичивание неплотностей, в результате чего спустя некоторое
время будет обеспечена достаточная герметичность кладки. '
Таким образом, при правильной эксплуатации печей необходимо,
чтобы давление в камере коксования никогда не падало ниже нуля
и превышало давление в отопительной системе согласно гидравли-
ческому режиму, разработанному Р. 3. Лернером.
Наименьшее давление создается в нижней части камеры перед
выключением печи из газосборника (т. е. когда кокс готов). Давле-
ние на поду камеры и в конце периода коксования должно быть.
13»
всегда несколько выше давления в подсводовом пространстве реге-
нератора на восходящем потоке. В этих условиях не опасны возмож-
ные утечки коксового газа из камеры в обогревательную систему,
так как швы быстро заграфичиваются.
Практически нужное соотношение между давлением в камере
и в отопительной системе создается, с одной стороны, повышением
давления в газосборнике, с другой — уменьшением давления в ото-
пительной системе.
Определение расхода тепла па коксование представляет значи-
тельный интерес, так как оно дает возможность установить минималь-
ный расход тепла для различных условий работы данных коксовых
печей и методику повседневного теплотехнического контроля работы
коксовой установки.
Расход тепла на коксование 1 кг влажного угля, представляющий
собой видимый расход тепла без учета сгоревших в камере газа и кокса
и утечки сырого газа в вертикалы, определяется по уравнению
VQ„ 1
7=^4 > ккал/кг,
где V — часовой расход отопительного газа, пересчитанный па
нормальные условия, .и3;
Qn — низшая теплота сгорания отопительного газа, ккол/.к4*,
А — часовое количество угля, подвергнутого коксованию, кг.
Средний расход тепла на коксование составляет 600—650 ккал/кг
при влажности 6—8%.
За последние годы для теплотехнической оценки коксовых печей
получил распространение метод определения их термического коэф-
фициента полезного действия. Количество полезно использованного
тепла — это разность между количеством тепла, подведенного к печи,
и суммой потерь тепла. Потери тепла складываются из тепла уне-
сенного продукта горения в дымовую трубу и потерь тепла поверх-
ностями печей лучеиспусканием и конвекцией в атмосферу. Вели-
чина потерь тепла в атмосферу составляет около 10%; заметно
уменьшить ее практически невозможно. Поэтому для характеристики
теплоиспользования в коксовых печах обычно определяют отношение
разности между количествами подведенного тепла Q и тепла, уне-
сенного в дымовую трубу Q„ г. Эта величина, выраженная в процен-
тах, носит название термического коэффициента полезнэго дей-
ствия
ц--- Q~^aT -100, % 
Практически термический к. п. д. современных коксовых печей
лежит в пределах 82—86%.
При составлении теплового баланса коксовых печей наиболее
трудно определить тепловой эффект реакций коксования (тепло
разложения угля).
140
При составлении теплового баланса коксовых печей в производ-
ственных условиях тепло реакции коксования условно принимают
равным нулю. Одпако согласно современным исследованиям тепло
реакций коксования может достигать 10% и более от общего рас-
хода тепла в коксовой печи.
Далее, некоторые слагаемые, входящие в тепловой баланс коксо-
вых печей, даже теоретически могут быть определены только при-
ближенно. В частности, это относится к количеству тепла, уносимого
из камер водяными парами и газом.
Следует также отметить сложность определения теплового
баланса коксовых печей в производственных условиях. В силу ска-
занного для тепловой оценки коксовых печей не следует рекомендо-
вать составление теплового баланса.
Но разработка теплового баланса является необходимой состав-
ной частью теплотехнического расчета коксовых печей.
4.
Материальный и тепловой баланс
коксовых печей
Для теплотехнических расчетов и определения к. п. д. коксовых
печей следует составлять их материальный и тепловой балансы.
Материальный баланс составляется на 1000 кг угольной шихты.
В приходную часть баланса входит шихта фактической влажности.
В расходной части баланса находятся все продукты, полученные
в процессе коксования: кокс, газ, смола, бензин, аммиак, водяные
пары.
В качестве примера составим материальный баланс коксовых
печей при следующих условиях. Влажность угля 8%; выход (на
рабочую шихту): кокса 71,5%, смолы 3,2%, бензола 0,95%, аммиака
0,28%, пирогенетической влаги 2%; плотность коксового газа
0,45 кг/м3. Обозначим выход коксового газа (в л3 на 1 т влажной
шихты) через Vr.
На основании этих данных можно составить материальный ба-
ланс (табл. 23).
Из уравнения 859,3 + 0,45 Vc = 1000 находим выход газа
VT = 313 м3/т шихты.
При составлении теплового баланса коксовых печей в приходной
статье указываются тепло горения газа, физическое тепло газа,
воздуха и влажной шихты, тепловой эффект коксования.
В расходной статье приводятся тепло нагрева кокса, тепло,
уносимое газом, химическими продуктами, водяными парами, про-
дуктами горения, и тепло, теряемое печным массивом в окружающее
пространство.
Расчет ведется на 1 т влажной шихты.
При составлении теплового баланса коксовых печей наиболее
трудно определить тепловой эффект реакций коксования, которая
141
Матсриальпый Галане коксовых печей
Таблица 23'
Загружено в печь	Вес, кг	Получено продуктов	Вес, кг
Сухой шихты	 Влаги 		920 80	Кокса	 Смолы 	 Бензола 	 Аммиака 	 Влаги пирогснотической Влаги шихты	 Гапа 		715,0 32,0 9,5 2,8 20,0 80,0 0,45V,
Итого:		1000	Итого:		859,3+0,457,
слагается из ряда реакций, сумма которых может быть выражена
уравнением:
уголь = кокс -г химические продукты + газ ± qf, ккал,
где величина q , отнесенная к 1 кг угля, представляет тепло реакций
коксования. Поиятпо, что в случае коксования углей с положитель-
ным теплом разложения общий расход тепла на коксование пони-
жается, при переработке же углей с эндотермическим эффектом
Тепловой баланс коксовых печей
Таблица 24
Приход	Количество тепла чна 1 т шихты		Расход	Количество тепла на i т шихты	
	гыс. ккал	%		тыс. ккал	%
Теплосодержание га- за 	 Теплосодержание воздуха 	 Теплосодержание	1 4	0,2 0,7	Тепло нагрева кокса Тепло, уносимое га- зом 	 Тепло, уносимоо хи- мическими продук-	250 94	43,1 16,2
влажной шихты	6	. 1,0	тами	 Тепло, уносимое вла-	23	3,9
Тепло горепия газа Тепловой эффект ре- акций коксования	570 0	98,1 0,0	ГОЙ	 Тепло, уносимое про- дуктами горения Тепло, теряемое печ- ным массивом в ок- ружающее прост- ранство 		73 80 61	12,5 13,8 10,5
Всего ...	581	100,0	Всего 		581	100,0
142
реакций коксования общая затрата тепла в коксовой печи увели-
чивается.
При составлении теплового баланса коксовых печей тепло реак-
ций коксования условпо принимают равным пулю.
В табл. 24 приведен примерный тепловой баланс коксования
на 1 т влажного угля.
5.
Машины и механизмы
коксовых печей
Подготовленная к коксованию угольная шихта подается наклон-
ным ленточным конвейером па верх железобетонной угольной башпи,
расположенной между двумя батареями коксовых печей. Емкость
угольной башни составляет около 3000 т угля, что примерно соответ-
ствует суточному запасу.
Для загрузки очередной камеры к башне подается загрузочный
вагон (рис. 31), имеющий, как правило, три бункера по числу за-
грузочных отверстий в своде камеры. Каждый из бункеров заканчи-
вается воронкой с выходным патрубком. После взвешивания вагой
перемещается к загружаемой камере. Нижнюю часть бункера ва-
гона через затвор плотно соединяют с рамой загрузочного люка
камеры. Снятие крышек люков в настоящее время механизировано
с помощью установленных на загрузочном вагоне дополнительных
электромеханических люкосъемных механизмов. После окончания
загрузки шихты в данную камеру вагон возвращается к угольной
башне.
Коксовыталкиватель (см. рис. 31) передвигается по рельсовым
путям вдоль машинной стороны батареи и выполняет следующие
операции: снятие и установку дверей камеры с машинной стороны;
выталкивание кокса из камер, планирование (разравнивание) шихты
в камерах и выжигание сжатым воздухом графита, отложившегося
на сводах камер коксования. Для выдачи коксового пирога служит
штанга, снабженная головкой.
На коксовыталкивателе установлено также устройство для раз-
равнивания угля после загрузки. Уголь располагается под каждым
люком в виде конуса. Чтобы полнее использовать объем камеры и
создать свободный выход для летучих продуктов, уголь нужно раз-
ровнять. Эта операция носит название планирования. Опа осущест-
вляется особой штангой, которая несколько раз вводится в печь
через отверстие в верхней части дверей камеры.
Коксовыталкиватель производит также открывание и закрыва-
ние планирной дверцы, прием выгребаемой.при планировании шихты
и разгрузку ее в бункер скипового подъемника, чистку дверей и ар-
мирующих рам от смолы и нагара, подачу дверей к ремонтным
станциям.
На этой же машине имеется двересъемное устройство, служащее
для съема дверей и установки их обратно на место.
143
Рис. 31. Батарея коксовых печей (поперечный разрез):
1 — загрузочный вагон; г — камера коксования; 3 — дверь; 4 — машина для съема двери; 5 — тушильный вагон; 6 — конвейер; 7 —
рампа; 8 — газопровод; 9 — газообориик; 10 — газопровод коксового газа; 11 — нланир; 12 — штанга; 13 — коксовыталкиватель
Двересъемная машина служит для снятия дверей камеры с кок-
совой стороны и снабжена направляющим щитом, по которому кок-
совый пирог при выдаче из камеры проходит, не рассыпаясь, в ту-
шильный вагон. Кроме того, двересъемная машина при помощи
специального устройства проводит чистку армирующих рам и дверей.
Тушильный вагон (см. рис. 31) имеет длину около 15 м, дно вагона
наклонено под углом 28°. Вагон облицован внутри чугунными жаро-
упорными плитами. Во время выдачи кокса он передвигается элек-
тровозом вдоль коксовой стороны батареи с такой же скоростью,
с какой кокс выталкивается из камеры. Коксовый пирог рассыпается
по дну вагона.
После окончания выгрузки электровоз доставляет вагон к ту-
шильной башне под оросительное устройство. Автоматически вклю-
чается водяное орошение, кокс тушится водой в течение 1—2 мин,
после чего орошение автоматически же выключается. Часть воды
при этом испаряется и пар удаляется через вытяжную трубу в ат-
мосферу. Часть воды поглощается коксом. Основная масса воды сте-
кает в отстойники и после отделения коксовой мелочи снова подается
насосом в оросительное устройство. После того как вода стечет,
вагон подают обратно к батарее и кокс разгружают на коксовую
рампу для окончательного охлаждения. Кокс высыпается из ва-
гона при подъеме затворов, задерживающих его па наклонном дне.
Механическая коксовая рампа (см. рис. 31) представляет собой
также наклонную платформу, выложенную жаропрочными плитами
с затворами, задерживающими кокс па рампе. Здесь кокс выдержи-
вается в течение приблизительно 20 мин, после чего подается кон-
вейером на коксосортировку, где разделяется на классы (доменный
кокс, орешек и мелочь).
На коксосортировке кокс разделяется па классы: более 25 мм или
более 40 лыи; 10—25 и 0—10 мм. Рассев производится сначала на
валковых грохотах, где отделяется крупный кокс, а затем на вибро-
инерционных грохотах.. Сортированный кокс поступает в бункер
и отгружается потребителям.
Как показывает тепловой баланс процесса коксования, неис-
пользуемое физическое тепло раскаленного кокса весьма велико
и составляет более 40% от общего расхода тепла па коксование.
Кроме того, на тушение кокса требуется много воды и атмосфера
загрязняется вредными газами.
Для использования физического тепла получает применение
способ сухого тушения кокса циркулирующими инертными газами.
Раскаленный кокс из камеры выдают в бункер, футерованный огне-
упорным кирпичом. Через слой кокса продувают инертные газы
(продукты горения кокса), которые при этрм нагреваются примерно
до 800° С. Нагретые газы направляют в паровые котлы-утилизаторы,
где они охлаждаются до 200° С и затем возвращаются обратно в бун-
кер с раскаленным коксом.	'
В 1970 г. около 30% кокса, производимого в СССР, будет по-
тушено сухпм способом. Это позволит получать около 10 млн. т
10 Заказ 2398.
145
пара в год и экономить ежегодно более 1 млн. т условного топлива.
В настоящее время сделано много на пути к комплексной меха-
низации и автоматизации работы коксовых цехов. Созданы и успешно
работают механизмы чистки армирующих рам, дверей, открывания
затворов угольных башен, механизм для снятия и установки крышек
загрузочных люков и др. На многих заводах осуществлены полная
механизация и автоматизация обогрева коксовых печей, механи-
зация процесса погрузки кокса в железнодорожные вагоны. Осу-
ществлена автоматизация работы насосных башен тушепия и про-
цесса тушения кокса. Внедрены схема блокировки и сигнализации
между коксовыми машинами, обеспечивающая безаварийную вы-
дачу кокса; схема сигнализации в кабину машиниста электровоза
о наличии кокса на рампе и положении тушильного вагона и др.
6.
Новая технология
коксования
Основной недостаток принятой технологии коксования обуслов-
лен применением камерных печей периодического действия: в со-
временных коксовых печах все стадии процесса коксования проте-
кают одновременно и пе поддаются раздельному управлению.
За последние годы развернут широкий фронт научно-исследова-
тельских работ по созданию новой технологии коксования. Переход
к системам непрерывно действующих коксовых печей должен от-
крыть возможность широкого регулирования температурного ре-
жима, механизации всех процессов, улучшения условий труда,
а также использования углей, до сего времени не применявшихся
для коксования. Рассмотрим вкратце наиболее интересные новые
методы коксования.
Получение буроугольного кокса. Успешные работы в этом напра-
влении проведены под руководством Раммлера в ГДР. В настоящее
время на заводе в Лаухгаммере буроугольный кокс производится
в промышленном масштабе из буроугольных брикетов.
Исходным сырьем для получения буроуголыюго кокса служат
мягкие бурые угли третичного периода с большим содержанием лиг-
нита и клетчатки. Угли эти имеют большую влажность (40—60%).
Теплота сгорания их па рабочую массу составляют лишь 1700—
2500 ккал/кг.
Производство буроуголыюго кокса основано па коксовании бри-
кетов из тонкоизмельчеппых углей. Достаточно прочный кокс обра-
зуется лишь при коксовании брикетов из шихты крупностью менее
1 мм. Подсушенный до определенной влажности уголь крупностью
0—1 мм брикетируется на ленточных пресса^х, затем брикеты осто-
рожно подсушиваются и коксуются в вертикальных камерных печах.
Ввиду невысокой прочности брикеты доставляются в печи без
перегрузки и заметного охлаждения. Над печами находятся су-
146
шильные камеры. Подсушка ведется отходящими газами коксовых
печей, имеющими температуру 600° С. Эти газы смешиваются с более
холодными газами, отходящими от сушилок, так что температура
смеси составляет 150° С. В сушильной камере брикеты нагреваются
до температуры около 100° С и теряют при этом влагу; остаточное
содержание ее в брикетах ниже 3%.
Из сушильных камер брикеты поступают в коксовую печь. Каж-
дый блок печи состоит из десяти вертикальных камер и рекупера-
тора. Камеры при ширине 0,35 м имеют длину Зли высоту 8 л.
Полезный объем каждой камеры 8,4 л3.
Подвод газа осуществляется в нижней части камер, на высоте
около 2 л от основания; температура в камерах возрастает от 380° С
вверху до 950—1000° Св зоне горения, что обеспечивает постепенный
нагрев брикетов. В нижней, неотапливаемой части камер происходит
некоторое охлаждение брикетов и температура кокса на выходе
составляет около 800° С.
Выход жидких продуктов при коксовании брикетов составляет
в среднем 5,8%, в том числе 3,4% смолы и 2,4% легкого масла.
Смола сходна по составу с крекированной смолой полукоксования
бурого угля. Путем переработки на гидрогенизациопных установках
она может быть превращена в моторное топливо.
Выход газа составляет около 300 л3 на 1 т сырых брикетов.
Он содержит более 30% балласта (18,3% СО2 и 12,3% N,). Высокое
содержание СО2 характерно для буроугольного газа, высокое со-
держание азота объясняется разрежением в подошве высоких камер
коксования. Низшая теплота сгорания газа составляет 2850 ккал/ил3.
Тушение кокса производится в тушильной камере, где через
слой кокса продувается отходящий газ, который затем направляется
в теплообменник. Тепло от тушения кокса используется для выра-
ботки перегретого пара. Благодаря хорошо продумаппому исполь-
зованию тепла й процессе расход его составляет всего 440 ккал/кг
брикета.
При сухом тушении полученный кокс охлаждается до 100 —
120° С, при этом сохраняется механическая прочность кокса и по-
вышается теплота сгорания его. Однако одновременно с этим при
сухом тушении образуется большое количество пыли. Для уменьше-
ния пылеобразования буроугольпый кокс погружают в ванну,
заполненную эмульсией из отходов нефти и смолы. Через несколько
секунд кокс покрывается тонкой пленкой эмульсии.
Брикеты при коксовании претерпевают объемную усадку,
равную 50—53%. Потеря веса при этом составляет около 55%. Наи-
больший размер получаемого коксобрикета 80 X 50 X (40 ч-
-i- 48) мм при весе 110 г. Коксобрикет имеет зольность около 11%,
содержит влаги менее 1%, серы менее 1,5%, выход летучих веществ
2—3%. Теплота сгорапия 7000—7200 ккал/кг.
Коксобрикеты по механическим качествам хуже доменного
кокса и используются в низкошахтпых доменных печах в смеси
с каменноугольным коксом.
10*
147
Разнородность горючего вызывает - избирательное сжигание.
Необходимо улучшить механические свойства коксобрикета с тем,
чтобы использовать его для плавки без добавок какого-либо другого
горючего.
Предварительная термообработка и брикетирование перед кок-
сованием. Термическая подготовка кускового угля в подвижном слое
(рис. 32, 7) обычно осуществляется в высоком реакторе шахтного
типа. Уголь подается сверху непрерывпо или отдельными порциями,
а готовый полукокс таким же образом выдаотся у основания реак-
тора. Газ-теплоноситель подается снизу.
Реактор с «кипящим» слоем (рис. 32, 2) представляет собой ци-
линдрическую шахту с решетчатым основанием, на котором мелко-
зернистый уголь подогревается во взвешепном состоянии газовым
теплоносителем.
Другая модификация использования «кипящего» слоя — нагрев
в восходящем потоке (рис. 32, 3). По вертикальной трубе внизу непре-
рывно подаются продукты горепия и измельченный уголь, который
нагревается с выделением летучих веществ- Отделение угля от газов
производится в циклопе.
На рис. 32, 4 представлен метод с циркуляцией теплоносителя,
являющийся комбинацией дЬух предыдущих. В реакторе с «кипящим»
слоем мелкий уголь нагревается путем смешения с горячим коксом,
полученным в реакторе с газовым потоком.
Максимальная производительность реакторов, представленных
на схемах 1 и 3, равна 400 т угля в сутки, а реакторов по схемам
2 и 4 — до 1000 т/сутки. Для переработки спекающихся углей в опи-
санных реакторах необходимо их частичное предварительное окисле-
ние.
Для формирования термически подготовленного угля используют
преимущественно машины четырех типов (см. рис. 32). Наибольшее
распрострапение получили вальцовые прессы (схема 5), на которых
могут быть приготовлены брикеты разной формы и размеров. Прессы
Куффпнгаля с вращающимся столом (схема 6) применяются реже.
В машине, представленной на схеме 7, при периодическом вращении
загрузочного стола в горизонтальной плоскости загрузка прессуется
штемпелями в формах, имеющихся в столе, и выделяется в виде
брикетов.
При гранулировании (схема 8) па рабочую поверхность грану-
лятора подаются тонкоизмельченный уголь и вода, а также вещества,
способствующие окускованию. При вращении образуются гранулы,
удаляемые по мере добавления свежего угля.
Вальцовые прессы имеют производительность до 1000 т/сутки,
тогда как производительность прессов Куффпнгаля не превышает
350, штемпельных 35, а грануляторов 400 т/сутки. Удельные ка-
питаловложения самые низкие для грануляторов, а затем для валь-
цовых прессов.
На рис. 32 в пижнем ряду показаны четыре типа реакторов для
коксования брикетов, полученных во второй стадии процесса.
148
Рис. 32. Типы реакторов для термической переработки угля:
1 — подвижной слой (а — у£оль; б — нагрев; в — охлаждение; г — полукокс); 2 — «кипя-
щий» слой (а — отходящий газ; б — измельченный уголь; в — зерна кокса; г — газ для
обогрева); 3 — нагрев в восходящем потоке (а — отходящий газ; б — зерна кокса; в — из-
мельченный уголь; г — газ для обогрева); 4 — циркуляция теплоносителя (а—дымовые газьц
б — газы пиролиза; в — измельченный уголь; г — зерна кокса; д — воздух); 5 — вальцовый
пресс (а — уголь; б — брикеты); 6 — пресс с вращающимся столом (а — уголь;* б — бри-
кеты); 7 — штемпельный пресс (а — уголь; б — брикеты); 8 — гранулятор (а — уголь;
б — вода; в — гранулы); 9 — подвижной слой (а — окускованный уголь; б — нагрев; в —
охлаждение; г — формованный кокс); 10 — циркуляция теплоносителя (а — дымовые газы;
б — окускованный уголь; в — газы пиролиза; г — формованный кокс; д — воздух); 11 —
конвейерная печь (а — окускованный уголь; б — отходящий газ; в — газ для обогрева;
г — газ для охлаждения; д — формованный кокс); 12 — печь с песчаной постелью (а —
окускованный уголь; б — отходящий газ; в — газ; г — песок; д — воздух; е — формован-
ный кокс).
149
Реактор с подвижным слоем и внутренним обогревом (рис. 32, 9)
аналогичен реактору для предварительной термической обработки
угля. Представленная на схеме 10 шахтная печь для прокалки фор-
мовок подобна реактору с циркуляцией теплоносителя. В обоих
случаях применяется твердый теплоноситель.
В туннельных печах (рис. 32, 11) формовка транспортируется
в виде слоя. В зависимости от температуры обработки применяют
вагонетки, пластинчатый конвейер или подвижную колосниковую
решетку, которые омываются горячими газами.
Для коксования формовок можно применять «кипящий» слой
небольшой высоты, используя для этого мелкозернистый материал,
папример песок (рис. 32, 12). Песок течет по несколько наклоненной
печи и нагревает формовки. В конце печи коксобрикет отделяют и
охлаждают, а песок после дополнительного нагрева снова посту-
пает в печь. Термическая обработка брикетов в «кипящем» слое
песка была успешно проверена в последние годы.
При осуществлении предварительной термической подготовки
угля весьма важным является правильный выбор конечной темпера-
туры процесса первой ступени, т. е. завершение его на стадии полу-
коксования или коксования. Если термическая подготовка заканчи-
вается на стадии полукоксования, то полученный полукокс во вто-
рой стадии термической переработки дает большой выход летучих
веществ, что осложняет процесс производства кокса и понижает
его прочность. Чем глубже термическое разложепие па первой сту-
пени, тем выше прочность получаемого кокса, обычно одновременно
с этим увеличивается износ прессов для брикетирования. Преиму-
ществом проведения низкотемпературного процесса в первой стадии
является наличие освоенных высокопроизводительных печей для
полукоксования бурых углей.
Производство высококачественного металлургического кокса на
основе сочетания описанных реакторов в крупных опытных масшта-
бах осуществляется в Институте химической переработки топлива
в Забже (Польша) и Фуд Машинери Корпорейшен (FMC) в штате
Вайоминг (США).
Опытно-промышленная установка в Забже успешно производит
литейный кокс из энергетических углей. Процесс осуществляется
в три ступени: получение среднетемпературного полукокса (750—
800° С) и дробление его нйже 3—4 мм, брикетирование полукокса
с добавлением связующего при давлении 250 кПсм2 и термическое
окисление брикетов при температуре 200—300° С.
Коксобрикеты отличаются большой механической прочностью
(Л/40 более 80%, Л/1о около 10%). Зольность коксобрикетов 7—
10%, выход летучих веществ 4—7%.
Угольный исследовательский институт (CRI) в Токио разработал
метод получения металлургического кокса из неспекающихся углей.
Уголь, измельченный до крупности менее 5 мм, подвергается полу-
коксованию в «кипящем» слое при температуре 550—600° С. Полу-
ченный полукокс с выходом летучих веществ 10—15% смешивают
150
с 7—8% песка или асфальта. К смеси добавляют 10—15% коксу-
ющегося угля, обрабатывают ее паром и брикетируют. Полученные
сферические брикеты подвергают быстрому коксованию при темпера-
туре 1000—1050е С в вертикальной камерной печи непрерывного
действия.
На рис. 33 показана схема опытной установки для полукоксова-
ния в «кипящем» слое неспокающегося бирманского угля Калева.
Влажный уголь крупностью 0—5 мм скиповым подъемником 1 по-
дается в бункер 2, откуда шнековым питателем 3 подается в камеру
сушки 5 печи полукоксования 4. Уголь сушится в «кипящем» слое
Рис. 33. Схема установки для полукоксования в кипнщем слое
при 550° С газом, проходящим из камеры коксования 6 через пер-
форированную стальную плиту. Сухой уголь поступает в камеру
коксования через сливную трубу 7, где образуется второй «кипящий»
слой газом, нагретым до 1200° С, поднимающимся из камеры сго-
рания 8, в которой сжигается нефть. Полукокс удаляется из печи
по трубопроводу 9, а паро-газовая смесь, пройдя циклонный пыле-
отделитель 10 и скруббер 11, эксгаустером 12 выбрасывается
в атмосферу через дымовую трубу 13. Максимальный перепад темпе-
ратуры в слое каждой камеры не превышает 40—50° С; продолжитель-
ность подготовки к коксованию составляет 5—10 мин. Производи-
тельность опытной установки 6 т угля в сутки.
Температура смеси полукокса, коксующегося угля и пека, по-
ступающей па брикетирование, поддерживается при температуре
100—120° С. Брикетирование осуществляется в вальцовых прессах
при давлении 120—150 кГ/см?.
Брикеты подвергаются коксованию в вертикальной камерной
печи с комбинированным внешним и внутренним обогревом.
151
Продолжительность коксования 2 ч. Полученный кокс охлаждается,
в нижней части печи в течение 1ч.
Полученный коксобрнкет характеризуется следующими показа-
телями: действительная плотность 1,8—1,85 г!см3\ пористость 43—
51%; влажность 3,2—4,3%; теплота сгорания 6370—6630 ккал!кг.
По данным авторов, механическая прочность коксобрикета удо-
влетворяет требованиям металлургии.
Теплота сгорания газа полукоксования составляет 5800 ккал!м3,
газа коксования 3000 ккал/м3.
: Рис. 34. Технологическая схема процесса Ьаумко;
I — печь для полукоксования; i — брикетный пресс; я— осnipT.i; I
тор пека; 5 — конденсатор масла
В процессе Баумко уголь предварительно нагревает до 880° С,
в результате чего оп. цедиком теряет свою спекаемость и служит
инертной основой для производства брикетов. В качестве связующего
используют пек и коксующийся уголь. Пек служит связующим
на холоде, а уголь цементирует частицы при высоких температурах.
При правильном выборе соотношения пека и коксующегося угля
брикеты не будут размягчаться в температурном интервале пластич-
ности коксующегося угля и процесс нагрева может проходить с боль-
шой скоростью. Таким образом, сырые брикеты могут быть загру-
жены в реторту, где они вступают в контакт с газами, нагретыми
до 1200° С. Быстрый нагрев приводит к расширению температурного
интервала пластичности добавляемого коксующегося угля.
152
Процесс предназначен для переработки плохо спекающихся
и песпекающихся углей; он протекает в три стадии, причем 10%
коксующегося угля подшихтовывается между первой и третьей
стадиями. Схема процесса показала па рис. 34. В первой стадии
уголь крупностью 0—3 мм и влажностью не выше 12—15% подвер-
гают полукоксованию в механической печи, имеющей ряд тарелок.
Уголь пересыпается с тарелки на тарелку и подвергается обработке
теплом поднимающихся нагретых газов. К получаемому в виде по-
рошка полукоксу примешивают 10% коксующегося угля и до 10%
пека. Смесь полукокса, угля и пека подогревают и брикетируют,
а затем брикеты направляют в вертикальную камерную печь. Про-
дукты горения из отопительной системы проходят и через слой бри-
кетов. Таким образом, в этой печи одновременно осуществлен внеш-
ний и внутренний обогрев. Нижняя зона печи используется для
тушения кокса холодным газом подобно тому, как это осуществлено
в печи NFC. Газ, уходящий из печи при температуре 700—800° С
используется для обогрева печи полукоксования. Смесь сырого
газа обеих стадий процесса проходит пылеотделитель и установку
улавливания, где физическое тепло газа попользуется для пере-
гонки смолы п получения из нее пека, необходимого для брикети-
рования.
После охлаждения газа из него улавливается бензол. Аммиака
в процессе Баумко почти пе образуется. Выход газа велик, но теп-
лота сгорания его составляет только 1250 ккал/м3. Применяя подо-
грев отопительного газа п воздуха, можно значительно повысить
теплоту сгорания газа.
При переработке антрацитов или тощих углей отпадает необ-
ходимость в первой стадии процесса, поскольку выход летучих
веществ из них весьма низок. Эти угли не дают пека для использо-
вания его как связующего, и при переработке их в шихту добавляют
нефтяные остатки.
Время пребывания угля и брикетов соответственно в печах
первой и третьей стадий составляет по одному часу. Это характери-
зует большую производительность установки. Отсюда более низкие
(приблизительно па 25%) капиталовложения, чем в установке коксо-
вания обычного типа. Однако экспуатационные расходы при процессе
Баумко, несомненно, должны быть выше, чем при обычном коксо-
вании.
Интересным промышленным применением этого процесса является
коксование антрацита крупностью меяее 1 леи. Зольность антрацита
предварительно была снижена с 25 до 12% при помощи процесса
Конвертоль (разделение тяжелым маслом). Смоченный маслом
антрацит брикетируют с добавкой пека. Продукты коксования воз-
вращаются в цикл, пек используют в качестве связующего, а масло
применяют в процессе Конвертоль. В процессе Баумко расходуется
около 3% масла и 7—8% смолы.
Получаемый коксобрикет обладает постоянными размерами, вы-
сокой механической прочностью. Выход летучих веществ из него
153
может быть изменен варьированием количества газа-теплоносителя.
Преимуществом процесса Баумко является его непрерывность и
гибкость. Трехстадиальнып синхронизированный процесс представ-
ляется усложненным по сравнению с обычным коксованием. На
собственные нужды используется около 35% производимого газа.
 Есть основания считать, что по данному методу может быть
получен удовлетворительный по качеству металлургический кокс.
Процесс Баумко уд<е используется для получения металлурги-
ческого топлива из югославского лигнита и из верхпесилезских
углей.
В Венгрии также разработан процесс производства ококсован-
пых брикетов из коксового порошка. Коксование бурого угля произ-
водят в вертикальной печи. Кокс после дробления смешивают со
смолой (8—9%) и гудроном (0,5—0,6%). Целесообразно добавление
каменного угля, 5—6% которого заменяют 1—2% смолы. Смесь
брикетируют и брикеты проходят обжиг в той же вертикальной печи.
Брикетококс выгружают в вагонетку, в которой происходит
тушение, а затем он поступает па грохот, где отделяется мелочь.
Мелочь размером 1,5—20 мм поступает в дроблику, где дробится до
0—3 мм и затем идет на смешение и брикетирование.
Продолжительность коксования угля 14—16 ч, обжига брикетов
8-10 ч.
Этот метод в настоящее время находится в стадии промышлен-
ного внедрения. Примерно аналогичный] метод исследуется в Ру-
мынии. На основании опыта обеих стран установлено, что влажность
измельченного кокса не должна превышать 2—3%, поскольку в про-
тивном случае при последующем брикетировании и коксовании бри-
кеты дают много трещин. Температура коксования 1000° С обеспечи-
вает постоянный объем коксовых брикетов. Добавление 5—6%
каменных углей повышает прочность буроугольных коксобрикетов.
Экономичность коксования с предварительной термообработкой
с брикетированием еще пе установлена. Однако можно полагать,
что на экономичность этого процесса повлияет большое количество
технологических операций, а также значительные потери теплосо-
держания кокса после первой и второй ступеней термической пере-
работки.
Быстрый нагрев, формирование в пластическом состоянии,
прокалка. Выше указывалось, что для повышения спекаемости га
зовых и слабоспекающихся углей необходимо их быстро нагревать
до температуры размягчения. Л. М. Сапожников (ИГИ АН СССР;
разработал процесс быстрого нагрева в предпластпческой стадии,
формования в пластическом состоянии и медленного прогрева полу
ченных монолитов во избежание образования трещин. Уголь измель-
чают и быстро нагревают до режимной температуры, а затем выдер-
живают при этой температуре. Во время выдерживания происходит
термическая деструкция угольного вещества. Из него выделяется
часть продуктов разложения, а твердое угольное вещество диспер-
гируется и превращается в размягченную пластическую массу.
154
В момент достижения наибольшей пластической однородности
размягчанные частицы под действием небольшого внешнего давления
(несколько атмосфер) сближаются и происходит их склеивание
в монолит. Уголь формуется в виде топливных изделий округлой
формы. Стадия формования может распадаться на ряд подстадпй
в зависимости от типа перерабатываемого угля.
Формование пластической угольной массы обусловливается пре-
имущественно следующими факторами: температурой предваритель-
ного нагрева угля в пер-
вой стадии процесса, вре-
менем изотермической вы-
держки угля и наложе-
нием внешнего давления
на подготовленный слой
угля.
Формование пластиче-
ской массы в известной
степени продолжается и
в стадии процесса спека-
ния сформированных пла-
стических изделий. В этой
стадии производится даль-
нейший нагрев до окон-
чания выделения большей
части низкотемпературной
смолы.
Итак, для получения
прочного металлургиче-
ского кокса спекшиеся то-
пливные изделия должны
пройти стадию медленной
прокалки до средних тем-
ператур, при которых про-
цесс получения формован-
ного металлургического
Отработанный
теплоноситель
формованного кокса методом ИГИ .АН СССР
топлива закапчивается. Прокалка
производится с незначительной скоростью. Общая продолжитель-
ность процесса получения формованного металлургического топлива
составляет около 3 ч.
Технологическая схема получения формованного кокса по ме-
тоду ИГИ ЛН СССР показана на рис. 35. Уголь, измельчепный
в молотковой дробилке, подается в аппарат 1 предварительного
нагрева, где нагревается до температуры 150—170° С отработанными
газами, отходящими из аппарата второй ступени. В пылеулавлива-
теле-циклоне 2 уголь отделяется от газового теплоносителя и подается
в вихревой нагреватель где нагревается дд заданной температуры
в течение 0,5—1 сек. Эта температура различна для разных углей
и находится в пределах 400—470° С. Далее уголь уносится газовым
потоком в циклон 4, из которого выходит в виде сыпучего материала.
155
Из циклона 4 уголь подается в аппарат выдерживания 5, в котором
переходит в пластическое состояние. Затем уголь поступает в шне-
ковый пресс 6, в котором получают формовки цилиндрической формы.
Полученные формовки подают в печь спекания 7, в которой они на-
греваются до температуры, обеспечивающей получение жесткой
структуры полукокса. Из печи спекания они поступают в печь
прокаливания 8, где нагреваются до конечной температуры.
Основными параметрами управления процессом являются: ре-
жимная температура и длительность выдерживания угля при этой
температуре.
Если режимная температура формования будет близкой к тем-
пературе затвердевания угля, а выдерживание его при этой темпера-
туре достаточным, то разложение угольного вещества окажется
глубоким, а диспергирование его частиц значительным; образующи-
еся в результате разложения пары смолы и углеводородные газы
успеют выделиться из угольных зерен. Быстрое повышение темпера-
туры в стадии спекания в этом случае не приводит к вспучиванию
топливных изделий. Отформованный кокс в стадии спекания надо
выдерживать при температуре, не превышающей начало образования
трещин для углей данного типа.
На Харьковском опытном коксохимическом заводе была постро-
ена, пущена в ход и освоена полузаводская установка производитель-
ностью 200 кг/ч, включающая все основные стадии процесса. Из га-
зовых и длиннопламенных углей с толщиной пластического слоя
7 —10 мм был получен формованный кокс с остатком в барабане
Супдгрена 345 кг. Выход кокса класса 40 лии при испытании в ми-
кум-барабане доходил до 87%. Проведенные в последнее время
работы позволили улучшить пресс-формующие устройства и тем
самым уменьшить шероховатость поверхности формованных изде-
лий. Это привело к увеличению барабанного остатка, поскольку
при механических воздействиях изделия не раскалываются на части,
а только окатываются с поверхности. При нагреве до 1400° С и выше
в формованном коксе не образовывались трещины и прочность его
возрастала. ’Полученные па опытной установке смола, сырой бен-
зол и газ соответствовали обычным продуктам коксохимического
производства.
Результаты работы опытной установки показали техническую
возможность осуществления данного метода непрерывного процесса
коксования газовых углей.
На основании исследований на опытной установке была запро-
ектирована опытно-промышленная установка непрерывного коксо-
вания. Строительство второй очереди этой установки закончено и
она успешно работает. В ближайшее время будет проведена доменная
плавка на формованном коксе для оценки его как металлургического
топлива и будут подготовлены исходные данные для проектирования
первой промышленной установки.
Результаты обстоятельных исследований этого способа свидетель-
ствуют о том, что он обеспечивает возможность получения равномерно
156
окускованного и прочного металлургического кокса из отдельно
взятых газовых или отощепно-спекающихся углей ряда угольных
бассейнов СССР.
Примерно аналогичный метод разработан в США фирмой «Кабот
Корпорейшн оф Бостоп» (патент ВР 898800 от 1962 г.). По этому
методу дробленый уголь (при отсутствии спекаемости) с добавкой
связующего проталкивается шнеком через трубу диаметром 30 мм
и длиной 7 м с наружным обогревом, в которой нагревается до тем-
пературы ~400° С. Формованная масса прокаливается в вертикаль-
ных печах высотой 8 м. Промышленная установка состоит из 30 ни-
ток производительностью 120 т/сутки каждая.
Глава XI
Каменноугольный кокс
1.
Общие сведения
Кокс — один из основных продуктов коксохимического произ-
водства. Качество кокса как сырья для металлургии имеет перво-
степенное значение. Оно во многом определяет успешность ведения
доменного процесса, его производительность, а также и свойства
Рис. 36. Кокс:
а — кусок металлургического кокса; б — вид куска кокса, прилегающего
к стенке камеры
чугуна. Металлургический кокс получается в виде твердых кусков
(рис. 36), строение и состав которых весьма сложны. Органическую
часть кокса составляют в основном углерод, а также соединения
его с водородом и отчасти с кислородом, азотом и серой.
158
Анизотропность оптических свойств указывает на разнородность
структуры кокса, что подтверждается также рентгеновским анали-
зом. Возможно рассматривать кокс как промежуточную ступень
между углем и графитом, в котором кристаллическая решетка гра-
фита присутствует лишь в виде микрокристаллов, различным обра-
зом ориентированных и находящихся один от другого на сравни-
тельно больших расстояниях.
По внешнему виду нормальный металлургический кокс представ-
ляет куски удлиненной более или менее правильной формы.
Рис. 37. Кокс, покрытый сетью трещин (шлиф)
Например,'для кокса из донецких углей отношение длины к ширине
в большинстве кусков составляет 1,2—1,8. Отношение это для кокса
из восточных углей несколько выше.
Цвет кокса серебристый или матово-серо-черный. Сильный ме-
таллический блеск иногда свидетельствует о перестде кокса в каме-
рах коксовых печей. Куски кокса, прилегающие к степке камеры,
имеют со стороны ее вид головки цветной капусты (рис. 36,6).
Кусок кокса имеет трещины: продольные, расчленяющие его
па шестигранники, и поперечные (рис. 37). Внутри кусок кокса
имеет множество ячеек — малых и больших пор.
По характеру использования металлургический кокс подраз-
деляется на доменный (размер кусков обычно 25 мм) и литейный
(ваграночный, размер кусков 40 лии). Требования, предъявляемые
к каждому из этих видов кокса, несколько различны. Так, литейный
кокс должен при сжигании выделять как можно больше тепла,
следовательно, горение его должно быть полным (до образования
двуокиси углерода). Для предохранения металла от загрязнений
159
желательно наименьшее содержание в коксе примесей (в особен-
ности серы).
Доменный кокс выполняет не только функцию топлива. Он
является восстановителем для поднимающейся кверху двуокиси
углерода, с которой он реагирует по уравнению
СО2 + С=2СО,
образуя реагент для восстановленния окислов железа.
Кроме того, при высоких температурах кокс участвует и в прямом
восстановлении руды. Поэтому доменный кокс должен обладать
достаточной реакционной способностью. Для нормальной работы
доменной печи куски кокса должны иметь определенную величину
и достаточную механическую прочность. Мелкий или недостаточно
прочный кокс, легко разрушающийся в печи и образующий мелочь,
приводит к повышению сопротивления столба шихты дутью, что
способствуег расстройству процесса, снижению рудной нагрузки
и, таким образом, к снижению производительности доменной печи.
Повышение содержания примесей, главным образомсеры, приводит
к необходимости увеличения добавки флюсов и, следовательно,к ухуд-
шению использования полезного объема печи, увеличивает расход
кокса па 1 т чугуна. При выплавке бессемеровского чугуна при-
ходится обращать особое внимание па содержание в коксе фосфора.
Для современных доменных печей объемом 1719 и 2000 лг1 кокс
должен быть достаточно крупным, прочным, возможно равномерным
по величине кусков и содержать минимальные количества вредных
примесей, ухудшающих качество металла.
В отличие от доменного, литейный кокс должен содержать пе
более 1,2—1,3% серы, а при ответственном литье 0,5—0,8%. Проч-
ность литейного кокса может быть ниже, чем доменного, так как
высота вагранки значительно меньше, чем высота доменной печи,
и вследствие этого давление столба материалов в пей невелико.
Кокс применяется также как газогенераторное топливо, для
чего обычно используют куски его .размером 10—25 мм, дающие
тугоплавкие шлаки. Коксовая мелочь используется в процессе
агломерации руд, а также как топливо.
Свойства кокса можно разбить па три группы: химические,
физико-химические- и физико-механические.
К группе химических свойств относятся: степень обуглерожен-
ности кокса, которая определяется по выходу летучих веществ
и элементарному составу; содержание в коксе влаги и минеральных
примесей; химический состав золы и ее плавкость; содержание
вредных для металла примесей (серы,'фосфора, мышьяка).
Под физико-химическими свойствами кокса понимают его реак-
ционную способность и горючесть, определяемые па основании ки-
нетики реагирования кокса с СО, и О2 при различных температурах.
Обычно эти свойства связываются со строением кокса, его пористо-
стью (истинной и кажущейся плотностью) и глубиной графитизации.
Последняя косвенно определяется электропроводностью, истинной
160
плотностью и специальными рентгенографическими и оптическими
исследованиями. Определяют также адсорбционную способность
(как характеристику поверхности) кокса.
Физико-механические свойства кокса определяют ситовый состав;
качественный и количественные показатели строения (форма, цвет
куска, его макро- н микростроепие, степень и характер трещинова-
тости); механическую прочность — противодействие дроблению и
истиранию при различных методах нагрузки; термическую стойкость;
газопроницаемость (аэродинамические свойства).
2. '
Химические свойства
кокса
Выход летучих веществ, определяемый прокаливанием навески
кокса без доступа "воздуха, характеризует степень готовности кокса.
В среднем выход летучих из кокса колеблется в пределах 0,7—1,2%
(па горючую массу). В. старых шамотных печах получается кокс
с большим выходом летучих — в пределах 1—1,5%. Наличие недо-
пала — недококсованных кусков — повышает выход летучих, куски
обладают малой прочностью и легко разрушаются в доменпоп
печи.
Ввиду того, что недокаленный кокс легко истирается, при транс-
портировании от него отделяется часть с повышенным выходом
летучих веществ. Поэтому отходы дают гораздо больший выход
летучих, чем отсортированный крупный кокс.
В последнее время все большее распространение получает прак-
тика производства кокса с выходом летучих 0,1— 1%.
Элементарный состав в известной мере характеризует степень
готовности кокса. Нормальный кокс содержит в горючей массе свыше
96,5% углерода.
Теплота сгорания горючей массы кокса незначительно колеблется
п составляет около 7950 ккал/кг.
Влага всегда имеется в коксе в довольно значительном количе-
стве: при механизированном тушении содержание ее составляет
2—4% и при ручном — около 6%. Лишь при сухом тушении можно
получить кокс почти без влаги. Из воздуха кокс поглощает влагу
в очепь небольшом количестве, по в нагретом состоянии, имея в порах
меньшее количество воздуха, он имеет значительную влагоемкость.
Раскаленный кокс( погруженный в холодную воду, за небольшой
промежуток времени может поглотить 25—35% воды. Таким образом,
большую часть влаги кокс получает при тушении. Куски кокса раз-
ной величины удерживают влагу неравномерно. Содержание ее в ко-
ксовой мелочи может достигать 15—20%, в то время как влажность
крупных кусков составляет 2—4%. Влажность кокса регламенти-
руется ГОСТ 513—63 и 2014—53. По этим стандартам содержание
11 Заказ 2398.	161
влаги должно быть не более 5% в крупном коксе и не более 12%
в коксе крупностью 25—40 мм.
Для доменной плавки важна равномерность содержания влаги
в коксе, так как в доменную печь шихтовые материалы подаются
строго по весу. Колебания влаги в коксе при постоянном весе подач,
естественно, приводят к различному количеству горючего материала
в каждой подаче и неравномерной работе почей.
Содержание минеральных примесей в коксе пропорционально
зольности исходного угля.
Для доменной плавки зола является балластом, уменьшающим
содержание углерода в топливе и требующим тепла для своего рас-
плавления и расплавления добавочно вводимых для ошлакования
золы флюсов. Расход известняка на каждый лишний процент золы
составляет, по различным данным, от 1 до 1,8%. Плавкость золы
зависит от соотношений в ней различных окислов:
Si024 А120з
Fe2O3~|-CaO-;-MgO
Чем больше ото отношение, тем зола более тугоплавка. Имеет
значение и отношение между содержанием глинозема и кремнезема:
чем больше первого, тем выше температура плавления.
Степень плавкости золы имеет особое значение при использовании
кокса в газогенераторах, в которых легкоплавкая зола создает
трудность ведения процесса в связи с ошлаковыванием колосников
газогенератора.
Для определения зольности навеску кокса сжигают при полном
доступе воздуха, взвешивают зольный остаток и выражают его в ве-
совых процентах обычно по отношению к весу абсолютно сухого
кокса. Определение ведут по ГОСТ 5889—67.
Согласно действующим в настоящее время в СССР техническим
условиям в коксе допускается следующая зольность:
Кокс
Зольное- к.
Доменный:
из донецких углей.................... 9.5
из кузнецких углей.................. 10,5
Литейный............................... 10—12
Для цветной металлургии.................. 16
Содержание серы играет большую роль в оценке качества кокса.
Необходимость связывания ее при плавке чугуна и перевода в шлак
вызывает добавку в доменную печь большого количества извести,
из-за чего повышается тугоплавкость шлаков и затрудняется ведение
доменного процесса. При большом количестве серы в коксе ею за-
грязняется чугун (сера растворяется в нем в виде сернистого железа)
и ухудшается его качество.
Содержание серы в коксе определяется количеством и качеством
соединений ее, содержащихся в угле. Исследования процесса пре-
162
вращения при коксовании отдельных видов серы показали, что
пирит разлагается на сернистое железо и серу, которая далее соеди-
няется с водородом и удаляется в виде сероводорода с коксовым
газом, но около половины содержащейся в угле пиритпой серы
остается в коксе в виде сернистого железа. Органическая сера угля,
претерпевая некоторые изменения, в значительном количестве пере-
ходит в кокс. Сульфатная сера переходит «в сульфидную п при
мокром тушении кокса частично из него удаляется в виде сероводо-
рода при реакции сернистого железа с водой.
Проведенные исследования показали, что увеличение содержания
серы в коксе на 1% вызывает увеличение расхода флюсов примерно
на 12%, кокса на 12% и снижение производительности доменной
печи на 20%.
При техническом анализе кокса часто определяют содержание
так называемой вредной, т. е. сульфидной и органической, серы,
которая сгорает вместе с коксом и образует окислы, связываемые
в доменной печи основаниями (известью). В коксе Донбасса
содержание такой серы достигает 90—92% общего ее коли-
чества.
Доменный кокс из донецких углей согласно ГОСТ 513—63 делят
по содержанию серы на три марки, обозначаемые КД-1, КД-2 и КД-3.
Они соответствуют среднему содержанию серы 1,7; 1,8 и 1,9%.
В различное время были проведены работы по впедоменному
обессериванию чугуна. Сущность этого метода заключается в том,
что к жидкому чугуну вне доменной печи, в желобе по ходу выпуска
металла либо в ковшах, присаживается реагент (сода, мангапокаль-
цит), связывающий серу чугуна в нерастворимый в металле сульфид.
Эти работы открывают перспективу значительного расширения ре-
сурсов углей для коксования вследствие применения многосерппстых
углей и одновременной рационализации доменного производства —
переходом на более кислые шлаки.
Содержание в коксе фосфора имеет важное значение при выплавке
бессемеровского и специальных чугунов. Количество фосфора в коксе
невелико, но он полностью переходит в чугун, придавая металлу
хрупкость и резко понижая прочность его при низкой температуре.
Чугун, из которого плавят сталь для производства рельсов и от-
ветственных металлоконструкций, должен содержать минимальное
количество фосфора. Для этого необходимо применять кокс с низким
содержанием фосфора. Последнее целиком зависит от содержания
фосфора в углях (компонентах шихты).
В соответствии с ГОСТ 513—63 содержание фосфора в коксе при
выплавке бессемеровского чугуна не должно превышать 0,015%.
Техническими условиями на коксовый орешек размерами 10—
25 мм, применяемый в производстве ферросплавов, электродном
производстве и для газогенераторов, предусматривается содержание
в нем не более 0,04% фосфора.
И*
163
3.
Физико-химические
свойства кокса
Горючесть и реакционная способность. Различные виды кокса
неодинаково реагируют с двуокисью углерода и сгорают с различной
скоростью; неодинакова для различных коксов также температура
воспламенения, колеблющаяся от 600 до 750° С.
Вопрос о влиянии реактивности кокса на ход доменной плавки
пока не уяснен в достаточной степени. Это объясняется трудностью
экспериментирования в большом масштабе и отсутствием вследствие
этого точно установленных количественных показателен поведения
различных коксов в доменных печах.
Несомненно, что доменный кокс должен быстро и полностью
сгорать у фурм, хорошо восстанавливать двуокись углерода в окись
в средней части шахты печи и с трудом вступать в такую реакцию
при пониженных температурах в верхней части печи (во избежание
бесполезного расхода углерода). В противоположность этому при
горении литейного кокса нежелательно образование окиси углерода,
так как полное сгорание его дает на 3240 ккал/кг больше тепла,
чем при сгорании до окиси углерода.
Активность кокса в ипрохпмическом отношении характеризуют
двояко: по его горючести и реакционной способности. Горючестью
кокса называют скорость его горения (С + О2 --- СО2), а реакцион-
ной способностью — способность восстанавливать двуокись угле-
рода, т. е. скорость реакции С + СО2 -- 2СО.
Кокс, хорошо реагирующий с кислородом, большей частью яв-
ляется и хорошим восстановителем двуокиси углерода, но бывают
и исключения.
Различия в горючести и реакционной способности зависят от
структуры кокса.
Различия в реактивности кокса, резко проявляющиеся при срав-
нительно низких температурах,, сглаживаются по мере повышения
последних, а при температуре свыше 1000° Сделаются неощутимыми.
По имеющимся данным, следует считать, что выше этой темнературы
все виды кокса горят одинаково быстро. На этом основании некоторые
металлурги считают, что горючесть кокса не имеет существенного
значения для оценки его поведения у фурм и в большей части восста-
новительной зоны доменной печи.
Установлено влияние крупности кусков кокса на высоту горя-
щего слоя топлива и температуру горения в нем. Чем крупнее куски
кокса и, следовательно, меньше суммарная их поверхность, тем
меньше горючесть топлива и выше окислительная зона в доменной
печи. Средняя температура слоя топлива повышается с укрупнением
кусков.
Прямой связи между пористостью кокса и его горючестью уста-
новить не удалось.
16'
На величину реакционной способности кокса влияют помимо’
пористости также следующие факторы: свойства исходного угля,
состав золы, температура и продолжительность коксования и пр.
Добавка в шихту тощих или газовых углей увеличивает реак-
ционную способность кокса; угольная шихта с преобладанием жир-
ных компонентов (с малой усадкой и большой толщиной пластиче-
ского слоя) образует малореакционпый кокс. Повышение темпера-
туры коксования ведет к понижению реакционной способности кокса,
так как увеличивается графитизация поверхности кусков. Заметное
уменьшение реактивности наблюдается при перестоях кокса.
Некоторые составные части золы играют роль катализатора,
повышая горючесть кокса. Особенно важна, по-видимому, роль
железа и его солей. Каталитическое действие железа подтверждается
повышением горючести кокса при добавке в угольную шихту желез-
ной руды или колошниковой пыли. Есть данные, что каталитическим
действием обладают и другие элементы золы (ванадий и др.).
Методы исследования горючести и реакционной способности
кокса основаны на непосредственном воздействии кислорода и дву-
окиси углерода на кокс. Имеются предложения судить о реактивности
кокса по некоторым его физическим характеристикам, например
по электропроводности, ставя эти характеристики в связь с графи-
тизацией.
Реакционная способность кокса определяется но ГОСТ 10089—62.
Сущность метода заключается в определении константы скорости
реакции взаимодействия углерода кокса с углекислым газом при
температуре 1050° С.
Под пористостью кокса подразумевают отношение объема всех
пор куска к общему его объему, выраженное в процентах. Поры
кокса бывают различной величины — закрытые и открытые. Опре-
деление общей пористости представляется важным для оценки ка-
чества литейного кокса.
Пористость кокса в обычных условиях его выработки колеблется
от 49,3 до 52,7%. Действительная плотность вещества кокса состав-
ляет 1,84—1,94 г/сл3. Помимо пористости, кажущаяся плотность
зависит также от зольности кокса. Некоторые считают, что у литей-
ного кокса пористость должна составлять около 40%, а в доменном
не превышать 50%. Обычно определяют действительную и кажу-
щуюся плотность кокса. Пористость находят по выражению
Пористость fl -- кажущаяся плотность w()
\ действительная плотность /
4. •
Физико-меха нические
свойства кокса
Прочность доменного кокса является наиболее важным показате-
лем его качества. Под прочностью кокса следует понимать его спо-
собность противостоять разрушению под воздействием многократных
165
усилий по пути от коксовой рампы к доменной печи и главным
образом в самой доменной печи. Усилия, ломающие и крошащие кусок
кокса, возникают прежде всего при многократных его падениях
с высоты 1—2 л во время различных перегрузок при транспорти-
ровании. Таковы, например, падения кусков кокса с тушильного
вагопа на рампу, с рампы на конвейер, с последнего па грохоты
коксосортировки и далее при погрузке в вагоны и перегрузочных
операциях в доменном цехе; при падениях с лецты на лепту вплоть
до скипового механизма и колошника домны и далее в самой домен-
поп печи, где куски кокса подвергаются одновременно статическому
давлению и взаимному перемещению с истиранием один о другой
и о прочие материалы доменной шихты. При этом образуются мелочь
и пыль. Кроме внешних воздействий образование мелочи вызывают
также внутренние напряжения в отдельных кусках кокса, возника-
ющие при высоких температурах и значительно ослабляющие проч-
ность кокса при механических нагрузках.
Механическую стойкость кокса при разных условиях нагрузки
определяют следующие его свойства: дробимость, истираемость (сво-
бодная и под давлением), сопротивление раздавливанию. В зоне
высоких температур важна и термическая стойкость.
Противодействие кокса дробящим и истирающим усилиям зави-
сит от его"строения. Чтобы кокс удовлетворял нормам механической
прочности, стенки его пор должны быть твердыми, пористость рав-
номерной по всему куску (отсутствие губки), масса его должна
быть хорошо проплавлена, трещиноватость незначительна.
Доменный кокс должен содержать возможно меньше мелочи.
Согласно ГОСТ 513—63 и 2014—53 содержание мелочи 0—25 мм
не должно быть более 3% в коксе >>40 мм, не более 4% в коксе
>>25 мм и не более 7—8% в коксе 25—40 мм.
Во время транспортировки происходят дробление кокса и со-
ответствующее изменение ситового состава с образованием значи-
тельного количества мелочи (класса <25 лии). Количество мелочи
при этом составляет 3—4% валового кокса. Мелочь, образующаяся
при выходе кокса из печи, составляет по заводам Юга 3—7% от
валового кокса.
Обычно перед загрузкой в доменную печь кокс сортируют на
валковом грохоте и всю мелочь, образующуюся при транспортиро-
вании его от коксовых печей до доменной печи, отсеивают.
Кокс, выданный из печей, сортируется па три класса (табл. 25).
Т а б л и ц а 25
Крупность и выход классов кокса
Класс	Крупность, Л1Л1	Примерный пыход, %
Мелкий 		0-10	—А
Орешек 		10-25	2-5
Доменный 		25	91 -96
166
В доменном коксе содержится класса 25—40 мм от 5 до 12%.
Отдельные большие доменные печи объемом более 1100 at3 ра-
ботают на коксе крупностью )> 40 мм.
Качественная характеристика крупности кокса может быть при-
ближенно определена коэффициентом К по формуле
Г (40-80)
Л (>80)-* (25-40) ’
где (40 — 80) — содержание класса крупностью 40—80 лыи, %;
(>•80) — содержание класса крупностью >-80 мм, %;
(25—40) — содержание класса крупностью 25—40 лии, %.
Чем выше коэффициент К, тем равномернее кусковатость кокса
и тем лучше проницаемость газов через насыпь кокса.
Практика работы многих зарубежных доменных печей показала,
что снижение крупности доменного кокса с 40 до 30 и даже до 20 мм
не вызывает ухудшения результатов плавки, если кокс достаточно
прочен, а доменные печи работают при давлении газа под колошни-
ком 1 ати и более.
По-видимому, до будущих уточняющих исследований следует
признать наплучшими размеры кусков доменного кокса 25—80 мм.
Среднее содержание мелочи в доменном коксе, вырабатываемом
на ряде заводов, составлет 2—4%.
Определение содержания мелочи в каменноугольном коксе про-
изводится по ГОСТ 5953—51. Сита для разделки проб кокса и опре-
деления содержания мелочи должны иметь следующие размеры квад-
ратного отверстия: 80, 40, 25, 15, 10, 6, 3, 1, 0,7 и 0,3 лии.
Из свойств кокса, характеризующих его механическую прочность,
сопротивление раздавливанию имеет небольшое значение, так как
•наибольшая величина давления вышележащих слоев загрузки на
кокс в доменной печи не превышает 3 кГ!см2, в то время как усилие,
раздавливающее кокс, составляет около 150 кПсм2 и выше (пе сни-
жаясь даже для плохих сортов кокса ниже 100 кПсм2).
Дробимость кокса определяется четырехкратным сбрасыванием
его на стальную плиту с определенной высоты и последующим сито-
вым анализом. Остаток на сите в процентах ко всему первоначально
взятому коксу называют индексом сбрасывания. Испытание кокса
сбрасыванием на стальную плиту производится по ГОСТ 1390—42.
Некоторые коксы при повторном воздействии на них усилий
дробятся все сильнее, в то время как другие, распавшись вначале
по основным трещинам, в дальнейшем имеют пониженную дроби-
мость. Коксы первого типа — с хрупкими кусками — непрочны
при транспортировании к доменной лечи. Степень дробимости кокса
в известной мере определяется количеством мелочи, отсеваемой па
валковых грохотах в доменном цехе.
При барабанных испытаниях прочности кокса определенное ко-
личество кокса той или иной крупности помещают в барабан и вра-
щают в нем заданное время с определенной скоростью. Существуют
167
коксоиспытательные барабаны разной величины, причем в некоторых
системах барабанов на внутренней поверхности расположены ребра.
При вращении в барабанах с гладкой внутренней поверхностью
кокс подвергается главным образом истиранию вследствие трения
кусков друг о друга. При наличии внутренних ребер куски кокса
поднимаются ими, а затем падают вниз и разрушение кокса проис-
ходит не только от истирания, но п от дробления при ударе.
Стандартный барабан (рис. 38) имеет два днища из котельного
железа диаметром 2 м, стянутые круглыми (диаметром 25 лии) же-
лезными прутьями длиной 800 лии, с просветом между ними 25 мм.
Рпс. 38. Стандартный барабан для определения механической прочности
кокса
Вращение осуществляется от электродвигателя, соединенного с ва-
лом. В барабан загружается 410 кг кокса крупностью ^>25 льм. Ба-
рабан вращается в течение 15 мин со скоростью 10 об/мин. Вес
остатка в барабане характеризует показатель барабанной пробы.
Доменный кокс из донецких углей должен давать остаток в бара-
бане не мепее 330 кг, а кокс из кузнецких, карагандинских и кпзе-
ловских углей имеет барабанный остаток около 300—325 кг. Для
мощных доменных печей желательно иметь остаток барабанной пробы
не менее 340 кг. Многие южные коксовые заводы производят кокс
с остатком барабанной пробы 335—350 кг.
В последнее время принято оценивать истираемость кокса по
содержанию класса 0—10 мм в подбарабанном продукте при испы-
тании кокса в стандартном барабане. Для крупных доменных печен
содержание этого класса не должно превышать 40 кг.
Показатели качества кокса по барабанной пробе недостаточны
для суждения о поведении его в доменной печи, где он подвергается
истиранию при высоких температурах в присутствии окислителей
168
Очевидно, в этих условиях .кокс обладает иной механической проч-
ностью или дает мелочь вследствие термической неустойчивости.
Механическая прочность каменноугольного кокса определяется
преимущественно в малом барабане (мпкум) по ГОСТ 8929—65.
Цилиндр барабана, сделанный из листового железа, имеет диаметр
1000 мм и такую же длину. Внутри приклепаны четыре уголка
100 х 100 мм, центральный угол между ними равен 90°.
Испытанию подвергаются 50 кг кокса крупностью >-40 лии. Ба-
рабан вращается в течение 4 мин со скоростью 25 об/мин, после
чего содержимое подвергают рассеву. Прочность кокса характери-
зуют двумя основными показателями — величиной выхода классов
>40 мм (М40) и >10 мм (М1п), выраженных в процентах, а также
дополнительными, учитывающими выход кусков кокса >60 мм и
орешка 20—40 и 10—20 мм.
Согласно ГОСТ 513—63 средняя механическая прочность донец-
кого доменного кокса первой группы Mi0 должна быть равна 82%,
предельная прочность ТИ40 — 80%.
В 1966 г. средний показатель механической прочности кокса
М40 составлял по заводам УССР 77,9% и по заводам Урала и Сибири
71,8%. К 1970 г. величина этого показателя должна быть доведена
соответственно до 78—80 и 73—74%.
До сих пор не вполне ясно, какой из двух методов испытания
механической прочности, в большом колосниковом или в малом
барабане, является более объективным. Однако, по имеющимся дан-
ным, механическую прочность кокса из шихт со значительным со-
держанием газовых углей правильнее оцениватыю результатам испы-
тания в большом колосниковом барабане.
Чем больше средняя крупность кокса, тем при относительно
близкой прочности его материала (по показателю Л/40) больше по-
казатель Л/40. При существующей тенденции к снижению нижнего
предела крупности доменного кокса метод испытания кокса по
ГОСТ 8229—65 не дает достаточно правильной оценки механической
прочности кокса.
При проведении исследовательских работ также используются
методы, предложенные Институтом горючих ископаемых, Днепро-
петровским металлургическим институтом, Центральным институтом
черной металлургии и Украинским углехимическим институтом.
Для оценки физико-механических свойств кокса К. И. Сыско-
вым предложено определять комплексный показатель — коэффи-
циент газопроницаемости насыпной массы кокса, вычисляемый с уче-
том стадии разрушения последнего.
Этот показатель связан с показателями работы доменной печи,,
в том числе и с интенсивностью доменного процесса. Его величина
уменьшается с возрастанием среднего диаметра кусков кокса и рав-
номерности кокса по кусковатости.
Качество металлургического кокса следует оценивать по коэффи-
циенту газопроницаемости насыпной массы кокса, вычисляемому
для одной и той же стадии процесса его разрушения. Одновременно
169
следует определять показатели свойств металлургического кокса,
характеризующие процесс спекания (выход класса 0—10 мм или
прочность), и показатели, отображающие развитие сети трещин
(крупность кокса, остаток в барабане).
Л. С. Брук (Днепропетровский металлургический институт) пред-
ложил выражать эффект разрушения кокса по изменению газопро-
ницаемости насыпной массы кокса в зависимости от работы, затра-
ченной на его разрушение. Между степенью разрушения кокса
и потерей напора воздушного потока имеется вполне определенная
зависимость: по лере образования количества мелких классов
«25 мм) потеря напора резко и закономерно возрастает.
Испытание кокса по этому методу состоит в том, что средняя
проба кокса, взятая в объеме 125 л, помещается в аэродинамическую
трубу диаметром 400 лии и высотой 1000 мм. Через эту трубу проду-
вается воздух, потеря напора измеряется с помощью чувствитель-
ного микроманометра. Первое измерение, так называемая начальная
величина потери напора Др0, характеризует степень крупности
п отсортировапности кокса от мелочи. Затем кокс последовательно
разрушается"^ барабане при скорости вращения 50, 100, 175 п
250 об!мин. После наложения каждой порции разрушающих усилий
производятся продувка насыпной массы и измерение потерь напора
Др. Результаты испытания в определенном масштабе наносятся на
график и затем по площади, ограниченной кривой, подсчитывается
суммарный эффект потери напора 2 который для обычных сортов
кокса колеблется в пределах 15—70 см2, а для плохо скоксованных
кусков и недопальпых фракций доходит до 150—200 см2.
Свойства кокса также определяются по характеру кривой изме-
рения потери напора.
Недостатком аэродинамического метода является невозможность
разграничить дробимость и истираемость кокса. Также нельзя
считать достаточно обоснованной попытку характеризовать свойства
кокса одним суммирующим показателем — эффектом потери напора.
В настоящее время ведется работа по дальнейшему усовершенст-
вованию аэродинамического метода испытания физико-механиче-
ских свойств кокса.
В методе, предложенном С. А. Шварцем (УХИН), для оценки
качества кокса принимается не один суммирующий, а комплекс трех
показателей: средняя крупность кусков xef (в лии), коэффициент
равномерности С и выход мелочи М1о (в %). Эти три показателя
достаточно чувствительны к изменениям технологических условий
производства кокса (изменение свойств угольной смрси и степени
готовности кокса).
На одном из коксохимических заводов Юга были проведены
систематические длительные испытания кокса по стандартному и но-
вым методам. Проведенное исследование позволяет прийти к следу-
ющим выводам:
1.	Стандартные показатели качества кокса (остаток в барабане
и выход класса -<10 мм в провале) отражают в достаточной мере
170
изменения состава угольной шихты и теплового режима коксования,
но не позволяют выявить, какой технологический фактор вызывал
то или иное изменение качества кокса.
2.	Аэродинамический метод дает значительные колебания пока-
зателей свойств кокса. Представляется трудным выявить зависи-
мость между изменением показателей этого метода и тепловым режи-
мом коксования. Показатели этого метода мало чувствительны
и изменениям свойств угольной смеси, но хорошо отражают изменения
теплового режима коксования.
3.	Метод УХИНа благодаря использованию трех параметров,
однозначно выражающих ситовый состав кокса, позволяет выявлять
роль как свойств угольной шихты, так и теплового режима коксова-
ния. Это является преимуществом данного метода перед остальными
методами.
Характеристика испытательных барабанов различных типов дана
в табл. 26.
*	Таблица 26
Характеристика испытательных барабанов различных типов
Метод	Размеры ба- рабана, м		Скорость враще- ния, об/мин	Вес за- грузки кокса, кг	Степень заполне- ния бара- бана. %	Суммарное пиело оборотов барабана за время испытания
	ра- диус	длина				
Стандартный . .	1,0	0.8	10	410'	36	150
ИГИ АН СССР	1,0	0,8	10	410	36	150
дми		0.5	0.5	25	55-60	31	504-504-754- 4-75=250
цниичм . . .	0,5	1.0	25	50	14	50 4-754-100 + + 125 = 350
УХИН		0,5	1,0	25	50	14	225
В доменной печи под влиянием высокой температуры происходит
измельчение кокса и выход крупных классов (60—80 и 40—60 мм)
значительно падает, а выход мелочи увеличивается.
При нормальной работе доменной печи кокс пребывает в зоне
высоких температур непродолжительное время и не успевает за это
время подвергнуться сильному разрушению.
Механическая прочность кокса может быть также охарактери-
зована его трещиноватостью, определяющей образование коксовой
мелочи как при транспортировке, так и в шахте доменной печи;
Важную^роль в оценке качества кокса играет его термоустой-
чиТГОсть —'сохранение величины кусков и структуры кокса при
высокой температуре. Отношение степени разрушения кокса при
механическом воздействии под влиянием высокой температуры по
сравнению со степенью разрушения в холодном состоянии опреде-
ляет его термоустойчивость.
171
По Л. Б. Бруку, прочность коксов, нагретых до 1400° С, значи-
тельно ниже прочности исходных коксов. Термомеханическая проч-
ность кокса зависит от его разрушения по явным трещинам. Одно-
временно происходит значительное откалывание острых граней
и выступов, что увеличивает выход класса 0—5 мм.
JI. М. Сапожников и Г. В. Сперанская показали, что густота
сети трещип и, следовательно, термоустойчивость кокса могут
сильно колебаться при незначительных изменениях состава уголь-
ной шихты. Они считают, что механические свойства кокса нужно
оценивать по густоте сети трещип, термоустойчивости в нижних
частях печи и механической устойчивости.
Большой интерес представляют также измерения микротвердости
кокса, которые позволяют оценить прочность собственно вещества
кокса (стенок нор). Измерение микротвердости дает возможность
характеризовать весьма важный процесс упрочнения кокса при
•его образовании, а также выявить особенности в структуре кокса,
полученного из данного угля.
Н. С. Грязнов считает, что структурная прочность кокса опре-
деляется прочностью спекания зерен, твердостью материала кокса
и его пористостью. Твердость материала кокса из спекающихся углей
зависит от их текучести в пластическом состоянии. Прочность кус-
кового кокса, в том числе прочность па истирание, не определяется
только спекаемостыо исходных углей. На структурную прочность
кокса большое влияние оказывает также и его пористость. Чем
больше пористость, тем тоньше стенки пор и ниже структурная
прочность кокса. Пористость кокса определяется выходом летучих
веществ из угля, плотностью загрузки, степенью измельчения углей
и их текучестью.
Определение структурной прочности кокса по Н. С. Грязнову
заключается в следующем. Зерна кокса крупностью 3—6 мм под-
вергаются испытанию в цилиндрах с металлическими шариками.
Структурная прочность выражается выходом зерен >1 (в %)
после тысячи оборотов цилиндров.
Е. М. Тайц считает, что необходимо также оценивать прочность
тела кокса—материала вещества кокса, лишенного видимых трещин.
Механические свойства кокса в основном определяются вязкостью
пластической массы.
В последнее время уделяется внимание предварительной механи-
ческой обработке коксг< для повышения его прочности. Целесооб-
разность механической подготовки кокса определяется степенью
упрочнения крупных кусков и количеством мелких классов кокса,
•образующихся при разрушении. Предварительное разрушение может
оказаться экономически особенно эффективным для коксов из шихт
с большим участием газовых углей. Для механической подготовки
кокса, по-видимому, целесообразно использовать агрегаты типа ,
дробилок Бредфорда, в которых происходят как дробление, так
и отделение мелких классов.
Применение механической обработки кокса классов>80 и >60 л.ч
172
позволяет получить кокс с повышенной механической прочностью
и калиброванной кусковатостью. По предварительным данным, ве-
личина показателя ТИ40 при этом увеличивается с 78 до 90%. Новые
коксосортировки будут строиться с установками для механической
обработки кокса.
Экономическая комиссия ООН разработала проект международ-
ной классификации кокса по типам и размерам, причем все коксы
разбиваются на девять групп в зависимости от степени чистоты.
Каждая группа в зависимости от механической прочности разби-
вается, в свою очередь, также па девять классов. Кокс характери-
зуется кодовым числом, состоящим из двух цифр: первая цифра обо-
значает номер группы, вторая — номер класса. Чем меньше кодо-
вый помер, тем чище кокс и больше его механическая прочность.
Проектом также предусматривается классификация кокса по
размерам.
Глава XII
Коксовый газ и химические
продукты коксования
1.
Состав и свойства
коксового газа
Газо- и парообразные продукты коксования, образующиеся в про-
цессе пирогенетического разложения каменного угля, представляют
собой сложную смесь, именуемую коксовым газом. В коксохимиче-
ском производстве неочищенный коксовый газ называется прямым,
а очищенный газ, прошедший аппаратуру химического цеха, —
обратным.
Прямой газ отличается от обратного большим содержанием аро-
матических углеводородов, извлекаемых из него в процессе улавли-
вания сырого бензола, наличием заметных количеств аммиака, серо-
водорода, нафталина, пиридиновых оснований и повышенной
теплотой сгорания.
Прямой коксовый газ содержит в себе следующие компоненты:
водород, метап, окись углерода и азот. Кроме того, в состав его
входят ненасыщенные углеводороды различного состава, обознача-
емые общей формулой СтНя.
Состав обратного коксового газа для отдельных заводов колеблет-
ся примерно в следующих пределах: 1,8—4% СО2; 2—2,6% СтНя;
0,5—0,2% О2. 4,5-7,5% СО; 20-34% СН4; 50-62% Н2; 5-10%N2.
Рассмотрим вкратце причины колебания содержания отдельных
компонентов в кокс асом газе.
Уменьшение содержания водорода объясняется низкой темпера-
турой коксования, если при этом пе происходит значительное уве-
личение содержания азота., или большой подсос воздуха, кислород
которого окисляет водород. С повышением температуры и скорости
коксования увеличивается температура подсводового пространства
камеры, отчего содержание метапа и пиридиновых оснований в газе,
толуола в сыром бензоле и фенолов в смоле обычно снижается. Со-
держание в газе ненасыщенных углеводородов более или менее
постоянно, что обусловливается взаимно накладывающимися процес-
сами их разложения и образования из углеводородов насыщенного
ряда.
Двуокись углерода теоретически в коксовом газе не должна
содержаться, так как при высоких температурах в печи и наличии
174
раскаленного кокса двуокись углерода должна восстанавливаться
в окись углерода. Однако, поскольку температура газовой фазы зна-
чительно ниже температуры кокса и время пребывания газа в печп
незначительно, СО2 не успевает целиком восстановиться до СО,
чем объясняется присутствие в печах заметных количеств двуокиси
углерода. Содержание двуокиси углерода более 2% свидетельствует
о наличии подсоса воздуха или продуктов горения в камеру коксова-
ния. Кроме азота угля основное количество азота коксового газа
пополняется вследствие подсасывания воздуха и продуктов горения
в коксовую камеру. Повышение давления в газосборнике с доведе-
нием давления на поду камеры до +5 мм вод. ст. способствует
уменьшению содержания азота в газе.
К коксовому газу, направляемому на заводы синтетического
аммиака, предъявляют определенные требования по содержанию
в газе окислов азота. При наличии разрежения в камерах коксова-
ния происходит частичное окисление засасываемого азота до окиси
азота. Содержание окислов азота в коксовом газе, который исполь-
зуется для синтеза аммиака, пе должен превышать 0,01 мл/нм3.
Выходящий из химического цеха обратный газ содержит примеси
бензольных углеводородов и аммиака, количество которых зависит
от режима улавливающей аппаратуры.
Состав коксового газа подвержен значительным колебаниям
в зависимости от трех основных факторов:
1.	Температуры коксования, которая-в первую очередь опреде-
ляет соотношение между водородом и углеводородами. Чем выше тем-
пература коксования, тем больше в коксовом газе водорода и меньше
углеводородов.
2.	Различия природы углей, оказывающей заметное влияние
на состав получаемого газа при полукоксовании. При высокотемпе-
ратурном коксовании это имеет меньшее значение.
3.	Количества воздуха и продуктов горения, засосанных внутрь
камеры коксования; засасываемый кислород вступает во взаимодей-
ствие с составными частями коксового газа и с коксом, что приводит
к увеличению содержания углекислого газа и окиси углерода. В ре-
зультате засосов увеличивается также содержание в газе азота.
Состав коксового газа определяет теплоту его сгорания. Низшая
теплота сгорания газа колеблется при нормальных условиях эксплу-
атации в пределах 4200—4500 ккал/м3.
Вес единицы объема коксового газа колеблется от 0,4 до 0,6 кг/м3.
Он понижается при высоком содержании водорода в газе и возра-
стает при засасывании в камеру воздуха и продуктов горения.
В современных печах с плотной кладкой и высокой температурой
коксования вес единицы объема газа приближается к нижпему из
указанных пределов.
Состав коксового газа предопределяет возможность широкого
использования его для многочисленных химических синтезов. Ос-
новной компонент коксового газа — водород — является цепным
сырьем для производства синтетического аммиака, синтеза метанола
175
• и для различных процессов гидрирования. Непредельные углеводо-
роды коксового газа, основным компонентом которых является эти-
лен, служат источником получения этилового спирта и ценного
растворителя — дихлорэтана (СН2С1 • СН2С1). Окись углерода мо-
жет быть использована для различных синтезов, в частности для
производства синтетических спиртов. Даже азот, содержащийся
в коксовом газе, является полезным компонентом при получении
азото-водородной смеси для синтеза аммиака.
Вследствие большой разницы в температурах кипения различных
компонентов коксового газа основным способом разделения их
является фракционная конденсация. Наиболее низкой температурой
кипения обладает водород (критическая температура —252° С),
поэтому выделение его возможно после конденсации всех остальных
компонентов коксового газа. В технике получило развитие разделе-
ние коксового газа па компоненты одновременным снижением
температуры и повышением давления, которое обычно составляет
около 25 ат. Первая часть технологического процесса фракционной
конденсации коксового газа заключается в выделении под давлением
путем вымораживания водяных паров и окиси углерода. В основной
части процесса могут быть получены бутиленовая, пропиленовая,
этиленовая, метановая и водородная фракции.
Количество водорода, получаемого из коксового газа, может быть
значительно увеличено вследствие термического разложения метана
в присутствии водяного пара.
Некоторые заводы, осуществляющие фракционное разделение
коксового газа, не используют всех фракций для химических синте-
зов, а ограничиваются только использованием водорода для синтеза
аммиака. Все остальные фракции газа после использования их низкой
температуры собираются вместе и возвращаются на коксохимиче-
ский или металлургический завод для использования его в энергети-
ческих целях. Этот газ может быть использован также для комму-
нального снабжения или в сжатом виде для автотранспорта. Теплота
сгорания газа после удаления из него водорода составляет 5600—
5700 ккал/м3.
Перспективно использование коксового газа по схеме, предло-
женной М. С. Литвиненко и И. М. Носалевичем. Коксовый газ под-
вергают глубокому охлаждению и ректификации; выделяемый при
этом водород используется.для синтеза аммиака. Получаемый аммиак
направляется преимущественно для получения карбамида с исполь-
зованием двуокиси углерода, вымываемой из коксового газа, и про-
дуктов горения. Метановая фракция подвергается неполному оки-
слению для получения ацетилена. Часть метана не подвергается оки-
слению, а направляется на получение синильной кислоты при сов-
местном сжигании с аммиаком. Синильная кислота и ацетилен ис-
пользуются для получения акрилонитрила. Остаточный газ после
получения ацетилена представляет собой сырье для синтеза метанола,
который далее переводится в формальдегид, необходимый для про-
изводства аминопластов и фенопластов. Этилен коксового газа может
176
быть использован для получения этанола, дихлорэтана, этилбензола
и полиэтилена.
В носледние годы наблюдается относительно меньшее снабжение
коксовым газом металлургических заводов, связанное с ростом при-
менения коксового газа для собственных энергетических нужд
коксохимических заводов и вытеснением из энергетики твердого
топлива.
Расширяется комбинирование металлургических и коксохими-
ческих заводов с предприятиями по получению синтетического амми-
ака на базе водорода коксового газа и азота кислородных станций.
Из отдельных компонентов коксового газа в настоящее время
используется не более 7% всех ресурсов водорода и этилена для
производства аммиака и этилбензола. Все остальное количество этих
продуктов и почти весь метан не используются в качестве химического
сырья, а применяются как энергетическое или технологическое
топливо.
Выход коксового газа
Количество газа, образующегося при коксовании 1 т сухого
угля, носит название «выход коксового газа».
Выход коксового газа зависит от многих переменных факторов,
из которых основными являются качество угольной шихты (выход
летучих веществ), состояние кладки, тепловой и гидравлический
режимы печей.
Для подсчета количества выработанного коксового газа произ-
водится перерасчет фактически полученного объема газа на объем
газа с теплотой сгорания 4000 ккал/м* по уравнению
V _ VaQ« 3
4000 ’ М ’
где Vtt — приведенный выход газа, м9;
Vo — общий выход газа, ж3;
<2а — низшая теплота сгорания газа (средняя за сутки), ккал[м3.
При неудовлетворительном состоянии кладки печей и неправиль-
ном гидравлическом режиме выход газа может повышаться вследст-
вие засасывания в камеру коксования воздуха и продуктов горения.
Исходя из этого, следует учитывать количество негорючих компо-
нентов (азота и двуокиси углерода), ухудшающих качество газа.
Таким образом, коксовая печь, как агрегат для производства
газа, должна быть охарактеризована не общим выходом газа, а вы-
ходом его, приведенным к нормальному содержанию инертных
компонентов (7%), т. е.
К = ~^И0,ж3/т,
где Ао — содержание в газе N2, О2 и СО2, %.
Выход коксового газа (при температуре 0° С, давлении 760 мм
рт. ст.) и выходе из угля летучих веществ 20—26%) лежит
12 Заказ 2398.	177
в пределах 290—350 л3. Выход газа, приведенного к выходу газа
с теплотой сгорания 4000 ккал/м9, по ряду коксохимических заводов
составляет 300—340 м3.
Отпуск коксового газа на сторону превышает 70% от выработан-
ного газа.
2.
Характеристика химических
продуктов коксования
В 1 м3 прямого коксового газа (при 0° С и 760 мм рт. ст.) со-
держится в среднем 80—120 а смолы, 7—10 а аммиака, 20—45 а
бензольных углеводородов, 5—25 а сероводорода, 0,3—1,5 а циани-
стых соединений, 0,30—0,45 а пиридиновых оснований. Содержание
основных химических продуктов в коксовом газе зависит от природы
коксуемых углей, выхода летучих веществ, температуры и скорости
коксования. Выход химических продуктов обычно выражается в про-
центах. Выход смолы, аммиака и бензола тем больше, чем больше
(при прочих равных условиях) выход летучих веществ из угольной
шихты.
При обычном режиме коксования выход смолы составляет 2—
4,5%, аммиака 0,2—0,45% и сырого бензола (фракция, отгоняемая
до 180° С) 0,8—1,3%, пиридиновых оснований 0,016—0,018%.
По мере повышения температуры коксования качество и состав
смолы изменяются: плотность повышается, содержание ценных фено-
лов снижается, увеличивается выход нафталина. На выход и качество
смолы особенно вредно влияет перегрев коксового газа в подсводовом
пространстве коксовой камеры.
Смола, получаемая из быстроходных динасовых печей, обычно
имеет более высокую плотность (1,17—1,22 г/см3) и повышенное
(до 10%) содержание свободного углерода. Выход масел при раз-
гонке этой смолы не превышает 45%, но выход пека увеличивается.
Практика эксплуатации некоторых новых коксовых установок
показала, что при высоких температурах коксования (около 1350° С
в отопительных каналах) и отсутствии перегрева подсводового про-
странства камеры, при полной загрузке и равномерной выдаче печей
по графику можно получить смолу, приближающуюся по составу
к смоле старых тихоходных печей.
В зависимости от температурного режима коксования можно
получать смолу разного качества, в которой количественные соот-
ношения продуктов значительно изменяются. Эти режимы можно
условно называть один фенольным, другой — нафталиновым.
Азот, содержащийся в угле, распределяется между продуктами
коксования примерно следующим образом, %:
Остается к	коксе ...........................40.0
Переходит	в	коксовый газ...................35,0
»	в	аммиак.........................22,0
»	в	циан ............................ 2,5
178
Незначительная часть азота переходит в смолу в виде пиридино-
вых оснований (1—0,5%).
Наиболее благоприятными для образования аммиака в коксовой
камере являются температуры 700—880° С. Однако и при более
низких температурах (600—570° С) образование аммиака значитель-
но. При температурах около 800° С и выше образование аммиака
уменьшается и происходит его разложение на азот и водород. Пере-
грев коксового газа в подсводовом пространстве коксовой камеры
приводит к снижению выхода аммиака.
Выход сырого бензола растет с увеличением выхода из углей ле-
тучих веществ и находится в большой зависимости от температуры
коксования и свода печи.
По данным Харьковского углехимического института, сера угля
раснределяетсявпродуктах коксования следующим образом (табл. 27).
Таблица 27
Распределение серы угля в продуктах коксования
Продукт
Содержание
серы в про-
дукте, %
Содержание серы
в продукте по отно-
шению к ее содер-
жанию в угле, %
Угольная шихта ......................
Кокс после тушения...................
Смола ...............................
Падсмольная вода.....................
Коксовый газ после охлаяадения, (до из-
влечения аммиака и бепзола...........
Аммиачная скрубборпая вода...........
Сырой бензол.........................
1,2-3
1,08-2,8
0,6-1,4
4,1-23,7 г/м?
1 1—6,6 г/л
0,35-1,5
100
45-70
0,6-1,65
0,4-1,5
11,2-29,7
1,7-5,0
0,2-0,5
Содержание серы в коксовом газе после его охлаждения в холо-
дильниках достигает 30% от содержания серы в угле.
Сернистые соединения коксового газа состоят преимущественно
из сероводорода. Содержание органических сернистых соединений
составляет лишь 1—2 г/м3. Они представляют собой сероуглерод
CS2, тиофен C4H4S и его гомологи, а также сероокись углерода COS.
Количество циана в коксовом газе в основном зависит от темпе-
ратурного режима коксования. Циан образуется при разложении
аммиака в камере коксовой печи и от взаимодействия аммиака с угле-
родом раскаленного кокса. Чем выше температура коксования, тем
выше содержание циана в газе. В коксовом газе быстроходных ди-
насовых печей содержится циана 0,7—1,2 г на 1 м3 и в отдельных
случаях до 2,5 г/м3.
Для обеспечения оптимальных выхода и качественного состава
химических продуктов необходимы: поддержание положительного да-
вления в камерах коксования в течение всего процесса коксования,
12*
179
равномерный обогрев теи печей, достаточная полнота загрузки печных
камер углем и оставление возможно меньшего пространства между
коксовым пирогом и сводом камер во избежание перегрева газа и его
разложения, а также возможно быстрая эвакуация коксового газа
из камер печей.
3.
Улавливание химических
продуктов коксования
В основу улавливания химических продуктов коксования и свя
занпых с пим охлаждением и обработкой коксового газа положены
общие физико-химические принципы разделения газа и жидкостей.
Для улавливания химических продуктов коксования применяют
следующие основные процессы и аппараты:
1. Охлаждение и конденсацию газа для выделения из него конден-
сирующихся паров жидкостей (воды, смолы). Сущность процесса
заключается в отдаче смесью газа и паров части их тепла охлажда-
ющей жидкости. Когда температура смеси снижается до точки росы
вещества (например, паров воды), наступает конденсация, т. е.
переход его из парообразного состояния в жидкое. В газе остается
лишь то количество паров вещества, которое насыщает его при дан-
ных температуре и давлении. Процесс протекает в зависимости от
применяемой аппаратуры с отдачей тепла газо-паровой смесью степ-
кам трубок холодильника и через них охлаждающей воде в трубча-
тых холодильниках и конденсаторах или прямо воде в холодильни-
ках непосредственного орошения.
Полнота конденсации в значительной степени зависит от степени
охлаждения газа и от применяемого при этом давления.
2. Сорбционные процессы, используемые для извлечения из
коксового газа таких веществ, которые не могут быть выделены кон-
денсацией при обычных температуре и давлении.
Сущность этих процессов сводится к избирательному поглощению
веществ сорбентами — в объеме (абсорбция) или иа поверхности
(адсорбция).
Абсорбция осуществляется пропусканием газа через абсорбент.
В конечном итоге абсорбцця сводится к растворению поглощаемого
компоиеита газа (сорбтива) в абсорбенте. Процесс этот является из-
бирательным. Конкретным примером может служить улавливание
сырого бензола из коксового газа, которое производится определен-
ными поглотительными маслами (соляровым, каменноугольным).
Эффективность процесса поглощения обусловливается соотно-
шением концентрации поглощаемого вещества в газе и абсорбенте:
чем больше разность этих концентраций, тем быстрее и полнее про-
исходит поглощение. Существенными факторами при этом являются
также температура и давление.
В некоторых случаях, например при связывании аммиака из
коксового газа в сульфат аммония или улавливании пиридина, аб-
180
сорбент химически связывает поглощаемый компонент газа (серная
кислота связывает аммиак и пиридиновые основания). Такой вариант
процесса носит название «хемосорбция» (или хемисорбция).
Аппаратурное оформление абсорбционных установок сводится
к созданию наиболее тесного контакта между газом и абсорбентом
при максимально большой поверхности соприкосновения обеих фаз,
к поддержанию оптимальных скорости прохождения газа и жидко-
сти, а также температуры и давления. В одних случаях — это скруб-
беры, в которых необходимые условия достигаются разбрызгиванием
поглотительной жидкости в потоке газа. В других случаях — это
аппараты типа сатураторов (например, аппараты для связывания
аммиака и пиридина), в которых газ продавливается (барботирует)
через слой непрерывно сменяемой и перемешиваемой жидкости.
Адсорбцией называется процесс сгущения паро- и газообразных
веществ на поверхности твердых тел. Этот процесс также избирате-
лен, т. е. для улавливания данного вещества могут быть применены
лишь определенные адсорбенты. Например, улавливание из газа
бензола производится адсорбцией последнего на поверхности акти-
вированного угля или силикагеля (разновидность поверхностно
активной кремнекислоты).
В некоторых случаях процесс адсорбции также сопровождается
химическим связыванием поглощенного газа, например при сухой
очистке газа от сероводорода окпслами железа.
Проработавший некоторое время адсорбепт подвергается регене-
рации нагреванием или продувкой паром или воздухом. Поглощенное
вещество при этом отгоняется (десорбируется). После регенерации
твердый поглотитель снова пригоден для очистки газа.
При адсорбционных процессах применяются различные варианты
поглотительных башен или ящиков, заполняемых адсорбентом. При
этом стремятся создать условия для осуществления паилучшего
контакта и максимальной поверхности соприкосновения между
газом и твердым поглотителем, а также поддерживания оптималь-
ных температур и давления.
Для охлаждения коксового газа, выходящего из печей, и улавли-
вания химических продуктов, последний подвергается интенсивному
орошению в газосборпике. Пройдя газосборник и газосепаратор,
являющийся первичным приемником воды и смолы, коксовый газ
с температурой 80—85° С поступает в. многоходовые первичные труб-
чатые холодильники. Здесь газ охлаждается примерно до 35° С
и из него конденсируются пары воды (падсмольная вода) и легкая
смола.
В последнее время начинают получать распространение конструк-
ции холодильников интенсивного действия с горизонтально распо-
ложенными трубами. Для окончательной очистки газа от смоляного
тумана после первичных холодильников устанавливают электро-
фильтры.
Сущность электрической очистки состоит в том, что через прохо-
дящий газ при помощи коронирующих электродов пропускается
181'
электрический ток высокого напряжения. При этом частицы смолы,
находящейся в газе во взвешенном состоянии, заряжаются и, дви-
гаясь вместе с газом, осаждаются на осадительных электродах смо-
лоотделителя. Осевшая смола стекает с электродов в нижнюю част!
аппарата.
Затем коксовый газ поступает в центробежные газодувки — экс
гаустеры, служащие для отсасывания его из камер печей и транспор-
тирования через аппаратуру химического цеха. Таким образом, вся
аппаратура и газопроводы от печей до газодувок находятся под
разрежением, а после газодувки — под давлением. В результате
работы сжатия, производимой газодувками, температура газа новы
шается на 10—15° С.
Производительность эксгаустеров составляет 72—80 тыс. м3/ч.
Скорость вращения эксгаустера составляет 3000—4000 об/мин.
Обычно один эксгаустер устанавливается для отсасывания газа из
двух батарей коксовых печей.
Турбоэксгаустеры помимо своей обычной функции — транспор-
тирования газа, выполняют еще роль смолоотделителя. После тур-
боэксгаустера содержание смолы в газе составляет менее 0,5 г/м3.
Эксгаустеры снабжены электрическим или паровым приводом от
турбин с противодавлением. Отработавший пар турбин газодувок
используется для технологических целей.
Для улавливания аммиака из коксового газа используется аппа-
рат, называемый сатуратором. В нем коксовый газ проходит (барбо-
тирует) через слой 6—8 %-ной серной кислоты, причем аммиак свя-
зывается с кислотой в сульфат аммония по уравнению
2NH8 + H2SO4 -> (NH4)2S04.
Сульфат аммония представляет собой белые прозрачные кристал-
лы размером 0,05—3 лии; 1 м3 такой соли весит примерно 800 кг.
Сульфат аммония находит широкое применение в сельском хо-
зяйстве в качестве удобрения. Свойства сульфата аммония как удо-
брения определяются содержанием в нем азота, которое составляет
21,8%.
Благодаря хорошей растворимости в воде сульфат аммония легко
поглощается корнями растений из почвы и стоит на одном из первых
мест среди остальных азотных удобрений.
Наряду с улавливйиием из коксового газа аммиака в сатураторах
происходит поглощение пиридиновых оснований газа кислым маточ-
ным раствором. Пиридиновые основания имеют слабощелочную
реакцию и при взаимодействии с кислотой образуют соли. В маточ-
ном растворе сатуратора при взаимодействии пиридина с серной ки-
слотой получается сульфат пиридина по реакции
2C5H5N + H2SO4 (C6H5NH)2SO4.
Образующиеся соли являются нестойкими соединениями. Иод
влияйием различных факторов они легко распадаются с выделением
свободного пиридина.
182
Пиридиновые основания являются ценным сырьем в производстве
многочисленных сульфамидных медицинских препаратов, витаминов,
морозостойкой и маслостойкой синтетической резины.
Для получения свободных оснований часть маточного раствора
сатуратора выводится в нейтрализатор пиридиновой установки па
переработку. Переработка маточного раствора заключается в ней-
трализации его аммиаком и выделении из нейтрализованного маточ-
ного раствора освободившихся при этом пиридиновых оснований.
Кислота
Рис. 39. Технологическая схема сульфатного отделения:
1 — электрофильтр; 2 — решофер; з — сатуратор; 4 — брызгала; 5 — ловушка брызг кис-
лоты; « — циркуляционная кастрюля; 7 — распределительный бачок; з — кристаллоприем-
ник; s — центрифуга; 10— запасной резервуар для маточного раствора; // — автомати-
ческий регуляторы температур коксового газа перед сатуратором; 12 — автоматический регу-
лятор подачи кислоты в сатуратор для повышения кислотности ванны; 13 — ротаметр; 14 —
клапан автоматического регулятора; 15 — насос
Этот процесс протекает по реакции
(G5H5NH)2SO4 + 2NH3 2CsH5N + (NH4)2SO4.
Технологическая схема сульфатного отделения (рис. 39). Поело
сатуратора коксовый газ проходит кислотную ловушку, в которой
улавливаются брызги кислоты и маточного раствора, механически
уносимые из сатуратора с потоком газа. Затем газ после охлаждения
в конечном холодильнике направляется в бензольное отделение.
Образовавшиеся кристаллы сульфата аммония вместе с насыщенным
маточным раствором кислотоупорным насосом подаются в кристалло-
приемник. В последнем происходит отделение кристаллов от раствора
осаждением их. Избыток раствора из верхней части кристаллопри-
емника возвращается в сатуратор через кастрюлю обратных токов.
183
Накопившаяся соль в кристаллоприемнике подается в центрифугу
непрерывного действия. В центрифуге маточпый раствор отделяется
от кристаллов и возвращается в сатуратор. Отфугованная соль,
промытая водой, из центрифуги непрерывно выдается на конвейер
для сушки сульфата. Сухой сульфат аммония влажностью не более
1% и кислотностью не более 0,05% по весу поступает на склад.
Технологическая схема пиридиновой установки. Пароаммиачпая
смесь из аммиачной колонны с температурой 95—96° С направляется
в нейтрализатор пиридиновой установки, где происходят нейтра-
лизация свободной серной кислоты маточного раствора и разложение
сульфата пиридина аммиаком; пиридиновые основания отдуваются
из нейтрализатора и направляются в конденсатор. Вместе с ними
в конденсатор поступают водяные пары, углекислота и сероводород,
выделяющиеся вместе с аммиаком при дистилляции надсмольной
воды в колонне.
Конденсат в сепараторе разделяется на два слоя в зависимости
от плотности смеси. Верхний слой — это сырые пиридиновые осно-
вания, которые периодически выводятся из сепаратора в виде гото-
вого продукта установки; нижний слой — сепараторная вода, не-
прерывно возвращающаяся в нейтрализатор. Обеспиридиненный
раствор из нейтрализатора возвращается в сатуратор.
Значительное улучшение качества сульфата аммония может быть
осуществлено при переходе к так называемому бессатураторпому
методу с поглощением аммиака в насадочном скруббере кислым
раствором сульфата аммония. По выходе из скруббера раствор под-
вергается упарке под вакуумом. Кристаллизация сульфата аммония
из упаренного раствора ведется в отдельном аппарате-кристаллиза-
торе.
Опыт эксплуатации промышленной бессатураторной установки
на Авдеевском коксохимическом заводе показал, что раздельное
улавливание аммиака, пиридиновых оснований и кристаллизация
сульфата позволяют вести эти процессы в оптимальных условиях,
обеспечивающих высокую степень извлечения аммиака и пиридине-;
вых оснований из коксового газа.
Несколько более высокая стоимость сульфата аммония, полу-
чаемого по бессатураторпому методу, компенсируется более высоким
качеством сульфата аммоция и пиридиновых оснований, а также луч-
шими условиями труда обслуживающего персонала.
На современных коксохимических заводах концентрированная
аммиачная вода обычно не производится и весь аммиак улавливается
в виде сульфата аммония. Одпако на всех заводах существуют амми-
ачные отделения. Они необходимы для переработки надсмольной
воды и выделения содержащегося в ней аммиака, который вместе
с аммиаком, содержащимся в газе, перерабатывается в сульфаг
аммония. В последнее время в качестве удобрения начинают приме-
нять концентрированную аммиачную воду.
Большая часть аммиака находится в надсмолыгой воде в виде
различных солей, поскольку одновременно с аммиаком растворяются
184
сероводород, углекислый газ, синильная кислота и т. д. Соли
(NH4)2CO3 и (NH4)2S непрочны и легко разлагаются при нагревании,
выделяя аммиак. Связанный в виде таких солей аммиак называется
летучим. Соли NH4C1, NH4CNS и (NH4)2SO4 более стойки и при на-
гревании не разрушаются. Аммиак, содержащийся в виде этих солей,
называется связанным.
Выделение летучего аммиака осуществляется нагреванием воды
до кипения с продуванием при этом пара, увлекающего с собой вы-
деляющийся аммиак. Для выделения связанного аммиака пользуются
разложением солей раствором гашеной извести (щелочи более
сильной, чем аммиак).
Принятый в настоящее время способ улавливания аммиака коксо-
вого газа в виде сульфата аммония характеризуется рядом недостат-
ков, в том числе: низкое качество сульфата аммония как удобрения;
малая гибкость процесса, не позволяющая получить какие-либо
новые продукты из аммиака коксового газа. Такими продуктами
могут быть мочевина, аммиачная селитра, жидкий аммиак. В насто-
ящее время проводятся исследования по улавливанию аммиака
в круговом процессе растворами слабых кислот или кислых солей
многоосновных кислот. Несколько коксохимических заводов США
производят на^базе аммиака коксового газа вместо сульфата аммония
фосфат аммония, который является значительно лучшим по сравне-
нию с сульфатом удобрения.
Полное извлечение аммиака коксового газа при производстве
сульфата аммония является большим преимуществом этого процесса.
Обесфеноливание сточных вод. При охлаждении коксового газа
часть фенола переходит в надсмольную воду вследствие значитель-
ной растворимости его в воде. Присутствие фенола в источниках
питьевой воды является недопустимым. Даже при концентрации
фенола в воде до 1/200 000 опа делается непригодной для питья и при-
готовления пищи ввиду неприятного запаха. Вместе с тем фенолы
в качестве химического сырья представляют значительную ценность
для народного хозяйства.
Для обесфеноливания сточных вод коксохимических заводов
получил значительное применение паровой метод. По этому методу
сточная вода продувается большим количеством пара; фенолы выду-
ваются из воды и переходят в пар, который затем промывается горя-
чим раствором едкого натра; в результате фенолы связываются в фе-
нолят натрия, а обесфеноленный пар снова возвращается на отдувку
фенолов из сточной воды.
Надсмольная вода, подлежащая очистке от фенолов, после вы-
деления из нее летучего аммиака в испарительной части аммиачно-
известковой колонны подается на верх обесфеполивающего скруббера.
Обесфеноливающий скруббер разделен на две половины. Верхняя
половина заполнена деревянной хордовой насадкой. Она служит
для выделения фенолов из воды. Вода разбрызгивается форсунками
по всему сечению скруббера и по насадке стекает вниз. Навстречу
воде из нижней половины скруббера поднимается водяной пар
185
с температурой 101—103° С, который выдувает из воды фенолы. Из®
верхней половины скруббера водяные пары и фенолы отсасываются
вентилятором и нагнетаются в низ скруббера.
Нижняя часть скруббера заполнена металлической насадкой,
которая периодически орошается 10%-пым раствором едкого натра.
При этом фенолы вступают в реакцию с едким натром и переходят
в феноляты:
CeH5OH +NaOH -> CeH5ONa +Н2О.
Освобожденный от фенолов водяной пар снова поступает в верх-
нюю часть скруббера для выдувания фенолов. Обесфеноленная вода
из конусной части верхней половины скруббера поступает в аммиач-
но-известковую колонну для выделения связанного аммиака.
На ряде заводов наряду с парорециркуляциоппым способом обес-
феполивания сточных вод применяют биологическую доочистку их
и только после этого воды передают на тушение кокса.
Также представляют интерес экстракционные методы обесфено-
ливапия, основанные на том, что фенолы извлекаются из воды раз-
личными растворителями, в которых фенол растворим лучше, чем
в воде. Широкое распространение бензола в качестве экстрагента
объясняется его достаточной экстракционной способностью, лег-
костью отделения от сточной воды, химической стойкостью и деше-
визной.
Коксохимические фенолы нашли широкое применение в произ-
водстве искусственных смол, пластических масс, синтетических
клеев и др. Особенно важное значение для производства полимеров,
гербицидов и ряда других продуктов имеют коксохимические кре-
золы и ксиленолы.
Сырой бензол улавливается из коксового газа в бензольных скруб-
берах диаметром 5—6 м и высотой 35—40 м.
В бензольных скрубберах в последнее время применяют, как
правило, металлическую спиральную насадку, которая имеет при-
мерно в два раза большую удельную поверхность (на 1 л(3 объема
насадки), чем деревянная. Предварительное охлаждение газа перед
поступлением в бензольные скрубберы производится в полчатых га-
зовых холодильниках непосредственного орошения. Оптимальная
температура для улавливания бензола 20—25° С. Потери бензола
с газом после бензольных скрубберов не должны превышать 2 г
на 1 л3 газа.
В качестве поглотителя для улавливания сырого бензола приме-
няется каменноугольное или соляровое (нефтяное) масло.
Технологическая схема получения «сырого» бензола показана на
рис. 40.
Стекающее из первого по ходу газа скруббера 1 насыщенное бен-
золом холодное масло поступает в сборник 2, откуда насосом 3
прокачивается для использования отходящего тепла последовательно
через аппараты:
186
Рис. 40. Технологическая схема получения сырого бензола
а) паромасляпый теплообменник, являющийся верхней частьк$.£
конденсатора-холодильника 15, где масло подогревается до 40—$$
50° С теплом конденсации водяных паров и паров сырого бензола^
б) паромасляпый теплообменник, представляющий собой две
нижние секции дефлегматора 13, в котором масло подогревается до
65—85° С теплом выходящих из бензольной колонны паров;
в) масляные теплообмеииики 7, в которых масло подогревается
до 80—100° С теплом вытекающего из колонны обезбепзолеппого
масла.
После теплообменников насыщенное масло проходит трубчатые
подогреватели 12, в которых глухим паром нагревается до 135—
140° С, затем через расширитель 11 поступает в верхнюю часть бен-
зольной колонны 10. В расширителе от горячего масла отделяются
образовавшиеся уже пары бензола, которые направляются под верх-
нюю тарелку колонны; масло поступает в колонну несколькими та-
релками ниже. В нижнюю часть колонны вводится острый пар,
прошедший предварительно паровой регенератор 25.
Часть масла выводится с четвертой, считая сверху, тарелки Ко-
лоппы в регенератор 25, где в результате продувки острым паром
при температуре 170—190° С масло отделяется от полимеров; пары
воды, бензола и масла из регенератора направляются под нижнюю
тарелку бензольной колонны, а полимеры периодически или непре-
рывно выводятся из него.
Выделившиеся в колонне пары сырого бензола и сопровожда-
ющие их пары легкокипящих погонов поглотительного масла,
а также водяной пар поступают в дефлегматор 13, в котором охла-
ждаются до 93—94° С. Нижпие секции дефлегматора охлаждаются
насыщенным бензолом маслом, количество которого постоянно; верх-
няя секция охлаждается водой. В дефлегматоре конденсируются пары
масла и часть водяных паров. Образовавшийся в дефлегматоре кон-
денсат (флегма), пройдя сепаратор 14, поступает в сборник 27,
откуда насосом 26 может быть передай в насыщенное бензолом масло.
Выходящая из дефлегматора смесь водяных паров и паров сырого
бензола поступает в конденсатор-холодильник, в котором охлаждает-
ся до 25—30° С, и в сепаратор 19, в котором сырой бензол отделяется
от воды. Из сепаратора сырой бензол поступает в мерник 16 и затем
насосом 17 подается в хранилище 18.
Горячее обезбензоленное масло с температурой 125—135° С из
колонны стекает в сборник 9, откуда насосом 8 прокачивается через
теплообменники 7, в которых нагревает насыщенное масло, охла-
ждаясь при этом до температуры 90—80° С. После теплообменников
обезбензоленное масло поступает в холодильник непосредственного
действия 6, в котором охлаждается до 25—30° С.
В случае применения холодильников непосредственпого действия
охлаждающая вода обычно находится в замкнутом цикле. После
холодильников вода направляется в отстойник 22 для выделения
увлекаемого ею масла и на градирню 23 для охлаждения, а затем
пасосом 24 подается в холодильник 6' для охлаждения масла. Замк-
.188
нутый цикл воды необходим, так как для охлаждения масла в холо-
дильниках непосредственного действия требуется вода, не содержащая
солей и особенно механических примесей, способствующих образо-
ванию эмульсии. Масло из холодильника 6 поступает в отстойник 5
для отделения увлекаемой маслом воды, затем в сборник 4 охлажден-
ного масла и насосом 3 подается к скрубберу 7.
В настоящее время на ряде заводов уже в бензольном отделении
производится разделение бензола на первый (сырой легкий) и второй
(сырой тяжелый) бензол. При этом в первом бензоле сосредоточи-
ваются все легкокипящие компоненты — бензол, толуол и большая
часть ксилолов. Во втором бензоле должны быть сосредоточены пол-
ностью все ресурсы высококипящих непредельных соединений и ки-
пящие одновременно с ними триметилбензолы, сольвент-нафта,
а также некоторая часть ксилолов.
Сырой бензол возможно также улавливать из коксового газа вы-
мораживанием или адсорбцией активированным углем. Преимуще-
ство зтих методов заключается в получении значительно более чи-
стого сырого бензола из-за отсутствия в нем поглотительного масла
и в более полном выделении бензола из газа.
4.
Переработка сырого
бензола и смолы
Уже сейчас ассортимент химических продуктов, выпускаемых
на базе использования летучих продуктов коксования, выше, чем
в США, и в 1966 г. составил 138 наименований, включающих 254
сорта. В связи с этим недостаточно ограничиваться выделением из
газа смолы и улавливанием сырого бензола. На коксохимических
заводах помимо цехов, улавливающих химические продукты, есть
еще цех по переработке сырого бензола (цех ректификации) и цех
по переработке смолы (смолоперегонпый цех).
В отличие от смолы, сырой бепзол состоит лишь из нескольких
соединений. Около 90% всего сырого бензола составляют бензол,
толуол, ксилолы, триметилбензолы. Остальная часть приходится
на соединения непредельного характера и на сернистые соединения,
Отдельные компоненты сырого бензола очень важны для народ-
ного хозяйства. Для органического синтеза, особенно для произ-
водства пластических масс наибольшее значение имеет чистый бензол.
Он представляет основное сырье в производстве полупродуктов для
промышленности пластических масс, синтетических волокон, при
получении синтетического каучука, моющих средств, красителей,
фармацевтических препаратов и т. д. Несмотря на широкое развитие
нефтехимии, важнейшим поставщиком чистого бензола для промы-
шленности органического синтеза продолжает оставаться коксохими-
ческая промышленность.
189
Толуол идет в основном на изготовление взрывчатых веществ,
а также является исходным сырьем для йекоторых красителей и фар-
мацевтических препаратов.
Ксилол применяется для получения терефталевой кислоты, иду-
щей на производство синтетических волокон, фталевого ангидрида
и пр. Ксилол является высокоценным растворителем.
Тяжелый бензол служит исходным сырьем для производства
инден-кумароновых смол, применяемых для производства облицовоч-
ных плиток, линолеума, искусственной кожи и т. д.
Рис. 41. Технологическая схема предварительной ректификации сырого
бензола
Для получения из сырого бензола товарных продуктов его под-
вергают переработке путем очистки и ректификации. В результате
этих процессов получают технический сероуглерод, чистый бензол,
толуол, ксилолы, сольйентй I и II сортов и др.
Обычно сырые бензолы разных заводов различаются между собой
по составу вследствие различных условий коксования. Наибольшее
влияние на - состав бензола оказывает температура коксования.
С повышением последней уменьшается содержание в сыром бензоле
метилированных гомологов бензола, непредельных соединений и на-
сыщенных углеводородов и растет содержание чистого бензола.
Повышение температуры коксования очень сильно сказывается
на содержании наиболее ценных высококипящих непредельных
соединений. Обладая сравнительно небольшой термической стабиль-
190
ностью, эти соединения легко разрушаются с повышением конечной
температуры коксования, что приводит к уменьшению ресурсов
смолообразующих веществ.
Предварительная ректификация сырого бензола производится
в агрегате непрерывного действия, состоящем из четырех колонн,
с необходимой дефлегмационной и конденсационной аппаратурой.
В результате предварительной ректификации получают фракции:
сероуглеродную, или головную, бензольную, толуольную, ксилоль-
нотяжелую или раздельно ксилольную и тяжелый бензол и сольвент-
нафту.
Технологическая схема для предварительной ректификации сы-
рого бензола показана на рис. 41.
Сырой бензол из хранилища 5 насосом 6 подается в напорный бак
7. Из последнего он поступает в нижнюю секцию дефлегматора 8,
где подогревается до 50—60° С теплом конденсирующихся паров,
а затем в среднюю часть бензольной колонны 1, в которой при подо-
гревании только глухим паром отгоняются бензольная и сероуглерод-
ная фракции. Смесь паров обеих фракций проходит дефлегматор 8,
нижняя секция которого охлаждается сырым бензолом, а верхняя —
технической водой. Образующаяся в дефлегматоре 8 флегма поступает
на верхнюю тарелку бензольной колонны 1, а несконденсировавши-
еся пары в конденсатор 12. Отсюда конденсат, представляющий
смесь бензольной и сероуглеродной фракций, поступает иа тарелку
питания сероуглеродной колонны 2.
Пары, выделяющиеся из колонны 2, поступают в дефлегматор 11,
из которого флегма возвращается на верхнюю тарелку колонны 2,
а пары сероуглеродной фракции проходят конденсатор 15, холо-
дильник 19 и для отделения от незначительного количества воды
сепаратор 23.
Бензольная фракция выводится в жидком виде из нижней части
колонны 2, проходит холодильник 16 и сепаратор 20. Жидкость
в колоиие 2 подогревается исключительно глухим паром.
Получаемый после отделения бензольной и сероуглеродной фрак-
ций остаток из колонны 1 самотеком поступает на тарелку питания
толуольной колонны 3, в которой при помощи глухого и острого пара
выделяются пары толуольной фракции. Пройдя дефлегматор 9, они
поступают в коидеисатор 13, холодильник 17 и сепаратор 21. Обра-
зующаяся в дефлегматоре 9 флегма поступает на верхнюю тарелку
колонны 3.
Остаток сырого бензола после толуольной колонны самотеком
поступает на тарелку питания ксилольной колонны 4, где при
подогревании глухим паром и вводе острого пара выделяются пары
ксилольной фракции и тяжелого бензола. Смесь этих паров, пройдя
дефлегматор 10, поступает в конденсатор 14, холодильник 18 и се-
паратор 22. Вытекающий из нижней части колонны 4 остаток является
сольвент-нафтой.
Бензольную, толуольную и ксилольную фракции обычно смеши-
вают вместе и получают таким образом фракцию БТК — основное
191
сырье для последующей химической очистки и окончательной рек-
тификации.
Полученные фракции сырого бензола до выделения из них чистых
продуктов подвергаются химической очистке от непредельных и сер-
нистых соединений/ Наиболее распространен сернокислотный метод
очистки, заключающийся в обработке фракций серной кислоты и по-
следующей нейтрализации раствором щелочи.
Затем продукты предварительной ректификации поступают па
окончательную ректификацию для получения технического сероугле-
рода и чистых продуктов: бензола, толуола, ксилолов и сольвентов
I и II сортов.
Гипрококсом разработана также схема переработки сырого бен-
зола методом каталитического гидрирования.
Примерный состав (в %) сырого бензола следующий:
Сероуглеродная фракция...................... 0,5
Чистый бензол................................58,0
» толуол..................................14.5
» ксилол.................................. 5,0
Очищенный сольвент I и II сортов............ 5,0
Тяжелый бензол.............................. З.й
Сольвент-нафта...............................14,й
100,0
Качество сырого бензола определяется по его отгону до 180° С
и по содержанию в нем чистых продуктов — бензола, толуола
и особенно ксилола.
Каменноугольная смола представляет собой черную вязкую
жидкость плотностью в пределах 1,15—1,19 г/см3 и является смесью
различных соединений — ароматических углеводородов, фенолов,
оснований, гетероциклических соединений, содержащих серу и азот.
Кроме того, смола содержит некоторое количество непредельных
соединений и предельных углеводородов жирного и гидроаромати-
ческого рядов. В настоящее время из каменноугольной смолы выде-
лено более 300 химических соединений.
Из масел выделяют нафталин, антрацен, фенолы и другие про-
дукты, являющиеся сырьем для ряда отраслей промышленности, —
анилокрасочпой, органического синтеза, фармацевтической, пласт-
массовой, взрывчатых веществ и др.
Нафталин имеет очень большое значение для промышленности
органического синтеза; до последнего времени коксохимия является
единственным источником его получения. Нафталин используется
в производстве фталевого ангидрида, поверхностно активных веществ,
полупродуктов для красителей, инсектицидов и ряда других про-
дуктов.
Фталевый ангидрид — промежуточный продукт для производ-
ства ряда важнейших сиптетических материалов: алкидных смол
для атмосферостойких лаков и красок, пластификаторов для пла-
стических масс, синтетических красителей и др.
192
На базе переработки каменноугольной смолы синтезируют сотни
фармацевтических препаратов, и в частности стрептоцид, сульфидин,
пирамидон, фенацетин, аспирин и многие другие. Ассортимент
изделий из пластмасс, изготовляемых на базе коксохимического
сырья, чрезвычайно обширен.
Оставшийся после разгонки смолы твердый остаток (пек) исполь-
зуется преимущественно для производства беззольного кокса, яв-
ляющегося сырьем для электродной промышленности.
В промышленных условиях смола после обезвоживания разде-
ляется на ряд фракций со следующими выходами (в % от безводной
смолы):
Легкая фракция до 170° С..........................0,4—0.5
Феиольпая фракция 170—200° С......................... 2—6
Нафталиновая фракция 200—240° С ................... 8—12
Поглотительная фракция 240—270° С.................... 5—9
Антраценовая фракция 270—350° С..................... 21—24
Пек................................................. 55—60
Вследствие большого количества компонентов во фракциях даже
тщательной ректификацией из них нельзя получить какой-либо
компонент с достаточно высоким выходом. Поэтому получение от-
дельных продуктов из смолы достигается сочетанием различных
методов ректификации, кристаллизации, обработки кислотой и ще-
лочью и т. д.
Ректификация смолы обычно построена по принципу однократ-
ного испарения. При этом подлежащая ректификации жидкость
нагревается до заданной температуры и поступает в испаритель,
в котором образующиеся пары отделяются от жидкости. Запаса
тепла, получаемого жидкостью при подогреве, должно быть доста-
точно для достижения необходимой степени испарения. Разделение
выделившихся в испарителе паров производится фракционной
конденсацией.
Коксование полученного пека проводится в специальных коксо-
вых печах. Для коксования применяется высококачественный пек
с температурой размягчения выше 135° С, который получается
в результате окислительной поликонденсации обычного, среднего
пека. На современных пекококсовых установках пек загружается
в печи в жидком состоянии после перегрева его до 360—380° С.
Сосредоточение переработки сырого бензола и каменноугольной
смолы па мощных центральных перерабатывающих заводах имеет
ряд крупных преимуществ по сравнению с существующей системой
строительства цехов ректификации смолы и бензола на каждом
коксохимическом заводе.
Комбинирование предприятий коксохимической и химической
промышленности дает высокий экономический эффект. Примером
может служить целесообразность комбинирования металлургиче-
ских и коксохимических заводов с азотнотуковыми предприятиями,
что дает значительную экономию затрат на сооружение энергети-
ческой базы, а также возможность комплексного использования
13 Заказ 2398.
193
кислорода и азота кислородных станций металлургических заводов.
Целесообразность кооперирования коксохимической и нефтяной
промышленности иллюстрируется процессом паправлонного пиро-
лиза тяжелых нефтяных масел в коксовых печах для повышения
выхода ароматических продуктов.
5.
Очистка и осушка
коксового газа
Очистка от серы. Содержание сероводорода в коксовом газе ко-
леблется от 5 до 25 г/см5. Среднее содержание его по ряду коксохи-
мических заводов составляет 18—20 г/лЛ В присутствии влаги серо-
водород оказывает корродирующее влияние на железную аппаратуру
химических цехов, уменьшая срок ее службы. При этом образуется
сернистое железо, которое может вызвать самовозгорание газа.
Кроме того, наличие сероводорода в коксовом газе, применяемом
при производстве стали, усложняет процесс сталеварения, затрудняя
получение высококачественных сортов стали с низким содержанием
серы. Поэтому коксовый газ перед передачей для производства
стали очищается от сероводорода; газ, предназначенный для быто-
вых целей, должен содержать сероводорода не более 0,02 г!м*.
Очистка газа от сероводорода производится также при использо-
вании его па заводах синтеза аммиака и для газомоторов.
Очистка коксового газа от сероводорода производится двумя
способами: сухим — при помощи специальной газоочистной массы
и мокрым — при помощи жидких поглотителей. Сухой способ очистки
заключается в пропускании коксового газа через аппараты (ящики
или башни), заполненные газоочистной массой. В качестве последней
используются соединения железа — гидроокись железа, железная
руда (болотная и др.) или какая-либо специальная масса. Сероводо-
род коксового газа вступает в реакцию с газоочистной массой, обра-
зуя сернистые соединения железа, при разложении которых выде-
ляется элементарная сера, которая может быть получена в виде
товарного продукта. При сухой очистке коксового газа одновременно
улавливаются и цианистые соединения.
Для мокрой очистки газов от серы широкое применение получили
круговые процессы, основанные на обратимой реакции поглощения
сероводорода циркулирующим поглотителем и выделении из послед-
него сероводорода в концентрированном виде. Существует много
модификаций кругового процесса, однако принципиальная техноло-
гическая схема их однотипна. Установка, работающая по круговому
способу, состоит из промывателя, в котором поглотитель улавливает
из газа сероводород, и отгонной колонны, в которой из поглотителя
отгоняется сероводород. После регенерации поглотитель поступает
обратно в промыватель газа.
Поглотительные растворы должны обладать высокой сорбцион-
ной способностью по отношению к сероводороду и способностью
194
легко выделять его при регенерации. Опп должны быть стойкими
по отношению к химически активным компонентам газа.
Для круговых способов применяется ряд эффективных поглоти-
телей, в том числе: этаполамины, аммиачная вода, растворы соды
и фенолята натрия.
Кроме того, для мокрой очистки газа применяются способы,
дающие возможность получить элементарную серу. По одному из
таких способов коксовый, газ при температуре 40° С промывается
в специальных скрубберах аммиачпо-мышьяковым или содово-
мышьяковым раствором. Раствор регенерируется продувкой через
него воздуха. При этом выделяется злемеитарная сера. Последняя
отделяется от жидкости в сепараторной части регенератора в виде
серной пены. Соответствующей переработкой пены выделяют серную
пасту, которая затем подвергается переплавке для получения чистой
серы.
В настоящее время таже применяется вакуум-карбонатный метод.
очистки коксового газа от сероводорода с получонием серной кислоты.
Преимущество этого метода заключается в простоте, а также в высо-
кой степени извлечения сероводорода.
Очистка коксового газа от циана вызвана тем, что наличие по-
следнего в газе оказывает значительное корродирующее действие
на металл. При извлечении аммиака из газа в скрубберах в воду
переходит значительное количество циана, который вызывает корро-
зию аппаратуры при переработке аммиачной воды.
Наиболее строгие требования предъявляются к очистке коксового
газа от циана при употреблении его для бытовых целей.
При значительном содержании в коксовом газе циана экономи-
чески целесообразно извлекать его с получением товарных цианистых
продуктов. В этом случае при наличии в схеме химического завода
процесса очистки газа от серы циан следует извлекать из газа до
удаления серы. Один из распространенных методов извлечения циана
из коксового газа заключается в применении раствора железного
купороса. Степень очистки газа от циана по этому методу составляет
70—80%. Другой метод извлечения циапа из газа заключается в об-
работке газа аммиачной водой, содержащей 8—10% тонкодисперсной
серы. При этом получается роданистый аммоний.
Очистка от нафталина. При нормальной работе конденсационной
аппаратуры, т. е. при хорошем охлаждении коксового газа, большая
часть нафталина выделяется в газовых холодильниках и растворяется
в смоле. Однако даже при температуре газа после первичных холо-
дильников, равной 30° С, в 100 м3 газа содержится около 90 г паро-
образного нафталина. Помимо этого после первичных холодильников
в газе содержится также мелкокристаллический нафталин, который
повышает общее содержание его до 150—200 г па 100 at2 газа. Нафта-
лин, не выделившийся при первичном охлаждении газа, может вы-
звать значительные затруднения в дальнейшей работе вследствие
выпадения его в твердом виде в аппаратуре и газопроводах при
охлаждении газа. Часть нафталина коксового газа находится
13*
195
в виде тумана и тоже может выпасть при уменьшении скорости
газа.
Большую опасность представляет занафталинивание газовой сети
при передаче коксового газа на дальнее расстояние. Забивание газо-
проводов нафталином может привести к перебоям в снабжении по-
требителей газом, а иногда и к полному прекращению подачи его.
Для очистки коксового газа от нафталина применяют промывку
его соляровым маслом или газойлем в скрубберах в две-три ступени.
Другим методом борьбы с отложениями нафталина является ввод
в газопровод растворителя (тетрамина, тяжелого бензола), который
будет конденсироваться по мере отложения газа и растворять в себе
выпадающий в кристаллическом состоянии нафталин.
Осушка коксового газа производится для удаления водяных
паров и капельной влаги. Наличие паров воды в газе увеличивает его
объем, вызывает необходимость установки специальных водоотде-
лителей, требующих за собой ухода; усиливает коррозию металла
газопроводов и газгольдеров и вызывает в зимпее время обмерзание
стеиок газопроводов, что уменьшает их сечение и увеличивает сопро-
тивление проходу газа.
Осушка газа осуществляется компрессией с одновременным
охлаждением сжатого газа, адсорбцией и при помощи поглотитель-
ных растворов серной кислоты, хлористого кальция, глицерина
и роданистого натрия.
Метай и другие углеводородные газы при повышенных давлениях
и температурах ниже 25° С образуют кристаллогидраты (например,
СН4-7Н2О) с водой, находящейся в газе в капельножидком состоя-
нии. Выпадающие твердые кристаллогидраты могут вызвать заку-
порку газопроводов. Предотвратить образование кристаллогидра-
тов можно понижением давления, повышением температуры газа,
осушкой газа и впрыскиванием в газ метанола.
В случае использования газа в качестве химического сырья
зачастую необходима тонкая очистка газа от бензола. Для этого
обычно применяют два основных метода очистки.
Первый из них — вымораживание бензола — применяется в слу-
чае, если газ в дальнейшем подвергается глубокому охлаждению
под высоким давлением, например для синтеза аммиака. На первой
стадии сжатия и охлаждения весь содержащийся в газе бензол
полностью вымораживается в специальных теплообменных аппара-
тах, из которых он впоследствии извлекается.
Второй метод заключается в поглощении (адсорбции) бензола
активированным углем. Поглощенный бензол выделяется из адсор-
бента продувкой последнего паром, после чего активированный
уголь снова включается в цикл очистки.
Глава XIII
Полукоксование угля
Технологический процесс полукоксового производства слагается
из следующих операций:
1)	углеподготовкй, куда входят дробление угля, сортировка
его и подача транспортным устройством в печи для полукоксования.
Иногда уголь перед полукоксованием брикетируют;
Рпс. 42. Схема брикетной установки для бурого угля
2)	собственно процесса полукоксования, приводимого в полу-
коксовых печах и заключающегося в равномерном прогреве уголь-
ной загрузки до температуры 500—550° С без доступа воздуха.
Из печей выдается полукокс и отводится паро-газовая смесь выде-
лившихся веществ;
197
3)	охлаждения паро-газовой смеси и конденсации паров, в ре-
зультате чего получаются газ и сырая смола, являющаяся полу-
фабрикатом;
4)	обезвоживания сырой смолы, разгонки ее на фракции, очистки
отдельных фракций, предназначенных для получения в виде готовой
продукции бензиновой, лигроиновой и керосиновой фракций и тяже-
лого остатка в виде мазута или твердого пека.
Брикетирование. Бурые угли перед полукоксованием брикети-
руют. Для этого их обычно измельчают до крупности 0—1 jk.m,
подсушивают газом до влажности 8—10% и брикетируют в кольце-
вых прессах под давлением до 2000 кПсм1 2.
На рис. 42 показана схема брикетной установки для бурого угля
с газовой сушилкой и кольцевым прессом. Уголь влажностью 45—50%
загружается из бункера 1 в сушилку 3 распределительным разгру-
зочным устройством 2. Газ подается в установку через камеру 4.
Из сушилки уголь горячим газовым потоком, создаваемым размоль-
ным вентилятором 5, направляется в циклон 6, где осаждаются
крупные частицы угля. Далее паро-газовый поток направляется
в электрофильтр 7 для улавливания угольной пыли. Подсушенный
уголь из циклона и пыль из электрофильтра попадают в охладитель 8
для охлаждения инертным газом. После охлаждения уголь через
распределительный бункер 9 транспортирующим устройством 10
подается на брикетирование в пресс 11. Получаемые брикеты попа-
дают на конвейер 12.
1.
Печи для полукоксования
Печи для полукоксования должны обеспечивать максимальный
выход смолы и получение равномерного по свойствам полукокса.
Одновременно с этим печи должны обеспечить высокую производи-
тельность процесса при минимальном расходе тепла на полукоксо-
вание и быть несложными в эксплуатации.
В зависимости от способа обогрева все существующие печи для
полукоксования можно разделить на две группы: с внешним и с вну-
тренним обогревом.
В печах с внешним обогревом (рис. 43, а) тепло к углю подводится
через нагреваемую стенку посредством теплопроводности; при вну-
треннем обогреве тепло к поверхности кусков угля подводится
преимущественно конвекцией (рис. 43, б).
Внутренний обогрев может осуществляться газовым или твердым
теплоносителем либо электрическим током.
В зависимости от характера загрузки угля и удаления полукокса
печи бывают непрерывного и периодического действия.
Выход смолы в печах с внутренним обогревом выше, чем в печах
с внешним обогревом, однакр качество его хуже (большая плотность,
меньшее содержание легких фракций).
198
В печах с внутренним обогревом через конденсационную аппара-
туру проходят не только летучие продукты полукоксования, но
и циркулирующий в системе газ-теплоноситель, количество которого
достигает 1000 Л43 на 1 т угля и более. В связи с этим размеры кон-
денсационной аппаратуры резко увеличиваются. Расход энергии
и воды возрастает, затрудняется улавливание смолы и газа вслед-
ствие снижения их концентрации в циркулирующем газе.
Несмотря на это, принцип внутреннего обогрева получил широ-
кое распространение в промышленности, что объясняется рядом
значительных преимуществ, к основным из которых относится
Рис. 43. Принципиальные схемы работы печей с внеш-
ним и внутренним обогревом
возможность создания агрегатов производительностью 300 т/сутки
и более при сравнительной простоте конструкции печей.
Шахтные печи с внутренним обогревом являются наиболее
распространенными для полукоксования.
Шахтная печь Лурги с подводом теплоносителя внутрь слоя
(рис. 44) предназначена для полукоксования буроуголытых брикетов
или крупных кусков бурого угля. При периферийном периоде тепла
с увеличением сечепия шахты трудно подвести теплоноситель к части-
цам топлива, расположенным в осевой части слоя. При подводе
теплоносителя в самую толщу слоя газовый поток равномернее
распределяется на большее сечение шахты, что дает возможность
увеличить производительность печи.
Сырые брикеты распределяются по отдельным печам загрузочной
машиной. Они загружаются вначале в бункер, нижняя часть кото-
рого является сушильной-камерой. В качестве теплоносителя исполь-
зуются продукты сжигания полукоксового газа. Циркуляция тепло-
носителя в слое осуществляется газодувкой. Излишки газа и пара
воды непрерывно выбрасываются в атмосферу. Подсушенные брикеты
спускаются в зону полукоксования II; в нижней ее части III
производится также охлаждение полукокса, для чего подается
19ft
200
Рис. 44. Шахтная печь Лургп для полукоксования буроугольных брикетов:
з — бункер; 2 — патрубок для прямого газа полукоксования; з —холодильник; 4 — газо-
дувка; 5 — выгрузка полукокса; 6 — обратный газ; 7 — обратный газ на охлаждение полу-
кокса; з — подогрев газа зоны полукоксования; 9 — топка; зо — рециркулят; зз — труба
для паров воды и газов начальной стадии подогрева; I — зона подсушки угля; II — зона
полукоксования; III — зона охлаждения полукокса
охлажденный газ, который, нагреваясь теплом полукокса, поступает
далее в зону полукоксования. Сюда же подводятся продукты горе-
ния из топки, где сжигается часть очищенного газа. Газ полукоксо-
вания, теплота сгорания которого
достигает 2000 ккал/м*., отсасы-
вается в систему конденсации.
Шахтные печи рассмотренного
типа характеризуются высокой про-
изводительностью: они перерабаты-
вают более 350 т! сутки угля.
С увеличением влажности угля
производительность печц значи-
тельно падает. Обычно выход смолы
составляет 80—90% от выхода в алю-
миниевой реторте. Выход смолы рез-
ко уменьшается при наличии даже
небольшого количества кислорода
в_газе-теплоносителе.
Бурый уголь при полукоксова-
нии в результате большой усадки
сжимается примерно на третью часть
своего объема, поэтому в шахтных
или камерных печах находят целесо-
образным применять камеры, сужи-
вающиеся сверху вниз. Не затрудняя
прохода угля, суживание слоя в ниж-
ней части обеспечивает лучший про-
грев перерабатываемого угля.
Высокая влажность бурых углей
’ (до 55%) обусловливает стремление
при полукоксовании их поддержи-
вать в печах более высокие темпера-
туры. Наиболее выгодным для та-
ких углей является предварительная
Рис. 45. Шахтная печь для полу-
коксования каменных углей:
Л — зона предварительной термиче-
ской подготовки; В — зона предва-
рительного полукоксования; С —Гзона
полукоксования; Д — зона дококсовы-
вавия; Е — зона охлаждения кокса
подсушка их дымовыми газами.
Поэтому установки для полукоксо-
вания бурых углей целесообразно
располагать вблизи котельных.
Шахтная печь с подводом теп-
лоносителя внутрь слоя для полу-
коксования каменных углей (рис. 45)
во многом отличается от полукоксовой печи для бурых углей. Вме-
сто предварительной подсушки в ней созданы устройства, которые
служат преимущественно для снижения спекаемости и вспучи-
ваемости угля предварительной термической его обработкой. Для
переработки углей с более сильной спекаемостью эона полукоксова-
ния разделяется на две или даже три части. Из них верхняя слу-
201
жит для термической обработки угля с целью уменьшения темпе-
ратуры его пластичности до температур, близких к температуре
спекания, т. е. примерно до 380—400° С. В нижней части про-
исходит собственно процесс полукоксования; самая нижняя часть
служит для использования тепла полукокса. В. остальном кон-
струкция этой печи приближается к конструкции печи для пере-
работки буроугольных брикетов.
2.
Материальный и тепловой баланс
полукоксования
Материальный баланс процесса полукоксования, показывающий
распределение вещества перерабатываемого угля между отдельными
продуктами полукоксования, позволяет составить тепловой баланс.
Ниже приведен в качестве примера материальный баланс трсх-
зопной шахтной печи, работающей на буро угольных брикетах
влажностью 15%.
Приход в кг
Брикет (VVi| = 15%).......100,0
Газ отопления............. 16,2
В том числе:
в камере сушки ............ 8,0
в камере полукоксования 8,2
Воздух для сжигания отопи-
тельного газа............ 30,7
В том числе:
в камере сушки .......... 15,0
в камере полукоксования 15,7
Газ охлаждения полукокса 27,6
Дополнительный газ в горел-
ку (для инжекции) ....	12,9
Итого ... 187,4
Расход п кг
Полукокс (сухой)....... 45,5
Смола ...................... 11,2
Газовый бензин ............ 1,3
Подсмольная вода........ 9,0
Газ.................... 84,9
В том числе:
газ полукоксовапия	.	.	.	19,0
продукты горения ....	25,4
газ охлаждения полукокса	27,6
дополнительный газ (для
инжекции).......... 12,9
Дымовые газы из камеры
сушки (в атмосферу)	.	.	.	21,5
Водяные пары из камеры
сушки (в атмосферу)	.	.	.	14,0
Итого ... 187,4
Основной статьей прихода теплового баланса в печах с внутрен-
ним обогревом является теплота сгорания топлива, сжигаемого
в рекуператоре для подогрева газа-теплопосителя. Удельное зна-
чение отдельных статей расхода в значительной степени зависит от
типа печи и вида перерабатываемого угля. Полезно использованным
теплом в тепловом балансе можно считать тепло, затраченное на
нагрев продуктов полукоксования.
Расход тепла на полукоксование зависит от природы угля и
системы печей. В частности, фактический расход тепла на полукок-
сование каменного угля влажностью 5—7% составляет 300—
325 ккал!кг.
202
3.
Продукты полукоксования
Полукокс является основным продуктом полукоксования бу-
рых и каменных углей. Весовой выход’его составляет 55—72% от
исходного угля.
Так как в большинстве случаев для полукоксования применяются
бурые угли или слабоспекающиеся каменные угли, то полукокс
обычно представляет собой порошок или мелкое кусковое топливо.
Вследствие легкой воспламеняемости, высокой реакционной
способности и бездымного горения полукокс стремятся использовать
в быту, для газификации и в качестве химического реагента.
Как металлургическое топливо каменноугольный полукокс при-
меняют в производстве ферромарганца и ферросилиция. В химиче-
ской промышленности полукокс используют для производства
карбида кальция, сероуглерода, активного угля, в стекольной
промышленности как раскислитель стекла.
Итак, высокое качество полукокса заключается в его высокой
реакционной способности. Однако при интенсифицировании про-
цесса полукоксования необходимо повышать температуру процесса,
а это ухудшает качество полукокса из-за частичной графитизации
его поверхности.
Если полукокс используется как отощающая добавка в шихты
для коксования, то не требуется высокая реакционная способность
его. В этом случае процесс полукоксования ведут при температуре
около 450° С с тем, чтобы выход летучих веществ из полукокса был
не ниже 15?6. Применение полукокса в качестве компонента коксо-
вой шихты имеет особое значение для Востока СССР, где невелики
запасы тощих и отощенных углей.
При полукоксовании вследствие выделения летучих твердый
остаток обогащается золой и поэтому зольность полукокса всегда
выше зольности исходного угля. Выход летучих веществ на горючую
массу полукокса обычно составляет 5—8%.
Влажность полукокса из бурого угля колеблется от 12 до 20%,
из каменных углей — от 4 до 10%.
При заданном температурном режиме полукоксования состав
и выход первичной смолы в значительной степени определяются
степенью метаморфизма углей. При переходе от тощих углей к газо-
вым выход смолы увеличивается, а при переходе от газовых углей
к длиннопламенным несколько снижается. В целом выход первичной
смолы из гумусовых каменных углей составляет 2—18%.
Полукоксовая смола служит ценным сырьем для производ-
ства бензина, керосина и смазочных масел. Более тяжелые фракции
первичной смолы являются сырьем для гидрогенизации, в результате
которой также получается легкое жидкое горючее. Смола, направля-
емая на гидрогенизацию, должна содержать возможно меньше пыли,
что предъявляет особые требования к методам ее выделения.
203
В промышленных условиях обычно не производят разделение
первичной смолы на отдельные соединения, а выделяют лишь фрак-
ции, представляющие смесь различных углеводородов. Эти фракции
являются полуфабрикатами, пе пригодными для непосредственного
использования в качестве жидкого
Рис. 46. Принципиальная схема полукок-
сования с твердым теплоносителем:
1 — бункер исходного свежего топлива; 2 — ка-
мера полукоксования; л — бункер-сепаратор
с полукоксом, нагретым до 700—800° С; 4 —
пневмотранспортная и нагревательная труба;
5 — трубопровод для подачи полукокса в топку
парового котла; 6 — пнеямомельница; 7 — отводы
для смолы и газа полукоксования
горючего вследствие наличия
в них вредных примесей (сер-
нистые соединения, фенолы,
карбоновые кислоты). Для
получения качественного го-
рючего сырые фракции
обычно подвергают щелочной
и сернокислотной очистке.
Из фракций первичной
смолы извлекают фенолы,
парафины, используемые для
получения ряда специальных
продуктов. Из тяжелого мас-
ла получают так называемый
рекланоль для регенерации
каучука.
При переработке буро-
угольной первичной смолы
экстрагированием органиче-
скими растворителями мож-
но выделить горный воск,
представляющий весьма цен-
ный продукт.
Подсмольная вода полу-
коксования содержит ряд
растворимых веществ, часть
которых представляет цен-
ное в технологическом от-
ношении сырье, как напри-
мер фенолы.
Первичный газ играет
менее существенную роль
в балансе полукоксования,
чем полукокс и первичная
смола. Выход его в зависимости от свойств исходных углей со-
ставляет от 55 до НО м3/т. Этот газ отличается от других техни-
ческих газов высокой теплотой сгорания, достигающей для камен-
ных углей 8000 кКал!м3. Характерной особенностью первичного
газа является высокое содержание в нем метана и его гомологов, ।
доходящее до 50% и выше, а также непредельных углеводородов.
Поскольку двуокись углерода, окись углерода и сероводород обра-'
зуются при сравнительно низких температурах, процентное содер-;
жапие этих компонентов в первичном газе всегда выше, чем \
в коксовом.	I
204	'
Первичный газ, как правило, используется на собственные
нужды установки полукоксования (отопление печей). Перспективы
рационального использования газа полукоксования весьма широки.
Он может быть с успехом применен для дальнего газоснабжения,
в автогенной сварке для замены ацетилена, а также для химических
синтезов. Например, содержащиеся в нем непредельные углеводо-
роды могут найти применение для производства спиртов, а водород —
для синтеза аммиака, метан конверсией может быть превращен
в водород.
В полукоксовом газе, прошедшем конденсационную аппаратуру,
остается в парообразном состоянии некоторое количество легких,
низкокипящих углеводородов, представляющих высококачественное
жидкое топливо. Эти легкие погоны смолы полукоксования назы-
вают газовым бензином. Содержание его в среднем 0,2—0,6% от
веса исходного угля, или 50—80 г на ! м3 газа. Обычно газовый
бензин извлекают промывкой газа жидкими поглотителями, активи-
рованным углем или вымораживанием. Примесь легколетучих
сернистых соединений придает ему неприятный запах. Газовый
бензин обычно используют в смеси с нефтяным бензином.
4.
Эиергохимическое использование угля
на базе полукоксования
Одним из перспективных методов полукоксования мелкозер-
нистого угля является ведение процесса в «кипящем» (псевдоожи-
женном) слое.
При соответствующей интенсивности дутья слой угля «набухает»,
увеличиваясь в объеме, и приходит в состояние активной циркуля-
ции и перемешивания, напоминающее кипение жидкости. Во время
«кипения» под влиянием высокой температуры частицы топлива
выделяют влагу и летучие вещества, что способствует интенсифика-
ции циркуляции частиц угля в слое.
В настоящее время успешно внедряется разработанный И. С. Га-
лынкером метод полукоксования при помощи твердого теплоносителя.
Применение твердого теплоносителя позволяет организовать
высокопроизводительную работу установки полукоксования с вну-
тренним обогревом для мелкозернистого топлива. Процесс полукок-
сования свежего топлива происходит в результате смешения его с на-
гретым полукоксом (700—750° С) в камере полукоксования (рис. 46).
Лабораторные исследования показали, что при смешивании
частиц подмосковного угля крупностью 6—7 мм с полукоксом
в указанном интервале температур выделялось в течение 3 мин
около 75% летучих. При нагреве частяц фрезерного торфа за 6—
8 мин выделялось свыше 90% летучих.
Из камеры коксования полукокс поступает в пневмотранспортную
трубу или топку аэрофонтанного типа, где часть полукокса сжи-
гается и основная его масса доводится до температуры 700—750° С.
205
Количество полукокса, необходимого для проведения процесса
полукоксования, осаждается в бункере-сепараторе, а весь остальной
полукокс транспортируется дымовыми газами в топку парового
котла.
В технологической схеме предусмотрены термическая подготовка
топлива, а также частичный пиролиз смолы. При условии пиролиза
тяжелой части смолы возможно превратить в газ химические про-
дукты и моторное топливо, около 35% органической массы каменных
углей и около 25% органической массы бурых углей.
Низкотемпературная смола сможет стать крупным источником
цонпых органических химикатов (ароматические углеводороды,
фенолы, азотистые соединения, нейтральные кислородные соедине-
ния, парафин и др.).
Опыты показали, что в зависимости от температурных и времен-
ных параметров процессов разложения из угольной мелочи могут
быть помимо полукокса и газа получены сырой бепзол и смола,
содержащая фенолы, нафталин и другие ароматические углеводо-
роды. При температуре около 800° С выход сырого бензола на горю-
чую массу итатского угля достигал в условиях лабораторной уста-
новки 1,5%, а смола, получающаяся при этом, содержала большое
количество нафталина. Потенциальные возможности производства
указанных продуктов па установках при современных электростан-
циях очень велики и определяются многими десятками и сотнями
тысяч тонн в год. Расчеты показали, что при энергохимической
переработке таких дешевых углей, как канско-ачинские, стоимость
получения продуктов может быть доведена до величин, сравнимых
со стоимостью нефтехимических продуктов.
Исследования, проведенные на канско-ачинском угле, показали
также, что термическая переработка в агрегатах с твердым тепло-
носителем позволяет значительно облагородить исходное топливо
и повысить его энергетическую ценность. Если теплота сгорания
натурального угля не превышает 3000—3500 ккал/кг, то получаемый
из него в результате термической переработки пылевидный полукокс
имеет теплоту сгорания около 6500—6800 ккал/кг. При этом его
влажность равна нулю и он на входе в котлоагрегат нагрет до тем-
пературы воспламенения.
При термическом разложении бурого угля твердым теплоноси-
телем наряду с полукоксом образуются высококалорийный газ
(3500—4000 ккал) и смола с теплотой сгорания около 9000 ккал/кг.
Поскольку полукоксовая смола является ценным химическим
сырьем, а полукокс как топливо характеризуется высокими каче-
ствами, целесообразно всякое топливо, дающее смолу, перед его
сжиганием в топках подвергать полукоксованию. В настоящее
время существуют все предпосылки для комбинирования иолукок-
сового производства с потребителями топлива. Затруднения, связан-
ные с использованием полукокса, полностью отпадают при сочетании
полукоксовых установок с электростанциями, являющимися круп-
нейшими централизованными потребителями топлива. Весь полу-
206
ченный полукокс может быть использован непосредственно в топках
электростанции.
Полукокс представляет топливо, улучшенное по сравнению
с исходным углем, поскольку из него в значительной степени удален
органический баласт — кислород и азот. Высокий выход летучих
веществ из малометаморфизованных углей заставляет сжигать их
с повышенным избытком воздуха, а выход летучих веществ из полу-
кокса гораздо ниже. Полукокс обладает большим постоянством
состава по сравнению с исходными углями и более высокой теплотой
сгорания.
Если перевести одну электростанцию мощностью 100 000 кет па
энергохимическую схему использования угля, то эта станция наряду
с производством электроэнергии даст для замены жидкого топлива
около 250 000 м3 газа с теплотой сгорания 4000 ккал!м3 и примерно
150 т смолы в сутки.
Советские энергетики успешно работают в направлении создания
компактных высокопроизводительных комбинированных установок
«Полукоксовая печь-топка». Наличие электростанций и промышлен-
ных котельных в большинстве крупных городов нашей страны позво-
лит осуществить широкую газификацию производства и жилых домов.
Среднетемпературное коксование
Стремление получить повышенный выход жидких продуктов
переработки, характерный для полукоксования, с одновременным
получением кокса высокого качества привело к новому процессу —
среднетемпературному коксованию. Сутью этого процесса является
коксование предварительно термически обработанного угля при4
температуре 750—800° С. Относительное повышение температуры
процесса и необходимость в предварительной обработке угля перед
загрузкой его в печи обусловили создание принципиально новой
аппаратуры, не применяемой ранее па заводах полукоксования.
Сырьем для среднетемпературного коксования обычно служат
спекающиеся и слабоспекающиеся каменные угли, преимущественно
с высоким выходом летучих веществ.
Предварительная термическая подготовка угля осуществляется
во вращающихся барабанах с наружным обогревом, внутрь которых
подается вовдух, проходящий через слой угля. В результате подо-
грева и одновременного частичного окисления кислородом воздуха
уголь теряет в значительной степени свою спекаемость и свойство
вспучиваться при дальнейшем нагревании. После такой обработки
при температуре около 300° С уголь смешивается со свежим углем
и направляется для дальнейшей переработки в горизонтальные
камерные печи, похожие на обычпые коксовые печи, но отлича-
ющиеся небольшой шириной камеры (280—350 мм).
Среднетемпературное полукоксование пока не получило широкого
распространения, так как процесс этот сложнее, чем процесс обычно-
го коксования, и характеризуется пониженной производительностью
печей, поскольку температура стенок их не может превышать 850° С.
207
Глава XIV
Газификация угля
Газификация угля как возможный источник горючих газов
в последние годы не противопоставляется газоснабжению на основе
природных газов, а является средством повышения эффективности
использования топлива в энергетике, где по условиям топливного
баланса должны применяться в больших количествах низкокачест-
венные угли.
Трудности использования сернистых и многозольных углей на
электростанциях возникают в связи с очисткой дымовых газов от
летучей золы и особенно серы.
При включении газификации угля как стадии его подготовки
к сжиганию на электростанциях возможно исключить сооружение
агрегатов для пылеприготовления угля, а также электрофильтров
для очистки дымовых газов от летучей золы и сложных устройств
для очистки газов от сернистых соединений.
1.
Общая характеристика
газогенераторного процесса
Газификация углей представляет собой термохимический процесс
превращения углерода коксового остатка при помощи свободного
или связанного кислорода в горючие газы. Процесс газификации
практически всегда совмещается с процессом сухой перегонки угля,
поэтому к горючим газам, образующимся из коксового остатка,
примешиваются продукты сухой перегонки угля: пары смолы, газ
полукоксования и др.
Конечным остатком процесса газификации являются зола и шлаки,
в которых практически остается некоторое количество горючего,
составляющее потери процесса.
Газификация угля осуществляется в газогенераторах (рис. 47),
представляющих собой вертикальную шахту, в верхнюю часть
которой загружается уголь слоем толщиной 0,6 м и более. Слой
угля поддерживается колосниковой решеткой, под которую подается
дутье, получающийся при этом генераторный газ отводится через
отверстие, расположенное иад слоем угля.
208
Шлаки и зола, скапливающиеся на колосниках и провалива-
ющиеся через зазоры между ними, удаляются через отверстия
в стенке шахты над и под колоснико-
вой решеткой.
Дутье, подводимое под колоспики,
сначала несколько нагревается в шла-
ковой подушке, затем проходит в слой
горящего угля, находящегося непо-
средственно пад подушкой. Здесь сво-
бодный кислород дутья вступает во
взаимодействие с углеродом угля, об-
разуя двуокись и некоторое количество
окиси углерода.
Двуокись углерода, поднимаясь вы-
ше и встречая на своем пути раскален-
ный уголь, восстанавливается до окиси
углерода. При дальнейшем движении
вверх раскаленный газ отгоняет из уг-
ля летучие вещества и смешивается
с продуктами сухой перегонки; в са-
мой верхней части угольной загрузки
Рис. 47. Схема расположения
зон в газогенераторе прямого
процесса:
1 — газ; 2 — воздух; 3 — зона
сушки; 4 — зона коксования; 5 —
зона восстановления; в — зона
горения; 7 — зона шлака
газ производит подсушку угля.
Таким образом, весь слой угля в газогенераторе можно разбить
па следующие зоны: горение или окисление, восстановление и сухая
перегонка и подсушка.
Зоны горения и восстановления называют зоной газификации,
так как именно в этих зонах протекают реакции образования генера-
торного газа. Зоны сухой перегонки и
Рис. 48. Схема расположе-
ния зон в газогенераторе
обращенного процесса:
1 — зона сушки; 2 — зона кок-
сования; з — зона горения;
4 — эона восстановления; 5 —
зона шлака
подсушки называют зоной подготовки
топлива.
Описанный выше процесс носит на-
звание прямого процесса газификации.
При газификации по этому процессу угля
с большим выходом летучих получается
газ, в котором содержится смола, об-
разующаяся в зоне подготовки топлива.
Для получения из такого угля газа, сво-
бодного от смолы, применяется так назы-
ваемый обращенный процесс газифика-
ции, отличающийся от прямого тем, что
газ и уголь движутся в одном направле-
нии; для этого дутье вводится в газогене-
ратор ниже зоны коксования, и получен-
ный газ проходит не через зону подготов-
ки, а через зону, заполненную коксом
(рис. 48)
В газогенераторе, работающем по обра-
щенному процессу, в отличие от газогепе-
14 Заказ 2398.
209
ратора с прямым процессом зона окисления располагается над
зоной восстановления, под которой находится зона шлака.
Непосредственно над зоной окисления расположена зона коксова-
ния, а над ней, как обычно, зона подсушки. Благодаря подобной
организации процесса пары смолы, образующиеся в зоне коксова-
ния, проходят через зону окисления, где значительная часть их
сгорает; остальная же часть паров смолы разлагается в зоне восста-
новления. Таким образом, при обращенном процессе к. и. д. газифи-
кации увеличивается вследствие возрастания выхода газа при
разложении смолы.
В зависимости от применяемого способа дутья (воздух, водяной
пар, смесь воздуха с паром, воздух, обогащенный кислородом)
различают следующие разновидности генераторного газа: воз-
душный, водяной, смешанный, паро-кислородный и пр. Наибольшее
промышленное применение имеет смешанный газ, получающийся
при газификации топлива на паро-воздушном дутье.
Различают газификацию в неподвижном и подвижном слое.
В первом случае применяют уголь крупностью более 10 ,м.м, а во
втором — уголь крупностью 0—10 мм. При газификации в непо-
движном слое куски топлива располагаются неподвижно, а при
газификации в подвижном слое вследствие больших скоростей газо-
Таблица 28
Классификация методов промышленной газификации твердого топлива
Слой топлива	Дутье	. Генера- торный газ	Низшая теп- лота сгора- ния газа, ккал/м*	Содержа- ние в газе н.+со, %	Назначение газа	Круп- ность газифи- цируемо- го топ- лива, мм
Неподвиж- ный	Воздух Воздух —	Воздуш- ный Смешан-	900—1100	32-34	Топливо Химиче-	>25
	пар	н ый	1230—1560	40-43	скос сырье, топливо	>6
	Пар	Водяной	2450-2500	85-88	Химиче- ское сырье	>25
	Пар — ки- слород	Паро-ки- сл ород- ный	2100—2300	65-73	То же	>6
Подвижный:	Пар — ки- слород 1	Высокого давления	3700-3800	77—80	Бытовое топливо	2-50
взвешен- ный	Воздух — пар	Смешан- ный	1100-1300	32- 40	Топливо	1—12
«кипящий»	Воздух Пар — ки-	Воздуш- ный Паро-ки-	950-1000	32-35	>) Химпче-	1-12
	слород	слород- ный	2000-2100	70—72	скос сырье i	1—12
1 При давлении 20—25 атм.
210
вого потока частицы топлива находятся во взвешенном или воз-
вратно-поступательном движении.
В табл. 28 дана классификация методов промышленной газифи-
кации угля в зависимости от состояния слоя топлива и характера
дутья.
Коэффициент полезного действия процесса газификации
Коэффициент полезного действия газификации показывает, какая
часть тепловой энергии угля перешла в теплоту сгорания получен-
ного газообразного топлива:
т]г - — • ЮО,
где цг — коэффициент полезного действия газификации, %;
qr — количество тепла, заключенного в газе, ккал;
<7у — количество тепла в угле, израсходованном на получение
этого газа, ккал.
Если выход газа обозначить через Vr, теплоту сгорания его
через QT, ккал!м3, то к. п. д. газификации может быть выражен так:
т| = ^1.100, %.
Vy
Таким образом, коэффициент газификации характеризует сте-
пень теплового использования угля, загружаемого в газогенератор.
При газификации с жидким шлакоудалением в газогенератор
вводится подогретое дутье; при производстве водяного газа тепло
может вводиться также и с паром. Поэтому представляется целе-
сообразным ввести еще один показатель процесса — термический
к. п. д. газогенератора, представляющий отношение теплоты сгора-
ния газа к теплу газифицированного угля и теплу, вносимому
дутьем:
где </г, (/j, q, — соответственно количество тепла, получающегося
от сгорания газа, угля и дутья.
С точки зрения полноты использования топлива наиболее эффек-
тивным является метод газификации с получением смешанного
генераторного газа.
2..
Воздушный, водяной
и смешанный генераторный газы
Воздушный газ. При подаче воздушного дутья в зону газифика-
ции окисление углерода свободным кислородом возможно по двум
реакциям:
С - О2-СО2 1-97 650 ккал-,
2С г О2 = 2СО + 58 860 ккал.
14*	211
До сих пор не выяснено окончательно, который из этих окислов
является первичным.
По-видимому, первичным окислом углерода является окись
углерода, которая в условиях избытка кислорода мгновенно превра-
щается в двуокись. Последовательность реакций, протекающих
в зоне газификации, такова:
2С4-О8.-=2СО;
2СО-4 О2 = 2СО2;
СО2 + С = 2СО.
Высокие температуры, устанавливающиеся в зоне газификации
при производстве воздушного газа, приводят к тому, что зола угля,
как правило, переходит в размягченное и даже жидкое состояние.
В специальных конструкциях газогенераторов, напоминающих по
своему устройству доменную печь, температуру в зоне газификации
стремятся максимально повысить, с тем чтобы весь шлак возможно
было удалить в расплавленном виде.
Основным преимуществом газогенераторов с жидким шлако-
удалением является возможность ведения процесса газификации
с большой интенсивностью вследствие высоких температур, разви-
ваемых в горне.
Для нормальной работы газогенератора с расплавлением золы
требуется уголь, свободный от мелочи и термически устойчивый,
так как в противном случае будет происходить загустение шлаков.
В связи с этим генераторы воздушного газа используются относи-
тельно редко.
Водяной газ. Введение водяного пара вместе с воздухом в газо-
генератор позволяет снизить потери тепла с нагретым газом, а также
получить газ с высокой теплотой сгорания — 2400—2700 ккал1м3.
Водяной пар вступает во взаимодействие с углеродом раскален-
ного кокса по следующим уравнениям:
С4-Н2О=--СО-|-Н2 —28^380 ккал-,	(1)
С +2НаО — СО2 + 2Н2—17 970 ккал.	(2)
Реакции (1) и (2) протекают с поглощением тепла, и поэтому
вводимый в газогенератор пар понижает температуру зоны газифи-
кации.
Неразложенная часть водяного пара присоединяется к другим
продуктам газификации и в результате получается смесь газов,
состоящая из Н2, СО, СО2, Н2О.
Содержание этих компонентов в смеси представляется так назы-
ваемым уравнением равновесия водяного газа:
СО 4- Н2О	СО2 + На +10 410 ккал.
212
Смесь воздушного и водяного газов, получаемая при газифика-
ции с паро-воздушиой смесью, называется смешанным генератор-
ным газом или просто генераторным газом.
Как видно из реакций (1) и (2), разложение водяного пара тре-
бует подвода к газогенератору дополнительного количества тепла.
На практике это осуществляется частичным сжиганием газифици-
руемого угля. Сначала в газогенератор вдувается только воздух
и слой угля нагревается до нужной температуры; затем подача
воздуха прекращается и в генератор подается пар до тех пор, пока
разложение его значительно не сократится в результате снижения
температуры процессов. После этого прекращается подача пара
и возобновляется воздушное дутье.
Период продувки газогенератора воздухом носит название фазы
воздушного или горячего дутья. Газ горячего дутья обычно выбра-
сывается. Период продувки паром называется фазой парового дутья
или газования. Совокупность обеих фаз составляет рабочий цикл
процесса газификации.
В водяном газе, практически получаемом из кокса или антра-
цита, содержится примерно 0,5—1,9% СН4. Это является результа-
том синтеза метана, который в газогенераторе преимущественно
протекает по реакции
С 2Н2 # СН4 — 20 870 ккал.
Кроме того, водяной газ содержит также двуокись углерода,
кислород, сероводород и азот.
Для наиболее экономичного ведения фазы горячего дутья сле-
дует получить в продувочном газе наибольшее количество двуокиси
углерода. Однако с повышением температуры слоя неизбежно
растет содержание окиси углерода в газе. Это обстоятельство, жела-
тельное с точки зрения газификации для получения воздушного
газа, является вредным, когда продувка воздухом преследует цели
разогрева.
Суммарный к. п, д. процесса получения водяного газа предста-
вляет собой отношение теплоты сгорания водяного пара к теплоте
сгорания углерода, израсходованного за периоды горячего и холод-
ного дутья.	1
Основными показателями процесса газификации являются состав
получаемого газа и к. п. д. газификации; последний для антрацита
и кокса значительно выше, чем для каменных и бурых углей.
Для получения водяного газа применяют кокс, полукокс, антра-
цит и тощий каменный уголь, дающие наивысший к. п. д. газифи-
кации, 60—65%.
Тепло, необходимое для получения водяного газа, может быть
получено также при дутье кислорода в смеси с водяным паром или
от введения в газогенератор перегретой смеси водяного пара и цирку-
ляционного газа. Преимущество такого способа подвода тепла
заключается в возможности ведения непрерывного процесса полу-
чения водяного газа и в постоянстве режима работы газогенератора.
213
Наиболее крупным потребителем водяного газа является хими-
ческая промышленность, где он используется в виде химического
сырья для гидрогенизации угля и смол, синтеза аммиака и т. д.
Смешанный газ. При подаче в генератор паро воздушной смеси
водяной пар, проходя вместе с воздухом через окислительную зону,
перегревается и тем самым снижает температуру слоя. Далее, в вос-
становительной зоне перегретый пар разлагается с образованием
водорода и окиси углерода. Так как реакция разложения пара
протекает с поглощением тепла, температура снижается и в зоне
восстановления. Таким образом, применение паро-воздушного дутья
позволяет использовать избыток тепла в зоне газификации п повы-
сить теплоту сгорания газа.
Процесс получения смешанного генераторного газа сводится
к одновременному осуществлению двух реакций с противоположным
тепловым эффектом:
2С 4-О2 - 3,76N2 2СО -f- 3.76N2 -|-58 860 ккал;
С 4- Н2О - СО г Н2 — 28 380 ккал.
При увеличении расхода пара температура в зоне газификации
снижается, в связи с чем падает содержание окиси углерода в газе.
Так как разложение пара происходит при более низких температу-
рах, чем разложение двуокиси углерода, то газ может обогащаться
водородом при одновременном обеднении окисью углерода.
Чем выше выход летучих веществ из газифицируемого угля, тем
выше теплота сгорания смешанного генераторного газа.
Удельный выход газа па 1 кг газифицируемого угля зависит
от влажности и зольности угля и выхода летучих. Выход газа падает
с увеличением выхода летучих, поскольку с повышением выхода
летучих увеличивается доля топлива, переходящего в смолу, и умень-
шается доля топлива, превращающегося в газ.
Во избежание плавления золы и шлакования газогонератора
процесс газификации при получении смешанного газа ведут на
таком паровом режиме, который позволяет поддерживать темпера-
туру процесса более низкую, чем температура плавления золы
угля. Однако при низкой температуре в газогенераторе резко увели-
чиваются потери топлива, так как значительная часть углерода пе
успевает прореагировать с паром. Таким образом, легкоплавкость
золы угля приводит к потерям горючего со шлаком.
В газогенератор загружается холодный уголь, содержащий
влагу. Тепло продуктов газификации может быть использовано
для термической подготовки его перед поступлением в реакционную
зону.
Для производства смешанного генераторного газа применяется
разнообразное топливо, в зависимости от свойств которого теплота
сгорания газа изменяется от 1200 до 1560 ккал/м3.
214
Топливо для производства генераторных газов
Для нормального протекания генераторного процесса необходимо
соблюдение достаточной продолжительности контакта газов с кусками
угля и равномерности распределения газового потока по сечению
шахты газогенератора. Малая теплопроводность углей заставляет
увеличивать время пребывания их в зонах подсушки и сухой пере-
гонки. Высота зоны подсушки должна быть тем больше, чем крупнее
куски и выше влажность топлива. Практически высота зоны под-
сушки колеблется от 100 мм (антрацит, газовый уголь) до 3 м и более
в случае влажного круппокускового торфа. Высота зоны сухой
перегонки в зависимости от величины кусков п выхода летучих
колеблется от 300 до 2000 мм.
Поскольку топливо, прошедшее термическую подготовку, опу-
скается в зону газификации с примерно постоянным качеством,
высота зоны газификации колеблется в довольно узких пределах —
от 0,2 до 0,5 м. Общая высота слоя топлива в современном газогене-
раторе изменяется от 0,5 -т- 0,8 до 4	6 л.
С увеличением времени пребывания топлива в шахте газогене-
ратора улучшается качество газа и понижается его температура.
Увеличение производительности процесса газификации влечет за
собой увеличение высоты слоя топлива. Чем менее однороден уголь
по величине кусков, тем труднее обеспечить равномерную структуру
слоя. В настоящее время для производства генераторного газа
применяется исключительно сортированный уголь. Нижний предел
крупности для углей с малой механической прочностью (бурые угли)
составляет 25 мм, для каменных углей 10—12 мм, для антрацита
и кокса 6 мм.
В Советском Союзе приняты два стандарта на уголь для газогене-
раторов стандартного типа: ГОСТ 3846—60 на угли и антрациты
Донбасса и ГОСТ 4104—48 на угли восточных районов.
3.
Новая технология
газификации
Основными показателями газификации по приведенным методам
являются теплота сгорания газа, составляющая 1200—2500 ккал!м3,
и производительность одного газогенератора 7000—8000 м3/ч. Даль-
нейшее повышение теплоты сгорания газа и производительности
газогенераторов требует больших затрат и экономически невыгодно.
Для достижения высокой теплоты сгорания и нужного состава
газа в современной технике газификации применяют паро-кислород-
ное дутье при обычном или высоком давлении. Для достижения
высокой производительности стремятся создать высокие темпера-
туры в зоне газификации и увеличить реакционную поверхность
топлива.
215
При газификации углерода чистым кислородом, протекающей
по уравнению
2С + О2 = 2СО + 58 860 ккал,
получается газ, состоящий из одной окиси углерода; теплота сгора-
ния его составляет около 3000 ккал1м?. Поскольку при газификации
чистым кислородом развиваются очень высокие температуры, прак-
тически в газогенератор вместе с кислородом вводят водяной пар.
Паро-кислородный газ представляет смесь продуктов газификации
углерода кислородом с водяным паром; объемный состав его должен
быть
66% СО+ 34% Н2.
Применяя паро-кислородное дутье, можно при непрерывном
процессе получать газ, подобный водяному, получаемому по перио-
дическому, малоэкономичному способу.
В практических условиях для получения газа заданного состава
применяют воздух, обогащаемый кислородом. Так, например, для
получения газа с отношением
£° + Ра =3,2 -=-3,3,
необходимого для синтеза аммиака, воздух должен содержать до
50% кислорода.
Бурые угли с большим выходом летучих веществ являются
наиболее перспективным сырьем для получения в обычпых газогене-
раторах высококалорийного газа методом паро-кислородной газифи-
кации.
Газификация на паро-кислородном или воздушном обогащенном
кислородном дутье позволяет вести процесс при температурах
1600—1700° С с выпуском шлака в жидком виде. Газ, получаемый
в газогенераторах с жидким шлакоудалением, используется в ка-
честве сырья для химических производств.
В настоящее время проводятся опыты по использованию тепла
ядерных реакторов для получения водяного газа. Наиболее целе-
сообразно использование атомного реактора для перегрева водяного
пара до 1600—1650° С. Твердое топливо поступает в газогенератор,
минуя атомный реактор. Перегретый водяной пар служит и тепло-
носителем, и газифицирующим агентом. Радиоактивность пара,
выводимого из ядерпого реактора, ничтожно мала; избыток водяного
пара, не использованного в процессе газификации, легко отделяется
от полученного водяного газа простой конденсацией. В условиях
работы с перегретым паром резко сокращается расход угля в про-
цессе, в связи с этим сокращается и количество шлака, выводимого
из газогенератора.
При газификации на паро-кислородном дутье под высоким дав-
лением резко увеличивается содержание в газе метана вследствие
реакций синтеза и гидрогенизации.
2<6
Метан получается главным образом при гидрогенизации летучих
веществ угля, выделяющихся в верхних горизонтах угольного слоя.
Водород, нужный для образования метана, получается при реакциях,
проходящих в окислительной и частично в восстановительной зонах
генератора.
Содержащаяся в газе двуокись углерода удаляется промывкой
газа водой под высоким давлением. Газ, отмытый от двуокиси угле-
рода, по теплоте сгорания (около 4000 ккал/м3) отвечает требованиям,
предъявляемым к бытовому газу.
Поскольку высокое давление стимулирует развитие полезных
для газообразования реакций газификации, становится возможным
вести процесс газификации при сравнительно низких температурах
(900—1000° С). Поэтому в генераторах высокого давления можно
перерабатывать топливо с легкоплавкой золой. Повышение объемных
концентраций газообразных реагентов интенсифицирует процесс
газификации и приводит к повышению производительности газоге-
нераторов. Повышение давления уменьшает объем, а следовательно,
и скорость газа, в связи с чем резко сокращается унос пыли.
Газификация под давлением является пока единственным мето-
дом, позволяющим производить газ для бытовых целей из низко-
сортных углей с широким диапазоном влажности и зольности.
Изменением давления, концентрации кислорода и расхода пара
возможно получить газ различного качества. Давление газа, который
выходит из газогенератора, может быть использовано для передачи
на дальние расстояния без установки дополнительных компрес-
соров.
Газификация мелкозернистого угля. Для повышения интенсив-
ности процесса газификации применяется мелкозернистый уголь
с сильно развитой суммарной реакционной поверхностью частиц.
Процесс газификации мелкозернистого топлива целесообразно про-
водить во взвешенном состоянии. При Ятом попутно с интенсифика-
цией процесса решается еще и другая важная задача — расширение
сырьевой базы газификации вследствие использования низкосортных
топлив, как, например, пыли, шлама, штыбов, угольной и полу-
коксовой мелочи и пр.
При газификации топлива в слое необходимо применять только
сортированное топливо в крупных кусках. Мелкозернистое и пыле-
видное топливо, цена которого всегда ниже кускового, может быть
использовано для газификации в псевдоожиженном (кипящем) слое,
во взвешенпом состоянии или в специальных горелках.
По мере повышения скорости газового потока мелкие частицы
топлива начинают выноситься из слоя. Момент нарушения покоя
частиц топлива называется пределом аэродинамической устойчи-
вости слоя.’Если слой топлива составлен из частиц, не очень сильно
отличающихся друг от друга по величине, то оп весь приходит
в’движепие. Плотность его нарушается и частицы топлива энергично
перемещаются относительно друг друга. Внешний вид слоя напоми-
нает кипящую жидкость. При дальнейшем увеличении скорости
217
газового потока последний начинает уносить наиболее мелкие
частицы топлива. «Кипящий» слой является промежуточной сту-
пенью между неподвижным слоем топлива и слоем взвешенных
частиц в восходящем потоке газов.
Для газификации мелкозернистого топлива в псевдоожиженном
состоянии наиболее часто употребляется генератор системы Вин-
Рис. 49. Газогенератор Винклера с псевдо-
ожиженным слоем:
1 — подвод инертного газа; 2 — бункер для пы-
левидного топлива; 3 — свеча; 4 — пусковой ге-
нератор; -5 — основной газогенератор; 6 — выход
газа нз генератора; 7 — кожух генератора; 8 —
футеровка генератора; ft • брус; Ю — вал шнека;
11 -• привод шнека; 12 - зольный карман; 13 —
привод бруса; 14 — шнековый питатель; 15 —
цепной привод шнека; 16 — охлаждаемый вал
шнекового питателя; 17 — трубопровод для по-
дачи водяного пара; 18 — трубопровод для по-
дачи кислорода или воздуха; 12 — дутьевая ре-
шетка; 20 — фурменное кольцо для подачи вто-
ричного дутья; 21 — шнек для выгрузки золы
клера, для которого приме-
няется топливо крупностью
не более 10 мм. При этом
требуется, чтобы рассев топ-
лива был проведен по узкой
шкале. Тогда в генераторе
устанавливается правильное
взлетание частиц топлива.
Иначе тонкая пыль будет вы-
носиться из генератора,- а
крупные частицы будут осе-
дать па колосниковую ре-
шетку.
Преимущество этого ме-
тода газификации заклю-
чается в том, что он поз-
воляет использовать боль-
шие запасы низкосортного
дешевого топлива.
Схема газогенератора
Винклера с псевдоожижен-
ным слоем показана на
рис. 49.
В нижней конической ча-
сти футерованной шахты га-
зогенератора расположена
плоская неподвижная коло-
сниковая решетка с враща-
ющимся скребком для уда-
ления шлака, составленная
из поставленных на ребро
пластин. Живое сечение ко-
лосников равно 4,5—6%.
В плоскости колосников диа-
метр конической части 2,6 м.
Коническая часть вверху
переходит в цилиндрическую с внутренним диаметром 4,6 м. Топ-
ливо.в виде мелочи посредством шнековых питателей непрерывно
подается в нижнюю часть шахты па расстоянии 0,5 м от колос-
ников. Дутье подводится в двух местах: в дутьевую камеру, рас
положенную под колосниками, и через систему сопел непосред-
ственно в шахту. Дополнительно воздух в количестве 15—25%
218
общего количества подводится на расстоянии 5—5,5 Л1 над ко-
лосниками.
Воздушное дутье подается в таком количестве, чтобы обеспечить
скорость газового потока 2—3 м/сек, при которой топливо приходит
в состояние, внешне похожее на кипение жидкости. Вследствие
интенсивного кипения слоя образуется большое количество угольной
пыли, которая выносится и сгорает вследствие подачи дополнитель-
ного воздуха. Газ отводится из генератора через верхнюю часть
шахты, унося с собой тонкодисперсную основную часть золы.
Отсутствие в газе смолы, большое количество уноса и высокая
температура газа обусловливают наличие в схеме газогенераторной
станции аппаратов для улавливания пыли и котла-утилизатора
для использования физического тепла газа. В котле-утилизаторе
вырабатывается пар давлением 18 ат с перегревом до температуры
340° С.
Газ, получаемый в генераторах с «кипящим» слоем, применяется
для мощных двигателей внутреннего сгорания. Этот метод газифи-
кации может получить также широкое применение для газовых
турбин. Вследствие высокой производительности газогенераторов
с «кипящим» солем и возможности использования низкосортного
топлива производство в них больших количеств паро-кислородпого
газа оказывается более экономичным, чем водяного газа из кокса
по периодическому процессу.
В СССР метод газификации мелкозернистых бурых и каменных
углей в «кипящем» слое разработан Государственным институтом
азотной промышленности (ГИАП) для получения газа, пригодного
для синтеза аммиака, при этом применяется паро-воздушное дутье,
обогащенное кислородом.	'
Трудности, возникающие из-за плавления золы в генераторе
Винклера, привели к идее внезапных продувок через лежащий слой,
который служит для удаления образовавшихся шлаков и подачи
свежего топлива в «кипящий» слой. Была создана комбинация двух
генераторов в одной установке (способ Флеш — Винклера), причем,
смотря по обстоятельствам, один спокойный слой топлива газифи-
цируется и одновременно служит фильтром для выходящего
газа.
В последние годы в Институте горючих ископаемых предложен
и разработан процесс высокопнтенспвной газификации мелкозер-
нистых углей в «кипящем» слое под давлением 20 ат. Ирп газифика-
ции бурого угля класса 0—10 мм по методу ИГИ интенсивность
процесса может быть доведена до 10000 —12 000 кг/м?-ч, а производи-
тельность одного газогенератора диаметром 3 при этом составит
около 200 000 нм3/ч по газу, что может обеспечить работу паро-газо-
вой энергетической установки мощностью 100 000 кет.
Особенностью процесса ИГИ наряду с высокой интенсивностью
является также применение очистки получаемого газа от сернистых
соединений, золы,и сажи без потерь физического тепла при темпера-
турах 1000—1100° С.
219
Очистка газа от золы и сажи проводится фильтрацией через
слой огнеупорных частиц, а очистка от сернистых соединений погло-
щением твердой окисью кальция по реакции СаО + H2S=CaS+H2O
с образованием твердого сульфида кальция.
Газификация пылевидного топлива. Процесс газификации пыле-
видного топлива осуществляется непосредственно в потоке газа.
В последнее время разрабатывают способы газификации пыле-
видного топлива под давлением 20—30 ат. К ним относится газифи-
кация угольной пыли под давлением по способу Тексако (США).
Сущность этого способа состоит в том, что угольная пыль в виде
пульпы — смеси угольной пыли с водой в соотношении от 40 : 60
до 60 : 40 поступает в испаритель, в котором вода испаряется и пар
с температурой 370—540° С под давлением 20—30 ат, увлекая за
собой пыль, поступает в газогенератор, куда одновременно подают
кислород. Процесс газификации протекает с расплавлением шлака,
и интенсивность его достигает 5000 кг!мг.
Глава XV
Химическая и термохимическая
переработка угля
1.
Получение органических
кислот
Разбавленными водяными растворами щелочей извлекают из
бурых и сильно выветрившихся каменных углей высокомолекуляр-
ные аморфные гуминовые кислоты, имеющие вследствие особенностей
своей структуры многообразное применение в народном хозяй-
стве.
В результате работ Института горючих ископаемых, Днепропет-
ровского сельскохозяйственного института, Института радиологии
растений АН СССР и других показана возможность использования
в качестве сырья для производства гуминовых кислот землистых
бурых углей, выветрившихся каменных углей и бурых углей. Эти
низкосортные топлива дают от 60 до 80% гуминовых кислот различ-
ного ассортимента.
Гуминовые кислоты (в виде очень разбавленных щелочных
растворов гумитов и обработанных водными растворами щелочей
торфа и углей) используются в качестве удобрений для повышения
урожайности сельскохозяйственных культур.
Наибольшую ценность для производства удобрений представляют,
как правило, низкокачественные угли, которые во многих случаях
добываются наиболее экономичным открытым способом. Открытым
способом добываются выветрившиеся энергетические угли понижен-
ного качества. Эти угли представляют большую ценность для полу-
чения органо-минеральных удобрений и стимуляторов роста расте-
ний. Высокая влажность и зольность не являются препятствием
для использования углей в сельском хозяйстве: повышенная влаж-
ность устраняет необходимость увлажнения углей, при производстве
удобрений, в минеральной же части содержатся микроэлементы
(бор, марганец, цинк и др.), необходимые для нормального роста
растений.
Для оценки бурых и окисленных углей как стимуляторов роста
важны также показатели: выход гуминовых кислот при действии
едких щелочей; концентрация их в щелочном растворе, содержание
кислородных групп; оптическая плотность щелочных растворов.
Эти показатели позволяют даль оценку углей как веществ
221
повышающих плодородие почв в дополнение к прямым испытаниям
в полевых условиях.
Работами последних лет показано, что гуминовые кислоты
и гумиты являются разжижителями в керамической промышленности,
увеличивающими пластичность керамических изделий, а так^ке
служат хорошими умягчителями (антинакипипы) воды в паровых
котлах при производстве портландцемента.
Гуминовые кислоты применяют вместо пептизаторов (танпина
и крахмала) в процессе бурения горных пород.
Непрерывно расширяющиеся области применения гуминовых
кислот выдвигают задачу дальнейшего расширения их производства
и переработки в препараты, обладающие заданными физико-химиче-
скими свойствами.
Окисление угля — нежелательный процесс с точки зрения энер-
гетиков и коксохимиков. Одновременно с этим окисление угля как
управляемый технологический процесс позволяет получить ценные
кимические продукты с высокими выходами.
Этот процесс основан на стадийном окислении каменных углей
сначала до гуминовых кислот, а затем до более низкомолекулярных
полициклических и далее до индивидуальных кислот при одновре-
менном выделении окислов углерода и воды.
При окислении бурых и каменных углей различными окислите-
лями: азотной кислотой, перекисью водорода, кислородом или
воздухом под давлением в щелочной среде получаются смеси органи-
ческих кислот от высокомолекулярных гуминовых и водораствори-
мых полициклических до низкомолекулярных жирных (муравьиной,
уксусной, щавелевой, янтарной, адипиновой и др.) и ароматических
(бензойной, изомерных фталевых и многоосновных бензокарбоновых).
Окислением можно до 50% углерода угля перевести в водорас-
творимые кислоты и почти весь углерод — в гуминовые кислоты.
В качестве побочных продуктов получаются двуокись углерода,
аммиак и минеральные вещества, которые могут быть использованы.
.Сырьевыми источниками различных органических кислот, полу-
чаемых при помощи твердого топлива, могут быть бурые и песпека-
ющиеся каменные угли, а также горючие сланцы. Особенный интерес
представляют окисленные в природных условиях бурые и каменные
угли, в которых в результате выветривания образовались структуры,
подготовленные к образованию кислот при дальнейшем окислении.
Такие угли до сих пор йе находили квалифицированного использо-
вания в народном хозяйстве.
Низкомолекулярные кислоты, получаемые окислением углей,
находят применение в химической промышленности, в частности
в производстве пластических масс и других синтетических мате-
риалов.
Полициклические водорастворимые кислоты и их эфиры пригодны
в качестве пластификаторов. Они заменяют эфиры фталевой кислоты,
деэмульгаторы и сма.зочпые масла.
Селективным окислением угля можно получать аминокислоты.
222
Виды и выхода кислот, получаемых при окислении угля, зависят
от природы и степени метаморфизма последнего, а также от условий
окисления. Выход ароматических кислот тем больше, чем выше
степень метаморфизма угля.
Основные стадии процесса получения органических кислот
из угля — это окисление угля и разделение кислот. Окислению
при температуре 250—270° С под давлением 60—80 ат подвергается
водо-щелочная суспензия предварительно тонко измельченного угля.
Получение еульфоуглей. Каменные угли по ряду свойств можно
рассматривать как природные полимеры, что позволяет использо-
вать их в качестве исходного сырья для получения ионитов.
Ионообменные вещества находят широкое применение в различ-
ных отраслях техники: для очистки вдды, для улавливания ценных
пли нежелательных элементов из растворов, для выделения высоко-
чистых продуктов в цветной металлургии и атомной промышлен-
ности и т. д.
Иониты могут быть получены из угля сульфированием или
предварительным хлорметилированием. Технико-экономические рас-
четы свидетельствуют об эффективности производства нового ионо-
обменного материала на базе угля.
2.
Гидрогенизация
Гидрогенизация — комплекс реакций, протекающих при взаимо-
действии угля с водородом при повышенных температурах и давле-
нии водорода, сопровождающихся разрывом углеродных связен
и присоединением водорода.
Каталитическая деструктивная гидрогенизация углей и других
твердых топлив является способом практически полной переработки
их органического вещества в смесь газообразных, жидких и твердых
органических соединений, представляющих ценность как исходное
сырье для органического синтеза и для получения жидкого горючего.
До последнего времени работы по гидрогенизации углей велись
в направлении получения из них моторного топлива и смазочных
масел.
Бурное развитие всех отраслей промышленности органического
синтеза в последние годы повысило спрос на ароматические про-
дукты, превышающий производство их коксохимической промыш-
ленностью. Химикаты могут быть получены в значительных количе-
ствах также путем процесса гидрогенизации угля и смол. По сравпе
нию с коксованием при низкотемпературной гидрогенизации угля
выход толуола и ксилола увеличивается в 15 раз, нафталина в 5—
8 раз, фенолов в 60—80 раз. Процесс гидрогенизации угля позволяет
значительно увеличить производство анилина и одновременно откры-
вает возможность получения многих новых ароматических соедине-
ний, в том числе аценафтена, дибепзофурапа, хинальдина, метил-
нафта.тинов и др.
223
Процесс гидрогенизации протекает при температуре 380—550° С
и давлении водорода 200—700 ат. В зависимости от применяемых
катализаторов и глубины превращения процесс может быть напра-
влен на получение химикатов и моторного.топлива либо целиком
на получение химических продуктов.
Различают жидкофазную и парофазную гидрогенизацию в зависи-
мости от того, в жидком или парообразном виде подается вещество
в процесс. При жидкофазной гидрогенизаций’ смесь исходного
сырья, катализатора и водорода пропускается через реакционную
камеру в условиях повышенного давления и высокой температуры.
В процессе парофазной гидрогенизации пары гидрируемого вещества
вместе с водородом пропускают в реакционной камере через слой
неподвижного катализатора также при высоких давлении и темпе-
ратуре. Исходя из природы перерабатываемого топлива и качества
конечного продукта, подбирают соответствующие давления,
температуру, катализатор и концентрацию реагирующих ве-
ществ.
Деструктивная гидрогенизация каменных углей в целом пред-
ставляет присоединение водорода и отщепление функционального
кислорода, азота и серы. Далее происходит расщепление гидриро-
ванных соединений, сопровождающееся перегруппировками и при-
соединением водорода.
Побочными, нежелательными реакциями в процессе деструктив-
ной гидрогенизации являются реакции крекинга без присоединения
водорода, а также реакции конденсации и полимеризации более
простых соединений.
Содержание водорода в органической массе угля составляет
в среднем 4—5% и углерода 80—85%, т. е. весовое отношение
С : Н равно 15—16. В бензине, получаемом при гидрогенизации угля,
содержится примерно 14—16% водорода и 81—84% углерода,
следовательно, отношение С : Н составляет 6—7.
Эти данные подтверждают, что в процессе гидрогенизации сложные
молекулы угольного вещества деполимеризируются, а продукты
распада, выделив серу, азот и кислород и обогатившись водородом,
образуют смесь легких углеводородов.
Если гидрогенизацию угля проводить при мягких режимах
и до определенной глубины, то получаемые продукты будут состоять
преимущественно из низкомолекулярных ароматических углеводо-
родов: бензола, толуола, ксилола, нафталина, а также кислород-
содержащих соединений: фенолов, крезолов, ксиленолов и др.
При гидрогенизации различных углей имеют значение степень
конденсировапности их ароматических ядер, наличие кислородных
связей и молекулярный вес. Скорость гидрогенизации выше у сапро-
пелитовых углей, чем у гумусовых. Внутри ряда гумусовых углей
отмечается уменьшение скорости гидрогенизации с возрастанием
степени метаморфизма углей. Количество образующихся жидких
и газообразных продуктов гидрогенизации также уменьшается
с возрастанием степени метаморфизма углей. Фюзинит значительно
224
уменьшает скорость гидрогенизации, так как оп гидрируется труд-
нее, чем витринит.
Наиболее цепным сырьем для получения при гидрогенизации
высокого выхода жидких продуктов являются витрен и споровые
вещества углей малой и средней степени метаморфизма. Фюзен дает
очень малый выход масел при гидрогенизации.
Большую часть органического вещества угля можно перевести
в раствор, подобрав соответствующий растворитель, близкий по
своим химическим свойствам к угольному веществу, при этом бурые
угли растворяются значительно легче и полнее, чем каменные угли.
Исследования показали, что для различных горючих ископаемых
оптимальная температура растворения составляет 400° С.
При растворении угля в бензоле под давлением водорода 200 ат
значительно возрастает выход растворимых веществ. Наилучшей
температурой растворепия является та максимальная температура,
при которой остаточный уголь не разлагается. С повышением тем-
пературы растворимость возрастает, достигая максимума около
350—400° С, после чего она снижается.
Процессы, протекающие при растворении под давлением, следует
рассматривать как процессы необратимой деполимеризации уголь-
ного вещества.
При использовании в качестве растворителя полученного при
гидрогенизации тяжелого масла процесс гидрогенизации протекает
весьма эффективно, почти с полным превращением органической
массы угля. Для процесса гидрогенизации угля целесообразно при-
менять остаток гидрогенизации, кипящий при температуре выше
300-320° С.
Дальнейшее повышение температуры гидрогенизации угля влечет
за собой усиление реакций расщепления, что приводит к образова-
нию газа и продуктов полимеризации. В результате появляется
необходимость вести процесс гидрогенизации угля с получением
жидкого топлива в две или несколько ступеней. На первой ступени
в жидкой фазе протекают процесс растворения угля и гидрогени-
зация раствора. Основные продукты этой стадии гидрогенизации:
широкая фракция масла и газа, твердый остаток и пирогенетиче-
ская вода.
Раствор угля не может быть подвергнут гидрогенизации в паро-
вой фазе ввиду высокой температуры кипения отдельных веществ
и наличия в нем асфальтенов. Таким образом, назначение жидкой
фазы гидрогенизации сводится к превращению раствора угля в обла-
гороженный продукт, который затем в паровой фазе перерабаты-
вается в легкое моторное топливо.
Из гидрогепизата жидкой фазы извлекают значительное коли-
чество фенолов, после чего ее направляют па гидрогенизацию в паро-
вой фазе.
На второй ступени процесса гидрогенизации в паровой фазе
происходит превращение среднего масла в бензин. Эта реакция
также протекает над специальными катализаторами при температуре
15 Заказ 23 98.
225
от 380 до 520° С под давлением водорода от 200 до 700 ат. Конечными
продуктами гидрогенизации в паровой фазе являются бензин, вода
п газ.
Цри промышленном осуществлении процесса гидрогенизации
было установлено, что широкая фракция, получаемая в жидкой фазе,
содержит еще значительное количество соединений — кислород- и
азотсодержащих веществ. Наличие этих соединений существенно
снижает срок работы парофазного катализатора.
Установлена целесообразность введения в процесс гидрогениза-
ции еще одной промежуточной ступени — фазы предварительного
гидрирования широкой фракции перед ее расщеплением. Этот
процесс проводится при низкой температуре над сернистыми катали-
заторами.
Таким образом, в промышленных условиях процесс гидрогени-
зации обычно осуществляется в три ступени, а именно: получение
жидкой фазы, предварительное гидрирование и бензинирование.
Одновременное получение химических продуктов и моторных
топлив из угля при гидрогенизации его делают процесс экономически
выгодным.
При гидрогенизации каменных углей ниже температуры их
интенсивного разложения в отсутствие растворителей и катализато-
ров происходит слабая, начальная гидрогенизация. При этом при-
соединяется небольшое количество водорода, которое почти не
влияет на элементарный состав углей, но значительно изменяет их
свойства, в частности увеличивает спекаемость углей. Это явление
может быть использовано для расширения угольной базы коксо-
вания.
Для гидрогенизации при давлении 250—700 ат могут быть
использованы почти все бурые и каменные угли, пе содержащие
фюзена, для которых -12^-- выше 7. Зольность углей не должна быть
выше 4—6 %.
Бурые угли значительно легче присоединяют водород, чем камен-
ные, поэтому для их гидрогенизации требуется меньшее давление.
Основные технологические стадии процесса гидрогенизации,
применяемого для получения из угля химикатов, следующие: измель-
чение, приготовление пасты, взаимодействие этРй пасты с водородом
при высоких давлении и температуре, отделение гидрогенизата.
Схема установки для гидрогенизации угля с получением химиче-
ских продуктов показана на рис. 50.
Уголь обычно измельчают до крупности 1 мм, чтобы обеспечить
хорошее растворение его в затирочном масле. Измельченный уголь
сушат в непрерывном потоке горячих газов при температуре около
125е С, после чего оп поступает на установку изготовления пасты.
Угольную пасту, представляющую смесь 25—40% угля с затирочным
маслом,, подают на гидрогенизацию насосами при давлении 420 ат.
Температура паегы составляет 150—250° С. Практически уголь
растворяется в затирочном масле до поступления в реактор. Для уве-
2‘2fi
личепия растворимости угля подобран соответствующий состав
рециркулирующей жидкой фракции.
Катализатор добавляют к пасте непосредственно перед поступле-
нием ее в-насос. Количество применяемого железного катализатора
изменяется в пределах 0,1—0,5%. Затем угольную пасту подают
насосом в подогреватель, в который также поступает свежий и цир-
кулирующий водород, и далее пасту подают в реактор. Реактор
представляет толстостенный стальной резервуар из специальной
хромово-молибдено-ванадиевой стали, снабженный жароупорной
футеровкой. Жидкий и газовый потоки поступают в реактор снизу
и отводятся сверху.
Рис. 50. Схема установки гидрогенизации угля с получением химических про-
дуктов:
I — дробление угля; 2 — бункера для хранения и разделения угля по размерам частиц;
3 — приготовление пасты; 4 — пастовый насос; 5 — подогреватель; в — реактор; 7 — горя-
чий сепаратор; 8 — холодный сепаратор; р — отделение твердых частиц; ю — перегонная
колонна; п — водородный компрессор; 12 — защитный кожух
В реакторе к угольной части добавляют водород в избытке (до
300—400%). Это позволяет устранить коксообразование в реакторе,
а также ускорить протекание реакции гидрогенизации.
В реакторе обычно поддерживают температуру в пределах 440—
520° С, давление 280—420 ат. Продолжительность пребывания про-
дуктов в реакторе уменьшена с 45 мин, как принято в процессах
гидрогенизации для получения жидкого топлива, до 3—4,5 мин,
что значительно увеличивает производительность установки.
Из реактора смесь продуктов поступает в горячий сепаратор,
где происходит отделение шлама от паро-газовой смеси. Жидкую
часть шлама используют в дальнейшем в качестве пастообразователя.
Паро-газовая смесь, выделяемая в горячем сепараторе, поступает
в холодильник-сепаратор, из которого газ направляют в систему
на циркуляцию (циркулирующий газ). Часть этого газа выводят
из цикла и направляют на установку для фракционирования газов.
Жидкий продукт после сброса давления направляют на пере-
работку. Для разделения химических продуктов используют
15*	227
обычную аппаратуру для процессов перегонки, фракционирования
и экстрагирования растворителями.
Продукты эти разделяют на три фракции: углеводородную, фе-
нольную; арил-амины и азотистые гетеро-циклические соединения.
Углеводородную фракцию разгонкой разделяют на толуол,
ксилол, нафталин, метилнафталин и высшие углеводороды. Феноль-
ную фракцию разделяют на фенолы, крезолы, ксиленолы и высшие
одноосновные фенолы. Из части, содержащей азотистые соединения,
получают анилин, толуидин, ксилидины.
Кроме угля гидрогенизации могут подвергаться нефти, мазуты,
а также продукты, получаемые при термической переработке угля
и сланцев: буроугольная, каменноугольная и сланцевая смолы,
получаемые при полукоксовании, фракции этих смол, отдельные
фракции смолы коксования, пек и газогенераторная смола.
Эффективность процесса гидрогенизации определяется:
1)	выходом гидрогенизата на органическую массу сырья;
2)	относительной скоростью процесса гидрогенизации (разной
для различного сырья), от которой зависит выбор объемной скорости
(ма/м3 - т-ч). Объемная скорость процесса гидрогенизации — коли-
чество сырья, перерабатываемого в единицу времени в единице
объема гидрогенизациопного аппарата, — является одним из основ-
ных показателей, определяющих производительность установки
гидрогенизации;
3)	расходом водорода, зависящим в первую очередь от состава
угля.
При перестройке технологической схемы гидрогенизации угля
с топливного профиля на химический должны быть существенно
снижены расход водорода, рабочее давление и сокращено число
ступеней процесса.
В последнее время в США начинает получать применение метод
получения моторного топлива из угля, заключающийся в комбини-
ровании растворения, гидрогенизации и коксования. По этому методу
уголь подвергают экстракции растворителями и разделяют его на
фракцию, обогащенную водородом, пригодную для гидрирования
и нерастворимую в бензоле, служащую сырьем для полукоксования.
В результате гидрирования получают высокооктановый бензин.
Источником получения водорода служит метан, а в качестве раство-
рителя применяют жидкие продукты гидрирования.
3.
Переработка угля
электрическим током
Одним из интересных способов непосредственного использования
углей в химической промышленности является метод воздействия
на их органическую массу высоких энергий: высокотемпературного
электрического разряда (плазмы), токов высокого напряжения
228
и высокой частоты, высоких давлений. Возможно также комбиниро-
вание различных видов воздействия, например плазменного разряда
с магнитным полем или электрического поля высокого напряжения
с высокими температурами и др. Наиболее многообещающим и
простым методом непосредственного воздействия на угли является
метод высокотемпературного электрического разряда — плазмы. Уже
в настоящее время работами, выполненными в США и Японии,
показана возможность получения бензола, аммиака, метана, эти-
лена, ацетилена, окислов азота, цианистых соединений, водорода
и других продуктов путем воздействия плазмы на угли. Исследова-
ния, выполненные Британской научно-исследовательской ассоциа-
цией по использованию угля, показали, что в пламени плазменной
дуги почти 40% всего углерода угля превращается в ацетилен.
Разложение каменного угля обеспечивается пропусканием угольной
пыли через инертный газ-носитель между медным и вольфрамовым
электродами, к которым подводится очень высокое напряжение.
Температура такого процесса составляет 3000—4000° К.
В зарубежных странах разрабатываются методы электромехани-
ческого восстановления и окисления углей.
По опубликованным данным, при комнатных температурах
в щелочных средах некоторые угли дают до 65% низкомолекулярных
продуктов, в основном фенолов.
Работы по электрохимическому окислению углей в последние
годы ведутся в направлении создания углерод-кислородных топлив-
ных элементов для прямого получения электроэнергии путем реакции
окисления. Для увеличения содержания водорода в угле и превра-
щения его в ценные продукты более низкого молекулярного веса
возможно проводить не только гидрогенизацию под высоким давле-
нием, но и осуществлять реакцию угля с водородом под действием
электрической короны.
Корона представляет собой тихий электрический разряд, не
переходящий в дугу благодаря форме электородов или присутствию
твердого диэлектрического барьера. При этом большая часть электри-
ческой энергии идет на образование атомных групп или свободных
радикалов. Затем эти радикалы соединяются или вступают в другие
реакции и дают конечный продукт.
Если суспензию порошкообразного угля в масле насытить водо-
родом и при температуре около 200° С подвергнуть действию короны,
то образующийся атомарный водород энергично взаимодействует
с углем. В результате получается смесь фенолов и многих других про-
дуктов, разделить которую пе труднее, чем каменноугольную смолу.
Возможно, что при этих условиях удастся весь уголь превратить
в ценные жидкие продукты. Радикалы, образующиеся в короне,
являются энергичными реагентами, но они не разрушают сложные
ароматические соединения. При несколько более высоких темпера-
турах, что ведет к повышению электрической эффективности про-
цесса, уголь превращается преимущественно в различные газообраз-
ные углеводороды.
22»
4.
Получение горного воска
Метод экстракции битумов из углей получил применение в про-
мышленности.
В 1959 г. введен в эксплуатацию первый и единственный в Совет-
ском Союзе Семеновский завод горного воска (г. Александрия),
который и положил начало промышленной химической переработке
бурых углей.
I
Рис. 51. Схема цепи аппаратов цеха экстракции:
1 — угольный бункер; 2 — подогреватель угля; J— экстрактор; 4 — пропариватель угля;
5 — подогреватель растворителя; 6 — бак темного растворителя; 7 — бан светлого раство-
рителя; 8 — бак для битума; 9 — испаритель растворителя; 1в — охладитель воска; и —
разливочная машина
Завод почти полностью удовлетворяет потребность отечественной
промышленности в сыром горном воске, который используется
в производстве точного литья, грампластинок, кожевенно-обувных
красителей, специальных смазок, технических бумаг, кремов и в дру-
гих отраслях. Кроме воска завод производит углещелочные реагенты,
являющиеся наиболее эффективным продуктом для обработки про-
мывочных растворов при бурении нефтяных и газовых скважин
в сложных геологических условиях.
Производственная мощность завода 1500 тп/год сырого воска
и 25 тыс. тп/год углещелочных реагентов.
Технологический процесс производства предусматривает извле-
чение из бурого угля битумных компонентов с использованием:
в качестве растворителя бензол-бензиновой смеси (в соотношении
1 : 1) и состоит из следующих основных операций:
1)	механической подготовки угля до крупности 0—6 мм, осу-
ществляемой предварительным грохочением на классы 0—6 и +6 мм,
230
с последующим дроблением надрешетного продукта в молотковых
дробилках;
2)	сушки угля в барабанных трубчатых паровых сушилках до
влажности 14—18%;
3)	контрольного дробления, грохочения и обеспыливания су-
шении с доведением ее крупности до 0,1—3 мм;
4)	экстрагирования сушенки в экстракторах непрерывного дей-
ствия с последующей полной отгонкой растворителя в пропарива-
телях угля;
5)	дистилляции битумного раствора и регенерации растворителя.
Схема цепи аппаратов цеха экстракции показана на рис. 51.
Экстрагированный уголь в смеси с пылью электрофильтров
и подрешетным продуктом контрольного грохочения сушенки (0—
0,1 Л4.и) транспортируется в цех утлещелочных реагентов, где под-
вергается дополнительному дроблению до крупности —1 мм и сме-
шению с 42%-пым раствором щелочи (NaOH). Удельный расход
абсолютно сухой щелочи около 180 кг.
Смешение производится в двухвинтовой мешалке и винтовом
конвейере, после чего готовый порошкообразный реагент затари-
вается в мешкп из крафт-целлюлозы.
В связи с тем, что реакция взаимодействия щелочи с гуминовыми
кислотами угля выделяет большое количество тепла, для предотвра-
щения самовозгорания производится выдержка затаренного реагента
на специально оборудованном складе перед погрузкой его в вагоны.
Удельный расход сырого угля составляет 60 т на 1 т производи-
мого горного воска.
5.
Термопластификация
В последние годы был разработан технологический процесс термо-
пластификации сапропелитовых углед. Сущность процесса заклю-
чается в термической деполимеризации органической массы сапро-
пелитовых углей в присутствии коксового газа; при этом резцо
снижается молекулярный вес продуктов обработки угля. Они при-
обретают термопластические свойства и становятся растворимыми
в органических растворителях. Получаемые в результате термо-
пластификации продукты пригодны для применения в качестве
связующего в производстве черных пластмасс.
Чем больше реакционноспособного алифатического углерода
в макромолекулах углей, тем легче последние термопластифици-
руются. Поскольку, как правило, общее содержание водорода в угле
пропорционально содержанию в нем алифатического водорода,
способность углей к термопластификации можно оценивать по общему
содержанию водорода в их органической массе.
Процесс термопластификации осуществляется в специальных
реакторах периодического действия в атмосфере коксового газа
под давлением 40—50 ати при температуре около 390° С в течение
231
20—40 мин. При этом свойства углей изменяются в сторону увеличе-
ния выхода летучих веществ, содержания водорода и резкого повы-
шения растворимости в бензоле.
Выход термопластического продукта составляет 97—98% веса
органической массы угля, причем этот продукт остается твердым
и порошкообразным, как исходный уголь.
Продукты термопластифнкации угля, по данным УХИНа, могут
применяться в качестве связующего в производстве фенопластов,
возможно также изготовление из пих разных строительных деталей,
получение пленкообразпых материалов на базе растворимой части
термопластифицировапных продуктов и др.
Получение конструкционных материалов
В деланиум-процессе (Англия) тонко измельченный низкозоль-
ный уголь смешивают с 5—7% связующего (каменноугольный пек,
водный раствор крахмала), формуют в матрице или экструзией
и коксуют в тоннельных печах. В пределах пластического состояния
(350—500° С) скорость нагрева должна быть не выше 0,05 град!мин.
Получаемый таким путем продукт коксования пригоден для
футеровки печей и кислотных емкостей как насадка и носитель
катализатора. Он отличается большой прочностью, химически
инертен, поддается химической обработке. При электрографитизации
этого материала получают легко обрабатываемый графитоподобный
материал, пригодный для изготовления электрощеток, теплообмен-
ников и пр.
В модифицированном деланиум-процессе из угля получают
конструкционные материалы прессованием его в пластическом
состоянии. Уголь, измельченный до крупности менее 10 мм, прес-
суют при температурах 375—400° С под давлением 310—775 кПсм2.
Таким образом возможно изготовление различных дисков и пластин.
Сформованные в горячем виде изделия из угля покрывают гла-
зурью и используют в виде панелей. Большие успехи достигнуты
в изготовлении панелей из смеси угля, стекловолокна и битумов
(связующих).
В настоящее время в США исследуются возможности использова-
ния угля как строительного материала, заменяющего дерево. Такой
продукт можно готовит^ па угля с добавкой 5% связующего. Раз-
личные составы могут включать огнестойкие химические продукты
и смеси с участием песка. Такие материалы отливаются в виде листов
и блоков, которые можно пилить и соединять гвоздями.
6.
Производство углемасляпых
суспензий
Совместное использование твердого и жидкого топлива в виде
углемасляных суспензий представляет значительный интерес. Угле-
масляпые суспензии могут найти широкое применение в различных
:232
энергетических установках. Кроме того, их можно применять как
сырье для пиролиза и получать при этом значительно большее
количество бензольных углеводородов, чем при пиролизе нефте-
продуктов.
Применяя этот метод переработки малометаморфизованных углей,
можно использовать низкосортные продукты нефтепереработки и
угольную мелочь, улучшая свойства их как технологического сырья
и энергетического топлива.
Применение механической деполимеризации, «термического рас-
творения», облучения в ультразвуковом поле или в атомных реакто-
рах позволит при сверхтонком измельчении угля получать стойкие
гомогенные углемасляные суспензии (С. Г. Аронов).
В США выполнены работы по воздействию атомной радиации на
каменный уголь для получения устойчивой углемасляной суспензии.
Измельченный уголь смешивали с дизельным топливом и подвергали
воздействию радиации в атомном котле, причем общая величина
радиации доводилась до 2,4- 10е р. Была получена устойчивая
суспензия из 90% дизельного топлпва п 10% угля, которая обеспе-
чила эффективную работу дизеля.
ЛИТЕРАТУРА
Агроскин А. А., Панина Е. Ф. Лабораторные работы по химии
и технологии угля. Изд-во «Высшая школа», 1961.
Агроскин А. А., Шелков А. К. Расширение угольной базы
коксования. Металлургиздат, 1962.
Агроскин А. А. Физика угля. Изд-во «Недра», 1965.
Агроскип А. А. и др. Насыпной вес угля для коксования. Изд-во
АН СССР, 1956.
Аммосов И. И. и др. Промышленно-генетическая классификация
углей СССР. Изд-во «Недра», 196-4.
Аронов С. Г., Нестеренко Л. Л. Химия твердых горючих
ископаемых. Изд-во Харьковского университета, 1960.
Аронов С. Г. и др. Комплексная химико-технологическая переработка
углей. Изд-во «Техника», 1968.
Благов И. С. и др. Гравитационные процессы обогащения. Госгор-
техиздат, 1962.
Брон Я. А. Переработка каменноугольной смолы. Металлургиздат, 1963.
Веселовский В. С. Испытание горючих ископаемых. Госгеолтех-
издат, 1963.
Г о ф т м а н М. В. Прикладная химия твердого топлива. Металлург-
издат, 1963.
Григорьев С. М. О процессе образования и свойствах горючих
ископаемых. Изд-во АН СССР, 1954.
Грязнов Н. С. Пластическое состояние и спекание углей. Металлург-
издат, 1962.
Жемчужников Ю. А., Гинзбург А. И. Основы петрологии
углей. Изд-во АН СССР, 1960.
3 а ш к в а р а В. Г. Подготовка углей к коксованию. Изд-во «Метал-
лургия», 1966.
И з р а а л и т Э. М. Совершенствование отопительной системы коксовых
печей. Изд-во «Металлургия», 1964.
Кантрович Б. В. -Основы теории горения и газификации твердого
топлива. Изд-во АН СССР, 1958.
Кантрович Б. В. Введение в теорию горения и газификации твер-
дого топлива. Металлургиздат, 1960.
К о л я н д р Л. Я. Улавливание и переработка химических продуктов
коксования. Металлургиздат, 1962.
Кухаренко Т. А. Химия и генезис ископаемых углей. Госгортех-
издат, 1960.
Лавров Н. В. Физико-химические основы горения и газификации
топлива. Металлургиздат, 1957.
Лазорин С. Н., С т е ц с н к о Е. Я. Производство сульфата аммо-
ния на коксохимических заводах. Изд-во «Металлургия», 1965.
Левин Е. Б. Черпая металлургия капиталистических стран. Коксо-
химическое производство. Чсрметипформация, 1966.
234
Л е й б о в и ч 1*. Е., Обуховский Я. М. Технология коксо-
химического производства. Изд-во «Металлургия», I960.
Литвиненко М. С., Носалевич И. М. Химические продукты
коксования для производства полимерных материалов. Металлургиздат, 1962.
Прейгерзоп Г. И. Обогащение углей. Изд-во «Недра», 1964.
Сапожников Л. М. Каменные угли и металлургический кокс. Изд-во
АН СССР, 1941.
Свеитославскии В. В. Физическая химия каменноугольной смолы
(перевод с польского). Изд-во иностранной литературы, 1958.
Стадников Г. Л. Самовозгорающиеся угли и породы. Углетех-
издат, 1956.
Сысков К. И., Вербицкая О. В. Основные закономерности
поведения кокса при вторичном нагревании. Металлургиздат, 1962.
Сысков К. И. и др. Гранулирование и коксование бурых углей. Изд-во
«Металлургия», 1968.
Т а й ц Е. М. Процессы образования кускового кокса. Металлургиз-
дат, 1961.
Т а й ц Е. М. и др. Получение кокса и железококса на оспове предвари-
тельного брикетирования. Изд-во «Металлургия», 1965.
Федосеев С. Д., Чернышев А. Б. Полукоксование и гази-
фикация твердого топлива. Гостоптехиздат, 1960.
Шварц С. А. Применение математической статистики к анализу про-
цессов коксохимического производства. Металлургиздат, 1962.