/
Текст
7
&
Химическая
технология
твердых
горючих
ископаемых
Под редакцией |56
Г. Н. МАКАРОВА и Г. Д. ХАРЛАМПОВИЧА 157
60
62
Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР 64
в качестве учебника для студентов вузов, обучающихся по специальности 69
«Химическая технология твердого топлива» 72 76
82
82 84 86 90 92
МОСКВА 97 100
•ХИМИЯ* 11 2
1986 121
3
Глеб Николаевич Макаров
Георгий Дмитриевич Харлампович
Юрий Германович Королев
Александр Пинхасович Бронштейн
Альберт Петрович Фомин
Борис Николаевич Житов
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
ТВЕРДЫХ
ГОРЮЧИХ
ИСКОПАЕМЫХ
Редактор И. В. Лебедева
Художественный редактор Н. В. Носов
Технический редактор В. М. Скитина
Корректор О. Е.. Иваницкая
ИБ № 1500
Сдано в наб. 03.12.85. Подп. в печ. 27.02.86.
Формат бумаги 60X90’/ie- Бумага кн. журнальная.
Гарн. литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 31,0.
Уел. кр.-отт. 31,0. Уч.-изд. л. 36,55. Тираж 2800 экз.
Заказ № 1494. Цена 1 р. 50 к. Изд. № 2551.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия»,
107076, Москва, Стромынка, 21, кори. 2.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли.
413105, Москва, Нагатинская ул., 1.
УВАЖАЕМЫЕ ЧИТАТЕЛИ!
Издательство «Химия» готовит к выпуску
в 1987 году книгу:
Шелдон О. А. Химические продукты на
основе синтез-газа: Пер. с англ./Под ред.
С. М. Локтева.—М.: Химия, 1987 (III кв.).—
17 л. — Пер. изд.: Нидерланды, 1983. — В
пер.: 3 р.
Рассмотрены вопросы производства син-
гез-газа и методы получения из него
предельных олефиновых углеводородов,
метанола и других спиртов. Описана хими-
ческая переработка метанола и формальде-
гида, карбонилирование олефинов, произ-
водство аминов и нитрилов. Большое вни-
мание уделено проблемам катализа.
Для научных и инженерно-технических ра-
ботников институтов и предприятий нефте-
химической и химической промышленности.
Книгу можно заказать заранее, до выхода
ее из печати, через местные книжные мага-
зины, распространяющие научно-техниче-
скую литературу. Издание объявлено в «Ан-
нотированном тематическом плане» выпус-
ка литературы издательства «Химия» на
1987 год», поз № 67.
Рекомендуем своевременно оформить
заказ.
Издательство «Химия»,
6 П7.4
X 462
УДК (662.73+662,74) (075)
Авторы: Г. Н. МАКАРОВ, Г. Д. ХАРЛАМПОВИЧ, Ю Г. КО-
РОЛЕВ, А. П. БРОНШТДИН, А. П. ФОМИН, Б. Н. ЖИТОВ.
Рецензенты: Кафедра химической технологии топлива ЛТИ
имени Ленсовета; доктор технических наук, профессор
Н. Д. РУСЬЯНОВА.
УДК (662.73 + 662,74) (075)
Химическая технология твердых горючих ископаемых:
Учеб, для вузов/Под ред. Г. Н. Макарова и Г. Д. Хар-
ламповича. — М.: Химия. .1986. — 496 с., ил.
Рассмотрена технология подготовки твердых горючих ископаемых к пе-
реработке, описаны основные направления их термохимической переработ-
ки. Уделено внимание прогрессивным методам коксования твердых горю-
чих ископаемых и получению синтетических топлив на их основе. Изложе-
на технология получения углеграфитовых материалов, рассмотрены вопро-
сы охраны природы и создания возможных безотходных процессов.
Рассчитана на студентов химико-технологических вузов, специализи-
рующихся по химической технологии твердого топлива, а также на ин-
женерно-технических работников коксохимической, металлургической, уголь -
ной и химической промышленности.
43 табл., 164 рис., 45 литературных ссылок.
2803020100-118
Х 050(01 )-86 118 86
© Издательство «Химия», 1986 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.................................................. . 7
Введение........................................................... 9
Глава 1. Подготовка твердых горючих ископаемых к переработке . . 14
1.1. Прием и складирование твердых топлив..........................15
1.2. Механическая обработка твердых горючих ископаемых ... 25
1.2.1. Грохочение............................................25
1.2.2. Дробление................................................30
1.2.3. Окусковывание............................................34
Вопросы........................................................ 40
1.3. Обогащение твердых горючих ископаемых.........................41
Вопросы.........................................................56
Глава 2. Общие закономерности термической переработки твердых горю-
чих ископаемых.....................................................56
2.1. Характеристика твердых горючих ископаемых и основные процес-
сы, протекающие при их термической переработке.....................56
2.1.1. Происхождение и общая характеристика твердых горючих
ископаемых.....................................................57
2.1.2. Основные показатели качества твердых горючих ископаемых 60
2.1.3. Классификация углей......................................62
2.1.4. Термическая деструкция органической массы твердых горю-
чих ископаемых.................................................64
2.1.5. Выход и свойства парогазовых продуктов...................69
2.1.6. Влияние условий нагревания на выход продуктов термической
деструкции.....................................................72
2.1.7. Процессы спекания и коксообразования....................76
2.2. Основные методы термической переработки твердых горючих иско-
паемых ............................................................82
2.2.1. Классификация процессов переработки твердых горючих ис-
копаемых ..................................................... 82
2.2.2. Основы термической переработки твердых горючих ископае-
мых в промышленных печах..................................... 84
2.2.3. Процессы, протекающие в камере коксовой печи ... 86
2.2.4. Выбор метода термической переработки различных видов
твердых топлив..............................................90
Вопросы.....................................................92
Глава 3. Низкотемпературная и энерготехнологйческая переработка
топлив...................................................... 93
3.1. Полукоксование............................................ 9 3
3.1.1. Характеристика и применение продуктов полукоксования 94
3.1.2. Факторы, влияющие на выход и качество продуктов полукок-
сования ..................................................... 97
3.1.3. Основные типы печей для полукоксования.................100
3.2. Энерготехнологическая переработка топлив.....................112
Вопросы .................................................... 121
3
Глава 4. Высокотемпературное коксование........................ 122
•4.1. Кокс......................................................123
4.1.1. Качество кокса.......................................123
4.1.2. Требования к качеству кокса различных видов . . . 128
Вопросы, . 138
4.2. Подготовка углей к коксованию..............................139
Вопросы ................ 146
4.3. Печи для коксования углей ...... ..... 146
4.3.1. Конструктивные элементы коксовой батареи .... 146
4.3.2. Огнеупорные материалы кладки коксовых печей . . . 151
4.3.3. Классификация коксовых печей................ .153
4.3.4. Основные конструкции современных коксовых печей . . 157
4.3.5. Технологическое оборудование коксовых печей . . . . 165
4.3.6. Машины коксовых печей..............................173
4.3.7. Строительство и пуск коксовых печей............ . 177
4.3.8. Материальный баланс коксования.......................180
4.3.9. Тепловой баланс коксовых печей.......................182
Вопросы 184
4.4. Технология коксования . 184
4.4.1. Температурный и гидравлический режимы коксования . . 184
4.4.2. Гидравлический режим коксовых печей..................190
4.4.3. Загрузка и выдача коксовых печей.....................191
4.4.4. Тушение и сортировка кокса . . ... . . . 196
4.4.5. Принципы механизации и автоматизации на коксовых печах 200
Вопросы. ... . .................................. • • • 202
4.5. Новые направления в усовершенствовании производства кокса 202
4.5.1. Пути усовершенствования технологии подготовки углей для
коксования........................'. . . . . . . . . 203
4.5.2. Непрерывные процессы получения различных видов кокса 212
Вопросы .................................................. 222
Глава 5. Улавливание летучих продуктов, образующихся при термиче-
ской переработке твердых горючих ископаемых.................... 223
5.1. Летучие продукты термической переработки твердых горючих иско-
паемых ............................... . . 223
5.1.1. Состав летучих продуктов . . . . , . . . . . 223
5.1.2 Общие принципы улавливания летучих продуктов . . . 227
Вопросы . . . . . . . . ... ... . . 23)
5.2. Первичное охлаждение и транспортирование летучих продуктов 231
5.2.1. Первичное охлаждение летучих продуктов . . . . . 231
5.2.2. Транспортирование газа...............................238
5.2.3. Очистка г аза от смолы..................................2 39
52.4. Разделен ие воды, смолы и фусов . . . . . .: . . • 240
5.2.5. Охлаждение летучих продуктов, образующихся в других про-
цессах термической переработки твердых горючих ископаемых 242
Вопросы . ............................................ . 243
5.3. Улавливание аммиака и пиридиновых оснований . . ... 243
5.3.1. Механизм улавливания аммиака и пиридиновых основании 245
5.3.2. Способы улавливания аммиака из газа . . . .. . 246
’ 5.3.3. Извлечение • пиридиновых оснований из маточных растворов 253
' 5.34. Особенности получения фосфатов аммония при улавливании
аммиака ......... . ..........255
5.3.5. Производство аммиачной воды или безводного аммиака из
коксового и других газов.......................................256
Вопросы................................. . ; ... . . 260
5.4. Извлечение из газов сернистых соединений................. . 261
5.4.1. Жидкофазные окислительные методы сероочистки . . . 262
5.4.2, Круговые методы очистки газа от сероводорода .... 267
5.4.3. Твердофазная очистка коксового и других газов от серово-
дорода ...................................................... 274
Вопросы........................................................275
5.5. Улавливание сырого бензола и газового бензина.................275
5.5.1. Конечное охлаждение газа............................... 276
5.5.2. Абсорбция бензола из коксового газа ... . . . . 278
5.5.3. Десорбция сырого бензола из поглотительного масла . . 280
Вопросы........................................................284
5.6. Тенденции совершенствования цехов улавливания.................284
Глава 6. Переработка химических продуктов термической переработки
твердых горючих ископаемых . . . . ..................287
6.1. Переработка сырого бензола и газовых бензинов.................288
6.1.1. Пути использования продуктов переработки сырого бензола
и газовых бензинов........................... . . . . . 288
6 1 2 Общие принципы переработки сырого бензола .... 290
6.1.3. Предварительная ректификация............................292
6.1.4. Химическая очистка бензола......................... . 293
6.1.5. Окончательная ректификация..............................301
6.1.6. Переработка легкой фракции сырого бензола . . . . , 304
6 17 Переработка тяжелого бензола и получение инден-кумароно-
вых смол.......................................................305
6 1 8 .П ерерв отка газовогоб ензина........................307
Вопросы....................................................... 307
6.2. Переработка смол..............................................308
6.2.1. Особенности состава высоко- и низкотемпературных смол 308
6.2.2. Подготовка смол к переработке...........................313
6.2.3. Технология разделения смол . . , . . . ... 314
6.2.4. Ашаратура для разделения смол...........................321
6.2.5. Переработка фракций смолы...............................324
6 26 ^пользование и перера бтка кин ноугольного пека . . 335
6.2.7. Переработка смол, получаемых в д ругих процессах термиче-
ской переработки................................................340
Вопросы........................................................342
Глава 7. Технология синтетического жидкого и газообразного топлива
из угля и сланцев : ......................... . 342
7.1. Перспективы организации производства синтетического топлива 342
7.2. Газификация твердых горючих ископаемых. . . ...............348
7.2 1. Основные осо бзнности процесса гази фгкации . . . . 348
7.2.2. Состав газов, получаемых при использовании различного дутья 351
7.2.3. Основные характеристики процессов газификации твердых
горючих ископаемых . ......................... . • . 353
7.2.4. Очистка продуктов газификации и производство водорода 36!
7.2.5. Особенности и перспективы подземной газификац ии твердых
горючих ископаемых............................................. 373
Вопросы........................................ 376
5
7.3. Технология получения синтетических жидких топлив путем гидро-
генизации твердых горючих ископаемых и продуктов их термической
переработки...................................................
7.3.1. Основные закономерности гидрогенизационных процессов
7.3.2. Особенности подготовки сырья к гидрогенизации
7.3.3. Технология жидкофазной гидрогенизации ................
7.3.4. Переработка среднего масла и бензина жидкофазной гидроге-
низации .....................................................
7.3.5. Термическое растворение угля и сланцев . . . .
Вопросы.......................................................
377
378
381
383
389
394
396
7.4. Получение синтетических топлив из СО и Н2...................... 397
7.4.1. Основные закономерности получения синтетических топлив из
СО и Н2......................................................... 397
7.4.2. Технология газового синтеза................................410
Вопросы '
409
Глава 8. Технология углеграфитовых материалов.....................410
8.1. Свойства углерода и структура углеграфитовых материалов . . 410
8.2. Общая схема производства углеграфитовых материалов . . 412
8.3. Применение углеграфитовых материалов.........................414
8.4. Свойства углеграфитовых материалов...........................418
8.5. Сырье........................................................420
8.5.1. Твердые углеродистые материалы.........................421
8.5.2. Связующие вещества ....................................425
8.6. Прокаливание углеродистых материалов.........................427
8.7. Подготовка массы.............................................431
8.8. Прессование..................................................435
8.9. Обжиг углеграфитовых материалов..............................440
8.9.1. Влияние различных факторов на обжиг....................441
8.9.2. Технология обжига углеграфитовых материалов .... 443
8.10, Графитация . .......................................446
8.10.1. Механизм процесса графитации.........................446
8.10.2. Технология процесса графитации.......................449
8.11. Пропитка и уплотнение углеграфитовых материалов .... 451
Вопросы...................................................... 453
Глава 9. Безотходные технологические процессы и охрана окружающей
среды в химической технологии твердых горючих ископаемых . . 453
9.1. Особенности воздействия технологических процессов на окружаю-
щую среду ................ 453
9.2. Общие принципы создания безотходной технологии...............456
9.2.1, Инженерные критерии ....................................456
9.2.2. Экологические критерии..................................458
9.2.3. Экономические критерии . 460
9.3. Охрана окружающей среды в коксохимическом производстве . . 463
9.3.1. Пути сокращения количества сточных вод и их очистка . . 463
9.3.2. Пути сокращения и утилизации газовых выбросов . . . 476
9.3.3. Утилизация твердых и смолистых отходов..................477
9.4. Безотходные технологии и охрана окружающей среды в других
подотраслях химической технологии твердых горючих ископаемых 479
Вопросы...........................................484
Рекомендуемая литература..........................................484
Предметныйуказатель........................... . . 487
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время химическая переработка твердых горючих
ископаемых претерпевает период крупных и принципиальных из-
менений. Так, если в 50—70-х годах она сводилась, по существу,
только к высокотемпературному коксованию углей, то в 80—
90-е годы предполагается развитие многочисленных процессов
переработки твердых топлив с получением горючих газов и жид-
кого топлива, углеродистых восстановителей и разнообразных
химических продуктов, расширение ассортимента углеграфито-
вых материалов и значительное увеличение масштабов производ-
ства. В связи с этим возникла необходимость в издании учеб-
ника, в котором были бы учтены эти новые тенденции.
Необходимость подготовки такого учебника вызвана еще и
тем, что предыдущий учебник по технологии твердых горючих
ископаемых «Общая химическая технология топлива» под редак-
цией С. В. Кафтанова, изданный в 1947 г., устарел и стал биб-
лиографической редкостью.
Назначение курса «Химическая технология твердых горючих
ископаемых» дать будущим специалистам сведения о научных ос-
новах и общих приемах построения технологических схем пере-
работки твердых горючих ископаемых и о взаимосвязи различ-
ных процессов их переработки, сведения об основных методах
и стадиях переработки топлив, принципах создания и проектиро-
вания оптимальных технологий, перспективах развития отрасли.
Главная задача курса — научить студентов творчески использо-
вать общенаучные и общеинженерные дисциплины для управле-
ния процессами химической переработки твердых горючих иско-
паемых, создания новых и совершенствования действующих тех-
нологий, понимания и объяснения сложных явлений, с которыми
приходится сталкиваться в многообразных процессах переработ-
ки твердых горючих ископаемых, и принятия на этой основе
оптимальных решений.
Многолетний опыт обучения студентов, накопленный на ка-
федрах химической технологии топлива МХТИ им. Д. И. Менде-
леева и Уральского политехнического института, предопределил
некоторые особенности изложения материала, направленные на
развитие у студентов творческого активного мышления, повыше-
ния эффективности усвоения материала. При изложении мате-
риала особое внимание было уделено разъяснению физического
смысла явлений и процессов.
Многообразие процессов химической переработки твердых го-
рючих ископаемых вынуждает нас ограничиться изложением
общих принципов построения основных технологических процес-
сов, иллюстрируя их примерами, используемыми в наиболее ха-
рактерных и хорошо освоенных производствах, например в кок-
сохимическом.
7
Каждый раздел заканчивается вопросами. Отвечая на них и
решая предложенные для анализа ситуации, студент получает
возможность оценить, насколько хорошо он понял основные по-
ложения раздела и в какой мере научился активно, творчески
использовать полученные знания.
Кроме приведенного в конце книги перечня литературы уча-
щимсй рекомендуется систематически просматривать журналы
«Кокс и химия», «Химия твердого топлива», «Горючие сланцы»,
«Химическая промышленность», «Химическая промышленность
за рубежом», «Журнал Всесоюзного химического общества им.
Д. И. Менделеева», а также разделы, посвященные химической
переработке твердых горючих ископаемых, в реферативном жур-
нале «Химия» и в реферативном сборнике «Проблемы эконо-
мики».
Предисловие и введение в учебнике написаны докторами
техн, наук Г. Н. Макаровым и Г. Д. Харламповичем; глава 1 —
к. т.н. А. П. Фоминым; главы 2 и 3 — к. т.. н. А. П. Бронштей-
ном; глава 4 — д.т.н. Г. Н. Макаровым (разделы 4.1 и 4.5),
к. т. н. А. П. Фоминым (раздел 4.2) и к.т.н. А. А. Кауфманом
(разделы 4.3 и 4.4); глава 5 написана д.т.н. Г. Д. Харлампови-
чем (разделы 5.1—5.4, 5.6), к. т.н. Ю. Г. Королевым (раздел 5.5
совместно с Г. Д. Харламповичем)-, глава 6 —д.т.н. Г. Д. Хар-
ламповичем (раздел 6.1) и раздел 6.2 совместно с к.т.н.
Ю. Г. Королевым; глава 7 — Г. Д. Харламповичем (разделы 7.1,
7.2) и разделы 7.3 и 7.4 совместно с к. т.н. Б. Н. Житовым; гла-
ва 8 — к.т.н. Ю. Г. Королевым; глава 9 — д.т.н. Г. Д. Харлам-
повичем.
Авторы выражают благодарность рецензентам: сотрудникам
кафедры химической технологии топлива Ленинградского техно-
логического института имени Ленсовета и профессору, доктору
технических наук Н. Д. Русьяновой за ценные замечания, кото-
рые были учтены при окончательной доработке рукописи.
Авторы с благодарностью примут любые замечания и пред-
ложения, направленные на дальнейшее совершенствование
курса.
ВВЕДЕНИЕ
Твердые горючие ископаемые — каменные и бурые угли, горючие
сланцы, торф — составляют более 90% всех горючих ископаемых
мира. Советский Союз располагает более 40% мировых ресур-
сов твердых топлив. В нашей стране находятся такие крупные
угольные бассейны, как Кузнецкий, Канско-Ачинский, Тунгус-
ский, Тургайский, Донецкий и др.
Уголь был основным источником энергии и химического
сырья в XIX и начале XX века. Начиная с 30-х годов и особенно
в 40—70-е годы на первое место в топливно-энергетическом ба-
лансе СССР и развитых зарубежных стран вышли нефть и при-
родный газ. Их преимущества перед углем заключались в отсут-
ствии балласта (золы и воды), большей теплоты сгорания, луч-
шей транспортабельности, возможности быстрого наращивания
объема производства и получения жидких топлив и химического
сырья с меньшими, чем при использовании угля, затратами. В ре-
зультате к концу 70-х годов доля угля в топливно-энергетиче-
ском балансе уменьшилась до 25—27% (против 65—70% в пер-
вые послевоенные годы).
Увеличение стоимости нефти и постепенное истощение наи-
более богатых её источников привело к возрастанию доли угля
в топливном балансе и развитию работ по производству из угля
новых продуктов, включая и синтетические жидкие, и газооб-
разные топлива. В связи с этим 80—90-е годы следует считать
периодом подготовки к новому значительному увеличению доли
угля в топливно-энергетическом балансе, к осуществлению новых
многотоннажных технологических процессов переработки угля и
других твердых горючих ископаемых.
Цели переработки твердых горючих ископаемых многообраз-
ны и в принципе сводятся к решению следующих основных
задач:
1) превращение твердых горючих ископаемых в облагоро-
женные твердые топлива и углеродистые восстановители, отли-
чающиеся определенной механической прочностью и реакцион-
ной способностью, высоким содержанием углерода, не выделяю-
щие при нагревании и сгорании смолистых веществ;
2) получение из угля высококалорийных горючих газов, сме-
сей органических веществ, используемых в качестве разнообраз-
ного химического сырья;
3) приготовление на базе угля твердых и асфальтоподобных
продуктов, используемых в качестве сырья для производства
строительных и углеграфитовых материалов, в дорожном строи-
тельстве, а также как безбалластное топливо;
4) превращение органической массы твердых горючих иско:
паемых в жидкие или газообразные топлива и химические про-
дукты, подобные приготовляемым из нефти и природного газа;
5) комплексное использование энергетического и химическо-
го потенциала твердых горючих ископаемых (энерготехнологии
9
ческая переработка) с целью повышения экономической эффек-
тивности применения топлив и решения экологических задач.
Эти цели могут быть достигнуты при использовании несколь-
ких групп технологических процессов. Наиболее старым и в на-
стоящее время широко используемым процессом превращения
твердых горючих ископаемых является их термическая пе-
реработка без доступа воздуха при 500—1100°C.
При этом происходит расщепление органической массы угля, ре-
комбинация продуктов расщепления с получением термодинами-
чески стабильных веществ: твердого остатка, смолы, газа. Со-
став и свойства твердых и летучих продуктов термической пере-
работки зависят от природы исходного топлива, температуры,
продолжительности нагревания и аппаратурного оформления
процесса.
По конечным температурам нагревания различают низкотем-
пературное коксование, или полукоксование (450—550°C), сред-
нетемпературное (650—75 °C) и высокотемпературное коксова-
ние (950—1100 °C).
Наиболее распространено высокотемпературное коксование
каменных углей. Главными продуктами этого процесса являются
прочный металлургический кокс — основной восстановитель в
доменном процессе, а также технологическое топливо для многих
других процессов в черной и цветной металлургии,в литейном
производстве, производстве фосфора, сероуглерода, карбида
кальция и многих других продуктов. Высокотемпературному
коксованию ежегодно подвергается в мире более 500 млн • т уг-
лей. Вместе с коксом получают большие количества коксового
газа, смесей ароматических углеводородов, каменноугольной
смолы. По масштабам коксохимического производства СССР
занимает первое место в мире.
В результате многообразных процессов низкотемпературного
и среднетемпературного коксования можно получать твердые
облагороженные топлива и смолу, пригодную для переработки
в жидкие топлива.
Значительное внимание в СССР и за руб ежом привлекает
применение этих процессов для получения ценных веществ и
топлив из горючих сланцев. Высокое (по сравнению с органиче-
ской массой угля) содержание водорода в керогене горючего
сланца и в связи с этим высокий выход смолы при термическом
разложении керогена делают перспективной низкотемператур-
ную термическую переработку сланцев. СССР занимает первое
место в мире по переработке горючих сланцев-
Одним из наиболее масштабных направлений этой группы
технологии является энерготехнологическая переработка топлив.
Сущность ее заключается в термической переработке горючих-
ископаемых, при которой получаемый горючий твердый остаток'
сжигается в соответствующих агрегатах, а парогазовые продук-.'
ты находят применение в различных технологических процессах. <
Остающаяся при сгорании твердого остатка минеральная часть,
10 ;
используется при получении строительных и других материалов.
В таком процессе исключаются вредные выбросы в окружаю-
щую среду.
При термической перера бэтке большая (от 70 до 90°^ ) часть
углерода органической массы твердого топлива концентрируется
в твердом остатке; здесь же сосредоточена и минеральная часть
угля. Исключение составляют горючие сланцы ряда месторож-
дений, в частности прибалтийские сланцы, при термической пере-
работке которых в смолу и газ переходит до 80% органической
массы исходного керогена.
Газификация твердого топлива — высокотемпера-
турный процесс взаимодействия газифицирующих агентов (воз-
дух, кислород, водяной пар) с органической массой топлива,
приводящий к превращению его в горючие газы. При этом основ-
ная часть органической массы угля превращается в смесь СО и
Нз. Эта смесь служит сырьем для получения чистого водорода и
далее аммиака, используется для синтеза углеводородов, спир-
тов, альдегидов, разноо фазных химикатов, углеводородны х и
спиртовых жидких и газообразных топлив, а также применяет-
ся непосредственно в качестве топлива. Минеральная часть угля
является в этом процессе отходом производства и может слу-
жить сырьем для получения строительных материалов
Гидрогенизация твердых топлив — сочетание низ-
котемпературного (450—500 °C) термического расщепления ор-
ганической массы угля с каталитическим гидрированием продук-
тов термической деструкции угля. При гидрогенизации большая
часть органической массы угля превращается в ценные химиче-
ские продукты.
Гидрогенизации подвергают также смолы, образующиеся при
термической переработке различных твердых горючих иско-
паемых.
Наконец, при экстракции и термическом раство-
рении угля органическими растворителями получают облаго-
роженные ®ззольные органические материалы. В этих процес-
сах уголь разделяют на беззольный продукт, который можно ис-
пользовать в самых разнообразных производствах, и на высоко-
зольный остаток, применяемый в качестве топлива.
Значение перечисленных выше процессов в наши дни пока
неравноценно. Так, высокотемпературное коксование углей ока-
зывает решающее влияние на развитие черной" металлургии и
ряда других отраслей промышленности Поэтому необходимо
ускоренное совершенствование технологических процессов полу-
чения кокса и продуктов переработки смолы из-за возрастаю-
щих требований потребителей к их качеству, а также вследствие
нехватки хорошо коксующихся углей.
Интенсивно развивается промышленность углеграфитовых
мате риалов, б лизкая по технологии к высокотемпературному
коксованию и использующая в качестве сырья высокомолеку -
лярные продукты переработки угля и нефти, а также высокоме-
11
таморфизированные твердые горючие ископаемые (антрацит.,
природный графит). Ее продукция во многом определяет пер-
спективы развития новых отраслей черной и цветной металлур-
гии, электротехники и радиотехники, химической промышленно-
сти, машиностроения и др.
Все процессы переработки твердых топлив имеют общие ха-
рактерные особенности.
1. Большие масштабы предприятий. Крупные коксохимиче-
ские предприятия перерабатывают по 8—12 млн. т угля в год,
а перспективные предприятия по производству искусственных
жидких топлив будут расходовать по нескольку десятков мил-
лионов тонн угля в год каждое. Это обусловливает очень высо-
кий уровень механизации и автоматизации технологических про-
цессов в отрасли, а также очень большие единичные мощности
установок.
2. Комплексная переработка сырья. Любой процесс перера-
ботки твердых горючих ископаемых неизбежно включает раз-
нообразные высокотемпературные и низкотемпературные про-
цессы, характерные для угольной и металлургической, химиче-
ской и нефтеперерабатывающей промышленности, теплоэнерге-
тики и промышленности строительных материалов. При этом
производится также продукция разнообразного ассортимента:
от кокса до химикатов высокой степени чистоты.
3. Широкое применение высокотемпературных процессов.
Высокие температуры переработки твердых горючих ископае-
мых приводят к необходимости иметь развитое теплотехническое
хозяйство. Особое значение имеет утилизация вторичных энерго-
ресурсов. В отрасли широко используются высококачественные
огнеупорные и теплоизоляционные материалы.
4. Использование разнотипного оборудования и технологий.
Разнообразие технологических процессов, применяемых при
переработке твердых горючих ископаемых, неизбежно приводит
к использованию оборудования как типового для ряда отраслей
(насосы и компрессоры, газодувки, дробилки, грохоты, ректифи-
кационные и абсорбционные аппараты, теплообменники,контакт-
ные аппараты), так и специфических устройств, не имеющих
аналогов в других отраслях (коксовые печи, агрегаты производ-
ства формованного кокса, газогеператоры, пастовые мельницы и
т. п.). В связи с этим при создании и эксплуатации оборудова-
ния в химической технологии твердого топлива используется
опыт смежных отраслей
Все методы переработки топлив можно классифицировать по
следующим групп а м:
1) механические ( дроб ление и классификация топлив с полу-
чением материалов заданного гранулометрического состава;
брикетирование и гранулирование с целью получения из мелко-
зернистого топлива кусков определенных размера, формы, проч-
ности и других физико-химических и физико-механических
12
свойств; обогащение топлив с целью освобождения от минераль-
ных примесей);
2) термохимические (подсушка и бертенирование топлив с
целью его облагораживания и улучшения технологии дальней-
шей их переработки; полукоксование — нагревание топлив до
температур 450—550 °C1, среднетемпературное коксование — на-
гревание топлива до 700—800 °C; высокотемпературное коксова-
ние— нагревание топлив до 1000—1100 °C; газификация — пре-
вращение органической массы топлив в горючие газы; производ-
ство углеграфитовых материалов; термопластификация топлив);
3) химические и каталитические процессы (гидрогенизация —
превращение органической массы твердых топлив в жидкие и га-
зообразные продукты; улавливание и пер ерабсг ка парогазовых
продуктов; получение гуминовых кислот; экстракция и термиче-
ское растворение топлив).
Все технологии переработки твердых топлив имеют следую-
щие основные переделы:
1) подготовка топлив к переработке, включающая обогаще-
ние топлив (освобождение от минеральных примесей), дробле-
ние и классификацию угля с получением материалов, которые
обладают оптимальным для конкретного процесса грануломет-
рическим составом, в ряде случаев — брикетирование, сушку,
омасливание углей;
2) основной передел, слагающийся из стадий и операций, ха-
рактерных для конкретного технологического процесса1,
3) улавливание примесей из газов. При применении всех без
исключения технологий образуются большие объемы газов, из
которых необходимо удалять как ценные так и вредные примеси
(пыль, углеводороды, аммиак, сероводород и другие сернистые
соединения), поэтому используются разнообразные процессы га-
зоочистки;
4) переработка жидких продуктов. Практически во всех ме-
тодах термохимической переработки топлив образуются сложные
смеси жидких продуктов, которые перерабатывают с получением
мономеров, топлив, разнообразных технических продуктов и
других видов химического сырья;
5) утилизация и очистка сточных вод и выбросов и осуществ-
ление малоотходных процессов с целью сокращения количества
отходов, создания замкнутых водооборотных циклов, утилизации
твердых и смолообразных отходов, очистки сточных вод.
Химическая технология топлива тесно связана со многими
отраслями производства1 угольной промышленностью и метал
лургией, химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимиче-
ской промышленностью, теплоэнергетикой и производством
строительных материалов. Чем лучше знает специалист особен-
ности этих отраслей тем больше будет его вклад в развитие од-
ной из важнейших и наиболее крупных отраслей народного хо-
зяйства — химической технологии твердого топлива.
13
ГЛАВА 1
ПОДГОТОВКА ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
к переработке
Современное развитие химической технологии твердых горючих
ископаемых характеризуется особым вниманием к подготовке
сырья перед его технологической переработкой. Эта стадия яв-
ляется важнейшей в процессе технологической и энергохимиче-
ской переработки твердых горючих ископаемых. Современные
подготовительные отделения являются высокомеханизированны-
ми предприятиями с мощными и непрерывными потоками грузов,
наличием разнообразного по своему назначению и устройству
оборудования. Общей задачей подготовки топлива к
любому виду переработки (коксование, полукоксование, газифи-
кация, энергохимия и др.) является получение топлива
с характеристиками, обеспечивающими высокие
технико-экономические показатели данного
технологического процесса.
Обычно в процессе подготовки топливо подвергают сушке,
удаляют из него вредные минеральные примеси, получают про-
дукт определенного гранулометрического состава путем его
дробления, сортирования по крупности или окусковывания.
Особенности технологии подготовки твердых горючих иско-
паемых к их дальнейшей переработке по любому способу опре-
деляются свойствами применяемого топлива и требованиями,
предъявляемыми к нему как к сырью для данного технологиче-
ского или энергохимического процесса. Так, при газификации и
полукоксовании.топлив большое значение имеют операции гро-
хочения и окусковывания. Для проведения процессов получения
искусственного жидкого топлива и газификации в пылевидном
виде требуются глубокое измельчение топлива, применение спе-
циальных методов транспортирования и улавливания тонкодис-
персных продуктов. Многие процессы основаны на переработке
малометаморфизированных углей, способных самовозгораться
при хранении, в связи с чем особое внимание уделяется склади-
рованию топлива.
Большое значение имеет подготовка углей в процессе про-
изводства металлургического кокса, поскольку в данном случае
решается задача получения угольной шихты с заданными свой-
ствами из углей, значительно различающихся по качеству.
Наиболее общими операциями при подготовке твердых горю-
чих ископаемых к любому виду переработки являются прием
топлива, его складирование, грохочение, дробление (измельче-
ние) , окусковывание и обогащение.
14
1.1. ПРИЕМ И СКЛАДИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
Участки приема топлива на заводах предназначены для быстрой
разгрузки грузов, складирования топлив для создания необходи-
мых запасов, обеспечивающих бесперебойную работу производ-
ства, и усреднения топлив по свойствам.
Особое Значение в настоящее время имеет усреднение углей
на коксохимических заводах, поскольку для коксования приме-
няются угли различных марок, поступающие с разных шахт и
обогатительных фабрик. Крупные современные предприятия по
переработке топлив принимают до 20—30 тыс. т угля в сутки,
а с учетом неравномерности поставок — до 40 тыс. т, при этом
число поставщиков угля (шахт, обогатительных фабрик) дости-
гает 15—20, а число марок (компонентов) угольных шихт 5
или б.
Участки приема углей, поступающих на завод, включают
комплекс сооружений и оборудование для разгрузки угля из
транспортирующих средств (чаще всего железнодорожных ва-
гонов) ,его транспортирования и складирования.
Топлива на заводы СССР поступают, как правило, в откры-
тых железнодорожных вагонах с открывающимися вниз люками.
Применяется механизированная разгрузка вагонов на вагоно-
опрокидывателях.
В отечественной и зарубежной практике применяют вагоно-
опрокидыватели двух типов: стационарный роторный и пере-
движной (подъемно-поворотный, или башенный).
Наибольшее распространение получили стационарные ротор -
ные вагоноопрокидыватели (ВРС), отличающиеся простотой
конструкции и большой производительностью. В последнее вре-
мя начали широко применяться вагоноопрокидыватели типа
ВРС-2 с приводом через зубчатые венцы и упорным б русом для
удерживания разгружаемого вагона (рис. 1.1).
Вагоноопрокидыватель этого типа состоит из двух роторов,
опирающихся своими бандажами 2 на три пары роликоопор 1,
платформы с двумя люльками //и двух приводов 9 для враще-
ния роторов. Ротор состоит из двух дисков 4, соединенных
между собой продольными балками; последние связаны друг с
другом раскосами 6. Нижняя часть ротора выполнена в виде
сварной рамы 7, которая с торцевых сторон связана с дисками 4.
В верхней части ротора к продольным балкам и дискам прива-
рены упоры 10, на них опирается вагон 8 при опрокидывании.
При повороте роторов до 15° платформа с вагоном под дей-
ствием силы тяжести перемещается до полного прилегания ва-
гона к привалочным стенкам ротора, при дальнейшем вращении
происходит перемещение платформы с люльками и вагона до
соприкосновения вагона с верхними упорами. Уголь из вагона
высыпается в бункера, расположенные под вагоноопрокидыва-
телем. Перед достижением конечного угла поворота ротора
(170—175°) включаются вибраторы, установленные на привалоч-
15
Рис. 1.1. Круговой стационар-
ный вагоноопрокидавателъ:
/ — роликовые опоры; 2 — бандаж;
3—зубчатый венец; 4— диск; 5 —
балка; 6 — раскос; 7 — рама; 8 — ва-
гон; Р —привод; 10— упор; 11 —
люлька.
ных брусьях, что позволяет очистить вагон от остатков угля. По
окончании разгрузки вагоноопрокидыватель возвращается в ис-
ходное положение, разгруженный вагон выталкивается с плат-
формы следующим груженым вагоном.
Пропускную способность вагоноопрокидывателя (в т/сут) рассчитывают
по формуле (для одного ротора):
Q = ngt (1У
где п — число опрокидываний в 1 ч; g—масса угля в одном вагоне, т: т —
время работы в сутки, ч.
В вагоноопрокидывателе типа ВРС могут разгружаться вагоны грузо-
подъемностью до 150 т. Расчетное число опрокидываний — 30 в час, фактиче-
ское— примерно 12—20.
К факторам, снижающим производительность вагоноопрокидывателя от-
носятся неполная выгрузка угля из вагона (сход угля), а также затруднения
с разгрузкой смерзшегрся угля. Производительность вагоноопрокидывателя во>
многом зависит от организации подачи груженых вагонов в ротор и уборки
выгруженных вагонов, а также от производительности устройств для транс-
портирования угля из бункеров вагоноопрокидывателя.
Для ускорения схода смерзшихся глыб угля с решеток приемных бунке-
ров вагоноопрокидывателя применяют специальные дробильно-фрезерные ма-
16
шины, которые, перемещаясь по рельсам над решетками углеприемных ям,
разбивают большие глыбы угля В состав машины входят тележка с меха-
низмом передвижения и дробильный барабан с приводом. Барабан состоит из.
дисков, насаженных на вал, с приваренными к ним зубьями; при вращении
барабана зубья разрушают смерзшиеся глыбы угля.
Углеприемные ямы, расположенные под вагоноопрокидыва-
телем, представляют собой железобетонные бункера, вмещаю-
щие от 70 до 300 т угля, с углом наклона стенок 45—50°. На не-
которых заводах имеются также углеприемные ямы, располо-
женные вне вагоноопрокидывателей; их используют для раз-
грузки неисправных («больных») вагонов или как резерв при.
выгрузке небольших партий угля.
Под углеприемными ямами устанавливают питатели — меха-
низмы для выдачи угля на ленточные конвейеры. Обычно при-
меняют питатели трех типов — качающиеся, вибрационные и
ленточные. Наиболее распространены сдвоенные качающиеся
питатели (дуплекс-питатели), производительность которых до-
стигает 1000 т/ч.
Для транспортирования топлива в процессе его переработки,,
как правило, применяются ленточные конвейеры. В некоторых
случаях используются элеваторы, скребковые конвейеры, а так-
же пневмо- и гидротранспортные устройства. Ленточные кон-
вейеры просты по конструкции, надежны в эксплуатации, мала
энергоемки, имеют относительно высокую производительность.
Недостатком их является невозможность транспортировать ма-
териал под большим углом (свыше 18—21°).
После разгрузки топливо может направляться непосредствен-
но в производство, однако основная масса топлив, используемых
для переработки, предварительно направляется на топливные
склады с целью усреднения показателей во времени. Склады
выполняют функции буферной емкости между поставщиком и
потребителем (прием избыточного и выдача требуемого коли-
чества топлива), т. е. обеспечивают выполнение нормативов про-
стоя груженых вагонов и бесперебойную работу технологическо-
го оборудования.
Вместимость (емкость) склада является важным фактором,
влияющим на технико-экономические показатели производства.
Количество перерабатываемого на складе топлива зависит от
расстояния между заводом-потребителем и поставщиком, общей-
потребности производства в топливе, равномерности поставки,
требуемой степени усреднения топлива перед технологическим
использованием и допустимым сроком хранения топлива на
складе. Последнее определяется способностью топлив изменять
свои свойства при хранении.
Твердые горючие ископаемые, взаимодействуя е кислородом
воздуха при хранении, изменяют свои свойства (теплотворную
способность, выход летучих веществ, гранулометрический состав,
для коксующихся углей — спекаемость и др.). Процесс окисле-
ния топлив сопровождается выделением тепла и разогревом мас-
2—1494
17'
сива угля, при достижении 300—350 °C уголь может загореться
Наиболее интенсивно кислород поглощают малометаморфизиро-
ванные топлива. Для углей различных бассейнов установлены
допустимые сроки хранения их в зимнее и летнее время. Так, для
газовых углей Донбасса срок хранения в летнее время равен
30 сут, а для высокометаморфизированных (типа ОС) —90; зи-
мой эти пределы увеличиваются соответственно до 45 и 120 сут.
В настоящее время в зависимости от расстояния от потреби-
теля до поставщика приняты следующие нормы запасов углей
на складах:
Расстояние, км До 150 150—300 300—1000 1000—2000 Более 2000
Запас, сут . . 4 6 10 15 20
Склады для хранения топлив должны обеспечивать сле-
дующее:
1) достаточную вместимость, позволяющую раздельно хра-
нить угли по определенным группам шахт центральных обогати-
тельных фабрик-поставщиков (как правило, одной марки и с
близкими показателями качества);
2) возможность достижения требуемой степени усреднения;
3) механизацию складирования и выдачи топлива со склада;
полноту забора угля и удобство очистки освободившихся участ-
ков или емкостей склада от его остатков; минимум потерь топ-
лива при проведении любых операций;
4) возможность проведения мероприятий по борьбе с окисле-
нием топлива и ликвидации возможных очагов самовозгорания.
Существуют два основных типа складов — открытые (на-
польные) и закрытые (бункерные).
Угольный склад открытого типа сооружается на специально
подготовленной открытой площадке, имеющей подъездные пути,
транспортирующие устройства и оборудование для закладки
топлива в штабеля и выдачи его на производство.
Угольные склады открытого типа сооружаются по разным
схемам и имеют различное оборудование. Чаще всего применя-
ются склады, оборудованные мостовыми грейферными перегру-
жателями; склады, обслуживаемые паропутевыми, портальны-
ми или грейферными кранами со стрелой; бескрановые механи-
зированные склады и склады со скрепперными установками.
Наибольшее распространение получили склады, оборудован-
ные грейферными мостовыми перегружателями, с помощью ко-
торых достигается наиболее совершенное обслуживание складов
большой емкости: механизированная укладка и обработка шта-
белей с соблюдением правил хранеия и усреднения углей. С по-
мощью грейфера перегружателя удобно извлекать из штабелей
и передавать на производство уголь в случае возникновения в
нем очагов самовозгорания или же проводить перештабелиров-
ку. Недостатками таких открытых складов являются сравнитель-
но высокая стоимость и громоздкость грейферных мостовых пе-
18
регружателей. Кроме того, размер основных штабелей в этом,
случае ограничивается длиной пролета моста перегружателя,,
которая обычно составляет не более 70—80 м; при увеличении:
пролета мостового перегружателя заметно возрастают его мас-
са и стоимость.
Площадь открытого склада разделяется на участки (поля)
для складирования топлива по отдельным группам поставщи-
ков— шахт или обогатительных фабрик, при этом для каждой
группы отводится минимум два поля — одно для закладки шта-
беля, другое — для забора усредненного топлива на производ-
ство.
Склады, оборудованные мостовыми перегружателями, разли-
чаются по способам приема угля на склад и выдачи его на про-
изводство. Различают эстакадно-траншейные, одногалерейные и:
двухгалерейные открытые угольные склады.
Разгрузка топлива на эстакадно-траншейном складе произ-
водится вручную на эстакаде, расположенной над траншеей по
всей длине склада. Эстакаду располагают под пролетом мосто-
вого перегружателя посредине (а) или под его консолью (б)
(рис. 1.2). Разгруженный уголь забирается из траншеи грейфе-
ром перегружателя и высыпается в штабель. На производство’
уголь подается также перегружателем, загружающим вагоны
местного парка или специальные вагоны с открывающейся бо-
ковой стенкой и скошенным днищем — трансферкары.
Недостатками таких складов являются низкий уровень меха-
низации разгрузочных работ, высокая стоимость эстакады и
траншей, малая оперативность при выгрузке вагонов в связи с
необходимостью уборки порожняка и постановки на эстакаду-
груженых вагонов.
Рис. 1.2. Эстакадно-траншейный открытый угольный склад с эстакадой:
а — в середине; б — под консолью углеперегружателя.
2*
19’
Рис. 1.3. Одногалерейный открытый угольный склад со штабелером;
/ — галерея; 2 — реверсивный конвейер; 3 —штабелёр; 4 — конвейер угля; 5 — промежу-
точный бункер; 6 — первичный штабель; 7 — грейферная тележка; 8— основной штабель;
9 — перегружатель.
На рис. 1.3 показан одногалерейный склад, обслуживаемый
одной ниткой реверсивных конвейеров, расположенных вдоль
склада в галерее. После разгрузки на вагоноопрокидывателе
уголь подается в галерею 1 на один из двух реверсивных кон-
вейеров 2 и разгружается барабанной разгрузочной тележкой че-
рез передвижной штабелер 3 в первичный штабель 6, из кото-
рого грейфером 7 перегружателя 9 уголь передается в основной
штабель 8.
Уголь выдается со склада грейферами перегружателя 9 че-
рез промежуточный бункер 5 и конвейер штабелера на один из
реверсивных конвейеров склада 2 и по галерее 1 поступает в
производство.
Преимущество одногалерейного склада заключается в том,
что здесь целесообразно используются реверсивные конвейеры
для приема и выдачи угля, все участки склада доступны при
заборе угля и, следовательно, возможна полная механизация
перегрузочных операций. Недостаток склада — относительно не-
большая масса первичного штабеля (700—900 т).
На заводах большой производительности при наличии одной
нитки конвейеров вдоль склада возникают трудности в осуществ-
лении одновременного приема угля на склад и выдачи его со
склада.
Двухгалерейный склад оборудован двумя нитками конвейе-
ров, что позволяет одновременно принимать уголь на склад и
выдавать его в производство (рис. 1.4). Одна нитка конвейеров
располагается в верхней галерее 1 и служит для приема на
склад разгруженного угля, другая — нижняя 2 — предназначена
для транспортирования угля, выдаваемого со склада.
Уголь с конвейеров галереи 1 с помощью разгрузочных теле-
жек 3 выгружается через окна в галерее в первичный шта-
бель 4. Участки галереи, отведенные под угли различных марок,
разделяются железобетонными перегородками 5, что позволяет
увеличить массу первичных штабелей и исключает возможность
смешения углей различных марок.
20
Уголь из первичного штабеля грейфером перегружателя 6
забирается в основной штабель 7 или через воронку 8 и наклон-
ную галерею направляется сразу на производство. Таким же
путем подается усредненный уголь из основных штабелей.
Существуют различные способы усреднения топлив в штабе-
лях открытых складов. Наиболее эффективный способ заключа-
ется в укладке углей в штабель тонкими горизонтальными слоя-
ми, что достигается движением грейферной тележки перегружа-
теля вдоль закладываемого штабеля с малым раскрытием грей-
фера, и в вертикальном пересечении всех слоев при заборе угля
на производство.
Для предотвращения смешения углей, их окисления и самовозгорания
закладка нового штабеля допускается на спланированной площадке, пол-
ностью очищенной от ранее лежавшего угля. Смешение углей различных тех-
нологических групп исключается путем поддержания постоянного расстояния
между подошвами штабелей (не менее 1 м).
Особое внимание при складировании топлив уделяется сохранению их
технологических свойств.
На складе ведется специальный учет движения углей с указанием в осо-
бом журнале качества заложенного в штабель угля, даты закладки и забора
угля.
При продолжительном хранении углей на складе внутри штабелей воз-
можны повышение температуры и самовозгорание. Поэтому в случае необхо-
димости измеряют температуру в штабелях с помощью термометров, заклю-
ченных в металлические остроконечные трубы. При повышении температуры
внутри штабеля до 50—60 °C уголь необходимо немедленно использовать.
Открытые угольные склады имеют существенные недостатки,
главные из которых — значительные эксплуатационные расходы,
Рис. 1.4. Двухгалерейный угольный склад:
1, 2 — верхняя и нижняя галереи; 3 — разгрузочная тележка; 4 — первичный штабель;
5 — разделительная перегородка; 6 — перегружатель; 7 — основной штабель; 8 — воронка.
Рис. 1.5. Закрытый склад угля:
1 — бункер; 2 — ленточный конвейер; 3 — дозирующее устройство; 4 — передвижная раз-
грузочная тележка.
21
большие потери топлива, необходимость использования больших
площадей и энергоемкость применяемых механизмов.
В последнее время распространение получили закрытые скла-
ды углей. Такой склад (рис. 1.5) состоит из одного или более
рядов железобетонных бункеров цилиндрически-конической
формы с диаметром цилиндрической части 13 м, высотой 35 м и
вместимостью 2500 т каждый. Применяют бункера и других раз-
меров и формы.
Преимущества складов закрытого типа заключаются в их
компактности, полной механизации перегрузочных операций,
возможности использования склада как дозировочного отделе-
ния, защищенности угля от ветра, атмосферных осадков и отсут-
ствии потерь угля при перегрузочных операциях. Существенным
недостатком этих складов являются ограниченная вместимость,
сравнительно высокая стоимость и трудность ликвидации оча-
гов самовозгорания угля. Извлечь из бункера часть угля, в ко-
торой образовался очаг самовозгорания, не представляется воз-
можным и в большинстве случаев приходится полностью опо-
рожнять бункер. В связи с этим на складах закрытого типа не-
обходим тщательный контроль состояния углей в бункерах. По
этой же причине уголь из закрытых складов стремятся выдавать
значительно раньше допустимых сроков хранения, а также по
специальному графику производят полное опорожнение бунке-
ров с очисткой стенок от слежавшегося угля.
Усреднение углей в закрытых складах достигается при выда-
че на сборный конвейер угля одной и той же шахтогруппы из
нескольких бункеров. Уголь на конвейере укладывается слоя-
ми, и чем больше одновременно работающих бункеров, тем
выше степень усреднения угля внутри данной группы. Число
работающих бункеров зависит от заданной степени усреднения
углей, числа шахт-поставщиков в группе и различия в свойствах
углей отдельных шахт.
Для определения степени усреднения топлива на складах пользуются ко-
эффициентом усреднения К:
К= с/Оуер (2>
где а и сГуСр — среднеквадратичное отклонение какого-либо показателя ка-
чества до и после усреднения, подсчитываемое по формуле
*=]/ -------п----- О>
где Xi — показатель качества топлива; х— среднеарифметическое значение
показателей качества угля (средневзвешенное, если ведется учет количества
угля, т. е. масса поданного на склад и взятого со склада угля); н — числом
определений.
Чем больше значение К, тем лучше усреднение топлива на складе, при
К=1 усреднение отсутствует, если же оуСр>а, то К<1, т. е. наблюдается
ухудшение его качества.
Увеличение числа одновременно работающих бункеров за-
крытого склада или числа слоев топлива в штабеле открытого
22
склада для одной и той же группы шахт снижает величину
ОуСр (т. е. повышает усреднение)
оуср = а/Д/т (4)
где т — число одновременно работающих бункеров или число слоев в шта-
беле.
Из приведенных зависимостей видно, что т- К'1, т. е. число
единичных усредняемых порций топлива (бункера, слои в шта-
беле) существенно влияет на степень усреднения.
На усреднение топлива на складах большое влияние оказы-
вает сегрегация, т. е. разделение сыпучего полидисперсного ма-
териала в конусе под углом естественного откоса. В шта белях
открытого склада конус больше, и поэтому выше сегрегация
топлива. В бункерах закрытого склада сегрегация меньше, осо-
бенно при заполнении бункеров через две или большее число то-
чек. Однако в целом в бункерах эффективность усреднения топ-
лива ниже, чем в больших штабелях открытых складов.
На открытых механизированных складах углей, оборудован-
ных грейферными перегружателями, усреднение топлива произ-
водится частично в первичных и полностью в основных штабе-
лях. При соблюдении технологии закладки и подъема угля из
штабеля достигается высокая степень его усреднения (/(=1,5
и более).
При хранении топлива в бункерах закрытого склада на сте-
пень усреднения оказывают большое влияние режим заполне-
ния и выпуска угля из бункера, а также конструкция бункеров.
Наименее эффективны цилиндрически-конические бункера. При
разгрузке таких бункеров вначале выходит содержащий боль-
шое количество мелочи центральный столб материала, располо-
женный над выпускным отверстием. Затем на поверхности за-
сыпки образуется воронка выпуска, и в дальнейшем уголь выхо-
дит постепенно от верхних к нижним слоям. Однако пристеноч-
ная часть угля не полностью попадает в воронку и опускается
в коническую часть, поэтому последним выходит наиболее круп-
ный уголь, что в значительной степени нивелирует относительно
малую сегрегацию угля при заполнении бункера по сравнению
с его закладкой в штабеля открытого склада. В цилиндрически-
конических бункерах часто образуются своды и зависания угля
над выпускными отверстиями.
Эффективное усреднение достигается в прямоугольных бун-
керах с клинообразными разгрузочными отверстиями (рис. 1.6).
Здесь наблюдается массовое истечение материала одновременно
по всему сечению загрузки, поэтому усреднение углей в таких
бункерах не зависит от сегрегации топлива, способа их запол-
нения и опорожнения.
В зимнее время при длительных перевозках углей повышен-
ной влажности (более 8%) они смерзаются — в верхней части
вагона образуется корка толщиной 100—200 мм, уголь пример-
зает к стенкам вагона и особенно к днищу.
23
Рис. 1.6. Прямоугольный
лотковый бункер:
1 — челночный конвейер; 2-—
щель под бункером; 3 — ниж-
ний конвейер; 4 — передвижной
роторный питатель.
Основными меро-
приятиями по борьбе
со смерзаемостью уг-
лей являются следую-
щие: подсушка и транс-
портирование угля с
влажностью до 7%,
применение добавок
(главным образом ор-
ганических, например
нефтяных масел, в ко-
использование в местах раз-
личестве 0,3—0,5% от массы угля),
грузки гаражей для размораживания углей, что получило наи-
большее распространение (рис. 1.7). Уголь в гараже нагревает-
ся за счет тепла продуктов горения коксового или другого ото-
пительного газа. Температура в гараже не должна превышать
100—ПО °C, так как при более высокой температуре быстро вы-
ходит из строя ходовая часть железнодорожных вагонов.
Продукты сгорания из топки 5 дымососом 11 направляются
в распределительные газопроводы 10, которые расположены .в
нижней части помещения гаража по обе стороны железнодорож-
ного пути. В некоторых гаражах подшипники колес вагонов оро-
шают водой из водопровода 8, однако в последнее время от
Рис. 1.7. Гараж для размораживания углей:
1— вентилятор; 2 — воздухопровод; 3 — газопровод отопительного газа; 4— горелка; 5 —
топка; 6 — рециркуляционный газопровод; 7 — вагон; 8 — водопровод оросительной систем
мы; 9 — распределительный газопровод; 10 — газопровод продуктов горения; 11— дым<^
сое; 12 — электродвигатель.
24
этого отказываются, но поддерживают температуру в гараже на
уровне 70 СС.
Гаражи бывают с одним и двумя путями вместимостью од-
новременно от 10-—15 до 20—30 большегрузных вагонов откры-
того типа. Продолжительность размораживания составляет от
1,5 до 8 ч и более в зависимости от степени смерзания угля.
1.2. МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
1.2.1. Грохочение
Важной технологической характеристикой твердых горючих ис-
копаемых является их гранулометрический состав, т. е. распре-
деление зерен по крупности.
Гранулометрический состав играет большую роль в процессе
спекания углей при коксовании; уголь определенной крупности
применяется при полукоксовании, газификации в слое и прове-
дении других технологических процессов.
Процесс разделения сыпучих материалов на классы по крупности с по-
мощью одного или нескольких сит называется грохочением (ситовой класси-
фикацией). Если грохочение проводится с целью определения массовых выхо-
дов материала отдельных классов крупности, то этот процесс называют сито-
вым анализом. В технике широко применяют грохочение для разделения сы-
пучих материалов по крупности перед последующей переработкой и контроля
их гранулометрического состава.
Класс крупности обозначается двумя цифрами, характеризующими разме-
ры отверстий двух смежных сит (чаще всего указывается вначале меньшее и
затем большее отверстие, например 3—6 мм). Если неизвестен размер боль-
шего куска, то класс обозначается цифрой со знаками > или +, если меньше-
го, то знаками < или —. Материал, остающийся на сите, называется надре-
шетным (верхним) продуктом , прошедший через отверстия сита,—подрешет-
ным (нижним) продуктом.
При последовательном грохочении на п ситах с уменьшающимися отвер-
стиями получают п + 1 классов крупности. Последовательный ряд абсолютных
значений величин отверстий смежных сит (от больших к меньшим) .применяе-
мых при грохочении, называется шкалой грохочения или классификации. На-
пример, для классов 10—20 и 40—60 мм шкалой классификации будет 2
и 1,5.
Модулем шкалы классификации называется постоянное отношение вели-
чин отверстий предыдущих сит к величинам отверстий последующих сит. На-
пример, для шкалы классификации 100 : 50 : 25 : 12,5 : 6,25 мм модуль будет
равен 2.
Гранулометрический состав сыпучих материалов выражается с помощью
таблиц, графиков или обобщающих («средних») характеристик, таких, как,
например, средний диаметр.
Топливо делят на классы крупности с помощью грохотов, со-
держащих одну или несколько просеивающих поверхностей.
Распространены три типа поверхностей грохотов: проволочные
сетки, стальные перфорированные листы (решета) и колоснико-
вые решетки. Отверстия в просеивающей поверхности могут
иметь квадратную, круглую, овальную, прямоугольную или ще-
левидную форму. Применение того или иного типа поверхностей
грохотов зависит в основном от крупности разделяемого сыпу-
25
чего материала. Для грохочения материала крупностью от 10
до 80 мм чаще всего применяют решета, для более мелкого ма-
териала используют сетки, более крупного — колосниковые ре-
шетки.
Для изготовления просеивающих поверхностей наряду с ме-
таллом используют резину и синтетические материалы. Прово-
лочные сетки изготавливают с квадратными или прямоугольны-
ми отверстиями размерами от 0,04 до 100 мм. Отношение площа-
ди отверстий сетки в свету к общей ее площади, выраженное в
процентах, называется живым сечением или коэффициентом жи-
вого сечения.
Решета — стальные листы с штампованными или сверлеными
отверстиями круглой, прямоугольной или квадратной формы.
Отверстия располагают различными способами, но предпочти-
тельно в шахматном порядке для получения достаточно прочно-
го сита с наибольшим живым сечением.
Колосниковые решетки собирают'из стержней или колосни-
ков, располагая их рядами и скрепляя между собой. Сечение
колосников может быть трапециевидным, круглым, квадратным,
в виде рельса со срезанной подошвой или подошвой вверх и др.
Для грохочения мелкого влажного угля применяют струнные
решетки. Металлические струны укладывают в пазы гребенок
(из пластмассы или металла), укрепленных на коробе грохота.
Резиновое струнное сито состоит из круглых резиновых шнуров,
пропущенных через поперечные резиновые планки.
Разделение зерен сыпучего материала по крупности достига-
ется при движении зерен по просеивающей поверхности.
Просеивание зерен нижнего продукта сквозь сито можно рассматривать
состоящим из двух стадий: мелкие, зерна должны пройти сквозь слой крупных
зерен, чтобы достигнуть поверхности сита, и мелкие зерна должны пройти
сквозь отверстия сита. Осуществление обеих стадий происходит при движении
просеивающей поверхности (короба грохота), совершающей качание, встряхи-
вание и другие виды движения, в результате чего слой зерен на сите прихо-
дит в разрыхленное состояние, и сито освобождается от зерен, застрявших в
отверстиях.
При движении короба в слое зерен происходит сегрегация — наиболее
крупные зерна оказываются в верхнем слое, а наиболее мелкие—на поверх-
ности сита. Мелочь достигает поверхности сита и проходит через его отвер-
стия. Зерна, близкие по величине к размеру отверстий сита, с трудом прохо-
дят в промежутках между более крупными зернами нижнего слоя материала,
а также и через отверстия сита.
Практика показывает, что зерна, размер которых меньше отверстия
сита, легко проходят сквозь просеивающую поверхность (зерна легкой грохо-
тимости). Зерна, размеры которых приближаются к величине отверстия сит,
отсеиваются плохо (трудногрохотимые зерна).
Работа грохотов характеризуется производительностью и ко-
эффициентом эффективности.
Производительность грохота Q (в т/ч) можно определить по
формуле
Q = 3,(5)
где В — ширина грохота,: м; h— высота слоя материала, м; v — скорость
26
продольного перемещения материала по грохоту (обычно 0,12—0,25 м/с);
у — плотность насыпной массы исходного материала, кг/м3; ip — коэффициент
разрыхления, находящийся в пределах 0,4—0,6. т
Коэффициент эффективности т] (к. п.д., или просто эффек-
тивность грохочения) служит для количественной оценки полно-
ты отделения мелкого материала от крупного и определяется
как отношение массы выделенного подрешетного продукта к
массе выделяемого мелкого класса в исходном, продукте, выра-
женное в процентах или долях единицы:
_ 100(Д-д)
11 - а (100—6) (6)
где а и b — содержание подрешетного продукта соответственно в исходном и
надрешетном продукте, %•
Эффективность грохочения зависит от многих факторов,
главные из которых — влажность исходного материала, форма
зерен рассеиваемого материала и сит, скорость движения мате-
риала по грохоту, угол наклона грохота и характер его движе-
ния и др. Грохочение материала протекает тем труднее, чем
меньше размер зерна выделяемого материала и больше его
влажность (более 5—6%). Наиболее трудным является грохо-
чение так называемых трудногрохотимых зерен, размер которых
близок к размеру и форме отверстий сит. Чем меньше в исход-
ном материале этих зерен, тем легче происходит разделение ма-
териала и выше при прочих равных условиях эффективность
грохочения.
Многогранные и шарообразные зерна легче поддаются гро-
хочению, чем плоские. Грохочение топлива на ситах с прямо-
0-100мм 0-100 мм
0-13 мм 6
Рис. 1.8. Схемы грохочения:
— от мелкого к крупному; б — от крупного к мелкому; в — комбинированный.
27
Рис. 1.9. Неподвижный колосниковый
грохот:
/ — колосник; 2 — стяжные болты; 3 — рас-
порная трубка.
угольными отверстиями более
эффективно, чем на ситах с
круглыми или квадратными
отверстиями.
При переработке твердых
горючих ископаемых различа-
ют самостоятельное, подготовительное и вспомогательное грохо-
чение. При самостоятельном грохочении выделенные из топли-
ва материалы определенных классов являются готовыми товар-
ными продуктами, направляемыми непосредственно потребите-
лям. Материалы этих классов называются сортами, а установ-
ки, на которых их получают,—сортировками.
Грохочение, производимое с целью выделения материалов от-
дельных классов для последующей переработки (например, обо-
гащения), называют подготовительным.
Вспомогательное грохочение является частью какого-либо
процесса, например отделения крупного класса от мелочи для
последующего его дробления.
В зависимости от способа выделения материалов определен-
ного класса по крупности различают грохочение от крупного к
мелкому, от мелкого к крупному и комбинированное (рис. 1.8).
Наиболее распространено грохочение от крупного к мелкому.
В практике грохочения применяют грохоты различных кон-
струкций, которые можно подразделить на неподвижные колос-
никовые; валковые; барабанные вращающиеся; плоские качаю-
щиеся; полувибрационные (гирационные) и вибрационные.
Неподвижные колосниковые грохоты представляют «обой решетки, со-
бранные из колосников, устанавливаемые под углом (рис. 1.9). Исходный
материал загружают на верхний конец решетки; он движется по ней, мелочь
проваливается сквозь решетку, а крупный продукт сходит с нижнего ее конца.
Подвижные колосниковые грохоты меньше засоряются и отличаются большой
производительностью.
Валковые грохоты составлены из параллельных валков, установленных
на наклонной раме и вращающихся в направлении движения материала. На
валки насажены или отлиты заодно с ними диски (круглые или в виде
«звездочек» с округлыми концами). Просеивающая поверхность образуется
между валками и дисками.
Валковые грохоты характеризуются высокой производительностью и эф-
фективностью грохочения по сравнению с неподвижными колосниковыми гро-
хотами, они не дают динамических нагрузок и могут быть установлены на
верхних этажах зданий.
Барабанные грохоты имеют цилиндрическую или коническую форму. Бо-
ковая поверхность грохота образована перфорированными листами или сет-
кой, ось цилиндрического барабана наклонена к горизонту под углом 4—7°.
Исходный материал загружается внутрь барабана на верхнем конце н вслед-
ствие вращения и наклона передвигается вдоль барабана. Мелкий продукт
проходит через отверстия, а крупный удаляется из него на нижнем конце.
28
Рис. 1.10. Качающийся грохот:
а — наклонный на шарнирных подвесках; б — горизонтальный на пружинных опорах; / —
короб; 5 — шарнирные подвески; 3 — эксцентриковый приводной механизм', 4— пружи-
нящие опоры.
Барабанные грохоты также не дают динамических нагрузок, мало энерго*
емки. К их недостаткам относится большой износ сит и необходимость допол-
нительного измельчения материала.
Для рассева мелких и влажных материалов широко применяют грохоты
с качающейся и вибрирующей поверхностью сит.
У качающихся грохотов коро б совершает принудительное движение за<
счет жесткой связи между движущим механизмом (эксцентриком) и коробом.
Короба этих грохотов устанавливают на опорах или подвешивают к раме
грохота либо к поддерживающей конструкции; они совершают возвратно-по-
ступательные, круговые или сложные движения (рис. 1.10).
Вследствие качательного движения, совершаемого с помощью эксцентри-
кового приводного механизма, или совместного действия качаний и наклона
грохота материал, загруженный в головную часть короба, продвигается ПО'
ситу к разгрузочному концу. При этом он расслаивается, и мелкий материал
просеивается через отверстия сит.
Полувибрационные (гирационные) грохоты состоят из короба с одним,,
чаще двумя ситами. Короб, установленный под углом 10—30°, совершает
круговые движения в вертикальной плоскости, передаваемые ему от эксцент-
рикового механизма, при этом сито грохота во время движения не меняет
своего положения.
Вибрационный грохот (рис. 1.11) также состоит из короба с ситом, кото-
рый устанавливают под сравнительно большим углом к горизонту (около
20°). Коробу сообщается вибрация, уголь подбрасывается на вибрирующем
сите, что способствует хорошему грохочению и малому засорению его от-
верстий.
Рис 1.11. Вибрационный грохот:
— неподвижная рама; 2 — короб грохота; 3— подшипники', 4 — вал*, 5 — амортизатор",
$ — маховик.
29>
1.2.2. Дробление
.Дробление — это процесс уменьшения размеров кусков (зерен)
материала под воздействием механических сил, разрушающих
силы сцепления, которые связывают между собой частицы твер-
дого вещества. Обычно под собственно дроблением подразуме-
вают процесс доведения размеров материала до крупности выше
5 мм, а под измельчением — менее 5 мм.
Величина, показывающая, во сколько раз уменьшился размер
кусков или зерен материала при дроблении или измельчении,
называется степенью измельчения I. Чаще всего степень измель-
чения определяют как соотношение размеров максимальных по
крупности кусков материала до (Dmax) и после (dmax) дроб-
.ления:
I = ^max/^max (?)
Для более точного определения степени измельчения исполь-
.зуют средние диаметры кусков, которые определяют по грануло.-
метрическому составу исходного топлива и продукта дроб-
ления:
где а — выход исходного или дробленого продукта отдельных классов;
D, d — средние диаметры тех же продуктов отдельных классов.
Энергоемкость этого процесса характеризуется удельным
расходом энергии на 1 т дробимого материала (в кВт-ч/т)-.
Ау = A/G (9)
где А — расход энергии за определенный промежуток времени, кВт-ч; G —
количество измельченного за это время материала, т.
Для процесса дробления чрезвычайно важным является оп-
ределение работы, которую производят внешние силы при раз-
рушении кусков дробимого материала. Эта работа затрачивает-
ся на преодоление внутренних сил сцепления твердого вещества,
1величина которых может быть самой различной даже для кус-
ков одного и того же материала.
В общем случае работа, затрачиваемая на дробление, расхо-
дуется на образование вновь обнажаемой поверхности, а также
на деформацию разрушаемых кусков и превращается в поверх-
ностную энергию твердого тела и рассеивается в окружающее
пространство в виде тепла.
Уравнение, позволяющее определить работу дробления А,
дано П. А. Ребиндером:
А = Лд + Лп = КД V + аД5 (10)
где Лд — работа деформации в объеме куска; Лп — работа образования вновь
обнаженной поверхности при дроблении; ДУ — деформированный объем раз-
рушаемого куска; AS — площадь вновь образованной поверхности; К и о —
30
коэффициенты пропорциональности, характеризующие количество работы в
единице деформированного объема куска и затрачиваемое на образование
единицы новой поверхности (соответственно). .
Куски твердых горючих ископаемых, как правило, неодно-
родны по составу и строению. При их дроблении разрушение
идет по наиболее слабым сечениям и вновь образованные более-
мелкие куски содержат меньшее число ослабленных мест. Таким
образом, при дроблении по мере уменьшения размеров кусков
происходит их упрочнение и количество работы, затрачиваемой
на разрушение, возрастает.
Дробление твердых горючих ископаемых при их подготовке
к дальнейшей технологической переработке осуществляют в от-
крытых или замкнутых циклах (рис. 1.12).
Открытый цикл дробления характеризуется однократным
прохождением топлива через дробильный агрегат. Такой способ
дробления можно осуществлять в одну или несколько стадий.
В последнем случае применяется каскад машин, поскольку дро-
бильные агрегаты эффективно работают только при ограничен-
ных степенях измельчения, поэтому рациональнее осуществлять
дробление от исходной крупности до требуемого размера в не-
скольких последовательно работающих агрегатах.
В зависимости от крупности дробленого продукта процессы
дробления подразделяются на крупное дробление — от 1500—
300 до 350—100 мм; среднее дробление — от 350—100 до 100-—
40 мм и мелкое дробление от 100—40 до 30—5 мм. После сред-
него и мелкого дробления материал поступает на измельчение.
Для дробления применяют машины, различающиеся спосо-
бом воздействия на дробимый материал. Известны четыре ос-
новных способа дробления: раздавливание, раскалывание, исти-
рание и удар. Для большинства дробильных аппаратов харак-
терно сочетание всех сил дробления с преобладанием одного
из них.
По конструктивным признакам, а также по преимуществен-
ному способу дробления дробильные аппараты разделяют' на
пять основных типов: щековые, конусные и валковые дробилки,
барабанные дробилки и мельницы, а также молотковые дробил-
ки и дезинтеграторы.
в
дезин-
и виб-
Дробилки первых трех типов, а
используют, как правило, для
крупного и среднего дробле-
ния. Мелкое дробление и из-
мельчение осуществляется
молотковых дробилках,
теграторах, барабанных
рационных мельницах.
Рис. 1.12. Схемы открытых
замкнутых (в, г) циклов дробления
(К — классификаторы; Д—дробил-
ки).
Исходный
также барабанные дробилки
материал
(а, б) и
31:
Исходный материал
Рис. 1.13. Схема работы валковой дробилки.
Щековые и конусные дробилки применяют для
дробления крупных кусков углей, сланцев и
электродного боя до относительно крупных
размеров (обычно 30—60 мм). В щековых
дробилках дробление происходит в основном
за счет раздавливания материала.
Достоинства щековых дробилок — отно-
сительно небольшая стоимость, простота уст-
ройства и ремонта, небольшие габариты и
масса, приходящаяся на единицу массы дроби-
мого материала, слабое пылеобразование при
дроблении. К недостаткам дробилки относит-
ся неравномерность динамических нагрузок на
фундамент от качающихся и неуравновешен-
ных частей.
Конусные дробилки, как и щековые, дро-
бят материал преимущественно за счет раз-
щавливания. Оно происходит внутри перевернутого конуса, работающего ана-
логично неподвижной. щеке щековой дроСилки, вследствие давления на ма-
териал во внутреннем подвижном . конусе, работающем подобно подвижной
W
0 о
Дробленый продукт
эдеке.
Конусные дробилки применяют в практике обогащения для крупного
дробления твердых пород. Имеются конические дробилки для среднего и
мелкого дробления, они конструктивно отличаются от дробилок крупного
дробления, но принцип действия всех конусных дробилок одинаков. К недо-
статкам конусных дробилок относятся трудность регулирования выпускного
•отверстия щели (т. е. крупности дробленого продукта), а также сложность
'проведения ремонтов.
Валковые дробилки (рис. 1.13) используют для среднего дробления углей,
а также кокса крупных классов. Дробление материала осуществляется двумя
валками, вращающимися навстречу один другому.
Валковые дробилки бывают с гладкими и зубчатыми валками. Дробящее
действие дробилок с гладкими валками — оаздавливание при ограниченном
истирании, вследствие чего эти дробилки не переизмельчают материал.
Дробилки с зубчатыми валками дробят за счет раскалывания и раздав -
ливания при небольшом истирании. Эти дробилки эффективны при дроблении
хрупких материалов, поэтому в них преимущественно дробят уголь и кокс.
Они так же, как и валковые дробилки с гладкими валками, не переизмель-
чают дробимый материал.
Достоинствами валковых дробилок являются возможность дробления в
них влажного угля, простота ремонта и эксплуатации, относительно высокая
•производительность и низкая стоимость, а также отсутствие переизм ельчения
материала.
Барабанные дробилки аналогично барабанным грохотам представляют со-
бой решетчатый барабан, вращающийся вокруг горизонтальной оси. Дробление
ъ дробилке производится вследствие многократного падения кусков материала
и удара их о стальную решетку. При этом зерна заданной крупности (обыч-
но 40—60 мм) проходят через решетку, а крупные куски вновь поднимаются
и падают. Для подъема кусков внутри барабана устроены специальные пол-
•ки, расположенные радиально. Скорость движения материала внутри бараба-
1на регулируется с помощью направляющих лопаток, положение которых
(угол) можно изменять.
Барабанная дробилка выполняет следующие операции; дробит крупные
куски, отделяет мелкие куски от крупных (т. е. производит грохочение),
а также отделяет от угля недроСимье предметы (металл и пр.) и прочные
куски породы. Совмещение всех этих операций является достоинством этого
типа дробилок.
Основной недостаток барабанных дробилок — нерациональный расход
энергии, большая часть которой затрачивается на вращение самой дробилки
щ лишь 5—10%—на дробление материала.
Молотковые дробилки являются одним из наиболее распространенных аг-
регатов для мелкого дробления углей (рис. 1.14).
На горизонтальном валу 1 дробилки закреплены диски 2 с пропущенны-
ми через них осями 3, на которых свободно подвешены молотки 4. При вра-
щении вала молотки занимают радиальное положение и ударяют по кускам
поступающего через загрузочное отверстие 5 угля, отбрасывая раздробленные
куски на стационарные 6 и поворотные 7 дробильные плиты. По окружности
движущихся молотков расположены колосниковые решетк и 8 или сита, за-
крепленные в рамах 9, которые верхним концом шарнирно подвешены к кор-
пусу дробилки, а нижним опираются на эксцентриковый диск 10, служащий
для регулирования расстояния между колосниками и молотками. Дробилка
имеет затвор И для периодического выпуска недробимых предметов, попа-
дающих с углем в дробилку.
Дробилка работает от реверсивного двигателя. При износе молотков на-
правление ротора меняется. Дробление происходит за счет удара молотков о
куски угля или кусков угля о дробящие плиты в пространстве между молот-
ками и колосниками, а также при прохождении дробленого угля сквозь ко-
лосниковую решетку под давлением новых порций угля, поступающих в дро-
билку. Не прошедший сквозь решетку уголь отводится через окно, образован-
ное на холостой ветви путем открывания поворотной плиты.
Наличие в молотковой дробилке колосниковой решетки приводит к пере-
пзмельчению угля и ограничивает ее производительность (особенно при из-
мельчении влажных углей), вследствие чего стремятся заменить колосники
более эффективно работающими элементами.
В молотковой дробилке конструкции Гипрококса вместо колосников,
а также части дробильных плит установлены штампованные сита. За счет
увеличения живого сечения сит и быстрой эвакуации дроблен его угля произ-
водительность дробилки возрастает, снижается расход электроэнергии, уголь
не переизмельчается. Однако сита легче разрушаются попадающим в дробил-
ку металлом, чем колосники.
В последнее время за рубежом находят применение дробилки ударно-
отражательного действия, в которых уголь дробится с помощью бил, закреп-
ленных в роторе, и отражательных плит (рис. 1.15). Такие дробилки отлича-
Рис. 1.14. Молотковая дробилка:
1 — вал; 2 — диск; 3 — ось; 4 — молоток; 5 — загрузочное отверстие; 6, 7 — дробильные
плиты; 8 — колосниковая решетка; 9— рама; 10 — эксцентриковый диск; // — затвор.
3—1494 33
Уголь
Дробленый
I продукт
Рис. 1.15. Дробилка ударно-отража-
тельного действия:
1 — ротор; 2 — плита; 3 — било.
связи с низкой производительностью
ются повышенной производительно-
стью и, главное, в них не происхо-
дит переизмельчения топлива, так как
дробление осуществляется в основ-
ном за счет удара и раскалывания
частиц между билами 3 и отража-
тельными плитами 2. Недостатком
дробилок является повышенная чув-
ствительность к недробимым пред-
метам, особенно к металлу.
Для измельчения углей раньше
применяли дезинтеграторы, в кото-
рых частицы разрушаются бичами,
закрепленными в двух вращающихся
навстречу друг другу корзинах. В
ких машин, громоздкостью конструк-
ции, повышенными расходами на эксплуатацию и ремонт дезинтеграторы в
настоящее время используются на некоторых заводах как смесительные ма-
шины.
Барабанные мельницы применяются для тонкого измельчения углей, полу-
кокса, кокса (приготовление пылевидного топлива на тепловых электростан-
циях, измельчение нефтяного или пекового кокса при производстве электро-
дов и т. д.). Измельчение происходит внутри полого сплошного барабана,
заполненного дробящими телами (шарами, стержнями и др.). При вращении
барабана дробящие тела за счет трения увлекаются его внутренней поверх-
ностью, поднимаются на некоторую высоту, откуда свободно или, перекаты-
ваясь, падают вниз. Внутрь барабана с одного конца поступает измельчае-
мый материал, который проходит вдоль барабана и, подвергаясь воздействию
дробящих тел, измельчается истиранием, а также вследствие удара и раздав-
ливания. Измельченный продукт непрерывно разгружается с другого конца
барабана. Транспортирование материала в барабане осуществляется под дав-
лением непрерывно поступающего материала.
К достоинствам мельниц относятся простота их устройства, надежность
в работе, хорошая регулируемость помола.
К недостаткам следует отнести высокий расход электроэнергии на 1 т из-
мельчаемого материала. Для установки мельницы требуется сравнительно
большая площадь, необходим массивный фундамент, при работе они создают
шум, отличаются трудностью пуска из-за большой массы самой дробилки и
дробящих тел.
1.2.3. Окусковывание
Окусковывание твердых горючих ископаемых — это процесс по-
лучения брикетов или гранул нужной крупности и формы из
топлива мелких классов. Наиболее распространено брикетиро-
вание мелочи бурых и каменных углей, торфа, антрацитового
штыба и полукокса.
Применение окусковывания топлив имеет большое народно-
хозяйственное значение, так как при этом используется уголь-
ная мелочь, количество которой возрастает в связи с механиза-
цией добычи углей.
Окусковывание топлива применяется как при энергетиче-
ском, так и технологическом его использовании (коксование,
34
полукоксование, газификация, коксобрикетное производство
и др.).
В последнее время особое значение начинает приобретать
брикетирование углей при иодготовке их к коксованию и в про-
изводстве коксобрикетов. Брикетирование углей перед коксова-
нием позволяет снизить в шихтах содержание дефицитных
спекающихся углей, повысить качество металлургического кокса
и в отдельных случаях повысить производительность коксовых
печей.
В зависимости от назначения к топливным брикетам предъ-
являют различные требования. Брикеты должны быть влаго-
стойкими (не разрушаться при хранении на воздухе), иметь оп-
ределенные зольность, влажность и сернистость (например, для
буроугольных брикетов зольность и влажность не более 30 и
20% соответственно, содержание общей серы до 5%), быть ус-
тойчивыми к механическим воздействиям при транспортирова-
нии и использовании в технологических процессах; они должны
иметь высокую термостойкость, т. е. не разрушаться при нагре-
вании. Брикеты, полученные с использованием связующих ве-
ществ, не должны слипаться.
Различают два способа брикетирования —со связующим и
без него. Добавка связующего позволяет получать брикеты при
малых давлениях прессования (15—20 МПа). Обычно связую-
щее применяют для получения брикетов из топлив, имеющих
плотную структуру, повышенную упругость и низкую пластич -
ность (мелочь каменных углей, антрацитовый штыб, полукоксо-
вая и коксовая мелочь, а также мелочь бурых высокометаморфи-
зпрованных углей).
Связующее вещество для брикетирования топлива должно
иметь хорошую связующую способность и при небольшом рас-
ходе придавать брикетам высокую прочность, обладать способ-
ностью хорошо спекаться и обеспечивать необходимую термиче-
скую устойчивость брикетов, быть доступным, дешевым и неток -
сичным. В качестве связующего применяют нефтяные битумы —
остаточные продукты переработки нефти, каменноугольные смо-
лы и пеки.
Без связующего брикетируют торф и молодые (мягкие) бу-
рые угли.
При получении брикетов на их качество влияют грануломет-
рический состав брикетируемого топлива, влажность, темпера-
турный режим подготовки смеси, давление прессования, качест-
во и расход связующего. Чем мельче брикетируемый материал ,
тем выше должен быть расход связующего. Присутствие круп-
ных частиц (например, более 6 мм при брикетировании угля)
нежелательно, так как в процессе брикетирования они разруша-
ются и образуется новая поверхность, не покрытая связующим,
что приводит к снижению прочности брикетов. Повышенная
влажность топлива ухудшает смачиваемость его связующим.
3* 35
Получение достаточно прочных брикетов обеспечивается при
определенном значении удельного давления и времени прессова-
ния. Удельное давление прессования, зависящее от физико-ме-
ханических свойств топлива, его гранулометрического состава,
влажности и температуры, должно быть оптимальным. Давле-
ние должно обеспечивать пластическую деформацию брикети-
руемого угля, что способствует увеличению прочности брикетов.
При избыточном давлении пластическая деформация вызы-
вает такие структурные изменения в угле, при которых в угле
накапливается потенциальная энергия в виде упругих деформа-
ций, способных разрушить брикет. При малом давлении прессо-
вания брикеты оказываются непрочными. Удельное давление
прессования, требуемое для окусковывания бурого угля круп-
ностью 0—6 мм, составляет 98—118 МПа, а крупностью 0—
1мм — 178—196 МПа.
На качество брикетов влияет продолжительность наложения
давления. При прессовании увеличивается насыпная плотность
угля за счет вытеснения из межкусковых промежутков воздуха
и влаги и заполнения их мелкими частицами, имеющимися в ис-
ходном угле и образующимися за счет частичного измельчения
более крупных частиц. В соответствии с этим давление на уголь
следует увеличивать постепенно, иначе возможно запрессовыва-
ние внутри брикетов воздушных пузырьков. В таких случаях при
снятии давления и вследствие расширения запрессованного воз-
духа в брикетах появляются трещины. Кроме того, воздух пре-
пятствует сближению (контакту) частиц угля, что влечет за собой
уменьшение механической прочности и термостойкости брикетов.
Для брикетирования топлив служат прессы различной кон-
струкции в зависимости от свойств топлива, тре (уемого давле-
ния прессования, необходимости применения связующих ве-
ществ, производительности и др. Наиболее широкое распростра-
нение при брикетировании топлива получили вальцовые и штем-
пельные, а также кольцевые прессы.
Если при окусковывании каменных углей, антрацитов, полукоксовой и
коксовой мелочи применяются связующие вещества, то брикетирование осу-
ществляют в вальцовых прессах, которые в сочетании с аппаратами подготов-
ки брикетируемой смеси образуют агрегаты (рис. 1.16).
Предварительно высушенный продукт и связующее, частично перемеши-
ваясь с помощью шнекового смесителя, поступают в паровой смеситель —
мелаксер 1, где под действием тепла, вносимого паром, связующее становится
текучим и покрывает поверхность частиц топлива. Для нагревания смесей
применяют перегретый пар при температуре 300—350°C и давлении 05 МПа.
Смесь поступает в верхнюю часть мелаксера и при о пускании вниз и переме-
шивании лопастями 2 нагревается. Температура смеси на выходе из мелаксера
достигает НО—120 °C. Шнек 3 служит для небольшого охлаждения смеси и
транспортирования ее в распределительную чашу 4.
Распределительная чаша 4 предназначена для равномерной загрузки
пресса брикетируемой смесью. Она представляет собой цилиндр, в днище ко-
торого имеются загрузочные окна, через которые смесь поступает в зону
прессования. Температура смеси снижается примерно до 70—80 °C, что позво-
ляет сократить продолжительность затвердевания связующего в брикете и
повысить его прочность. Кроме того, охлажденная до этой температуры смесь
36
Рис. 1.16. Агрегат вальцового пресса:
1 — мелаксец 2 — шнек' 3 — распределительная чашд 4 — станина; 5 — вальцовый пресс.
приобретает оптимальные вязкопластические свойства и легко формуется под
давлением.
Брикетирование осуществляется в вальцовом прессе 5 при удельном дав-
лении 20—40 МПа.
Вальцовый пресс состоит из массивной рамы и смонтированных на ней
вальцов. Обычно пресс имеет две пары вальцов, каждый из которых пред-
ставляет собой стальной барабан с напрессованным на него бандажом 6. На
поверхности бандажа в шахматном порядке расположены ячейки, каждая из
которых представляет собой половину формы брикета. Смесь поступает из
чаши между вальцами (зазор «0, 5 мм ) которые вращаются навстречу друг
другу. Давление прессования зависит от степени заполнения ячеек смесью;
чем больше заполнение, тем выше давление. Полученные брикеты путем гро-
хочения отделяются от неспрессовавшейся мелочи, охлаждаются и направля-
ются либо потребителю, либо на дальнейшую переработку (например, в об-
жиговые печи при производстве коксобрикетного топлива).
Производительность (в т/ч) вальцового пресса определяют по формуле
Q = 0,00006gmnB (11)
где g—масса брикета, г; т — число ячеек на бандаже; пъ — частота враще-
ния вальцов, об/мин.
К достоинствам вальцов ых прессов относятся простота устройства, ре мон-
та и обслуживания, а также относительно высокая производительность —
50 т/ч и более. К недостаткам относятся неравномерное распределение дав-
37
ления по брикету, забивание ячеек прессуемой смесью, наличие неспрессовав-
шейся мелочи, что требует дополнительного оборудования — грохотов для
отделения мелочи от брикетов и транспортирующих устройств для возвраще-
ния ее в цикл брикетирования.
Штемпельные прессы применяют для брикетирования торфа и бурых уг-
лей. Рабочей частью пресса являются матричные каналы — сквозные ячейки
круглого или прямоугольного сечения, в которых происходит сжатие топлива
и образование брикета под действием штемпеля (рис. 1.17).
Процесс образования брикета в матричном канале штемпельного пресса
складывается из нескольких этапов: загрузка канала топливом, сжатие топ-
лива в брикет, продавливание брикета через матрицу пресса, которая имеет
суживающуюся часть, называемую букель, и расширяющуюся часть — вы-
пуск. После этого штемпель возвращается в исходное положение. Таким об-
разом, образование каждого брикета происходит за одно полное возвратно-
поступательное движение штемпеля. Упором для каждого вновь образующе-
гося брикета служит торцевая (ударная) поверхность предыд ущего б рикета.
При прессовании объем угля уменьшается, а насыпная плотность увели-
чивается за счет вытеснения воздуха из межкускового пространства, а также
вследствие частичного измельчения зерен угля и заполнения образующимися
мелкими кусками промежутков между крупными кусками. Для облегчения
выхода воздуха из прессуемого угля сечение штемпеля делается чуть меньше
сечения матрицы. Чем больше периметр матрицы, тем легче удаляется воз-
дух. Продолжительность обжатия угля должна соответствовать времени вы-
хода воздуха. Различают одно-, двух-, трех- и четырехштемпельные прес-
сы. Наибольшее распространение получили двухштемпельные прессы.
В штемпельных прессах большая часть энергии расходуется на преодоле-
ние сил трения при проталкивании брикетов в матрицах. Это приводит к вы-
делению большого количества тепла и необходимости охлаждения матриц,
Рис. 1.17. Штемпельный пресс-.
I — загрузочная воронка; 2 — питатель; 3 — загрузочный канал; 4 — букель; 5 — штемпель;
6 — фундамент; 7 — верхняя н нижняя плиты; « — матрица; 9 — нажимный «язык»; 11) —
штурвал.
38
Рис. 1.18. Схема получения буро-
угольных брикетов.
а также вызывает повышенный износ
рабочих поверхностей матриц за счет
истирания.
Положительным фактором при
получении брикетов в штемпельных
прессах можно считать постепенное
снятие давления при выпуске брике-
тов, что увеличивает их прочность.
Производительность штемпельно-
го пресса (в т/ч) определяют по фор-
муле
бОРйутп
Гое
где F — площадь прессующей поверх-
ности , см2; у — плотность брикета,
г/см3; & —толщина брикета, см; т —
число штемпелей; п — число ходов
штемпеля в 1 мин.
При брикетировании бурых уг-
лей в двухштемпельном прессе его
производительность составляет 10—
12 т/ч.
Типичная технологическая схема
Исходный уголь
конечный продукт
получения буроугольных брикетов приведена на рис. 1.18.
Для сушки бурого угля применяют барабанные паровые трубы-сушилки,
в качестве теплоносителя в них используется перегретый пар, иногда — то-
почные газы. Перед прессованием угольную мелочь охлаждают до 40—
50 °C и брикетируют в штемпельных прессах под давлением 100—120 МПа.
Для брикетирования бурых углей применяют также кольцевые прессы,
в которых образование брикетов происходит между внутренней поверхностью
кольца и находящимся внутри кольца прессующим диском (рис. 1.19). На
окружности диска 5 имеется кольцевой выступ (гребень); он входит во внут-
ренний прямоугольный паз кольца и образует с ним два параллельных ка-
нала. При вращении кольца уголь втягивается под диск, где в сужающемся
пространстве между днищем каналов и прессующим диском происходит его
прессование. Брикетирование угля осуществляется под действием массы прес-
сующего диска и усилия, передаваемого на диск от гидравлического домкрата
с помощью специальных тяг.
Давление прессования в кольцевых прессах (при крупности угля 0—
1 мм) достигает 180—200 МПа, производительность до 15 т/ч.
В отличие от штемпельного пресса, работа которого связана с преодоле-
нием сил трения, в к ольцевом прессе наблюдается трение качения; в соответ-
ствии с этим ббльш ая часть энергии расходуется непосредственно на форми-
рование брикетов. С другой стороны, в кольцевых прессах можно окусковы-
вать топливо, имеющее более тонкий помол и меньшую влажность (для бу-
рого угля класса 0—1 мм влажность 8—10%).
Окусковывание топлива мелких классов может быть осу-
ществлено путем гранулирования.
Гранулирование — это процесс получения гранул из измель-
ченных сыпучих материалов при их окатывании на вращающих-
ся поверхностях.Образование гранул из мелкого угля на вра-
щающихся дисках — грануляторах происходит под действием сил
поверхностного натяжения пленок воды или другой жидкости,
39
Рис. 1.19. Кольцевой брикетный пресс:
/ — гидравлический пресс; 2 — желоб для отвода брикетов; 3 — внешнее кольцо; 4 — цент-
робежный питатель; 5 — прессовый диск с гребнем; 6 — станина; 7 — приводное устрой-
ство; 8— цепные конвейеры; 9 — винтовые конвейеры; 10— каналы внешнего кольца;
11 — вращающиеся ролики.
покрывающих частицы. При пленочном контакте частиц между
ними образуются жидкостные манжеты двойной кривизны, при
этом каждый кольцевой мениск манжеты стягивает за счет ка-
пиллярного давления соседние частицы, образуя скелет грану-
лы. Количество жидкости в грануле должно быть оптимальным:
малое содержание жидкости на поверхности частиц ведет к об-
разованию хрупких окатышей, при избытке жидкости получают
гранулы малой плотности.
Из апппаратов, применяемых для гранулирования различных
материалов (удобрений, сырьевых цементных смесей, техниче-
ского углерода), наибольшее распространение получили тарель-
чатые грануляторы, отличающиеся простотой регулирования и
возможностью получения однородного по размерам и плотности
продукта. Регулирование размеров гранул достигается путем из-
менения угла наклона тарелки, числа ее оборотов и высоты бор-
та. Промышленные грануляторы имеют тарелки диаметром
3,5—5 м, окружную скорость 30—90 м/мин и производительность
в зависимости от типа сырья 3—25 т/(м2-сут).
Гранулирование твердых горючих ископаемых не получило
распространения, хотя имеются предложения по гранулирова-
нию бурых углей, а также применению этого процесса для полу-
чения угольных шихт для коксования с повышенной насыпной
плотностью. В последнем случае шихту обычного помол а смеши-
вают с полученными из нее гранулами, насыпная плотность сме-
си по сравнению с обычной шихтой при этом увеличивается с
750 до 900—950 кг/м3.
40
Вопросы
1. Указать причины, затрудняющие разделение твердых горючих иско-
паемых по крупности?
2. Задан следующий гранулометрический состав пробы угля:
Класс, мм .... Ю—25 6—10 3—6 1—3 0—1
Содержание, % . . . 15 12 8 10 55
Рассчитайте средний диаметр кусков пробы.
3. Каким видам разрушения следует отдать предпочтение при пылепри-
готовленли пылевого топлива перед его энергетическим использованием и при
дроблении крупных кусков перед обогащением? Какие виды дробильных уст-
ройств применяются в этих случаях?
4. В связи с чем необходимо окусковывать топливо? Почему и в каких
случаях применяют связующее при окусковывании?
5. На каких прессах при прочих равных условиях можно получить более
прочные брикеты — на штемпельных или вальцовых?
6. Почему при окусковывании топлив брикетирование получило большее
развитие, чем гранулирование?
7. За счет каких связей частицы топлива удерживаются в брикете при
брикетировании со связующим и без него?
1.3. ОБОГАЩЕНИЕ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Подавляющее количество твердых горючих ископаемых перед
технологической переработкой подвергается обогащению.
Обогащением называется процесс удаления
из топлива минеральных примесей. Примеси удаля-
ют в виде пустой породы (хвосты) и минерализованной части
топлива (промежуточный продукт). Обогащенная часть топлива
называется концентратом.
Обогащение осуществляется на обогатительных фабриках,
расположенных при отдельных шахтах (ОФ), на центральных
обогатительных фабриках (ЦОФ), а также непосредственно на
предприятиях, потребляющих топливо в качестве технологиче-
ского сырья.
Обогащение твердых горючих ископаемых основано на раз-
личии физических и физико-химических свойств минеральных
составляющих и органической массы топлива. Главными разли-
чающими признаками при этом являются форма зерен и их
цвет, твердость, плотность и смачиваемость поверхности зерен
различными жидкостями.
Куски породы имеют в основном плоскую форму и матовый
цвет. Масса угля — черного цвета, зерна блестящие более ок-
руглой формы. По твердости уголь мягче породных частиц, лег-
че разрушается при дроблении.
Минеральные вещества, встречающиеся в топливах, имеют
более высокую плотность (в г/см3): пирит — в пределах 4,8—
52’, поневой шпат — 2,45; песчаник—2 2 —2 6 . П лотность орга-
нической массы топлива (в г/см3) возрастает с увеличением
степени метаморфизма. Так, бурые угли имеют плотность в пре-
делах 1,1 —1,25, каменные — 1,25—1,33, антрациты — 1,34—1,46.
41
Чистое угольное вещество является гидрофобным, а мине-
ральные примеси в большинстве случаев гидрофильны. Органи
ческие жидкости, как правило, хорошо смачивают частицы уг-
ля и маломинерализованные частицы.
Различие кусков породы и угля по форме, массе и цвету ис-
пользуют при ручном обогащении (при отборке породы из пото-
ка угля), однако этот метод вследствие трудоемкости в настоя-
щее время практически не применяется.
При обогащении топлив иногда используют различие в проч-
ности породы и угля (например, при дроблении угля в барабан-
ных дробилках), но этот метод также не нашел широкого при-
менения. Для обогащения твердых горючих ископаемых при-
меняют главным образом гравитационный и флотационный ме-
тоды обогащения.
Гравитационное обогащение основано на различии плотно-
стей зерен угля и минеральных примесей. При этом процесс
разделения материала происходит в определенных средах: в тя-
желой жидкости, суспензии, потоке воды или воздуха. В зави-
симости от разделяющей среды гравитационное обогащение бы-
вает мокрым или сухим (пневматическим).
Мокрое обогащение в тяжелых жидкостях и суспензиях осно-
вано на различиях в плотностях разделяющей среды, выделяе
мого полезного продукта (концентрата) и отходов. Широко ис-
пользуется обогащение угля в пульсирующем (восходящем и
нисходящем) потоке воды (отсадка); применяется обогащение
угля в струе воды, текущей по наклонной плоскости (моечные
желоба и др.).
Пневматическое обогащение осуществляется в воздушной
непрерывно или прерывно восходящей струе.
Различия в физико-химических свойствах минеральных при-
месей и органической части топлива используется при флота-
ционном обогащении. Вследствие различной гидратируемости
поверхности частиц угля, которую увеличивают добавкой специ-
альных реагентов, эти частицы могут быть разделены на уголь-
ный концентрат и хвосты флотации.
В СССР из общего количества обогащаемых углей отсадкой
обогащают свыше 50%, в тяжелых средах — около 25%, флота-
цией— около 10%, пневматическим способом примерно 9% уг-
лей, остальное количество углей (6%) обогащается в моечных
желобах и другими способами. Технико-экономические показате-
ли процесса обогащения топлива определяются в основном вы-
ходом концентрата, его качеством и потерями органической мас-
сы топлива с отходами обогащения. О качестве концентрата су
дят по количеству оставшихся в нем минеральных примесей.
Масса твердого горючего ископаемого до обогащения состо-
ит из кусков практически чистого топлива, кусков свободной о'
топлива породы и кусков, в которых в различном соотношенш
содержатся и органическая, и минеральная части. Эффектов
ность обогащения топлив существенно зависит от строения та
42
ких «смешанных» зерен. Если порода образует с углем сростки,
которые легко разделяются дроблением, то топливо будет обо-
гащаться легко. Если же минеральное вещество равномерно
распределено среди органической массы топлива в виде мелких
включений, то топливо обогатить будет трудно.
Основные количественные характеристики, необходимые для
оценки обогатимости топлив и эффективности процесса обога-
щения, получают на основании данных фракционного анализа.
Фракционный анализ топлива заключается в разделении его на
фракции различной плотности. При этом во фракциях большей
плотности концентрируется минерализованная часть топлива,
а в легких (обычно <1,4 г/см3) —практически чистое угольное
вещество. По данным фракционного анализа составляют теоре-
тический баланс продуктов обогащения топлива, которым поль-
зуются при проектировании и эксплуатации обогатительных
фабрик. Фракционный анализ используют также для контроля
процесса обогащения.
Для разделения (расслоения) пробы топлива на фракции
применяют водные растворы минеральных солей и органические
жидкости. Обычно для расслоения крупных классов углей
(>0,5—1 мм) используют водный раствор хлорида цинка
(ZnCl2) и расслоение ведут в статических условиях. Материал
мелких классов расслаивают в органических жидкостях пони-
женной вязкости, а для ускорения процесса расслоения приме-
няют центрифуги. При смешении тетрахлорметана (СС14) с
бензолом (С6Н6) получают жидкость малой плотности (до
1,5 г/см3), с бромоформом (СНВгз) —более плотную жидкость.
Перед расслоением пробу топлива разделяют на классы. Ма-
териал каждого класса подвергают анализу раздельно и затем,
учитывая содержание в пробе каждого класса и его фракцион -
ный состав, определяют выход фракций различной плотности из
всей пробы топлива. Расслоение ведут обычно, начиная с наи-
менее плотной жидкости, и заканчивают наиболее плотной. Ре-
Таб.ища 1.1. Результаты фракционного анализа угля
Плотность фракций, кг/м3 Выход фрак- ций, % Зольность фракций, Ad, % Суммарные всплыв- шие фракции Суммарные осев* шие фракции
выход, % А1. % выход, % Лй. %
<1300 52,2 3,2 52,2 3,2 100,0 22,0
1300—1400 14,6 10,1 66,8 4,7 47,8 42,5
1400—1500 6,5 19,7 73,3 6,0 33,2 56,7
1500—1600 4,0 27,4 77,3 7,1 26,7 65,8
1600—1800 3,6 38 ,2 80 ,9 8,5 22,7 72 ,5
>1800 19,1 79,0 100,0 22,0 19,1 79,0
Итого 100,0 22,0 — — — —
43
Рис. 1.20. Кривые обогати-
мости угля:
1— кривая обогатимости; 2 —
кривая концентрата; 3 — кривая
породы; 4—кривая плотностей,
зультаты фракционно-
го анализа представля-
ют в виде таблиц и гра-
фиков.
Так, в табл. 1.1 при-
веден фракционный
анализ необогащенно-
го (рядового) угля
зольностью Ла=22%, а
на рис. 1.20 эти данные
представлены графиче-
ски.
называют кривыми
, Кривые, изображенные на рис. 1.20,
обогатимости, которые характеризуют следующие значе-
ния:
1) кривая обогатимости, или элементарная кривая распреде-
ления зольности, показывающая распределение зольности по
элементарным слоям угля в зависимости от выхода фракций
определенной плотности;
2) кривая концентрата, или кривая средних зольностей кон-
центрата, показывающая зависимость суммарного выхода
всплывших фракций концентрата от их средней зольности;
3) кривая породы, или кривая средних зольностей отходов,
показывающая зависимость суммарного выхода осевших фрак-
ций (отходов) от их средней зольности;
4) кривая плотностей, показывающая зависимость Суммар-
ного выхода всплывших фракций от плотности разделения.
Кривые обогатимости позволяют определить теоретически
возможные показатели обогащения: выходы продуктов обога-
щения и их зольность в зависимости от плотности разделения.
Кривые дают представление о степени смешения (наличие
сростков) угольного и минерального материала в различных
продуктах обогащения угля.
В настоящее время в СССР принята оценка обогатимости каменных уг-
лей по суммарному выходу фракций (в %) промежуточной плотности 1400—
1800 кг/м3, отнесенному к беспородной массе (фракциям плотностью менее
1800 кг/м3). Плотность промежуточных фракций для антрацитов принята в
пределах 1800—2000 кг/м3. В зависимости от выхода средних фракций разли-
чают следующие категории обогатимости каменных углей:
I — легкая — выход средних фракций менее 4%;
II — средняя — выход средних фракций от 4 до 10% (включительно);
III—трудная — выход средних фракций от 10 до 17% (включительно);
IV — очень трудная — выход средних фракций более 17%.
Для рассмотренного примера обогатимость углей составит
(выход фракции плотностью 1400—1800)-100 14,1-100
100 — выход фракции плотностью> 1800 ~ 80,9 — 10,67 /0
т. е. данный уголь относится по обогатимости к III категории. J
(13)
Эффективность процесса обогащения (работы углеобогатительной фабри-
ки) можно оценить по степени извлечения органической массы из рядового
угля в концентрат. Для этого применяют следующую формулу:
Вк(100 —AKd)
к 100Apd
где Э,; — извлечение органической массы угля в концентрат, %; Вк — выход
концентрата из рядового угля, %-, AdK—зольность концентрата, %-, А% —
зольность рядового угля, %.
Процесс обогащения углей состоит из подготовительных, ос-
новных и вспомогательных технологических операций. Подгото-
вительные операции предшествуют процессу обогащения, к ним
относятся-, прием угля, предварительное дробление, классифика-
ция (грохочение) по крупности, обеспыливание и дешламация
(выделение из угля частиц размером меньше 0,5—1,0 мм). Ос-
новные операции — собственно процесс обогащения с получени-
ем продуктов обогащения: концентрата, промпродуктов и поро-
ды. Вспомогательные операции: обезвоживание и сушка обога-
щенного угля, сгущение шлама и осветление оборотной
дозирование продуктов обогащения, транспортирование и
дирование рядовых углей и продуктов обогащения.
Среди основных операций обогащения углей ведущее
занимает обогащение в тяжелых средах. Тяжелой средой
вается однородная жидкость или суспензия (взвесь твердых
частиц в воде или воздухе), плотность которой является проме-
жуточной между плотностями разделяемых компонентов обо-
гащаемого материала. В качестве тяжелых сред при обогаще-
нии топлив применяются суспензии. Однородные органические
жидкости и водные растворы минеральных солей не получили
распространения вследствие их относительно высокой стоимо-
сти, сложности регенерации и большой вязкости. Применение
органических жидкостей также затруднено из-за их вредного
воздействия на человеческий организм.
Широкое распространение при обогащении углей получают
суспензии минеральных порошков высокой плотности. В ка-
честве жидкой фазы применяется вода, а твердой фазы — утя-
желитель, который состоит из тонких минеральных частичек
(песок, лесс, глина и др.) или тонкоизмельченных минералов
воды,
скла-
место
назы-
Таблица 1.2. Характеристика утяжелителей и суспензий
Продукт, минерал Максимальная плотность, кг/м3
твердой фазы суспензии
Глина 2500 1490
Сланцевые породы 2500 1490
Кварцевый песок 2650 1540
Лесс 2700 1550
Барит 4700 2200
Магнетит и пирит 5200 2350
45
большой плотности (магнетит, пирит, гематит и др.). Характе-
ристика наиболее распространенных утяжелителей и суспензий
приведена в табл. 1.2.
Для обогащения углей используют суспензии плотностью от
1400 до 1800 кг/м3. Утяжелители, применяющиеся в этих суспен-
зиях, должны удовлетворять следующим требованиям: обеспе-
чивать заданную плотность суспензии, обладать достаточной
механической прочностью во избежание переизмельчения при
длительной циркуляции, не воздействовать на уголь, быть хи-
мически стойкими и безопасными для обслуживающего персо-
нала, легко отделяться от угля и регенерироваться, не обладать
абразивными свойствами. В качестве утяжелителя широкое рас-
пространение получил магнетит. Он относительно дешев, легко
регенерируется с помощью магнитных сепараторов, образует от-
носительно устойчивые суспензии.
Важнейшими свойствами суспензии, определяющими возмож-
ность и эффективность разделения угля, являются плотность,,
вязкость и стойкость.
Плотность суспензии должна соответствовать граничной
плотности разделения угля на продукты обогащения. С увели-
чением плотности утяжелителя и его объемного содержания &
суспензии плотность суспензии увеличивается, но одновременна
возрастает и ее вязкость. При обогащении в тяжелых средах
исходный продукт разделяется на всплывшую и осевшую фрак-
ции. Имеются также так называемые трудные (трудноотделяе-
мые) фракции, близкие по плотности к разделительной. Наличие
так называемых трудных фракций является одной из причин
взаимного засорения продуктов разделения, эффективность раз-
деления этих фракций тем больше, чем ниже вязкость суспензии.
Плотность суспензии устанавливают в зависимости от обога-
тимости угля и необходимости достижения требуемой чистоты
продуктов обогащения. Наиболее широкое промышленное при-
менение для обогащения углей в СССР получили магнетитовые
суспензии плотностью от 1300 до 2100 кг/м3.
Чистые магнетитовые суспензии имеют относительно низкую
вязкость. Засорение суспензии угольным шламом и глинистыми
частицами приводит к увеличению вязкости и ухудшению раз-
деления угля (особенно мелких зерен), поэтому содержание по-
сторонних примесей в суспензии регламентируется.
Устойчивость суспензии характеризует ее способность сохра-
нять одинаковую плотность в объеме разделительного аппарата.
Этот параметр определяется гранулометрическим составом утя-
желителя, его концентрацией и засорением суспензии шзамом
и глиной. С уменьшением крупности утяжелителя и увеличением
содержания шлама и глины стойкость суспензии возрастает^
однако при этом увеличивается ее вязкость и ухудшаются усло-
вия разделения угля.
Обогащение углей крупных (не более 300 мм) классов осу-
ществляется в сепараторах, представляющих собой емкости
46
(ванны), которые заполнены суспензией (тяжелой средой) и
снабжены устройствами для раздельного транспортирования
продуктов обогащения.
Известно много типов сепараторов. Общим принципом их
действия является удаление из сепаратора продуктов обогаще-
ния: всплывший продукт удаляется потоком суспензии, осев-
ший— принудительно с помощью различных устройств (колес,
элеваторов и пр.). В практике углеобогащения наибольшее рас-
пространение получили колесные сепараторы типа СК с наклон-
ным элеваторным колесом и типа СКВ с вертикальным элева-
торным колесом.
Сепаратор типа СК (рис. 1.21) состоит из ванны /, образуемой двумя
наклонными стенками 2\ на одной из них на оси вращается лопастное коле-
со 5, которое выносит осевший продукт. Исходный уголь поступает в ван-
ну 1 по загрузочному желобу, а суспензия — частично под слой загружаемого
угля и частично в нижнюю часть ванны. Всплывший продукт удаляется с по-
мощью лопастей вращающегося скребкового устройства и потока горизон-
Рис. 1.21. Колесный сепаратор для обогащения угля в тяжелых средах:
1 —ванна; 2 — стенки ванны; 3 — подшипники; 4 — лопасти; 5 — лопастное колесо; S —
сопло для подачи суспензии.
47
тально движущейся суспензии и поступает на щелевидное сито (размер от-
верстий 2 мм) для отделения кондиционной суспензии.
Осевшая тяжелая фракция по днищу ванны направляется вниз к элева-
торному колесу, имеющему перфорированные черпаки. Попав в черпак, тяже-
лая фракция поднимается элеватором выше уровня суспензии и частично
обезвоживается. При этом суспензия возвращается в ванну, а тяжелая фрак-
ция высыпается на разгрузочный наклонный желоб и удаляется из сепара-
тора.
Сепараторы типа СКВ предназначены для обогащения каменных углей,
антрацитов и сланцев крупностью 3 (или 6) — 300 мм в суспензии магнетита
(тяжелая среда) плотностью от 1400 до 2200 кг/м3 с получением двух про-
дуктов. Производительность сепараторов достигает 380 т/ч и зависит от раз-
меров аппарата, крупности исходного угля и его обогатимости.
Колесный сепаратор с вертикальным сепараторным колесом СКВ
(рис. 1.22) состоит из корпуса 6, ванны 8, вертикального элеваторного коле-
са 2, опорных роликов 5, загрузочного желоба 1, щелевого сита, гребкового
устройства 4 с лопастями, питателей для подачи суспензии, патрубка для по-
дачи суспензии снизу ванны, разгрузочного желоба 12 для породы
Элеваторное колесо состоит из ковшей 10, выполненных из колосниковых
решет. Каждый ковш имее,т откидную колосниковую решетку 11. Колесо опи-
рается на опорные ролики 5. Привод колеса состоит из электродвигателя, ре-
дуктора 3, шестерни и зубчатого венца на колесе.
На валу гребкового устройства имеются два диска с укрепленными на
них осями. На осях шарнирно подвешены шесть лопастей. Исходный продукт
поступает по загрузочному желобу на поверхность суспензии, находящейся
в ванне 8 сепаратора. Одновременно через питатели под слой угля подается
тяжелая суспензия. Частицы тяжелой фракции тонут и поступают в ковши
элеваторного колеса, выносятся ими выше уровня суспензии и обезвожива-
ются. В верхнем положении ковша в откидной колосниковой решетке откры-
вается отверстие, выходящее на внешнюю сторону обода колеса, и тяжелый
продукт выгружается в желоб 12. Суспензия возвращается в ванну.
Частицы легкой фракции (концентрат) всплывают на поверхность суспен-
зии и транспортируются ее потоком к разгрузочному порогу. Лопасти гребко-
Рис. 1.22. Колесный сепаратор с вертикальным элеваторным колесом-.
1 — загрузочный желоб; 2 — вертикальное элеваторное колесо; 3 — редуктор; 4 — гребко
вое устройство; 5 — опорные ролики; 6 — корпус; 7 — породный желоб; 8 — ванна; 5 —
патрубок; 10 — ковши; 11 — откидная решетка; 12 — разгрузочный жслоб.
48
Рис. 1.23. Гидроциклон:
/, 2 — цилиндрическая и коническая части; 3 —
разгрузочная насадка; 4, 5 — боковой и верхний
патрубки.
вого устройства 4 выгружают их через по-
рог на щелевое сито, где и происходит от-
деление суспензии от легкой фракции.
Сепараторы типа СКВ просты по кон-
струкции, удобны в эксплуатации, ком-
пактны. В них суспензия более эффективно
отделяется от тяжелой фракции и обезво-
живается.
Обогащение мелкого угля в тяжелых
средах осуществляется в гидроциклонах.
В них обогащают уголь крупностью 0,5—6;
6—25 или 0,5—25 мм.
Гидроциклон (рис. 1.23) состоит из
верхней, цилиндрической 1 и нижней, кони-
ческой 2 частей. В цилиндрической части
расположены два патрубка: боковой 4, через который в гидроциклон вво-
дятся суспензия и исходный уголь, и верхний 5, служащий для разгрузки
легкого продукта. В конической части имеется разгрузочная насадка 3 для.
выпуска осевшего продукта.
Смесь исходного угля и суспензии поступает по касательной во внутрен-
нюю полость цилиндрической части корпуса под давлением, что способствует
формированию внутри аппарата вихревого потока. С помощью центробежных
сил, во много раз превосходящих силы тяжести, тяжелый продукт перемеща-
ется к стенкам конической части корпуса, скользит по ним, направляясь к;
разгрузочному отверстию. Легкий продукт к онцентрируется в центре, вместе
с суспензией выносится по внутренней спир али и выгружается через верхнее.
сливное отверстие.
Для получения трех продуктов обогащения угля применяют трехпродук-
товый гидроциклон-сепаратор. Разделение в нем основано на способности
магнетитовой суспензии расслаиваться в поле центробежных сил, в результа-
те чего плотность суспензии, переходящей из первого аппарата во второй
(рис. 1.24), становится выше плотности исходной суспензии.
Трехпродуктовый гидроциклон-сепаратор состоит из цилиндрического
гидроциклона 1, в который по патрубку поступает смесь суспензии низшей
плотности разделения и угля. Промежуточные продукты и фракция породы
перемещаются в разгрузочную часть 2 гидроциклона и далее в переток. Лег-
кие фракции (концентрат) через сливную трубу 3 попадают в камеру ели -
ва 4 и далее в разгрузочный патрубок.
Процессы разделения тяжелых фракции во втором аппарате
протекают аналогично. Смесь сгущенной суспензии большой
плотности и тяжелых фракций (промпродукт и порода) по пере-
току направляется в цилиндрическую часть гидроциклона 1.
Фракции породы проходят коническую часть 7 и попадают в
камеру 4, откуда выгружаются через патрубок. Промпродукто-
вые фракции через сливной патрубок направляются в камеру
слива 4 и выгружаются.
Производительность гидроциклонов-сепараторов при работе-
с тяжелыми средами достигает 80—100 т/ч. Гидроциклоны явля-
ются универсальными аппаратами для обработки мелких клас-
сов угля: в них протекает не только обогащение угля, но и клас-
сификация, обесшламливание (удаление из угля шлама), реге-
нерация утяжелителя, сгущение шламов и осветление воды.
4—1494
4й
Рис. 1.24. Трехпродуктовый гидроцик-
лон-сепаратор:
/ — цилиндрический гидроциклон; 2 —разгру-
зочная часть цилиндрического гидроциклона;
3 — сливная труба; 4— камера слива; 5 — па-
трубок; 6 — разгрузочная часть конического
гидроциклона; 7, 8— коническая и цилиндри-
ческая части конического гидроциклона.
Процесс обогащения угля в
тяжелых средах (суспензиях) по-
лучает все большее распростра-
нение вследствие его эффектив-
ности, возможности получения
концентрата, близкого по зольно-
сти к зольности чистых угольных
фракций, при минимальных поте-
рях угля с отходами.
Одним из наиболее распространенных процессов обогащения
углей является отсадка. Она применяется для обогащения круп-
ных (более 10—13 мм), мелких (менее 13 мм) и неклассифици-
рованных углей.
Отсадкой называют процесс разделения частиц топлива по
•плотности в вертикальном и переменном по направлению (пуль-
сирующем) потоке воды (мокрая отсадка) или воздуха (пнев-
матическая отсадка). Наибольшее распространение при обога-
щении угля получила мокрая отсадка, поскольку при этом дости-
гаются лучшие качественные и количественные результаты. Для
мокрой отсадки применяют отсадочные машины, которые по
способу создания восходящей и нисходящей струй воды разде-
ляют на поршневые и беспоршневые. Принцип работы этих ти-
пов машин одинаков.
Отсадочная машина (рис. 1.25) состоит из камеры, которая разделена
перегородкой на два сообщающихся отделения: рабочее и поршневое. В рабо-
чем отделении установлено решето, на котором происходит расслоение зерен
(отсадка).
При работе машины камера заполняется водой. Восходящие и нисходя-
щие струи воды в рабочем отделении образуются при поступательно-возврат-
ном движении поршня или действии
Сжатый сжатого воздуха, который создает
воздух переменное давление в камере, за-
меняющей поршневое отделение. В
результате действия пульсирующего
потока воды на решете, по которому
движется обогащаемый уголь, проис-
ходит разделение по плотности: тя-
Рис. 1.25. Схема работы отсадочных
поршневых (а) и беспоршневых (б)
машин:
1 — камера; 2 — рабочее отделение; Л—i
поршневое отделение; 4 — перегородка^
5 — решето; 6 — поршень; 7 — эксцентрик^
8 — кривошипно-шатунный механизм. 1
Рис. 1.26. Схема работы двух-
ступенчатой отсадочной ма-
шины:
1, 6 —желоба; 2, 4— пороги; 3, 5 —
щели; 7, 8 — элеваторы.
желые куски породы опуска-
ются в нижние слои смеси,
легкие зерна угля концентри-
руются в верхних слоях, а зер-
на промежуточной плотности
располагаются между ними.
Процесс в отсадочной ма-
шине идет непрерывно: в нее
подают заданное количество
угля и из нее непрерывно вы-
водят продукты обогащения.
В двухступенчатой машине (рис. 1 26), наиболее широко применяющейся в
практике обогащения углей, получают три продукта: концентрат, промпро-
дукт и породу. Машина работает следующим образом. По желобу 1 исход-
ный уголь с водой поступает на решето первой ступени. Под действием
пульсаций и горизонтального потока воды уголь распределяется по решету,
продвигаясь к среднему порогу 2. Нижний слой породы, подойдя к порогу,
удаляется из машины через щель 3 и поступает на элеватор 7. Промпро-
дукт и уголь потоком воды выносятся через порог 2 во вторую ступень ма-
шины и оседают на решете. Нижний слой промпродукта, достигнув поро-
га 4, через щель 5 удаляется из машины и направляется на элеватор 8. Кон-
центрат потоком воды выносится через порог 4 в желоб 6 и поступает на
обезвоживание.
Производительность отсадочной машины определяется удель-
ной нагрузкой по исходному углю и измеряется в т/ч на 1 м2 ре-
шета и рабочей площадью решета. Удельная нагрузка состав-
ляет для крупного угля в пределах 15—30, мелкого—15—
25 т/ч на 1 м2 решета. Производительность современных отса-
дочных машин достигает 500—550 т/ч.
Разделение углей по плотности осуществляют на концентра-
ционных столах и в моечных желобах.
Концентрационные столы применяют в практике обогащения углей мел-
ких классов с целью получения малозольных концентратов и главным обра-
зом для обессеривания топлив, содержащих значительные количества пирита.
Концентрационные столы просты по конструкции и обеспечивают высокую'
точность разделения частиц угля размером не менее 0,08 мм по плотности.
Недостатком их является низкая производительность.
Концентрационный стол представляет собой наклонную в поперечном на-
правлении поверхность, качающуюся с заданными амплитудой и частотой..
Разделение угля происходит под действием потока воды, движения стола,,
на поверхности которого нанесены рифления. Действие этого комплекса ме-
ханических и гидродинамических сил приводит к тому, что уголь на деке сто-
ла разделяется не только по плотности, но и по крупности и форме частиц.
Разделение угля в моечных желобах происходит в движущемся по на-
клонному желобу потоке воды В результате воздействия на уголь вихревых
потоков воды материал расслаивается: тяжелые фракции опускаются на дно
и разгружаются через донные отверстия желоба, а легкие выносятся из же-
лоба потоками воды .
Обогащение углей в желобных аппаратах, несмотря на простоту процес-
са, не находит применения из-за низкой технологической эффективности раз-
деления.
4*
51
Одной из важнейших операций при обогащении углей явля-
ется флотация, с помощью которой обогащается наиболее мел-
кая часть угля (<0,5—1 мм).
Количество угольной мелочи (шламов), подвергающихся
флотационному обогащению, из года в год возрастает. Это
обусловлено рядом факторов, главными из которых являются
увеличение содержания мелочи в добываемых углях и повыше-
ние их зольности.
Флотацией называется процесс обогащения
угля в водной среде, основанный на различ-
ной смачиваемости водой (г и д р а т и р у е м о с т и)
угольных и минеральных частиц.
Для обогащения угольного шлама применяется пенная фло-
тация, когда концентрат угля (флотоконцентрат) получают в
•виде.пены в флотационных машинах. В машину поступает пуль-
па, представляющая собой смесь воды и мелких частиц обога-
щаемого угля. В пульпу вводят воздух и реагент, создающий
условия, при которых пузырьки воздуха в пульпе не разруша-
ются. Гидрофобные (не смачиваемые водой) частицы угля при-
липают к пузырькам воздуха и выносятся вместе с ними на по-
верхность пульпы, образуя пену, которая снимается с поверхно-
сти пульпы специальным устройством — пеноснимателем.
Минеральные частицы, будучи гидрофильными, смачиваются
.водой и не прилипают к пузырькам воздуха, оседая на дно фло-
тационной машины, откуда непрерывно удаляются.
Смачиваемость частиц водой можно искусственно изменять,
нанося на их поверхность специальные жидкости, называемые
флотационными реагентами, которые образуют на поверхности
частиц смачиваемые или несмачиваемые водой молекулярные
пленки, т. е. увеличивая их гидрофильность или гидрофобность.
По характеру воздействия на ход флотации реагенты разде -
ляются на следующие группы:
1) собиратели (коллекторы), увеличивающие гидрофобность
флотируемых частиц и облегчающие их прилипание к пузырькам
(воздуха;
2) пенообразователи (вспениватели), увеличивающие устой-
чивость пузырьков воздуха, уменьшающие их размеры, способ-
ствующие увеличению общей поверхности пузырьков и образова-
нию устойчивой пены;
3) подавители (депрессоры), избирательно подавляющие
флотируемость каких-либо минералов, например пирита, при
флотации многосернистых углей;
4) регуляторы среды .добавляемые в пульпу для уменьшения
воздействия вредных примесей, которые снижают эффективность
флотации.
Хотя уголь, как отмечалось, является гидрофобным вещест-
вом, однако практически флотацию его невозможно осуществить
без применения флотационных реагентов, увеличивающих фло-
тируемость угольных частиц. При флотации углей, как правило,
52
Рис. 1.27. Схема механической фло-
тационной машины:
/ — импеллер; 2 — лопатки статора; а —
труба подачи пульпы; 4 — пеносборник;
,.5 —пенный слой; 6—желоб; 7—решетка.
воздействуют только на уголь,
усиливая его гидрофобность
реагентами-собирателями Сле-
дует отметить, что отнесение
реагентов к той или иной груп-
пе носит иногда условный ха-
рактер, так как некоторые из
них обладают одновременно
собирательными и пенообра-
зующими свойствами.
Для флотации углей в качестве реагентов используют про-
дукты переработки нефти (например, различные керосины), ка-
менноугольной смолы, древесины и др. Средний расход реаген-
тов-собирателей при флотации углей составляет 1,0—1,5 кг/т,
вспенивателей — от 50 до 300 г/т.
Для обогащения угольной мелочи применяют флотационные
машины, отличающиеся большим разнообразием конструкций,
однако основные операции при флотации углей одинаковы и
заключаются в следующем: угольные частицы перемешиваются
с водой и реагентами, пульпа насыщается воздухом (аэрация),
воздушные пузырьки диспергируются (их измельчают с целью
создания максимальной поверхности), к пузырькам прилипают
угольные частицы и всплывают на поверхность пульпы, образуя
устойчивую пену, которая непрерывно снимается с поверхности.
Несфлотировавшая часть пульпы также непрерывно удаляется
из машины.
При флотации углей наибольшее распространение получили
механические флотационные машины, снабженные устройст-
вом— вращающимися импеллерами, служащими для перемеши-
вания пульпы и ее аэрации. Схема такой машины представлена
на рис. 1.27.
Аэрация и перемешивание пульпы осуществляются с помощью импелле-
ра 1, который приводится во вращение с помощью электродвигателя. При вра-
щении импеллера за его лопатками в пульпе образуется разреженное простран-
ство, куда по трубе засасывается воздух. Пульпа поступает в полость импел-
лера из трубы 3. Смесь пульпы и воздуха выбрасывается импеллером на ло-
патки статера 2, а затем — в камеру машины, где частицы угля прилипают
к пузырькам воздуха и всплывают на поверхность камеры Образующи"е ж ен-
ный слой 5 удаляется из камеры пеиосборниками 4 через желоба 6. Для накоп-
ления и отстаивания пены поверхность пульпы в камере должна быть отно-
сительно спокойной без бурлений и завихрений, создаваемых импеллером. Для
успокоения пульпы в камере устанавливают решетку 7. Таким образом, в ка-
мере образуются две зоны — аэрации и флотации. В некоторых конструкциях
машин эти зоны разделены , что по няшае т зфф ективнос ть процесса ф дотации.
Флотационный концентрат, полученный в виде пенного продукта, направ-
53
ляют на обезвоживание, предварительно освободив от воздушных пузырько»
в пеногасителях. Известны различные способы гашения пены. При вакуумном
гашении продукт засасывается в ресивер, снабженный отбойной стенкой.
В условиях вакуума пузырьки пены увеличиваются в размерах и затем легко
лопаются при ударе о стенку.
При обогащении трудно флотируемых углей иногда возникает необхо-
димость перечистки (дополнительной флотации) концентрата. Для этой цели,
всасывающие камеры оборудованы патрубками, через которые флотацион-
ный концентрат далее передают на перечистку. В днище каждой секции имеет-
ся отверстие с пробкой для опорожнения камеры при необходимости осмот-
ра и ремонта. Производительность такой трехсекционной машины по пульпе-
достигает 350 м3/ч, по твердому продукту — до 40 т/ч.
Флотация является наиболее дорогостоящим из существую-
щих методов обогащения угля, поэтому особое внимание заслу-
живают факторы, определяющие эффективность этого процесса.
К ним относятся прежде всего качественный, петрографический,
гранулометрический и фракционный состав флотируемого мате-
риала, подготовка пульпы к флотации и др.
Флотируемость углей зависит от петрографического состава:
хорошо флотируются витринизированные блестящие угли; угли,
содержащие матовые микрокомпоненты, обогащаются хуже, и
плохо обогащаются частицы фюзенита, содержащие вкрапления
минеральных примесей.
Существенное значение при флотации имеет гранулометри-
ческий состав флотируемого угля. Наличие в пульпе частиц
крупностью более 0,5 мм приводит к их потерям с отходами
флотации. Отрицательно сказывается на процессе также присут-
ствие в исходном угле очень тонких илистых шламов (крупность
менее 40 мкм).
При значительном содержании в исходном угле промежуточ-
ных (по плотности) фракций практически невозможно получить
два конечных продукта обогащения — флотоконцентрат и отхо-
ды .Выделение же промежуточных фракций в отдельный конеч-
ный продукт невыгодно, так как это связано с усложнением
технологической схемы обогащения.
Большое значение имеет подготовка пульпы к флотации: она
должна быть однородна по свойствам (гранулометрическому
составу, содержанию в ней твердой фазы), а также тщательно
перемешана с флотореагентами.
Для обезвоживания продуктов обогащения применяют раз-
личные устройства и способы: обезвоживающие бункера, грохо-
ты, элеваторы, центрифуги, вакуум-фильтры, а также термиче-
скую сушку.
На обогатительных фабриках мокрого обогащения всегда
имеются шламовые воды, из которых выделяют шламы (сгуще-
ние шламов), а воды осветляют для вторичного использования.
Совокупность машин, механизмов и сооружений, предназначен-
ных для обработки шламовых вод, составляет водно-шламовое
хозяйство углеобогатительной фабрики. Здесь проводятся опе-
рации осаждения (сгущения) шламов, их обогащения и обезво-
живания.
54
Таблица 1.3. Показатели обогащения угольной шихты
Состав Выход, % Содержание, %
влага | з зла сера
Рядовой уголь 1 100,0 4,7 20,4 2 65
Обогащенная шихта 77,6 8,8 7,4 2,12
в том числе;
крупный концентрат 14,6 5,7 , 4,4 —
мелкий концентрат 35 6 10 7 6 5 —
концентрат флотации (после 1 7,6 8,1 8,1 —
сушки
необогащенная пыль 9,2 6,5 14,5 —
энергетический шлам 0,6 21,Я 34,2 —
Промпродукт 5,9 7,6 41 ,6 —
Порода 15,4 8,4 72,5 —
Хвосты флотации 1 3 — 62 ,7 —
Так, в табл. 1.3 приведены показатели обогащения шихты из
донецких углей на обогатительной фабрике одного из коксохи-
мических заводов.
Рассмотренные процессы и методы относятся прежде всего к
обогащению каменных углей, используемых для коксования. Для
обогащения энергетических углей применяют те же методы и
процессы, однако требования к качеству получаемых продуктов
обогащения в данном случае несколько ниже, чем для коксую-
щихся углей. В большинстве случаев обогащению подвергают
энергетические угли крупностью более 6 (13) мм с выделением
отсевов без их обогащения. Однако в последнее время доказана
экономическая целесообразность обогащения и мелкой части
энергетических углей.
Значительным источником энергетического топлива являют-
ся бурые угли, большинство которых в СССР относится к кате-
гории слабоструктурных молодых углей. Применение для их обо-
гащения обычных мокрых и сухих механических методов обога-
щения нецелесообразно из-за низкой прочности таких углей,
особенно землистых. Кроме того, минеральные вещества в них
распределены в виде мелких включений, что исключает возмож-
ность их извлечения.
Высокозольные бурые угли с прочной структурой, загрязнен-
ные вмещающими породами, могут быть подвергнуты гравита-
ционному обогащению преимущественно сухими методами
вследствие сильной размокаемости углей .
Горючие сланцы, добываемые в СССР (в основном прибал-
тийские), применяются и как энергетическое топливо, и как тех-
нологическое сырье (полукоксование, газификация и др.). В про-
цессе добычи сланцы засоряются вмещающими породами и про-
слойками известняка, глины и т. д. Отбирают сланцы крупных
(>25 мм) классов в сепараторах с применением в качестве тя-
желой среды магнетитовой суспензии. Исследуется возможность
55
флотационного обогащения сланцев, а также их центробежного
разделения в тяжелых средах.
Обогащение сланцев находит пока ограниченное применение,
однако развитие сланцеперерабатывающей промышленности
идет в направлении их комплексной переработки, включающей
предварительное обогащение.
Вопросы
1. Почему гравитационный способ обогащения топлив получил наибольшее
распространение?
2. В чем трудности обогащения угля мелких классов.
3. Объясните понятие «обогатимость углей».
4. Почему мокрое обогащение топлив предпочтительнее пневматического?'
5. Охарактеризуйте основные свойства суспензий, применяемых для обо-
гащения топлив.
6. При обогащении трудно обогатимого угля получен концентрат с золь-
ностью 10%, промпродукт при выходе 45% содержал 30% золы и отходы име-
ли зольность 72%, выход их составил 25%. Определите выход концентрата и
зольность исходного угля.
7. Опишите процессы, протекающие на поверхности зерен породы и угля
при флотации.
ГЛАВА 2
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОЙ
ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
В основе теории процессов термической переработки твердых
горючих ископаемых лежат закономерности их превращений в
температурном поле. Химические реакции, фазовые переходы,
формирование твердых карбонизированных остатков и летучих
химических продуктов зависят от особенностей структуры твер-
дых горючих ископаемых или, как их традиционно называют,
твердых топлив, условий нагревания и других факторов. Эи
вопросы были подробно рассмотрены ранее в курсе «Теоретиче -
ские основы термической переработки горючих ископаемых».
В настоящей главе на основе наиболее важных общих теоре-
тических положений рассматриваются принципы и направления
химико-технологической переработки твердых горючих иско-
паемых.
2.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
И ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ИХ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ
Под термической переработкой топлив пони-,
мают процессы, основанные на воздействии на
твердые горючие ископаемые тепловой энер-
56
гии. В температурном поле вещества твердых
топлив претерпевают химические и физические
превращения, глубина которых зависит для
каждого топлива от количества ассимилиро-
ванной энергии и скорости ее ассимиляции.
Совокупность физико-химических превращений, протекающих
при нагревании твердых топлив, называется термической
деструкцией.
Термическая деструкция макромолекул твердых горючих ис-
копаемых в принципе протекает аналогично термодеструкции
высокомолекулярных соединений. Существенным отличием явля-
ется тот ф акт, что деструкция твердых горючих ископаемых ос-
ложнена нерегулярностью и неоднородностью их структуры.
Молекулярная неоднородность твердых горючих ископаемых
заключается в том, что их макромолекулы содержа т большое
число фрагментов, значительно различающихся по составу и
строению. Отсутствует также характерная для других высокомо-
лекулярных соединений регулярность в построении макромоле-
кул, т. е. определенный порядок в чередовании одинаковых
фрагментов их структуры. В этой связи макромолекулы твердых
горючих ископаемых принято считать гетерополиконденсат-
ными.
Отдельные макромолекулы также значительно различаются
между собой по химическому строени ю.
Микронеоднородность органической массы твердых топлив
проявляется в наличии участков с различной упорядоченностью
структуры. Например, для каменных углей характерны более
упорядоченные кристаллитны е формирования и области неупо-
рядоченной, практически амо рфной структуры.
На следующем уровне неоднородности уже при визуальном
наблюдении различают неодинаковые крупные участки органи-
ческой массы. При петрографическом анализе, например углей,
идентифицированы 16 микрокомпонентов различного органиче-
ского происхождения, которые по отражательной способности,
цвету, микроструктуре, микрорельефу можно объединить в
5 групп: витринит, семивитринит, фюзинит, лейптинит, аль-
гинит.
Сложность и неоднородность структуры твердых горючих ис-
копаемых по сравнению со структурой полимерных материалов
условливает и гораздо большее число реакций, структурных и
других превращений, происходящих в процессе термической де-
струкции.
2.1.1. Происхождение и общая характеристика
твердых горючих ископаемых
Разнообразие твердых горючих ископаемых обусловлено воздей-
ствием комплекса геолого-генетических факторов, влияющих на
формирование топлива и определяющих его свойства. В этом
57
комплексе факторов выделяют первичные, действующие на ста-
дии образования торфа, и вторичные, которые влияют по мере-
погружения осадочных пород в глубь земной коры. К первичным
факторам относят: характер исходного материала, условия на-
копления, обводненность и химические свойства среды, в кото-
рой происходили превращения растительных остатков. В зави-
симости от состава исходного растительного материала твердые
горючие ископаемые подразделяют на гумитовые, липто-
биолитовые, сапропелитовые и смешанного-
происхождения. Гумитовые твердые горючие ископаемые
образовались из наземных, в основном высших растений. Ис-
ходным материалом липтобиолитовых твердых топлив являлись,
воски, смолы, споры и кутикулы наземных растений — наиболее-
устойчивые их части. Сапропелитовые твердые горючие ископае-
мые происходят из водорослей, а также животных организмов:
(планктона), находившихся в застойных водоемах.
После покрытия торфяника минеральными осадками начина-
ют действовать вторичные факторы: давление вышележащих по-
род и температура земных недр.
На первых стадиях формирования твердых горючих ископае-
мых (торфа, сапропеля) преобладают биохимические процессы,
заметные еще на буроугольной стадии. Затем они сменяются
геохимическими. Переход торфов в бурые угли и сапропелей —
в сапропелитовые угли называется диагенезом, образование-
каменных углей и антрацитов — метаморфизмом. На стадии:
диагенеза вторичные факторы воздействуют незначительно. Ме-
таморфизм обусловлен превращениями, происходящими под„
влиянием повышенных температуры и давления.
Неодинаковое проявление первичных и вторичных факторов:
углеобразования сказывается в различии петрографического со-
става, степени восстановленности и метаморфизма углей и в
целом химического строения и свойств, характеризуемых различ-
ными показателями.
Гумитовые твердые горючие ископаемые представлены тор-
фами, бурыми и каменными углями и антрацитами. Бурые угли-
в отличие от торфов практически не содержат углеводов, в част-
ности целлюлозы. В состав бурых углей входит значительное ко-
личество гуминовых кислот, поэтому часть органической массы
этих углей способна растворяться в щелочах. Каменные угли:
практически не содержат гуминовых кислот. Развитие процессов,
углефикации проявляется в обезвоживании органической массы,
увеличении содержания углерода, уменьшении содержания водо-
рода, кислорода и выхода летучих веществ (табл. 2.1), увеличе-
нии показателя отражения витринита и изменении других:
свойств.
Сапропелитовые твердые горючие ископаемые на торфяной-
стадии превращений представлены в основном сапропелями и
балхашитом, на буроугольной и каменноугольной—богхедамиг
и кеннелями соответствующих стадий метаморфизма. Среди до-
58
Таблица 2.1. Элементный состав и выход летучих веществ
.из твердых горючих ископаемых различных стадий метаморфизма
Горючее иско- паемое Содержание, % от органической массы Выход летучих веществ lZdaf, % от ор- ганической массы, не более
с н N S О
Торфы 50,0—62,5 5,2—6,4 0,6—4,0 0,09—0,34 28,9—40,0 70
Бурые угли 65,0—79,5 4,5—6,6 1,3—1,9 0,4—3,5 11,2—29,1 50
Каменные угли 76,0—95,0 3,4—5,7 0,8— 1,6 1,0—2,5 1,5—17 8—42
(Донбасс) Антрациты Сапропелиты 91—97 1,3—3,0 0,1 — 1,3 2,0—5,7 0,6—1,0 0,8—1,5 1,0—2,0 8
сапропеля балхашит 49—60 69—76 6—9 10—11 0,3—3,0 0,6—1,0 25-41 12—21 | 60—85
Богхеды (под- 72—79 9—10 0,8—1,0 2,9—3,0 8—16 48
московные) Липтобиодиты
подмосков- ные 72—73 6,0—7,0 0,7—1,0 2,0—3,0 9—16 } 57
ткибуль- 79—62 7,0—10,0 1,5—2,3 1,5—2,3 6—10
ские
Горючие слай- ды
волжские 64—70 7—8 0,6—1,3 2,0—7,0 19—25 | 84-87
эстонские 76,5—79 9—11 0,2—0,6 0 ,5—2 ,0 11—13
нецкнх антрацитов имеются сапропелиты антрацитовой стадии
метаморфизма.
По сравнению с гумитовыми твердыми горючими ископаемы-
ми одинаковой стадии метаморфизма сапропелевые отличаются
.более высоким содержанием водорода и низким — кислорода
(см. табл. 2.1). Например, богхеды содержат обычно 5—12%
кислорода и 8,5—11% водорода, тогда как в гумусовых углях
находится, как правило, 15—17% кислорода и до 7% водорода.
Богхеды состоят в основном из насыщенных монокарбоновых
кислот жирного ряда, моно- и полициклических карбоновых кис-
лот и нейтральных кислородсодержащих соединений цикличе-
ского строения. Исследование иркутских сапропелитов показало,
что почти весь кислород находится в составе карбоксильных,
гидроксильных и карбонильных групп. Большая часть углерода
и водорода присутствует в виде парафинов и нафтенов.
Сланцы, относящиеся к сапропелитовым образованиям, так-
же содержат большое (7—11%) количество водорода.
Однако накопление и первичное превращение исходного ма-
териала сланцев происходили в иных условиях, чем образование
сапропелитов, а гумификация — в сравнительно мелководных
морских бассейнах при нормальном доступе кислорода. Кероген
((органическая масса) сланцев значительно отличается в зависи-
59
мости от того, являются ли они высокосернистыми (2—8% се-
ры) или малосернистыми (до 2% серы). Малосернистые слан-
цы—кукерситы, залегающие в Эстонии, а также вблизи Чуд-
ского озера, содержат 35—55% керогена; высокосернистые слан-
цы (Среднего и Нижнего Поволжья) являются более зольными,
количество керогена в них не превышает 35%. Кероген кукерси-
тов значительно отличается от керогена высокосернистых слан-
цев повышенным содержанием водорода (9—11%), углерода
(76,5—79,0%), меньшим содержанием кислорода (до 13%).
В состав сернистых сланцев входят 7—8% Н, 65—70% С и обыч-
но 14—18% О.
В ряду сапропелитовых твердых горючих ископаемых по
мере их углефикации, как и в ряду гумитов, уменьшается со-
держание кислорода, но закономерного уменьшения содержания
водорода не наблюдается. Однако в состав органической массы
сапропелитовых твердых горючих ископаемых входит почти в
два раза больше водорода, чем в состав гумитов.
2.1.2. Основные показатели качества твердых
горючих ископаемых
Для характеристики твердых горючих ископаемых, используе-
мых в качестве сырья для термической переработки, применяют
показатели, каждый из которых количественно описывает опре-
деленный признак, отличающий данное топливо от других. По
совокупности показателей, в целом характеризующих качество
топлива, судят о его возможном поведении в условиях термиче-
ской переработки, пригодности к использованию в определенном
технологическом процессе и прогнозируют выход, состав и свой-
ства получаемых продуктов в зависимости от условий процесса.
К наиболее важным показателям, характеризующим ка-
чество угля, можно отнести следующие:
1) показатели технического анализа: влажность — рабочую
или общую (U7P или И7оби'), в % от массы топлива, поступивше-
го на анализ; зольность (Л, %), рассчитываемую обычно на
единицу сухой массы угля (Лс) или рабочего топлива (Лр); вы-
ход летучих веществ, рассчитываемый на единицу сухой массы
(Vе, %) или органической (сухой беззольной) массы (Vdaf);
2) показатели петрографического состава, включающие со-
держание отдельных петрографических компонентов (в %) и по-
казатель отражения витринита (7?°, %);
3) показатели, характеризующие степень метаморфизма, на-
пример содержание углерода (Cd3f, %), теплота сгорания, пере-
считанная на единицу сухой беззольной массы, выход летучих
веществ (l/daf).
Выход летучих веществ по мере развития метаморфизма сни-
жается, однако этот показатель нельзя использовать при срав-
нении твердых горючих ископаемых на высоких стадиях мета-
морфизма.
60
Эффективным параметром для характеристики степени угле-
фикации является показатель отражения витринита (R°, %).
Основные преимущества его по сравнению с другими показате-
лями заключаются в том, что он сублинейно изменяется в стра-
тиграфическом разрезе угленосных залежей, увеличиваясь в
ряду от бурых углей к антрацитам, что дает возможность ис-
пользовать его для характеристики всего ряда углей; с его по-
мощью можно оценивать степень углефикации углей сложного
петрографического состава с любым содержанием минеральных
веществ; он может быть определен по веществу в его природном
состоянии без сжигания, термической обработки и растворения;
4) показатели, характеризующие химическую структуру уг-
лей: элементный состав, содержание функциональных групп, оп-
ределяемое химическими или физико-химическими методами
(например, путем инфракрасной спектроскопии) , содержание
различных фрагментов структуры (двойных связей, ароматиче-
ских ядер, типа и числа боковых цепей, содержание гидроарома-
тических структур и др.), а также данные рентгеноструктурного
анализа (размеры кристаллитных, упорядоченных формирований
и степень упорядоченности структуры и др.);
5) показатели, характеризующие физические свойства топ-
лив; плотность кажущуюся и действительную (истинную), т. е.
плотность самого материала — вещества , составляющего стенки
пор; пористость; механическую прочность;
6) показатели, характеризующие спекаемость углей, пласто-
метрические (изменение объема нагреваемой угольной загруз-
ки— пластометрическая усадка х, мм и толщина пластическо-
го слоя — у, мм); индекс Рога, характеризующий фактически’
прочность спекания; вспучиваемость углей, характеризующая их
текучесть и плотность контакта в стадии спекания.
В СССР стандартным является метод определения вспучиваемости, раз-
работанный Институтом горючих ископаемых (ИГИ) и Днепропетровским ме-
таллургическим институтом (ДМетИ). Уголь характеризуют тремя показате-
лями: индексом вспучивания (Ив), периодом нагрева загрузки до начала вспу-
чивания (Пн) и периодом от начала вспучивания до его окончания (Пв) .При-
меняют также методы определения вспучивания Одибера — Арну, ИГИ —
ВУХИН, по показателю выхода жидкофазной нелетучей составляющей пласти-
ческой массы (метод Харьковского политехнического института), по вязкости,
пластической массы по ВУХИНу или другие методы.
7) выход первичных продуктов термической деструкции топ-
лив (смол, газов, твердого остатка — полукокса), определяемый
методом Фишера.
Имеются и широко применяются другие показатели, харак-
теризующие особенности поведения твердых горючих ископае-
мых в различных процессах. Для оценки пригодности углей и
других видов твердых горючих ископаемых в качестве сырья в-
определенном процессе применяют отдельные из приведенных
выше или сумму показателей их качества, а также другие, не
упомянутые. Например, при использовании топлива в энергетике
61
важно знать выход летучих веществ, теплоту сгорания, проч-
ность (дробимость и истираемость — для предварительного из-
мельчения), плавкость золы, реакционную способность и др. При
использовании углей для коксования наряду с выходом летучих
веществ важными являются показатели спекаемости и коксуе-
мости. Для получения синтетического жидкого топлива и в про-
изводстве горного воска целесообразно пользоваться данными о
выходе смолы полукоксования, выходе и составе бензольного
экстракта, растворимости в органических растворителях и др.
2.1.3. Классификация углей
Разнообразие твердых горючих ископаемых требует их класси- <
фикации, которая позволила бы не только установить взаимо- !
связь между различными твердыми топливами, но и определить
возможные пути их использования.
Ниже подробно будет рассмотрена классификация углей —
наиболее важных горючих ископаемых — как по запасам, так и j
по химическому и энергетическому потенциалу.
Для характеристики разнообразных бурых уг-
лей в СССР приняты 14 бассейновых классификаций. В част-
ности, бурые угли подразделяют на группы Б1, Б2 и БЗ в зави-
симости от содержания влаги на рабочую массу (U/p, % ) и вы-
хода летучих веществ; а угли Подмосковного и Днепровского
бассейнов — на те же группы в зависимости от выхода смолы на
горючую массу и крупности.
В настоящее время в СССР действуют бассейновые клас-
сификации, в которых каменные угли подразделяют на
марки и группы в зависимости от выхода летучих веществ
(Vdat, %), толщины пластического слоя (у, мм) и характеристи-
ки твердого остатка при определении выхода летучих веществ
(см. табл. 2.2).
Разработана и вступает в действие классификация по гене-
тическим и технологическим параметрам, созданная ИГИ сов-
местно с Восточным и Украинским углехимическими института-
ми (ВУХИН и УХИН).
В этой классификации используется кодовая си-
стема, которая основана на следующих принципах: ископае-
мые угли подразделяются на: виды — бурые, каменные, антра-
циты; классы — определяемые по показателю отражения
7?° (%); категории, определяемые по сумме фюзенизирован-
ных компонентов (SOK); типы: для бурых углей тип характе-
ризует максимальную влагоемкость в расчете на органическую
массу (сухое беззольное состояние) (Wdaf), для каменных уг-
лей— среднее значение выхода летучих веществ в расчете не-
органическую массу (сухое беззольное состояние)—Vdaf; для*
антрацитов — это среднее значение объемного выхода летучих
в расчете на сухое беззольное состояние (Vdaf) для данного
типа; подтипы, характеризующие для бурых углей — средний)
62
Таблица 2.2. Классификация углей основных бассейнов СССР
Угли Марка Группа Выход летучих веществ, % Толщина пластического слоя, мм
Кузнецкий бассейн (ГОСТ 8162—73)
Длиннопламен- Д — Более 37 —
ный*
Газовый Г Г17 Более 37 От 17 до 25
Гб Более 37 От 6 до 16
Газовый жирный гж — От 31 до 37 От 6 до 25
Жирный ж 1Ж26 Более 33 От 26 и более
2Ж26 Не более 33 От 26 и более
Коксовый жирный КЖ КЖ14 От 25 до 31 От 14 до 25
КЖ6 От 25 до 31 От 6 до 13
Коксовый К К13 Менее 25 От 13 до 25
К10 От 17 до 25 От 10 до 12
Коксовый второй К2 —. От 17 до 25 От 6 до 9
Отощенный спе- ОС — Менее 17 От 0 до 9
кающий
Слабоспекающий- СС ICC От 25 до 37 —
ся* 2СС От 17 до 25
Тощий т —., Менее 17 —
Антрацит А — Менее 9 —
Донецкий бассейн (ГОСТ 8180—75)
Длиннопламенный Д — Более 35 Менее 6
Газовый Г Гб Более 35 От 6 до 10
гжб От 27 до 35 То же
Жирный Ж гжп От 27 до 35 От 11 до 16
Ж17 То же От 17 до 21 и выше
Коксовый К К21 От 18 до 27 То же
К14 От 18 до 22 От 14 до 20
Отощенный ОС ОС6 От 14 до 22 От 6 до 13
спекающийся ОС То же Менее 6
Тощий т — От 8 до 17' —
Антрацит А ' — До 8 —
Кара г а н д И н С К И й бассейн (ГОСТ 8150—72)
Газовый Г — Более 33 От 6 до 24
Жирный Ж — От 23 и более 25 и более
Коксовый жирный КЖ — До 33 От 19 до 24
Коксовый к До 33 От 12 до 18
Коксовый второй К2 — От 22 до 33 От 6 до И
Отощенный спека- ОС — Менее 22 6—11
ющийся
Бурый Б БЗ 37 и более —
* Твердый остаток — порошкообразный, слипшийся, слабоспекающийся.
63
выход смолы полукоксования в расчете на сухое беззольное со-
стояние (Ts\Aai)-, для каменных углей — среднее значение толщи-
ны пластического слоя у, мм (при //<6 мм — индекс Рога RI,
ед); для антрацитов — среднее значение показателя отражения
витринита (Ад, %) для данной группы.
Первые две цифры кода указывают класс и характеризуют
средний показатель отражения, умноженный на 10; третья циф-
ра кода — величину 2ОК, деленную на 10; четвертая и пятая
цифра кода относятся к типу, а шестая и седьмая — к подтипу.
Бурые и каменные угли и антрациты отдельных кодовых но-
меров в зависимости от их технологических свойств объединяют-
ся по технологическим признакам в марки, группы и подгруппы.
Бурые угли образуют три группы: 1Б, 2Б и ЗБ. В угле группы
2Б различают две подгруппы: плотный витринитовый (2БВ) и
плотный фюзенитовый (2БФ). Газовые угли различают по мар-
кам на газовые и газовые жирные (Г и ГЖ). Угли марки Г об-
разуют две группы: 1Г и 2Г, из них в группе 1Г находятся две
подгруппы—1ГВ и 2ГФ, соответственно витринитовые и фюзе-
иитовые. Аналогично по этой классификации на марки, группы
it подгруппы подразделяются и другие каменные угли, а также
антрациты (см. табл. 2.2).
В качестве примера рассмотрим уголь, который имеет кодо-
вый номер 1113219. В соответствии с этим он относится к клас-
су 11 (показатель отражения витринита 7?°=1,00—1,14%), кате-
гории 1 (содержание фюзинизированных компонентов SOK не
более 20%), типу 32 (выход летучих веществ Vdaf-=35—40%),
.подтипу 19 (толщина пластического слоя //=18—20 мм), мар-
ке Ж (жирный), группе 1Ж (первый жирный).
2.1.4. Термическая деструкция органической массы
твердых горючих ископаемых
Термохимические превращения топлив с разными классифика - ?
ционными и другими признаками существенно различаются. Пе-
разному пути протекает также термическая деструкция петро- J
графических компонентов или составляющей органической мае- ;
•сы топлива. Тем не менее процессы термической деструкции раз- ;
личных топлив характеризуются рядом важных закономерно-
стей, обусловленных общей особенностью органической массы \
топлив — принадлежностью составляющих ее веществ в основ -?
ном к высокомолекулярным соединениям. А
Термическая деструкция включает две основные группы хи-<
мических реакций: термическое разложение веществ топлив с:
•образованием продуктов меньшей молекулярной массы и термо -
синтез — реакции, протекающие между исходными веществами,!
а также продуктами их термического разложения. Обе группы/
реакций протекают последовательно и параллельно, их интен-’
сивность по мере развития процесса термической деструкции ИЗ'
€4
Рис. 2.1. Зависимость потери мас-
сы от температуры при термиче-
ской деструкции угля марки К
при различной скорости нагрева:
1 — 3 °С/мин; 2 — 70 °С/мии.
меняется неравномерно, и
на каждой стадии процесса
может преобладать одна из
указанных групп реакций.
В конечном итоге в ре-
зультате термической де-
струкции твердых горючих
ископаемых (ТГИ) образу-
ются твердые, жидкие и газообразные продукты. Общая схема
процесса может быть изображена следующим образом:
ТГИ 4-Q ---> Твердый остаток-Г Жидкие продукты + Газы ± Qj
При нагревании твердых горючих ископаемых до 200—250 °C
наблюдается выделение воды, СО2, СО, СН4. Эта стадия терми-
ческой деструкции представляет собой эндотермический про-
цесс, в котором тепло расходуется на испарение воды, выделе-
ние окклюдированных газов, активацию макромолекул веществ
углей и термическое расщепление наименее прочных связей.
В работах, выполненных в последние годы, показано, что при
поглощении энергии в макромолекуле наиболее «нагруженны-
ми» оказываются связи на концевых участках молекулярной
цепи. Диссоциация ординарной ковалентной связи на концевом
участке цепи может происходить при температуре около 300°C.
Таким образом, газовыделение, наблюдаемое в относительно
низкотемпературной (до 250 °C) области процесса термической
деструкции, может быть связано также с отщеплением конце-
вых групп макромолекул Выход летучих веществ в этой обла-
сти температур невелик и для углей не превышает, как правило,
2—3% (рис. 2.1).
С повышением температуры нагревания более 250 °C начина-
ют преобладать реакции термосинтеза. Взаимодействие между
молекулами веществ углей происходит достаточно интенсивно,
причем в рассматриваемой" стадии термической деструкции про
текают твердофазные химические реакции, сопровождающиеся
выделением тепла. В интервале температур 300—400 °C суммар-
ный тепловой эффект свидетельствует об экзотермичности про-
цесса.
Термостойкость высокомолекулярных веществ твердых горю-
чих ископаемых зависит от многих факторов: наличия развитой
системы ароматического сопряжения и способности к ее образо-
ванию при нагреве, копланарности отдельных участков сопря-
жения и другихфрагментов структуры,наличия парамагнитных
центров, степени сшивки структуры ВМС, плотности упаковки
5—1494 65
Рис. 2.2. Изменение соотношения
скоростей реакций термосинтеза и
термораспада при термической де-
струкции жирного угля.
макромолекул и др. В ре-
зультате взаимодействий,
которые протекают между
молекулами веществ углей
или других твердых горю-
чих ископаемых на стадиях,
предшествующих интенсивному терморазложению и образова-
нию летучих продуктов, уменьшается концентрация парамагнит-
ных центров, повышается степень упорядоченности структуры,
в том числе плотность упаковки макромолекул. Снижается так-
же количество веществ, извлекаемых различными органически-
ми растворителями, и образуются более сшитые и в целом более
термически устойчивые структуры, чем в исходной органической
массе топлива. На рис. 2.2 показано соотношение скоростей ре-
акции термосинтеза и разложения (по изменению степени сши-
вания структуры) в процессе термической деструкции на при-
мере угля технологической группы 1Ж26. Видно, что при нагре-
вании до 350°C данного угля преобладают реакции термосинте-
за. В этих условиях эффективная энергия активации каменных
углей составляет 20—35 кДж/моль, количество образовавшихся
летучих веществ не превышает, как правило, 3,5% от органиче-
ской массы.
При 400 °C преобладают реакции термического разложения
и увеличивается скорость образования летучих веществ (см.
рис. 2.1). Эта группа реакций протекает с поглощением тепла.
При нагревании спекающихся углей выше 350—380 °C начина-
ется образование нелетучих жидкофазных продуктов и наблюда-
ется переход углей в пластическое состояние — гетерофазную
систему, состоящую из твердых частиц и нелетучих жидкофаз-
ных составляющих, которые образуют в совокупности пластиче-
скую массу. В ней распределены летучие продукты термодест-
рукции, удаляющиеся по мере дальнейшего нагревания системы
(ассимиляции ею энергии). В области температур пластического
состояния (380—550 °C) суммарная энергия активации процесса
составляет для различных углей 30—100 кДж/моль.
Химизм термического распада макромолекул веществ углей, как и других
твердых горючих ископаемых, аналогичен химизму термораспада высокомоле-
кулярных соединений. Известно, что все ВМС по отношению к термическому
воздействию можно условно .разделить на две группы. К первой из них отно-
сят такие, у которых под влиянием тепла происходит распад основной цепи
с образованием преимущественно низкомолекулярных осколков (например, по-
листирол, при термодеструкции которого образуется 90% мономера — стиро-
ла). Ко второй группе относятся ВМС, которые при нагревании склонны к от-:
щеплению соответствующих атомов или групп атомов без существенного раз-
рыва основной цепи макромолекулы и ее циклизации, например полиакрило-,
нитрил, поливиниловые эфиры, целлюлоза. При этом в зависимости от наличия1;
66
функциональных групп и заместителей протекают реакции дегидратации, де-
карбоксилирования, и дегидрирования, в макромолекулах образуются двойные
или сопряженные двойные связи.
Макромолекулы веществ углей и других твердых горючих ископаемых об-
ладают свойствами обеих указанных групп ВМС, поскольку в их структуре
содержатся фрагменты, обусловливающие возможность развития как первого,
так и второго направления термического разложения. Распад основной макро-
молекулярной цепи веществ углей интенсивно протекает в области 400—550 °C
и сопровождается образованием большей части нелетучих жидкофазных про-
дуктов (для спекающихся углей), а также низкомолекулярных летучих про-
дуктов (ароматических, гидроароматических и других углеводородов, фенолов,
нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений, органических,
в основном гетероциклических, оснований и других соединений, которые при
конденсации образуют каменноугольные смолы) и газообразных веществ (ме-
тана и его гомологов, этилена и других непредельных углеводородов, СО, СО2,
NHa, N2, Н2 и др.).
Таким образом, разложение основной цепи макромолекул веществ твер-
дых горючих ископаемых протекает с образованием одновременно большого
числа продуктов с различной молекулярной массой.
Несмотря на наличие в молекулах веществ твердых топлив связей, раз-
личающихся по энергии образования, селективность их расщепления на этой
стадии термодеструкции в условиях, принятых для современных процессов пе-
реработки топлив, практически не соблюдается. Об этом свидетельствует, на-
пример, тот факт, что в любом узком интервале температур рассматриваемой
стадии термодеструкции образуются смолы, содержащие все идентифицируе-
мые компоненты и лишь несколько различающиеся соотношением этих компо-
нентов. Иначе говоря, несмотря на большую вероятность расщепления в пер-
вую очередь связей с низкой энергией образования, при достаточно большом
числе связей в основной цепи распад ее определяется в значительной1 мере
«законом случая», т. е. протекает таким образом, что места расщепления, ко-
личество и молекулярная масса образующихся первичных осколков подчи-
няются вероятностному распределению и зависят от молекулярной массы ис-
ходной макромолекулы (числа связей в основной цепи) и количества ассими-
лируемой ею энергии.
Для качественной оценки способности ВМС к термическому разложению
с разрывом связей в основной цепи (или без разрыва ее) используют теплоту
полимеризации. Чем меньше эта величина (приближаясь к 50 кДж/моль), тем
больше вероятность расщепления основ ной цепи с образованием относительно
низкомолекулярных продуктов. Судя по тепловому эффекту процесса термо-
деструкции углей в области 350—550 °C (27—73 кДж/кг) и в соответствии
с молекулярными массами веществ углей средней стадии метаморфизма (1,5—
50 тыс.), преобладают реакции распада основной цепи макромолекул веществ
углей. Исключение составляют угли высоких стадий метаморфизма, структура
которых характеризуется наличием большого числа ароматических молекул и
высокой степенью сшитости и поэтому может быть приравнена к ВМС сетчато-
го строения.
Принято считать, что одним из механизмов распада основ-
ной цепи макромолекул является радикально-цепной. К темпе-
ратуре 400 °C в структуре макромолекул в еществ углей отмеча
ется увеличение числа непредельных связей (рис. 2.3). Это воз-
можно в результате распада основной цепи, миграции атома во-
дорода от одного радикала к другому и образования непредель-
ного соединения. Часть непредельных связей образуется вслед-
ствие протекания реакций дегидратации. Наибольшее количест-
во «пирогенетической» воды при термической деструкции углей
низких и средних стадий метаморфизма образуется в интервале
температур 400—500 °C. Из рис. 2.3 следует, что более высокой
5* 67
Рис. 2.3. Изменение показателя непре-
дельное™ углей п процессе термической
деструкции:
/ — бурый уголь; 2 — Гб; 3 — КЖ; 4 — 2Ж26;
5 — К13; 6 — К10; 7 — К2.
реакционной способностью к ре-
акции присоединения при нагре-
вании до 400 °C обладают менее
метаморфизированные угли, со-
держащие больше кислорода (бу-
рые, а из каменных углей — газо-
fl 2оо 4оо soo 800 вне). При термической обработ-
емпература, большинства углей до 400 °C
содержание оксигрупп (фенольных, спиртовых) в твердом остат-
ке увеличивается. Это объясняется расщеплением эфирных
групп и комплексно связанных фенольных.
Отсутствие роста концентрации парамагнитных центров при
термодеструкции углей до 550 °C может быть связано с высокой
скоростью рекомбинации, ассоциации и других превращений об-
разующихся радикалов. Из рис. 2.2 видно, что в зоне температур
400—450 °C, где скорость образования летучих веществ, а сле-
довательно, и скорость реакции разложения велики, возрастает
интенсивность группы реакций термосинтеза вследствие боль-
шой реакционной способности веществ нагреваемой органиче-
ской массы. Соотношение этих групп реакций при дальнейшем
нагревании изменяется в зависимости от вида твердых горючих
ископаемых. Как правило, для большинства углей максимум
скорости образования летучих продуктов соответствует стадии
развития процесса, при которой выделилось 0,2—0,35 от общей
массы летучих продуктов. К 550°C образование смолистой части
летучих веществ практически завершается.
При температурах выше 550 “С в процессе термодеструкции
реакции циклизации и ароматизации интенсифицируются. Вме-
сте с тем в результате взаимодействия образующихся продуктов
формируются более высокомолекулярные полициклические си-
стемы сетчатого строения. При термодеструкции спекающихся
углей наблюдается резкий, протекающий в узком интервале
температур — около 30—50 °C — необратимый переход из пласти-
ческого состояния в твердофазное, и к 600 °C образуется твер-
дый углеродистый продукт, называемый полукоксом.
Дальнейшее повышение температуры нагревания сопровож-
дается протеканием реакций ароматизации и полициклизации с
отщеплением газообразных продуктов, преимущественно водоро-
да, и в меньшем количестве — метана, оксида углерода, азота.
Содержание углерода в твердом остатке термической деструк-
ции увеличивается. При температурах, близких к 700 °C, наблю-
дается второй максимум скорости образования аммиака (пер-
вый максимум относится к температурам 350—500 °C). Проис-,:
68
ходит упорядочение структуры, увеличиваются число и размеры
кристаллитных графитоподобных систем, наблюдаются усадка
и уплотнение структуры. К 900“С завершается превращение по-
лукокса в кокс — высококарбонизированный материал, который
может иметь вид монолитного формирования или мелких зерен
в зависимости от свойств исходного угля, его способности пере-
ходить в пластическое состояние. При достаточном содержании
нелетучих жидкофазных продуктов на стадии пластичности
происходит спекание угольных зерен с образованием при пере-
ходе в полукокс монолитного материала, превращающегося за-
тем в кокс.
Термическая деструкция твердых горючих ископаемых, на-
ходящихся на низкой стадии метаморфизма (торфов, бурых уг-
лей), протекает примерно по тем же общим закономерностям,
что и термическая деструкция углей. Содержание в них большо-
го количества кислорода в виде функциональных и эфирных
групп, а также в других формах обусловливает меньшую терми-
ческую устойчивость этих видов топлива. Их термическое разло-
жение наступает при более низких температурах. В результате
термической деструкции торфов и бурых углей образуется боль-
шое количество низкомолекулярных летучих продуктов в виде
паров смол и газов, а также твердый углеродистый остаток,
в котором содержание углерода возрастает по мере увеличения
температуры термической обработки. Нелетучие жидкофазные
продукты практически не образуются, т. е. стадия перехода в
пластическое состояние отсутствует.
Особенностью термической деструкции топлив высокой ста-
дии метаморфизма (слабоспекающиеся, тощие угли, антрациты),
поскольку их структура отличается большим числом развитых
полиароматических образований и высокой степенью сшитости,
является протекание в основном реакций отщепления от макро-
молекул относительно небольших групп и боковых цепей с по-
следующей циклизацией и упорядочением структуры. При нагре-
вании таких топлив выход смол незначителен, нелетучие жид-
кофазные продукты не образуются или их количество мало' и
стадия перехода в пластическое состояние практически не на-
блюдается.
2.1.5. Выход и свойства парогазовых продуктов
При одинаковых условиях термической обработки выход и со-
став парогазовых («химических») продуктов существенно зави-
сит от структуры и свойств исходного топлива. Это отчетливо
видно при сравнении «первичных» продуктов термической
Деструкции твердых горючих ископаемых.
Под «первичными» понимают продукты термической перера-
ботки, которые не подвергнуты дополнительному («вторично-
му») пиролизу при температурах более высоких, чем темпера-
тура их образования. Обычно в практике принято называть
69
Таблица 2.3. Выход продуктов полукоксования различных твердых топлив
Топливо Выход продуктов, % на сухую массу
полукокс первичная смола пирогенети- ческая вода первичный газ
Торф 34—62 8—23 14—26 16—32
Бурый уголь подмосковный 71—76 5—14 2,5-12,5 6—21
канско-ачинский 65—75 8—12 5—8 12—15
украинский 55—62 11—16 7—9 18—21
Донецкий каменный уголь марок Д 70—74 10-18 3—9 11—17
Г 76 10 4 10
К 85 6,0 2 7
ОС 91 2,5 0,5 6
«первичными» продукты полукоксования твердых топлив. В этом
процессе температура нагревания не превышает обычно 600 °C
и вторичные пиролитические превращения летучих веществ при
их движении в нагретом объеме относительно невелики.
Данные о влиянии исходного топлива на выход продуктов;
полукоксования твердых горючих
сового происхождения приведены
По мере повышения степени
ископаемых в основном гуму-
в табл. 2.3.
метаморфизма
увеличивается
выход твердого остатка термической деструкции топлив и, как
правило, снижаются количества образующейся смолы, пирогене-
тической воды и газов.
Ниже приведен средний состав первичных смол (в масс. %),(
получаемых из наиболее распространенных торфов:
Воски................
Парафины . . . .
Фенолы...............
Карбоновые кислоты .
Нейтральные масла
(фракция 180—280 °C)
Асфальтены . , , .
Низинный
торф
3-6
3—6
15—22
1,5—9, о
Верховой
торф
5-9
4—8
15—20
1,5-2, 0
13—20
17—40
18—22
8—15
Воски представляют собой в основном эфиры жирных кислот и высших
одноатомных спиртов, парафины состоят преимущественно из твердых предель-
ных углеводородов, содержащих более 10 атомов углерода в цепи.
Фенольная фракция представляет собой смесь фенола, крезолов и ксиле-'
нолов. Плотность смолы близка к плотности воды. В первичных буроугольных-
смолах содержится, как правило, от 10 до 37% фенолов в зависимости от
структуры угля. Их количество увеличивается с повышением степени метамор-
физма бурых углей. Содержание нейтральных кислородных соединений обычн
не превышает 20%. Значительную часть их составляют кетоны. Из други
кислородсодержащих соединений в первичных смолах, получаемых из буры
углей, присутствуют карбоновые кислоты в количестве не более 2—3%. Углёв!
70
породные компоненты составляют от 50 до 75% всего состава буроугольных
смол, в том числе 5—25% парафиновых углеводородов и 10—20% олефинов,
остальное ароматические и гидроароматические соединения, главным о (фазой
полициклические. Органические основания (гомологи пиридина) содержатся
в смоле в количестве от 0,5 до 3—4%.
В состав первичных смол, образующихся при термической де-
струкции каменных углей, входят в основном соединения тех же
классов, которые составляют торфяную и буроугольную смолы,
но соотношение их заметно отличается. Карбоновые кислоты со-
держатся в каменноугольных первичных смолах в незначитель-
ном количестве (менее 1%); выше, чем в смолах из бурых уг-
лей, содержание нафтенов, увеличивающееся с ростом степени
метаморфизма угля. Частично гидрированные ароматические
соединения составляют более 50% углеводородов. Ароматиче-
ские углеводороды, в основном полициклические, содержат, как
правило, боковые цепи. Содержание бензола и его гомологов
доходит до 3%, а гомологов нафталина до 10%.
Ниже приведен групповой состав первичных смол, образую-
щихся при термической деструкции различных каменных углей
(скорость нагревания 3°С/мин):
Состав, % Марки угля
г ж К
Органические основания 2,22 1,45 1,50
Карбоновые кислоты 0,21 0,14 0,82
Фенолы 16,20 10,00 5,37
Углеводороды, растворимые в петролейном эфире 28,10 23,50 19,90
Асфальтены 5,63 14,50 19,51
Нейтральные кислородные соединения . 6,60 11,5 12,6
Осмоляющиеся вещества 41,04 38,91 40,20
Из приведенных данных следует, что в первичных смолах из каменных
углей содержится по сравнению с буроугольными меньше нейтральных кис-
лородных соединений. По мере роста степени метаморфизма каменных углей
и снижения содержания в них кислорода значительно уменьшается выход фе-
нолов в смоле. До 50% всего количества фенолов представлено фенолом,
крезолами и ксиленолами.
Выход пирогенетической воды зависит от содержания в твердом горючем
ископаемом кислорода и уменьшается с повышением степени метаморфизма
топлива.
Ниже приведена характеристика «первичных» газов, образующихся при
термической деструкции гумусовых твердых топлив (до 600°C)’.
Из торфов Из бурых углей Из камен- ных углей
Состав, % (об.) СО 15—48 5-^5 1 -6
CO2( + H2S) 50—55 10—20 1—7
СщНл (непредельные углево- дороды) 2—5 1—2 3—5
СН4 и его гомологи . 10—12 10-25 55—70
н2 3-5 10—30 1.0—20
n2 6—7 10—30 3—10
NH3 3—4 1 S 3-5
Теплота сгорания (Он), кДж/м3 9640—10060 14665—18855 27235—33520
71
Выходы аммиака и сероводорода зависят как от общего содержания азо
таи серы в исходном топливе, так и от форм их связей в органической масс
твердых горючих ископаемых. Как правило, 45—70% серы находится в вид,
пирита, остальное — в виде «органической» серы, т. е. входит в состав макро
молекул органической массы углей. Источником сероводорода, выделякмцегос:
в начальный период термической деструкции (до 400°C) является в ochobhoi
пирит. При более высоких температурах сероводород образуется также в ре,
зультате термохимических превращений «органической» серы угля.
Термическая деструкция сланцев сопровождается образова
нием большого количества летучих веществ (84—87% в расчете
на кероген). Выход первичных смол сильно зависит от содер
жания углерода, и для сланцев, в органической массе которые
находится 70—75% углерода, выход смол достигает 57% (в рас
чете на кероген). При этом образуется 7—10% воды.
В первичных смолах сланцев — кукерситов содержится боль
шое количество фенолов (до 28%), из которых особенно ценный
ми являются двухатомные, в частности резорцин и его гомологи
До 30% смолы составляют углеводороды, в том числе околс
15% алканов и циклоалканов, до 30% ароматических углеводо-
родов, до 30% олефинов. Имеются также углеводороды, содер,
жащие ароматические и гидроароматические циклы с боковы-
ми цепями. Около 35% смолы составляют нейтральные кисло-
родсодержащие соединения, 2—3% асфальтены.
Термическая деструкция сапропелитовых углей сопровожда-
ется высоким выходом летучих веществ (60—85% от органичен
ской массы). Первичные смолы, образующиеся из сапропелито-
вых углей, содержат малое количество фенолов, асфальтенов!
осмоляющихся веществ. В их состав в основном входит: до 90%'
алифатических и нафтеновых углеводородов, 3—4% нейтраль,
ных кислородсодержащих соединений, которые в значительной
мере представлены кетонами, 1—1,5% фенолов и карбоновых
кислот, 1—2% асфальтенов, до 2—2,5% органических основа-
ний. Газы, образующиеся до 600 аС, содержат до 40% метана и
его гомологов, 10—12% водорода, 5—6% аммиака, 20—24%
CO2 + H2S, 9—10% СО, 8—10% N2, теплота сгорания (QH) —'
22—23 МДж/м3.
Плотность первичных смол, образующихся из сапропелитовых твердых
горючих ископаемых, составляет 0,85—0,97 г/см3, т. е. ниже плотности пер-
вичных смол из гумусовых, которая изменяется в пределах 0 85—1 08 г/см3.;
2.1.6. Влияние условий нагревания на выход продуктов
термической деструкции
На выход, состав и свойства продуктов термической деструкции
твердых горючих ископаемых существенное влияние оказывают'-
скорость подвода тепла и другие особенности режима их на-,
гревания.
С увеличением скорости нагревания углей, как правило
снижается выход твердого остатка, увеличивается выход смол /
и несколько снижается выход газов. Это объясняется, в час
72
ности, тем, что при медленном нагревании масса угля находит-
ся в течение более продолжительного времени на низкотемпера-
турных стадиях процесса. В этом случае реакции термического
распада протекают более селективно, с расщеплением в первую
очередь менее прочных связей и образованием в результате па-
раллельно и последовательно проходящих реакций термосинтеза
структур, обладающих большей термической устойчивостью. На
высокотемпературной стадии процесса такие структуры разла-
гаются меньше, чем быстро нагретый уголь, и выход твердого
остатка при медленном подводе тепла должен быть выше.
При чисто «энергетическом» подходе такой эффект объясня-
ется тем, что при одновременном подведении большого количе-
ства энергии в процессе термического распада макромолекул
должно образоваться больше малых по массе «осколков» и, сле-
довательно, выход низкомолекулярных продуктов будет выше.
Однако влияние скорости нагрева является неоднозначным,
так как на выход продуктов оказывают воздействие процессы
термосинтеза, которые, как было выше рассмотрено, протекают
весьма интенсивно. Например, с увеличением скорости подвода
тепла с 3 до 10 ^С/мин выход первичных смол из кузнецкого уг-
ля технологической группы 1Ж26 снизился с 12,4 до 10,8%, при
этом содержание в ней фенолов уменьшилось на 1,8%, углево-
дородов— на 3,1%. Изменение в этих же пределах скорости
нагревания угля группы К2 практически не влияло на выход
первичной смолы (3,1%) и содержание в ней углеводородов;
лишь в смоле с 5,4 до 8,6% возросло количество фенолов.
На разных стадиях термической деструкции изменение ско-
рости нагревания оказывает различное действие. Изменение
темна подвода тепла на одной из стадий процесса влияет на его
дальнейшее протекание при последующем нагревании.
С увеличением степени метаморфизма обнаруживается об -
щая тенденция к снижению влияния режима нагревания на ко-
личество образующихся продуктов. Это связано с большей тер-
мической устойчивостью макромолекул органической массы
твердых горючих ископаемых.
Особенно заметно воздействие скорости нагревания топлива
на выход продуктов термической деструкции в процессах с вы-
сокоинтенсивиым подводом тепла, применяемых при переработ-
ке мало метаморфизированных твердых горючих ископаемых с
целью получения максимального количества парогазовых про-
дуктов. Высокоскоростной пиролиз углей позволяет получать
смолы — основной целевой продукт процесса с большим вы-
ходом .
Важнейшим фактором, влияющим на выход и состав продук-
тов, является конечная температура нагревания — один из па-
раметров, используемых для классификации процессов терми-
ческой переработки твердых горючих ископаемых. По мере по-
вышения температуры становится возможным протекание про-
цессов с большей энер гией активации, в результате которых об-
73
разуются ароматические полициклические структуры, обладай
щие большей термической устойчивостью (деалкилирование, де
гидрирование, циклизация, полициклизация и др.).
Установить точно температуру начала термического разл<
жения каждого вида топлива не удается, так как это зависит с
условий нагрева, возможности удаления продуктов разложени:
например испарения низкомолекулярных веществ, в небольшо
количестве входящих в состав органической массы топлив,
других факторов. Начало термической деструкции различны
твердых горючих ископаемых соответствует примерно таки
температурам (°C): торф —менее 100, бурый уголь (подмоско;
ный)—160, каменные угли (донецкие); длиннопламенный-
170, газовый — 210, жирный — 260, коксовый — 320, тощий-
320; антрацит — 380.
Удаление основного количества воды (сушка топлива) завер!
шается к 100—125 °C. Последующую стадию термической де
струкции (обычно до температуры около 300 °C) технологическ!
рассматривают как бертинирование (облагораживание) топлив
Теряя часть кислорода в виде водяных паров, оксидов углерода
а также другие газообразные продукты в относительно неболь
шом количестве, топливо заметно обогащается углеродом, и ег<
теплота сгорания существенно повышается. При нагреванщ
выше 300 °C начинается интенсивное образование летучих ве
ществ, в том числе паров смолы. Ниже приведено изменение вы
хода и состава первичных смол термической деструкции газа
вого угля при повышении температуры его нагревания (ско
рость нагревания 3 °С/мин):
До 400 °C 400—500 °C
Выход, % от сухого угля 3,62 9,68
Состав, % фенолы 20, 20 14,90
углеводороды, извлекаемые пет- ролейным эфиром 37,2 26,4
нейтральные кислородные соеди- нения 5,85 6,63
асфальтены 4,16 5,92
карбоновые кислоты .... 0,21 0,18
органические основания . 2,13 2,08
осмоляющиеся вещества . 30,25 43,89
Более 500 °C
1,20
16, 40
13,8
8,65
7,60
0,51
2,42
40,62
Изменение выхода и состава газов при повышении температур;
нагревания видно на примере данных, приведенных в табл.
2.
В состав первичных смол, образующихся из угля в различи:
интервалах температур, входят, как правило, одни и те же ко
поненты, но в ином соотношении.
Образование смолы завершается в основной к 550°C С
ласть температур 510—600°C считают оптимальной те
пературой полукоксования.
Выход и состав парогазовых продуктов в реальных проц
сах могут сильно изменяться по сравнению с теоретически в
74
Таблица 2 4. Состав первичных газов, образующихся
при термической деструкции газового угля
Температура, °C Выход газов, % (об.) от их общего количества Содержание компонентов в газе , % (об )
СС>2 ''А СО н2 сн4 n2
300—400 400—500 500—600 600—700 700—800 800—900 } 19 20,5 21,0 25,0 14,5 22,0 2,7 4,3 4,4 2,2 0,7 16,4 1,2 0,5 0,0 7,5 3,3 3,7 1 ,2 10,4 7,1 7,0 11,0 25,9 59,2 66,2 74,7 58,0 60,6 64,9 35,2 18,2 7,7 5,5 6,0 2,5 9,8
Всего 14,8 % (масс.) от сухого угля
можным выходом и составом первичных продуктов, поскольку
при термической переработке топлив в промышленных печах
протекает вторичный пиролиз летучих веществ при их прохожде-
нии через более нагретые слои топлива, части печного про-
странства или у стен, температура которых выше, чем нагревае-
мого материала.
Повышение температуры нагрева топлива выше 600 °C со-
провождается превращением полукокса в кокс. От 600 до
1000°C в газообразных продуктах увеличивается количество во-
дорода (см. табл. 2.4).
В реальных условиях термическую деструкцию твердых го-
рючих ископаемых в зависимости от конечной температуры на-
грева подразделяют на следующие стадии (соответственно тех-
нологические процессы):
Сушка.............................
Бертинирование ...................
Полукоксование ...................
Коксов.ание.......................
Т, °C, не
выше
100—125
300
510—600
900—1050
Существенное влияние на выход продуктов термической де-
струкции оказывает размер кусков перерабатывае-
мого топлива. Обычно с увеличением кусков топлива вы-
ход смолы уменьшается. Это объясняется следующим. Посколь-
ку топливо обладает низкой теплопроводностью, наружная часть
кусков нагревается до более высокой температуры, чем внут-
ренняя. Летучие продукты термической деструкции топлива,
образующиеся внутри куска, проходят через более нагретые зо-
ны к наружной поверхности. При этом первичная смола подвер-
гается дополнительному пиролизу, ее состав изменяется, обра-
75
зуются газы и твердый продукт, который остается в перераба-
тываемом топливе. Кроме того, летучие продукты, выделяясь из
куска, испытывают дополнительное сопротивление и находятся
продолжительное время при более высоких температурах, чем
температуры их образования.
Выше уже указывалось, что одним из важнейших явлений
термической деструкции каменных углей является образование
в интервале температур 350—500°C пластической массы, что оп-
ределяет возможность спекания углей и их пригодность для про-
изводства кускового кокса.
Коксование представляет собой наиболее многотоннажный
из процессов термической переработки углей.
2.1.7. Процессы спекания и коксообразования
Спекаемостью углей и их смесей называется способ-
ность остаточного материала их зерен сращи-
ваться с образованием (в результате взаимодействия)
углеродистой массы той или иной прочности. Основным
свойством углей, обусловливающим эту способность, является
образование при нагревании углей до 350—500 °C нелетучих
жидкофазных продуктов и формирование пластической массы.
Несмотря на большое число экспериментальных и теоретиче-
ских исследований, отсутствует единое, общепринятое представ-
ление о механизме формирования пластической массы, взаимо-
действиях и превращениях, протекающих при спекании углей и
коксообразовании. Имеющиеся экспериментальные данные поз-
воляют сделать вывод, что часть нелетучей жидкофазной состав-
ляющей пластической массы (до 30%) образуется в результате
перехода в жидкое состояние некоторых веществ, содержащихся
в исходной органической массе углей. Этот переход не сопровож-
дается глубокой термической деструкцией" т. е. химическое
строение этих веществ изменяется незначительно . Остальное ко -
личество жидкофазных нелетучих продуктов образуется в ре-
зультате термической деструкции макромолекул веществ углей.
Количество нелетучих жидкофазных продуктов изменяется с
возрастанием степени метаморфизма спекающихся углей, макси-
мум относится к витринитам с выходом летучих веществ 27—
32% (жирные угли) и составляет в некоторых случаях пример-
но 60% от массы витринита.
> В реальных процессах коксования термической переработке ,
подвергают угли (и их смеси — угольную шихту) в виде зерен .
Поэтому большое значение имеет развитие процессов взаимо-
действия продуктов термической деструкции углей" внутри зерен.
Особенность термической деструкции в зернах заключается
прежде всего в том, что водород, углеводородные газы и другие ‘
. вещества, составляющие смолистую часть парогазовых продук- i
тов, вследствие трудности удаления их из зоны образования
взаимодействуют в угольных зернах с другими продуктами. Так,
76
рис. 2.4. Зависимость выхода нелетучих
дадкофазных продуктов от конечной
температуры нагрева углей;
Г/К; 2 — ОС; 3 - - Гб.
взаимодействуя с ненасыщенны-
ми осколками макромолекул, они
препятствуют развитию реакций
ассоциации, полициклизации и
образованию больших молекул,
конденсированных систем и дру-
гих относительно крупных струк-
тур.
В зернах большего размера
особенно интенсивно протекают
реакции, приводящие к разрушению крупных молекул, и менее
активны процессы твердофазной конденсации.
Образующиеся при термической деструкции нелетучие жид-
кие продукты выполняют функцию пластификаторов по отноше-
нию к остальной массе зерна, увеличивая подвижность макромо-
лекул веществ или их отдельных фрагментов внутри зерна уг-
ля. Чем крупнее зерно, тем больше указанный эффект и актив-
нее его влияние на формирование пластической массы в целом.
Типичный пример динамики образования нелетучих жидко-
фазных составляющих пластической массы углей по мере повы-
шения температуры процесса приведен на рис. 2.4. В большинст-
ве случаев процесс образования пластической массы в сопоста -
вимых условиях для газовых углей протекает примерно в 2 раза
быстрее, чем для коксовых, и в 2,5 раза быстрее, чем для ото-
щенно-спекающихся. Аналогично изменяется и продолжитель-
ность пластического состояния.
Переход углей в пластическое состояние и развитие послед-
него сопровождается постепенным снижением вязкости пласти-
ческой массы. Это обусловлено как уменьшением молекулярной
массы нелетучих жидкофазных продуктов, так и их накоплением
в пластической массе .
Таким образом, пластическая масса углей представляет со-
бой многокомпонентную и многофазную систему с непрерывно
изменяющимся составом. В ней имеются твердофазные состав -
ляющие, которые представляют собой твердые остатки термиче-
ской деструкции угольных зерен, нелетучие жидкофазные про-
дукты и летучие продукты , распределенные в системе . По мере
повышения температуры в результате взаимодействия между
составными частями пластической угольной массы происходит
ее отверждение которое можно объяснить протеканием процес -
сов гетерополиконденсации.
Отверждение пластической массы, т. е. зарождение и разви-
тие новой твердой фазы, происходит как на имеющихся твердых
частицах в результате конденсации сорбированной жидкой фазы ,
77
так и
непосредственно в массе жидком
фазы при
взаимодеист
вин молекул. С уменьшением вязкости возрастает степень уп
рядоченности структуры, взаимная ориентация в пространств
плоских ароматизированных макромолекул и их блоков. Из ни
формируются зародыши новой твердой фазы. При достаточш
большой концентрации зародышей между ними образуются свя
зи, и происходит структурирование пластической массы. Вяз
кость ее быстро возрастает, и образуется сшитая твердая струк
тура. При достаточном количестве нелетучих жидкофазных про
дуктов, после их отверждения и отверждения пластической мае
сы в целом угольные зерна (точнее, твердые остатки их терми
ческой деструкции) оказываются спекшимися в образовавшей^
монолитной структуре (т. е. сросшимися между собой). Ско
рость отверждения в ряду донецких углей убывает в последова
дельности: Г>ГЖ>Ж>К>ОС.
Особенностями пластической массы и соответственно протекания процес
са спекания малометаморфизированных углей с большим содержанием кисло
рода, например, газовых, является относительно низкая термическая стойкост.
жидкофазных продуктов и образование в их составе большого количеств]
сравнительно низкомолекулярных компонентов, которые обладают низки
пластифицирующим действием. Важное отличие представля ет собой такж
большая скорость отверждения пластической массы обусл овленная высокс
реакционной способностью ее компонентов. Процесс отверждения протекав,
также при более низких температурах.
Пластическая масса из углей средней стадии метаморфизма (жирных, кок
совых и др.) более однородна по составу, содержит меньше низкомолекуляр-
ных компонентов; они удаляются из угольных зерен при более высоких тем-
пературах и обладают значительным пластифицирующим воздействием. Стадия
пластичности продолжительнее, процесс отверждения протекает медленнее и
в условиях максимального контакта между частицами, так как по реологиче-
ским свойствам пластическая масса жирных и коксовых углей близка к вязким
жидкостям.
Спекание высокометаморфизированных углей отличается тем, что оно про-
исходит в условиях образования малого количества жидких продуктов и про
цесс отверждения протекает при наличии весьма малой поверхности контакта
между отдельными частицами угля.
При совместном нагревании углей в смеси происходит и:
взаимодействие, существенно изменяющее ход термической дест
рукции, и в частности процессов формирования пластической
массы и спекания. Из табл. 2.5 следует, что наибольшее откло-
нение от аддитивности для выхода летучих веществ наблюдает-,
ся в температурном интервале наибольшего размягчения, т. е,-
именно на этой стадии процесса происходит максимальное вза-
имодействие углей. Изменяются и другие показатели, характер
ризующие физические и химические свойства пластическо:
угольной массы.
При коксовании смесей углей в пластическом состоянии на
блюдается. взаимодействие промежуточных продуктов термод«
струкции одного угля с поверхностью угольных зерен (или ос
татков, образовавшихся в результате их термодеструкции) др;
гих углей, а также промежуточных продуктов термическ
деструкции разных углей между собой.Таким образом,пласти1
78
Таблица ‘2.5. Показатели термической деструкции углей и их смесей
Показатели Угли марок
гж К ГЖ+К (соотно- шение 1 : 1)
экспери- мент ПО адди- тивности
Температурный интервал, °C 385—475 435—500 435—490 480—487
наибольшего размягчения
отверждения 475—500 500—540 490—520 487—520
Общий выход летучих веществ до 27 18,2 20 22 ,6
600 °C (^боо)> %
Выход летучих, % от общего (V600) 55,0 37,5 54,8
за период наибольшего размягче- 54,7
НИЯ 26,5 13,5
за период отверждения 14,0 20,2
после отверждения Прочность спекания (в кПа) при скорости нагрева 5°С/мин и степени 31 ,6 28 5 49,5 30,0
измельчения
С_0 2 мм 45 J 101,0 65,7 73,6
-< 1,6 мм 53,0 117,7 54,0 85,3
ская масса, образующаяся при нагревании смеси углей, пред-
ставляет собой не механическую смесь пластических масс этих
углей, а единую систему, обладающую новыми свойствами.
При спекании остаточного материала зерен угля происходит
только ограниченное взаимное проникновение наиболее подвиж-
ных веществ поверхности. Даже при спекании витринитов, об-
разующих сильнотекучие пластические массы, хорошо видна
граница первоначального контакта частиц.
Вначале зерна угля соприкасаются в нескольких точках. В процессе спе-
кания зерен различают три стадии: создание пластического угольного контак-
та; увеличение давления газов вследствие сопротивления пластической массы
выходу парогазовых продуктов термической деструкции углей; затвердевание
пластической массы.
Движущей силой процесса формирования и расширения зоны пластиче-
ского контакта является стремление всей системы к состоянию с минимальной
суммарной энергией .Наряду с диффузией жидкоподвижной части пластиче-
ской массы и ограниченным проникновением ее в массу остаточного материа-
ла зерен угля существенную роль играют капиллярные процессы, механическое
«заклинивание» жидкой фазы в порах, микротрещинах, неровностях микро-
рельефа твердофазной части пластической массы.
При сращивании размягченных зерен каждое из них деформируется под
действием сил поверхностного натяжения другого зерна, в результате
возникает сила сопротивления, пропорциональная скорости деформации. По-
верхность пластического контакта прямо пропорциональна радиусу частиц угля
и времени их контакта и обратно пропорциональна вязкости в пластическом
состоянии. Таким образом, факторы, у величивающие текучесть пластической
массы и продолжительность пластическ ого состояния, способствуют росту проч-
ности спекания зерен угля. Из этого следует один из важных общих принци-
пов составления угольных шихт, который заключается в том, что температур-
ные интервалы пластичности углей в шихте должны перекрываться, обеспечи-
79
вая максимальное взаимодействие компонентов и непрерывность пластического
состояния шихты.
Зависимость поверхности пластического угольного контакта от размера
зерен связана также с предельным напряжением сдвига в пластическом со-
стоянии. Чем оно больше, тем мельче должны быть частицы. Из этого следует,
что слабоспекающиеся угли (некоторые газовые, отощенно-спекающиеся, мар-
ки СС и др.) должны измельчаться относительно тонко.
Создание пластического контакта обеспечивает протекание гетерополикон-
денсационных процессов в приконтактной области. В отсутствие контакта
происходит лишь слабое, легко разрушающееся прилипание зерен.
Исходя из изложенных общих представлений, можно сделать
вывод, что на процесс спекания могут оказывать влияние сле-
дующие основные технологические факторы: состав угольных
смесей (шихт); крупность зерен угля; условия нагревания углей
и прежде всего скорость повышения температуры; уплотнение
загрузки угля; введение органических и других добавок.
Подход к составлению угольных шихт с учетом их спекаемо-
сти будет подробно рассмотрен в специальном разделе (с. 139).
Оптимальная крупность помола углей должна устанавли-
ваться для каждой шихты с учетом всех связанных с ней фак-
торов. Укрупнение помола приводит к увеличению выхода неле-
тучих жидкофазных продуктов и текучести пластической массы.
Однако крупность зерен влияет, как уже упоминалось, и на
другие факторы, от которых зависит создание пластического
угольного контакта. При оптимизации помола необходимо учи-
тывать также происходящие при этом изменения поверхности
спекания и насыпной плотности шихты.
В принципе рациональным является укрупненный дифферен -
цированный помол углей, при котором обеспечиваются макси-
мальная насыпная плотность шихты, уменьшение ее газопрони-
цаемости в пластическом состоянии и повышение в оптимальных
пределах спекаемости.
Увеличение скорости нагревания углей сопровождается су-
щественным повышением выхода нелетучих жидкофазных со-
ставляющих и текучести пластической массы вследствие образо-
вания большого количества олигомерных продуктов, а также в
связи с тем, что больше жидкофазных продуктов образуется при
более высоких температурах. В це-
лом увеличение скорости подвода
тепла от начала нагревания до за-
вершения стадии пластичности при-
водит к повышению прочности обра-
зующегося твердого остатка (рис
2.5).
Увеличение насыпной плотности
загрузки угля, как и давление, спо-
собствует повышению прочности
Рис. 2.5. Зависимость прочности спекания
от скорости нагрева углей ГЖ (/) и К (2).
80
Таблица 2.6. Твердость материала и прочность пористого тела кокса
из различных углей Кузбасса
Уголь Кокс
техноло- гическая группа толщина пласти- ческого слоя, мм условная вязкость пластической массы уг- ля, Па условная абразив- ная твердость, м2 прочность пористого тела кокса, реакци- онная способ- ность, мл/(г- с) удельное электриче- ское сопро- тивление, Ом«мм2/м
Г6 14 824 77 56,5 2,08 3100
1Ж26 32 137 ИЗ 73,6 0,58 1620
КЖИ 17 1461 63 76,1 0,55 1620
К13 14 1470 61 85,8 0,86 -—
К.2 7 5776 56 6,2 0 ,73 1748
спекания угольных зерен. Это объясняется интенсификацией
внутризеренных взаимодействий, а также увеличением поверхно-
сти контактов между зернами, что при том же количестве нет е
тучих жидкофазных продуктов повышает прочность спекания.
Поэтому полезным является увеличение насыпной плотности
коксуемых угольных шихт путем трамбования, частичного бри-
кетирования, внесения обмасливающих до Савок и др.
Получение хорошо спекшегося твердого остатка после завер-
шения стадии пластичности необходимо, но недостаточно для
того, чтобы в результате последующего нагревания до 100 О—
1050 °C образовался высококачественный кокс необходимой
крупности, с достаточно высокой прочностью, заданными по-
ристостью, реакционной способностью и другими свойствами,
определяющими эффективность его применения в доменном и
других процессах.
Прочность кускового материала кокса определяется проч-
ностью пористого тела кокса (без трещин) и наличием трещино-
ватости. Прочность пористого тела кокса зависит, в свою оче-
редь, от прочности спекания остаточного материала угольных
зерен, твердости материала кокса и от толщины стенок пор.
Таким образом, прочность спекания является необходимым
условием прочности пористого тела кокса (табл. 2 6).
Из табл. 2.6 следует, что даже при большом количестве не-
летучих жидкоподвижных продуктов и их высокой текучести,
что обеспечивает прочность спекания, а также при большой
твердости материала пористое тело кокса может иметь меньшую
прочность. Это наблюдается, например, у кокса из жирного угля
и связано с высокой пористостью твердого остатка спекания
этого угля, поскольку образующаяся из него пластическая мас-
са характеризуется высокими сопротивлением движению лету-
чих продуктов и вспучиваемостью.
Таким образом, понятия «спекаемость» и «коксуемость» су-
щественно различаются. Под коксуемостью понимают
6—1494
81
Рис. 2.6. Изменение прочности пористого
тела полукокса при его превращении в
кокс из углей различных марок:
/ — Г; 2 — К; 3 — из их смеси (1 : 1).
способность углей и их сме-
сей в заданных условиях
подготовки и коксования
давать твердый углероди-
стый остаток (кокс) необ-
ходимой прочности и круп-
ности.
Как уже упоминалось, на ста-
дии перехода полукокса в кокс ин-
тенсивно протекают реакции обра-
зования полициклических аромати-
зированных структур и блоков из них, сопровождающиеся об-
щим уплотнением и усадкой всей массы. При 600°C около 50%
всего углерода находится в составе подобных блоков. Их коли-
чество по мере повышения температуры растет. Происходит рез-
кое увеличение прочности пористого тела кокса (рис. 2.6) за
счет роста твердости материала. Истинная плотность повышает-
ся, как правило, в пределах с 1500 до 1900—1970 кг/м3.
С уменьшением скорости нагревания на этой стадии процес-
са твердость кокса возрастает. Это связано с увеличением коли-
чества пространственного упорядоченного углерода, уменьше-
нием расстояния между слоями углеродных сеток, ростом моно-
слоев, уплотнением структуры.
В метаморфическом ряду углей прочность пористого тела
кокса обычно увеличивается от газовых углей к жирным и далее
к коксовым (см. табл. 2.6).
Прочность кусков кокса, как уже упоминалось, зависит так-
же от их трещиноватости. Формирование трещин в условиях
коксования угольных шихт в камерных печах рассматривается
на с. 88 сл.
2.2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
2.2.1. Классификация процессов переработки
твердых горючих ископаемых
Процесс термической переработки (полукоксования) углей, со--
стоящий в нагревании их без доступа воздуха до температуры
500—600 °C, был разработан для получения бездымного топлива^
осветительного масла и парафинов. Газ полукоксования также
использовали как осветительный. В настоящее время тверды!
углеродистый продукт полукоксования—полукокс находит бо
лее широкое применение в качестве топлива и добавки в шихт
82
для коксования, для производства ферросплавов, для газифика-
ции, для получения коксобрикетов и т. д. На основе полукоксо-
вой смолы разработаны различные способы получения ценных
химических продуктов, а также синтетических жидких, в част-
ности моторных топлив путем гидрирования смолы в целом или
после ее разделения на масла и пек.
По конечной температуре нагрева исходного топлива к полу-
коксованию близок процесс высокоскоростной термической пе-
реработки твердых горючих ископаемых, которая является
частью энерготехнологического процесса их использования. Об-
разующийся при этом твердый мелкодисперсный углеродный
продукт расходуется (в основном) на энергетические цели (для
сжигания в котельных топках). Газ и смола являются товарны-
ми продуктами.
Среднетемпературное коксование представляет собой процесс
термической переработки топлив с нагреванием их до конечной
температуры 700—750°C. Целью-этого процесса является полу-
чение твердого остатка термической деструкции —среднетемпе-
ратурного кокса, используемого главным образом в качестве
бездымного топлива для бытовых целей, которое обладает по-
вышенной по сравнению с полукоксом теплотой сгорания. Он
может с успехом заменять кусковой антрацит. Однако процесс
среднетемпературного коксования не нашел широкого примене-
ния.
Высокотемпературное коксование ведут до конечной темпера -
туры нагревания обычно 1000—1050 °C. Целевым продуктом яв-
ляется кокс — высокоуглеродистый кусковой материал, обладаю-
щий достаточными прочностью^ крупностью и совокупностью
физико-химических свойств, которые делают его пригодным для
применения в металлургическом производстве: доменном, литей-
ном, цветной металлургии и т. д. Широкое применение находит
кокс в химической и других отраслях промышленности.
Газификация является термохимическим процессом, в кото-
ром превращение органической массы твердых горючих иско-
паемых в смесь горючих газов осуществляют при нагревай ии
в присутствии газифицирующих реагентов.
При газификации твердых горючих ископаемых получают с
наибольшим выходом газообразные продукты, применяющиеся
в качестве горючих газов (СО, Н2, немного СН4), синтез-газов
(СО, Н2) для получения аммиака, метанола, жидких топлив по
методу Фишера — Тропша, для оксосинтеза и др. В качестве
газифицирующих реагентов применяют воздух, кислород водя-
ной пар, диоксид углерода, водород, а также смеси этих ве-
ществ.
К термохимическим процессам переработки твердых горючих
ископаемых следует отнести также производство синтетического
жидкого топлива, которое проводят в присутствии водорода.
В отличие от полукоксования, энерготехнологической переработ-
ки, средне - и высокотемпературного коксования , пр <т екающих
6*
83
с высоким выходом твердого остатка, при термической перера-
ботке угля в присутствии водорода уголь удается перевести в
жидкие и газообразные продукты в гораздо большей степени.
Широкое развитие начинают приобретать экстракционные
методы переработки топлив, в том числе терморастворение, поз-
воляющее при совместном воздействии растворителя и тепла пе-
ревести в жидкое состояние значительную часть угля.
Таким образом, процессы термической переработки твердых
горючих ископаемых можно классифицировать следующим обра-
зом. По способу воздействия на исходное топливо про-
цессы подразделяются на:
собственно термическую переработку, основанную на воздей-
ствии тепловой, энергии (полукоксование, энерготехнологпческая
переработка, среднетемпературное и высокотемпературное кок-
сование) ;
термохимическую переработку, при которой кроме тепловой
энергии на исходное топливо, подвергающееся термической дест-
рукции, воздействуют тем или иным реагентом (процессы гази-
фикации, гидрогенизации, терморастворения).
По целевому продукту процессы можно подразделить
на: газификацию; производство искусственного жидкого топли-
ва; процессы, при которых образуются твердые, газообразные и
жидкие продукты, но целевыми в каждом случае, имеющими
преимущественное значение являются определенные из них.
К ним относятся полукоксование и высокоскоростная термиче-
ская переработка, в которых целевыми продуктами являются
смола и полукокс, средне- и высокотемпературное коксование,
где основной целевой продукт — кокс.
По конечной температуре нагрева процессы термиче-
ской переработки твердых горючих ископаемых условно подраз-
деляются на низкотемпературные (полукоксование, энерготех-
нологическая переработка), среднетемпературные и высокотем-
пературные (коксование).
2.2.2. Основы термической переработки твердых горючих
ископаемых в промышленных печах
Процессы термической переработки твердых горючих ископае-
мых осуществляют в разных ио конструкции аппаратах, сырьем
для них в зависимости от целевого назначения также служат,
как правило, различные твердые горючие ископаемые, поэтому
различия между применяемыми процессами более существенны,
чем при сравнении их только по конечной температу ре нагрева-
ния.
Основными технологическими агрегатами, в которых непо-
средственно происходит термическая переработка топлив, явля-
ются нагревательные печи для полукоксования, средне- и высо-
котемпературного коксования. В зависимости от гранулометри-
ческого состава и физико-химических свойств исходного топли-
84
ва, а также от необходимости обеспечения определенных усло-
вий термической деструкции и максимального выхода целевого
продукта ири наибольшей экономической эффективности процес-
са применяют различные способы и устройства.
Нагревание осуществляют как путем теплопередачи через
стенки (внешнего обогрева), так и непосредственно от нагретого
теплоносителя к нагреваемому топливу (внутренний обогрев),
или комбинированием обоих способов теплопередачи.
В процессах, где целевыми являются жидкие продукты, тер-
мическую деструкцию топлива ведут с целью получения этих
продуктов с максимальным выходом. Поэтому твердые горючие
ископаемые нагревают до конечной температуры не выше 600 °C
или организуют, процесс таким образом, чтобы не допустить из-
лишнего вторичного высокотемпературного пиролиза парогазо-
вых продуктов (в частности, паров смолы). В соответствии с
указанной целью полукоксование осуществляют в печах,где пе-
рерабатываемое топливо находится в стационарном или движу-
щемся слое, предусматриваются различные способы улучшения
равномерности обогрева, быстрого удаления летучих продуктов
и т. и.
Наиболее приемлемой для коксования углей оказалась гори-
зонтальная камерная печь, в которой тепло передается через
греющие стенки. Поскольку для получения основного целевого
продукта — кускового кокса необходимо провести спекание от-
дельных угольных зерен в монолитный материал, нагревание
проводят в стационарном слое угля, где обеспечивается плот-
ный контакт между зернами угля.
Подвод тепла осуществляют от греющих стен к середине ка-
меры, в любой заданный момент времени различные слои за-
грузки оказываются нагретыми до разных температур, и, следо-
вательно, в каждом слое протекают существенно иные термохи-
мические превращения, соответствующие его температуре .В свя -
зи с этим коксование в камерных печах называют слоевым
коксованием.
Для производства среднетемиературного кокса обычно при-
меняют длиннопламенные и газовые угли. Если спекаемость га-
зовых углей выше необходимой, часть их предварительно окис-
ляют и применяют как отощающий компонент в шихте. Коксо-
вание проводят в узкокамерных печах (ширина 350 мм) для
повышения скорости нагревания загрузки. Температуру стенок
печи поддерживают на уровне 850—880 °C. Образующиеся па-
рогазовые продукты подвергаются здесь вторичному пиролизу
при ирохожде ни через нагретые слои кокса, у стенок печной
камеры и в ее подсводовом пространстве. В результате выход
смол составляет обычно 5—6%, что в 2—2,5 раза меньше, чем
при полукоксовании тех же углей. Значительно снижается так-
же выход аммиака, поэтому в большинстве случаев его нецеле-
сообразно улавливать. Теплота сгорания газа 23100—
25 200 кД л/ ь? . О тсутствие четкой целевой направленности в ис-
85
пользовании получаемых продуктов, относительно низкая произ-
водительность печей вследствие невысоких по сравнению с
обычным коксованием температур обогрева их стен и другие
факторы обусловили малое распространение этого процесса.
В процессе высокотемпературного коксования температура
стенок камеры поддерживается на уровне 1200°C,что позволяет
получать кокс с заданными свойствами. Естественно, что при
этом более глубок вторичный пиролиз парогазовых продуктов.
В результате пиролитических превращений значительная часть
первичных смол разлагается, и их выход обычно составляет
3—3,5%.
Таким образом, процессы образования продуктов термиче-
ской переработки твердых горючих ископаемых определяются
не только реакциями, протекающими в ходе их термодеструкции
и зависящими от структуры и свойств исходного топлива, скоро-
сти подвода тепла, температуры нагрева. Большое значение име-
ют и другие факторы, обусловливающие макрокинетику процес-
са (способ подвода тепла, гидродинамика потоков, равномер-
ность обогрева, тепловой напор и т. д.). Совокупность техноло-
гических факторов должна обеспечивать оптимальную органи-
зацию процесса. Конструкция печей для термической переработ-
ки твердых горючих ископаемых должна соответствовать задаче
реализации оптимальной технологии.
Поскольку технология термической переработки топлив кок-
сованием углей играет до настоящего времени основную роль
как по объему перерабатываемого сырья, так и по количеству
и ценности получаемых продуктов, ниже будут подробнее рас-
смотрены особенности протекания этого процесса , которые в
значительной мере определяют качество образующихся продук-
тов коксования.
2.2.3. Процессы, протекающие в камере коксовой печи
Основное значение имеет распределение тепла в загрузке, по-
скольку от способа и условий подвода тепла зависят ход термо-
химических превращений и образование конечных продуктов.
Температура
греющих стен современных
коксовых
камер
ставляет обычно 1200 °C. После загрузки холодной угольной ших-
ты температура стен снижается до 730—750 °C и в среднем че-
рез 2 ч вновь повышается, достигая 800—850 °C (рис. 2.7, 2.8).
Прилегающий к стене камеры средней шириной 407 мм слой
шихты быстро прогревается до 600 °C, затем скорость нагрева
уменьшается. Процесс коксования слоев, расположенных у грею-
щих стен, протекает с высокой скоростью (см. рис. 2.7 и 2.8), и
эта часть угольной загрузки быстро достигает пластического
состояния.
Для углей
водность пластической угольной массы также невелика, поэтому
прогрев остальных слоев угольной загрузки, более удаленных от
характерна низкая теплопроводность . Теплопро -
86
Рис. 2.7. Зависимость температуры коксуемой шихты по ширине коксовой ка-
меры от расстояния до стены:
1 —10 мм‘,2 —50 мм-.З —ПО мм-,4 — 150 мм*,5 — 190 мм; 6 — 200 мм.
Рис .2 8 .Изохроны распределения температур в загрузке от стен к середине
камеры в процессе коксования.
Расстояние от стены камеры, мм
стен .протекает медленно. Из рис. 2.8 видно, что температура
400 °C (когда начинается интенсивное формирование пластиче-
ской массы) в слое, удаленном от греющей стены на 75 мм .дос-
тигается только через 4 ч.
Полукокс обладает гораздо большей теплопроводностью, ко-
торая возрастает по мере его перехода в кокс. Поэтому выше
700 °C подъем температуры происходит с большей скоростью —
5°С/мин и более. Слои пластической массы, образовавшиеся у
стен камеры ,ее пода и в верхней части загрузки по мере нагре-
вания излучения от свода, переходят в полукокс и далее в кокс,
а соседние с ними слои — в пластическое состояние и т. д. Через
4—5 ч загрузка в камере коксования представляет со й>и" не-
сколько слоев , каждый из которых соответствует определенной
стадии процесса коксования (рис. 2.9). По мере нагревания пла-
стический слой формируется во все более удаленных от стен час-
тях, а в слоях, расположенных б лиже к стенкам, идут превра-
щения, соответствующие стадиям ф ip ирования полукокса и
кокса .Внешнее же проявление процесса слоевого коксования
в отношении образования пластического слоя заключается как
бы в движении этого слоя от греющих стен к центру загрузки.
В процессе коксования в коксовой камере происходит усадка
загрузки в вертикальном и поперечном направлениях. Верти-
кальная усадка в течение первых 3 ч коксования составляет до
40—50% общей усадки. Она происходит в основном за счет
87
Рис. 2.9. Схема условного разделения коксуемой загрузки
на слои:
/ — кокс; 2 — полукокс; 3 — пластический слой; 4 — зона сухой и
подогретой шихты; 5 — сырая шихта.
усадки слоев кокса и полукокса, расположенных
вблизи греющих стенок, и уплотнения загрузки
угля, находящейся между слоями полукокса, по
мере нагревания (самоуплотнение). Основной
причиной самоуплотнения является уменьшение
поверхностного натяжения пленок влаги на зер-
нах угля при нагревании до 70 °C. Это способст-
вует уменьшению «расклинивающего» действия
пленок и облегчает перемещение и более плот-
ную укладку зерен угля.
Вторая стадия вертикальной усадки протекает между 3 и
Ю—11 часами периода коксования, при этом изменяется высота
вертикальных слоев образующегося полукокса . К концу этой
стадии температура в осевой плоскости камеры коксования дос-
тигает 500 °C, т. е. в этой плоскости сходятся пластические слои,
«перемещающиеся» в направлении от греющих стенок к центру
загрузки. Третья стадия вертикальной усадки происходит вслед-
ствие усадки слоев полукокса в осевой плоскости, а также кус-
ков кокса в коксовом «пироге», которые отделяются друг от
друга трещинами.
Вследствие давления, развиваемого газами в пластическом
слое и в загрузке («давление распирания»), коксуемая загрузка
в течение первых 10—11 ч периода коксования примыкает к
стене камеры. Затем происходит поперечная усадка, т. е. отход
боковой поверхности коксового пирога от стенки камеры. Зазор
между поверхностью коксового пирога и стенкой для обеспече-
ния нормального хода коксового пирога при выдаче должен
быть 4—6 мм.
Как упоминалось, тонкий слой угольной шихты, расположен-
ный у греющей стенки, очень быстро переходит в пластическое
состояние и вследствие поверхностного натяжения разделяется
на полусферические части. При затвердевании и усадке они
разобщаются и образуют в пристеночной части формирующихся
кусков материал, который по внешнему виду аналогичен «цвет-
ной капусте». При дальнейшей усадке более удаленных от стен
слоев полукокса и кокса возникают трещины, которые берут на-
чало от трещин «цветной капусты». Продольные (вдоль куска,
т. е. в направлении от греющей стенки к осевой плоскости «пиро-
га») трещины возникают в результате напряжений,образующих-
ся из-за значительного различия в усадке соседних слоев полу-
кокса и кокса. Эти различия являются следствием градиента
температур по ширине коксуемой загрузки. Развивающиеся
продольные трещины разделяют массив полукокса — кокса на
88
куски. Разделение на куски завершается обычно за 2—3 ч до
конца коксования.
Кроме продольных в кусках возникают поперечные трещины,
которые являются вторичными. Щелевое пространство между
кусками, образующееся при их отходе друг от друга из-за продол-
жающейся усадки, интенсивно прогревается вследствие лучеис-
пускания стены камеры. Боковая поверхность кусков, прилегаю-
щая к щели, нагревается больше, чем внутренняя поверхность в
том же сечении. Это вызывает градиент усадки поперек куска,
возникновение напряжений и поперечных трещин.
При выдаче готового коксового «пирога» из камеры штангой
коксовыталкивателя «пирог» разрушается на куски.
Интенсивное образование парогазовых продуктов при термодеструкции
каменных углей отмечается при температурах 400—500 °C, которые превышают
температуру начала формирования пластического состояния, а применительно
к слоевому коксованию — температуру начала образования пластического слоя .
Сам пластический слой оказывает значительное сопротивление движению па-
рогазовых продуктов — от 10 до 120 кПа, т. е. намного большее, чем сопро-
тивление слоев полукокса и кокса, которые обладают значительной газопро-
ницаемостью вследствие наличия пор и трешин. Парогазовая смесь разделяет-
ся пластическим слоем в коксовой камере на два потока; направляющийся
к греющей стенке («горячая» сторона) и внутрь угольной загрузки . К грею-
щей стенке движутся парогазовые продукты из отверждающейся части пла-
стического слоя, частично из газонасыщенной зоны этого слоя, прилегающей
к отверждающейся массе и полукоксу, а также из полукокса и (газы) кокса .
К центру камеры коксования (на «холодную» сторону) поступают летучие
продукты с «холодной» части пластического слоя, т. е образующиеся в на-
чальной стадии пластического состояния , частично из газонасыщенной части
пластического слоя.
Поскольку в начальной стадии пластического состояния образуется не-
большое количество летучих веществ, можно ожидать, что большая часть
парогазовых продуктов коксования движется на «горячую» сторону что и
подтверждается результатами эксперимента. Однако соотношение парогазовых
продуктов, составляющих оба потока, в ходе коксования изменяется посколь-
ку изменяются скорость нагревания загрузки, толщина пластического слоя и
слоев полукокса и кокса, т. е. изменяется как количество выделяющихся паро-
газовых продуктов, так и распределение сопротивления в системе, включающей
пластический слой и массу по обе его стороны .
Таблица 2.7. Выход летучих веществ на различных стадиях коксования
и их доля А, направляющаяся на «горячую» сторону коксовой камеры
Показатель Технологические группы углей
Гб 2Ж26 ОС
Выход летучих веществ Vе, % 36,5 27,0 16,3
Толщина пластического слоя у, мм Выход летучих вещеслв* 15,0 26,0 8,0
до «размягчения» 1,3 8,5 16,6
в период «размягчения» 41,4 37,9 13,1
в период отверждения 13,8 11 ,6 19,3
после отверждения 43,5 42,0 51,0
А* 78,0 80,0 76,0
* В относительных процентах от общего выхода летучих веществ.
£9
В табл. 2.7 приведены расчетные данные о распределении летучих веществ
по указанным потокам при коксовании некоторых кузнецких углей.
Из таблицы видно, что в сумме за весь процесс на «горячую» сторону
должно выделяться более 75% общего количества летучих продуктов. Этот
поток, двигаясь через нагретые слои полукокса и кокса вверх к подсвод овому
пространству коксовой камеры и проходя пространство до газоотво дящего
стояка, подвергается вторичному высокотемпературному пиролизу, в результа-
те которого выход и состав смолы и газов существенно изменяются. Пиролиз
сопровождается образованием дополнительного количества газов и пироугле-
рода, который откладывается на коксе и на поверхности стен. Отложения его
на коксе составляют 1—2% от массы кокса, т. е. 15—30% «первичной» смолы
разлагается с образованием пироуглерода.
В первые 5 ч коксования, когда парогазовые продукты образуются в слоях
загрузки, близких к греющим стенам, пиролиз летучих происходит при про-
хождении ими через нагретые слои кокса у стен. По мере удаления от греющей
стенки слоя (температура 400—550 °C) существенную роль начинает играть
пиролиз при миграции летучих через верхнюю часть загрузки («шапка» коксо-
вого «пирога»), где к 7 ч коксования температура достигает 800 °C.
Большое значение имеет также пиролиз, протекающий в подсводовом
пространстве коксовых камер. При недостаточной полноте загрузки камеры
подсводовое пространство увеличивается, и перегревается верх («шапка»)
коксового «пирога», в результате происходит излишний пиролиз парогазовых
продуктов. В составе смол снижается содержание фенолов, возрастает выход
конденсированных ароматических соединений с высокой молекулярной массой
и температурой кипения, увеличивается плотность смолы, уменьшается содер-
жание в ней ценных компонентов: легких и средних фракций, гомологов наф-
талина и др. В составе бензольных углеводородов уменьшается количество
толуола, т. е. в целом ценность химических продуктов снижается.
2.2.4. Выбор метода термической переработки
различных видов твердых топлив
При выборе рационального способа переработки твердых горю-
чих ископаемых необходимо учитывать прежде всего особенно-
сти их структуры, описываемые классификационными и другими
показателями, а также гранулометрический состав, которые оп-
ределяют принципиальную возможность применения данного ви-
да твердого топлива для получения определенного целевого про-
дукта.
Выбор аппарата для термической переработки определяется
необходимыми условиями проведения процесса и возможностью
их осуществления в этом аппарате.
Малометаморфизированные твердые горючие ископаемые,
характеризующиеся относительно малой термической устойчи-
востью и большим выходом летучих веществ из органической
массы (торфы, сланцы, бурые угли, а также угли марок Д и Г
всех групп и подгрупп), целесообразно использовать для полу-
чения жидких и газообразных продуктов. Эти твердые топлива
являются сырьем при проведении полукоксования и газифика-
ции, а также в энерготехнологии.
Основные направления использования бурых, каменных углей
и антрацитов в зависимости от их технологических свойств пред-
ставлены в табл. 2.8.
90
Таблица 2.8. Направления технологического использования углей
Применение Марка Группа Подгруппа Кодовые номера
Коксование в камер- к кв, кф
ных печах ж |гж,1Ж, —
кж 2Ж 2 ЖВ , 2ЖФ Все кодовые но-
ок юк кжв, 1окф । мера указанных
20К 20КВ, 20КФ 1 марок групп и
КС 1KC 1КСВ, 1КСФ подгрупп по ГОСТ 25543—82
2КС 2КСВ, 2КСФ
г 2Г —
гжо ГЖО —
ГЖС гжсв 0913207
Производство формо- д 1Д 1ДВ 0614201, 0613701,
ванного кокса 2Д 2ДВ, 2ДФ 0634201, 0633701 ]
г 1Г 1ГВ , 1ГФ 1 Все кодовые но-
КС 2КС 2КСВ, 2КСФ
сс 2СС мера указанных
т 1Т 1ТВ, 1ТФ [марок, групп и
2Т 2ТВ,2ТФ подгрупп по ГОСТ
гжо гжс гжсв, ГЖСФ 25543—82
гжо
Полукоксование Б 1Б —
2Б 2БВ
ЗБ ЗБВ
Д 1Д 1ДВ 1 То же
2Д 2ДВ
Г 1Г 1ГВ 1
2Г —
Производство генера- торного газа в газо - генераторах стацио- нарного типа
смешанного газа Б ЗБ ЗБВ, ЗБФ 1 « «
д 1Д, 2Д 1ДВ, 2ДВ
д 2Д 2ДФ 0743207
гжо гжс гжсв, ГЖСФ 0813207, 0833207, 0843207, 0863207,
0862907
КС 1КС 1 KCB, 1КСФ
сс ICC 2 "С 1ССВ, 1ССФ | Все кодовые но-
т 1Т 1ТВ 1 мера указанных
водяного газа 2Т 2ТВ 2ТФ | марок, групп и
А 1А 2А 1АВ, 1АФ 2АВ, 2АФ подгрупп по ГОСТ 25543—82
ЗА ЗАВ, ЗАФ
Производство синте- Б 2Б 2БВ 0314027, 0314022
тического жидкого ЗБ ЗБВ 0412017, 0412013
топлива Д 1Д 1ДВ 0414200 , 0414201 , 0614200 , 0614201
2Д 2ДВ 0614207, 0714207
Г 1Г 1ГВ 0614211
2Г 0614215, 0714215,
0713715
91
Продолжение табл. 2.8
Применение Марка Группа Подгруппа Кодовые номера
Производство углеро- дистого наполнителя (термоантрацита) для электродных изделий Производство карби- ж т А Т ГЖ 1Ж 2Т 1А 2А ЗА 2Т 2ТФ 1АФ 2АВ, 2АФ ЗАВ, ЗАФ 2ТФ 0614219, 0714219, 0814223, 0814219, 0813723, 0813719 0814229, 0813729 Все кодовые но- мера указанных марок, групп и
да кальция А 1А 2А ЗА 1АВ, 1АФ 2АВ, 2АФ ЗАВ подгрупп по ЮС Г
Бурые (ЗБВ и 2БВ), длиннопламенные (1ДВ и 2ДВ), газо-
вые (1Г и 2ГВ), жирные (ГЖ и 1Ж) угли могут применяться
для производства искусственного жидкого топлива.
Угли марок К, Ж, ОК, КС, ГЖО (по промышленно-генетиче-
ской классификации) представляют собой сырьевую базу коксо-
вания в камерных печах, а угли марок 1ДВ, 2ДВ, 1 Г, 2КС, 2СС,
2Т, 1Т, ГЖО — для получения формованного кокса.
Угли высоких стадий метаморфизма (Т, А) могут быть ис-
пользованы для получения водяного газа, термоантрацита, в
ряде электротермических производств (карбида кальция, ферро-
сплавов, фосфора), при обжиге известняка и др.
Вопросы
1. Указать принципиальные различия в строении органической массы раз-
личных твердых горючих ископаемых в метаморфическом ряду.
2. Охарактеризуйте основные группы реакций, протекающих при термиче-
ской деструкции твердых горючих ископаемых. Как изменяется их соотноше-
ние по мере повышения температуры?
3. Укажите основные стадии, составляющие процесс термической деструк-
ции твердых горючих ископаемых. В чем заключаются особенности протекания
каждой из них?
4. Какие факторы влияют на ход термической деструкции твердых горю-
чих ископаемых? Объясните воздействие этих факторов?
5. В чем заключается сходство и различие термической деструкции твер-
дых горючих ископаемых и высокомолекулярных соединений?
6. Изложите основные принципы классификации твердых топлив. Охарак-
теризуйте применяемые в настоящее время в СССР классификации углей.
7. Из каких углей образуется в процессе термической деструкции пласти-
ческая масса? Почему этим свойством не обладают другие угли? 1
8. Объясните, как формируется монолитный твердый остаток в процессе .
коксования углей?
9. . В чем заключаются особенности технологических процессов .применяе-
мых для переработки твердых горючих ископаемых?
10. На каких принципах основан выбор методов переработки твердых
горючих ископаемых? ,
92
Г Л А В A 3
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ И ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ
ПЕРЕРАБОТКА ТОПЛИВ
Основным целевым назначением низкотемпературной и энерго-
технологической переработки твердых горючих ископаемых яв-
ляется максимально возможное для процессов термической пере-
работки использование химического потенциала топлив, т. е.
обеспечение максимального выхода жидких продуктов с одно-
временным получением достаточно высококачественного твердо-
го продукта — полукокса . Для достижения этой цели необходи -
ма высокая скорость нагревания топлива при соблюдении, одна-
ко, минимальности «вторичного» высокотемпературного пироли-
за летучих веществ, снижающего выход жидких продуктов. Это
условие ограничивает возможность применения высоких темпе-
ратур илц создает необходимость при реализации высокотемпе-
ратурных процессов обеспечения весьма малого времени пребы-
вания летучих веществ в зоне реакций, что существенно затруд-
няет аппаратурное и технологическое оформление процесса.
Из таких процессов наибольшее распространение до настоя-
щего времени получили низкотемпературные процессы, когда
исходное твердое топливо нагревают, как правило, не выше
600 °C. Такая температура достаточна для завершения процессов
смолообразования. Полученный твердый продукт характеризу-
ется , естественно, значительным выходом летучих веществ. По-
нятно также, что сырьем в таких процессах должны быть твер-
дые горючие ископаемые относительно невысокой стадии мета-
морфизма с большим выходом летучих веществ.
3.1. ПОЛУКОКСОВАНИЕ
Полукоксование до настоящего времени довольно широко рас-
пространено как в СССР, так и за рубежом (ГДР, ФРГ, ПНР,
Англия).
Термическая деструкция твердых горюча и копаемых в про-
цессах полукоксования осуществляется в печах различных кон-
струкций, особенности которых будут рассмотрены ниже. Обра-
зующийся твердый продукт называют полукоксом или низкотем -
пературным коксом. После охлаждения и конденсации из лету-
чих продуктов выделяют полукоксовую или низкотемператур-
ную смолу, газообразные продукты — полукоксовый газ.
93
Продолжение табл. 2.8
Применение Марка Группа Подгруппа Кодовые номера
Производство углеро- дистого наполнителя (термоантрацита) для электродных изделий Производство карби- да кальция Ж т А Т А ГЖ 1Ж 2Т 1А 2А ЗА 2Т 1А 2А ЗА 2ТФ 1АФ 2АВ, 2АФ ЗАВ, ЗАФ 2ТФ 1АВ, 1АФ 2АВ, 2АФ ЗАВ 0614219, 0714219, 0814223, 0814219, 0813723, 0813719 0814229, 0813729 Все кодовые но- мера указанных марок, групп и подгрупп по ГОСТ
Бурые (ЗБВ и 2БВ), длиннопламенные (1ДВ и 2ДВ), газо-
вые (1Г и 2ГВ), жирные (ГЖ и 1Ж) угли могут применяться
для производства искусственного жидкого топлива.
Угли марок К, Ж, ОК, КС, ГЖО (по промышленно-генетиче-
ской классификации) представляют собой сырьевую базу коксо-
вания в камерных печах, а угли марок 1ДВ, 2ДВ, 1 Г, 2КС, 2СС,
2Т, 1Т, ГЖО — для получения формованного кокса.
Угли высоких стадий метаморфизма (Т, А) могут быть ис-
пользованы для получения водяного газа, термоантрацита, в
ряде электротермических производств (карбида кальция, ферро-
сплавов, фосфора), при обжиге известняка и др.
Вопросы
1. Указать принципиальные различия в строении органической массы раз-
личных твердых горючих ископаемых в метаморфическом ряду.
2. Охарактеризуйте основные группы реакций, протекающих при термиче-
ской деструкции твердых горючих ископаемых. Как изменяется их соотноше-
ние по мере повышения температуры?
3. Укажите основные стадии, составляющие процесс термической деструк-
ции твердых горючих ископаемых. В чем заключаются особенности протекания
каждой из них?
4. Какие факторы влияют на ход термической деструкции твердых горю-
чих ископаемых? Объясните воздействие этих факторов?
5. В чем заключается сходство и различие термической деструкции твер-
дых горючих ископаемых и высокомолекулярных соединений?
6. Изложите основные принципы классификации твердых топлив. Охарак-
теризуйте применяемые в настоящее время в СССР классификации углей.
7. Из каких углей образуется в процессе термической деструкции пласти-
ческая масса? Почему этим свойством не обладают другие угли?
8. Объясните, как формируется монолитный твердый остаток в процессе
коксования углей?
9. В чем заключаются особенности технологических процессов, применяе-
мых для переработки твердых горючих ископаемых?
10. На каких принципах основан выбор методов переработки твердых
горючих ископаемых?
92
Г Л А В A 3
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ И ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ
ПЕРЕРАБОТКА ТОПЛИВ
Основным целевым назначением низкотемпературной и энерго-
технологической переработки твердых горючих ископаемых яв-
ляется максимально возможное для процессов термической пере-
работки использование химического потенциала топлив, т. е.
обеспечение максимального выхода жидких продуктов с одно-
временным получением достаточно высококачественного твердо-
го продукта—-полукокса. Для достижения этой цели необходи-
ма высокая скорость нагревания топлива при соблюдении, одна-
ко, минимальности «вторичного» высокотемпературного пироли-
за летучих веществ, снижающего выход жидких продуктов. Это
условие ограничивает возможность применения высоких темпе-
ратур или создает необходимость при реализации высокотемпе-
ратурных процессов обеспечения весьма малого времени пребы-
вания летучих веществ в зоне реакций, что существенно затруд-
няет аппаратурное и технологическое оформление процесса.
Из таких процессов наибольшее распростр анение до настоя-
щего времени получили низкотемпературные процессы, когда
исходное твердое топливо нагревают, как правило, не выше
600 °C. Такая температура достаточна для завершения процессов
смолообразования. Полученный твердый продукт характеризу-
ется, естественно, значительным выходом летучих веществ. По-
нятно также, что сырьем в таких процессах должны быть твер-
дые горючие ископаемые относительно невысокой стадии мета -
морфизма с большим выходом летучих веществ.
3 1. ПОЛУКОКСОВАНИЕ
Полукоксование до настоящего времени довольно широко рас -
пространено как в СССР, так и за рубежом (ГДР, ФРГ, ПНР,
Англия).
Термическая деструкция твердых горючих ископаемых в про-
цессах полукоксования осуществляется в печах различных кон-
струкций, особенности которых будут рассмотрены ниже. Обра-
зующийся твердый продукт называют полукоксом или низкотем-
пературным коксом. После охлаждения и конденсации из лету-
чих продуктов выделяют полукоксовую или низкотемператур-
ную смолу, газообразные продукты — полукоксовый газ.
93
3.1.1. Характеристика и применение продуктов
полукоксования
Выход летучих продуктов из полукоксов составляет практиче-
ски 6—20% в зависимости от перерабатываемого топлива, типа
печей и режима нагревания. Пористость полукокса находится в
интервале 30—50%, реакционная способность и удельное элект-
росопротивление существенно выше, чем эти показатели у вы-
сокотемпературного кокса. Установлено, что чем ниже степень
метаморфизма исходного топлива, тем выше реакционная спо-
собность и удельное электросопротивление полукокса, получен-
ного из этого топлива. Прочность полукокса обычно невелика —
существенно ниже прочности высокотемпературного кокса, но,
как правило, достаточна для транспортирования его кусков и
применения в процессах, где механические нагрузки на материал
относительно небольшие (электротермические, химические про-
изводства и др.).
В табл. 3.1 в качестве примера приведены данные о качестве
полукоксов из бурого, длиннопламенного и газового углей по
сравнению со свойствами кокса и коксового «орешка» (кокса
крупностью 10—25 мм).
Крупность полукокса зависит от крупности, прочности, тер-
мической устойчивости (изменения прочности, возникновения
деформации и распада кусков на более мелкие при нагревании)
исходного кускового материала углей, а также от технологии
полукоксования (устройства печи и механических нагрузок в
ней на куски угля, скорости подвода тепла, градиента темпера-
тур и т. д.). Обычно в печах для полукоксования применяются
угли крупностью 20—80 мм.
Полукокс находит широкое применение. В частности, он яв-
ляется высокоэффективным бытовым и энергетическим топли-
Таблица 3.1. Свойства полукоксов и других углеродистых материалов
Углеродистый восстановитель Пори- стость, % Реакционная способность при 1050 °C, мл/(г-с) Удельное электросо- противление, 10-2 Ом-м (собствен- ное) Струк- турная проч- ность, %
Полукокс среднетемпературный бу- . 36-45 13,0 70
роугольный Ленинск-Кузнецкого заво- 38 8,0 0,921 61,8
да полукоксования из Черемховского длин- 50—55 7,4 6,014 66—80
нопламенного угля из газового угля (Англия) 48,3 2,7 54 ,5
Кокс из шихты, содержащей 49,8 2,2 — 80
60% газового угля Коксовый «орешек» 44—53 0,5—1,1 0,012—0,015 77—85
94
Таблица 3.2. Показатели качества угля и полукокса, получаемого
на Ангарском нефтехимическом комбинате
Показатель Исходный уголь Полукокс Коксовый орешек
Технический анализ, %
влажность U7p 10,8 11,4 13,6
зольность Ас 16,1 12,9 10,8
выход летучих V’daf 47,4 4,3 1,2
Ситовой состав, % классов по круп-
кости (мм)
>40 —. 7,8 0
20—40 —. 40,2 23,1
10—20 — 26,0 52,6
5—10 — 7,4 10,7
0—5 — 18,6 13,6
Структурная прочность, % — 79,6 83,6
Пористость, % — ЬО ,3 47,0
Реакционная способность по СО2, — 7,4 0,5
мл/(г-с)
Удельное электросопротивление клас- — 0,66 0,027
са 3—6 мм под нагрузкой 19,6 кПа,
Ом-м
вом, так как горит практически бездымно, не образуя смол при
нагревании, как многие угли, обладает большой реакционной
способностью при взаимодействии с кислородом и теплотой сго-
рания, энергетический коэффициент полезного действия его при-
менения выше, чем угля. При использовании его в качестве бы-
тового топлива он должен иметь определенную кусковатость
(желательна однородность по размеру). Эти же свойства обес-
печивают высокую эффективность применения полукокса в про-
цессах газификации.
Полукокс является хорошим углеродистым материалом для
производства ферросплавов, поскольку в этом случае необходи-
мо достичь максимального общего сопротивления ванны печи.
Электрическое сопротивление его в виде насыпи кусков разме-
ром 3—6 мм составляет 0,35—20 Ом-м.
В частности, высокая эффективность достигнута при использовании в ка-
честве восстановителя для производства ферросплавов полукокса, получаемого
в СССР в шахтных печах с внутренним обогревом системы Лурги. Конечная
температура его нагрева составляет в настоящее время 700—750 °C, поэтому
его более правильно называть среднетемпературным коксом. В качестве тепло-
носителя используют смесь дымового и обратного газов, температура газо-
теплоносителя 860—980 °C. Полукокс на Ангарском нефтехимическом комби-
нате производят из концентрата длиннопламенных углей Черемховского место-
рождения, крупность кусков превышает 16 мм. Хфактеристика исходного уг-
ля, качество полукокса, получаемого из него, а также показатели качества
коксового орешка (мелкого кокса класса крупности 10—25 мм), широко ис-
пользуемого на ферросплавных заводах, приведены в табл. 3.2.
Замена 50% коксового орешка полукоксом привела к увеличению произ-
водительности ферросплавной печи на 6%, снижению удельного расхода элек-
троэнергии на 5,7%, росту коэффициента извлечения кремния на 4,3%.
95
Сравнительно низкая температура процесса в вертикальных ;
шахтных печах других конструкций с внутренним обогревом не
позволяет получить восстановитель, полностью соответствующий
требованиям промышленности ферросплавов. В этом отношении
преимущество имеет процесс, осуществляемый в печи Лурги, где
имеются большие возможности для повышения температуры га-
за-теплоносителя. !
В последнее время полукокс применяется в качестве проме-
жуточного продукта при производстве формованного металлур-
гического кокса, которое подробно рассматривается в после-
дующих главах. Буроугольный полукокс можно использовать в
шихтах для коксования в камерных печах, где он в ряде случаев ’
успешно заменяет отощающие компоненты шихты. Значитель-
ный эффект достигается при вдувании измельченного полукокса
в доменную печь, где он играет роль топлива, а также химиче-
ского реагента, что позволяет сэкономить значительное количе-
ство доменного кокса из дорогих и дефицитных спекающихся
углей.
Полукоксовые смолы (их иногда традиционно называют дег-
тями) представляют собой темно-бурые жидкости, плотность
которых обычно несколько менее 1 г/см3, однако в зависимости
от способа полукоксования плотность смол изменяется в преде-
лах от 0,95 до 1,1 г/см3. В состав полукоксовых смол может ;
входить до 35% фенолов, 1—2% органических оснований, 2— '
10% парафиновых углеводородов, 3—5% олефинов, до 10% наф-
теновых, 15—25% ароматических углеводородов, 20—25% ’
нейтральных кислородсодержащих соединений. К последним от-
носятся кетоны, эфиры, гетероциклические соединения, 2—3%
нейтральных азотсодержащих соединений,в основном пятичлен-
ных гетероциклов, до 10% асфальтенов.
Полукоксовые смолы легче коксовых и в отличие от них со-
держат существенно больше алифатических и нафтеновых соеди-
нений, а также полиалкилфенолов, двух- и трехатомных фено-
лов.
Полукоксовые смолы в принципе могут быть сырьем для по- ;
лучения моторных топлив, фенолов, парафинов, углеводородов \
ароматического ряда, в частности бензолов, гомологов нафтали-
на и др. Фенолы, извлеченные из полукоксовых смол, находят
применение в производстве пластических масс , лаков, синтетиче-
ских волокон, фармацевтических препаратов и т. д. Парафины,
содержащиеся в значительных количествах в торфяных и буро- ]
угольных смолах, являются сырьем для производства поверхност - 1
но-активных веществ и моющих препаратов. Значительно более 1
квалифицированно могут быть использованы полукоксовые смо- 1
лы при более глубокой их переработке. В частности, при ката-
литическом гидрировании смол можно получать моторные топ-Л
лива и другие продукты. Л
Подсмольная вода имеет плотность немного более 1 г/см3 яИ
в отличие от надсмольной воды процесса коксования — кислукМ
96 Я
Таблица 3.3. Выход продуктов полукоксования различных твердых
горючих ископаемых
Топливо Выход продуктов, % (масс.) на сухое топливо
полукокс смола пирогенети- ческая вода газы
Торф (Калининская обл.) 40,5 17,3 24,7 17,5
Бурый уголь (Челябинский) 55,7 4,5 6,1 33,7
Каменный уголь (длиннопламенный 73,8 10,1 9,7 6,4
Черемховского бассейна) Сланец (Прибалтийский) 66,6 22,7 2,4 8,3
Черемховский богхед 39,4 39,1 5,6 15,9
или нейтральную реакцию. В подсмольной воде могут содер-
жаться низшие спирты, муравьиная и другие водорастворимые
кислоты, фенолы.
Полукоксовый газ имеет плотность 0,9—1,2 кг/м3, содержит
большое количество метана и других углеводородов (до 65%),
поэтому обладает высокой теплотой сгорания, достигающей
33 500—37 700 кДж/м3*. Однако при промышленном полукоксо-
вании в печах с внутренним обогревом полукоксовый газ раз-
бавляется продуктами горения, и его теплота сгорания становит-
ся в 3—4 раза ниже, что снижает его потребительскую ценность.
Основное количество полукоксового газа расходуется на нагрев
топлива и другие нудады на самом предприятии, где проводится
полукоксование Избыток полукоксового газа может быть ис-
пользован как бытовое топливо, а также для органического син-
теза.
3.1.2. Факторы, влияющие на выход и качество продуктов
полукоксования
Выход и качество продуктов полукоксования зависят от свойств
перерабатываемого топлива, условий нагревания, в частности,
от скорости подвода тепла, конечной температуры нагревания,
давя ш и». Большое значение имеют также тип применяемых
печей, способ обогрева, время пребывания летучих веществ в
зонах с высокой температурой и другие факторы, которые опре-
деляют равномерность температурного поля, глубину «вторично-
го» пиролиза парогазовых продуктов и оказывают влияние на
формирование конечных продуктов.
Выход продуктов полукоксования в лабораторных условиях
определяют обычно в алюминиевой реторте Фишера или во вра-
щающейся реторте. В табл. 3.3 показана зависимость выхода
продуктов полукоксования от вида топлива.
* В расчете на объем газа, приведенный к нормальным условиям.
7—1494
97
Выход смол при полукоксовании бурых углей различных ти-
пов может изменяться в довольно широких пределах—от 4,5
до 15—17%; выход смолы, образующейся при полукоксовании
каменных углей, также зависит от особенностей их структуры и
изменяется в пределах от 1,5 до 20% и выше. По мере роста
степени метаморфизма (от газовых углей к тощим) выход полу-
коксовой смолы снижается. Исключение составляют лишь жир-
ные угли, при нагревании которых до 600 °C часто образуется
столько же (или больше) первичных смол, сколько и из газовых
углей. Из твердых горючих ископаемых сапропелевого проис-
хождения получают смолу обычно с высоким выходом (см.
табл. 3.3).
Смолы полукоксования различных твердых горючих иско-
паемых существенно отличаются по составу. Различия в составе
«первичных» смол, образующихся при переработке торфов, бу-
рых и каменных углей, сланцев, рассматривались ранее в гл. 2.
При движении смол в высокотемпературных зонах полукоксовых
печей протекают вторичные превращения. При этом изменяются
выход и состав смол, но различия, обусловленные особенностя-
ми структуры исходных топлив, при относительно низкотемпера-
турной переработке (полукоксовании) сохраняются..
Конечная температура нагрева топлива весьма существенно
влияет на выход и свойства продуктов полукоксования, посколь-
ку по мере подвода тепла протекают высокотемпературные прев-
ращения, которые рассматривались в гл. 2. Обычно конечной
температурой полукоксования является 600 °C. При этой темпе-
ратуре процессы смолообразования практически завершаются. Бо-
лее высокотемпературные превращения, характерные для* стадии
перехода полукокса в кокс (дегидрирование, деалкилирование,
взаимодействие водорода с азотсодержащими гетероциклами, их
последующее расщепление и образование аммиака и молекуляр-
ного азота, процессы ароматизации и полициклизации в твердой
фазе), с увеличением температуры более 600°C усиливаются.
Образуется дополнительное количество газов (в основном Н2,
СН4, МНз, N2 и др.), уменьшается выход твердого остатка, изме-
няется его качество. С повышением температуры снижаются
реакционная способность и удельное электрическое сопротив-
ление твердого продукта, обычно возрастает структурная проч-
ность.
Повышение конечной температуры нагревания в реальном
процессе влияет на выход и состав смол. Для повышения тем-
пературы в загрузке необходимо увеличить температуру газа-
теплоносителя в печах с внутренним подводом тепла или темпе-
ратуру греющих стен в печах с внешним обогревом. Это вызы-
вает дополнительный пиролиз летучих веществ.
Таким образом, повышение температуры выше 600 ^"приво-
дит к снижению выхода твердого продукта и смол, увеличения»
количества газов, а также к рассмотренным изменениям в их
составе и свойствах.
98 1
Важным технологическим фактором является скорость нагре-
ва. Ниже в качестве примера Приведены данные о результатах
полукоксования газового угля при различных скоростях нагрева:
1 °С/мин 20 °С/мин
Выход, % от органической массы угля
полукокса......................................... 70,7 66,8
смолы.......................................... 11,2 18,7
в том числе
легкого масла......................... 4,1 1,9
среднего и тяжелого масел.................... 5,4 8,2
пека......................................... 1,7 8,6
пирогенетической воды........................... 8,1 7,5
газов.......................................... 10,0 7,0
Плотность смолы при 20 °C, г/см3 ............. 1,007 1,140
Содержание в смоле отдельных групп соедине-
ний, %
фенолов........................................... 25,9 14,1
оснований...................................... 2,5 0,3
парафинов....................................... 7,1 2,3
олефинов........................................ 3,4 2,9
Из приведенных данных видно, что при более интенсивном
подводе тепла уменьшается выход полукокса и увеличивается
выход смолы. Это соответствует представлениям о закономер-
ностях процессов термодеструкции твердых горючих ископае-
мых, кратко изложенных в гл. 2.
Рассматривая влияние скорости нагрева на выход продуктов
полукоксования, необходимо иметь в виду и следующее сообра-
жение, которое учитывает особенности протекания процесса в
определенном аппарате, где перерабатываются большие массы
топлива. При медленном нагреве подвод тепла к топливу про-
исходит более равномерно, а образующиеся летучие продукты
проходят через слой нагретого топлива, подвергаясь вторичному
пиролизу в незначительной степени. При увеличении скорости
нагрева, для чего повышают температуру теплоносителя или
греющих стен, летучие продукты, проходя через слои топлива
(где возможны перегретые зоны), подвергаются большему пиро-
лизу как в массе топлива, смешиваясь с более нагретым тепло-
носителем, так и у греющих стен. В результате вторичного пи-
ролиза выход смолы может существенно снижаться и увеличи-
ваться количество газообразных продуктов.
Ниже приведены состав и свойства газообразных продуктов
полукоксования при нагревании газового угля с различной ско-
ростью:
1 “С/мин 20 °С/мин
Плотность газа, кг/fa3.............................. 0,90 1,11
Теплота сгорания, кДж/м3 (ккал/м3) .... 31920 ( 7600 ) 39732 ( 9460)
Содержание компонентов, % (об.)
СО2............................................. 10,3 12,0
СтН„............................................. 3,8 10,5
СО.............................................. 8,7 12,1
' Н2 ............................................... 22,6 14,7
СлНзп+з......................................... 54,6 50,7
7*
•99
Таблица 3.4. Влияние давления на выход продуктов полукоксования
Продукт Выход (% от сухого угля) при давлении полукоксования, МПа
атмосферное 0,5 2,5 4.9 9.8
Полукокс 67,3 68,8 71,0 72,0 71,5
Полукоксовая смола 13,0 7,9 5,1 3,8 2,2
Подсмольная вода 12,0 11,7 12,4 12,1 11,3
Газы 7,7 11,6 11,5 12,1 15,0
Заметное влияние на выход продуктов полукоксования ока-
зывает крупность кусков перерабатываемого топлива. Обычно
чем больше размер кусков, тем меньше образуется смолы, но
больше полукокса:
Выход, %'
Полукокс . . . .
Смола . . . .
Летучие из полукок-
са . .
Размер кусков, мм
20—30 100-120
41,4 46,5
10,3 8,1
8,8 10,3
Аналогичное влияние на процесс полукоксования оказывает
увеличение давления: уменьшается выход смолы, но образуется
дополнительное количество полукокса и газообразных продуктов
(табл. 3.4).
При повышении давления не только увеличивается выход по-
лукокса, но и растет его прочность, что объясняется трудностью
выделения летучих, усилением их взаимодействия с твердыми
и нелетучими жидкофазными продуктами и развитием реакций
термосинтеза.
3.1.3. Основные типы печей для полукоксования
Нагревательные печи являются основным аппаратом в схеме
полукоксового производства. Они должны обеспечивать доста-
точную эффективность процесса полукоксования, удобство и
надежность в эксплуатации. К числу наиболее важных требова-
ний, предъявляемых к печам, относятся равномерность обогрева
всей массы перерабатываемого топлива, возможность управле-
ния процессом полукоксования, применение в качестве сырья
разнообразных твердых горючих ископаемых в широком диапа-
зоне их свойств (в том числе по крупности кусков), обеспечение?
эвакуации летучих продуктов с минимальным вторичным пиро-
лизом их и др.
Подвод тепла к топливу осуществляется путем внешнего илв|
внутреннего обогрева. . |
100 |
При внешнем обогреве тепло к загрузке топлива подво-
дится от стен печи, которые снаружи обогреваются продуктами
горения отопительного газа. Принципиальная схема устройства
с таким способом обогрева показана на рис. 3.1. В этом случае
перерабатываемое топливо загружается в камеры или реторты
(в зависимости от конструкции).
Обычно горение отопительного газа осуществляется в обо-
гревательных простенках—пространстве между стенами сосед-
них реторт (камер), куда подают необходимое количество газа
и воздуха. Таким образом, продукты горения газа в простенке
обогревают одновременно две стены, по одной у каждой из со-
седних камер. При таком способе обогрева печь состоит, как
правило, из нескольких камер (реторт), расположенных рядом,
с общим для каждых двух камер обогревательным простенком.
Большим достоинством печей с внешним обогревом является
то обстоятельство, что продукты горения отопительного газа,
образующиеся в обогревательных простенках, и парогазовые
продукты полукоксования, образующиеся в ретортах (камерах),
не смешиваются, т. е. не происходит разбавления паров смол и
газов, поступающих на последующую переработку. Однако та-
кой способ подвода тепла имеет и серьезные недостатки. Наибо-
лее существенный из них заключается в том, что вследствие низ-
кой теплопроводности топлива вся загрузка нагревается нерав-
номерно. Слои топлива, расположенные вблизи стен, имеют зна-
чительно большую температуру, чем остальные части загрузки.
Неравномерность температурного поля приводит соответственно
к неравномерности качества получаемого полукокса. Кроме это-
го, как уже указывалось ранее (с. 98), наличие зон с более вы-
сокой температурой (у стен и в прилежащих к ним слоях)
обусловливает протекание вторичного пиролиза летучих веществ
и уменьшение выхода смол. Чтобы исключить эти недостатки^
необходимо перемешивание загрузки (для чего применяют раз-
личные устройства), уменьшение толщины слоя перерабатывае-
Парогазовые
продукты
полукоксования
и теплоноситель
Рис. 3.1. Подвод тепла к перерабатываемой массе в печах с внешним (а) и
внутренним обогревом (б).
101
мого топлива и снижение скорости нагрева. Два последних ус-
ловия приводят к снижению производительности печей.
При внутреннем подводе тепла перерабатываемое
топливо нагревается с помощью теплоносителя (как правило,
газового), который подают непосредственно в камеру полукок-
сования. Нагретый теплоноситель проходит сквозь загрузку и,
контактируя с кусками топлива, передает ему тепло. Теплоно-
сителем являются в данном случае продукты горения газов (соб-
ственного, т. е. полукоксового, или др.). Применяют также твер-
дый теплоноситель — нагретый полукокс или другие материалы.
Твердый теплоноситель вводят в камеру полукоксования, где
он, смешиваясь с перерабатываемым топливом, нагревает его.
В настоящее время наибольшее распространение получили
печи с внутренним обогревом. Другие способы подвода тепла
при полукоксовании и конструкции печей нашли ограниченное
применение в промышленности.
^Технология полукоксования с внутренним обогревом имеет
ряд преимуществ по сравнению со способом полукоксования с
внешним обогревом. К ним относятся:
1) более эффективная теплопередача от нагретого теплоно-
сителя (обычно газообразного) к нагреваемому топливу вслед-
ствие непосредственного контакта между ними. Расход тепла на
осуществление процесса полукоксования значительно снижается;
2) более равномерный прогрев всей массы загрузки на каж-
дой стадии полукоксования, практически исключение местного
перегрева отдельных кусков топлива;
3) быстрое удаление парогазовых продуктов термической
деструкции топлива и уменьшение эффекта их вторичного пиро-
лиза, который происходит при миграции летучих веществ через
перегретые слои топлива (обычно у стен печи) в печах с внеш-
ним обогревом. В результате при одинаковой скорости нагрева-
ния топлива выход смол при полукоксовании в печах с -внутрен-
ним обогревом обычно больше. Напротив, вторичный пиролиз
летучих веществ в печах с внешним обогревом приводит к по-
вышению содержания в смоле легких бензиновых фракций-,
4) упрощение конструкции печи вследствие отсутствия обо-
гревательных простенков или каналов и устройств для регули-
рования и обеспечения равномерного распределения тем перату
ры нагревания стен печи и создания заданного теплового потока
к загрузке топлива.
К главным недостаткам печей с внутренним обогревом от-
носятся:
1) необходимость в кусковом (желательно сортированном,
т. е. содержащем узкие по крупности классы) или брикетирован-
ном топливе, которое является более дорогим и дефицитным,
чем исходный рядовой или мелкий уголь. Получение кусков раз-
мером 20—80 мм, пригодных для полукоксования в таких печах,
требует специального дробления и сортировки добываемого ря-
дового топлива. При этом выход материала заданного класса;
102 J
крупности относительно невелик и стоимость его существенно
выше стоимости рядового топлива. Ограничение по размеру кус-
ков обусловлено необходимостью обеспечить достаточную газо-
проницаемость столба нагреваемого топлива от верха к низу
вертикальной печи и равномерное распределение и подачу дос-
таточного количества газового теплоносителя;
2) разбавление парогазовых продуктов, образующихся при
термической деструкции топлива, газом-теплоносителем, что
приводит к увеличению объема парогазовых продуктов, направ-
ляемых на охлаждение и соответственно объема необходимой
для этого аппаратуры.
Для полукоксования в печах с внутренним обогревом непри-
годны угли с высокой и средней спекаемостью.
Независимо от способа обогрева печи могут быть периодиче-
скими (когда перерабатываемые твердые горючие ископаемые
периодически помещают в печь и выгружают из нее полукокс
после достижения нужной температуры) и непрерывного дейст-
вия (когда подачу топлива в печь и выгрузку полукокса произ-
водят непрерывно).
В зависимости от направления движения топлива при загруз -
ке, полукоксовании и выгрузке различают вертикальные печи,
в которых топливо загружается сверху, нагревается (как пра-
вило .двигаясь сверху вниз через камеру полукоксования) и вы-
гружается внизу камеры; горизонтальные, в которых выгрузка
продукта происходит в горизонтальном направлении; наклонные
и др. (вращающиеся, барабанные и т. д.).
Пимером вертикальных неподвижных печей непрерывного
действия с внешним обогревом являются ретортные печи для
переработки сланцев (разработаны проф. Сперанским) с раз-
мером кусков 10—100 мм 44
Печь состоит из двух блоков, в каждом из которых имеются четыре ре-
торты. Собственно печь, в которой находятся реторты для полукоксования и
топки, представляет собой камеру из шамотного и красного кирпича (рис. 3.2).
Реторты изготовляют из пяти чугунных звеньев овальной формы, соединенных
между собой. Верхняя часть реторты сужена (сечение 600x 250 мм) по срав-
нению с нижней (сечение 600X400 мм) и имеет загрузочную воронку 1
с крышкой и гидрозатвором. В верхней части реторты топливо сушится ,
в средней и нижней части протекают термическая деструкция,. образование
полукокса и летучих продуктов. Плукокс выгружается внизу печи с помощью
специального разгрузочного устройства, состоящего из чугунных звездочек,
укрепленных на валу, которые при повороте вала захватывают кусковой полу-
кокс и перемещают его в промежуточную емкость с секторным затвором.
Концы затвора опущены в воду. Для охлаждения полукокса и более'полного
удален 1я паров смолы в нижнюю часть реторты по двум вертикальным тру-
бам с отверстиями вводят водяной пар (около 100 кг/т сланца). При повороте
сектора порция кокса из промежуточной емкости высыпается в вагонетку или
другое транспортирующее устройство.
Для отвода парогазовых продуктов имеются три патрубка 21, располо-
женных на разной высоте реторты .Через верхний патрубок отводят парога-
зовую смесь с температурой 150—180 °C, через средний патрубок — с темпе-
ратурой 450—510 и через нижний— 500—540°С.
Обогрев реторт осуществляется дымовыми газами, которые образуются
при сжигании сланца и полукоксового газа в двух топках печи (по одной
103
хланцевой и газовой топке на обогрев одного блока из четырех реторт). Для
сжигания сланца применяют колосниковые топки. Воздух для горения сланца
подают под колосники. Дымовые газы (температура «=1100 °C) через дымоход
и окно 17 поступают в нижнюю камеру обогрева печи 9, где отдают часть
тепла ретортам для полукоксования. Затем через окно 10 дымовые газы на-
правляются в вертикальный дымоход 8 и из него через окно 6 — в среднюю
обогревательную камеру 7 и обогревают среднюю часть реторты. Из средней
камеры частично охлажденные дымовые газы через окно 18 поступают в край-
ний дымоход, где смешиваются с дымовыми газами из газовой топки 19. Смесь
• (температура до 850 °C) через окно 20 поступает в камеру 4, где нагревает
верхнюю часть реторты — зону сушки топлива. В зоне сушки расходуется
около 45% всего количества тепла, поэтому эту часть реторты обогревают
дымовыми газами с высокой температурой, не опасаясь перегрева реторты.
Выход полукоксовой смолы при переработке в этих печах каш-
пирского сланца составляет 7,2% от сухой массы сланца, т. е. око-
ло 70% от лабораторного выхода в реторте Фишера. Состав по-
глукоксового газа [% (об.)]: СО2—20,4; H2S—23,9; СО—4,1;
CmHn—5,4; СпН2я+2—20,1; Н2—21,8; N2—4,3.
Примером печей с внешним обогревом, относительно совер-
шенных с точки зрения организации процесса полукоксования,
являются вертикальные вращающиеся печи Борзиг—Гейссена.
Печь Борзиг — Гейссена позволяет осуществить нагревание
топлива в относительно тонком слое (30—50 мм). Это увеличи-
вает равномерность температурного поля по сечению загрузки,
что очень важно для печей с внешним обогревом, где темпера-
тура вблизи греющей стены в течение большей части периода
Рис. 3.2. Вертикальные неподвижные печи непрерывного действия для пере-
работки сланцев:
/ — загрузочная воронка; 2 — реторта; 3—дымовая труба; 4 — третья камера обогрева;
6, 6, 10, 11, 17, 10, 20 — окна для прохода дымовых газов в отопительные камеры; 7 —
вторая камера обогрева; 8 — вертикальный дымоход; 9 — первая камера обогрева; 12 —
зольная воронка; 13— окно для подачи воздуха в топку; 14 — колосники; /5 — сланцевая
топка; 16— перевальная стенка; 19 — газовая топка; 21 — коллектор для отвода парога-
зовых продуктов полукоксования.
104
Рис. 3.3. Вертикальные вращающиеся печи
Борзиг — Гейссена:
1 — загрузочный бункер; 2 — неподвижный ци-
линдр; 3 — внутренний вращающийся цилиндр;
4 — направляющие полки; 5 — кожух с изоляцией;
( — обводная труба; 7 — обеспыливающая камера;
8 — поддон.
Отопительный газ
Воздух
Продукты
дерти пи-
рования
---1 11 Дымовые
—> п газы
Продукты
полукок-
сования
Полукокс
происходит
что улучша-
увеличивает
полукоксования значительно выше,
чем в центре загрузки. Ранее уже
указывалось, что перегрев загрузки
у греющей стены вызывает как не-
равномерность качества полукокса,
так и излишний, практически нере-
гулируемый пиролиз летучих про-
дуктов полукоксования.
В печи Борзиг — Гейссена пере-
рабатывают топлива в виде кусков
размером не более 15 мм. Слой топ-
лива нагревается с двух сторон,
в ходе полукоксования
перемешивание частиц,
ет равномерность и
скорость прогрева.
Устройство печи показано на рис. 3.3.
Топливо загружается из бункера 1 в коль-
цевое пространство между двумя металли-
ческими цилиндрами: наружным, неподвиж-
ным 2, и внутренним, вращающимся 3.
Скорость вращения внутреннего цилиндра
составляет 2—3 об/мин. К. внутренней по-
верхности неподвижного цилиндра прикреплены направляющие полки 4, рас-
положенные под углом 45°. Между ними и поверхностью внутреннего цилинд-
ра остается пространство, равное 50 мм. Перерабатываемое топливо переме-
щается сверху вниз в пространстве между вращающимся цилиндром и пол-
ками наружного цилиндра. Вращение внутреннего цилиндра и наличие полок
способствует перемешиванию топлива и его равномерному нагреву.
Во внутреннем цилиндре происходит сжигание отопительного газа, дымо-
вые газы проходят по этому цилиндру параллельно перемещению топлива и
далее через обводную трубу 6 поступают в кольцевое пространство между
наружным цилиндром и кожухом печи 5, нагревая топливо со стороны непо-
движного цилиндра.
Продолжительность пребывания частиц топлива в печи от 2—3 до 12—
15 мин в зависимости от размера (мелкие частицы проходят у стен печи
сверху вниз быстрее крупных). Для разгрузки полукокса в нижней части вра-
щающегося цилиндра прикреплена тарелка. Полукокс, поступающий на нее,
сталкивается ножами. Парогазовые продукты, образующиеся при полукоксо-
вании топлива, выходят из кольцевого пространства между внутренним ци -
линдром и направляющими полками в виде двух потоков. Из верхней части
этого пространства, отделенной от нижней, отводятся (обычно в атмосферу)
продукты бертинирования, выделяющиеся до 250°C (пары воды, СО2 и др.).
Парогазовые продукты более высокотемпературной стадии
полукоксования отводятся из нижней части кольцевого прост-
ранства в систему охлаждения, конденсации и улавливания.
Благодаря отводу бдльшей части паров воды из верхней части
105
печи количество подсмольной воды при охлаждении и конден-
сации потока парогазовых продуктов полукоксования существен-
но (на */з и более) ниже, чем при совместном охлаждении всех
продуктов. Это соответственно уменьшает объем аппаратуры и
упрощает технологическую схему процесса. Быстрое удаление
парогазовых продуктов из нагреваемого тонкого слоя топлива
снижает эффект их пиролиза, поэтому выход смол близок к вы-
ходу, получаемому при полукоксовании в лабораторной алюми-
ниевой реторте.
Имеет значение и тот факт, что скорость нагревания топлива
в печах Борзиг — Гейссена выше, чем в других печах для полу-
коксования, и составляет до 15°С/мин. Ниже приведены показа-
тели качества смолы, образующейся из бурых углей при полу-
коксовании в этих печах:
Температура начала кипения, °C ....................... 80
Теплота сгорания, кДж/кг........................... 38 766
Содержание, %
твердого асфальта................................14,2
кислых масел.....................................16,2
Выход фракций, % от смолы
до 180 °C........................................ 3,0
180—320 °C.......................................44,0
выше 320 °C...................'..................51,2
потери.......................................... 0,7
Содержание твердого асфальта во фракции, кипящей
выше 320 °C, %.......................................26,3
Температура размягчения (по методу кольца и шара),
°C...................................................87,6
Печь Борзиг — Гейссена позволяет перерабатывать 30—
40 т/сут бурого угля с влажностью до 20% и получать кроме
смолы и газового бензина, высокореакционноспособный полу-
кокс. Относительно малый размер его частиц ограничивает воз-
можности применения такого полукокса, хотя он может исполь-
зоваться в качестве добавки к шихте для коксования, для полу-
чения бытового топлива и металлургического кокса путем окус-
ковывания различными методами (брикетирование, брикетиро-
вание с последующей термообработкой и др.).
На отдельных предприятиях используют в настоящее время
вращающиеся печи с внешним обогревом, удобные в эксплуата-
ции и позволяющие перерабатывать твердые горючие ископае-
мые широкого гранулометрического состава.
Примером полукоксовых печей такого типа может быть печь KSG
(рис. 34). Она состоит из двух барабанов (один в другом), установленных
с наклоном 6° в сторону выдачи полукокса. Барабаны скреплены между собой,
наружный установлен на опорных роликах. Длина барабанов 20 м, диаметр?
внутреннего—1,7 м, наружного — 3,0 м, частота вращения 0,7 об/мин. /
Перерабатываемое топливо поступает во внутренний барабан через за-
грузочную воронку 2. В этом барабане установлен неподвижный шнек 3. При !
вращении барабана топливо перемещается вверх, в это время происходит его:
подсушка и нагрев до 300 °C. Затем оно переходит в пространство между!
внутренним и внешним барабаном и движется вниз, нагреваясь до температу'Я
600 °C.. Обогрев осуществляют дымовыми газами, поступающими через]
1£б ]
Рис. 3.4. Схема вращающихся печей с внешним обогревом KSG:
/ — опорные ролики; 2 — загрузочная воронка; 3 —шнек; 4 — цепные скребки; 5 — патру-
бок для вывода из печи парогазовых продуктов.
специальные дымоходы. В барабан подают также перегретый водяной пар,
который является теплоносителем и, кроме того, способствует выделению
летучих веществ.
Летучие продукты полукоксования отводятся из печи через
патрубок 5 в систему охлаждения и конденсации. Продолжи-
тельность полукоксования составляет около 2,5 ч, производи-
тельность печи до 3 т/ч.
Из печей с внутренним обогревом наиболее эффективной яв-
ляется трехзонная печь с переточными рукавами, разработанная
фирмой Лурги (рис. 3.5).
Печь состоит из двух шахт, между которыми находятся две газовые топки:
верхняя — для зоны сушки, нижняя—-для зоны полукоксования. Каждая шах-
та состоит из двух камер, соединенных между собой переточными рукава-
ми 21. По высоте столба кускового материала топлива,, перемещающегося
сверху вниз по шахте печи, различают три зоны: сушки, полукоксования и
охлаждения полукокса. В зоне сушки имеются три ряда коробов 2, 3 и 5 (по
четыре в каждом ряду) для равномерного распределения дымовых газов и
газа-рециркулята по сечению печи. В результате сечение шахты удается силь-
но увеличить, что обеспечивает рост производительности печи по сравнению
с печами других конструкций.
Перерабатываемое топливо загружают через распределительное устрой-
ство 1, служащее для равномерного распределения его по сечению шахты.
Сушка топлива производится смесью дымовых газов, образующихся при
сжигании «обратного» (очищенного полукоксового) газа в горелке 11 и топ-
ке 9 ,и газа рециркулята .который поступает из среднего ряда колосников зоны
сушки. Дымовые газы при температуре до 1500 °C смешиваются в смеситель-
ной камере 10 (см. рис. 3.5) с таким количеством газа-рециркулята, посту-
пающего с температурой 120—130 °C, чтобы температура смеси достигала
300—350 °C. Такая смесь газов поступает через нижний ряд колосниковых
коробов 5 (расположенных в шахматном порядке) в слой топлива, находя-
щийся в зоне сушки. Топливо высушивается и нагревается до 150—200°C. На
пути до второго ряда колосников газы охлаждаются до 120—130 °C. Часть их
(и проду ктов сушки) проходит через отстойную камеру 4 для удаления пыли
и дымососом направляется в смесительную камеру 7 (газ-рециркулят). Остав-
шаяся часть газов проходит через слои топлива, расположенные выше, насы-
щается парами воды, выделяющимися в результате сушки топлива, и при тем-
пературе 80°C отводится через дымовую трубу в атмосферу.
107
Рис. 3.5. Трехзонная печь Лурги для полукоксования:
1 — распределительное устройство; 2 — короба для отвода отработанного теплоносителя
и паров воды из камеры сушки; 3— короба для отсоса циркулирующего теплоносителя;
4 — отстойная камера циркулирующего теплоносителя; 5 — короба для подачи теплоноси-
теля; б —вентилятор-дымосос для отсоса циркулирующего газа; 7 — смесительная ка-
мера; Я —окно топки камеры сушки; 9 — топка; 10 — смесительная камера; И — горелка;
12 —-газосборный канал; 13— гидрозатвор; 14 — камера смешения зоны полукоксования;-
/5 — инжектор; 16 — сборный канал газа охлаждения; П — топка камеры полукоксова-
ния; 18 — устройство для разгрузки полукокса; 19— колосники для отвода газа охлаж-
дения; 20 — колосники для подачи теплоносителя в зону полукоксования; 21 — переточ-
ные рукава, соединяющие камеры печи.
После сушки и предварительного нагревания топливо по переточным ру -
кавам 21 поступает в зону полукоксования. Переточные рукава предотвраща-
ют смешение продуктов полукоксования и дымовых газов зоны сушки. Давле-
ние 50—100 Па в зоне полукоксования достаточно для предотвращения подсо-
са в нее газов из зоны сушки. П ри таком гидравлическом режиме переточные
рукава заполнены полукоксовый газом, что контролируется горением «свечей»,
установленных на рукавах.
Нагревание топлива в зоне полукоксования осуществляется смесью ды-;
мовых газов, образующихся при горении в горелке и топке 17 «обратного»'
газа, и охлаждающего газа, который при температуре 350—400 °C поступает’
из зоны охлаждения полукокса. Температуру газа-теплоносителя можно изме-
нять в достаточно широких пределах — от 550—600 °C при обычном полукоксо-1
вании, до 800—1000°C при среднетемпературном. j
W8
Газ-теплоноситель поступает в зону полукоксования через четыре распре-
делительных канала 20. Толщина слоя топлива между каналами в середине
равна 900 мм, по краям — 450 мм, что обеспечивает равномерное распреде-
ление теплоносителя по сечению шахты. Газ-теплоноситель; вместе с парога-
зовыми продуктами полукоксования поднимается вверх через слой топлива,
собирается над ним и при -температуре до 300 °C выводится в общий сбор-
ный горизонтальный канал, расположенный между шахтами печи. В газо-
сборный канал выносится большое количество пыли, поэтому его следует
периодически очищать. Из сборного канала парогазовые продукты отводятся
в отделение охлаждения и конденсации.
Полукокс в нижней части камеры — зоне охлаждения — охлаждается до
150—200 °C «обратным» газом, поступающим при 25—30 °C. Из камеры полу-
коксования полукокс передается в бункер охлаждения с помощью разгрузоч-
ного устройства, представляющего собой системы толкателей и полок, при-
крепленных к раме из металлических пластинок, расположенных между газо-
выми колосниками. Полукокс поступает на толкатели и полки, с помощь ю
толкателей направляется в промежутки между полками и ссыпается в бунк ер.
Выгрузка полукокса из бункера охлаждения осуществляется через герметизи-
рующий затвор.
В зависимости от влажности топлива, необходимой скорости
его нагревания и других факторов производительность печи из-
меняется в пределах 200—300 т угля в сутки.
Материальный баланс процесса полукоксования черемховско-
го длиннопламенного угля в печах Лурги приведен в табл .3 5.
Для полукоксования сланцев применяют также туннельные
печи (рис. 3.6). Они представляют собой туннель 1, внутри ко-
торого перемещаются специальные вагонетки 2 с перерабатывае-
мым сланцем.
Туннель шлюзами разделен на три камеры соответственно зонам процесса
полукоксования сланца: сушке, полукоксованию и охлаждению. Одновременно
в туннеле помещается 21 вагонетка (общая длина печи 67 м). Вагоне тки пе-
ремещаются с помощью толкачей с гидравлическим приводом. Кажд ая ваго-
нетка имеет двойное дно: внутреннее — решетчатое, наружное — глухое с вва-
ренным в центре штуцером. Перемещение вагонеток происходит через каждые
Таблица 3.5. Материальный баланс процесса полукоксования
Поступило % Получено %
Сухой уголь Гигроскопическая влага 90 10 Полукокс Смолы Газ из зоны сушки ш зоны полукоксования Гигроскопическая влага Пирогенетическая влага из зоны сушки из зоны полукоксования Потери из зоны сушки из зоны полукоксования 65,16 10,68 0,09 6 08 9,90 0,18 6 pl 1.0 0,90
Итого 100 Итого 100
109
Рис. 3.6. Туннельная печь для
полукоксования (поперечный':
разрез): ;
/ — туннель; 2 — вагонетка; 3 — па*’
трубок от вентилятора; 4—цирку*
ляционный вентилятор; 5 — устрой*
ство для подвода дымовых газов;^
6 — калорифер; 7 — патрубок от ка* 1
лорифера. •
7—9 мин таким образом, что ‘
при их остановке штуцер сов- ;
падает с соответствующим па- ?
трубком трубопровода газа-
теплоносителя 3, расположен-
ного в нижней части туннеля.
Газ-теплоноситель поступает
через штуцер в вагонетку, про-
ходит через слой сланца в ней
(высотой около 750 мм) и вен-
тилятором 4 отсасывается вме-
сте с летучими продуктами из
камеры. Теплоноситель нагре-
вается в калориферах 6 дымо-
выми газами 5. Калориферы
размещены в обогревательном
канале из огнеупорного кирпи-
ча параллельно технологиче-
скому туннелю.
В качестве теплоносителя
в камере сушки используют
смесь водяных паров, выделив-
шихся при сушке, с дымовыми
газами.
Теплоносителем в камере полукоксования являются парогазовые продук-
ты полукоксования, которые отсасываются из камеры, нагреваются в калори-
фере и вновь поступают в эту камеру. В процессе многократной циркуляции
(кратность циркуляции до 12) происходит пиролиз паров смолы с увеличением
выхода газа и более легкой смолы, обычно плотностью 0,95 г/см3. Избыток
циркулирующих парогазовых продуктов отводится в отделение охлаждения
и конденсации.
Вагонетка с полукоксом, частично охлажденным водяным паром в шлюзе
между камерами полукоксования и охлаждения, в последней окончательно
тушится водой.
.. За счет многократной циркуляции газа-теплоносителя в слое
перерабатывающего сланца обеспечивается высокая равномер-
ность температур, что способствует увеличению выхода смолы,
а также повышению теплотехнического к.п.д. печи. В составе
летучих веществ возрастает содержание низкокипящих бензино-
вых фракций. Не происходит спекания топлива. Эти факторы
являются достоинством туннельных печей. К недостаткам отно-
сятся сложность, громоздкость и трудность в эксплуатации. Пе-
риод полукоксования сланца составляет 2—2,5 ч, производи-
тельность— до 300 т/сут.
В последние годы в СССР для полукоксования кускового го-
рючего сланца разработан и успешно эксплуатируется процесс
«Кивитер».
Полукоксование проводят в.вертикальных ретортах непре-
рывного действия газогенератора, в котором наряду с полукок--
ПО
сованием осуществляется процесс газификации. Схема основно-
го аппарата для полукоксования (газогенератора) представле-
на на рис. 3.7.
Сырье через загрузочное устройство 1 поступает в вертикаль-
ные реторты 3, где нагревается газом-теплоносителем. Теплоно-
ситель получают сжиганием газа в топочных устройствах 5.
Смешение газов теплоносителя и подачу его в реторты для по-
лукоксования осуществляют с помощью камеры подготовки теп-
лоносителя 4. Газовый теплоноситель поступает в реторты не-
сколькими потоками в направлении, поперечном движению пере-
рабатываемого кускового топлива. Парогазовые продукты отво-
дятся через специальные камеры. Твердый остаток полукоксова-
ния охлаждается генераторным газом.
Производительность аппарата — 1 тыс. т сланца в сутки.
Основными продуктами являются сланцевая смола и низкокало-
рийный газ, используемый в качестве энергетического топлива.
Парогазовые продукты полукоксования отводятся в системы
охлаждения и конденсации, которые несколько различаются в
зависимости от состава и свойств парогазовой смеси. Обычно
парогазовую смесь с помощью газодувок транспортируют через
холодильники, где в одну или несколько ступеней охлаждают
до 30 °C. При этом конденсируется основное количество паров
смолы и воды. Оставшаяся смола в виде тумана отделяется
от газов в электрофильтрах. В скрубберах различной конструк-
ции (как правило, с насадкой) из
ним маслом легкие углеводоро-
ды— «газовый бензин», выход ко-
торого обычно составляет пример-
но 1% от перерабатываемого топ-
лива. Очищенный «обратный» газ
поступает потребителям.
В зависимости от состава и
свойств парогазовых продуктов
используют различные устройст-
ва для их очистки от пыли (если
топливо подвергали полукоксова-
нию в печах с внутренним обогре-
вом), для отстоя смолы от воды
и т. д. В состав завода полукок-
сования могут входить цехи по
переработке газового бензина,
смолы, а также полукокса (гази-
фикация и др.).
Рис. 3.7. Аппарат для полукоксования
горючих сланцев в процессе «Кивитер»:
1 — узел загрузки; 2 — холодные камеры; 3 —
камеры полукоксования- 4— каи eja дляпри
готовления теплоносителя; 5 — боковое топоч-
ное устройство; 6 — камера газификации-, 7—
камера теплообмена; 8 — разгрузочное устрой-
ство.
газа улавливают поглотитель-
г
ui
3.2. ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТОПЛИВ 1
В настоящее время большую часть твердых горючих ископаемых |
используют преимущественно как источник тепла, сжигая их в 1
различных топках и установках для получения тепловой энер- 1
гии. В условиях возрастающей потребности в сырье для химиче- 1
ской, металлургической и других отраслей промышленности I
вследствие уменьшения запасов нефти и природного газа все бо- I
лее актуальным становится комплексное использование твердых I
горючих ископаемых с получением из них как тепловой энергии, 1
так и ценных химических продуктов. |
Разведанные мировые запасы твердого топлива при соответ- я
ствующей переработке могут дать в десятки раз больше горю- Я
чего газа, чем разведанные запасы природного газа, и в 10— 1
20 раз больше, чем мировые запасы нефти. Минеральная часть!
твердых горючих ископаемых также является ценным сырьем для,Я
производства строительных материалов, удобрений и других®
важных продуктов. Технологические процессы переработки Я
твердых топлив (полукоксование, коксование, газификация и
др.) связаны с затратой большого количества энергии для на- 1
гревания сырья, аппаратуры, продукции. Степень использования
тепла, т. е. энергетический коэффициент полезного действия, в]
большинстве технологических процессов переработки топлив со- !
ставляет в среднем не более 50%. Степень же использования!
тепла в энергетических процессах (получение, например, пере- 1
гретого водяного пара в современных мощных энергетических 1
установках) существенно выше и достигает 85% и более. |
При комплексной переработке топлива, т. е. при сочетании |
процесса получения энерготеплоносителя (например, водяного Я
пара) сжиганием части топлива или части продуктов его терми- 1
ческой переработки с технологическими процессами, нуждаю- 1
щимися в затрате тепла (полукоксование, коксование и др.), 1
суммарный энергетический коэффициент полезного действия мо- (
жет быть повышен до 85—90% и получены продукты, находящие ;
широкое применение. ]
Метод комилексно го использо в ани я топлива j
путем комбинирования технологических про- 1
цессов с энергетическими, направленными на произвол- <
ство энергоносителя, получил название энерготех-
нологической переработки топлив.
Расчеты показывают, что электростанции и котельные промышленных
предприятий в основных промышленных районах нашей страны расходуют
такое количество твердого топ айва, из которого можно было бы предвари-
тельно выделить около 50 млрд, м3 газа (в пересчете по теплоте сгорания на
природный газ) и более 8 млн. т легкой смолы, пригодной к переработке. ;
Для этого необходимо широкое внедрение энерготехнологической схемы, кото-
рая позволила бы сжигать в топках котлов топливо, предварительно прошед- J
шее термическую переработку с получением смол, газов и других химически 3
ценных продуктов. |
По некоторым расчетам, энерготехнологический комбинат с электростан- 1
цией мощностью 100 тыс. кВт, работающий на фрезерном торфе, мог бы. J
112 J
Рис. 3.8. Распределение потенциаль-
ного тепла фрезерного торфа в про-
дуктах его переработки:
1 — в твердом остатке; 2 — в смоле; 3 —
в газе (сплошная линия — при высоко-
скоростном нагреве; пунктирная линия —
при медленном нагреве).
производить ежегодно 340 млн. м3
газа с теплотой сгорания 20950
кДж/м3 и 26 тыс. т легкой смолы.
Себестоимость газа в этом случае
была бы в 2—3 раза ниже, чем при
получении его путем газификации
кускового торфа с применением га-
зогенераторов высокого давления и
кислородного дутья.
На рис. 3.8 показано распределе-
Температура термической перера-
ботки , °C
вне потенциального тепла фрезерного
торфа в продуктах его термической переработки при различных скоростях иг
условиях нагревания топлива. Расстояние между кривыми по вертикали по-
казывает доли тепла, распределяемое по фазам — в газе, смоле и твердом ос-
татке. При 500 °C в твердом остатке остается около 73—80% тепла (в за-
висимости от способа нагревания топлива). С повышением температуры доля,
тепла в твердом остатке уменьшается. Так, при 700 °C уже 60% потенциаль-
ного тепла торфа остается в твердом остатке, а 40% переходит в бозее
ценные продукты: 17—27% в газ и 23—13% в смолу. При теплоте сгорания
фрезерного торфа (влажностью 40%) 10 890 кДж/кг из 1 т торфа можно
получить 190 м3 газа с теплотой сгорания 16 760 кДж/м3 и около 20 кг жид-
ких продуктов (смолы), а при сжигании твердого остатка термической пе-
реработки торфа—'Получить около 500 кВт-ч электроэнергии. Таким обра-
зом, торф при энерготехнологической переработке нельзя рассматривать как
низкокачественное топливо, поскольку наряду с электроэнергией из него мож-
но получать большое количество ценных продуктов с высокой теплотой сго-
рания.
Современные мощные топочные устройства для сжигания-
мелкозернистого топлива в энерготехнологии должны сочетаться
с процессами термической переработки твердых горючих иско-
паемых, поэтому технология термической переработки должна
быть столь же высокоинтенсивной. Это означает, что, во-первых,,
следует обеспечить высокую производительность установок для
предварительной (перед сжиганием) термодеструкции твердого
топлива. Во-вторых, сырьевая база таких интенсивных процессов
термической переработки должна быть основана прежде всего'
на использовании мелкодисперсных твердых горючих ископае-
мых, ресурсы которых в связи с развитием новых методов до-
бычи велики в отличие от ресурсов кускового топлива.
Немаловажной является также необходимость получения при
термической переработке твердых горючих ископаемых жидких
продуктов с максимальным выходам и более высокого качества,,
чем по традиционной технологии.
Этим требованиям совершенно не удовлетворяет технология
переработки твердых горючих ископаемых в полукоксовых пе-
чах различных систем, газогенераторах и других устройствах.
Образующиеся в них жидкие продукты требуют дополнительных
8—1494 113:
затрат для их дальнейшего квалифицированного использования.
Полукоксовые печи по сравнению с мощными современными то- '
почными устройствами недостаточно производительны, и в боль- |
шинстве случаев в них можно использовать только сортирован- ’
ное топливо. Существенным недостатком их является также не- ц
возможность управления процессом, в котором технологические J
параметры изменяются в весьма широких пределах, с уставов- ?
лением оптимальных условий для каждой стадии процесса. 1
Все эти факторы обусловили необходимость разработки но- |
вых методов термической переработки твердых горючих иско- J
паемых, которые отвечали бы указанным требованиям энерго- |
технологии. .. 1
В СССР работы по созданию технологии комплексного энер- !
готехнологического использования топлива были широко раз-ij
вернуты в конце 50 -х годов. Ведущая роль в этих разработках 'Л
принадлежит Энергетическому институту им. Г. М. Кржижанов-W
ского (ЭНИН). В США, ФРГ, Японии и других странах внима-Я
ние к этим вопросам возросло с начала 60-х годов. СССР суще- я
-ственно опережает другие страны ио разработке энерготехноло- Я
.гии. 1
Научной основой энерготехнологического процесса являются s
закономерности образования парогазовых продуктов при раз-Я
личной скорости нагревания топлива, йеличение этой"скорости
способствует повышению выхода смол и соответственно — основ- а
ной задаче: получению в качестве целевого продукта максималь- .а
.ного количества ценного жидкого органического сырья. Кроме Я
того, увеличение скорости нагревания позволяет повысить лро-Я
.изводительность аппаратов ио переработке топлив. Я
Чтобы ускорить нагревание топлива, необходимо создатьЯ
•наилучшие условия подвода тепла к каждому кусочку (частице) Я
топлива и быстро прогреть всю массу частиц. Для решения этой Я
задачи целесообразно использовать мелкодисперсное или пыле-я
[видное топливо и осуществлять его нагрев путем непосредствен-!
ного контакта теплоносителя с частицами топлива. Теплоноси-я
тель может быть как газовым, так и твердым. Для интенсифика- 1
ции подвода тепла используют принцип внутреннего нагрева,!
когда теплоноситель непосредственно контактирует с частицами- |
твердого топлива. Преимущество газового теплоносителя в том, Д
что он легко транспортируется, хорошо смешивается с нагревав- J
мым материалом,- легко организовать нагрев и самого газового !
теплоносителя до достаточно высокой температуры. Однако при' 1
непосредственном контакте с мелкодисперсным твердым топли-!
вом газовый теплоноситель уносит большое количество пыли и,
поскольку он смешивается с летучими продуктами термическом
деструкции, пыль при последующем охлаждении парогазовойЯ
-смеси и конденсации ее попадает в смолу. Эго рез ю уху дшаетД
качество смолы и осложняет технологию ее последующей пере-Я
работки. Существенным недостатком является также разбавлеЯ
ние газообразных продуктов термодеструкции газом-теплоносйМ
114 Я
Сушильный агент в котел
или автономную топку 30&С
Рядовое
топливо^
' Предваритель -
ноя подготовка
(измельчение)
Дымовой газ от котла
или автономной топки
Дымовые газы
800° С
Подогрев
теплоносителя.
Koks'
Подогрев,
сушка
Теплоноситель
800°С
Твердый
остаток
500°С
Твердый остаток (товарный) Жидкие продукты
Газой разные
продукты
Рис .3 9 .Принципиальная схема термической переработки топлива по методу*
ЭНИН.
телем, что приводит к снижению теплоты сгорания, следователь-
но, и ценности газа.
Твердый теплоноситель не имеет этих недостатков, однако*
его интенсивное нагревание, а также транспортирование с по-
следующим отделением от горячего твердого остатка термодест-
рукции топлива осложняет эксплуатацию.
Метод, разработанный ЭНИН, имеет несколько вариантов;
для различных топлив и сочетает применение обоих теплоноси-
телей .Газовый теплоноситель применяют ,как правило ,для на -
гревания твердого теплоносителя и для сушки перерабатываемо-
го топлива. Нагрев же топлива до температур, при которых об-
разуются газы и пары смолы и протекает собственно термиче-
ская деструкция, осуществляют твердым теплоносителем . Прин-
ципиальная схема метода ЭНИН представлена на рис. 3.9,
Сырое топливо (если необходимо) сначала предварительно-
измельчают ( до кусков размером <35 мм) , а затем дополни-
тельно подвергают помолу и сушке с помощью горячих дымовых
газов, подаваемых от котла ТЭЦ или специального топочного
устройства. Окончательный размер частицы топлива имеют ме-
нее 2 мм. Температуру сушки поддерживают максимально высо-
кой; однако при этой температуре не должны проходить замет-
ное термическое разложение топлива и образование смоляной
части летучих продуктов. Сушку и нагрев частиц топлива осуще-
ствляют во взвешенном состоянии, что обеспечивает относи-
тельно равномерное прогревание. Конечная температура предва-
рительного нагревания зависит от вида топлива и может коле-
баться от 120 до 400 °C.
Подогретое и сухое топливо с помощью циклона отделяют от
дымовых газов, смешивают с теплоносителем, циркулирующим'
в системе, и подвергают термической деструкции. В камере тер-
мической деструкции, как правило, смешиваются подогретое топ-
ливо и другой мелкозернистый материал — твердый теплоноси-
тель (обычно кокс, нагретый до 800—1000°C). Горячий кокс по-
лучают при частичном сжигании в отдельной («технологиче-
ской») топке твердого остатка, образовашегося в результате-
термической деструкции топлива. Смешение имеет важное значе-
115.
ние, поскольку от него зависят скорость и равномерность нагре-
вания частиц перерабатываемого топлива.
Для большинства топлив наиболее рациональной конечной
температурой нагрева является 500—700 °C, продолжительность
пребывания в реакционном объеме может составлять от 1 до
20 мин. Температура и продолжительность процесса зависят от
свойств используемого твердого горючего ископаемого.
Часть образовавшегося твердого остатка — полукокса на-
правляется на восполнение потери твердого теплоносителя и его
подогрев за счет сжигания части полукокса. Обычно температу-
ра твердого теплоносителя на выходе из «технологической» топ-
ки составляет 800—1000 °C.
Парогазовая смесь из камеры, в которой протекает термоде-
струкция топлива, поступает в систему охлаждения и конденса-
ции, где сконденсированные смолы отделяются от газов. Легкие
и средние фракции полученных смол после очистки от сернистых
соединений могут быть использованы как высококалорийное
энергетическое топливо или сырье для производства фенолов,
парафина, бензола, нафталиновых углеводородов и других цен-
ных продуктов. Тяжелые фракции смолы могут быть использова-
ны как топливо в котельных установках или сырье для повтор-
ного пиролиза. Поскольку рациональное использование тяжелой
смолы затруднено, стремятся уменьшить или исключить ее до-
лю. С этой целью применяют ряд технологических приемов, спо-
собствующих уменьшению выхода высококипящих органических
соединений. В частности, между циклоном твердого теплоносите-
ля и камерой термической деструкции топлива устанавливают
реактор для высокотемпературного повторного высокоскоростно-
го пиролиза смолы на горячем коксе перед его поступлением в
камеру термодеструкции.
Газы, образующиеся при термической деструкции топлива,
могут применяться в качестве высококалорийного топлива или
(частично) химического сырья. В зависимости от вида исходно-
го топлива состав газов (как и других продуктов переработки
топлива) может изменяться, но теплота сгорания находится
обычно в пределах 16,8—25,2 тыс. кДж/м3, что определяет его
достаточно высокую потребительскую ценность.
Ниже в качестве примера приведены технико-экономические
показатели переработки торфов по методу ЭНИН:
'Газовый бензин
Выход, % на сухой торф....................... 0,8—1,6
Содержание ароматических углеводородов, масс,
% от выхода газового бензина................. 50—70
Молекулярная масса........................... 90—100
Смолы
Выход, % на сухой торф....................... 6—9,5
Плотность, г/см3 ........................... 1,02—1,03
Теплота сгорания Q„c (расч.) МДж/кг . . . 36,1—37,0
Групповой состав, масс. %
нерастворимые в бензоле вещества...............
асфальтены . . . ....................
воска и парафины.........................
карбоновые кислоты ......................
фенолы...................................
органические основания ..................
нейтральные масла..............
5—11
1,6—1,8
0,2—0,9
6,5—12
1,2—2,2
78—79
Г азы
Выход (в пересчете на <2=16,76 МДж/м3), м3/т ,
сухого торфа................. . . 300
Состав, % . . '
СО2 ... ...................... . 22,40
СО................................. 21,05
С„Н2„............................... 8,70
СиН2л+2 . . . . . . . . ... 21,80
Н2 ...... ~......................... 20,80
О2. . . ". . ..... . . 0,85
N2 ... :........................ 2,35
Теплота сгорания Qt,. МДкДг ..... 22,1
Крупнейшей сырьевой базой для энерготехнологической пе-
реработки являются бурые угли Канско-Ачинского бассейна.
Для энерготехнологического использования бурых углей этого
бассейна ЭНИН разработал два метода их термической перера-
ботки: с комбинированным теплоносителем и термоконтактное
коксование в кипящем слое.
По методу с комбинированным теплоносителем разработан
проект головного агрегата ЭТХ-175 мощностью более 1 млн. т
перерабатываемого угля в год (175 т/ч), по второму методу раз-
работан проект агрегата ТККУ-300 мощностью около 2 млн. т
угля в год (300 т/ч).
Технологическая схема установки ЭТХ-175 представлена на
рис. 3.10.
Рядовой влажный уголь
предварительно дробят на кус-
ки размером не более 50 мм,
а затем измельчают в шахтной
мельнице 9 до размера менее
0,5 мм с одновременной суш-
кой дымовыми газами от топ-
ки или котла до влажности
4%. Сухой мелкодисперсный
уголь отделяется в циклонах 1
Рис. 3.10. Технологическая схема ус-
тановки ЭТХ-175:
~ Циклон сухой угольной пыли; 2— ре-
торта для досушки и подогрева угля; 3—
циклон горячего кокса; 4— технологиче-
ская топка; 5, 6 — циклоны для предвари-
ельной очистки парогазовых продуктов;
д, камера смешения реактора-, 5 —реак-
тор; р—шахтная мельница; 10 — циклон
горячего угля.
117
от сушильного агента (дымовых газов), досушивается и подо-
гревается до 250—300 °C в реторте инертным дымовым газом,
получаемым в технологической топке 4. Ретортой служит вер-
тикальная труба 2, соединяющая циклон горячего кокса 3 с
циклоном горячего мелкодисперсного угля 10. Горячий уголь
отделяется в циклоне 10 и поступает в камеру смешения 7 ре-
актора 8, где смешивается с циркулирующим твердым теплоно-
сителем— порошкообразным коксом того же топлива, подогре-
тым в технологической топке 4. В результате смешения горячий
мелкозернистый уголь быстро подогревается до температуры
термической деструкции (600—700°C). В процессе термодест-
рукции, продолжающемся в реакторе 8, образуются парогазо-^
вые продукты, которые после прохождения циклонов предвари--
тельной очистки от пыли поступают в отделение газоочистки и
конденсации. Избыток полукокса, образующегося в реакторе,
направляют в охладитель полукокса и смеситель шнекового^
типа, где он осмоляется тяжелой и средней смолами. Осмолен-i
ный полукокс поступает на склад готовой продукции.
Парогазовые продукты после предварительной очистки в-
трех ступенях циклонов 5, 6 направляют на охлаждение и кон-
денсацию. Вначале конденсируют «тяжелую» смолу, затем в-
электрофильтрах улавливают «среднюю» смолу и фенольную
воду. «Тяжелую» и «среднюю» смолы используют для осмоления
полукокса или в качестве топлива.
Легкие фракции смолы конденсируют на следующей ступени ;
охлаждения парогазовых продуктов до 30°C. Эта смола являет-’
ся ценным химическим сырьем. Сухой газ и осмоленный для
предотвращения самовозгорания полукокс направляют потреби-
телю.
Высокий тепловой к.п.д. (90%) обеспечивается за счет замк-
нутости схемы по основному циклу, что позволяет утилизировать
тепло побочных продуктов.
Основные продукты, получаемые в агрегате ЭТХ-175:
Теплота его- Выход, т/ч
рання, (% от исход-
МДж/кг ного)
Осмоленный кокс . . 28,0 68,5’(39,1)
Легкая смола . . . 41,9 2,9 (1,6)
Газ................. 20,4 18,4 тыс. м3/ч
В состав ЭТХ-175 может входить установка для брикетиро-.
вания осмоленного коксика и сепарированной мелочи с после-
дующим термоокислением брикетов дымовыми газами, содержа-^
щими 10% кислорода, при температуре 200 °C. При этом может!
быть получено брикетированное бездымное высококалорийное!
топливо для коммунально-бытовых нужд. Отходами производст-'|
ва ЭТХ-175 являются нетоксичные дымовые газы с температурой!
ПО—125°C и фенольная вода в количестве 7,5 т/ч, сжигаемая м
топке котла. |
118 1
Сырой уголь
Рис. 3.11. Технологическая схема термоконтактной переработки углей в кипя-
щем слое:
1, з. Ь —шнеки; 2 —циклон сухого угля; 4 —теплообменник-адсорбер; 6 — циклоны реак-
тора; 7 — реактор; 8 — коксонагреватель; 9 — коксопроводы; 10— циклоны коксонагрева-
теля; и — охладитель полукокса.
Метод термической переработки в кипящем слое (ТККУ)
разработан ЭНИН совместно с Восточным научно-исследова-
тельским углехимическим институтом (ВУХИН). Термическая
деструкция топлива протекает в кипящем слое твердого теплоно-
сителя. Схема отделения термической деструкции приведена на
рис. 3.11.
Сырой уголь шнеком 1 подается в тракт сушки, где подсушивается дымо-
выми газами, выходящими из коксонагревателя 8. Подсушенный уголь отде-
ляется от дымовых газов в циклоне 2 и подается шнеком 3 в теплообменник-
адсорбер 4, в котором происходит его смешение с парогазовой смесью, посту-
пающей из циклонов реактора 6. Частицы угля адсорбируют тяжелую часть
смолы и далее с помощью шнека 5 направляются в реактор 7. В реакторе уголь
смешивается с горячим коксом, который поступает из коксонагревателя 8
по коксопроводу 9. Уголь нагревается до заданной температуры с образова-
нием полукокса и парогазовых продуктов.
Циркуляция полукокса между реактором 7 и коксонагревателем 8 осуще-
ствляется самотеком в псевдоожиженном состоянии за счет разности гидро-
статического давления в подающих и отводящих коксопроводах 9. Разность
давления поддерживается за счет продува полукокса газами в подающем
трубопроводе. Избыточный полукокс, перешедший в коксонагреватель, накап-
ливается там и выводится через охладитель 11.
Парогазовая смесь из реактора 7 после отделения от пыли в циклонах 6
проходит через теплообменник-адсорбер 4, где утилизируется часть ее тепла и
сорбируются высококипящие компоненты смолы, и направляется для оконча-
тельной очистки от пыли, охлаждения, конденсации и улавливания смол.
Твердый теплоноситель нагревается в коксонагревателе 8 за счет тепла
части полукокса, сжигаемого в кипящем слое. С этой целью через решетку
в кипящий слой подается воздух. Образующиеся дымовые газы очищаются от
пыли в циклонах 10 и поступают в тракт сушки. Температура в реакторе под-
держивается равной 540 °C, в коксонагревателе — 680 °C.
119
Возможно осуществление высокотемпературного варианта, при котором
температура в реакторе составляет 750—830 °C, в коксонагревателе — 850—
950 °C. В этом случае в качестве твердого остатка получают кокс (мелкодис-
персный) и парогазовые продукты с большим содержанием бензольных и наф-
талиновых углеводородов.
Энерготехнологическая схема комплексного использования
горючих сланцев, разработанная ЭНИН им. Г. М. Кржижанов-
ского, предусматривает термическую переработку сланцев в аг-
грегате УТТ (установка с твердым теплоносителем). Товарными
продуктами являются малосернистые масла и высококалорий-
ный полукоксовый газ, на основе которых можно сооружать со-
временные энергоблоки большой мощности.
На сланцехимическом комбинате «Кивиыли» в течение ряда лет успешна
работает опытно-промышленная установка УТТ-500 (мощность 500 т/сут слан-
ца). На основе опыта ее эксплуатации построена и пущена промышленная
установка УТТ-3000 (мощностью *= 1 млн. т сланца в год), принципиальная
схема которой представлена на рис. 3.12. Термическую деструкцию сланца
в этом процессе проводят во вращающемся реакторе барабанного типа.
Сланец, предварительно измельченный до класса мельче 15 мм, подают
в сушилку аэрофонтанного типа 1, где его сушат и подвергают предвари-
тельному нагреванию дымовыми газами от котла-утилизатора, поступающи-
ми при температуре около 600 °C. Далее газовая взвесь сланца направляется
в двухступенчатый циклон 2, в котором сланец отделяют от сушильного агента
и подают в смеситель 8. Здесь происходит смешение сланца с твердым тепло-,
носителем — нагретой золой, полученной при дожигании твердого остатка тер-
мической переработки сланца в технологической топке 5. В смесителе начи -
нается процесс термической деструкции сланца, который развивается и завер-
шается во вращающемся барабанном реакторе 7.
Топливо находится в реакторе в течение 10—20 мин, перемещаясь за эта
время в соответствии с наклоном «барабана» от входа к выходу из него-
Образовавшиеся парогазовые продукты и твердый остаток поступают в пы-
левую камеру 6, где отделяются парогазовые продукты. Далее они направ-
Рис. 3.12. Технологическая
новке УТТ-3000:
схема термической переработки
топлива
на
/ — аэрофонтанная сушилка; 2 — циклон сухого сланца; 3— циклон теплоносителя; 4 —;
байпас; 5 — технологическая топка; 6 — пылевая камера; 7 —реактор; S —смеситель;
зольный теплообменник; 10 — котел-утилизатор; 11 — зольный циклон. *
120
ляются в отделение охлаждения и конденсации, а твердый остаток — в тех-
нологическую топку 5.
В топке осуществляют дожиг твердого остатка и нагрев золы, используе-
мой в дальнейшем в качестве твердого теплоносителя. Для этого в нижнюю
часть топки подают воздух, который служит также для транспортирования
золы по тракту. Часть ее через байпас 4 направляют в циклон 3 и далее —
в смеситель 8 для нагревания сухого сланца. Остальное количество (избыток)
золы через циклон 11 подают в зольный теплообменник 9 для нагревания
воздуха, поступающего в котел-утилизатор 10. Охлажденная зола выводится
из цикла.
Дымовые газы дожигаются в котле-утилизаторе в потоке воздуха, нагре-
того до 440 °C, температура горения при этом составляет 880 °C. Топочные
газы после котла-утилизатора направляются в сушилку сырого сланца 1.
Отходами производства являются дымовые газы с температурой до 150 °C (из
циклона 2) и зола из теплообменника 9.
Продукты, полученные при переработке сланцев по этой
схеме:
Теплота сгора- Выход, кг/т
ния, МДж/кг сланца
Жидкое котельное топливо . 37,0 90
Жидкое газотурбинное топли-
во .......................... 390 40
Полукоксовый газ . . 46,1 (на 1 м3) 46,2
(39,6 м3)
Газовый бензин............... 41,2 7,9
Водяной пар
давление, МПа .... 3,9
температура, °C . 400
Часть жидких продуктов термической переработки сланца
можно использовать для производства шпалопропиточного мас-
ла, препарата нерозин, предотвращающего ветровую эрозию поч-
вы, присадки к сернистому мазуту для предотвращения серни-
стой коррозии котельного оборудования и т. д. Золу, выход ко-
торой составляет 50—60%, можно применять в производстве
строительных материалов и в качестве удобрения.
Расчеты показывают, что затраты на производство жидких
топлив и газа путем переработки сланцев по этой технологии
не превышают затраты на производство мазута и природного
газа.
Узким местом методов энерготехнологической переработки
топлив является в настоящее время отсутствие способа глубокой
химической переработки смол, содержащих большое число раз-
нообразных соединений. Однако комплексное энерготехнологиче-
ское использование твердых топлив с высоким химическим по-
тенциалом представляется одним из важнейших направлений за-
мены нефтепродуктов для производства энергии и сырья для
органического синтеза.
Вопросы
1. Как изменяется выход продуктов полукоксования твердых горючих ис-
капаемых в метаморфическом ряду?
121
2. Сравните свойства полукоксов, полученных из различных твердых го»
рючих ископаемых. В каких процессах целесообразно использовать твердые
продукты полукоксования, полученные из различных топлив?
3. Сравните состав и свойства полукоксовых смол, полученных из различ-
ных твердых горючих ископаемых. Где целесообразно применять полукоксе-:
вые смолы?
4. Какие факторы и как влияют на выход и свойства продуктов полукоксо-
вания?
5. Перечислите способы подвода тепла в печи для полукоксования. Срав»;
нита их преимущества и недостатки.
6. Сформулируйте принцип классификации и выбора печей для полукоксо»/
вания различных твердых горючих ископаемых.
7. Рассмотрите особенности конструкции печей для полукоксования.
8. Сформулируйте основные требования энерготехнологической переработ-1
ки топлив и принципы ее организации. .
9. Сравните различные схемы энерготехнологической переработки твердых,
горючих ископаемых. ]
ГЛАВА4 3
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ КОКСОВАНИЕ
Высокотемпературное коксование, или простор
коксование, — процесс термической переработки]
твердых горючих ископаемых, характеризуемый^
отличие от процессов полукоксования средцетемпературногЫ
коксования высокой конечной температурой п р oj
цесеа (до 1000—1100°С).При этом получают твердый оста-1
ток — кокс. Ч
Одновременно с коксом при высокотемпературной термичка
ской переработке твердых горючих ископаемых получают цела
ные химические продукты (смолу, коксовый газ, бензольный
углеводороды, фенолы и др.), имеющие большое значение дли
химической и других отраслей промышлен ности. Кокс и химичеЯ
ские Продукты коксования производятся на современных коксов
химических заводах, имеющих в своем составе основные проия
водственные цеха и вспомогательные службы. и
К основным производственным цехам относятся: Я
1) углеподготовительный цех, где осуществляются приема
хранение, подготовка углей и получение угольной шихты для
коксования: -я
2) коксовый цех, в котором происходит термическая перерыв
ботка угольной шихты с получением кокса и парогазовых проЯ
дуктов коксования; Я
3) цех охлаждения и улавливания парогазовых продуктов
выделения химических продуктов (аммиака, сырого бензола, кД
менноугольной смолы и др.); ПЯ
4) цехи по переработке химических продуктов (ректификяВ
ции, смолоперегонный, пекококсовый и др.), выделенных в нежВ
улавливания. Д
122 Я
К вспомогательным службам относятся: железнодорожный
и ремонтно-механический цехи, центральная и цеховая завод-
ская лаборатории, отдел технического контроля (ОТК), энерге-
тический и др.
Кокс является важнейшим углеродистым сырьем и использу-
ется в различных отраслях народного хозяйства в качестве вос-
становителя и топлива для выплавки металлов, сплавов, в про-
изводстве фосфора, карбида кальция и других химических про-
дуктов.
М ировое производство кокса в 1982 г. составило около
350 млн. т. С 1960 г. советская коксохимия занимает первое
место в мировом производстве кокса и химических продуктов.
По техническому уровню отечественная коксохимическая про-
мышленность занимает одно из ведущих мест среди передовых
стран мира.
Основным потребителем кокса является доменное производ-
ство, в котором расходуется 80—90% всего производимого
кокса.
В зависимости от областей применения кокса к нему предъ-
являются и различные требования по физико-химическим и фи-
зико-механическим свойствам.
4.1. КОКС
4.1.1. Качество кокса
Коксом называют твердые горючие остатки, полу -
чающиеся при термическом воздействии на различные органиче-
ские вещества без доступа воздуха. Свойства твердых остатков
зависят от исходного сырья и условий его нагревания, поэтому
различают отдельные виды коксов. Для более точной характери-
стики после общего названия «кокс» для каждого вида указы-
вают дополнительно либо температуру коксования, либо род
сырья , тибо назначен ie .
На практике в зависимости от конечной температуры Нагре-
вания твердые коксовые остатки имеют следующие названия:
Конечная тем-
пература нагре-
ва . °C
Низкотемпературный кокс (полукокс) ... От 450 до 600
Кокс среднетемпературного коксования . От 650 до 800
Высокотемпературный кокс.................. Выше 950
Обычно высокотемпературный кокс называют просто коксом.
В зависимости от сырья, из которого получен твердый остаток,
различают буроугольный, торфяной, каменноугольный, пековый
и другие коксы. Названия «доменный» и «литейный» коксы ука-
зывают на процессы или производства, где используется данный
вид кокса.
123
Форма и размер кусков кокса зависят от исходного сырья,
условий коксования и конструкций коксовых печей. Цвет кокса,
полученного в камерных печах, изменяется от серебристого до
темно-серого. 1
Для полной характеристики качества кокса определяются его
физические, химические, физико-химические и физико-механиче-
ские свойства.
К физическим свойствам ко к с а относятся: микро-;
структура, истинная и кажущаяся плотности, пористость, проч-/
ность, электрическое сопротивление и тепловые свойства (тепло--
емкость, теплопроводность, температуропроводность). Истинная
плотность кокса колеблется от 1870 до 1950 кг/м3 и зависит от
исходного угля или шихты, из которой получен кокс, условий ai
конечной температуры нагревания. Чем выше конечная темпера^
тура нагрева угля, тем больше истинная плотность кокса. Kai;
жущаяся плотность—масса единицы объема кускового кокса—;
колеблется в пределах 780—980 кг/м3. Общую пористость кокса;
(в %) рассчитывают по формуле:
_________________________
п=- д -100
а»
где d„ и dK— истинная и кажущаяся плотности кокса.
Общая пористость различных видов кокса колеблется в ши-:
роких пределах от 20 до 60%. Общая пористость доменного кок-
са, полученного в камерных печах, колеблется в пределах 43—;
50%. >
Электрическое сопротивление (или обратная величина —
электропроводимость) зависит от исходного сырья, из котороп)
получен кокс, скорости и конечной температуры коксования. Как
правило, чем ниже степень метаморфизма угля, выше скорости
и меньше конечная температура коксования, тем больше удель-
ное электрическое сопротивление коксов. Удельное сопротивле!
ние доменного кокса составляет обычно 0,7—1,0 Ом-м, а кокса
из газового угля для электротермических производств — 1,0—-
2,0 Ом-м.
Теплоемкость кокса увеличивается при повышении конечно!
температуры коксования и уменьшении зольности кокса. Сред
няя удельная теплоемкость промышленных доменных коксов ко
леблется от 1,4 до 1,5 кДж/(кг-°C).
Теплопроводность кокса зависит от его структуры и зольнс
сти и составляет при нормальной температуре 0,46-
0,93 Вт/(м-°С), а при температуре 1000°C—1,7—2,0 Вт/(м-°С).
Под химическими свойствами кокса понимаю
влажность, выход летучих веществ, зольность, сернистость, фо<
фористость (определяемые в результате технического анализа
и элементный состав (содержание углерода, водорода, Кислор
да, азота и др.), а также теплоту его сгорания.
Влага и зола, содержащиеся в коксе, являются, как прав
ло, балластом и снижают его ценность. Влажность кокса зав;
124
г
I сит от методов и условии его охлаждения после выдачи из кок-
I совых печей. Зольность кокса определяется в основном золь-
f ностью исходного угля или шихты, из которой получен кокс.
। Сернистость кокса является важной характеристикой его качест-
ва, так как соединения серы, содержащиеся в коксе, нарушают
технологические процессы, в которых он принимает участие. При
этом ухудшается качество получаемых продуктов, усиливается
коррозия аппаратуры и загрязняется окружающая среда. Выход
летучих веществ зависит от конечной температуры коксования
и для различных видов кокса колеблется от 0,7 до 3%. Элемент-
ный состав промышленного кокса (в % при расчете на горючую
массу) колеблется в пределах: углерод — 96—98, водород —
0,4—1,0, азот 0,5—2,0, кислород 0,2—1,5 и сера 0,3—2. Теплота
сгорания кокса зависит от его элементного состава и зольности
и составляет 28 050—31 400 кДж/кг.
К физико-химическим свойствам кокса относится
его реакционная способность, которую определяют по скорости
реакции восстановления углеродом кислородсодержащих газов
или твердых оксидов (Fe2O3; Р2О5; SiO2 и др.).
Наиболее распространенным методом определения реакцион-
ной способности, или активности, кокса является восстановление
им СО2, так как в доменном процессе этот процесс имеет боль-
шое значение и во многом определяет ход доменной плавки.
В литературе встречается также термин «восстановительная спо-
собность», который применяется для характеристики кокса, ис-
пользуемого в качестве восстановителя руд в электротермиче-
ских процессах.
Численно реакционная способность выражается константой
скорости реакции:
С4~СО2 ч * 2СО=р 160,1 кДж/моль
Реакционная способность кокса зависит от степени метамор-
физма угля, из которого он получен, скорости и конечной тем-
пературы коксования. Наименьшую реакционную способность
имеют коксы, полученные из углей высокой степени метамор-
физма. Увеличение конечной температуры коксования приводит-
к снижению реакционной способности.
Под физико-механическими свойствами пони-
мают гранулометрический состав и прочность кокса под воздей-
ствием дробящих и истирающих усилий. На практике обычно-
имеют дело не с отдельным куском кокса, а с его массой, пред-
ставляющей собой совокупность кусков и пустот между ними
(насыпная масса). Поэтому говоря о физико-механических свой-
ствах кокса, имеют в виду физико-механические свойства от-
дельных кусков и массы кокса. Насыпная плотность массы до-
менного кокса составляет от 420 до 485 кг/м3.
Свойства насыпной массы кокса определяются крупностью
кусков, формой, гранулометрическим составом; постоянство-
этих свойств зависит от прочности кусков кокса — стабильности
। 125.
iU---------------
«гранулометрического состава кокса при действии на него дробя-
щих и истирающих усилий.
Размер кусков кокса, определяемый ситовым анализом*,—
гранулометрический состав, является важным показателем ка-;
чества кокса. От гранулометрического состава кокса зависит;
газопроницаемость шихтовых материалов в доменных, шахтных;
и электротермических печах, что во многом определяет эффек-
тивность работы этих агрегатов.
Куски кокса, оставшиеся на сите с меньшим размером отверстий и про-
шедшие через отверстия большего размера, образуют класс крупности кокса.
Так, куски, прошедшие через сито с отверстиями размером 20 мм и оставшиеся
на сите с отверстиями 10 мм, образуют класс крупности 10—20 мм. Таким
• образом, гранулометрический состав кокса можно характеризовать процент-,;
ным содержанием в коксе различных классов крупности.
Степень неравномерности кокса по крупности можно оценить с помощью .
•коэффициента, показывающего относительный диапазон размеров кусков для 1
заданной части оцениваемой массы кокса. Размерам кусков соответствуют раз- •
меры отверстий сит. Для доменного кокса характерны размеры сит, на кото- j
•рых остаток соответственно равен 10 и 90% массы просеиваемого кокса.;
В этом случае коэффициент неравномерности определяется по формуле
Кн =
2dm
(1)
тде d\, di и dm — размеры отверстий сит, на которых остается соответственно
"90, 10 и 50% массы данного кокса (в мм); их можно определить по интеграль-
чной кривой ситового состава.
Коэффициент равномерности равен
Кр=1-Кн
(2)
Важным показателем качества кокса является его трещино-1
жатость, существенно влияющая на стабильность некоторых дру<
тих показателей качества кокса. Различают продольную, попе-;
речную и общую трещиноватость, которую оценивают по числу,
;и протяженности трещин на поверхности куска. Трещиноватости
коксов зависит от свойств исходных углей и условий их коксова-^
ши я. ' ..." i
Прочность кокса имеет большое значение для определения;
•его пригодности для различных процессов и поэтому относится*
ж числу наиболе важных показателей качества. В понятие «проч-'
ность кокса» входит прочность
куска
кокса,
которая
во многом
зависит от трещиноватости, а также прочность материала (ве>.
щества) кокса. Последняя определяется прочностью материала7;
-стенок пор и их распределением по размеру, т. е. зависит от ис<
ходного материала (угля) и условий его коксования. Ценност
кокса определяется обычно различными показателями ес
•свойств.
* Ситовой анализ осуществляется с помощью набора сит с квадратным
-отверстиями — сторона квадрата 10, 25, 40, 60 и 80 мм — или с круглым
отверстиями диаметром 10 , 20 , 30 , 40 , 60 и 80 мм.
126
Определение показателей качества кокса осуществляется по
специальным методикам, регламентируемым соответствующими,
гост.
В настоящее время нет единого метода, который бы давал
возможность оценить качество кокса по одному параметру.
Поэтому приходится пользоваться несколькими параметрами,,
характеризующими отдельные физико-механические свойства
кокса, например прочность куска и прочность вещества кокса.
Методы оценки прочности кокса. Наибольшее распростране-
ние получили методы оценки прочности кокса в барабане.
При определении прочности кокса в большом барабане (барабан Сундгре-
на) пробу массой 410 кг, состоящую из 12—15 порций кусков кокса, которые
остались на сите с квадратными отверстиями 25x25 мм, помещают в барабан
диаметром 2 м, шириной 0,8 м. По образующей барабана с зазором 25 мм,
установлены круглые колосники диаметром 25 мм. Барабан вращается с ча-
стотой 10 об/мин в течение 15 мин. При вращении барабана через зазоры
между колосниками проваливаются мелкие куски, образовавшиеся при воз-
действии дробящих и истирающих усилий на исходную пробу кокса. После-
150 оборотов барабан останавливают, выгружают кокс и взвешивают остаток,
в барабане, рассеивают подбарабанный продукт на ситах с квадратными от-
верстиями 25x25'и 10X10 мм и взвешивают каждый полученный класс.
Остаток в барабане является комплексным показателем, характеризую-
щим ситовой состав и прочность кусков кокса, т. е. его дробимость. Выход,
мелочи.^дарса мрцее 10 мм определяет истираемость кокса, т. е. прочность-
его вещества.
Метод оценки прочности кокса в большом барабане достаточно хор ошэ
характеризует качество кокса и поведение его в доменном процессе. Однако-
вследствие большой трудоемкости метода были разработаны новые способы
оценки прочности кокса.
Определение прочности кокса в'малом б а р а б а н е‘ (ГОСТ 8929—65).
Для испытания берут.^ве пробы коцсд массой ^0^5 кг каждая, составленные-
из классов коксажрупностью более 60 мм, пропорционально содержанию в то-
варном коксе классов >80 и 60—80 мм (сита с квадратными отверстиями) и
надрешетного продукта при рассеве класса 40—60 мм на сите с круглыми
отверстиями диаметром 60 мм.
Отобранную пробу кокса загружают в стальной барабан диаметром-
1000 мм и длиной 1000 мм, вращающийся с частотой 25 об/мин в течение
4 мин. На внутренней .поверхности барабана по всей длине приварены через
каждые 90° четыре уголка размером 1000x50x10 мм. После 100 оборотов;
кокс из барабана выгружают и рассеивают на ситах с круглыми -отверстиями
диаметром 60, 40, 20 и 10 мм. Показателями прочности служат: выход кокса
класса размером >40 мм (М40) и <10 мм (М10), рассчитываемый в процен-
тах к массе исходной пробы .
Показатель М40 характеризует прочность куска, а М10 — прочность ве-
щества коксд или его истираемость. Показатель М40 для кокса заводов юга-
СССР колеблется в пределах 70—80%, а для заводов востока и центра-
СССР— 65—75%. Показатель М10 изменяется в пределах 7—11%.
Метод определения прочности кокса в малом барабане аналогичен методу-
определения, принятому Международной организацией по стандартизации:
Однако, поскольку он недостаточно точно характеризует всю массу кок-
са, поступающую на плавку в доменную печь (крупностью и до 60 мм), был-
разработан и принят новый метод определения прочности доменного кокса-
(ГОСТ 5953-72).
Для испытания берут пробу кокса, составленную пропорционально со-
держанию в товарной массе кокса всех классов размером кусков >25 мм-
(условия испытания и конструкция барабана те же, что и в ГОСТ 8929—65).
После испытания в барабане (100 оборотов) кокс рассеивают на ситах с
127
•квадратными отверстиями; в качестве показателей прочности принимают коли-
чество кокса (в %) размером кусков >25 мм (М25) и <10 мм (М10).
По данным ситового анализа до и после испытания в барабане можно
•вычислить коэффициент дробимости кокса Лд, определяемый как отношение
•среднего диаметра кусков до испытания к среднему диаметру кусков после
испытания в барабане, умноженному на 100.
Показатель М25 для кокса заводов юга СССР колеблется в пределах
‘83—92%, а для заводов востока и центра составляет 82—88%.
На показатель прочности кокса существенное влияние оказывает влаж-
ность кокса и его гранулометрический состав. Чем выше влажность кокса и
больше его размер, тем меньше показатель М10 и количество провала в боль-
шом барабане. Поэтому испытания надо проводить при определенной влажно-
сти или пересчитывать прочность коска с учетом его влажности.
Структурную прочность вещества кокса определяют разру-
шением зерен размером 3—6 мм в стальных цилиндрах, куда
помещены металлические шары, вращающиеся с частотой 25
•об/мин в течение 4 мин. Структурная прочность оценивается
по количеству (в %) оставшегося на сите кусков кокса круп-
нее 1 мм-
Коэффициент газопроницаемости, характеризующий одновре-
менно прочность куска и вещества кокса, был предложен
К. И. Сысковым. Этот показатель рассчитывают по данным из-
менения ситового состава кокса до и после воздействия на него
разрушающих усилий с использованием критерия гидравличе-
ского подобия насыпной массы кокса, приведенного к одинако-
вой стадии разрушения.
Коэффициент газопроницаемости рассчитывают по формуле
Г = Г100 + 0,01 (Го - Г1в0) (О,О1П5о —70) (3)
тде Го, Гюо — коэффициенты газопроницаемости исходного кокса и кокса после
100 оборотов в барабане; П — показатель прочности (в кг-об/м2) вычисляется
по формуле
(4)
10 000
П — о ____ о
°100 °0
So и S1Oo — удельные поверхности кусков кокса до и после разрушения в ба-
рабане, см2/кг; П5о — работа образования кокса требуемого ситового состава,,
загружаемото п -бггрйбап ; 70 — средняя ргб ота сб разования доменного квявв
•кого ситового состава (найдена экспериментально) .
Коэффициент газопроницаемости Г для доменных коксов ко-
леблется в пределах 230—290.
4.1.2. Требования к качеству кокса различных видов
"Коксприменяется в различных процессах. На рис. 4.1 показаны
области применения кокса. В зависимости от области примене-;
:ния кокс может быть подразделен на следующие группы:
доменный кокс—применяется для выплавки чугуна в домен^
ных печах; J
литейный кокс—применяется для плавки чугуна и дру-сиа
металлов в вагранке; 1
128
Рис, 4.1, Области применения кокса.
кокс для электротермических производств — применяется для
получения ферросплавов, фосфора, карбида кальция и других
материалов;
кокс для агломерации руд;
кокс для шахтных печей — используется для обжига извест-
няка, получения меди, никеля и других цветных металлов;
кокс для бытовых целей — применяется для получения необ-
ходимого тепла для обогрева жилых помещений и приготовле-
ния пищи.
Все эти области применения кокса' различны, поэтому тре-
бования к качеству кокса и исходное сырье для его получения
и технологические параметры должны различаться.
Доменный кокс. Выплавка чугуна из железосодержащих руд
осуществляется в доменных печах, поэтому процесс называет-
ся доменным.
Доменная печь (рис .4 2 <?) представляет собой шихту (рис 4 2.6) кругло-
го сечения, футерованную огнеупорной кладкой, с полезным объемом (объем
шахты от чугунной летки до колосника печи) до 6000 м3.
Шихта, состоящая из железной руды, флюсов и кокса, подается на колош-
ник печи скипами, а воздух, необходимый для ведения процесса и предвари-
тельно нагретый в воздухонагревателях до температуры 1100—1300 °C, на-
правляется в печь через специальные устройства — фурмы, установленные по
окружности горна . Через фурмы может вводит вя также дополн иаль <ие
топливо (природный газ, угольная пыль или мазут).
Продукты плавки выпускаются в чугуновозные и шлаковозные ковши че-
рез отверстия — летки, расположенные в нижней части горна.
Образующийся в печи газ, называемый колошниковым или доменным га-
зом, выводится из верхней части печи и, пройдя систему пылеочистки, исполь-
зуется в качестве топлива.
Основными химическими процессами в доменной печи явля-
ются горение топлива и восстановление оксидов Fe, Si, Мп и
9—1494
129
Рис. 4.2. Доменная печь:
а — общий вид; б — шахта печи; / — защитные сегменты колошника; 2 — большой конус;д
3 — приемная воронка; -/ — малый конус; 5 — распределитель шихты; 6 — воронка боль- «
шого конуса; 7 — наклонный мост; <8 —скип; 9 — воздушная фурма; 10 — чугунная летка; ;
11 — шлаковая летка.
др. При этом меньшая часть кокса расходуется на процессы
восстановления, а основное его количество опускается в горн И;?
сгорает вместе с вдуваемым топливом у фурм до СО2, обеспечи- i
вая необходимое количество тепла в доменной печи. Образую-:
щийся диоксид углерода соприкасается с раскаленным коксом^
и восстанавливается до оксида углерода. ;
Оксид углерода поднимается вверх и в зависимости от тем-
пературы в зоне восстанавливает оксиды металлов, например -
3Fe2O3 4- СО -> 2Fe3O4 + СО2 + 37,13 МДж (
Fe3O4 + СО ---> 3FeO + СО2 — 20,89 МДж ('
FeO + CO --> Fe+СО2+13 МДж (
130
Флюсы, состоящие в основном из карбонатов кальция и от-
части магния, вводятся в шихту для понижения температуры
плавления минеральной части кокса и руды и уменьшения вяз-
кости шлаков, а также для связывания серы, содержащейся в
коксе.
Для обеспечения оптимальных условий нагрева и протекания
химических реакций необходимо равномерное распределение га-
зовых потоков по поперечному сечению доменной печи и неболь-
шое гидравлическое сопротивление столба шихтовых материа-
лов.
Кокс занимает примерно половину объема шихты. В нижней
части доменной печи только он является кусковым твердым ма-
териалом, а остальные материалы находятся в жидком состоя-
нии. Здесь кокс выполняет функцию разрыхлителя столба ших-
товых материалов, определяющего в основном его газопроницае-
мость.
Кокс в доменной печи при движении сверху вниз разруша-
ется под действием дробящих и истирающих усилий. В резуль-
тате трения кусков кокса и при соприкосновении с другими
компонентами шихты и кладкой доменной печи кокс истирается.
Образующаяся коксовая и рудная мелочь собирается в осевой
части доменной печи, снижая газопроницаемость загрузки и рав-
номерность распределения газов по поперечному сечению печи.
Коксовая мелочь повышает вязкость шлаков, ухудшая дренируе-
мость их и нарушая нормальную работу печи.
Таким образом, основные функции кокса в доменном процес-
се следующие: он является восстановителем, источником тепла
и носителем газопроницаемости.
В соответствии с этим можно сформулировать основные тре-
бования к качеству кокса.
Гранулометрический состав должен быть равномерным и
близким к гранулометрическому составу остальной части шихты.
Прочность кокса определяет изменение гранулометрического
состава при наложении разрушающих усилий. Показатели дро-
бимости доменного кокса оцениваются испытаниями в бараба-
нах: кокс должен содержать не менее 73% М40 и 82% М25. Ос-
таток в большом барабане — 315 кг. Истираемость доменного
кокса М10 должна быть не более 9%.
Увеличение зольности кокса приводит к возрастанию его
расхода и снижению производительности печи из-за необходимо-
сти увеличения количества флюсов и тепла для плавления и пе-
ревода золы в шлак.
При высокой сернистости кокса необходимо увеличивать ко-
личество флюсов и применять более вязкие шлаки основного
характера для связывания серы и предотвращения попадания ее
в чугун. Снижение сернистости на 0,1 % приводит к уменьшению
расхода кокса на 0,8—3,5% и к увеличению производительности
Доменной печи на 2—8%. Стандартами СССР предусмотрено:
зольность коксов не должна быть выше 101 %, а сернистость для
9* 131
в коксе при выплавке
Рис. 4.3. Вагранка с копильником:
/ — загрузочное окно; 2 —воздушные коллекторы; 3 --
воздушные фурмы; 4 — горн; 5— под; 6 — копильник;
7—летка для шлака; 8— летка для чугуна; 9—по-
довая плита; Ю — опорные колонны.
заводов юга страны не выше 2% и за-
водов востока 1,4%. Фактически золь-
ность производимых в СССР коксов
составляет 10,5—11,5%, а сернистость
0,4-2%.
Влажность кокса для доменного -
производства практического значения
не имеет, так как влага испаряется
на колошнике доменной печи, где же-
лательно снижать температуру. Одна-
ко влажность кокса должна быть по-
стоянкой, чтобы поддерживать опре-;
деленное содержание углерода в ших-i
те.
Фосфор и мышьяк, содержащиеся ;
в коксе, ухудшают механические свой-
ства металла, поэтому их содержание
специальных чугунов строго ограничива-
ется.
Реакционная способность доменного кокса должна быть не-
велика [0,3—0,8 мл/(г-с)], тогда углерод в верхней части до-
менной печи не будет расходоваться на образование оксида уг-
лерода, а зона горения в области фурм возрастет. Низкая реак-^
ционная способность кокса не оказывает существенного влияния ;
на скорость горения кокса, так как в зоне фурм температура;
превышает 1550 °C.
Литейный кокс. Для получения различных деталей машин
арматуры и других литых изделий необходимо нагреть металл
и перевести его в жидкое состояние, придав при этом ему опре-
деленные физико-химические свойства. Эта операция обычно
осуществляется в вагранках (рис. 4.3). Шихтовые материалы’
(металл, флюсы, кокс) подаются через загрузочное устройство.
Плавление металла происходит в нижней части вагранки за
счет тепла, выделяющегося от сгорания кокса. Воздух для горе-
ния поступает через специальные фурмы. Жидкий чугун и шлак
стекают в копильник и периодически выдаются в ковши через;
соответствующие летки. Основная роль кокса в вагранке — ис-
точник тепла при его горении и создание условий газопрони-
цаемости загрузки.
Технико-экономические показатели процесса плавления м(
талла в вагранке в значительной мере зависят от показателе
качества используемого топлива.
Крупность и равномерность размеров кусков являются одж
из важнейших характеристик литейного кокса. Для достижем
132
высоких температур возможно в большем объеме вагранки и
требуемой температуры нагрева металла необходимо применять
крупные куски кокса небольшой пористости, что снижает их
удельную поверхность. В случае применения более крупного кок-
са повышаются производительность вагранки и температура чу-
гуна на желобе и уменьшается расход кокса.
Равномерность кусков кокса по крупности приводит к умень-
шению его сегрегации в вагранке и улучшению газопроницаемо-
сти по поперечному сечению и высоте столба шихтовых материа-
лов. Обычно размер кусков литейного кокса превышает 60 мц
и чем больше диаметр вагранки, тем крупнее должны быть кус-
ки кокса. Так, в США минимальный размер куска принимают
равным 1/12» а в ФРГ — ]/6 диаметра вагранки
Реакционная способность литейного кокса должна быть не-
большой [не выше 0,5 мл/(г-с)], чтобы увеличить зону горения
и уменьшить расход углерода кокса на восстановление СО2.
Последнее снижает термический к.п.д. вагранки и увеличивает
расход кокса на плавление.
Прочность литейного кокса должна быть высокой, особенно
прочность куска (М.40 не менее 80%), чтобы он не разрушался
в вагранке и не увеличивал удельную поверхность кусков.П роч-
ность вещества кусков литейного кокса (М10 не более 15%) мо-
жет быть ниже прочности вещества доменного кокса, так как в
вагранке кокс меньше подвергается истиранию за счет меньших
удельной поверхности кусков и высоты шахты вагранки.
Зольность и сернистость литейного кокса должны быть мень-
ше зольности и сернистости доменного кокса (соответственно не
более 10,5 и 1%). При увеличении зольности снижается теплота
сгорания кокса и требуется дополнительный расход топлива и
извести для перевода ее в шлак.
Кокс для электротермических производств Электротермиче-
ские процессы применяются для производства ферросплавов, жел-
того фосфора, карбида кальция и других продуктов. Ферроспла-
вы используются в производстве специальных сталей для при-
дания им определенных свойств (жаростойкости, коррозионной
стойкости, пластичности и др.). К ферросплавам относятся фер-
росилиций (содержание кремния 13°/о и выше), ферромарганец,
феррохром, силикомарганец, силикокальций и др.
Рис. 4.4. Схема расположения шихтовых
материалов, шлака и сплава в электро-
термической дуговой печи:
f —электроды; 2 — угольная футеровка; 3 —
зона наибольшего схода шихты; 4 — эона мед-
ленного схода шихты; 5 — зона расплава; 6 —
жидкий сплав; 7 — гарнисаж.
3
133
Электротермические процессы осуществляются в специаль-1
ных электропечах при температурах 1550—1750 °C. Принципи-;
альная схема такой печи и расположение шихтовых материалов
показаны на рис. 4.4.
В печах тепло, необходимое для осуществления процессов
восстановления руд и образования сплавов, подводится за счет
электрической энергии. Сами процессы протекают в основном на
поверхности твердых материалов. Кокс, применяемый в элект-
ротермических процессах, играет роль восстановителя, поэтому
часто углеродистые материалы, используемые в этих процессах,
называют восстановителями.
В процессах рудной электротермии углеродистые восстано-
вители должны обеспечивать: высокую интенсивность восста-.
электро-
новления перерабатываемых материалов; невысокую
проводность слоя шихтовых материалов печи; равномерную
относительно высокую газопроницаемость слоя шихтовых ма
териалов в печи.
Крупность кокса влияет на процессы восстановления руд, а
электропроводность и газопроницаемость шихты.
Электрическое сопротивление сыпучего материала слагаете!
из сопротивления самого вещества и переходных сопротивлени
среды между кусками. Поэтому с уменьшением размера кус-
ков растет число последовательно включенных переходных со-;
противлений, вследствие чего повышается общее электрическое
сопротивление сыпучего материала.
Электротермические процессы протекают при высоких тем
пературах в диффузионной области, поэтому небольшой размер
кусков восстановителя положительно влияет и на его взаимо-i
действие с рудами. Однако уменьшение крупности восстанови^
теля снижает газопроницаемость шихты, что приводит к выбро^
сам шихты и снижает производительность электротермической:
печи. j
В зависимости от того, какие конкретные продукты получа-
ют в электротермическом процессе, оптимальная крупность ко-;
леблется в пределах 5—40 мм. Например, для производства;
фосфора она составляет 5—20 мм, а для карбида кальция 20 —
40 мм.
Механическая прочность кокса не имеет большого значе-?
ния, так как он испытывает сравнительно небольшие механи-;
ческие воздействия (только при транспортировании его от про-;
изводителя до электропечи). В самой электропечи вследствие;
небольшой высоты слоя шихты (до 2,5 м) механические воздей-
ствия на кокс невелики. Поэтому важно, чтобы кокс не разру-
шился при транспортировании и не образовалось бы большо,
количество мелочи.
Для нормального ведения процесса необходима и достаточ
ная термоустойчивость кокса, чтобы он, попадая в зону выо
ких температур, не растрескивался и не ухудшал газопроница'
мости шихты.
134
Электрическое сопротивление кокса существенно влияет на
производительность электропечи, расход электроэнергии и сте-
пень извлечения элементов из руд. При увеличении удельного
электросопротивления кокса (>20 Ом-м) электроды можно
глубже опускать в ванну печи. При этом тепло концентрирует-
ся в нижних зонах ванны, повышаются производительность,
тепловой и электрической к. п.д. печи.
Реакционная способность кокса определяет скорость и тем-
пературу начала восстановительных процессов в электротерми-
ческой печи. Чем больше реакционная способность кокса, тем
выше производительность печи, меньше расход электроэнергии
и лучше извлечение элементов из руд. Реакционная способность
по СО2 должна быть не менее 1 мл/(г-с).
Зольность кокса должна быть возможно меньше, так как зо-
ла является балластом. При использовании малозольного вос-
становителя в электротермических процессах увеличивается
производительность печи и уменьшается расход энергии на ре-
акции восстановления входящих в состав золы оксидов.
Однако следует учитывать и положительное влияние неко-
торых компонентов золы. В частности, в электротермическом
производстве фосфора кислые оксиды (такие, как SiO2 и отча-
сти А120з) увеличивают скорость процесса и понижают темпе-
ратуру образования элементарного фосфора. Кислые оксиды
снижают температуру плавления фосфорной руды, а это спо-
собствует интенсификации процесса восстановления. Отдельные
соединения, входящие в состав золы, могут участвовать в про-
цессе плавки, являясь дополнительным рудным компонентом.
Поэтому при производстве фосфора, силикомарганца и неко-
торых других сплавов даже желательно применение многозоль-
ного восстановителя при соответствующем составе минеральной
его части.
Сернистость восстановителя не ограничивается, так как поч -
ти вся присутствующая в коксе сера при плавке удаляется в ви-
де летучих соединений. Вместе с тем повышенная сернистость
кокса приводит к загрязнению окружающей среды и коррозии
токоподводящей арматуры, и поэтому не рекомендуется исполь-
зовать кокс сернистостью более 3%.
Выход летучих веществ оказывает различное влияние на
электротермические процессы: чем больше выход летучих, тем
выше реакционная способность и удельное электрическое со-
противление восстановителя.
С другой стороны, увеличение выхода летучих веществ при
работе электропечи нежелательно, поскольку образующиеся
при нагревании восстановителя парогазовые продукты способ-
ствуют увеличению давления в печи и могут сгорать на колош-
нике, что вызывает увеличение электропроводимости верхнего
слоя шихтовых материалов и их спекание. Кроме того, в процес-
сах возгонки (производство фосфора и др.) некоторые летучие
вещества (в частности, пары смолы), конденсируясь, загрязня-
135
Рис. 4.5. Схема агломерационной установки: j
/ — агломерат; 2 — охладитель; 3 — возвратная масса; 4— грохот; 5 —дробилка; 6 — аг«1
ломерационная машина; 7— зажигательный горн; 8 — питатель шихты; 9 — смеситель я]
окомкователь; 10 — циклоны; И — скруббер; 12— дымосос. j
ют товарный продукт и ухудшают его качество, попадают в шн
стемы отсоса газов. Поэтому углеродистые материалы, испольЧ
зуемые в данном процессе, не должны при нагревании образов
вывать парогазовые продукты, содержащие конденсирующиеся
при нормальной температуре жидкие продукты. |
Практика эксплуатации электротермических печей показа!
ла, что можно применять восстановитель с выходом летучих ве-|
ществ до 3,5%. ^Влажность восстановителя должна быть ми-|
нимальной, так как при увеличении влажности повышается рас-]
ход электроэнергии.
Кокс для агломерации руд. Назначение процесса
агломерации заключается в окусковывании]
пылевидных материалов, концентратов и jd
обогащения и колошниковой п ы л и. Предваритель4
ное окусковывание пылевидных и мелкозернистых материалов]
значительно снижает пылеунос из печей и позволяет увеличить!
интенсивность процессов вследствие повышения газопроницаем
мости столба шихтовых материалов. I
В процессе спекания отдельные частицы руды при поверхно-|
стном размягчении слипаются. Поддержание необходимой тем-1
пературы обеспечивается путем сжигания твердого топлива, ко-]
торое прибавляют к агломерационной шихте.
Таблица 4.1. Требования, предъявляемые к качеству различных видов кокса
Кокс Крупность, мм Зольность, А, % Содержа- ние, sd, % Выход лету- чих веществ vdaf, %
Доменный Литейный Для электротермических производств Для агломерации руд Бытовой >25 >80 5—25 (40) 0—3 >ю <11 <10,5 <15 (мож <15 <20 <1.7 <1 <3 ет быть искл <з <2,5 <1,2 (i <1,2 d <3,0 J ючение) Я 1 <41 | <20’°Я
Рудная часть агломерационной железорудной шихты состо-
ит из пылевидных железных руд, колошниковой пыли, которая
выносится из доменных печей, концентратов обогащения руд,
добавок марганцевой руды, пиритных огарков и возврата (аг-
ломерат крупностью <6 мм).
Схема процесса агломерации представлена на рис. 4.5.
При горении твердого топлива используемого в агломераци-
онном процессе, должна поддерживаться температура 1300—
1500 °C, необходимая для плавления поверхности зерен компо-
нентов шихты, и достижения высоких технико-экономических
показателей процесса спекания (высокие удельная производи-
тельность, выход готового продукта и достаточная механическая
прочность агломерата).
Реакционная способность твердого топлива влияет на ско-
рость спекания шихты. Использование в агломерационном про-
цессе высокореакционного твердого топлива, характеризующе-
гося высокой скоростью горения, увеличивает температуру в
зоне горения, повышает скорость спекания, а следовательно,
и производительность процесса.
Чрезмерно высокая реакционная способность твердого топ-
лива £ыше 4 5- 5мл /('•с )] приводит к существенному его уга-
ру в зоне под огрева шихты и вследствие увеличения скорости
спекания — к образованию мелкого агломерата. При этом
уменьшается выход товарного продукта, снижается удельная
производительность процесса . Слишком высокая скорость спе-
кания приводит к получению кусков агломерата с большим
числом трещин, что снижает их прочность.
Размер частиц твердого топлива (крупность) влияет на тем-
пературу в зоне горения и газопроницаемость слоя шихты на
агломерационной ленте. Более крупные частицы, обладая мень-
шей суммарной поверхностью, горят медленнее, поэтому в зо-
не горения более низкая температура и ниже интенсивность
спекания. Для топлива с размером зерен 0—3 мм получены
максимальные прочность агломерата, выход товарного продук-
та и производительность процесса. Содержание топлива класса
0—0,5 мм должно быть минимальным во избежание увеличе-
Пористость, % Механическая прочность Реакционная способность по СО3, мл/(г-с) Электрическое сопротивление, Ом*см
кусков, М25, % материала кокса М10, %
>42 >82 9 0,4—0,6
<42 >82 15 <0,5 —
>42 Невысокая >1,5 >0,20
>40 Не нормируется >1,5 —
>40 — Невысокая >1,5 —
137
ния гидравлического сопротивления слоя шихты на агломерат
ционной ленте. !
Кажущаяся плотность твердого топлива влияет на газопро-
ницаемость шихты на агломерационной ленте и процесс агло-
меоации руд: чем меньше этот показатель, тем выше скорость
процесса агломерации, меньше гидравлическое сопротивление
слоя шихты и лучше качество агломерата. Увеличение зольно-
сти топлива понижает теплоту сгорания и увеличивает его рас-
ход на агломерацию руд. Зола полностью переходит в агломе-
рат, снижая его качество. Поскольку содержание твердого топ-
лива в шихте невелико — 3—5%, допустимая зольность топлив^
для агломерации руд составляет 15—17%. *
Сернистость твердого топлива не влияет на качество агло!
мерата, так как вся сера переходит в виде диоксида в про!
дукты горения и выбрасывается в атмосферу. Поэтому серии!
стость топлива для агломерации должна быть не выше 2,5—3°й
во избежание загрязнения воздушного бассейна. |
В табл. 4.1 приведены требования, предъявляемые к разли«а
ным видам кокса. Для обеспечения высоких технико-экономичея
ских показателей процессов необходима организация произвол
ства различных видов кокса с требуемыми показателями их кл
чества. Поскольку требования к коксам, используемым для аг|
ломерации руд в электротермических производствах и для бы!
товых целей, близки, может быть организовано совместное ия
производство в одном процессе. При производстве специальны!
видов кокса для указанных потребителей кокс крупностью бс|
лее 5(10) мм необходимо использовать в электротермически!
процессах и в бытовых целях, а мелочь — менее 5 или 10 мм -|
при проведении агломерации руд. |
Вопросы
1. Какими свойствами характеризуется кокс?
2. Как изменяются показатели качества доменного кокса при увеличения
содержания в шихте слабоспекающихся газовых углей и изменении скорост!
нагрева шихты? 1
3. Какие функции выполняет кокс в доменном процессе и какие показатя
ли его качества оказывают основное влияние на эти функции? J
4. Как влияют крупность и реакционная способность кокса на показателе
работы вагранки? i
5. В каких процессах можно применять кокс, имеющий следующие пока!
затели качества: размер кусков 0—25 мм; прочность по способу в малом би
рабане М25— 60%, М10—15%; реакционная способность 2,5 мл/(г-сЙ
удельное электрическое сопротивление 40 Ом-м. 1
6. Чем объясняются различные требования к показателям качества коксЯ
применяемого в доменном, литейном, электротермическом и агломерационной
процессах? Я
7. В каких процессах кокс можно заменить тощим углем или антрацитов
8. Можно ли использовать полукокс при проведении электротермически
процессов и агломерации руд? И
4. 2, ПОДГОТОВКА УГЛЕЙ К КОКСОВАНИЮ
Подготовка углей к коксованию состоит из следующих техно-
логических операций.
разгрузка, складирование и усреднение углей;
составление угольных шихт заданного состава из различных
марок углей;
обогащение углей или угольных смесей;
дробление и измельчение углей*;
смешение углей и обеспечение угольной шихтой коксовых
печей.
В соответствии с этим углеподготовительные подразделения
коксохимических производств состоят из следующих отделений:
отделения приема угля, склада, дозировочного отделения, дро-
бильного и отделения приготовления шихты. В состав некото-
рых производств входят обогатительные фабрики.
В связи с недостатком углей, из которых при самостоятель-
ном коксовании можно получить металлургический кокс высо-
кого качества, возникает необходимость коксовать смеси углей
различных марок — так называемой шихты. Шихтование явля-
ется специфической особенностью коксохимического производ-
ства.
Угольные шихты, используемые для коксования, должны
удовлетворять следующим основным требованиям:
обеспечивать получение металлургического кокса заданной
прочности, грануло метрического состава, зольности, сернисто-
сти и с другими регламентируемыми свойствами при высоких
технико-экономических показателях коксохимического произ-
водства;
обладать необходимым химическим потенциалом для обес-
печения выходов химических продуктов коксования требуемых
количества и состава;
обеспечивать нормальное ведение технологического процесса
(при слоевом коксовании без затруднений должна производить-
ся выгрузка кокса из коксовой камеры, в процессе коксования
не должно возникать опасное давление на стены камеры).
Практически при составлении угольных шихт приходится
решать задачу получения конечных продуктов заданного каче-
ства из имеющихся сырьевых угольных ресурсов. Для традици-
онного слоевого процесса коксования в коксовых печах это ре-
шение является весьма сложным вследствие, с одной стороны,
ограниченности ресурсов хорошо спекающихся углей, а с дру-
гой— все возрастающих требований к качеству кокса в связи
с интенсификацией доменного процесса и увеличением разме-
ров доменных печей.
Дробление — уменьшение размеров материала до крупности не менее
о мм. Измельчение — уменьшение размеров материала до крупности менее
5 мм.
139
При составлении угольных шихт определяющими являются.®
свойства отдельных компонентов, особенности их взаимодейст-Я
вия ири коксовании и технологические возможности процессов®
подготовки и коксования. Я
Прежде всего следует учитывать индивидуальные свойства I
углей отдельных марок и влияние их на процесс коксообразо-
вания, исходя из того, что газовые угли способствуют получе- I
нию хрупкого и трещиноватого («пальчикового») кокса; жирные Я
угли обеспечивают хорошую спекаемость шихты, но их нзбытоки
приводит к получению кокса, который, хотя и проявляет устой-1
чивость к истиранию, но легко дробится вследствие высокой
трещиноватости; коксовые угли являются лучшим компонентом
для получения высокопрочного металлургического кокса; ото-Я
щенные угли снижают трещиноватость кокса, но увеличивают Я
его истираемость вследствие их низкой спекаемости. Я
- Для получения прочного кокса необходимо такое сочетание®
компонентов в смеси, при котором обеспечивались бы ее опти-Я
мальная спекаемость и максимальная коксуемость (для дан-®
ных условий подготовки и коксования). Я
При составлении шихт следует учитывать совместимость свойств продук-®
тов термической деструкции углей по температурным границам пластического Я
состояния и динамике газовыделения — температурные интервалы пластично-Я
сти и периоды максимального газовыделения компонентов шихты должны Я
максимально совпадать. Это определяет необходимость присутствия в шихте Л
углей различных марок: с увеличением в шихте количества углей, резко раз-Я
личающихся по свойствам особенно в период пластического состояния (напри-
мер, марок Г и ОС), качество кокса ухудшается; в такие шихты необходимо Л
добавлять угли с промежуточными степенями метаморфизма (коксовые, жир-
ные), что обеспечивает непрерывность перехода в пластическое состояние 1
всей шихты в целом и благоприятные условия формирования кокса. 1
Количественными характеристиками угольных шихт являют-1
ся: компонентный состав (в массовых процентах), спекаемость,!
зольность, выход летучих веществ, сернистость и другие показа-1
тели, рассчитанные по аддитивности соответствующих показате-1
лей отдельных компонентов. |
В качестве компонентов шихт для коксования в СССР ис-1
пользуются угли Донецкого, Кузнецкого, Карагандинского, Пе- j
чорского и Кизеловского бассейнов марок Г, Ж, К, ОС и Т. Угли 1
отдельных бассейнов различаются по свойствам, в связи с чем 3
составы шихт различаются по регионам. Так, шихты южных!
заводов, состоящие в основном из относительно хорошо спекаю-1
щихся донецких углей, содержат больше газовых углей, чем I
шихты заводов востока (см. гл. 2). g
Для получения прочного металлургического кокса, соответ-1
ствующего требованиям современного доменного процесса (М251
не ниже 88—90%, М10 не выше 6—7%). в среднем по СССМ
содержание спекающихся углей марок Ж, К и ОС в шихтах!
должно быть не ниже 70%. В реальных условиях эта величина
составляет примерно 66—67% и в перспективе будет уменьшать®
ся, в связи с чем важной народнохозяйственной задачей являИ
140
ется расширение сырьевой базы коксования за счет применения
новых технологических процессов подготовки и коксования, поз-
воляющих увеличить содержание в шихтах слабоспекающихся
(прежде всего газовых углей, запасы которых велики) и неспе-
каюшихся углей. Для получения прочного металлургического
кокса толщина пластического слоя угольных шихт должна быть
оптимальной и соответствовать 16—20 мм. При этом выход ле-
тучих веществ достигает 25—28%. Зольность угольных шихт не
должна превышать 7,5—8,5%.
Угольные шихты различных регионов СССР различают по
сернистости. Высоким содержанием серы (до 2—2,5%) отлича-
ются шихты из донецких углей, сернистость восточных шихт не
превышает 0,5%.
Угольные шихты на коксохимических предприятиях состав-
ляют с помощью дозировочных устройств, установленных внизу
бункеров закрытых складов или специальных дозировочных
отделений. Дозирование осуществляется в соответствии с задан-
ным массовым содержанием угля в шихте.
Важными технологическими приемами при подготовке уголь-
ных шихт являются их дробление и смешение.
Дробление шихт — обязательное звено в технологии их
подготовки к коксованию, так как при этом достигается хоро-
шее перемешивание компонентов шихты и создаются благопри-
ятные условия для спекания различающихся по свойствам
угольных зерен.
На коксохимических заводах СССР и других стран помол
(уровень дробления) углей и шихт характеризуется содержани-
ем в них материала класса 0—3 мм (в масс. %). В качестве
дополнительных показателей используют содержание класса
более 6 мм (количество крупных классов) и класса 0—0,5 мм
(содержание пылевидных частиц).
Показатель помола углей и шихт в СССР и за рубежом
колеблется в весьма больших пределах — содержание примерно
от 70 до 95% класса 0—3 мм, что связано с широким диапазо-
ном свойств углей, применяемых для коксования, различными
условиями подготовки и коксования шихт, а также разнообрази-
ем точек зрения на требуемый уровень их дробления.
Очень важно правильно определить уровень дробления уголь-
ной шихты, поскольку эта стадия является дорогостоящей. При
повышении помола до определенного предела увеличивается
прочность кокса, но одновременно снижается насыпная плот-
ность угольной шихты, а значит, и производительность коксо-
вых печей. Из-за запыленности ухудшаются условия труда на
стадии подготовки угля и на коксовых печах. При очень низ-
ком помоле не удается получить прочный кокс, поэтому обычно
Для каждой шихты определяют оптимальный уровень ее дроб-
ления опытным путем.
Показано, что чем выше спекаемость шихты, тем ниже мо-
жет быть уровень ее дробления. На заводах, работающих в
141
основном на донецких углях, уровень дробления шихт ниже, чеу
на заводах Урала и востока страны, где коксуются кузнецкие и
карагандинские угли (содержание класса 0—3 мм 73—75%;
против 77—78%). Это объясняется главным образом относи^
тельно более высокой спекаемостью донецких углей соответст^
вующих марок. |
При равной спекаемое™ угольных шихт качество кокса р]
значительной мере зависит от свойств шихты отдельных клас^
сов крупности, которые в основном определяются степенью!
(глубиной) обогащения углей. 1
При дроблении плохо обогащенных углей в шихтах крупный
классов концентрируются неспекающиеся и слабоспекающиеся
частицы, являющиеся источниками местных напряжений и трея
щин в коксе. Отрицательное влияние этих частиц на качество
кокса уменьшается лишь с увеличением помола. Таким образом^
чем больше в шихте инертных частиц (породы и минерализован^
ных угольных зерен, дюритов, фюзинитов), тем выше должеи
быть уровень ее дробления Однако существуют способы дроб|
ления, которые позволяют направленно регулировать свойства;
материалов отдельных классов крупности, в частности повы*
шать спекаемость и снижать зольность шихты крупных клас-
сов, т. е.при выборе уровня дробления шихты необходимо учи^я
тывать технические возможности углеподготовительного цехаЗ
Важной характеристикой угольной шихты является ее наЛ
сыпная плотность. Чем выше этот показатель, тем больше за-|
грузка коксовых печей и лучше условия спекания угольных ча-|
стиц в процессе коксования. Насыпная плотность угольных;!
шихт зависит в основном от их влажности и гранулометриче'г|
ского состава. |
Установлено, что минимальная плотность насыпной массьи
шихты наблюдается при ее влажности в пределах 8—10%1
С уменьшением или увеличением влажности насыпная плотность!
шихты увеличивается. 1
Угольные шихты, применяемые для коксования, имеют влажг]
ность в среднем 7—9%, что соответствует минимальному зна-J
чению насыпной плотности. Эго объясняется тем, что угли и!
шихты такой влажности наиболее удобны для переработки, пе-1
ремешивания на конвейере, перегрузки, дозирования и др. Боль-1
шая влажность приводит к налипанию угля на поверхности i
транспортирующих устройств и бункеров, а низкая — к чрезмер-1
ному пылевыделенищ особенно на перегрузках а
Насыпная плотность шихты обратно пропорциональна стев
пени помола: чем выше степень измельчения, тем ниже насыги
ная плотность. .Я
Известны различные схемы дробления угольных шихт. СЛ
новными агрегатами при подготовке шихт являются дробилки
(как правило, молотковые), смесители и классификаторы.
Наиболее простыми схемами подготовки шихт являются ДМ
(дробление шихты) и ДК (дробление компонентов). По схёЛ
142 И
Рис. 4.6. Схема избирательного
дробления с механической клас-
сификацией (а) и пневматиче-
ской сепарацией (б):
/ — барабанный смеситель; 2 — гро-
хот с электрообогревом сит; 3 —
дробилка- ,4 — пневматический сепа-
ратор.
Конечный продукт
а
Конечный продукт
6
ДШ вся шихта подвергается одноразовому дроблению в откры-
том цикле в одной или нескольких молотковых дробилках. По
схеме ДК каждый компонент подвергается дроблению в отдель-
ной дробилке, при этом все компоненты дробятся до одинако-
вого уровня. Производными этих схем являются схемы ГДК
(группового дробления компонентов) и ДДК (дифференциро-
ванного дробления компонентов). В них осуществляется раз-
дельное (ди фференцированное ) дробление группы углей или
каждого компонента до различного уровня.
Главным недостатком схем ДК, ГДК и ДДК является необ-
ходимость смешивания компонентов шихты после дробления;
достоинством — возможность д робить каждый компонент или
группу близких по свойствам компонентов до определенной сте-
пени, что обеспечивает благоприятные условия коксования дан-
ного компонента и всей шихты в целом. Например, при дробле-
нии по этим схемам имеется возможность более тонко дробить
слабоспекающиеся угли и не превышать степень помола углей
с повышенной спекаемостью.
СхемаДШ лишена этого достоинства: при совместном дроб-
лении всей массы шихты наиболее тонко измельчаются менее
прочные спекающиеся угли, а твердые слабоспекающиеся ча-
стицы сосредоточиваются в крупных классах, что отрицатель-
но влияет на качество кокса. Однако в этой схеме отсутствует
дополнительная стадия смешения компонентов, поскольку оно
осуществляется одновременно с дроблением.
В последнее время получили распространение схемы изби-
рательного дробления (ИД), в соответствии с которыми из мас-
сы шихты с помощью классификаторов выделяется часть, тре-
бующая дробления. В качестве классификаторов используют
грохоты (механическая сепарация — МС) или сепараторы с ки-
пящим слоем, создаваемым потоюм воздуха (пневматическая
сепарация — ПС). Иногда в схемах используют оба вида сепа-
рации.
По схеме ИД—МС (рис. 4.6, а) предварительно дробленая
(О- 25 мм) шихта обмасливается в барабанном смесителе для
лучшего разделения на грохотах, проволочные сита которых
также для этой цели снабжены электрообогревом. Подре-
143
К вентилятору
Рис. 4.7. Схема подготовки шихты в
вентилируемом дробильном контуре:
/ — дозатор; 2 — вентилируемая дробилка;
3 — расширительная камера-сепаратор; 4 —
регулирующие заслонки; 5 — циклон; 6 —
классификационная труба.
шетный продукт (0—6—0,10
мм) направляется на коксо-
вание, а надрешетный — пос-
ле дробления возвращается на
грохот.
В схеме ИД—ПС (рис.
4.6, б) в качестве классифика-
тора используются сепаратор
с кипящим слоем, в котором
разделение шихты происходит
не только по крупности, но и
плотности: более легкие, хотя
и крупные, частицы поступа-
ют на коксование, а более тя-
желые — минерализованные и
слабоспекающиеся — находятся в замкнутом цикле дробилка —
сепаратор до тех пор, пока не будут измельчены до требуемой
крупности. Чем тяжелее частица, тем при меньшей крупности
она попадает в конечный продукт, что создает более благопри-
ятные условия для образования прочного кокса. Схемы избира-
тельного дробления наиболее эффективны при работе в замкну-
том цикле, хотя могут работать и в открытом цикле (показано
пунктиром на рис. 4.6.).
Подготовка угля способом избирательного дробления позво-
ляет более равномерно распределять угольный материал по
классам крупности. При подготовке углей по схеме с ПС это
распределение является принципиально иным —крупные клас-
сы шихты состоят преимущественно из малозольных витринизи-
рованных зерен, а минерализованные частицы и дюриты кон-
центрируются в мелких классах.
Такое же распределение угольного материала по классам на-
блюдается при подготовке шихт в вентилируемом дробильном
контуре (схема ВДК).Дополнительное преимущество этой схе-
мы дробления — совмещение процессов сепарации и дробления
(рис. 4.7).
Выбор рациональной схемы измельчения угольных шихт за-
висит главным образом от их спекаемости, а при близких по-
казателях спекаемости — от наличия в шихте инертных и сла-
боспекающихся частиц, т. е. от степени обогащения и петрогра-
фического состава.
Считается, что при подготовке петрографически неоднородных (с малым/!
содержанием витринита) шихт низкой спекаемости экономически оправдано ,
применение относительно сложных схем избирательного дробления (ИД:
ВДК). С возрастанием петрографической однородности шихты и ее спекаемо-,
144
сти схема подготовки может быть упрощена: в наиболее простом виде схема
ДШ будет состоять только из молотковых дробилок.
При выборе схемы следует учитывать, что оптимум помола данной шихты
тем ниже, чем совершеннее схема ее подготовки. Так, помол шихты в условиях,
например, группового дробления ее компонентов может быть ниже, чем при
дроблении по схемам ДШ или ДК, без ухудшения показателей качества кокса.
Применение схем избирательного дробления позволяет еще больше понизить
помол шихты и при одинаковой прочности кокса существенно увеличить на-
сыпную плотность шихты и производительность коксовых печей.
Важным условием получения качественного кокса является
тщательное смешение компонентов угольной шихты. Угли раз-
ных марок различаются по спекаемости, коксуемости, выходу
летучих веществ, а также по зольности, сернистости и другим
показателям. Вследствие этого даже достаточно тонко раздроб-
ленные, но плохо смешанные угли при коксовании могут обра-
зовать неоднородный в объеме коксовой камеры кокс.
Особенно большое значение имеет смешение при раздель-
ном дроблении компонентов или части шихты (схемы ДК, ГДК,
ДДК и схемы избирательного дробления с открытым циклом).
Компоненты угольной шихты смешиваются при ее перегруз-
ке с конвейера на конвейер, в желобах, на углеобогатительных
фабриках в процессе обогащения, при предварительном и окон-
чательном дроблении.
Степень смешения угольных шихт можно определить раз-
личными методами, из которых наиболее простым является рас-
чет коэффициента смешения:
п — и,
(8)
где п, я, — соответственно число проб шихты, отобранных по сечению ее по-
тока, в которых определен контролируемый показатель, и с отклонениями от
среднего значения контрольного показателя больше заданного .
В качестве контрольного показателя используют обычно вы-
ход летучих веществ. Пробы шихты отбирают из различных то-
чек поперечного сечения потока шихты, направляемой на кок-
сование.
Более правильное представление о степени смешения шихты
можно получить, пользуясь коэффициентом однородности:
/ I f СТА2 Оя2 \
ф= 100 1- У аф2_.аа2 (9)
\ г ин °а /
где аф2 — дисперсия контрольного показателя по данным анализов отобран-
ных проб; ан2 — дисперсия контрольного показателя в абсолютно несмешанной
шихте; <та2 —дисперсия, обусловленная ошибкой анализа.
Коэффициент однородности шихт на отечественных заводах
равен 87—95%. Наибольшая степень смешения (94—95%) до-
стигается при дроблении всей массы шихты в небольшом числе
молотковых дробилок (схема ДШ) с последующим ее смеше-
нием в смесительной машине.
10—1494
145
Рис. 4.8. Смесительная машина дезинтегра*
торного типа:
/ — вращающаяся корзина; 2 — стационарная по-
лукорзина.
В СССР для смешения угольных
шихт применяют машины дезиН'
теграторного типа (рис. 4.8). Так,
машина конструкции Гипрококса
состоит из вращающейся корзины I
и стационарной полукорзины 2;
При попадании угля между бичамяй
вращающейся корзины и полукор*;
зины он смешивается. Производи*
тельность такой машины невелика!
не превышает 500 т/ч. Поскольку
одним из условий получения шихты, однородной в объеме, яв
ляется смешение ее в одном потоке, а грузовые потоки в со)
временных углеподготовительных цехах достигают 800—1000 т/^
эта производительность недостаточна. В настоящее время разра»
ботана конструкция дезинтеграторной смесительной машины П
одной корзиной производительностью 1000 т/ч и выше.
Вопросы )
1. Объясните необходимость применения угольных шихт для коксования!
Из углей каких марок составляют шихты? s
2. Сформулируйте причины необходимости дробления угольных шихт. J
3. Шихта состоит из углей марки Г, Ж, К и ОС. Определите группы углей
при дроблении их по схеме ГДК.
4. Чем объяснить нецелесообразность слишком тонкого или грубого дро(Я
ления шихты? 1
5. Чем отличается смешение компонентов шихты от их усреднения? 1
6. Почему применение избирательного дробления позволяет коксоватЯ
шихты с использованием большого количества слабоспекающихся углей? •]
4.3. ПЕЧИ ДЛЯ КОКСОВАНИЯ УГЛЕЙ
4.3.1. Конструктивные элементы коксовой батареи
Коксовой батареей называется группа коксовых печей, работу
ющих в едином технологическом режиме, с общими фундамей
том, устройствами для подвода отопительных газов и воздух!
отвода продуктов горения и коксования.1 j
Основными конструктивными элементами коксовой батарв
являются камеры коксования, отопительные простенки, ре™
нераторы, газораспределительная зона, фундаментные плиты!
контрфорсами (подпорными стенками), борова, дымовая тр!
ба и обслуживающие (рабочие) площадки (рис. 4.9). Я
Коксовая батарея сооружается на железобетонном основа-
нии— фундаментной плите. Различают нижнюю плиту, на ко-
торой расположены каналы для отвода продуктов горения, бо-
рова и верхнюю плиту, где размещается огнеупорная кладка
коксовых печей. В некоторых конструкциях коксовых батарей
верхняя плита расположена на колоннах, опирающихся на ниж-
нюю плиту, а борова — по бокам верхней плиты. Борова, про-
ходящие под батареей, с помощью общего борова соединяются
с дымовой трубой.
По длине коксовая батарея ограничена подпорными стенка-
ми— контрфорсами, которые выполняются из' железобетона и
составляют одно целое с фундаментной плитой. Назначение
контрфорсов — предохранять от разрушения крайние печи.
В некоторых конструкциях коксовых батарей по длине ба -
тареи имеется несколько контрфорсов, объединяющих группы
печей в блоки. Это позволяет проводить ремонты отдельных
блоков печей без нарушения режима работы всей батареи.
Сторону батареи, вдоль которой движется коксовыталкива-
ющая машина, принято называть машинной стороной, проти-
воположную, на которую выдается кокс, —коксовой стороной.
Коксовая печь состоит из камеры коксования и отопитель-
ной системы. Назначение камеры коксования — осуществление
процесса коксования угольной загрузки. В конструкции камеры
различаются под — основание камеры — и свод, который явля-
ется частью перекрытия печей. В перекрытии печей расположе-
ны люки для загрузки шихты и отвода летучих продуктов кок-
сования. В каменную кладку этой зоны закладывается метал-
Рис. 4.9. Коксовая батарея:
/"“Дымовая труба; 2 — рабочая площадка; 3 — камеры коксования; 4 — контрфорс; 5 —
газоотводящий люк; 6 — загрузочный люк; 7 — свод камеры; 8 — перекрытие печей; 9 —
Уровень обогрева; 10 — вертикалы; // — газоподводящий канал (корнюр); 12 — регенера-
™ ~ подовый канал; 14, 16 — борова; /5 — плита; /7 — соединительный канал (ко-
он ход); 18 — отопительный простенок; 19 —под камеры; 20 —общий боров.
10*
147
лическая арматура: рамы загрузочных люков и наблюдатель-
ные глазки, а также металлические детали армирования (укреп-
ления) кладки.
В современных коксовых печах отечественных конструкций
имеется по три загрузочных люка и по два газоотводящих.
В печах зарубежных и некоторых отечественных конструкций —
три, четыре и пять загрузочных люков. Камера коксования с
торцов закрывается дверями; она характеризуется средней ши-
риной, высотой, длиной и полезным объемом. Ширина камеры
неодинакова. Она увеличивается в направлении от машинной
стороны к коксовой для облегчения выталкивания коксового
пирога из камеры. Разница в ширине камеры между машинной
и коксовой сторонами — конусность—составляет для зарубеж-
ных конструкций 30—80 мм, в отечественных конструкциях —
40—50 мм.
Полезный объем
камеры
меньше
полного
объема,
так как
шихта загружается не на всю высоту с тем, чтобы оставался
свободный проход (обычно 300 мм) для парогазовых продукт
тов коксования угля. Полезная длина камеры коксования мень-
ше полной длины на величину захода футеровки дверей коксо-
вых печей в камеру.
Камеры коксования современных коксовых печей имеют сле-
дующие размеры: ширина — 350—560 мм, полная длина —
11 000—17 000 мм, полная высота — 3000—7500 мм, полезный
объем—14—52 м3. Ширина камеры коксования в основном оп-
ределяется свойствами коксуемых углей. Длина и высота ка-
меры коксования имеют тенденцию к увеличению. Однако вы-
сота камеры ограничена возможностью равномерного прогрева
угольной загрузки по высоте и статической прочностью про-
стенка. Длину камеры трудно увеличить из-за возможности
смятия коксового пирога выталкивающей штангой и усложне-
ния ее конструкции.
Отопительная система коксовой печи состоит из отопитель-
ных простенков, газораспределительной зоны и регенераторов
Назначение отопительной системы —подвод необходимого ко-
личества отопительного газа и воздуха в зону горения, пере-
дача тепла сгорающего газа коксуемой загрузке и отвод про-
дуктов горения в борова.
Основным требованием к конструкции отопительной систе-
мы является обеспечение герметичности зон, соприкасающихся
с коксуемой загрузкой, и стен, разделяющих газовые потоки:
восходящий (газ и воздух, поступающие на горение) и нисходя-
щий (дымовые газы). Кроме того, конструкция должна обеспе*
чивать минимальное сопротивление проходу через систему raj
за, воздуха и продуктов горения. 1
Отопительная система работает в переменном режиме. Че-
рез определенные промежутки времени (20—30 мин) направлен
ния потоков меняются на противоположные. Это изменение на)
правления потоков называется кантовкой.
148
Стенка камеры, выкладываемая толщиной в один кирпич,
одновременно является стенкой отопительного простенка. Со-
ответственно сторона кирпича, соприкасающаяся с углем в ка-
мере, называется рабочей, а сторона, обращенная к пламенно-
му пространству, — огневой.
Высота отопительного простенка меньше высоты камеры
коксования, причем это зависит от свойств коксуемой шихты.
Если отопительный простенок будет иметь одинаковую высоту с
камерой коксования, то верхняя часть камеры станет перегре-
ваться, так как при загрузке камеры угольной шихтой она не
догружается на 300 мм. Кроме того, в процессе коксования
угольная загрузка претерпевает усадку, составляющую 5—15%
высоты загрузки. Таким образом, к концу процесса коксования
в камере в зависимости от свойств шихты может образоваться
пустое пространство, равное 700 —1200 мм, в котором будут пе-
регреваться и подвергаться пиролизу продукты коксования, ne-
ps'реется также верх коксового пирога. ГЬэтому камеру коксо-
вания выполняют выше отопительного простенка.
Расстояние между перекрытием вертикалов (простенка) и
перекрытием камеры называется уровнем обогрева и имеет важ-
ное технологическое значение £м. рис. 4.9).
Отопительные простенки разделены на отдельные отопитель-
ные каналы (вертикалы) перегородками. Различают стеновую и
головочную части простенка. Сгорающий в вертикалах газ об-
разует так называем ьи факел горения, который может быть
короче или длиннее в зависимости от интенсивности горения
газа. В соответствии с этим при чрезмерно коротком факеле
может недогреваться верх угольной загрузки и перегреваться
ее нижняя часть.
Для замедления процесса горения применяют рециркуля-
цию продуктов горения, т. е. часть дымовых газов возвращают
в зону горения, что замедляет горение и способствует удлине-
нию факела (рис. 4.10). Для осуществления рециркуляции в
разделительных перегородках устраивают рециркуляционные
окна и каналы.
В отопительный простенок газ и воздух поступают из газо-
распределительной зоны. Назначение этой зоны — распределе-
ние поступающих газов и воздуха по длине отопительного
простенка в отдельные отопительные каналы. В газораспреде-
лительной зоне расположены распределительные каналы бога-
того (коксового или другого) газа — корнюры (поэтому зона
называется корнюрной) — и каналы, по которым в отопитель-
ный простенок из регенераторов подводятся бедный (доменный
или генераторный) газ и воздух — косые ходы (соединительные
каналы). Если коксовые печи конструируются для отопления
только бедным газом, корнюры отсутствуют.
"Ниже корнюрной зоны расположены регенераторы,, в ниж-
ней части которых непосредственно на верхней плите находят-
ся подовые каналы. Регенераторы предназначены для использо-
149
Рис. 4.10. Схема движения потоков газа в отопительном канале:
а — без рециркуляции; б — односторонняя рециркуляция; в — двухсторонняя рециркул:
цня; / — горелка коксового газа; 2 —косые ходы; 3 — факел горения.
вания тепла отходящих из отопительных простенков дымовых!
газов и для нагревания до максимально возможной температур
ры отопительного бедного газа и воздуха. ч
Регенераторы представляют собой относительно узкие ка*
меры, заполненные уложенным в определенном порядке кирпи^
чом специальной формы — насадкой — для создания максималь!
ной поверхности теплообмена. Насадка регенераторов укладьн
вается насухо без раствора.
В современных коксовых печах применяют индивидуальные регенераторы)
которые располагаются под каждой камерой коксования и простенком в нм
правлении, перпендикулярном оси батареи, поэтому их называют поперечный
ми. Регенераторы этого типа повышают строительную прочность всего coopfl
жения и дают возможность ремонтировать отдельные печи без остановки вся
батареи. Я
В некоторых конструкциях современных коксовых печей регенераторный
камеры разделены по длине перегородками на отдельные секции. Такие peril
нераторы называют секционными. •!
Стенки регенераторных камер несут на себе нагрузку верхней части печей
и разделяют потоки газа, воздуха и продуктов горения. Стенку регенераторов
разделяющую разноименные потоки, называют опасной, так как разность даЯ
лений в регенераторах, работающих на разных потоках, создает Опасносв
перетока газа и воздуха на нисходящий поток, что может вызвать нарушении
обогрева печей. Главное требование к конструкции кладки регенераторов^
150
подовых каналов — это плотность (газонепроницаемость) опасных стен. Реге-
нераторные камеры имеют разделительную перегородку между машинной и
коксовой стороной.
Назначение подового канала — подвод, отвод и равномерное распределе-
ние отопительного бедного газа или воздуха по сечению регенератора. Это
осуществляется с помощью колосниковой решетки, которая отделяет регене-
ратор от подового канала. Отверстия колосниковой решетки имеют различные
размеры.
Необходимыми элементами коксовой батареи являются рабочие площадки,
по которым передвигается обслуживающий персонал, а с коксовой стороны
и двересъемная машина.
Под рабочими площадками находятся тоннели,' где расположена арма-
тура коксовых печей: газопроводы, кантовочные устройства, газовоздушные
клапаны.
4.3.2. Огнеупорные материалы кладки коксовых печей
Коксовая батарея должна работать без остановки не менее
25 лет. Все это время кладка коксовых печей нагрета до вы-
соких температур, истирается коксом при его выдаче, подверга-
ется резким колебаниям температур при загрузке влажной
угольной шихты, а также действию парогазовых продуктов тер-
мического разложения угля. Кладка коксовых печей должна
также противостоять механическим усилиям работающих кок-
совых машин, давлению распирания коксуемой загрузки и дав-
лению вышележащих элементов конструкции. Поэтому коксо-
вые печи строят из специальных огнеупорных материалов, спо-
собных длительное время без разрушения выдерживать высокие
температуры.
Такие материалы должны обладать свойствами, из которых
к основным относятся следующие:'
огнеупорность или теплостойкость при воздействии высоких
температур;
термическая стойкость — способность выдерживать резкие
изменения температур от 1300 до 20 °C; термическая стойкость
измеряется теплосменами (изделие нагревают до 1300 °C и по-
мещают в проточную воду при 20 °C, повторяя это до тех пор,
пока оно не рассыплется);
способность противостоять одновременному воздействию вы-
соких температур, сжимающих и растягивающих усилий, харак-
теризуемая температурой деформации под нагрузкой. Эта тем-
пература определяет начало деформации огнеупорного материа-
ла при нагрузке 0,2 МПа;
предел прочности при сжатии (при комнатной температуре),
характеризующий строительную прочность материала;
теплопроводность;
рост или усадка, т. е. изменение объема изделия при нагре-
вании до рабочих температур.
Для строительства коксовых печей применяют фасонные из -
Делия (кирпичи специальной формы) в основном из динаса и
шамота. Для связывания отдельных кирпичей в общий массив
кладки используются сыпучие огнеупорные материалы — тон-
151
Таблица 4.2. Основные характеристики огнеупоров для коксовых печей
Показатели Динас Шамот
Сырье Основной химический состав, % Кварцит Огнеупорная гли- на — каолин
SiOa 94—97 55—60
СаО 2-3 —
A12O3 — 30—45
Ре20з, MgO, Т1О2 1 — 1,5 ( +А12Оз) 1—5
Предел прочности при сжатии (стро- 17,1—21,6 7,8—14,7
ительная прочность), МПа (кгс/см2) (175—220) (80—150)
Огнеупорность, °C 1710—1730 До 1710
Температура деформации под нагруз- кой 20 Па, °C 1650—1670 1250—1350
Термическая стойкость, теплосмены 1—2 5—6
Теплопроводность, Вт/ (м • К) 1,74—1,98 0,81—1,28
Изменение объема при рабочих тем- пературах, %, не более + 1,3- +1.4 —1,0
Дополнительный линейный рост (или усадка) при длительной эксплуата- ции, % Место в кладке +0,2 1-0,3 —0,1 0,3
Зоны постоянно высоких темпера- тур камеры коксо- вания, отопитель- ные простенки, газораспредели- тельная зона, сте- ны регенераторов Зоны переменных температур и дета-, ли кладки, сопри-. касающиеся с на- ружным воздухом, подовые каналы,, насадка регенера- торов, футеровка дверей, стояков
коизмельченные порошки динаса и шамота, так называемые
мертели, из которых готовят строительный раствор. Характе-
ристики основных огнеупоров, применяемых для строительства
коксовых печей, приведены в табл. 4.2.
Характерной особенностью динасовых изделий является сохранение меха-
нической прочности при нагревании до высоких температур, большая тепло-
проводность и малая газопроницаемость, стойкость при воздействии солей и
щелочей, влаги угля, истирании коксом. Недостатками динаса являются малая
термическая устойчивость при резких изменениях температуры, а также уве- ;
личение линейных размеров в пределах 0?—О3°/о после начала нормальной
работы коксовой батареи.
Положительным свойством шамотных и многошамотных огнеупоров яв-
ляется их высокая термическая устойчивость при резких колебаниях темпе-
ратуры. Однако температура начала деформации шамота под нагрузкой зна-
чительно ниже, чем у динаса. Кроме того, серьезным недостатком шамота
является его усадка на 0,7—1,6% при нагревании до рабочих температур.
Выбор того или иного огнеупорного материала для сооружения отдельных ,
элементов коксовых печей зависит от условий, в которых находится этот ма-
териал в зависимости от места его расположения. ' /
Отопительные простенки подвергаются действию особенно высоких тем- ;
ператур, достигающих со стороны огневых каналов (огневая сторона) 1500 °C
152
и выше. Со стороны, обращенной в камеру коксования, кладка отопительного
простенка нагревается до 1050—1200 °C. В этих условиях простенок испыты-
вает нагрузку под действием массы вышележащих слоев кладки, давления
распирания, возникающего при коксовании угольной шихты (в местах уплот-
нения может'достигнуть значительной величины), и поперечного изгиба. Наря-
ду с этим на кладку воздействуют механические усилия при выдаче коксового
пирога. Поэтому динасовый кирпич, используемый для кладки отопительных
простенков, должен иметь максимальную прочность и ыс окую теплопровод-
ность.
Г азораспределительная зона представляет собой наиболее массивную часть
печи, работающую при относительно постоянных температурах: 1200—1300 °C;
она выполняется из динаса.
Зоны перекрытия вертикалов и камер также выполняются из динасового
кирпича. Отдельные элементы (например, выстилка верха печей, загрузочные
люки, смотровые шахточки вертикалов) делают из различных видов
шамота. >
Температура продуктов горения, поступающих из отопительных каналов
в регенераторы, составляет в современных коксовых печах около 1300—1350 °C,
а на выходе из них 280—400 °C в зависимости от вида отопительного газа —
богатого или бедного. Воздух и бедный газ поступают в регенератор при
температуре 30—50 °C. В соответствии с этим температура стен и насадки
регенераторов может изменяться в пределах 200—600 °C Поэтому насадоч-
ный кирпич и подовые каналы выполняют из шамота. Из него же делают
и другие детали коксовых печей, которые в процессе работы испытывают
значительные температурные колебания (например , футеровка дверей коксо-
вых печей, регулировочные устройства, горелки, регистры — сменные кирпичи
особой формы). Стены регенераторов, выходящие в о йлуживающие помеще-
ния коксовых печей, должны быть изолированы огнеупорными изоляционны-
ми материалами.
В современных отечественных и зарубежных коксовых печах имеется 440 —
540 видов фасонных изделий. На долю этих фасонных изделий приходится
85—93% общей массы огнеупорной кладки , которая для со ip еменнби коксовой
батареи составляет 12—20 тыс. т, в том числе 69—75% динасового кирпича
и 31—25% шамотного.
4.3.3. Классификация коксовых печей
Классификация коксовых печей в значительной степени услов-
на и изменялась по мере развития их конструкций.
Коксовые печи можно классифицировать по следующим
признакам:
1) по конструкции камеры коксования — на горизонтальные
и вертикальные. В горизонтальных печах уголь загружается
сверху или сбоку, а кокс выдается из камеры коксования толь-
ко в горизонтальном направлении; в вертикальных — сырье
загружается сверху , а кокс выгружается сни^' камеры. В гори-
зонтальных печах камера коксования по максимальному раз-
меру (по длине) расположена горизонтально, а в вертикаль-
ных печах — вертикально по максимальному размеру (по вы-
соте) ;
2) по технологии получения кокса —на непрерывного и пе-
риодического действия. Подавляющее большинство коксовых
печей непрерывного действия вертикальные
3) печи с улавливанием и без улавливания химических про-
дуктов коксования;
153
Рис. 4.11. Схема горения коксового газа в печах системы ПВР:
1— камера коксования; 2 — отопительный простенок; 3 — подовый канал; 4 — колоснико
вая решетка; 5 — регенератор; 6 — соединительные каналы (косой ход); 7 — рециркуляци-
онное окно; 8 —тазоподводящий канал (корнюр); 9 — вертикал; 10 — перевальное окю;
у/ — смотровая шахта; а—г — регенераторы (сплошные стрелки — движение продукте!
горения; пунктир с точкой — движение воздуха; пунктир — движение газа).
4) по способу использования тепла отходящих дымовые га-
зов — на регенеративные и нерегенеративные; ?
5) по устройству отопительной системы — на комбинирован!
ные («компаунд») и некомбинированные. Комбинированны
предназначены для отопления либо богатым, либо бедным га
зом в зависимости от условий производства; а некомбинировап
ные печи имеют устройства для отопления только одним из га
зов: богатым или бедным;
6) по способу подвода отопительного газа коксовые печ
могут быть с боковым подводом и с нижним подводом;
7) по схеме обогрева — на печи с различным устройство
отопительных простенков. -
Главными параметрами, характеризующими конструкции
современных коксовых печей, являются:
1) схема обогрева, т. е. способ соединения восходящего
тока, где газ смешивается с воздухом и горит, и нисходящ»
154
потока дымовых газов, уходящих из зоны горения в регенератор
и далее в дымовую трубу. Конструктивно это выражается в со-
единении отопительных каналов, работающих на разных пото-
ках, способах подвода воздуха и отопительного газа к вертика-
лам, расположением и формой регенераторов и их взаимным
соединением с вертикалами;
2) способ подвода отопительного газа (тепла) и комбиниро-
ванность или некомбинированность конструкции.
По этим признакам подавляющее большинство современных
отечественных и зарубежных конструкций коксовых печей мож-
но разделить на следующие группы:
печи комбинированные и некомбинированные;
печи с боковым подводом отопительного газа и воздуха;
Рис. 4.12. Схема горения коксового газа в печах системы ПК-2К и ПК-2КР
(с рециркуляцией):
камера коксования; 2 — газоподводящие каналы (корнюры); 3 — соединительный ка-
нал (косой ход); 4 — подовые каналы; 5 — колосниковая решетка; 6 — регенераторы; 7 —
Рециркуляционный канал; 8 — вертикал; 9 — рециркуляционное окно; 10 — перегородка;
11—сборный горизонтальный канал; /2 —смотровая шахта; 13 — отопительный просте-
нок; 14 — перекидной канал (обозначение стрелок — см .подписи к рис .4 11) .
155
печи с нижним подводом отопительного газа и воздуха, ко-
торые, в свою очередь, разделяются на печи с нижним подво-
дом только богатого газа; печи с нижним подводом богатого
газа и боковым подводом и, нижним регулированием бедного
газа и воздуха, а также печи с полным (интегральным) ниж-.
ним подводом;
печи с комбинированными и некомбинированнымг схемами
обогрева, с боковым или нижним подводом тепла.
По схеме обогрева, которая главным образом определяет
особенности конструкции, печи разделяются на печи с парны-
ми вертикалами; печи с перекидными каналами, или с парными
простенками; печи с групповым обогревом и сборным горизон-
тальным каналом.
В печах первой группы простенок состоит из попарно сгруп-
пированных вертикалов. В верхней части вертикалы соединены^
отверстиями — перевальными окнами. Одновременно горение'
происходит в половине вертикалов отопительного простенка
(рис. 4.11—стрелки, направленные вверх). Продукты горения
через'перевальное окно переходят в смежный вертикал'данной;
пары, опускаются по нему и через косые ходы уходят в реге(
нераторы (стрелки, направленные вниз). j
В печах второй группы два смежных отопительных простен-
ка, образующих одну камеру коксования, соединены специаль^
ными перекидными каналами, пооходящими над камерой (рищ
А Ь
Рис. 4.13. Схема горения коксового газа в печах с групповым обогревом:
/ — камера коксования; 2 — отопительный простенок; 3 — подовые каналы; 4 — регенер|
торы; 5 — соединительные каналы (косой ход); 6 — газоподводящий канал (корнюр); 7*?
сборный горизонтальный канал; 8 — смотровая шахта-, 9 — регистр-, 10—вертикал; /7*1
колосниковая решетка (обозначения стрелок —см. подписи к рис. 4.11),
156
4.12). Горение происходит одновременно во всех вертикалах
одного простенка. Продукты горения из вертикалов поступают
в сборные каналы, расположенные над вертикалами, и через
перекидные каналы направляются в сопряженный простенок,
опускаются вниз по его вертикалам и через косые ходы посту-
пают в регенераторы.
В печах третьей группы простенок разделен на две, четы-
ре или большее (четное) число секций (рис. 4.13). Все верти-
калы двух смежных секций соединены сборным горизонтальным
каналом, проходящим над вертикалами. Газ горит одновременно
во всех вертикалах данной секции. Продукты горения из йерти-
калов поступают в сборный горизонтальный канал и по нему —
в вертикалы смежной секции, опускаются по ним и через ко-
сые ходы направляются в регенераторы.
При нижнем подводе тепла (нижнее распределение газа и
воздуха) регенераторы разделены на отдельные секции, число
которых соответствует числу подводов.
Во всех системах горизонтальных коксовых печей подача
отопительного газа и его распределение по длине отопительно-
го простенка происходит раздельно по машинной и коксовой
стороне. В связи с этим газоподводящая арматура и система
отвода продуктов горения по сторонам коксовой батареи ра-
ботают раздельно.
Средний срок службы коксовых печей составляет 20—25 лет
при максимуме более 40 лет. Производительность коксовой ба-
тареи от 200 тыс. до 1 млн. т/год кокса.
4.3.4. Основные конструкции современных коксовых печей
В СССР, странах СЭВ и в некоторых развивающихся странах
находятся в эксплуатации и строятся горизонтальные коксовые
печи конструкции Гипрококса (Государственный институт по
проектированию предприятий коксохимической промышленно-
сти): с парными вертикалами и рециркуляцией (системы ПВР
с боковым и нижним подводом тепла), с перекидными канала-
ми (системы ПК, ПК-2К и ПК-2КР) и с групповым обогревом
(система ГКП-49), которые используются для коксования как
каменноугольного пека, так и углей.
Д ля производства формованного кокса и коксования слан-
цев разра бэтаны конструкции вертикальных печей.
Коксовые печи с парными вертикалами и рециркуляцией
продуктов горения (система ПВР). Это горизонтальные перио-
дически действующие регенеративные печи с боковым подво-
дом отопительного газа и воздуха и с улавливанием химиче-
ских продуктов коксования. Печи системы ПВР строятся как
комбинированного, так и некомбинированного типа (см . рис.
4.9 и 4.11).
Характерной особенностью этих печей является отопитель-
ный простенок, состоящий из попарно сгруппированных отопи-
157
тельных каналов. Каждая пара смежных вертикалов соединена
вверху перевальным окном, а внизу рециркуляционным для по-
дачи части продуктов горения с нисходящего на восходящий по-
ток.
В комбинированных печах ПВР под каждым отопительным
простенком расположены два регенератора — один для бедного
газа, другой для воздуха, каждый из которых соединен корот-
кими соединительными каналами (косыми ходами) с вертика-
лами одного простенка и длинными — с вертикалами смежного
простенка.
Богатый газ поступает через два газоподводящих канала,
(корнюра), проходящих в газораспределительной (корнюрной)
зоне под всем отопительным простенком. Через один корнюр
газ подается в нечетные вертикалы, через другой — в четные.
В одну кантовку работает только один корнюр, поэтому в ото-
пительном простенке горение газа происходит в половине отопи-
тельных каналов (вертикалов), а через другую половину отво-
дятся продукты горения. Такой же порядок горения и при обо-
греве бедным газом.
При обогреве коксовым газом печей системы ПВР (см. рис 4 11) .и работе
например, нечетного корнюра газ поступает в нечетные вертикалы простенка.
Одновременно в этот простенок из регенераторов л и б по косым ходам по-
ступает воздух. Образующиеся продукты горения из нечетных вертикалов
через перевальные окна 6 проходят в четные вертикалы, причем часть продук-
тов горения через рециркуляционное окно 7 подсасывается в зону горения,
удлиняя факел. Продукты горения из четных вертикалов через соответствую-
щие косые ходы проходят в регенераторы в и г и далее через подовые каналы
в боров. Через определенное время происходит кантовка. Таким образом,
каждый простенок связан с четырьмя регенераторами: через два проходит
восходящий поток и через два — нисходящий. Каждый регенератор за исклю- ;
чением крайних связан с двумя простенками. 1
По длине коксовой батареи регенераторы скомпонованы таким образом,:
чтобы было как можно меньше опасных стен.
В случае обогрева бедным газом корнюры не работают. Бедный газ из ,
регенератора б по своему косому ходу и воздух из регенератора а по своему
ходу поступают, например, в четные вертикалы. Путь продуктов горения ана-
логичен их пути при обогреве коксовым газом. Так же продукты горения по-
ступают в регенераторы виг, которые связаны с простенком. Соответственно'
отопительные простенки имеют 26—32 вертикала. Объем камеры коксования
печей такого типа составляет от 20 до 32,6 м3.
Достоинствами печей системы ПВР являются: малое сопро-;
тивление отопительной системы; равномерность обогрева кок-
совой камеры по высоте; высокая строительная прочность ото-
пительного простенка (по сравнению с печами, имеющими сбор-
ный горизонтальный канал).
Недостатком печей ПВР являете®
более сложная по сравнению с другими системами конструкции
газораспределительной (корнюрной) зоны, что усложняет кон
фигурацию фасонных изделий, увеличивает расход огнеупо;
ных материалов.
Коксовые печи ПВР с нижним подводом отопительного г
за и воздуха и нижним регулированием. Горизонтальные п
риодические регенеративные с нижним подводом отопительно.
158
Рис. 4.14. Коксовая печь с нижним подводом тепла (Л — разрез по камере
коксования и регенератору; Б — разрез по отопительному простенку и дю-
зовым каналам)-.
/ — загрузочный люк; 1 — газоотводящий люк; 3 — камера коксования; -/ — соединитель-
ный канал (косой ход); 5 — регенератор (секционный); 6— газовоздушный клапан; 7 —
боров; 8 — нижняи плита; S — верхняя плита; 10 — подовый канал; // — газопровод кок-
сового газа; 12 — кантовочный кран; 13 — коллектор коксового газа; 14 — дюзовый канал;
/5 — перегородка между вертикалами; 16 — вертикалы; 17 — смотровая шахта.
газа и воздуха и с улавливанием химических продуктов коксо-
вания печи этого типа могут быть комбинированные и неком-
бинированные (рис. 4.14).
При строительстве коксовых батарей на отдельных площад-
ках и при строительстве новых коксохимических заводов пред-
почтение отдают печам с нижним подводом отопительного га-
за и воздуха. В этом случае коксовую батарею строят на желе-
зобетонной плите, которая опирается на колонны, расположен-
ные на нижележащей фундаментной плите. В пространстве,
образуемом двумя плитами и изолированном от влияния на-
ружного воздуха, размещают газопроводы отопительных газов,
арматуру для подвода газов и отвода продуктов горения .
Устройство камер коксования, отопительных простенков и перекрытия
печей такое же, как и в других печах системы ПВР. Главное отличие
печей этой системы заключается в том, что богатый газ через специальные
металлические патрубки, заложенные в железобетонной плите при строитель-
ству проходит в газоподводящие каналы— дюзы 14, находящиеся в раздели-
тельных стенках регенераторов, а из них через горелки с калиброванным от-
верстием выходит в вертикалы (см. рис. 4 .14) . Э то позволяет точно дозиро-
159
вать подвод тепла не только к каждому отопительному простенку, но и к яВ
каждому вертикалу. -Ж
Регенераторы в печах с нижним подводом разделены на отдельные сек-
ции 5, каждая из которых соединительными каналами (косыми ходами) 4 свя- S
зана с определенным вертикалом. Ж
При обогреве бедным газом воздух из помещения под коксовой батареей Ж,
(туннель), где расположены все регулировочные устройства, под действием Я)
естественной тяги, создаваемой дымовой трубой, втягивается в клапаны, рас-'^К.
положенные по сторонам подовых каналов, которые представляют собой ниж- S»
нюю часть воздушных регенераторов отопительных простенков.
Бедный газ из газопровода поступает в подовый канал 10 газового рргр.зЖ
нератора. 'Ж
Подовый канал отделен от регенератора колосниковой решеткой, в ко- Я»
торой имеются калиброванные отверстия регулируемого и постоянного сече- Я
ния. Регулирование (распределение) потоков бедного газа и воздуха по сек—.йИ
циям регенераторов осуществляется снизу через специальные отверстия в ‘Ж
опорной плите и подовых каналах. ДИ
Все секции каждого воздушного и газового регенераторов работают наТЯ
одноименном потоке. Нагретый газ и воздух по косы м ходам проходят в вер- “Я
тикалы. Образующиеся продукты горения поднимаются вверх по вертикалу, 'Я
через перевальное окно в разделительной стенке между вертикалами проходят
в смежный вертикал, откуда по косым ходам поступают в соответствующие 7.
секции регенератора, далее в подовый канал, отводящий продукты горения
(нисходящий поток), и через боров направляются в дымовую трубу.
При обогреве коксовым газом во все подовые каналы и секции регенера-
торов, работающие на восходящем потоке, поступает воздух, который по то-
му же пути проходит в вертикалы.
Расширенная стена регенераторов, в которой проложены вертикальные 1
каналы для подачи богатого газа в вертикалы, размещена под обогреватель s J
ным простенком. Она является стеной, разделяющей разноименные потоки
регенераторах. Таким образом, между осями двух смежных простенков райЦД-4
положены два регенератора — газовый и воздушный, работающие на одно- ' .
именном потоке. Из этих регенераторов бедный газ и воздух по длинным В"
коротким косым ходам поступают в вертикалы обоих смежных простенков.
Продукты горения отводятся в следующую пару регенераторов, работающие
на восходящем потоке. Таким образом, в печах системы ПВР с одним простей--
ком работают четыре регенератора.
Основным преимуществом коксовых печей с нижним подво-
дом является возможность более точного и легко осуществи-
мого дозирования количества тепла по длине отопительног6<
простенка, что создает предпосылки для обеспечения одшшкбшйд
вого качества кокса по длине камеры коксования и повышения^
производительности печей.
Печи с нижним подводом тепла имеют камеры коксования
полезным объемом 32,6 и 41,6 м3 и высотой до 7 м; ширина
меры 410 и 450 мм, длина до 16 м. ЙЬ
Недостатками печей этой конструкции являются болъпйЙИ
число изделий, используемых марок кирпича, повышенная мЯ№
таллоемкость. Капитальные затраты на сооружение этих лечИй
выше, чем на сооружение печей с боковым подводом системМ
ПВР. Для печей с нижним подводом требуются более качееИИ
венная очистка отопительного газа от примесей и более выо^В
кая культура обслуживания. 4ЯЯ
Коксовые печи с перекидными каналами (системы ПК). |^М
ризонтальные периодического действия регенеративные с
160
10
//
Рис. 4.15. Коксовая печь системы ПК-2К:
1 —камеры коксования’, 2 — отопительный простенок’, 3 — разделительные стенки; 4 —
газораспределительные каналы (корнюр); 5 — соединительные каналы (косые ходы); f —
колосниковая решетка; 7 — подовые каналы; « — регенераторы; 9 — отопительные каналы
(вертикалы); 10 — сборные горизонтальные каналы; // — перекидные каналы.
вым подводом отопительного газа и воздуха и с улавливанием
химических продуктов коксования эти печи могут быть ком-
бинированные и некомбинированные. В настоящее время в
СССР работают коксовые батареи систем ПК, ПК-2К, ПК-2КР
комбинированные и ПК-2К комбинированные и некомбиниро-
ванные для отопления только бедным газом. Типичная конст-
рукция печей системы ПК-2К (печи с перекидными каналами
двухкорнюрные) представлены на рис. 4.12 и 4.15.
Воздух и бедный газ через регенераторы и косые ходы по-
падают в вертикалы отопительного простенка. Продукты горе-
ния из вертикалов, работающих на восходящем потоке, соби-
раются в сборном горизонтальном канале, разделенном по дли-
не простенка на шесть секций, объединяющих по четыре — пять
вертикалов. Каждая секция обслуживается одним перекидным
каналом, по которому продукты горения попадают в соответ-
ствующую секцию сборного горизонтального канала смежного
простенка, и, распределяясь по вертикалам, через косые ходы
11—1494 161
проходят в регенераторы, работающие на нисходящем потоке
Газовые регенераторы обслуживают по два простенка, у каж-
дого простенка установлен воздушный регенератор. Такая ком-
поновка позволяет уменьшить число опасных стен, разделяю-
щих разноименные потоки.
Каждые два простенка работают попарно, и поэтому в пе-
чах системы с перекидными каналами обязательно должно быт:
четкое число простенков. При обогреве печей богатым газом :
обоих регенераторах (газовом и воздушном) тепло используете:
для подогрева воздуха.
Богатый газ поступает в обогревательные каналы каждог
простенка через два газоподводящих канала (корнюра), коте
рые в отличие от печей системы ПВР работают одновременно
один подает газ в четные, другой — в нечетные вертикалы.
Для улучшения равномерности прогрева угольной загрузив
по высоте в печах ПК-2КР по сравнению с печами ПК-2К осу*
ществляется рециркуляция продуктов горения по системе Ку-*
лакова (см. рис. 4.12). Для этого в разделительных стенка!
между вертикалами выполнены специальные каналы (один или
два). Из верхней части вертикала продукты горения через ре-
циркуляционный канал подсасываются в нижнюю часть верти-
кала, удлиняя факел горения.
Достоинства печей систем ПК-2К и ПК-2КР заключаются В
простоте конструкции, высокой строительной прочности, в ис«й
пользовании меньшего числа марок кирпича, чем в печах дру|
гих систем. Недостатками являются повышенное сопротивле|
ние отопительной системы, трудность обеспечения равномерной
го обогрева угольной загрузки при увеличении высоты камеры
коксования. !•
Печи различных систем с перекидными каналами имеют ка*
меры полезной емкостью главным образом 21,6 и 20 м3. Длий
на камеры 13—14 мм, число вертикалов 26—28, высота каме-
ры 4,3 м, ширина 407 мм
Коксовые печи с групповым обогревом — горизонтальные пе--
риодического действия регенеративные с боковым подводов^
отопительного газа и воздуха и с улавливанием химически! .,
продуктов коксования как комбинированные, так и некомбини^ J
рованные (см. рис. 4.13). i
Отличительной особенностью печей этой конструкции явля--
ется то, что горение газа осуществляется одновременно вовсе!
вертикалах отопительных простенков поочередно машинной или
коксовой стороны. Продукты горения по сборному горизон-
тальному каналу .расположенному в верхней части отопительно-
го простенка и проходящего по всей его длине, направляются в
вертикалы стороны, находящейся на нисходящем потоке, и че-
рез косые ходы поступают в регенератор, а далее через подо?*
вые каналы — в боров. ?
Богатый газ через один корнюр, расположенный в основав
простенка, проходит к вертикалам одной из сторон простег
162
(машинной или коксовой). В соответствии с этим все регенера-
торы этой стороны работают на подогрев воздуха, а все реге-
нераторы противоположной стороны (нисходящий поток)—на
отвод продуктов горения, поэтому опасной стенкой, разделяю-
щей разноименные потоки, является центральная перегородка
в регенераторе. Печи с групповым обогревом имеют о бычно
небольшую длину—10—12 м и соответственно 20—22 вертика-
ла,- высота камеры 3 м, ширина 450 мм, полезный объем 14—
15 м3.
В случае коксования пека газоотводящий люк расположен
посередине камеры коксования и соответственно газосборник —
по оси батареи.
Достоинствами печей этой системы являются простота кон-
струкции, меньшее по сравнению с другими системами число
фасонных изделий. Недостатки — некоторое уменьшение строи-
тельной прочности простенков в зоне горизонтального канала,
в связи с этим — трудности увеличения размеров камеры кок-
сования, а следовательно, и производительности печей.
Вертикальные печи — непрерывного действия регенератив-
ные, неком (йн ированные камерные печи с внешним обогревом
предназначены в основном для производства недоменного кокса
из крупнокусковых неспекающихся или слабоспекающихся уг-
лей, для получения металлургического кокса при коксовании
угольных формовок коксования сланцев.
Наибольшее распространение получили печи с внешним обо-
гревом, в которых теплопередача от сгорающего в отопительном
простенке газа к коксуемому материалу осуществляется через
стенку. На рис. 4.16 представлена схема вертикальной печи с
внешним обогревом. Отопительный простенок перегородками
разделен на горизонталы.
В вертикальных печах некоторых конструкций отопительные
простенки разделены вертикалами.
Каждая печь представляет собой вертикальный агрегат;
группа из 4 -7- печей (батарея) устанавливается на железобе-
тонной плите, опирающейся на основные и вспомогательные ко-
лонны. Под фундаментной плитой расположены разгрузочные
устройства печей.
В соответствии с технологией коксования в вертикальных
печах в направлении сверху вниз по температурному режиму
различают четыре зоны: нагрева, коксования, выдержки и
охлаждения. В соответствии с этим стены, ограничивающие
каждую зону, могут иметь разную толщину и выполняться из
различных материалов.
Отопительная система печей (см рис 4 16) характеризуется
следующими особенностями:
прямоточным движением газовых потоков, при котором с
одной стороны отопительного простенка осуществляется одно-
временное горение коксового газа во всех обогревательных ка-
налах, а с другой стороны — отвод продуктов горения;
и* 163
Рис. 4.16. Вертикальная коксовая печь
пительному простенку):
(разрез
по камере коксования и
1 — загрузочное устройство; 2 — загрузочные люки; 3 — камера коксования; 4 — горизОВ*-
талы; 5 —коллектор коксового газа; 6 — разгрузочное тушильное устройство; 7— траяО,
портер выдачи готового продукта; 3 — опорные колонны; 5 —газопровод коксового газа£
10 — газовоздушный клапан; // — регенераторы; /2 —дымовая труба; 13 — анкераж.
.ГУ
расположением регенераторов по сторонам печи. В некото-
рых конструкциях регенераторы располагаются ниже уровня
печей. Так, коксовый газ может поступать в четные горизонта-
лы 4 с одной стороны. В нечетные горизонталы подается из ре
генераторов воздух, который через отверстия проходит в четны
горизонталы. Продукты горения отводятся в регенераторы 1
164
ц далее через боров в дымовую трубу 2. Через 20—30 мин про-
исходит изменение направления газовых потоков.
Непрерывные вертикальные печи имеют следующие преиму-
щества перед печами периодического действия: возможность
создания оптимального регулируемого температурного режима
коксования загрузки при прохождении ее в различных зонах по
высоте печи; малая площадь, занимаемая коксовым блоком;
уменьшение числа коксовых машин (отсутствие коксовыталкива-
теля и загрузочного вагона); снижение эксплуатационных рас-
ходов; увеличение производительности печи; удлинение срока
службы камер в результате поддерживания более постоянных
температур; возможность регулирования выхода и теплоты сго-
рания коксового газа путем отбора его на различных по высоте
уровнях камеры коксования.
Недостатками вертикальных печей непрерывного действия
являются невозможность подвергать коксованию спекающиеся
угли, а значит, и использовать их для производства доменного
кокса, а также повышенный расход тепла на коксование.
Высота камер печей такого типа составляет 8—12 м, ширина
400—450 мм, длина 3—5 м.
За рубежом строят и эксплуатируют принципиально такие
же, как и в СССР, горизонтальные регенеративные коксовые
печи периодического действия с боковым и нижним подводом
отопительного газа.
Толщина стен камеры коксования в зарубежных печах со-
ставляет 80—115 мм (против 105—115 мм в отечественных пе-
чах). Применяемые огнеупоры имеют повышенную теплопровод-
ность: 2,2—3,9 Вт/(м-К) благодаря добавкам в динасовый ма-
териал некоторого количества СиО и FeO. Для обеспечения
равномерности обогрева по высоте камеры коксования практи-
чески в каждой конструкции применяется подвод отопительного
газа и воздуха в вертикалы на разной высоте путем применения
высоких горелок для газа и специальных каналов для подвода
воздуха в разделительных стенах вертикалов
4 3 5. Т ехнолсг жеское оборудование коксовых печей
Анкераж печей. Арматура крепления кладки. Для сохранности
кладки коксовых печей и поддержания ее в ра ббчем состоянии
применяется специальное оборудование, называемое анкера-
жем. В состав анкеража коксовых печей входят анкерные ко-
лонны, брони и рамы печных камер, верхние и нижние анкер-
ные болты, пружины, броневые листы, продольные анкерные
стяжки. Взаимное расположение основных деталей и узлов ан-
кеража показано на рис. 4.17 и 4.18.
Основное назначение анкеража — это сохранение монолитно-
сти и плотности каменной кладки коксовых печей, начиная с мо-
мента их разогрева после строительства и в продолжении всего
времени эксплуатации. Кроме того, к анкерным колоннам кре-
165
Рис. 4.17. Схема армирования кладки коксовых печей: 'II
/ — анкерная колонна; 2— бронь с рамой; 3 — рабочая площадка; 4 — броневой листя
5 — нижний анкерный болт; 6 — пружины; 7 — верхний анкерный болт; Л — прогиб коЯ
лонны. Д
пятся рабочие обслуживающие площадки, кронштейны, на котоЗ
рых в верхней части колонн располагаются газосборники, а ВЯ
тоннелях печей — газопроводы отопительного богатого газа. 11
После окончания кладки отопительного простенка на его!
головочную часть надевают чугунную бронь. Пространство меж-я
ду металлом брони и каменной кладкой простенка заливают!
жидким раствором; после его схватывания бронь и головко
простенка представляют собой монолит, поэтому давление а.н-1
керной колонны на бронь передается на кладку (см. рис. 4.8)
Две брони на соседних простенках соединяют рамой, которайЯ
их жестко связывает и, кроме того, плотно удерживает дверь!
печи соответствующей стороны. j
Анкерные колонны представляют собой короба, выполненные^
из сваренных двутавровых балок № 36 или № 38, которые устаЛ
навливают по оси каждого простенка с противоположных епЛ
сторон — коксовой и машинной —и стягивают нижними и верх-1
ними анкерными болтами. 1
Низ колонн прижимается к кладке пружиной и специальной]
гайкой. Верхняя часть колонны закрепляется хомутом, через ко-1
торый с машинной стороны на коксовую пропущены два анкер-1
ных болта, закрепленных также пружинами и гайками. Внутрй|
колонны по высоте расположены пружины, передающие давле-|
ние колонны на верх, середину и низ брони. Для передачи дав-д
ления колонны на кладку в нижних зонах (регенераторы, подо-1
вые каналы) устанавливают броневые листы, которые прижима-1
ются к кладке стен регенераторов пружинами, также располо-1
женными в колонне. Я
166 -Я
В период ввода коксовых печей, и в процессе их эксплуата-
ции в течение 25 лет нагрузки на кладку меняются, кладка
расширяется, а иногда и уменьшается в объеме, изменяется
температура печного массива, давление коксовыталкивающей
штанги передается отопительным простенкам и поду камеры
коксования, устройства для съема дверей начинают работать
рывками и толчками. Сохранить монолитность кладки можно,
регулируя нагрузки на кладку с помощью анкеража, и поддер-
живая ее постоянной. Колонна работает как упругая конструк-
ция только тогда, когда ее прогиб не превышает 20—30 мм.
При разогреве и пуске батареи большое значение имеет про-
дольное армирование, осуществляемое путем регулирования на-
грузок на контрфорсы продольными анкерными стяжками и пру-
жинами, расположенными в верхней части контрфорсов.
Арматура для герметизации коксовых печей. Важным усло-
вием нормальной работы коксовых печей является обеспечение
герметичности камеры коксования и создание условий, исклю-
чающих возможность выбросов газа в атмосферу и нерегулируе-
мых подсосов воздуха в отопительную систему (за исключени-
ем воздуха, необходимого для горения). Это достигается при-
менением арматуры для герметизации, к которой относятся за-
грузочные люки камер, смотровые лючки вертикалов, наблюда-
тельные глазки регенераторов, двери коксовых печей.
Рис. 4.18. Разрез по ригелю в горизонтальной плоскости по броне рамы (для
Двери в сборе);
J — рама-, 2 — уплотняющая рамка с ножом-, 3 — бронь; 4 — дверь; 5 — кирпичедержатель;
о — футеровка; 7 — анкерная колонна; 8 — стаканчик; 5 —нажимной винт; 10 — крюк ра-
мы; и — ригель; 12 — ригельный винт.
167
Загрузочный люк состоит из чугунной рамы, которая закреп!
ляется с помощью раствора в верхней части загрузочного ом
верстия камеры, и крышки, устанавливаемой в раму после зая|
грузки шихты. |
Смотровые лючки служат для наблюдения за процессом го|
рения в вертикалах, измерения температур в отопительной сиЗ
стеме, установки и смены расположенных в вертикалах регулии
ровочных средств, горелок и регистров. Смотровой лючок состоя
ит из чугунного седла с коническим отверстием и конической
крышкой, которая плотно входит в седло.
Наблюдательный глазок в регенераторе позволяет наблюдати
за состоянием регенераторов, измерять в них температуру и дави
ление с целью регулирования гидравлического режима. Наблюй
дательный глазок состоит из коробчатого корпуса (рамки) .J
крышки, прикрепленной к корпусу на шарнире. |
Общим для арматуры герметизации дверей, люков, лючком
глазков является принцип уплотнения «железо по железу», т. .м
необходимая герметичность создается плотным прилеганием ме|
таллических поверхностей друг к другу без какой-либо проклад!
ки. я
Двери коксовых печей (см. рис. 4.18) служат для герметиф!
ного закрывания камеры коксования с торцевых ее сторон — мае
шинной и коксовой. I
Дверь состоит из коробчатого корпуса с прикрепленными d
нему кирпичедержателями, футерованного шамотным фасонным;
кирпичом, уплотняющей рамки, состоящей из стального гибког®
листа и уголка или тавровой балки, оконтовывающей лист!
(мембрану). ч
Сторона тавра, примыкающая к раме камеры коксования^
имеет толщину 2 мм, она называется ножом. 1
Дверь уплотняется путем прижатия ножа к обработанной ПО’]
верхности рамы камеры. Плотность прижатия регулируется вин4
тами, расположенными в кронштейнах, и стаканчиками, которые
передают на нож давление винтов. К корпусу двери прикрепле-J
ны карманы для подвешивания двери на устройства для ее|
съема и ригельньщ или пружинные, затворы для прижатия две-1
рей к раме камеры, состоящие из ригелей и ригельных винтов;]
При зажатии двери ригели упираются в крюки, прикрепленные]
к раме камеры. На дверях машинной стороны имеется планир-|
ная дверца, служащая для закрывания отверстия для планиро-|
вания (разравнивания) загружаемой шихты. Планирная дверца]
закрепляется рычагом, шарнирно связанным с корпусом двери.]
Двери коксовых печей в зависимости от высоты камеры кокс (Я
вания могут иметь два или три ригельных, или пружинных, за|
твора. 'а
Отопительная арматура коксо вых пече”и. Г азоподводящгв
арматура служит для подвода и распределения богатого и 6qfl
ного отопительных газов в отопительные простенки коксовдИ
168
печей. Магистральные газопроводы богатого и бедного газов
подводятся к коксовой батарее о бячно в месте расположения
кабины — пульта управления процессом обогрева батареи,в ко-
тором сосредоточены управление всеми отсекающими задвижка-
ми, кантовочный механизм, изменяющий направление газовых
потоков в отопительной системе коксовых печей, указывающие
и регистрирующие приборы.
В настоящее время для обогрева коксовых печей не приме-
няют чистый доменный газ, поэтому перед вводом на батарею
доменный газ направляют в смесительную станцию, где путем
добавки к доменному газу 7—15% коксового повышается и ста-
билизируется теплота сгорания смеси до 4180—6270 кДж/м3.
Поскольку подача отопительного газа в простенки коксовой ка-
меры осуществляется раздельно с машинной и коксовой сто
рон, подводящие газопроводы разветвляются и проходят по тун-
нелям (обслуживающие коридоры) коксовых печей. На участке
общего газопровода коксового газа перед подачей газа по сто-
ронам монтируется газоподогреватель, представляющий собой
обычный трубчатый теплообменник, где газ подогревается па-
ром до 40—50 °C. При этом предотвращается выпадение в газо-
проводах и отопительной арматуре нафталина и конденсата,
а также обеспечивается постоянство температуры отопительно-
го газа.
Газоподводящая арматура коксовых печей с боковым и ниж-
ним подводом несколько различается. Так, при подаче коксово-
го газа из распределительного газопровода в отопительный про -
стенок газ вначале проходит через двухходовой стопорный кран,
с помощью которого в случае необходимости можно прекратить
подачу газа в простенок. Затем газ проходит кантовочный — ре-
версивный трехходовой — или для печей с нижним подводом —
четырехходовой кран, который сообщается с устройством, пе-
риодически перекрывающим эти краны для изменения направ-
ления газовых потоков.
Арматура в печах с боковым подводом богатого газа снаб-
жена декарбонизационным устройством, через которое на нис-
ходящем потоке в систему подсасывается воздух для выжига
ния графита, образующегося в результате разложения углево-
дородов богатого газа при прохождении по корнюру и в горелке,
нагретым до 1000—1200 °C.
Декарбонизационное устройство посредством рычагов и тяг
соединяется со специальным механизмом — декарбонизационной
(обезграфичивающей) лебедкой — периодически на нисходящем
потоке включающим подачув ©духа через 5мин после кантовки
и выключающим подачи его за 5 мин до нее .
В печах с нижним подводом газа в корпусе каждого канто-
вочного крана имеется отверстие, через которое в газоподводя-
Щий канал поступает воздух для обезграфичивания .поэтому в
Данном случае лебедка не нужна.
169
Рис. 4.19. Клапан для газа, воздуха и продуктов горения (для типовых]
чей):
1 —корпус, 2 —клапан бедного газа',«? —клапан продуктов горения (дымовой); У —
трубок для отвода продуктов горения; 5 — дроссельная заслонка для регулирования Т1
6 — анкерная колонна; 7 — переходный патрубок; 8 — рычаг; 9 — воздушная крышка.
Для подвода в отопительную систему воздуха и бедного i
за служат газовоздушные клапаны (рис. 4.19). Из болыпо.
числа эксплуатируемых в настоящее время конструкций клал
нов можно выделить клапаны для печей с боковым подводом:
среди них предназначенные только для подвода воздуха и О
вода продуктов горения (одинарные и сдвоенные). Для под
чи бедного газа используют регулировочный газовоздушн!
клапан. При обогреве бгдным газом газовоздушный клал ан д
воздуха, б едкого газа и продуктов горения работает следующ 1
образом.
На восходящем потоке клапан дымового газа опущен
плотно закрывает отверстие патрубка для отвода продуктов г
рения. Клапан доменного газа поднят, и газ из регулировочно
клапана через патрубок проходит в клапан и далее в подов:
канал регенератора. На нисходящем потоке клапан домен!
газа опущен и плотно прикрывает отверстие газового патру|
Дымовой клапан поднят, и продукты горения из подового к;
ла через патрубок уходят в дымовой канал и далее в боров.
При обогреве коксовой батареи богатым газом на патру
устанавливается заглушка, цепь отсоединяется, и клапан по<
янно опущен на седло. Крышка через шарнир присоединен
170
рычагу. На нисходящем потоке порядок работы клапана соот-
ветствует описанному выше. На восходящем потоке вместо кла-
пана поднимается крышка, и воздух поступает в подовый канал.
Сдвоенный клапан отличается от описанных выше наличием
газового регулировочно-стопорного крана.
Для батареи с нижним подводом отопительного газа газо-
воздушные клапаны выполнены также сдвоенными, т. е. каждый
клапан обслуживает два регенератора. ГЬдача воздуха, газа и
отвод продуктов горения осуществляется при помощи тарельча-
тых клапанов.
При работе на коксовом газе в обе части каждого клапана
поступает воздух.
При работе на бедном газе в один из патрубков сдвоенного
клапана подводится доменный газ. Поступление бедного газа
регулируется с помощью кантовочного крана, который переклю-
чается при движении рычага, соединенного со штангой канто-
воч ного механизма Между распределительным газопроводом и
кантовочным краном имеется стопорный кран.
Кантовочный механизм предназначен для периодического
изменения направления потоков газа, воздуха и продуктов го-
рения в отопительной системе коксовой батареи.
В состав кантовочного механизма входят кантовочные тяги
и тросы. Приводным устройством кантовочного механизма явля-
ется кантовочная лебедка. Посредством тросов, проходящих
вдоль всей батареи, тяги соединяются с лебедками. Рычаги, со-
единяющие тяги с кантовочными кранами богатого газа и газо-
воздушными клапанами, с помощью кронштейнов и направляю-
щих роликов обеспечивают точное перемещение кантовочных
тяг.
Любая конструкция кантовочной лебедки и кантовочного ме-
ханизма должна обеспечить следующую последовательность опе-
раций при изменении направления движения потоков в отопи -
тельной системе.
Сначала прекращается подача отопительного газа, т е пе-
рекрываются кантовочные краны богатого газа (при обогреве
богатым газом) или клапаны бедного газа (при обогреве бед-
ным газом). После паузы 4— 5 с, в течение которой должен вы-
гореть газ, оставшийся в отопительной системе печей, в клапа-
нах (через них подавали воздух на восходящий поток) закры-
ваются крышки воздушных отверстий и поднимаются (открыва-
ются) тарелки клапанов продуктов горения, соединяя подовые
каналы регенераторов с боровами .
Одновременно в этот же период в клапанах, работавших на
нисходящем потоке, опускаются тарелки (закрываются) кла-
панов продуктов горенид отключая подовые каналы от боро-
вов, и открываются крышки отверстий для подачи воздуха.
После указанного переключения через 4—5 с, необходимых
Для заполнения воздухом системы восходящего потока, открыва-
ются краны богатого газа или клапаны бедного газа. К этому
171
Рис. 4.20. Устройство дл
отвода
парогазовых
тов из камеры коксования: ;
/ — клапанная коробка; 2 —к
лено стояка; 3 — экран; 4— ст
як; 5 — футеровка стояка; в
газоотводящий люк; 7 — клапа
ная тарелка; 8 — гидрозатао]
9 — газосборннк; 10 — гидравл;
ческнн привод; 11 — крышка.
моменту в систе!
должно находиться т;
кое количество
возду
ха, которого достато
но для загорания газ
без хлопков. Обща:
продолжительность и;
менения направлени
потоков составляет
зависимости от коне!
рукции описанных м«
ханизмов и коксово!
батареи 30—40 с. Че
рез 20—30 мин проис
ходит следующая кан
товка.
Арматура для oi
вода парогазовых пр<
дуктов коксования я
печи предназначен
для первичного охлаждения и разделения парогазовых проду:
тов коксования. В состав ее входят стояки с клапанными к<
робками, газосборники, перекидные газопроводы, прямой газ<
провод, аммиакопроводы.
Парогазовые продукты при температуре 700—800 °C отводя'
ся из камеры коксования через стояки (рис. 4 20) — стальны
трубы, футерованные шамотным кирпичом и установленные н
газоотводящих люках с машинной и коксовой сторон коксовы
камер.
Из стояка через колено и клапанную коробку парогазовы
продукты проходят в газосборники — стальные трубы диаме
ром 1100—1600 мм, расположенные с машинной и коксовой ст
рон батарей.
На колене имеется крышка, через которую печь перед в!
дачей кокса сообщается с атмосферой. В клапанной короб]
расположен вращающийся на валу тарельчатый клапан, кот
рый образует гидрозатвор, препятствующий проникновению ь
сового газа из газосборника в атмосферу во время отключе:
печи на период выдачи кокса и загрузки угольной шихты.
На колене и клапанной кбробке имеются также форсу:
для подачи аммиачной :воды с целью первичного охлажден
172
парогазовых продуктов и для подвода пара или аммиачной во-
ды с целью осуществления инжекции газов и паров, выделяю-
щихся во время загрузки печей, в газосборники.
Первичное охлаждение парогазовых продуктов происходит в
колене и газосборнике. Температура в газосборнике обычно под-
держивается на уровне 80—85 °C, давление 120—150 Па Газо-
сборники машинной и коксовой сторон соединяются перекид-
ным газопроводом. На нем устанавливают дроссельные клапаны
с приводами от автоматических устройств для поддержания по-
стоянным заданного давления газа в газосборниках коксовой и
машинной сторон.
Смола и аммиачная вода из газосборников поступают в пе-
реточный ящик. Газосборники, перекидной и отводной газопро-
воды снабжены гидросмывом отложений аммиачной водой под
давлением и отверстиями для ручной чистки от отложений.
4.3.6. Машины коксовых печей
Назначение коксовых машин состоит в обеспечении операций по
загрузке камер коксования шихтой, выдаче коксового пирога из
печей, приемки выданного кокса и транспортирования его в так
называемое тушильное (охлаждающее) устройство. С помощью
машин коксовых печей выполняются также наиболее трудоем -
Рис. 4.21. Коксовая батарея с нижним подводом тепла:
/ — бункера угольной башни,' 2 — система пневмообрушения; 3— перекидной газопровод;
4— затворы угольной башни; 5 — углезагрузочная машина; 6 — стояки; 7 — газосборни-
ки; 8 — загрузочные люки; 9 — дверь коксовой стороны; 10 — рама и армирующая броня
коксовой стороны; //—двересъемная машина; 12— камера коксования; 13— к <ДС ®озны й
вагон с электровозом; /4 — газопровод и арматура коксового газа; /5 — регенератор;
/6 — газовоздушные клапаны; 17 — коксовыталкиватель; 18 — дверь машинной стороны;
19 — газопровод прямого газа.
Д73
кие операции по очистке технологического оборудования, уборщ
верха коксовых батарей и обслуживающих площадок.
Основное требование к машинам коксовых печей — длитель-
ная бесперебойная работа в условиях высоких температур, от-
крытого пламени, интенсивного пыле- и газовыделения, макси-
мальная степень механизации и автоматизации операций.
К машинам коксовых печей относятся углезагрузочный ва-
гон (загрузочный вагон); коксовыталкиватель; машина для съе-
ма дверей с коксонаправляющей и тушильный, или коксовоз
ный, вагон с электровозом. Взаимное расположение машин п<
отношению друг к другу и к коксовой батарее современной кон
струкции показано на рис. 4.21. Углезагрузочный вагон принн
мает угольную шихту из угольной башни, перевозит ее по eepxi
батареи и разгружает в камеру коксования (рис. 4.22).
Механизмы, установленные на вагоне, выполняют также pnj
вспомогательных операций: съем и постановку крышек загру
зочных люков, очистку стояков коксовых печей от графита, ин
Рис. 4.22. Углезагрузочная машина:
J — затворы угольной башни; 2 — бункера; 3 — механизм чистки стояков; 4 —onopi
металлоконструкция; 5 — механизм включения инжекции; 6 — люкосъем; 7 —загрузощ
люк; 8 — кабина машиниста; Р—вентилятор; 10 — механизм передвижения.
174
3
Рис. 4.23. Коксовыталкиватель (вид сбоку):
1 — каркас; 2 — выталкивающая штанга; 3 — планирная штанга; 4 — бункер для сбора
выгребаемой шихты; 5 — башмак; 6 — привод выталкивающей штанги; 7 — привод пла-
«ирной штанги; 8 — воздухосборник; 9 — кабина для пускорегулирующей аппаратуры;
10 — компрессорная станция; // — механизм передвижения.
жекцию воды в стояки печей для обеспечения бездымной за-
грузки шихты.
Для бездымной загрузки 80% шихты загружают через край-
ние люки; в соответствии с этим емкость первого и третьего бун-
кера больше, чем емкость второго бункера, причем бункер с
коксовой стороны, выгружаемый первым, больше бункера с ма-
шинной стороны на 20%.
Рассматриваемая загрузочная машина оснащена 50 электро-
приводами общей мощностью 350 кВт. Масса машины 145 т,
скорость передвижения 2,1 м/с.
В зарубежной практике эксплуатируются углезагрузочные
вагоны с автономным отсосом газов загрузки и очисткой их в
имеющейся на вагоне специальной установке.
Коксовыталкиватель (рис. 4.23) снимает дверь коксовой ка-
меры перед выдачей кокса, выдает кокс из камеры коксования,
и устанавливает дверь после выдачи. В промежутке между эти-
ми операциями с помощью специального устройства на коксо-
выталкиватель дверь и рама коксовой камеры очищаются от от-
ложений смолы и графита, образующихся в процессе коксова-
ния. В период загрузки печи коксовыталкиватель специальным
планирным устройством разравнивает шихту в камере коксова-
ния.
При выдаче кокса через специальное устройство подается
сжатый воздух давлением 0,65—0,68 МПа к своду камеры кок-
сования для удаления (о безгра фичивания ) о фаз (в авшегося в
результате пиролиза парогазовых продуктов графита.
Коксовыталкиватель оборудован 30 приводами общей мощ-
ностью 350 кВт. Масса машины 250—286 т, скорость передви-
175
жения 1,7 м/с. Коксовыталкиватель передвигается по рельсам,
проложенным вдоль машинной стороны батареи. Выдача кокса
осуществляется путем вдвигания в камеру коксования металли-
ческой штанги, заканчивающейся выталкивающей головкой
(прессом).
Кроме основного привода выталкивающее устройство снаб-
жено аварийными на случай отключения электроэнергии: руч-
ным и пневматическим. Максимальная скорость движения штан-
ги 0,58 м/с. Чтобы предотвратить повреждение отопительных
простенков при заклинивании коксового пирога в печи (так на-
зываемое «забуривание» печи), на приводе устанавливаются спе-
циальное отключающее устройство, которое срабатывает при
очень большом давлении выталкивающей штанги на пирог.
Исполнительный орган планирного устройства выполнен в
виде стальной сварной штанги, которая вводится в камеру кок-
сования во время загрузки шихты и, совершая несколько длин-
ных и коротких ходов, выравнивает шихту. Штанга установле-
на на роликах, с помощью которых можно регулировать ее по-
ложение по высоте.
В группу механизмов планирного устройства входит также,
механизм открывания и закрывания планирного лючка дверв
камеры и бункера, где собирается «планирный выгреб» — часть
шихты (50—80 кг), которая при окончании планирования увле-
кается из камеры наружу планирной штангой при извлечении её5
из печи.
Машина для съема дверей (двересъемная) с коксонаправля-
ющей предназначена для обслуживания коксовой стороны бата-
реи и состоит из двух частей: двересъемной и коксонаправляю-
щей, расположенных на отдельных тележках и связанных меж-
ду собой шарнирной сцепкой. Двересъемная часть является ве-
дущей и оборудована механизмом для передвижения всей ма-
шины. Перед выдачей коксового пирога корзина коксонаправ--
ляющей части вдвигается в проем рамы камеры коксования,
после того как с нее была снята дверь. После выдачи кокса
коксонаправляющая часть выдвигается из камеры, и двересъ-
емная машина получает возможность передвигаться вдоль ба-
тареи.
Двересъемная машина для печей объемом 41,6 м3 оборудо-
вана устройством для улавливания пыли при выдаче кокса, кон-
диционером, устройством для очистки рабочей площадки, меха-
низмом регулирования анкерных пружин. Механизм группы
обслуживания дверей почти не отличается от механизмов, об-
служивающих двери на коксовыталкивателе.
Наиболее ответственные части металлоконструкции двереи
съемной машины и обшивка, подвергающаяся действию газов и;
пламени, выполнены из низколегированной стали, а вытяжной
зонт — из нержавеющей стали. Под корзины коксонаправляю-5
щей части футерован плитами, на поверхность которых направо
лен слой твердого сплава.
176 .1
Коксотушильный вагон предназначен для приема кокса, вы-
даваемого из печи, транспортирования его в тушильную'
башню, а после тушения водой — на коксовую раму. Кузов ва-
гона представляет собой металлическую сварную конструкцию
с днищем, наклоненным под углом 28° к горизонту, что обеспе-
чивает выгрузку кокса самотеком. В связи с тем что коксоту-
шильный вагон работает в очень тяжелых условиях (тепловые
удары, агрессивная среда, высокие температуры), кузов и за-
творы выполняют из нержавеющей листовой стали. Днище и
стенки кузова футеруют плитами из жаропрочного чугуна или:
нержавеющей стали. Масса вагона около 96 т.
Коксовозный вагон служит для приема раскаленного кокса,
из коксовой камеры и транспортирования его к установке су-
хого тушения (УСТК) с последующей загрузкой в камеру су-
хого тушения.
Конструкция коксовозного вагона состоит из рамы — плат-
формы и съемного кузова. Цикл работы коксовозного вагона-,
заключается в следующем. Платформа с порожним съемным
кузовом устанавливается под коксонаправляющей частью для
приема выдаваемого из камеры кокса. Затем вагон перемеща-
ется с помощью электровоза к шахте подъемника УСТК. Подъ-
емник крюками захватывает кузов, поднимает его на верхнюю-
площадку и устанавливает над камерой тушения на металличе-
ские тумбы. При подходе кузова автоматически снимается дверь-
камеры, а при посадке кузова открываются затворы, и раска-
ленный кокс поступает в камеру тушения. После выгрузки ку-
зов поднимается над камерой и затворы днища автоматически
закрываются, кузов перемещается к шахте, опускается на плат-
форму и транспортируется к печи, из которой должны выгру-
жать кокс.
4.3.7. Строительство и пуск коксовых печей
Строительство коксовых батарей состоит из нескольких само -
стоятельных этапов.
На первых этапах осуществляется строительство основной и
верхней фундаментных плит, на которых впоследствии возводит-
ся огнеупорная кладка батареи. Сооружение фундаментных плит
может идти в любых условиях, а ойгеупорную кладку ведут
только в закрытом помещении, так как динасовый материал не
должен подвергаться влиянию атмосферных осадков и темпе-
ратура в помещении должна быть не ниже 5 °C. Поэтому перед
началом огнеупорной кладки (на фундаментной плите) соору-
жается специальное обогреваемое помещение—тепляк, кото-
рое затем перед пуском печи разбирают.
После окончания каменной кладки производят монтаж анке-
ража и установку газовоздушных клапанов, а также сооружа-
ются временные устройства— газопроводы, временные топки на
рабочих площадках и в камерах коксования. После выполнения
12—1494
177
этих работ ведут растопку коксовой батареи, которую можно
разделить на две самостоятельные технологические операции:
сушку и разогрев. В процессе сушки в течение 9—10 дней из
.кладки батареи, масса которой составляет 11—18 тыс. т, удаля-
ется до 700 т влаги, содержащейся в основном в материальных
швах. Практически полное удаление влаги достигается при на-
гревании массива кладки до 110—120 °C.
После окончания сушки начинают разогрев батареи, т. е. по-
вышают температуру кладки до уровня, позволяющего переве-
сти печи на обогрев по постоянной схеме, когда отопительный
газ будет сам загораться при поступлении в отопительную си-
стему печей.
Основная технологическая задача разогрева коксовой бата-
реи — не допустить значительной разницы температур в массиве
кладки, так как в процессе нагрева динасового кирпича проис-
ходят полиморфные превращения кварца, сопровождаемые уве-
личением объема изделий. При этом в результате резкого уве-'
личения объема в разных зонах кладки возможно нарушение
целостности массива кладки. Безопасная норма суточного рас-
ширения кладки коксовой батареи составляет 0,04%.
В интервалах температур, соответствующих максимальным
«объемным превращениям—100—117°С, 140—175°С, 228—
252 °C и 573 °C — повышение температуры замедляется. Основ-
ной рост (80% расширения) кладки происходит до температу-
ры 400 °C, и разогрев до этой температуры занимает 80% вре-
мени процесса растопки.
Схема движения теплоносителя при сушке и разогреве кок-
совой батареи представлена на рис. 4.24.
Дымовые газы, образующиеся при сжигании топлива в вы-
носной временной топке, поступают во внутреннюю топку ка-
меры коксования. При сжигании газообразным топливом внут-
ренняя топка служит накопителем тепла, а при сжигании твер*
дого топлива — защищает стены камеры коксования от отложен
ния шлаков (отшлаковывания). Из камеры коксования дымо-
вые газы через специальные растопочные отверстия проходят б
растопочный канал и, распределяясь по длине отопительного
простенка, проходят в вертикалы, откуда по косым ходам попа-
дают в регенераторы, пудовые каналы, далее в борова и ды-
мовую трубу.
Топки располагаются с обеих сторон камеры коксования и
работают самостоятельно.
При пуске коксовых батарей используют уголь, кокс, а так
же коксовый, доменный, генераторный и природный газы и про'
пав-бутановую смесь. На уже работающем коксохимическое
производстве разогрев новых коксовых батарей обычно прово
дят коксовым газом.
Длина коксовой батареи в зависимости от числа печей со
•ставляет 80—100 м и может увеличиться на 1,5%. Такое нерег$
лируемое увеличение длины предотвращается устройством в гЙ
178 '
Рис. 4.24. Движение теплоносителя при разогреве коксовой батареи*.
/ — выносная временная топка; 2 — внутренняя топка; 3 — растопочные отверстая; 4—
растопочный канал; 5 — временньй газопровод; 6 — борова; 7 — дымовая труба.
зораспределительной зоне, перекрытиях печей и в других мас-
сивных зонах каждой печи батареи специальных температур-
ных швов— пустот шириной до 10 мм по всей длине ряда клад-
ки, не заполненных раствором. При расширении кладки эти
швы сходятся, и кладка уплотняется.
Во время рас топки б атареи продолжаются монтажные ра-
боты по подготовке ее к пуску, т. е. к загрузке шихты.
Досле окончания всех монтажных работ и достижения в;
кладке температур более 1000 °C камеры коксовых печей отсоеди-
няются от отопительной системы специальными пробками, уста-
‘2* 17»
навливаемыми в растопочные отверстия, и в простенке подается
•отопительный газ по постоянной схеме обогрева. После установ-
ки дверей на все печи вначале загружают 10—14 печей, которые
практически одновременно включаются в газосборник, куда за-
ранее подают аммиачную воду. Газ из печей вытесняет из газо-
сборника паровоздушную смесь, постепенно заполняет весь га-
зосборник и газопровод, через который прямой коксовый газ от-
водится на охлаждение.
Охлаждающую воду в первичные газовые холодильники по-
дают тогда, когда температура газа перед газодувкой достигнет
35—40 °C. Газодувка работает на малых оборотах до тех пор,
пока давление газа в газосборниках коксовых печей будет 70—
100 Па, а содержание кислорода в газе не превышает 2—3%.
Первые изменения направлений газовых потоков — кантовки —
производят через 40 мин. После загрузки всех камер по мере
повышения общей температуры коксовых печей уменьшают про-
должительность коксования и при достижении проектного перио-
да коксования начинают регулировать обогрев печей.
4.3.8. Материальный баланс коксования
Различают три основных типа материальных балансов: баланс
сырья и продуктов коксования по компонентам; баланс сырья и
продуктов коксования по химическим элементам; баланс ве-,
ществ, участвующих в процессе горения в отопительной системе^
коксовых печей.
В практике обычно ведут расчет баланса первого типа. В нем
приводятся данные о выходе кокса и химических продуктов кок-
сования.
Для действующего предприятия составление материального
(баланса позволяет выявить ресурсы производства и источники
потерь продукции, провести анализ работы коксовых печей с
целью повышения качества продукции, установить влияние со-
става шихты, условий эксплуатации и особенностей конструк-
ции коксовых печей на выход продуктов коксования.
При проектировании нового предприятия материальный ба-
ланс коксования необходим для привязки условий производства
к сырьевой базе, выявления товарных ресурсов нового завода)
и получения исходных данных для расчетов теплового баланса|
и отдельных элементов коксовых печей, цехов улавливания Щ
переработки химических продуктов коксования. |
Расчет материального баланса обычно ведут на 100 илЙ
1000 кг влажной угольной шихты. Приходная часть баланса
состоит из двух статей: сухая шихта и влага шихты. Расходная
часть состоит из кокса валового, коксового газа и всех ула J
ливаемых из него продуктов коксования, выход которых из ш иХя
ты составляет не ниже 0,1%. Последняя статья —расхождения
(невязка) баланса — показывает, насколько точно сделан анаи
лйз; она не должна превышать 1 %. ' Я
1S0 Я
1. П р и х о д.
Сухая шихта, количество (в %) которой определяют по фор-
муле
„ 100—Ifг
ind = iU'—ioo— (10)
где W’ — содержание влаги в шихте, %.
Расход.
I. Кокс валовый — под этим понимают суммарное количест-
во крупного кокса размером более 25 мм (91—94%), коксового
орешка 10—25 мм (2—3%), коксовой мелочи крупностью 0—
10 мм и коксового шлама (4—6%), который накапливается в
отстойниках мокрого тушения или в очистных сооружениях
установки сухого тушения кокса и периодически также отгружа-
ется потребителю. Выход сухого валового кокса из рабочей ших-
ты (в %) определяют по формуле
Ю0_(В7г+И ,
Вк 100—VKd +п
(И)
где Уг — выход летучих веществ на рабочую шихту; Ук* — выход летучих
веществ сухого кокса (обычно составляет 0,7—1,0%); П — припек (в %) —ве-
личина, показывающая, насколько выход валового кокса в производственных
условиях выше, чем выход твердого остатка в тигле при лабораторном опре-
делении выхода летучих веществ угольной шихты.
Припек зависит от свойств угольной шихты (в основном от
выхода летучих веществ) и температуры коксования. Для уг-
лей СССР припек составляет 1,0—2,6% (Донбасс) и 1,5—3,0%
(для углей Восточных районов).
2. Выход каменноугольной безводной смолы (% от рабочей
шихты) может быть определен по эмпирической формуле:
100____(Аг_ТУП
Всм = [-18,36 + 1,53Vdaf _ 0,026 (ydaf)2]-L__---L (12)
где yd at — выход летучих веществ на горючую массу, %; Дг, 1ГГ — содержа-
ние соответственно золы и влаги в рабочей шихте, %.
Выход смолы зависит от выхода летучих веществ и условий
коксования и составляет на заводах СССР 3,0—4,0%.
3. Выход сырого бензола определяют по эмпирической фор-
муле:
100___(дг_туг)
Вс.б=[—1,64 4-0,144ydaf— 0,0016(^)2]------------1 (13)
В производственных условиях на заводах СССР выход сыро-
го бензола колеблется в пределах 0,7—1,2%.
4. Выход аммиака определяют по формуле
' „ , 17 100 — (Лг + Гг)
BNH3-BW —- <—----1 (14)
где Б — коэффициент перехода азота угля в аммиак (для практических расче-
181
тов принимают 0,15); JVdat— содержание азота в горючей массе шихты, %;
17 и 14 —масса 1 моль соответственно аммиака и азота.
Выход аммиака колеблется в пределах 0,2—0,35%.
5. Выход обратного сухого газа (в %) с достаточной для
практики точностью определяют по эмпирической формуле:
100—гг
Br = KVmd loo (‘5)
где К — коэффициент, равный 2,54—3,3; — выход летучих веществ на су-
хую шихту, %.
6. Общая влага — складывается из влаги шихты и пирогене-
тической влаги; влага шихты принимается одинаковой в приход-
ной и расходной частях баланса; выход пирогенетической воды
приближенно рассчитывают по формуле
18
Вп.в — Л'ОГ ig (16)
где К — коэффициент перехода кислорода угля в пирогенетическую воду, рав-
ный 0,334—0,505; Ог — содержание кислорода в рабочей шихте, %; 18 и 16 —
масса 1 моль соответственно воды и кислорода.
7. Выход сероводорода рассчитывают по формуле
34
Bh2s = KSmr "з2“ (17>
где К — коэффициент перехода серы шихты в сероводород, равный 0,17—0,29;
5ШГ— содержание серы в рабочей шихте, %; 32 и 34 — соответственно масса
1 атома серы и 1 моль сероводорода.
8. Невязка баланса обычно не превышает 0,2—0,3%. Счита-
ется, что, если невязка баланса не превышает 0,5%> баланс со-
ставлен правильно.
Коэффициенты перехода азота, серы, кислорода в летучие
продукты коксования зависят от элементного состава шихты в
условий коксования и поэтому должны уточняться для условий
конкретного завода.
4.3.9. Тепловой баланс коксовых печей
Тепловой баланс коксовых печей составляется при расчетах й
проектировании новых конструкций коксовых печей, для выяв-
ления путей снижения расхода тепла в условиях работающей
установки, для снятия показателей после регулирования обо-
грева.
Основное назначение теплового баланса — определение рас-
хода тепла на коксование, а также теплотехнического и терми-
ческого коэффициентов полезного действия (к. п. д.) коксовых
батарей. Тепловые балансы составляют на единицу продукта
или единицу тепла —обычно на 1000 кг шихты или 1000 кДж
тепла.
Приходная часть теплового баланса складывается из следу-
ющих статей:
тепло сгорания отопительного газа;
физическое тепло отопительного газа;
физическое тепло воздуха, подведенного для сжигания газа;
физическое тепло загружаемой влажной угольной шихты;
неучтенный приход тепла (горение сырого коксового газа в
отопительной системе, возможное горение кокса в камере кок-
сования, тепловой эффект химических реакций и т. д.).
Расходная часть баланса слагается из следующих статей:
тепло нагретого кокса;
тепло нагретого коксового газа;
тепло нагретых химических продуктов коксования смолы,
аммиака, сырого бензола;
тепло нагретых водяных паров;
тепло, уносимое продуктами горения в трубу;
потери тепла кладкой коксовых печей (в окружающее прост-
ранство).
При расчете теплового баланса коксовых печей принимают,
что потери тепла за счет неполноты сгорания отопительного га-
за отсутствуют.
Как показывает опыт эксплуатации коксовых батарей, рас-
ход тепла на коксование зависит от типа отопительного газа,
свойств угольной шихты, конструкции батареи и др.
Различают полный расход тепла на коксование, в котором
учитывается все тепло, израсходованное в коксовой печи, вклю-
чая теплоту сгорания сырого коксового газа, просочившегося
через возможные неплотности в отопительную систему, и т. д.
Видимый расход тепла, или, как его чаще называют в про-
изводстве, удельный расход тепла на коксование, определяют
путем измерения количества отопительного газа, израсходован-
ного на обогрев коксовой батареи за определенный период вре-
мени (в кДж/кг влажной шихты):
g = (18)
где V—количество газа, израсходованного на обогрев батареи за определен-
ный период времени; Q„p — теплота сгорания газа, кДж/м8; Швл — количество
переработанной за этот период влажной угольной шихты, кг.
Расход тепла на коксование — важная характеристика коксо-
вой батареи, так как около 30% затрат на передел шихты в кокс
составляет топливо для обогрева коксовых печей.
Сумма первых четырех статей расхода тепла, выраженная в
процентах от общего количества затраченного тепла, называет-
ся теплотехническим коэффициентом полезного действия коксо-
вой батареи (в %):
v Фобщ — (Фп.г ~Ь Фпот) 100 . . Q.
К.пд.тепл— Фобщ
где Qo«m — общее количество тепла; Qn. г — потери тепла с продуктами горе-
ния; Q„o? — потери тепла в окружающую среду.
183
Теплотехнический к. п. д. современных коксовых печей со-
ставляет 72—76%.
Для оценки совершенства конструкции коксовых печей важ-
но также знать, какая часть подведенного тепла может быть ис-
пользована теоретически. Эта часть характеризуется термиче-
ским к. п. д. (в %):
TZ ФобЩ--- Сп.Г /ПЛ.
К-П.Д.терм - (20>
Термический к. п. д. современных коксовых печей составляет
79—85%. Расход тепла на коксование угольных шихт СССР со-
ставляет для новых коксовых батарей различных конструкций
при обогреве коксовым газом 2382—2400 кДж/кг, а при обогре-
ве смесью доменного и коксового 2590—2700 кДж/кг.
Вопросы
1. Как определить полезный объем камеры коксования и каковы перспек-
тивы его увеличения?
2. Рассчитайте уровень обогрева коксовых печей. От каких факторов оа
зависит?
3. Сравните достоинства и недостатки коксовых печей с боковым и ниж-
ним подводом тепла.
4. Как обеспечивается равномерность обогрева коксовой камеры по вы-
соте?
5. В чем основное различие направления движения газовых потоков пр»
разогреве коксовой батареи и в процессе ее эксплуатации?
6. Объясните, как обеспечить сохранность кладки коксовых печей.
7. Почему кладка коксовых печей должна находиться под напряжением*
Расскажите о работе устройств, создающих эти напряжения.
8. Как можно замедлить процесс горения отопительного газа в простенках
коксовых печей? Для какой цели это необходимо?
9. Когда наличие декарбонизационной лебедки является излишним?
10. Чем руководствуются при выборе ширины камеры?
11. Как можно улучшить к. п. д. коксовых печей?
4.4. ТЕХНОЛОГИЯ КОКСОВАНИЯ
4.4.1. Температурный и гидравлический режимы коксования
Производительность коксовой батареи определяется полезным!
объемом и числом печей в батарее, периодом (продолжитель-
ностью) коксования (т), временем обработки печей (тОбр) и на-
сыпной плотностью шихты. Время, затрачиваемое на открывание
и установку дверей, выталкивание коксового пирога, загрузку
камер шихтой и другие операции, необходимые для поддержа-
ния камеры коксования в рабочем состоянии, называется вре-
менем обработки печи и составляет обычно 6—12 мин. Оборотом!
печи (Т) называется время от загрузки до загрузки печи и скла-
дывается из периода коксования и времени обработки печи
(7’=т+тобр).
184
Производительность П коксовой батареи (в т шихты в сут-
ки) определяют по формуле
„ Wy-24
п = £—
(21)
где N — число печей в батарее; V — полезный объем камеры, м3; у — насып-
ная плотность угольной шихты, т/м3; Т — оборот печей, ч.
Число печей в батарее устанавливают, исходя из возможно-
сти выполнения определенного числа так называемых печевы-
дач (п) в смену или в сутки. Эта величина зависит от совершен-
ства машин, обеспечивающих все операции по загрузке, выда-
че и обслуживанию печей, и определяется по формуле:
п = 24N/T (22)
Т — оборот печей, ч.
В СССР оптимальным является 5 печевыдач в час. Число
печей в батарее в мировой практике составляет от 5 до 120, а в
СССР — обычно 37—77.
Производительность коксовой батареи по валовому сухому
коксу (в %) может быть определена из следующего соотноше-
ния:
Пк ПВК (23)
где Вк — выход сухого валового кокса, % от сухой шихты.
Общее число печей в коксовом цехе коксохимического про-
изводства можно определить из формулы
Пл'Т
N *= 365-24BKyV <24>
где П6Г — производительность коксовой батареи по сухому валовому коксу,
т/год; у — насыпная плотность сухой шихты, т/м3; V — полезный объем каме-
ры коксования, м3.
Число печей принимается на 3—5 больше, чем это следует
из расчета, с учетом текущих ремонтов.
Производительность батареи зависит от постоянных и пере-
менных факторов. К постоянным факторам относятся размер
камер коксования по длине, ширине и высоте; толщина стен
камер коксования; теплопроводность огнеупорного материала,
из которого выполнены стены; конструктивные особенности пе-
чей, обеспечивающие равномерность обогрева по длине и высо-
те камеры коксования.
К переменным факторам относятся продолжительность кок-
сования; температура в отопительных простенках коксовых пе-
чей; температура выдаваемого кокса; вид отопительного газа и
коэффициент избытка воздуха; качество угольной шихты-, влаж-
ность, насыпная плотность, выход летучих веществ и технология
коксования. Такие факторы, как температура выдаваемого кок-
са и качество угольной шихты, определяющие качество кокса,
185
должны нормироваться и поддерживаться практически посто-
янными в допустимых пределах.
Влияние ширины камеры коксования на производительность
коксовых печей определяется зависимостью продолжительности
коксования от ширины камеры. Эта зависимость выражается
экспериментально найденной формулой:
Гг/Л = (W* (25)
где 71, 72—соответствующие периоды коксования; 61, Ь2 — соответствующие’
половины ширины камеры.
Чем больше ширина камеры, тем продолжительнее период
коксования. Величина К для различных угольных шихт, мате-
риалов кладки печей, толщины стенки камеры коксования мо-
жет составлять в среднем 1,4—1,65 (если температуры в отопи-
тельной системе и температура выдаваемого кокса приняты по-
стоянными).
Температурный режим коксовых печей зависит от правиль-
но отрегулированного обогрева, который должен обеспечивать:
1) равномерную готовность коксового пирога по длине й
высоте камеры коксования и максимальный выход металлурги-
ческого кокса;
2) максимальный выход газа и химических продуктов кок-
сования при оптимальном их качестве;
3) максимально высокий коэффициент полезного действия;
4) установленный срок службы коксовых печей не менее
25 лет без снижения производительности.
Все эти требования могут быть выполнены при соблюдений
одинакового периода коксования во всех камерах; постоянства
угольной загрузки во всех камерах коксования и качества
угольной шихты и подводе необходимого количества тепла во
все вертикалы и отопительные простенки коксовой батареи^.,
а также при сжигании отопительного газа с оптимальным из-
бытком воздуха, исходя из условий не только полного и эконо-
мичного сжигания газа, но и использования избыточного возду-
ха для достижения равномерного прогрева стен камер коксова
ния по высоте; правильного гидравлического режима коксовы:
печей. Для заданного периода коксования нужно обеспечит
нагрев стен камеры коксования до такой температуры, чтобы ;
концу периода коксования температура в осевой плоскости кок
сового пирога была 1000—1100'С. Одновременно температур:
в подсводовом пространстве коксовой камеры должна состав
лять 800—830 °C для обеспечения высоких выхода и качеств,
летучих продуктов коксования.
В зависимости от конструкции печей в отопительных пр,
стенках современной коксовой батареи имеется от 1500 до 25(
вертикалов. Поэтому в качестве главного контролируемого п
казателя температурного режима коксовых печей приняты те;
пературы кладки в 4-м или 5-м вертикалах с коксовой сторо:
и 5-м или 6-м с машинной стороны каждого простенка. Эти bi
186
тикалы называют контрольными. Обычно температуру в конт-
рольных вертикалах всех отопительных простенков измеряют
дважды в смену. В отечественной практике температура в вер-
тикалах измеряется с помощью оптического пирометра через
смотровую шахточку в перекрытии коксовых печей. Обычно в
качестве точки замера выбирается кирпич между выходными
отверстиями косых ходов и горелкой.
Температура кладки во всех частях отопителнг а! системы за время меж-
ду кантовками изменяется: в регенераторах на восходящем потоке понижает-
ся, на нисходящем потоке повышается; в вертикалах, наоборот, на восходящем
потоке, когда горит газ, температура повышается, а на нисходящем — пони-
жается. Снижение температуры за период одной кантовки составляет в вер-
тикалах печей современных конструкций 30—80 °C. Поэтому для получения
сопоставимых показателей необходимо измеренные оптическим пирометром
значения температур в контрольных вертикалах всех простенков батареи
привести к одинаковому времени после кантовки.
Ни в одной контрольной точке отопительной системы температура не
должна быть выше 1450°C. Поэтому после замера температур в контрольных
вертикалах и вычислении значения средней температуры по батарее к послед-
ней прибавляют ранее единожды определенную поправку и таким образом
приводят ее значение к 20-й секунде после кантовки. По ней оценивают тех-
нологический режим коксования и регулируют обогрев печей.
Многочисленные измерения показывают, что наиболее быстрое падение
температур происходит в первые 5 мин после кантовки. Поэтому все темпе-
ратурные замеры в отопительной системе на коксовых печах начинают произ-
водить на нисходящем потоке через 5 мин после кантовки. Чтобы внести по-
правку к температурам, измеренным в контрольных вертикалах (для приведе-
ния температур к 20-й секунде), необходимо знать снижение температуры
в течение каждой минуты времени после кантовки. Это снижение зависит от
конструкции батареи, вида отопительного газа, периода коксования и других
условий.
Максимальные температуры по длине отопительных простенков обычно
приходятся на 3-й и 4-й вертикалы коксовой стороны и иногда могут быть
выше, чем в контрольных вертикалах коксовой стороны, максимально на 20 °C.
Кроме того, по длине батареи допускаются колебания температур в контроль-
ных вертикалах по отношению к средней по батарее на 20 °C. Поэтому пре"
дельная температура, которую можно установить в контрольных вертикалах
коксовой стороны, составляет 1410°C. Поскольку в результате конусности ка-
меры коксования с машинной стороны коксуется меньше угольной шихты, чем
с коксовой, в контрольных вертикалах машинной стороны устанавливают тем"
пературы на 40—60 °C ниже, чем на коксовой.
Каждому периоду коксования соответствуют определенные
температуры в контрольных вертикалах, зависящие кроме ши-
рины камеры и от условий обогрева (богатым или бедным га-
зом), влажности шихты и других переменных факторов. Если
условия коксования изменяются, то температура в контрольных
вертикалах также должна быть изменена.
Равномерность качества кокса по длине камеры коксования
обеспечивается правильным распределением тепла вдоль отопи-
тельного простенка: эквивалентно конусности камеры и в со-
ответствии с возрастанием количества коксуемой угольной ших-
ты в направлении с машинной стороны на коксовую.
В крайних вертикалах температура ниже, так как они теря-
ют часть тепла через фасадную стенку (необогреваемую). На-
чиная с третьего-четвертого отопительного канала простенка,
187
Рис. 4.25. Распределение температур (температурная кривая) в вертикалах по
длине отопительного простенка:
/ — теоретическое; 2 — действительное.
температура вертикалов должна равномерно возрастать в на-
правлении с машинной стороны на коксовую, достигая макси-
мума в контрольных вертикалах коксовой стороны. Правильно
отрегулированный обогрев коксовой батареи характеризуется <
заданной температурной кривой (рис. 4.25).
Практика эксплуатации коксовых батарей в СССР показа-
ла, что при увеличении влажности шихты на 1% (сверх 6,%) ,
температура в контрольных вертикалах должна быть повыше-. =
на на 7—10 °C. Для увеличения температуры в осевой плоскости
коксового пирога на 30 °C требуется повысить температуру в
контрольных вертикалах на 10 °C. При изменении периода кок-
сования на 1 ч требуется изменить температуру в контрольных
вертикалах на 25—30 °C.
Равномерность качества кокса в течение длительного пе-
риода работы при постоянном периоде коксования обеспечива-
ется постоянством установленных для данного периода коксова- ;
ния температур.
Коксовый газ имеет температуру воспламенения 600—650 °C, короткое <
пламя отличается высокой скоростью горения — до 75 м/с. Взрывоопасен,^
нижний предел взрываемости 6—8%, верхний 30—32%.
Теплота сгорания богатого обезводороженного газа на 25—30% выше,
чем у коксового. Температура воспламенения 640—670 °C. Пределы взрывае-
мости: нижний — 20,7%, верхний — 74,0%. Несмотря на более высокую теп-
лоту сгорания, отапливать печи этим газом труднее, чем коксовым, так как
Таблица 4.3. Характеристика газов для отопления коксовых печей
Газ Теплота сгорания, кДж/мЗ Состав, % (об.)
со2 со CmHn Н2 сн4 о2 N*
Коксовый 18 083 2,4 5,6 2,5 60,2 25,7 0,6 3,0
Богатый (обез- 22 880 — 9—12 3,5—4,5 3—6 50—52 0,9—1,1 23—2«
водорожен- ный) Доменный 3712 14,8 23,6 6,1 0,2 0,1 55,2-
Генераторный 4992 4—6 26—30 — 8-10 1—2 0,3—0,6 55-5!
188
при горении обезводороженного газа значительно интенсивнее, чем при горе-
нии коксового, выделяется графит и отлагается в газоподводящей системе.
Если средняя температура по батарее не отклоняется более чем на ±7 °C от
заданной, то это значит, что обогрев батареи ведется нормально.
Для отопления коксовых печей используют коксовый, доменный, генера-
торный газы и газ, обезводороженный после азотно-тукового завода, и их сме-
си в различных соотношениях (табл. 4.3).
Теплота сгорания доменного газа невелика, поэтому коксовые печи отапли-
вают смесью доменного и коксового или природного газов, которые добавляют
непосредственно в газопровод доменного газа перед коксовыми печами в ко-
личестве 10—15%. В результате теплота сгорания доменного газа повышается
до 4160—5408 кДж/м3. Температура воспламенения доменного газа 640—
650 °C. Скорость горения составляет до 50 м/с, и факел горения его значи-
тельно выше, чем при горении коксового газа. Температура горения доменного-
газа ниже, чем коксового, на 100—200 °C. Недостатком доменного газа кроме-
низкой теплоты сгорания является высокое содержание в нем пыли, которая
со временем накапливается в отопительной системе.
Низкая теплота сгорания обусловливает увеличение расхода газа и возду-
ха для отопления печей, это приводит к повышению расхода тепла на коксо-
вание и снижению к. п. д. коксовой батареи. Трудности работы с доменным
газом усугубляются и более высокой, по сравнению с богатым газом, токсич-
ностью (высокое содержание СО) и взрывоопасностью. Пределы взрываемости?
доменного газа: нижний— 16,5; верхний — 75,5%.
Генераторный газ аналогичен по своим свойствам доменному и его смесям.
Сжигание любого топлива ведут при подаче большего ко-
личества воздуха, чем это требуется для сжигания по расчету.
Отношение фактического количества подаваемого воздуха к
теоретически необходимому называют коэффициентом избытка
воздуха и обычно обозначают через а.
Установление правильного коэффициента избытка воздуха
имеет очень большое значение в технологии обогрева коксовых
печей. При недостаточном значении та отопительный газ сгора-
ет не полностью, и расход тепла на коксование возрастает. Уве-
личение коэффициента избытка воздуха приводит также к по-
вышению уноса тепла с дымовыми газами. Кроме того, коэф-
фициент избытка воздуха в значительной степени определяег
равномерность обогрева коксовой камеры по высоте, так как
при большом избытке воздуха укорачивается факел, а при не-
достатке воздуха факел вытягивается, и горение замедляется,,
в соответствии с этим может недогреваться или перегреваться-
верх коксового пирога и подсводовое пространство.
Коэффициент избытка воздуха определяют на основе ана-
лиза продуктов горения по формуле
_. , „ [OJ — 0,5[СО]
а - 1 + К {С0 j + [СО] (26^
где [О2], [СО], [СО2]—содержание этих компонентов в продуктах горе-
ния, %; К—коэффициент, равный СО2 Ра.сч/О2теСр [СО2]—расчетное количе-
ство диоксида углерода, получаемое при сжигании фактического газа; [О2] —
теоретическое количество кислорода, необходимое для сжигания этого газа..
Для разных систем печей при обогреве коксовым и домен-
ным газами величина та составляет 1,2—1,4.
18»-
4.4.2. Гидравлический режим коксовых печей
Гидравлический режим, т. е. регламентированное распределе-
ние давлений в камере коксования и отопительной системе
коксовых печей, является одним из основных факторов, опре-
деляющим необходимый срок службы коксовых печей.
На практике даже такая совершенная каменная кладка, '
как кладка коксовых печей, не может быть абсолютно газо-' -
плотной. В начале процесса коксования, когда в камере проис- ;
ходит бурное выделение газообразных продуктов коксования,
давление в ней может достигать 6 кПа. При этом парогазовые ’
продукты проходят через трещины в кладке или неплотности
дверей коксовой печи, разлагаются, заполняя их углеродом:
(графитом), и камера коксования полностью отделяется от ото- >
пительной системы и атмосферы. ?
В конце периода коксования количество выделяющихся гач’
зообразных продуктов резко снижается; давление газов в кй-;
мере коксования может стать меньше атмосферного и ниже*
давления в отопительной системе. В этом случае кислород воз-;
духа в отопительных простенках и регенераторах на восходя-
щем потоке может способствовать выгоранию графита в пус-
тых швах, трещинах и других неплотностях раскаленной кладки;
простенков. То же может происходить и с графитом, уплотнив-,I
шим двери печей. После того как графит выгорит, кислород;
воздуха, проходя в камеру коксования и соприкасаясь с раска->‘
ленным коксом, вызовет его интенсивное горение. <
В местах горения кокса развивается высокая температуру
(до 1500°C). Основные соединения золы кокса, реагируя а
кислотными компонентами кладки, образуют легкоплавкие со-
единения. Таким образом, в этом месте кладка камеры будет
покрыта шлаком (ошлакуется), и при выдаче коксового пирога
поверхность кладки разрушится.
При многократном повторении этих явлений в кладке каме{
^коксования могут образовываться прогары, насадка регенерато-
ров может быть оплавлена.
В 1938 г. инженером Р. 3. Лернером были разработан!
принципы гидравлического режима коксовых печей, которы»
позволили упорядочить работу и значительно продлить срой!
эксплуатации коксовых батарей. В основу этих принципов по-!
ложено следующее: соотношение давлений в камере коксовани?
и отопительной системе должно быть таким, чтобы исключалась
малейшая возможность попадания воздуха из отопительной си
стемы или атмосферы в камеру коксования. Допускается лиш
возможность попадания относительно небольшого количеств
газообразных продуктов коксования в отопительную систем
что в результате приводит к заграфичиванию кладки ц след»
вательно, к повышению ее плотности.
Г идравлический режим коксовых печей должен обеспеч!
вать следующее:
>□90
давление на поду камеры коксования в конце коксования1
должно быть положительным, т. е. выше атмосферного;
давление на поду камеры к концу коксования всегда долж-
но быть больше давления в верхней части регенератора, рабо-
тающего на восходящем потоке;
распределение давлений по высоте отопительной системы1
должно быть постоянным в пределах одного периода коксова-
ния.
В отечественной практике принято, что минимально допу-
стимое давление на поду камеры коксования перед подготовкой
ее к выдаче кокса составляет не ниже 5 Па и в любой точке-
камеры, расположенной выше пода, давление будет больше на
величину гидростатического подпора, который зависит от высо-
ты (разности высот) подъема и разности температур газа в ка-
мере и наружного воздуха.
Давление в камере обеспечивается давлением в газосборни-
ке, значения которого можно подсчитать из выражения
Рг = Рк + Я(ув-уг)-2^ (27)-
где Рг — давление газа в газосборнике, Па (мм вод. ст.); Рк— то же, на поду
камеры коксования, минимально 5 Па (0,5 мм вод. ст.); Н — расстояние меж-
ду подом камеры коксования и уровнем газосборника, м; уг и ув — плотности;
газа и воздуха при соответствующих температурах, кг/м3-, SAP —сумма со -
противлений на' пути движения газов вверх по камере (для технических рас-
четов этой величиной можно пренебречь).
Расчеты показывают, что гидростатический подпор возра-
стает примерно на 10 Па на каждый метр расстояния от пода,
камеры до выхода газа в газосборник. Обычно в газосборниках,
коксовых печей с помощью автоматических регуляторов под
держивается давление около 120—150 Па. Разрежение в верх-
ней зоне регенераторов, работающих на восходящем потоке,,
обычно составляет 50—60 Па.
Увеличение или уменьшение разрежения в отдельных участ-
ках отопительной системы коксовых печей соответственно из-
меняет поступление в систему газа и воздуха.
Постоянное распределение давлений по высоте отопитель -
ной системы коксовых печей в пределах одного периода коксо-
вания обеспечивает поступление необходимого количества газа-,
и воздуха, условия заграфичивания кладки, качество кокса и
продолжительную высокопроизводительную работу батареи.
В коксовых печах при соблюдении гидравлического режима ,
просачивание газов через неплотности кладки минимально и:
потери сырого коксового газа составляют не более 2,5%.
4.4.3. Загрузка и выдача коксовых печей
Полнота и постоянство загрузки коксовых печей обеспечивает
высокую производительность, качество кокса и нормальный
обогрев печей.
191
Запас угольной шихты для двухсменной работы печей на-
капливается в угольной башне — железобетонном бункере, — ко-
торый при различных вариантах компоновки коксовых батарей
располагается посередине между двумя или между четырьмя
коксовыми батареями. В зависимости от этого емкость уголь-
ной башни по шихте составляет 3—6 тыс. т. Башня внутренни-
ми перегородками разделяется на две — четыре секции. В ниж-
ней части угольной башни по ее ширине на выходах из секций ,
располагают ряд затворов, через которые угольная шихта по-
ступает в бункера углезагрузочного вагона. Число рядов за-
творов по длине угольной башни соответствует числу загрузоч-
ных люков коксовых печей.
Для предотвращения зависания угольной шихты на двух-
трех уровнях по высоте башни подводится сжатый воздух, по-
дача которого прерывистыми импульсами обеспечивает пневмо-
-обрушивание шихты.
Процесс загрузки коксовых печей осуществляется в следую-
.щей последовательности. Загрузочный вагон устанавливают под
соответствующим рядом затворов угольной башни. Открывание
затворов для выпуска шихты производится по графику с тем,
чтобы шихта не зависала в одной из групп затворов. В зимнее
„время должен быть обеспечен обогрев затворов угольной баш-
'ни для предотвращения их замерзания.
Набор шихты в загрузочный вагон осуществляется по массе
или объему. Весы монтируют на самом загрузочном вагоне или
'устанавливают стационарно под башней. После набора шихты
.вагон передвигается к печи, которая подготовлена к загрузке.
Наиболее распространенным методом бездымной загрузки
коксовых печей является инжекция газов загрузки в газосбор-
ники коксовых печей. Бездымность достигается путем создания
гразрежения в подсводовом пространстве коксовой камеры и
порядком выпуска шихты из бункеров загрузочного вагона.
После того как вагон установлен над загрузочными люка-
ми, включается подача пара или аммиачной воды в форсунку^
расположенную в стояке, за счет инжекции создается разреже-
ние в подсводовом пространстве коксовой печи, что позволяет,
предотвратить выбивание пламени, пыли и газов из-под теле^
«скопов загрузочного вагона. i
Сначала начинается выпуск шихты из бункера, расположена
ного с коксовой стороны, затем через 20—30 с — выпуск шихта
из бункера с машинной стороны, а потом из среднего Сун кераЗ
-Когда средний бункер будет опорожнен наполовину, в печь ПСЯ
дают планирную штангу, которая разравнивает (планирует)
камере шихту. После окончания процесса планирования и удаи
ления планира из камеры с помощью специального механизме
закрывают загрузочные люки и вагон перемещается к угольнсИ
'башне за новой порцией шихты. В тех случаях, когда все опя
рации по загрузке (установка вагона, включение и выключении
.инжекции, закрывание люков, планирование) выполняются
Ц92 М
тематически по заданной программе, достигается постоянство
разовой загрузки и практическая бездымность.
При инжекции газов загрузки в газосборники сюда же мо-
жет попадать значительное количество угольной пыли, что уве-
личивает зольность каменноугольной смолы и соответственно
пека. Поэтому паро- и гидроинжекция успешно применяется
при коксовании угольной шихты с влажностью не менее 8—10%.
В последнее время получил распространение метод бездым-
ной загрузки с очисткой газов загрузки в системе, расположен-
ной на загрузочном вагоне. При этом газы загрузки отсасыва-
ются из камеры через специальные устройства. Очистная сис-
тема имеет пылеулавливающую аппаратуру и камеру дожига-
ния газов загрузки.
Загрузка влажной шихты вместе с планированием составля-
ет 3—6 мин. Момент извлечения планирной штанги из печи
считается окончанием загрузки.
Выдача коксового пирога из камер коксования влияет на
срок службы коксовых печей. Перед выдачей коксового пирога
из камеры печь отключают от газосборника и соединяют с ат-
мосферой. В это время производится очистка стояка от отложе-
ний графита. С помощью коксовыталкивателя с машинной сто -
роны и двересъемной машины — с коксовой стороны — снима-
ют двери печи, и с коксовой стороны в печь вдвигается ванна
коксонаправляющей, против которой устанавливают тушиль-
ный (коксовозный) вагон.
С машинной стороны после отвода двери с помощью коксо -
выталкивателя устанавливается выталкивающая штанга. При
получении сигнала с коксовой стороны (через систему блоки-
ровки или другим путем) машинист коксовыталкивателя вклю-
чает механизм передвижения штанги и производит выталкива -
ние коксового пирога. В процессе выталкивания коксового пи-
рога штанга коксовыталкивателя передвигается со скоростью
0,5 м/с, соответственно такой же должна быть и скорость пе-
редвижения тушильного вагона. По окончании выдачи кокса
коксовыталкиватель и двересъемная машина устанавливают на
камеру двери; предварительно должны быть убраны просыпав-
шиеся кокс и остатки отложений, очищенных механизмами с
рам и дверей коксовой печи.
На батареях последних конструкции, вновь строящихся и
реконструируемых, двересъемные машины оборудованы устрой-
ствами для предотвращения выбросов пламени, дыма и пыли
в атмосферу при выдаче кокса. Эти устройства состоят из вы-
тяжных зонтов, отсасывающих вентиляторов и систем очистки
газов, образующихся при выдаче кокса.
При правильно организованном температурном и гидравли-
ческом режимах, а также при установленном периоде коксова-
ния затруднений при выдаче кокса не происходит, так как в
результате усадки между коксом и стенкой камеры образуется
зазор в 5—15 мм.
13—1494
193
Для каждой коксовой батареи в зависимости от характера*
стики тока (постоянный, переменный) и состояния кладки уста-'
навливается допустимая сила тока, являющаяся характеристи-
кой усилий при выдаче коксового пирога. i
В процессе эксплуатации коксовых печей могут наблюдаться,1
такие случаи, когда из печи выдается кокс со значительно боль-'
шим усилием, чем это характерно для данной коксовой бата-:
реи, т. е. имеет место так называемый тугой ход. Создаются
такие условия, при которых коксовый пирог при первом нажа<
тии штанги коксовыталкивателя не тронется с места и не выйт!
дет из печи. Это называется бурением печи. Тугой ход коксово-
го пирога, а тем более бурение являются аварийным положе-
нием. Причинами тугого хода коксового пирога и бурения печей
могут быть малая усадка шихты в результате неправильного:
приготовления шихты или недостаточного контроля за качеств
вом углей; перегрузка камер коксования шихтой; нарушения
обогрева коксовых печей (кокс на всем протяжении камер ы
или на отдельных ее участках не отошел от стенки); наруше-
ние кладки камер коксования или сужение рам с коксовой сто-
роны, что создает препятствие выдаче кокса; несвоевременная:
выдача кокса, т. е. выдача неготового или перегретого кокса.
Тугой ход и бурение коксового пирога являются одной из;
причин разрушения кладки коксовых печей. Т
Загрузка шихты и выдача кокса коксовых печей должна
проводиться в определенной последовательности, поскольку в
конце периода коксования в кладке отопительных простенков
происходит накопление тепла, а после загрузки камер шихтой;
в течение некоторого времени — значительный отъем тепла и
температура в них понижается.
Последовательность выдачи кокса из печей (или, как ее на-
зывают, серийность) должна быть строго определенной, обеспе-
чивающей сохранность кладки печей и сравнительно одинако-
вые температурные условия по длине батареи. Эти условия обес-
печиваются только при соблюдении следующих правил: при вы-
даче кокса из какой-либо печи соседние с ней печи должны
быть загружены и находиться в середине периода коксования;;
разница в степени готовности двух смежных с выдаваемой пе-
чей должна быть минимальной; необходимо, чтобы свежезагру-
женные печи были равномерно расположены по длине батареи и
холостой пробег машин по батарее был минимальным.
В общем виде серийность выдачи коксовых печей можно?
представить в виде т—п [где т (первая цифра)—интервал
число печей, расположенных между печами, выдающими кок
при обработке их с одного конца батареи до другого; так;
последовательность называется серией; п (вторая цифра)—и
тервал между печами, выдающими кокс в последующих сер
ях].
Наиболее распространены серийности 9—2, 2—1 и 5—
В первом варианте выдача кокса производится через 9 пече
194
Для удобства счета и при составлении графика для печей толь-
ко этой серийности в нумерации печей отсутствуют цифры,
оканчивающиеся на нуль. По второму варианту выдача произ-
водится через печь, по третьему — через 5 печей.
В соответствии с этим порядок выдачи кокса из печей этих
серийностей будет выглядеть следующим образом:
Серийность
9-2 2—1 5-2
Номера печей, выдающих кокс
1, 11, 21, 31 . . . 1, 3, 5, 7............ 1, 6, И, 16, 21 . .
3, 13, 23, 33 . . . 2, 4, 6, 8 ... . 3, 8, 13, 18 . . .
5, 15............. 1, 3, 5.....................................
....................... и т. д. и т. д.
9, 19 ... и т. д.
Число серий определяется числом печей в батарее. Расчеты
показывают, что максимальная разница во времени между се-
рединой периода коксования и фактическим временем, прошед-
шим от начала коксования, в печах по обе стороны от выдаю-
щей кокс (оптимальный! вариант) при серийности 9—2 состав-
ляет 2—2,5 ч; 2—1 —1,2—1,3 ч и 5—2 — до 3,2 ч.
Из этих данных следует, что оптимальной по этим п ока а
тетям является серийность 2—1 , которую и применяют на но-
вых батареях. На большинстве относительно старых коксовых
батарей применяют серийность 9—2, которая обеспечивает
равномерное распределение свежезагруженных и готовых к
выдаче печей по длине батареи .
Серийность 5—2 использу ется для батарей с большим чис-
лом печей или с одним комплектом коксовых машин на блок
из двух батарей, так как при этом коксовыталкиватель может
выполнять с одной установки две операции одновременно —
планирование шихты в загружаемой камере и подготовку к вы-
даче следующей в печи данной серии .Серийность 5—2 приме-
няется также на пекококсовых печах.
Для соблюдения установленной оптимальной серийности и
постоянства периода коксования во всех печах составляют по-
минутный гра фш выдачи, которы й строят с учетом двух положе
ний: непрерывной обработки печей (непрерывный график) или
обработки печей с цикличными остановками (циклический гра-
фик) .
На отечественных заводах загрузка и выдача кокса произ-
водится по так называемому цикличному графику. Основным
при составлении этого графика является то, что время оборота
печи разбивается на рабочую и ремонтную части. В ыдача пос-
ле остановки должна всегда начинаться с одной и той же пе-
чи, и за рабочую часть цикла должен быть выдан кокс из всех
печей батареи независимо от серийности.
13* 195
При работе по цикличному графику смена сдается и при-’:
нимается на ходу. Время цикличных остановок принимается'
обычно от 1 до 2 ч. При цикличном графике можно знать за-1
ранее время остановок работы коксовых машин, планировать]
их ревизию и планово-предупредительные ремонты, тщательнее]
в условиях большей безопасности проводить уборку. При рабо-]
те по цикличному графику не нарушается период коксования
ни в одной печи.
Цикличный график строится следующим образом. Вначале составляют ’i
месячный цикличный график, исходя из заданного времени оборота печей иИ
продолжительности ремонтной части цикла. В месячном графике указывают’]
начало и конец ремонтной части цикла. На основании месячного цикличногол
графика составляют сменный график выдачи. Число печей в батарее, деленноёЯ
на число часов в рабочей части цикла, есть число выдач в течение 1 ч. Я
На некоторых заводах для лучшего использования ремонтной части циклгя
принята система работы с двумя цикличными остановками за время оборота,!
или с двумя полуциклами. При этой системе в каждой смене предусмотрены!
остановки в течение 30—40 мин для уборки и ремонтов. Поскольку начало]
и конец полуциклов предусмотрены месячным графиком и не могут произволь-1
но изменяться, то эта система также дисциплинирует персонал и способствует!
четкой эксплуатации печей. 1
4.4.4. Тушение и сортировка кокса 1
По окончании выдачи кокса в тушильный вагон он направля-1
‘ ется к тушильному устройству, назначение которого — обеспе-]
чить охлаждение кокса до температуры 180—250 °C и равно-!
мерную постоянную влажность. 1
Существуют два метода охлаждения так называемого тушеЛ
ния кокса — мокрый и сухой. При мокром тушении кокс!
орошается определенным количеством воды в тушильной башне ’]
(рис. 4.26), которая оборудована системой трубопроводов и фор-'!
сунок-распылителей. Продолжительность тушения кокса зависит!
от свойств угольной шихты, условий коксования и конструкции!
тушильного устройства и составляет 90—120 с, из которых около!
60 с приходится на собственно орошение кокса водой, а 30—1
50 с — на отстаивание вагона под тушильной башней для стока!
излишней воды. Продолжительность тушения кокса устанавли-i
вается постоянной для каждого периода коксования, контролит!
руется и поддерживается автоматически. J
Образующийся при заливке раскаленного кокса водяной пар!
удаляется через вытяжную трубу. '1
Вода стекает в специальные отстойники где из нее отстаива-. !
ются мелкие частицы кокса, которые увлекаются при стоке воды а
из вагона. Из отстойников (бассейнов) вода снова подается ная
сосами на тушение кокса. Собирающийся в отстойниках коксо-я
вый шлам периодически забирается грейферным краном в вал
гоны и отгружается потребителям. Я
После окончания стока водьтиз вагона охлажденный! кокСя
разгружается на наклонную площадку — коксовую рампу, кото Я
рая по длине вмещает кокс из 4—5 печей. Длина коксовой рамЯ
Рис. 4.26. Тушильная башня:
/ — вытяжная труба; 2 — напорный трубопровод; 3 — насосы; 4— тушильный вагон; 5 —
оросительные трубы.
пы составляет 60—70 м (в зависимости от полезного объема пе-
чей). На рампе кокс выдерживается в течение 12—15 мин для
испарения воды, а затем подается на сортировку. Д остоинст-
вами мокрого тушения кокса являются низкая сто имость уста
новки, простота обслуживания, малая энергоемкость оборудова-
ния. В воду для тушения кокса можно добавлять сточные воды
коксохимического производства.
Недостатком мокрого тушения кокса является неравномер-
ная влажность кокса из отдельных печей. Это объясняется тем,
что для тушения кокса устанавливается одинаковое время для
всех печей, а загрузка в камерах может колебаться так же, как
и температура кокса Кроме того на влажность отдельных уча-
стков кокса, выданного из одной печи, влияет характер запол-
нения тушильного вагона, который в свою очередь зависит от
скорости его передвижения при выдаче кокса. Д1я мокрого ту-
шения характерна также значительная разница во влажности
кокса крупных и мелких классов. К недостатк ам этого спосб а
тушения относится также резкий тепловой у дар при охлажде-
нии кокса, снижающий его прочность; унос в атмосферу некото-
рого количества веществ, содержащихся в сточных водах, и кок-
197
совой мелочи, а также безвозвратная потеря почти 40% тепла,
затраченного на коксование.
В случае сухого тушения кокс охлаждают путем про-
дувки через слой раскаленной массы инертного газа (в основ-
ном СО2 и N2). Нагретый инертный газ далее направляется в
котел-утилизатор для использования тепла кокса.
Наибольшее распространение получили в настоящее время
установки сухого тушения кокса (УСТК) системы Гипрококса
(рис. 4.27). С помощью электровоза кокс транспортируется к
подъемнику, который, поднимая емкость с раскаленным коксом
на установку сухого тушения, одновременно опускает на свобод-
ную площадку пустой кузов. Поднятый кокс через специальное
загрузочное устройство поступает в собственно установку сухого
тушения, состоящую из камеры тушения, разделенную на две
части, циклона — отделителя пыли, котла-утилизатора и дуть-
евого устройства.
В верхней части камеры тушения, называемой форкамерой,
поддерживается практически постоянная температура. Форка-
Рис. 4.27. Установка сухого тушения кокса системы Гипрококса с подъемни-
ком кузова коксоприемного вагона:
/ — кузов с коксом; 2 — форкамера; 3— газоходы; 4 — камера тушения; 5 — дистрибу-
тор; о — выгрузочные устройства; 7 —рампа; В — транспортер кокса; 9 — дымосос; 10 —
котел-утилизатор; 11 — пылеотделнтель.
198
мера обычно вмещает кокс из трех —пяти печей, и его пребыва-
ние в ней составляет 40—60 мин. Назначение форкамеры —
выравнивание температуры во всей массе кокса, чтобы в зону
собственно охлаждения поступал кокс с одинаковой температу-
рой. Это позволяет отводить инертный газ-теплоноситель с по-
стоянной температурой и получать пар постоянных параметров.
Пройдя зону газоотвода, кокс соприкасается с додаваемым
инертным газом и охлаждается до температуры 250—280 °C.
Разгрузка кокса производится через специальное разгрузочное
устройство порциями по 20—30 кг. Инертный газ при темпера-
туре 760—800 °C поступает в пылеотделитель •—циклон, где ос-
вобождается от пыли, затем проходит в котел-утилизатор и уже
при температуре 180—200 °C дымососом подается в распреде-
лительное устройство камеры тушения — дистрибутор.
УСТК системы Гипрококса имеют производительность 70—-
90 т/ч кокса и выдают до 40 т/ч пара (0,42—0,51 т/т кокса) при
температуре 450 °C.
Основными достоинствами способа сухого тушения кокса яв-
ляются значительная экономия тепла и экологичность устано-
вок. Во всей массе кокса поддерживается одинаковое содержа-
ние влаги, которая поглощается охлажденным коксом из возду-
ха и составляет не более 0,1—0,2%. В результате отсутствия
теплового удара и механической обработки кокса в процессе
прохождения его в шахте камеры тушения прочность кокса по-
вышается. Кокс разрушается по трещинам, уменьшается выход
мелочи при истирании.
Характеристика коксов сухого и мокрого тушения для одной
шихты приведена ниже:
Мокрое тушение Сухое тушение
«7, % 3,2 0,2
Ad, % 10,5 10,4
vd, % 0,9 0,9
S(, % 0,53 0,52
Большой барабан, кг
остаток 331 343
класс 10—0 мм 33 33
Малый барабан, кг
М40 71,0 77,1
М10 8,2 7,6
Гранулометрический состав, % >80 11,8 8,5
80—60 36,0 34,9
60—40 41 ,1 44,8
40—25 8,7 9,5
25—0 2,4 2,3
После охлаждения кокс поступает в отделение коксосорти-
ровки, где валовый кокс разделяют по классам крупности. Обыч-
ная схема сортирования предусматривает рассев кокса на клас-
сы крупностью >40 мм, 25—40, 10—25 и 0—10 мм. Отсев кокса
крупнее 40 мм производится на валковых грохотах, рассев на
199
классы 40—25 и 25—0 мм осуществляется на виброгрохотах.
После сортирования металлургический кокс с помощью транс-
портеров передается в доменный цех или грузится в вагоны для
отправки потребителям. Мелкие классы кокса собираются в бун-
керах-накопителях для последующей отгрузки потребителю.
4.4.5. Принципы механизации и автоматизации
на коксовых печах 1
На коксовых печах обслуживающий персонал работает в усло-
виях воздействия высокой температуры, угольной и коксовой
пыли, загазованности атмосферы производственных помещений.
Постоянный возрастающий объем производства металлур-
гического кокса требует высокой степени механизации и авто-
матизации производственных процессов. Механизация и авто-
матизация в производстве кокса развивается в следующих на-
правлениях:
1) механизация процессов, связанных с загрузкой и выдачей
кокса;
2) механизация и автоматизация режима обогрева коксовых
печей;
3) автоматизация работы машин и их блокировки, а также
обеспечение условий техники безопасности для обслуживающе-
го персонала;
4) механизация и автоматизация операций по чистке техно-
логического оборудования и уборке рабочих мест;
5) механизация и автоматизация операций по защите окру-
жающей среды.
На коксовых батареях современных конструкций механизи-
рованы и автоматизированы следующие операции: набор ших-
ты в вагон, чистка газоотводящей и уплотняющей арматуры от
отложений, съем и установка крышек загрузочных люков,уста-
новка вагона на печь, опускание телескопов, выпуск шихты из
бункеров по заданной программе; совмещенной с работающим
по программе планирным устройством коксовыталкивателя,
очистка верха коксовой батареи от просыпавшейся при загруз-
ке шихты, включение и выключение подачи пара или воды на
инжекцию при бездымной загрузке влажной шихты. Разраба-
тывается оборудование для очистки газов загрузки непосредст-
венно на вагоне с автоматическим программным управлением
всеми операциями по загрузке печи и очистке газов загрузки.
Главное отличие новых автоматизированных машин — каче-
ственное изменение применяемого оборудования. Основным на-
правлением является применение бесконтактных схем. При этом
используют системы на логических элементах, тиристорные пус-
катели. Находят применение бесконтактные сигнальные устрой-
ства для точной остановки коксовых машин.
Следующим этапом развития автоматизации на коксовых
машинах является применение интегральных микросхем.
200
В связи с увеличением габаритов, массы и энергоемкости
коксовых машин и оборудования все большее применение нахо-
дят гидроприводы. Так, механизм управления кранами пароин-
жекции и стояком с электрическим приводом имеет массу 559 кг.
Такой же механизм с гидроприводом имеет массу 80 кг.
Широко внедряются системы блокировок между приводами,
обеспечивающими отклонение (или невключение) механизмов
при возникновении аварийной ситуации.
Автоматизация и механизация производства дают наиболь-
ший выигрыш при полной завершенности. Поэтому в настоящее
время разрабатываются и внедряются дистанционное управле-
ние машинами, а также системы программного управления
каждой машиной.
Задачей автоматизации режима обогрева является органи-
зация подачи постоянного количества отопительного газа с оди-
наковой теплотой сгорания и постоянного количества воздуха,
необходимого для сжигания газа. Важным условием является
также поддержание постоянного разрежения в отопительной
системе коксовых печей. Имеется несколько систем автоматиза-
ции обогрева коксовых печей однако они не обеспечивают на-
дежной работы. Для поддержания постоянной теплоты сгора-
нияб едного газа на коксовых печах устанавливают автоматиче-
ские калориметру регулирующие количество коксового газа,
добавляемого к доменному. Постоянство соотношения подавае-
мых на обогрев газа и воздуха контролируется путем измере-
ния коэффициента избытка воздуха.
Для поддержания постоянства давления в отопительной сис-
теме и камере коксования, а также в газосборниках коксовых
печей и газопроводах служат автоматические регуляторы дав-
ления и расхода, устанавливаемые на газопроводах, газосборни-
ках и боровах.
В последнее время на вновь строящихся коксовых батареях
устанавливаются электрические регуляторы. Например, давле-
ние в газопр сводах регулируется с помощью измерительной"
диафрагмы в комплекте с регулирующим и показывающим по-
тенциометром, имеющим датчик, при помощи которого форми-
руется электрический сигнал соответствующей фазы при откло-
нении давления от заданного в ту или иную сторону. При откло-
нении давления газа выше заданного регулятор через исполни -
тельный механизм и регулирующий орган уменьшает расход
газа, а при отклонении давления ниже заданного — увеличи-
вает.
В системе регулирования предусмотрены блокировка и сиг-
нализация падения давления отопительного газа меньше
500 Па с автоматическим отключением батареи от обогрева.
Автоматизирована работа кантовочной лебедки. До недав-
него времени основными элементами электросхем , обеспечиваю -
Щих работу кантовочной лебедки, были электрореле и команд-
ный электроприбор. На вновь сооружаемых коксовых батареях
201
применяются схемы на логических элементах; такие схемы пре-
дусматривают управление работой кантовочной лебедки в авто-
матическом режиме, а также дистанционное — из диспетчерско-
го пункта — и местное — в каптовочном помещении, а также (в
случаях прекращения подачи электроэнергии) пневматическое
и ручное управление.
Преимуществами логических схем являются: большая на-
дежность работы и соблюдение временных интервалов, простота
в замене блоков и быстрота устранения неисправностей, значи-
тельно меньшие габариты.
Вопросы
1. Какие факторы влияют на температуру в отопительном простенке? ;
Как зависит качество кокса от температуры?
2. Изложите достоинства и недостатки различных отопительных газов и '
принципы их выбора для обогрева коксовых печей .
3. Как влияет гидравлический режим коксовых печей на их работу и качество,
кокса? j
4. В каких случаях эксплуатации коксовых печей не соблюдается гидрав-|
лический режим коксовых печей? ]
5. Чем определяется выбор серийности выдачи коксовых печей? 3
6. Как влияет на качество кокса мокрое и сухое тушение? Изложите
достоинства и недостатки этих способов. •]
7. Объясните принципы построения цикличного графика выдачи коксовых!
печей. 1
8. Почему температуры в отопительной системе коксовых печей начинают]
измерять через 5 мин после кантовки? 1
45. НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В УСОВЕРШЕНСТВОВАНИИ
ПРОИЗВОДСТВА КОКСА I
Развитие и повышение технического уровня доменного, литей-1
ного, электротермических и других производств вызывает необ-3
ходимость увеличения выпуска различных видов кокса высоко-]
го качества. В связи с этим одной из важнейших задач, стоя»!
щих перед коксохимической промышленностью, является полу-j
чение высококачественного кокса, обеспечивающего высокую!
эффективность тех процессов, в которых он применяется. Эта!
задача должна решаться одновременно со значительным рас-а
ширением сырьевой базы с целью использования для производ--]
ства кокса больших запасов ела бЬспекающихся и неспекаю щихй
ся углей, обладающих большим химическим потенциалом, а |
также с обеспечением высокой производительности труда приз
минимальной его вредности и высоких технико-экономическим
показателях работы коксохимических предприятий. 1
Широко распространенная технология коксования (в перидв
дически действующих камерных печах) не отвечает полностый
поставленным задачам. Основным недостатком коксования Й
камерных печах следует считать протекание процесса с разной
скоростью из-за большого градиента температур коксуемой
шихты по ширине печной камеры, а также вследствие большой
202 Я
разницы между плотностью загрузки по высоте камеры, приво-
дящей к получению кокса, разнородного по крупности, прочно-
сти, пористости и реакционной способности.
Получение кокса с удовлетворительными физико-механиче-
скими свойствами становится возможным при введении в состав
шихты значительных количеств хорошо коксующихся углей"
Большим недостатком коксования в камерных печах являет-
ся также периодичность процесса, что создает трудности при
автоматизации всего производственного процесса и не позво-
ляет значительно повысить производительность труда и улуч-
шить его условия. При существующей технологии коксования
не может быть удовлетворительно решена и задача полного ис-
пользования химического потенциала углей. Поэтому в Совет-
ском Союзе и за рубежом ведутся многочисленные работы, на-
правленные на совершенствование существующей технологии
и создание новых непрерывных процессов коксования.
4.5.1. Пути усовершенствования технологии подготовки
углей для коксования
Совершенствование существующей и создание новой техноло-
гии подготовки углей для коксования включает комплекс ме-
роприятий и технических приемов, основными из которых явля-
ются внедрение новых методов обогащения углей, рациональ-
ное составление угольных шихт, оптимальные степень и харак-
тер измельчения углей," увеличение плотности угольной "загруз-
ки, предварительная сушка и нагревание углей перед коксова-
нием и др.
Новые методы обогащения, рациональное шихтование углей,
оптимальная степень и характер измельчения углей дают воз-
можность несколько расширить сырьевую базу коксования и
улучшить физико-химические свойства кокса.
Повышение плотности угольной загрузки, направленное в
основном на улучшение качества кокса, который получают из
шихты со значительными добавками слабоспекающихся углей,
достигается различными методами. К ним можно отнести трам-
бование шихты, частичное брикетирование и гранулирование
шихты и добавление в шихту органических жидкостей. Практи-
ческое осуществление этих методов приводит также к некоторо-
му повышению производительности камерных печей .
Одним из способов уплотнения угольной шихты перед коксо-
ванием, обеспечивающих экономию хорошо спекающихся углей
при сохранении и даже улучшении качества кокса и повышении
технико экономических показателей его производства является
трамбование или брикетирование (полное или частичное).
При трамбовании тонко измельченную шихту уплотняют в
специальном устройстве вне коксовой печи при помощи падаю-
щих молотков. Уплотнение шихты возможно также предвари -
тельным брикетированием всей или части шихты в двухвалко-
й 3
Рис. 4.28. Зависимость расширения
шихты при коксовании от насыпной
плотности шихты (а — диапазон плот-
ности брикетов для частично бри-
кетированной шихты).
вых прессах без связующего
или со связующим с последую-
щей гравитационной загрузкой
брикетов (одних или в смеси с
оставшейся частью измельчен-
ной шихты) в камеры коксо-
вания.
Основными предпосылками
увеличения количества слабо-
спекающихся углей в шихте
для коксования при ее пред-
варительном уплотнении явля-
ется улучшение спекаемости
шихты и качества получаемого
шихты. Как показали исследо-
кокса при повышении плотности
вания, спекаемость шихты, оцениваемая степенью ее расшире-
ния в дилатометре при нагревании шихты увеличивается про-
порционально квадрату плотности шихты (рис. 4.28). С увели-
чением плотности шихты возрастает прочность кусков й матери-
ала кокса (рис. 4.29).
При уплотнении шихты трамбованием можно повысить ее
плотность до 1,05—1,15 т/м3. Вследствие сокращения расстоя-
ний между угольными зернами в уплотненном угольном пироге
при коксовании требуется меньшее количество жидкой фазы и
достигается бол ш ж прочность структуры кокса . Это обуслов -
ливает возможность использования шихт пониженной спекае-
мости.
При уплотнении шихты брикетированием насыпная плот-
Рис. 4.29. Зависимость прочности кокса при испытании его в малом барабане
от плотности шихты.
204
вании. Так, насыпная плотность шихты, содержащей 30% бри-
кетов, составляет в среднем 0,8 т/м3. Прочность кокса из час-
тично брикетированной шихты выше, чем прочность кокса из
обычной шихты той же плотности. Это объясняется чрезвычай-
но сильным расширением брикетов при размягчении по сравне-
нию с расширением измельченной части шихты, что обусловли-
вает значительное улучшение спекаемости шихты в целом. По-
этому процесс коксования частично брикетированных шихт про-
текает так, как если бы шихта в печи имела большую плот-
ность.
При расширении брикетов с выделением значительного ко-
личества парогазовых продуктов в пластическом состоянии про-
исходит сжатие расположенных вокруг брикетов зерен шихты,
что способствует спеканию этих зерен. В связи с этим процесс
коксования частично брикетированной шихты улучшает ее спе-
каемость и качество кокса, а также позволяет использовать для
коксования угли пониженнои"спекаемости.
Трамбование шихты. Коксование трамбованных шихт при-
меняется в промышленном масштабе на ряде коксохимических
заводов в ФРГ, ЧССР, ПНР, ГДР, Франции и других стран,
обеспечивая получение доменного кокса из шихт со значитель-
ным содержанием слабоспекающихся углей.
Трамбование угольной шихты позволяет увеличить степень
помола шихты без снижения производительности коксовых пе-
чей и ухудшения условий труда и их эксплуатации.
Технология коксования трамбованных шихт заключается в
том ,что угольная шихта подается из угольных башен, которые
находятся с машинной стороны коксовой батареи, в бункер
уплотняющей, загрузочной и коксовыталкивающей машины
(ри с.4 30) .В специальнбиф орме, соответсту вде“иформе и
ра змерам камеры коксовани? в течение 3 мин происходит уп-
лотнение угольной загрузки, и образуется угольный пирог. Гото-
Рис. 4.30. Схема коксования трамбованной шихты (момент подачи угольного
пирога в камеру)
! — трамбовочная машина; 2 — вагон для очистки газов; 3 — коксовая печь; 4 — коксона-
правляющая; 5 — тушильный вагон; 6 — регенератор; 7 — угольный пирог.
205
прочность
Рис. 4.31. Прочность (по малому барабану) кокса из ;
шихты одинакового состава при различных способах;;
ее подготовки: |
а — влажная насыпная шихта: б —влажная трамбованнал-j
шихта; в — термоподготовленная трамбованная шнхта. V.j
вый угольный пирог направляется на под*:
доне в камеру коксования, поддон затем "
выдвигается на место, в форму, и дверь
камеры закрывается.
Отсос газов, образующихся в момент;
загрузки угольного пирога в камеру коксо-
вания, осуществляется с помощью устройст-,
ва для очистки газов загрузки, установлен?'
ного на вагоне. Вагон перемещается по вер?,
ху батареи, и газы отсасываются через от*;
верстия в своде печи. Газы загрузки сжи<!
гают в топочной камере, расположенной на.;
вагоне, а образующиеся продукты горения;
охлаждаются, промываются водой от пылй^
и удаляются в атмосферу при температура!
около 70юС. ч
Коксование трамбованной шихты можно:|
комбинировать с ее термической подготов-'
кой. Угольную шихту с высоким содержа-
нием слабоспекающихся и неспекающихся компонентов (до;
80%) нагревают до 170—180°С, смешивают с 6% нефтяного!
битума и уплотняют в трамбовочной машине, такой же, как и
для трамбования влажной шихты. Трамбованный пирог вдви->
гают в камеру коксования; продолжительность процесса его
коксования сокращается на 25—30%, а производительность
коксовой печи увеличивается не менее чем на 35%. •'(
Существенным преимуществом комбинированного процесса J
трамбования термоподготовленной шихты со связующим явля-’;
ется значительное улучшение качества кокса по сравнению с
коксом, полученным из трамбованной
(рис. 4.31). Выход металлургического кокса
влажной шихты
(класс >25 мм)
при коксовании термоподготовленной трамбованной шихты на
5% выше, чем при коксовании влажной трамбованной шихты.
Для получения кокса высокого качества комбинированием
процессов термоподготовки и трамбования достаточно, если в
шихте содержится 10—15% хорошо спекающихся углей.
Технико-экономические показатели комбинированного про-
цесса лучше, чем показатели процесса коксования трамбован-!
ной влажной шихты, за счет уменьшения стоимости шихты, уве-
личения производительности коксовых печей и улучшения ка?;
чества кокса.
Уплотнение шихты брикетированием может осуществляться
брикетированием всей шихты со связующим или без .него либя
206
брикетированием части шихты со слабоспекающимися и неспе-
кающимися компонентами.
Процесс предварительного брикетирования
всей шихты без с в я з у ю щ е г о осуществляется в двухвал-
ковых прессах производительностью до 40 т/ч. Полученные бри-
кеты транспортируют ковшовыми элеваторами в углезагрузоч-
ный вагон коксовой батареи. Плотность предварительно брике-
тированной шихты в камере коксования составляет 750 вместо
650 кг/м3 для небрикетированной шихты.
В ФРГ разрабатывается комбинированный процесс, в кото-
ром сочетается сушка шихты при температуре 100°C с после-
дующим ее брикетированием при добавлении 4—6% каменно-
угольной смолы. Период коксования сухой брикетированной
шихты сокращается на 17—20%, а производительность коксо-
вых печей повышается примерно на 35% по сравнению с коксо-
ванием влажной брикетированной шихты.
Преимуществами комбинированного процесса сушки и бри-
кетирования шихты перед коксованием по сравнению с (раз-
дельными процессами термической подготовки и брикетирова-
ния являются возможность использования одной ступени тер-
мической подготовки шихты, что обеспечивает снижение затрат
и повышение безопасности процесса; устранение уноса угольной
пыли в газосборник; компактность установки и меньшая чув-
ствительность к перебоям в работе установки.
Впервые в промышленном масштабе частичное брике-
тирование шихты было осуществлено в 1971 г. в Японии,
и в настоящее время этот метод широко применяется на ряде
коксохимических заводов ФРГ, Индии и других стран.
На рис. 432 приведена принципиальная схема процесса
коксования частично брикетированных шихт. По этой техноло-
гии брикетируемая часть шихты имеет те же состав и степень
Рис. 4.32. Принципиальная схема процесса коксования частично брикетирован-
ной шихты.
207
измельчения, что и основная часть шихты, не подвергающаяся
брикетированию. Брикетируемая часть (30%) шихты смешива-
ется со связующим в шнековом смесителе для равномерного
распределения связующего в угольной массе и поступает в сме-
ситель-пластификатор с паровым обогревом с целью расплав-
ления связующего и повышения гомогенности массы. Общий
расход связующего составляет 6—8% от брикетируемой части
шихты. В качестве связующего применяют низкотемпературный
пек (температура размягчения 35°C), который в расплавлен-
ном состоянии разбрызгивается в шихту, находящуюся в закры-
той емкости.
Для брикетирования применяют двухвалковые прессы про-
изводительностью 30—100 т/ч. Размер полученных брикетов
44X44X26 мм. Для упрочения брикетов их охлаждают на ко-
лосниковом конвейере, на котором одновременно осуществляет-
ся отсев разбитых брикетов, направляемых снова в смеситель.
Брикеты и оставшаяся часть (70%) измельченной шихты по-
ступают в отдельные секции угольной башни. В процессе вы-
грузки их из угольной башни в заданном соотношении на лен-
точные питатели и при последующем транспортировании в угле-
загрузочный вагон шихта и брикеты перемешиваются.
Принципиально иной разновидностью процесса частичного
брикетирования шихты является процесс, заключающийся в
том, что в брикетируемую часть шихты вводят только слабоспе-
кающиеся и неспекающиеся компоненты шихты. Для увеличе-
ния содержания неспекающихся углей в шихте в этом процессе
используют высокотемпературный нефтяной пек в качестве свя-
зующего или дополнительной спекающей добавки к брикетируе-
мой части шихты.
Различие в схемах этого процесса в том, что в первой из
них высокотемпературный нефтяной пек используют в качестве
спекающей добавки в шихту, во второй — в качестве одного из
компонентов связующего при брикетировании (другим компо-1
нентом является каменноугольная смола). В первом варианте
в качестве связующего используется низкотемпературный ка-
менноугольный пек.
Длительный опыт эксплуатации установок по коксованию;
частично брикетированных шихт показал, что при увеличении,
доли слабоспекающихся и неспекающихся углей в шихте на
15—20% можно получать доменный кокс высокого качества.
Дальнейшее развитие этого процесса должно идти по пути;
совершенствования прессов брикетирования и снижения стой-;
мости связующего.
Эффективность коксования частично брикетированной ших-(
ты определяется тем, что дополнительные расходы на брикети-
рование значительно меньше снижения стоимости шихты пр:
использовании большого количества слабоспекающихся и н<
спекающихся углей. Дополнительный эффект получают в Д(
менном 'производстве за счет улучшения качества кокса.
208
Коксование термически подготовленной шихты. Предвари-
тельное нагревание углей и шихт позволяет увеличить ее плот-
ность на 15—30% и значительно повысить сыпучесть за счет
уменьшения влажности и изменения свойств поверхности зерен.
Каждый тип угля и шихты характеризуется определенной тем-
пературой, нагревая до которой уголь или шихту, достигают
максимума увеличения их плотности и сыпучести. Значения
этих температур лежат для большинства углей и шихт в обла-
сти 200—250°С. После достижения максимума плотности даль-
нейшее нагревание угля приводит к интенсивному выделению
окклюдированных газов и изменению свойств поверхности
угольных зерен, вследствие чего насыпная плотность массы на-
чинает уменьшаться, оставаясь все же выше значений для
влажных углей.
Влияние термической подготовки углей на процесс коксова-
ния является сложным и проявляется в следующем:
повышается спекаемость угольной загрузки за счет увели-
чения плотности и скорости ее нагрева на первой стадии про-
цесса;
улучшается процесс спекания из-за увеличения скорости на-
грева на второй стадии процесса;
уменьшается трещиноватость кокса за счет снижения пере-
пада температур в загрузке и уменьшения градиента скоростей'
усадки смежных слоев полукокса — кокса.
Положительное влияние предварительной термической под-
готовки на качество кокса тем больше, чем меньше спекаемость
угольной загрузки и чем выше выход летучих веществ из нее.
На технологические свойства угольной загрузки оказывают
влияние также условия ее термической подготовки, конечная
температура и скорость нагрева, содержание кислорода в теп-
лоносителе и др. При быстром предварительном нагревании
расширяется температурный интервал перехода углей в пласти-
ческое состояние, и температура максимального размягчения
сдвигается в область более высоких значений. Такое глубокое
воздействие термической подготовки углей и их смесей на про-
цесс коксования объясняет, почему при этом процессе достига-
ется наибольшее улучшение качества кокса по сравнению с
применением других методов подготовки.
Коксование термически подготовленных шихт имеет ряд
преимуществ.
1. Улучшается-качество кокса вследствие увеличения плот-
ности загрузки на 15—30%, уменьшения перепада температур
в угольной загрузке, увеличения скорости нагревания до пла-
стического состояния, снижения сернистости и повышения рав-
номерности и постоянства показателей физико-химических
свойств кокса.
2. Расширяется сырьевая база коксования за счет значитель-
ного увеличения в шихтах доли газовых и слабоспекающихся
углей.
14—1494
209
3. Увеличивается производительность коксовых печей на
25—50% вследствие повышения плотности загрузки и снижения
периода коксования.
4. Улучшаются условия эксплуатации огнеупорной кладки
камер коксования (уменьшаются термические удары).
5. Уменьшается количество сточных вод и парогазовых про-
дуктов коксования благодаря удалению из шихты всей влаги.
Термическая подготовка и загрузка шихты в камеры коксо-
вания осуществляются тремя способами. Одним из них являет-
ся трубопроводное транспортирование шихты (загрузки), пред-
варительно нагретой в подогревателе с кипящим слоем. В двух
других способах предварительное нагревание осуществляется в
трубах-сушилках; нагретую шихту загружают в камеры коксо-
вания с помощью цепного конвейера или специального углеза-
грузочного вагона.
В основу способа трубопроводной загрузки положено
нагревание угольной шихты в аппарате с псевдоожиженным слоем, который
одновременно выполняет роль дробилки, и трубопроводное транспортирование
шихты в коксовые печи (рис. 4.33). ;
Влажный уголь разделяют на два класса. Уголь класса >25 мм дробят, i
присоединяют к углю класса <25 мм и направляют в зону скоростной сушки, ]
куда подается горячий газ-теплоноситель. . ‘
Частично подсушенный уголь выносится восходящим потоком теплоно-
сителя в расширенную зону подогревателя, где создается псевдоожиженный «
слой; в нижней части подогревателя расположена ротационная молотковая :
дробилка. Верхний предел крупности измельченного угля составляет 6 мм, при
этом выход угля класса <3 мм достигает 90%. Подогретый до 260°C уголь
отделяется от теплоносителя в обычных циклонах.
Горячий уголь из циклонов поступает в приемный бункер, из которого
периодически подаётся в дозировочный бункер, а из него — в загрузочный ;
трубопровод коксовых печей. По трубопроводу уголь транспортируется к пе-
Рис. 4.33. Технологическая схема установки для предварительного нагрева й;
трубопроводной загрузки шихты:
/ — угольная башня; 2 — грохот; 3 — дробилка; 4— ^нкер-пнтатель; 5 12— шнековые
питатели; 6 — камера сжигания газа; 7 — зона скоростной сушки; 8 — дробилка-смеси«
тель; 9 — зона кипящего слоя; 10, 11 — соответственно первичный и вторичные циклоны»’
13 — приемный бункер*, 14 — дозировочный бункер; /5 — дозатор; 16 — коксовые печи; /7 —
дымосос.
210
Дымовые
Рис. 4,34. Технологическая схема термической подготовки шихты и конвейер-
ной загрузки ее в камеры коксования:
/ — бункер влажной шихты; 2 — бункер-дозатор влажной шихты; 3 — вибрационный пи-
татель; 4 — сушка (первая ступень термоподготовки шихты); 5, 7 — соответственно пер-
вичные и вторичные циклоны — для отделения сухой и нагретой шихты; 6— подогрева-
тель (вторая ступень термоподготовки шихты); <8 — смеситель; 9 — промежуточный цеп-
ной конвейер; 10— газодувка для рециркулирующего теплоносителя; 11— камера сжи-
гания; 12 — сухой электрофильтр; 13 — мокрый электрофильтр; 14— трубчатый конвей-
ер мелкого угля; 15 — промежуточный сборник шихты; 16 — бункер-дозатор загружаемой
шихты; # —цепной конвейер на коксовой батарее; 18 — дроссельные клапаны на кон-
вейере; 19— загрузочная тележка; 20— коксовые печи.
чам под действием пара, подаваемого в трубопровод через форсунки распо-
ложенные по его длине. На главном трубопроводе для каждой печи рас-
положены индивидуальные клапаны для ее подключения и отключения во вре -
мя загрузки нагретой шихты в печи через загрузочный люк.
Достоинствами этого способа загрузки являются герметичность трубопро-
водной системы, хорошее качество кокса из шихт с повышенным содержанием
слабоспекающихся углей. Недостатками способа являются низкая плотность
пневмозагруженной шихты (только на 2—4% выше плотности влажной ших-
ты); значительный унос ее в газосборник при загрузке; повреждения огне-
упорной футеровки подогревателей; забивание пылеотводящих труб вторич -
ных циклонов и др.
По способу конвейерной загрузки осуществляется двухсту-
пенчатое нагревание угольной шихты в восходящем потоке газа-теплоносителя
и гравитационной загрузки ее в коксовые печи с помощью закрытого конвейера
(рис. 4.34). Загрузочный трубопровод расположен на специальной, передвига-
ющейся вдоль батареи загрузочной тележке. При загрузке нагретой шихты
через два загрузочных люка со скоростью 6 т/мин отпадает необходимость
в планировании шихты. Температура нагретой шихты при загрузке в коксовые
печи 170—200 °C.
Достоинством этого метода коксования термически подготовленной шихты
является несложное аппаратурное оформление процессов подогрева и загрузки
шихты в коксовые печи. К недостаткам можно отнести измельчение шихты
и ри нагревании и некоторое снижение ее плотности по сравнению с плотностью
этой же шихты, нагретой" другими спосо (йми. йгола, получаемая на этих
установках , отличается большой запыленностью (зольность 0 2 —9 3°/ 3 и бо -
14*
211
лее высоким по сравнению с обычной смолой содержанием веществ, нераство-
римых в хинолине.
Одним из направлений развития этого процесса является сочетание его
с процессом сухого тушения кокса, разработанного в СССР. Часть циркули-
рующего газа с этой установки используется для подогрева шихты.
При способе загрузки с помощью вагона сушка и нагревание шихты осу-
ществляются в трубах — сушилках, а загрузка нагретой шихты в камеры
коксования — с помощью специального углезагрузочного вагона .
В углезагрузочные вагоны нагретая шихта поступает через уплотняющие
соединения между выпускными клапанами бункеров для хранения и бунке-
рами вагона. Бункера вагонов соединены с промывочными скрубберами, в ко-
торых улавливается унесенная угольная пыль.
Продукты сгорания образующихся при загрузке газов поступают в скруб-
бер,- где промываются водой, подаваемой под высоким давлением через ороси-
тельные форсунки. Очищенный газ выпускают в атмосферу, а шлам возвраща-
ют в шламосборник.
При вагонном способе загрузки нагретой шихты плотность ее в камере
коксования выше, чем при других методах загрузки. Однако при этом увели- ..
чивается масса углезагрузочного вагона и усложняется его конструкция.
4.5.2. Непрерывные процессы получения различных видов кокса j
В последние годы особое внимание уделяют разработке непре-
рывных методов получения доменного кокса, что объясняется
не только наибольшими масштабами его потребления, но и
сложностью технологии его получения. '
Из рассмотрения теории процесса коксования можно сфор- ;
мулировать следующие основные принципы управления про- -
цессом получения доменного кокса:
непрерывность процесса; разделение всего процесса на ста- .
дии, проведение которых должно осуществляться раздельно и
независимо друг от друга;
возможность создания внешнего давления на загрузку угля
в стадии перехода его в пластическое состояние и получения
в последующем кусков кокса необходимых размеров и формы;
возможность изменения в широких пределах основных пара-
метров процесса, определяющих оптимальные условия проведе- -
ния, каждой стадии, с целью получения из угля данного типа I
твердых, жидких и газообразных продуктов желаемого каче-
ства;
раздельный отвод парогазовых продуктов на каждой стадии
процесса с целью максимального использования химического
потенциала углей;
автоматическое регулирование каждой стадии процесса,
обеспечивающее высокую производительность и улучшение ус-
ловий труда;
возможность наиболее полного использования тепла продук-
тов коксования;
аппаратурное оформление процесса
должно
принципов и высокие техникой
выполнение указанных выше
экономические показатели всего процесса в целом.
Предложенные в настоящее время непрерывные процессь
коксования углей можно разделить на две принципиально раз-
212
личные группы: непрерывное коксование углей без брикетиро-
вания и получение формованного (брикетированного) кокса.
Получение формованного кокса можно разделить на две под-
группы: холодное брикетирование с применением связующего
и горячее брикетирование без применения связующего. В каж-
дой подгруппе имеются методы, различающиеся между собой
рядом особенностей.
Классификация непрерывных методов производства различ-
ных видов кокса приведена в табл. 4.4.
Все разрабатываемые непрерывные методы получения раз-
личных видов кокса находятся пока на стадии опытно-промыш-
ленной проверки из-за многостадийности процесса и сложного
аппаратурного оформления.
Наибольшее число разрабатываемых за рубежом процессов
основано на холодном брикетировании шихты. В качестве
сырья в этих процессах используются в основном неспекающие-
ся или слабоспекающиеся угли. Однако если спекаемость углей
недостаточна (например, антрацита или тощих углей), то к
шихте добавляют спекающиеся угли, доля которых зависит от
свойств основного компонента. При использовании в качестве
основного компонента шихты углей с высоким выходом лету-
чих веществ (более 30%) ее подвергают предварительной тер-
мической обработке. В качестве связующего при холодном бри-
кетировании применяют либо смолу со стадии термической об-
работки, либо каменноугольный пек, причем доля связующего
в шихте составляет 3—13%.
В процессах на основе горячего брикетирования использу-
ют двухкомпонентные шихты. В качестве спекающихся компо-
нентов шихты в этих процессах можно применять слабоспекаю-
щиеся угли с высоким выходом летучих веществ, обладающие
достаточной текучестью. Установлена возможность применения
слабоспекающихся углей при одновременной добавке пека или
смолы.
В большинстве процессов производства формованного кокса,
рассмотренных в табл. 4.4, коксование брикетов осуществляется
в потоке газообразного или твердого теплоносителя. Эти спосо-
бы прямого нагрева по сравнению с нагреванием через стенку
имеют следующие преимущества: гибкость, простота, высокая
производительность и непрерывность процесса. Основной недос-
таток этого способа заключается в образовании низкосортных
побочных продуктов в виде запыленных смол и низкокалорий-
ных газов и снижении выхода кокса за счет угара.
В качестве примера горячего брикетирования в печах с
внешним обогревом на рис. 4.35 приведена схема, в которой ис-
пользуются печи с наклонным подом. Технология получения
формованного металлургического кокса была
разработана под руководством чл.-корр. АН СССР Л. М. Са-
пожникова.
213
Таблица 4.4. Классификация непрерывных методов производства кокса
Метод, разработчик Исходное сырье Краткое описание процес- са, применение получае- мых продуктов
I. Процессы
икетирования
МХТИ им. Д. И. Менде-
леева, ВУХИН , Гипро-
кокс и др.
без б р
Слабоспекающиеся и не-
спекающиеся угли
Метод фирмы «Салем,
Брозиус» (США)
То же
Донецкий политехниче-
ский углехимический ин-
ститут
Коксование на колосни-
ковых решетках. Фирма
«Шауниген Кемикалс»
(Канада); МХТИ им.
Д. И. Менделеева
Обычная шихта для кок-
сования в камерных пе-
чах с более высоким со-
держанием слабоспекаю-
щихся углей
Кусковые слабоспекаю-
щиеся и неспекающиеся
угли
Непрерывное коксование
в кольцевых печах. Кокс
для электротермических
производств, агломера-
ции руд, литейных це-
лей и др.
Непрерывное коксование
в кольцевых печах с пе- i
ремещающимся слоем.
Кокс для электротерми-.
ческих производств, про-!
каленный нефтяной кокс
Коксование путем про-,
талкивания угольной за
грузки через горизон-;
тальную или вертикаль -
ную камеры коксования.:
Доменный кокс ;
Уголь загружается на
движущуюся колоснико-
вую решетку, где нагре-
вается за счет сгорания
образующихся летучих,;
продуктов коксования)
Кокс для электротерми-
ческого производства
II. Процессы
получения формованного кокса
1. Процессы на
основе холодного брикетирования
Институт по переработ-
ке топлив (ПНР)
Газовый или длиннопла-
менный кусковой уголь
Уголь предварительно
подвергают полукоксова
нию в печах
внутренним
измельченный
смешивают ।
щим (пек из смолы, по
лученной при полукоксе
вании) и брикетируют ;
вальцевых прессах; ПС
лученные брикеты п<д
вергают термоокислв
тельной обработке в тун
нельных печах в течени
10—12 ч. Коксобрикеи
для литейных целей
Лурги 6
обогревоц"
। полукок<
со связу ю
214
Продолжение табл. 4.4
Метод, разработчик Исходное сырье Краткое описание процес- са, применение получае- мых продуктов
Институт черной метал- Неспекающийся или ела- Полукоксование ‘/з ис-
лургии; боспекающийся уголь с ходной массы угля в ки-
Научно-исследователь- выходом летучих более пящем слое при 570—
скип институт металлур- 33% и нефтяной кокс 600 °C; смешение полу-
гии (СРР) (25%) для снижения зольности и сернистости кокса; связующее — смо- ла стадии коксования брикетов или каменно- угольный пек (10—13%); может использоваться также полукокс кокса с остальным коли- чеством угля, нефтяным коксом и связующим и брикетирование шихты в двухвалковом прессе; коксование брикетов в вертикальных печах при 950—1000 °C или в пе- чах с наклонным подом в течение 22 ч. Кокс для литейных целей
УПИ, ВУХИН, МХТИ Антрацит или тощий Шихту брикетируют в
им .Д .И. Менделеева уголь (85%), жирный уголь (6—8%), связую- щее — пек, крекинг-ос- татки, асфальтиты и др. (7—10%) вальцевых прессах; бри- кеты прокаливают в кольцевых печах. Кокс для литейных целей и шахтных печей для вы - плавки цветных метал- лов
2. Процессы на основе горячего углей и шихт брикетирования
ИГИ , УХИН , Гипрококс Газовый слабоспекаю - Уголь или шихту быст-
ВУХИН и др. щийся или смесь газово- го угля со слабоспекаю- щимися или тощими уг- лями ро нагревают до темпе- ратуры перехода угля в пластическое состояние и при этой температуре на пресс-формовочной машине получают бри- кеты, которые затем прокаливают в верти- кальных шахтных печах непрерывного действия. Кокс в основном для доменного процесса
«Консол-БНР»; Фирмы «Консолидейшн коул», Однокомпонентная или Полукоксование исход-
двухкомпонентная ших- ного угля или инертного
«Бетлехем стил», «Нэшнл стил», «Рипаблик стил» (США) 'а (основной компонент— с омпонента шихты в ки-
^спекающийся уголь или пящем слое; окомкова-
слабоспекающийся уголь с высоким выходом ле- тучих веществ), спекаю- щийся компонент ших- ние.при 500 °C смеси из полукокса и связующего (или предварительно на- гретого спекающегося
ты — спекающийся уголь или жидкое связующее угля) с добавкой рецир- кулирующей коксовой мелочи в барабанном грануляторе; коксование гранул при 980 °C в шахтной печи. Кокс для доменного процесса
215
Продолжение табл. 4.4
Метод, разработчик Исходное сырье Краткое описание процес- са, применение получае- мых продуктов
BEL, Институт Бергбау- форшунг минеральтехник (ФРГ) МХТИ им. Д. И. Менде- леева Двухкомпонентная ших- та, содержащая 25% спекающегося угля и 75% неспекающегося. В качестве основного компонента шихты при- годны угли всех типов, в качестве спекающегося компонента — угли с вы- сокой спекаемостью, средне- и слабоспекаю- щиеся угли при условии добавления к шихте для брикетирования 6—9% связующего (смола полу- коксования, пек) Однокомпонентная или двухкомпонентная шихта из слабоспекающегося или неспекающегося угля Раздельная сушка ком- понентов шихты в пнев- матических сушилках до влажности 1%; полукок- сование подсушенного неспекающегося компо- нента в реакторе Лур- ги— Рургаз при 750 °C с использованием горя- чего циркулирующего по- лукокса в качестве теп- лоносителя; смешение подсушенного спекающе- гося угля и горячего по- лукокса и брикетирова- ние смеси при 450— 500 °C в двухвалковых прессах; коксование по- лученных брикетов в ре- акторе шахтного типа до температуры 850 °C и сухое тушение кокса (продолжительность про- цесса 1,0—1,5 ч). Кокс для доменного процесса Уголь или шихту быст- ро нагревают до темпе- ратуры перехода угля в пластическое состояние и формуют в пресс-формо- вочной машине или на подине кольцевой печи; брикеты прокаливают в кольцевой печи. Кокс для доменного процесса
Процесс непрерывного коксования углей можно разделить на
ряд стадий:
1) быстрое нагревание угля обычной степени измельчения
до определенной (режимной) температуры; 2) выдержка угля
при этой температуре; 3) формирование и формование нагре-
той угольной массы в пластическом состоянии под внешним дав- ,
лением и получение изделий определенных формы и размеров; s
4) спекание формованных изделий при определенной темпера- i
туре; 5) последующая прокалка формованных изделий.
Для получения хорошего прочного кокса из сильно вспучи- \
вающихся и спекающихся углей к ним необходимо добавлять ?
отощенные угли или коксовую мелочь. 5
Формирование и формование угольной пластической массы ’•
обусловливается в основном следующими факторами: темпера- j
216
турой предварительного нагревания угля, продолжительностью
выдержки угля при этой температуре, величиной и продолжи-
тельностью наложения на подготовленный уголь внешнего дав-
ления.
В стадии спекания и прокаливания формовок нагревание их
следует вести с определенной скоростью, зависящей от типа пе-
рерабатываемого угля и условий проведения первых трех ста-
дий. Общая продолжительность процесса составляет 3—5 ч, из
которых на осуществление первых трех стадий тратится /всего
лишь несколько минут.
На созданной опытно-промышленной установке из различ-
ных углей и смесей получен прочный формованный кокс, кото-
рый был успешно испытан в промышленной домейЬой печи.
Уголь в молотковой дробилке, измельченный до размера
<3 мм (90—95%), через автодозатор и шнековый питатель
поступает в цикл нагрева. Последний осуществляется в трех-
или четырехступенчатом каскаде циклонов с помощью газа-
теплоносителя, полученного в отдельной топке. Газ-теплоноси-
тель вначале подают в третий по ходу угля циклон и далее он
последовательно проходит от первого к третьему циклонам.
Отработанный газ-теплоноситель из первой ступени каскада на-
правляется в доочистной циклон для отделения пыли и нагнета-
телем подается в цикл для снижения температуры газа-теплоно-
сителя, получаемого в топке. Избыточный газ-теплоноситель
после доочистки от пыли выбрасывают в атмосферу. Темпера-
тура газа-теплоносителя, поступающего в третью ступень нагре-
ва, составляет 580—600 °C.
Уголь из циклона третьей ступени выходит при температуре
435—460 °C (эта температура для каждого вида угля поддержи-
Рис. 435. Печь с наклонным подом для прокаливания брикетов:
/ — бункер; 2 — элеватор; 3 — углезагрузочный вагон; ‘/ — коксовая печь с наклонным
подом; 5 — регенераторы; 6 — тушильный вагон.
217
вается вполне определенной, и колебания допускаются не более
чем на ±5 °C) и через шлюзовые камеры поступает в пресс-
формовочную машину, где происходит формование пластической
массы в изделия (формовки) определенных формы и размеров.
Испытаны пресс-формовочные машины различных типов:
валково-гусеничная, двухшнековая, кольцевая и др. Формовки
при 350—400 °C пластинчатым конвейером подаются в верти-
кальные непрерывно действующие печи с внешним обогревом,
где нагреваются до температуры 850—900°C. В нижней части
печи формовки охлаждаются и через шиберные разгрузочные -
устройства выдаются на конвейер.
Формованный кокс, полученный на этой установке, имеет
достаточно хорошие физико-механические свойства. Так, полу-
ченный кокс имел следующие показатели качества: М40—
89,9%, М10 — 6%, содержание кусков размером 40—60 мм—.
86% — и был испытан в доменной печи.
Высокая равномерность гранулометрического состава улуч-
шает газопроницаемость насыпных масс формованного кокса, ?
а также улучшает показатели работы доменных печей. Этот *
метод получения формованного кокса наиболее полно отвечает.’
принципам непрерывного коксования. Однако практическое
осуществление этого метода получения формованного кокса *4
связано с рядом трудностей в конструктивном решении узлов р
формования и прокаливания формовок. Удельные капитальные Г
вложения на строительство таких установок пока еще выше
удельных капитальных вложений на строительство коксовых ба -j
тарей.
Сущность непрерывного метода коксования
углей в кольцевых печах, разработанного в МХТИ
им. Д. И. Менделеева, заключается в нагревании до заданной.;
температуры относительно тонкого слоя (50—200 мм) свободно
лежащей угольной загрузки на движущемся поде кольцевой'
печи. Процесс коксования по этому методу может быть разде- '
лен на три автоматически управляемых стадии: стадия предва-.
рительного нагревания угля; стадия спекания угольной загруз- i
ки и образования полукокса и стадия перехода полукокса в
кокс.
При осуществлении второй стадии имеется возможность на-
ложения внешнего давления с получением кусков кокса опре-
деленного размера и формы. Л
Подвод тепла к загрузке осуществляется от нагретого пере-’
крытия печи или непосредственно от продуктов горения. Режим?
проведения каждой стадии коксования регулируется автомата-^
чески в широких пределах и независимо друг от друга и обеспе-J
чивает оптимальные условия проведения каждой стадии для?
данного типа угля и продуктов коксования желаемого качества.
Парогазовые продукты
каждой стадии процесса.
коксования
отводят раздельно
218
Рис. 436. Кольцевая печь с непосредственным обогревом:
/ — смотровые лючки; 2 — неподвижный кольцевой туннель; 3 — подина; 4 — бункер- 5 —
уплотняющее формующее устройство; 6— устройство для разгрузки; 7 —горелки; 8 — го-
товый продукт; 9 — бункера для охлаждения готового продукта; 10 — загружаемый мате-
рия а-, П —вращающаяся подина; 12 — опорные ролики; 13— гидрозатворы печи; 14—
штуцер для отвода парогазовой смеси.
Выбранное аппаратурное оформление процесса коксования ,
б олее простое по сравнению с существующим методом коксова-
ния в камерных печах или предложенных непрерывных методов
коксования, позволяет в широких пределах изменять технологи-
ческие параметры процесса, например скорость термической пе-
реработки материала, конечную температуру его нагревания,
высоту слоя загрузки, степень уплотнения и измельчения за-
грузки и др., а также дает возможность перерабатывать различ-
ное твердое и жидкое сырье (твердые горючие ископаемые, пе-
ки, нефтяные остатки, смеси твердых и жидких продуктов, дре-
весину и др.) с целью получения конечных продуктов заданно-
го качества. Простота аппаратурного оформления обусловлена
применением кольцевой печи в качестве основного агрегата.
Печь для термической переработки различнвх материало в
(рис. 4.36) имеет кольцевой неподвижный туннель 2, стен ки
которого выложены из огнеупорного и теплоизоляционного кир-
пича; внутри туннеля расположена вращающаяся кольцевая
подина 3, опирающаяся на ролики 12.
При муфельном обогреве (рис. 4.37) в верхней части тунне-
ля 1 имеется кольцевой отопительный канал 2, образуемый
огнеупорным перекрытием 3, отделяющим подсводовое прост-
ранство печи от продуктов горения. Верхняя платформа подины
может быть плоской, как показано на чертеже, или корытооб-
разной (в случае термической переработки жидких или размяг-
чающихся материалов).
За загрузочным бункером по направлению вращения коль-
цевой подины может быть установлено уплотняющее и фор-
мующее устройство; оно может находиться и вне печи. В этом
случае полученные в пресс-формующей машине формовки че-
219
Рис. 4.37. Кольцевая печь с му-
фельным обогревом (поперечный
разрез):
1 — неподвижный кольцевой туннель;
2 — отопительный канал; 3 — огнеупор-
ное перекрытие; 4 — подина; 5 — гидро-
затворы; 6 — спорные ролики; 7 — опо-
ры; 8 — отвод парогазовых продуктов.
рез бункер кольцевой печи
поступают на подину, и на
ней происходит спекание и
прокаливание формовок. Го-
товый горячий продукт тер-
мической переработки сбра-
сывается в бункер для су-
хого или мокрого охлажде-
ния.
Для герметизации печи
служат два кольцевых гид-
равлических затвора.
В зависимости от типа перерабатываемого сырья и требова-
ний, предъявляемых к конечному продукту, загружаемый на
кольцевую подину материал может быть кусковым или порош-
кообразным, жидким или размягчающимся (например, пек).
При получении формованного доменного кокса на подину за-
гружают нагретый до пластического состояния уголь и форму-
ют его, что обеспечивает необходимые плотность, размер и фор-
му конечного продукта.
По мере вращения кольцевой подины размещенный на ней
материал в виде отформованного слоя или кусковая угольная
загрузка подвергаются термической переработке по выбранному
режиму за счет тепла сжигаемого в горелках и в кольцевой по-
лости отопительного газа или парогазовых продуктов, образую-
щихся при нагревании загрузки, либо комбинацией того и дру-
гого. Одновременно может происходить термоокисление пере-
рабатываемого материала.
Регулируя температуру в подсводовом пространстве печи
над перерабатываемым материалом путем изменения расхода
отопительного газа в горелках и воздуха и соответствующим
размещением горелок по окружности кольцевого канала печи,
можно создать несколько температурных зон по длине кольце-
вого канала печи, что позволит осуществлять процесс термине-;
ской переработки материала в несколько стадий с различными
скоростями подъема температуры в загрузке. Материал, загру-
женный на подину, проходит по мере вращения подины все ста- ,
дии его переработки, и к концу одного оборота подины темпе-
ратура в слое перерабатываемого материала поднимается до
необходимых значений.
Готовый горячий продукт в виде кусков сбрасывается с по-
дины в бункер для сухого или мокрого охлаждения.
220
При муфельном обогреве материала через штуцера отводятся
летучие химические продукты, образующиеся при термической
переработке материала. В этом случае имеется возможность
улавливать образующиеся химические продукты без разбавле-
ния их продуктами сжигания отопительного газа и направлять
на конденсацию и дальнейшее использование.
Образующийся в процессе коксования коксовый газ может
быть разделен на два самостоятельных потока. Первый — бога-
тый газ (с теплотой сгорания более 1,2 МДж/м3), отбираемый
со стороны загрузки печи, содержит жидкие продукты коксова-
ния (смолу, бензольную фракцию и другие /продукты). Вто-
рой— бедный газ (с теплотой сгорания 0,65—0,75 МДж/м3) от-
бирается со стороны выгрузки кокса. Этот газ содержит в ос-
новном водород (около 80—85%).
В зависимости от типа перерабатываемого угля, желаемого
качества и вида получаемого кокса возможны разные вариан-
ты процесса коксования (рис. 4.38), которые несколько разли-
чаются аппаратурным оформлением.
Получение металлургического кокса можно осуществлять:
а) по полной схеме, описанной выше, при переработке слабо-
спекающихся углей;
Четалцр -
гический
мкс
1,2,3
Коксобрикеты 1
для доменного
производства
Коксобрикеты
для литейного
производства
Кокс для ферросплавов ,агломера ции,
химической промышленности, цветной
металлургии, газификации и бытовых целей
3 лектрб
ный
мкс
Рис . 4 38 . Возможные варианты непрерывно'и термической переработки раз-
личных углеродистых материалов по методу МХТИ
U—S— исходное сырье для получения конечного продукта).
221
б) по более простой схеме переработки угольных шихт по-
ниженной или средней спекаемости. В этом случае влажная
или предварительно нагретая угольная шихта из загрузочного
бункера поступает на вращающуюся подину и нагревается в
заданном режиме, обеспечивающем оптимальные условия полу-
чения из данной шихты металлургического кокса хорошего
качества;
в) получение коксобрикетов для доменного и литейного про-
изводств из различных углей и их смесей путем прокаливания
угольных брикетов. Поскольку в кольцевой печи коксуется срав-
нительно тонкий слой загрузки ?н на подине он; находится в
неподвижном состоянии, то брикеты не подвергаются механиче-
ским воздействиям и не разрушаются, а также не спекаются
между собой и не образуют конгломератов.
Для получения недоменного кокса и химических продуктов
коксования можно использовать газовые слабоспекающиеся и
длиннопламенные угли, а также бурые угли и торф. В зависи-
мости от назначения твердых и жидких продуктов, получаемых
при термической переработке топлив, может быть выдан полу-
кокс или твердый остаток с заданным выходом летучих веществ.
Выход и качество летучих продуктов термической переработки
топлив также может меняться в широких пределах — от низко-
температурных продуктов полукоксования до высокотемпера-
турных продуктов коксования, так как в зависимости от темпе-
ратуры подсводового пространства и ее распределения по длине
кольца и места отбора парогазовых продуктов степень пироли-
за может изменяться.
Достоинством непрерывной термической переработки угле-
родистых материалов в кольцевой печи по методу МХТИ
им. Д. И. Менделеева является возможность переработки раз-
личных углей (в том числе слабоспекающихся и неспекающихся
открытой добычи), получения конечных продуктов заданного j
качества, значительного увеличения производительности труда
и улучшения его условий.
К недостаткам процесса следует отнести сложность утилиза- j
ции тепла отходящих продуктов горения и тяжелые условия pa- J
боты футеровки подины.
Вопросы
1. Изложите теоретические предпосылки основы разработки новых мето- ?
дов подготовки и коксования углей. ?
2. Чем различаются между собой новые методы подготовки углей для,.’
коксования? . ;
3. В каких случаях и для каких видов угольных шихт целесообразно при- •'
менение различных новых методов подготовки углей для коксования? ’
4. Чем отличается непрерывный процесс получения формованного кокса от
слоевого процесса коксования?
5. Угли каких марок и технологических групп можно использовать для?;
получения формованного кокса?
222
6. Укажите, чем отличаются технологические схемы получения разных
видов кокса в кольцевой печи.
7. Для каких углей и угольных шихт наиболее эффективна термическая
подготовка?
8. В чем принципиальное отличие методов коксования с применением бри-
кетирования и без него?
9. Как влияет частичное брикетирование шихты на сырьевую базу коксо-
вания и качество доменного кокса?
10. Как и почему отличается загрузка термоподготовленной шихты от за-
грузки влажной шихты?
11. Какие трудности возникают при эксплуатации установки получения
формованного кокса?
Г Л А В А 5
УЛАВЛИВАНИЕ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ,
ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ
ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
5.1. ЛЕТУЧИЕ ПРОДУКТЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
5 J .1. Состав летучих продуктов
Твердые горючие ископаемые, представляющие собой очень
сложные полигетероконденсированные системы, термически не-
устойчивы.
При первичных превращениях твердых горючих ископаемых
образуются многочисленные нестабильные соединения и свобод-
ные радикалы. Они претерпевают различные превращения с
образованием относительно стабильных твердого остатка и ле-
тучих продуктов. Последние, в свою очередь, также могут под-
вергаться дальнейшим превращениям с образованием более
стабильных при высоких температурах веществ.
Выход и состав летучих продуктов зависят от природы ис-
ходного горючего ископаемого (элементного состава, степени ме-
таморфизма, петрографического состава, содержания и природы
минеральных примесей), условий термической переработки (тем-
пературы, продолжительности пребывания в зоне высоких тем-
ператур, конструкции печей, способов обогрева, давления, усло-
вий эвакуации летучих продуктов, возможности подсоса воздуха
И др.).
В состав летучих продуктов обязательно входят газообразные при обыч-
ных температурах вещества (водород, метан, оксид и диоксид углерода),
углеводороды всех классов, вода (как испарившаяся из угля, так и образовав-
шаяся при термическом разложении органической массы). Килородсодержа-
щие соединения представлены фенолами, кетонами, и карбоновыми кислотами,
223
а также конденсированными циклическими соединениями (кумарон, дибенз-
фуран и др.). К азотсодержащим веществам относятся как неорганические
вещества (аммиак и цианистый водород), так и органические — алифатиче-
ские и ароматические амины, циклические соединения рядов пйридина, хино-
лина, акридина, индола, карбазола. Серосодержащие компоненты летучих про-
дуктов представлены сероводородом, меркаптанами, сероуглеродом, тиоксидом
углерода, циклическими соединениями рядов тиофена и его бензпроизводных.
В составе летучих продуктов оказываются и некоторые компоненты, вы-
деляющиеся при разложении минеральных примесей, например хлорид аммо-
ния, образующийся при термическом превращении хлоридов.
Таким образом, состав летучих продуктов отличается иск-
лючительной сложностью, зависит от разнообразных сочетаний
управляющих воздействий, что и затрудняет его надежное про-
гнозирование.
Существует лишь следующая качественная закономер-
ность — с увеличением глубины термических превращений и
развитием вторичных процесс- в, связанных с повышением тем-
пературы или увеличением продолжительности воздействцй вы-
соких температур, увеличивается выход газообразных продук-
тов и содержание в них водорода, повышается содержание аро-
матических и гетероароматических соединений в конденсирую-
щихся продуктах. Известно, что устойчивость связей углерода
с гетероатомами возрастает в ряду С—0<С—S<C—N, поэто-
му в продуктах низкотемпературной переработки топлив (400—
450 °C) много кислородсодержащих веществ, тогда как значи-
тельное количество аммиака, пиридина и хинолина появляется
в летучих продуктах только при температурах выше 600 °C.
Летучие продукты термической переработки принято услов-
но делить на газ, смолу, газовый бензин (сырой бензол), сточ-
ные воды (подсмольная — при полукоксовании или надсмоль-
ная— при высокотемпературном коксовании). К газовому бен-
зину (сырому бензолу) относят вещества, кипящие при темпе-
ратурах выше 40°C, но не конденсирующиеся при атмосферном
давлении и обычных температурах охлаждения газа (20—
40°C) из-за их малого парциального давления в газе. Конден-
сирующиеся при обычных условиях вещества образуют смолу.
В зависимости от условий охлаждения газа может сущест-
венно измениться выход и состав газового бензина (сырого бен-
зола) . Смола обычно содержит угольную и коксовую пыль, уно-
. симую из печи вместе с летучими продуктами. В воде растворя-
ются разнообразные неорганические (аммиак, сероводород,
диоксид углерода, хлориды, роданиды*) и органические (фе-
нолы, основания) соединения, а также содержится взвесь ней-
тральных масел.
Глубина термических превращений летучих продуктов мо-
жет быть проиллюстрирована сопоставлением выхода и состава
продуктов полукоксования и коксования каменных углей-.
* В соответствии с номенклатурой неорганических соединений принято и
далее используется более правильное название солей — тиоцианаты.
224
Полукоксование
Высокотемпера-
турное коксо-
вание
Выход, % от массы угля 6—8 (80—120) 7-10 13—15 (330—380) 3-5
газа (м3/т) смолы газового бензина (сырого бен- зина)
0,4—0,6 0,8—1,1
Содержание в газе, об. (%)
водорода 26—30 55—60
метана 40—55 25—28
Содержание в смоле, масс. (%)
фенолов 20—35 1—3
оснований 1—2 3—4
нафталина Следы 7—12
Содержание различных групп угле-
водородов в газовом бензине (сыром бензоле), масс. % 10—15
непредельных алифатических и циклоалкано- 40—60
вых 15—20 2—5
аромата <еских 30—10 80—88
Летучие продукты, образующиеся на различных заводах
при высокотемпературном слоевом коксовании, существенно не
различаются по составу. За счет интенсивного протекания вто-
ричных термических превращений в состав таких летучих про-
дуктов входят в основном наиболее термически стабильные
соединения. Так, в них практически отсутствуют кетоны, спирты
и карбоновые кислоты, двухатомные фенолы. Если в смолах
полукоксования велико содержание циклоалкановых и аромати-
ческих углеводородов с длинными боковыми цепями, то смолы
высокотемпературного коксования представляют собой смеси
полициклических ароматических углеводородов и гетероарома -
тических соединений. Фенольная фракция смол полукоксова-
ния содержит сложные смеси алкилфенолов, тогда как в фено-
лах каменноугольной смолы присутствуют преимущественно фе-
нол, крезолы и ксиленолы. В газе полукоксования практически
отсутствует аммиак; в коксовом газе его содержание составляет
до 8—12 г/м3.
Состав продуктов низкотемпературной термической перера-
ботки в большой мере зависит от природы исходного твердого
топлива. Так, в смолах полукоксования торфа и бурых углей
содержится до 2,5% карбоновых кислот, тогда как fe смолах,
полученных из каменных углей, они практически отсутствуют.
Смолы термического разложения прибалтийских сланцев содер-
жат до 60—70% кислородсодержащих соединений, из них около
половины составляют фенолы сложной структуры. В первичных
смолах, полученных из бурых углей, общее количество кисло-
родсодержащих веществ не превышает 40—45%.
Ранее упоминалось, что наиболее распространенным и прак-
тически важным способом термической переработки углей в
СССР и за рубежом является высокотемпературное слоевое
15—1494 225
коксование. Так, только в СССР ежегодно коксуется около
120 млн. т угля. При этом ежегодно получают 40 млрд, м3 кок-
сового газа, около 4 млн. т смолы, 1,1 млн. т сырого бензола^
400 тыс. т аммиака. Химические продукты коксования обеспе-
чивают потребность народного хозяйства в ряде ценных видов
сырья.
Коксохимическая промышленность является основным по-
ставщиком нафталина и антрацена, используемых для получе-
ния пластмасс и красителей; крезола — для изготовления синте-
тических смол, ядохимикатов и стабилизаторов; пиридиновых
и хинолиновых оснований —для производства разнообразных
физиологически активных веществ, смесей полициклических аро-
матических углеводородов, необходимых для приготовления
технического углерода, различных видов углеграфитовых изде-
лий и анодной массы для алюминиевой промышленности. Смола
высокотемпературного коксования с высоким содержанием по-
лициклических ароматических углеводородов представляет собой /
уникальное сырье для получения упомянутых выше углеграфи-
товых материалов и технического углерода, а также антисепти-
ков и биологически неразрушаемых изоляционных материалов.
Коксовый газ используется в качестве топлива и является цен- ;
ным химическим сырьем. Из него потенциально можно произ-
водить свыше 2 млн. т водорода и более 1 млн. т этилена и эта-
на в год.
Продукты низкотемпературной переработки углей такой цен-
ности не представляют. В первичных смолах — смолах полукок-
сования содержится малое количество ароматических углеводо
родов; фенолы, как уже отмечалось, являются преимущественно
сложными смесями полиалкилированных продуктов, которые не
представляют особой ценности для химической промышленности
и непригодны для приготовления высококачественных материа-
лов. Выделение из этих смол индивидуальных углеводородов ;
нерационально. Присутствие в смолах полукоксования значи-
тельного количества нестабильных кислород-, азот- и серосодер-
жащих веществ дополнительно усложняет их переработку. Из-
за особенностей конструкций печей полукоксования и энерго-
технологических агрегатов в эти смолы попадают взвешенные
частицы золы, поэтому даже при использовании смол низкотем-
пературной термической переработки в качестве топлива требу-
ются дополнительные их переработка и стабилизация.
Сырой бензол, получаемый при высокотемпературном коксо-
вании, представляет собой смесь-ароматических углеводородов
(до 70% чистого бензола) и является важным химическим
сырьем. Газовый бензин содержит большое количество неста-
бильных непредельных углеводородов (40—60%). Перед пере-
работкой также требуется предварительная его стабилизация.
При высокотемпературном коксовании образуется больше газа;
он содержит больше водорода и меньше балластных примесей,
чем первичный газ.
226
В печах высокотемпературного слоевого коксования на вы-
ход и состав летучих продуктов в наибольшей мере влияют вто-
ричные процессы термического. разложения в подсводовом про-
странстве. Интенсивность этих процессов зависит от времени
пребывания летучих продуктов в подсводовом пространстве и,
следовательно от его объема. При этом увеличение объема
подсводового пространства может зависеть от усадки угольной
загрузки, а также от полноты загрузки коксовых камер.
В случае, если правила технической эксплуатации не соблю-
даются и печи оказываются недогруженными, это приводит
к значительному перегреву подсводового пространства и увели-
чению степени разложения летучих продуктов. При этом умень-
шается выход смолы и фенолов, в смоле накапливаются про-
дукты глубокой поликонденсации ароматических углеводоро-
дов, снижающие ценность продуктов переработки смол как
сырья для производства углеграфитовых материалов. Одновре-
менно на стенках подсводового пространства и на своде камеры
в этих условиях идет интенсивное отложение пиролизного гра-
фита, что затрудняет эксплуатацию коксовых печей. Интенсив-
ное протекание вторичных термических превращений приводит,
в частности, к увеличению содержания в газе цианистого водо-
рода, образующегося при взаимодействии аммиака с коксом и
метаном:
NH3 + С —-> HCN + Н2 NH3 + СН4 -----> HCN + ЗН2
В связи с этим температура подсводового пространства не
должна превышать 800 °C. Поскольку температура подсводово-
го пространства зависит от уровня обогрева в обогревательных
простенках коксовых печей , этот уровень должен выбираться
с учетом вероятной усадки коксуемого угля.
5.1.2. Общие принципы улавливания летучих продуктов
При термической переработке твердых горючих ископаемых ле-
тучие продукты выходят из печей при температуре 400—450 °C
(полукоксование) или 650—800°C (коксование). На каждом
заводе используется определенная последовательность обработки
летучих веществ и улавливания химических продуктов.
В табл. 5.1 приведен порядок улавливания летучих, принятый
на большинстве коксохимических предприятий мира .
Сходная последовательность обработки парогазовой смеси
используется при охлаждении и очистке генераторных газов, а
также летучих продуктов, образующихся при полукоксовании и
энергохимической переработке твердых ископаемых.
Особенность процесса улавливания продуктов из газа заклю-
чается в том, что на всех этапах охлаждается газ, насыщенный
парами воды. Любые колебания температуры этого газа вызы-
вают как правило, конденсацию или испарение определенного
количества влаги, что создает технические трудности и приво-
10 227
Таблица 5.1. Последовательность обработки газа
Операция Назначение Примечания
Охлаждение до 80— 100 °C в газосборнике или в другом аппарате непо- средственного действия Охлаждение в специаль- ных холодильниках до 30—40 °C и конденсация воды и смолы Прекращение реакции термического превраще- ния. Выделение пыли и тяжелых смол Выделение из газа смо- лы и воды, уменьшение объема газа, что создает благоприятные условия для транспортирования газа
Повышение давления га- Откачивание газа от Операция часто совме-
за в нагнетателе печей и управление их гидравлическим режи- мом, транспортирование газа через аппаратуру цеха улавливания и вы- дача его потребителю щается с очисткой газа от тумана смол в элек- трофильтрах
Улавливание аммиака и Получение ценных про- Совмещается с утилиза-
пиридиновых оснований дуктов, предотвращение коррозии аппаратуры и газопроводов, обеспече- ние стабильной работы последующих отделений цеха, предотвращение выбросов токсичных ве- ществ цией аммиака при пере- работке сточных вод
Улавливание сероводоро- Предотвращение корро- Часто совмещается с
да и цианистого водо- зии и нарушений техно- очисткой газа от нафта-
рода лэ ти в последующих отделениях цеха и у по- требителей. Сокращение выбросов токсичных ве- ществ лина. При обработке продуктов термической переработки малосерни- стых топлив использует- ся ограниченно
Извлечение сырого бен- Выделение ценных про- На большинстве отечест-
зола из газа дуктов и создание бла- гоприятных условий для дальнейшего транспорти- рования газа венных заводов сырой бензол извлекают до се- роочистки
дит к необходимости оснащения газопроводов системой отвода
конденсата. Давление в аппаратах и газопроводах отличается
от атмосферного. Это обстоятельство, а также взрывоопасность
смесей газа с воздухом обусловили применение конденсатоотвод-
чиков с гидравлическими затворами.
Образующиеся при этом взаимодействии токсические веще-
ства и смолистые продукты усиливают коррозию, загрязняют
стоки и отлагаются в трубопроводах, аппаратах, сборниках и
хранилищах. Так, в растворах, циркулирующих в различных
отделениях цеха улавливания, обычно присутствуют тиоциана-
ты, хотя их нет в исходных летучих продуктах, но они образу-
ются при взаимодействии цианидов и серы:
СЫ + S ----> NCS"
Сера же образуется в результате окисления сульфид-иона
растворяющимся в воде кислородом:
4HS" + О2 --> 4S + 2Н2О
г
Улавливание таких веществ, как аммиак, цианистыи водород,
сероводород, связано в основном не столько с их ценностью,
сколько с тем, что их совместное присутствие усложняет экс-
плуатацию других отделений цеха улавливания и использова-
ние газа потребителями.
Для улавливания из газа различных веществ преимущест-
венно используют процесс абсорбции. Их можно извлечь также
путем адсорбции или вымораживания. Однако адсорбция и вы-
мораживание относятся к более энергоемким процессам, связа-
ны с большими капитальными затратами на сооружение уста-
новок. Кроме того, они отличаются меньшей производитель-
ностью и менее приспособлены к автоматизации. Преимущества
абсорбции особенно заметны для установок больших единичных
мощностей (в настоящее время производительность цехов улав-
ливания газа достигает 150 тыс. м3/ч в одном потоке).
Как правило, поглощаемые вещества хорошо растворимы в
используемых абсорбентах. Поэтому скорость улавливания ли-
митируется лишь диффузией поглощаемых веществ в газовой
фазе. Движущая сила абсорбции в этом случае равна
ДЛ = PiT — Р1Ж = Pyi —
где р,г — парциальное давление i-го компонента в газе, кПа; р," — парциаль-
ное давление его паров над поверхностью сорбента, кПа; Р — общее давление
улавливания, кПа; Н— константа Генри при данной температуре, кПа; yi
и Xi — концентрация i-го вещества в газовой и жидких фазах соответственно,
мол. доли.
С точки зрения экономики целесообразно работать при воз-
можно больших концентрациях поглощенного вещества в погло-
тителе, так как при этом уменьшается объем циркулирующего
сорбента, сокращаются энергозатраты на его перекачивание и
нагревание перед десорбцией, используется более компактная
массообменная и теплообменная аппаратура. Движущие силы
абсорбции при улавливании ряда компонентов невелики, так как
малы парциальные давления веществ в газе до и особенно пос-
ле очистки (табл. 5.2).
Для увеличения эффективности улавливания, как видно из уравнения
движущей силы абсорбции, целесообразно повышать давление процесса. При
тех же значениях движущей силы и концентрации вещества в газе в результате
увеличения парциального давления возрастают равновесные концентрации по-
глощенного вещества в сорбенте. Аналогичный эффект может быть достигнут
также при понижении температуры улавливания в результате уменьшения
константы Генри. В связи с тем что и увеличение давления, и дополнительное
охлаждение газа связаны со значительными энергозатратами, которые не
всегда удается полностью компенсировать путем сокращения расходов на
229
Таблица 5.2. Концентрации и парциальные давления ряда компонентов
коксового газа до и после улавливания (улавливание при давлении,
близком к атмосферному)
Компонент Концентрация, г/м3 Парциальное давление, кПа
до улавли- вания после улав- ливания до улавли- вания после улав- ливания
Аммиак 8—12 0,03 1,06—1,58 0,004
Пиридиновые основания 0,45—0,55 0,05 0,013—0,015 0,0014
Бензол 30—35 2—5 0,87—1,02 0,06—0,15
Сероводород 4—20 0,5—2 0,26—1 ,32 0,03—0,13
Цианистый водород 1—2,5 0,05 0,083—0,208 0,004
улавливание, эти приемы используются ограниченно. Однако во всех случаях,
когда для дальнейшей переработки или транспортирования газа необходимо
повышать его давление, следует применять абсорбцию при повышенном дав-
лении.
При физической абсорбции веществ необходимо сооружение
многоступенчатых противоточных абсорберов. Если парциаль-
ное давление вещества в газе мало, целесообразно применять
хемосорбционные процессы, например, для улавливания аммиа-
ка, пиридиновых оснований, сероводорода и цианистого водо-
рода.
На большинстве предприятий избыточное давление после
нагнетателей не превышает 0,02 МПа. Поэтому для улавлива-
ния используют насадочные и форсуночные абсорберы, обла-
дающие невысоким гидравлическим сопротивлением. В случае
хемосорбции целесообразно применение барботажных аппара-
тов и скрубберов Вентури, так как при этом число необходимых
ступеней массообмена мало и общее сопротивление системы
находится в допустимых пределах.
Особенностями схемы расчета являются следующие:
1. При определении технологической схемы, выборе аппара-
туры и технологического режима заранее определяют емкость 1
сорбентов по поглощаемому агенту, а также оптимальные спо-
собы подачи сорбента. Последнее определяет и режим массо- j
обмена (противоток или прямоток, исподьзование рециркуля- |
ции или отказ от нее). й
2- При любых способах охлаждения или подготовки газа, И
улавливания тех или иных веществ из газов термической пере- |
работки горючих ископаемых необходимо учитывать испарение ’
или конденсацию воды (при составлении тепловых и материаль--*
ных балансов; при определении геометрических размеров аппа-1
ратов и оценке состава получаемых продуктов). При этом в|
технологические схемы должны быть включены соответствую^
щие сепараторы и предусмотрена переработка сточных вод. Я
230 I
Одними из важных критериев, которые учитывают при рас-
четах оборудования и выборе технологии улавливания, являются
полнота улавливания или, точнее, остаточное со-
держание вещества в газе и — при использовании раз-
личных вариантов абсорбции — емкость сорбента по
поглощаемому веществу.
Особое значение имеет остаточное содержание извлекаемого
вещества, так как для многих веществ нормируется именно
этот показатель — допустимое содержание вещества в газе.
Полнота улавливания зависит также от исходного содержания
вещества и не отражает в полной мере эффективность работы
установки.
Емкость сорбента выраженная в масс. % либо в г/дм3 цир-
кулирующего раствора, позволяет определить количество аб-
сорбента, необходимое для подачи в систему. От этой величины
зависят расход электроэнергии, тепла и воды на 1 т уловленно-
го вещества. Кроме того, уменьшение емкости раствора, а зна-
чит, и увеличение объема циркулирующего поглотителя, приво-
дит к увеличению капитальных затрат на теплообменное обору-
дование, емкости, абсорберы, и особенно на десорберы.
Вопросы
1. Как изменится содержание ароматических углеводородов и высококи-
пящих веществ в случае уменьшения продолжительности нагревания при вы-
сокоскоростном пиролизе углей?
2. Как влияет увеличение в шихте количества газовых углей на выход и
качество летучих продуктов коксования?
3. Объясните, как изменятся выход и качество химических продуктов при
увеличении температуры полукоксования с 500 до 700°C.
4. Какие преимущества и недостатки процесса улавливания химических
продуктов под давлением?
5. Как изменится состав химических продуктов при коксовании термиче-
ски подготовленной шихты?
6. Укажите на различия химических продуктов, образующихся при слое-
вом коксовании и производстве формованного кокса.
7. Какое влияние оказывает уровень обогрева коксовых печей на состав
продуктов коксования?
5.2. ПЕРВИЧНОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ И ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ
5.2.1. Первичное охлаждение летучих продуктов
Назначение отделения первичного охлаждения и транспортире
вания летучих продуктов термического разложения твердых
горю чих ископаемых заключается в отводе из печей пиролиза
парогазовой смесц охлаждении eq сопровождающемся конден-
сацией водяных паров и паров смолы, транспортировании газа
в последующие отделения цеха улавливания и далее потреби-
телю.
231
Обязательной функцией отделения является освобождение
смолы от воды, примесей пыли и золы. Работа отделения пер-
вичного охлаждения и транспортирования газа на современных
предприятиях определяет стабильность эксплуатации всего
предприятия и влияет на функционирование коксовых печей,
всех цехов улавливания и потребления газа.
Особенности технологического оформления этого отделения
рассматриваются ниже на примере первичного охлаждения и
транспортирования летучих продуктов высокотемпературного
коксования.
На рис. 5.1 представлена технологическая схема отделения.
Газ при температуре 650—800 °C отводится из камеры коксовой
печи 1 и через стояк, горловину стояка и клапанную коробку 2
поступает в газосборник 3. Здесь газ орошается водой (темпе-
ратура 70—75 °C) и охлаждается до 80—85 °C. При этом испа-
ряется около 3% направленной на орошение воды; при охлаж-
дении газа конденсируется около 50% находящихся в парогазо-
вой смеси паров смолы (так называемая тяжелая смола). Газ
из газосборника 3 поступает в сепаратор 4, где освобождается
от брызг смолы и воды. Вода и смола смешиваются с водой
Рис. 5.1. Технологическая схема отделения конденсации:
/ — коксовые печи; 2 —стояк с клапанной коробкой; 3 — газосборник; 4— сепаратор; 5-*
холодильник; 6 — нагнетатель; 7 — электрофильтр; 8, 9, // — отстойники; 10, 12 — насосы*
232
и смолой, отводимыми из газосборника, и поступают в отстой-
ник 8.
Газ из сепаратора 4 приходит в первичный холодильник 5,
где конденсируются оставшаяся смола и большая часть водяных
паров, а газ охлаждается до 25—35°C (на ряде предприятий
до 40—45°C) и далее поступает на всасывающую линию нагне-
тателя 6. Конденсат из холодильника 5 стекает в емкость 11.
Сжатый газ из нагнетателя 6, нагреваясь за счет адиабатическо-
го сжатия на 10—15 °C, поступает в электрофильтр 7. В газе
после холодильника 5 содержится большое количество капель
воды и смолы. Значительная часть жидкой фазы отделяется в
центробежном поле нагнетателя 6, а остаток ее — в электроста-
тическом поле электрофильтра 7. Конденсат, отделяемый в на-
гнетателе и электрофильтре, смешивается с основной массой
конденсата из холодильника и поступает в емкость 11.
В отстойнике 8 за счет разности плотностей происходит раз-
деление надсмольной воды, каменноугольной смолы и фусов.
Последние представляют собой сгустки, состоящие из смолы,
угольной пыли, частиц кокса и полукокса. Фусы собираются на
дне отстойника и с помощью скребкового транспортера выно-
сятся из отстойника (обычно они возвращаются в угольную
шихту). Вода отводится сверху отстойника и поступает в ем-
кость 9, откуда насосом 10 подается на орошение газа в гор-
ловину стояков и газосборники. Смола отводится в емкость И,
а оттуда насосом 12 направляется на переработку.
Как видно из схемы, в этом отделении имеются два вида во-
ды: вода, циркулирующая в системе газосборник — отстой-
ник 8 — емкость 9 — газосборник (так называемая вода цикла
газосборника), и конденсат из холодильников. Вода цикла газо-
сборника частично испаряется при охлаждении газа, поэтому ее
пополняют водой из емкости 11. Избыточную воду из этой ем-
кости направляют на переработку и очистку.
Вода цикла газосборника и вода холодильников содержат
соли аммония (4—5 г/м3 в расчете на аммиак или 0,£—
0,25 моль/дм3) и фенолы. Отличие этих вод состоит в том, что
до 70—80% солей аммония, содержащихся в воде цикла газо-
сборника, составляет трудногидролизуемый NH4C1, тогда как в
конденсате холодильников—80—90% легкогидролизующихся
кислых карбоната и сульфида аммони я, а также цианида аммо-
ния. Для предотвращения накопления NH4C1 часть воды цикла
газосборника выводится и присоединяется к избыточной над-
смольной воде.
Охлаждение летучих продуктов до температуры 80—85 °C
осуществляется в стояках и газосборниках, устройство которых
было рассмотрено ранее (с. 172).
При коксовании 1 т шихты выделяется 480 м3 парогазовой
смеси (около 1700 м3 газа в реальных условиях подсводового
пространства) следующего состава в об. %: 75 — неконденси-
рующего газа, 23,5 паров воды и 1,5 — паров смолы и сырого
233
бензола. При охлаждении этого газа выделяется около 0,5 г Дж4
тепла, из которых 85—90%—за счет испарения части орошаю-
щей воды, остальное — за счет нагревания воды и теплопотерь
через стенки. В газосборник для охлаждения летучих продук-
тов подается надсмольная вода при температуре 70—80 °C в
количестве 5—6 м3/т коксуемой угольной шихты. Лишь 2—3%'
подаваемой воды при этом испаряется.
Расход столь больших количеств охлаждающей воды с отно -
сительно высокой температурой объясняется особенностями
организации теплообмена в системе отвода пара. Горловина
стояка и клапанная коробка по существу выполняют функции
форсуночного холодильника, в котором теплообмен происходит
на поверхности падающих капель. Эффективность работы тако-
го- холодильника зависит от развития поверхности (крупности
капель) и длины пути капли, а также от равновесного давления
паров воды над поверхностью капель. Ограниченность габари-
тов горловины стояка и клапанной коробки резко сокращает
время контакта между каплями и газом. В то же время над-
смольная вода, подаваемая на орошение, содержит частицы
угольной, коксовой пыли, смолы, коррозионно-активные соли.
Это препятствует использованию форсунок с. выходными отвер-
стиями малого диаметра. Для получения мелких капель с раз-
витой поверхностью нужны именно такие форсунки, однако в
процессе эксплуатации они быстро забивались бы и их приходи -
лось бы часто чистить. Применение форсунок с отверстием диа-
метром 2—3 мм и более делает работу системы орошения более
надежной, но ухудшает условия теплообмена (малый путь и
крупные капли): при охлаждении газа успевает испариться
лишь небольшая доля объема капли. В связи с этим для улуч-
шения условий испарения газ охлаждают горячей водой. Высо-
кое равновесное давление паров воды над нею увеличивает
скорость испарения и, таким образом, улучшает охлаждение
газа.
При охлаждении холодной водой потребовалось бы опреде-
ленное время на нагрев капель. При этом количество поглощае-
мого тепла было бы значительно меньше, чем выделяющегося
при испарении тепла, а расход воды на орошение пришлось бы
увеличить в несколько раз. Избыточное количество воды нуж-
но и для удаления тяжелой смолы из газосборника.
Как правило, газ выводится из печи через два стояка. Это
позволяет более четко управлять гидравлическим режимом кок-
совой камеры.
Летучие продукты, отделенные в сепараторе от капель воды
и смолы, подвергаются последующему охлаждению до 25—
40 °C в первичных газовых холодильниках. На входе в холодиль-
ник они содержат примерно 50% (об.), или 65% (масс.), водя-
ного пара.
Такой большой объем пара создается за счет влаги шихты J
(60—80 кг/т рабочей массы шихты), воды, образующейся при’(
234
Рис. 5.2. Трубчатые холодильники с вертикальными (а) и горизонтальными
(б) трубами.
термическом разложении органической массы угля (20 —
30 кг/т), и воды, испарившейся в колене стояка и газосборнике
(180—200 кг/t). В холодильнике при охлаждении смеси до 30—г
40°C происходит конденсация 92—95% воды (в насыщенном во-
дой газе после холодильника остается воды всего 10—15 кг/т
исходной шихты); 90% тепла, отнимаемого в первичном холо-
дильнике,— это тепло конденсации воды. Таким образом, ос-
новным процессом, протекающим в первичных холодильниках,
является конденсация водяного пара в присутствии инертного
газа, что и определяет выбор методики их расчета.
После первичного холодильника масса парогазовой смеси
уменьшается почти в 3 раза, а объем — в 2,5 раза. Это позво-
ляет значительно уменьшить расход энергии на дальнейшее
транспортирование газа.
В первичных холодильниках протекает также конденсация
смолы и в особенности содержащегося в ней нафталина. Осо-
бенностями нафталина по сравнению с другими компонентами
каменноугольной смолы являются относительно низкая темпера-
тура кипения (218 °C) и высокая температура плавлений
(80°C), а также способность к сублимации и образованию ту-
манов и аэрозолей (взвеси мелких кристаллов нафталина в га-
зе). Поэтому при охлаждении газа возможно отложение кри-
сталлов нафталина на теплообменных поверхностях, что суще-
ственно снижает коэ ффщиенты теплопередачи. Кроме того, в
трубопроводах и линиях стока воды возможно образе зание
нафталиновых пробок.
Достаточно полное выделение .смолы и нафталина предот-
вращает их конденсацию при последующем прохождении газа в
трубопроводах и аппаратах. Работа первичных холодильников
.235
таким образом влияет на транспортирование газа, а также и на 4
технологический режим последующих отделений цеха улавлива-
• ния, в особенности отделения улавливания аммиака.
Охлаждение газа осуществляется преимущественно в кожу-
хотрубчатых холодильниках с вертикальными или горизонталь-
ными трубами (рис. 5.2). Газ движется в межтрубном прост-
ранстве, а оборотная вода — по трубам. В холодильниках она
нагревается до 40—45 °C и направляется на градирню.
Ниже приведены некоторые характеристики холодильников:
Поверхность охлаждения, м2 . . .
Производительность по газу, м3/ч .
Коэффициент теплопередачи, Вт/(м2-К) .
С верти-
кальными
трубами
2100
10000
185
С горизон-
тальными
трубами
2950
20000
215
Относительно высокие коэффициенты теплопередачи объяс-
няются тем, что тепло отнимается преимущественно при конден- ,!
сации водяного пара. Несколько большую интенсивность охлаж- ‘
дения в холодильниках с горизонтальными трубами можно •:
объяснить не только высокими скоростями движения воды в ;
трубах, но и более благоприятными условиями стекания пленки
конденсата с горизонтальных труб.
Холодильники с вертик альными тр у5ами выполнены шестиходовыми по
газу и семиходовыми — по воде. В течение ряда лет холодильники были шести- <
ходовыми и ио воде, при этом вода отводилась из нижней, водяной камеры. :
Тот факт, что более легкая, горячая вода в последнем пучке труб двигалась )
принудительно сверху вниз, приводило к неблагоприятному продольному пе-
ремешиванию и уменьшало движущую силу процесса теплообмена. Введение ;
седьмого хода значительно уменьшило опасность продольного перемешивания,.
что и позволило при неизменных условиях работы аппаратуры на 2—3°С сни- j
зить температуру охлажденного газа. •
Недостатком холодильников с вертикальными трубами явля- •
ется нестабильность охлаждения газа, связанная с отложением i
нафталина в последних по ходу газа секциях. Если в первых ?
Секциях нафталин растворяется в высококипящих компонентах '
с молы, конденсирующихся одновременно с ним, то в последних )
Секциях при конденсации из газа выделяется преимущественноJ
ййзкокипящий компонент —нафталин. Поэтому холодильники ‘
Ьриходится периодически пропаривать, что нарушает устойчи-
вость работы системы охлаждения.
Поверхность холодильников с горизонтальными или наклон- •)
ными (5°) трубами можно промывать смолой. Кроме того, все
трубы орошаются конденсирующимися в верхних секциях
фракциями смолы. Это уменьшает отложение нафталина, хотя j
и снижает (по сравнению с потенциально возможными) коэффи-
циент теплопередачи. ;-
Общими недостатками трубчатых холодильников являются?,
большой расход металла, необходимость очистки внутренней,
поверхности труб от накипи. Поэтому в настоящее время вновь?
236
Рис. 5.3. Холодильники непосредственного действия полочного типа (а) и со
скруббером Вентури (б):
/ — холодильник; 2 — приемная емкость-сепаратор; 3 — циркуляционный насос; -/ — холо-
дильник для охлаждения воды.
предусматривают использование холодильников непосредствен-
ного действия (рис. 5.3). При непосредственном контакте газа
с охлаждающей водой в насадочном, полочном или тарельчатом
аппарате либо в скруббере Вентури происходит интенсивное ох-
лаждение газа. Холодильники непосредственного действия име-
ют значительно меньшие габариты, и на их изготовление требу-
ется в несколько раз меньше металла, чем на трубчатые холо-
дильники. Соответственно сокращаются и капитальные затраты.
Однако отделяемую от смол воду из холодильников непосредст -
венного действия нельзя подавать на градирни, так как в ней
содержится 0,5—2 г/л фенолов, около 5 г/л солей аммония (циа-
нид, роданид, сульфид, хлорид, бикарбонат), а также смоли-
стые и другие токсичные вещества В связи с этим необходим^
чтобы цикл охлаждающей воды был замкнутым, а для охлаж-
дения ее использовать кожухотрубчатые, оросительные или
пластинчатые холодильники.
Наибольшую сложность представляет поддержание чистоты
поверхностей теплообменников. Высокая коррозионная актив-
ность надсмольной воды, обусловленная присутствием в ней
ионов С1_ и CNS-, а также наличием в циркулирующей воде
смолы и взвешенных частиц вызывает быстрое загрязнение по
верхности и снижение коэффициента теплопередачи. Необходи-
ма частая очистка теплообменной аппаратуры, поэтому целесо-
образно использовать пластинчатые теплообменники
Существующие схемы охлаждения коксового газа отличают-
ся большим расходом воды на охлаждение (17—22 м3 на
237
1000 м3 газа). Подготовка свежей воды, система оборотного
водоснабжения и транспортирования газа связаны со значи-
тельными капитальными и эксплуатационными затратами, по-
этому на коксохимических заводах начинают внедрять комби-
нированные схемы первичного охлаждения: до 60 °C газ охлаж-
дается в аппаратах воздушного охлаждения (АВО), а от 60 до
25—35°C — в трубчатых холодильниках или холодильниках не-
посредственного действия. Большая часть воды конденсируется
при охлаждении газа до 60°C. В воздушных холодильниках газ
отдает около 80% тепла, и потребность в оборотной воде умень-
шается в 3—4 раза.
Охлаждающий воздух подается вентилятором под напо-
ром 12—14 Па. Регулирование подачи воздуха осуществляется
путем изменения угла поворота лопастей, частоты вращения
вентилятора, а также с помощью жалюзи. Охлаждение в летний
период может быть улучшено путем подачи воды в воздушный
поток.
Наибольшие перспективы имеет схема с применением на
первой ступени аппаратов воздушного охлаждения и на второй
ступени охлаждения непосредственного охлаждения в скруббе-
рах Вентури.
При охлаждении коксового газа выделяется большое коли-
чество тепла (2,12 ГДж на 1000 м3 газа), однако из-за низкой,
температуры утилизация этого тепла затруднена.
В настоящее время практикуется использование тепла кок-
сового газа для нагрева поглотительного раствора цеха очистки
газа от сероводорода вакуум-карбонатным методом. Для этой
цели поглотительный раствор подается вместо охлаждающей
воды в верхние секции газового холодильника с горизонталь-
ным расположением труб. Принципиально возможна утилиза-
ция тепла коксового газа при применении в трубчатых холо-
дильниках низкокипящих хладоагентов (аммиак, этан, фреоны).
При испарении этих хладоагентов получают пар давлением 1 —
2 МПа, который может быть использован в специальных турбо-
агрегатах.
Холодильники, наконец, могут применяться в качестве ис-
парителей абсорбционных холодильных установок. Однако эти
решения связаны с очень большими капитальными и эксплуата-
ционными затратами, зачастую значительно превышающими
стоимость утилизируемой энергии, и поэтому пока не использу-
ются.
5.2.2. Транспортирование газа
Транспортирование коксового газа осуществляется центробеж-
ными нагнетателями. С их помощью газы удаляются из коксо-
вых печей, перемещаются через все трубопроводы и аппараты
отделения улавливания и доставляются потребителю. На выходе
с коксохимического производства газ должен иметь избыточное
238
давление 4—6 кПа. Максимальное разряжение перед нагнета-
телем— 4—5 кПа, а избыточное давление на стороне нагнета-
ния— 20—30 кПа. Суммарный напор используемых в настоящее
время нагнетателей составляет 30—36 кПа. Температура газа
после нагнетателя повышается на 10—15 °C.
Для транспортирования газа используются нагнетатели про-
изводительностью 72 тыс. м3/ч (108—114 тыс.м3/ч) с числом
оборотов 3000—5000 в минуту. Обычно для обслуживания че-
тырех батарей коксовых печей используют три нагнетателя (два
рабочих и один резервный). В качестве привода применяются
одноступенчатые паровые турбины либо электродвигатели.
Принципиально возможно применение и газотурбинного приво-
да, отличающегося высокой степенью автономности. В большин-
стве случаев из трех нагнетателей, установленных в машинном
зале, два имеют электрический, а один — паровой привод, что
позволяет работать при аварийном отключении электроэнергии.
Паровые турбины работают с противодавлением, т. е. выходя-
щий из турбины мятый пар имеет избыточное давление 0,49—
0,88 МПа. Он используется далее для технических нужд и обо-
грева помещений.
Квалифицированное использование мятого'пара после турби-
ны— основное условие экономичности этого вида привода .Если
оно отсутствует, то экономичнее применять электрический при-
вод.
От нормальной работы газовых нагнетателей зависит работа
всего коксохимического завода. Поэтому необходимо тщатель-’
но контролировать работу подшипников (смазка и охлажде-
ние) и качество смазки (масла); а также следить за удалением
конденсата, накапливающегося в нижней части корпуса нагне-
тателя.
Если транспортирование газа и улавливание летучих продук-
тов ведут при повышенном давлении (0,8—1,8 МПа), То пре-
имущественно используют двухцилиндровые центробежные
компрессоры с давлением 0,35—0,40 МПа после первой ступени.
При этом температура газа составляет соответственно 150—
180°С после первой и 130—140°С после второй ступени, поэто-
му после обеих ступеней .сжатия необходимо устанавливать хо-
лодильники.
5.2.3. Очистка газа от смолы
После охлаждения коксового газа в нем остается в виде тумана
2—5 г смолы на м3 газа (после нагнетателя 0,3—0,5 г/м3). Эта
смола вымывается из газа в последующих отделениях цеха
улавливания (особенно в сульфатном), загрязняя растворы и
аппаратуру, ухудшая качество получаемой продукции, образуя
кислую смолку.
Для очистки газа от смоляного тумана используют электро-
фильтры. В коксохимической промышленности применяют элек-
239
трофильтры с трубчатыми осадительными электродами. Отрица-
тельно заряженные ионы сорбируются на частицах смолы, кото-
рые оседают на осадительных электродах и разряжаются там.
Конденсат стекает по электроду в нижнюю часть аппарата и
выводится оттуда. В присутствии воды и солей повышается-
электризуемость смолы, поэтому производительность электро-
фильтров выше, чем аппаратов сухой пылеочистки. Скорость га-
за в электрофильтре составляет до 1,8 м/с, а напряжение под-
водимого тока равно 50—80 кВ. Содержание смолы в очищен-
ном газе не превышает 50 мг/м3.
Электрофильтры можно устанавливать как до, так и после
нагнетателя. Первый вариант более рационален. Очистка газа
проводится в более благоприятных условиях, так как если
электрофильтр расположен после нагнетателя, то часть тумано-
образной смолы и частицы нафталина переходят в парообраз-
ное состояние и не выделяются из газа в электрофильтре. Одна-
ко при расположении электрофильтров на всасывающей линии
возникает опасность загорания газа в изоляторных коробках.
Для предотвращения пробоя на изоляторах в результате кон-
денсации на них водяных паров изоляторные коробки в зимнее
время обогреваются.
5.2.4. Разделение воды, смолы и фусов
Из газосборника, сепаратора и холодильников выводится смесь
воды, смолы и твердых частиц (угля, полукокса, кокса и графи-
та). Эта смесь разделяется в отстойниках на надсмольную во-
ду, каменноугольную воду и фусы. Последние представляют со-
бой смесь твердых частиц, на поверхности которых сорбирована
смола.
Необходимость тщательного разделения указанной смеси
обусловлена следующими факторами:
1) надсмольная вода в дальнейшем подается на орошение
стояков и газосборников. Она не должна содержать остатков
смолы и твердых частиц, так как иначе оросительные форсунки
газосборника могут засоряться и процесс охлаждения газа бу-
дет затруднен;
2) каменноугольная смола далее поступает на ректифика-
цию. Наличие в ней даже небольших количеств воды приводит
к значительному увеличению расхода тепла и охлаждающей
воды при переработке смолы. Кроме того, при наличии водяных^
паров в ректификационной колонне увеличится общий объем ’
паровой'фазы, в результате чего возрастет гидравлическое со-
противление колонны.
Растворенные в надсмольной воде аммонийные соли при на- •:
гревании выше 250 °C частично разлагаются с выделением га-
зообразных НС1, SO3, которые усиливают коррозию аппарату- :
ры смолоперерабатывающего цеха;
24а . '
3) твердые частицы, находящиеся в смоле, являются основ-
ными носителями ее зольности. Между тем качество каменно-
угольного пека (высококипящей части смолы) в значительной
мере оценивается его зольностью, т. е. степенью выделения из-
смолы фусов. Оставшиеся в смоле фусы постепенно осаждаются
в трубопроводах и аппаратах, загрязняя их и нарушая нормаль-
ную эксплуатацию. Твердые частицы способствуют также ста-
билизации эмульсии воды и смолы.
Каменноугольная смола также обладает свойствами, затруд-
няющими выделение из нее воды и фусов. Так, каменноугольная
смола отличается высокой вязкостью, что значительно затруд-
няет ее отстаивание; каменноугольная смола частично раство-
ряет воду. Это объясняется присутствием в смоле полярных
соединений (фенолов, оснований), а также способностью поли-
циклических ароматических соединений к донорно-акцепторному
взаимодействию с водой и содержащимися в ней солями; камен-
ноугольная смола образует устойчивые эмульсии с водой. Это-
му способствует наличие в смол е полярных соединений и твер-
дых частиц, стабилизирующих эмульсии, а также высокая вяз-
кость смолы; твердые частицы угля, полукокса и кокса имеют
небольшие размеры (0,1 мм и менее), и отделение их от смолы
затрудняется вследствие малого различия плотностей смолы
(1180—1220 кг/м3) и фусов (1250 кг/м3).
Разделение воды, смолы и фусов проводят при температуре
80—85 °C, что позволяет снизить вязкость смолы и улучшить,
степень отстаивания.
Каменноугольная смола, поступающая на переработку, дол-
жна содержать не более 3—4% воды и 0,1%' золы. Метод от-
стаивания при температуре 80—85°C часто не позволяет полу-
чать смолу такого качества.
Для улучшения разделения смолы, воды и фусов используют-
отстаивание под давлением, разделение в центробежном поле и
промывание смолы надсмольной водой с последующим отстаи-
ванием. При отстаивании под давлением температура может-
быть увеличена до 120—140 °C. При этом испарение воды иск-
лючается. Эффективность отстаивания резко возрастает благо-
даря снижению вязкости смолы. В центробежном поле много-
кратно увеличивается движущая сила сепарации и улучшается
отделение фусов от смолы. Многократная промывка смолы над -
смольной водой с последующим ее удалением дает возможность
улучшить отделение от смолы фусов и воды.
Представляет интерес разбавление смолы (после отстаива-
ния основного количества воды) органическими низкокипящими
растворителями (например, сырым бензолом) и отделение воды
и фусов от полученного раствора. При этом содержание воды
может быть снижено до 0,05—0,1 %’, полностью отделяются не-
только фусы, но и высококонденсированные компоненты смолы.
Неизбежные дополнительные расходы на отгонку растворителя
при последующей переработке смолы компенсируется преимуще-
16—1494 241
-ствами, обусловленными исключением расхода тепла на отгон-
ку воды, снижением коррозионной опасности за счет удаления
солей и существенным улучшением качества смолы и пека. Этот
прием иногда используют при переработке сланцевых смол и
смол полукоксования.
5.2.5. Охлаждение летучих продуктов, образующихся
в других процессах термической переработки
твердых горючих ископаемых
Охлаждение и очистка газов, выделяющихся в других процессах
термической переработки твердых горючих ископаемых, осуще-
ствляются на установках, аналогичных рассмотренной выше.
Однако особенности состава образующихся летучих продуктов
влияют на выбор аппаратуры и конструкцию отдельных аппара-
тов. Так, газы, выходящие из аппаратов полукоксования, гази-
фикации, энерготехнологической переработки топлив (особенно
при использовании газового теплоносителя), содержат большое
количество угольной и полукоксовой пыли (до 5—10% от мас-
сы исходного угля). Поэтому для очистки газа применяют спе-
циальные батареи циклонов, а также холодильники непосредст-
венного действия, орошаемые водой или смолой, нередко в со-
четании с устанавливаемыми после них электрофильтрами. При
этом смола, циркулирующая в этих холодильниках, отличается
высоким содержанием примесей золы и угольной пыли (в смо-
Рис. 5.4. Отделение конденсации продуктов полукоксования:
1 — печь; 5 — циклон; 3 — скруббер; 4 — газосборник; 5, 6 — воздушные холодильники;
7 — трубчатый водяной холодильник; 3 — электрофильтр; 9 — сборник тяжелой смолы;
10— насос; // — сборник средней смолы; 12 — сепаратор.
242
лах, получаемых на первой стадии охлаждения газов энерго-
технологической переработки топлив по методу ЭНИН, до 20%
пыли).
Схема отделения конденсации газов термической переработ-
ки мелкозернистого топлива приведена на рис. 5.4. Парогазовая
смесь, выходящая из печи 1 при температуре 470—550 °C, про-
ходит циклоны 2, охлаждается в стояке-скруббере 3 и газосбор-
нике 4, орошаемых тяжелой смолой, до 200—250 °C. Далее гад
очищается в электрофильтре 8 и охлаждается в двух последо-
вательно расположенных воздушных холодильниках 5 и 6 соот-
ветственно до 150—180 и НО—120°C. Здесь из газа выделяются
тяжелая и средняя смолы. Окончательное охлаждение газа осу-
ществляется в трубчатом водяном холодильнике 7, где конден-
сируется легкая смола.
Прямой газ, получаемый при коксовании каменноугольного-
пека, отличается высоким содержанием паров смолы (в 7—
10 раз больше, чем в прямом коксовом газе из обычных коксо-
вых печей). В то же время в этом газе отсутствуют фенолы,
аммиак, цианистый водород и сероводород, поэтому для охлаж-
дения пекококсового газа используют холодильники непосредст-
венного действия, орошаемые циркулирующей оборотной водой.
Горячую оборотную воду охлаждают на обычных градирнях.
Вопросы
1. Как изменится отделение конденсации, если для охлаждения в стояках,
и газосборниках использовать воду при температуре 25 °C?
2. Укажите трудности, возникающие при эксплуатации трубчатых холо-
дильников и холодильников непосредственного действия. Оцените меру надеж-
ности каждого аппарата.
3. Какие трудности возникают при эксплуатации аппаратов воздушного
охлаждения, если они применяются для охлаждения коксового газа до 55—
60 °C? Какие решения позволяют устранить эти трудности?
4. Где наиболее целесообразно установить электрофильтр для очистки*,
газа от остатков смолы? Обоснуйте свое решение.
5. Как влияют крупность помола угольной шихты и использование без-
дымной загрузки с паровой инжекцией на условия разделения воды, смолы
и фусов?
6. Каковы оптимальные условия проведения процесса разделения воды,,
смолы и фусов?
7. Чем отличается отделение конденсации при высокотемпературном и низ-
котемпературном коксовании?
5.3. УЛАВЛИВАНИЕ АММИАКА И ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ
Аммиак содержится в летучих продуктах, образующихся в дро-
цессах переработки твердых горючих ископаемых при темпера-
туре, превышающей 500 °C. Так, при высокотемпературном кок-
совании в аммиак переходит до 20—25% азота, содержащегося
в исходном угле. Содержание аммиака в коксовом газе опреде-
ляется природой коксуемых углей и составляет 8—11 г/м3 (1,0—
1,5 об. %); 8—16% аммиака при охлаждении газа растворяет-
16* 24S
ся в образующемся конденсате. Содержание пиридиновых осно-
ваний в коксовом газе равно 0,35—0,6 г/м3.
Хотя аммиак может быть использован как самостоятельное
удобрение или как сырье для получения других удобрений, од-
жако серьезного влияния на общий баланс связанного азота
аммиак, образующийся при пиролизе, не оказывает. Так, общие
ресурсы аммиака в коксохимической промышленности СССР
составляют менее 2% объема производства синтетического ам-
миака.
Необходимость улавливания аммиака обусловлена в основ-
ном следующими технологическими причинами:
по принятой в настоящее время технологии значительная
часть аммиака, остающегося в газе, поглощается водой при ко-
нечном охлаждении и десорбируется в атмосферу на градирне;
аммиак совместно с находящимся в газе цианистым водоро-
дом усиливает коррозию оборудования за счет образования хо-
рошо растворимого комплексного соединения:
4NHS + 4HCN + Fe(CN)2 -> (NH4)4[Fe(CN)e]
остающийся в газе аммиак при сжигании превращается в
токсичные и коррозионно-активные оксиды азота;
аммиак стабилизирует эмульсии воды и масла при улавлива-
нии бензола.
Все это затрудняет работу современного коксохимического
предприятия, поэтому в соответствии с правилами технической
эксплуатации допустимое содержание аммиака в газе не долж-
но превышать 0,03 г/м3.
Необходимость улавливания пиридиновых оснований обус-
ловлена их ценностью для химической промышленности.
Ниже в табл. 5.3 приведены данные о содержании и направ-
лениях использования основных компонентов пиридиновых ос-
нований.
'Таблица 5.3. Применение основных компонентов пиридиновых оснований
Компонент Содержание, масс. %, в рас- чете на смесь чистых пириди- новых оснований Применение
Пиридин 50—70 Растворитель, сырье для получения ПАВ и антисептиков
2-Метилпиридин пиколин) (а- 3—12 Сырье для получения 2-винилпири- дина и специальных видов СК, рас-
З-Метилпиридин ликолин) (₽ 2—10 Сырье для получения никотиновой кислоты (витамин РР), синтетичен ских факторов роста растений
4-Метилпиридин пиколин) (у- 1—4 Сырье для получения изоникотиновой кислоты и ряда антитуберкулезных препаратов на ее основе
244
5. 3.1. Механизм улавливания аммиака и пиридиновых оснований
Хорошая растворимость аммиака и пиридина в воде позволяет
улавливать их водой. Поскольку аммиак и пиридин являются
основаниями (константы диссоциации при 20°C соответственно
равны 1,8-10—5 и 1,8-10-9), то их можно поглощать растворами
кислот.
Ранее было сказано, что аммиак и пиридиновые основания в
газе имеют малые парциальные давления, а следовательно, и
очень малые движущие силы абсорбции. Для увеличения движу-
щей силы (учитывая, что давление улавливания задано техно-
логическими условиями, а начальная концентрация аммиака и
пиридина не могут быть изменены) следует снизить температу-
ру абсорбции, которая ограничена температурой оборотной во-
ды, и уменьшить концентрацию аммиака и оснований в абсор-
бенте. Это значит, что достаточно полное улавливание аммиака
и оснований водой достигается при использовании многоступен-
чатого противоточного абсорбера, орошаемого чистой водой при
невысоких температурах. При хемосорбции равновесное давле-
ние паров аммиака над раствором может быть сведено к нулю,
что является непременным условием полного улавливания.
Скорость абсорбции аммиака и пиридиновых оснований ли-
митируется диффузией их в газе. Поглощение протекает по
схеме
NH3+HP -т—». NHs-Hp т—> NH4++ ОН"
При улавливании этих компонентов растворами кислот рав-
новесие сдвигается вправо. При хемосорбции растворами сер-
ной и особенно фосфорной кислот следует учитывать гидролиз
образующихся солей (как уже отмечалось, аммиак и пиридино-
вые основания—слабые основания; невелики константы диссо-
циации фосфорной кислоты — соответственно 6-10 3 на первой
и 6,2-10-8 на второй ступени и серной кислоты на второй сту-
пени — 1,2 • 10-2).
В связи с тем что с повышением температуры от 20 до 100 °C
ионное произведение воды значительно увеличивается (от
0,86-Ю 44 при 20°C и 74-10—14 при 100°C), а константы диссо-
циации оснований и кислот уменьшаются, константа гидролиза
возрастает более чем в 200 раз, а степень гидролиза в 12—
15 раз.
В табл. 5.4 приведена степень гидролиза различных солей
аммония и пиридиния при разных температурах.
Чтобы уменьшить гидролиз солей и добиться высокой степе-
ни улавливания аммиака и пиридиновых оснований,- процесс
следует вести при температуре не выше60°С и применять раст-
вор, содержащий избыток серной кислоты. В этом случае суль-
фат аммония и моноаммонийфосфат можно получить, исполь-
245
Таблица 5.4. Степени гидролиза сульфатов и фосфатов пиридиния
и аммония, %
Температу- ра, СС Соль Температу- ра, °C Соль
гидро- сульфат суль- фат одно- заме- щенный фосфат двуза- мещен- ный фосфат гидро- сульфат сульфат одно- заме- щенный фосфат двуза- меще н- ный фосфат
А м м и а к Пиридин
20 0,002 0,02 0,019 8,3 20 0,2 2,96 1 ,9 90,0
60 0,008 0,11 0,102 24,8 60 0,8 9,9 10,2 97,0
100 0,023 0,41 0,26 53,3 100 2,3 29,0 36,0 99,0
зуя одноступенчатый аппарат, а для получения диаммонийфос-
фата обязательно применение противоточного ступенчатого аб-
сорбера.
5. 3.2. Способы улавливания аммиака из газа
В начале становления коксохимической промышленности ам-
миак улавливали водой и перерабатывали далее в сульфат ам-
мония или получали аммиачную воду. До создания производст-
ва синтетического аммиака коксохимическая промышленность
была основным поставщиком этого продукта. Сейчас на боль-
шинстве заводов аммиак улавливают из газа серной кислотой с
получением сульфата аммония, который используется в качест-
ве удобрения.
Развитие производства синтетического аммиака и высоко-
концентрированных удобрений привело к тому, что выпуск
сульфата аммония* превысил потребность в нем сельского хо-
зяйства. Низкая ценность сульфата аммония, а также невысо-
кое его качество часто делают его производство нерента бель-
ным. Однако необходимость очистки газа от аммиака обусло-
вила применение этого технологического процесса.
Важнейшим показателем качества сульфата аммония явля-
ется гранулометрический состав. В соответствии с требования-
ми сельского хозяйства, определяемыми условиями внесения
удобрений в почву, предусматривают наличие не менее 90—
95% частиц размером 1—4 мм, в том числе не менее 50 °/о раз-
мером 2—3 мм.
Широко распространенный в настоящее время сатураторный
способ не позволяет получать сульфат аммония такого качест-
ва. Для укрупнения мелких кристаллов сульфата аммония ис-
пользуют метод гранулирования. Получил также распростране-
ние в промышленности бе^с атураторный способ получения
(NH4)2SO4, позволяющйЙ^Уегу лировать крупность получаемого
продукта.
Производство сульфата аммония в сатураторах. На рис. 5.5
представлена наиболее распространенная технологическая схе-
ма производства сульфата аммония.
246
Коксовый газ после нагнетателей и электрофильтров посту-
пает в подогреватель 1, а оттуда в сатуратор 2, где барботирует
через взвесь кристаллов сульфата аммония в маточном раство-
ре в котором соотношение ионов аммония, гидросульфат- и
сульфат-ионов соответствует содержанию 40—45% сульфата и
б'—8% гидросульфата аммония. При этом поглощаются аммиак
и пиридиновые основания.
Газ, выходящий из сатуратора, освобождается от брызг ма-
точного раствора в ловушке 6 и направляется на улавливание
сероводорода или бензола (на предприятиях, где нет очистки
газа от сернистых соединений). Пульпа из верхней части ванны
сатуратора через гидрозатвор переливается в циркуляционную
кастрюлю 4, откуда насосом 5 возвращается в коническую часть
сатуратора. Таким образом создаются система циркуляции рас-
твора и восходящий ток раствора в сатураторе.
Кристаллы сульфата аммония осаждаются в конической
части сатуратора, получаемая пульпа с помощью насоса 11 по-
ступает в кристаллоириемник 7, где происходит сгущение пуль-
пы.
Осветленный маточный раствор возвращается из кристалло-
ириемника 7 в сатуратор через кастрюлю обратных токов 8.
Часть раствора выводится из системы на специальную установ-
ку для выделения пиридиновых оснований из маточного раст-
вора .
Серная 72—78%-ная кислота поступает в сатуратор из на-
порного бака 3. Раствор из ловушки 6 возвращается в цирку-
ляционную кастрюлю 4.
Пар
\ I
Газ после. * -j=«
нагнети-
теля
Газ на улаВлиВание бензола
___и H2S
РастВор на пири-
\1дйноВую установку
Конденсат
3
3
Серная кисло/
Пульпа
Сульфат
аммония
на склад
Кислая г~
смолка |
Горячий
Воздух
Отработанный
Воздух уча очист-
Рис. 5.5. Технологическая схема получения сульфата аммония в сатураторе:
/ — паровой подогреватель; 2 —сатуратор; 3 —напорный бак; 4 — циркуляционная каст-
рюля; 5. //—насосы; 6— кислотная ловушка,- 7— кристаллоприемник,- 8— кастрюля
обратных токов; 9 —центрифуга; 10 — сушилка.
247
Рис. 5.6. Типовой сатуратор Гипро-
кокса с центральным барботером it
ажитатором:
1 — шлемовая труба; 2 — газоподводящнй
патрубок; 3 — барботажный зонт; 4—
ажнтатор.
Сгущенная пульпа из кри-
сталлоприемника поступает на
центрифугу 9 непрерывного
действия с пульсационной вы-
дачей. Отделяемый раствор
через кастрюлю обратных то-
ков 8 возвращается в сатура-
тор, а соль, содержащая 1—
2% влаги, направляется в су-
шилку псевдоожиженного слоя
10 и оттуда — на склад.
Постепенно на стенках сатуратора оседает слой сцементиро-
ванной мелкокристаллической соли, что увеличивает сопротив-
ление проходу газа. Поэтому периодически сатуратор промы-
вают горячей водой.
На рис. 5.6 показан наиболее распространённый в СССР са-
туратор, который представляет собой цилиндрический аппарат
с коническим днищем, футерованный изнутри керамической
плиткой или кислотоупорным бетоном. К нижнему фланцу-
шлемовой трубы 1 присоединен газоподводящий патрубок 2, а.
к нему — барботажный зонт 3. Перемешивание и восходящие
токи раствора создаются с помощью циркуляционного насоса,
подающего раствор в струйный насос—ажитатор 4. Трубы, вхо-
дящие в сатуратор, изготовлены из хромоникельмолибденовой
стали, крышки и газоподводящий патрубок футерованы свин-
цом. Уровень в сатураторе определяется положением порога в
окне на переливе в циркуляционную кастрюлю.
Особенностью сатуратора является совмещение в одном ап-
парате двух процессов — абсорбции аммиака и оснований и
кристаллизации сульфата аммония, следовательно, работа ап-
парата должна быть организована таким образом, чтобы дости-
галась необходимая полнота улавливания и был получен кри-
сталлический продукт, соответствующий предъявляемым к нему
требованиям.
Одно из главных требований — получение относительна
крупных кристаллов. В результате уменьшения общей поверх-
ности кристаллов снижаются слеживаемость и количество при-
месей, адсорбируемых на поверхности кристаллов.
Выбор yc^gggji работы сатуратора. Полнота улавливания
тем выше, чем температура, так как при этом уменьшаются-
степень гидролиза солей (а значит, и содержание в растворе
свободного аммиака) и константа Генри.
248
Влияние температуры на размеры кристаллов более слож-
ное. Как известно, процесс кристаллизации слагается из двух
основных стадий: образования центров кристаллизации и роста
кристаллов. Соотношение скоростей этих стадий и определяет
размеры образующихся кристаллов. Если скорость образования
центров кристаллизации оо.ц больше скорости роста vp, то обра-
зуются мелкие кристаллы. Для получения крупных кристаллов
необходимо, чтобы преобладала скорость роста кристаллов. Од-
нако скорости этих процессов увеличиваются с повышением тем-
пературы:
«о.ц = К iexp (—Е1/Т3)
Ур = Кцехр (—Яц/Т2)
где Кг, Кп, Ei, Ец — константы.
Таким образом, при повышении температуры скорость обра-
зования центров кристаллизации растет быстрее, и, следова-
тельно, кристаллы будут мельче.
Кроме того, повышение температуры более 60°C приводит
к получению кристаллов в виде длинных тонких и хрупких иго-
лочек. Такие кристаллы легко разрушаются при центрифугиро-
вании, сушке и пересыпании. Следовательно, для улучшения ка-
чества кристаллов целесообразно работать при невысоких тем-
пературах. Однако для соблюдения водного баланса сатуратора
приходится поддерживать температуру в ванне сатуратора выше
45—50 °C. Причина этого заключается в том, что в аппарат по-
ступает значительное количество избыточной воды: с серной
кислотой; с раствором после пиридиновой установки; промыв-
ные воды после сатуратора и коммуникаций. Удалить избыточ-
ную воду можно только в коксовый газ. Необходимое для этой
цели тепло выделяется при нейтрализации кислоты и образова-
нии сульфата аммония (1173,2 кДж/кг сульфата аммония). Для
испарения воды в газ необходимо, чтобы он не был насыщен
влагой при температуре ванны сатуратора, т. е. чтобы точка
росы газа была нйже температуры в сатураторе. Практика ра-
боты отечественных предприятий показывает, что температура
в сатураторе должна быть на 15—25 °C выше точки росы. По-
следняя определяется температурой газа после первичных га -
зовых холодильников. Таким образом, при оптимальном режиме
охлаждения (температура после холодильников 25—30 °C) тем-
пература маточного раствора в сатураторе должна быть равна
50—55°C Если газ охлаждается плохо1 эта температура может
достигать 60—70 °C.
Поддержание избыточной кислотности в сатураторе
необходимо для подавления гидролиза и улучшения улавлива-
ния аммиака. Однако при увеличении кислотности возрастает
скорость образования центров кристаллизации, что приводит к
уменьшению среднего размера кристаллов. Различное влияние
повышения кислотности на полноту улавливания и скорость
роста кристаллов заставляет искать компромиссное решение.
249
В промышленности часто пользуются условным показателем:
содержание свободной кислоты в маточном растворе. Ионный:
состав обычного маточного раствора (в ион/л) следующий:
9,7—NH4+; 4,4—SO42^; 0,9—HSO4~. Таким образом, избыточная;
кислотность раствора определяется концентрацией ионов Н+,.
образующихся при диссоциации гидросульфат-иона. Часто кон-
центрацию гидросульфат-ионов условно пересчитывают на со-
держание серной кислоты. Поэтому, если говорят, что содержа-
ние в растворе свободной кислоты равно 4%, это значит, что.
речь идет о содержании HSO4_, которая составляет 8%.
Оптимальная кислотность маточного раствора 3—4% (6—
8% гидросульфат-ионов).
Для получения достаточно крупных и однородных кристал-
лов важна д-аже не кислотность маточного раствора, а ее ста-
бильность. Качество соли выше при содержании свободной кис-
лоты 5,0±0,1 %, чем при содержании 2,0±0,3%. Это связано с-
лучшей растворимостью в воде кислой соли — гидросульфита
аммония и, следовательно, с увеличением концентрации солей
в растворе при повышении кислотности. При значительном по-
нижении кислотности уменьшается растворимость и выделяются: <•
мелкие кристаллы.
На работу сатуратора и качество получаемой соли влияют
также примеси — ионы железа, алюминия, кадмия, а также
мышьяка, вносимые с серной кислотой, органические вещества,,
поступающие с газом и регенерированными кислотами; ионы
железа, попадающие в раствор при коррозии аппаратуры; комп-
лексные ионы, поступающие с раствором, содержащим пириди-
новые основания — главным образом ионы гексацианоферратов.
[Fe(CN)6]4.
Наиболее неблагоприятно влияние ионов железа и алюми-
ния, сорбирующихся на поверхности растущих граней кристал-
лов, причем это влияние проявляется даже при содержании ио-
нов 0,01%, в 10 раз уменьшающих скорость роста кристаллов.
Примеси мышьяка и гексацианоферраты способствуют вспе-
ниванию маточного раствора, которое может привести к выбро-
су газа через гидрозатвор. Примеси смолистых веществ и гек-
сацианоферрата железа придают окраску получаемой соли.,
Поэтому для приготовления сульфата аммония высокого каче- *
ства следует применять чистую кислоту; принимать меры к ;
снижению коррозии оборудования и тщательно очищать газ от]
остатков смолы в электрофильтрах. 1
Перемешивание содержимого аппарата, способствует
получению крупных однородных кристаллов, так как при этом '
улучшается диффузия ионов к граням растущих кристаллов/)
наблюдается невысокая степень пересыщения раствора и пре- ’
дотвращается появление зон местных пересыщений.
Для каждой соли существует некоторое минимальное пере-
сыщение, ниже которого не образуются значительные количеств,
ва новых центров кристаллизации, а пересыщение снимается. •
250
основном за счет роста кристаллов. Поддержание пересыщения
ниже этого уровня является условием выращивания крупных
кристаллов. Для сульфата аммония допустимое пересыщение
не превышает 4 кг/м3. Это значит, что для получения 1 т кри-
сталлов в системе должно циркулировать не менее 250 м3 рас-
твора.
Кратность циркуляции раствора в сатураторах, как правило,
много меньше этой величины (20—30 м3/т). Кроме того, в зоне
абсорбции аммиака насыщенным маточным раствором возни-
кают местные пересыщения, в десятки раз превышающие допу-
стимые. Поэтому при использовании любых вариантов сатура-
торных схем не удается вырастить кристаллы размером более
1 мм; основная масса кристаллов имеет размеры не более
0,5 мм.
Тем не менее перемешивание способствует увеличению раз-
меров кристаллов за счет непрерывно протекающих в пульпе
процессов растворения — кристаллизации, которые при интен-
сивном перемешивании и достаточно длительном пребывании
твердых частиц в пульпе способствуют растворению мелких
кристаллов и росту более крупных. Этот процесс термодинами-
чески выгоден, так как крупные кристаллы имеют меньшую
суммарную поверхность и, следовательно, обладают меньшей
поверхностной энергией. В связи с этим следует повышать ин-
тенсивность циркуляции, создавать восходящие токи в сатура-
торе и кристаллоприемнике, способствующие выносу мелких
кристаллов. Одним из путей осуществления этой задачи явля-
ется рассмотренная выше циркуляция через систему циркуля-
ционная кастрюля — насос — сатуратор.
В некоторых конструкциях предусматривается дополнитель-
ное перемешивание за счет размещения в конусе сатуратора
ажитатора (см. рис. 5.6), лопастных мешалок разных типов
пли газового перемешивающего устройства. Использование этих
устройств позволяет увеличить крупность кристаллов при со-
блюдении оптимального и стабильного технологического режи-
ма. Грануляция мелких кристаллов сульфата аммония, получае-
мых в сатураторах, дает возможность производить гранулы за-
данного размера. Суль фат аммония о бзадает малой" пластич-
ностью, его гранулируют либо путем прессования , либо продав-
ливания влажной соли через фильеру с последующей сушкой
полученных гранул.
Бессатураторный способ производства сульфата аммония.
В бессатураторном процессе адсорбция и кристаллизация осу-
ществляются в отдельных аппаратах. При этом на стадии аб-
сорбции получают ненасыщенный раствор сульфата аммония,
который подвергается затем кристаллизации на специальной
установке.
Технологическая схема бессатураторного процесса представ-
лена на рис. 5.7. Улавливание большей части аммиака из газа
осуществляют в первой секции абсорбера 1 раствором со сво-
251
Рис. 5 7. Технологическая схема бессатураторного производства сульфата
аммония:
1, 2 — секции абсорбера; 3, 5 — промежуточные емкости; 4, 6—а — насосы; 9 — вакуум»
кристаллизатор; .10 — кристаллоприемник; 11—центрифуга; 12 — конденсатор; 13 —ло-
вушка.
бодной кислотностью 2—3% . Доулавливание аммиака и извле-
чение пиридиновых оснований проводят во второй секции фор-
суночного абсорбера 2 раствором, содержащим 12—16% сво-
бодной кислоты. Ненасыщенный раствор сульфата аммония да-
лее направляют на вакуум-кристаллизационную установку 9.
Здесь при интенсивной циркуляции происходит частичное упа-
ривание раствора и выделяются крупные однородные кристал-
лы.
Абсорбция возможна не только в форсуночных абсорберах»
но и в аппаратах других типов: тарельчатых, насадочных, в
скрубберах Вентури. Поскольку процесс абсорбции практически
необратим, при выборе конструкции аппаратов учитывают капи-
тальные и энергетические затраты на перекачивание газа и
растворов.
Для получения крупнокристаллической соли применяют три варианта ва-
куум-кристаллизационных установок: суспензионные кристаллизаторы с при-
нудительной циркуляцией, вакуум-кристаллизаторы, работающие по принципу
термосифона, и кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем кристаллов. Наи-
более крупные (2—4 мм) и однородные кристаллы можно получить в аппара-
тах псевдоожиженного слоя. Однако эти кристаллизаторы характеризуются
низкой объемной производительностью (40—70 кг/м3 объема кристаллизатора
в 1 ч), относительно сложны и трудны для управления. Поэтому более рас-
пространены аппараты суспензионной кристаллизации, простые в управлении
и позволяющие получать однородные, хотя и более мелкие кристаллы (ОД—;
1,0 мм).
252
Общим для всех систем вакуум-кристаллизации является энергоемкость
(расход пара на вакуум-насосы 0,15—0,25 т/т соли и расход пара на упарива-
ние раствора 1,0—1,6 т/т соли), применение систем конденсации, необходи-
мость тщательного выполнения основных узлов установки (шлифовка всех,
поверхностей, соприкасающихся с пересыщенными растворами, во избежание-
образования инкрустаций).
5. 3.3. Извлечение пиридиновых оснований
из маточных растворов
В сатураторном процессе удовлетворительное улавливание пи-
ридиновых оснований достигается при концентрации их в рас-
творе не более 20 г/дм3, так как при малом избытке кислоты
возрастает гидролиз пиридиний-ионов. В бессатураторном про-
цессе на второй стадии абсорбции за счет большого избытка
кислоты гидролиз незначителен даже при концентрации основа-
ний 100—150 г/дм3.
Часть раствора эквивалентная количеству поглощенных
пиридиновых оснований, направляется на их выделение. Для
этой цели раствор нейтрализуют аммиаком, получаемым в ре-
зультате десорбции его из надсмольной воды. Константа равно-
весия реакции
NH3 + C6H6NH+ ч=* NH4++CjH6N>-/
равна 10 000 ,т .е .равновесие сдвинуто вправо .
Технологическая схема установки для выделения пиридино-
вых оснований приведена на рис. 5.8.
Маточный раствор дозируется в нейтрализатор 1 установки..
Он представляет собой барботажный аппарат или тарельчатую-
Рис. 5.8. Технологическая схема установки для выделения пиридиновых ос-
нований- .
/ — нейтрализатор-, 2 — аммиачная колонна; 3 — конденсатор; 4 — сепаратор; 5— реф-
люксный насос.
253
Пары аммиака
ЗзвесткоВае мамка
Рис. 5.9. Технологическая схема выделения связанного аммиака'.
1 — аммиачная колонна; 2 — приколонок; 3 — реактор; 4 — отстойник.
колонну. Надсмольная вода поступает в верхнюю часть аммиач-
ной колонны 2, а в нижнюю — подается острый пар. Вода после
десорбции аммиака направляется на обесфеноливание (с. 465),
а пароаммиачная смесь поступает в нейтрализатор.
Температура нейтрализации 100—105°C. В этих условиях
протекает десорбция оснований. Смесь водяного пара и пириди-
новых оснований конденсируется в аппарате 3. Водный раствор
солей, отделяемый в сепараторе 4 и содержащий до 80—
100 г/дм3 оснований, направляется для орошения в колонну 2,
а сырая легкая пиридиновая фракция, содержащая 75—80%
оснований, 15% воды и до 5—10% фенолов, поступает на цент-
рализованную установку для переработки оснований.
Нейтрализованный маточный раствор направляется в сбор-
ники маточного раствора, где смешивается с основным количе-
ством раствора, а оттуда возвращается в 'сатуратор либо (в
бессатураторном процессе) на первую ступень абсорбции.
В 1 дм3 надсмольной воды содержится 4,5—5,0 г аммиака в виде солей:
гидрокарбоната, гидросульфида и цианида аммония, а также хлорида и тио-
ционата аммония. Первые три соли при нагревании их растворов до кипения
разлагаются, и аммиак вместе с COj, HuS и HCN десорбируется из раствора
(так называемый летучий аммиак). Аммиак в виде хлорида или тиоционата*
может быть выделен из воды только при нагревании с сильными основаниям^
(гидроксиды щелочных или щелочноземельных -металлов) — это так называем
254 1
мый связанный аммиак. Обычно в перерабатываемой воде на долю летучего
аммиака приходится 80—85%.
На некоторых заводах извлекают только летучий аммиак. Аммиачная
колонна представляет собой исчерпывающую секцию ректификационной ко-
лонны. Для увеличения концентрации аммиака в пароаммиачной смеси верх-
ние тарелки ее используются в качестве конденсатора непосредственного дей-
ствия. Содержание аммиака в парах после колонны зависит от температуры
охлаждения паров. При высоких температурах константа Генри для системы
аммиак — вода велика, поэтому содержание аммиака в газовой фазе может
быть значительным.
В отечественной практике для выделения связанного аммиака аммиачную
воду после колонны обрабатывают в специальном реакторе известковым мо-
локом — суспензией гидроксида кальция (рис. 5.9). Выделяющийся при этом
свободный аммиак десорбируется в дополнительной колонне.
В последнее время вместо известкового молока за рубежом нередко ис-
пользуют растворы щелочи. Высокая стоимость щелочи компенсируется сокра-
щением затрат на приготовление известкового молока, удаление образующихся
осадков и очистку оборудования.
При нейтрализации растворов стремятся к тому, чтобы из-
быточная щелочность (аммиак) в нейтрализованном растворе
была минимальной (не выше 0,5 г/дм3 раствора). Это обуслов-
лено значительным увеличением скорости образования гекса-
цианоферратов железа при высоких значениях pH.
5. 3.4. Особенности получения фосфатов аммония
при улавливании аммиака
Невысокая ценность сульфата аммония как удобрения привела
к поиску возможности приготовления более ценных продуктов.
В СССР и США разработана технология получения фосфатов
аммония из аммиака коксового газа. Фосфаты аммония — мбно-
и диаммонийфосфат — представляют собой сложные удобрения,
содержащие ценные действующие вещества: азот и фосфорный
ангидрид, необходимые для сельскохозяйственных культур.
Фосфаты аммония не только высококачественные удобрения,
но и антипирены: пропитка растворами этих солей придает бу-
маге и древесине негорючесть.
Технология улавливания аммиака с получением моноаммо-
нийфосфата практически не отличается от технологии получения
сульфата аммония и может быть осуществлена в такой же ап-
паратуре. Отличие диаммонийфосфата состоит в довольно высо-
кой степени гидролиза, поэтому при получении этой соли в сату-
раторе необходимо установить абсорбер доулавливания, оро-
шаемый раствором моноаммонийфосфата или фосфорной кис-
лоты.
По этой же причине в бессатураторные схемы производства
диаммонийфосфата включены тарельчатые абсорберы (6—
8 тарелок). Условия получения кристаллов фосфатов аммония
не такие жесткие: допускается более высокое пересыщение
(13,8 г/дм3 для моно- и 10,5—15,6 г/дм3 — для диаммонийфос-
фата). Поэтому необходимая кратность циркуляции раствора в
3—4 раза меньше, чем при получении сульфата аммония.
255
Пиридиновые основания при получении фосфатов аммония
извлекают в отдельном абсорбере раствором фосфорной кисло-
ты (избыток 50—60% от стехиометрии в расчете на монопири-
динийфосфат) либо поглотительным маслом одновременно с
улавливанием бензола.
Поскольку растворы фосфатов аммония имеют более высокие pH, чем
растворы сульфата аммония, они менее коррозионно-опасны. В то же время
фосфорная кислота в отличие от концентрированной серной кислоты неспо-
собна пассивировать углеродистую сталь. Поэтому для хранения и перевозки
фосфорной кислоты нужны емкости, футерованные кислотостойкими материа-
лами. i
Несмотря на достоинства фосфатов аммония как удобрений, их произ-
водство в коксохимической промышленности осуществляется только на не-
скольких зарубежных коксохимических предприятиях.
Повышение требований сельского хозяйства к качеству удоб-
рений усложняет производство товарных солей в коксохимиче- (
ской промышленности. В состав промышленных установок дол-
жны входить сложные системы кристаллизации и грануляции j
«солей, их сушки, расфасовки, отгрузки. Относительно небольшие -
размеры установок, определяемые количеством извлекаемого ‘
аммиака, увеличивают удельные капитальные затраты и обус-
ловливают низкую производительность труда. Так, в коксохими-
ческой промышленности единичные мощности установок в ,де- '
сятки раз меньше, чем у типовых современных агрегатов по
производству минеральных удобрений на специализированных
предприятиях. Поэтому в ряде стран в конце 70-х годов начали :
переходить к производству из коксового газа аммиачной воды
или безводного аммиака. Преимущество такого метода — в ог- ;
раниченном использовании посторонних реагентов, приготовле-
нии универсальных продуктов и использовании простых и высо- .
непроизводительных абсорбционно-десорбционных установок. ,
5. 3.5. Производство аммиачной воды или безводного
аммиака из коксового и других газов
Улавливание аммиака водой из коксового газа осложнено од-
новременным поглощением таких кислых газов, как диоксид уг- >
лерода, сероводород, цианистый водород.
; При концентрировании аммиака, десорбируемого из воды,
требуется его очистка от выделяющихся одновременно этих
кислых компонентов, что объясняется не только коррозионным J
действием сероводорода и цианистого водорода, но и значит ель 1
ним увеличением коррозии из-за высокой электропроводимости I
растворов солей аммония. I
Ионную силу раствора вычисляют по формуле
7 =1/2 2^2?
тде С/ — концентрация соответствующего иона, кмоль/м3; z—заряд иона.
256 Я
Я
Щелочь
Рис. 5.10. Технологическая схема получения концентрированной аммиачной
воды или безводного аммиака путем абсорбции аммиака водой:
/ — абсорбер; 2, 3 — теплообменники; 4 — диссоциатор; 5, 8. .13 — кипятильники: 6—на-
сосы; 7 — дистилляционная колонна; 9. 14 — дефлегматоры: 10 — щелочной промыватель;
//—конденсатор; 12— колонна ректификации под давлением.
Она составляет, например, для 25%-ного раствора NHf3 в
воде 0,0155 кмоль/м3, а для 10%-ного раствора карбоната ам-
мония 2,56 кмоль/м3, т. е. в 165 раз больше. Поэтому в присут-
ствии даже небольших количеств СО2 в аммиачной воде значи-
тельно увеличивается интенсивность коррозии.
Технологическая схема получения аммиачной воды или без-
водного аммиака приведена на рис .5 10 .
Аммиак поглощается водой из газа, предварительно очищен-
ного от нафталина, в насадочном или тарельчатом абсорбере 1.
Полученный раствор солей аммония (при температуре абсорб-
ции 25—30 °C содержание аммиака в растворе 20—25 г/дм3)
подогревается в теплообменниках 2 и 3 и направляется в десор-
бер кислых газов Диссоциатор) 4. На верхние тарелки этого
аппарата поступает холодный раствор после абсорбера .Десор -
бер снабжен кипятильником 5.
Сущность работы десорбера (диссоциатора) заключается в следующем.
В нижней части аппарата раствор нагревается до 100—105 °C (и выше,
если аппарат работает при повышенном давлении). При этом происходит гид-
ролиз соли и десорбция кислых газов и аммиака. В верхней части аппарата
17—1494 257
образующиеся пары охлаждаются до 45—55 С. При этом аммиак раство-
ряется в воде; поглощение же кислых газов значительно меньше из-за высо-
кой степени гидролиза солей. Газы, выходящие из диссоциатора, содержат
диоксид углерода (около 80% от поглощенного количества), сероводород
(около 50—60% поглощенного водой) и аммиак (5%). Они могут быть воз-
вращены в газопровод перед холодильниками. Таким образом, если в исходной
воде после абсорбера массовое соотношение NH3: СО2: H2S= 1,0 : 0,6 : 0,2, то
после диссоциатора оно равно 1,00 : 0,13 : 0,08.
Раствор после диссоциатора насосом 6 подается в дистил-
ляционную колонну, снабженную кипятильником 8 и дефлегма-
тором 9. Пары перед конденсацией промывают горячим изве-
стковым молоком или раствором щелочи в специальном промы-
вателе 10 для освобождения от кислых примесей. При конден-
сации паров в конденсаторе 11 получают 25%-ную аммиачную
воду. Если возникнет необходимость в приготовлении безводно-
го аммиака, аммиачную воду подвергают фракционированию
под давлением 1,6—2,0 МПа в ректификационной колонне 12,
снабженной подогревателем 13 и дефлегматором 14. Осуществ-
ление ректификации аммиачной водой под давлением увеличи-
вает температуру конденсации безводного аммиака и позволяет
охлаждать дефлегматор обычной оборотной водой.
К недостаткам улавливания аммиака водой относятся невы-
сокая аммиакоемкость раствора (10—25 г/дм3) и обусловленные
этим большие энергозатраты, необходимость хорошего (до 20—
25°C) охлаждения газа, значительный расход известкового мо-
лока или щелочи на связывание кислых газов, высокое гидрав-
лическое сопротивление аппаратуры, вызванное необходимостью'
использовать абсорбер эффективностью 7—10 теоретических та-
релок, Все это ограничивает применение этого процесса. Поэто-.
му в 70-е годы в коксохимическую промышленность внедряют1
метод улавливания аммиака в круговом процессе растворами
слабых кислот или кислых солей многоосновных кислот. Метод
основан на том, что аммонийные соли кислот с константой дис-
социации 10~8—10-7 незначительно гидролизуются при темпера-^
турах ниже 60°С, а при температурах выше 100—120°C степень?^
гидролиза их высока.
Наиболее удобно для этой цели использовать растворы фос
фатов аммония:
NH4H2PO4 + NH3 <—> (NH4)2HPO4
Высокая растворимость этих солей в воде (соответственн
3,84 и 4,3 кмоль/м3) позволяет достичь аммиакоемкости 40-
45 г/дм3 раствора. Поскольку аммиак химически связываете
при улавливании растворами моноаммонийфосфата, в 10
20 раз уменьшается поглощение диоксида углерода и тем бол<
сероводорода и цианистого водорода. В связи с этим отпада
необходимость в установке специального десорбера (диссоци
тора) и применяется лишь контрольная промывка паров р?
твором щелочи для удаления следов кислых газов.
258
Рис. 5.11. Технологическая схема улавливания аммиака в круговом аммоний-
«о-фосфатном процессе:
/ — абсорбер; 2 — насосы; 3 — теплообменник; 4 — подогреватель; 5 — регенератор; 6 —
холодильник; 7, /2 — дефлегматоры; 8 — щелочной промыватель паров; 9, // — кипятиль-
ники; 10 — ректификационная колонна; 13 — конденсатор; 14 — сборник безводного ам-
миака.
Так, если концентрированная аммиачная вода, полученная
по схеме рис. 5.10, но без щелочной промывки, содержит аммиа-
ка не менее 200 г/дм3, СОг— до 70 г/дм3 и H2S — до 10—
30 г/дм3, то аммонийно-фосфатным методом (также без щелоч-
ной обработки) можно получить 20%-ную аммиачную воду, со-
держащую диоксид углерода 3—4 г/дм3.
На рис. 5.11 приведена технологическая схема улавливания
аммиака в круговом аммонийно-фосфатном процессе. Газ, осво-
божденный от нафталина, очищается от аммиака в абсорбере 1
эффективностью две-три теоретические тарелки при 40—45 °C.
Возможность улавливания аммиака при такой температуре яв-
ляется одним из достоинств указанного процесса. Полученный
раствор диаммонийфосфата прокачивается насосом 2 через теп-
лообменник 3 и подогреватель 4 и поступает в регенератор 5,
работающий под давлением 0,3—0,5 МПа. Регенератор снаб-
жен подогревателем 9 и дефлегматором 7. Пары 20—30%-ного
аммиака очищаются от примесей СОг раствором щелочи в про-
мывателе 8 и конденсируются. Аммиачная вода (20—30%-ная)
подается насосом 2 в ректификационную колонну 10, работаю-
щую под давлением 1,5—2,0 МПа и при температуре в нижней
части аппарата 180—200 °C. После дефлегматора и конденсато-
ра жидкий безводный аммиак направляют в емкости товарной
продукции.
Вода из колонны 10 возвращается в нижнюю часть регенера-
тора 5, а раствор моноаммонийфосфата из регенератора 5 че-
17* 259
0,0075
0,01
10—11
150—250
220
рез теплообменник 3 и холодильник 6 поступает на орошение
абсорбера.'! .
В процессе улавливания получают безводный аммиак, содер-
жащий 99,99% NH3 и не более 0,003% СОг. Аммиак такого ка-
чества можно использовать для получения ряда органических и
неорганических азотсодержащих веществ, а также и как само-
стоятельное высококонцентрированное удобрение.
По данным эксплуатации промышленных установок, расход-
ные коэффициенты на производство 1 т аммиака составляют:
Фосфорная кислота (восполнение механических по-
терь), т.....................................
Едкий натр, т................................
Пар, т.......................................
Вода оборотная, ма...........................
Электроэнергия, кВт-ч........................
Для сравнения на производство сульфата или фосфата аммония в расчете 1
на 1 т поглощенного аммиака расходуется соответственно 2,88 т серной или I
фосфорной кислоты. J
В последние годы в США и Японии производство безводного ]
аммиака по этой технологии осуществляется примерно нА |
20 крупных предприятиях, ранее производивших сульфат аммо-
ния. Этот метод запроектирован для всех новых зарубежных )
установок очистки от аммиака газов термической переработки 1
твердых горючих ископаемых.
В отечественной и зарубежной литературе рассматривалась (
возможность уничтожения аммиака термической переработки
ТГИ. Однако как для каталитического расщепления аммиака, |
так и для его сжигания необходимы предварительное его улав- 1
ливание и концентрирование (до 25—30%), а также сооруже-
ние специальной установки для разрушения этого концентриро- ;
ванного продукта. Поэтому способ уничтожения аммиака явля- ,
ется рентабельным по сравнению с получением безводного ам- j
миака только при очень небольшой производительности устано- 1
вок по газу (менее 10 тыс.-м3/ч) или при отпускных ценах на i
аммиак, в 4—5 раз меньше существующих. J
Вопросы J
1. Какие трудности возникают при неполном улавливании аммиака? ' |
2. Оцените полноту улавливания аммиака в сатураторе в отсутствие из- 1
бытка кислоты? I
3. Почему газ, направляемый на улавливание аммиака водой, необходи- |
мо очищать от нафталина? ' я
4. Чем объяснить широкое применение способа получения сульфата аммо^я
ния в сатураторах? ,,<Ц
5. Зачем нужно подогревать газ перед сатуратором? Д
6. Как влияет продолжительность пребывания кристаллов в сатураторД
на их крупность? -’Я
7. Как извлекать пиридиновые основания при использовании круговомЯ
аммонийно-фосфатного процесса поглощения аммиака? :>Ч'Д
260 >Д
5.4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИЗ ГАЗОВ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
При пиролизе углей так же, как и при их газификации и гидро-
генизации, в газовую фазу переходят соединения серы, 95—
98% которых составляет сероводород, остальная часть газа —
сероуглерод, диоксид серы, а также простейшие меркаптаны.
Необходимость очистки газов от сернистых соединений обус-
ловлена в первую очередь их утилизацией и надежным транс-
портированием. При сжигании газов сера, содержащаяся в них,
переходит в диоксид серы, выбрасываемый в атмосферу. Этот
токсичный газ способен перемещаться в атмосфере на расстоя-
ния до тысячи километров, частично окисляясь при этом в три-
оксид серы. В результате вместе с дождем на землю выпадает
раствор сернистой или серной кислоты. Ущерб от выброса 1 т
в атмосферу составляет в среднем около 80 руб.
При транспортировании газов, содержащих сероводород, он
может взаимодействовать со стенками аппарата и газопроводов,
корродируя их. Кроме того, могут образоваться пирофорные
сульфиды железа, которые послужат причиной пожаров при ре-
монте аппаратуры. Содержание сероводорода в газе, направляе-
мом в сеть дальнего газоснабжения, не должно превышать
0,02 г/м3. В металлургии использование в качестве технологиче-
ского топлива газов, содержащих сероводород, усложняет уда-
ление серы из металла, снижает его качество. Поэтому содержа-
ние серы в газе, поступающем на металлургические предприя-
тия, не должно быть выше 0,5—2,0 г/м3. Особенно опасны сер-
нистые соединения при использовании газов в каталитических
процессах, так как они отравляют наиболее активные металли-
ческие и оксидные катализаторы (никель, платина и др.).
В этом случае допустимые концентрации сернистых соединений
не должны превышать 0,001 г/м3.
Другая причина обязательного улавливания сернистых сое-
динений— возможность утилизации серы, выделяемой из газа.
При термической переработке топлив в газ переходит от 30 до
40%' серы, находящейся в угле. При гидрогенизации углей, а
также в некоторых процессах газификации сера практически
полностью переходит в сероводород. Ниже приведены данные о
ресурсах серы в газах, получаемых при производстве 1 млн. т
кокса из различных углей:
Исходные угли
Кузнецкие
Карагандинские или
Печорские
Донецкие .
Кизеловские .
Содержание се-
роводорода в
газе, г/м3
2—4
6-8
18—20
28—30
Ресурсы серо-
водорода, тыс. т
1,0—2,0
3,0—4,0
9,0—10,0
14,0—15,0
Таким образом, при очистке газов от сероводорода могут
быть получены значительные количества дефицитного серного
261
сырья, что приобретает в настоящее время особую важность в
связи с истощением природных залежей самородной серы в
мире.
Процессы улавливания сероводорода из газов могут быть
разделены по различным признакам на несколько групп. По
назначению эти процессы можно разделить на те, хв которых
предусматривается утилизация поглощенной серы и без нее. По-
следние используются только на установках небольшой произ-
водительности, а также при малом содержании сероводорода в
газе, т. е. тогда, когда затраты на получение товарной продук-
ции превышают стоимость самой продукции.
В зависимости от агрегатного состояния поглотителя процес-
сы разделяют на твердофазные и жидкофазные. На крупных
установках преимущественно применяются более производи-
тельные и экономичные жидкофазные процессы. Обычно для
поглощения сероводорода из газа используют хемосорбционные
процессы. Улавливание водой нерационально, так как раствори-
мость H2S в воде меньше, чем растворимость СО2, содержание
которого в газе велико, поэтому селективность поглощения се-
роводорода мала.
По химизму методы поглощения сероводорода делятся на
окислительные и абсорбционно-десорбционные (круговые). При
регенерации поглотительного раствора в случае применения
окислительных методов образуется товарный продукт — эле-
ментная сера, а при использовании круговых методов — кон-
центрированный сероводородный газ. Поэтому в последнем слу-
чае требуется дополнительная стадия — переработка сероводо-
рода в серу или серную кислоту. В этих процессах на стадии
сорбции растворитель — водный раствор слабого основания или
соли сильного основания и слабой кислоты — взаимодействует с
растворившимся в воде сероводородом, образуя гидросульфид^
ион.
При выделении сероводорода из коксового газа возникают
также трудности, связанные с присутствием в нем цианистого
водорода, который поглощается вместе с сероводородом и, как
отмечено в разделе 5.1, способен образовывать тиоцианаты. Ко-
личество цианистого водорода зависит от содержания азота в
угле и режима термической обработки угля: оно невелико в
газах полукоксования или среднетемпературного коксования и
достигает 1,5—2,5 г/м3 в коксовом газе, а на предприятиях,
перерабатывающих угли Кузбасса, содержание HCN сопоста-
вимо с содержанием сероводорода. Поэтому под очисткой коксо-}
вого газа правильнее подразумевать комплексную сероциано-.!
очистку. 1
5.4.1. Жидкофазные окислительные методы сероочистки 1
В настоящее время в отечественной коксохимической промыта
ленности применяется мышьяково-содовая сероочистка. я
262 ' ' Я
Исходными веществами для приготовления свежего раствора поглотите*
ля служат карбонат натрия и оксид мышьяка(Ш). При растворении образует-
ся ортоарсенит натрия:
2N^CO3 + As2O3 + Н2О = 2Na2HAsO3 + 2СО2
При обработке'сероводородом на отдельной установке получается сме-
шанная соль:
2Na2HAsO3 + 5H2S = Na4As2S5 + 6Н2О
При последующем окислении (барботаж воздуха) мышьяк(III) превра-
щается в мышьяк (V). При этом образуется сложная соль, которая и является
поглотителем сероводорода:
Na4As2S5 -f- О2 = Na4As2S6Oe
При этом pH раствора поддерживается в пределах 7,8—7,9. В этих усло-
виях поглощение сероводорода происходит по следующей схеме. На первой
стадии идет взаимодействие сероводорода с содой в растворе
Na2CO3-|-H2S NaHS + NaHCO3
а затем гидросульфид-ион реагирует с Na4As2S5O2 с образованием Na4As2S6O:
/7 Na4As2S5O2 + H2S = Na4As2SeO + H2O
При регенерации кислородом воздуха образующиеся соли окисляются в
исходную соль, и при этом выделяется элементная сера:
2Na4As2S6O + О2 = 2Na4As £6О 2 + 2S
На рис. 5.12 представлена схема основного блока мышьяко-
во-содовой очистки коксового газа. Коксовый газ поступает в
абсорбер 1, где очищается от сероводорода. Раствор после аб-
сорбера направляется в нижнюю часть регенератора 2, пред-
ставляющего собой полый цилиндр, в котором прямотоком снизу
вверх движутся регенерируемый раствор и нагнетаемый комп-
рессором 3 сжатый воздух. При этом образуется мелкодисперс-
ная сера, которая флотируется воздухом и всплывает в расши-
Очшценный т
Коксовый
газ
коксовый
. газ
Раствор на ре-
генерацию
Серная пена „
г Серная
йозвух
ЧешуирЛ анная
сера
Регенерированный
раствор
Расплавлен-
S
Рис. 5.12. Технологическая схема основного блока мышьяково-содовой очист-
ки газа:
I^7„абсо₽бе₽; 2 ~ Регенератор; 3 — компрессор; 4 — пеносборник; 5 — вакуум-фильтр- 6 —
т«1поЛа0в'п,лавил|>ник; 7 — барабанный охладитель; 8 — сборник регенерированного рас-
luopa, у, ju — насосы. н
263
ренной верхней части регенератора — пеносборника 4. Серная
суспензия из пеносборника 4 поступает на вакуум-фильтр 5, где
от раствора отделяется серная паста, содержащая до 60% твер-
дой фазы. Отделение остатков раствора производится в автокла-
ве-плавильнике 6, где сера плавится под давлением и ее расплав
отстаивается от раствора. Сера охлаждается на поверхности ба-
рабанного охладителя 7 и в виде чешуированного продукта от-
гружается потребителю, а растворы из регенератора, фильтрат
из вакуум-фильтров и отстоявшийся в автоклаве раствор объ-
единяют и возвращают на абсорбцию свежих порций сероводо-
рода.
К недостаткам процесса следует отнести протекание ряда побочных реак-
ций. Так, в регенераторе может проходить окисление ионов HS- до тиосуль-
фат-иона:
2HS- + 2О2 = S2O3 «- + Н2О
Таким образом, часть соды и сероводорода переходит в нерегенерируемый
тиосульфат, накапливающийся в растворе.
Поскольку одновременно с сероводородом поглощается и цианистый во-
дород
HCN + Naj2O3 -у—» NaCN + NaHCO3
то при взаимодействии с элементной серой цианид натрия образует другую
нерегенерируемую соль — тиоцианат натрия. По мере накопления соли выво-
дят из системы. На образование их расходуется более 25% поглощенной из
газа серы. Чтобы уменьшить объем выводимого из системы раствора, старают-
ся в нем поддерживать высокие (близкие к насыщению) концентрации солей:
250 г/дм3 тиосульфата натрия, 50—60 г/дм3 тиоцианата натрия, 18 г/дй3 кар-
боната натрия и 15 г/дм3 оксида мышьяка(Ш).
С целью утилизации мышьяка сбрасываемый раствор в количестве 3—
4 м3/т поглощенного сероводорода подкисляют. При этом происходит разру-
шение сложных мышьяковых солей, и в осадок выпадают сульфиды мышьяка..
Остатки мышьяка выделяют из раствора обработкой его раствором сульфата
железа с получением плохо растворимых FeAsO3 и FeAsO4.
Таким образом, система выделения мышьяка представляет собой техноло-
гическую схему, включающую две стадии осаждения и две стадии фильтра-
ции. (уль фд мышьяка растворяют в щелочи, а мышьяк возвращают в про-
цесс.
Д алее перерабатывают балластные соли, оставшиеся в растворе. Для
этого раствор обрабатывают серной кислотой, с помощью которой не только
выделяют сульфиды мышьяка, но и разлагают тиосульфат натрия с образова-
нием сульфата натрия и элементной серы. Находящийся в фильтрате тиоцианат
натрия при окислении также переходит в сульфат натрия. Возможно также
выделение товарного тиоцианата аммония.
По другим схемам путем вакуум-выпарки очищенного от мышьяка рас-
твора получают смесь солей состава (в %):
Тиосульфат натрия . . 46,8
Сульфат натрия . . . 18,3
Тиоцианат натрия . . 17 £'
Вода ...... 17,7.
При прокаливании
вращаются в сульфат
в окислительной среде тиосульфат и тиоцианат пре-)
натрия, используемый в стекольной промышленности/.;
Образование и переработка балластных солей значительна
усложняют мышьяково-содовую очистку газа.
264
Особенностью этого технологического процесса является не
только одноступенчатое поглощение сероводорода на 90—95%
(остаточное содержание 1—2 г/м3), но и извлечение на 90% и
более цианистого водорода.
При последовательной очистке газа этим методом в две сту-
пени остаточное содержание сероводорода уменьшается до
0,001 г/м3.
Непременным условием тщательной очистки от сероводорода
является поддержание в растворе определенного избытка погло-
щающего агента Стехиометричесюе соотношение кассовое )
оксида мышьяка (III) к поглощенному сероводороду равно 5 82 .
фактически очистка осуществляется при отношении 15—16:1
на первой и 30 : 1 на второй ступени. Таким образом, с учетом
состава раствора (AS2O3 15 г/дм3) емкость раствора по серово-
дороду не превышает 1 г/дм3 раствора.
Малая устойчивость сложных тио- и окситиомышьяковых со-
лей, а также протекание побочных реакций заставляет поддер-
живать pH растворов в очень узких пределах: 7,8—7,9. При уве-
личении pH значительно возрастает скорость накопления тио-
сульфата , а при уменьшении pH . идет р азложение окситио-
мышьяковых солей с выделением нерастворимых сульфидов
мышьяка.
Мышьяково-содовая сероочистка чувствительна к примесям
органических веществ в газе. Они не только загрязняют серу,
сорбируясь на ее частицах, но и, главное, увеличивают скорость
регенерации настолько, что образуются вещества, не способные
сорбировать сероводород (происходит «перерегенерация») •.
Na4As2S6O --> Na4As £ £)4
Поэтому установку мышьяковой сероочистки размещают после
цехов улавливания бензола и перед ними устанавливают элект-
рофильтры дтя ул авливания тумана органических веществ из
газов
Такие недостатки мышьякового метода очистки ,как большие
расходы реагентов и электроэнергии, использование токсичных
поглотителей, большие объемы вредных стоков и выбросов, не-
достаточная надежность технологического процесса и сложность
его, способствовали развитию в конце 40-х — 50-х годов серии'”
окислительных процессов, называемых хинонными (в зарубеж-
ной промышленности используют ряд процессов этого типа: «Пе-
рокси «Стретфорда «Фуи ак> Рщакс- К>мпакс», « Такахакс»
И др.).
Все эти методы используются только для очистки коксового
газа. Общим для них является поглощение сероводорода водным
раствором аммиака (10—15 г/дм3) в присутствии 02—0,4 г/дм3
катализатора. Катализаторами служат вещества способные к
окислительно-восстановительным обратимым процессам, напри-
мер, гидрохинон (система гидрохинон—бензохинон), антрахи-
нондисульфокислота ,ван адат натрия, тринитрф енол (пикрино-
265
вая кислота), 1,4-нафтохинон-2-сульфокислота и др. Химизм этих
процессов сводится к следующему.
Адсорбция:
NH3 • Н2О + H2S «=>; NH4SH + Н2О
Регенерация при использовании гидрохинона в качестве ка-
тализатора
1) окисление гидрохинона кислородом воздуха с образовани-
ем бензохинона
2НО—ОН 4- О2-------> 2О=/ ^=0 + 2Н2О
2) окисление бензохиноном гидросульфид-иона с образова-
нием элементной серы и регенерацией гидрохинона
0^0=0 + 2HS- ------> ОН—ОН + 2S
Абсорбцию и регенерацию проводят при 20—22 °C. Сероем-
кость растворов очень невелика (0,15—0,2 г/дм3). За счет этого
достигается очень высокая полнота улавливания цианистого во-
дорода (96,7%) и особенно сероводорода (99,99%). Весь улов-
ленный цианистый водород превращается в тиоцианат аммония;
75—80% уловленного сероводорода при регенерации переходит-
в элементную серу, 15—17%—в тиоцианат и 6—8%—в тио-
сульфат аммония.
Хинонные методы отличаются от мышьякового относительно
меньшей скоростью образования тиосульфата. Это приводит к
уменьшению количества сточных вод (до 1—2 м3/т серы). Дос-,
тоинствами хинонных методов являются также отсутствие до-,
полнительных реагентов (расход аммиака на получение нереге^
нерируемых солей компенсируется абсорбцией его из газа), воз«
можность (и необходимость) поглощения сероводорода и циани-1
стого водорода в начале технологического процесса, до улавли-|
вания аммиака. Последнее обстоятельство значительно снижаем
опасность коррозии во всех последующих цехах и исключает нем
благоприятные воздействия на природу, так как исключаются
выбросы H2S и HCN. Я
Недостатком хинонных методов (как и мышьякового) являв
ются невысокая сероемкость поглотительных растворов и, слеЯ
довательно, значительные расходы электроэнергии на перекачия
вание этих растворов и воздуха, а также большие количества
образующихся солей, не находящих применения. В связи с этиЯ
в последнее время была создана технология термического разя
дожения и сжигания концентратов солей. Так, по схеме «ФяЯ
макс-Родакс-Компакс» сжигается упаренная пульпа после регД
нерации раствора, содержащая серу. При коэффициенте из быт Д
воздуха 1,2—1,5 и температуре 1100 °C сера, тиоцианат и тяЯ
сульфат аммония превращаются в диоксиды серы и углеродИ
азот и воду. Эта газовая смесь направляется далее в произв^И
ство серной кислоты.
266 М
5.4.2. Круговые методы очистки газа от сероводорода
Эта группа методов основана на поглощении кислых компонен-
тов газов водными растворами слабых оснований (аммиака,
этаноламинов, солей аминокислот) или обладающих щелочной
реакцией солей сильных оснований и слабых кислот (например,
карбонатов натрия или калия, фосфатов калия и др.):
RNH2 + H2S <—> RNH31+ HS' t/
M2CO3 + H2S 3—> MHCO3 4- MHS
При температурах до 40 °C равновесие этих процессов сдви-
нуто вправо; при 60 °C и выше усиливается гидролиз и десорби-
руется сероводород.
На рис. 5.13 представлена схема улавливания сероводорода
в круговом процессе. Коксовый газ очищается от сероводорода в
абсорбере 1. Насыщенный сероводородом раствор нагревается в
теплообменнике 2 и поступает в десорбер 3, где при кипении
раствора происходит десорбция сероводорода. Десорбер снаб-
жен кипятильником 4. Регенерированный раствор охлаждается
в блоке теплообмена и возвращается в абсорбер.
В отличие от окислительной жидкофазной очистки газа в
круговом процессе температуры абсорбции и десорбции сущест-
венно различаются. Поэтому приходится нагревать и охлаждать
большие объемы раствора. Особое значение для экономики про-
цесса имеет увеличение сероемкости, так как в этом случае
уменьшаются объемы циркулирующего раствора и энергозатра-
ты на 1 т поглощенного сероводорода Целесообразно использо-
вать хорошо растворимые поглотители.
Задача кругового процесса — не только полное улавливание
сероводорода, но и получение при регенерации достаточно кон-
центрированного сероводородного газа (не менее 75% сероводо-
рода) для последующей его переработки.
Рис. 5.13. Технологическая схема улавливания сероводорода в круговом про-
^-«исорбер; 2 — теплообменник; 3 — десорб ер; 4 — кипятильник; 5, б — насосы.
267-
Во всех процессах термической переработки ТГИ сероводо-
род извлекают из газов с высоким содержанием диоксида угле-
рода. Объемное содержание СО2 в коксовом газе в 4—10 раз
больше содержания сероводорода. Кроме того, угольная кисло-
та сильнее сероводородной (константы диссоциации по I ступе-
ни равны соответственно 4,5-10~7 и 8.9-1СГ8). Таким образом, по
условиям равновесия более благоприятно протекает поглоще-
ние СО2-
Для обеспечения селективного поглощения сероводорода ис-
пользуют специальные приемы. Первый из них основан на том,
что скорость абсорбции СО2 лимитируется диффузией карбокат-
ионов в воде. Это связано с меньшей скоростью диффузии ионов
1‘HCQ- по сравнению с ионами HS-, а также с большей слож-
ностью образования иона НСОз~:
+н2о
СО2(г) 7—*- СО2(р) 5=^ СО2-Н2О <—> Н2СО3 н+ + нсо3-
Поэтому для селективного поглощения сероводорода следует
применять аппараты, обеспечивающие малое время контакта
между газом и жидкостью, в течение которого успевает погло-
титься H2S и в малой степени улавливается СО2.
Так, при улавливании сероводорода аммиачной водой из газа
с соотношением (мольным) H2S:CO2=0,24 в одинаковых усло-
виях (температура, расход поглотителя), но при использовании
различных аппаратов показатели процесса изменялись следую-
щим образом:
Насадочный аппарат с деревянной хордовой насадкой Аппарат с колпачко- выми тарел- ками Скруббер Киттеля
Время контакта газа и жид- кости, с Мольное соотношение (СО2+ 4-H2S) : NH3 в выходящем растворе . . . . 47,5 6,0 3,6
0,59 0,48 0,48
Полнота поглощения, % сероводорода .... 16,0 42,5 52,0
диоксида углерода . 13,1 3,7 1,8
Содержание сероводорода в газовой смеси (H2S и СО2), % 21,3 71,4 86,2
Второй прием, используемый для увеличения селективности
извлечения H2S, заключается в уменьшении степени десорбции
СО2 из растворов во время регенерации. Меньшая степень гид-
ролиза карбонатов по сравнению с гидролизом сульфидов позво-
ляет селективно десорбировать сероводород при пониженных
температурах (например, при регенерации в вакууме). Так, ес-
ли улавливание сероводорода проводят растворами карбонатов
щелочных металлов, то регенерацию осуществляют при остаточ-,
ном давлении 14,5—15 кПа и температуре 60—66°G При этомг
из раствора селективно десорбируется сероводород ,а остающий-‘
268
ся в растворе избыток ионов НСО3_ препятствует сорбции СО2
регенерированным раствором.
В круговом процессе из коксового газа поглощается также
цианистый водород (Ka = 10'10). Полнота улавливания его со-
ставляет от 20—60 до 95% (при увеличении расхода поглотите-
ля или малом содержании сероводорода в газе).
В газах термической переработки ТГИ всегда содержится не-
которое количество кислорода (за счет подсасывания воздуха в
газ). В результате образуются тиосульфаты и тиоцианаты (ана-
логично окислительным процессам), хотя количество их много
меньше (объем отводимых растворов при очистке от сероводоро-
да растворами поташа или соды составляет 0,2 м3/т сероводоро-
да). При улавливании сероводорода аммиачной водой на обра-
зование тиоцианатов и гидролиз расходуется около 15% погло-
щенного HCN. При поглощении сероводорода растворами соды
или поташа эта величина возрастает до 25—30%
Выбор абсорбентов в большой мере зависит от их раствори-
мости в воде. Рабочая сероемкость определяется раствори-
мостью образующихся гидрокарбонатов. В табл. 5.5 приведена
краткая характеристика некоторых поглотителей.
Диэтаноламин и другие органические поглотители ограничен-
но применяются для очистки газов, содержащих цианистый во-
дород из-за образования нерегенерируемых соединений, приво-
дящих к потерям этих дорогостоящих поглотителей. Они преиму-
щественно используются при очистке нефтяных и природного га-
зов. При этом улавливание ведут под давлением, что обеспечи-
вает количественное извлечение сероводорода из газов.
В отечественной коксохимической промышленности наиболее
распространены карбонатные (вакуум-карбонатные, как их на-
зывают вследствие осуществления регенерации в вакууме) мето-
ды сероочистки. При атмосферном давлении эти растворы погло-
щают 85—90% сероводорода (остаточная концапрацш в га $
2—3 г/дм3). При доулавливании под давлением остаточное со-
держание сероводорода не превышает 0,02 г/м3. Выделяющийся
при регенерации сероводородный газ содержит (в об.%): 75—
80 сероводорода, 15—16 СО2 и 3—4 HCN.
Таблица 5.5. Характеристики различных поглотителей
для улавливания сероводорода
Поглотитель Растворимость, г на 100 см3 воды Рабочая концентра- ция. % Сероем- кость, г/дм3
20 °C | 40 °C
Карбонат (гидрокарбо- 17.71 (8,8) 32,8 (11,3) 5 3,5—4
нат) натрия Карбонат (гидрокарбо 52 8 (24 9 53 9 (31, 2 15 5 5-60
нат) калия Аммиачная вода Heorpat и ч е н н о 1.5 6-7,5
Диэтаноламин То ж е 40—50 40—50
269
Концентра рованныи
и_________.-мн сероводород
Охлажденный раствор
Рис. 5.14. Технологическая схема аммиачной очистки газа:
/ — абсорбер; 2 — теплообменник; 3 — подогреватель; 4 — холодильник; 5 — сероводород-
ная колонна1, 6 — кипятильник*, 7,8 — насосы .
Чтобы уменьшить расход пара на нагревание раствора перед
регенератором, используют тепло коксового газа. Для этого в
трубки первых по ходу газа секций первичного газового холо-
дильника подают не техническую воду, а раствор после абсор-
бера. Проведение регенерации в вакууме при температурах не
выше 70 °C позволяет использовать такое сравнительно низко-
потенциальное тепло.
В мировой коксохимической промышленности наиболее рас-
пространена аммиачная очистка газа (рис. 5.14). Коксовый газ
очищается в тарельчатом или многоступенчатом форсуночном
абсорбере /от сероводорода путем промывки аммиачно йводой.
Далее газ направляется на очистку от аммиака, а раствор гид-
росульфида аммония (обычно содержащий 50%-ный избыток
аммиака) поступает в систему теплообмена и в колонну 5 для .
извлечения сероводорода, подобную по принципу работы дис-;
социатору (см. рис. 5.10). Сероводородный газ затем поступает'
на переработку, а аммиачная вода после охлаждения возвраща-
ется в абсорбер 1.
Аммиачная сероочистка была впервые запатентована в 1834 г., а первые
промышленные установки, ра бэтавшие достаточно экономично, были освоены
только в 1949—1951 гг., т. е. более чем через 115 лет. До этого было построено
в разных странах немало установок, получивших самые нелестные оценки.
Причиной были допускавшиеся серьезные инженерные ошибки. Так, на многих
из этих установок сероводород удавливали из газа, предварительно очищенной
го от аммиака . Естественно , что из аммиачной воды в газ десорбировался*
аммиак и приходилось предусматривать еще одну ступень улавливания аммиа-
ка и получения аммиачной воды. На других установках сероводород улавля,
в али из газа, содержащего аммиак, но водой с высокой концентрацией амциа-'
ка (3, 5, 10 и даже 18%). Однако равновесная концентрация аммиака в вод^
1 5—2 0% , Поэтому происходила интенсивная десорбция аммиака в газ
приходилось извлекать из газа количество аммиака, в несколько раз превы-
270
тающее его исходные ресурсы в газе. И наконец, практически на всех этих
установках использовались аппараты насадочн ого типа, отличающиесяб оль-
шим временем контакта между газом и жидк остью. Поэтому преимуществен-
но из газа абсорбировался СО2, а хорошего улавливания сероводорода уда-
1валось добиться только при очень больших расходах аммиачной воды, доста-
точных для поглощения всех кислых компонентов из газа. Естественно, что
в этом случае очень большими оказывались расходы на регенерацию и выде-
лялся низкоконцентрированный (15—20%) сероводородный газ.
Положение изменилось, когда в 40-е годы XX в. были проведены лабора-
торные эксперименты по кинетике абсорбции аммиачной водой сероводорода
и СО2 доказавшие, что скорость поглощения H2S в 85 раз больше, чем скорость
.поглощения СО2. Это позволило успешно проектировать новые установки по
аммиачной сероочистке. Для улавливания стали применять только аппараты
с малым временем контакта между газом и жидкостью: форсуночные много-
ступенчатые б сор еры, скрфб ерыК иттеля и другие аппаратьб а(р отажного
типа.
Во всех современных установках газ очищается от сероводо-
рода до улавливания аммиака раствором равновеснои"концен-
трации (1,5—2,0%). В результате устанавливается динамиче-
ское равновесие между содержанием аммиака в растворе и газе.
Эффективность аммиачной сероочистки не зависит от соотноше-
ния между концентрациями аммиака и сероводорода в газе (при
увеличении содержания сероводорода в газе пропорционально
возрастает количество циркулирующего раствора).
Улавливание ведут при 20 —25 °C . П ри этом расход аммиач-
ной воды выбирается так, чтобы в насыщенном растворе обес-
печивалось мольное отношение МНз:Н25 = 2:1. Регенерацию
<-] < осуществляют при атмосферном давлении. Полнота улавливания
. .аммиака .при атмосферном давлении составляет на различных
.предприятиях от 75 до 95% и более в зависимости от выбранно-
го инженерного оформления. Так, если на нижних секциях аб-
сорбера сероводород поглощается аммиачной водой концентра-
цией выше равновесной (например, 35°^ ), а десор Сированный
аммиак доулавливается водой на верхних секциях абсорбера,то
значительно увеличиваются полнота улавливания аммиак а и се-
роемкость (до 10—15%). В регенераторе аммиачная вода осво-
бождается от сероводорода ,а в дополнительной колонне произ-
водится ее фракционирование с получением 3,5%-ной аммиач-
ной воды и очищенной воды для доулавливания аммиака.
К достоинствам аммиачной сероочистки относятся отсутствие
t'pacx) да реактивов, уменьшение расхода пара £ среднем при
правильной организации тепловых потоков до 10—12 т/т серо-
водорода) и электроэнергии (80 кВт-ч). Стоимость аммиачной
очистки оказывается в 2 раза меньше стоимости вакуум-карбо-
натной сероочистки.
В то же время при осуществлении аммиачной сероочистки
необходимо охлаждение газа до температуры не выше 30°C,
требуется очистка его от нафталина и применение для изготов-
ления регенераторов материала устойчивого к совместному кор
родирующему действию аммиака и цианистого водорода (спла-
вы алюминия, титан, чугун]).
271
Утилизация сероводорода возможна с получением элемент-
ной серы либо серной кислоты. Выбор того или иного варианта
определяется возможностями сбыта продукции в данном районе
и капитальными затратами. При дальних перевозках удобнее
транспортировать серу, так как количество серной кислоты, по-
лученное из такого же количества сероводорода, что и сера,
в 3 раза больше. К тому же при производстве серы значительно
ниже капитальные затраты и численность обслуживающего пер-
сонала.
Получить элементную серу прямым некаталитическим окис-
лением сероводорода не удается, так как неизбежно дальнейшее
окисление серы в оксид серы (IV). Поэтому используют процесс
двухступенчатого окисления, когда на первой стадии часть серо-
водорода окисляется до оксида серы(IV), а на второй — при
250—350 °C остальной сероводород в присутствии катализатора
(А12О3, боксит) взаимодействует с оксидом серы (IV) с образо-
ванием элементной серы:
2H,S + 30, --> Н,0 + 2SO,
А * А А I А
2H2S + SOa --> 2Н2О + 3S
При этом получают химически чистую серу, пригодную для при-
менения в любом технологическом процессе. Применяют и одно-
ступенчатые схемы каталитического окисления.
Производство серной кислоты из сероводорода осуществляют
наиболее распространенным — контактным методом. Отличия
от общепринятой традиционной схемы состоят в следующем:
1. В окисляемом сероводородном газе содержится цианистый
водород, который в условиях процесса может окисляться либо
в азот, либо в оксиды азота:
4HCN + 5О2 --> 2Н2О + 4СО2 + 2N2
4HCN + 7О2 --> 2Н2О + 4СО2 + 4NO
Образующиеся токсичные оксиды азота растворяются в сер-
ной кислоте, резко увеличивая ее коррозионную активность. Та-
кая кислота, содержащая нитрозилсерную кислоту, вызывает
разрушение углеродистых сталей, растворяет свинец. В связи
с этим процесс окисления сероводорода также осуществляют в
две ступени. Сначала при недостатке кислорода воздуха циани-
стый водород сгорает до азота и частично окисляется сероводо-
род. Далее в камеру дожита подается избыток воздуха, обеспе-
чивающий полное окисление сероводорода до оксида серы (IV).
2. Обычные катализаторы каталитического окисления SO2 в
SO3 снижают активность в присутствии паров воды. Поэтому во
всех традиционных схемах приготовления контактной серной
кислоты предусмотрена осушка газов перед контактными аппа-
ратами (обычно путем промывки концентрированной серной
кислотой). Однако при окислении сероводорода образуется эк-
вимольная смесь Н2О и SO2. Поэтому в данном случае применя-
272
ют специальный ванадиевый катализатор, модифицированный'
оксидом бария и стабильно работающий в присутствии водяного-
пара (так называемый процесс мокрого катализа).
3. Из контактного аппарата выходит газовая смесь, содержа-
щая оксид серы(VI) и пары воды. Поэтому для получения из-
нее серной кислоты неприемлема промывка газов разбавленной:
серной кислотой. При охлаждении газа путем смешения его с
холодным воздухом серная кислота конденсируется в виде мел-
кодисперсного тумана. Чтобы уменьшить опасность его образова-
ния, охлаждение газа производят охлажденной серной кислотой.
Вновь образующаяся кислота конденсируется на поверхности-
серной кислоты и растворяется в ней. Однако некоторое количе-
ство тумана образуется и в кислотном конденсаторе — абсорбе-
ре из-за пересыщения паров (до 30% серной кислоты). Поэтому
для улавливания тумана используется электрофильтр. Техноло-
гическая схема получения серной кислоты из сероводорода пред-
ставлена на рис. 5.15.
Сероводородный газ поступает в печь с котлом-утилизато-
ром, где и сжигается при недостатке воздуха. Газ с температу-
рой 780—800 °C после котла-утилизатора 1 поступает в камеру*
дожигания 2, куда добавляется дополнительное количество воз-
духа. В камере смешения 3 к этим газам добавляется дополни-
тельное количество воздуха. При этом уменьшается температура!
Рис. 5.15. Технологическая схема получения серной кислоты из сероводорода?
1 — первая камера печи сжигания с котлом-утилизатором; 2 —камера дожигания; 3 —ка-
мера смешения-, 4 — контактный аппарат; 5 — абсорбер-конденсатор; 6 — оросительный
холодильник; 7 — сборник кислоты; 8 — электрофильтр; 9 — емкость готовой серной кис-
лоты; Ю — насос.
18—1494
275
газа до оптимальной (440—460 °C) и прибавляется необходимое
для получения оксида серы (VI) количество кислорода. В кон-
тактном аппарате 4 добавляется холодный воздух для управле-
ния температурой процесса. Газ охлаждается в абсорбере-кон-
денсаторе 5 холодной серной кислотой. Вытекающая из абсорбе-
ра-конденсатора горячая серная кислота охлаждается в ороси-
тельных холодильниках 6 и стекает в сборник 7. Оттуда часть
кислоты насосом вновь подается на орошение аппарата, а избы-
точная кислота направляется в емкость готовой продукции 9.
Остатки серной кислоты улавливаются в электрофильтре 8,
д оттуда стекают в сборник 7. При этом получают 93—94%-ную
кислоту, свободную от примесей металлов и других загрязняю-
щих примесей. Степень контактирования 97—98% .
5.4.3. Твердофазная очистка коксового и других газов
от сероводорода
Наряду с абсорбцией сероводорода нашла применение и твердофазная очистка
(адсорбция) гидроксидом железа. Очистная масса (в расчете на сухую) состо-
ит из болотной руды — гидроксидов железа — 94—95%, древесных опилок —
4—4,5% (для разрыхления массы), извести 0,5—1,0% (для придания массе
щелочной реакции); содержание влаги в очистной массе 25—30%.
В процессе улавливания протекают следующие реакции:
2Fe(OH)3 + 3H2S ---> Fe2S3 + 6Н2О
Fe^s ----> 2FeS 4- S
Fe(OH)2 + H2S --->FeS4-2H2O
По мере накопления сульфидов очистная масса продувается — воздухом
после отключения газа и пропарки, при этом происходит регенерация массы’.
SFteaSs + ЗО2 + 6Н2О--> 4Fe(OH)j + 6S
4FeS -f- ЗО2 4- 6Н2О -> 4Fe(OH)3 4- 4S
По мере накопления серы в очистной массе активность ее уменьшается,
поэтому после достижения концентрации серы в массе 30—40% ее перегру-
жают. Отработанная масса перерабатывается вместе с пиритом в обжиговых
печах сернокислотных заводов. При твердофазной сероочистке может быть
достигнуто количественное извлечение сероводорода и цианистого водорода
(последнее связывается очистной массой в виде гексацианоферрата железа).
«Степень очистки газов очень высокая. Содержание сероводорода в очищенном
газе может достигать 0,002 г/м3.
Как адсорбция, так и регенерация — экзотермические процессы, при этом
«нагревается газ и очистная масса высыхает. Для этого требуется добавление
«водяного пара в газ и ограничивается допустимая концентрация сероводорода
а исходном газе. Вследствие малой скорости реакций при использовании твер-
дофазной очистки со стационарным слоем адсорбента поддерживается время
контакта до 5 мин, а скорость газа при движении через массу должна быть
равной 5—7 мм/с. Учитывая также необходимость регенерации очистной мас-
сы в части адсорберов, приходится создавать очень громоздкие установки
твердофазной сероочистки. Поэтому данный метод применяется лишь для
доочистки газа, из которого большая часть сероводорода извлечена каким-либо)
жидкофазным методом, или для очистки небольших количеств газа.
274
Вопросы
1. Оцените ресурсы сероводорода в газе на предприятии, производящем
ежегодно 5 млн. т кокса из угля, содержащего 1,3% серы.
2. Перечислите преимущества предварительного (до улавливания серово-
дорода) извлечения цианистого водорода из газа.
3. Укажите недостатки мышьяково-содовой сероочистки, которые послу-
жили толчком к разработке хинонных методов сероочистки.
4. В каких случаях рациональнее использовать окислительную, а в каких:
случаях — круговую жидкофазную очистку газа от сероводорода?
5. Как можно сократить расход реагентов при мышьяково-содовой серо-
очистке?
6. С какими трудностями встречаются при внедрении аммиачной сероочи -
стки в отечественной коксохимии? Можно ли заменить на действующих уста-
новках вакуум-карбонатную очистку газа аммиачной сероочисткой?
7. Какие типы абсорберов рациональнее использовать при круговой серо-
очистке газов, содержащих кроме сероводорода диоксид углерода?
5.5. УЛАВЛИВАНИЕ СЫРОГО БЕНЗОЛА И ГАЗОВОГО БЕНЗИНА
Извлечение из газа неконденсирующихся при охлаждении ве-
ществ необходимо главным образом потому, что они представ-
ляют ценность в качестве химического сырья. В первую очередь
это относится к коксохимическому, так называемому сырому
бензолу, содержащему 70—76% чистого бензола. До 50-х годов.
XX в. фракция сырого бензола была основным источником бен-
зола и даже в настоящее время коксохимия поставляет около
15% этого углеводорода (остальное приходится на долю нефте-
химической промышленности).
Состав сырого бензола, выкипающего до 200 °C (получен пр»
коксовании углей Донбасса), следующий '[% (масс.)]:
Бензол . . . . . . .76,17
Толуол.......................12 ,0
Ксилолы и этилбензол . . .3,16
Мезитилен и о-этилтолуол 0,15
м- и п-Этилтолуолы и стирол 1,28
Псевдокумол, бутилбензолы,
диэтилбензолы.................0,27
Циклопентадиен..............0,77
Инден, кумарон, метилстиролы 2
Сероуглерод................1,30‘
Тиофен......................1,10
Метилтиофены . . . .0,15
Насыщенные углеводороды
(до Сз)................., . 0,14
Прочие......................1,35
Сырой бензол, получаемый при коксовании низкосернистых
углей Кузбасса, отличается меньшим содержанием сероуглерода
(до0 3%), тиофена и его гомологов (0,3%).
Ресурсы сырого бензола и газового бензина в наиболее рас-
пространенном процессе — конденсации смолы при атмосферном’
давлении — составляют соответственно 0,9—1,1 и 0,4—0,8% в
расчете на исходный уголь. Содержание сырого бензола в кок-
совом газе 30—35 г/м3.
Газовый бензин представляет собой смесь углеводородов
Сб Сю. В отличие от сырого бензола, содержащего более 90%
ензола, и его простейших гомологов газовый бецзин состоит из
самых разнообразных углеводородов; например, в нем содержит-
ся 30 ф и более (до 60%) непредельных углеводородов. При
соответствующей очистке (в нем присутствуют также фенолы и
сернистые соединения) и стабилизации газовый бензин может
быть использован в качестве моторного топлива.
Наиболее распространенным способом улавливания бензоль-
ных углеводородов из газа является их абсорбция поглотитель-
ными маслами. Чтобы достичь 90—96%-ного извлечения, ис-
пользуют систему многоступенчатых противоточных абсорберов
(семь — десять теоретических ступеней изменения концентра-
ции). Для улучшения улавливания следует поддерживать тем-
пературу не выше 20—25 °C. При дальнейшем уменьшении
температуры увеличивается вязкость масла и ухудшается диф-
фузия бензола в масле.
В связи с тем что на улавливание сырого бензола, как пра-
вило, направляют газ после сульфатного отделения при темпе-
ратуре 55—60 °C, его необходимо охлаждать (так называемое
конечное охлаждение газа). Таким образом, технологическая
-схема отделения улавливания сырого бензола слагается из уз-
лов конечного охлаждения, абсорбции бензольных углеводоро-
дов, десорбции углеводородов из масла с получением готового
сырого бензола.
£.5.1. Конечное охлаждение газа
Газ, поступающий из сульфатного цеха при 55—60°C, насыщен
влагой. Большая часть тепла, отводимого при охлаждении этого
газа до 20—25 °C, это теплота конденсации водяного пара.
В газе содержатся также цианистый водород (по технологии,
обычно принятой на отечественных предприятиях, — до 85% от
содержания в исходном гдзе, вышедшем из печей), сероводород
нафталин. Присутствие в газе нафталина (1,0—1,5 г/м3) не по-
зволяет использовать для конечного охлаждения как обычные
кожухотрубчатые холодильники, так и насадочные холодильни-
ки непосредственного действия, поскольку возникает опасность
быстрого отложения нафталина на внутренней поверхности ап-
паратов. Поэтому используют сравнительно малоэффективные
полочные холодильники непосредственного действия. Однако и
в этом случае необходима очистка воды от взвешенного в ней
нафталина, количество которого для технологической линии про-
изводительностью 130 тыс. м3/ч газа составляет 130—180 кг/ч.
В СССР наиболее распространена схема блока конечного
охлаждения, представленная на рис. 5.16. В верхней секции ко-
нечного холодильника 1 происходит охлаждение газа. Суспензия
нафталина в воде перетекает в нижнюю секцию 2, где вода в
противотоке промывается нагретой до 60—80 °C смолой, которая
при этом растворяет (экстрагирует) нафталин. Вода отстаива-
ется от смолы в дополнительном отстойнике 3 и подается насо-
сом на градирню 4. Здесь за счет частичного испарения воды в
276
Рис. 5.16. Схема блока конечного охлаждения:
/ — верхняя секция конечного холодильника; 2 — нижняя секция конечного холодиль-
ника; 3 — отстойник; -4 —градирня; 5 — насос.
воздух оборотная вода охлаждается и насосом 5 подается на
охлаждение газа.
Недостатком этой схемы конечного охлаждения является
накопление солей (особенно тиоцианата аммония), в том числе
солей жесткости из технической воды. Поэтому ежечасно прихо-
дится обновлять цикл конечного охлаждения, выводя на обез-
вреживание 10—15 м3 воды, заменяя ее свежей. В ней содер-
жатся (в мг/дм3)’. ионы аммония — до 600, тиоцианиды — 200—
300, хлориды и тиосульфаты — до 400.
Большую опасность представляет выброс в атмосферу с гра-
дирни газов, содержащих цианистый водород, сероводород и уг-
леводороды (для завода производительностью 1 млн. т кокса в
год соответственно 50—60, 10—15 и 100—140 кг/ч). Это повлек-
ло за собой «закрытие» цикла конечного охлаждения газа ст ем
чтобы исключить подачу воды, контактирующей с коксовым га -
зом, на градирню, замкнуть эту воду в цикле, охлаждая газ в
трубчатых холодильниках оборотной водой. Это позволило ис-
ключить выбросы в атмосферу, но привело к интенсивному на-
коплению тиоцианатов и цианидов в водей связанному с этим
повышению их концентрации в сточных водах и усиление кор-
розии. Существующая, неблагоприятная в экологическом отно-
шении, технология связана с выводом из системы большей ча-
сти цианистого водорода.
Наиболее рациональное решение этого вопроса — использо-
вание схем улавливания, предусматривающих извлечение сыро-
го бензола после удаления из газа сероводорода и цианистого
водорода.
277
5.5.2. Абсорбция бензола из коксового газа
Для абсорбции сырого бензола из газа используют как камен-
ноугольное поглотительное масло, так и нефтяное соляровое
масло. Выбор того или иного типа масел требует сравнительного
инженерного анализа. При этом следует учитывать следующие
условия.
1. Абсорбент должен обладать хорошей поглотительной спо-
собностью и высокой емкостью по поглощаемому веществу. Пр»
прочих равных условиях поглотительная емкость выше у аб-
сорбента с меньшей молекулярной массой, так как в этом случае
при равных массовых концентрациях поглощенного агента моль-
ная доля его оказывается меньшей. Поэтому снижается равно-
весное давление паров бензола над поверхностью поглотителя
и возрастает движущая сила абсорбции.
Каменноугольное поглотительное масло выкипает в пределах 230—300 °C
(главные компоненты: метилнафталины, диметилнафталины, аценафтен) в
имеет относительную молекулярную массу 170—180. Соляровое масло пере-
гоняется в диапазоне температур 280—360 °C, его молекулярная масса 230—
240. В связи с этим каменноугольное масло обладает лучшей поглощающей
способностью (насыщенное каменноугольное масло содержит 2,0—2,5% бен-
зола, а насыщенное соляровое—1,5—2,0%). Поэтому расход подаваемого на
орошение абсорберов масла в расчете на 1 т коксуемой шихты составляет
соответственно 05 и Q65 м® Таким образом, при использовании каменно-
угольного масла снижаются расход на перекачивание и нагревание масла в
капитальные затраты на теплообменную аппаратуру.
2. При использовании более легкого каменноугольного масла
возрастают потери абсорбента с десорбируемым сырым бензо-
лом. Расход на восполнение потерь каменноугольного и соляро-
вого масел равен соответственно 100—140 и 50—100 кг/т сырого
бензола.
3. Для нормальной работы установки необходимо, чтобы фи-
зико-химические свойства абсорбента (молекулярная масса, вяз-
кость, плотность) оставались стабильными во время работы.
Увеличение вязкости и плотности в процессе эксплуатации сни-
жает поглотительную способность масел, увеличивает расход
энергии на перекачивание; уменьшаются также коэффициенты
абсорбции в поглощающей аппаратуре и коэффициенты тепло-
передачи в системе теплообмена.
Из-за больших потерь низкокипящих компонентов и бензоль-
ных углеводородов при отгонке в каменноугольном масле на-
капливаются соединения с высокой температурой кипения. Кро-
ме того, многократные нагрев и охлаждение масла вызывают
полимеризацию непредельных соединений, входящих в состав
масла и сорбированных маслом из газа. Изменение свойств по
этой причине также более характерно для каменноугольного
масла, содержащего значительно больше непредельных соеди-
нений, чем соляровое масло. К тому же каменноугольное масло
растворяет неорганические вещества, в частности тиоцианаты и;
цианиды, за счет образования л-комилексов тиоцианатов с аро- 1
278
магическими углеводородами каменноугольного масла. Соляро-
вое масло более стабильно, но по мере работы в нем накаплива-
ется мелкодисперсный шлам, состоящий из неорганических ве-
ществ (тиоцианид аммония). В каменноугольном масле такой
шлам растворим, однако при работе на соляровом масле необ-
ходимо организовать системы отстоя шлама. Путем специальной
регенерации (отделения продуктов уплотнения) свойства обоих
масел могут быть восстановлены.
Широкое применение каменноугольного поглотительного мас-
ла для улавливания бензольных углеводородов, которое по ряду
технических характеристик и уступает соляровому, объясняется
тем, что оно является продуктом коксохимического производ-
ства.
Абсорбция бензола осуществляется в системе абсорберов,
в которых противотоком движутся газ и поглотительное масло.
Выбор конструкций абсорберов зависит от требований к сопро-
тивлению аппарата. Хотя тарельчатые аппараты колонного типа
более надежны в работе, но в системах улавливания при давле-
нии, близком к атмосферному (как на большинстве коксохими-
ческих предприятий), их не используют из-за большого сопро-
тивления проходу газа (суммарное сопротивление абсорберов
достигает 7—8 кПа). Поэтому преимущественно применяют на-
садочные аппараты с насадкой различного типа.
Наиболее распространены деревянные плоскопараллельные
насадки, называемые хордовой насадкой. Используют также ме-
таллические спиральные и плоскопараллельные насадки.
В табл. 5.6 приведены показатели этих типов насадок и вероят-
Таблица 5.6. Характеристика абсорберов бензола с насадкой различных типов
Показатель Деревянная хордовая М еталличе- ская спи- ральная Металличе- ская пло- скопарал- лельная
Удельная поверхность, м2/м3 45 136 250
Необходимый объем насадки, м3 2900 1250* 520
Насыпная плотность, кг/м3 215 104 150
Масса насадки, т 524 130 60
Допустимые скорости газа, м/с 1,0 0,75 3,0
Допустимое сечение аппарата, м2 36,0 48,0 12 0
Полезная высота насадки, м 80,6 42,6 44,0
Да метр скру ббра, м Л' 0 ₽ 0 4,0
Число скрубберов 3 1 2
Высота скруббера, м 40—45 35 30
Удельное сопротивление насадки, 20- 35 50- 60 15-20
Па/м Суммарное сопротивление насадки, кПа Свободное сечение насадки, % 1,6—2,8 1,3—1,6 0,66—0,88
71 86 95—97
* Удельная поверхность при использовании металлической спиральной насадки
1,3 м2/(м-ч) .
279
Таблица 5.7. Показатели процесса абсорбции бензола
при различном давлении
Показатель (в относит, единицах) X 0,11 Давление абсорбции. МПа
°'4 | 0,8 1 ’.2
Объем абсорберов 100 10 6,9 5,7
Масса металла 100 46,5 40,8 37,2
Поверхность теплопередачи Удельный расход 100 32 21,2 12,8
пара 100 46,8 35,0 27,6
охлаждающей воды 100 49,4 38,2 29,7
электроэнергии на перекачивание масла и охлаждающей воды 100 32,4 21 ,6 17,6
Содержание бензола в насыщенном масле, масс. % 2 ,0—2 ,5 8,0 16,0 20,0
ные размеры абсорберов для улавливания бензола из газового
потока, составляющего 130 тыс.м3/ч. При этом норма поверхно-
сти массообмена принимается равной 1 м2/(м3-ч), т. е. необхо-
димая поверхность насадки составляет 130 тыс.м2.
Таким образом, наиболее целесообразно использовать плос-
копараллельную металлическую насадку, набранную из пакетов-
тонких пластин. Широкое применение менее эффективной, дере-
вянной насадки объясняется ее доступностью и простотой изго-
товления.
При улавливании сырого бензола или газового бензина пред-
ставляет интерес осуществление абсорбции при повышенном
давлении, так как при этом парциальное давление поглощаемых
агентов (и движущая сила процесса) увеличивается пропорцио-
нально повышению давления. Данные, приведенные в табл. 5.7,
иллюстрируют увеличение эффективности абсорбции бензола с
ростом давления. Повышение давления абсорбции на 15—20%
уменьшает себестоимость бензола и позволяет увеличить степень
извлечения его из газа.
Экономия, достигаемая от снижения стоимости сырого бензо-
ла, не покрывает расходов на сжатие газа при использовании
установок малой единичной мощности, оснащенных поршневым
компрессором. Абсорбция бензола под давлением рентабельна
лишь на установках большой единичной мощности, оснащенных
центробежными компрессорами, и в случае, если газ в дальней-
шем перерабатывается при повышенном давлении (фракционная
конденсация газа с выделением водорода, подача газа или про-
дуктов его конверсии в доменные печи и т. д.).
5.5.3. Десорбция сырого бензола из поглотительного масла
В насыщенном бензолом поглотительном масле содержится не
более 2,5—3% сырого бензола. В масле после десорбера его со-
держание составляет 0,3—0,4%. Для достижения столь высокой
280
степени десорбции необходимо, чтобы температура в нижней ча-
сти десорбера была равна температуре кипения абсорбента
(250—300°C). Однако в этих условиях качество масла быстро
ухудшается, и его часто приходится менять.
В традиционной схеме десорбции насыщенное масло перед
десорбером нагревают паром до 135—140°С и в десорбер для
уменьшения температуры кипения подают острый пар (2—3 т/т
сырого бензола). Выбор такой температуры определяется пара-
метрами наиболее доступного греющего пара давлением 0,5—
0,6 МПа. Недостатками этой схемы десорбции являются боль-
шой расход пара, увеличение объема аппаратуры и расхода ох-
лаждающей воды и образование значительных объемов сточных
вод, содержащих бензол, цианид и тиоцианид аммония.
Без заметного изменения стабильности абсорбента темпера-
туру десорбции увеличивают до 180 °C путем подогрева масла
перед десорбером в трубчатой печи. При этом улучшаются все
экономические показатели производства сырого бензола и в 4—
5 раз уменьшается расход острого пара, а следовательно, и ко-
личество стоков.
Образование сточных вод при десорбции бензола можно ис -
ключить вообще, если проводить ее в вакууме. Однако вакуум-
ные системы находят весьма ограниченное применение, так как
для охлаждения паров бензола в конденсаторах необходимы хо-
лодильные машины (температура конденсации не выше 10—
15 °C).
Очень малая концентрация бензола в масле (количество по-
глотителя в 40—45 раз больше количества бензола) обусловли-
вает особые требования к использованию вторичных тепловых
ресурсов, организации теплообмена между горячими и холодны-
ми потоками масла. Ниже на примере наиболее распространен-
ной схемы десорбции (рис. 5.17) будут рассмотрены пути реше-
ния этой проблемы.
Холодное насыщенное масло сначала подогревается в де-
флегматоре 6 парами воды и сырого бензола, затем в масляном
теплообменнике 7 горячим маслом, выходящим после бензоль -
ной колонны, и окончательно в паровом подогревателе или труб-
чатой печи 9. Потом оно поступает на верх бензольной колон-
ны 10. В нижнюю часть бензольной колонны подается острый
пар а также пары воды и масла из парового регенератора 11
Из верхней части бензольной колонны отводятся пары воды,сы-
рого бензола и масла в соотношении бензол : масло в парах,
равном 1 : 1. Это объясняется тем, что бензольная колонна пред-
ст авляет, по существу, только исчерпывающую секцию фракци-
онной колонны и состав паровой фазы на шлеме колонны соот-
ветствует равновесию в системе.
Функции укрепляющей секции колонны выполняет дефлегма-
тор 6. В нем за счет охлаждения холодным насыщенным мас-
лом, а в другой секции — водой происходит фракционная кон-
денсация большей части масла (отношение бензол : масло в па-
281
Рис. 5.17. Технологическая схема десорбции сырого бензола из поглотитель*-
кого масла:
1 — сепаратор; 2 — конденсатор; 3, 6 — дефлегматоры; 4 — разделительная колонна; ft.
9 — подогреватели; 7 — теплообменник; 8 — холодильник; 10 — бензольная колонна; /Л —
паровой регенератор.
рах на выходе из дефлегматора 9:1). Конденсирующееся масло-
(флегма) смешивается с направляющимся в колонну насыщен-
ным маслом. Пары из дефлегматора поступают в разделитель-
ную колонну 4, снабженную подогревателем 5 и дефлегмато-
ром 3. Здесь происходит фракционная конденсация так называе-
мого тяжелого бензола (пределы перегонки 150—200°C).
Пары воды и легкого бензола (выкипает до 150 °C) поступа-
ют из верхней части колонны в конденсатор 2. Отсюда конден-
сат направляется в сепаратор 1. Снизу сепаратора отводится за-
грязненная солями и бензолом сепараторная вода, а сверху—
легкий бензол. Горячее, освобожденное от бензола масло из
нижней части колонны 10 поступает в масляный теплообмен-
ник 7, а оттуда, в холодильник 8. Часть масла (около 1%) не-
прерывно отводится в регенератор И, где в токе острого пара и
при дополнительном подогреве глухим паром до 170—175°C с
паром перегоняется большая часть масла. Пары масла затеи
возвращаются в колонну 10. Высококипящие остатки—так на-
зываемые полимеры — отводятся из системы.
Рассмотрим некоторые особенности работы отделения де-
сорбции сырого бензола.
Получение легкого (выход 91—94%) и тяжелого (9—6%)“
бензола преследует цель сосредоточить во фракции тяжелого!:
бензола основную массу высококипящих реакционноспособных
непредельных соединений (стирол, инден, кумарон, их гомолог
ги). Поскольку весь сырой бензол на выходе из дефлегматора!
282
Рис. 5.18. Технологическая схема ре-
генерации поглотительного масла в
трубчатой печи:
/ — трубчатая печь; 2 — испаритель; 3 —
конденсатор; 4 — сепаратор.
находится в виде паров, то вы-
деление тяжелого бензола при
фракционной конденсации
представляется логичным ре-
шением, позволяет сэкономить
тепло и отказаться от исполь-
зования дополнительного рек-
тификационного агрегата в от-
делении переработки. Правда, в процессе фракционной конден-
сации присутствие очень больших количеств водяного пара ус-
ложняет разделение и приводит к получению легкого и тяжелого
бензолов с нестабильными выходами и нестабильного качества.
Поэтому предполагается отказаться от получения в бензольном
•отделении двух фракций бензолов и выделять непредельные со-
единения более эффективно при переработке общей фракции сы-
рого бензола.
Аппаратура бензольного отделения подвергается интенсив-
ной коррозии. Причиной ее служит присутствие в газе и погло-
тительном масле аммиака, тиоцианата, цианида, хлорида аммо-
ния и воды. Наибольшая коррозия отмечается в нижней части
бензольной колонны, куда при температуре выше 150 °C посту-
пают пары из регенератора, содержащие хлорид аммония, серо-
водород и аммиак. В случае использования каменноугольного
масла интенсивность коррозии выше, что обусловлено хорошей
растворимостью в нем неорганических веществ (с. 278).
Интенсивность коррозии может быть уменьшена при регене-
рации масла в трубчатой печи (рис. 5.18). В этом случае масло
нагревается в печи 1 до 300—310 °C и поступает в испаритель 2,
где пары воды и масла отделяются от тяжелого остатка — по-
лимеров. Пары конденсируются в конденсаторе 3. Регенериро-
ванное масло отстаивается от водного раствора солей в сепара-
торе 4. При этом масло (в отличие от системы с паровой регене-
рацией) не только освобождается от полимеров, но и от солей,
способствующих коррозии. При огневой регенерации процессы
уплотнения нестабильных соединений в масле идут полнее, с об-
разованием высококипящих полимеров. При использовании это-
го метода регенерации масла коррозия меньше, чем при прове-
дении паровой регенерации.
Наиболее радикальным средством уменьшения коррозии яв-
ляются удаление сероводорода и цианистого водорода в начале
газового тракта, тщательная очистка газа от аммиака, рацио-
нальный выбор материалов для изготовления бензольной ко-
лонны.
283
Вопросы
1. Каковы причины, вынуждающие закрыть цикл воды конечного охлаж-
дения коксового газа? Проанализируйте возможные варианты конечного
охлаждения с закрытым циклом воды.
2. В чем причины ухудшения качества поглотительного масла в бензоль-
ном отделении?
3. В чем преимущество плоскопараллельной насадки по сравнению с де-
ревянной хордовой?
4. Сравните процессы десорбции бензольных углеводородов из масла с
водяным паром и в условиях вакуума.
5. Сравните паровой и огневой методы регенерации поглотительного масла.
6. Укажите причины, вызывающие коррозию оборудования бензольного
отделения и меры по ее снижению.
5.6. ТЕНДЕНЦИИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ЦЕХОВ УЛАВЛИВАНИЯ
В ближайшие десятилетия развитие цехов улавливания летучих:
продуктов коксохимических производств будет идти по пути по-
вышения надежности и экономичности установок, уменьшения
энергоемкости, сокращения потребления воды, внедрения безот-
ходных процессов улавливания. Причем улавливание летучих
продуктов в коксохимической промышленности будет преиму-
щественно осуществляться при атмосферном давлении. Как при
сооружении новых, так и при техническом перевооружении дей-
ствующих установок необходимо выполнить ряд условий и тре-
бований, предъявляемых к установкам с высоким уровнем ин-
женерно-эколого-экономического совершенства.
1. В технологической схеме следует предусматривать возмож-
ность устранения из газового потока на более ранних стадиях
веществ, способных осложнить дальнейшую переработку газа и
усилить коррозию аппаратуры (нафталин, HCN, H2S).
2. В технологической схеме не должны чередоваться неодно-
кратные понижения и повышения температуры газа, поскольку
дополнительная стадия связана со значительным увеличением
капитальных затрат и расхода воды. Насыщение газа на всех
стадиях водой приводит к образованию на каждой стадии боль-
ших объемов загрязненного конденсата.
3. В технологической схеме должны быть по возможности ис-
ключены использование больших объемов посторонних реаген-
тов, а также организация многостадийных процессов производ-
ства низкосортных удобрений при относительно малых мощно-
стях.
4. В технологическом процессе не должны образовываться
значительные объемы сточных вод, газовых выбросов в атмо-
сферу. В цикле не должны накапливаться коррозионно-активные,
примеси, требующие систематического обновления циркулирую-
щих растворов или масел.
5. Технологическое оформление основных отделений цехов'
улавливания должно быть по возможности однотипным (по-ви-
димому, преимущественно абсорбционно-десорбционные схемы).
В этом случае упрощается управление производством, облегча-
284
ется взаимозаменяемость персонала, повышается надежность-
производства.
6. Технологическая схема должна отличаться гибкостью и
обладать резервом интенсификации, а получаемые продукты от-
личаться высоким качеством.
Проанализируем с этих позиций качество наиболее распро-
страненной на отечественных предприятиях технологии улавли-
вания, характеризующейся следующей последовательностью
основных технологических узлов:
отсос газа из печей;
первичное охлаждение газа;
сжатие газа в нагнетателях;
очистка газа в электрофильтрах’,
улавливание в сатураторах аммиака и пиридиновых основа-
ний с получением сульфата аммония;
конечное охлаждение газа с поглощением части HCN;
улавливание сырого бензола поглотительным маслом;
очистка газа от сероводорода вакуум-карбонатным методом1
(с получением в итоге серной кислоты методом мокрого ката-
лиза) либо мышьяково-содовым окислительным методом.
Предлагаемая схема отличается рядом принципиальных не-
достатков.
1. Сероводород , а частично и цианистый водород поглощают -
ся лишь на завершающей стадии очистки. В результате во всех
отделениях наблюдается усиление коррозии, в растворах накап-
ливаются тиоцианаты, дополнительно усиливающие коррозию^
(ионы CNS-, как и ионы С1_, являются сильными активаторами
коррозии, увеличивающими скорость разрушения углеродистых
и нержавеющих сталей в 15—20 раз). Кроме того, в атмосферу
выбрасывается HCN ,усиливается старение по г лэ тигельного мас-
ла, увеличивается объем загрязненных сточных вод.
2. Температура газа снижается до 25—35 аС в первичных
холодильниках, увеличивается до 60—65 °C после сатуратора и
вновь понижается до 20—25 °C в конечном холодильнике. Это
приводит к необходимости использовать несколько дополнитель-
ных аппаратов, значительно увеличить расход охлаждающей
воды, а также к испарению и конденсации значительных объ-
емов воды и увеличению объема сточных вод.
3. Отсутствует очистка газа от нафталина в голове отделения
улавливания. В результате нафталин загрязняет аппаратуру и’
потоки жидкостей во всех отделениях, усложняет работу многих
участков производства.
4. Получение сульфата аммония усложняет в целом техноло-
гию очистки газа и приводит к нерациональному расходованию-
больших количеств серной кислоты, созданию сложного и мало-
производительного отделения приготовления товарного удобре -
ния (использование стадий фугования, кристаллизации, грану-
лирования), отличающегося низкой концентрацией питательных
веществ (в 2 раза меньше, чем в среднем по стране).
285',
5. Использование упомянутых выше методов очистки газа от
сероводорода связано с расходом больших количеств реагентов,
получением значительных объемов сточных вод и балластных
солей.
6. Размещение электрофильтров после нагнетателей ухудша-
ет очистку газа от смоляного тумана, приводит к их загрязне-
нию и коррозии.
Наиболее рациональной технологической схемой улавлива-
‘ния летучих продуктов считается следующая.
1. Охлаждение газа, конденсация избыточной воды и смолы
при использовании аппаратов воздушного охлаждения на пер-
вой ступени и холодильников непосредственного действия на
второй ступени охлаждения. Это позволяет значительно умень*
шить количество аэрозольного нафталина, уносимого из системы,
-сократить капитальные затраты.
2. Очистка газа в электрофильтрах.
3. Сжатие газа в нагнетателях.
4. Аммиачная сероцианоочистка, включающая предваритель-
ный узел очистки от нафталина. Это решение позволяет исполь-
зовать собственные ресурсы поглощающего агента и гарантируй
•ет подачу в последующие отделения цеха газов, свободных от
наиболее опасных агрессивных агентов и нафталина.
5. Улавливание аммиака по круговому аммонийно-фосфатному
методу с получением безводного аммиака или чистой аммиачной
воды, равноценных синтетическим продуктам и находящим са*
мое широкое использование (возможен ряд вариантов ком биниро?
вания улавливания аммиака, сероводорода и цианистого водо-
рода).
6. Улавливание сырого бензола и пиридиновых оснований,
поглотительным маслом. i
Внедрение этой технологии позволит сократить капитальные
затраты, расход энергии и реагентов, повысить надежность про-
изводства, значительно упростить управление, уменьшить корро--
зию, исключить вредные выбросы в атмосферу и существенно
сократить объем сточных вод. :
Создание в перспективе очень крупных установок энерготех-
нологической переработки, газификации и деструктивной гидро-
генизации ТГИ будет связано с организацией систем охлажде-:
Ния и очистки газовых потоков единичной мощностью 1 млн.м3/ч;
и более. В связи с тем что очищенный газ будет далее направ-;
литься в системы дальнего газоснабжения или синтеза, рабо-)
тающие под давлением, возникает необходимость проектировав
ния и строительства систем комплексной переработки газов под^
.давлением. 3
Общей особенностью этих технологий является присутствие-
в очищенном газе аммиака и сероводорода (кроме некоторый
вариантов низкотемпературной энерготехнологической перера*
<5отки топлив), а также отсутствие цианистого водорода. Поэто-;
му аммиачная сероочистка с последующим улавливанием ам«2
286 1
миака будет осуществляться в особо благоприятных условиях.
Обязательной составной частью схем улавливания при условии
химической переработки газа будет очистка от диоксида угле-
рода, содержание которого в неочищенном генераторном газе и
газах энерготехнологической переработки топлив превышает
30 об.% (до 50 масс. %). Особенности этой очистки будут рас-
смотрены далее в главе 7.
ГЛАВА 6
ПЕРЕРАБОТКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ
ИСКОПАЕМЫХ
Состав углеводородов, извлекаемых из газа (сырой бензол я
газовый бензин), и состав веществ, конденсирующихся при ох-
лаждении газов (смолы), тесно связаны. Такое разделение уг-
леводородов на два разных продукта условно. Часть высококи-
пящих компонентов сырого бензола или газового бензина обяза-
тельно входит в состав смолы, а в газовом бензине или сыром
бензоле должны присутствовать низкокипящие компоненты
смолы.
Технология переработки этих групп веществ принципиально’
различается. Сырой бензол и газовый бензин представляют со-
бой смеси углеводородов, выкипающих в относительно узком
диапазоне температур (40—200°C), причем в этих смесях преоб-
ладают низкокипящие компоненты (от 55 до 85% выкипает при
температурах до 100°C). Смолы же состоят из смеси веществ,
выкипающих в диапазоне температур от 140 до 600 °C и выше.
При этом содержание низкокипящих веществ (до 200 °C) не-
значительно (от 5 до 20%), зато на долю соединений, кипящих
выше 350—400 °C, приходится от 30 до 60% смолы.
При переработке сырого бензола рационально использовать
фракционное испарение, причем выбор греющих агентов не
представляет сложности из-за низкой температуры выкипания
сырого бензола. При переработке смолы, напротив, выбор грею-
щего агента связан со значительными трудностями, а предвари-
тельное отделение наиболее высококипящей части смолы су-
щественно облегчает переработку ее низкокипящих компо-
нентов.
Значительные различия существуют при переработке хими-
ческих продуктов коксохимического производства и продуктов,
других процессов переработки твердых горючих ископаемых.
Сырой бензол и каменноугольная смола —это смеси, содержа-
щие преимущественно ароматические углеводороды: одноядер-
28Г
ные — сырой бензол и двухъ- и многоядерные — смолы. Состав 1
•химических продуктов других процессов значительно более ело- |
жен и нестабилен. Наряду с ароматическими углеводородами, j
^асто с длинными боковыми цепями или с большим числом за- J
местителей, они содержат циклоалканы, алканы и алкены, зна- )
чительные количества кислород-, азот- и серосодержащих ве- J
здеств. Их отличает от продуктов высокотемпературного коксо- 1
вания также малая физико-химическая устойчивость при нагре- 1
вании и хранении. 1
Давний опыт переработки продуктов высокотемпературного |
^коксования, значительная однородность их свойств и состава
объясняют тот факт, что технология этих продуктов давно и хо-
•рошо освоена, а сами продукты имеют устойчивый спрос. В то
же время продукты полукоксования и энерготехнологической пе- ;
реработки горючих ископаемых значительно менее изучены, они -
сильно различаются по составу и по-разному перерабатывают- ,
ся. В настоящее время отсутствует хорошо отработанная техно-
-логия их переработки, а продукция не имеет устойчивого квали- ;
фицированного сбыта. В этой главе технология переработки ;
химических продуктов термохимической переработки ТГИ пре- I
имущественно рассматривается на примере коксохимического
•производства.
<1. ПЕРЕРАБОТКА СЫРОГО БЕНЗОЛА И ГАЗОВЫХ БЕНЗИНОВ
6.1.1. Пути использования продуктов переработки
«сырого бензола и газовых бензинов
Выход сырого бензола в расчете на сухую угольную шихту ко- ’
леблется в узких пределах (0,9—1,1%). Как указывалось ранее, ’
юн содержит 85—94% бензола и его гомологов, 5—15% непре-
дельных углеводородов (в том числе высокомолекулярных: сти- ,
рол, инден, кумарон и гомологи), 0,2—2,0% сернистых соедине-
ний, 0,3—2,0% алканов и циклоалканов. Кроме того, в сыром j
бензоле, выделенном из поглотительного масла, присутствуют ,
.легкие погоны масел, нафталин, фенолы и пиридиновые осно- 1
.вания. 3
Сырой бензол является одним из главных источников чистого |
бензола. |
Основные направления использования бензола приведены на |
рис. 6.1, причем на получение различных продуктов использует- 1
«ся следующее количество бензола (в масс. %): .'.Я
Этилбензол и стирол ... 48 Анилин.....................7Я
Изопропилбензол и фенол . .21 Малеиновый ангидрид . . . ЗД
Циклогексан................16 Прочие...................
Интенсивное развитие производства полимерных материалов^
• определяет все возрастающую потребность в бензоле. Даже ани-Я
.288
Полиамидные Синтетические
смолы балок на
Рис. 6.1. Основные направления использования бензола.
39—1494
лин — традиционное сырье для производства красителей — в няМ
стоящее время преимущественно используется для изготовления
полупродуктов для получения полиуретановых смол (болеет
55%), а на долю промышленности красителей приходится нет
более 5% производимого в мире анилина. j
Значение коксохимического толуола и ксилолов по сравнению!
с аналогичными нефтехимическими продуктами невелико. Hal
их долю приходится не более 3% общего производства толуола!
и менее 1 % производства ксилолов. К тому же ресурсы нефтя-3
ного сырья для производства толуола и ксилолов в несколько)
раз больше, чем ресурсы сырья для получения бензола. В по-;
следние годы становится вновь важным достаточно полное ис-4
пользование коксохимического бензола. Большой интерес может!
представить выделение бензола из продуктов высокоскоростно-j
го пиролиза, где его содержание может достигать 50—70%. 3
Газовые бензины, получаемые при полукоксовании, целесо-7
образно перерабатывать вместе с низкокипящей фракцией соот-а
ветствующей смолы. Это объясняется тем, что содержание низ-1
кокипящих компонентов в смолах полукоксования значительная
больше, чем в смолах высокотемпературного коксования. Очень!
сложный состав этих газовых бензинов делает нерациональным!
применение их для получения индивидуальных веществ. Поэто-1
му газовые бензины могут быть использованы в качестве топли-1
ва для двигателей внутреннего сгорания, но при условии пред-1
варительной стабилизации и очистки. '
6.1.2. Общие принципы переработки сырого бензола
Как сказано выше, главной задачей переработки сырого бензо-,
ла является получение чистого бензола. Бензол, толуол, ксило--
лы — главные компоненты сырого бензола. Они значительно
различаются по температуре кипения (в °C при 101 кПа):
Бензол .
Толуол .
о-Ксилол
. 80,1
. 110,6
. 144,9
.и-Ксилол . .
«-Ксилол .
Этилбензол .
. 139,1
. 138,4
. 136,2
быть
этил»
Таким образом, при ректификации бензол легко может
отделен от толуола, а последний — от смеси ксилолов и
бензола. Указанные системы подчиняются закону Рауля, и рас-
чет ректификационных колонн для их разделения элементарен.
Значительно затрудняют получение чистых бензольных угле-
водородов сопутствующие им сернистые соединения и непредель-
ные углеводороды. Они имеют близкие с бензольными углево--
дородами температуры кипения и не могут быть выделены вй
процессе ректификации . Так , спутниками бензола являются тио1
фен и циклогексен, температуры кипения которых равны соот!
ветственно 84,07 и 83 °C, однако очистка бензола от них совер|
шенно необходима. i
Вещества, содержащие серу, оказывают вредное воздействие на большин-
ство процессов переработки ароматических углеводородов прежде всего как
каталитические яды. Наиболее чувствительны к сернистым соединениям в
сырье никельхромовые катализаторы процесса гидрирования ароматических
углеводородов. Так, при содержании всего 0,0002% тиофена скорость гидри-
рования бензола в циклогексан уменьшается вдвое, а при содержании серни-
стых соединений 0,0005—0,003% катализатор полностью дезактивируется
вследствие образования неактивного сульфида никеля.
Неблагоприятно влияют примеси тиофена и на процесс алкилирования
бензола в присутствии хлорида алюминия при получении этил- и изопропил-
бензола. Поэтому в соответствии с ГОСТ 8448—78 содержание тиофена огра-
ничено 0,00005% для бензола высшей степени очистки, 0,0002% для бензола
марки «для синтеза» и 0,04% —марки «для нитрации».
В процессе хранения непредельные соединения полимеризуются или окис-
ляются с образованием окрашенных веществ, а также смолистых продуктов,
•отлагающихся в емкостях и аппаратуре, что приводит к необходимости частой
очистки оборудования. Возможны также отложение кокса на катализаторах
и их дезактивация. В связи с этим в химическом сырье должны отсутствовать
непредельные соединения.
В связи с тем что путем ректификации бензол невозможно
освободить от тиофена и циклогексена, возникает необходимость
химической обработки бензола перед ректификацией с целью
удаления их. Для этой цели мдгут быть использованы либо ка-
талитическая обработка водородом, либо другие химические
процессы, в результате которых тиофен и циклогексен превра-
щаются в вещества, которые можно отделить от бензола физиче-
скими методами (предпочтительно ректификацией). В отечест-
венной коксохимической промышленности преимущественно ис-
пользуется обработка серной кислотой. Как сернокислотный ме-
тод, так и гидроочистка обеспечивают при подборе оптимально-
го режима необходимое удаление непредельных и серосодержа-
щих соединений.
Однако химическая очистка связана с затратами реагентов
и потерями сырья. Поэтому чаще всего такой способ очистки ис-
пользуют только для удаления тех серосодержащих и непре-
дельных соединений, которые невозможно отделить путем ректи-
фикации. Распределение этих групп соединений в сыром бензоле
иллюстрируется рис. 6.2. Из рисунка видно, что высоким содер-
жанием и сернистых и непредельных соединений отличается
фракция, перегоняющаяся при температуре ниже температуры
кипения бензола, — легкая фракция, называемая на производст-
ве легкой (головной) фракцией.
В ксилольной фракции и во фракциях, перегоняющихся при
температуре выше температуры кипения ксилолов, велико со-
держание непредельных соединений. По-видимому, до химиче-
ской обработки целесообразно отделить эти фракции. При этом
не только сокращаются расходы на химическую очистку, но и
оказывается возможным самостоятельно использовать компо-
ненты этих фракций. Так, основными компонентами легкой
(бензоголовочной) фракции являются циклопентадиен, представ-
ляющий интерес в качестве сырья для синтетического каучука,
некоторых видов ядохимикатов и синтетических смол, а также
19*
291
Количество отгиняетго продукта, %
Рис. 6.2. Кривая ректифика-1
ции сырого бензола (/) g'
распределение непредель-;
ных (2) и сернистых (3)
соединений в его фрак-;
циях. :
сероуглерод. В высоко-
кипящей фракции кон-
центрируются инден,
кумарон и стирол, слу-
жащие сырьем для по>
лучения инден-кума-<
роновых смол. Эти CMO-;
лы используют ДЛЯ при-!
готовления лаков, красок, а также специальных строительных!
материалов — облицовочных плиток.
Таким образом, схема переработки сырого бензола состоит
из трех последовательных, логически необходимых стадий:
1) предварительная ректификация, обеспечивающая отделе-;
ние низкокипящих и высококипящих сернистых и непредельных*
соединений; ;
2) химическая обработка, назначением которой является уда-'
ление сернистых и непредельных соединений при температурах;
кипения основных компонентов сырого бензола;
3) окончательная ректификация, в результате которой полу- ;
чают чистые продукты, отвечающие требованиям ГОСТ.
6.1.3. Предварительная ректификация
Предварительная ректификация может быть проведена в систе-;
ме, состоящей из двух ректификационных колонн (рис. 6.3). Пр»:
этом в первой колонне от бензольной фракции (точнее, от фрак- :
ции бензол — толуол — ксилолы, ВТК) отделяют легкую (бензо-;
головочную фракцию), а во второй колонне фракция ВТК отде-
ляется от тяжелого бензола. Если в бензольном цехе обеспечи-
вается хорошее разделение легкого и тяжелого сырого бензолов, '
то вторая колонна не нужна.
Самым важным узлом предварительной ректификации ока-
зывается колонна для отделения легкой фракции. Тщательность ,
выделения легкой фракции определяет остаточное содержание;
сероуглерода во фракции ВТК, а следовательно, и в чистом;
бензоле. Кроме того, при этом выделяется циклопентадиен, при-;
сутствие которого во фракции ВТК затрудняет проведение ее
химической очистки. '
Циклопентадиен обладает высокой реакционной способ
ностью и образует при полимеризации высокомолекулярные пре
дукты, характеризующиеся высокой вязкостью. В связи с эти)
для. отделения легкой фракции используют достаточно эффе*
292
тивные ректификационные колонны (30—50 тарелок) и ведут
ректификацию при флегмовых числах 40—60.
Выход получаемой легкой фракции составляет 2,0—3,5%. На
предприятиях, перерабатывающих сырой бензол, полученный из
сернистых донецких углей, выделяют фракцию, в которой со-
держится 25—45% сероуглерода, 15—25% циклопентадиена и
15—35% бензола. При коксовании углей с небольшим содержа-
нием серы получают легкую фракцию следующего состава: се-
роуглерод— 3—5%, циклопентадиен—15—30% и бензол — до
60%. В чистом бензоле содержание сероуглерода не должно пре-
вышать 0,0001—0,005% (в зависимости от того, какой сорт чис-
того бензола получают).
6.1.4. Химическая очистка бензола
Как было упомянуто выше, наиболее распространена серно-
кислотная очистка сырого бензола. Это связано как с
традициями коксохимической промышленности, так и с возмож-
ностью использовать отработанную серную кислоту непосредст-
венно на коксохимическом предприятии для приготовления суль-
фата аммония
Чтобы понять сущность сернокислотной очистки, следует рас-
смотреть процессы, протекающие при взаимодействии фракции
ВТК с 90—95%-ной серной кислотой.
1. Непредельные углеводороды в присутствии серной кисло-
ты подвергаются полимеризации, идущей по карбоний-ионному
Рйс. 6.3. Схема предварительной ректификации сырого бензола:
1 ~ колонна для выделения легкой фракции; 2 — колонна выделения фракции ВТК; 3 —
конденсаторы; 4 — подогреватели; 5 — насос.
293
механизму:
R—СН=СН2 + H2SO4 -> HSO4-+ R-CH—СН3
При этом сначала образуются димеры
+ I
R-CH—СН3 + R—СН=СН2 > R-CH—С—СН3
CH, R
а затем тримеры, тетрамеры и т. д., вплоть до продуктов othqJ
сительно высокой степени полимеризации. Обычно достаточный
оказывается получение димеров и тримеров, которые отличают!
ся от соответствующих ароматических углеводородов значитель!
но большей температурой кипения (на 60—80 °C) и легко могуя
быть отделены в процессе окончательной ректификации. 1
Образование продуктов высокой степени полимеризацииспо|
собствует увеличению вязкости, уменьшению растворимости псы
лимеров в очищенном продукте и приводит к отложению над
стенках аппаратов смолистых веществ. В связи с этим процесс
полимеризации следует остановить на более ранней стадии. J
2. Тиофен может быть выделен из бензола путем селективно^
го сульфирования: «
+ H2SO4 8О3Н + Н2О |
s s J
Образующаяся тиофенсульфокислота растворима в серной
кислоте и воде и выводится из бензола при обработке кислотой
и последующей промывке. 1
Возможно также сульфирование бензола и. его гомологов: 1
СН3С6Н5 + H2SO4 СН3-С6Н4—SOoH + Н2О i
Однако скорость сульфирования бензола в 800—1000 ра$
ниже, чем тиофена. Поэтому тиофен избирательно извлекается'
из бензола. I
3. При взаимодействии тиофена с непредельными соединен
ниями бензольной фракции возможно его алкилирование, протер
кающее по электрофильному механизму: ]
RCH=CH2 -t H2SO4 RCH—СН3 + HSO4-
н j
RCHCH3 + > <>-А-СН3 + Н+ . I
s s R |
В результате образуются термически устойчивые алкилтиа
фены, которые обладают температурой кипения, на 60—70 “Я
превышающей температуру кипения бензола. я
Специальные исследования показали, что в условиях очистйй
бензола скорость алкилирования в 10—20 раз больше скорое»
294 • Л
сульфирования тиофена. Поэтому значительная часть тиофена
в реальных условиях удаляется при алкилировании непредель-
ными соединениями и только после исчерпания непредельных
соединений (как в результате алкилирования, так и особенно
за счет полимеризации) идет сульфирование тиофена.
Процесс удаления тиофена путем алкилирования обладает
значительными преимуществами по сравнению с его сульфиро-
ванием. Так, алкилирование является необратимым процессом
(при температурах до 300 °C), а сульфирование — обратимым,
протекающим с выделением воды. Выделяющаяся вода разбав-
ляет серную кислоту, и скорость сульфирования уменьшается.
Для полноты выделения тиофена при сульфировании очистку
необходимо вести олеумом, связывающим воду. При алкилиро-
вании концентрация кислоты стабильна.
Сульфирование связано с потерями кислоты, непосредствен-
но вступающей в реакцию. При алкилировании потери кислоты
определяются ее уносом с побочными продуктами и промывны-
ми водами и заметно меньше.
Скорость алкилирования больше, чем скорость сульфирова-
ния, что позволяет уменьшить размеры аппаратуры.
При алкилировании можно использовать менее концентриро-
ванную кислоту, поэтому снижается -скорость неблагоприятных
побочных процессов и уменьшается глубина полимеризации не-
предельных углеводородов. Уменьшается также опасность обра-
зования смолистых отложений в аппаратуре.
При алкилировании образуются стабильные соединения, ко-
торые отделяются путем ректификации и могут быть использо-
ваны в составе топлив или растворителей .Сульфирование свя -
зано с образованием сточных вод, загрязненных сульфокисло-
тами.
Таким образом, очистку бензола целесообразно вести в ус-
ловиях, когдд преимущественно протекает алкилирование тио-
фена Этот вывод и определяет выбор сырья для очистки По
скольку непредельные соединения расходуются не только в про-
цессе алкилирования, но и полимеризации, их количество долж-
но в несколько раз превышать количество тиофена. Однако
скорость полимеризации в несколько раз больше скорости алки-
лирования, поэтому соотношение непредельных соединений и
тиофена должно быть таким, чтобы можно было обеспечить
протекание обоих процессов.
До 50-х годов серной кислотой порознь обрабатывали бензольную, толу-
ольную и ксилольную фракции. Это не только усложняло работу отделения
очистки и не обеспечивало необходимого уровня очистки, но и было связано
с большим расходом серной кислоты. Объяснялось это тем, что в бензольной
фракции количества тиофена и непредельных соединений близки и тиофен
удалялся преимущественно в результате сульфирования. В ксилольной же
Фракции, отличавшейся высоким содержанием непредельных соединен ий, про-
ходили со значительным выделением тепла процессы полимеризации с образо-
ванием вязких полимеров.
295
Была предложена промывка кислотой смеси бензольных углеводородов__
фракции БТК. В этом случае непредельные соединения ксилольной фракции
алкилировали тиофен бензольной фракции. Соотношение непредельных соеди-
нений и тиофена составляло 7—12 : 1, что благоприятствовало прохождению
обеих конкурирующих реакций — полимеризации и алкилирования. Уменьше-
ние абсолютного содержания непредельных углеводородов в БТК по сравне-
нию с содержанием ксилольной фракции снизило опасность получения высо-
комолекулярных соединений и позволило управлять процессом полимеризации..
Таким образом, переход к очистке фракции БТК не только упростил техно-
логический процесс, но и значительно улучшил очистку. При этом сократился
расход серной кислоты и в несколько раз уменьшилось образование смолистых
веществ в аппаратуре.
Однако при очистке фракции БТК значительная часть непредельных со-
единений полимеризовалась, и их не хватало для полного удаления тиофена,
Поэтому в исходную или в предварительно очищенную фракцию БТК стали
добавлять «присадку» — дополнительное количество непредельных углеводород
дов (чаще пипериленовую фракцию — побочный продукт производства синте-;
тического каучука). При этом создавался избыток непредел шых у глеводоро-
дов, с помощью которого и завершалась очистка.
При сернокислотной очистке протекают и нежелательные побочные про-
цессы, например, сульфирование и алкилирование бензольных углеводородов)
(особенно толуола и ксилолов) с образованием высококипящих побочных
продуктов. Это приводит к безвозвратной их потере.
Часть непредельных соединений, реагируя с серной кислотой, образует
так называемые «средние эфиры»:
2R— СН=СН2 + H2SO4 ------> R—СН—СН3 Н3С—CH-R
I 1
о-------------so2
которые растворяются в бензольных углеводородах, но при нагревании до
100—150 °C на стадии окончательной ректификации разрушаются, образуя.,
коксообразный углеродистый остаток и диоксид серы. Это создает опасность'"
коррозии конденсационной аппаратуры и образования отложений в подогрева-*
телях ректификационных колонн. Отмечается особая склонность к образовав
нию термически нестабильных сложных эфиров у непредельных углеводород
дов легкой фракции. Это является еще одной причиной необходимости тща-
тельного отделения указанной фракции на стадии предварительной ректи-
фикации.
Для очистки используют 91—94%-ную серную кислоту. Даль-
нейшее увеличение концентрации кислоты нецелесообразно из-
за усиления образования «средних» эфиров, увеличения глуби
ны полимеризации непредельных соединений и развития реак-
ций сульфирования. Температура очистки не должна превышать
40—45 °C, что также связано с развитием при высоких темпе
ратурах тех же неблагоприятных
процессов, что и при увеличе-
нии концентрации серной кислоты. Кроме того, вследствие роста
давления насыщенных паров бензола при повышенных темпера-
турах увеличиваются его потери.
Все процессы взаимодействия компонентов сырого бензолг
с серной кислотой (кроме сульфирования) необратимы. Поэто
му взаимодействие между ВТК и серной кислотой можно осу
ществлять в прямоточных схемах, в аппаратах идеального см-
шения или идеального вытеснения, но при интенсивном перем-
шивании, необходимом из-за большой разности плотное
между кислотой и бензолом (1800 и 880 кг/м3). Для этой ц(
296
'Серная фракция
кислота ВТК Присадка
Раствор
Рис. 6.4. Технологическая схема сернокислотной очистки фракции БТК:
7—5, И — напорные баки; 4, 6, 9 — шаровые смесители; 5 - реактор; 7, 10 — отстойники;
8 — отстойник кислой смолки; 12 — насос.
можно применять системы с интенсивным перемешиванием раз-
личными механическими мешалками, а также разнообразные
гидравлические смесители, в которых перемешивание происхо-
дит в вихрях, образующихся при резком изменении скорости
потока при прохождении его через сужения или расширения.
В отечественной практике для этой цели часто используют
так называемые шаровые смесители — систему соединенных
между собой переходными трубками шаров. На рис. 6.4 пред-
ставлена технологическая схема сернокислотной очистки фрак-
ции ВТК с добавлением присадки.
Фракция ВТК и серная кислота, а также присадка (12—
1,8%) через дозаторы поступают из напорных бачков 1 и 2 на
всасывающую линию насоса 12 и прокачиваются через шаровой
смеситель 4 и реактор 5. После реактора 5 в смесь добавляют
воду, которая разбавляет кислоту и прерывает реакции. Пере-
мешивание с водой происходит в группе шаровых смесителей 6,
а разбавленная, так называемая «регенерированная» кислота от-
стаивается от массы очищенного бензола в сепараторе 7.
Регенерированная кислота отделяется от кислой смолки в
дополнительном отстойнике 8 и направляется в сульфатный цех
(40—50% H2SO4). Кислая смолка передается далее на установ-
ку утилизации, а очищенная фракция БТК смешивается в смеси-
теле 9 с раствором щелочи, нейтрализуется и отстаивается от
щелочи в отстойнике 10. Очищенная и нейтрализованная фрак-
ция БТК направляется затем на окончательную ректификацию.
Каталитическая гидроочистка бензола начала
развиваться в конце 40-х — начале 50-х годов. Суть процесса
заключается в том, что в присутствии катализатора водород
взаимодействует с непредельными, серо-, азот- и кислородсодер-
жащими соединениями с образованием низкомолекулярных ве-
297
ществ, легко отделяемых от бензольных углеводородов. Пр
этом протекают реакции
При давлении 3—4 МПа и температуре 360—380 °C происхо
дит практически полное расщепление тиофена при сравнительн
небольших объемных скоростях (0,6—0,7 ч-1).
На рис. 6.5 приведена схема гидроочистки бензола на алюмо
кобальтмолибденовом катализаторе. При этом возможна гидре
генизационная очистка как фракции с температурой выкипали
70—145°C, так и всего сырого бензола.
Сырой бензол подают насосом высокого давления 1 в сиси
му подогрева и теплообмена 2, смешивают с циркуляционны.
газом и направляют в реактор предварительного гидрировг
ния 4, где при 230—250 QC и объемной скорости подачи сырь
1,25—1,75 ч-1 на том же катализаторе гидрируются наиболе
реакционноспособные непредельные и диеновые углеводорода
Это позволяет исключить попадание этих углеводородов в ос!
новной реактор гидрирования, где при более высоких темперу
турах возникает опасность быстрого закоксовывания и потер
активности катализатора.
Рис. 6.5. Технологическая схема гидрогенизационной очистки:
1 _ насос- 2 — узел теплообмена и подогрева; 3 — компрессор; 4 — реактор предвар*
ного гидрирования; 5 — сепаратор пека; 6 — трубчатая печь; 7, 8 — реакторы; 9—;
дильник- 10 11— соответственно сепаратор высокого и низкого давления- /2 —отп;
колонна; 13 — узел очистки.
298
После предварительного гидрирования парогазовая смесь
нагревается в трубчатой печи 6 и поступает в систему двух по-
следовательно расположенных реакторов гидроочистки 7 и 8-
В газопровод между реакторами добавляется свежий водород.
Газы после контактного аппарата охлаждаются в системе тепло-
обмена 2 и в холодильнике 9; получаемая смесь газа и конденса-
та разделяется в сепараторе высокого давления 10. Циркуляци-
онный газ отводится из этого сепаратора на всасывающую
линию циркуляционного компрессора 3, а жидкость дросселирует-
ся и освобождается от ча сти газа, выводимого из системы, в се-
параторе низкого давле ния 11 Остатки летучих низкомолеку-
лярных компонентов отделяются в отпарной колонне 12. Гидро-
очищенный продукт промывается от растворенных примесей се-
роводорода щелочью в специальном промывателе 13 и направ-
ляется на ректификацию. Выход очищенного продукта составля-
ет около 98% от массы исходного.
При таком способе очистки достигается практически полное
удаление как сероуглерода и тиофена, так и непредельных уг-
леводородов. В то же время заметно увеличивается содержание
насыщенных углеводородов, образующихся в результате гидри-
рования как циклоалкенов, так и собственно ароматических уг-
леводородов— бензола и толуола Эти примеси нежелательны,
так как они неблагоприятно влияют на получение, например,
капролактама и адипиновой кислоты, вызывая пожелтение соот-
ветствующих продуктов. П оэтому содержание н-гептана в бен-
золе высшей степени очистки, используемом для получения кап -
ролактама и адипиновой кислоты, ограничивается 0,02%. Огра-
ничен также и нижний предел температуры кристаллизации бен-
зола, который для продуктов высшего сорта не должен превы-
шать 5,4 °C. Эта величина зависит от содержания насыщенных
углеводородов, которые трудно отделить путем обычной ректи-
фикации.
Гидрогенизационной очистке подвергают как суммарный сы-
рой бензол, так и различные его фракции. Так, при очистке
обычной фракции ВТК уменьшается расход дорогостоящего во-
дорода, появляется возможность использовать стирол, инден и
кумарон, находящиеся в высококипящих ф ракциях сырого б ен-
зола, для приготовления инден кумароновых смол.
Источником водорода для гидрогенизационной очистки мо-
жет служить коксовый газ (до 60% водорода), но при этом не-
обходимо повысить общее давление в системе, чтобы увеличить
парциальное давление водорода до заданного уровня. Необходи-
ма также тщательная очистка коксового газа.
Если необходимо получить особо чистый коксохимический бензол то сле-
дует использовать либо специальные методы переработки очищенного продук-
та на стадии ректификации .которые будут рассмотрены ниже ,либо специаль-
ные приемы гидроочистки.
Суть этих, обычно высокотемпературных, методов очистки заключается
в том, что при температурах 480—510 °C и давлении 0,5—1,5 МПа происходит
299
Таблица 6.1. Технико-экологическое сравнение процессов
очистки сырого бензола
Показатель
Сернокислотная очистка
Г идрогенизационная
очистка
Полнота очистки от сер-
нистых и непредельных
соединений
Расход реагентов
Побочные продукты
Капитальные затраты
(условные единицы)
Производительность на
одного работающего (ус-
ловные единицы)
Удельные энергозатраты
(условные единицы)
Выход товарных про-
дуктов, %
В обеих схемах возможно получение продуктов
любой заданной степени очистки, но при серно-
кислотной очистке это связано с большими труд-
ностями
Расход серной кислоты
35—60 кг/т и 15—20 кг/т
добавок олефинов
Кислая смолка, отрабо-
танная кислота, кубовой
остаток
1
6-8
1
90—92
Расход 0,5—1 масс. % 1
водорода коксового газа
Отсутствие либо неболь-'
шое количество примесей^
15—20
1
10—12
98
не только гидрогенолиз сернистых соединений, но и расщепление насыщенных /
углеводородов. Наиболее тру дно расщепляется н-гептан, но на алюмоябаль
томолибденовом катализато ре при 4 МПа и 550 °C и объемной скорости
томолибденовом катализато ре при 4 МПа и 550 °C и объемной
0,5 ч-1 он на 95% претерпевает превращение, переходя в толуол.
От описанной ранее среднетемпературной гидрогенизационной очистки,
высокотемпературные процессы отличаются более высоким качеством получае-
мого бензола и заметно большими энергозатратами. Т ак, в табл. 61 приведе-
но сопоставление сернокислотного и гидрогенизационного процессов очистки
Исходя из данных табл. 6.1 можно заключить, что гидроге-
низационная очистка является экологически более совершенным
процессом и позволяет получать особо чистые продукты. Однако
при небольших сравнительно объемах производства гидрогени-
зационная очистка связана с сооружением крупного самостоя-
тельного цеха (непрерывная сернокислотная очистка представ-
ляет собой сравнительно небольшую установку в цехе перера-..
ботки бензола), увеличением численности персонала и со значи-.
тельными энергозатратами. Это и определяет сложившиеся
тенденции в использовании методов очистки. На крупных цент-/
рализованных установках оправдано использование гидрогени-’
зационной очистки, а на отдельных, сравнительно небольших'
установках переработки сырого б ензола значительно экономия-:
нее применение более простой сернокислотной очистки.
Немалое значение имеют и сложившиеся традиции отрасл
Так, создание системы гидроочистки несложно для крупно:
предприятия, в котором широко используются процессы под да
лением и гидрогенизационные процессы (например, на нефт
перерабатывающих предприятиях), освоено обслуживание т
300
ких узлов, обеспечивающее работу всего комплекса установок.
Стоимость создания единственной установки значительно воз-
растает вследствие организации требуемой инфраструктуры
только для одного цеха . Это также является одной из причин
ограниченного применения гидрогенизационнои" очистки на оте-
чественных коксохимических предприятиях. В то же время этот
способ очистки должен получить распространение на крупных
предприятиях по выпуску синтетических топлив из угля.
6.1.5. Окончательная ректификация
Особенности переработки очищенной фракции БТК зависят и
определяются ее составом (в масс.%):
Бензол .... 74—76 Триметилбензолы (сольвенты) 2,0—2,5
Толуол .... 11—13 Низкокипящие «полимеры» 3—4
Ксилолы . . . 2—2,5 Высококипящие «полимеры» . 4—6
Таким образом, на долю бензола и толуола приходится 86—
89% массы продукта, поэтому в системе аппаратов непрерывно-
го действия цехов малой и средней производительности следует
об ирать чистый б ензол и, вероятно, чистый толуол. О стальные
компоненты содержащиеся в малом количестве могут отбирать-
ся по периодической системе по мере их накопления.
К низкокипящим «полимерам» относятся в основном продук-
ты алкилирования тио фна и гомологов йнзола непредельными
углеводородами, а также димеры, образующиеся из непредель-
ных углеводородов. Высококипящие «полимеры» — это продук-
ты более глубокой полимеризации непредельных углеводородов,
а также «средние» эфиры и другие примеси. Эти высококипящие
соединения увеличивают температуру кипения в нижней части
ректификационных колонн, вязкость продуктов и уменьшают ко-
эффициенты теплопередачи в подогревателях. Они термически
неустойчивы и способны образовывать смолистые вещества, от-
лагающиеся на тарелках и в подогревателях ректи фшационных
колонн и приводящие к необходимости очистки этих аппаратов.
Кроме того, по мере последовательного отбора низкокипящих
компонентов происходит быстрое увеличение содержания высо-
кокипящих веществ в донных продуктах ректификационных ко-
JDHH. Так, после отбора бензола содержание высококипящих
«полимеров» в донном продукте составило бы 20%, после отбо-
ра толуола — 40%, поёле отбора ксилолов — 46%. Это ухудша-
ет уело вия раб оты аппаратуры. Ч тсб ы изб ежать этого, применя-
ют так называемую отпарку очищенной фракции БТК перед
окончательной ректификацией. При этом путем испарения прак-
тически всего продукта его освобождают от высококипящих
«полимеров».
Технологическая схема подобного процесса представлена на
рис. 6.6. Очищенная фракция БТК поступает в отпарную колон-
301
ну 1, обогреваемую глухим паром; сюда же подается острый]
пар. Из нижней части колонны отводят высококипягцие «поли-]
меры» (кубовые остатки), а сверху — смесь паров воды и бен-]
зольных углеводородов. Пары конденсируются в конденсато- з
ре 2, конденсат разделяется в сепараторе 3, и «отпаренная»-;
фракция ВТК поступает в систему колонн фракционного испа-^
рения 4—6, снабженных подогревателями и системой подачи1-
орошения (на схеме не показаны). В колоннах последовательно->
отбираются чистый бензол, толуол и ксилолы. Из колонны 6 ?
в жидкой фазе сбоку отбирают фракцию сольвентов, а из ниж-,
ней части колонны отводят вторичные кубовые остатки — так]
называемые низкокипящие «полимеры». 1
Применение предварительной отпарки очищенного продукта.]
связано с сооружением дополнительных аппаратов и расходом]
0,4 т пара и 8—10 м3 охлаждающей воды на 1 т продукта. Почти]
такое же количество воды и пара расходуется на окончательную1
ректификацию очищенного продукта. Однако применение отпар-]
ки позволяет значительно уменьшить число внеплановых остано-1
вок на очистку и сократить расход тепла на окончательную рск-|
тификацию. 4
Как отмечалось выше, накопление при гидрогенизационной]
очистке насыщенных углеводородов осложняет ректификацию.^
Практически невозможно отделить бензол от циклогексана (тем-1
пература кипения 81 °C) путем обычной ректификации. Трудной
также отделить бензол от метилциклогексана и «-гептана. Эти]
соединения не образуют с бензолом азеотропных смесей, но|
системы бензол — и-гептан и бензол — метилциклогексан не под- ;
чиняются закону Рауля, и коэффициент относительной летуче-^
сти бензола уменьшается по мере увеличения его содержания в]
смеси. Следовательно, для разделения этих продуктов методом]
ректификации необходимо применять колонны высокой эффек-1
тивности (50—70 практических тарелок против 30—40 при обыч-1
ной ректификации). ]
Бензол Толуол Ксилолы
БТК
Пар остатки остатки
Рис. 6.6. Технологическая схема окончательной ректификации:
/ — отпарная колонна; 2 — конденсатор; 3 — сепаратор; 4—6 — колонны..
302
Таблица 6.2. Сопоставление методов очистки бензола
от насыщенных углеводородов
Метод Сущность Достоинства Недостатки
Экстракция Кристаллизация бензола Адсорбционная очистка Промышленная газожидкостная хроматография Азеотропная или экстрактивная рек- тификация Селективное из- влечение аромати- ческих углеводоро- дов полярными ра- створителями Селективное вы- деление бензола, обладающего зна- чительно более высокой темпера- турой кристаллиза- ции Селективная ад- сорбция парафи- нов нормального строения на моле- кулярных ситах Разделение путем многократной сорб- ции — десорбции на селективных сорбентах Ректификация сме- сей с третьим реа- гентом, образую- щим существенно различающиеся по температурам ки- пения азеотропы с бензолом и при- месями Получение очень чистых ароматиче- ских углеводоро- дов Высокая чистота продукта Глубокое выделе- ние насыщенных углеводородов Исключительно высокая чистота (99,9995%) Высокое качество получаемого про- дукта, относитель- но простая техно- логия Большие энергоза- траты, связанные с экстракцией 98% ароматических уг- леводородов Невысокий выход (65—90%), слож- ность аппаратурно- го оформления Малая производи- тельность; чувст- вительность адсор- бентов к примесям в сырье Малая произво- дительность и вы- сокие энергозатра- ты
Для большинства процессов органического синтеза требуется
бензол с температурой кристаллизации не ниже 5,4 °C, т. е. со-
держащий не менее 99,8% основного вещества и соответственно
не более 0,05 и 0,01% метилциклогексана и н-гептана. В связи
с этим возникает необходимость использования специальных
приемов очистки бензола от насыщенных углеводородов, что
приобретает особое значение в случае применения гидрогениза-
ционной очистки. В табл. 6.2 приведена краткая характеристика
методов получения особо чистого бензола.
Применение нашла именно экстрактивная ректификация с полярными рас-
творителями (например, триэтиленгликоль или диэтиленгликоль, 1-формилмор-
фолин, Л'-метилпирролидон). Взаимодействуя с ароматическими углеводоро-
дами, они образуют донорно-акцепторные ассоциации — системы с так назы-
ваемыми отрицательными отклонениями от закона Рауля, а также такие азео-
тропные смеси, в которых давление насыщенных паров ароматических углево-
дородов при тех же температурах значительно ниже, чем у чистых углеводо-
родов. В результате этого существенно увеличивается относительная летучесть
303
насыщенных углеводородов (по отношению к бензолу). Так, если в обычных W
условиях циклогексан практически невозможно отделить от бензола, то в при-
сутствии различных полярных растворителей относительная летучесть в систе-#’
ме циклогексан —бензол имеет значение 3,5—6,0. Ж
Использование экстрактивной ректификации позволяет полу- Я
чать бензол с температурой кристаллизации 5,5 °C, т. е. чистотой Я
около 99,9% и выше. Затраты на производство 1 т такого бензо- Я
ла составляют 5,5 кВт-ч электроэнергии, 0,8 т пара, 23,7 м3ох,- Я
лаждающей воды. Потери растворителя 0,02 кг/т бензола. Вы-Я
ход очищенного бензола составляет около 99,7%. 'Я
6.1.6. Переработка легкой фракции сырого бензола Я
В коксохимической промышленности организована переработка Я
этой фракции сырого бензола лишь на отдельных заводах. На Я
одной из установок перерабатывается сырье, содержащее 35—Я
45% сероуглерода, 20—28% циклопентадиена, 10—28% амиле-'Я
нов и других непредельных соединений. Ценным продуктом яв- Я
ляется сероуглерод, который может быть использован для полу- Я
чения ксантогенатов—натриевых солей кислых эфиров тиокар- Я
боновой кислоты. Последние применяются в качестве флотореа- Я
гентов, а также в производстве вискозного волокна (через Я
ксантогенат целлюлозы). Я
Циклопентадиен — весьма реакционноспособное соединение, представляет Я
интерес и как сырье для получения некоторых видов ядохимикатов (полихлор- (Я
производные циклопентадиена и его димера) и особенно как полуфабрикат- Я
для изготовления циклопентена . Путем полимеризации циклопентена
получают стереорегулярный синтетический каучук, отличающийся особенно ,|Я
высоким качеством.
Сероуглерод и циклопентадиен обладают близкими температурами кипе-4|Я
ния (42,5 и 46,5 °C соответственно), поэтому их невозможно разделить путеиИ^И
ректификации. Для разделения этих продуктов используют способность цик-^^И
лопентадиена к обратимой димеризации: :^Я
и ₽ ЦсО -
Получаемый дициклопентадиен достаточно стабилен при температурах д<х
120°C (его температура кипения с разложением 166,6°C). При температуре
выше 120 °C протекает обратная реакция разложения дициклопентадиена со
взрывообразным выделением паров низкокипящего циклопентадиена. Поли-
меризация осуществляется в реакторе идеального вытеснения под давлением;
при температурах до 115 °C. В системе колонн отбирают последовательно лег-
кую фракцию, технический сероуглерод, промежуточные фракции (бензол) и
получают кубовой остаток, содержащий до 70—75% дициклопентаднена. Пр»
фракционировании последнего в условиях вакуума удается получить 97—
98%-ный дициклопентадиен.
При повторной ректификации технической сероуглеродной фракции полу--
чают 88—93%-ный сероуглерод. '
Переработка легкой фракции не позволяет сегодня полностью решить проб- •
лему обеспечения сырьем производства флотореагентов и ядохимикатов^
304 |
В настоящее время основную часть сероуглерода получают синтетически —
из углерода и серы или серы и природного газа, а циклопентадиен может быть,
выделен в большом количестве из побочных продуктов производства этилена
и пропилена в нефтехимической промышленности. Основные технико-экономи-
ческие показатели этих больших производств значительно выше, чем показа-
тели небольших установок по получению сероуглерода и циклопентадиена в-
коксохимии. Поэтому на ряде предприятий легкую фракцию либо сжигают,,
либо возвращают в коксовый газ.
В.1.7. Переработка тяжелого бензола и получение
инден-кумароновых смол
Наибольшую ценность представляют ненасыщенные соединения
ароматического ряда (стирол, инден и кумарон), содержащиеся
в тяжелом бензоле. При их каталитической полимеризации об-
разуются олигомеры (8—12 фрагментов в молекуле), которые
называют инден-кумароновыми смолами.
Инден и .кумарон являются основными смолообразующими
компонентами тяжелого бензола, причем содержание в нем ин-
дена в 6—8 раз больше, чем кумарона.
Интерес к этим смолам определяется их низкой стоимостью
и комплексом свойств, зависящих от наличия в молекулах мо-
номеров ароматических колец. По сравнению с полимерами, по-
лученными из олефинов алифатического ряда, это придает по-
лимерным материалам большую теплостойкость и механическую
прочность; такие материалы обладают также лучшей адгезион-
ной способностью по отношению к металлам и неорганическим
неметаллическим материалам. Эти смолы находят применение в
качестве связующих для производства облицовочных плиток,
линолеума, изоляционных материалов, в качестве материала для
изготовления различных лаков.
В зависимости от качества сырья и условий полимеризации
могут быть получены смолы различных марок (типов) от свет-
ло-желтого (почти бесцветного) до черного цвета. Температуры
размягчения их могут изменяться от 60—65 до 120—140°С.
Наибольшую ценность представляют собой светлые смолы с вы-
сокой температурой плавления. Катализаторами полимеризации
могут быть различные кислоты как протонные, так и кислоты
Льюиса (в особенности хлорид алюминия) .Последний исполь -
зуется в виде л-комплекса с ксилолом. Такой жидкий катали-
затор легко смешивается с перёраб атываемым сырьем, что по-
зволяет более четко управлять процессом.
Первый этап получения смол — это стадия подготовки сырья,
заключающаяся в ректификации тяжелого бензола. При этом в
зависимости от предполагаемого качества смолы и используе-
мого катализатора могут быть отобраны либо узкая инден-ку-
мароновая фракция (170—195°C), содержащая не менее 75%
непредельных соединений (в том числе в расчете на фракцию
не менее 65% индена и кумарона с гомологами), либо фракция.
20—1494
305.
7. Каковы назначение и технология процесса «отпарки» мытой фракции
•сырого бензола?
8. Как перерабатывается легкая фракция? Целесообразна ли ее перера-
ботка на коксохимических заводах?
9. На чем основан выбор растворителей для экстракционной ректификации
сырого бензола?
10. В чем особенности переработки газового бензина? Можно ли его пере-
рабатывать вместе с сырым бензолом?
6.2. ПЕРЕРАБОТКА СМОЛ
6.2.1. Особенности состава высоко- и
лизкотемпературных смол
В отличие от газового бензина и сырого бензола, которые мож-
но и не извлекать из газа, смолы неизбежно выделяются при
•охлаждении газа и конденсации воды. Поэтому сразу же, начи-
ная с первых установок для приготовления светильного газа,
при термической переработке твердых горючих ископаемых не-
обходимо было решать вопрос о переработке и утилизации
•смолы.
Условия переработки смол определяются в основном темпе-
ратурным режимом их получения. Наиболее разработана и ос-
воена технология переработки высокотемпературных смол, осо-
бенно высокотемпературной каменноугольной смолы, получае-
мой при коксовании углей*. В настоящее время в мире получа-
ют около 16 млн. т/год такой смолы. Состав ее относительно
стабилен, продукты переработки находят широкое применение.
Разнообразные первичные, полукоксовые, среднетемператур-
ные смолы и близкие к ним по составу смолы скоростного пиро-
лиза твердых горючих ископаемых различаются по составу. По-
следний зависит от температуры и аппаратурного оформления
процесса термической переработки и природы перерабатываемо-
го горючего ископаемого. Высококипящая фракция первичных
смол содержит некоторую часть слабо измененных фрагментов
•органической массы исходного вещества.
Смолы классифицируют по способам переработки твердых
горючих ископаемых: ретортная, туннельная, газогенераторная
и т. п. — и по виду исходного горючего ископаемого’, торфяная,
буроугольная, каменноугольная, сланцевая.
Выход первичной смолы в расчете на органическую массу
угля для различных видов твердого топлива составляет (в %):!
из торфа 8—18; из землистого бурого угля—10—16; из плот-,
ного бурого угля — 6—12; из каменного угля — 2—18; из слан-
цев— 6—25. Выход смолы увеличивается при уменьшении npo-j
должительности и увеличении скорости нагревания. Так, сокра-
щение длительности нагрева от 1 до 10-3—10-4 позволяет уве-
* В технической литературе обычно сокращенно ее называют «каменно-i
угольной смолой». 1
308 ’
ЛИЧИТЬ выход смолы с 8—10 до 16—25% (при пиродизе канско-
ачинского угля).
Первичные смолы представляют собой вязкие кидкости
плотностью от 845 до 1080 кг/м3. Как отмечалось в главе 5, это
сложные смеси насыщенных, ароматических, ароматических ал-
килированных и гидроароматических углеводородов, нейтраль-
ных кислородсодержащих соединений (включая кетоны, про-
стые и сложные эфиры), фенолов, органических оснований и
кислот, а также азот- и серосодержащих веществ. Содержание
нейтральных кислородсодержащих соединений уменьшается по
мере увеличения степени углефикации сырья . Особенно много
кислородсодержащих соединений в сланцевой смоле. Так, в пер-
вичной смоле, получаемой при пиролизе сланцев в туннельных
печах, содержание кислородсодержащих соединений достигает
58—60% (из них 40% фенолы и кислоты, а 60% —нейтральные
кислородсодержащие соединения). В этих смолах велико содер-
жание неустойчивых кислородсодержащих соединений и непре-
дельных углеводородов.
В отличие от первичных смол высокотемпературная каменно-
угольная смола обладает более высокой плотностью (1160—
1220 кг/м3) и представляет собой смесь многоядерных аромати-
ческих соединений. Содержание алкилированных ароматических
углеводородов в ней невелико. Высокотемпературная каменно-
угольная смола состоит в основном из наиболее термодинами-
чески устойчивых веществ, чем и объясняется значительное со-
держание в ней высококипящих компонентов Приведенные в
табл. 6.3 технические характеристики смол показывают, что в
каменноугольной смоле содержится большое количество остат-
ка, выкипающего при температуре выше 360 °C.
В первичных смолах заметно больше содержание фракций,
выкипающих до 170 °C ,что связано в основном с условиями кон -
денсации смолы: выход первичного газа меньше, чем коксового,
Таблица 6.3. Технические характеристики различных смол
Показатель Первичные смолы Смола высо- коскорост- ного пиро- лиза канско- ачинского угля Высокотем- пературная каменно- угольная смола
украинско- го бурого угля ПОДМОСКОВ- НОГО буро- го угля длинно- пламенного угля газово- го угля
Плотность, кг/м3 Выход фрак НИИ, % 900 970 1066 1065 1080 1190
до 170 °C 5,5 12,3 9,4 9,1 11,0 0,5
170—230 °C 13,2 15,7 7,6 7,1 29,9 17,0 13,5
230—300 °C 17,5 19,8 31,7 27,0 19,0
300- 360 °C 41, 8 25, 3 21, 2 21, 8 10, 0 18, 0
выше 360 °C 22,0 26,9 30,9 31,7 23,0 58,0
Содержание фенолов, % 12,3 12,6 39,4 28,3 26,0 2,0
309
сидифенилы. В первичных
поэтому уменьшается и количество углеводородов, остающихся
в газе.
В состав фенолов каменноугольной смолы входят главным
образом фенол (20—25%), крезолы (35—40%) и ксиленолы
(10—15%); остальное составляют алкилфенолы, нафтолы, ок-
смолах на долю фенола, крезолов и •!
ксиленолов приходится лишь 15-—35%, а остальное-—фенолы с
различными алкильными группами, гомологи двухатомных фе-
нолов и фенолоподобные вещества неустановленной структуры.
. Как было сказано ранее, 95% высокотемпературной камен-
ноугольной смолы составляет смесь би- и полициклических аро-
матических и полициклических гетероциклических углеводоро- -
дов; 2—3% содержащихся в смоле органических оснований пред-
ставлены в основном соединениями ряда хинолина и акридина.
Нейтральные азотсодержащие соединения в каменноугольной
смоле составляют 1% и более, что отличает ее от других смол.
В табл. 6.4 приведены данные о содержании основных нейт-
ральных компонентов в различных каменноугольных смолах.
Абсолютные количества каждого из этих веществ велики, и
потенциально возможна организация их производства в чистом
виде. Однако в больших количествах получают лишь чистый
нафталин. Остальные продукты представляют собой техниче-
ские смеси: каменноугольный пек, масла для технического угле-
рода и др. Объясняется это тем, что полициклические аромати-
ческие углеводороды и гетероциклические соединения, состав-
ляющие каменноугольную смолу, являются подходящим сырьем
для производства технического углерода (сажи) и разнообраз-
ных углеграфитовых изделий. Эти полициклические системы
можно рассматривать как своеобразные «заготовки» для угле-
графитовых структур, в которые эти системы легко переходят
при последующей термической переработке.
Важной особенностью полициклических соединений является
их термическая устойчивость и стабильность к окислению, а так-
же токсичность для микроорганизмов. Это позволяет использо-
вать технические смеси на основе продуктов переработки камен- '
ноугольной смолы для изготовления различных защитных по-
крытий, а также антисептических масел, защищающих древе-
сину.
Большую ценность представляют индивидуальные крезолы и s
их смесц используемые для производства синтетических смол,::
пластификаторов и антипиренов для полимерных материалов,
ядохимикатов для сельского хозяйства, различных стабилизи-Й
рующих добавок: антиокислителей, ингибиторов полимеризации!
и др. В крупном промышленном масштабе при переработке ка- ;
менноугольной смолы получают нафталин, индивидуальные
крезолы, ксиленолы и их технические смеси, фенол, различные •
технические масла, смазки и покрытия, а также сырье для про- ’
изводства углеграфитовых материалов: каменноугольный пек иг';
пековый кокс.
зю :<
Таблица 6.4. Содержание основных нейтральных компонентов
в различных каменноугольных смолах
Компонент Температу- ра, °C Содержание в смолах, %, перера- батываемых на заводах
кипе- ния при 101 кПа плавле- ния Авдеевский коксохи- мический завод заводы Урала и Кузбасса заводы ФРГ
Нафталин 1 -Мстилиафталин 2-Мстилнафталин СН 1 в-СН2 1218 244,7 241,1 80,3 —30,5 34,7 11,50 0,62 1,24 10—11 * * 10,0 0,5 1,5
Аценафтен С О 277 5 95 0 1 J52 1 3 2 0
Флуорен 297,9 114,2 1 ,65 1,3 2,0
Дифениленоксид и 286,0 81,6 1,25 0,5 1,0
Антрацен и ООО 342,3 216,0 1,24 1,0 1,8
Ф енантрен X 1 X) 340 ,1 99 ,1 4 ,25 4—5 5 ,0
Карбазол UOJ NH 353 ,0 246 ,0 1 ,40 2,5 1 ,5
Флуорантен \/ 45 383,5 109,С ,2,30 * 3,3
Пирен \ 393,5 150,( 1,85 0,8 2,1
Хризен по аг 448,0 254,0 0,42 2,0
* Данные отсутствуют.
311
При нагревании в трубчатой печи из-за летучести аммиака и диоксида
углерода равновесие реакции сдвигается вправо
2NH4C1 + Na2CO3 2NH3f + 2NaCl + CO2f + H2O
и Cl- связывается в смоле в виде NaCl. Это уменьшает коррозию, но создает
трудности при дальнейшем использовании смолы. Во-первых, увеличивается
ее зольность, во-вторых, остающийся в смоле, а значит и в пеке и пековом
коксе, ион натрия увеличивает расход электродов в различных электрометал-
лургических процессах. Это объясняется тем, что ионы щелочных металлов
ускоряют окисление материала электродов и их разрушение. Поэтому глав-
ная задача — возможно тщательнее отделить воду при отстаивании ее от
смолы и удалить соли вместе с водой, даже используя отмывку солей кон-
денсатом.
На большинстве установок в смолу подают 5—6%’НЫЙ раствор карбоната
натрия, а количество его составляет 0,04—0,1% от массы сухой смолы.
6.2.3. Технология разделения смол
Для разделения смолы можно использовать два приема
(рис. 6.7)—фракционное испарение (а) и однократное испаре-
ние с последующей фракционной конденсацией паров фрак-
ций (б).
При использовании фракционного испарения в серии ректи-
фикационных агрегатов последовательно отбираются легкая
фракция (до 170°С), фенольная (170—200 °C), нафталиновая
(200—230°C), поглотительная (230—300 °C), антраценовая
Смесь паров фракций фракция
Антраценовая Поглотитель- Нафталино-
фракция ная фракция ваяфракция
Рис. 6.7. Схемы разделения каменноугольной смолы:
а — фракционное испарение; б — однократное испарение с фракционной конденсацией.
Ренальная
фракция
314
Температура, С
Рис. 6.8. Кривые истинных температур кипения (/) и однократного испаре-
ния (2) каменноугольной смолы.
(300—360°C); в качестве донного продукта из последнего по
ходу агрегата отводится высококипящий остаток — пек. Такие
периодические схемы переработки смолы, в основе которых было
фракционное испарение, существовали еще в 50-е годы. Един-
ственным достоинством процесса фракционного испарения (ес-
тественно, при использовании колонн достаточно высокой эф-
фективности) была возможность тщательного извлечения низко-
кипящих компонентов из высококипящих. Так, при подобном
разделении было гарантировано, например, отсутствие компо-
нентов легкого масла в нафталиновой фракции.
Главным недостатком такой схемы является высокая темпе-
ратура в нагревателях колонн. Содержание пека в исходной
смоле составляет около 60%, поэтому именно температуры ки-
пения компонентов пека решающим образом влияют на темпе-
ратуру в нагревателях даже при отборе низкокипящих фракций.
При этом возникают трудности с подбором греющего агента,
температура которого должна быть всегда на 15—20°C выше
самой высокой температуры низа колонны (условие создания
необходимого теплового напора). Кроме того, при использова-
нии фракционного испарения самому длительному нагреву под-
вергают наиболее высококипящие соединения, которые в наи-
большей степени подвержены термическим превращениям при
нагревании. В связи с этим при современной переработке смолы,
как и при переработке нефти, преимущественно используют со-
четание однократного испарения с фракционной конденсацией.
Как видно из рис. 6.7, б, при нагревании в змеевике образу-
ется паровая фаза, находящаяся в равновесии с жидкой фазой.
В паровую фазу в соотношениях, определяемых давлением на-
сыщенных паров при заданных температурах, переходят все
компоненты смолы. Одновременно в остатке в соотношениях,
определяемых также условиями равновесия, находятся все ком-
поненты смолы. Таким образом, в пеке может оставаться какое-
то незначительное количество компонентов легкой фракции.
Глубина отгона, т. е. степень перехода компонента в паровую
фазу при однократном испарении, при тех же температурах
больше, чем при фракционном испарении. На рис. 6.8 приведе-
315
Раствор
соды А
2
Легкое мас/ю
Рис. 6.9. Технологическая схема фракционирования каменноугольной смолы
в одноколонном агрегате:
/ — хранилище смолы; 2, 7, 16 — насосы; 3 — хранилище обезвоженной смолы; 4 — испа-
ритель I ступени; 5, 12 — конденсаторы; 6, 13 — сепараторы; 8 — трубчатая печь; 9 — ис-
паритель II ступени; 10 — емкость пека; 11 — фракционная колонна; /4 — промежуточ-
ная емкость; 15, 18 — сборники; 17 — холодильники.
ны кривая истинных температур кипения, полученная при чет-
ком фракционировании смолы на лабораторной колонне перио-
дического действия, и кривая однократного испарения, характе-
ризующие влияние температуры на глубину отгона.
Паровая и жидкая фазы после змеевика трубчатой печи раз-
деляются в сепараторе (испарителе), где происходит дополни-
тельное испарение жидкой фазы за счет снятия тепла перегрева
(в змеевике создается повышенное давление паров, а при входе
парожидкостной смеси в испаритель происходит дросселирова-
ние — снижение давления до атмосферного).
Оптимальная температура в испарителе 370—390 °C, что со-
ответствует температуре 390—405 °C на выходе из змеевика.
Уменьшение температуры, необходимой для достижения опре^
деленной полноты отбора, при использовании однократного ис
парения по сравнению с применением фракционного испарени!
объясняется тем, что пары низкокипящих фракций снижают дав
ление паров высококипящих фракций, необходимое для переход:
их в паровую фазу (аналогия с перегонкой при подаче водяной
пара).
На рис. 6.9 представлена наиболее распространенная в на
стоящее время технологическая схема обезвоживания и ректи
фикации каменноугольной смолы.
Смола из хранилища 1 насосом 2 подается в первую, конв<
ционную секцию трубчатой печи 8, где нагревается до 12'
316
140 °C. Паросмоляная эмульсия из трубчатой печи поступает в-
испаритель I ступени 4, где от поступившей смолы отделяются
пары воды и легкого масла. Пары конденсируются в конденса-
торе 5, а вода отстаивается от легкого масла в сепараторе 6.
Обезвоженная смола поступает в емкость 3. На всасывающую
линию насоса 2 подается раствор соды для обеспечения «содо-
вой защиты».
Обезвоженная смола из емкости 3 насосом 7 направляется
в радиантную секцию трубчатой печи 8. Выходящая из этой сек-
ции парожидкостная эмульсия (температура 390—405 °C) посту-
пает в испаритель II ступени 9, где смесь паров фракций отде-
ляется от каменноугольного пека, стекающего из донной части
испарителя в емкость 10.
Пары фракций поступают в нижнюю часть ректификацион-
ной колонны (между 3- и 4-й тарелками). Здесь в результате
фракционирования конденсируются и последовательно отводят-
ся в виде жидкой фазы с тарелок этой колонны вторая антра-
ценовая фракция (со дна колонны), первая антраценовая фрак-
ция с 9- и 11-й тарелок, поглотительная фракция с 15-, 17-, 19-,
21- и 23-й тарелок), нафталиновая фракция с 27-, 29-, 31- и 33-й
тарелок и фенольная фракция.
С верхней части колонны в виде паровой фазы отводится
легкое масло, пары которого вместе с парами воды конденсиру-
ются в конденсаторе 12. Поглотительное масло отделяется от
воды в сепараторе 13. Затем часть масла подается насосом 16
на орошение колонны 11, а избыток масла отводится в сборник
легкого масла 15. Горячие фракции бокового отбора охлажда-
ются в холодильниках 17 и направляются в сборники фрак-
ций 18; вторая антраценовая фракция содержит известное ко-
личество механически унесенного пека, нестабильна, поэтому на
ряде заводов возвращается и смешивается со смолой (пунктир-
ная линия).
Подобная технологическая схема используется и при пере-
работке нефти и многих других смесей высококипящих продук-
тов. От канонических схем ректификации, рассматриваемых в
курсе «Процессы и аппараты химической промышленности»,
эта схема отличается следующим:
1) для нагревания многокомпонентной смеси используют
трубчатую печь, в которой и осуществляется однократное ис-
парение;
2) традиционные ректификационные схемы предполагают
подачу питания на колонну в виде жидкой фазы на одну из
средних тарелок колонны (тарелка питания, разделяющая рек-
тификационную колонну на две секции — укрепляющую и исчер-
пывающую), тогда как в предлагаемой схеме питание подается
в виде паровой фазы на нижнюю тарелку колонны;
3) во всех схемах ректификационная колонна орошается
сверху, а избыточное тепло, необходимое для испарения этого
орошения, подается снизу. При ректификации смол отсутствует
317
специальный подвод избыточного тепла. Тепло, необходимое для -j
проведения процесса ректификации, подводится лишь с камен- а
ноугольной смолой, которая поступает в колонну из трубчатой
печи;
j 4) обычно при разделении методом ректификации любых ]
i смесей продукты отводятся либо в паровой фазе (сверху ко-;
( лонны), либо в жидкой фазе (снизу колонны), причем их ка-(
чество можно регулировать, изменяя либо орошение, либо по- *
дачу тепла. При этом для разделения смеси из N компонентов^
необходимо использовать (N—1) колонн. Здесь же из одной ко-|
лонны отбирают шесть различных продуктов, причем четыре!
наиболее представительные фракции отводятся в виде жидкой!
фазы путем бокового отбора. 1
При использовании однократного испарения из испарителя!
выходит смесь паров всех фракций при температуре 370—380 °Ся
Между тем температура отбора фракций составляет: соответст-Я
венно фенольной 170—180 °C, нафталиновой 205—210 °C, погло-Я
тительной 250—260 °C, антраценовой 280—290 °C. Таким обраЯ
зом, во фракционную колонну поступают перегретые парыфракЛ
ций. Кроме того, проходя колонну, пары фракций последовав
; тельно конденсируются, выделяя тепло конденсации. Таким обя
Н разом, дополнительным источником тепла, необходимого для нс-1
£ парения холодной флегмы, подаваемой на орошение и осуществ-?|
£ ление ректификации, служит тепло конденсации и тепло пере-1
грева фракций. 1
В отличие от обычных схем все тепло, необходимое для осу-|
' ществления процесса ректификации смолы, подается в колонну!
И с питанием парами, нагретыми в трубчатой печи, и невозможно!
( изменить его количество в заметных пределах. Увеличить ре-1
|j зерв тепла можно лишь снижая теплопотери, т. е. увеличив терн
В моизоляцию колонны, трубопроводов и других аппаратов. I
|| По аналогии с подобными схемами в нефтепереработке суи
К. ществует возможность увеличения количества тепла, подводиЯ
| мого во фракционную колонну, путем циркуляции нижнего пред
И । дукта через отдельную секцию трубчатой печи (так называемыИ
|: «метод горячей струи»), Я
IS Влияние боковых отборов в жидкой фазе на четкость фракционировании
смолы можно рассмотреть на примере фракционирования трех компонентом
(рис. 6.10). В классическом варианте для разделения смеси трех компонентой
№ устанавливаются две колонны (вариант /). Каждая колонна имеет укрепляиД
№> ;щую у и исчерпывающую и секции. Первая предназначена для получении
К в паровой фазе чистого низкокипящего компонента А, а вторая — для получ|И
В; . ния освобожденной от компонента А смеси В п С. .fl
№ В варианте 2 смесь всех трех компонентов поступает в колонну с бои Я
№ I . вым отбором компонента В. В этой колонне существуют. укрепляющая сеяИ
№ ция у? для отделения компонента С от компонентов А и В и укрепляю и^И
w секция для отделения компонента А от В — у. Таким образом, компоненты (И
и." и В будут освобождены (в пределах, обеспечиваемых фазовым равновеснее
J числом тарелок колонны и количеством орошения) от высококипящих комшИ
№ нентов. Сверху колонны может быть отведен достаточно чистый компонентой
И{ В то же время исчерпывающие секции в этой сложной колонне отсутствующи
1318
д+а + с
Рис. 6.10. Фракционирование смеси трех компонентов-.
/ — в системе двух колонн; 2 — на одноколонном агрегате; у — укрепляющая секция;.
и — исчерпывающая секция’ а, Ь, с — доля соответствующего компонента.
Следовательно, в жидкой фазе компонент В будет содержать такое количество
компонента А, которое соответствует условиям фазового равновесия и мате-
риального баланса системы (В+а). Соответственно, в компоненте С, отводи-
мом снизу колонны, неизбежны примеси А и В, т. е. C-t-(a + b).
Именно поэтому как в нафталиновой, так и в поглотительной и даже
в антраценовой фракции содержатся низкокипящие фенолы, а нафталин, ки-
пящий при 218 °C, содержится в заметных количествах и в поглотительной,
и в антраценовой фракциях.
Подобная система разделения эффективна в тех случаях,
когда содержание низкокйпящих фракций невелико и по усло-
виям фазового равновесия они легко отделяются от высокок и-
пящих. Тогда низкокипящие примеси во фракциях, отводимых
путем бокового отбора, будут незначительными. Такая схема
может быть использована, если требования к каюству фракций
не очень жесткие, а примеси низкокипящих компонентов не
представляют опасности и могут быть даже полезными. И на-
конец, схема используется, если организация подвода дополни-
тельного тепла связана с серьезными техническими трудностя-
ми, например, если нужно применить греющий агент с очень вы-
сокой температурой.
Таким образом, традиционное применение одноколонного аг-
регата с боковым отводом фракций при ректификации смолы
объясняется тем, что ресурсы легкого масла и фенольной фрак-
ции невелики и они относительно легко отделяются от наиболее
ценной нафталиновой фракции; требования к содержанию низ-
кокипящих фракций в поглотительном масле не очень жесткие,
а примеси нафталина (до 10—12%) даже снижают температуру
застывания этого масла.
Использование многоколонной схемы фракционной конденса-
ции связано с определенными трудностями, так как потребует-
ся несколько подогревателей типа трубчатых печей.
В табл. 6.5 приведены сведения о фракциях, получаемых при
использовании традиционной технологической схемы (суммар-
ное число тарелок 48—52) на заводах СССР.
319-
Таблица 6.5. Характеристика фракций каменноугольной смолы
Фракция Пределы выкипания, аС Выход, % Содержание во фракции, % Степень из- влечения, %
нафта- лин фенолы основа- ния нафта- лин фенолы
Легкая До 170 0,6 2,0 0,5 0,8 0,12 0,17
Фенольная 170—210 2,5 18,0 38,0 6,2 4,5 52,3
Нафталиновая 210—230 10,0 82,0 6,0 3,8 82,2 33,0
Поглотительная 230—300 9,5 8,0 1 ,5 4,5 7,6 7,8
Антраценовая I 300—360 17,4 2,5 0,7 6,7 4,4 6,7
Антраценовая II 310—440 8,0 1,5 — — 1 ,2 —
Состав фракций, отводимых путем бокового отбора, можно
регулировать, меняя тарелки, с которых они отбираются. По- :
этому отбор фракций предусматривается с нескольких соседних^
тарелок. Однако возможности такого регулирования ограничен-)
ны. Более важно регулирование постоянства количества продук-*
та, отведенного боковым отбором. Как известно, главное уело- •
вие надежной работы аппарата непрерывного действия — ста- )
бильность состава и температур на каждой тарелке аппарата.
Боковые отборы нарушают распределение потоков флегмы по ?
высоте колонны, делают работу аппарата нестабильной. Поэто-
му использование регуляторов постоянства расхода фракций
позволяет улучшить работу аппарата и качество фракций.
Принципиально улучшение качества фракций возможно при
использовании отпарных колонн, в которых либо при подаче;
острого пара, либо при циркуляции продукта через трубчатую
печь достигается удаление низкокипящих компонентов. При этом
содержание нафталина в нафталиновой фракции может быть
увеличено до 85—89% при степени извлечения его до 87—90%
от содержания в сырье, а переход нафталина в поглотительную’'
фракцию уменьшается до 3—4%.
В литературе упоминается ряд схем переработки смолы, позволяющих
более гибко вести ее фракционирование. Они отличаются наличием отпарных
колонн (т. е.,
по существу, дополнительных исчерпывающих секций),
нением многоколонных схем, предусматривающих фракционную конденсаци:
в нескольких последовательно расположенных колоннах, каждая из которы:
снабжается системой циркуляции донного продукта через трубчатую печь.
Для уменьшения процесса вторичной конденсации при высокотемперату]
ном нагревании смолы используют так называемые атмосферно-вакуумнь
схемы фракционирования, в которых на первой стадии выделяют фракци
• выкипающие до 270—300 °C при атмосферном давлении, а при пониженно
давлении выделяются высококипящие фракции.
Комбинирование технологических схем не обеспечивает принципиально:
улучшения фракционирования смолы, не устраняет «размазывания» болыпи
ства компонентов смолы (кроме нафталина) по отдельным фракциям и,
тем же исключением, не обеспечивает получение основного количества
дельных компонентов в виде узких фракций. В итоге при последующей пе
работке требуется раздельное извлечение фенолов и оснований из каЭД
•фракции.
320
Трудность концентрирования индивидуальных компонентов в виде одной
фракции даже при правильной организации ректификации определяется слож-
ностью состава смолы, образованием многочисленных азеотропных смесей,
что и превращает смолу в своеобразную непрерывную систему, четкое разде-
ление которой затруднительно. Так, фенолы образуют положительные (т. е.
с пониженной температурой кипения) азеотропы с нафталином, причем содер-
жание нафталина в них увеличивается при понижении суммарного давления
компонентов системы. Если при давлении 98 кПа в азеотропной смеси о-кре-
30Л — нафталин содержится 2,5% нафталина, то при давлении 25,8 кПа —
уже 27,5%.
Фенолы образуют положительные азеотропные смеси и с высококипящими
непредельными соединениями, а также с индолом, способствуя увеличению их
концентрации в нафталиновой фракции. В то же время хинолин образует
отрицательные азеотропные смеси с низкокипящими фенолами, что способст-
вует появлению последних в высококипящих фракциях. Поэтому представляют
интерес двухступенчатые схемы, когда на первой стадии выделяются одистил-
ляты с широкими пределами выкипания (170—280 °C или 170—360°C); по-
следние затем освобождаются от фенолов и оснований. Далее производится
раздельная переработка — ректификация — нейтрального дистиллята. При
этом на колоннах меньшей эффективности удается получить продукты хоро-
шего качества с большими выходами при меньших флегмовых числах.
6.2.4. Аппаратура для разделения смол
Трубчатые печи представляют собой размещенный в огнеупор-
ной кладке змеевик из труб, соединенных между собой. Это
многоходовый теплообменник с огневым обогревом, у которого
число ходов равно числу труб.
В настоящее время наиболее распространены трубчатые
печи с форсунками и камерой горения, обогреваемые га-
зообразным или жидким топливом (рис. 6.11).
Печь разделена на две части (камера радиации — топочная
камера 2 и камера конвекции 3) перевальной стенкой 4. Тру-
бы расположены на потолке камеры радиации (потолочный эк-
ран) 1, на поду камеры (подовый экран) 8, стенах ее (пристен-
ные экраны) 7, а также в камере конвекции 3. Топливо сгорает
в форсунках 9. Нагревание труб потолочного, подового и при-
стенных экранов осуществляется за счет излучения от факела
пламени (радиантная камера). Дымовые газы поступают через
перевальную стенку в каме-
ру конвекции 3 при темпе-
ратуре 650—700 °C, нагрева-
ют трубы, охлаждаясь до
300—350 °C, и через боров 5
отводятся в дымовую тру-
бу 10.
Рис. 6.11. Трубчатая печь камер-
ного типа:
1 — потолочный экран; 2 — камера ра-
диации; 3 — камера конвекции; 4— пе-
ревальная стенка; 5 — боров; б — ды-
мовая труба; 7 — пристенные экраны;
° подовый экран; 5 — форсунка.
21—1494
321
струю парожпдкостной эмульсии подают в испаритель по каса-
тельной. Для защиты стенки испарителя от теплового и гидрав-
лического ударов, приводящих к прогару стенки, устанавливают
часто дополнительный массивный металлический экран.
Ректификационные колонны оборудованы тарелками, снаб-
женными круглыми капсюльными колпачками с сегментным
переливом флегмы. Диаметр колонн составляет 1200—2400 мм
и определяется ее производительностью.
6.2.5. Переработка фракций смолы
Переработка фракций смолы осуществляется с целью получения
товарных’ продуктов, качество которых соответствует требова-
ниям стандартов.
Легкая фракция обычно перерабатывается совместно с тя-
желым бензолом, к которому она близка по составу.
Фенольная фракция используется как источник сырья для
получения фенолов, азотистых оснований и нафталина. Иногда
отбирается суммарная фенолонафталиновая фракция. В нафта-
линовой фракции, как видно из табл. 6.5, присутствует значи-
тельная часть фенолов, и она может рассматриваться как ис-
точник ценного фенольного сырья. Содержится в ней также за-
метное количество хинолиновых оснований, поэтому из нафта-:
линовой фракции выделяют все три группы продуктов.
Поглотительная фракция преимущественно используется для
приготовления масла с целью улавливания бензольных углево-
дородов. Во фракции содержатся главным образом метилнаф-
талины, а также дифенил и его гомологи, флуорен, аценафтен,
дифениленоксид. Поглотительная фракция применяется также
как сырье для получения хинолина, изохинолина и их гомологов
(«тяжелые пиридиновые основания»).
Из этой фракции принято извлекать также фенолы, хотя
мнение о неблагоприятном влиянии высококипящих фенолов,
присутствующих здесь, на стабильность масла и не является
бесспорным.
Антраценовая (I) фракция при охлаждении переходит в
двухфазную систему: жидкая фаза — антраценовое масло, кри-
сталлическая фаза — так называемый сырой антрацен.
Выход сырого антрацена в зависимости от условий кристал-
лизации составляет от 8 до 15% в расчете на антраценовую
фракцию. В твердую фазу переходит около 50% содержащихся
в сырье антрацена и карбазола, около 20% фенантрена и по
10% дифениленоксида и дифениленсульфида. Состав сырых?
антраценовых углеводородов, полученных на предприятиях, ра
ботающих на углях с разным содержанием азота, представле1
ниже (в масс. %):
Заводы Заводы во-
Донбасса стока СССР
Антрацен........... 16—25 21—25 |
Фенантрен .... 20—25 20—30 fl
Карбазол .......... 15—27 22—30 j
324
Антраценовое масло является одним из лучших антисепти-
ков древесины (шпалопропиточное масло), а сырой антрацен
используется как сырье для приготовления антрацена, но ре-
сурсы его (потенциальные) пока значительно превышают по-
требность в этом продукте. Избыток сырого антрацена приме-
няют в дорожном строительстве и как компонент низкосортных
топлив. В последние десятилетия значительные количества
антраценовой фракции (без кристаллизации) начали использо-
вать в качестве сырья для получения технического углерода
(сажи).
Таким образом, переработка фракций сводится к извлече-
нию фенолов и оснований из фенольной, нафталиновой и погло-
тительной фракций. Из нафталиновой фракции выделяют наф-
талин, а антраценовую фракцию на ряде предприятий подверга-
ют кристаллизации.
Извлечение фенолов и оснований. Выделение этих групп ве-
ществ основано на их кислотных и основных свойствах и спо-
собности образовывать с водными растворами щелочей (обыч-
но NaOH) и серной кислоты соответственно растворимые в во-
де соли — феноляты и сульфаты:
HO-/~^+NaOH NaO—Н2О
+ H2SO4
Фенолы — слабые кислоты (константы диссоциации Акд =
= 10 40—ю~9), хинолин и изохинолин — слабые основания
(№д=10_10), поэтому степень извлечения их несколько умень-
шается вследствие частичного гидролиза.
Гидролиз может быть подавлен при использовании избыт-
ка реагента и применении противотока. По условиям равнове-
сия нет принципиальных ограничений на полное извлечение фе-
нолов или оснований из фракций.Полнота экстракции ограни-
чивается условиями массообмена, а лимитирующей стадией яв-
ляется диффузия фенолов (или оснований) в масле. Из-за боль-
шой вязкости масел и низкой концентрации фенолов в маслах
для улучшения очистки необходимо либо увеличение продолжи-
тельности экстракции, либо очень интенсивное перемешивание.
Однако перемешивание не может быть интенсифицировано бес-
предельно из-за легкой эмульгируемое™ масел, что связано с
малым поверхностным натяжением на границе раздел а м асло—
Щелочной раствор.
На полноту извлечения фенолов влияет и присутствие во
фракциях оснований, которые образуют в масле относительно
325
стабильные продукты взаимодействия:
Энергия взаимодействия составляет 25—33 кДж/моль.
Одной из особенностей процесса извлечения фенолов явля-
ется переход в щелочной раствор нейтральных масел и основа-
ний вследствие так называемого сопряженного растворения^
Объясняется это тем, что нейтральные масла и основания прак«
тически нерастворимы в растворах щелочи, но заметно раствор
римы в растворах фенолятов. При этом растворимость тем боль?
ше, чем меньше избыток свободной щелочи и чем выше кон*
центрация фенолов в фенолятах. С увеличением температуры
кипения фенолов возрастает растворимость масел в фенолята;
Так, если принять растворимость нейтрального масла в водно!
растворе фенолята простейшего оксибензола (т. кип. 180 аС) за
1,00, то в фенолятах л<-крезола (т. кип. 203°C) она составит 1,96;
ксиленолов (т. кип. 211—225 °C)—2,88; высших фенолов
(т. кип. 230—245 °C)—более 4,00.
Эмульгирование нейтральных масел усиливается при увели-
чении концентрации щелочи, вязкости масел и срока их хранен
ния перед экстракцией. Смолистые вещества, образующиеся
при хранении масел, стабилизируют эмульсии. <
Уменьшение уноса масел в растворы фенолятов и сульфа-’
тов оснований — одна из наиболее важных задач, так как уда-
ление масел из растворов связано со значительными трудно-
стями, а примеси масел после выделения фенолов и оснований
из растворов переходят в получаемые концентраты и загрязня-
ют приготовляемые из них товарные фенолы и основания. По-
этому предпочтительно извлечение фенолов и оснований из све-
жеполученных фракций, использование для экстракции щелоч-
ных растворов концентрацией не выше 8—10% и растворов;
кислоты концентрацией не более 20—30%. Для уменьшений
вязкости фракции экстракцию проводят при 60 °C. .’
Чтобы уменьшить неблагоприятное влияние взаимодействий
фенолов и оснований, зачастую используют трехступенчатуй
очистку масел, причем если во фракции содержится большй
фенолов, чем оснований, то очистка осуществляется по схемй
щелочь — кислота — щелочь; если же больше оснований, то пр! “
меняется схема кислота — щелочь — кислота. Применяют та
же и двухступенчатую схему.
Ошстка фракций на большинстве заводов осуществляется
аппаратах непрерывного действия: шаровых смесителях, в ве
тикальных полых экстракторах и экстракционных колонна
ситчатыми тарелками. Эффективность этих аппаратов невы<
кая. Однако применение противотока обеспечивает достаточ
326
полное извлечение фенолов и удовлетворительное использова-
ние щелочи.
Тем не менее для обесфеноливания используется значитель-
ный избыток щелочи (расходный коэффициент 100%-ного NaOH
0,5 т/т фенолов, или 140% от стехиометрии).
В этих условиях остаточное содержание фенолов в маслах
составляет 0,7—1,0% (масс.). При этом свежий раствор щело-
чи применяется для промывки частично обесфеноленной фрак-
ции, а поступающая фракция промывается раствором феноля-
тов, содержащим большой избыток щелочи.
Более эффективным аппаратом для экстракции фенолов яв-
ляются центрсбежные экстракторы , характеризующиеся нали -
чием нескольких ступеней экстракции и большими встречными
скоростями потоков, что обеспечивает активный массообмен и
высокую движущую силу разделения фаз. Однако npi использо-
вании этих аппаратов необходимо жестко ограничивать содер-
жание механических примесей в маслах и растворах реагентов.
Переработка фенолов и оснований осуществляется центра-
лизованно Основными операциями при переработке фенолятов
являются очистка от нейтральных масел и оснований путем
экстракции низкокипящими маслами или отдувки водяным па-
ром; разложениеф енолятов диоксидом у г л рда
2 ONa + СО2 + Н2О -------> 2 ОН + Na2CO3
с последующей каустификацией раствора соды:
Na2CO3 + Са(ОН)2 <—> 2NaOH + СаСО3
К недостаткам этой схемы относятся значительные капи-
тальные расходы и образование больших объемов сточных вод
и мелкодисперсного шлама карбоната натрия.
Последней операцией являются обезвоживание и ректифи-
кация выделенных фенолов в системе высокоэффективных ко-
лонн (60—100 тарелок) в вакууме с получением чистых фено-
лов и узких фракций гомологов фенола.
Ниже представлены сведения о качестве получаемых про-
дуктов и направлениях их использования (табл. 6.6).
Коксохимическая промышленность до недавнего времени
была единственным поставщиком крезолов и ксиленолов, по-
требность в которых значительно превышает их ресурсы в кок-
сохимическом сырье. Эти материалы обладают уникальными
свойствами по сравнению с продуктами, получаемыми из син-
тетического фенола (повышенные термостойкость, водоустойчи-
вость, механическая прочность и лучшие диэлектрические ха-
рактеристики смол и лаков, высокая селективность ядохимика-
тов). Дефицит крезолов и ксиленолов будет уменьшаться по
мере освоения производства синтетических крезолов и ксилено-
лов.
327
Рис. 6.14. Барабанный кристалл!
затор-пресс (получение технич<
ского — прессованного — нафт;
лина):
1 —барабанный кристаллизатор; 2
поддон; 3 — нож для снятия нафтам
новой корки; 4 — привод мешалки; $
мешалка; 6 — клапан; 7 — вращающа
ся станина; 8 — поршень низкого да
ления; 9 — гильза пресса; 10— nopmei
высокого давления-, 11 — npeccyei
пульпа; 12 — траверса; 13 — при
сталкивателя.
процесс окисления, но да
благоприятствует его прот
канию, так как образующие
ся оксид серы (IV) повыш;
ет стабильность катализ!
тора.
Опасность представляв
непредельные соединен®
которые образуют при ок®
лении смолку, нарушающ)
работу оборудования цех.
фталевого ангидрида, а та
же примеси индола и бенз
нитрила, изменяющие coCti
и структуру катализатора.
Высокое содержание нафталина в нафталиновой фракци
а также наибольшая по сравнению со всеми примесями темг
ратура его кристаллизации способствовали тому, что мет
кристаллизации стал наиболее распространенным методом г
реработки нафталиновой фракции. При кристаллизации фра
ций, выделяемых на колоннах невысокой эффективности и (
держащих 50—65% нафталина, в твердую кристаллическую ф
зу переходил преимущественно нафталин, а основные приме
оставались в жидкой фазе, которую и можно было отдели
при фуговании. Правда, полнота извлечения нафталина бы
небольшой (до 40—45% от содержания во фракции). К то
же нафталин не удавалось полностью освободить от тионаф
на, образующего с ним смешанные кристаллы.
Кристаллизация нафталина усложнилась при примене®
более эффективных ректификационных колонн. При содер>
нии в сырье 80—90% нафталина кристаллизация приводи1
образованию твердого агломерата, причем масло либо пол
стью сорбируется на поверхности кристаллов, либо разме]
ется в межкристаллическом пространстве. Дня выделения м
ла этой системы на большинстве заводов используют прессо;
ние под давлением на гидравлических прессах.
Схема прессования (так называемая схема «Кристал,
тор-пресс») представлена на рис. 6.14. Процесс осуществл:
330
при температуре прессования 55—60 °C, что позволяет ограни-
читься давлением 35—45 МПа. В этом случае вязкость масла
уменьшается, и облегчается выделение его из массы кристал-
лов. Однако при этом увеличиваются потери нафталина в ре-
зультате его растворения в маслах (численно растворимость в
% количественно близка к температуре масла в °C). Поэтому
выделившиеся при прессовании масла (их называют прессовые
оттеки) на заводах Донбасса содержат только 60% нафтали-
на и до 6% тионафтена. Оттеки перерабатывают с получением
концентрированной нафталиновой фракции (путем отдельной
кристаллизации или ректификации оттеков на специально по-
строенной установке) либо — на некоторых заводах востока —
возвращают в смолу.
Технологическая схема предполагает кристаллизацию фрак-
ции на поверхности барабанного кристаллизатора, перемешива-
ние отвержденного кристаллического агломерата в специаль-
ной мешалке, откуда нагретая до температуры прессования
масса порциями поступает в гильзы 9 автоматического пресса.
В этом аппарате осуществляются последовательно дозиро-
вание заданного количества нафталинсодержащей массы; за-
крытие гильзы пресса 9 и установка гильзы под поршнем вы-
сокого давления 10; прессование, сопровождающееся вытесне-
нием масла через перфорированные пластины, образующие
стенки гильзы; установка гильзы 9 над поршнем низкого дав-
ления 8; выдача брикета и очистка гильзы.
Состав прессованного нафталина [в % (масс.)] приводится
ниже:
Заводы востока СССР Заводы юга СССР
Нафталин .... 97,60^98,10 97,50 97,31
Тйонафтен .... 1 ,4—1,6 0, 51 2,0
Метилнафталины Непредельные соедине- 0,27 0,51 0,36
ния 0,20 1 ,2 0,44
Индол 0,02 0,59 0,08
В прессованном нафталине остается 29—37% тионафгена.
С целью получения сырья, пригодного для получения фталевого
ангидрида, т. е. свободного от непредельных соединений, рас-
плавленный прессованный нафталин отстаивают при повышен-
ных температурах (с последующей дистилляцией или адсорбци-
онной очисткой от продуктов термической полимеризации).
Принципиальным недостатком схем кристаллизации являет-
ся применение сложных, дорогих и неудобных в обслуживании
гидравлических прессов Кроме того, 30—40% нафталина пере-
ходит в прессовые оттеки. Путем дополнительной переработ-
ки этих оттеков удается увеличить выход нафталина до 70—
75% от содержания его во фракции, однако при этом значи-
тельно возрастают экономические затраты.
331
Сложность и несовершенство кристаллизационных схем пе-
реработки нафталиновых фракций заставили технологов обра-
тить внимание на применение дистилляции и ректификации для’
получения технического нафталина, пригодного в производстве'
фталевого ангидрида и способного заменить прессованный наф-,
талин в производстве чистого нафталина.
Дистилляции или ректификации должна предшествовать об-,
работка сырья с целью полимеризации потенциальных смоло-
образователей — непредельных соединений и индола. Для это-
го нафталиновую фракцию, предварительно освобожденную от
фенолов и оснований, обрабатывают 75%-ной серной кислотой
(с одновременным омылением бензонитрила) .При последующ ец
дистилляции этой фракции получают «дистиллированный нафта-
лин», который содержит 93% нафталина, 1,1% тионафтена, око.-
ло 5% метилнафталинов, 0,3% непредельных соединений (ин*
дол отсутствует). Такой продукт, уже несколько десятилетий
производимый из углей Кузбасса, с высокими выходами окис*
ляется во фталевый ангидрид. Увеличение содержания метил-'
нафталинов до 7—9% при одновременном уменьшении содер-(
жания нафталина до 89—90% улучшает окисление сырья во
фталевый ангидрид. -
Недостатками такой схемы являются применение серной
кислоты и образование отбросной кислоты, поэтому перепек^
тивной считают предварительную окислительную или каталити-
ческую полимеризацию смолообразователей при обработке
сырья перед дистилляцией.
Путем тщательной ректификации в системе двух эффектив-
ных колонн можно получить из предварительно обработанного;
сырья 97—98%-ный нафталин с извлечением 90—95% нафтали-1
на от содержания его в исходной фракции. Продукт, получае-
мый при ректификации малосернистого сырья, отличается от;
прессованного нафталина меньшим содержанием непредельных
соединений и метилнафталинов, но несколько повышенным (до
1,0%) содержанием тионафтена. При фракционировании смолы,;
полученной из сернистых углей, содержание тионафтена дости-
гает 3,5—4,0%. Для углей востока СССР технология ректифи-
кации или дистилляции имеет безусловное преимущество перед
кристаллизационными схемами вследствие простоты управле-
ния, значительно большей
(в 3 раза)
производительности
да, отсутствия отходов, более высокой степени извлечения на;
талина и возможности создания установок большой единичш
мощности. Значительно ниже и себестоимость продукции.
Однако ни кристаллизационные, ни ректификационные сх
мы не позволяют получить нафталин, свободный от тионафт
на и остатков непредельных соединений. Тионафтен мало отл
чается от нафталина по температуре кипения (соответствен!
218,0 и 221,2 °C) и, кроме того, образует с нафталином смеша
ные кристаллы. Лишь при проведении тонкой ректификац!
(55 теоретических тарелок и флегмовые числа 18—30), а та!
332
же жидкостной экстракции можно получить практически чис-
тый нафталин и концентрат тионафтена. Однако эти методы
очень сложны .энергоемки и могут представлять ценность лишь
в исключительных случаях. Реально же из многочисленных
приемов очистки используют либо гидрогенизационную, либо
варианты сернокислотной очистки.
Гидрогенизационные схемы отличаются от аналогичных схем
очистки бензола тем, что приходится принимать меры для пред-
отвращения побочного образования продуктов гидрогенизации
нафталина. Процесс осуществляют при давлении 2 МПа на
алюмокобальтмолибденовом катализаторе при 530 °C. Сырьем
может служить как узкая, так и обычная (81—85%-ная) наф-
талиновая фракция. При этом с выходом до 92%' получают
нафталин с температурой кристаллизации 80 3 °C, содержащий
0,0005% тионафтена.
Хотя преимущества гидрогенизационной очистки бесспорны
(использование любого сырья, включая нафталиновые фрак-
ции, отсутствие отходов и высокое качество продукции), одна-
ко значительная энергоемкость, большие капитальные затраты
делают рациональным применение этой технологии только на
крупных централизованных установках.
При использовании небольших установок применяют очист-
ку от тионафтена путем его сульфирования
либо селективную очистку при алкилировании тионафтена не-
предельными соединениями
либ о проводят каталитический процесс конденсации тионафтена
с альдегидами (преимущественно с формальдегидом)
с последующей ректификацией.
В качестве исходного материала для сернокислотной очист-
ки используют прессованный нафталин. Селективность процес-
сов сравнительно невелика, поэтому в продуктах остается все
же до 0,2—0,3% тионафтена. Велики и потери нафталина (до
8—12% от содержания в исходном сырье). Значительны и от-
333
ходы производства (отработанная серная кислота и сточные во-
ды, содержащие сульфокислоты нафталина).
Формальдегидный метод обладает преимуществами перед
двумя предыдущими процессами, выражаемыми в большей се-
лективности взаимодействия тионафтена с формальдегидом,?
а следовательно, меньших потерях нафталина (7—8%). Эта/
схема очистки может применяться для пераработки сырья, со—
держащего до 0,6—0,8% серы. Технологический процесс слага- 1
ется из следующих стадий: 1) обезвоживание и очистка от не-;.
предельных соединений при добавлении 82—95%-ной серной.-
кислоты в количестве 4—5% от массы сырья; 2) отстаивание
кислоты; 3) добавление формальдегида или параформа (тверч;
дого олигомера формальдегида) в количестве до 2 масс. % от;
сырья (катализаторами конденсации служат растворенные в)
нафталине сульфокислоты тионафтена и нафталина, образовав-!
шиеся на стадии осушки и полимеризации);
раствором щелочи после
предварительной
4) нейтрализация)
промывки водой
5) ректификация нейтрализованного продукта с отбором чис-
того нафталина.
Сернокислотный и формальдегидный методы очистки наф-
талина пока еще используются в промышленности. Однако они
не отвечают требованиям, предъявляемым к современным тех-
нологическим процессам, что объясняется большими потерями;
сырья, недостаточной степенью очистки, образованием больши:
количеств неутилизируемых отходов.
Наиболее перспективно в будущем применение гидрогениза-
ционных методов очистки нафталина на централизованных
установках.
Переработка антраценовой фракции. На ряде предприяти!
осуществляется переработка антраценовой фракции с получе
нием антраценового масла и сырого антрацена. Особенностям!
кристаллизации антраценового масла являются очень высока
вязкость продукта и близость структуры и свойств твердой i
жидкой фаз. Вязкие продукты, подобные антраценовому маслу
обладают внутренней анизотропией, что приводит к формиро;
ванию в жидкой фазе своеобразных кристаллоподобных фраг
ментов. Поэтому антраценовая фракция при кристаллизаци!
легко образует переохлажденные растворы, а кристаллы им
е-
ют небольшие размеры и сорбируют большое количество жиД;
кой фазы, со значительным трудом отделяясь от масла.
В свя-
зи со сказанным подвергать кристаллизации целесообразн
только узкую I антраценовую фракцию. На отдельных завода
с целью снижения вязкости к ней добавляют в качестве разб
вителя поглотительную фракцию.
Особенности антраценовой фракции влияют на схему и г
паратурное оформление процесса переработки. Переработ
антраценовой фракции осуществляется по схеме «механическ
кристаллизатор — центрифуга». Фракция при температуре 7"
334
85 °C поступает в механический горизонтальный кристаллиза-
тор, снабженный лопастной мешалкой, который через стенку
охлаждается воздухом и затем стекающей по поверхности плен-
кой воды. После 20—25 ч охлаждения из кристаллизатора пуль-
пу передают на автоматическую центрифугу циклического дей-
ствия (обычно АГ-1200). Здесь при непрерывном вращении ба-
рабана последовательно осуществляются четыре операции: за-
грузка барабана пульпой (1 мин), собственно фугование (4—
5 мин), выгрузка осадка (0,2—1 мин), промывка сита горячим
маслом для удаления налипших мелких кристаллов (1 мин).
Как сырой антрацен, так и антраценовая фракция могут
быть использованы для получения ряда индивидуальных про-
дуктов. Технология их получения рассматривается в специаль-
ном курсе.
6.2.6. Использование и переработка каменноугольного пека
Характеристика пека. Каменноугольный пек наиболее крупно-
тоннажный продукт переработки смолы — представляет собой
смесь конденсированных ароматических углеводородов и гете-
роароматических соединений с числом колец в молекуле четы-
ре и более. Пек рассматривают как своеобразную переохлаж-
денную систему истинных и коллоидных растворов. Этим объ-
ясняется отсутствие определенной температуры застывания,
а также очень резкое изменение вязкости пека при колебаниях
температуры.
Пек — анизотропная жидкость, обладающая определенной
внутренней структурой. Отличаясь высокой реакционной спо-
собностью, компоненты пека при нагревании и даже при хра-
нении способны к реакциям поликонденсации с накоплением
высокомолекулярных продуктов уплотнения. Физико-химические
свойства пеков зависят от качества исходной каменноугольной
смолы и условий ее переработки. Так, повышение температуры
смолы или увеличение длительности ее нагрева приводит к на-
коплению в смоле и пеке высокомолекулярных продуктов.
Качество пеков оценивается такими показателями, как вы-
ход летучих веществ, зольность, температура размягчения,
а также групповой состав. Последний характеризуется выходом
фракций пека, растворимых в различных органических раство-
рителях. В табл. 6.7 приводятся некоторые характеристики этих
групповых составляющих.
Компоненты a-фракций находятся в пеке частично в виде
коллоидного раствора.
Часто для характеристики группового состава пеков, а также других вы-
сококипящих продуктов переработки твердых горючих иско па емых применяют-
ся термины, используемые для названия нефтяных остатков при их анализе.
Так, фракцию нефтяного остатка, растворимую в петролейном эфире, назы-
вают «мальтенами», а фракщю, растворимую в бензоле, но нерастворимую
335
Таблица 6.7. Некоторые характеристики групповых составляющих пека
Фракция Растворитель Свойства и состав
У Петролейный эфир Полициклические соединения с 4—6 коль- цами
р Бензол То же, с 8—10 кольцами и молекулярной массой 350—450
а2 Хинолин Высококонденсированные соединения не- установленной структуры
а, То же, с молекулярной массой в несколь- ко раз большей, чем а2-фракции, а также частицы гра фита, угля, кокса и комплексы неорганических веществ и полициклических ароматических углеводородов
в петролейном эфире, — «асфальтенами» и т. д. Естественно, необходимо учи-
тывать, что строение и состав фракций, полученных при обработке материалов
различного происхождения одними и теми же растворителями, будут различ-
ными.
В зависимости от температуры размягчения пеки разделяют
на мягкие (40—55 °C), среднетемпературные (65—90°C) и
твердые (свыше 90 °C). Для получения малозольного пекового
кокса используют специальный высокотемпературный пек с
температурой размягчения 130—150 °C. Наконец, при приготов-
лении лаков для изложниц пользуются сверхтвердым пеком с
температурой размягчения более 200 °C.
Каменноугольный пек применяется прежде всего в интен-
сивно развивающемся производстве углеграфитовых материа-
лов. Так, в 1980 г. в СССР основными потребителями пека
были 42,5%—производство пекового кокса, 47,5% — производ-
ство углеграфитовых материалов (в качестве связующего), око-
ло 1% —изготовление кровельных материалов, 4% —получение
дорожных смол. 3 а руб ежом значительное количество пека до-
бавляют в шихту для коксования (спекающая присадка), нс- :
пользуют при брикетировании угля, приготовлении формованно-
го кокса.
Каменноугольный пек с температурой размягчения
65—90 °C широко используется в качестве связующего и часто
называется электродным пеком. Пек, используемый для этой’
цели, должен характеризоваться достаточно высоким коксовымД
числом и спекаемостыц чтобы образующийся кокс связывал^
углеграфитовое изделие в единый монолит, и в то же время |
быть достаточно подвижным, чтобы подвергаемая формова-ц
нию масса обладала необходимой пластичностью. |
Спекаемость определяется в основном а 2-фракцией, а по-3
движность и вяжущие свойства —у- и p-фракциями. Основные^!
336 . 1
требования к пеку — связующему — в соответствии с ГОСТ
10200—73 приведены ниже: Марки
А Б в
Температура размягче- ния, °C Содержание, % 65—70 67—73 85—90
«2-фракции . 24—28 25—31 31
сц-фракции . 6,5—7,2 8 12
Выход летучих веществ,
% Плотность, кг/м3, не бо- 59—63 58—62 53—67
лее Не нормиру- 1300 1320
ется
Зольность, °/о не боле 0 3 0 3 о з
Пеки, соответствующие этим требованиям, получают из мяг-
ких или среднетемпературных пеков, обладающих невысокими
зольностью и содержанием щ-фракции. При хорошем фракцио-
нировании смолы получаемый пек будет соответствовать по ка-
честву электродному пеку без дополнительной обработки.
Если среднетемпературный пек не отвечает указанным тре-
бованиям (чаще всего из-за присутствия низкокипящих компо-
нейтов), то их необходимо либо удалить, либо перевести в вы-
сокомолекулярные вещества путем поликонденсации .Для этой
цели используют термическую обработку при 350—450 °C или
окислительную поликонденсацию (сочетание нагревания с по-
дачей в аппарат воздуха). Температура нагревания и длитель-
ность его влияют на групповой состав пека. При этом происхо-
дит переход у-составляющей в 0-, а 0- в а-составляющие.
Пек оптимального состава должен отличаться высоким со-
держанием а 2-и 0 фракций и возможно меньшим щ фракции ,
снижающей пластичность пека и качество кокса при пиролизе
связующего. Желательно и уменьшение содержания у-фракции,
которая увеличивает текучесть пека и является носителем кан-
церогенных свойств пека.
Электродный пек направляется потребителям в гранулиро-
ванном виде. Для этой цели пек через специальное сито струй-
ками выливают в воду, где он отверждается. Гранулы собира-
ют движущимся по дну ванны пластинчатым транспортером и
грузят в вагоны. В настоящее время все большие количества
пека на правляются потреб ителю в жидком виде в специальных
теплоизолированных цистернах.
Производство пекового кокса осуществляется в пекококсо-
вых цехах, которые включают отделение пекоподготовки, бло-
ки коксовых печей и отделение охлаждения газа и конденсации
смолы .Сырьем для изготовления пекового кокса служит уже
упоминавшийся высокотемпературный пек, получаемый при
окислительной поликонденсации смеси среднетемпературного
пека ,пе ковби смолы, <б> разующёися при коксованиипека ,а так -
же тяжелых пековых дистиллятов .
22—1494
337
Применение именно высокотемпературного пека позволяет
увеличить срок службы печей, а также повысить их произвол
дительность. Это объясняется тем, что, во-первых, выход лету-:;
чих при коксовании высокотемпературного пека не 60% (как yi
среднетемпературного), а около 40%, т. е. в 1,5 раза увеличи-j
вается выход кокса в расчете на 1 т загруженного в печи пекал
Во-вторых, при загрузке в коксовую камеру среднетемператур-1
ного пека начинается его интенсивный пиролиз, что приводит к|
резкому охлаждению кладки. При использовании высокотемпе-<
ратурного пека это явление будет менее заметным. Из жидкого^
пека, проникающего в трещины кладки, выделяются газы, он
вспучивается. При этом возникают силы, стремящиеся расши
рить трещины. Уменьшение выхода летучих снижает и это воз-"
действие. В связи со сказанным при использовании высокотем--
пературного пека блоки пекококсовых печей перекладывают че
рез 5—8 лет, тогда как при использовании среднетемпературн
Го пека потребность в перекладке возникала бы через каждъ
1,5—2 года.
Традиционно о б р а б о т к а пека воздухом произв
дится в каскаде термоизолированных кубов — реакторов.
Среднетемпературный пек подается в нижнюю часть перв
го реактора, сюда же поступает и тяжелая часть пековой сйг
лы. Воздух попадает в реактор через барботер. Пек самот
ком перетекает из одного реактора в другой, а образовавший
высокотемпературный пек собирается в приемнике, откуда
жидком виде поступает на загрузку в пековые печи.
Отработанный воздух очищается от пековых дистиллятов
скруббере и конденсаторах, однако в нем остается значител
ное количество паров полициклических канцерогенных углев
дородов. Поэтому далее он направляется в печи дожигания ил
что лучше, в реакторы каталитического окисления органическ
примесей.
Выход высокотемпературного пека составляет 87—92%
массы исходного среднетемпературного пека, а расход воз/
ха — 90—100 м3/т исходного пека. Содержание кислорода в в
ходящем отработанном воздухе 6—8%. Температура проце<
340—380 °C.
Применение аппаратов тонкослойного окисления или окис,
ния в эмульсиях позволяет в 30—40 раз сократить продол»
тельность окисления и значительно уменьшить размеры отде.
ния пекоподготовки.
от коксован
Процесс коксования п е к а отличается
угольных шихт. При коксовании высокотемпературного пека
разуется 64—67% пекового кокса, 23—28% смолы и 7—8%
за. Большой выход летучих продуктов и низкая газопрошп
мость жидкого пека приводят к его интенсивному вспучиваю
Кладка пекококсовых печей находится в очень жестких уело:
ях: жидкий пек проникает в неплотности кладки и быстро!
углероживает огнеупоры. Как уже отмечалось, при загрузке
338
счет интенсивного съема тепла резко снижается температура
стенок камер. Летучие продукты подвергаются активному пиро-
лизу в подсводовом пространстве печи, в результате чего на сте-
нах отлагается большое количество пирогенетического графита.
Этот неблагоприятный процесс усиливается также вследствие
большой усадки загрузки и соответствующего увеличения объ-
ема подсводового пространства.
Пекококсовые печи подобны обычным коксовым печам, но имеют ряд
конструктивных отличий, определяемых свойствами пека:
размеры камеры коксования уменьшены: длина 13,12 м; высота 3 м, ши-'
рина 0,45 м-, полный объем камеры 17,0 м3-, полезный объем 12 м3. Загрузка
камеры с учетом догрузок 16,5—18,5 т пека;
уровень обогрева снижен до 0,7—0,9 м;
кладка выполнена с учетом увеличения ее в период эксплуатации;
стены камеры имеют большую толщину (170 вместо 105 мм) и выполне-
ны с дополнительной перевязкой швов;
в перекрытии кладки имеются отверстия для загрузки жидкого пека, по-
дачи пара и газа на обезграфичивание;
центральная перегородка регенератора, разделяющая разноименные по-
токи, выполнена массивной, герметичной;
основания стояков имеют больший диаметр.
Температура в обогревательных простенках 1240 °C с машинной и
1260 °C —с коксовой стороны. Период коксования составляет 17,5 ч. Печи
сгруппированы в блоки по пять — семь печей.
Срок службы пекококсовых печей от 2,5 до 10 лет. Заметные разрушения
кладки пекококсовых печей начинаются после 6—8 месяцев’эксплуатации.
Наибольшие разрушения наблюдаются у кирпичей, расположенных на участке
наиболее низких температур и в зоне горизонтального сборного канала.
Непрерывная загрузка печей жидким пеком осуществляется
в течение 3—5 ч. Увеличение продолжительности загрузки пе-
чей пеком с постепенным уменьшением скорости его подачи
расширяет (по времени) период интенсивного выделения лету-
чих продуктов из коксуемого пека и тем самым снижает его
вспучивание и уменьшает нагрузку на кладку. Оптимальной счи-
тают подачу пека по центру камеры, что обеспечивает более
равномерный прогрев коксового пирога по длине печи.
Серийность выдачи печей 2—1. На большинстве заводов при-
меняют мокрое тушение пекового кокса. На одном из заводов
эксплуатируется установка сухого тушения кокса, аналогичная
по конструкции обычным агрегатам УСТК. Особенностью ее
является наличие камеры прокаливания кокса, где он допол-
нительно нагревается до 1250—1300 °C за счет сгорания пода-
ваемого коксового газа и выделяющихся при прокаливании ле-
тучих веществ. Такой пековый кокс отличается стабильным и
высоким качеством.
Опыт работы лучших предприятий показывает, что при нор-
мальной эксплуатации пекококсовых печей не наблюдаются вы-
бросы паров и газов, а условия работы персонала оказываются
значительно более благоприятным^ чем в обычных коксовых
Цехах.
По аналогии с получением нефтяного кокса рассматривают
возможность приготовления пекового кокса из мягкого пека ме-
22* 339
годом замедленного коксования, основанным на нагревании пе-
ка в трубчатой печи до 490—540 °C и подаче его в необогревае-
мую камеру большого диаметра. Здесь происходит формирова-
ние пекового полукокса, который периодически выгружается из
камер с помощью гидрорезака и после обезвоживания подверга-
ется прокаливанию на отдельной установке. На основании пред- ,
варительных данных указанный процесс не обладает преимуще- -
ствами перед традиционным методом коксования пека в каме- /
рах в отношении качества кокса, но отличается большой слож- i
ностью, многочисленностью операций, необходимостью рецир-
куляции больших объемов дистиллятов.
Летучие продукты, образующиеся при коксовании пека, так;
же, как в обычных коксовых печах, охлаждаются водой
стояках и газосборнике. Газ после сепаратора поступает в хо-
лодильники непосредственного действия, орошаемые водой (при
последовательной установке двух холодильников первый оро-
шается водой, а второй — поглотительным маслом), а затем с
помощью нагнетателя передается в газопровод коксового газа,;
Ниже приведена характеристика образующихся продуктов:'
Пековая смола
Плотность, кг/м3 ............... 1190—1220
Содержание, %..................
отгона до 360 °C .... 4—6
а-фракции................... 6—8
Пекококсовый газ
Состав, об. %
Н2 . . . 78,2
СН4 . . 10,7
N2 . . . 4,9
СО . . . 3,0
СО2 . . . 1,7
О2 . . . I ,0
сн„ . . 0,4
Выход, м3/т пека 280
Плотность, кг/м3 0,3
Низшая теплота сгорания, МДж/м3 12,9
Коксохимическая промышленность производит согласно,
ГОСТ 3213—71 пековый кокс трех марок, различающихся со-
держанием золы (от 0,3 до 0,5%) серы (от 0,3 до 0,7%). Кок4
пековый электродный со Знаком качества (КПЭ-1 ЗК) содер^
жит не более 0,25% золы, не более 0,25% общей влаги, выход
летучих (как и для остальных марок) не более 0,8% и удель-,
ное электросопротивление не более 550 мкОм-м.
6.2.7. Переработка смол, получаемых в других процессах
термической переработки
Сведения о составе других смол процессов термической пере1
работки показывают, что их нельзя перерабатывать с получе
нием того же ассортимента продуктов, что и из каменноугош
340
ной смолы. В то же время эти смолы не могут быть перерабо-
таны подобно нефти из-за высокого содержания кислородсодер-
жащих соединений и непредельных углеводородов.
Фракционирование первичных смол по технологии, анало-
гичной дистилляции каменноугольной, смолы, позволяет приго-
товлять легкую, среднюю, тяжелую фракции и пек. Из легкой и
средней фракций по обычной для коксохимической промышлен-
ности технологии извлекали фенолы и основания, а нейтраль-
ную часть использовали соответственно как бензин и дизельное
топливо. Тяжелая фракция без переработки применялась в ка-
честве факельного топлива или шпалопропиточного масла.
Получаемые по такой технологии жидкие топлива отлича -
лись низким качеством. Возникала необходимость очистки их
от сернистых и непредельных соединений. Поэтому при совре-
менных требованиях к качеству моторных топлив рационально
использовать гидрогенизационные схемы переработки этих
фракций на топливо.
Высокое содержание фенолов во фракциях смолы (до 30—45%), а также
ограниченное содержание в этих фенолах ценных низкокипящих продуктов
привело к использованию метанола для экстракции фенолов. При этом водный
раствор метанола (65—75%) извлекает из фракций также ГО—15% нейтраль-
ных масел. Поэтому проводят дополнительную экстракцию нейтральных масел
бензином из метанольного экстракта. Регенерация бензина и отгонка метано-
ла и воды от фенолов осуществляются на обычных ректификационных уста-
новках. •
Такая технология очистки позволяет обойтись без использования значи-
тельных количеств неорганических реагентов, она проще и легко вписывается
в обычную технологию переработки смол. Однако схема процесса достаточно
сложна и энергоемка, выделяющиеся фенолы загрязнены нейтральными кисло-
родсодержащими соединениями. Для ее широкого внедрения требуется до-
полнительное усовершенствование технологии и аппаратуры, а также разра-
ботка принципов подбора экстрагентов. По-видимому, применение таких си-
стем будет рациональным только на установках большой единичной мощности.
Вследствие высокого содержания в фенолах сложных смесей высококи-
пящих фенолов непростой оказывается и переработка фенолов низкотемпера-
турных смол, так как высококипящие фенолы не находят квалифицированного
применения.
Сложность состава получаемых в настоящее время сланце-
вых смол приводит к тому, что среди продуктов, изготовляемых
из них,— преимущественно топливные смеси, дорожный битум,
крепители для литейных форм, лаки, масляные инсектициды.
Особенностью первичных смол оказывается их малая терми-
ческая стойкость, поэтому для фракционирования этих смол ис-
пользуют двухступенчатые атмосферно-вакуумные схемы. При
конденсации парогазовой смеси, получаемой при энерготехно-
логической переработке, выделяют раздельно тяжелую (60—
65%) и легко-среднюю (35—40%) смолу. Тяжелая смола бо-
лее чем на 50% состоит из асфальтенов и карбоидов (а2- и
ai-фракции); в том числе — не менее 10—15% . твердых частиц
угля и полукокса, унесенных из реактора с газом. Высокая
вязкость тяжелой смолы и очень малые размеры частиц твер-
дой фазы затрудняют выделение фусов из смолы, • а примеси
341
На уже эксплуатируемых месторождениях нефти во всем
мире идет непрерывный процесс ее удорожания. Что касается
новых крупных месторождений, то, во-первых, их открытие
становится все менее вероятным, а во-вторых, новые месторож-
дения преимущественно обнаруживаются на больших глуби-
нах, в море, в отдаленных необжитых местах с суровым кли-
матом. Это способствует резкому удорожанию добычи. Указан-
ное положение справедливо и для природного газа. К тому же
транспортирование последнего на большие расстояния по стои-
мости сопоставимо с перевозкой угля по железной дороге.
Как уже было сказано, производство энергии и химических
продуктов базируется традиционно на нефти и газе. Развитие
автомобильного и авиационного транспорта, по-видимому, в
ближайшие десятилетия будет возможно только при исполь-
зовании в качестве источника энергии углеводородного топли-
ва. Кроме того, развитие химической промышленности приво-
дит к тому, что потребление жидкого и газообразного углеводо-
родного сырья для химии становится в перспективе сравнимым
с потреблением его в энергетике.
Запасы легкодоступных нефти и газа ограниченны и при су-
ществующих масштабах потребления (мировое потребление
нефти в 1980 г. 3,2 млрд, т) могут быть исчерпаны за 25—
30 лет. Кроме того, неизбежно увеличение стоимости продук-
тов, получаемых из нефти и газа (как и этих видов сырья) по
упомянутым уже объективным причинам. В связи с тем что ос-
новные отрасли народного хозяйства нуждаются в углеводород-
ном сырье, причем эта потребность с годами будет расти, не-
обходимо изыскать новые источники для производства углево-
дородного сырья, равноценного нефти и природному газу, из
других видов природных ископаемых. По оценкам экономи-
стов, производство синтетического жидкого топлива и химиче-'
ских продуктов из угля и сланцев станет экономически оправ-
данным в начале XXI в. Для решения столь важных техниче-
ских проблем уже в настоящее время необходима разработка
сложного комплекса химических и инженерных задач.
Получение жидких и газообразных топлив из угля имеет достаточно дол-
гую историю. Производство горючих газов из угля было организовано еще в
конце XVIII в., прежде всего с целью приготовления так называемого «све-
тильного» газа. В XIX в. газовые заводы, главным назначением которых было
приготовление газа для освещения и обогрева, были построены во всех
крупных городах северного полушария. Начиная со второй половины XIX в.
при многих промышленных предприятиях были построены газогенераторные
станции, на которых путем газификации твердых топлив получали генератор- ,
ный газ, использовавшийся в качестве топлива для обогрева печей и различ- >
ных других технологических установок. В 1940 г. в СССР работало более
200 таких станций.
Еще в XIX в. небольшие количества жидких топлив получали из смол
пиролиза топлив, главным образом смол полукоксования.
Однако с конца XIX в. после изобретения двигателей внутреннего сгора-
ния началось интенсивное развитие процессов переработки нефти с приготов-
лением широкого ассортимента топлив.
344
Промышленное производство синтетических жидких топлив было органи-
зовано в .значительных масштабах в 30-е годы XX в. в Германии, которая
обладала большими запасами дешевых бурых углей. В 1943—1944 гг. работа-
ло 14 промышленных установок, на которых осуществлялась каталитическая
гидрогенизация под давлением бурого и каменного углей, буроугольных и ка-
менноугольных смол. Суммарная производительность этих установок достига-
ла 4 млн. т в год. Кроме того, работали установки по производству углево-
дородов из СО и Н2, получаемых при газификации угля, суммарной произво-
дительностью около 600 тыс. т в год.
В послевоенный период (1946—1952 гг.) установки по производству жид-
ких и газообразных топлив из твердых топлив были построены в ряде стран.
Однако после открытия и освоения крупных месторождений нефти и природ-
ного газа подавляющая часть установок была закрыта. Исключение составила
ЮАР, где и в настоящее время работают три завода по производству угле-
водородов из СО и Н2 общей мощностью 5 млн. т/год.
Естественно, что производства синтетических жидких и га-
зообразных топлив в конце XX — начале ХХГв. будут принци-
пиально отличаться от производств, работавших в 30-е годы.
Во-первых, за эти годы неизмеримо увеличилась потребность
в топливах, поэтому возрастают мощности отдельных установок
и предприятий. Так, возможная потребность США в синтетиче-
ском жидком топливе в конце XX в. оценивается в 100 млн.
т/год. Если наибольшая единичная производительность устано-
вок гидрогенизации в довоенные годы в Германии составляла
600 тыс. т/год, то в перспективе заводы синтетических топлив
Таблица 7.1. Характеристики углей, горючих сланцев, мазута, бензина
и природного газа
Показатель Ирша-Боро- динский уголь Кан- ско-Ачин- ского бас- сейна Длиннопла- менный уголь Куз- басса При- балтий- ский слане! 1 Мазут 1 Бензин При- родный газ
Молекулярная масса органическо- го вещества Несколько тысяч 200—270 100—120 16
Атомное соотноше- ние Н : С 0,8 0,75 1,5 1,7—1,9 2,0—2,1 4,0
То же, за вычетом водорода, связан- ного с кислородом Содержание бал- ластных примесей (на горючую мас- су), масс. % 0,45 0,59 1,25 1,68—1,86 2,0—2,1 4,0
вода 15—30 5—8 3—5 До 1 —2 Отсутствие
зола (на су- хую массу) 6-10 8—12 65 До 0,1 То же
кислород 18—19 9,5 10,5 0,1—0,3 »
сера 0,22 0,5 1 ,7 0,5—2,5 До 0,01 Отсут- ствие
азот 2—2,4 1,5 0,4 Отсутствие
345
должны быть по производительности близки к современным
нефтеперерабатывающим заводам (10—15 млн. т/год).
Во-вторых, предприятия по производству синтетических жид-
ких и газообразных топлив будут создаваться на новой техни-
ческой основе с учетом новейших достижений нефтеперерабаты- ..
вающей, химической, металлургической промышленности и теп-
лоэнергетики.
Для сравнения в табл. 7.1 приведены основные характеристик
ки угля, сланцев, бензина, мазута и природного газа.
Из таблицы видно, что даже для получения мазута из твер-
дых топлив необходимо расщепить молекулы органической Macr
сы угля или сланцев на несколько десятков фрагментов, в 2—>
4 раза увеличить число атомов водорода, приходящихся на,
1 атом углерода, удалить золу, воду, кислород, серу, азот.
Данные табл. 7.1 свидетельствуют о том, что горючие слан^
цы отличаются от угля значительно более высоким атомным от^
ношением Н : С, что позволяет считать их благоприятным сырь*
ем для приготовления синтетических жидких топлив, однако #
то же время использование сланцев затруднено из-за их высоЦ
кой зольности. i
Для получения синтетических топлив из органической мао?,
сы углей и сланцев существуют различные методы, который
можно условно разделить на три основные группы. Первая ий(
них предполагает п р я м о й гидрокрекинг угляилике-(
рогена сланца. При высоком давлении водорода и в при|
сутствии катализатора происходит расщепление органического
вещества угля и насыщение обломков молекул водородом. Для
осуществления этого процесса необходима предварительная под-
готовка угля — дробление, сушка и гомогенизация путем смеше-
ния угля с тяжелым маслом. Процесс осуществляется в нескол!
ко стадий. После первой стадии гидрогенизации от жидких
газообразных продуктов отделяют шлам, содержащий наиб<
лее устойчивые компоненты угля, не способные к ожижени»
а также золу и катализатор. Этот шлам подвергают перерабо^
ке (например, путем пиролиза) с приготовлением газа, смол
и полукокса. Последний затем либо подвергают газификаци
либо сжигают. Возможна и непосредственная газификация шл
ма с получением газа, перерабатываемого в водород, и золы.
При последующей переработке продуктов первой стаД1
гидрогенизации можно получить любые виды топлив и углев
дородных продуктов.
Любая схема гидрогенизации угля неизбежно включает пр
изводство водорода.
К этой группе методов можно отнести и термическое расп
рение углей и сланцев, заключающееся в обработке этих т<
лив органическими растворителями при температурах оке
400 °C. В этих условиях происходит расщепление органическ
массы угля или сланцев в процессе диспропорционирования 1
дорода между молекулами растворителя и обломками молек
346
органической массы угля или сланцев. При этом образуются
беззольные материалы, пригодные для использования в качестве
битумов, облагороженных топлив, сырья для производства за-
менителей нефтяного кокса.
Другой путь получения жидких топлив — термическое
разложение углей или сланцев с получением смо-
лы и газа. При этом большая часть (60—70%) органической
массы переходит в твердый остаток, который частично исполь-
зуется для получения водорода (методом газификации), а ча-
стично — в качестве технологического или энергетического топ-
лива. Выход смолы при пиролизе угля не превышает 15—20%
от органической массы. Значительно более высокий выход смо-
лы достигается при термическом разложении горючих сланцев.
В этом случае в смолу превращается до 70—75% органической
массы исходного топлива.
При термическом разложении происходит перераспределение
водорода между твердым остатком и летучими продуктами. От-
ношение Н: С в смоле и газе значительно выше, чем в исходном
топливе. Однако смола не является готовым жидким топливом,
равноценным продуктам нефтепереработки из-за недостаточной
стабильности, меньшего отношения Н : С и высокого содержания
кислорода. Например, смола, получаемая в результате высоко-
скоростного пиролиза ирша-бородинского угля, имеет атомное
отношение Н : С = 1,05 и содержит 8,23% кислорода.
Для приготовления топлив, равноценных нефтяным, необхо-
дима гидрогенизационная переработка смол.
Третий путь — газификация твердого топлива с
последующей переработкой газа. Существует мно-
го вариантов этого направления переработки, приводящих к по-
лучению газов с невысокой теплотой сгорания, близких по свой-
ствам к природному газу. Наиболее распространенным методом
переработки является парокислородная газификация с получе-
нием СО и Нг Эта смесь может быть использована для си нгеза
метанола, смесей спиртов, насыщенных и непредельных углево-
дородов, для приготовления водорода. Возможно производство
бензинов путем переработки полученных из СО и На метанола и
смесей спиртов.
Газификация твердых горючих ископаемых является обяза-
тельной составной частью любых схем производства синтетиче-
ских топлив и как источник водорода, и как средство утилиза-
ции твердых отходов, шлаков и полукокса.
Среди многочисленных разрабатываемых приемов перера-
ботки твердых горючих ископаемых с целью приготовления жид-
ких и газообразных топлив используются и комбинирован-
ные процессы. Например, гидрогазификация — газификация в
присутствии избытка водородсодержащего газа, гидропиролиз,
в кото ром сочетается пиролиз с частичной гидрогенизацией за
счет каталитического действия компонентов золы, и некоторые
Другие процессы.
347
Производство синтетических топлив из твердых горючих ис- :
копаемых находится в настоящее время в стадии разработок и i
организации. Идет поиск оптимальных процессов и направлений. |
Только в США изучается несколько десятков процессов полу- |
чения жидкого топлива из угля и сланцев и газификации этих J
продуктов. |
7.2. ГАЗИФИКАЦИЯ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
7.2.1. Основные особенности процесса газификации
Газификацией называют в ы с о к о тс м п е р а т у p-J
ные процессы взаимодействия органической!
массы твердых или жидких горючих ископае-1
мых или продуктов их термической перер а-я
ботки с воздухом, кислородом, водяным па-1
ром, диоксидом углерода или их смесями,!
в результате которых органическая часть!
топлива обращается в горючие газы. j
Единственным твердым остатком при газификации должная
явиться негорючая часть угля — зола. В действительности неа
удается полностью перевести органическую массу угля в газ,ив1
шлаке остается часть горючей массы топлива. 1
д
Рис. 7.1. Схема работы слоевого газогенератора:
А— устройство газогенератора: / — затвор; 2 — корпус газогенератора; 3 — колосников^
решетка; 4— чаша для отвода золы; _
Б — изменение состава газа по высоте газогенератора (паровоздушное дутье, обогащец
ное кислородом): I — кислород; 2— водяной пар; 3 — диоксид углерода; 4— монооксж
углерода; 5 — водород; 6 — метан и пары смолы;
В — распределение температур по высоте газогенератора. 'j
348
Общие принципы работы аппаратов для газификации — газо-
генераторов— можно рассмотреть на примере простейшего га-
зогенератора, изображенного на рис. 7.1.
Газогенератор такого типа представляет собой вертикальную
шахту из листовой стали, футерованной огнеупорным кирпичом.
В верхней части его имеется загрузочный люк, снабженный за-
твором 1. В нижней части газогенератора установлена колосни-
ковая решетка 3, через которую в шахту непрерывно подается
газифицирующий агент. Сверху непрерывно поступает уголь.
При подаче в газогенератор воздуха в зоне, расположенной не-
посредственно у колосниковой решетки (окислительная зона,
или зона горения), происходит горение твердого горючего ис-
копаемого с образованием СО и СО2 по реакциям-.
2С + О2 = 2СО -|- 218,8 МДж/кмоль углерода (1)
С + О2 = СО2 + 394,4 МДж/кмоль углерода (2)
Образующийся диоксид углерода в восстановительной зоне
восстанавливается новыми порциями углерода в оксид углерода:
СО2 + С = 2СО— 175 ,6 МДж/кмоль углерода (3)
Если вместе с воздухом в генератор подают также водяной
пар, то в восстановительной зоне дополнительно протекают ре -
акции:
С Н2О = СО + Н2— 132,57 МДж/кмоль углерода (4)
С + 2Н2О = СО2 + 2Н2 — 89,5 МДж/кмоль углерода (5)
В этом случае образующийся газ содержит два горючих
компонента: оксид углерода и водород.
В газовой фазе могут протекать и другие реакции. Так, воз-
можна реакция между оксидом углерода и водяным паром:
СО + Н2О < > СО2 + Н2 + 43,1 МДж/кмоль (6)
При взаимодействии СО и Н2 может образоваться метан-.
СО + ЗН2 <—> СН4 + Н2О + 203,7 МДж/кмоль (7)
который в условиях процесса подвергается термическому рас-
паду
СН4 --->• С-(-2Н2—71,1 МДж/кмоль (8)
Сочетание всех этих реакций и определяет состав образую-
щегося газа, который изменяется по высоте газогенератора (см.
рис. 7.1,5/ После окислительной и восстановительной зон, на-
зываемых вместе зоной газификации, выходят горячие
газы при температуре 800—900 °C. Они нагревают уголь, кото-
рый подвергается пиролизу в вышележащей зоне. Эту зону при-
нято называть зоной пиролиза, или зоной полукоксования. Вы-
ходящие из этой зоны газы подогревают уголь в зоне сушки.
Вместе эти две зоны образуют зону подготовки топлива.
Таким образом, при слоевой газификации сочетается термиче-
ская переработка топлива и собственно газификация полукокса
349
или кокса, полученного в зоне подготовки топлива. Поэтому
газ, отводимый из аппарата, содержит не только компоненты,
образовавшиеся в процессе газификации, но и продукты пиро-
лиза исходного твердого горючего ископаемого (газ пиролиза,
пары смолы, водяной пар). При охлаждении отводимого из га-
зогенератора газа происходит конденсация смолы и воды, кото-
рые далее необходимо очистить и подвергнуть переработке. j
В этом процессе изменяется и состав твердой фазы. В зону]
газификации, как отмечалось выше, поступает уже не уголц|
а кокс, а из окислительной зоны выводится раскаленный шлайЗ
который охлаждается в чаше 4 с водой, выполняющей одноврея
менно функции гидравлического затвора, а затем выводится иа
аппарата. Я
Из изложенного выше следует, что газификация представляв
ет собой сложное сочетание гетерогенных и гомогенных процёся
сов. Возможно и последовательное, и параллельное протекания
этих реакций. Механизм этих процессов до сих пор еще дЯ
конца не выяснен. Так, если первой стадией взаимодействии
кислорода и углерода в зоне горения считают образование пя
верхностного углерод-кислородного адсорбционного комплексам
то вопрос о том, что является первичным продуктом взаимодейЯ
ствия водяного пара с раскаленным коксом, является предмет
том дискуссий. Я
В газогенераторе протекает ряд экзотермических и эндотеря
мических реакций. Равновесия реакций (1) и (2) смещены Я
сторону образования СО и СО2. Равновесие эндотермические
реакций (3) — (5) при повышении температуры смещены в стсЯ
рону образования соответственно СО и Н2, но выход указайЯ
ных продуктов (равновесный) уменьшается при повышении
давления. 'Я
Равновесие экзотермической реакции (6) сдвинуто в стороЯ
ну образования исходных продуктов при температурах выше
1000 °C и не зависит от давления. я
Образование метана по реакции (7) более вероятно при пси
вышении давления газификации. -я
Термодинамические расчеты позволяют определить равнЛ
весные составы газов в зависимости от температуры и да вл д
ния газификации. Однако использовать результаты этих расчД
тов для предсказания реального состава газов трудно из-гд
значительных различий в скоростях реакций и влияния йИ
процесс ряда технологических факторов. - д
Скорость реакций газификации лимитируется скоростМЯ
химических превращений в газовой фазе и на поверхности
твердой фазы, а также скоростью диффузии. При температуре
700—800 °C процесс газификации тормозится преимуществе1ИИ
химической реакцией, а при температурах выше 900 °C—
имущественно диффузией. В реальных условиях суммарщ^И
процесс газификации протекает в промежуточной области, иоН
рость его зависит от кинетических и диффузионных факторя^И
350
Процессы газификации интенсифицируют путем повышения
температуры, увеличения давления газификации (что позволя-
ет значительно увеличить парциальные давления реагирующих
веществ), а также увеличения скорости дутья, концентрации
кислорода в дутье или развития реакционной поверхности.
Для приближения процесса газификации к кинетической об-
ласти используют тонкоизмельченный уголь и ведут процесс при
высоких скоростях газовых потоков.
7.2.2. Состав газов, получаемых при использовании
различного дутья
Выход газа, его состав и теплота сгорания изменяются в зави-
симости от того, что используется в качестве дутья. Названия
газов, получаемых при использовании различных видов дутья,
приведены ниже:
Дутье
Название
Сухой воздух
Смесь воздуха и водяного пара
Водяной пар (при внешнем подводе
тепла)
Смесь кислорода и водяного пара
Воздушный газ
Полуводяной газ
Водяной газ
Оксиводяной газ (газ парокислород-
ного дутья)
Для сопоставления составов и свойств этих газов следует
сделать следующие допущения: газовая смесь состоит только из
горючих компонентов (единственный возможный балласт—азот
воздуха); газифицируется чистый углерод; не учитываются по-
тери тепла. Газы, отвечающие этим допущениям, называют иде-
альными генераторными газами.
1. Идеальный воздушный газ является продуктом взаимодействия углеро-
да с сухим воздухом:
2С + О2 + 3,8N2 = 2СО + 3,8N2 + 218 ,72 МДж/кмоль
Состав воздушного газа:
2
СО = -2'Д 3;8- 100 = 34,5 об. %
з з
N2 = 23 g- 100 = 65,5 об. %
Идеальный термический к.п.д. газификации представляет собой отношение
суммарной теплоты сгорания компонентов газа к теплоте сгорания сгорев-
шего углерода;
285-2
Цт11— 394,4-2 100 = .2,3%
где 285 — теплота сгорания 1 кмоль СО, МДж; 394 — теплота сгорания
1 кмоль углерода, МДж.
тл , 2 + 3,8
из J кг углерода образуется 22,4——=5,41 м3 горючего газа.
351
Теплота сгорания его составит:
285-2
Q = 12.2-5?4Г = 4,39 МДЖ/“3
2. Идеальный полуводяной газ может быть получен при взаимодействии ?
углерода со смесью воздуха и водяного пара, взятых в отношении, соответ- ,
ствующем условию теплового равновесия, т. е. равенства количеств выделен- /
ного и поглощенного тепла химических реакций, что позволяет не вводить;
внешнее тепло.
Состав идеального полуводяного газа: СО — 40,1%; Н2—18,1%; N2— •
41,8%. Объем идеального полуводяного газа, образующегося из 1 кг угля,;
равен 4,65 м3.
Теплота сгорания этого газа 7,05 МДж/м3. <
3. Идеальный водяной газ получают при газификации углерода водяным'
паром (внешний подвод тепла): J
С + Н2О(пар) = СО + Н2— 132,57 МДж/кмоль углерода ;
Состав водяного газа 50 об. % СО и 50 об.% Н2.
Коэффициент полезного действия газификации водяным паром (с учетом
внешнего тепла) равен
285 + 241,93
т'тИ— 394,4+ 132,57 100 ~ 10°0/о
Объем идеального водяного газа, образующегося из 1 кг углерода, со-
2
ставляет 22,4 -угу = 3,73 м3. Его теплота сгорания равна ;
„ 285 + 241,93
5й =-----12-3 73-= 11,77 МДж/м3
где 241,93 — тепловой эффект горения 1 кмоль водорода, МДж/кмоль.
4. Идеальный оксиводяной газ получают при взаимодействии углерода со
смесью чистого кислорода и водяного пара: ;
2С + О2 = 2СО + 218,72 МДж/кмоль
С + Н2О (пар) = СО + Н2 — 132,57 МДж/кмоль
Состав идеального газа парокислородного дутья предполагает такое со-;
отношение этих реакций, которое обеспечивает тепловое равновесие (см. ра^
нее). Указанное условие соблюдается в тех случаях, когда на 2 кмоль угле-
рода, вступающего в реакцию с кислородом, с водяным паром прореагирует
218,72
132 57 =1,65 кмоль углерода
В результате взаимодействия 3,65 кмоль углерода с парокислородной,
смесью образуется 3,65 моль СО+ 1,65 моль Н3, т. е. 5,3 моль газа. Идеальный
оксиводяной газ содержит (в об. %)
3,65 1,65
СО= Kq- 100 = 68,9; Н2= -н-ъ- 100 = 31,1
5,3 z Ь,3
Коэффициент полезного действия газификации парокислородной сме<
равен 100%.
Количество идеального оксиводяного газа, образующегося из 1 кг уг
рода, составляет
5,3
22,4 ’ де = 2,71 м3
123,00
352
Теплота сгорания 1 м3 газа равна
3,65-285 + 1,65-241,9
=------з 65 12-2 71-= 2’'3 МДж/м3 (при норм, усл.)
Получаемые на практике генераторные газы отличаются по
выходу и составу от идеальных. Во-первых, уголь нельзя счи-
тать чистым углеродом, поэтому выход горючих компонентов в
расчете на 1 кг органической массы угля всегда значительно
меньше. В первую очередь это относится к молодым углям, от-
личающимся высоким содержанием кислорода, а тем более к
торфу.
Во-вторых, в генераторных газах всегда содержится заметное
количество СОг. Химическое равновесие в газогенераторах не
достигается, поэтому содержание СОг всегда превышает рав-
новесную концентрацию.
В-третьих, в зоне подготовки угля образуются пары воды и
летучие продукты термического разложения, которые попада-
ют в состав газа.
В любом газе содержится большее или меньшее количество
азота, что снижает реальную теплоту сгорания газа, так как
при сжигании газа часть тепла расходуется на нагревание бал-
ластного азота.
В реальных условиях газификации вследствие неравномер-
ного распределения зон и смешения потоков часть горючих га-
зов сгорает с образованием водяного пара и СОг. Кроме того,
в реальных условиях газификации неизбежны различные тепло-
вые потери (в окружающую среду, с горячими газами, со шла-
ком и уносимым топливом). Поэтому фактические значения тер-
мических коэффициентов полезного действия значительно мень-
ше величин, рассчитанных для идеальных условий.
7.2.3. Основные характеристики процессов газификации
твердых горючих ископаемых
Процессы газификации можно классифицировать по следующим
признакам:
1) по теплоте сгорания получаемых газов (в МДж/м3): по-
лучение газов с низкой (4,18—6,70), средней (6,70—18,80) и вы-
сокой (31—40) теплотой сгорания;
2) по назначению газов: для энергетических (непосредствен-
ного сжигания) и технологических (синтезы, производство во-
дорода, технического углерода) целей;
3) по размеру частиц используемого топлива: газификация
крупнозернистых, мелкозернистых и пылевидных топлив;
4) по типу дутья: воздушное, паровоздушное, кислородное,
парокислородное, паровое;
5) по способу удаления минеральных примесей: мокрое и
сухое золоудаление, жидкое шлакоудаление;
23—1494 353
6) по давлению газификации: при атмосферном (0,1—
0,13 МПа), среднем (до 2—3 МПа) и высоком давлении (вы-
ше 2—3 МПа);
7) по характеру движения газифицируемого топлива: в псев-
достационарном опускающемся слое, в псевдоожиженном (кипя- ;
щем) слое, в движущемся потоке пылевидных частиц;
8) по температуре газификации: низкотемпературная (до
800 °C), среднетемпературная (800—1300 °C) и высокотемпера-i
турная (выше 1300 °C); Д
9) по балансу тепла в процессе газификации: автотермиче-з
ский (стабильная температура поддерживается за счет внутрен-1
них источников тепла в системе) и аллотермические, т. е. нуж-
дающиеся в подводе тепла со стороны для поддержания npo-s
цесса газификации. Внешний подвод тепла можно осуществлять?
с помощью твердых, жидких и газообразных теплоносителей.
Изучается и разработан ряд процессов газификации, в кото-
рых сочетается основная газификация с дополнительными хими-
ческими процессами, например процесс под условным наимено
ванием «СО2-акцептор». Подвод дополнительного тепла осуще-
ствляют с помощью раскаленных оксидов кальция и магния, ко-
торые поглощают выделяющиеся в процессе газификации диок-
сид углерода и сероводород.
Кроме газификации твердых горючих ископаемых в газоге-
нераторах возможна подземная газификадия, а также газифика,
ция различных органических отходов в анаэробных биогенера,-
торах. '
Рассматривая варианты процессов газификации, следует учи-
тывать меру их пригодности для создания агрегатов большой
единичной мощности.
1. Газы с низкой теплотой сгорания (воздушный, паровоз-
душный) непригодны для транспортирования на значительные
расстояния так же, как и водяной газ, что связано с большим!
энергозатратами. Поэтому при приготовлении таких газов пред
полагается их использование непосредственно на месте произ,
водства.
Для передачи на большие расстояния, как и для бытовых це
лей, применяют газ с теплотой горения не ниже 16—18 МДж/м8
2. Газы, полученные при использовании воздушного или па
ровоздушного дутья и отличающиеся низкой теплотой сгорания
предназначаются в качестве топлива для тепловых электростан-
ций. В развитии теплоэнергетики большое будущее принадл
жит так называемой внутрицикловой газификации. Уголь, п
ступающий на ТЭС, подвергают газификации. Затем удаля*
золу, а газ очищают от сернистых соединений. На сжигание
ТЭС подается очищенный газ. Эксплуатация парогенератора г
этом значительно эффективнее и удобнее, так как исключаю1
выбросы диоксида серы.
Водяной газ—безбалластное сырье для производства во
рода и приготовления разнообразных жидких и газообраз!
354
топлив и химических продуктов. При создании промышленности
синтетического жидкого топлива в СССР наиболее вероятна
организация крупного производства водяного газа для органи-
ческих синтезов и получения водорода, а также локальных уста-
новок приготовления газа с низкой теплотой сгорания для теп-
лотехнических установок и систем внутрицикловой газификации.
Получение газов с высокой теплотой сгорания (синтетическо-
го природного газа) целесообразно в странах, лишенных значи-
тельных запасов природного газа.
3. В настоящее время в СССР и за рубежом эксплуатирует-
ся много газогенераторов, перерабатывающих кусковое топливо.
В частности, в высокопроизводительных газогенераторах для пе-
реработки сланцев, используемых в нашей стране, перерабаты-
вается кусковой сланец. Это объясняется многолетним опытом
эксплуатации подобных газогенераторов, а также малым уно-
сом минеральных примесей в смолу.
Сложность получения равномерного по гранулометрическому
составу кускового топлива, неизбежное образование больших ко-
личеств мелких частиц при современной высокомеханизирован-
ной добыче топлив связаны с определенными трудностями при
создании генераторов высокой производительности. К тому же
при работе на кусковом топливе неизбежно уменьшается ско-
рость процесса, так как они протекают в диффузионной области.
В связи с этим особое внимание привлекают процессы перера-
ботки мелкозернистого и пылевидного топлива, позволяющие
использовать разнообразное сырье, отличающееся высокой ско-
ростью потока. Недостаток таких процессов — значительный
унос пыли.
В качестве сырья для газификации в принципе может быть
использовано любое твердое топливо — от древесной щепы и
тор фа до антрацита и кокса.
Развитие производства синтетических топлив, по-видимому,
ограничит круг топлив, используемых для газификации. Круп-
ные газогенераторные станции производительностью миллионы
м3 газа в час будут ориентироваться на надежные и крупные
источники топлива, в первую очередь на богатые залежи энер-
гетических углей, добываемых открытым способом. Поэтому ма-
ло вероятно создание крупных станций на торфе или отходах
заготовки и переработки древесины. В то же время возможно
сооружение станций, перерабатывающих отходы процессов гид-
рогенизации или полуко кс от крупных установок термической
(энерготехнологической) переработки угля.
Газификация полукокса обладает преимуществами перед га-
зификацией непосредственно твердых горючих ископаемых, так
как при его термической переработке не образуется смола и фе-
нолсодержащая сточная вода.
4. Выбор типа дутья определяется назначением газа. Если
целью является приготовление водяного газа для органического
синтеза или газа с высокой теплотой сгорания для транспорти-
23* 355
рования, то следует использовать парокислородное дутье, так
как в этом случае в газе отсутствует балласт. Применение дру-.
гих вариантов дутья приводит к получению газа, содержащего
40—47% азота. Однако при использовании парокислородного
дутья требуется сооружение цеха разделения воздуха большой
производительности (на 1 м3 неочищенного газа требуется 0,25—,
0,35 м3 чистого кислорода и 0,3—0,8 кг пара).
Воздушное и паровоздушное дутье целесообразно использо-.
вать в тех случаях, когда газ перерабатывают непосредственно*
вблизи от газогенераторного цеха для нагревания котлов или
сжигания в газовых турбинах. Такой тип дутья следует пример
нять на установках внутрицикловой газификации, сооружаемых;
на тепловых электростанциях. i
Паровое дутье рационально, если необходимо получать во-»
дяной газ, а проблемы подвода тепла, компенсирующего эндо-,
термичность процесса газификации водяным паром, инженерно,
решены.
5. В зависимости от природы золы и температуры газифика-,
ции используют системы с сухим и мокрым удалением твердой,
золы и системы с выдачей жидкого шлака. Если зола удаляет-
ся в твердом виде, то температура в зоне газификации не долж-
на превышать температуру плавления золы. В противном слу-
чае образуются большие сплавленные куски шлака, которые
могут налипать на стенки газогенератора (образование насты-
лей), что нарушает работу агрегата, приводит к большим поте-
рям несгоревшего углерода со шлаком. Особенно велика эта
опасность при газификации многозольных топлив.
При газификации с удалением шлака в жидком виде тем-
пература в окислительной зоне, напротив, должна быть зна-
чительно выше температуры плавления золы. Для облегчения
плавления золы (понижение температуры плавления, уменьше-
ние теплоемкости и вязкости шлака) и облегчения вывода ее из;
газогенератора применяют различные минеральные добавки к
топливу (флюсы) —оксиды кальция и магния. ?
Конструкции газог енераторов с отводом твердой золы и жид-
кого шлака, как видно из рис. 7.2, различны. При мокром зо-
лоудалении использовали поддон 3 с водой (рис. 7.2, а), созда-
ющей гидравлический затвор. Вместе с поддоном вращаете^
колосниковая решетка 2, предназначенная для распределения’
дутья и облегчения удаления золы. В другом варианте (рис,;
7.2, б) используют сухое золоудаление, а зола собирается в
бункер. По этому варианту можно получить сухую золу, исклю-
чить опасность выделения паров, содержащих токсичные веще-
ства, и возможна работа при повышенном давлении газификф
ции.
Принципиально отличается конструкция газогенератора .
жидким удалением шлака (рис. 7.2, в). Преимущество газифика-
ции при использовании жидкого шлакоудаления заключается “
более высокой интенсивности процесса (в 3—4 раза) благода
356
Рис. 7.2. Слоевые газогенераторы с мокрым золоудалением через поддон с
водой (а), с сухим удалением золы при газификации спекающихся углей под
давлением (б) и с удалением жидкого шлака (в):
7 — водяная охлаждающая рубашка; 2 — вращающаяся решетка; 3— поддон; 4— шлюз
для угля; 5 — мешалка, охлаждаемая водой; 6 — шлюз для золы.
большей температуре газификации и в уменьшении расхода па-
ра. Определенным достоинством этого процесса является воз-
можность непосредственнего применения жидкого шлака для
изготовления каменного литья и других строительных материа-
лов.
6. Давление газификации влияет на интенсивность процесса,
значительно увеличивая парциальное дж ление г азифицирую
щих агентов и полноту прохождения реакций, протекающих с
уменьшением объема газов (например, образование метана).
Кроме того, значительно уменьшаются геометрические размеры
газо ен ераторов, диамер ь рубопроводов и размеры аппаратов
для очистки газов. Важно и то обстоятельство, что газ, полу-
ченный в аппаратах, работающих под давлением, можно транс-
портировать потребителям на расстояние до 100—150 км под
собственным давлением. Следует, однако, учитывать, что это
повышает требования к качеству изготовления оборудования и
увеличивает энергетические и капитальные затраты на систему
подачи дутья.
В табл .7 2. приведены характеристики процессов газифика-
ции при атмосферном и повышенном давлении, протекающие
при использовании паровоздушного и парокислородного дутья.
357
Таким образом, применение газификации под давлением в
3 раза увеличивает производительность единицы сечения газо-
генератора, повышает теплоту сгорания образующегося газа и
в 5—6 раз уменьшает унос топлива из аппарата. Это обстоя-
тельство особенно важно при работе на мелкозернистом топ-
ливе.
Большинство технологических процессов, разрабатываемых
в последние годы, основаны на применении газификации под
давлением вплоть до 6—8 МПа.
7. Наиболее важным оказывается выбор способа движения
топлива в газогенераторе.
Слоевая газификация. Как уже отмечалось, кусковой уголь
«обычно газифицируют в стационарном состоянии: слой угля и
Газ движутся противотоком навстречу друг другу. Иногда при-
меняются системы прямотока, в этом случае топливо и газ дви-
жутся в одном направлении — сверху вниз. Выделяющиеся в зо-
не полукоксования летучие вещества сгорают в зоне газифика-
ции. Однако при этом снижаются теплота сгорания газаик. п.д.
газогенератора; усложняется и управление процессом.
Таблица 7.2. Сопоставление результатов газификации ирша-бородинских углей
на паровоздушном и парокислородном дутье в кипящем слое
при атмосферном и повышенном (2 МПа) давлениях
Показатель Паровоздушное дутье Парокнслородное дутье
0,05 МПа 2,0 МПа 0,05 МПа 2,0 МПа
Влажность топлива, % 24,5 24,5 24 ,5 24 ,5
Состав дутья, %
воздух (кислород) 90,0 91,2 20,0 14,8
водяной пар 10,0 8,8 80,0 85,2 :
Степень разложения водяного па- 92 70 12 24,2
ра, %
Расход на 1 м3 неочищенного газа*.
воздух (кислород), м3 0,69 0,70 0,308 0,224
пар, кг 0,061 0,054 0,98 1,04
Интенсивность газификации, кг/(м3-ч)
сухого топлива 703 2000 790 2440
рабочего топлива 930 2650 1050 3260
Выход газа в расчете на рабочее 2,65 2,95 1 ,65 1 ,39
топливо, м3/кг
Унос топлива в расчете на рабочее 19, 50 2,7 38,6 8, 1
Состав сухого газа, об. %
СО2+H5S 14,11 10,7 42,4 36,3
со 14,21 18,8 18,35 15,0
н2 13,20 12,55 33,57 41,2
сн4 2,59 2,18 3,53 5,75
n2 55,45 55,61 1,2 1,21 !
Тёплота сгорания, МДж 3
сухого газа 4,68 4,87 7 95 9,41 ;;
очищенного от СО2 — — 13,85 15,90 1
Рис. 7.3. Схема зоны подготовки топли-
ва газогенератора для горючих сланцев:
/ — встроенная топка; 2 — корпус газогенера-
тора 3 — сборный канал для парогазовой" сме-
с(,. '4 —форсунки для сжигания обратного
газа.
Использование противотока
создает благоприятные условия
для увеличения полноты газифи-
кации. Сравнительно высокие
скорости газа уменьшают опас-
ность уноса угля из аппарата.
В результате расходные коэффи-
циенты оказываются относитель-
но невысокими. В то же время
из-за значительного диффузион-
Сланец из загрузочных устройств
Горячие газы из зоны газификации
ного сопротивления массопереда-
че уменьшается скорость процесса. Вследствие слабого попереч-
ного перемешивания в шахте газогенератора приходится уста-
навливать различные распределительные, перемешивающие уст-
ройства (особенно при работе с углями, способными к спека-
нию) ,а также колосниковые вращающиеся решетки с приводом.
Эти механические устройства достаточно сложны, в зоне высо-
ких температур неизбежны их износ и коробление. Эти трудно-
сти возрастают при увеличении производительности, а следова-
тельно, и диаметров аппаратов.
Серьезным недостатком аппаратов слоевой противоточной га-
зификации в случае, если цель процесса — получение синтез-га-
за, является полукоксование угля и загрязнение газа его про-
дуктами (масла, смола, фенолы). Очистка от них газа сёрьезно
усложняет установку газификации и увеличивает ее размеры.
Однако именно сочетание полукоксования топлива и газификации полу-
кокса делает заманчивым применение слоевых газогенераторов для перера-
ботки горючих с танцев и приготовления сланцевой смолы. В этом случае
главной задачей становится получение смолы. Сущность процесса сводится к
тому, чтобы в зоне подготовки топлива проходило полукоксование сланца за
счет тепла газа, поступающего из зоны газификации. Однако в связи с тем,
что на долю отводимых из систем смолы , газа и газового бензина приходится
около 73% химического потенциала сланца, тепла, получаемого при газифика-
ции полукокса, оказалось недостаточно и в зону подготовки топлива при-
шлось встроить топку 1 для подвода дополнительного тепла (рис. 7.3).
В топке 1 сжигают остаточный газ, полученный после конденсации смолы.
При этом выход смолы составляет 16,4% в расчете на рабочую массу сланца.
Попутно получают газ в количестве 507 м3/т сланца с теплотой сгорания
3,63 МДж/м3.
Для увеличения полноты извлечения смолы и лучшего использования хи-
мического потенциала сланца в новых генераторах производительностью
ЮОО т/сут сланца отказались от газификации полукокса и организовали до-
полнительный обогрев полученного полукокса с помощью горячего теплоноси-
теля получаемого при сжигании обратного газа в специальных топочных
устройствах 4. В зольную зону стали подавать обратный газ для охлаждения
отводимого из системы твердого остатка. Это позволило увеличить выход смо-
лы до 18,3% и сократить затраты тепла на процесс. Однако реконструиро-
359
ванный аппарат высокой производительности стал фактически печью для по-
лукоксования с внутренним обогревом, а не газогенератором.
На рис. 7.4 схематически изображен генератор для слоевой •!
газификации под давлением. Генератор снабжен шлюзовыми ем-1
костями для угля 1 и золы 6. Корпус газогенератора имеет во- j
дяную рубашку 5 для снижения перегрева стенок. При этом
получают пар. В верхней части газогенератора размещен пи- 3
татель с внешним приводом 2, с помощью которого уголь рав- \
номерно распределяется по сечению газогенератора. •
В нижней части аппарата установлена вращающаяся колош- ?
никовая решетка 3, через которую в аппарат поступает napo-i
кислородная смесь. С помощью решетки зола перемещается в^
нижнюю коническую часть аппарата. Парогазовая смесь выво--
дится в охлаждаемый водой скруббер-холодильник 7. ‘
Подача угля осуществляется следующим образом. Уголь за-
сыпают в шлюзовую емкость, которая при закрытом нижнем'"
клапане находится при атмосферном давлении. Затем закрывав
ют верхний люк. Азот, поступающий через патрубок в шлюз,-
создает избыточное давле-ij
ние, равное давлению гази-1
фикации .При этом открыва-1
ется клапан, и уголь посту-;
пает в газогенератор.
Аналогично осуществля-
ется отвод золы из шлюзо-
вой емкости. \
Диаметр газогенератор
ров до 3 7— 5 0 м произво. \
дительность до 50—65 тыс.р
м3/ч. Однако отмеченные;
выше недостатки и конст-
руктивная сложность аппа-;
ратов снижают вероятность'
создания в будущем газоге-
нераторов такого типа. ;;
Газогенераторы с псевдо:
ожиженным слоем. Переход,
к газификации мелкозерни-
стого и пылевидного топли-
1 Уголь
2
Смола
Пар &0?а
СДУ
Сырой
,газ
Пар +
iHUC/lSpOt)
6
|з<иа
Рис. 7.4. Аппарат для слоевой га
зи}> икании под давлением:
1 — шлюзовая емкость для угля; 2‘
привод питателя; 3 — решетка; 4 — npi
вод решетки; 5 — водяная рубашк?
6 — шлюзовая емкость для золы; 7,’
скруббер; 8— зона газификации; 9.\
зона термического разложения;
зона сушки.
360
ва позволил интенсифицировать процесс и использовать аппа-
раты более простой конструкии.
Газификация мелкозернистого топлива (до 10 мм) осуще-
ствляется в газогенераторах псевдоожиженного слоя. На рис.
7.5 показано устройство подобного генератора. Газогенератор
представляет собой футерованную цилиндрическую шахту, в ниж-
ней части которой установлена распределительная колосниковая
решетка 1. Возможно использование и газогенератора с кониче-
ской шахтой и без решетки. Зола отводится в твердом виде че-
рез специальную золоспускную трубу.
Топливо подается шнеком 3 в нижнюю часть кипящего слоя,
где поддерживается температура 930—980 °C. В псевдоожижен-
ном слое происходит интенсивное перемешивание и циркуляция
частиц. В результате температуры выравниваются по высоте и
ширине слоя. Поэтому сушка, полукоксование и газификация
происходят во всем объеме кипящего слоя. В результате этого
происходит полное разложение органического вещества. Сточ-
ные воды не содержат смолы и фенолов и могут отводиться из
системы без очистки. Непосредственно в псевдоожиженном
Рис 7.5. Газогенератор псевдоожиженного слоя с решеткой (а) и без решет-
ки (б):
^пТ,.распРеДелительная решетка-, 2 — привод шурующего устройства; 3 — шнек для по-
дачи угля. .
361
слое газифицируется около 70% угля, остальной уголь выносит-i
ся из слоя. Поэтому в верхнюю часть газогенератора через фур-5
мы подается дополнительное дутье.
Как видно из табл. 7.2, вынос пыли резко уменьшается, ес-5
ли газификация осуществляется под давлением. Поэтому в на-’
стоящее время газификацию под давлением считают единствен^
ным перспективным решением в случае использования псевдо^
ожиженного слоя. Применяя этот способ, можно создавать аП'й
параты большой единичной мощности — 80—100 тыс. м3/ч и бо-|
лее. Принципиальных ограничений мощностей газогенератором
псевдоожиженного слоя нет. Если при увеличении производи-!
тельности генераторов слоевой газификации возникают трудное
сти при разработке распределительных, перемешивающих и ксЯ
лесниковых систем, то для аппарата псевдоожиженного слоя
эти системы не нужны. В псевдоожиженном слое можно подверг
гать газификации дешевое низкосортное топливо, а интенсив^
ность газификации может достигать 3000 кг/(м3-ч). '
К недостаткам этих схем относятся низкая температура гач
зификации, обусловленная тем, что зола отводится в твердоля
виде, значительный пылеунос, необходимость увеличения высоД
ты аппарата, и поэтому невысокий съем газа с единицы объЯ
ема аппарата. Кроме того, из-за интенсивного перемешивания
газа и твердой фазы в псевдоожиженном слое неизбежен уно<Я
заметных количеств (до 5%) непрореагировавшего угля вместе
с золой. В газе также неизбежно большое содержание водяное
го пара и ССЬ. л
Представляется весьма перспективным освоенный в другие
отраслях принцип ступенчатого псевдоожиженного слоя. В этой
случае можно сочетать преимущества способов противотока Л
псевдоожижения. При этом может быть улучшено качество г<Л
за и сокращены потери углерода с золой, а также вынос пыл«
Газогенераторы для газификации в потоке. Значительный им
терес представляет газификация пылевидного топлива. В этой
случае достигается еще более интенсивный контакт газифицлЯ
рующих агентов и топлива. В промышленном масштабе широйИ
применяется метод Коппере — Тоцек. Устройство газогенераторе
для газификации в потоке представлено на рис. 7.6. Он npejM
ставляет собой горизонтальную камеру, футерованную терНИ
стойким материалом. Форсунки для подачи исходных веществ
размещены в расположенных друг против друга реакционный
камерах. Пылевидный уголь — частицы размером в среднее
0,1 мм — потоком азота подается в расходные бункера 1
оттуда уголь шнеком направляется в форсунку, захватываеиИ
потоком кислорода и пара и распыляется в камеру. Соотноп^И
ние потоков — на 1 м3 кислорода 0,05—0;5 кг пара. Зола отводи^М
в жидком виде. Поэтому температура в камере 2 составляв
1500—1600 °C. В камере 2 достигается высокая степень
ращения угля, а все органические соединения обращаютсЯ^^И
СО2, СО, Нг, НгО. При охлаждении не выделяются органц^^И
362
Рис. 7.6. Газогенератор для пылевидного угля системы Коппере — Тотцек:
/, 3 — бункера-дозаторы; 2 — камера газогенератора; 4 — узел отвода жидкого шлака и
его грануляции.
ские вещества, поэтому упрощается очистка газа и воды. Боль-
шая часть жидкого шлака стекает в расположенную под газо-
генератором установку грануляции шлака 4.
Газ охлаждается в котле-утилизаторе, при этом образуется
пар давлением до 10 МПа. Кроме того, пар низкого давления
получают при охлаждении аппарата через стенку. Газ далее
охлаждается и промывается циркулирующей водой для удале-
ния частиц пыли. После очистки от пыли газ компримируют до
заданного рабочего давления на следующей стадии переработки
газа. Большая часть газогенераторов такой конструкции рабо-
тает в комплексе с крупными промышленными агрегатами син-
теза аммиака.
Процесс Коппере — Тоцек мало чувствителен к качеству
твердого топлива.
Развитием метода Коппере — Тоцек можно считать газифи-
кацию пы левидного угля по методу Тексако Принципиальная
особенность его заключается в том, что газификация произво-
дится под давлением. Измельченный уголь подают в реакцион-
ную зону газогенератора в виде водной суспензии (соотношение
вода : уголь = 0,8 : 1,5). Суспензию подают насосом высокого
363
w Таблица 7.3. Показатели основных современных процессов газификации
* твердого топлива
Газифицируемый слой
Показатель
фиксированный псевдоожиженный движущийся поток
Характер движения топлива по отно- Противоток Прямоток при возврат- Прямоток
шению к газу но-поступательном дви-
жении частиц
Метод золоудаления Сухой или жидкий, че- Сухой — 30% через низ Жидкий, 30—50% уносится с газом
рез низ газогенератора и до 70% уносится с и извлекается из него
газом и улавливается из
него
Время пребывания в газогенерато-
ре, с
частиц топлива 1800—5400 До 1200 1—2
газа 15 3—5 1—3
Интенсивность газификации, 2,9—5,4 0,9—8,4 3,6—25,0
ГДж/(м3-ч)
Производительность современного
газогенератора
по сухому неочищенному газу, 35—50 17—100 20—150
тыс, м3/ч
по углю, т у. т./ч 17—40 10—50 10—75
Крупность зерна, мм
Ситовой состав
Требования к используемому топливу
5—30 до 50 0—8 до 10 Менее 0,1 — до 1
мм % мм % размер сита,
3—6 15 0,1 15 мм %
6—10 85 1—3 25 0,09 90
3—8 60 1 100
Не должно спекаться Нет ограничений
же
Не должны разрушаться
1000
Выше
Выше 1000
»
»
Спекаемость топлива
Поведение топлив при высокой тем-
по способу Тексако
1—7;
Не
до
более
50
Предпочтительная влажность топли- Не более 8; допустимо 5—8; допустимо 10
ва, поступающего в генератор, 15—18
масс. %
Т ехно л о г ичес к ие показатели процес
Абсолютное давление в аппарате, 2—3,5 (до 10) 0,1—0,13 (до 1,5)
МПа*
Наивысшая температура в слое топ- 750—1100 850—1100
лива, °C**
Температура на выходе из аппара- л °C 400—600 800—1050
та, с Отношение О2 : Н2О 1:5 (до 1:9) 1:1 (До 1:2,5)
сов
0,1—0,3 (до 3)
1300—1800
1200—1600
1:0,02 (до 1:0,05)
Материально-энергетические
показатели процесса
Расход угля (сухого), кг на 1 000 м3 650- —850 и до 1000 610—750 560—750
газа Кислород (98%), м3 на 1000 м (СО+Н2) Электроэнергия, кВт-ч на 1000 м3 сухого газа Вода техническая, м3 на 1000 м3 газа Вода оборотная охлаждающая, м3 на 1000 м3 газа Пар водяной, кг на 1000 м3 газа Выход, тыс. м3/т у. т. сухого (неочищенного) газа СО+Н2 Выработка водяного пара т/т у. т. Побочные продукты, кг/т исходного 160—250 5—25 1,5—1,8 ПО 500—600 2,0—2,2 1,0—1,3 1,05—1,20 250—350 40—50 1,5—2,1 120 250—300 1 ,94—2,10 1,4—1,6 1,05—1,20 350—450 50—65 1,5—2,5 130 0—50 1,94—2,3 1,7—2,2 2,10—2,30
угля смола газовый бензин Термический к. п. д. 15—45 (до 180 в случае сланцев) 3—15 60—65 57 _64 Отсутствие » I 68—75
* В скобках указано давление в новых или разрабатываемых конструкциях.
В зависимости от температуры плавления золы при сухом золоудалении.
366
s
r=t
о s:
j .
давления. Газификация осуществляется кислородом. Температу-
ра в газогенераторе 1100—1500 °C в зависимости от температу-
ры плавления золы, которая выводится из системы в расплав-
ленном состоянии. Зола охлаждается водяным паром, гранули-
руется и через шлюз выводится из системы.
Формально подача в газогенератор воды снижает тепловой
к. п. д. газогенератора. Однако благодаря этому решению отпа-
дает необходимость приготовления пара в специальном паро-
генераторе, а пар из котла-утилизатора может быть направлен
во внешнюю сеть. Для приготовления суспензии можно исполь-
зовать загрязненные сточные воды, так как в газогенераторе
любая органическая примесь будет превращаться в СО и Н2.
Поэтому этот метод можно использовать и для ликвидации сточ-
ных вод и выбросов.
В табл. 7.3 приведены показатели основных современных
процессов газификации твердого топлива.
В настоящее время в промышленности капиталистических и
развивающихся стран в значительных количествах используют-
ся газогенераторы слоевой газификаций и газогенераторы для
газификации пылевидного топлива. Газогенераторы кипящего
слоя используются ограниченно.
В аппаратах для газификации пылевидного топлива можно
перерабатывать различные шламы и взвеси, жидкие отходы про-
изводства, смеси угля со смолистыми веществами или с отхода-
ми нефтепереработки.
8. Повышение температуры газификации увеличивает ско-
рость реакций и уменьшает образование побочных продуктов.
Как указано выше, высокотемпературная газификация осуще-
ствляется обычно в движущемся потоке.
9. В связи с возрастающей потребностью в водяном газе, ко-
торый может быть использован как в органическом синтезе, так
и для приготовления водорода, большое внимание исследователей
привлекает вопрос о тепловом балансе газогенератора.
Дефицит тепла при получении водяного газа в случае газификации твер-
дого топлива водяным паром в первых конструкциях газогенераторов покры-
вали путем накопления тепла в шахте слоевого газогенератора. Эксплуатиро-
вались многочисленные газогенераторы циклического действия, в которые по-
переменно подавали то воздух для осуществления экзотермического процесса
и разогрева слоя (так называемое горячее дутье), то водяной пар. Во время
воздушного дутья слой разогревается до 950—1000 °C. При этом получают
газ горячего дутья с теплотой сгорания 1,2—1,7 МДж/м3. Затем в генератор
подавали водяной пар. На этой стадии образуется водяной газ с теплотой
сгорания 10—11 МДж/м3, а температура слоя снижается до 840—860 °C. Цик-
лический процесс слагается из четырех фаз и двух продувок, а общая про-
должительность цикла составляет 2—4 мин. Переключение газовых и паро-
вых потоков осуществляется автоматически по заданной программе. Величи-
на к. п. д газификации составляла 60%. С учетом использования химически
связанного тепла газа горячего дутья на производство и перегрев водяного
пара суммарный термический к. ц. д. приближался к 70%.
Генераторы циклического производства водяного газа использовали до
начала 70-х годов. Однако такой процесс был неперспективен: аппараты ра-
ботали в нестабильном тепловом режиме; переключения потоков в аппаратах
367
больших размеров приводили к сильным гидравлическим ударам в системах
газопроводов, сложными оказались сама система газопроводов и арматура
Максимальная производительность аппаратов циклического
производства не превышала 7,5—10 тыс. м3/ч. Поэтому генера-
торы циклического режима были вытеснены аппаратами паро-
кислородного дутья, в которых газ, состоящий преимуществен- \
но йз СО и Н2, получали в стабильном непрерывном процессе.
Суммарно газификация представляла собой автотермический ч
процесс. Развитие газификации в настоящее время предполага- а
ет в первую очередь разработку и совершенствование парокис-1
дородной газификации. Это связано с широким применением 1
кислорода в различных областях техники и созданием крупных!
типовых агрегатов по производству кислорода. Я
Интерес к аллотропическим процессам связан с тем, что они л
позволяют получать водяной газ без использования кислорода,-Я
а также с перспективой применения дешевых источников энер-.|
гии, особенно тепла ядерных реакторов. 1
Общими для всех разрабатываемых процессов, которые ис-Я
следованы на опытных установках различной производительно-Я
сти, являются нагрев теплоносителя в отдельном аппарате цЯ
возвращение его в газогенератор. Нагрев теплоносителя можетЯ
осуществляться либо в регенераторах или рекуператорах (еслиЯ
используется газовый теплоноситель), либо в специальных пе-Я
чах (твердый или жидкий теплоноситель). В качестве газовогоЯ
теплоносителя можно использовать очищенный генераторный]]
газ, в качестве твердого теплоносителя—золу угля, оксиды я
алюминия, кальция и магния. Жидким теплоносителем могут 1
быть расплавленные металлы или расплавы солей. ч
Любые подобные схемы требуют создания системы нагрева я
теплоносителя и его циркуляции. Экономическая целесообраз- Я
ность применения таких процессов определяется путем сопостав-Я
ления затрат на строительство этих систем и сжигание дешевогаЯ
топлива с затратами на строительство и эксплуатацию кисло--Д
родных установок. Я
При циркуляции газового или твердого теплоносителя удоб- Я
нее использовать газогенераторы с псевдоожиженным слоем^Д
Применение жидкого теплоносителя связано с использованиемД
аппаратов принципиально иных конструкций. Д
С развитием атомной энергетики большой интерес представляет использо--^И
ванне тепла ядерного реактора для покрытия дефицита тепла в газогенерато-1^И
рах водяного газа. На рис. 7.7 показаны два варианта комбинирования ядер-ЛИ
ного реактора с установкой газификации: одноконтурная схема (а) и двух-^Д
контурная (б). Применение двухконтурной схемы гарантирует от проникно-ЗД
вения водорода в активную зону реактора и от поступления активного изо-.^И
топа, водорода — трития — из ядерного реактора в установку газификации.^Д
Однако при этом на 50 °C снижается температура нагрева в газогенераторей^Я
В связи с тем что в газогенераторах исключается смешение греющего аген-^Д
та с газами, единственно возможной конструкцией оказывается газогенераторная
с псевдоожиженным слоем твердого топлива. В этом случае обеспечивается;^®
высокий коэффициент теплоотдачи от греющих поверхностей к углю [80—
130 Вт/(м2-К)]. В
368
Водяной газ
Рис 7.7. Комбинированная установка высокотемпературного ядерного реак-
тора с газогенератором водяного газа:
а — одноконтурная схема’, б — двухконтурная схема-, 1 — ядерный реактор-, 2 — контур
теплоносителя; (2а — 1-й контур; 26 — 2-й контур); 3 — газогенератор; 4 — теплообмен-
ник.
Перспективы комбинирования ядерных реакторов с газогенераторными
установками определяются степенью освоения крупных высокотемпературных
атомных реакторов. В действующих промышленных атомных реакторах
с водяным или газовым охлаждением рабочая температура теплоносителя
составпяет около 500 °C.
Существуют реакторы, охлаждаемые металлическим натрием, в которых
температура теплоносителя до 600 °C
За рубежом находятся в эксплуатации экспериментальные реакторы, ох-
лаждаемые гелием; температура теплоносителя в них 750 °C. Температура на
выходе одного из реакторов составляет 950 °C.
Для газификации угля необходимо, чтобы температура теплоносителя
была не менее 950 °C. По-видимому, в перспективе следует ожидать появле-
ния промышленных реакторов, охлаждаемых газом, которые могут быть ис-
пользованы в составе систем газификации угля. Величина к. п. д. установки
для получения водяного газа увеличивается почти в 1,5 раза при повышении
температуры гелия от 900 до 1100 °C.
Для развития технологии газификации с использованием тепла ядерного
реактора предстоит выполнить большую и сложную программу исследований
и опытно-конструкторских работ. Использование гелия в качестве теплоноси-
теля создает сложные проблемы, связанные с легкостью диффузии гелия, осо-
бенно при высоких температурах, через малейшие неплотности и его высокой
стоимостью. По всей вероятности первые комплексные установки такого
типа появятся только в начале XXI в.
7.2.4. - Очистка продуктов газификации и производство
водорода
Наибольшую ценность из возможных продуктов переработки во-
дяного газа представляет водород. В то же время все процессы
газификации с использованием парового или парокислородного
Дутья приводят к получению смесей СО и Н2. Поэтому перво-
24—1494
369
степенном задачей становится конверсия оксида углерода по
упомянутой уже экзотермической реакции: ,
СО + Н2О < » СО2 + Н2 + 41,2 МДж/кмоль j
Константа равновесия этой реакции, естественно, уменьша-
ется при повышении температуры. Так, при 200°C она равна?
227,9, при 350 — 20,34, при 450 — 7,31, при 600°С — 2,53.
При конверсии желательно достичь полного превращенн:
оксида углерода в диоксид, так как даже небольшие примес]
СО неблагоприятно влияют на процессы гидрогенизации ил)
синтеза аммиака. Однако высокая степень превращения дости
гается только при температурах не более 250 °C. Для увеличе
ния степени конверсии можно использовать ряд технически:
приемов. Так, степень конверсии может быть повышена при ис
пользовании большого избытка водяного пара, а также в слу
чае применения многоступенчатого процесса с промежуточны:
извлечением из газовой смеси образующегося диоксида углер<
да и с промежуточным охлаждением газовой смеси. Однако эт
приводит к значительному удорожанию технологии и усложни
нию установки. "
В настоящее время используют двухступенчатую конверси)
СО с применением двух различных катализаторов. На первс
стадии осуществляется конверсия большей части оксида угл
рода на сравнительно малоактивном железохромовом катализ
торе при 350—400 °C. После этой стадии в газе остается 3-
4 об. % СО.
На второй, низкотемпературной стадии конверсия газа ос
ществляется при 200—250 °C. В состав катализатора входя
оксиды меди, цинка, алюминия и иногда хрома. Перед испод1
зованием катализатор подвергают восстановительной обрабо*
ке. При этом образуется металлическая медь, которая и явл
ется катализатором низкотемпературной стадии конверсии. С
сиды цинка, алюминия и хрома выполняют функции своеобрг
ных стабилизаторов. Они препятствуют росту кристаллов мел
при этом уменьшается активная поверхность катализатора, и
первую очередь снижается число активных центров, ответстве
ных за конверсию СО. После низкотемпературной конверсии с
держание СО уменьшается до 0,5%.
На большинстве установок конверсию ведут при давлен
газификации (около 2 МПа). Хотя давление и не влияет’:
равновесие основной реакции, но с повышением его увеличи:'
ются парциальные давления компонентов и скорость конверс
В результате оказывается возможным уменьшить количество
пользуемого водяного пара и работать при больших объем
скоростях газов.
Разделение конверсии на две стадии позволяет конверт)
вать большую часть СО на высокотемпературном катализат
менее чувствительном к перегревам. Повышение температ
на низкотемпературной стадии конверсии, где выделяется
370
большое количество тепла, менее опасно и не может вызвать
спекания и дезактивации катализатора.
Очистка газа. К числу требований, предъявляемых к водя-
ному газу или водороду, относится обязательная очистка их от
СО2 и сероводорода. Содержание СО2 после конверсии достига-
ет 45—50%. Диоксид углерода является балластным компонен-
том, поэтому необходимо его полное удаление. Газ очищается от
сернистых соединений, отравляющих катализаторы и способст-
вующих коррозии оборудования. Содержание серы в синтез-га-
зе или в техническом водороде не должно превышать 0,1—
1,0 мг/м3. И совершенно естественно, что в синтез-газе должны
отсутствовать пыль и смола.
Система очистки газов, выходящих из газогенераторов,
включает систему циклонов, в которых улавливается пыль. Пос-
ле циклонов газ доочищается в электрофильтрах, обеспечива-
ющих удаление до 99,0—99,5% примесей.
Если газификация угля или сланца осуществляется в слое-
вом противоточном газогенераторе, то в газе возрастает содер-
жание паров смолы, и после горячей пылеочистки ег о направ-
ляют в систему конденсации и улавливания химическ их продук-
тов, подобную описанной в главе 5. Возникает необходимость
и в системе обесфеноливания сточных вод.
Очистка газа только от сероводорода осуществляется мето-
дами, описанными в главе 5. Привлекает внимание высокотем-
пературная сухая сероочистка. При 800—900 °C оксиды каль-
ция, магния, железа поглощают сероводород. Для этой цели
могут быть использованы слоевые очистные аппараты, а также
системы очистки в псевдоожиженном слое или в движущемся
потоке. При улавливании образуются устойчивые сульфиды и
сульфаты (разлагаются при температурах выше 1100°C).
В случае улавливания известняком степень очистки влажного
энергетического газа (11 об. % паров воды) составляла 95—
98%.
Регенерация поглотительной массы осуществляется путем ее
прокаливания в потоке воздуха. При этом получают газы, со-
держащие 9—13% SO2, которые пригодны для производства
серной кислоты или серы. Такой процесс представляет особый
интерес потому, что может быть использован в системах внут-
рицикловой газификации угля без промежуточного охлаждения
газа. Недостатком процесса является необходимость сооруже-
ния сложной системы транспортирования и регенерации очист-
ной массы.
При производстве водяного газа или водорода очистка от
сероводорода происходит одновременно с улавливанием СО2.
Для такой очистки используют преимущественно растворы ор-
ганических оснований и некоторые нейтральные органические
растворители. Наиболее распространенным в настоящее время
является способ поглощения СО2 растворами поташа и органи-
ческими основаниями, особенно моноэтиламином. Технологиче-
24*
371
ская схема очистки не отличается принципиально от обычной
схемы круговой сероочистки.
В отличие от очистки коксового газа абсорбцию осуществля-
ют горячими растворами поглотителей (104—116 °C) под дав-
лением. Степень извлечения составляет 94—98% (до остаточной
концентрации 0,2—0,5% СО2).
Недостатком хемосорбционных
методов извлечения
газа является значительная коррозионная активность исполь-
зуемых реагентов при высоких температурах, а также большой,
расход пара на десорбцию СО2 из раствора (1,0—1,5 т/т СО2)./
Поэтому на новых газоочистных установках все в большей ме-:'
ре используют физическую абсорбцию — пропиленгликолем^
(при высоких давлениях очистки) или метанолом (при низких!
температурах). В этом случае, как показывает опыт, в несколь-^
ко раз уменьшается расход энергии и исключается опасность;
коррозии.
При избыточном давлении 0,5—5,0 МПа на ряде установок1
в ЧССР, ГДР и ЮАР используют промывку газов метанолом,,
охлажденным до —30ч—70 °C. Технологическая схема этого;
процесса (условное наименование Ректизол) представлена на/
рис. 7.8 и предполагает ступенчатое удаление воды и органи -
ческих примесей, затем смеси СО2 и сероводорода и, наконец/*
основного количества СО2.
Рис. 7.8. Технологическая схема очистки от СО2 абсорбцией метанолом г
низких температурах:
1, 2, 7, 10 — теплообменники; 3, 4, /3 — абсорбер соответственно I, II и III ступв!
5 —аммиачная холодильная машина; 6, 14 — колонны ректификации; 8, 12 — насосы; <
турбодетандер в блоке с насосом и электродвигателем; 11 — регенератор-десорбер.
372
Неочищенный газ при избыточном давлении 2,0—2,5 МПа
проходит теплообменники 1 и 2, в которых он охлаждается до
—40 °C и освобождается от влаги. Во избежание образования
льда в теплообменник впрыскивается метанол. Охлажденный
газ поступает в абсорбер I ступени 3, орошаемый небольшим
количеством метанола, охлажденного до —65 °C. Здесь из газа
удаляется газовый бензин, часть сероорганических соединений,
цианистый водород и небольшая часть СО2. Отработанный
метанол регенерируют путем ректификации в колонне 6. Ото-
бранный в средней части колонны 6 метанол насосам 8 через
теплообменник 7 возвращается в абсорбер <3.
Во II ступени очистки абсорбер 4 орошается большим коли-
чеством метанола при температуре —65 °C. Тепло абсорбции
СО2 отводится с помощью аммиачной холодильной машины 5.
Давление насыщенного абсорбента ступенчато снижается до
0,7: 0,12 и 0,02 МПа в турбодетандере 9 и регенераторе 11. Га-
зы десорбции (основная часть СО2, сероводород и остатки се-
роорганических соединений) отводятся с помощью насоса 12 в
теплообменники 1 и 2. За счет поглощения тепла десорбции
метанол охлаждается в регенераторе от — 25 до — 75 °C Уо-
лодный регенерированный метанол через теплообменник 10 по-
дается на орошение абсорбера 4. Таким образом, регенерация
в цикле II ступени, где выделяется основное количество СО 2 и
циркулирует наибольшее количество абсорбента, осуществляет-
ся без дополнительного подвода тепла.
Окончательная очистка газа от СО2 происходит в абсорбере
III ступени 13. Небольшое количество метанола , необходимое
для орошения этого аппарата, регенерируется в колонне 14 при
—65 °C. В очищенном газе содержатся СО2 (1,2 мг/м3) и серо-
органические соединения (0,2—0,3 мг/м3).
Особенности процесса Ректизол состоят в том, что стадии
промывки и тонкой очистки осуществляются за счет рациональ-
ного распределения метанола на эти стадии (ступени промыв-
ки и регенерации). В то же время схема достаточно сложна,
хотя и отличается ограниченной энергоемкостью. По-видимому,
ее применение целесообразно только в а трегатах большой еди-
ничной мощности, где возможна полная автоматизация всей
схемы.
7.2.5. Особенности и перспективы подземной
газификации твердых горючих ископаемых
Рассмотренные выше процессы газификации предполагают до-
бычу углей и горючих сланцев и доставку их на газогенератор-
ное производство. Между тем, по различным оценкам, рацио-
нально извлекается только около 15—20% разведанных запасов
Угля и сланцев Остальная часть угля и сланцев либо залегает
на больших глубинах, либо образует тонкие пласты. Их разра-
ботка и добыча связаны с большими затратами материальных
373
Рис. 7.9. Схема подземной га^
зификации: г;
1-111 — наклонные или вертикаль*
ные выработки; IV — горизонталь^
ная выработка; / — угольный пласт '
2 — дутьевые и газоотводящие тр’
бы; 3 — поверхность земли; 4 — п
чальный огневой штрек; 5 — ors
вой забой; б — обрушивающая
кровля.
и трудовых ресурсов и
неблагоприятным воздев
ствием на природу. Hi
оправданна добыча и п
редача на значителы
расстояние низкосортных твердых топлив (высокозольных
высокосернистых), поэтому переработка таких месторождени
методом подземной газификации, идея которой была высказан
Д. И. Менделеевым в 1888 г., вызывает и в наше время знач.
тельный интерес.
Подземная газификация осуществляется
ана
логично описанным ранее процессам слоевой газификации, суп
ность этого процесса в основном такая же, что и наземной г;
зификации.
С поверхности угольного пласта пробуривают вертикальнь
скважины (или проходят наклонные выработки) на расстояни
25—30 м одна от другой (рис. 7.9). Через одни скважины
пласт поступает под давлением 0,3—0,4 МПа воздух. По тр
щинам и порам он проходит через пласт к другим скважина
и выходит на поверхность. С помощью какого-либо запально!
устройства пласт поджигают, очаг горения перемещается
скважинам отбора газа, и в толще угольного пласта прогора<
соединительный (сбоечный) канал. При малой проницаемост
пласта возможна организация специальной горизонтальной вы
работки. После создания этого сбоечного канала и начинаете
работа подземного газогенератора. По крайним наклонным в.
работкам подается дутье. Из средних труб отбирается получ<
ный газ. Газификация протекает в горизонтальной вырабоп
называемой огневым штреком, поток дутья и образующегося 1
за омывает раскаленную поверхность угольного пласта. Ее 1
зывают огневым забоем.
Наиболее интенсивно уголь выгорает вблизи области пода
дутья. Поэтому время от времени меняют направление поток!
чтобы добиться более равномерного выгорания пласта. Огнев,
забой — трещиноватая, сильно развитая поверхность прококс
ванного угля. Разрыхление угля происходит в результате вы/
ления влаги и летучих веществ и усадки получаемого при п
ролизе кокса. Особенностями подземной газификации являют
следующие;
отсутствие движения топлива; «выгазовывание» угольж
пласта происходит в результате перемещения очага горем
374
вместе с которым пространственно перемещаются зоны подзем-
ного газогенератора;
отсутствуют газонепроницаемые стенки; реакционная зона
непосредственно граничит с углем, вследствие чего уголь на
определенную глубину подвергается пиролизу;
в подземный газогенератор могут проникать грунтовые воды,
в результате чего при подаче только воздуха возможно проте-
кание паровоздушной газификации;
реакционная зона соприкасается с породами, окружающими
угольный пласт, которые также испытывают термические воз,-
действия и могут окисляться либо восстанавливаться;
необходимо учитывать затраты тепла на нагревание горных
пород;
состояние окружающих пород и в особенности кровли (ее
преждевременное обрушение или, напротив, отставание от вы-
горания пласта) могут привести к серьезным нарушениям про-
цесса газификации.
В СССР в течение нескольких десятилетий осуществлялась
подземная газификация на реальных промышленных угольных
пластах. Некоторые характеристики промышленных установок
приведены в табл 7.4
Интересно, что после прекращения подачи дутья процесс га-
зификации медленно затухает. Некоторое время газ образуется
при воздействии тепла, аккумулированного пластом и горными
породами, в результате взаимодействия угля и грунтовых вод.
В этот период образуется газ, содержащий до 52% Н2 и имею-
щий теплоту сгорания до 9,5 МДж/м3. Газы подземной газифи-
кации обычно содержат значительное количество пыли.
Развитие подземной газификации сдерживается отмеченны-
ми выше трудностями управления процессом, зависимостью его
Табшца 7 4 .Показатели установок подземной газификации
Показатель Подмосковный бурый уголь Кузнецкие угли СС и ГЖ Ангренский бурый уголь
Дутье Воздуш- ное Парокис- лородное Воздуш- ное Обога- щенное О. (48%) Воздушное
Глубина пласта, м 40- -60 До 250 110—150
Мощность пласта, м Мол заложения, г рад Состав газа, об. % Д< 0 2 8- 1 -23 5 До 20 45—70
СО2 17—8 23 3 Н 3 15 Д 19
СО 6 20 13,4 26,1 5,6
н2 16 36 13 28,2 15,2
си, 1,3 6,2 3,6 3,5 „ 2,5
02 0,4 0,1 0,2 0,3 0,5
n2 18 — 57 3 26 5 56,1
Теплота сгорания, МДж/м3 2,9—3,4 4,4—4,6 4,4—4,6 7,63 3,4—3,6
375
(как и других геотехнологических процессов) от геологической
структуры месторождения твердого горючего ископаемого, осо- ;
бенности залегания и свойств окружающих, вмещающих уголь, -
горных пород. Требуется глубокое изучение геологии месторож-
дения, особенно при создании подземных газогенераторов вы-
сокой производительности. J
Вследствие невысокого качества образующегося газа подзем- :
ная газификация в существующем технологическом оформле- •
нии мало пригодна для производства газов, используемых в ор- /
ганическом синтезе и для дальнейшего транспортирования.
В то же время он может быть использован в качестве топлива •;
на ближайших ТЭС и после очистки от пыли и смолы — в газо-
турбинных установках. ;
Расчеты экономистов показывают, что уже в начале 80-х го-'
дов XX в. в районах, где в качестве энергетического топлива '
используются местные низкосортные угли подземной добычи)
(например, Подмосковного угольного бассейна), выгоднее вести -
подземную газификацию со сжиганием образующегося газа на)
ТЭС, чем добывать уголь, доставлять его на ТЭС, сжигать, уда- ’
лять золу и хранить ее в хвостохранилищах и на золоотвалах.;
Особый интерес может представлять подземная переработка
горючих сланцев. Высокое содержание минеральных веществ в
сланцах создает серьезные экологические проблемы, связанные ,
с необходимостью утилизации или захоронения больших юли- ~
честв твердого остатка, в несколько раз превышающих количе- '
ство получаемой сланцевой смолы. При подземной переработке
извлекается около 40% потенциальных ресурсов смолы; при на-
земной переработке можно извлечь до 90—95% от ресурса смол i
из поднятого на поверхность сланца. ’
Вопросы
1. Обосновать необходимость разработки технологии жидких и газооб-
разных топлив из угля.
2. Укажите критерии выбора оптимальной технологии приготовления
жидких и газообразных топлив из угля.
3. Оцените с экологических позиций достоинства и недостатки слоевой.
газификации, газификации в псевдоожиженном слое и газификации пылевид-)
ного топлива. Какими приемами рациональнее пользоваться? •)
4. Чем отличаются процессы газификации торфа, бурого угля и кокса?;
5. Каков состав идеального и реального газа при чисто кислородном^
дутье? ;
6. Укажите особенности газификации углей, отличающихся высоким co-j
держанием оксидов кальция и магния в золе. Какие газогенераторы рацио-'
нальнее использовать для их переработки? •
7. Оцените достоинства и недостатки газификации при атмосферном и;
повышенном давлении. Чем отличается конструкция
тируемого при повышенном давлении?
8. Сравните достоинства и недостатки удаления
ком виде.
9. Укажите достоинства и недостатки низко- и ____ ___________ ,,
зификации. В каких условиях предпочтительнее использовать тот или ик>й,
процесс?
газогенератора, эксплуа-
шлака в твердом и жид-:
высокотемпературной га-г.
376
10. Какие газогенераторы могут быть использованы при создании агрега-
тон большой единичной мощности?
11. Сопоставьте два варианта газификации пылевидного угля: а) иаро-
кислородное дутье и сухой уголь; б) кислородное дутье и уголь высокой
влажности.
12. Сравните газогенераторы, работающие на парокислородном дутье и
по циклическому режиму.
13. В каких случаях рационально вести газификацию ири использовании
чистого кислорода или дутья, обогащенного кислородом?
7.3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ ТОПЛИВ
ПУТЕМ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
И ПРОДУКТОВ ИХ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
Гидрогенизация рассматривается как наиболее перспективный
способ ожижения угля, поэтому ему посвящено наибольшее чис-
ло работ. Взаимодействие разнообразных горючих ископаемых
с водородом в присутствии катализаторов позволяет превратить
их в более ценные виды жидких или газообразных топлив и
сырье для различных химических производств.
Недеструктивная гидрогенизация — односту-
пенчатый каталитический процесс, которому подвергают любые
виды дистиллятного сырья. При этом сырье стабилизируется,
освобождаясь от непредельных углеводородов и неуглеводород-
ных примесей"
Деструктивная гидрогенизация, частным случа-
ем которой является гидрокрекинг, — это одно- или мно-
гоступенчатый каталитический процесс присоединения водорода
при высоком давлении, который сопровождается расщеплением
молекул исходных топлив с образованием углеводородов мень-
шей молекулярной массы и удалением гетероатомов (азота,
кислорода, серы).
Гидрогенизация, возникшая как метод получения синтетического жидкого
топлива из бурых и каменных углей, сланцев и угольных смол, нашла приме-
нение в нефтепереработке. Это объяснялось как повышением требований к
качеству всех видов топлив и масел, так и тем, что прирост добычи нефтей
в значительной мере происходил за счет высокосернистых и тяжелых нефтей.
Поэтому с развитием процессов нефтепереработки начинают развиваться и
каталитические процессы гидрогенизационной очистки от серы. Это не только
гарантировало приготовление нефтепродуктов заданной чистоты, но и позво-
лило утилизировать извлекаемый сероводород для приготовления серы и
серной кислоты. В настоящее время на долю серы, извлекаемой из нефти,
приходится около половины мировых ресурсов серного сырья.
Диспропорция между потребностью в бшзине, керосине, реактивных и
дизельных топливах и содержанием в нефтях соответствующих фракций
обусловила разработку процесса деструкции тяжелых углеводородов в более
легкие. Однако применение термического и каталитического крекинга не мог-
ло решить этой задачи в полной мере, так как в основе таких процессов ле-
жит перераспределение ресурсов водорода в исходном топливе. Ресурсы водо-
рода в тяжелых топливах ограниченнь i. Поэтому с учетом образования газов
теоветический выход бензина не прев ышает 60— 70$ от ресурсов углерода в
тяжелой нефти. Для повышения выходов ценных дистиллятных продуктов из
нефтей также неизбежно использование гидрогенизационных процессов.
Внедрение гидрогенизационных процессов в нефтепереработку ускорилось
б лагодаря развитию процессов каталитического риформинга бензинов. Эти
3 77
процессы, как известно, заключаются в дегидрировании циклоалканов, дегид-
рировании и циклизации алканов с получением устойчивых к детонации аро--
матических углеводородов. Высвобождение в этих процессах больших коли-
честв водорода создало благоприятные условия для развития в нефтеперера->
ботке комбинирования риформинга с гидроочисткой- дистиллятного сырья,!
а затем и гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья. Гидрогенизационные1
процессы занимают первое место среди каталитических процессов переработ-<
ки нефти. J
Деструктивная гидрогенизация углей и смол является перспективной заг|
дачей, к решению которой возвращаются в настоящее время. Она сложней
деструктивной гидрогенизации нефтяных остатков из-за меньшего содержа-d
ния водорода в угле, наличия в нем значительных количеств гетероатомов,1
конденсированной природы угольного вещества, что затрудняет его разруб]
шение.
7.3.1. Основные закономерности гидрогенизационных процесса]
Гидрогенизация является экзотермическим процессом, который
становится обратимым при температурах выше 300 °C. Поэтому!
ее следует вести при избытке водорода и условии поддержания
высокого давления. Наиболее легко должны подвергаться гид]
рогенизации термодинамически менее стабильные системы -Д
непредельные углеводороды, алканы, а также соединения, сем
держащие гетероатомы: азот, серу и кислород. Напротив, ароЗ
матические углеводороды, и особенно поликонденсированныв
аром аг ические системы, обладают значительной устойчивостыеи
Поэтому совершенно естественно, что горючие ископаемые тнВ
легкости превращения при гидрогенизации могут быть распоЯ
ложены в ряд: торф>молодые бурые угли>старые £урьш
угли> каменные угли>антрацит . Очевидно , что сапропелитоЯ
вые угли ожижаются легче, чем гумусовые, а легкость ожили]
ния каменных углей убывает в генетическом ряду. длинноплвЯ
менные — газовые — жирные — коксовые — тощие.
На превращение углей при гидрогенизации влияет и петров
графический состав. Так, практически не ожижается фюзен, Л
наилучшими оказываются угли, богатые витреном и споровыми
элементами. Я
Связь между элементным составом сырья (100 Н: С) и
соответственно выходом летучих и выходом жидкого продуки]
иллюстрируется рис. 7.10. Л
Несмотря на термодинамическую вероятность взаимодейЙ]
вия водорода с гидрируемыми продуктамц скорость этого прЯ
цесса мала даже при высоких температурах, если не использЯ
вать катализатор. В качестве катализаторов гидрогенизация
применяют оксиды железа, молибдена, вольфрама, а та юЯ
сульфиды молибдена и вольфрама, устойчивые по отношении
к сернистым соединениям. Более активными катализатора^^]
являются кобальт и никель, нанесенные вместе с молибдадИ
на оксид алюминия (алюмокобальтмолибденовые или алюмоиИ
кельмолибденовые катализаторы). Однако при работе с сериИ
стым сырьем из-за образования сульфидов никеля и кобаля^]
происходит быстрая дезактивация катализаторов. Поэтому
378 Я
Рис. 7.10. Зависимость выхода жид-
ких продуктов гидрогенизации от
отношения 100 Н : С в исходном топ-
ливе [Н и С — содержание водорода
и углерода, в масс. %].
нельзя использовать для непо-
средственной гидрогенизации
угля или смол.
Все катализаторы гидроге-
низационных процессов твер-
дые вещества, следовательно,
процесс гидрогенизации явля-
ется гетерофазным процессом,
где взаимодействуют твердые
фазы (уголь и катализатор) и
газ. Разработаны специальные
приемы, предусматривающие
замешивание («затирание»)
угля и катализатора в пасту
при использовании высококи-
пящих масел. В этом случае
деструктивная гидрогенизация
слагается из следующих ста-
дий,-
о
Выход жидкого продукта, % от
'' органической массы
30 60 90
1) термический распад угольного вещества и диспергирова-
ние осколков в масле;
2) диффузия осколков угольного вещества к поверхности ка-
тализатора;
3) адсорбция осколков на поверхности катализатора;
4) диффузия водорода из газовой фазы к поверхности жид-
кости и его растворение в жидкой фазе;
5) диффузия растворенного водорода к поверхности катали-
затора,-
6) адсорбция водорода на поверхности катализатора;
7) гидрирование осколков угольного вещества;
8) десорбция продуктов реакции с поверхности катализа -
тора.
Наиболее медленной, лимитирующей стадией является диф-
фузия водорода к поверхности катализатора через слой жид-
кости. Сфнако скорость процесса может бять повышена путем
увеличения поверхности раздела фаз при тщательном переме -
шивании, использовании мелкораздробленных катализатора и
угля. Повышение скорости диффузии водорода достигается так-
жз при повышении давления водорода.
Применение.повышенных давлений водорода важно еще и
потому, что в процессе деструктивной гидрогенизации (особенно
угля) одновременно могут протекать два процесса: поликонден-
сация образующихся продуктов деструкции и гидрирование
379
последних. В связи с этим, чем выше давление водорода, тем
больше скорость гидрогенизации и тем меньше образуется вы-
сокомолекулярных смолистых и коксообразных продуктов.
Процесс гидрогенизации можно представить как ряд парал-
лельно-последовательных реакций. По мере увеличения глуби-
ны деструктивной гидрогенизации развиваются многочислен-
ные вторичные процессы, приводящие к образованию угле-j
водородных газов и в конечном счете — метана. Это нежела-^
тельный процесс, так как он связан с увеличением расхода до®
рогого и дефицитного водорода. 1
Давление гидрогенизации зависит от природы перерабатьг-а
ваемого сырья и активности используемых катализаторов. Пара
циальное давление водорода должно быть тем выше, чем боль!
ше молекулярная масса и степень конденсированности исходное
го сырья и чем ниже активность катализатора. Так, смолы по®
лукоксования перерабатываются на железных катализатор ал
при 15—25 МПа, деструктивная гидрогенизация угля на этой
же катализаторе протекает при давлении 50—70 МПа. Темпеи
ратура гидрогенизации угля 430—490 °C. Чем выше темпераЯ
тура, тем, естественно, больше скорость процесса, но тем бблЛ
шим должно быть давление водорода, чтобы предотвратить п<Я
ликонденсацию. .Л
Переработка угля или другого подобного ему сырья должнЯ
начинаться со стадии предварительной деструктивной гидрогеЯ
низации на относительно доступных катализаторах с тем, чтобЛ
расщепить органическое вещество угля, отделить высококонденЛ
сированные нерастворимые и нерасщепляющиеся компоненте
угля, удалить их вместе с золой. На этой стадии необходим Я
отделить содержащиеся в исходном сырье соли металлов и мя
таллорганические соединения (в частности, производные вангИ
дия, цинка, мышьяка и Др.). Хотя содержание этих соединения
в золе обычно не превышает 0,01—0,001%, но абсолютные коя
личества их на крупных установках достаточно велики, чтоб и
при адсорбции на стационарном катализаторе изменить его соя
став, каталитическую активность и селективность. Даже в смД
лах полукоксования (не говоря уже об углях) содержание мД
таллов в десятки раз превышает допустимое при переработд
на активных молибденовых или вольфрамовых катализаторов
Поэтому гидрогенизацию углей и смол осуществляют в несколД
ко стадий. Первой стадией является жидкофазная деструктйД
ная гидрогенизация на доступных катализаторах, которой пред
шествуют подготовка угля и получение гомогенной системы, йД
правляемой на гидрогенизацию. ^Д
Сырьем для гидрогенизации могут быть уголь или смолД
полученные при полукоксовании углей или сланцев. ВыбД
сырья связан с необходимостью решения ряда технических^И
экономических задач. Гидрогенизация смолы — процесс от^Д
сительно простой, так как менее сложным становится отв^В
твердой фазы, уменьшается расход водорода и давление. О/ц^в
380 '(
ко выход смолы в расчете на органическую массу угля невелик,
возникают проблемы утилизации значительных количеств полу-
кокса и других продуктов, возрастает расход угля на производ-
ство 1 т жидкого топлива. В то же время непосредственная
гидрогенизация угля усложнена необходимостью транспортиро-
вать и перерабатывать большие количества зольного шлама.
Особенно большое внимание уделяется переработке сланце-
вой смолы (в зарубежной литературе ее часто и неточно на-
зывают «сланцевой нефтью») методами гидрогенизации. Не-
сравненно более высокий, чем при переработке угля, выход
сланцевой смолы (в расчете на органическую массу топлива)
делает заманчивым ее превращение в нефтеподобные продукты
гидрогенизационными методами. Сланцевая смола отличается
от нефти большей вязкостью, плотностью, высоким содержа-
нием кислорода и азота, высокой температурой застывания.
С помощью гидрокрекинга, как показано, в частности, в рабо-
тах, выполненных в США, можно приготовить из сланцевой смо-
лы бензин, реактивное, дизельное и жидкое котельное топливо
высокого качества с выходом 65—80% на исходное сырье.
7.3.2. Особенности подготовки сырья к гидрогенизации
Обычно гидрогенизации подвергают уголь, содержащий не бо-
лее 5,0—5,5% золы и отличающийся невысокой степенью мета-
морфизма и малым содержанием фюзена. Это требование огра-
ничивает круг перерабатываемых углей и в ряде случаев свя-
зано с необходимостью тщательного обогащения угля.
При гидрогенизации зольных углей” непроизводительно за
гружается аппаратура высокого давления, происходит значи-
тельный эрозионный износ аппаратов и насосов, резко затруд-
няется переработка шлама и сильно ухудшаются все технико-
экономические показатели процесса
Для увеличения эффективности гидрогенизации уголь дол-
жен быть тщательно измельчен (не менее 75% частиц, прохо-
дящих через сито 1 мм).
Дробление проводят в несколько стадий в молотковых дробилках или
дезинтеграторах. Дробление может сочетаться с внесением катализаторов. На
промышленных установках, работавших в 40—50-е годы, в качестве катали-
заторов использовались оксиды железа и сульфат железа (II), а также суль-
фид натрия (в качестве добавки), повышающий устойчивость катализатора
к действию сернистых соединений угля. Раствор сульфата железа и оксида
Железа вводили перед вторичным тонким измельчением. Это позволяло со-
четать дробление со смешением и более равномерно распределить катализа-
тор в массе угля. Расход сульфата железа составлял 1,5—2%, а 'оксидов
железа — около 3% от массы угля.
После вторичного дробления уголь вместе с катализатором
направляют на сушку. Остаточная влажность угля не должна
превышать 1—3%. Для сушки угля могут быть использованы
современные высокопроизводительные системы: сушилки кипя-
щего слоя, трубы-сушилки, циклонные нагреватели. Возможно
381
Затирочное масло
Готовая
паста
Рис. 7.11. Устройство пастовой мельницы:
1 —шнеки; 2 — счетчики-дозаторы; 5 —камеры; 4 —секции; 5 — средняя часть бараб
на.— система выгрузки пасты; 6 — перегородки; 7 — опорные ролики.
совмещение второй стадии дробления и сушки в вентилируемо:
дробильном контуре. Тонкое измельчение угля требует орг;
низании обеспыливания потоков теплоносителя.
Следующей стадией процесса является приготовление паст.1
Смесь подсушенного угля и катализатора поступает во вр;
щающуюся барабанную ластовую мельницу. Уголь подаете
шнеками 1 с торцов горизонтальной мельницы, а масло поступ;
ет через полые валы шнеков. Мельница, как это видно изри
7.11, разделена на несколько секций. По краям находятся две к
меры, наполненные металлическими шарами и предназначе
ные для предварительного смешения масла и угля. В следуют
секциях 4, разделенных на пять отделений перегородками и г
полнецных отрезками стальных цилиндров, при вращении Mej
ницы осуществляется окончательные дробление и смешен
угля с маслом. Полученная паста отводится через штуцер
средней части барабана 5. Пасту готовят при ПО—120 °C. В
мя пребывания угля в мельнице 30—40 мин.
Готовят два типа пасты: густую и жидкую, содержащие
ответственно 50—53 и 40—42% твердых частиц. При подач-
систему гидрогенизации в теплообменниках нагревается тол:
жидкая паста. Густая паста при медленном нагревании спо'
на к набуханию и образованию неподвижной массы. Поэт
ее подвергают кратковременному нагреву в специальной г
382
чатой печи, а затем смешивают с горячей жидкой пастой. Для
перекачивания пасты служат специальные поршневые насосы.
В емкостях для пасты имеются специальные мешалки (переме-
шивание необходимо для борьбы с сегрегацией пасты).
В качестве «затирочного» масла используют тяжелое (кипя-
щее выше 350 °C) масло, получаемое при жидкофазной гидро-
генизации. Опыт работы промышленных установок свидетель-
ствует о постепенной забивке настовых магистралей, что и при-
водит к необходимости сооружать резервные линии.
7.3.3. Технология жидкофазной гидрогенизации
Ниже рассмотрено технологическое оформление процесса жид-
кофазной гидрогенизации, основные сведения о котором были
опубликованы в 40—50-х годах.
На рис. 7.12 приведена технологическая схема жидкофазной
гидрогенизации. Приготовленная и хранящаяся в емкости 1
паста плунжерным насосом высокого давления 2 подается в си-
стему, где и смешивается со свежим водородом и циркуляци-
онным газом. Приготовленная смесь проходит первый трубча-
тый теплообменник 5, где нагревается горячими газами до 300—
350 °C и далее во втором теплообменнике — до температуры на
20—60 °C меньше, чем температура процесса гидрогенизации
Рис. 7.12. Технологическая схема жидкофазной гидрогенизации угля:
1 — аппараты для подготовки сырья; 2 — насос для пасты; 3 — циркуляционный ком-
прессор; 4 — аппараты для промывки и очистки циркуляционного газа; 5 — теплообмен-
ники; 6 — холодильник; 7 — печь; 8 — реакторы высокого давления; 9, /3 — горячий и хо-
лодный сепараторы; /0 — система выделения шлама (гндроциклоны и центрифуги); // —
блок полукоксования шлама; 12 — установка для дистилляции.
383
в трубчатой печи с вертикально расположенными пучками
труб 7. Из печи масса направляется в систему последовательно
расположенных четырех контактных аппаратов 8, в каждом из
которых она движется снизу вверх. При этом легкокипящие
компоненты массы и водород вспенивают смесь и обеспечивают
необходимое ее перемешивание.
Отвод тепла, выделяющегося в первом реакторе, достигается
путем подачи в аппарат холодного циркуляционного газа (20—
60% от общего его количества). Продукты из последнего реак-
тора выдерживают в горячем сепараторе 9, температура в ко-
тором на 10—40 °C ниже, чем в реакторе. Сверху из горячего
сепаратора выводятся в виде паровой фазы все компоненты, вы-
кипающие до 325 °C, дистиллят тяжелого масла, свободный от
Сырой уголь (116,99)
FeSO4 7Н2О
Катализатор - масса Sauepa (?,19)
Сушка угля
вода (10,35)
Na2S
(0,32)
v высушенный уголь * катализатор (109,94)
-------------* ..Затирочное мосло" (128,60)
^Приготовление густой пасты | ^,14)
Густая ласта
(236,40)
143,30~
93,42
„Затирочное масло “
(28,60)
Свежий водород (97%-ный)
11,73
Потери (1,85)
бензин
Разбавление
густой пасты
Жидкая паста |
[ Угольные реакторы (760 wJJ [
С-газ (зз,В9)нгазовый
бензин (3,04)
Горячий шлагГд
масло для разбавления
(до 215°С). . Дистилляция
гидрогенизата
(12,13)
7,73
2,60
(77,60)
Среднее масло
на переработку
(53,99)
10,53
Масло для
скольжения
(10,53)
вновь образовавшийся
шлам (113,0)
Масло для
, промывки
(5,37) ’
' 61,57
Дистиллят
(8/^7)
Масло
полукоксования
Разбавление
шлама
Разбавленный
,. шлам (190,60)
I Центрифуги I----------
I-----------------1 ।
Масло
(156,20)
Остаток
(34,40)
Бронированный
звапоратор
Утяжеленный
,, остаток (25,93)
| Полукоксование |
Кокс +газ
ч (16,37)
х.
Б
X
5
3
5
материальных потоков деструктивной гидрогенизации
Рис. 7.13. Схема
ного угля в жидкой фазе (цифры в скобках' — тонны на 100 т ОМУ в 41
384
Продукт
Рис. 7.14. Колонна жидкофазного гидрирования:
/ — корпус; 2 — верхний фланец; 3 — нижний фланец; 4 — верхняя крышка; 5 — нижняя
крышка; 6 — линзовый уплотнитель; 7 — теплоизоляция; 8 — стальной стакан; 9 — гильзы
для термопар.
асфальтенов и твердых веществ, а также газообразные продук-
ты и непрореагировавший водород. Пары проходят через тепло-
обменники 5, холодильник 6 и поступают в холодный сепара-
тор 13.
Из сепаратора жидкий продукт гидрогенизации направляют
в блок дистилляции 12, где происходит разделение смеси в си-
стеме обычных ректификационных колонн на бензин, среднее
25—1494
385
Масло (или «широкий дистиллят») и тяжелое масло. Газ из хо-
лодного сепаратора проходит систему очистки (от аммиака и
сероводорода) 4, и компрессором 3 его подают в систему.
Снизу из горячего сепаратора отводят шлам, содержащий
менее 10% веществ, выкипающих до 325 °C, все асфальтены и
твердые компоненты (15—35%). На центрифуге 10 он освобож-
дается от тяжелого масла. Продукт после центрифугирования
подвергают полукоксованию в специальных шаровых печах 11.
Высокозольный полукокс из этих печей поступает далее на гази-
фикацию.
Тяжелое масло, полученное при дистилляции жидких про-
дуктов холодного сепаратора, смешивают с жидким продуктом,
выделенным при центрифугировании шлама, и со смолой полу-
коксования сгущенного шлама. Эта смесь — так называемое)
«затирочное масло» — подается на приготовление пасты. |
Получаемое при дистилляции среднее масло используют!
в качестве сырья для последующей газофазной гидрогенизации,!
а бензин направляют на стабилизацию (удаление растворенных!
газообразных углеводородов) и переработку в товарный высо-|
кооктановый бензин. |
Материальный баланс установки жидкофазной гидрогениза-
ции приведен на рис. 7.13. i
Особенностью систем жидкофазной гидрогенизации является;;
работа при высоких давлениях и температурах (температура в)
реакторах жидкофазной гидрогенизации 470—485 °C). Конст-.
рукция реакционного аппарата жидкофазного гидрирования,
приведена на рис. 7.14. I
Колонна производительностью по ОМУ 4,5—5,0 т/ч имеет!
высоту 18 м, внутренний диаметр 1,0 м, толщину стенок соот-1
ветственно при давлении 32 МПа—ПО мм и при давлении?
70 МПа — 210—230 мм. На корпусе колонны 1 навинчены мас-J
сивные фланцы 2, 3, на которых крепятся на шпильках крыш-
ки 4 и 5. Уплотнение достигается при помощи линзовых уплот-
нителей 6 или прокладок из мягкого металла между конусным)
выступом крышки и выточкой в корпусе колонны. Корпус аппа-|
рата (масса аппарата с крышками 65 т при давлении процессе
32 МПа и 115 т при 70 МПа) изготовляется из низколегирован*!
ной хромоникельмолибденовой стали. Первоначально он выполи
нялся из одной поковки. В настоящее время корпус аппаратов
высокого давления обычно делают витым. Для предохранения
металла корпуса от перегрева и водородной коррозии его фуй
теруют изнутри слоем теплоизоляционного материала толщйЯ
ной 60—80 мм. Изоляция 7, в свою очередь, защищается от эре
зии стаканом 8 из высоколегированной стали с толщиной стене
12—14 мм. Рабочий объем такого реактора составляет
9,4 м3. .Я
Остальные аппараты подобны по конструкции. '.JM
Зарубежные технологические схемы жидкофазной гидр^Щ
низации, разрабатываемые в последние 10—15 лет, в
386
ном аналогичны рассмотренной выше. Отличие заключается
лишь в том, что для отделения тяжелого масла от шлама вме-
сто центрифугирования применяют вакуумную выпарку в аппа-
ратах пленочного типа. Представляется перспективной замена
использовавшихся ранее недостаточно надежных многоступен-
чатых поршневых компрессоров и плунжерных насосов на цент-
робежные насосы и компрессоры высокого давления.
Технико-экономические показатели процесса жидкофазной
гидрогенизации бурого и каменного углей на промышленных
установках представлены ниже:
Каменный
уголь Бурый уголь
Давление процесса, МПа............................. 70 23
Загрузка катализатора*, %
сульфат железа..................................... 1,21 —
оксиды железа.................................. 2,14 9,88
Ра ход*, масс. %
водорода........................................... 8,8 6,7
затирочного масла . .................... 166,3 127,2
Элементный состав ОМУ, %
С'1аГ............................................. 80,4 71,0
Hdar........................................... 4,8 5,0
Odal........................................... 12,4 17,5
Производительность реактора, т /(л )
го ОМУ........................................О 365 0 541
по маслу...................................... 0,224 0,286
Выход*, %
масла............................................. 61,29 53,00
газов (G+C,), СО и СО2 .................... 24,36 26,43
Выход бензина, % от масла...................... 18,0 18,0
Октановое число бензина ...................... 70 62
Содержание в бензине, масс. %
фенолов.............................................. 9 6
суммы ароматических и циклоалкановых уг-
леводородов .................................... 62 46
* В расчете на органическую массу угля (ОМУ).
В последние десятилетия в СССР и за рубежом разрабаты-
вались и совершенствовались процессы жидкофазной гидроге-
низации. При этом главная цель заключалась в создании более
интенсивных процессов, отличающихся большей объемной про-
изводительностью реакторов, меньшими давлениями процесса.
Главным средством решения этой задачи было применение бо-
лее активных катализаторов жидкофазной гидрогенизации, а
также применение в качестве пастообразователей доноров водо-
рода, т. е. веществ, склонных к процессам межмолекулярного
перераспределения водорода, приводящего в результате к гид-
рированию угольного вещества. В качестве катализаторов, об-
ладающих повышенной активностью, были использованы молиб-
ден или молибден и кобальт, нанесенные на оксид алюминия.
Из зарубежных процессов наиболее интересным является
25*
387
процесс Н-коал, который разрабатывался в США с 1965 г. i
В процессе используется кобальтмолибденовый катализатор,
нанесенный на оксид алюминия. Катализатор суспендирован >
в реакционной смеси и находится в псевдоожиженном состоя-;
нии. Гидрогенизация осуществляется при 450 °C и 20 МПа. Тех-
нологическая схема в основном аналогична традиционной, ис-’
ключение составляет лишь применение вакуум-дистилляции для
отделения масла от тяжелого остатка.
Ниже приведены технико-экономические показатели двух ва- /
риантов этого процесса переработки угля:
I п
Расход водорода, масс. %*.......................4,9 3,2
Выход, масс. %
газов Ct—С3 ...................................10,7 5,4
фракций, выкипающих
до 204 °C................................17,2 12,1
204—343 °C...............................28,2 19,3
343—524 °C...............................10,1 17,3
выше 524 °C. 10,0 29,5
Суммарный выход воды, аммиака, сероводорода
и оксидов углерода, %......................... 15,0 12,8
* В расчете на органическую массу угля.
Расход катализатора составляет 1—2 кг/т угля.
Особенностями отечественного процесса, разработанного!
Институтом горючих ископаемых, являются-.
применение пастообразователя — донора водорода, например!
тяжелых высокосернистых нефтяных остатков, в состав которых!
входят нафтено-ароматические вещества, склонные к процессам '
межмолекулярного диспропорционирования водорода. В ре-i
зультате происходит частичное гидрирование угольного вещест-
ва при сравнительно невысоких давлениях;
применение активного катализатора, содержащего молибден!
и железо (соответственно 0,2 и 1,0%);
введение в реакционную смесь ингибиторов радикальных/
процессов, препятствующих конденсации и образованию кокса
из продуктов расщепления угольного вещества. Это позволяет
вести процесс при 425—430 °C и 10 МПа. ;
Комбинирование переработки угля и нефтяных остатков поз-/
воляет сократить расход чистого водорода до 1,5—2,5% и сн:
зить давление до 20 МПа. Степень превращения органически
массы угля достигает 85—93%, а выход жидких продуктов-
82—85%. Важным условием осуществления этого и других пр
цессов жидкофазной гидрогенизации, в которых применяют
молибденовые катализаторы, является полная регенерация n
либдена из продуктов переработки или шламов.
388
7.3.4. Переработка среднего масла и бензина
жидкофазной гидрогенизации
Как уже отмечалось, бензины жидкофазной гидрогенизации
содержат фенолы и непредельные соединения, поэтому их под-
вергают переработке вместе со средним маслом. Фракция сред-
него масла, выкипающая при 160—325 °C, имеет плотность
930—970 кг/м3 и содержит от 10 до 30% фенолов. В средних
маслах содержатся заметные количества гетероатомов, хотя их
значительно меньше, чем в аналогичных фракциях смол терми-
ческой переработки твердых топлив. Ниже приводятся сравни-
тельные данные о содержании гетероатомов и фенолов в про-
дуктах жидкофазной гидрогенизации и термической переработ-
ки каменного угля (в масс. %):
Кислород . Сера Азот Фенолы При полу- коксовании угля . . 9,8 . . 0,4 . . 0,6 . . 20—40 При коксо- вании 2,4 0,5 0,7 1—3 При гидро- генизации 3,0 0,1 1,1 16 (сред.)
В продуктах гидрогенизации значительно выше, чем в про-
дуктах пиролиза, содержание ценных низкокипящих фенолов, а
также оснований ряда хинолина. Большую часть углеводородов
составляют метилпроизводные нафталина, бензола и дифенила,
а в тяжелом масле — полициклические ароматические углево-
дороды и их гомологи, включая пирен и метилпирен.
Среднее масло жидкофазного гидрирования не может ис-
пользоваться непосредственно в качестве топлива из-за значи-
тельного содержания фенолов и непредельных соединений , что
делает его нестабильным.
Существует несколько направлений переработки среднего
масла (рис. 7.15). Выбор того или иного направления опреде-
ляется уровнем развития химической промышленности и струк-
турой потребления продуктов. Они отличаются тем, что в пер-
вом варианте из среднего масла полностью извлекаются фено-
лы и основания, а на последующую гидрогенизационную пере-
работку направляется только его нейтральная часть.
Во втором и третьем вариантах среднее масло подвергается
гидрогенизации целиком, причем глубина этой переработки мо-
жет быть различной в зависимости от того ,что является целью
процесса — получение бензина и дизельного топлива или только
стабильного и бессернистого отопительного масла.
И наконец, в четвертом варианте сначала проводят легкое
гидрирование, в результате которого разрушаются сернистые
соединения и нестабильные высококипящие фенолы , а оконча-
тельная газофазная гидрогенизация осуществляется после вы-
деления низкокипящих фенолов.
389
Процесс прямого гидрирования (облагораживания) среднего
масла или его глубокой гидрогенизации с преимущественным,
получением бензина позволяет получать высококачественные
стабильные топлива, но при этом фенолы превращаются в во-
ду и углеводороды, причем на получение воды расходуется до-
полнительные количества водорода. Выделение фенолов до гид-
рогенизации снижает расход водорода. Однако в этом случае:
приходится создавать установку для экстракции больших ко.
личеств фенолов и изыскивать способы утилизации не находя
щих сбыта высококипящих фенолов (40—60% от общего коли
чества фенолов). Существуют трудности сбыта даже ценныз
низкокипящих фенолов при больших масштабах гйдрогениза
ции; потребность в этих фенолах всегда будет на порядки ниже'
чем в топливах и индивидуальных углеводородах. Поэтому, по
видимому, наиболее перспективными будут различные топливно
химические процессы, при которых из получаемых продукте:
извлекается лишь часть фенолов, а продукты гидрогенизацион
ной переработки среднего масла используются как для полу
чения топлив, так и индивидуальных углеводородов, причем со-
отношения между этими группами продуктов могут изменяться
в зависимости от потребности народного хозяйства.
При гидрогенизации угля до бензинов или смеси бензинов к
дизельных топлив необходимо окончательное удаление гетеро
атомов, а также изменение структуры углеводородов с получе
нием преимущественно стабильных ароматических углеводоро
дов и изопарафинов — компонентов высокооктановых бензинов
Поэтому последующая переработка продуктов первичной гидрф
генизации обычно комбинируется с каталитическим риформин
гом бензиновых фракций на платиновых или биметаллически]
катализаторах.
Ш Ш Д I
Рис. 7.15. Технологические схемы переработки среднего масла.
390
Таблица 7.5. Примерный баланс гидро:енизации
Приход Расход
Продукт Количество (в т) при переработке Продукт Количество (в т) при переработке
каменного угля бурого угля каменного угля бурого угля
Жидкофазн ы й процесс
ОМУ 100 100 Гидрогенизат 121,40 125,70
Катализатор+зо- 8,40 25,40 в том числе
ла бензина 16,60 —
Тяжелое масло 136,0 129,0 среднего масла 47,40 —
Вода 2,1 6,3 тяжелого мае- 57,40 —
Водород 10,74 5,80 ла
Шлам 96,50 84,95
Во^а 11,54 10,30
Газ 22,00 37,10
Потери 5,80 8,45
Итого 257,24 266,50 257,24 266,50
Предварительно е гидрирован) е
Бензин 16,60 Вода 0,87 —
Среднее масло 47,40 Бензин* 20,10 21,24
Водород 2 38 ' 1 34 Среднее масло 40,70 26,00
Г аз 2,24 3.30
Потери 2,47 —
Итого 66 38 50 ,54 66 38 50 ,54
Расще п ление
Среднее масло 40,70 26,00 Бензин* 33,30 22,60
Рецикл среднего 22,00 18,50 Рецикл 22,00 18,50
масла Газ 8,34 4,36
Водород 1,26 0,96 Потери 0,32 —
Итого 63,96 45,96 63,96 45,46
* Бензин, выкипа ющий до 150 °C.
Гидрогенизация бензина и среднего масла жидкофазного
процесса осуществлялась в двух вариантах. В первом, наиболее
распространенном на предприятиях 40—50-х годов, предполага-
лось проведение гидрогенизации в газовой фазе на сульфидах
молибдена или вольфрама. При этом газофазная гидрогениза-
ция протекала в две стадии: предварительная гидрогенизация
на сульфидах вольфрама и никеля, нанесенных на оксид алю-
миния (соотношение 27:3:70), при 410—420 °C и 30 МПа и
деструктивная газофазная гидрогенизация («расщепление»,
391
«бензинирование») при том же давлении и 400—410 °C на суль-
фиде вольфрама, нанесенном на алюмосиликатную глину, обра-
ботанную НЕ
Предварительная гидрогенизация обеспечивает расщепление
не только органических соединений, отравляющих катализатор
(фенолов и оснований), но и превращение в бензин около 30%
среднего масла. Таким образом, на стадию расщепления на-
правляют только фракцию среднего масла, полученную после
ректификации продуктов предварительного гидрирования.
В табл. 7.5 приведен сводный материальный баланс по всем
стадиям гидрогенизации для малозольного каменного и зольт.
ного бурого угля в расчете на 100 т органической массы угля-
(ОМУ).
Ниже приведены технологические показатели процесса-
Каменный уголь Бурый уголь
Общий выход, %
бензина 53,40 43,84
газа 32,58 44,76
Суммарный расход водорода, т . 14,38 7,6
Октановое число бензина .... 69,5 70,0
То же, с ТЭС Содержание в бензине ароматических 89 87
углеводородов, масс. % . 8 15
Таким образом, в трехстадийном процессе около 50% орга-
нической массы перерабатываемого угля превращается в бензин
сравнительно высокого качества, обладающий хорошей приемис-
тостью к тетраэтилсвинцу*. Стремление получить бензин более
высокого качества с высоким содержанием ароматических угле-
водородов привело к появлению четвертой стадии —стадии ка
талитического риформинга, ароматизации этих бензинов. Ука-
занный процесс в настоящее время исключительно широко;
используется в нефтеперерабатывающей промышленности. ’
На современных биметаллических катализаторах при 470—
530 °C и давлении водорода 1,0—1,5 МПа происходит глубокое
превращение циклоалкановых и частично парафиновых углево-
дородов в ароматические. Так, на отечественом катализаторе
бензин следующим образом изменял свой углеводородный со-
став (в масс.%).
Сырье
Гидрогени-
зат
Парафины........................60,80
Олефины......................... 0,12
Циклоалканы . . . . . . . 30,58
Ароматические углеводороды . . . 8,50
30,65
0,55
3,23
65,57
Разрабатывался одноступенчатый процесс газофазной деф
труктивной гидрогенизации в условиях ароматизации на кат;
* Увеличение октанового числа при добавлении -тетраэтилсвинца (ТЭ1
392
лизаторе, содержащем 0,6% молибдена, 2% хрома и 5% цинка
(480—500°C, 70 МПа). Полученный бензин содержал 50% аро-
матических углеводородов.
Этот катализатор был стабилен по отношению к азотсодер -
жащим соединениям, поэтому не требовалась предварительная
гидроочистка.
После ароматизации из гидрогенизата методами экстракции
или экстракционной ректификации могут быть выделены аро-
матические углеводороды (аналогично хорошо освоенным в на-
стоящее время технологическим процессам приготовления аро-
матических углеводородов из нефтяного сырья).
В гидрогенизатах, как и в смолах низкотемпературного пи-
ролиза углей, большая часть ароматических углеводородов
представлена алкилпроизводными, нередко с длинными боковы-
ми цепями. Поэтому приготовление из угля стабильных высоко-
качественных топлив либо заданного ассортимента химических
продуктов осуществимо только при широком использовании
процессов, аналогичных вторичным процессам нефтепереработ-
ки, т. е. каталитического риформинга, гидрогенизационного де-
алкилирования, гидрокрекинга в сочетании с экстракцией высо-
коароматизированных концентратов (табл. 7.6).
Таким образом, количество химических продуктов, которые
могут быть получены при гидрогенизационной переработке угля,
намного превышают их количество, получаемое путем термиче-
ской переработки твердых топлив, включая традиционное кок -
сование углей.
В любых вариантах гидрогенизации образуется 14—25% уг-
лев д ородных газов Они содержат 5—25% метан а, 20— 25$
Таблица 7.6. Выход продуктов при переработке угля по топливно-химической
схеме
Продукт Выход в рас- - чете на гидро- генизат, масс. % Выход, т на 1000 т ОМУ
при гидро- генизации при коксо- вании
Фенолы в том числе фенол о-крезол м- и п-крезолы ксиленолы Ароматические углеводороды в том числе бензол толуол ксилолы этилбензол нафталин смесь высококипящих арома- тических углеводородов Снижаемые газы Бензин 6,1 1,9 0,2 2,4 1 ,6 50 ,8 8,2 13,9 15,4 2,8 3,7 6,8 16,4 26,7 42 56 98 106 20 25 49 0 4—0,7 7 1 0 2 0,05 0,35
393'
этана, 25—35% пропана и 20—35% бутанов. Эти газы в зави-
симости от производительности и структуры предприятия могут
использоваться в качестве топлива, сырья для получения водо-
рода (методом каталитической конверсии) и химического сырья,
например, для производства олефинов методами пиролиза или
каталитического дегидрирования. Технология всех этих процес-j
сов хорошо и давно освоена в нефте- и газоперерабатывающей'
промышленности.
Заводы по производству синтетических топлив будут выра-^
батывать, таким образом, значительные количества традицион-1
ных нефтехимических продуктов. Так, на предприятии произ-1
водительностью около 22 млн. т угля в год попутно с топливами]
можно получить (в тыс. т/год): этилена — 453, пропилена—j
197, бензола — 136, толуола — 63, ксилолов — 283. I
До организации промышленного производства синтетический
жидких топлив предстоит выполнить сложный комплекс исслеч
довательских и конструкторских работ, направленных на создав
ние высокопроизводительного способа жидкофазной гидрогени!
зации угля. В настоящее время еще многие проблемы подборе
новых эффективных катализаторов, способов выделения шла!
ма, зольных примесей и их переработки, регенерации катализач
торов, создания высокопроизводительного и надежного обору!
дования во всем мире далеки от разрешения. В то же время ня
представляет особых трудностей создание установок газофаЗИ
ной гидрогенизации и последующей переработки ее продуктов
любых требующихся мощностей. Они в основном подобны анаЗ
логичным производствам, хорошо освоенным в нефтеперераба!
тывающей и нефтехимической промышленности. I
7.3.5. Термическое растворение угля и сланцев 1
Много общего с гидрогенизацией углей имеет процесс термичёя
ского растворения углей и сланцев, в результате осуществления
которого можно получить беззольные материалы. При этом спея
циально подобранными растворителями уголь обрабатывали
при температурах 380—450 °C. В таких условиях происходи
термическая деполимеризация угля, значительная часть органе
ческой массы угля переходит в раствор (как истинный, так
коллоидный). В отличие от обычного процесса приготовления
пасты здесь происходит изменение вещества угля, вызываем»
как разрушением ассоциатов, так и непосредственной химД
ческой деструкцией блоков угольного вещества. Поэтому «ожи
женный» уголь легче взаимодействует с водородом, и его гидр»
генизация проходит при меньших давлениях, чем гидрогенизИ
ция угля, просто замешанного в виде пасты (15—20 МПа). 9
Процессу термического растворения также предшествует пой
готовка пасты, однако для этого используется большее количв
ство растворителя (соотношение уголь: растворитель меняете
в пределах от 1 : 1 до 1 : 5). Термическому растворению подве»
394 Я
гают уголь крупностью 0,02—0,3 мм. Реакторы термического
растворения работают при давлениях от 2—3 до 15 МПа.
Термическое растворение осуществляется при температурах заметного
разложения угольного вещества. Поэтому в получаемых продуктах присутст-
вует некоторое количество газов и бензина (до 4—5%) и появляется опас-
ность образования высокомолекулярных продуктов уплотнения, включая
кокс. Вследствие этого особое внимание уделяется подбору растворителя для
экстракции угля. Чтобы предотвратить процессы уплотнения, необходимо ис-
пользовать либо растворители, способные передать водород радикалам (до-
норы водорода), либо образовать с этими радикалами стабильные соедине-
ния и тем самым затормозить дальнейшую поликонденсацию.
К растворителям первого рода относятся тетралин, который в результате
перераспределения водорода переходит в стабильный нафталин
а также различные нефтяные фракции.
Растворители второго типа — ингибиторы радикальных реакций, напри-
мер первичные амины ароматического ряда. Ингибиторы можно вводить в
состав любых других растворителей для стабилизации экстрагированного
угольного вещества. Выбор растворителя зависит от его стоимости и доступ-
ности, он должен совмещаться с продуктами превращения угля. Поэтому для
термического растворения используют нефтяные остатки или иные нефтяные
фракции, содержащие преимущественно гидроароматические углеводороды.
Относительно высокие температуры и давления термическо-
го растворения, а также необходимость стабилизации «ожи-
женного» угля привели к разработке вариантов термического
растворения угля под давлением водорода. При этом в резуль-
тате каталитического действия оксидов железа, входящих в со-
став золы угля, происходит частичное присоединение водорода
к продуктам растворения. Таким образом, совмещается терми-
ческое растворение и частичная гидрогенизация угля.
По сравнению с пастой продукты термического растворе-
ния отличаются меньшими вязкостью и молекулярной массой.
Процессу гидрогенизации может подвергаться раствор «ожи-
женного» угля, освобожденный от золы. В то же время терми-
ческое растворение может быть самостоятельным процессом.
В этом случае экстракт, освобожденный от золы и растворите-
ля, можно использовать в качестве сырья для производства
углеграфитовых материалов, заменителей нефтяных битумов в
производстве кровельных материалов и для дорожного строи-
тельства, а также в качестве облагороженного топлива.
Остаточный уголь и зольные примеси выделяются в системе
гидроциклонов либо с помощью центрифуг. Опыт, накопленный
в США и ФРГ на полупромышленных установках, свидетельст-
вует о сложности этой стадии процесса и необходимости повы-
шения ее надежности.
Растворитель отгоняют в вакууме и отделяют от продуктов
растворения, возвращая в цикл. В связи с тем что содержание
водорода в растворителе уменьшается (в результате перехода
части его в процессе термического растворения к угольному ве-
3£5
ществу), оказывается целесообразным гидрировать раствори-
тель перед повторным использованием.
При термическом растворении угля ароматическими или гид-
роароматическими углеводородами в раствор переходит до 70—
90% органической массы угля. Освобожденный от растворителя
вакуумной дистилляцией экстракт содержит 0,2—1% золы.
Ниже приведены данные о продуктах термического раство-
рения бурого угля Ирша-Бородинского месторождения Канско-
Ачинского бассейна и каменного угля марки Гб при использо-
вании дистиллятного растворителя, содержащего донор водоро-
да и 0,15% катализатора. Результаты получены при соотноше-
нии растворитель : уголь, равном 1,8, температуре 420 °C и дав-
лении 5 МПа:
Бурый
уголь
Каменный
уголь
Характеристика исходного угля, %
зольность .......................................7,30
рабочая влажность.............................33,00
выход летучих Vdat............................43,00
элементный состав, %
Cdaf......................................71,38
Hda( .....................................4,40
содержание группы фюзенита.................2
Расход водорода, переданного от донора водо-
рода, %........................................... 1,3
Выход, масс. % на ОМУ
экстракта с температурой кипения выше
330 °C . . 56,7
сырого бензина с температурой кипения до
200°С .........................................4,6
газа...........................................6,0
реакционной воды.............................2,0
нерастворившегося твердого остатка . . . 32,0
3,86
2,60
42,72
79,86
5,24
10
1,0
52,7
3,0
4,3
1,0
40.0
Сходные результаты были получены и при термическом рас-
творении. сланцев. При подаче небольших количеств водорода,
когда термическое растворение сочетается с легкой гидрогениза-
цией .(процесс SRC в США и IG/Uhde в ФРГ), расходуется со-
ответственно 2,24 и 2,82% водорода в расчете на органическую,
массу угля (ОМУ). При термическом растворении в присутст-
вии водорода и катализаторов заметно увеличивается выход
углеводородных газов (до 9—12% на ОМУ).
Вопросы
1. Проанализируйте развитие гидрогенизационных процессов в углехим
и нефтепереработке.
2. В чем заключаются основные трудности, препятствующие промышл<
ному осуществлению гидрогенизации угля и сланцев?
3. Сопоставьте достоинства и недостатки непосредственной гидрогени
ции твердого топлива и гидрогенизации смол, получаемых при термичёСь
переработке этих же топлив.
4. Как и почему повышение температуры влияет на выбор давления.' п
рогенизации?
5. Одним из возможных приемов значительного повышения произвр,
тельности катализаторов гидрогенизации считают скоростной процесс г
малой степени превращения за проход. При этом, естественно, увеличивав'
•396
выход остаточного продукта, который используется как энергетическое топли-
во или сырье для газификации и приготовления водорода. Проанализируйте
достоинства и недостатки такого способа.
6. Почему гидрогенизация угля до высококачественного бензина является
многостадийным процессом? Какие трудности в организации одностадийного
процесса?
7. Чем термическое растворение угля отличается от приготовления
пасты?
8. Чем отличается «искусственная нефть», получаемая при жидкофазной
гидрогенизации угля, от натурального продукта?
7.4. ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ТОПЛИВ ИЗ СО И Н2
Практически из любого топлива: твердого, жидкого или газооб-
разного— при газификации с водяным паром и кислородом
можно получить смесь водорода и оксида углерода. Соотноше-
ние СО: Н2, как видно из раздела 7.2, можно изменять в любых
необходимых пределах, выбирая условия газификации топлива
или конверсии оксида углерода. Любые примеси, кроме неболь-
шого количества азота и инертных газов, полностью удаляются
из смеси СО и Н2 при использовании рассмотренных в разде-
лах 5.4 и 7.2 способов очистки.
Применение в качестве сырья газовой смеси, состав которой
не зависит от природы исходного твердого горючего ископае-
мого, возможность перевести в эту смесь большую часть угле-
рода, содержащегося в топливе, высокая реакционная способ-
ность оксида углерода — все это еще с начала века привлекает
внимание специалистов к синтезам из СО и Н2.
В 1908 г. Е. И. Орлов получил этилен при взаимодействии оксида угле-
рода и водорода в присутствии никель-палладиевого катализатора. В 19'13 г.
из СО и Н2 на железном катализаторе были приготовлены метанол и некото-
рые другие кислородсодержащие соединения. В 1922—1924 гг. были пущены
первые промышленные установки синтеза метанола. В 1922—.1926 гг. Фишер
и Тропш разработали технологический процесс синтеза углеводородов из СО
и Н2. В 30-е годы в Германии было построено несколько предприятий сум-
марной производительностью около 600 тыс. т углеводородного и другого хи-
мического сырья. В послевоенный период производство углеводородов из СО
и Н2 уже было неконкурентоспособным с продуктами нефтехимии и нефте-
переработки и в большинстве стран приостановлено. В то же время начало
интенсивно развиваться производство метанола, высших спиртов и альдегидов
в нефтехимической промышленности. Последние получают путем оксо-син-
теза — взаимодействием олефинов с СО и Н2:
R—СН=СН2 + СО + Н2 —
-*rch2ch2cho
_^RCH(CH3)CHO
В конце 70-х годов в мире производилось несколько миллионов тонн хи-
микатов из СО и Н2.
7.4.1. Основные закономерности получения синтетических
топлив из СО и Н2
Синтезы углеводородов или соединений других классов из СО и
Н2 являются каталитическими процессами. Катализаторами
служат металлы, способные к образованию хемосорбционной
связи с СО и Н2. Для этой цели особенно пригодны переходные
металлы с 3d и 4/-электронами. Наиболее распространены две
397
50 100 150 200 250- 300 350
Температура, °C
Рис. 7.16. Зависимость йзобарно-изо-
термических потенциалов реакций,
протекающих при синтезах из СО и
Н2, от температуры.
Состав продуктов зависит
от состава исходного синтез-
газа. Если газовая смесь обо-
гащена водородом, то преиму-
щественно образуются парафи-
ны. Если же исходная смесь
обогащена оксидом углерода,
то значительно увеличивается
вероятность образования оле-
финов и альдегидов.
Синтез углеводородов из
СО и Нз протекает с уменьше-
нием объема. Поэтому увели-
чение давления будет способствовать преимущественному обра-
зованию веществ с большей молекулярной массой, а также уве- j
личению степени превращения исходного сырья. |
Верхняя температура синтеза ограничивается нежелатель- 1
ным образованием сажи и метана. Поэтому нерационально уве-1
личение температур более 250—300 °C. Уменьшение времени Я
контакта способствует повышению выхода спиртов, олефинов и я
углеводородов с короткой цепью. 1
Более детально изучены условия получения простейшего про- |
дукта синтеза — метанола, образующегося по суммарной реак- I
ции
СО + 2Н 2 СИ pH Д/7 2б <-с =—90 ,84 кДж/моль
По современным представлениям, метанол образуется из СО |
в две стадии. Сначала СО конвертируется в CQ |
СО + Н2О ---> СО2 + Н2
ДЯ25оС = —41,27 кДж/моль
а затем СО2 гидрируется до метанола:
COj+aHs ----> СЦ ОН + Н, О ДЯ25 <-,с—49,57 кДж/моль
В отличие от синтеза углеводородов получение метанола
обратимый процесс.
На малоактивных катализаторах (оксиды цинка и хрома)
синтез его ведут при давлении 25—35 МПа и температуре 330--^
400 °C, на более активных катализаторах — при температуру
200—300 °C и давлении 5—25 МПа. В последнем случае испольМ
зуют медьсодержащие катализаторы. Неполное превращение исч|
ходного сырья при синтезе обусловливает необходимость рециргя
куляции непрореагировавших веществ. я
400
7.4.2. Технология газового синтеза
Как сказано выше, синтез топлив из СО и Н2 целесообразно
осуществлять при температурах до 250°C, при атмосферном
или повышенном давлении и в аппаратах, конструкция которых
позволяет эффективно отводить тепло из зоны реакции и ис-
ключать местные перегревы, нарушающее технологический про-
цесс и способствующие образованию сажи и метана.
Условия синтеза и состав продуктов зависят от используе-
мого катализатора. В качестве примера ниже будут рассмотре-
ны показатели работы на кобальтовых катализаторах, которые
применялись на установках 40—50-х годов, и на более эффек-
тивных, железных катализаторах, преимущественно применяе-
мых в настоящее время. Обычно в состав катализаторных ком-
позиций вводят промотирующие добавки, а катализаторы на-
носят на пористые материалы для увеличения поверхности кон-
такта.
Так; промышленный кобальтовый катализатор содержит
промотирующие добавки — оксиды тория и магния — и нано-
сится на кизельгур. Е го примерный относительный состав ( в.
расчете на 100 частей кобальта) приведен ниже:
Кобальт............100 Оксид магния ... 8
Оксид тория . . . . 5 Кизельгур .... 180—220
Как и кобальтовый катализатор, железный катализатор об-
ладает высокой активностью и на воздухе может самовозго-
раться, поэтому его хранят в атмосфере инертного газа.
Соотношение Fe : Си : К2О : SiOj в катализаторе равно
100 : 5 : 5 : 25.
Наиболее широко использовали для синтеза углеводородов,
контактные аппараты со стационарным слоем катализатора.
Первые реакторы пластинчатого типа представляли собой па-
кеты вертикальных металлических пластин, расположенных па-
раллель но на расстоянии 1- мм друг от друга Пластины нанизьт
вались на многочисленные трубы, по которым циркулировала
вода, а в пространство между пластинами засыпали катализа-
тор. Аппарат такой конструкции оказался неудобным в экс-
плуатации вследствие высокого сопротивления проходу газов и
малой производительности по газу. Теплообмен был недоста-
точным из-за низкой скорости газа, поэтому возникали местные
перегревы Крайне неудобными были загрузка и выгрузка ка-
тализатора.
Более эффективными оказались реакторы с теплосъемными
у строиствами типа «р § а втрубе» .Катализатор размещался
в кольцевом пространстве, образованном двумя концентрически
расположенными трубами (21X24 и 44X48 мм). Элементы «тру-
ба в трубе» высотой 4,5 м размещались в кожухотрубчатых
аппаратах . На рис. 717 приведена схема элемента «труба в.
трубе». В аппаратах такого типа удавалось избежть местных
26-1494 40 L
В табл. 7.7
Рис. 7.17. Отдельный элемент реактора типа
труба в трубе:
/ — фиксаторы; 2 — кольцевое пространство для ка-
тализатора; 3 — зона циркуляции охлаждающей воды.
перегревов и вести синтез и при атмосферном,
и при повышенном давлении.
Следующим этапом было создание высоко-
производительных трубных реакторов, отли-
чающихся большой высотой труб (до 10 и
даже 15 м), высокими скоростями газа в тру-
бах (более 1—2 м/с). При этом Тепло отводи-
ли путем охлаждения кипящей водой, направ-
ляемой в межтрубное пространство. Применя-
ли простые трубы диаметром от 32 до 80 мм.
приведены некоторые характеристики процесса
на различных катализаторах и в реакторах разного типа.
Технологическая схема высокопроизводительной установки
по синтезу топлива из смеси СО и Н2 представлена на рис. 7.18.
Очищенный и сжатый синтез-газ смешивается с циркуляци-
онным газом и через теплообменник поступает в реактор. Газ С
продуктами синтеза проходит через мультициклон, где отделя-
ется парафин. Далее газ последовательно охлаждается в хо-
лодильнике и конденсаторе. Здесь выделяются продукты реак-
ции, направляемые на дальнейшую переработку. В конденсато-
ре газ дополнительно промывается раствором щелочи для нейт-
Конденсат
Рис. 7.18. Технологическая схема установки с высокопроизводительным трубгй
чатым реактором для синтеза топлив из СО и На:
1 — реактор; 2 — паросборник; 3 — мультициклон; 4 — теплообменник; 5 — конденсатор;,^
6 —промывная колонна; 7 — насос; 8 — холодильник; 9 — сепаратор; 10 — циркуляцноя-Л
ный компрессор. '1
402
Таблица 7.7. Технико-экономическая характеристика процесса
газового синтеза в различных реакторах
Показатель Синтез на кобаль- товом катализа- торе Синтез на желез- ном катализаторе при среднем дав- лении
атмосфер- ное давле- ние :реднее давление
Реактор* Пластин- чатый С элемен- тами «труба в трубе» Многотрубпый
Давление (избыточное), МПа 0,03 0,7—1,2 1,1 2,3—2,5
Температура, °C Слой катализатора, мм 180—195 180—210 190—230 220—250'
толщина 7 10 10 46
высота 2500 4550 4550 12 000
Поверхность теплообмена, м2/м3 превращенной смеси 4000 3500 3500 230
Объемная скорость (нагрузка) исход- ного газа, ч_| Число труб 70—100 100—110 2044 100—110 2044 500—7G& 2052
Количество катализатора в трубе, ДМ3 — 4,9 4,9 20-
Соотношение циркулирующего и ис- ходного газа Без циркуляции 2:1 2,5:1
Число ступеней синтеза Производительность 2 3 2 1
катализатора по углеводородам, кг/(м3-сут) 190 210 210 1250
реактора, т/сут 1,9 2,5 2,5 50
Срок службы катализатора, мес. 4—6 6—7 12 9—12:
Степень превращения смеси СО и Н2, % 90—95 90—95 85 73
Выход углеводородов С2 и выше, г/м3 смеси Состав продукта (средние данные), масс. % 150—160 150—160 170 140 .
Ci-C2 Нет данных 5 Т
Сз—с4 Выход фракции, % 8 6 2 5
30—165 °C 29,5 19,5 4,1 8,5
165—230 °C • 14 21,5 2,4 5
230—320 °C 10 11 8 7,6
320—460 °C 8 17 16 23
>460 °C 3 10 37 18
Содержание кислородсодержащих соединений, % — — — 4
* Для охлаждения реактора применяют воду.
рализации кислот. Остаточный газ содержит СО, Н2, СН4, а так-
же небольшие количества СО2 и азота. Большая часть газа воз-
вращается на синтез, а некоторая его часть выводится из систе-
мы, чтобы предотвратить накопление инертных газов в системе,
и используется в качестве топлива.
26*
403-
Первичными продуктами синтеза являются фракции газов
С3—С4, легкий бензин, дизельное топливо, фракция 230—320 °C,
мягкий парафин и твердый парафин. Их соотношение при про-
ведении процесса в условиях атмосферного и
было следующим (в масс. %):
среднего давления
Атмосфер- ное давле- ние Среднее давление
Газы С3—С4 ...... 7—15 9—10
Бензин . . 40—45 20—28
Легкое дизельное топливо . . 15—20 18—20
Дизельное топливо (230—320°C). . 10—17 16—23
Мягкий парафин 6-8 12—21
Твердый парафин . . . . . 2—3 10—12
Фракция Сз—С4 в настоящее время представляет интерес i
как сырье для получения различных непредельных соединений а
и проведения разнообразных синтезов на их основе. I
Бензины, получаемые при синтезе, — низкооктановые, со- J
стоят из углеводородов с прямой цепью. Они могут быть ис- j
пользованы в качестве растворителей в различных производ- 1
ствах. При каталитическом риформинге они превращаются в |
ароматизированные бензины с высоким октановым числом. При
проведении синтеза на железных катализаторах образуются |
углеводороды, содержащие большое количество олефинов, в осо- 1
бенности а-олефины. Этот факт приобретает особое значение, 1
так как а-олефины являются исключительно ценным сырьем I
для производства высших спиртов, разнообразных поверхност- |
но-активных веществ. |
Легкое дизельное топливо отличается высоким цетановым 1
числом (70—100). Оно может применяться в качестве добавок 1
к нефтяным дизельным топливам для понижения их темпера- я
туры самовоспламенения. я
Применение этих продуктов в качестве добавок определяет- Я
ся тем, что оптимальными дизельными топливами являются про- Я
дукты с цетановыми числами 50—60. 1
Углеводороды, полученные при синтезе, могут, служить ис-
ходным сырьем для производства разнообразных моющих Я
средств (алкилбензолсульфонаты и др.). Парафин, извлекаемый -Я
из продуктов синтеза, может использоваться для пропитки дре- 1
весины, кожи, бумаги, тканей, для покрытия металлов, в каче^ я
стве изоляционного воска. По своим показателям он лучше Я
нефтяного парафина. Д
Соотношение между получаемыми продуктами можно изме-М
нять как путем повышения давления, так и изменением темпе-|И
ратуры. На рис. 7.19 показано влияние температуры на составе
продуктов синтеза. ‘М
К недостаткам синтеза в газовой фазе на стационарном ка-г 'Я
тализаторе относится сравнительно невысокая объемная проиэ-|И
водительность последнего [не выше 2 т/(м3-сут)]. Это значится
404
Рис. 7.19. Зависимость состава продук-
тов синтеза от температуры (СО — ка-
тализатор, атмосферное давление).
что на установке производитель-
ностью 6 млн. т жидких продук-
тов в год должны работать кон-
тактные аппараты с общим объ-
емом катализатора около- Ютыс.
м3, т. е. 250 высокопроизводитель-
ных контактных аппаратов, по-
добных многотрубному аппарату
(см. табл. 7.7). В связи с этим
развитие названной технологии в
большой мере зависит от созда-
ния высокоэффективных катали-
заторов и простых реакторов.
Производительность аппара-
тов может быть увеличена при проведении синтеза в псевдо-
ожиженном катализаторе или в потоке взвешенного порошкооб-
разного катализатора либо при взаимодействии газов с мелко-
дисперсным катализатором, суспендированным в высококипя-
щем масле. Достоинствами процессов являются высокая сте-
пень развития поверхности катализатора и возможность интен-
сивного отвода тепла из зоны реакции. При этом нет принципи-
J — печь; 2 — реактор; 3 — холодильник; ^ — колонна-сепаратор для промывки маслом'
о — конденсатор; 6 — разделительная колонна; 7, 8 — промывные колонны.
405
альных препятствии к увеличению единичной мощности кон-
тактных аппаратов. В этих процессах используются дешевые и
доступные железные катализаторы.
Синтез в потоке взвешенного порошкообразного катализа-
тора осуществляют по схеме, изображенной на рис. 7.20.
Суммарный газ состоит из исходного синтез-газа и рецирку-
лирующего газа и содержит Н2 и СО в соотношении 6:1. Это
позволяет исключить выделение углерода даже при температу-
ре до 350 °C. Синтез-газ смешивается с потоком циркулирующе-
го катализатора и газа, и поток циркулирует в контуре реак-
тор— подъемная труба со встроенными холодильниками. Дав-
ление в системе 2,2 МПа, максимальная температура 350 °<Д
Реактор имеет высоту около 30 м, диаметр 2 м. В него загру-
жено 130—140 т железного катализатора; кратность циркуля-
ции составляет около 50 циклов в час. Производительность аг-
регатов 90—100 тыс. м3 синтез-газа в час. При отводе тепла
в 1 ч вырабатывается 15 т пара давлением 1,3 МПа. ,
Катализатор, газ и продукты синтеза выводятся из реакто- 3
ра 2 и поступают в орошаемую маслом колонну-сепаратор 4. S
В нижней части колонны отстаивается катализаторный шлам, ;
который возвращают в процесс. Далее в системе колонн осу-
ществляется ступенчатая конденсация продуктов синтеза. Про- 1
дукты промывают водой, чтобы удалить кислородсодержащие >
соединения. Г
Степень превращения смеси СО и Н2 составляет 77—85%, j
коэффициент рециркуляции 2—2,4. Длительность пробега систе-
мы 40 сут. Ниже приведены данные о распределении превра-
щенного углерода между различными группами продуктов (в
масс. %):
Метан .... . . 10 С5—С12 39
Этилен ... . . 4 С|3—С18 5
Этан .... . . 6 С19 Сзо 4
Пропилен . . . 12 Выше С31 . 2
Пропан . . 2 Нейтральные кислород-
Бутилены . . 8 содержащие соединения 6
Бутаны . . 1 Карбоновые кислоты . 1
Ниже приведено содержание различных групп веществ во
фракциях С5—Си и Си—Си (в масс. %):
Ароматиче- ские угле- водороды С пирты Альдегиды и кетоны
70 5 6 6
60 15 5 5
Олефияы
Сз—Си
Си—Си
Продукты, вырабатываемые на действующем предприятий,'
мощностью 1 млн. м3 газа в час, выпускают в следующем ассор-
тименте (тыс. т/год):
Бензин . . . . . 878
Дизельное топливо . . 51
Парафин .... 40
Сз—С$ . . . ; . 54
Спирты, альдегиды, кетоны
Отопительный газ, тыс. м3 .
Пар, т/ч..................
39
24,5 5
М65
406
Рис. 7.21. Реактор для проведения синтеза Фишера —
Тропша в жидкой фазе:
/ — сборник водяного пара; 2 — трубчатый холодильник; 3 —
регулятор уровня; 4 — барботажная колонна; 5 — газораспреде-
лительная решетка.
Изменяя условия процесса, можно увели-
чить выход углеводородов С2—С4 или других
продуктов.
Синтез в жидкой фазе ведут в барботаж-
ном колонном реакторе, схема которого пред-
ставлена на рис. 7.21. Через масло с высокой
температурой кипения, в котором суспендиро-
ван катализатор, барботируют синтез-газ.
Тепло отводится с помощью теплосъемных по-
верхностей, охлаждаемых кипящей водой и
вмонтированных в реактор. Процесс осуществляется под давле-
нием 1,2 МПа. Степень конверсии за один проход составляет
90%.
Жидкофазный процесс позволяет в широких пределах управ-
лять составом продуктов за счет рецикла низкомолекулярных
продуктов, изменения нагрузок и температур. Продукты жидко-
фазного синтеза отличаются высоким содержанием непредель-
ных углеводородов и представляют интерес как химическое
сырье.
Возможны различные варианты оформления жидкофазного
процесса, например технология получения углеводородов из
смеси СО и воды в присутствии бифункциональных железных
или рутениевых катализаторов. При этом сначала часть СО
реагирует с водяным паром, давая СОг и Нг, а затем происхо-
дит синтез из СОи Н по о бычному механизму. Вэтой схеме
вода под давлением выполняет функции жидкой среды, реаген-
та и непосредственного хладоагента. Однако и жидкофазный
каталитический процесс отличается относительно невысокой
производительностью. Выход продуктов с 1 м3 реакционного
объема не превышает 1 т/сут; а в других разработанных про-
цессах — 250—300 кг/ (м3 • сут).
Синтез из СО и Нг — единственный реализованный сейчас
в промышленном масштабе способ производства синтетических
жидких топлив из угля. Как отмечалось ранее, в начале 80-х го-
дов общая мощность у таких предприятий в ЮАР составила
4,5 млн. т/год, причем на долю собственно установки синтеза
приходится 25,3% общих капитальных затрат, 44,7%—на си-
стему приготовления синтез-газа, 9,4%—на переработку про-
дуктов; 6,7%—на вспомогательные установки и 13,9%—на
внепроизводственные общезаводские установки.
Недостатком процесса является невысокая объемная произ-
водительность катализаторов при синтезе углеводородов. По-
этому особое внимание привлекает хорошо отработанный тех-
нологический процесс синтеза метанола из СО и Нг. Его основ-
407
Рис. 7.22. Технологическая схема синтеза метанола:
1— реактор; 2— теплообменник; 3 — конденсатор; 4— сепаратор; 5 —колонна выделение
низкокипящих примесей; 6 — колонна получения чистого метанола; 7 — циркуляционврй
компрессор. '
ные закономерности рассмотрены выше. Технологическая схема
получения метанола представлена на рис. 7.22. В реактор 1
поступает смесь очищенного синтез-газа и циркулирующего га-
за. Продукты синтеза охлаждаются в теплообменнике 2, холо-
дильнике-конденсаторе 3 и отделяются от циркулирующего газа
в сепараторе 4. Полученный метанол-сырец очищают путем
ректификации в колоннах 5 и 6. Кроме воды в сырце содержит-
ся от 1 до 5% побочных продуктов: высококипящих спиртов,
простых и сложных эфиров, кетонов и углеводородов. Наиболее
велико содержание в примесях диметилового эфира
(СНз—О—СН3).
Метанол можно использовать в качестве высокооктанового
топлива. Единственный его недостаток — пониженная по срав-
нению с бензином теплота сгорания.
Р азряб отаны и реализованы в промышленном масштабе ме-
тоды каталитической дегидратации метанола на цеолитных ка-
тализаторах с получением высокооктанового бензина.
В настоящее время более 5°/о метанола исполь ую т в ф>оиз -
водстве формальдегида — сырья для самых разнообразных ви-
дов синтетических смол. Кроме того, метанол применяют в син-
тезе белково витаминного концентрата.
В настоящее время эксплуатируются агрегаты синтеза ме-
танола производительностью до 2—5 тыс. т/сут. Созданы кон-
струкции высокопроизводительных реакторов, отличающихся^
пониженным сопротивлением-, в них используется более актив-
ный мелкозернистый катализатор. Применяются также гори- :
зонтальные полочные реакторы с поперечным потоком газа. Во ’
всех этих реакторах теплота реакции отводится кипящей водой '
с получением пара высокого давления. Количество тепла, выде-f
408
ляющёгося в современных реакторах, достигает 5,87—
8,38 ГДж/(м3-ч).
Несмотря на невысокую степень превращения исходного син-
тез-газа за проход (10—20%), реакторы работают при очень
высоких объемных скоростях (10 000—35 000 ч-1) и имеют объ-
емную производительность 1,25—1,50 т метанола с 1 м3 ката-
лизатора в 1 ч, т. е. в 20—100 раз большую, чем при синтезе
углеводородов по методу Фишера — Тропша. Применение ак-
тивных катализаторов низкого давления (5—10 МПа), реакто-
ров с псевдоожиженным катализатором, а также простых и вы-
сокопроизводительных центробежных компрессоров по зволяет
значительно уменьшить стоимость метанола и увеличить еди-
ничную мощность установок синтеза (до 0,7—1 млн. т/год в
одном агрегате).
При сравне нии ipo цессов непосредственней гидрогенизации
угля и газификации угля с получением топлив на основе син-
тез-газа можно отметить, что во втором случае используются
более умеренные давления и температуры (на стадии синтеза).
Очистка и разделение продуктов газификации осуществляются
по известным и хорошо отработанным схемам. Все вредные ве-
щества можно улавливать из газов и не загрязнять атмосферу.
Проведение каталитических процессов с простым сырьем в га-
зовой фазе много проще деструктивной гидрогенизации угля и
сланцев.
Все упомянутое выше объясняет интерес к процессам гази-
фикации с последующим превращением синтез-газа. Следует
также учитывать более широкое использование дизельных дви-
гателей, отличающихся высоким коэффициентом полезного дей-
ствия, во всех видах автомобильного транспорта. Синтез углево-
дородов из газов позволяет получать дизельные топлива высо-
кого качества и с большим выходом, чем при деструктивной
гидрогенизации угля.
Вопросы
1. Объясните, чем вызван повышенный интерес к синтезам на основе СО
и Н2.
2. Напишите все возможные реакции между СО и Н2, приводящие к по-
лучению органических и неорганических веществ. Укажите пути использова-
ния получаемых продуктов. Какие синтетические смолы можно приготовить ,
исходя из СО и Н2?
3. В каких условиях (катализаторы, давления, температуры) можно по-
лучать преимущественно этилен и пропилен; бутилены; высокомолекулярные
парафины; олефины с большой молекулярной массой; акролеин-, неаромати-
зированный низкокипящий бензин; формальдегид и ацетальдегид?
4 Как мок но получить ароматические углеводороды и высокооктановый
бензин из продуктов переработки синтез-газа?
5. Сопоставьте все использовавшиеся ранее и прим еняемые в настоящее
время конструкции реакторов для газового синтеза по следующим критериям-
сложность конструкции; условия теплообмена; условия обслуживания и ре-
монтов- условия замены катализатора- возможность достижения выоо ю"
производительности.
409
6. Сравните условия получения углеводородов и метанола из СО и На.
7. Можно ли использовать в качестве сырья отбросные газы различных
технологических процессов, богатые СО?
Г Л А В А 8
ТЕХНОЛОГИЯ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Углеграфитовые материалы находят широкое применение в раз-
личных областях техники и отраслях народного хозяйства. Это
объясняется их специфическими, часто уникальными свойства-
ми: высокой теплостойкостью, хорошими тепло- и электропро-
водимостью, фрикционными характеристиками, низким коэффи-
циентом линейного расширения и химической инертностью.
Сырьем для производства этих материалов служат как искусст-
венные твердые топлива: кокс (особенно беззольные пековый и
нефтяной коксы), технический углерод (сажа), — так и природ-
ные углеродистые материалы (графит, антрацит), а также свя-
зующие материалы: каменноугольный и нефтяной пек, синте-
тические смолы.
Композиции, получаемые из углеродистых материалов и свя-
зующих, подвергают термической переработке без доступа воз-
духа. При этом связующие превращаются в кокс, связывая уг-
леродистые материалы в единый монолит. При дальнейшем
нагревании происходят сложные изменения внутренней струк-
туры формовки, увеличение размеров графитоподобных кри-
сталлитов, повышение степени их упорядоченности. Управляя
этими процессами, можно получить широкий ассортимент угле-
графитовых материалов и изделий.
8.1. СВОЙСТВА УГЛЕРОДА И СТРУКТУРА УГЛЕГРАФИТОВЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Искусственные углеродистые материалы (кокс, технический уг-
лерод и др.) по структуре приближаются к графиту. Так, в гра-
фите, как и в ароматических углеводородах, атомы углерода
находятся в валентном состоянии, отвечающем зр2-гибридиза-
ции. Три равноценные сг-связи располагаются в одной плоско-
сти. Четвертый валентный электрон создает дополнительную
л-связь.
Монокристаллы графита состоят из большого числа плоских
параллельных слоев, образованных правильными шестиугольни-
ками из атомов углерода. Расстояние между соседними атома-:
ми углерода в плоскости равно 0,142 нм, а между соседним^
слоями 0,334 нм. Энергии связей равны соответственно 420—
460 и 42 кДж/моль. В пространстве между слоями л-электроны;
образуют единое электронное облако, обладающее достаточной
410
Р ис. 8 .1 . К рис тал иическа я струк тура 1раф ита :
а — модель гексагональной структуры; б —взаимное расположение слоев.
подвижностью. Именно этим и объясняются высокие электро-
проводимость и теплопроводность графита в направлении кри-
сталлографической оси А, приближающиеся к значениям этих
свойств для металлов.
Анизотропия свойств графита определяет относительную лег-
кость расщепления слоев и адсорбцию графитовых пленок на
поверхности металлов. Это объясняет малые коэффициенты тре-
ния в системах металл — графит и исключительные фрикцион-
ные характеристики графитовых изделий. И наконец, стабили-
зация такой сложной структуры, какой обладает графит, в ре-
зультате обобществления л-электронов, позволяет объяснять вы-
сокую термическую стабильность этого материала (рис. 8.1).
На рисунке рассматриваются две идеализированные структуры графита --
гексагональная и ромбоэдрическая. В первой из них (см. рис. 8.1) атом угле-
рода каждого слоя располагается против центра шестиугольника соседнего
слоя, т. е. два соседних слоя смещены один по отношению к другому на
0,142 нм. Если обозначить соседние слои через А и Б, то гексагональную
структуру можно представить в виде последовательности АБАБАБ. Период
повторяемости равен удвоенному расстоянию между слоями (0,669 нм).
В другой, ромбоэдрической структуре наблюдается повторяемость через
два слоя (АБВАБВ) и в каждом третьем слое атомы углерода располагаются
точно под первым. В некоторых природных графитах доля, приходящаяся на
ромбоэдрическую структуру, составляет до 30%. При нагревании до 2000—
3000 °C ромбоэдрическая структура превращается в гексагональную, послед-
няя характерна для всех искусственных графитов.
Реальные кристаллические структуры графитов отличаются от идеальных
наличием разнообразных нарушений структуры, которые собирательно имену-
ют дефектами. Характер и степень дефектов структуры влияют на теплофи-
зические, механические, полупроводниковые и многие другие свойства ис-
кусственных графитов и углеграфитовых материалов.
Дефекты в упаковке слоев возникают в результате нарушений в законо-
мерностях их чередования. В искусственных графитах часто встречается тур-
бостратная структура, в которой пакеты параллельных слоев кристаллитов
графита ориентированы по отношению друг к другу под разными углами.
При этом увеличиваются межплоскостные расстояния до 0,345 нм, уменьша-
ются размеры плоских решеток. Между блоками турбостратных слоев нахо-
дится неупорядоченная часть, представляющая собой, по-видимому, особо
мелкие микрокристаллиты графитоподобного типа. Только при температурах
411
выше 2100—2300 С происходит постепенный переход турбостратной структу-
ры в трехмерную структуру графита.
Дефекты в связях решетки графита объясняются незаполненностью ча-
сти углов шестигранников графита атомами углерода. Возникают «вакансии»,
или «дырки», — узлы, свободные от атомов углерода. Некоторое число атомов
оказывается вне узлов («межузельные атомы»). Скопление этих «атомов» и
«дырки» приводят к искривлению плоских углеродных решеток, их разрыву
и образованию пор в теле графитового материала.
Дефекты в структуре возникают и при внедрении гетероатомов в угле-
родную решетку, которые попадают не только в межслоевое пространство, но
и занимают вакантные узлы в решетках.
Естественно, что подобные дефекты неблагоприятно влияют на специфи-
ческие свойства графита, увеличивая его электрическое сопротивление, ухуд-
шая механические свойства, нарушая анизотропию, способствуя формирова-
нию пористой структуры материала.
Исходные сырьевые углеродистые материалы отличаются от
получаемых углеграфитовых материалов наличием большого
числа дефектов графитоподобных элементов, а также значи-
тельного числа посторонних атомов. Свойства сырьевых мате-
риалов в большой мере определяют степень дефектности струк-
туры изделий.
8.2. ОБЩАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕГРАФИТОВЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Широкое применение углеграфитовых материалов в различных
областях техники вызвано следующими свойствами:
1) углерод не плавится при температурах, которые приме-
няют в технике;
2) обладает низким давлением паров при высоких темпера-
турах;
3), хорошо проводит электрический ток и тепло;
4) механическая прочность изделий из углеграфитовых ма-
териалов остается.постоянной и даже увеличивается при повы-
шении температуры до 2000—2500 °C.
Однако сочетание таких уникальных свойств не позволяет
использовать обычные приемы при изготовлении изделий. И
литье, и сварка, и применение
методов порошковой металлур-
гии требуют, чтобы исходный
материал был нагрет до тем-
пературы, близкой к темпера^
юе
ю5
10*
101
ю2
10
3500 4500 5500 5500
Температура,К.
туре плавления. Однако, как-
видно из рис. 8.2, жидкий угле-:
род может быть получен толь-
ко при давлении о кол
980 МПа и 3700 °C. Поэтом;
Рис. 8.2. Диаграмма агрегатного
стояния углерода.
412
Рис. 8.3. Принципиальная схема про-
изводства углеграфитовых мате-
риалов.
единственно возможной явля-
ется технология, подобная той,
которая применяется в керами-
ческой промышленности. Из
углеродистых материалов и
связующего вещества, способ-
ного при термической обработ-
ке образовывать кокс, получа-
ют пластичный материал. Из
него приготовляют формовку
Углеродистые
материалы
________1_________
Пребвари.тельнее |
дробление i
Грохочение
--------------1 Связующее'
Смешивание ре—--------
заданных размеров и конфигу- Графит
рации, которую затем подвер-' '
гают обжигу и графитации.
В результате получают матери-
ал, состоящий в основном из
углерода и обладающий за-
Обработка на
бегунах и вальцах
данным комплексом свойств. ।------1-----1
На рис. 8.3 приведена I1 "Р^°ан“е
принципиальная схема произ-
водства углеграфитовых мате-'
риалов. Для отдельных видов
материалов схема может быть
более простой или сложной в
результате исключения отдель-
ных операций или введения
дополнительных.
Операции предварительно-
го дробления и прокаливания
твердых углеродистых мате-
риалов проводятся для стаби-
Обтиг ]
Г
Графитирование
I
Механическая
обработка
Г
Готовая —
продукция -*—
лизации их свойств. При по-
следующем дроблении и грохо-
чении эти материалы доводят до требуемого гранулометриче-
ского состава.
Для приготовления равномерной и однородной массы в не-
которых случаях после смешения твердых углеродистых мате-
риалов со связующим проводят обработку смеси на вальцах
или бегунах. Число проводимых операций зависит от вида
производимого продукта. Так, при производстве электродных
масс окончательной операцией является смешение.
Полученные при прессовании формовки подвергают терми-
ческой обработке — обжигу, а если требуется, то и графитации.
Для получения изделий строго определенных размеров и слож-
ной формы часто после обжига или графитации их подвергают
механической обработке.
413;
«.3. ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Всю углеграфитовую продукцию можно разделить на электрод-
ные и огнеупорные изделия; конструкционные материалы, элек-
троугольные и антифрикционные изделия; материалы для атом-
ной энергетики; электродные массы и углеродные волокна и уг-
лепластики.
Электродные изделия. С помощью электродов в рабочую зо-
ну аппаратов подводится электрический ток для осуществления
электротермических процессов. К таким аппаратам относятся
электролизеры, электрические дуговые печи. Углеграфитовые
электроды используются в сталеплавильной, алюминиевой, хи-
мической и других отраслях промышленности, при производстве
высококачественных сталей, ферросплавов, алюминия, цветных
металлов, искусственных абразивов, карбида кальция, фосфора
и др.
Электроды подразделяют на угольные и графитированные. ;
Угольные электроды часто получают на основе антра- '
цитов. Их производство заканчивается операцией обжига.
В производстве графитированных изделий в качестве
сырья используют беззольные коксы. Кроме обжига эти изделия ;
подвергаются графитации.
Ниже приведена основная характеристика электродных из-
делий:
Угольные
электроды
Зольность, %...................................0,2—7,5
Пикнометрическая плотность, кг/м3 .... 1900—2050
Удельное электрическое сопротивление, мкОм-м 30—80
Коэффициент теплопроводности при 20 °C,
Вт/(м-К).......................................4,2—8,4
Графитиро-
ванные
электроды
0,05—1,0
2200—2250
7—15
122—210
В дуговых электрических печах используют угольные и графи-
тированные электроды диаметром 75—750 мм и длиной 1000—
2300 мм. Электроды с обоих концов имеют нарезные гнезда.:
При помощи ниппелей и гнезд электроды соединяются друг ]
с другом, что обеспечивает непрерывную подачу электродов в..
печь. Стоимость графитированных электродов значительно вы-'-
ше, чем угольных, однако расход графитированных электродов
в 2—3 раза ниже, а допустимая плотность тока выше.
Одним из видов электродной продукции являются катодные;
-блоки, из которых выкладываются подйна и боковые стенки^
электролизеров, используемых для электролиза оксида алюмий
ния. ч
При электролизе водных растворов — в производстве хлора,.
л каустической соды — применяются графитированные аноды.
Главная их функция—ввод электрического тока в реакцией"
ный объем электролизера, поэтому такие аноды должны обла
дать максимальной электропроводимостью. В процессе эле»
414
тролиза аноды постепенно разрушаются, окисляясь кислородом,
который образуется при разряде ОН_-ионов на поверхности
анодов. Для повышения стойкости анодов стремятся снизить их
пористость. Обожженные аноды пропитывают каменноугольным
пеком, затем снова обжигают и графитируют. Иногда перед
установкой в электролизер аноды пропитывают специальными
составами.
Огнеупорные изделия используются при сооружении доменных
и электрических печей, а также других тепловых агрегатов
вместо керамических огнеупоров. Особенно ответственные части
доменных печей (лещадь, горн и нижняя часть печи) футеруют
угольными и графитированными блоками, что значительно уве-
личивает продолжительность службы печи. По сравнению с ша-
мотными углеродистые огнеупоры имеют следующие преимуще-
ства: они хорошо противостоят агрессивному действию чугуна
и шлаков; обладают высокой теплопроводностью, что обеспечи-
вает достаточно полный съем тепла; в результате чугун и шлак
быстрее затвердевают и не просачиваются через кладку; обла-
дают механической прочностью при истирании и теплостойко-
стью при резких колебаниях температур; не смачиваются чу-
гуном.
Особым и довольно распространенным видом огнеупоров
являются так называемые «смолопропитанные» огнеупоры. До-
ломитовые, алюмосиликатные и некоторые другие огнеупоры:
пропитывают смолами или пеками. При их о&киге образуется
защитная пленка графита, улучшающая свойства изделий.
Конструкционные материалы. Углеграфитовые материалы —
весьма стойкие вещества и разрушаются лишь сильными окис-
лителями при повышенных температурах. Графит хорошо под-
дается обработке, обладает высокой теплопроводностью, низ-
'ким коэффициентом линейного расширения, стоек к резким
колебаниям температуры, на его поверхности не адсорбиру-
ются накипь и другие загрязнения. Поэтому углеграфитовые
материалы широко используют для изготовления химической
аппаратуры и отдельных деталей.
Ряд химических аппаратов выпол няют из искусственного’
графита, пропитанного синтетическими смолами, и графитопла-
ста — композиции, составленной из измельченного графита и
фенолоформальдегидной смолы. Из них изготавливают различ-
ные теплообменники, работающие с агрессивными средами (на-
греватели, конденсаторы, холодильники, испарители), напри-
мер, при хлорировании углеводородов, в производстве соляной
и уксусной кислот и др., а также колонны для ректификации и
адсорберы, эксплуатируемые в агрессивных средах.
В промышленности широко применяют угольные и графито-
вые плитки для футеровки аппаратов (травильных ванн, вароч-
ных котлов и т. д.). Пористые углеграфитовые материалы ис-
пользуют для фильтрации газов и различных жидкостей, а так-
же в качестве барботеров при перемешивании жидкостей и га-
415.
зов. Угольные фильтры, применяемые для этих целей, долго-
вечны и легко очищаются от загрязнений, попавших в поры.
Электроугольные изделия. К этому классу изделий относят-
ся мелкие изделия электротехнического назначения, например
щетки для электрических машин, осветительные угли и др.
Щетки для электрических машин представляют собой внеш-
ние элементы скользящих контактов, выполненные из различ-
ных углеродистых материалов, графита и металлических по-
рошков. Скользящие контакты бывают двух типов: кольцевые
;и коллекторные. В первом случае щетки служат лишь для под-
вода и отвода тока; в коллекторных машинах они служат так-
же для коммутации (выпрямления) переменной электродвижу-
щей силы, индуцированной в обмотке якоря.
Производят угольно-графитовые, графитовые, электрографи-
тированные и металлографитовые щетки. Угольно-графитовые
щетки изготавливают из смеси кокса, технического углерода,
графита и связующих; графитовые — главным образом из на-
турального графита и связующих. В обоих случаях процесс
получения щеток заканчивается обжигом. Электрографитиро-
ванные щетки отличаются от предыдущих тем, что они подвер-
гаются термической обработке при температуре около 2500 °C.
.Металлографитовые щетки изготавливают из металлических
порошков (медных, оловянных и т. д.) и графита.
Осветительные угли используют в лампах, работающих с
простой электрической дугой, пламенной дугой и дугой интен-
сивного горения. Они применяются в кинопромышленности при
съемке и демонстрации фильмов, в специальных прожекторных
установках, в дуговых лампах микроскопов, осциллографов и
при проведении спектральных анализов.
Осветительные угли выполняют из чистых углеродистых ма-
териалов (технического углерода, кокса, графита), зольность"
их не должна превышать 1%. Угли работают как на постоян-
ном, так и на переменном электрическом токе.
Антифрикционные изделия. Способность графита в паре с
металлом обеспечивать малый износ и низкий коэффициент
трения без применения дополнительной смазки используется в
производстве углеграфитовых антифрикционных изделий. При
работе пары графит — металл на поверхности металла образу-
ется тонкая пленка ориентированных кристаллов графита, ко-
торая обеспечивает устойчивый режим скольжения.
Углеграфитовые антифрикционные изделия применяют в ка-
честве вкладышей радиальных и упорных подшипников, на-
правляющих втулок, поршневых колец, уплотнений в различ-
ных механизмах. Эти изделия способны работать в широком ин-
тервале температур (от —200 до 2100 °C), при высоких ско-
ростях скольжения (до 100 м/с), а также в агрессивных сре*
дах. Намного хуже работают графитовые изделия в вакууме^
в среде осушенных газов и при конденсации на поверхн!
изделий пленок жидкостей и масел.
416
Материалы для атомной энергетики. Углеграфитовые мате-
риалы широко используются в ядерных реакторах в качестве
замедлителей и отражателей нейтронов. Графит является од-
ним из подходящих замедлителей, он практически не поглоща-
ет тепловые нейтроны. Однако он должен содержать минималь-
ные количества минеральных примесей, которые способны по-
глощать нейтроны. Реакторные графиты подвергаются сложно-
му рафинированию, и зольность их не должна превышать ты-
сячных долей процента.
Углеродистые массы и пасты. Углеродистые массы исполь-
зуют в самоспекающихся электродах (электродная и анодная
масса), они служат для заполнения швов между углеграфито-
выми блоками при кладке и футеровке печей, а также для на-
бивки подин электролизеров и печей.
Самоспекающийся электрод представляет собой металлический кожух, за-
полненный электродной массой. Под действием высокой температуры масса
спекается, приобретая свойства угольных электродов. Масса должна быть
достаточно пластичной при температуре около 200 °C, чтобы равномерно за-
полнять пространство внутри металлического кожуха. По мере сгорания
электрода его опускают и наращивают металлический каркас. Электрический
ток подводится при помощи стальных стержней, которые забивают в полу-
жидкую массу и извлекают по мере опускания электрода.
Электродная масса применяется в производстве алюминия,
ферросплавов, карбида кальция, фосфора, абразивных материа-
лов и др. Электродная (анодная) масса, применяемая при про-
изводстве алюминия, должна содержать менее 1% золы. В на-
стоящее время признано более целесообразным использовать
для этой цели на новых заводах спрессованные и обожженные
электроды. Однако на большинстве действующих алюминиевых
заводов используют электролизеры с самоспекающимися элек-
тродами. Переход на обожженные электроды связан для этих
предприятий с очень большими капитальными затратами (пол-
ная замена всех электролизеров). В ближайшие годы производ-
ство электродных и анодных масс будет составлять несколько
сотен тысяч тонн.
Углеродные волокна и углепластики. С конца 60-х годов в
ряде производств начали использовать изделия из углеродисто-
го волокна. Последние получают либо путем постепенного обуг-
лероживания нитей из искусственных (целлюлоза) или синте-
тических волокон, либо при прядении нитей из высокотемпера-
турных пластичных нефтяных пеков с последующим их обжи-
гом и графитацией. Графитовое (углеродное) волокно отли-
чается механической прочностью, близкой к прочности сталь-
ных нитей, малой плотностью (2200 кг/м3), высокой теплостой-
костью. Оно используется в составе углепластиков, которые
представляют собой ткань из углеродного волокна, пропитан-
ную термостойкими эпоксидными и полиамидными смолами.
Углепластики могут найти применение для изготовления
объектов космической, авиационной техники и в автомобильной
27—1494
417
промышленности. Перспективные автомобили конца 80-х годов,
по зарубежным данным, будут иметь до 90 кг деталей из угле-
пластиков, заменяющих металлические, что уменьшит массу
автомобиля на 400—500 кг и сократит расход топлива на 20—
25%. По тем же оценкам, в 90-е годы на долю углепластиков
придется более 80% конструкционных материалов.
8.4. СВОЙСТВА УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Свойства углеграфитовых материалов характеризуются анизо-
тропией, обусловленной слоистой структурой искусственного •
графита и анизометрией частиц исходных углеродистых веществ
(исключая технический углерод). При формовании изделий про- 1
исходит преимущественная ориентация углеродистых частиц, в 1
результате после термической обработки изделия приобретают |
различные свойства в направлениях, перпендикулярном и па- 1
раллельном оси прессования. Поэтому, характеризуя углегра-. J
фитовые материалы, часто приводят два значения свойств (во 1
взаимно перпендикулярных направлениях). 1
Физические свойства. Плотность идеального графита, |
рассчитанная по данным рентгенографического анализа, равна Л
2265 кг/м3. Однако из-за нарушений структуры плотность при- I
родных, а тем более искусственных графитов имеет меньшее Я
значение. Для различных видов искусственного графита она Я
составляет 2160—2230 кг/м3. 1
Пористость характерна для всех видов углеграфитовых. Я
материалов. Эксплуатационные свойства углеграфитовых мате- 1
риалов непосредственно связаны с характером пористости и 1
размером пор. Пористость графитированных материалов нахо- Я
дится в пределах 20—30%, пористость обожженных материалов ]
меньше и составляет 14—25%. Кроме того, производят высоко- I
пористые (до 60%) и высокоплотные (пористость 10—12%) ма- 1
териалы. Поры бывают закрытые и открытые (каналообразую- 1
щие). Последние определяют газо- и водопроницаемость изде- 1
лий. В углеграфитовых материалах присутствуют микро-, пере- Я
ходные и макропоры. Каждый вид материала характеризуется: I
своим преобладающим размером пор. 1
Электропроводимость углеграфитовых материалов, j
колеблется в широких пределах. Материалы, полученные на ос- 1
нове нефтяных коксов, имеют удельное электрическое сопротив- Я
ление от 7 до 100 мкОм-м. Минимальные значения относятся В- 1
графитированным материалам, а максимальные — к обожжен-Я
ным. Электропроводимость углеграфитовых материалов анизог-Д
тропна. В материалах, полученных прессованием, она выше вЯ
направлении, перпендикулярном направлению наложения дав^|И
ления. Коэффициент анизотропии колеблется в пределах от 1,!вМ
до 2 и увеличивается с уменьшением дисперсности частиц угле®М
родистого вещества.
418 ~!М
Электропроводимость углеграфитовых материалов имеет
сложную температурную зависимость. Для обожженных мате-
риалов в интервале до 2000 °C удельное электрическое сопро-
тивление уменьшается. Та же зависимость сохраняется и для
графитированных материалов до 400—600 °C. Дальнейшее по-
вышение температуры приводит к росту сопротивления, кото-
рой при 1600—1800 °C становится равным сопротивлению при
20 °C.
Теплопроводность углеграфитовых материалов при-
ближается к теплопроводности металлов и зависит от приро-
ды исходного сырья и параметров технологического процесса.
Теплопроводность отдельных видов материалов может разли-
чаться более чем в 10 000 раз. С повышением температуры теп-
лопроводность графитированных материалов снижается; для
обожженных наблюдается обратная зависимость.
Теплоемкость углеграфитовых материалов мало зависит
от условий их получения. Удельная теплоемкость для большин-
ства углеграфитовых материалов несколько выше 8 Дж/(м-К)-
С повышением температуры теплоемкость материалов возра-
стает.
Линейное расширение — одно из важнейших свойств
углеграфитовых материалов. Оно определяет его стойкость к
тепловому удару. Углеграфитовые материалы обладают анизо-
тропией линейного расширения. Для большинства графитиро-
ванных материалов среднее значение коэффициента линейного
расширения в интервале 300—1800 °C составляет 5,3-10~6 1/К
и может различаться не более чем на 15% • Для обожженных
материалов этот коэффициент несколько выше. Линейное рас-
ширение углеграфитовых материалов зависит от природы ис-
ходных твердых углеродистых веществ и температуры их про-
каливания.
Влияние нейтронного облучения на свой-
ства графита. Радиоактивное излучение резко изменяет
кристаллическую структуру графита: увеличивается расстояние
между базисными плоскостями, растет общий объем материала.
В связи с этим изменяются и физические свойства материала:
снижается электро- и теплопроводность.
При термической обработке первоначальные свойства гра-
фита возвращаются.
Механические свойства. Углеграфитовые материалы облада-
ют анизотропией прочности. Прочность материалов возраст ает
при повышении дисперсности исходных углеродистых мате риа-
лов, достигая 100 МПа (при сжатии). Обожженные материалы
имеют прочность более высокую, чем графитированные. С уве-
личением температуры до 2400—2600 °C прочность углеграфи-
товых материалов возрастает, а затем снижается и достигает
при 3000 °C тех же значений, что и при 20 °C.
Модуль у п р у г о с т и. Углеграфитовые материалы отно-
сятся к неупругим материалам. После наложения напряжений
27* 419
происходит хрупкое разрушение после небольшой упругой де-
формации*. Модуль упругости углеграфитовых материалов при
растяжении находится в пределах 2,5—15 ГПа. С повышением
температуры для большинства видов углеграфитовых материа-
лов модуль упругости увеличивается.
Трение. Графит обладает высокими смазывающими свой-
ствами, обусловленными его слоистой структурой и малыми си-
лами связи между слоями. Высокие антифрикционные свойства
графита объясняются образованием на его скользящих поверх-
ностях защитного слоя, обладающего высокой адгезией к раз-
личным материалам. Некоторые обожженные антифрикционные
изделия имеют коэффициент сухого трения по ряду металлов
и пределах 0,03—0,05 при рабочих скоростях до 10 м/с. Коэффи-
циент трения зависит не только от характера трущихся поверх-
ностей, но и от температуры, скорости скольжения, среды. С по-
вышением температуры коэффициент трения увеличивается.
Адсорбированные на поверхности графита газы и пары снижа-
ют коэффициент трения.
Химические свойства. Все углеграфитовые материалы содер-
жат минеральные примеси и серу. Их количество зависит от
содержания золы и серы в углеродистых веществах, используе-
мых в качестве сырья, а также от температуры обработки угле-
графитовых материалов. Максимальной зольностью обладают
материалы, полученные на основе антрацитов (4—8%); мини-
мальной— из малозольных нефтяных и пековых коксов и техни-
ческого углерода. В графитированных материалах зольность
не превышает 1%.
Графит является весьма инертным. Так, он приним ает учае
тие лишь в реакциях окисления, образования слоистых соеди-
нений и взаимодействия с металлами (и с некоторыми неме-
таллами) с получением карбидов.
Окисление углеграфитовых материалов происходит при тем-
пературах свыше 350 °C. Кислород воздуха, диоксид углерода и
водяные пары взаимодействуют с углеродом, образуя газооб-
разные продукты. Температура начала окисления зависит от
природы исходного сырья, содержания минеральных примесей
и температуры термической обработки материала: с возраста-
нием последней увеличивается скорость окисления.
8.5. СЫРЬЕ
Твердые углеродистые материалы, используемые в производстве'
углеграфитовых материалов, могут быть естественного проис-
хождения (графиты и антрациты) и искусственного (коксы и
технический углерод). В качестве связующего применяются ка-
* Упругость — способность тела сопротивляться прилагаемой силе. Упру-
гая деформация характеризует способность тела восстанавливать свою форму"
после снятия нагрузки.
420
менноугольный пек и нефтяной пек, реже синтетические смолы.
Поскольку знаний о влиянии свойств сырья на качество угле-
графитовых материалов пока недостаточно, возможность при-
менения тех или иных видов сырья можно определить только
после промышленных испытаний.
8.5.1. Твердые углеродистые материалы
Использование графита при производстве углеграфитовых
материалов повышает их теплопроводность, электропроводи-
мость, термостойкость, а также стойкость изделий против раз-
рушающего действия ионов натрия при гидролизе хлорида
натрия.
Введение графита в массы, подвергаемые прессовании} поз-
воляет получать плотные изделия. Это объясняется повыше-
нием пластичности массы, а также снижением внутреннего тре-
пня массы и трения о стенки прессового устройства.
При изготовлении электрических щеток —внешних элемен-
тов скользящих контактов электрических машин — применение
графита позволяет получать материалы с заданными свойства-
ми (коэффициент трения, удельное электрическое сопротивле-
ние, контактное сопротивление и др.). В некоторых щетках со-
держание графита достигает 80%.
Натуральные графиты, получаемые при обогащении графи-
товых руд и применяемые при производстве углеграфитовых
материалов, имеют следующие показатели: зольность 2—7%;
содержание серы 0,2—0,3 масс. % и влаги 0,8 масс. %; выход
летучих веществ Q8—1,4%. Гранулометрический состав: остаток
на сите 0,076 мм 2—5%; фракция менее 0,045 мм 75—90%.
Как было сказано ранее, антрациты представляют собой
каменные угли высокой степени метаморфизма. Элементный со-
став антрацитов (в масс. %): углерод — 93—98; водород—1—
3; азот — до Г, кислород и сера — до 1. Выход летучих веществ
колеблется от 2 до 4%. Инстинная плотность антрацитов со-
ставляет 1450—1770 кг/м3. Свойства антрацитов зависят от сте-
пени их метаморфизма и петрографического состава. Чем вы-
ше степень метаморфизма, тем больше содержание в антра-
ците углерода, выше его плотность, твердость, термическая
стойкость и тем ниже пористость. При этом также снижается
выход летучих веществ.
Структурные различия антрацитов состоят в большем или
меньшем развитии у них слоистости. По этому признаку они
подразделяются на крупнослоистые и тонкослоистые.
Использование антрацита при производстве углеграфитовых
материалов придает изделиям термостойкость, прочность и
электропроводимость.
Природный антрацит имеет недостаточную механическую
прочность и термическую стойкость, дает значительную усадку
при нагревании. Поэтому перед использованием проводят его
421
прокаливание. Термически обработанный антрацит должен со-
держать не более 1,5% влаги; удельное электрическое сопротив-
ление не более 1000 мкОм- м и зольность не выше 5%.
При нагревании антрациты склонны к растрескиванию. Это
происходит вследствие неравномерного прогревания кусков ант-
рацита, а следовательно, и неравномерной их усадки. Наиболь-
шей термической стойкостью, т. е. наименьшей способностью
разрушаться при нагревании, обладают высокометаморфизиро-
ванные однородные антрациты.
Термически обработанный антрацит (термоантрацит), используемый для ?
производства углеграфитовых материалов, должен сохранять необходимые '
свойства в широком интервале температур (150—2000 °C), обладать окйсли- J
тельной стойкостью в криолит-глиноземном расплаве, кислотостойкостью, низ- j
ким удельным электрическим сопротивлением, не взаимодействовать с иона- ;]
ми натрия, расплавами железа и алюминия. -1
В производстве электродных и электроугольных материалов используются |
антрациты некоторых участков Донецкого и Горловского угольных бассейнов, fl
При замене источника сырья обычно проводят специальные промышленные -fl
испытания материалов, полученных из него. Я
Коксы являются важнейшим видом сырья для произвол- |
ства углеграфитовых материалов. Используют малозольные |
нефтяные, пековые коксы, а также в малых количествах кокс, 1
полученный из тяжелых фракций сланцевых смол. В зависимо- а
сти от типа тяжелых нефтяных остатков различают два основ- |
ных класса нефтяных коксов: крекинговые и пиролизные. 1
При термическом крекинге тяжелых остатков первичной пе- |
регонки нефти (мазута и гудрона), тяжелых газойлей коксова- |
ния и каталитического крекинга, проводимого при температурах fl
470—540 °C и давлении 4—6 МПа, образуются остатки, относи- Я
тельно слабо ароматизированные и со значительным содержа- я
нием серы. 9
Пиролизу подвергают углеводороды, начиная от этана и до I
высококипящих атмосферных и вакуумных газойлей. Процесс 1
ведут при атмосферном давлении при температурах 650—750°С. 1
По сравнению с крекинг-остатками тяжелые смолы пиролиза 1
более ароматизированы, содержат значительное количество ве- 1
ществ, нерастворимых в толуоле (a-фракция), и очень мало |
серы. I
Условия проведения этих двух процессов изменяются в ши- 1
роких пределах, поэтому остатки имеют различный состав. Кро- Я
ме того, имеются значительные ресурсы ароматизированных я
продуктов, получаемых при деасфальтизации сырья для смазоч- Л
ных масел. Я
Лучшие сорта нефтяного кокса с хорошей способностью к
графитации получают из тяжелых остатков малосернистых неф- Я
тей, содержащих более 60% ароматических соединений и не- -fl
большое количество асфальтеновых веществ. Я
В процессе коксования тяжелых нефтяных остатков наряду Я
с коксом получают и светлые нефтепродукты: бензиновые и Я
керосин-газойлевые фракции, а также газ, содержащий предель- Я
422
Рис. 8.4. Схема установки замедленного коксования:
/ — камеры коксования; 2 — трубчатая печь; 3 — ректификационная колонна; 4 — конден-
сатор-холодильник; 5 — газосепаратор.
ные и непредельные углеводороды. Основная масса нефтяного
кокса перерабатывается на установках замедленного коксова-
ния в необогреваемых камерах. Старый способ периодического
коксования в кубах применяется лишь на некоторых заводах.
На рис. 8.4 приведена схема процесса замедленного коксова-
ния.
Нагретое в трубчатой печи 2 сырье подают в нижнюю часть
ректификационной колонны 3. Сюда же поступают и пары
продуктов коксования из камер коксования 1. Тяжелая часть
сырья, отбираемая из нижней части колонны, дополнительно на-
гревается в трубчатой печи 2 и вновь поступает в камеры кок-
сования.
Камеры коксования 1 представляют собой вертикальные по-
лые цилиндры с люками сверху и снизу. Внутренний диаметр
камеры до 5,5 м, общая высота до 28 м. Коксование происходит
за счет тепла, сообщаемого сырью в печи.
На установках имеются две и более коксовые камеры. В од-
ной из них происходит коксование, а из второй в это время вы-
гружают кокс. Камеры работают по циклу коксование — ох-
лаждение— выгрузка кокса — разогрев камеры. Продолжи-
тельность цикла 48 ч, из них на заполнение камеры сырьем и
коксование затрачивается 24 ч. Кокс удаляется из камеры с
помощью гидравлической резки, т. е. тонкой струей воды, по-
даваемой под высоким давлением.
Кокс (точнее, полукокс) замедленного коксования непрочен,
содержит много мелочи. Выход летучих веществ достигает 10%.
Свойства нефтяных коксов непосредственно связаны с соста-
вом и свойствами исходного сырья — тяжелых нефтяных остат-
ков. Так, крекинговый кокс имеет мелкие поры, в значительной
423
степени закрытые. Стенки пор покрыты сетью трещин. Поры
пиролизного кокса крупнее; микропоры почти отсутствуют.
Нефтяные коксы различаются и по микроструктуре. Пиро-
лизный кокс может иметь струйчатую (волокнистую, ориенти-
рованную) и сферолитовую (точечную) структуру. Межпоровые
стенки состоят из ориентированных, сгруппированных в пачки
полосчатых образований, располагающихся вокруг включений
в виде плотных гранул — агрегатов со сферолитовой структу-
рой. Крекинговые нефтяные коксы обладают струйчатой струк-
турой.
Различия в характере пористости и микроструктуры влияют
и на технологические свойства нефтяных коксов. Большое число
закрытых микропор в крекинговом коксе затрудняет его прес-
сование и приводит к образованию в формовках трещин после
снятия нагрузки. При графитации крекингового кокса получают
мягкий, хорошо графитируемый материал с низким удельным
электрическим сопротивлением. Изделия из пиролизного кокса
жесткие, с меньшими плотностью и электропроводимостью. Кре-
кинговый кокс при измельчении образует пластинчатые (ани-
зометрические) частицы.
Нефтяные электродные коксы получают из малосернистого
сырья четырех сортов: КНПС и КНПЭ — коксы пиролизные
специальный и электродный, КНКЭ — кокс крекинговый,
КЗ-8 — кокс замедленного коксования в виде кусков размером
более 8 мм.
Сланцевые электродные коксы получают путем коксования
в кубах остатков дистилляции смеси туннельной, камерной и ге-
нераторной сланцевых смол. По сравнению с нефтяными слан-
цевые коксы обладают большой механической прочностью, а
также содержат несколько больше золы и серы. Микрострукту-
ра сланцевых коксов близка к структуре нефтяного пиролизного
кокса, с характерным волокнистым строением и сферолитовыми
включениями. Сланцевые коксы хорошо графитируются.
Пековый кокс. Метод получения и свойства кокса опи-
саны ранее (см. с. 337 сл.). Пековый кокс имеет главным обра-
зом сферолитовую структуру и графитируется хуже нефтяных
коксов.
Предварительное удаление a-фракции из пека, направляемо-
го на приготовление высокотемпературного пека, позволяет по-
лучать хорошо графитирующийся пековый кокс. Высокое со-
держание a-фракции в исходном пеке способствует формиро-
ванию жесткой турбостратной структуры пекового кокса.
Каменноугольный кокс отличается повышенной зольностью
и применяется только в качестве вспомогательного пересылочно-
го материала в графитировочных и обжиговых печах.
Технический углерод (широко известный под назва-
нием сажа) представляет собой твердый тонкодисперсный угле-
родистый продукт, получаемый в процессе неполного сгорания
или термического разложения жидких или газообразных угле-
424
водородов. В его состав входят (в масс. %): углерод 90—99;
водород 0,3—0,8; кислород 0,07—0,10; сера и минеральные при-
меси 0,05—0,5. Кислород хемисорбирован на поверхности час-
тиц и находится главным образом в виде функциональных
групп (гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и др.).
Частицы технического углерода имеют сферическую форму
и состоят из кристаллитов, аналогичных по строению графиту,
но беспорядочно расположенных относительно друг друга. Кри-
сталлиты представляют собой пакеты из 2—5 базисных плоско-
стей. Размеры кристаллитов 1—3 нм. Наиболее упорядочена
структура поверхностных слоев частиц; с продвижением к цент-
ру частицы и уменьшением ее размеров степень упорядоченно-
сти снижается.
Выпускаемые промышленностью разнообразные сорта тех-
нического углерода классифицируют по методам производства,,
так как они в первую очередь определяют структуру и свойства
получаемого продукта. Большую часть (более 90% ) техническо-
го углерода получают печным способом (печная сажа). Про-
дукт образуется в турбулентном факеле, создаваемом в печах
специальными горелками. Необходимые температуры (1150—
1500 °C) достигаются при сгорании части основного сырья или
отопительного газа. Сырьем служат нефтяные или каменно-
угольные масла, а также природный газ.
Для технического углерода всех типов характерна высокая
дисперсность. Размеры частиц колеблются от 9 до 350 нм. Час-
тицы, как правило, связаны между собой в цепочки не простым
касанием, а как бы погружены друг в друга. Степень развития:
цепочек характеризует структурность технического углерода.
Технический углерод имеет низкую теплопроводность
[0,023—0,035 Вт/(м2-К)], которая зависит от его уплотнения.
Он очень плохо поддается графитированию. Изделия, полу-
ченные на основе технического углерода, обладают изотроп-
ностью свойств.
Высокая дисперсность технического углерода требует вве-
дения значительного количества связующего в композиции. Это
часто приводит к растрескиванию изделий при обжиге. Чтобы
предотвратить это явление, вначале готовят «сажевую массу»-
путем тщательного смешения технического углерода с камен-
ноугольным пеком. Добавление специально подготовленной «са-
жевой массы» в шихту облегчает операции смешения компонен-
тов шихты и обжига формовок.
8.5.2. Связующие вещества
При производстве углеграфитовых материалов связующие ве-
щества выполняют две основные функции: придают пластич-
ность формуемой массе и способствуют спеканию углеродных
частиц с образованием прочного и плотного материала.
425-
Под пластичностью понимают способность массы изменять
свою форму под влиянием внешних сил без образования тре-
щин и разрывов и сохранять полученную форму после прекра-
щения действия этих сил.
Механическая прочность и плотность термически обработан-
ных сформованных изделий находится в прямой зависимости от
количества кокса, образовавшегося из связующего. В качестве
связующего используют каменноугольный пек с температурой
размягчения 65—90 °C, нефтяные пеки и в отдельных случаях
•синтетические связующие (фенолоформальдегидные, фурановые
и другие смолы). Свойства, методы получения и требования к
качеству пека-связующего описаны выше (с. 335 сл.).
Технологические свойства пека-связующего в большой мере
определяются его групповым составом. Так, вещества, раство-
римые в петролейном эфире (у-фракция), придают пластич-
ность электродным массам и увеличивают плотность получае-
мых материалов за счет большой усадки при спекании.
Спекающая и связующая способность пеков обусловлены
содержанием высокомолекулярных а2- и p-фракций. Кокс из
^-фракции имеет крупноволокнистую структуру, напоминаю-
щую структуру крекингового нефтяного кокса. Выход коксового
остатка зависит главным образом от содержания веществ, не
растворимых в толуоле (<ii- и аг-фракции). Вещества, нераст-
воримые в хинолине, не обладают спекающей способностью.
•Они увеличивают выход коксового остатка, улучшают механи-
ческую прочность изделий и снижают их пористость. При спе-
кании частицы агфракции играют роль центров коксообразова-
ния и предопределяют образование материала с изотропными
свойствами. Повышенное содержание в пеке этой фракции ухуд- а
шает способность материала к графитации. •
Каменноугольный пек долго был основным связующим в
производстве углеграфитовых материалов. В настоящее время
начинают применять улучшенные каменноугольные, а также
нефтяные пеки. Нефтяные пеки отличаются большей пластич-
ностью и меньшим содержанием а,- и аг-фракций. Это позволя-
ет уменьшить расход связующего и улучшить качество изде-
лий. Важным преимуществом нефтяных пеков является их зна-
чительно (в 50—100 раз) меньшая канцерогенность, чем ка-
менноугольного пека, содержащего 3—5% 3,4-бензпирена, ко-
торый обладает канцерогенными свойствами.
Широкое использование нефтяного кокса в производстве уг-
леграфитовых материалов придает особую важность примене-
нию нефтяного связующего, так как кокс, образующийся из |
него, подобен по структуре нефтяному коксу. Это позволяет!
получить при обжиге изделия с однородной внутренней струк-
турой.
Однако нефтяной пек, получаемый из крекинг-остатка или
•смол пиролиза, качественно отличается от каменноугольного
пека. Поэтому его добавляют в композиции иного состава
426
(меньше содержание связующего), а изделия приготовляют
в других условиях, чем при использовании каменноугольного
пека. Сказанное выше свидетельствует о том, что нельзя меха-
нически режим работы с одним видом сырья переносить на
другой вид, так как это приводит к получению изделий низкого
качества.
Свойства нефтяных пеков можно изменять в гораздо более
широких пределах, чем каменноугольного пека. Можно полу-
чать нефтяные пеки, обладающие разнообразными свойствами,
которые обеспечивают производство изделий с заданным набо-
ром свойств. Развитие производства углеграфитовых материа-
лов неизбежно повлечет за собой увеличение потребления неф-
тяных пеков из:за ограниченности ресурсов каменноугольного
пека. В настоящее время отсутствует надежный метод
определения пригодности пека в качестве связующего
для углеграфитовых материалов лишь на основании аналитиче-
ских исследований. Технические условия составлены, как пра-
вило, с учетом традиционных параметров тех пеков, которые
были в свое время проверены в промышленных условиях и по-
казали положительные результаты. Это в известной мере сдер-
живает развитие отрасли.
В электродной и электроугольной промышленности обраща-
ется особенно большое внимание на постоянство качества
сырьевых материалов. В то же время только совместные уси-
лия работников коксохимической, нефтеперерабатывающей и
электродной промышленности обеспечат получение сырья высо-
кого качества, что позволит улучшить качество и углеграфито-
вых материалов.
8.6. ПР ОКАЛ ИВА НИЕ УГЛЕРОДИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
Все углеродистые материалы (за исключением графита и тех-
нического углерода) перед использованием подвергают прока-
ливанию— термической обработке без доступа воздуха до тем-
ператур 1300—1400 °C. Коксы прокаливают до 1300 °C, антра-
циты до 1400 °C. В последнее время пековый кокс на некоторых
заводах дополнительно нагревается на установках сухого туше-
ния. Такой кокс не требует повторного прокаливания.
При прокаливании стабилизируются свойства углеродистых
материалов, удаляются летучие вещества. Внешним проявле-
нием сложных превращений при прокаливании оказывается вы-
деление летучих веществ и усадка материала , при этом увели-
чиваются плотность, механическая прочность и электропроводи-
мость материалов. В процессе прокаливания происходит упо-
рядочение углеродной структуры — рост плоских гексагональ-
ных углеродных решеток.
Выход летучих веществ не превышает 0,3%, а содержание
водорода в прокаленных материалах составляет 0,05—0,2%.
При прокаливании антрацитов общее содержание серы снижа-
427
ется на 30—50% в основном за счет удаления пиритной (не-
органической) серы. В нефтяных коксах сера находится в виде
сероорганических соединений, и для ее удаления необходимы
более высокие температуры (1500—1700°C).
Углеродистые материалы прокаливают в ретортных, вра-
щающихся и электрических печах. Конструкция печи выбирает-
ся с учетом технических требований к получаемому материалу,
экономических соображений и местных условий.
Ретортные печи относятся к типу шахтных печей не-
прерывного действия с передачей тепла через стенку. Исполь-
зуют печи, работающие по принципу прямотока и противотока.
На рис. 8.5 представлена конструкция печи, работающей по
принципу прямотока. Основной элемент печи — вертикальная
реторта 1 овального сечения, выложенная из шамотного кир-
пича . Реторты 1 группируются по четыре в секции. Печи имеют
от 2 до 5 секций. Реторта обогревается с двух сторон. В прос-
тенках расположены горизонтальные каналы. В верхнем кана-
ле сжигается отопительный газ; образовавшиеся дымовые газы
по каналам движутся вниз, передавая тепло опускающемуся
вниз прокаливаемому материалу.
Каждая реторта имеет сверху загрузочное устройство, а
в нижней части охлаждающее устройство 2, заканчивающееся
разгрузочным приспособлением. Охлаждающее устройство 2
снабжено водяной рубашкой; загрузочное и разгрузочные при-
способления обеспечивают герметизацию реторты и охлаждаю-
Рис . 8 5 .Ретортная прокалочная печь:
а — разрез по отопительному простенку; б— разрез по ретортам; 1 —реторта; 2 — охлаж-
дающее устройство; 3 — рекуператор; 4 — горелка; 5 — сборный канал для летучих ве-
ществ; 6 — окно для летучих веществ; 7 — канал для горячего воздуха.
428
г
Рис 8 6 Барабанная вращающаяся прокалочная печь-
1, 6 —холодная и горячая головки; 2 — загрузочная течка; 3 — барабан печи; 4— привод
печи; 5— шибер; 7 —горелка; 8 —песочный затвор; 9 —горячая головка холодильника1,
.10 — холодильник.
щего устройства. Обогрев реторт возможен з а сче т сгорания
не только отопительного газа, но и летучих продуктов, выде-
ляющихся при прокаливании.
Для вывода летучи х прод у< тэ в в вф хнеи части реторт име-
ются специальные окна 6, через которые летучие по соедини-
тельным каналам поступают к горелкам 4. Воздух, подаваемый
на горение, подогревается в керамических рекуператорах <3.
При прокаливании нефтяных коксов (полукоксов) лишь око-
ло 40£У общего количества теплц поступающего в пещ> обра
зуется за счет сгорания отопительного газа. Продолжитель-
ность пребывания материала в реторте 24—32 ч. Максимальная
температура нагрева материала 1150— 1200 °C Эй <и <т неболь-
шого подсоса воздуха в реторту некоторое количество прокали-
ваемого материала (2—3%) сгорает.
Из-за плохой организации теплопередачи в прямоточной про-
калочной печи ее к.п.д. составляет около 40%. Низка и про-
изводительность печи: для одной реторты она равна 60—65 кг
по нефтяному коксу.
В значительной степени эти недостатки ликвидированы в
противоточной прокалочной печи.
Существуют два вида вращающихся прокалочных
печей: барабанные печи и печи с вращающеи"ся подинои". Впе-
чах такого типа осуществляется прямой нагрев прокаливаемого
материала, т. е. он непосредственно контактирует с теплоноси-
телем — горящим отопительным газом. Летучие продукты, вы-
деляющиеся при прокаливании, сгорают в печи вместе с вводи-
мым отопительным газом или жидким топливом.
Барабанные вращающиеся печи широко используются при
изготовлении электродных изделий. Печь представляет собой
(рис. 8.6) наклонный цилиндрический барабан 3, облицованный
изнутри огнеупорным кирпичом. Б араб ан 3 соединен с двумя
429
неподвижными головками: холодной 1 (задней) и горячей &
(передней). Холодная головка 1 связана с боровом для отвода
продуктов горения и имеет охлаждаемый водой питатель, через
который в барабан поступает углеродистый материал. В перед-
ней головке 6 размещаются форсунки для подачи топлива и
имеется течка 2, соединяющая верхний барабан с нижним —
холодильником 10. Последний предназначен для охлаждения
прокаленного материала и снаружи орошается водой.
За счет наклона и вращения барабанов прокаливаемый ма-
териал перемещается по длине печи и интенсивно перемеши-
вается.
Вращающиеся печи могут быть запроектированы на любую
необходимую производительность; их диаметр достигает 4—6 м„
длина до 100 м.
По длине барабан можно условно разделить на три зоны.
В первой зоне происходит подсушка и подогрев материала, во
второй — прокаливание. Это зона максимальных температур в
печи (до 1400°C), ее длина определяется длиной факела горе-
ния и составляет 3—10 м. Максимальная длина факела бывает
при прокаливании материалов с высоким выходом летучих ве-
ществ (нефтяные коксы). Третья зона — наиболее короткая
(1,5—2,0 м)—это зона охлаждения. Она располагается около
передней головки барабана.
От размеров зон (особенно зоны прокаливания) зависит про-
изводительность печи и угар материала. С удлинением зоны:
прокаливания увеличивается продолжительность пребывания
материала при высоких температурах. При большом удалении
факела от передней головки возрастает сгорание (угар) про-
каленного материала.
Рис. 8.7. Вращающаяся прокалочная печь с вращающейся подиной:
/-скребки-ворошители, охлаждаемые водой; 2 — воздухопровод: 3 — неподвижная часть
печи; 4 — газопровод; 5 — гидрозатвор; 6 — вращающаяся часть печи; 7 —опорные роли-
ки; 8 — разгрузочное устройство.
430
Температурный режим печи поддерживается путем подачи
топлива и создания оптимального разряжения. Необходимым
условием является герметичность печи. Только в этом случае
можно четко регулировать подачу воздуха в печь.
Объем загрузки барабана зависит от его' диаметра и колеб-
лется в пределах 6—20%.
При прокаливании в барабанных печах углеродистый мате-
риал измельчается; часть материала (10% и более) теряется
вследствие уноса мелких частиц с дымовым газом и сгорания,
(угара).
В прокалочных печах с вращающейся подиной углеродистый'
материал -размещается на подине (рис. 8.7) и нагревается за
счет тепла горения выделяющихся из него летучих продуктов и.
сгорания отопительного газа над загрузкой и под перекрытием
печи. Материал перемешивается скребками 1 специально уста-
новленных ворошителей и постепенно передвигается к центру
подины, где выводится из печи через течку 8 и охлаждается.
Потери углеродистого материала при прокаливании в печах
такой конструкции ниже, чем в барабанных. Это достигается
благодаря удалению окислительной зоны (зоны горения) от-
слои прокаливаемого материала.
Вращающиеся прокалочные печи отличаются высокой произ-
водительностью и надежностью в эксплуатации. Прокаленный
в них материал обладает более равномерными свойствами
(меньше различается по выходу летучих веществ).
Электрические прокалочные печи используют
для прокаливания антрацитов. Нагрев материала в них проис-
ходит за счет превращения электрической энергии в тепловую.
Основное требование, предъявляемое к антрациту, заключается
в постоянстве гранулометрического состава, ибо это определяет
электрическое сопротивление загрузки, а следовательно, и теп-
ловой режим печи. Размеры кусков должны быть в пределах
6—25 мм (лучше, если различия в размере кусков будут
меньше).
В электрических печах можно обеспечить более высокую
температуру прокаливания, чем в других печах, поэтому их и
применяют для прокалки антрацитов. Недостатками печей яв-
ляется трудность управления процессом, неравномерное распре-
деление температур по объему печи. За счет возникновения:
местных электрических дуг происходит перегрев, часть мате-
риала может графитироваться.
8.7. ПОДГОТОВКА МАССЫ
Составление производственных рецептур является сложной за-
дачей, особенно при изготовлении электроугольных изделий.
Исходя из требований к качеству товарной продукции, выби-
раются сырьевые материалы и схема основных технологических
операций. При составлении рецептур определяют не только
431
компонентный состав шихты, но и гранулометрический состав
твердых углеродистых веществ.
В основу выбора оптимального гранулометрического соста-
ва твердых углеродистых веществ положен принцип максималь-
ной плотности (насыпной) смеси. Дисперсность частиц в смесях
колеблется в широких пределах — от 25 мм до десятых долей
мкм. Часто смеси имеют прерывистый гранулометрический со-
став, т. е. отсутствуют средние классы. Такие смеси имеют наи-
большую насыпную плотность. При этом соотношение мелких
и крупных классов должно быть менее чем 1:10. Необходимо
учитывать, что при последующих операциях: смешении, прес-
совании и обработке массы на бегунах — происходит частич-
ное измельчение твердых частиц.
С увеличением размера изделий возрастает содержание
твердых частиц крупных классов. Антрацит в основном приме-
няют в виде крупных зерен (более 1 мм); натуральные и
искусственные графиты вводятся в смесь тонко измельченными
(менее 100 мкм). Крупные зерна увеличивают неоднородность
получаемого материала. Смеси из высокодисперсных частиц
плохо уплотняются, поэтому требуется большое количество свя-
зующего (19—26%). Повышенный расход связующего необхо-
дим и при использовании пористых исходных углеродистых
материалов (коксов).
Измельчение и классификация углеродистых материалов.
При производстве углеграфитовых материалов проводят пред-
варительное и основное измельчение твердых углеродистых
сырьевых продуктов. Предварительное измельчение—до кусков
размером менее 50 мм — ведут на щековых и зубчатых валь-
цовых дробилках. Прокаленные коксы и антрациты измельчают
Рис. 8.8. Мельницы, применяемые при производстве углеграфитовых мате-
риалов:
•а — с периферической загрузкой; б — с центральной разгрузкой; в — трубчатые однока-
мерные; г — трубчатые многокамерные.
432
с целью получения материала класса 1 —12 мм на вальцовых
дробилках с гладкими вальцами, реже — в молотковых дробил-
ках. Более половины всех углеродистых материалов подвергают
тонкому измельчению на шаровых мельницах. Подробно про-
цессы измельчения и классификации твердых материалов были
рассмотрены ранее (см. раздел 1.2).
Шаровая мельница представляет собой вращающийся барабан, внутри ко-
торого находятся измельчаемый материал и шары из твердой стали. Измель-
чение происходит за счет удара шаров при падении и отчасти истирания при
перекатывании материала и шаров. Эффективность работы шаровых мельниц
зависит от скорости вращения, массы и размера шаров, степени заполнения
барабана шарами и измельчаемым материалом.
Измельчение материалов производят в открытом или замкнутом цикле.
В открытом цикле материал пропускают через мельницу один раз. Выходя из
мельницы в размолотом виде, он представляет собой готовый продукт с ча-
стицами определенного размера. В закрытом цикле из мельницы отбирают по-
лупродукт; после его классификации отбирают готовый продукт и крупку, ко-
торую вновь подают на измельчение. В последнем случае процесс измельчения
ускоряется, продукт не переизмельчается.
Основные типы шаровых мельниц , применяемых в пр оизводстве углегра-
фитовых материалов, показаны на рис. 8.8.
Для тонкого измельчения и получения порошков с частицами размером
I —10 мкм применяют вибрационные мельницы.
Смешивание. Перед формованием смесь, составленную из
различных твердых компонентов и связующего, подвергают
смешиванию с целью приготовления однородной массы. Вначале
смешивают твердые сыпучие компоненты путем многократного
пересыпания, а затем добавляют связующее в жидком виде.
Иногда связующее вводят также в виде твердого тонкоизмель-
ченного порошка, который в процессе смешивания размяг-
чается.
Подвижность компонентов смеси в присутствии жидкого
связующего резко снижается, и для смешивания необходимо
приложить дополнительное внешнее усилие. Густые вязкие
массы смешивают двумя способами: делением или вминанием.
В первом случае массу разрывают на небольшие части и сме-
шивают; во втором — части массы многократно перемешивают
путем вминания их друг в друга без разрыва.
При смешивании жидкие связующие вещества должны не
только равномерно распределяться во всей массе смеси, но и
смачивать зерна сыпучих материалов. Смачивание поверхности
зерен происходит за счет адгезии связующего, а также адсорб-
ции его на поверхности зерен. Наибольшей сорбционной спо-
собностью обладают тяжелые высокомолекулярные соединения
связующего. Количество сорбированного связующего зависит
от удельной поверхности сыпучего материала. Так, шихта, со-
ставленная из пористого нефтяного кокса, сорбирует до 15%
каменноугольного пека, введенного в шихту.
Смешивание осуществляют при повышенных температурах,
что обеспечивает достаточную подвижность связующих веществ
и высокую их смачивающую способность. Оптимальная темпе-
28—1494 433
1
2
ратура смешивания зависит главным образом от температуры 1
размягчения связующего и должна превышать ее на 50—70 °C. |
При более высоких температурах усиливается окисление соеди- 1
нений, входящих в состав каменноугольного пека, и соответ- |
ственно снижается пластичность массы. |
Широкое применение в промышленности углеграфитовых материалов полу- 1
чили двухлопастные смесительные машины с Z-образными лопастями ]
(рис. 8.9), рабочая емкость машин до 2 м3. Корыто смесителя имеет форму 1
двух полуцилиндров, между которыми образуется гребень. Корыто снабжено |
электрическим или паровым обогревом. В последнем случае все корыто за- |
ключено в паровую рубашку. 1
В. корыте вращаются две лопасти с различной скоростью. Деление массы 1
в смесительной машине происходит под действием давления, создаваемого I
лопастью, на массу, которая прижимается к гребню и раздавливается. Косые 1
поверхности лопастей попеременно перемещают массу от середины корыта к
ее периферии и наоборот. Таким образом, происходит разрыв и растягивание
массы, частичное ее перетирание и т. д. I
Применяются также шнековые (червячные) смесители непрерывного дей- 1
ствия. Такие смесители представляют собой корпус из двух сопряженных ци- |
линдров, в которых вращаются шнеки с различно направленными нарезками. I
Основой перемешивания является сдвиг массы, возникающий в результате ее 1
ламинарно-турбулентного движения вдоль оси винта. Изменения, происходящие ]
при смешивании масс в таких машинах, близки к явлениям, наблюдаемым I
при обработке масс на вальцах. Поэтому в этих машинах можно одновремен- 1
но проводить операции смешивания и вальцевания массы. |
Вальцевание массы широко используется при производстве 1
электрических щеток. Предварительно смешанная масса при 1
обработке на вальцах дополнительно перемешивается, уплот- |
няется, из нее выдавливается воздух. Кроме того, в массе псД 1
434 1
действием механических сил происходят химические .изменения,
например активирование и инициирование реакций, протекаю-
щих с образованием радикалов, функциональных групп. Все это
приводит к химическому взаимодействию соединений, входящих
в состав обрабатываемой смеси. Существенная роль принадле-
жит в этом процессе и реакции окисления под действием кис-
лорода воздуха. В результате формуемость массы улучшается.
Приготовленная в смесителях масса подается в зазор между
валками, вращающимися с различной скоростью. В результате
трения и адгезии при многократном пропускании через вальцы
масса разогревается, пластифицируется и .подвергается дей-
ствию срезающих сил. Технологический режим процесса валь-
цевания характеризуется температурой вальцов, расстоянием
между вальцами и числом повторных операций. Расстояние
между вальцами обычно устанавливается в пределах Г—2 мм,
температура от 100 до 200 °C (в зависимости от температуры
размягчения применяемого каменноугольного пека). Вальцы
обогреваются водяным паром или другим теплоносителем.
Под действием вращающихся бегунов и создаваемых ими
раздавливающих и скользящих усилий происходит гомогени-
зация массы, ее уплотнение и вытеснение воздуха. Механохи-
мические изменения массы протекают в данном случае интен-
сивнее, чем при обработке массы на вальцах. Масса подвер-
гается обработке при температуре, равной температуре после-
дующего прессования. Продолжительность обработки 25—
30 мин.
Приготовление пресс-порошков. При холодном прессовании
используют пресс-порошки — измельченную провальцованную
и охлажденную массу. Пресс-порошки должны иметь строго
определенный оптимальный гранулометрический состав, ибо он
оказывает определяющее влияние на процесс прессования и ка-
чество получаемых формовок. При тонком измельчении массы
спрессованные формовки будут обладать высокой однород-
ностью по плотности, однако в этом случае абсолютная величи-
на плотности будет невелика. Процесс прессования затруднится
за счет значительного упругого последействия, возникающего
после снятия давления и приводящего часто к образованию
трещин в формовке.
8 В.ПРЕССОВАНИЕ
При прессовании совмещаются две операции: формования, т. е.
получения изделий определенной формы и размеров, и собствен-
но прессования — уплотнения массы. При производстве углегра-
фитовых материалов используют два основных метода прессо-
вания— в пресс-форму и выдавливанием через мундштук. Наи-
более распространен второй метод. Кроме того, применяют и
метод трамбования (в последнее время с использованием виб-
раторов— вибропрессование). Предполагают, что метод с ис-
28
435
пользованием вибраторов получит в будущем большое распро-
странение.
При повышении давления в прессуемой массе уменьшается
расстояние между частицами, образуется и увеличивается на-
пряженная контактная поверхность между частицами и их конг-
ломератами. Прочный блок образуется за счет капиллярных
сил сцепления, сил сцепления адсорбированных пленок, а также
сил молекулярного притяжения.
Общим для всех методов прессования яв-
ляется то, что в определенных условиях под действием
внешнего усилия материал подвергается пластиче-
ской деформации, когда он течет подобно жид-
кости. Пластичность обусловлена внутренним трением свя-
зующего, его адгезионными, когезионными свойствами, трением
зерен углеродистого материала и т. д. Поэтому качество полу-
чаемых формовок зависит от количества связующего, темпера-
туры и давления прессования, гранулометрического состава и
формы зерен и других факторов, влияющих на процесс прессо-
вания.
Пластичность может быть изменена и путем дополнительной
обработки массы на бегунах и вальцах.
После снятия давления прессования происходят необратимые изменения
контактной поверхности, выражаемые в увеличении размеров формовок по
высоте. Это явление называется упругим последействием и связано с осво-
бождением сил упругости в прессуемой массе. Упругое последействие проис-
ходит в течение значительного времени после снятия давления (более 2 сут.).
Оно измеряется как отношение увеличения высоты формовок после снятия
давления к высоте формовки, находящейся под давлением (в %).
Упругое последействие растет с повышением давления прессования, умень-
шением дисперсности углеродистого порошка, повышением температуры раз-
мягчения пека — связующего. Значительное влияние на расширение формовок
оказывает температура пресс -порошков, при которой они подвергаются прес-
сованию. При снижении скорости прессования или ступенчатом прессовании
упругое последействие уменьшается. Большое упругое последействие в прес-
суемом материале часто приводит к появлению трещин в формовках и их рас-
слаиванию.
Прессование в пресс-форму. Данный способ используется
главным образом при производстве конструкционных материа-
лов, щеток для электрических машин и пр., для которых необ-
ходимы высокая плотность, тонкая однородная структура и
полное отсутствие дефектов.
К недостаткам способа следует отнести неравномерное рас-
пределение давления в прессуемой массе за счет потерь давле-
ния на трение о стенки пресс-формы и между частицами самой
массы. В результате плотность в формовке уменьшается сверху
(где прилагается давление на массу) вниз и от боковых на-
ружных слоев к центру. Значительная неравномерность уплот-
нения массы приводит к образованию трещин и получению
бракованных изделий. В связи с неравномерной плотностью
формовок высота их не должна превышать диаметр. Поэтому
таким способом нельзя получать формовки сложной формы.
436
На -плотность и равномерность формовок оказывает влияние
скорость прессования. Снижение скорости прессования (особен-
но тонкозернистых масс) способствует некоторому выравнива-
нию плотности в формовках. Такой же эффект достигается при
выдержке формовки при максимальном давлении.
Холодному прессованию, т. е. прессованию при температуре
20—30 °C, подвергают пресс-порошки— массы, охлажденные
после вальцевания, а часто и после обработки на бегунах.
В этом случае давление прессования составляет 120—
250 МПа. На качество формовок оказывают большое влияние
температура прессуемого порошка (повышение даже на не-
сколько градусов) и его гранулометрический состав. Так, пере-
измельчение порошка приводит к получению формовок пони-
женной плотности. В связи с этим ограничивают содержание в
порошках фракций менее 0,044 мм. Материалы, полученные
способом холодного прессования, имеют высокую пористость —
до 20%. Поры в основном открытые, поэтому такие материалы
обладают значительной газо- и водопроницаемостью.
Горячее прессование имеет ограниченное распространение и
используется тогда, когда форма и размеры формовок соот-
ветствуют форме и размерам товарной продукции (аноды для
электролиза алюминия, блоки электролизеров и электропечей).
Горячее прессование ведут при температуре 70—80 °C (если в
качестве связующего используют каменноугольный пек с тем-
пературой размягчения около 70 °C). Если температура раз-
мягчения пека выше, повышают и температуру массы. Массу
загружают в пресс-формы, предварительно разогретые с по-
мощью электрических грелок или острым паром. Так как мас-
са .поступает i из смесителей при более высокой температуре, она
предварительно охлаждается в специальных аппаратах, снаб-
женных охлаждающей рубашкой и лопастями для перемешива-
ния массы. Для снижения трения стенки пресс-форм смазывают
маслом. Э то сб легчает прессование и удаление ф ормовок из
пресс-форм.
Прессование осуществляют на гидравлических прессах под
давлением 50—70 МПа с выдержкой при максимальном давле-
нии в течение 30—60 с. После снятия давления формовки из-
влекают из пресс-форм и осторожно транспортируют на склад
в специальных вагонетках. Теплые формовки легко подвер-
гаются деформации.
Прессование выдавливанием. Этот процесс прессования осу-
ществляют в открытом с одной стороны цилиндре, заканчиваю-
щемся мундштуком, через который под давлением выдавли-
вается прессуемая масса. Форма и размеры мундштука опре-
деляют сечение получаемых изделий. Этим методом можно
получать формовки диаметром от 1—2 до 1500 мм и более и
любой длины. Последняя ограничивается лишь условиями про-
ведения последующих переделов: обжига и графитации.
437
Рис. 8.11. Гидравлический прошивной пресс:
а — схема пресса; б — мундштук; 1, 3 — цилиндры; 2 — поршень; 4 — мундштук.
но. В цилиндр 1 под давлением поступает жидкость и застав-
ляет передвигаться поршень 2 в сторону цилиндра 3 — контей-
нера с мундштуком 4. Масса выдавливается в контейнер через
мундштук под давлением движущегося поршня.
Прошивные прессы различаются по устройству контейнера
(неподвижный или поворачивающийся). Прессы с поворачи-
вающимся контейнером применяются в тех случаях, когда
электродная масса трамбуется в контейнер пресса или в него
загружается уже утрамбованный блок массы.
Наиболее ответственный элемент (прошивных прессов —
мундштук. На прессовых установках имеется набор мундшту-
ков различных формы и размеров. Мундштук (см. рис. 8.11,6)
состоит из конусной и цилиндрической частей. Наибольшее
влияние на характер и давление истечения массы, а также на
плотность формовок оказывает конусная часть мундштука.
Контейнер и мундштуки оснащены электрическими или па-
ровыми обогревающими устройствами. Температуру мундштука
обычно поддерживают на 10—20 °C выше температуры контей-
нера.
8.9. ОБЖИГ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Обжиг углеграфитовых материалов заключается в термической
обработке спрессованных (зеленых) заготовок при температуре
порядка 1000 °C. Это одна из важнейших операций, которая в
значительной степени определяет качество получаемой продук-
ции. В процессе обжига резко возрастают механическая проч-
ность, тепло- и электропроводимость и термическая устойчи-
вость материалов.
Спрессованные заготовки представляют собой гетерогенную
систему, состоящую из углеродистых зерен, между которыми
имеются слои пека — связующего. Пек прочно прилипает к по-
верхностям зерен, частично сорбируется в имеющихся порах.
440
При этом прочность прилипания пека к твердой поверхности
тем выше, чем меньше вязкость связующего. При нагревании
происходит термическая деструкция соединений, входящих в
состав пека; образующийся при этом кокс скрепляет в единый
монолит углеродистые зерна. Прочность монолита в значитель-
ной степени усиливается благодаря образованию химических
связей между зернами.
Спекание углеродистых зерен зависит от величины поверх-
ностного контакта между зернами, а следовательно, от грану-
лометрического состава зерен материала и плотности спрессо-
ванных заготовок. Спекание этих заготовок во многом подобно
спеканию угольных шихт и образованию кокса из тяжелых
нефтяных остатков и каменноугольного пека, рассмотренных
ранее в соответствующих разделах учебника. Однако данный
процесс имеет и отличие, которое заключается в том, что в
системе присутствует твердая фаза, предварительно прокален-
ная при 1100—1300°C. Это обстоятельство влияет как на само
спекание, так и на последующие превращения спекшегося ма-
териала при более высоких температурах.
8.9.1. Влияние различных факторов на обжиг
Качество обожженных материалов в большой степени зависит
от температурного режима обжига. При медленном нагревании
происходит более полная диффузия связующего, и продукты
его деструкции взаимодействуют между собой, а также с по-
верхностью твердого углеродистого материала. В результате
из пека образуется большое количество кокса, и обожженные
изделия приобретают механическую прочность. Низкая скорость
подъема температуры в заготовках обеспечивает малые гра-
диенты температуры, а следовательно, и малые градиенты
усадки в их объеме. Поэтому внутренние напряжения, возни-
кающие в'заготовках, невелики и получаемые материалы об-
ладают плотной однородной структурой без внешних и внут-
ренних трещин, раковин и т. п. Очевидно, что при определении
температурного режима обжига необходимо учитывать и эко-
номическую сторону вопроса.
Выход кокса из связующего, а следовательно, и прочность
обожженных изделий зависят от гранулометрического состава
и природы твердых углеродистых материалов, используемых
для приготовления масс. Выход кокса из каменноугольного пека
зависит от вида углеродистого материала, входящего в состав
смеси с пеком. Наибольшей активностью обладает графит, наи-
меньшей— пековый кокс. Однако графитовый порошок спе-
кается значительно хуже, чем коксовый.
Наилучшим спеканием характеризуется смесь каменно-
угольного пека с полукоксами, полученными из пека и нефтя-
ных остатков. Это объясняется различной природой наполните-
ля, и в первую очередь характером поверхности его частиц.
441
Если с графитом, образовавшимся при обжиге, пековый кокс
связан, по-видимому, лишь путем адгезии, то с коксами воз-
можно и химическое взаимодействие. Особенно хорошо спе-
каются смеси нефтяного кокса, полученного при температуре
500—550 °C, с каменноугольным пеком. В процессе обжига этот
кокс, как и каменноугольный пек, подвергаются термической
деструкции, между ними происходит химическое взаимодей-
ствие.
При увеличении дисперсности наполнителя возрастает его
удельная поверхность и повышается выход кокса из связующе- -
го. Однако при чрезмерном увеличении поверхности и постоян-
ном содержании в смеси пека выход кокса перестает расти.
В последнем случае толщина пленки пека на поверхности ча-
стиц наполнителя становится очень малой, а часть частиц во-
обще не имеет пленки.
При обжиге спрессованных заготовок происходит миграция i
связующего в их объеме, причем перемещается главным обра-
зом наиболее подвижная — легкая — часть пека (у-фракция).
Перемещения происходят за счет не только гравитационных
сил, но и градиента температур, возникающего в заготовках при
нагревании. Заготовки при обжиге расположены в печи верти-
кально, поэтому содержание связующего уменьшается в них
снизу вверх. Под действием градиента температур легкая
часть пека перемещается в центральные зоны заготовки, на-
гретые до более низких температур. В результате увеличивает-
ся неоднородность готовой продукции.
При обжиге происходит усадка изделий, которая зависит
от степени уплотнения заготовок при прессовании, способа J
прессования, качества и количества связующего, степени про- ;
каливания твердых углеродистых материалов, температуры о б-
жига и скорости нагревания. Усадка тем больше, чем меньше
плотность заготовки и больше содержание в ней пека, а в пе- ;
ке — содержание низкокипящих компонентов. При усадке по- ;
вышается плотность материала, однако неравномерная усадка J
в объеме изделия вызывает в них высокие внутренние напря-
жения, приводящие к образованию трещин.
Для получения качественной продукции температурный ре-
жим должен быть таким, чтобы изделия прогревались доста-
точно равномерно, градиент усадки был минимальным, а из
связующего образовалось большое количество кокса.
Продолжительность обжига пропорциональна размерам и
плотности обжигаемых изделий. Максимальная температура
обжига должна достигаться не только на поверхности изделий,
но и во внутренних слоях. Для мелких изделий продолжитель-
ность обжига составляет 100—200 ч, для крупных — более <
400 ч. Общая продолжительность операции гораздо больше,
так как обожженные изделия охлаждают медленно, чтобы
предотвратить их растрескивание.
442
Максимальная температура обжига для изделий, направ-
ляемых в дальнейшем на графитацию, составляет 800 °C. Если
обжиг является заключительной операцией, температуру уве-
личивают до 1200 °C.
8.9.2. Технология обжига углеграфитовых материалов
Обжиг производят в многокамерных и туннельных печах, а
также в печах периодического действия, обогреваемых газом
или жидким топливом. За рубежом применяются и электриче-
ские обжиговые печи.
В связи с тем что спрессованные заготовки способны дефор-
мироваться под собственной тяжестью, а также окисляться в
присутствии кислорода, их пересыпают при обжиге зернисты-
ми материалами (так называемая засыпка). Тепло в обжиго-
вых печах передается заготовкам через засыпку, поэтому
теплопроводность ее должна быть достаточно высокой.
Засыпка влияет на состав и давление газовой смеси в печи
за счет адсорбции части летучих продуктов, выделяющихся из
заготовок при обжиге. Кроме того, при обжиге часто наблю-
дается закоксовывание засыпки вблизи от обжигаемой заготов-
ки. В связи с этим зернистые материалы, используемые в ка-
честве засыпки, должны быть малопористыМи и иметь поверх-
ность, плохо смачиваемую каменноугольным пеком.
Для воспроизводимости результатов обжига необходимо
применять засыпочные материалы постоянного качества, в пер-
вую очередь по гранулометрическому составу. Используемый
часто в качестве засыпки измельченный металлургический кокс
не обладает необходимыми свойствами. Наилучшим материа-
лом является смесь крупнозернистого речного песка с антра-
цитом.
Обжиг в многокамерных печах применяют главным образом
при .изготовлении крупных электродных изделий.
Многокамерные печи (рис. 8.12) состоят из 20—32 отдель-
ных камер, расположенных двумя параллельными рядами. Каж-
дая камера работает в периодическом режиме, однако вся печь
является непрерывно действующим агрегатом, т. е. в него не-
Рис. 8.12. Многокамерная обжиговая печь.
443
прерывно загружаются сырые заготовки и выгружаются обож-
женные изделия.
Для обогрева печей используют газообразное топливо. По обеим сторо-
нам печи и между рядами камер располагаются газопроводы отопительного
газа и борова для отвода продуктов горения. Система каналов и переключаю-
щие устройства позволяют подавать отопительный газ в любую камеру, со-
единяя их с боровами. Камеры соединены между собой каналами для после-
довательного перехода газов из одной камеры в другую.
Камеру , в ко вру ю юс ту1 ает отопительный газ и происходит его горение,
называют камерой, «находящейся на огне» (камера 12), и в ней поддержива-
ется максимальная температура. Подводимый к ней воздух, необходимый для
горения, засасывается из атмосферы и проходит через камеры 7—11, в кото-
рых он нагревается за счет тепла обожженных изделий. Продукты горения
из камеры 12 поступают в камеры 13—18 и, нагревая заагруженные в них из-
делия, постепенно охлаждаются и выводятся в боров при температуре 100—
150°C. В остальных камерах, не входящих в систему обжига, осуществляются
загрузка, разгрузка и ремонт. По окончании обжига в одной камере горение
проводят в следующей, наиболее нагретой, камере 13, продукты горения начи-
нают подавать и в камеру 19\ воздух поступает в камеру 8, а из камеры 7
начинается разгрузка. Эти операции продолжаются по замкнутому кругу не-
прерывно.
Многокамерные обжиговые печи можно отнести к рекуперационным печам,
так как в них используется тепло отходящих продуктов горения и тепло, ак-
кумулированное обожженными изделиями.
Печь может работать на двух и более «огнях». В этом случае все камеры
печи делят на группы с равным числом камер, в которых проводят последо-
вательное переключение, аналогичное ранее рассмотренному. При этом произ-
водительность печи увеличивается.
Основной элемент печи — камера. Устройство ее показано
на рис. 8.13. Каждая камера разделена на три — шесть муфе-
лей (кассет) 1, в которые загружают обжигаемые изделия. Раз-
меры муфелей определяются размерами изделий. Стенки муфе-
лей выкладывают из фасонного шамотного кирпича с обогрева-
тельными каналами 2, через которые проходит горячий гач
нагревающий стенки и загружаемые заготовки. Между муфе-
лями 1 имеются простенки, в которых размещаются каналы 2
для отходящих дымовых газов и воздуха. Газ сжигают в каме-
рах сгорания или огневых шах-
тах, в верхней части которых рас-
положены горелки. Сюда же по-
ступает воздух по специальному
каналу из соседней камеры. Ог-
невые шахты находятся рядом с
разделительным простенком или
непосредственно в нем.
Факел пламени направляется
под свод печи и далее проходит
обогревательные каналы, нагре- '
Рис. 8.13. Камера обжиговой печи: ‘
1 — муфель; 2 — обогревательные каналы; 3 “Ч
съемный свод; 4 — загруженный муфель; 5 —J
электрод; 6 — засыпк а; 7 — подина муфеля]
8 — столбики для подицьг подподово|
пространство . ’1
вая стенки муфеля 1. Дымовые газы собираются в подподовом
пространстве 9 и через соединительные каналы поступают в со-
седние камеры, где отдают свое тепло, двигаясь по обогрева-
тельным каналам 2. Охлажденные газы через боров направля-
ются в дымовую трубу.
Камеры печи сверху перекрыты съемными сводами.?, состоя-
щими из жесткого металлического каркаса, который выложен
легковесным огнеупорным фасонным кирпичом. Съем и транс-
портирование сводов осуществляют с помощью мостовых кра-
нов.
Перед загрузкой на подину насыпают слой засыпки 6 тол-
щиной 50 мм, затем строго вертикально устанавливают заго-
товки . Загрузку можно проводить в несколько рядов взашси-
мости от длины обжигаемых заготовок. Их пересыпают засып-
кой. Сверху также насыпают слой засыпки толщиной 200—
300 мм, который для предупреждения от горения покрывают
тонким слоем песка
После охлаждения изделий камеры разгружают. После сня-
тия свода с помощью грейфера или пневматического устрой-
ства снимают верхний слой засыпки и извлекают изделия. За-
сыпку передают в отделение подготовк ид ля повторного ис-
пользования. Обожженные изделия очищают от приставшей
засыпки и передают на склад.
Недостатком многокамерных обжиговых печей является
ограни чг иная возможность регулирования количества вводимо-
го в печь теплоносителя, поэтому камеры, находящиеся вдали
от огневой, получают мало тепла. Это снижает скорость подъ-
ема в них температур. Особенно медленно нагревают заготовку
до температуры 250 °C Дли ежное нахождение заготовок в
камере при низких температурах способствует удалению свя-
зующего и тем самым ухудшению качества продукции.
В оздух, подаваемьш для горения, засасывается в одну из
камер, проходит охлаждаемые камеры и нагретый поступает
в камеру «находящуюся на огне». Количество засасываемого в
камеру воздуха зависит от разрежения в ней. Регулировать
это количество воздуха в многокамерных печа х практически не-
возможно, так как с увеличением разрежения в печи возра-
стает подсос холодного воздуха в нее через неплотности в
кладке, в результате тепловой эффект снижается.
Обжиг в туннельных печах. В туннельных печах обжигают
мелкие углеграфитовые заготовки, в том числе щетки для
электрических машин. За рубежом этот способ применяется и
для о бкига крупных заготовок.
В туннельных печах заготовки находятся в кассетах, размещеннь ix на ва-
гонетках, которые, двигаясь по туннелю, последовательно проходят зоны по-
догрева, обжига и охлаждения (рис. 8.14).
По рав ie ию с м ногой мерными печами туннельные печи проще в экс-
плуатации (лучшие условия труда), особенно при загрузке и разгрузке печи,
так как эти участки размещаются в одном месте и легко могут быть механи-
з’ ицованы.
445
Рис. 8.14. Туннельная обжиговая печь:
1— зона подогрева; 2 — зона обжига; 3— зона охлаждения; 4 — горелки.
Зона обжига расположена примерно посередине туннеля; здесь же раз-
мещены горелки для подачи отопительного газа. Вагонетки с обжигаемыми
заготовками движутся навстречу горячим газам и постепенно нагреваются.
Пройдя зону обжига, вагонетки охлаждаются воздухом, который вводится
с противоположной стороны туннеля. Холодный воздух нагревается и исполь-
зуется далее для горения отопительного газа.
Как и в многокамерных печах, при обжиге заготовок используют засып-
ку. В вагонетках заготовки находятся в тиглях или кессоне — корытообразной
емкости, выложенной из шамотного кирпича. На дно тиглей укладывают слой
засыпки и затем рядами заготовки, которые пересыпаются засыпкой. Сверху
тигли закрывают крышками, а в кессонах заготовки засыпают слоем засыпки.
В туннельных печах (как и в многокамерных) существует значительный
перепад температур по высоте камеры (до 300°C). К недостаткам печи следует
отнести также высокий расход огнеупоров, необходимость обслуживания по-
движного состава, а также большой расход отопительного газа, который в
расчете на 1 т продукции в 5—6 раз выше, чем в многокамерных печах.
Туннельные печи работают эффективно лишь при форсированном режиме
обжига.
8.10. ГРАФИТАЦИЯ
При производстве углеграфитовых материалов одной из техно-
логических операций является графитация, т. е. термическая
обработка обожженных заготовок при температурах 2200—
3000°C. Эта операция получила название графитации, ибо в
результате такой обработки материалы приобретают свойства,
характерные для природных графитов: высокую тепло- и элект-
ропроводимость, химическую инертность, анизотропию свойств
и т. д.
8.10.1. Механизм процесса графитации
Процесс графитации в настоящее время еще недостаточно из-
учен.
По современным представлениям, углеродистые вещества (коксы, антра-
циты и др.) имеют сетчатую структуру, в основе которой лежат правильные
графитоподобные сетки, упакованные в блоки и расположенные параллель-
но друг другу. Сетки, однако, не имеют правильной взаимной ориентаций, ха-
рактерной для графита, расстояния между ними непостоянны и колеблются
вокруг среднего значения 0344 нм. Таким: образом, в . отличие от графита .Bi
446
блоках углерод имеет не трехмерную, а двухмерную упорядоченность. Ука-
занные блоки связаны между собой неупорядоченным углеродом, часто назы-
ваемым «аморфным» углеродом.
Углеродистые вещества различаются по размерам и степени упорядочен-
ности расположения углеродных сеток, по природе и составу «аморфного»
углерода, а также соотношению составляющих эти вещества регулярной ча-
сти и «аморфного» углерода. В связи с этим они обладают различной способ-
ностью к графитации.
К графитируемым углеродистым веществам относят нефтяные коксы,
к неграфитируемым — технический углерод и коксовые остатки некоторых
полимерных материалов. Последние состоят из малых по размерам графито-
подобных слоев (до 10 нм), число их в блоках невелико. Нерегулярная часть
(«аморфная») составляет до 35% и жестко связывает мелкие блоки слоев,
препятствуя их росту.
Неграфитируемые углеродистые материалы не текстурированы, и блоки
графитоподобных слоев расположены в них хаотично. Для графитируемых
веществ характерна большая упорядоченность. Число слоев в блоках, их раз-
меры значительно больше, а взаимная ориентация блоков напоминает идеаль-
ную структуру графита. На рис. 8.15 представлены упрощенные структуры
таких веществ.
В настоящее время считают, что в графитируемых углеро-
дистых веществах протекает процесс гомогенной графитации.
При этом различают три основные стадии формирования струк-
тур.
На первой стадии — при температурах до 1700 °C — происхо-
дят деструкция нерегулярной периферийной части гексагональ -
ных решеток и их взаимное «сшивание», благодаря чему раз-
меры решеток растут.
На второй стадии процесса (до 2200 °C) наряду с ростом
размеров решеток и повышением степени двухмерной упорядо-
ченности протекают процессы с увеличением числа слоев в
блоках. Удаляются атомы, находящиеся между слоями; обра-
зуются переходные формы углерода — турбостратные структу-
ры. Атомы углерода в решетках таких структур не имеют
Рис. 8.15. Структуры графитируемых (а), неграфитируемых (б) и промежу-
точных (в) углеродистых веществ.
447
идеального расположения и значительно смещены относитель-
но плоскости решеток.
Третья стадия графитации протекает при дальнейшем по-
вышении температуры. Здесь проходят процессы трехмерной
кристаллизации, т. е. гексагональные решетки ориентируются
относительно друг друга, а расстояние между ними уменьшает-
ся. При этом, вероятно, происходит движение отдельных слоев
или целых групп слоев относительно друг друга, на что суще-
ственное влияние должны оказывать тонкоструктурная пори-
стость и наличие перекрестных связей между слоями.
Повышение температуры более 3000 °C приводит к субли-
мации углерода, т. е. переносу углерода через газовую фазу,
так называемой гетерогенной графитации.
Пространственные затруднения в жестких неупорядоченных
структурах неграфитируемых углеродистых веществ препят-
ствуют протеканию процесса графитации, и даже при нагре-
вании до 3000 °C число слоев в блоках увеличивается незна-
чительно, а ориентация слоев относительно друг друга почти
не происходит. Для таких углеродистых веществ возможна
лишь гетерогенная графитация за счет конденсации паров угле-
рода на центрах кристаллизации, т. е. существование двух
фаз: твердой и газовой.
На графитацию неблагоприятно влияют примеси кислорода
и других элементов, образующих с углеродом прочные соеди-
нения.
На практике конечные результаты графитации оценивают
по таким показателям, как удельное электрическое сопротив-
ление, действительная плотность материала, коэффициент
трения и др.
Для повышения степени гра фитации нео бходимо повышать
температуру обработки. Более совершенная структура графитов
подобных материалов получается при проведении графитации
под давлением, в результате их пластической деформации. По-
лучаемые таким методом искусственные графиты (так назы-
ваемые «рекристаллизованные») по своим свойствам прибли-
жаются к свойствам монокристалла графита. Кристаллиты та-
ких материалов имеют размеры на порядок выше, чем графиты
обычных промышленных марок, и содержат небольшое количе-
ство дефектов. Они обладают высокой плотностью, тепло- и
электропроводимостью, а также значительной анизотропией
свойств.
Если при графитации структурные изменения в углеродистых
материалах происходят под влиянием термической обработки,
то при воздействии давления и пластической деформации ма-
териал уплотняется и образуется более совершенная струк-
тура.
Еще больший эффект достигается при использовании так называемого’
термомеханохимического метода получения искусственных графитов, когда в-
исХодной шихте углеродистое связующее заменяется на карбидообразующие
448
добавки (до 10% от шихты). В качестве карбидообразующих добавок исполь-
зуют В, Si, Zn, V, Cr, W и другие металлы, образующие химически стойкие
карбиды.
Предполагают, что при температурах 2600—2800 °C образующаяся жидкая
эвтектическая смесь МеС—С растворяет термодинамически активную сферо-
литовую модификацию углерода и при пересыщении расплава из него выде-
ляется совершенный, упорядоченный углерод. Таким образом происходит свое-
образная перекристаллизация углерода через стадию образования жидкой фа-
зы. Давление значительно интенсифицирует эти процессы. Существенную роль
в формировании совершенной структуры, вероятно, играет ускоренное испаре-
ние углерода, который, конденсируясь на поверхности частиц, связывает их
в монолит.
8.10.2. Технология процесса графитации
Графитацию проводят в электрических печах. Нагревание в них
осуществляется за счет тепла, выделяющегося при прохожде-
нии электрического тока через керн— загруженные в печь гра-
фитируемые материалы и углеродистая засыпка. В зависимости
от количества введенной электрической энергии в печи создают-
ся высокие температуры.
Основной тип графитировочной печи—печь периодического
действия с нерегулируемым сопротивлением керна (рис. 8.16).
Печь состоит из прямоугольного корыта 1 и двух торцевых сте-
нок 2, выполненных из огнеупорного материала. '-Грез стацио-
нарные торцевые стенки 2 проходят токоподводящие (угольные
или графитированные) электроды 3, к которым от мощных ис-
точников подводится электрический ток. В корыте 1 из смеси
углеродистых материалов и песка набивается подина, на кото-
рую укладывают графитируемые материалы 5.
Боковые стенки 6 печи могут быть стационарными или раз-
борными В последнем случае по окончании операции их раз-
бирают, а затем собирают вновь. Пространство между загру-
женным керном и боковыми стенками заполняют теплоизоля-
ционной шихтой. Слой ее насыпают и поверх керна;
Размер печей различен и зависит прежде всего от размеров
изделий, подвергающихся графитации, и мощности источников
питания электрическим током (трансформаторов). Наиболее
крупные печи применяют для графитации электродов, длина
Рис. 8.16. Графитировочная печь:
1 —прямоугольное корыто; 2 — торцевая стенка; 3 — токоподводягцие электроды; 4— теп-
лоизоляционная шихта; 5 — графитируемые изделия; 6 — боковые стенки.
29—1494 . 449’
которых достигает 20 м. Ширина печи определяется длиной
электродов, поскольку они укладываются перпендикулярно к
оси печи. Допустимая плотность тока в токоподводящих элект-
родах составляет 5—12 А/см2. Так как сила тока, подводимого
к печи, достигает десятков тысяч ампер, приходится устанав-
ливать несколько параллельных токоподводящих электродов.
Последние соединены с шиной электрической цепи с помощью
водоохлаждаемых металлических контактов. Потери мощности
в этом соединении велики и на некоторых установках дости-
гают 12%.
Загрузка печи в значительной степени определяет процесс
графитации материала. При загрузке необходимо получить керн
-с одинаковым сопротивлением по всему объему печи. Только в
этом случае можно осуществить относительно равномерное на-
гревание изделий при графитации.
На подготовленную подину насыпают слой пересыпки и в
середине печи перпендикулярно к ее оси укладывают графити-
руемые изделия. Первый ряд располагают на расстоянии 200—
250 мм от конца токоподводящих электродов. Расстояние меж-
ду каждым рядом уложенных изделий должно составлять не
менее 20% от диаметра или толщины изделий. Промежутки
между рядами заполняют пересыпкой.
Пересыпка применяется для создания более равномерного
электрического сопротивления по сечению и длине керна. В ка-
честве пересыпки при графитации электродов используют метал-
лургический кокс, а при графитации щеток или специальных
материалов — малозольные коксы. Применение малозольных
коксов позволяет предотвратить загрязнение изделий примеся-
ми золы. Гранулометрический состав засыпки должен быть
достоянным. При графитации изделий крупных размеров куски
засыпки составляют до 30 мм; для мелких изделий размер
кусков снижается до 5—10 мм.
Пересыпка — важнейший материал, создающий активное со-
противление керна. Ниже приводятся данные о сопротивлении
пересыпки и электродов за операцию (в числителе — сопротив-
ление, Ом; в знаменателе— % от общего сопротивления керна):
Начало
Пересыпка .... 19,845/99,0
Электроды .... 0,155/0,1
Конец
0,97/97,0
0 ,03/3 ,0
Поскольку сопротивление пересыпки составляет в среднем ’
38%, следовательно, такая же доля тепла выделяется в ней. J
Теплоизоляционная шихта обычно имеет состав (в об.%):
коксовая мелочь — 60; песок—30; древесные опилки—10.
Конечная температура графитации устанавливается экспе-
риментально. Она зависит от требований, предъявляемых к ко-
нечным продуктам, а также свойств сырья, из которого изго- :
товлены полуфабрикаты. При выборе температурного режима
450
г
графитации необходимо учитывать, что при высоких скоростях
нагревания ухудшается равномерность обогрева изделий, в них.
возникают большие внутренние напряжения и образуются тре-
щины.
8.11. ПРОПИТКА И УПЛОТНЕНИЕ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Целью пропитки и уплотнения является заполнение пор угле -
графитовых материалов. В результате материалы приобретают
характерные свойства, которые невозможно им придать, поль-
. зуясь обычными технологическими приемами.
| При пропитке поры заполняются синтетическими смолами,
металлами и сплавами металлов, органическими смазками. Это
не только обеспечивает достижение газо- и водонепроницаемо-
сти изделий, но и повышает механические и антифрикционные
свойству а также износостойкость при работе в различных
средах.
Пропитывающие (импрегнирующие) вещества выбирают,
исходя из условий, в которых будут эксплуатироваться углегра-
фитовые материалы.
Предварительно нагретые заготовки помещают в обогревае-
мый автоклав, в котором пропитывающее вещество находится
в расплавленном состоянии. Пропитку проводят вначале в ва-
кууме (остаточное давление 0,6—1,3 кПа), а затем под давле-
нием 5—15 МПа, создаваемым инертными газами.
Заготовки, пропитанные смолами и смазками, очищают и су -
шат. При пропитке металлами заготовки передают на дальней-
шую обработку для придания им заданных формы и размеров..
Уплотнение проводят с целью заполнения пор материалов
углеродом . Степень уплотнения можно варь ировать в широких
пределах, и оно бывает настолько высоким, что изделие стано-
вится непроницаемым для газов и жидкостей. Часто не тре-
буется заполнения пор во всем объеме изделия, и уплотнение
проводят лишь на небольшую глубину.
В промышленности освоен ряд способов уплотнения в зави-
симости от требований, предъявляемых к готовым материалам,
и экономической эффективности. К основным способам относят-
, ся: пропитка и уплотнение каменноугольным пеком и искус-
[ ственными смолами, уплотнение неорганическими веществами..
' а также пиролитическим углеродом.
Первый способ заключается в пропитке угольных и графити -
рованных блоков коксующимся веществом. При последующем
их обжиге вещество, заполнившее поры, коксуется. После не-
. скольких циклов пропитки и обжига достигается высокая плот-
. ность материала.
Такие пропитки осуществляют в автоклавах. При использо-
вании каменноугольного пека изделия, предварительно нагре-
29* 45 k
тыс до 300 °C, загружают в автоклав и выдерживают в нем в
условиях вакуума (остаточное давление около 13 кПа). Затем
в автоклав вводят расплавленный пек и создают избыточное
давление. Продолжительность пропитки 5—8 ч. Температура в
автоклаве около 200 °C. После первой пропитки масса изделий
возрастает на 13—18%; при последующих пропитках привес
массы резко снижается.
При уплотнении каменноугольным пеком получают изделия
повышенной плотности, используемые, например, при производ-
стве антифрикционных материалов, анодов для электролиза
растворов хлоридов и др. Так как при коксовании пека обра-
зуется кокс крупнопористой структуры, для получения непрони-
цаемых изделий уплотнение ведут в среде синтетических тер-
мореактивных смол (фенолоформальдегидные, фурановые смо-
лы). При обжиге эти вещества не переходят в жидкое состоя-
ние и образуют газонепроницаемый кокс. Для отверждения
пропитывающих веществ применяют катализаторы (отвердите-
ли), ускоряющие процесс полимеризации смол. При уплотнении
конструкционных материалов часто используют фуриловый
спирт, а в качестве отвердителей — бензолсульфокислоту или
гидрохлорид анилина.
По второму способу уплотнения металлы или их хлориды,
вводимые в поры углеграфитовых материалов, вступают в хи-
мическое взаимодействие с углеродом уплотняемого изделия.
Кремний, цирконий, титан и некоторые другие элементы при
термической обработке взаимодействуют с углеродом изделия
и образуют карбиды. Процесс сопровождается увеличением
•объема, что приводит к перекрытию пор в обрабатываемом ма-
териале.
Уплотнение изделий металлами проводят при высоких тем-
пературах, при этом жидкий металл легко проникает в поры
изделий и взаимодействует с углеродом, образуя карбиды.
Последний способ уплотнения заключается в обработке из-
делий пиролитическим углеродом, который отлагается на их
поверхности при разложении углеводородных газов или паров.
Образующаяся пленка углерода придает изделиям газонепро-
ницаемость, а также повышает их механические и эрозионные
свойства.
Различают два основных вида пиролитического углерода:
пироуглерод и пирографит, структура и свойства которых за-
висят от температур образования. Первый отлагается при тем-
пературах 800—1000 °C, второй—при температурах около
2600 °C. Пиролитический углерод относится к поликрпсталличе-
ским углеродным материалам. Для него характерны малые раз-
меры кристаллитов со значительными межслоевыми расстояния-
ми (0,342—0,344 нм). Кристаллиты пирографита крупнее и
имеют трехмерную упорядоченность. В отличие от пироуглеро-
да пирографит обладает высокой анизотропией свойств.
4&.
Вопросы
1. Какова структура углеграфитовых материалов?
2. Перечислите основные виды углеграфитовых материалов и области их
промышленного применения.
3. Какими физическими и химическими свойствами характеризуются угле-
графитовые материалы?
4. Перечислите сырье, используемое при производстве углеграфитовых ма-
териалов. Какие требования предъявляются к его качеству?
5. Какие способы прессования используются при производстве отдельных
видов углеграфитовых материалов?
6. Объясните сущность процесса обжига углеграфитовых материалов и
укажите факторы, влияющие на этот процесс.
7. Какова сущность процесса графитации?
8. Каково назначение пропитки и уплотнения углеграфитовых материалов?
ГЛАВА 9
БЕЗОТХОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
И ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ В ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Охрана природы и рациональное использование природных ре-
сурсов— важнейшая социальная и экономическая проблема
современности. Перспективы развития человеческого общества,
само существование человека на Земле в большой степени за-
висят от того, насколько разумным будет воздействие челове-
ка на природу, насколько рационально и экономно будут ис-
пользоваться сырьевые и энергетические ресурсы.
Химическая технология твердых горючих ископаемых в
экологическом отношении одна из наиболее сложных отраслей
промышленности, что обусловлено особенностями производства
и масштабами отрасли.
9.1 ОСОБЕННОСТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ
Первым этапом любого процесса переработ-
ки твердых горючих ископаемых является его до-
быча. Эта ступень производства неизбежно связана с боль-
шими капитальными затратами, расходованием значительных
энергетических и трудовых ресурсов, отчуждением @льших зе-
мельных территорий, очень интенсивным разрушением ландшаф-
тов, образованием крупных отвалов пустой породы. При от-
крытой добыче отвалы составляют от 2 до 15 т на 1 т добытого
угля (с учетом вскрыши). При шахтной добыче весьма значи-
тельные отвалы образуются на стадии строительства шахт.
Во время непосредственно подземной добычи на 1т угля на-
гора извлекается 0,3 т пустой породы.
453
Этот этап следует обязательно учитывать при рассмотре-
нии экологических характеристик технологических процессов
переработки твердых горючих ископаемых. Именно поэтому тех-
нологические процессы, основанные на использовании для кок-
сования дешевых углей открытой добычи вместо остродефицит-
ных и глубоко залегающих хорошо спекающихся углей, дают
большой экономический и экологический эффект уже на стадии
добычи угля.
Вторым этапом процесса является обогащение
углей. При этом кроме концентрата образуются большие
количества твердых отходов производства (35—40% от массы
исходного угля), из которых на современных обогатительных
фабриках 35—50% приходится на отходы флотации, отличаю-
щиеся мелкодисперсностью и высокой влажностью (до 50—
60%). На экономику процесса влияют полнота извлечения ор-
ганической массы угля в концентрат и качество концентрата,
а также возможность утилизации отходов или затраты на со-
оружение хвостохранилищ и прудов (в особенности для отхо-
дов флотации). В настоящее время суммарное количество от-
ходов углеобогащения, получаемых в СССР, превышает
50 млн. т/год. Кроме того, на обогащение и последующую об-
работку углей расходуются большие объемы воды и воздуха.
В водах углеобогатительных фабрик содержатся значитель-
ные абсолютные количества выщелоченных из углей солей,
органические примеси (масла, флотореагенты), а также уголь-
ный шлам; на стадиях рассева и сушки углей выделяются боль-
шие количества пыли.
Третьей стадией, также обязательной для любой
технологии, является подготовка угля — его окончатель-
ное дробление, термическая подготовка, сушка, классификация,
дозирование. На этой стадии образуется значительное количе-
ство пыли, а общие потери достигают 1,5—2,5 кг/т угля.
При сушке или термической подготовке образуются сточные
воды, содержащие угольный шлам, а также некоторое количе-
ство отсевов угля.
На четвертой, основной технологической ста-
дии, образуются разнообразные отходы. Их количества и со-
став зависят от специфики технологического процесса и свойств,
исходного ископаемого.
На коксохимических заводах, например, выбросы в атмосферу составляют
6,7 кг/т кокса, причем около 70% приходится на долю коксового цеха. При
мокром тушении кокса выделяется около 600 кг пара на 1 т кокса, а общий
объем образующихся пара и газов составляет более 1000- м3/т кокса. Коксо-
вание сопряжено с выбросами пыли и газа при загрузке шихты в печи и с об- ,
разованием шлама при мокром тушении кокса. Мокрое тушение кокса —-
не только безвозвратная потеря топлива и воды, но и сокращение выхода1
ценного доменного кокса из-за разрушения его кусков при резком охлаждении.
При газификации неизбежно образование зольных отходов с большим или
меньшим содержанием углерода. Кроме того, в зависимости от избираемой
схемы, в очень широких пределах изменяется к. п. д. газификации (от 0.5
454
до 0,8), что также влияет на эффективность использования потенциальной
энергии исходного угля.
В большинстве процессов термической переработки твердых
горючих ископаемых, а также при гидрогенизации образуются
фусы и шламы. Их количества при коксовании незначительны
(в среднем около 0,16% от угля); при полукоксовании их коли-
чество достигает нескольких процентов (особенно при высоко-
скоростном пиролизе), а в процессах гидрогенизации на долю
шламов приходится 10—15% (и более) от органической массы
угля.
Любой процесс переработки твердых топлив неизбежно
связан с образованием сточных вод, включающих влагу шихты,
воду, образующуюся при термическом превращении органиче-
ской массы угля, ее гидрогенизации и газификации. В то же
время в любом процессе, за исключением процессов газифика-
ции угля в кипящем слое или газификации пылевидного топли-
ва, образуются водорастворимые фенолы, аммиак , органические
основания, сероводород, а также — при коксовании — цианистый
водород; все эти вещества неизбежно оказываются в воде.
В нее переходит также значительное количество нейтральных
масел, а при низкотемпературных процессах и синтезе из СО
и Но — нейтральные кислородсодержащие вещества и органи-
ческие кислоты. Все это обусловило необходимость тщательной
очистки больших объемов сточных вод.
На стадии улавливания продуктов из газа образование от-
ходов производства не является неизбежным и зависит от из-
бранных схем улавливания . Так , при улавливании аммиака
серной кислотой сульфат аммония оказывается трудно утили-
зуемым отходом производства, неблагоприятно влияющим на
экономику процесса. Выбор окислительных или вакуум-карбо-
натных методов очистки от сероводорода неизбежно приводит
к получению значительных отходов в виде концентрированных
растворов нерегенерируемых солей. Наконец, использование от-
крытых схем конечного охлаждения коксового газа является
причиной больших выбросов цианистого водорода из градирен.
Стадия переработки химических продуктов может
быть безотходной. Образование смолистых отходов и
различных видов кислых смолок, а также отработанных кислот
является следствием применения устаревших технологических
процессов. Применение гидрогенизационных схем и современ-
ных физических методов разделения — высокоэффективной рек-
тификации или экстракции — позволяют сделать эту стадию
безотходной.
Источником потерь оказываются воздушники и системы
хранения низкокипящих продуктов. Через воздушники теряется
до 2% бензольных углеводородов. Значительные потери связа-
ны с вентиляционными вы бросами. Уходящие с выхлопными
газами смолоперерабатывающих и пекококсовых цехов поли-
455
циклические ароматические углеводороды представляют опас-
ность, так как обладают канцерогенными свойствами.
Своеобразен состав отходов производства углегра фитовых
материалов. Главным видом отходов оказывается извлекаемая
после каждой операции засыпка из обжиговых печей (0,4—
1,0 т на 1 т изделий), а также углеродные отходы, образую-
щиеся при механической обработке изделий. Опасным отходом
оказывается смола, выделяющаяся при прокалке коксов и об-
жиге зеленых заготовок, вследствие высокого содержания в
ней канцерогенных углеводородов.
Экологическая характеристика отрасли ухудшается также
в результате использования в ряде производств устаревших
технических решений. Экологическую опасность представляют
любые нарушения технологии, так как в этом случае происхо-
дит значительное и неуправляемое увеличение количества вы-
бросов.
9.2 . ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ БЕЗОТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
На современной стадии развития промышленности невозможно
идти по пути сохранения технологии неизменной и решения
экологических проблем только за счет простого увеличения
объемов очистных сооружений, строительства новых хвосто-
хранилищ. Такое увеличение затрат на очистку без изменения
технологии означает значительное ухудшение использования
природных ресурсов, увеличение эксплуатационных и капиталь-
ных затрат.
На современном этапе надо иначе организовывать произ-
водство, создавать новые процессы и эксплуатировать дей-
ствующие предприятия в оптимальных режимах, обладающих
высокой степенью инженерно-эколого-экономического совершен-
ства. Главной задачей становится создание безотходных или
малоотходных технологий, отличающихся образованием мало-
го количества отходов и выбросов вследствие совершенства и
особенностей самого процесса.
Рассмотрим основные критерии совершенства технологиче-
ских процессов.
9.2.1. Инженерные критерии
1. Доступность сырья. По этому показателю, например, произ-
водство формованного кокса обладает преимуществами перед
слоевым коксованием, а газификация — перед гидрогенизацией.
2. Малая зависимость технологического процесса от каче-
ства сырья. Так, преимуществом газификации по методу Коп-
пере— Тотцек является возможность газифицировать практиче-
ски любое сырье, включая твердое и жидкое топливо, при не-
изменном качестве продукции —ге нераторного газа, тогда как
456
при слоевой газификации небольшие отклонения в свойствах
угля могут нарушить технологический процесс.
3. Получение ограниченного ассортимента продукции ста-
бильного качества. Это обстоятельство важно потому, что в
этом случае проще отладить технологический процесс и управ-
ление качеством продукции, четко формулируется система
оптимального управления производством.
4. Возможность создания установок . большой единичной
мощности. Это требование особенно важно при создании новых
производств с малым числом параллельных • линий, которые
должны обслуживаться ограниченным по численности персона-
лом. Так, сложно увеличить единичную мощность нафталино-
вого пресса, но практически нет ограничений для увеличения
единичной мощности установки ректификационного получения
нафталина. Малая объемная производительность катализато-
ров углеводородного синтеза по Фишеру — Тропшу ограничи-
вает на современной стадии увеличение единичных мощностей
этих производств, тогда как нет принципиальных ограничений
единичной мощности цехов синтеза метанола.
5. Простота управления и регулирования и возможность
автоматизированного управления технологическим процессом .
Чем совершеннее инженерное решение, тем легче управлять
процессор тем более гибко регулирование, тем легче получить
продукцию заданного качества. Именно поэтому трубчатые пе-
чи — несравненно более совершенные агрегаты, чем инерцион-
ные и трудно управляемые перегонные кубы.
6. Надежность и безаварийность эксплуатации. Каким бы
совершенным ни был агрегат, как легко бы он ни управлялся,
но если из-за недостаточной надежности неизбежны частые
остановки и переналадки, то все эти достоинства потеряют свое
значение. К тому же частые внеплановые ремонты связаны с
большими затратами ручного труда и делают эксплуатацию
установок особенно тяжелой.
7. Высокий выход целевых продуктов и высокая селектив-
ность. Чем выше селективность, тем меньше затраты на разде-
ление, проще управление технологическим узлом и легче полу-
чить продукты высокого качества. По этому критерию получе-
ние водяного газа при газификации и приготовление на его
•основе метанола — гораздо более совершенный процесс, чем
гидрогенизация угля или полукоксование.
& Коррозионная безопасность — необходимое условие на-
дежности и безаварийности технологии.
9. Высокий уровень механизации основных и вспомогатель-
ных операций является важнейшим условием современной тех-
нологии, в особенности при больших единичных мощностях
производства.
10. Простота ремонтов, запуска и остановки приобретает
особое значение при создании любых технологических процес-
сов. Установка должна быть снабжена всем необходимым для
457
быстрого запуска и вывода ее на оптимальный режим, она
должна стабильно работать и на переходных режимах. Самый
совершенный процесс будет бесперспективным, если отступле-
ния от оптимального режима глубоко и надолго нарушают
технологию. Наименее устойчивые узлы должны быть доступ-
ными для ремонта, и должны существовать условия, необходи-
мые для проведения поузлового ремонта.
11. Наличие резервов интенсификации. Любой процесс не
может быть абсолютно совершенным. В ходе эксплуатации по-
являются предложения, улучшающие процесс. Использование
опыта смежных отраслей и новые разработки открывают путь
к значительному улучшению процесса при реконструкции и
техническом перевооружении производства. Поэтому и техно-
логия, и конструкция аппаратов, и их компановка должны быть
рассчитаны с учетом возможных изменений. Избыточная спе-
циализация может исключить возможность улучшения установ-
ки, делает ее моральное и физическое старение необратимым.
12. Возможность утилизации вторичных энергоресурсов по-
зволяет значительно улучшить параметры технологического
процесса и сократить его энергоемкость.
13. Малооперационность. При прочих равных условиях пре-
имущества малостадийного процесса очевидны: резко увеличи-
вается надежность, упрощается управление процессом.
14. Привлекательность для обслуживающего персонала. Этот
критерий оказывает решающее влияние на возможность ком-
плектации персонала установки, ста Силыюсть колл екгив а ц
следовательно, на качество эксплуатации агрегата.
9.2.2. Экологические критерии
1. Ограниченный ущерб природным ресурсам при получении
исходного сырья, полупродуктов и при изготовлении оборудо-
вания.
2. Ограниченное количество или отсутствие твердых от-
ходов.
3. Возможность квалифицированного использования твердых
отходов.
4. Отсутствие больших количеств трудно рекуперируемых
жидких или газообразных отходов.
5. Возможность замыкания в технологических циклах жид-
костных и газовых потоков.
6. Ограниченное потребление воды и энергии и использова-
ние вторичных энергоресурСов и водных ресурсов. Применение
воздушного охлаждения позволяет принципиально сократить
потребление предприятием остродефицитной воды. Возвращение
конденсата пара в производство дает возможность значительно
сократить объем стоков и одновременно ограничить потребле-
ние свежей воды и затраты материалов и энергии в отделении
подготовки воды тепловых электростанций .
458
7. Высокая селективность процессов и отсутствие труднораз-
делимых многокомпонентных продуктов реакции. Если это
требование не соблюдается и в результате образуются слож-
ные смеси, то возрастает вероятность того, что ряд компонен-
тов или технологических продуктов не найдет применения и
окажется в числе неутилизируемых отходов. Именно это тормо-
зит развитие процессов полукоксования и его варианта—энер-
готехнологической переработки топлив.
8. Возможность комплексной переработки сырья предпола-
гает также организацию переработки, в результате которой в
едином технологическом процессе будет получен набор про-
дуктов, находящих квалифицированное применение. Примерами
такого процесса являются современное высокотемпературное
коксование углей и переработка нефти.
9. Возможность комбинирования технологических процессов
является показателем рационального использования сырьевых
и энергетических ресурсов. Сочетание в одном аппарате процес-
сов прокаливания и сухого тушения пекового кокса позволяет
не только улучшить качество продукта, но и в масштабе народ-
ного хозяйства сэкономить значительные материальные и энер-
гетические ресурсы. В этом случае потребителю пекового кокса
не нужно строить специальную установку для прокаливания
кокса.
Кроме того, на такой специальной установке пришлось бы
нагревать до 1300—1400 °C ранее охлажденный кокс, тогда как
на комбинированной установке раскаленный кокс следует на-
гревать до этой температуры, начиная от 1100—1200 °C.
При этом экономится большое количество тепла.
10. Надежность и безаварийность в работе. При'частых вне-
плановых остановках возможны залповые выбросы больших
количеств токсичных веществ, концентрация которых намного
превышает допустимые. Поэтому установка должна быть на-
дежной в работе. Она должна быть оборудована резервными
емкостями и системами, достаточными для принятия любого
аварийного выброса.
11. Наличие резервов интенсификации. Опыт эксплуатации
многих предприятий в любых отраслях показывает, что уровень
их экологического совершенства может быть заметно повышен
при реконструкциях и оптимизации процессов. Эта возмож-
ность отсутствует на производствах с негибкими технологиче-
скими и компоновочными решениями.
12. Малооперационность, как правило, сокращает количество
и ассортимент выбросов и отходов производства.
13. Высокое качество и отсутствие токсичности сырья со-
здают нормальные условия работы обслуживающего персонала
и позволяют отказаться от использования дополнительных ре-
сурсов на защиту персонала от вредного воздействия сырья.
Так, использование неканцерогенного и более лабильного неф-
т яного пека в электродной и алюминиевои промышленности
45»
вместо каменноугольного пека позволяет не только в более
широких пределах управлять качеством углеграфитовых мате-
риалов и анодной массы, но и резко уменьшить опасность для
здоровья обслуживающего персонала.
9.2.3. Экономические критерии
1. Невысокие удельные капитальные затраты. При этом сле-
дует учитывать весь комплекс затрат, связанных с организа-
цией данного производства. Так, с формальных позиций удель-
ные капитальные затраты на производство формованного кокса
в 3—4 раза выше, чем для кокса слоевого коксования. Однако
если учесть неизмеримо большие затраты в угольной промыш-
ленности, необходимые для добычи хорошо спекающихся углей,
по сравнению с затратами на добычу газовых углей, то сум-
марные капитальные затраты на получение формованного кокса
намного превысят затраты на развитие и совершенствование
процесса слоевого коксования.
2. Низкие расходные коэффициенты сырья и энергии. Этот
показатель носит обобщающий характер и требует учета рас-
ходов в смежных отраслях.
3. Высокая производительность труда (с учетом смежных
отраслей). При низкой производительности труда во вспомога-
тельных производствах и смежных отраслях не может считать-
ся совершенным и основной процесс.
4. Высокое качество и универсальность продукции. При про-
чих равных условиях всегда более экономичен процесс, при
проведении которого получают продукцию высокого качества,
естественно, и более высокой цены, а также продукцию, имею-
щую более широкий круг квалифицированных потребителей.
С этих позиций получение безводного аммиака или чистой ам-
миачной воды — продуктов универсального применения — имеет
преимущество перед получением сульфата аммония. Последний
используется только как низкосортное азотное удобрение.
5. Транспортабельность продукции связана с условиями
поставок и сбыта. При больших единичных мощностях произ-
водства наиболее транспортабельны жидкие продукты и наи-
менее транспортабельны твердые продукты, для перевозки ко-
торых нужен дорогостоящий и сравнительно малопроизводи-
тельный железнодорожный транспорт.
6. Доступность и транспортабельность сырья.
7. Надежность и безаварийность. Частые простои, сверх-
плановые срочные ремонты обусловливают нерентабельность
любого, теоретически самого экономичного производства.
8. Наличие резервов интенсификации. Производство, обла-
дающее гибкой технологией и свободными компоновочными
решениями, легко поддается модернизации и легко может быть
переведено на изготовление более рентабельной продукции.
460
Рассмотренная система критериев может быть использова-
на для оценки уровня используемых и новых технологических
процессов. При сопоставлении конкурирующих и новых про-
цессов в рамках каждого критерия возможна надежная коли-
чественная оценка. Возможен и качественный анализ, основан-
ный на экспертной оценке критериев (например, по пятибалль-
ной шкале: 5 — очень благоприятные условия; 4 — хорошие
условия; 3 — выполнение связано с большими трудностями;
2 — очень трудная ситуация; 1 — исключительные трудности).
Если сопоставить, например, по первому инженерному кри-
терию (доступность сырья) процессы газификации угля, его
полукоксования и гидрогенизации, то газификация может быть
оценена баллом 4, так как синтез-газ можно получить из лю-
бого твердого топлива (с подбором соответствующей конструк-
ции газогенератора), для полукоксования рационально исполь-
зовать только неопекающиеся и с невысокой степенью метамор-
физма и малозольные угли (балл 3) тогда как для гидрогени-
зации пригодны лишь молодые угли с зольностью не выше
5% (балл 2).
Аналогична оценка по всем другим критериям.
Такой анализ новых процессов позволяет выявить узкие
места (по критериям, получившим низкие оценки). Ликвидация
этих узких мест открывает путь к созданию процесса, отличаю-
щегося высоким уровнем инженерно-эколого-экономической эф-
фективности.
Рассмотрим на примере возможного изменения технологии улавливания
химических продуктов коксования приемы поиска решений по созданию безот-
ходного технологического процесса.
1. Постановка задачи: недостатком используемой в настоящее время тех-
нологии улавливания химических продуктов коксования является выброс из-
градирен конечного охлаждения больших количеств цианистого водорода в
атмосферу. Необходимо исключить эти выбросы.
2. Представим идеальный конечный результат: используется процесс, от-
личающийся отсутствием выбросов HCN в атмосферу. При этом не увеличи-
ваются количества токсичных веществ в сточных водах и не происходит уси-
ления коррозии в отделении улавливания бензола.
3. Определим, что мешает достижению этого результата (найдем проти-
воречие)-. если «закрыть» цикл конечного охлаждения ,то выбросы HCN в ат -
мосферу прекратятся, но цианистый водород будет накапливаться в циркули-
рующей охлаждающей воде и конденсате, выделяющемся в конечных холо-
дильниках. В результате увеличится содержание HCN в коксовом газе, посту-
пающем в отделение улавливания бензола, и соответственно содержание циа-
нидов и тиоцианатов в конденсате, выводимом из цикла конечного охлажде-
ния на установку очистки сточных вод. Таким образом, основное противоре-
чие заключается именно в том, что. в коксовом газе, поступающем на конечное-
охлаждение, содержится цианистый водород.
4. Найдем причину противоречия: отсутствие стадии улавливания циани-
стого водорода (и сероводорода, также вызывающего коррозию в бензольном
Цехе) до того, как газ поступает на стадию конечного охлаждения и улавли-
вания бензола.
5. При каких условиях это противоречие будет исключено? — Если серо-
водород и цианистый водород будут улавливаться в начале газового тракта-
цеха улавливания.
461
Выполненный анализ позволяет перейти к оперативной стадии разработки
-.технологии.
1. Когда улавливать сероводород и цианистый водород — до или после
удаления аммиака? Естественно, до улавливания аммиака. В этом случае мож-
.но осуществлять хемосорбцию аммиачной водой и не применять для этой цели
.посторонние реагенты. В результате процесс окажется авторегулируемым и
будет исключено образование сточных вод с высоким содержанием тиосульфа-
тов и тиоцианатов.
2. Можно ли применять аммиачную сероочистку на отечественных пред-
приятиях? Можно. Это доказано обстоятельными исследованиями ВУХИН на
опытных установках Магнитогорского металлургического комбината (газ с
низким содержанием сероводорода и высоким содержанием HCN) и Губахин-
ского коксохимического завода (очень высокое содержание сероводорода и
низкое — HCN).
3. Как использовать цианистый водород, уловленный аммиачной водой?
При утилизации сероводорода в производстве серной кислоты следует сжи-
вать HCN до азота одновременно со сжиганием сероводорода. При м алом
содержании сероводорода в газе разрушать поглощенный HCN путем гидро- ->*
лиза.
Таким образом, решение найдено и остается определить на завершающей -‘Д
стадии круг задач, которые нужно решить при осуществлении процессов в про-
мышленности. М
1. Необходимо сочетать конденсацию воды на стадии первичного охлаж- .Л
дения с очисткой газа от нафталина, чтобы не загрязнять растворы взвесями JK
.кристаллов нафталина. Ж
2. Необходимо решить, в какой форме будет улавливаться аммиак. По- ЯЯ
:видимому, оптимальным может быть сочетание серо- и цианочистки с приго- Яш
товлением аммиака или концентрированной аммиачной воды. -Я
3. Аналогичный процесс следует использовать в любых технологиях , где Я
: возможно образование газа, содержащего аммиак и цианистый водород. Та-
кая технология может быть принята на всех без исключения коксохимических Ц
заводах.
4. Для увеличения серо- и цианоемкости растворов необходимо улучшить яК
первичное охлаждение газа.
5. Если аммиак будет улавливаться водой или растворами фосфатов
аммония с получением безводного аммиака, то необходимость в организации
'.конечного охлаждения отпадает.
В коксохимической промышленности на стадии внедрения Q
находится ряд безотходных или малоотходных процессов: про- S
изводство формованного кокса и коксование в кольцевых пе- S
гчах, предварительная термоподготовка шихты, гидрогениза- Я
ционные методы очистки сырого бензола и нафталина, аммиач- Я
ная серо- и цианоочистка, получение безводного аммиака и Я
некоторые другие. Однако основное количество коксохимиче-
ской продукции в ближайшее десятилетие будет производиться
по традиционной технологии. Поэтому главная задача, стоящая
перед отраслью,—улучшение технологии и техническое пере-|И
вооружение и реконструкция цехов, а также повышение общей
культуры производства.
9.3. ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ В КОКСОХИМИЧЕСКОМ
ПРОИЗВОДСТВЕ
В существующих технологических процессах подготовки и кок-
сования угля, улавливания и переработки химических продук-
тов образуются отходы, количество которых составляет (в %
от массы сухой угольной шихты): выбросы в атмосферу (пыль,
углеводороды, оксиды углерода, серы и азота и т. п.)—0,7—
0 8 ; ф енолсодержащие сточные воды — 30—40; отходы химиче-
ских цехов (фусц кислые смолкц кубовые остатки полиме
ры)—0,25—0,28. Кроме того, как уже отмечалось, на углефаб-
риках образуются отходы углеобогащения в количестве до
35—50% от массы готовой шихты
9.3.1. Пути сокращения количества сточных вод и их очистка
Количество сточных вод на большинстве коксохимических за-
водов ст раны составляет 0,35—0,4 м®/т сухой шихты, или 0,45—
0,53 м3/г кокса. № рис. 9.1 показана схема формирования
сточных вод на коксохимическом предприятии. Как видно из
схемы, ббльшую часть стоков составляет надсмольная вода
после аммиачных колонн (более 60%). Важно также и то, что
общее количество воды в 3—4 раза превышает количество об-
разующейся при коксовании избыточной воды (влага шихты-)-
пирогенная вода). Это свидетельствует о том, что большие-
количества воды подаются в систему дополнительно в резуль-
0,554 м3/ т кокса
Рис. 9.1. Схема формирования сточных вод на коксохимическом производ-
стве.
463»
Таблица 9.1. Состав сточных вод различных цехов
Содержание, г/дм3 Источники воды
после аммиач- ной колонны из цикла ко- нечного охлаж- дения сепараторная бензольного отделения
•фенолы Аммиак летучий связанный Сероводород Тиоцианат-ион Цианид-ион 0,3 —1,3 0,05—0,2 0,1—0,5 0,02—0,05 0,4—0,6 0,005—0 ,02 0,1—2,0 0,01—0,1 0,1—0,2 0,1 0,1—0,2 0,1 0,2—0,4 0,03—0,05 0,1—0,2 0,1 0,1 0,15
ВПК, мг О2 на 1 дм3 1600 2000—3000 2100
тате применения соответствующих технических решений, а так-
же из-за отсутствия в отрасли безводных технологий, поэтому
существуют резервы сокращения количества сточных вод.
Представление о составе сточных вод различных цехов
дают данные табл. 9.1.
Таким образом, фенольные сточные воды являются самыми
загрязненными и нуждаются в тщательной очистке. Наиболь-
шее внимание уделяется очистке сточных вод от фенолов, что
обусловлено их токсичностью, а также способностью образовы-
вать при хлорировании воды хлорфенолы, обладающие повы-
шенной токсичностью и резким неприятным запахом даже при
низких концентрациях. Кроме того, коксохимические фенолы
(точнее, метилфенолы — крезолы, которые до недавнего вре-
мени производились только на коксохимических предприятиях)
представляют собой ценное сырье. Фенолы сточных вод коксо-
химических предприятий имеют следующий состав (в %): соб-
ственно фенол — 60—65, крезолы — 30—35, ксиленолы — 5.
Сточные воды, получаемые при полукоксовании или энерго-
технологической переработке углей, отличаются следующим со-
ставом: общее содержание фенолов значительно выше —
2,6 г/дм3, в том числе 60—70% фенола и его гомологов и 3 0—
40% двухатомных фенолов; пирокатехина, резорцина и их гомо-
логов. В связи с тем что двухатомные фенолы используются в
качестве сырья для специальных, особенно ценных, синтетиче-
ских смол (эпоксидные, полиакрилатные, поликарбонатные, не-
которые виды фенолоформальдегидных смол), а также для
изготовления синтетических дубителей и лекарственных ве-
ществ, выделению их из этих вод уделяется особое внимание.
Для извлечения фенолов из сточных вод используют в основ-
ном два метода: перегонку с паром и экстракцию селективными
растворителями.
Принципиальная схема установки пароциркуляционного
обесфеноливания представлена на рис. 9.2.
коксохимического производства
.
цех ректификации разгонка смол общий сток феноль- ных вод ПДК для водоемов, мг/дм3
( 0,2—0,3 0,05—0,1 0,02 0,01 Нет Следы 2—5 0,5 0,2 0,05 0,(5 0,03 0,2—0,4 0,3 0,6 0,05 0 ,2—0 ,4 0,02—0,04 0,001 0,1 0,1 1 1500 0,2
1000 250С—7000 1С0Э— 3000 Не более 2,0—6,0
Надсмольная вода после аммиачных колонн поступает на
верхнюю секцию 1 обесфеноливающего скруббера, затем сте-
кает по насадке и взаимодействует с циркулирующим в аппа-
рате паром. При этом происходит десорбция фенолов. Пар с
помощью циркуляционного вентилятора 2 нагнетается в нижнюю
секцию 3 того же скруббера. Здесь пар промывается сначала
циркулирующим. раствором фенолятов натрия, а затем — раст-
вором 8%-ного NaOH. При этом фенолы экстрагируются ще-
лочью, а обесфеноленный пар отводится через паровой патру-
бок в верхнюю секцию, где он десорбирует фенолы из новой
порции надсмольной воды. Циркулирующий в нижней части
скруббера раствор фенолятов проходит подогреватель 4, с по-
мощью которого в систему подводится тепло для компенсации
тепловых потерь через стенки аппарата и паропровода.
Рис. 9.2. Установка пароциркуляционного обесфеноливания сточных вод:
/—верхняя секция скруббера; 2 — вентилятор; 3 — нижняя секция скруббера; 4 — подо-
греватель; 5—7 — насосы.
464
.30—1494
465
Рассмотрим закономерности и особенности работы этой системы.
При температуре 102 °C коэффициент распределения фенолов между па-
ровой и жидкой фазой А=Сп/Сж = 2, где Сп и Сх — концентрации фенолов
в паровой и жидкой фазах, масс.%.
Минимальный расход сухого пара при очистке воды, содержащей 0,6—-
1,3 г/дм3 фенолов, составляет 1400 м3/м3 воды при 102 °C. В связи с тем что
поверхность насадки секции десорбера конечна, а в поступающем из нижней
секции паре содержится некоторое количество фенолов, фактический расход,
пара составляет 1500—2200 м3/м3 воды.
Таким образом, в аппарате циркулирует значительное количество пара —-
60—80 тыс. м3 (при производительности аппарата по воде 30—40 м3/ч), по-
этому диаметр скруббера должен составлять 4,5—5,5 м, а мощность привода
вентилятора — превышать 100 кВт. Степень обесфеноливания в секции десорб-
ции равна 70—96% и зависит от степени обесфеноливания пара в нижней
секции аппарата. Использование традиционной насадочной нижней
секции (см. рис. 9.2) обеспечивает обесфеноливание воды на 65—70% (до
остаточного содержания фенолов 0,25—0,3 г/дм3).
Как следует из изложенного, эффективность очистки зависит от работы
нижней секции обесфеноливающего скруббера, где для хемосорбции фенолов-
из пара применяют раствор NaOH. Образующаяся при этом соль слабой кис-
лоты (константы диссоциации фенола и его гомологов при 25 °C равны соот-
ветственно: для фенола—1,15-10-10, о-крезола — 0,63-10~10, ж-крезола —
0,98-10-10) и сильного основания будет подвергаться гидролизу. В соответст-
вующих условиях работы обесфеноливающего скруббера (102—105 °C) этот
процесс усиливается (с. 325). Единственным средством увеличения полноты
извлечения фенолов из пара и подавления гидролиза может быть применение
избытка щелочи.
Таким образом, высокая эффективность пароциркуляционного обесфеноли-
вания достигается только при непрерывной подаче свободного от фенолов
раствора щелочи на верхний ярус насадки нижней секции скруббера.
При использовании насадочного аппарата непрерывная подача оказывает-
ся невозможной из-за несоответствия количества раствора щелочи, который
нужно подавать на орошение, и условий эффективной работы насадочного,
аппарата.
Для иллюстрации произведем расчет. Необходимо извлечь фенолы из сточ-
ной воды, содержащей 1,5 г/дм3 феенолов. Расход вод 30 м3/ч. Для извлечения:
содержащихся в этой воде фенолов (1,5-30=45 кг/ч) при двукратном избыт-
ке щелочи и применении 10%-ного раствора потребуется 45(40-2/94)10 =
= 382 кг/ч раствора.
В то же время для очистки 30 м3/ч воды требуется скруббер диаметром-
4,5 м и сечением 15,8 м2. Насадочные аппараты работают эффективно при
плотности орошения не..менее 1,2 м3/м2 сечения насадки. Следовательно, для
обеспечения нормальной работы аппарата необходимо подавать не менее.
20 м3 раствора .щелочи, т. е. почти в 60 раз больше расчетного.
На некоторых заводах используют периодическую подачу щелочи на верх- (
ний ярус насадки (насос включается каждые 15 мин и работает некоторое- '
время). При этом кратковременно обеспечивается орошение насадки щелочью, ’
но затем, когда подача щелочи прекращается, полнота улавливания фенолов-. I
резко ухудшается. ]
Единственным средством ликвидации существующего противоречия яв-- j
ляется применение аппаратов с тарелками в. нижней секции. Тарелки стабиль- >
но работают при небольшом орошении (особенно колпачковые и клапанные). 1
Аппарат такого типа позволяет извлекать фенолы из сточных вод на 95— 1
99% благодаря непрерывной подаче щелочи и созданию на верхних тарелках. 1
нижней секции аппарата многократного избытка щелочи. J
На работу обесфеноливающего скруббера существенно-1
влияет степень десорбции аммиака в аммиачноИ колонне. Дело» )
в том, что «летучий» аммиак в надсмольной воде на ходится в; ’
виде бикарбоната и гидросульфида аммония. При недостаточ- -
466 ' 1
иой полноте десорбции аммиака они также не полностью уда-
ляются в аммиачной колонне. В результате происходит их де-
сорбция в верхней части скруббера. Однако как угольная кис-
лота, так и сероводород — более сильные кислоты соответ-
ственно 10~7 и 10-9), чем фенол. Поэтому они взаимодей-
ствуют со щелочью, образуя нелетучие гидрокарбонат и гидро-
сульфид натрия. В результате увеличивается общий расход
щелочи или уменьшается полнота десорбции фенолов из над-
смольной воды. Для удовлетворительной работы обесфеноли-
вающего скруббера нужно, чтобы содержание летучего аммиа-
ка в поступающей воде было не выше 0,1 г/дм3.
Пароциркуляционное обесфеноливание отличается простотой
эксплуатации. Установка включает небольшое число аппаратов.
Обесфеноливаемая вода не соприкасается с реагентами. Затра -
ты на обесфеноливание сточных вод этим методом при хорошо
налаженном технологическом режиме компенсируются стои-
мостью полученных фенолятов, если начальная концентрация
-фенолов в очищаемых водах не менее 1,8 г/дм3.
Недостаток пароциркуляционного обесфеноливания состоит
в том, что в скруббер поступает надсмольная вода, из ко-
торой уже десорбирована часть фенолов. Эти фенолы отго-
няются вместе с аммиаком в аммиачной колонне И попадая
либо в пиридиновые основания, либо в коксовый газ, они не
могут б ыть утилизированы.
Надсмольная вода после обесфеноливающего скруббера,
как правило, передается на установку биохимического обесфе-
ноливания. На ряде предприятий содержание фенолов в воде
составляет менее 1 г/дм3 поэтому там не проводится пароцир-
куляционное обесфеноливание и надсмольная вода направляет -
ся после аммиачных колонн непосредственно на биохимические
установки.
В промышленности полукоксования и отчасти в коксохими-
ческой пользуются экстракционным обесфеноливанием сточных
вод. При этом важной задачей является выбор экстрагента.
Последний должен быть дешевым, доступным, практически не-
растворимым в воде, стабильным, относительно мало летучим
и обладать высоким коэффициентом распределения. Как изве-
стно, общей особенностью процессов экстракции является
стабильность коэффициента распределения, который численно
равен (для обесфеноливания воды):
^Срасп — бр/Св
гд е С р, С в — равновесные концентрации фенола в растворителе и воде.
Чем выше КраСп, тем меньший объем растворителя необхо-
дим для контакта с водой, тем больше будет концентрация
фенолов в экстракте и тем меньшими будут затраты на регене-
рацию растворителя и выделение фенолов.
Любые экстракционные схемы включают стадию регенера-
ции растворителя. При этом для регенерации может быть ис-
:30*
467
Таблица 9.2. Характеристика растворителей для извлечения фенолов
Растворители ^расп Содержание фенолов при насыщении*, % Условия применения и ограничения
Бензол 2,2 1,1 Коксохимия, регенерация' щелочью
Ацетаты 36—50 18—25 Очистка сточных вот, сво- бодных от аммиака (из-за) опасности гидролиза)
Простые эфиры (ди- изопропиловый эфир и др.) 18—25 9—13 Любые сточные воды, реге- нерация щелочью
Высшие спирты (С6— С15) 15—20 7—10 То же
* Содержание фенолов в воде 5 г/л (максимальное).
пользована либо отгонка растворителя от фенолов, либо экс-
тракция фенолов из растворителя раствором щелочи. Первый
прием можно применять только при высокой концентрации
фенолов в растворителе (не менее 15—20%).
Выбор схемы регенерации оказывает решающее влияние на
экономику процесса из-за высокой стоимости растворителей.
В табл. 9.2 приводятся некоторые характеристики используемых
растворителей.
Таким образом, для экстракции фенолов в коксохимической промышлен-
ности могут применяться бензол и другие углеводороды, простые э ф)ры и
спирты. Применение сложных эфиров не может быть рекомендовано вследст-
вие их гидролиза под действием аммиака или солей аммония и значительных
потерь экстрагента. Регенерация с помощью ректификации применяется толь-
ко при использовании сложны х эфиров.
Применение сложных и простых эфиров приобретает особое значение при
экстракции двухатомных фенолов, хорошо растворимых в воде. Коэффициенты
распределения их между экстрагентом и водой много меньше , чем , например ,
у фенола.
На коксохимических предприятиях за рубежом преимущественно пользу-
ются бензолом, хотя он обладает и многими недостатками (летучесть, частич-
ная растворимость в воде) , из-за его доступности . В последнее время вслед-
ствие токсичности бензола его заменяют гомологами бензола или высшими
спиртами.
Как правило, экстрагенты подаются в больших количествах,
чем это определяется условиями равновесия, и содержание фе-
нолов в растворителе в 1,5—2 раза меньше максимально воз-
можного. Экстракция — физический процесс, поэтому высокая
полнота экстракции фенолов и необходимое насыщение раство-
рителя достигается только при использовании многоступенчатых
(5—8 теоретических ступеней) противоточных аппаратов или
установок.
Для этой цели применяются аппараты различных типов,
включая насадочные колонны, ротационно-дисковые экстракто-
468
ры, колонны с перфорированными тарелками, инжекционные
аппараты, пульсационные колонны с пульсацией жидкости и
пульсацией сит.
Общим недостатком этих конструкций является сравнитель-
но малая скорость встречных потоков, определяемая разностью
плотностей и составляющая 0,02—0,05 м/с, что приводит к не-
обходимости увеличения диаметра аппарата. По этой же ппи-
чине в насадочных или тарельчатах аппаратах оказывается не-
высокой интенсивность массообмена. Пульсационные аппараты
и аппараты с мешалками позволяют увеличить интенсивность
массообмена, но при этом рост интенсивности ограничивается
трудностью разделения образующихся эмульсий вода — раство-
ритель. Это противоречие было разрешено при использовании
центробежных противоточных экстракторов.
В центробежном поле интенсивность массообмена возра-
стает пропорционально фактору разделения, который в 100—
500 раз превышает напряженность поля земного тяготения.
Соответственно увеличивается и скорость встречного движения
и расслоения фаз. Центробежные экстракторы отличаются ком-
пактностью. Так, для установки производительностью по воде
30 м3/ч требуются либо центробежные экстракторы с ротором
диаметром 1250 мм и длиной 1000 мм, либо экстракционные
колонны высотой 20 м и диаметром 2 м. Суммарное количе-
ство бензола либо другого растворителя в системе в первом
случае составляет 4 м3,'а во втором — около 200 м3. Поэтому
при применении центробежных экстракторов значительно
уменьшается первоначальная стоимость установки и сокра-
щается ее пожароопасность С помощью экстракторов содер-
жание фенолов снижается от 2520 до 36 мг/дм3, или на 98,6%.
Стоимость центробежных и колонных экстракторов пример-
но одинакова из-за большей сложности изготовления первых,
но расход металла ниже в 5—10 раз. При использовании цент-
робежных экстракторов нужна тщательная предварительная
очистка воды от твердых частиц и смолы .Потери растворителя
составляют около 0,25 кг/м3 очищенной воды. Расход щелочи
близок к теоретическому.
В экстракционных установках перерабатывается вода до
поступления ее в аммиачную колонну, что позволяет использо-
вать все растворенные в воде фенолы.
Стоимость извлечения фенолов бензолом из надмольной
воды на 10—15% выше, чем при использовании пароциркуля-
ционного метода.
На предприятиях полукоксования и гидрогенизации, где об-
разуются воды с высоким содержанием фенолов (и особенно
двухатомных), экстракционное обесфеноливание — единствен-
ныи возможный процесс, позволяющий экономически рента бел ь-
но извлекать фенолы.
Уничтожение фенолов и биохимическая очистка сточных вод.
Как пароциркуляционное, так и экстракционное обесфенолива-
46.)
ние не позволяют снизить содержание фенолов в воде до сани-
тарных норм или даже заметно приблизиться к ним. Поэтому
остатки фенолов необходимо уничтожить. Наиболее рациональ-
ный путь — это окисление фенолов с получением СО2 и Н2О.
Применяют различные методы окисления. На установках не-
большой производительности для этой цели могут быть исполь-
зованы озон, а также другие окисляющие агенты. Однако эти
способы очистки сопряжены со значительным расходом энер-
гии, озонирование связано с повышением pH до 12, значителен
и расход озона (1,5—2 кг/м3 воды). Кроме того, образуются
токсичные продукты окисления. Поэтому метод не применяется
для очистки вод коксохимических предприятий.
Основным способом глубокой очистки сточных вод является
биохимическое окисление, при использовании которого окис-
ляются не только фенолы, но и тиоцианиды, и цианиды.
Для биохимической очистки используют либо активный ил,
представляющий собой сложный конгломерат бактерий различ-
ных видов и других простейших, либо культуры специфических
бактерий, предназначенных для разрушения определенных за-
грязняющих компонентов, например фенолов или тиоцианид-
ионов (так называемый микробный метод). Фактически во вто-
i ром случае также используется активный ил, но обогащенный
' специфическими микроорганизмами.
Оптимальные условия работы биохимической установки:
• температура 25—30 °C, рН = 7,2—9,0; содержание летучего ам-
‘ миака — не более 0,2 и общего—не более 2 г/дм3, содержание
масел — не более 50 мг/дм3. Содержание фенолов, цианид-,
| сульфид-, тиоцианид-ионов и пиридиновых оснований в реаль-
“ ных условиях всегда ниже концентраций, при которых подав-
/ ляется жизнедеятельность микроорганизмов. Типичный состав
общего стока коксохимических заводов приведен в табл. 9.1.
Кроме того, в поступающих от разных цехов сточных водах
! содержатся механические примеси. Как видно из табл. 9.1, ве-
1 лика концентрация смол и масел, а температура (36 °C) также
превышает оптимальную. Поэтому биологической очистке пред-
I шествует механическая очистка воды от примесей.
р На рис. 9.3 показана принципиальная схема одной из круп-
р нейших установок очистки сточных вод коксохимического про-
р извбдства проектной производительностью 500 м3 сточной воды
г в час, введенной в строй в 1980 г.
Г Горячие надсмольные воды цехов улавливания (92 °C)
Г охлаждаются до 40—60 °C в холодильниках типа «труба в
трубе». Затем их смешивают с фенольными водами другого
происхождения в преаэраторах 2, где они перемешиваются воз-
| духом. Сюда же добавляют коагулянт — железный купорос, что
L позволяет значительно улучшить степень очистки воды от смол
г и масел.
I Из преаэраторов (на рисунке показан один) вода последо-
I вательно проходит 12 первичных отстойников 3 радиального
. 470
Рис. 9.3. Схема биохимической очистки сточных вод:
/—холодильники «труба в трубе»; 2 — лреаэратор; 3, 9— соответственно первичный и
вторичный отстойники; 4 — маслоотделитель; 5 — флотационная машина; 6 — усреднитель;
7, 8 — аэротенки I-и II ступеней; 10 — компрессор.
типа емкостью 220 м3 (показан один), 12-секционный импел-
лерный маслоотделитель 4 (емкостью около 130 м3) и далее
три флотационных машины 5 суммарной вместимостью 200 м3
В токе воздуха происходит флотация смол и масел, токсичных
для бактерий. Пленка снимается вместе с пеной и удаляется с
поверхности воды. Содержание масел после механической очи-
стки уменьшается с 600 (предельные значения от 100 до 1300)
до 18 мг/дм3 (предельные значения от 15—30).
После завершения механической очистки к воде добавляют
раствор ортофосфорной кислоты (источник фосфорного пита-
ния бактерий), и вода поступает в восьмисекционный усредни-
тель коридорного типа 6, используемый в качестве предаэротен-
ка. С этой целью в него подают воздух. Из усреднителя 6
вода направляется на основную биохимическую очистку в аэро-
тенки I и II ступеней 7 и 8 с рециркуляцией образующегося в
них бактериального ила. В десяти аэротенках I ступени вода
очищается от фенолов (суммарная емкость 800 м3), а в десяти
аэротенках II ступени (суммарная емкость 1200 м3)—от тио-
цианидов. Установлено, что очистка от тиоцианидов начинает-
ся при уменьшении содержания фенолов до 20—30 мг/дм3.
В аэротенки интенсивно подается воздух, его расход составляет
180—240 м3/м3 очищаемой воды. Время пребывания воды в
аэротенках I ступени 20 ч, а во II — 26 ч.
Из аэротенков II ступени вода поступает в четыре вторич-
ных отстойника 9 (на рисунке показан один) суммарной вме-
стимостью 220 м3 для отделения ила. Осветленная вода на-
правляется на тушение кокса. Ниже приводятся сведения об
471
эффективности биохимической очистки на указанной установке
(усредненные данные):
До очистки После очистки
pH 8,8 8,3
ХПК, мг Ог/дм3 1450 296
Содержание примесей, мг/дм3 фенолов 263 4,2
тиоцианатов 253 4,4
цианидов 150 10,0
аммиака летучего . . . . 265 240
аммиака общего . . . . 610 610
масел 13 9,6
Показатели очистки микробным методом, аналогичны пока-
зателям биохимической очистки, но отличаются более высоким
содержанием тиоцианатов (на 25—35%).
Таким образом, биохимическая очистка позволяет в вариан-
те с активным илом удалить большую часть фенолов, тиоциана-
тов и цианидов и в 5 раз уменьшить ХПК вод. В то же время
содержание масел снижается только на 30—40%, а количество
аммиака остается неизменным.
Возможно одновременное глубокое окисление фенолов тио-
цианатов в одном аэротенке с помощью активного ила до оста-
точной концентрации фенолов, тиоцианатов и цианидов не бо-
лее 1 мг/дм3. При этом остаточная химическая потребность в
кислороде уменьшается до 300 мг/дм3 и ниже.
Активный ил обладает следующими преимуществами: повы-
шенная концентрация микроорганизмов в аэротенке и одновре-
менное окисление фенолов и тиоцианатов позволяют в несколь-
ко раз сократить объем очистных сооружений; хорошее отделе-
ние биологической массы активного ила от очищенной воды
облегчает ее последующее использование.
Условием успешного перехода к использованию одноступен-
чатых биохимических установок является применение более
эффективных аэраторов, позволяющих подавать в аэротенки в
несколько раз большее количество воздуха на единицу объема
аппаратов. В биохимических установках невозможно полностью
удалить вредные примеси, т. е. очистить воду до санитарных
норм; однако полнота очистки много выше, чем в установках
с утилизацией фенолов.
Как видно из приведенных выше данных, установки био-
химической очистки — громоздкие сооружения, строительство
которых связано с большими капитальными затратами . В то
же время эксплуатационные затраты незначительны и обслу-
живание их несложно.
Сточные воды после биохимической очистки ранее очища-
лись на городских очистных сооружениях совместно с бытовы-
ми сточными водами. Однако это приводило к перегрузке го-
родских сооружений. В последнее время трудности усугубляют-
472
ся еще и тем, что для ряда веществ, идентифицированных в
промышленных сточных водах, не установлены предельно допу-
стимые концентрации в водоемах. Поэтому главной задачей
становится полное прекращение сброса сточных вод за преде-
лы предприятия и создание бессточного коксохимического пред-
приятия.
Вопросы организацгм бессточного коксохимического произ-
водства. На многих предприятиях пока сохраняется стадия
мокрого тушения кокса. При этом испаряется 0,5—0,6 м3 воды
на 1 т кокса. Таким образом, при подаче очищенной воды на
тушение кокса коксохимическое производство становится бес-
сточным. При этом можно утилизовать также продувочные во-
ды системы производственно-технического водоснабжения кок-
сохимического предприятия (рис. 9.4).
Вывод продувочных вод из системы оборотного водоснаб-
жения связан с необходимостью сокращения количества солей
в оборотной воде, чтобы избежать образования накипей на по-
верхностях теплообмена.
Как известно, переход на сухое тушение кокса является од-
ним из наиболее важных мероприятий, позволяющих рацио-
нально использовать энергетические и водные ресурсы, сокра-
тить выбросы в атмосферу и улучшить качество кокса. При су-
хом тушении кокса прекращается химическое и тепловое за-
грязнение окружающей среды, достигается большая экономия
энергетического топлива (чтобы получить то количество пара,
которое производится на установках сухого тушения кокса —
УСТК, обслуживающей коксовую батарею производительностью
1 млн. т/год, надо израсходовать с учетом теплового к.п.д. па-
рогенератора более 100 тыс. т условного топлива). Однако при
полном переходе на сухое тушение кокса возникает новая про-
блема— утилизация сточных вод (в количестве 0,5 м3/т кокса).
Наибольший интерес представляет использование этих вод пос-
ле биологической очистки в цикле оборотного водоснабжения .
Фенольные и дождевые Свежая техническая вода:
сточные воды летом 0,57-0,73
0,48-0,50 зимой 0,45-0,57
0,05 0,10-0,13
Рис. 9.4. Расход сточной и технической вод (в м3/т кокса) при мокром ту-
шении кокса без использования сточных вод в оборотном водоснабжении.
4’73
На охлаждение теплообменной аппаратуры и другие нужды на коксохи-
мическом предприятии расходуется 19—25 mj оборотной воды на 1 т кокса.
Из этого количества испаряется на градирнях и безвозвратно теряются 0,30—
0,39 м3 воды зимой и 0,42—0,55 м3 летом. Кроме того, 0,10—0,13 м3 воды вы-
носится из градирен в виде мелких капель, брызг, тумана. И наконец,
0,05 м3 — это упоминавшаяся выше продувочная вода, которая выводится из
цикла с целью удаления накопившихся по мере испарения солей (в особенно-
сти солей жесткости). Таким образом, расход воды из цикла составляет от
0,45 до 0,8 м3/т кокса. Это количество может быть компенсировано за счет
использования сточных вод.
Нормы содержания примесей в водооборотном цикле менее жесткие, чем
при сбросе их в водоемы, и составляют (в мг/дм3) :
CN- .
H2S .
Фенол .
Сброс в во-
доем
0,1
Отсутствие
0,001
Повторное
использова-
ние
200
20
25
При этом считают, что примеси разрушаются под действием кислорода
воздуха и микроорганизмов и в системе оборотного водоснабжения.
Общим для сточных вод коксохимических заводов оказы- Т
вается по сравнению с технической водой малое солесодержа- Л
ние (особенно на заводах Урала и Сибири, а также центра 1
РСФСР) и малая жесткость. Поверхностно-активные вещества,
содержащиеся в сточной воде, тормозят рост кристаллов карбо- j
ната и сульфата кальция. Скорость образования отложений в Ц
десятки раз меньше, чем при использовании технической воды. •
Возможно даже растворение образовавшегося ранее осадка в Ч
результате реакции:
СаСО3 + 2NH4C1 -> СаС12 + 2NH3f + СО21 + Н2О Я
Противоречивы данные о влиянии сточных вод на корро-
зию. Известны случаи, когда компоненты сточных вод могут
проявлять себя как ингибиторы коррозии, в то же время хло-
рид и тиоцианид-ионы относятся к числу активаторов корро-
зии и могут быть причиной усиления коррозии.
Дождевые и талые воды также можно использовать для
добавления в системы оборотного водоснабжения после очист-
ки от взвешенных примесей. Естественно, что сточные воды у
следует подавать на оборотное водоснабжение после механиче- ;1
ской и биохимической очистки, причем содержание общего ам-
миака в них должно быть ограничено пределами 100— 1
150 мг/дм3. i
Таким образом, традиционный баланс воды на коксохимиче- I
ском предприятии усложняет использование воздушного охлаж- 'I
дения. В этом случае на одну треть сокращается потребность
в оборотной воде, а следовательно, возникают трудности утили- |
зации сточных вод. Выход заключается в совершенствовании 1
технологии коксохимического производства и доведении объема Я
сточных вод до 0,12—0,15 mVt кокса в соответствии с мате-Я
риальным балансом коксования. Л
:474
Рассмотрим некоторые пути сокращения количества феноль-
ных сточных вод .
1. Объем конденсата первичных газовых холодильников за-
висит от влажности исходного угля и количества пирогенетиче-
ской влаги, на долю которой приходится менее 20% общего
объема конденсата. При термоподготовке основная часть влаги
угля удаляется при температурах 100—200 °C, т. е. в условиях,
исключающих разложение органической массы угля. Влага уг-
ля, выводимая из системы, практически свободна от токсичных
веществ, т. е. на 0,06—0,07 м3/т шихты (или на 0,9—0,10 м3/т
кокса) уменьшается балансовое количество загрязненных сточ-
ных вод.
2 Дополнительным источником сточных вод является при-
нятая схема выделения аммиака из надсмольной воды при де-
сорбции его острым паром. Расход пара на десорбцию аммиака
составляет 20—25% объема перерабатываемой воды, или 40—
45 т/т аммиака. Переход на обогрев аммиачных колонн глухим
паром позволил бы уменьшить объем сточных вод на 0,03—
0,07 м3/т кокса. Необходимо, чтобы коксохимическое предприя-
тие возвращало на теплоэлектростанцию как можно б ольше
конденсата глухого пара; в настоящее время значительная его
часть поступает в сточные воды. Сокращение расхода острого
пара и б олее полный возврат конденсата уменьшает не только
объемы сточных вод но и затраты на химическую водоочистку
и водоподготовку в системе ТЭС.
3.3 акрытие цикла конечного холодильника без улавлива-
ния в голове процесса несколько увеличивает о бьем сточных
вод. В то же время переход к улавливанию цианистого водоро-
да, сероводорода и аммиака в начале газового тракта делает
ненужным узел конечного охлаждения и уменьшает объем
сточных вод на 0 Q5 м3/т кокса .
Фенольные и дождевые Свежая техническая вода-',
сточные воды летом 0,20-0,36
0)2-0,16 зимой 0,13-0,20
qoe- qa.4
Рис. 9.5. Расход сточной и технической воды (в м3/т кокса) при 100%-ном
сухом тушении.
475
4. Улучшение технологии извлечения бензола из масла по-
зволяет в 2—3 раза (т. е. на 0,03—0,05 м3/т кокса) уменьшить
объем сепараторных вод бензольного отделения.
На рис. 9.5 представлена схема очистки и утилизации
сточных .вод при условии, что в схему введена стадия термиче-
ской подготовки угля и внесены необходимые усовершенство-
вания в технологию коксохимического производства, включая
применение воздушных холодильников. При этом предполагает-
ся сухое тушение всего получаемого кокса.
В ряде случаев очищенные сточные воды могут быть использованы и
в смежных производствах, например для гранулирования доменного шл ака
или для пополнения водно-шламовых циклов углеобогащения (потребность в
дополнительной воде 0,15 м3/т рядового угля, или 0,22 м3/т сухой шихты,
или 0,27 м3/т кокса). Последний вариант можно использовать на предприя-
тиях, имеющих в своем составе углеобогатительные фабрики.
9.3.2. Пути сокращения и утилизации газовых выбросов
Одной из наиболее серьезных задач является организация без-
дымной загрузки шихты в печные камеры. На ряде предприя-
тий используют инжекцию парогазовой смеси, образующейся
в момент загрузки в стояки и газосборник. Этот прием создает
благоприятную санитарную обстановку на коксовых печах, но
приводит к увеличению уноса пыли в смолу и повышает со-
держание кислорода в газе.
В СССР и за рубежом отрабатываются системы индиви-
дуального отсоса газов загрузки и дожигания их в специальной
установке, смонтированной на углезагрузочном вагоне (см.
гл. 4).
Крупный источник выбросов в атмосферу — градирня ко-
нечного охлаждения коксового газа. Как уже было сказано ра-
нее, закрытие цикла конечного охлаждения, очистка коксового
газа от HCN в Начале схемы улавливания позволяют исклю-
чить эти выбросы.
На ряде производств опасность представляют выбросы из воздушников.
Отдельные виды выбросов попадают в коксовый газ. Так, на всасывающую
линию нагнетателей подаются выбросы из воздушников пиридиновых устано-
вок. В этих выбросах содержатся токсичные цианистый водород и пиридино-
вые основания. В коксовый газ возвращают и легкую фракцию сырого бензо-
ла, которая не утилизируется на ряде предприятий. В пекококсовый газ по-
дается отработанный газ после обработки пека воздухом.
Серьезную проблему представляли выбросы бензольных углеводородов из
воздушников технологического оборудования и цехов ректификации
сырого бензола. Потери составляли около 2% от массы сырого бензола. В на-
стоящее время разработана двухступенчатая схема охлаждения парогазовой
смеси с конденсацией продуктов и последующей абсорбцией бензольных угле-
водородов захоложенными сольвентами или ксилолами.
Существует несколько видов выбросов, содержащих пары ряда токсич-
ных веществ, включая и полициклические ароматические углеводороды, кот о
рые не удается утилизировать. Возможным решением в этом случае является
дожигание органических веществ, лучше — каталитическое. Для этой цели, ис-
пользуют катализаторы — оксиды ванадия и меди, нанесенные, на оксид алю-
.476
Рис. 9.6. Схема дожигания тепло-
носителя в производстве формо-
ванного кокса:
1 — теплообменник; 2 — контактный ап-
парат с кипящим слоем катализатора;
3 — циклон,
миния. Температура каталитиче-
ского процесса 400—500 °C, объ-
емная скорость 10—25 тыс. ч~'.
Степень очистки составляет 97—
100% при содержании углеводо-
родов в исходной смеси 6—18 г/м3
(отбросные газы отделения пеко-
подготовки).
Метод каталитического дожи-
гания успешно используется и для
очистки избыточного газа-теплоносителя установок формованного кокса. Осо-
бенностью такого газа является низкое содержание кислорода — 0,3—0,7%.
В газе кроме углеводородов содержится 3—8 г/м3 угольной пыли, загрязнен-
ной смолистыми веществами, пары воды и сероводород.
Для очистки (рис. 9.6) используется аппарат с кипящим слоем катализа-
тора 2. Избыточный теплоноситель разбавляется воздухом до концентрации
кислорода 4 об. % и поступает в реактор. Здесь окисляются все органические
вещества, включая и смолу, адсорбированную на поверхности частиц пыли.
Мелкодисперсные частицы пыли проходят через слой катализатора. Тепло-
носитель охлаждается в теплообменнике 1, очищается от пылинок в циклоне 3
или на металлокерамических фильтрах и выбрасывается в атмосферу.
9.33 . У тилизация твердых и смолистых отэо дов
Наиболее крупная проблема — комплексное использование от-
ходов углеобогащения и охрана окружающей среды при работе
углеобогатительных фабрик. Масштабность этой проблемы ха-
рактеризуется тем, что уже в 1980 г. углеобогатительные фаб-
рики страны ежегодно перерабатывали 300 млн. т угля, полу-
чая 50 млн. т твердых отходов. На ряде предприятий их
широко используют при сооружении дамб, для дорожных по-
крытий, в производстве строительных матэриалов. В Подмо-
сковном угольном бассейне на разрезе «Кимовский» действует
безотходная фабрика по комплексному обогащению высокосер-
нистого бурого угля с получением о богащенного эн ергетического
угля, серного колчедана—сырья для получения серной кисло-
ты, глины для изготовления кирпича.
Представление о составе отходов дают характеристики про-
мышленных отходов углеобогатительных фабрик Карагандин-
ского угольного бассейна:
Зольность, %.............................................. 68 ,5 —70 5
Содержание серы, %........................................2, 0—2, 2
Теплота сгорания, МДж/кг..................................7,5—8,2
Состав, %
чистый уголь..............................................31,33
сульфиды железа . . .............................. 1,3
глинистые материалы...................................62 -64
карбонаты............................................. 1—3
477
Химический состав золы, масс. %
SiO2 . . . 53—58 MgO . . . . . 1,3—Г,8'
А120з . . . 25—28 TiO2 . . . . . 0,7—1,2
Fe2O3 . . . . 5,5—6,5 SO3 . . . . . 1,4—2,2:
СаО . . , . . . 1.8—2.8 СО2 . . . . . 0,2—0,4
I
Достоинством отходов углеобогатительных фабрик является: •
высокая степень готовности к переработке (стабильный состав',
минеральной части, однородный гранулометрический состав).
В СССР разработана прогрессивная технология получения из.
отходов углеобогащения искусственного пористого заполнителя,
(аглопорита) для легких бетонов.
В настоящее время отходы углеобогащения можно исполь-
зовать в качестве следующих материалов:
1) сырье для производства аглопорита, стеновых керамиче-
ских изделий, вяжущих материалов, дренажных труб, керами-
ческой плитки и других строительных материалов;
2) материалы для строительства дорог и земляных соору-
жений (строительный щебень, дорожные основания дамб, бал-
ластировка железных дорог);
3) сырье для сернокислотного производства — серный кол-
чедан;
4) материалы для закладки выработанного пространства!
шахт и планировки поверхности, нарушенной горными рабо-
тами;
5) сырье для производства удобрений;
6) сырье для получения кремнеалюминиевых сплавов, ма-
териалов на основе карбида кремния, глинозема, сульфата алю- ;
миния и др. я
Наибольшее значение имеют два первых направления.
Строительные материалы на основе отходов добычи и обо- ?
гащения углей дешевле по сравнению с приготовленными из: ’
традиционного сырья: аглопорит —на 28%, кирпич — на 16%.. j
При этом не полностью учтена экономия капитальных затрат: 4
на организацию добычи традиционного сырья. я
Существуют, однако, организационные трудности, опреде-
ляющиеся необходимостью сооружения самостоятельных про-
изводств строительных материалов, соответствующих по мощ-
ности углеобогатительным фабрикам. Трудной и не полностью*
решенной проблемой остаются переработка и утилизация отхо-
дов флотации углей, так как в этом случае необходимо не- |
только тщательное механическое обезвоживание этих отходов* уа
но и уничтожение органических флотореагентов, уносимых; '1
вместе с углем. 1
Своеобразным твердым отходом становится сульфат аммо- уа
ния — низкосортное удобрение, на изготовление которого ис- Я
пользуют значительные количества дефицитной серной кис- Я
ЛОТЫ. Я
*
4
478
Крупным достижением коксохимической промышленности явилась утили-
зация смолистых отходов производства — фусов, кислых смолок сульфатных
цехов и цехов по переработке сырого бензола и нафталина. Количество фусов
составляет 0,15—0,18% от сухой шихты, кислой смолки цехов улавливания —
0,05%; столько же кислой смолки получают и при очистке сырого бензола.
Была разработана схема утилизации фусов, возвращаемых в угольную
шихту, а также технология совместной утилизации кислых смолок, масел с
очистных сооружений, кубовых остатков от ректификации бензола, полимеров,
сильно загрязненных сточных вод, которая предполагает приготовление водно-
масляной эмульсии из смеси отходов. Эту смесь затем дозируют в шихту. При
этом эмульгаторами служат полимерные продукты, содержащиеся в отходах.
В настоящее время эмульсионный способ утилизации практически всех обра-
зующихся химических отходов (кислых и щелочных, органических и неоргани-
ческих) ' внедрен на большинстве коксохимических предприятий востока и
центра СССР.
На заводах УССР кубовые остатки и кислые смолки в смеси с каменно-
угольной смолой используют в качестве связующего для дорожного строитель-
ства.
Охрана окружающей среды в коксохимической промышлен-
ности, как и в других отраслях, неразрывно связана с уровнем
эксплуатации и общей культурой производства. Ряд произ-
водств может быть безотходным или малоотходным, если стро-
го соблюдается технологический регламент. Нарушения режи-
ма, непродуманные изменения технологии не только ухудшают
технико-экономические показатели процесса, но и приводят к
образованию выбросов. Характерно в этом отношении произ-
водство пекового кокса, которое является безотходным на хо-
рошо работающих предприятиях и оказывается источником
опасных выбросов при плохой эксплуатации.
Стабильность состава сточных вод, рациональное использо-
вание локальных водооборотных циклов в отдельных цехах
уменьшают нагрузку на очистные сооружения, делают их рабо -
ту более стабильной и эффективной.
9.4. БЕЗОТХОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
В ДРУГИХ ПОДОТРАСЛЯХ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Особенностью большинства других подотраслей (получение
формованного и специальных видов кокса, полукоксование и
энерготехнологическая перера бэтка твердых горючих ископае-
мых, гидрогенизация и газификация) является то обстоятель-
ство, что все они находятся в стадии опытных и опытно-про-
мышленных разработок. В отличие от традиционной коксохими-
ческой промышленности, где существуют большие производ-
ственные мощности где используются десятилетиями сложив-
шиеся технологические решения и которую нереально быстро
перевести на новую, совершенную технологию, в других подот-
раслях имеется возможность идти новыми путями и ориентиро-
ваться на создание производств, обладающих высокой степенью
479
инженерно-эколого-экономического совершенства. Существует
также возможность в полной мере учесть опыт, накопленный в
коксохимии, нефтепереработке и других отраслях промышлен-
ности.
Особенно важно создание оптимальной в инженерном и
экологическом отношениях технологии производства жидких и
газообразных топлив из угля.
Само по себе создание этой подотрасли имеет особое эколо-
гическое значение для СССР. Как в настоящее время, так и в
перспективе основным районом потребления энергии будет
европейская часть страны. В то же время запасы дешевого
твердого топлива, способные на очень длительный период удов-
летворить потребности в энергии, сконцентрированы в Сибири.
Транспортирование углей на территорию европейской части
СССР потребует создания новых железнодорожных магистра-
лей и связано с очень большими затратами, включая и энерге-
тические. Однако развитие угольной энергетики может услож-
нить существующую экологическую обстановку, так как, во-
первых, зола, образующаяся при сгорании угля, потребует
отчуждения больших территорий под зольные отвалы. Созда-
ние и эксплуатация отвалов сопряжены не только с большими
затратами, но и с трудноустранимым воздействием отвалов на
санитарную обстановку в регионе (пыль, просачивание токсич-
ных веществ из отвалов в грунтовые воды и водоемы, вынос
токсичных веществ с дымовыми газами). Во-вторых, при сжи-
гании твердых топлив вся сера переходит в токсичный оксид,
серы (IV), а азот твердого топлива на 70% превращается в
оксиды азота. Поэтому использование дополнительных коли-
честв твердых горючих ископаемых в Европейской части СССР
может усилить загрязнение атмосферы. Следовательно, с вос-
тока страны в европейскую ее часть должны передаваться без-
балластное топливо и химическое сырье, приготовленное из
дешевых углей, транспортирование которого осуществляется по-
трубопроводам.
Особенность предприятий по производству жидких и газо-
образных топлив из угля заключается в том, что они должны
иметь большую производительность. Так, завод, изготовляющий
15 млн. т жидкого топлива из угля в год, должен перерабаты-
вать ежегодно 70—100 млн. т угля, т. е. в 10—15 раз больше»
чем самое крупное современное коксохимическое предприятие-
Более сложными и многооперационными оказываются и сами
технологические процессы.
Для приготовления синтетических топлив используются моло-
дые угли, отличающиеся высокой влажностью (влажность
канско-ачинских углей 30—35%). Поэтому значительно возра-
стает и выход сточных вод. Кроме того, например, при гидроге-
низации кислород угля полностью превращается в воду. По-
этому при любых методах приготовления жидких и газообраз-
ных топлив из угля основным технологическим процессам долж,-
480
но предшествовать обезвоживание угля, позволяющее значи-
тельно уменьшить объем загрязненных сточных вод.
При гидрогенизации азот и сера угля полностью переходят
в аммиак и сероводород, которые необходимо извлекать из
газов. При газификации до 50—70% азота исходного угля
превращается в аммиак, а сера полностью переходит в серово-
дород и оксид серы (IV). При правильной организации этих:
процессов заметных количеств цианистого водорода не обра-
зуется. Это облегчает очистку газа и сточных вод, так как в
них будут отсутствовать тиоцианаты.
Неизбежной проблемой любого предприятия получения жид-
ких и газообразных топлив из угля будет утилизация золы,
получаемой при газификации, или ее складирование.
Наиболее разнообразный ассортимент продуктов получают
в различных вариантах полукоксования или скоро-
стного пиролиза твердых горючих ископае-
мых. Твердый остаток, газ, два вида смол; легкая и тяжелая,
загрязненная большим количеством угольной и полукоксовой
пыли — все это создает трудности синхронного сбыта. Так, при
выходе легкой смолы 5—10% на органическую массу угля не-
обходимо обеспечить сбыт 8—10-кратного количества полукок-
са. Полукокс легко окисляется и самовозгорается. Поэтому его
транспортирование и хранение целесообразны под слоем инерт-
ного газа. Это усложняет сбыт и транспортирование полу-
кокса.
Сложной и нерешенной проблемой является переработка
тяжелой смолы из -за ее высокой зольности и запыленности.
Этих трудностей можно избежать, если горячий полукокс и
тяжелая смола используются в качестве топлива на ТЭС. Лег-
кая смола, как видно из разделов 5.1 и 6.2, не является гото-
вым жидким топливом прежде всего из-за высокого содержа-
ния фенолов.
В любых технологиях полукоксования возникает необходи-
мость гидрогенизации смол и очистки больших объемов сточных
вод, содержащих одно- и многоатомные фенолы, сульфиды и
карбонаты, азотистые основания, карбоновые кислоты и нейт-
ральные масла.
Экологические проблемы, возникающие при развитии слан-
цеперерабатывающей промышленности, в основном подобны
тем, которые существуют при развитии полукоксования и гид-
рогенизационных процессов. Существенной особенностью этой
отрасли оказывается образование несравненно больших по
сравнению с переработкой углей количеств зольных отходов,
а также необходимость добычи значительно большего количе-
ства исходного материала
В СССР накоплен опыт переработки минеральной части
прибалтийских сланцев. Зола пылевидного сжигания сланцев
полностью окислена, и в ней1 образуются клинкерные минералы,
необходимые для создания вяжущих материалов . Она успеш-
31-1494
481
но применяется как известковое удобрение в сельском хозяй-
стве. В Эстонской ССР ежегодно потребляется более 3 млн. т
золы на общей площади 330 тыс. га, что дает чистую прибыль
за счет прироста урожая около 6,5 млн. руб.
Сланцевая зола применяется также для производства уни-
кальных высокомарочных цементов и автоклавных силикатобе-
тонных изделий.
В условиях Прибалтики сланцевая зола представляет инте-
рес также для монолитной закладки фосфоритных рудников
и сланцевых шахт.
Гидрогенизация угля — многооперационный и весь-
ма чувствительный к качеству исходного сырья способ приго-
товления жидких топлив. С инженерных позиций — это наибо-
лее сложный способ получения указанных продуктов.
Самым неприятным отходом производства оказывается шлам
после термического растворения или жидкофазной гидрогени-
зации. Высокая зольность и вязкость шлама, его большой вы-
ход усложняют переработку.-Поэтому в состав любого гидро-
генизационного производства входит либо полукоксование шла-
ма с последующей газификацией полукокса, либо непосред-
ственная газификация шлама. Многостадийность процесса гид-
рогенизации, высокие давления на основных его стадиях умень-
шают надежность и усложняют управление технологией, что
также делает процесс экологически неблагоприятным. При гид-
рогенизации неизбежно образование больших объемов сточных
вод, содержащих фенолы, сульфид и карбонат аммония, различ-
ные нейтральные соединения.
Газификация угля — наиболее универсальный процесс, ис-
пользуемый самостоятельно и как важная составная часть (по-
лучение водорода) в других способах переработки.
Экологически разные варианты газификации неравноценны.
Наиболее неблагоприятна слоевая газификация, так как при
этом получают и сточные воды, и смолу, т. е. весь набор хими-
ческих продуктов полукоксования. При газификации в псевдо-
ожиженном слое и газификации пылевидного угля образуются
газовые смеси, свободные от органических соединений, хотя в
конденсирующейся воде обязательно будут присутствовать ам-
миак, сероводород и карбонаты. Недостатком газификации в
псевдоожиженном слое оказывается получение твердого шлака,
значительный остаток углерода в шлаке, большой пылеунос.
С экологических позиций наиболее заманчива безостаточная
газификация с жидким шлакоудалением. Приготовление жид-
кого шлака расширяет возможный круг его использования
(шлаковое литье, производство гранулированных материалов,
искусственного гравия и т. п.). Парокислородная газификация
на установках типа Коппере — Тотцек или Тексако позволяет
получить водяной газ, свободный от органических веществ, и
жидкий шлак.
482
Главной задачей в этих процессах являются улавливание*
пыли из газа и возвращение ее в цикл. Газификация может
быть средством ликвидации и утилизации отходов производ-
ства. Любые сточные воды могут применяться в качестве сырья
для производства в парогенераторах пара, используемого при
газификации. Особенно перспективны в этом отношении схемы
типа Тексако.
Таким образом, единственным в принципе безотходным спо-
собом приготовления газа из угля (даже в сочетании с иными
процессами переработки угля) является газификация пылевид-
ного топлива с применением парокислородного дутья при высо-
ких температурах.
Создание инженерно- и экологически совершенных техноло-
гий приготовления жидких и газообразных топлив из угля от-
крывает перед специалистами простор для творческого поиска.
В промышленности углеграфитовых материалов, как отме-
чалось выше, существуют три вида отходов: засыпка из печей;
отходы от механической переработки изделий; газы и смоли-
стые вещества, выделяющиеся при о бжиге изделий. Последние
представляют собой особую опасность при применении углегра-
фитовых материалов в электролизерах и печах с самоспекаю-
щимися анодами (наиболее распространенный вариант произ-
водства алюминия), когда смолистые вещества, могут выделять-
ся непосредственно в производственные помещения.
В традиционном производстве углеграфитовых материалов
можно возвратить в цикл значительную часть отработанной за-
сыпки. При этом, однако, требуется ее рассев и в некоторых
случаях прокалка. Отходы от механической обработки представ-
ляют практически чистый углерод и могут использоваться как
восстановители в ряде металлургических процессов и как на-
полнители при изготовлении некоторых видов углеграфитовых
материалов. Утилизация или уничтожение смолистых веществ
при существующих конструкциях печей — в полной мере нере-
шенный вопрос.
В новых технологических процессах можно избежать исполь-
зования значительных количеств засыпки, применяя, например,
обжиг в кассетах, печи высокочастотного обогрева. Эти же ре-
шения позволяют улавливать смолистые вещества. Принципи-
ально важным может быть использование нефтяных связующих,,
которые не только позволяют более гибко управлять качеством
материалов, но и содержат на 1,5—2 порядка меньше канцеро-
генных веществ, чем обычно применяемые каменноугольные
пеки. Это значительно улучшает условия труда и повышает
степень экологической безопасности производств углеграфито-
вых материалов. С экологических же позиций необходимо от-
казаться от использования самоспекающихся электродов или.
анодов и применять только обожженные электроды и аноды.
31*
Вопросы
1. Используя критерии инженерно-эколого-экономического совершенства
технологических процессов, сопоставьте нижеследующие технологии (дайте
обоснование по каждому критерию):
1.1. мышьяковая и хинонная сероочистка;
1.2. вакуум-карбонатная и аммиачная сероочистка;
1.3. получение металлургического кокса традиционным слоевым кок-
сованием, коксованием в кольцевой печи, приготовление формованного
кокса;
1.4. получение синтетического бензина при использовании следую-
щих процессов: полукоксование (скоростной пиролиз) с последующей
переработкой смолы, гидрогенизация угля, газификация угля и синтез
углеводородов по Фишеру — Тропшу; газификация угля, синтез мета-
нола и превращение последнего в высокооктановый бензин;
1.5. мокрое и сухое тушение кокса;
1.6. сухое тушение кокса по традиционной схеме и комбинирование
сухого тушения и термической подготовки шихты;
1.7. газификация угля-.слоевая ,в псевдоожиженном слое .пылевид -
ного угля;
1.8. воздушная, паровоздушная, парокислородная газификация;
1.9. получение нафталина: ректификацией или прессованием;
1.10. сернокислотная и гидрогенизационная очистка бензола и наф-
талина;
1.11. пароциркуляционное и экстракционное извлечение фенолов из
сточных вод;
1.12. получение при улавливании аммиака из коксового газа суль-
фата аммония или безводного аммиака;
1.13. обычное слоевое коксование и коксование с термоподготовкой;
1.14. полукоксование угля: в камерных печах, в шахтных печах (ти-
па Лурги), термоконтактное коксование угля, скоростной пиролиз с ком-
бинированным теплоносителем.
2. Что препятствует созданию полностью безотходных процессов перера-
ботки твердых горючих ископаемых?
3. Можно ли обесфеноливать сточные воды коксохимических заводов экс-
тракцией бутилацетатом, трикрезилфосфатом, метилизобутиловым эфиром
Сдайте обоснование)?
4. Почему количество сточных вод на коксохимическом заводе намного
превышает количество избыточной воды, образующей”ся при коксовании?
5. Чем отличаются сточные воды коксования , по лукоксования, гидрогени-
зации?
6. Оцените достоинства и недостатки передачи биохимически очищенных
сточных вод в систему оборотного водоснабжения.
7. Может ли работать коксохимическое предприятие, не используя техни-
ческую воду и не сбрасывая сточных вод? При каких условиях это было б'г
возможным?
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Бедрань Н. Г. Обогащение углей. М., Недра, 1978. 224 с.
Зашквара В. Г., Дюканов А. Г. Подготовка углей к коксованию. М., Метал-
лургия, 1981. 60 с.
Справочник коксохимика/Под ред. А. К. Шелкова. М., Металлургия, т. 1,
1964, 490 с.; т. 2, 1965, 343 с.; т. 3, 1966, с. 191—384; т. 5, 1966, 454 с.
Глущенко И. М. Теоретические основы технологии твердых горючих ископае-
мых. Киев, Вища школа, 1980. 255 с.
Камнева А. И. Химия горючих ископаемых. М., Химия, 1974. 271 с.
Скляр А4. Г. Интенсификация коксования и качество кокса. М., Металлургия,
1980. 186 с.
Грязнов Н. С. Основы теории коксования. М., Металлургия, 1976. 312 с.
Гофтман М. В. Прикладная химия твердого топлива. М., Металлургиздат.
1963. 598 с.
Общая химическая технология топлива/Под ред. С. В. Кафтанова. М., Гос-
химиздат, 1947 495с.
Чуханов 3. Ф., Хитрин Л. Н. Энерготехнологическое использование топлива.
М„ Изд-во АН СССР, 1956. 128 с.
Панов В. И. Повышение эффективности электроэнергетики за счет энерготех-
нологических схем топливоиспользования. М., Информэнерго, 1975. 61 с.
Иванов Е. Б., Мучник Д. А. Технология производства кокса. Киев, Вища
школа, 1976. 241 с.
Духан В. Н. Мастер коксового производства. М., Металлургия, 1970. 366 с.
Смойловский Н. И., Изразлит Э. А1. Теплотехника и гидравлика коксовых пе-
чей. М, Металлургия, 1977. 270 с.
Макаров Г. Н., Филоненко Ю. Я. Специальные виды кокса. М., Металлургия,
1977. 165 с.
Луазов Р., Фош П., Буайе А. Кокс. Пер. с фр. М., Металлургия, 1975.
520 с.
Житов Б. И., Макаров Г. И., Сысков К- И. Коксование термически подготов-
ленных углей. М., Металлургия, 1971. 270 с.
Макаров Г. Н. Производство кокса в к олыевьх печах. М, Мталлургия, 1972
318 с.
Ухмы юва Г. С. Со временное состояние и развитие процессов коксования
уплотненных шихт за рубежом. Обзор по системе «Информсталь». М., Ин-т
«Черметинформация», 1981, вып. 15 (108), 44 с.
Новое в коксовании. Сб. тр. М., Металлургия, 1976.127 с.
Опыт строительства коксохимических предприятий и развитие процессов про-
изводства формованного кокса. Обзор по системе «Информсталь». М., Ин-т
«Черметинформация». 1980, вып. 14 (87). 72 с.
Лейбович Р. Е., Яковлева Е. И., Филатов А. Б. Технология коксохимического
производства. М., Металлургия, 1982. 359 с.
Лазорин С. Н., Стеценко Е. Я- Сульфат аммония. М., Металлургия, 1973.
288 с.
Коляндр Л. Я- Новые способы переработки сырого бензола. М., Металлургия ,
1976. 270 с.
Соколов В. 3., Харлампович Г. Д. Производство и использование ароматиче-
ских углеводородов. М., Химия, 1980. 336 с.
Лившиц Б. Я- и др. Автоматизация переработки каменноугольной смолы. М.,
Металлургия, 1973. 320 с.
Зыков Д. Д., Пац Б. М. Коксохимический нафталин. М., Металлургия, 1981.
.224 с.
Привалов В. Е., Степаненко М. А. Каменноугольный пек. М., Металлургия,
1981.208 с.
Химические вещества из угля/Под общ. ред. Ю. Фальбе. Пер. с нем./Под
ред. И. Б. Калечица. М., Химия, 1980. 611 с.
Альтшуллер В. С. Новые процессы газификации твердого топлива. М., Недра
1976. 280 с.
Калечив И. В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив
М„ Химия, 1973. 336 с.
4?5
Калечиц И. В. Проблемы химического и энергетического использования угле-
водородного сырья. — ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1980, т. 25, №5,
с. 493—502.
Федосеев С. Д., Чернышев А. Б. Полукоксование и газификация твердого топ-
лива. М., Гостоптехиздат, 1960. 323 с.
Химия твердого топлива, 1980, № 6; 1981, № 1.
Крично А. А., Лебедев В. В., Фарберов И. Л. Нетопливное использование
углей. М., Недра, 1978. 213 с.
Чалых Е. Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных пред-
приятий. М., Металлургия, 1972. 432 с.
Шулепов С. В. Физика углеграфитовых материалов. М., Металлургия, 1972.
256 с.
Чалых Е. Ф. Обжиг электродов. М., Металлургия, 1981. 116 с.
Фиалков А. С. Углеграфитовые материалы. М., Энергия, 1979. 320 с.
Гринберг А. М. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов. М.,
Металлургия, 1968. 292 с.
Проскуряков В. А., Шмидт Л. И. Очистка сточных вод в химической промыш-
ленности. М. — Л., Химия, 1977. 464 с.
Харлампович Г. Д„ Кудряшова Р. И. Безотходные технологические процессы
в химической промышленности. М., Химия, 1978. 280 с.
Цыганков А. П., Балацкий О. Ф., Сенин В. Н. Технический прогресс — хи-
мия— окружающая среда. М., Химия, 1979. 296 с.
Торочешников Н. С. и др. Техника защиты окружающей среды. М., Химия,
1981.368 с.
Лазорин С. Н., Папков Г. И., Литвиненко В. И. Обезвреживание отходов кок-
сохимического производства. М., Металлургия, 1977. 238 с.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбция
аммиака из коксового газа 245 сл.
бензола 277 сл.
диоксида углерода метанола 372,
373
примесей из коксового газа 229 сл.,
269
Агломерационная установка 136
Аммиак
абсорбция из коксового газа 245,
246, 258
безводный 256 сл.
нейтрализация пиридиновых осно-
ваний 253 сл.
связанный, выделение 254, 255
содержание в коксовом газе 230
— в летучих продуктах 243, 244
Аммиачная вода 256 сл., 269 сл.
Антифрикционные изделия 416
Антрацен(ы) 311 сл., 324, 325, 334, 335
Антрацит(ы)
классификация 62 сл.
свойства 41, 74, 421, 422
термически обработанный 422
Арматура коксовых печей 165 сл.
Ароматизация бензинов 392 сл.
Асфальтены 70, 71, 336, 341
Барабанный кристаллизатор-пресс 330
Бензин (ы)
ароматизация 392 сл.
выход в газовом синтезе 404, 406
— при переработке угля 393
газовый см. Газовый бензин
жидкофазный гидрогенизации
389 сл.
характеристика 345
Бензол
особо чистый, получение 303
содержание в коксовом газе 230
сырой см. Сырой бензол
чистый коксохимический 299, 300
Бертонирование (облагораживание)
углей 74
Биохимическое окисление фенолов
470 сл.
Богхеды 97, 379
Бункер прямоугольный лотковый 23
Бурые угли
брикетирование 35, 38, 39
выход летучих 59
гравитационное обогащение 55, 56
классификация 62 сл.
первичные газы переработки 71
полукоксование 97
свойства 41, 55, 74
состав 58, 59
термическая деструкция 69
Вагоноопрокидыватели 15 сл.
Вагранка с котельником 132
Вакуум-кристаллизационные установ-
ки 252, 253
Водород
конверсия СО 397
очистка от СО2 и Н2 371 сл.
производство 351 сл., 369 сл.
расход на очистку бензола 300
Высокотемпературное коксование
122 сл.
материальный баланс 180 сл.
подготовка шихты 1 39 сл., 209 сл.
получение смол см. Каменноуголь-
ная смола
режим 186 сл.
трамбованной шихты 205, 206
усовершенствование 202 сл.
Газ(ы)
воздушный 351
водяной 351 сл., 367, 368
газификации твердых топлив см.
Газы газификации
генераторный 188
гидрогенизация, состав 394
горючие, образование 83
доменный 188, 189
коксовый см. Коксовый газ
оксиводяной 351 сл.
отопительный 188, 189, 406
очистка см. Очистка газа
пекококсовый 340
переработки торфа 112, 113, 117,
118
пиролиза, содержание серы 261
полуводяный 351, 352
полукоксование углей 82, 97
— сланцев 121
природный 342 сл.
сероводородный, состав 269
термической переработки 225
Газификация твердых топлив 83
внутрицикловая 354
под давлением 354, 357, 358
дутье, влияние на состав газа
351 сл.
золоудаление 353, 356, 357
ирша-бородинских 358
классификация 353, 354
мелкозернистого и пылевидного
355, 360 сл.
метод Тексако 363 сл.
органических отходов 354
подземная 354
показатели процессов 364 сл.
слоевая, механизм 349 сл.
487
Газовый бензин
высокоскоростного пиролиза 307
выход из угля 393
переработка 290, 307
из сланцев 121
состав 225, 226, 275, 287
из торфов 116
Газогенератор
для горючих сланцев 359, 360
золоудаление 353, 356, 357
комбинирование с ядерным реак-
тором 368, 369
с псевдоожиженным слоем 360 ел.
для пылевидного угля 362 сл.
слоевой 349
схема нагрева теплоносителя 368
циклического производства водяно-
го газа 367, 368
Гидрогазификация твердых топлив 347
Гидрогенизация в нефтепереработке
377, '378
Гидрокрекинг угля и керогена слан-
цев 346, 347
Гидропиролиз твердых топлив 347
Гранулирование твердых топлив 39,
40
Гравитационное обогащение угля 42
Грануляторы тарельчатые 40
Графит, структура и свойства 410 сл.,
421
Графитация 446 сл.
Грохоты 25 сл.
Десорбер (диссоциатор) 257, 258
Диагенез 58
Диоксид углерода, абсорбция из га-
зов газификации 371, 372
Доменный процесс 129 сл.
Дробление
твердых топлив 30 сл.
угольных шихт 142 сл.
Дутье 351, 355, 356
Жидкое топливо
газотурбинное из сланцев 121
котельное из сланцев 121
из первичных смол 341
из средних масел 390 сл.
из твердых топлив 344 сл.
Жидкофазная гидрогенизация углей
выход и состав продуктов 378, 379,
393, 394
деструктивная 379
катализаторы 387, 388
материальный баланс 384
недеструктивная 378 сл.
подготовка сырья 381 сл.
показатели 387, 388
продукты, переработка 389 сл.
совместно с нефтяными остатками
388
Жидкофазная гидрогенизация углей
схема 383
Н-коал процесс 388
Зола, удаление из газогенераторов
353, 356, 357
Инден-кумароновые смолы 292, 305,
306
Испаритель (эвапоратор) 323, 324
Каменноугольная смола
антраценовые 324, 325
отделение от воды и фуса 240 сл.
разделение, схемы 314 сл., 320, 321
состав 310, 311
техническая характеристика 241,
309
фракции 319 сл.
Каменноугольный пек 335 сл.
Камера коксования
давление, расчет 191
конвейерная загрузка шихты 211,
212
механизм коксования 86 сл.
послойное разделение загрузки 88
температура шихты 87
трубопроводная загрузка шихты
210,211
усадка слоев 87 сл.
устройство 159, 160
Карбоиды 341
Катализатор (ы)
гидрогенизации 378, 379
кобальтовый, состав 401
конверсии СО 370
окисления СО2 и Н2 272 сл.
процесса Фишера—Тропша 379 сл.,
400, 401, 409
риформинга 392, 393
Каталитическое дожигание выбросов
476, 477
Классификация
кокса по областям применения
128, 129 '
коксовых печей 153 сл.
непрерывных производств кокса
214 сл.
процессов газификации 353. 354
— переработки топлив 12, 13,
82 сл.
смол 308 ;
углей 62 сл.
Кокс
для агломерации руд 136 сл.
бытовой 136, 137
виды 123
гранулометрический состав 126
доменный 128, 129
литейный 132, 133, 136, 137
металлургического 140, 141
488
Кокс
мокрое тушение 196 сл.
нефтяные 423, 424
низкотемпературный см. Полукокс
образование 68, 69, 80, 81
«орешек» 94, 95
пековый 339, 340, 424
применение 83, 123, 129
производство см. Производство
кокса
свойства 81, 125 сл, 204,206
сортировка 199, 200
сухое тушение 198 сл.
требования к качеству 131 сл.
условия равномерности качества
187, 188
характеристика 199
для электротермических произ-
водств 134 сл
элементный состав 125
Коксование
высокотемпературное 122 сл.
низкотемпературное см. Полукок-
сование пека 398 сл.
среднетемпературная 10, 83
углей слоевое 85
Коксовая батарея 146 сл.
к .п .д ..расчет 183,184
с нижним подводом тепла 173
производительность, расчет 184,
185
разогрев 178 сл.
Коксовый газ
извлечение аммиака 245, 246, 258
очистка от смол 239, 240
содержание аммиака 243
— диоксида углерода 268
— пиридиновых оснований 244
— сероводорода 261
— сырого бензола 275
— цианистого водорода 262
состав до и после улавливания 230
схема горения в печах 154 сл.
транспортирование 238, 239
характеристика 188, 189
Коксохимическое производство
безотходное,пути создания 479 сл .
водооборотный цикл 474
газовые выбросы 476, 477
расход воды 473,474
сточные воды, формирование
463 сл.
твердые и смолистые отходы
477 сл.
утилизация смол 479
Конвейеры ленточные 16
Конденсация летучих продуктов 232,
233 238 242 243
Концентрационные столы 51
Копперса — Тоцека процесс 363
Коэффициент
газопроницаемости кокса 128
избытка воздуха в печах 189
неравномерности кокса 128
однородности шихты 145
смешения угольных шихт 145
усреднения топлива 22, 23
Крезолы, выделение из смол 327
Круговой процесс очистки газа 258,
259,267,268
Ксиленолы 327
Ксилолы 290
Куперситы 72
Летучие продукты
газовая фаза см. Коксовый газ,
Газ(ы)
газовый бензин см. Газовый бен.тнн
конденсация 232 233 238 242 243
первичное охлаждение 231 сл.
полукоксование, конденсация 242,
243
последовательность обработки 228
смола 225 см . Смолы
состав 223 сл., 233, 234
улавливание 227 сл
Липтобилиты 379
Маз ут 345
Ма льтены 335
Масла жидкофазной гидрогенизации
389 сл.
Материальный баланс
коксования 180 сл.
полукоксования угля 109
Машины коксовых печей 174сл.
Мельница (ы)
барабанные 34
пастовые 382
для производства углеграфитов
432, 433
Метанол 420, 407, 408
Моечные желоба 51
Мышьяково-содовая сероочистка
263 сл
Нагнетатели центробежные 238 ,239
Нафталиновая фракция, переработка
328 сл.'
Непредельные соединения 290 сл.,
298 сл.
Нефти
выход жидких продуктов 379
добыча 343
доля в топливном балансе 342, 343
Нейтральные масла 70, 71
Обжиг углеграфитовых материалов
441 сл.
Обогащение твердых топлив 41 сл .,
50 сл.
489
Огнеупорные материалы 151 сл., 415
Оксид углерода 351 сл., 397
Окусковывание (брикетирование) топ-
лив 34 сл.
Отсадка частиц топлива 50 сл.
Отсадочная машина 50, 51
Охрана окружающей среды 463 сл.
Очистка
газа см. Очистка газа
нафталиновой фракции 333, 334
сточных вод 470 сл.
сырого бензола 297 сл.
фенолов от масел 327
фракций смол 326, 327
Очистка газа
адсорбционно-десорбционная 262
аммиачная 270, 271
от бензольных углеводородов 276
генераторного 371 сл.
жидкофазная сероочистка 262 сл.
коксового от смолы 239, 240
— окислительными методами 265
круговой процесс 258, 259, 267, 268
твердофазная 274
Парафины 404 сл.
Пеки нефтяные, применение 426, 427
Пенообразователи (Вспениватели) 52
Первичные смолы (Смолы полукоксо-
вания) 74 сл.
Переработка
газового бензина 290, 307
среднего масла 389 сл.
сырого бензола 288 сл., 291 сл.,
301 сл.
твердых горючих ископаемых см.
Переработка твердых топлив
толуола и ксилола 290
Переработка твердых топлив
классификация методов 11 сл.
механическая 12, 13
переделы 13
термическая без доступа воздуха
см. Коксование, Полукоксование
термическое растворение 346, 347,
394 сл.
термохимические 13
топливно-химическая 393
химическая каталитическая 13
экстракция 11
энерготехнологическая 113 сл., 120,
121
Печь (и)
барабанная вращающаяся 429
с вращающейся подиной 429 сл.
графитировочная 449, 450
коксования углей 85 сл., 151 сл.,
165 сл., 186 сл., 192 сл., 217 сл.
многокамерная обжиговая 443
пенококсовая 339
полукоксования 100 сл.
490
Печь (и)
ретортная прокалочная 428
трубчатая камерного типа 321 сл.
туннельные 446
электрическая 431
Пиридиновые основания
выделение 253 сл.
компоненты 244
содержание в коксовом газе 230,
244
Питатели 16
Поглотительные масла
каменноугольное 278, 279
нефтяное соляровое 278, 279
регенерация в трубчатой печи 283
Подавители (депрессоры) 52
Подготовка твердых топлив 14 сл.,
203 сл.
Подземная газификация 374 сл.
Полукокс
буроугольный 96
восстановитель 95
выход при различном давлении 100
газификация 355
качество 95 ,
крупность 94 k
образование, условия 68 . 2
превращение в кокс 82 7
применение 82, 83
из разного сырья 94, 97
свойства 87, 94 4.
Полукоксование |
газового угля 99 ?
каменных углей 71
кашпирского сланца 104
продукты, выход 70, 71, 93, 94, 97, £
98, 100, 104, 242, 243
торфа 70 &
условия 74, 96, 102, 103
Пористость ।
графитовых материалов 418 лг
кокса 124, 137
полукокса 94 ф
Прессование углеродистых материя- *•
лов 436 сл.
Прессы
вальцовые 36 сл.
гидравлические прошивные 439, 440
кольцевые 39, 40 Л?
штемпельные 38, 39 £
Производство кокса
высокотемпературного 86 Ж
в кольцевых печах 218 сл. S
металлургического 140, 141, 213,
216 сл.
в мире 123 > чйВг
недоменного 222 > sgS?
непрерывное, способы 212 сл. лК
пековый 337 сл.
из различных углей 221
среднетемпературного 85
Производство кокса
схемы 221, 222
формованный 477
Растворители фенолов 468
Расчет
давления в камере коксования 191
коэффициента газопроницаемости
кокса 128
— избытка воздуха в печах 189
— усреднения топлива 22, 23
к. п. д. коксовой батареи 183, 184
обогатимости каменных углей 44
производительности вальцового
пресса 37
— грохотов 26, 27
— коксовой батареи 184, 185
— штемпельного пресса 39
пропускной способности вагонооп-
рокидывателя 16
эффективности обогащения 45
Реактор (ы) 368, 369, 400 сл.
Регенераторы тепла коксовых печей
150, 151
Регенерация поглотительного масла
283
Ректизол процесс 372, 373
Ректификация
бензола 291 сл., 301 сл.
коксохимических фенолов 328
нафталиновой фракции 332
первичных смол 312
смол 313, 314
Рога индекс 61
Сапропелиты 72
Сатуратор 247 сл.
Сажа печная 425
Связующие вещества 424 сл.
Сепараторы 46 сл.
Сера, извлечение из газов 261 сл., 272
Сероводород
адсорбция из газов 274, 371
коррозионная активность 261
окисление 272
селективное поглощение 268, 269
содержание в газах 230, 261
утилизация 272 сл.
хемосорбция 229
Серная кислота 272 сл., 293 сл.
Сероочистка технического водорода
371
Сероуглерод 304, 305
Синтез углеводородов (газовый син-
тез)
в жидкой фазе 407 сл.
изобарно-изотермический потенци-
ал 400
катализаторы 400, 401
механизм 398, 399
Синтез углеводородов (газовый син-
тез)
в потоке взвешенного катализато-
ра 405 сл.
состав продуктов 404 сл.
схема 402
условия 401, 403
Синтетическое топливо, получение 83,
84, 397 сл.
Склады для хранения топлив 18 сл.
Сланцы
доля в топливном балансе 342, 343
первичные смолы переработки 312
переработка в синтетическое топ-
ливо 346 сл.
полукоксование, выход продуктов
97
прибалтийские, характеристика 345
состав 59, 60
термическая переработка 10, 11,
72, 120, 121, 394 сл.
Слоевая газификация 358 сл.
Смесительная машина 146, 432
Смолы
извлечение из коксового газа 239
каменноугольная см. Каменно-
угольная смола
классификация 308
легкие из агрегата ЭТХ-175 118
легко-средняя фракция, состав 342
обезвоживание 313
пековая 340
первичная 308 сл., 312
переработки торфа 116, 117
ректификация 312
сланцевая 312, 341 сл.
термической переработки 225,
340 сл.
полукоксования 83, 100, 106
Собиратели (коллекторы) 52
«Содовая защита» ректификационной
установки 313, 314
Спекаемость углей 61, 76 сл.
Степень углефикации 61
Сточные воды коксохимических про-
изводств 464 сл.
Сырой бензол
выход из угля 288
десорбция из поглотительного
масла 280 сл.
извлечение из газа 276 сл.
компоненты 290
кривая ректификации 292
легкая фракция 292, 293, 304, 305
методы очистки 303
переработка 287
применение 288 сл.
состав 275, 287, 301
ресурсы 275
тяжелый 292
491
Твердые горючие ископаемые ::
газификация 347, 348
грохочение 24 сл.
гумитовые 58, 59
добыча 453, 454
дробление 30 сл.
качество 60 сл.
кривая обогатимости 44
липтобиолитовые 58
минеральные вещества 41
обогащение 41 сл., 50 сл., 454
окисление при хранении 17
окусковывание 36 сл.
петрографический анализ 57
плотность 41
подземная газификация 373 сл.
разделение на классы крупности
25 сл.
сапропелитовые 58, 59
смерзаемость 23, 24
смешанного происхождения 58
состав и выход летучих 59
термическая деструкция 56, 57
формирование 58, 59
фракционный анализ 43
Твердые отходы углеобогатительных
фабрик 477, 478
Тексако процесс 363 сл .
Тепловой баланс коксовых печей
182 сл.
Термическая переработка твердых топ-
лив
вторичные превращения 227
выбор метода 90 сл.
высокоскоростная 83
классификация процессов 82 сл.
летучие продукты см. Летучие про-
дукты
низкотемпературная см. Полукок-
сование
отходы 454 сл.
парогазовые продукты 89, 90, 225,
287
термохимическая 83
экстракционная 84
Термическое разложение топлив
61 сл., 72 сл., 347
Термическое растворение угля и слан-
цев 346, 347, 394 сл.
Тионафтен 331, 332
Тиофен 291 сл.
Толуол 290
Торф
брикетирование 35, 38, 39
начало деструкции 74
полукоксование, выход продуктов
97
состав первичных смол 70, 71
термическая деструкция 69
фрезерный 113
Торф
характеристика первичных газов
71
Тушение кокса 196 сл.
Тяжелые среды 45, 46
Углеграфитовые материалы
графитация 446 сл.
конструкционные 415, 416
механические свойства 419, 420
обжиг 440 сл.
подготовка массы 432 сл.
прессование 435 сл.
применение 410, 414 сл.
пропитка и уплотнение 451, 452
связующее 425 сл.
структура 410 сл.
схема производства 11, 12, 413
физические и химические свойства
413 сл.
Углеобразование 58
Углепластики 417, 418
Углерод
диаграмма состояния 412
пиролитический 452
технический (сажа) 425
Углеродистые материалы 427 сл.
Углеродные волокна 417
Угли 58, 59
бурые см. Бурые угли
длиннопламенные 345
добыча 342, 343
доля в топливном балансе 342, 343
др обление 381
к анско-ачинские 345
классификация 62 сл.
направления использования 90 сл.
обогащение 44, 52 сл.
переработка см. Переработка твер-
дых топлив
подготовка 139 сл., 381 сл., 454
свойства 41, 61 сл., 76, 81, 82
. термическое растворение 394 сл.
усреднение 15, 21 сл.
Улавливание сы рого бензола 284 сл.
Усреднение топ лив 15, 21 сл.
Установка сухого тушения кокса 198
Утилизация отходов
брикетирование осмоленнэго кок-
сика 118
переработки сланцев 121
сероводорода 272 сл. ' ’
сточных вод 465
углеобогащение 478, 479
Утяжелители 45 сл.
Фенолы
биохимическое окисление 470 сл,
извлечение 325 сл., 467 сл.
состав 464, 465
Фишера— Тропша синтез 83, 397
492
Флотационное обогащение каменных
углей 42 сл., 52 сл.
Фосфаты аммония
бессатураторное производство 255
и Пиридиния, гидролиз 246
применение 255
растворы, абсорбция аммиака 258
Фцмакс — Родакс — Компаке схема
265
Фусы, выделение 240 сл.
Холодильники трубчатые 235 сл.
Хранение топлива 17 сл .
Цианистый водород
извлечение в круговом процессе
269
окисление 272
содержание в коксовом газе 230,
262
Циклопентадиен, выделение из сыро-
го бензола 292, 293, 304, 305
Шихта угольная
брикетирование 206 сл.
дробление 141 сл.
загрузка в камеры коксования
210 сл.
для коксования 139 сл.
насыпная плотность 204, 205
подготовка 144, 145
состав для различных коксов 140.
141
термическая подготовка 209 сл.
трамбование 203 сл.
Экстракторы 326, 327
Электродные изделия 414 сл.
Электротермическая дуговая печь 133,
134
Элект рофильтры 239, 240
Энер готехнологическая переработка
топлив 113 сл., 120, 121