Н. П. ПЕНЧЕВ * Б. Н. ЗАГОРЧЕВ
КЧРС
по
АНАЛИТИЧНА
ХИМИЯ
ПЕТО СТЕРЕОТИПНО ИЗДАНИЕ
ДЪРЖАВНО ИЗДАТЕЛСТВО ТЕХНИКА
СОФИЯ * 1963

Книгата е съобразена с учебните програми на всички сту­
денти от Химикотехнологическия институт, а може да бъде
ползувана и от студентите по химия при физико-матема -
тическия факултет на Софийския университет, макар че
нейният обем не е достатъчен за тяхната цялостна под­
готовка по аналитична хим и я .
Начинът, по който е изложен теоретичният и фактичес­
кият материал, позволява книгата да се използува и от сту­
дентите-задочници при същите вис-ии учебни заведения, а
също и от всички студенти от нехимическите специалности,
е които аналитичната хи м и я се изучава като странична
дисциплина.

ПРЕДГОВОР КЪМ ПЪРВОТО ИЗДАНИЕ
Настоящият Курс по аналитична химия се обособи и разви
по основните насоки, застъпени в нашия литопечатан Кратък курс
по аналитична химия, който бе съставен за нуждите на студентите
по химия от Задочния университет и на редовните студенти по фар­
мация. Литопечатният учебник се оказа полезен и за редовните студенти
по химия от Университета и Политехниката, указание за което е бър ­
зото му изчерпване. За да може да послужи още по-добре като учебно
помагало именно и на тези студенти, новият курс е съобразен поне в
теоретичната си част с оглед и на техните изисквания. Поради същата
причина в него са застъпени още и отделите електроанализ, газов
анализ и колориметрия, а отделът обемен анализ е разширен с вмък­
ването на подотделите хроматометрия и броматометрия.
Както основните теоретични положения, каквито са тези за строежа
на веществото, за природата на химичните връзки и за периодич­
ния закон, така и специалните въпроси във връзка с теориите за
електролитната дисоциация, окислително-редукционните процеси, ком­
плексните съединения и др. са развити от съвременно гледище, а ста­
рите, класическите схващания са засегнати дотолкова, доколкото тях ­
ното разглеждане е необходимо като предпоставка за правилното
усвояване на новите представи. На класическа основа са поставени и
някои принципни положения предимно от областта на химичната кине-
тика, както и въпроси, които се разглеждат от модерно становище по
много комплициран начин. Положени са особени грижи за яснотата,
достъпността и логичната последователност на изложението, като
същевременно новите теории са използувани с необходимите критични
уговорки. Освен това теоретичните въпроси, макар и да са развити
доста обширно, са разгледани в тясна връзка с фактическия материал
и не излизат вън от изискванията за едно достатъчно задълбочено
съвременно разбиране на аналитичните процеси.
От фактическия материал както в качествения, така и в количе­
ствения анализ е дадено най-важното, най-характерното и особено
онова, което може да послужи за очертаване на главните насоки в
развитието на класическата аналитична химия като част от общата
химична наука. Поради това Курсът е пригоден главно за изучаване
и обясняване на аналитичните принципи и отчасти за учебно-лабора­
торно използуване, но не и като ръководство, задоволяващо нуждите
на обикновената аналитична практика. Предлаганият учебник не из­
черпва и всичките изисквания, които се слагат при цялостното обучение
на студентите по химия. Такъв именно по-пълен курс, имащ характер
и на ръководство, е в период на подготвяне и ще бъде издаден в
бъдеще.
София, 1951 г.
Авторите
III

Първото издание на Курс по аналитична химия бе бързо
изчерпано не само поради наложителната необходимост от съвременен
учебник за студентите, изучаващи тази дисциплина във висшите учебни
Заведения, но и поради интереса, проявен към него от лабораторни
химици, учители и производственици. Последното обстоятелство се
дължи вероятно на обзорния характер на книгата, който ние запаз­
ваме и при нейното преиздаване.
В настоящото издание фактическият материал е значително раз­
ширен и допълнен, а изложението на някои теоретични въпроси е от­
части видоизменено с оглед на методични съображения. Описана е не
само макротехниката на качествения мокър анализ, но и техниката не­
съответните полумикро- и микрометоди (капков анализ и микрокрин
сталоскопия). В специалната част на качествения анализ е увеличет
броят на единичните аналитични реакции главно за катиони, а общия
системен ход е развит с много по-големи подробности.
В обсега на количествения анализ са разгледани накратко основ­
ните положения на полярографията и на електрометричните методи за
установяване на еквивалентния пункт при титруването; с подходящи
примери са илюстрирани разнообразните принципи на отлъчване, осо ­
бено на метали, а в края на книгата са описани ходовете и експери­
менталното изпълнение на най-типичните приложни анализи.
Ползувайки се от досегашния си опит в преподаването, както и
от излязлата междувременно наша книга Качествен анализ, ние
разделихме на четири части и поставихме на подходящи места о б ­
ширния материал на теорията за окислително-редукционните процеси.
С това се постига по-добро координиране на тази теория със съответ­
ния фактически материал и се допринася за по-лесното й усвояване.
София, 1955 г.
Авторите
ПРЕДГОВОР КЪМ ВТОРОТО ИЗДАНИЕ
IV

ПРЕДГОВОР КЪМ ТРЕТОТО ИЗДАНИЕ
И второто издание на нашия Курс по аналитична химия
бе изчерпано бързо поради големия интерес, проявен към него не само
от студентите, за които бе предназначено, но и от много по-широк кръг
читатели. Това наложи неговото преиздаване, и то в значително по-голям
тираж поради бързо нарастващия брой на студентите особено в Хими-
котехнологическия институт.
С оглед на обстоятелството, че в отдела по химия на Физикома-
тематическия факултет при Софийския университет и в Химикотехноло-
гическия институт от няколко години качественият анализ се изучава
на базата на полумикроанализа, в новото издание са описани значите­
лен брой капкови и микрокристалоскопски реакции, като е изложена и
съответната експериментална техника. Въведена е нова глава — Ком-
плек сонометрия, в която са разгледани накратко свойствата и при­
ложението на комплексоните в практиката на аналитичната химия, тъй
като тази област се разви особено успешно при последните години.
Значително място е отделено и на използуването изобщо на органич­
ните реактиви в аналитичната практика.
На подходящи места в новото издание са дадени многобройни д о ­
пълнителни пояснения в текста, което прави теоретичният и фактичес­
кият материал още по-лесно разбираем.
В останалата си част изложението на материята и нейното под­
реждане е запазено, както във второто издание, тъй като то се оказа
сполучливо от методическо гледище.
София, 1959 г.
Авторите
V

СЪДЪРЖАНИЕ
Педгов ор към пър во то т д а н и е ................................................................................................
Ш
Предгов ор към в торото и з д а н и е ..................................................................................................... IV
Предгов ор към третото и з д а н и е ................................................................................................
V
С ъ д ъ р ж а н и е .................................................................................................................................
VI
I част
Качествен анализ
Увод
•
Предме т на анали ти чна та х и м и я ............................................................................................
1
Макро -, ми кро - и п о л у м и к р о а н а л и з ...........................................................................
2
Аналитични изследв ан и я по с у х и по мо кър п ъ т ..................................................
3
Чувствителност и специфичност на аналитичните реакции
............. .... .... .... ................
3
Частичен (дробен) а н а л и з .............................................................................................................
5
Основни теоретични положения
Съвр ем ен н и пр едстав и за стр о еж а нав е щ е с т в о т о ......................................................
6
Стр ое ж на а т о м а .................................................................................................................
6
Стр ое ж на с ъ е д и н е н и я т а .................................................................................................
8
Химическо сродство, валентност. Съвременни теории за химич. връзка .
8
Теори я на К о с е л .....................................................................................................
9
Теор ия на Л ю и с ...................................................................
12
Периодична система на химичните елементи
Същ н о ст на пери одич ни я з а к о н ............................................................................................
16
Валентност и свойства на елементите в периодичната система като функция от
ат омни я с т р о е ж .............................................................................................................................
17
Валентност на елементите отголемитеп е р и о д и .......................................................
18
Метален и металоиден хар а к тер нае л е м е н т и т е ........................................................
20
Първи отдел
ПРЕДВАРИТЕЛЕН (СУХ) АНАЛИЗ
1. Горелка, пламък и части на п л ам ъка ................................................................................
21
2. Оцветяване на п л а м ъ к а .........................................................................................................
22
3. Оцветяване на б и с е р к и .........................................................................................................
25
Откри в ан е на с и л и к а т и .....................................................................................................
27
4. Оп ити н а в ъ г л е н а .....................................................................................................................
28
Изследва н е на с т о п и л к а т а ...................................................................................
29
Хепар на п р о б а ................................................................................................................
29
Стапяне със сода и сел и тра (от кр ив ане нахром и м а н г а н ) ..................................... 31
Окисляване и редукция (основни понятия)
5. Опити в з ав аре н а т р ъ б и ц а ...............................................................................
35
Д е с т и л а т ..................................................................................................................................
35
VI

С у б л и м а т ..................................................................................................................................
37
О тде ля н е на г а з ......................................................................................................... .... . 37
Промяна на ц в е т а .................................................................................................................
37
в. Опити с разредена и концентрирана сярна кисели н а..................................................
38
А. Опити с р а зр ед е н а с яр н а к и с е л и н а ............................................................................
39
Б. Опити с ко нц е н тр ир а н а сяр н а к и с е л и н а ...................................................................
39
Обща пр ец е нка на су х и я а н а л и з .............................................................................................
40
Втори отдел
СИСТЕМЕН (МОКЪР) АНАЛИЗ
Техника на мокрия анализ
1. Р еа кц ии в е п р у в е т к и ....................................................
43
.
2. У т а я в а н е ..............................................................................................................................
44
3. Ф и лтрува не ( п р е ц е ж д а н е ) ............................................................................................. 44
4. Изм ив ане на у т а й к и .........................................................................................................
46
5. И зп ар яв а н е и к а л ц и н и р а н е ............................................................................................
47
П о л у м и к р о а н а л и з ..........................................................................................................................
47
М и к р о а н а л и з ..................................................................................................................................
50
В о д а и в о д н и р а з т в о р и .............................................................................................................
53
Асоци аци я на в о д а т а .....................................................................................................
54
Водата ка то р а з т в о р и т е л .......................................................................
55
Теория на електролитната дисоциация
Класична теор и я на А р е н и у с .....................................................................................................
58
Съвременни теории за обяснение на електролитната дисоциация на соли, киселини
и о с н о в и ..................... •
...................................................................................................
62
Стр о е ж на т в ърдите вещ е с тв а . С о л и ............................................................................
63
Механизъм на електро лит ната д и с о ц и а ц и я ...............................................................
65
Диполен мо мен т .....................................................................................................................
65
Деф ор мац и я на й о н и т е .........................................................................................................
66
Дисоци аци я на сложни м о л е ку л и ....................................................................................
67
Киселини и основи. Т е ор и я на Б р ьо н с т е д ................................................................... 68
Солватац ия и с о л в а т и ............................................................................................................ - 6 9
Полярност и дие лектр ич на к о н с т а н т а ............................................................................
70
Йонни ре акци и и йонни ур ав н ен ия ........................................................................................
71
Е л е к т р о а ф и н и т е т ..........................................................................................................................
73
Степен на електро лит ната д и с о ц и а ц и я ....................................................................................
74
Химическо равновесие. Закон за действието на м ас и те ......................................
79
Константа на електро ли тн ата д и с о ц и а ц и я ............................................................................
82
Силни електр оли ти. Т е ор и я на Дебай и Х ю к е л .............................
85
Аналитични свойства на йоните
Аналитични свойства на катионите ......................................................
89
Систематика на к а т и о н и т е .........................................................................................................
90
1 група к атиони...............................................................................................................
90
Сребро — A g .......................................................................................................................... 90
Реакции на сребърния йон — Ай' ................................................................................
91
Олово — Р1>.............................................................................................................................. 93
Реакции на оловния йон — Р Ь " ........................................................................................
93
Живак — Н й .......................................................................................................................... 95
Реакции на меркуройона — Нй:>"....................................................................................
95
Системен ход з а п ър ва груп а к а т и о н и ............................................................................
96
VII

Образу в ан е и р а з т в ар я н е на у т а й к и ........................................................................... 101
II група к а т и о н и ........................................................................................................... 106
I подгрупа
Меркурийони и меркурисоли
107
Реакции на меркурийона —
108
Мед — С и ................................................................................................................................. 109
Реакции на куприйона — С и " ................................................................................................ 109
Кадмий — С < 3 .........................................................................................................................111
Реакц и и на кадмие ви я йон — С с 1 .............................
111
Бисмут — В 1 ............................................................................................................................. 112
Реакции на бисмутните йони — В Г ' и В Ю '.............................................................. 113
Цвят на ве щ е с т в а т а ..................................................................................................................... 114
II подгруп а
Арсен — А в .............................................................................................................................. 116
Реакц и и на ар с ен ой о на — А в ............................................................................................ 116
Реакци и на ар сенийон а — Ав.... .............................................................................................. 117
Общи р е акци и на три - и пет вал ен тни я а р с е н ........................................................... 118
1. Ре акц и я на Б е т е н д о р ф .................................................................................................... 118
2. Проба на Мар ш — Л и б и х .............................................................................................118
3. Проба на Г у т ц а й т .....................
119
Антимон — БЬ .............................................................................................................................120
Реакции на антимонойона — Б Ь ' " .........................
120
Реакции на антимонийона — БЬ.... ..........................................................................................121
Калай — Б п ................................................................................................................................. 122
Реакции на станойона — Б п " ..........................................
122
Реакции на станийона — Бп”" ............................................................................................ 123
Системен ход за II гру п а к а т и о н и .............................................................................................123
Дисоциация на водата и водороден експонент.....................
127
Н е у т р а л и з а ц и я и х и д р о л и з а ..................................................................................................... 132
1. Хидролиза на соли, образувани от силна основа и силна киселина .... 133
2. Хидролиза на соли, образувани от силна основа и слаба киселина ....
-1
33
Степен на х и др о л и з а т а ...................................................................................................................... 134
Хидролизна ко н ст а н т а ..................................................................................................................... 138
3. Хидролиза на соли, образувани от слаба основа и силна киселина . . •
.
137
4. Хидролиза на соли, образувани от слаба основа и слаба ки сели н а..................... 138
III група к ат и о ни .................................................................................................................. 139
Алуминий — А1 ..........................................................................................................................141
Реакции на алуминиевия йон — А Г ' ................................................................................ 141
Хром — С г .................................................................................................................................. 142
Реакции на хромийона — С г " '............................................................................................ 143
Ж елязо — Б е ................................................................... •
.
.
.
■ .................................. 144
Реакции на ферийона — Н е '" .................
143
Реакции на феройона — Не“ .................................................................................................146
Окислително-редукционни реакции във водни р а з т в о р и ..........................................147
Съставяне уравненията на окислително-редукционните р еа кц и и ......................... 151
Никел — N 1 .................................................................................................................................. 154
Реакции на никелойона - N1" ............................................................................................ 155
Кобалт — С о .............................................................................................................................. 156
Произведение на раз тво р и мо ст.............................................................................. 97
VIII

Реакции на колбалтойона — С о " .................................................................................... 156?
Манган — М п .................................................................................................... ....
157
Реакции на манганойона — М п " ....................................................................................157
Променлива валентност ............................................................................................................. 158
Диспропорциониране
.................................................................................................................
158.
Цинк —
.............................................................................................................................. 159
Реакции на цинковия йон —
.................................................................................... 160
Системен ход за Ш гру п а к а т и о н и ........................................................................................ 160'
Хидроокиси
Основен, кисел и амфотерен характерна х идроокисите ......................................... 163
Колоидни р а з т в о р и ..................... •
............................................................................................ 168
група к а т ио н и............................................................................................................. 1 79
Калций — С а .................................. ....................................................................................... 179
Реакции на калциевия йон — С а " ................................................................................... 179
Строни ий
Б г ..................................................................................................................... 180'
Реакции на стронциевия йон — Б г " ............................................................................... 181
Парий — В а ............................................................... •
...........................................................181
Реакции на бариевия йон — В а " ........................................................................................ 182
Системен ход на IV гру па к а т и о н и ........................................................................................ 182'
V група катиони................................................................................................................. 184
Магнезий — М » ..................................................................................................................... 184
Реакции на магнезиевия йон — Мй"
....................................................................... 184
Калий — К
..............................................................................................................................185
Реакции на калиевия йон— К ' ........................................................................................ 185-
Натрий — И а ......................................................................................................................... 186-
Реакции на натриевия йон —
.................................................................................... 186.
Амоний — Ш 4 ..................................................................................................................... 187
Донорн о-аки еп торн а в р ъ з к а .................................................................................................... 188.
Реакции на амониевия йон — МН'4 ............................................................................... 189
Системен ход за V груп а к а т и о н и ........................................................................................ 190'
Съединения от по*висок порядък
Двойни и комплексни соли. Комплексни й о н и .......................................................... 191
Стабилност на комп лексн ите й о н и ............................................................................... 194
Теории за образуването и строежа на комплексните съ еди н е н и я ......................... 195.
Теори я на В е р н е р ............................................................................................................. 196
Комплексните съединения от съвременно гледище (Косел, Люис, Сиджвик) . . 198:
Органични реактиви в неорганичниякачествен анализ ......................................... 200.
Вътрешн окомп лексн и с о л и ................................................................................................ 200
Аналитични свойства на анионите
203:
Систематика на а н и о н и т е ......................................................................................................... 2 0 3
Оцетна киселина — СН3С О О Н ........................................................................................ 204
Реакции на ацетатния йон — СН3С О О ' ....................................................................... 204
Азотна киселина — НМОя ................................................................................................ 2 04
Реакции на нитратния йон — N03' ...............................................................................
205-
1 група ан и он и ..................................................................................................................... 206-
Въглена киселина — Н2СО; ! ................................................................................................ 206
Реакции на карбонатния йон — СО3"
....................................................................... 207
Циановодородна киселина — НС1'4.................................................................................... 207'
Реакции на иианидния йон — С 1 4 '................................................................................ 207
Сероводородн а ки сели н а — Н25 ........................................................................................ 208
IX:

Реакции на сулфидния йон — S " ............................................................................... 209
Сериста киселина — H2S 0 3 . .
• ............................................................................... 209
Реакции на сулфитния йон — SO:t" ...................................................... •
.....................209
Азотиста киселина — H N 0 2 ............................................................................................... 210
Реакции на нитритния йон — NOa' .......................................... ;
............................ 2 1 0
Системен ход з а I гру п а а н и о н и ....................................................................................... . * . 2 1 1
Окислително-редукционни потенциали. Определяне посоката, в която про­
тичат окислително-редукционните п р о ц е с и ..........................................................212
Теори я на Н е р н с т .................................................................................................................216
Нор мални оки сли телни п о т е н ц и а л и ............................................................................... 218
Скорост на оки с ли телн о- редукц ион н ите п р о ц е с и ...................................................... 226
II група а н и о н и ................................................................................................................. 227
Сяр н а кис ели на - H2S 0 4 .................................................................................................... 227
Реакции на сулфатния й о н — S 0 4" ................. •
.......................................................... 227
Оксална киселина — Н2С20 4 ............................................................................................ 227
Реакции на оксалатния йон — С20 4" . . .
• .......................................................... 228
Хромена киселина — Н 2С Ю 4 ............................................................................................228
Реакции на хроматния й о н — СЮ 4" ............................................................................... 230
Системен ход з а II гру п а а н и о н и ............................................................................................ 230
III група а в и о н и ................................................................................................................. 230
Фосфор на киселин а — Н3Р 0 4 ............................................................................................ 230
Реакции на йона — Н Р04" (или на йона Р 0 4" ') .......................................................... 231
Арсенена киселина — H3A sQ 4 ........................................................................................ 232
Реакции на йона HAs04" (или на йона A s04' " ) ...................................................... 232
Силициева киселина — H2SiO:j • ....................................................................................232
Реакции на силикатния йон — S i0 3" ............................................................................... 233
Системен ход з а III гру п а а н и о н и ............................................................................................ 234
V група а н и о п и .................................................................................................................. 235
Солна киселина — Н С 1 .........................................................................................................235
Реакци и на х л ор н ия йон — С Г ........................................................................................ 235
Вромоводородна киселин а — Н В г .................................................................................... 236
Реакции на бромния йон — В г ' ........................................................... •
......... .... .... ........ 2 36
Йодоводородна киселина — H J ............................................................................................236
Реакции на йодния йон — J ' ............................................................................................ 237
Закон на р а з п р е д е л е н и е т о ......................................................................................................... 238.
Системен х о д з а IV гру п а а н и о н и ...................................................
..............................238
О б щ системен ход на качествения анализ
I. Предварителни изследвания
А. С ухо в е щ е с т в о ............................................................................................................. 2 42
Б. Р а з т в о р ..............................................................................................................................242
II. Приготвяне на разтвор от сухото вещество
А. Р а з тв ар ян е на тв ърдо неметално в е щ е с т в о .......................................................... 243
1. В ъг л ер од и с я р а ........................................................................................................ 245
2. С реб ър н и х а л о г е н и д и ............................................................... -
............................. 2 45
3. Н ер аз т вор и ми с у л ф а т и ................................................................................................ 246
4. Калц и ев ф л у о р и д .............................................................................................................246
5. К алае н дву оки с и мета ан тим он ена к и с е л и н а ...................................................... 246
6. Окиси на желязото, алуминия и хр о м а .............................
247
7. Н ер аз тв ор им и ком плексни ц и а н и д и .......................................................................247
8. Силикати ....
•.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
247
X

а) Разложими с и л и к а т и .....................................................................................................248
б) Нер аз ло жи м и с и л и к а т и ................................................................................................ 2 48
Б. Р а з т в ар я н е на метали и с п л а в и ................................................................................ 2 49
II. И з с л е д в а н е н а р а з т в о р а з а к а т н о н и ........................................................................... 2 5 2
1. Усл ож н е н и я пр и из следв ан ето на Iг р у п а ................................................................253
2. Ус ло жн ен и я при и з сл едва н ето на IIг р у п а ................................................................253
3. Усл ож н ен ия при и з следв ан ето на IIIг р у п а ............................................................... 254
4. Ус ло жн ен и я п р » и з с ле два н е то на IV г р у п а ............................................................... 2 56
5. Усло жн е ни я при из с ледв ан е то на V г р у п а ............................................................... 256
IV. И з с л е д в а н е н а р а з т в о р а з а а н и о н и .............................................................................. 257
V. Изложение и тълкуване на резултатите от анали за..........................................258
II част
Количествен анализ
Общ а х а р а к т е р и с т и к а ..................................................................................................................... 261
'
Първи отдел
ТЕГЛОВЕН АНАЛИЗ
1. Прибори и пособия на тегловния анализ
1. Аналитични везн и и ан алитични т е г л и л к и ................................................................... 2 66
Опр едел ян е ну ле вата точка на в е з н а т а ....................................................................... 2 68
Аналитични теглилки („грамове“) ....................................................................................269
Теглене
................................................................................................................................. 270
Правила, които трябва да се спазват при използуване на аналитичните везни . 272
Загуба на теглото във въздуха и нейното значение при те гле н ето ..................... 274
2. Други прибори, уп отр ебяван и в т егло вн и яа н а л и з ..................................................... 274
Х а в а н и ...................................................................................................................................... 275
Часовникови стъкла ......................................................................................................... 275
Тегловни ш и ш е н ц а .............................................................................................................. 275
Порцеланови тигли и порцеланови т р и ъ г ъ л н и ц и ...................................................... 275
П и н с е т и .................................................................................................................................. 276
Екс и к ат ор и .............................................................................................................................. 276
С у ш и л н и .................................................................................................................................. 277
Електрически пещи • .........................................................................................................277
Общи положения и техника на тегловния анализ
1. Средн а п р о б а .....................
277
2. Изходна проба за анализ и разтваряне напр обата.................................................... 278
3. У т а я в а н е .................................................................................................................................. 279
а) Условия, които трябва да се спазват приполучаване на кристални утайки 281
б) Условия, които трябва да се спазват при получаване на „аморфни“
у т а й к и .................................................................. ..... ..................................... ....
282
С ъ у т а я в а н е ............................................................................................................................. 2 83
Мозаична с т р у к т у р а ............................................................................................................ 286
4. Ф ил трув ан е и из ми ва не на у т а й к и ............................................................................... 2 86
5. Сушене и накаляване на у т а й к и ....................................................................................291
Разр абот в ан е на у тай ки , събрани , в кн и ж е н ф и л т ъ р ................................................. 291
а) Накаляване на утай ки з аед н о с ф и л т ъ р а .......................................................... 291
б) Отделян е на у тайка та от ф и л т ъ р а ....................................................................... 292
6. И з п а р я в а н е ..............................................................................................................................293
7. И зчи слени я в те гл ов н и я а н а л и з ........................................................................................ 293
8. Грешки в тегловния а н а л и з ............................................................................................ 295
XI

Специална част
1. Ж е л я з о ................................................................................................................................. 299
2. А л у м и н и й ............................................................................................................................. 300
а) Класичен м е т о д ............................................................................................................ 300
б) Метод на Н. П е н ч е в ................................................................................................ 301
3. М е д ......................................................................................................................................... 302
а) Като ку п р о су лф ид — C n3S ............................................................... ■ . ■ .
.
302
б) Като купророданид — CuCN~
............................................................................... 304
4. К а л ц и й .....................................................................................................................................305
а) Теглене като СаС20 , . Н 20 .................................................................................... 305
б) Като С а С 0 3 ............................................................................................................... 305
в) Като С а О ....................................................................................................................... 305
г) Karo C aS O * .................................................................................................................... 305
5. М а г н е з и й ................................................................................................................................. 307
6. Н и к е л ..................................................................................................................................... 309
7. Хлорни йони — С Г ............................................................................................................ 310
Утаяване и теглене на A g ' - й о н и ................................................................................... 3 1 2
8. Сулфатни йони — S O("
.................................................................................................... 312
Тегловно опреде ляне на бария .................................................................................... 314
9. К а л и й ...................................................................................................................................... 315
О т л ъ ч в а н и я ..................................................................................................................................... 317
I. Катиони
1. Катиони от 1 г р у п а ........................................................................................................ 3 18
2. Ка тиони от II г р у п а ......................................................................................................... 3 18
3. Ка тиони от III г р у п а .........................................................................................................3 19
4. Ка тиони от IV г р у п а .........................................................................................................3 i 9
II. Аниони
1. Ани он и от I г р у п а .........................................................................................................3 2 0
2. Ани он и от II г р у п а .........................................................................................................3 20
3. Аниони от III г р у п а ......................................................................................................... 321
4. Ани он и от IV гру п а . . ................................................................................................. 321
П ри н ц и п и и п р и м ер и н а о т л ъ ч в а н и я ...................................................................................... 321
1. О преде л ян е на един компон ен т пора з ли ка в т е г л а т а ............................................. 3 2 2
2. От лъч в ан е чр е з специфичен у та е ч е н п р о ц е с ................................................................. 322
3. О тл ъч в ан е чр е з х идролизен у та еч е н п р о ц е с ................................................................. 3 2 3
4. О тл ъ ч в а н е чр е з к о м п л е кс о о браз у в а н е ............................................................................323
5. О тл ъч в а н е чр ез про мян а на в а л е н т н о с т т а ................................................................... 3 23
6. О т л ъч в ан е ч р е з е к с тр а к ц и я ............................................................................................ 324
7. О тл ъч ва н е чр е з д е с т и л а ц и я ................................................................................................ 3 24
Индиректен а н а л и з ............................................................................................................296
Втори отдел
ЕЛЕКТРОАНАЛИЗ
I. Теоретична част
1. Е л е к т р о л и з а ................................................................................................................ 3 2 6
2. За ко н и на Ф а р а д с й ............................................ .............................................................328
3. Напрежение. Електроден, отделителен иразложителен потенциал
....
330
4. Свръхнапрежение . . . .
.............................................................................. 332
5. Си ла и пл ътн ос т на т о к а ........................................................................................ 334
6. Единични електроаналитичниопределения иелектроаналитичниотлъчвания
336
XII

II. Специална част
1. П р и б о р и ..................................................................................................................... •
.
338
2. Опр едел ян е на м е д ............................................................................................................. 342
а) Бавно о п р е д е л я н е .............................................................................................................3 43
б) Бър з о о п р е д е л я н е .............................................................................................................3 43
3. О т л ъч в а н е на никел от мед ио предел ян е на н и к е л а ............................................ 343
4. От лъч в ан е и опр едел яне на меди ц и н к ...................................................................... 345
III. Вътрешна електролиза. Електроанализ без прилагане на външна е. д. о. 346
П о л я р о г р а ф и я .................................................................................................................................. 348
Трети отдел
ОБЕМЕН АНАЛИЗ
1. И з м е р и т е л н и с ъ д о в е и т я х н а т а у п о т р е б а ...................................................................... 357
Измер ител ни колби ............................................................................................................. 357
Б ю р е т и .......................................................................................................................................... 358
П и п е т и .......................................................................................................................................... 359
2. Разтвори
361
а. К онце нтраци я на и з ходн и тер а з т в о р и ............................................................................. 361
б. Изч ислен ия в обемния а н а л и з ......................................................................................... 3 63
Чрез т и т ъ р а ......................................................................................................................... 3 63
Чрез фактора
..................................................................................................................... 364
Чрез н о р м а л н о с т т а ............................................................................................................. 3 65
в. Приготвяне на изходн и р а з т в о р и ..................................................................................... 3 66
I. Неутрализац йонен анализ
368
A. Концентрация на водородните йони вън водните разтвори на киселини
и основи
'
369
1. Концентрация на водородните йони в разреден разтвор на силна киселина 369
2. Концентрация на водородните йони в разтвор на слаба кисели н а.................370
3. Концентрация на водородните йони в разтвор на едноосновна слаба кисе­
лина в п ри съ ств ие на со л нас ъщ а т а к и с е л и н а ............................................................ 371
4. Концентрация на водородните йони в разтвор на слаба многоосновна к-на
.
372
5 Конц ен траци я на водородн итейони вра з тв ор на о с н о в а ........................................ 373
Буферн и р а з т в о р и ..................................................................................................................... 374
Б. Индикатори в неутрализац ионнияан али з ............................................................. 377
Теори я на О с т в а л д ............................................................................................................ 377
Хромоф орн а те ор и я на Х а н ч ................................................................................................ 379
B. Интервал на превръщане и експонентна титруване на индикаторите....................... 381
Г. Връзката между интервала на превръщане и експонента на титруване на инди­
катор а .................................................................................................................................. •
.
384
Д. И з бо р н а и н д и к а т о р ............................................................................................................ 386
К Титрув ан е на силни киселини съ с силни основи или обратно (на силни осн ов и
с ъ с силни к и с е л и н и ) ...........................................................................
386
2. Титруване на слаби киселини със силни основи или обратно (на силни основи
съ с слаби к и с е л и н и ) ......................................................................................................... 390
3. Титруване на силни киселини със слаби основи или обратно (на слаби основи
с ъ с силни к и с е л и н и ) .........................................................................................................391
4. Титруване на слаби основи със слаби киселини или обратно (на слаби кисе­
лини с ъс сл аби о с н о в и ) .................................................................................................... 392
XIII

Е. Свойства, приготвяне на разтвори и-употреба на най-често използуваните в не-
утр а л чз ац и о н н и я ан а ли з и н д и к а т о р и ................................................................... •
.
.
393
1. М е т и л о р а н ж ......................................................................................................................... 393
2. М е т и л р о т ................................................................................................................................. 393
3. Ф е н о лф т а л е и н ...............................................................................
393
Алкалиметрия
1. Приготвяне на изходен разтвор от киселина за нуждите на алкалиметрията 394
2. Из ч ис ляв ан е на ти т ър а и нормално стта на к и с е л и н а т а ..................................... 397
Приложения на алкалиметрията
1. Определяне чистотата на алкална основа, несъдържаща карбонат.................398
2. Определяне чистотата на соли, получени от силна основа и слаба киселина:
Na2C 0 8, K2C 0 3. N a2B40 7, KCN и др ......................................................................... 399
3. Анализ на смес от алкална основа и алкален карбонат (например техническа
сода к ау с т и к ) .........................................................................................................................400
а. Метод на В а р д е р ............................................................................................................ 400
б. Ме тод на В и н к л ер ........................................................................................................ 401
4. Т и тру ва н е на ал калоз емни к а р бо н ати ........................................................................... 402
5. О пр еде л ян е тв ърдостта на в о д а т а ................................................................................... 4 03
а) Опр ед ел я н е на вр е мен н ата т в ъ р д о с т ....................................................................... 4 03
б) Опреде л ян е на общата т в ъ р д о с т ............................................................... •
.
.
404,
Ацидиметрия
1. Приготвяне на изходен разтвор от основа с позната концентрация за нуж­
дите на ан и д и м е тр и я т а ...................................................................
405
2. Т и тру ва н е на силни к и с е л и н и ........................................................................................ 407
3. Т и трув ан е на слаби к и с е л и н и ............................................................................................ 407
4. Ти тру в ан е на много осно вни к и с е л и н и ........................................................................... 408
5. Определ яне ки сели н но стта на оцет, ви но и б и р а ...................................................... 409
II. Утаечен обемен анализ
А. Халогенометрия
а. М етод на Г е й - Л ю с а к ........................................................................................................ 4 1 0
6. Метод на М о р ..................................................................................................................... 411
1) Приготвяне на изходе н р а з т в ор о тA gN OH ............................................................. 413
2) Опр едел ян е на хлор ни , бромни и йодни й о н и ...................................................... 414
Б. Аргентометрия
1. Приготвяне на изходен ра з т в ор от N H j C N S ........................................................... 418
2. Определяне съдържанието на Ag в сребърни сп л а ви ......................................419
3. Оп редел ян е чис то тат а на N a C l ....................................................................................... 420
4. О пр еде л ян е на ц и а н и д и .................................................................................................... 4 2 0
Адсорбционни индикат ори........................................................................................ 421
III. Окислители о-редукционен обемен анализ (редокси метркя)
А. Перманганометрия (перманганатометрия)
1. Определяне еквивалентното тегло на окислители и р едуктори ..................... 425
2. Приготвяне на изходе н ра з тв ор от К М п 0 4 .......................................................... 426
3. Определяне чистотата (процентното съдържание) на морова с о л .....................430
4. Определяне процентното съдържание на Н20 2 в пер х и д р о л ......................... 430
5. Определяне на ферисоли (по Цимерман—Р ай нх ар д)......................................... 431
б. Опр едел ян е на М п 0 2 в п и р о л у з и т ..................................................................................433
7. О пр еде л ян е на к а л ц и й ...................................................................................................... 434
Б. Йодометрия
1. Прию твяне на изходе н р а з тв ор на Na2S20 3 ........................................................... 436
2. Приготвяне на изходе н ра з т вор от й о д ................................................................... 439
3. Приготвяне на скорбелен р а з т в о р .......................................... ,
.................................440
4. Условия, които трябва да се спазват при йодометричните титрувания . . . 440
XIV

5. О пр едел ян е на о к и с л и т е л и ................................................................................................ 4 4 2
6. Опр еде лян е на р е д у к т о р и ...................................................... •
.................................. 443
7. Избрани характерни приложения на йодометрията
а. О пр едел ян е на чис то тата насин кам ък (С и 5 0 4 . 5Н20 ) ................................ 443
б Опр еде лян е на ол ов ни, на бар ие ви ина су лф атн и й о н и ................................... 4.44
в. Определяне на арсеник (А52Оа)
445
г. Анал из на белилна вар (определ ян е на акти вн ия хлор в н е я ) ......................... 446
В. Хроматометрия
448
Определяне чистотата (процентното съдържание) на зелен камък (Ре504 . 7Н20) 449
Г. Броматометрия
450
1. О пр еде лян е на а н т и м о н ................................................................................................ 4 5 2
2. А нал из на печ ат арс ка сплав .............................................................................................453
Физични методи за определяне на еквивалентния пункт
1. Потенц иометри чн и м е т о д и ................................................................................................ 454
Стандартн и и и нди каторн и еле ктр оди ........................................................................... 458
Каломелов е л е к т р о д ............................................................................................................ 458
Хинхидронов електрод ................................................................................................. 459
Стъклен е л е к т р о д .................................................................................................................460
Нормален вестон ов е л е м е н т .................................................................................................... 460
2. Кондуктометри чни методи . . .
461
Извършване на кондуктометрични титрувании
...................................................... 463
3. Амп ерометрични м е т о д и .....................................................................................................465
Четвърти отдел
ГАЗОМ ЕТРИЧЕН АНАЛИЗ
467
Газов анализ......................................................
468
Газогенен анализ.................................................................................................................468
Извършване на изчисленията в газо метричния анализ. . . 469
Прибори за газов анализ
1. Прибори з а в зе ман е на п р о б а ....................................................................................*. 472
2. Прибори з а и зм ер ва не на газо ви о б е м и ....................................................................... 473
Газови б ю р е т и ..................................................................................................................... 473
Г а з о м е т р и ............................................................................................................................. 475
Газомери ............................................................................................................................. 475
3. Прибори за ан а л и з на газо ви с м е с и ......................................................
475
Пипети за течни а б с о р би те ли ........................................................................................475
Пипети за твърди аб с о р би те л и ....................................................................................... 476
Експлозионна пипета .......................................................................
476
Паладиев о-а збест ова капи лярн а на Ви нкл ер
■ ...................................................... 477
Капилярка на Д р е ш м и д т .................................................................................................... 478
Определяне на някои по-обикновени газове
1. Въгледвуокис .
478
2. Ки сл ород . . .. ........................................................................................................................ 478
3. Въглеокис у '......................................................................................................................... 479
4. Водород .................................................................................................................................. 480
5. Неиа си тен и в ъ г л е в о д о р о д и ................................................................................................ 481
6. Метан и други наситени въгл е во д о р о д и ....................................................................... 4 82
7. Аз о т и други и нер т н и г а з о в е ............................................................................................ 482
Системен газов анализ
Апарати за газов анализ
1. А парат на О р с а ......................................
2. Апарати за ав томати чен газ ов анализ
XV

Приложни анализи
1. Ан а ли з на димни газ ов е ( С 0 2, 0 2, CO и М2) ...................................................... 486
2. Ан а ли з на воден га з ( С 0 2, 0 2, CO , Н2 и N2) ...................................................... 487
3. А н а ли з на све тил ен г а з ....................................................... ........................................ 487
Апарати на газогенен анализ
1 Азотометър на Кноп —В а г н е р ................................................................................... 488
3. Н и тр ом е тър на Л у н г е ..........................................................................................
.
489
Пети отдел
КОЛОРИМЕТРИЯ
I. Т е о р е т и ч н а ч а с т ........................................................................................................................ 492
1. Принц ип на с та ндарт на сери я (стандартн а с к а л а ) ......................................................495
2. Принци п на р а з р е ж д а н е ....................................................................................................496
3. Принц ип на к олори ме три чн о т и т р у в а н е .......................................................................496
4. Принц ип на и зр ав н ява н е на ц в е т о в е т е ...........................................................................497
а. Ко лори мет ър на Х е н е р .................................................................................................. 497
б. Ко лор и метър на Д ю б о с к .............................................................................................. 498
II. Специална част
1. О преде л ян е на ж е л я з о ........................................................................................................ 499
2. Опр едел ян е на м а н г а н ........................................................................................................ 501
3. О пр еде лян е на а л у м и н и й .................................................................................................... 501
4. О преде л ян е на о л о в о ......................................................................................................... 502
5. Определяне на титан • ..................................................................................................... 502
6. О преде л ян е н а а м о н я к ....................................................................................................... 503
Приложни анализи
1. Ан ализ на меси нг и б р о н з ............................................................................................ 504
3, Ан али з на д о л о м и т .......................................................................................................... 506
3. А н ал и з на халкоп ирит ■*— C uF eS2 ............................................................................. 509
♦. Анал из на фе лдш пат (си ликатен а н а л и з) ....................................................................... 510
Използува не на комплекс он ите в ан али тич на та пр актика (комп лек со метрия)
.
.
.
513
Приложения
I. Атомни тегла на по-о бикн овени те е л е м е н т и ...........................................................517
II. Пер иодична сис тема на е л е м е н т и т е ........................................................................... 518
III. Разпределение на електроните в атомите на хим. елементи по слоеве
.
.
519
IV. Р адиу си на йо ните в А ................................................................................................ 521
V. Ди с оц иаци он н и константи на н якои слабие л е к т р о л и т и ..................................... 522
VI. Еквивалентни тегла на най-често употребимите в обемния анализ вещества 523
VII. Относителни тегла и процентно съдържание на силните киселини при 15/4°
в бе з в ъ зд. п р о с т р а н с т в о ........................................................... •
......... .... .... .... .... .... 5 25
VIII. Относително тегло и процентно съдържание на сярната киселина при 15/4° 526
IX. Относителни тегла и процентно съдържание на разтвори от КОН и NaOH
при 1 5 / 4 ° .........................................................................................................................527
X. Относително тегло и процентно съдържание на разтвори от NH3 при 15/4° 528
XI. Относително тегло и процентно съдържание на разтвори от Na2C03 при 15/4° 528
XII. Относителни тегла и концентрация на някои концентрирани киселини . . 529
XIII. К о нц ен трац и я на няко и общоу п отребимир е а к т и в и ................................................ 529
XIV. Приготвяне на някои по-спец иални р е а к т и в и ...................................................... 531
XV. Лабора тор н о п олучав ан е на някои г а з о в е .............................................................. 532
Л и т е р а т у р а ..................................................................................................................................... 535
А зб учен у к а з а т е л ......................................................................................................................... £36
XVI

/ ЧАСТ
КАЧЕСТВЕН АНАЛИЗ
УВОД
ПРЕДМЕТ НА АНАЛИТИЧНАТА ХИМИЯ
Аналитичната химия е онзи приложен дял от общата химична
наука, в който се изучават методите за установяване състава на веще­
ствата или на техните смеси.
Пълното аналитично изследване обхваща разрешаването на две
отделни задачи. Първата от тях е да се установи от какви елементи
или химични видове е образувано дадено вещество, а втората — да
се определи в какви количествени отношения тези съставни части са
застъпени в него. С оглед на това и аналитичната химия се подраз­
деля на качествен анализ, с помощта на който се решава пър­
вата задача, и на количествен анализ, в който се изучават
методите за разрешаване на втората задача. Количественият анализ пред­
полага познат качествен състав и затова той винаги ее предшествува
от качествен анализ. По същата причина и изучаването на аналитич­
ната химия започва с качествения анализ.
Аналитичната химия заема особено, обединяващо положение всред
естествените науки. Изучаването на всяко природно явление и вниква­
нето в неговата същност е немислимо, без да се познават качестве­
ните и количествените промени, които го съпътствуват. Във връзка с
това химичният анализ изигра в миналото, а продължава и понастоящем
да играе важна роля в развитието не само на химичните, но изобщо на
естествените науки, като физика, астрономия, геология, геохимия, агро­
номия, биология, медицина, фармация и мн. др., които използуват него­
вите методи в ежедневната си практика.
В обсега на общоприетото обучение по аналитична химия влиза
изучаването на методите за изследване почти само на неорганични ве­
щества. Органичните вещества се изследват въ з основа на по-други
аналитични принципи, които се разглеждат обикновено в курсовете по
органична химия.
Методите на качествения анализ са твърде разнообразни. Когато
се касае за изследване на сравнително прости или притежаващи ха­
рактерни свойства вещества, данни за качествения състав могат да се
получат; като се използуват направо техните физични и химични свой­
ства. Много по-обхватни и изчерпателни са обаче методите, при които
съставните части на изследваното вещество се превръщат в познати
химични съединения с характерни свойства. Такова химично превръ­
щане се нарича аналитична реакция, а веществото, под въздей­
ствие на което се извършва тази реакция, носи названието -реактив.
1. Курс по аналитична химия

Но за целите на аналитичното изследване се използуват не само
химични реакции, а и физични отнасяния, проявени под влиянието на
известни въздействия, обикновено от топлинно, електрическо, електро­
магнитно или светлинно естество.
Измежду аналитичните средства, почиващи на такива принципи,
по-широко приложение в качествения анализ намират методите на спек­
тралния, на луминесцентния и на радиометричния анализ, а в по-спе­
циални случаи и методите на масовата спектрография. Тези аналитични
области обаче поради своя особен характер и усвоената традиция,
както и поради това, че изискват скъпа апаратура, още не са вклю­
чени в системата на класическата аналитична химия и не се изучават
подробно в обсега на нейните обикновени курсове.
Макро-, микро- и полумикроанализ
Освен по своята физикохимична същност аналитичните методи
могат да се разглеждат и класират и по количеството на веществото,
което се подлага на изследване. Размерите на приборите пък се опре­
делят както от разполагаемото за анализ количество вещество, така и
от разнообразието на аналитичните принципи и методи. Във връзка с
това в качествения анализ (както и в количествения) различаваме м а ­
к р о - , микро- и полумикрометоди.
При макроаналитичните методи за изследване се вземат
сравнително големи количества вещество — обикновено около 1 г,
когато веществото е неметално (например минерал или смес от соли),
или около 0,5 г, когато се касае за метално вещество. Ако веществото
трябва да се разработи под форма на разтвор, такова количество от
него (0,5—1 г) се разтваря в около 20—30 мл вода или друг подхо­
дящ разтворител. В този случай аналитичните реакции се извършват
обикновено в епруветки и наблюдаването им става с невъоръжено око.
При използуването на микроаналитичните методи се из­
хожда от сто и повече пъти по-малко количество вещество, отколкото
при макроаналитичните, а именно от няколко милиграма твърдо веще­
ство или от няколко десети от кубическия сантиметър разтвор. З а от­
криване на отделните съставни части се вземат още по-малки проби
и се прилагат реакции с голяма чувствителност, които позволяват да
се открият твърде малки количества от съответните компоненти. Ми-
кроанализът се различава от макроанализа не само по количеството
на употребеното за изследване вещество, но и по техниката на експе­
рименталното си провеждане. В това отношение най-важни и най-често
приложими отдели на качествения микроанализ са микрокриста-
лоскопията и капковият анализ.
Микрокристалоскопскйте реакции се извършват обикно­
вено върху предметно стъкло и за присъствието на даден елемент
или йон се съди по външния изглед (цвят и форма) на образуващите
се кристали, които за целта се наблюдават под микроскоп.
При капковите реакции се получават цветни разтворими про­
дукти или цветни утайки. Подложеното на изследване разтворено ве­
щество и съответният реактив се нанасят последователно върху фил-
2

търна хартия или върху друга подходяща повърхност (специална пор­
целанова „капкова“ плочка, тигел или часовниково стъкло), която поз­
волява да се наблюдава върху контрастен фон полученото при поло­
жителен резултат цветно петно.
Полумикроанализът заема средно място между макро- и
мнкроанализа. Г1ри този вид качествен анализ се използува за изслед­
ване около 20 пъти по-малко количество изходно вещество, отколкото
при макроанализа (около 50 мг твърдо вещество или около 1 мл раз­
твор), но в общи черти тук се спазват основните принципи на послед­
ния както при разделянето, така и при откриването на простите със­
тавни части на веществото. Приборите и начинът на работа са все
пак подходящо видоизменени. Така например утайките се изолират
обикновено вместо чрез филтруване чрез центрофугиране, а реакциите
се извършват в малки конически епруветки с вместимост 2 —4 мл.
Като допълнение към полумикроаналитичните методи се използуват
често микрокристалоскопски и капкови реакции.
Микро- и полумикроаналитичните методи намират все по-широко
приложение в аналитичната практика и постепенно изместват макро-
методите, защото имат важни предимства пред последните — те са
по-бързи и по-икономични, а дават възможност да се изследват и та­
кива обекти, чието количество не е достатъчно за анализирането им
по методите на макроанализа. Макроанализът обаче все още се из­
ползува в практиката и се предпочита като основа за изучаване на
теорията и принципите на качествения анализ, защото *е по-подробно
разработен и стандартизиран.
Аналитични изследвания по сух и по мокър път
Аналитичните реакции по сух път се провеждат с твърдо („сухо“)
изходно вещество, което се нагрява, както е дадено, или пък се подлага
под действието на твър д или течен реактив. Поради това, че този вид
анализ не позволява пълно и системно изследване на сложните обекти,
той се използува главно за предварително ориентиране по
отношение на състава и затова се нарича още предварителен.
По-изчерпателен и водещ до по-сигурни резултати е мокрият
анализ. При него подложеното на изследване вещество, ако не е
дадено под форма на разтвор, се разтваря предварително в подходящ
разтворител и в това състояние се разработва по строго установен
системен ход, така че с помощта на рационално използувани реак­
тиви се постига последователното разделяне и идентифициране на про­
стите съставни части, влизащи в състава на сложния аналитичен обект.
Затова този вид анализ се нарича освен мокър още и системен.
На практика естествено предварителният анализ предхожда системния.
ЧУВСТВИТЕЛНОСТ И СПЕЦИФИЧНОСТ НА АНАЛИТИЧНИТЕ РЕАКЦИИ
Чувствителността на всяка реакция се изразява с мини­
малното количество вещество, което може да се открие с даден реак­
тив. Това количество се нарича откриваем минимум и се из­
3

разява в милионни части от грама (гама, у)- З а мярка на чувствител­
ността се използува същ о и минималната концентрация, ко яю показва
при какво пределно разреждане реакцията още дава положителни ре­
зултати. Минималната пределна концентрация се изразява с отноше­
нието между теглото на веществото (елемент, йон), което е обект на
реакцията, и теглото на разтворителя.
Например желязото може да се открие при утаяване с амоняк
(виж при реакциите за Ре'"), когато в 5 мл количеството му (като Ре’“)
не е по-малко от 0,062 мг. Пределът на чувствителността на тази
реакция следователно е равен на 0,062 мг желязо (Ре"'), което отго­
варя на концентрация 1 :80000 . Отрицателният резултат не означава
още, че търсеното вещество не се съ дър ж а в разтвора. Той показва
само, че съответната реакция не е достатъчно чувствителна.
В качествения анализ се използуват реакции, откриваемите ми­
нимуми на които се намират в пределите от 50 до 0,001 у или съот­
ветно йа които пределните концентрации се движат в границите от
1:1000 до 1 :50 000 000. Откриваемият минимум М трябва да има по-
малка стойност от количеството А, което се съдържа в капка от из­
следвания разтвор, т. е. ЖусЛу.
Когато концентрацията на търсеното вещество (елемент, йон) е
по-малка от пределната концентрация, реакцията, както видяхме, не
дава положителен резултат. В такива случаи разтворът се концен­
трира чрез изпаряване или пък се използуват по-чувствителни реакции.
Чувствителността на реакциите не е напълно постоянна величина.
Тя зависи от много фактори, например от концентрацията на реактива
и от начина на неговото прибавяне, от температурата, от киселин­
ността или алкалността на разтвора, от времето, след изтичане на което
се извършва наблюдението, и пр. Чувствителността зависи и от усло­
вията на наблюдението — дебелина на слоя на разтвора, сила на освет­
лението, а в известна степен — също и от субективната преценка
на експериментатора.
Чувствителността на някои реакции може да се повиши, като се
извлече полученият продукт с органически течности, в които той се
разтваря по-добре, отколкото във вода.
Много от реактивите, които се използуват в качествения анализ,
реагират не само с един, а с няколко йона. Такъв реактив е например
сероводородът, който утаява като сулфиди катионите на повечето ме­
тали. Такива са още и разтворимите хидроокиси, карбонати, фосфати
(и други), тъй като и те реагират при едни и същи условия с голям
брой йони. Наистина някои от получените продукти (например сулфи­
дите на Си, БЬ, Сб и 2 п) имат различни цветове, но когато се полу­
чават съвместно, те се маскират взаимно, така че индивидуалното им
откриване по този начин е несигурно или невъзможно. Към тази ка­
тегория принадлежат груповите реакции и реактиви. Но има реак­
ции и реактиви, които позволяват при определени условия да се от­
крие в дадена смес от йони само един от тях. Например за открива­
нето на водородни или на хидроксилни йони с лакмусова книжка не
пречи присъствието и на други йони в разтвора. Такива реакции и
4

реактиви се наричат специфични. Средно място между общите и
специфичните реакции и реактиви заемат тези. спрямо които се отна­
сят еднакво само ограничен брой йони. З а пример в това отношение
може да се вземе калиевият фероцианид — К4Ре(СМ)в, който дава
цветни съединения с йоните на тривалентното желязо и на двувалент-
ната мед. Реакциите и реактивите, принадлежащи към тази междинна
категория, се наричат селективни.
Специфичността се определя не само от характерните особености
на самия реактив, но същ о и от средата, от която зависи протичането
на реакцията в съответната посока. Затова, като се изменят съставът
и функцията на средата, могат да се създадат условия, при които
селективен реактив да стане специфичен.
Дадена реакция или реактив могат да се използуват като специ­
фични, и то без промяна на чувствителността, само при условие, че
отношението между количеството (А) на йона, който е обект на реак­
цията, и количеството (Д) иа друг присъствуващ в разтвора (и спосо­
бен да пречи) йон не е по-малко от известна пределна величина. Това
пределно отношение, характеризиращо използуваемостта на да­
дена реакция, когато в разтвора се съдържа и друг йон, се изразява
с пропорцията А : В = 1: п, гдето п е количеството на чуждия йон при
Л=1. Например с реактива диметилглиоксим може да се открие
0,2уNo" в присъствие на уСо", т. е. при пределно отношение No :С о =
= 1:20, докато същото количество ЙГ може да се докаже в присъ­
ствие на ЮОуРе’” или при пределно отношение 1 Д :Р е = 1:500.
Частичен анализ . Върху специфичността на химическите реакции се гради и
така нареченият частичен анализ („дробшдй анализ“), създаден от съветския ана­
литик Т а н а н а е в. При частичния анализ се използуват такива реакции, с помощта
на които даден йон може да се отдели от всички други йони, намиращи се съвместно
с него в разтвора, а след това присъствието или отсъствието на този йон се доказва
със съответна характерна реакция. Частичният анализ е твърде ценен за аналитичната
практика, защото чрез него се гк стига голяма икономия на труд и време. Методите
на този нов нид анализ постепенно се обособяват в специален отдел на качествения анали з
*
В ранния период на своето развитие аналитичната химия е била
изучавана като изкуство за умело приложение на някои емпирично
създадени методи. С развитието обаче на общата химия като точна
наука бе установено, че почти всички качествени и количествени ме­
тоди са основани на научни принципи. Затова и в съвременната ана­
литична химия се изучават не само разнообразните операции и реакции,
които се използуват при анализирането на различните вещества, но
също така законите и теориите, необходими за всестранното научно
овладяване на съответните процеси.
Теоретичната основа на аналитичната химия представлява сбор от
целесъобразно развити теоретични положения на общата химия. Ето
защо, преди да пристъпим към конкретното изучаване на методите на
аналитичната химия, ще разгледаме накратко някои основни теоретични
въпроси, а положенията, които имат по-близко отношение с препода­
ваната практическа материя, ще бъдат разучени на подходящи места
в непосредствена връзка с нея.
5

ОСНОВНИ ТЕОРЕТИЧНИ ПОЛОЖЕНИЯ
СЪВРЕМЕННИ ПРЕДСТАВИ ЗА СТРОЕЖА НА ВЕЩЕСТВОТО
СТРОЕЖ НА АТОМА
Според съвременните схващания атомът прилича по устройството
си на миниатюрна слънчева система (Ръдерфорд, 1911): на слън­
цето съответствува централно разположено ядро, в което е съсре­
доточена почти цялата атомна маса, а на планетите — частици отри­
цателно електричество, наречени електрони (е ~ или по-просто е).
Ядрото от своя страна е носител на положителен електрически товар,
който се уравновесява напълно от обикалящите планетарни елек­
трони и затова атомът като цяло е електронеутрален.
Най-прост е строежът на водородния атом, чието ядро, наречено
протон (р), е носител на един елементарен положителен товар (+ )
и притежава маса, приета за единица; около протона обикаля един
електрон, който компенсира положителния товар на ядрото. В ядрата
на останалите елементи, включително и в ядрото на така наречения
тежък водород, влиза като градивна частица и н е у т ро н ъ т (п),
който притежава маса, практически равна на масата на протона, но е
електрически неутрален. Неутронът може да се разглежда като съче­
тание на протон и електрон, но се различава съществено от атома
на водорода по това, че неговият електрон не обикаля на определено
разстояние около протона, а е непосредствено свързан с последния.
По-добре обосновано е схващането, че и неутронът подобно на про­
тона е елементарна ядрена частица (Иваненко, 1932). Според това
схващане в ядрата на атомите не се съдъ рж ат готови електрони, но
такива могат да се образуват и излъчват (р-частици), когато неутро­
нът преминава в протон. Обратно, при превръщане на протон в неу­
трон се получава частица положително електричество, наречена пози-
трон (е +), която има маса, равна на тази на електрона. Въз основа
на подобни съображения протонът и неутронът се разглеждат в по­
следно време като различни състояния на един тип градивна частица,
наречена нуклеон.
В сравнение с масата на протона или с тази на неутрона масата
на електрона (а също и на позитрона) е толкова малка (7 зк4о от тази
на протона), че може да се пренебрегне, когато се говори за масата
на атома.
При ядрени процеси се образуват и други частици, за които по-рано се приемаше, че
могат да се съдържат в готово състояние в атомното ядро. Такава частица е например
неутрино, чието съществуване се допуска по косвени съображения. Неутрино има
нищожно малка маса и електрически товар, равен на нула. При някои ядрени процеси
(особено при такива, в които участвуват ядра на елементи с големи атомни тегла)
могат да се излъчват още и частици с по-голяма маса и сложен строеж, каквито' са
ядрото на тежкия водород, наречено д е у т о н (<2), и ядрото на хелия (а-частица). Поз­
нати са също и процеси, които имат за резултат образуването на ядра на тежки бла­
городни газове (Кг, Хе).
Величината на атомното тегло на всеки елемент зависи от общия
брой на протоните и неутроните в атомното му ядро. Химическите
6

свойства на елементите не могат да се изведат прецизно само като
функция на атомното тегло, тъй като има атомни видове, чиито ядра
съдържат еднакъв брой протони, но различен брой неутрони и следо­
вателно имат различна атомна маса; такива атомни видове или така
наречените изотопи на един и същ елемент имат обаче еднакви хи­
мически свойства. Химическите свойства на даден елемент зависят сле­
дователно само от*броя на протоните в ядрото, които определят както
броя на положителните товари на последното, така и броя на обика­
лящите електрони. Този извод се потвърждава от съществуването и
на атомни видове, които имат еднакви маси — еднакъв общ брой про­
тони и неутрони, но различни химически свойства — различен брой
протони; такива атомни видове се наричат и з о б а р и.
Според теорията на Б о р (1913) електроните в атомите на водо­
рода и на хелия са наредени в една, а в атомите на останалите еле­
менти — в две, три и повече концентрични орбити. При развитието на
тази теория (Косел, Зомерфелд) се наложи да се приеме, че всеки
електрон си има отделна орбита, която може да бъде окръжност или
елипса, и че всички тези орбити са 'разположени в пространството под
различен ъгъл една спрямо друга, като обкръжават ядрото от всички
страни. Според това схващане електроните, макар и да се движат по
собствени орбити, са групирани в електронни слоеве, отговарящи на
определени енергетични нива, които се означават отвътре навън с ла­
тинските букви К , Ц М, М, О, Р и ф. Най-големият брой електрони,
които могат да се съдържат в даден слой, е равен на удвоения ква­
драт на номера на слоя, 2п2, гдето п е номерът на слоя, смятан от­
вътре навън. По такъв начин първият най-близък до ядрото слой К
може да съдържа не повече от 2 електрона, вторият I — не повече
от 8, третият М — не повече от 18 и т. н. Освен това е установено,
че броят на електроните
в най-външния слой нико­
ганеепо-голямот8,а
в предпоследния — от 18.
В рамките на съще
ствуващата обща законо­
мерност разпределението
на електрони в слоевете е
такова, че вътрешните сло­
еве са запълнени с опре­
делен брой електрони, не­
обходими за стабилността Фиг. ] . Ато мен модел
на съответния атомен вид. на натри я (по Косел)
Химическите свойства
на даден елемент зависят именно от така построената електронна об­
вивка, включваща всички слоеве, като при това особено определящ
е най-външният електронен слой, който е завършен само при електрон­
ните обвивки на благородните газове, и то при хелия с 2 електрона
(дублет), а при останалите благородни газове — с 8 електрона
(о к тет) . По тази причина напълно стабилни са атомните конфигу­
Фиг. 2. Атомен модел
на хлора (по Косел)
7

рации (електронните съчетания) само на благородните газове, с което
се обяснява и тяхната пълна химическа неактивност. Атомите на всички
останали елементи имат незавършени външни електронни слоеве и з а ­
това всеки от тези елементи проявява стремеж чрез отдаване или прие­
мане на електрони да придобие атомна конфигурация, идентична или
най-близка до тази на съответния благороден газ, за да стане възможно
най-стабилен. Този стремеж определя
и химическата реактивоспособност на
такива елементи, а броят на отдаде­
ните или приети електрони — атомните
отношения, в които те си взаимодей-
ствуват. Така например хлорният атом,
който съдържа в своя К -слой 2 елек­
трона (завършена хелиева конфигура­
ция), в /. -слоя — 8 електрона (завър­
шена неонова конфигурация), а в най-
външния си незавършен /И-слой —
7 електрона, се стреми да приеме един електрон от друг елемент и да
придобие стабилната електронна конфигурация на аргона, при което
става носител на отрицателно електричество. Но хлорният атом може
да придобие стабилна електронна конфигурация и по обратен път —
именно като отдаде 7-те електрона от същия си незавършен М -слой
на друг елемент и приеме атомната конфигурация на неона. Това о т­
даване на електрони може да става на етапи от 1, 3, 5 и най-после 7
електрона, при което хлорният атом придобива съответен брой поло­
жителни електрически товари, тъй като част от положителното елек­
тричество на ядрените протони остава неуравновесено с електрони.
Фиг. 3 Схема за строежа на натриевия
атом(но3омерфелд;
СТРОЕЖ НА СЪЕДИНЕНИЯТА
Химическо сродство, валентност. Съвременни теории
«
за химическата връзка
Стремежът на различните атоми да се свързват един с друг се
нарича химическо сродство и се проявява с определена сила
при всяко съчетание от взаимодействуващи си елементи. Ог друга
страна, атомът на всеки елемент се характеризира със способността
си да се съединява при дадени условия с определен брой атоми на
един или друг елемент. За да се изрази конкретно тази способност,
в химията е въведено понятието валентност. В този смисъл валент-
ността е числото, което показва колко атома водород може да присъе­
дини или да измести атомът на дадения елемент.
Допреди 3 —4 десетилетия учението за химическото сродство и
за валентността се свеждаше до простото констатиране на определени
химически факти или до тълкуването им от гледището на известни
закономерности и теоретични положения, които не бяха достатъчни
за обяснение на истинската същност на тези понятия. Едва с развитието
на учението за строежа на атома се появиха теории, които обясняват
8

механизма на образуване на съединенията, а оттам и валентността.
Най-проста и нагледна от тези теории, особено когато се касае за' Не­
органични съединения и за протичащите между тях реакциите теорията
на К о с е л, с изходните положения на която ние вече отчасти се за­
познахме (виж стр. 7).
Теория на Косел. Според Косел съединяването на разнород­
ните атоми в молекулата на сложното вещество става по такъв начин,
че най-напред те се превръ­
щат в разноименно натоварени
йони вследствие преминава­
нето на електрони от единия
атом към другия, а след това
вече така образуваните йони
се привличат взаимно и обра-
N3
С1
N8 1С1“
Фиг. 4. Схема на образуване на NoС1
зуват електронеутрална молекула. Тази склонност на атомите да пре­
минават в йонно състояние се дължи, както видяхме (стр. 8), на стре­
межа им да попълнят най-външния си електронен слой, така че да
придобият стабилна електронна конфигурация, каквато имат в атомно
състояние само благородните газове. Така например натриевият атом,
който в незавършения си М -слой има само един електрон, проявява
стремеж да отдаде този валентен електрон и да придобие елек­
тронната конфигурация на неона със завършен /.-слой. Този валентен
електрон може да премине към външния незавършен електронен слой
на атома на друг елемент, който пък проявява стремеж да приема
електрони, тъй като по този начин би получил по-лесно стабилна елек­
тронна конфигурация. Такъв е например хлорният атом, койю, както
видяхме, съдърж а в незавършения си УИ-слой седем електрона и сле­
дователно с приемането само на един електрон придобива електрон­
ната конфигурация на аргона със завършен УИ-слой. Следователно чрез
преминаване на валентния електрон на натриевия атом към хлорния
атом първият придобива положителен товар, отговарящ на отрицател­
ния товар на един електрон, и се превръща в едновалентен катион, а
вторият получава отрицателния товар на един електрон и се превръща
в едновалентен анион.
Този процес може да се изрази със схемата, дадена на фиг. 4.
Преминаването на електрона от натриевия атом към хлорния атом
е окончателно и необратимо и между получените противоположно на­
товарени йони се създава връзка, поддържана от електроста­
тични сили. Така се образува молекулата на натриевия хлорид,
под каквато форма той се намира в парообразно състояние. Като
твърда кристална сол обаче натриевият хлорид не се състои от такива
бинерни молекули, а от грамаден брой йони, които са така подредени
в пространството, че всеки натриев йон има за най-близки съседи
хлорни йони, а всеки хлорен — натриеви. Със строежа на твърдите
вещества ще се запознаем по-подробно при разглеждане механизма на
тяхното разтваряне.
Използуването на Коселовите схеми за изразяване на процесите, при
които се получават молекули, е целесъобразно само при изучаването
9

механизма на тези процеси, а не и за обикновените цели на химиче­
ската работа. В последния случай се използуват общоприетите начини
за означаване на йоните, намиращи се в съединение, а именно с при­
бавка на знак плюс ( + ) към символа на елемента, когато се касае за
положителни йони, или на знака минус (—), когато се касае за отри­
цателни. С помощта на такива означения (чрез съответни символи и
знаци) образуването на натриевия хлорид може да се изрази по след­
ния начин:
(Na—е=Na1
\С1+<? = С1-
Na1 f-Cl~ = Na+Cl— (или NaCl).
Такива уравнения, чрез които се изразява и участието на електро­
ните в съответните процеси, се наричат електронни уравнения.
Атомите на елементите, които имат в най-външния си електронен
слой повече от един електрон, каквито са например атомите на калция
(с два електрона) и на алуминия (с три електрона), отдават съответно
и по-голям брой електрони, когато се п ревр ъщ ате положителни йони;
например калциевият атом отдава два, а алуминиевият — три електрона:
IСа- 2е= Са2+
(2С1+2е= 2С1-
Саа+ -4
- 2С1—= Caccia-(или Cada);
|Al- Se= А13+
IЗС1+3е=ЗС1-
Al8+ - f ЗС1~ = А13+С1з~ (или А1С13).
От изложеното дотук става ясно, че трайните промени в най-външ­
ния електронен слой са свързани с появата на товари, чрез чието елек­
тростатично влияние се обяснява валентността на елементите. Така
например отдаването на най-лабилно свързания електрон е съпроводено
с образуването на едновалентен положителен йон. Това става, както
видяхме, с атома на натрия, когато встъпва в химическа реакция. От­
даването на два, три и повече електрона от атомите на елементи,
чиито най-външни електронни слоеве съдъ рж ат съответно два, три и
повече валентни електрона, е свързано, разбира се, с образуването на
двойно, тройно и т. н. по-големи положителни товари и следователно
с получаването на двувалентни, тривалентни и въобще на многовалентни
положителни йони. Така се дефинира велентността на елементите с
метални свойства.
По аналогичен начин се обяснява и валентността на металоидите,
но както видяхме с примера за хлора, техните атоми обикновено прие­
мат електрони. Причината за това е тази, че атомите на металоидите
съдър жат в най-външния си електронен слой повече електрони и сле­
дователно могат по-лесно да придобият стабилна електронна конфигу­
рация (октет) чрез приемане на електрони, отколкото чрез отдаване.
10

Механизма на съответния процес при хлора ние вече р азгледахме:
хлорният атом при образуването на хлориди приема един електрон,
така че се превръща в отрицателен едновалентен йон, и затова именно
хлорът в такива съединения се дефинира като елемент от първа ва­
ленция.
Поради същите причини атомите на кислорода или на сярата,
които съдъ рж ат в най-външните си електронни слоеве по шест елек­
трона, могат лесно да приемат още по два и да се превърнат в носе­
щи по два товара (двувалентни) отрицателни йони О2 - и Б2 - .
Послед­
ните вече могат да се съединяват със съответни положителни йони,
например:
(2No —2е = 2No+
(0+2<?=02~
2No - + О а—= N32+02- (или N320);
|Са- 2е=Са24-
{Б+2е=Б2-
Са2+ + Б2- = Са2+52- (или СаБ).
Но според К о с е л атомите на металоидите могат не само да при­
съединяват, но и да отдават електрони, и то винаги от най-външния
си електронен слой. И наистина хлорният атом може да придобие ста­
билна електронна конфигурация не само като попълни слоя си Л1 с
един електрон, но и по обратен път — като отдаде седемте си елек­
трона от същия незавършен ./И-слой и придобие електронната конфигу­
рация на неона. Това става например при съединяването на хлора с
кислорода:
(2(С1-7е) = 2С174 |
I7(0+2е)- 702-
2С17++ 702- = С127+072- (или С1а0 7).^
И тук валентността на взаимодействуващите си елементи се опре­
деля от броя на преразпределените между техните атоми електрони, а
знакът на валентността — от това, дали електроните се отдават или
приемат.
Отдаването на валентните електрони на хлора при взаимодейст­
вието му с кислорода може да стане и на етапи от един, три, пет и
най-после седем електрона, при което хлорът се проявява съответно
като положително едновалентен, тривалентен, петвалентен и седемва-
лентен елемент (хлорът в С1а+ 0 2_, С1з3+0 32—, С1ав+ 0 6а—и С1а7+ 0 72~).
Атомът на сярата също може не само да присъединява, но и да
отдава електрони, така че образуването на молекули от серен триокис
може да се представи със следните електронни уравнения:
|Б—б£=Б64*
I3(0+ 2*)= 30*-
5°+ + ЗО2- = 5в+ 0 ,2- (или БО,).
11

В този случай атомът на сярата загубва всичките си шест валентни
електрона и се превръща в шествалентен положителен йон. При д а ­
дени условия обаче той може да отдаде само четири от тези елек­
трони и да се отнесе като че тривалентен елемент [например в Б4Ю22-
(или БОг)].
С помощта на Коселовата теория може да се обясни и образува­
нето на по-сложни съединения. За пример да вземем образуването на
натриевия сулфат:
|2(No- е)=2Noь
\ 5-6е=5е+
|4(0+ 2е)=40а-
2No " г Б6“+ 402_ = На2+56+042—(или Иа^О,)
От гореизложените възгледи на Косел за механизма, по койго
се образуват химическите съединения, могат да се направят следните
общи изводи:
1. Молекулите на сложните вещества или поне молекулите на
повечето неорганически съединения се състоят не от атоми, а от
положителни и отрицателни йони.
2. Химическата връзка в молекулите на сложните вещества
се обуславя от електростатичното привличане между разноименно
натоварените йони.
3. Валентността на даден елемент е едно или друго съедине­
ние се определя от броя на електроните, които всеки атом на
елемента е отдал или приел при съответното взаимодействие, и
поради това е равна на числото на положителните или отрицателните
товари на образувания йон. В зависимост от това, дали валентността
се проявява вследствие отдаване на електрони или като резултат от
приемане на електрони, тя бива полож ителна или отрицателна. Един
и същ елемент, както е случаят с хлора, може да проявява в различни
съединения различна валентност и тази разлика може да се отнася
както до величината на валентността, така и до нейния знак.
Теорията на Косел дава проста и нагледна представа за меха­
низма на образуването на химическите съединения, а също и за харак­
тера на връзката между разнородните атоми в молекулите (или кри­
сталите) на сложните вещества. Обаче тази теория не обяснява поради
какви причини електроните преминават от един атом към друг. Недо­
статък на тази теория е и това, че тя не може да обясни връзката
между еднакви или много близки по химически свойства атоми, за
които не е логично да се допусне, че могат да образуват разноименно
натоварени йони. В такива случаи се предпочита друга, по-сложна и
не толкова нагледна, но по-вдълбочена теория— тази на Люис.
Теор ия на Люис. Теорията на Люис дава обяснение както на при­
чините, поради които се поражда химическата връзка изобщо, така и
на характера на връзката между еднакви или близки по свойства атоми
(т. е. възникването на ковалентна връзка).
Люис същ о приема, че причината за образуване на молекулите
се дължи на стремежа на атомите да придобият такива устойчиви
12

електронни обвивки, каквито имат атомите на благородните газове. Но
според него това става чрез образуване на една или повече двойки
електрони, които стават общи за съединяващите се атоми и следова­
телно влизат едновременно в състава на техните електронни обвивки.
Нагледно това можем да си представим, като приемем, че 'тези елек­
трони се движат по орбити, които обхващат и двата съединяващи се
атома и по този начин ги свързват в молекула.
Основната причина за химическото взаимодействие следователно е
причината, която принуждава два електрона (по един от всеки от съе­
диняващите се атоми) да се свързват в обща електронна двойка. Тази
причина се състои в следното.
Движещият се по орбитата си електрон представлява в същност
електрически ток, протичащ по окръжност (или елипса). Според изве­
стното от физиката правило на Йорстед — Ампер такъв ток съ з­
дава магнитно поле, имащо посоката, в която се вдълбочава свределът
при въртенето му (виж фиг. 5). Електронът обаче се движи не само
около атомното ядро, но и около своята собствена ос — въртене, което
се нарича спин (от английската дума spin = вретено). Това въртене
също така е свързано с възникването на магнитно поле. По такъв начин
всяка намираща се в атома електронна орбита игра ролята на извън­
редно малък магнит. И както два магнита се привличат с разноимен-
ните си полюси, при което техните полета се затварят с образуване
на по-стабилна система1, така и у електронните орбити и самите елек­
трони съществува стремеж да сключат почифтно своите магнитни по­
лета, образувайки електронни двойки. Като най-прост пример в това
отношение могат да се посочат двата електрона в атома на хелия,
които образуват такава електронна двойка, като сключват магнит­
ните си полета (виж фиг. 6). В по-сложните атоми по този начина са
сключени повечето от
електронните им ор­
бити, а в атомите на
благородните газове
всички електрони се
намират в състояние
на електронни двойки.
Като се изхожда
от тази представа
за взаимодействието
между електроните,
трябва да се прие ме, че
когато се доближат
достатъчно два ато­
ма, съдържащи несвързани в двойки електрони, то между магнитните
полета на тези електрони се проявява взаимно привличане, в резултат на
което двата атома още повече се доближават, така че става сключване
на магнитните полета на споменатите електрони, като се образува елек-
1 Защото, за да се разделят, е необходимо да се изразходва енергия.
Фиг. 5. Нравило на
Фиг. 6. Схе ма н а сключване
с вр едела
магн итн и те полета в
атома на хел ия
13

тронна двойка. Според теорията на Л ю и с това е основното положе­
ние, което определя възникването на валентните връзка между атомите.
За образуването на електронна двойка и следователно на химическа
връзка от особено значение са спиновете на съответните електрони.
Според един общ принцип, установен от П а у л и, в атома или в молекулата не може
да има два електрона в еднакво състояние, в смисъл да се намират на една и съща
орбита и да имат еднакви сп ин ове. От тов а сл едва, че ако на една орбита се намират
два електрона - а те и не могат да бъдат повече от два, — те трябва да имат прс ги-
воположни спинове. Като се изхожда от принципа на Паули, лесно се обяснява зна­
чението на електронните двойки за същността на химическото свързване. Така например
за да се свържат два атома водород в мулекула, необходимо е техните електрони да.
имат противоположни спинове, защото само в такъв случай двата електрона могат да
се движат по обща орбита, обхващаща и двете атомни ядра. Ако се доближат водо­
родни атоми, чиито електрони имат еднакви спинове, връзка не може да възникне и
атомит е се от бл ъскват един от друг.
Електронната двойка, която осъществява по описания начин хими­
ческата връзка, ангажирва по един електрон от всеки от съединяващи
те се атоми. Затова валентността на елемента в дадено съединение се
определя от броя на тези електрони в неговия атом, които участвуват
в образуването на такива електронни двойки. При това максималната
валентност на елемента е равна на общия брой на невключените (или
нетрайно включените) в двойки електрони. Този брой съвпада по чис­
лена стойност с номера на групата от периодичната система, към която
група принадлежи самият елемент.
Връзката, обусловена от наличността на общи електрони, се озна­
чава по Люис чрез поставяне около символа на всеки от съединените
атоми толкова точки, колкото електрона се намират в неговия външен
електронен слой, и то така, че общите за двата атома електрони да
се намират между техните химически символи.
С теорията на Люис може да се обясни образуването както на
съединения между разнородни и съществено различни по свойства
атоми, така и образуването на съединения между еднородни или близки
по свойства атоми, това, което не е във възможностите на Косело-
вата теория. Според Люис образуването на молекули от натриев
хлорид и от хлор се изразява нагледно чрез следните схеми:
N3-+ .С1:= N3:С1:
:С1•+ . С1:= :С1:С1:
Въз основа на същите принципи строежът на молекулите на ки­
слорода, на водата, на амоняка, на въгледвуокиса и на метана се изо­
бразява схематично по следния начин:
Н
Н
:6:: 6: Н:0:Н Н:И: :6:: С::6: Н:С:Н
Н
Н
От тези схеми се вижда ясно, че и според теорията на Люис
атомите се стремят да получат стабилен най-външен електронен слой,
14

Състоящ се от 8 електрона (октет) или от два електрона (дублет) и
притежаващ електронната конфигурация на съответния благороден газ.
Според валентността на съединяващите се елементи се образуват една,
две или повече електронни двойки, така че се удовлетворява горното
условие.
От дадените схеми се вижда, че на всяка електронна двойка,
свързваща два атома, отговаря една чертичка, изобразяваща единица
валентност в обикновените структурни формули. Това именно показва,
че валентността на един елемент в дадено съединение се определя от
броя на онези електрони в неговия атом, които отиват за образуване
на електронни двойки.
Важно принципно положение в теорията на Люис е това, което
се отнася до разположението на дадена електронна двойка спрямо
ядрата на съединените посредством нея атоми. В това отношение са
възможни два съществено различни случая: орбитите на събраните в
двойка електрони могат да принадлежат изцяло на ядрото на единия
атом или пък да бъдат свързани по един или друг начин с ядрата и
на двата атома. Първият случай се осъществява, когато съединява­
щите се атоми притежават съвсем противоположни химически свой­
ства и единият от атомите привлича електронната двойка много по-
силно от другия. По този начин атомът, който има металоиден ха­
рактер, присъединява един електрон, придобива отрицателен товар и
се превръща в отрицателен йон, а атомът, носител на противополож­
ните метални свойства, загубва един електрон и придобивайки поло­
жителен товар, се превръща в положителен йон. В такъв случай пред­
ставите на Люис водят към същия краен резултат, както и предста­
вите на К о с е л — получава се молекула, съставена от йони, които се
свързват помежду си чрез електростатично привличане. Например обра­
зуването на натриевия хлорид от натриев йон и хлорен йон, получени
чрез пълно преминаване на съединяващата електронна двойка към
хлорния атом, се изобразява според Люис по следния начин:
..
+
“
No•+ .С1:= [No] [:С1:].
Този тип валентна връзка, чиято дефиниция се дава по аналогичен,
но по-прост начин о т Коселовата „електростатична“ теория, се на­
рича йонна, електровалентна или хетерополярна връзка,
а самите съединения■— електровалентни или хетерополнрни.
Във втория случай, когато орбитите на електронната двойка са
свързани с ядрата и на двата съединяващи се атома, образуването на
молекулата става, без единият от тези атоми да е отдал електрони на
другия, и поради това такива съединения не се състоят от йони. Свър­
зването тук се о същ естява чрез общата електронна двойка. Такава
валентна връзка се нарича атомна, ковалентна или хомеопо-
лярна, а съответните съединения — ковалентни или хомеопо-
лярни. За пример на хомеополярно съединение може да се вземе
хлорната молекула, чиего образуване може да се изрази освен със
схемата на Люис (виж стр. 14) още и какго е показано на фиг. 7.
15

Типични представители на веществата с йонна връзка са солите на
халогеноводородните киселини, металните окиси и др., а на веществата
с атомна връзка — газообразните елементи в молекулярно състо я­
ние (водород, кислород, азот). Да се проведе обаче рязка граница
между двете групи вещества е невъзможно. Преди всичко съществуват
голям брой съединения, в
чиито молекули са застъпени
както йонна, така и атомна
връзка, а от друга страна, в
молекулите с атомна връзка
общите двойки електрони мо­
гат да бъдат значително пре­
местени към единия от ато­
мите, така че тези мулекули
проявяват отчасти свойства и на електровалентни съединения. Затова
и въпросът за характера на валентната връзка в дадено съединение
се решава чрез съпоставяне на редица негови, подходящи за целта
свойства. Все пак характерът на валентната връзка за много съеди­
нения не е достатъчно изяснен.
С1
С1
ПЕРИОДИЧНА СИСТЕМА НА ХИМИЧНИТЕ ЕЛЕМЕНТИ
СЪЩНОСТ НА ПЕРИОДИЧНИЯ ЗАКОН
Като наредим елементите последователно по броя на ядрените им
положителни товари или съответно по броя на отрицателните товари
на обикалящите около ядрото електрони, образува се един възходящ
ред, в който всеки елемент заема определено място, означено като
негов пореден или атомен номер. Поредният номер е следователно
равен на броя на положителните ядрени товари и е непроменливо цяло
число, което е определено за всеки елемент по експериментален път
и се повишава с единица при всеки най-близък следващ елемент. При
такова нареждане се установява, че известни свойства на елементите
се повтарят периодично и многократно. Ако подобните по свойства
елементи се напишат един под друг, получават се 10 хоризонтални
реда, обособени в 7 периода, чиито отделни членове образуват 9
вертикално наредени групи. Във връзка с някои особености на това
подреждане, с които ще се запознаем по-нататък, периодите биват
малки и големи, а групите са делят на главни и вторични
подгрупи. Така образуваната система, в която свойствата на елемен­
тите са представени като периодична функция от поредните им номера,
се нарича периодична система на елементите (виж прило­
жение II).
Периодичната система в нейния първоначален вид бе дадена от
гениалния руски учен Менделеев (1869) въз основа на възходя­
щ о то нареждане на елементите по величината на атомните им тегла.
При такова нареждане, за да се спази периодичният закон, бе необходимо
16

яякои елементи да разменят местата си, така че елемеЬти с по-големи
атомни тегла трябваше да предхождат елементи с по-малки атомни
тегла. Такива неправилности при подреждането по атомните тегла се
явяваха при елементите аргон (39,944) и калий (39,096), кобалт
(58,94) и никел (58,69), телур (127,61) и й о д (126,92). Тези непра­
вилности обаче изчезват и споменатите елементи идват на естествените
си места в периодичната система, когато подреждането стане по по­
редния номер, защото, както видяхме, химическите свойства на елемен­
тите не зависят пряко от атомните им тегла (поради съществуването
на изотопи), а от броя на положителните товари на атомните ядра.
Реформирането на първоначално дадената от Менделеев периодична
система бе направено след работите на Мозли (1913), който въведе
понятието пореден номер. До това понятие той достигна въз основа
изследването честотите на трептенията, отговарящи на характерните
линии в рентгеновите спектри на елементите при определени условия.
Мозли установи, че квадратните корени от тези честоти (а послед­
ните стоят във връзка с положителните електрически товари на атом­
ните ядра) се намират в линейна зависимост от атомните номера
на съответните елементи:
^
= а (г-Ь),
гдето V е честотата нз трептенията, Z е атомният номер, а а и Ь са
константи, еднакви за аналогичните линии на дадена спектрална серия.
Ако в подобни пресмятания вместо атомните номера се вземат атом­
ните тегла на елементите, изведената зависимост не е вече строго ли­
нейна, а с това се обяснява и причината за споменатите по-горе ано­
малии при първоначалното подреждане, на периодичната система.
След като бе намерен и физическият смисъл на закона на Мозли
и бе доказано по опитен път (Чядвик, 1920), че ядрените електри­
чески товари на елементите са числено равни на техните поредни но­
мера, тези товари бяха лесно и сигурно определени, а чрез това бе
установен и броят на електроните, които обикалят около ядрото на
всеки елемент.
ВАЛЕНТНОСТ И СВОЙСТВА НА ЕЛЕМЕНТИТЕ В ПЕРИОДИЧНАТА СИСТЕМА
КАТО ФУНКЦИЯ ОТ АТОМНИЯ СТРОЕЖ
Най-важните положения на периодичния закон, изразени чрез за­
висимостта между свойствата на елементите и местата на последните в
периодичната система, са в общи черти следните:
1. Валектността спрямо водорода нараства в групите от първа
до четвърта — от 1 до 4, а в следващите групи пада отново, и
то постепенно.
.
2. Максималната валентност спрямо кислорода нараства в
групите от първа до осма, съответно от 1 до 8.
3. Във всеки период металният характер (способността за
образуване на основи) на елементите отслабва отляво надясно,
.2
Курс по аналитична химия
17

като същевременно металоидният характер (способността за об­
разуване на киселини) се засилва в същата посока.
4. В единичните групи металният характер се засилва отгоре
надолу.
5. Много физични свойства (атомен обем, спектри, магнетизъм
агрегатно състояние, цвят и др.) са също периодична функция от
атомния номер.
Валентността и много от другите свойства на елементите от мал­
ките периоди могат лесно да се обяснят с броя и отнасянията на
електроните в най-външните (валентни) слоеве на съответните атоми.
Това важи и за онези елементи от големите периоди, които принадлежат
към главните подгрупи. Ясно е, че елементите, които имат анало­
гични електронни конфигурации и по-специално еднакъв брой елек­
трони в най-външния слой, ще си приличат както по своята валент-
носг, така и по останалите си химични свойства. Такива електронни
аналози са например алкалните елементи, които имат по един ва­
лентен електрон, халогените, имащи по седем, а също и благородните
газове, у които всички електронни слоеве са завършени и чието ста­
билно електронно подреждане се стремят да получат и останалите еле­
менти от споменатите периоди и групи.
Правилото обаче, според което атомите се стремят да образуват такива електронни
конфигурации, каквито имат атомите на съответните благородни газове, не е в сила за
всички елементи: изключения има както в малките периоди на периодичната система,
така и в големите. Например ВС!3 и РС15 са стабилни съединения, обаче при първото от
тях октегът не е запълнен, а при второто във външния слой се намират повече от
осем електрона. В големите периоди, както може да се предвиди от техните особености,,
подобни отклонения се срещат по-често. За илюстрация в това отношение могат да по­
служат отнасянията на цинковия атом, чийто пореден номер е 30 и следователно също
такъв брой електрони обикалят около неговото ядро. Двата благородни газа, електрон­
ната конфигурация на които той се стреми да придобие, са аргон с пореден номер 18
или криптон с пореден номер 36. Според общото правило би могло да се очаква, че
цинковият атом, отдавайки 12 електрона (или образувайки 12 електронни двойки), ще
придобие валентност 12, а приемайки 6 електрона, ще се превърне в шествалентен цин­
ков анион. Но в същност цинковият атом образува само устойчив двувалентен катиои,.
което показва, че електронната конфигурация на цинка става устойчива, когато съдържа
28 електрона, а не 18 или 36. Това следва от разпределението на електроните в цин­
ковия атом, което е : 2, 8, 18, 2. Подобни съображения са верни и по отношение на
електронните конфигурации, които се приписват и на други елементи от големите
периоди.
Валентност на елементите от големите периоди. За обяснение валентността и на
другите елементи от големите периоди на периодичната система (виж приложение II) се
изхожда също от електронните им конфигурации, като при това се има пред вид, че за­
пълването на електронните слоеве у тези елементи (виж също приложение III) става
значително по сложно и по-своеобразно, отколкото у първите 18 елемента, съставящи
трите малки периода. Последният елемент, с който завършват малките периоди, е арго­
нът (No 18), чиято електронна конфигурация може да се изрази по следния начин:
Тъй като за външните слоеве пределното число на електроните е осем, а у а р ­
гона такъв е слоят М , то у калия (No 19), с който започва четвъртият (голям)
период, се появява нов слой N . състоящ се от един електрон. В атома на следващия
елемент — калция (No 20), към слоя N се добавя още един електрон, но с това за~
18

пълването на този слой се преустановява. Като се започне от с к а н д и я (No 21) и се
стигне чак до медта (No 29), стояща в началото на втората половина на четвъртия пе­
риод, постепенно се запълва с електрони и слоят М , който вече не е външен и според
казаното на стр. 7 и 8 остава електронно ненаситен. При това в новообразувания външен
слой N броят на електроните се запазва равен на два, а у хрома и у медта
даже се намалява до един. Разпределението на електроните в атома на м е д т а е
следното:
така че в него слоят М е завършен ( 2 .32= 18). Едва при елементите със следващите
поредни номера продължава постепенното запълване с електрони и на слоя N , докато
броят на електроните и в него достигне числото 8, какъвто е в атома на благородния
газ криптон(No36):
Запълването на електронните слоеве в атомите на елементите, съставящи петия
период, започва от рубидия (No 37) и свършва при благородния газ ксенон
(No 54):
като протича по начин, аналогичен на този, по който това става при четвъртия период-
По-особен е шестият период. Той съдържа 32 елемента. Следователно при
преминаването от ксенон а (No 54) към следващия благороден газ р а до н а (No86) се
прибавят 32 електрона, чието разпределяне става, като се започне с атома на цезия
(No 55), при който започва построяването на шестия електронен слой Р . Следващият
елемент, барият (No 56), има в слоя си Р два електрона, с което и у него построя­
ването на външния слой се преустановява ; така и у елемента л а н т а н (No 57) нови­
ят електрон постъпва в слоя О :
След лантана следват 14-те редкоземни елемента (лантаниди), в атомите на кои­
то броят на електроните в двата външни слоя О и Р се запазва, като в лантановия атом
става дострояване на слоя N до 32 електрона, което завършва при елемента каси-
опей (No71):
По-нататък от хафния (No 72) до края на шестия период запълването на елек­
тронните слоеве става в общи черти така, както и в двата предходни големи периода —
най-напред се запълва слоят О до 18 електрона (у елемента No 79), а след това елек­
троните постъпват в слоя Р , докато броят им в него достигне 8 при атома на благо­
родния газ радон(No86):
В седмия период започва построяването на нов електронен слой ( което се пре­
установява при втория член на периода — радия (No 88), за да започне достроява­
нето на слоя Р.
Изобщо във всеки период се построява нов електронен слой, а в големите периоди
освен това се дострояват и вътрешни слоеве. Затова и броят на електронните
слоеве в атома е равен на номера на периода, към който при­
надлежи съответният елемент.
{©
К2.МN(-
-2
-8
—18—32—
{©
К7.МNОР
1-2 —8—18—32—18—8,
19,

Чрез дострояването на вътрешните електронни слоеве се обяснява и съществува­
нето на вторични групи в периодичната система, както и валентността и свойствата на
принадлежащите към тях елементи. И наистина в големите периоди от четвъртия хори­
зонтален ред нататък, откъдето започват да се дострояват и вътрешни електронни
слоеве, всички групи се подразделят на две подгрупи : главна, съставена от елементи, при
които увеличаването броя на електроните с нарастване на поредния номер става в най-
външния електронен слой, и вторична — обхващаща елементите, при които това увели­
чаване засяга следващия навътре (към ядрото) електронен слой.
Метален и металоиден характер на елементите. Тъй като метал­
ният характер се определя от склонността на елемента да отдава елек­
трони, а металоидният — от склонността му да приема такива (а в
стремежа си да получат стабилна електронна конфигурация атомите
с малък брой валентни електрони „по-лесно“ се лишават от тях, от-
колкото атомите с голям брой валентни електрони, които, обратно, „по-
лесно“ приемат нови), то елементите от вторичните групи имат ясно
изразен метален или предимно метален характер.
Докато някои главни подгрупи (тези на I и II група) се състоят само
от елементи с метален характер, други (например на VII група) —
само от елементи с металоиден характер, а трети (например на меж­
динните групи) имат в горните си редове металоиди, а в долните си —
метали, към всички вторични групи принадлежат само елементи с ясно
изразен метален или предимно метален характер. Тези факти лесно се
обясняват, като се имат пред вид електронните конфигурации на съот­
ветните елементи (виж приложение III) и самата дефиниция за метали
и металоиди от гледището на електронната теория. Ясно е, че от това
гледище метален характер ще имат тези елементи, в чиито атоми се
съдъ рж ат малък брой валентни електрони и затова получават стабилна
електронна конфигурация чрез загубване на последните, а металоиден
характер ще проявяват елементите, в атомите на които валентният
слой съдъ рж а по-голям брой електрони. Атомите на елементите от
вторичните подгрупи с ъдъ рж ат (както и атомите на типичните метали
от главните подгрупи) в най-външния си слой не повече от 2 елек­
трона и затова тези елементи проявяват метални свойства.
20

ПЪРВИ ОТДЕЛ
ПРЕДВАРИТЕЛЕН (СУХ) АНАЛИЗ
1. ГОРЕЛКА, ПЛАМЪК И ЧАСТИ НА ПЛАМЪКА
В по-голямата си част изследванията на сухото вещество по мето­
дите на предварителния анализ се извършват при висока темпера­
тура, и то в окислителна или редукционна среда. Тези условия се
осъществяват най-добре при използуване на пламък. З а целта в лабо­
раторната практика намира приложение Бунзеновата горелка, и то
най-често нейното водоизменение, предложено от Теклу. Фиг. 8 пред­
ставя горелката на Теклу. Газът за горене (светилен газ или бен­
зинови пари) влиза през тръбата а, минава през стеснената на горния
си край снабдена с външен нарез тръбичка б и се запалва при горния
край на горелката. Винтът г служи за регулиране притока на газ, а
дискът е — за дозиране на необходимия за изгарянето въздух. Ко­
гато притокът на въздух е слаб,
става непълно горене и пламъкът
е жълт, пушлив, а при смесване
на газа с точно необходимото ко­
личество въздух горенето е пъл­
но — пламъкът е почти безцветен
или слабо синкав.
В безцветния пламък на горел­
ката се диференцират главно три
зони (фиг. 9):
1. Редукционна зона (фиг. 9 а).
Тук горенето е непълно, пламъкът
е богат на ненаситени въглеводо­
роди, въглеокис и въглерод и за­
това тази зона действува силно
редукционно. Температурата е срав­
нително ниска поради постоянния
приток на студена газова смес.
2. Окислителна зона (фиг. 9 е).
Изгарянето тук е пълно поради участието и на околния атмосферен
кислород в горенето. Тази зона се използува за извършване на окис­
лителни процеси.
3. Топителна зона (фиг. 9 6). Излъчването от нея е най-малко,
затова и температурата е най-висока. Изгарянето е почти пълно. Тази
зона се използува за извършване на процеси, за които е необходима
предимно висока температура.
Фиг. 8. Горелка
на Теклу
Фиг. 9. Зони
на пламъка
21

Твърдите и течните тела, нагрети при висока температура, излъчват
бяла светлина. Нажежените пари и газове обаче емитират свет­
линни излъчвания с определена дължина на вълната (съответно с опре-
делна честота на трептенията), които са специфични за излъчващия
елемент и представляват (при наблюдение със спектроскоп) неговият
линеен емисионен спектър. На този принцип е изграден спек­
тралният анализ. Когато пък се наблюдава с невъоръжено око,
светлината на нажежените пари или газове се явява като смес от
простите излъчвания, отговарящи на спектралните линии, но все пак
и тази смесена светлина има за някои елементи достатъчно харак­
терен цвят, така че може да послужи за тяхното откриване.
Способността на атомите да излъчват светлинна енергия със строго определена
честота на трептенията се обяснява с теорията на Б о р, в която са съчетани, от една
страна, представите на Ръдерфорд за строежа на атома, а от друга — кванто­
вата теория на IIланк(1902). Атомният модел на Ръдерфорд ние вече поз­
наваме, а същността на квантовата теория се състои в това, че лъчистата енергия се
изпуска или поглъща не като непрекъсната струя, а скокообразно — на отделни малки
неделими части, наречени квант и1. При това величината на даден енергетичен квант
зависи от честотата на трептенията на излъчваната енергия — колкото е по-голяма
тази честота (V), толкова е по-голям и квантът (Е), или
К=Ау,
гдето А е постоянна величина, наречена Бланкова константа.
Прилагайки принципите на квантовата теория при определяне положението на
електронните орбити спрямо атомното ядро, Б о р изгради своята теория върху след­
ните три постулата2 :
1. Електронът може да се движи около ядрото не по произволни орбити, а само по
такива, които удовлетворяват определени условия, произтичащи от квантовата теория.
Тези орбити се наричат устойчиви или квантови орбити.
2. Когато електронът се движи по една от възможните за него устойчиви орбити,
той не излъчва енергия.
3. Вътрешната енергия на атом, състоящ се от ядро и един електрон (водородния
атом), е толкова по-голяма, колкото по-далече от ядрото се намира електронът. В
нормалното състояние на атома електронът се намира на най-близката до ядрото кван­
това орбита и атомът има най-малък запас от енергия. Но когато на атома се придаде
външна енергия, електронът „прескача“ на по-отдалечена устойчива орбита (на по-
високо квантово ниво), така че енергетичното съдържание на атома става по-голямо.
В такъв случай се казва, че атомът се намира във възбудено състояние. Ако
външното въздействие е достатъчно силно, електронът може да бъде напълно изхвърлен
из пределите на атома и последният се превръща в йон. Обратното преминаване
на електрона от по-отдалечената орбита на по-близка се придружава със за<убване на
енергия, която се превръща в съответен квант лъчиста енергия (фотон). Честотата на
така излъчената енергия се определя от разликата в радиусите на двете орбити, между
които преминава електронът. Ако означим с Е2 енергетичното съдържание на атома,
когато електронът се намира на по-отдалечената орбита, а с Е, — когато е на по-
близката, честотата Vсе намира, като се раздели загубената от атома енергия Е2—Е! на
Планковата константа к :
Еа—Е!
У= ..... А
’
1 Квантите на лъчистата енергия Се наричат също и фотони.
2 Приемания, които не са доказани предварително.
2. ОЦВЕТЯВАНЕ НА ПЛАМЪКА
22

Колкото е по-голямо разстоянието от орбитата, на която се намира електронът,
до тази, на която той преминава, толкова по-голяма е честотата на излъчването, т. е.
толкова по-голям е енергетичният квант или съответно толкова по-малка е дължината
на вълната.
Изчислени въз основа на горните постулати, радиусите на възможните орбити на
единствения електрон във водородния атом се отнасят, както квадратите иа натурал­
ните числа:
I12:22:З2:. . .:п2.
Като се знае от опитни данни, че радиусът на най-близката до ядрото орбита в
атома на водорода е 0,5 А1, лесно се изчисляват честотите на излъчванията при
преминаването на електрона от една орбита на друга. Изчислените по този начин
честоти съвпадат напълно с честотите, намерени ло опитен път, за линиите на водо­
родния спектър, а това е най-доброто доказателство за правилността на Боровите
постулати.
Като се изхожда от теорията на Б ор , може лесно да се обясни оцветяването на
безцветния пламък на газовата горелка с характерен за веществото цвят. Да вземем
за пример жълтото оцветяване на пламъка, което се дължи на внасянето в нею на
натриев хлорид. Вследствие високата температура това съединение се дисоциира
термично :
Ка+СГ-;^No++аГ.
Образуваният при това натриев йон (No + ) приема от пламъка един свободен елек­
трон и преминава в не)трален натриев атом:
Ма++е—►
N8.
Приетият валентен електрон се привежда от топлинната енергия в по-високо
квантово ниво (по-далечна орбита), отговарящо на по-голямо енергетично съдържание
па атома:
Иа-рЛу —►No*.
В това възбудено състояние атомът остава кратко време (10—8 до
10—9 сек.). Електронът се връща в своето стационсрно ниво, отговарящо на по-малко
енергетично съдържание на атома, който при това емитира потълнатата по-рано
енергия под форма на светлинен квант к ч с честота V на жълтата ватриева спек­
трална линия 0 :
Ка* —>Ма-р/гу.
При по-сложните атоми, с повече валентни електрони, явлението естествено е
също по-сложно.
За целите на предварителния анализ оцветяването на пламъка се
използува по следния начин. Краят на чист платинов тел (плати­
нова жичка, заварена на стъклена тръба) или на магнезиална пръчица2
се нажежава и се поставя в ситно стритото вещество, което предстои
да се изследва. След това полепналото вещество се внася в безцветния
пламък на горелката и се наблюдава оцветяването. Ако веще­
ството е разтвор, за д а се вземе по-голяма част от него, краят на
платиновия тел се свива във вид на малък пръстен (с диаметър около
2—3 милиметра), потапя се в разтвора, задъ ржаната капка се изпарява
над пламъка и най-после се внася в него.
От солите на металите най-леснолетливи са техните хлориди. Ако
веществото не оцветява пламъка, това може да се дължи на нелет-
1 А — анппрьом = 0 ,1 /ир = 0,0001 р 0,0000001 или 10—7 мм.
2 Пръчица, направена от специален огнеупорен материал — главно магнезиев
окис.
23

ливостта на металната еол, например сулфат. В такъв случай добре
стритото вещество се смесва с толкова концентрирана солна киселина,
че да се получи г ъста кашица, и в пламъка се внзсл от получената
смес. При висока температура солната киселина превръща труднолет-
ливата метална сол в леснолетлив хлорид1**.
При тези опити платиновият тел се внася първоначално в пери­
ферията на пламъка, гдето температурата е по-ниска, а след това по­
степенно и в по-горещата зона на пламъка, докато се достигне до то-
пителната му част. С това се постига постепенното повишаване на
температурата и фракционното излетяване на отделните нееднакво
летливи съставни части на изследваното вещество.
В таблица 1 са дадени някои характерни оцветявания, които се
използуват за откризане на съответните елементи или съединения.
Оцветяване на пламъка
Таблица I
1
Вид на оцветяването
!
Предизвикано от летливи съединения на
Жълто
Натрий
Керемиденочервено
Червено
Калций
Литий, стронций
Зелено
Барий, борна киселина, талий,
меден нитрат
Синьо
Меден хлорид, селен
Сивосиньо (гълъбово)
Олово, арсен, антимон
Виолетово
Калий
Жълто то оцветяване на натриевите съединения е извънредно ин­
тензивно, така че дава възможност д а се открие до 3.10~'7 мг натрий.
Тази голяма чувствителност налага предпазливост при тълкуване на
резултатите от изследването: веществото съдържа натрий като същест­
вена съставна част само ако оцветяването е силно и продължително-
Въпреки че литият и стронцият дават почти еднакво оцветяване,
двата елемента могат да се открият и когато се намират съвместно
във веществото, като се използува разликата в летливостта на тех­
ните съединения, защото литиевите са» по-леснолетливи. Ако внесем
първоначално платиновия тел с веществото в периферията на пламъка
и го държим там, докато червеното оцветяване изчезне, т. е. докато-
литиевото съединение излети, а след това в по-горещата (топител-
ната) зона, то появата наново на червено оцветяване се дължи на
стронций.
Дали зеленото оцветяване се дълж и на борна киселина или на
барий, се установява със следния допълнителен опит: Малка част о т
изследуемото вещество се залива в порцеланов тигел със спирт и
1 Бариевият сулфат не може да се превърне в хлорид при такова обработване със
солна киселина. Това обаче се постига, след като той се редуцира в сулфид при вагря-
ване в редукционната зона на пламъка.
24

концентрирана сярна киселина, сместа се нагрява слабо и спиртните
пари се запалват. В присъствие на свободна борна киселина или нейни
соли спиртът гори със зелен пламък. Оцветяването се дължи на по­
лучения при тези условия етилестер на борната кисел ина:
Н3В 0 3+ ЗС2Н6ОН = В(О.С2Нб)3 + ЗН20..:
Концентрираната сярна киселина благоприятствува извършването
на горния процес, като свързва получената при него вода. При тези
условия съединенията на бария и талия не оцветяват пламъка.
Виолетовото оцветяване на калия се маскира от ж ълтото оцветяване
на натрия, тъй като, от една страна, последното, както видяхме, е
много интензивно, а от друга, поради близките си химични свойства
натриевите съединения винаги съпътствуват калиевите. Въпреки това
откриването на калий дори и в присъствие на големи количества
натрий е възможно, ако оцветяването на пламъка се наблюдава през
синьо кобалтово стъкло. Синият цвят като допълнителен на жълтия
поглъща изцяло натриевата светлина, а калиевото оцветяване се на­
блюдава като пурпурновиолетово.
***
Използуваният за описаните опити платинов тел трябва да бъде
чист. Силно замърсен тел се изчиства, като се стопи на него малко
боракс и стопилката се движи в пламъка по цялото протежение на
тела, за да разтвори замърсяващото вещество. Стопилката се отстра­
нява, телът се потапя в концентрирана солна киселина, нажежава се
и това се повтаря, докато престане да оцветява пламъка.
При използуването на магнезиална пръчица замърсеният й край
се отчупва и пръчицата се използува по-нататък .
3. ОЦВЕТЯВАНЕ НА БИСЕРКИ
По този метод на сухия анализ, както и по оцветяването на пла­
мъка се получават данни предимно за металната съставна част на из-
следуемото вещество.
Необходимото за тези опити безцветно стъкловидно зърно
„бисерка“, се получава при нагряване на боракс — No 2В40 7.10Н2О,
или на фосфорна сол — No1ЧН4НР04. 4Н20 . При висока температура
бораксът отделя кристалната си вода и се превръща в безводен сто­
пен боракс, а фосфорната сол претърпява промяна, като се разлага по
уравнението
NoМН4НР04.4Н20 -= No Р03+ 1МН3+ 5Н30,
вследствие на което се получава натриев метафосфат.
Както стопеният боракс, така и стопеният метафосфат разтварят-
металните окиси, при което някои от тях оцветяват безцветната стъ к ­
ловидна маса на бисерката с характерен цвят.
Някои автори приемат, че оцветяването на бисерните се дължи
на дефинирани цветни съединения между веществото на бисерката и
25

металния окис или самия оцветяващ метал. Оцветяването се обяснява
по-правдоподобно обаче, когато се изхожда от съвременното схва­
щане за стъкловидното състояние на веществото. Според това схва­
щане, потвърдено и чрез рентгеновия структурен анализ, стъклото
подобно на течностите се отличава от истински твърдите кристални
вещества по ненапълно правилното взаимно разположение на отделните
градивни елементи в кристалната решетка (виж по-нататък при строежа
на твърдите вещества). Вследствие на това силите на привличане,
действуващи между отделните градивни елементи, се характеризират
с нееднаква стабилност. При сгряване преодоляването на тези сили
се постига за различните частици при различни температури и затова
стъкловидните вещества за разлика от кристалните нямат дефинирана
точка на топене, а омекват постепенно. Според тази физична дефини­
ция стъкловидното състояние не зависи пряко от химическия състав
на веществото. Стъкловидна маса може да се получи от арсениста,
метафосфорна, борна, силициева и други киселини и техните соли. Така
че както фосфатната, така и бораксната бисерка представляват в същ ­
ност стъкла. При това в състава на стъкловидната маса могат да
вземат участие няколко съединения, и то в произволни количества и
в това отношение стъклата наподобяват сплавите. Например обикно­
веното стъкло може да се разглежда като стопилка от Иа20 , СаО и
БЮг. Такива стопилки представляват и фосфатната (NoаО + Р2Об), и
бораксната (На20 + 2В20 3) бисерка. Към сместа на тези окиси могат
да се присъединят и други метални окиси (или метали), без да из­
менят стъкловидното състояние на бисерката, а само да я обагрят
в един или друг цвят в зависимост от химическото естество на окиса
(или метала).
За целите на предварителния анализ оцветяването на бисерните
се използува по следния начин: Свободният край на чист платинов
тел се свива на малко кръгче (с диаметър 2 —3 мм), нажежава се в
пламъка, взема се малко боракс или фосфорна сол и се нагрява, до-
като кръгчето се изпълни с бистрата стопена маса на бисерката. Ако
получената бисерка е оцветена, това показва, че платиновият тел е
бил замърсен. Тя се отстранява и се приготвя нова. С още горещата
бисерка се докосва ситно стритото изследуемо вещество така, че да
се полепи малко от него, и се нагрява отново. Наблюдаваните оцве­
тявания зависят предимно от химическото естество на метала, но е
от значение също така дали бисерката е фосфатна или бораксна и
дали тя е получена в окислителната или в редукционната зона на
пламъка.
Бисерните могат да се получат и върху магнезиална пръчица.
В някои случаи е необходимо д а се подсили редукционното дей­
ствие на пламъка. .За целта се използува БпСЬ, когато бисерката е
получена върху платинов тел, или късче станиол (Бп), ако тя е полу­
чена върху магнезиална пръчица. В първия случай не бива д а се
употреби Бп, защото платината образува с калая неиздържащи висока
температура сплави. Самият калай (и съединенията му) със следи от
мед оцветява бисерката, както е показано в таблица 2.
26

Таблица 2
Оцветяване на бисерни
Елемент
Бораксна бисгрка
Фосфатна бисерка
окислена
редуцирана
окислена
редуцирана
Манган
червеновиоле- безцветна
виолетова
безцветна
това
!
(аметистова)
Никел
червенокафява сива
жълтокафява
сива
Кобалт
синя
! сини
синя
синя
Мед
синьозелена
червена
синьозелена
червена
Хром
(непрозрачна)
(непрозрачна)
зелена
зелена
зелена
зелена
Желязо
безцветна или | бледозелена
безцветна или безцветна или
жълта
|
жълта
жълта
Уран
жълточервена ; жълтозелена
жълта
зелена
Калай (+ следи бледосиня
рубиновочер-
от мед)
вена (бистра)
В същата таблица 2 са дадени най-характерните оцветявания на
бораксни и фосфатни бисерки, и то наблюдавани на студено. Горе­
щите бисерни не са добре дефинирани, тъй като техният цвят зависи
от температурата им по време на наблюдаването.
Посочените оцветявания са характерни, когато за опита се вземе
малко от веществото. Употреби ли се много от веществото, обикно­
вено се получават сиви, мътни, нехарактерни бисерки.
Откриване на силикати. С помощта на фосфатна бисерна могат
да се открият също силициевата киселина и нейните соли (силикати).
Последните могат да се разглеждат като съставени от SiÖ2 и съот­
ветните метални окиси, например обикновеното стъкло Na2Ca(Si03)2—
от Na20 , CaO и 2Si02. Бораксът и натриевият метафосфат разтварят
металните окиси, а стопеният боракс разтваря и силициевия двуокис.
Фосфатната бисерка обаче не го разтваря и той остава диспергиран
в нейната маса във вид на непрозрачни бели частички. Явлението се
нарича „силициев скелет“. То е указание за наличност на сили­
циева киселина или силикати в изследуемото вещество. Но последното
може да съдържа силициева киселина и въпреки това да не даде
поменатото явление. Причината се крие в това, че аморфната сили­
циева киселина и аморфните силикати, каквито са почти всички из­
куствено получени продукти, а също и една значителна част от [при­
родните силикати (цеолити и др.), се разтварят във фосфатната би­
серка.
„Скелет“ дават понякога преситени бисерки и от други вещества,
особено когато последните не са ситно стрити. Частиците на такъв
„лъжлив скелет“ са с неясни очертания и явлението изобщо не се
наблюдава, когато за опита се вземе малко от веществото.
27

4. ОПИТИ НА ВЪГЛЕНА
$П
7
I
Явленията, наблюдавани при тези опити, се дълж ат предимно на
редукционни процеси, тъй като средата, в която се извършват, е силна
редукционна. Обаче в някои случаи вследствие високата температура
продуктите на редукцията напускат редукционната среда и могат да
се окислят от атмосферния кислород, така че част от
наблюдаваните явления могат да бъдат резултат и на
окислителни процеси.
За тези опити са. необходими: въглен (най-добре
липов) и духалка, имаща изобразеното на фиг. 10 устрой­
ство. Духалката служи за отклоняване пламъка на го­
релката и насочването му върху веществото.
Веществото, което предстои да се изследва, се смесва
предварително с двукратно количество калцинирана сода
(No 2С 0 3) и се поставя в малка трапчйнка, издълбана
върху въглена. Пламъкът на горелката се прави малък
и жълт (редукционен) и се насочва с помощта на ду­
халката върху веществото. Духа се отначало слабо, а
след това по-силно и продължително. Явленията, които се
наблюдават при това, са разнообразни, но най-характер­
ните от тях, от които могат да се извлекат ценни данни за
състава на изследуемото вещество, са:образуване на ме­
тално зърно или метални люспи и образуване на засяна
(налеп). Опитите върху въглена, както и останалите раз­
гледани вече методи на сухия анализ ни дават данни пре­
димно за металната съставна част на веществото.
Образуването на метално зърно или люспи е резул­
тат на следните процеси: Вследствие високата темпера­
тура металната сол, съдържаща се в изследуемото вещество, си е з з -
имодействува със содата, като се превръща в съответен карбонат.
АФиг. 10
Духалка
Например
РЬ504+ Иа2С03= РЬС03 ! No 2504.
Карбонатите на тежките метали се разпадат при висока темпера­
тура. Те отделят С 02 и се превръщат в окиси:
рьсо3- рьо + со2.
Извършването на горните процеси се определя само от високата
температура. Ясно е, че смесване на веществото със сода е излишно,
ако то е дадено като окис или като съединение, което при нагряване
се превръща в окис (карбонат, нитрат и пр.). Тъй като това отнапред
не е известно, то всяко вещество, което предстои да се изследва
върху въглена, се смесва предварително със сода.
При по-нататъшното извършване на процесите се проявява вече
редукционната способност на въглена и на пламъка. От тяхното дей­
ствие окисът се редуцира до метал:
РЬО--С =РЬ гСО,
I
РЬО)СО=РЬ со2.
28

При това, ако металът е леснотопим, отделните негови частици се
събират в оформено метално зърно, а ако е труднотопим, остават
пръснати в трапчинката като люспи.
За следващите явления са от значение летливостта и окисляе-
мостта на метала. Ако той е леснолетлив и лесноокислим, вследствие
високата температура се изпарява, парите му напускат редукционната
среда, окисляват се от атмосферния кислород и във вид на окис се
нанасят (засядат) около трапчинката, къ дето въгленът е студен. З ася­
ната следователно представлява окис. Ако металът е труднолетлив,
гой остава непроменен в трапчинката на въглена и засяна не се по­
лучава. Най-после, ако металът е много леснолетлив и лесноокислим,
зърно изобщо не се получава, а се наблюдава само образуването на
засяната.
В таблици 3, 4 и 5 на стр. 30 е дадено тълкуването на явле­
нията, които могат да се наблюдават при опитите върху въглена.
Изследване на стопилката. Понякога в трапчинката на въглена
се получава бяла стопилка, която също може да послужи за откри­
ване на някои компоненти на сухото вещество. Това се постига, като
стопилката се накваси с 10%-ен разтвор от кобалтов нитрат и се
нагрее повторно, и то с окислителен пламък. Наблюдават се следните
явления:
1. М а г н е з и й — стопилката става жълточервена.
2.Алуминий .
.
.
синя (Тенардово синьо).
3.Цинк
,
.
,
зелена (Ринманово зелено).
Същността на тези явления не е добре позната. Според едни
автори тук се получават определени химически съединения (например
кобалтов алу минат — СоА120 4), а според други оцветяването се дължи
на образуването на твърди разтвори между съответните окиси.
Явленията са по-характерни, когато за опитите се използува маг-
незиална пръчица. Веществото се смесва с разтвор от кобалтов ни­
трат, взема се малко от сместа с магнезиална пръчица и се нагрява
силно в окислителен пламък.
Хепарна проба. Получената в трапчинката стопилка дава възмож­
ност да се открие и сяра (свободна или във вид на съединение) в
изследуемото вещество. Това става по следния начин: Стопилката се
откъртва от въглена, поставя се върху чиста сребърна пластинка
(или монета) и се наквасва с вода. В присъствие на сяра върху пла­
стинката се получава кафяво петно. Неговото образуване се дълж и на
следните процеси.
Нека приемем, че изследуемото вещество съ дъ р ж а бариев сул­
фат. При стапянето с натриев карбонат (сода) се извършва взаимо­
действието
Ва504+ No 2СО, =» ВаС03 На^О*.
Полученият No 25 0 4 се редуцира от въглерода и от редукционния пла­
мък до натриев сулф ид:
На2504+ 4С = Иа^ 4-4СО.
29

Опити на въглена
Отделяне на свободен метал
Таблица 3
Метал
Метално зърно
или люспи
Свойства на метала
Злато
зърно
жълт, ковък, труднотопим
Сребро
зърно бял, ковък, труднотопим
Калай
зърно бял, ковък, леснотопим. При силно и продължи-
телно нагряване — бяла засяна
Мед
люспи
червен, ковък, много труднотопим
Кобалт, никел и
люспи
сиви, много труднотопими, с парамагнитни
желязо
свойства
__
.,
Таблица 4
Опити на въглена
Отделяне на метал, придружено с образуване на засяна
Метал
1
Зърно, свойства
|
Засяна, свойства
Антимон
Бисмут
Олово
сребърнобяло, леснотопимо, крехко
сребърнобяло, леснотопимо, крехко
сребърнобяло, леснотопимо, ковко,
оставя следа върху хартия
синкавобяла, труднолетлива
на студено — жълта,
на горещо — тъмножълта
на студено — жълта,
на горещо — тъмножълта
Таблииа 5
Опити на въглена
Образуване само на засяна
Метал
Свойства на за сяната
Арсен
Кадмий
Цинк
синкавобяла, леснолетлива, при образуването й — чеснова миризма
червенокафява, с преливащи се нюанси (.паунова опашка“)
на студено — бяла, на горещо — лимоновожълта
Най-после съдържащият се в стопилката No 25 реагира със среброто и
водата при участието на атмосферния кислород по уравнението
ИазБ+2Ag+Н20+О=2ИаОН+А^.
Кафявото петно се дълж и на образувания сребърен сулфид. Пробата
е много чувствителна. Това налага д а се изпита дали и самата сода,
която се използува за опита, не съдържа сяра. За целта се прави
празен опит. Малко сода се стапя върху въглена, без д а се при­
бавя от изследуемото вещество, и стопилката се изследва върху сре­
бърна плочка.
30

Тъй като вещества, съдържащ и сяра или серни съединения, са
много обикновени обекти за аналитичната практика, хепарнага проба
е ценно и често използувано средство на сухия анализ, въпреки че с
нейна помощ не може да се реши въпросът, в какво съединение е
свързана сярата или дали се касае за свободна сяра.
Стапяне със со да и селитра (откриване на хром и манган).
Тези опити са допълнение на опитите върху въглена. Те дават въз­
можност да се открият елементите хром и манган, които се срещат
често в аналитичната практика като съставни части на минерали или1
на изкуствени продукти. Опитите се извършват по следния начин: Ве­
ществото се смесва със сода и селитра (калиев нитрат), стрива се в
хаван, за да се получи хомогенна смес, и се стапя върху платинова
или порцеланова плочка (къс от счупено порцеланово тасче) на силен
и безцветен пламък на горелката. Содата и селитрата се вземат в
отношение 3 : 1, а веществото се смесва с десеткратно количество от
тази смес. При така създадените условия се извършват следните
окислителни процеси:
Сг2034- 2No3СОп+ ЗКШ3= 2На2СЮ44- ЗКШ2+ 2С02,
ЖЪЛТ
МпО No2С03 ; 2КШ3= Иа2Мп04+ 2К1М024-С02.
зелем
Следователно, ако се получи жълта стопилка, веществото съ ­
държа хром, а в случай че се получи зелена — манган. Разтворена в
разредена оцетна киселина, жъ лтата стопилка дава жълт разтвор,
който със сребърен нитрат отделя червена утайка. Показващата
присъствие на манган зелена стопилка под действието на оцетна ки­
селина дава червен разтвор (перманганена киселина).
Изпитването за хром и за манган става по-бързо посредством
магнезиална пръчица. На края на пръчицата се приготвя стопилка от
сода и селитра, взема се малко от веществото и се нагрява за кр атк о -
време, но силно в окислителната зона на пламъка. Явленията са съ ­
щите, както и при стапяне върху порцеланова плочка.
ОКИСЛЕНИЕ И РЕДУКЦИЯ
Основни понятия
Получаването на свободен метал (зърно или люспи) при опитите
върху въглен наричаме редукционен процес, а получаването на
окис (засяна) от металните пари — окислителен процес. Такава е
била първоначалната тясна дефиниция на този вид процеси: под окис­
ление се е разбирало присъединяването на кислород към веществото,
а под редукция — отнемането на кислород;
2Си |-О а = 2СиО ........ окисление
СиО 4- С = Си + С О ........................редукция
31

или
4FeO г Оа = 2FeaOs ........................ окисление
Fea03+ CO = 2FeO f-COa . . . редукция.
По-късно понятията окисление и редукция бяха разширени и по
отношение на реакции, при които към дадено вещество се присъеди­
нява или отнема не кислород, а друг металоид. Например процесите
Cu -F С1а —СиС12
и
2FeCla + Cla = 2FeCl3
се разглеждат същ о като окислителни, а обратните процеси, при които
се получават наново Си и FeCla — като редукционни.
Понятията окисление и редукция обаче добиха определен и точен
смисъл едва в последно време, когато за тяхното дефиниране се из­
лезе от основните положения на електронната теория за строежа на
веществото (виж стр. 6— 16).
Според таза теория типичните окислителна и редукционни
процеси са съпроводени с преминаване на електрони от едни атоми
и л и йони към други (Писаржевски, 1914). Тъй като кислородът
почти винаги привлича към себе си електрони от елемента, с който се
съединява, същността на процеса окисление се състои в отдаване
на електрони от окисляващото се вещество. Обратно, при редук­
цията веществото получава отдадените при окислението електрони.
Следователно същността на редукцията се изразява в присъединя­
ване на електрони към редуциращото се вещество. При това типът
на валентната връзка не играе съществена роля, понеже за общия ха­
рактер на тези процеси не е от значение дали електроните преминават
напълно от единия атом към другия (йонна връзка), или пък само се
привличат повече или по-малко о т последния (полярна връзка) (виж
ч:тр. 15 и 66). Ето защо за простота при окислително-редукционните
процеси ще разглеждаме условно всички молекули (с изключение, раз­
бира се, молекулите на простите вещества) и всички сложни йони като
построени от елементарни йони.1
От това гледище окислението на медта до меден окис и редук­
цията на последния обратно до мед могат да се изразят схематично
по следния начин :
II
2Cu + Oa 2Cu2+02~
(1)
_
__
3t
Cu2+02-+Ì =Cu+C2+02-.
(2)
От първото уравнение (1) се вижда, че при окислението си двата
атома мед отдават четири електрона на една молекула (два атома)
1 Това не се отнася до органическите съединения, в които връзките между атомите
имат ярко изразен атомен характер.

кислород и се превръщат в йони, притежаващи по два положителни
товара (Си2 ). Тези йони се съединяват с образуваните при същия про­
цес отрицателни йони на кислорода (О2 ), в резултат на което се по­
лучават две молекули меден окис (СиО).
Второто уравнение (2) показва, че при редукцията на медния окис
с въглища става обратен процес — по два от валентните електрони
на въглеродните атоми преминават към всеки един о т медните йони, така
■че последните се превръщат в електронеутрални медни атоми, а обра­
зуващите се при това положителни йони на въглерода се свързват
с кислородните йони в молекули въглеокис.
От това именно принципно становище и взаимодействията между
метали и металоиди изобщо се разглеждат като окислителни процеси
по отношение на метала. Например
2е
I
4.
Си + С12 = Си2+С17.
Противоположно протичащите процеси, при които металът в съе­
динението приема електрони от др у г елемент, а последният, премина­
вайки в състояние на положителен йон, се свързва с металоида, се
характеризират изобщо като редукционни по отношение на метала.
Например
2е
I
!
Си2+С12- + Н2= Си + 2Н+С1-.
Но подобни процеси могат да се извършват не само между типични
метали и типични металоиди, но и изобщо между атоми или йони,
които могат да си предават или отнемат електрони. З а пример може
да ни послужи редукцията на сулфати до сулфиди при хепарната
. проба:
8е
1~I
Noа504 4С= ИааБ + 4СО,
която се изразява най-просто чрез електронни уравнения.
56++ 8е = Б2-
и
4С-8е =4Са+.
Реакцията, с помощта на която се открива манган, като се стопи
веществото със сода и селитра:
МпО+ 2кАо3 г No2С03= МааМп04 | 2КШа : СО*
също може да се изрази чрез електронни уравнения:
Мп2+—4е —Мпп+
2No+ ; 4е 2Noн.
Л Курс по зщлитичма кммня
аз

Електронните уравнения са не само прости и прегледни, но показ­
ват още кои именно елементи (елементарни йони), влизащи в съ ­
става на реагиращите съединения, се променят, като приемат или о т­
дават електрони. От последния пример се вижда, че окислителното
действие на калиевия нитрат се обуславя не от всичките му компоненти,
а само от азотния елементарен йон; редукционното действие на ман-
ганосъединението се дължи същ о само на един от компонентите му,
именно на мангановия елементарен йон. Колкото се отнася до на­
триевия карбонат, никой от неговите компоненти не приема, нито пък
отдава електрони и затова той фактически не участвува в окислително-
редукционния процес, а само в придружаващите го обменни реакции.
Тъй като от последните електронни уравнения, отнасящи се до
взаимодействието на мангановия окис и калиевия нитрат, първото изра­
зява окислението, т. е. промяната на елементарния йон, който дейст­
вува редукционно, а второто—редукцията, т. е. промяната на елемен­
тарния йон, който действува окислително, то явно, че Мп2+ е редуктор,
а No+ — окислител.
Изобщо от гледището на електронната теория в тесен смисъл на
думата окислители се наричат електронеутралните атоми (съот­
ветно простите молекули) или елементарните йони, които е хо ­
да на реакцията присъединяват към себе си електрони. В по-широк
смисъл окислители се наричат и съединенията, в чийто състав
влизат такива атоми или йони. Обратно, названието редуктор
носят атомите или йоните, които отдават електрони, а също и
веществата, съдържащи такива атоми и л и йони.
От разгледаните примери се вижда, че в същност не може да се
говори нито само за окислителни, нито само за редукционни процеси,
защото, за да действува едно вещество като окислител, то самото
трябва да се редуцира и обратно — редукторът при извършване на да­
ден редукционен процес се проявява като такъв именно поради спо­
собността си да се окислява. Също и от гледище на електронната,
теория е ясно, че електроните не напускат редуктора от само себе
си, а защото се привличат от окислителя, така че се извършва само-
преразпределяне на електроните между окислителя и редуктора, при
което електронният баланс остава равен на нула. Е2то защо е правилно-
тези процеси да се наричат окислително-редукционни, тъй като поотделно
окислението и редукцията не са възможни. Когато става дума само
за окисление или само за редукция, то с това се подчертава този от
двата едновременно извършващи се процеса, който се отнася до инте­
ресуващото ни вещество.
Понеже под окисление в най-общ смисъл на това понятие се раз­
бира процес, свързан с отдаване на електрони, то това значи, че той
е съпроводен с образуване на положителни товари у атомите или с
увеличение на положителните относно с намаление на отрицателните
товари на йоните. Обратно, редукцията като процес, свързан с приемане
на електрони, е съпроводена с образуване на отрицателни товари у атомите
или с намаление на положителните относно с увеличение на отрицател­
ните товари на йоните. А както знаем (виж стр. 61), товарите на йоните
34

определят и тяхната вУлентност и затова под окисление се разбира
повишаване на положителната или понижаване на отрицателната ва-
лентност на йоните; обратното важи за редукцията.
За да се обобщят чрез тези дефиниции отнасянията както на йоните,
така и на атомите, последните се разглаждат като електронеутрално
състояние (с товар, равен на нула) на дадения атомен вид, образу­
ващо преход между положителните и отрицателните йони, произлезли
от същия атомен вид.
5. ОПИТИ В ЗАВАРЕНА ТРЪБИ ЦА
При тези опити се получават данни предимно за киселинната съ ­
ставна част на сухото вещество, но в някои случаи те показват и цялост­
ния характер на съдържащите се в аналитичния обект отделни съе­
динения. Необходимите заварени тръбици се приготвят от
де елостенна стъклена тр ъба с диаметър 6 —8 мм. Тяхната
дължина е 8 —10 см. Единият край се заварява в пламъка
на духалната лампа и се издува под формата на малко ба-
лонче (фиг. 11).
В балончето на чистата и суха тръбица се поставя малко
от веществото, като се внимава да не остане от него по
стените на тръбицата. Последната, слабо наклонена или почти
харизонтална, се нагрява на малък безцветен пламък, и то
II
отначало слабо, а след това все по-силно.
()
Наблюдаваните при тези опити явления са резултат на
промените, които веществото претърпява само вследствие на фиг 11
високата температура. Тук не се намесват външни фактори, З ав ар е н а
предизвикващи окислителни или редукционни процеси, освен тр ъбица
ако в самото вещество не се съдържат окислители или ре­
дуктори. Най-типични от наблюдаваните явления са : образуване на
дестилат, образуване на сублимат, отделяне на газ и промяна на цвета
на веществото. Наблюдаваните явления и тълкуването им са сумирани
в таблица 6 (стр. 36).
Пояснение към таблицата
Дестилат. Дъ лж и се на изпаряване на течността под влияние на
високата температура и на втечняване на парите по студените стени
на тръбицата. Дали дестилатът е вода, се познава, като се внесе в
тръбицата безводен меден сулфат (СиБОД който е бял. От водата
той посинява, като се превръща в меден сулфат с пет молекули кр и­
стална вода (Си504.5Н30)— син камък. Водата може да се съдържа във
веществото задържана механически или свързана като кристална
(кристализацианонна) вода, но тя може и да не е дадена г о ­
това в съответното съединение, а да се образува вследствие коренна
промяна на веществото под влияние на висока температура. На­
пример :
35

Са(ОН)2 = CaO + Н2<>
2KHSO* = K2S20 7+ Н20 .
Такава вода се нарича конституционна (от лат. constitutio,
onis = състав).
Какъв е произходът на водата, т. е. дали тя е механическа, кри­
стална или конституционна, не може да се реши с опитите в заварена
тръбица.
Опити в заварена тръбица
| Наблюдавано
|
явление
1
Показва пр исъствието на
1
| Дестилат
j
Водни капки
Механична, кристална или конституционна вода
| Живачни капки Живак, амалгами и всички живачни съединения в присъствие
на сода
Бял сублимат
Амониеви соли» арсенов триокис, антимонов триокис,
хлорид, меркурохлорид
меркури-
Цветен сублимат
Чер
Арсен, антимон, селен, йод
1 Жълт
Сулфиди на арсена, сяра
Червеникав
Сулфиди на антимона, живачен йодид (Н£Ч->), живачен
(Н8Б)
сулфид
Безцветен газ
Кислород
Хлорати, преписи; нитрати, живачен окис (К^О)
Въгледвуокис
Карбонати, оксалати
Въглеокис
Оксалати
Амоняк
Амониеви соли на нелетливи киселини
Сероводород
Бисулфиди
Серен двуокис Сулфити на тежки метали и бисулфити
Циан
Емперевматични
пари
Цианиди на тежки метали
Органични вещества: например захар
Цветен газ
Азотен двуокис Нитрати на тежки метали
Промяна на
цвета
Окиси на цинка, оловото и бисмута
Соли на някои тежки метали. Органични съединения
36

Дестилатът може да бъде кисел или алкален. Това се установява
с тясна ивица лакмусна хартия.
Сублимат1. За установяване състава на сублимата се използуват
неговите характерни белези и отнасяния:
1. Амониеви соли. Проба от веществото се залива в епруветка с
алкална основа и се нагрява. Отделят се пари, които имат миризма на
амоняк и посиняват червен лакмус:
Ш4С1+КОН=Ш3+НаО+КС1.
2. М ер кур ихл ор ид. Капка алкална основа, спусната в тръбицата,
превръща белия сублимат в жълт.
3. М еркур охл ор ид. При същите условия белият сублимат става
черен.
4. Образуването на белия сублимат от арсенов триокис е съпро­
водено с чеснова миризма.
5. Антимоновият триокис сублимира при значително по-висока
температура от арсеновия.
6. Черният сублимат на арсена се образува при много по-слабо
нагряване от този на антимона.
7. Ж ивачният йодид дава жълт сублимат, който при стоене става
червен.
8. Живачният сулфид образува черен сублимат, преминаващ бавно
в червен.
9. Сублиматът на селена е черен с червен ръб.
10. Йодът образува сивочер сублимат с миризма на йод.
Отделяне на газ. Последният се идентифицира, както сл е дв а :
Безцветен газ
1. Кислород. Възпламенява тлееща клечка.
2. Въгледвуокис. Помътнява бистра капка разтвор от бариев хид­
роокис, поставена на стъклена пръчка до отвора на тръбицата.
3. Въглеокис. Гори със син пламък.
4. А мо н як. Познава се по специфичната миризма.
5. Сероводород. Също специфична миризма.
6. Серен двуокис. Почервенява мокра синя лакмусна хартия, обез-
цветява филтърна хартия, напоена с разтвор от йод.
7. Циан. Силно отровен! Гори с розов пламък.
8. Емперевматични пари. Миризма на горена захар.
Цветен газ
Азотен двуокис. Червенокафяв газ със задушлива миризма.
Промяна на ц вета. Някои вещества (предимно окиси на тежки
метали), нагрети при висока температура, абсорбират от бялата свет­
лина предимно лъчи с по-голяма дължина на вълната, поради което
цветът им става по-тъмен. При изстиване първоначалният цвят се въ з­
становява. Например:
1 Сублимат се получава при преминаване на веществото от твърдо в парообразно
състояние (вследствие високата температура) и изкристализиране наново на твърдото
вещество по студените стени на тръбицата. Типичната сублимация се извършва без
стлпяне на веществото.
37

Цанков окис — бял на студено, лимоненожълт на горещо.
Оловен окис — жълт на студено, червенокафяв на горещо.
Бисмутов окис — бял на студено, червенокафяв на горещо.
Друга причина за промяна на цвета е разпадането на някои съе­
динения, при което се получават продукти с дру г цвят. Например синият
камък — С и504. 5Н20, при нагряване отделя вода и побелява — Си504.
При още по-силно нагряване става черен — СиО. Голяма част от орга­
ническите съединения се овъгляват.
Най-после съединения, притежаващи различно оцветени алотропни
модификации, също променят цвета си при нагряване. На това се
дължи промяната на цвета на сублиматите от меркурийодид и мер-
курисулфид.
6. ОПИТИ С РАЗРЕДЕНА И КОНЦЕНТРИРАНА СЯРНА КИСЕЛИНА
Тези опити ни дават възможност да открием киселинната съставна
част на веществото. Самите опити се извършват по следния начин.
Малко (0,2 —0,3 г) от сухото вещество се залива в епруветка с разре­
дена или с концентрирана сярна киселина и се наблюдава дали при
това се отделя газ било при обикновена температура, било при слабо
нагряване. От цвета, миризмата, както и от отнасянията на отделения
газ спрямо някои реактиви, се съди за естеството му, а оттам — и за
киселинната съставна част на веществото.
Отделянето на газ при тези опити се дължи на следните процеси.
Сярната киселина измества по-леснолетливите киселини от солите им,
при което се получават самите свободни киселини; ако последните са
постоянни при обикновени условия, те излетяват непроменени, но ако
са нетрайни, разпадат се, така че излетяват техните разпадни продукти.
Например
N32$+ Н2504= No3504+ НзБ
| 2КН0а+ Н2504= К2504+ 2НН02,
и
1
2НШа= НаО+ N0 4 N08.
Един и същ газ, отделен от действието на разредена сярна киселина,
сочи присъствието на едни, а отделен от действието на концентрирана
сярна киселина — на други съставни части на изследуемото веще­
ство. При това естествено съединенията, реагиращи с разредена сярна
киселина, си взаимодействуват още по-лесно и с концентрирана и порази
тази причина, за да се открият по-голям брой съставни части на сухото
вещество, опитите с разредената киселина се правят преди тези с
концентрирана. В случай че веществото не отделя газ с разредена
сярна киселина, нова проба от него се разработва с концентрирана.
Ако обаче то отделя газ от действието на разредена сярна киселина,
на нова проба от него се действува пак със същата, като се при­
бавя на порции възможно малко о т нея, но все пак достатъчно за
пълното разлагане на съответното вещество. Едва след това се при­
38

бавят 2—3 мл концентрирана сярна киселина и се следи дали ще започне
ново отделяне на газ, и то както при обикновена температура, така
и при слабо нагряване.
А. Опити с разредена сярна киселина
Безцветен газ
1. Въгледвуокис. Показва присъствието на карбонати и бикарбо­
нати. Помътнява бистра капка от бариев хидроокис.
2. Серен двуокис. Показва присъствието на сулфити и тиосулфати.
Последните освен това отделят и сяра (сярно мляко). Характерна ми­
ризма. Обезцветява филтърна хартия, напоена с йод и скорбелен
разтвор.
3. Сероводород. Показва присъствието на сулфиди. Характерна ми­
ризма. Почерня оловноацетатна хартия.
4. Оцетн а кисел ина . Показва присъствието на ацетати. Характерна
миризма.
5. Циановодород. Показва присъствието на цианиди. Миризма на
горчиви бадеми. Помътнява капка от бариев хидроокис, а също и от
сребърен нитрат.
6. Кислород. Показва присъствието на прекиси. Възпламенява тле­
еща клечка.
Цветен газ
1. Азо тен двуокис. Показва присъствието на нитрити. Червено-
кафяв газ.
2. Х л о р . Показва присъствието на хипохлорити. Жълтозелен газ.
3. Брои . Показва едновременното присъствие на бромиди и оки­
слители. Червенокафяв газ, подобен на азотните окиси.
4. Йод. Показва присъствието на йодиди и окислители. Виолетови
пари.
Б. Опити с концентрирана сярна киселина
Безцветен газ
1. Хлороводород. Показва хлориди. Силно задушлив. Помътнява
капка от разтвор на сребърен нитрат. В присъствие на окислители
вместо хлороводород се отделя хлор.
2. Флуороводород и ли силициев четирифлуорид. Показва при­
съствието на флуориди. Силно задушлив. Помътнява бистра водна
капка, внесена със стъклена пръчка в епруветката. Помътняването се
дължи на взаимодействието на 51Р4 с водата, при което се получава
неразтворима силициева киселина. А силициев четирифлуорид се полу­
чава от взаимодействието на флуороводорода със стъклото. Тази реак­
ция се използува още и за
3. Откриване на силициева киселина и силикати. Опитът се из­
вършва по следния начин. В специален оловен тигел се смесва изсле-
39

дуемото вещество с калциев флуорид и концентрирана сярна киселина.
Тигелът се затваря с плътно прилепващ капак, през който минава
оловна тръбица (фиг. 12). Освен това капакът има тесен отвор, който
се покрива с черна, пробита и намокрена с вода филтърна хартия. През-
тръбицата се пропуска бавен ток от сух въздух.
След 1—2 минути на долната част на филтърната
хартия, където тя покрива отвора, се получава
бяло петно, а отгоре около дупчицата — бял
пръстен. Петното (или пръстенът) представлява
силициева киселина и се дължи на извършването
на следните процеси:
СаН2+ Н2504 Са504+ 2НН,
8Ю* + 4НР - 51Р4-| 2НаО,
351Р4+ 2Н20 = 2Н,51Р„ + На5Ю3.
4. Серен двуокис без отделяне на сяра.
Фиг. 12. Тигелза от- п оказва присъствието на редуктори, като метали*
киселина
сяра, въглерод и др., които редуцират сярната
киселина до 5 0 2.
5. Серен двуокис с отделяне на сяра. Показва присъствието на
роданиди (тиоцианиди).
6. Кислород. Показва присъствието на силни окислители: хлорати,.
перманганати и др.
Цветен газ
1. Х л о р . Показва присъствието на хлориди и окислители.
2. Бромубромоводород. Показват присъствието на бромиди. Оки­
сляването на част от бромоводорода до бром става от действието на
концентрираната сярна киселина.
3. Йод-\ -йодоводород. Показват присъствието на йодиди. Окисля­
ването на НЛ до Л2 става о щ е по-лесно, отколкото на НВг до Вг...
4. Азо тен двуокис. Показва присъствието на нитрати.
ОЬЩА ПРЕЦЕНКА НА СУХИЯ АНАЛИЗ
Аналитичните изследвания по сух път се извършват бързо и лесно.
За тяхното прилагане в то ш им вид, в който бяха изложени, се из ­
ползуват прости и достъпни средства, като от аналитика не се изис­
ква и особена теоретична подготовка. Всичко това прави тези изслед­
вания твърде ценни за аналитичната практика. Разнообразните методи
на сухия анализ обаче не могат да се съчетаят в стройна система*
позволяваща изследването на всякакви комбинации от елементи или
съединения, които поотделно могат да се открият с негова помощ.
Но и като средство за анализ на сравнително прости вещества той не е
изчерпателен, макар че в някои случаи получените резултати са доста­
тъчни за аналитичното охарактеризиране на изследваното вещество..
40

Най-често сухият анализ се използува само за получаване на ориен ти -
ровъчни данни, които да послужат при следващото разработване на
веществото по мокър път, и затова той се нарича още и предва­
рителен.
,
Особено важна роля играе сухият анализ при откриване на анион-
ния състав на веществото, и то в неговото първоначално, незасегнато
от аналитичното разработване състояние, а същ о и когато се отнася
до естествен или изкуствен обект, съ дър ж ащ непостоянни съставни
части, които могат съществено да се променят или пък да излетят,,
преди да се достигне до крайния резултат на аналитичното изследване.
Обикновено разработването на веществото с цел да се приготви от
него необходимият разтвор за изследване по мокър път става по
такъв начин (например, като се действува с минерална киселина), че е
възможно първоначалният анионен състав да бъде накърнен поради
разпадане, излитане, окисляване или редуциране на нестабилните ком­
поненти, така че откриването на последните по методите на мокрия
анализ да се осуети. А именно такива нестабилни или летливи компо­
ненти се откриват лесно и сигурно по сух път, като се използуват
опитите в заварена тръбица или опитите със сярна киселина.
Трябва да се прибави още, че наименованието предварителен,
съпоставено с наименованието системен, което обикновено се д;;ва
на мокрия анализ, не бива да се разбира в смисъл, че методиката на
сухия анализ е безсистемна и че получените резултати са случайни.
Напротив, какго видяхме, и тук трябва да се спазва известен ред в
работата, като се степенува и комбинира действието на различните
агенти и като се тълкува правилно взаимната връзка между наблюда­
ваните явления.
41

ВТОРИ ОТДЕЛ
СИСТЕМЕН (МОКЪР) АНАЛИЗ
За целите на мокрия анализ се използуват реакции, които се из­
вършват в разтвори. Необходимо е следователно веществото, което се
подлага на такова изследване, да бъде предварително разтворено.
Като разтворители в аналитичната практика се употребяват вода, солна
киселина, азотна киселина, царска вода (смес от 3 обемни части кон­
центрирана НС1 и 1 обемна част концентрирана HN0 3), а по рядко и
други вещества. Подходящият разтворител се подбира след предва­
рително изпитване върху малка пробичка от веществото, като се спазва
посоченият по-горе ред на разтворителите. Ценни указания в това от­
ношение ни дават и данните от предварителния анализ, особено ако
веществото е неразтворимо във вода или в киселини, а изисква по спе­
циално разработване, за да се превърне в разтворимо състояние.
От познатите реакции на даден елемент аналитично приложение
намират тези от тях, които се съпровождат с ясно изразени външни
признаци. Такива са реакциите, при които се наблюдава изменение
в цвета на разтвора, отделяне на газ или получаване на утайка.
Най-широко приложение в мокрия анализ намират утаечните реакции.
Те дават възможност не само да се охарактеризират отделни еле­
менти под форма на малкоразтворими съединения, но позволяват също
да се изолират една от друга чрез подходящи утаечни процеси и след­
ващо филтруване простите съставни части на дадено сложно вещество
и да се установи поотделно тяхната химическа природа.
З а да може да се използува с успех дадена реакция, необходимо
е да се знаят свойствата на съединението, което се получава в
резултат на нейното извършване. От тези свойства се определят и
условията, които трябва да се спазят при използуването на съответ­
ната реакция. Така например утайки, разтворими в киселини, не бива
да се получават от кисели разтвори, нито пък утайки, разтворими в
-основи
—
от разтвори, имащи алкална реакция.
При откриването на съставните части на сложните аналитични обекти
могат да се появят различни случаи. Когато сложното вещество се
състои от елементи, които се различават съществено по аналитичните
си отнасяния, тези елементи могат да се открият със специфични за
всеки от тях реакции, без да се отделят предварително един от друг.
Много по общи са случаите в аналитичната практика, когато едни
елементи пречат на откриването на други, защото дават аналогични на
техните реакции. Тъй като ние не знаем отначало какви елементи
■42

влизат в състава на сложното вещество, което е обект на аналитич­
ното изследване, ясно е, че се налага като общо правило да се работи
с оглед на възможността да се съдържат в него взаимно пречещи
си елементи. Следователно съответните реакции трябва да се прило­
жат по строго определена система, така че откриването на всеки еле­
мент да става едва тогава, когато всички останали елементи, които
могат да попречат на това откриване, са били вече открити и отстра­
нени. Планът, по който се провеждат последователно аналитич­
ните реакции, за да се постигне горната цел, се нарича системен
{систематичен) ход на анализа. Този сложен аналитичен ход изисква
както основно познаване химическите свойства на веществата, така и
вдълбочено разбиране на теоретичните положения, чрез които се
обясняват процесите в областта на мокрия анализ. От друга страна, е
необходимо да се изучат и усвоят редица практически манипулации,
които представляват и самата аналитична дейност. С описанието и
обяснението на тези именно манипулации ще започнем изложението
и подготвителната част към системния анализ.
ТЕХНИКА НА МОКРИЯ АНАЛИЗ
1. РЕАКЦИИ В ЕПРУВЕТКИ
Реакциите по мокър път се извършват най-често в епруветки.
За да се избегне излишно изразходване на реактиви и за да се пести
време, не трябва да се вземат големи обеми от изследуемия разтвор,
а следователно и от реактивите. Общият обем на течността не трябва
да надминава обема на една трета от епруветката. З а ясното наблю­
дение на дадена реакция обикновено е достатъчно да се вземе не по­
вече от 1—2 мл от изследуемия разтвор. Прибавянето на реактива
става на малки порции, като след всяка порция се следи какви явле­
ния се извършват. Размесването на течностите трябва да става чрез
разбъркване със стъклена пръчка или чрез енергично разклащане, но
без да се затваря епруветката с пръст. Когато реакцията се извършва
при нагряване, епруветката се държи в (или над) пламъка на горелката
по такъв начин, че да се нагрява горната част на течността. Ако се
нагрява дъното на епруветката, течността поради прегряване може
да изпръска или дори да бъде изхвърлена изцяло навън. При нагря­
ването аналитикът трябва да държи отворения край на епруветката
настрана от себе си и от своите съседи.
Много често, преди да се прибави реактивът, е необходимо да се
установи каква е реакцията на разтвора — кисела, неутрална или
алкална. Това става обикновено с лакмусна книжка. Ако реакцията
трябва да се промени, то след прибавянето на съответния реактив (ки­
селина или основа) и енергично разбъркване винаги се изпитва с под­
ходящ индикатор (л акмус) дали промяната наистина е настъпила.
43

2. УТАЯВАНЕ
Както видяхме, утаечните процеси в аналитичната практика се из­
ползуват не само като реакции за идентифициране (установяване хи­
мическата природа) на дадено вещество, но и като средство за отде­
ляне (отлъчване) на веществата едно от друго. Когато утаечният про­
цес служи за охарактеризиране на веществото и получената утайка
не се разработва по нататък, строежът на последната има значение
като характерен белег, а понякога оказва влияние и върху чувстви­
телността на реакцията. Така например някои реакции дълж ат голя­
мата си чувствителност на това, че утайката се получава в състояние
на дребни частици и поради тази причина може да се наблюдава и
тогава, когато съдърж а твърде малка маса вещество. По-специални
са-изискванията към свойствата и частно към строежа на утайката,
когато тя се използува за отлъчване на веществото от даден разтвор.
За последната цел веществото, което искаме да изолираме под форма
на практически неразтворимо съединение, се утаява с подходящ утаи­
тел и чрез филтруване се отделя от неутаените при същите условия
съставни части на изходния разтвор.
За да стане утаяването правилно с оглед на изискванията за
пълно изолиране чрез филтруване, необходимо е да се има пред вид
следното.
Много съединения се утаяват обикновено във вид на утайки или
суспензии, съставени от твърде дребни частици, които минават през
порите на филтъра. За да се избегне това, утаяването трябва да се
извърши, като се спазват някои специални условия. Образуването на
утайки, съставени от по-едри частици, имащи обикновено кристален
строеж, се благоприятствува от висока температура, бавно утаяване
и продължително престояване на утайката в течността, от която е
образувана.
Когато продуктът на утаечния процес има склонност да образува
лъжлив (колоиден) разтвор, получаването на последния се избягва,
като се прибавят към утаимия разтвор и други вещества, които не
вземат директно участие в химическия процес, но влияят върху строежа
и състоянието на получаваното неразтворимо вещество. Така напри­
мер утаяването на сребърен хлорид става в присъствие на азотна ки­
селина, а утаяването на арсенов трисулфид — в присъствие на солна
киселина. С това се създават неблагоприятни условия за получаване
на колоиден разтвор. За обяснението на тези явления ще стане дума
по-нататък .
3. ФИЛТРУВАНЕ (ПРЕЦЕЖДАНЕ)
Чрез филтруването се постига механическо отлъчване на твърдото
тяло (утайката) от течността. За целите на качествения анализ фил ­
труването става през специална хартия, която носи названието фил­
търна хартия. Тя е направена от целулоза. Филтърът се приготвя от
квадратно парче хартия, което се сгъва на четири, а след това по
диагонала на получения по-малък квадрат и се изрязва така, че раз-
44

гънато, да представлява кръ г. Първоначалното сгъване на четири, о т ­
говарящо на сгъване по дв а перпендикулярни диаметъра на кръга, се
запазва и се разтваря едната четвърт с оглед да се получи конус. В
това положение фил­
търът се поставя на
стъклена фуния, на­
мокрясесводаисе
притиска с пръст та­
ка, че да прилепне
плътно по вътреш­
ната повърхност на
фунията.
През порите на
филтъра минават течностите и разтворените в тях вещества, но не и
твърдите тела, каквито са утайките, съставени от достатъчно едри частици.
Скоростта на филтруването зависи в положителен смисъл от го­
лемината на порите на филтъра, от температурата на течността и от
разликата в налягането над и под филтъра. За да се понижи наляга­
нето под филтъра и с тона да се ускори филтруването, се използува
фуния с дълга капилярна (около Змм в диаметър) опашка, в която
се образува непрекъсната колона изтичаща течност. По голямо пони­
жение на налягането се постига,
като фунията се свърже чрез плът­
но затваряща затулка (а) със сму-
кална колба (А , виж фиг. 14), която
от своя страна се съединява по­
средством страничната си тръба (б)
с подходящ прибор за смукане
(например водна помпа).
Пренасянето на утайката от
съда, в който е получена, върху
филтъра става по следния начин.
Утайката се оставя да се с ъ ­
бере на дъното на съда и бистрата
течност над нея се отлива през
филтъра. Такова отливане, при к ое ­
то почти цялата утайка остава в
съда, се нарича декантиране.
По такъв начин течността минава
много по-бързо през филтъра, от-
колкото когато утайката е разбър­
кана в течността, защото порите са
още свободни, незадръстени от частиците на утайката. След това утай­
ката се пренася върху филтъра, като се смива с помощта на пръскалка
(виж изображението й на фиг. 15). За тази цел съдът, в който се на­
мира утайката, се поставя в наклонено положение над филтъра и с
помощта на пръскалката се насочва силна струя течност така, че да
отнесе със себе си утайката и да я свлече върху филтъра.
&
45

4. ИЗМИВАНЕ НА УТАЙКИ
Отделянето на утайката от течността, из която се е о бразувала,
не може да стане пълно само чрез просто филтруване. След като теч­
ността се оттече през филтъра, малка част от нея все пак остава да
мокри утайката (и филтъра). Освен това утайките притежават свой­
ството адсорбция, което се проявява по-силно при утайки, съста ­
вени от дребни частици, а особено при такива с пихтиест вид. Адсорб-
цията се изразява в задържане на повърхността на частиците от теч­
ността и от разтворените в нея вещества. Утайките се он'ечистват още
и поради включвания между частиците. З а да се отстранят колкото е
възможно по-пълно и тези вещества, които са задържани механически
или поради адсорбция, утайките трябва да се измиват. Правилното из­
миване става най-напред чрез декантиране, като по такъв начин утай­
ката се измива 3 —4 пъти още в съда, гдето е извършено утаяването,
а след това и върху филтъра с помощта на пръскалката. Струята на
промивната течност от пръскалката се насочва така, че да се движи
спираловидно по стените на филтъра, като слиза постепенно от горния
му ръб до дъното. По такъв начин се постига ефикасно размесване
на утайката с промивната течност и събирането на първата в долната
част на филтъра. За да се избегне частичното разтваряне на утайките,
гъй като те все пак притежават известна разтворимост, измиването
трябва да стане с възможно малко промивна течност. Последната' се
впръсква на порции, и то така, че всяка нова порция се прибавя едва
след като предходната се е оттекла напълно. Измиването продължава,
докато в последните фракции от филтрата не може вече да се открие
със съответна реакция присъствието на веществото, от което се из­
мива утайката.
Теорията на правилното измиване, съобразена само с механиче­
ското задържане на течността-разтвор, но не и с адсорбцията (ко ято
е различна при различните вещества), може да се изрази със сл ед­
ната формула:
гдето V означава обема на течността, която остава в утайката сл ед
нейното отцеждане, С — първоначалната концентрация на веществото,
което искаме да отстраним от утайката, Сп — концентрацията на с ъ ­
щото вещество след я-кратно измиване, я — броя на измиванията и
Р — обема на всяка отделна порция от промивната течност. От тази
формула се вижда, че количеството на онечистващото вещество в
утайката след я-кратно измиване ( УС„) ще бъде толкова по-малко о т
количеството на същото вещество преди измиването (КС), колкото
по-голям е обемът на промивната течност и по-пълно нейното о т ­
цеждане от утайката, т. е. колкото по-малка е стойността на отноше-
Vп
нието р 1 у При това намалението на количеството на онечиства-
46

щото вещество зависи много повече от броя на измиванията и, в ко ято
степен се повдига отношениетор ^_ ул отколкото от обема Р.
От казаното става ясно, че дадена утайка ще се измие с по-малко-
количество промивна течност, ако последната се прибавя на по-малки
порции, но многократно, отколкото на големи, но малобройни порции.
На практика пълното измиване се постига по-трудно, откол<отого-
изисква теорията. Причина за това е адсорбцията. С теоретичните по­
ложения, които обясняват същността на това явление, ще се запоз­
наем по нататък.
За измиване на утайката се използува обикновено чиста дести­
лирана вода, но не са редки случаите, когато в промивната течност
се поставят допълнително и други вещества, чието предназначение е
различно. Така например, за да се намали разтворимостта на утайката,.,
в промивната течност се поставя о т утаителя, а за да се избегне по­
лучаването на колоиден разтвор при измиването, се поставя електро­
лит. Електролитът понякога допринася и за по-пълното отлъчване на
утайката от пречещите вещества, в присъствието на които е получена,
тъй като той може да замени адсорбираното вещество и по този на­
чин да го отстрани от утайката. Към промивната течност се прибавя
чуждо вещество и тогава, когато утайката трябва да се предпази от
влиянието на въздуха през време на измиването.
5. ИЗПАРЯВАНЕ И КАЛЦИНИРАНЕ
Освен чрез филтруване и измиване твърдите вещества могат да
се отделят от течности и чрез изпаряване на последните. По аналоги­
чен начин могат да се отделят и нелетливи от летливи твърди веще­
ства чрез директно нагряване при достатъчно висока температура (на-
каляване, калциниране).
Изпаряването става обикновено, като се нагрява веществото в.
порцеланово блюдо (тасче). В зависимост от температурата, при която
трябва да стане изпаряването на течността или излетяванего на твър ­
дото летливо вещество, нагряването се извършва на водна баня или
на прав огън. Този начин на отлъчване се прилага тогава, когато ни
интересува само нелетливият остатък. Изпареното или излетяло веще­
ство се загубва и обикновено не се подлага на по-нататъшно р азра­
ботване. Ишаряването и калцинирането намират по-ограничено прило­
жение в качествения анализ.
Полумикроанализ
Както бе вече споменато (виж стр. 3), количеството на подложе­
ното на анализ вещество при полумикроанализа е обикновено около 20
пъти по-малко от съответното количество при макроанализа. Ясно е, че
за да бъдат добре наблюдавани признаците на дадена аналитична
реакция, особено когато тя има за резултат получаване на утайка,* не­
обходимо е опитът да се извършва в малък съ д с подходяща форма..
47

За тази цел в полумикроанализа се използуват малки конически епру­
ветки с обем 2 —4 мл, в изтегления и заварен остър край на които
може да се наблюдава и твърде малко количество утайка. Коническата
форма на полумикроепруветките е удобна и за отделянето на утай­
ката чрез центрофугиране, а също и за наблюдаване на цветни веще­
ства. За извършване на реакции, чий-
то характерен признак е отделянето на
газ, твърде подходящи са часовникови
стъкла с диаметър около 3 см, които
могат да се покриват със също таки­
ва стъкла, така че да образуват „га­
зова камера“. Реакцията се извършва
в долното часовниково стъкло, а на
вътрешната вгъната повърхност на
горното се залепва късче филтърна
хартия, намокрена с подходящ реактив за установяване природата на
отделящия се газ. Резултатът на цветни реакции се наблюдава най-
добре, когато те се извършват във вдлъбнатините на специални стък­
лени или порцеланови плочки (фиг. 16), които дават бял фон, особено
подходящ за такива наблюдения.
Самите разтвори, които се използуват при полумикроанализа, се
вземат не чрез наливане от даден съд, а с помощта на пипетка, снаб­
дена с каучуково калпаче (гутатор).
Нагряван ето при полумикроанализа става обикновено чрез пота­
пяне на съда с веществото в гореща вода, поставена в меден или
алуминиев тигел с вмести­
мост около 100 мл. Така
устроената водна баня е
снабдена с капак, на който
е направен подходящ отвор
съобразно с използувания
съд (виж фиг. 17). За ди­
ректно нагряване се изпол­
зува най-често газова или
спиртна микрогорелка.
Утаяването се извър­
шва най-често в описаните
конически полумикроепру-
ветки, наречени още „цен-
трофужни“. Утаителят се
прибавя с помощта на гу­
татор, като сл ед вливане­
то на всяка капка съдър­
жанието на епруветката се разбърква със стъклена пръчица. При
това в много случаи се прибягва и до нагряване на водна баня.
Дали утаяването е пълно, се установява, като се центрофугира и
към бистрата течност над утайката наново се прибави капка от утаи­
теля.
баня
Фиг. 18. Полумикрофилтруване
при ,'яамалено налягане
«О
<!И5>
Г€Ш5> € 3
<Р~^>
7
Фиг. 16. Плочка за капкови реакци и
48

Ф ил тр ув ан е в обикновения смисъл на думата при полумикро-
анализа се използува рядко. Когато се наложи, то става обикновено
чрез смукална колба, както е показано на фиг. 18. Използува се ма­
лък книжен филтър с диаметър 2—3 см, а филтратът се събира в
епруветка (обикновено коническа с подходящи размери), поставена в
смукалната колба. В случаите, когато е нужен
само филтратът, филтруването може да стане с
помощта на пипетка, в изтегления отворен край на
която се поставя плътно малко късче памук. Чрез
смукане в пипетката се събира отделящият се ст
утайката разтвор и последният, след като се от­
страни памукът, се изпуска в подходящ съд.
Много по-често при полумикроанализа утай­
ката се отделя от разтвора чрез центрофугиране.
При тази операция се ускорява събирането на час­
тиците на утайката под влияние на центробеж­
ната сила, кояго се проявява при бър ззто въртене
на епруветката, съдържаща съответната смес от
твърдо вещество и течност. За целта се използува
прибор, наречен центрофуга, който може да
се движи ръчно (фиг. 19) или чрез електромотор.
Центробежната сила отхвърля частиците на утай­
ката по посока от оста на въртенето към дъното
на епруветката, гдето те се събират бързо под
форма на компактен слой. Останалият над утайка­
та бистър разтвор се нарича центрофугат. При работа с центрофугата
епруветката със сместа се поставя в един от нейните патрони, а в
противоположния патрон се поставя друга подобна
епруветка, съдърж аща приблизително равен обем
вода. Това е необходимо, за да се запази равнове­
сие и избягнат вибрациите при въртенето. След
като центрофугирането се завърши, бистрият раз­
твор се пренася с помощта на пипетка в друг съд.
Измиването на утайките ста­
ва пак чрез центрофугиране. За
тази цел, след като се отпипети-
ра образуваният центрофугат, към
утайката в центрофужната епру­
ветка се прибави малко промивна
течност, разбърква се внимателно
със стъклена пръчица и пак се
центрофугира. Новият центрофу-
Фиг. 21 . Поставян е гат (промивна течност) се отделя
на филтърни
от утайката също посредством п и -
хар тий ки
петка (гутатор).
Фиг. 19. Центрофуга
Фиг. 20 Фнлтрирна
тръбичка
Отделянето на утайката от разтвора, както и измиването й чрез центрофугиране не
винаги е целесъобразно. Това се отн ■ся особено за утайки, които имат склонност да образу­
ват колоидни разтвори. За по-голяма сигурност при извършването на тези манипулации ние
4 Курс по аналитична химни
49

Фиг. 22 .
Пръчка за
при тиска -
не на фил­
търните
хартийки
възприехме (най-напред при Катедрата по аналитична химии при Физико-математнче -
ски я фа кул тет) фи л трув ан ето да става по средством филтрирни тръбички, наподобяващи
тръбичките на П р е г л. Тук обаче порьозната стъклена преграда е заменена с пласт
филтърна хартия, която се поставя при всяко филтруване и се задържа в тръбичката с
помощта на стъклена .игл а “ със специално устройство. Такава филтрирна
тръбичка е изобразена на фиг. 20 а. Стъклената игла се приготвя от стъ­
клена пръчка с подходящ диаметър, като единият й край се нагрява до
омекчдване и се притиска към подходящ твърд предмет. Получената по
този начин кръгла шапчица се нагрява последователно на четири противо­
положни места и леко се притиска с пинцети стъ п и краища. Шапчицата на
иглата, по гледна та отг ор е, има изг леда, по каз ан на фи г. 20 6 . В зависимост
от вида на утайката филтруващият пласт се образува от 2, 4, 6, а даже и
8 филтърни хартийки. За целга се използуват квадратни парчета с при­
близителен размер 12/12 мм. Филтърните хартийки се поставят две по две
така, че да са ориентирани една спрямо друга под ъгъл от 45°. Това става
с помощта на пинцети, както е п оказа но на ф иг. 21 . С лед като се постави
необходимият брой филтърни хартийки, върху тях се налива малко вода, а
самите те се пр ити ска т чр е з наби ван е с дисковиднии край на специална
стъклена пръчка, изобразена на фиг. 22. По този начин лежащите отгоре
филтърни хартийки се разкъсват на отделни влакънца, които след изсмук­
ване на водата прилепват плътно върху намиращите се под тях филтри.
Филтруването се извършва също при намалено налягане, като се използува
специална смукална епруветка, монтирана на стабилен железен статив.
Филтрирната тръбичка се свързва с епруветката но
начина, показан на фиг 23. През страничната тръ ­
бичка на епруветката се смуче с водна помпа, която
при масова работа може да се съедини с много та­
кива прибори посредством съотв ет но ус тр ое н и ра зкло ни тел и. К о ­
гато е потребно да се разработи и утайката, последната заедно с
филтруващия пласт и поддържащата го игла се пренася в тигел
или малко порцеланово блюдо чрез избутване с тънка стъклена
пр ъчица (или с тел от бл агороден метал), пъхн ата през долния
край на филтрирн ата тр ъби чка.
Изпаряването и калцинирането при полумикро-
анализа се провеждат по същия начин, както и при
макроанализа, но като се използуват по-малки съдове
(например порцеланови тигли) и прибори (водни бани,
въздушни бани, микрогорелки и др.).
Микроанализ
Във връзка с практическото приложение на два­
та главни дяла на качествения микроанализ — к а п к о-
в и я анализ и микрокристалоскопията— ^М шШ
нека разгледаме най-напред техниката на първия от
тях, която често се използува и в областта на полу-
микроанализа. Видяхме, че при полумикроанализа
цветните реакции се извършват често във вдлъбна­
тините на порцеланови плочки (наречени капкови
плочки, виж фиг. 16), но много по-характерно и по-
целесъобразно е за типичния капков анализ извършването на реакциите
върху филтърна хартия. Тъй като последната епорьозна и има грамадна
вътрешна повърхиост, разтворените вещества се адсорбират силно по
нея и реагират в значително по концентрирано състояние, което пови­
Фиг. 23. Прибор за
филтруиане с фил­
трирна тръбичка при
н амалено налягане
50

шава и чувствителността на съответните реакции. Освен това при из­
следване на разтвор, който съ дър ж а повече от едно вещество, даващо
утаечна реакция с някой реактив, може да се постигне последователно
утаяване на съдържащите се вещества по посока от центъра на влаж­
ното петно към периферията му. З а тази цел разтворът на утаителя се
поставя по-напред и се нарича „подложка“, а след него се поставя
капка от разтвора, който се изследва. Утайките се получават последо­
вателно от центъра към периферията по реда на увеличаването на
тяхната разтворимост (най-малкоразтворимата се утаява най близко до
центъра на петното). Чрез подходящи реактиви така разграничените
утайки могат да се направят по-лесно забележими, като се превърнат
в характерни, различно оцветени съединения.
За капковите реакции се използува силно порьозна и по възмож­
ност дебела филтърна хартия, която попива лесно разтворите. З а пред­
почитане са „безпепелните“ филтри, които се употребяват в количест­
вения тегловен анализ, защото минералните вещества, съдържащи се
в обикновената „качествена“ филтърна хартия, могат да пречат при из­
следването на някои аналитични обекти.
Нанасянето на капки от разтворите върху филтърната хартия
става посредством пипетка, с която предварително се взема от р аз­
твора, без да се прибягва до помощта на каучуково калпаче, а само
като се използува капилярността. За тази цел капилярно изтегленият
край на пипетката се потапя на дълбочина 1 — 2 мм в съответния раз­
твор и след това се допира до филтърната хартия, като се притиска
леко до нея, докато се получи влажно петно с диаметър няколко ми­
лиметра. Реактивът се поставя по същия начин в центъра на първо­
начално образуваното влажно петно. Разтворите не бива да се нанасят
чрез капене, защото образуваната и падаща под влияние на тежестта
капка е твърде голяма и е неподходяща за правилното извършване на
опита. Преди да се върне пипетката в реактивното стъкло, краят й
трябва да се допре до чиста филтърна хартия, за да се отстрани за ­
мърсеният (при допирането с петното от взетото за анализ вещество)
остатък от реактива.
Както се вижда от гореизложеното, всички прибори на капковия
анализ са извънредно прости и техниката на изпълнението му е лесна
и бърза. Освен това много от реакциите на капковия анализ са чув­
ствителни и специфични (виж стр. 3 —5), а всичко това заедно с в ъ з­
можността да се изследват малки количества вещества го прави ивън-
редно ценен и удобен за аналитичната практика.
По-сложни са приборите и техниката на другия важен дял от ка­
чествения микрохимически анализ—микрокристалоскопията.
При него, както бе споменато на стр. 2, реакциите се извършват върху
предметно стъкло и с помощта на микроскоп се наблюдават формите
и цветът на образуващите се кристални вещества. Тъй като характерни
кристали се образуват само при благоприятни условия, то познаването на
тези условия и осъществяването им е необходима предпоставка за успешно­
то прилагане на микрокристалоскопията. Най-важното условие за получава­
не на едри и добре оформени кристали е бавното извършване на кристали-
51

зационния процес. Ето защо при микрокристалоскопските реакции се цели
да се поддържа малко пресищане на системата по отношение на кристали­
зиращото вещество, а това се постига чрез бавно смесване на реаги­
ращите разтвори или чрез употребата на твър д или газообразен реак­
тив. Капките от подложения на изследване разтвор, както и от реак­
тива, ако е течен, се поставят върху предметното
стъкло с пипетка, както при капковия анализ. За
да се извърши обаче взаимодействието между
реагиращите разтвори бавно, капките им не бива
да се смесват направо, а за предпочитане е да се
поставят на предметното стъкло отделени, но бли­
зо една до друга и да се съединят чрез влакно
или стъклена нишка. По този начин смесването
става чрез бавна дифузин и образуването на кри­
сталите протича също бавно при малко пресищане.
Използуването на твърди или газообразни реактиви
е целесъобразно пак поради аналогични причини:
за разтварянето и дифундирането на реактива в
капката е потребно време, а това води към малко
пресищане и бавна кристализация. Пресищането се
намалява в някои случаи и чрез внасянето на ре­
актив, който увеличава разтворимостта. По този на­
чин обикновено се намалява чувствителността на
реакцията, но се повишава нейната специфичност —
получават се по едри и по-добре оформени, сле­
дователно и по-характерни кристали.
За наблюдаване на кристалите е достатъчен в повечето случаи
обикновен микроскоп с неголямо увеличение (50 —200 пъти), но някои
по-специални отнасяния на кристалите, например свойството плео-
хроизъм, се установяват с помощта на поляризацйонен ми­
кроскоп.
Както знаем от физиката, обикновеният микроскоп (фиг. 24) се
състои от две оптични системи лещи, закрепени на двата края на спе­
циален тубус (/) в такова взаимно разположение, че с горната от
тях (2 ), наречена окуляр и изпълняваща ролята на лупа, може да се
наблюдава реалният образ, хвърлен от долната оптична система (5),
която се нарича обектив. С помощта на подходящо приспособление,
движено посредством винт (4), тубусът може да се доближава или
отдалечава от предметната масичка (5), за да се нагласи във
фокус поставеният на нея наблюдаван предмет. Последният се осве­
тява през отвора на масичката с помощта на огледало (6 ), което отра­
зява било дневна, било изкуствена светлина.
При микрокристалоскопските наблюдения предметното стъкло с
продуктите от реакцията се поставя на предметната масичка и като
се гледа отстрана, обективът се установява на подходящо раз­
стояние от наблюдаваното вещество. За неголеми увеличения (70— 120
пъти) това разстояние е около 0,5 см. По-нататък точното нагласяване
във фокус се постига чрез бавно повдигане на тубуса, като се на­
Фиг. 24. Микроскоп
52

блюдава през окуляра, но не и чрез спущане на тубуса при такова
наблюдение, защото, ако спущането става, без да се гледа отстрана,
много често се случва обективът да се потопи в течността, намираща
се върху предметното стъкло, а това естествено не бива да се допуска.
Ако при повдигането не се попадне на ясен и отчетлив образ, обекти­
вът се спуска наново, като се гледа отстрана да наближи предметното
стъкло на разстояние, по-малко от предишното, и след това наново се
издига при наблюдаване в окуляра. Когато се работи с големи увели­
чения (каквито впрочем в микрокристалоскопията се прилагат сравни­
телно рядко), бавното повдигане на тубуса с цел да се постави обра­
зът във фокус започва, след като обективът се доближи (като се
гледа, разбира се, отстрана) почти непосредствено (на около 0,5 мм) до
наблюдаваното вещество, и затова се налага в такива случаи то да се
запази с покривно стъкло.
При системния микрокристалоскопски анализ, който има за цел да
раздели чрез подходящи процеси компонентите, влизащи в състава на
сложен аналитичен обект, и след това да ги идентифицира с помощта
на микроскопа, се използуват и редица други прибори (чашки, центро-
фужни епруветки, тигли, газови камери, водни бани, блокове за нагря­
ване и охлаждане, газогенни апарати, микрогорелки, центрофуги и пр.),
повечето от които наподобяват в общи черти приборите, употребявани
в макро- или полумикроанализа, но имат естествено значително по-
малки размери.
Микрокристалоскопските реакции в повечето случаи се отличават
с голяма чувствителност. Техният откриваем минимум обикновено се дви­
жи между десети и стотни от микрограма (у), а за най-чувствителните д о­
стига дори до десетохилядни части от стойността на последния. Ясно
е, че поради тези качества на микрокристалоскопските реакции същ е­
ствена роля за тяхното правилно и сигурно изпълнение играе чисто­
тата на приборите и реактивите, както и прецизното отнасяне на ана­
литика към всички подробности на работата,
ВОДА И ВОДНИ РАЗТВОРИ
Както видяхме, по методите на мокрия анализ веществата се из­
следват в разтворено състояние. За разтворители се използуват обик­
новено вода или водни разтвори на киселини, а по-рядко и водни
разтвори на други вещества. Самите реактиви в повечето случаи също
представляват водни разтвори на съответните химически съединения.
Водата следователно се явява като среда, в която протичат химиче­
ските реакции по мокър път, а твърде често и като вещество, което
участвува повече или по малко в тези реакции. Ето защо е необходи­
мо като предпоставка за изучаване свойствата и теорията на вод­
ните разтвори да се запознаем, макар и накратко, с най-важните свой­
ства на водата, които имат отношение към теорията или практи­
ката на мокрия анализ.
ВодаТа, която се среща в природата, никога не е напълно чиста —
тя винаги съдърж а примеси било под форма на диспергирани час­
53

тици, било като разтворени вещества. От първите водата се осво­
бождава чрез филтруване, а от вторите, когато са нелетливи — чрез
дестилация. Летливите разтворени вещества преди дестилацията тряб­
ва да се превърнат в нелетливи чрез съответно химическо преработ­
ване. Ако е необходимо да се намали или да се отстрани, докблкото е
възможно, количеството на разтворените газове от въздуха, първите
порции от дестилата не се събират. При това, както и при запазването
на дестилираната вода, трябва да се има пред вид, че тя се онечиства
от веществата, от които са направени съдовете, в които се държи.
Това важи и за съдове от обикновено стъкло. Практически чиста
дестилираната вода се запазва в съдове от йенско стъкло, от кварц,
от калай или от сребро.
Течната вода в тънки пластове е безцветна, а в дебели има
синкавозелен цвят. В противоположност на повечето други вещества,
чиято плътност при охлаждане непрекъснато се увеличава, водата
има най голяма плътност при 4-4°С. Водата притежава и друго забе­
лежително свойство: нейната топлоемкост (специфична топлина) е по-
голяма от тази на което и да е друго вещество.
Асоциация на в одата. Като се изхожда от количествения състав
на водата (11,11% водород и 88,89 % кислород), трябва да се приеме,
че най-простата й възможна формула е Н20 . Опитът показва обаче,
че молекулно тегло 18, отговарящо на тази формула, притежават
само водните пари при висока температура, а вече при 100° тяхната
плътност съответствува на по-голямо молекулно тегло. Стойността на
молекулното тегло, намерена за течната вода, е още по-висока и
расте с понижение на температурата. Тези факти ни принуждават да
приемем, че в течно състояние водата съ дър ж а наред с простите мо­
лекули и по-сложни с обща формула (НаО)х. Такива молекулни агрега­
ти се образуват и разпадат непрекъсна-
л
то, което може да се изрази със след­
ната схема :
*Н ,0 -44 (НоО)*.
Това групиране на простите водни
молекула в по-сложни се нарича асо­
циация на водата, а самите сложни
молекули — асоциирани.
Асоциацията на водата може да се
обясни с полярността на водните
молекули. Тази полярност се дълж и на
несиметричното разположение на водо­
родните атоми спрямо кислородния атом
(виж фиг. 25). Вследствие на това „електрическите центрове на тежестта"
на положителните и отрицателните товари в молекулата на водата не
съвпадат, а са съсредоточени в различни точки на заеманото от нея
пространство. Такива молекули се наричат полярни молекули или елек­
трически диполи и се изобразяват схематично, както е показано
на фиг. 26. Ясно е, че такива диполи, макар и да съдържат еднакви
Н
Фиг. 25. Разположение на водород­
ните атоми в мо леку лата на водат а
54

количества положително и отрицателно електричество, ще проявяват
електростатични действия и навън от молекулата. На тези именно
електростатични сили, които действуват притегателно между водните
молекули, може да се отдаде и асоциацията на последните. От това
становище асоциацията на водата е представена нагледно на фиг. 27.
Асоциацията на водата се обяснява отчасти и с водородните
връзки, които съществуват между един от водородните атоми на
дадена водна молекула и кислородния атом на д р у г а:
Н
О—Н0-НилиНОН
Н
Н О-Н
£3
Фиг. 26. Ди­
галия
моле кула
Фиг. 27. А соц иац ия
на ди полни те
водни молекули
Аномалията в плътността на
водата се обуславя вероятно от
различната степен на нейната
асоциация при различни тем­
ператури. Голямата топлоемкост
на водата пък може да се обяс­
нис дисоциациятанаслож­
ните молекули при нагряване,
тъй като този процес е свър­
зан с поглъщане на топлина.
Чистата вода почти не провежда електрическия ток.
Водата като разтворител. Едно от най-важните физикохимични
свойства на водата е нейната способност да образува разтвори. Раз­
твор се нарича всяка хомогенна (еднородна) система, която
се състои от два или повече компонента (съставни части).
В зависимост от агрегатното състояние на системата разтворите
могат да бъдат твърди (например някои сплави, стъкла, бисерки и др.),
течни (обикновените разтвори) и газообразни (смеси от газове). В об­
ластта на мокрия анализ, както видяхме, имаме работа почти изключи­
телно с водни разтвори и затова само те ще бъдат разгледани в на­
стоящото изложение.
Всеки разтвор се състои от разтворено вещество и раз­
творител. Обикновено разтворител се нарича онзи компонент, който
в чист вид се намира в такова агрегатно състояние, в каквото се
съдържа и в получения разтвор.
Ако и двата компонента преди разтварянето се намират в еднакво
агрегатно състояние (например спирт и вода), то за разтворител се
счита компонентът, който е в относително по-голямо количество.
Разтворите по своята еднородност приличат на химическите съе ­
динения, а по непостоянството на състава си наподобяват механичес­
ките смеси. От това гледище разтворите заемат средно място между
химическите съединения и механическите смеси.
Повечето твърди вещества, а също и всички газове се разтварят
само до известен предел. Такъв разтвор, в който при дадена темпера­
тура не може да се разтвори повече от веществото, се нарича наси­
тен за тази температура.
55

Механизмът на разтварянето е следният.
Молекулите на всяко вещество се намират в движение, което у
твърдите вещества има характер на колебание около едно средно
положение. Когато твърдото вещество се постави в течност, която
може да го разтвори, от повърхността му постепенно се откъсват
отделни молекули (или йони) и вследствие на дифузията се разпреде­
лят равномерно из целия обем на разтвооителя. Отделянето на моле­
кулите (или йоните) от повърхността на твърдото вещество се причи­
нява както от тяхното собствено колебателно движение, така и от
привличането от молекулите на разтворителя. В същото време се из­
вършва и обратен процес, при който разтворените молекули (йони)
при движението си в разтвора се удрят в повърхността на неразтво­
реното още вещество, привличат се от него и наново влизат в него­
вия състав. Ясно е, че този обратен процес ще се извършва толкова
по-бързо, колкото по-голяма е концентрацията на разтворените моле­
кули (йони), а тази концентрация расте с напредване на разтваря­
нето. Когато се достигне до такава концентрация на разтвора, при
която за единица време се отделят от твърдото вещество толкова
молекули (йони), колкото се и съединяват обратно с него, в разтвора
настъпва динамично равновесие и неговата концентрация пре­
става да се увеличава. Такова е състоянието на наситения разтвор.
За да се получи наситен разтвор, необходимо е да се вземе такова
количество от твърдото вещество, щото част от него да остане не­
разтворена.
Равновесието между разтвореното и неразтвореното вещество в системата наситен
разтвор (разтвор в съприкосновение с излишък от веществото, което се разтваря)
може да се вземе за пример из физично равновесие, тъй като то се уста­
новява при определено съотношение ме «ду концентрациите на две фази от едно и
също вещество. Ако означим тези две фази съответно с А, и А2, то ще имаме
Ах^ А.,.
което означава, че всяка от теш фази може да премине в другата. Ако означим с
Сд, концентрацията на неразтвореното вещество, а с Сд2— концентрацията на раз­
твореното вещество, то при равновесието, установено за дадена температура, ще
имаме
Са,= К.Са
или
Но тъй като специфичното тегло на твърдото вещество при определена температура
е постоянно, то и Сд, е постоянна величина и следзвагелно
=К\
Това уравнение показва, че наситеният разтвор на веществото при дадена темпе­
ратура има постоянна концентрация.
В аналитичната практика рядко се използуват наситени разтвори.
Много по-широко приложение намират разтворите с по-малка кон­
центрация.
Под концентрация на разтвора се разбира количеството на
разтвореното вещество (обикновено изразено в грамове) в единица
обем (обикновено литър или милилитьр) от разтвора.
56

Разтворите с голяма концентрация на разтвореното вещество се-
наричат концентрирани, а с малка концентрация — разре­
дени, Не трябва да се смесват понятията наситен и концентриран!
разтвор.
На практика концентрацията на разтворите се изразява обикно­
вено по следния начин:
1. В проценти, изразени чрез теглото на разтвореното вещество в
100 тегловни части от разтвора. Например 10%'ен разтвор на NaCl е
такъв разтвор, при който в 100 г се съдържат Юг NaCl и 90 г вода
2. В проценти, изразени чрез теглото на разтвореното вещество
в 100 обемни части от разтвора. Например 10°/о-ен разтвор на NaCl
означава, че в 100 мл от този разтвор се съдържат 10 г от солта.
3. С числото на граммоловете (молекулното тегло, изразено в
грамове) на разтвореното вещество, които се съдър жат в 1 литър
разтвор. Такива разтвори се наричат молекулни (молярни) и се беле­
жат с буква М или т , предшествувана от съответен коефициент. На­
пример IM (или 1ш) разтвор от NaOH съдържа 40 г NaOH в литър
(молекулното тегло на NaOH е равно на 40).
4. С числото на грамеквивалентите на разтвореното вещество,,
които се съдърж ат в 1 литър разтвор. (Грамеквивалент е онова коли­
чество вещество в грамове, което при съединяване или при измест­
ване отговаря по действието си на един граматом водород, 1,0078 г,.
или на половин граматом кислород, 8,000 г.) Разтвор, който съдърж а
в един литър един грамеквивалент от разтвореното вещество, се на­
рича еднонормален или просто нормален и се означава с
буквата N или п. Ако разтворът съдържа не един, а друг някакъв
брой грамеквиваленти (или част от грамеквивалента) в литър, пред N
или п се поставя съответен коефициент.
Забележка. От съображения за прегледност ние ще означа­
ваме понятията молярност и нормалност на разтворите съ о т­
ветно с М и с N, а прилагателните молярен и нормален — cm и
с п. Например молярността на разтвор от сярна киселина, който-
съдържа 0,35 граммола HaS 0 4 в литър, ще означаваме с M h.so, = 0,35,
а това, че същият разтвор е 0,35 молярен — с 0,35m H2SO4; за
разтвор от натриева основа, който съдърж а 0,1 грамеквивалента NaOH
в литър, съответно ще имаме NNaon = 0,l и 0,1 п NaOH.
Казаното дотук ни позволява да дефинираме понятието раз­
творимост. Разтворимост се нарича способността на дадено веще
ство да се разтваря в известен разтворител. Като мярка за разтв ри-
мостта при определени условия се взема концентрацията на наситения
разтвор. Разтворимостта на различните вещества във вода се движи
в широки граници. Когато при обикновена (стайна) температура 100 г
вода разтваря повече от 10 г вещество, последното се квалифицира
като лесно- (или много-) разтворимо; ако същото количество вода раз­
тваря по-малко от 1 г вещество, то се определя като трудно (или
малко ) разтворимо и най-после веществата, които се разтварят в коли­
чества, по-малки от 0,01 г в 100 г вода, се наричат практически.
57'

неразтворими.1 Абсолютно неразтворими вещества не
съществуват.
Разтворимостта на дадено вещество зависи от неговата химическа
природа, от химическата природа на разтворителя, от температурата
и от присъствието на други вещества в разтвора.
Повечето твърди вещества се разтварят във вода с поглъщане на
топлина, но има и такива, при разтварянето на които се отделя топлина.
Количеството топлина, което се поглъща или отделя при разтварянето
на 1 граммол вещество, се нарича топлина на разтварянето.
При разтварянето на твърдото вещество се разгражда неговата
кристална решетка и получените молекули (или йони) се разпределят
в цялата маса на разтворителя. За извършването на тези процеси е
необходима енергия, която се взема от самата система. Ето защо при
разтварянето обикновено се поглъща енергия разтворът се изсту­
дява. В случаите, когато се наблюдава обратният ефект, трябва да
приемем, че едновременно с разтварянето става и някакво химическо
взаимодействие между веществото и разтворителя, при което се о т­
деля повече топлина, отколкото се изразходва за разграждане на кри­
стална решетка. И наистина специални изследвания показват, че при
разтварянето на много вещества техните молекули се свързват с мо­
лекулите на разтворителя, като образуват особен вид съединения,
наречени с о л вати, а самото явление се нарича солватация. При
разтворител вода съответните съединения се наричат хидрати, а
процесът —хидратация.
Образуването на солвати (или хидрати) се дължи на полярността
както на молекулите на разтвореното вещество, така и на тези на
разтворителя и следователно на взаимното привличане между едните
и другите. Полярността на водната молекула при това е огг особено
значение. С механизма на образуването на солватирани (или на хидра-
тирани) йони ще се запознаем по-нататък.
ТЕОРИЯ НА ЕЛЕКТРОЛИТНАТА ДИСОЦИАЦИЯ
КЛАСИЧНА ТЕОРИЯ НА АРЕНИУС
В досегашното изложение ние разгледахме водните разтвори от
най-общо становище, без да държим сметка за характера на разтво­
реното вещество — дали то е неорганично или органично съединение
и към кой функционален тип принадлежи. При мокрия анализ на не­
органичните съединения се работи почти изключително с водни раз­
твори на киселини, основи и соли. Характерно свойство на тези
разтвори е способността им да провеждат електрически ток, докато
водните разтвори на много други вещества, например на някои орга­
нични съединения (захар, спирт, глицерин и др.), не го провеждат.
Тези факти бяха установени в 1833 год. от Фа радей, който нарече
първите вещества електролити, а вторите —н е ел е к т ро л ити.
1 Някои автори дават по-малки гран и чн и величини за с ъщ и те дефиниции.
58

Освен това Ф а р адей намери, че едновременно с провеждането на тока
става разлагане на електролита, като неговите съставни части се при­
вличат от електродите и там се отделят било в първоначалното си
състояние, било във форма на вторични продукти. Тези именно съ ­
ставни части на електролита, които се движат към електродите, Фа-
радей нарече йони, и то привличащите се от
катода—катйони, а от анода—анйони.
Според схващанията на Фарадей йоните не
съществуват в разтвора, а се получават под раз-
ложителното действие на електрическия ток. Са
мото явление той нарече електролиза и уста­
нови законите, по които се извършват електро-
лизните процеси.
Както видяхме, при процеса на разтварянето
молекулите на разтвореното вещество се разпре­
делят в разтворителя. При това те се намират в
постоянно движение, което обуславя така наре­
чения осмозен натиск1. Осмозният натиск
може да се измерва; той се проявява като на­
лягане, което се упражнява върху една полу­
пропусклива преграда, разделяща даден разтвор
от неговия чист разтворител. Полупропускливата
преграда не пропуска разтворените молекули да
се разпределят в чистия разтворител, но позво­
лява на последния да преминава в разтвора.
Ако опитът се нагоди така, както е показано
на фиг. 28, това преминаване предизвиква по­
качване на течността в тръбата В и се прекратява, когато налягането
на стълба течност уравновеси налягането, предизвикано от навлиза­
нето на разтворителя. Височината (к) на стълба в тръбата В е мярка
за величината на осмозния натиск.
В 1877 год. Пфефер изучи в това отношение разтвори от обик­
новена захар и намери, че осмозният им натиск при постоянна
температура е пропорционален на концентрацията на разтворе­
ното вещество, а при постоянна концентрация е пропорционален
на абсолютната температура на разтвора (закони на П ф е ф е р).
Въз основа на тези данни Вант-Хоф дойде до извода, че
законите, които изразяват зависимостта на осмозния натиск от обема
и температурата на разтвора, са аналогични на газовите закони на
Бойл —Мариот и на Гей-Люсак и че правилото на А в о-
гадро, което важи за газовете, е в сила и за разтворите. Изхождайки
от тази аналогия, Вант-Хоф (1886) даде следното теоретично обобще­
ние: Осмозният натиск на разтвора е равен на това налягане,
което би произвело разтвореното вещество, ако то при същата
температура би се намирало в газообразно състояние и би заемало
обем, равен на обема на разтвора (закон на Вант-Хоф). Този
закон е верен само за разредени разтвори.
Фиг. 28. Осмозен
натиск
59
’ В н астоящата книга не се прани раз ли ка между терми ни те натиск и наляг ане.

От правилото на Авогадро, приложено за разтворени вещества,
следва, че разредени разтвори, които притежават при една и съща
температура еднакъв осмозен натиск, макар и да са разтвори на раз­
лични вещества, съдъ рж ат в единица обем еднакъв брой молекули.
Ясно е тогава, че молекулните тегла на разтворени вещества при
равни концентрации1 и еднаква температура ще се отнасят обратно про­
порционално на осмозните налягания на съответните разредени
разтвори. От тази зависимост следва, че молекулните тегла на веще­
ствата ще могат да се определят чрез измерване осмознии натиск на
техните разредени разтвори. Величината на осмозния натиск обаче
се определя трудно и сравнително неточно. Затовя се прибягва до
други отнасяния, които са в пропорционална зависимост от осмозния
натиск на разтвора и които, изразени като числени велишни, се под­
дават по-лесно на точни измервания. Такива отнасяния са пони­
жението точката на замръзване и повишението точката на врене на
чистия разтворител, които (понижение и повишение) са пропор­
ционални на количеството вещество, разтворено в дадено тегловно
количество разтворител. М олярни количества от различни вещества,
разтворени в еднакво количество разтворител,, предизвикват ед­
накво изменение на съответните величини (закони на Р а у л ). *
При опитите да се определят по този начин молекулните тегла
на киселини, основи и соли, като се работи с водни разтвори, се по­
лучиха неочаквани резултати. За молекулното тегло на натриевия
хлорид например, в зависимост от разреждането на разтвора, се по­
лучават различни стойности, които се движат между стойността,
отговаряща на формулата на този електролит, и половината от тази
стойност. За молекулното тегло на сярната киселина, определено при
използуването на силно разредени разтвори, се получават даже три
пъти по-ниски стойности и т. н.
Тези факти, наблюдавани най-напред от Раул, както и други
положения, свързани с отнасянията на разредените разтвори, не мо­
жаха да се обяснят с теорията на Вант-Хоф. Не след дълго обаче
(1887) те бяха обяснени просто и непринудено с появата на тео­
рията за електролитната дисоциация на шведския химик Арениус.
Той пръв обърна внимание на обстоятелството, че водните разтвори
на всички вещества, които се отклоняват от теорията на Вант-Хоф,
са проводници на електрическия ток и следователно самите тези
вещества са електролити според номенклатурата на Ф а радей.
Арениус показа, че като се измери електропроводността на
даден разтвор, може да се изчисли неговият осмозен натиск. От това
следва, че причината както за електропроводността на разтвора, така
и за повишението на осмозния натиск е една и съ щ а: тази причина
по мнението на Арениус е дисоциацията (разпадането) на молеку­
лите на електролита на противоположно натоварени частици, наречени
йони. Поради това, от една страна, се увеличава общият брой на
частиците в разтвора — следователно и осмозният натиск, а от
1 Изразени в грамове, а не в r -молове или в г -еквиваленти .
60

друга страна, образуваните йони придават на разтвора способността
да провежда електрически ток. Електролитната дисоциация, в проти­
воположност на схващанията на Фарадей за получаването на йони
при електролизните процеси, се извършва спонтанно (от само себе си)
при самото разтваряне на електролита и без участие . на електрически
ток. Ролята на последния при електролизата е не да разложи електро­
лита, а само да обуслови придвижването на готовите йони към
електродите, където става неутрализиране на йонните електрически
товари.
Йоните представляват атоми или атомни групи, носители на по­
ложителни или отрицателни електрически товари. Положително нато­
варени са йоните на металите и на водорода, а отрицателно — йоните
на киселинните остатъци и на хидроксилния радикал. Както видяхме,
по номенклатурата на Фарадей, която е възприета в по-друг сми­
съл и от А р е н и у с, първите се наричат катиони, а вторите ■— аниони.
Положителните товари на йоните се означават със знака плюс или
с точка, а отрицателните товари — със знака минус или с наведена
чертичка, както е показано по-долу за натриевия катион и за хлорния
анион1:
No+ или
С1~ или С1'.
Във връзка с обяснението на законите, формулирани от Фарадей
за електролизните процеси, се приема, че величината на товара на
даден йон се определя от валентността на последния. Така всички
едновалентни йони са носители на еднакви положителни или отрица­
телни товари, всички двувалентни йони също на еднакви, но два пъти
по-големи товари и т. н. Това се означава със съответен брой знакове
за електрическите положителни или отрицателни товари, например
No\ Са", Ре‘", С1', БОД РОД и пр.
Като се знае електрохимичният еквивалент на даден
йон, т. е. какво количество от него се отделя от единица количество
(1 кулон) електричество, лесно може да се изчисли на какво коли­
чество електричество е носител един грамеквивалент от какъвто и
да е йон. Това количество е равно на 96 494 кулона, и то положително
за катионите и отрицателно за анионите. От това следва, че един
грамйон едновалентен елемент или радикал е носител на 9 6 49 4 кулона
електричество (например No ', N0 3 ' и др.), един грамйон на двува-
лентен елемент или радикал е носител на 2x96 494 кулона електри­
чество (например Са", Б О /' и др.), един грамйон на тривалентен
елемент или радикал е носител на 3 X 96 494 кулона електричество
(например Ре"', РОД и др.) и т. н.
Тъй като всеки електролит образува във воден разтвор катиони
и аниони, които са носители на еднакви количества противоположно
електричество, разтворите на електролитите са електронеутрални.
Наличността на електрически товари придава на йоните свой­
ства, които се различават съществено от свойствата на съответните
неутрални атоми (свободни елементи) или атомни групи. Така напри­
1 За свободните йони (йони в разтвор) ние усвояваме второто означение.
61

мер хлорният йон не притежава жълтозелен цвят, задушлива миризма
и избелителни свойства, които са присъщи на свободния хлор, натрие­
вият йон за разлика от елементарния натрий няма метални свойства,
не разлага водата и пр. Трябва още да се отбележи, че повечето
сложни йони проявяват друга устойчивост в сравнение с устойчивостта
на същите атомни групи, когато последните не притежават електри­
чески товар. Например йоните ОН', С 0 3", Б О Д МН4‘ са устойчиви
във водни разтвори, но веднага се разпадат, щом загубят товара си.
По химическия си състав йоните биват прости, сложни и
комплексни. Простите йони се състоят само от един елемент
(например No ‘, Са", Ре'", С1', Б" и д р .); сложните йони се състоят обик­
новено от два елемента (например N0.,', БО Д РО Д, ВЮ’, и 0 2"идр.);
комплексните йони пък се разглеждат като образувани чрез съеди­
няване на два или повече йона [например Ag(CN)a', Ре(СМ)6"'] или
чрез съединяване на йони с молекули на неелектролит [например
Ае(МН8)2’, С и (Ж 3)4", гпОМНз),," и др.].
СЪВРЕМЕННИ ТЕОРИИ ЗА ОБЯСНЕНИЕ НА ЕЛЕКТРОЛИТНАТА
ДИСОЦИАЦИЯ НА СОЛИ, КИСЕЛИНИ И ОСНОВИ
По времето, когато се създаваше теорията на електролитната
дисоциация, още не се знаеше откъде се вземат електричниге товари
на йоните и коя е причината за разпадането на електролитите във
воден разтвор. Не можеше и да се обясни защо киселините, основите
и солите са електролити и каква е ролята на разтворителя при
електролитната дисоциация. В сегашно време отговор на тези въпроси
може да се даде, като се изхожда от представите за строежа на
атома съобразно с разгледаната вече от нас електронна теория
(виж стр .6 —8) и с изведените от нея схващания на характера на в а ­
лентните връзки и за строежа на съединенията. Затова, преди да пре­
минем по-нататък към разглеждане следствията от теорията на А р е-
н и у с, ще се спрем върху обясненията на основните положения на
електролитната дисоциация от съвременно гледище.
На стр. 9 —17 ние обяснихме от гледището на теориите на К о с : л
и на Л ю и с как се образуват йоните на различните елементи, г.оито
се свързват в хетерополярни съединения чрез електровалентнаврезка;
видяхме, че това става чрез преразпределяне на електрони между съели-
няващите се атоми, при което у тях възникват и съответен брой поло­
жителни или отрицателни товари; в зависимост от това пък, дали ва-
лентността се проявява вследствие отдаване на електрони или като ре­
зултат от приемане на електрони, тя бива положителна или отрицателна.
Следователно основното положение в теорията на Арениус —
дефиницията на йон (съответно на електрически то в ар)—
-може да
се даде от гледището на електронната теория по следния начин:
йоните представляват атоми или атомни групи, които с а ■загубили
част от своите електрони или са приели електрони в излишък. Понеже
имат друго количество електрони, йоните се различават съществено
62

от атомните системи и притежават съвсем други свойства в сравнение
с неутралните атоми на съответните свободни елементи.
От казаното е ясно, че трябва да съществува връзка между
строежа на дадено съединение и склонността му да отделя йони при
разтварянето си. Логично е да се допусне, че именно хетерополярните
съединения ще бъдат електролити. Както ще се види от следващото
изложение, опитът потвърждава този извод.
Строеж на твърдите вещества. Соли.
Нека да разгледаме от това становище най-
напред твърдите вещества. С помощта на
рентгеновия анализ бе установено, че много
от твърдите елементи (например сярата и
въглеродът) се състоят от атоми, разполо­
жени в известен порядък. Кристалите пък на
органическите съединения (например тези на
захарта, карбамида, йодоформа и др.) се с ъ ­
стоят от молекули, образувани също от ато­
ми, така че представляват типични хомеопо-
лярни (ковалентни) съединения. От атоми, йони
и електрони, свързани по особен начин (ме­
тална връзка, виж. стр. 65), са построени ме­
талните кристали. Но посредством рентгеновия
установено и съществуването на типичните хетерополярни (електрова-
лентни) съединения, чиито кристални решетки се състоят не от атоми,
а от прости или сложни йони. Такива съединения са, както видяхме,
солите, а също и металните окиси. Образуващите ги йони не са свър­
зани в отделни молекули, а са разположени в определен порядък, харак­
терен за всяко вещество. Така например натриевият и хлорният йон в
натриевия хлорид не са съединени един с друг, за да образуват
бинерна молекула, а са подредени в пространствена кубична решетка,,
в чиято вътрешност всеки натриев йон има за най-близки съседи шест
хлорни йона, а всеки хлорен — шест натриеви (виж фиг. 29). Кристалната
решетка на калциевия карбонат се състои не от молекули С аС03,
а от йоните Са2' и С032—
.
Както и в кристалите на натриевия хлорид„
всеки калциев йон е заграден с шест карбонатни йона и всеки карбо-
натен с шест калциеви, но понеже йонът С 0 32— е построен във вид
на триъгълник, кристалната решетка не може да бъде кубична, а е
ромбоедрична. Амониевият хлорид [N144]+С1— има също йоннокри-
стална решетка, но от друг тип — при нея всеки амониев йон,
намиращ се във вътрешността на кристала, е заграден не с шест
хлорни йона, както е натриевият йон в натриевия хлорид, а:
с осем и всеки хлорен — с осем амониеви. Всички други соли
с незначителни изключения също образуват йоннокристални решетки,
характеризиращи се не само по своя тип, но и по отстоянието
на йоните един от друг. Кристалите от натриев хлорид, както и изоб­
що кристалите на други соли с йоннокристална решетка не провеж­
дат електрическия ток, макар че се състоят от йони. Причината за това
е тази, че йоните в решетката са закрепени и не могат да се движат
Фиг. 29. Кристална реше тка,
на NoС1
структурен анализ бе
63-

свободно. Ако обаче на йоните се даде свобода на движение, като се
разтопи кристалът или като се разтвори във вода, получената стопилка
<или разтвор са електропроводни. Под форма на бинерна молекула,
■която се изразява с формулата ИаС1, натриевият хлорид съществува
само в парообразно състояние. От казаното следва, че в твърдо и в
стопено състояние, както и въ в воден разтвор солите се състоят само
от йони. Затова за твърдите соли (освен за малкото соли, които имат
молекулнокристална решетка) понятието молекула (а във връзка с
него и понятието мол) е условно. Под този термин трябва да се раз­
бира само най-простата формула на съединението.
В противоположност на кристалите на типично хомеополярните
•съединения (например на захарта), чиито решетки при разтваряне във
вода се разграждат с отделяне на свободни молекули, кристалите на
истинските соли, представляващи типични хетерополярни съединения,
се разтварят' във вода, като преминават в разтвора под форма на
такива йони, от каквито се състоят техните решетки.
Установяването на интимния строеж на твърдите вещества става с помощта на
•открития от Л а у е (1912) рентгенов структурен анализ, който се осно­
вава на дифракцията на рентгеновите лъчи ст градивните частици на кристалите.
Тъй като от природата на тези частици и от взаимното им пространствено разполо­
жение зависи и характерът на дифракцията, то по особеностите на последната — ре­
гистрирани на фотографска плака или хартия, може да се съди и за строежа на
съответната кристална решетка. По този начин са установени четири основни типа
кристални структури — атомна, молекулна, йонна и метална, които са дадени схема­
тично на фиг . 30:
1.
Атомната структура се характеризира с това, че във възлите на кристалната
решетка са разположени атоми, взаимно свързани чрез ковалентни връзки (виж стр. 12
и 15). Последните са равностойни навсякъде в кристала и затова не може да става
дума за отделни молекули, а целият кристал може да се разглежда като една огромна
молекула. Тъй като ковалентните връзки съединяват атомите много здраво, веществата,
притежаващи такава структура, например диамантът, се характеризират с висока темпе­
ратура на топене и с голяма твърдост.
Малемилмо
©©©©
®0©©
©©©©
Ромма
о©р©
©’о ’© -о
о’©о*©
Метална
Фиг. 30. Основни гипове кристални структури23
2. При молекулната структура възлите на кристалната решетка се заемат от поляр­
ни или н епо лярн и молекули и връ з к ат а п омежду им е много по-слаба („Ван-дер-
Ваалсова“). Поради това съединенията с молекулна структура имат ниска темпера­
тура на топене и малка твърдост. Такива са но-голямата част от органичните съедине­
ния — например парафините.
3. Най-характерна за твърдите неорганични вещества е йонната структура. При
нея възлите на пространствената решетка се заемат от йони, връзката между които се
поддържа от кулснови електростатични сили (електровалентна, йонна връзка, виж. стр.
9 и 15). Такава е именно структурата на типичните електролити — солите, които пора­
ди голямото си значение за аналитичната химия са разгледани по-подробно в настоя­
щото изложение (виж нормалн ия текст).
<64

СКХ?
ШАтомна
©©©
©©©
©©©
1/онна
О 0.0
©о‘©
о'© 'о
&о-©
©Ъ‘©'
•
•
'АЮтанн& © ©
4. Металната структура, каквато имат металите в твърдо (и течно) състояние, се ха­
рактеризира с това, че съдържа едновременно както неутрални атоми, така и йони, про­
излезли от тях чрез отделяне на валентни електрони. Понеже всички атоми на даден
метал са равностойни, те имат еднакъв шанс за йонизацин и преминаването на елек­
трони от неутралните атоми към йонизираните става без изразходване на енергия. По­
ради това между неутралните атоми и положи­
телните йони, които образузат металната кри­
стална решетка, става непрекъсната обмяна на
електрони, така че при дадени условия опре­
делен брой от последните (на фигурата озна­
чени с точки) винаги се намира в свободно
състояние (.електронен г а з ') . Малкият
размер на електроните позволява на съшите
да се движат из целия метален кристал (който
също може да се разглежда като гигантска
молекула) и с тази подвижност се обясняват
елекгропроводността и топлопроводността на
металите. Съществуването на свободни елек­
трони във всички метални структури обуславя
и другите общи свойства на металите, например
непрозрачност и метален блясък, които отго ­
варят на оптическите свойства на самия елек­
тронен газ. Деформируемостта на металите,
така наречената им ковкост, също се обяс- <*>иг- 31 • Атомна структура разкъсват
нява с подвижността на свободните електрони се връзки те; йонна структура
явява
и с електронната обмяна в металната кристална се отблъскване помежду едноименно на-
решетка. На фиг. 31 схематично е представено товарените йони; метална структура
- ащо при удар веществата с атомна струк- електроните свободно се преразпределят
тура (диамант) или с йонна структура (натриев и връзката между слоевете се запазва
хлорна) се трошат, а типичните метали се
деформират, като запазват якостта си.
Механизъм на електролитната дисоциация. Електронната тео­
рия и по-специално теорията за електростатичния характер на валент­
ните връзки позволяват още да се обясни и самият механизъм на елек­
тролитната дисоциация на хетеро-
полярните съединения. Както бе
вече изтъкнато, кристалите на
електролитите-соли се състоят не
от неутрални атоми, а от проти­
воположно натоварени йони, които
се държат взаимно чрез електро­
статични сили. От това следва, че
процесът на тяхната електролитна
дисоциация ще се състои само в
разединение на тези йони и нару­
шаване на връзката помежду им.
Това разединение се извършва под
влияние на диполните водни мо­
лекули (вж. стр. 54). Последните се
ориентират спрямо противоположно натоварените йони на електролита,
като приближават своите отрицателни полюси към положителните
йони, а положителните си полюси — към отрицателните (виж фиг. 32).
При това ориентиране на полярните водни молекули вследствие влия­
нието на притегателните им сили става разкъсване на електростатич-
&
&
©@©@
@©@©^
А
к-
Фиг. 32. Механизъм на разтваряне
(дисоцииране) на сол
» Курс «о аналитична химии
65

вата в ръзка между йоните на електролита и разграждане на неговия
кристал. Тъй като и след извършването на дисоциационния процес при­
тегателните сили между йоните и полярните молекули продължават
д а действуват, като продукт на дисоциацията се получават не свободни
йони, а техните съединения с водните молекули. Такива съединения
се наричат хидрати на съответ­
ните йони, а самият процес —
хидратация на йоните.
Електролитната дисоциация
на съединения, които се разтва­
рят във вода първоначално като
молекули (например солите с
молекулна кристална решетка и
безводните киселини с ковалентна връзка, като HCl, HN0 3, НС104), се
обяснява също с влиянието на полярните водни молекули. Чрез съот­
ветно ориентиране към ковалентните, но все пак полярни (виж стр. 16)
молекули на разтвореното съединение водните молекули могат да из­
менят тяхната вътрешна структура и да съдействуват за частичното
или пълно превръщане на ковалентната връзка в йонна. Това превръ­
щане може да се обясни нагледно чрез следните представи.
Състоящата се от йони молекула и неполярната, съставена от атоми
молекула, могат да се разглеждат като крайни състояния на полярната
молекула (виж фиг. 33). Следователно под влиянието на външно елек­
трическо поле неполярни молекули могат да се превърнат временно в
полярни, а полярни да увеличават степента на своята полярност, като
се приближават по структурата си към молекулите с йонна връзка,
докато най-после се разпаднат на йони. Във воден разтвор такова
електростатично влияние оказват полюсите на самите водни молекули,
както може да се види от следната схема :
льа
HCl
CICI
ООСЕЗO
Uqhhq
молекулал
Полярна
молекула
Фиг. 33
Иелолярна
ма/?€>нула
« 3(+ -О со —<£3(+Y-)<±3
<г-л
Фиг. 34 . С х е ма на дисоциацията на ковалентно полярно съединение
Диполен момент. На практика за мярка на полярността на моле­
кулата служи нейният диполен момент (т), който се определя катс
произведение зт дължината [на дипола (I) и полюсния електрически
товар (е) :
т=I’е.
Деформация на йоните. По-задълбочено може да се" обясни пре­
минаването на йонната връзка в ковалентна, като се изхожда от пред­
ставата, че всеки йон благодарение на своя електрически товар сам
създав а електрическо поле. Затова в молекулите, състоящи се от раз-
ясименно натоварени йони, последните взаимно се поляризират, тъй
М

като положителният йон притегля към себе си електроните на отрица
телния йон, а в същото време отрицателният йон отблъсква електро­
ните на положителния. По такъв начин става промяна в строежа на
съответните електронни обвивки, която се нарича деформация на
йоните. Ясно е следователно, че стр оеж ът на свързаните в молекула
йони ще се различава зна­
чително от строежа на сво­
бодните йони. При това от
+
двата разноименни йона,
образуващи дадена бинер- ( (е ) ® )
на молекула, в по голяма
степен се деформира отри­
цателният йон, защото по­
ради наличността на най-
а
външната електронна об­
вивка неговият радиус е Фиг. 35- Преминаване ва полярна връ зка в йонна
обикновено по-голя м,а елек­
тростатичното привличане между ядрото и електроните (като ц я л о )—
по-малко. В някои бинерни молекули ковалентната връзка може да се
разглежда като йонна, при която отрицателният йон е дотолкова де­
формиран, че електроните на неговата най външна обвивка обикалят и
около двете ядра, както схематично е представено на фиг. 35 (а).
При разтваряне обаче водните молекули се ориентират съответно около
ковалентната (но полярна) молекула и чрез електростатично привли­
чане намаляват степента на нейната деформация, като възстановяват
типичния характер на йонната връзка — фиг. 35 (б), в резултат на което
се извършва и самата дисоциация.
Според това схващане (Фаянс, 1930; ковалентната връзка може
да се разглежда като краен случай на деформация на йонната връзка,
като в зависимост от условията едната може да преминава в другата.
Преминаването на йонната връзка в ковалентна става тогава, когато
положителният йон има малък радиус или голям електрически товар,
вследствие на което проявява силно поляризиращо действие върху
електронната обвивка на отрицателния йон.
Дисоциация на сложни молекули. Дисоциацията на сложните
молекули става най-напред и в най-голяма степен при йонните връзки,
а след това и при тези от останалите, на които полярността е доста­
тъчно голяма. При малкополярните и неполярните връзки дисоциация
на йони изобщо не става. Да вземем за пример киселия натриев
сулфат :
N3—0 ^0
в
или
н--о/;Ч)
Н
0::0:
“Б"
0::0:
В неговата молекула връзката Иа— О е йонна, връзката Н—О
има силно изразен полярен характер^ а връзките на сярата с кислорода
са малкополярни. Най-пълно се отделят готовите йони No в по-малка

степен се получават йоните Н', а от атомите на сярата и на кисло­
рода свободни йони не се образуват.
Киселини и основи. Теория на Брьонстед. От изложеното дотук
се вижда, че най-просто се обяснява електролитната дисоциация на
типичните електровалентни съединения — солите. Но ние знаем, че
електролити са още киселините и основите. Според класичните дефи­
ниции киселини са онези вещества, които при дисоциацията си във во­
ден разтвор дават водородни йони, Н", а основи — веществата, които
също във воден разтвор отделят хидроксилни йони, ОН'. Много от
киселините обаче не са твърди тела и нямат йонна кристална решетка,
а връзката, с която е съединен киселинният водород в молекулата
им, не е елехтровалентна. По тази причина, както видяхме, електро­
литната дисоциация на тези киселини се обяснява чрез поляризиращото
действие на водните молекули, които и след откъсването на водород­
ните йони остават свързани с тях (хидратация). З а да се извлече сле­
дователно водородният йон (протонът) от молекулата на киселината, е
необходимо той да се свърже с друга молекула (полярна!) или йон.
На този принцип са изградени съвременните дефиниции за понятията
киселина и основа (теория на Брьонстед), които дефиниции са по-
общи от класичните и по-правилно обясняват много от явленията из
тази област.
Според теорията на Брьонстед киселината се дефинира като вещество, кое­
то отдава протони (водородни йони), а основата — ка п о вещество, което присъе­
динява протони. Следователно киселината и основата са свързани в уравнението
киселина ^ основа + протон.
Съобразно с тази дефиниция киселина може да бъде :
1) електронеутрална молекула, например HCl, HNOg. H2S 0 4, CHgCOOH, Н20 ;
2) анион, например НСО*', НаР 0 4', HSO / ;
3) катион, к ато NH4\ |А1(ОНЯ?0|"*, [Си(ОН8у , НаО'.
В последните три примера са дадени хидратирани йони. Те могат да бъдат причи­
слени към киселините по същите съображения, както и водата. Така катионът (А1(ОН2)6]"'
се дисоциира по следния начин: [А1(ОН2)6]"'цЦА1(ОНа)й(О Н )]" Н ‘.
По опитен път е намерено, че свободен протон не може да съществува в разтвор.
Като ядро на водородния атом той би трябвало да се различава коренно от другите
йони, а това не е така. В същност във воден разтвор на киселини се образуват йоните
Н(ОНа)' или Н30 \ защото водата действува като основа :
Н' + НаО Н*0'.
HsO' се нарича хидрониев или хидроксониев йон и е аналогичен на амоние­
вия йон, NH4’ :
H' + NH3^ N H 4' (виж по-нататък при амониевия катион).
Дисоциация на киселини с образуване на йоните Н" става само в присъствие на
основи, т. е. на вещества, способни да приемат освобождаващите се йони Н'.
Според тази дефиниция основа може да бъде :
1) електронеутрална молекула, например NHS, НаО ;
2) анион, например OH', CHsCOO', HCOj' ;
3) катион , каквито са [А1(ОНа)8ОН]", (Ag(NH3)2]‘.
Към основите трябва да се причислят още металните окаси, хидроокиси и кар­
бонати.
От сравнението на веществата, показани като киселини, с веществата, дефинирани
като основи, се вижда, че между тях има такива, които принадлежат и към двете групи
(например Н20 , НСО*', Н2Р О Д Те наистина могат да се отнасят и като киселини,
68

и като основи и затова се наричат амфолити {амфотервв електролити — от гръцката
дума <£рфдтбро5 , която значи „и на едната и на дрчгата страна").
Така например при реакцията
нсо8*+ н2о ;т* Н30*+ СОя"
НС03' е киселина, а при реакцията
н,со3+ н2о^ Н30'+ НСОз'
НС03' е основа.
Едно от важните предимства на теорията иаБрьонстед е това, че тя може да из­
рази механизма на реакциите, които се извършват при разтварянето на силни и слаби
киселини в ъ в в ода.
Да разгледаме най-напред дисопиацияга па хлороводорода, който, какта видяхме,
е (полярно) ковалентно съединение. И наистина хлороводородът в газообразно или в
течно състояние не провежда електрическия ток, ври при ниска температура и се раз­
тваря в негюлирни разтворители, например в бензол. Всички .тези факти показват, че
електронната му формула трябва да бъде
Н:О
а не |Н1Ч:С1:Г-
Но ние знаем вече, че водният разтвор на хлороводорода — солната киселина, е добър
проводник на електрическия ток и следователно в него има голяма концентрация на
йони, както в разтворите на силните електролити. За да обясним това, ние приехме, че
под поляризиращо!о действие на водните молекули ковалентната (полярна) връзка у
хлороводорода минава в електровалентна и че пак поради полярния характер на водните
молекули получените при дисоциацията йони остават хидратирлни. По Брьонстед
всичко това се изрязва като взаимодействие между хлороводорода и водата, при което
се получават хидрониеви и хлорни йони :
НС1+Н20^ Н30‘+ СЕ.
Тази реакция има значителен топлинен ефект и протича практически напълно от­
ляво надясно. Това показва, че йонът Н+ образува много по-трайно съединение с вод­
ната молекула, отколкото с хлорния йон или, с други думи казано, водата е по-силна
основа, откол кото СЕ.
По-другояче стои въпросът с дисоциацията на слабата оцетна киселина’ — в ней­
ния разтвор се съдържа малка концентрация на йоните Н30 ' и СН3СОСЕ. „Реакцията
СНдСООН 4- Н ,о>=! Н30 ‘ + СН3СОО'
се извършва надясно само в незначителна степен. Ясно е, че в този случай СН3СОО'
задържа Н + по-здраво, отколкото го задържа СЕ, което показва, че с.Н3СОО' е по-
силна основа от СЕ и затова при реакцията се получава незначителна концентрация
от йоните Н30 ‘. По такъв начин йопизацията на киселината зависи не само от поляр­
ността на разтворителя, но и от това, доколко енергично се свързват протоните с мо­
лекулите на разтворителя в сравнение със силата на връзката между протоните и йо­
ните на киселината. От стойността на това отношение зависи и силата на киселината.
Солватация и солвати. Електролитите (киселини, основи и соли) се дисоииират
не само при разтварянето си във веда, но и при разтварянето си в някои други раз­
творители, чиито молекули имат пол яр ен хар а ктер . И в таки ва случаи еле ктро ли тн ата
дисоциация се обуславя от взаимодействието между йоните или полярните молекули на
електролита и молекулите на разтворителя. Получените при това взаимодействие про­
дукти носят общото название солвати на йоните, а самото влияние се нарича
солватация, к ога то се отн ася до всички разтвор ите ли . Хидратаци ята на йони те (в иж
стр. 66) е частен случай от солватацията.
П о Брьонстед електролитната дисоциация на хлороводорода в спиртов
разтвор се изразява по следния начин :
НС! + СаНьОН ^ |С2НБОНг] + СЕ.
69

В спиртов разтвор обаче йонизациятл яа хлороводорода, както и на другите елек­
тролити, е много по-слаба, отколкото във воден разтвор поради това, че спиртът е по-
слаба основа, отколкото водата и не свързва протоните така енергично като нея.
Полярност и диелектрична константа. Особено силното дисоциирашо действие
на водата върху електровалентните съединения, а и върху тези ковалентни, чиято връзка
може лесно да се превърне в йонна, се дължи на силно изразения полярен х.рактер
на водните молекули. Полярността на даден разтворител може да се охарактеризира
с ве ли чи ната на н е гов ата диелектрична константа (е). Последнат а показв а
колко пъти по отношение на празното пространство (8=1) (е намалява привличането или
отблъскването межлу два електрически товари, намиращи се в дадената среда (в слу­
чая тази среда е разтворителят). Тъй като отслабването на електростатичното взаимо­
действие при равни други условия е толкова по-голямо, колкото е по силно изразен по­
лярният характер (т. е. колкото по-голям е диполният момент) на молекулите на веще­
ството-среда, то и между йонното привличане на да ен раз т о р ще бъде толкова по-слабо,
колкото е по-голяма диелектричната константа (е) на разтворителя. Това следва и от
закона на Кулон: / =
в пълния израз на който диелектричната константа влиза
в знаменателя: /
*^2-р.
-
Гъй като за водата s
е.(Р
81, силите на привличане между йо­
ните във воден разтвор са 81 пъти по-малки, отколкото в съответния кристал, където
средата е празното пространство с 8 =1 . Ако се сравни стойността на диелектричната
константа на водата с диелектричните константи на други течности (виж таблица 7),
става ясно защо именно водата има най-силно лисоцкирашо действие.1
От изложеното дотук се вижда, че с помощта на електронната теория за строежа
на веществото и с новите дефиниции за киселина и основа се изясняват почти всички
основни положения из областта на електролитната дисоииация, мншо от които само от
гледището на класичната йонна теория на Арениус оставаха необосновани и нераз­
бираеми. В съгласие със съвременните схващания за строежа на атома и на съедине­
нията ние дефинирахме понятията: атом, товар, йон, молекула, кристал, електролит, не-
електролит, валентност и валентна връзка, а също обяснихме и механизма на електро­
литната дисоциация. При по-нататъшното разглеждане на тео етичните въпроси ние
винаги ще изхождаме от основните положения на електронно та теории.
Таблица 7
Вещество
Диелектрична кон­
ста нта (е)
Вещество
Диелектрична кон-
станта (£>
Вода
81
Етер
4
Спирт
27
Серовъглерод
2,6
Амоняк (те ч ен)
16
Бензол
2,3
Колкото се отнася до теорията на Брьонстед за киселините и основите, ние
я разгледахме като важно допълнение за изясняване характера на тези съединения. Но
макар че тази теория има редица предимства пред класичиите схващания, ние не ще
я използуваме като обща основа, защото нейното приемане като такава би изисквало
коренно преустройство и на много други положения из всички области на химията. Ос­
вен това специално за водните разтвори поради съществуването на равновесието
Н20 ^ Н’ + ОН' (от което следва, че всяка промяна в концентрацията на единия от
тези два йона води към еквивалентно изменение в концентрацията на другия) теорията на
Арениус води до същите практически резултати, както и теорията на Брьонстед2
1 Още по-голяма е диелектричната константа на НСИ — около 95.
2 Тъй като свободни, нехидратирани водородни йони във воден разтвор не съще­
ствуват, винаги (Н'| = [Н30 ‘|.
70

. 14 Според теорията на електролитната дисоциация различните йони
в даден разтвор представляват свободни, отделно съществуващи ча­
стици, които образуват проста смес помежду си. А тъй като състав­
ните части на смесите реагират независимо една от друга, ясно е, че
еднакви йони, дори и когато са получени при дисоциацията на раз­
лични електролити, ще се отнасят напълно еднакво и ще могат да се
откриват с един и същ реактив независимо от другите съставни части
(йони) на разтвора. Разтвори, които притежават общи йони, притежа­
ват и общи свойства.
Водните разтвори на киселините се характеризират с това, че с ъ ­
държат водородни катиони (Н‘). На тези йони се дължат всички общи
отнасяния, които киселините проявяват във воден разтвор — киселият
вкус, свойството да превръщат синия лакмус в червен и пр.
Всички основи във воден разтвор действуват алкално, защото се
дисоциират електролитно и образуват хидроксилни аниони (ОН')- Тези
йони обуславят общите свойства на основите, между които и това, да
превръщат червения лакмус в син. Веществата, които във воден раз­
твор не образуват хидроксилни аниони, не действуват алкално дори
« тогава, когато в тяхната молекула се съдържа радикалът ОН (на­
пример етилалкохол, захар и др.).
Водните разтвори на всички хлориди, които са електролити, имат
общи свойства. Това се дължи на факта, че те съдържат общия йон
С1'. Обаче дадено съединение може да съдърж а в молекулата си хлор
и въпреки това да не притежава във воден разтвор свойствата на хло­
ридите. Такъв е случаят, когато веществото не е електролит (напри­
мер хлороформ, СНС13) или пък е електролит, но при неговата дисо­
циация не се получават прости хлорни йони, а се образуват сложни
йони, които освен хлор съдърж ат и други елементи (например СЮ',
С103', С104' и др.).
От казаното следва, че всеки йон притежава специфични химиче­
ски свойства по които той се различава от другите йони. Например
йоните Б", 5 0 3", 530 3", БО/', макар че съдържат обща съставна част,
се различават толкова много помежду си, колкото се различават и
йони, имащи съвсем различен химически състав. Съществено се раз­
личават по своите отнасяния даже и йони, които имат един и същ хи­
мически състав, но са носители на различен брой електрически товари
(например Бп" и 8 п"", Ре(СМ)6"" и Ре(СМ)6'" и др.) — такива йони се
наричат изомерни.
Откриването на даден йон, получен при дисоциацията на електро­
лит, който го съдържа, става с помощта на съответна аналитична
реакция. Процесът се изразява с химическо уравнение. Например С1',
получен при дисоциацията на ИаС1, може да се открие по това, че с
разтвор на AgN0 3 дава бяла утайка:
N■01+ AgN03= [AgCl+NoМ03.
ЙОННИ РЕАКЦИИ И ЙОННИ УРАВНЕНИЯ
71

Ако Gl' е получен при дисоциацията на др уг електролит, напри­
мер СаС12, то той може да се открие със същ ата аналитична реакция :
СаС12 -(- 2AgNOs= 12AgCl + C a(N03)2.
Но ние можем да изразим тази реакция с общо уравнение и за двата
случая, като държим сметка само за йоните, които реагират помежду
си и на които се дълж и характерното явление — получаването на утай­
ка. Тогава ще имаме
С1Ч А^ = |А8С1.
Такива уравнения се наричат йонни уравнения.
Основание да изразяваме по този по-общ начин йонните реакции
намираме освен в това, че другите йони на двата смесени разтвора не
реагират помежду си, но оше и в положението, че в химическите ура­
внения, както и в математическите могат да се съкратят тези части,
които преминават без изменение от лявата страна на равенството в
дясната:
N3-+ С1'+ А§-|N0/- JAgCl+N3*+ Ш3'.
Йонните уравнения са кратки и удобни, но те не могат да се из­
ползуват във всички случаи. Когато е необходимо да знаем не само
какви йони участвуват в дадена реакция, но и от какви електролити са
получени, налага се да изразим тази реакция с пълно химическо урав­
нение. Ние ще използуваме по-нататък едните или другите от тези два
вида уравнения в зависимост от изискванията, които се представят.
Тъй като за всеки йон са познати специфични аналитични отнася­
ния, реакциите в мокрия анализ са предимно реакции на йони. Да ана­
лизираме даден разтвор — това значи да открием какви катиони и ани-
они се съдържат в него. А като знаем състава на простите или
сложни йони, ние узнаваме и какви елементи са застъпени в анализи­
рания обект.
Непосредственото откриване на йони позволява да се реши веднага
въпросът за състава на изходния електролит. Ако ние бихме открили
само съставните му елементи, не бихме могли да решим този въпрос,
защото те могат да б ъдат застъпени в различни количествени отно­
шения и да образуват най-различни вещества. Например елементите No ,
Б и О могат да образуват съединенията No 250 4, No 2503 или No 2520 3,
които във воден разтвор се дисоциират на съответни йони: No ‘, БО.,",
БОз" или Б^Оз". С коя от горните соли имаме работа, се решава вед­
нага чрез реакциите на нейните йони. З а да установим същото, като
знаем само от какви елементи е съставено веществото, е необходимо
да определим количествените отношения на тези елементи в неговата
молекула, което естествено представлява сложна и практически трудно
изпълнима количествена задача.
72

ЕЛЕКТРОАФИНИТЕТ
Както вече знаем, йоните представляват атоми или атомни групи,
натоварени с електрически товари. При това връзката между атома
(или атомната група) и неговия електрически товар не е еднакво ста­
билна при всички йони. Тази връзка по предложение на А б е г и Бод-
лендер се нарича електроафинитет. О г то в а гледище ние раз­
личаваме силни йони със силен (голяVI) електроафинитет и слаби
йони със слаб (малък) електроафинитет. Силата, с която различните
йони задър ж ат електрическия си товар, е от важно значение за тех ­
ните химически свойства.
Когато един елемент със силен електроафинитет дойде в съпри­
косновение с йон, който има слаб електроафинитет, елементът отнема
електрическия товар на йона и го превръща в електронеутрално със­
тояние, т. е. в атом, а сам той преминава от нейонно в йонно състо­
яние. По този начин се обяснява защо желязо или цинк, потопени
в разтвор на медна сол, се покриват с пласт от метална мед, защ о
хлорът отделя йод от разтвор на калиев йодид и т. н. Тези процеси
могат да се изразят както с обикновени, така и с йонни химически
уравнения:
СиБ04+ Ре = БеБС^ + Си или Си"+Бе = Ее" + Си;
СиБ04+ Ъп = 2пБ04-рСи или Си"-\ -2п = 2п ’^-Си;
2КЛ + С19 = 2КС1-|- Л2 или 2Л' (-С12 = 2С1'+ Л2.
Въз основа на електроафинитета си катионите и анионите са на­
редени в редове, наречени електроафинитетни редове. Електроафини-
тетният ред на по-обикновените катиони е следният:
К\ No ‘, Ва" Са", Бг“, Л^", АГ", Мп", 2и", СсГ, Ре’", Со",
ИГ, РЬ”, Н’, БЬ”\ ВГ‘, Аб’", Си", Ag■, Н^", Р Г" , Аи"'.
Първите елементи от този ред притежават най-силен електроафи­
нитет, а последните — най-слаб. От това подреждане на катионите
се вижда, че всеки предхождащ елемент може да измести всички след­
ващи от разтворите на техните соли. Така например медта в елементар­
но състояние измества среброто, живака, платината и златото от раз­
творите на техните соли, но самата тя, когато е в йонно състояние,
може да бъде изместена, както видяхме, от желязо, цинк и др.
Електроафинитетният ред на анионите не е тъй характерен, както
този на катионите. З а по-обикновените аниони той има следния вид:
Б'. СЕ, ВР, У, ОН\ СNo, Б".
И тук, както при електроафинитетния ред на катионите йоните, са
наредени по низходящ ред на техния електроафинитет.
Ог гледище на електронната теория електроафинитетът на йоните
се обяснява с различната сила, с която се задъ рж ат валентните елек­
трони в най-външния електронен слой. Тази сила е електростатична и
73

зависи от величината на положителния товар на съответното атомно
ядро, от дължината на атомния радиус и от електронната конфигу­
рация на атома. При образуването на катиони електроафинитетът стои
в обратна зависимост от силата, с която се задъ р ж а електронът, чието
отдаване от атома обуславя образуването на катиона. При образуването
от аниони тази зависимост е права, защото отрицателният товар се
представлява от самия електрон.
Така например присъединяването на елекгрзн кьм халогенен атом
е придружено с отделяне на енергия. Също толкова енергия е необ­
ходимо да се изразходва, за да се отнеме електронът от съответния
йон. Това количество енергия именно е мярка за сродството на атома
към електрона или, с други думи, за електроафинитега. В следващата
таблица са съпоставени радиусите на отрицателно натоварените йони
на халогенниге елементи и количеството енергия (в калории), което се
отделя при образуването на един грамйон от съответния елемент:
Таблица 8
Халоген
Е
С1
Вг
Л
Радиус на отрицателния йон н А
1,33
1,81
1,96 2,20
Сродство към електрона в к. калории
98
88
83
76
От таблицата се вижда, че сродството към електрона постепенно
се намалява с увеличение на йонния радиус от флуора към йода, а
самият ред, в който са наредени халогенните елементи по този начин,
не е нищо друго освен част от дадения по горе електроафинитетен
ред за аниони.
СТЕПЕН НА ЕЛЕКТРОЛИТНАТА ДИСОЦИАЦИЯ
Както момее да се заключи от казаното досега, реакциите в мок­
рия анализ са предимно реакции на йони, а в редки случаи —и на
молекули (съединения). Поради това е важно да се знае какви йони и
в какво количество се съдържат във водния разтвор на един елек­
тролит и следователно дали всичките разтворени молекули на послед­
ния са дисоциирани на йони.
Според теорията на Арениус за концентрацията на йоните в
разтвора на определено количество електролит може да се съди както
по величината на осмозния натиск (съответно по точката на за мр ъ з­
ване или по точката на врене), така и по електропроводността на раз­
твора. Намерените чрез определяне на тези величини опитни данни по­
казват, че за всеки даден момент само част от молекулите на елек­
тролита е дисоциирана на йони При това относителното количество на
дисоциираната част зависи от химическото естество на електролита,
от концентрацията на разтвора и от температурата. Числото, което
показва каква част от всичките разтворени молекули на електролита
74

се разпада на иони при дадени условия, се нарича степен на елек­
тролитната дисоциация и се бележи с х.
Степента на електролитната дисоциация се изразява с десетична
дроб (като част от единицата) или в проценти. Така например, ако сте ­
пента на електролитната дисоциация е ранна на 0,78, то тона значи,
че такава част от единицата, т. е. от цялото разтворено количество
на електролита, е разпадната на йони, или изразено в проценти — 78 %..
Останалата част до единица, именно
0,22, или 2 2% от цялото количе­
ство на електролита, в такъйчслучай
се намира в разтвора под форма на
цели молекули. За да могат да се
сравняват данните за степента на
електролитната дисоциация на раз­
лични електролити, тези данни се
определят и съпоставят за разтвори
с еквивалентни концентрации и при
еднаква температура.
Степента на електролитната ди­
социация на различните електролити
е различна. Това може да се демонстрира качествено по следния начин
Ако включим в електрическата мрежа една лампа посредством 0,1
нормален разтвор на солна киселина, както е показано на фиг. 36, лам­
пата ще снети силно. Заменим ли обаче солната киселина с 0,1 норма­
лен разтвор на оцетна киселина, лампата ще започне едва д а мъждее.
Тъй като провеждането на електрическия ток става само посредством
наличните йони в разтвора, а не зависи от концентрацията на целите
молекули, горният опит показва, че наистина два различни електролита,
каквито са солната и оцетната киселина, могат да притежават твърде
различна степен на електролитна дисоциация.
Ако електропроводността не се прецени само качествено, както
това става при описаната демонстрация, а се измери точно, то може
да се определи точно и степента на електролитната дисоциация. Из­
числението става по следната формула:
Фиг. 36. Демонстриране електро­
проводността на разтвори
където Х„ е еквивалентната електропроводност на разтвора при опреде­
лен обем (V), а
—
еквивалентната електропроводност на същия раз­
твор при безкрайно разреждане. Еквивалентната електропроводност на
един разтвор представлява произведението от специфичната електро­
проводност (т. е. електропроводността на един куб от разтвора със
стена, равна на един см2) и обема (изразен в мл), съдържащ един
грамеквивалент от разтворения електролит.
Според Арениус
е пропорционална на степента на електро­
литната дисоциация я, защото общият брой на йоните, които се обра­
зуват от един грамеквивалент на електролита при дадено разреждане,
ще бъде равен на произведението Л^а п (където N е броят на молеку-
75

лите в 1 г грамеквивалент на същия електролит, а п — броят на йо­
ните, които дава всяка молекула), а при безкрайно разреждане об­
щият брой на йоните ще бъде поради пълната дисоциация ( а = 1) равен
на N4. Тогава
\v
Nan
Хоо=Nn
ИЛИОС=
X©
Хоо
До същия резултат води и следното разсъждение. С разреждането
а се стреми към единица и при безкрайно разреждане достига единица,
т. е. от един грамеквивалент на електролита е йонизиран един грам-
еквивалент. Тогава
А«,— 1
—
—QS
,оттук«=£
Но освен по концентрацията на йоните, от която зависи електро-
проводността на разтвора, степента на електролитната дисоциация може
да се определи и по броя на свободно движещите се частици (моле­
кули или йони), като се използува така нареченият коефициент на
Вант-Хоф за даден разтвор.
Коефициентът на Вант-Хоф (I) показва колко пъти осмозният
натиск (Р') или зависещите от него понижение в точката на замръзва­
нето (М'.чамр ) и повишение в точката на вренето (Д^'ер), намерени
опитно за разтвора на даден електролит, са по големи от същите вели­
чини {Р,А^замр и АЬвр ), изчислени теоретично, като се предполага, че
разтвореното вещество не се дисоциира на й они:
l= Р'
= Мзамр = Дt'ep
Р
At-замр Дt др
Понеже всички тези величини са пропорционални на броя на ча­
стиците на разтвореното вещество, то ясно е, че коефициентът на
Вант-Хоф ще е равен на отношението между общия брой на моле­
кулите и йоните, които се намират в разтвора, и броя на взетите за
разтваряне молекули. Като се изхожда от това, зависимостта между
коефициента на Вант-Хоф и степента на електролитната дисоци­
ация (а) може да се изрази математически по следния начин.
Нека да приемем, че са разтворени N молекули на електролита,
от които всяка се дисоциира на п йона. Тогава броят на дисоциира-
ните молекули ще бъде N a , броят на образуваните йони — Na.n и
броят на недисоциираните молекули — Д/(1— а). Следователно общият
брой на частиците (молекули и йони), които се съдържат в разтвора,
ще бъде равен на
!
N(\—a)+Nxn или Л/[(Д—1)а+1],
а според казаното по-горе ще имаме
i
Л/[(л —l)a-f 1]
N
=(я-1)«+1,
76

откъдето
i—1
От формулата се вижда, че за да определим по този път степента
на електролитната дисоциация, достатъчно е да намерим стойността
на коефициента / за разтвора на съответния електролит. Това се
постига най лесно чрез измерване понижението в точката на замръз­
ването (криоскопски метод) или (по-рядко) повишението в точ­
ката на врене (ебулиоскопски метод) на разтвора в сравнение
с чистия разтворител.
По степента на своята дисоциация електролитите се делят на
силни и слаби.
В следващата таблица са дадени числените стойности за степента
на електролитната дисоциация на някои киселини, основи и соли.
Таблица 9
Степен на електролитната дисоциация прн 18°
Степен на днсоциацнята в %
в In разтор
‘ в 0,!п разтвор
Киселини
Азотна — H N O * ................................................................
82
92
Солна — H Ci . . .......................................................
78
91
Бромоволородна — Н В г ..................................................
—
90
Сярна — H sjS O « ...............................................................
51
58
Оксална — Н2Са0 4 ...........................................................
•
31
Фосф орна — Н5РО4 .......................................................
—
26
Флуороводородна — H F
..................... .... .................
—
15
Оцетна — СН3С О О Н .......................................................
0.42
1,3
Въглена — Н2СОч
......................................................
—
0,17
Сер ов одор одн а — H aS ..................................................
_
Г
0,07
Циановодор одн а — H C N ............................. ....
.
—
0,007
Основи
Калиева — К О Н ...............................................................
77
89
Натрие ва — N a O H ...........................................................
73
84
Амоняк — NH4O H ...........................................................
0,4
1.3
Соли
От типа М + А - , напр. KCl, N a N O * .........................
_
86
От типа М8+ А8-' или М8+А3—, напр. KaS 04, ВаС12
73
| От типа М3+ А®-- или М8+А»—,
1
на пр. K3Fe(CN)«, А1С13 ...................................... 1
—
65
От типа М2+ А8—, нап р. O 1SO4 .................................
1
—
40
77

В тази таблица данните за силните електролити представляват
„привидната степен на електролитна дисоциация“, измерена по елек-
тропрозодността на разтвора (виж по-нататък теория на силните елек­
тролити).
Тук трябва да се спомене, че дисогнацията на двуосновните и
многоосновните киселини се извършва на етапи. Така например стой­
ността 2 6 % , дадена в таблицата за степента на дисоциацията на 0,1 п
разтвор от фосфорна киселина, се отнася до първия етап на тази ди ­
социация, при който се получават йоните Н" и Н2Р 0 4'. Вторият етап
на дисоциацията, при който Н2Р 0 4' се дисоциира на Н" и Н Р 0 4", се
характеризира със степен 0 ,1 1 % най-после по третия етап и анионът
Н Р 0 4" се дисоциира на съответни йони Н' и Р 0 4"', но съвсем незна­
чително — само 0 ,0 01% - По аналогичен начин, т. е. степенно, се
йонизират и хидроокисите на многовалентните метали, например
Ва(ОН)2.
От данните на таблицата се вижда, че от представените там ки­
селини в най голяма степен се дисоциират HNO., НС1 и НВг — следо­
вателно те са и най-силни. Средно силни са
и Н3Р04, а слаби —
СН3СООН, Н2С 0 3 и др. Степента на дисоциацията е различна и при
основите, например КОН е силна, a NH4OH —слаба.
Солите, изобщо взето, са силни електролити, но все пак и при
тях степента на електролитната дисоциация не е еднаква (макар и да
се движи в по тесни граници) и зависи от типа на солта. Силни елек­
тролити са и солите, получени при неутрализацията на слаби кисе­
лини със слаби основи. Ако при описания опит с електрическата
лампа за електролити използуваме последователно 0,1 нормални раз­
твори от амоняк и от оцетна киселина, то и в двата случая лампата
ще свети слабо, защото и амонякът, и оцетната киселина са слаби
електролити. Ако обаче смесим двата разтвора и включим получения
нов разтвор във веригата, лампата започва да свети ярко. Причината
за това е получаването на солта NH4CH3COO, която сол като силен
електролит се дисоциира в голяма степен на йони и увеличава елек-
тропроводността на разтвора. Но и между солите се срешат слаби
електролити. Такива са някои живачни соли [HgCl2 и Hg(CN)2], а
също и солта Fe(CNS)3. Степента на електролитната дисоциация е от
голямо значение за аналитичната практика, защото от нея зависи хи­
мическата активност на електролита. Че това е действително така, се
вижда от следните опити:
1. Ако поставим в две епруветки по няколко зърна цинк и в
едната налеем солна киселина, а в другата — оцетна в еднакви ко­
личества и с еднакви концентрации (например нормални разтвори), то в
първата епруветка ще започне буйно отделяне на водород, а във
втората или не ще се извърши никакъв процес, или отделянето на
водород ще протече съвсем слабо.
2. Много утайки, като цинков сулфид, калциев оксалат, бариев
хромат и др. , се разтварят в солна а са неразтворими в оцетна
киселина.
78

'ХИМИЧЕСКО РАВНОВЕСИЕ. ЗАКОН ЗА ДЕЙСТВИЕТО
НА МАСИТЕ
Според степента на извършването си химическите процеси се раз­
глеждат от практическо гледище като пълни и непълни. От ка­
заното до тук се вижда, че електролитната дисоциация принадлежи към
категорията на непълните процеси. Това основно положение от теорията
на Арениус можем да си обясним от съвременно гледище по след­
ния начин.
Ние приехме (стр. 65), че молекулите на разтворения електролит се
дисоциират под влиянието на привличането от диполните молекули на
водата. Но едновременно с това се извършва и противоположен процес,
тъй като образуваните йони се срещат при своето движение в раз­
твора и отново се съединяват едни с други поради привличането,
обусловено от техните разноименни товари. Такива процеси се наричат
обратими. Ясно е от това гледище, че електролитната дисоциация
се извършва непълно, защото е обратим процес.
За да се покаже, че дадена реакция е обратима, лявата и дяс­
ната част на съответното уравнение се свързват не с равенство, а с
две стрелки в противоположни посоки. Така например, за да се покаже,
че електролитната дисоциация на оцетната киселина е обратим процес,
тя (дисоциацията) се изразява с уравнението
СН3СООН ;=£ СН3СОО' + Н\
Обратимите процеси не отиват докрай, защото между двете про­
тивоположно протичащи реакции се установява състояние на хими­
ческо равновесие, което се достига тогава, когато скоростите на
двете реакции се изравнят.
Въпросът за химическото равновесие е извънредно важен за раз­
биране хода на твърде разнообразни химически процеси и затова ние
ще го разгледаме най-напред от общо гледище, а след това ще се вър­
нем към неговото приложение в областта на електролитната дисоциация.
Както споменахме, въпросът за химическото равновесие е свързан
с понятието скорост на химическите реакции.
Скоростта на химическите реакции се измерва с промяната в
концентрациите на реагиращите вещества за единица
време. Тази зависимост се обяснява теоретически по следния ^начин.
Ако вземем за пример обратимата реакция
А+уВ&С+й,
където А, В, С и О са различни по състав вещества, то ясно е, че реак­
цията в посока о тляво към дясно (правата реакция) ще протича
с толкова по-голяма скорост, колкото по-често се сблъскват помежду
си молекулите на участвуващите в нея вещества А и В, защото именно
при тези сблъсквания те реагират едни с други. А честотата на сблъск-
ванията от своя страна ще бъде толкова по-голяма, колкото е по-голяма
концентрацията на всяко от тези вещества в разтвора.
79

Ако означим молярните концентрации на веществата А и В, като
заградим съответните букви със средни скоби, то според казаното по-
горе скоростта на правата реакция
може да се изрази по следния
начин:
©1 = /51 .[-4].[5].
На същото основание скоростта на обратната реакция
между веществата С и О ще бъде
Ъъ = к 2.[С].[0\.
Ако приемем, че реакцията започва с взаимодействието между
веществата А и В, то скоростта
на правата реакция ще бъде най-
голяма в началния момент, когато са най-големи и тесните концентрации.
Тъй като с течение на времето тези концентрации (на А и на В) нама­
ляват, намалява се и скоростта v^. Обратно, започвайки от нула, кон­
центрациите на веществата С и £) нарастват и следователно нараства
и скоростта г»а на обратната реакция, така че в даден момент VI и
се изравняват. В този именно момент се установява химическото ра­
вновесие. Макар че при това положение реакцията изглежда да е
спряла, двата противоположно протичащи процеса не се прекратяват,
а само се извършват с еднаква скорост, следователно равновесието не
е статично, а е динамично.
Щом като при равновесието
—®2,тои
6,.[ЛМ5]= ОД.[Я]
или
6.
|С|.[£1 .
к2 ~[А\.\в\
Но величините Ах и А3, които показват с каква скорост протичат
правата (Ах) и обратната (А3) реакция, кагато концентрацията на всяко
от участвуващите в тях вещества е равна на 1 мол в литър, са при
неизменна температура постоянни величини. От това следва, че е по­
стоянно и тяхното отношение
• Като означим последното с К, ще
имаме
К [СЦОI
[Л\.Щ
Чрез това уравнение се формулира законът, койго изразява коли"
чествената страна на равновесните процеси. Този закон е даден в
1867 год. от шведските учени Гулдберг и Вааге и е познат под
името закон за химическото действие на масите. Той
гласи: Степента на извършване .на равновесните процеси е в про­
порционална зависимост от концентрацията на участвуващите в
т ях вещества, или произведението от концентрациите на про­
дуктите от даден равновесен процес, разделено с произведеншаорт
концентрациите на съдържащите се в уравновесената система из­
ходни вещества, е при дадена температура постоянна (кон­
стантна\у величина.
~
80

Ние изведохме закона за действието на масите при положението,
че веществата, които участвуват в равновесния процес, си взаимодей-
ствуват молекула с молекула или че влизат в уравнението на реакцията
с коефициенти, равни на единица. Най-общ обаче е случаят, когато п
молекули от веществото А встъпват във взаимодействие с т молекули
от веществото 5 , при което се образуват р молекули от продукта С
и q молекули от продукта О. Тогава
пА+тВ7^рС+цО
и най-общият израз на закона за действието на масите ще бъде
[С]М£>]'/
В това уравнение, както и в изведеното по-рано опростено урав­
нение, /Сее нарича равновесна константа. Тя е специфична ве­
личина — различна за различните равновесни процеси — и не зависи
от концентрацията на веществата, които участвуват в равновесната сис­
тема. Тя обаче зависи от температурата, защото и скоростните кон­
станти к { и кч (съответно скоростите Vх и &$) на правата и на обрат­
ната реакция зависят от температурата.
В равновесните процеси, които се извършват в нееднородни (хе­
терогенни) системи, съдържащи разтвор и твърдо вещество (утайка),
участвуват само разтворените компоненти. Утайките влияят на състоя­
нието на равновесието само с разтворената си част, но не и с общата
си маса.
Тъй като броят на равновесните процеси, които се използуват в
аналитичната практика, е много голям, от съществено значение за ана­
литика е да може да ги управлява според желанието си. Такава въ з­
можност му дава именно законът за химическото действие на масите,
въз основа на който може да се изведе следното важно за практиката
положение.
Когато е уравновесената система се увеличава масата на едно
от реагиращите вещества, превес добива реакцията, в която това
вещество участвува, т. е. равновесието се изтегля в посока, при
която става изразходване на веществото, чиято маса се увеличава.
Като се има пред вид, че почти всички химически процеси във воден
разтвор могат теоретически да се разглеждат като обратими, то важно
е да се обобщят случаите, в които реакцията отива практически докрай.
Теорията предвижда, а опитът доказва, че това става тогава, когато
поне един от продуктите «а процеса излиза от равновесната система
и не може (на практика) да участвува в обратната реакция. Такива
продукти са водата, газообразните вещества и утайките, доколкото те
са неразтворими (правило на Б е р т о л е). В мокрия анализ ние изпол­
зуваме главно йонни реакции. В такива случаи практически докрай ще
отиват тези процеси, чиито продукти не дават достатъчна йонна кон­
центрация за извършване на обратната реакция, например процесите:
6 Курс по аналитична химия
81

NaOH+HC1=NaCl+H20,
K,C03+ H2S04= K2S04+ Н2С03(НгО + eòa),
AgN03+ HC1 = | AgCl + HN03,
които се извършват практически напълно.
КОНСТАНТА НА ЕЛЕКТРОЛИТНАТА ДИСОЦИАЦИЯ
Както вече знаем, електролитната дисоциация на вещества, по ­
добни на оцетната киселина, е равновесен процес и следователно ко­
личествената страна на такива дисоциационни процеси ще може да се
изрази със закона за химическото действие на масите.
Тогава, ако означим с М А общата формула на един електролит,
а с М ‘ и А' — неговите йони, то електролитната му дисоциация ще се
изрази с равновесното уравнение
МА+-1М + А'.
Нека означим с а първоначалния брой на молекулите от М А в
единица обем от разтвора, а с х — числото на дисоциираните молекули
в същия обем. Тъй като от всяка молекула МА се получават по един
катион и по един анион, то на х ще бъдат равни също както броят
на катионите, така и броят на анионите, взети поотделно. Тогава ско­
ростите на двата противоположни процеса на равновесието, които тук
се наричат йонизация (—) и моляризация (*—), хце се изразите
vl=k1(a—х) и v2=k2.x .x;
при състояние на равновесие ще имаме
4
или
а като положим
V1=V2
k^a —x) =k2.x2,
TJ-
k=K*TO
«2
x2 JM\.[A'}
Aa-x
[MA]
или ако концентрациите се изразят, като се означат съответно с См :
СА’ и СмА-
к=
См' •Сл
'МА
От това следва, че състоянието на равновесие при електролитната
дисоциация се постига за дадена температура тогава, когато отноше­
нието между произведението от концентрациите на йоните и концентра­
цията на целите молекули стане равно на една постоянна величина К,
82

характерна за дадения електролит. Тази величина се нарича дисоци-
ационна константа на електролита. Нейната стойност зависи, от
температурата, но не зависи от концентрацията.
,.
/,,
Сд1 \
Както се вижда от последното уравнение ( / 4 = —
,дисоци-
ационната константа показва каква е склонността на електролита да
се дисоциира на йони, защото ясно е, че при по-големи концентрации
{Сл1 и СА ) на йоните ще бъде по-гояяма и К- В това отношение дисо-
циациоината константа стои във връзка със степента на електролит­
ната дисониация (а), тъй като и двете зависят, макар и в различен
смисъл, от едни и същи величини, именно от броя на всички разтворени
молекули (а) и от броя на дисоциираните молекули (х):
Л"
иа=■•
а
Тъй като от стойността на а може да се определи стойността на х
при дадена стойност на а, ясно е, че може да се определи и стойността
на К По обратен път ог К може да се намери а. Изчисленията се
правят, като се изхожда от състоянието на разтворения електролит
при дадена концентрация и температура.
За пример нека изчислим равновесната константа на оцетната ки­
селина, като знаем, че за молярен разтвор при 18° (виж таблица 9, стр. 77)
* = 0,42 % или че от 1 граммол СН3СООН се разпадат на йони 0,0042
.
х
0,0042.
граммола (а = ■ -
^
)•
Тогава
К=
СН3 СООН -
[Н*]. [СНдСОО'] _ X2
[СН3СООН] ^ а - х
НЧ-СНзСОО' и
(0.0042)2 _ (0ДЮ42)2
1-0 ,0042 = 0,9958
-
1,8 . 10-
Обратно, от числената стойност на К може да се изчисли а за
разтвори с различни молярни концентрации, като се намери в същата
*2
^
формула К = -----
стойността на х и се замести във формулата сс= ' ■
(XX
(I
Определянето на % от К може да стане и като се изхожда от
общата концентрация С на електролита. Тъй като а показва каква част
от наличните молекули се разпада на йони, то ясно е, че концентра­
цията на дисоциираните ще бъде С . а. А понеже от всяка молекула на
един бинерен електролит (например на СН3СООН) се получават
един катион (Н‘) и един анион (СН3СОО'), то тяхната концентрация
поотделно също ще бъде С. а :
[П]= [СНзСОО'] С. а.
Тогава концентрацията на целите молекули ще бъде
[СНзСООН]=С-С.а=С(1- а),
83

а по закона за действието на масите ще имаме
_
С.а .С.а
С(1 —а) ’
ИЛИК=
С.х*_
1—а
На последното уравнение може да се даде и следният вид:
к=
У(1-аУ
гдето V означава обема на разтвора в литри, т. е. разреждането. По­
ел едното е обратно пропорционално на концентрацията ^ С = - ^ , по­
ради което V се явява в знаменателя на горния израз. Това уравнение
изразява тъй наречения з а к о н н а Оствалд за разреждането.
В последните две уравнения, когато се касае за слаби електролити,
величината а в знаменателя може да се пренебрегне, защото в такъв
случай тя е много малка в сравнение с 1.
Тогава
К С.а2,или а
« у[К^У~.
Следователно според закона на Оствалд с намаляване на
концентрацията или все едно с увеличаване на раз­
реждането степента на електролитната дисоциация
расте. Лесно е да се разбере, че това се обуславя от постоянството
на дисоциационната константа, която за слабите електролити остава не­
зависима от промените в
концентрацията на разтво­
ра. Стойностите на а и на Д
за оцетната киселина при
различни концентрации са
съпоставени в таблица 10.
Законът на Оствалд
за разреждането, както ще
видим, е неприложим за
силни електролити.
Съгласно с казаното
на стр. 81 изобщо за рав­
новесните процеси в слу­
чаите, когато коефициен­
тите на дисоциационното уравнение са по-големи от единица, концентра­
цията на йоните в уравнението, изразяващо закона за действието на
масите, се повдига в степен, равна на съответния коефициент. Например
Са(0Н)2^С а" + 20Н,1
тогава
[Са"].[ОН'Р
л
[Са(ОН)2]
Таблица 10
Концентрация
на разтвора
н г-мол/л
Степен на
дисоииацията а
в%
Дисониационна
константа
К
0,2
0,95
1,82.10 —5
0,1
1,3
1,85.10—5
0,01
4,2
1.83.10-5
0,005
6,0
1,82.10 —6
84

За изместване на химическото равновесие в една или друга по­
сока е от значение не само масата на реагиращите вещества, но и всички
фактори, определящи равновесието. Според принципа на Л ь о III а т е л и е
всяко изменение на някой от тези фактори предизвиква процес,
изтеглящ, равновесието в посока, при която отслабва ефектът,
предизвикан от изменението. Електролитната дисоциация така, както
я приема Арениус, е придружена в повечето случаи с отделяне
на топлина, а само в някои случаи с поглъщане на топлина. В съгласие
със споменатия принцип (който специално за температурни влияния е
формулиран от В а н т-Х о ф) при повишение на температурата в по­
вечето случаи степента на електролитната дисоциация се намалява.
Електропроводността обаче при това почти винаги расте поради нама­
ляване на триенето на йоните в разтвора и увеличаване на тяхната под­
вижност (виж и по-нататък при теорията за силните електролити).
Като познаваме законите на химическото равновесие, ние можем
да водим даден равновесен процес в една или друга посока в зависи­
мост от това, кои продукти на процеса са от значение за практичес­
ките ни изисквания. Така например, ако искаме да намалим киселин­
ността на разтвор от оцетна киселина, ние прибягваме до намаляване
степента на нейната електролитна дисоциация. За тази цел внасяме в
разтвора на киселината някоя нейна разтворима сол, която като силен
електролит дава при своята йонизация голям брой ацетатни аниони.
Тогава общата концентрация на тези аниони в разтвора се увеличава,
в резултат на което числителят на дробта в дясната страна на урав­
нението
[Н-].[СН3СОО']
A [GH3COOH]
се силно увеличава и следователно се нарушава равновесието. За да
се запази стойността на равновесната константа (К), и то без да се
променят наново условията на разтвора, необходимо е част от йоните
Н‘ и СН3СОО' да се съединят в цели, недисоциирани молекули, тъй като
с това ще се увеличи и знаменателят. По този начин се намалява
концентрацията на водородните катиони, т. е. киселинността на разтвора.
По аналогичен път може да се намали основното действие на амо­
нячен разтвор, като се прибави към него някоя амониева сол, например
NH4C1.
Ясно е, от друга страна, че ако горните и подобни на тях процеси
се дефинират чрез количествени данни, то и промените в състоянието
на съответните равновесни системи ще могат да се изразят с кон­
кретни числени стойности.
СИЛНИ ЕЛЕКТРОЛИТИ. ТЕОРИЯ НА ДЕБАЙ И ХКЖЕЛ
Както видяхме,степента на електролитната дисоциация на различ­
ните електролити е различна. Онези от тях, чиято степен на дисоци­
ация притежава висока стойност, се наричат силни електролити, а та ­
кива, които се йонизират незначително — слаби електролити. Изслед-
85

ванияга при тоза показват, че законът за химическото действие на
масите е валиден само за слабите електролити. Силните електролити,
каквито с малки изключения са всички соли, силните основи и силните
киселини, не следват този закон. С други думи, при силните електро­
лити отношението между произведението от концентрациите на йоните
й концентрацията на целите молекули не е постоянно, а се мени с
промяна на концентрацията на електр ол ита; както се вижда от данните
на таблица 1 1 , с намаляване на концентрацията на калиевия хлорид
дисоциационната „констан-
Дисоциация на КС1
Таблица
мри 18°С
11
Концентрация
(С) а г-мол/л
Степен на
дисоциация
(«)
Дисоц. конст .
(»-£)
2
| 0.712
| 3,52
1
!
0,756
2,34
0,5
'
0,788
|
1,46
0,1
0,862
0,536
0,01
0,942
0,152
та“ също се намалява.
Тона отклонение на сил­
ните електролити от тео­
рията на Арениус дълго
време представляваше най-
слабата страна на тази тео­
рия. Пръв Милнер^ (още
в 1912 год.) установи, че в
теорията на Арениус
има съществени непълно­
ти, които се дължат на
следното.
Прилагайки закона за
действие на масите към
електролити, Арениус третираше последните аналогично на идеалните
газове с тази разлика, че свободно движещите се частици при тях са йони,
а не молекули. Аналогията обаче е неправилна. Докато свободно дви­
жещите се частици при газовете са електронеутрални, в разтворите
на електролити, напротив, частиците са електрически натоварени и
произлизащите от* това електростатични сили на привличане и отблъск­
ване нарушават свободното движение на йоните. Теорията на Арениус
не държи сметка за тези сили, затова нейните изводи са неправилни.
Вземайки пред вид електростатичните сили, Милнер изчисли степента
на електролитна дисоциация (а) за някои силни електролити. Тези
изчисления показаха, че а е почги единица или- че силните електро­
лити са йонизирани почти 1 <,).(!% _но дори и когато техните разтвори не
са много разредени. Тези интересни изводи на Милнер не получиха
на времето широка известност главно поради голямата сложност на
неговите изчисления. Няколко години но-късно Бйерум, а след това
и Гош достигнаха до същите заключения. В 1923 год. Д е бай и
Хюкел разясниха напълно явленията на водните разтвори на сил­
ните електролити.
Според теорията на ДебайиХюкел силните електролити се
йонизират във воден разтвор напълно, (100° „-но). В полза на това
твърдение може да се приведе електропроводността ~на силните елек­
тролити в стопено състояние, а също и тяхната йоннокристална ре­
шетка, установена безспорно чрез рентгеновия структурен анализ.
Естествено е да се очаква, че при разтварянето на един йонен кристал
ще се получат съхца йони, а не ~цеЛи молекули. Ц такъв случай въз­
86

никва въпросът, защото данните за електропроводността (или за пони­
жение точката на замръзване, съответно за повишение точката на
врене) на водните разтвори на електролитите водят до заключението,
че електролитната дисоциация не се извършва напълно.
Дебай и Хюкел отговарят на този въ прос по следния начин.
Пренасянето на електричество през водния разтвор на един елек­
тролит става изключително чрез неговите_йшш. Колкото повече са
тези_ йони и колкото по-бърже се движат те в разтвора, толкова по-
голямо ще бъде при еднакви останали условия количеството електри-
чество,_пре минало през разтвора — толкова по-голяма ще бъде електро­
проводността. Класическата йонна теория не държи сметка за скорост­
та на йониге, а само за тяхното количество. Ето защо увеличената
с разреждането еквивалентна електропроводност тя приписва на уве­
личаване количеството на йоните, т. е. на повишаване степента на
електролитната дисоциация. При слабите електролити това до известна
степен е вярно, тъй като изобщо количеството на йоните при тях е
сравнително малко. При силните електролити обаче поради голямото
количество йони, особено в по-концентрирани разтвори, йоните се озо­
вават толкова близо един до друг, че между тях започват да дей­
ствуват електростатичните сили, обусловени от електричните им то­
вари. Действието на тези сили има за резултат забавяне движението
на йоните към електрода, и то толкова по-голямо, колкото по-близо
се намират йоните един до друг, т. е. колкото по-концентриран е
разтворът.
В резултат на действието на електростатичните сили около всеки
йон се “ образува кълбообразна йонна атмосфера от противоположно
натоварени йони. Тази йонна атмосфера притежава съвършена симе-
тричност поради уравновесяване на притегателните сили на противопо­
ложно натоварените йони. Симетрията съществува, докато през разтвора
не минава електрически ток или не се извършва химически процес. При
електролизиране на разтвора тя се нарушава, тъй като даденият йон и
неговата йонна атмосфера тръгват в две противоположни посоки, към
двата противоположни полюса. Напускащият своята атмосфера йон
бива притеглян о г нея и затрудняван в своето движение към електрода.
Едва излязъл от своята атмосфера, йонът създава нова такава и този
процес продължава по целия му път. Явно е, че всички йони в раз­
твора ще участвуват в описания процес, което намалява тяхната ско­
рост. Намалението ще бъде толкова по-гилямо, колкото по-плътна е
йонната атмосфера, т. е. колкото по-конценгриран е разтворът.
От казаното е ясно, че при разреждането на един разтвор на
силен електролит не се увеличава числото на йоните, т. е. степента на
електро литна^ дисоциация, а се намалява действието на междуйонните
сили'поради~увеличаване разстоянието между йоните. Това пък уве­
личава тяхната подвижност. Ясно е също така, че определяната по
електропроводността на разтвора величина а не е действителната, а
само привид ната степен на електролитна дисоциация.
87

Междуйонните сили намаляват не само способността на йоните
да провеждат електрически ток и да упражняват осмозен натиск, а
намаляват и тяхната способност за извършване на химически взаимо­
действия. Д^е б а й и Хюкел означават тази способност като актив-
ност на йона. Активността на един йон (а ~) е, равна на произведе-
йи1 то от неговата концентрация (изразена в грамйони за литър) и чис­
лото / , наречено коефЩйенТТГйгГ& к т и~в~н 6 с т т а :
д=/.С.
Йонната щмщентрация С при силните електролити е равна на тотал­
ната концентрация, тъй като ди.с.оциацинта е 100 %-на, Коефициентът
/"представлява мярка за влиянието на междуйонните сили върху спо­
собността на йона_за извършване , на химически взаимодействия. При
/ < 1 , а < С , т. е. йонът се отнася така, като че ли неговата концентра­
ция е по-малка от тоталната С. При / = 1 , а = С; това означава, че йонът
действува цялостно или че всички йони са свободни ц_участвуват на­
пълно в дадена реакция^ За силните електролити този случай се реа­
лизира при безкрайно разреждане на разтвора, при което разстоянията
между йоните са толкова големи, че действието на междуйонните сили
може да се пренебрегне. При слабите електролити такива са отнася­
нията и при значителна концентрация на електролита поради малката
концентрация на йони в неговия разтвор.
Съобразно с разгледаните теоретични положения в закона за дей­
ствие на масите трябва да влезе не концентрацията на йоните, а тях­
ната активност. Както видяхме, при слабите електролити тези две вели­
чини се покриват (а — С). З атова и слабите електролити следват на­
пълно закона за действие на масите. Напротив, при силните електро­
лити активността на йона се отличава силно, особено при концентрирани
разтвори от неговата тотална концентрация. Затова и законът за дей­
ствие на масите в обикновената си форма е неприложим за тях.
Йонна сила. З аконът за действие на масите не бива да се при­
лага и по отношение на слабите електролити,~кбгаТОв~разтвбраНаред
с "тях се съ дъ р ж а някакъв силен електролит, защото стойността на
коефициента на активностТа зависи не саиогтгг—концентрацията на да­
дения електролит, но също и от коЩентрацййте на всички други елек­
тролити)- намиращи се в разтвора. Съвкупността от електростатичните
влияния на всички йони в разтвора обуславя съществуването в него
на електрическо поле, за мярка на което служи така наречената йонна
сила на разтвора. Тъй като йонната сила се намира в права зависимост
на концентрацията и товарите на всички съдържащи се в разтвора
йони, при нейното нарастване стойността на коефициента на активността
се понижава.
Йонната сила на разтвора се бележи с ц и може да се изчисли по
формулата_
I1—2(^-1^
..
1 2^_|
88

в която Ci, С2, Cn означават молярните концентрации на отделните
йони, a Z,, Z2, . . . , Z„ — техните електрически товари или все едно валент-
ностите им. Например йонната сила на 0,1 ш разтвор от НС1, който
съдържа и 0,5 мола ВаС12, е следната :
р= 0,5(0,1 +0,5 .22+ 1,1)= 1,6.
заН' заВа"
за СГ
Зависимостта между коефициента на активността и йонната сила
на разтвора се изразява с формулата
lg/=0 ,5Z2Vp.
От този израз математически може да се изведе, че при безкрайно
разреждане, т. е. когато йонната сила е равна на нула, коефициентът
на активността е равен на единица.
Резултатите от експериментални проучвания показват, че в разре­
дени разтвори с еднаква йонна сила коефициентите на активността на
повечето йони, имащи еднаква валентност, са приблизително равни
помежду си.
АНАЛИТИЧНИ СВОЙСТВА НА ЙОНИТЕ
АНАЛИТИЧНИ СВОЙСТВА НА КАТИОНИТЕ
От изложеното дотук става ясно, че при системния анализ на раз­
твори (мокър анализ) елементите, които влизат в състава на разтво­
рените електролити, се откриват като съответни прости или сложни
йони. Преди да се стигне обаче до самото им индивидуално откриване
с помощта на специфични реакции, йоните, които имат близки анали­
тични свойства, се изолират в отделни групи, като за това се изпол­
зуват техните отнасяния спрямо подходящи реактиви. За тази цел при
системния аналитичен ход за катиони се използуват утаечни реакции,
така че съответните групи елементи се утаяват последователно като
практически неразтворими съединения и се изолират чрез филтруване.
Реактив, който утаява съвместно цяла група елементи (йони), се
нарича групов реактив.
Чрез разделяне йоните на групи сложната аналитична задача,
каквато представлява цялостното качествено изследване за йонния съ с­
тав на даден разтвор, се разчленява на няколко по-прости частични
задачи. Такава система в аналитичната работа позволява не само да
се проведе изследването в строга последователност и при добре дефи­
нирани условия, но представя и цял ред практически предимства. Така
например, ако с груповия реактив намерим, че дадена група йони не е
застъпена в изследуемия разтвор, то ясно е, че няма смисъл да пра­
вим реакциите за отделните йони, съставящи тази група. По този
начин се спестяват труд, време и реактиви.
Въз основа на горните съображения е построена аналитичната
систематика на йоните.
89

СИСТЕМАТИКА НА КАТИОНИТЕ
По аналитичните си свойства катиониге се делят на пет групи:
Към първа група принадлежат катионите на оловото, среброто
и живака (меркурокатион) ;
към втора група — катионите на живака (меркурикатион),
медта, кадмия, бисмута, арсена, антимона и к а л а я;
към трета група — катионите на алуминия, хрома, желязото,
кобалта, никела, мангана и цинка ;
към четвърта група — катионите на бария, стронция и калция-,
към пета група — катионите на магнезия, калия, натрия и
амония.
Тази систематика обхваща само катионите на по-обикновените
метали и този на амониевия радикал. По нея ще се ръководим и при
изучаване на отделните аналитични свойства на тези катиони.
I ГРУПА КАТИОНИ
Към тази група са причислени йоните Ag\ Pb" и Hg2" (меркуро),
тъй като със солна киселина или с разтворими хлориди образуват
малкоразтворими във вода и в киселини соли: сребърен хлорид (AgCl),
оловен , хлорид (РЬС12) и меркурохлорид (Hg2Cl2). По този начин те мо­
гат да се отлъчат от катионите на следващите групи, чиито хлориди
се разтварят лесно във вода и в киселини.
Забележка. З а да означим, че едно вещество се разтваря не­
значително във вода (или в друг разтворител), ние ще използуваме из­
разите малкоразтворимо и трудноразтворимо, без да пра­
вим разлика в съдържанието им. Първият от тези изрази е по-точен,
но пък вторият засега се използува като общоприет в чуждата хими­
ческа литература (на руски — трудно растворимое, на немски schwer
löslich, на френски — difficilement soluble и пр.). С известна степенна
разлика в сравнение с горните два израза ще си служим и с израза
практически неразтворимо (или само неразтворимо) ве­
щество.
Сребро — Ag
Пореден номер 47
Атомно тегло 107,88
Относит. тегло 10,5
Точка на топене 960,5°
Бял ковък метал със силен метален блясък, лесно разтворим в
азотна киселина ( —>■A gN03). Разтваря се макар и по-трудно и в го­
реща концентрирана сярна киселина ( —» Ag2S 0 4):
2Ag+2H2S04= AgaS04+S02+2H20.
В съединенията си среброто е обикновено от първа положителна
валентност.
90

Реакции на сребърния йон — Ag■
За изучаване свойствата на йона Ag■ се използува обикновено
1 —' 2 о/о-ен разтвор от AgNOз (сребърен нитрат).
1. Солната киселина и разтворимите хлориди утаяват бял нераз­
творим във вода и в киселини сребърен хлорид:
А^+СК-А^Ь
От светлината сребърният хлорид става виолетов (сребърните соли са
светочувствителни). Разтваря се лесно в амоняк и в калиев цианид по­
ради образуване на комплексни йони: [Ag(NHз)2]‘ и [Ag(CN)2]^ например:
А§С1 | 2Ш 3 = [Ае(НН3)2Г+С1'.
При нагряване на амонячния разтвор амонякът излетява и из раз­
твора се утаява наново AgCl. Същото става и ако амонякът се неу­
трализира с киселина, например азотна:
^(ИадЧСГ+Ш- = А8С1+2МН/.
Аналогично се отнася сребърният катион към анионите на бромо-
водородната и на йодоводородната киселина:
Ag*-f-Вг' = AgBr (бледожълта утайка),
Ag■+J, = AgJ (жълта утайка).
В амоняк сребърният бромид се разтваря незначително, а сребър­
ният йодид е практически неразтворим. Както единият, така и другият
обаче се разтварят лесно в калиев цианид.
2. Алкалните основи утаяват кафяв сребърен окис:
2AgЧ 20Н'=- Ag20+H20.
Сребърният окис не се разтваря в излишък от утаителя, но се
разтваря в азотна киселина ( —>•AgNOз) и в амоняк (—*
-|^(М Н 3)2]’).
3. Калиевият цианид утаява бял сребърен цианид, който се раз­
тваря в излишък от утаителя пак поради образуване на комплексен йон
Ag■••i~CN'=AgCN.
*
AgCN-i-CN'= ^ 1СВД.
За образуването на комплексния сребърноцианиден йон е необходима
незначителна концентрация сребърни йони, каквато се съдържа в на­
ситения разтвор на почти всички малкоразтворими сребърни съедине­
ния. Ето защо всички те (с изключение на сребърния сулфид) се раз­
тварят лесно в калиев цианид. Например:
А8С1+ 2СМ'ЧА8 (С1ОД+С1'.
4. Алкалните хромати утаяват червен сребърен хромат:
2AgЧ-Cг04"=Ag2Cr04,
лесноразтворим в азотна киселина, амоняк и калиев цианид.
91

5. Капкова реакция. Същата реакция може да се използува и като капкова. На
филтърна хартия се поставя капка от разтвора, а върху нея — капка разтвор от ка­
лиев хромат или бихромат. Получава се керемиденочервено петно. Откриването се за­
труднява в присъствие на йони те: РЬ", К ^2”, Нд", ВГ” или Си". За да се отстрани
тяхното влияние, върху петното се поставя капка амоняк. Хроматите на среброто и
медта се разтварят и техните амонячни комплекси приникват навън от петното. След
това се прибавят и една -две капки оцетна
киселина, при което около първоначал­
ното петно (дължащо се на олово, живак
или бисмут) се появява червенокафяв пръ­
стен от сребърен хромат. (Медният хро­
мат е разтворим в оцетна киселина.) От-
криваем минимум 2 •( Ад. Пределно раз­
реждане 1 :25 000
Забележка.
Навсякъде
в на­
с тоящ ата к н ига откри ва еми те минимуми и
пределните разреждания са пресметнати,
като се приема, че взетата капка от под­
ложения на изследване разтвор има обем
при капковите реакции, равен на 0,05 мл,
а при ми кр окриста лоскопски те — на 0,001
мл (виж стр. 51 и 52).
Ь. Микрокристалоскопска реакция.
Капка от оцетнокиселия разтвор се поставя
на предметно стъкло и в нея се внася кри­
сталч е кали ев би хрома т. Получават се едри
червенокафяви кристали от сребърен бихро­
мат. Оловото също дава утайка, но кри­
стали те от о лов ен хрома г са по-дребни и
са жълти. В присъствие на йоните Ня2 " или
Нд" реакцията е неприложима, понеже те дават кристали, подобни по цвят и форма на
сребърните. Откриваем минимум 0,15-( А§. Пределно разреждане 1 :6650.
7. Сероводородът дава черна утайка от сребърен сулфид:
2А^ |
2Н\
Сребърният сулфид е неразтворим в амоняк и в калиев цианид, а се
разтваря в азотна киселина.
8. Редуктори като феросулфат, мед, цинк и др. редуцират сре­
бърния йон до метално сребро. Йонът Ag' отнема електрони от ре­
дуктора, като го превръща в йонно състояние, а сам той от йонно ми­
нава в метално състояние. Схематично този процес се изразява със
следното уравнение:
Ag+e-Ag.
Конкретно, например при взаимодействието на сребърния йон с цинк,
процесът се извършва по следното уравнение:
2 Ag'-) Zп=Zn■■-|-2 Ag.
В зависимост от естеството на редуктора, а също и от някои
външни условия (температура, концентрация, отсъствие на електро­
лити и пр.) среброто се получава във вид на метална покривка, сиво-
черна гъбеста маса или колоиден разтвор.
Фиг. 37. Кристали от А £2Сг20 ;
92

Олово — РЬ
Пор еден н омер 82
Атомно тегло 207,21
Относит. тегло 11,3
Точка на топене 327°
Сив, мек, ковък метал. Разтваря се лесно в умерено концентри­
рана азотна киселина. В гореща концентрирана солна киселина се раз­
тваря поради образуване на комплексен йон [РЬС13]', а концентрирана
сярна киселина го превръща в разтворим РЬ(НБ04)2.
В съединенията си оловото се явява обикновено като двувалентен
елемент. Познати са обаче съединения и на четиривалентно олово.
Последните са силни окислители и са непостоянни.
Реакции на оловния йон — РЬ"
Подходящ разтвор за изучаване свойствата на йона РЬ" е 5% -ен
разтвор от оловен нитрат — РЬ(М03)2.
1. Солната киселина и разтворимите хлориди утаяват бял оловен
хлорид:
РЬ" ! 2С1'—РЬС18.
Оловният хлорид има значителна разтворимост във вода, особено в го­
реща. При изстиване на разтвора из него изкристализира наново оло­
вен хлорид под форма на бели иглести кристали.
2. Калиевият йодид утаява златожълт оловен йодид — РЬЛ2,
разтворим (макар и значително по-малко от оловния хлорид) в гореща
вода. Като изстине разтворът, от него изкристализират блестящи ше­
стоъгълни плочки („златен д ъ ж д “).
3. А л к а л н и т е основи утаяват бял оловен хидроокис, разтворим
в излишък от утаителя:
РоЧ 20Н'-РЬ(ОН),.
Освен в алкални основи оловният хидроокис се разтваря лесно и в ки­
селини. Причината за това двойствено отнасяне ще бъде разяснена
по-късно (виж амфогерни електролити).
4. Алкалните хромати или бихромати утаяват в неутрален или
оцетнокисел разтвор ж ъ л т оловен хромат:
РЬ‘Ч СЮ4"= РЬСг04.
Бихроматите утаяват оловен хромат, а не бихромат, тъй като в тех­
ните водни разтвори освен бихроматни се съ дъ рж ат и хроматни йони
вследствие извършване на процеса:
Сг.20 7"+Н20 = 2Сг04"-| 2Н‘
и поради по-малката разтворимост на РЬСг04 от тази на РЬСг20 7. Олов­
ният хромат е неразтворим в разредени киселини.
93

5. Сярната киселина и разтворимите сулфати образуват бял
кристален оловен сулф ат:
РЬ"+504"= РЬБ04.
В азотна киселина оловният сулфат има значителна разтворимост, а
концентрираната сярна киселина го разтваря напълно вследствие из­
вършване на процеса:
РЬ504+ Н2Б0.( -- РЬ(Н504)2.
При разреждане с вода се утаява наново оловен сулфат. Алкалните
соли на някои органични киселини н амонячен разтвор също разтварят
оловния сулфат, като образуват с РЬ" комплексни йони. При варене с
концентриран разтвор от сода оловният сулфат се превръща в оловен
карбонат.
6.
Сероводородът утаява черен оловен сулфид, разтворим в раз­
редена азотна киселина:
РЬ"+Н2Б=РЬ5+2Н\
Концентрираната азотна киселина го окислява отчасти до оловен сулфат.
7.
Дити зон, С,;НГ>.ПН.МН.С5.Н М.С,;Н5, дава с оловни йони в неу­
трален алкален, амонячен или в цианиден разтвор интензивно кереми-
деночервено оцветяване, дължащо се на съединение с вътрешноком-
Фиг. 38 . Кристали от К2РЬ[Си(М02),;]
плексна структура. 1 ази реакция
е най-чувствителната за олово. Из­
вършва се, като към разтвора на
дитизон в СС14 (разтворът е зелен)
се прибавят няколко капки от раз­
твора, в който се търси олово. Йо­
ните Ag■, Си", 2 п“ и СсГ се маски­
рат с излишък от цианидни йони.
Бисмутните йони пречат на реак­
цията. Въпреки това оловото може
да се открие и в присъствие на бис­
мут, ако реакцията се извърши в ки­
села среда (рН?«3) и бисмутното съ ­
единение се екстрахира с хлороформ.
Последният екстрахира оловния ди-
тизонат само в алкална среда.8
8. Микрокристалоскопска реакция. Капка от разтвора се смесва на предметно
стъкло с капка 1% -ен разтвор от куприацетат, Си(СН3СОО}2, и се изпарява до сухо.
Остатъкът след охлаждане се смесва с капка концентриран разтвор от амониев ацетат
и калиев нитрит в 50% -н а оцетна киселина. Получават се черни кубчета от ком­
плексното съединение К2РЬ[Си(ЬЮ2)(;|. Откр. мин. 0,03 •; РЬ. Пред. разр. 1 :33 000.
94

Живак —
Пореден номер 80
Атомно тегло 200,61
Относит. тегло 13,6
Точка на топене — 38,9°
Точка на врене 357°
Сребърнобял, със силен метален блясък, единственият течен при
стайна температура метал. Образува два вида йони, на които отгова­
рят два реда съединения: меркуро и меркури. В тях живакът
е положително двувалентен. Но докато в меркуросъединенията двете
валенции на един живачен атом се насищат от чужди елементи или
радикали, в меркуросъединенията два живачни атома насищат взаимно
по една от валенциите си, а останалите две се насищат от чужди
елементи или радикали, т. е. меркуройонът има следната формула:
Н^
Н§2"
или
Н£
Азотната кисилина разтваря лесно живака. При това с излишък
от живак се получава меркуронитрат, а с излишък от азотна кисе­
лина— меркуринитрат:
6^+8НШа=3^я(Ша)а-ННаОт2Ш,
3^+8НШ3=3 ^(Ш а)а-!-4НйО+2Ш.
Реакции на меркуройона — ^ 2"
За изучаване свойствата на меркуройона се използува разреден
разтвор от меркуронитрат, Ь ^ 2(М0 3)2.
1. Солната киселина и разтворимите хлориди утаяват бял нераз­
творим в киселини меркурохлорид:
^
2"Ч 2С1'=Не2С12.
В амоняк меркурохлоридът е също неразтворим (разлика от сребро!),
но от неговото действие почернява вследствие извършване на процеса:
^ 2С12+2ПН3-- ^ Н 2СН^+ПН4Ч-С1'.
Полученият меркуриамидохлорид е бял, неразтворим във вода, а
свободният живак при тези условия се получава в силно диспергирано
състояние, поради което има черен цвят. Вледствие малката разтвори­
мост и на двете вещества живакът остава изцяло в утайката.
2. Алкалните основи утаяват черен меркуроокис:
Ь^а“+ 2 0 Н,= ^ а04-На0.
95

При нагряване, както и под влиянието на пряка слънчева светлина
меркуроокисът се разпада:
Т^а0 =Н§0 +Н§.
3. Ам онякът утаява смес от бял оксимеркуриамониев нитрат и
свободен живак, поради което утайката е черна:
2Н&,”+4Ш3+Ш з'+Н20=0/ Н*\Ш2.Ш з+2^+ЗШ4\
4. Станохлоридът образува първоначално бяла утайка от мер-
курохлорид, която в излишък от утаителя и при нагряване бърже по­
чернява. Извършват се процесите:
Щ *“ х 2С1'--Н8 аС12,
Ь^зОг+Бп"—2К^+ Бп"" +2С1'.
Черната утайка и тук се дължи на свободен, силно диспергиран живак.
5. Алкалните хремата утая­
ват червен меркурохромат:
Н£2'Ч-Сг0 4" - Н й2Сг0 4,
който от действието на алкални ос­
нови почернява (► Ь ^ 20 ).
6 . Сероводородът образува черна
утайка, представляваща смес от че­
рен меркурисулфид и свободен
живак:
Нр:2-ЧН25-Н 85-4На+2Н\
Утайката е неразтворима в ки­
селини ; разтваря се при нагряване
в царска вода.
7. Редуктори {мед, цинк и др.)
редуцират меркуройона до сво­
боден метал:
Си=2Т^+Си".
В този случай се получава бяла метална покривка, състояща се от
микроскопични капчици живак.
8. Микрокристалоскопска реакция. Капка от разтвора се смесва на предметно
стъкло с капка концентрирана азотна киселина и се изпарява предпазливо до сухо. Към
остатъка се прибавя капка от реактива, получен при разтваряне на 1 ч. кобалтов ни­
трат, С о(К03)2, и 2,5 ч. амониев роданид,
въ в въз мо жн о малко вода. Получават
се сини кристали със състав Со|Нрг(СКБ)4]. Откр. мин . 0,С4 •>Н£. Пред. разр. 1 :25С00
Фиг. 39. Кристали от С о|Н§(С^),1|
СИСТЕМЕН ХОД ЗА ПЪРВА ГРУПА КАТИОНИ
Както видяхме, към първа група катиони са причислени катионите
на среброто, оловото и живака (меркуро). Тези катиони се отлъчват от
катионите на следващите групи, като се използува общото им свойство
да образуват малкоразтворими хлориди, а се идентифицират чрез спе­
цифични реакции при подходящо аналитично разработване на така изо­
лираната утайка. За целта се използува следният системен ход.
96

Разтворът се разрежда умерено (50—60 мл), подкиселява се с
4—5 мл 2п азотна киселина и се утаява без нагряване с разредена
(2п) солна киселина. Последната се прибавя на капки до пълно утая­
ване, т. е. докато престане да се образува нова утайка. При тези усло­
вия се утаяват пълно йоните Ag‘ и Hga“, а утаяването на оловния йон
поради значителната разтворимост на оловния хлорид във вода е не­
пълно. Ето защо част от оловото минава и във филтрата, за което
трябва да се дъ р ж и сметка при изследването на II група катиони. Зна­
чителната разтворимост на РЬС1а налага и умерено разреждане на р аз­
твора преди извършване на утаечния процес. По-голямата разтвори­
мост при висока температура пък налага утаяването да се извърши
без нагряване. Предварителното подкиселяване на утаимия разтвор с
азотна киселина има за цел да предотврати получаването на суспен­
зия от AgCl, към образуването на каквато последният проявява голяма
склонност и която не се задържа върху филтъра.
Получената при тези условия смес от утайка и разтвор се раз­
бърква със стъклена пръчка, докато утайката стане плътна и теч­
ността над нея се избистри. Филтрува се. Утайката се събира върху
филтъра и се измива 2—3 пъти със студена вода (пръскалка I). Из­
митата утайка се изследва за сребро, олово и живак (меркуро), като
се използува разликата в отнасянията на техните хлориди.
1. Изпитване за олово (РЬ"). Утайката върху филтъра се залива
с 4—5 мл възможно гореща вода. Филтратът се изстудява. Появата
на бели иглести кристали (РЬС12) показва присъствието на олово в из-
следуемия разтвор. Малки количества олово се откриват със сярна
киселина (—»бял PbS04) или с КаСг04 (-»ж ълт РЬСг04).
Ако тези опити покажат присъствие на олово, ф илтърът с общата
утайка се пробива (със стъклена пръчка), утайката се смива с вода
(пръскалка!) в чиста чаша, разрежда се и се възварява; филтрува се
на горещо и утайката се измива с гореща вода. Върху филтъра о ста­
ват AgCl и Hg2Cl2, а оловният хлорид минава във филтрата.
2. Изпитване за живак (Hg2"). Утайката върху филтъра се залива
с 3 —4 мл разреден (2п) амоняк. В присъствие на живак тя почернява
вследствие превръщането на меркурохлорида в HgNHaCl + Hg.
3. Изпитване за сребро (Ag‘). От действието на амоняка сребър­
ният хлорид се превръща в разтворима комплексна сол и минава във
филтрата. Ако последният е мътен, той се префилтрува неколкократно
през същия филтър, докато се избистри. При подкиселяване с HNO-,
(лакмус!) из него се утаява наново AgCl. Същият резултат се постига
при продължително нагряване на амонячния разтвор до пълното от­
странение на амоняка.
ПРОИЗВЕДЕНИЕ НА РАЗТВОРИМОСТ
Разгледаните аналитични реакции за катионите от първа група
се характеризират с получаването на утайки. Такива са и повечето
аналитични реакции за катионите от следващите групи, а също и за
много от анионите. Практиката на мокрия анализ е следователно из-
7 Курс по аналитична химия
97

градена предимно върху утаечни процеси и затова е необходимо да
познаваме тяхната теория.
,
На стр. 56 и 65 ние разгледахме механизма на разтварянето (във
вода) и видяхме, че то се прекратява, когато разтворът се насити, т. е.
когато между останалото още неразтворено вещество и намиращите се
в разтвора молекули се установи динамично равновесие. Ясно е, че
разтварянето и утаяването са двете противоположни реакции на този
равновесен процес (хетерогенно равновесие).
От друга страна, ние знаем, като изхождаме от теорията на А р е-
н и у с, че ако разтвореното вещество е електролит, неговите молекули
се дисоциират на йони и че между последните и целите молекули в
разтвора също се установява динамично равновесие. Когато се касае
за електролит, който представлява сол, а солите са с малки изключе­
ния силни електролити (виж стр. 78), ние трябва да приложим за обя­
снение на явлението не теорията на Арениус, а тази на Дебай
и X ю к е л за силните електролити (виж стр. 85—89). Малкоразтвори-
мите съединения, които се получават в аналитичната практика, са
обикновено соли и затова ще разгледаме процеса на разтварянето и
обратния процес на утаяването предимно от гледището на теорията за
силните електролити.
»
Почти всички неорганични соли са твърди вещества и техните
кристали с малки изключения са построени от йони, а не от цели мо­
лекули (виж стр. 63). При разтварянето на такива вещества в разтвора
преминават не молекули, а отделни йони и следователно равновесието
в наситения разтвор се установява направо между йоните и твърдото,
останало неразтворено вещество (твърда фаза) или, по-точно казано,
между свободните йони в разтвора и йоните, свързани с кристалната
решетка на солта. Йоните, от които е построен кристалът, поради
привличането от диполните молекули на водата се откъсват от по­
върхността на кристала и преминават в разтвора (виж стр. 65). От
друга страна, така получените свободни йони, като се движат в раз­
твора, идват в съприкосновение с кристалите на твърдата фаза и оста­
ват задържани на повърхността им вследствие привличането на про­
тивоположно натоварените йони на кристалната решетка, чиито при­
тегателни сили на повърхността не са наситени. Равновесието се
установява именно тогава, когато скоростите на тези два противопо­
ложни процеса при дадени външни условия (температурата и др.) се
изравнят.
Нека М А е общата формула на сол, която представлява бинерен
електролит. Според казаното по-горе в наситения разтвор на този елек­
тролит при наличност на твърда фаза трябва да съществува следното
равновесие:
М
+А'
'
*
гдето М~ и А~ са йоните, свързани в твърдата сол, а М' и А' са сво­
бодните йони в разтвора.1
1 Ако електролитът е слаб, то М А ще представлява целите недисоцимрани раз­
творени молекули, а последните от своя страна ще се намират в равновесие с молеку­
лите от молекулната кристална решетка на твърдата фаза.
98

Като приложим към това хетерогенно равновесие закона за дей­
ствието на масите, ще имаме
\М].
[М+А~]
гдето заградените с ъглести скоби означения представляват съответ­
ните концентрации, изразени в грамйони, респективно в граммолове,
за литър.
На това уравнение може да се даде и следният вид:
АМ/И+Л-]=[М-].[Л'].
А тъй като концентрацията на йоните в твърдата сол е величина
постоянна, то и произведението й с константата К ще бъде постоянна
величина. Нека означим това произведение с 1.МА. Тогава
Ьма^\М).\А'\.
Този извънредно важен за аналитичната практика извод има сл ед­
ния смисъл:
Както и да се менят концентрациите на отделните йони в
наситения разтвор на даден електролит, произведението от тези
концентрации, изразени в грамйони за литър, при неизменна тем­
пература остава постоянна величина.
Тази величина характеризира разтворимостта на малкоразтвори-
мите електролити и затова се нарича произведение на разтво­
римост.
Както в уравнението за дисоциационната константа, така и тук
концентрацията на йоните, участвуващи в процеса на електролитната
дисоциация с коефициент, по-голям от единица, трябва да бъде пов­
дигната в степен, равна на съответния коефициент. Ако означим по
най общ начин такъв електролит с формулата М тА„, то неговата ди­
социация ще се изрази с уравнението
МтА„^-тМт | пА"",
а произведението на разтворимост с общото уравнение
ЬмтАп
Като конкретен пример за този най-общ случай можем да посочим как
се изразява произведението на разтворимост на Са3( Р 0 4)2:
Са3(Р04)2^ ЗСа" -| 2Р04"',
^ о 4ь-[Са?.[Р04'Т
Според теорията на Дебай и Хюкел при всички изводи, които
се правят въз основа на закона за действието на масите, вместо кон­
центрацията на йоните трябва да се взема тяхната активност (а), из­
разена с произведението от концентрацията (С) и коефициента на
99

активността (/), т. е. а = С ./ . Но тъй като коефициентите на актив­
ността на йоните се менят (в обратна посока), когато се променя кон­
центрацията (защото се менят и междуйонните притегателни сили), то
и произведението на разтворимост не е строго константна величина, а
се мени в зависимост от концентрацията на разтвора. Тези промени
обаче са малки и в обикновената аналитична практика се пренебрегват
напълно, когато електролитът е малкоразтворимо вещество. При зна­
чително разтворимите електролити величината за произведението от
концентрацията на йоните в наситен разтвор може чувствително да се
изменя в зависимост от присъствието на големи или малки количества
о г други вещества и затова количествените пресмятания в такива слу­
чаи водят към неверни резултати.
Ог казаното следва, че за да бъде произведението на разтворимост постоянна ве­
личина, коефициентите на активността трябва също да бъдат постоянни, а топа е въз ­
можно само в разредени разтвори или когато йонната сила (виж стр. 88) остава не­
променена. В присъствие на индиферентната сол, т. е. на такава, която няма обши йони
и не участвува в реакцията, йонната сила се увеличава, а това понижава коефициен­
тите на активността и на двата йона. Поради това разтворимостта на малкоразтворимата сол
трябва да се увеличи, за да се запази постоянно произведението (См- • С.4') . (/м-
- /.4').
Колкого е по-голяма валенгността на. йоните на прибавената индиферентна сол, толкова
повече тази сол ще намали коефициентите на активността и вследствие на това толкова
повече ще се увеличи разтворимостта на малкоразтворимата сол.
Произведението на разтворимост на всеки малкоразтворим елек­
тролит се изчислява лесно, като се знае разтворимостта на последния
за дадена температура. Обратно, от произведението на разтворимост
може да се изчисли разтворимостта на електролита. При тези изчисле­
ния разтворимостта се изразява обикновено в граммолове за литър,
а произведението на разтворимост — в грамйони за литър, като се
смята още, че електролитът е дисоцииран изцяло ( 1 0 0 % ) и че коефи­
циентът на активността е равен на единица.
Например разтворимостта на AgCl при 20° е 1,1. Ю- 0 граммола
за литър. От това следва, че при пълна дисоциация и концентрациите
на йоните Ag’ и С1' ще бъдат равни поотделно на 1,1 . 10~ 5 грамйони
за литър: [А§^*] = [СГ] = 1,1 . 10-5 г-йони/л; тогава
==[А§[*1. [С1'| - =
= 1,1 .10— 1,1 .10—5 --1,21 .Ю -1» (г-йони/л)2.
В таблица 12 на стр. 101 са съпоставени числените данни за р аз­
творимостта и произведението на разтворимост (при 20° С) на някои
малкоразтворими електролити.
Произведението на разтворимост на малкоразтворимите електро­
лити е специфична тяхна константа за дадена температура. Както ви­
дяхме, тя не зависи практически от концентрацията. Тя не се влияе
и от присъствието на други вещества, разтворени в същия разтворител.
Като изхождаме от постоянството на произведението на р азтво ­
римост, ние можем да преценим качествено и да изчислим количе­
ствено резултата от влиянието на всички фактори, които по един или
др уг начин могат да увеличават или да намаляват някоя от йонните
концентрации, участвуващи като множители в това произведение.
Върху тази основа произведението на разтворимост ни позволява
да обясняваме и да предсказваме най-разнообразни процеси, свързани
100

Таблица 12
Разтворимост и произведение на разтворимост на някои малкоразтворими
електролити (20°С)
Разтворимост
Произведение
иа разтворимост
»
Формула
в г/л
в г-мол/л
AgCI
1,5.10 -
1,1 .10 -*
[Аб"].[С1'1 -- 1,2.10 -1°
AgBг
1,1.10 —*
5,9 .10 7
|А8].|Вг'] = 3,5.10 -1«
AgJ
3,0 .10 —
1,3 .10 8
|А8|.[Г)= 1,7.10-1«
Ag;>S
7,3.10 -1*
3,4 .10 -17
|Ай1=.[Б"] 1,6.10 -*°
РЬС12
п
3,9.10 -=
|РЬ ].|С1'1= = 2,4.10 *
РЬ.1а
6,8.10-1
1,5.10 3
|РЬ"1 .|Л'Р = 1,4.10 -*
рьбо4
4,2 .10 а
1,5.10 4
|РЬ].|Б04"1 - 2,3.10 *
РЬБ
4,9 .10 —1=
2,0 .10 —м
|РЬ"1.|5"1 = 4,2.10 -=*
Н8Б
1,5.10 - =1
6,3.ю
-
27
No1.[Б"|=4,0.10'*«
СиБ
8,8 .10 —21
9,2.10 -=«
|Си"].[Б"| = 8,5 .10 -4«
саБ
8,6.10 -1!*
6,0 .10 1*
|са].[Б"|= з,б.ю -=»
2лБ
3,3.10-ю
3,5 .10 1=
|2п"].[Б"| -•= 1,2.10-23
РеБ
3,4.10-8
3,9.10 -1°
|Ее").|Б") = 1,5.10-1°
МпБ
3,3 .10 -в
3,8 .10 -*
|Мп"1.1Б"| = 1,4.10-1Ь
NoБ
7,0.10 -"
1,2.10 -1=
(Ш).|Б"1 = 1,4.10 -21
Ре(ОН)3
4,8 .10 —8
4,5.10 -1°
|Ее|.(ОН']з= 1,1.10 -«*
СаБ04.
2,0
1,5.10 -=
[Са").[Б04") = 2,3.10 -*
СаСОд
1,3.10 -=
1,3 .10 4
|Са"].[СОЛ= 1,7.10 -*
СаС20 (
8,0.Ю
-3
4,7 .10 -
-*
|Са"].[С204"] = 2,0.10 -»
ВаБ04
2,5 .10 —8
1,1 .10 —г>
[Ва”) .[Б04"1 = 1,2.10 -1°
ВаСЮ4
3,8 .10 —8
1,5 .10 —5
|Ва"].[Сг04"] = 2,3.10 -ю
М §(ОН)2
1,2.10 - =
2,0 .10 4
[Ме'|.[ОН']= = з,4.Юг11
У^МН4Р04
8,6 .10 -«
6,3 .10 —*
|М8") .[МН4].|Р04"') = 2,5.10 -1«
с образуването и разтварянето на утайки. Как се използува произведе­
нието на разтворимост конкретно за такива цели, ще стане ясно от
следващото изложение.
ОБРАЗУВАНЕ И РАЗТВАРЯНЕ НА УТАЙКИ
Разтвор, в който произведението от концентрациите на йо­
ните на даден електролит е точно равно на произведението на
разтворимост на същия електролит, е наситен; когато йонното
произведение е по-малко от произведението на разтворимост, раз-
101

творът е ненаситен и най-после, ако то в по-голямо, разтворът е
преситен и из него излишните йони се отделят като твърда
фаза —утайка.
От казаното следва, че образуването на дадена утайка е възможно
само тогава, когато съответните йони се намират в разтвора в та ­
кива количества, че произведението от техните концентрации е по-
голямо от произведението на разтворимост о т електролита, който пред­
стои да се получи в състояние на твър да фаза. Така например, за да се
получи утайка от сребърен хлорид, е необходимо произведението от кон­
центрациите на йоните Ag■ и С1' да бъде по-голямо от 1,2 - 10—10 грам-
йона за литър разтвор. В противен случай разтворът може да с ъ ­
дър ж а сребърни и хлорни йони и при все това утаечен процес няма
да се извърши.
Тъй като абсолютно неразтворими във вода вещества не съще­
ствуват, произведението на разтворимост никога не е равно на
нула. От това следва, че никое вещество при никакви условия не
може да се утаи напълно — част от неговите йони винаги остава
в разтвор.
Непълното утаяване естествено е неблагоприятно за аналитичната
практика и във връзка с него се явява въпросът за намаляване на
разтворимостта на утайките.
За разрешението на този въпрос се изхожда пак от смисъла на
понятието произведение на разтворимост. Ясно е, че постоянната стой­
ност на това произведение може да се поддържа не само когато
множителите, т. е. съответните йонни концентрации, са еквивалентни,
но и когато някой от тях се намалява за сметка на увеличението на
другия. Следователно при увеличението на едната йонна концентрация,
участвуваща в произведението тга~ разтворимост, другата по неоохОди-
мост ще—трябва да се намали;- а това може~ да~~стане само като се
измести—раиниьесието—към твърдата фаза. С—други" думи, нойГколи-
че~стватвободни катио ни и анибйй~1цГ~се отстранят от разтвора, като
преминат в c ъ cfaBД~^ra ^фйст~aлиfe^т тв^фдaтa ^)aзa~й това ще про-
дЧължйГ^докато произведението от йонните концентрации стане пак
равна -на произведението на р а зтворимост. Ето защо всички електро­
лити,~кои таттриелектро'лйтнат1 1 с и д 1 Гсоцйация образуват общи йони с
тези на утайката, намаляват нейната разтворимост.
На практика за електролит, който_увеличава някоя от йонните
концентрации, 'намиращи се- в "равновесие с утайката, се^ изподзува
обикновено самият утаител: З а тази цел той се прибавя в излишък, т. е.
повече, отколкбто е потребно^ за утаяването, като се съди по уравне­
нието на реакцията.
Казаното може да се илюстрира с познат пример:
При утаяването на катионите от първа аналитична група Ag',
и Ь ^ 2" с груповия утаител солна киселина разтворимостта на полу-
чените AgCl, РЬС12 и 1~^2С12 се намалява и “ следователно^ утаява­
нето е _ по -пълно,' когато се прибави' у~м'ер-ен 'излишък от солна
киселина. Същото ТЮТке да^се " постигне с прибавяне на разтворим
хлорид.
102

При такива процеси, като се има пред вид, че пълнотата на утая­
ването зависи от концентрацията на участвуващите йони, ясно е, че
трябва да се държ и сметка не само за количеството на употребения
реактив-утаител, но и за степента на неговата електролитна дисоциа-
ция. Това е от особено значение, когато се използуват за утаители
слаби електролити, чиято степен на дисоциация може да се мени в
широки граници и по този начин може да се влияе силно и върху сте­
пента на извършването на утаечния процес.
Дотук ние разгледахме условията, при които се образува утайка
или пък се~нЯкгалям раЗтв6 рим6 стта" на ~утлйкя,-~ тч-е . условията, при
Соито--равнввесИето"се~йЗШС'Тна'КЪ'М'‘хЛ5'разуван'е'Т1а твърда фаза.
Но равновесието естествено може да се 1« мес тв а и в обратна по­
сока, йъхг--отделяне' на ТГони ~от " твъ р дата фаза, което значи към уве-
лТгча ваие - ~иа разт воримостта на утайката. Това устава, когато йоните
(обикновено "утаяващите ’йони)’" се извличат от равновесната система,
като се_св_ъраеат_под форма на сла(1Г електролит, при чиято диеодиа-
цйя се получава "ТГ0£Малка~ йонна концентрация, отколкото е необхо­
дима, 5а~да се достигне произведението ~на~разтворимост на утайката.
ПораДТГТЗзи причина разтворът "става ненаситен и утайката 'запоява
да се разтваря, за да го насити. Ако реактивът, който свързва утая­
ващите йони под форма на слаб електролит, се постави в достатъчно
количество, равновесието продължава д а се измества към образува­
нето на последния до пълното разтваряне на утайката. Много обикно-
вени са и случаите* когато ролята на слаб електролит се поема от
комплеКсенГ йон, в чийто състав. _влиза някой рт^й о нитена утайкатаГС
такива особенсГхарактерни случаи се срещнахме при изучаване анали­
тичните свойства на сребърния катион и затова най-напред тях ще
обясним, като изхождаме от гореизложеното становище.
Нека поясним казаното с конкретни примери:
Когато дейсхвуваме на разтвор" от_ сребърен нитрат с достатъчно
количество разредена солна киселина или разтвор на алкален хлорид,
получава се утайка от сребърен хлорид. Произведението на разтво-
римост на последния се достига и надминава, защото и двете из­
ходни вещества са силни електролити и се дисоциират изцяло на
своите йони:
~
--------
А£+Ш3'-I-И'+С1'-
1А§С1+И’+Ш3\
По-горе видяхме, че разтворимостта на сребърния хлорид се на­
малява, когато се прибави Към системата умерен излишък от утаи-
теля солна киселина, и обяснихме този процес. Ако'о баче солната ки­
селина се внесе в голям "излишък, разтворимостта на сребърния хло­
рид се увеличава. Причината за това се крие__във факта, че при по-
голяма концентрация солната^ киселина си взаимодействува с утайката
и образува комплексното съединение H[AgCl2], чийто начин на йони­
зиране, Н[А^С12] ! Н’ + [AgCl2]’Г e различен от тези на солната киселина
и на ср ебърния' хлорид, взети _поотделно. В резултат концентрацията
на сребърните катибнй се намалява и за да се запази произведението
на разтворимост, нови такива ще трябва да се отделят от твърдата

фаза, което води до увеличение на ра зтворимостта. Казаното може ^да
се обобщи в следното правило: Излишък от утаителя увеличава
разтворимостта на утайката в 'случаите, когато той 'встъпва с
/ййг—във— вторична реакция, вследствие на която се образуват
сЛожни съедтеКения, свързващи йоните Ш1соЖпонентйте си в трайни,
стгйбо дисдцииращи се комплексни йони. "
На образуването на~кбиПлексни'"съединения се дъ лжи и разтваря­
нето на сребърния хлорид в амоняк и в калиев цианид. Съответните
комплексни йони са [А£(ЛН3)а]' и [Ag(CN)a]'; те от своя страна се ди-
социират на съставните си части, първият повече, а вторият по-малко,
но изобщо твърде незначително. В присъствие на амоняк, респек­
тивно на калиев цианид, тези комплексни йони по разбираеми причини
се дисоциират още по-слабо, така че концентрациите на простите сре­
бърни катиони в съответните разтвори не могат да поддържат произ­
ведението на разтворимост на сребърния хлорид (£.А8С| = 1 ,2 . 10-10).
Концентрацията обаче на сребърните катиони, получени даже в
присъствие на амонякД[Щ д йсоДМцйята
^(НН3)2у^А ^+2МН„
е достатъчна да се достигне и надмине произведението на разтвори­
мост на сребърния йодид (£де.| = 1 , 7 .10~1С) и затова последният не.се
разтваря в амоняк.
"
Сребърният йодид от своя страна се разтваря в калиев цианид,
тъй като концентрацията на сребърните катиони, образувани при дисо-
циацйята
^(СВД;=^Ч-2СNo
в присъствие на_^алиев цианид, е толкова малка, че с наличните йодни
аниони не може да се достигне неговото произведение на разтворимост.
Същата концентрация на сребърни йони обаче е достатъчна да се
достигне и надмине произведението на разтворимост на сребърния
сулфид
= 1,6 . 1 0-49) и затова той не се разтваря в разреден раз­
твор от калиев цианид, а, разбира се, и в амоняк.
Да се върнем сега към въпроса за разтварянето на утайкихе в
киселини.
•
Както видяхме, разтворимосттана сребърния хлорид в солна ки­
селина започва да се увеличава^ щом концентрацията на последната
надмине известен предел, защото се образува комплексно съединение.
В азотна киселйна~~сребърният хлорид не се разтваря — в този
случай не се получава" нито комплексно съединение, нито някакъв друг
продукт, който да свърже и практически да отстрани сребърните ка­
тиони или хлорните аниони, които насищат разтвора, т. е. които под­
д ъ р ж ат произведението на разтворимост.
Не е така обаче, когато малкоразтворимото съединение е сол на
слаба киселина и неговото произведение на разтворимост не е извънредно
малка величина. Такива съединения се разтварят в силни киселини.
Нека обясним процеса на разтваряне на едно съединение от тозй
тип-— на цинковия сулфид.
104

Цинковият сулфид не се разтваря във вода, понеже неговото
прбЬзведение на разтворимост е' твърде'малка величина (Zzns = Г,2 Л 0~ 23).
В неговия наситен разтвор" Се УСТДТОЪява'равновесие между^ твърдата
фаза и йоните^
ZnS^ Zn”+ S".
Ако прибавим солна киселина, то между нейните водородни ка-
тиони и серщГгеаниони от горното равновесие ще се извърши взаимо­
действие, при което ще се получи слабият електролит сероводород.
Ако при това количеството на солната киселина е точно еквивалентно за
образуването на сероводорода, утайката от цинков сулфид не се
разтваря, защото при нормалната йонизация на сероводорода се полу­
чава достатъчно голяма концентрация на серни аниони, за да се до­
стигне твъ рде малкото произведение на разтворимост на цинковия
сулфид. Но щом солната киселина се постави в излишък, степента на
йонизацията на сероводорода
H2S^ H’+HS'^ 2Н-+S"
се силно н амалява поради голямата концентрация общи йони -(Н‘), по­
лучени при дисоциацията на силната солна киселина:
HCl^H’+ Cl'.
Произведението от концентрацията на йоните Zn" и S" става по-малко
от произведението на разтворимост на цинковия сулфид и той се
разтваря.
По аналогичен начин се обяснява изобщо разтварянето на утайки,
в състава на които влизат аниони на слаби киселини. Това се отнася
до малкоразтворимите във вода карбонати, фосфати, сулфиди, окса-
лати и др.
Има обаче и съединения от този тип, които не се разтварят напри­
мер в солна киселина. Такива са сребърният сулфид (ZAgss = 1 ,6 .10-49),
меркурисулфидът (Z.llgS = 4 . 10-53) и др. Ясно е, че неразтварянето. в
тези случаи се дълж и на незначителните стойности на произведе-
нията на разтворимост, които могат да се превишат и от съвсем малка
концентрация на серни аниони, при каквато последните не могат да
се извлекат към образуване на значителни количества сероводород даже
в присъствие на солна киселина.
...
Обаче същите сулфиди' се разтварят в азотна киселина или в
царска вода. Това се обяснява с окислителното действие на послед­
ните. Té окисляват серните аниони до елементарна сяра и по този
начин ги отстраняват практически от равновесието.
С понятието произведение на разтворимост се обяснява и после-
доватеЯйОТб"утайва"не“ на две или повече~'малк5~разтворим'и~съедйТй?ния
пртгщоггеттецнот1 Гприбавяне lia - общ""утамГтел. ~ЕГ'такъв' случай утаква-
нет0'''^П0Чва",с ~ 'б бразу ване^а'с 'ъ €дй1еТй5тЪ7 чието произведение на
разтвбрймбс-г^най-малка "величина,'"й ~прод’£Лжава'~ в
същтг-после-
дователен ред,~докато се утаи най-после и съединението." което" има
в ай г о л ям о --произведение на цвзпНторимосК Например, ако в един
105

разтвор <;е съдърж ат сребърни—»'■атипнц ц ^повни катиони и _.д£ьм
Я£г5 ~прибавяме разредена солна киселина, най-напред т е се долучр
уГаТНйГот сребърен хлорид (/,Агс1 = 1 .2 . Ю-10) ; след изчерпването на
ср еб ьрнитеНкатибни до концентрация, цед&содяма з а по ддържане пр&из-
йедението на разтворимост на тази утайка, при _до -нататъш на приба­
вяне на солна"киселина и Увеличаване концентрацията на хлорните
йбни Ще започне утаяването и на оловните катиони като.. _оловен хло­
рид С£рьс1!= 2.4.10-*).
Ако утайките, които се образуват, имат близки по стойности
произведения на разтворимост (например AgBг и AgJ), получава се
смесена утайка.
Все от подобни съображения се излиза, за да се обясни и преми­
наването на една утайка в друга. .Ако към дадена^утанка се прибави
разтвбр на електролит, с който тя образува нова утайка с по малко
произведенйеТГа разтворимост, то п ъ рвата утайка се превръща във
вГбрата. Така'"например, като се~деиствува на утайка от оловен хло-
рйд1 с разтвор от сребьрен нитрат,' Пол учава се утайка от сребърен
хлорид, а дло8 ййте~~ катиони минават _в_ разтвор ; от" '"действието на
разтвор от натриев хлорид върху ^утайка от сребърен хромат съ що се
получава сребърен хлорид и т.н."
Забележка. При използуване на конкретните величини, които изразяват произ­
ведението на разтворимост, трябва винаги да имаме предвид с какъв коефициент уча­
ствуват йоните в дисоциациопния процес, т. е. дали електролитът е бинерен, терциерен
и т. н. Ясно е, че ние можем да сравняваме само стойностите на произведенията на
разтворимост за електролити от един и сьщ тич. Когато се налага да се използуват
произведенията на разтворимост на електролити от различен т.ш, сравняват се стой­
ностите не на самите произведения, а стойностите на йонните концентрации, които се
намиоат от тих чрез съответни изчисления. Например, за да решим дали за утаяването
на сребърен хлорид или за утаяването на сребърен хромат е потребна по-голяма кон ­
центрация на сребърни катиони, ние намираме и сравняваме съответните концентрации
по сл едн ия начин
[Лй‘|1=,/(аТ' и’1а81= \/ [стол"' изчислено от |А*‘р = ^сн§Т‘
От казаното дотук се вижда какво съдържание се влага в поня­
тията разтворимост и произведение на разтворимост и каква е зави­
симостта помежду им. Докато разтворимостта се променя не само
при промяна на температурата, но и под влиянието на други веще­
ства, които се намират в същия разтвор, произведението на разтво­
римост зависи само от температурата. Чрез произведението на разтво­
римост се обясняват и подвеждат под количествена закономерност
разнообразни процеси, свързани изобщо с разтворимостта на елек­
тролити.
II ГРУПА КАТИОНИ
Към тази група са причислени йоните на живака
медта,
кадмия, бисмута, арсена (Аз"‘ и Аз”“'), антимона (БЬ"' и БЬ ) и калая
(Бп” и 5п”"). Техният групов белег е, че се утаяват из кисела среда
106

като малкоразтворими сулфиди. Общият утаител на групата е серово­
дородът. По отнасянето на сулфидите им спрямо жълт амониев сул­
фид — (N1-14)259, катионите на втората група се разделят на две под­
групи. Към първата подгрупа са причислени йоните:
Си", СсГ и
ВГ‘, чиито сулфиди са неразтворими в ж ълт амониев сулфид, а към
втората — йоните на арсена, антимона и калая, чиито сулфиди обра­
зуват с жълт амониев сулфид лесноразтворими във вода тиосоли и
следователно се разтварят в него. При изследването за втора група се
държи сметка за присъствието и на олово, тъй като, както видяхме,
поради значителната разтворимост на оловния хлорид във вода него­
вото утаяване в първа група е непълно.
I ПОДГРУПА
Меркурийони и меркурисоли
От казаното на стр. 95 следва, че меркурийонът се отличава от
меркуройона по броя на електрическите товари, които отговарят на един
атом живак (виж още стр. 71). Меркурийонът е едиоатомен и е носи­
тел на два положителни товара,
Нееднаквият количествен състав,
а също и различният строеж обуславят съществена разлика както в
химическите отнасяния на меркуро- и меркурисолите, така и в анали­
тичните свойства на двата йона, кои го поради това са причислени към
две различни аналитични групи.
Лесноразтворими меркурисоли са нитратът, хлоридът и цианидът.
Техните степени на електролитна дисоциация при еднаква концентра­
ция на солите са различни. Докато меркуринитратът е силен електро­
лит, меркурихлоридът се йонизира значително по-слабо, а меркурициа-
нидът е много слаб електролит. Причината за това е, че меркурихло­
ридът и меркурицианидът притежават молекулно-кристални решетки и
при разтварянето си дават молекули, които от своя страна се йонизи­
рат в малка степен. Във връзка с това стоят и различните отнасяния
на меркурисолите. Например, докато меркуринитратът дава голям брой
утаечни реакции, меркурицианидът може да бъде утаен из разтвор
само със сероводород, тъй като поради извънредно малкото произве­
дение на разтворимост на меркурисулфида само в този случай незна­
чителната концентрация на меркурийони в разтвора се оказва доста­
тъчна, за да се надмине това произведение.
Меркурисолите се получават при действието на силни окислители
върху меркуросоли. Например:
НЙ2С12+ С12= 2^01,,
Обратно, от меркурисолите чрез редукция се получават меркуросоли.
Този процес се извършва и от действието на слаби редуктори. Най-
удобно за целта се използува метален живак:
Н^Ж)3)2+
= ^^N0»)* .
Когато редукторът е силен, редукционният процес може да отиде и
по-нататък, до метален живак.
107

Реакции на меркурийона — Нй"
За целта се използува разтвор от меркуринитрат, И ^(П03)2. НаО.
7. Сероводородът утаява черен меркурисулфид,
Нр”| Н25=
+ 2Н'.
Ако за опита се използува меркурихлорид, първоначално се по­
лучава белезникава мътилка, която бързо пожълтява, след това става
кафява и най-после се утаява пак черен
Междинно се получават
съдър жащи хлор, различно оцветени продукти. Поради малкото си
произведение на разтворимост меркурисулфидът не се разтваря нито
в разредени, нито в концентрирани киселини. Царската вода го раз­
тваря, тъй като окислява съдържащата се в него отрицателно двува-
лентна сяра в нулевовалентна, свободна с я р а :
+ 6НС1+ 2Н1М03= З^С12+ ЗБ+ 2Ш + 4НгО.
2. Алкалните основи утаяват жълт меркуриокис, Н£0:
Н^'+20Н'=
4- НаО,
разтворим в минерални киселини (сярна, солна или азотна).
3. А мо някът утаява бели амидосоли, разтворими в минерални
киселини:
Н£-4 СИ4-2ЦН3= Н ^Н2С1| ИН/,
2Н£-+ N0^' + 4NHs4-Н20 °\
>ИН2 . N03 4- ЗNH4'.
4. К а ли ев ият йодид образува оранжева утайка от меркурийодид :
Н^‘4 2У= Нд.12.
Меркурийодидът се разтваря в излишък от утаителя поради образуване
на комплексен й о н :
Н§32 + 23' = [Н§44]".
5. Стано хлор идът редуцира меркурийона до меркуройон, като
същевременно утаява последния като меркурохлорид :
2Нй"4 - Бп”+ 2СН= Ь ^2С124- 5п””.
Излишък от станохлорид редуцира по-нататък меркурохлорида до сво­
боден живак. Процесът се извършва по-бързо при нагряване:
И^2С124- вп“ = 2Н^ + Бп"" + 2СИ.
Първоначално се получава бяла утайка (Нд2С12), която след това по­
чернява (И^).
6. Медта и други по-неблагородни от живака мет али също
редуцират меркурисолите. Първоначално и тук се получава меркуро-
сол, която след това минава в свободен живак. Последният, както
108

видяхме, се отделя като метална покривка върху редуциращия
метал:
2Н^' + Си -Н^2”+ Си”;
Нйз" 4- Си --=2Hg 4-Си".
Мед —Си
Пореден номер 29
Атомно тегло 63 ,57
Относнт. т егл о 8,9
Точка на топене 1083°
Светлочервен, мек, ковък метал с голяма топло- и електропро-
водност. В солна киселина медта е неразтворима. Разтваря се лесно в
азотна киселина, а също (макар и по-трудно) и в концентрирана сярна
киселина при нагряване. В солите си с кислородните киселини медта
е двувалентна, а с повечето безкислородни — едновалентна (Си.1,
СиОМ, С и С ^ и пр.). От значение за аналитичната практика са свой­
ствата на двувалентния (купри-) йон. Купросолите са изобщо по-
нетрайни.
Реакции на куприйона—Си”
За изучаване свойствата на куприйона се използува обикновено
разреден разтвор от куприсулфат, С и50 4 .5 Н 20 .
1. Сероводородът утаява черен куприсулфид, СиБ:
Си" Н28 = СиБ4-2Н\
Куприсулфидът подобно на другите сулфиди от първата подгрупа е не­
разтворим в разредена солна и в разредена сярна киселина, тъй като
поради малкото му произведение на разтворимост в неговия наситен
разтвор не се съдържа достатъчна концентрация от йоните Б" за об­
разуване на йона НБ' и нарушаване на равновесието утайка
наситен
разтвор (виж стр. 105). В гореща разредена азотна киселина обаче той
се разтваря. Азотната киселина окислява йона Б" до свободна сяра,
вследствие на което поменатото равновесие се нарушава, част от утай ­
ката се разтваря, за да се достигне наново произведението на разтво­
римост, и при достатъчно азотна киселина процесът протича до пъл­
ното разтваряне на куприсулфида. В ж ъ л т амониев сулфид куприсул­
фидът е практически неразтворим.
2. А л к а л н и т е основи утаяват син куприхидроокис, Си(ОН)2, който
при нагряване се обезводнява и се превръща в черен куприокис:
Си” -| 20Н' = Си(ОН)2,
Си(ОН)2 - СиО + НаО.
Както куприхидроокисът, така и куприокисът се разтварят лесно в
киселини.
В присъствие на анионите на някои органически оксикиселини (каквато е вине­
ната киселина) алкалните основи не могат да утаят куприхидроокис, защото купри-
катионът образува с тези аниони устойчиви комплексни йони. Последните имат интен­
зивно син цвят.
109

3.
Амо някът образува също такава утайка от куприхидроокис,
която обаче се разтваря в излишък от утаителя поради образуване на
комплексен йон с интензивно син ц в я т :
Си(ОН)2+ 4Ш 3= [Си(Ш3)4Г+ 20Н\
Извършването на горните процеси показва, че във водния разтвор ва
амоняка се съ дъ рж ат и хидроксилни йони, и амонячни молекули, т. е.
в него съществува сложното равновесие
NHs + HsO ^ NH.OH^NHZ -MDH'.
Синият цвят на разтвора се дължи на комплексния четириамонячен
куприкатион.
4. К алиевият цианид образува първоначално жълтеникава утайка
от куприцианид:
Си" 4 - 2CN' —C u(CN)s,
който е нетраен, отделя двуциан, (CN)2, и се превръща в трайния куп-
роцианид (понеже, както видяхме, по-трайни са купросолите на без­
кислородните киселини) :
2Cu(CN) 9 = 2CuCN -i (CN)2.
Горните процеси се извършват при малко калиев цианид. При­
бави ли се последният в излишък, утайката от купроцианид се раз
тваря поради образуване на безцветния комплексен йон [Cu(CN)/"j:
[CuCN -!- 3CN' = [Cu(CN).,]"'.
Този комплексен йон е толкова стабилен, че за неговото образуване
е достатъчна незначителната концентрация куприйони, съдържаща се
в амонячния разтвор на куприсоли. Ero защо интензивно синият амо­
нячен разтвор, чийто цвят, както видяхме, се дължи на комплексния
куприамонячен йон, се обезцветява от действието на калиев цианид.
Поради голямото постоянство на [Cu(CN)4|'" цианидният разтвор не
дава нито една от познатите реакции за мед (Си" или Си‘).
5. К а л и ев и ят фероцианид утаява червен куирифероцианид, нераз­
творим в оцетна киселина :
2 Cu" - r [Fe(CN)t;]"" = Cus[Fe(CN)e].
В минерални киселини куприфероцианидът се разтваря лесно.
6 . Купферон, С0Н5. N(NO)ONH4, образува с куприйони малкораз-
творимо вътрешнокомплексно съединение със сивобял цвят. С помощта
на тази реакция медта може да се отлъчи от цинк в ацетатен буфер,
а от кадмий — в минералнокисела среда.
7. Редуктори (ж елязо, цинк и др.) освобождават метална мед:
Си"4-Ре= Си4-Fe".
Добре почистен железен предмет, поставен в разтвор, съ дъ рж ащ ку­
прийони, се покрива с червен пласт от мед.
110

8. Капкова реакция. Върху филтърна хартия се поставя капка от изследуемия
разтвор, а след това по една капка опетнокисел разтвор от бензидин и от калиев циа­
нид. Получава се синьо петно поради образуване на бензидиново синьо. Откр. мин.
0,6 ^ Си. Пред. разр. 1 : 75 000.
9. Микрокристалоскопска реакция. Към капка от оцетнокнселия разтвор се при­
бавя капка от разтвор на (МН4)2(К^(СК5)4]. Получават се характерни жълтозелени кри­
стали от Си[Н£К^5)4]. Откр. мин. 0,1 ч Си. Пред. разр. 1 : 10000.
Кадмий — Сб
Пореден номер 48
Атомно тегло 112,41
Относит. тегло 8,6
Точка на топене 320,9 °
Сребърнобял, ковък метал. Разтваря се, макар и бавно, в солна и
в сярна киселина с отделяне на водород. Най-добре се разтваря обаче
в азотна киселина. В съединенията си кадмият участвува като двува-
лентеи елемент.
Реакции на кадмиевия йон — СсГ
•
Свойствата на кадмиевия йон се изучават върху разтвор на раз­
творима проста кадмиева сол, например СбБО,,.
1.
Сероводородът утаява жъ лт кадмиев сулфид, значително раз­
творим в гореща разредена солна или сярна киселина:
Сб"+Н25=СбБ+2Н\
В силнокисели разтвори утаяването е непълно. В гореща разредена
(2п) азотна киселина кадмиевият сулфид се разтваря бързо и пълно.
Жълтият амониев сулфид не го разтваря.
ч
111

2. Алкалните основи, а също и амонякът утаяват бял кадмиев
хидроокис:
СсГ+ 20Н'= Сб(ОН)2.
Подобно на куприхидроокиса и кадмиевият хидроокис образува с
амоняка безцветен комплексен четириамонячен йон — [Сб(МН3)4]", и за ­
това утайката се разтваря в излишък от амоняк:
Сб(ОН) 2 -|- 4 Ш 3 = [Сс1(МНз)4Г I- 20Н'.
3. К алиевият цианид, прибавен в малко количество, дава бяла
утайка от кадмиев цианид, Сс1(СМ)2]:
С(Г ! 2СNo = Сб(СП).,
В излишък от утаителя кадмиевият цианид се разтваря вследствие
образуване на безцветния комплексен йон [Сс1(СМ4)]":
,Сс1(СН) 2 4 2 СNo = [Сс1(СВД\
Комплексният кадмиево-цианиден йон е по-стабилен от комплексния
кадмиево-амонячен йон и затова последният се превръща в кадмиево-
цианиден от действието на калиев цианид. В сравнение със съответ­
ния купройон той обаче е по-малко стабилен. В неговия разтвор се
с ъдър ж а достатъчна концентрация прости кадмиеви йони за образу­
ване на малкоразтворимия кадмиев сулфид, поради което от действието
на сероводород цианидният разтвор образува жъл та утайка от СбБ.
Тази реакция се използува за откриване на кадмий в присъствие
на мед, тъй като останалите аналитични отнасяния на двата йона са
много близки.
Бисмут —В1
Пореден номер 83
Атомно тегло 209,00
Относит. тегло 9,8
Точка на топене 271,5°
Розовобял крехък метал. Разтваря се лесно в азотна, а също и в
•сярна киселина. В съединенията си бисмутът участвува обикновено
като тривалентен, в по-редки случаи като петвалентен елемент. Съе­
диненията на Ьетвалентния бисмут, например натриев бисмутат (ИаВЮз),
са силни окислители. По голямо значение за аналитичната практика
имат съединенията, в които бисмутът участвува като тривалентен ка-
тион. От тях най-много се разтваря бисмутният нитрат. Неговият во­
ден разтвор има кисела реакция вследствие извършване на процеса:
В|(ш3)з-) -н20 —вюиОз + гнио-,.
(1)
При по-силно разреждане разтворът помътнява поради образуване на
бисмутов хидроокис:
В1(Ш3)3+ ЗНаО7=В1(ОН)3+ ЗНШ3
(2)
112

При подкиселяване с азотна киселина горните процеси съгласно за­
кона за действие на масите се изтеглят наляво и разтворът се изби­
стря. При умерено подкиселяване се извършва само процесът (1), вслед­
ствие на което разтворът съдържа освен бисмутов нитрат, Bi(N03)3,
още и бисмутилнитрат, BiON03. При електролитната дисоциация на
последния се образуват йоните ВЮ‘ (бисмутил), за присъствието на
които трябва да се държи сметка при извършване на утаечни реак­
ции в слабокисели водни разтвори на бисмутни соли. При тях участ­
вува единият или другият йон в зависимост от произведението на раз­
творимост на съответното малкоразтворимо съединение.
Реакции на бисмутните йони — ВГ" и ВЮ*
Аналитичните свойства на бисмутните йони се изучават най-добре
върху умеренокисел разреден разтвор на бисмутов нитрат.
1. Сероводородът утаява тъмнокафяв бисмутов сулфид, разтворим
в разредена гореща азотна киселина:
2ВГ + 3H2S= Bi2S3-!-6Н\
Жълтият амониев сулфид не го разтваря.
2. При разреждане с вода кисели разтвори, съдържащи бисмутни
йони, дават бели утайки о т съответни основни соли.
3. Алкалните основи или амонякът утаяват бисмутов хидроокис
или основни бисмутни соли, неразтворими в излишък от амоняк. Тази
разлика в отнасянията на бисмута, от една страна, и на медта и на
кадмия, от друга, спрямо излишък от амоняк се използува за отл ъч­
ване на бисмут от мед и от кадмий.
4. Алкален станит, напр. KaS n02, утаява черен елементарен бисмут.
Реакцията е много чувствителна и специфична. Опитът се извършва
по следния начин: Към 0,5— 1 мл разтвор от станохлорид, SnCl2, се
капе алкална основа, докато получената утайка от станохидроокис,
Sn(OH)2, се разтвори в излишъка от основа:
Sn" + 2OH' = Sn(OH)2,
Sn(OH)2+ 20H' = Sn02" + 2HaO.
Към така получения разтвор, съдър жащ станитни йони, S n 0 2", и из­
лишък хидроксилни йони, се поставят няколко капки от разтвора,
който се изследва. В присъствие на бисмутни йони се получава вед­
нага черна утайка от метален бисмут:
ВГ" + ЗОН' = Bi(OH)3,
2Bi(OH)3+ 3Sn02" = 2Bi+ 3Sn03" + 3H20.
Последната реакция се извършва и ако се залее готов Bi-хидро­
окис или основна бисмутна сол с пресноприготвен алкален станит. Ето
защо бялата утайка при тези условия почернява.
5. Алкалните хлориди дават бяла утайка от бисмутилхлорид:
ВЮ-+ СГ= ВЮС1.
S Курс по аналитична химия
пз

Този процес се пзвършва само ако разтворът не е силно кисел, за­
щото, както видяхме, в силно подкиселени разтвори не се съдър жат
бисмутил-, а само бисмутни йони. Последните не дават утайка с хлорни
йони. Концентрацията на водородните йони в такъв разтвор се нама­
лява или при силно разреждане с вода, или при внимателно неутрали­
зиране с амоняк, докато получена­
та утайка от основна сол започне
да изчезва бавно при разклащане.
6.
Кялчеваят бихромат утая­
ва жълт бисмутилбихромат:
2ВЮ' + Сг20 7" - (ВЮ)2Сг20 7.
За извършването на процеса
се създават същите условия, както
при предходната реакция.
Капкова реакция. Върху капка от раз­
твора, поставена на филтърна хартия, се по­
ставя капка разтвор от КХ Получава се чер­
но пет но от ВЛ3, което от повече КЛ става
ж ъл т о (К[ВУ4|). Ако в ср едата на жълтото
петно се постави капка станохлорид, пет­
ното изчезва, но на неговата периферия се
появява вишневочервен пръстен. От дей­
ствието на анилин оцветяването става по-
и н тен зи вн о. Причината на оц ветявавето
е неизвестна. Откр, мин. 0,14 у В1. Пред. разр. 1 :350 000.
8. Микрокристалоскопска реакция. Към капка ог солнокиселия разтвор се при­
бавя кристалче КЛ, а след това кристалче ЙЬС1 (или СбО). Образуват се червени шесто­
ъг ълн и кри стали от ко мплексна та сол НЬг[В1Л5] . 2,5Н30 (или от съответната комплексна
цезиева сол). Откр. мин. 0,1 -у В1. Пред. разр. 1: 10 000.
Фиг. 41. Кристали от ЦЬ2(Ви5|. 2,5 НаО
Цвят на веществата
Различните цветове на телата се дължат на нееднаквото поглъщане на отделните
лъчи на сложната „бяла“ еветлина. От друга страна, всяко п згл ьщ ш е на светлина от
веществото е свързано според теорията на Б о р (виж стр. 22) с прескачате на елек­
трони от едни орбити на други. Необходимата за тези прескачания енергия се взема
от погълнатите лъчи.
Ако орбитата, на ко ято първо на ча лно се намира ел ектр он ът, е устой чива, прес ка ча ­
нето не може да се причини от сравнително малката енергия на лъчите, принадлежащи
към видимата част на спектъра, и съединението е безцветно. Когато обаче орбитата е
по начало лабилна (каквито са орбитите на незавършени те електронни слоеве), или пък
е станала нестабилна под влиянието на известни ф жтори (например повишение на тем­
пературата и др.), прескачане на електрони може да стане и съединението придобива
съответен цвят (виж. стр. 37). Ог това гледище особено важно е влиянието, което
упражняват един на друг атомите или йоните (а също и координационно свързаните
молекули) в съединенията и което се изразява във взаимно поляризиращо въздействие
и съответно деформиране на електронните орбити (виж. стр. 66). От своя страна дефор­
мацията води към промяна в устойчивостта на тези орбити, а оттам и към възникване
или промяна на цв етн ите св ойств а.
Появата на цвят следователно в много случаи може да се обясни със силно изра­
зена деформация на електронните орбити. Деформацията винаги е взаимна, но все пак
в повечето случаи основна роля играе поляризацията на анионитеот ка-
тионите. Това може да се обясни с по-голя.мата дефзрмируемост на анионите поради
п о-големи те им йонни радиу си и сл едов ател но по-слаби ел е ктро ста тич н и влияния на
114

ядрата върху електроните от външните им слоеве. Ясно е, че увеличаването на дефор-
мируемостта на анионите трябва да се отразява особено благоприятно върху появата
на цве тни св ой ства.
Че такова допущане е правдоподобно, може да се докаже, като се съпоставят съе ­
динения на един и същ катион с аниони от аналогичен тип, но с различна деформи-
руемост. Например от халогенните соли най-често са оцветени йодидите, по-рядко —
бромидите, а хлоридите и флуоридите — още по-рядко (сразни сребърните
халогениди). В същия смисъл „цветността“ е много по-характерна (по-силно проявена)
за сулфидите, отколкото за съответните окиси, защото деформируемостта на
серния анион (S2 - ) е по-голяма от тази на кислородния (О2 - ) [сравни йонните ради­
уси на S2— и О2 (приложение IV)]. Така например много от сулфидите (PbS, HgS,
Ag_.S, He2Ss и др.) са черни, т. е. поглъщат всички видове лъчи на видимия спектър, а
съответните окиси са по-слабо оцветени (РЬО е жълт, HgO е жълт или червен, AgoO —
кафяв, Fe20 3—ръждив). На по-слабо оцветените сулфиди (Bi2S3— кафяв, Sb2S3 — оран­
жев, As2S3 — жълт) съответствуват обикновено още по-слабо оцветени или както е в
случая — безцветни (бели) окиси (Bi20 3, Sb.20 3 и As20 3 са бели1). Но деформируемостта на
хидроксилния анион (ОН_ ) е още по-малка от тази на О'2 - и с това може да се обясни
защо хидроокисите на някои метали са безцветни, когато съответствувашите им окиси
са цветни (например РЬО е жълт, а РЬ(ОН)2 -- бял, AgoO е кафяв, а AgOH — бял, CdO
е кафяв, а Cd(OH)2— бял, и т. н.).
От друга страна, ясно е, че образуването на цветни съединения трябва да се бла-
гоприп тствув а и от усилванет о на поляр изиращ ото дейст вие на
катион а. И наистина катионите с малък електрически товар (каквито са 1—3 -ва-
лентните катиони с 8 -електронна външна обвивка) имат незначително поляризиращо
действие и затова съединенията им с безцветни аниони са също безцветни. Катионите
с по-голям електрически товар обаче често обуславят образуването на цветни съеди-
-п
пения, и то толкова по-силно оцветени, колкото е по-голям товарът. Например К..0
J-2
+6
+7
и СаО са безцветни, а С г03 и Мп20 7 са силно оцветени. От същото теоретично гле­
дище се обяснява особено ярко изразената способност на силно поляризиращите и
лесно деформиращите се катиони с 18- (и 18-f -2)- електронна външна обвивка да об­
разуват цветни съединения. Незавършеността на електронната обвивка играе в това
отношение още по-голяма роля, отколкото наличността на 18 електрона в нея.
От изложеното по-горе следва, че по цвета на отделните йони не винаги може да
се съди за цвета и на съединението. Наред с образуването на цветни съединения от
безцветни йони възможни са и случаи, при които се изменя окраската на цветния йон
под влияние на йона, с който той се съединява. Например жълтият цвят, характерен
за йона СЮ42—,
се запазва такъв във всичките соли на този анион със сравнително
слабо поляризиращи катиони (К+, Ва2+ и др. т.), но се променя съществено под влия­
нието на силно поляризиращи катиони, какъвто е например Ag+ (сребърният хромат е
червен).
В някои, макар и по-редки случаи причината за поява на цветни свойства може да
се отдаде на деформ ация на катиона от анион а. Неза ви си мо от това, в коя
от двете посоки поляризацията играе по-голяма роля, „цветността“ се обуславя от
промяната на квантовото ни во на ел ектр он (или гру п а еле ктро ни), чи ято о рбита е най-
неустойчива. При наличността на силно поляри заци он но взаи модей ствие м ежду катион,
характеризиращ се с незавършена външна електронна обвивка, и анион или неу­
трална молекула, т а къ в
„цветен“ електрон може да бъде и един от електро­
ните на катиона. На такава силна взаимна поляризация, при която поляризиращото
действие на катиона върху силно деформируеми молекули е свързано и с лабилизиране
на негови собствени електрони, се дължи вероятно и цветността на йона С и -+ във
воден и в амонячен разтвор, където той образува съответно комплексите Cu(OH2)t" и
Cu(NH3)4".
1 Кадмиевият сулфид и окис правят изключение: СбБ е жълт, а СбО — кафяв.

II ПОДГРУПА
Арсен — Ав
Пореден номер 33
Атомно тегло 74,91
Относит. те гл о 5,72 (1,97)
Арсенът е познат в две модификации:
а) метален със сивочер стоманен блясък, крехък, с относи­
телно тегло 5,72. При 633° сублимира. Тази е стабилната при обикно­
вени условия форма на арсена;
б) неметален, жълт, с относително тегло 1,97, нестабилен за
обикновени условия. При стоене преминава в стабилната форма. При­
дружаващата горенето на арсена на въздуха чеснова миризма се от­
дава на откислението на нетрайната жълта модификация.
Разредената азотна киселина разтваря арсена, като го окислява до
арсениста киселина, а концентрираната (а също и царската вода) го
окислява до арсенена киселина.
Арсенът образува три- и петвалентни катиони: арсен о — Ав'",
и арсени— Лв... , също и анионите: к$Оп"' (АвСу) и АвО/''.
Във воден разтвор арсенокатионите се намират винаги в равно­
весие с анионите на арсенистата киселина:
Аз“ + ЗН20 ^ АвОз"' + 6Н\
а арсеникатионите — в равновесие с анионите на арсенената киселина
Аб... + 4НаО Г? Аз0 4"' + 8Н\
От тези равновесни уравнения се вижда, че катионите на арсена
се съдъ рж ат в по-значителна концентрация само при сравнително
голяма киселинност на съответните разтвори. Особено голяма концен­
трация на водородни йони е необходима, за да се поддържа в раз­
твора макар и малка концентрация на арсеникатиони (виж по-нататък
при реакциите за арсеникатионите, стр. 117— 118).
Реакции на арсенойона — Ав”*
Разтвор, съдърж ащ йоните Ая"', се получава при разтваряне на
арсенов триокис в концентрирана солна киселина:
АваОз+ 6Н‘^ 2Ав~ 4-ЗН20.
1.
Сероводородът утаява из солнокисел разтвор лимоненожълт ар­
сенов сулфид:
2Аз“ ' -1
-
ЗН25=Ав^ -+
- 6Н'.
Ако разтворът е неутрален или слабокисел, получава се ж ъл т коло­
иден разтвор.
Арсеновият сулфид е неразтворим в киселини дори и когато те
са значително концентрирани. Алкални основи, амоняк, алкални карбо­
нати и амониев карбонат го разтварят, като го превръщат в разтво­
рими соли на арсенистата киселина:
Аззвз + бОН' = АбОз'" + Аввз'" + ЗНаО,
АБавз+ ЗС03" - АвОз'"+Ав^" + ЗСО*
116

Също така арсеновият сулфид се разтваря лесно в алкални и
амониеви сулфиди и полисулфиди, например в безцветен амониев сул­
фид, (Г^Н4)25, и в ж ьлт амониев сулфид, (МН4)252:
АЗаБ.! + ЗБ" - гДвБ.,'" (тиоарсенит),
АБаБ:) + 352" - 2 Аз54"' + Б (тиоарсенат).
При разтварянето в полисулфиди става едновременно и окисляване на
тривалентния арсен до петвалентен.
Всички тези разтвори, съдържащи арсенити, тиоарсенити или тио-
арсенати, при подкиселяване например със солна киселина утаяват
обратно арсенов три- или петосулфид:
ЗАвБа"' Ч- 6Н- = Ав^а + ЗНа5.
2Аз54"' + 6Н*= Азавб + ЗНА
АвОз'" ■{-АвБ,?'" + 6Н’ = А в ^ + ЗН20.
2. Окислители като разтвор от йод (в неутрална среда) или раз­
твор от калиев перматанат (в кисела среда) окисляват тривалентния
арсен в петвалентен:
Аз03"'+ Л2+ Н20 ^ Аз04"'+ 2Л' -Ь2Н’,
(разтворът от йод се обезцветява)1
5Аз“’+ 2Мп0 4' + 16Н’= 5Аз... ! 2Мп" + 8Н20.
(разтворът ог калиев нерманганат се обезцветява)
3. Фелингов разтвор — смес от разтвор на меден сулфат и ал­
кален разтвор на сегнетова сол (калиевонагриев тартарат), при варене
се редуцира до купроокис. Процесът, който се извършва при това, е
сложен, но в общи черти може да се изрази с уравненията:
Аз“‘-Ч2Си” = Ая....+-2Си'; 2Си' + 20Н' = Си20 1 Н20.
Реакции на арсенийона — Ав...
Свойствата на арсенийона се изучават върху солнокисел разтвор
от арсенов петоокис :
Аз2Ог, -I 1О Н ' -2Ав -Ь5НаО.
1.
Сероводородът (газ!) утаява арсенов петосулфид само ако раз­
творът е силно солнокисел и изстуден:
2Ав
5Н>Ч = АзаБ,-, Ч- 10Н .
При обикновени условия утайка не се получава, а при продължи­
телно пропускане на сероводород последният редуцира петвалентния
арсен в тривалентен и след това го утаява като Аза53 :
Ав... - ЬНав =--Ав" Ч- Б 2Н',
2Аз"' + ЗНаБ = АвяБз + 6Н\
1 За да се изтегли равновесният процес надясно, водородните йони се неутрализи­
рат с натриев бикарбонат.
117

Арсеновият петосулфид се разтваря също в алкални и амониеви
сулфиди и полисулфиди, основи и карбонати. При това се получават
разтворими арсенати и тиоарсенати:
АБаБб + бОН' = АбС^Б'" + АвБ/" + ЗН20 .
Ая^ + ЗБа" = гАзБ^+ЗБ.
При подкиселяване на тези разтвори се утаява обратно А8255.
2.
Калиевия т йодид (в солнокисел разтвор) от действието на
петвалентен арсен отделя й од:
АвО/" + 2Л' + 2Н’^ АвОз'" 4 Л2+ Н20.
Общи реакции на три- и петвалентния арсен
1. Реакция на Бетендорф
Станохлоридът утаява из силно солнокисел разтвор елементарен
арсен. Реакцията е много чувствителна. Тя се извършва по следния
начин: Към 2—3 мл концентрирана солна киселина се поставят ня­
колко капки от разтвора, в който се търси арсен, и след това се при­
бавят 0,5 мл наситен разтвор от станохлорид в концентрирана солна
киселина. Получава се веднага кафяво оцветяване, което при стоене,
а още по-бързо при нагряване се превръща в тъмнокафява утайка от
елементарен арсен в резултат на взаимодействията:
4Аб’" -1■бБп" = А844- бвп"",
4Аб....+ ЮБп" = Аз4 4- ЮБп"".
2. Проба на Марш — Либих
Свободен арсен, както и всички арсенови съединения се редуци­
рат от цинк в кисела среда до арсеноводород:
2к?> 4 згп 4- 6Н- = 2АзН34-32п",
Авя5в +
| 16Н‘ 2АвН, -|- 5На5 4-82п“.
Полученият арсеноводород е безцветен газ, който при висока темпе­
ратура се дисоциира термич­
нонаАвиН.
Използуването на тези
факти за откриване на ар­
сен става с „Маршовото
апарат че“, скицирано на
фиг. 42.
В колбата А на апарат-
чето се поставят около 10 г
цинк на зърна и през дели-
телната фуния Б се прибавят
30—40 мл сярна киселина
(1:5 ). З а ускорение на взаимо­
действието между цинка и
сярнатакиселина може да се поставят и 1— 2 капки разтвор от С и504.
След катоотделящият се водородизмести напълно въздуха от апарат-
Фиг. 42 Апарат на Марш — Либих
118

чето, поставя се и изследуемото вещество. Ако',то е разтвор, налива се в
делителната фуния Б и чрез отваряне на крана 0 се оставя да изтече в
колбата. Ако веществото е твърдо, то пък се поставя в делителната
фуния и кранът д се отваря, но щипката а се затваря, така че поради
натиска на водорода киселината от колбата се изкачва в делителната
фуния. Тогава щипката а се отваря, при което киселината изтича об­
ратно в колбата, като увлича и изследуемото вещество. Кранът на д е­
лителната фуния се затваря и газът се запалва при б. Откриването на
арсен става, като в пламъка се постави студена порцеланова плочка.
Ако отделящият се водород отнася със себе си арсеноводород, по­
следният в пламъка се разпада и получените пари от свободен арсен
се отлагат върху студения порцелан във вид на блестящо черно петно
(„Маршово огледало“).
Пробата е много чувствителна. Тя се използува в съдебната ме­
дицина при изследване случаи на отравяния. Поради голямата отговор­
ност, свързана с такива изследвания, необходимо е да се установи
дали употребените за нея материали (2п и Н25 0 4) не съ дъ рж ат арсен.
За целта се прави „празна проба“, като отделящият се водород
преди поставянето на изследуемия обект се запалва и пламъкът се
изпитва за арсен.
При условията на Маршовия опит антимонът също дава черно
петно. Дали последното се дължи на антимон или на арсен, се уста­
новява лесно, като се залее с пресен разтвор от натриев хипохлорит.
Петното изчезва бързо, ако се дължи на арсен, а значително по бавно,
ако е било обусловено от антимон.
3. Проба на Гутцайт
Арсеноводородът образува с ъс сребърен нитрат жълт сребърен
арсениднитрат, AsAg8.3AgNOз, който от действието на вода се раз­
лага и отделя черно метално сребро:
АбНз -}
-
■6Ag -)-ЗК0'3 = AsAgз. ЗAgNOз ЗН,
AsAgз. ЗAgN03+ ЗН20 = 6Ag + АбО,'" + ЗШз' + 6Н*.
Пробата се извършва по следния начин: Веществото, което се
изследва, се смесва в епруветка с разредена Нв8 0 4. Поставя се и
зърно цинк, а в горната част на епруветката — тампон памук (пред­
пазване от изпръскване). Епруветката се покрива със суха филтърна
хартия, върху която се поставя кристалче сребърен нитрат, леко овлаж­
нено с вода. В присъствие на арсен кристалчето веднага пожълтява.
Ако върху него след това се постави капка вода, то почернява.
Антимоноводородът’ предизвиква веднага образуване на чер сре­
бърен антимонид:
БЬНз + ЗА£ = SbAgз’-^- ЗН*.
4.
Микрокристалоскопска реакция. На предметното стъкло се поставя капка от
разтвора, съдържаш АбО /" , и на 2—3 мм от нея — капка магнезиална смес
(М£С12 КН4С1 + ЙН4ОН). Двете капки се съединяват със заострена стъклена пръчица.
Ако разтворите са разредени по отношение на йоните Аб0 4" ' и М£", а концентрацията на
ИН4С1 е голяма, получават се кристалните форми а (фиг. 43). Из концентрирани разтвори,
119

гдето кристализацията се извършва бързо, се получават дендрити (б). Кристалите и в
двата случая имат състав Л^М^АзС^.бНаО. Откр. мин. 0,05 у Ав. Пред. разр. 1: 20 000.
Микрокристалоскопското откриване на тривалентен арсен става с помощта на съ­
щата реакция, но след предварително окисляване. Окисляването може да стане, като
капка от неутралния или слабо алкален разтвор се постави върху предметно стъкло и
последното се държи известно време с капката надолу над стъкло с бромна вода.
Фиг. 43 . Кристали от MgNH.jAsO1.6H2O
(Д при бавна, б — при бърза кристализация)
Антимон — БЬ
Пореден н о мер 51
Атомно тегло 121,76
Относит. те гло 6,7
Точка на топене 630°
Антимонът е сребърнобял, крехък метал. Разтваря се лесно в
царска вода (■— 5ЬС13). Азотната киселина го окислява, без да го раз­
твори, тъй като получените окиси (5Ь20 3 и 5Ь20 3) са неразтворими
във вода и в азотна киселина. Те се разтварят лесно във винена
киселина и затова добър разтворител на металния антимон е смес от
азотна и винена киселина. Антимонът образува съединения, в които
участвува като три- и петвалентен елемент (антимоно и антимон и).
Реакции на антимонойона — БЬ"'
Разтвор, съдър жащ йоните БЬ'", се получава при разтваряне на
антимонов триокис в концентрирана солна киселина и разреждане на
този разтвор:
БЬА, + 6НС1 ТА25ЬС13+ ЗН90.
При силно разреждане на този разтвор съгласно закона за действие
на масите той помътнява, тъй като горният процес се изтегля наляво.
120

1. Сероводородът утаява из умерено подкиселен със солна киселина
разтвор оранжев антимонов трисулфид:
2БЬ'" + ЗН2Б;=!:БЬ2Б3 + 6 Н \
По свойства антимоновият сулфид прилича на арсеновия: разтваря се
в алкални основи и карбонати и в безцветен и жълт амониев сулфид.
Различава се от него по това, че е неразтворим в амониев карбонат,
а се разтваря лесно в по-концентрирани разтвори на солна киселина.
2. Алкалните основи и карзонати, както и аизнякът, утаяват
бял антимонохидроокис. Причината за това е сл едн ата : Разтворът от
антимонохлорид е бистър само когато е силно подкиселен със солна
киселина. При намаление концентрацията на водородните йони (раз­
реждане или неутрализация) се дава възможност на процеса
БЬС13+ ЗНаО ^БЬ(ОН)3+ ЗНС1
да се изтегли надясно (закон за действие на масите), вследствие на
което се утаява БЬ(ОН)3. Последният се ра зтв ар я както в основи, така
и в солна киселина.
3. Натриевият тиосулфат, МааБ20.,, прибавен на капки към уме­
рено кисел кипящ разтвор, съдъ рж а щ антимонойони, образува червена
кристална утайка, която представлява смес от БЬ20 3 и БЬ2Б3. (Арсенът
при същите условия дава жълт арсенов сулфид )
4. Редуктори (цинк, желязо, калай и др) утаяват чер метален
антимон. Опитът се извършва най-просто по следния начин: капка от
изследуемия разтвор се поставя вър ху калаена пластинка (станиол).
Получава се черно петно вследствие извършване на процеса
2БЬ'" + ЗБп = 2БЬ+ ЗБп".
Реакции на антимонийона — БЬ...
Свойствата на йоните БЬ... се изучават върху разтвор от антимо-
нихлорид, силно подкиселен със солна киселина. При разреждане с
вода разтворът помътнява, тъй като се образува неразтворима във
вода и разредена солна киселина ангимонена киселина:
БЬС1б , 4Н20 ; *Н3БЬ04 + 5НС1.
1. Сероводородът утаява из умерено солнокисел разтвор оранжев
антимонисулфид :
2БЬ... + 5Н,Б <— БЬ2Б5 + 10Н\
Антимоновият петосулфид прилича по свойства на арсеновите сул­
фиди. Различава се от тях по разтворимостта си в по-концентрирани
(1:1 ) разтвори на солна киселина. В амоняк и амониев карбонат е не­
разтворим. (Още една разлика от арсен I)
2. Алкалните, основи, амонякът и изобщо разтвори, притежа­
ващи алкална реакция, образуват бяла утайка от антимонена кисе­
лина. Случаят е аналогичен на утаяването на тривалентния антимон
121

поради неутрализиране на водородните йони, участвуващи в равно­
весието
БЬ... + 4НвО ^ НдБЬО, + 5Н\
Антимонената киселина се разтваря в алкални основи и в солна ки­
селина.
3. Спрямо по-неблагородните метали петвалентният антимон се
отнася, както тривалентният.
4. Цинкът в кисела среда редуцира всички антимонови съедине­
ния до БЬНз, който по свойства прилича на АвНа (виж пробите на
Марш — Либих и н а Гутцайт).
Калай — 5п
Пореден н омер 50
Атомно тегло 118,70
Относит. тегло 7,3
Точка на топене 231,8°
Сребърнобял, ковък при обикновена температура метал. При ниска
температура, както и при 2 00 °, напротив, калаят е толкова крехък, че
може да се стрие на прах. Това се дължи на устойчива при тези тем-
прератури сива праховидна модификация. На нея се дължи рушенето
на калаени предмети, държани продължително време при ниска тем­
пература („калаена чума“).
Гореща концентрирана солна киселина разтваря калая ( —<-5пС1а).
Гореща концентрирана Н25 0 4 го разтваря и едновременно окислява
[—►5п(504)2]. а азотната киселина го превръща в неразтворима мета-
калаена киселина (Н25пОа).
В съединенията си калаят участвува като дву- и четиривалентен
елемент (стано и стани).
Реакции на станойона — вп"
Те се извършват с разтвор от станохлорид, 5пС12 .2Н20 . Такъв
разтвор е непостоянен. Той се окислява макар и бавно от атмосферния
кислород:
Бп" 2Н' + О Бп'“' 4 -НаО.
Станокатионът се предпазва от окисление, като в разтвора се
поставят няколко зърна калай. Последният редуцира четиривалентния
калай обратно до двувалентен:
БгГ“ + Бп = 25п".
1.
Сероводородът утаява из умерено солнокисел разтвор кафяв
станосулфид, БиБ:
Би" + Н25 БпБ -г 2Н‘,
разтворим в по-концентрирани разтвори на солна киселина, а също и
в жълт амониев сулфид:
БпБ+(Ш4)а52=(Ш^пБ,.
122

Полученият тиостанат утаява от действието на киселини станисул­
фид, БпБг:
БпЗз" + 2Н‘ = БпБг + Н25.
2. А л ка л но действуващите разтвори утаяват бял станохидро-
•окис пак п оради неутрализиране на водородните йони, получени при
равновесието:
Бп- + 2Н20 ^5п(ОН)а+ 2Н\
Зп(ОН)2 се разтваря в излишък от алкални основи, а същ о и в солна
киселина.
3. Меркурихлоридьт, прибавен в излишък, утаява бял меркуро-
хлорид, а при излишък от станохлорид и на горещо се получава сива
утайка от метален живак:
Бп- + 21^С12= Зп“" + Р^9С12+ 2С1',
^ 2С12+ Бп“ = 2Н^ + Бп“"+ 2СГ.
Реакции на станийона — 5п""
Използува се разтвор от станихлорид, БпСЦ, силно подкиселен със
солна киселина. При разреждане с вода разтворът помътнява вслед­
ствие извършване на процеса:
БпСЦ + 4НвО ^ Зп(ОН)4 Ч- 4НС1.
(1)
1. Сероводородът утаява ж ълт станисулфид.
Бп"“ -}
- 2Н23 чГ-^пЗа Ч- 4Н‘,
разтворим в солна киселина ( 1 : 1), а съшо в алкални основи и в без­
цветен и жълт амониев сулфид. Получените в последния случай раз­
твори съд ър ж ащ и тиостанат (Зп33"), при подкиселяване утаяват наново
жълт, станисулфид.
2. А лкално действуващите разтвори утаяват бял Зп(ОН)4 (орто-
калаена киселина) поради неутрализиране на солната киселина, полу­
чена при процеса ( 1), вследствие на което процесът се изтегля на­
пълно вдясно.
3. Ж елезен прах редуцира в кисела среда станикатиона само до
станокатион:
Зп""+ Ре = Бп" Ч-Ре".
При същите условия антимоновите съединения се редуцират до
елементарен антимон. Тази разлика се използува за отлъчване на ан­
тимон от калай.
СИСТЕМЕН ХОД ЗА II ГРУПА КАТИОНИ
Към тази група, както видяхме, са причислени следните йони:
Н ^\ (РЬ"), ВГ , Си", СсГ, Ав’"
БЬ'" (....) и Зп"("").
123

Даденият за изследване разтвор не трябва да съ дър ж а йоните на
първата група, тъй като техните сулфиди са същ о малкоразтворими
въ в вода и киселини.Тези йони се отстраняват предварително, като
се спазят условията, посочени при утаяването на I група.
Малкоразтворими във вода сулфиди образуват и йоните на третата
група, но поради техните значително по-големи произведения на
разтворимост и малката концентрация на йоните S" на сероводорода в
присъствие на водородни йони те не се утаяват в кисела среда.
Следователно утаяванетб на втора група трябва да се извърши в
кисела среда със сероводород. Подкиселяването не бива да стане с
азотна киселина, тъй като последната окислява йоните S" на серово­
дорода до свободна сяра и утаителят не може да изпълни предназна­
чението си. Сярна киселина същ о не бива да се употреби, защото тя
утаява като малкоразтворими сулфати йоните на IV група (Ва", Sr",
Са"). Ето защо подкиселяването трябва да се извърши със солна ки­
селина. При това е необходимо да се държи сметка за разтворимостта
на някои от сулфидите на втора група в солна киселина, за присъст­
вието на арсенийони в разтвора, а също и за склонността на някои от
сулфидите към образуване на колоиден разтвор. На практика се по­
стъпва по следния начин :
Утаяване на групата. Филтратът от I група се неутрализира с
амоняк до появата на мътилка и се подкиселява с толкова солна ки­
селина, че нейната концентрация да бъде 2 — 2,5 % (5 — 6 мл концен­
трирана НС1 за 100 мл разтвор). Нагрява се до 60 — 70° и се пропуска
сероводород, докато престане образуването на утайка. Сместа се ра з­
режда с равен обем студена вода, за да се намали концентрацията на
солната киселина, и се продължава насищането със сероводород, до ­
като при новите условия утаяването стане пълно. Утаяването се из­
вършва в ерленмайерова (коническа) колба. После колбата се затваря,
оставя се около 20 минути, като от време на време се разклаща. С
това се цели получаването на по-плътна утайка, което улеснява по­
нататъшното й разработване.
След това утайката се изолира чрез филтруване и се измива върху
филтъра със студена вода (пръскалка !), съдърж аща сероводород и
амониев нитрат. Предназначението на сероводорода е да не позволи
окисляването на някои сулфиди (CuS, CdS) в разтворими сулфати, а на
амониевия нитрат (електролит)— да предпази от пептизиране утайката
при нейното измиване. Изолираната и измита утайка съдърж а сулфи­
дите на живака, оловото, бисмута, медта, кадмия, арсена, антимона и
калая, а ф илтратът — йоните на трета и следващите групи. Утайката
винаги съдър жа и сяра, получена при окисляването на сероводорода.
Разработване на утайката
I. Отлъчване на двете подгрупи помежду им. И шитата утайка се
поставя в порцеланово тасче, залива се с 10—15 мл жълт амониев
сулфид, (NH^Sa, и се нагрява слабо; бистрата тетносг над утайката
се отдекантирва през филтър и о статъкът се разработва още веднъж
с ж ълт амониев сулфид. После утайката се пренася върху филтъра
124

и се измива с гореща вода, съдържаща жълт амониев сулфид. Полу­
чава се:
Утайка (I подгрупа): Н§8 , РЪБ, В1,53, СиБ и СбБ.
Филтрат (II подгрупа): А854'",
и ЗпБз".
II.
Изследване на утайката (I подгрупа). Измитата утайка се пре­
нася в чаша и се залива с 1 0 — 15 мл 2 п азотна киселина. Към сместа
се прибавят няколко кристалчета калиев нитрит (К И02) и се загрява до
кипене. При описаните условия се разтварят сулфидите на оловото,
бисмута, медта и кадмия, като се превръщат в нитрати, а меркури-
сулфидът не се променя. Утайката съдържа и сяра, получена при
окислението на Б" до Б от действието на ЬШ0 3 и на азотните окиси.
1. Изпитване за живак (Б^"). Неразтворимият в азотна киселина
остатък се залива в порцеланово тасче с 1 — 2 мл царска вода и се
изпарява почти до сухо. (Изпаряването не бива да стане до сухо, за­
щото полученият Б^С12, сублимат, ще излети.) Остатъкът се разрежда
с 2—3 мл вода, филтрува се (сяра) и филтратът се изследва за Б ^ ”-
йони. За тази цел се прибавя станохлорид. Получава се бяла утайка
(Н^аС12), която с излишък от БпОа почернява (Б^).
2. Изпитване за олово (РЬ") и отстранение на оловото. Азотно-
киселият филтрат се поставя в порцеланово тасче, прибавят му се ня­
колко капки концентрирана сярна киселина и се изпарява до бял дим
от серен триокис, което показва, че азотната киселина е отстранена
напълно. Оставя се да изстине и се разрежда с 10—15 мл студена
вода. Получава се утайка от оловен сулфат и разтвор, съдърж ащ сул­
фатите на Си, Сб и Ви Отстранението на азотната киселина е необхо­
димо поради значителната разтворимост на оловния сулфат в нея; иначе
утаяването и отстранението на оловото няма да бъде пълно. Раз­
реждането с вода не бива да бъде силно, защото освен РЬБ04 може
да се утаи и бисмутът като основна сол. Филтрува се. Утайката с ъ­
държа оловен сулфат, а филтратът — сулфатите на В1, Си и Сб. Утай­
ката се изследва за олово на въглена или се разтваря в амонячен
разтвор на амониев тартарат; полученият разтвор се подкиселява с
оцетна киселина и към него се прибавя амониев хромат. Появата на
жълта утайка (РЬСЮ4) показва присъствието на олово.
3. Изпитване за бисмут (ВГ ) и отстранение на бисмута. Сер-
нокиселият филтрат се прави силно амонячен и се нагрява. Бисмутът
се утаява като бисмутов хидроокис или основна сол, а медта и кад­
мият остават в разтвор като комплексни йони.; Си(МН3)4" и С б ^ Н 3)4‘\
Филтрува се. Утайката се изследва за бисмут. З а целта тя се залива
върху филтъра с пресноприготвен алкален станит. Ако утайката се
дължи на бисмут, тя почернява (свободен бисмут, стр. 113). Филтратът
съдържа медта и кадмия.
4. Изпитване за мед (Си"). Ако амонячният разтвор е син — цве­
тът на Си(МН3)4“, — изпитването
за мед е излишно. При съмнение
част от амонячния разтвор се подкиселява с оцетна киселина, за да се
разруши комплексният катион, и му се прибавя калиев фероцианид.
Получава се червена утайка от куприфероцианид, Си2Р е (С ^ н.
125

5.
Изпитване за кадмий (СсГ). Откриването на кадмий става в
зависимост от присъствието или отсъствието на мед в амонячния раз­
твор. В отсъствие на мед амонячният разтвор се подкиселява със солна
киселина и му се действува със сероводород. Ж ъ л та утайка (CdS)
показва присъствие на кадмий. В присъствие на мед не може да се
опита по този начин, защото солната киселина разрушава и двата ком­
плексни амонячни йона и освободените прости йони (Си" и СсГ) се
утаяват едновременно от сероводорода. При това черният CuS замас-
кирва жълтия CdS. Ето защо в присъствие на мед откриването на
кадмий става по следния начин: Кьм амонячния разтвор се прибавя
калиев цианид, докато се обезцвети. При това комплексните амонячни
катиони минават в комплексни цианидни аниони : Cu(CN)4'" и Cd(CN)4"r
които са по постоянни. Тогава се пропуска сероводород, при което
само кадмият се утаява като CdS. Използува се различното постоянство
на двата комплексни цианидни йона (виж стр. 1 1 2 ).
III.
Изследване на амониевосулфидния филтрат (II подгрупа).
Филтратът, получен след разработване на общата утайка на II група
с жълт амониев сулфид, съдържа тиосолите на арсена, антимона и ка­
лая (AsS4" , SbS4'" и SnS3") и издишък от (NH4)2S2. Той се разрежда
с вода, подкиселява се слабо със солна киселина и се нагрява уме­
рено, но продължително при непрекъснато разбъркване, докато се по­
лучи компактна утайка. Последната се филгрува и се измива с горещ
lo/o'CH разтвор от амониев хлорид. Присъствието на NH4Cl в разтвора
предотвратява нейното пептизиране. Утайката съ дър ж а AsaS6, SbaS5,
SnS2 и S, която се получава от взаимодействието на (NH4)2Sa със НС1.
В отсъствие на втора подгрупа се получава само сяра под форма на
упорита бяла суспензия (сярно мляко).
Измитата утайка се поставя в чашка, залива се с 10—15 мл солна
киселина 1 : 1 (получена от концентрирана солна киселина, разредена
с равен обем вода), сместа се нагрява до кипене и се вари няколко
минути, като същевременно се пропуска сероводород. Разтварят се и
минават в хлориди сулфидите на антимона и калая (петвалентнияг
антимон при това се редуцира до тривалентен), а арсеновият пето-
сулфид остава непроменен. Филтрува се и се измива с вода, с ъдъ р ­
жаща амониев хлорид. Утайката съ дъ рж а арсенов петосулфид и сяра,
а филтратът — йоните Sb"' и Sn"'\
1. Изпитване на арсен. Утайката се поставя в чашка или в пор­
целаново тасче, смесва се с 5 —10 мл 10%-ен разтвор от амониев
карбонат и се вари няколко минути. Декантира се през филтър. Ако’
има неразтворен остатък, разработва се още веднъж с амониев кар ­
бонат. Разтворът съдържа йоните As03S"' и AsS/". При подкиселя­
ване със солна киселина от него се утаява наново арсенов петосулфид
(виж стр. 118).
2. Изпитване за калай. Солнокиселият филтрат, получен след от­
делянето на арсена, съдържа йоните Sb'" и Sn"’\ Към 5 — 6имл от
него се поставя малко железен прах и се вари няколко минути. Йоните
Sb"* се редуцират до елементарен антимон, а йоните Sn'"' — само до
Sn''-йони. Филтрува се и се измива с вода. Върху филтъра остава
126

редуцираният антимон и излишният железен прах, а във филтрата
минават двувалентните йони на калая. Този филтрат се изследва за Бп"-
йони, като му се прибавя малко (1—2 капки) меркурихлорид. Получава
се бяла утайка от меркурохлорид, която при стоене почернява, понеже
излишните 5п”-йони редуцират меркурохлорида до елементарен живак.
Ако количеството на йоните Бп" в разтвора е много малко, то и при
прибавяне на много малко количество меркурихлорид се получава
бяла утайка, понеже в такъв случай станойоните не могат да се
явят в излишък.
Изпитването за калай може да стане и по следния начин: Фил­
тратът, получен след изваряването с железен прах, се прави силно
алкален, при което желязото се утаява като ферихидроокис, а калаят
остава в разтвор под форма на алкален станит. Филтрува се и към
филтрата се прибавят няколко капки разтвор от бисмутна сол. В при­
съствие на калай се получава черна утайка от елементарен бисмут (стр. 113).
3.
Изпитване за антимон. Откриването на антимона може да
стане в солнокиселия филтрат, получен след отстраняването на ар­
сена ; капка от този филтрат, поставена върху станиолов лист, дава
черно петно от елементарен антимон. Същият филтрат може да се из­
пита за антимон и по следния начин: 2 —3 капки от него се поставят
върху платинова плочка и в тях се потапя зърно цинк или калай. Върху
платината се получава в този случай черно петно ог елементарен ан­
тимон, което изчезва бърже при отстраняване на зърното, особено ако
разтворът е силно солнокисел.
По-сигурно става откриването на антимона, когато той се търси в
остатъка, получен след редукцията на БЬ"' и Бп"'’ с железен прах,
(виж стр. 123). За тази цел остатъкът се вари с разредена солна ки­
селина (докато престане да се отделя водород), за да се разтвори съ ­
държащото се в него желязо. Антимонът остава непроменен. Разтворът
се отлива, остатъкът се измива 2 —3 пъти чрез декантиране и се раз­
тваря в няколко капки царска вода. След това се разрежда с вода,
алкализира се с амоняк и независимо от това, дали разтворът е по-
мътнял от амоняка или не, прибавя се натриев тиосулфат, нагрява се
до кипене и се поставя на капки разредена солна киселина. Получава
се червена кристална утайка от антимонов оксисулфид, Б Ь ^ О . Полу­
чаването на бяла суспензия се дължи на сяра, [отделена от натриевия
тиосулфат, който в кисела среда се разпада.
(ДИСОЦИАЦИЯ НА ВОДАТА И ВОДОРОДЕН ЕКСПОНЕНТ
На стр. 53 бе споменато, че при химическите реакции между раз­
творени във вода вещества последната се явява често не само като
индиферентен разтворител, но и като вещество, което може да уча­
ствува в тези реакции. З а състоянието на електролитите и за йонните
взаимодействия във воден разтвор особено значение в много случаи
има йонизацията на самата вода.
Чистата вода, която не съдържа даже и следи от разтворени елек­
тролити, все пак провежда, макар и в незначителна степен, електриче­
127

ския ток. Тази малка, но измерима електропроводност се обяснява
със съответна дисоциация на водата на водородни и хидроксилни
йони :
н2о^±н-+ ОН'.
(0
От опитните данни за електропроводността на чистата вода може
да се изчисли степента на нейната електролитна дисоциация. Намере­
ната по такъв начин величина показва, че водата се йонизира извън­
редно слабо: при температура 22 ° се дисоциира на йони само
1
10 000 000
част от граммолекулата, или 1 0 ~ 7 граммола Н20 във всеки
литър вода 1. Тъй като от всяка дисоциирана молекула вода се полу­
чават по един водороден и по един хидроксилен йон, концентрациите
на тези йони, изразени в грамйони за литър, са равни на същата чи­
слена стойност:
[Н‘] = [ОН'] = 10—7 г-йони/л.
Понеже водата е слаб електролит, към процеса на нейната електро­
литна дисоциация може да се приложи законът за действието на ма­
сите и по този начин същият процес да се охарактеризира с величи­
ната на съответната дисоциационна константа:
[Н-] .[НО']_
[Н20 ] А-
Като пренесем величината [Н20 ] в дясната страна на това уравне­
ние, ще получим
1н-].[он']^-а:.[н2о].
(2)
Поради незначителната йонизация на водата може да се приеме, че
последната се състои почти изключително от недисоциирани молекули.
Щом това се отнася до чистата вода и до разредените неутрални
водни разтвори, то важи в още по-голяма степен и за киселите или за
алкалните разредени водни разтвори, защото в тях йонизацията на
водата е още по-слаба поради влиянието на общите водородни кати-
они (при киселите разтвори) или хидроксилни аниони (при алкалните
разтвори) върху равновесието ( 1). От казаното следва, че възможните
изменения в степента на дисоциацията на водата при дадена темпера­
тура ще бъдат в същност намаления на една величина и без това из­
вънредно малка спрямо величината, която изразява концентрацията на
недисоциираните водни молекули, и поради това тази концентрация,
[НаО], може да се приеме за практически постоянна величина както за
чистата вода, така и за всички разредени водни разтвори. А тъй като
К е равновесната константа, то и цялата дясна част на уравнението
(2) ще бь де постоянна величина, която означаваме общо с К н.о
(или с Ктя )• Тогава уравнението ще придобие следния вид:
1Н-].[ОН'] = Ако.
(3)
1 Това значи, че при обикновена температура в 10000000 литра вода само 18 грама
(един граммол) са разпаднати на йони.
128

Този важен извод, направен при прилагане закона за действие на
масите върху електролитната дисоциация на водата, има следния
смисъл.
Както и да се менят концентрациите на водородните и на
хидроксилните йони, тяхното произведение във всеки воден разтвор
остава винаги постоянна величина при условие, че температурата
не се променя.
Тази величина се нарича йонно произведение на водата.
Нейната числена стойност може да се намери лесно, като се знаят
концентрациите на водородните и хидроксилните йони в чистата вода
за дадена температура.
При 22°, както видяхме,
[Н*] = |ОН'| = 10 7 г-йони/л
и затова при тази температура
/('н.о- ю
-
мо-чю
-
1*.
Йонното произведение на водата нараства бързо с повишение на
температурата. Така например при 34° то е равно на 2 ,5 .10 “ м, при
50°— на 5 ,6 .10-14, а при 100° — на около 74. И)-14.
Нека използуваме извода, формулиран с уравнение (3), за да ви­
дим как може да се изрази от това становище реакцията (неутрална,
кисела или алкална) на даден разтвор при обикновена темпера­
тура (22°).
От казаното по-горе е ясно, че чистата вода, в която концентра­
цията на водородните и концентрацията на хидроксилните йони са ед ­
накви, ще има неутрална реакция.
Ако в чиста вода внесем киселина, с това ще увеличим концен­
трацията на водородните йони, така че тя да стане по-голяма от 1 0 - 7
г-йони/л. Но с това ще нарушим равновесието ( 1). Според закона за
химическото действие на масите процесът ще се изтегли наляво, т. е.
водородни и хидроксилни йони ще се свържат и ще се получат неди-
социирани молекули вода, за да се запази стойността на дисоциацион-
ната константа при дадената температура. Равновесието (1) обаче пак
ще съществува, само че изтеглено наляво, т. е. хидроксилни йони пак
ще останат, но тяхната концентрация ще бъде понижена под 1 0 ~ 7 г-йони/л.
Следователно в кисел разтвор ще имаме
|Н‘]> 10-7; |ОН'1<10-7 или [Н']>|ОН'].
Обратно, в алкален разтвор:
,
[ОН'1 ^ 10-7; 1Н’| < 10 7 или [ОН']> (Н).
Ог изложеното по-горе следва, че водородни и хидроксилни йони
се съдържат във всеки воден разтвор независимо от неговата реакция.
Но докато в неутрални разтвори (както в чистата вода) концентра­
циите им са еднакви и всяка от тях е равна на 1 0 ~ 7 г-йони/л, в кисели
разтвори е по-голяма концентрацията на водородните катиони, а в ал­
9 Курс по аналитична химия
129

кални — концентрацията на хидроксилните аниони. Каквато и да бъде
обаче реакцията на разтвора, произведението от концентрациите на
тези йони трябва да остане постоянна величина.
1 Казаното може да се илюстрира и с конкретни примери. Ако
към чистата вода прибавим толкова киселина, че концентрацията на
водородните катиони се увеличи до 10—3, то концентрацията на хидроксил­
ните аниони трябва да се намали така, че произведението [Н‘] .[ОН']
да остане равно на 10“ 14. Следователно в този разтвор концентрацията
на хидроксилните аниони ще бъде
[ОН'] =
10-14
Го- 3
=10-“.
Обратно, ако прибавим към водата основа и
центрацията на хидроксилните аниони, например
трацията на водородните катиони ще се намали
Ю-14
[Н-]=-^г=10-*.
с това увеличим кон-
до 10—6, то концен-
съответно:
1 От приведените примери се вижда, че ако знаем концентрацията
ца водородните катиони в какъвто и да е разтвор, то с това ще бъде
определена и концентрацията на хидроксилните аниони, тъй като
между тези концентрации съществува обратно пропорционална зави­
симост, Затова както степента на киселинността, така и степента на
алкалността на даден разтвор може да се охарактеризира количествено
само с концентрацията на водородните йони:
Неутрален разтвор: [Н*] = 10—7.
Кисел разтвор: [Н‘] > 1 0 - 7.
Алкален разтвор: [Н ^ с Ю -7 .
Още по-удобно е вместо концентрацията на водородните йони да
се използува нейният отрицателен десетичен логаритъм,
който се нарича водороден показател или водороден експо-
нент и се означава срН:
РН= - 18|НУ
Например, ако [Н'] = 10-4 , то
рН= -^10-4= -(-4)=4;
ако [Н‘]= 5 .10-10, то
рН= —^ 5 .10- 10= —(0,70-10)- 9,30и т. н.1
1 На аналогично основание се въвежда и понятието рОН, което представлява екс-
понентът на хидроксилните йони и се изразява с отрицателния логаритъм от тяхната
концентрация:
рОН= —^[ОН#].
Ь|', чПо такъв начин връзката между [Н'1 и [ОН') в йонното произведение на водата
може да се даде и с уравнението
рН + рОН = рАн,о,
до което се. достига, като се логаритмува уравнение (3) и след това се умножи с - ]
рАн,о в новото уравнение представлява отрицателният логаритъм на йонното проия-
ведение на водата и следователно за стайна температура има стойност 14.
130

От казаното следва, че в неутрален разтвор рН = 7. В киселите
разтвори р Н < 7 и е толкова по-малко, колкото е по-кисел разтворът.
Обратно, в алкалните разтвори рН>7 и е толкова по-голямо, колкото
е по-силно алкален разтворът. Тези съотношения могат да се пред­
ставят нагледно с помощта на следната схема:
рН
0
4
7
10
14
:
I
!
[Н] 10°
fp'3 1СГ4
10- 7
I0-*
10- 14
реакция :
*" к и с е л а---- ►неутрална •«—— алкална
Крайните стойности на рН (респективно на [Н’]) в тази схема отго­
варят примерно на 1п разтвор от НС1(рН= 0 или [Н’]=1) и на ^р аз­
твор от NaOH (рН = 14 или [Н'] = 10~14j. Ясно е, че може да има и по-
кисели разтвори, на които отговаря рН < 0, както и по-силно алкални
разтвори с р Н > 14. Такива разтвори обаче не представляват практи­
чески интерес и затова не са включени в схемата.
Стойностите за рН на разтворите се определят опитно по различни
методи. Реакцията на разтворите може да се определи качествено, а в
известни граници и количествено с помощта на специални вещества,
наречени индикатори, които имат различен цвят в зависимост от кон­
центрацията на водородните йони.
За качествени цели най-често се използуват индикаторите лакмус,
фенолфталеин и метилоранж. Техните оцветявания в кисела, неутрална
и алкална среда са дадени в таблица 13.
Таблица 13
Реакция на разтвора
Индикатор
кисела
неутрална
алкална
рН в момента
на
превръщането
Лакму с
червен
ви олетов
син
6,8
Фенолфталеин
безц ве тен
безцветен
червен
8,5
Метилоранж
розов
оранжев
жъл т
4,0
В аналитичната практика рН на разтворите играе важна и опреде­
ляща роля. От неговата стойност зависи дали ще се извърши и ако
се извърши, как ще протече дадена реакция във воден разтвор. Така
например броят на утаечните процеси, които могат да се извършат в
силнокисела среда, при малко рН е твърде ограничен, защото при та­
кива условия, както знаем, не могат да се у таят соли на слаби кисе­
131

лини. Изключения правят някои сулфиди, които имат извънредно малко
произведение на разтворимост. На този принцип се основава отлъчва­
нето на катионите, принадлежащи към втора аналитична група, от ка-
тиониге на трета аналитична група. Изобщо първото условие, което
трябва да се има пред вид при извършването на дадена аналитична
реакция, то е в какъв интервал от рН може да се образува химиче­
ският индивид, в чието получаване се състои и самата реакция.
Забележка. Когато говорим за водородния йон, трябва да имаме пред вид, че
той във воден разтвор е винаги хидратиран с една молекула вода и образува х и д-
рониев (или хидроксониев) йон НзО ' (в ж стр . 68). По съ ш и я начин са
хидратирани и йоните на много метали. И юбщо при електролитната дисониация се
образуват, както видяхме (стр. 69), не свободни йони, а техни съединения с молекулите
на разтворителя. Въпреки това за простота ние пишем обикновено знаците или фор­
мулите на йоните, а не на техните хидрати (или солвати), още повече че степента на
хидрагациита, т. е . числото на свързаните с даден йон молекули вода, не е винаги из­
вестна и може да се изменя в зависимост от концентрацията на раздвора и от други
условия.
НЕУТРАЛИЗАЦИЯ И ХИДРОЛИЗА
Както вече знаем, едно от най-малко дисоциираните вещества, които
могат да се образуват при йонните реакции, е водата. Затова при много
такива реакции равновесието се изтегля към образуване на недисоци-
ирани водни молекули. Към този тип реакции принадлежат главно вза
имодействията между киселини и основи — процеси, които носят об­
щото название неутрализация.
Ако изразим даден неутрализационен процес (например неутрализа­
цията между КОН и НС1) с йонно уравнение, ще имаме
К'+ОН'+ И'+ С1'- К‘+С1'+ НаО
или като изключим от уравнението йоните, които не се изменят, ще
получим
И’ Н-ОН' = НаО.
Последният израз представлява общото уравнение на неутрализа­
цията и показва, че когато се срещат йоните Н’ и ОН', те се съеди­
няват, образувайки съвсем слабия електролит вода. При това изчезват
както свойствата на киселината, така и свойствата на основата и раз­
творът придобива неутрална реакция, свойствена на чистата вода и обу­
словена от еднаквите концентрации на йоните Н’ и ОН'.
Когато киселината и основата, които участвуват в неутрализацион-
ния процес, са силни електролити, този процес се изтегля практи­
чески напълно към образуване на сол и вода, защото последната е един­
ственото малкодисоциирано съединение в системата. Такъв е случаят
с разгледания по-горе пример за неутрализационен процес, а именно:
КОН+ HCI^KO+ KCl.
Ако обаче влизащата в реакция киселина или основа или пък и
двете са слаби електролити, то малкодисоциирано съединение (или
132

съединения) ще се съдържа не само в дясната, но и в лявата част
на уравнението и равновесието ще се изтегли надясно в сравнително
по-малка степен. Такъв е случаят например, когато в подобен неутра-
лизационен процес вместо силната НС1 участвува слабата HCN:
КОН+ HCN^TÛÔ + KCN.
Понеже равновесието в системата се достига независимо о т това, дали
се изхожда ог реакцията между компонентите на лявата страна на
равновесното уравнение или пък от обратната реакция, ясно е, че при
разтварянето на KCN във вода част от тази сол ще реагира с водата
и ще образува КОН и HCN. Такава реакция, обратна на неутрализа­
цията, се нарича хидролиза.
Хидролизата е следователно обратим процес, при който йоните на
разтворената сол встъпват нъв взаимодействие с йоните на водата.
Хидролизните процеси могат да протичат различно в зависимост от
силата на киселината и основата, от които е образувана солта. В това
отношение могат да се представят 4 типични случая.
1. Хидролиза на соли, образувани от силна основа и силна ки­
селина. За такъв случай имаме вече представа от примера, разгледан
при неутрализацията. Нека си послужим и тук със същия пример, но
като изразим йонните равновесия със следната схема:
КС1—К' + С1'
+
+
Н2О^ОН'f Н-
II
КОН НС1
Явно е, че в този случай хидролизен процес практически не се из­
вършва, тъй като сложното равновесие е изтеглено почти напълно към
образуването на единствения слаб електролит в системата — водата.
Нейните йони Н‘ и ОН' не могат да се свържат с йоните на разтво­
рената сол, защото киселината и основата, които биха се образували
при това, са силни електролити. Поради тази причина концентрациите
на йоните Н' и ОН' остават такива, каквито са в чистата вода, и раз­
творът запазва неутрална реакция с pH —7.
2. Хидролиза на соли, образувани от силна основа и слаба ки­
селина. Към този тип хидролизни процеси принадлежи взаимодей­
ствието между калиевия цианид и водата, чрез което ние вече дефини­
рахме хидролизата като процес, обратен на неутрализацията. Това взаи­
модействие може да се изрази схематично по следния начин:
KCN-» К‘+CN'
+
f
Н2О^ОН'+Н’
1и
КОН HGN
133

В този случай йоните К' и СГ4 се срещат с йоните на во дата
ОН' и Н\ при което се образуват цели молекули само от слабия елек­
тролит НСЙ, но не и от силния електролит КОН, който практически
се дисоциира напълно. Тъй като с образуването на цели молекули от
НСЙ се свързват водородни йони, получени при дисоциацията на во­
дата, дисоциационното равновесие на последната се нарушава и за
да се запази йонното й произведение, което е постоянна величина,
[Н’].[ОН'] = 10~14, количеството на дисоциираните водни молекули се
увеличава, докато се установи сложно равновесие, определено от ди-
социационните константи на слабите електролити Н20 и НСИ за да­
дена температура:
[Н-МОН'1
[Н20 ]
1,8 . 10—1У и
[Н-].[СМ'|
1НС1\!| ‘
7,2. 10~10 при 25°
При това, както видяхме, от дисоциираните водни молекули се свърз­
ват само водородни йони, а хидроксилните йони остават свободни и
се натрупват в разтвора, като му придават алкална реакция; рН на
1п разтвор от КСК е равно на около 11,6 .
Че разтворът на KCN придобива алкална реакция, се показва
най-нагледно, като се изрази хидролизният процес чрез йонно урав­
нение :
К’4 СИ'4-Н20 41К 4 ОН'4 НСИ
или
СNo НаО 4" ОН' 4 НСГМ.
От йонното уравнение се вижда, че при взаимодействието на солта
с водата в разтвора се натрупват хидроксилни йони.
По аналогичен начин се хидролизират и другите соли, които са
образувани от силна основа и слаба киселина. Например хидролизата
на натриевия ацетат може да се изрази със следното йонно урав­
нение :
N3* 4 СН3СОО' 4 Н20 ^ Иа 4 ОН' 4 СН;,СООН
ИЛИ
СН3СОО' 4 НаО 41 ОН' 4 СН,СООН.
рН на 1п разтвор от ИаСН3СОО обаче е равно на около 9,4, което
отговаря на значително по слабо алкална реакция, отколкото алкал­
ната реакция на разтвор от КСИ със същата концентрация. Ясно е,
че разликата в концентрациите на хидроксилните йони при равновес­
ните състояния на двата хидролизни процеса се дължи на различната
сила на съответните киселини, а ^акво е съотношението между силата
на едната и силата на другата киселина, може да се установи при
сравнението на техните дисоциационни константи
/[Н’].[СН3СОО'1
V [СН3СООН]
-
1,8 .10-5
[Н~].[СН'|
[НС1М]
= 7 ,2 .10-10
Степен на хидролизата. Както се вижда, СН3СООН е значително
по-силна киселина от НСМ и затова и хидролизното равновесие при

ацетата се установява при по-малки концентрации на образуваните
киселина и ОН'-йони, отколкото при цианида. Следователно степента
на хидролизата, т. е. отношението между числото на хидролизи­
раните молекули на солта и общото число на разтворените молекули,
е различна в различните соли и зависи от силата на образуващите се
при хидролизния процес слаби електролити. Колкото е по-слаб обра­
зувалият се електролит (или електролити), толкова по голяма е сте­
пента на хидролизата. Степента на хидролизата се бележи с А и се
изразява в проценти. Например в 1п разтвор при обикновена тем­
пература ИаСН3СОО е хидролизиран 0,008 % (А=0,008 %), а КСИ — 1,2 %
(А= 1,2%).
Хидролизна константа. Хидролизата подобно на дисоциаиията на слабите елек­
тролити е процес, който се подчинява на закона за действието на масите, и затова
хидролизното равновесие може да се охарактеризира не само със степента на хидроли­
за га, но и с така наречената хидролизна константа на йона, който при взаи­
модействието си с водата образува слаб електролит (киселина или основа). Г1ри хид­
ролизата на натриевия ацетат например такъв е ацетатният й он :
СН8СОО' + Н20 ^ СН,СООН +• ОН','
(1)
в както видяхме, в резултат на този именно процес разтворът придобива алкална реак­
ция. Като се приложи законът за действието на масите към съшия равновесен процес,
получава се изразът
[СНзСООН]. [ОН'1
1СН8СОО'|.[н201 •
на който може да се даде и следният вид :
К . [Н201
[СНаСООН1. [ОН
[СН8СОО'|
(3)
А понеже концентрацията на недисоциираните водни молекули в разредени разтвори
може да се счита за постоянна величина ( = 55,5 г-мола/л, виж стр. 128), то и произ­
ведението АГ1Н20] се приема за такава, бележи се с К и или с К със съответен индекс,
(в случая с Асн.соо») и се нарича хидролизна константа на съответния йон.
Следователно за ацетатния йон изразът за хидролизната константа ще бъде
„
|СН3СООН| |ОН'1
Асн,соо' —
(сн„СОО'|
*
(4)
Ако числителят и знаменателят на това отношение се умножат с [Н'[, то числената
стойност на А сн .со о ' с това няма да се измени, а отношението ще получи след­
ния в ид:
Асп,соо'.=
(СН3СООН). [ОН'|.(Н)
[СН3ОХ/].|Н|
'
(5).
*1о както вече знаем (виж стр. 128— 129), |Н ]. [ОН'[ представлява йонното произведение
„
[СН3СООН|
на водата /(що , а отношението
,* рпдпт —реципрочната-сойност на дис
|1Л3сии | .(п(
циационната константа на оцетната киселина —------- .
Като поставим тези означения
АСН.СООН
а уравнение (5), последното придобива вида
• Асн.соо' =
АГн,о
Асн.соон’
(6)
135'

което значи, че хидролизната константа (^сн » ш су) яа хидролизиращия се анион
(СН3СОО') е равна на отношението на йонното произведение на водата към дисоциа-
дионната константа на ечалата киселина (СН3СООН), чийго анион влиза в състава на
хидролизиращата се сол (NoСН3СОО|.
Уравнението (4) позволява да се изчисли алкалността на разтвора при хидролиз-
ното равновесие:
10Н'| = «снзСоо'
{СНаСОО ']
|СНаСООНГ
(7)
При това, ако се касае за разтвор на чист натриев ацетат в чиста вода, така че
в него да не се съдържат в излишък нито натриеви, нито ацетатни йони, концентрацията
на хидроксилните йони, кткто се вижда от уравнение (1), ще бъде равна на концен­
трацията на оцетната киселина
10Н'] [СН3СООН]
или
10Н').|СН3СООН| = 10НТ-
Тогава от уравнение (4) следва
[ОН'1 -= ч/каъсоо'. |СН3СОО'].
Следователно, за да се намери а жалността на раз!вора, трябва да се знае освен стой­
ността на хидролизната константа (за дадена течмерагура) още и концентрацията на
хидролизиращия се йон. В случаи концентрацията на ацетагнин йон е равна на тонал­
ната концентрация на натриевия ацетат, тъй като последният като силен електролит е
йонизиран напълно.
В дадените по-горе примери се разглеждат хидролизни процеси, в
които участвуват соли на слаби едноосновни киселини. При хидролизата
на соли на дву- и многоосновни киселини процесът протича степенно,
на етапи, в зависимост от степенната дисоциация на съответната кисе­
лина. Така например хидролизата на натриевия карбонат се извършва на
два етапа:
I етап:
NoаС03+ Н20^ИаНС03+ 14аОН
или изразено с йонно уравнение:
С03" + НаО ^ НТО3' + ОН',
при който етап се получава кисела сол (или по-точно анионът на ки­
селата сол), и
II етап:
NoНС03+ На0 ^Н аС03+ NoОН
или
НС03'+ Н20^Н аС03+ 0Н',
при който етап се получава и съответната киселина.
При това хидролизата се извършва по първия етап в много по-
голяма степен, огколкото по втория, защото при първия се получават
анионите НС03', които се йонизират много по-слабо:
/[н-] .[сол
I [НСОз'1
от молекулите НаСОа
/[Н-].[НС03']
\ [НаС03]
5.6.10- ” )
4.3 .10-
7).
136

Тъй като и при другите дву- и многоосновни киселини йониза-
цията на целите молекули се извършва в много по-голяма степен от
йонизацията на междинните аниони, хидролизата и на техните соли
води обикновено до получаване на кисели соли (до анионите на кисе­
лите соли), а в много по-малка степен — до получаване на свободна
киселина.
3.
Хидролиза на соли, образувани от слаба основа и силна
киселина. Този тип хидролизни процеси се различава от предходния
по това, че слабият електролит, който се противопоставя на водата от
другата страна на сложното хидролизно равновесие, не е слаба ки­
селина, а е слаба основа или основна сол (по-точно катион на основна
сол). Ясно е, че при такива хидролизни процеси се свързват хидро­
ксилните йони на водата, а в разтвора се увеличава концентрацията
на водородните йони.
Като продукт на хидролизата се получава слаба основа, когато
солта е образувана от едновалентна основа. Такива случаи обаче са
редки, тъй като основите на едновалентните метали са обикновено
силни електролити. Слаба едновалентна основа е амонякът (амониевата
основа) и затова за подходящ пример в това отношение може да се
вземе амониева сол на силна киселина, какъвто е амониевият хлорид
NH4C1 — NhV + Ci'
■+■
Т
Н2О^ОН' 4 Н*
UI
NH4OH НС1
или с йонно уравнение:
NH/ 4- НаО ^ NH4OH -)-Н\
Понеже в този случай образуваният слаб електролит е NH4OH,
степента на хидролизата зависи от стойността на неговата дисоциа-
I |NH4‘] . [ОН'1
,
ционна константа (
,Л.
= 1 ,79.10~0 , а цели молекули НС
\ [Nri4OHJ
/
почти не се образуват. От казаното е ясно, че разтворът ще има ки­
села реакция. И наистина опитът показва, че pH на 1 п разтвор от
NH4C1 е равно на 4,6.
Много по-често солите, чиято хидролиза е съпроводена с полу­
чаване на кисела реакция, са соли на дву- или многовалентни метали.
Хидролизата на такива соли води до образуване предимно на основни
соли (по-точно до образуване на катиони на основни соли). Напри­
мер при разтваряне на СиС1а във вода се извършва следният хидро-
лизен процес:
СиС12 4 НаО ^ CuOHCl 4- НС1
или
Cu"+ H2O^CuOH'4-Н*.
в резултат на който разтворът придобива кисела реакция. Хидроли­
зата пък на FeCI3 се извършва на три етапа:
137

I етап:
Ре‘" Н гО^ РеОН" 4 - Н' (при обикновена температура)
П етап:
РеОН” + НаО ^ Ре(ОН)а‘ -р Н‘ |
? (при нагряване).
III етап:
Ре(ОН)а + НаО ^Ре(ОН)3+•Н*I
Към типа хидролиза на соли, образувани от слаба основа и силна
киселина, принадлежат и процесите, извършващи се между водата и
някои соли на бисмута, антимона и калая [ВЦРЮз)», 5ЬС13, 5ЬС15, 5пС1а
и 5 пС14], които процеси разгледахме вече на стр. 112, 121 и 123.
4.
Хидролиза на соли, образувани от слаба основа и слаба
киселина. При взаимодействието между йоните на такава сол и йо­
ните на водата се образува както слаба киселина, така и слаба ос­
нова (или основна сол) и следователно се свързват както водородни,
така и хидроксилни йони, получени при дисоциацията на водата. Реак­
цията на разтвора, а също и степента на хидролизата зависят от
силата на образуваната киселина и от силата на образуваната основа.
За пример нека вземем хидролизата на амониевия ацетат:
No 14СН3СОО •No !/ • СНзСОО'
I
-1
Н20;ОН' ь
Н*
п
и
Ш 4ОН СНзСООН
или
М4(‘ СНзСОО' 4 НаО = Ш 4ОН + СН3СООН.
В този случай разтворът има почти неутрална реакция (рН«=»7),
тъй като продуктите на хидролизата имат почти еднакви дисоциа-
ционни константи
/[МН4-].[ОН'1
\ [Ш 4ОН]д
1,79.10-" и
[И’] . [СНзСОО']
[СНзСООН]
1,86.10-&||
От друга страна, поради образуването на двата слаби електролита хид-
ролизният процес се извършва в значителна степен.
Пример, при който хидролизата отива предимно до образуване на
основни соли, е хидролизата на алуминиевия ацетат, която може да
се извърши на два етапа:
А1(СН3СОО)3 + НаО ^ А1(ОН)(СН3СОО)а 4 СН3СООН
и
А1(ОН)(СН3СОО)а + НаО ^ А1(ОН)аСН3СОО + СН3СООН.
Гъй като хидролизата е обратим процес, за нея е в сила законът
за действието на масите. Ето защо, ако се прибави вода към разтвора,
на солта или пък се отстрани някой от продуктите на хидролизата
равновесието се измества към образуване на киселина и основа или
138

хидролизата се извършва в по-голяма степен. В същата посока влияе
и нагряването, защото при повишение на температурата силно нараства;
степента на дисоциацията на водата и следователно се увеличават
концентрациите на водородните и на хидроксилните йони. Обратно,
ако се прибави към разтвора някой от продуктите на хидролизата
(киселина, основа), то равновесието се изтегля към образуване на сол
и вода (неутрализация) и така се намалява степента на хидролизата.
Както видяхме, степента на хидролизата зависи при еднакви вън­
шни условия от силата на киселината и основата, от които е образу­
вана солта. В повечето случаи при обикновени условия равновесието
се установява, когато незначителна част от дадената сол е превърната
в хидролизни продукти. Ако обаче някой от последните се набере в
разтвора в такова количество, че започне да се утаява като твърда
фаза или да излита под формата на газ, то хидролизният процес става
практически необратим, така че се достига до пълното разлагане на
солта от водата. За пример в това отношение може да ни послужи
невъзможността да съществува алуминиев сулфид в присъствие
на вода:
А1253 -1- 6 НаО = ЗНаБ + 2А1(ОН)3.
От гледището на теорията на Нрьонстед (виж стр. 68 — 70) хидролизата се
обяснява с положението, че »одата е амфолит, способен да отдава или да присъеди­
нява протони. Поради това водният разтвор на дадена сол може да бъде кисел или
основен, в случай че сьдържа йон, който представлява съответно киселина или основа.
Така например разтворите на МаСН3СОО имат основни свойства, защото йонът
СН3СОО' е основа, а разтворите на NN,01 — кисели, защото йонът И Н у е киселина.
Когато разтворът съдържа такива йони (например Н С 0 3* или Н2Р О /), които подобно
на водата се отнасят като амфолити, реакцията на средата се определя от това, дали в
тези йони преобладават киселинни или основни свойства. Най-после, ако солта дава в
разтвора два йона, от които единият е киселина, а другият — основа, то реакцията на
разтвора ще зависи от тяхната относителна сила.
III ГРУПА КАТИОНИ
Тази група обхваща йоните на алуминия, хрома, желязото, кобалта,
никела, мангана и цинка. Техните сулфиди поради значителната стойност
на съответствуващите им произведения на разтворимост не се утаяват
със сероводород из солнокисела среда и затова горните катиони
остават в разтвора при утаяване на втората група. Някои от тези
сулфиди не могат изобщо да се утаят със сероводород поради това,
че последният е слаб електролит и при степенната си дисоциация
дава много малка концентрация на серни йони (за наситен разтвор:
[S"]i==: Ю—15 г-йони/л). Последната е недостатъчна, за да се достигнат
произведенията на разтворимост на някои от споменатите сулфиди
дори и в неутрална среда (например: Z.m«is = 1 , 4 . 10—15; ако концентра­
цията на йона Мп" е 0,1 п, то произведението от концентрациите на
двата йона Мп” и Sv ще бъде [Мп”| . [S"] —10-1 . 10—16—10~16, т. е.
значително по-малко от Z,Mns- Само при много голяма концентрация на
Мп" — над 1 п, нещо необичайно за аналитичната практика, може да
започне частично утаяване на MnS).
139

Общият утаител на трета група е безцветен амониев сулфид.
(МНЛ^Ч Като нормална сол той се дисоциира в голяма степен, осо­
бено в по разредени разтвори, и следователно в такива разтвори би
трябвало да се съ дъ рж а голяма концентрация на 5"-йони. В същност
при разглеждането на този въпрос трябва да се имат пред вид и други
обстоятелства. Като сол на много слабата киселина Н25 и на слабата
основа NN401^ безцветният амониев сулфид се хидролизира почти
напълно (99,9%) по уравнението
(Ш*)^ + Н20 ^ ГЧН4Н5+ Ш4ОН,
вследствие на което в разтвора се съдържат предимно йоните НБ',
а концентрацията на необходимите за извършването на утаечния про­
цес йони Б", които стоят в равновесие с първите (Н Б '^ Н '+ Б"), е
съответно много по-малка. От казаното е ясно, че и при употребата
на (МН4)25, макар и да се изменят условията, които са налице при
използуването на сероводорода като утаител, не се постига пълното
утаяване на всички катиони от трета група. При безцветния амониев
сулфид обаче имаме възможност да увеличим силно концентрацията
на йоните Б" и с това да надминем далеч произведенията на разтво­
римост на съответните сулфиди. За това е достатъчно да направим
разтвора на утаителя амонячен. Както се вижда от горното уравнение и
съгласно закона за действие на масите, хидролизният процес се изтегля
наляво, а полученият (МН4);>5 се дисоциира като силен електролит.
От друга страна, не всички катиони от третата група се утаяват
като сулфиди, въпреки че след предотвратяване на хидролизата на
(МН4)25 се надминават произведенията на разтворимост на всички
сулфиди. Алуминият н хромът се утаяват като хидроокиси (окисхид-
рати). Причината за това е присъствието и на хидроксилни йони в
разтвора на утаителя и по-малките стойности на произведенията на
разтворимост на А1(ОН) 3 и Сг(ОН)3 в сравнение със съответните
стойности за А1а53 и Сг253. Вследствие на това се у таяват тези съеди­
нения, чиито произведения на разтворимост се достигат при по-малки
концентрации на съответните йони. А това са хидроокисите на А1 и Сг.
Най-после при утаяването на останалите метали от групата се
достигат по-напред произведенията на разтворимост на сулфидите,
тъй като техните стойности са по-малки от тези на произведенията
на разтворимост на хидроокисите им. Ето защо тези метали се утаяват
като сулфиди, а не като хидроокиси.
Йоните, принадлежащи към третата група, по валентност и по
аналитичните си отнасяния образуват две естествени подгрупи. Пър­
вата обхваща тривалентните йони: АГ‘, Сг’" и Ре-", а втората— дву-
валентните: р е ”, Со", N1", Мп" и 2п" . Това деление улеснява изучава­
нето свойствата на йоните, но не се използува при системното изслед­
ване за трета група.
1 Разтворът на безцветния амониев сулфид трябва да бъде пресноприготвен,
защото с течение на времето последният се окислява не само до жълт амониев сул­
фид, но и до амониев сулфат, който може да утаи и катиони от следващата чет­
върта група.
140

Алуминий — Al
Пореден номер 13
Атомно тегло 26,97
Относит. тегло 2,7
Точка на типене 658,7 “
Сребърнобял, мек, ковък метал. Намира голямо приложени^ в
съвременното машиностроене. Механическите му качества се подобряват
силно при сплавяне с малки количества от други метали.
Алуминият е тривалентен елемент. Неговият окис е амфотерен,
затова и металът се разтваря както в основи, така и в киселини, като
и в двата случая се отделя водород. Концентрираната азотна кисе­
лина го пасивира, вследствие на което е неразтворим в нея.
Водните разтвори на алуминиеви соли се хидролизират силно, при
което р азтворът придобива кисела реакция:
А Г + ЗНаО ;т* А1(ОН)3 4 ЗН'.
При това обикновено разтворът не помътнява въпреки малката раз­
творимост на алуминиевия хидроокис, тъй като последният остава
колоидно разтворен. Когато киселината е летлива (НС1), при изпаря­
ване на такъв разтвор сухият остатък съдържа не съответната сол,
3 алуминиев хидроокис (окиехидрат).
Солите на алуминия-с много слаби киселини са нетрайни в при­
съствие на вода. Вследствие пълната им хидролиза те се утаяват като
алуминиев хидроокис:
A12S, 6 НаО ^ 2Al(OH);i | 3H2S.
Реакции на алуминиевия й о н — АГ"
Изучават се върху разреден разтвор на алуминиев хлорид или
нитрат, подкиселен със съответната киселина, за да се избегне хид­
ролизата.
1.
Безцветният амониев сулфид, алкалните основи, амонякът,
алкалните карбонати, а също и други алкално действуващи веще­
ства дават бяла, почти прозрачна утайка от алуминиев хидроокис или
окиехидрат в зависимост от условията на получаването му (виж хи­
дроокиси). Всички тези реактиви неутрализират водородните йони, по­
лучени вследствие хидролизата на алуминиевата сол, поради което в
съгласие със закона за действие на масите процесът се изтегля към
образуване на А1(ОН)3. Алуминиевият хидроокис се разтваря както в
киселини, така и в излишък от алкални основи:
А1(ОН)3+ ЗН‘ АГ + ЗНаО,
А1(ОН)3 + ЗОН' - АЮ3'" + ЗН20.
Алкалният разтвор, съ дъ рж ащ алуминатни йони (А103"') , не се утаява
при варене (разлика от хром1).
141

2.
Алкалните ацетати утаяват йз възможно неутрален или слабо
оцетнокисел разтвор при силно разреждане и продължително варене
бял основен аттетат. Процесът е хидролизен и затова неговото пра­
вилно извършване се благоприятству-
ва от силното разреждане и висо­
ката температура (виж стр. 138— 139):
АГ f ЗСН3С00'+ 2Н20 =
/ои
= А1-ОН
+ 2СН3СООН.
\С Н 3СОО
.
3. Наситен алкохолен разтвор от
морин (екстракт от Morus tinctoria,
пентаоксифлавон, CiüHi0OT. Н20 ) пред­
извиква в неутрален или оцетноки­
сел разтвор на алуминиева сол жъл­
тозелена флуоресценция. Реакцията
е чувствителна и специфична.
4.
Микрокристалоскопска реакции. Към
капка от разтвора се прибавя кристалче от
K H S 0 4 и се нагрява внимателно, локате се
изпари по-голямата част от водата. Получават се характерни за алуминиевата стипца,
K A I(S 0 4)2 • 12НаО, кристали. При голяма концентрация на алуминиевите йони се по­
лучават дендрити. Откр. мин. 0 ,3 5 -jA I. Пред.разр. 1 :3000.
Фиг. 44. Кристали от стипца
,4. KA1(S04)2 . 12НаО
Хром— Сг
Пореден номер 24
Атомно тегло 52,01
Относит. тегло 7,1
Точка иа топене 1765°
Хромът е синкавобял много твърд кристален метал. Сплавен в
малък процент със стоманата, прави последната неръждаема. С ни­
кела образува сплави с голямо съпротивление спрямо електрическия
ток, които се използуват в електронагревателната техника. Разтваря
се лесно в солна и в сярна киселина. Концентрираната азотна кисе­
лина го пасивира.
Хромът образува хромо- (Сг") и хроми- (Сг"') йони. Първите са
нетрайни и бърже се окисляват в трайните хромийони дори от атмо­
сферния кислород. В зависимост от строението си хромисолите както
в твърдо състояние, така и във воден разтвор притежават зелен или
виолетов цвят. Из зелен разтвор например на хромихлорид сребър­
ните йони не утаяват всичкия хлор, а само част от него, което по­
казва, че останалата част е свързана нейонно (комплексно) с атома на
хрома. При стоене зеленият разтвор постепенно става виолетов и из
него вече може да бъде утаен всичкият хлор като А^С1, тъй като
нейонно свързаният хлор постепенно преминава в свободни йони. Из­
вършва се превръщането
142

[Cr(OH2)4CJ2]Cl. 2H20 — [Сг(ОН2)БС1] Cl2. H20 — [Cr(OH2) e i a 3.
(виж при комплексни съединения)
Хромът образува и значителен брой кислородсъдържащи аниони,.
от които по-важни са хроматният, С тОД и бихроматният, Сг20 7''.
Реакции на хромийона — Сг "
Аналитичните свойства на този йон се изучават ’върху разреден
разтвор от хромихлорид или хроминитрат.
1. Алкалните основи, амонякът, разтворимите карбонати,
амониевият сулфид и други алкално действуващи във воден раз­
твор вещества утаяват сивозелен обемист хромихидроокис, Сг(ОН)3.
Причината за това е същата, както при алуминия, т. е. поменатите
вещества неутрализират получените при хидролизата на хромисолта
водородни йони, вследствие на което хидролизният процес се изтегля
надясно:
*С Г + ЗН20 Сг(ОН)3+ ЗН\
Утаяването на хромихидроокис, а не на карбонат или сулфид
със съответните утаители се дълж и освен на хидролизата още и на
по-малкото произведение на разтворимост на хромихидроокиса в срав­
нение с това на карбоната или сулфида.
Подобно на алуминиевия хидроокис хромихидроокисът се разтваря
също и в киселини, и в алкални основи. При това неговите кисели
свойства съобразно с мястото, което хромът заема в периодичната
система на елементите, са по-слабо изразени, отколкото при А1(ОН)3.
Ето защо за разтварянето на Сг(ОН)3 е необходима значително по-
голяма концентрация хидроксилни йони. Пак по същата причина при
варене на алкален разтвор на хромихидроокис, т. е. на разтвор, с ъ ­
държащ хромитни йони, СгСУ", последните се хидролизират и се
утаяват като хромихидроокис:
СгСУ" Ч ЗН20 - Сг(ОН)3 + ЗОН'.
По това си отнасяне хромитът се отличава от алумината. Утаен по
такъв начин (из алкална среда), хромихидроокисът е неразтворим в
алкални основи. Хромихидроокисът се разтваря и в излишък от амо­
няк поради образуване на комплексни хромиамонячни съединения.
2. Алкалните ацетати не утаяват хромийоните (разлика от алу­
миний и желязо!). Обаче в присъствие на йоните А Р или Fe"‘ хромът
се утаява заедно с тях също като основен ацетат.
3. Силните окислители, като Н20 2, Вг2, С12 и др.,
окисляват в
алкална среда тривалентния хром в шествалентен:
2Cr03"' + ЗВг2+ 40Н' = 2Сг04"4- 6Вг' + 2Н20.
Процесът протича по-бърже при нагряване. Неговото извършване се
познава по промяната на цвета. Зеленият хромит след окисляването
се превръща в ж ълт хромат. Подкиселен с оцетна киселина, жълтият
разтвор дава с оловни йони жълта утайка от РЬСЮ4.
143

Окисляването на тривалентния хром до шествалентен може да со
извърши и в кисела среда. В такъв случай като удобен окислител се
използува амониевият иерсулфат, (НН4) 2520 8, при катализатор сре­
бърни йони (AgN0 3):
2Сг‘"+ 35208"+ 7Н20=СгаО/'+ бБО/'414Н’,
или изразено с електронни уравнения:
Сг‘" Зе = Сгй+
5208"+ 2е= 250,".
I. Капкова реакция. 2 —3капки от разтвора се смесват на порцелановаплочка с
няколко зрънца No 2 0 2 и се нагрява слабо. Капка от така получения разтвор (СЮ4" ) се
поставя на филтърна хартия и до нея — капка от бензидинов разтвор. При всмуква­
нето на двете капки във филтърната хартия на мястото на съприкосновението се по­
лучава синя ивица — бензадиноно синьо (виж стр. 111). Тази реакция е присъща и
на Со(ОН)3. РЬОа и М п 0 2, но те са нер13гворими в алкална среда и остават в цен­
търа на мокрото петно от първата капка, а разтворът, съдържащ хрома под формата
на С г0 4" 1след окислеиието), се разлива встрани. О ткр. мин. 0 ,35 у Сг. Пред.
разр. 1 : 143 000.
5. Микрокристалоскопска реакция. Разтворът, съдържащ хромийони, сеокислява
в алкална среда с Н20 2. изпарява се до сухо, сухият остатък се разтваря в оцетна
киселина и капка от разтвора се смесва на предметното стъкло с капка разтвор от
А£тМ0 3. Получават се червенокафяви кристали от А^.Ст.^О-г (виж същата реакция при
среброто, фиг. 37, сгр. 92). Откр. мин. 0,025 у Сг. Пред. разр. 1 :40 000.
Желязо —Ре
Пореден номер 26
Атомно тегло 55,84
Ошосит. тегло 7,9
Точка на топене 1530®
Чистото желязо има сребърнобял цвят. То е ковко, като в същото
време притежава голяма твърдост. Техническото желязо има сив
цвят, който се дълж и главно на свободен или свързан с желязото
въглерод.
В солна, разредена сярна и разредена азотна киселина желязото
се разтваря, като се получават съответните феросоли. По-концентрирана
азотна киселина го превръща във феринитраг. Концентрираната азотна
киселина пасивир желязото, а в концентрирана сярна киселина то е
неразтворимо. Желязото образува феро- (Ре“) и фери- (Ре’") йони,
чиито аналитични отнасяния са различни поради различните електриче­
ски товари на тези йони.
Феросолите се окисляват лесно във ферисоли. Окислението се из­
вършва по схемата
Ре"-е
— Ре"’,
т. е. феройонът изгубза един електрон и се превръща във ферийон.
Отнемането на електрона може да стане и от слаби окислители, ка-
къвто е атмосферният кислород. Обратно, ферисолите могат да бъдат
превърнати във феросоли. Процесът е редукционен. Той се извършва
по схемата
Ре’’’+ е= Не"
144

Редукцията поради значително по-голямото постоянство на ферисолите
се извършва от сравнително силни редуктори (2 п, Бп" в " и др).
Реакции на ферийона — Ре'“
По аналитичните си отнасяния ферийонът прилича на йоните на
алуминия и хрома. Водните разтвори на ферисолите също се хидроли­
зират :
Ре"' + ЗН20 ^ Ре(ОН)3+ ЗН\
(I)
Полученият ферихидроокис (или основна ферисол) остава колоидно
разтворен. За изучаване свойствата на ферийона се използува разре­
ден разтвор на ферисол, подкиселен със съответната киселина за избяг­
ване на хидролизния процес.
1. Алкалните основи, амонякът и разтворимите карбонати да­
ват червенокафява утайка от ферихидроокис:
Ре“' + ЗОН' = Ре(ОН)3.
Утаяването на ферихидроокиса може да се обясни и с неутрализация­
та на водородните йони, участвуващи в равновесието ( 1).
2. Амониевият сулфид утаява чер ферисулфид:
2Ре"‘ + ЗБ" = РеаБз.
При разтваряне в солна киселина отделеният сероводород редуци­
ра получените ферийони до феройони:
2Ре“'+-НаБ=2Ре"+ 2Н'+ Б.
3. Алкалните ацетати при условията, за които стана дума при
алуминия, утаяват червенокафяв основен фериацетат, Ре(ОН)2СН3СОО.
4. Калиевият уоданид образува с ферийони интензивно червено
оцветяване от слабия електролит ферироданид:
Ре*“ + ЗСИБ' = Ре(СК5)3.
Ферироданидът е слаб електролит поради голямата поляризационна
сила на ферийона (свързана с малкия му йонен радиус и голяма за­
рядна концентрация) и силната деформируемост на йона СИБ'.
Че наистина оцветяването се дължи на цели молекули Ре(СП5)„,
се установява, като се бълника с етер. При това оцветяването преми­
нава изцяло в етерния слой.1
Реакцията е по-чувствителна в минералнокисела среда. В присъс­
твие на йони на органически оксикиселини (например винена), на фос­
форна киселина или на флуорни йони, Р', реакцията става по-малко
чувствителна или пък съвсем не се извършва поради образуване на
комплексни йони.
1 Етерът не може да екстрахира йони, защото тогава двата пласта биха се натовари-
ли с противоположно електричество и между тях би се появила потенциална разлика.
10 Курс по аналитична химия
145

5. Калиевият фероцианид дава синя утайка или синьо оцветяване
от ферифероцианид — берлинско синило:
4 Р е - + 3[Ре(СМ)в]"" - Ре4[Ре(СМ)6]3.
Реакциите 4 и 5 са характерни и много чувствителни.
6. Капкови р е а к ц и и . Като капкови могат да се използуват реакциите с калиев роданид
и с калиев фероцианид. Към капка от разтвора, поставена върху филтърна хартия, се
прибавя капка от реактива. В първия случай се получава червено оцветяване (откр.
мин. 0 ,25 •{Ре, пред. разр. 1 : 200 000), а във втория — синьо оцветяване (на филт- хар­
тия—откр- мин.0,187Реипред-разр. 1:1000000).
,
Реакции на феройона — Ре“
Изучават се върху разреден пресноприготвен разтвор от феро-
сулфат
1. А л ка л н и т е основи и амонякът.1 утаяват бял ферохидроокис:
Ре“ + 20Н' —Ре(ОН)2.
Ферохидроокисът се окислява на въздуха, поради което утайката ста­
ва бързо зелена, след това почернява и най-после постепенно се пре­
връща в червенокафяв ферихидроокис:
2Ре(ОН)2 + НаО + О = 2Ре(ОН)3.
2. Амониевият сулфид дава черна утайка от феросулфид:
Ре"+5,,= Ре5.
3. Алкалните карбонати утаяват бял ферокарбонат, който при
нагряване се окислява във ферикарбонат, а последният се хидролизира,
като се превръща в червенокафяв ферихидроокис:
Ре"+ С03" = РеС03,
2РеС03 + ЗН20 + О = 2Ре(ОН)3 + 2СОа.
4. Калиевият ферицианид дава синя утайка (берлинско синило).
Причината за това е тази, че ферокатионите редуцират ферицианово-
дородните йони до фероциановодородни, като сами се окисляват до
ферийони:
Ре“ + [Ре(С1М)6]"' - Р е - + [Ре(СИ)6]"",
след което се създават условия за утаяване на ферифероцианид (берлин­
ско синило).
5.
Алкохолен разтвор на диметилглиоксим (виж по-нататък при реак­
циите на никелойона) в амонячна среда и в присъствие на аниони на
винената киселина предизвиква червено оцветяване, което изчезва от
действието на окислители.
1 В присъствие на амониеви соли амонякът не утаява ферохидроокис поради нама­
ляване концентрацията на хидроксилните йони, която в такъв случай става недостатъчна
за превишаване произведението на разтворимост на ферохидроокиса (1ре(о н )з = 4 .8 .10 — 1в)-
146

ОКИСЛИТЕЛНО-РЕДУКЦИОННИ РЕАКЦИИ ВЪВ ВОДНИ РАЗТВОРИ
На стр. 32 дефинирахме окислително-редукционните процеси като
такива, при които става преминаване на електрони от редуктора към
окислителя, и въз основа на тази дефиниция разгледахме някои реак­
ции от областта на сухия анализ. При изучаване на аналитичните ре­
акции, които протичат във водни разтвори, ние също се запознахме с
доста голям брой окислително-редукционни процеси. В такива случаи
електронната обмяна се извършва между молекули и йони, намиращи
се във воден разтвор. Например преминаването на по-нисковалентен
йон на даден елемент в по-високовалентен йон на същия елемент е
окислителен процес, а обратният процес е редукционен. Следователно
превръщанията на изомерните йони едни в други представляват окис­
лително-редукционни п р оц еси :
Ав"’ — 2е~^. А.8. .. .,
Бп" —2е7^. 5п"".
Ре" —е ^ Ре’".
Към тази категория процеси се причислява и разтварянето на металите
във вода или в киселини:
2(Иа -е -* No’),
2Н’+ 2е — Н2,
а също и преминаването на някои прости йони в сложни и обратно:
+11
+У11
Мп"-5е+4Н20^МпО/+8Н’,
+Ш
+У1
2Сг“’- 9е+ 7Н20^ Сг207"+ 14Н’.
В окислително-редукционните процеси участвуват само електроне-
утрални атоми (или молекули на прости вещества) и елементарни
йони независимо от това, дали са „свободни“ йони или влизат в
състава на даден сложен йон (или на съответно съединение). Колкото
се отнася до сложните йони, те не винаги изменят своята валентност
при окислението или при редукцията. Дали ще стане такова изменение
или не, зависи от съотношението на електрическите товари на елемен­
тарния йон към тези на останалите компоненти на сложния йон. Така
за относителната степен на окисленост на хлора в неговия прост
йон в електронеутралната му молекула и в йоните на кислородните
му киселини може да се съди не по товарите на самите сложни йони,
а по валентността на „елементарния“ хлорен йон, който влиза в с ъс­
тава на всички тези йони. (В молекулата С12 нито единият от двата
атома не привлича електрона в по-голяма степен от другия и затова
електрическият товар на всеки от тях е равен на нула.)
147

С1'
<У
и
о
о
[СИ'
+е
о
с
с)
о
+1
С12
СЮ'
СЮ/
+У
чУП
СЮ3'
СЮ/
С
1
О
ю
1
о2-
Т
С1°С1° [С1+02-] ' [Оа-С13 1 0 2-) '
сгч-
,02-С17+ 0 2-
О2-
О2-
!
+
О
!
-Зе
-5е
-
7е
••
..
,,
,
..
..
..
и
>
:0-
'
С1:С1:1:С1:0: | :0:С1:0:|
:0:С1:О:
••
**("**
:6:
:0 :01:6 :
1-
^
:0:
Както се вижда от съответните формули, всичките йони, образувани
от хлора, както простият, така и тези на кислородните му киселини
са отрицателно едновалентни, макар че според К о с е л валентността на
елементарния хлорен йон в тях е различна и минава през всички
възможни валентни степени — от първа отрицателна до седма поло­
жителна (виж стр. 8 и 11 ). Защо това е така, става ясно, като се раз­
гледат електронните формули на тези аниони и за всеки от тях се
съпостави общият брой на електроните в най-външните (валентни) елек­
тронни слоеве на съставящите го елементарни йони (по Косел) със
сумата от валентните електрони на съответните електронеутрални атоми.
Според теорията на Люис, съчетана с теорията на Вернер, горните
сложни йони се разглеждат като комплексни и връзката между хлора
и кислорода в тях се смята за координационна (виж по-нататък
при съединенията от по-висок порядък). От това гледище обаче дефи­
нирането на валентността, а същ о на окислително-редукционните про­
цеси става много по сложно и свързано с известни условности. Тук
именно проличават най-ясно простотата и нагледността на обясненията
въз основа на Коселовите схващания, според които и тези валентни
връзки се разглеждат като йонни (виж стр. 12 и 166).
Забележка. Както знаем (виж стр. 61 и 98), положителните електрически товари на
намиращите се в разтвор „свободни“ йони се означават с точки (например N8', Са“), а отри­
цателните—с чертички (например СГ, Б О /). Електрическите товари на свързаните в йонна
кристална решетка йони се бележат съответно със знакове плюс (4-) или минус (—), предхо­
ждани ог коефициент, който показва какъв е броят на тези товари (например No + , Са2+,
А13+, С1—, Б2—, Б О /- ). Последният начин се прилага и за означаване на електрическото
състояние на „елементарните йони“, под форма на каквито (според Косел) са свър­
зани в молекулите или в сложните йони на неорганичните съединения съставящите ги
елементи независимо от това, дали валентната връзка е йонна или е само полярна (на­
пример М+, 5в+, С17+, М5+, No —, С1—, О2—). Валентността изобщо, включително и ва­
лентността на елементарните йони, се означава с римска цифра, поставена след или
над символа на елемента, а специално за йоните валентността (понякога и електрическият
товар) се изразява още и със съответната арабска цифра, поставена вдясно и горе към
символа на елемента и предхождана от знака плюс, когато валентността е положителна,
или от знака минус, когато е отрицателна (например No +1, Са+2, С1“ 1, Б—:2; М+5, Мп+2,
1Мп+7, О—2;
2, С2О4—2). Все пак всичките споменати означения не са строго специ­
фицирани и се употребяват не напълно еднакво от различните автори.
148

В по-нататъшното изложение ние ше си служим с арабска цифра, предхождана
от знака плюс или минус, не само като означаваме изобщо валентността на даден еле­
мент (или радикал), но и когато искаме освен това да изтъкнем, че елементът не се
намира в типично йонно състояние (като „свободен“ йон в разтвор или като йон в крис­
тална решетка), а се разглежда условно като елементарен недействителен „йон“ в
смисъла на Коселовит е пр едст ав и. Напри мер хлора в хи по хлоритн ия ани он (С10') ще
бележим в този смисъл с С1+1, а не с С1 +, хлора в хлоратния анион (С103') с С1+5, а
не с С15+ , сярата в сярната киселина с Б48 ,а не с Б,!4, мангана в перманганатния
анионсМп+7,анесМп74ит.н.
Най-простите окислително-редукционни реакции са електролаз-
ните процеси. При тях анодът отнема от анионите електрони и
следователно действува като окислител, а катодът отдава на катисни-
те електрони, така че играе ролята на р едук­
тор (виж фиг. 45).
Когато се електролизира например купри-
хлорид (виж стр. 59), хлорните йони се окис­
ляват на анода до елементарен х л о р ,а купри-
йоните се редуцират на катода до свободна мед:
2С1'- 2е=С12,
Си"+2е=Си.
През време на електролизата йоните се
придвижват към натоварения с противопо­
ложно електричество електрод вследствие
електростатичното привличане (миграция),
но освен под влиянието на последното те се
движат ипорадидифузия, стремейки се да
поддържат равномерното си разпределение из цялата маса на разтвора.
По тази причина непосредствено до катода се съдър ж ат винаги не само
катиони, но и аниони, които същ о могат да се редуцират, в случай че
са способни да приемат електрони, а до анода се намират винаги и
катиони, които се окисляват при условие, че са способни да отдадат
електрони. Така например при електролизата на феросулфат в присъс­
твие на роданидни йони разтворът около анода почервенява поради
окисляването на дифундиралите до него феройони до ферийони [-^Ре(СNo>)3],
докато в същото време върху катода става редукция на феройоните
до елементарно желязо, което се отделя като черна по кривка:
2Ре" —2е—*2Ре"'
на анода,
Ре"‘ | ЗСИБ'—>Ре(СМ5)3 около анода,
.
Ре" -У2е —»Ре
на катода.
Някои от най-обикновените окислители и редуктори са дадени на
таблици 14 и 15, гдето е показано и изменението им при съответните
окислителни и редукционни процеси.1
1 В третата колона на таблиците 14 и 15 е означена само валентността на съответ­
ните елементи или йони, без да се прецизира дали се касае за „елементарни йони*
(по Косел), за йони в кристална решетка или за „свободни“ йони в разтвор.
а#од
о/гясление
4-0 -0
'
;
лгг/лод
уефгция
Фиг. 45. Електролизата като
окислително-редукционен
п роцес
149

Окислители
Таблица 14
Начална
форма
Крайна
форма
Елемент или йон,
изменящ
валент-
ността си
Брой на присъеди-
няващите се елек­
трони за всяка мо­
лекула окислител
^2
2KJ
2Л0->2Л - 1
2
Вг,
2КВг
2Вг°—>2Вг—1
2
си
2КС1
гао-^га-1
2
НГ403
NO
N 15—>N+2
3
нж)3
NO,
1
NN0;)
NH3
N+^->N-3
8
КМп04
MnSO,
Мп+7—>Мп 12
5
КМп04
MnCU
Мп 17—>Мп+4
3
К,СЮ 4
CrCI3
Сг+б_^Сг+3
3
К2Сг20 7
2CrCl3
2Сг+,!—<-2Сгн 3
6
КС10Й
KCl
С1 +Г'_^С1--1
6
ксю
KCl
С111^С1-1
2
РеС13
FeCl,
Ре+3-*Ре+а
1
Ре2(504)я
2FeS04
2Ре+3-*2Ре 12
2
НоО,
h2o
02-з->20~2 •
2
рьо2
Pb(NOa)2
Р Ь+ 4—>РЬ+а
2
Мп02
MnS04
Мп **—>Мп+2
2
Редуктори
Таблица 15
Начална
Крайна
Елемент или йон.
Брой на отдавани-
форма
форма
изменящ
валент-
ността си
те електрони за
всяка молекула
редуктор
2К.1
h
2.1—1-»32°
2:2=1
2КВг
Вг2
2Вг 1->Вг2°
2:2=1
2КС1
си
°
с
и
t
1
и
I
M
2:2=1
кмо2
KNO;i
N+:s-,N+3
2
Ка2503
Na,S04
s-' '-»S+6
2
Н25
S
S—2->S°
2
н2в
Na2S04
S - a->S4fi
8
2РеБ04
Fe2(S04)3
2 F e 42—>2Fe+3
2:21»
Мп504
KMn04
Mtl+2->Mn+7
5
Сг2(504)3
2K,Cr04
2 C r 13->2Cr+H
6
N^зAsOз
Na3AsO(
As+3->As+5
2
2Na3AsOi
2 As+3—»2As+r>
4
Н2С,64.2Н,0 CO,
C20 4- 2^2CO,o
2
-
150

Съставяне на уравненията на окислително-редукционните реакции
За съставяне уравненията на окислително-редукционните процеси
е необходимо да се знае кои от елементите или йоните на участвува­
щите вещества променят валентността си и каква е степента на тази
промяна, т. е. каква е валентността на съответните елементи или йони
преди и след извършването на реакцията.
Поради тази причина се налага .да се запознаем най-напред с на*
чините, по които се определя валентността на елементите в техните
различни съединения. Това определяне става твърде лесно не само
в случаите, когато съединението се състои само от два елемента, но и
когато в неговия състав влизат повече елементи. За целта се изхожда
от следните общи положения:
1. Водородът и металите имат почти винаги положителна валент*
ност и при това валентността на водорода е равна на -) -1 .
2. Кислородът освен в крайно редки изключения е отрицателно
двувалентен (—2).
3. Валентността на останалите елементи може да бъде както поло­
жителна, така и отрицателна.
4. Сборът от валентностите на атомите, съставящи дадена молекула,
е равен на нула. За равна на нула се приема и валентността на атомите
на свободните елементи.
Нека определим например валентността на азота в азотната кисе­
лина (НИ03). На основание на точки ], 2 и 4 можем да напишем:
валентността на водородния атом
+1
валентността на 3 атома кислород 3 .( —2 )=
—6
за атома на азота остава
+5
С,бор=0
Намереният резултат показва, че при образуване на молекулата
Н1Ч03 атомът на азота загубва 5 електрона, които преминават заедно
с единия електрон на водородния атом към трите атома на кислорода.
По такъв начин формулата на азотната киселина може да се предста­
ви във вида Н+И+Юз-2 , а като съединение от по-висок порядък (виж
по-нататък при съединенията от по-висок прядък) още и със следна­
та схема:
Н
О-2 1-
N+6 I (поКосел). *
0-2О24
По аналогичен начин се установява, че валентността на Мп в
КМп04е равна на +7:
валентност на калиевия атом
+1
валентност на 4 атома кислород 4. ( —2) —
—8
за атома на мангана остава
-ф?
Сбор=0
151

N че валентността на Сг вКаСг207еравна на+ 6:
валентност на 2 атома калий 2.(+ 1)= + 2
валентност на 7 атома кислород 7. ( —2) = —14
за 2 атома хром остава
+12
Сбор= 0
+12:2=+б.
Нека видим сега как се съставят уравненията на окислително-ре­
дукционните процеси. Да вземем* за пример окисляването на феросул-
фат от азотна киселина в сернокисела среда. Най-напред се написват
формулите на всички вещества, които участвуват в реакцията било
като изходни реагиращи компоненти, било като реакционни продукти.
Изходните първоначално дадени вещества естествено са познати, а
кои са продуктите на реакцията се установява, като се знаят свой­
ствата на окислителя и на редуктора. В конкретния случая се знае, че
феросулфатът в присъствие на сярна киселина се окислява до фери-
сулфат и че азотната киселина, действувайки окислително в разредено
състояние, се редуцира до азотен окис. От друга страна, е известно,
че водородът, който влиза в състава на веществата, участвуващи в
окислително-редукционните процеси, обикновено се съединява с кисло­
рода на окислителя, като образува вода. От казаното се вижда, че ре­
акцията може да се изрази качествено със следната сх ем а:
РеБ04+ НШ 3+ Н2504—Реа(504)3+ N0 + Н20.
Валентността на елементите, влизащи в състава на горните съеди­
нения, се определя по разгледания вече начин и при това се устано­
вява, че само желязото и азотът променят валентното си състояние:
РеБО*+ НШ8+ Н2504—Реа(504)3+ N0 ьн20.
За да се превърне тази схема в уравнението на реакцията, необ­
ходимо е да се определят коефициентите при участвуващите в нея
вещества. Най-напред се изчисляват коефициентите при окислителя и при
редуктора. Това се постига, като се има пред вид, че редукторът о тда­
ва електрони, които не се губят, а се приемат от окислителя, така че
електронният баланс трябва да остане равен на нула.
Както видяхме по-горе, елементарният йон на азота в НИ03 има
валентност, равна на + 5, което значи, че за да се превърне в него, елек-
тронеутралният атомна азота е загубил 5 електрона. В N 0 обаче ва­
лентността на елементарния азотен йон е равна на + 2. Следователно,
за да се редуцира НМ03 до N0 , трябва положително петвалентният
елементарен азотен йон да приеме 3 електрона ^ + б + Зе = М+2). Тях
той получава от двувалентните положителни йони на желязото (Ре"),
които, макар и да са се образували от електронеутрални железни
атоми чрез загубване на по 2 електрона от последните, могат да от-
дадат и по о ^ е един (трети) електрон и да се окислят до тривалент­
ни положителни железни йони (Ре" — е = Ре"’). От друга страна, понеже
продуктът на окислението е Ре2(504)3, а в него се съдържат два про­
152

сти железни йона, то в последното равенство пред всички компоненти
трябва да се постави коефициент 2. Тогава, като се вземат под внима­
ние само елементарните йони, които променят валентността си, окис ­
лително-редукционният процес ще може да се разчлени на следните
две електронни равенства:
2Ре“ — 2е —2Ре‘“ 3
N+5+3*=N+2 2.
За да се изравни броят на отдадените електрони с този на полу­
чените, ясно е, че първото от тези равенства трябва да се умножи на
3, а второто на 2, както е показано с цифрите, които са написани на­
дясно от чертата. От това следва, че коефициентът пред Р е 5 0 4 ще
бъде 6, а пред НЬЮз —2 или че в окислително-редукционната реакция
участвуват 6 мола Р еБ0 4 и 2 мола НМ03. Следователно можем да на­
пишем
бРеБО« + 2Н1Ч03 + Н2504— ЗРе2(504)3+ 2140 + НаО.
Сега трябва да се определи коефициентът за Н25 0 4. Като се има
пред вид, че в дясната част на схемата (във ферисулфата) се съдър ж ат
9 5 0 4-групи, а в лявата (във феросулфата) — само ,6 , останалите 3
5 0 4-групи трябва да се вземат от сярната киселина. Така се намира,
че коефициентът за Н25 0 4 е 3, което значи, че сярната киселина уча-
ствуза в процеса с 3 мола:
бРе504+ 2НШ3+ ЗН2в04— ЗРе2(504)3+ 2Ш + Н*0.
Най-после остава да се пресметне и коефициентът за водата. Тъй
като водородът на всички съединения, участвуващи в разглежданите
процеси, образува с кислорода на окислителя вода, то от 8 йона водо­
род, съдържащи се в 2 мола НМ0 3 и 3 мола Н25 0 4, ще се образуват
4 мола вода. По този начин се получава пълното уравнение на раз­
глежданата р еакция:
6Ре504+ 2НШ 3+ ЗН2504= ЗРе2(504)3+ 2Г40 + 4Н20.
За да се провери правилно ли е съставено уравнението, пресмята
се дали в лявата и в дясната му част се съдържат по еднакъв брой
кислородни (или други някои) атоми. В лявата част броят на кисло­
родните атоми е
6.4+2.3+3.4 =42,
а в дясната
3.3.4+2 + 4 = 42.
Следователно уравнението е съставено правилно.
Въз основа на казаното по-горе може да се установи следният
£од за съставяне на уравненията на окислително-редукционните про­
цеси :
1.
Написват се формулите на всички участвуващи в реакцията и
образуващи се при нейното протичане вещества.
153

2.
Пресмятат се количествата на електроните, които се отдават от
атомите (или от елементарните йони) на окисляващото се вещество
и се приемат от атомите (елементарните йони) на окислителя, като за
тази цел се изхожда от валентностите на тези атоми или елементарни
йони.
3.
Изравняват се количествата на отдаваните и получаваните от ато­
мите или от елементарните йони електрони и се намират по този на­
чин коефициентите за окислителя и редуктора.
4. По намерените коефициенти се подбират такива и за всички
останали вещества, които участвуват в реакцията.
5. Проверява се дали уравнението е съставено правилно, като се
пресметне числото на кислородните атоми (или на атомите на друг ня­
кой елемент) в лявата и в дясната му част.
Трябва да се забележи обаче, че разгледаният по-горе метод за
изравняване на окислително-редукционните 'реакции в някои случаи се
прилага с известни уговорки. Такъв е случаят например, когато Н20 2
окислява Сг2( 5 0 4)3 до К2СЮ4 в присъствие на КОН. Тук кислородът
на Н20 2 привидно се явява от първа отрицателна валентност, макар
че фактически, както винаги, той е от втора отрицателна валентност
+1
-2
-2
+1
(Н—О
—О
—
Н). Затова в такива случаи при определянето на съответни­
те коефициенти се изхожда не от валентността на елементарния кисло­
роден йон О-2 , а от тази на кислородния анион 0 2", който се получава
от Н20 2 при дисоциацията на последния като слаба киселина:
Н2Оа^ 2Н -(- 0 2м.
Следователно схемата на преразпределението на електроните при тази
реакция може да се изрази чрез следните електронни уравнения:
2СГ—бе= 2Сг+6
02"+2е=20-2
1
3,
така че пълното уравнение на тази реакция ще бъде
Сг2(504)3+ ЗН20 2+ ЮКОН = 2К2Сг0 4+ ЗК25044- 8Н20.
Никел —N1
Пореден номер 28
Атомно тегло 58.69
Относит. тегло 8,8
Точка на топене 1452°
Сребърнобял, твърд, ковък метал. Притежава магнитни свойства,
които губи над 345°. От въздуха и влагата не се променя, затова се из­
ползува за никелиране на лесноокислими метали и сплави.
Разредената азотна киселина го разтваря лесно, а концентрираната
му действува пасивиращо (както на Желязото).
В съединенията си никелът е двувалентен. В тривалентна форма
е известен само като никелиокис, No20 3, и никелихидроокис, No(ОН)3.
154

Реакции на никглойона— Ni"
Свойствата на йона се изучават върху разреден разтвор от нике­
лов нитрат, хлорид или сулфат.
1. А л к а л н и т е основи утаяват бледозелен, разтворим в киселини
никелохидроокис:
Ni" + 20Н' =--- Ni(OH)2.
Силни окислители, като бром, хлор или водороден прекис, окисля­
ват в алкална среда зеления никелохидроокис до чер никелихидроокис:
2Ni(OH)3 + 20Н' + Вг2 2Ni(OH)3 + 2Вг'.
2. Амониевият сулфид утаява чер
никелов сулфид, неразтворим в разре­
дени киселини. Разтваря се при нагря­
ване в концентрирана азотна киселина,
а също и в царска вода.
Ni"+ S" - NiS.
3. Амо някът утаява никелохидро­
окис, който се разтваря в излишък от ута­
ителя със син цвят. Синият цвят се д ъ л ­
жи на комплексен никелоамонячен йон:
Ni(OH)a-f 6NH3 lNi(NH3)e]" + 20Н'.
4 . Реакция на Чугаев. Алкохолен
фиг-
Кристали от никелов
диметилглиоксим
разтвор от органическото съединение
диметилглиоксим, (СН3)2. C2N2(OH)2,ута­
ява в амонячна среда никелойона като никелов диметилглиоксим:
.OH НОч
СН3—С = N—ОН
СНз—С =N<
XN=С—СН3
i
Ni
2
I
+ Ni"-f 2NH3=
/\
+2NH4‘.
CHo—C = N—OH
CH3—C NO
ON = C—CH;
Реакцията е много чувствителна. При големи количества никел се по­
лучава червена утайка, а при следи — червено оцветяване.
5. Капкова реакция. Реакцията на Чугаев може да се използува и като капкова
реакция. За целта върху филтърна хартия се поставя капка от разтвора, а върху нея—
капка алкохолен р аз твор о т диметилглиоксим и капка ра зр еде н раз тв ор от амоняк. По­
лучава се червено петно. Ферийони, а също и други катиони, които образуват с амоняка
цветни хидроокиси, пречат на реакцията. Откр. мин. 0,16 у Ш. Пред. разр. 1 :300 000.6
6. Микрокристалоскопска реакция. Като реактив и в този случай се използува
диметилглиоксим. Към капка от ра зт вора се прибавя капка ра зреде н амо няк, а след това
се внася кристалче диметилглиокси м. Получа ва т се чер вен и иглести кри стали по еди ­
нично или събрани под формата на лъчи в по-големи агрегати Откр. мин. 0,2 у No
(според Малиров). Пред. разр. 1:5000.
155

Кобалт —Co
Пореден номер 27
Атомно тегло 58,94
Относит. тегло <»,7
Точка на топене 1490°
Кобалтът е метал със стоманеносив цвят и голяма твърдост. По
свойства прилича на никела. Разтваря се в разредена гореща азотна ки­
селина. В съединенията си кобалтът е обикновено двувалентен, но
проявява по-голяма склонност от никела към образуване и на трива­
лентни йони. Кристалните кобалтови соли, както и техните водни раз­
твори са розови.
Реакции на кобалтойона — Со"
За изучаване на аналитичните му свойства се използува разреден
разтвор на кобалтов нитрат, хлорид или сулфат.
1. Алкалните основи утаяват на студено синя основна сол:
-С1
СоС12+ ОН' = Со<
+ С1'>
Ч)Н
а при нагряване — розовочервен кобалтохидроокис :
Co" -f 20Н' = Со(ОН)2.
Окислители като Вг3, С12 Й др. превръщат кобалтохидроокиса в чер
кобалтихидроокис. Окисляването става по-лесно, отколкото при никело-
хидроокиса; макар и бавно, кобалтохидроокисът се окислява и от
атмосферния кислород.
2. Амониевият сулфид утаява черен кобалтосулфид :
Со" -(-S" -r CoS,
неразтворим в разредени киселини. Разтваря се в гореща концентри­
рана HN03 или в царска вода. Изобщо кобалтосулфидът прилича по
свойства на никелосулфида, а се отличава от сулфидите на останалите
катиони от групата.
3. Калиевият нитрит в концентриран разтвор утаява из слабо
оцетнокисела среда жълт кристален калиев кобалтинитрит. Образу­
ваната в оцетнокисела среда азотиста киселина окислява кобалтойона
в кобалтийон, който с излишък от K N0 2 образува малкоразтворимото
комплексно съединение K3[Co(N02)6] :
Со"+ Ш2'+ 2Н’= Со‘"+ Н20 -fN0,
Co"' + 6N02' + ЗК- = K3[Co(N02)6].
4. Разтвор на л-нитрозо-^ -нафтол, C10H6.OH.NO, в оцетна кисе­
лина ( 1 : 1 ) утаява пурпурночервеното вътрешнокомплексно съедине­
ние Co[C10H6O(NO)]3. Реакцията е много чувствителна.
156

5. Реакция на Фогел. Концентриран разтвор1 от амониев ро-
данид дава синьо оцветяване от комплексен амониев кобалторода-
нид:
Со" + 2СШ' ^ Со(СН5)а,
Со(СМ5)а +
+ 2 Ш 4*^ (МН4)а[Со(СН5)4|.
Комплексното съединение е непостоянно във воден разтвор. То, а сле­
дователно и синьото оцветяване, може да се направи трайно, като се
екстрахира с амилалкохол.
6. Капкова реакция. Реакцията на Фогел може да се използува като капкова
реакция по следния начин: върху филтърна хартия се поставя капка от разтвора и към
нея — капка наситен разтвор от КСКБ. Образуваното синьо петно става по-интензивно
при внимателно изсушаване на хартията над пламък, а изчезва напълно от действието
на вода. Откр. мин. 0,5 т Со. Пред. разр. 1 :100 000.
'
7. Микрокристалоскопска реакция. Капка от неутралния или слабокисел р аз­
твор се изпарява до сухо върху предметно стъкло и слсд охлаждане се прибавя капка
от реактива (МН4)2|Н £(С ^)4]. Образуват се сини кристали със състав Со(Р^(СК5)4|
(виж фиг. 39, стр. 96). В присъствие на Р е'”-йони преди изпаряването в капката’ се
п о оав я кристалче ИаН, за да се свърже желязото в комплексен йон. Откр.
мин. 0,01 у Со. Пред. разр. 1 : 10000.
Манган —Мп
Пор еден н омер 25
•
Атомно тегло 54,93
Относит. т егл о 7,3
Точка на топене 1250°
Манганът е сивобял, крехък, твърд метал. Окислява се лесно на
въздуха. При висока температура разлага бавно водата. В киселини,
дори и в оцетна, се разтваря лесно. В съединенията си проявява раз­
нообразна валентност. Образува следните окиси МпО, Мп20 8, Мп30 4,
МпОа и Мп20 7. От тях първият има основен, а последните два — ки ­
сел характер. Мпа0 3 и Мп30 4 могат да се разглеждат като мангано-
соли на съответните манганови киселини, т. е. МпМп03 (манганоман-
ганит) и Мп2М п04 (манганоортоманганит).
Реакции на манганойона — Мп"
Аналитичните свойства на йона се изучават върху разреден раз­
твор на манганосол: хлорид, нитрат или сулфат.
1. А л к а л н и т е основи утаяват бял манганохидроокис:
Мп" + 20Н' = Мп(ОН)а,
който на въздуха постепенно става кафяв, тъй като се окислява в ман-
ганиста киселина:
/ОН
2Мп(ОН)а+ Оа= 2Мп = 0 .
\он
1 Ако към изследуемата проба се прибави тв ърд амониев роданид до насищане,
чувс!Вителността на р еа кц и ят а се повишава зн ачи телн о.
157

2. Амониевият сулфид утаява розовожълт манганосулфид:
Мп" У =МпБ.
При продължително стоене, а по-бързо при нагряване утайката
става маслиненозелена, тъй като манганосулфидът се превръща в трай­
ната си при обикновена температура зелена модификация. Разтваря се
лесно в киселини, дори и в оцетна.
3. Реакция на Крум. Оловен двуокис в присъствие на концен­
трирана азотна киселина и при нагряване окислява манганойона до пер-
манганена киселина:
2Мп“ + 5РЬОа+ 4Н" = 2Мп04' + 5РЬ“ + 2НаО.
Реакцията е много чувствителна, понеже цветът на перманганатния
йон (червеновиолетов) е много интензивен. За нейното правилно из­
вършване азотната киселина трябва да бъде възможно силно концен­
трирана. Хлорни йони пречат за извършването й, тъй като редуцират
йоните М п04' наново до Мп“.
4. Амониевият персулфат, (МН4)2520 8, също окислява манганойо-
ните до перманганатни йони. Процесът се катализира от сребърни
йони, чието действие се обяснява с окислението им до сребърен пре-
кис, Ag20 з, който играе ролята на междинен окислител.
Променлива валентност. Ние вече имахме случаи да се срещнем с елементи, които
в съединенията си се явяват от различна валентност. От гледището на електронната
т ео ри я променливата ва ле нтн ос т при ел еме н тите от главн и те груп и на периодичната
система се обяснява с различния брой електрони, които се отдават или приемат от
най-външния (валентен) електронен слой (виж стр. 18—20). З а променливата валент­
ност на елементите от вторичните групи обаче такова обяснение не може да се даде,
защото в най-външния си електронен слой техните атоми нямат повече от 2 електрона
(виж стр. 20). Необходимо е следователно да се допусне, че при по-висока от минимал­
ната валентност от следващия отвън навътре електронен слой могат да преминават елек­
трони към най-външния слой, така че да се създават електронни структури, способни
да проявяват по-висока положителна валентност . В следващата таблица (16) са дадени
съответните електронни структури на някои елементи с променлива валентност, принад­
лежащи към вторичните групи на четвъртия период.
Таблица 16
Елемент
Атомен
номер
Електронна с труктура (конфигурация)
Сг
24
(2,8,13,1);(2,8,12,2);(2,8,11,3);(2,8,8,6)
Мп
25
(2,8,13,2);(2,8,12,3);(2,8, 9,6);(2,8,8,7)
Ие
26
(2,8,14,2):(2,8,13,3)
Со
27
(2,8,15,2);(2,8,14,3)
N1
28
(2,8,16,2);
Си
29
(2,8,18, 1);(2,8, 17,2)
Диспропорциониране
При откриването на манган по сух път чрез стапяне със сода и селитра (виж
стр. 31) се получава манганат:
МпО + N30003+ 2КК03= No ,М п04+ 2КЖ)2+ С02.
158

Манганатът придава зеления си цвят на <5амата стопнлка, а също и на разтвора,
получен от нея. Последният под действието на киселина, прибавева до изчезване на
алкалната реакция, придобива червен цвят, защото при тези условия от зелените ман-
ганатни аниони (Мп04") се образуват червените перманганатни аниови (Мп04'), а се
получава още и неразтворима манганиста киселина (Н2Мп03). Следователно в този
случай положително шествалентният манган преминава в положително седем- и четири-
валентен :
-V«
+7
-4
ЗМп04" + 4Н -►2Мп04' + Н2Мп03+ Н20.
Такова превръщане на една междинна валентна степен в една по-висока и една
по-ниска се нарича диспропорци ониране или оксидоредукция. Диспро-
порционирането се дължи на стремежа на елемента да замени нестабилната си меж­
динна валентност със стабилни по-висока и по -ниска валентни степени. При извършва­
нето на такъв процес сумата от валентностите на съответния елемент в новообразува­
ните продукти е винаги равна на неговата валентност в изходното вещество.
Установяването на коефициентите в уравнението, с което се изразява споменатото
по-горе диспропорциониране, става с помощта на следната схем а:
+7
+6
/Мп04' .
Мп04"/ +4
х Н2Мп03
промяна с + 1 валентна единица
промяна с — 2 валентни единици.
Следователно при образуване на една молекула манганиста киселина ое получават
два перманганатни йона, а за образуването на трите тези продукти са необходими
три мангана тни йона.
От казаното следва, че сумата от валентностите на мангана е
преди реакцията :
след реакцията :
ЗМп04" 3 X (4- 6) = 18 валентни единици
2МпО'4 2 X (+7) — 14 валентни единици
1Н2Мп03 1X(+4)= 4
18г
;
Г8,
;
Цинк — 2п
Пореден номер 30
Атомно тегло 65,38
Относит. тегло 7,1
Точка на топене 419,4°
Цинкът е синкавобял, ковък метал. Ковкостта му се увеличава
между 110— 150“, а при 200°, напротив, става толкова крехък, че може
да се стрие на прах. Както и при калая, това свойство на цинка стои
във връзка с получаването на друга, стабилна при тази температура
модификация.
В електроафинитетния ред на металите цинкът стои далеч пред
водорода, затова се разтваря във всички киселини с отделяне на во­
дород:
2п+2Н‘= 2тГ+ Н2.
Стремежът на цинковите атоми да отдават електрони е много голям,
затова той е силен редуктор.
Поради амфотерния характер на своя хидроокис цинкът се раз­
тваря и в алкални основи:
2п+ 20Н'=2пОа"+ Н2.
159

Реакции на цинковия йон — ZiT
За изучаване свойствата на йона се използува разтвор от цинков
нитрат, хлорид или сулфат.
1. Алкалните основи утаяват бял цинков хидроокис:
ЪтГ + 20Н' = гп(ОН)9,
който се разтваря както в киселини:
гп(ОН)а+ 2Н‘ = 2 п + 2Н*0,
така и в основи:
гп(ОН)2+ 20Н' = 1п02"+ 2НаО.
2. Амонякът утаява също цин­
ков хидроокис, който се разтваря в
излишък от утаителя поради обра­
зуване на комплексен йон:
2п(ОН)з + 61МН3= [2п(МН3)в]" + 20Н'.
3. Амониевият сулфид (а съ­
що сероводородът) утаява бял цин­
ков сулфид, неразтворим в оцетна
киселина:
2п"+Б"= гпв.
В минерални киселини цинковият сул­
фид се разтваря лесно.
4. Резорцинът (алкохолен раз­
твор) дава из амонячен разтвор на
цинкова сол интензивно синьо оцве­
тяване (разлика от алуминий!).
5.
Микрокристалоскопена реакция. Към
капка о т оце тноки сел ия раз твор се прибавя
капка от разтвср на (NH^HgfCNS)*]. Получават се характерни кръстовидни крис­
тали от Z nlH g^N S y с дендритни разклонения (фиг. 47а). Из минералнокисел и раз­
реден разтвор се получават кристали с очертания на неравностранни триъгълници и на
клинове (б). По добре е капка от такъв разтвор да се изпари на предметното стъкло до
сухо и към сухия остатък да се прибави капка от реактива. Откр. мин. 0,1 ^ Zn.
Пред. разр. 1: 10 000.
СИСТЕМЕН ХОД ЗА III ГРУПА КАТИОНИ
Към третата група, както видяхме, принадлежат йоните Co", Ni“,
Fe"’("), Cr’", Мп". АГ” и Zn". Груповият утаител е безцветен амониев
сулфид. Изследуемият разтвор не бива да съдържа катиони от първа
и втора група, тъй като те също се утаяват с безцветен амониев
сулфид. Ето защо катионите на първа и втора група се отлъчват
предварително от разтвора, като се спазят условията, описани при съ ­
ответните групи.
160

Солнокиселият филтрат, получен след отлъчването на втора група,
се изследва за катиони от трета група.
Разтворът се нагрява, за да се отстрани съдържащият се в него
сероводород и за да се концентрира, неутрализира се с амоняк, при­
бавят му се 2 —3 г амониев хлорид, нагрява се почти до кипене и се
утаява с пресноприготвен безцветен амониев сулфид. Голям излишък
от утаителя се избягва. Утайката съдържа:
NiS, CoS, MnS, ZnS, Fe2S3, А1(ОН)3 и Cr(OH)3.
Нагряването и прибавянето на амониев хлорид предотвратява
образуването на колоиден разтвор, към което някои сулфиди и хидро­
окиси от групата проявяват голяма склонност [NiS, CoS, А1(ОН)3]. Амо­
ниевият хлорид освен това предотвратява утаяването на магнезия
като Mg(OH)2 и примесването му към утайката от трета група. Усло­
вия за утаяв нето на MgiOH)3 се създават поради хидролизата на без­
цветния амониев сулфид, в резултат на което утаителят освен (N H ^ S
съдърж а и NH4OH. Амониевият хлорид намалява толкова силно кон­
центрацията на хидроксилните йони в разтвора (влияние на обшия
йон N H/), че не може да се достигне произведението на разтвори­
мост на Mg(OH)2 вследствие на което магнезият остава в разтвор.
Голям излишък от утаителя се избягва, за да не се получат ком­
плексни амонячни йони, каквиго, както видяхме, някои от катионите
на III група образуват с амоняка.
Получената утайка се филтрува и измива с гореща вода, съдър­
жаща безцветен амониев сулфид и амониев хлорид. Първият има за
задача да предотврати окисляването на някои сулфиди от атмосфер­
ния кислород в лесноразтворими сулфати, а вторият предпазва утай­
ката от пептизиране при нейното измиване.
Измитата утайка се поставя в порцеланово блюдо и се залива с
10—15 мл 2,5п (10%-на) солна киселина. Разбърква се и се оставя
няколко минути, без да се нагрява. Бистрата течност се отдекангирва
през филтър, а остатъкът се разработва още веднъж със солна кисе­
лина. При тези условия остават непроменени CoS и NiS, а останалите
сулфиди и хидроокиси се разтварят и превръщат в хлориди. Фил
трува се. Утайката съдържа CoS и NiS, а филтратът — Fe", Мп”,
Сг''\ АГ“ и Zn".
Разработване на утайката. Тя се измива грижливо, поставя се
в малко блюдо или чашка, залива се с 4—5 мл царска вода, нагрява
се и се изпарява почти до сухо. Остатъкът се разрежда с вода и се
изследва за кобалт и никел.
1. Изпитване за кобалт (Со"). Към част от разтвора, след като
се неутрализира с Na2C 0 3 или с NaCH3COO, се поставя наситен раз­
твор (или още по-добре твърд) амониев роданид, напластява се с амил-
алкохол и се разбърква. В присъствие на кобалт пластът амилалкохол
се оцветява интензивно синьо (реакция на Фогел, стр. 157).
2. Изпитване за никел (No"). Другата част от разтвора се алка-
лизира с амоняк и й се прибавя алкохолен разтвор от диметилглиок-
И курс «о аналитична химия
161

сим. Червена утайка или червено оцветяване сочи присъствието на
никел (реакция на Чугаев, стр. 155).
Разработване на солнокиселия филтрат. Той, както видяхме,
може да съдържа Ре". Сг"', Мп", А1“' и Хп". Разтворът се нагрява,
за да се отстрани сероводородът, получен при взаимодействието на
сулфидите със солната киселина, прибавят му се на горещо няколко
капки концентрирана НГ403 за окисление на Р е” в Ре‘", а след това
значителен излишък концентриран разтвор от алкална основа. Сместа
се нагрява до кипене и се вари няколко минути. При тези условия
се получават утайка и разтвор. Утайката съ дър ж а Ре(ОН)3, Мп(ОН)а
(или по-точно Н2М п03, виж стр. 157) и Сг(ОН)3, а разтворът — А103'"
и 2 п0 2" Ако утаяването се извърши на студено, част от хрома остава
при алуминия и цинка като алкален хромит — С г0 3'".
Варенето има
за цел хидролизирането на този йон и пълното утаяване на хрома
като Сг(ОН'3 (виж стр. 143). Филтрува се. Утайката се измиза гриж­
ливо и се изследва за желязо, хром и манган, а филтратът се изследва
за алуминий и цинк.
Разработване на утайката
3. Изпитване за ж елязо (Ре"’). Част от утайката се разтваря в
солна киселина. Солнокиселият разтвор се изпитва с калиев фероциа:
нид — получава се берлинско синило, Р е4[Ре(СМ)в]з, или с амониев ро
данид — червено оцветяване от Ре(СЦ5)3.
4. Изпитване за хром (Сг"'). Друга част от утайката, грижливо
мзмита от хлорни йони, се смесва със сода и селитра и се стапя върху
порцеланова плочка. Хромът се окислява в ЦагСгС^ (виж сухия ана­
лиз, стр. 31). Стопилката се вари с вода, филтрува се, филтратът се
подкиселява с оцетна киселина, за да се разруши излишният карбонат,
а се прибавят няколко капки разтвор от сребърен нитрат. Червена
утайка от Ag2Cr0 4 показва присъствие на хром.
5. Изпитване за манган (Мп"). Трета част от утайката, също
добре измита от хлорни йони, се поставя в епруветка, разтваря се в
5— 6 мл концентрирана НМ03, прибавя се малко оловен двуокис и се
нагрява. В присъствие на манган разтворът се оцветява червеновио-
летово (реакция на Крум, стр. 158).
Разработване на [алкалния филтрат
6. Изгитване за алуминий (АГ"). Алкалният разтвор съдържа
алуминия и цинка като алуминат, А103"', и цинкат, ХпО>". Той се под-
гиселява със солна киселина, при което се получават простите йони
АГ" и 2п" и му се прибавя излишък от амоняк. Алуминият се утаява
сато А1(ОН)3, а цинкът остава в разтвор като комплексен амонячен
юн [2п(МН3)6]". Утайката се филтрува, измива се и се изследва за
алуминий (с морин, стр. 142, или се превръща в тенардово синьо, виж
сухия анализ, стр. 29).
8.
Изпитване за цинк (Хп"). Амонячният филтрат се подкиселява
с оцетна киселина, при което комплексният йон се разрушава. При
пропускане на сероводород се получава бял цинков сулфид. Цинкът
и амонячния разтвор може да се открие и с резорцин (стр. 160).
162

ХИДРООКИСИ
Основен, кисел и амфотерен характер на хидроокисите
Както вече видяхме при изучаване ■аналитичните свойства на р аз­
гледаните досега катиони, едни от важните реакции за тяхното охарак­
теризирана са тези, при които се получават хидроксилните съединения
на съответните елементи. Когато се разглеждат като съдърж ащи хи­
дроксилни групи, тези съединения се наричат хидроокиси, а в
случай че нямат строго определен стехиометричен състав или се р аз­
глеждат като съединения на окиси с вода, те носят и названието
окисхидрати. Тъй като рязка граница между хидроокиси и окис-
хидрати практически не може да се проведе, ние усвояваме като общ
термин1 названието хидроокиси.
От свойствата на дотук изучените хидроокиси знаем, че малко
разтворимите от тях се отнасят различно спрямо киселини и основи- -
някои се разтварят в киселини, други —в основи, а трети — както
в киселини, така и в основи. Понеже взаимодействието между хидро­
окис и киселина или между хидроокис и основа може да бъде само
от типа на неутрализационните процеси (виж стр. 132), ясно е, че
горните отнасяния на хидроокисите ще стоят във връзка с обстоятел­
ството, че някои от тях имат основен, други - кисел, а трети — сме ­
сен характер. Необходимо е обаче да разгледаме въпроса за химиче­
ската природа и свойствата на хидроокисите по-задълбочено и да обяс­
ним споменатите отнасяния от гледището на ръководните теории, с
които се запознахме — теорията за електролитната дисоциация и
електронната теория.
Съставът на хидроокисите би могъл да се изрази с общата фор­
мула /?(ОН)х, гдето х е валентността на елемента /?. Не всички хи­
дроокиси обаче имат в състава си толкова хидроксилни групи, колкото
отговарят на валентността на съответния елемент. Обикновено на та­
кава обща формула отговаря съставът на хидроокисите на едно- и
двувалентните елементи, например NoОН, РЬ(ОН)а и др. Хидроокисите
на три- и четиривалентните елементи обикновено могат да се обезвод­
няват и да образуват и по бедни на вода, съответно на хидроксилни
групи, съединения -
— например алуминиевият хидроокис е познат като
трихидроокис, А1(ОН)3, а също и като еднохидроокис А 1 ^ ;
стани-
^ОН
хидроокисът — като ортокалаена киселина, 5п(ОН)4, и като мета-
уОН
калаена киселина, 0 = 5 п ^
у и пр. Колкото се отнася до елемен-
ЧОН
тите с валентност, по-висока от четири, те почти никога не образуват
1 В досегашната българска номенклатура на този термин отговаря названието хи­
драт. То обаче не е н сьгласие с чуждестранната терминология, а освен това същото
название (хидрат) се дава и на съединения, които съдържат вода под форма на цели
молекули, например кри ста ли заци о нн а вода (виж същ о окисхидрати).
163

хидроокиси с пълнен брой хидроксилни групи, отговарящ на валент-
ността на елемента ^ -н апример сярната киселина вместо състав
S(OH)e има състав
°
ОН
V/
О'? \ОН
азотната киселина вместо N(ÜH) 6 има
състав
ОН, и пр.
ОУ
Дали един хидроокис е основа или киселина, зависи от типа на
неговата електролитна дисоциация. Хидроокисите с основен характер
се дисоциират по типа
фОН\
а тези с кисел характер — по типа
ROH7^RO'+ H’.
Към първите спадат всички основи, които са хидроокиси на типични
метали, и към в то р ите — така наречените кислородни киселини, които
пък са хидроокиси на елементи с металоиден характер. Ние знаем
вече (виж стр. 78), че в зависимост от степента на електролитната
дисоциация съществуват силни основи, слаби основи, слаби киселини
и силни киселини. В този ред хидроокисите с основен характер не са
рязко разграничени от хидроокисите с кисел характер. Преход между
тях образуват хидроокиси, които притежават едновременно свойства
както на слаба основа, така и на слаба киселина, но проявяват едните
или другите от тези свойства в зависимост от външните въздействия.
Такива хидроокиси, притежаващи двояки отнасяния, се наричат а м -
фотерни (виж стр. 69).
Амфотерните хидроокиси се дисоциират едновременно и като
слаби основи, и като слаби киселини по следната с х ема :
Н-+ RO' /?ОН^ R’ !-ОН',
така че в даден момент част от техните молекули са разпаднати с
образуване на хидроксилни йони, а друга част — с образуване на во­
дородни йони. Отделните реакции на това верижно равновесие непре­
къснато се извършват в съответните заимно противоположни по­
соки, но с такива относителни скорости, че отношенията между всички
компоненти (цели молекули и йони) се запазват постоянни за дадени
условия (динамично равновесие!). При това степента на извършване
на всеки от двата противоположни дисоциационни процеса се определя
освен от химическата природа на амфотерния хидроокис още и от
необходимостта да се запази такова отношение между концентрациите
на водородните и хидроксилни йони, че произведението на тези кон­
центрации да бъ де равно на йонното произведение на водата (виж
стр. 128 —129). Впрочем самата вода може да се разглежда като най-
просто амфотерно съединение, понеже при дисоциацията си дава и
водородни, и хидроксилни йони.
Както знаем, взаимодействието между основа и киселина се обу­
славя от получаването на слабия електролит вода. Неутрализационнияг
164

процес се извършва и тогава, когато едно от реагиращите вещества —
било основата, било киселината — е малкоразтворимо и е дадено като
твърдо вещество (утайка). В такъв случай малкоразтворимото веще­
ство, което обикновено е хидроокис с основни или кисели свойства,
участвува в неутрализационния процес с наличните в наситения си
разтвор хидроксилни или водородни йони, чиято концентрация о т­
говаря на величината на съответното произведение на разтворимост.
Щом като тези йони се свържат в цели молекули вода, разтворът
става ненаситен и малкоразтворимият хидроокис се разтваря. За пъл­
ното разтваряне е необходимо разтворителят (киселина, съответно
основа) да се прибави в достатъчно количество и получената при неу­
трализацията сол да бъде разтворима.
Ог казаното за амфотерните хидроокиси е ясно, че те могат да
си взаимодействуват както с киселини, така и с типични основи. И в
двата случая се образуват вода и съответна сол и взаимодействието
има характер на неутрализационен процес. При това малкоразтвори-
мите амфотерни хидроокиси се разтварят, стига прибавената киселина
или основа да е достатъчно силен електролит и да е прибавена в до­
статъчно количество. И тук разтварянето се дължи на нарушаването
на хетерогенното равновесие, което съществува между твърдата фаза
(утайка) и наситения й разтвор (виж стр. 103), и се сбяснява по
същия начин, както разтварянето на обикновена основа в киселина или
на киселина в основа.
Както вече бе споменато, амфотерен характер притежават хидро­
окисите на онези елементи, които по свойствата си образуват преход
между типичните метали и типичните металоиди. Тъй като в перио­
дичната система металният характер се усилва в редовете (и в пе­
риодите) отдясно наляво, а в групите — отгоре надолу, като обратното
важи за металоидния характер, то явно е, че елементите, чиито хи­
дроокиси проявяват амфотерни отнасяния, ще се намират в средните
групи на тази система и при това ще заемат в по предните главни
подгрупи по-горни места, а в следващите — по -долни. От изучените
досега хидроокиси амфотерни са хидроокисите на оловото, на арсена,
на калая, на алуминия, на цинка и на хрома.
Нека илюстрираме казаното за малкоразтворимите амфотерни хи­
дроокиси с отнасянията на алуминиевия хидроокис. На стр. 141 бе
споменато, че алуминиевият хидроокис се разтваря в киселини, като
преминава в алуминиева сол (АГ‘), и в алкални основи с образуване
на алкална сол на алуминиевата киселина (А103"'). В съгласие с горе­
изложеното това двояко отвасяне се сбяснява, като се приеме, че в
наситения разтвор над утайката се съ дтр ж а т едновременно, макар и
в съвсем незначителни концентрации, не само йоните АГ“ и ОН', но
също и йоните АЮ3''' и Н‘, участвуващи всички заедно с целите мо­
лекули А1(ОН) 3 в следното верижно равновесие:
разтвор
ЗОН' + АГ“^ А1(ОН)з5^ А1СУ"+ ЗН\
п> || (2)
А1(ОН)3
утайка
165

При внасяне на киселина равновесието (2) се изтегля към образуване
на цели молекули А1(ОН)3 (или написано като киселина Н3А103) по­
ради увеличаване масата на един от участвуващите в това равновесие
компоненти (Н'). Освен това водородните йони на киселината се свърз­
ват с хидроксилните йони на равновесието ( 1), вследствие на което
последното се изтегля наляво, разтворът става ненаситен и утайката
започва да се разтваря. Ако киселината е достатъчно силна и се по­
стави в достатъчно количество (излишък), сложното равновесие се из­
тегля към образуване на вода и алуминиева сол (АГ") дотогава, до-
като утайката се разтвори напълно. Обратен процес се извършва при
внасяне на основа. В този случай основата причинява изтегляне на
процеса ( 1) надясно поради увеличаване концентрацията на хидроксил­
ните йони. Едновременно с това хидроксилните йони неутрализират
водородните катиони, поради което процесът (2 ) се изтегля надясно,
така че при достатъчно количество основа утайката се разтваря на­
пълно, като се образуват вода и алуминат.
Способността на всеки хидроокис да се отнася при дадени усло­
вия по свой специфичен начин зависи от природата на елемента /?
(вж. стр. 163), чието хидроксилно съединение е самият хидроокис.
Тази способност може да се обясни по следния нагледен начин, пред­
ложен от Косел.
Ако се приеме, че всички връзки в молекулите на хидроокисите
са йонни, характерът на дисоциацията, а също и степента на дисо-
циацията на даден хидроокис ще зависят главно от два фактора —
от величината на електрическия товар на йона Ц, който е свързан с
хидроксилната група, и от неговия радиус. Тъй като йоните могат да
се разглеж дат като сфери, по чиито повърхности е разпределено елек­
тричеството на техните товари, то силата (/) на електростатичното
взаимодействие помежду им ще бъ де право пропорционална на про­
изведението от величините на товарите им {е2 и е2) и обратно про­
порционална на квадрата от разстоянието г х -+
- г3 между техните цен­
трове (закон на Кулон):
х=
•«а
1 (г1+г2)2'
От казаното следва, че колкото е по-голям положителният елек­
трически товар на йона /? или колкото е по-малък неговият радиус,
толкова по-силно той ще привлича йоните на кислорода, а ще отблъс­
ква йоните на водорода. По тази причина в такъв случай връзката
между йоните и кислородните йони на хидроксилните групи ще
става по-здрава, а между кислородните и водородните йони на същите
групи ще отслабва. В зависимост от това ще расте и склонността на
хидроокиса да се дисоциира като киселина.
Правдоподобността на горните теоретични съображения може да
се докаже убедително, като се вземат за пример хидроокисите на еле­
ментите, заемащи третия ред на периодичната система от No 11 (No)
до No 1 7 (С1). Схематичните моделни изображения на молекулите на
166

тези хидроокиси са съпоставени на фиг. 48. Пунктираните линии по­
казват къ де става дисоциацията в молекулата.
В молекулата на No ОН водородният йон (протонът) поради мал­
ките си размери се привлича към йона на кислорода много по-силно,
отколкото натриевият йон, който е сравнително много по-голям. За-
А1(0Н)3
/4
Фиг. 48. Характер на дисоциацията в зависимост от товара
и радиуса на централния йон
това NoОН се дисоциира като основа. В молекулата на А /^ОН )^ во­
дородните йони също се привличат по-силно към йоните на кисло­
рода, отколкото магнезиевият йон, но връзката на последния с йоните
на кислорода е значително по-устойчива в сравнение с връзката
между натриевия йон и кислородния йон в молекулата на N8 0 1 1 .
Причината за това се крие в обстоятелството, че магнезиевият йон е
двувалентен — следователно притежава два електрически товара, и
неговият радиус (0,78 А) е по-малък от радиуса на натриевия йон
(0,98 А). Поради тези свойства на своя централен йон магнезиевият
хидроокис се дисоциира подобно на натриевия хидроокис само като
основа, но степента на неговата електролитна дисоциация е по малка.
При всеки следващ хидроокис от същия ред на периодичната
система електрическият товар на централния йон се увеличава, а р а ­
диусът му се намалява. Това води до усилване на електростатичното
привличане между съответния централен йон и кислородните йони, а
също и до усилване на отблъсването между централния йон и йоните
иа водорода. По този начин връзката между централния йон и кисло­
167

родните йони става по-здрава, а между кислородните йони и водо­
родните йони в хидроксилните групи — по -слаба. В молекулата на
А1(ОН)з двете връзки са приблизително еднакво устойчиви и затова
той проявява склонност да се дисоциира(макар и съвсем слабо) и
като киселина, и като основа, т .е . отнася се като типичен амфо герен
електролит.
При хидроокисите на следващите елементи от същия ред на пе­
риодичната система електростатичното привличане между централния
йон и йоните на кислорода (а едновременно с това и отблъсването
на водородните иони) става вече толкова силно, че хидроксилни йони
че могат да се отделят и дисоциацията се извършва само по киселин­
ния тип с отделяне на водородни йони. А тъй като степента на
дисоциацията по този тип расте с увеличаването на електрическия
товар на централния йон и с намаляването на йонния му радиус, то
ясно е, както се вижда и от схемите на фигурата, защо Н45Ю4 е
много слаба киселина, Н4Р 0 4 — умерено силна, Н2!Ю4 — силна, а НС104 —
една от най силните киселини.
По аналогичен начин се обяснява характерът на дисоциацията и
на други хидроокиси. В някои случаи обаче по този път не може да
се стигне до правилни изводи, понеже не всички връзки в молекулите
на хидроокисите могат да се разглеждат като йонни. Например хино-
хлористата киселина, НСЮ, макар и да има формула, аналогична на
тази на NoОН, не отделя хидроксилни йони,а се дисоциира само като
киселина. Невъзможността на теорията да обясни този случай се крие
в това, че връзките в молекулата на НСЮ са атомни, при което
връзката на водорода с кислорода повече се приближава към йонния
тип, отколкото връзката на хлора с кислорода.
КОЛОИДНИ РАЗТВОРИ
В аналитичната практика често се случва да се получи някое
малкоразтворимо вещество, чиито частици обаче не се утаяват, а
остават разпръснати из разтворителя под форма на привиден разтвор.
В тазова състояние се получава например арсеносулфидът (А з ^ ) ,
когато се действува на разреден воден разтвор от двуарсенов три­
окис със сероводород. По този начин може да се задържи във водна
среда повече от 1 0 г А8253 на литър, докато обикновената разтвори­
мост на същото съединение при стайна температура е само около
0,0005 г в литър вода. От друга страна, такава голяма разлика между
привидната и истинската разтворимост, както и значителната стабил­
ност на подобни системи показват, че в такива случаи не се касае до
преситени разтвори.
Това особено състояние на веществата, наречено колоидно
състояние, е присъщо на голям брой химически индивиди, а при
специални условия — на всички вещества. Голяма склонност към
образуване на колоидни разтвори проявяват сулфидите и хидро­
окисите на елементите, чиито катиони принадлежат към втора и към
трета аналитична група, и това тяхно свойство трябва да се има пред
168

вид особено при отлъчванията на тези съединения о т истински р а з­
творени вещества. Тъй като колоидните разтвори преминават през
обикновен филтър, необходимо е в такива случаи да се избегне т я х ­
ното получаване или ако са получени, диспергираното вещество да се
превърне в утайка, която се задърж а върху филтъра (виж стр. 44). При
някои аналитични реакции обаче, които се използуват не за отлъчване,
а за идентифициране на дадени химически индивиди, се допуска на­
рочно образуването на колоидни системи, защото съответните малко-
разтворими вещества в такова състояние имат по-характерен вид и са
по-лесно забележими. От казаното е ясно, че за аналитика е необхо­
димо да познава добре свойствата и особеностите на колоидните
системи и по-специално онези техни свойства, които са във връзка с
практическата аналитична работа. На тях именно ще отделим повече
място в следващото изложение.
При равномерното разпределяне на малки частици от едно какво
и да е вещество между частиците на друго някое вещество се полу­
чава дисперсна система. Съвкупността на частиците на раздр о ­
беното вещество в такава система се нарича дисперсна фаза, а
веществото, в което са разпределени тези частици — дисперсна
среда (дефиниции на Оствалд). Отделните дисперсни системи се
различават помежду си по своята степен на дисперсност, т. е.
по големината на частиците на дисперсната фаза.1*Колкото по-малки са
тези частици, толкова по-голяма е степента на дисперсността и обратно.
Когато дисперсните частици са по големи от 0,1 ц ( = 100 тр,), дис­
персната система се нарича суспензия или емулсия в зависи­
мост от това, дали частиците са твърди или течни. Суспензия е
например размитата във вода глина, а емулсия — млякото. Когато
частиците на дисперсната фаза са по-малки от 0,1 р ( = 100 тр) и по-
големи от 1 шр, дисперсната система се нарича колоиден разтвор
или зол. Най-после, когато големината на дисперсните частици е под
Imp или е от порядъка на няколко ангстрьома, имаме истински или
обикновен разтвор, т. е. молекулно- или йоннодисперсна система. От
такъв порядък е големината на йоните даже и когато са хидратирани;
диаметрите (съответно дължините) на повечето молекули също не
надминават 1 шр.
Като се изхожда само от размерите на частиците при дефинира­
нето на дисперсните системи, ясно е, че принципна разлика между
истински разтвори, золи и суспензии не може да се проведе — раз­
ликата се изразява само в големината на техните частици. От това
гледище между различните категории дисперсни системи не същ е­
ствува рязка граница, а непрекъснат преход. Освен това познати са
разтвори, чиито дисперсни частици са молекули и би трябвало да се
причислят към истинските разтвори, но размерите на техните моле­
кули са толкова големи, че те проявяват свойства на колоидни раз­
1 За изразяване размерите на малки частици се използуват, както знаем (виж
стр. 23), следните измерителни единици : микрон (р), милимикрон (тр) и аигстрьом
(А) съответно равни на 10—3, 10—6 и И)-7 мм.
16S

твори. Такива свойства проявява например скорбялата, чиято моле­
кула има диаметър около 5 шр. В полза на схващането, че разликата
между обикновените и колоидните разтвори е само степенна, говори
и фактът, че осмозният натиск на един колоиден разтвор е точно
толкова голям, колкото и осмозният натиск на един обикновен
разтвор със същия брой частици в единица обем (Айнщайн и Смо-
луховски).
Все пак колоидните разтвори и суспензиите (или емулсиите)
могат да се различат от истинските разтвори, като се изхожда от
положението, че те имат отнасянията на нееднородни (хетерогенни)
системи. По-съществените от тези опитно установими различия са
следните.
Колоидните разтвори не диализират, т. е. не могат да преми­
нават като истинските разтвори през животинска ципа или през пер-
гаментна хартия (дефиниция на Грем за колоидните разтвори). По
този начин дисперсната фаза може да се изолира чрез диализа,
като се използуват диализатори. Колоидно разтворените частици
могат да се охарактеризират степенно според своята големина чрез
ултрафилтруване, при което се задър ж ат върху специални
ултрафилтри, имащи подходяща големина на порите (ултрафил-
трационен метод на Беххолд). Най-плътните ултрафилтри имат диа­
метър на порите до 1 шр и задържат не само всички колоидни ча­
стици, но и някои видове особено едри молекули, принадлежащи на
истински разтвори.1
В противоположност на истинските разтвори, чииго свободно дви­
жещи се частици (молекули или йони) не могат да се открият при
никое достъпно увеличение, колоидните разтвори и суспензиите при­
тежават свойства, по които лесно може да се установи тяхната не­
еднородност. Нееднородността на някои дисперсни системи се изра­
зява съвсем очебиещо с това, че те са мътни, непрозрачни. В много
такива системи частиците на дисперсната фаза са толкова едри, че
могат да се наблюдават с обикновен микроскоп. На колоидни раз­
твори (обикновено с по-дребни частици и във връзка с концентрацията)
е свойствено явлението опалесценция, т. е. те изглеждат възмътни
(слабо мътни) в отразена светлина. Има обаче колоидни разтвори,
които и при значителна концентрация са напълно бистри и по вън­
шен вид не се различават от истинските разтвори. Нееднородността
и на такива колоидни разтвори може лесно да се открие по оптиче­
ските им отнасяния. З а тази цел през колоидния разтвор се пропуща
сноп силна светлина и се наблюдава под прав ъгъл спрямо нейната
посока. При това пътят на лъча се вижда ясно вследствие разсейва­
нето на светлината от частиците на дисперсната фаза, стига диаметърът
на тези частици да не е по-малък от 10 шр. На това явление, на­
речено Тиндалов ефект, се основава ултрамикроскопът
(създаден от Зидентопф и Зигмонди), с помощта на който мо­
1 Средният диаметър на порите на обикновените книжни (целулозни) филтри
които пропускат колоидните частици от всички размери, е около 3000 шц..
170

гат да се наблюдават и отделните частици на колоидните разтвори..
Разликата между обикновения микроскоп и ултрамикроскопа се състои
в това, че при последния осветлението е странично, вследствие на което
светлината не попада в окото на наблюдателя и зрителното поле
остава тъмно. При разглеждане на един колоиден разтвор с ултра-
микроскоп отделните частици разсейват падналите върху тях лъчи и
тъй като част от последните се отразява и по посока на наблюдателя,
частиците стават видими. Те се явяват в тъмното зрително поле във
вид на светещи точки, намиращи се в непрекъснато безпорядъчно
движение, познато под името Брауново движение. Брауновото
движение се дължи на ударите, които молекулите на дисперсната
среда, намиращи се в непрекъснато движение, нанасят на колоидните
частици. Движението на самите молекули, характерно за течното агре­
гатно състояние, не може да се наблюдава поради малките им раз­
мери, но то може да се открие косвено по предизвиканото от него
раздвижване на колоидните частици, тъй като последните са видими
с помощта на ултрамикроскоп.
Към оптическите свойства на колоидните разтвори принадлежи и
техният цвят. Той бива различен. Едно и също вещество може да
образува в зависимост от условията колоидни разтвори с различни
цветове. Изобщо цветът на колоидните системи зависи не толкова от
цвета на веществото в компактно състояние, колкото от степента на
неговата дисперсност в самата система.
Осмозният натиск на колоидните разтвори (както и всички свой­
ства, зависещи от броя на диспергираните частици) е много по-малък,
огколкото би бил, ако същото количество вещество би се намирало в
състояние на молекулярен разтвор (криоскопски опити на Саба-
неев). Това става ясно, като се има пред вид, че колоидните частици
са несравнено по-големи от отделните молекули и техният брой в
единица обем при еднаква молярна концентрация с тази на дадено
истински разтворено вещество е много по-малък.
Колоидните разтвори почти не провеждат електрическия ток. Те
обаче, както ще видим по-натагък, не са индиферентни към него.
За образуване на колоиден разтвор е необходимо преди всичко
веществото да бъде практически неразтворимо в дадена дисперсна
среда, т. е. да не образува с нея истински разтвор. От значение е
също средата да не съ дър ж а разтворени електролити.
Тъй като по своите размери колоидните частици заемат средно
място между суспензиите (емулсиите) и молекулите, то до получава­
нето на веществата в колоидно състояние може да се дойде от две
страни: било като се раздробяват по-едри частици (или компактно
вещество), било обратно — като се образуват колоидни агрегати при
свързването на единични молекули. Методите за получаване на коло­
идни разтвори въз основа на първия принцип се наричат диспер­
сионни, а въз основа на втория — кондензационни.
Раздробяването (диспергирането) при дисперсионните методи може
да се постигне най-просто по механичен начин. Склонността на раз­
личните вещества към диспергиране е различна. Някои от тях могат
171

д а преминат в колоидно състояние чрез просто съприкосновение с
дисперсната среда — например желатин във вода. По-обикновен е
случаят, когато веществото трябва да се стрие. С помощта на спе­
циални »колоидни мелници“ могат да се получат частици с диаметър
до 10 шр,. Диспергирането на някои вещества става и под действието
на химически реактиви (например, като се действува на Ре(ОН) 3 с раз­
твор от РеС13).
При кондензационните методи се изхожда от молекулно- или
йоннодисперсни системи, от чиито молекули или йони се образуват
колоидни частици било като се намали разтворимостта чрез смяна на
разтворителя (например като се прибави вода към алкохолен разтвор
на мастикс), било чрез извършване на химически процес (обменна ре­
акция, редукция, окисление, хидролиза и др.), при който се получава
практически неразтворимо в дадена среда вещество. Ако пра такъв
процес размерите на получените частици надминат характерните за
колоидното състояние размери, образуваното неразтворимо вещество
се утаява под влиянието на силите на теж естта. Обратно, ако се
подберат подходящи опитни условия (такива са в повечето случаи
силно разреждане, ниска температура и отсъствие на електролит), при
които увеличаването на размерите на частиците се спира в границите
между 1 и ШО шр, то вместо утайка се получава колоиден разтвор.
Като примери за кондензационно получаване на колоидни разтвори по
химически път могат да се посочат познатите ни начини за получа­
ване на зол от Аз253 из неутрален или слабо кисел разтвор на Аз?Ог
при действие със На5 (виж стр. 168) или на зол от Ре(ОН) 3 при
хидролизата на Ре'" (виж стр. 145). Към кондензационните (а отчасти
и към дисперсионните) методи трябва да се отнесе и методът на
Б р е д и г за получаване на метални золи с помощта на електрическа
(волтова) дъга. При това металът се изпарява до отделни атоми, които
при кондензацията на парите в дисперсната среда образуват колоид­
ните частици.
Както по всичките си отнасяния, така и по своята стабилност ко­
лоидните разтвори заемат преходно място между истинските разтвори
и суспензиите. Докато истинските разтвори са стабилни системи, а
грубите суспензии се утаяват при непродължително престояване, ста ­
билността на колоидните разтвори се движи между тези две крайни
положения и зависи от размера на дисперсните частици. Всички ф ак ­
тори, които влияят върху големината на тези частици и изобщо върху
състоянието на дисперсната фаза, влияят и върху постоянството на
колоидните разтвори. В това отношение се проявяват сили, които са
от различно естество и действуват в различни посоки.
В посока на събиране на колоидните частици в по-големи агре­
гати и следователно благоприятно за утаяването им под форма на
твър да фаза — този процес се нарича коагулация — действуват
силите на молекулното сцепление, които се проявяват особено силно
и момента на сблъскването на частиците. В същата посока действуват
и силите на повърхностното напрежение на течността — дисперсна
среда, които сили се стремят да намалят колкото е възможно повече
172

повърхността на нейното съприкосновение с колоидно диспергираните
частици1.
От друга страна, като се има пред вид относителната устойчивост
на типичните колоидни разтвори, трябва да се приеме, че силите на
сцеплението и на повърхностното напрежение срещат противодействие
от други сили, които са насочени към стабилизиране на дисперсната
фаза и не позволяват спонтанната коагулация на колоидния разтвор.
Такива са силите на електростатичното отблъскване, която възникват
между колоидните частици вследствие на това, че последните прите­
жават едноименни електрически товари. Порзди тази причина колоид­
ните частици не могат да се доближат, за да се получат по-големи
тежки агрегати, и коагулация не става.
Че колоидните частици са носители на едноименни електрически
товари, може да се установи лесно, като се пропусне прав електри­
чески ток през колоидния разтвор. При това частиците на някои коло ­
идни разтвори (например дисперсните частици на металните хидро­
окиси) се събират и се утаяват на катода, което показва, че като
дисперсна фаза те са натоварени положително. Самото явление, по­
ради това че се извършва на катода, се нарича катафореза.
Обратно, за частиците на други колоидни разтвори (например за дис­
персиите частици на метали или на метални сулфиди) трябва да се
приеме, че са натоварени отрицателно, тъй като се привличат от
анода, гдето се и коагулират. В такива случаи явлението се нарича
анафореза.
От казаното по-горе е ясно, че както при катафорезата, така и
при анафорезата, които носят общото название електрофореза,
колоидните частици се утаяват, защото отдават електрическите си
товари на съответния електрод и вече като електронеутрални частици
не се отблъсват помежду си, а се слепват в по тежки агрегати, които
не могат да се поддържат във „вие що“ състояние.
Възникването на електрически товари у колоидните частици
може да се дължи на различни причини и се обяснява по различни
начини. Така например възникването на положителния товар у дис­
персните частици на зол от Ре(ОН)3, когато последният се получава
при хидролизата на РеС13, може да се обясни в едри черти по след­
ния начин.
При хидролизата на ферисолите (виж стр. 138 и 145) се получава
обикновено не само ферихидроокис, Ре(ОН)3, но и основна ферисол,
1 Повърхността на частиците при еднакъв сумарен ебем на същите е толкова
по-малка, колкото тези частици са по-едри. Че това е така, може да се види от след­
ното просто пресмятане. Куб с дължина на ръба 1 см нма повърхност 6 см2. Ако го
раздробим на кубчета с дължина на ръба 0,1 см, ше получим 1000 такива кубчета и
тяхната обща повърхност ще бъде ранна на 6.0,1-. 1000 - 60 см2, т. е. 10 пъти по-
голяма, отколкото преди раздробяването. II; и по-нататъшното раздробяване до по­
рядъка на колоидни размери, т. е. до дължина на ръба на отделното кубче от поря­
дъка на 100 т|л = 0,00001 см, общата повърхност на всички кубчета ще бъде 600 000 см3,
или60м2,априръбнакубчето= 1тр—6000м2.
Във връзка с грамадната повърхност на диети рснатя фаза при колоидните раз­
твори стои и нейната извънредно голяма повърхностна активност (алсорблия и др.).
173

в случая — Ре(ОН)2С1. Колоидната частица в този случай се обра­
зува от свързването на п молекули Ре(ОН) 3 с ш молекули Ре(ОН)2С1,
като при това хлорните йони от Ре(ОН)2С1 излизат в разтвора и агре­
гатът се натоварва положително:
{(Ре(ОН)3]„ . |Ре(ОН)2С1)т } '|Ре(ОН)3|п (Ре(ОН)2]ш; т++ тС 1'.
По аналогичен начин може да се обясни и възникването на отри­
цателни товари у колоидните частици на метали и на метални сулфиди.
Например:
((А825 3)п •1А8(Н5)3]га}- —►|(А8253)п .(А853) , „ Г ' " ^ ЗтН*.
В повечето случаи обаче възникването на товар у колоидните
частици се обяснява с адсорбция на йони върху тяхната повърх­
ност. Така освен по горния начин положителният товар на Ре(ОН)3-
колоида може да се обясни с адсорбция на Ре*“-йони из разтвора
или отрицателният товар на А8253-колоида — с адсорбция на НБ'-
йони, каквито винаги се съд ъ рж ат във водния разтвор на сероводо­
рода (виж стр. 105). Схематично колоидните частици в тези случаи се
означават:
[Ре(ОМ)в]:ГР*~ и |А8253Г * '
или още по-опростено (по З и гмонди):
| Ре(ОН)3 !Ре‘“ и | А8253 !"*' .
Тези, както и по-горните схематични обозначения, имат само
ориентировъчен, качествен характер. Те не казват нищо нито за броя
на молекулите, образуващи колоидната частица, нито за количеството
на хидролизния продукт или за броя на адсорбираните йони, които
обуславят товара на частицата.
Независимо от това, как е възникнал електрическият товар, ко ­
лоидната частица следователно може да се разглежда като един голям
трудноподвижен „тромав колоиден йон“. При това подобно на
обикновените йони, които не могат да съществуват в разтвора, без да
се компенсират от еквивалентно количество противоположно натова­
рени йони, и „колоидният йон“ е обграден от съответен брой йони с
противоположен товар. Такива противойони за случая с колоида
на Ре(ОН)8 могат да бъдат С1', N 0 /,
и др. в зависимост от
ферисолта, която се хидролизира; при колоида на А8253 противойоните
са Н*-йоните на сероводорода и т. н.
Колоидните йони заедно с компенсиращите техния електрически
товар противойони се наричат м и ц е л и. Схематично строенето на
мицелите от Ре(ОН)3 и от Аб^ з мож е да се представи по следния
начин:
1Ре(ОН)3]TM^-+ЗтС1' и (АвАЕ^+тН ',
или по-просто:
| Ре(ОН)3 |Ье“‘+ЗС1'и I А8а53 |NoЧ Н -.
На фиг. 49 е представена нагледно една мицелна частица от А$253.
174

Както се вижда от това изображение, около всяка колоидна ча­
стица се образува двоен електрически слой, който обу­
славя стабилността на колоидния разтвор.
За разлика от товарите на обикновените йони товарът на коло­
идните частици може да се изменя качествено и количествено в зави­
симост от знака и концентрацията на йоните, в присъствие на които
се образува дисперсната фаза. Така
напрамер колоидните частици на зола
от Ре(ОН) 3 могат да бъдат не само
положително натоварени, в каквото
състояние те се получават при хидро­
лизата на РеС13, но и отрицателно на­
товарени, под каквато форма те се
образуват също из разтвор на РеС13,
но когато последният се прибавя към
разтвор на алкална основа. При вто­
рия начин на получаване колоидните
частици адсорбират не вече Ре"'-йони,
а предимно ОИ'-йони, тъй като послед­
ните в такъв случай се намират в из­
лишък (адсорбцията и върху колоид­
ните частици следва в общи черти
правилото на Г1анет и Фаянс).
Относителната устойчивост на
колоидните разтвори от Ре(ОН)я,
Аб^ з и от други подобни вещества
електростатичното отблъскване между едноименно натоварените дис­
персни частици. Това се доказва с явлението електрофореза. Коагу­
лирането (пресичането) на колоидните разтвори се извършва не само
при пропускане на прав електрически ток, но и във всички други
случаи, когато се премахне товарът на частицата. В обикновената
аналитична практика това става най-удобно чрез прибавяне на елек­
тролит към колоидния разтвор. И наистина, ако към колоиден раз­
твор на Ре(ОН)3 прибавим каква и да е сол, например (N114)2804 или
На3НР0 4 , то разтворът веднага помътнява и след време из него се
отделя червеникавокафява утайка от Ре(ОН'3. В други случаи, напри­
мер когато се касае за колоиден разтвор от Аб^ , за коагулацията
допринася не само прибавянето на електролит, но също и нагря­
ването.
Действието на електролитите се състои в това, че когато се при­
бавят в достатъчно количество, те повишават значително общата кон­
центрация на йоните в разтвора, вследствие на което колоидните ча­
стици адсорбират йони с противоположен електрически товар, като
преминават в електронеутрално състояние. Например колоидните ча­
стици на А8253 при внасяне на силния електролит ИаС1 адсорбират
натриеви йони, които неутрализират отрицателните товари на йоните
НБ', като ги превръщат в електронеутрални частици ИаНБ. От това
гледище (от което впрочем не могат да се обяснят всички страни на
©
©
©
©
©
©
0
В-Адсорбирано оони НУ
©-ПротибоооноН '
Фи1. 49. Минел на АбД
се дължи, както видяхме, на
175

коагулационните процеси) коагулацията на зол от AsaSs може да се
представи схематично по следния начин :
[~ÀsaS3 |liS'+H4 -Na- f Gl' = ipÀs2S3 |NaHS+ H*+ CI'.
Обратно, колоидните частици на Fe(OH)3, които са натоварени
положително, се утаяват вследствие адсорбиране на отрицателни
йони от разтвора на прибавения електролит, например СН', SO / ' ,
PO/" и др.
От казаното следва, че при коагулацията главна роля играят
тези йони на електролита, които имат товар, противоположен
на електрическия товар на колоидната частица (правило на X е р д и).
При това коагулиращото действие на йоните се намира в права
зависимост от тяхната валентност, но така, че расте много по-
бързо, отколкото самата валентност, т. е. отколкото величината
на йонния товар (правило на Шулце). За пример може да се вземе
коагулацията на хидрозол от AsaSs, който при съответен обем и кон­
центрация се утаява за два часа от 51 милимола NaCl, от 0,65 ми-
лимола СаС1а и от 0,09 милимола А1С13. Изразените по такъв начин
стойности, с които се означава количеството на един електролит,
необходимо за коагулиране на даден колоиден разтвор, когато опитите
се извършват при строго определени, сравними условия, се наричат
коагулационни числа.
Коагулация настъпва и при смесването на два противоположно
натоварени колоида, например Fe(OH) 3 и As2S3. В такъв случай коагу­
лацията е взаимна.
1
юлучената при коагулацията на един зол утайка обикновено се
нарича г е л или гелна утайка, като при това някои автори
влагат в този термин по-широко, а други — по тясно съдържание.
Адсорбираните йони, определящи първоначалния електрически то­
вар на колоида, обикновено остават включени в гела след коагу­
лация га.
От казаното дотук е ясно, че не всички колоидни разтвори са
еднакво стабитни. Една от причините за това е различната склонност
на колоидните частици към солватация (виж стр. 58 и 69) В това отно­
шение колоидите се делят на две категории: лиофилн и, които като
дисперсна фаза проявяват силно сродство към дисперсната среда (раз­
творител), и лиофобни, чиито дисперсни частици имат малко срод­
ство към дисперсната среда. Когато последната е вода, съответните
колоиди се наричат хидрофилни и хидрофобни. Размерите на
частиците на хидрофилните колоиди са по-малки от тези на хидро­
фобните и се движат в границите от 1 до 10 тр . Хидрофилни са бел­
тъчините, скорбялата, желатинът и др., а
хидрофобни — металните
золи, сулфидите и др. Металните хидроокиси в колоидно състояние
заемат средно място между двете категории.
От различните размери на колоидните частици и от различната
им склонност към солватация (при дисперсна среда вода — хидра-
тация) зависи и различното отнасяне на двата типа золи спрямо коагули-

ращого действие на електролити. При коагулацията на колоидите
йоните на електролита играят двояка роля: от една страна, те неутра­
лизират електрическите товари на колоидните частици, а от друга —
разрушават солватната им обвивка, като привличат нейните молекули
и сами се солватират. Колоиди, чиито дисперсни частици имат по-
плътна содватна обвивка, са (при равни други условия) и по-устой­
чиви, защото солватната обвивка също пречи на частиците да се съе ­
диняват помежду си.
У золите на хидрофобните колоиди степента на хидратация на
дисперсната фаза е. незначителна, тъй като само противойоните на
техните мицели са хидратирани. Затова те са изобщо по-несгабилни и
коагулирането им се свежда според дадените по-горе обяснения главно
до отнемане на електрическите товари на колоидните им частици, за
което в съгласие с валентното правило е достатъчна сравнително
малка концентрация от даден електролит.
Мицелите на хидрофилните колоиди са изцяло хидратирани и
главно на тази хидратация, чиято роля далеч надминава стабилизира­
щото влияние на електрическите товари, се дължи голямата устой­
чивост на золите на хидрофилните колоиди. Кто защо за коагулацията
на хидрофилните колоиди е необходима много по-голяма електролитна
концентрация, която да е достатъчна освен за отнемане на електри­
ческите товари на дисперсните частици още и за разрушаване на
хидратната им обвивка. Поради същата причина коагулацията на хидро­
филните колоиди не се подчинява на валентното нравило и обикновено
се нарича „изсолване“. Телите (коагулагите) на хидрофилните колоиди
се получават във вид на пихтия. Причината за това е хидратацията на
коагулираните частици. Тази хидратация в някои случаи е толкова
голяма, че ангажира изцяло водата, в която са били диспергирани ми­
целите на колоида. Впрочем пихтиест вид имат не само телите на
типичните хидрофилни колоиди — такива са и телите на някои ме­
тални хидроокиси, на силициевата киселина и др.
Друга разлика между хидрофилни и хидрофобни колоиди, е и
тази, че коагулацията на хидрофобните е обикновено необратим про­
цес, а коагулацията на хидрофилните --- обратим — това значи, че
гел, получен при коагулацията на хидрофилен колоид, лесно преми­
нава в зол, щом се отстрани причината, която е предизвикала коагу­
лацията, т. е. щом се отстрани коагулиращият електролит или даже
само се намали неговата концентрация. Тази разлика в отнасянията
на двата типа колоиди също не е р язка: един и същ колоид в зави­
симост от степента на дисперсносгта си може да бъде и обратим, и
необратим.
При прибавяне на хидрофилен колоид към зол на хидрофобен
силно се увеличава устойчивостта на последния спрямо коагулиращото
действие на електролити. Това явление се нарича колоидна за­
щита. Неговата същност се състои в това, че частиците на хидро­
фобния колоид се обвиват със слой частици от хидрофилния колоид и
придобиват свойствената на последния устойчивост по отношение на
електролити. Хидрофилният колоид в тази си роля се нарича защи-
12 Курс <;«> аналитична химия
177

тен колоид. Като пример за колоидна защита може да се посочи
стабилизирането на зол о т AgCl с желатин.
Освен чрез електрофореза1 или под влиянието на електролити
много золи се коагулират и при нагряване. Нагряването увеличава-
скоростта на движението на колоидните частици и същевременно на­
малява адсорбцията на йони, а следователно и величината на това­
рите на същите частици; нагряването намалява и степента на солва-
тацията. Всички тези въздействия допринасят за бързото слепване на
колоидните частици в по-едри агрегати. Концентрирането на золите
било чрез изпаряване, било по дру г начин също причинява тяхната
коагулация.
Забележка. Освен въз основа на описаните теоретични принципи коагулацията
на хидрофобни колоиди може да се обясни и като се изхожда от съвременните пред­
стави за взаимоотношенията между електрически натоварените частици в дисперсните
системи (виж теория на Дебай и Хюкел, стр.- 8 5 —89). От това гледише йоните,
които винаги съществуват в дисперсната среда на един зол, намирайки се под влияние
на междуйонните сили, макар и да са в постоянно движение, все пак се подреждат
статистично и образуват подобие на йонна решетка, в която са вградени съшо ста­
тистично и грамадните минели. Когато междуйонните сили могат да носят мицелите,
золът е стабилен, в обратен случай той се коагулира. Коагулацията става при увели­
чаване концентрацията на електролита, защото в такъв случай се увеличават и между­
йонните сили, които сближават мицелите и ги изтласкват навън от статистичната йонна
решетка (теория на Оствалдза коагулацията). Тази теория, имаща за основа пре­
димно състоянието на дисперсната среда, обяснява сравнително добре количествената
страна на коагулацията.
Както видяхме, в аналитичната практика често се налага да се
избегне получаването на колоидни разтвори или ако такива са вече
получени, да се коагулират. Тази цел се постига най-удобно, като се
използува коагулиращото действие на електролити. Ето защо често-
пъти при извършване на утаечни процеси в утаимия разтвор се по­
ставят индиферентни, на пръв поглед излишни вещества (електролити),,
чието предназначение е да предотвратят образуването на колоиден
разтвор. В някои случаи същата цел се постига чрез нагряване. Пре­
стояването също допринася за коагулирането на някои колоидни
разтвори (стареене на колоидните системи). Освен това разтворът
не бива да съдърж а и защитни колоиди. И понеже органичните ве­
щества често играят ролята на такива, те трябва предварително да
се отстранят от веществото, което предстои да се изследва. Това
отстраняване става било чрез изгаряне на органичното съединение при
накаляване на въздуха, било чрез окисление на същото до вода*и
въгледвуокис, за която цел веществото се вари със смес от концен­
трирани азотна и сярна киселина.
Колоидни разтвори се получават не само при извършване на
утаечни процеси, но и при измиване на утайки. Причината за това е
тази, че коагулацията на голяма част от золите е обратим процес и-
1 Золи, чиято дисперсна фаза е натоварена положително, се коагулират и от дей­
ствието на р-лъчи (електрони). Този факт е в съгласие с принципното обяснение на-
коагулацията като процес, при който се неутрализират товарите на хидрофобни коло­
идни ча стици.
178

следователно получените утайки отново минават в золно състояние
при отстранение на коагулиращия електролит. Такова отстранение на
електролита става именно при измиване на утайките. Благодарение на
това частиците на утайката получават отново електрически товар и
започват да се отблъскват една от друга. В резултат се получава
колоиден разтвор, който минава през филтъра. Този процес се нарича
пептизация. Особено лесно се пептизират гелите, които имат по-
голямо сродство към водата, т. е. които проявяват хидрофилни свой­
ства. Пептизацията представлява сериозна пречка за правилната ана­
литична работа и за да се избегне, утайките се измиват обикновено
не с чиста вода, а с вода, съдържаща някой индиферентен в друго
отношение електролит, например амониева сол. При това йоните на
електролита, адсорбирайки се от утайката, постепенно заместват йоните,
които се отнасят от промивната течност, и по този начин пептизацията
се предотвратява.
IV ГРУПА КАТИОНИ
Към четвъртата аналитична група са причислени йоните на кал­
ция, стронция и бария. Тези йони имат много близки аналитични от­
насяния, тъй като съответните метали принадлежат към една и същ а
група на периодичната система (II гр.) и имат аналогични химични
свойства. Те са двувалентни елементи със силно изразени метални
свойства, разлагат при обикновена температура водата с отделяне на
водород, като образуват разтворими хидроокиси, чиито водни разтвори
имат силно изразена основна реакция. Техните хлориди и сулфиди са
разтворими във вода, затова калций, стронций и барий не се утаяват
с I, II и III група. Груповият им утаител е амониев карбонат. С него
те образуват малкоразтворими в неутрална или (слабо) амонячна среда
карбонати.
Калций —Са
Пор еден номер 20
Атомно тегло 40,08
Относит. те гло 1,5
Точка на топене 810°
Сребърнобял мек метал. На въздуха се окислява бърже, а полу­
ченият окис се свързва с влагата и въгледвуокиса от въздуха и се
превръща в калциев хидроокис и калциев карбонат.
Реакции на калциевия йон — Са"
Изучават се върху разтвор от калциев хлорид или от калциев
нитрат.
1.
Амониевият карбона т утаява бял кДлциев карбонат, разтворим
в киселини, включително и в оцетна:
Са" ! СОя"=СаС03.
179

2.
Амониевият оксалат дава бяла ситнокристална утайка от кал­
циев оксалат:
Са"+Са0 4"= СаС20.„
разтворим в минерални киселини. Оцетната киселина не го разтваря.
Тази реакция е най-чувствителна за калция, тъй като СаС20 4 е най-
малкоразтворимото във вода калциево съединение.
Фиг. 50 . Кристали от СавО^. 2НаО
я — получени из разредени, б — полу
чени из концентрирани разтвори
3. Сярната киселина и разтвори­
мите сулфати утаяват калция само
из концентрирани р азтвори :
Са"+50/'= Са504.
Причината за това е голямото произ­
ведение на разтворимост на калциевия
сулфат. В присъствие на спирт утая­
ването е по-пълно. Гипсовата
вода (виж при Бг") не утаява кал­
циевите йони (разлика от Бг" и Ва"!).
Калциевият сулфат при варене с раз­
твор от натриев карбонат се превръ­
ща в калциев карбонат поради по-
малкото произведение на разтвори­
мост на последния.
4.
Калиевият фероцианид утая­
ва из амонячен разтвор бял калциев
фероцианид:
2Са”+[Ре(СМ)(;]"" Са,[Ре(СМ)6|.
«р
5. Микрокристалоскопска реакция. Към
капка от разтвора се поставя капка разредена
сярна киселина и се изпарява предпазливо,
докато капката започне да засъхва по пери­
ферията. Образуват се безцветни кристали от
С а504.2Н20 . Формата на кристалите, получе­
ни из разредени разтвори, се вижда отфиг. 50 а,
а кристали, получени из концентрирани ра з­
твори, са представени на фиг. 50 б. Откр.
мин. 0,04 Са. Пред. разр. 1: 25000.
Стронций 5г
Пореден номер 38
Атомно тегло 87,63
Относит. тегло 2,6
Точка на топене 752“
Сребърнобял, мек метал. По химичните си отнасяния прилича на
калция. На въздуха също се окислява, а след това се превръща в
5г(ОН)а и 5 гС03. Разтворимостта на 5г(ОН) 2 е значително по-голяма
от тази на Са(ОН)з.
180

Свойствата на йона се изучават върху разтвор от стронциев хло­
рид или стронциев нитрат.
1. Амониевият карбонат утаява бял стронциев карбонат, БгСО^
разтворим в оцетна киселина.
2. Амониевият оксалат утаява бял кристален стронциев оксалат,
БгС20 4, чиято разтворимост във вода е по-голяма от тази на СаСа0 4.
3. Сярната киселина дава бяла кристална утайка от стронциев
сулфат, чиято разтворимост във вода е много по-малка от тази на
Са504. Поради по-малкото му произведение на разтворимост строн­
циевият сулфат се утаява също и от гипсова вода (наситен водев
разтвор на калциев сулфат). Затова е необходимо към разтвора на
стронциевата сол да се прибави равен
обем гипсова вода и да се нагрее.
Утаяването на Бг" в този случай е
непълно, тъй като концентрацията на
йоните Б0 4" в гипсовата вода е малка.
Стронциевият сулфат при варене с
концентриран разтвор от No аС0 3 по­
добно на С аБ04 се превръща също(ма-
кар и по-трудно) в стронциев карбонат.
4. Алкалните хромати утаяват
из концентриран и слабо амонячен
разтвор ж ъ л т стронциев хромат (раз­
лика от Са"!):
Бг“ 1 СЮ4'' БгСЮ4.
В киселини, а също й в повече вода
БгСЮ4 се разтваря.
Реакции на стронциевия йон— 5г-
5. Микрокристалоскопска реакция. Капка от неутралния разтвор се изпарява
инимателно на предметно стъкло до сухо. След като изстине, остатъкът се овлажнява
(чрез надъхваме) и му се прибавя капка 10%-ен разтвор от КоСгО,.
Получават се
жълти иглести кристали от 5гС г04. разно южени лъчевидно или в снопове (виж фиг.
51). Откр. мин . 0,8 Яг. Пред. разр. 1 : 1250.
Ьарий—Ва
Пор еден номер 56
Атомно тегло 137,36
Относит. тег ло 3,5
Точка на топене 850°
Барият е мек метал със сребърнобял цвят. От въздуха и влагата
се променя подобно на калция и стронция. Бариевият хидроокис има
по голяма разтворимост и от стронциевия хидроокис. Наситеният му
разтвор се използува като реактив за СОа. Разтворимостта на B a(N03)a
и ВаС12 не е много голяма, затова малкоразтворимите във вода ба­
риеви съединения се разтварят по-лесно в разредени HNUS и HCI,
отколкото в концентрирани.
181

За тяхното изучаване се използува разтвор от бариев хлорид или
от бариев нитрат.
1. Ам они еви ят карбона т утаява бял бариев карбонат. Карбона­
тите на бария, калция и стронция освен в киселини се разтварят зна­
чително и в амониеви соли. Причината за това е хидролизата на по­
следните, вследствие на която разтворът става кисел.
2. Амониевият оксалат утаява бял кристален бариев оксалат,
който има още по-голяма разтворимост от тази на БгС20 4.
3. Сярната киселина и разтворимите сулфати утаяват бял
ситнокристален бариев сулфат. Бариевият сулфат е 'много по-малко-
разтворим от БгБО^ а особено от С аБ04, ето защо гипсовата
вода дава веднага и на студено утайка. Произведението на разтво­
римост на ВаБ04 е по-малко от това на ВаСС3 и затова при варене
с концентриран разтвор от No 2С0 3 бариевият сулфат не се пре­
връща напълно в В аС03. Пълното превръщане се постига при стапяне
с Ка2С0 3.
4. Алкалните хромати утаяват светложълт бариев хромат:
Ва“ ЬСЮ4" = ВаСЮ4,
неразтворим във вода и в оцетна киселина (разлика от Са"!).
В минерални киселини бариевият хромат се разтваря. Калиевият
бихромат дава също утайка от ВаСг04. Утаяването обаче е не­
пълно, тъй като вследствие хидролизата на йоните Сг20 7" разтворът
става кисел:
Реакции на бариевия йон —Ва"
2Ва" |- Cr2Q7" т Н20 ^ 2ВаСг04 + 2Н‘.
В присъствие на натриев ацетат утаяването се извършва напълно,
тъй к ато поради получаването на недисоциирани молекули оцетна ки­
селина |ьсе намалява значително концентрацията на водородните йони;
И- i СНзСОСУ^СНзСООН.
СИСТЕМЕН ХОД ЗА IV ГРУПА КАТИОНИ
На разтвора, който предстои да се изследва за четвърта група, в
случай че не съдърж а катиони от предшествуващите групи, се
действува с груповия утаител амониев карбонат и получената утайка
се изследва за Ва, Sr и Са. Ако пък в него се съдържат катионите
на I, II и III група, те се отстраняват последователно, като се спазят
условията, посочени при съответната група. Филтратът от трета група
се разработва за четвърта група. Той съ дъ рж а значително количе­
ство амониев хлорид, а също и амониев сулфид, употребени за пра­
вилното утаяване на трета група. Както вече видяхме, карбонатите
на бария, стронция и калция имат значителна разтворимост в разтвор,
съдърж ащ амониеви соли, а при голяма концентрация на NH4* те
изобщо не могат да се утаят с амониев карбонат. Ето защо горният
182

филтрат се разработва по следния начин. Най-напред се изпитва дали
той изобщо съ дъ рж а катионите на четвъртата група. З а тази цел на
една пробичка от него се действува със сярна киселина, а на друга —
с амониев оксалат. Получаването на мътилка в първия случай се
дължи на Ва" или Бг", а във втория — на Бг” или Са" (виж разликата в
разтворимостите на съответните сулфати и оксалати). Ако поне едната
от тези проби даде положителен резултат, разтворът се подкиселява
със солна киселина, за да се разруши (No14)25, и се изпарява до сухо
в порцеланово блюдо. Сухият остатък се калцинира (т. е. блюдото се
нагрява на прав огън), докато престане да пуши, с което се цели
почти пълното отстранение на амониевите соли.
Остатъкът се разтваря в малко вода, подкиселена с няколко
капки разредена солна киселина, ако е необходимо, се филтрува, би­
стрият филтрат се алкализира слабо с амоняк, прибавя се малко
<(0,5— 1 г) амониев хлорид, за да предотврати утаяването на магнезий
(виж аналогичния случай при утаяването на трета група), разрежда се
до 50—60 мл, нагрява се слабо и се утаява пълно с амониев карбо­
нат. Получава се утайка, съдържаща ВаС03, БгСОз, СаС03.
Сместа се оставя да изстине, филтрува се и утайката се измива
•със студена вода, съдър ж ащ а амониев карбонат. Измитата утайка
се разтваря в разредена гореща оцетна киселина и оцетнокиселият
разтвор се изследва за катионите на четвърта група.
1. Изпитване за барий (Ва") и отстранение на бария. На малка
пробичка от разтвора се действува с калиев бихромат. Ж ъл та утайка
показва присъствие на барий. В негово отсъствие разтворът се из­
следва направо за стронций и калций. Ако обаче разтворът съ дъ рж а
Ва“, той се утаява (пълно) с излишък от К2Сг20 7. За пълното утая­
ване е необходимо да се намали концентрацията на водородните
йони, като се прибави ИаСН3СОО. Утайката от ВаСг04, се филтрува.
■Филтратът съдържа Бг" и Са“ и излишък от К2Сга0 7 .
Отстранение на калиевия бихромат. За да се изпита за Бг1 и
Са", из разтвора трябва да се отстранят бихроматните йони. Това
става чрез повторното утаяване на Бг" и Са" като карбонати. За тази
цел разтворът се прави слабо амонячен, нагрява се и се утаява с
(МН4)2С 0 3. След изстиване утайката се филтрува, измива се до пъл­
ното отстранение на Сг20 7", разтваря се в разредена гореща оцетна
киселина и разтворът се изследва за Бг" и Са".
2. Изпитване за стронций (5г"). Част от разтвора се смесва с
равен обем гипсова вода и се нагрява. В присъствие на З г- разтворът
помътнява.
3. Изпитване за калций (Са"). Ако опитът за стронций даде
отрицателен резултат, на друга проба от разтвора се действува с
амониев оксалат. В присъствие на Са" се получава бяла кристална
утайка от СаС70 4. При наличност на Бг" последният трябва да се
отстрани, за да се изпита за Са". Това става, като към разтвора се
прибави при нагряване сярна киселина до пълното утаяване на строн­
ция. При това се утаява и част от калция като С а304. Поради го­
лямата разтворимост на последния обаче в разтвора остава достатъчно
183

голяма концентрация Са"-йони и тяхното откриване не представлява
трудност. За тази цел утайката от 5 гЯ04 (и С аЯ04) се филтрува, серно-
киселият филтрат се алкалмзира слабо с амоняк и му се прибавя
амониев оксалат.
V ГРУПА КАТИОНИ
Към тази група принадлежат катионите на магнезия, натрия, ка­
лия и амония. Свойствата на магнезиевия йон се отличават съ щ ест­
вено от тези на останалите йони от групата, но въпреки това той е
причислен към тази група, тъй като не се утаява от утаителите на
предходните групи.
Магнезий—
Пореден номер 12
Атомно тегло 24,32
Относит. тегло 1,74
Точка на топене 650"
Магнезият е сребърнобял метал. В сплав с алуминия намира
голямо приложение в практиката, особено в самолетостроенето, тъ й
като такава сплав е лека, а същевременно има голяма механическа
устойчивост. Магнезият се разтваря лесно в киселини. Запален, гори
с ослепително бяла светлина, като се превръща в MgO и MgзN2•
(магнезиев нитрид). Разлага бавно водата, при което се получава
малкоразтворим магнезиев хидроокис. Образува двувалентния ка-
тион Mg■'.
Реакции на магнезиевия йон - РЛ%"
Свойствата на йона се изучават върху разтвор от магнезиев хло­
рид, нитрат или сулфат.
1. Алкалните основи и бариевият хидроокис утаяват бял волуми-
нозен магнезиев хидроокис, неразтворим в излишък от у таител я:
Мя" -4
- 20Н' -- Ме(ОН)2.
Магнезиевият хидроокис се разтваря в киселини, а същ о и в амо­
ниеви соли.
2. Амо някът утаява също магнезиев хидроокис, но утаяването е
непълно:
Мр" - - 2ГМН4ОН." - -^;ОН)а-4-21МН4'.
В присъствие на амониеви соли изобщо не се получава утайка, и то
не само с амоняк, но и с алкални основи и бариев хидроокис. Това
се дължи на свързването на йоните ОН' в недисоциирани молекули
МН4ОН, при което концентрацията на тези йони се понижава толкова
много, че не може да се достигне произведението на разтворимост на
Mg(OH)й. На същата причина се дължи и разтварянето в амониев»
соли на предварително утаен магнезиев хидроокис. Амониевите йони
184

свързват намиращите се в равновесие с утайката хидроксилни йони,
вследствие на което равновесието утайка — наситен разтвор се нару­
шава и утайката се разтваря.
3. Алкалните карбонати и амониевият карбонат утаяват бял
основен магнезиев карбонат, разтворим в амониеви соли.
4. Натриевият фосфат (No2НР04) и амоняк утаяват в присъст­
вие на амониеви соли на горещо бял кристален магнезиев амониев
фосфат:
Ме" >НР04"И И 3= Ма>Ш4Р04,
или
М£“-!-РО/" + NN4’ = Мд,\Н4Р04.
Амониевата сол се поставя, за да предотврати утаяването на Мд“
като магнезиев хидроокис. Реакцията е чувствителна, тъй като раз­
творимостта на Мд1МН4Р 0 4, особено в присъствието на повече амоняк,
е много малка. В киселини утайката се разтваря.
5. Мчкрокристалоскопска реакция. Микрокрнсталоекопското откриване на маг­
незий става посредством образуването на МдМН4 0 ( . бЬПО. За целта към калка от
разтвора се поставят последователно по една капка разтвори от МН4С1, 14Нз и
^ 2Н Р04 . 12НгО. При бавна кристализация (из разредени разтвори) се получават по­
казаните на фиг. 43, стр. 120 форми. Из концентпирани разтвори се отделят звездо­
видни или дендритни образувания. Откр. мин. 0.012 •; М<*. Пред. разр. 1 :83 000.
Калий — К
Пор еден но мер 19
Атомно тегло 39,096
Относит. тегло 0 ,86
Точка на топене 63,5°
Калият е мек, бляскав метал, който се променя бързо на въздуха
и от влагата. Ето защо той се пази в петрол. Разлага водата с обра­
зуване на калиев хидроокис и отделяне на водород. Процесът е тол ­
кова силно екзотермен, че отделеният водород се запалва.
В съединенията си калият участвува като едновалентен метал.
Голяма част от солите му са разтворими във вода и поради тази
причина за калиевия йон са познати малко утаечни реакции.
Реакции на калиевия йон - К'
Изучават се върху разтвор от калиев хлорид, нитрат или сулфат..
1. Натриевият кобалтинитрит
No ; [С о ^ ’0 2)(!| (концентриран
и пресноприготвен1 разтвор) утаява жълт калиев кобалтинитрит:
ЗК- + [Со(И02)г,]'" = К81Со(И02),;].
2. / крхлорната киселина утаява бял кристален перхлорат:
К‘ ГСЮ/ = КСЮ4.
1 Разтворът на натриевия кобалтинитрит трябва да бъде пресноприготвен. понеже
водните разтвори на тази комплексна сол са нетрайни.
185

3. Населият натриев тартарат утаява из неутрален разтвор
бял кристален кисел калиев тартарат:
!СОСЖа
:1
соок
снон
снон
:сноп
!1
снон
)
соон
соон.
Киселият калиев тартарат образува преситени разтвори, поради
което утаяването се забавя. Изкристализирането може да се ускори
чрез търкане със стъклена пръчка по стените на съда или като се
внесат готови кристали от същата сол.
4. Платинохлороводородната киселина, ЩРЮг,], дава жълта
утайка ог калиев хлороплатинат:
2КЧ-[Р1С1(!]" = К2[Р1С1с).
Разтворимостта на калиевия хлороплатинат се намалява, като се
прибави алкохол.
5. Реакция на Карно. Към няколко капки разтвор от бисмутна
сол се прибавя натриев тиосулфат, No 2520 3, докато получената първо­
начално утайка се разтвори. При това се образува комплексен бис-
мутово-тиосулфатен й он :
ВГ + 35аОл" - [ВКЗДОзГ-
Към получения безцветен разтвор се прибавят 4—5 мл спирт, а след
това разтворът, който се изпитва за калий. Получава се лимоново-
жълта утайка от калиево-бисмутов тиосулфат:
зк- чв^ОзЪ]'"- кдаБАм
Натрий — No
Пореден номер 11
Атомно тегло 22,997
Отнйсит. тегло 0,97
Точка на топене 97,7°
Металът натрий по свойства прилича на калия. Същото се отнася
и до съединенията на тези два елемента. При това натриевите съеди­
нения са още по-лесноразтворими от калиевите, затова за натриевия
йон са познати по-малко утаечни реакции.
Реакции на натриевия йон N3 '
I.
Калиевият кисел антимонат, КН25Ь04 (наситен при обикно­
вена температура и пресен разтвор) утаява из неутрална или слабо
алкална среда бял натриев кисел антимонат:
N3’4- НоБЬО/ = NoН35Ь04.
186

Утайката е кристална и се появява бавно. Характерна нейна особеност
е, че кристалите залепват здраво о стената на епруветката. Изследуе-
мият разтвор не бива да бъде кисел, защото водородните йони от­
делят о т реактива бяла метаантимонена киселина:
НаБЬО/ !•Н’ = НБЬОд + НгО.
Забележка. Някои автори означават горния реактив като калиев кисел пиро-
антимонат К 2Н. 5Ь20 - .
Тази сол съдържа една молекула кристална вода (К2Н25ЬзОг .
.
НаО) и следователно има еднакъв състав със съединението 2 КН25 Ь 0 1.
2. Магнезиевият уранилацетат дава жълтозелена утайка от
натриев-магнезиев уранилацетат, ИаЛ^иОгМСНзСОО),. 9Н20 .
Необходимият за тази реакция реактив се приготвя по следния н ачи н: 10 г ур»>
ниланетат, и о 2(СН3СОО)2. 2НгО, 30 г ма­
гнезиев ацетат, М я(СН3СОО)3. 4Н20 , 12 мл
ледена оцегна киселина се разтварят във во­
да и разтворът се разрежда до 100 мл.
Разтворът се оставя да престои 24 часа и
се филтрува, ако е необходимо. Пази се в
тъмно стъкло.
3. Микрокристалоскопска реакция.
Капка от разтвора се изпарява предпаз­
ливо на предметно стъкло, охлажда се и
върху сухия остатък се поставя капка от
разтвор на уранилацетат, и 0 2(СН3С 0 0 ) 2.
След няколко минути се образуват крис­
тали от NoСНяСОО. т 2(СН:!СОО), с
тетраепрична или октаедрична форма. Откр.
мин. 0,8 ^ N 3 . Пред. разр. 1 :1250.
Ако като реактив се използува магне­
зиев уранилацатат (виж по-горе), получа­
ват се кристали със състав
N3 М2(иС>2УСН3СОО)9 . 9Н20
и със същите тетраедрични и октаедрични
форми.
Фиг. 52. Кристали от
ИаСНзСОО. и 0 2(СНьС00>,
Амоний - - N1^
Засега няма сигурни данни, от които да се вижда, че радикалът
амоний е получен в свободно състояние. При условие да се получи,
той се разпада по схемата
2МН4- 2МН33-На.
Като едновалентен катион обаче той е постоянен и се съдъ рж а
в разтвора на всяка амониева сол. Образуването на този йон при
взаимодействието на амоняка с киселина или с вода става чрез при­
съединяване на един водороден йон към една молекула амоняк. От
гледището иа съвременните представи за валентна връзка това при­
съединяване, както изобщо образуването на амониеви соли, не може
да се обясни нито чрез преминаване на електрони според теорията на
К о с е л, нито чрез създаване на нови електронни двойки според тео­
рията на Люис (виж стр. 8—16). И двете теории обаче съдържат
187

в основните си положения необходимите предпоставки за разясняване
механизма и на такива присъединителни реакции. Така според.
Косел азотът в молекулата на амоняка се намира в състояние на
тривалентен отрицателен йон, който освен трите положителни водо­
родни йона, отговарящи на неговата валентност, може да задържи
вследствие електростатично (кулоново) привличане и четвърти водо­
роден йон. Последният, съединявайки се по този начин с електро-
неутралната амонячна молекула, придава на целия комплекс своя
електрически товар и така образува положителния едновалентен амо­
ниев йон:
Н
Ii’N;1" ■ Н -
Н:
н;
Н *-N8~ Н
Н-'
Според Люис връзката между азотния атом и водородните атоми
в молекулата на амоняка се обуславя от три електронни двойки,,
всяка от които е общо притежание на азотния атом и 1Ц един от
трите водородни атома. Тъй като в тези електронни двойки са анга­
жирани само три от петте валентни електрона на азотния атом, по­
следният притежава и една свободна електронна двойка,
посредством която става присъединяването на водородния йон. В по­
лучената по този начин система се съ дър ж а един електрон по-малко,
отколкото в сбора от атомите на образуващите я елементи, така че
тя представлява положителен едновалентен йон:
Н
H:N: -I |Hj’ =
Н
Н
Н:N:Н
Н
От това гледище образуването на амониеви соли, например полу­
чаването на амониев хлорид от амоняк и солна киселина, може да се
представи по следния начин:
Н
Н:N:-| Н:С1:*
Н
Н
Н:N: Н
Н
I:С1:
Амониевите соли в много отношения приличат на солите на алкалните
метали. Особено близки са аналитичните свойства на амониевия йон
с тези на калиевия йон.
Донорно-акцепторна връзка. При образуването на н о р ма л и а к о ва­
л е н т н а (хомеополярна) връзка всеки от съединяващите се атоми дава по
един електрон за образуването на общата двойка електрони. Но както видяхме, при
образуването на амониевия йон съединяващата електронна двойка е отнапред готова и
принадлежи изцяло на електронния октет на азотния атом в молекулата на амоняка.
Присъединяващият се водороден йон (протон) не дава електрон, защото не притежава
такъв. При този вид ковалентна връзка атомът, който дава електроните; се нарича
донор (or латинския глагол dono, - a r e — дарявам); атомът, който ги приема - а к -
цептор (от латинския глагол accipio, - eptum ,
- e r e — приемам), а самата вртзкй —
донорно-акцепторна или координационна.
188

Донорно-ак цепторната връзка се нарича в никои случаи полярна и се означава
•със стрелка,, насочена от донора към акцептора, например
.Н
Ч-
Н:N—*Н
н
Чрез създаването на доиорно-акцепторна връзка се обяснява и образуването на
лидрониевия (оксониевия) йон :
И;0:Н
.
|Н:0:Н|Г
Н
■в който готовата електронна двойка принадлежи на кислородния октет. Съществуването
на асоциирани водни молекули (виж стр. 54), като например (НцО^, може да се обясни
■също с предположението, че една молекула отдава свободна двойка електрони на во­
дороден атом, принадлежат на друга молекула :
Н:0:Н:0:Н или Н:С:Н
Н
Н:О :Н
(виж така наречените .водородни връзки“, стр. 55).
Амонякът и водата не са единствените съединения, които имат способността да се
съединяват с някои йони посредством донсрно-акцепторна връзка. Такава връзка обу­
славя образуването и на множество комплексни съединения чрез .координиране* около
даден йон на молекули или на йони, притежаващи свободна електронна двойка. По
тази причина донорно-акцепторната връзка се нарича още и координационна (г.иж по-
нататък при комплексните съединения).
Реакции на амониевия йон —1МН4'
Те се извършват с разтвор от амониев хлорид или от амониев
нитрат.
1. Алкалните основи освобождават от амониеви соли при нагря­
ване амоняк:
МН4Ч-ОН =1 Г4Н3+ Н20.
Отделеният амоняк се познава по характерната си миризма, по дей­
ствието си върху лакмус, а най-сигурно по черното петно, което той
образува върху филтърна хартия, напоена с меркуронитрат. Опитът
се извършва в колбичка или епруветка и за амоняк се изпитват от­
делящите се летливи продукти. Черното петно се дължи на свободен
живак, който се получава вследствие протичането на реакци ята:
Нй
2Н£./- • N0:;' - 4МН3+ НаО -
>No1*.ИОз-г2 ^ + ЗМН4\
Тази реакция се използува и за откриване на меркуройони (виж стр. 96)*
189

2. Неслеровият реактив утаява оранжев оксимеркуриамониев
йодид:
Hg
2[HgJ4]" j-ЗОН' + NH3= 0<^
NH2J + 7J' - 2НаО.
Hg
Неслеровият реактив1 представлява алкален разтвор от калиев мерку-
рийодид (K2IJ.gJ4 + КОН). Основата е необходима както за превръщане
на амониевата сол в амоняк, така и за извършване на утаечния про­
цес. С неслеров реактив не бива да се търсят амониеви йони в раз­
твор, който съдържа катиони от I, II и III група, тъй като йоните
ОН' образуват с тях малкоразтворими, и то в повечето случаи цветни
хидроокиси. При наличността на такива катиони последните се утая­
ват предварително с алкална основа и за NH4* (или по-точно за NHS)
се изследва филтратът или съответният дестилат. Реакцията е чувстви­
телна и характерна.
3. Капкова реакция. Върху филтърна хартии се поставя капка 2п алкална основа,
капка от разтвора и пак капка основа. След това периферията на петното се намокря с
неслеров реактив. Катионите на тежките метали остават в центъра на петното под
форма на хидроокиси, а наоколо се получава оранжев пръстен от OIHgfeNHaJ. Откр.
мин. 2-( NH3 (в 0,002 мл). Пред. разр. 1 : 1000.
СИСТЕМЕН ХОД ЗА V ГРУПА КАТИОНИ
За катиони от пета група се изследва ф илтратът от четвъртата
група, т. е. разтвор, който не съ дъ рж а йоните на предходните че­
тири групи.
В него се търсят най-напред амониеви йони. При това, ако раз­
творът е бил вече разработван за III и IV аналитична група, при което
се внасят амониеви соли, търсенето на амониеви йони в него е безпред­
метно. З а такива се изследва първоначалното вещество.
1. Изпитване за амоний (NH4‘). Част от първоначалното сухо
вещество или разтвор се залива с алкална основа, нагрява се и па­
рите се изпитват с филтърна хартия, напоена с разтвор от меркуро-
нитрат. Черно петно показва присъствието на NH/. Изпитването може
да стане и с неслеров реактив, ако липсват катиони на тежките метали.
В присъствието на такива неслеровият реактив се използува, като се
напои с него филтърна хартия и последната се изложи на действието
на отделящия се амоняк.
2. Изпитване за магнезий (Mg"). Част от филтрата от IV група
се смесва с амоняк, амониев хлорид и натриев фосфат и се нагрява.
В присъствие на магнезий се получава бяла кристална утайка от
MgNH4P 0 4.
За да се изпита същият разтвор за калий и натрий, от него
трябва д а се отстранят амониевите и магнезиевите йони.1
1 Подробно описйние на начина за приготвянето му виж в приложение XIV.

Отстранение на амониевите и магнезиевите йони. Отстране­
нието на Mg" става чрез утаяване като Л^(ОН)2. З а тази цел, както
видяхме, разтворът не бива да съдържа амониеви соли. Ако се съ­
държат такива, разтворът се изпарява до сухо и сухият остатък се
калцинира, докато престане да пуши. Амониевите соли сублимират.
Остатъкът се разтваря във вода, подкиселена с няколко капки солна
киселина, нагрява се, филтрува се, ако е необходимо, и във филтрата
се утаява
с излишък от бариев хидроокис. (За целта не бива да
се употреби амоняк, понеже утаяването на А ^ ' ' е непълно, стр. 184,
нито алкална основа, тъй като се внасят йони на алкалните метали.)
Утайката от 1^(ОН)2 се филтрува. Филтратът съдържа К‘, No* и Ва'\
Той се нагрява слабо и бариевите йони се утаяват с излишък о т амо­
ниев карбонат. Сместа се оставя да изстине и утаеният ВаС03 се фил­
трува Сега филтратът съдържа К‘, No ' и МТ4. За да може да се из­
пита за калий и натрий, той не трябва да съдържа амониеви йони.
Ето защо разтворът се изпарява пак до сухо и сухият остатък се
калцинира. Остатъкът се разтваря при нагряване в малко (4—5 мл)
вода, част от разтвора се изпитва с неслеров реактив, за да се уста­
нови дали амониевите соли са отстранени напълно, и се изследва за
К* и N3*.*
3. Изпитване за калий (К”). Част от разтвора се смесва с пресно-
приготвен и концентриран разтвор от натриев кобалтинитрит. Ж ъ л та
утайка показва присъствие на калий.
4. Изпитване за натрий (N3'). Останалата част от разтвора се
смесва с пресноприготвен наситен разтвор от калиев антимонат. Полу­
чава се бяла утайка от NoН25Ь04.
Откриването на калий и натрий може да се извърши и по оцве­
тяването на безцветния пламък на горелката.
СЪЕДИНЕНИЯ ОТ ПО-ВИСОК ПОРЯДЪК
ДВОЙНИ И КОМПЛЕКСНИ СОЛИ. КОМПЛЕКСНИ й о н и
В изложения дотук учебен материал ние неведнъж се занимахме
с реакции, при които се образуват комплексни съединил. Последните
се характеризират с това, че при електролитната си дисоциация
дават комплексни йони, т. е. сложни йони, които могат да се раз­
глеждат като образувани чрез съединяване на два или повече йона
или на йон с електронеутрална молекула на неелектролит (виж стр. 62).
В аналитичната практика играят важна роля не само комплексните1
1 Изпитването за калий и натрий може да стане според Н. Ганчев и по след­
ния начин. Филтратът от четвърта група (независимо от това, дали съдържа ма1 не-
зиеви йони или не) се разделя на две части. В едната се утаява магнезият с излишък
от калиева основа, като чрез прибавянето на последната се отстраняват при на­
гряване и амониевите соли. След това се филтрува и във филтрата се изпитва за на­
трий. В другата част магнезият се отстранява по съшия начин с натриева ос­
нова и във филтрата се изпитва за калий. Естествено калиевата основа трябва да
бъде чиста от натрий и натриевата — от калий, което се установява с празни опити.
191

съединения, които се получават под форма на утайка или на цветно
съединение като характерен резултат на даденр аналитична реакция,
но и тези, които представляват разтворими безцветни съединения, в
чиито разтвори са маскирани свойствата на образуващите ги обикно­
вени йони. Възможността да се разнообразяват аналитичните условия
по този начин се използува твърде нашироко, и то главно във връзка
с образуването и разтварянето на утайки (виж стр. 101 — 106).
Комплексните съединения принадлежат към така наречените съе­
динения от по-висок порядък, коиго се получават цато ре­
зултат на присъединителни реакции между неутрални моле­
кули. Например:
К2504+ А19(504);, • 24НчО К2504.А19(504)а. 24Н3С
или
КА1(80.,)2.1 2Н20
РеБО., -р (Ш 4)о504 6Н20 - Ре$04.(Ш4)9в04.6Н20
или
(МН4) 2Р'е(504)2.6Н20
Ре(С1М), + 4 К (^ ЗН2С - К4Ре(С14)(..ЗН 20
Образуваните при тези присъединителни реакции сложни съеди­
нения са електролити. Те обаче се дисоциират по различни начини-
Така в разтвор на стипца могат да се открият йоните К‘, АГ“ и
5 0 4" с коя и да е от обикновените им аналитични реакции. Същото
се отнася и до моровата сол, в разтЕора на която се откриват лесно
йоните N1-^4*, Ре" и БО /'. Следователно тези сложни електролити при
разтварянето си във вода се разпадат на всички йони, които са влезли
в техния състав при образуването им от съответните прости соли и
реагират като смеси от последните. Такива съединения от по-висок
порядък се наричат двойни соли.
В разтвор на К4Ре(СМ)б обаче от йоните на простите соли, от
които е образувано това сложно съединение, могат да се открият
само йоните К \ Йоните Ре“ и СNo са свързани в комплекс Ре(СГ4)0"",
който реагира като самостоятелен йон и може да се охарактеризира
със специфични аналитични реакции, например с образуването на бер­
линско синило (виж стр. 146):
З Р е(С ^ 6"" + 4Ре“ -- Ре,[Ре(С1Ч)6]я.
(Следователно К4Ре(СМ),; се дисоциира по уравнението
К4Ре(СТЧ)|; 4К‘ Ре (СМ),/"'.
Солите от този именно тип, образуващи при дисоциацията си
комплексни йони, се наричат за разлика от двойните соли ком­
плексни соли.
Освен с отнасянията на К4Ре(СМ)6 ние се запознахме при изуча­
ването свойствата на различните катиони и с реакции, при които се
образуват други комплексни соли, чиито йони играят важна роля в
аналитичната практика. Някои от тези комплексни соли са следните:
морова
сол
жълта
кръвна сол

[МН4]С1
[А ^Ш 3)2]С1
К[А8 (СН)2]
[Си(МН3)4]5 0 4
К3[Си(СМ)4]
каNoЛ
К3[Ре(СМ)«1
На3[Со(НО2)0|
|гп(НН3)в]С19
[Сг(0Н2)5С1]С12 .Н 20
В тези формули с ъглести скоби са заградени атомните групи,
които при разтваряне във вода образуват комшнксните йони. Такива
са например М14\ Ае^Нз)./, А ^СИ)/, Си(СМ)/",
Ре(СИ),/",
Со(РЮ2)6'", Zn(NH■^)в'', Сг(ОН2)г,СГ'. От тези формули се вижда, че ком­
плексните йони биват както кагиони, така и аниони. Те се състо ят
обикновено от един прост положителен йон, свързан с определен брой
електронеутрални молекули или отрицателни йони. За валентността на
комплексните йони, т. е. за знака и за количеството на техните елек­
трически товари, важи следното общо правило: валентността н а д а ­
ден комплексен йон е. равна на сумата от валентностите на със­
тавящите го компоненти, което значи, че електрическият товар
на комплексния йон е равен на сумата от товарите на съставя­
щите го обикновени йони. Например за Ре(СМ)в"", който е съставен
от Ре" и от 6СМ', електрическият товар е равен на ( 4 2) + (—6) = —4.
При това е ясно, че когато в състава на комплексния йон влизат елек­
тронеутрални молекули, те не оказват никакво влияние върху неговата
валентност, която се определя само от образуващите го йони. В слу­
чай че комплексният йон се състои само от положителен йон и елек­
тронеутрални молекули, неговата валентност остава същата, каквато е
на образуващия го положителен йон. Например
Си" 4 4 Ш 3 ^ [Си(МН3)4Г.
В някои такива именно комплексни йони, съдържащи електро­
неутрални молекули, последните могат да бъдат заменени отчасти или
изцяло с едновалентни аниони.
В такъв случай с всеки постъпил на мястото на една електро-
неутрална молекула едноваленген анион валентността на комплексния
йон се намалява с единица. Например
от ИНз4 НС1
■
от AgCl4 2NHз
от AgCN 4 KCN
от Си5044 4Г4Н3
с*•V
от СиС^ЗКСИ ^
>
от ^Л242КЛ
.4
о т Ре(СИ) 3 4 ЗКСфр”
от Со(М02)34 ЗМШ02
от гпС12 4б1МН3
от СгС13 4 6Н.>0
(Со(ННз)вГ — [
-
[
Со
Со
а~
-
Щ
[
.Г
(МН3)2 ] [
N0,
(ИН
(N0 ,-).
Со
Со
(Ш2~)2Г Г (Ш2-)31
(МН3)4 ] |_ (МН3)3 ]
( ш ? 6] И^ 1Со(Шг)бГ
Подобен процес на изместване на електронеутрални молекули с аниони
е възможен и при някои соли с кристална вода (кристалохидрати),13
13 Курс п о аналитична аими«
Г93

които могат да се разглеждат също като съединения от по-висок по­
р я д ъ к — именно като комплексни съединения, чийто положителен
(метален) йон е свързан с водни молекули или отчасти с водни моле­
кули и отчасти с аниони. Такъв е 6 хидратът на хромихлорида,
СгС13 .6 Н 20 , от който са познати като резултат на подобни замества­
ния 3 изомерни форми (хидратна изомерия) (виж стр. 142 —143).
Въпреки изтъкнатите различия между типичните представители
на двойните и на ко плексните соли рязка граница между тези два
типа съединения не може да се проведе, тъй като и комплексните
соли (или по-право техните комплексни йони) се дисоциират в по-го-
ляма или по-малка степен на съставящите ги обикновени йони. По­
ради това, както вече знаем, при някои реакции комплексните соли
се отнасят като двойни соли, т. е. в техния разтвор могат да се от­
крият обикновените им йони. Така например из разтвор, съдържащ
Ag(NH3)2*, среброто може да се утаи като AgJ, защото наличната кон­
центрация на Ag■, получена при дисоциацията
А^Г4Н3)./^±А2-+ 2МНз,
е достатъчна, за да се достигне и надмине произведението на разтво­
римост на AgJ (виж стр. 104).
Също така и комплексният йон Сб(СМ)4" се досоциира в доста­
тъчно голяма степен по уравнението
Сб(СМ)4" ^ С<Г + 4СИ'
и затова из разтвор на комплексната сол К2Сб(СН) 4 кадмиевият ка-
тион може да се открие с най-характерната си реакция — утаяване
със сероводород като Сбв (виж стр. 1 12).
От друга страна, може да се допусне, че и обикновените йони,
получени във воден разтвор при дисоциацията на двойните соли, се
намират в равновесие с известна концентрация на съответните ком­
плексни йони, но тази концентрация е толкова малка, че не играе роля
при аналитичните отнасяния на разтвореното вещество.
От това гледище различията между двойните соли и комплекс­
ните соли могат да се отдадат на обстоятелството, че комплексните
йони на първите се дисоциират на компонентите си в много голяма
степен и разтворът им се отнася като разтвор на смес от силни елек­
тролити, а комплексните йони на вторите се дисоциират в незначи­
телна степен подобно на слабите електролити.
Стабилност на комплексните йони. Но и самите комплексни
йони се различават по степента на своята дисоциация, която е мярка
з а тяхната стабилност. Това бе изтъкнато на стр. 104, а също и на
стр. 112. Понеже комплексните йони се отнасят при дисоциацията си
като слаби електролити1, ясно е, че към равновесието, което съще­
ствува при дадена температура между един комплексен йон и него­
1 С тази разлика, че получените при дисоциацията на комплексните йони сво­
бодни компоненти■— катиони и аниони или катиони и електронеутрални молекули —
■е са електрически еквивалентни (изключение правят електронеутралните комплекси!
194

вите компоненти, може да се приложи законът за действието на ма­
сите. Например за дисоциационния процес
Ре(СН)в""^Ре" + 6СУ,
който се извършва в съвършено незначителна степен1, дисоциациов-
ната константа ще бъде
[Ре1-[СН'Г_
[Ре(СН]0""1
Този израз показва, че колкото е по-малка стойността на дисо-
циационната константа, толкова е по-стабилен комплексният йон. Ста­
билността на комплексния йон обаче се намира в права зависимост от
реципрочната стойност на дисоциационната константа, т. е. от равно­
весната константа на комплексообра-
зувателния процес:
Таблица 17
*5=
[Ре(СМ)6'"']
[Ре ’] [СNo}!
която се нарича стабилитетна
константа на комплексния йон.
Стабилитетните константи на ня­
кои по-обикновени комплексни йони
са дадени в таблица 17.
Както се вижда от числените данни, особено високи стойности
имат стабилитетните константи на тези комплексни йони, които и при
съответните аналитични реакции се оказват относително най-стабилни.
Комплексен йон
Стабилитетна
константа
Ай^Н3,2'
6,8 .10«
Ац|СМ),'
1.1021
Сс1(СМ)4"
1,4 . 101»
Си(С^4"'
5.10»
НвЛ4"
5 .1031
ТЕОРИИ ЗА ОБРАЗУВАНЕТО И СТРОЕЖА НА КОМПЛЕКСНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ
След като дефинирахме и разгледахме о т практическо анали­
тично гледище съединенията от по-висок порядък, каквито са двой­
ните и комплексните соли, необходимо е д а изложим накратко и тео ­
рията за тяхното образуване.
При разглеждане механизма на образуването на амониевия йон бе
изтъкнато, че то (образуването) не може да се обясни от гледище на
обикновените ни представи за валентна връзка (виж стр. 187). Тъй
като амониевият йон може да се разглежда като съединение на водо­
родния катион с електронеутралната молекула на амоняка и на това
основание се причислява към комплексните йони, направените при не­
говото изучаване теоретични изводи могат да се приложат изобщо и
за всички комплексни съединения. Общото разглеждане- на въпроса
обаче изисква той да се постави на по-широка основа.
1 В разтвор, съдържаш комплексните йони Ре(СМ)в"" , не могат да се старият-
йоните Ре" и СNo с никои от обикновените им реакции. За нищожната дисоциация
на тези комплексни йони все пак може да се съди по това, че при варене с НйО
те се разрушават, тъй като се образуват от тях слабият електролит Н£(С1М)г и утай­
ката Ре(ОН)а :
К«Ре(СМ), -|- ЗН£0 + ЗНаО - ЗН^СИ)* + Ре(ОН), + 4КОН.
195

Теория на Вернер. Първите ръководни идеи за изучаването на
комплексните съединения бяха дадени от швейцарския учен Вернер
в 1893 год. Според теорията на Вернер в молекулата на дадено
комплексно съединение един от положителните йони, наречен ком-
плексообразувател, заема централно място. В непосредствена
близост около него са разположени (координирани) известен брой от­
рицателни йони или електронеутрални молекули, които образуват така
наречената вътрешна координационна сфера на съедине­
нието и се наричат лиганди — свързани групи (или адденди —
придадени групи). Останалите йони, за които няма място във вътреш­
ната сфера, се намират на по-далечно разстояние от централния йон и
съставят външната координационна сфера.
При разтваряне на комплексното съединение в ъ з вода принадле­
жащите към външната сфера йони се отделят от вътрешната сфера,
чиито компоненти си остават свързани с централния йон под форма
на комплексен йон. В зависимост о т тези отнасяния връзката между
централния йон и йоните на външната координационна сфера се на­
рича йоногенна, а тази между централния йом и компонентите
на вътрешната координационна сфера (лигандите) — координа­
ционна.
С цел именно да се разграничат компонентите на вътрешната
координационна сфера от компонентите на външната първите заедно
с комплексообразувателя се заграждат с ъглести скоби, като с това
се обозначава и съставът на комплексния йон. При това, както видяхме
(стр. 142 —143 и 193), някои от компонентите на външната координационна
сфера могат при дадени условия да си сменят местата с компоненти
от вътрешната координационна сфера, така че по този начин може
да се изменя както съставът, така и електрическият товар на ком­
плексния йон.
Общият брой на неутралните молекули и на йоните, свързани
комплексно с централния йон и намиращи се във вътрешната коор­
динационна сфера, се нарича координационно число.
От особено значение е максималното координационно
число на комплексообразувателя, което представлява негово основно
характерно свойство. Величината на координационното число зависи
главно от размера на електрическия товар на централния йон, но зависи
и от обема и товара на лигандите. Най-често срещаното координа­
ционно число е 6 , например у желязото, хрома, цинка, никела, ко ­
балта, чегириваленгната платина; по рядко се среща координационно
число 4, което е свойствено на двувалентната мед, на двувалентния
живак, на кадмия и на тривалентното злато. Координационно число
2 , каквото има среброто, и координационни числа 8 и 3 са още по-редки.
Обикновено лиганди. които представляват неутрални молекули с
малък обем, като Н»0, 1ЧН4, N3, а също и отрицателни йони само с
един товар, като С1~, 0 4 “, N02' и др, заемат само едно коорди­
национно място, а лиганди сголям обем, като Г4Н2—СНг—СНа—МН2
(етилендиамин), или с два товара, като С032-, 5 0 42~ и др. — две
координационни места.
196

По особен начин се притъкмява към комплексообразувателя (например Со3+ -йон)
етилендиаминът. В молекулата на това съединение има два атома азот. Всеки от тях
може да даде една свободна двойка електрони и следователно една молекула етилен-
диамин може да заеме в комплекса местата на две амонячни молекули. Строежът
на образуваната по тозн начин част от комплекса се изобразява нагледно със след­
ната схема:
\Со
.NH2—СНе
<
1
^ nh2—сн2
Със стрелки са означени координационните (донорно-акцепторни) връзки, при
които азотните атоми са донори, а кобалтовият йон е акцемтор (виж стр. 188). Полу­
чава се устойчива циклична групировка. Подобни съединения се наричат клеше-
видни. Към този особен вид комплексни съединения принадлежи н никеловият ди-
метилглиоксим:
^N-Ü4 /O-N^
HgC cf
>Nif
/С-СНв
HSC—C =N '
'N =C -CHS
НО
ОН
В някои случаи върху характера на комплексното съединение се
отразява и пространственото разположение на лигандите спрямо цен­
тралния йон. При координационно число 6 лигандите са разположени
обикновено на 6 -те върха на един октаедър, в центъра на който се
намира централният йон (виж фиг. 53). В много комплексни йони е
възможно един, два или повече лиганди да бъ дат заменени с други.
Ако при координационно число 6 се замени само един, получава се
съответно само една форма на новото съединение, тъй като всички
върхове на октаедъра са равнозначни. Такова е например комплексното
съединение Па2[Ре(СП)бМО] — натриев нитро-
прусид. Когато обаче се заменят два лиганда
с други два, от новото съединение могат да
се образуват два изомера: пв-форма, в която
новите два лиганда заемат съседни, и (гапв-
форма, в която те заемат срещуположни въ р­
хове на октаедъра (пространствена
изомерия). Познати са и по сложни слу­
чаи на пространствена изомерия, например
когато в комплекса се съдържат три вида
лиганди или пък когато лигандите заемат
по две координационни места. В последния
случай са възможни огледални (опти­
чески) изомери.
След като се запознахме със строежа на
комплексните съединения, ще се занимаем в общи черти и с въпроса
за природата на силите, чрез които се осъществява химическата
връзка в комплекса.
Според В е р н е р освен главните валентни сили, чрез които се
свързват отделни атоми и едновалентни радикали, съществуват още и
странични или вторични валентни сили, които се проявяват едва то­
Фиг. 53. Пространствено
разположение на лиганди­
те в комплексния йон
[Co(NH3) « r
197

гава, когато главните валентни сили са вече ангажирани. На същест­
вуването на тези именно вторични валентни сили се дълж и и взаимо­
действието между електронеутрални, валентнонаситени молекули, при
което се образуват комплесни съединения. Например образуването
на К4[Ре(СМ)в1 може да се изрази по следния начин:
К—СИ
К
К—СИ,„
к
Ч-Ье(
К—CN
4СИ
К
К—СИ
К
см..
Ре/
си--'' ; \с и
СЙ
В горните формули главните валенции са означени с плътни черти,
а вторичните —с пунктирани линии. Компонентите, свързани с цен­
тралния йон чрез вторични валентни сили, винаги се намират във
вътрешната координационна сфера и могат да се отделят под форма
иа йони само в съвършено незначителна степен. Но ако координа­
ционните места се заемат от еднакви компоненти, те стават равно­
значни във всяко отношение и разликата между главни и вторични
валенции престава да съществува. В този смисъл Вернер приема,
че валентните сили се разпределят равномерно по цялата периферия
на атома (или на йона).
Комплексните съединения о т съвременно гледище (Косел,
Люис, Сиджвик). Теорията на Вернер за вторичните валенции не
може да изясни ниго въпроса за природата на валентните сили, нито
механизма на тяхното действие. З а разрешението на тези проблеми е
необходимо да се използуват съвременните представи за строежа на
атома и за валентната връзка, както това бе направено при обясне­
ние механизма на образуването на амониевия йон (виж стр. 187— 189).
Когато се съединяват помежду си атоми на свободни елементи,
взаимодействието се извършва в строго определени количествени от­
ношения, които се определят от валентността на тези елементи. На­
пример при взаимодействието между живак и йод един живачен атом
може да се съедини най-много с два йодни атома, макар и последните
да са в излишък. Според теорията на Косел това се обяснява с
приемането, че от един атом живак не могат да преминат към йодните
атоми повече от два електрона и следователно срещу всеки така
образуван двувалентен живачен йон,
ще се получат два едно-
валентни йодни йона, Л- .
Взаимодействието 'се извършва естествено в
момента на образуването на самите йони, и то, както се вижда от
уравнението, при строго спазване на съответните количествени от­
ношения:
2е
Г“1
Н§+Л2- Н82++2Л- =
-
Н§Л2.
В това взаимодействие излишните йодни атоми не участвуват,
тъй като те са електронеутрални. Следователно причината, поради
198

която един живачен йон се съединява само с два йодни йона, не е
тази, че той не може да задържи повече от два йодни йона, а обстоя­
телството, че йодните йони се образуват при взаимодействието в точно
еквивалентни количества.
Ако обаче катионите
се срещнат с излишък от йодни ани-
они, .1', както това става, когато на утайка от Ь^ 2 се действува с
излишък от разтвор на Кф то тогава тези катиони се съединяват не
с по два, а с по четири аниона Л', образувайки комплексните аниони
да4]":
+4Л' = [ЬВД" .
Привличането между противоположно натоварените йони в ком­
плекса се дължи на електростатични сили, които се подчиняват на
закона на Кулон (виж стр. 166). А този закон не поставя никакви
ограничения относно величините на йонните електрически товари. Сле­
дователно катионът
привлича не само два или четири, но и всички
намиращи се около него аниони Л', които от своя страна се отблъск­
ват помежду си поради едноименните си електрически товари. В зави­
симост от съотношението на тези противоположно насочени електро­
статични сили и според пространствените възможности достатъчно здраво
могат да се задържат в комплекса само толкова йодни аниона, Л',
колкото могат да се привлекат в електрическото поле на катиона
в непосредствена близост до него.
Всички тези условия, зависещи в основата си от величината на елек­
трическите товари и от радиусите (обемите) на съединяващите се йони
(виж по аналогия стр. 167), определят величината на координацион­
ното число, което, както видяхме, за двувалентния живак е равно на 4.
Колкото се отнася до задърж ането в комплекса на лиганди, пред­
ставляващи електронеутрални молекули, като НаО или МН3, то се обяс­
нява с полярността на тези молекули (виж стр. 54—55).
От всичко казано се вижда, че според К о с е л образуването на
комплексни съединения (на комплексни йони) се дължи на дей­
ствието на такива електростатични сили, на каквито се дължа
и образуването на прости молекули. Разликата се състои не в при­
родата на тези сили, но само в механизма на тяхното възникване.
Връзката в комплекса може да има и характер на хомеополярно
свързване, т. е. централният атом и лигандите могат да притежават
обши обикалящи електрони. Хомеополярна е връзката например в
Ре(СН)в"". Такава е тя и в сложните йони СЮ4', БО/', N0 3 ', Р 0 4"'
и др., които също трябва да се разглеждат като комплексни, още
повече че и съответните киселини могат да се образуват при свърз­
ване на електронеутрални молекули — киселинен анхидрид и вода
(например БОз и Н20 ). Нд стр. 1Ь7, фиг. 48, връзките между компонен­
тите на такива кислородни киселини са представени според гледището
на Косел при предпоставката, че тези компоненти са йони. Хомеопо-
лярното свързване в комплекса обаче може да се изрази съгласно
теорията на Люис чрез особен случай на ковалентна връзка, при
който електронната двойка не се образува от по един електрон на
199

съединяващите се атоми (Л' + .В — А : В), а представлява свободна
електронна двойка, принадлежаща до съединяването само на единия
от тях (А : -f В = А :В) [Сиджвик, 1927]. С такава връзка, която се
нарича координационна, се запознахме на стр. 188—189.
От гледищата на рааличните теории строежът на кислородните киселини може да
се изрази с различни формули в зависимост от свойствата, които трябва да се илю­
стрират. Например за сярната киселина може да се използува според нуждата всяка
ог формулите:
Н-0 о
н+
о
2-
02-
2- Н+
-12
•Ö:
S
OSO
О--S«1-о - -
:0:S0:
/Чч
:0:
н-о о
н+
о
н+
0’-
н+
поВернер
поКосел
поЛюис
обикновена
комплексни
структурна
Комплексните съединения играят извънредно важна роля в съвре­
менната наука. З а тяхното системно изучаване в по-ново време осо­
бени заслуги имат известният руски учен Чугаев и неговите уче­
ници Черняев и Гринберг.
ОРГАНИЧНИ РЕАКТИВИ В НЕОРГАНИЧНИЯ КАЧЕСТВЕН АНАЛИЗ
Вътрешнокомплексни соли
Органичните съединения под различна форма намират приложение
почти във всички области на аналитичната химия. Най-отдавна датира
използуването на органични съединения за индикатори при неутрали-
зационни процеси, по-късно такива съединения бяха въведени
като реактиви за цветни реакции, а приложението на органични реак­
тиви за утаители на метални йони се разви и придоби голямо значе­
ние за аналитичната практика едва през последните две-три десети­
летия. Като реактив от последната категория пръв бе използуван за
аналитични цели а-нитрозо-р -нафтолът от руския химик Илински
(1884), но теоретичната и практическата основа за прилагането на ор­
ганичните реактиви в аналитичната химия бе дадена с изследванията
на известния руски учен Чугаев, който през 1905 г. въведе за утаител
на никела диметилглиоксима. След разработката на координационната
теория за комплексните съединения и развитието на теоретичната ос­
нова на органичната химия се откриха нови широки възможности за
използуване характерните свойства на тези съединения в различните
области на химическия анализ.
Аналитичните реакции, в които участвуват органични съединения, се
основават на разнообразни принципи, например образуване на нор­
мални, комплексни или вътрешнокомплексни соли, извършване на оки­
слително-редукционни взаимодействия, синтез или разлагане, вътрешно-
молекулно прегрупиране, адсорбцгонни явления, каталитичен ефект и др.
Веществата, които се използуват най-често в аналитичната прак­
тика, са обикновено продукт на взаимодействие между метални йони и
200

органични реактиви и представляват съединения от по-висок порядък,
принадлежащи към типа на така наречените вътрешнокомплексни соли.
Образуването на такива соли е свойствено на органични съединения,
съдържащи в молекулата си не само атомна група с кисел характер,
в която водороден атом може да бъде заместен от съответния мета­
лен атом, но и друга (или още една като първата), с която същият
метален атом може да се свърже ковалентно чрез готова електронна
двойка. Към първата категория групи принадлежат карбоксилната
(—СООН), хидроксилната (—ОН), сулфоновата (—БОзН), оксимната
( МОН) и др., а към втората — първичната, вторичната и третичната
аминогрупи (—Ш 2, МН и =14), оксимната, хидроксилната, карбонил-
ната (~ СО) и въобще такива групи, които могат да играят ролята на
лиганди (адденди). Това двояко свързване на катиона с органичното
съединение — чрез образуване на сол и чрез донорно-акцепторна връзка
като комплексообразувател — е именно характерно за вътрешноком-
плесните соли. Като пример за най-просто съединение от този тип
може да се вземе медният гликоколат, кчЯйто представлява медната
сол на аминооцетната киселина (гликокол), НаМ—СН2—СООН, съ дъ р­
жаща не само киселинната карбоксилна група (—СООН), но и амино-
група (—ИНд), способна да се координира като донор към куприкатиона
(Си2+). Следователно строежът на медния гликоколат като вътрешно-
комплексна сол може да се изрази с формулата
О
О
II
II
Н2С—С—Оч
>0—С—сн 2
I
><
I
НаИ
х
-----
1ЧН2
По отнасянията на куприйона в това съединение се установява,
че координационните места на съшия йон са напълно заети.
Към подобен вид комплексни съединения с циклична (клещевидна)
структура принадлежи и добре познатото ни (виж стр. 155 и 197) ма-
линовочервено кристално съединение никелов диметилглиоксим:
СН3—С = Ж \ хОМ=С—СН3
|'No'
|
СН3—С N
No С—СН3
I
I
НО
ОН
От формулата на последния се вижда, че в неговата молекула
никеловият йон замества водородните атоми на две оксимни групи,
принадлежащи на две молекули диметилглиоксим, а освен това се
свързва координационно с азотните атоми на останалите две оксимни
групи, принадлежащи на същите две диметилглиоксимови молекули
(виж също стр. 197).
Никеловият катион образува подобни червенооцветени и малкораз-
творими съединения не само с диметилглиоксима, но и с други орга­
нични съединения (диоксими), съдържащи атомната група:
201

— с=шн
I
— ошн,
която следователно е специфична за никеловия катион.
Казаното за никеловия диметилглиоксим се отнася и до циклич­
ните вътрешнокомплексни соли на други метали. Този тип съединения
са изобщо много ценни за аналитичната практика, защото са малко-
разтворими във вода, почти не се дисоциират в нея, имат ярки цветове
и се получават достатъчно чисти в добре дефинирано кристално съ ­
стояние, като се използуват за тяхното получаване специфични реактиви.
Последното обстоятелство е от особено значение, понеже анали­
тичните свойства на органичните реактиви, съдържащи дадена специ­
фична група, се влияят до известна степен и от радикалите, с които
тя е свързана. Ето защо чрез подходящи субституции могат да се ме­
нят и аналитичните свойства на органичните реактиви, така че д а . се
нагодят към определени практически изисквания. Големият брой и раз­
нообразието на органичните съединения откриват широки перспективи
за развитието на аналитичната химия в посока на създаване на нови
специфични и чувствителни реакции за различните йони.
Казаното може да се илюстрира с отнасянията на арсенената ки­
селина и на нейни органически производни като утаители в кисела
среда (Кузнецов). Така, докато самата арсенена киселина
ОН
I
НО—Аз=0
I
ОН
утаява повечето три- и четиривалентни катиони, а фениларсенената
киселина
ОН
НО—Ав-О
II
\/
е селективен утаител само на йоните на калая (ъп ), циркония, хаф­
ния, ниобия, тантала и титана (непълно), то ортонитрофениларсенената
киселина
ОН
НО -Ав=
I
О
— N0,
\
е специфичен реактив-утаител за станийона, като утаява само него в
присъствие на солна и на винена киселина.
202

АНАЛИТИЧНИ СВОЙСТВА НА АНИОНИТЕ
Казаното в уводните бележки за използуване свойствата на катио-
аите при тяхното системно изследване (виж стр. 89) важи в общи
черти и за системното изследване на анионите. Последните също са
разпределени в групи въз основа на техни близки аналитични свой­
ства. Тяхната систематика обаче няма такова голямо значение, както
тази на кагионите. Това се дължи, от една страна, на обстоятелството,
че повечето аниони са сложни и отразяват свойствата не на един еле­
мент, както при катионите, а на два или повече съставящи ги елемента,
при което аналитичните отнасяния често зависят и от количествените
съотношения на тези елементи (например БСУ', 5 20 3", Б О /') . От друга
страна, пак поради сложността си много от анионите са нетрайни и
лесно могат да променят състава си през време на изследването било
поради разпадане, било поради окисление или редукция. Освен това
много често за практиката е от значение не толкова присъствието на
даден анион, колкото това на главния елемент, който влиза в състава
му и от който този анион се е получил при процесите на аналитич­
ното разработване (разтваряне, съпроводено с окисление, и пр.). По ­
ради горните причини анионите се поддават изобщо по-трудно на си­
стематизиране и самият принцип на тяхната систематика може да бъде
различен. Така например за разпределянето им в групи анионите мо­
гат да бъдат подбрани по главния елемент, който влиза в състава им,
по близки аналитични свойства или по редица други отнасяния (трай ­
ност, летливост и пр.).
СИСТЕМАТИКА НА АНИОНИТЕ
От разнообразните систематики, които са дадени от различни автори,
ние възприемаме, като се съобразяваме с целите на настоящия кратък
курс, тази на проф. 3 . Караогланов, и то в нейната съкратена форма.
Според тази систематика по-обикновените аниони са разпределени
в 4 групи:
към първата група са причислени анионите на въглената, циано-
новодородната, сероводородната, серистата и азотистата киселина;
към втората група — анионите на сярната, оксалната и хро-
мената киселина;
към третата група — анионите на фосфорната, арсенената и си­
лициевата киселина;
към четвъртата група — анионите на хлороводородката (сол­
ната), бромоводородната и йодоводородната киселина.
В тази систематика не влизат твъ рде обикновените за практиката
аниони на оцетната и на азотната киселина. Причината за това е,
че те по аналитични свойства не принадлежат към никоя от четирите
групи на систематиката и освен това по необходимост се внасят в
разтвора при неговото разработване. Ето защо аналитичните свойства
на тези киселини ще бъ дат разгледани най-напред и независимо от по­
сочената по-горе систематика, както независимо от нея става и тяхното
откриване.
203

Оцетна киселина— СН3СООН
Мол. тегло 60,03
Тя е постоянна в свободно състояние. Чистата 100%-на оцетна
киселина е безцветна течност, замръзваща при 16.6° в кристали, на­
подобяващи лед, затова се нарича „ледена“. Нейното относително тегло
е 1,05 и е около 17п. Ври при 118°. Тя е слаба едноосновна киселина
(К = 1,8. 10~Б). В 1 п разтвор е йонизирана само 0 ,4% . Голяма част от
солите й, наречени ацетати, са разтворими въ в вода. В минерални ки­
селини се разтварят всички ацетати. Алкалните ацетати се хидроли­
зират и разтворите им имдт алкална реакция.
Реакции на ацетатния йон — СН3СО(У
Извършват се с разтвор от алкален ацетат.
1. Ферихлоридът дава кафявочервено оцветяване от фериацетат,
Ре(СН3СОО),, който при варене се хидролизира и се утаява като ос­
новен фериацетат — Ре(ОН)2СН3СОО (виж стр. 145).
2. Сярната киселина измества оцетната киселина из нейните соли.
Когато опитът се извършва с концентрирана НаЗО* и алкохол при на­
гряване, получава се естер о т оцетната киселина (етилацетат) с приятна
плодова миризма:
СНзСООН -Ь С2НБОН ^ СН3СООС2Н5 + н2о.
Концентрираната сярна киселина освен- за освобождаване на оцетна
киселина играе ролята и на обезводнител, т. е. свързва отделената при
горния процес вода и дава възможност за неговото по-пълно извърш­
ване (закон за действие на масите!).
Азотна киселина — НМ03
Мол. тегло 63,02
Чистата безводна азотна киселина е нетрайна. Разпада се по урав­
нението
4НШ, = 4М02+ 2Н20 +О*
Вследствие на това разпадане и поради образуването на вода при на­
гряване азотната киселина се разрежда и нейната температура на врене
постепенно се повишава. Когато достигне концентрация 6 8 %, азо т­
ната киселина ври при 1 2 0 ,6 ° и по-нататък както температурата на
врене, така и съставът й не се променят, т. е. парите и неизпарената
течност имат еднакъв състав. Обратно, при нагряване на разредена
азотна киселина (под 6 8 %) се изпарява предимно вода и температурата
на врене постепенно се повишава, докато при 1 20 ,6 ° се достигне
същият състав на течността и на парите (68 °/0 Н1403 и 32 % Н20).
Това явление се наблюдава и при други някои киселини, а също и при
смеси на други течности. Такива смеси с постоянна точка на врене и
постоянен състав се наричат азеотропни.
204

Търговската азотна киселина е 6 8 °/о-на с отн. тегло 1,40 и е при­
близително 15 п. Тя е силна едноосновна киселина и силен окислител.
С концентрираната солна киселина дава тъй наречената царска вода,
която е още по-силен окислител. Всички соли на азотната киселина —
нитратите, са разтворими във вода. Изключение правят само някои
основни нитрати.
Реакции на нитратния йон — М03'
Изучават се върху разтвор от калиев или друг някой нитрат.
1.
Феросулфатът в присъствие на концентрирана сярна киселина
редуцира йоните М0 3' Д° азотен окис, а последният образува с непро­
менен феросулфат червенокафяв комплексен йон — [Ре(МО)]" :
ЗРе" + N0.,'Ч 4Н' = ЗРеTM + 2Н20Ч N0,
Ре" Ч N0 = [Ре(Ж))|-.
Опитът се извършва по следния начин. Изследуемият разтвор се
смесва с равен обем концентрирана Н25 0 4. Сместа се охлажда с те ­
чаща вода и като се наклони епруветката, се прибавят 1— 2 мл пре­
сен концентриран разтвор от Р е 5 0 4. След кратко време на границата
на двете течности се получава червенокафяв пръстен. Реакцията е чув­
ствителна, но не характерна, тъй като и други окислители (И 0 2', С103',
Сг20 7") дават подобни явления.
2. Дифениламинът, С«Н5 . N14 .
.СвНГ)(0,5 г о т съединението, разтво­
рени в 100 мл концентрирана Н250 4),
дава с нитратни йони интензивно си­
ньо оцветяване. Реакцията е много
чувствителна, но е присъща и на други
силни окислители.
3. Бруцин,
С2;,Н2в^ 0 4 . 4И20
(0,2 г разтворен в 100 мл концентри­
рана Н25 0 4), прибавен в голям изли­
шък към разтвора, който се изследва,
дава оранжевочервено оцветяване.
Тази реакция е също свойствена и
на други окислители.
4. Нитрон (дифенил-енданилоди-
хидротриазол), употребен като 5%-ен
оцетнокисел разтвор, образува с ни­
тратни йони бяла кристална утайка от нитроннитрат, С2оН1йМ4. НЖ )3.
Това е единствената утаечна реакция на нитратния йон. Гя обаче не е
характерна: подобни утайки образуват йоните Вг',Л', N 0 ^ , С103', Сг20 7",
и много други.
Реакцията с нитрон може да се използува и като микрокристало-
скопска. Получават се тънки иглести кристали, обикновено събрани в
снопове.
Фиг. 54 . Кристали от нитроннитрат
205

5.
Цанков пр а х [или още по-добре девардова сплав (А1 — 50 %,
Си — 45%, Хп — 5%)] в силно алкална среда редуцира йоните N 0/
до амоняк:
N03' + 42п 4 70Н' = N[4,3 42п02"4 2На0.
Използуването на тази реакция става така: разтворът се поставя в
епруветка или в малка ерленмайерова колбичка, прави се силно алка­
лен, прибавя му се 2 п-прах или девардова сплав и се нагрява слабо,
но продължително. Отделеният амоняк се установява с меркуронитрат
(виж стр. 189). Въпреки че горната редукция до 1МН3 е присъща и на
N04, тази реакция е важна за йона N04, тъй като азотистата кисе-
селина (N0 2 ') може лесно да се отстрани предварително из разтвора.
I ГРУПА АНИОНИ
Към първата група принадлежат йоните на въглената (Н2С 0 3),
циановодородната (Н(Д4), сероводородната (Н25), серистата (На$ 0 3) и
азотистата (Н К 0 2) киселина. Едни от тези киселини са лесно летливи
(НСИ, Н25>, други при условие да се получат в свободно състояние
се анхидрират (Н2С 0 3, Н25 0 3) или разпадат (НМОг), като техните ан­
хидриди (С02 и Б 02) или разпадни продукти (N0^ са също лесно
летливи. Ето защо при пропускане на индиферентен газ през оцетно-
кисел разтвор, съдъ ржащ йоните на горните киселини, последните се
отстраняват из разтвора. Газовата смес се изследва за съставящите я
компоненти, по които се съди за съответните йони.
Въглена киселина — Н2С03
Мол. тег ло 62,02
Съществува само в разреден воден разтвор. При 25° 100 г вода
разтваря 0,145 г С 0 9. В такъв разтвор се установява следното верижно
равновесие:
С02 4НаО ^ Н3С03<=Н 4 НС03' ^ 21Г4 С03".
От него се вижда, че въглената киселина е двуосновна и че се йони­
зира в две степени. Дори по първата, а особено по втората си степен
тя се йонизира като много слаба киселина {Кг —4 ,3 .10-7 ; /С2 = 5 ,6 .10—п).
Въглената киселина образува нормални (например No 2С 0 3) и кисели
(например No Н С 0 3) карбонати. И едните, и другите се хидролизират,
затова техните разтвори имат алкална реакция:
С03" 4 НаО ^ НС03'4 ОН'.
(1)
НС03,4На0 ^Н 2С034 0Н'.
(2)
Установяването на равновесието (1) се определя от Кч{— 5 ,6 . Ю-11), а
на (2) от /(,( = 4 ,3 .10—7), вследствие на което нормалните карбонати
се хидролизират много по-силно от киселите (виж стр. 136).
206

За изучаването им ее използува разтвор от натриев карбонат.
1. Бариевият хлорид утаява бял бариев карбонат. Така се отна­
сят и катионите на калция и стронция. Голяма част от йоните на теж ­
ките метали дават също малкоразтворими във вода карбонати. Всички
карбонати са разтворими в киселини.
2. Ки селини те (дори оцетната) разлагат карбонатите с отделяне
на въгледвуокис. Причината за това е следната: водородните йони
свързват йоните С 0 3", стоящи в равновесие с карбоната в неговия на­
ситен разтвор, като образуват слабо дисоцииращи]е се НС 0 3' йони. Ко­
гато последните се натрупват в концентрация, по-голяма, огколкото
отговаря на дисоциационната константа (ЛГ2), те се свързват с водо­
родните йони, като образуват цели молекули Н2С 0 3. А когато концен­
трацията на въглената киселина стане по-голяма от разтворимостта па
С 0 2 при дадените условия, тя се разпада и се отделя въгледвуокис.
Отделеният въгледвуокис се открива с капка разтвор от бариев
хидроокис, внесена със стъклена пръчка в атмосферата на епруветката.
Реакции на карбонатния йон — СОз"
Циановодороди а^кЧ^Ъ-в»*! н а
Мол. тепИ»^27,02-
,
НС1Ч
-
:
Чистата циановодородна киселина е безцветна течност с миризма
на горчиви бадеми. Ври при 26°. Много слаба едноосновна киселина
(АГ= 7 . 10~1о). Вследствие на това алкалните цианиди се силно хидро­
лизират :
С^ + НаО^НСИ+ ОН'.
Разтворът придобива силно алкална реакция и миризма на горчиви
бадеми.
Циановодородната киселина и разтворимите цианиди са силно от­
ровни. С изключение на алкалните и на меркурицианида всички оста­
нали цианиди са малкоразтворими Iъв вода. Разтварят се в киселини
поради малката дисоциационна константа на НСИ. Йонът С1М' проя­
вява голяма склонност към образуване на комплексни йони.
Реакции на цианидния йон — С!М'
Изучават се върху разтвор от калиев цианид.
1. Сребърният ни тра т утаява бял сребърен цианид:
СМ'+ А£
разтворим в излишък от калиев цианид вследствие образуване на ком­
плексен йон, [Ag(CN2)], (стр. 91).
2. Превръщане на СNo в берлинско синило. Разтворът, в който се
търси цианид, се алкализира слабо с алкална основа, към него се при­
бавят 2—3 капки разтвор от БеБС)* и се нагрява. Ако полученият раз­
твор не е бистър, това показва, че феросолта е била в излишък. В
такъв случай опитът се повтаря. Бистрият разтвор се подкиселява със
207

солна киселина и му се прибавят няколко капки разтвор от РеС13. При
малки количества СNo се получава синьо или синьозелено оцветяване,
а при по-големи — синя утайка от берлинско синило:
Ре" + 20Н' = Ре(ОН)2,
Ре(ОН)2+ 6СNo^ [Ре(СВД"' + 20Н',
3[Ре(С^6]"" + 4Ре~ -
РеДРеОЗВД.
3.
Превръщане на СГ^' във ферироданид. При нагряване със сяра
или с полисулфид цианидните йони се превръщат в роданидни (СИБ'),
а последните в солнокисела среда дават с ферийони червено оцветя­
ване от Ре(С^ ) 3 (виж стр. 145).
4. Капкоаа реакция. Върху часовниково стъкло се смесва капка от разтвора с
капка оазтвор от
и се нагрява слабо, докато по ръба на течността се появи
сяра. (Изпаряването до сухо се избягва.) След прибавяне на капка разредена НС1 се
оставя да изстине и се прибавя капка разтвор от 1-еС1г Получава се червено оцве­
тяване от Ре(С^)з. Откр. мин. 1у СИ'. Пред. разр. 1 :50000.
Сероводородна киселина — Н25
Мол. тегло 34,08
Сероводородът е безцветен газ с характерна неприятна миризма.
Един литър вода разтваря при стайна температура около 3 обема (4,4 г)
сероводород, следователно сероводородната вода е около 0,2 п. Раз­
творът има слабо кисела реакция вследствие извършване на дисоциа-
ционните процеси
НаЗ^Н+НБ'
и
НЗ^НЧ-Б".
Константата на първия е /С, - 5 ,7. 10~8, а на втория — /С* —1 ,2.1О-1'5.
Във връзка с двете степени на йонизация стои съществуването на
нормални и кисели соли (сулфиди), а също и хидролизата на съответ­
ните алкални соли:
S'4 Н20 ^ HS'+OH',
(1)
HS'+ H2O^H2S+OH'.
(2)
Поради голямата разлика в стойностите на Kt и/Сз процесът (1), чието
извършване се определя от /Са, протича в много по-голяма степен от
(2 ). Например 1 п разтвор от Na2S се хидролизира 90 %> а * п разтвор
от NaHS — само 0,03% .
G изключение на алкалните и алкалоземните сулфиди всички оста­
нали са малкоразтворими във вода. Тези от тнх, чието произведение на
разтворимост е достатъчно голямо и в техния наситен разтвор се съ ­
дър ж а достатъчна концентрация S '' -йони за образуване на йона HS',
се разтварят в солна киселина (FeS, MnS, ZnS). Други, чието произведе­
ние на разтворимост е много малка величина, се разтварят в окислители
поради окисляване на йона S" до S в техния наситен разтвор. Така
HN03 разтваря CuS, CdS, PbS и др., а царската вода — HgS, CoS, NiS.
208

За изучаването им се използува разтвор от натриев сулфид.
1. Оловният ацетат утаява черен оловен сулфид:
S"+Pb"= PbS.
Цветни, малкоразтворими във вода сулфиди дават и почти всички ос­
тавали катиони от I, II и III група.
2. Натриевият нитропрусид, Na2[Fe(CN)5NOJ (пресен 1%-ен раз­
твор), дава с йоните S" интензивно червеновиолетово оцветяване. Реак­
цията е много чувствителна и характерна. Тя не се извършва с йоните
HS', затова в кисела или в неутрална среда, в която се съдържат пре­
димно тези йони, оцветяване не се получава. Разтворът, който се из­
следва, се прави предварително алкален или амонячен.
3. Капкова реакция. Върху часовниково стъкло или капкова плочка се смесват
капка от алкалния разтвор, който се подлага на изследване, и капка 1 % -ен разтвор от
натриев нитропрусид. Получава се виолетово оцветяване, чийто интензитет зависи от
количеството на сулфида. Реакцията може да се извърши и върху филтърна хартия,
импрегнирана с 5% -е н разтвор от натриев нитропрусид. Откр. мин. 1 ■; (NH^S . Пред.
разр. 1 :50 000.
Сериста киселина —H2S03
Мол. т егл о 82,08
Тя също е позната само във воден разтвор. Получава се при
пропускане на серен двуокис през вода. Търговската сериста киселина
е 6 %-на, т. е. около 1,8 п. В разтвора аналогично на въглената кисе­
лина се установява верижното равновесие:
S02+ НаО —H2SOa^ Н' + HS03' 2ТГ•+S03".
Константата на първичната йонизация е К\ -- 1 ,7 .10~2, а на вторич­
ната — /C2 = 5 .1 0 —°. Като двуосновна серистата киселина образува
нормални и кисели соли (сулфити). Незначителната стойност на Д2
обуславя разтварянето на малкоразтворимите във вода сулфити в силни
киселини.
Реакции на сулфитния йон — SO:t"
Изучават се върху разтвор от Na2S 0 3.
1. Оловните, бариевите и стронциевите йони утаяват бели кри­
стални утайки от съответни сулфити:
S03"+ Pb"=PbS03.
2. Силните киселини отделят при нагряване със сулфити серен
двуокис:
SCV4 2ЬГ Н20 4 SOa.
3. Йонът S03" е силен редуктор. Той обезцветява разтвор от
йод, а в кисела среда обезцветява и разтвор от калиев перманганат:
S03"+ J2+НаО=SO,"+ 2J'+ ЙН\
5SOa" j 2MnO,t' + 6H‘ = 5SO," + 2Mn" + 3HaO.
Реакции на сулфидния йон — S"
14 Курс по аналитична химия
209

Азотиста киселина — Н1М02
Мол. те гло 47,02
Тя съществува само в много силно разредени водни разтвори.
При по-големи концентрации се разпада по уравнението
ЗНЖ)2—Н' - N03'4-21МО4 Н20.
Азотистата киселина е сравнително слаба едноосновна киселина (К =
= 4 ,5 .10—*). Тя е силен окислител; окислява 3' до Л„, Ре" до Ре'", Я"
до Б и пр. Спрямо много силни окислители обаче се отнася като ре­
дуктор (редуцира М пО / до Мп", С10я' до С1'), при което се окислява
в азотна киселина. Солите й, наречени нитрити, са трайни. Те са раз­
творими във вода. Йоните N0 3 ' образуват с йоните на някои тежки,
метали (Со"‘) комплексни йони.
Реакции на нитритния йон — N0 3'
Изучават се върху разтвор от калиев нитрит, К Ж )2.
1. Кобалтосолите утаяват из концентриран и оцетнокисел раз­
твор ж ълт калиев кобалтинитрит — К3[Со(No)а)в] (виж стр. 156).
2. Калиевият йодид, подкиселен с оцетна или друга някоя ки­
селина, отделя от действието на РЮ2' йод:
2М02' -
2.1'+4Н'=2Ш +2Н20|Л2.
Ако отделеният йод е много, получава се чернокафява утайка. Малки
количества се познават при бълникане с хлороформ или серовъглерод,
при което долният пласт се оцветява червеновиолетово. Откриването
на йода може да стане и със скорбелен разтвор. В последния случай
разтворът се оцветява интензивно синьо.
3. Феросулфатът се окислява от N02 ' в оцетнокисела среда„
като при това последният (Ж)2') се редуцира до N 0 :
Ре"+N0^!-2Н'= Ре"-*НаО-I-N0.
Полученият азотен окис образува с непроменения феройон комплексен'
йон, [Ре(Ж))]", с червенокафяв цвят.
4. Калиевият пер.чанганат, подкиселен със сярна киселина, се ре­
дуцира от Ж )2' до манганойон, вследствие на което разтворът се
обезцветява:
5Ж)2' + 2МпО/ + 6Н" = 5No33' + 2Мп + ЗН20.56
5. Реакция на Ас. Златаров. Подкиселен със Н2504, разтвор от не­
у т р а л н о червено става интензивно син от действието на азотиста
киселина.
6. Реакция на Грис. Сулфанилова киселина и а-нафтиламин в
оцетнокисела среда дават от действието на следи от нитрити червено
оцветяване, а при голяма концентрация — червена утайка поради по­
лучаване на азобагрило. Реакцията е много чувствителна и специфична,
само за нитритния йон.
210

СИСТЕМЕН ХОД ЗА I ГРУПА АНИОНИ
Към първата група, както видяхме, са причислени анионите С 0 3",
СИ', Б", БОп" и И0 2' поради летливостта на съответните свободни ки­
селини или техните разпадни продукти. Системното изследване на тази
група, както и изобщо изследването за аниони, е разработено от 3. К а-
раогланов, от когото е съставена и възприетата от нас систематика
на анионите.
За аниони от първа група се изследва сухото вещество или негов
разтвор. При това има смисъл да се изследва разтвор, чиято реакция
е алкална или поне неутрална
(рН ^ 7). Изследването на ки­
сел разтвор за аниони от I
група по разбираеми съобра­
жения е безпредметно. При
изследването на един разтвор
изобщо за аниони из него
се отстраняват предварително
катионите на тежките и ал­
калоземните метали, като се
утаят с натриев карбонат и
получената утайка се филт-
рува. Ако предстои да се
разработи такъв филтрат за
I група аниони, не трябва да
се забравя, че той съдър­
жа С03".
Изследването на разтво­
ра се извършва в апаратчето
на Караогланов. Около
1 г от твърдото вещество
или 20—30 мл ОТ разтвора Ф«г-55. Апарат за изследва не на I група аниони
се поставят в колбата на апа­
ратчето (фиг. 55), през делителната фуния се прибавят 20 — 30 мл 2п
оцетна киселина и през колбата се гропуска в означената посока ток
от въздух, свободен от СОа. Отнасяните о т въздушната струя газове
преминават през три последователно свързани епруветки, с ъ д ъ р ж ащ и :
I епруветка: азотнокисел разтвор от сребърен нитрат,
II епруветка: разтвор от бариев хидроокис,
III епру ветка: разтвор от калиев йодид и скорбяла.
Ако след 4 —5 минути разтворите в трите епруветки не претърпят ни­
каква промяна, това показва, че изследуемото вещество не съдърж а
аниони от I група. Ако обаче разтворът от сребърен нитрат помътнее,
това се дължи на Н2Б или на HCN и показва присъствието на сулфид
или прост цианид в изследуемото вещество. Помътняване на разтвора
от Ва(ОН)3 се дължи на С 02 или Б 02 и показва присъствието на кар­
бонат или на сулфит. Най-после, ако разтворът в третата епруветка по-
211

синее, това показва присъствие на N0 2 в газовата смес и наличност
на нитрит в изследуемото вещество.
След като по този начин се получат ориентировъчни сведения за
състава на разтвора, идентифицирането на отделните аниони става
пак в същото апаратче, като се използуват някои техни специфични
реакции.
1. С 0 3" (СОа). Помътнява разтвор от Ва(ОН)2, но не обезцветява
разтвор от йод, посинен със скорбяла. (Разлика от БОз"!)
2. БОз" (5 02). Обезцветява разтвор от йод, посинен със скорбяла;
характерна миризма;
3. СNo (НСИ). Обезцветява разтвор от йод, образува бял а мътилка
в разтвор на AgN03; ако газът се пропусне през разтвор от КОН и
се разработи съответно, дава реакция за берлинско синило.
4. 5>" (Н25). Образува черна мътилка в разтвор от AgN03, обезцве­
тява разтвор от йод, прави виолетов алкален разтвор от натриев ни-
тропру сид; характерна миризма.
5. Ж )2'(ИОа). Оцветява в синьо разтвор от КЛ и скорбяла; дава
положителен резултат с реактива на Златаров.
Пример. Ако при ориентировъчния опит в първите две епруветки
се получат бели мътилки, това показва, че изследуемото вещество с ъ ­
държа СNo, а може да съдържа още С03" и 503".
Тогава апаратчето
се свързва последователно с четири епруветки, съдър жащ и: първата —
азотнокисел разтвор от AgNOя, втората — силно разреден разтвор
от йод, посинен със скорбяла, третата - концентриран разтвор
от йод и четвъртата — разтвор от Ва(ОН)а. Първата епруветка по­
казва и задър жа циановодорода (AgCN), втората при обезцветяване
на разтвора показва 5 0 а(5 0 3"), третата е предназначена да задържи
напълно серния двуокис и четвъртата при помътняване показва
С0а(С03").
Най-сложната възможна смес от аниони на киселините от I група
е : С О /', СNo, Б" и БОз". (Йоните ИОа' поради своето окислително дей­
ствие са несъвместими с йоните в" и 5 0 3" ) Такава смес (или изобщо
една непозната смес от аниони от I група) се разработва по следния
начин: Разтворът се утаява с излишък концентриран разтвор от 2пСЬ.
Получава се утайка от 2 п С 0 3, 2пБ и 2п(СН)2. Йоните БОз" остават в
разтвора. Филтрува се. Филтратът се изпитва за БОз", а утайката се
измива, поставя се в колбата на апаратчето, залива се с оцетна киселина
и се пропуска свободен от СОа въздух. Газовата струя се прекарва
през три епруветки, съд ъ р ж а щ и : първата — оцетнокисел разтвор от
РЬ(СН3СОО)а (за установяване и задърж ане на На5), втората — азот­
нокисел разтвор от AgNOз (за откриване и задърж ане на НСМ), и
третата — бистър разтвор от Ва(ОН) 2 (за доказване на С 0 2).
ОКИСЛИТЕЛНО-РЕДУКЦИОННИ ПОТЕНЦИАЛИ. ОПРЕДЕЛЯНЕ ПОСОКАТА,
В КОЯТО ПРОТИЧАТ ОКИСЛИТЕЛНО-РЕДУКЦИОННИТЕ ПРОЦЕСИ
От казаното на стр. 152 се вижда, че броят на електроните, които
се присъединяват към променящия валентността си елемент или еле­
ментарен йон на даден окислител, може да служи за мярка на неговия
212

окислителен капацитет — понятие, което изразява количе­
ствената страна на окислителното действие. Така например окислител­
ният капацитет на КСЮ3 при редуцирането на елементарния му поло­
жително петвалентен хлорен йон до прост хлорен йон (С1+ 5 -(- бе = С10
е три пъти по-голям от окислителния капацитет на КСЮ при редуци­
рането на неговия елементарен положително едновалентен хлорен йон
до същия краен продукт (С1+ 1 -\~2е — СГ). Във връзка с това и еквива­
лентните тегла на окислителите се определят, като се разделят
молекулните им (или йонните им) тегла на броя на електроните, които се
присъединяват в течение на окислителния процес към съответния еле­
мент или елементарен йон, влизащ в състава на една молекула (или
на един йон) окислител. Например еквивалентните тегла на КС103 и
КС10 при участието им в окислително-редукционни процеси според
горните схеми с а :
Явно е, че колкото по-голям е окислителният капацитет на даден
окислител, толкова по-малко количество от последния е потребно за
окислението на определено количество редуктор и следователно то л­
кова по-малка част представлява грамеквивалентът на този окислител
от граммола на същия.
В аналогичен смисъл се дефинира и редукционният капа­
цитет на редукторите, като се има пред вид механизмът на съответ­
ните процеси — именно, че при окислението си веществат а не приемат
а отдават електрони.
С казаното обаче не се изчерпва определянето същността на един
окислител или на един редуктор, особено като се дър жи сметка за
голямото разнообразие в комбинациите на реагиращите вещества.
За да установим дали ще се извърши взаимодействие между д а ­
дено вещество, което има способността да отдава електрони, и друго
вещество, което може да приема електрони (като при това не се из­
ключва възможността едно и също вещество да има способността при
едни условия да отдава, а при други да приема електрони), не е д о ­
статъчно да познаваме само разгледаната дотук количествена страна
на окислително-редукционните процеси. Необходимо е да знаем не само
колко електрона е способен да отдаде или да приеме даден елемент
или елементарен йон, но и дали това става лесно или трудно. Явно е,
че последният въпрос е в зависимост от силата, с която се задържат
валентните електрони в даден атом или с която се привличат елек­
троните, обуславящи отрицателния електрически товар на даден йон в
стремежа му да придобие стабилната електронна конфигурация на с ъ ­
ответния благороден газ.
При изучаването на понятието електроафинитет ние се запознахме,
накратко с факторите, от които зависи тази сила (виж стр. 78—74)
КСЮ;,
6
КСЮ
и
9
213

като разгледахме за целта електроафинитетния ред на простите
отрицателни йони на халогенните елементи. А като свържем казаното
там с дефинициите за окислител и редуктор, ние по необходимост
трябва да заключим, че от халогенните елементи най-силен окислител
е флуорът, защото превърнат в отрицателен йон, с най-голяма сила
задър ж а приетия електрон. Поради същ ата причина флуорният анион
(Р') е най-слаб редуктор в сравнение с простите аниони на другите ха-
логенни елементи. Обратно, в същия ред йодът е най-слаб окислител,
а йодният анион (Л') — най-силен редуктор. Казаното лесно може да
се провери на практика. Така например флуороводородната киселина
не може да се окисли от никой обикновен окислител. Всички останали
халогеноводородни киселини се окисляват в разреден (около 1 %-ен) и
кисел разтвор от действието на КМгЮ4 (около 0,1 п в разтвора), но
солната не може да се окисли при аналогични условия от К2Сг20 7,
нито солната и бромоводородната — от Реа(5 0 4)3. Последният оки­
слява само йодоводородната киселина. От тези опити се вижда, че от
трите споменати окислители най-силен е К М п04 (съответно Мп+7), по-слаб
—
К2Сг20 7 (съответно Сг+°), а най-слаб — Ре2(5 0 4)3 (съответно Ре'“).
Като сравнително не особено силни окислители действуват и ни-
тритите. Нитритният анион лесно окислява йодния анио н:
2УН21М02' н4Н' = Ло+ 2Ш |2Н,0!_
„
но не е в състояние да окисли нито бромния, нито хлорния анион
От казаното се вижда, че колкото по-силно е изразена способ­
ността на един атом или йон да приема електрони, толкова той
е по-силен окислител и обратно — колкото един атом или йон по-
лесно отдава електрони, толкова той е по-силен реоуктор. Тези
отнасяния на атомите или на йоните могат
к
да се измерват не само с количеството
на енергията, която се отделя при пре­
минаването им от една валентна степен в
С и друга (виж стр. 74), но и по потенциал­
ната разлика, която възниква между ком
понентите на всяка окислително-редукци­
онна двойка, например между даден метал
и разтвор, съдържащ негови йони.
Както видяхме на стр. 149, електричес­
кият ток (като поток от електрони) може
да се приложи за осъществяване на окисли­
телно-редукционни процеси, каквито са елек-
тролизните. Но и обратно, почти всеки окис­
лително-редукционен процес може да се из­
ползува за получаване на електрически ток. З а да не се превърне
обаче химическата енергия на процеса в топлина, а в електричество,
необходимо е да се спазят две условия: 1) реагиращите разтвори да
не се смесват и 2 ) електроните да преминават от редуктура към окис­
Фиг. 56. Елемент на Даниел
214

лителя по проводник, намиращ се извън разтвора. Такива условия се
осъществяват при галваничните елементи. Например в галваничния еле­
мент на Даниел (фиг. 56) електрическата енергия се произвежда в
резултат на извършване на окислително-редукционния процес:
Си" + 2п —Си 2п",
чиито отделни фази:
'£п—2e-~Zv^" и Си" }2е—>Си,
протичат поотделно в съдовете А и Б, а електроните преминават от
редуктура цинк към окислителя куприйони по външния проводник В.
За да се сключи веригата чрез провеждане на тока през разтворите на
двата електролита (проводници от втори род), тези разтвори се съеди­
няват с така наречения солев мост е, който дава възможност на
йоните да дифундират от единия съд в другия.
От друга страна, ясно е, че в елемента на Даниел окислително-
редукционният процес, който може да се изрази и по следния начин:
2е
'I
4
— 2п 1п’|СиIСи
се извършва поради това, че медта задържа с по-голяма сила валент­
ните си електрони и затова проявява по-малка склонностда преминава
в йонно състояние, отколкото цинкът. С други думи, медта е по-слаб
редуктур от цинка или съответно медните йони са по-силен окислител
от цинковите. Но както знаем, за да протече електрически ток, т. е.
да стане преминаване на електрони, необходимо е да съществува по­
тенциална разлика между двата полюса, в нашия случай — между
цинка и медта. От гледището на електронната теория потенциалната
разлика се изразява чрез разликата между електронните концентрации,
която пък стои във връзка с нееднаквите стремежи на тези метали
да минават в йонно състояние. За да се създаде обаче потенциална
разлика между двата полюса на галваничния елемент, необходимо е
естествено да се създаде и потенциална разлика между компонентите
на всяка отделна окислително-редукционна двойка в елемента на
Даниел- между цинка и цинковите йони, от една страна, и между
медта и медните йони, от друга. Тези отделни окислително-редукционни
двойки се наричат полуелементи, а потенциалните разлики между
компонентите им (например между цинка и разтвора на цинковата
сол) - електродни потенциали. От казаното е ясно, че елек­
тродният потенциал, изразявайки силата на сродството на съо т­
ветното вещество към електроните, ще определя и окислителната или
съответно редукционната способност на това вещество, а потенциалната
разлика, съществуваща между двата полуелемента на даден галвани­
чен елемент, т. е. електродвижещата сила на последния, ще
ни даде възможност да определим на практика относителната стой­
ност на съответните електродни потенциали и да ги изразим в елек-
троизмерителни единици - волтове.
215

Теор ия на Нернст. За обяснение възникването на електродните
потенциали, а оттам и на тока в галваничните елементи Нернст
създаде още в 1889 год. теория, която, допълнена от гледището на
съвременните представи за строежа на металите, се състои в следното :
Всеки метал, поставен във вода, започва да се разтваря поради
привличането на йоните1 му от полярните водни молекули. Така изра­
зеният стремеж на метала да изпраща йони в разт ора се нарича
електролитен разтворен натиск (Р). Вследствие отдаването
на йони в метала се натрупва излишък от електрони й той се нато­
варва отрицателно, а разтворът, приемайки йоните, се натоварва по­
ложително. Едновременно с йонизацията обаче се пораждат електро­
статични притегателни сили между метала и йоните му в разтвора, така
че и тук, както при разтварянето на солите (виж стр. 98), се извърш­
ват два противоположни процеса, които се уравновесяват тогава,
когато в единица време от метала се отдават толкова йони, колкото
се и в ъзвр ъщат към него. Обратният процес се извършва естествено
в толкова по-голяма степен, колкото е по-голямо напрежението на
електроните в метала и колкото е по-голяма концентрацията С или
съответно осмозният натиск р на металните йони. Затова разтвор-
ният натиск се измерва със стойността на уравновесяващия го осмо-
зен натиск.
Преминалите в разтвора метални йони не се разпределят равномерно
в цялата маса на разтвора, а вследствие привличането от отрицателно
натоварения метал се придържат близо до неговата повърхност, като
образуват така наречения двоен електрически слой. По този
начин при състоянието на равновесие между метала и разтвора се
установява потенциална разлика.
Ако към водата, в която е потопен металът, се прибави сол на
същия метал (такава комбинация се нарича полуелемент), осмоз­
ният натиск р на йоните се увеличава и може при известни йонни кон­
центрации за полуелементите на някои метали да се изравни с елек­
тролитния разтворен натиск Р или даже да го надмине. Възможни са
следователно три сл у чая:
1. Р > р . Металът изпраща йони в разтвора и се натоварва отри­
цателно, а разтворът — положително (такъв е случаят при разтваря­
нето на металите в чиста вода). Потенциалната разлика се намалява с
увеличение концентрацията на съответната сол (т. е. на металните
йони). Така се отнася цинкът даже при голяма концентрация на цин­
кови йони ( Р = 1018 атмосфери).
2. Р = р . Металът не изпраща йони в разтвора. Не се натоварва
нито металът, нито разтворът. Потенциалната разлика е равна на нула.
1
Както бе вече споменато (виж стр. 65), приема се (за разлика от структурата на
останалите твърди (кристални) вещества], че във възли те на кристалната решетка на
всеки метал се редуват алтернативно атоми и йони на същия метал, а в междинните
пространства се движат свободно електрони, отделени при образуване на йоните от съ ­
ответните атоми. Преминаването на йони в разтвора не нарушава закономерността в
устройството на кристалната решетка, тъй като атомите чрез отдаване на електрони
минават в йони и обратно — йоните чрез приемане на съответен брой електрони от
наличния .електронен газ“ се превръщат в атоми.
216

При такова положение осмозният натиск на металните йони служи за
мярка на електролитния разтворен натиск на метала.
3.
Р с р . Йоните от разтвора преминават върху метала. Металът
се натоварва положително, а разтворът — отрицателно. Потенциалната
разлика между тях се увеличава с увеличение концентрацията на солта
(т. е. на металните йони). Такъв е случаят с медта даже при малка
концентрация на куприкатиони (Я = 1 0 ~ 12 атмосфери).
Зависимостта между електродния потенциал (Е)1 на даден метал,
електролитния разтворен натиск (Р) на този метал и осмозния натиск
(р) на йоните на същия метал се изразява със следната формул а:
Е=_ВТ\пр ,а
пЕр
0)
гдето Р е газовата константа, равна на 8,315 волткулона (джаула) ;
Т - абсолютната температура;
п —валентността на метала (съответно броят на електрическите
товари на йона);
Е — фарадеевото число, равно на 96 494
Но тъй като осмозният натиск на йоните е пропорционален на тях­
ната концентрация С (изразена в грамйони за 1 л)3, на формулата ( 1)
може да се даде следният вид:
Е=
*7. Р
пЕ]КС'
т-
гдето К е константа на пропорционалността.
Като приемем, че в горната формула Т е равно на
като разделим на 0,434, за да преминем от натурален
(бригов) логаритъм, получаваме:
8,315.291,2 Р 1
л. 96 494.0 ,434’
291,2° (18°С) и
към десетичен
т. е.
Величината
Е
0,058
0,058, Р
пV
0,058
1%Р.
(3)
п
^
’ определена за обикновена температура
К
( 18иС), е постоянна величина за даден метал и се означава с Еп, а ве-
1 Изр аз ен вън во лтове.
2 Знакът на този израз по начало е отрицателен, защото при разтварянето си ме­
талът винаги се натоварва отрицателно, като изпраща положителни йони, а задържа съ-
отв тствуващите им електрони. Когато обаче металът е потопен не в чиста вода, а в
разтвор, съдържащ негови йони, и осмозният натиск на последните е по-висок от раз-
Р
творния натиск на метала (т. е. Р •_ р), логаритъмът от - придобива отрицателна стой­
ност, така че це лият и зр а з став а положителен.
3 Като се има пред вид електростатичното взаимодействие между йоните, по-точно
е вместо концентрацията им да се вземе тяхната активност (виж. стр. 88).
217

личината
0,058. п
п
,,
,
■
зависи от концентрацията. При С = I (т. е. I срам-
.
ч 0,058,
~
.
.йон в 1 л) -------1еС = 0, така че можем да напишем:
п
Е=Е0.
Нормални окислителни потенциали. От казаното следва, че потен­
циалът на даден метал, когато последният е потопен в разтвор, съ ­
дъ рж ащ неговите катиони с концентрация, равна на единица (1 грам-
йон в 1 л), е постоянна и характерна величина за същия метал и се
нарича негов нормален потенциал (Е0).
Уравнението
„
0,058.
Е=Е0^ д --^С
(4)
дава възможност да се изчислява потенциалът на всяка окислител­
но-редукционна двойка при каквато и да е концентрация, стига да се
знае нормалният потенциал на двойката.
Тъй като различните метали (или по-точно, съответните полуеле-
менти) се различават един от друг по своите нормални потенциали,
то галваничен елемент може да се конструира от всеки два полуелемента.
При това ток протича от метала с по-висок към метала с по-нисък
електроден потенциал, а електродвижещата сила на галваничния еле­
мент се измерва с разликата между двата електродни потенциала.
А понеже потенциална разлика се появява не само на границата ме­
тал — разтвор на негова сол, но и при всеки полуелемент, т. е. при
всяко преразпределяне на електрони между компонентите на една
окислително-редукционна двойка, то по принцип всеки окислително-
редукционен процес може да се използува за получаване на електри­
чески ток с определена електродвиже-
ща сила. Когато в състава на полуеле­
мента не влиза свободен метал, за елек­
тр од се използува платина и потенциал­
ната разлика възниква на границата меж­
ду платиновия електрод и разтвора,
съдър ж ащ компонентите на окислително-
редукционната двойка.
Така е устроен например галванич­
ният елемент, изобразен на фиг. 57, в
който електрическият ток се получава
в резултат на реакцията:
Фиг. 57
8п" | 2Ре"' = Бп"" + 2Ре*,
т. е. на комбинирането на окислително-редукционните двойки (полу-
елементи) Бп /Бп и Ре“/РеTM. В съда А се извършва процесът:
5п"—2е=Бп'“,
авсъдаЕ
процесът:
2Ре"' 4 - 2е 2Ре",
218

като преминаването на електроните от станойоните към ферийоните
става по външния проводник, а пренасянето на електричеството през
разтворите се о съществява посредством електролитния ключ (солев
мост) е.
Работата на този елемент може да се представи със следната схема,
чрез която е изразено и протичането на тока през платиновите елек­
тродиГиД:
2е
-
(Й)* Бп" ;Бп"'' 2Ре" 2Ре"' -
(РН *,
окисление
редукция
а потенциалът на всяка двойка (полуелемент) може да се изведе същ о
от теорията на Нернст и да се изрази (за температура 18°) с урав­
нението
ЕЕ„
0,058. [ок
le1
1
п ъ \ред\
(5)
гдето [ок\ и [ред\ са съответно концентрациите на окислената и на ре­
дуцираната форма на веществото. Ясно е, че когато
[ок\ =[ред|, Е Е0.
Например окислителният потенциал на двойката Ре"/Ре" при п 1
(защото Fe l e ^ F e ) се намира по уравнението
Е=Е(>|-0 ,0581*jjì* ’..'1.
Г1
[Fe'l
При увеличаване на отношението ‘
,
окислителният потенциал на-
[Fe ]
раства, и то за всяко десетократно увеличение с 0,058 в.
Но понеже членовете на окислително-редукционната двойка са йони,
по-точно е вместо концентрациите на последните да се вземат техните
активности, т. е. произведенията от концентрациите им по съответните
коефициенти на активност:
Е=Е0\0,058lgfóJ-Ф''' ■
[Ре |./ре-
Когато окислената и редуцираната форма се състоят от йони с по-
висока валентност, концентрацията и характерът на съдър жащите се
в разтвора електролити (т. е. йонната сила на разтвора, виж стр. 8 8 )
оказват голямо влияние върху отношението между коефициентите на
активност на двете форми и следователно върху окислителния потен­
циал. Такъ в е случаят с взетия от нас пример. Окислителните потен­
циали на подобни системи трябва да се дефинират за всяка дадена
среда и се наричат наблюдаеми. окислителни потенциали.
От казаното е ясно, че както електродните потенциали, така
и електродвижещата сила на галваничните елементи, съставени
219

от съответните полуелементи, могат да се използуват като
сравнителна мярка за силата на окислителите и на редукторите,
които образуват окислително-редукционните двойки на . същите
галванични елементи. За тази цел е достатъчно електродните по­
тенциали на различните елементи или йони да бъдат измерени при
еднакви молекулярни (г-йонни) концентрации на разтворите, образу­
ващи техните полуелементи. Определените при такива условия
относителни нормални потенциали изразяват нормал­
ните окислителни потенциали на съответните елементи
или йони.
На практика електродните потенциали се измерват, като се из­
хожда от електродвижещата сила на галваничен елемент, в който
единият електрод е интересуващата ни окислително-редукционна двойка,
а другият — нормален водороден електрод', чийто нормален потен­
циал е равен на нула2. Понеже електродвижещата сила на всеки гал­
ваничен елемент е равна на разликата между потенциалите на двата
електрода
Е—Ех— £о,
то електродвижещата сила на така конструирания галваничен елемент,
измерена във волтове, ни дава направо електродния потенциал или
окислително-редукционната сила на интересуващата ни двойка.
Например за определяне на потенциала на двойката Ъп[ЪгГ кон­
струираме галваничен елемент, единият електрод на който е цинкова
пръчка, потопена в разтвор на цинков сулфат, а другият е нормален
водороден електрод. Този елемент работи по схемата:
1е
2п 2п" : 2Н‘ Но(РН ~,
“+
—
*
окисление редукция
а неговата електродвижеща сила е :
Е —Е ^2ц- Ехп|2ц.* —0 ЕгщХп“—
; Ехъ\Хп--.
Когато концентрацията на цинковия сулфат е едномолярна, волтме­
тър ът показва 0,76 волта, т. е. електродвижещата сила на горния
елемент и 0,76 в, а потенциалът на двойката 2 п/2п‘ е равен на
— 0,76 в и представлява нейният нормален потенциал.
1 Норма лен водороден е л ектрод се получа ва, като се потопи едн а „п латин ирана
(т. е. покрита с пласт електролитна платина) платинова пластинка в 1-молярен (2п)
разтвор на Н .504 (в такъв разтвор при 18° [Н'] = 1 г-йон/л) и се пропуска покрай
пластинката водород под налягане една атмосфера. Платината адсорбира водород и по
такъв начин действува като водороден електрод.
2 Защото електролитният разтворен натиск (Р) на водорода се приема за равен
на единица и следователно във формула (3), приложена за нормалния водороден елек­
трод (С 1), и двете събираеми стават равни на нула (като се приеме р 1 = С, то н
К става също равна на единица:
К
0,058
1
.
1 , 0,058
'*Т+ 1
1Й1=г0-0 0.
220

Забележка. Прието е при определяне на електродвижещата сила на галва-.
ничии елементи от потенциала на положителния електрод да се изважда потенциалът
на отрицателния. Ето защо потенциалите на елементи, по-неблагородни от водорода
(потенциал 0), имат знак минус, а по-благородни от него — знак плюс.
Нормалните потенциали за някои от познатите окислително-редук­
ционни двойки са дадени във възходящ ред на таблица 18.
Първата колона на таблицата съдър ж а редукционната, а тре­
тата— окислителната форма на двойката. Това значи, че съдържа­
щите се в Първата колона членове са редуктори, и то наредени по
низходяща степен на техните редукционни потенциали, защото ако в
последната колона променим знака на всички стойности, ще се по­
лучат редукционните потенциали, а не окислителните потенциали на
двойките; членовете на третата колона са окислители, наредени по
възходяща градация на техните окислителни потенциали. От данните
на таблицата е ясно, че най-силен редуктор е металният литий с най-
нисък окислителен (—3,02 в) или най-висок редукционен ( + 3 ,0 2 в) по­
тенциал, а най-силен окислител е свободният флуор, който притежава
най-високия познат окислителен потенциал (-(■■2,85 в). Членовете на
първата колона при извършване на редукционни процеси отдават
електрони, чийто брой се съ дър ж а във втората колона на таблицата,
и минават в своята окислителна форма. Обратно, при извършване на
окислителни процеси членовете на третата колона чрез приемане на
електрони минават в своята редукционна форма. В последната колона
са дадени нормалните окислителни потенциали (т. е. тези, отнасящи
се за концентрации на йоните при 1 граммол от солта за литър).
Така например потенциалът на първия член в таблицата, литий, равен
на — 3,02 в, означава потенциалната разлика, която се появява при
потапяне на метала 1л в 1-молярен разтвор на негова сол. Потенци­
алът на двойката Ре"/
равен на ; 0,75 в, означава потенциалната
разлика, възникваща при потапяне на платинова пластинка в смес от
1-молярни разтвори на феро- и ферисол, и т. н.
С помощта на данните от таблицата може да се установи
не само кой окислител или редуктор е по-силен■или по-слаб, но
може да се разреши и въпросът за посоката, в която протича при
дадени условия един окислително-редукционен процес. За тази цел
е достатъчно да си представим, че процесът се извършва в галваничен
елемент. Например интересува ни дали йоните Бп"" могат да окислят
Ре“ до Ре'" или ще се извърши обратният процес, т. е. йоните Ре‘" ще
окислят Бп" до 5пм".
Полуелементите в галваничния елемент, кон­
струиран от тези двойки, ще бъдат 5п"/5п"" и Ре'у ре'" и техните
потенциали, както се вижда от таблицата, са съответно ЯзгГкп'"' =
- +0,20 в и £Уе"/ре"' = + 0,75 в. Ясно е, че положителен полюс в
такъв елемент ще бъде двойката Ре”/Ре"‘ или елементът ще работи
по схемата:
2е_
I
“
'
I
- (РЧ Бп" ' 5п"" 2Ре"'|2Ре"(РЧ 4,
221

Таблипа 18-
Нормални окислителни потенциали
Редуцирана форма
Врой на екектро- *
(Окислена форма
Нормален
окислителен
(редуктори)
ните
(окислители)
(електроден) потенииал
Еп(във волтове)
1,1
\е
1+
- 3,02
К
\е
К’
2,92
N3
\е
N3'
2,71
Са
2е
Са
— 2,6
МК
2е
Мя"
1,55
А1
Зе
АГ
1,3
Мп
2е
Мп
— 1,10
2п
2е
2п"
— 0,76
2е
8
- 0,55
Не
2е
Ие
— 0,44
Са
2е
са
0,40
N1
2е
N1"
- 0,23
Бп
2е
Бп"
- 0,14
РЪ
2е
РЬ
—0,13
Не
Зе
Не-"
- 0,04
Н2
2е
!
2Н
0,00
Бп
Ае
Бп“"
+0,05
Си
\е
'
Си"
Г-0,16
Бп
2е
5п""
1-0,20
БЬ
Зе
БЬ"
+0,20
Я03" + НгО
2е
В04" + 2Н-
+0,22
Г+ бОН'
бе
,Ю3' + ЗН2
+0,26
Си
2е
Си"
+0,34
Си
\е
Си
+ 0,51
2J'
2е
Л2 (твърд)
+0,54
АвО^+НоО
2е
АвО/" + 2Н
Р0,58
Не"
\е
Ие"
+0,75
АЯ
\е
Ай
+0,81
N0+ 2НгО
Зе
N03* + 4Н'
+0,95
N0+Н20
\е
НИОз + Н'
+0,98
2Вг'
2е
Вг2 (разтвор)
+ 1,09
2Н20
Ае
Оа+ 4Н’
+ 1,23
Сг + 4Н._.0
Зе
НСгОд' + 7Н"
+1,30
Аи
Зе
'
Ай” '
Р1.38
2СГ
2е
С12 (разтвор)
+1,40
сг +зн2о
бе
С103' + 6ГГ
+ 1,44
РЬ" + 2НоО
2е
РЬО, + 4Н'
И ,44
Аи
1е
Аи’
+1,50
Мп" + 4НгО
5е
Мп04' + 8Н'
И,52
2НаО
1
2#
Н202+ 2Н'
+ 1,80
о3+н3о
2е
|
69+ 2Н'
1-1,90
2Н’
,
2,
!
И2 (газ)
+2,85
222

от което се вижда, че интересуващата ни реакция ще протече в:
посока:
Би" + 2Ре'" = Бп“ '1+ 2Ре"
или Ре"-йоните ще окислят Бп" до Бп"", а не обратно — Бп""-йоните
да окислят Ре" до Ре"’.
Още по-лесно се разрешава въпросът чрез просто сравнение на.
окислителните потенциали на йоните Ие' и Бп '" и на йоните Ре »
Бп по таблицата за нормалните потенциали, като се види кой от
окислително действуващите йони на сравняваните двойки е по-силен
окислител и съответно кой от редукционно действуващите йони е по-
силен редуктор (а в една система, съдържаща окислители и редук­
тори, взаимодействие се извършва най-напред между най-силния оки­
слител и най-силния редуктор).
Оттук може да се изведе следващото важно за аналитичната прак­
тика правило:
Всеки окислител (член на третата колона в таблицата) може
да окисли всички стоящи над него в таблицата редуктори (чле­
нове на първата колона) и обратно
всеки редуктор може да реду­
цира всички стоящи под него в таблицата окислители. Следова­
телно всяка окислително-редукционна двойка в таблицата с изключе­
ние на първата и последната може да действува и като окисли­
тел, и като редуктор в зависимост от това, дали другата двойка,,
с която ще я комбинираме, стои над или под нея в таблицата. Наг
пример двойката Ре "/Ре спрямо Б"/Б е окислител, а спрямо 2С1,/С12—
редуктор.
В рамките на изведеното по-горе правило могат да се включат и
отнасянията на металите в зависимост от мястото, което заемат в
познатия ни електроафинитетен ред (виж стр. 73), гдето те с а
подредени в посока на намаляване величината на стремежа им към;
йонизация, т. е. по възходящ ред на техните нормални окислителни:
потенциали. Всеки метал от този ред, както знаем, може да измести
(т. е. да редуцира) всички останали метали, стоящи след него в елек-
троафинитетния ред, из разтвори на техни соли, а сам той може да
бъде изместен (т. е. редуциран) из солите си от всички метали, сто ­
ящи пред него в реда.
С помощта на данните от таблицата могат да се разрешат качест­
вено и количествено и много други въпроси, които са от голямо зна­
чение за аналитичната практика. Например ясно е, че действието на
един окислител върху смес от няколко редуктора ще засегне най-
напред най-активния редуктор (т. е. този, който притежава най-
нисък окислителен потенциал). Обратно, действието на всеки ре­
дуктор засяга най-напред най-силния окислител (т. е. този, чийто
окислителен потенциал е най-висок).
Също така с помощта на съответните данни може да се установи
до каква валентност се окислява или редуцира даден елемент от
действието на даден окислител или редуктор.
Но при всяко използуване на таблицата е необходимо да се. помни,
че тя съдъ рж а нормалните окислителни потенциали и следователно
223

важи само за случаите, когато концентрациите на съответните йони
са равни на 1 (1 грамйон в литър). При всички други концентрации
окислителните потенциали имат други стойности. Във връзка с про­
мяната на концентрациите окислителните потенциали на някои еле­
менти или йони могат относително дотолкова да се изменят, че самите
елементи или йони да заемат други поредни места в сравнение с места­
та, които заемат при подреждането според нормалните окислителни по­
тенциали. В резултат на това може да се случи така, че дадена оки­
слително-редукционна реакция да протече в посока, обратна на тази,
която се очаква, като се имат пред вид данните на таблицата. Напри­
мер според реда в таблицата металният калай измества оловото от
разтвори на негови соли:
РЬ • Зп^=РЬ-+ -Зп',
тъй като нормалният окислителен потенциал на двойката РЬ/РЬ
(—0,13 в) е по-висок от нормалния окислителен потенциал на двой­
ката Бп/Зп" (—0,14 в). Това правило обаче е в сила дотогава, докато
концентрациите на йоните РЬ" и Бп ' остават равни на по 1 грамйон
в литър. Ако концентрацията на йоните Р Ь ' се намали 10 пъти, окис­
лителният потенциал на двойката РЬ/РЬ' (поради намалението на ос-
мозния натиск на РЬ и съответно увеличение ефекта на разтворния
натиск на РЬ, т. е. поради изтегляне на равновесието:
РЬцгРЬ + 2е
(в разтвора) (в метала)
надясно, вследствие на което се увеличава електронното напрежение
в РЬ) става по-нисък (—0,159 в) от непроменения окислителен по­
тенциал на двойката Зп/Бп (—0,14 в). Ето защо, ако поставим ме­
тален калай в един разтвор, който е 0,1 молярен по отношение на
РЬ "-йони и 1 молярен по отношение на йоните Зп“, то калаят не ще
може да редуцира РЬ" до РЬ. Напротив, ако в такава смес поставим
метално олово, последното редуцира йоните Зп" до елементарен калай:
РЬ4-Зп" = РЬ" IЗп,
значи извършва се противоположен на очаквания процес. Този процес
продължава дотогава, докато окислителните потенциали на двете
двойки РЬ/РЬ” и Зп/Зп" се изравнят, т. е. докато се получи средната
аритметична на двете величини:
- 0 ,13-0 ,14
2
0135 в.
Разбира се, подобна качествена промяна в хода на окислително-
редукционните процеси може да стане само в случаите, когато окис­
лителните потенциали на взаимодействуващите си двойки са много
близки. Когато разликата между окислителните потенциали е голяма,
то и голямо намаление в концентрацията на редуциращия се йон не
може да промени посоката на процеса.
224

Например процесът
2Ag■+ Си= 2Ag+Си”
протича в указаната посока не само при 1-молярни концентрации на
йоните Ag■ и Си", но и ако се намали концентрацията на йоните Ag*
100000 пъти. При такова разреждане окислителният потенциал на
двойката Ag/Ag■ се понижава [изчислено по уравнение (4) на стр. 218]
от +0,81 на +0,52 в и следователно остава значително по-висок от
нормалния окислителен потенциал на двойката Си/Си" (+0,34 в).
В някои окислително-редукционни реакции участвуват и водородни
йони и затова техният ход зависи о т концентрацията на последните,
т. е. от рН на средата. Така например при окислителното действие на
калиевия перманганат в кисела среда перманганатният йон се превръща
в манганойон по уравнението
Мп04' + 81+ -+
- 5е=Мп"+4НаО.
Ясно е, че в такъв случай окислителният потенциал ще зависи и от
концентрацията на водородните йони в разтвора, която се въвежда в
уравнението на Н е р н с т, повдигната на степен, равна на коефи­
циента при Н ' в уравнението на реакцията. За дадения пример сле­
дователно
-
р , 0’058. |Мп04'1.[Н‘]*
£мпо,/м|Г‘ —с 0 -1- 5 Ц? [Мп"[
от което се вижда, че окислителната активност на перманганатния
йон бързо нараства при увеличаване концентрацията на водород­
ните йони.
Промяната на рН при някои окислително редукционни процеси
може да се отрази върху окислителните потенциали на съответните
двойки по такъв начин, че да предизвика и промяна в посоката на
тези процеси. Такъв е например следният:
АбСУ" + 2Л'+ 2Н‘Т1 АбОз"' +-Л2+ Н20,
(1)
който се изтегля надясно в кисела среда, а наляво в алкална. Тази
негова особеност може да се обясни както с промяната на окислител­
ните потенциали на .участвуващите йони, така и от гледището на
закона за действието на масите.
Ако се съди по стойностите на нормалните окислителни потен­
циали на окислително-редукционните двойки АзОз'" + НгО/АзСУ" -+■2Н’
(+0,57 в) и Л2/2У (+0,54 в), йоните Аз04'" трябва да окисляват йо­
ните Л' до Л2 по горното уравнение. Процесът се извършва наистина
в тази посока, когато концентрациите на йоните АбО /" и АбОз" ' са
еднакви и концентрацията на водородните йони е най-малко равна на
единица. Неутрализираме ли обаче водородните йони с излишък от
натриев бикарбонат, при което тяхната концентрация се намалява до
10- 8 г-йон/л, окислителният потенциал на двойката АвОз'" + Н20 /
/Аз0 4"' + 2Н‘ се понижава, защото превръщането на окислената форма
в редуцирана става при участието на водородни йони:
АвСУ"+ 2Н*+2е^ АвОз"'+ Н20.
<15 Курс но аналитична т м и я
225

Стойността на това понижение може да се изчисли по урав­
нението
0,058 [А80Л-1Н?
£ А*Оз'"1АзО,'" — 0 ,0/-\ ------0
I g ---------------------------
[АвОз'"]
—0,57 + ’ 2 —1е [10-»]а= 0,11 в.
При неутрализирането на водородните йони потенциалът на двой­
ката Л2/2Л' не се променя, а си остава 0,54 в, защото превръщането
на едната й форма в другата се извършва без участието на водородни
йони. А тъй като 0,54 > 0 ,1 1 , реакцията (1) тръгва при тези условия
в обратна посока, т. е. йодът окислява арсенитния йон до арсенатен,
а сам се редуцира до йоден анион.
Обратимостта на процеса ( 1) може да се обясни, както бе споме­
нато, и от гледището на закона за действието на масите. Според този
закон окислително-редукционни процеси, при които се изразходват
водородни йони, трябва да се извършват в кисела среда и обратно —
процеси, при които се образуват водородни йони, да се провеждат в
алкална среда, за да протичат в желаната посока.
Окислително-редукционни процеси, при които разликата между
нормалните окислителни потенциали е малка, не се извършват на­
пълно, а са равновесни. Този вид процеси протичат в една или друга
посока само дотогава, докато концентрациите на техните йони станат
такива, че окислителните потенциали на двойките им се изравнят.
За по-пълното извършване на такива процеси е необходимо да се
прибави някой от компонентите в излишък.
Друг е характерът на окислително-редукционните процеси, при
които разликата между окислителните потенциали на взаимодейству-
ващите си двойки е голяма. Тези процеси се извършват практически
напълно, и то в посока, определяща се от съответните окислителни
потенциали, без да е необходимо да се прибавят някои от йоните в
излишък.
Скорост на окислително-редукционните процеси. Колкото се
отнася до скоростта на окислително-редукционните процеси, тя е
обикновено много по-малка, отколкото скоростта на обменните реак­
ции. За увеличаване на тяхната скорост (тази на окислително-редук­
ционните реакции) се прибягва до повишаване на темпера­
турата, до увеличаване концентрацията на участвува­
щите в процеса вещества или най-после до употребата на катали­
затори. При това скоростта на окислително редукционните пцоцеси
не стои във връзка с разликата между окислителните потенциали на
съответните двойки. Така например окисляването на водорода с кис­
лород при обикновена температура при разлика в окислителните по­
тенциали 1,23 в протича безкрайно бавно, а окисляването на Ре“- до
Ре"‘ -йони от кислорода при разлика в окислителните потенциали само-
0,48 в протича с измерима скорост.
226

II ГРУПА АНИОНИ
Тук са причислени йоните на сярната (БО/'), оксалната (С20 4") и
хромената (С г04") киселини. Техните бариеви соли са малкоразтворими
във вода и в оцетна киселина. Груповият им утаител е бариев ацетат.
Сярна киселина — На5 0 4
Мол. тегло 98,08
Чистата 100%-на киселина е безцветна масловидна течност. З а ­
мръзва при + 1 0 ,5 ° и ври при 290°. При нагряване отделя БОз, поради
което се разрежда. Подобно на Н И 03 образува с водата азеотропна
смес със състав 98,3% Н25 0 4 и точка на врене 338°. Търговската
сярна киселина е 93—96 % , с отн. тегло 1,84, или е приблизително
3 6 п. Тя е силна двуосновна киселина, йонизира се на два етапа и
дава два реда соли: нормални и кисели сулфати. С водата се смесва
във всяко отношение, при което се отделя голямо количество топ­
лина. При малко вода температурата може да се повиши толкова
много, че водата да се изпари експлозивно. При това се увлича и
сярна киселина, която може да причини пакост. Ето защо разреж­
дането на концентрирана Н25 0 4 става, като се влива
киселината във вода, а не обратно.
Реакции на сулфатния йон — БО/'
1. Оловните, бариевите, стронциевите и калциевите йони утая­
ват бели кристални сулфати. (Свойствата на тези сулфати разгледахме
при съответните катиони. Виж стр. 94 и 180— 182.)
2. Всички сулф ати, стопени със сода на въглена, дават хепарна
реакция (виж стр. 29—30).
3. Капкова реакция. Капка от неутралния разтвор се смесва в микротигел с капка
суспензия от ВаС03 и се изпарява на водна баня. Към сухия остатък се прибавя
капка алкохолен разтвор от фенолфталеин. В присъствие на сулфат в началния раз­
твор остатъкът се оцветява розово или червено, тъй като при изпаряването се е из­
вършила обменната реакция : ВаСОа + МагБО.! — В а504 -)- 1Фа2СОз. Откр. мин. 5 т No 25 0 4.
Пред. ра зр. 1:10 000.
А.Микрокристалоскопска реакция. Капка от разтвора се смесва върху пред­
метно стъкло с капка разтвор от Са(СН8СОО)2 или от Са(М03)2 и се нагрява пред­
пазливо, докато започне да засъхва по периферията. Получават се кристали от гипс,
СаБ04. 2Н20 (виж фиг. 50, стр. 180).
Оксална киселина — НаСа0 4
Мол. тегло 90,02
Оксалната киселина е безцветно кристално вещество. Из воден
разтвор изкристализира с две молекули вода — НаСа0 4 . 2НаО. Тя е
умерено силна киселина, йонизира се на два етапа: ./Сх= 3 ,8 .10- 2 и
/С2 = 4 ,9 .10-5. Образува нормални и кисели соли (оксалати), а също и
тетраоксалати: КаСа0 4, КНС90 4 и КНСа0 4. НаСа0 4. Някои тежки ме-
227

тали образуват с оксалатния йон комплексни йони. На такъв про­
цес се дължи изчистването на ръждиви петна от тъкани с оксална
киселина:
Ре20 3 + 6Н2Са0 4 ^ 2[Ре(С20 4)3]'" + ЗН20 + 6Н\
Голяма част от оксадатите са малкоразтворими във вода. Раз­
тварят се в силни киселини поради образуване на слабо дисоциира-
1ция се НС20 / -йон (виж К*).
Реакции на оксалатния йон — 0 2О4"
Изучават се върху разтвор на амониев оксалат, (ИН4)2С20 4.
1. Калциевите, стронциевите и бариевите йони утаяват бели
кристални оксалати, разтворими в минерални киселини (виж при IV гр.
катиони, стр. 180— 182).
2. Калиевият перманганат окислява в сернокисела среда и при
нагряване оксалната киселина до С 0 2:
5С20 4" + 2Мп0 4' Ч 16Н* =- 10СО2+ 2Мп" + 8НаО.
При това калиевият перманганат се обезцветява, тъй като червено-
виолетовият М п04' -йон се превръща в безцветен Мп" -йон.
Хромена киселина— Н2Сг04
Мол. тегло 118,03
Анхидрид на хромената киселина е окисът С г03. Приема се, че
самата киселина не съществува дори и във воден разтвор, тъй като
при разтваряне на СЮ8 се извършва процесът
2СЮ3 + НаО ^ Н2Сг20 7,
вследствие на което се получава не хромена, а бихромена киселина.
Последната е също нетрайна в свободно състояние. При изпаряване
на г^орния разтвор изкристализира не Н2Сг20 7, а С г03.
Йоните С г0 4" в присъствие на Н* се превръщат в слабо дисо-
цииращите се НСЮ4'-йони, които се анхидрират и преминават в
Сг20 7" :
2Сг04"+ 2Н-^ 2НСг04'^ Сга07"+ Н20.
(1)
От тази реакция се вижда защо във водния разтвор на Сг03 съще­
ствува не Н2Сг04, а Н2Сг20 7. (При разтварянето във вода разтворът
става кисел.)
При неутрализиране на този разтвор с алкален хидроокис той
става ж ъ лт вследствие извършване на процеса
Сга07"Ч20Н' = 2Сг04"+ Н20.
228

При изпаряване из този разтвор изкристализира алкален хромат. Об­
ратно, при подкиселяване на разтвор от алкален хромат жълтият цвят
преминава в оранжев:
2СЮ4"+ 2Н' = Сг2б7"+Н20,
и из разтвора изкристализира след изпаряване алкален бихромат.
Всички малкоразтворими във вода хромати се разтварят в силни
киселини. Механизмът на това разтваряне става ясен, като се изхожда
от уравнение ( 1) и като се държи сметка за незначителната йониза-
ция на НСЮ4'.
Реакции на хроматния йон — С г04"
Изучават се върху разтвор от калиев или от амониев хромат.
1. Бариевият ацетат утаява бледожълт бариев хромат (виж
стр. 182).
2. Оловният ацетат утаява жълт оловен хромат (стр. 93).
3. Сребърният ни тра т утаява червен сребърен хромат (стр. 91).
4. Водородният прение, Н20 2, окислява в сернокисела среда хро-
матните йони в синя перхромена киселина, Н7СгО10:
Сга0 7" + 7Н3Оа 2Н’^ 2Н7СЮ10 + Н20.
За тази цел към 4—5 мл 3%-ен разтвор от Н20 2, подкиселен слабо
със Н25 0 4, се прибавят 2 —3 капки от изследуемия разтвор. Перхроме-
ната киселина е нетрайна във воден разтвор, особено при висока тем­
пература и при голяма концентрация на водородни йони. Синьото
оцветяване може да се направи трайно и по-интензивно, като Н7СЮю
се екстрахира с етер. За целта, преди да се прибави разтворът, който
се изследва, водородният прекис се напластява с 1— 2 мл етер, а
след прибавянето се разбърква енергично. Етерът се оцветява интен­
зивно синьо и трайно. Реакцията е чувствителна и характерна.
б.
Дифенилкарбазид, СО(ИН. ИН . С0НГ()2, прибавен в излишък,
дава с хроматни или бихроматни йони в кисела среда интензивно
червеновиолетово оцветяване, което при стоене става още по-интен­
зивно.
Необходимият за тази реакция реактив се приготвя, като се раз­
твори 1 г дифенилкарбазид в 5 мл ледена оцетна киселина и се раз­
реди до 100 мл с 90%-ен алкохол.
6. Микрокристалоскопска реакция. За целта се използува утаяването на хро-
матните и бихроматните йони като сребърен бихромат Към капка от оцетяокиселия
разтвор се прибавя капка разтвор от сребърен нитрат. Кристалните форми са дадени
на фиг. 37, стр. 92.
СИСТЕМЕН ХОД ЗА 11 ГРУПА АНИОНИ
Както видяхме, йоните от тази група (S04". С20 4" и Сг04") се
утаяват с бариев ацетат из оцетнокисел разтвор. Ако разтворът не
съдържа аниони от първа група, той се изследва направо за II група.
В противен случай разтворът се подкиселява силно с оцетна киселина
229

и се вари продължително до пълното отстранение на киселините от
първа група.
Студеният и разреден разтвор се утаява пълно с разтвор от ба­
риев ацетат, разбърква се от вре\.е на време и след 1 час се филтрува.
Утайката се измива с вода, съ дъ рж ащ а Ва(СН3СОО)2, след това фил­
тъ ръ т се пробива, утайката се смива с вода в чиста чаша, прибавят се
10—15 мл 2п Н>Ю3 и се нагрява. Получава се утайка от ВаБ04 и
разтвор, съдържащ С20 4" и Сг20 7". Филтрува се.
1. Изпитване за БО/'. Част от утайката се стапя със сода на
въглена и се изпитва за сяра с хепарната проба (виж стр. 29—30).
2 . Изпитване за С20 4". Азотнокиселият филтрат се неутрализира
с амоняк, подкиселява с£ с оцетна киселина и се утаява повторно с
бариев ацетат. Г »лучава се утайка от ВаС20 4 и ВаСг04. Утайката се
филтрува, измива се с вода и й се действува върху филтъра с разре­
дена гореща сярна киселина. Барият се превръща в ВаБ04 и остава
върху филтъра, а във филтрата минават Н2Са04 и Н2Сг20 7. Към част
о т горещия сернокисел разтвор се капе разтвор от калиев перман-
ганат. В присъствие на С20 4" калиевият перманганат се обезцветява.
3. Изпитване за Сг04'{. Ако първоначалното вещество е съдър­
жало хромат, сернокиселият филтрат след отстраняване на ВаБ04 е
оранжев (Сг20 7"). Малки количества хромат се доказват с помощта
на водороден прекис (виж по-горе).
III ГРУПА АНИОНИ
Към третата група се причисляват анионите на фосфорната (Р 04'")
арсенената (АзО/") и силициевата (БЮ3") киселини. Техните бариеви
соли са малкоразтворими във вода, а се разтварят в оцетна кисе­
лина. Ето защо тези йони остават във филтрата след утаяване на
втората група.
#
Фосф о[рна киселина — Н3Р04
Мол. те гло 98,04
Под наименованието фосфорна обикновено се разбира ортофос-
форната киселина. Чистата ортофосфорна киселина е безцветно кри­
стално вещество. Тя е силно хигроскопична. На въздуха поема вода
и се превръща в сироповидна течност. Търговската киселина е 85—
8 6 %-на с отн. тегло 1,70 —1,75. Умерено силна триосновна киселина.
Йонизира се на три етапа:
Н3Р04^ Н‘+ Н2Р04' ^ Н‘+ НР04" ^ Н‘+ Р04"'.
*4=1,1.10-* *2=2.10-7
*3 = 3,6 .10-«
По втория, а особено по третия етап фосфорната киселина (Н3Р 0 4)
се йонизира като много слаба киселина. Вследствие на това във вод­
ните й разтвори се съдържат предимно йоните Н" и НаР04'. Образува
три реда соли (фосфати): примерни (ПаН2Р 0 4), секундерни (ИааН Р0 4)
230

и терциерни (No 3Р 0 4). Водните разтвори на разтворимите примерни
фосфати имат слабо кисела, на секундерните — слабо алкална, а на
терциерните — силно алкална реакция. Това свойство на фосфатите е
във връзка с дисоциационните константи на техните йони и се дължи
на съответни хидролизни процеси (виж стр. 136 —137).
При умерено нагряване ортофосфорната киселина вследствие ча­
стично обезводняване се превръща в пирофосфорна:
2Н3Р0 4—Н4Р20 7+ н2о,
а при нагряване при по-висока температура — в метафосфорна ки­
селина :
Н3Р04—НР03+ н2о.
Обратно, при варене с вода (особено в присъствие на водородни йони)
мета- и пирофосфорната киселина се превръщат в ортофосфорна.
Реакции на йона НР04" (или на йона Р04'")
Изучават се върху разтвор от секундерен натриев фосфат —
No 2НР0 4:
1. Бариевите, стронциевите и калциевите йони утаяват из не­
утрален разтвор бели секундерни фосфати, например
НР04" + Ва"= ВаНР04.
В присъствие на амоняк се утаяват съответните терциерни ф осф ати :
2НР04" + ЗВа" + 2Ш 3 = Ва3(Р04)2+ 2ИН4\
Както секундерните, така и терциерните фосфати на алкалоземните
метали се разтварят в киселини, дори и в оцетна. Причината за раз­
тварянето на тези фосфати в оцетна киселина е, от една страна, ней­
ната по-голяма дисоциационна константа (К 1,8 . 10_в) в сравнение с
дисоциационните константи на йоните Н2Р 0 4' (/Са = 2 .1 0 -7) и Н Р 0 4'
(АГз = 3 ,6 .10 -13) и от друга страна, фактът, че произведенията на раз­
творимост на въпросните фосфати са сравнително големи величини.
2. Магнезиевата смес (разтвор от МйС12 и амоняк, съдържащ
достатъчно амониев хлорид, за да не позволи утаяването на магне­
з и е в хидроокис) утаява бял магнезиев амониев фосфат:
ПР04"+
•+ ИНд Л^МН4Р04.
Поради малката разтворимост на 1\^1МН4РО« реакцията е много чув­
ствителна. В киселини той се разтваря.
3. Амониевият молибдат, (ИН4)2Мо04, утаява в силно азотноки-
села среда и при нагряване лимонено ж ълт амониев фосфомолибдат,
(Ш 4)3Р04.12Мо0 3:
Н3Р04+ 12Мо04" +ЗМН'4-Ь21Н‘= (Ш 4)3Р04.12Мо03+ 12НаО.
Поради високото процентно съдържание на молибденов триокис в
утайката реактивът трябва да се постави в голям излишък.
231

3.
Микрокристалоскопска реакция. Към капка от разтвора се прибавя капка маг­
незиева смес (виж по-горе). Получават се кристали от М§МН4Р 0 4 . 6Н20 , чиито форми
както из концентрирани, така и из разредени разтвори са показани на фиг. 43, стр. 120.
Откр. мин. 0 ,01тРО("'. Пред. разр. 1 : 100 000.
•
Арсенена киселина — НзАвО.,
Мол. тегло 141,93
По свойства арсенената (или по-точно ортоарсенената) киселина
прилича на ортофосфорната. Тя е също безцветно кристално веще­
ство. При нагряване се превръща първо в пиро- (Н4А820 7)/ а след
това в метаарсенена (НАвОз) киселина, които с вода дават отново
НзА$0 4. Арсенената киселина е триосновна и е малко по-слаба от
фосфорната. Във водния й разтвор се съ дъ рж ат предимно йоните
Н* и Н2Аз04'. Образува примерни, секундерни и терциерни арсенати.
Също и по аналитичните си отнасяния двете киселини си приличат.
Реакции на йона НАвО/' (или на йона АчО/".)
Изучават се върху разтвор от секундерен натриев арсенат —
Ка2НА504.
1. Бариевите, стронциевите и калциевите йони утаяват в не­
утрална среда бели секундерни арсенати, а в амонячна среда — съот ­
ветни терциерни арсенати. И едните, и другите се разтварят в кисе­
лини, включително и в оцетна.
2. Магнезиевата смес утаява бял магнезиев амониев арсенат,
Л/^НН4А з0 4.
3. Амониевият молибдат утаява лимоненожълт амониев арсено-
молибдат, (МН4)3Аз0 4. 12Мо03.
4. Сероводородът утаява из солнокисел разтвор, съдърж ащ аниони
на арсенената киселина, Аз253. Тази реакция позволява откриването
на арсенена киселина в присъствие на фосфорна въпреки голямата
близост в аналитичните отнасяния на техните йони. Причината за това
е превръщането на йона АвО/" в солнокисела среда в А.ч... :
Н3Ач0 4+ 5НС1 ^ АзС16+ 4Н20.
Този процес се извършва в незначителна степен надясно. Но серово­
дородът редуцира йоните Ач... в Ав " и утаява последните като Ач253,
вследствие на което горното равновесие се нарушава непрекъснато,
докато се утаи всичкият арсен.
Силициева киселина — Н28Ю3
Мол. тегл о 78,08
Разнообразните соли на силициевата киселина (или по-точно на
силициевите киселини), както и техният анхидрид 5Ю2 са много р аз­
пространени в природата. Те образуват 87°/» от състава на изследва­
ната земна кора.
232

Силициевата киселина може да се получи чрез разлагане на ал­
кален силикат със солна киселина:
Na2SiOs - f 2НС1 = 2NaCl -j- H2Si03.
При това въпреки малката разтворимост на силициевата киселина
не се получава утайка, а тя о става в колоиден разтвор. Пречистен
чрез диализа и изпарен внимателно, зо лът може д а се концентрира
до 14%-ен . Такъв концентриран зол обаче е нетраен и бърже се
коагулира. Полученият гел не отговаря на формулата H2S i0 3, а съ ­
държа много голямо количество вода. При сушене гелът се обезвод­
нява постепенно, без да се получат при това дефинирани окисхидрати,
като крайният продукт е S i0 2. Затова силициевите киселини се раз­
глеждат като нетрайни съединения на S i0 2 с водата.
Силициевата киселина е извънредно слаба киселина. Разтворими
във вода са само силикатите на калия и натрия. Във воден разтвор
те силно се хидролизират :
SiOn" -î -2НаО - *HaSiOaт 20Н'.
Поради незначителната дисоциация на H2S i0 3 хидролизният про­
цес е изтеглен в голяма степен надясно. Независимо от това разтво­
рът и в този случай е бистър, тъй като силициевата киселина остава
колоидно разтворена.
Въпреки че дефинирани окисхидрати от типа H4S i0 4, H4Si20 6).
H2Si20 6, H4Si3Ü8, или H2S i0 3 не са изолирани, соли, отговарящи на
тези киселини, са познати в природата.
От аналитично гледище природните силикати се делят на два го­
леми класа :
А. Розложими от киселини. От действието на киселини (обик­
новено се използува НС1) те се разрушават, като влизащите в състава
им метали се превръщат в разтворими соли и се освобождава сили­
циева киселина.
15. Неразложими от киселини. От действието на киселини те не
претърпяват промяна. Силикатите се разлагат от киселини изобщо
толкова по-лесно, колкото по-основен е техният характер, т. е. кол-
кото по-силно основни са металните окиси, които участвуват в състава
им. Ето защо при стапяне на неразложими силикати с NaaC 0 3 тех­
ният основен характер нараства и те се превръщат в разложими.
Реакции на силикатния йон — Si03"
Използува се разтвор от натриев силикат, Na2S i0 3.
1. Бариевият ацетат утаява бял бариев силикат:
Si03" -f-Ва" = BaSi03,
разтворим в киселини, дори и в оцетна.
2. Киселините отделят свободна силициева киселина, която , както
видяхме, остава в колоиден разтвор. При неколкократно изпаряване
233-

със солна киселина и сушене на остатъка при 120° силициевата ки­
селина» се обезводнява необратимо и вече става неразтворима във вода
и киселини.
3. Амониевите соли дават веднага обемиста утайка от силициева
киселина. Причината за това е тази, че амониевите йони свързват по­
лучените при хидролизата на силиката хидроксилни йони под формата
на слабо дисоциирани молекули МН4ОН, вследствие на което хидро-
лизният процес се извършва практически напълно; освен това амоние­
вите соли като електролити коагулират получения зол.
4. Капкова реакция. Капка от слабокиселия разтвор се смесва с капка разтвор от
(КН4)2МоО,| в микротигел, нагрява се внимателно, докато започнат да се отделят ме­
хурчета, оставя се да изстине напълно и се прибавят няколко капки разтвор от NoСН3СОО
и една капка разтвор от бензидин. Синьо оцветяване показва присъствието на сили­
циева киселинз, тъй като посл едн ата образу в а с молибдата комплексна силикомолибде-
нова киселина, която окислява бензидина до бензидиново синьо. Откр. мин. 0 ,1 -;5Ю 2.
Пред. разр. 1 : 500 000.
СИСТЕМЕН ХОД ЗА III ГРУПА АНИОНИ
Анионите от трета група, както видяхме, образуват с бариев аце-
тат малкоразтворими в неутрална или слабо амонячна среда соли.
Изследването на филтрата от втора група за аниони от трета група се
се извършва по следния начин. Оцетнокиселият филтрат се алкализира
слабо с амоняк. При това в присъствие на аниони от трета група се
получава утайка, тъй като филтратът съ дъ рж а бариеви йони, приба­
вени в слаб излишък при пълното утаяване на втора група. Добавя се
още бариев ацетат, докато престане да се образува утайка, разбърква
се от време на време и след 1— 2 часа се филтрува. Утайката се измива
със студена вода, съдържаща бариев ацетат, смива се в порцеланово
блюдо, изпарява се трикратно със солна киселина и сухият остатък се
нагрява 1 час при 120°. Чрез това обработване се постига частично
обезводняване на силициевата киселина и превръщането й в нераз­
творима във вода и киселини форма. Остатъкът се залива с вода,
подкиселена със солна киселина, нагрява се и се филтрува. Върху
филтъра остава силициевата киселина, а във филтрата минават анио­
ните на фосфорната и на арсенената киселина.
1. Изпитване за SiOa. Утайката се изсушава и се изследва за
силициева киселина с помощта на тетрафлуоридната проба (виж
стр. 3 9 —40).
2. Изпитване за A s04"'. Към филтрата се прибавя натриев сулфит
и системата се оставя на неговото действие в продължение на около
десет минути. При това петвалентният арсен се редуцира в тривален­
тен. Тогава барият се утаява с излишък от сярна киселина, нагрява
се, докато се отстрани образуваният серен двуокис, и утайката от
BaS04 се филтрува. На сернокиселия филтрат се действува със серо­
водород. В присъствие на арсенена киселина в първоначалния разтвор
се получава утайка от арсенов сулфид (As2S3).
234

3.
Изпитване за Р 0 4'".
През филтрата се пропуска сероводород
до пълното утаяване на арсена. Утайката от АваБз се филтрува, фил­
тратът се нагрява, за да се отстрани сероводородът, и се изпитва за
фосфорна киселина. Това може да стане с амониев молибдат или с
магнезиева смес (виж стр. 231).
IV ГРУПА АНИОНИ
Към последната група са причислени анионите на солната (С1'),
бромоводородната (Вг') и йодоводородната (Т) киселини. Със сребърен
нитрат тези аниони образуват малкоразтворими във вода и в киселини
сребърни соли.
Солна киселина — HCI
Мол. тегло 36,47
Хлороводородът е безцветен газ със задушлива миризма. На вла­
жен в ъздух дими поради силната си хигроскопичност и свързаната
с нея кондензация на водни пари около неговите молекули. Един обем
вода разтваря при стайна температура около 450 обема хлороводород.
Водният разтвор на хлороводорода се нарича солна киселина. Кон­
центрираната солна киселина съдърж а около 37 % хлороводород и има
отн. тегло 1,19, т. е. тя е около 12п. С водата хлороводородът обра­
зува азеотропна смес, която ври при 110° и съдържа 20,24 % НС1.
Солната киселина е една от най-силните киселини (виж стр. 78). Ней­
ните разредени водни разтвори са йонизирани почти 100%. Тя е ре­
дуктор, макар и немного силен. Силните окислители, като МпОа, РЬОа,
концентрирана H N 03, я окисляват до хлор по схемата
2С1'—2е = С12.
Повечето соли на солната киселина, наречени хлориди, са раз­
творими във вода. Малкоразтворими са AgCl, РЬСЬ, HgaCla и някои
основни хлориди. Всички хлориди са силни електролити. Изключение
правят само HgCla, CdCl2 и FeCl3. Причината за това е силната де-
формируемост на хлорния йон и голямото поляризационно действие
на йоните Hg2+’, Cd2+ и Fe3+, свързано с техния малък йонен обем и
голям ядрен товар.
Реакции на хлорния йон — СГ
Изучават се върху разтвор от натриев или калиев хлорид.
1. Сребърните, меркуро- и оловните йони утаяват съответни бели
хлориди. Техните свойства разгледахме при първа група катиони (виж
стр. 91, 95 и 93).
2. Концентрираната сярна киселина отделя от твърдите хлориди
хлороводород (виж сухия анализ, стр. 39). В присъствие на окислител
се получава хлор вместо хлороводород.
235

„Бромов|одородна кисел'и[на — НВг
Мол. тегл о 80,92
Ьромоводородът по свойства прилича на хлороводорода. Един обем
вода разтваря при 20° около 600 обема НВг. Той също образува с
водата азеотропна смес, която ври при 126° и съдържа 48% НВг.
Бромоводородната киселина е също много силна киселина. Преснопри-
готвен воден разтвор от НВг е безцветен. При стоене обаче той по­
жълтява. Причината за това е окисляването на бромоводорода до Вга
от атмосферния кислород:
4HBr + Oa<z±2Bra !-2Н30
или
2Вг'—2е — Вг2.
Ьромоводородът е значително по силен редуктор от хлороводорода.
Ето защо от действието на концентрирана H2SO4 твърдите бромиди
отделят не само НВг, а смес от бромозодород и Вг2 вследствие ча­
стично окисление. Като окислител действува самата сярна киселина.
По разтворимост бромидите приличат на хлоридите. Малкоразтво-
рими са бромидите на среброто, живака (меркуро) и оловото. При
това тяхната разтворимост е по-малка от разтворимостта на съответ­
ните хлориди.
Реакции на бромния йон — Вг'
Използува се разтвор от калиев бромид.
1. Сребърният нитрат утаява бледожълт сребърен бромид, AgBr,
разтворим в амоняк и в калиев цианид. Разтворимостта му във вода
е по малка от тази на AgCl. По-малко е и неговото произведение на
разтворимост.
2. Спрямо меркуро- и оловните йони йоните Вг' се отнасят, както
С1'.
Меркуробромидът, ^ 2Вг2, е бледожълт, а оловният бромид —
бял. Те са по-малко разтворими, отколкото съответните хлориди.
3. Хлорната вода (воден разтвор на С12) отделя от разтворимите
бромиди свободен бром. Причината за това е по-големият електро-
афинитет на хлора (виж стр. 73, а също и стр. 2 2 2 ). Отделеният бром
се познава, като се екстрахира с хлороформ или със серовъглерод.
За тази цел течността се разбърква с някой от тези разтворители и
след като се остави на спокойствие, се наблюдава цветът на обра­
зувалия се долен пласт — в присъствие на бром той е оцветен ж ъл то
до оранжево.
Йодоводородна киселина — Ш
V
V
Мол. тегло 127,94
Иодоводородът е безцветен газ с остра задушлива миризма. По-
свойства прилича на хлороводор>да и на бромоводорода. С водата
образува също така азеотропна смес с точка на врене- 127° и съдъ р­
236

жание на НЛ 57 % . Поради това силно концентрираните разтвори о г
йодоводородна киселина при нагряване се разреждат, а разредените
се концентрират, докато се достигне съ ставът на азеотропната смес.
Йодоводородната киселина е силна едноосновна киселина. Тя е и силен
редуктор. Вследствие на това водният й разтвор на въздуха става
бързо кафяв:
4НЛ+ Оа^2Л2-! 2НаО
или
2У-2е =Ла.
Йодоводородът редуцира дори и сярната киселина, и то много по-
енергично, отколкото НВг, и затова при взаимодействието на йодиди
с концентрирана Н25 0 4 вместо НЛ се отделя само свободен йод. По-
вечето йодиди са разтворими във вода. Малкоразтворимите имат зна­
чително по-малка разтворимост от съответните хлориди и бромиди.
Реакции на йодния йон — У
За тяхното изучаване се използува разреден разтвор от калиев
йодид, КЛ.
I. Сребърният нитрат утаява бледожълт сребърен йодид:
У4-
= AgЛ.
Поради малкото си произведение на разтворимост сребърният йодид
е неразтворим в амоняк. В калиев цианид обаче той се разтваря лесно
поради голямата стабилност на комплексния йон [А£(СЙ)2]'.
2. Оловният нитрат утаява златожълт оловен йодид, РЬЛ2.
3. Мер кур и хл ор идъ т утаява оранжев меркурийодид, Ь^Л2. В изли-
лишък от КЛ се получава комплексният безцветен йон [Н^Л4] " :
НеЛ2+ 2Л' = [^Л4]".
Алкалният разтвор, съ дъ рж ащ този комплексен йон, се нарича несле-
ров реактив и както видяхме, се използува за откриване на
йоните N13*'.
4. Хлорната или бромната вода, а също и много други окис­
лители, като азотиста киселина, ферисоли и др.,
отделят свобо­
ден йод:
2Л' + С1а = 2С1'-Ь Л2,
2Л'_2е = Л
2ЛЧ2Ш2М4Н'= 2Ш-!2Н20+Ла !
1 N+3+* = н+2.
Когато отделеният при тези реакции йод е в по-голямо количество, по­
лучава се сивочерна кристална утайка. Малки количества йод остават
разтворени в течността и я оцветяват в зависимост от концентра­
цията на йода ж ъл то до червенокафяво. При разбъркване на теч­
ността с хлороформ или серовъглерод последните екстрахирай йода и
долният пласт се оцветява червеновиолетово. Освен по този начин
237

йодът може да се открие и като към течността се прибави разтвор
от скорбяла. Получава се интензивно синьо оцветяване. Реакцията е
много чувствителна.
5.
Капкова реакция. Капка от неутралния разтвор се поставя в микротигел, при­
бавят се и няколко капки бромна вода и се нагрява. Йоните .Г се окисляват до Ю3\
Излишният бром се редуцира с няколко кристалчета фенол или с една капка 80% -н а
мравсна киселина. След изстиване се подкиселява с разредена Н.>504 и се прибавят по
една капка 5% -е н разтвор от КЛ и скорбелен разтвор. В присъствие на Л'-йони в
пърюначалния разтвор се получава синьо оцветяване. Огкр. мин. 0,17 Л. Пред. разр-
1 :500 000.
Закон за разпределението
Йодът се екстрахира от серовъглерод, защото в него той е значително повече
разтворим, отколкото във вода. В същност йодът се разпределя межау водата и серо­
въглерода, и то така, че отношението между концентрациите на йода във всеки от
двата разтворителя да бъде равно на постоянна величина, както го изисква тъй наре­
ч е н и ят закон за разпределението, който сам по себе си предс тавл ява ч астен
случай от закона за физичното равновесие (виж стр. 56).
При положението на равновесие в единица време толкова йод преминава от серо­
въглерода във водния слой, колкот о и обратно — от водния слой в серовъглерода.
Това състояние може да се изрази със следното уравнение:
Л2 (слой Н20)^^Л2(слой СБа).
Ако се означи концентрацията на йода в серовъглеродния слой с С ^ с ь г Ь а във
водния — с С|а(нао)> т0 1,0 закона за физичното равновесие (виж стр. 56) ще имаме
_
С^Нао)
Величината К се нарич а коефициент на разпределението.
Тъй като е намерено, че за йода, разпределен между серовъглерод и вода, К е
равно при обикновена температура на около 600, от това следва, че във всяка та ­
кава система, в която двата разтвора се намират в равновесие, слоят на серовъглерода
съдържа в единица обем около 600 пъти повече йод, отколкото водният слой.
СИСТЕМЕН ХОД ЗА IV ГРУПА АНИОНИ
Както видяхме, груповият белег на тези аниони (СГ, Вг' и .Р) е
утаяването им из азотнокисел разтвор със сребърен нитрат. Разтворът,,
който предстои да се изследва за IV група, не трябва да съдържа
анионите от предходните групи. Тяхното отстранение става по начин,,
който разгледахме при съответните групи.
За аниони от четвърта група се изследва филтратът от трета
група. Той се нагрява и из него се утаяват съдържащите се Ва"-йони
с излишък от сярна киселина. Полученият бариев сулфат се филтрува,
към филтрата се прибавя азотна киселина и се утаява напълно със
сребърен нитрат. Утайката с ъдър ж а AgCl, AgBr и AgJ, които можем
да означим поотделно или общо с AgЛ'.
Сместа се бърка със стък­
лена пръчка, докато течността над утайката се избистри, филтрува се
и утайката се измива със студена вода, съдър ж ащ а азотна киселина
(за да се предотврати пептизирането й). След това филтърът се про­
бива, утайката се смива св о д а в чиста епруветка, прибавят се 4 —5 мл
238

2п Н2504 и 2—3 зърна цинк и сместа се оставя 1— 2 часа, като от
време на време се разбърква.
Тъй като окислително-редукционната двойка Ag /Ag (даже и при
незначителна концентрация на Ag■, от какъвто порядък са концентра­
циите на Ag'-йoни в наситените разтвори на сребърните халогениди,
според стойностите на съответните произведения на разтворимост) има
по-висок окислителен потенциал от двойките Z n /Z n ' и Н2/2Н' (виж
таблица 18 на стр. 222), явно е, че в системата AgX, Zn и Н2504
окислително-редукционните процеси ще протекат в посока на редуци­
ране на сребърните йони, включително и на тези, които са свързани в
кристалните решетки1 на сребърните халогениди:
2AgA4 Zn ■H2S04= 2Ag ZnS04+ 2HX.
Поради голямата концентрация на водородни йони и поради това,
че цинкът е в излишък, става естествено и редукция на част от тези
йони до молекулярен (газообразен) водород.
Полученото сребро и излишният цинк се филтруват и филтратът
се изследва за J'- , Вг'- и СГ-йони.
1. Изпитване за J'.
На част от филтрата се прибавят 1 —2 мл
хлороформ или серовъглерод, прибавят се 2 —3 капки хлорна вода и
се разбърква. В присъствие на J ' се получава свободен йод, който се
екстрахира от органическия разтворител, и долният пласт се оцветява
червеновиолотово.
2. Изпитване за Вг'. Към същата проба се прибавя наведнъж го­
ляма порция (4—5 мл) хлорна вода и се разбърква енергично. От­
деленият йод се окислява до безцветните йони J 0 3', а йоните Вг' се
окисляват до Вг2 или по нататък — до неелектролита ВгС1 (бромен
хлорид), които се екстрахират от хлороформа (серовъглерода), като
го оцветяват оранжево (Вг2) или жълто (ВгС1).
Изпитването за J ' и Вг' може да стане и по следния начин. На
част от сернокиселия разтвор се прибавя пак хлороформ и след това
разтвор от калиев нитрит. Последният окислява само йодните йони
до свободен йод, тъй като J ' е по-силен редуктор от Вг' (виж стр.
210 и 222). Разбърква се, за да се екстрахира отделеният йод, гор­
ният пласт, който съдърж а непроменени Вг'-йони, се отлива, прибавя
му се чист хлороформ и се капе хлорна вода. Хлороформът се оцве­
тява оранжево.
3. Изпитване за СГ. Ако горните опити покажат отсъствие на J'- и
Вг'-йони, откриването на хлорни йони става лесно — разтворът дава
със сребърен нитрат утайка от AgCl. В противен случай обаче откри­
ването на СГ се затруднява поради близките аналитични отнасяния на
трите йона. То може да стане по един от следните начини:
1)
В малка чашка се поставят 10 мл от разтвора и 5 мл концен­
трирана HN03, поставя се и стъклена пръчка, за да се избегне пре­
гряване, нагрява се до завиране и се вари 4—5 минути. При така
нагодената концентрация (около 5 п) азотната киселина окислява само J ' и
1 Защото се нарушава равновесието между утайката и нейния наситен разтвор.
239 •

8 г' до Л2 и Вг2, а окислителното й действие не засяга хлорните йони.
4—5 -минутното варене е необходимо, за да излетят освободените Ла
и Вг2. По-продължителното нагряване се избягва, за да не се увеличи
концентрацията на азотната киселина, при което биха се окислили и
СГ-йоните. Сега разтворът се изстудява и му се прибавя А§М03. По­
лучава се бяла утайка от А§С1.
б) За откриване на С1'- в присъствие на Вг'- и .Г-йони може да
се използува различната разтворимост на сребърните халогениди в
амоняк. В 2п амоняк сребърният хлорид се разтваря лесно, сребър-
Лшт йодид е практически неразтворим, а AgBr се разтваря само от­
части. Разтворимостта на последния може да се направи практически
равна на нула, ако се използува не 2п амоняк, а реактивът на Фаур-
холт. Този реактив се приготвя, като се разтворят във вода 0,2 г-мола
МН4ОН, 0,01 г-мола AgNOз и 0,25 г-мола КМ03 до 1 литър. В него се
с ъдъ р ж а следователно комплексният йон [Ag(NH3)2]■ (виж стр. 91).
Същият комплексен йон се явява продукт от разтварянето и на AgBг
в амоняк:
Ае Вг 21\'Н:!<г*[А§ (МН3)2Г+ Вг'
и следователно неговото присъствие в реактива на Фаурхолт (общ
йон) обуславя изтеглянето на горния равновесен процес наляво, т. е.
не позволява разтварянето на AgBr в амоняк. Поради значително по-
голямото си произведение на разтворимост (въпреки присъствието на
комплексния йон [Ag(NHs)a]' и малката концентрация на амоняка) AgCl
се разтваря в достатъчна степен, за да може хлорният йон да бъде
•открит в разтвора.
На практика се постъпва по следния начин. Разтворът, съдър­
жащ СГ-, Вг'- и
.Г-йони, се утаява пълно със AgNOз в епруветка. Теч­
ността над утайката се отлива, утайката се измива 2 —3 пъти чрез
разбъркване с вода и отдекантиране, залива се с 4—5 мл от реак­
тива на Фаурхолт и се разбърква в продължение на няколко ми­
нути. Филтрува се и филтратът се подкиселява с азотна киселина,
бяла мътилка показва присъствие на хлорни йони в изследуемия
разтвор.
Възприетата от нас систематика на анионите представлява съкра­
тена и опростена форма на по-обширната систематика, дадена от 3. Ка-
раогланов, която обхваща значително по-голям брой киселини. При
нея анионите са разпределени в следните 8 аналитични групи:
I група обхваща анионите на въглената (С03"), на циановодо-
родната (CN'), на серистата ( S 0 3"), на тиосярната (S20 3"), на серово­
дородната (S"), на хипохлористата (СЮ') и на азотистата (NOs') ки­
селина;
II група — на азотната (N0*') и на борната (В03'") киселина;
III група — на сярната (S 0 4"), на силикофлуороводородната
(SiFe"), на оксалната (С20 4"), на флуороводородната (Р), на хромената
(С г04"), на йодната (JOs') и на винената (Н4С40е") киселина;
240

IV група — на фосфорната (РО/") , на арсенената (АвО*"') и на
силициевата (БЮз") киселина;
V група — на йодоводородната (Л'), на фероциановодородната
<[Ре(СМ)6]""), на винената (Н4С4О6"), на арсенистата (АзОз'"), на бромово-
дородната (Вг'), на родановодородната
и на солната (С1') киселина;
VI група — на ферициановодородната ({ре(СН)в]"') и на арсе­
нистата (АвСУ") киселина;
VII група — на солната (С1% на бромоводородната (Вг') и на
родановодородната (€N5') киселина;
VIII група — на хлорната (С103'), на бромната (ВЮ3') и на пер-
хлорната (С104') киселина.
Тази систематика, макар и по-пълна, също не обхваща всички
.аниони. Тук например не се включват анионите на по-редките еле­
менти, а също и по-необикновените за аналитичната практика сложни
аниони, каквито са тези на множеството органически киселини. Впро­
чем броят на сложните аниони изобщо е много голям, защото именно
при образуването на сложни аниони са възможни твърде разнооб­
разни комбинации на „елементарни“ йони.
ОБЩ СИСТЕМЕН ХОД НА КАЧЕСТВЕНИЯ АНАЛИЗ
Както видяхме, пълното опознаване състава на веществото, което
се изследва, може да се постигне само по методите на мокрия анализ.
Видяхме също така, че изследването по мокър път се облекчава
значително, ако то се предхожда от изследване на веществото по
методите на сухия анализ. Това важи особено за обекти, които са
неразтворими в обикновени разтворители. Предварителното, макар и
непълно, познаване състава на веществото ни посочва начините, по
които можем да получим от него разтвор и да го изследваме системно
по мокър път. След като сме получили такъв разтвор, той се изследва
най-напред за катиони, а след това и за аниони. Изследването за
катиони предшествува това за аниони, понеже то ни дава някои данни
и за анионния състав на веществото (например за присъствието на
Р О /', С2О4", АкО/" и др.). Кто защо работата на аналитика при
провеждането на едно пълно качествено изследване се разпада на
следните отделни задачи:
1. Предварителни изследвания.
2. Разтваряне на веществото или подготовка за неговото раз­
тваряне, ако то е неразтворимо в обикновените разтворители.
3. Системно изследване за катиони.
4. Системно изследване за аниони.
5. Изложение и тълкуване на резултатите.
При това и качественият анализ (а не само количественият) из­
исква една грижливо взета средна проба (особено когато се касае за
явно нееднородно вещество), която да отговаря действително на ср ед ­
ния състав на аналитичния обект.1
1 Относно вземането на ср едн а проба виж в количестве ния анализ.
•16 Курс по аналитична химия
241

Даденото за изследване вещество се стрива (в ахатов хаван) на съв­
сем фин прах. Такова стриване е наложително както за предварител­
ните изследвания, така и за разтварянето на веществото, а също в
във връзка с подготовката му за разтваряне.
Преди да се пристъпи към стриване на веществото, целесъобразно
е то да се изследва внимателно с помощта на лупа. По такъв начин
понякога може да се установи не само нееднородността на обекта,
но и да се направят някои изводи относно неговия състав. При това
се обръща внимание на формата, големината и най-важно на цвета на
отделните частици. Така например при наличност на сини кристали в
нееднородното вещество може да се предполага присъствието на
медни соли или при розовооцветени кристали— на кобалтови соли и
пр. Разбира се, това са само предположения, но като се съпоставят те
с резултатите от анализа, последните стават още по-сигурни и досто­
верни.
При това никога не трябва да се разработва цялата разполагаема
проба. В зависимост ст нейното количество се запазва по-голяма или
по малка част за контролни изследвания. Такива се налагат често, на­
пример при рекламапии от заинтересувано лице, при счупване на някой
прибор в хода на анализа и разпиляване на веществото (нещо обикно­
вено в аналитичната дейност) и пр.
I. ПРЕДЗАРИ ГЕЛНИ ИЗСЛЕДВАНИЯ
А. Сухо вещество
и>
Тези изследвания бяха разгледани обстойно в предварителния (су­
хия) анализ. Както видяхме, те се свеждат към изпитване на това *
1 ) как сухото вещество оцветява безцветния пламък на бунзено-
вата горелка;
2) как то оцветява фосфатната или бораксната бисерка;
3) как се отнася при нагряване върху въглена, при стапяне със
сода и селитра, при обгаряне в присъствие на кобалтов нитрат;
4) какви промени претърпява веществото при нагряване в заварена
тръбииа;
5) какъв газ отделя то при взаимодействието си с разредена или
с концентрирана сярна киселина и пр.
Всички тези предварителни опити ни дават ценни данни както за
катионния, така и за анионния състав на изследваното вещество.
Б. Разтвор
Ако обектът, който предстои да се изследва, е разтвор, той се
изпитва:
1. З а реакцията на разтвора. Това става с лакмус.
Неутрална реакция показва, че разтворът може да съдържа
алкални или алкалоземни соли на а 1 ионите БО/', N 0 /, СГ, Вг', Т,
НаР 0 4', а също и някои комплексни соли.
24а

Алкална реакция — алкални соли на анионите: 5Ю3", С 0 3",
АбО/", Р 0 4'", г п 0 2", АЮ3'", РЬ02", хидроокиси и сулфиди на алкал­
ните и алкалоземните метали.
Кисела реакция — свободни киселини, соли на тежки метали,
кисели соли. Ако при разреждане с вода разтворът помътнее, това по­
казва наличност на БЬ"'- или ВГ’ йони.
П р и алкална или неутрална реакция проба от раз­
твора се подкиселява със солна киселина. Ако при това се отдели газ,
той се изледва за СОа, БОа, И 0 2, Н25, К12, НСИ. Естеството на газа се
установява по начините, описани при опитите с разредена Н25 0 4 (виж
сухия знализ, стр. 39). Тяхното отделяне показва същите вещества,
както и при тези опити.
При подкиселяване със солна киселина може да се получи утайка
от неразтворими хлориди, което показва пр исъ ствж то на Ag', Ь ^ 2“ или
РЬ”, или от силициева киселина, което показва присъствието на алка­
лен силикат.
2. З а присъствието на органиччи вещества. Няколко капки от раз­
твора се изпаряват в порцеланов тигел и остатъкът се калцинира. Овъг­
ляване, придружено с отделяне на емперевматични пари, показва при­
съствие на органични вещества. Последните трябва да се отстранят,
понеже пречат при много от реакциите за идентифициране на йоните,
а също и действуват като защитни колоиди.
И. ПРИГОТВЯНЕ НА РАЗТВОР ОТ СУХОТО ВЕЩЕСТВО
А. Разтваряне на твърдо неметално вещество
Както видяхме, за да се изследва веществото по мокър път, то
трябва да се приведе в разтвор. Най напред се изпитва неговата раз­
творимост във вода. Малка пробичка (0,1—0,2 г) се нагрява в епру­
ветка с 4—5 мл вода. Ако остане неразтворен остатък, бистрата теч­
ност се декантира и няколко капки от нея се изпаряват на часовниково
стъкло, за да се види дали изобщо водата е разтворила някои от ком­
понентите на твърдото вещество.
Измитият с гореща вода остатък се изпитва по отношение на не­
говата разтворимост в разредена солна и в разредена азотна киселина.
Ако се получи остатък, разтворът се изпитва пак по същия начин (чрез
изпаряване на часовниково стъкло ) за частично разтваряне. Ако ве­
ществото яе се разтвори или се разтвори само отчасти, остатъкът се
разработва последователно с концентрирана солна и с концентрирана
азотна киселина. Най после се изпитва и разтворителното действие на
царската вода. Към нейната помощ се прибягва обаче само в изклю­
чителни случаи, тъй като действието й може да причини непредвидени
усложнения при изследването.
Ако по-голямата част от веществото е разтворима във вода, а ос­
таналата — в киселина, препоръчително е водният извлек да се из­
следва отделно от киселия разтвор. Също така, ако част от вещество ­
243

то е разтворима в солна киселина, а остатъкът — в^азотна киселина,
двата разтвора се изследват отделно, тъй като при такова разтваряне
често се постига едновременното отлъчване на някои компоненти на
обекта.
Разтварянето във вода понякога се съпровожда с отделяне на газ,
който също може да ни даде указание за някои от съставните части
на веществото:
а) ИН3 — показва присъствието на метални нитриди и метални
амини;
б) БОа — отделя се при нагряване на кисели сулфити с вода;
в) РНЯ — характерна миризма, почерня филтърна хартия, намок­
рена с разтвор от AgNOз; показва присъствието на алкални и алкало­
земни фосфиди;
г) С2Н2 — гори; показва присъствието на метални карбиди.
След като се установи кой е най-подходящият разтворител (или
разтворители), 0,5—1 г от веществото се разтварят в 15—20 мл ог не­
г о 1 и полученият разтвор се подлага на системно изследване по мокър
път. Понякога е по-удобно да се разработи значително по-малко ко­
личество вещество (0 ,1 —0 ,2 г), тъй като различните аналитични операции
(утаяването, филтруването и особено измиването на утайки) отнемат
толкова повече време, колкото е по-голямо количеството на разработ­
ваното вещество. Обаче при определяне количеството на изходната
аналитична проба трябва да се държ и сметка и за това, че някои
компоненти на обекта могат да се съдържат в незначително количес­
тво (в „следи“) и тяхното откриване при малка изходна проба може
да се затрудни или изобщо да стане невъзможно. З а откриване на глав­
ните компоненти често се налага да се разработи малка изходна про­
ба (0 , 1—0 ,2 г), а за установяване присъствието на застъпените в не­
значително количество компоненти — по-голяма проба (5 -10 г). В по­
следния случай главните компоненти се утаяват само с цел да се от­
странят, а не да се изследват. Още по-целесъобразно е в такива случаи
да не се увеличава много количеството на изходната проба, а за о т­
криване на компонентите, застъпени в относително малко количество,
да се приложат микрохимични (капкови или микрокристалоскопски) ре­
акции, чиято чувствителност обикновено е добре дефинирана с техния
откриваем минимум и с пределното им разреждане. За такива случаи
е особено подходящо да се подберат такива микрохимични реакции,
които могат да се приложат в смисъла на частичния (дробния) анализ
на Тананаев (виж стр. 5).
Във връзка с количеството на пробата за анализ трябва да се из­
тъкне още и следното. Качественият анализ има за задача не само да
установи единичните компоненти на обекта, който се изследва, но и
д а даде представа за техните относителни количества. Така например
техническата сярна киселина съ дър ж а обикновено арсен, желязо и хлорни
йони. Ако аналитикът впише в своя протокол, че изследваното от него
1 Когато за разтворител се използува киселина, от неи се взема по възможност по-
малко количество, особено ако тя е концентрирана.
244

вещество се състои от сярна киселина, феросулфат и арсенов хлорид,
това би довело до съвършено погрешно заключение относно състава
на обекта. Резу лтатът от анализа трябва да изразява, че изследваният
обект представлява концентрирана сярна киселина, онечистена с арсен,
желязо и хлорни йони.
За да могат да се преценят относителните количества на отдел­
ните компоненти в обекта, необходимо е да се изхожда от определено
(претеглено) количество на изходната проба и в хода на анализа да се
сравняват количествата на утайките (при утаечни реакции) или ин­
тензитетите на оцветяванията (при цветни реакции), получени при
идентифицирането на отделните йони, като се дър жи сметка и за чув­
ствителността на съответните реакции.
Ако за разтворител е била използувана чиста вода, изпитва се и
реакцията на разтвора.
Цветът на разтвора може също да даде известни указания за
присъствието или отсъствието на някои йони. Ако например разтворът
е безцветен, в него не могат да се съдържат Си", Со', No", Сг"', СЮ4",
Сг20 7" или други цветни йони.
***
Използуването на споменатите обикновени разтворители (вода и
киселини) не води до целта, ако твърдото неметално вещество съдър­
жа: С (и графит), Б, AgCl, А§Вг, AgJ, РЬ504, Ва504, 5г504, Са504,
СаР2, БпОа, НБЬОз, Ре2Оя, А120 3, Сга0 3 (или хромит, РеСга0 4), някои
комплексни цианиди, 5Юа и значителен брой силикати. В следващото
изложение ще разгледаме как се изследва предварително и как се раз­
работва неразтворимият въ в вода и киселини остатък, за да стане той
разтворим в тези разтворители.
1. Въглерод (и графит) и сяра. Внесен с помощта на платинова
или никелова лъжичка в електрическа пещ (не в пламък!), остатъкът
изгаря, като се отделя СО2, съответно 5 0 а, които се откриват по ме­
тодите на сухия анализ (стр. 37 и 39). По този начин въглеродът и
сярата се доказват достатъчно сигурно. Тяхното разтваряне и по-на­
татъшно разработване не е необходимо.
2. Сребърни халогениди. Неразтворимият в киселини остатък дава
на въглена сребърно зърно. Разработени с цинков прах1 и разредена
сярна киселина, сребърните халогениди се редуцират до елементарно
сребро, при което съответните халогеноводородни киселини се осво­
бождават. Например
2AgCl+ 2п + Н2504- 2А%+ 2п504+ 2НС1.
Отделеното сребро и излишният цинк се отстраняват чрез фил­
труване, а филтратът се изследва за СГ, Вг/ и Л' (стр. 239).
Освен по описания начин сребърните халогениди могат да се при­
ведат в разтвор и чрез стапяне със сода. З а целта неразтворимият ос­
1 Взема се цинк на прах, а не на зърна, за да се увеличи новърхността на съпри­
косновение със сребърния халогених.
245

татък се изсушава, смесва се с 4—5 -кратно количество калцинирана
сода и се стапя в порцеланов тигел. Съдържащото се в остатъка
сребро се превръща последователно в Ag2C 0 3, Ag20 и най-после в
елементарно сребро, а халогенните елементи — в съответните натри­
еви халогениди. Получената стопилка се вари с вода, среброто се от­
странява чрез филтруване, а филтратът се изследва за халогенни йони.
Този начин на разработване е особено препоръчителен, когато ос­
та тъ к ъ т освен сребърни халогениди съдъ рж а и неразтворими сулфати
(виж по-долу).
3. Неразтворими сулфати. Остатъкът дава хепарна реакция. Него­
вото привеждане в разтвор става, като се вари с концентриран раз­
твор от сода. Например
PbS04 +• Na9COa - РЬС03 + Na2S04.
При тези условия неразтворимите в киселини сулфати се превръ­
щат в разтворими карбонати. Утайката се филтрува, измива се с вода,
съдържаща NaaC03, разтваря се в солна киселина и се изследва за
РЬ", С а-, Sr" и Ва". В карбонатния филтрат се търсят S 0 4" йони.
Превръщането на B aS0 4 в Ва(Ю3 по този начин е непълно поради по-
малкото произведение на разтворимост на първия.12 Ето защо, ако при
предварителните изследвания са открити барий (зелено оцветяване на
пламъка) и сяра (хепарна реакция), неразтворимият о статък се стапя с
5 —6 -кратно количество смеса от равни части Na2C 0 3 и К2С 0 3 в пла­
тинов тигел, стопилката се вари с вода, до каг о се разруши, и се раз­
работва, както бе описано по-горе.
4. Калциев флуорид. Остатъкът дава характерно за калция оцве­
тяване на пламъка, а от действието на концентрирана сярна киселина
отделя HF, съответно SiF4 (сгр. 39). Калциевият флуорид се привежда
в разтвор по следния начин. Около 0,5 г от остатъка се смесват в
платинов тигел с концентрирана сярна киселина и сместа се изпарява
до сухо. Калциевият флуорид се превръща в калциев сулфат. Полу­
чената флуороводородна киселина и излишната сярна киселина излетяват.
Остатъкът от C aS0 4 се разработва с Na2C 0 3, както бе описано по горе.
Освен по този начин калциевият флуорид може да се приведе в
разтвор и като се изпари неколкократно с оксална киселина. Получава
се разтворим в киселини СаС20 4.
5. Калаен, двуокис и метаантимонена киселина. Стопен със сода
на въглена, о статъкът дава метално зърно, неразтворимо в азотна
1 Вьпреки по-малкото си произведение на разтворимост бариевият сулфат също може
да бъде превьрнаг в бариев карбонат чрез неколкократно изпаряване с пресен концен­
триран разтвор от сода.
2 Стапянето се извършва не само със сода, а със смес от равни части No 2С03 и
К2С 03, понеже тази смес отговаря на евтектикума на системата, и затова се топи при
значително по-ниска темперггура, отколкото двата карбоната поотделно. Но такъв начин
въпр ки сравнително ниската температура на лабораторната горелка може да се получи
редкотечна стопилка, в която взаимодействията се изаьршват по-пълно и по -бързо.
Когато за извършването на процеса е необходима по-висока температура и се ра>
полага с прибор за доиигане на так ва (например електрическа пещ), за предпочитане
е стапянето да се извърши само с No 2С 0 3.
246

киселина (по-точно при разработването с азотна киселина се получава
бяла утайка), и синкавобяла засяна (в присъствие на метаантимонена
киселина). Разработването на такъв остатък става по следния начин.
Той се смесва с 4 —5 -кратно количество калцинирана сода и сяра
(1 :1 ) и се сгапя в покрит с капаче порцеланов тигел. Калаят и анти­
монът се превръщат в тиостанат и тиоантимонат. Сгопилката се раз­
рушава, като се вари с вода, и полученият разтвор се изследва за ка­
лай и антимон по начина, по който става разработването на II под­
група на II група катиони (виж стр. 126 —127).
6. Окиси на желязото, алуминия и хрома (също и минерала
хромит). Дали остатъкът съдържа Ре20 3, се но шава по шговия ръж-
дивочервен ц в ят; присъствието на Сга0 3 (или на хромит) се установява
чрез стапяне със сода и селитра, а на А120 3 — чрез обгарнне с к о­
балтов нитрат. Превръщането на тези окиси в разтворими съединения
става по следния начин: 0,6 г от изсушения остатък се смесват с 10-
кратно количество К Н 50 4 в покрит порцеланов тигел и сместа се на­
грява отначало предпазливо, а след това до червена жар в продължение
на 30 минути. При тези условия окисите се превръщат в сулфати.
След изстиването й сгопилката се вари с вода, подкиселена със сярна
киселина, ако е необходимо, се филгрува и филтратът се изследва за
Ре'", Сг'" и АГ".
Превръщането на хромиокиса и на хромита в разтворими съеди­
нения може да стане още и чрез сгапяне със сода и селитра. З а тази
цел веществото се смесва с 1 0 — 12 кратно коаичество смес от
No 3С03 и КМ03 (4:1) в платинов тигел и се стапя. Хромът се пре­
връща в No аСг0 4, а желязото — в Ре20 3. Стопилката се вари с вода,
при което хромът минава в разтвор и последният се изпитва за Сг0 4".
Неразтворимият във вода о статък се разтваря в солна киселина и
се изпитва за желязо (и за алуминий). (За алуминий се изпитва и
водният извлек, тъй като той може да съд ържа А1д3"'.)
7. Неразтворими комплексни цианиди. Част от неразтворимия
остатък се ваои с разредена сярна киселина, при което се отделя
циановодород. Неразтворимите комплексни цианиди се разрушават
напълно при продължително варене с алкална основа или с концентри­
рана сярна киселина, както и с меркуриокис в сернокисела среда. В
последния случай се извършва взаимодействие, в резултат на което
всички съставни части на комплексния цианид преминават в разтвор.
Например
Си2[Ре(С1М)6] 1-ЗН^О + ЗН2504= 2Си504+ РеБ04+ 3^(СМ)а+ ЗНаО.
8 . Силикати. Тяхното откриване става посредством фосфатна би­
серна („скел ет“) или с помощта на тетрафлуоридната проба (виж
Стр. 40). Разработването се извършва в зависимост от естеството на си­
ликата и от изискванията, поставени на анализа. Както видяхме, по о т­
насянето си спрямо киселини силикатите се разделят на разложими и
неразложими (виж стр. 233». Разложими от киселини са тези,
в чийго състав влизат предимно алкални и алкалоземни окиси.
247

а) Разложими силикати. Веществото се поставя в порцела­
ново блюдо и се изпарява трикратно на водна баня с концентрирана
солна киселина. Металните окиси се превръщат в хлориди и се
освобождава силициева киселина. Дали разлагането е пълно, се уста­
новява, като се търка със стъклена пръчка, на края на която е по­
ставена каучукова тръбица. Ако при това се чувствува стържене, из­
паряването със солна киселина се продължава. Освободената по този
начин силициева киселина е разтворима във вода и киселини (колоид­
но!). Тя става неразтворима, като се обезводни. За тази цел сухият
остатък след трикратното му изпаряване със солна киселина се на­
грява в сушилен шкаф при 110° в продължение на около 1 час. След
това остатъкът се намокря с концентрирана НС1, оставя се около
20 мин., залива се с 25—30 мл вода, нагрява се и се филтрува. Утай­
ката се изследва за силициева киселина, а филтратът — за катиони.
б) Неразложими силикати. Тяхното разработване става чрез
стапяне с KNaC03, ако във веществото не се съдържат или не е необ­
ходимо да се търсят алкални елементи.1 В случай че силикатът трябва
д а се изследва и за алкални елементи, той се разлага чрез изпаря­
ване с флуороводородна и сярна киселина.
Стапяне с KNaC03. Проба от веществото се смесва с 8 -кратно
количество KNaC03 (или смес от равни части К2С 0 3 и Na2C 0 3) в
платинов тигел, нагрява се предпазливо, докато се стопи, и се поддържа
в стопено състояние около 15 минути. След като изстине, стопилката
се вари с вода, подкиселена съ с солна киселина, сместа се пренася в
порцеланово блюдо и се разработва по-нататък като разложим си­
ликат.
,
Изпаряване с HF. Веществото се поставя в платинов тигел,
прибавят се 2—3 мл H2S04 (1:1) и 5—10 мл чиста флуороводо­
родна киселина. Сместа се изпарява на водна баня, като от време на
време се разбърква с платинов тел. Силициевият двуокис излетява като
SiF4. След отстранението на флуороводородната киселина тигелът се
нагрява на прав пламък, за да се отстрани излишната сярна киселина,
оставя се да изстине и сухият остатък, съдържащ металните сулфати,
се разтваря въ в вода, подкиселена със солна киселина. В присъствие
на Ва, Са, Sr или РЬ се получава неразтворим остатък от съответни
сулфати. Филтрува се. Филтратът се разработва за катиони, а остатъ ­
к ъ т — за неразтворими сулфати (виж точка 3, стр. 246).
По същия начин се проверява дали получената по а) или по б)
силициева киселина е чиста, т. е. дали силикатът е бил разложен на­
пълно.
1 Дали силикатът съдържа алкални метали, се установява но следния начин. Малко
от ситно стритото вещество се поставя на платинова плочка (капак от платинов тигел),
прибавят се няколко капки чиста флуороводородна киселина и една капка концентрира­
на сярна киселина и се нагрява внимателно, докато се получи сух остатък. Последният
се изследва в безцветния пламък на горелката.
248

Б. Разтваряне на метали и сплави
Техническите, а също и „технически чистите“ метали обикновено
съдържат 95—99°/о от съответния метал, примесен с други метали
(елементи), и затова могат да се разглеждат като сплави. Сплавите
представляват съчетание на два или повече компоненти, които обикно­
вено се намират в смес (твърд разтвор), но в някои случаи образуват
и химически съединения. Освен метали в някои сплави могат да се с ъ ­
държат и повече или по-малко типични металоиди, като С, Б, Р, Бц Ай, БЬ.
По отношение на състава си най-важните за техниката сплави мо­
гат да се сведат към следните четири основни типа: железни, мед­
ни, алуминиево-магнезиеви и оловно-калаени. Типът
(или все едно съставът) на сплавта определя както физическите, така
и химическите й отнасяния, следователно и нейната разтворимост. В
таблица 19 са дадени някои физически свойства, а същ о и най-подхо­
дящите разтворители на изброените основни типове сплави.1
Таблица 19
Тип на
сплавта
I[азпакне
Основен
елемент
Състан
>1.ВЯТ
Относи­
телно
тегло
Разтворител
Железни
сплави (черни
сплави)
Чугуни, сто­
мани, феро-
сплаип
Желязо Ре, Мп, No,
Сг, V, Со.
Мо, Си. ■No,
Т1 (Р, .51, Б)
Тъмносив
(стоманен)
или черен
8
НС1, н .,бо4
НС1+ нш,
НИСз
Медни сп ла­
ви (цветни
сплави)
Ьронз, ме­
синг, нойзил-
бер
Мед
Си, Бп, С<3,
БЬ,2п, РЬ,
А1, Мп, Ре,
N1 (Р)
Жълт, зла-
тожълт, сре-
бърнобял
7-9
НЖ)3
Алумин иево-
м агнез ие ви
сплави (леки
сплави)
Дуралуми-
ний, м аги а-
лий и др.
Алуминий
магн ези й
А1,
Са,
Си, Мп, N1,
Ре, 2п, Бп
(Сб, Б>)
Сребърно -
бял
1,8 - 2,7 ИаОН, НС1
Оловно-ка -
лаени сплави
(тежки спла­
ви)
Печатар ска
сплав, о лави
з а припой
Олово,
калай
РЬ, Бп. Си,
Ре, С<1, 2п,
БЬ (Са, Иа)
С ив, сиво-
синкав, сре-
бър н обял
8,5-11 ,5 НМ03, НС1
1. Ж елезни сплави. Съобразно с мястото си в таблицата за нормал­
ните окислителни потенциали (вж. стр. 2 2 2) желязото и неговите сплави
обикновено се разтварят в разредени минерални киселини. Концентрира­
ната азотна киселина обаче често пъти „пасивира“ железните сплави,
в резултат на което разтварянето се забавя или изобщо не се извър­
шва. Някои железни сплави не се разтварят също и в останалите раз­
редени и концентрирани киселини и за разтварянето им трябва да се
прибегне до помощта на царска вода, а в отделни случаи дори е необ­
ходимо да се извърши стапяне с подходящ окислител (No 20 2, ИаОН -|
+КСЮ3 и др.). Д о помощта на окислители се прибягва и когато
249-

сплавта се разтваря в HCl или б H3S 04, но при това се получава (ма­
кар и незначителна по количество) у гайка, която може да съдържа
карбиди, Cr, W, V, Mo и др. Много железни сплави освен това съдь р-
жаг С, S, Si, P, As, Sb, коиго ог действието на НС1 или на H2SO4 се
превръщат в съответните летливи водородни съединения и остават
неуловени при анализа. Ето защо за разтворител на железните сплави
е най подходящо да се използува НМОл (2 :1 , за да се избегне па-
сивиране), при което спомештиге елементи се окисляват (с изключе­
ние на въглерода) и остават в системата било под формата на раз­
твор, било под фармата на утайка. Разтворът и утайката се разработ­
ват (виж по долу), като се д ь рж и сметка за евентуалното присъствие
наSb,Sn,P,S,SiиAs.
2. Mdân стави. Медта и медните сплави са неразтворими в раз­
редена и в концентрирана НС1 и в разредена HjSOt, тъй като водо­
родните йони са по слаб окислител ог куприйониге. Медните сплави се
разтварят при нагряване в HNO,. Тези сплави често пъти съдърж ат
Sn и Sb. Последните ог действието на азотната киселина се окисляват
до неразтворими във вода и в киселина мегакалаена (H2S n 0 3) и ме-
таангимонена (HSbQ3) киселина.
Някои медни сплави (разните видове бронз) съдъ рж ат и фосфор,
който при разтварянето се окислява до РО/" .
На практика разработването на медните сплави се извършва по
следния начин. 1 Около 0,5 г от добре почистените стружки се поста­
вят в ерленмайерова колба, заливат се с 10 —15 мл HND3 (2:1)
и колбата се покрива с часовниково стъкло. Последното се поставя,
за да се задържат по дълго време в колбата получените при реак­
цията азотни окиси, ускоряващи кагалитично разтворителния процес. След
като премине буйната реакция (или ако разгворителният процес про­
тича бавно), колбата се нагрява слабо до пълно разрушаване на струж­
ките. П заучената смес се пренася в порцеланово блюдо, изпарява се
почти до сухо, за да се отстрани излишната азотна киселина, и към
остатъка се прибавят 5 0 —60 мл кипяща вода. При тези условия се
получава плътна (едрозърнеста) утайка от метакалаена и метаантимо-
шена киселина, чието разработване (филтруване и измиване) се извър­
шва лесно. Измитата с гореща вода утайка се разтваря в HCl (1 : 1)
или в жълг амониев сулфид и се изследва за Su и Sb. Филтратът се
изследва за Cu, Cd, Zn, Pb, Al, Mn, Fe и Ni. Фасфггните йони обик­
новено остават адсорбирани изцяло от мегакалаенага киселина и за­
това фосфорът се търси в утайката, съдържаща Sn и Sb.
3. А вуминиево-магчешвви сплави. Тези сплави се разтварят в ки­
селини. Концентрираната азотна киселина често им действува пасивиращо,
затова тя не е удобен раатворител. Като се има пред вид, че алуминият
се разтваря лесно и в алкални основи, последните могат да се счигат
за най подходящи разтворители на алуминиево магнезиевите сплави,
тъй като при разтварянето става едновременно и отлъчване на алуминия.
1 Така се разработват и всички останали сплави, когато за разтворител се използува
азотната киселина.
*50

Разработването на алуминиево-магнезиевите сплави
извършва
до следния начин. Около 0,5 г от почистените стружки се заливат в
чаша с 10— 15 мл 25-процентна NaOH, прибавят се и 1 — 2 мл концен­
триран разтвор от Na2C 03 (ако сплавта съдържа и олово) и се нагрява
слабо, докато престане да се отделя водород. При тези условия
освен алуминия (като А103"') в разтвора преминават цинкът (като Z n O / ')
и калаят (като БлОг'')» а останалите мегатни компоненти или не се
променят, или се превръщат частично в неразтворими хидроокиси. Кал­
цият се превръща в СаС03. Сместа се разрежда с вода и след това се
филтрува. Алкалният филтрат се изследва за Al Zn и Sn. Утайката се
разтваря в HN03 (2:1) и се изследва за Cu, Fe, Мп, Ni, Mg и Са.
4. Оловно-калаени сплави. Макар че оловото стои над водорода
в таблицата за нормалните окислителни потенциали (виж стр. 2 2 2 ),
оловните сплави са неразтворими в разредена солна и в разредена сирна
киселина, понеже повърхността им се покрива с неразтворим РЬЛ 2, съот­
ветно с неразтворим Pb S 0 4, които спират по нататъшното действие
на киселината. В концентрирани НС1 и H2S 0 4 оловните сплави се р аз­
тварят (понеже се получават Н2[РЬС14], съответно Pb HSO-ib. но при
разреждане на такива разтвори с вода се утаява РЬС12, съответно P b S 0 4.
Его защо оловно-калаените сплави се разработват, какго медните — с
HN03 (2:1). При това и в този случай се получава угайта, състояща
се от H2Sn03 (евентуално и HSb03) и разтвор, съдържащ РЬ", Си“,
Cd", Fe'“, Zn". Утайката и разтворът се разработват поотделно, какго при
медните сплави.
***
Обикновено разгледаните четири основни типа сплави съдъ рж ат
само някои характерни за дадения тип метали (посочените в таблица
19). Ето защо с цел да се опрости и ускори анализът, а същ о и за
да се използува най-подходящият разтворител, необходимо е да се оп­
редели предварително към кой от основните типове принадлежи ин­
тересуващата ни сплав. Наред с посочените в табл. 19 физически свой­
ства за цел та се използуват и следните предварителни изпитвания.
1. Няколко стружки от сплавта се зааиват с 25-прзцентен разтвор
от NaOH. Ако след 1 —5 минути започне енергично отделяне на водо­
род, това е указание, че имаме работа с алуминиево-магнезиева сплав.
Ако външните белези (табл. 19) дават указание за лека сплав, а пос­
ледната в същ ото време не реагира с алкална основа, друга пробичка
се изпитва с разредена оцетнз киселина. Енергично отделяне на водо­
род показва, че основният метал на сплавта е магнезият. Такава сплав
се разтваря в разредена НС1 и разтворът се изследва за метали, вли­
защи в състава на лекиге сплави (табл. 19).
2. Друга проба от сплавта се нагрява с няколко капки концентри­
рана НС1 и към горещия разтвор се прибавя капка HN03 (2:1), за да
се окислят феройоните във ферийони. След изстиване се прибавя раз­
твор от N;1,CNS И[гензивно червено оцветяване е указание, че се ка­
сае за желязна сплав Ако оцветяването не е интензивно, това показва,
че желязото не е основен елемент на сплавта и че тя е от друг тип.
251

3.
Трета проба от сплавта се нагрява с няколко капки HN03 (2:1)
и равен обем вода. Ако се получи утайка (от H2Sn02 или от HSbOj),
тя се отстранява чрез филтруване, а филтратът се разделя на две
части :
а) Ако филтратъ т (разтворът) има син цвят, това е указание, че
сплавта е медна, което се установява още по-сигурно, като се прибави
излишък от амоняк. Получава се интензивно синьо оцветяване ([Cu(NH<s)4]").
б) Другата част от филтрата се разрежда трикратно с вода и се
прибавя малко 2 n HaSÔ4. Ако се получи голямо количество утайка
(P b S0 4), това показва, че се касае за оловно-калаена сплав. Ако ли
пък при разтварянето в HN03 се е отделило голямо количество утайка
(HaSn03), ясно е, че имаме работа с калаено-оловна сплав. В послед­
ния случай е по-целесъобразно за разтворител да се употреби НС1
(1 : 1) вместо HN03.
III. ИЗСЛЕДВАНЕ НА РАЗТВОРА ЗА КАТИОНИ
Полученият по някои от описаните начини разтвор, както бе вече
спомен ато , се изследва системно най-напред за катиони. Той се утаява
със солна киселина, получената утайка се изолира и се разработва за
катиони о т I група. Филтратът се утаява със сероводород, утайката се
филтрува и се изследва за II група. Във филтрата от II група се ута­
яват с (NH4)sS катионите на III група и утайката се изследва за принад­
л еж ащите към нея катиони. Филтратът от III група се утаява с (NH4)2C 0 3.
Получената утайка се разработва за IV група. Най-после във фил­
тр ата от IV група се търсят катионите на V група.
При отлъчването и разработването на отделните групи се спазват
всички онези условия, които са необходими за правилното и системно
изследване и които бяха подробно описани при съответните групи.
Получената от действието на груповия утаител утайка се фил­
трува и се измива грижливо с подходяща промивна течност.В противен
случай в утайката остават задържани (механически или чрез ад-
сорбция) катиони от следващите групи, чието присъствие може да
ни въведе в грешки при идентифициране на отделните йони от
утаената група.
Утаяването на всяка група трябва да бъде пълно. Иначе кати­
они от ненапълно утаената група остават във филтрата, могат
да се утаят и примесят след това към утайката от следващата
група и да попречат на нейното правилно изследване.
Преди утаяването на дадена група се опитва в малка пробичка
с груповия утаител дали изобщо се съдържат катиони от тази
група. В противен случай груповият утаител не се прибавя, което
облекчава значително по-нататъшното изследване.
От първоначалния разтвор, както и от всеки филтрат, се за­
пазва контролна проба, която при неволна грешка или при не­
предвидена пакост през време на изследването дава възможност
да се поправи работата при възможно най-малка загуба на труд
и време.
252

При изследването не бива да се оставя неизползувана част
от утайката или от филтрата (като се изключат контролните
проби) с цел да се съкрати времето за разработване. В противен
случай, особено ако това стане система, количеството на веще­
ството намалява бързо в хода на анализа и откриването на някои
от компонентите се затруднява.
Системното изследване на отделните групи бе описано по-рано,
без да се държи сметка за присъствието на чужди на групата йони
в изследуемия разтвор. В присъствието на такива йони могат да в ъ з­
никнат някои усложнения при изследването на единичните групи. Ето
защо в следващото изложение ще се спрем именно на тези услож ­
нения и на начините, по които аналитикът се справя с тях. 1Це започ­
нем с първата група.
1. Усложнения при изследването на I група катиони
Получената със солна киселина утайка освен хлоридите на I група
може да съдържа още BiOCl и SbOCl. Ако от данните на пред­
варителния анализ очакваме тяхното утаяване, утайката се филтрува
и се нагрява слабо с няколко мл концентрирана солна киселина.
Ако утайката се разтвори напълно, това показва, че тя се е дължала
само на оксихлоридите на Bi и Sb. Тогава бистрият разтвор се смесва
с филтрата от първото утаяване и се изследва за II група. Ако
утайката не се разтвори напълно в концентрирана НС1, пробата се
разрежда с равен обем студена вода, филтрува се, филтратът се смесва
с филтрата от първото утаяване и се изследва за II група, а утайката
се изследва за хлоридите на Ag, Pb и Hg (меркуро).
Освен това заедно е I група от действието на HCl може да се
утаи сяра (от тиосулфаги и полисулфиди), борна киселина (от борати)
и силициева киселина (от алкални силикати).
Отстраняването на сярата става, като утайката се измие със
спирт и след това неколкократно с хлороформ или серовъглерод. (В
последните две съединения сярата се разтваря лесно.)
Борната киселина не се отстранява, понеже тя не пречи за пра­
вилното изследване на I група.
Силициевата киселина също не пречи за изследването на I група,
но за да се задържи изцяло в утайката, тя трябва да се направи не­
разтворима във вода и киселини. За тази цел разтворът, който пред­
стои да се изследва за катиони, се изпарава 3-кратно със HCl и т. н.
(виж стр. 233 и 248).
2. Усложнения при изследването на II група катиони
а)
При разтваряне на утайката от I подгрупа в 2 п азотна кисе­
лина кадмиевият сулфид не се разтваря, ако количеството на HgS е
голямо. В такъв случай за кадмий се изпитва по следния начин. След
като меркурисулфидът се разтвори в царска вода, една част от раз­
твора се изпарява до cvxo и се нагрява до слаб червен жар. Меркури-
2S3

хлоридът сублимира. Остатъкът се разтваря при нагряване в малко
вода, подкиселена със НС1, и се изпитея .за Cd.
б) При утаяването на втора трупа, ако количеството на Си“ е го­
лямо, може да се утаи частично и желязо като FeS. В такъв случай
при отлъчването на ВГ" от Си" и Cd" с амоняк заедно с бисмута се
утаява и Fe(OH)3 (ферихидроокис), затова утайката не е бяла. Това
обаче не пречи за правилното идентифициране на бисмута.
в) Понякога част от медта преминава към тиосолите на втората
подгрупа, но това също не пречи нито за откриването на мед в I под­
група, пито за правилното изследване на II подгрупа.
L 3. Усложнения при изследването на III група катиони
ер*<”
Изследването на трета група се усложнява значително, когато
разтворът съдъ рж а анионите на фосфорната или на оксалната кисе­
лина. Причината за това е малката разтворимост на фосфатите и оксала-
тите на бария, калция, стронция и магнезия в неутрална и алкална
среда, вследствие на което те се утаяват заедно със сулфидите и
хидроокисите на III група. Анионите Р 0 4" ' и С2О4" не пречат при из­
следването на I и II група, тъй като утаяването иа тези групи се
извършва в кисела среда. При утаяването обаче на III група средата
става слабо алкална и се създават благоприятни условия за утаява­
нето на горните фосфати и оксалати. Разработването на утайката от Ш
група в такъв случай става по следния начин.
Измитата утайка се разработва с 2,5 n HCJ. за да се отлъчат ни­
келът и кобалтът. Утайката се филтрува и се изследва за никел и
кобалт (виж стр. 161). Преди да се разработи солнокиселият филтрат,
той се изпитва за Р О /" и С20 4". Положителен резултат показва, че
този филтрат освен Fe", Сг"\ Мп“, АГ” и Zn" може да съдържа още
Ва", Са”, Sr" и Mg”, които пречат за неговото изследване.
Изпитване за Р 0 4'". Към няколко капки от разтвора се прибавят
3 —4 мл разтвор от амониев молибдат и се нагрява. В присъствие
на фосфорна киселина се получава лимоненожълта утайка от амониев
фосфомолибдат (виж стр. 231).
Изпитване за Са0 4".
На друга пробичка от солнокиселия раз­
твор се прибавя голям излишък от Na2C 0 3 и се нагрява. Съдържащите
се в разтвора катиони се утаяват, а йоните С20 4" остават в разтвор.
Филтрува се. Филтратът се подкиселява с оцетна киселина и му се
прибавя СаС12. В присъствие на оксална киселина се получава бяла
утайка от калциев оксалат.
За по-нататъшното изследване на солнокиселия разтвор с цел да
се открият в него катионите на трета rpv па е необходимо да се от­
странят анионите на фосфорната и на оксалната киселина.
а) Отстранение на фосфатните йони. Обикновено те се
утаяват с ферихлорид като ферифосфат, затова разтворът се изпитва
предварително за желязо. На пробичка от разтвора се прибавят 1—2
капки концентрирана HN 03 и се нагрява, за да се окислят йоните Fe"
до F e‘". След това се изпитва за Ре” -йони с калиев фероцианид или
254

калиев роданид (виж реакции на Fe -йони, стр. Н 5 — 146). При положи­
телен резултат се окислява желязото в целия разтвор, след това се
неутрализира внимателно с амониев карбонат1 до появата на утайка,
последната се разтваря, като се подкиселява слабо с оцетна киселина
и се прибавя в излишък неутрален разтвор от ферихлорид. Фосфор­
ната киселина се утаява като Р е Р 0 4. Утаяването е непълно, тъй като
вследствие хидролиза на ферихлсрида разтворът става солнокисел. Ето
защо се прибавя още и амониев ацетат, при което се намалява кон­
центрацията на водородните йони и ферифосфатът се утаява напълно.
Освен това разтворът се разрежда сильо, навява се и се вари, докато
течността над утайката се избистри и обезцвети. Филтрува се на
горещо. Утайката съдържа F eP04 и основните ацетат и на желязото,
алуминия и хрема. Филтратът съд трж а Mn", Zn", Ва", Са", Sr" и Mg".
Разработване на утайката. Тя се изследва за ал\миний и
хром. Част от нея се смесва в епруветка с излишък разтвор от ал­
кална основа, прибавя се и окислител (Н20 2 или Вг2-вода) и се на­
грява. Алуминият се преврт ща в А103"', хромът — в СЮ4" и следова­
телно се разтварят, а желязото остава в утайката. Филтрува се. Част от
филтрата се г.одкиселява с оцетна киселина и му се прибавят PtT-йони.
В присъствие на хром се получава ж ълта утайка от оловен хромат.
На останалия филтрат се прибавят 2—3 г амониев хлорид и се на­
грява. В присъствие на алуминий се получава бяла обемиста утайка от
алуминиев хидроокис. Извършват се процесите
A1CV" ! ЗН20 ^ А1(ОН)3 + ЗОН',
OH'FNH4‘= NH3-pН20.
Разработване на филтрата. Той се утаява с безцветен
амониев сулфид при спазване на условията за утаяване на III група.
Утайката се разработва за III група, като се държи сметка, че тя може
да съдържа само Мп” и Zn”. Тя се разтваря в НС1, разтворът се
нагрява, за да се отстрани сероводородът, утаява се с излишък от
алкална осноЕа, филтрува се и утайката се изпитва за манган, а фил­
тратът — за цинк.
Филтратът от второто утаяване на III група съдържа Ва"‘, Са ,
Sr" и Mg". Той се смесва с филтрата, получен при първото утаяване
(преди отстраняването на Р 0 4"'), и общият разтвор се разработва за
IVизаVгрупа.
От солнокиселия разтвор, който вече не съдърж а кобалт и никел,
фосфорната ьиселина може да се отстрани и по следния, предложен
от Д. Бала рев метод.
Разтворът се нагрява, за да се отстрани от него сероводородът,
разрежда се до 150—200 мл и при непрекъ ьато разбъркване се
утаява с разтвор от оловен ацетат. Последният се прибавя бавно, на
капки, докато престане да се образува утайка, и след това — още
малък излишък. Утайката съдър жа всичката фосфорна киселина като
1 Неутрализацията не бива да се »извършва с алкални основи или с алкални кар­
бонати, за да не се внесат в разтвора катиони на алкалните метали.
255

Pb3(P0 4)2, а също и РЬС12. Филтрува се, след като течността над утай­
ката се избистри. Във филтрата се съдържат катионите на III (без
Со" и Ni") и на IV група. Катионите от трета група се утаяват с без­
цветен амонией сулфид, получената утайка се разтваря в сярна (не в
солна) киселина, за да се задържи оловото като P b S 04, и разтворът
се изследва за желязо, хром, манган, алуминий и цинк.
Заедно с оловния фосфат при този метод се утаяват частично още
желязото, алуминият и хромът. Тяхното утаяване е толкова по-пълно,
колкото по-концентриран е утаимият разтвор и колкото по-бързо и на
по-големи порции се прибавя утаителят. Понякога утаяването на хрома
е дори пълно. Ето защо Баларев препоръчва преди утаяването
на фосфорната киселина да се отдели част от солнокиселия разтвор,
за да може в такива случаи същият да се изпита за хром.
б) Отстранение на оксалатните йо н и. Ако в солнокисе­
лия разтвор след отстранението на кобалта и никела (стр. 161) се установи
присъствието на С20 4"-йони, те също трябва да се отстранят, за да
се разработи той правилно. Към разтвора се прибавят няколко капки
концентрирана H N0 3 (за окисление на Fe''-йоните), нагрява се про­
дължително (за отстранение на H2S) и се влива в излишък горещ и
концентриран разтвор от Na2C 0 3. Всички катиони се утаяват като
карбонати или хидроокиси, а оксалната киселина (също и малко алу­
миний) остава в разтвора, Утайката се филтрува, измива се, за да се
извлече напълно C2O t", разтваря се в солна киселина и солнокиселият
разтвор се изследва за III и за IV група. Филтратът от повторното
утаяване на III група се смесва с този от първото утаяване и общият
разтвор се изследва за IV и за V група.
в) Отстранение на фосфатните и оксалатните йони.
Ако солнокиселият разтвор с ъдър ж а едновременно йоните и на двете
киселини, най-напред се отстраняват тези на оксалната. При варенето
с Na2C 0 3 обикновено във филтрата минават и фосфатните йони, затова
не става нужда от тяхното специално отстраняване. Такова се налага
само ако след разтваряне на карбонатите в солна киселина разтворът
покаже наличност на Р 0 4'" . В такъв случай из този разтвор фосфат­
ните йони се отстраняват, както бе описано в точка а) (стр. 254).
4. Усложнения при изследване на IV група
Такива могат да се появят от присъствието на голямо количество
амониеви соли във филтрата от III група, който предстои да се раз­
работи за IV група. В какво се проявява това влияние и как се
отстранява то, разгледахме при системния ход за IV група (виж
стр. 182-183).
5. Усложнения при изследването на V група
Както видяхме, изпитването за 1МН4'-йони във филтрата от IV
група е безсмислено, тъй като при изследването на III и на IV група
се внасят в разтвора амониеви соли. *Ето защо за N H / се изпитва
256

първоначалното вещество, като то се нагрява с алкална основа и
парите се изследват за NH3. Цианидите пречат на тази реакция, поне­
же при варене с алкална основа простите цианиди също отделят амо­
няк. Въпреки това амониеви соли могат да се открият и в присъствие
на цианиди. З а тази цел сухото вещество се разтваря във вод i или
се прави воден извлек от него, цианидните йони се утаяват с излишък
от ZnS04, филтрува се и във филтрата се изпитва за МН4\
IV. ИЗСЛЕДВАНЕ НА РАЗТВОРА ЗА АНИОНИ
Ако изследванията за катиони са показали, че веществото съ дъ р ­
жа само К’, Na' и NH4', то около 0,5 г от него се разтварят във вода
и разтворът се изследва системно за аниони. Ако обаче веществото съ­
държа и други освен споменатите катиони, те трябва да се отстранят,
тъй като пречат за правилното изследване за аниони. Постъпва се по
следния начин.
Около 0,5 г вещество се смесват с трикратно количество чиста
калцинирана сода (изпитва се за S 0 4" и С1'), прибавят се и 50—60 мл
вода и се вари няколко минути. Почти всички катиони освен алкални­
те и NH4‘ се утаяват като малкоразтворими карбонати и хидроокиси, а
всички аниони остават в разтвор. Утайката се отстранява, а филтратът
се изследва за аниони. За тази цел към него се поставят 2—3 капки
фенолфталеин (индикатор, от който разтворът придобива червен цвят)
и се неутрализира внимателно с азотна киселина, докато се обез-
цвети. Така полученият разтвор се изследва системно за аниони, като
се държи сметка, че той съдържа анионите на въглената киселина.
Ето защо въпросът за съдържанието на С03" в сухото вещество,
което се изследва, се решава по методите на сухия анализ (при опи­
тите в заварена тръбица и с разредена HaS 04). Ако обектът е раз­
твор, откриването на С 0 3" става, както бе описано на стр. 207 и 212.
Системното изследване за аниони се извършва по
следния начин. Част от подготвения по описания по-горе начин раз­
твор се поставя в колбата на апаратчето (виж стр. 2 1 2 ), подкиселява
се силно с оцетна киселина, пропуска се въздух и газовата струя се
изследва за аниони от I група.
Останалият разтвор се подкиселява силно с оцетна киселина, вари
се продължително за отстранение на анионите от 1 група, разтворът
се изстудява, утаява се с Ва(СН3СОО)а и получената утайка се из­
следва за аниони от II група. Филтратът се прави слабо амонячен,
доутаява се с Ва(СН3СОО)а и утайката се изследва за аниони от
III група. Най после филтратът от III група се изследва за IV група.
Системното разработване на единичните групи аниони бе разгледано
на съответното място.
Във възприетата от нас класификация на анионите не влизат най-
често срещащите се в практиката аниони на азотната и на оцетната
киселина. Причината за това е обстоятелството, че тези киселини и
техните аниони, както видяхме, се използуват като помощни реактиви
в системния ход на анионите. Ето защо откриването на азотната и17
17 Курс по аналитична химия
257

на оцетната киселина става отделно в сухото вещество или в първо­
началния разтвор.
а) Откриване на СН;,СОО'.
Проба от сухото вещество се
смесва в порцеланов тигел с концентрирана H2S 0 4 и спирт и се на­
грява слабо. Отделящите се пари имат приятна плодова миризма, д ъ л ­
жаща се на получения етилестер на оцетната киселина (виж стр. 204).
Ако изследваният обект е разтвор, част от него се изпарява до
сухо и сухият остатък се опитва по описания начин.
б) Откриване на N 0/. Част от веществото се изпитва с
дифениламин (стр. 205). Не се ли получи синьо оцветяване, това по­
казва, че изследваното вещество не съ дъ рж а N 0 3'. Синьо оцветяване
обаче не е доказателство за присъствието на N 0 3' в изследвания
обект, защото всички силни окислители (N 0 /, CIO', C rO/', Сг20 7") да­
ват същото оцветяване с дифениламин. В такъв случай въпросът за
присъствието на N 0 3' се решава по следния начин. Част от вещество­
то се смесва с концентриран разтвор от алкална основа и ако то съ ­
държ а амониеви соли (данни за което вече имаме), се вари, докато
парите престанат да дават реакция за амоняк (виж стр. 189). След
това се прибавя и цинков прах или още по-добре девардова сплав и
варенето се продължава. Появата наново на амоняк в парите показва
присъствието на N O / във веществото. Същата реакция обаче дават и
йоните N 0 / . Ето защо, ако предварителните изследвания или изслед­
ването на I група аниони покажат присъствието на йоните NO/, по­
следните трябва да се разрушат, преди да се опита за N 0 3'. З а тази
цел веществото се смесва с излишък разтвор от амониева сол и се
нагрява, докато престане отделянето на газ (азот). Извършва се про­
цесът
NO/+NH/ Na+2H20.
След това разтворът се изследва за NO/, както бе описано по-горе.
V. ИЗЛОЖЕНИЕ И ТЪЛКУВАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ ОТ АНАЛИЗА
При провеждане на отделните етапи на качественото изследване
се водят подробни бележки, които след това се систематизират в
специален за целта протокол. Последният обхваща следните точки:
1. Външните белези на веществото, което се изследва.
2. Данните, получени от предварителното изследване.
3. Начина, по който е приготвен необходимият за системното
изследване разтвор.
4. Данните от системното изледване за катиони и аниони.
5. Кои са главните и кои са второстепенните компоненти на из­
следвания обект.
Освен това в протокола трябва да се посочи (ако това е въз­
можно) от какви съединения произхождат откритите при изследването
йони, т. е. не какви елементи (йони), а какви съединения (химически
индивиди) съдъ рж а обектът. В много случаи обаче само от данните
на качественото изследване е невъзможно да се направят правилни и
категорични заключения в това отношение. По-прост е случаят, когато
258

при изследването са открити само катиони или само аниони. Открива­
нето само на катиони показва, че изследваното вещество съдърж а
съответните метали или техните окиси (хидроокиси), а откриването
само на аниони — съответните свободни киселини. В подкрепа на тези
заключения се използуват данните от разтворимостта на веществото
в различните разтворители, неговият външен вид, реакцията на водния
разтвор и др.
Ако са открити само по един катион и анион, например Си" и
S04" или Mg" и С1', най-вероятно е веществото да съдържа само
съответната сол : CuSÜ4 или MgCl2, но и в този случай не са изклю­
чени погрешни тълкувания, особено ако обектът е разтвор. Така на­
пример разтворът от CuS04 може да съдържа и свободна H2S 04, а
разтворът от MgCl2 — и свободна НС1. Въпросът не винаги може да
се разреши, дори и като се изпита реакцията на разтвора.
Случаят става толкова по-сложен, колкото е по-#олям броят на
откритите катиони и аниони.
Когато се касае за йони с променлива валентност (Fe” и Fe’",
[Fe(CN)6]"" и [Fe(CN),:]'") или за елементи, които образуват както ка­
тиони, така и аниони (As”' и A s03"'), трябва да се направят допълни­
телни и по-специални изследвания на първоначалното вещество, като
не се позволи на съответния йон да промени валентността или йонния
си вид или пък като се държи сметка за начина, по който се е из­
вършила промяната. В последния случай от най-голямо значение е хи­
мическото естество на разтворителя — дали той е окислител или ре­
дуктор.
***
В разгледаната дотук система на качествения анализ подложено­
то на изследване вещество се разработва като напълно непознато
както по състав, така и по произход и приложение. Такива случаи в
аналитичната практика обаче са сравнително редки. По-често за харак­
тера на аналитичния обект съществуват някои предварителни указания,
даващи възможност да се опрости и ускори качественото изследване,
като се държи сметка за вида и произхода на веществото и конкрет­
ната цел, за която ще се използуват аналитичните данни. От това гле­
дище най-чести са следните случаи:
1) веществото представлява чиста сол;
2) ' веществото представлява смес от соли;
3) веществото е метал или сплав и
4) веществото е природен продукт — минерал или скална порода.
Ясно е, че за всеки от тези случаи разнообразието на състава е
ограничено от характера на самото вещество, а във връзка с това се
представя възможността да се подбере опростена и специфична мето­
дика за аналитичното изследване. Така например, когато се знае, че
веществото е чиста сол, достатъчно е то да се охарактеризира със
своя цвят, разтворимост и влизащия в състава му катион, за да се
ограничи изследването само върху малък брой аниони, чието присъствие
като съставни части на солта не би пречило на тази нейна характери­
стика. Смес от соли пък се изследва, като се раздели на фракции въз
259

основа на различната разтворимост на компонентите в едни и други
разтворители и получените фракции се анализират поотделно. За из­
следването на метали и сплави също се използуват, както видяхме
(стр. 249—252), специфични и целесъобразни методи, които се подби­
рат в зависимост от данните на предварителното ориентировъчно из­
следване. Това се отнася в още по-голяма степен и до природните
неорганични вещества — минерали, руди и скални породи, за чието
аналитично изследване се прибягва твърде често до специално наго­
дени и комбинирани методи.
Поради изтъкнатите по-горе причини аналитичните методи се си­
стематизират не само въ з основа на съответните научни принципи, но
и съобразно с характера на подлаганите на изследване обекти. Специ­
фичната методика за анализ на такива изкуствено получени или имащи
природен произход сбекти е описана в специални ръководства и мо­
нографии, като например: А. М. Дммов — Технический анализ руд и
металлов, Металлургиздат, 1949; С. Ю. Файнберг— Технический
а нализ руд цветнмх металлов, Металлургиздат, 1953, и др.
260

II ЧАСТ
КОЛИЧЕСТВЕН АНАЛИЗ
ОБЩА ХАРАКТЕРИСТИКА
Както бе изтъкнато в началото на настоящия курс, на количе­
ствения анализ се поставя задачата да определи в какви количе­
ствени отношения са застъпени отделните компоненти на даден анали­
тичен обект, чийто качествен състав е вече предварително установен.
Но за правилното подбиране и прилагане на количествените методи не
е достатъчно да е известен отнапред само качественият състав, а са
необходими и някои ориентировъчни данни за количественото охаракте-
ризиране на веществото. Такива данни се получават още при качест­
веното изследване, стига то да се проведе с приблизително познато
количество вещество и резултатите от съответните реакции да се съпо­
ставят критично, като при това се използуват за база на груба прецен­
ка количествата на образуваните утайки (при утаечните реакции) или
интензитетите на оцветяванията (при цветните реакции) .1 По този на­
чин се добива приблизителна представа за относителното количествено
съдържание на различните компоненти в аналитичния обект и се установява
в какви граници трябва да се подберат количествата на изходните проби,
необходими за точното количествено определяне на тези компоненти.
Значението на химичния анализ за развитието на химията и на
останалите природни науки бе вече споменато (стр. 1). Голям дял в това
развитие се пада на количествения анализ. Всички основни закони на
химията, като законът за съхранение на материята, за кратните отно­
шения, периодичният закон на Менделеев, законите на Фарадей за
електролизата и п р , определянето на някои природни константи, като
атомни тегла на елементите или молекулни тегла на съединенията,
бяха установени с помощта именно на количествения анализ.
Освен това количественият анализ има огромно значение и за пря­
ката практическа дейност на човека. Ценността на един суров материал,
използуван в производството, годността на даден продукт за целта,
за която той е предназначен, контролът на производството, изследва­
нето и подобряването на производствени процеси, всичко това са про­
блеми, които могат да намерят своето разрешение само посредством
количествения анализ.
Законите и теоретичните положения, на които почива химическата
страна на количествения анализ, са същите, върху които е изграден
и качественият анализ. Количествените определения обаче са свързани
1 При това естествено трябва да се държи сметка и за чувствителността на съпо ­
ставяните реакции.
261

с прилагането на прецизна измерителна техника и поради това за тях­
ното извършване са необходими значително по-голяма сръчност и
опитност. Последните се усвояват чрез продължително и системно
обучение.
В повечето случаи реакциите, използувани за количественото опре­
деляне на йоните, са познатите реакции от качествения анализ. При
тяхното прилагане обаче в много случаи е наложително да се променят
съществено условията на изпълнението им, за да се достигне до необ­
ходимата точност. Така например, докато в качествения анализ често
пъти е без значение дали при едно отлъчване даден елемент минава
изцяло в разтвор или част от него остава в утайката, в количествения
анализ това по разбираеми съображения е недопустимо.
Методите за количествено определяне на йоните, изградени върху
техните качествени реакции, зависят от състава на подложения на из­
следване обект. Докато определянето на един йон при липса на други
йони, притежаващи близки свойства, често пъти не представлява труд­
ност, в присъствие на „пречещи“ йони, напротив, то може да се ока­
же непреодолим проблем.
Често пъти поради познаване произхода на о б.кта или неговите
свойства качественият състав на веществото е известен и затова се
пристъпва направо към количественото изследване. В противен случай
естествено качественото изследване трябва да предшествува количе­
ственото определяне на отделните компоненти на обекта.
Почти всяко количествено определяне обхваща два етапа : първо,
подходящо химическо преработване на обекта, чрез което даден негов
компонент се довежда в състояние, поддаващо се на физическо измер­
ване, и второ, самото физическо измерване, чрез което именно се уста­
новява количеството на съответната съставна част на обекта.
В зависимост от начина, по който се извършва физическото измер­
ване, количествената задача може да се разреши по различен начин.
Така например, както вече знаем, откриването на йоните Ва" в
един разтвор става чрез утаяването им като малкоразтворимото съеди­
нение В а5 0 4. Същата реакция може да се използува и за количестве­
ното определяне на бария. З а тази цел към разтвора (след подкисе­
ляване със солна киселина и нагряване) се прибавя излишък от сярна
киселина, при което йоните Ва" се утаяват практически напълно като
БаБО^. Утайката се изолира, изсушава и тегли. От нейното тегло, като
се използуват познатите от общата химия стехиометрични закони,
се изчислява количеството на бария в разтвора, а след това и неговото
процентно съдържание във веществото. На този начин за разрешаване
количествената задача се основава тегловният количествен
анализ.
До количествен резултат може да се достигне и по друг път.
Известно е, че присъствието на С1'-йони в един разтвор се открива,
като се прибави към разтвора сребърен нитрат; при това се получава
бяла гъбеста утайка от AgCl. Количественото определяне на хлорните
йони може да стане, като се използува същата реакция, и то по след­
ния начин. Към разтвора, съдър ж ащ СГ-йони, се прибавя на малки
262

порции разтвор от AgNOз, поставен в измерителен съд (бюрета), и
прибавянето се спира, щом престане образуването на утайка от AgCl.
Като се измери обемът на изразходвания за утаяването разтвор от
AgNOз и като се знае предварително неговата концентрация, пак въз
основа на стехиометричните зависимости може да се изчисли количест­
вото на хлора. Този отдел на количествения анализ, основан на измер­
ване на обеми, се нарича обемен анализ. Същата задача естестве­
но може да се разреши и тегловно, като се изолира и претегли утае­
ният сребърен хлорид.
Има обаче многобройни случаи, когато задачата не може да се
разреши по тегловен път (например определянето на Н'-йони или на
Н20 2), а нейното обемно-аналитично разрешаване става бързо и удобно.
В някои (макар и по-редки) случаи в качествения анализ, както
знаем, се използуват и цветни реакции. Така например откриването на
Ее” -йони става, като се превърнат те в интензивно червения слаб елек­
тролит Ре(СИ5)3. При еднакви концентрации на реактива (СКБ') ин­
тензитетът на оцветяването зависи от концентрацията, т. е. от количест­
вото (в единица обем) на ферийоните. Като се сравнява интензитетът на
два разтвора, единият от които съдърж а познато количество желязо
(стандартен разтвор), може да се определи количеството на желязото
в другия разтвор, обект на аналитичното изследване. Този начин на
извършване количествени определения се нарича колориметрия.
Към колориметричния метод се прибягва, когато се касае да се опре­
делят малки количества от даден компонент в аналитичния обект.
Друг един дял от количествения анализ, който до известна степен
прилича на колориметрията, е нефелометрич ни ят анализ (не-
ф е л оМ е т р и я). При него веществото, което се определя, също така
се сравнява със съответен стандарт, но сравняването се гради не на
оцветени разтвори, а на мътилки, на получаване на извънредно малко-
разтворими съединения. Степента на помътняването стои в зависимост
от концентрацията на компонента, който се определя. Нефелометрич-
ният анализ подобно на колориметрията се прилага също така, когато
се касае за определяне на малки количества вещество.
Едно видоизменение на тегловния анализ представлява електро-
анализът. Той се основава на утаяването на метали (в някои случаи
и на метални окиси) посредством електролиза. Отделеният върху
електрода продукт се тегли, както при обикновения тегловен анализ.
Полярографията се гради също на електролизни процеси,
но за количеството на веществото се съди не чрез теглене, а като се
проследи силата на тока, който протича през системата при нарастващо
напрежение. За целта се използува специална опитна постановка.
Газови смеси се анализират чрез последователно отстраняване на
техните компоненти, като след всяко такова отстраняване се измерва
обемът на останалата газова смес. Разликата в обемите преди и след
отстранението представлява обемът на съответния компонент. Този дял
от количествения анализ носи названието газов анализ. Към газо-
метрични методи се прибягва и при определянето на някои елементи,
влизащи в състава на твърди и течни вещества, като за целта тези
263

елементи се превръщат предварително в газове посредством подходяща
газоге нна реакция. Например въглеродът в стомана и чугун се
определя чрез изгаряне и измерване обема на получения въгледвуокис.
Изброените по-горе отдели на количествения анализ не изчерпват
всички възможности на количественото аналитично изследване. Съще­
ствуват и други аналитични принципи, за практическото приложение
на които е необходима по-сложна апаратура, а също и по-специална
подготовка на аналитика и поради това те не могат да бъдат предмет
на настоящия елементарен курс. Такива са например количественият
спектрален анализ (де Грамон, Герлах, Ландсберг), ф изикох и­
мичният анализ (Курнаков), радиометричният анализ (Кюри, Хан,
Пенчев, Хлопин), масовата спектрография (А стон) и др.
В зависимост от количеството на обекта, предмет на анализа, и от
използуваната методика екипираните по-горе принципи на количестве­
ния анализ могат да се прилагат като макро-, полумикро- и микромеи
тоди (виж също стр. 2). В повечето случаи при използуването на едни
и същи принципи съществена разлика между количествения (както и
между качествения) макро-, полумикро- и микроанализ няма. Разликата
се явява предимно в използуваните при различните случаи прибори и
в техниката на работа.
264

ПЪРВИ ОТДЕЛ
ТЕГЛОВЕН АНАЛИЗ
Разнообразните методи на тегловния анализ се свеждат до изо­
лиране на чисти химически индивиди, чието количество се определя
чрез теглене. Класификацията пък на тегловните методи става въз-
основа на начина, по който се изолира чистият химически индивид от
останалите компоненти на разтвора. В това отношение тегловният
анализ се разделя на у т а е ч е н, изпарителен, електроанализ
и др. Изпарителният тегловен анализ няма особено голямо значение за
аналитичната практика. Той ще бъде изложен накратко по-нататък.
Клектроанализът поради по особената му теоретична обосновка и по-
специална методика ще бъде разгледан отделно.
Най-важен и най-обхватен от всички отдели на тегловния анализ
е утаечният анализ. При него веществото се привежда в разтвор, из
който съответният компонент се утаява под формата на малкоразтво-
римо съединение с определен химически състав, като по този начин
се отлъчва от останалите съставни части на сложното вещество. Изо­
лираното съединение се тегли в състоянието, в което е получено, или
ако в този си вид то е непостоянно, превръща се при висока температура
в друго, подходящо за целта съединение и се тегли. От получените
данни се изчислява процентното съдържание на компонента в сложното
вещество.
Съединението, под формата на което се утаява съответният компо­
нент, се нарича утаечна форма, а съединението, под формата на
което то се тегли — тегловна форма. В едни случаи утаечната
и тегловната форма са идентични, т. е. представляват един и същ
химически индивид, в други те се различават по състав, но във всички
случаи и утаечната, и тегловната форма трябва да съдъ рж ат изцяло
(количествено) компонента, който е обект на определението.
Съединението, под форма на което се утаява дадената съставна
част на веществото при утаечния тегловен анализ, трябва да отговаря
на следните условия:
1. Да е практически неразтворимо в средата, в която се по­
лучава.
2. Да се получава в едрокристална или в кампактна форма,
в каквото състояние е единствено възможно неговото по-нататъшно
количествено разработване.
Ч. Да не се променя при изсушаване и при накаляване или
ако претърпява промяна, последната да води пак до съединение,
265

отговарящо на химически индивид с определен, познат състав.
Иначе не би било възможно изчислението на резултата от анализа.
4. Тегловната форма по възможност да не променя при обик­
новена температура състава (и теглото) си вследствие на
хигроскопичност, поглъщане на СОг от въздуха, окисляване и пр.
В някои случаи в тегловния анализ се използуват и такива съеди­
нения, но след като се вземат съответните предпазни мерки.
Освен това утаечната форма трябва да има възможно голямо мо­
лекулно тегло, т. е. процентното съдържание на компонента, който се
определя в нея, да бъде възможно малко. Смисълът на това условие
е следният: една и съща грешка в хода на анализа се отразява есте­
ствено в много по-малка степен върху количеството на компонента,
когато последният представлява относително малка част от теглото
на утайката.
Преди да разгледаме отделните фази, през които минава едно тег­
ловно определение, ше се спрем на приборите и пособията, които се
използуват в тегловния анализ.
I. ПРИБОРИ И ПОСОБИЯ НА ТЕГЛОВНИЯ АНАЛИЗ
1. АНАЛИТИЧНИ ВЕЗНИ И АНАЛИТИЧНИ ТЕГЛИЛКИ
В количествения анализ се разработват малки тегловни проби от
веществото и поради това се изисква голяма точност при тегленето,
за да бъде точен и крайният резултат. З а целта се използуват специ­
ални аналитични везни, на които веществото може да се претегли с
точност до ± 0,0001 г, т. е. до + 0,1 мг, при максимално натоварване
от 100 г.
%
По принцип аналитичната везна представлява равномерен лост
(кобилица), закрепен в опорната си точка, който може да се люлее
свободно във вертикална площ и на двата края на който са окаче­
ни две блюда за поставяне на веществото и на теглилките (виж фиг.
58). Най-важната част на везната, кобилицата (/), трябва да бъде на­
правена от твърд, неогъваем метал, но същевременно да бъде възмож­
но лека. От нейната среда се спуска една стрелка (2), чийто край при
вертикалното люлеене на кобилицата се движи пред малката скала (3),
монтирана в основата на колонката, на която е закрепена кобилицата.
По тази скала се отчитат отклоненията от равновесното положение.
На двата края на кобилицата, на еднакви отстояния от опорната точ­
ка, върху ахатови призми лежат полирани ахатови плочки, посредством
които са окачени блюдата (4). В средата на кобилицата с ръб, обър­
нат надолу, е монтирана трета ахатова призма, която лежи върху
полирана ахатова плочка на колонката. Р ъбъ т на тази призма представ­
лява опорната точка на цялата така описана подвижна система на
везната. Ръбовете на трите призми трябва да бъдат паралелни и да
лежат в една и съща, и то хоризонтална площ. За да се предпазят ръбо­
вете на призмите от притъпяване и плочките от издраскване от тежест­
та на кобилицата и блюдата, везната е снабдена с аретирна сис­
266

тема, която се привежда в действие с помощта на ръчката (5). Когато
с везната не се работи, а също и през време на работа след отчита­
не на колебанията ръчката се завърта надясно, при което цялата
подвижна система се повдига нагоре и призмите се отделят от плоч­
ките. Същевременно спират и колебанията на кобилицата. В това по­
ложение везната е аретирана
(„спряна“).
При използуване ■на везната
ръчката 5 се завърта бавно наляво.
С това подпорките на кобилицата
и на блюдата се спускат надолу,
призмите лягат върху съответните
плочки и кобилицата се привежда
в плавни колебания. Ако амплиту­
дите са много малки или ако след
освобождаване на подвижната сис­
тема кобилицата остане в покой,
тя се привежда в движение чрез
леко махане с ръка над едно от
блюдата. При поставяне на веще­
ството или на теглилките (дори и
на най-малките от тях) върху блю­
дото или при свалянето им от не­
го, а също и при преместване на
конника (виж по-долу) везната
трябва да се аретира. Иначе чрез
предизвиканото сътресение с тече­
ние на времето ръбовете на призмите с-е притъпяват и плочките се
издраскват, а това намалява чувствителността на везната. З а избягване
на сътресения аретирането изобщо трябва да става внимателно. Това
се постига, като ръчката 5 се завърта бавно надясно заедно с дви­
жението на стрелката към средата на долната скала и се затваря
окончателно в момента, когато стрелката достигне средното деление
на скалата.
В тегловния анализ ни интересува количеството на веществото — неговата маса,
а не теглото му, представляващо силата (тежестта), с която веществото се привлича от
земята. При тегленето се сравняват в същност не теглата, а масите на веществото и на
теглилките. Ако означим теглото на веществото с Е 1г а това на теглилките — с
то, както е известно от физиката, /•', = ть .£ и Е%= тТ.%. При равновесие : Ех = Ег и
дав.# = отт т. е. т в = тт. Следователно процедурата, посредством която определяме
масата на веществото с помощта на везни, до известна степен неправилно се нарича
теглене — понятието тегло се употребява в смисъл на маса.
Точността на тегленето зависи от това, в каква степен везната
реагира на изменение в натоварването на едно от блюдата й, т. е. от
нейната чувствителност. За чувствителността се съди по ъглово­
то отклонение на стрелката при натоварване на едно от блюдата на
намиращата се в равновесие везна с 1 мг- Чувствителността е толкова
по-голяма, колкото е по-голямо отклонението (а'), измервано по деле­
нията на скалата 3.
267

Практически чувствителността (5) се изразява с формулата
с«'
1
I
.
Л.
р.1
Л=—=
—
т■—или(врадиани) с1еа,— —г»
р
йд
/е
гдето а е ъгловото отклонение на стрелката (показалеца) под влияние
на теглото р , поставено в повече върху едното блюдо, / — дължината
на едното рамо на кобилицата, д — теглото на кобилицата и (I — отстоя-
нието на центъра на тежестта на кобилицата от опорната й точка.
Ясно е от формулата, че чувствителността на везната е толкова по-го-
ляма, колкото е по-дълга и по-лека кобилицата и колкото е по-малко
разстоянието между центъра на тежестта на същата и нейната опорна
точка.
За да се предпази аналитичната везна от прах, от въздушни тече­
ния, както и от дишането на работещия, тя е монтирана в стъклено
шкафче. Последното е поставено върху витлови подпори, с помощта на
които везната може да се установи в нормалното си хоризонтално по­
ложение. Дали това е постигнато, се познава посредством отвее или
либела, монтирани върху подпорната колонка на кобилицата.
Везната се поставя върху стабилна маса (най добре железобетон­
на) на място, което не се огрява от слънцето, и далеч от отоплител­
ни тела (печка, радиатор).
На аналитичната везна не бива да се теглят горещи или много
студени предмети, защото в такъв случай едното от рамената на ко­
билицата се удължава или скъсява, а това внася грешка при теглене­
то. Освен това вследствие нееднаквата температура в двете половини
на шкафчето се образуват въздушни течения, които нарушават равно­
мерното колебание на кобилицата.
Веществото не бива да се поставя направо върху блюдото, нито
върху хартия. З а целта се използува часовниково стъкло, тегловно
шишенце или тигел.
Определяне нулевата точка на везната
Преди да се започне тегленето, определя се така наречената „ну­
лева точка“ на везната, т. е. положението на стрелката по отноше­
ние на скалата 3, когато везната е ненатоварена и се намира в равно­
весното си положение. Това става по следния начин. Чрез ръчката 5
кобилицата се привежда в колебание и се наблюдава движението на
показалеца по скалата 3. Първите две-гри колебания не се отчитат,
тъй като са неравномерни поради сътресението, предизвикано от осво­
бождаването на везната. След това се отчитат обикновено 3 последо­
вателни максимални отклонения на стрелката: двете наляво, а едното
надясно, като се изразяват в деления от скалата 3. Последната обхва­
ща 20 деления, коиго (за да се получават винаги положителни числа)
е добре да се означават не от средата (наляво с — и надясно с + ) , а
от левия край с 0 до 20 (виж фиг. 59). Нека приемем, че при първото
равномерно отклонение наляво стрелката достига делението 5,4, при
следващото отклонение надясно — 15,1 и при второто наляво — 5,8.
268

Средното аритметично от двете отклонения е 5,6. Тогава средно­
то аритметично от това число и от отклонението надясно, т. е. 10,35, е
нулевата точка на везната. На това именно деление би се установила
стрелката, ако дочакаме кобилицата да
дойде в покой.
Цялата процедура на тегленето по-
нататък се свежда към това да се уравно­
веси веществото, което се тегли, с такива
теглилки, че везната да се приведе в пър­
воначалното си равновесно положение, т. е. Фиг. 59. Скала, по която се движи
и при натоварена везна да се получи пак
пска;алеиът иа везната
същата „нула“ 10,35.
При отчитане отклоненията на стрелката наблюдателят трябва да
застане точно срещу скалата и да не променя положението си, за да
се избягнат грешки от паралакса.
Аналитични теглилки („грамове“)
Тегленето на аналитични везни се извършва със специални тег­
лилки. Обикновено те са позлатени, платинирани, хромирани или нике­
лирани, за да се избегне окисляването, което би довело до промяна в
теглата им. Те се пазят в специална кутия, в която за всяка теглилка
има определено място. За да не се замърсяват, теглилките не се пипат
с ръка, а се вземат с пинсети, намиращи се също в кутията. Пинсе-
тите са металически, снабдени с рогови или целулоидни накрайници,
за да не издраскват теглилките. Системата в комплектуването на тег­
лилките е или 5:2:2: 1, или 5:2:1:1:1. Съобразно с това в първия
случай в кутията се съдържат: 50» 20, 20, 10, 5, 2, 2 и 1 г или 50, 20,
10, 10, 10, 5, 2, 1, 1 и 1 г. В същата система са комплектувани и ча­
стите от грама: 0,5, 0,2, 0,2, 0,1, 0,05, 0,02, 0,02 и 0,01 или 0,5, 0,2,
0,1, 0,1 0,1, 0,05, 0 ^2 , 0,01, 0,01, 0,01 г. За да не стават грешки при
отчитането (въпреки че на всяка теглилка е отбелязано нейното тегло),
на частите от грама обикновено се дава различна форма: 0,5 и 0,05 г
са шестоъгълни, 0 ,2 и 0,02 — четириъгълни, а 0,1 и 0 ,0 1 — триъгълни.
При снемането им от везната теглилките се поставят на опреде­
леното за тях място в кутията, и то в същия ред, който са заемали
преди това. Отчитането става веднъж по празните места в кутията,
втори път на самото блюдо и трети път при връщането в кутията.
Чрез това тройно отчитане се избягват грешки, каквито начинаещите
обикновено правят и които компрометират целия анализ, коствуващ
често пъти няколко дни работа.
За да се сведат до минимум грешките от тегленето, за няколко
тегления при един и същ анализ се използуват винаги едни и същи
теглилки. Ако за целта еднаквите теглилки не са маркирани, отлича­
ването им става, като се поставят винаги на същото място в ку­
тията.
Както видяхме, тегленето на аналитични везни се извършва с точ­
ност до ± 0 ,00 01 г, а най-малката теглилка в кутията е 0,01 г. Хиляд­
1 " 11111 111М 11111
''1
о
5
ГО
/6
20
269

ните и десетохилядните от грама се отчитат с помощта на така нарече­
ния „конник“ (направен от алуминиев или платинов тел), който се по­
ставя на съответно място върху кобилицата. Неговото тегло е 0,01 г.
На кобилицата е нанесена скала, нулевото деление на която лежи точ­
но над опорната точка на подвижната система. От нулата наляво и на­
дясно са нанесени по десет еднакви деления, като десетото лежи точ-
;I ■ 11! 11■111•11’■ ’ I! I! 11111II|71 II |Ч III| II |||1П 1||1ТГ| 1М 1||1 II | ИII1111111II1111111II111 И111’|ПТ|
/090765452/0/234 50709/0
Фиг. 60. Кобилична скала на везната
но над точката на окачване на съответното блюдо. Освен това раз­
стоянието между всеки две деления е разделено на 5 по-малки ча­
сти (фиг. 60).
Посредством плъзгача 6' (виж фиг. 58) конникът може да се
постави на всяко място от тази скала. Когато се постави на нулевото
деление, конникът не оказва влияние върху равновесието на везната —
той като че ли изобщо не е поставен върху кобилицата. Когато пък
е поставен на делението 10, той все едно че се намира на съот­
ветното блюдо, понеже, както бе споменато, делението 10 се намира
над точката на окачване на блюдото. Тъй като теглото на конника
е 0,01 г, това отговаря на теглилка със същата маса, поставена
на блюдото. Ясно е, че поставен на първото деление, конникът
ще действува с 10 пъти по-малка сила, т. е. първото деление ще от­
говаря на 0,001 г, второто — на 0,002 г и т. н. Всяко малко деление
пък отговаря на 0,0002 г, а понеже конникът може да се постави и
по средата между две малки деления (чертички), ясно е защо на ана­
литичната везна може да се тегли с точност до ± 0,0001 г.
Теглене
Тегленето на аналитични везни се извършва по няколко метода.
Тук ще разгледаме само този, който се използува най-често в лабо­
раторната практика. При него (както и при всички останали методи)
най-напред се отчита нулевата точка на везната по начина, който ве­
че разгледахме. Нека приемем, че тя е 10,2. Сега се пристъпва към са­
мото теглене. През лявата вратичка на шкафа върху лявото блюдо
се поставя предметът, който ще се тегли: тегловно шишенце, часовни­
ково стъкло, тигел и др. Поставянето става с помощта на пинсети, а
не с ръка, за да не се замърси предметът и за да не се повиши тем­
пературата му. Вратичката се затваря веднага. Добре е да се знае
приблизителното тегло на предмета, например чрез предварително пре­
тегляне на по-неточни, неаналитични (аптекарски) везни. Сега се отваря
дясната вратичка и с помощта на специалните за тази цел пинсети на
дясното блюдо се поставят теглилките. Ако предметът тежи например
270

около 13 г, на блюдото се поставят най-напред 10+5 =15 г; завърта
се внимателно аретирната ръчка, без да се отпусне напълно, и се сле­
ди отклонението на стрелката. Ако последната се отклони наляво, това
значи, че поставените теглилки са много. Тогава везната се аретира
внимателно, сваля се теглилката 5 г, като се поставя веднага на мя­
стото й в кутията, а вместо нея на блюдото се поставя следващата по
големина теглилка — тази от 2 г. Сега на блюдото има общо 12 г.
Отпуска се пак аретирната система (не докрай) и се следи отклонени­
ето. Ако стрелката се отклони надясно, това показва, че предметът е
по-тежък от 12 г. Аретира се пак и се поставя следващата теглилка—
2 г. Върху дясното блюдо се събират всичко 14 г. Наново се отпуска
(пак не докрай) аретирът. При това отклонението на стрелката е пак
наляво, което показва, че предметът е по-лек от 14 г. Изважда се ед­
ната теглилка от 2 г, на нейно място се поставя 1 г. Ако и сега
предметът е по-лек, това показва, че неговото тегло е между 12 и 13 г.
Върху блюдото се оставят 12 г и след това по същия начин се нами­
рат последователно десетите и стотните от грама, които трябва да се
прибават още, за да се уравновеси приблизително предметът. Нека прие­
мем, че когато върху блюдото са поставени 12,47 г, стрелката се от­
клонява надясно, а при 12,48 — наляво. Това показва, че истинското
тегло на предмета е между 12,47 и 12,48 г. Точното тегло (третият и
четвъртият десетичен знак) след това се установява посредством конника.
За тази цел на блюдото се оставят 12,47 г, дясната вратичка на шкаф­
чето се затваря и не се отваря повече до края на тегленето. След то­
ва конникът, ко .то досега се намираше окачен на плъзгача, се поста­
вя на делението 5 на кобиличната скала при аретирана везна. Аретир­
ната ръчка се отпуска (ненапълно) и пак се наблюдава отклонението
на стрелката; ако последната се отклонява надясно (предметът тежи
повече), то и конникът се премества (след аретиране) надясно, напри­
мер на делението 7. Нека приемем, че сега, след пълно освобожда­
ване на везната, стрелката вече не се отклонява само в една посока, а
се привежда в люлеене, макар и амплитудите наляво и надясно да
не са еднакви. При това натоварване на везната се отчита (както при
определяне на „нулевата точка“) положението на стрелката спрямо
долната скала (3). Да приемем, че то е 13,4. Сега се премества кон­
никът на делението 8, с което се натоварва дясното блюдо с 1 мг.
Съответствуващото на такова натоварване отклонение на стрелката, из­
разено в деление от долната скала, както видяхме, се нарича чувстви­
телност на везната. Определянето на чувствителността е необходимо,
защото чрез нея се изчислява точното място, на което трябва да се
постави конникът, за да се постигне първоначалното равновесно с ъ ­
стояние на ненатоварената везна, т. е. „нулевата точка“ — 10,2. За тази
цел аретирната система се отпуска докрай и се отчита за трети път
положението на стрелката спрямо долната скала (при новото място
на конника). Нека приемем, че то е 9,8. Тогава чувствителността на вез­
ната ще бъде 13,4—9,8 = 3,6, т. е. при натоварване с 10 десетохилядни
от грама стрелката се отклонява на 3,6 деления по долната скала. Точ­
ното място на конника върху кобилицата се определя чрез следните
разсъждения:
271

Разликата между „нулевата точка“ и положението на стрелката,
когато конникът се намира на деление 7, е 13,4— 10,2 = 3,2. Понеже
числото 13,4 е по-голямо от 10,2, значи истинското място на конника
е надясно от 7. На колко десетохилядни надясно от 7 трябва да го
преместим, се пресмята от пропорцията 3,6 :10 = 3,2: х, т. е. 10 десе­
тохилядни от грама дават отклонение 3,6, а х десетохилядни — 3,2,
отгдето
х
3,2^ Ш
3,6
9.
Това показва, че ако се постави конникът на 7,9 и се определи за че­
твърти път (което е излишно) положението на стрелката по долната
скала, то ще съвпадне с „нулевата точка“. Следователно точното
тегло на нашия предмет е 12,4779 г.
За да не се направи грешка при вписването на това число в ла­
бораторната тетрадка, то се отича, както бе вече споменато, трикрат­
но : чрез празните места на теглилките в кутията, върху блюдото и
най-после при свалянето и поставянето на теглилките в кутията.
Когато аналитикът придобие опитност, определянето на втората и
третата „нула“ става излишно. Като познава приблизителната чувстви­
телност на везната, той може да намери много бързо мястото, на кое­
то трябва да постави конника върху кобиличната скала, за да достиг­
не първоначалното равновесно положение на ненатоварената везна, т. е.
„нулевата точка“.
Чувствителността на везната може да се направи по-голяма или по-
малка, като се намалява или увеличава разстоянието между центъра
на тежестта на подвижната система и опорната й точка. Това става
посредством един плъзгач, монтиран на стрелката, или посредством
един винт, поставен върху кобилицата над опорната точка. Чувствител­
ност, равна на 3—4 деления от долната скала, е достатъчна, за да се
тегли с точност до ± 0,1 мг. По-голяма чувствителност е не само излиш*
на, но и нецелесъобразна, тъй като нулевата точка се променя лесно,
колебанията на стрелката са много бавни, а самата чувствителност се
влияе силно от натоварването на везната.
Правила, които трябва да се спазват при използуване
на аналитичните везни
За да се запазят везните от повреда, както и за да се увеличи
точността на тегленето, освен казаното вече трябва да се спазват и
следните важни правила:
1. Везните, теглилките, както и мястото около тях трябва да се
поддържат безупречно чисти.
2. Поставянето на веществото в съда, в който ще се тегли (те­
гловно шишенце, часовниково стъкло, тигел), трябва да става вън от
шкафчето на везната. Това се отнася и за случаи, когато трябва да
се прибави или извади вещество с цел да се вземе определено коли­
чество от него.
272

3. Летливи, хигроскопични и отделящи разядливи пари вещества
се теглят в съд, който се затваря с шлиф (тегловно шишенце).
4. Предмети и вещества трябва да се теглят след темпериране,
т. е. след като са придобили температурата на стаята, в която се на­
мират везните.
5. Везните не бива да се натоварват с тежест, поголяма от макси­
малната (ЮО г).
6. Всяко изменение в натоварването, дори и когато то се извър­
шва чрез конника, трябва да става след аретиране на везната.
7. Когато се отчитат колебанията на стрелката, вратичките трябва
да бъдат затворени, за да се избягнат смущения от въздушно т е ­
чение.
8 . При отчитане колебанията на стрелката работещият трябва да
застане точно срещу долната скала, за да се отстрани грешката от
паралакса.
9. След свършване на тегленето везната се аретира, теглилките
(след отчитането им) се свалят от блюдото, като се започне от най-
голямата, и се поставят на определените им места в кутията. След
това се сваля и претегленият обект, вратичките се затварят и най-
после посредством плъзгача се отстранява и конникът от горната скала.
Конникът остава окачен на плъзгача.
10. Ако по една или друга причина през време на тегленето вез­
ната се замърси, тя се почиства веднага с мека чегка или с мек па­
мучен плат.
11. Частите на везната, теглилките и кон­
никът не бива да се пипат с ръка.
12. Всяка повреда на везната независимо
от нейното естество се отстранява от специалист.
***
През последните 10— 15 години описаните
аналитични везни се изместват все повече и по­
вече от тъй наречените апериодични или
бързи везни, посредством които, без да се
намалява точността, тегленето става много по-
бързо. Колебанията на кобилицата при тях спи­
рат почти веднага след отпускането на аретир-
ната система. Това се постига посредством за-
миратели — широки цилиндри (обикновено алу
фиг б| БлЮДОи за_
миниеви), окачени на двата края на кобилицата,
мирател на аперио-
които се движат свободно в други по-широки
дична везна
цилиндри, монтирани неподвижно на колонка­
та на везната (виж фиг. 6 1 ). Принципът на бързите везни е предло­
жен от Пиер Кюри, затова освен бързи и апериодични те се на­
ричат още „везни на Кюри“.
Ако при тегленето едно от блюдата е натоварено повече, стрел,-
ката се отклонява от нулевата точка и остава неподвижна в новото
си положение. При това отклонението е пропорционално на натоварване-
273
(в Курс по аналитична химна

то. Отчитането става обикновено оптически било посредством микро­
скоп, било чрез проектиране върху осветена скала, където се отчитат
третият и четвъртият десетичен знак. Целите грамове, десетите и стот­
ните се поставят върху блюдото, както и при бавните везни, а при
някои по-усъвършенствувани модели апериодични везни поставянето на
десети и стотни става автоматически.
Загуба на теглото във въздуха и нейното значение при тегленето
Всеки предмет, намиращ се в атмосферата, губи от теглото си толкова, колкото те ­
жи изместеният от него въздух, а теглото на последния зависи не само от обема на
предмета, но и от атмосферните условия: налягане, температура и влажност. Понеже
обемът на предмета, който се тегли, и обемът на уравновесяващите го теглилки са поч­
ти винаги различни, то при тегленето във въздуха се явява некомпенсирана грешка,
чиято величина зависи от споменатите по-горе атмосферни условия. Така например съот­
ветното отклонение от абсолютното тегло за един предмет с обем 10 мм се променя с
оксло 0,14 мг при колебание на атмосферното налжане от 10 мл и с около 0,20 мг
при температурна промяна от 5°. По малки колебания в налягането и температурата,
които могат да настъпят между тегленето на празен съд (порцеланов тигсл, тегловно
шишенце и др.) и тегленето на съшия заедно с веществото, чието тегло се определя,
мога т сл едовател но да се пр ен ебрегнат.
Ко1ато се к ас ае обаче не за ус та н ов яв ан е на тегловни отношения, както е
при обикновените химически анализи, а за определяне на точното абсолютно тегло
иа даден предмет (вешество), нес бходимо е да се приведе намереното при тегленето
във въздуха привидно тегло към съответствув; шото му тегло в празно (безвъздушно)
пространство. Това привеждане става с помошта на следната формула:
гдето М е теглото на предмета в празно пространство;
т — теглото на предмета във въздуха ;
а? — плътността на материала на тегления предмет;
р — плътността на теглилките;
0,0012 — средната плътност (специфично тегло) на въздуха при обикновените
условия на работа.
Колебанията на въздушната плътност за дадено място рядко надминават 0,00015 и
обикновено не се вземат под внимание. Има обаче случаи, при които тези колебания
не могат да се пренебрегнат. Така например, когато се теглят малки количества вещество
в големи съдове (тара), грешките, дължими на евентуални промени в плътността на въз­
духа, са незначителни спрямо величината на общото тегло (тарата + веществото), но се
оказват големи и недопустими, като се отнесат към теглото на самото вещество. Влия­
нието на тези колебания се отстранява, а и привеждането към теглото в празно прост­
ранство става излишно, ако тарата се уравновеси със също такъв предмет, какъвто пред­
ставлява самата тя, или с материал, от който е направена. Това стои в съгласие с да­
дената по-горе формула, в която М е равно на т, когато й и р са равни помежду си.
2. ДРУГИ ПРИБОРИ, УПОТРЕБЯВАНИ В ТЕГЛОВНИЯ АНАЛИЗ
Тук не ще се спираме на познатите от качествения анализ при­
бори (колби, чаши, фунии и др), а ще разгледаме само такива, които
намират приложение предимно в тегловния анализ. Ще споменем само,
че за количествени изследвания се използуват предимно съдове от ква­
лифицирано стъкло (йенско, лирексово и др.), понеже то е значително
по-устойчиво спрямо химически агенти. Обикновеното лабораторно
стъкло, употребявано в качествения анализ, се разяжда, особено от
274

алкално действуващи разтвори, и съставните му части, главно силици­
евата киселина, могат да доведат до големи грешки при количестве­
ните определения.
Хавани. З а правилното количествено разработване на едно сухо
вещество, особено когато то е неразтворимо в обикновени разтвори­
тели (вода и киселини), е наложително
то да се стрие възможно ситно. З а
целта се използуват порцеланови (а),
а още по добре ахатови (б) хавани,
имащи формите, означени на фиг. 62.
Ахатовият хаван е за предпочитане, по­
неже ахатът е много твърд и частици
от него не се примесват към вещество­
то при неговото стриване. Големите къ ­
сове от веществото се натрошават най-
напред до размерите на грахови зърна, а след това се стриват в хавана,
докато при разтриване между пръстите не се усещат твърди частици.
Часовникови стъкла. Те имат формата, означена на фиг. 63. Из­
ползуват се главно два размера: 4 —6 см — за претегляне на пробата
за анализ, и 9—11 см — за покриване на чаши и
фунии с цел да се предпази изследуемото вещество
от напрашване. Часовниковите стъкла се използуват
още при сушене на веществото и за запазване на утай­
ка, отделена от филтъра, докато последният се изгаря.
Фиг. 63 . Часовни-
_
_
-
ково с тъкло
Тегловни шишенца. Те също се употребяват за
претегляне на изходната проба, особено когато се
касае за летливи, хигроскопични или поемащи С 0 2 вещества. Шишен­
цата са снабдени с шлифована затулка, което позволява херметическото
им затваряне и прекъсване на контакта на ве­
ществото с околния въздух (фиг. 64).
Порцеланови тигли и порцеланови три­
ъгъл ниц и. Тиглите са предназначени за нака-
ляване в тях на утайки с цел да се изсушат
или да се освободят от летливите си примеси,
така че да се превърне утаечната им форма в
тегловна. Най-удобни за тази цел са тигли с
висока форма и обем около 20 мл (фиг.. 65). С
изключение на външната основа те са глазирани
отвън и отвътре. В някои случаи, за да се из­
бегне изпръскване при накаляването на вещест­
вото, тиглите се покриват с подходящи по размер порцеланови капачета.
Когато накаляването става на газова горелка, тигелът се поставя
на порцеланов триъгълник (фиг. 66 ) върху пръстена на железен статив.
При нагряването в електрическа пещ тигелът се поставя на дъното
й върху неглазирана порцеланова плсчка.
При нагряване в газова атмосфера (например при редукция с
водород) се използува тигел на Розе (фиг. 67). Газът се пропуска
«ши
Фиг. 64 . Тегловни
ши шен ца
Фиг. 62 . Хавани
275

посредством специална луличка през капака на тигела. Тигелът,
капакът и луличката са неглазирани, което позволява правилна дифузия
на пропускания газ.
Фиг. 65 . Обикно
вен тигел
Фиг. 66 . Порцеланов
триъгълник
Пинсети. Те се използуват при накаляването на тигли (празни или с
утайки), както и за поставяне на предмети на блюдото на аналитичната
везна при теглене. Правят се от не­
ръждаема стомана или пък се хро-
мират или никелират.
Ексикатори. Както видяхме, на
аналитичната везна не бива да се тег­
лят горещи, нито много студени
предмети. Освен това понякога като
тегловна форма се използуват хигро­
скопични съединения, които при из­
стиването си приемат влага и увели­
чават чувствително теглото си. Свой­
ството хигроскопичш ст в по-голяма
или по-малка степен притежават почти всички накалени вещества и
предмети. Ето защо изстиването (темперирането) на всяко вещество,
което ще се тегли, докато то придобие температурата на стаята, в
която се намират везните, трябва да става в специален прибор, на­
речен ексикатор (фиг. 6 8). Последният е направен от дебелостенно
стъкло с шлифован отвор и капак. Шлифът се намазва леко с вазе­
лин, за да бъде затварянето херметическо, така че да се прекъсне
контактът на ексикаторната атмосфера с околната. В долното отделе­
ние на ексикатора се поставя силно хигроскопично вещество: калциев
двухлорид или концентрирана Н25 0 4. Последната е по-добър сушител,
обаче като течност създава неудобства, когато през време на работа
ексикаторът трябва да се пре­
нася. Сушителят от време на
време се подменя с пресен.
Над сушителя, в разширената
част на ексикатора, се поставя
метална мрежа, а над нея —
порцеланова плочка, в която
има отвори за тиглите. Вьрху
нея могат да се поставят също
часовникови стъкла, тегловни
шишенца и др.
Капакът на ексикатора се
отваря за кратко време само
при поставяне или изваждане
на съответния предмет от него. В останалото време той трябва да
бъ д е затворен, за да не се изтощава сушителят. През време на ра­
бота ексикаторът се държ и далеч от отоплителни тела (пещи, елек­
тронагревателни уреди, печки и др.), понеже в еднъж затоплен, той
изстива много бавно поради го лямата си маса и лошата топлопровод­
ност на стъклото. При отваряне капакът се плъзга в хоризонтална
276
п
. и\_/
^-
7
Фиг. 67.
Тигел на Розе
Фиг. 68.
Ексикатор

посока, а не се вдига нагоре. При пренасяне ексикаторът се държи
с две ръце, като капакът се притиска с палците.
Сушилни. Те служат за изсушаване на веществото с цел то да
се подготви за теглене. Освен това някои утайки не бива да се из­
гарят заедно с филтъра, в който са събрани, защото редукционно
действуващите газове, получени при неговото изгаряне, променят
състава на утайката. В такива случаи утайката трябва предварително
да се изсуши, за да може да се отдели от филтъра. Сушилните биват
въздушни и водни, а нагряването им става посредством газова го­
релка или с електрически ток. Температурата на електрическите
сушилни обикновено може да се регулира с помощта на електрически
терморегулатор.
Електрически пещи. Калцинирането на /тайки ]с цел да*~се- от ­
странят от тях летливи примеси (вода, амониеви соли) или да се р аз­
ложат до трайни при висока температура продукти] освен на газова
горелка се извършва и в електрическа пеш, особено когато е необ­
ходима температура, по висока от 800°. В аналитичната лабораторна
практика се използува най-често тиглова пещ, представляваща голям
нег.пазиран порцеланов или шамотов тигел, нагряван с електрически ток
посредством съпротивителна жица. Този тигел се поставя в металическа
кутия, като се изолира с азбестово брашно или с магнезиев окис, за
да се намали топлоизлъчването.
Освен разгледаните прибори в тегловния анализ намират приложе­
ние и други прибори, някои от които ще бъдат описани по-нататък.
И. ОБЩИ ПОЛОЖЕНИЯ И ТЕХНИКА НА ТЕГЛОВНИЯ АНАЛИЗ
1. СРЕДНА ПРОБА
И най прецизно извършеният анализ губи всякаква стойност, ако
използуваната за анализ проба не отговаря на средния количествен
състав на аналитичния обект. Ето защо правилното вземане на средна
проба от обекта е първата предпоставка за точен и отговарящ на
действителността резултат. Тук няма да разглеждаме вземането на
средна проба от газообразни вещества, тъй като този въпрос се раз­
глежда в отдела „газометричен анализ“ (виж по нататък). Проби от
течности се вземат в херметически затварящи се стъкла (с шлифо­
вани затулки), които предварително се изплакват неколкократно с
течността.
За вземането на средна проба от твърди вещества съществуват
различни методи, които се определят от специфичните особености на
обекта, неговото количество, степен на раздробеност и т. н. Принципът,
който се следва при това, е да се вземат голям брой малки порции,
и то от различни места на обекта. Причината за това става ясна, като
се има пред вид, че един голям по размери обект не е еднороден в
различните си части и че при голям брой взети порции отклоненията
в една и друга посока се взаимно компенсират.
277

Така взетата „първична средна проба“ не може още да се подложи
на анализ, защото тя е нееднородна и е на големи късове. Послед­
ните се натрошават до размери, които зависят от големината на първич­
ната проба; колкото тя е по малка, толкова и късовете трябва да
бъдат по-малки. След това пробата се разстила в кръг с по възмож­
ност еднаква дебелина на пласта; кръгът се разделя на 4 сектора
посредством два взаимно перпендикуляри^ диаметъра; двата срещу­
положни сектора се елиминират, а материалът на останалите два се
наситнява още повече. Наситненият материал се разстила пак в кръг,
пак се вземат двата срещуположни сектора и т. н. Процедурата се
извършва многократно, като след всяко елиминиране на половината
материал останалата половина се наситнява. Това продължава, докато
се получи истинската средна проба от около 20 — 3 0 г, обикновено
достатъчна за пълен количествен анализ, дори и когато се касае за
определяне на незначителни количества от някои компоненти.
2. ИЗХОДНА ПРОБА ЗА АНАЛИЗ И РАЗТВАРЯНЕ НА ПРОБАТА
Количеството на изходната проба за анализ (аналитичната проба)
зависи от относителното съдържание на компонента, който се определя.
Приблизителна представа за количественото съотношение на отделните
компоненти, както видяхме, вече имаме от качественото изследване или
о т произхода на обекта. При относително голямо съдържание се пре­
тегля малка изходна проба и обратно. Обикновено от 10% нагоре се
взема проба от 0,2 до 0,3 г. При 1 и под 1% се взема по голяма
проба — около 0,5 г. Когато съответният компонент се съдържа в
следи в обекта, се претегля значително по-голяма проба— 5 — 10 г.
Претеглянето на такава проба (5— 10 г) на аналитични везни е б е з ­
смислено. Грешката, която се прави при тегленето дори на аптекарски
везни, е относително толкова малка, че може да се пренебрегне. Раз­
бира се, тегловната форма в такива случаи се претегля на аналитични
везни, защото нейното количество е несравнено по-малко.
При определяне количеството на пробата за анализ се държи
сметка и за количеството и вида на утайката, която ще се получи в
хода на анализа. Ако тази утайка ще бъде обемиста, взема се такова
количество от веществото, че след накаляване на утайката тя да не
бъде повече от 0,15 г. При кристални утайки количеството на напа­
лената утайка може да бъде и по-голямо, 0 ,3 —0,5 г. Ако утаечната
форма ще трябва да се превърне чрез накаляване в друга (тегловна)
форма и за това е необходима много висока температура, теглото на
напалената утайка не бива да бъде по-голямо от 0,1 г.
Освен това трябва да се има пред вид, че една и съща грешка в
хода на работата се отразява в по голяма степен при по-малко коли­
чество утайка, но същ о така и че измиването на голяма маса утайка
е съпроводено с трудности.
Касае се например да се определи процентното съдържание на
хлора в NoС1 чрез утаяване и теглене като А ^1 . Утайката от сре­
278

бърен хлорид не е кристална1, но е достатъчно едрозърнеста и плътна;
освен това за нуждите на тегленето тя не се превръща в друга форма
и затова оптималното тегло на AgCl може да бъде около 0,3 г. Тогава
количеството на пробата NoС1, която трябва да се вземе за анализ, се
пресмята от пропорцията
от 58 г NoС1 се получават 143 г А§С1 58 03
оч
Ье==- .'.-; я=#0,12 г
их„
.
„
0,3
„
„
I
143
(58 и 143 са закръглените молекулни тегла на NoС1 и AgCl). Естествено
точност при това пресмятане не е необходима, нито пък е необходимо
да се претегли точно 0,12 г NoС1 Претегля се около 0,1 г, но, разбира
се, на аналитични везни с точността, която те. позволяват, т. е. ± 0,0001 г.
Претеглената проба за анализ се пренася количествено в съда, в
който ще се извърши утаечният процес, и се разтваря. Ако веществото
е разтворимо във вода, последната се предпочита пред други разтво­
рители. Ако разтварянето се извърши с киселина и при това се от­
делят газове или ако за разтварянето е необходимо нагряване до кипене,
съд ъ т се покрива с часовниково стъкло (предпазване от изпръскване I).
След завършване на разтварянето часовниковото стъкло се измива
внимателно с пръскалка над останалия разтвор.
Ако веществото е неразтворимо във вода и киселини, то трябва да
се обработи предварително с подходящ реактив, подбран така, че да
се получи ново, лесноразтворимо във вода или киселини съединение.
Реактивът, който се използува за целта, се подбира в зависимост от
химическото естество на взетото за анализ вещество. Основно дейст­
вуващите вещества се обработват с киселинно действуващи и обратно.
Редуктори се обработват с окислители и обратно и т. н. Най-често
операцията, която се използува за целта, е стапяне.
3. УТАЯВАНЕ
За нуждите на тегловния анализ утаяването обикновено се извършва
в чаша (и то от квалифицирано, малко реактивоспособно стъкло), а
по-рядко в ерленмайерова колба или в порцеланово блюдо. Утаява се
бързо или бавно. В първия случай утаителят се влива като непрекъс­
ната струя било от пипета, било от реактивно стъкло към утаимия
разтвор, а във втория той се прибавя на малки порции (на капки) с
помощта на делителна фуния, пипета или бюрета. И в двата случая
утаяването може да се извърши или при стайна температура, или при
нагряване, като утаимият разтвор се разбърква непрекъснато със стък­
лена пръчка. Последната има дебелина 3 —4 мм и дължина около 20 см.
1 Веществата, които нямат ясно изразена кристална структура, обикновено се на­
ричат аморфни, като се приема, че техните сроеж и свойства са еднакви във всички
посоки. Прецизни (рентгенографски) изследвания на аморфните вещества обаче са по-
катали, че обикновено и те се състоят от кристалчета, но по размери дотолкова малки,
че кристалната структура не може да се наблюдава не само с просто око, но и с микроскоп.
279

На двата края тя се заобля на пламък, за д а се избегне отчупването
на частици от нея и примесването им към утайката. По същите при­
чини при разбъркването пръчката се движи в разтвора, а не се търка
с нея по дъното или по стените на съда. Освен това на издрасканите
от непредпазливо разбъркване места се задър ж ат частици от утайка
така здраво, че тяхното количествено пренасяне върху филтъра поня­
кога е невъзможно. В такива случаи се налага разтварянето и повтор­
ното утаяване на полепналите частици.
За да бъде утаяването пълно, утаителят се поставя в излишък. Уста­
новяването на необходимото количество утаител става аналогично на
установяването количеството на изходната проба (виж по-горе). Съоб­
разно с понятието произведение на разтворимост, с което се запознахме при
качествения анализ, излишък от утаителя намалява разтворимостта на
утайката освен в случаите, когато вследствие извършването на вторични
процеси между утайката и утаителя се получават разтворими комплекс­
ни съединения. Все пак голям излишък от утаителя трябва да се
избягва поради трудното му отстранение (измиване) ог утайката.
Когато утаителят е газ (Н^Б, СОг и др.), утаяването се извършва
в чаша, която се покрива с часовниково стъкло, а газът се пропуска
през стъклена тръба, поставена в отвора, образуван между часовнико­
вото стъкло и отливката на чашата. Стъклената тръба се потапя в
разтвора, а след като утаяването завърши, тя се изважда, без да се
прекъсва притокът на газ, с което се избягва полепването на част» ци
от утайката по нея. Още по-добре е, ако утаяването се извърши под
натиск, като се използува колбата , изобразена на фиг. 69. Газопровод­
ната тръба а не се потапя в разтвора. Най-напред се пропуска газ
при отворена тръба б, за да се измести въздухът, след това същата
тръба се затваря, без да се прекъсва връзката на
колбата с източника на газ, като по този начин се
реализира налягане на утаяващия газ, по-голямо от
атмосферното. От време на време колбата се разклаща.
Дали утаяването е пълно, се установява, след като
утайката се събере на дъното на съда. За целта се
прибавя малка порция утаител и се следи дали би­
страта течност над утайката ще помътнее. Когато
утаителят е газ, от бистрата течност се отливат в
една епруветка 5 —6 мл и се пропуска от същия
газ. Ако утаяването не е пълно, пробата се връща
количествено при утайката и пропускането на газа
продължава до пълно утаяване.
За по-нататъшното разработване на утайката е от най-голямо зна­
чение тя да бъде едрозърнеста. Дребнозърнестите утайки минават
през порите на филтъра или ги запълват до такава степен, че филтру­
ването се забавя значително.
Една от най важните предпоставки за получаване на точни резултати
е утаяването да се извърши при най-благоприятни условия, така че
освен едрозърнеста утайката да бъде и чиста, т. е. да отговаря на хими­
ческо съединение с точно определен състав. За различните случаи
Фиг. 69. Колба за
утаяване с газ
280

тези условия са различни, но изобщо те могат да се обособят в две
категории в зависимост от това, дали се касае за получаване на кристални
или на аморфни утайки.
а)
Условия, които трябва да се спазват при получаване на кри­
стални утайки. Образуването на кристални утайки е резултат от из­
вършването на ДЕа последователни процеса: образуване на кристални!
зародиши и нарастване на последните из преситения разтвор. Както
видяхме, за по-нататъшното разработване на утайката е необходимо
тя да бъ де по възможност по-едрокристална. За тази цел условията на
утаяването се подбират с оглео да се получат сравнително малък
брой. кристални зародиши, така че цялата маса на изкристализира­
щото вещество да се включи в малък брой, но едри кристали. На прак­
тика това се постига обикновено чрез бавно утаяване. По такъв начин
през цялото време на утаяването р азтюр ъ т е преситен незначително
по отношение на малкоразтворимото съединение, а в такъв разтвор
условията са по-благоприятни за нарастване на съществуващите вече
кристални зародиши, отколкото за образ) ването на нови. Напротив, кол-
кото пресищането е по-голямо, толкова по-голяма е вероятността за под­
реждане на образуващите кристалната решетка йони в нови кристални
зародиши, а не за притъкмяване към съществуващите вече зародиши
(и следователно за тяхното нарастване).
За да бъде разтворът през време на утаяването възможно малко
преситен по отношение на малкоразтворимото вещество, освен бавното
прибавяне на утаителя е необходимо както утаимият разтвор, така и
утаителят да бъдат достатъчно силно разредени. За избягване пък на
локални пресищания през време на утаяването утаимият разтвор трябва
да се разбърква енергично със стъклена пръчка. Необходимо е най-
после още да се увеличи разтворимостта на утайката, като се повиши
температурата или се прибави подходящ реактив. Разбира се, след за­
вършване на утаяването разтворимостта трябва наново да се намали,
като се остави сместа да изстине, като се прибави излишък от утаи­
теля или по друг някакъв начин (например, като се намали или напълно
отстрани действието на реактива, прибавен за увеличение разтвори­
мостта на утайката).
Въпреки всичко обаче наред с едрите кристали при утаяването се
получават и дребни, така че целта, именно получаването на удобна за
разработване утайка, не се постига веднага със завършване на утаеч­
ния процес. З атова в много случаи е необходимо да се остави утай­
ката няколко часа в течността', в която е получена, при което голе­
мите кристали нарастват за сметка на малките. Причината за това е
следната. Малките кристалчета на всяко вещество имат по-голяма раз­
творимост, отколкото големите. (Това свойство стои във връзка с по-
голямата повърхност на първите при една и съща маса.) По такъв
начин, докато за дадена температура разтворът над утайката е наситен
по отношение на големите кристали, той остава ненаситен по отноше­
ние на малките и затова последните започват да се разтварят. С това
обаче разтворът става преситен по отношение на големите кристали и
върху тях изкристализира разтвореното в повече количество. В резул­
281

тат на това разтворът отново става ненаситен по отношение на малките
кристалчета, те отново започват да се разтварят и т. н. Така при доста­
тъчно дълго престояване на утайката в течността чрез извършване на
описаната прекристализация утайката става едрокристална. Този процес
се нарича стареене на утайката. Той протича толкова по-бързо,
колкото по голяма е подвижността на йоните, образуващи кристалната
решетка, затова високата температура благоприятсгвува неговото из­
вършване. Ето защо понякога след утаяването се налага системата да
се нагрее на водна баня в продължение на няколко часа, за да се
получи по едрокристална утайка.
При стареенето става освен това и пречистване на утайките, което се
обяснява по следния начин. Мшките кристалчета обикновено са за ­
мърсени в резултат на адсорбция на чужди вещества (молекули или
йони) върху повърхността им. При разтварянето чуждите вещества
остават в разтвора, а върху големите кристали преминават само соб­
ствените йони.
б)
Условия, които трябва да се спазват при получаване на
„а м о рфни“ утайки. Такива утайки, какго знаем от качествения анализ,
проявяват склонност към образуване на колоидни разтвори. Естествено
получаването на колоидни разтвори трябва да се избягва в количестве­
ния тегловен анализ. Това се постига, както е известно, чрез прибавяне
на подходящ електролит в утаимия разтвор, а също и като утаяването
се извърши при висока температура.
Освен това аморфните утайки обикновено имат много малко про­
изведение на разтворимост, така че и при най-бавно утаяване, и то из
разредени разтвори, пресищането е голямо; затова йоните, образуващи
утайката, нямат време да се ориентират в достатъчна степен и да се
оформят в достатъчно големи кристални зародиши. Практиката показва,
че е по-целесъобразно утаяването да се извърши бързо и из сравни­
телно концентрирани разтвори; при силно разреждане се получават
обемисти утайки с голяма повърхност и следователно със силно проя­
вена адсорбционна способност. При утаяване из концентрирани разт­
вори се получава по-плътна, с по-малка повърхност утайка. Пз такъв
начин адсорбцията се намалява, от една страна, поради намалената
обща повърхност, но ог друга, се увеличава поради увеличената
концентрация на веществото, което се адсорбира. Затова след завърш­
ване на утаяването из концентриран разтвор сместа се разрежда с го­
реща вода, разбърква се и след като утайката се събере на дъното
на съда, се филтрува веднага. Стоене на аморфна утайка в течността,
из която е получена, е не само излишно, но и вредно, понеже утай­
ката става толкова плътна, че нейното измиване от чужди примеси
става трудно.
В някои случаи аморфните утайки се получават в слизест вид и
тяхното филтруване е много трудно. То се облекчава, ако в утаимия
разтвор се постави филтърна маса. Последната представлява мацериран
и раздробен на власинки количествен филтър. Мацерацията се постига
чрез заливане на филтърна хартия за количествени цели за 2 —3 ми­
нути с гореща Н250 4 (1 : 1), след което се разрежда силно с вода.
282

разбива се на власинки, последните се филтруват и измиват до отстра­
нение на сулфатните йони.
Съу таяван е. Получените при смесване на утаимия разтвор и утаи­
теля утайки обикновено не с ъдъ р ж ат само йоните на малкоразтвори-
мото съединение, а увличат и странични вещества, често пъти лесно-
разтворими в дадената среда. Това явление, наречено съутаяване, е
най-обикновеният източник на грешки в
утаечния тегловен анализ.
Най-обикновената причина за съутаява-
нето е адсорбцията. Тя се изразява в
увеличение концентрацията на едно веще­
ство (или йон) на повърхността на една
твърда фаза (утайка), когато последната е
в съприкосновение с разтвор или с газова
,
фаза, съдържащи адсорбируемото веще- О О
ОООО
ство. Твърдата фаза (утайката) се нарича
адсорбенс или адсорбент. Привли-
фиг- 70- СиTM> обуславящи
чането и задържането на адсорбираното
вещество на повър ността на адсорбенса
се дължи на ненаситени притегателни сили на частиците, намиращи се
на повърхността на адсорбенса, както това се вижда на фиг. 70. За
уравновесяване на притегателните сили на частицата, насочени навън от
повърхността на адсорбенса, последният привлича молекули (или йони)
на чуждото вещество (адсорбтив или адсорбат), намиращо се
в разтвора, и ги задържа — адсорбира.
При това, както вече знаем, повърхността на твърдата фаза не е
неизменна, окончателно установена, понеже твър дото вещество стои в
динамично равновесие с разтвора, в който се намира. Ето защо и
адсорбцията е обратим процес, който води към равновесие, наречено
адсорбционно. Установяването на адсорбционното равновесие озна­
чава, че в единица време върху единица повърхност на адсорбенса се
задъ рж ат толкова частици, колкото и преминават от повърхността
обратно в разтвора. От казаното е ясно, че количеството на адсорби­
раното вещество ще бъде толкова по-голямо, колкото по-голяма е по­
върхността, върху която се извършва адсорбцията. В сравнение с кри­
сталните аморфните вещества (чиято повърхност благодарение на не­
правилната форма и малките размери на техните частици е несравнено
по-голяма при една и съща маса) проявяват в много по-голяма степен
адсорбционни свойства.
Важна особеност на адсорбционните процеси е предпочитанието,
което адсорбенсът проявява спрямо молекулите (или йоните) на раз­
лични вещества, намиращи се в системата. Според правилото на П а-
н е т — Фаянс, валидно за йоннокристални решетки, най-силно се
адсорбират тези йони, които образуват с един от йоните на крис­
талната решетка най-малкоразтворимото в дадената среда съеди­
нение. Естествено поради това, че най малкоразтворимото съединение в
дадената среда е самият адсорбенс (утайката), най-силно ще се адсор-
•бират собствените йони на адсорбенса, когато те се намират в течната
о
о
о
о
^-о
q9рdòъ
0-^-0ооо
283

фаза. Така например утайката от ВаБО* адсорбира в най-голяма
степен Ва*'- или БО/'йони, AgJ адсорбира Ag'- или Л'-йони и пр. в за ­
висимост от това, кои от тези йони се намират в излишък в разтвора
над утайката. Когато в разтвора не се съдъ р ж ат собствени на адсор-
бенса йони, адсорбират се следващите поред, с които някой от йоните
на адсорбенса образува най-малкоразтворимого в средата съединение.
Така например при липса на 5 0 4"-йони
утайка от Ва504 адсорбира N0 3 '-, а при
липса на последните — С1'-йони, понеже
разтворимостта на Ва(Г40я)2 е по малка от
тази на ВаС12; AgJ адсорбира в по-голя ма
степен Вг'-, о тколкото С1'-йони поради по-
малката разтворимост на AgBг и т. н.
Нека разгледаме механизма на адсорб-
цията върху една йоннокристална решетка..
Да приемем, че утаяваме бавно разтвор
от ВаС12 със сярна киселина. Образуваният
в началото на утаяването В а504 ще ад­
сорбира Ва”-йони, понеже те се намират в
излишък в системата, и с тях йоните 5 0 42~
на твърдата фаза (ВаБОД образуват най-
малкоразтворимото в средата съединение.
По такъв начин кристалчетата В а50 4 полу­
чават на повърхността си положителен
товар. Естествено потенциална разлика
между твърдата фаза и разтвора не мо­
же да остане. Адсорбираните Ва"-йони
привличат отрицателно натоварени йони от
разтвора, за да се отстрани появилата се потенциална разлика между
твърдата фаза и разтвора. Единствените налични в средата отрицателно
натоварени йони в този момент на утаяването са йоните СГ. По такъв
начин кристалчето от В аБ04 адсорбира „първично“ бариеви йони, а
„вторично“, като
„противойони“ — С1', в резултат на което при
описаните условия на утаяването утайката от В а5 0 4 адсорбира ВаС12.
(виж фиг. 71).
При по-нататъшно бавно прибавяне на Н25 0 4 противойоните С1' ще
се изместват от по силно адсорбируемите 5 0 4"-йони и по такъв начин
кристалчето от В а50 4 нараства. Ако продължим прибавянето на Н25 0 4,
в даден момент бариевите йони ше се у таят практически пълно, а при
по-нататъшно внасяне на сярна киселина в разтвора ще се съдърж ат
в излишък не вече йоните Ва”, а 5 0 4".
Поради това всяко кристалче
Ва504 ще адсорбира сега първично 5 0 4"-йони, а за насищане на тех­
ния отрицателен товар — противойоните Н\ С други думи, сега утай­
ката от В аБ04 ще адсорбира Н25 0 4. Ясно е, че описаните процеси ще
се извършват в обратен ред, ако утаяваме Н2Б 0 4 с ВаС12.
От всичко казано се вижда, че адсорбцията се извършва на повърх­
ността на кристала. Като се има пред вид освен това, че адсорбцията
е равновесен процес, ясно е, че тя ще се извършва в толкова по-големщ
©
©
©
©
© ©_е
©
©©о]
;©©©©|
;©©©©|
:©©©©!
©
©
О
)
0
©00
ф£и -иони
© £04-идни
©прогкивоиони С1’
Фиг. 71. Адсорбция на ВаС12
върху Ва504
284

размери, колкото е по-голяма концентрацията на адсорбиращите се йони
в разтвора. Обратно, ако намаляваме концентрацията на адсорбиращите
се йони в разтвора, с това ще предизвикаме преминаване на част от
адсорбираните на повърхността йони обратно в разтвора, за да се уста­
нови наново нарушеното адсорбционно равновесие. Това именно се из­
вършва при измиването на утайки. Ясно е, че при достатъчно продъл­
жително измиване практически (но не и теоретически) можем да о т­
страним напълно адсорбираното от утайката вещество.
Разглежданите адсорбционни процеси се извършват по описания
начин само при достатъчно бавно прибавяне на утаителя към утаимия
разтвор. Ако обаче утаяването се извърши бързо, то за изместване на
временно адсорбираните противойони (например С1') от по-силно адсор-
бируемите едноименни йони (например S 0 4") няма достатъчно време и
противойоните остават задържани вътре в кристала. Това явление се
нарича оклюзия.1 Разбира се, оклюдираното вещество не може да
бъде отстранено чрез измиване, понеже промивната вода не може да
проникне вътре в кристала. Ясно е, че за да се избягнат грешките, при­
чинени от оклюзия, утаяването трябва да се извърши бавно.
Друга една причина за съутаяване е образуването на смесени крис­
тали. Този случай на съутаяване се появява, когато в разтвора се съ ­
държа вещество изоморфно, т. е. притежаващо същата (или близка)
кристалографска форма с тази на утайката. В такъв случай двете съе­
динения участвуват едновременно в изграждане на кристалната решетка,
въпреки че чуждото вещество може да е лесноразтворимо в средата,
в която се извършва утаечният процес. Например при изкрастилизи-
ране на КВг из разтвор, който съ дър ж а и КС1, се получават смесени
кристали, съдържащи наред с бромни още и хлорни йони, въпреки че
разтворимостта на KCl е много по-голяма от тази на КВг. Количеството
на Cl'-йони в смесените кристали зависи от съотношението Br'/Cl' в
разтвора. Июморфни смеси образуват още разните видове стипци,
BaS04 и КМп04, бариеви и радиеви соли и др. За разлика от слу­
чаите на адсорбция и оклюзия аналитикът в този случай не е в състоя­
ние нито да предотврати съутаяването, нито да отстрани чуждото ве.
щество чрез измиване.
Онечистването на утайки в някои случаи може да се обясни и с
извършване на вторични утаечни процеси. Най-юрещ защитник на тази
теория за онечистването е 3. Караогланов. Според него поради
съдържащите се във водните разтвори на терциерни, кватернерни и
пр. електролитни сложни йони (например ВаСГ, РЬСГ, РЬВг', PbCNS',
H S 0 4', HS' и др.) , резултат от тяхната непълна дисоциация, при утая­
ването са налице условия за образуване освен на главния още и на
вторични утаечни продукти. Когато произведенията на разтворимост, а
също и разтворимостите на главния и вторичния утаечни продукти (при
дадените условия) притежават близки стойности, вторичният продукт
^ С понятието оклюзия в същност трябва да се означат всички явления, в резултат
на които става включване на чужди вещества във вътрешността на кристала или между
вътрешните повърхности на кристалния агрегат.
285

може да съществува наред с главния като самостоятелна твърда фаза.
Нещо повече, могат да се създадат такива опитни условия, че вторич­
ният утаечен продукт да стане главен, а дори и единствен при из­
вършване на утаечния процес. Така например Караогланов и него­
вите сътрудници са изолирали чистите съединения: (РЬВг^в, (РЬС1)25,
РЬ(ОН)Вг и др.
М озаична структура. За естествените кристали е характерна тъй наречената мо­
заична структура. О тдав на се п редп о ла гаш е, а след това от редиц а учени бе по­
твърдено и опитно, че големите кристали не се явяват идеално елнородни, ас е състоят
от множество сраснали едно с друго извънредно малки кристалчета, чието взаимно
ориентиране не съответствува точно на строю правилното разположение. В зависимост
от природата на веществото и от условията на растеж на кристала най-малките кристал­
чета, които го образуват, могат да имат различни размери. Обикновено те са толкова
малки, че не се поддават на непосредствено наблюдение. В този смисъл са и схваща­
нията на Д. Б а л а р е в, който отдава причината за онечиствансто на „реално-кристал­
ните“ системи (за каквито той смята и лабораторно получените за аналитични цели
утайки) на неизбежната им („термодинамично необходима“) мозаична структура.
При всички споменати случаи на съутаяване количеството на съ-
утаеното вещество обикновено не е много голямо и при повторно
утаяване може да се получи утайка, практически свободна от чужди
примеси. Обяснението е следното. Количеството на съутаеното веще­
ство е пропорционално на неговата концентрация в утаимия разтвор.
Ако утайката се изолира чрез филтруване и се измие, макар и не основно,
след това се разтвори и утаяването се извърши повторно, то съутая­
ване практически не се извършва поради малката вече концентрация
на съутаяващия се йон в утаимия разтвор. Разбира се, повторното
утаяване е невъзможно, когато за утайката не може да се намери под­
ходящ, разтворител. Такъв начин на разработване се препоръчва обик­
новено за утайки, които се разтварят в киселини.
Когато по една или друга причина не може да се прибегне към
повторно утаяване, съутаимият йон се отстранява предварително из
разтвора било чрез подходящ утаечен процес, било чрез превръщане
в разтворимо комплексно съединение или по др уг целесъобразен начин.
4. ФИЛТРУВАНЕ И ИЗМИВАНЕ НА УТАЙКИ
Филтруването и измиването на утайки са също важни операции в
утаечния тегловен анализ и тяхното неправилно изпълнение често води
до грешки. З а филтруването в зависимост от вида на утайката и от
по-нататъшното й разработване с цел да се достигне до тегловната
форма се използува или книжен „безпепелен“ филтър, или филтър-ти -
гел. Количествените книжни филтри са изрязани в кръг с различен
диаметър. Най-употребими са филтрите с диаметър 7, 9 и И см. Тях­
ното пепелно съдържание е намалено толкова много (под 0,1 мг), че
може да не се вземе под внимание при анализа. Намалението на пе­
пелта се постига чрез отстраняване на минералните съставни части на
целулозата, като последната се разработи със солна и с флуороводо-
родна киселина. Количествените филтри биват различно плътни (с раз­
лична големина на порите), а това освен чрез съответния номер се
286

означава още чрез опасване на 1 0 0 броя филтри с книжна лента от
различен цвят. Филтрите „черна лента“ са най елропорести и се из­
ползуват за филтруване на аморфни и слизести утайки. Филтруването
през тях става най бързо. Филтрите „бяла лента“ имат средна големина
на порите; те се използуват за филтруване на кристални утайки, ко ­
гато размерите на кристалите не са много' малки. Най-после през най-
дребнопорестите филтри — „синя л ен та“,
се филтруват много ситнокристални утай­
ки, каквито са ВаБО.,, СаСа0 4 и др.
Как се приготвя книжният филтър
за филтруване, бе описано в качестве-
ния анализ (стр. 44 —45). Тук ще при­
бавим още следното. Фунията трябва
да има дъл га тясна опашка, която да
бъде добре измита, за да остава за­
пълнена с течност през време на фил­
труването. При изтичането си вследствие
на тежестта тази течност изсмуква нова
ог филтъра, като по такъв начин фил­
труването се ускорява. Диаметърът на
фунията трябва да бъде такъв, че ръ­
бът на филтъра да остаЕа на 5— 15 мм
под ръба на фунията. При филтруването
обикновено се промъква втзду х пскрай външния ръб на филтъра там,
където той е прегънат двойно. Това се избягва лесно, като сще при
прегъването се откъсне горният ъ г ъ л на този ръб, както е показано
на фиг. 72 а.
Така приготвената" фуния с филтъра се поставя на статива за фил­
труване, а под нея — съ д ъ т (обикновено чаша) за събиране на фил­
трата. Долният край на опашката на фунията се опира о стената на
чашата. По този начин филтратът се стича по стената, а не капе на-
право в течността, чрез което се избягва изпръскване.
След това се започва филтруването. Най-добре е то да се извърши
чрез декантиране, т. е. чрез отливане през ф илтъра на бистрата теч­
ност, намираща се над утайката. Аьо утайката се диспергира предва­
рително в течността, порите на филтъра се запушват още при започ­
ване на филтруването и последното се забавя значително. Декантира-
нето се извършва, като бистрата течност се отлива внимателно по
стъклената пръчка. Последната се дъ ржи почти отвесна и плътно до­
лепена до отливката на чашата (фиг. 72 б), за да се избегне стичане
на течност (и утайка) навън. Долният край на пръчката се държи
близо до повърхността на течността във фунията, за да се избегне ка­
пене от високо и изпръскване. Филтърът не бива да се пълни догоре
с течност. Последната трябва да достига най-мнсго 5 —6 мм под ръба
на филтъра. След наливането чашата се навежда внимателно (за да не
се размъти течността), без да се отделя веднага от стъклената пръчка;
иначе последната капка може да изтече навън от чашата. Стъклената
пръчка се поставя в чашата, като се внимава както да не падне навън
Фиг." 72. Декантиране
1и филтруване
887

висящата на края й капка, така и да не се размъти течността. При
това пръчката не бива да се обляга на отливката на чашата, където
обикновено остават частици от утай ката; оттам те могат да полепнат
по пръчката, а след това и по ръката на работещия и да останат за­
губени за анализа.
,
След пълното отливане (декантиране) на бистрата течност се з а ­
почва измиването на утайката в самата чаша. Както видяхме, с изми­
ването се цели отстранението на задържаните механически или чрез
адсорбция чужди примеси в утайката. Правилното подбиране на про­
мивната течност е често пъти от решаващо значение за точността на
анализа Най-прост е случаят, когато утайката може да се измие с
чиста дестилирана вода. Много утайки обаче се разтварят значително в
чиста вода и за да се намали тяхната разтворимост, в промивната вода
се поставя електролит, съ дър ж ащ едноименни с тези на утайката йони;
обикновено се прибавя о т утаителя.
Ако утайката се пептизира при измиването й с чиста вода (така се
отнасят гели, получени при коагулацията на хидрофилни колоиди\ в
промивната течност се поставя подходящ електролит (виж стр. 179).
За целта се използуват електролити, които се отстраняват лесно при
последващото калциниране на у тайката: амониеви соли, солна или
оцетна кигелина. В някои случаи е необходимо в промивната вода да
се постави и вещество, образуващо едноименни с тези на утайката
йони, и електролит; а когато електролитът е амониева сол и освен
това утайката се разтваря лесно в киселини, поставя се и необходи­
мото количество амоняк, за да се неутрализира получената при хидро­
лизата на амониевата сол киселина.
След отдекантиране на течността, из която е получена утайката,
последната се залива в чашата с 2 0 —30 мл промивна течност, раз­
бърква се енергично, оставя се да се избистри и бистрата течност се
отдекантирва през филтъра. Описаното измиване чрез деканти­
ране се повтаря 3 —4 пъти. Измиването чрез декантиране не се пре­
поръчва, когато утайката пада бавно (хидроокиси и сулфиди), когато
тя има измерима разтворимост в промивната течност и когато обемът
на филтрата трябва да остане малък.
Подир това следва пренасянето на утайката върху филтъра. Утай­
ката в чашата се залива пак с 20—30 мл промивна течност, разбърква
се и сместа се излива по стъклената пръчка във филтъра. По такъв
начин става пренасянето на по голямата част от утайката. За да се
пренесе и останалата част, стъклената пръчка се поставя напреки на
чашата, последната се наклонява, както е показано на фиг. 73, и утай­
ката се смъква на филтъра със силна струя промивна течност от пръс-
калката. Но и след тази манипулация по чашата, а също и по стък­
лената пръчка остават полепнали частици, които струята не може да
отнесе. Те се отделят с втора стъклена пръчка, на края на която е
надяната чиста (изварена в разредена алкална основа и измита) кау­
чукова тръбичка с подходящ диаметър. Тръбичката има дължина 2—
3 см и се вкарва така, че краят й да остава с 0,5—1 мм навън от
края на стъклената пръчка. Полепналите частици Могат да се избър­
288

Фиг. 73. Пренасяне на утайка
върху филтъра
шат и с късче „безпепелен* филтър, което след тази минипулация
се прибавя към утайката.
След това се започва окончателното измиване на пренесената ко­
личествено върху филтъра утайка. Промиването става чрез силна струя
от пръскалката, при което утайката се разбър ква посредстьом спира­
ловидно движение на струята. Върху теорията на измиването не ще се
спираме, понеже тя бе разгледана в
качествения анализ (виж стр. 46). Ще
припомним само, че измиването тряб­
ва да се проведе рационално, т . е . да
се извърши с възможно малък обем
промивна течност, за да се избягнат
загуби от разтворимостта на утай­
ката. Измиването става най-бързо,
най-пълно и с най-малък обем про­
мивна течност, като се напълва фил­
търът с последната, оставя се да се
оттече еъзможно пълно и едватогава
се прибавя нова порция от нея. Един
числен пример ще илюстрира най-
добре рационалността на такова из­
миване.
Да приемем, че за всяко проми­
ване се употребяват 10 мл промивна
течност, от която след пълното отцеждане 9 мл минават във филтрата,
а 1 мл остава да мокри утайката и филтъра. Нека при това първона­
чалното количество от чуждото вещество, което онечиства утайката,
е 1 г. При първото измиване чуждото вещество ще се разпредели в
10 мл и следователно след отцеждането в ъв филтрата ще преминат
0,9 г, а в утайката и филтъра ще останат 0,1 г, т. е. след пърЕото
измиване се отстраняват 0,9 г, а остават 0,1 г ; след второто измиване
се отстраняват 0,09 г, а остават 0,01 г; след третото измиване се от­
страняват 0,С09 г, а остават 0,001 г и след четвъртото измиване се о т­
страняват 0С0С9 г, а остават 0,0001 г.
1'ака че след 4—5 -кратно измиване би следвало утайката да не
съдържа практически чужди примеси. Ако обаче при същите условия
не дочакваме пълното отцеждвье на промивната течнсст, а прибавим
ноЕа порция, когато само половината от предходната е преминала през
филтъра, то след първото изтичане вместо 0,1 г в утайката ще остане
0,5 г от чуждото вещество, след второто — 0,25 г вместо 0,01 г, след
четвъртото — 0,063 г вместо 0,С001 г, и т. н. Явни са следователно
предимствата на рационалното измиване на утайки. Все пак така става
измиването само теоретически. На практика поради бавното установя­
ване на адсорбционното равновесие измиването става значително
по-бавно.
При измиването трябва да се има пред вид, че чужди вещества
могат да останат не само в утайката, но и във филтъра, така че из­
миването трябва да засегне и последния. За целта се капе промивна
19 Курс по аналитична химия
289

течност непосредствено по неговия ръб. Ако при това полепнат час­
тици от утайката по фунията, след завършване на измиването те се
избърсват с късче количествена филтърна хартия, което се изгаря за­
едно с филтъра.
Освен книжни филтри в утаечния тегловен анализ се използуват и
филтър-тигли. Към тяхната помощ се прибягва обикновено, когато
утайката по една или друга причина не бива да
се нагрява силно или пък когато тя се редуцира
от продуктите, получени при изгаряне на книжния
филтър. Филтър-тиглите могат да заменят и в
много други случаи книжния филтър. С тях се
работи много по-удобно и по-бързо, тъй като те
съчетават в себе си функциите както на книжния
филтър, така и на тигела за накаляване и теглене.
Рдин такъв филтър-тигел, използуван наши­
роко в миналото, е гучовият тигел. Той пред­
ставлява обикновен глазиран порцеланов тигел, чие-
то дъно е надупчено. Порьозното вещество-фил­
тър се състои от пласт азбестови власинки (де­
бел 2 —3 мм), който се наслоява върху надупченото
дъно на тигела и се покрива с надупчена пор­
целанова плочка, за да се предпази от разбутване
при наливане на течността. През последните 10— 15
години гучовият тигел бе изместен от много по-
удобните стъклени (ш о т о в и) или порцеланови
тигли, чиято филтруваща маса е тяхното порьозно
стъклено или порцеланово дъно. Тези филтри, както и книжните се про-
Фиг. 74. Филтър-
тигел и филтру­
ване при намале­
но налягане
извеждат с различна големина на порите, която се означава със съот­
ветен номер върху самия филтър-тигел. По-малките номера отговарят
на по-големи размери на порите.
Филтър-тигли не бива да се използуват за филтруване на аморфни
утайки, понеже порите им се запълват бързо и филтруването се забавя
или изобщо спира; те не трябва да се използуват и в случаите, когато
за утайката няма подходящ разтворител. Последното е съществено,
тъй като удобство на филтър-тиглите е също и обстоятелството, че те
могат да се употребяват многократно.
Филтруването през поменатите филтър-тигли става при намалено
налягане. З а целта се използува бунзенова смукална колба,
на която ти^елът се закрепя посредством специална фуния с помощта
на каучуков пръстен, както това се вижда от фиг. 74. За създаване
на намалено налягане се използува водна или маслена помпа, като се
изсмуква възду хът през страничната тръба. Филтруването и измиването
на утайката стават, както при употребата на книжен филтър. Преди да
се използува, филтър-тигелът се суши или накалява до постоянно тегло
при същата температура, при която след това ще се суши или нака­
лява утайката.
290

5. СУШЕНЕ И НАКАЛЯВАНЕ НА УТАЙКИ
По-нататъшното разработване на измитата утайка с цел да се
подготви тя за теглене зависи както от химическото й естество, така и
от филтъра, в който е събрана. Най-прост е случаят, когато утайката
е изолирана с помощта на стъклен (шотов) филтър-тигел. В такива
филтър-тигли се събират утайки, за теглене­
то на които е необходимо да се отстрани
само съдържащата се в тях вода. Това от­
странение се постига обикновено чрез нагря­
ване във въздушна сушилня при сравнително
невисока температура (от 100 до 20 0° според
свойствата на утайката). След като се суши
при тези условия в продължение на 30—40
минути, тигел ът с утайката се темперира в
ексикатор (около 1 час) и се тегли. За да
се установи дали водата е напълно отстра­
нена, суши се наново, но за по-кратко време (15—20 минути), пак се
темперира и се тегли и тези операции се повтарят до получаване на
постоянно тегло, т. е. докато две последователни тегления покажат
(в границите на точността на аналитичната везна) едно и същ о тегло.
Разбира се, при същата температура се суши предварително и праз­
ният тигел до постоянно тегло.
За нагряване на утайки във въздушна баня при сравнително неви­
соки температури се използуват и така наречените двойни тигли,
които имат конструкцията, изобразена на фиг. 75, и се нагряват с г а­
зови горелки.
Когато за отстраняването на водата или на летливите вещества
(които се съдържат в утайката или се получават при нейното превръ­
щане в съответната тегловна форма) е необходима висока температура,
вместо стъклен се използува порцеланов или кварцов филтър-тигел.
В такъв случай утайката се изсушава предварително (най-добре във
въздушна сушилня) и след гова се накалява на газова горелка или в
електрическа пещ до постоянно тегло.
Разработване на утайки, събрани в кнйжеи филтър
Случаят тук е по-комплициран. Най-напред трябва да се приготви
тигелът, в който ще бъде изгорен филтърът и калцинирана утайката.
Добре почистеният порцеланов или платинов тигел се накалява в без­
цветния пламък на газова горелка или в електрическа пещ (в зависи­
мост от това, при каква температура ще се калцинира утайката) и това
се повтаря до постоянно тегло (като, разбира се, преди всяко теглене
тигелът се темперира в ексикатор). Калцинирането на утайката пък в
зависимост от нейното химическо естество може да стане или заедно
с филтъра, или след като тя се отдели предварително от него.
а) Накаляване на утайки заедно с филтъра. Така се накаляват
утайки, чийто състав не се променя от редукционното действие на га-
Фиг. 75. Двоен тигел
291

зовете или на въглерода, почучени при изгарянето на филтъра (целу­
лозата). Такива утайки могаг да се изсуипг предварително във въз­
душна сушилня, а могат да се изгорят и мокри. В последния случай
филтърът с утайката се сваля от фунията, сгъва се внимателно, така
че утайката да бъде покрита с филтър, и се поставя в претегления
тигел. Ако по фунията са останали частици от утайката (което не бива
да се случва при тота рабога), те се избърсват с късче количествен
филтър и последното се поставя съцз в тигела. Тигелът се поставя
на порцеланов триъгълник и се нагрява отначало на много слаб пла­
мък, особено ако утайката не е сушена предварително. След това на­
гряването се засилва, като се внимава филтърът да не се вьзпла-
мени, а само да тлее. При буйно горене вследствие на бързото о т­
деляне на газовете могаг да се отнесат частици от утайката навън от
тигела. Ако филтърът при нагряването се възпламени, горелката се от­
странява веднага. След като спре пушенето, тигелът се нагрява силно,
докато филтърът и образуваният при сухата му дестилация въглероден
налеп изгорят напълно. За да се усили притокът на необходимия за
горенето въздух, тигелът се държи наклонен върху триъгълника. След
това тигелът се изправя, нагрява се силно още 15—20 мин., ако е не­
обходимо, накалява се и в електрическа пещ, темперира се и се тегли
до постоянно тегло.
б) Отделяне на утайката от филтъра. Когато газовете, получени
при изгаряне на целулозата, действуват редукционно върху утайката,
последната се отделя от филтъра преди неговото изгаряне. В този
случай предварителното сушене на утайката е безусловно необходимо,
за да може тя да бъде отделена от филтъра. След изсушаването
(което се постига бързо при кристални, а много по-бавно при обеми­
сти, гелни утайки, съдър жащи голямо количество вода) филтърът се
изважда от фунията, хваща се отвън и така се притиска между пръс­
тите, че утайката да се отдели от него. Обемистите гелни утайки из­
съхват в отделни частици, залепнали здраво за филтъра. Те се отлеп
ват с помощта на чисто джобно ножче. Утайката след това се изсипва
внимателно върху часовниково стъкло, филтърът се сгъва грижливо
и се поставя в предварително претегления тигел. Фунията се избърсва
с късче количествен филтър, което също се поставя в тигела, а след
това с нея се покрива утайката върху часовниковото стъкло. Цялата
описана процедура се и звър п за върху глзнцзва хартия (черна при
светли, а бяла при тъмни утайки), за да могат д а се съберат в часов­
никовото стъкло евентуално разпилени частици от утайката. След това
фил тъ рът се изгаря по начина, който вече описахме. Отделянето на
утайката от филтъра никога не може да се извърши напълно. Неотде-
лените частици естествено се редуцират при изгарянето на филтъра. В
много случаи обаче, особено когато тегловната форма е окис или
изобщо съ дъ рж ащо кислород съединение, малкото количество реду­
цирано вещество лесно се окислява наново; достатъчно е само да се
накали тигелът в наклонено положение в продължение на няколко ми­
нути. В други случаи обаче се налага по-специално обработване на
редуцираното вещество, за да се превърне то в тегловната форма
292

След това тигелът се оставя да изстине, поставя се върху гл ан­
цовата хартия и в него се пренася отделената по-рано и запазена в ча­
совниково стъкло утайка. Пренасянето става с малка мека четчица
или с перо от птица, изрязано във формата, означе­
на на фиг. 76. Тази операция се извършва внимателно-
за да не се загубят частици от утайката, която по-
нататък се разработва по познатия начин: тя се на-
калява, темперира и тегли заедно с тигела и това се
повтаря дотогава, докато при две последователни тег ­
ления се получат практически еднакви резултати.
6. ИЗПАРЯВАНЕ
Изпарителният анализ, както
видяхме
(стр. 265), представлява същ о част от тегловния анализ.
От утаечния тегловен анализ той се различава по това, че при неговото
приложение химически чистият индивид, от масата (теглото) на който
се съди за количеството на интересуващия ни компонент на обекта,
се изолира не чрез утаяване, а посредством изпаряване на всички о ста­
нали съставни части на разтвора, включително и на разтворителя.
В общи черти той се провежда по следния начин.
Отмерена или претеглена проба от разтвора, съдъ рж ащ интересу­
ващия ни компонент, се поставя в предварително претеглен съд (ти-
гел или тасче) и се нагрява, докато се отстрани разтворителят. Оста­
тъкът се нагрява при съответната температура до постоянно тегло. Из­
парителният анализ може да се приложи естествено само ако раз­
творът не съдърж а и други нелетливи вещества освен съединението,
включващо компонента, който се определя. Нагряването става при раз­
лична температура (водна баня, маслена или пясъчна баня, двоен тигел
прав огън или електрическа пещ) в зависимост от химическото есте­
ство на летливите съставни части на разтвора и от свойствата на тег­
ловната форма. В много случаи получаването на тегловната форма в
изпарителния анализ става от действието на съответен летлив реактив,
чийто излишък се отстранява също чрез изпаряване. Когато нагрява­
нето с цел да се получи тегловната форма трябва да се иззърши при
температура, по-висока от 100 °, изпаряването на разтворителя става
чрез предварително нагряване на разтвора на водна баня.
Най често като тегловна форма в изпарителния анализ се изпол­
зуват сулфатите на съответните метали. Те се получават от действието
на сярна киселина, чийто излишък се отстранява при подходяща тем­
пература.
7. ИЗЧИСЛЕНИЯ В ТЕГЛОВНИЯ АНАЛИЗ
Изчисленията в тегловния анализ са много прости. Изхожда се от
стехиометричните закони за относителните количества на елементите в
молекулите на съединенията. Във всяко химическо съединение теглото
на който и да е от съставящите го елементи се отнася към об­
щото тегло на съединението така, както се отнася атомното
293

тегло на съответния елемент, умножено с броя на неговите атоми
в молекулата, към молекулното тегло на съединението. Въз основа
на този общ принцип за всяко изчисление се съставя пропорцията:
1 граммол (М г) съдържа
п пъти по граматома (А г)
от съединението
на елемента
а г от съединението съдържат х г от елемента
х-
п.А
М
аг.
Отношението
п.А
М
представлява отношение на постоянни вели­
чини и може да се изчисли предварително. То се нарича фактор на
даденото тегловно определяне, означава се с F и може да се вземе го­
тово изчислено от таблици (Лурье, Кюстер, Б. Загорчев и
почти всички учебници и ръководства по количествен анализ). Произ­
ведението от фактора F и претегленото вещество (а г) дава следова­
телно теглото на елемента в разработваната проба.
Пример 1. Теглото на дадена утайка от AgCl ear. Да се из­
числи количеството на среброто или това на хлора в нея (а съответ­
ното количество е същото, каквото е в изходната проба, представля­
ваща разтвор или твърдо вещество).
143,34 r AgCl съдържат
107,88 г Ag j
(1 г-мол)
(1 г-атом) \
107,88
a r AgCl съдържат
iЛ
XrAg |
143Д4
или
143,34 r AgCl съдържат
35,46гС1|
35,46
a г „ съдържат
г„)х“143,34
Факторът за първото изчисление е
~
0,7526, а за вто-
_
35,46
рото -F ,= 1Ч-3-34 _ 0,2474.
Ако се касае за съдържанието не на Ag или на С1, а на AgNOs или
на NaCl в изходната проба, то в горните пропорции и в съответните
фактори вместо атомните тегла на среброто и на хлора трябва да се
поставят съответно молекулните тегла на AgN03 и на NaCl, защото
1 г-мол AgCl се получава от 1 г-мол AgN03 или съответно от
1 г-мол NaCl.
Пр имер 2. Претеглен e a r Ре.20 3. Търси се количеството на
желязото в разработената проба.
159,68 г Fe20 3 (1 г-мол) съдържат 2 .55 ,84 г Ре (2 г-атома)
2Fe.a 2.55,84. a
Fe,03 Г59,68
111,68
159,68
•a=F.a r. {F 0,6994)
294

Ако се разработва например минерал, съдър жащ Реа03, тогава
претеглената проба дава направо съдържанието на фериокиса в изход­
ната (взетата за анализ) проба в грамове. Искаме ли да изразим съд ъ р ­
жанието в проценти, то заместваме съответните величини във фор­
мулата
която се извежда, като се състави пропорцията:
т г претеглена проба съдър ж ат а г от компонента,
а 100 г от веществото
„
х„„
гдето а е претегленият след завършване на анализа Ре20 3, а тю—
теглото на взетата за анализ проба. По тази формула се изчислява
процентното съдържание на съответния компонент, когато той е бил '
претеглен под формата на същото химическо съединение, под чиято
форма той се съдържа или пък трябва да се изрази в подложения
на анализ обект.
Ако съответният компонент е бил претеглен в една форма, а в
изследвания обект се съдър жа или трябва да се изрази в друга, ясно
е, че в горната фолмула освен а трябва да влезе и факторът (Р) на
анализа:
Р-
И.а . 100
-
%■
Пример 3. Претеглено е 0,1337 г от един технически препарат
на NoС1 и трябва да се определи чистотата му, т. е. процентното с ъ ­
държание на NoС1 в него.
Претегленият препарат се разтваря във вода, йоните С1' се утая­
ват като А£С1, последният се изолира и тегли. Намерено 0,2864 г AgCl.
Тогава чистотата на препарата ще бъде
Я=
Р.а. 100
И’
0,4078.0 ,2864.100
0,1337
87,36 %
( числото 0,4078 е факторът на анализа, т. е. отношението
NoС1
А^С!
‘58,45
143,34
8. ГРЕШКИ В ТЕГЛОВНИЯ АНАЛИЗ
Накрая ще кажем няколко думи и за грешките в тегловния ана­
лиз. Те могат да б ъд ат от най-разнообразно естество, но обикновено
се отнасят към следните две категории:
1. Методични (систематични) грешки, т. е. грешки,
присъщи на приложения метод. Те се дъ л ж ат на разтворимост или на
онечистване на утаечната форма (виж стр. 282—286), на летливост,
хигроскопичност, непостоянство или на приемане на СОа от тегловната
форма и пр.
295

2. Случайни грешки. Те имат случаен ха;актер и се дължат
на невнимание, недостатъчна съобразителност или неопитност на ана­
литика.
Методичните грешки могат да се сведат до минимум, като се из­
бере подходящ метод за анализ и като се вз мат мерки за запазване
на тегловната форма от промени. Минималната гре ика на даден метод
се нарича точност на този метод. Тази точност не може да се пре­
виши и при най-добросъвестна и прецизна работа. Случайните грешки
обаче са напълно отстраними, когато анализът се провежда от опитен
аналитик. Все пак, за да бь де последният уверен в своята работа, той
трябва да разработва едновременно поне две проби от веществото,
което анализира. Ако в границите на точността на метода резултатите
от изследването на двете проби са еднакви (хармонични), това показва
отсъствието на случайни грешки при провеждане на анализа.
Според начина на изразяването грешките в тегловния и изобщо в
количествения анализ биват абсолютни и относителни. Абсо­
лютната грешка представлява разликата между действителната и на­
мерената величина, изразени в съответни измерителни единици. Сама
по себе си абсолютната грешка не говори нищо за точността на ана­
лиза, ако не се отнесе към действителното количество на веществото,
което се определя. Относителната грешка представлява отношение на
абсолютната грешка към действителната величина и дава най-ясна
представа за точността на анализа, когато се изрази в проценти.
Един пример ще илюстрира най-добре казаното по-горе.
Да приемем, че действителното количество на даден компонент
във взетата за анализ проба е 0,2034 г, а при анализа е намерено
0,2028 г. Абсолютната грешка следователно е — 0,0006 г. Това число
обаче не ни говори нищо за точността на анализа, защото, ако коли­
чеството на компонента беше не 0,2034, а например 0,0203 г, същата
абсолютна грешка би означавала 1 0 пъти по-малка точност по отно­
шение определянето на този компонент. Това именно става ясно, като
се изчисли относителната грешка, и то най-добре в проценти. В пър­
вия случай тя ще бъде
— 0 .0С06.100
~ 0,2034
- 0,3 °/(И
а във втория
- 0 ,0006 .100
0,0203
т. е. във втория случай, макар и абсолютната грешка да е същ ата,
анализът е проведен с 1 0 пъти по-малка относителна точност.
ИНДИРЕКТЕН АНАЛИЗ
Методите на тегловния (утаечен и изпарителен) анализ освен ди ­
ректно могат да се прилагат и индиректно. Например, ако знаем теглото
на сумата от п компонента на дадена смес, като изолираме от тях п— 1
компонента и определим теглото им, то разликата ще ни даде теглото
на интересуващия ни компонент, без да сме го теглили директно.
296

В някои случаи всички компоненти на дадена смес могат да се
определят индиректно, като се изхожда от следния принцип. Опре­
деля се теглото на сместа от компонентите, последните посредством
подходяща реакция се превръщат в нови вещества, отличаващи се
по молекулни тегла както помежду си, така и от първоначалните,
новата смес се тегли, превръща се в трета смес от съединения с
други молекулни тегла и т. н. Във всички тези случаи, за да могат
да се изчислят количествата на отделните компоненти в първоначал­
ната смес, е необходимо да могат да се съставят толкова неза
висещи едно от друго уравнения, колкото е броят на компонентите
в сместа.
Ще разгледаме определянето на калий и натрий, класическия при­
мер за индиректен анализ. Необходимо е например да се определят
количествата на натриевия и калиевия хлорид, съдър жащи се в един
общ разтвор. (Разтворът не трябва да съдър ж а други нелетливи ком­
поненти !) За целта отмерена проба от разтвора се изпарява в предва­
рително претеглен тигел и се определя теглото на сумата от NaCl и
KCI. Нека тази сума е а г. След това сухият остатък се разтваря във
вода и хлорните йони в получения разтвор се утаяват и теглят като
AgCl. Нека теглото на последния е b г. От получените величини аиЬ
могат д а се изчислят количествата на NaCl и КС1 в първоначалната
смес по следния начин.
Нека означим с х количеството на NaCl, с у — количеството на
КС1, с х' — количеството на сребърния хлорид, получен от NaCl, и най-
после с У — количеството на сребърния хлорид, получен от КС1. От
тези данни могат да се оъстаЕят следните уравнения:
Естествено тези две уравнения с четири неизвестни не могат да се
решат. Те могат обаче да се превърнат в уравнения с две неиз­
вестни, тъй като х, количеството на AgCl, получен от NoС1, не е
произволно, а е еквивалентно на количеството на последния; следо­
вателно
В тези уравнения NaCl, KCl и AgCl означават молекулните тегла
на съответните съединения. Като се изхожда от тези съотношения,
.х' иу могатда се изразят чрез хи у:
и
х+у=а
х' ;у =/>.
(1)*
(2)
х 1_ AgCl
е ~~NaCl '
На същото основание
У AgCl
У КС1'
297

Като се заместят х ' и у ’ в уравнение (2), получават се две урав-
тения с две неизвестни:
х\-у=а
и
2,452 лг+ 1,923.у ■=Ь.
■От първото уравнение се изчислява х (л: = а —
- у) и се замества във
второто, при което се получава
2,452 а 2,452у + 1,923_у = Ь,
Ь— 2,452а
отгдето
у=
_
0529
Ь— 2,452а
Освен по този начин поставената задача може да се разреши и
като претеглената смес от хлориди (а г) се превърне чрез изпаряване
със Н25 0 , в смес от сулфати и се претегли отново (Ь г). Изчисленията
се извършват аналогично на горните.
Индиректните методи трябва да се използуват внимателно и при
тяхното изпълнение да се работи много прецизно. Малки* грешки в
определянето на а и Ь се отразяват силно върху крайните резултати,
понеже се умножават неколкократно при изчисленията. Грешките са
толкова по-големи, колкото са по-малки разликите в молекулните
тегла на новополучените съединения както помежду им, така и спрямо
първоначалните. Особено неточни са резултатите, когато единият от
компонентите се съдъ рж а в сместа в малко относително количество.
Като се държи сметка за грешките от най-разнообразно естество; съ-
пътствуващи индиректните анализи, една сумарна (обща) грешка
от 0,3 % при тях е нещо обикновено. При количество на един от ком­
понентите на сместа от порядъка на 1 % това прави процентна грешка
по отношение на този компонент:
0,3 100 = 30°/0.
В някои случаи тази грешка може да достигне още по-големи
стойности.
Като се има пред вид всичко това, към индиректните методи се
прибягва само тогава, когато анализът не може да се извърши по ди­
ректни методи. Такива са случаите при анализ на смеси от соли на
-алкални метали, смеси от халогениди и др.
298

СПЕЦИАЛНА ЧАСТ
В следващото изложение ще бъдат описани някои типични тегловни
■определения на катиони и на аниони.
1. ЖЕЛЯЗО
Утаява се като ферихидроокис, Ре(ОН);„ а се тегли като фери-
окис, Реа0 3.
Разтворът се поставя в чаша от йенско стъкло, подкиселява се
със солна или с азотна киселина, разрежда се до 120—150 мл, загрява
се почти до кипене и се утаява с 2 п амоняк, Последният се прибавя
в слаб излишък, което се познава по миризмата на така получената
хетерогенна система.
Фултруването става през порьозен книжен филтър („черна лен та“),
върху който утайката се пренася количествено по описания вече начин
(виж стр. 288). Ако частици от полепнал върху стените на чашата
Ре(ОН)з не могат да се отстранят със стъклена пръчка, снабдена с
каучукова тръбица (виж стр. 288), те се разтварят в гореща разредена
солна киселина, на този разтвор се действува с излишък от амоняк
и получената утайка се пренася бърже върху филтъра, за да се из­
бегне ново полепване на Ре(ОН)3 по чашата. Утайката се измива с го­
реща вода. В случай че разтворът е съдържал нелетливи при висока
температура соли, измиването продължава до пълното отстранение на
техните йони. Измитата утайка се поставя мокра заедно с филтъра в
предварително накален и претеглен порцеланов тигел и се нагрява от­
начало слабо, докато се изсуши. След това филтърът се изгаря при
възможно ниска температура, без да се възпламенява, и най-после се
накалява на силна газова горелка или в електрическа пещ (800—900°)
до постоянно тегло.
Поради извънредно малката разтворимост на ферихидроокиса (около
0,05 мг/л) при утаяването се получават субмикроскопични кристалчета,
които при висока температура и енергично разбъркване се събират в
големи неправилни агрегати. В този си вид утайката има характер на
гел (виж стр. 176 и 174) и следователно притежава извънредно голяма
повърхност и силно подчертана адсорбционна способност. В слабоки-
села1 среда гя адсорбира Н-йони, а за компенсация на възникна­
лия положителен товар адсорбира вторично съответно количество
аниони А':
ш1-'е(ОН)3 ■)- яН -Ь пА' =
Ре(ОН)3 яН
т
пА'.
Обратно, в алкална среда утайката адсорбира ОН'-йони, а след
това вторично и катиони К
/7гНе(ОН)3 яОН' пК = | Ре(ОН)3 Л° Н -я/С.
1_ ____ т
.
1 Утаяването на ферихидроокиса може да се извърши и в слабокисела среда (то
започва о ше при рН <==>3).
299

Адсорбираните вторично аниони (в кисела среда) или катиони (в
алкална среда) се задър ж ат толкова по-силно, колчото по-висока е
тяхната валентност. Голям излишък от МН4'-йони може да измести
чрез обменна адсорбция други катиони от повърхността на утайката
или изобщо да предотвратй тяхното адсорбиране, дори и когато ва
лентността им е висока. Задържането пък на амониеви соли от утай­
ката не води до грешки, понеже те излетяват при накаляването.
Изходният разтвор естествено не трябва да съдър ж а други катиони,
утаими с амоняк, или аниони, образуващи с йоните Ре'" малкоразтво-
рими в алкална среда съединения (РО/", АзО/", БЮ;," и д р ).
Съставът на накалената утайка отговаря точно на формулата
Еео0 3, ако нагряването е станало в отсъствие на редукционни газове
или не е надмината температурата 1100°. Над тази температура фери-
окисът се превръща частично в Ре30 4.
Забележка. Вьппеки че Ре._,Оя се редуцира от действието на газовете, полу­
чени при изгарянето на филтъра, отделяне на утайката от последния не е необходимо.
Редукционните продукти (РеО или Ре) лесно се окисляват наново в Ре20 3. особено
ако след пълното изгаряне на филтъра тигелът се накали в наклонено положение, за
да се улесни, достъпът на атмосферния кислород.
Изчисление. В 1 г-мол Ре20 3 (159,68 г) се съ д ьржат 2 г-атома
Ре (2.55 ,84= 111,68 г).
2. АЛУМИНИЙ
В зависимост от условията, при които се извършва утаечният про­
цес, алуминият се утаява като хидроокис или като окисхидрат (виж
стр. 163) с различен състав и се тегли като алуминиев окис, А120 3. При
това утаяването може да стане по два съществено различни метода.
а) Класичен метод. Разтворът от алуминиевата сол се поставя в
чаша от йенско стъкло, към него се прибавят 2 - -3 г МН4С1, разрежда
се до 120— 150 мл, нагрява се почти до кипене и се утаява с амоняк
при непрекъснато разбъркване. Амонякът трябва да бъде разреден
(2—3% -ен ) и неговото прибавяне се спира веднага щом течността
замирише на амоняк. Филтрува се веднага (книжен филтър »черна
л ента“) и утайката се измива с горещ 1 % ен разтвор от ИН.,Ж)з, ал-
кализиран слабо с амоняк. Утайката се нагрява мокра заедно с фил­
търа и се накалява до постоянно тегло в електрическа пещ, която дара
поне 1000°.
Както видяхме в качествения анализ (стр. 165 166), хидроокисът
на алуминия е типичен амфотерен хидроокис. Неговата разтворимост
е най малка в неутрална среда (рН 7). Както в кисела (рН < 7), така
ч в алкална среда (рН > 7) разтворимостта на алуминиевия хидро­
окис нараства, като в първия случай се получават йоните А1", а във
втория - АЮ3'" ; и в двата случая резултатите са по-ниски от дей­
ствителните. Ето защо амонякът трябва да се прибави в излишък, за
да не остане разтворът кисел, но излишъкът трябва да бъде незна­
чителен. Правилното му дозиране освен по миризмата може да се кон­
тролира и с индикатор (най-добре бромтимолблау), който в кисела
среда е жълт, а от една само излишна капка 2 °/0-ен амоняк става
син. Промяната на цвета става в интервала между рН = 6,0 и рН = 7,6..
300

Прибавянето на NH4C1 като електролит в утаимня разтвор е не­
обходимо не само за да се избегне получаването на алуминиев окис-
хидрат в колоидно състояние, но още и за да се намали електролит­
ната дисоциация на NH4OH, с което се намалява концентрацията на
йоните OH', а следователно и възможността за частично разтваряне
на утайката като алуминат. Освен това при голяма концентрация на
йоните NH4 се предотвратява адсорбцията на катиони на нелетливи
соли (в резултат на обменна адсорбция), което допринася за получа­
ването на чист А120 3 при накаляването. З а да се предотврати пепти-
зирането на утайката при измиването й, към промивната вода се при­
бавя като електролит не NH4G1, a NH4N 0 3, защото NH4C1 при на­
каляването се разпада на NH3 и HCl, а последният образува с утай­
ката летлив А1С13. В това отношение NH4N 0 3 е напълно индиферентен,
защото се разпада термично по уравнението NH4N 0 8 = Na0 -f -2 H a0 .
Към промивната течност се прибавя и малко амоняк, за да не придо­
бие тя кисела реакция вследствие хидролизата на NH4N 0 3 (до HNO#
и NH4OH), която
хидролиза при продължително нагряване може да
напредне значително поради излетяване на NH3.
Накален при 1000°, А1(ОН)3, се превръща в А120 3. Обезводнява­
нето обаче не е пълно. Следи от вода обикновено остават в окиса
при тази температура и в това си състояние А120 3 е силно хигроско­
пичен. Затова той трябва да се темперира в ексикатор над Р2Об. По­
следният е значително по-добър сушител от СаС12 и от концентрирана
H2S 0 4. За да се избегне приемането на влага през време на тегленето
тигелът с алуминиевия окис се затваря в тегловно шишенце.
Най добре е, ако нагряването може да стане при 1; 00°. При тази
температура у-А120 3 се превръща бързо в а-А120 3, който не проявява
хигроскопични свойства.
б) Метод на Н. Пенчев. Получената по първия метод (из кисела
среда с амоняк) утайка от А1(ОН) 3 има извънредно голяма повърхност,
а следователно и силно изразени адсорбционни свойства. Ако в утаимня
разтвор се съдържат само йоните NH4, задържането на амониеви соли
от утайката не води до грешки, понеже те сублимират при калцинирането.
Не е такъв случаят обаче, когато разтворът съдържа нелетливи при
висока температура соли. Амониевият хлорид не винаги може да пред­
отврати тяхната адсорбция, особено ако концентрацията им в раз­
твора е голяма. При метода на Пенчев адсорбцията на чужди ве­
щества от утайката се свежда до минимум, тъй като тя се получава
в кристалинно състояние и следователно нейните адсорбционни свойства
са незначителни. Това се постига чрез утаяване на алуминиевия хид­
роокис из алкална среда, т. е. посредством хидролиза на йоните А103'"
За тази цел се постъпва по следния начин.
Към разтвора, с ъдър ж ащ йоните АГ", се прибавя концентриран
разтвор от алкална основа, докато получената първоначално утайка от
А1(ОН)3 се разтвори:
А1(ОН)3 + ЗОН' ^ АЮ3"' + ЗН20 .
Горният процес е равновесен, но при излишък от хидроксилни
йони той е изтеглен практически напълно вдясно. Съобразно със за­
301

кона за действие на масите при отстраняване на хидроксилните йони
процесът се изтегля постепенно и напълно вляво, т. е. йоните АЮ8'""
се хидролизират напълно. Ако отстраняването на ОН'-йоните стане
много бавно, така че пресищането на разтвора по отношение на А1(ОН):;
във всеки момент д а е незначително, получават се малък брой кристални
зародиши, които при по-нататъшното бавно изтегляне на процеса на­
ляво нарастват или се агрегират в по-големи частици.
На практика се постъпва по следния начин. Алкалният разтвор се
разрежда до около 150—200 мл и към него се капе разредена азотна
киселина (2 п) при разбъркване, докато се неутрализира по-голямата
част от излишната алкална основа. Това се познава по появата на бели
облачета от А1(ОН)3 (там, къ дето капката Н1М03 попадне в разтвора),,
които при разбъркване изчезват (се разтварят) бавно. Разтворът е все
още алкален и алуминият се съ дър ж а в него под формата на АЮз"'.
Нагрява се до кипене и при постоянно разбъркване се капе из бю-
рета 2—3% -ен разтвор от МН4М03. Щом се забележи появата на
утайка, капенето на No 14М0 3 се спира за 2 —3 минути, без да се
прекъсва нагряването и разбъркването. След това прибавянето на
N ^ N 0.4 се продължава отначало по една капка на 3—4 секунди,
а после на все по-малки интервали. Прибавят се около 50 мл раз­
твор от МТ4М03. За индикатор при утаяването може да се изпол­
зува фенолфталеин — когато утаяването стане пълно, разтворът се
обезцветява.
Неутрализирането на йоните ОН' с МН4М03 се извършва в резул­
тат на взаимодействието
ОН'- ИН4 (<-^ИН4ОН)^ННз-; Н20,
при което силната алкална основа се превръща в амоняк и вода. Но
както видяхме (стр. 300), А1(ОН) 3 е измеримо разтворим и в амоняк.
Ето защо след завършване на утаяването сместа се нагрява, докато
миризмата на амоняк изчезне или остане много слаба. По-нататък утай­
ката се разработва, както при класичния метод, но разработването
става много по-бързо и по-удобно.
Забележка. Получената по този метод утайка, изсушена над
СаС12, има емпиричен състав А120 3 . 2НаО и а г изследването й с по­
мощта на рентгенови лъчи се вижда, че притежава кристалната решетка
на минерала боксит, АЮ(ОН). Като се изхожда от тези данни и от
хода на термичното обезводняване, на полученото съединение може
да се препише формулата [АЮ(ОН)]а . Н20 .
Изчисление. На 1 г-мол А1а0 3 (101,94 г) отговарят 2 г-атома
А1 (2.26,97 53,94 г).
3. МЕД
Тегли се като куприокис, СиО, купросулфид, Сиа3, или купроро-
данид, СиСИБ. Ще разгледаме само последните два метода.:
а) Като купросулфид, Си25. За нуждите на това определяне
медта се утаява като куприсулфид, СиБ. За тази цел разтворът
302

се поставя в коническа колба, подкиселява се с 10— 15 мл концентри­
рана НС1 или 5 —6 мл концентрирана H2S 0 4, разрежда се до около-
150 мл, нагрява се до 70—80° и се утаява с бавна струя чист серо­
водород, докато ц^стине. Утаяването може да стане чрез пропускане
на газа през разтвора или под натиск (виж стр. 280). Утайката се фил-
трува веднага. За да се избегне окисляване на CuS до C uS04, фил­
труването трябва да стане бързо. Използува се книжен филтър „бяла.
лента“, под който във фунията се поставя надупчен платинов конус.
Филтруването се извършва при намалено налягане посредством сму-
кална колба, свързана със смукална водна помпа (виж стр. 45). Утай­
ката се измива с 4 %-на оцетна киселина, наситена със сероводород.
Както през време на филтруването, така и през време на измиването
филтърът се поддържа пълен с течност, за да се прекъсне контактът на
утайката с атмосферния кислород и се избегне окисляването на CuS-
до разтворим C uS04.
След пълното измиване промивната течност се изсмуква от утай­
ката, последната се изсушава във въздушна сушилня и се отделя от
филтъра ; филтърът се изгаря в предварително претеглен тигел на
Розе, прибавя се и утайката и се накалява силно, но за кратко
време при голям достъп на въздух, за да изгорят примесените към
утайката филтърни власинки. Тигелът се о с т а ^ да изстине, утайката
се покрива с пласт чиста сяра (сярата трябва да изгаря без остатък),,
поставя се и капакът и през газопроводната луличка (виж фиг. 67, стр.
276) се пропуска струя от водород, получен в кипов апарат. Во­
дородът се промива през алкален разтвор от KMnCV1 След отстране­
ние на въздуха от цялата система дъното на тигела се нагрява до
слаб червен жар. При това обикновено става запалване на сублими­
ралата сяра и на водорода при изхода им от тигела. След 10-минутно
нагряване водородната струя се засилва, а горелката се отстранява.
След още 2—3 минути струята се спира (при което водородният пла­
мък угасва), тигелът се поставя в ексикатора, за да се темперира, и
се тегли. Описаната процедура се повтаря до получаване на постоянно-
тегло.
Изчисление. В 1 г-мол Cu.,S (159,2 г) се съдържат 2 г-атома'
Си (2.63 ,57- 127,14 г).
Утаяването при горния метод става из силно подкиселен и горещ
разтвор, за д а се избегне образуването на колоиден разтвор от CuS.
Подкиселяването не бива да стане с H N 0 3 поради окислителното й
действие.2 Нейното присъствие е вредно дори и при малки концентра­
ции, понеже тя катализира окислителното действие на въздуха върху
състоящата се от CuS, Cu2S3 и S утайка до CuSO*. В промивната
вода се поставя оцетна киселина, за да се предотврати пептиза-
1 Това се прави, за да се свободи водородът от евентуално съдържаш се в
него арсеноводород. Последният се окислява до алкален арсенаг и остава в промив­
ното стъкло .
2 Азотната киселина окислява утаителя (H2S) до S.
•'* Куприсулфидът е нетраен и се разпада частично дори и при обикновена темпе­
ратура на Cu2S и S.
303.

цията на утайката, и Н-Д за да се у т?ят наново преминалите в раз­
твор Си''-йони, произхождащи от С и5 0 4, получен при евентуалното
окисление на СиБ.
Образуваният при предварителното накаляване Л утайката (при из­
гарянето на филтърните власинки) СиО, получената евентуално при
изгаряне на филтъра елементарна мед (неуспяла да се окисли до
СиО), а също и куприсулфатът, който неизбежно се получава при
сушене на утайката с цел да се отдели от филтъра, се превръщат от
сярата в СиБ. Превръщането на СиБ в Си25> става и при сравнително
невисока температура, но бързо и пълно то протича над 500°. Нагря­
ване над 630° трябва да избягва, защото Си2Б чрез по-нататъшно
отдаване на Б се превръща в метална мед. Дали се е извършил
такъв процес, т. е. дали е било сгрявано над 630°, се познава по
появата на червеникави петна в утайката. При повторно нагряване
със сяра свободната мед се превръща наново в СиБ, а след това
и в Си25.
Пропускането на водород през време на нагряването е необхо­
димо, за да се предотврати достъпът на атмосферен кислород до утай­
ката от Си2Б; в противен случай би се получила смес от СиО, Си25 0 4
и С и504. Ясно е следователно, че е необходима не водородна, а без­
кислородна атмосфера и че водородът може да се замени с друг,
индиферентен към утайката газ — С 0 2, 142 и др.
б) Като купророданид, С и С ^ . Към слабокиселия разтвор, който
не бива да съ дър ж а окислители, се прибавя сериста киселина (или
МН4Н 5 0 3) и се утаява с разтвор от амониев роданид. Последният се
прибавя на малки порции при постоянно разбъркване, докато престане
образуването на нова утайка. Утаяването се извършва без нагряване.
Получава се тъмнозелена утайка, представляваща смес от купри- и
купророданид, която постепенно става почти бяла със слабо виолетов
оттенък, понеже се превръща в купророданид. Сместа се оставя в
продължение на около два часа, като от време на време се разбърква;
•след това се филтрува през шотсв филтър-тигел и се измива с вода,
съдържаща серен двуокис. Суши се при 120—150° във въздушна су­
шилня до постоянно тегло.
Изчисление. В 1 г-мол СиСИБ (121,64 г) се съдър жа 1 г-атом
Си (63,57 г).
При утаяване на йоните Си" с МН4С Ш се получава Си(СП5)2.
Солите на двувалентната мед с безкислородните киселини са в много
случаи нетрайни и се превръщат в по-трайните купросоли:
2Си(СП5)а^ гСиСИБ + ( С ^ ) 2.
Този процес не се извършва напълно при обикновени условия поради
окислителното действие на получения при взаимодействието родан,
(СИ5)2, съединение, аналогично по състав и по отнасяния на двуциана,
(СИ) 2 и на халогените. Така че утайката, получена при обикновени
условия, представлява смес от Си(С^ ) 2 и С и С ^ . В присъствие на
304

редуктор обаче вместо родан се получава родановодородна киселина
и затова процесът се изтегля практически напълно надясно:
2Cu(CNS)3+ H2S03 + НаО = 2CuCNS+ H2S04+ 2HCNS.
За филтруването на утайката не бива да се използува книжен
филтър, понеже при опепеляването на последния става едновременно
и разпадане на CuCNS. Отделянето на утайката от филтъра също не
помага в случая поради невъзможността да се превърне наново в
CuCNS редуцираната и съдържаща се в пепелта на филтъра свободна
мед, без да се въведат нелетливи вещества.
4. КАЛЦИЙ
Утаява се като калциев оксалат, СаС20 4.Н20 , а се тегли като
СаС20 4. Н20 , СаСОз, СаО или като CaS04.
Неутралният или слабооцетнокисел разтвор, разреден до 100— 150 мл
и нагрят до кипене, се утаява с горещ разтвор от амониев оксалат.
Още по-добре е утаителят да се постави предварително в подкиселения
със солна киселина разтвор, а самото утаяване да се извърши чрез
бавно неутрализиране с амоняк (както при утаяването на магнезия,
виж стр. 307). Утайката се изолира чрез филтруване след 7— 8 часа
(още по-добре след пренощуване). Филтруването, измиването и по-на­
татъшното разработване зависят от формата, в която ще се тегли по­
лучената утайка.
а) Теглене като СаС20 4 .Н20 . Ако утайката ще се тегли като
CaC2Ü4. Н20 , във вид на каквото съединение се утаява калцият лри
горните условия, филтруването става през шотов филтър. Утайката се
измива с горещ 1 °/о'ен разтвор от (NH4)2C20 4, накрая 2—3 пъти с
чиста гореща вода и най после 3-кратно с ацетон. Суши се при 105—
1 1 0 ° до постоянно тегло.
,
б) Като СаС03. Утайката се филтрува през книжен филтър „синя
лен та“, измива се с горещ 1 °/о-ен разтвор от (NH4)2C20 4, суши се
във въздушна сушилня, отделя се от филтъра, последният се изгаря
в претеглен порцеланов тигел, съдържащият се в пепелта на фил­
търа СаО се превръща в СаС03 с 2 —3 капки разтвор от (NH4)2C03,
прибавя се и отделената утайка, нагрява се постепенно до 500° и се
поддържа тази температура до получаване на постоянно тегло.
в) Като СаО. Утайката се филтрува и измива, както при б). След
това се нагряза мокра заедно с филтъра, докато последният изгори,
и се накалява в електрическа пещ ( 1 0 0 0 —1 1 0 0 °) до постоянно тегло.
Полученият СаО се темперира в ексикатор, съдърж ащ освен сушител
(СаС12, концентрирана H2S 0 4 или Р20 5) още и пресностопявана (в пор­
целанов или още по-добре в железен тигел) алкална основа, а тегле­
нето става в затворено тегловно шишенце.
г) Като C aS04. Измитата както при б) и в) утайка се нагрява
мокра, без да се отделя от филтъра, докато последният изгори, кал-
цинира се силно, но за кратко време, оставя се да изстине, залива се с
2—3 мл вода, полученият Са(ОН)2 (и неразложеният С аС03) се раз-
гоКурс по аналитична химия
305

тваря в няколко капки концентрирана НС1 и се утаява с необходимото
количество H2S 0 4 (1 :1 ). Излишните киселини и водата се изпаряват
внимателно; след това дъното на тигела се нагрява за кратко време
до слабочервена жар, темперира се и се тегли. Този начин на тег­
ловно определяне на калция представлява комбинация на утаечен с
изпарителен метод.
Разтворимостта на СаС20 4 във вода, изчислена от произведението
на разтворимост Тсас„о4 = 2 . 10~9), е около 7 мг/л. Би трябвало да се
очаква, че при тази значителна разтворимост ще се получи едро-
кристална утайка, особено ако утаяването се извърши бавно (виж
стр. 281). В същност утайката е много ситнокристална. Причина затова
е първоначалното образуване на преситен разтвор, който след приба­
вянето на излишък от С20 4"-йони изкристализира бързо, като изведнъж
се получават голям брой, но малки по размери кристалчета. При про­
дължително стоене в течността поради прекристализация (виж стр. 281)
и агрегиране1 на малките кристалчета утайката става постепенно по-
едрокристална. В присъствие на излишък от едноименни йони (С20 4")
разтворимостта на СаС20 4 намалява толкова много, че утаяването на
калция е практически пълно. Значителната разтворимост на СаС20 4 на­
лага измиването му да става с вода, съдържаща амониев оксалат
(общ йон).
Превръщането на СаС20 4 в СаО от действието на високата тем­
пература се извършва на два етапа. Най-напред при сравнително по-
ниска температура (около 500°) се извършва процесът
СаС20 4= СаС08+С0.
При условие, че при споменатата температура е достигнато по­
стоянно тегло, полученият С аС03 се тегли и от него се изчислява ко­
личеството на калция в изследваната проба. При значително по-висока
температура С аС03 се разпада по уравнението
СаС03= СаО + С02.
Този процес протича бързо и се извършва практически напълно при
около 1000°. Полученият СаО е силно алкален и силно хигроскопичен.
От въгледвуокиса и влагата, съдържащи се във въздуха, той се пре­
връща частично в С аС03 и Са(ОН)2. Ето защо темперирането трябва
да стане в ексикатор, чиято атмосфера е лишена от водни пари и от
С 0 2. Калциев хлорид, който не е преснонакален, може да отдаде влага
на калциевия окис, затова е необходимо като сушител да се употреби
вещество, което поддържа в околността си по-ниско налагяне на
водни пари, отколкото калциевият хлорид. Както видяхме, за целта се
използува концентрирана сярна киселина или още по-добре двуфосфо-
рен петоокис (Р2Об). Въгледвуокисът от атмосферата на ексикатора се
1 Освен чрез нарастване на кристалите при преминаването им от дребни в едри
приема се още, че уедряването на частиците става вследствие събиране на малките
кри ста лч ета в по-големи агр ега ти (агрегиране, агломериране). При това мал­
ките кристалчета се ориентират взаимно в по-голяма или по -малка степен.
306

отстранява пък с по-силно алкалната калиева основа. [Повърхността
на последната не трябва да бъде изтощена (карбонатирана) и затова
тя се използува, след като е стопявана.'] По същите съображения
тегленето се извършва в затворено тегловно шишенце.
Изчисления. 1 г-атом Са (40,07 г) се съдържа в 1 г-мол СаО
56,07 г), в 1 г-мол СаС03 (100,09 г), в 1 г-мол С а504 (136,14 г) или
най-после в 1 г-мол СаС20 4 .Н 20 (146,12 г).
5. МАГНЕЗИЙ
За тегловното определяне на магнезия са познати няколко ме­
тода, но най-често той се утаява като магнезиев амониев фосфаг,
]\^МН4Р 0 4, а се тегли като магнезиев пирофосфат, Л ^ 2Р20 7.
Разтворът се поставя в чаша от йенско стъкло, прибавят му се
10—12 мл 10%-ен разтвор от (НН4)2НР04 или от No2НР04 и 2—3 г
МН4С1, получената утайка се разтваря в солна киселина, разрежда се
до около 100— 120 мл, нагрява се до кипене и се утаява бавно (около
1 капка в секунда) с 2 ,5%-ен разтвор на амоняк. През време на
утаяването се разбърква енергично със стъклена пръчка. Прибавянето
на утаителя се спира, щом течността замирише слабо на амоняк.
Системата се оставя на спокойствие, докато изстине (около 2 часа),
и й се прибавят 25—30 мл 10%-ен амоняк (около у 4 от обема на
сместа). Разбърква се енергично и отново се оставя на спокойствие в
продължение на 2—3 часа. След това се филтрува през книжен фил­
тър „бяла лента“ и утайката се измива със студен 2 ,5%-ен амоняк
до пълното отстраняване на хлорните йони. Измитата утайка се изсу­
шава, отделя се от филтъра, последният се изгаря в претеглен порце­
ланов тигел, прибавя се и утайката и се нагрява на газова горелка
отначало слабо, след това по-силно и най-после в електрическа пещ
при 1 00 0° до постоянно тегло.
Утаечният продукт е У^МН4Р 0 4 . 6Н20 , ако утаяването се извърши
на студено, а М§ИН4Р 0 4. Н^О — при утаяване из горещ разтвор. При­
бавянето на ИН 4С1 в утаимия разтвор предотвратява утаяването на
част от йоните М ^ ' като Л^(ОН)2, а също и като терциерен фосфат,
М§:з(Р04)2.
Както е известно, амониевата сол причинява изтегляне на равно­
весието, установено между молекулите на И Н 4О Н и неговите йони по
посока към целите молекули, поради което концентрацията на йоните
ОН' в разтвора става толкова малка, че не може да се достигне и
надмине произведението на разтворимост на У^(ОН)2. Амониевата сол
благоприятствува също и извършването на процеса
Мг3(Р04)я+ 2Ш 4С1+ No 2НР04+ Ш 3 - ЗЛ^МН4Р04•[-2NoС1.
Голяма концентрация на амониевата сол обаче трябва да се избягва
поради възможност за частично утаяване на двойни соли от типа
У^МН4Р 0 4. (14Н4)3Р 0 4, които при калцинирането се превръщат най-на­
пред в магнезиев метафосфат, 1^ ( Р 0 3)2, а последният само при много
307

висока температура и продължително накаляване преминава (и то не
винаги напълно) в MgaP20 7.
Разтворимостта на MgNH4P 0 4 във вода, изчислена от произведе­
нието на разтворимост ( Z mrnh4po4 = 2 , 5 .10 ~ 13), е доста голяма (около
0,009 г/л). Тя се увеличава още повече поради извършване на хидро-
лизния процес
MgNH4P04+ Н20 NH4OH -f MgHP04.
При измиване на утайката с чиста вода M gH P04 се извлича (поради
по-голямата си разтворимост) и горното равновесие се изтегля бавно,
но непрекъснато надясно. Ето защо утайката се измива с 2.5о/ 0 ен
амоняк. С това се намалява разтворимостта на MgNH4P 0 4, тъй като
се внасят общи йони (NH4’), и същевременно горното равновесие се
изтегля наляво поради увеличение концентрацията на участвуващия
в дясната му страна амоняк.1
При накаляване утайката се превръща в Mg2P20 7, защото се из­
вършва процесът
2MgNH4PÜ4 - Mg2P20 7 -|- 2NH3 + Н20 .
Когато накаляването става заедно с филтъра поради частично стапяне
на MgNH4P 0 4 преди пълното му превръщане в Mg2P20 7, в стопената
маса се включват въглеродни частици, които след това остават плътно
покрити с пласт от Mg2P20 7 и не могат да изгорят дори и при 1000°.
В такива случаи полученият Mg2P20 7 е сив и резултатите са високи.
Това може да се избегне чрез изгаряне на филтъра при възможно
ниска температура или най-добре чрез предварително отделяне на
утайката от филтъра. Но и в последния случай нагряването на самата
утайка трябва да стане отначало слабо, защото в нея са примесени
филтърни власинки.
Някои автори препоръчват полученият Mg2P 20 7 да се разтвори в
концентрирана HNÜ3 (в самия тигел), при което включените въгле­
родни частици се освобождават и при повторно калциниране вече из­
гарят лесно. Гази операция обаче поради опасност от изпръскване [и
то както при изпаряване на излишната H N 03, така и при разлагането
на M g(N03)2] в ръцете на неопитен аналитик може да доведе до много
големи грешки и затова трябва да се избягва.
Изчисление. В 1 г-мол Mg2P20 7 (222,60 г) се съдържат 2 г-ато ­
ма Mg (2.24,32 = 48,64 г).
Забележка. Същият метод може да се приложи и за опре­
деляне на йоните Р 0 4"'. За тази цел към разтвора, който не бива да
съ дъ рж а други метални йони освен алкални, се прибавят около 1 г
MgCl2 и 2—Зг NH4C1 и се подкиселява със НС1. Утаяването и раз­
работването на утайката се извьршва по начина, описан по-горе.
Когато разтворът съдържа и други метални йони, утаяването на йоните Р 0 4'" става
като амониев фосфомолибдат |(NH4)3P 0 4 . 12Мо03]. З а тази цел р аз тв орът се концен­
трира, към него се прибавят Ш —12 г NH4N03, подкиселява се силно cHN03и се утая­
1 Измиването не бива да става с вода, съдьркнц а NМ^СI, въпреки че разтворът в
такъв случай съдържа но-голяма концентрация МН4‘-йони, защото не може да се пред­
отврати извършването на хидролизния процес.
308

ва със значителен излишък от (NH^M oO). Утайката съдържа изцяло (количествено)
йоните POj"', но нейният състав не отговаря напълно на формулата (NH4)3P 0 4. 12Мо03.
Кто защо молибдатният метод обикновено се използува само за да се изолират йоните
Р 0 4"' от разтвора, а след това утайката се разтваря в амоняк, разтворът се ппдкиселява
слабо със НС1 и фосфатните йони се утаяват като MgNH4P 0 4, както бе описано по-
горе. Преди да се р аз тв ори , утайката от ам он и ев фосфомолибдат се измива гр ижл иво с
пода, съдържаща значително количество NH4N 03 и подкиселена силно с H N03.
6. НИКЕЛ
Никелът се тегли като никелов окис, NiO, и като никелов диме-
тилглиоксим, Ni(C4H7N20 2)2. Ще разгледаме само втория метод поради
особеността на реактива, използуван при него като утаител.
Органическите реактиви като утаители на метални йони бяха в ъ­
ведени в аналитичната практика сравнително неотдавна. Едно от пър­
вите органически съединения, използувани за целите на количествения
анализ, е диметилглиоксимът (диацетилдиоксимът), предложен от
Чугаев още в 1905 год. за утаител на никела, обаче тези съедине­
ния намериха широко приложение в аналитичната практика едва през
последните две-три десетилетия.
Веществата, които се получават при взаимодействието на някои
метални йони с органически утаители, са обикновено съединения от
по-висок порядък, и то с вътрешнокомплексна „клещевидна“ струк­
тура (виж стр. 197). Такова взаимодействие е възможно, ако органи­
ческият реактив притежава група, в която водороден атом може да
бъде заместен от метала-комплексообразувател, и ако при това с ъ ­
щият реактив съдържа в молекулата си и друга група (или още една
като първата), с която металът може да се свърже ковалентно чрез
готова електронна двойка (донорно-акцепторна връзка). [В диметил-
глиоксима, както знаем (стр. 2 0 1 ), едната от двете оксимни групи, съ ­
държащи се в молекулата му, играе първата роля, като образува с
никела „вътрешна со л “, а другата се свързва с него координационно
чрез азотния си атом, придавайки на никеловия диметилглиоксим ха­
рактера и на комплексно съединение.]
Вътрешнокомплексните съединения (виж още стр. 200) са обикно­
вено интензивно оцветени; някои от тях се разтварят лесно в подходящи
разтворители и в това състояние могат да се определят и колоримет-
рично. Точните резултати, които се получават при използуването на
тези съединения в тегловния анализ, се дълж ат между другото на
малката разтворимост на последните във вода и водни разтвори, на
възможността да се изолират в чисто състояние и на големите им
молекулни тегла. Съчетанието на тези именно свойства се отразява
благоприятно върху удобното провеждане и точността на съответните
определения.
Използуването на диметилглиоксима за тегловното определяне на
никела става по-следния начин. Неутралният или слабокисел разтвор,
който не бива да съдържа повече от 0,1 г никел, се разрежда до
около 200 мл, нагрява се до кипене, след което нагряването се спира
и при тези условия се влива 1 %-ен алкохолен разтвор на диметил­
глиоксим (диацетилдиоксим). Последният се прибавя в слаб излишък.
309

След това се капе разреден (2 п) разтвор от Г4Н3, докато течността при­
добие неговата миризма. Голям излишък от амоняк трябва да се избягва
поради склонността на никеловите съединения да образуват с него раз­
творими комплексни соли. При неутрализирането на съдържащите се в
разтвора водородни йони се получава червена утайка от никелов ди-
метилглиоксим:
СНя—с =йон
СНз—с =Шч
/ОП=С—СН3
!
I
+No ”+2МН3=
I
1
+2ИН4
сн3—с =йон
СНз— С
С —СНз
I
I
НО он
Филтрува се веднага. Нагряване или продължително престояване след
утаяването трябва да се избягва, за да се предотврати изпаряването
на алкохола. В противен случай вследствие намалената разтворимост
на поставения в излишък диметилглиоксим последният се примесва към
утайката и увеличава нейното тегло (диметилглиоксимът е малко раз­
творим във вода). Утайката се събира в претеглен шотов филтър, из­
мива се с гореща вода и се суши при 1 1 0 ° до постоянно тегло.
Утаяването може да се извърши и из оцетнокисела среда, без да
се намали с това точността на метода. По такъв начин никелът може
да се отлъчи от цинк и манган.
Изчисление. В 1 г-мол (288,83 г) Щ С^И аО аЬ се съдържа
1 г-атом (58,69 г) N1.
7. ХЛОРНИ ЙОНИ — С1'
За да се определи количеството им в даден разтвор, хлорните йони
се утаяват като AgCl.
За целта разтворът, който не бива да съдържа повече от 0,1 г
СГ, се разрежда до 120— 150 мл, подкиселява се с 4—5 капки концен­
трирана Н1МС)з, нагрява се до 6 0 —70° и се утаява с разтвор от сре­
бърен нитрат. Последният се прибавя в слаб излишък. Сместа се раз­
бърква със стъклена пръчка, докато течността над утайката се изби­
стри, изпитва се за пълно утаяване, като се прибавят 2 —3 капки р аз­
твор от AgNOз, оставя се да изстине на тъмно и след 3 —4 часа се
филтрува. Филтруването се извършва през шотов тигел. Пренесената
количествено в тигела утайка се измива със слабо подкиселена с азотна
киселина студена вода (с оглед промивната течност да представлява
около 0,05 п НГ403) до пълното отстранение на Ag'-йoни. Суши се
във въздушна сушилня при 130° до постоянно тегло.
Макар и да не е препоръчително, при липса на шотов тигел
утайката се филтрува през книжен филтър „бяла лента* 9 см. В
такъв случай след окончателното измиване от Ag■-йoни утайката и
филтърът се измиват още 2—3 пъти с чиста студена вода. След това
разработването става по следния начин. Утайката се изсушава във
въздушна сушилня, отделя се от филтъра, последният се изгаря в
претеглен порцеланов тигел, пепелта от филтъра (съдърж аща малко
310

количество метално сребро, получено при редукция на останалия по
филтъра AgCl) се намокря с 2—3 капки концентрирана HN03, приба­
вят се и 2—3 капки концентрирана НС1 и излишните киселини се из­
паряват внимателно. При тези условия редуцираното сребро се пре­
връща наново в AgCl. Тигелът се оставя да изстине, прибавя се от­
делената утайка и се нагрява на пясъчна баня при температура
350—400° д о постоянно тегло.
Изчисление. В 1 г-мол AgCl (143,34 г) се съдържа 1 г-атом
С1 (35,46 г).
Прибавянето на азотна киселина в утаимия разтвор, нагряването
и продължителното разбъркване благоприятствуват пресичането на
упоритата иначе суспензия от AgCl и превръщането й в плътна гъбеста
утайка, удобна за по-нататъшно количествено разработване. Голяма
концентрация на H N0 3 трябва да се избягва, тъй като разтворимостта
на сребърния хлорид расте с „йонната сила“ на разтвора (виж стр. 10 0 ).
Освен това разтворимостта нараства значително и с повишение на
температурата, затова филтруването става след окончателното изстиване
на системата. По същите причини и измиването на утайката става със
силно разредена (0,05 п) и студена азотна киселина. А прибавянето
на HN0 3 изобщо в промивната течност е необходимо, за да се предот­
врати пептизацията на утайката. Когато за филтруването се употреби
книжен филтър, накрая утайката (и филтърът) се измива с чиста вода,
за да се избегне вредното действие на азотната киселина върху фил­
търа при сушенето. В противен случай филтърът става трошлив и
отделянето на утайката от него се затруднява.
Утайката от AgCl не бива да се излага на силна светлина (а особено на
директна слънчева светлина) при манипулациите на аналитичната работа.
От действието на светлината сребърният хлорид се разпада на Ag и
Clj. Това разпадане може да причини както положителни, така и от­
рицателни грешки в зависимост от това, в коя фаза на метода е ста­
нало. Ако разпадането се е извършило преди или през време на фил­
труването, отделеният хлор се среща в разтвора със сребърни йони,
при което се извършва процесът
ЗС12Н- 5Ag -j -3H20 = 5AgCl -} СЮ3' ■! 6hï.
Въпреки че само % от отделения от утайката хлор се връща обратно
в нея, резултатите са високи, защото той се връща свързан с нови
Ag’-йони под формата на AgCl, а свързаните преди това с него Ag‘-
йони остават същ о в утайката като метално сребро.
Ако обаче разпадането стане след измиване на утайката, през време
на сушенето или тегленето по разбираеми причини резултатите са ниски.
В какви размери се е извършил този редукционен фотохимичен
процес, се съди по цвета на утайката. Ако тя е розова или бледовио­
летова, разпадането е станало в толкова малка степен, че то не се
отразява на резултата. Тъмновиолетов или стоманеносив цвят е приз­
нак на значително напредване на разпадния процес.
Силно нагряване на утайката не бива да се допуска. При 451°
AgCl се стапя и в стопено състояние има измерим парен натиск, вслед­
311

ствие на което се получават по-ниски резултати. По-силно нагряване
на утайката, когато тя е била филтруване през книжен филтър, се
налага, за да се намали по възможност теглото на примесените към
нея филтърни власинки.
По аналогичен начин се определят и бромните, и йодните йони.
Утаяването и тегленето на Ag'-йони става също като AgCl. За
утаител се използува разредена (2n) НС1, която се прибавя в слаб
излишък. Докато прибавянето на голям излишък Ag N03 при опреде­
лянето на СГ -йони трябва да се избягва само поради икономия на
реактива и за по-бързото измиване на утайката, тук при определянето
на Ag'-йони голям излишък НС1 не бива да се допуска, понеже с
нея сребърният хлорид образува разтворимата комплексна киселина
H[AgCl2] (виж стр. 103). В останалата си част определянето се извършва
по същия начин, както и определянето на СГ-йони.
Когато методът се прилага за определяне на сребро, разпадането
на AgCl от светлината води при всички фази на аналитичното раз­
работване (поради това, че йоните Ag' не са в излишък) до ниски ре­
зултати.
8. СУЛФАТНИ ЙОНИ — SO.,"
Тегловното определяне на сярата независимо от формата, в която
тя е свързана в съответното съединение, се свежда към утаяване
и теглене на B aS04. З а целта сярата в съединението се превръща
предварително в сулфатни йони, S 0 4".
Самото определяне се извършва по следния начин. Разтворът,
който не бива да съдържа повече от 0,2 г SO/'-йони, се поставя в
чаша от 500—600 мл, разрежда се до 350—400 мл, подкиселява се с
5 — 10 мл 2 n НС1, нагрява се до кипене и се утаява бавно, на капки, с
5 % - е н разтвор от ВаС1а при непрекъснато и енергично разбъркване.
От време на време прибавянето на утаителя и разбъркването се спират
и след като утайката падне на дъното на чашата, се опитва с нова
порция утаител дали утаяването е пълно. Голям излишък от утаителя
се избягва. След няколко часа се филтрува през книжен филтър „синя
лента“. Измива се с малки порции гореща вода до пълното отстране­
ние на хлорните йони. Утайката се поставя мокра заедно с филтъра
в претеглен тигел и филтърът се изгаря при възможно ниска темпера­
тура и голям достъп на въздух. След пълното изгаряне нафилтъра*уатй-
ката се нагрява при слаб червен жар (около 800°) до постоянно тегло.
Изчисление. На 1 г-мол B aS04 (233,42 г) отговаря 1 г-йон
S 0 4" (96,06 г).
Определянето на йоните S 0 4" като B aS04 е един от най-често
прилаганите в практиката тегловни методи, понеже, както бе споме­
нато, не само тези йони, но и всички съединения на сярата (а също и
свободната сяра) след предварителното им превръщане (окисляване) в
S0 4" се утаяват и теглят като BaS04. Както се вижда от горното
описание, методът е прост и би трябвало да бъде и точен. В същност
определянето на йоните S 0 4" принадлежи към сравнително най-неточ-
312

ните определения. Причините за това са няколко. Преди всичко раз­
творимостта на BaSC>4 в чиста вода е значителна (около 3 мг/л при
стайна температура) и тя нараства още повече в присъствие на НС1.
[В присъствие на H'-йони сярната киселина се дисоциира предимно по
първата си фаза — H SO/, при което се получава отчасти по-лесно-
разтворимият Ba(HS04)2.] Разтворимостта на B aS04 обаче става не­
значителна в присъствие на Ва -йони, а загубите от разтваряне при
измиването се намаляват, като се употреби малък обем промивна вода.
Точността на определянето обаче страда в много по-голяма степен
от задържане в утайката на електролити, притежаващи общи йони
с нея (бариеви соли, сулфати, а също и свободна H2S 0 4). Това за­
държане става в резултат на явленията адсорбция и оклюзия (виж
стр. 283—286) и се извършва в толкова по-големи размери, колкото
по голяма е концентрацията на съответното вещество в утаимия раз­
твор. Съутаеното количество зависи също така от температурата, ско ­
ростта на утаяването, разбъркването, а най-вече от реда, в който става
смесването на разтворите. Ако към разтвор, съдържащ SO4" - ft0 Hn,
се капе ВаС12. образуваните кристалчета от B aS04 адсорбират предимно
йоните S 0 4" (понеже те са в излишък във всеки даден момент на
утаяването), а като противойони задърж ат Н-йони, които са също в
излишък. По такъв начин в утайката остава H2S 0 4. Това обаче не
изключва задържането по същия начин и на ВаС12 (макар и в по-
малка степен) вследствие на локални, благоприятни за това съотноше­
ния в концентрациите на съответните йони (например при недостатъч­
но енергично разбъркване през време на утаяването). Опитът показва,
че- при поменатите условия количеството на ВаС12 в утайката може да
достигне до 0,5 %. Ако обаче смесването на разтворите става в обратен
ред, т. е. сярната киселина се капе бавно към ВаС12, условията са по-
благоприятни за задърж ане на ВаС12, отколкото на H2S 0 4 в утайката.
Опитът потвърждава тео рията: в този случай наистина се задържа по­
вече ВаС12 и неговото количество в утайката може да достигне дори
до 2%.
Би трябвало да се очаква, че адсорбираните от утайката чужди
йони (Н‘ и СГ) при по-нататъшното прибавяне на утаителя ще се замес­
тят от йоните Ва' и S 0 4", от каквито са образувани самите кристали
на твърдата фаза, обаче и при най бавно прибавяне на утаителя това
заместване не става напълно, така че чуждите йони остават оклюди-
рани в кристалните частици, които могат да имат сложен строеж.
Явлението може да се обясни и с включване на чуждите примеси
между агрегирани (агломерирани) малки кристалчета, образуващи
срастъчни агрегати.
Описаните процеси се извършват в още по-голяма степен, ако
вместо Cl'-йони в разтвора се съдържат йоните N 0 3' или С103'. При­
чината за това е обстоятелството, че както В а(\0 3)2, така и Ва(С103)2
са по-малкоразтворими от ВаС12 (виж стр. 284). А присъствието на
такива йони в утаимия разтвор представлява обикновен случай на
практиката, тъй като окисляването на различните, съдърж ащи сяра
313

съединения в S 04" става с HN03 или с КСЮ3. За да се избягнат
големи грешки, предизвикани от адсорбцията на Ba(N0 3)2 или на
Ва(С103)2, йоните N O / и СЮ3' се отстраняват предварително из раз­
твора чрез 2—3-кратно изпаряване с концентрирана НС1, при което
се извършват съответно процесите
NO,'+ ЗС1'+ 4Н-= С12+ NOCI + 2НаО,
С103' -f 5С1' + 6FT= ЗС12+ ЗН20.
Освен бариеви соли и сярна киселина в утайката от BaS04 могат
да се съдър жат и метални сулфати, когато се определя не свободна
сярна киселина, а някоя нейна сол. Тяхното оклюдиране в утайката
става аналогично на оклюдирането на H2S 0 4, което описахме по-горе.
В такъв случай утайката от B aS04 може да задър жа като сулфати
йоните на Na', К', NH4', Al', Fé'", Сг"', Са" и др. Особено значително
е съутаяването на последните три катиона. Йоните Сг"‘ могат да по­
пречат освен това на утаяването на йоните S 0 4", като ги задържат
в разтвора посредством образуване на комплекси. Големи количества
F e'”-, Сг"‘- или Са"-йони трябва да се отстранят предварително из
разтвора.
Описаното по-горе бавно утаяване води до сравнително точни резул­
тати, когато се определя свободна H2S 0 4 или когато утаимият раз­
твор съдърж а споменатите катиони в сравнително малка концентра­
ция. В противен случай е по-добре утаяването да се извърши бързо,
т. е. разтворът от ВаС12 да се прибави наведнъж към утаимия раз­
твор. След това системата трябва да се нагрее на водна баня поне
два часа или още по-добре да се остави през нощта, при което вслед­
ствие прекристализация, а вероятно и поради прегрупиране на криста­
лите утайката се получава в по-чист вид. Въпреки това по-точните
резултати в този случай се дължат в същност на компенсация : оклю-
зия на метален сулфат, което води до отрицателни грешки, и на
ВаС12, което пък е свързано с получаването на по-високи резултати.
Прибавянето на НС1 в утаимия разтвор е необходимо, за да се
увеличи разтворимостта на B aS04, в резултат на което, както вече
знаем, се получава по-едрокристална утайка. Разтворът обаче не бива
да бъде много силно солнокисел, за да се избягнат загуби от увели­
чената разтворимост. Оптималната концентрация на НС1 е 0,05 п. О с­
вен това в кисела среда се предотвратява утаяването на йоните С 0 3",
Р 0 4"' и др. под формата на бариеви соли, а също и съутаяването на
Ва(ОН)2.
При изгарянето на филтъра в присъствие на утайката става редук­
ция на BaS04 до BaS, но ако накаляването след това стане при го­
лям достъп на въздух, бариевият сулфид се окислява отново бързо и
пълно до BaS04.
Тегловното определяне на бария става също като BaS04. За целта
бариевите йони се утаяват из солнокисел разтвор със слаб излишък
от H2S 0 4. Утайката в този случай с ъдър ж а оклюдиран ВаС12 и резул­
татите са по-ниски от действителните, тъй като молекулното тегло на
314

ВаС12 е по-малко от това на B aS04. В този случай обаче могат да се
получат точни резултати, и то по следния начин. Напалената утайка
се намокря с концентрирана H2SO4, последната се изпарява внимател­
но и утайката се накалява повторно. При тези условия оклюдираният
ВаС12 се превръща в BaS04 и следователно след това преработване
утайката вече представлява чист B aS04 и в нея се намира всичкият
барий, който се е съдърж ал в изходния разтвор.
Като сулфати могат да се теглят също така стронцият и кал­
цият. За това обаче е необходимо да се намали голямата разтвори­
мост на техните сулфати. Това се постига, като се прибави спирт в
системата след извършване на утаечния процес.
9. КАЛИИ
Тегловното определяне на калия винаги се провежда като отлъч­
ване от натрий, тъй като аналитичните свойства на тези два елемента
са твърде близки. За целта калият се утаява и тегли като КС104
или се утаява като K2PtCl<;, а се тегли под формата на K2PtCl<( или
като елементарна платина.
а) Като КС104. Разтворът, който трябва да съдържа калия (и
натрия) като хлорид, се изпарява в чаша от пирексово или йенско
стъкло до малък обем. (Ако се разработва твърд препарат, последният
се поставя в чашата и се разтваря в малък обем вода.) Прибавя се
7 0 % - н а НС104 в количество, 2 —3-кратно по-голямо от необходимото
за превръщане на хлоридите в перхлорати. Разтворът се изпарява
до сухо на електрически нагревател (температурата не трябва да
превишава 350°). Кондензираните евентуално по стените на чашата
капки от НСЮ4 се отстраняват чрез нагряване на прав пламък. След
•охлаждане остатъкът се разтваря в 2 —3 мл вода и се изпарява пов­
торно на нагревател. След ново охлаждане о статъкът се обработва с
20—30 мл абсолютен алкохол или със смес от равни части безводен
нормален бутанол и етилацетат. Той се нагрява за кратко време (2—3
мин.) почти до кипене и течността се отдекантирва през накаляван до
350° и претеглен гучов или порцеланов филтър-тигел. Остатъкът в
чашата се промива 2 —3 пъти с малки порции (3—5 мл) от екстрахиращата
течност чрез декантиране. Промитият остатък се разтваря във възможно
малък обем гореща вода, изпарява се до сухо и се екстрахира отново
с 10 мл течност. След това се пренася върху тигела с помощта на
пръскалка със същ ата екстрахираща течност и се промива десетина
пъти с малки порции (1 мл) от последната. Чашата се изсушава и
останалите по нея частици от утайката се пренасят върху тигела с по­
мощта на четчица или перце. Изсушава се за кратко време във въ з­
душна сушилня при 1 10° и се накалява при 350° до постоянно тегло.
Изчисления. На 1 г-мол КС104 (138,56 г) отговаря 1 г-атом К
(39,104 г).
Методът се основава на незначителната разтворимост на КС104 в
абсолютен алкохол, н. бутанол или смес от н. бутанол и етилацетат.
В последната разтворимостта на КСЮ4 е най-малка— 1,0 мг в 100 мл.
315

Малкоразтворими в органични разтворители са също и рубидиевият и
цезиевият перхлорати, докато NaC104 и LiC104 се разтварят много
лесно в тях. На тази именно разлика в разтворимостта на КС104 и
NaC104 почива отлъчването на К от Na по този екстракционен метод.
КС104 оклюдира NaC104, което налага екстракцията да се повтори.
Но дори и в този случай става макар и незначителна оклюзия, което пък
компенсира грешката от разтворимостта на КС104. Последната все пак
не е тъй голяма, както изглежда на пръв поглед (1 мг в 100 мл екс­
трахираща течност), защото през време на екстракцията не може да
се получи наситен разтвор.
Количеството на перхлорната киселина трябва да бъде достатъчно,
за да се осигури пълно превръщане в перхлорат не само на калия,
но и на останалите алкални метали, намиращи се в пробата. Алкал­
ните хлориди са неразтворими в органични разтворители.
б) Като K2PtClG. Пробата, която не бива да съдържа повече от
0,25 г смес от калиев и натриев хлориди, се поставя в малка порцела­
нова чашка и се разтваря в 5 — 10 мл гореща вода.1 Прибавя се
H2PtCl,j (разтвор, съдържащ в 1 мл 0,1 г платина) в количество, до­
статъчно за превръщане на всички алкални метали в хлороплатинати.
(Пресмята се върху NaCl.) Разтворът трябва да остане бистър. Той се
изпарява почти до сухо на водна баня. Към охладения остатък се
прибавят 10 мл 80%-ен алкохол (5 обема 95%-ен алкохол и 1 обем
вода) и масата се разстрива с помощта на стъклена пръчка. Течността
се отдекантира възможно пълно през малък книжен филтър и екс­
тракцията се повтаря още няколко пъти с по 1— 2 мл 80%-ен алко­
хол, докато извлекът стане безцветен. Кристалната маса в чашата
и на филтъра трябва да има златожълт цвят — цвета на K2PtCl,;.
Оранжев или оранжевочервен оттенък е признак за непълна екстракция
на Na2PtClG. След изпаряване на алкохола от филтъра и чашката утай
ката от последната се пренася в претеглен порцеленов тигел, оста ­
тъкът по нея и по филтъра се разтваря във възможно малко гореща
вода, разтворът се събира в тигела и се изпарява до сухо. Остатъкът
се нагрява при 130 -140° в покрит тигел до постоянно тегло.
Изчисления. В 1 r -мол KaPtClG (486,16 г) се съдържат 2 г-атома
К (2.39,104 г).
Разтворимостта K2PtClG в 80 % ен алкохол при 20° е около 4 мг
в 100 мл. Тя се намалява силно в излишък от утаителя или в
присъствие на Na2PtClG. Освен това през време на екстракцията не
може да се получи наситен разтвор, а и процентното тегло на К в
тегловната форма е незначително. Всичко това осигурява точни ре­
зултати.
Пробата не бива да съ дър ж а амоний, рубидий и цезий, чиито
хлороплатинати са също малкоразтворими в алкохол. Тя не трябва да
съдържа и сулфати, а също и каквито и да било неразтворими в
алкохол соли.
1 Ако се разработва разтвор, последният с е концентрира до ебем 5 —10 мл.
316

При изчисленията се използува емпиричен фактор, тъй като теглов­
ната форма не отговаря точно на формулата К2Р1С1е (0,3056 вместо
0,3067).
На практика обикновено не се тегли К2Р1С1к, а последният се
редуцира и се тегли метална платина. В такъв случай определението
може да се извърши и в присъствие на сулфати, фосфати, алкалоземни
и други метали.
Хлороплатинатният метод въпреки емпиричния си фактор е по-то ­
чен от перхлоратния, но на практика обикновено се използува п о­
следният, понеже е по-евтин.
ОТЛЪЧВАНИЯ
Както видяхме на стр. 262 и както това стана още по-ясно от
специалната част на тегловния анализ, за единичните определения на
йоните се използуват познатите от качествения анализ реакции, като
се създават благоприятни условия за тяхното пълно и правилно
извършване. Същото може да се каже и за количественото разделяне
(отлъчване) на йоните помежду им с цел да се определят поотделно,
когато се намират в един общ разтвор. Така за общото изолиране
(чрез утаяване) на йони, които притежават близки аналитични свойства,
могат да се използуват групови реактиви, както това става и в качест­
вения анализ, а за разделянето на йони, принадлежащи към една и
съща група, обикновено се прибягва до подходящи, познати пак от
качествения анализ, специфични реакции.
Аналитичните групй, към които са причислени йоните за целите
на качествения анализ, се запазват в общи черти при групови коли­
чествени отлъчвания. При това тази аналогия с качествения анализ
засяга главно количествената систематика на катионите. Колкото се
отнася до анионите, те обикновено се систематизират в групи, обосо­
бени по друг принцип — именно въз основа на даден общ химически
елемент, който влиза в състава им. Например анионите на киселините
на хологенните елементи принадлежат към една група, анионите на
киселините на сярата — към друга и т. н. Катионите са систематизи­
рани в 4 групи, които отговарят на групите в качествения анализ, но
с тази разлика, че първата количествена обединява I и II качествени
групи. Това обособяване на I количествена група от сливането на I и II
качествени се обуславя, от една страна, от обстоятелството, че сулфи­
дите на среброто, оловото и живака са също така практически нераз­
творими в разредена НС1, както и сулфидите на елементите на II каче­
ствена група, а от друга страна, то се налага и от факта, че измежду
горните три елемента само среброто може да се отлъчи количе­
ствено като хлорид от останалите елементи, принадлежащи към тези
две качествени групи.
В настоящо време при пълно количествено изследване на твър-
дЬто вещество или изобщо на аналитичния обект обикновено се ком­
бинират по подходящ начин разнообразните методи на количествения
анализ (тегловен, обемен, колориметричен, електроанализ и др.). Избо­
317

рът на подходящ метод в такива случаи е най-важната и най-труд­
ната задача, с която аналитикът трябва да се справи. Тя се разрешава
съобразно характера и съотношението на отделните компоненти в
обекта, а също и като се държ и сметка за необходимата точност и
бързина, с които трябва да се извърши изследването. В много случаи
обаче изследването може да стане и само по методите на тегловния
анализ. Ето защо в следващото изложение ще дадем систематиката
на най-често срещащите се в практиката катиони и аниони, а освен
това в таблици за отделните групи ще посочим химическите индивиди,,
под формата на които става утаяването и тегленето на съответните
елементи при тяхното единично определяне.
1. Катиони
1.
Катиони от I група. Към тази група, както видяхме, се при­
числяват катионите на среброто, живака, оловото, медта, кадмия,
бисмута (I подгрупа), арсена, антимона и ка ла я (II подгрупа). Всички
тези катиони се утаяват из солнокисел разтвор със На5 количествено
като съответни сулфиди. Разтварянето на сулфидите от втората под­
група в ж ъ лт амониев сулфид и в алкални сулфиди се използува,,
както и при качествения анализ, за отлъчването на първата от втората
подгрупа. Към последната се причисляват още и катионите на по-ред­
ките елементи: злато, платина, селен, телур, молибден, волфрам
и ванадий.
,
Таблица 20
Определяне иа елементите, чиито катиони принадлежат към I група
Елемент
(метал)
Утаечна форма
Тегловна форма
Сребро
А8С1
Ай, АйС1
Живак
Нйв,нгааа
НйБ, НВ*С12
Мед
Си(ОН)2, (СиО), СиБ, С и С ^
СиО, СиоБ, СиСКБ
Кадмий
Сс1С03, СсШ ^РО.!
СсЮ, (CdSO.il, Сб2Р20 7
Олово
Осн. РЬ-карбонат, РЬБО^, РЬСЮ.!
РЪО, РЬБ01, РЬСгО.1
Бисмут
хВ1(ОН)з . уВ!2(С 0 3)3, В12в 3, В!
В!203,ВьБз, В1
Арсен
Ааава, Ав^, МйШаАз04
А5253, АяаБг;, Мй2А820 7
Антимон
5Ь.,53, 5Ь204
Калай
НаБпОз
БпО.,
Злато
Аи
Аи
Молибден
НйгМоОа, Мо53
Мо03
Волфрам
НйзШО.,. н 2\у о 4
IV0 3
Ванадий
Нйа^ОзЬ, РЬ(У03)2
v2o5
2.
Катиони о т II група. Към нея са причислени катионите на
алуминия, желязото, хрома, мангана, никела, кобалта и цинка, а.
318

също и на по-редките метали титан и уран. Всички те се утаяват
количествено из слабо амонячна среда с безцветен амониев сулфид
като сулфиди или като хидроокиси. Обикновените катиони, принадле­
жащи към тази група, също се подразделят на две подгрупи. Първата
подгрупа включва тривалентните катиони на алуминия, хро мак ж еля­
зото, които се характеризират със способността си да се хидролизират
в неутрална, а дори и в слабокисела среда, като образуват малкоразтво-
рими хидроокиси или основни соли. Това позволява тяхното отлъчване
от двувалентните катиони на никела, кобалта, мангана и цинка,..
които са причислени към втората подгрупа.
*
Таблица 21
Определяне на елементите, чиито катиони принадлежат към II група
Ьлемент
(метал)
Утаечна форма
Тегловна форма
Алуминий А1(ОН)в, Al(C9H,;ON):,
i
ALO3, Al(Q)H<;ON);t (оксихинолат)
Желязо
Fe(OH„)
Fe20.4
i
Хром
Сг(ОН)я, BaCrOi, РЬСг0 4
Cr20 3, BaCr04, PbCrOj
Манган
МпС03, H2M n03, MnS, MnNH4PO., MnO, MnS, MnS04, Mn2P20 7
Никел
Ni(OHb, NiC8HMN.,04
NiO, NiC8H14N40 4 (Ni-диметнлглиок-
СИМ)'
Кобалт
Co(OH)3
Co, CoS04
1
Цинк
Zn(OH)2, ZnCOs, ZnS, ZnMH,P04 ZnO, ZnS, ZnS()4, Zn2P20 7
!
Титан
H.Ti03
TI02
i
Уран
(NH4)2U20 7
u3o.,,
U02
1
3.
Катиони от III група. Тук принадлежат катионите на алкало­
земните метали: барий, к а лц ий и стронций, които с амониев карбонат
се утаяват количествено като карбонати.4
Таблица 22
Определяне на елементите, чиито катиони принадлежат към III група
Елемент
(метал)
Утаечна форма
Тегловна форма
Барий
BaS04, ВаСг04
BaSü4, ВаСг04
Стронций SrCOs, S rS 0 4
SrCOg, (SrO), S rS04
Калций
СаС20 4 . Н20
CaO, CaCOg, C aS04, CaC20
4. Катиони о т IV група. Катионите на елементите от тази група
нямат общ утаител и освен това остават в разтвора след отлъчването
на катионите от предидущите три групи. Тук са причислени катионите
на магнезия, калия, натрия, амониевите катиони, а също и катионите
на лития.
31£

Таблица 23
Определяне на елементите, чиито катиони принадлежат към IV група
Елемент
(метал)
Утаечна форма
Тегловна форма
Магнезий Mg(OH)2, МйМН4Р0 .1 . н 2о
MgO, MgS04, MgjP20 7
Калий
К2[Р1С1„], КС104
KCl, K2S04, K,[PtCl8], k cio(
Натрий
^ 2 п(иО*)з(СНзСОО)а . 6Н20
NaZ n(UO2),,(CH4COO)0. 6H..O,
NaCl, Na2S 0 4
(Амоний) (МН4)*(Р1С1„1
(NH4)L,[P tC lß]
Литий
*
LiCl, Li2S 0 4
Когато катионите на алкалните метали се съ дъ рж ат в общ раз­
твор или техните соли — в обща смес, определянето им става по ме­
тодите на индиректния анализ (виж стр. 296 и 324).
II. Аниони
Както бе споменато, в противовес на систематиката на анионите
в качествения анализ за нуждите на количествения анализ анионите
се разделят на групи въз основа на тяхната близка генетична
връзка (общ елемент в молекулата им), а също и п о аналогия
на методите за тяхното определяне. Възприетата от нас за нуж­
дите на качествения анализ систематика на 3. Караогланов тук
е неподходяща, понеже утаяването на отделните групи със съответ­
ните групови реактиви не се извършва количествено.
1. Аниони от I група. Към нея принадлежат анионите на солната,
хипохлористата, хлорната, перхлорната, бромоводородната, бром-
ната, йодоводородната, йодната, циановодородната, родановодород-
ната, ферощшноводородната и ферициановодородната киселини.
Всички безкислородни, както и кислородните киселини на хало-
генните елементи се определят като сребърен халогенид или като еле­
ментарно сребро. Кислородните киселини се редуцират най-напред до
халогеноводородни с подходящ редуктор. Циановодородната, феро- и
ферициановодородната киселини се определят като AgCN или като Ag.
Родановодородната се тегли като AgCNS, С и С ^ и л и като Ва504
(след съответно окисляване до Б О /).
В много случаи определянето на халогенните йони, когато се съ ­
дъ рж ат в общ разтвор, е невъзможно по директен път, а се извършва
с помощта на индиректни методи.
2. Аниони о т II група. Към тази група са причислени анионите на
сярната, сероводородната, серистата и тиосярната, а също и на
хромената киселина.
Определянето на всички киселини на сярата става като В а50 4, и
то на сярната киселина направо, а на останалите — след съответно
окисляване на анионите им до БО/'. Анионите на хромената (и бихро-
мената) киселина се определят като ВаСЮ4, РЬСгО* или като Сг20 3.
320

3. Аниони о т 111 група. Третата група обхваща анионите на азо т-
чата, азотистата, фосфорната и арсенената киселина.
Азотната и азотистата киселина могат да се теглят като нитрон-
нитрат (C2oH l6N4. H N0 3), но най-често тяхното определяне става по
методите на газогенния анализ (виж при съответния отдел). Фосфорната
или по точно фосфорните киселини се определят като MgaP20 7, (NH4)gP 0 4.
. 1 2Мс03 или като Р2Об.24МоО* Арсенените киселини се определт като
As2S3, AsoS5 или като Mg»As20 7.
4. Аниони о т IV група. Към тази група са причислени анионите на
въглената, оксалната, силициевата, флуороводородната,силикофлуо-
роводородната и борната киселина. Формата, в която става тяхното
определяне, се вижда от следващата таблица:
Таблица 24
Определяне на киселините, чиито аниони принадлежат към IV група
Киселина
Утаечна форма
Тегловна форма
Въглена
С 0 2 (напрано или по разликата)
Оксална
CaQA -НаО
CaO, CaCOj, C aS04, CaC20 4.Ha0 , CO*
Силици ев а
HvSiOj (SiO* . хНгО)
SiO*
Флуоровидородна CaF*
CaF*, SiF4
Сй-ТИкОфлуорОВО-
дородна
CaF2, KaSil'u
CaF ,. KaSiFs
Ьорна
—
BaO ,
ПРИНЦИПИ И ПРИМЕРИ НА ОТЛЪЧВАНИЯ
Като се има пред вид, че при количествените отлъчвания се и з­
хож да от разтвор с познат качествен състав, за отлъчванията на ка-
тиони (или изобщо на йони), принадлежащи към различни групи, може
да се подбере с оглед на практическите изисквания и по-специфичен
или по-подходящ утаител от общия групов утаител.
В някои случаи отлъчването на даден елемент от друг не пред­
ставлява никакви затруднения и се извършва по съответния метод,
използуван за единичното определяне на същия елемент. Често пъти
обаче в практиката се налага да се отлъчат йони с близки аналитични
отнасяния. Тогава отлъчването представлява трудноразрешима задача.
В някои от тези случаи необходимата за отлъчването разлика в отна­
сянията се осъществява чрез подбиране подходящо рН на разтвора, в
който се извършва селективният утаечен процес, в други случаи—чрез
окисляване или редуциране на съответни компоненти на разтвора, а
понякога тази разлика се създава, като се свърже под форма на ко м­
плексно съединение елементът, който трябва да остане неутаен при
отлъчването.
В много случаи вследствие на съутаяване първото отлъчване не
води до пълно количествено разделяне на компонентите. Отлъчването
трябва да се повтори или дори да се извърши неколкократно по същия
21 Курс по аналитична химна
321

метод, за да се постигне добър резултат. При второто (или при всяко
следващо) утаяване последното се извършва из разтвор, в който съу-
таяващият се йон се намира в по-малка концентрация, и съутаяването
се извършва в по малки размери. За съжаление повторното утаяване
не може да се приложи във всички случаи, а само тогава, когато утай­
ката е лесноразтворима в подходящ разтворител. Най-често за целта
се използува киселина.
Методите на тегловния анализ са извънредно многобройни и раз­
нообразни и благодарение на това този отдел от количествения анализ
има най широка обхватност.
По-долу ще разгледаме няколко примера за илюстрация на раз­
нообразните принципи, които могат да се използуват за отлъчване на
отделните компоненти или за тяхното единично определяне, без да се
прибягва до отлъчване.
1. Определяне на един компонент по разлика в теглата
(Желязо — алуминий)
Солнокиселият разтвор, съдъ рж ащ двата компонента, се разрежда
в измерителна колба до 250 мл и от него се отмерват две проби от
по 100 мл. В едната проба се определя желязото по метода на Ци-
мерман—Райнхард (виж в обемния анализ, отдел перманганоме-
трия), а в дру гата желязото и алуминият се утаяват като хидроокиси
със слаб излишък от амоняк, превръщат се в окиси чрез накаляване при
1150° до постоянно тегло 1 и се тегли сумата от окиси. Алуминият се
изчислява по разликата.
Разбира се, при използуването на този принцип аналитикът трябва
да познава сигурно качествения състав на разтвора. Описаният метод
води до груби грешки, когато разтворът съдържа титан или други
утаими с амоняк метали, а също и фосфорна киселина.
По аналогичен начин при бърз технически анализ на месинг може
д а се определи например само медта (йодометрично, виж в обемния
анализ, отдел йодометрия; но също и тегловно, виж стр. 304), а
остатъкът да се приеме за цинк.
2. Отлъчване чрез специфичен утаечен процес
(Калций — магнезий)
Из общия разтвор се утаява най-напред калцият като оксалат
(виж стр. 305), а във филтрата се определя магнезият, като се спазят
условията, описани подробно на стр. 307 —308. При това трябва да се
има пред вид, че магнезиевият оксалат е същ о малкоразтворим, но той
образува много лесно преситени разтвори. Поради тази причина утай­
ката от калциев оксалат се получава почти свободна от магнезий, осо ­
бено ако утаяването се повтори.
1 Накаляването става при температура 115С°, за да не се позволи, от една стран^
превръщането на значителни количесгва FejOj в FesÓ4 (виж стр. 300), а от друга, з*
да се получи «-А120 з (в иж стр. 301), кой то н е про явя ва хи гроскопи чни ивойства.
322

3. Отлъчване чрез хидролизен утаечен процес
(Желязо — манган)
Разликата в основния характер на хидроокисите на тривалентните
(Fe, AI, Сг) и на двувалентните Ni, Со, Мп, Mg) метали същ о се из­
ползува за отлъчване на едните от другите. Изследванията показват,
че утаяването на основен фериацетат започва още при рН=1 ,7 и при
рН= 4 ,1 то е практически пълно. При тези условия в разтвора не се
съдър жа достатъчна концентрация ОН' йони, за да се достигне произ­
ведението на разтворимост на Мп(ОН)г, и затова в среда, съдържаща
ацегатни йони, и при рН около 4 отлъчването на желязо от манган е
пълно. Понеже при това заедно с основния фериацетат се съутаява,
макар и незначително количество, манганов хидроокис, когато се
касае за точни изследвания, отлъчването се повтаря.
4. Отлъчване чрез комплексообразуване
(Определяне на никел в стомана)
Претегля се точно около 1 г от стоманата, разтваря се в 50 мл
НС1 (1:1) при слабо нагряване, прибавят се 10 мл HN03 (1 : 1), за да
се окисли двувалентното желязо, вари се няколко минути, за да се
отстранят азотните окиси, и се р азрежда до около 200 мл. След това
към разтвора се прибавят 7 г винена киселина, неутрализира се вни­
мателно с концентриран амоняк и се прибавя още 1 мл от същия
амоняк. Ако при това остане мътилка (силициева киселина и въглерод),
филтрува се, филтратът се подкиселява слабо с НС1, нагрява се до
кипене и никелът се утаява с 1°/<>ен разтвор от диметилглиоксим.
Утайката се разработва, как ю е описано на стр. 309 и 310.
Винената киселина се прибавя, за да се свърже тривалентното
жел>зо в комплексен тартарат. По същия начин се постъпва и когато
никелът трябва да се отлъчи като никелов диметилглиоксим о т алуми­
ний или хром.
5. Отлъчване чрез промяна на валентността
(Определяне н а хром в минерала хромит, FeO.Cr20 :i)
Претеглена проба от хромита (около 0,5 г) се стапя в порцеланов
тигел с 10-кратно количество Na20 2 , при което Сг20 3 се окислява в
NaaCr04. След като стопилката изстине, тя се вари с вода, за да се
разруши и за д а се разпадне излишният натриев прекис, и се филтрува
с цел да се отдели полученият при окислението в алкална среда
Fe(OH)3. Филтратът се изпарява до сухо, при което незначителното
количество Fe(OH)3, преминало колоидно, се коагулира. Сухият остатък
се разтваря във вода, филтрува се и във филтрата се определя хромът
тегловно (като РЬСг04) или йодометрично (виж в обемния анализ,
отдел йодометрия).
На същия принцип, т. е. като се използува промяната на валент­
ността, се определят и други елементи, например медта. Куприсолта
323

се утаява в този случай като купророданид, CuCNS, при спазване на
условията, описани на стр. 304. По този начин медта може да се от­
лъчи от почти всички елементи с изключение на Pb, Ag и Hg.
7. Отлъчване чрез екстракция
(Натрий — калий)
Разтворът, съдържащ двата елемента под формата на хлориди
или нитрати, се разрежда в измерителна колба до 100 мл. В 40 мл от
него се определя сумата от сулфатите на двата метала, като отмере­
ната проба се изпари със сярна киселина в предварително претеглен
тигел и се нагрее при 400—500° до постоянно тегло. Във втора проба
от 40 мл се определя калият. Разтворът се поставя в тъмноглазирано
порцеланово блюдо, прибавят се 8 мл 20у0-на НС104 и се изпарява на
водна баня до появата на гъсти бели пари. При тези условия хлори­
дите се превръщат в перхлораги. Изстиналият остатък се залива с
20 мл абсолютен алкохол, съдържащ 1о/ 0 перхлорна киселина, и след
това се пренася количествено в шотов филтър-тигел с помощта на съ­
щата течност. Утайката се измива с възможно малко количество чист
абсолютен алкохол, суши се при 120— 130° и се тегли. Отлъчването
се гради на извличането на разтворимия в абсолютен алкохол натриев
перхлорат от сместа на перхлорати. От претегления КСЮ4 се изчислява
количеството на калия, а като са пресметне последният като K2S 0 4, по
разликата се намира количеството и на натрия.
Екстракционният метод може да се използува и за отлъчване на
алкалоземните метали помежду им. З а целта разтворът се утаява със
смес от амоняк, амониев карбонат и амониев оксалат. Изолираната
утайка се разтваря в азотна киселина, излишъкът от последната се
отстранява чрез изпаряване и от сухия остатък се екстрахира Ca(NOs)î
съ с смес от абсолютен алкохол и етер.
Чрез екстракция могат да се отлъчат някои компоненти и когато
се намират в общ разтвор. Така например из един сравнително силно
солнокисеч разтвор може да се извлече желязото (а също и молиб­
денъ т) количествено, като се бъдника неколкократно с етер, и да се
отлъчи по този начин от Al, Cr, Ni, Go, Cu, Мп, Ti, V.
7. Отлъчване чрез дестилация
(Арсен — антимон)
За целта се използува летливостта на AsCl3. Отлъчването~с<Г "ш-
вършва в скицирания на фиг. 77 (I) дестилационен апарат. Разтворът
се поставя в колбата А, прибавя се 1,5 г хидразинсулфат, колбата се
затваря и през делителната фуния б се вливат 25—50 мл концентри­
рана НС1 и след това 1 г боракс, разтворен в 25 мл концентрирана
НС1. Най после се долива още толкова концентрирана НС1, че колбата
да се напълни до 2/ 3. Така приготвената смес се нагрява на прав пла­
мък до слабо кипене, като едновременно с това през а се пропуска
въгледвуокис, прекаран предварително през разтвор о т C u S 0 4, за да
324

се освободи от H2S. Нагряването се регулира така, че в продължение
на 45 мин. обемът на течността в колбата да се намали до около
30 мл. След това през делигелната фуния се поставят още 30 мл кон­
центрирана НС1 и дестилацията се продължава. Събраният в колбата
Б дестилат се титрува с 0,1п КВЮ3 (виж в обемния ананиз, бромато-
метрия) или се определя тегловно като AssS3.
Останалият в колбата разтвор се пренася количествено в ерлен-
майерова колба и антимонът се утаява и тегли като SbaS3.
Хидролизата на тривалентния арсен се предотвратява напълно в силно солнокиседа
среда и разтворът съдържа практически само AsCI3. Петвалевтният арсен обаче и в
такава среда се съдържа предимно под форма на нелетливата арсенена киселина. Ето
защо преди дестилацията кьм разтвора се прибавя хидразинсулфат, за да се редуцира
петваленгният арсен в тривалентен. Редукционният процес се катализира от боракс.
Разгледаният принцип за отлъчване на арсен от антимон е пред­
ложен първоначално от Е. Фишер, но при по-несъвършена и по-неу-
добна за работа опитна постановка. М етодът на Фишер се състои в
следното. В колбата Б на апарата, представен на фиг. 77 (II), се по-
Апарати за отлъчване на арсен от антимон чрез дестилация на арсена като AsCI3
ника при буйна дестилация AsCl3. След завършване на опита се прекъсва
най-напред връзката между Б и В, а след това—между Б и А. Единич­
ното определяне на отлъчените арсен и антимон става както по-горе.
Забележка. Разгледаните примери иа отлъчвания са изложени ло Н. L u x —
Praktikum der quantitativen anorganischen Analyse, Berlin (1941).
Фиг. 77 (I)
Фиг . 77 (II)
325

ВТОРИ ОТДЕЛ
ЕЛЕКТРОАНАЛИЗ
1. ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТ
Както видяхме (стр. 263), електроанализът по принцип представ­
лява един от вариантите на тегловния анализ. Поради специфичните
негови особености обаче, а също и от методични съображения ние ще
го разгледаме отделно от тегловния анализ.
1. Електролиза
Водните разтвори на електролитите в зависимост от степента на
електролитната дисоциация на последните провеждат в различна сте­
пен електрическия ток (стр. 75). Освен това при преминаването на
прав електрически ток (например от акумулатор) през разтвора на елек­
тролита последният претърпява разлагане, при което неговите съставни
части или техни вторични продукти се отделят из разтвора под формата
на твърда или газова фаза. Явлението се нарича електролиза.
Както е известно, електрическият ток представлява погок от електрони между два
полюса, притежаващи потенциална разлика. Токът може да се охарактеризира със свои
количествен и интеазитетен фактори. Количественият фактор се дефинира със силата
на тока, т. е. с количеството електричество (броя на електроните), което протича за
единица време гшез дадено сечение на проводника, а интензитегният фактор—с на ­
прежението (електронната концентрация).
Силатанатокасеизмерва в амиери. Един ачпер, 1а, е силата на ток, който
за една секунда отделя на катода 0,001118 г сребро (международен а м и е р) или
при който през напречното сечение на проводника за съшото време преминават б.М .Ю18
електрона (абсолютен а м п е р). Силата на тока се измерва с прибори — а м ­
перметри.
Мярка за количеството електричество е кулонът. Един кулон е количеството
електричество, което при сила на тока 1 а минава през проводника в продължение на
1 сек. Следователно 1 кулон отделя на катода 0,001118 г сребро.
Съпротивлението на тока се измерва в омове. Един ом, 12, е съпротивлението на
стълб живак с дължина 106,3 см и напречно сечение на 1 мм при 0°.
Единица за напрежението на тока (е. д. с.) е волтът. Един волт, 1 в, е напреже­
нието, при което през проводник, притежаващ съпротивление 1 ом, минава тик със
сила 1 а. Напрежението се измерва с волтметри.
Единица за мощността на електрическата енергия е ватът. Един ват, 1 вт, имаме,
когато при напрежение на двата края на проводника 1 в през него минава ток със
сила 1 а (т. е. 1 кулон в секунда).
Освен с кулони количеството на електричеството се измерва и във ват-секунди.
Един ват-секунда, 1 вт-сек, се изразходва при преминаване на 1 кулон през проводник,
чието напрежение на краищата е 1 в Така че ват-секундите са равни на произведе­
нието в.а сек. В техниката обикновено се пресмята в киловат-часа — 1 квт-ч. =
=1000.60 .60=3600000 вт-сек.
826

Ако във водния разтвор на един електролит потопим два електрода,
свързани с полюсите на източник на прав ток (акумулатор, галваничен
елемент и др.), последният привлича електрони от единия електрод и
през разтвора ги предава на другия електрод. Електродът, по който
електроните идват от източника и влизат в разтвора, е натоварен
отрицателно и се нарича катод, а електродът, по който електроните
излизат от разтвора и се възвръщат в източника, е натоварен положи­
телно и се нарича анод. Пренасянето на електрическия ток (на елек­
троните) през разтвора става посредством йоните на електролита. Нека
разгледаме механизма на електролизата при един конкретен пример.
Да приемем, че електродите, свързани с източника на ток, са потопени
в разтвор на СиС12. В резултат на електростатичното привличане и на
дифузията катионите Си" достигат до катода, отнемат от него елек­
трони и се редуцират до метална мед:
Си"+2г=Си.
Паралелно с това анионите С1\ достигайки до анода, отдават на по­
следния своите излишни електрони и се окисляват до свободен хлор:
2С1'-2<?-С12.
По такъв начин на катода се извършва редукция, а на анода — окис ­
ление (виж стр. 149).
В много случая електролизата на метална сола може да се
извърши така, че катионите да се отделят върху катода количе­
ствено, и то под формата на плътна метална покривка. Този
факт може да се използува за количественото определяне на съот­
ветния метал.
При електролиза на соли, чиито метали имат отрицателен потен­
циал (стоят пред водорода в електроафинитетния ред, виж стр. 73 и
2 2 2 ), вместо съответния метал на катода се отделя водород. Причи­
ната е ясна: водородният йон се редуцира по лесно, защото неговият
окислителен потенциал е по висок, отколкото тези на споменатите ме­
тали. Извършва се процесът
2НЧ-2<? = На.
При електролизата на соли на кислородни киселини върху анода
се отделя кислород. Това се дължи не на взаимодействието на осво­
бодения киселинен радикал с водата, както се приема от някои автори
(например 2Б04 + 2НаО = 2Н2504-)-0 2), а е резултат от извършването
на следния процес върху анода:
40Н' —4е—2Н20 +-02.
Окислението на йоните ОН' на анода се извършва много по-лесно,
отколкото окислението на всички останали, съдържащи кислород
аниони, дори и когато концентрацията на първите е незначителна.
Двата споменати по-горе процеса се извършват винаги когато
разтворът, който се електролизира, има указания състав, понеже, както
327

е известно, водородни и хидроксилни йони се съдър жат във всеки
воден разтвор независимо от неговата реакция (виж стр. 129).
Някои катиони, вместо да претърпят на катода редукция до сво­
боден метал, се окисляват на анода в по-висшата си валентност, в
това си състояние се хидролизират и се отделят на анода под формата
на метален окис. Такива са оловото, манганът и др. Например:
РЬ"-2е= РЬ'~,
РЬ~ + 2НаО = РЬ02+ 4Н‘.
За нуждите на електроанализа даден метал може да се отдели
върху катода и из разтвор на свое комплексно съединение. Както е
известно, комплексният йон в един разтвор се намира в равновесие
със своите прости съставни части, като състоянието на равновесие се
определя от стабилитетната константа на съответния комплексен йон.
Например
При електролизата простите никелокатиони се редуцират на катода
до свободен метал, което има за резултат изместването на горното
равновесие надясно до пълното отлагане на никела върху катода.
Електролизата на някои метали, чиито хидроокиси имат амфотерен
характер, е възможна и из алкална среда. В такава среда концентра­
цията на водородните йони е незначителна, а от друга страна, анионът,
в състава на който влиза металът, стои в равновесие със своите про­
сти катиони. Например
Ъп ф 20Н';=±2п(ОН)а^ 2п02" + 2Н\
За електроаналитичните определения се използуват платинови
електроди, понеже платината е неразтворима в киселини и не се окис­
лява дори при благоприятните за окисление условия на анода. Въпреки
това, за да се запазят електродите от разрушаване и промяна на тег­
лото им, трябва да се вземат някои предпазни мерки. За тях ще стане
дума в специалната част.
За правилното извършване на електроаналитични определения е
необходимо д а се познава основно теорията на окислително-редукцион­
ните процеси и свързаната с нея теория на Нернст за електродви-
жещата сила (е. д. с.) на галваничните елементи. Тези теории бяха
разгледани достатъчно подробно в качествения анализ (стр. 31—35,
147— 154 и 212—226). Освен това са необходими някои минимални
познания от областта на електрохимията, които ще бъд ат разгледани
в следващото изложение.
2. Закони на Фарадей
Основните положения и терминологията на електролизата бяха
установени от Фарадей1 още в 1833 г. Освен това той установи
1 Съществени приноси в областта на електролизата бяха направени от руските
учени Петров (1803), БайлшаЯв и Каблукое (1889),
328

връзката между количеството на преминалото през разтвора електри­
чество и количеството на веществата, отделено при това на електро­
дите. Тази връзка Фарадей фтрмулира в следните два закона:
1. Количествата на отделените върху електродите вещества
са правопропорционални на количеството електричество, преминало
през разтвора.
2. Едно и също количество електричество отделя върху елек­
тродите различните вещества в количества. пропорционални на т.ех-
ните химически еквиваленти.
Първият от тези два закона не се нуждае от пояснения. Колкото
се отнася до втория, той може да се илюстрира със следния пример:
Ако пропуснем едно и също количество електричество през разтвори
на AgN03, СиБО* и СгС13, то на съответните катоди ще се отделят
сребро, мед и хром в количества, пропорционални на техните еквива­
лентни тегла, или отделните количества ще се отнасят помежду си,
както
Ag.Си.От 107,88 .63,57.52^01
1'2
'
3
1'2
'
3
Количеството електричество се измерва в кулони. Един кулон е
количеството електричество, което минава през напречното сечение на
един проводник в продължение на 1 секунда при сила на тока 1 ам-
пер. Това количество отделя на катода 0,001118 г сребро (електро-
химичен еквивалент на среброто). З а да се отдели на катода
1 граматом ( —107,88 г) сребро, през разтвора трябва да премине
= 96 494 96 500 кулона електричество. Това количество, както
107.88
0,ииП18
знаем, се нарича I фарадей. То отговаря на 6 ,0 2 .1 023 електрона,
защото толкова електрони са необходими да неутрализират същия
брой положително едновалентни сребърни йони или два пъти по-малък
брой положително двувалентни медни йони, или най-после три пъти
по-малък брой положително тривалентни хромийони, съдър жащи се
в един грамйон от съответните метали.
Съгласно изводите, направени от законите на Ф а радей, може
да се определи какво количество вещество ще се отдели от електрода
при дадени условия (сила на тока и времето, през което е протекла
електролизата) и обратно, от отделеното количество на веществото
може да се изчисли количеството електричество, преминало през разт­
вора, като се използува формулата
А
г вещество — __
• а. сек.,
п. 96 500
гдето А е атомното тегло на елемента, п — валентността на неговите
йони в разтвора и а — силата на тока в ампери.
Приложена на практика, горната формула не дава точни резултати.
С други думи, коефициентът на полезното действие на тока е винаги
по-малък от 100%. Причина за това е извършването при елек­
тролизата на вторични реакции наред с главната. Например при отде­
лянето на мед върху катода към края на процеса заедно с медта
329

започва да се отделя и водород. Освен това малка част от отделената
мед може да се окисли о т разтворения в електролита кислород до
СиО, който се разтваря, ако средата е кисела, и за повторното му
утаяване е необходимо едно допълнително количество електричество.
Независимо от всичко това законите на Фарадей принадлежат
към най-точните закони на физиката. Те са валидни при всички усло­
вия и не зависят ниго от концентрацията на електролита, нито от тем­
пературата, нито от разтворителя.
3. Напрежение. Електроден, отделителен и разложигелен
потенциал
В следващото изложение ще разгледаме по-подробно механизма на
електролизните процеси. Нека потопим два платинови електрода, свър­
зани с източник на ток, в разтвор на меден сулфзг. При достатъчно
високо напрежение на източника върху катода се отделя веднага мед,
а на анода — кислород. Ако напрежението на източника се понижи,
отделянето на мед и кислород спира, което значи, че елекгролизен про­
цес не се извършва. Такъв ще продължи да се извършва само ако
се надмине дадено минимално напрежение на източника. П,»и повиша­
ване на напрежението до достигането на тази минимална стойност през
разтвора практически не протича то к; след нейното надминаване обаче
силата на тока нараства бьрж е с напрежението, т. е. нарастват бърже
количествата на отделените върху електродите за единица време мед
и кислород.
Причината за наблюдаваното явление е следната: С отлагането на
мед върху катода и на кислород вьрху анода в същност в системата
се съдъ рж ат вече не платинови, а меден и кислороден електрод, по­
топени в разтвор на меден сулфат и включени външно (посредством
източника на ток). С други думи, реализира се един галваничен еле­
мент, и то така, че неговото напрежение (е. д . с.) е противоположно
по знак на приложеното напрежение (на източника) .1 Ясно е, че напре­
жението на източника трябва да превишава ио стойност напрежението
на вторичния (наречен поляризационен) галваничен елемент, за
да протече ток през системата и да се извърши електрилизнияг процес.
Ние вече знаем (виж стр. 218), че е. д. с. на един галваничен еле­
мент се определя от потенциалите, възникнали на неговите електроди.
На стр. 216 —218 бе изложена накратко теорията на Нернст, о б яс ­
няваща възникването на електродния потенциал, и бе дадено уравне­
нието, което определя стойността на този потенциал:
Е
РТ. Р
—=1п—■
пг
р
1 Че наистина напрежението на поляризационнпя галваничен елемент е
противоположно на прилаженого напрежение, може да се установи, като се отстрани
вьншкият източни* и вместо него във веригата се включи галван омегьр: стрелката в
този случай се отклонява в порока, обратна на тази, в коя го става отклонението ог дей­
ствието на първичния ток.
»30

След съответно преработване (виж стр. 217) на този израз може да
се даде вида
0,058
п
0,058
кс.1
(1)
При С=1, ^ С = 0. Тогава целият втори член на уравнението отпада,
понеже същ о става павен на нула, или
Изразът
0,058
п
0,058
п
1
следователно представлява електродният по­
тенциал на метала, потопен в 1 ш разтвор на негова сол, койго потен­
циал, както вече знаем, се нарича нормален окислителен или нормален
електроден потенциал и се означава с Е0. По такъв начин уравнение ( 1)
придобива вида »
Е- £о+0,°|-18 С,
(2)
гдето С е концентрацията на металните йони, изразена в г-йон/л, а п —
тяхната валентност. Уравнението е валидно за температура 18°. То
дава възможност да се изчисли електродният потенциал при всяка
концентрация на металните йони при условие, че е известен нормалният
окислителен (електроден) потенциал на двойката. Електродният потен­
циал на всеки полуелемент, както видяхме (стр. 2 2 0 ), се определя, като
се сравнява с нормален водороден електрод, чий го потенциал се приема
условно за равен на нула. За да се означи това2, в уравнение (2) се
поставят съответните индекси:
°’°и581ес
(3)
Я. = £Е-1
-
Кактовидяхме, приС=1(^С =0),Еь=Е°; приС=0,1(^С= —1)
0,058 .
*
п
Еь=Е"
приС= 10 С—1)
0,058
п
Следователно при намаляване концентрацията на металните йони
10 пъти алгебричната стойност на електродния потенциал се пони-
0,058
жава с величината—-
— , а при увеличаване на концентрацията 1 0
пъти тя нараства със същата величина.
1 За простота в тоаи случай константата К , изразяваща пропорционалната зависимост
между р и С, не е в ета под внимание.
2 Защото сравняването може да се извърши и с друг нормален електрод (каломе-
лов, хиихидронов н др.), като се приеме за нула неговият нормален потенциал.
331

Например за 0,1 т разтвор на Си"-йони
~
£■„= + 0,34—0,029- + 0,31> волта,
а за 0,1 ш разтвор на гп"-йони
£■(,== — 0,76—0,029 —— 0,789 волта.
Изобщо с увеличение на концентрацията алгебричната стойност
на електродния потенциал расте1; що се отнася до абсолютната стой­
ност на този потенциал, тя расте или се понижава в зависимост от
това, дали даденият електрод е положителен или отрицателен спрямо
нормалния водороден електрод.
З а д а се отдели даден йон (катион или анион) на електрода, е
необходимо едно минимално противонапрежение, теоретически равно
(по абсолютна стойност) на съответния електроден потенциал, наречено
отделителен потенциал на елемента.
Ог гореказаното следва още, че и за електролизирането на самия
електролит е необходимо едно минимално външно напрежение. Това
напрежение се нарича разложителен потенциал на електро­
лита и е равно теоретически на алгебричната разлика от отделител­
ните потенциали на двата елемента, отделящи се съответно на катода
и на анода. Разложителният потенциал е очевидно равен по стойност и
обратен по знак на е. д . с. на поляризационния галваничен елемент,
възникнал при електролизата2. Например, за да започне отделянето на
мед из един 1 т разтвор от СиБО^ е необходимо източникът да има
напрежение, по-високо (по абсолютна стойност) от 0,89 волта, тъй
като напрежението на поляризационния галваничен елемент ще бъде
Е - + 1,23—(+0,34)=0,89 в,
а за отделянето на Сб из разтвор на Сб304 със същата концен­
трация — 1,63 в, понеже
Я= + 1,23—(
—
0,40) = 1,63 в,
гдето + 1,23 в е нормалният електроден потенциал на двойката 20 2-/0 .2.
На практика, за да протече електролизният процес, напрежението
на източника трябва да бъде значително по-високо. Причините за това
ще разгледаме в следващото изложение.
4. Свръхнапрежение
Според казаното по-горе, за да се извърши практически отделя­
нето на даден йон върху съответния електрод, необходимо е да се
приложи потенциал, по-висок (по абсолютна стойност) от отделителния
потенциал на съответния елемент. Разликата между приложения по­
1 Това значи, че той става все по-положителен (спрямо нормалния водороден
еле кт род).
2 Да не се забравя, че електродът, който служи за катод ири електролизата, е
анод на поляризационния галваничен елемент. Обратното важи за другия електрод.
332

тенциал и отделителния потенциал (изчислен по уравнението на Н е р н с т)
се нарича свръхнапрежение. Свръхнапрежението е толкова по-
голямо, колкото по-голяма е за единица електродна повърхност силата
на тока (наречена плътност на тока).
Причините за свръхнапрежението са от най разнообразно естество.
В повечето случаи (особено при водорода) свръхнапрежението се при­
писва на затруднения при неутрализирането на йоните, и то във връзка
с тяхната дехидратация и отлагането им като атоми върху електрода1
(Фолмер, Фрумкин).
Свръхнапрежението не бива да се о тъж дествява с концентрацион­
ната поляризация, която се изразява също в повишаване на отделител­
ния потенциал, произлизащо обаче от създаване на разлика в йонните
концентрации около двата електрода.
Освен от плътността на тока стойността на свръхнапрежението
зависи от химическото естество на електрода и от състоянието на не­
говата повърхност (полирана или грапава), а също и от физическите
свойства на елемента (газ или твър до тяло) и о т температурата.
Свръхнапрежението при отделяне на метали върху електрода е
незначително и може да се пренебрегне. Отделянето на газове обаче,
а особено отделянето на Н2 или на 0 2, е свързано със значително
свръхнапрежение, за което трябва да се дъ рж и сметка. Така например
свръхнапрежението на водорода при плътност на тока 1а на
100 сма катодна повърхност е :
Освен това свръхнапрежението на водорода в алкална среда е с 0,1 —
0,3 в по-голямо, отколкото в кисела. Същото, и то в още по-голяма
степен, се отнася и за кислорода: върху полиран платинов анод в ки­
села среда свръхнапрежението е — 0,4 в, а в алкална то е — 1,4 в.
От казаното по-горе е ясно, че за да протича ток през разтвора,
т. е. за да се извършва електролизата, е необходимо едно минимално
напрежение на източника, което се определя о т : 1) отделителния потен­
циал на аниона, Е л, и неговото свръхнапрежение върху анода, с3, и
2) отделителния потенциал на катиона, Е „ и свръхнапрежението му
върху катода, ск. Алгебричната разлика между тези две величини, т. е.
практическият разложителен потенциал, Ер, е най-малката стойност на
е. д. с., необходима за провеждане на електролизата:
1 Специално за водорода и кислорода свръхнапрежението се обяснява и с необхо­
димостта от допълнително напрежение за съединяването на получените при електроли­
зата атоми в газови мелекули, като се приема още, че този процес се влияе от приро­
дата на електрода.
за полирана платина
за мед
за цинк и никел
за живак
0,07 в
0,58 „
0,75 в
1,04 „
= (Еа-}•ся)—(Ек-(-сх).
333

Например за електролизата на 1 т С б5 0 4 е необходимо напрежение
Ер= (—1,23—0,4)—(+0,40+0)= — 2,03 в,
а не — 1,63 в, каквото би било при липса на свръхнапрежение.
В таблица 25 са дадени разложителните потенциали на някои
съединения, установени опитно.
Таблица 25
Разложителни потенциали (в абсолютни стойности) на ня
кои електролити в 1 ш разтвори върху електроди от поли­
рана платина (по Льоилан)
Електролит
Електролит
потенциал (в)
потенииал (в)
ZnS04
2,35
H.SOj
1,67
ZnBr2
1,80
HNOg
1,69
NiSO*
2,04
h3po4
1,70
NiCl2
1,85
hcio„
1,65
Pb(N03)a
1,52
HCl
1,31
CuS04
1,49
HBr
0,94
AgNOs
0,70
HJ
0,52
Cd(N03)2
1,98
NaOH
1,69
CdS04
2,03
KOH
1,67
CdCl2
1,88
NH4OH
1,74
От таблицата се вижда, че разложителният потенциал на кислород­
ните киселини и на основите е практически еднакъв
1,17 в. Причи­
ната за това е ясна: продуктите, които се отделят на електродите, са
във всички тези случаи едни и същи (Н2 на катода и Ог на анода).
5. Сила и плътност на тока
Както е известно, силата на тока /, напрежението Е и съпротив­
лението /? се намират в следната зависимост, известна под името за­
коннаОм:
Когато се формулира тази зависимост при електролизните процеси,
трябва да се държи сметка и за поляризационното напрежение,
т. е. за е. д. с. на възникналия в системата в резултат на електроли­
зата галваничен елемент. Поляризационното напрежение, както видяхме,
има знак, противоположен на знака на приложеното напрежение. В не­
говия обхват трябва да се включат всички потенциали, пречещи на про­
тичането на ток в системата, така че на практика поляризацията трябва
да се изрази с разложителния потенциал на електролита, Е9. Ето защо
в този случай законът на О м ще получи следния вид:
ЕЕ»
к ......
334

За нуждите на електроанализа като дял от тегловния анализ е
необходимо металната покривка, която се получава върху катода, да
бъде плътна, равномерна по дебелина, за да не се рони, а също и да
не се окислява при измиването и сушенето. От най-гсляма важност в
това отношение е плътността на тока. С плътност се означава
силата на тока в ампери за единица електродна повърхност, обикно­
вено за 1 дма. Тя се изчислява следователно, като се раздели силата
/а\
на тока с повърхността на електрода, изразена в кв. дециметри [дм2^’
Колкото е по-малка плътността, толкова по-добра за аналитични-
цели е металната покривка и обратно. Използуването на малки плът­
ности обаче е свързано с по-бавно протичане на електролизата и за­
това за всяко електроаналитично определяне се установява опитно
една подходяща, оптимална плътност.
Причината за получаване на гъбеста, ронлива метална покривка
при голяма плътност на тока е следната. В околността на катода през
време на електролизата намалява силно концентрацията на металните
йони и поради това наред с тях започват да се редуцират и водород­
ните йони. При последващото отделяне на водород върху катода от
повърхността на последния остават незаети места, като по този начин
се получава грапава, гъбеста метална покривка.
С цел да се намали времетраенето на електролизата плътността на
тока може да се увеличи, без това да стане за сметка на вида на ме­
талната покривка, ако се избегне недостигът на йони в областта на ка­
тода. Това се постига чрез енергично разбъркване, чрез нагряване или
по друг някакъв начин, чрез който може да се подпомогне дифузията.
В такива случаи плътността на тока може да се повиши до няколко
ампера на кв. дециметър.
Освен това трябва да се отбележи, че ако електролизата започне
с малка плътност на тока и се получи първоначално плътна метална
покривка, по-нататък плътността може да се увеличи, без това да се
отрази върху вида на утайката. Този факт стои във връзка със свръх­
напрежението на водорода върху отделения метал.
Забележка, Повърхността на мрежест електрод се определя по
формулата 5 = 2гм1Ь.\) п, гдето о? е дебелината на жиците, I и Ь —
дължината и ширината на мрежата, а п — числото на дупките на кв.
сантиметър. С голямо приближение повърхността на мрежест електрод
може да се приеме за равна на повърхността на пластинка със същите
размери.
6. Единични електроаналитични определения
и електроаналитични отлъчвания
Отделянето на един метал (върху катода) из кисел разтвор на
негови йони е възможно само ако електродният му потенциал е по­
ложителен (ако металът стои под водорода в таблицата за нормалните
окислителни потенциали, виж табл. 18, стр. 222). Ако потенциалът на
метала е отрацателен (металите, стоящи над водорода), на катода
вместо метал се отделя водород. Въпреки това отделянето и на та-

кива метали върху катода е възможно, ако се намали концентрацията
на водородните йони, с което се увеличава отделителният потенциал
на водорода. Нека разгледаме един конкретен пример.
Потенциалът на водорода на 1 га разтвор на негови йони, както
знаем, е равен на нула. В неутрален разтвор обаче, където концентра­
цията на водородните йони е 1 0 -7 , водородният потенциал, изчислен
яо уравнението на Нернст, ще бъде
£1.= Я°+
0,058
п
£С=о +
0,058
1
(—7) = —0,406 в.
Ако електролизираме неутрален молярея разтвор от No 5 0 4, отначало
върху катода ще се отделя никел, понеже неговият отделителен по­
тенциал е + 0,23 в (тъй като електродният му потенциал
—— 0,23 в)
и следователно е по-нисък от отделителния потенциал на водорода
при тези условия, който е равен на +0406в(Е°= —0,406в). С те­
ч е н и е на електролизата обаче концентрацията на ннкелойоните се на­
малява, а според теорията на Нернст отделителният потенциал на
никела се повишава (защото се повишава абсолютната стойност на
електродния потенциал — той добива по-голяма отрицателна стойност
от — 0,23 в}. Водородният отделителен потенциал, напротив, се пони­
жава, тъй като при електролизата се образува свободна сярна кисе­
лина, следователно нараства концентрацията на водородните йони. Ко­
гато двата потенциала се изравнят, върху катода започва едновремен­
ното отделяне и на никел, и на водород. Отделителният потенциал на
водорода обаче се понижава непрекъснато поради непрекъснатото
образуване на На5 0 4 и затова отделянето на никел постепенно се из­
мества от отделянето на водород, като по такъ в начин значителна част
от никела остава в разтвора.
Нека видим как ще протече електролизата, ако изхождаме не от
неутрален, а о т амонячен разтвор на No 5 0 4, например при рН 12
или [Н‘] = 10_1а. Водородният електроден потенциал в такъв случай
ще бъде
Еь=0+0’°158--(
— 12)-—0,696« —0,7 в,
.а
отделителният потенциал следователно е + 0,7 в.
В амонячния разтвор никелът се съдъ р ж а под формата на комплекс­
ния йон [No(МН*)в]", който се дисоциира в незначителна степен по
уравнението
|No(ВД)вГ ^No Ч -6Ш«,
така че концентрацията на простите никелойони също става малка. В
резултат ва това и отделителният потенциал на никела става по-висок
(по абсолютна стойност) от + 0 ,2 3 в, но все пак остава далеч по-
нисък от водородния отделителен потенциал ( + 0,7 в). При тези усло­
вия утаяването на никела върху катода се извършва практически пълно.
Теоретически обаче част от никелойоните остава в разтвора поради
336

по-нататъшното повишение на никеловия и понижение на водородния
отделителен поуенциал. При всяко електроаналитично определяне въп­
росът се свежда до това, каква част от металните йони остава неу-
таена при прекратяване на електролизата. Нека разгледаме как стои
този въпрос, като си послужим с един по-подходящ пример.
Да приемем, че електролизираме СиБО*, разтворен в 1т На5 0 4.
Водородният потенциал в такъв разтвор е Еь = 0. Ако пренебрегнем
незначителното увеличение на водородната концентрация през време
на електролизата, отделянето на мед върху като да ще спре, когато
медният потенциал Еь стане съ що равен на ну л а1*. Нека изчислим кон­
центрацията на останалите в този момент в разтвора медни йо ни:
0,058.
,,
_
.
, и.ило .
Еъ—Дн+ ■“ —1|?С—0,34Н--- ^
“■
0,058
■отгдето
или
= ___=
_
11 72
8
0,029
’А
С= 10- " '72 г-йон/л.
В аналитичната практика утаяването на даден компонент се приема
за количествено, когато концентрацията на неговите йони в разтвора
остане от порядъка 10~ 6 г-йон/л. Ясно е следователно, че въпреки го ­
лямата концентрация на Н'-йони утаяването на медта в горния случай
е пълно.
В приведените изчисления за никела и за медта не се държеше
сметка за свръхнапрежението на водорода върху никел, съответно
върху мед. Ако вземем пред вид и него, отделянето на водород за ­
почва при още по-високо напрежение на източника, следователно кон­
центрацията на No“-, съответно на Си"-йоните, останали в разтвора, ще
бъде още по малка.
Свръхнапрежението на водорода върху различните метали има из­
вънредно голямо практическо значение за електроанализа. Благодаре­
ние на него е възможно отделянето върху катода и на такива метали,
чийто електроден потенциал е значително по-отрицателен от този на
водорода (СсЗ,
=
0,4 в;2п,ЕЦ= —0,76 в и др.).
Все във връзка със свръхнапрежението на водорода в електро­
анализа се използува нашироко живакът като катод (свръхнапреже­
нието на водорода върху него, както видяхме, е 1,04 в). По такъв на­
чин върху катода могат да се отделят и най-неблагородни метали, на­
пример натрий и калий.
От всичко казано е ясно, че единичните електроаналитични опре­
деления трябва да се разглеждат в същност като отлъчване на съот­
ветния метал от водород и когато това е необходимо, трябва да се
1 По-точно в този момент ще започне едновременно отделяне и на мед, и на во­
дород върху катода.
22 Курс по аналитична химия
337

вземат мерки за повишаване на отделителния потенциал на водорода
чрез намаляване концентрацията на водородните йони.
Същите принципи се следват и при електроаналитичните отлъчва­
ния на метали. Д а приемем, че се касае за отлъчване на сребро от
мед. Ако електролизата се провежда при напрежение на източника
1,3 в, на катода ще се отделя само сребро, понеже разложителният по­
тенциал например на AgNOз е 0,70 в, а на Си504 е 1,49 в. При из­
ползуваното напрежение утаяването на среброто се извършва практи­
чески пълно. Ако след утаяването на среброто заменим катода с друг
и повишим напрежението на източника например на 2 в, можем да утаим*
напълно и медта. Нека в разтвора се съ дър ж а освен това и никел,
който също искаме да определим. Ако за тази цел след пълното утая­
ване на медта повишим още напрежението на източника, вместо никел
на катода се отделя водород. Както обаче видяхме, пълното утаяване
на никела може да се постигне, като се направи средата амонячна.
Най-после, ако в разтвора се съдържа и олово и ако електролизата на
медта извършим из азотнокисел разтвор, оловото се отделя едновре­
менно с медта, но на анода под формата на РЬ02. По този начин
може д а стане отлъчването и количественото определяне на всички че­
тири метала из техния общ разтвор.
Директното отлъчване обаче е невъзможно, когато отделителните
потенциали на различните метали (съответно разложителните потен­
циали на техните соли) са близки. Често пъти и в такива случаи отлъч­
ването може да се постигне, като се превърне единият от металите в
подходящ комплексен йон и по този начин поради намаляване кон­
центрацията на простите му йони се повиши неговият отделителен по­
тенциал по отношение на другия метал (или, с други думи, се повиши
по абсолютна стойност разложителният потенциал на неговото съеди­
нение в сравнение с разложителния потенциал на другата метална сол>.
II. СПЕЦИАЛНА ЧАСТ
1. Прибори
За електроаналитични определения обикновено се използуват пла­
тинови електроди. Когато отделящият се метал се сплавя с платината
(например цинк), електродът трябва да се покрие предварително с мед.
Формата на електродите е най-разнообразна. По принцип електродът,
върху който се отлага веществото, предназначено за теглене, трябва да
има голяма повърхност. В повечето случаи казаното се отнася до ка­
тода. Най-често се използуват класеново тасче или мрежест в и н-
клеров катод, предложени съответно от Класен и Винклер.
Първото освен като катод изпълнява ролята и на съд, в който се из­
вършва електролизата. Винклеровият катод е направен от платинова
мрежа в цилиндрична форма (виж фиг. 78 а). За анод в този случай
се използува спирала от дебел платинов тел (фиг. 78 б или е), а още
по-добре платинова мрежа с цилиндрична форма и с диаметър, по-
малък от този на катода. Двата електрода се вмъкват концентрично*
838

един в друг. Когато електролизата се извършва в класеново тасче, за
анод се използува диск с нагъната повърхност, понеже той обикно­
вено служи за разбъркване на разтвора, който се електролизира
(фиг. 78 г). За тази цел анодът се привежда във връщателно движе­
ние посредством подходящо електромоторче. Когато и двата електрода
имат цилиндрична форма и
е необходимо да се разбър
ква електролитът през вре­
ме на електролизата, раз­
бъркването става със стък­
лена бъркалка пак посред­
ством електромоторче.
За да се избегне из­
пръскване
на
разтвора
било от отделянето на га­
зове, било при разбърква­
нето, съдът, в който се из­
вършва електролизата, се
покрива с дв е часовникови
,
стъкла, имащи формата,
«МИ&Ш«оа»
изобразена на фиг. 79 а , или
----
с две половинки от часов­
никово стъкло с централен
прорез (фиг. 79 б).
Фиг. 78. Електроди
Преди д а се използува, електродът се почиства грижливо, за да
се свали о т него металната покривка от предидущото определяне,
изсушава се и след като се темперира, се претегля. Разтварянето на
металната покривка в повечето случаи става с 6 п НИ03, която , ако
това е необходимо, може предварително да се нагрее. Никел се разт
варя в НЖ)з ( 1 : 1) при нагряване, а РЬОа (от анода) — в разредена
НЙОд, в която се поставя малко водороден прекис. Повърхността на
електрода, върху която става отлагане­
то на метала, не бива да се пипа с ръка,
за да се запази от замърсяване с маз­
нини, иначе на това място металната
покривка не се отлага плътно. Замър ­
сен с мазнини електрод се почиства,
като се накали до червен жар. Преди
това обаче металната покривка трябва
да бъде отстранена напълно, за да не
се сплави металът с платината.
След завършване на електролизата електродът с отделения върху
него метал се измива обилно с вода (обикновено без да се прекъсва
токът, особено ако разтворът е силно кисел). Такова измиване се из­
вършва най-удобно с помощта на сифон, имащ означената на фиг. 80
форма. Тръбата а се потопява в разтвора, а б се обръща надолу. При
изтичането на водата от б сифонът а изсмуква разтвора от електро-
лизния съд. В последния се долива непрекъснато чиста вода, така че
Фиг. 79. Покривни стъкла
339

електродите да остават покрити, и доливането продължава, докато
амперметърът, включен във веригата, покаже липса на ток в системата.
След измиването с вода електродът се изважда, измива се със спирт
♦иг. 80. Сифон
Фиг 81. П оте нци ом етър
или още по-добре с ацетон, след това се изсушава с горещ въздух
(фьон), темперира се няколко минути и се тегли.
Не бива да се електролизира разтвор, съ ­
държащ хлорни йони, понеже отделящият се
хлор разтваря платиновия анод. При това за
отделения върху катода метал се получават по-
високи резултати, понеже разтворената от анода
платина се отлага върху катода. За необходи­
мостта в някои случаи от помедняване на ка ­
тода вече бе споменато.
Като източник на ток в електроанализа най
удобно се използува постоянен ток с на
прежение 1 1 0 в, който посредством съпротив­
ление, включено като потенциометър, се реду­
цира до необходимото напрежение. Това става
по следния начин (виж. фиг. 81): Двата края
на съпротивлението (потенциометъра) се свър­
зват с полюсите на постоянния прав ток с
високо напрежение (контакта К във фигурата).
Свързва се волтметърът (V) по начина, по­
казан на фигурата. Плъзгачът б се движи към
а, докато волтметърът покаже необходимото
за електролизата напрежение. След това волт­
метърът се отстранява и за електролизата се
взема ток от точките а и б. При липса на по­
стоянен ток се използуват акумулатори или
акумулаторни батерии. Напрежението на тока
през време на електролизата се измерва с волт­
метър, а силата — с амперметър. В същност е необходимо, да се кон­
тролира не напрежението на източника (то не се мени измеримо през
време на електролизата), а напрежението на електродите. З а тази цел
волтметър ът се включва направо с тях в паралелна верига. Когато за
и
Ф иг. 82. Статив з а елек-
троанализ и електролиз-
на клетка
340

Фиг. 83. I . Акумулатор или акумулаторна батерии.
2. Променливо съпротивление. 3. Амперметър.
4. Волтметър. 5. Електролизна клетка
електролизата се използува мрежест винклеров електрод, разтворът се
поставя в малка стъклена чаша, избрана с такъв обем и форма, че
разстоянието между електрода и стените на чашата да не бъде по-
голямо от 4—5 мм. Това
се прави, за да се из­
бегне силно разреждане
на разтвора и следова­
телно излишно удължа­
ване на времето, необхо­
димо за електролизата.
Когато и анодът е мре­
жест, двата електрода
се нагласяват концен­
трично. В противен слу­
чай отлагането на мета­
ла става предимно там,
гдето разстоянието меж­
ду катода и анода е най-
малко, понеже плътност­
та на тока на това мя­
сто е най-голяма. В ре­
зултат на това метална­
та покривка не е плът­
на. Разстоянието между
долния ръб на катода
и дъното на чашата се оставя 3—4 мм.
Анодът обаче е добре да докосва дъното
на чашата. По такъв начин разбръкването
на целия разтвор чрез отделянето на кисло­
род върху анода се осъществява най-пълно.
Електролизната клетка (съ дът заедно
с електролита и електродите) се монтира
върху статив с плътна стъклена пръчка
(виж фиг. 82), за да се избегне опасността
от късо съединение.
Схемата, по която става подреждането
на едно електроаналитично определяне, е
представена на фиг. 83.
Всички краиша на медните проводни­
ци, съединителите (клемите) на включените
в схемата апарати, местата, където се за­
крепват електродите, и изобщо всички
места от схемата, къ дето става разединява­
нето на веригата, трябва да бъдат добре
почистени, за да се осигури правилното
протичане на тока в системата.
Напоследък в лабораторната практика фиг и комплектна апар атур а
намират все по-широко приложение много
за електроанализ
341

удобни комплектни апаратури за електроанализ, в които е съчетано
всичко необходимо за електроаналитичните определения: амперметър,
волтметър, електромоторче за разбъркване, чиито обороти могат да
се регулират, и пр. Силата и напрежението на тока се нагласяват ав­
томатически. Един токоизправител превръща променливия ток в прав,
така че апаратурата се включва направо в градската мрежа (т. е. не е
необходим специален източник на ток). Най-после апаратурата е
снабдена и с електронагревател, което дава възможност за извършване
на електролизни процеси и при висока температура. Фиг. 84 пред­
ставя такъв един модел.
2. Определяне на мед
Електроаналитичното определяне на мед представлява най-точният
метод за количественото определяне на този метал. То има освен това
историческо значение, тъй като върху него именно бе разработена
теорията и практиката на електроанализа. Електролизата може да се
извърши из кисел, амонячен или калиевогдианиден разтвор. Най-точни
резултати обаче се получават из сернокисел разтвор, който съдържа
освен това и азотна киселина. Киселинността на разтвора не бива да
бъде много голяма. В противен случай медната покривка не е доста­
тъчно плътна, понеже на катода се отделя и водород. Азотната ки­
селина играе ролята на деполяризатор, като предотвратява отделянето
на водород на катода поради извършването на процеса
Ш 3'+ 10Н‘+ 8е= Ш4‘-4-ЗНаО.
В резултат на извършването на този процес рН на разтвора нараства и
когато се касае за отлъчване на мед (например от никел), върху катода
могат да се отделят и други метали. В такива случаи през време на елек­
тролизата се добавя Н Ж )3. Употребената азотна киселина не трябва
да съдържа азотни окиси, защото те могат да окислят част от отде­
лената мед до СиО.
Метали, чийто потенциал е по-висок от този на медта (по-благо-
родни метали), не бива да се съд ъ рж ат в разтвора. Ферийоните също
пречат за правилното отделяне на медта, тъй като се редуцират на
катода до феройони, а последните редуцират йоните N 0 / до НИОа.
Оловото не пречи за правилното утаяване. При подходящо рН то се
утаява количествено на анода.
Извършване на определянето. Разтворът, който не бива
да съдържа повече от 0,25 г мед, се поставя в чаша от 150 мл и се
разрежда с вода до 100 мл. Прибавят се 2 мл концентрирана Н25 0 4 и
1 мл концентрирана НМ03 (свободна от азотни окиси). Чистият и пре­
теглен мрежест винклеров катод и анодът се монтират на статива
(виж фиг. 82). Проверява се дали катодът е свързан с отрицателния
полюс, а ако се използува въртящ се анод, дали последният при вър­
тенето не се опира в катода. Токът не е още включен в системата.
При това положение електродите се спускат в чашата с електролита,
342

така че течността да достига на 3—4 мм под горния ръб на катода.
Чашата се покрива с часовникови стъкла (виж фиг. 79) и променли­
вото съпротивление (виж схемата, фиг. 83) се включва напълно. Най-
после в системата се включва и източникът на ток. По-нататъшната
работа зависи от това, дали искаме да извършим определянето бавно
или бързо. Ще разгледаме и двата метода.
а) Бавно определяне. Съпротивгението се намалява посте­
пенно с оглед силата на тока в системата да достигне 0,5 а. При на­
прежение 2 в (един оловен акумулатор) електролизата се извършва за
около 8 часа. Най добре е обаче опитът да се нагласи за през нощта.
Формулата на стр. 329 позволява да се изчисли приблизителното време,
необходимо за пълното утаяване. При плътност на тока 1,5 а/дм2 време­
траенето на електролизата може да се съкрати до 3 часа.
б) Бързо определяне. То се извършва при подвижен електро­
лит, при 'разбъркване. Ако анодът е мрежест, цилиндричен, разбърква­
нето става със стъклена бъркачка, като скоростта на въртенето се ре­
гулира така, че разтворът да се разбърква силно, без да пръска. Бър­
зото определяне може да се проведе, като се използува за катод
класеново тасче, а разбъркването се извърши с въртящ се анод. Съ­
противлението се регулира така, че силата на тока да бъде 3 —4 а, а
напрежението на електродите 2—4 в. Пълно утаяване в такъв случай
се постига за около 45 минути.
Както при бавното, така и при бързото определяне трябва да се
провери дали утаяването е пълно. З а целта часовниковите стъкла се
промиват с пръскалка над електролита, промива се същ о и свободната
част на чашата или тасчето, при което нивото на течността се покачва
и в електролита се потопява нова повърхност от катода. След това
електролизата се продължава още 30 мин. при бавното и 15 мин. при
бързото определяне. Ако за това време новопотопената повърхност на
като да не се покрие с розов пласт от мед, утаяването е било пълно.
Измиването става без прекъсване на тока, като се използува сифон
(виж стр. 340). Измитият катод се отделя от системата, потопява се в
чаша, съдър жащ а чист спирт или ацетон, изсушава се с горещ въздух
(фьон), темперира се 4—5 минути било в ексикатор, било на открито
и се тегли.3
3. Отлъчване на никел о т мед и определяне на никела
При условията, които се спазват при бързото определяне на медта
(виж по-горе), никелът остава количествено в разтвора. След отделя­
нето на медта разтворът се нагрява до появата на пари от Б0 3, за да
се отстрани азотната киселина. О статъкъ т се прави силно амонячен и
се електролизира. Причините, поради които никелът не се утаява пълно
в неутрална, а още по-м лко в кисела среда, разгледахме на стр. 336.
Нитратни йони пречат за правилното утаяване. Разтворът трябва да
бъ де силно амонячен, в противен случай част от никела може да се
отдели на анода под формата на No30 3. Метални йони, образуващи с
амоняка неразтворими хидроокиси, не бива да се съдъ рж ат в разтвора,
343

защото последните се оклюдират частично от никеловата покривка,
отделена на катода. Хидроокисите се отделят чрез филтруване, след
като средата се направи амонячна. Разтворът не трябва да съдържа и
метални йони, образуващи с амоняка комплекси (А ^ , Еп" и д р).
Отлъчването и електроаналитичното определяне на Си и No е една
важна практическа задача, понеже медно-никеловите сплави намират
широко приложение в монетното производство.
Извършване на анализа. Ако сплавта е замърсена от
мазнини, тя се изварява с концентриран разтвор от 1МаОН, измива се
грижливо и се изсушава. След това се претеглят точно около 0,5 г,
поставят се в чаша от 150 мл и се разтварят в 2 мл концентрирана
НзБО* и 1 мл концентрирана ШЧОз, разредени с 1 мл вода. Разтворът
се нагрява до пълното отстранение на азотните окиси и се раз­
режда до 100 мл.
Определяне на медта. То се извършва по методите, описани
при единичното определяне на медта. По често се използува бързият
метод, но утаяването може да се извърши и бавно. Измиването на
катода с отделената върху него мед естествено не бива да стане със
сифон (понеже р азтворът е необходим за определяне на никела), а се
извършва по един от следните начини:
а) чашата с разтвора се спуска бавно надолу, като едновре­
менно с това се измива с пръскалка откриващата се медна по­
кривка, или
б) чашата се отстранява бързо от електродите и се заменя веднага
с друга чаша, пълна с дестилирана вода, след около една минута
чашата се заменя с втора пак пълна с дестилирана вода и това се
повтаря 3 —4 пъти.
Определяне на никела. Разтворът ( или разтворът и първата
промивна вода, ако е измивано по точка б) се изпарява отначало на
водна баня, а след това на прав огън до появата на бял дим от
БОз. О статъкът след изстиване се разрежда внимателно с 25 мл вода,
след което се прибавят 10 мл амоняк (1 :1 ). Отделеният евентуално
ферихидроокис се филтрува, като филтратът се събира в чаша от
150 мл. Утайката се измива трикратно, разтваря се във възможно
малко гореща Н25 0 4 (1:5), филтърът се измива, желязото се утаява
повторно със същото количество амоняк, филтрува се през същия
филтър, филтратът се събира при първия и утайката се измива окон­
чателно.
Към амонячния разтвор се прибавят още 15 мл концентриран ИН3,
разрежда се до 100 мл ч се електролизира при неподвижен електролит
с плътност на тока 0,5 а/дм2 или при разбъркване с плътност 1 а/дм2.
Напрежението на електродите и в двата случая трябва да бъде 3 —4 в
(батерия от два оловни акумулатора). Дали утаяването е пълно, се
изпитва, като се постави капка от разтвора върху филтърна хартия и
се покрие с капка алкохолен разтвор от диметилглиоксим. Катодът с
никеловата покривка се измива без прекъсване на тока по един от
описаните начини.
.444

Забележка. Добре е определянето да се извърши при около 60%
понеже на студено никелът разтваря значително количество водород и
утайката не е достатъчно плътна. Електролизата не бива д а продъл­
жава дъ лго след изчерпването на никела в разтвора, защото започва
измеримо разтваряне на платина от анода, която след това се утаява
върху катода.
4. Отлъчване и определяне на мед и цинк
Електроаналитичното определяне на мед и цинк е също от голямо
значение за практиката поради бързото получаване на точни резултати,
и понеже тези два метала са основните компоненти на различните
видове месинг. И тук отлъчването се основава на възможността да.
се утаи напълно медта из кисела среда, при което цинкът остава ко­
личествено в разтвора. След отстранението на медта разтворът се
прави силно алкален, при което цинкът се превръща в йоните 2 пО а".
С това се цели да се намали силно концентрацията на водородните
йони, за да се избегне отделянето на водород на катода. Възмож­
ността д а се отдели цинкът на катода из алкален разтвор бе разгле­
дана на стр. 328.
Извършване на анализа. Освен мед и цинк различните ви­
дове месинг съдържат още малки количества калай, олово и желязо,
за което трябва да се държи сметка при анализа. Претеглена проба
(около 0,5 г) от добре почистените от мазнини стружки се разтваря
във възможно малко НМ0 3 (2 : 1), разтворът се изпарява на водна
баня, а сухият остатък се нагрява във въздушна сушилня при 1 1 0°.
Остатъкът се намокря с концентрирана НГЮз, нагрява се пак на водна
баня и се разрежда с 50 мл кипяща вода. При тези условия се по­
лучава неразтворима във вода метакалаена киселина. Последната се
филтрува и ако е необходимо да се определи и калаят, тя се накалява.
и се тегли полученият 5 п 0 2.
Определяне на медта. Филтратът от метакалаената киселина
се събира в чаша от 150 мл, прибавят му се 2 мл концентрирана
На5 0 4 и още 2 —3 мл концентрирана НИОз, разрежда се до 100 мл и
се електролизира при подвижен електролит (виж стр. 313, бързо опре­
деляне на мед). Едновременно с медта на анода се отделя и оловото
като РЬОа. Ако е необходимо да се определи и оловото, при електро
лизата се използува и анод с голяма повърхност (мрежест, с цилинд­
рична форма). Електродите се измиват без прекъсване на тока (както
при отлъчването от; никел). Когато се определя и оловото, анодът се
суши при 220°.
Определяне на цинка. Разтворът, от който е отделена медта,
смесен с първата промивна вода, се изпарява до поява на бял дим от
БОз, разрежда се внимателно с 30—40 мл вода и му се прибавят
10—15 мл 4 п N8014. Ако се получи утайка от ферихидроокис, тя се
филтрува през малък филтър, измива се 2 — 3 пъти с гореща вода,
разтваря се в гореща разредена Н25 0 4, желязото се утаява повторно
пак с 10—15 мл 4п NoОН, филтрува се през същия филтър и се
измива окончателно. Желязото може д а се определи като фериокис.
345-

Филтратът чрез изпаряване или чрез разреждане се довежда до
обем около 100 мл и в него се определя цинкът. Утаяването се из­
вършва върху покрития вече с мед катод, като се започва с плътност
на тока 0,3 а/дм2 и постепенно в продължение на 10—15 мин. плът­
ността се повишава до 1 а/дм2. Напрежението на електродите трябва
да бъде 3 —4 в, за което са необходими два оловни акумулатора. При
тези условия утаяването на цинка завършва за 2 до 3 часа. При раз­
бъркване плътността на тока може да се повиши до 5 а/дм2 и утая­
ването да завърши за около 20 минути. При плътност 0,5 а/дм2 елек­
тролизата може да се нагласи за през нощта.
За пълно утаяване се опитва, като отначало горният ръб на поме-
дения електрод се остави открит, а накрая електролитът се разрежда
с вода и се следи дали новопотопената медна повърхност ше се по­
крие с цинк. За същата цел се вземат няколко капки от разтвора и
след като се подкисели с оцетна киселина, се опитва за цинк с раз­
твор от NaaS.
Измиването става без прекъсване на тока, като в този случай може
да се използува и сифон.
Електроаналитичното определяне на цинка е най-точният метод за
неговото количествено определяне. Все пак резултатите са малко по-
високи от действителните вероятно поради частично окисляване на
металната покривка и поради включения в нея.
III. ВЪТРЕШНА ЕЛЕКТРОЛИЗА. ЕЛЕКТОАНАЛИЗ БЕЗ ПРИЛАГАНЕ
НА ВЪНШНА Е. Д. С.
Ако две пластинки от различни метали се включат накъсо и сво­
бодните им краища се потопят в разтвор на някакъв електролит, в
системата възниква електрически ток, тъй като се получава включен
накъсо галваничен елемент. Нека приемем, че двете пластинки са пла­
тина и цинк и са потопени в разтвор на меден сулфат. Потенциалът
на платинов електрод, потопен в разтвор, съдържащ C u '-йони, не е
точно известен, но въ в всеки случай той е значително по-положите-
лен, отколкото на цинковия електрод. Ето защо полученият елемент
ще работи по схемата
2е
i
I
Zn | Zn" jiCu" |Cu(Pt)-t
Това значи, че цинкът ще изпраща йони в разтвора, а електроните
въ в външната верига ще се движат от цинка към платината, където
ще редуцират йоните Си" до свободна мед. С това платиновият
електрод се превръща в меден, чийто потенциал в разтвор на Си" й о н и
е добре известен.
Ясно е следователно, че електрическата енергия в случая се полу­
чава за сметка на реакцията
Си"4-Zn —
- Си4-Zn”.
346

Поради голямата потенциална разлика между цинковия и медния
■електрод утаяването на медта е пълно, така че този принцип може да
се използува за количественото определяне на мед. По същия начин
могат да се определят и голям брой други метали. З а това е необхо­
димо само потенциалът на метала, който се определя, да бъде по-
малко отрицателен от потенциала на анода.
За като д обикновено се използува мрежест платинов електрод, а
за анод — пластинка от алуминий, цинк, кадмий, желязо, олово и др.
в зависимост от метала, който ще се отделя на катода (който ще се
•определя).
Вътрешният електроанализ има някои предимства пред обикнове­
ния електроанализ: преди всичко голямата простота в опитната поста­
новка, възможността да се определят незначителни количества метали,
а най-вече отлъчването и отделното определяне на такива елементи,
които при едновременното си присъствие в разтвора не могат да се
определят нито електроаналитично, нито по други методи.
Методът на вътрешната електролиза, предложен от немски и
английски химици, се разви предимно в СССР, като намери голямо при­
ложение при определянето на малки количества цветни метали. Голяма
трудност при неговото прилагане е явлението „циментация“. То се
изразява в следното: при липса на ток в системата (лош контакт между
двата метала) йоните на метали, които са по-благородни от метала на
анода, се отделят върху последния.
Един съвършено прост прибор за вътрешна елек­
тролиза, предложен от Л у р ь е и неговите сътрудници,
« представен на фиг. 85. Той се състои от мрежест
винклеров електрод и анод от съответния неблагоро­
ден метал. Катодът и анодът се свързват посредством
металическа муфа (показана също на фигурата) и се
поставят на дъното на чашата, където ще се извършва
електролизата. За да се избегне циментация, трябва
връзката между катода и анода да бъде сигурна и ос­
вен това металът на анода да бъде от най-чист вид и
добре полиран. Примеси от други метали предизвикват
разяждане на анода и улесняват циментацията.
Количеството на метала, който се определя, трябва
да бъде малко. В противен случай металната покривка
не е плътна и освен това се улеснява циментацията.
За да се увеличи пък електропроводността на разтвора, в
него се поставя електролит. От най-голямо значение за
вътрешната електролиза е рН на разтвора. Голяма кон­
центрация на водородни или на други йони, разяждащ и електрода
(анода), не бива да се допуска. Електролизата се извършва обикновено
при нагряване.
НИ
Фиг. 8 5 . Прибор
за вътрешна
еле ктрол из а
Пример: определяне на мед.
Определянето се извършва в прибора на Лурье. За анод в
този случай е най-подходящо да се използува добре почистена и поли­
рана алуминиева пластинка, дълга 13 см, широка 6 — 7 мм и дебела
347

1—2 мм. Разтворът, който не трябва да съдържа повече от 20 мг мед,
се поставя в чаша от 400 мл, подкиселява се с 4 мл Н25 0 4(1:1) или
с 5— 10 мл СН3СООН, разрежда се до около 200 мл, нагрява се до
85—95° и в него се поставят включените електроди. Посочената тем­
пература се поддържа в продължение на около 40 мин.,
което време
е обикновено достатъчно за пълното утаяване на медта. След това
електродите се изваждат, измиват се с вода, отделят се един от друг,
катодът се измива със спирт или с ацетон, изсушава се с горещ въз­
дух, темперира се и се тегли.
ПОЛЯРОГРАФИЯ
Електролизните процеси намират приложение в аналитичната прак­
тика не само за изолиране на даден елемент с оглед на директното
му тегловно определяне, както е при електроанализа, но и за устано­
вяване по косвен път качествения състав и концентрацията на елек-
тролизираното вещество, като се използува зависимостта между на­
прежението и силата на тока: потенциалът, при който даден йон се
отделя върху електрода, служи за качествена характеристика на
същия йон, а силата на тока — за количествена. На тази основа по­
чива полярографията, създадена от чешкия физикохимик Я. Хей-
ровски.
Принципът на полярографията може да се разбере най-добре чрез
сравнение с принципа на обикновената електролиза (виж стр. 326—328),
но като се има пред вид още и характер ът на движението на йоните
към съответните електроди, В един неразбъркан разтвор това дви­
жение се извършва както чрез миграция, така и чрез дифузия
(виж стр. 149). С термина миграция се означава движението на йоните под
влиянието на електрическото поле. При това в пренасянето на елек­
трическия ток участвуват всички йони, намиращи се в разтвора, вклю­
чително и тези, които не се разтоварват на електродите. Количеството
електричество, пренесено от даден вид йони за единица време, е тол­
кова по-голямо, колкото са по-големи концентрацията, валентността и
подвижността на тези йони.
Дифузията се причинява от стремежа на йоните или молекулите да
се разпределят равномерно в разтвора. При наличността на концентра­
ционен градиент, т. е. на места с различна концентрация, частиците се
движат по посока на по-малката концентрация и броят на онези от
тях, които преминават за единица време от един слой в друг, е пропор­
ционален на разликата между концентрациите на двата слоя.
При електролизата концентрацията на йоните се намалява в слоя,
който се намира в контакт с електрода, така че освен чрез миграция
йоните започват да се движат към последния и чрез дифузия. Съоб­
разно с условията на електролизния процес между двата начина на
придвижване се установява равновесно съотношение, на което може да
се влияе чрез качествени и количествени промени в състава на подло­
жения на електролиза разтвор. Веществата, които достигат до елек­
348

тродите чрез дифузия, реагират върху тях независимо от характера
(знака) на своя електрически товар. Затова на анода могат да се окис­
ляват както аниони, така и катиони, имащи способност да отдават
електрони, а на катода — да се редуцират не само катиони, но също
и аниони, стига да са способни да присъединяват електрони (виж още
стр. 149 и 328). Обаче при електролизните процеси от този вид катио-
ните се движат към анода и аниониге към катода изключително чрез
дифузия, а не и чрез миграция, която в такива случаи се проявява в
противоположна посока.
Типично за полярографията е това, че йоните — обект на изслед­
ването, достигат до електродите само чрез дифузия, което на практика
се осъщ ествява с прибавяне на относително голямо количество елек­
тролит — фон (от порядъка на сто пъти повече от веществото, което
се изследва), притежаващ висок разложителен потенциал (например
калиев хлорид), така че йоните му да не реагират на електродите и
да се движ ат само чрез миграция.
Ако при непрекъснато повишаване на напрежението електролизираме
разтвор на медна сол, съдържащ голям излишък от калиев хлорид за
отстраняване ефекта на миграцията, медните йони започват д а се ре­
дуцират, щом се достигне и надмине техният отделителен потенциал,
като пренасянето им към катода става само чрез дифузия. Постепен­
ното намаляване на концентрацията на медните йони около катода
води до реципрочно засилване на дифузията им към него, при което
и силата на съответния така наречен дифузионен ток1 нараства като
функция от напрежението.
Зависимостта между напрежение- ^
то и силата на тока може да се изрази
графически чрез така наречената волт-
амперна крива, каквато е кривата
ОАВ, означена с плътна линия на §
фиг. 86 . В същност такъв вид има |
нолтамперната крива само при иде- ^
ални условия, т. е. когато движението „
на йоните при електролизата е тол- §
кова бързо, че е достатъчно да оси- ^
гури за всеки момент еднаква кон­
центрация на разтвора в целия му
обем. На практика обаче с напредване
на електролизния процес концентра­
цията на разтоварващите се йони на­
малява много по-бързо около самите
електроди, отколкото в останалата част
концентрационен градиент, а следователно възниква и концентрационна
поляризация (виж стр. 333). В резултат на последната количеството на
разложения електролит не е вече пропоционално на напрежението и
кривата придобива хода, означен с пунктираната линия ( А)Ь'С .
1 Под термина дифузионен ток в специалната полярографска литература често се
разбира наситеният дифузионен ток (виж по-натагък).
Фиг. 86 . Волтамперна крива
на разтвора, така че се създава
349

От основно значение при поллрографиятаД е да се пренебрегнат
явленията, които стават на другия електрод (обикновено анод), и затова
повърхността на последния трябва да бъде много по-голяма от повърх­
ността на електрода, върху който се извършват интересуващите ни
процеси (обикновено това е катодът). Освен това при обикновените
методи на полярографията повърхността на този електрод трябва да се
възобновява. Поради тези изисквания за катод се използува така на­
реченият капещ живачен електрод, който се състои от нараст­
ваща живачна капка, образуваща се при изтичането на живак из тясна,
стъклена капилярна, потопена в изследвания разтвор. За анод на елек-
тролизната клетка служи пласт живак, с който е покрито дъното на
съда. При такава постановка потенциалът на анода (поради голямата
повърхност на последния) се установява още при малка сила на тока и
остава постоянен независимо от приложеното напрежение, т. е. анодът
не се поляризира. Катодът обаче се поляризира още в самото начало на
електролизата и редукцията върху него (деполяризирането му) започва
да се извършва едва след като се достигне реалният разложителен>
потенциал на електролита (виж стр. 332). Поради електролизния процес
пространството около катода обеднява по отношение на редуциращите
се йони, п)явява се концентрационна поляризация и разложителният
потенциал нараства (крива АВ', фиг. 8 6 ). При по нататъшното повиша­
ване на напрежението количеството
на тези йони около катода намалява
още повече, докато концентрацията
им стане практически равна на нула.
От този момент нататък всички йони,,
които достигат до катода, реагират
веднага върху него и силата на ди-
фузионния ток остава постоянна въ­
преки повишаването на напрежението
(виж хоризонталната права В'С на
фиг. 8 6 ). Тъй като силата на този по­
стоянен дифузионен ток зависи от
дифузията на редуциращите се йони
към катода, а самата дифузия зависи
от тяхната концентрация в целия раз­
твор, то за последната може да се
съди по пределната стойност на съ­
щия дифузионен ток.
От казаното следва, че волтамперната крива, която се получава при
използуването на капещ живачен електрод, ще има хода, означен на
фиг. 87.1 Тя се нарича още полярографска вълна или стъпало..
1 При електролизата с живачен електрод отделящият се метал в повечето случаи
образува амалгама. Според теорията на Н ернст (виж стр. 217) зависимостта на катод­
ния потенциал (Е ) от концентрацията на метала в амалгамата (С), както и от концен­
трацията на металните йони ( М п ') в разтвора се изразява с уравнението
ЯТ,
КС
Фиг. 87. Волтамперна крива

Частта ОА представлява тъй нареченият остатъчен ток, дъ лж ащ
се на първоначалната частична поляризация на нарастващата живачна
капка (катод) и на зареждането на двойния електрически слой на гра­
ницата живак — разтвор (ток на зареждането, капацитивен
то к), както Ина редукцията на неизбежни онечиствания. Обаче истин­
ската редукция на й)ните, които са предмет на изследването, започва
в точката А, а в точката В силата на тока достига стойността на
наситения дифузионен ток. Напрежението в точката Д при което си­
лата на тока е равна на половината от силата на наситения дифузионен
ток, се нарича потенциал на полувълната. Последният не зависи
от концентрацията1, а само от химическото естество на редуциращото
се върху катода вещество и затова представлява негова характери­
стична константа. От друга страна, както видяхме, стойността на наси­
тения дифузионен ток при определени условия2 зависи от концентра-
а по закона на Фарадей концентрацията на метала в амалгамата е пропорционална
на силата на тока :
С=Кх./.
Като заместим С в уравнение (1) с равната му стойност К\1, получаваме
ЯТ . КК\1
Е=
л/7 1П~[М"•]
(2).
(3)
Това уравнение може да се преработи и да получи вида
Ял/1
кт
(4)
гдето К 2 е сложна константа, равна на К . К \. а е представлява основата на натуралните
логаритми.
От този израз се вижда, че зависимостта на силата на тока от приложеното напре­
жение представлява експоненциална функция, така че волтамперната (полярографската)
крива не може да има резки счупвания.
1 Че потенциалът на полувълната не зависи от концентрацията, следва пак от фор­
мулата на Нернст. Тъй като процесът на реаукциита на йона от по-висока до по-
ниска валентност става по схемата
Мп+те
т)\
електродният потенциал на процеса може да се изрази с формулата
Е=
ЯТ
~
пЯ
1п [мп-]
[Л,(Л-Л7).]
+К,
гдето К е постоянна величина. При сила на тока, равна на половината от силата на тока„
който минава през електролита, се редуцира половината от веществото, намиращо се в
приелектродния слой, така че [М " ] = [М^п~ п ^ ] и Е = К , т. е. окислително-редукционният
потеици)л, представляващ потенци ла на полувълната, е равен на постоянна величина,
характерна за дадения йон (вещество), но независеща от концентрацията му в целия раз­
твор. Когато се полярографира разтвор на същото вещество с по-малка концентрация,
височината на вълната (така нареченото стъпало) се намалява и нейните извивки изменят
положението си, но средната (инрлексната) точка запазва мястото си.
2 Зависимостта между силата иа дифузионния ток (1 а) и концентрацията (С) на ре­
дуциращия се при определени условия йон се изразява с формулата на Илкович:
1а= 0,627п.Я
. Ох/>.С
.гп1’.
,
гдето п е валентността на редуциращия се йон, О — дифузионният коефициент на
същия, т — количеството на живака, изтичащ от капилярната за единица време,» ( -
периодът на капенето (времето, през което капката съществува като електрод).
351

цията на редуциращото се вещество в целия разтвор и може да по­
служи за мярка на тази концентрация.
Разгледаните по-горе принципни положения се използуват на прак­
тика с помощта на специален апарат, наречен полярограф, чието устрой­
ство е представено схематично на фиг. 8 8 .
Изследваният разтвор се поставя в електролизния съ д / , чието
дъно е покрито с пласт живак, представляващ анодът, а за катод се
контакт-тролей 4. Между катода и подвижния контакт са включени
високочувствителният (10-9 а/мм/м) огледален галванометър 5 и редук­
торът на чувствителността 6, представляващ шунт, от който могат да
се включват подходящи съпротивления. С помощта на този редуктор
може да се отклонява към галванометъра по-голяма или по-малка част
•от тока, който минава през електролита, така че в зависимост от кон­
центрацията на последния да се получи достатъчно висока и удобна
за измерване полярографска вълна. Посредством моторчето 7 noTt нцио-
метърът се върти със скорост 2 —3 оборота в минута, като привежда
в движение барабана, носещ рагистриращата фотографска хартия, вър ­
ху която попада лъчът на лампата 8, отразен от огледалото на галва­
нометъра и преминал през процепа 9 на неподвижната цилиндрична
1 В полярографията се използува капеш живачен електрод преди всичко поради
това, че неюв ият потенциал се запазва стр о ю определен за всеки от редуциращите се
йони. Тази особеност на електрода се дължи на постоянното възобновяване на повърх­
ността му, благодарение на което неговата химическа природа не се мени през време
на електролизния процес (c ip . 330). От друга страна, свръхнапрежението на водорода
нърху живачен електрод е много по-голямо, така че последьият може да се използува
за определяне даже и на такива йони, които имат значително по-отрицателен редук­
ционен потенциал от този на водородния йон (вж. стр. 337).
Фиг. 88. Схема на полярограф
използува капещ електрод1, кой­
то се състои от последователно
образуващи се живачни капки,
изтичащи от тясна (с около
0,05—0,1 мм вътрешен диаметър)
стъклена капилярна, съединена
чрез каучукова тръба с живач­
ния резервоар 2. З а източник на
тока се използува акумулатор с
напрежение 4 или 2 волта, който
се съединява с електролизната
клетка чрез потенциометричния
барабан 3. Последният прите­
жава 19 навивки от константа-
нова жица с общо съпротивление
16 ома. Анодът на електролиз­
ната клетка е свързан направо с
положителния полюс на акуму­
латора, а връзката между капе­
щия живачен катод и отрица­
телния полюс на акумулатора
се осъществява чрез подвижния
• 352

обвивка 10. При това барабанът с хартията се върти 20 пъти по-бавно
от потенциометъра и дава възможност да се отбележи ходът на про­
цесите, които се извършват върху капещия електрод при постепенното
придвижване на контакта-тролей 4 по цялата дължина на потенцио-
метричната жица.
Ог така описаното устройство на полярографа става ясен и прин­
ципът на функционирането му. С плъзгането на контакта-тролей по
Фиг. 89. Волтамперни криви (поляргграми) на разтвори, с ъ д ър ж ащ и
няколко катиона, и определяне потенциалите на съответните лолувълни
потенцисметричната жица се повишава равномерно напрежението, което
се подава на електродите, и при достигане редукционния потенциал
на вешеството силата на тока нараства бързо до съответствуващата
на концентрацията пределна стойност. Отклонението на лъча от огле­
далото на галванометъра е пропорционално на силата на тока, така
че върху въртящата се фотографска хартия се регистрира волтампер-
ната крива. Когато в разтвора се съ дъ рж ат повече вещества (йони), спо­
собни да се редуцират на катода, те реагират последователно съобразно
с редукционните си потенциали, като височините на полярографските
им вълни (стъпала) отговарят на концентрациите им в разтвора.
Такива сложни волтамперни криви,1 получени при полярографи-
ране на разтвори, съдържащи няколко катиона, са дадени ка фиг. 89.
В хода на експериментално получените волтамперни криви могат
да намерят отражение и някои паразитни явления, от които по-важни
са вълните на кислорода, максимумите на дифузионния ток и остатъч­
ният ток. Вълните на кислорода се появяват поради това, че всички
водни разтвори съд ъ рж ат разтворен кислород, който се редуцира по-
лесно, отколкото много други вещества. Тъй като кислородните вълни
смущават определянето на такива вещества, налага се да се отстрани
1 Как то се вижда от фиг. 89 , ходът на зарегистрираните с помсшта на полнро-
гряф волтамперни криви се отбелязва с дребно вачупена линия. Този вид на кривите
отразява колебанията на огледалото на галванс метъра във връзка с периодичното под­
новяване на капката на живачния електрод през кратък интервал от време (2— 4 сек.) .
23 Курс по аналитячна химия
353

кислородът било като се пропусне инертен газ (азот, водород) през
разтвора, било като се прибави натриев сулфит. Максимумът на дифу-
зионния ток е аномално още ненапълно обяснено явление, което се
явява пречка при измерване височината на съответната вълна ; той
може да се потисне чрез прибавяне към разтвора на 1— 2 капки р аз­
реден разтвор от капилярактивно вещество, например желатин. Колкото
се отнася до остатъчния ток, неговото възникване се дължи на товара
на живачната капка, чийго капацитет расте през време на образуването
й. Дифузионният ток, обусловен от електролизата на определяното ве­
щество, се прибавя към остатъчния ток и затова истинската височина
на вълната, която ни интересува, се получава чрез просто приспадане на
остатъчния ток. Последният може да се определи чрез полярографиране
на разтвор, несъдържащ веществото, което се анализира, или чрез екс-
граполиране на началната част ( ОА на фиг. « 6) на волгамперната крива.
За установяване концентрацията на анализируемото вещество по
данните на самата полярограма може да се използува стандартна
крива, получена чрез еталониране при същите условия. Може също
да се прибегне до вътрешен еталон (метод на стандартна до­
бавка), като се полярогрзфира разтворът най-напред тъй, както е
даден, а след това и с прибавка на познато количество от изследуе-
мото вещество. Чрез съпоставяне на полученото повишение с първо­
началната височина на полярографската вълна последната придобива
конкретно значение и може да се използува за количественото опре­
деляне на веществото.
Полярографските методи се характеризират с голяма чувствител­
ност, като позволяват да се определят вещества с концентрации до
10—5—
- 10— граммола в литър. При това са достатъчни малки коли­
чества от самия разтвор, а също и от съответните реактиви. Тези ка­
чества правят полярографските методи особено пригодни за опреде­
ляне на застъпени в ниско процентно съдържание компоненти на ана­
литичните обекти, например за определяне на квалифицирани като
следи съставни части или на примеси и онечиствания. Точността на
полярографския анализ в такива случаи е напълно задоволителна, макар
че изобщо тя не е голяма (обикновено г 1—3 %)■
Полярографските методи имат редица добри страни и ог практи­
ческо гледище. Те са бързи и дават възможност да се определят ня­
колко вещества без предварително отлъчване. Резултатът се регистрира
автоматически и има обективен характер. Една и съща проба може да
бъде изследвана многократно, тъй като нейният състав не се мени
при полярографирането на капещ живачен електрод.
По полярографски път могат да се изследват качествено и коли­
чествено не само катиони, но и аниони, и то независимо ог това , дали
се редуцират на катода или се окисляват на анода. В последния слу­
чай капещият електрод се включва като анод.
Най-после полярографските методи намират твърде широко при­
ложение и за анализ на органични съединения, и т з не само чрез
редукция или окисление, но и като се използува свойството на някои
от тях да потискат максимума на полярографските криви.
354

ТРЕТИ ОТДЕЛ
ОБЕМЕН АНАЛИЗ
Обемният анализ е също част от количествения анализ, понеже
и той се прилага за определяне количествата на елементите или на
съединенията, които влизат в състава на даден аналитичен обект. Ме­
тодиката на обемния анализ обаче е съществено различна от тази на
тегловния анализ. При обемния анализ не се тегли изолирано чисто
съединение — продукт на утаечен или на изпарителен процес, а за
количеството на веществото се съди по обема на съответен реактив-
разтвор, чиято концентрация е предварително позната и с който д а ­
дена проба от веществото (под форма същ о на разтвор) си взаимо-
действува в стехиометрични отношения. Например реакцията
А8-+ СГ-А8С1
(Ае1МОз+ NoС1=AgCl+NoШ3)
може да се използува за тегловно определяне на среброто, като се
изолира и тегли полученият сребърен хлорид, а може да послужи и
за обемно определяне на среброто, като се установи какъв обем от
разтвор с позната концентрация на хлорни йони (NoС1) е необходим за
точното утаяване на всички сребърни йони, без да се прибави утаи­
телят в излишък.
В общи черти обемните определения се извършват по следния
начин.
Претеглена проба от веществото, чието определяне се цели, се
разтваря във вода (или ако то е дадено като готов разтвор, от по ­
следния се взема определен обем) и към разтвора се прибавя посте­
пенно от реактива, чиято концентрация е предварително позната. При­
бавянето на реактива-разтвор (тази манипулация се нарича титру-
в а н е 1) се спира, когато взаимодействието между двете вещества
(определянето и това, с което се титрува) се извърши в точно екви­
валентни количества. Като се изхожда от уравнението, което изразява
хода на реакцията, изчислява се въз основа на стехиометричните зако­
ни количеството на изследваното вещество във взетата (претеглена
или обемно измерена) проба.
Концентрацията на разтворите се изразява с техния титър,
който показва какво количество в грамове от разтвореното вещество
се съдържа в 1 милилитър разтвор.
1 Затова обемният анализ се нарича оше титр иметричен анализ.
355

Разтворът, с който се титрува, се поставя в измерителен съд
(бюрета) и се капе към разтвора, който се изследва, докато се д о ­
стигне краят на реакцията, т. е. моментът, в който взаимодействието
между веществата се е извършило в еквивалентни отношения. Този
момент отговаря на така наречения еквивалентен пункт.
Средствата за установяване на еквивалентния пункт са най-разно­
образни и зависят от характера на съответната реакция. Така напри­
мер при неутрализационните процеси за тази цел се използуват спе­
циални индикатори (виж стр. 131). Краят на утаечните процеси се
познава по това, че престава да се образува утайка, или пък по за­
почването на друг процес, който има за резултат получаването на
цветна утайка или на разтворимо цветно съединение; за същата цел
се използуват и адсорбционни процеси. При окислително-редукционните
реакции за края на процеса се съди по появяването или по изчезва­
нето на дадено цветно съединение, което участвува в главната реакция
или пък показва започването на втора реакция. В някои случаи за
установяване на еквивалентни» пункт се използуват и специални фи­
зични методи. При съответните отдели на обемния анализ ние ще се
запознаем с по-важните начини за установяване на еквивалентния
пункт, кдто ги разгледаме както от теоретично, така и от практическо
гледище.
Не за всички реакции обаче може да се намери подходящ начин
за установяване на момента, при който реагиращите вещества са си
взаимодействували в еквивалентни количества. Освен това, за да може
да се използува една реакция за обемноаналитично определяне, тя
трябва да отговаря на следните изисквания:
1) да протича бързо и да отива докрай, т. е. процесът да не
бъде (практически) равновесен ,л
2) на нейното правилно протичане да не пречат чужди йони,
намиращи се в разтвора, който се подлага на анализ;
3) индикаторът (веществото, с помощта на което се устано­
вява еквивалентният пункт), също не бива да пречи на правилния
ход на реакцията.
Поради горните причини не всички реакции могат да се използу­
ват за целите на обемния анализ.
Обемните определения имат предимство пред тегловните, защото
манипулациите при тях са по прости и се извършват по-бързо2. Освен
това в повечето случаи те не отстъпват по точност на тегловните.
Недостатък на обемните определения е, че използуваните реакции
обикновено не са специфични. Затова в обемния анализ не са възмож­
ни разнообразните отлъчвания, прилагани нашироко в тегловния ана­
лиз, и обхватността му е сравнително ограничена.
Химическите реакции, върху които се гради обемният анализ, са
твърде разнообразни. В общи черти те могат да се подразделят на1
1 Това изискване впрочем е валидно и за другите отдели на количествения анализ.
3 Затова обемният анализ е много по-подходящ за текущ контрол на производ­
ството от тегловния анализ.
356

същите два големи дяла, към които принадлежат и реакциите, нами­
ращи приложение в качествения анализ. Първият дял обхваща такива
йонни взаимодействия между изследуемото разтворено вещество и
титруващия разтвор, при които взаимодействия се образуват слабо ди-
социирани или малко разтворими съединения, т. е. обменни реакции
(неутрализационен анализ и утаечен обемен анализ). Към втория дял
спадат такива реакции, които се характеризират с преразтределяне на
електрони между съответните реагиращи йони или елементи, т. е. при
него се използуват окислително редукционни процеси (перманганато-
метрия, йодометрия и др.).
Независимо от това, към кой от тези два дяла принадлежи даде­
но обемно определяне, от казаното досега е ясно, че за неговото из­
вършване са необходими:
1) измерителни съдове;
2) разтвор с позната концентрации (с който да се титрува);
3) индикатор.
1. ИЗМЕРИТЕЛНИ СЪДОВЕ И ТЯХНАТА УПОТРЕБА
За измерване обемите на разтвори в обемния анализ се използуват
специални измерителни съдове — колби, бюрети и пипети.
Измерителни колби. Измерителната колба представлява плоско-
дънна колба с дълга тънка шийка (фиг. 90), на която е нанесен като
пълна обиколка пръстеновиден белег (марка), означаващ обема, за из­
мерването на който е предназначена колбата. На всяка измерителна
колба е означена и температурата, при която трябва да стане измер­
ването на обема. Измерителните колби са снабдени обик­
новено с шлифована стъклена затулка. Най-често употре-
бими са колби с вместимост 1000, 500, 250, 200 и 100 мл.
При използуване на измерителната колба кривата по
върхност на течността— така нареченият ме ниек, се
довежда до нивото на маркага, и то така, че да я тангира
с долната си част. За да се избегне грешката от непра­
вилна посока на наблюдението, т. е. от паралакса, при
отчитането очите на наблюдателя и марката трябва да се
намират на една и съща хоризонтална плоскост, така че
пръстеновидният белег да се вижда като черта. Темпера­
турата на разтвора, чийто обем се измерва, трябва да от­
говаря на температурата, означена върху колбата. За тем­
пература, при която се извършват обемноаналитичните
определения, се приема най-често 20°С. Малки отклонения
от тази температура не се отразяват съществено върху
резултатите, но големи отклонения не бива да се допу-
щат и трябва да се отстраняват чрез подходящо темпе-
риране на разтворите.
Измерителните колби, както и всички останали измерителни съ ­
дове, които се използуват в обемния анализ, трябва да бъдат безуп­
речно чисти. По тяхната вътрешна повърхност не бива да остават
Фиг. 90
Измер ителна
колба
357

капки, понеже в такъв случай отчетеният обем не отговаря на използу­
вания. Почистването на замърсени съдове изобщо за нуждите на коли­
чествения анализ става с бихроматна смес (наситен разтвор на калиев
бихромат в концентрирана сярна киселина).
Измерителните колби се използуват най-често за приготвяне на
разтвори с позната концентрация. За целта претегленото вещество се
пренася количествено (т. е. без загуба) в кол­
бата, последната се налива до половината с
вода, разклаща се, докато веществото се раз­
твори, долива се след това така, че менискът
да дойде 1 — 2 см под марката, темперира се
във вана с вода, чиято температура отговаря на
температурата, означена върху колбата, и след
това се допълва до марката с помощта на пи­
пета или пръскалка. Най-после колбата се за­
тваря и се разбърква за изравняване на кон­
центрацията на разтвора. Преди всяко използу­
ване разтворът трябва също да се разбърква,
защото при дъл го стоене, особено ако »праз­
ното пространство“ в колбата е голямо, в гор­
ната й част дестилира и се кондензира чист
разтворител и р азтворът става по-концентриран.
Бюрети. Те се използуват за измерване на
обеми от разтворите, с които се титрува. Бю-
ретата представлява тясна стъклена тръба, раз­
делена на милилитри, които от своя страна са
подразделени на десет равни части. Най-често
Фиг. 91. Вюрети
употребими са бюретите с вместимост 50 мл.
Тяхното нулево деление е нанесено на горния им
край. Долният край на бюретата завършва или с шлифован стъклен кран
(фиг. 91 а), или със стеснение, на което посредством каучукова тръбичка е
прикрепена стъклена капилярна (фиг. 91 б). Затварянето във втория слу­
чай става с помощта на метална щипка (щипка на Мор) или със
стъклена перла, която се поставя вътре в каучуковата тръбичка. В по­
следния случай изтичането на разтвора става чрез притискане на каучу­
ковата тръбичка на мястото, където се намира перлата. По такъв начин
се образува каналче, през което разтворът изтича. Шлифът на стъкления
кран преди използуването на бюретата а се намазва тънко с вазелин.
Преди да се напълни, бюретата се измива двукратно с по няколко
милилитра от разтвора, за да се избегне разреждането на последния,
в случай че тя е била мокра. При пълненето на бюретата с разтвор
трябва да се внимава да не остават в нея въздушни мехурчета, което
се случва често, особено при бюрети с каучукова тръба. Тези мехур­
чета могат да се отделят от разтвора през време на титруването и с
това да се внесе неточност при отчитане на обема Отстраняването им
става чрез бързо отваряне на щипката или чрез притискане на каучу­
ковата тр ъба по цялото й протежение. Пълненето става с помощта на
пипета или направо от стъклото, в което се съдържа разтворът, като
358

в последния случай се употребява фунийка. След напълването на бю-
ретата фунийката се отстранява. Бюрети с каучукова тръба не бива
да се използуват за титруване с разтвори от Л2, КМ п04 и др.,
тъй
като тези вещества влизат в реакция с каучука, поради което разтво­
рът променя концентрацията си. З а да не се замърсява бюретата, ко ­
гато с нея не се работи, тя се напълва с дестилирана вода и се
покрива с епруветка.
Както бе споменато, бюретите са
разделени на милилитри и освен това
на десети от милилитъра. Отчитане­
то обаче се извършва с точност до
0,01 мл, като вторият десетичен знак
се преценява от положението на
мениска между съответните две де­
ления, означаващи десети от мили-
литъра. Отчитането се улеснява, като
зад бюретата се държи картонче,
долната част на което е черна, и то
така, че горният ръб на черното поле
да бъде на 2—3 мм под мениска
(виж фиг. 92). Последният в такъв
случай се наблюдава черен и рязко очертан. Отчитането пък на тъмно
оцветени течности (например разтвор от КМ п04) става лесно, като се
освети менискът зад бюретата със свещ или с електрическо фенерче.
Светлинният източник се държи малко под мениска, който в този
случай се наблюдава като блестяща ивица.
Неправилното отчитане на обеми в бюретата е един от важните
източници на грешки в обемния анализ. Особено трябва да се внимава
за грешки, произхождащи от паралакса. З а окончателното установя­
ване нивото на мениска е необходимо да се изчака стичането на теч­
ността по стените на бюретата, особено когато изтичането на разтвора
е трябвало да стане бързо. За избягване на грешки добре е титрува-
нето да започва винаги от напълнена до нулевото деление бюрета. Коли­
чеството на веществото, което се определя, трябва така да се под­
бере, че за титруването да се изразходва не повече от 50 и не по-
малко от 10 мл от разтвора, с който се титрува. Причината за това е
сл едн ата: Всяко отчитане неминуемо е съпроводено с грешка. Когато
за титруването се употреби повече от 50 мл разтвор, бюретата
трябва да се напълни и отчете два пъти и следователно грешката се
удвоява. Когато пък изразходваният обем е по-малък от 10 мл, не­
избежната грешка съставлява голям процент от измерваната величина.
Например една грешка в отчитането от 0,02 мл при обем 4 мл е
равна на 0,5%, а при обем 40 мл — само на 0,05%. Най-добре е да
се вземе такова количество от веществото, което се определя, че за
неговото титруване да се изразходват 20—30 мл от разтвора с позна­
тата концентрация.
Пипети. Те служат за отмерване на определен обем от разтвора,
който ще се титрува, и биват два в и д а : пипети, снабдени с една (а)
Фиг. 92. Отчитане положението
на мениска
359

или с две (б) марки1 (виж фиг. 93), за отмерване на определени цели
обеми и пипети, позволяващи отмерването на каквато и да е част от
максималния обем, означен върху тях (фиг. 93 в). Пипетата от първия
вид представлява дълга тънка стъклена тр ъба с разширение в средата,
на което се означава вместимостта и температурата. Долният край е
изтеглен капилярно. Най-често употребимите пипети от този вид имат
вместимост 50, 25, 20 и 10 мл. По-рядко се из­
ползуват пипети с обем 5, 2 и 1 мл.
Пипетите от втория вид представляват цилин­
дрични тръби, чийто горен край е по-тесен, а до л­
ният е също изтеглен капилярно. Подобно на бю-
ретите те са градуирани на милилитри и десети
от милилитъра. Деленията на някои от тези пипети
достигат до долния отвор, а на други завършват
на 2 —3 см над него. Градуираните пипети най-
често имат обем 25, 20, 15 и 10 мл. По рядко се
употребяват пипети от 5, 2 и 1 м л.
Преди да се използува, измитата с бихроматна
& смес пипета се промива с дестилирана вода, а след
това 2 пъти с по няколко милилигра от разтвора,
който ще се измерва. Отмерването на разтвора
става по следния начин: Долният край на пипетата
се потапя достатъчно дълбоко в разтвора и чрез
смукане от горния край пипетата се напълва
малко над Марката (или над нулевото деление при
градуирани пипети); горният отвор се затваря вед­
нага с показалеца на дясната ръка, а самата пипета се придържа леко
с палеца и останалите пръсти на същ ата ръка. При това положение
пипетата се изважда от разтвора и чрез леко повдигане на показа­
леца се оставя да изтече бавно толкова от разтвора, че менискът да
тангира марката. Висящата на долния край капка се отстранява чрез
докосване с лявата ръка или с чист предмет (ако се касае за разядли-
ва течност), но не и чрез тръскане; краят на пипетата се опира о
стената на съда, в който ще се събере отмереният обем разтвор;,
тогава показалецът се отстранява от отвора и разтворът се оставя да
изтече свободно. Пипетата се държи опряна о стената на съда още
около 30 секунди, за да се даде възможност на разтвора да се оттече;
капката, която се задържа в стеснения долен отвор на пипетата, в ни­
кой случай не бива да се издухва; за нейния обем се държи сметка
при нанасяне марката на пипетата. При използуване на пипети от п ър ­
вия тип, снабдени с две марки, разтворът естествено се оставя да
изтече, докато менискът достигне долната марка; използуването пък
на градуираните пипети става аналогично на бюретите.
Освен описаните измерителни съдове в някои случаи за по-неточно
измерване на обеми се използуват и др уги: измерителни цилиндри,
мензури (градуирани порцеланови или стъклени кани), градуирана
епруветки и др.
1 Втората марка се поставя I —2 см над долни» отвор (на ф ж . 93 б тя липсва)
360

2. РАЗТВОРИ
а. Концентрация на изходните разтвори
Концентрацията на изходните разтвори, т. е. на разтворите, с които^
се титрува, се изразява или чрез титъра, или чрез нормалността им..
Титър, както видяхме, се нарича количеството на разтвореното веще­
ство, което се съдържа в 1 мл от разтвора, изразено в грамове, а нор­
малност — числото на грамеквивалентиге от веществото, които се
съдържат в 1 литър, или което е все също — числото на милиграм-
еквивалентите от веществото, които се с ъдъ р ж ат в 1 милилитър.
Титърът се означава с Т, а нормалността - с И1.
В някои случаи концентрацията се изразява косвено и чрез тъй наречения фактор
(/•') на разтвора. Факторът, чиято стойност е обикновено Олизка до единица, представ
лява отношение на нормалността на даден разтвор кьм най-близката закръглена нор­
малност (N=1 , N =0,1 и пр.) и показва на колко милилитра от разтвора със закръглена'
нормалност отговаря 1 мл от дадения разтвор. Например, ако разтворът е 0,1084 п
неговият фактор ще бъде
.
0,1084
я,10 — 0 ,1000
1,084;
ако разтворът е 0,9945 п, факторът му ще бъде
РпН
0.9945
: 1,0000
=0,9945 и т. н.-
В последния случай факторът и нормалността се изразяват с едно и също число.
От дефиницията на понятието фактор следва, че произведението от обема на упо­
требения при титруването разтвор (чийто фактор се отличава от единица) и фактора на
същия разтвор означава кубическите сантиметри, които бихме употребили, ако същото-
тигруване извършвахме с разтвор със съответната закръглена концентрация (например
0,1 нормален). Това, както ще видим по-нататък, облекчава до голяма степен изчисле­
нията при обе мн оаналитичните опреде ле н ия.
Дефинирането на нормалността и на фактора следователно става
чрез числото на еквивалентите от съответното вещество, които се съ ­
държат в единица обем от разтвора. Както видяхме още в качествения
анализ, грамеквивалент се нарича онова количество от веществото
изразено в грамове, което по химическото си действие е равно­
стойно на един граматом (грамйон) водород. Следователно грам-
еквивалентът например на киселина се намира, като се раздели
молекулното й тегло на основчостта. Тук се налага да уточним тази
дефиниция в смисъл, че пра определяне на грамеквивалента на едно
вещество трябва да се държи сметка и за реакцията, в която то-
учаж вув а. Например, докато еквивалентното тегло на фосфорната ки­
селина, когато тя участвува в реакцията
Н3Р04+ 3NoОН = На3Р()4+ ЗН20,
1 Нека припомним забележката на стр. 57 : в нашия курс N означава нормалност
а п — нормален (разтвор).
* За да се избягнат грешки, до символа И под формата на индекс се поставя
число, означаващо закръглената нормалност, до която се доближава даденият разтвор
(Рп1и Рп1ха. Р„1хоо и т. н.).

•е равно на л/ 3 от молекулното й тегло, при частично наместване на
водородните й йони в резултат на процесите
Н3Р04 2ИаОН - Иа2НР04+ 2Н20
Н3Р04+ ИаОН- NoН2Р04+ Н20
нейното еквивалентно тегло ще бъде х/'2 от молекулното или съответно
равно на молекулното й тегло. В първия случай грамеквивалентното
-
98,00
98,00
.....
тегло ще бъде
--
-
32,67 г, във втория —
--
49,00 г, а в тре-
тия
98,00
1
-
98,00 г, защото именно всяко от тези количества фос-
форна киселина дава при съответната реакция по един грамйон водо­
родни йони, които влизат във взаимодействие с един грамйон хидрок­
силни йони от един граммол натриева основа.1
Казаното важи и за многовалентните основи (и хидроокисите из-
обшо), т. е. еквивалентното тегло на дадена основа се намира, като се
раздели молекулното й тегло с броя на участвуващите в реакцията
ОН'-йони, които влизат в състава на една молекула основа.
Колкото се отнася до солите, техните еквивалентни тегла се опре­
делят, като се раздели съответното молекулно тегло с произведението
от броя на металните атоми, участвуващи в състава на една молекула,
и валентността на същите атоми. Например
NaCl K2S 0 4 A1(NÜ3) 3
Г’
2’
3
Fe2(S04)3
6
и пр.
Но и тук също трябва да се държи сметка за реакцията, в която
съответната сол участвува. Например, докато еквивалентът на Na2C 0 3,
когато последният участвува в реакцията
Na2C03+ 2НС1 2NaCl-i НаО + С02,
е г/ 2 от молекулното му тегло, еквивалентът на същия при уча
стието му в реакцията
^
Na2CQ3 + HCl NaHCO., - f NaCl
е равен на молекулното му тегло.
По аналогичен принцип, като се изхожда от съответните реакции
и се държи сметка и за броя на приетите или отдадени електрони, се
определят еквивалентните тегла на окислители и на редуктори. С този
въпрос обаче ще се занимаем при съответните отдели на обемния
анализ.
Като се има пред вид, че разтвори с еднаква нормалност съ­
държат в единица обем един и същ брой еквиваленти, ясно е, че
1 Т. е. еквивалентното тегло на киселините се определя не от броя на водород­
ните атоми, влизащи в състава на молекулата им, а от броя само на онези водородни
атоми, които под форма на йони вземат участие в реакцията.
362

при пълното си взаимодействие (без да остава в системата изли ­
шък от едното или от другото вещество) такива разтвори ще
участ вуват с еднакви обеми. Например за неутрализиране на 20,00 мл
1 п разтвор от която и да било основа се изразходва 20,00 мл 1 п
разтвор от която и да било киселина.
Като изходни разтвори в неутрализационния анализ обикновено се
използуват 1 п или 0,1 п разтвори от основа или от киселина. З а нуж ­
дите на останалите отдели на обемния анализ 1 п разтвори са много
концентрирани и затова се използуват най-често 0,1 п разтвори.
В някои случаи в аналитичната практика намират приложение и
тъй наречените емпирични разтвори. Концентрацията на послед­
ните не се поставя в зависимост от грамеквивалента на съответното
вещество, съдържащо се в единица обем от разтвора, а се нагласява
с оглед на определени практически изисквания. При серийни анализи
на едно и също вещество (например за текущите нужди на дадено
производство) е много удобно да се приготви изходен разтвор с та­
кава концентрация, че 1 мл от него да отговаря на определено коли­
чество, например на 0,01 или 0,001 г от съответния компонент. Изход­
ният разтвор може да се приготви дори с такава концентрация, че по
милилитрите, употребени от него при титруването, да се получи на-
право, без всякакви изчисления, процентното съдържание на дадения
компонент в аналитичния обект.
Освен това пак при масови анализи концентрацията на всеки р аз­
твор може да се изрази чрез титър, с ьответствуващ на веществото,
което се титрува. Титърът в такъв случай показва колко грама от
веществото, което се определя, отговарят на 1 мл от разтвора, с който
се титрува.
б. Изчисления в обемния анализ
Изчисленията на резултатите от обемноаналитичните определения
могат да се извършат по няколко различни начина.
Чрез титъра на изходния разтвор. Този начин на изчисле­
ние е най-нагледен, но е свързан със значителна загуба на време. Той
се състои в следното.
Да приемем, че трябва да се определи нормалността на един раз­
твор от NaOH, като се използува за целта разтвор от НС1, чийто
титър е T hci = 0,03603. Нека приемем, че сме отмерили 25,00 мл от
разтвора на натриевата основа и при титруването сме изразходвали
24,50 мл разтвор от НС1. За да се извърши изчислението, се написва
най-напред уравнението, по което протича неутрализационният процес
NaON HCl= NaCl- H20.
Уравнението показва, че 1 граммол NaOH (40,005 г) се неутрализира
от 1 граммол НС1 (36,46 г). При титруването сме изразходвали 24,50 мл,
всеки 1 мл от които съдържа 0,03603 r НС1. следователно за цялата
отмерена проба NaOH сме изразходвали 24,50.0,03603 г НС1. Съставя
се и се решава пропорцията

40,005—36,46
24,50.0 ,03603
40,005.24,50.0 ,03603 .
36,46
Полученото за л: число показва количеството ИаОН в грамове, което
се съ дър ж а в цялата титрувана проба (25,00 мл). Следователно, ако
разделим това число на 25,00, ще получим количеството N8014 в гра­
мове, което се съдържа в 1 мл от разтвора, т. е. — ти търа на същия
разтвор:
Т NoаОН
40,005.24 ,50.0 ,03603
36,46.25,00
0,03874.
Нормалността на разтвора от No ОН пък ще намерим, като разде­
лим така получения титър с титъра на 1 п разтвор на ИаОН (или все
едно с нейния милиграмеквивалент):
ч.
Тмаон
ТN аОН
_
0,03874
"аон - Т,„Маон ~ 1 мг-екв. NoОН ~ 0,040005
0,9681.
До горното отношение на двата титъра, изразяващо нормалността
на нашия разтвор, се достига чрез следните разсъждения: 1 п разтвор
от NoОН съдържа в I мл 0,040005 г (1 мг еквивалент = Т1пNoЮН); а
когато разтворът съдържа в 1 мл 0,03874 г (= Т Мяон), неговата нор­
малност ще бъде N. Съставя се пропорцията
1—0,0400051 0.03874
N 0,03874
0,040005' *
Чрез фактора на изходния разтвор. Както видяхме, про­
изведението от фактора на един разтвор и употребените при титру-
ването милилитри от същия разтвор показва какъв обем би бил упо­
требен, ако титруването се извършваше с разтвор със съответната
закръглена нормалност. От друга страна, 1 мл 1 п разтвор съдържа
1 мг-еквивалент и следователно отговаря на 1 мг-еквивалент от веще­
ството, което се титрува; също така 1 мл 0,1 п разтвор отговаря на
0,1 мг-еквивалента от веществото, което се титрува. Ето защо произ­
ведението от милилитрите на употребения при титруването изходев
разтвор, фактора и мг-еквивалента (съответно 0,1 от мг еквивалента)
на веществото, което се титрува, изразява количеството на последното
в грамове. Като се знае и обемът, отмерен за титруване, изчислява се
лесно титърът, нормалността или ф акторът на разтвора, обект на из­
следването.
За пример нека вземем ‘разгледания вече случай, като сега изхож ­
даме не от титъра, а от фактора на изходния разтвор от НС)
(РпАнс! —0,9882). При титруването на отмерената проба от 25,00 мл
ИаОН бихме изразходвали 24,50.0 ,9882 мл 1 п НС1. Количеството на
натриевата основа в отмерената проба е
24,50.0,9882.0 ,040005 г.
364

Тигърът на разтвора ще бъде
^
24,50.0 ,9882.0,040005
ТNoон -
25,00
0,03874,
а нормалността
м
ТкаОН
^аОН=
т ------------
11пNoОН
0,03874
0,040005 - 0,9681.
Чрез нормалността на изходния разтвор. Като се из­
хожда от изказаната вече мисъл, че разтвори с еднаква нормалност
съдържат един и същ брой еквиваленти и следователно реагират
помежду си изчерпателно с еднакви обеми, следва, че разтвори с
различна нормалност ще реагират изчерпателно с обеми, обратно про­
порционални на нормалността си. Ако означим обема и нормалността
на единия разтвор с vx и Мь а на другия с
и N9, от казаното
следва:
*5 N..
.
- ^ кг' или '^•N1
N9.'
Ясно е, че като се знаят обемите, употребени при титруването, и нор­
малността на единия разтвор, по тази формула може да се изчисли
нормалността на другия:
N1
■*5
Ако за пример вземем пак разгледания вече случай, нормалността на
нашия разтвор от N8014 ще бъде
..
24,50.0 ,9882
Мнаон=
25(00
= 0,9681.
При условие, че титруваният разтвор от No ОН ще се използува по-
нататък като изходен разтвор (за титруване с*него), полученият ре­
зултат (нормалността) е достатъчен да охарактеризира разтвора и дава
възможност да се извършват титрувания и изчисления с него. Ако
пък е необходимо да се определи само количеството на разтворената
натриева основа в даден обем от разтвора, трябва да се намери тигъ ­
рът и да се умножи по съответния обем. Титърът се изчислява от
познатата вече формула1
1 До това ур авнение може да се достигне и чрез следните ра з съж дения: Тъй
като нормалността означава броя на мг-еквивалентите в 1 мл, ясно е, че произведе­
нието ^ . N 1 представлява броят на всичкк мг-еквиваленти от веществото, което се
гитрува, а
. N9 — от веществото, с което се титрува, взели участие в реакцията. В
еквивалентния пункт двете вещества си взаимодействуват в еквивалентни количества и
следователно между двете произведения може да се постави знакът на равенство
(<V1•N1 = »а.^).
365

T
Т,п
отгдето T = N .Т|П,
т. е. в конкретния случай
TNaOH = NwaOH •Тщ NaOH = 0,9681.0,040005- 0,03874.
Нормалността или изобщо концентрацията на един разтвор може
да се определи не само като се изхожда от друг разтвор с позната
концентрация, но и като се титрува претеглена проба от подходящо
химически чисто съединение, разтворено в произволен обем вода. Да
приемем, че трябва да се определи концентрацията (нормалността1) на
разтвор от НС1. Определянето може да стане, като се титрува с раз­
твора от НС1 претеглена проба химически чист NaaC 0 3, например
1 , 2 4 . 3 0 г , разтворена в произволен обем вода. Изчислението след това
се извършва, като се разсъждава по следния начин : Взаимодействието
на Na2CO-, със НС1 се извършва по уравнението
Na2C03+ 2НС1-= 2NaCl --Н20 -| С02,
което показва, че еквивалентното тегло на Na3C 0 3 е равно на поло­
вината от молекулното му тегло, т. е.
= 53,00. Това означава,
че щом 53,00 г Na2C 0 3 представляват 1 г-еквивалент или 0,053 г
1 мг-еквивалент, то 1,2430 г ще бъдат 1,2430:0,053 мг-еквивалента. От
друга страна, ако търсената нормалност на разтвора от HCl е N, в
1 мл ще се съ дъ р ж ат N мг-еквивалента НС1. Ако претеглената проба
от Na2C 0 3 сме титрували с 23,50 мл НС1, в този обем ще се
съдър ж ат 23.50.N мг-еквивалента НС1. Както вече видяхме, титрува-
нето се спира в еквивалентния пункт, т. е. когато двете вещества са
си взаимодействували в еквивалентни количества, следователно в<
нашия случай
23,50.N= -
1.2430
0,053 *
отгдето
Nне*!
1,2430
0,063 .23,50
тг = 0,9980.
в. Приготвяне на изходни разтвори
Приготвянето на изходните разтвори за титруване в обемния анализ
става по два начина.
1.
Претегля се точно определено количество от съответното
вещество, поставя се в измерителна колба, разтваря се в дестилирана1
1 Нормалността означава също концентрации, изразена не с числото грамовве, а с
числото на еквивалентите, които се съдържат в единица обем от разтвора. Например
N = 0,1039 означава, че в 1 л от разтвора се съдържат 0.1039 г-еквивалента от съот ­
ветното вещество.
366

вода, разрежда се, докато нивото на разтвора достигне малко под Мар­
ката на колбата, темперира се при 20 °С (или при температурата,,
означена върху колбата) и чак тогава се долива до марката. След раз­
клащане, за да се изравни концентрацията, разтворът е готов за упо ­
треба. Неговият титър се намира, като се раздели претегленото коли­
чество (w r ) от веществото с обема (v мл) на колбата,
w
1=
г/мл.
V
Нормалността на разтвора се изчислява от отношението
N=,J-=
—v г-екв'Л (или мг-екв/мл).
Ti» T'.Tn,
Този начин за получаване на разтвор с позната концентрация есте ­
ствено е приложим само в случаите, когато разполагаме с химически
чисто вещество, чийто състав отговаря точно на формулата на съеди­
нението. Той не може да се използува например за приготвяне на
изходен разтвор от NaOH или от НС1. Твърдата натриева основа поради
силното си алкално действие и голямата си хигроскопичност поглъща
жадно от въздуха влага и въгледвуокис, така че нейният състав не
отговаря на формулата NaOH, а концентрираната солна киселина пред­
ставлява воден разтвор със само приблизително познато1 процентно
съдържание на НС1 (36—37 %).
Описаният директен начин за получаване на изходни разтвори
е приложим следователно само тогава, когато веществото, от което се
приготвя разтворът, отговаря на следните условия:
а) да бъде химически чисто, т. е. да не съдържа измерими коли­
чества чужди примеси ;
б) съставът му да отговаря точно на съответната формула ;
в) да бъде трайно в твърдо състояние, а във воден разтвор да
не претърпява промяна, която да се отразява на същността на
реакцията.
Някои химически съединения могат да се получат сравнително
лесно (например чрез неколкократна прекристализация из подходящ
разтворител) в състояние, отговарящ з на горните изисквания. Освен за
пряко получаване на съответни разтвори с позната концентрация
такива съединения се използуват още и за установяване титъра
на изходни разтвори, които не могат да се приготвят директно по
указания начин. Когато се използуват за тази именно цел, съедине­
нията, притежаващи горните качества, се наричат титроустано-
вители.
2.
Много по-често веществото, от което трябва да се приготви
изходният разтвор, не отговаря на споменатите вече изисквания. В
такъв случай се приготвя разтвор с приблизително желаната концен­
трация, а точната му концентрация се определя с помощта на подхо­
дящ тигроустановител. От последния се приготвя директно разтвор с
позната концентрация и отмерени обеми от него се титруват с раз­
367-

твора, чиято концентрация желаем да определим, или пък се претег­
лят няколко проби, разтварят се поотделно в произволен обем вода и
се титруват. Изчислението на нормалността и на титъра на разтвора
става по описаните вече начини. Например концентрацията на разтвор
-о т NaOH може да се установи с оксална киселина, а на разтвор от
НС1 — с калцинирана сода. И двете вещества могат да се получат
лесно (чрез прекристализация) в чисто състояние, а изсушени при
подходяща температура, те отговарят по състав точно на формулите
Н2Са0 4.2НаО и NaaC03.
При определяне концентрацията на един изходен разтвор трябва
да се има пред вид следното важно правило: титърът трябва да се
установи при възможно същите условия, при които разтворът ще
-се
използува впоследствие за извършване на анализи. Това значи
титроустановителят да се разреди със същия обем вода, да се изпол­
зува същият индикатор и същото количество от него, титруването да
■стане в същия ред, да се използуват същите измерителни съдове и пр.
По такъв начин неизбежните при всяка експериментална работа грешки
се явяват от един и същ порядък и в еднаква посока и следователно
-се
елиминират.
Забележка. В някои случаи концентрациите на изходните разтвори могат да
се определят и по методите на тегловния анализ. Например за нуждите на неутрали-
зационния анализ концентрацията на един разтвгр от H2S04 може да се определи, като
се утаят в отмерен обем от разтвора йоните S 0 4" като BaS04 (или ако се касае за НС1.
като се утаяТ йоните СГ под форма на AgCl) и получената утайка се претегли. Това
обаче не е препоръчително, понеже по такъв начин се определя концентрацията на
съответния анион, а в неутрализационните процеси участвуват водородните йони. Ето
защо, ако сярната киселина съдържа някакъв сулфат (или солната киселина — някакъв
хлорид), резултатите от тегловното определение не ще отговарят на съдържанието на
водородни йони в разтвора.
Има случаи обаче, когато и с помощта на титроустановител, и по тегловните
методи се определя един и същ йон в изходния разтвор, и то този, който впоследствие
ще участвува в реакцията, въз основа на която се извършва обемноаналитнчното
определение. Ако двата различни по естеството си метода (сбемноаналитичен и тегло­
вен) се характеризират с еднаква точност, безразлично е кой метод ще се предпочете
за определяне концентрацията на изходния разтвср. Например за определяне концен­
трацията на необходимия за отдела „халогенометрии“ разтвор от AgN03 е безразлично
дали това ше стане чрез използуване на титроустановител NaCl или чрез тегловно опре­
деляне на йоните Ag' като AgCl.I
.
I. НЕУТРАЛИЗАЦИОНЕН АНАЛИЗ
В този отдел на обемния анализ се използуват взаимодействия
между киселини и основи или най-общо взаимодействия между раз­
твори с кисела и алкална реакция, т. е. той се гради на процеса не­
утрализация :
Н‘ ОН' = НаО.
Ясно е следователно, че за титруване на основи или изобщо на
алкално действуващи разтвори (подотдел алкалиметрия) е необ­
ходим изходен разтвор от киселина с позната концентрация, а титру­
ването на киселини или изобщо на разтвори, които притежават кисела
-368

реакция (подотдел ацидиметрия), става с разтвор от основа с
позната концентрация.
Строго погледнато, поради йонизацията на водата (и следова­
телно поради възможността за извършване на обратния процес —
хидролизата) (виж стр. 127— 139) неутрализацията е непълен (равно­
весен) процес и степента на нейното извършване зависи от силата на
киселината и на основата, които си взаимодействуват, т. е. от кон­
центрациите на водородните (или на хидроксилните) йони, които се
съдър жат в съответните разтвори. Ето защо, преди да се запознаем с
хода на неутрализационните процеси и с начините за установяване на
еквивалентния им пункт, необходимо е да разгледаме накратко какви
са и как се установяват концентрациите на водородните (съответно
на хидроксилните) йони в разтвори на различни киселини и основи.
Както вече знаем (виж стр. 130), концентрацията на водородните йони, а също
и нейният отрицателен логаритъм (рН) са мярка за наличната киселинност на
даден разтвор. Такава проявена киселинност се нарича актуална и може да бъде
обусловена както от силна (100%- но йонизирава), така и от слаба (само отчасти йонизи­
рана) киселина1. В последния случай обаче в разтвора се съдържат и цели молекули
от киселината, които могат също да се йонизират, ако наличните водородни йони се
извлекат от дисоциационното равновесие, подчиняващо се естествено на закона за дей­
ствие на масите. Тази скрита киселинност, която се проявява при неутрализацията на
киселините, непринадлежащи към категорията на силните електролити, се нарича п о-
тенциална. Най-после различаваме и трети вид киселинност, която в същност пред­
ставлява сбор от актуалната и потенциалната киселинност и затова се нарича тотална
кисели ннос т.
Както ще видим по-нататък, когато определяме концентрацията или количеството
на киселините с помощта на методите на обемния анализ, ние определяме тоталната
киселинност2.
Ясно е, че потенциалната киселинност не може да се определи
чрез титруване. (При неутрализацията на водородните йони се дисо-
циират нови молекули от киселината, за да се възстанови наруше­
ното равновесие). Тя се определя с помощта на индикатори или елек-
трометрично.
А. КОНЦЕНТРАЦИЯ НА ВОДОРОДНИТЕ ЙОНИ ВЪВ ВОДНИТЕ РАЗТВОРИ
НА КИСЕЛИНИ И ОСНОВИ
1. Концентрация на водородните йони в разреден разтвор
на силна киселина
Нека изразим йонизацията на силната едноосновна киселина (НЛ)
със схемата
НЛ^ Н*+ А'.
От тази схема се вижда, че всеки граммол йонизирана киселина
образува един грамйон водородни йони.
1 За дефиницията на киселина виж също теорията на Брьонстед, стр. 68.
2 При разредените разтвори на силните киселини, за които коефициентът на
активността па водородните йони може да се приеме равен на единица ( / = 1), тотал­
ната киселинност е практически равна на актуалната киселинност (или потенциална
киселинност не съществува, понеже в разтвора не се съдържат недисоцииранн моле­
кули киселина, а междуйонното електростатично влияние може да се пренебрегне).
24 Курс по аналитична химия
369

Понеже силните киселини (HCl, HBr, HJ, H N 0 3, H2S 0 4, НС103,
НС104), както и всички силни електролити (виж стр. 86 и 8 8 ) се ди-
социират в разредени водни разтвори практически напълно,
за силните едноосновни киселини може д а се приеме, че концентра­
цията на водородните йони, изразена в грамйони, е равна на концен­
трацията на киселината, изразена в граммолове или в грамеквиваленти
(граммол и грамеквивалент в такива случаи са равностойни). Като се
означи така изразената концентрация на едноосновната силна киселина
с СНА, а концентрацията на водородните йони на същата киселина
(в грамйони) — с [Н'], казаното по-горе може да се резюмира чрез
математичния израз
[Н]= СН4.
(1)
А като се логаритмува този израз и се умножи с—1, получава се
— lg[H-]- ----lg С„„;
понеже —lg[H'| = рН, то
pHi= lgСцл•
Пример. Да се определи [Н‘] и рН на 0,05 n HG1.
Решение. Тъй като според условието в горното уравнение (1)
СиА е равно на 0,05 мола, то
[Н'] = 0,05 = 5.10-2 ,
а рН= -lg[H-]= - lg(5.10-»)=2—lg5=2—0,70
или рН 1,30.
2. Концентрация на водородните йони в разтвор
на слаба киселина
Нека означим и в този случай киселината с НЛ, нейната концен­
трация с СНА, а дисоциационната й константа с КНА- Понеже киселината
се йонизира по схемата
нл^нч-л',
дисоциационната й константна се изразява с уравнението
«ПА
[Н'].И ']
[НЛ]
(2)
гдето [Н-] и [Л'] означават концентрациите на съответните йони, из­
разени в грамйони, а [НЛ] — концентрацията на нейонизираните моле­
кули на слабата киселина, изразена в граммолове.
Но концентрацията на йонизираните молекули на слабата кисе­
лина е незначителна и може да се пренебрегне, така че концентра­
цията на нейонизираните молекули може да се приравни с общата
концентрация на киселината, т. е.
[НА\= снл
370

[Н*] = [А'] ■
Като се преработи уравнение (2) с оглед на изказаните съобра­
жения, то придобива вида
От друга страна, за едноосновните киселини
К-ид —
[Н?
Ом
отгдето
[Н]2= Кнл •СНЛ
и
________
[Щ = ^КПА-СНА ‘
Като се логаритмува това уравнение, получава се
1е[Н-]= 2 М .л + \-ЧСНА
или
-
1ц|1Г|
2 'к^нл — 2 1&снл>
а тъй като
- ^|Н]=рН и—1^КиА=РКНА>
то
РН= * РАГ„л- 2 18Спл-
Пр имер. Да се определят [Н‘] и рН на 0,2п СН3СООН.
Решение:
[Н’1= \1/(сНаСООН.СсНзСООН .
Понеже дисоциационната константа на СНаСООН е равна на
1,8 6 . 1 0 ~б, а според условието концентрацията на тази киселина в
дадения разтвор, изразена в граммолове (или в грамеквиваленти) за
литър, е равна на 0,2 , то
[Н*] = у/1Дб7Ш-* . 072 = 7о,372 V"10- 6 = \/3,72 . Ю"« - 1 ,9 .10~»
и
рН:=- ^ [Н]=3- ^ 1,9 -3 -0,28=■2,72.
3. Концентрация на водородните йони в разтвор на едноосновна
слаба киселина в присъствие на сол на същата киседина
Да означим едноосновната слаба киселина с НЛ, нейната сол с
МА, дисоциационната константа на киселината с КНА, концентрацията
на киселината с Сид и концентрацията на солта с Смл ■
Ионизациите на киселината и на солта могат да се изразят със
схемите
НЛ^НЧ-Л '
и
МА^М'+А',
371

(3)
а дисоциационната константа на киселината — с уравнението
НА
=1нш
[НА]
Концентрацията на анионите А ' в разтвора е сбор от концентра­
циите на анионите на киселината и на солта при дадените условия.
Тъй като концентрацията на анионите на слабата киселина е съвсем
незначителна, тя може да се пренебрегне и концентрацията на анио­
ните да се приеме за равна на концентрацията на анионите на солта.
Нека означим степента на дисоциацията (йонизацията) на солта с а;
при това концентрацията на нейонизираните молекули на слабата ки­
селина може с достатъчно приближение да се приеме за равна на
общата концентрация на киселината1 и следователно [НЛ] = СН/4.
Като заменим значенията [НЛ] и [Л'] в уравнение (3), ще имаме
отгдето
НА
[Н]. СмА•ОС
[Н'] =
«НА- СИА
Сма •^
Като логаритмуваме и променим знаковете на обратните им, ще
получим
- 1е[н>-%лгНл-1?гСид~
или
РН=рКна~ \§гСнал •
^Ма•ос
Пример. Да се определят [Н‘] и рН на разтвор, съдържащ в
1 литър 0,3 граммола СН3СООН и 0,15 граммола NoСН3СОО, като се
приеме, че степента на йонизацията на последния е равна на 1, ( а = 1).
Решение:
или
[Н] =
ЛгНзСООН • СсНзСООН
Оч-аСН;соо
[Н] =
10-1=372_,0-г,
рН= -
[Н']=5- ^ 3,72=5-0,57=4,43.
4. Концентрация на водородните йони в разтвор на слаба
многоосновна киселина
Да означим многоосновната киселина с НПЛ. Както знаем, много-
основните киселини се йонизират на няколко етапа и следователно
1 Още повече, че дисоциацията на слабата киселина в присъствие на нейна сол
се извършва в още по-незначителна степен.
372

йонизацията на една двуосновна киселина може да се изрази съответно
по следния начин:
Н2А ^ Н‘+ НА’
I етап
НА'^Н'+А",
И етап
отгдето
[Н-].[НЛ']
Кг~
[НИ]
и
к
[щ.т
[НЛ']
’
гдето К \ и К.ъ са съответно дисоциационните константи на първия и
на втория етап.
Дисоциационната константа (а следователно и степента на дисоциа-
цията) на дадена многоосновна киселина в първия етап е значително
по*голяма, отколкото във втория етап, във втория — значително по-
голяма, отколкото в третия и т. н. и затова, когато се определя кон­
центрацията на водородните йони в разтвора на многоосновна кисе­
лина, в повечето случаи се държ и сметка само за първия етап на
йонизацията. В такива случаи казаното по горе за едноосновните кисе­
лини може да се приложи и за многоосновните.
5. Концентрация на водородните йони' в разтвор на основа
За пресмятане на концентрациите на хидроксилните йони в разтвори
на основи се изхожда от съображения, аналогични на тези, които се
използуват при определяне концентрацията на водородните йони в
разтвори на киселини.
Да означим основата с МОН, нейната дисоциационна константа с
Кмон и концентрацията на основата с Смоп- Тогава за водни разтвори
на силна основа ще имаме
[ОН'] = С.мон
и
рОН= —^С ,И011•
За водни разтвори на слаба основа:
[ОН'1 = \JKmou ■^моп
или
рОН=}рКмон~ 2 ^Смон
и за водни разтвори на слаба основа в присъствие на нейна сол
ЮН'1 = ^ мои ’^ л|°11
1 ] Сма•а
или
рОН= рКмон ~
с*TM.* '
373

Но тъй като йонното произведение на водата
[Н-].[ОН'] = А:н2 0
се отнася до всички водни разтвори (виж стр. 129), концентрацията на
водородните йони може да бъде пресметната и за водните разтвори на
основи, и то по следния начин:
а) за воден разтвор на силна основа:
[Н-1 = Кил
Смои
а понеже
—
/Сп.о -= 14,
рН—14
Смо11»
б) за воден разтвор на слаба основа:
Кп.о
VКмт [. Смо| [
[Н-]
или
рН=14—^ рЛ'л»о„+ 2
лгон >
в) за воден разтвор на слаба основа в присъствие на нейна сол
1М.1 К\иО•Сма •а
с
/ 'ЛЮН • °люи
или
рН=14- ^Сма•«- РКМап+^смоп=
= Н-р/С,лгон
(-'Ма •^
-мон
Буферни разтвори
Буферни разтвори се наричат такива водни разтвори, чиято кон­
центрация на водородни йони не се променя при разреждане, а не се
променя значително и при прибавяне на неголеми количества киселина
или основа.
Буферни разтвори са разтворите на слабите киселини или на сла­
бите основи, когато съдържат и съответна сол — солта на същата
киселина или на същ ата основа.1
Както видяхме, концентрацията на водородните йони в разтвор на
слаба киселина и нейна сол се изразява с уравнението
1 Буферни са също разтворите, представляващи смес от кисела или основна сол и
нормалната сол на съответната киселина или основа, а също така и от кисела или ос­
новна сол и съответната свободна киселина или основа.
374

а концентрацията на хидроксилните йони в разтвор на слаба основа и
нейна сол — с уравнението
[ОН'] = Кмон
Слкж
Сма
От тези уравнения се вижда, че концентрацията на водородните
(съответно на хидроксилните) йони в буферните разтвори не зависи от
абсолютните стойности на концентрациите на киселината (или на осно­
вата) и на нейната сол, а се определя само от тяхното съотношение
и следователно при разреждане или концентриране практически не се
изменя (защото при това отношението „НА
Сма
» съответно
('Мои
Сма
остава
постоянно).
Да видим сега защо буферната смес запазва почти непроменена
концентрацията на водородните си йони, когато към нея се прибави него­
лямо количество киселина или основа. Нека предположим, че имаме бу­
ферна смес, състояща се от 0 ,1 г-мола оцетна киселина и 0,1 г-мола
натриев ацетат, разтворени до 1 л. Концентрацията на водородните
йони в този разтвор ще бъде
или
1,86 .10-5.0,1
|н|=
0,1
рН - 4,73.
1,86.10“6
Ако към 100 мл от този разтвор прибавим 1 мл 0,1 п солна ки­
селина, концентрацията на водородните йони няма да се увеличи съот­
ветно на внесеното количество такива йони, а само незначително, за ­
щото ще се извърши взаимодействието
HCl + NaCH3COO ï ü NaCl + CH3COOH,
т. e.
H' + CH3COO' ^CHgGOOH,
вследствие на което водородните иони на силната солна киселина ще
се свъ рж ат с ацетатни йони от натриевия ацетат, образувайки слабата
оцетна киселина. По този начин концентрацията на последната ще се
увеличи за сметка на концентрацията на натриевия ацетат.
И наистина от горните данни следва, че буферният разтвор ще
придобие следния състав:
Ссн,соон = 0,1 + 0,001 = 0,101
и
Сснзсоока = 0,1 —0,001 = 0,099,
отгдето
[Н-] =АГ^^ = 1,86.10-Б.1,02= 1,89.Ю"5
или
рН = 4,72.
Ако към 100 мл от същия първоначален разтвор прибавим 1 мл
0 ,1 п натриева основа, концентрацията на оцетната киселина ще се
намали, а концентрацията на натриевия ацетат ще се увеличи. Внесе­
375

ните хидроксилни йони се свързват с водородните йони на оцетната
киселина, образувайки неелектролита (съвсем слабия електролит) вода:
NoОН + СНзСООН = ИаСН3СОО + Н20 ,
т. е.
0Н'+Н-= Н20.
В такъв случай съставът на буферния разтвор ще бъде следният:
Сснзсоон = 0,1 —0,001 = 0,099,
СсНзСООКа = 0,1+0,001 =0 ,101,
0 099
отгдето
[Н] =
1,86 .10-+0,98 - 1,81 . 1СГ'
или
рН 4,74.х
От разгледания пример се вижда, че наистина от прибавяне на
неголямо количество киселина или основа концентрацията на водород­
ните йони в буферната смес почти не се изменя. Буферните смеси
следователно играят ролята на регулатори за концентрацията на водо­
родните йони в съответните разтвори, намалявайки силно влиянието
на различните фактори, които биха могли да изменят тяхното рН.
Така се отнасят обаче буферните смеси, когато към тях се при­
бавят малки количества силна киселина или силна основа. Когато тези
количества надминат известна граница, разтворът изгубва своето бу­
ферно действие. Ясно е защо става това. При прибавянето на голямо
количество киселина в системата изчезва солта на слабата киселина,
защото се превръща в съответната свободна киселина, а при приба­
вянето на основа изчезва (неутрализира се) слабата киселина; и в двата
случая разтворът не представлява вече буферна смес.
Границата, до която системата запазва своето буферно действие,
се нарича буферна емкост на рйзтвора.
Въз основа на същите принципни положения, които използувахме
за изразяване концентрацията на водородните йони в разгледаните
случаи, се изразяват концентрациите на тези йони и за водните раз­
твори на други екектролити. Така
за разтвор на кисела сол (МНА) на двуосновна киселина
за разтвор на хидролизирана сол на слаба основа и силна киселина
[не] = \1Кнг°- Сма
V А+ОН
1 Ако същите количества (1 мл 0,1 п разтвор) киселина или основа внесем в 100 мл
чиста вода, концентрацията на водородните йони ще нарасне от 10-1 на. 10 -3 , съот­
ветно ще се намали от 1 0 ~ 7 до 10-11, а рН на средата от 7 ще стане 3, съответно 11,
т. е. ще се промени с цели 4 рН-единици.
376

и за разтвор на хидролизирана сол на силна основа и слаба киселина
Б. ИНДИКАТОРИ, УПОТРЕБЯВАНИ В НЕУТРАЛИЗАЦИОННИЯ АНАЛИЗ
Водородните и хидроксилните йони, а също и продуктът от тях­
ното взаимодействие, водата, са безцветни, така че при неутрализа-
ционните процеси не става промяна на цвета на разтвора и еквива­
лентният пункт при тях може да се установи само с помощта на ин­
дикатор. З а индикатор може да се употреби подходящо вещество,
чийто цвят се мени при съответна промяна в концентрацията на водо­
родните йони на разтвора, т. е. при промяна на неговото рН в изве­
стни граници. За нуждите на неутрализационния анализ са предложени
голям брой (стотици) такива вещества. Те променят своя цвят при раз­
лично рН на разтвора и следователно промяната на цвета обикновено
не става точно при неутралния пункт. Това свойство на индикаторите
не само не пречи за правилното им използуване, а напротив, дава в ъ з­
можност за специфичното им приложение съобразно с характера на
киселината и основата. Причината е тази, че еквивалентният пункт,
който отговаря на взаимодействието между точно еквивалентни ко ­
личества киселина и основа, съвпада (и то на практика не напълно, а
с известно приближение) с неутралния пункт само при неутрализация
на силна основа със силна киселина или обратно, на силна киселина
със силна основа. Във всички останали случаи вследствие на хидро­
лиза на получената при неутрализационния процес сол в еквивалентния
пункт разтворът има кисела или алкална реакция. От всичко казано
става ясно, че не всеки индикатор може да се използува при извърш­
ване на даден неутрализационен процес и за да се получат точни ре­
зултати при титруването, трябва да се подбере подходящ за всеки
отделен случай индикатор. Последният трябва да променя цвета си при
такова рН, каквото разтворът има в еквивалентния пункт. Правилният
подбор предполага познаване както на свойствата на индикаторите,
така и на теориите, обясняващи тези свойства.
Теория на Оствалд. Свойството на индикаторите да менят цвета
си се обяснява най-просто и най-нагледно от предложената в 1891 год.
теория на Оствалд. Според тази теория, за да може да се употреби
едно вещество като индикатор в неутрализационния анализ, то трябва
да бъде слаба киселина или слаба основа и освен това неговите не-
дисоциирани молекули и съответните му йони (аниони, ако индика­
торът е киселина, или катиони, ако той е основа) трябва да притежа­
ват различен цвят.
Нека разгледаме в светлината на теорията на Оствалд случая,
когато индикаторът е киселина, понеже този случай е сравнително по-
обикновен. Киселините, използувани като индикатори в неутрализацион­
ния анализ, са най-често слаби органически киселини със сложен със­
тав и структура. З а простота нека означим молекулата на киселината-
377

индикатор с общата формула Н /, гдето Н представлява един йоно-
генно свързан (т. е. способен да се отдели от молекулата под фор­
мата на йон) водороден атом, а / — цялата останала част от молеку­
лата, т. е. анионът на въпросната киселина. Както е известно, слабите
киселини са слаби електролити и следователно тяхната йонизация по
уравнението
Н/<^НЧ-/'
(1)
се извършва в незначителна степен.
Прибавен към разтвор на киселина, такъв индикатор остава в нейо-
низирано състояние, тъй като поради влиянието на едноименните во­
дородни йони горният процес се изтегля практически напълно вляво.
Разтворът придобива следователно цвета на недисоциираните молекули
на индикатора, които са характерни за състоянието на последния в
кисела среда, и затова се наричат негова кисела форма.
При внасяне на същия индикатор в разтвор от основа хидроксил­
ните йони на последната свързват водородните йони, произхождащи от
дисоциацията ( 1), в резултат на което равновесието се изтегля практи­
чески напълно вдясно. По този начин недисоциираните молекули на ин­
дикатора се превръщат във вода и в свободни аниони, а последните
оцветяват разтвора с характерния за тях цвят. Анионите следователно
са характерни за индикатора в алкална среда и се наричат негова
алкална форма.
Като се има пред вид, че равновесието (1) в кисела или в алкална
среда се изтегля в едната или в другата посока и концентрацията на
едната форма на индикатора нараства за сметка на концентрацията на
другата, ясно е, че цветът на разтвора ще зависи от съотношението
на концентрациите на двете форми (кисела и алкална), т. е. ще за-
[Н/] _
виси от отношението
. Това отношение пък зависи от концентра­
цията на водородните йони в разтвора, защото, като се приложи за­
конът за химическото действие на масите към дисоциационното рав­
новесие на индикатора ( 1), ще се получи
[И].К '] =
[Н/]
Дн/’
а този израз може да се представи и в следния вид:
[Ц Ки
[н7] [Н] ’
от който може да се изчисли и концентрацията на водородните йони:
(2)
ГН‘1—к [н/1
[П]—Ан/“|у7|
Понеже Км (дисоциационната константа на слабата кеселина-ин-
дикатор) е постоянна величина, ясно е, че отношението
т. е.
378

цветът на разтвора, ще зависи само от концентрацията на водородните
йони. Всяка промяна в тази концентрация води след себе си промяна
в стойността на горното отношение и следователно — в цвета на
разтвора.
Следователно, когато към разтвор от киселина се прибави инди­
катор, разтворът се оцветява в цвета на недисоциираните молекули на
индикатора. Ако се титрува бавно киселината с основа, концентрацията
на водородните йони в разтвора постепенно намалява, като с това се
дава възможност на равновесието ( 1) да се изтегля надясно, т. е. да
нараства концентрацията на йоните на индикатора в разтвора. Наред
с това постепенно намалява интензитетът на оцветяване на киселата
форма (недисоциираните молекули), а се засилва оцветяването на ал­
калната форма (анионите) на индикатора. Най подходяЛю е да се при­
еме, че състоянието на индикатора в еквивалентния пункт (т. е. когато
киселината и основата са си взаимодействували в еквивалентни коли­
чества) отговаря на еднаквото съдържание в разтвора на киселата и на
алкалната форма, следователно и на съответното оцветяване. Това
значи, че в този момент [Л = [Н/1.
„
[Н/]
Оттук следва, че в еквивалентния пункт отношението ^
става
равно на единица (числителят и знаменателят се изравняват). Тогава
уравнение (2) придобива вида
[Щ=Кш-
(3)
От уравнение (3) следва да се направи изводът, че титруването
трябва да се спре, когато концентрацията на водородните йони в разт­
вора стане равна на дисоциационната константа на употребения при тит­
руването индикатор. А тъй като в неутрализационния анализ всеки ин­
дикатор представлява слаба основа или слаба киселина и се характе­
ризира с определена стойност на своята дисоциационна константа,
ясно е защо различните индикатори променят цвета си при различна
концентрация на водородните йони (при различно рН) в разтвора. Ясно
е същ о, че за всяко титруване трябва да се подбере такъв индикатор,
чиято дисоциационна константа по стойност да се доближава до
онази концентрация на водородните йони, която разтворът притежава
в еквивалентния пункт.
Хромофорна теория на Ханч. Теорията на Оствалд е проста и задоволява почти
напълно изискванията на аналитичната практика. Тя Обаче не отразява точно реалната
страна на явленията. Установено бе (Бернтсен, Фридлендер,, Ханч и
др.), че само преминаването на недисоциираните молекули на индикатора в йони и об­
ратно не е в състояние да предизвика промяна на неговия цвят. По-добре се обяснява
същността на тези явления от гледището иа така наречената тавтомерна или хро­
мофорна теория, предложена от Ханч *. Според тази теория всяка промяна в цвета на
1 Според теорията на Ханч цветните форми на органичните съединения съдър­
жат хромофорна група, каквито са например азогрупата (—N = N —), нитрогру-
пата (—N02), хиноидната група ^
^) = О^ идр., а задаполучицветнотосъе­
динение свойства на боя, то трябва да съдържа според теорията на В и т и ауксо-
хромна група, например — МН2, — БОзН, — ОН, —СООН и др.
379

органичните съединения (каквито са и индикаторите) отговаря на промяна в техния
молекулен строеж, така че свойствата на даден индикатор се обясняват със съществу­
ването му в две тавтомерни форми: йоногенна форма (аци- или базо- в зави ­
симост от това, дали индикаторът има киселинен или основен характер) и псевдо-
форма ( псевдокисел ина или псе вдоо сно ва), коят о е с лаб е л ектр ол ит или не електр оли т.
При индикаторите, имащи киселинен характер, в кисела среда е трайна и преобладава
псевдоформата, а в алкална — ациформата, която се отнася като киселина. При инди­
каторите с основен характер е обратното: псевдоформата се образува в алкална среда,
а базоформата — в кисела.
За илюстрация на хрзмофорната теория може да се изтъкне как тя обяснява
(в опростен вид) механизма на структурното превръщане на индикаторите фенолфгалеин
и метилоранж. Както е известно, фенолфталеинът проявява много слаби киселинни свой­
ства, защото съдържа фенолни хидроксилни групи в молекулата си. Той' е познат в раз­
лични тавтомерни форми, които във воден разтвор се намират в динамично равновесие
помежду с и : в кисела среда равновесието е изтеглено почти напълно към образуване
на нормалната форма (псевдокиселината), която има строеж на лактон и е безцветна, а
в алкална среда се увеличава концентрацията на ациформата, у която лактонният пръс­
тен е разкъсан с образуване на карбоксилна и на хиноидна група. На карбоксилната
група се дължи именно йоногенният характер на ациформата. изразен със засилване на
киселинните свойства спрямо псевдокиселината, а хиноидното ядро играе ролята на хро-
мофорна група и обуславя (заедно с особени промени, засягащи характера на валент­
ните връзки) малиновочервения цвят на тази форма и на аниона, получен при нейната
дисоциация:
/\
1!
\/
—
с=о
11
Ч/
—
соон
/\
1в
1:!
‘Ч /~
1
С
! (оно
с
(NoОН)
1
с
/\
/Ч
\
\
/
ч
/
\
/\
У\
/V! /\
/\
II1
/\
1,
\Х
1
но
I
\/
1он
1
\/
1
НО
II II
II1
\/ (N3-)\/'
II
Н-+ 1
О
О'
II!
\/
II
о
Лактонна форма
Хиноидна форма
Хиноидн а форма
безцветна молекула
червена молекула
червен анион
»Чрез тавтомерно превръщане се обясняват и промените в цвета на индикатора метил­
о ран ж, който е натр иева сол на ди ме тил ами но азобензо лсулф о но вата киселина. Жъл ти ят
азоиден анион се превръща под въздействието на водородни катиони ь розовочервен
амфотерен йон (вътрешна сол) с хиноидна структура по уравнението
(СН3)аК — ^
N=14-^
^)-503'+Н-^
жълт
+/1\
Нл
ч
;г?(СН3)?Н = <
—N—X
Т-503
розовочервен
Хромофорната теория обаче не може да изрази по прост начин количествената за­
висимост между цвета на индикаторите и концентрацията на водородните йони, нещо,
380

което се постига непринудено посредством теорията на 0 с т в а л д. Всяка от тези две
теории следователно си има своя' област на приложение и свои недостатъци. С оглед
да се съгласуват полезните страни и на двете теории К о л т х о ф предложи те да се
обобщят в следн ото принципно по ложени е.
Промяната на цвета на даден индикатор се обуславя от равновесието, което се уста­
новява във воден разтвор между неговата йоногенна (аци-, съответно базо-) и нормална
(псевдо-) структура. Така например за индикатор с киселинно отнасян е:
отгдето
Тъй като ацифор ма та
А от уравненията I и
псевдо^аци,
—
[ац11]— = К , или [аци]=А\ [псевдо|.
[псевдо]
е киселина, то
аци^Н- + А', или
=А".
II следва
[Н']-И']
_
д,
^.[псевдо]
’
или
[псевдо]
I
II
Ако означим произведението на дв е гд констан ти
И'1
=км
[цсевдо]
[Н]
или [Н’] = Кн/
АГН/, ше получим
[псевдо]
И'1
’
който израз е аналогичен на обикновеното уравнение на Оствалд [виж. стр. 378,
уравн. (2)] с тази разлика, че К м не е същинската дисоциационна константа на инди­
катора, разглеждан само като киселина, а е сложна константа, която представлява про­
изведение от дисоциационната константа на ациформата и константата на равновесието
между псевдо- и ациструктурата на съшия индикатор.
Като изхожда от подобни съображения, К о л т х о ф дава следната дефиниция за
и нди ка тор ите.
Инди катор ите са привидно слаби кисели ни и основи, чиито йоноген ни или ац и-(съот-
ветно базо-) форми се различават по цвят и по строеж от псевдоформите или от нор­
малн ите съедин ен ия.
С тази дефиниция се обясняват задоволително както фактите, за чието тълкуване е
п риложима теорията на Оствалд, така и ония, които влизат в обсега на хромофор-
ната теория.
В. ИНТЕРВАЛ НА ПРЕВРЪЩАНЕ И ЕКСПОНЕН1 НА ТИТРУВАНЕ
НА ИНДИКАТОРИТЕ
Съгласно казаното по-горе при правилно изоран индикатор титру-
ването теоретически трябва да се завърши при [НГ]
Но промяната
на цвета на индикатора не става рязко, а постепенно, като за­
почва при по-голяма и завършва при по-малка концентрация на
водородните йони, когато се титрува киселина с основа, и обратно, про­
мяната започва при по-малка и завършва при по-голяма концентрация
на водородните йони, когато се титрува основа с киселина.
Нека разгледаме в това отношение двата най-често употребявани
в неутрализационния анализ индикатора: метилоранж и фенолфталеин.
И единият, и другият представляват слаби органически киселини, но
метилоранжът е значително по-силна киселина от фенолфталеина. Ме-
тилоранжът е двуцветен индикатор (както алкалната, така и киселата
му форма са цветни), а фенолфталеинът— едноцветен (алкалната му
форма е червена, а киселата — безцветна).
381

Ако към разтвор от основа се прибавят 2 —3 капки разтвор от
метилоранж, разтворът става жълт, тъй като в него при тези условия
се съдържа притежаващата ж ълт цвят алкална форма (аниони) на ме-
тилоранжа. Ако разтворът се титрува бавно с киселина, неговият цвят
остава жълт, въпреки че концентрацията на основата намалява, а па­
ралелно с това се намалява и рН на разтвора. Когато се изчерпи всич­
ката основа, т. е. когато се достигне неутралният пункт (рН = 7), раз­
творът все още остава жълт. Жълтият цвят се запазва дори и след
преминаване на неутралния пункт (рН = 7). Едва когато при посте­
пенното увеличаване концентрацията на водородните йони рН на раз­
твора стане равно на 4,4, се появяват първите признаци на розовочер-
вено оцветяване. При по-нататъшното намаляване на рН с внасянето на
киселина розовочервеното оцветяване се засилва за сметка на жълтото.
При рН = 3,1 жълтото оцветяване изчезва напълно, розовочервеното при­
добива максимален интензитет и при по-нататъшно прибавяне на ки­
селина интензитетът остава непроменен. Следователно при р Н > 4 ,4
метилоранжът има жъ лт цвят, при рН<СЗ,1
—
розовочервен, а в ин­
тервала от рН —4,4 до рН = 3,1 оцветяването минава постепенно от
ж ъл то в розовочервено, като на всяка стойност за рН в този интервал
отговаря определен нюанс. Казаното става още по-ясно от долната схема:
0/
феф&гцале
2345
Р"
6
ЛГгх/7/7/
III1||~\
|Абтиуг/зоамж -
7а
9/О77Г2/3/7,
Фиг. 94
Когато аналогичен опит се извършва с фенолфталеин, наблюдава
се следното. Най-напред алкалният разтвор е интензивно червен, по­
неже алкалната форма (анионите) на фенолфталеина притежават този
цвят. С намаляване на рН на разтвора (при титруването на основата с
киселина) интензитетът на оцветяването не се променя до р Н = 10. О т­
тук нататък червеният цвят постепенно избледнява и при рН = 8 раз­
творът става напълно безцветен. Зависимостта между оцветяването на
разтвора и неговото рН се вижда от схемата
Мл/тфОттмг
Оезц&тен
унштт
______
|1]]IIII[Т1IIР1феналфявл*/»
0323456
7в9/О//32/37*
р Я ------------
Фиг. 4)5
Аналогични промени в цвета на двата индикатора се наблюдават
и в обратния случай, т. е. когато се титрува киселина с основа. При
382

употреба на метилоранж до рН = 3,1 разтворът е розовочервен, от
рН = 3,1 до рН = 4,4 червеното оцветяване преминава постепенно в
жълто, а след това с нарастване на рН жълтият цвят на разтвора не
променя повече своя интензитет. При употреба на фенолфталеин до
рН = 8 разтвор ът е безцветен, при рН = 8 се по5 вяват първите признаци
на червено оцветяване, което при р Н = 1 0 получава максимален интен­
зитет, а сл ед тази стойност на рН интензитетът на червеното оцветя­
ване вече не се променя.
Областта, включена между крайните значения на рН, в която
става постепенната промяна на цвета на даден индикатор, се на ­
рича негов „интервал на превръщане“. Като се имат пред вид дисо-
циационните константи на метилоранжа (АТ= 1 0 ~4) ина фенолфталеина
(А ?« 10-9), става ясно защо интервалите на превръщане на двата ин­
дикатора заемат различни места в представените схеми.
От всички междинни нюанси на оцветяването в интервала на пре­
връщане за нас е от значение онзи, при който трябва да се завърши
титруването. Стойността на рН, отговаряща на този нюанс, се нарича
индикаторен експонент (или експонент на титрува­
н е т о ) . Теоретически съгласно казаното на стр. 379 индикаторният екс­
понент трябва да съответствува на дисоциационната константа АТМ/ (или
по-точно казано, да има числена стойност, еднаква с тази на експонента
на дисоциационната константа р/СН/. равен на —
На практика обаче
в много случаи титруването се завършва не когато рН на разтвора се
изравни точно с рКнг на съответния индикатор (т. е. не когато [Н‘]
е равно точно на К н/, виж стр. 379, уравнение 3), а при малко по-
друга стойност на рН, при която промяната на цвета се улавя най-ясно.
Кой именно цветен нюанс, отговарящ на съответно рН, включено в
интервала на превръщане на даден индикатор, подхожда най-добре за
установяване края на титруването, зависи от това, дали се титрува ки­
селина с основа или обратното, дали индикаторът е едноцветен или
двуцветен и най-общо от способността на окото да възприема цвето­
вете в различните цветни комбинации.
В долната таблица (26) са дадени интервалите на превръщане, ин­
дикаторните експоненти и дисоциационните константи на някои инди­
катори.
Таблица 26
Индикатор
Интервал
на превръщане
Индикаторен екс­
понент рД'ц/
Лисоииациснна
константа К\\[
Метилора нж
рН 3,1—4,4
4
ю-4
Метилрот
.
4,4 —6,2
5,5
10-г.
Лакмус
.
5,0 -8 ,0
7
;
Неутрално червено
©
0
0
1
0
0
с
о
7
<=»10
Фенолфталеин
.
8,0 -9 ,8
9
раЮ —11
От различните стойности на индикаторните експоненти следва, че
титруването при един и същ неутрализационен процес в присъствие
на различни индикатори се завършва при различни стойности на рН,
383

несъвпадащи обикновено с неутралния пункт на съответната реакция.
Например при индикатор метилоранж тнтруването се завършва в ки­
села среда (при рН<=«4), а при индикатор фенолфталеин — в алкална
среда (при рН æ 9).
Поради различните си експоненти на титруване различните инди­
катори могат да се отнасят нееднакво спрямо разтвора на едно и съ­
що вещество. Например воден разтвор на NaHC03 вследствие на хид­
ролизата на последния по уравнението
NaHC03+ НаО;=±NaOH -f H2C03
има рН = 8,4. Такъв разтвор е неутрален (дори до известна степен ки­
сел) спрямо фенолфталеин (индикаторен експонент 9), а алкален спря­
мо метилоранж (индикаторен експонент 4). Ето защо, ако се титрува
Na2C 0 3 например със НС1 при индикатор фенолфталеин, последният
променя цвета си, т. е. дава указание за настъпване на еквивалентния
пункт на реакцията, когато всичкият Na2C 0 3 се превърне в NaHC03 по
уравнението
Na2C03 + HCl = NaHC03+ NaCl.
Ако същото титруване се извърши при индикатор метилоранж, про­
мяна в цвета на последния (от което се съди за достигане на еквива­
лентния пункт) настъпва, когато всичкият Na2C 0 3 се превърне в
NaCl, т. е. когато се извърши напълно процесът
NaaC03+ 2НС1= 2NaCl+ НаО + С02.
Както ще видим по-късно, това различно отнасяне на двата индика­
тора позволява да се определят титриметрично NaOH и Na2C 0 3, когато
се съдържат в обща смес или в един и същ разтвор.
Г. ВРЪЗКАТА МЕЖДУ ИНТЕРВАЛА НА ПРЕВРЪЩАНЕ И ЕКСПОНЕНТА
НА ТИТРУВАНЕ НА ИНДИКАТОРА
От казаното досега е ясно, че съществува обща зависимост между
дисоциационната константа, индикаторния експонент и интервала
на превръщане на даден индикатор. Връзката между дисоциацион­
ната константа и индикаторния експонент се"съдърж а в израза
уКш = —^ м/. Нека разгледаме по-конкретно и връзката, която съ ­
ществува между индикаторния експонент и интервала на превръщане.
Както видяхме на стр. 378,
[Щ=Кш
[Н/|
[Л'
Ако се логаритмува това уравнение и се променят знаковете пред
отделните негови членове, получава се изразът
-lg[H*]= -lgtfH/-lg ^].
384

В този израз, както вече знаем, — ^ [Н ] е водородният експонент,
рН на разтвора, а — ^/Сн/ съобразно с казаното на стр. 383 не е
нищо дру го освен индикаторния експонент. Например при фенолфта-
леина (/С= 10-9):
р/С= —
—
^1(Г9= — (—9)=9.
От казаното следва
ДН/]
рн
=
ра:н/—
^
т
Понеже рКН/ е константна величина, а от друга страна, както видях-
ме (стр. 379), отношението
1 определя цвета на индикатора, ясно е от
горното уравнение, че всяко изменение на рН влече след себе си из­
менение на това отношение и следователно и на цвета на разтвора.
От това уравнение следва непосредствено, че през време на титрува-
нето цветът на разтвора трябва да се променя непрекъснато и посте­
пенно. Ние видяхме обаче, че този теоретичен и з е о д
не отгоЕаря на
действителността. Цветът на разтвора не се променя наистина рязко
при дадено рН на разтвора, но промяната става все пак в даден те­
сен интервал от рН-стойности. Как да се обясни това несъответствие
между теорията и действителността?
Според Колтхоф изменението на цвета на разтвора може да се
възприеме от нашето око едва тогава, когато съотношението между
концентрациите на различно оцветените алкална и кисела форма ста­
не 1:10. Тази именно ограничена способност на нашето око да в ъ з­
приема цветовете е причина за съществуването на интервал на пре­
връщане.
В съгласие с казаното първата забележима промяна на цвета на
индикатора в кисела среда1 настъпва, когато в разтвора се образуват
1 0 % от алкалната форма, а в алкална среда2 — 1 0 % от киселата
форма, т.е . в кисела среда:
рН=рК„, - 1&1 =РКш 1.
а в алкална среда:
рН- рКщ 1К/о Р^н/ гNo0- р/СН/+ 1,
т. е. според Колтхоф интервалът на превръщане съответствува на
рН=рКш±1•
С други думи, интервалът на превръщане се простира обикновено вър ­
ху една рН единица наляво и върху една надясно от рК, индикатор­
ния експонент (виж схемите на стр. 382). Само за индикатори,
чиито цветове на киселата и на алкалната форма са по-малко чувстви-
»
1 Т. е. когато се титрува киселина с основа.
-
Т. е. когато се титрува основа с киселина.
25 Курс по аналитична хншш
386

телни за окото, интервалът на превръщане се простира върху по-мал­
ко от 2 рН единици, защото забележима промяна в цвета настъпва
тогава, когато повече от 1 0 % от едната форма се превърне в другата.
Такъв е случаят с метилоранжа, затова неговият интервал на превръ-
хцане лежи между рН = 3,1 и рН = 4,4. Обратното важи за индикатори,
при които цветовете на киселата и алкалната форма са по-чувствител
ни за окото. Тогава окото може да схване появата на новия цвят на­
ред със стария при по-малко от 10%. Като пример можем да посо­
чим лакмуса, чиито цветове на киселата (червен) и на алкалната)
форма (син) са по-чувствителни за окото. Затова и неговият интервал
на превръщане обхваща 3 рН-единици (5—8).
Д. ИЗБОР НА ИНДИКАТОР
След като се запознахме със свойствата на индикаторите, вече
можем да се спрем на един от най-важните въпроси на неутрализа-
ционния анализ —избора на индикатор.
Както вече се изтъкна (виж стр. 383), титруването в неутрали-
зационния анализ се завършва, когато се достигне индикаторният екс-
понент (при рН = рКнг), т . е. не в неутралния пункт, а в повечето слу­
чаи още в алкална или в кисела среда съобразно с дисоциационната
константа на индикатора. По такъв начин почти всяко титруване е
съпроводено с известна неизбежна грешка. Тази грешка е толкова по-
малка, колкото индикаторният експонент лежи по-близко до еквивалент­
ния пункт на реакцията. Ето защо във всеки отделен случай титру­
ването трябва да се извърши при такъв индикатор, при който греш­
ката е най-малка. Във връзка с това възниква въпросът за избор на
индикатор в неутрализационния анализ.
Като се има пред вид, че някои соли, получени при неутрализа­
ционния процес, се хидролизират, титруването в такива случаи трябва
да се завърши не в неутралния, а в еквивалентния пункт на реакция­
та, т. е. при такова рН на разтвора, което отговаря на хидролизата на
съответната сол. А за да се установи еквивалентният пункт, е необхо­
димо да се избере такъв индикатор, чийто експонент на титруване
(р/О има същ ата стойност, каквато стойност има рН на разтвора на
получената при неутрализационния процес сол.
За да стане ясен въпросът за избор на индикатор, необходимо е
да се проследи промяната на рН на разтвора при титруването в най-
характерните случаи на неутрализация и да се съпоставят съответни­
те рН-стойности, изразяващи хода на неутрализационните процеси с
експонентите на титруване на различните индикатори.1
1. Титруване на силни киселини със силни основи и обратно
(на силни основи със силни киселини)
Нека разгледаме случая при титруване на 0,1 п НС1 с 0,1 п NaOH.
При това за простота няма да вземем пред вид промяната на общия обем-
през време на титруването, тъй като грешката, която правим с това,.
886

не се отразява съществено върху крайния извод1. Освен това, като се
има пред вид, че НС1 е силен електролит и разтворът е разреден, можем
да смятаме, че солната киселина е дисоциирана напълно ( 1 0 0 %-но).
Преди да започнем титруването, концентрацията на Н'-йоните в
разтвора е 0,1 (10-1) г-йон/л, следователно рН на разтвора е равно на 1.
След прибавянето на толкова основа, че да се неутрализират 9 0 %
от солната киселина, концентрацията на Н'-йоните става 10 пъти по-
малка от първоначалната, т. е. 0,01 или 10-2 г-йон/л. Следователно в
този момент разтворът има рН = 2. По същия начин може да се из­
числи, че при неутрализиране на 99 % о т НС1 рН на разтвора става 3,
при неутрализиране на 99,9 % — 4 и т. н. Когато се неутрализира
всичката солна киселина (1 0 0 %), в разтвора ще се съдържа само
NaCl, който има неутрална реакция, следователно рН на разтвора ста­
ва равно на 7.
Сега нека проследим обратния случай — титруването на 0,1п
NaOH с 0,1 n НС1— като пак не държим сметка за промяната на обема
и електролитната дисоциация на основата приемем за пълна (1 0 0 %-на).
Концентрацията на йоните ОН', преди да се започне титруването,
е 0,1 , т. е. 10“ 1 r -йона/л. От йонното произведение на водата —
|Н | . fOH'| = 10-14 т—следва, че концентрацията на йоните Н' ще бъде
Ю“ 14
1Н‘)= iô-i
-
10-" .
а рН на разтвора — равно на 13. Ако се неутрализира 90 % от осно­
вата и нейният излишък остане 10% , концентрацията на йоните ОН'
ще се намали 10 пъти, т. е. ще стане 1 0 ~2, концентрацията на йоните
Н' ще се увеличи 10 пъти, т. е. ще стане 10-12, а рН на разтвора— 12.
Като се разсъждава по същия начин, при 1 %-ен излишък от NaOH
рН = 11, при 0,1 %-ен излишък — рН = 10 и най после, когато се неутра­
лизира всичката NaOH и разтворът стане неутрален, той ще има рН = 7.
Получените резултати при различните етапи на титруването както
на киселината, така и на основата се съ дъ рж ат в табл. 27.
Таблица 27
Промяна на стойностите на рН при неутрализация на 0,1 п HCl с 0,1 п NaOH
и обратно
Излишък
к-нав%g
fHï
[ОН']
!рн
I
Излишък
о-вав%
[H-J
[ОН*1 | рН
100
101
10-13
:
1
100
10-13
1
10-'
113
10
10-*
10-13
:
2
10
10-1Ü
10-* j 12
1
10—3
10-11
3
1
ю -11
10-3 1 11
0,1
10-4
ю —10
4
0,1
©
1
О
10—4 I 10
0
10-'
10—7
7
0
ю-7
10—7
7
1 В края на титруването в дадения случай обемът нараства двойно, а рН на раз­
твора става 7. Като не се вземе под внимание разреждането, прави се грешка на
стойност \%2 = 0,3, което не е от значение за нашето разглеждане.
387

-гГ
Чт
Зависимостта между рН на разтвора и излишъка от киселина или
от основа през време на титруването става още по-ясна, ако се по­
строи тъй наречената крива на титруването (фиг. 9 6 а ) . Ней­
ното построяване става, като на абсцисната ос се нанесе излишъкът от
киселина или от основа в различните моменти на титруването (в про­
центи), а на ординатната ос — съответните стойности на рН.
Ходът на кривата отляво надясно
показва измененията на рН на разтвора
при титруване на киселината с основа,
а отдясно наляво същите изменения при
титруване на основата с киселина. За да
се намалят размерите на фигурата, в нея
е представен само 1 0 %-ен излишък от
киселина и основа. Тези части от кри­
вата, които отговарят на по-голям изли­
шък от киселина и основа, не представ­
ляват теоретичен интерес и не са от зна­
чение за изводите, които ще бъдат на­
правени по-нататък. От така построе­
ната крива се вижда преди всичко, че
еквивалентният пункт (средата
на тази част от кривата, която е успо
редна на ординатната ос 1) съвпада с
неутралния пункт (х). След това
прави впечатление големият скок в стой­
ностите на рН към края на титруването.
Докато при неутрализацията на 9 9 ,9%
от киселината рН на разтвора се про­
меня само с 3 рН-единици (от рН=1 до р Н 4),преходът от 0,1 %-ен
излишък от киселина до 0,1 %-ен излишък от основа е свързан с една
промяна от цели 6 рН-единици (от рН = 4 до рН = 10). С други думи,
само 1 — 2 капки 0 , 1п разтвор от основа в края на титруването нама­
ляват концентрацията на водородните йони в разтвора от 10~4 до
ря
/
2
5
7
8
9
ю
гг
/3
&
н?0В4го24-бем
4ГЗу7. Г -#<7
Фиг. 96. Титруване на силна кисе­
лина с ъ с силна основа и обратно
врНна
казаното
което позволява да
10-1° г-йон/л, или около 1000 000 пъти. Тази рязка промяна
разтвора към края на титруването е свързана (в съгласие с
по-рано) с рязка промяна и в цвета на индикатора,
се установи точно краят на реакцията.
От описания ход на кривата на титруване могат да се направят
следните изводи относно избора на индикатор.
Като се има пред вид, че еквивалентният пункт на неутрализацион-
ния процес съвпада с неутралния (рН = 7), би трябвало за индикатор
1 Тази част нанеутрализационните криви ще наричаме за по-кратко и по-
удобно .еквивалентна“ част или .еквивалент ен интервал“, з а що то , ако
титруването се завърши в интервала на рН-стойностите, на които тя съответству-
ва, може да се приеме практически, че киселината и основата са си взаимодействували
в еквивалентни количествени отношения. (Както се вижда от съответните числе­
ни данни, максималната грешка, коато може да се допуоне при отклоненията от теоре­
тичния еквивалентен пункт в този интервал, е от порядъка на 0,1®/».)
388

при това титруване да се използува само лакмус, чийто индикаторен
експонент е около 7. Този извод обаче е неправилен. З а титр уване-
то могат да се употребят и други индикатори, например фенол­
фталеин, метилоранж и изобщо всички индикатори, чиито инди­
каторни експоненти лежат меж ду 4 и 10, т. е. в границите на
„еквивалентния интервал“ на неутрализационната крива. Че това е
наистина така, ще стане ясно от следното. Когато се титрува при ин­
дикатор фенолфталеин (р/Сн/: 9), титруването се завършва прирН = 9,
т. е. при слаб излишък от основа ; ясно е обаче, че този излишък е
по малък от 0,1 %, защото при 0,1 % ен излишък, както се вижда от
табл. 27 и от кривата на титруване, рН = 10. Ако се титрува при ин­
дикатор метилоранж (рЛ'ц/ = 4 ) или метилрот (р/Сн /- 5,5), малка част
от киселината остава наистина в излишък, обаче в случая този изли­
шък е също по малък от 0,1 %.
С други думи, при титруването на силна киселина със силна ос­
нова или обратно (когато концентрациите на основата и на киселина­
та не са по-малки от 0,1 п) установяването на еквивалентния пункт,
който в този случай съвпада с неутралния, може да стане с всеки ин­
дикатор, чийто експонент на титруване лежи в границите рАТН/ = 4
до рЛ'Н/ = Ю. Максималната грешка, която се прави при това, е по-
малка от 0,1 % и сравнена с грешките, които произхождат от
други източници (неправилно измерени обеми, разлики в температу­
рата, погрешно калибрирани съдове и др.), тя може да се пренебрегне
напълно.
Положението обаче се променя, ако киселината и основата са но-
разредени от 0,1 п. Например, когато се титрува 0,01 n НС1 с 0,01 п
NaOH или обратно, рН на разтвора при определен излишък от НС1 е
с единица по голямо, отколкото ако (при същия излишък) киселината
е 0,1 п, а при определен излишък от основа— с единица по малко,
отколкото ако основата е 0,1 п (виж фиг. 96 б, пунктираната крива).
Ясно е, че тогава и „еквивалентната“ част на неутрализационната
крива ще започне при рН = 5 и ще завърши при рН = 9 и следовател­
но ще обхваща вече не 6 , а само 4 рН-единици. От казаното следва,
че изборът на индикатор в този случай е по-ограничен. До като при
използуването на фенолфталеин (р/С=9) максималната грешка е пак
0,1 %, при употребата на метилоранж (р/С = 4) тя е вече цели 2 % , което
може да се отчете лесно от кривата б. Такава грешка при титриме-
тричните определения естествено е недопустима. Всеки индикатор оба­
че, чийто експонент на титруване лежи между 5 и 9, т. е. в „еквива­
лентния интервал“ на кривата б, може да се използува за титруване
на 0,01 п силна киселина с 0,01 п силна основа или обратно. Естест­
вено при още по-силно разредени разтвори от силна киселина и
силна основа теквивалентната“ част на неутрализационната
крива има още по-малка дължина (за всяко 10-кратно разреждане
тя се скъсява с 2 рН-единици), поради което изборът на индика­
тор става все по-ограничен, а неподходящият избор е източник на
все по-големи грешки.
.189

Образуваната в еквивалентния пункт като резултат от взаимодей­
ствието на слаба киселина и силна основа сол се хидролизира и сле­
дователно в еквивалентния пункт разтворът притежава алкална реак­
ция или р Н > 7 . Ясно е, че в този случай еквивалентният пункт не
съвпада с неутралния. При слабите ки­
селини концентрацията на водородните
йони, както е известно, не е равна на
тоталната концентрация на киселината.
Тя обаче може да се изчисли, като се
изхожда от дисоциационната константа
на слабата киселина (виж стр. 370). Ще
избегнем тези изчисления, необходими за
построяване на неутрализационната кри­
ва, а ще разгледаме готовата, построена
в резултат на такива изчисления крива за
случая, когато се титрува 0,1 п СН3СООН
с 0,1 п NaOH (фиг. 97, крива а).
Както се вижда от кривата, екви ­
валентният пункт (х) в този случай дей­
ствително не съвпада с неутралния, а
лежи в алкалната област (при рН = 8,87).
Освен това „еквивалентната“ част на
кривата е значително по-къса, отколкото
Фиг. 97. Титруване на слаба кисе-
при титруването на 0,1 п НС1. Тя се про-
лина със силна основа и обратно (а) стира само ОТ рН = 7,75 (при 0,1 %-ен из-
и на слаба основа със силна кисе- л и ш ъ к от СНдСООН) ДО рН =10 (при
лина и о ратно
о,1 % ‘ен излишък от NaOH), т. е. само
през 2,25 рН-единици. Този различен ход на кривата в киселата област
в сравнение със съответната неутрализационна крива на НС1 (фиг. 96)
е лесно обясним. Слабата оцетна киселина съ дър ж а във водния си раз­
твор несравнимо по-малка концентрация водородни йони, отколкото
НС1 със същата концентрация. Вследствие на това рН на разтвора във
всеки момент на титруването е значително по-голямо, отколкото в
разтвор на НС1 със същата концентрация1. Ясно с също така защо и
„еквивалентната“ част на кривата започва при значително по-голямо рН,
отколкото при титруването на НС1. „Еквивалентната“ част на кривата
завършва обаче и в единия, и в другия случай при рН - 10, понеже
титруването се извършва и в двата случая с една и съща основа
(0,1 п силна основа, NaOH).
2. Титруване на слаби киселини със силни основи или обратно
(на силни основи със слаби киселини)
W664? 02466 1Q
Иллк-на
И м основа
1 Концентрацията на водородните йони става още по-малка, отколкото отговаря на
слабата киселина поради образуването на буферна смес при постепенното увеличаване
концентрацията на солта, която се получава при неутрализационния пр оц ес .. Към края
на титруването обаче влиянието на буфера върху хода на неутрализационния про­
цес е незначително поради промяна на съотношението между киселината и солта в
полза на после дна та (виж стр. 376).
390

Като се има пред вид, че „еквивалентната“ част на кривата в
този случай е по-къса, то и изборът на индикатор е по-ограничен.
При това титруване не бива да се използува нито метилоранж, нито
метилрот, нито дори лакмус. Изчисленията показват (а това се пот­
върждава и опитно), че метилоранжът (рК — 4) променя цвета си още
при около 85%-ен излишък от оцетна киселина, а дори и лакмусът,
чието рАГ е около 7, променя своя цвят, когато все още в разтвора
се съдържа около 0,5%-ен излишък от СН3СООН. Така че от всички
индикатори, дадени в табличната на стр. 383, единствен фенолфталеинът
може да се използува за титруване на слаба киселина със силна ос­
нова или на силна основа със слаба киселина, при това много сполуч­
ливо, тъй като неговият индикаторен експонент (равен на 9) почти
съвпада с еквивалентния пункт на реакцията (рН = 8,87).
3. Титруване на силни киселини със слаби основи или обратно
(на слаби основи със силни киселини)
Този случай е обратен на току-що разгледания. Получената в
еквивалентния пункт от взаимодействието на слаба основа и силна
киселина сол се хидролизира и разтворът притежава кисела реакция.
Следователно и в този случай еквивалентният пункт не съвпада с
неутралния. Той се достига обаче при рН<7, т. е. лежи в киселата
област. Ето защо при титруването на силна киселина със слаба осно­
ва или обратно — на слаба основа със силна киселина — могат да се
използуват само такива индикатори, чийто експонент на титруване е
по-малък от 7 (например метилоранж или метилрот). Нека разгледаме
титруването на 0,1 n NH4OH с 0,1 n НС1.
Както и в предидущия случай, построяването на неутрализацион-
ната крива е свързано съ с сложни изчисления, затова ще разгледаме
и тук хода на готово построената крива1 (фиг. 97 б). Както се вижда
от тази крива, еквивалентният пункт лежи при рН —5,13, а
„еквива­
лентният интервал“ се простира от рН = 4 до рН = 6,25, следователно
и тук обхваща само 2,25 рН-единици. Индикаторните експоненти на
метилоранжа (4) и на метилрота (5,5) попадат в обсега на „еквивалент­
ния интервал“ на кривата, което показва, че тези индикатори проме­
нят цвета си в края на титруването, и то само от 1 - 2 капки излишък
от киселина или от основа (излишък, по -малък от 0,1 %). С фенол­
фталеинът обаче случаят не е такъв. Тъй като неговият индикаторен
експонент остава далеч от обсега на „еквивалентния интервал" на
кривата, при титруване на NH4OH с НС1 цветът му започва да се
променя още когато около 3 6 % от NH4OH остават в излишък и при
по-нататъшно прибавяне на киселина промяната се извършва бавно, а
не със скок. Фенолфталеинът следователно е неприложим за титрува­
не на слаба основа със силна киселина или обратно (на силна кисе­
лина със слаба основа).
1 И тук при неутрализацията се образува буферна смес (виж бележката под линия
« а стр. 390).
391

4. Титруване на слаби основи със слаби киселини или обратно
(на слаби киселини със слаби основи)
От разгледаните в точките 2 и 3 случаи стана ясно, че когато в
неутрализационния процес участвува слаба основа или слаба киселина,
„еквивалентната“ част на съответната неутрализационна крива е срав­
нително къса, в резултат на което става невъзможно използуването
РН
на един или друг индикатор при
титруването. Когато и основата, и
киселината, които участвуват в
неутрализационния процес, са слаби,
в кривата изобщо липсва „еквива­
лентен интервал“ и тя придобива
вида, изобразен на фиг. 98, Такава
неутрализационна крива се полу­
чава например при титруване на
0,1 п СН3СООН с 0,1 п N1-1401-1. По­
ради липса на скок в нея и поради
изобщо полегатия й ход през всич­
ките фази на титруването не
се достига такова рН на разтво­
ра, при което някой от спомена­
тите индикатори да може да
промени рязко цвета си, така
че да покаже еквивалентния
пункт на неутрализационния про­
цес. Дори и лакмусът, чийто ин­
дикаторен експонент е ^ 7 , не
може да се употреби за целта, тъй
като неговият интервал на превръ­
щане (от рН = 5 до рН =-■8) включ­
ва цялата неутрализационна крива
и следователно промяната в цвета започва далеч преди 10 %-ен излишък
от СН3 СО ОН и завърша едва при около 8 о/0-ен излишък от ИН4ОН
(виж фиг. 98).
Аналогичен е и случаят, когато се титрува със силна киселина една
извънредно слаба основа или със силна основа една извънредно слаба
киселина. Във всички тези случаи при титруването се получава сол на
много слабата киселина, съответно на много слабата основа, която
със свободната киселина, съответно основа, образува буферна смес.
Последната, както знаем (виж стр. 374), не позволява резки промени
на рН на разтвора, в който се съдържа. Аналогично на тези случаи
е и титруването на извънредно силно разредени разтвори (например
0,0091 п) на силни киселини и на силни основи.
Във всички тези случаи еквивалентният пункт не може да се уста­
нови с никакъв индикатор и затова те на са обект на практиката.
изуг. и -на
с/Зут. оснобеж
Фиг. 98. Титруване на слаба кисе­
лина със слаба основа и обратно

Е. СВОЙСТВА, ПРИГОТВЯНЕ НА РАЗТВОРИ И УПОТРЕБА НА НАЙ-ЧЕСТО
ИЗПОЛЗУВАНИТЕ В НЕУТРАЛИЗАЦИОННИЯ АНАЛИЗ ИНДИКАТОРИ
1. М етилоранж. Той представлява азобагрило със следната формула :
(СНяЬИ-СвН*— N = 1М— СвН4— БОа— ОН,
т. е. диметиламиноазобензолсулфонова киселина. Като индикатор се
използува и Иа-сол на тази киселина. Интервал на превръщане 3,1
4,4. Индикаторен експоненг (експонент на титруване) рАГ=4. Метил-
оранжът е удобен индикатор за титруване на силни основи, силни ки­
селини и слаби основи. В достатъчно кисели разтвори (р Н < 4 ) се
съдържа под формата на недисоциирани молекули с розовояервен цвят,
а в неутрална и алкална (добри и в много слабокисела среда) се с ъ ­
държат анионите му, притежаващи ж ълт цвят. Употребява се 0,05 %-ен
воден разтвор, който се получава при разтваряне на 0,5 г от тв ър да­
та киселина (или нейната Иа-сол) в 1 л кипяща вода. На всеки 25 мл
от разтвора, който се титрува, се поставят 1 —2 капки от разтвора
на индикатора.
2. Метилрот. Гой е също азобагрило:
(СН3)2Н—С„Н4—N = 1Ч-С„Н4—СООН,
диметиламиноазобензолкарбонова киселина. Интервал на превръщане
4,2—6,2. Индикаторен експонент р/С= 5 ,5 . Както метилоранжът и той
се използува за титруване на силни основи, силни киселини и слаби
основи. Киселата му форма има розовочервен, а алкалната — жълт
цвят. Употребява се в 0,2°/о-ен алкохолен разтвор, и то по 1 —2 кап
ки на 25 мл от разтвора, който се титрува.
3. Фенолфталеин. Той е много слаба киселина от ароматния
С Н ОН Ред’ Интервал на превръщане 8,0—9,8. Индикаторен
4
експонент 9. Подходящ индикатор за титруване на силни
~
£,,
киселини, силни основи и слаби киселини. В кисела, не-
Уч
4
утрална, дори и в много слабо алкална среда фенол-
МЗвН4 фталеинът е безцветен, тъй като киселата му форма (не--
|
дисоциираните молекули) е безцветна. В алкална среда при
О—СО
р Н > 9 той е червен, понеже анионите му (алкалната
форма) са червени. Фенолфталеинът е много чувствителен
индикатор спрямо слаби киселини. Дори въглената киселина, раз­
твореният във водата и водните разтвори въгледвуокис, пречи за'
неговите правилни указания и затова трябва да се отстрани от тях
Това се постига чрез кипене. Силно концентрирани алкални разтвори
превръщат червената хиноидна форма (виж стр. 380) на фенолфта-
леина в безцветна бензоидна и затова той не може да ги оцвети.
Употребява се в 1%-ен алкохолен разтвор; от него се прибавят 2— 3
капки към всеки 25 мл от разтвора, който се титрува.
***
Количеството на различните индикатори, употребявани в неутра-
лизационния анализ, не бива да бъде по-голямо от посоченото по-горе..
393-

Макар че в противен случай оцветяването е по-интензивно, обаче
промяната в цвета се забелязва значително по-трудно и се постига с
по-голям излишък от разтвора, с който се титрува. Това води естест­
вено до неточност в резултатите на неутрализационните определения.
Точността, с която може да се установи еквивалентният пункт,
зависи не само от качеството и от количеството на индикатора, но и
-о т реда, в който се извършва титруването. Например, ако се титрува
киселина с основа при индикатор метилоранж, както вече видяхме,
първоначално розовочервеният разтвор става в еквивалентния пункт
жълт. Преходът от розовочервено към ж ълто обаче се улавя трудно
от окото. Много по-точно се възприема преминаването на жълтия
цвят в розовочервен, затова обикновено при използуването на метил­
оранж се титрува основата с киселина. Напротив, когато за инди­
катор се употреби фенолфталеин, резултатите са по-точни, ако се
титрува киселината с основа, понеже преходът от безцветен разтвор
към червен се възприема от окото по-лесно, отколкото обратният пре­
ход. Обаче разликата във възприятията тук не е тъй голяма, както
при метилоранжа, затова титруването може да се извърши и в обра­
тен ред. Освен това, като се има пред вид, че в неутрална среда ме-
тилоранжът е жълт, а фенолфталеинът безцветен, ясно е, че при инди­
катор метилоранж трябва да се титрува киселината с основа, а при
фенолфталеин, обратно, основата с киселина, за да се спре титруването
точно в еквивалентния пункт, а не при излишък на разтвора, с който
се титрува. По съображения обаче, които вече приведохме, титрува­
нето обикновено се извършва в обратен ред. Грешката, която се внася
с това, е от такъв порядък, че практически не се отразява върху
-стойността на резултатите.
АЛКА.ЛИМ1-;ТРИЯ
1. Приготвяне на изходен разтвор от киселина за нуждите
на алкалиметрията
Като изходен разтвор за извършване на алкалиметрични опреде­
ления се използува обикновено 1 п (но също и 0,1 п) разтвор от сил­
на киселина: HCl, HaS 0 4 или HNO:j, първата от които е най-подходя­
ща. З а приготвяне на 1 и разтвор от НС1 се изхожда от концентри­
раната киселина, чието относително тегло е 1,19, а процентното съ дъ р ­
жание около 38. Един литър 1 и разтвор трябва да съдържа, както
знаем, 1 г-еквивалент - I г-мол 36,46 г хлороводород. Съставя се
пропорцията :
38 г хлороводород се съдържат в 100 г концентрирана НС1
•46.46 г
________
„
_______ „
х
г______ „
__________
36,46.100 п_
*-
38 -%Г'
Тегленето на киселини изобщо и по-специално тегленето на концен­
трирана НС1 е не само неудобно, но и свързано с опасност за вез-
394

ните (макар и неаналитични), затова вместо да се тегли горното коли­
чество, отмерва се такъв обем, който съдържа същото количество
(36,46 г) хлороводород. Този обем се намира, като се раздели изчис­
леното количество (96) на относителното тегло (1,19) на концентри­
раната НС1, т. е.
v
96
1,19
81 мл.
В измерителен цилиндър се отмерва малко повече от изчисления обем
(например около 83 мл), поставя се в измерителна колба от 1 л и се
долива с дестилирана вода до марката. Точно разреждане е излишно.
Разтворът се разбърква, темперира се и се определя концентрацията
му. По анологичен начин се постъпва и когато трябва да се приготви
разтвор от сярна или от азотна киселина, като се има пред вид, че екви­
валентното тегло на Н25 0 4 е 49,05, а концентрираната киселина е
96°/0-на и с отн. тегло 1,84, а НЖ}3 има съответно еквивалентно тег­
ло 68,03, отн. тегло 1,40 и процентно съдържание 67.
Точната концентрация на приготвения разтвор се определя с по­
мощта на титроустановители. За целта се използува калцинирана
(безводна) сода, No аС03, или боракс, Ма2В40 7. ЮН20 . И двете веще­
ства могат да се получат лесно в чисто и сухо състояние,' при което
съставът им отговаря на съответната формула, т. е. отговарят на из­
искванията за титроустановителите (виж стр. 352). По-често се изпол­
зува N8 2 0 0 3 . Това става по един от следните два начина:
а) Претеглят се две проби от по около 1 г с точността, която
позволяват аналитичните везни, разтварят се в по около 60- -70 мл
дестилирана вода, прибавят се и по 3—4 капки метилоранж и се ти-
труват с киселината, чиято концентрация искаме да определим. Ако
при титруването на пробите не се получават хармонични резултати,
претеглят се нови две проби.
б) Много по-удобно се използува титроустановителят, ако от него
се приготви разтвор с позната концентрация. За целта се претегля 0,1
от г-еквивалента - 5,300 г (или число, близко до това). Претеглянето
става на часовниково стъкло. Претеглената сода се пренася количест­
вено през суха фунийка в измерителна колба от 100 мл; часовнико­
вото стъкло и фунийката се измиват грижливо с помощта на пръскал-1
1 Бораксът се пречиства чрез прекристализация от воаен разтвор, а натриевият
карбонат - по следния начин. Приготвя се наситен прн стайна температура разтвор
от техническия препарат и разтворът се насища с въгледвуокис. Извършва се процесът
Ха2СОа СОа -р Н20 = 2ХаНС03.
Понеже разтворимостта на ХаНС03 е значително по-малка от тази на Ма.,С03, по-го-
лямата част от бикарбоната се утаява, а чуждите примеси остават в разтвора. Разтво­
римостта на бикарбоната се намалява още повече, като системата се охлажда до 0°.
Утайката се изо лира с пом ощта на ну ч-ф и лтър, измива с е с ох ладе на до 0° чиста вода
и се нагрява продължително при температура 280—300°.
При тези условия горният
процес се извършва в обратна посока и се получава чист Ха2С 03. Под 28б° превръща­
нето на бикарбоната в карбонат не е пълно, а над 300° започва бавно разпадане на
.Ха2СОя и превръщане в ХааО.
395

ка над колбата; разклаща се, докато содата се разтвори, и се долива
с дестилирана вода малко под марката. Колбата се поставя във водна
баня с температура 20°, темперира се около един час и се долива до
марката с помощта на пипета или пръскалка. Колбата се затваря и се
разклаща енергично. Ако е претеглено например 5,3458 г На2СОя, ти-
търът на разтвора ще бъде
Тка,со„ = ^
= 0,053458, закръглено 0,05346,
а нормалността (също и факторът) NN8,00.,=
0,05346
0,05300
= 1,008.
От така приготвения разтвор на титроустановителя се отмерват
3 проби от но 25,00 мл и се титруват с разтвора от киселината, чиято
концентрация определяме. Първото титруване е ориентировъчно. С него
се установява приблизителният обем на киселината, необходим за не­
утрализирането на 25,00 мл от приготвения разтвор на титроустанови­
теля. При второто и третото титруване киселината се прибавя отна­
чало по-бързо, а когато наближи еквивалентният пункт, прибавянето
става капка по капка. Разликата в обемите на изразходваната за вто­
рото и третото титруване киселина не бива да бъ де по-голяма от 0,1 мл.
За индикатор при титруването се използува метилоранж. От него
се поставят 3 —4 капки при условие, че общият обем в края на титру­
ването е около 100 мл. Еквивалентният пункт може да се определи мно­
го точно, ако предварително се приготви разтвор за сравняване. Това
става по следния начин. В съд, еднакъв по форма и обем на този,
в който се извършва титруването (чаша или ерленмайерова колба), се
поставят 100 мл (или изобщо обем, приблизително равен на обема в
края на титруването) дестилирана вода, 3 -4 капки (колкото при пробата,
която се титрува) метилоранж и една капка от киселината, чиято
концентрация се определя. При това се получава едва забележимо ро-
зовочервено оцветяване (киселата форма на метилоранжа). При титру­
ването се стремим да спрем прибавянето на киселина, когато пробата
се оцвети също толкова интензивно розовочервено.
Титруването може да се извърши и при индикатор фенолфталеин
но при спазване на специални условия. Това се налага от следното.
Фенолфталеинът променя цвета си, когато натриевият карбонат се пре­
върне в натриев бикарбонат (виж стр. 384). Промяната обаче не е рязка,
тъй като цялата „еквивалентна“ част на неутрализационната крива (от
8,5 до 7,5 рН) е по-малка от интервала на превръщане на фенолфта-
леина и освен това не съвпада напълно с този интервал (8—10)1. Все
пак поради застъпване на интервала на превръщане с „еквивалентната“
част на кривата, докато в разтвора се съдържа само ИаНСОз, т°й е
оцветен слабо розовочервено. Ако се продължи прибавянето на кисе­
лина, започва превръщането на йоните НС0 3' в Н2С 0 3. Поради голя-1
1 Цветът не се променя рязко още и поради това, че при титруването се получава
буферна смес от Ца2С03 и Х:аНС03.
396

мата чувствителност на фенолфталеина към водородни йони разтворът
се обезцветява. Ясно е обаче от казаното, че обезцветяването не се
съгласува с пълното превръщане на No2С03 в NoНС03. Ако сега на­
греем разтвора до кипене, за да отстраним въглената киселина (С 0 2),
оцветяването се появява отново. По такъв начин след многократно
прибавяне на малки порции киселина и следващо кипене на разтвора,
докато последният вече не се оцветява, можем и при фенолфталеин да
доведем неутрализацията на No 2С 0 3 до NoС1. Всичко това обаче отнема
много време и затова се предпочита титруването при индикатор ме-
тилоранж.
2. Изчисляване на титъра и на нормалността на киселината
1. Ч рез титъра. Нека приемем, че за титруването на трите проби
от по 25,00 мл На2С 0 3 са изразходвани съответно 25,4, 25,12 и 25,18 мл
от киселината, чиято концентрация определяме. Първата проба, както
видяхме, е само ориентировъчна и затова тя се елиминира при изчис­
ленията. Средното аритметично на останалите две е 25,15 мл. Неутра-
лизационният процес се извършва по уравнението
Иа2С03-и 2НС1 = 2ИаС1 + НаО 4 С02,
от което се вижда, че един г-еквивалент натриев карбонат, равен на
NoаС03
106,00
, чието количество е равно на
2"=
г’ се неУтРали‘
зира от един г-еквивалент НС1 = 36,46 г. Тогава съдържащият се в от­
мерената проба от 25,00 мл Na2C 03 = TNa.Co, - 25,00 = 0 ,05346.25,00 г ще
се неутрализира от х г НС1. Съставя се и се решава пропорцията
53,00—36,46 I = 3 6 ,4 6 .25ДХС0,05346
25,00 .0 ,05346—х
(
53,00
’
Полученото число означава изразходваната в грамове солна кисе­
лина за неутрализирането на съдържащия се в 25,00 мл от разтвора
NaaC 0 3. Ако разделим това число (0,9194) на милилитрите НС1, упо­
требени при титруването, т. е. на 25,15, ще получим титъра на солната
киселина :
0 9194
T— 2tl5 = °>03657;
Нормалността на разтвора пък, както видяхме, се изчислява, като
се раздели така полученият титър с титъра на 1 п разтвор (т. е. с мг-
екв.) от НС1:
N _ Th_£L= °’03657=
HCI Tin но 0,03646
1,003.
2. Чрез фактора. Факторът, както вече знаем, показва на колко
милилитра разтвор с най-близката закръглена нормалност съответству-
ва 1 мл от нашия разтвор. В случая разтворът от На2СОа е прибли­

зително I n и неговият фактор е 1,008. Следователно 1,ÜUS.25,00 по­
казва на колко милилитра точно 1 п разтвор от NaaC 0 3 отговарят взе­
тите за титруването 25,00 мл от нашия разтвор. Понеже 1 мл 1 п
Na2C 0 3 съдърж а 1 мг-еквивалент Na2C 0 3 и следователно неутрализира
1 мг-еквивалент НС1 = 0,03646 г, то
1,008 .25,00 .0 ,03646 = 0,9194 г
ще бъде изразходваната в грамове солна киселина за титруване на
25,00 мл NaaC 0 3. По-нататък изчислението на титъра и нормалността
на разтвора от НС1 става както по-горе.
3.
Чрез нормал ността. Както видяхме на стр. 365, произведение­
то от обема и нормалността на единия от разтворите, участвуващи в
неутрализационния процес, в еквивалентния пункт е равно на произве­
дението от обема и нормалността на другия разтвор. Обемът и нор­
малността на титроустановителя (Na3C 0 3) са 25,00 и 1,008, а на сол­
ната киселина — 25,15 и N. Тогава
отгдето
N
25,15. N = 25,00 .1 ,008 ,
25,00 .1 ,008
25,15
= 1,003.
Ако е необходимо да се знае и титъ рът на разтвора, той се из­
числява от формулата
N:
, отгдето Т=N.Ti,
т. е.
Thci Nun - Тщна = 1,003 .0,03646 0,03657.
ПРИЛОЖЕНИЯ НА АЛКАЛИМЕТРИЯТА
1. Определяне чистотата на алкална основа, несъдържаща
карбонат
Претегля се в тегловно шишенце такова количество от препарата,
че при разтваряне д о 100 мл да се получи приблизително 1 п разтвор.
Ако обектът е NaOH, претеглят се с необходимата точност около 4 г
(еквивал. тегло 40,005); в случай, че препаратът е КОН, претеглят се 5,6 г
(еквивал. тегло 56,00; и т. н. Претеглената проба се поставя в измери­
телна колба от 100 мл, разтваря се във вода и след като се темпери-
ра, се разрежда до марката. Отмерват се 3 проби от по 25,00 мл и
се титруват с киселина с позната концентрация. За индикатор може да
се използува метилоранж, метилрот, фенолфталеин1 и изобщо всеки ин-
1 Когато за индикатор се използува фенолфталеин, разтварянето на претеглената
проба трябва да стане във вода, от която е отстранен въгледвуокисът; иначе част от
основата се превръща в карбонат, който при титруването освобождава НаС 0 3, и фенол-
фаталеинът се обезиветява, преди да се достигне еквивалентният пункт. Свободна от
СОа вода се приготвя, като се нагрее до кипене чиста дестилирана вода и се вари ня­
колко минути. Горещата вода след това се оставя да изстине в стъкло, затворено със
затулка, снабдена с предпазна тръба, конто съдържа натриева вар (натронкалк. Na2C •CaO),
398

дикатор, чийто експонент на титруване лежи в границите рД" = 4 дс<
рА >10 (виж стр. 389). Изчисленията се извършват по формулата
Р
v.F.R.A. 100
w
OJ
гдето F е факторът на разтвора с позната концентрация;
V — обемът на същия разтвор, употребен при титруването;
Е — мг -еквивалентът на съответната основа;
w — теглото на взетата проба.
Пример. Претеглена е 4,0328 г NaOH и е разтворена до 100 мл;
От приготвения разтвор са взети 3 проби от по 25,00 мл и са титру-
вани съответно с;24,20; 23,82 и 23,88 мл (средно от последните две —
23,85 мл) НС1, чиято нормалност е 1,003. Е \ , он = 0,040005. Чистотата,
т. е. процентното съдържание на NaOH в изследвания препарат, ще бъде
23,85.1 ,003
. 0 ,040005.4 .100
Н
4,0328
“'4,78”■
По-прост е случаят, когато изследуемият обект е разтвор и се
касае за определяне на неговата нормалност. Тогава се отмерват ня­
колко проби от разтвора и се титруват с киселина с позната концен­
трация до получаване на хармонични резултати. Нормалността на раз^
твора се изчислява по формула
N,
V.}. Ns
T'i
2. Определяне чистотата на соли, получени от силна основа
и слаба киселина: No 2С03, К9С03, г5а2В40 7, KCN и др.
Тези определения се извършват по същия начин, както и в случая)
с алкалната основа. За индикатор обаче не бива да се използува фенол-
фталеин, а индикатор, който променя цвета си в киселата област (ме-
тилоранж, метилрот и др.). Причината е ясна. В еквивалентния пункт
се получава сол на силна киселина със силна основа (NaCl, KCl), но-
освен това се получава и съответната слаба киселина (Н2С 0 3, Н3В 0 3,.
HCN), така че разтворът има pH < 7.
Изчисленията се извършват, както и в предидущия случай, като
се държи сметка за еквивалентното тегло на титруваното вещество.
При това, ако се изхожда от твърд препарат и съответната сол съдър­
жа кристализационна вода (например Na2B40 7. 10Н2О, Na2C 0 3. ЮН20 ),
последната също се взема пред вид при определяне на еквивалентното
тегло.
Забележка. Титруването на алкални карбонати може да стане
и при индикатор фенолфталеин. Както видяхме (виж стр. 384), в такъв
случай фенолфталеинът променя цвета си, когато Na2C 0 3 се превърне
в NaHC03, тъй като водният разтвор на последната сол притежава
399>

фН = 8,37. Понеже неутрализационният процес се извършва по урав­
нението
No2С03+ ПС1- NoНС03+ N301,
ясно е, че еквивалентното тегло на No 2С 0 3 в този случай е равно на
молекулното тегло. За това трябва да се държ и сметка при изчисле­
нията. Определянето на алкални карбонати чрез титруване при инди­
катор фенолфталеин не дава много точни резултати.
3. Анализ на смес от алкална основа и алкален карбонат (напри­
мер техническа сода каустик)
а) Метод на Вардер
При титруване на смес от алкална основа и алкален карбонат и
двете съединения реагират с киселината, при което се извършват по­
следователно процесите:
No0Н + НС1 - NoС1 -)-Н20
)
т
No2СОН НС1= NoС1+ NoНС03
|
ш
NoНС03+ НС1= N301 + Н20 + С09.
(2)
В края на процеса (1) освен N301 се получава и N813003. Вслед­
ствие хидролизата на последния разтворът не е неутрален, а има
рН -- 8,37. В този момент следователно е неутрализирана всичката
No 0 Н и половината N8 2 0 0 3 (т. е. за неутрализирането на последния се
използува два пъти по-малко киселина, отколкото за пълното му не­
утрализиране до N801).
В края на процеса (2) е неутрализирана и втората половина N3 3 0 0 3 .
Разтворът обаче не е неутрален, понеже освен NoС1 се получава
и 0 О 2, част от който остава разтворен под формата на Н20О3 и затова
разтворът има рН = 3,91.
Като се дъ рж и сметка за казаното, титруването се започва при
индикатор фенолфталеин, така че р азтворът първоначално е оцветен
червено. При постепенното внасяне на киселина рН на разтвора се на­
малява и в края на процеса (1) разтворът се обезцветява, понеже не­
говото рН става почти равно на индикаторния експонент на фенол-
фталеина. Тогава се отчита обемът и към безцветния разтвор се при­
бавя метилоранж. Разтворът се оцветява жълто, понеже No НС03 е
алкален спрямо този индикатор. В края на процеса (2) разтворът се
оцветява розовочервено, тъй като неговото рН(3,91) почти съвпада с
индикаторния експонент на метилоранжа (4).
Като се има пред вид, че изразходваната за първото титруване ки­
селина (А мл) неутрализира всичката основа и половината от карбона­
та, а изразходваната за второто титруване (В мл) — останалата поло­
вина от карбоната, става ясно по какъв начин могат да се извършат
изчисленията: за титруването на карбоната се изразходват 2В, а за
основата (А—В) мл киселина.
400

Пример. Претеглена е 3,503 г смес от NaOH и Na3C 0 3 и е р аз­
творена до 100 мл. Да приемем, че за титруването на 25,00 мл от раз­
твора се изразходват:
при индикатор фенолфталеин — 19,60 мл, а
при индикатор метилоранж— 1,10 мл
0,999n HCI (Fn;t = 0 ,9990). Следователно за неутрализацията само на
основата са употребени 18,50 мл, а за неутрализацията само на кар­
боната — 2,20 мл 0,999 n НС1.
Изчисленията се извършват най-удобно с помощта на фактора на
солната киселина: произведението 18,50.0 ,9990 означава милилитрите
1n НС1, които се изразходват за титруването на NaOH в 25,00 мл от
разтвора, а 18,50.0 ,9990 .4 — за неутрализиране на основата в 100 мл,
т. е. в цял ата претеглена проба от препарата. Като се умножи получе­
ното число още на мг-еквивалента на NaOH (=0 ,040), намира се ко­
личеството NaOH в грамове в цялата проба, т. е.
18,50.0,9990 .4 .0 ,040 = 2,957 г NaOH.
Аналогично се изчислява и количеството на Na2COs (мг-еквива-
лент = 0,053) :
2,20.0 ,9990 .4 .0 ,053 = 0,466 г Na3C03.
От получените данни се изчислява процентното съдържание на
двата компонента в препарата:
>и
2.957Л00
3,503
= 84,41 о/0 NaOH
0,466.100
3,503
= 13,30% Na2COa.
Методът на Вардер дава точни резултати само при малко про­
центно съдържание на No 9С 0 3 в сместа, понеже установяването на
първия еквивалентен пункт (при индикатор фенолфталеин), както вече
видяхме (стр. 396), не е точно.
б) Метод на Винклер
По този метод в една проба се определя общата алкалност на
разтвора, като се установява какъв обем от киселината с позната кон­
центрация е необходим за неутрализирането на сумата от основа и
карбонат (А мл), а в друга проба се утаяват карбонатните йони и се
титрува само основата със съответен обем от същата киселина (В мл).
Разликата между обемите на киселината, изразходвани за първото и
за второто титруване (Л— В мл), представлява обемът на киселината,
който отговаря на количеството на карбоната в изследваната проба.
За целите на това определяне претеглена проба от сместа се раз­
тваря в измерителна колба и отмерен обем от разтвора се титрува с
киселина с позната концентрация при индикатор метилоранж. Както
видяхме, този индикатор променя цвета си, когато всичката основа и
2fi Курс по талитачна химия
401

всичкият карбонат се превърнат в съответната неутрална сол (напри­
мер ИаС1). След това се отмерва нова проба от разтвора, прибавят се
4—5 г немного ситно стрит ВаС12.2Н20 , при което йоните С 0 3" се
утаяват като малкоразтворим В аС03, и без да се отстранява утайката,
се титрува със същата киселина при индикатор фенолфталеин. Утай­
ката от В аС03 не само не пречи при титруването, но напротив, на б е­
лия фон, който тя образува, се наблюдава още по-ясно обезцветява­
нето на фенолфталеина.
Изчисление.
В. И .0,04001 = г ИаОВ
в титруваната проба,
(А—В).В .0,05300= г НааС03
Като се знаят теглото на претеглената проба и обемът на получения
о г нея разтвор, изчисляват се лесно относителните количества на ИаОН
и на No2С03 в сместа.
Забележка. Утаяването на йоните С 0 3" става с твърд бариев
хлорид (а не с разтвор), за да се получи по-едрокристална утайка. (Ба­
риевият карбонат се утаява върху останалите неразтворени частици от
твърдия ВаС12 .2Н 20 .) При утаяване с разтвор от ВаС12 се получава
ситнокристална, значително по-реактивоспособна (поради голямата си
повърхност) утайка, която може да влезе частично в реакция с кисе­
лината, употребена за титруването. Основата не бива да се титрува
при индикатор метилоранж, защото, както знаем, неговият индикато­
рен експонент лежи в киселата област (при рН = 4), така че киселината
може да реагира частично и с бариевия карбонат.
4. Титруване на алкалоземни карбонати
Определянето на алкалоземни карбонати (СаС03, БгС03 и В аС03)
по методите на неутрализационния анализ е също възможно, въпреки
че тези карбонати са малкоразтворими във вода. То се извършва по
тъй наречения остатъчен метод. Към претеглена проба от карбоната,
поставена в покрита с часовниково стъкло чаша, се прибавя опреде­
лен обем киселина с позната концентрация, като краят на пипетата се
вкарва в отливката на чашата.
Обемът на киселината се пресмята така, че след разтварянето (не­
утрализацията) на карбоната да остане излишък от около 15—20 мл
киселина. Този излишък (останалата нереагирала киселина) се титрува
с основа с позната концентрация. От употребената основа се изчи­
слява излишъкът на киселината, а оттам и тази част от общото коли­
чество употребена киселина, което е реагирало с карбоната. Изчисле­
нията се извършват бързо и лесно, като се приведат (преизчислят) из­
мерените обеми от киселина и основа към еднаква нормалност, т. е.
като се умножат по съответните фактори. Така пресметнатите обеми
са вече сравними и разликата между тях отговаря на количеството на
карбоната в пробата. Изчисленията се извършват, като се има пред вид,
че 1 мл 1п киселина си взаимодействува с 1 мг-еквивалент от карбо­
ната (0,0500 г С аС03, или 0,0738 г БгС03, или 0,0987 г В аС03). Титрува-
402

нето се извършва при индикатор метилоранж, пон*же разтворът съ ­
държа разтворен въгледвуокис.
Забележка. Към остатъчния метод на титруване се прибягва
често в обемния анализ, и то при всички негови отдели. В едни слу­
чаи (като горния) се цели предварителното разтваряне на дадено малко-
разтворимо съединение, в други—да се избегне излетяване на веществото,
което се определя (NH3, Br2, Cl2, S 0 2 и др.), а в трети това се налага
от свойствата на използувания за определянето индикатор. Остатъч­
ното титруване, както бе описано, изисква два разтвора с позната
концентрация. В същност е достатъчно да се познава само приблизител­
ната концентрация на разтвора, който се поставя в излишък, а точ­
ната му концентрация се определя чрез паралелно титруване на проба
от него с втория разтвор, чиято концентрация естествено трябва да
бъде позната. Паралелното титруване трябва да се извърши при съ­
щите условия (разреждане, индикатор и пр.), както и остатъчното.
5. Определяне 'твърдостта на водата
Твърдостта на водата се обуславя от присъствието в нея на раз­
творими бикарбонати, хлориди и сулфати на калция и магнезия. Твърдите
води „пресичат“ сапунените разтвори вследствие получаването на
неразтворими във вода калциеви и магнезиеви соли на висшите мастни
киселини. Ето защо сапунът не се пени при употреба на такава вода.
Твърдостта на водата бива временна (преходна) и постоянна
(перманентна). Временната твърдост се обуславя от бикарбонатите на
калция и магнезия и от Fe(HC03)2. При варене на вода, съдържаща
споменатите бикарбонати, временната твърдост изчезва, понеже бикар­
бонатите се превръщат в малкоразтворими карбонати и следователно
се отстраняват от водата. Например:
Са(НС03)2= СаСОд Ь Н20 + СОа.
Утаените по такъв начин карбонати на калция и магнезия причиняват
образуването на тъй наречения „котлен камъ к“, който се отлага в тр ъ ­
бите на парните котли и върху стените на кухненските съдове.
Определянето твърдостта на водата, и то както временната, така
и постоянната, е едно от важните практически приложения на неутра-
лизационния анализ. При това на практика се определя временната и
общата твърдост (временна-(-постоянна), а постоянната се изчислява
по разликата между общата и временната. Твърдостта на водата (било
временна, било постоянна) се изразява в единици, наречени градуси.
Един градус означава еквивалентното на 1 г СаО количество от кал­
циеви и магнезиеви соли, което се съдържа в 100 л вода.
а) Определяне на временната твърдост. Отмерват се
200 мл от водата, която се изследва, и се титруват при индикатор ме­
тилоранж с 0,1 n НС1. Киселината неутрализира само бикарбонатите
наСаиMg:
Са(НС03)а + 2НС1 = СаС12+ 2НаО + 2СОа,
Mg(HC03)s + 2НС1 = MgCl2+ 2НаО + 2С02.
403

Ето защо количеството на употребената при титруването киселина
е еквивалентно на сумата от солите, обуславящи временната твърдост.
Резултатът се намира чрез умножение на пресметнатите предварително
като нормални милилитри НС1, изразходвани при титруването, с мили­
грам-еквивалента на СаО. Полученото число означава калциевия окис
в грамове, еквивалентен на обуславящите временната твърдост соли
(бикарбонати) в 200 мл. З а преминаването в градуси, т. е. за да се
изрази съдържанието на същите соли не в 200 ‘’мл, а в 100 л вода,
трябва да се умножи получената величина още на 500. Ако например
при титруването е изразходвано 5,42 мл 0,0995 n НС1, твърдостта на
съответната вода ще бъде
5,42 .0 ,0995.0 ,02804.500 = 7,56J
(0,02804 е милиграм-еквивалентът на СаО).
б) Определяне на общата твърдост. Пробата, в която е
определена временната твърдост, се нагрява до кипене и се вари
5—10 минути, за да се отстрани разтворената въглена киселина (СОа).
След това се прибавят 25,00. мл приблизително 0,1 n NaOH и 25,00 мл
приблизително 0,1 п NaaC 0 3 и се нагрява още 5 —10 минути. При тези
условия се утаяват напълно всички калциеви и магнезиеви соли —
първите като С аС03, а вторите като Mg(OH)2. След това сместа
се охлажда, пренася се количествено в измерителна колба от 500 мл,
разрежда се до марката, разбърква се и се филтрува през сух фил­
тър ; 200 мл от филтрата се титруват при индикатор метилоранж със
съответен обем от същата солна киселина, която се използува и
за титруването при определяне на временната твърдост. От друга
страна, се отмерват по 25,00 мл от разтворите на NaOH и Na2C 0 3,
употребени за утаяване на Са'" и M g', и също се титруват при ин­
дикатор метилоранж. От получените данни, включително и при опре­
деляне на временната твърдост, се изчислява общата, а също и по­
стоянната твърдост.
Пример.
При определяне на временната твърдост в 200 мл е употребено
5,42 мл 0,0995 п НС1.
За титруване на излишните NaOH и Na2C 0 3 в 200 мл от филтрата
при определяне на общата твърдост са употребени 15,31 мл 0,0995 п
НС1. Ясно е, че ако бихме титрували всичките 500 мл, гце израз­
ходваме
15,31.500
200
-
38,27 мл 0,0995 n HCl.
При титруване на NaOH и Na3C 0 3 с цел да се определи общата
алкалност на утаяващия разтвор са употребени 45,65 мл 0,0995 n HCl.
Тогава сумата от алкално действуващи вещества, влязла в реакция с
Са" и Mg“, ще бъде еквивалентна на 45,65—38,27 ^ 7,38 мл 0,0995 и
HCl, а общата твърдост за 200 мл ще бъде равна на 7,38 .0 ,0995.0,02804г
СаО.
404

За да преминем в градуси (т. е. да изразим резултата като съдър­
жание на СаО в 100 л вода), трябва да умножим горното произведение
още на 500:
7,38 .0 ,0995.0 ,02804.500 = 10,29°.
Постоянната твърдост пък, както видяхме, представлява разликата
между общата и временната:
10,29—7,50 2,73°.
АЦИДИМЕТРИЯ
1. Приготвяне на изходен разтвор от основа с позната концентра­
ция за нуждите на ацидиметрията
Най-често за целта се използува 1п (но също и 0,1 п) разтвор от
МаОН. От последната, както видяхме, не може да се приготви директно
разтвор с позната концентрация, понеже тя съдърж а No гС 0 3 и влага.
Нто защо се приготвя приблизително 1 п разтвор, като се претеглят
около 45 г NoОН (Е = М —40,005) и се разтварят до 1 литър, а след
това се определя точната му концентрация. Така приготвеният разтвор
обаче съдърж а N8 2 0 0 3 и при неговото използуване за ацидиметрични
определения се получават различни резултати в зависимост от индика­
тора, употребен при титруването. Причина за това е получаването на
НаС 0 3 от взаимодействието на киселината « карбоната. Въглената
киселина не оказва влияние върху цветните свойства на метилоранжа,
но както вече видяхме, фенолфталеинът е чувствителен спрямо нея.
Ето защо, когато се титруват киселини при индикатор метилоранж
(или метилрот, или друг някой индикатор, който променя цвета си в
киселата област), резултатите са точни, а когато титруването се из­
върши при индикатор фенолфталеин, получават се по-високи резултати.
По-високите резултати се дълж ат на това, че трябва да се прибави
по-голям обем от основата с позната концентрация, за да се неутра­
лизира не само киселината, чието определяне се цели, но и освобо­
дената въглена киселина. Ясно е следователно, че при титруването на
киселини с основа, съдържаща карбонат, при обикновените условия
на титруването не бива да се употребява индикаторът фенолфталеин.
Но тогава не би било възможно ацидиметричното определяне на слаби
киселини, чието титруване, както видяхме при изучаване на неутра-
лизационните криви, трябва да става при индикатор фенолфталеин
(виж стр. 391). Въпросът обаче може да се разреши, и то по два раз­
лични начина:
1) като се приготви разтвор от основа, несъдър жащ карбонат;
2) като се вземат мерки да се отстрани получената при титру­
ването въглена киселина.
Разтвор от NoОН, свободен от На2С03, може да се получи по
различни начини.
а) Приготвя се наситен (около 50%-ен) разтвор от N8014; в та­
къв разтвор натриевият карбонат е неразтворим; бистрият разтвор се
405

отлива и се разрежда до необходимата концентрация с вода, свободна
от С02.
б) Към приблизително нормалния разтвор от N8011 се прибавят
по 50—80 мл варно мляко за всеки литър от разтвора и след като
излишният Са(ОН)2 и полученият С аС03 се утаят, бистрата течност
се отсифонирва. Натриевият карбонат може
да се утаи и със слаб излишък от ВаС12.
в)
Разтваря се метален натрий в абсолю­
тен (100%-ен) спирт. Получава се натриев
алкохолат, който при разреждане с вода се
хидролизира, като дава ИаОН. Водата есте­
ствено не трябва да съдържа С02.
Полученият свободен от карбонат раз­
твор от ЙаОН се пази от поглъщане на С 02,
като се държи в стъклото А (виж фиг. 99),
в което достъпът на външен въздух става
посредством защитната тръбица а, съдър­
жаща натронкалк (No 2О.С аО). Също такава
защитна тръбица (б) предпазва от въгледву-
окиса на въздуха тази част от разтвора,
която се намира при титруването на скачената
със стъклото А бюрета.
Титърът на така приготвения, несъдър­
жащ карбонат разтвор от основа се устано­
вява, като се отмерват проби от по 25,00 мл
и веднага се титруват с разтвор от киселина
с позната концентрация при индикатор метил-
оранж или фенолфталеин. Този начин за оп­
ределяне концентрацията на основата е сигу­
рен само когато концентрацията на кисели­
ната е била определена с достатъчно го­
ляма точност. В противен случай е за предпочитане концентрацията
на основата да се определи с директен титроустановител, например
оксална киселина, Н2С20 4.2Н 20 .
Използуването на този титроустановител става по следния начин.
Приготвя се директно разтвор от оксална киселина с позната концен­
трация, като се има пред вид, че нейното еквивалентно тегло е равно
на половината от молекулното й тегло, понеже тя е двуосновна ки-
Н2С40 4 . 2Н20 126,07
селина, т. е.
?----*
=—
-
=^63,03. Обикновено се използува
Фш'. 99. Запазване на сво­
боден от карбонат разтвор
на алкална основа
приблизително 0,1 п разтвор, т. е. за 100 мл се претеглят с точност
до четвъртия десетичен знак около 0,63 г Н2С20 4.2Н20 . Отмерени
проби от разтвора се титруват с основата при индикатор фенолфта­
леин, тъй като оксалната киселина е сравнително слаба киселина. Тит­
руването продължава до появата на розово оцветяване, което не из­
чезва в продължение на около 2 минути. При по-продължително
стоене4 оцветяването изчезва, понеже разтворът поглъща от въздуха
С 0 2, който неутрализира незначителния излишък от основа, обуславящ
406
Л,]

розовия цвят на разтвора. Като се знае нормалността или титърът на
разтвора от оксална киселина, изчисляването на концентрацията на
основата не представлява трудности.
Ако приготвеният разтвор от основа съдъ рж а карбонат, опреде­
лянето на концентрацията му може да стане пак с киселина с поз­
ната концентрация, но при индикатор метилоранж. Искаме ли обаче да
използуваме като директен титроустановител оксалната киселина, при
което по необходимост за индикатор се използува фенолфталеин,
трябва да се вземат мерки за отстраняване на въглената киселина,
освободена при титруването. Самото определяне се извършва по
следния начин. Отмерена проба от основата, чиято концентрация се
определя, се поставя в порцеланово блюдо, прибавят се 1—2 капки
фенолфталеин и се титрува с оксална киселина до обезцветяване на
разтвора. След това разтворът се нагрява на водна баня, за да излети
въгледвуокисът, изстудява се, при което се появява червено оцветя­
ване, титруването продължава пак до обезцветяване на разтвора и
описаната процедура се повтаря, докато при нагряване и ново охлаж­
дане не се появява вече червено оцветяване. След това разтворът се
изпарява до сухо, сухият остатък се разтваря в студена вода, несъ ­
дъ рж ащ а С 0 2, и ако се появи отново червено оцветяване, прибавя се
оксална киселина, докато разтворът пак се обезцвети. По този начин
може да се избегне напълно влиянието на въглената киселина при
промяната на цвета на фенолфталеина, обаче титруването изисква
много време.
2.
Хитруване на силни киселини
(Определяне процентното съдържание на сярна киселина)
Ако за концентрацията на киселината нямаме никаква представа
тя се определя приблизително с помощта на ареометър. След това се
претегля такова количество от киселината, че при разреждането й до
определен обем в съответната измерителна колба да се получи при­
близително 1 п разтвор. От този разтвор се вземат няколко проби
(обикновено три) от по 25,00 мл и се титруват с основата, чиято кон­
центрация вече знаем, при индикатор метилоранж или метилрот. Ако
основата не съдържа карбонат или ако се вземат мерки за отстране­
ние на образуваната при титруването въглена киселина, за индикатор
може да се употреби и фенолфталеин.
Изчисление. 1 мл 1,0 п NoОН съдържа 1 мг-еквивалент ИаОН
и неутрализира 1 мг-еквивалент
= 0,04904 г.
3. Титруване на слаби киселини
Такова титруване в същност ние вече разгледахме във връзка с
използуването на оксалната киселина като титроустановител за при­
готвяне на разтвор от NoОН с позната концеь трация. Титруването
трябва да се извърши при индикатор, чийто експонент на титруване
лежи в алкалната област, понеже в еквивалентния пункт се получава
сол на силна основа със слаба киселина и вследствие на хидролиза
407

разтвор ът има алкална реакция. З а целта обикновено се използува
фенолфталеинът. Титруването не представлява трудности, когато ос­
новата не съ дър ж а карбонат. В противен случай трябва да се вземат
мерки за отстранение на получената при титруването въглена кисе­
лина. Ако неутрализационната крива на съответния процес притежава
къса „еквивалентна“ част (виж стр. 390 —391), добре е титруването
да се извършва при сравняване с цвета на индикатора в разтвор на
солта, която се получава при използувания процес, разтворена в същия
обем вода и при същото количество от индикатора.
По такъв начин могат да се титруват винена, оцетна и други
слаби киселини.
4. Титруване на многоосновни киселини
Титруването на многоосновните киселини протича на етапи, както
в случая с МааС 0 3. В някои случаи е възможно установяването’ на о т ­
делните етапи на реакцията с подходящи индикатори.
Пример. Титруване на Н3Р 0 4.
При титруването на фосфорна киселина индикаторът метилоранж
променя цвета си, когато всичката фосфорна киселина се превърне в
NoНаР 04, т. е. след завършване на процеса
Н3Р04+ NoОН = НаНаР04+ Н20.
Причината за промяната на цвета на метилоранжа е тази, че рН на
разтвор от No Н аР 0 4 е около 4,4, т. е. величина, близка до индикатор­
ния експонент на метилоранжа (4). От горното уравнение става ясно,
че при индикатор метилоранж Н3Р 0 4 се титрува като едноосновна
киселина, следователно еквивалентното й тегло е равно на молекул­
ното (98,00).
Ако титруването се извърши при индикатор фенолфталеин, цветът
на последния се променя при завършване на процеса
Н3Р04-!-2NoОН = No аНР04+ 2НаО,
тъй като вследствие на хидролиза разтворът на солта No аНР04 има
рН = 9,7', т. е. близко до индикаторния експонент на фенолфгалеина.
В този случай, както се вижда от уравнението, фосфорната киселина
се титрува ьато двуосновна, т. е. еквивалентното й тегло е равно на
половината от молекулното (49,00).
Изчисления:
а) при индикатор метилоранж: на 1 мл 1,0 п N3014, съдържащ
1 мг-еквивалент NoОН, отговаря 1 мг-мол Н3Р 0 4= 0,09800 г ;
б) при индикатор фенолфталеин : на 1 мл 1,0 п No ОН отговаря
мг-мол Н3Р 0 4= 0,04900 г.
Забележка. Вгорият еквивалентен пункт на реакцията (рН = 9,7)
се отклонява значително от индикаторния експонент на фенолфталеина
(9). Ето защо резултатите при употребата на този индикатор не са
точни. Те могат да се подобрят, ако титруването се извърши в при­
408

съствие на 10—1 5 % NoС1, тъй като в такъв разтвор хидролитното-
разпадане на НааН Р 0 4 се извършва в по-малка степен и рН на раз­
твора в този случай е само 8,5. Влиянието на NoС1 може да се обясни
с намаляване на активността на йоните Н Р 0 4" поради нарастването’
на междуйонните сили в разтвора.
Фиг. 100. Неутрализационна крива на фосфорна киселина
при титруване с натриева основа
5. Определяне киселинността на оцет, вино и бира
Определянето киселинността на споменатите продукти представ­
лява едно от важните практически приложения на ацидиметрията, тъй
като киселинността определя и годността им за употреба. Титрува-
нето се извършва с 0,1п (свободна от N3 2 0 0 9 ) N3011, и то при инди­
катор фенолфталеин, понеже киселините, обуславящи киселинността
на тези продукти, са слабите органически киселини: оцетна — СН.^СООН
винена - Н 2С4Н40«, и млечна — СН3СН(ОН). СООН.
а) Оцет. Ако оцетът е безцветен или много слабооцветен, към
100 мл от него се прибавят 1—2 капки фенолфталеин и се титрува
с разтвор от основа до появата на червено оцветяване.
Титруването естествено не може д а се извърши по този начин,
ако оцетът е оцветен. В такъв случай индикаторът се използува в ъ н
о т течността. З а тази цел се напоява филтърна хартия с алко­
холен разтвор от фенолфталеин, изсушава се и се използува по след­
ния начин. Към отмерена проба от оцета се прибавя на малки порции
основата, с която се титрува, след всяка порция се разбърква със
стъклена пръчка, изважда се с помощта на пръчката капка от раз­
твора и се поставя върху фенолфталеиновата хартия. Докато в раз­
твора се с ъд ъ р ж а свободна оцетна киселина, хартията си остава
бяла. Когато се прибави основа в излишък, получава се червено петно.
Първата проба е само ориентировъчна, тъй като през време на титру­
ването трябва да се извадят значителен брой капки, докато се у ста­
нови приблизително еквивалентният пункт. При втората проба опитва­
нето започва по близко до еквивалентния пункт и освен това към края
на титруването основата се прибавя на малки порции. При трета или
409

четвър та проба еквивалентният пункт може да се установи почти със
същ ата точност, както при използуването на индикатора вътре в теч­
ността.
Киселинността се изразява като гСН3СООН в 100 мл оцет.
б) Вино и бира. При определяне на тяхната киселинност трябва
да се има пред вид, че тези продукти обикновено съдърж ат разтворен
въгледвуокис било вследствие извършването на ферментационни про­
цеси, било поради изкуствено газиране. Преди да се определи кисе­
линността им, въгледвуокисът трябва да се отстрани от тях. За тази
цел виното или бирата се нагряват слабо и през тях се пропуска
въздух, свободен от СОа. След това се охлажда и титруването се
извършва с 0,1п No ОН при индикатор фенолфталеин, който и в този
случай се използува вън от течността. Киселинността на виното се
изразява като винена киселина, а на бирата — като млечна киселина,
в грамове за 100 мл.
Изчисления.
На 1 мл 0,1п ИаОН отговарят 0,006005 г СН3СООН, 0,007504 г
Н2С4Н40 6 или 0,009008 г СНЯ. СН(ОН). СООН.
'
II. УТАЕЧЕН ОБЕМЕН АНАЛИЗ
В този отдел от обемния анализ се използуват утаечни процеси,
при които се получават практически неразтворими вещества и при
които освен това посредством индикатор или по друг някакъв начин
може д а се установи еквивалентният пункт. Не всички утаечни реакции
отговарят на горните изисквания и затова броят на задачите, разре­
шими с помощта на този отдел от обемния анализ, не е толкова голям,
колкото изглежда на пръв поглед. Ще разгледаме двата най-често
използувани подотдела на утаечния обемен анализ: халогенометрия
и аргентометрия.
А. ХАЛОГЕНОМЕТРИЯ
Този подотдел на утаечния обемен анализ има за обект опреде­
лянето на халогенни и халогеноподобни1йони и се основава на взаимо­
действието
Х ' + А%=А%Х.
а) Метод на Гей-Люсак
Определянето на халогенни йони (например на СГ) може д а стане,
като разтворът, съдържащ тези йони, се титрува с разтвор от AgN03
с позната концентрация и прибавянето на сребърния нитрат се спре
в момента, когато двете вещества са си взаимодействували в еквива­
лентни количества, т. е. в еквивалентния пункт. Еквивалентният пункт
се установява по това, че при прибавянето на Ag■-йoни не се образува
1 Халогеноподобни се нарич ат йони те СМ' и СМ5>'.
410

вече утайка. Титруването се извършва в силно азотнокисела среда.
Азотната киселина коагулира суспензията от
а това позволява
да се следи дали при прибавянето на Ag'-йoни се получава нова утайка
или не. Аналогично може да се определи концентрацията и на Ag■-
йони, ако титруването се извърши с разтвор от NoС1 с позната кон­
центрация.
Този метод за определяне на сребърни (а същ о и на халогенни)
йони, предложен още от Г е й Л юсак, сега се използува рядко, и то
главно при определяне количеството на среброто в сребърни сплави,
предназначени за сечене на сребърни монети. Причината за това е
трудното установяване на еквивалентния пункт, за което се изисква
голяма опитност и рутина. М етодът на Гей-Люсак обаче има исто
рическо значение, понеже представлява първото обемноаналитично
определяне.
б) Метод на Мор
Методът на М о р обикновено се използува за определяне на
халогенни йони, като последните се титруват с разтвор от AgNOJ с
позната концентрация при индикатор К2СЮ4. Той обаче може да се
приложи и за определяне на Ag■-йoни, стига титруването да се из­
върши в същия ред, т. е. разтворът на халогенните йони с позната
концентрация да се титрува с разтвора на AgN03, чиято концентрация
искаме да определим.
При титруването по метода на М о р към разтвора, съдърж аш
халогенни йони, се прибавя К2С г04 и при непрекъснато разклащане
се капе бавно из бюрета разтвор от AgNO# и титруването се спира,
щом къ м първоначално получаващата се утайка от сребърен хало-
генид се примеси и Ag2C r0 4, който й придава бледо керемиденочер-
вено оцветяване, неизчезващо при разклащането. Методът на М о р
има сравнително ограничено приложение, защото може да се използува
само в неутрална или много слабоалкална среда (при рН равно на
7— 10). В кисела среда не се получава утайка от AgaC r0 4 (поради
голямата му разтворимост в киселини) и следователно не може да се
установи еквивалентният пункт, а в алкална среда сребърните йони
влизат в реакция и с йоните ОН', като образуват AgOH, съответно
Ag20. Титруването не може да стане и в амонячна среда, понеже,
както знаем от качествения анализ, сребърните соли образуват с
амоняка разтворими комплексни съединения. Не винаги може да се
приложи методът на М ор дори и в неутрална среда; например ко­
гато разтворът, който се титрува, съдъ р ж а катиони, образуващи с
анионите С г0 4" малкоразтворими съединения: Ва”, Бг", РЬ", ВЮ' и др.
Използуването на К2СЮ4 като индикатор за титруване на хало­
генни йони (например на хлорни йони) със AgNOз се дължи на факта,
че най-напред се утаява сребърен халогенид (например AgCl), а едва
когато концентрацията на халогенните йони в разтвора стане толкова
малка, че титруването може да се смята за завършено, започва обра­
зуването на червената утайка от AgaCrO^.
411

Нека разгледаме причината, на която се дължи това последова
телно утаяване на двете малкоразтворими сребърни съединения. Да
приемем, че титруваме 25,00 мл приблизително 0,1п разтвор от NoС1,
към който сме прибавили 1 —2 капки 10%-ен разтвор от К9Сг04, с
0,1п разтвор от AgNOз. Концентрацията на хлорните йони в разтвора
е следователно 10" 1 г-йона в литър. Концентрацията на йоните СЮ4"
също може да се изчисли. Тя е от порядъка на 10-2 г йона в литър.
От произведенията на разтворимост на АйС1 и на Ад2С г04 може да
се изчисли каква концентрация А^-йони е необходима, за да започне
утаяването на двете малкоразтворими сребърни съединения:
отгдето
|Ag>
^Agci = [Ag'].[Cl'l = 1,1 . IO-10,
1,1 . IO-10
fCl']
1 1 IO-10
-.’‘-.-.V.
^11 io- »
10-I
1>l-"
•
(следователно, за да започне утаяването на AgCl при условията на
титруването, трябва да внесем толкова A g N03, че концентрацията на
йоните Ag' в разтвора да достигне величината 1 ,1 .10~9 г-йон/л.
Нека видим при каква концентрация трябва да започне утаява­
нето на Ag2Cr04.
Wro. = [Agp.|СЮ4"1- 2 .10“»,
отгдето
IAg'la
2. IO“12
ICrÓ4"]
2.J0-«
10-2
—2 . IO-10,
a
|Ag‘] v/2 . IO“ 10 1,43.10-»,
т. е. утаяването на Ag2Cr0 4 ще започне едва когато в разтвора внесем
толкова AgNOз, че концентрацията на йоните Ag' стане 1,43.10“*
г-йон/л, или около 13 000 пъти по-голяма от концентрацията, необхо­
дима за утаяване на йоните СГ при споменатите усло ви я:
ГДЗ.КГ5
1,43
1,'Г. IO“ «' ^ 1,1 . 1СГ1 1,3. I01 13 000.
Ето защо в началото на титруването се утаява само AgCl. С на­
предване на титруването обаче концентрацията на хлорните йони
постепенно се намалява поради тяхното свързване в AgCl и за да се
запази непроменено произведението на разтворимост на AgCl, трябва
да нараства концентрацията на Ag'-йoни в разтвора. По такъв начин
чрез непрекъснатото намаляване на концентрацията на йоните СГ и
нарастване на концентрацията на йоните Ag■ в даден момент се до ­
стига произведението на разтворимост на Ag2Cr0 4 и той започва да
се у таява едновременно със AgCl. Този момент се достига следова­
телно тогава, когато концентрацията на йоните СГ намалее дотолкова,
че за тяхното утаяване е необходима също такава концентрация на
412

Ag-йoни, каквато е необходима и за утаяването на йоните С г04". Тази
концентрация, както бе изчислено, е равна на 1 ,4 3 .10-5 г-йон/л.
Понеже в този момент трябва да спрем титруването, нека видим
какво количество хлорни йоаи са останали неутаени в разтвора. Като
се изх о ж да от произведението на разтворимост, във всеки момент при
титруването произведението от концентрациите на двата йона (Ag■ и С1')
трябва д а бъде равно на /,дга :
[А^].[С1']= 1 ,1 .10-1*».
а |Ag'] в момента, в който завършваме титруването, има стойност
1 ,4 3 .10_6 г-йон/л. Тогава
11 Ю-10
[С1'] = Г43 )0-5 = 0,77 .10-*
-
7,7.10"« « 8 .10~«.
Следователно при определяне на С1'-йони по метода на М о р в
разтвора остават нетитрувани около 8 . 1 0 -6 г-йон/л от тях. Ако срав­
ним тази величина с грешката, произтичаща от разтворимостта на
сребърния хлорид при тегловното определяне на йоните СР като
AgCl, ще видим, че тя е от същия порядък. Тази грешка може да се
изчисли също от произведението на разтворимост на AgCl, като се
има пр ед вид, че концентрациите на йоните Ag■ и СР в наситения раз­
твор на AgCl са равни.1 Тогава
|А^].[СР] = 1С1Т= 1 ,1 .10-4
|СР] = у / 1,1710-^ = 1,05.10~б^ 10.10'«.
1. Приготвяне на изходен разтвор от АдМ03
Като изходен разтвор в халогенометрията се използува 0,1п раз­
твор от AgNOз. Еквивалентното тегло на сребърния нитрат е равно
на молекулното му тегло (169,88), понеже той е сол на едноосновна
киселина. Необходимият разтвор може да се приготви директно чрез
разтваряне на 16,988 г AgNOз до 1 л, тъй като сребърният нитрат
може да се получи лесно в чисто и сухо състояние. Ако все пак е
необходимо да се определи точната концентрация на разтвора, това
може д а стане или по тегловен път (виж стр. 312), или по метода на
Мор, като за титроустановигел се употреби ИаС1. Последният се
получава с ъ щ о лесно в състояние, отговарящо на изискванията за тит-
роустановител. Претегля се необходимото количество NoС1 за полу­
чаване на 0,1п разтвор (като се има пред вид, че ЕкаС| -- ММаа = 58,46)
и се разтваря в съответна измерителна колба или се претегля точно
количество от този порядък, разтваря се до определен обем и се из­
числяват титър ът и нормалността на разтвора. Към 25,00 мл от така
приготвения разтвор с позната концентрация, поставен в „колба за
1 Изчисленията са направени, като се приеме, че утайката от АйС1 идва в контакт
с 1 л вода и при това се получава наситен разтвор.
413

йодно число“ (ерленмайерова колба с шлифована затулка) и разреден
с равен обем вода, се прибавят 1—2 капки 10%-ен разтвор от К аСг04
и се капе от бюрета разтворът от AgNOз, чиято концентрация искаме
да определим. Титруването се спира, щом първоначално бялата утайка
придобие керемиденочервеникав оттенък, който не изчезва при енер­
гично разклащане съдържанието на колбата. Титруването се повтаря
до получаване на хармонични резултати. Като се знае нормалността и
отмереният обем от разтвора на титроустановителя и обемът на раз­
твора на AgN03, употребен за титруването, нормалността на последния
се изчислява по познатата формула
НмаС1 • 25,00
^ гмо„•V,
м
N^0 ■25,00
|'1АгМоа-
—
-----------
--
V
2. Определяне на хлорни, бромни и йодни йони
Тези определения се извършват по същия начин, по който става
определянето на концентрацията на AgNOз по метода на Мор. Изчис­
ленията се извършват, като се има пред вид, че 1 мл 0,1 п разтвор
от AgNOз утаява 0,1 от мг-сквивалента на съответното съединение
(0,005846 г N301, 0,01190 г КВг, 0,01450 г ЦН4Л и пр.).
Б. АРГЕНТОМЕТРИЯ
Този подотдел на утаечния обемен анализ има за обект опреде­
лянето на сребърни йони. Директното титруване на Ag'-йoни, както
видяхме, може да се извърши по метода на Г е й-Л ю с а к, като се
използува разтвор от ЦаС1 с позната концентрация. Много по-често
за целта се прибягва до метода на Фолхард.
По метода на Фолхард йоните Ag' се титруват с разтвор от
с позната концентрация, като се използува извършването на
утаеЧния процес
AgЧ CNS' = AgCNS.
За индикатор при този метод се употребяват ферийони, които в екви­
валентния пункт образуват с йоните €N 5' познатото от качествения
анализ интензивно червено съединение Ре(СЦ5)3. Цветът на тази
лесноразтворима във вода сол се дължи на целите й молекули, тъй
като тя, както знаем, е слаб електролит (виж стр. 145):
Ре'" + ЗСЦБ' ^ Ре(СИ5)3.
Ако титруването се извърши в същия ред, по метода на Фол­
хард могат да се определят и СЦ5'-йони, а остатъчно, т. е. чрез
прибавяне на излишък от A g N0 3 с позната концентрация и титру­
ване на излишните Ag'-йoни с NH4CNS, могат да се определят и хало-
генни йони. Методът на Фолхард има значително по-голяма обхват-
ност от този на Мор, понеже титруването се извършва в кисела
414

среда. (Средата трябва да бъде кисела, защото в противен случай
разтворът е предварително оцветен поради хидролиза на Fe'''-йоните
и получаване на колоиден разтвор от основни ферисоли, така че уста­
новяването на еквивалентния пункт се затруднява.) Методът на Фол-
хард е неприложим в присъствие на оловни и меркуройони, понеже
те също утаяват йоните CNS', а и в присъствие на окислители, по­
неже последните ги окисляват.
При титруването на Ag'-йони с NH4CNS в присъствие на Ре‘"-йони
и в азотнокисел разтвор се получава най-напред бяла утайка от AgCNS..
Докато концентрацията на сребърните йони в разтвора превишава
тази на йоните CNS', концентрацията на последните не е достатъчна за
образуването на Fe(CNS)3. С напредване на титруването, т. е. с нама ­
ляване концентрацията на Ag’-йони, постепенно нараства концентрацията
на йоните CNS' и в еквивалентния пункт двете концентрации се из­
равняват :
[Agl ..ICNS'] - s/Z.AkcnS- V7,Т.IO-“
.
Тази концентрация на йоните СИЯ' е все още недостатъчна за
образуване на недисоциирани молекули Ре(СН5)3, т. е. за превишаване
стойността на йонното му произведение, изчислено от неговата дисо-
циационна константа. С първата излишна капка от разтвора на ИН4С ^
обаче се внасят достатъчно йони СИБ' за образуването на Ре(СНв)3
и в резултат на това разтворът над утайката от AgCNS се оцветява
забележимо червено. В този момент титруването трябва да се спре.
Теоретичната обосновка на метода на Фолхард е аналогична на
обосновката на метода на Мор. Тя може да се направи, като се из­
хожда о т началната концентрация на сребърните и ферийоните в р аз­
твора, който се титрува, и като се държи сметка за произведението
на разтворимост на AgCNS и за дисоциационната константа на слабия
електролит Р е (С ^ ) 3. Ако се титрува например приблизително 0,1п
AgNOз, в който следователно [A g '] = 1 0 - I , концентрацията на йоните
СЙЯ', необходима, за да започне утаечният процес, ще бъде
1ГМС.1_ ^
-A
gCNS 7,1 ■10 13
1
lAg]
Го-»'
7,1 .КГ12.
Концентрацията пък на същите йони, необходима, за да се образува
червеното оцветяване от недисоциирани молекули Р е ( С ^ ) 3, може да
се изчисли о т дисоциационната константа на това съединение:
отгдето
_ [Fe"][CNS?
AfcCcns), [Fe(CNS)3]
A'mcns), - [Fe(CNS)3] - K ' = [Fe~] . [CNS?,
[CNS'] =
K'
[Fe~] ‘
Такива изчисления показват, че цели молекули Р е(СШ )3 ще започнат
да се образуват, когато [СЬ18'] стане около 10_б г-йона/л, т. е. около-
415»

1 400000 по*голяма от концентрацията, необходима за образуване на
.
при условията на титруването:
10^
7,1. 10-11 7,1 . 1'0- **
1,4. 10°?« 1400000
В този момент, т. е. при завършване на титруването, концентра­
цията на оставащите в разтвора сребърни йони ще бъде
|Ай‘1 = [СИБ']
7,1 . 10~13
10"5
7,1 . И)'«.
Тази концентрация е приблизително 1000 пъти по-малка от концен­
трацията на оставащите в разтвора при метода на М о р хлорни йони,
което показва, че методът на Фолхард дава още по-точни резултати.
По-комплициран е случаят, когато методът на Фолхард се
използува за титруване на халогенни йони, например на СТ-йони. В
този случай към отмерен обем от разтвора на хлорида се прибавя
определен обем, но в излишък разтвор от AgNOз с позната концен­
трация и излишните Ag■-йoни се титруват с разтвор от МН4С ^ с
позната концентрация. При това в системата се образуват две у тай ки:
от AgCl и от AgCNS, чиито произведения на разтворимост са съот­
ветно 1,1 .10“10 и 7 ,1 .10~13. Докато в системата се съдържат сре­
бърни йони, прибавяните при титруването С ^ '* й о н и се свързват с
тях и образуват AgCNS. Първата излишна капка МН4СП5 образува с
Ре'"-йоните червено оцветяване от недисоциирани молекули Ре(СП5)3.
При енергично разклащане обаче оцветяването изчезва, въпреки че
еквивалентният пункт е вече достигнат. Причината за това е следната.
Появата на червено оцветяване показва, че разтворът е наситен
на AgCNS, Той обаче е ненаситен на AgCI, тъй като произведението
му на разтворимост е значително по-голямо. При енергично разбърк­
ване AgCl се разтваря частично, докато разтворът се насити, така че
концентрацията на сребърните и хлорните йони в него нараства.
От друга страна, в разтвора се съдържат йони С ^ ' , произходящи
от равновесието
Ре(СП5)3^ Ре’" + ЗСИБ'.
Сребърните йони свързват йоните СИБ' под формата на утайка от
AgCNS, в резултат на което равновесието се нарушава и разтворът
се обезцветява. При прибавяне на нова порция N ^ € N 5 разтворът
пак се оцветява червено, при разклащане оцветяването изчезва отново
и т. н. С други думи, вследствие извършване на процеса
Ре(СИ5)34- ^ ^ С 1 Ре’" + ЗС1' + ЗAgCNS
сребърен хлорид се превръща постепенно в AgCNS. Този процес не
протича до пълното превръщане на AgCl в AgCNS, а само докато
отношението на концентрациите на хлорните и на СЬ^- йоните стане
416

равно на отношението от произведенията на разтворимост на AgCl
и AgCNS:
[С1'1 _ ика
1,1.10-'« _
[СЗД-
7,1 . 10-13 ~
Изчисленията показват, че това отношение се постига при из­
лишък от около 3 мл0,1п N1-1,€N5 (за около 100 мл обем на раз­
твора в края на титруването).
Горните процеси обаче се извършват бавно, и то при много
енергично разклащане на системата. Така че при обичайното разкла­
щане, което се практикува при всяко обемно аналитично определение,
еквивалентният пункт се установява с достатъчна точност.
Все пак, за да се избегне възможността от превръщане на AgCl
в AgCNS, препоръчва се остатъчното титруване на хлорни йони да се
извърши по следния начин. Определен обем от разтвора, в който се
търси количеството на СГ-йони, се поставя в измерителна колба, под-
киселява се с Н Ж)8, прибавя се определен обем, но в излишък раз­
твор от AgNOз с позната концентрация, разрежда се и се разбърква,
докато суспензията от AgCl се пресече и течността над утайката се
избистри. След това се разрежда до Марката на колбата, филтрува
се през сух филтър, първите порции от филтрата се отстраняват, а от
останалия филтрат се отмерва определен обем и йоните Ag■ се тит-
руват с разтвор от N13,СМБ с позната концентрация. Резултатът се
преизчислява за цялата проба.
***
Ходът на процесите в утаечния обемен анализ може да се изрази
с помощта на съответни криви, както се изразява ходът на неутралв-
зационните процеси. За тази цел на абсцисната ос на една коорди­
натна система се нанася излишъкът (в проценти) на йоните, които
участвуват в утаечния процес, а на ординатната ос — отрицателният
логаритъм от концентрацията на единия от тези йони (което значи
негов яя експонент). Концентрацията (или експонентът) на другия йон
във всеки даден момент о т титруването може да се изчисли от про­
изведението на разтворимост на съответното съединение.
На фиг. 101 е изразено по този начин титруването на СГ- и на Л'-
йони със А^-йони или обратно (на Ag -йони с СГ- и с
.Г-йони), т. е.
построени са кривите на утаяване на AgCl и на AgJs. В близост с ек-
1 При разбъркването след всяко ново прибавяне на
в разтвора преминават
еквивалентни количества Ад' и СГ, но се утаяват само йоните Ад', а йоните СГ оста­
ват свободни и тяхната концентрация в разтвора постепенно нараства. След всяко ново
разбъркване следователно произведението на разтворимост на АдС1 се поддържа от
все по-голяма концентрация СГ — и все по -малка Ад' -йони. Ясно е, че когато кон­
центрацият а им с е н амали дотолкова, ч е д а задово лява едн овр емен но и
и
/•А8С1. превръщането на АвС1 в АдСИБ ще спре. Това именно се постига, когато
|СГ]
£аяо
отн о шен ието
стане равно на отношението
-----
2 Числените данни на тази диаграма са намерени но опитен път, така че тя е
съставена с оглед на увеличаването на обема при титруването (внасянето на разтвора
о т Ад1ЧОз).
27 Курс но аналитична кимаш
417

вивалентния пункт кривите се характеризират с успоредна на ординат-
ната ос („еквивалентна“) час ти наподобяват кривата на неутрализация
на силни киселини със силни основи. „Еквивалентната“ част („еквива­
лентният рХинтер в ал “) на дадена крива на утаяване е толкова по-
р]
рАд
изя.С1'/У)
илм.Лд •
£лкСТ=« 10—10; р/.АгС1«*10; в еквива­
лентния пункт: рС1=рА2= -2р^А£С1=5.
къса, колкото са по-разредени раз­
творите, които си взаимодействуват,
и толкова по-дълга, колкото е по-
малко произведението на разтвори­
мост на съответното съединение. От­
тук следва изводът, че при по-малка
стойност на произведението на раз­
творимост титруването води до по­
точни резултати и може да се из­
върши с по-разредени разтвори.
1. Приготвяне на изходен разтвор
от Г»Ш4С ^
Като се изхожда от уравнението
А^+0«'=--А^Б
и от молекулното тегло на 1МН4СИ5
(76,11), за приготвяне на 0,1 п разтвор
от тази сол би трябвало да се раз­
творят 7,611 г о т чистия препарат до
1 л. Амониевият роданид обаче е хи­
гроскопичен, затова от него не може
Аав.(«Л0-TM ;
р7аеЛ^16; в еквива­
лентнияпункт:р^рАй=ур^А^л = 8.
Фиг. 101. Криви на титруване на 100 мл
0,1празтвор от КаС1 и100 мл0,1п
разтвор от
чрез прибавяне на 0,1п
разтвор от А§М03
да се приготви директно разтвор с
позната концентрация. Ето защо се
претеглят около 9 г чист 1\1Н4С ^ ,
разтварят се до 1 л, а точната кон­
центрация на разтвора се определя,
като се титрува с него разтвор от
AgNOз с позната концентрация по
метода наФолхард. За титроуста-
новител може да се използува и хи­
мически чист NoС1, като титруването се извърши остатъчно.
Като индикатор при метода на Фолхард се употребява обик­
новено наситен разтвор от фериамониева стипца. Разтворът се приготвя
по следния начин. 500 г от ситно стритата стипца се разтварят в 1 л
кипяща вода и разтворът се оставя да изстине, при което част от
стипцата изкристализира. Бистрият разтвор се отдекантирва. Той е
червенокафяв поради съдъ рж ащ ата се в него като резултат на хидро­
лиза основна сол, Ее(ОН)Б04. Към разтвора се прибавя концентрирана
НИ03 (не Н2Б 0 4, защото наситеният разтвор се утаява) до пълното
му обезцветяване. З а всяко титруване се използуват по 2—3 мл от
така приготвения разтвор.
418

а) Установяване титъра на разтвора от
със
АдРЮ3. 25,00 мл от разтвора на сребърния нитрат с позната концен­
трация се поставят в колба за йодно число и се разреждат с прибли­
зително равен обем вода, прибавят се 2—3 мл разтвор от желязна стипца
и се титрува с разтвора от 1МН4С No до поява на червено оцветяване,
което не изчезва при енергично разбъркване.
Изчисление:
NN[^N5 . V — NAt.NO, . 25,00, отгдето ГМмнлж
Иадио». 25,00
V
б) Установяване титъра на No14С ^ с химически
чист ШЙк Претеглят се например 0,5923 г NoС1 и се разтварят до
100 мл. ^ В ь р ъ т на разтвора е 0,005923, а нормалността му
N^0 = т,„N80
0,005923
0,05846 = 0,1013.
Отмерват се 25,00 мл от разтвора в колба за йодно число, прибавят
се и 40,00 мл приблизително 0,1 п AgNOз (точната му концентрация
може и д а не е позната), прибавя се индикатор (Р е" -йони) и се тит­
рува излишният AgNOз с разтвора от N N ^N 5 , чиято концентрация се
определя. Нека при това е изразходвано 18,25 мл М-ЦСНЗ. След това
се титруват отделно 40,00 мл от същия разтвор на сребърния нитрат.1
Да приемем, че при това са употребени 42,60 мл
Разликата
42,60—18,25 24,35 е обемът на разтвора от No44(Д45, съдържащ
No14С ^ в количество, еквивалентно на NoС1, така че
или
NN^N5. 24,35 = 0 ,1013.25,00
^ШСИЙ =
0,1013.25,00
24,35
0,1040.
2. Определяне съдържанието на Ag в сребърни сплави
Претеглят се с необходимата точност около 0,5 г от настърга­
ната на ситни стружки сплав и се разтварят в 20—30 мл ЬШ03 с
относит. тегло 1,2 (2 :1 ) при слабо нагряване в покрита с часовниково
стъкло чаша. След това се изпарява почти до сухо, за да се отстра­
нят азотните окиси и големият и?лишък от Н И03. Остатъкът се раз­
тваря във вода, пренася се количествено в колба за йодно число, раз­
режда се до 50—60 мл, прибавя се индикатор и се титрува с разтвор
от N N ^N 5 с позната концентрация до поява на червено оцветяване.
Резултатът се изчислява в проценти, като се има пред вид, че 1 мл
0,1 п ПН4С Ш утаява 0,1 мг-атома Ag = 0,010788 г.
1 Виж също стр. 416.
419

3. Определяне чистотата на NoС1
„Претеглена проба от препарата ИаС1 се разтваря в малко вода,
прибавя се определен обем разтвор от AgNOз с позната концентрация,
пресметнат така, че да бъде в излишък (например 50,00 мл), прибавя
се разтвор, съдъ рж ащ Ре"'-йони, и излишните Ag■-йoни се титруват с
разтвор от N ^ € N 5 с позната концентрация. Изразходваните обеми
о т двата разтвора с познати концентрации (от AgNOз и от
се привеждат чрез умножение по съответните фактори към обеми, в
които биха се съдъ рж али същите количества вещества, ако разтворите
бяха точно 0,1 нормални. Разликата между така пресметнатите обеми
представлява обемът на 0,1 п разтвор от AgNOз, отговарящ на коли­
чеството NoС1 в изходната проба от препарата.
Изчисление: на 1 мл 0,1 п AgNOз отговарят 0,кздг-еквива -
лента ИаС1 = 0,005846 г. Като се умножи тази величина Дулучената
по-горе разлика, се намира количеството ИаС1 в грамове в претеглената
проба от препарата. След това се изчислява и чистотата, т. е. процент­
ното съдържание на чистия ИаС1 в препарата.
Аналогично на натриевия хлорид, т. е. остатъчно по метода на
Ф о л х а р д, могат да се определят и разтворимите прости цианиди. По­
ради значителната разлика в произведенията на разтворимост на AgCN
и AgCNS в този случай същ о става превръщане на цианида в роданид.
Ето защо титруването трябва д а се извърши, като се вземат същите
предпазни мерки, както при определянето на хлорни йони.
Изчисление: на1 мл 1п AgN03 отговаря 1 мг-екв. КСИ =
= 0,06511 г.
Много по-често разтворимите прости цианиди се определят по ме­
тода на Либих. Методът не е утаечен, а се дължи на комплексо-
образуване, но обикновено се разглежда във връзка с утаечния обемен
анализ. Той се основава на свойствата на комплексното съедине­
ние К^(СМ)2].
При титруване на цианидни йони с разтвор на AgN03 се извърш­
ват последователно процесите
Щом завърши комилексообразувателният, започва
утаечният
процес:
К^(С14)а] AgNOa = 2AgCN+ КШ8.
Появяването на неизчезваща при разбъркване утайка показва до­
стигането на еквивалентния пункт на реакцията (3).
4. Определяне на цианиди
KCN + AgNOз = AgCN + К>Ю3
А§С^КС^К[А§(С14)2]
или ако се сумират двете уравнения:
2кси+AgNOз=к^сгед I-кш3.
(3)
420

Изчисление: В този случай на 1 мл 1 п AgNOз отговарят
2 мг-екв. (или на 1 мл 0,1 п AgNOз — 0,2 мг-екв.) КСИ = 0,13082 (съот­
ветно 0,013022) г.
Предимството на този метод пред метода на Фолхард се състои
в това, че титруването може да се извърши и в присъствие'на халр-
генни йони. Нещо повече — тяхното присъствие, особено присъствието
на йодни йони, е желателно, тъй като поради по-малкото произведение
на разтворимост на AgJ в сравнение с произведението на разтвори­
мост на AgCN еквивалентният пункт се установява по-точно, т. е. при
по-малък излишък на Ag■ -йони. Освен това, като се използува методът
на Л и б и х, могат да се определят цианидни и халогенни йони в общ
разтвор. В една проба от разтвора се определят йоните СИ' по Л и б и х,
а във втора — сумата от СИ' и X ' (по Фолхард). Халогенните йони се
изчисляват по разликата.
^ :«с
Титруванията в утаечния обемен анализ се извършват в „колба
за йодно число* или изобщо в съд, който може добре да се
затваря. Това се налага по следните съображения. Утаечните процеси
протичат в хетерогенна среда. Твърдата фаза (утайката) включва при
образуването си нереагирали йони и индикаторът показва привидно
края на реакцията, т. е. той претърпява съответна промяна, преди да
е достигнат еквивалентният пункт. Като се затвори съдът, в който се
извършва титруването, и се разклаща енергично, включените механи­
чески в утайката йони се освобождават и могат да влязат в реакция
с разтвора, с който се титрува. След разклащането колбата се отваря,
полепналата по затулката утайка се смива в колбата с пръскалка и
титруването се продължава. Както видяхме, при определяне на С1'-йони
по Фолхард много силно и продължително разбъркване трябва да
се избягва или пък утайката от AgCl трябва да се отстрани от систе­
мата (виж стр. 417). Определянето на ВГ-. и
.Г-йони по метода на
Фолхард не се влияе от разбъркването, понеже AgBr и AgJ имат
значително по-малки стойности на произведенията на разтворимост от
тази на AgCl, така че превръщането на AgBr или на AgJ в AgCNS е
практически невъзможно (виж също стр. 417).
АДСОРБЦИОННИ ИНДИКАТОРИ
Освен по методи те на Гей-Люсак и на Мор ха ло ген н и йони могат да се
титрув ат и с п о м ощ та на тъй нареч ен ите адсорбиионни индикатори. Прин ­
ципът на тяхното използуване ще стане ясен от следното.
Съгласно правилото на Панет —Фаянс (виж стр. 283) една утайка, притежа­
ваща йоннокристална решетка, например АдС1, адсорбира СГ-они и се натоварва от­
риц ателно или
- йони и се натоварва положително в зависимост от това, дали в теч­
ността над утайката се намират в излишък едните или другите йони. За компенсиране
на своя товар утайката адсорбира вторично противоположно натоварени йони (виж
стр. 284). Каза ното м о же да се представи с хемати чно :
AgCl | С1 К‘ (отрицателно ватоварена утайка),
АрС1 | Ай^ М03' (положително натоварена утайка).
421

Адсорбцията на вторично адсорбираните йони (противойони) се извършва пак съгласно
правилото на П а н е т — Фаянс, т. е. адсорбцията е предпочтителна. Ако вторично
адсорбираните йони са цветни, в резултат на адсорбцията утайката променя цвета си.
На тази именно основа става използуването на адсорбционните индикатори. Последните
следователно показват промяна на цвета не в разтвора, а на повърхността на утайката.
Нека разгледаме следния пример.
Когато се прибавят няколко капки разтвор от флуоресцеин към силно разреден
разтвор от AgNOз, последният се оцветява така, както и чистата вода — жълтозелено.
Ако към така оцветения разтвор се прибавят няколко капки разреден разтвор от NoС1,
получава се суспензия от A gC l, която се оцветява розово : суспензията адсорбира
A g ‘ -йони, които са в излишък, а като противойони — ■ анионите на флуоресцеина, понеже
последните се адсорбират вторично по-силно от нитратните йони, съдържащи се също
в разтвора. По такъв начин суспензията адсорбира върху повърхността на частиците
си сребърен флуоресцеинат, който има розов цвят. Ако се продължи прибавянето на
С1'-йони, количеството на суспензията нараства, като нейният цвят остава розов до мо­
мента, когато хлорните йони се прибавят в излишък. В този момент адсорбираните
първично A g ‘ -йони се превръщат в АеС1 и утайката започва да адсорбира първично
вече С1' -йони. Адсорбираните по-рано вторично йони на флуоресцеина минават в раз­
твора и суспензията придобива естествения си бял цвят, а разтворът се оцветява пак
жълтозелено.
*
Адсорбираните на повърхността на положително натоварената суспензия аниони
на флуоресцеина променят цвета си в резултат на деформация. Последната се дължи
на силното поляризиращо действие на сребърните йони (виж стр. 114— 115).
Флуоресцеинът и дихлорфлуоресцеинът са много подходящи индикатори за титру-
ване на халогенни йони със сребърен нитрат. До свързването на 99 % от халогонните
йони сребърният халогенид остава в колоиден разтвор, след което настъпва коагулация.
Титруването се продължава при енергично разбъркване, докато утайката се оцвети розово.
Титруването с адсорбционни индикатори не трябва да се извършва на директна
слънчева светлина, понеже те катализират силно светочувствителността на сребърните
халогениди; утайката вместо розов придобива бързо сивочер цвят от отделеното ме­
тално сребро.
Понеже оцветяването става на повърхността на твърдата фаза, от особено значе­
ние е тази повърхност да бъде възможно най-голяма. Ето защо голяма концентрация
на соли в разтвора трябва да се избягва, тъй като те причиняват коагулация на сре­
бърния халогенид далеч преди еквивалентния пункт. Особено голямо е влиянието на
водородните йони. Те действуват не само коагулиращо, но и намаляват концентрацията
на йоните на адсорбционните индикатори, тъй като последните са обикновено слаби
органически киселини. Дисоциационната константа например на флуоресцеина е около
10— * . Ето защо титруването при индикатор флуоресцеин трябва да става при рН равно
на 7 до 10. Дихлорфлуоресцеинът, който е по-силна киселина, може да се използува и
в по-кисела среда. Той е особено удобен за титруваие на хлорни йони.
За титруване на бромни, йодни и роданидни йони се употребява еозин (тетра-
бромфлуоресцеин). Той е още по-силна киселина и затова може да се използува при
рН = 2, а дори и при още по-малки стойности на рН. Еозинът не може да се използува
за титруване на хлорни йони, понеже силата на тяхната адсорбция е от порядъка на
адсорбцията на еозиновите йони и утайката се оцветява далеч преди настъпва нето на
еквивалентния пункт.
III. ОКИСЛИТЕЛНО-РЕДУКЦИОНЕН ОБЕМЕН АНАЛИЗ
КРЕДОКСИМЕТРИЯ)
д о к ат о ньутрализационните процеси и изобщо обменните реакции,
към които принадлежат и утаечните процеси, не са свързани с промяна
на валентността на реагиращите елементи (йони), при окислително-
редукционните процеси такава промяна става, т. е. извършва се прераз­
пределяне на електрони между някои от атомите (йоните), участвуващи
в съответните реакции (виж стр. 32).
422

Окислително-редукционните процеси също могат да се използуват
за целите на обемния анализ. При това е необходимо, разбира се,
хакто и при разгледаните вече отдели, да може да се установи вед­
нага и най-малък излишък от веществото (окислител или редуктор), с
което се титрува, така че да може да се установи с достатъчна точ­
ност еквивалентният пункт на реакцията. Когато веществото, с което
се титрува, е силно оцветено (независимо от това, дали то е окисли­
тел или редуктор) и продуктите, на окислително-редукционния процес
са безцветни, то първата, прибавенакв излишък капка оцветява раз­
твора и показва достигането на еквЩклентния пункт. Типичен случай
в това отношение представлява титруването с калиев перманганат,
който при взаимодействието си с редуктори в кисела среда се превръща
в безцветна манганосол, а най-малкият негов излишък се установява
веднага поради интензивния му цвят. Когато обаче веществото, с което
се титрува (окислител или редуктор), е безцветно или слабо оцветено,
еквивалентният пункт може да се установи само с помощта на подхо­
дящ индикатор, който променя цвета си в еквивалентния пункт. Про­
мяната на цвета в такива случаи отговаря на точно определени стой­
ности на окислителните потенциали на съответните окислително-редук­
ционни двойки, т. е. на съотношенията между окислените и реду­
цирани форми на реагиращите вещества (виж стр. 219—221). Ясно е
следователно, че индикаторите при такива титрувания трябва също да
бъ д ат окислители или редуктори и техните окислена и редуцирана
форми да притежават различен цвят. Такива индикатори се наричат
окислително-редукционни или накратко уре^окс-индикатори.
В някои случаи индикаторът може и да не бъде окислител (съот­
ветно редуктор), а да показва еквивалентния пункт поради образуване
(съответно разпадане) на цветно съединение с някое от реагиращите
вещества.
В зависимост от химическото естество на изходния разтвор този
дял от обемния анализ обхваща няколко по-малки отдела: пермакга-
нометрая (или по-точно перманганатометрия), йодометрия, хрома-
тометрия, цериметрия, бромометрия, броматометрия и мн. др.
От тях най-голямо приложение в лабораторната практика поради го­
лямата си обхватност и простота при изпълнението имат първите два:
перманганометрията и йодометрията, Важно значение за практиката
имат съ щ о и хроматометрията и броматометрията, затова на тези
именно четири отдела ще се спрем в следващото изложение.
За да могат да се усвоят правилно принципите на редоксимет-
рията, необходимо е да се познава теорията на окислително-редук­
ционните процеси, която е изложена в настоящия курс на стр. 31—35,
147— 154 и 212—226.
А. ПЕРМАНГАНОМЕТРИЯ (ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ)
Този отдел на редоксиметрията дължи съществуването си на ви­
сокия окислителен потенциал на перманганатния йон и както видяхме,
на неговия интензивен цвят.
423

Окислителното действие на КМ п04 се обуславя от склонността
на йоните М п0 4* да преминават в безцветни Мп"-йони в кисела среда
или в МпОа, когато средата е алкална или неутрална.1*
Редукцията на М п04' в кисела среда протича по схемата
Мп04'+ 8Н'+ 5е= Мп"4-4Н20.
Например взаимодействието между Р еБ 04 и КМ п04 в сернокисела
среда се извършва по уравнението
10РеЗО4+ 2КМп0 4+ 8Н2504= Й ге2(504)3+ 2МпБ04+ К2504+ 8НаО,
т. е. необходимите електрони за редуциране на положително седем-
валентння манган на К М п04 в положително двувалентен се получават
о т йоните Ре“. Преразпределянето на електроните се вижда от дол­
ната схема на окислително-редукционния процес:
2Ре“—2е=2Ре'" 5
Мп+74-5е = Мп" I 2.
Окислителното действие пък на М пО/ в неутрална и алкална
среда протича по схемата
Мп04' + 2НаО + Зе Мп02+ 40Н'.
Например тривалентният хром в алкална среда се окислява от КМ п04
в шествалентен:
К3Сг03+ КМп04+ 2НаО = К2Сг04+ Н2Мп03+ 2КОН.
Преразпределянето на електроните между редуктора (Сг+3) и окисли­
теля (Мп+7) се вижда от схемата
Сг43 — Зе = Сг4<1,
Мп+7 -р Зе = Мп+4.
Окислително-редукционният процес както в кисела, така и в
алкална среда е свързан с редукция на йоните МпО'4, а следователно
и с изчезване на техния интензивен червеновиолетов цвят. Щом обаче
процесът завърши, т. е. щом се изчерпи редукторът в системата, до­
статъчна е една единствена капка от 0,1 п разтвор на КМ п04, за да се
оцвети разтворът в бледорозов цвят и да посочи края на реакцията,
т. е. еквивалентния пункт. Ясно е следователно, че индикатор в пер-
манганометрията е излишен, понеже самият К М п04 играе ролята на
такъв. Ясно е също, че появата на розово оцветяване непосредствено
след еквивалентния пункт ще се забележи много по-лесно при титру-
ване в кисела среда, гдето всички продукти на рекцията са разтво­
1 Ясно е, че К М п04 действува окислително поради това, че съдърж ащият се в
него „елементарен йон* Мп+7 може да приема 5, съответно 3, електрона и да се р е ­
дуцира до Мп", с ъответно до Мп4 *.
424

рими и безцветни, отколкото в алкална среда, гдето редукцията на
йоните М п О / достига само до малкоразтворимата и тъмнокафява
манганиста киселина (Н2МпОа). При това и окислителният капацитет
на йоните М пО/, както видяхме по-горе, е по-малък в алкална, от­
колкото в кисела среда. Ето защо окислителното действие на КМ п04
в алкална среда се използува рядко в перманганометрията. Много по-
голямо значение има окислителното му действие в кисела среда,
благодарение на което са разрешими перманганометрично голям брой
практически задачи от аналитичната химия. Перманганометрично могат
да се определят и редуктори, и окислители. Редукторите се титруват
директно с КМ п04, а окислителите — по остатъчния метод, т. е. към
окислителя се прибавя определен обем, и то в излишък, разтвор от
някакъв редуктор, а след това излишният редуктор се титрува с
КМ п04. Концентрацията на редуктора се определя паралелно в от­
делна проба, като се титрува със същия разтвор от калиев пер-
манганат.
Освен по остатъчния метод някои окислители могат да се опре­
делят перманганометрично и като се превърнат предварително в тях­
ната редуцирана форма. (Виж по-нататък
—
определяне на ферисоли
по Цимерман — Райнхард.)
1. Определяне еквивалентното тегло на окислители
и редуктори
На стр. 361—362 видяхме как се определят еквивалентните тегла
на вещества, които участвуват в обменни реакции, т. е. на такива ве ­
щества, чиито елементи не променят валентността си при извършване
на съответната реакция. При окислително-редукционните процеси обаче,
както бе изтъкнато вече многократно, става преразпределяне на елек­
трони между окислителя и редуктора, и то така, че електронният
баланс е равен на нула, т. е. всички отдадени от редуктора електрони
се приемат от окислителя. Това преразпределяне на електроните, както
видяхме, определя коефициентите при участвуващите в окислително-
редукционния процес вещества. То определя следователно и теглов­
ните отношения на взаимодействуващите си вещества. От казаното е
ясно, че за да се определят еквивалентните тегла на окислители и
редуктори, когато те участвуват в окйс лит елно-ред ук-
ционни процеси, трябва да се изхожда от броя на електроните,
които приема или отдава една молекула от веществото (или по-точно
елементарният й о н ,к о й то участвува в нейния състав) при участието си
в реакцията.
Понеже преминаването на един атом водород в един водороден
йон или обратно е свързано с отдаване или съответно с приемане на
един електрон, ясно е, че еквивалентното тегло на един окисли­
тел или на един редуктор ще бъде онова негово количество, което
отговаря на един приет, съответно на един отдаден електрон.
Следователно, ако с Е означим еквивалентното тегло, с М — моле­
кулното, а с п — броя на приетите или съответно на отдадените
425

електрони от една молекула на веществото, то еквивалентното тегло
ще се намери по формулата
Е=М
п
(виж също стр. 212 —213).
Например всяка молекула К М п04 (по-точно елементарният йон
Мп+7, влизащ в нейния състав), която извършва окисление в кисела
среда, получава пет електрона, т. е. толкова, колкото могат да от-
дадат пет атома водород. Следователно един мол КМп04, когато
действува като окислител в кисела среда, се равнява на пет еквива­
лента, т. е. еквивалентното му тегло е равно на една пета от моле­
кулното тегло. По същия начин се намира еквивалентното тегло на
■редуктори, като се дъ ржи сметка за броя на отдаваните от една мо­
лекула на редуктора електрони при извършване на реакцията. Напри­
мер в разгледаните вече случаи еквивалентното тегло на Р е50 4 е равно
на молекулното му тегло, тъй като окислението на йона Ре" във
Ре"'-йон е свързано с отдаване на 1 електрон, на Сг(М03)3 — на г/з
от молекулното тегло, понеже окислението на С г в Сг+6 е свързано
с отдаване на 3 електрона, на Сга(5 0 4)3 — на 5/6 от молекулното
тегло и т. н.
При това не трябва да се забравя, че окислителният еквивалент на
окислителя или съответно редукционният на редуктора (еквивалент­
ното тегло) е различен в зависимост от реакцията, в която съответ­
ното вещество участвува, т. е. еквивалентът зависи от окислителния,
съответно от редукционния капацитет на веществото. Така например
окислителният еквивалент иа К М п04 е равен на г/Б от молекулното
му тегло, когато този окислител действува в кисела среда, а само на
Уз от молекулното му тегло, когато същият окислява в алкална или в
неутрална среда, защото в последните случаи елементарният йон Мп+Т
в една молекула К М п04 присъединява само 3 електрона, а не 5 като
в първия случай.
2. Приготвяне на изходен разтвор от КМп04
Както видяхме, в перманганометрията обикновено се използува
окислителното действие на КМ п04 в кисела среда. З а целта се упо­
требява 0,1 п разтвор. Такъв разтвор трябва да съдържа Уб0 грам-
153 03
мода=—
—
= 3,1606 г КМп04 в литър. Разтвор с позната концен-
трация от К М п04 не може да се приготви директно чрез претегляне
на посоченото количество, дори и когато разполагаме с най-чист пре­
парат, съставът на който отговаря точно на формулата К М п0 4. При­
чина за това е присъствието на микроорганизми или на частици (пра­
шинки) от органически произход в използуваната за приготвяне на
разтвора вода (това се отнася и за дестилирана вода), които редуци­
рат калиевия перманганат до манганиста киселина (НаМ п03). В резул­
тат на това концентрацията на разтвора в първите няколко дни
426

(докато се изчерпят споменатите редуктори) се намалява. Ето защо е
излишно д а се претегли точно 3,1606 г КМ п04 за 1 л разтвор. На
практика приготвянето на приблизително 0,1 п разтвор става по след­
ния начин: претеглят се 3,3—3,5 г КМп04 и се разтварят в 400—
500 мл кипяща дестилирана вода (в студена вода калиевият перман-
ганат се разтваря бавно); разтворът се разрежда със студена вода
до 1 л, стъ клото се затваря, за да се предпази от прах и микроорга­
низми, и се държи на тъмно (или се обвива в непрозрачна хартия)
в продължение на 7—8 дни. З а това време редукционното действие
на съдържащите се във водата вещества се завършва и разтворът
не променя повече концентрацията си. Бистрият разтвор се отсифо-
нирва или се филтрува през шотов (не през книжен!) филтър, за да
се отстрани отделената манганиста киселина1, определя се точната
му концентрация с помощта на титроустановител и се пази пак на
тъмно или в тъмно стъкло. Последното условие е необходимо, понеже
от действието на светлината К М п04 също се разпада, макар и много
бавно.2*
Като титроустановител за калие^йя перманганат се използуват ок-
сална киселина, натриев оксалат, морова сол или чисто желязо.
Най-често за целта се използува оксална киселина, която, както
видяхме вече в неутрализационния анализ, се получава лесно в чисто
състояние, отговарящо на формулата Н2С20 4 . 2НаО.
Оксалната киселина се окислява от К М п04 в кисела среда пр след­
ното уравнение:
5Н2С20 4+ 2КМп0 4+ ЗН2Б04 - 2МпБ04- К2Б044- 8Н20 4- ЮСОа.
Преразпределянето на електроните при извършване на този окисли­
телно-редукционен процес става по схемата
С204"- Че=2СО* 5
Мп174-5е = Мп"
2.
От тази схема се вижда, че окислението на един оксалатен йон до
2 молекули С02 става чрез отдаване на 2 електрона, а понеже 1 г йон
С20 4" се съдържа в 1 г-мол Н2С20 4. 2НгО, ясно е, че редукционният
еквивалент на оксалната киселина е равен на половин ата от молекул­
ното й тегло, т. е.
,26’0 б = 63,03.
*
От чистата оксална киселина се претеглят с точност до 0,1 мг
около 0,63 г (или ако искаме разтворът да бъде точно 0,1 п —0,6303 г)
и се разтварят до 100 мл в дестилирана вода. Титърът и нормал­
1 Редукцията достига само до Мп |"4, защото окислително-редукционният процес се
извършва в неутрална среда.
2 Отстраняването пък на манганисгата киселина се налага не само поради това, че
тя е неразтворима, но също и понеже катализира този фотохимичен процес.
427

ността (а също и факторът) на разтвора се изчисляват по познатия вече
начин. 25,00 мл от разтвора се смесват с 20—25 мл 2п Н25 0 4 и се
нагряват до 70—80°. Нагряването е необходимо, за да се ускори
взаимодействието между С20 4" и М п04'. По-висока от посочената тем­
пература трябва да се избягва, защото има опасност от разпадане на
оксалната киселина. Въпреки нагряването отначало реакцията протича
бавно. Прибавяне наведнъж на голям обем от КМ п04 трябва да се
избягва, защото може да стане частична редукция на М п04' само до
Н2Мп03. Окисляването на оксалната киселина от К М п04 се катализира,
от Мп”-йони, а понеже такива се образуват при самата реакция, то
след като се получи достатъчна концентрация от тях, взаимодействието
вече протича толкова бърже, че обезцветяването на К М п04 настъпва
мигновено (автокатализа!). Титруването продължава, докато разтворът
се оцвети бледорозово и оцветяването се запази в продължение на 1—
2 минути. (При стоене оцветяването изчезва, понеже КМ п04, макар и
бавно, окислява йоните Мп" до манганиста киселина). Титруването се
повтаря до получаване на хармонични резултати. Като се изхожда от
титъра, нормалността или фактора* на приготвения от оксална киселина
разтвор, изчислява се концентрацията на разтвора от калиев перман-
ганат по познатите вече начини.
По аналогичен начин за титроустановител се използува и натрие­
вият оксалат, като се има пред вид, че тази сол отговаря в чисто съ ­
стояние на формулата No 2С20 4 (без кристална вода).
Простите феросоли не могат да се използуват за титроустановители
на К М п04, защото са винаги частично окислени във ферисоли. Освен
това и количеството на кристалната вода в тях не е постоянно. Не е
такъв обаче случаят с моровата сол. Като съединение от по-висок по­
рядък на нея може да се припише следната стр уктур а:
Ре(ОН2)в
Б04.>1Н4
Б04.1МН4,
така че феройоните в кристалите на солта са защитени от окисле­
ние с обвивка от водни молекули, намиращи се във вътрешната коор­
динационна сфера на комплекса (виж стр. 196). В ъ в водния раз­
твор на моровата сол концентрацията на простите феройони е значи­
телна, понеже тя се отнася предимно като двойна сол, т. е. нейните
феройони се отнасят аналогично на феройоните в разтворите на прости
феросоли.
Металното ж елязо се използува рядко като титроустановител на
КМ п04, защото се получава трудно в достатъчно чисто състояние.
***
В перманганометрията, както бе изтъкнато, КМп04 се използува
обикновено в кисела среда. Така се избягва отделянето на манганиста
киселина, а освен това се използува и пълният окислителен капацитет
на калиевия перманганат. За подкиселяване на разтвора, който се
титрува, се употребява Н23 0 4. Титруването не бива да става в при­
428

съствие на НМ03, понеже тя самата е окислител. Колкото се отнася
до солната киселина (въпреки редукционните й свойства), в разредено
състояние тя не се окислява от К М п04. Ако обаче се титрува солно-
кисел разтвор на Ре"-йони, К М п04 окислява не само Ре“-йоните, но и
хлорните йони, при което се отделя свободен хлор. Ясно е следова­
телно, че окисляването на хлорните йони не става непосредствено от
КМп04. Изследванията показват, че окисляването се извършва от
междинно получени при взаимодействието на Ре"-йоните и КМ п04
прекиси на желязото. Същите изследвания освен това показват, че
ако съдържащият Ре"-йони солнокисел разтвор съдържа още и ман-
ганосоли, К М п04 не реагира с С1'-йони и употребеното за титруването
количество е еквивалентно на феросолта. Причина за това е извърш­
ването на про цеса:
2КМп0 4+ ЗМпБО, + 2НаО| ^5МпОа+ Ка5 0 4+ 2Н25 0 4,
при което полученият МпОа (Н2М п03) окислява йоните Ре" във Ре'".
Допуска се оевен това, че К М п04 влиза в непосредствена реакция с
Ре"-йоните, окислява ги в нетрайните йони Ре”'”, които от своя страна
окисляват двувалентния манган в четиривалентен, като сами минават
в Ре"'-йони. Най-после четиривалентният манган окислява непроме­
нените още в разтвора Ре"-йони във Ре"' -йони, като се възвръща в
първоначалната си форма (МгГ), т. е. извършват се последователно
следните процеси:
ЗМпСУ + 5Ре" + 24Н' = ЗМп"+ 5Ре'"" + 12НгО, (
5Ре |- 5Мп” - 5Мп'"' + 5Ре"',
5Мп'”' -р ЮРе“ = 5Мп“ + 10Ре‘".
Тези реакции се изразяват с уравнението
ЗМпО/ + 15Ре" + 24Н' = ЗМп" • 15Ре'" + 12НаО,
в което са запазени познатите стехиометрични отношения (виж съот­
ветните уравнения на стр. 424).
Освен Мп"-сол при титруването на Ре"-йони в солнокисела среда
необходимо е да се прибави и Н3Р 0 4. Последната образува с получе­
ните при окисляването Ре'"-йони безцветни комплексни йони, като по
този начин се избягва жълтото оцветяване на разтвора, дъ лжащо се
на недисоциирани молекули РеС13, което затруднява установяването на
еквивалентния пункт.
Забележка. При титруването с К М п04 се използува бюрета със
стъклен кран, а не с каучукова тръбица, за да се избегне редукцията
на перманганатния йон от каучука. След като се използува, бюретата
се измива грижливо, за да се отстрани перманганатът — иначе от дей­
ствието на светлината се образува НаМ п03, която залепва здраво за
стъклото, а при следващо титруване с КМ п04 тя катализира разпа­
дането на последния. Поради тъмния цвят на разтвора от КМ п04 от­
читането на обеми в бюретата става, като се освети менискът от про­
тивоположната на наблюдението страна (виж стр. 359).
429

3. Определяне чистотата (процентното съдържание) на морова сол
Както видяхме (стр. 428), йоните Ре" в моровата сол Р е 5 0 4.
. (НН4)250 4. 6Н20, могат да се титруват с КМп04, което позволява да
се определи чистотата на тази сол. Понеже окисляването на йоните
Ре" във Ре'"-йони е свързано с отдаване на един електрон, еквива ­
лентното тегло на моровата сол е равно на молекулното й тегло
(Е=М=392,1).
Определянето се извършва по следния начин. Претеглят се с до ­
статъчна точност около 4 г от препарата и се разтварят до 100 мл
(разтворът е приблизително 0,1 п ); от разтвора се отмерват 3 проби
от по 25,00 мл, всяка от тях се разрежда с 20—25 мл 2пН25 0 4 и се
титрува с К М п04 с позната концентрация. Нагряване тук не е необхо­
димо, защото процесът
5Ре"+ МпО/+8Н‘= 5Ре’"+ Мп"+ 4Н20
протича бързо още от самото начало. Титруването продължава, докато
разтворът се оцвети бледорозово.
Пример. Претеглена е 4,032 г морова сол и е разтворена до
100 мл. За титруването на 25,00 мл от този разтвор се изразходва
средно 23,35 мл 0,1050 п разтвор от КМп04. Тогава
нли
N.
25,00. Ииор. сол = 23,35 .0,1050,
23,35 .0 ,1050
-м ор. сол
-
25,00
а титърът на разтвора ще бъде
= 0,09807,
1мор» СОЛ = N . Т,„ МОр. сол = 0 ,09807.0 ,3921 = 0,03845.
Количеството на чистата морова сол в препарата е 0,03845.100, а про­
центното му съдържание
П 0,03845.100.100 псо, п/
Р ~ -------- Щ 2 --------=95,37°/..
По аналогичен начин могат да се титруват голям брой редукционно
действуващи вещества: оксална к и с е л е я и нейните соли, феросоли,
нитрити, роданиди, фероцианиди и много други, а също така и во до ­
роден прекис. Ще разгледаме само последния случай, понеже той
се отличава от останалите (в смисъл, че Н20 2 се смята обикновено за
окислител).
4. Определяне процентното съдържание на Н20 2 в перхидрол
(около 30%-ен)
Водородният прекис съ дър ж а отрицателно двувалентния анион
Оа'', който в зависимост от условията може да действува и като
окислител, и като редуктор. В първия случай той приема 2 електрона
по схемата
Ой"+ 2е= 20“2 (окислител)
430

и се превръща в 2 отрицателно натоварени кислородни йони (т. е. във
вода), а във втория — отдава двата си електрона по схемата
02" — 2е= 02(редуктор)
и се превръща в свободен (нулевовалентен) кислород.
Дали водородният прекис ще се прояви като окислител или като
редуктор, зависи преди всичко от химическото естество на реагира­
щото с него вещество, а след това и от рН на средата. Спрямо силни
окислители, какъвто е КМ п04, и в кисела среда водородният прекис
се отнася изключително като редуктор. Окислително-редукционният
процес се извършва по уравнението
5Н202+ 2КМп04+ ЗН2504= 2Мп504 | К2504+ 8НаО+ 502.
Един Оа"-анион, отдаващ 2 електрона, се съдържа в една моле­
кула Н20 „ следователно еквивалентното тегло на водородния прекис
е равно на половината от молекулното му тегло:
У ^ = 3^02--17,01.
Самото определяне се извършва по следния начин. В тегловно
шишенце се претегля с необходимата точност около 1 г перхидрол,
пренася се количествено в измерителна колба и се разрежда до 100 мл.
Отмерени проби от разтвора се подкиселяват със Н25 0 4 и се титруват
с КМп04.
Изчисление. 1 мл 0,1 п КМп04 съдържа 0,1 мг-еквивалента
К Мп04 и следователно окислява 0,1 мг-еквивалента Н20 2= 0,001701 г.
5. Определяне на ферисоли
(Метод на Цимерман —Райнхард)
Освен редуктори, чието определяне, както видяхме в разгледаните
случаи, се извършва чрез директно титруване с КМ п04, пермангано-
метрично могат да се определят и някои окислители, ако предвари­
телно се редуцират. Такъв случай представлява определянето на фери­
соли. З а целта ферийоните се редуцират до Ее‘‘-йони с помощта на
различни редуктори. Редукцията може да стане например с 2п и
Н25 0 4. В такъ в случай редукционният процес се извършва в специална
коническа колба, снабдена с бунзенов вентил (виж фиг. 102 а) или с
приспособление, чрез което се пречи на достъпа на атмосферен кисло­
род в колбата, за да се запазят феройониге от окисление. Приспособ­
лението се състои от малка епруветка, съдърж аща наситен разтвор
от N81-1003 и свързана с колбата чрез сифон (б). При намаление на
налягането в колбата N311003 прониква в нея и отделя при взаимо­
действието си със сярната киселина С 0 2, като по този начин се урав-
новесява външното налягане.
Най удобно обаче се извършва редукцията на ферисоли със
5пС12 по метода на Цимерман — Райнхард. Редукцията се из­
431

вършва в солнокисела среда и следователно титруването на Fe’’-йоните
трябва да стане в присъствие на Мп"-сол, като се има предвид казаното на
стр. 429 за окислението на солната киселина в присъствие на F e''-йони.1
За определянето на Fe'''-йони по метода на Цимерман —Райн-
х а р д освен разтвор от КМ п04 с позната концентрация са необходими
и следните разтвори:
1. О т станохлорид, 15г SnCI2.2H20 се разтварят в 100 мл
НС1 (1:2 ). Използува се пресен разтвор.
2. Райнхардова смес. 35 г M nS04 .4H20 се разтварят в
250 мл вода, прибавят се 60 мл концентрирана H2S04 и 65 мл Н 3РО4
с относително тегло 1,7 и раз­
творът се разрежда до 500 мл.
Самото определяне се из­
вършва по следния начин.
Отмерена проба от разтвора
на ферисолта (например 25,00 мл)
се поставя в ерленмайерова колба
или в чаша от 500—600 мл, при­
бавят се и 10мл НС1(1:1) исе
нагрява почти до кипене, при
което разтворът става интензив­
но ж ълт. При непрекъснато раз­
клащане се прибавя бавно, капка
по капка, из пипета разтвор от
станохлорид до пълното обез-
Фиг. 102. Вентилни колби: а — на Б у нз е н, цветяване на разтвора. Следобез-
6 — на Чавдаров
цветяването се прибавят още
1—-2 (не повече) капки SnCl2.
След това се охлажда, разрежда
се с около 100 мл студена вода и се прибавят бързо (наведнъж)
1 0 м л 5 % - е н разтвор от HgCl2. При това се получава постепенно бяла
с копринен блясък и малка по количество утайка от Hg2Cl2. Ако до
2 минути не се появи утайка или ако последната поради образуване
на метален живак е сива, опитът трябва да се повтори, тъй като ре­
дукцията на F e'’’-йоните не е извършена правилно. (Непоявяването на
утайка показва, че станохлоридът не е бил в излишък и следователно
ферисолта не е редуцирана напълно, а получаването на сива утайка,
напротив, показва, че излишъкът от SnCl2 е бил голям и при неговото
окисляване с HgCl2 е невъзможно да се избегне частична редукция на
Hg9Cl2 д о свободен живак. В присъствие на последния калиевият пер-
манганат окислява и меркурохлорида).
1 Редукцията се извършва в солнокисела, а не например в сярнокисела среда по
следните съображения. Преди всичко хлорни йони се внасят в разтвора чрез самия
редуктор — солнокисел разтвор от ЗпС12 и тяхното присъствие в системата изобщо не
може да се избегне. Освен това в солнокисела среда се получава слабодисоциираният
РеС1з, посредством чийто интензивен жълт цвят се следи правилното дозиране на ре­
дуктора. При завършване на редукцията разтворът се обезцветява, тъй като получе­
ният РеС12 е силен електролит, а както Ре"-йоните, така и йоните С1'- са безцветни.
432

Щом се установи, че редукцията е извършена правилно, разрежда
се с още около 200 мл студена вода, прибавят се и 15—20 мл райн-
хардова смес и се титрува веднага. Калиевият перманганат се прибавя
бавно, капка по капка, при непрекъснато и енергично разклащане до
появата на розово оцветяване, което се задъ рж а в продължение на
20—30 секунди. Оцветяването не е трайно, понеже след окисляването
на Ре"-йоните калиевият перманганат започва да окислява и Ь ^ 2С12.
Като се държи сметка за това, титруването трябва да става бавно,
иначе, прибавен на големи порции, калиевият перманганат окислява
едновременно и Ре"-йоните, и Ь ^ 2С12.
Изчисление. Понеже процесът Ре'" + 1 й^=±Ре" е свързан с
приемане, съответно отдаване на 1 електрон, то на 1 г-йон Ре*" отго ­
варя 1 г-еквивалент КМ п04, т. е. на 1 мл 0,1 п КМ п04 отговаря
1 мг-йон Ре"'-йони = 0,005684 г (55,84 — атомното тегло на Ре).
6. Определяне на Мп02?,в пиролузит
Както видяхме, с К М п04 могат да се титруват и окислители,
като се използува методът на остатъчното титруване. З а тази цел
към претеглена проба или към отмерен обем от разтвора на окисли­
теля се поставя определен обем (и то в излишък) разтвор от редук­
тор с позната концентрация и след завършване на процеса излишъ­
кът от редуктора се титрува с КМп04. Така може да се определи
например М п02 в пиролузит. Постъпва се по следния начин.
Претеглена проба (например 0,4980 г) от много ситно стрития
минерал се поставя в ерленмайерова колба, прибавят се 60—70 мл
2 п Н2$ 0 4 и 50,00 мл 0,1 п Н2С20 4, колбата се покрива с часовниково
с тъ кл о и се нагрява, докато черният цвят на частиците на пиролу-
зита изчезне напълно. Ако за това е необходимо продължително на­
гряване (при по-едри частици), долива се от време на време вода, така
че обемът на сместа да не остава по-малък от 100 мл (иначе има
опасност да започне разпадане на оксалната киселина). След това се
разрежда с равен обем вода, нагрява се до 60—70° и излишната
оксална киселина се титрува с КМ п04. Д а приемем, че при титрува­
нето се употребени 16,30 мл 0,1125 п КМ п04, които следователно
отговарят на 18,34 мл 0,1 п КМп04. Също такъв (18,34 мл) е обемът
на излишната оксална киселина, защото 1 мл 0,1 п КМ п04 окислява
1 мл 0,1 п Н2С20 4. А обемът на оксалната киселина, встъпила в реак­
цията
МпОа+ Н2С20 4+ Н2504= МпБ04+ 2НаО + 2СОа,
ще бъде
50,00— 18,34 = 31,66 мл.
От уравнението се вижда, че един г-еквивалент (63,03) оксална кисе­
лина редуцира един г-еквивалент (43,47) М п02, т. е. 1 мл 0,1 п Н2С20 4
28 Курс по аналитична химия
433

редуцира 0,004347 г (0,1 мг-еквив .) МпОг. Тогава процентното съдър­
жание на МпОг в пиролузита ще бъде
31,66.0,004347.100
0,4980
= 27,64о/0.
По същия начин могат да се определят още РЬ02, РЬ30 4 и други
висши окиси. По аналогичен начин се определят хромати, бихромати,
хлорати, персулфати, белилна вар и др.,
като към претеглена проба
от съответното вещество се прибави в излишък определен обем раз­
твор от Р е 5 0 4 или от морова сол с позната концентрация и излишъ­
кът се титрува с КМп04.
7. Определяне на калций
Перманганометрично могат да се определят и някои метални йони,
като се използува малката разтворимост във вода на техните оксалати.
За пример ще разгледаме определянето на калция.
Разтворът на калциевата сол, който не трябва да съдърж а повече
от 0,1 г Са, се утаява, като се спазят условията, описани на стр. 305.
Утайката се филтрува през плътен филтър („синя лента“), измива се с
възможно малко чиста гореща вода, филтърът се пробива,
утайката се смива в чиста чаша с възможно малко вода, а филтърът
се измива неколкократно с гореща 1п На5 0 4 (с пръскалка!). Получе­
ната от взаимодействието на СаСа0 4 и На5 0 4 оксална киселина, чието
количество е еквивалентно на калция, се титрува с 0,1 п КМ п04.
Изчисление. 1 мл 0,1 п КМ п04 съдържа 0,1 мг-еквивалента
КМп04 и окислява 0,1 мг-еквивалента НаС20 4, т. е. отговаря на 0,1 мг-
еквивалента Са = 0,002004 г.
Б. ЙОДОМЕТРИЯ
Този подотдел на редоксиметрията се основава на следния, даден в
най-обща форма, обратим окислително-редукционен процес
23' + окислител ^ Ла + редуктор,
(1)
на който правата (извършващата се надясно) реакция може да се из­
рази с електронното уравнение
2У—2е=Л2,
а обратната — съответно с уравнението
Ла+ 2е= 2.Г.
Протичането на реакцията (1) в една или друга посока се определя
от съотношението на окислителните потенциали на двойките 2Л'/Ла и
ред./окисл. Ако потенциалът на първата двойка е по-нисък, т. е. ако
йодът е по-слаб окислител от другия окислител в системата, процесът
протича отляво надясно. Обратно, ако йодните йони са по-слаб редук­
434

тор от другия редуктор в системата, процесът ще протече отдясно на­
ляво (виж стр. 223). Равновесното преминаване на йодните йони в
свободен йод и обратно позволява йодометричното определяне както
на окислители, така и на редуктори.
Определянето на окислители се извършва, като се остави окисли­
телят д а реагира с КЛ в кисела среда: равновесният процес (1) се из­
тегля практически напълно вдясно, при което отделеният йод е екви­
валентен на окислителя.
Определянето на редуктори може да стане, като се титрува ре­
дукторът директно с разтвор от Ла с позната концентрация, при което
равновесният процес ( 1) се изтегля практически напълно вляво. Обик­
новено обаче редукторите се определят йодометрично по остатъчния
метод, който се състои в това, че към редуктора се прибавя в изли­
шък определен обем разтвор от Л2 с позната концентрация, а за реа­
гиралата част от последния, отговаряща на количеството на редуктора,
се съди, като се установи чрез съответно титруване количеството на
останалия непроменен (излишен) йод.
Освен на окислители и редуктори йодометрично може да се опре­
дели концентрацията и на водородни йони, т. е. могат да се титруват
и киселини. За целта към разтвора на киселината се прибавят в изли­
шък КЛ и КЛ03. Извършва се взаимодействието
5Л'+ Л03' + 6Н’= ЗЛ2+ ЗН20,
при което отделеният йод е еквивалентен на киселината.
И при трите различни принципа на йодометричните определения
практическата работа се свежда към установяване количеството на
отделения при съответната реакция или останал в излишък след
извършването й свободен йод. Обикновено това става чрез титруване
на йода с разтвор от No а52Оз с позната концентрация, при което се
извършва окислително-редукционният процес
Л2+ 2На25а0 3= No 254Ов+ 2NoЛ.
(2)
Механизмът на този процес става ясен от уравнението
°ч5/°No
О^ ^БИа
Хе
{
о
II
о
II
+ л—л= ИаО—Б —
-Б—Б —ь-
О.
.БИа
т
|1
II
О
_1
0
0^ 0No
Хе
От структурната формула на No 25а0 3, аналогична на формулата
на No 2504, се вижда, че в неговата молекула се съдържа като цен­
трален елементарният серен йон Б46, а освен това, замествайки кисло­
род в една от страничните групи — отрицателно двувалентният елемен­
тарен серен йон Б -2 . При реакцията всеки един от отрицателно нато­
435

варените серни йони на две молекули No 2520 3 отдава по един от
електроните си за редуциране на Л2 до 2Л', а останалите два електрона
(по един при всеки елементарен йон сяра) образуват нова, обща елек­
тронна двойка, която създава връзката между двата тиосулфатни йона
и по този начин се получава един тетратионатен йон:
:О:
:0:
и
:0:
:0:
:0 :Б:Б: + :Л:Л:+ :Б:Б:0: =2 :Л: + :0:Б
:5:5:0:
:О:
:0:
1
:0:
:0:
Взаимодействието между йода и натриевия тиосулфат е следова­
телно най-широко използуваният процес в йодометрията. Той протича
правилно в неутрална или слабокисела среда. В присъствие на ОН'-йони
се извършва процесът
Л2+20Н'= ЛСУ+Т+НаО,
вследствие на което става свързване на йода, а освен това образува­
ният хипойодит като по-силен окислител от йода окислява No 2520 3 не
до No25408, а до N33804.
Ето защо титруването на Л2 с No 28 20 3, т. е. използуването на
реакцията (2), трябва да става в кисела или неутрална среда. Проти­
чането на процеса се следи отначало по промяната на цвета на йода.
С намаление концентрацията на йода първоначално червенокафявият
цвят на разтвора преминава постепенно в ж ълт. Краят на реакцията
(еквивалентният пункт) се установява с индикатор. За целта се изпол­
зува скорбелен разтвор. С последния, както е известно, йодът дава
интензивно синьо оцветяване. Интензитетът на това оцветяване наред
с други някои фактори определя голямата точност на йодометричните
определения.
От казаното досега е ясно, че за извършване на йодометрични
определения са необходими изходни разтвори от No 2520 3 и от Л2, а
също така и скорбелен разтвор като индикатор.
1. Приготвяне на изходен разтвор от No 2520 3
Редукционният еквивалент на натриевия тиосулфат се определя от
уравнение (2), стр. 435, от което се вижда, че
2520 3" — 2е = 54Ое",
т. е. че един йон 520 3", съдържащ се в една молекула На2520 3. 5НаО,
отдава при окислението си един електрон и че следователно еквива­
лентното тегло на това съединение е равно на молекулното (Е = М =
= 248,19). В съгласие с тези съображения един литър 0,1 п разтвор
трябва да съдържа 24,819 г No 2520 3.5Н2О.
Въпреки че натриевият тиосулфат може да се получи в чисто със­
тояние, отговарящо на формулата На25 20 3.5Н20 , от него не може да
се приготви директно разтвор с позната концентрация, понеже по­
436

следната се променя в продължение на първите 10—12 дни. Ето защо
се приготвя приблизително 0,1 п разтвор, като се разтворят около 25 г
от кристалната сол до 1 л, а точната му концентрация се определя
с помощта на титроустановители, и то след като тя престане да се
променя.
В първите няколко дни редукционният капацитет на разтвора на­
раства. Това на пръв поглед парадоксално явление се дължи на взаи­
модействие между На2520 3 и съдържащия се във водата, употребена
за приготвяне на разтвора, въгледвуокис по уравнението
Иа^гОз + Н2С03= ИаНС03+ NoН503+ Б.
Полученият ИаНБОз има двойно по-голям редукционен капацитет
от На25 20 3 [сравни уравнение (2), стр. 435 с уравнението
N814503 + б2+ НаО - ИаНБОз + 2Ш].
В следващите няколко дни редукционният капацитет на разтвора
намалява поради окисляване на получения ИаНБОз в No Н 5 0 4 от съ ­
държащия се във водата кислород, а също и от развитието на тио-
бактерии в него (в разтвора). Промяната на концентрацията, свързана
с присъствието на СОа и 0 2 в разтвора, естествено завършва, когато
тези дв а газа се изчерпят. Не е такъв случаят обаче, когато промя­
ната се дължи на тиобактерии, за които Иа^гО з представлява благо­
приятна почва за развитие. За д а се предотврати тяхното развитие,
препоръчва се разтворът да се пази в тъмно стъкло или към него да
се прибави 1 ^б2 (10 мг/л).
Титърът на разтвора се определя, след като той престане да мени
своята концентрация.
а) С 0,1 п КМп04.
В колба за йодно число се разтварят 1,5—2 г Кб в мглко вода,
прибавят се 25,00 мл 0,1 п КМп04 и 30—40 мл 2 п НС1. Колбата се
затваря, оставя се на тъмно за 10 —15 минути, след това се разрежда
с около 100 мл вода и освободеният йод се титрува с разтвора от
На25 20 3, чиято концентрация искаме да определим. При взаимодейст­
вието на Кб и КМ п04 в кисела среда се извършва процесът
ЮКб + 2КМп04+ 16НС1 = 5б2+ 12КС1 !-2МпС12+ 8Н20
поради преразпределяне на електроните между окислителя (МпО/) и
редуктора (б') по следната схема:
26'- 2е=б2 |5
Мп+7+ Ъе —Мп" )2.
Отделеният йод е еквивалентен на прибавения КМ п04.
Изчисление. Ако за титруването са употребени V мл разтвор
от На2520з,' нормалността на този разтвор се определя по формулата
хт
25,00 . Икмпо,
^а^О ,, = -----------------
437

Този начин на определяне концентрацията на тиосулфата не е
препоръчителен, понеже върху резултата се отразява и евентуалната
грешка, направена при определяне концентрацията на К М п04.
б) С К2Сг20 7.
Необходимият чист К2Сг20 7 се получава чрез двукратно прекри-
стализиране на технически препарат из горещ воден разтвор. Изсуше­
ните на въздуха кристали се стриват и след това се изсушават окон­
чателно при температура 150—2000,
Реакцията между К2Сг20 7 и КЛ в кисела среда протича по урав­
нението
6КЛ4 К2Сга0 7+ 7Н2504= ЗЛ2+ Сг2(504)3+ 4К2504+ 7Н20,
от което се вижда, че редукцията на една молекула К2Сг*07 в една
молекула Сг2(5 04)3 става чрез приемане на 6 електрона:
Сг207"+ бе+ 14Н' = 2Сг‘"+ 7Н20,
т. е. еквивалентът на К2Сг20 7 представлява у в от молекулното му тегло
Необходимите за редукцията 6 електрона се отдават
от 6 йодни йона, които при това се превръщат в 3 молекули свобо­
ден йод.
Използуването на К2Сг20 7 като титроустановител на тиосулфата
става по следния начин. Претеглят се с точност до четвъртия десети­
чен знак около 0,5 г К2Сг20 7 и се разтварят в измерителна колба от
100 мл. Разтворът се долива до марката, след като се темперира. Из­
числява се титъ рът и нормалността (а също и факторът) на разтвора.
След това в колба за йодно число се разтварят в малко вода 1,5—2 г
КЛ, прибавят се 30—40 мл 2 п НС1 (или Н25 0 4) и 25,00 мл от разтвора
на титроустановителя. Колбата се затваря, разбърква се и се оставя на
тъмно в продължение на 10— 15 минути, което време е достатъчно за
пълното извършване на горния процес. След това се разрежда със
150—200 мл вода и се титрува с разтвора от No 2520 3. В еквивалент­
ния пункт разтворът не се обезцветява напълно, понеже остава бледо-
зеленият цвят на Сг"‘-йоните. При обем на разтвора 250—300 мл цве­
тъ т на Сг'“-йоните обаче не пречи за правилното установяване на екви­
валентния пункт.
Употребеният за титруването На25 20 3 е еквивалентен на отделения
йод, който пък при излишък от КЛ и киселина е еквивалентен на
К2Сг20 7. Понеже нормалността на последния е позната, нормалността
на No 2520 3 се изчислява по формулата
Икадо, •V = N«,01.0, •25,00,
гдето V е обемът на употребения при титруването на йода натриев
тиосулфат.
Изчислението може да се извърши и като се използува титърът
на разтвора от К2Сг2От. При това се изхожда пак от уравнението на
438

окислително-редукционния процес, от което се вижда какво е количе­
ството на отделения йод, а също и от уравнението, по което става
взаимодействието между Л2 и No 25 20 3. Този начин на изчисление
бе разгледан подробно на стр. 363.
За установяване титъра на разтвора от No 2520 з може да се изпол­
зува и разтвор от киселина с позната концентрация. Както видяхме на
стр. 435, в присъствие на излишък от КЛ и КЛ03 киселината отделя
еквивалентно количество йод.
Освен това за титроустановител може да се използува и чист
йод. Последният поради това, че има значителен парен натиск, не може
да се тегли директно, а за вземането на точно определено количество
от него се постъпва по следния начин. В тегловно шишенце се раз­
тварят във възможно малко вода 2—3 г КЛ, шишенцето се затваря и
се претегля точно. След това се поставя и необходимото количество
йод и се претегля отново. Шишенцето заедно с неговото съдържание
се поставя в колба за йодно число, съдържаща 1%-ен разтвор от КЛ,
и се титрува веднага с разтвора на тиосулфата, чиято концентрация
се определя.
Съгласуване между резултатите при установяване титъра на на­
триевия тиосулфат с калиев бихромат и с йод се постига само при
еднакво подкиселяване преди титруването.
2. Приготвяне на изходен разтвор от йод
Разтворимостта на йода във вода е незначителна; един литър
вода не е в състояние да разтвори необходимото количество (12,693 г)
йод, за да се получи, 0,1 п разтвор. В разтвор от КЛ обаче йодът се
разтваря лесно поради образуване на комплексни йони по урав­
нението
Л'+ Ла^
(3)
Образуването на тези йони дава възможност да се увеличи разтвори­
мостта на йода, без да се променят неговите свойства. Това се обу­
славя от обратимостта на горния процес. При свързването на йода с
редуктори (например с На2520 3) равновесието (3) се изтегля наляво до
пълното разпадане на комплексния йон, т. е. до пълното използуване
на съдържащия се в разтвора свободен йод.
Необходимият за йодометричното определяне на редуктори 0,1 п
разтвор от йод се приготвя по следния начин. В измерителна колба
от 1 л се разтварят във възможно малко вода около 25 г КЛ, приба­
вят се 12,7 г йод (около 0,1 г-еквивалента) и се разклаща до пълното
разтваряне на йода. Разрежда се до 1 л и точната концентрация на
разтвора се установява по титъра на No 2520 3. За целта 25,00 мл от
разтвора се разреждат с 30—40 мл вода и се титруват с натриев тио­
сулфат с позната концентрация. Нормалността на разтвора се определя
пак по формулата
N,1..25,00 = Nка^Оз•V-
439

3. Приготвяне на скорбелен разтвор
Както бе споменато, за индикатор в йодометрията се използува
скорбелен разтвор, който с йода образува интензивно синьо оцветяване.
Последното се обуславя от взаимодействието между йода и скорбя­
лата (СвНюОй).*:, в резултат на което според някои автори се образува
адсорбционно съединение (С6Н10О5)л:.(Л3')_у, а според други — дефини­
рано съединение със състав
. КЛ. Това съединение при
нагряване се дисоциира на съставящите го компоненти и разтворът се
обезцветява. Обезцветяването може да се обясни и като се приеме,
че синьото оцветяване се дължи на горното адсорбционно съединение,
тъй като адсорбцията намалява с повишение на температурата.
Разтворът от скорбяла се приготвя по следния начйн. 5 г раз­
творима скорбяла се стриват в хаван с 10— 15 мл студена вода и
5—6 мг 1^Л2. Получената рядка кашица се излива на тънка струя в
1 л кипяща вода и разтворът се вари още няколко минути. Оставя се
да изстине и се пази в затворено стъкло. Ь%Л2 (или 1 г салицилова
киселина) се поставя като консервиращо средство, за да се предот­
врати развитието на микроорганизми в скорбеления разтвор. Един добре
приготвен скорбелен разтвор трябва да дава с 1—2 капки силно раз­
реден разтвор от йод ясносиньо оцветяване: виолетово или червено-
кафяво оцветяване е признак, че разтворът е негоден за употреба.
За всяко титруване се използуват 2—3 мл от горния разтвор.
4. Условия, които трябва да се спазват при
йодометричните титрувания
Както видяхме [уравнение (1), стр. 434], в зависимост от окисли­
телните потенциали на двете двойки (2Л'/Ла и ред./окисл.), участвуващи
в окислително-редукционния процес, последният може да протече на­
пълно в една или друга посока, но също така може и да се установи
равновесие между реагиращите вещества. Естествено подобен равнове­
сен процес не може да се използува за съответно количествено опре­
деляне, а трябва да се създадат условия за пълното му извършване
в желаната посока. На практика, както е известно, това се постига
или като се увеличи концентрацията на някое от участвуващите в
равновесието вещества, или като се извлече из равновесието някое от
тях. В голям брой окислително-редукционни реакции, използувани в
йодометрията, участвуват водородни йони. В такъв случай чрез увели ­
чаване концентрацията на последните или чрез отстраняването им из
равновесието равновесният процес може да се изтегли в една или
друга посока до практически пълното му извършване. Нека разгледаме
реакцията
АзО/" + 2У + 2Н‘= АвОз'" 4-Лв-| Н20,
която може да се използува за йодометричното определяне както на
арсенената, така и на арсенистата киселина, а също и на техните соли
(виж стр. 225—226).
440

В кисела среда йоните АвО/" окисляват йодните йони до свобо­
ден йод, а в слабоалкална среда йодът окислява анионите ЛиСУ" до
АвО/" (виж стр. 226). По такъв начин в първия случай чрез титру-
ване на освободения йод могат да се определят арсенатните йони, а във
втория може да се титрува арсенистата киселина с разтвор от Л2 с
позната концентрация, като се вземат мерки за’ отстранение на получе­
ните при реакцията водородни йони, за да се изтегли процесът напълно
вляво. Отстранението обаче не бива да стане с алкална основа или с
алкален карбонат (понеже те свързват йода под формата на ЛО'-йони),
а с ИаНСОз, при което се извършва процесът
Н’+ НС08' = На0 + С0а.
По-подробно върху използуването на разгледаното по-горе равновесие
за определянето на йоните АвОз"' ще се спрем по-нататък.
Определянето на окислители, както видяхме, става чрез титруване
на йода, отделен от действието на окислителя върху Ю. За пълното
и по-бързо извършване на взаимодействието между окислителя и йод­
ните йони калиевият йодид трябва да се вземе в количество, преви­
шаващо неколкократно (4—5 пъти) изчисленото за реакцията. Изли­
шъкът от КЛ е необходим още и за да разтвори отделения при реак­
цията йод [виж уравнение (3) на стр. 439], който иначе би останал
като твъ рда фаза и неговото взаимодействие с Иа2520 3 няма да про­
тече гладко.
Окисляването на йодните йони до Л2 протича сравнително бавно.
Скоростта на този процес се увеличава в присъствие на водородни
йони. Ето защо при определянето на окислители взаимодействието
между окислителя и КЛ се извършва в кисела среда. (Това е особено
наложително тогава, когато окислителят съдърж а кислород, понеже
последният се превръща при протичане на процеса във вода.)
Окислително-редукционните процеси въобще в противовес на об­
менните реакции протичат сравнително бавно, защото минават през
междинни фази. (Уравненията, които се съставят за тяхното изразя­
ване, обикновено показват крайния резултат от взаимодействието.) Това
налага при извършване на йодометрични определения след смесването
на разтворите системата да се остави спокойна в продължение на 10 —
15 минути, за да се даде възможност за пълното извършване на реак­
цията. Едва тогава се титрува'отделеният йод.
За да се избегне загубване на йод поради големия му парен натиск,
подготвителната част на йодометричните определения, както и титру-
ването на йода се извършват в съд, който може да се затваря —
стъкло с шлифована затулка или специална „колба за йодно
число“ (ерленмайерова колба с шлифована затулка). До титруването
сместа се пази на тъмно, защото директната светлина катализира окис­
лението на 4'-йони от атмосферния кислород до свободен йод.
При титруването за индикатор отначало се използува цветът на
йода. Едва когато оцветяването избледнее и стане лимоновожълто, се
прибавят 2 —3 мл скорбелен разтвор, защото при голяма концентра­
ция на йода скорбялата адсорбира големи количества от него, които
441

бавно преминават обратно в разтвора. Това води до прибавяне на
No 2520 3 в количество, по-голямо от еквивалентното.
Йодометричните титрувания се извършват без нагряване. Причи­
ната за това става ясна, като се има пред вид, от една страна, голе­
мият парен натиск на йода, а от друга — изчезването на синьото оцве­
тяване, което йодът образува със скорбялата (виж стр. 440). Непо­
средствено преди титруването разтворът се разрежда до около 150 мл,
за да се намали неговата киселинност. При голяма концентрация на
водородни йони тиосулфатът, с който се титрува, може да влезе в
реакция с тях и да се отдели Н25 0 3 и Б. Като се държи сметка за
двойно по-високия редукционен капацитет на йоните БОз" в сравнение
с капацитета на йоните 5 20 3" (виж стр. 437), ясно е, че в такъв слу­
чай при титруването ще се употреби по-малък обем от разтвора на
тиосулфата.
Ако подкиселеният разтвор от КЛ отделя йод, което показва, че
препаратът съ дъ рж а и КЛ03 (виж стр. 435), прави се съответната ко­
рекция, т. е. определя се необходимият обем от разтвора на Па2520 3
за редуциране на отделения йод.
5. Определяне на’ окислители
Определянето концентрацията на разтвори от окислители или на
чистотата на технически продукти, съдържащи такива съединения,
става по начини, аналогични на тези, по които чистите
препарати от някои окислители се използуват за титро-
установители на No 2520 3. Изчисленията се извършват по
обратен път, т. е. като се изхожда от данните за концен­
трацията на разтвора от натриев тиосулфат.
Пример:
Ще разгледаме как се определя концентрацията на
Вг2-(С12-)вода, понеже техниката на определянето пред­
ставлява известна особеност в сравнение с определянето
на нелетливи окислители: Изобщо при определяне кон­
центрацията на разтворени вещества (газове или течности),
чийто парен натиск е голям, трябва да се вземат мерки
да не се промени концентрацията на веществото както
при вземане на пробата, така и при самото титруване. Това
става по следния начин. Пипетата, с която се отмерва
пробата, се снабдява с подходяща затулка, затваряща
плътно стъклото, в което се намира разтворът за изслед­
ване. Във втория отвор на затулката се поставя стъклена
тръбица, снабдена с каучуково продължение (виж фиг. 103).
Затулката на стъклото, в което се намира Вг2-(С12-)вода,
се изв аж дан на нейно място се поставя веднага описа­
ното приборче. Чрез духане през тръбата пипетата се
напълва с разтвор малко над марката, приборчето се изважда от стък­
лото и последното се затваря веднага. От друга страна, в колба за
йодно число се разтварят 1,5—2 г КЛ в малко вода и разтворът се
А
Фиг. 103. Пи­
пета за взе­
мане на про­
ба от разтвор
на летливо
вещество
442

подкиселява с 15—20 мл 2пНС1. Разтворът в пипетата се измерва)
като се докарва нивото му точно до марката. След това върхът на
пипетата се потапя малко под повърхността на разтвора от КЛ и от­
мерената проба се оставя да изтече свободно. След завършване на
взаимодействието
2КЛ Вг2(С12) - 2КВг(2КС1) + Л2,
т. е. след 10— 15 минути, се разрежда с вода и отделеният йод, който
е еквивалентен на брома (хлора), се титрува с No 2520 3 с позната
концентрация.
Изчисление. На 1 мл 0,1 п No 2520 3 отговарят 0,1 мг-еквивалента
халоген (0,007992 г бром, съответно 0,003546 г хлор).
6. Определяне на редуктори
Към разтвора на редуктора, отмерен в колба за йодно число, се
прибавя в излишък точно определен обем от разтвор на йод с поз­
ната концентрация, сместа се оставя на тъмно до пълното извършване
на взаимодействието между редуктора и йода (10— 15 минути), раз­
режда се с равен обем вода и излишният йод се титрува с натриев
тиосулфат с позната концентрация.
Пример. Определяне процентното съдържание на БОг в разтвор
на сериста киселина. В този случай съшо трябва да се вземат мерки,
за да не излети Б 0 2 при вземане на пробата. В колба за йодно число
се отмерва определен обем, например 50,00 мл, разтвор от йод с по­
зната концентрация. Пробата от сериста киселина се взема по начина
и с приборчето, описани при определяне на брома (виж стр. 442).
Върхът на пипетата се потапя под повърхността на йодния разтвор и
серистата киселина се оставя да изтече. Извършва се процесът
НаБОз+ Л2+ Н20 = Н2504+ 2НЛ.
Излишният йод се титрува с натриев тиосулфат.
Изчисление. Като се умножат обемите на разтворите от Л» и
от No 2520 3 със съответните фактори, за да се приведат към 0,1 п раз­
твори, и вторият от така пресметнатите обеми се извади от първия,
разликата изразява обема на 0,1 п разтвор от Л2, употребен за окисля­
ване на Б 0 2. Количеството, а след това и процентното съдържание на
серния двуокис се изчислява, като се има пред вид, че на 1 мл 0,1 п
разтвор от Л2 отговарят 0,1 мг-еквивалента 5 0 2= 0,103203 г.
7. Избрани характерни приложения на йодометрията
а. Определяне чистотата на син камък (СиБО*. 5НаО)
Иодометричното определяне на медта се основава на реакцията
2Си”+ 4Л'= 2СиЛ+ Л2.
От тази реакция се вижда, че йодните аниони редуцират куприсолта
до малкоразтворимия купройодид, при което се освобождава еквива­
443

лентно количество йод. Отделеният йод се титрува с На2520 3. Въпреки
че в реакцията не участвуват водородни йони, разтворът трябва да се
подкисели, за да се избегне хидролизата на медната сол и частичното
превръщане на йоните Си" в основни медни соли. Голяма концентра­
ция на водородни йони обаче пречи за правилното извършване на ре­
акцията поради разтваряне на СиЛ. Освен това процесът е отчасти
равновесен вследствие обратното окисляване на СиЛ до Си" от осво­
бодения йод. Ето защо, за да се извърши взаимодействието напълно,
калиевият йодид трябва да се прибави в значителен излишък.
На практика се постъпва по следния начин. Претегля се съответно
количество от препарата, така че при разтваряне до определен обем
да се получи приблизително 0,1 п разтвор. Това количество се изчи­
слява, като се има предвид, че превръщането на Си504.5Н20 в СиЛ
е свързано с приемане на един електрон и следователно окислител­
ният еквивалент на медния сулфат е равен на молекулното му тегло
(С и504. 5Н20 = 249,7). Преди окончателното разреждане до марката на
колбата разтворът се подкиселява с 5 мл 2 п Н25 0 4 на всеки 100 мл.
25,00 мл от разтвора се смесват в колба за йодно число с 3 0 —40 мл
10%-ен разтвор от КЛ, след 5 —10 минути се разрежда двукратно и
се титрува отделеният йод.
Изчисление. На 1 мл 0,1п Иа252Оз отговарят 0,1 мг-еквивалента
йод или 0,1 от мг-еквивалента на С и504.5Н 20 0,02497 г. Изчислява
се количеството на чистото вещество С и504.5 НаО в претеглената проба,
а след това и процентното му съдържание в препарата.
б. Определяне на оловни, на бариеви и на сулфатни йони
Разтворът, съдържащ оловни или бариеви йони, се поставя в из­
мерителна колба от 100 мл, прибавят се 2 мл 2 п СН3СООН и 1 г
СНзСООИа, нагрява се до кипене и се утаява с определен обем, но в
излишък 0,1 п разтвор от К2Сг20 7. Системата се охлажда, разрежда се
до марката на измерителната колба, филтрува се през сух филтър и
в отмерен обем от филтрата се определя йодометрично количеството
на К2Сг20 7. Като се преизчисли за 100 мл и като се знае първоначал­
ното количество на бихромата, намира се онази негова част, която е
утаила йоните РЬ“, респективно Ва", и следователно е еквивалентна на
съответния йон.
За йодометричното определяне на йоните Б О /' последните се
утаяват със солнокисел разтвор от чист ВаСг04. Част от бариевите
йони утаява йоните БО/', а останалата част и всички хроматни йони
остават в разтвора. След това се неутрализира солната киселина с
амоняк, при което се утаяват останалите Ва"-йони като ВаС г04. В раз­
твора. остава само онова количество С г04"-йони, което отговаря на
свързаните с йоните БОГ' Ва"-йони и което е следователно еквива­
лентно на същите 5 0 4"-йони. Йоните С г04" в разтвора се определят
йодометрично.
Изчисление. На 1 мл 0,1 п На2520 3 отговарят 0,1 мг-еквивалента
йод или 0,1 мг-еквивалента СЮ4", т. е. 0,001601 г БО Д
444

в. Определяне на арсеник (As20 3)
Това определяне се основава на реакцията
As03'"+ J2 !Н20= AsO/"+ 2J'+ 2Н\
Както видяхме (стр. 440), за да се доведе процесът докрай, необ­
ходимо е да се отстранят образуващите се при реакцията водородни
йони, така че рН на средата в края на реакцията да не бъде по-малко
от 5. То не бива обаче да бъде и по-голямо от 11, защото в противен
случай й одът, с който се титрува, реагира не само с йоните A s0 3"',
но и с хидроксилните йони по уравнението
J2-t-20Н' = JO'+ J'+ H20.
Най-удобно е титруването да се извърши в присъствие на N aHC03.
Последният почти независимо от своята концентрация, образувайки с
въгленауа киселина буферна смес, осигурява постоянно рН на разтвора,
равно приблизително на 9.
Определянето се извършва по следния начин.
Най-напред се изчислява необходимото количество As20 3, за да
се приготви приблизително 0,1 п разтвор, като се има пред вид, че
1 г йон As03"' се получава от
г-мол Âs20 3 и че окисляването на
As0 3'" в As0 4"' става чрез отдаване на 2 електрона. С други думи,
при окисляване на една молекула As2Os в 2 йона AsCV" тя отдава
4 електрона и затова редукционният еквивалент на арсеновия триокис е
AsaO , 19W2
4-4
-
След това се претегля с необходимата точност около 0,5 г от пре­
парата и се разтваря в 4—5 мл 1 n NaOH, към разтвора се прибавят
1—2 капки фенолфталеин и се капе 1 п НС1 до изчезване на розовото
оцветяване; прибавят се и 2—3 г NaHC03 и се разрежда до 100 мл.
Към отмерена проба от разтвора (например 25,00 мл) се прибавя скор-
белен разтвор и се титрува с 0,1 п разтвор от J 2 до появата на синьо
оцветяване.
Изчисление. 1 мл 0,1 п разтвор от J 2 отговаря на 0,1 мг-екви-
валента As20 3 = 0,004948 г.
Забележки:
1. Добре е титърът на йода да се установи не с Na2S20 3, а чрез
титруване на разтвор с позната концентрация от химически чист As20 3
по начина, описан по-горе.
2. Титруването може да се извърши и в обратен ред, т. е. като се
вземе определен обем 0,1 п разтвор от J a и се титрува с приготвения
разтвор от Na8A s0 3 в присъствие на скорбяла до изчезване на синьото
оцветяване.
3. Титруването не бива да се извърши по остатъчния метод, т. е.
да се прибави излиш ък от йоден разтвор и нереагиралият J 2 да се
титрува с Na2Sa0 3, защото в алкална среда [а средата е слабоалкална
445

поради присъствието на N8 1 1 0 0 3 (рН я» 9)] взаимодействието между Л2
и На2Б20 3 води към частично окисляване на последния до No 25 0 4, при
което се изразходва значително повече йод.
4. Алкални разтвори от Аз20 3 се окисляват, макар и бавно, от ат ­
мосферния кислород. Ето защо разтворът се приготвя (или поне алка-
лизирането му с NoНС0 3 трябва да стане) непосредствено преди и з­
вършването на определянето.
5. Титърът на йодния разтвор се определя също непосредствено
преди титруването, понеже поради големия парен натиск на йода кон­
центрацията на разтвора се мени сравнително бързо. Казаното важи не
само за определяне на Аз20 3, но изобщо за титруванията с йод.
г. Анализ на белилна вар (определяне на активния хлор в нея)
Белилната вар представлява главно смес от еквивалентни количе­
ства СаС12 и Са(С10)2 и обикновено се изразява с формулата
.0С1
Са/
.
Тя съдържа освен това Са(ОН)2, СаС03 и Са(СЮ3)2. Окисли­
ха
телно действуващият компонент на белилната вар (на който се дълж и
и избелителното действие) е хипохлоритният хлор, защото той именно
може да се редуцира до по ниска валентна степен (С1+Ч - £ = С1° или
С1+1 + 2£ = СТ). На практика обаче за мярка на окислителното действие
се приема количеството на елементарния (така наречения »активен“)
хлор, който се отделя от белилната вар при подкиселяване. Този про­
цес може да се разглежда като обратен (извършващ се в посока от­
дясно към ляво) на диспропорционния процес
С12+ Н20 ^ СГ+ С10' + 2Н‘,
който се използува за получаване на белилната вар от хлор и калциев
хидроокис. Последният неутрализира водородните йони и образува
съответни соли [СаС12 и Са(С10)2].
Съдържанието на „активен хлор “ определя качествата на белил­
ната вар, т. е. нейната избелителна способност, и затова анализът се
свежда именно към неговото определяне.
I метод (на Диц).
При този метод белилната вар взаимодействува с КЛ в солнокисела
среда, в резултат на което се отделя еквивалентно на „активния хл о р “
количество йод:
.ОС1
Са/
+ 2КЛ+ 2НС1= Л2+ 2КС1+ СаС12+ Н20.
ХС1
Би могло да се приеме, че под действието на киселината белилната вар отделя своя
„активен хлор “, който измества еквивалентно количество йод от разтвора на калиевия
йодид:
СЮ'+СГ+2Н‘ — >С12+Н20,
С124"2У — ► Л24-2СГ-
♦46

По-правдоподобно е обаче да се приеме, че хипохлоритният хлор действува направо
върху йодните аниони, тъй като те имат по-висок редукционен потенциал от хлорните.
В такъв случай преразпределянето на електроните ще става по схемата
С1+Ч-2*-
СГ,
2У—2е=
от която се вижда, че на 1 атом хипохлоритен хлор отговарят 2 атома йод, колкото се
отделя и от една молекула (или 2 атома) .активен хлор“ .
Определянето се извършва по следния начин. Претегля се с необ­
ходимата точност около 1 г от препарата и се стрива с малко вода в
неглазиран порцеланов хаван. Получената суспензия се пренася в изме­
рителна колба от 100 мл и се разрежда до марката; разклаща се
енергично и се отмерват веднага 25,00 мл в колба за йодно число,
в ко ято са разтворени предварително 2 г КЛ в малко вода. Пробата се
подкиселява с около 30 мл 2 п НС1 и отделеният йод се титрува с
N328203.
Изчисление. На 1 мл 0,1 п разтвор от Ка2520 3 отговаря 0,1 от
мг-еквивалента активен хлор = 0,003546 г. Намереното количество се
пресмята обикновено в проценти.
11 метод (на Пено).
Описаният по-горе метод не дава точни резултати, понеже в кисела
среда се извършва и процесът
Са(С103) 2 + 12КЛ + 12НС1 = 6Л2 + СаС12 ■- 12КС1 + 6Н20 ,
в резултат на който се отделя повече йод, отколкото отговаря на
активния хлор. Горният процес се извършва в по-малка степен при по-
малка концентрация на водородни йони (при по-голямо рН). Ето защо,
ако вместо в солнокисела среда взаимодействието между белилната
вар и КЛ се извърши в оцетнокисела среда, резултатите са по-добри.
Още по-точни резултати се получават при титруване на активния
хлор директно с разтвор от А820 3. (Приготвянето на разтвор от АзаОз
и определянето на точната му концентрация е описано на стр. 445.)
Взаимодействието между белилната вар и арсеновия триокис се из­
вършва по уравнението
/ОС1
2Са/
+ А8203= 2СаС1„+ А8206
ХС1
и може да се изрази със следното преразпределяне на електрони между
окислителя и редуктора:
С1+1 + 2<?= СГ
2
2А8+3 —4е = 2Ав+Б ' 1.
Краят на реакцията (еквивалентният пункт) се познава по това, че капка
от разтвора не оцветява вече филтърна хартия, напоена с разтвор от
КЛ и скорбяла, т. е. не се извършва процесът
С1+1 +2Л' = С1' + Л2.
447

Този метод дава по-точни резултати, понеже хлоратите [Са(С103)2|
не окисляват АвгОз-1
Изчисление. 1 мл 0,1 п разтвор от АваОз редуцира 0,1 мг-екви­
валент активен хлор = 0,003546 г.
В. ХРОМАТОМЕТРИЯ
Като окислител в този отдел на редоксиметрията се използува ка­
лиевият бихромат, К2Сг20 7. Окислителното действие на последния се
дължи на склонността на положително шествалентния хром, съдържащ
се в йоните Сг20 7", да приема електрони и да се редуцира до хромика-
тиони:
Сг207"+ 14Н‘НЬе= 2СГ 7Н20
или
2Сг+6+ 6е = 2Сг"\
От приведените електронни уравнения се вижда: 1) че окислител­
ният еквивалент на К2Сг20 7 представлява 7в от молекулното тегло на
последния и 2 ) че той действува окислително в силно кисела среда.
Присъствието на водородни йони при окислението е необходимо, за
да се свърже кислородът иа калиевия бихромат във вода.
Калиевият бихромат е удобен окислител, понеже лесно може да
се получи в чисто и сухо състояние, така че неговият състав да от­
говаря точно на формулата на съединението, и следователно от него
може да се приготви директно разтвор с позната концентрация. Освен
това разтворът е постоянен и запазва концентрацията си произволно
дълго време. Той не претърпява промяна и при висока температура,
затова, когато е необходимо, титруването с него може да се извърши
и при нагряване. Важно предимство на калиевия бихромат пред други
окислители (например К Мп04) е и това, че неговият окислителен по­
тенциал (1,3 в) е по нисък от този на хлора (1,4 в) [виж стр. 222] и
затова титруването с него може да се извърши и в солнокисела среда.
Все пак концентрацията на солната киселина не бива да бъде по-го-
ляма от двунормална2 и титруването при такава концентрация на С1'-
йони не трябва да се извършва на горещо.
Неудобството пък при използуването на К2Сг20 7 като окислител е
образуването на Сг“ -йони, чийто сравнително интензивен зелен цвят
затруднява установяването на еквивалентния пункт.
За нуждите на хроматометрията се използува 0,1 п разтвор от К2Сг20 7.
Той се приготвя, като се разтворят
К2Сг20 7
6.10
294,2
60
4,9033 г
от чистото вещество до 1 л при 20°.
1 М етодът на П е н 6 в същност не е йодометричен, но в ръководствата по анали­
тична химия обикновено се разглежда наред с метода на Д и ц.
2 Както е известно (виж стр. 218), стойността на окислително-редукционните потен­
циали зависи от концентрацията на съответните йони.
448

Цветът на бихроматните йони не е достатъчно интензивен, за да
може да се използува като индикатор за установяване края на процеса,
особено като се има пред вид зеленият цвят на получените при реак­
цията Сг'“-йони. Ето защо в хроматометрията се налага използуването на
индикатори. Последните биват два вида : външни и вътрешни.
Външните индикатори са специфични : за всеки процес се използува
съответен индикатор. Така например при титруване на феросоли за
индикатор се използува K3Fe(CN)6. Както е известно, с йоните [Fe(CNc)]'"
феросолите образуват берлинско синило (виж стр. 146), така че капка
от разтвора, който се титрува, изнесена със стъклена пръчка и поста­
вена въ рху филтърна хартия, предварително напоена с разтвор от
K3Fe(GN)6, дава синьо оцветяване, докато в разтвора се съдъ рж ат фе-
ройони. Ферийоните не дават с калиев ферицианид цветно съединение.
Като вътрешни индикатори обикновено се използуват дифениламин
и натриевата сол на дифениламинсулфоновата киселина.
Дифениламинът дава с К2Сг20 7 (но също и с други силни окисли­
тели) интензивно синьо оцветяване (виж стр. 205). Използува се 1 %-ен
разтвор в концентрирана H2S 0 4. На 100 мл от разтвора, който се ти­
трува, се поставя една капка от разтвора на индикатора. При използу­
ването на този индикатор трябва да се спазват следните условия.
1. Титруването да се провежда в силно кисела среда: 5 мл кон­
центрирана Н25 0 4 или 15 мл концентрирана НС1 на всеки 100 мл от раз­
твора. (Дифениламинът е неразтворим в неутрална и слабокисела среда.)
2. При нагряване синьото оцветяване изчезва, затова титруването се
извършва при обикновена температура.
3. Титруването на феросоли при индикатор дифениламин се из­
вършва в присъствие на фосфорна киселина. Това е необходимо, за да
се свърж ат ферийоните в траен комплекс, иначе те също окисляват
дифениламина и синьото оцветяване се появява преди достигането на
еквивалентния пункт.
Натриевият дифениламинсулфонат е още по-добър индикатор за
хроматометрията. При окисляването си той дава червеновиолетово оцве­
тяване, подобно на цвета на КМ п04. Използува се 0 ,5%-ен воден раз­
твор, от който се поставят 1 — 2 капки на 100 мл от разтвора, под­
лежащ на титруване.
Определяне чистотата (процентното съдържание) на зелен камък
(FeS04•7НаО)
Претеглена проба от препарата се разтваря във вода, подкиселява
се с 5 мл концентрирана HaSÔ4 или с 15 мл концентрирана НС1 и се
разрежда до около 100 мл. Титрува се веднага, за да се избегне окис­
ляване на Fe" йоните от атмосферния кислород. Окислително-редукцион­
ният процес протича по уравнението
6FeS04+ К2Сг2От-f 7H2S04 =K2S04+ 3Fe2(S04)3 + Cr2(S04)3 + 7H20
2Fe"—2e=2Fe' 3
2Cr+6+ 6<? = 2Cr“ 1.
29 Курс по аналитична химия
449

’ Като индикатор може да се използува К3Ре(СМ)в, и то вън от теч­
ността. Калиевият бихромат се прибавя на порции от по 1 мл, след
всяка порция се изважда капка от течността със стъклена пръчка и
се поставя върху филтърна хартия, напоена предварително с разтвор
от К3Ре(СМ)6. След това се титрува втора проба, като се държи сметка
за резултата от първото титруване и се опитва близко до еквивалент­
ния пункт след прибавяне на К2Сг20 7 на порции от по 0,1 мл. При
трета проба може да се установи точно еквивалентният пункт, като се
извадят само 1—2 капки от разтвора. При този начин на титруване е
по-удобно да се приготви в измерителна колба 1 00 мл приблизи­
телно 0 , 1п разтвор от препарата (като се има пред вид, че редукцион­
ният еквивалент на FeSO4 . 7 H.2O е равен на неговото молекулно тегло)
и се титруват три проби от разтвора от по 25,00 мл.
Определянето се извършва много по-бързо, удобно и точно, ако се
титрува при индикатор дифениламин. За тази цел към разтвора, след
като той се подкисели, се прибавят 5 мл 85 % 'ен разтвор от Н3Р 0 4 и
една капка от индикатора. Хитруването се извършва бавно при енер­
гично разбъркване до появата на зелено оцветяване. След това калие­
вият бихромат се прибавя още по-бавно и титруването се спира, ко ­
гато разтворът придобие неизчезващо синьо оцветяване.
Изчисление. 1 мл 0,1 п разтвор от К>Сго07 окислява 0,02780 г
Рев0 4.7Н20.
Г. БРОМАТОМЕТРИЯ
Този отдел на редоксиметрията се основава на окислителното дей­
ствие на калиевия бромат, КВЮ3. Последният действува окислително
поради склонността на съдър жащия се в него положително петва-
лентен бром (Вг+°) да приема електрони. Този процес се извършва по
следните електронни уравнения:
Вг03' + 6Н‘+ бе = Вг'+ ЗН20,
(1)•
или
Вг+5+ бе= Вг'.
От уравнение (1) се вижда, че окислителният еквивалент на КВгОз-
е равен на г/ 6 от неговото молекулно тегло, а освен това, че окисли­
телно-редукционни процеси, в които участвува КВЮ3, трябва да се из­
вършват в кисела среда.
Нормалният окислителен потенциал на двойката ВЮ3' + 6 Н‘/Вг' -)
+ ЗН20 е висок (1,4 в), следователно йонът ВЮ3' е силен окислител.
Както обаче видяхме (стр. 226), скоростта, с която протичат окисли­
телно-редукционните процеси, не зависи от потенциала на окислителя
и често пъти процеси, в които участвуват силни окислители и силни
редуктори, протичат бавно. Такъв е случаят с КВЮ3. З а да се
ускори неговото взаимодействие с редуктора, броматометричните ти-
трувания се извършват при висока температура. От значение за ско­
ростта е и концентрацията на водородните йони, затова титруването-
се извършва в силно кисели разтвори.
450

Както се вижда от уравнение (1), при участието на КВЮ3 в окис­
лително-редукционни процеси той се редуцира до КВг. От друга страна,
известно е, че в кисела среда йоните Вг03' и Вг' си взаимодействуват
така, че се отделя свободен бром:
Вг03' + 5Вг' + 6Н‘ = ЗВг3 ЗНгО.
(2)
Този процес се използува за установяване на еквивалентния пункт при
броматрметричните титрувания. Как става това, ще стане ясно от
следното.
При титруването броматните йони окисляват редуктора и се пре­
връщат в Вг'. Този процес се извършва, докато се изчерпят практи­
чески напълно йоните на редуктора в разтвора1, т. е. докато се
достигне еквивалентният пункт. Първата капка разтвор от КВг03, при­
бавена в излишък, поради липсата на (друг) редуктор в разтвора влиза
в реакция с йоните Вг' по уравнение (2), в резултат на което се по­
лучава свободен бром. Цветът на брома не е достатъчно интензивен,
за да може малкото количество бром, отделено в този случай, да по­
каже кр ая на реакцията. Ако обаче в разтвора е поставено предвари­
телно някое азобагрило, последното се разрушава от брома и раз­
творът се обезцветява. За целта обикновено се използува метилоранж
или метилрот. Тези две азосъединения, както е известно от неутрали-
зационния анализ, имат в кисела 'среда розозочервен цвят. При тяхното
окисляване се получават безцветни продукти и затова разтворът се
обезцветява. Следователно обезцветяването на разтвора в резултат от
появата на бром показва достигането на еквивалентния пункт.
Взаимодействието между азоиндикатора и брома е необратим про­
ц ес; ето защо през време на титруването поради локално и временно2
образуване на бром разтворът може д а се обезцвети преди достига­
нето на еквивалентния пункт. Затова титруването се извършва бавно,
при енергично разбъркване и когато разтворът се обезцвети, се до ­
бавят още 1—2 капки от индикатора. Ако разтворът не се оцвети на­
ново, това означава, че еквивалентният пункт е достигнат. В обратния
случай титруването се продължава до ново обезцветяване. Още по-
добре е, ако се титрува втора проба, при която индикаторът се при­
бавя в края на титруването, близко до еквивалентния пункт, и титру­
ването се довърши много бавно.
Необходимият за броматометрични титрувания 0.1 п разтвор от
КВг03 се приготвя, като се разтворят */во г-мола = 2,7837 г от чистата
сол до 1 л. При липса на химически чист препарат концентрацията на
1 Естествено това е възможно само ако редукционният потенциал на веществото,
което се титрува, е по-висок от редукционния потенциал на бромните йони. Впрочем
ако не се извърши взаимодействие между калиевия бромат и редуктора, в разтвора
изобщо няма да се появят бромни йони.
2 Когато се прибавя разтворът от К В г 0 3, особено ако прибавянето става бързо и не
се разбърква енергично, в дадена сбласт от титруемия разтвор може редукторът да се
изчерпи и излишният К В г 0 3 да реагира с бромните йони. Полученият при това бром
е също в състояние да окисли редуктора. А ко обаче пак поради недостатъчно бързо
смесване той среша в разтвора в значителна концентрация йоните на индикатора преди
йоните на редуктора, то той влиза в реакция с тях и ги разрушава.
451

приготвения разтвор може да се определи йодометрично (виж йодоме-
трично определяне на окислители, сгр. 442) или още по добре, като се
използува за тигроустановигел As20 3. O r последния се приготвя точно
0,1 п разтвор, какго бе описано на стр. 445. Отмерена проба от р аз­
твора се подкиселява с 15 мл концентрирана НС1, разрежда се до около
100 мл, нагрява се до 6 0 —70и, прибавят се 2 —3 капки метилоранж
или метилрот и се тигрува с разтвора от КВ г03, чиято концентрация
искаме да определим, до обезцветяване на титруваната проба. Изчис­
ленията се извършват, като се използува познатото уравнение :
N, .Vx N2.Z/3.
Броматометрията има сравнително ограничено приложение в ана­
литичната практика. Използува се главно за определяне на тривалентни
арсен и антимон и на двувалентен калай.
1. Определяне на антимон
Претеглена проба от тривалентното антимоново съединение, на­
пример Sb20 3, се разтваря в малко солна киселина (1 :1) при нагряване
на водна баня, прибавят се още около 15 мл концентрирана HCI, раз­
режда се до около 100 мл, нагрява се до 70—80°, прибавят се 2—3
капки метилоранж или метилрот и се титрува с разтвора от КВЮ3 с
позната концентрация. Прибавянето на разтвора от КВ г03 става бавно.
Ако през време на титруването червеното оцветяване намали интензи­
тета си, прибавят се още 2 —3 капки индикатор и титруваяето се про­
дължава по-бавно до рязко обезцветяване на разтвора. След това се
прибавят допълнително 2 —3 капки от индикатора и пробата се нагрява
до 70—80°. Ако при тези условия разтворът остане безцветен, това
означава, че еквивалентният пункт е достигнат. По-точни резултати се
получават, ако се титрува втора проба, при която индикаторът се по­
ставя накрая, когато трябва да се прибавят още 1—0,5 мл за дости­
гането на еквивалентния пункт; след това титруването се продължава
много бавно.
Схемата на окислително-редукционния процес1**, на който се осно­
вава определянето на антимона, е следната:
3Sb20 8+ 2КВг03 = 3Sb20 5+ 2КВг
2Sb+3—4е = 2Sb+5 | 3
Вг+5+ 6е = Вг' 2.
Изчисление. На 1 мл 0,1 п разтвор от КВЮ3 отговарят
0,007287 г Sb20 3.
1 Окислително-редукционният процес в същност е следният :
3SbCI3 + KBrOg + 6НС1 = 3SbCl5 + KBr + 3H20
или
3Sb"' + Br03' + 6H‘= 3Sb....+Br' + 3H,0.
452

2. Анализ на печатарска сплав
Най-важно практическо приложение броматометрията намира при
анализ на сплави, съдържащи антимон и калай, и специално при анализ
на печатарската сплав. Последната съд тр ж а олово, антимон и калай1.
Разработването на такава сплав става по следния начин.
Около 0,5 г ситни стружки от сплавта се претеглят точно, пос­
тавят се в ерленмайерова колба от 250 мл и се заливат с 30 мл кон­
центрирана H2S 0 4. Колбата се покрива със стъклена фунийка с къса
опашка и се нагрява отначало слабо, а след това сместа се оставя да
ври, докато неразтворимият остатък (Pb S 0 4) побелее напълно. При
взаимодействието на концентрираната сярна киселина с компонентите
на сплавта се извършват процесите:
2Sb + 6H2S04= Sb2(S04)3+ 6Н20 + 3SOa,
Sn + 4H2S04= Sn(S04)2+ 4H20 + 2S02,
Pb~| 2H2S04= PbS04+ 2HaO + S02.
След това ce нагрява по-слабо, за да се избегне изпръскване, фу­
нийката се наклонява така, че да се открие отворът на колбата, и на­
гряването се продължава още около 15 минути, което време е обик­
новено достатъчно за пълното отстранение на образувания при гор ­
ните реакции S 0 2. Колбата се охлажда, съдържанието й се разрежда
със 70—80 мл студена вода, с която се измива и фунията, прибавят
се и 15 мл концентрирана НС1 и 2 —3 капки метилоранж или ме-
тилрот и тривалентният антимон се титрува с КВЮ3 с познатата кон­
центрация.
Изчисление. На 1 мл 0,1 п разтвор от КВЮ3 отговарят 0,00609 г
антимон.
Оловото в титруваната проба се определя, като последната се из­
пари до появата на серен триокис (за да се отстранят халогеноводо-
родните киселини), след това се разрежда с толкова вода, че раз­
творът над утайката да стане 2п по отношение на H2S 0 4, оставя се
да изстине, филтрува се през шотов филтър-тигел, утайката от P b S 0 4
се измива с 2n H2S 0 4 (или с50°/о-ен алкохол), суши се при 180—200°
и се тегли.
Остатъкът до 100% обикновено се приема за калай.
ФИЗИЧНИ МЕТОДИ
ЗА ОПРЕДЕЛЯНЕ НА ЕКВИВАЛЕНТНИЯ ПУНКТ
Както видяхме, в класическия обемен анализ краят на титруването
(еквивалентният пункт) се определя най-често с помощта на индикатори,
а също и по други видими промени, които настъпват в системата в
1 Отлъчването и определянето на антимон и калай ио методите на тегловния ана­
лиз е трудно и при това несигурно.
453

този момент (например начало или край на образуване на утайка,
поява или изчезване на съответно оцветяване и пр.). При много ута­
ечни реакции, а също и в случаите, когато подложеният на аналаз раз­
твор е оцветен или мътен, споменатите методи не могат да се изпол­
зуват. В такива именно случаи могат да се приложат физични методи,
тъй като някои физични отнасяния на разтворите, които могат да се
изразят със съответни величини, се менят рязко в момента, когато при
титруването се преминава през еквивалентния пункт.
Да приемем, че титруваме солна киселина с натриева основа при
предпоставката, че общият обем на системата не се променя. До екви­
валентния пункт йоните на НС1 се заменят с йони на NaCl, така че
общият брой на частиците остава един и с ъщ и следователно осмоз-
ният натиск, температурата на замръзване и температурата на кипене
на системата остават постоянни. След като се достигне еквивалентният
пункт, прибавяната в излишък натриева основа увеличава с йоните
си общия брой на частиците в системата и споменатите отнасяния пре­
търпяват промяна. В кривата, изразяваща хода на неутрализационния
процес, се появява счупване, което именно сочи достигането на екви­
валентния пункт.
По аналогичен начин могат да се използуват и други физични свой­
ства на разтворите, като плътност, пречупване на светлината, реак­
ционна топлина, повърхностно напрежение и много други. Изброените
тук принципи за определяне на еквивалентния пункт представляват до
голяма степен само теоретичен интерес и рядко се използуват в прак­
тиката, понеже са свързани със сложни измервания и изпълнението им
изисква много време. Много по широко приложение намират в практи­
ката тъй наречените електрометрични методи на титруване, които
именно ще бъдат разгледани накратко в следващото изложение. Тези
методи почиват на различни принципи, според които се разделят на
потенциометрични, кондуктометрични и ампероме-
т рични.
1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧНИ МЕТОДИ
Потенциометричното титруване е свързано с измерването на елек-
тродвижещи сили. Както вече знаем (стр. 218), между метала, потопен
в разтвор, съдър жащ негови йонИу и разтвора се появява потенциална
разлика, чиято стойност (Е) се определя по уравнението на Нернст:
£=£„+ °-"5?lgC,
гдето С е концентрацията1 на йоните. Ясно е, че това уравнение дава
възможност да се изчисли концентрацията на йоните, когато се знае
потенциалът на електрода. Например концентрацията на водородните
1 Както и в други случаи, при определяне на потенциала е по-добре да се вземе
пред вид не концентрацията, а активността на йоните.
454

йони при познат потенциал на водородния електрод се изчислява по
уравнението
Е = Е 0+ 0,058 lg[H*]t
д pH на разтвора се намира съответно от уравнението
Е = Е0-0 ,058 pH.
Ако променим концентрацията на водородните йони в разтвора 10
пъти, т. е. изменим водородния показател pH с една единица (виж
стр. 131), потенциалът се променя с величината 0,058 в (виж стр. 219).
Следователно между потенциала на електрода и концентрацията
(съответно показателя) на йоните съществува проста зависимост,
чиято графика е напълно идентична с неутрализационните (стр. 388) и
утаечните (стр. 417) криви. При изучаването на тези криви ние вече
видяхме, че в близост с еквивалентния пункт концентрацията на йоните
(а съ що и техният показател) се променя рязко. Тази промяна в обик­
новения обемен анализ се установява с помощта на подходящо из­
оран индикатор. Вместо индикатор обаче може да се употреби подхо­
дящ електрод, като се измерва неговият потенциал след всяка добавка
на реактива, с който се извършва титруването. Рязка промяна в потен­
циала на този индикаторен електрод показва достигането на еквива­
лентния пункт.
Потенциометричните титрувания намират приложение във всички
отдели на обемния анализ. Като индикаторен електрод в неутрализа-
ционния анализ се използува водороден, хинхидронов, стъклен или
друг някакъв електрод, чийто потенциал зависи от pH на разтвора;
за реакции, в които участвуват сребърни йони, се използува сребърен
електрод и пр. Като индикаторни електроди не могат да се упо ­
требят метали, чийто нормален окислителен потенциал е отрицателен
или е близък до този на водорода (виж стр. 222), защото те лесно се
поляризират. З а индикаторен електрод в редоксиметрията се използува
платина под форма на прав тел, спирала, пластинка или мрежа.
Използуването на потенциометричните методи за титруване е
особено ценно в редоксиметрията, поради това че могат да се опре­
делят няколко редуктора или окислителя, съдържащи се едновременно
в разтвора, стига техните окислително-редукционни потенциали да се
различават помежду си.
Измерването на абсолютната стойност на електродния потенциал
е свързано със сравнително продължителни манипулации. З а потен­
циометричните титрувания обаче е необходимо да се знае не абсолют­
ната стойност на потенциала, а неговите промени през време на титру­
ването. Тези промени се установяват лесно, като се създаде електро­
литен контакт между разтвора, който се титрува и в който е потопен
индикаторният електрод (единият полуелемент), и друг един стандартен
електрод (другият полуелемент) и след това се измери точно електро-
движещата сила на така реализирания галваничен елемент (виж стр. 218
и 220). Като стандартен електрод (т. е. такъв с постоянен потенциал)
се използува обикновено каломелов, хинхидронов или стъклен елек­
трод, които ще бъ дат описани накратко по-нататък.
455

Електродвижещата сила на така' конструирания галваничен еле­
мент може да се измери най-просто с помощта на волтметър. Резул­
татите, получени по този начин, обаче не са точни, поради това че
галваничният елемент става източник на електрическа енергия, която
се получава за сметка на химически реакции, извършващи се на елек­
тродите (поляризация). То­
ва естествено е свързано с
промяна в концентрацията
на разтвора, който се ана­
лизира. За да се избегне
всичко това, е. д. с. на ин ­
тересуващия ни галваничен
елемент се компенси­
ра с друга известна е. д. с. ,.
имаща противоположна по­
сока, така че във веригата
д а не протича ток. Дали
компенсацията е постигна­
та, се установява чрез вклю­
чване във веригата на гал-
ванометър (нулев инстру­
мент), чиято стрелка в та­
къв случай не се отклонява
(остава на нулевото деле­
ние). Този, наречен ком­
пенсационен, метод се
използува най-често както
за измерване на е. д. с. изобщо, така и за извършване на потенцио-
метрични титрувания. Това става в апаратурата, скицирана схематично
на фиг. 104.
На тази схема с / е означена батерията, от която се взема ком­
пенсиращият ток. Батерията е свързана с двата края на съпротивле­
нието ab, което представлява тънка жица (с еднакво сечение по ця­
лата си дължина), поставена върху скала, разделена на 1000 равни
части. С 2 е означен съдът с разтвора, който се титрува, заедно с
индикаторния електрод; 3 е каломелов електрод, 4 — електролитен
мост. Електролитният мост представлява U-видна стъклена тръба, на­
пълнена с 3 % -ен колоиден разтвор от агар-агар в наситен разтвор на
KCl. С 5 в схемата е означен галванометърът (нулевият инструмент),
6 е прекъсвач, а 7 — бюрета, с коя го се извършва тигруването.
Измерването на е. д. с. посредством така екипираната апаратура
става по следния начин.
Плъзгачът с се премества между а и Ь, докато се намери поло­
жението, при което след сключване на веригата през системата не про­
тича ток (стрелката на нулевия инструмент не се отклонява). При това
положение е валидно отношението
Ех Ьс
Ьс
Е.ГаЬ
шп
456

гдето Е х е е. д. с. на непознатия елемент, а Е аь— на батерията (или по­
точно е. д . с., приложена на двата края на жицата аЬ). Ако например
Еаь = 2в, а плъзгачът е поставен на делението 500, тогава
Ех=
500
1000
.2=1в.
Върху двата края на жицата аЬ може да се приложи точно опре­
делено напрежение (например 2 в) с помощта на съпротивлението, от ­
белязано на схемата с /?. З а тази цел на мястото на нашия неизвестен
галваничен елемент се включва нормален такъв. Обикновено се изпол­
зува вестонов елемент, чиято е. д . с. при 20° е 1,0183 в. Тогава
1,0183
Ьс
1006'
аЬ•
Ьс=
= 509,1 деления.
За да се направи Еаь = 2 в, плъзгачът трябва да се постави на
разстояние Ьс от началото на скалата:
1,0183.1000
2,000
След като се пресметне това деление, плъзгачът се поставя на
него, а съпротивлението /? се регулира така, че системата да се урав­
новеси, т. е. галвано-
метърът да се уста­
нови на нула. Тогава
£-Ш о '2'000в-
Нека илюстрира­
ме с конкретен при­
мер1 как се определя
потенциометрично ек­
вивалентният пункт.
Да приемем, че се ти-
трува 50 мл 0,000161 п
разтвор от AgNOз с
0,00100 п КТ Като ин­
дикаторен електрод
се използува мрежест
платинов електрод,
покрит електролитно
с тънък слой сребро,
а като спомагателен
400
360
зго
гво
240
гоо
юо
120
во
40
0
40
'^1
<
Еквивалентен
пункт
—-
1!
1
1
! _1%
01234067в9101112131410
0,001л К~7 л/у7
Фиг. 105. Потенциометрично титруване на 0,000161 п
АйШзс0,00100пЮ
служи стандартен каломелов електрод. Резултатите от титруването се
съдър жат в таблица 28. Те са представени и графически на фиг. 105.
1Примерът евзет от И.М.КольтгофиЕ.Б.Сендзл-
Количествен ний
анализ, Госхимиздат, 1948, стр. 527.
457

Еквивалентният пункт, отчетен от титрационната крива, съответ-
ствува на 8,05 мл о т разтвора на KJ. Еквивалентното количество KJ
може да се изчисли обаче и без да се построява кривата на титруване.
Както вече лесно може да се заключи, добавката на еднакви порции
от реактива предизвиква най-голям скок на потенциала в еквивалентния
пункт. Измененията на потенциала
в миливолтове за 0,1 мл KJ
се съдържат в третата колона на таблица 28. От данните на тази ко-
ДЕ
лона лесно може да се отчете, че
достига наи-голяма стойност
Де
при 8,05 мл от разтвора на KJ, а от­
тук и да се изчисли, че разтворът от
AgNOg е 0,0001612 п.
По данните на таблица 28 може
да се пресметне, че еквивалентният
пункт при титруването на сребърни с
йодни йони се достига, когато Ех стане
равно на 0,150 в. Затова титруването на
Ag' с J' или обратно, на J' със Ag'може
да се опрости, като плъзгачът се по­
стави предварително на мястото, съ-
ответствуващо на 0,150 в, и след това
се прибавя бавно реактивът, докато
галванометърът покаже липса на ток.
Преди еквивалентния пункт стрелката
на галванаметъра се отклонява в една
посока, а след него — в обратната.
СТАНДАРТНИ И ИНДИКАТОРНИ ЕЛЕКТРОДИ
Като стандартни и индикаторни електроди се използуват обикновено
такива електроди, при които концентрацията на йоните, определящи
стойността на потенциала, не се мени при протичане на ток за кратко
време през системата в една или друга посока. В практиката най-често
намират приложение водородният, каломеловият, хинхидронният и стък­
леният електрод. Принципът на нормалния водороден електрод бе даден
на сгр. 220. Неговото устройство се вижда от фиг. 106.
Каломелов електрод. Той има изобразената на фиг. 107 форма.
През дъното на търбата а минава (запоен) платинов тел, който осъщ е­
ствява контакта с намиращия се в съда b живак. Върху живака се
налива разтвора от КС1 с определена концентрация, в който предвари­
телно е диспергирана утайка от каломел, Hg2Cl2 След известно време
каломелъ т пада върху живачната повърхност под формата на плътен
слой, вследствие на което разтворът от КС1 се избистря. Възникването
на потенциална разлика в каломеловия електрод се обуславя от реду­
циране на Hg^ '-йони до елементарен живак. Концентрацията на йоните
Hg2" се определя от разтворимостта на Hg2CI2) а последната — от
концентрацията на КС1. Използува се 0,1 n, I n или наситен разтвор
Таблица 28
KJ мл
Д£
ДС
0
5.0
7.6
7.7
7.8
7.9
8.0
8,1
8,2
8.3
8.4
8,6
9,0
0,387
0,356
0,305
0,299-
0,287-
0,273;
0,232;
0,112;
0,038;
0,019;
0007'
0,003
0,021
6
12
14
41
120
74
19
12
458

от KCl, в зависимост от което потенциалът на електрода (при 25°) е
съответно 0,337, 0,284 или 0,246 волта спрямо водородния електрод.
Редуцираните до елементарен живак меркуройони се набавят веднага
чрез разтваряне на съответно количество Hg2Cl2, затова потенциалът
на електрода остава постоянен.
Хинхидронов електрод. Хинхидронът представ­
лява еквимолекулярна смес от хинон, CeH4Ös, и хи-
дрохинон, СеН4(ОН)2. Макар и малкоразтворим, хин­
хидронът минава отчасти в разтвор, като от дей­
ствието на водата се разпада на съставящите го
компоненти. Полученият хидрохинон се дисоциира
като слаба двуосновна киселина:
СвНЛОН^СоНА" + 2Н-.
(1)
Образуваният при дисоциацията двувалентен анион
СвН40 2" отдава веднага двата си електрона и се
превръща в хинон, т. е. фактически се установява
равновесието
CP)H4(0H)2^ C 6H40 2-j- 2Н’ I 2е.
(2)
При потапяне на платинова пластинка в тази равно­
весна система последната се превръща в типичен
окислително-редукционен електрод, наречен хинхи­
дронов. Неговият потенциал се определя от ко н­
центрацията на водородните йони в разтвора, тъ й
като съгласно теорията на Нернст:
0,058. [CfiH40 2][Н*]2
0 + 2 ° 1СвН4(ОН)2] •
Фиг. 106. Водоро­
ден електрод
Понеже концентрациите на хинона и хидрохинона
са еднакви, то
Е =Е0‘l- ~ ^lg[HÎ2или E=EJ I0,058lg[H-].
Хинхидронов електрод се получава, като за всеки
25 мл от изследуемия разтвор се постави около 0,1 г
хинхидрон и се потопи добре почистена платинова
пластинка, запоена на стъклена тръоа.
Стандартен електрод за сравнение се получава,
като се постави хинхидрон към разтвор, който е
0,09 п по отношение на КС1 и 0,01 п по отношение
на HCl. Такъв разтвор има рН = 2,04. Като се има
пред вид, че нормалният потенциал на хинхидроновия
електрод е 0,699 в (при 25°), то
£=0,6?9+0,058lg[Н)=0,699-0,058 рН= 0,699—0,058.2,04= 0,58в
Концентрацията на водородните йони може да се определи с
хинхидронов електрод само когато рН на разтвора не е по-голямо от 8,
-Фиг. 107. Каломело в
елект род
459

следователно и потенциометричното титруване може да се доведе само
до рН = 8. При по-големи стойности на рН равновесието хинон-хидро-
хинон (2) се изтегля надясно поради намаляване концентрацията на
водородните йони, разтворът вече не съдърж а еквимолекулярни коли­
чества хинон и хидрохинон и показанията
на индикаторния електрод са погрешни.
Стъклен електрод. На границата меж­
ду два разтвора с различни рН, разде­
лени с тънка стъклена преграда, възниква
потенциална разлика, която се изразява с
формулата
Е—0,058(рН, -рНа).
Ясно е, че като се измери потенциалът No
се познава рН на единия разтвор, може
да се изчисли рН на другия. Необходимо
условие за използуваемостта на този прин­
цип е стъклената преграда да бъде из­
вънредно тънка (от порядъка на няколко десетки микрона). Най-често
стъкленият електрод се приготвя във формата, посочена на фиг. 108;
като първа. Балончето представлява именно тънкостенната преграда.
Единият от двата разтвора се поставя в тръбицата, а другият в чашка-
Стъкленият електрод се калибрира предварително с помощта на
няколко буферни разтвора, чието рН е точно познато и показанията
му се сравняват със стандартен (например с каломелов) електрод. От
получените данни се построява крива, която след това се използува
при определяне рН на непознати разтвори или при потенциометрични
титрувания.
Недостатъци на стъкления електрод са неговата чупливост, както
и високото му съпротивление. За увеличаване точността на измерването
се налага да се усилят получените о т него токове с помощта на
електронни лампи. Предимство на стъкления електрод пък е това, че
измерванията (при подходяща форма и големина на същия) могат да
се извършат и с извънредно малки обеми течност.
Нормален вестонов елемент
При използуване на компенсационния метод за определяне на
концентрации или за потенциометрични титрувания, както видяхме, се
прибягва до помощта на нормален елемент. Като такъв най често на
мира приложение вестоновият елемент, чието устройство се вижда от
фиг. 109. В долната част на двете колена на съда са запоени платинови
жички, външните краища на които са свързани с клеми. В едно от
колената на съ да се поставя 12.5о/0-на кадмиева амалгама ( 1), а в
другото се налива малко живак (2). Над живака се поставя паста от
^ 2$04, стрит с живак (3), а над амалгамата и пастата — ЗС6504.8Н20
(4)1. Целият съд се долива с наситен разтвор от кадмиев сулфат (5)-
1 Под форма на едри кристали.
Фиг. 108. Стъклени електроди
460

Най-после двете колена се затварят херметически с парафинирани кор­
кови тапи (7), под които се оставя мехурче въздух (6). От описанието
е ясно, че действието на вестоновия елемент може да се изрази със
схемата
2е
-
...... .
"I
— Сс1 СсГ>1IНй-2";2^-- .
Неговият потенциал се мени незначително
с температурата. При работа с този еле­
мент трябва да се избягва свързване на­
късо и черпене на ток от него, за да не
•се допусне поляризиране на електродите,
.в резултат на което се мени и техният
.потенциал.
2. КОНДУКТОМЕТРИЧНИ МЕТОДИ
Еквивалентният пункт при кондукто-
метричното титруване се определя по елек-
тропроводността на разтвора. Електропро-
водността е пропорционална на общата кон­
центрация на всички йони в разтвора, на тяхната валентност и на
подвижността им1. Подвижностите на повечето йони са от порядъка
на 50; само водородният и хидроксилният йон имат значително по-големи
подвижности — първият 350, вторият 198.
Като се прибавя разтвор на един електролит към разтвор на друг
■електролит, електропроводността на системата нараства при условие, че
между йоните на електролита не се извършва взаимодействие и че
обемът на разтвора не се променя съществено. Ако обаче между някои
от йоните на двата електролита се извършва реакция, в резултат на
която се получава слабодисоцииращо се или малкоразтворимо съедине­
ние, или се извършва някакъв окислително-редукционен процес, то
електропроводността може да нараства, да се намалява или да остава
практически постоянна. Това се дължи на обстоятелството, че даден
йон, който се съдърж а в титрувания разтвор и се характеризира с
определена подвижност, се заменя със съдържащ се в тятруващия
разтвор и притежаващ друга подвижност йон. Правилната промяна на
електропроводността продължава до момента, в който веществата се
смесят в еквивалентни количества. При по-нататъшно прибавяне на
разтвора, с който се титрува, електропроводността нараства бързо, по­
неже прибавените йони остават свободни. Тази рязка промяна в елек­
тропроводността на разтвора дава именно възможност да се установи
еквивалентният пункт при кондуктометричното титруване.
1 Под подвижност на един йон се разбира скоростта, изразена в см/сек, с която
той се движи към съответния електрод при падение на потенциала 1 волт на 1 см,
умножена с фарадеевия еквивалент (96 500). Подвижността зависи силно от хидратацияга
на йона.
461

Нека приемем, че концентриран разтвор на електролита C+D - се
прибавя бавно към силно разреден разтвор на електролита Л+В~, при
което се получава слабодисоцииращото се или малкоразтворимото
вещество AD1, т. е. йоните А се заменят в разтвора с йоните С \ или
се извършва процесът
{А+В')+(С+D')=AD+B'+С.
Като се знаят подвижностите на йоните А и С и като се приеме, че
обемът на разтвора остава практически постоянен, може да се пред­
види по какъв начин ще се променя електропроводността на разтвора
през време на титруването.
Ако подвижностите на А и С са еднакви, електропроводността на
разтвора остава постоянна до еквивалентния пункт, тъй като всяко
свързано количеството от А се заменя с еквивалентно количество от С \
Ако подвижността на А е по-голяма от тази на С , електропроводността
до достигането на еквивалентния пункт се намалява. Най-после, когато
подвижността на А е по-малка от подвижността на С \ електропро­
водността нараства още от самото начало на титруването, но от екви­
валентния пункт нататък нарастването протича по-бързо. (Същото из­
менение на електропроводността се наблюдава и при титруването на
слабодисоцииращо се съединение.)
Като пример нека разгледаме титруването на NaOH със НС1:
(Na‘+ OH')+ (H-+ Cl') = Н20 + Na -|-С1'.
С прибавянето на НС1 хидроксилните йони в разтвора постепенно се
свързват с водородните под форма на вода и се заместват с по-малко-
подвижните хлорни йони, в резултат на което електропроводността на
системата се намалява. В момента, когато НС1 се прибави в количество
еквивалентно на NaOH (т. е. когато се достигне еквивалентният пункт),
електропроводността на системата става най-малка, а при по-нататъшно
прибавяне на НС1 електропроводността нараства силно, поради това че
бързоподвижните водородни йони остават несвързани и тяхната кон­
центрация непрекъснато нараства. Ако получените данни се изразят
графически в една координатна система, така че по ординатната ос се
нанесе електропроводността, а по абсцисната — обемът на прибавя­
ната НС1 (виж фиг. 110), от проекцията на минимума върху абсцисната
ос може д.д се отчете еквивалентното количество НС1, необходимо за
извършване на титруването.
От казаното досега става ясно, че за разлика от обикновените и
от потенциометричните титрувания, при които е необходимо да се
установи моментът на еквивалентното съотношение, съвпадаш или
стоящ в непосредствена близост с еквивалентния пункт, при кондукто-
метричното титруване е достатъчно да се установят няколко точки
преди и след еквивалентния пункт, за да може да се построи титра-
1 С A D означаваме слабоди соц ииращото се (слаб електролит или комплексен йон),
а също и малкоразтворимото съединение, макар че последното може да има йоннокрис-
тална решетка.
462

ционната крива. При това точките на кривата, отдалечени от еквива­
лентния пункт, не се влияят значително от промени (повишаване) на-
електропроводността вследствие дисоциация, хидролиза или разтвори­
мост на реакционния продукт,
тъй като степента на извър­
шването на тези процеси се
намалява поради наличието
на все още значителна кон­
центрация от едноименни йо­
ни. Благодарение на тези свои
особености кондуктометрич-
ните методи в много случаи
имат предимства пред др уги ­
те обемноаналитични методи.
Методът на кондуктоме-
тричното титруване мсже да
се приложи и при много сил­
ни разреждания (например
0,0001 п) В такива случаи
раз гворът не бива да съдържа
странични електролити в го­
леми концентрации, тъй като
през време на титруването
електропроводността се променя незначително в сравнение с общата
електропроводност и установяването на тези относително малки изме­
нения с достатъчна точност се
затруднява.
Извършване на кондукто-
метрични титруваиия. Електро­
проводността на един разтвор
се измерва по предложения от
Колрауш още в 1886г. ме­
тод. За целта се използува уит-
стонов мост, чиято схема е да­
дена на фиг. 111. У в схемата
представлява индукционна спи­
рала, Ьс — съпротивителна жица
(напр. платинова или от констан­
тан), опъната върху скала с дъл­
жина 1 м, разделена на мили­
метри, й — подвижен контакт,
да — съдът, в който се извър­
шва титруването, I? — реостат
и Т — телефон.
Преди да се започне титруването, подвижният контакт се поставя
на такова място върху жицата Ьс, че звукът в телефона да бъде най-
слаб, т. е. в линията а й да липсва ток. Ако съпротивлението на раз­
твора се означи с да, а това на реостата — с /?, то
а
Фиг. 111. Измерване съпротивлението
на електролити
Фиг. 110. Титруване на ИаОН със НС1
463

При това
Ьй тю
йс /?'*
йс = 1000—Ьй,
следователно
За да се намери от съпротивлението тю електропроводността на
разтвора х, трябва да се знае тъй наречената константа на съда.
Ако означим последната с //^, гдето I е разстоянието между електро­
дите, а д — повърхността на всеки от тях (т. е. напречното сечение на
електролита, през което протича именно ток), то
В същност определянето на абсолютната електропроводност на раз­
твора при кондуктометричните титрувания е излишно. З а построява­
нето на титрационната крива е достатъчно да се определят измене­
нията на електропроводността, получени в резултат на прибавяното
количество електролит, с който се извършва титруването.
Кондуктометричното титруване се провежда в специални съдове,
чиято форма може да бъ де доста разнообразна. Някои от тях са пред­
ставени на фиг. 112. По принцип те представляват стъклен съд, в който
с а монтирани два платинирани (г. е. покрити електролитно с пласт
черна платина) платинови електрода, поставени един срещу дру г във
вертикално положение, за да се избегне задържането- на утайка върху
тях. Те са запоени към платинови жици, а последните са заварени в
стъклени тръбици, в които се налива живак, и посредством провод­
ници се осъществява външният контакт с веригата.
За да не се изменя константата на съда (//</), през време на титру ­
ването електродите трябва да бъдат изцяло потопени в разтвора.
Разтворът, с който се титрува, трябва да бъде поне 10—20 пъти по-
I
I 1000— Ьй
У' тю.д
^
ЬЛ
Фиг. 112. Съдове за измерване на електропроводността
464

концентриран от разтвора, който се титрува, за да се избегне чув­
ствително увеличение на обема. Отмерването на прибавяния разтвор
става с помощта на добре почистена микробюрета, като след всяка
порция се разбърква енергично. Температурата се измерва с прецизен
термометър. Трябва да се има пред вид, че електропроводността се
влияе в значителна степен от промени в температурата, тъй като
всяка промяна на последната с един градус изменя подвижността на
йоните с 2 —2 ,5% . Това налага през време на титруването температу­
рата да се поддържа постоянна.
Нека видим как се извършва на практика титруването например
на NaOH със НС1. В съда за титруване се отмерва определен обем от
разтвора на натриевата основа, разрежда се с вода, така че и при
разбъркване електродите да остават покрити, и съд ъ т се включва в
системата. Контактът d се поставя към средата на скалата, а от рео­
стата R се включва такова съпротивление, че звукът в телефона да
бъде незначителен. Най-слабият звук (т. е. липса на ток в клона ad
от веригата) се нагласява окончателно чрез придвижване на контакта
и се отбелязва делението на уитстоновия мост, което отговаря на
това положение. Сега вече започва титруването. След прибавянето на
всяка порция НС1 звукът в телефона се засилва и за да стане отново
най слаб, плъзгачът трябва да се премести. При това налага се до
еквивалентния пункт плъзгачът да се мести все в една посока (напри­
мер надясно), а след еквивалентния пункт — в обратната посока. Като
се получат по този начин по 4 —5 точки преди и след еквивалент­
ния пункт, титруването се спира. След това се построява графиката,
по която ще се отчете еквивалентният пункт, като на абсцисната ос
се нанесат последователно милилитрите прибавена HCl, а на ординат-
ната ос — електропроводността или по-просто — реципрочната стойност
на съпротивлението. Проекцията на пресечната точка на кривите върху
абсцисната ос дава обема на солната киселина, необходим за титрува­
нето (т. е. съдър жащ НС1 в количество, еквивалентно на NaOH, която
се определя).
АМПЕРОМЕТРИЧНИ МЕТОДИ
На стр. 348—354 бе описан принципът на полярографията, който
предлага възможността да се определи концентрацията на даден по-
лярографски активен йон чрез силата на дифузионния ток, измерен по
височината на полярографското стъпало. Същият принцип може да се
използува и за нуждите на обемния анализ — за извършване на
амперометрични титрувания, както това ще стане ясно от следващия
пример.
Нека приемем, че към разтвора на веществото А, способно да се
редуцира на капещия живачен електрод (т. е. полярографски активно),
се прибавят малки порции от разтвор на веществото В, при което се
образува практически неразтворимият продукт АВ. Ако при започване
на титруването напрежението на електродите се намира в границите
от В до С (виж фиг. 8 6 , стр. 349), достига се дифузионният ток на
30 Курс по аналитична химия
465

веществото А. Силата на този ток, както видяхме, е пропорционална
на концентрацията на А. При амперометричното титруване след всяка
прибавка на веществото В се измерва силата на дифузионния ток,
т. е. измерва се намалението на концентрацията на А. Това намаление
продължава до достигането на еквивалентния пункт, при който концентра­
цията на А става практически равна
на нула. Оттук нататък силата на ди­
фузионния ток остава постоянна (при
условие, че веществото В е поляро-
графски неактивно; в противен слу­
чай след еквивалентния пункт силата
на дифузионния ток ще започне да
нараства). Ако данните от титрува-
нето се нанесат на една координатна
система, и то по абсцисната ос —
обемът на реактива, а по ординат-
ната — съответните стойности на ди­
фузионния ток, получава се кривата,1****
представена на фиг. 113. Постепенното,
а не рязко преминаване на правата
аЪ в Ьс се дължи на разтворимостта на веществото АВ. Когато тази
разтворимост е от порядъка на 10~б— 10-6 г-мол/л, тя се отразява не­
значително върху дифузионния ток и неговата сила намалява правилно
по линията аЬ, а проекцията на Ь върху абсцисната ос дава обема на
реактива (В) в еквивалентния пункт. Но дори и когато разтворимостта
на утайката не е незначителна, амперометричното титруване дава точни
резултати, понеже, както е известно, разтворимостта се намалява силно
от присъствието на общи йони с тези на утайката. Ето защо е необ­
ходимо да се отчетат само такива точки от кривата, които лежат на
двата й клона аЬ и Ьс, т. е. при достатъчен излишък от веществото А
и от веществото В. От казаното е ясно, че както и при кондуктоме-
тричното титруване, еквивалентният пункт се отчита графически.
Фиг. 113. Амперометрично титруване
1 Необходимо е резу/татите да се коригират във връзка с разреждането на раз­
твора. Това става, като отчетените стойности за силата на дифузионния ток се умножат
-4- V
,,
с величината — ^
-
, гдето V е началният обем на разтвора, а V — обемът на приба­
вения реактив. За да бъде тази поправка възможно малка, концентрацията.на разтвора, с
който се титрува, трябва да бъде 10—50 пъти по-голяма от тази на разтвора, който се
титрува.
466

ЧЕТВЪРТИ ОТДЕЛ
ГАЗОМЕТРИЧЕН АНАЛИЗ
През последните три десетилетия газовият анализ се разви като
един от най-важните отдели на количествения анализ. С развитието
на индустрията нараснаха нуждите от горива, а заедно с това в ъ з­
никна и проблемата за рационалното използуване на последните. Това
наложи извършването на ефикасен и постоянен контрол на димните
газове, както и на газовете, използувани за получаване на високи тем­
ператури (например в керамичната и изобщо в силикатните индустрии).
Вън от това за развитие на газовия анализ допринесоха по-високите
изисквания относно хигиената на труда в работните пометения, осо ­
бено в индустриалните предприятия и пр. Газовият анализ придобива
все по-голямо значение оше и затова, защото газообразните вещества
могат да се изолират в много чисто състояние и защото, от др\га
страна, дадено количество вещество има много по-голям обем в газо­
образно състояние, отколкото в течно или твърдо — обстоятелство,
благоприятно за точното му обемно измерване.
Газовият анализ може да се проведе по две съществено различни
методики: 1) газът се у л а в я количествено в подходящ разтворител
и полученият разтвор се изследва по някой от останалите метода
на количествения анализ (тегловен, обемен, колориметричен, спект-
раланалитичен и др.) и 2) измерва се обемът на газа при определени
условия и от обема се изчислява неговото количество. Вторият прин­
цип за изследване на газове представлява същинският газов анализ.
Последният пък в зависимост от обектите на изследване обхваща два
главни дяла:
1) газов анализ в истинския смисъл на думата (или накратко
газов анализ), чийто обект на изследване са газови смеси (или разно­
образни газове във въздуха, неприсъщи на последния), както и при­
родни газове, и
2) газогенен ана лиз , който има за обект твърди и течни вещества,
чието количество се определя посредством измерване на обема на газ,
отделен при тяхното взаимодействие с други вещества.
Естествено необходимо е (както и при другите отдели на коли­
чествения анализ) газъ т или газовата смес, които се подлагат на ко­
личествено изследване, да имат познат качествен състав. Обикновено
обаче, като се изключат само случаите, отнасящи се до анализ на при­
родни газове, газът или газовата смес имат отнапред познат качествен
състав, понеже работещият познава произхода на газовия обект. Ко­
467

гато пък е необходимо все пак да се идентифицира даден газ или от­
делните компоненти на дадена газова смес, могат да се използуват све­
денията, дадени в настоящия курс при сухия анализ (опитите в заварена
тръбица и опитите с разредена и концентрирана сярна киселина). Р аз ­
работени са наистина и методи за системно качествено изследване на
газове, обаче те не могат да бъдат обект на настоящия кратък курс,
В следващото изложение ще разгледаме някои принципни и тео­
ретични положения на количествения газов анализ, ще се запазнаем
с някои прибори и апарати, които се използуват при неговото провеж­
дане, и най-после ще дадем конкретни примери за приложението както
на газовия, така и на газогеиния анализ.
ГАЗОВ АНАЛИЗ
Газовият анализ се провежда въз основа на два различни принципа:
1. Интересуващата ни съставна част на газовата смес се абсор­
бира посредством подходящ разтвор (абсорбител) или се адсор­
бира върху повърхността на твърдо вещество (адсорбенс) и по на­
малението на обема на газовата смес се намира непосредствено
обемът на та зи съставна част.
2. Съответната съставна част на газовата смес се оставя да
реагира с друг познат газ и като се използува уравнението на ре­
акцията, намира се обемът на интересуващия ни компонент. В
този случай общият обем на сместа след реакцията може да се намали,
може да се увеличи, а може и да не се промени. Последният случай
се използува за анализа само когато някой от новополучените газове
може да се отстрани от сместа. Взаимодействието между газа, който
се определя, и прибавения нарочно газ обикновено се основава на
изгарянето на единия от тях.
По първия принцип може да се определи например въгледвуокисът
в една газова смес, като за абсорбител се използува концентриран
разтвор от КОН, или водородът, като за адсорбенс се употреби
гъбест паладий. По втория принцип може да се определи водородът,
като се изгори с нарочно прибавен, и то в излишък, кислород (или
въздух), или обратно — кислородът, като се изгори с излишък от
водород. И в двата случая обемът на съответния газ (водород или
кислород) се изчислява от общото намаление на обема на газовата смес.
В газовия анализ понякога се комбинират двата принципа: един
от компонентите на газовата смес се подлага на химическо взаимодей­
ствие с друг газ, а след това се абсорбира някой от продуктите на
това взаимодействие. Например метанът се изгаря с излишък от кис­
лород, а полученият въгледвуокис се абсорбира с разтвор от КОН.
ГАЗОГЕНЕН АНАЛИЗ
Методиката на газогенния анализ е друга. Негови обекти са твърди
или течни вещества, които в резултат на подходяща химическа
реакция освобождават газ. Като се измери обемът на газа и
468

като се знае реакцията, вьз основа на която е станало неговото
отделяне, изчислява се количеството на изследваното твърдо или
течно вещество. Така може да се определи например чистотата на
един варовик, като се измери обемът на въгледвуокиса, отделен при вза­
имодействието на варовика с киселина, или процентното съдържание на
амониева сол по обема на азота, който се отделя при взаимодействи­
ето й с хипобромит, и т. н.
ИЗВЪРШВАНЕ НА ИЗЧИСЛЕНИЯТА В ГАЗОМЕТРИЧНИЯ АНАЛИЗ
Количественият състав на една газова смес може да се изрази по
различни начини: в обемни проценти, в тегловни проценти, в грамове
или молове за литър, в грамове или молове за куб. метър. Когато ком­
понентът на газовата смес, който се определя, е твърд или течен (под
формата на ситни капчици), например дим, прах, оловни или арсенови
изпарения, мъгла от сярна киселина и пр., удобно е той да се изрази
в тегловни единици за единица обем (литър или куб. метър).
При измерването на газови обеми трябва да се държи сметка за
голямото влияние, което температурата и налягането оказват върху
обема на газа. Тези два фактора, както е известно, намират поотделно
израз в двата основни газови закона, на Бойл—Мариот и на Гей-
Люсак, а тяхното общо влияние върху обема на газа се сумира в
зависимостта, известна като уравнение на Клапейрон1:
Р.У=Я.Т.
&
(0
В това уравнение Р означава налягането на газа, V — неговият обем,
Т — температурата, изразена в абсолютни градуси, а # е универсалната
газова константа, която може да се изрази чрез стойностите на обема,
налягането и температурата при нормални условия:
=Ро.У„
“ 273
.
(2)
Като се изхожда от уравнението на Клапейрон, обемът на всеки
газ, измерен при опитните условия, може да се приведе към нормални
условия (0° и 760 мм налягане), тъй като
отгдето
Vг___Ро*Уоу.
273 ’
Р. V .273
РоТ
(3)
От уравнение (3) се вижда, че обемът на газа зависи в голяма
степен от налягането (Р) и температурата (7'). Тези два фактора обаче
оказват едно и също влияние не само върху цялата газова смес, но и
1Тази зависимоствсъщност е далена за първи път от Менделеев.
469

върху всеки един от нейните компоненти, поради което процентното
съдържание на сместа не се изменя с промяна на температурата и на­
лягането. Ето защо, когато съставът на газовата смес се изразява в
обемни проценти, не е необходимо да се привеждат към нормални
условия нито обемът на сместа, нито обемите на отделните компоненти,
а е нужно само измерванията да бъдат направени при еднакви усло­
вия. Тези условия са дадени обикновено с познаване температурата
на газа и атмосферното налягане в дадения момент.
Определянето на обема на даден газов компонент по промяната
на обема на газовата смес като резултат от извършването на хими­
ческа реакция (например изгаряне) се основава на закона на Г е й-Л ю с а к
за обемните отношения: обемите на встъпващите в р еа кц и я газове
се отнасят помежду си, а също и към обемите на получените га­
зообразни продукти, както простите числа. Тези прости числа са
същевременно коефициенти в уравнението на реакцията. Когато хими­
ческата реакция,използувана за определянето на даден газов компонент,
е изгаряне, в повечето случаи продуктите на реакцията са СОа и Н20 .
При обикновените за практиката опитни условия (стайна температура
и налягане от порядъка на атмосферното) обемът на водата (съответно
на водните пари) може да се пренебрегне, понеже получените водни
пари се кондензират. В резултат на горенето следователно почти винаги
произтича намаление на обема на газовата смес, което нека означим
като контракция. Допълнително вкараният при изгарянето газ
(водород или кислород) се поставя в излишък. Стойността на кон­
тракцията не зависи от обема на допълнително вкарания газ, понеже
неговият излишък остава непроменен. Ще разгледаме няколко примера,
за да стане ясно как се използува намалението на общия обем за
определяне обема на съответния газов компонент.
а) Реакцията 2Н2 + Ог = 2Н20 протича така, чс два обема водород
се свързват с един обем кислород, при което се получава практически
нула обема вода. Контракцията следователно е равна на 2 +1 —0,
т. е. на 3 обема. Това значи, че на всеки 3 обема намаление двата се
дълж ат на водорода или че 1,5 обема контракция отговаря на 1 обем
водород. Например, ако при опита след изгарянето е установено общо
намаление на обема на газовата смес от 30 мл, от тях 20 мл се падат
на водорода. Значи този е неговият обем и в газовата смес.
б) Изгарянето на метана протича по следната реакция:
СН4'+ 202= С02+ 2Н20,
1об. 2об. 1об. 0об.
т. е. 2 обема контракция отговарят на 1 обем метан (1 + 2 —1 = 2).
в) Взаимодействието пък на етана с кислород се извършва в след­
ните обемни отношения:
2С2Н0+ 702- 4С02+ 6Н20,
2об. 7об.
4 об.
0 об.
от което се вижда, че 5 обема контракция отговарят на 2 обема етан
(2 + 7 —4=--5), т. е. 2,5 обема — на 1 обем етан.
470

Величината на контракцията, отнесена към единица обем на изга­
рящия газ, се нарича коефициент на контракцията. За водо­
рода този коефициент е 1,5, за метана 2, а за етана 2,5.
При изгаряне на смеси от горливи газове общата контракция е
равна на сумата от контракциите на отделните компоненти. Така на­
пример при изгаряне на 100 мл смес от 32% СН4 и 68% Н2 контрак­
циятае равна на 32.2+ 68.1,5 = 166 мл.1
При изчисленията в газогенния анализ се изхожда от закона на
Авогадро —Жерар, според койтограм-мол от всяко газообразно
вещество заема при нормални условия 22,41 л об ем . Нека разгле­
даме как става това, като си послужим с конкретен пример.
При разлагането на 0,2466 г (НН4)25 0 4 от действието на ИаВгО е
получено 42,2 мл N2, като измерването на обема е направено при 20°
и 740 мм налягане. Същото количество азот при нормални условия
(0° и 760° мм) съгласно уравнение (3) ще има обем:
к"=42'2-Ш(ШТ^Г3813мл-
Кдин грам-мол азот тежи 28,08 г, заема при нормални условия 22,41 л
и отговаря на 132,2 г (1МН4)25 0 4. Въз основа на тези данни се съставя
пропорцията
22 410 мл N3 отговарят на 132,2 г (МН,|)25 0 4
38,3 мл „
„
„
х„
*
отгдето х = 0,2258 г, а процентното съдържание на амониевия сулфат
в препарата, т. е. чистотата му, ще бъде
0,2258
0,2466
.100 91,6% .
Когато обемът на газа се измерва над вода или над разредени
водни разтвори, трябна да се държи сметка и за това, че газът при
дадената температура се насища с водни пари, които също заемат из­
вестен обем. Съответната величина (пъргавостта на водните пари при
дадената температура) трябва да се извади от стойността на атмо­
сферното налягане при условията на опита:
(Р-ъи).У ={?.Т
И
I/ _ (р ~TM) -У.273
(4)
У°
Ро.Т
1 Ако се анализира 100 мл от такава смес и за стойността на общата контракция
се получи 166 мл, процентните съдържания на СН4 и Н2 в нея се изчисляват, като се
съставят и решат уравненията
2х+ 1,5у= 166,
х+.у=100,
дето х е процентното съдържание на метана, а у — на водорода.
471

гдето 'Ш е пъргавостта на водните пари при температурата на опита.
Тя се взема от съответни таблици.1
Пъргавостта на водните пари при 20° е 17,5 мм. Ако въведем
тази корекция при изчислението в разгледания по-горе пример, ще по­
лучим
У0= 42,2.
(7 4 0 - 17,5)273
760(273 + 20)
37,4 мл.
В такъв случай количеството на чистия (МН4)25 0 4 в претеглената проба
от 0,2466 г ще бъде 0,2206 г, а неговото процентно съдържание —
89,5 о/0.
При извършването на газометрични определения трябва да се
държи сметка и за разтворимостта на газовете във вода, тъй като
последната се използува като затваряща течност в приборите, в които
става измерването на обема. Грешките при това могат да достигнат
значителни размери в зависимост от химическото естество на газа и
от неговия парциален натиск в газовата смес. Те могат, от друга страна,
да се избягнат напълно, ако вместо вода като затваряща течност се
употреби живак. В някои случаи задоволителни за практиката резул­
тати се получават, като вместо над чиста вода измерването на газо­
вите обеми се извършва над водни разтвори:
наситен при обикновена температура разтвор
от NoС1 или още по-добре — наситен разтвор от
Па25 0 4.\
/
ПРИБОРИ ЗА ГАЗОВ АНАЛИЗ
1 / Прибори за вземане на проба
За целта се използуват херметически затва­
рящи се съдове. Въздухът от тях се отстранява
чрез евакуиране с добра помпа, чрез напълваье
с подходяща течност (вода, живак) или чрез
промиване с газа, обект на изследването. Един
такъв прибор е представен на фиг. 114.
Пипетата а, снабдена с два крана и свър­
зана посредством каучукова тръба с нивелира-
що стъкло б, се напълва с течност, горната
част се свързва с източника на газа, крановете
се отварят и нивелиращото стъкло се сваля ниско. При изтичането на
течността пипетата всмуква газ. След като тя се напълни, крановете се
затварят. Пипетата може да се напълни с газ и без да се използува
затваряща течност, като за целта през нея се прекарва чрез смукане с
помпа газова струя до пълното изместване на въздуха. Този начин се
прилага, когато газовата смес или някой от нейните компоненти се
разтваря в затварящата течност, която най-често е вода.
Фиг. 1Н Прибор за взе­
мане на газова проба
1 Б. Загорчев, Наръчник на химика, табл. 15 А , стр. 151.
472

Още по-лесно става вземането на проба, като се използува обик­
новено стъкло, затворено с каучукова затулка, снабдена с кран. Стъклото-
се евакуира с добра маслена помпа, кранът се свързва с източника на
газ и се отваря бавно.
За вземане на по-голяма газо­
ва проба се използува газо ме­
тър (фиг. 115) или аспиратор
(фиг. 116).
Пробата в газометъра се взема
по следния начин.
Най-напред цялото простран­
ство на газометъра, включително
опашката на делителната фуния и
крана 2, се напълва с вода (или с
воден разтвор). Кранът 2 се свър­
зва с източника на газа и се от­
варя. Отваря се и тубусът 3. При
изтичането на водата газът се
всмуква в газометъра. З а да се
вземе проба за анализ от така събрания газ, последният се изтласква
пак през 2 чрез съответен обем вода, който се вкарва в газометъра
през делителната фуния, като се отвори кранът 1~
Когато газовата проба се взема в аспира­
тор, едното стъкло се свързва с източника на
газ, а другото се сваля по-ниско (както е по­
казано на фигурата). При повдигане на същото
стъкло по обратния път газът се пренася »
приборите за изследване.
2. Прибори з а измерване
на газови обеми
Газови бюрети. Те се използуват при тех­
ническия газов анализ за измерване на сравни­
телно малки обеми газ, обикновено до 100 мл.
Най-голямо приложение в практиката е наме­
рила бюретата на Хемпел (фиг. 117). Тя се
състои от две стъклени тръби: едната градуи­
рана в милилитри и десети от милилитъра, която
е и същинската бюрета, а другата играе ролята
на нивелираща тръба. Двете тръби са монти­
рани на тежки метални стойки и са свързани с
каучукова тръба, така че представляват скачени
съдове. Градуираната тръба е снабдена в горна­
та си част с кран. Непосредствено под него е нанесено нулевото де­
ление, а делението 100, отговарящо на 100 мл, е нанесено в долната
част на тръбата. На каучуковата тръба се поставя метална щипка,
чрез която може да се прекъсва съобщението между двете тръби.
473-

Използуването на хемпеловата бюрета за измерване на газови обеми
става по следния начин.
Да приемем, че трябва да се отмерят 100 мл от газовата смес,
която се подлага на анализ. За тази цел щипката на каучуковата тръба
се отваря, отваря се и кранът на бюретата и през нивелиращата тръба
се налива вода, докато последната напълни изцяло (без да остават
въздушни мехурчета) каучуковата тр ъба и двете стъклени тръби малко
над тяхната среда. След това нивелиращата тръба се повдига, дскато
водата запълни измерителната тръба така, че една две капки вода да
излязат навън от нея. При това положение кранът се затваря и бюре­
тата се свързва с източника на газ, като връзката (например каучу­
кова тръбичка) се напълва предварително с вода. Изобщо вземат се
всички мерки да не се примеси въздух към пробата. След това кранът
се отваря и нивелиращата тръба се сваля бавно надолу, при което
с изтичането на водата от измерителната тръба в последната се всмук­
ва газ. Всмукването се продължава, докато нивото на водата слезе
2—3 см под делението 100. Кранът се затваря и връзката с източника
на газа се прекъсва. По такъв начин в бюретата се вкарват малко
повече от 100 мл от газа, който подлежи на изследване. За да се взе­
мат точно 100 мл, и то при съответното атмосферно налягане, постъпва
се по следния начин. Нивелиращата тръба се повлига така, че ме-
нискът на водата в измерителната тръба да тангира делението 100 и
при това положение щипката на каучуковата тръба се затваря. При тези
условия в бюретата се съдър жат точно 100 мл газ, обаче при налягане,
по-високо от атмосферното. За да се изравни налягането на газа с
атмосферното, кранът на бюретата се отваря за 1—2 секунди и се
затваря пак. По такъв начин в бюретата вече имаме точно 100 мл
газ при дадените условия: температура и атмосферно налягане. Това
може да се провери, като се отвори щипката на каучуковата тръба и
се изравнят нивата на водата в двете тръби. При тези условия менис-
кът на водата в измерителната тр ъба трябва да тангира делението 100.
По същия начин, т. е. като се изравнят нивата на течността в изме­
рителната и нивелиращата тръба, се постъпва и при измерването на
какъвто и да било друг обем в бюретата.
При използуването на хемпеловата бюрета трябва да се спазват
някои условия, за да се избягнат грешки при отчитането на обема:
а) отчитането се извършва при пълно стичане на водата в из­
мерителната тръба, което става за около 3 минути;
б) тръбите се хващат за Стойките, а не за стъклената им част;
това е особено важно за тази част от измерителната тръба, в която
се намира газът;
в) когато разтворимостта на газовата смес или на някой от ней­
ните компоненти във вода е измерима, бюретата се пълни не с чиста
вода, а с наситен разтвор от NoС1 или No 25 0 4, а още по-добре с вода,
наситена предварително с газа, който се подлага на анализ;
г) измерителната тръба трябва да бъде безупречно чиста: по ней­
ните вътрешни стени не бива да остават капки; измиването става,
както обикновено, с бихроматна смес;
474

д) кранът трябва да бъ де намазан грижливо с вазелин или още по-
добре със смес от 2 ч. вазелин и 1 ч. твърд парафин.
Газометр и. Когато се касае за определянето на някой газов ком­
понент, застъпен с незначително процентно съдържание в газовата
смес, отмерената за анализ проба трябва да има голям о б ем: няколко
литра, а в по-редки случаи дори няколко куб. метра. В такива случаи
се използуват калибрирани газометри с вместимост 5 до 25 л. Такъв
един газометър, представен на фиг. 115, вече разгледахме. Неговият
•обем в зависимост от размерите се калибрира през 200 мл, 500 мл
или през 1 л.
Газомери. За измерване на още по-големи газови обеми, и то при
динамични условия (например в един фабричен комин или в газопро­
вод, хранещ една циментова тръбна пещ), се използуват газомери,
устроени по принципа на водомера.
3. Прибори за анализ на газови смеси
Пипети за течни абсорбители. Най широко разпространение в
практиката са намерили хемпеловите пипети. В зависимост от абсор-
бителя, който се поставя в тях, те биват прости, двукълбести (фиг. 118)
и сложни, четирикълбести (фиг. 119). Простата газова пипета се съ­
стои от две стъклени кълба (с общ обем около 300 мл), свързани със
съединителна стъклена тръба. Обемът на течността-абсорбител, която
се поставя в пипетата, не бива да бъде по-голям от обема на едното
от кълбата. Предното кълбо, което е разположено по-ниско от дру ­
гото, е снабдено с капилярна тръба. Посредством последната става
Фиг. 118. Доукълбесга пипета
Фиг. 119. Четирикълбеста пипета
свързването на пипетата с газовата бюрета през време на работа. Ка­
пилярната тръба завършва с къса каучукова тръбичка. Пипетата е
монтирана стабилно на железен или дървен статив. Абсорбцията на
газа в нея става по следния начин.
Чрез духане през второто кълбо или с помощта на ръчна каучу­
кова помпа се изтласква абсорбителят в предното кълбо, докато теч­
ността изпълни и каучуковата тръбичка. В това положение каучуко­
475

вата тръбичка се затваря с щипка. С помощта на стъклена капн-
лярка (фиг. 120, а) пипетата се свързва с хемпеловата бюрета, в
която се намира отмерената газова проба (фиг. 120). Капилярната
се напълва предварително с вода; изобщо вземат се всички мерки
да не остане въздух между абсорбителя и газо­
вата проба. След като се осигури по този на­
чин връзката, кранът на бюретата и щипката
на пипетата се отварят и чрез бавно издигане
на нивелиращата тръба газовата проба се пре­
нася в пипетата. Пълното пренасяне се осигу­
рява, като се оставят няколко капки вода да
преминат от бюретата в пипетата. Кранът и
щипката се затварят и пипетата се разклаща
продължително. След това по обратния път,
чрез сваляне на нивелиращата тръба, газът се
връща в бюретата. За да се осигури пълното^
пренасяне, оставят се 2—3 капки абсорбител да
преминат в бюретата. Кранът на последната се
затваря и след като се оттече водата, се от­
чита обемът на газа. Процедурата се повтаря,
докато се уверим, че абсорбцията на съответни»
компонент е пълна, което се познава по това,
че обемът не се намалява повече. Разликата
преди и след абсорбцията дава обема на съот­
ветния газов компонент.
Четирикълбестата пипета представлява две
съединени двукълбести пипети. Тя се изпол­
зува за абсорбители, които се променят от дей­
ствието на въздуха (съответно на кислорода),
например разтвори от пирогалол, от натриев
хидросулфит, от купрохлорид и др. Предназначението на двете последни
кълба е да запазят за по-дълго време от изтощаване абсорбителя в
първите две кълба.
Пипета за твърди абсорбители. В някои случаи за целите на
газовия анализ се използуват твърди абсорбители (например фосфор
като абсорбител на кислорода) или в течния абсорбител се поставят
твърди тела за увеличаване на неговата повърхност (стъклена вълна,
стъклени перли, тръбички), или най-после е необходимо използуването'
на такива твърди вещества, които регенерират абсорбционната способ­
ност на течния абсорбител (например медна спирала в амонячния раз­
твор на купроокис). Във всички тези случаи се употребява специална
газова пипета, която се отличава от двукълбестата по това, че пър
boto й кълбо е заменено с продълговат стъклен съд с долен отвор,
през който се вкарва твърдото вещество (фиг. 121). Нейното използу­
ване става по същия начин, по който става използуването и на пипе-
тите за течни абсорбители.
Експлозионна пипета. Тя се използува за анализ на газове чрез
изгаряне и има означената на фиг. 122 форма. В горната част на реак-
а
Фиг. 120. Съединяване на
бюрета с пипета
(а— съединит. капилярна)
476

ционното кълбо А са заварени два платинови тела, чиито краища са
отдалечени един от друг на 1—2 мм. Затварящата течност в експло-
зионната пипета е живак. Изгарянето се извършва чрез електрически
искри, получени между краищата на двата платинови тела, като послед-
Фиг. 121. Пипета за твър-
Фиг. 122. Експлозионна
ди абсорбители
пипета
ните се свържат с румкорфова спирала. Въпреки че експлозията се
извършва при намалено налягане (като нивелиращото кълбо Б се свали
ниско), нещастни случаи не са изключени, затова експлозионната пи­
пета се използува сравнително рядко. Много по-удобни в това отно­
шение са следните два прибора.
Паладиево-азбестова капилярна на Винклер. Тя има вида, изо­
бразен на фиг. 123. Паладираният азбест, който катализира горенето
на смесения с кислород или въздух газ, се приготвя по следния начин :
Чист, тънковлакнест азбест се напоява с 1 0% ‘ен разтвор от паладиев
хлорид в 2п разтвор на НС1 и се изсушава на водна баня. След това
азбестът се вкарва в широка стъклена тръба и се пропуска струя от
чист водород, докато от другата страна на тръбата не се констатира
повече отделяне на хлороводород. По този на­
чин върху азбеста, който в случая служи само
за подложка, се отлага елементарен паладий.
С така получения паладиран азбест се напълва
капилярната.
Изгарянето се извършва по следния начин.
Хемпеловата бюрета, в която е приготвена смес­
та от газ и кислород (или въздух), се свързва
посредством капилярната с обикновена газова
пипета, пълна с вода или живак. Капилярната
се нагрява с горечка и газът се прекарва бавно от бюретата в пипе­
тата и обратно, като това се повтаря, докато газовата смес не намалява
повече обема си. Паладираният азбест не бива да се мокри, затова ка ­
пилярната и каучуковите съединители в този случай не се пълнят с
вода. Грешката, произтичаща от въздуха, останал на тези места, се ели­
минира, като се следи, щото течността в пипетата преди започването на
изгарянето и след неговото завършване да заема едно и също положение.
Фиг. 123. Винклерова
капилнрка
477

г
■С
1
Капилярна на Дрешмидт. Този прибор за изгаряне представлява)
тънка платинова тръбичка, снабдена на двата си края с медни резер-
воарчета-охладители, които преди започване на опита се пълнят с вода
(виж фиг. 124). Краищата на капилярната са извити под прав ъгъл и
завършват с по широки медни тръбици, посредством които става свърз­
ването с хемпеловата бюрета и с а б ­
сорбционната пипета. Изгарянето се
извършва, както при винклеровата ка­
пилярна, но тук нагряването може да
стане и по-силно. Това дава възмож­
ност да се определят и газове, за
изгарянето на които се изисква по-
висока температура. Един недостатък на дрешмидтовата капилярна е
този, че при висока температура газове с малко относително тегло
дифундират през платината. Ето защо при точни изследвания тя не
може да се употреби, а се използува кварцова капилярна, напълнена
с тънки платинови жички.
ОПРЕДЕЛЯНЕ НА НЯКОИ ПО-ОБИКНОВЕНИ ГАЗОВЕ
Фиг. 124. Дрешмидтова капилярна
1. Въгледвуокис. Молекулно тегло 44,00. Един мл вода разтваря
при 0 ° 1,7967 мл, при 15°— 1,0003 мл, а при 25° — 0,8843 мл С 0 2. Когато
съдържанието на С 0 2 в газовата смес е над 1 % , определянето се из­
вършва с помощта на абсорбител. За целта се използува разтвор от
КОН, който съдържа 1 ч. КОН на 2 ч. вода. Един обем от този
разтвор поглъща над 40 обема С 0 2. Калиевата основа не бива да се
заменя с натриева, понеже поради по-малката разтворимост на получе­
ния при абсорбцията На2С 0 3 образуваните при по-продължителна упо­
треба кристали запушват тръбите на пипетата.
Когато газовата смес съдържа по-малко от 1 % С 0 2, определянето
не е точно. В такъв случай се отмерва по-голям обем (1—25 л) от
газа, пропуска се през разтвор от Ва(ОН)2 с позната концентрация и
излишният Ва(ОН)2 се титрува с разтвор от Н2С20 4 с позната концен­
трация и при индикатор фенолфталеин.
2. Кисл ород. Молекулно тегло 32,00. Един обем вода разтваря
при 0° 0,01024, при 15° — 0,00716, а при 25° — 0,00650 обема 0 2. Опре­
делянето на кислорода става обикновено чрез абсорбция, но То може.
да се извърши и чрез изгаряне с излишък от водород.
Като абсорбител се използува алкален разтвор от пирогалол,
който се приготвя по следния начин: 40 г пирогалол се разтварят в
200 мл вода; от друга страна, 120 г КОН се разтварят в 80 мл вода.
От първия разтвор се взема една обемна част и се смесва в пипетата
с 6 обемни части от втория разтвор. Един обем от сместа поглъща
около 8 обема кислород. Абсорбцията е бавна при ниска температура,
но се извършва бързо при 15—20°. При взаимодействието на кисло­
рода с пирогалола се получава С 0 2, за задържането на който е необ­
ходимо разтворът да бъде алкален.
478

Друг много удобен абсорбител на кислорода е натриевият хидро-
сулфит. Приготвя се, като се разтворят 50 г No 2520 4 в 250 мл вода-
и полученият разтвор се смеси с 40 мл разтвор от КОН, приготвен*,
като се разтворят 50 г от тази основа в 70 мл вода. Разтворът има
голям абсорбционен капацитет: 1 г На2520 4 поглъща 64 мл кислород
вследствие извършването на процеса
2No2в204+ 2NoОН гОа- Иа25044-No2503+ Н20 .
Поради това, че разтворите от пирогалол и натриев хидросулфит
са алкални, преди определянето на кислорода естествено съдържащият
се в газовата смес въгледвуокис трябва да бъде отстранен.
Трети абсорбител на кислорода е жълтият фосфор, който в при­
съствие на вода се окислява от кислорода до Н3Р 0 3. Фосфорът под
форма на пръчки се поставя в пипета за твърди абсорбители. Грябва
да се има предвид, че при съдържание на кислород под 0,1% и над
6 0 % в газовата смес абсорбцията протича много бавно или изобщо
не се извършва. Ако газовата смес съдърж а много кислород, в нея се
добавя чист азот, за да се разреди кислородът. Освен това реакцията
между фосфора и кислорода не се извършва в присъствие дори на
следи от въглеводороди, НгБ, 5 0 2, халогенни елементи и др., които дей­
ствуват като отрицателни катализатори на този окисли гелно редук­
ционен процес. Най-после взаимодействие не се извършва и под темпе­
ратура 7°. Пипетата трябва да се обвие в черна хартия, понеже от
действието на светлината фосфорът се превръща в червената си моди­
фикация, която е по-малко реактивоспособна. Всичко това прави фос­
фора един капризен абсорбител на кислорода и затова той се използува
сравнително рядко за тази цел.
Като абсорбители могат да се използуват още разтвор от СгС12,
амонячен разтвор на купроокис, съдържащ свободна мед, алкален раз»
твор на хидрохинон и др.
Определянето на кислорода може да се извърши и чрез изгаряне
в описаните вече прибори, като към газовата смес се прибави излишък
от водород. От намалението на обема вследствие извършването на
реакцията
2Н3+ 02= 2Н20
2об. 1об.0об.
се съди за количеството на кислорода, тъй като 1/ 3 от общото нама­
ление се дължи на 0 2.
3.
Въглеокис. Молекулно тегло 28,00. Разтворимостта му във вода
е толкова малка, че за нея може да не се държи сметка при определя­
нето. Последното става чрез абсорбция или чрез изгаряне. Като абсор­
бител най-често се използува амонячен разтвор от купрохлорид, който
се приготвя по следния начин: 2 5 г СиС1 се разтварят в 75 мл вода и
към 3 обема от този разтвор се прибавя 1 обем концентриран (25%-ен)
амоняк. Разтворът се поставя в пипета за твърди абсорбители, като
в пипетата се вкарва и медна спирала. Един обем от този разтвор по-
479*

глъгца 16 обема СО. Свързването на въглеокиса става поради извърш­
ването на приблизително следните реакции:
СиСЦ-СО = СиС1.СО,
2СиС1. СО + 4НН3+ 2НаО = 2Си + (М14)2С20 4+2No14С1.
Трябва да се има предвид, че този абсорбител поглъща още СОг, 0 2,
ацетилен и други някои ненаситени въглеводороди, затова всички те
трябва да се отстранят предварително от газовата смес. Освен това
трябва да се държ и сметка и за следното. Молекулното съединение
СиСКСО не е много постоянно и когато се образува в голяма кон­
центрация в абсорбителя, то започва да се разпада на съставящите го
компоненти, което води до непълната абсорбция на въглеокиса. За да
се отстрани несигурността при определянето, абсорбцията се извършва
най-напред с пипета, съдърж аща употребяван и сравнително изтощен
вече разтвор от СиС1, а след това с втора пипета с пресноприготвен
разтвор от същия абсорбител.
Определянето посредством изгаряне се постига, като към газовата
смес се прибави излишък от кислород и се прекара през нагрята дреш-
мидтова или винклерова капилярна или се изгори в експлозионна пипета.
Удвоеното намаление на обема поради извършване на реакцията
2СО-г02=2С02
2об. 1об. 2об.
се равнява на обема на въглеокиса.
4.
Водород. Молекулно тегло 2,016. Разтворимостта на водорода
във вода е незначителна. Определянето му може да се извърши чрез
абсорбция или чрез изгаряне. При абсорбирането обикновено се изпол­
зува колоиден разтвор от паладий, който се стабилизира с натриевата
солна проталбиновата киселина1.Колоидният паладий в същ­
ност служи само като водородопреносител, а същинският абсорбител
е пикринова киселина. Ето защо разтворът се приготвя по след­
ния начин: 2 г колоиден паладий (съдържащ и необходимото коли­
чество натриев проталбинат) се пептизират с 5 г пикринова киселина,
разтворени в малко вода и неутрализирани с 22 мл 1 п разтвор от
N3014. Разрежда се до 100 мл. Този разтвор може да погълне 4 л
водород. Абсорбцията протича бавно, понеже разклащането трябва да
се избягва (разтворът се пени). Свързването на водорода се дължи на
извършването на процеса
С6Н2(К02)з . ОН-1
- 9Н2= С6Н2^ Н 2)3.ОН + 6НаО .
Много по-често обаче определянето на водорода става чрез изга­
ряне. Към него се пристъпва, след като от сместа се отстранят
кислородът, въглеокисът и въглеводородите. Когато изгарянето се из­
вършва с въздух и се предполага, че в газовата смес се съдържа
1 Проталбиновата киселина се получава от взаимодействието на албумин и алкална
основа, като след това се прибави и оцетна киселина.
480

много водород, необходимо е да се осигури достатъчно кислород за
реакцията. За тази цел част от останалия в бюретата газ се изпуска
навън. Оставят се например 20 мл, смесват се чрез сваляне на ниве-
лиращата тръба с 80 мл въздух и тогава се извършва изгарянето.
Нека разгледаме чрез конкретен пример как се извършва определя­
нето и съответното изчисление. Д а приемем, че след отстранението на
пречещите компоненти ( 0 3, СО и въглеводородите) в бюретата оста­
ват 58 мл газова смес. Изпускаме част от сместа, така че в бюретата
да останат точно 20 мл и вкарваме 80 мл въздух. Нека приемем, че
след изгарянето, което може да се извърши в дрешмидтова или вин-
клерова капилярка, или в експлозионна пипета, остават 88,0 мл смес,
т. е. общият обем се е намалил с 12,0 мл. Като се има пред вид, че
изгарянето протича по реакцията
2На -(- О2 = 2НаО,
2об. 1об. 0 об.
то две трети от намалението се дължи на водорода. Тогава в 20 мл
се съдържат
2
•
12 . д- = 8,0 мл водород,
а в цялата взета за анализ проба се съдържат
8,0 .58
.
—
= 23,2 мл водород.
5. Непаситени въглеводороди (етилен, ацетилен, бензол, толуол
и др.). Тяхното определяне се извършва абсорбционно. Като абсорби-
тели се използуват бромна вода или димяща сярна киселина (олеум,
концентрирана Н2Б04, съдържаща 2 4% Б03). С брома етиленът обра­
зува диброметан (СаН4Вга), а ацетиленът — тетраброметан (СаН2Вг4),
Бензолът не влиза в реакция с брома, но се разтваря напълно в брой­
ната вода, така че, ако последната е с позната концентрация и обем
и след опита се титрува излишният бром, от данните на титруването
и от общото намаление на обема на газовата смес могат да се из­
числят и мастните ненаситени въглеводороди, и бензолът (евентуално
и другите ароматни въглеводороди).
При връщането на газа в бюретата обикновено се увличат и
бромни пари, така че обемът е по-голям от истинския. З а д а се от­
страни грешката от това, газът се пренася в пипета с чиста вода или
още по-добре в пипета с алкална основа и едва след промиването
обемът му се отчита в бюретата.
Много по-рядко за абсорбител на ненаситените въглеводороди се
използува димящата сярна киселина поради опасните изгаряния, които
тя може да причини. Освен това абсорбцията с нея се извършва много
бавно. Абсорбционното й действие се дължи на получаването на съот­
ветни съединен' 3 : с етилена се получава етионова киселина, НОБОа —
(СНа)а — О
—
-йОаОН, с ацетилена — ацеталдехиддисулфонова киселина,
31 Курс по аналитична .имия
481

0 = С Н — СН(5020Н )2, а с бензола — бензолдисулфонова киселина,
С6Н4.(5020Н)2.
6.
Метан и други наситени въглеводороди. Абсорбционни ме­
тоди за определяне на метана и на другите наситени летливи въгле­
водороди не са познати. Те се определят чрез изгаряне аналогично на
водорода. За тяхното изгаряне обаче е необходима значително по-ви ­
сока температура. Това обстоятелство пък позволява фракционното из­
гаряне и определянето поотделно на водорода и на наситените въгле­
водороди. Все пак фракционното изгаряне не дава много сигурни р е­
зултати и затова е по-добре изгарянето да се извърши съвместно, а
количеството на въглеводородите да се определи по обема на получе­
ния при изгарянето въгледвуокис.
Наситените въглеводороди се пресмятат като метан, СН4. Изга­
рянето на последния се извършва по уравнението
СН4+ 20а = С02+ 2Н20.
1об. 2об. 1об. 0об.
От него се вижда, че когато в газовата смес не се съдържа водород,
половината от намалението на обема дава обема на метана (съответно
на наситените въглеводороди). В присъствие на водород метанът се
определя по обема на получения при изгарянето въгледвуокис.
Към определянето на наситените въглеводороди се пристъпва,
след като се отстранят от газовата смес С 0 2, СО, 0 2, ненаситените
въглеводороди и евентуално водородът. Разработени са методи за
фракционното определяне на отделните представители на наситените
въглеводороди. Те обаче са много комплицирани, свързани са с из­
ползуването на сложни апаратури и изискват специална подготовка и
голяма експериментална сръчност.
7.
Азот и други инертни газове. В обикновения (технически) га­
зов анализ азо тът и благородните газове най-често не се определят,
а о статъкът след определянето на главните газови компоненти се приема
за азот. Обаче във връзка с голямото значение, което през последните
десетилетия придобиха благородните газове, и то както за техниката,
така и за разрешаването на някои важни геохимични и геофизични
проблеми, бяха разработени прецизни методи за разделянето и отдел­
ното определяне на азота и на благородните газове (Мурьо, Лепап,
Панет, Xл о пин, Пенчев).
От сместа на инертните газове азотът може да се отдели сравни­
телно лесно, като се използува неговата все пак значителна химиче­
ска активност, каквато липсва у благородните газове. Така например
магнезият и още по-добре калцият свързват азота при висока темпе­
ратура под формата на съответни нитриди:
ЗСа N2 ■—Са3П2.
Много по-трудно е определянето на отделните благородни га­
зове (хелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон) в тяхната обща смес.
При тяхното единично определяне не може да се използува химическо
482

свързване. За определянето им бяха разработени прецизни методи, ос ­
новани на фракционната им адсорбция върху високопорьозни вещества
при ниски температури. Освен това при двукомпонентни системи (на­
пример Не и N6) съставът на газовата смес може да се определи и
по нейните физични отнасяния, например по плътността (Н. П. Пен-
ч е в). Всички тези методи обаче са много комплицирани и тяхното раз­
глеждане не може да бъде обект на настоящия курс.
СИСТЕМЕН ГАЗОВ АНАЛИЗ
Цялостното техническо изследване на газови смеси се извършва
лабораторно, като се свързва хемпеловата бюрета системно и последо­
вателно с описаните газови пипети, съдържащи съответни течни или
твъ рди абсорбители, и с приборите за изгаряне. З а по-точни изслед­
вания се използуват прибори, чиято затваряща течност е не вода или
водни разтвори, а живак, което позволява да се избегне разтварянето
на газовата смес или на отделните нейни компоненти въ в водата.
Принципното устройство на приборите за точен газов анализ в общи
черти е същото, каквото е това на описаните вече прибори, но те са
снабдени обикновено и с допълнителни приспособления във връзка с
по-специалните изисквания при работа с живак. С оглед на някои по-
особени изследвания в областта на точния газов анализ са конструи­
рани и специални апарати, основани на други принципи.
За удобство в работата пък при техническия газов анализ съще­
ствуват апарати, в които се съчетават всички необходими прибори за
измерване на газови обеми и за последователното отстранение на от­
делните компоненти на взетата за анализ газова смес. С оглед да б ъ ­
дат използувани и за работа на самото място някои от тези апарати
са конструирани така, че да могат лесно да се пренасят. Такъв е на­
пример апаратът на О р е а.
АПАРАТИ ЗА ГАЗОВ АНАЛИЗ
1. Апарат на Орса
Той представлява удобна преносима комбинация на газова бюрета
с няколко газови пипети и намира широко приложение за бърз тех­
нически анализ на димни газове с оглед на -по рационалното използу­
ване на горивото. Конструиран е по такъв начин, че в газовата смес
да могат д а се определят въгледвуокисът, въглеокисът и кислородът.
Някои негови видоизменения съдъ рж ат освен това и платинова капи­
лярна за изгаряне, което позволява да се определят и други горливи
газове освен въглеокиса (водород, въглеводороди и др.). Устройството
му е следното (виж фиг. 125).
Измерителната тръба А (която изпълнява ролята на хемпелова
бюрета), поставена в цилиндър с вода, за да се избягнат резки про­
мени в температурата, е свързана на принципа на скачените съдове с
нивелиращото стъкло Б посредством дълга каучукова тръба, а гор­
ната й част може да се съединява с абсорбционните пипети и с пла­
483

/\Л
\KV
тиновата тръбичка за изгаряне. Апаратът завършва с трипътен кран,
през който се вкарвз газовата смес за изследване.
Абсорбционните пипеги представлязат два скачени стъклени ци­
линдъра. Предният от тях (а) е напълнен със стъкленитръбици,за да
се увеличи абсорбционната повърхност на абсорбителя, и завършва в
горната си част с капи­
лярна и стъклен кран.
На капилярната е поста­
вена марка, до която се
довежда нивото на аб­
сорбиращата течност, а
кранът свързва пипета­
та с измерителната т р ъ ­
ба. Вторият цилиндър (б)
служи за резервоар, в
който се изтласква аб-
сорбителят през време
на работа с пипетата.
Този цилиндър се оставя
отворен или се снабдя­
ва с каучуково балонче,
служещо да приеме из­
местения въздух и като
средство за изолация от
околния въздух. По такъв начин съответните абсорбители се предпаз­
ват от изтощаване. Апаратът е монтиран в дървено сандъче и е удо­
бен за пренасяне.
Подготвяне на апарата. В пипетите се поставя от съответните
абсорбиращи разтвори такъв обем, че нивото да не надминава средата
на цилиндрите, и крановете им се затварят. В пързата пипета (/) се
поставя концентриран разтвор от КОН за поглъщане на С 0 2, във вто­
рата (II) — алкален разтвор от пирогалол за задържане на 0.2, а в
третата (III) — амонячен разтвор от купрохлорид за свързване на СО.
Нивелиращото стъкло се напълва с дестилирана вода, трипътният кран
се отваря така, че да свързва измерителната тръба с външния въздух
и чрез повдигане на стъклото измерителната тръба се напълва до
нулевото деление (нейната градуирана част обхваща 100 мл). Грипът-
ният кран се затваря. След това нивелиращото стъкло се сваля ниско,
с което се създава намалено налягане в измерителната тръба и в ка­
пилярната, свързваща пипетите. Крановете на последните се отварят
един по един, при което абсорбителят във всяка пипета се изкачва в
предния цилиндър, и се затварят, щом течността достигне до марката.
Трипътният кран се отваря отново и измерителната тръба се напълва
пак до нулевото деление. Кранът се затваря, нивелиращото стъкло се
поставя високо (както е показано на фигурата) и ако в продължение
на 5 минути нивата на течностите в измерителната тръба и в пипетите
не се променят, това означава, че затварянето на целия апарат е х ер­
метическо и той може да се използува.
484

Вземане на проба за изследване. То става по следния начин.
Единият ход на трипътния кран се свързва с газовия източник,
а др угият — с каучукова помпа. С помощта на последната се изсмуква
газ, так а че той да изпълни съединителите между апарата и газовия
източник. След като това се постигне, кранът се завъртва така, че да съе­
динява апарата с източника. Нивелиращото стъкло се сваля ниско,
при което газът навлиза в измерителната тръба. По-нататък се из­
вършва процедурата, която описахме при хемпеловата бюрета, за да
се вземат от газа точно 100 мл при съответните температура и атмос­
ферно налягане (виж стр. 474). Трипътният кран не се отваря вече до
завършване на изследването.
Анализ на газовата смес. Кранът на първата пипета се отваря
и чрез повдигане на нивелиращото стъкло газът от измерителната
тръба се пренася изцяло в пипетата. Това се постига, когато нивото
на водата в измерителната тръба достигне до нулевшо деление. Кра­
нът се затваря и газовата смес се оставя в продължение на няколко
минути в пипетата, за да се абсорбира въгледвуокисът. Сместа се
връща по обратния път в измерителната тръба, докато нивото на раз­
твора от КОН достигне до марката на пипетата. Опитът се повтаря,
докато обемът на газовата смес не се намалява повече. Разликата до
100 мл представлява обемът на въгледвуокиса. След това по същия
начин се абсорбира кислородът във втората пипета и въгледвуокисът
в третата. Ако е необходимо, определя се и обемът на останалите гор-
ливи газове чрез изгаряне с помощта на платиновата капилярна. Оста­
тъкът от газа се приема за азот.
^
2. Апарати за автоматичен газов анализ
С развитието на промишлеността в много случаи се наложи да
се анализират газови смеси при динамични условия, и то под формата
на непрекъснат контрол. З а целта се използуват сложни автоматично
действувущи апарати. Ще опишем накратко само някои принципи, които
са намерили приложение в тези апарати. Такъв принцип е измерването
на топлопроводността на газовата смес.
Топлопроводността на С 0 2 се отличава значително от топлопро­
водността на останалите компоненти на димните га зо ве : СО, Оа, И2,
БОо и др., затова като
се измери топлопроводността на системата,
може да се определи процентното съдържание на С 0 2. За целта се
използуват две метални жици, нагрети с помощта на електрически ток
до еднаква температура. Едната жица се поставя в атмосфера от поз­
нат газ с постоянен състав (например въздух), а другата — в газо ­
вата смес, която се анализира (например димен газ). Поради различ­
ната топлопроводност на двата газа охлаждането, следователно и тем­
пературата на жиците, се мени различно. Заедно с това се променя
и тяхното съпротивление. Като се измери съпротивлението, може да
се определи и изменението в топлопроводността на газа, а оттам и
процентното съдържание на С 0 2. Резултатите се регистрират автома­
485

тически. Точността на определянето, около 0 ,5 % , е напълно доста­
тъчна за целта.
Определянето пък на СО и на Н2 в същия апарат се основава на
тяхното доизгаряне върху накалена до определена температура пла­
тинова жица. При горенето се повишава температурата на жицата, а
пропорционално с това и нейното съпротивление. Нарастването на с ъ ­
противлението следователно е пропорционално на концентрацията на
горливите газове. Тяхното процентно съдържание и в този случай се
регистрира автоматически.
ПРИЛОЖНИ АНАЛИЗИ
1. Анализ на димни газове (С02, 0 2, СО и И2)
При достатъчно пълно изгаряне на горивото главните компоненти
на димните газове с а: въгледвуокис, кислород, въглеокис и азот. Ана­
лизът на такава газова смес може да се извърши с помощта на хем-
пелова бюрета и съответни газови пипети или в апарата на Оре а.
Определят се само първите три компонента, а за количеството на азота
се съди по остатъка.
За целта се отмерват 100 мл от газовата смес (виж стр. 474 и 485).
Отмерването става над вода, предварително наситена с газа, който
предстои да се анализира. В отмерената проба се определя най-напред
въгледвуокисът, като се абсорбира в пипета с КОН. Последната, както
видяхме, не абсорбира останалите компоненти на сместа. Преди да се
върне останалият газ обратно в бюретата, течността в последната се
заменя с чиста дестилирана вода.
Вторият поред компонент, който се определя, е кислородът. Той
се абсорбира с алкален разтвор от пирогалол, с алкален разтвор от
натриев хидросулфит или с фосфор. Когато абсорбцията се извършва
с фосфор, определянето може да предхожда това на въгледвуокиса.
Все пак такъв системен ход не е за препоръчване, понеже затваря­
щата течност в пипетата с фосфор е вода, а в нея, както видяхме
(стр. 478), въгледвуокисът има измерима разтворимост. По същите
съображения хемпеловата бюрета (или орсатовият апарат) се пълни в
началото не с чиста вода, а с такава, наситена с димния газ, който се
изследва. Освен това за абсорбиране на кислорода в този случай не
бива да се употреби амонячен разтвор о т Си20 , понеже той задържа
и въглеокиса.
След кислорода в газовата смес се определя въглеокисът, като най-
често това става чрез абсорбция с амонячен разтвор от купрохлорид.
Абсорбцията се извършва най-напред в пипета с употребяван вече, а
след това във втора пипета с пресноприготвен разтвор (виж стр. 480).
Въглеокисът не бива да се определя преди отстранението на СОа
и 0 2, понеже амонячният разтвор от СиС1 поглъща и тези два газа.
Ог казаното е ясно, че при анализ на газови смеси трябва да се
следва строго системен път, като абсорбцията на даден газ се пред­
приеме едва след отстранението на другите компоненти, които се за ­
държат от същия абсорбител. При това редът на определянето зависи
486

не само от състава на газовата смес, но и от химическото естество
на абсорбителя, използуван за определянето на даден компонент от
сместа.
^
2. Анализ на воден газ (С02, Оа, СО, Н2 и М2)
Отмерват се пак 100 мл от газовата смес над вода, наситена с
воден газ. Определянето на въгледвуокиса, кислорода и въглеокиса
става в същата последователност, както при димните газове. Оста­
тъ кът е водород и азот. Ако количеството на този остатък е голямо,
част от газа се отпуска навън, като в бюретата се оставят само 20 мл.
Нивелиращата тръба се сваля ниско и в измерителната тръба се вкар­
ват 80 мл въздух. Определянето и изчислението на водорода по-ната­
тък се извършва, както бе описано на стр. 481. Азотът се определя
по разликата между началния обем (1 0 0 мл) и сумата от обемите на
определените вече компоненти.
Освен по описания начин определянето на СО и на Н2 може да
се извърши и чрез едновременното им изгаряне. При това водо родът
се превръща във вода (0 обема), а въглеокисът — в равен обем С02.
Контракцията след изгарянето се обуславя само от водорода, и то
така, че 2/ 3 от нея отговарят на обема на водорода. Ако след това
газовата смес се промие в пипета с разтвор от КОН, новото намале­
ние на обема е равно на обема на въглеокиса.
"V 3. Анализ на светилен газ
Приблизителният количествен състав на светилния газ е : Н2 около
50 %, СН4 — 30 % , ненаситени и ароматни въглеводороди — 4 %, СО —
9%. С02—2 о/0, 0 2 и N2—4 —50/0.
Анализът се извършва по следния начин.
В хемпеловата бюрета се отмерват 100 мл над вода, наситена
предварително със светилен газ. Определянето на отделните газови
компоненти се извършва в следния ред. Най-напред се определя въг-
л едвуокисът чрез абсорбция с КОН. След това се определя сумата
от ненаситени въглеводороди (заедно с ароматните), като газовата смес
се пренесе в пипета с бромна вода. След абсорбцията, преди да се от­
чете обемът на останалата смес, газът се прехвърля в пипета с
алкална основа, за да се задъ рж ат бромните пари. Подир това се оп­
ределя кислородът, като се абсорбира с пирогалол или с Иа25 20 4.
Следващият компонент на светилния газ, който се определя пак чрез
абсорбция, е въглеокисът. Използуват се две пипети с амонячен раз­
твор от СиС1. Преди да се отчете остатъкът от газовата смес, тя се
промива в пипета с чиста вода или още по-добре с разредена Н25 0 4,
за да се задържат амонячните пари. Остатъкът е водород, метан и
азот. Водородът и метанът могат да се определят поотделно, като се
изгорят фракционно с кислород или въздух. З а тази цел се използува
дрешмидтова капилярна. Последната се нагрява до 90—100°, при което
изгаря само водородът, а след като се определи неговият обем,
487

температурата се повишава, за да може да изгори и метанът. Освен
по този начин На и СН4 могат да се изгорят и заедно, а изчисленията
да се извършат напълно аналогично, както при съвместното изгаряне
на Но и СО (виж по-горе). В този случай също както при въглеокиса
от един обем метан се получава един обем С 0 2.
АПАРАТИ ЗА ГАЗОГЕНЕН АНАЛИЗ
Както бе споменато, по принцип и по методика газогенният ана­
лиз се различава съществено от обикновения газов анализ. Ето защо
и апаратите, използувани при неговото провеждане, имат друго устрой­
ство. В най-общия си вид те притежават реакционен съд, в който се
извършва газогенната реакция, и измерителна тръба, в която става из­
мерването на отделения при реакцията газ.
1. Азотометър наКноп — Вагнер
Той се използува за анализ на амониеви соли. Определянето се
гради на извършването на реакцията:
2Ш4С1+ 2NoОН+ 3NoВЮ=2NoС1+ЗКаВг 5Н204 N3,
от която се вижда, че всичкият азот на амониевата сол се отделя
под формата на свободен азот. Като се измери обемът на последния,
изчислява се количеството на чистата амониева сол, както бе показано
на стр. 471.
Апаратът на Кноп — Вагнере изобразен на фиг. 126. Взаимо­
действието между амониевата сол и алкалния разтвор на хипобромита
се извършва в реакционното стъкло А, притежаващо две отделения.
Освободеният азот постъпва в измерителната тръба / ', гдето от­
читането на неговия обем става с помощта на нивелиращата тръба Е и
нивелиращото стъкло Л. Измерителната и нивелиращата тръби са
потопени в голям стъклен цилиндър, напълнен с вода, който изпълнява
ролята на термостат. Като затваряща течност се използува вода, оцве­
тена с индиго или друго някое интензивно оцветяващо водата баг
рило, за да се улесни отчитането на обема през водния пласт на
термостата.
Работа с апарата. Най-напред се изчислява какво приблизителна
количество амониева сол трябва да се претегли, за да не бъде обемът
на получения азот повече от 45 мл (градуираната част на измерител­
ната тръба обхваща 50 мл). Например при анализ на (1МН4)250 4 пре­
тегленото количество не трябва да превишава 0,25 г. Определянето
се извършва най-удобно, като се претегли на аналитична везна с необ­
ходимата точност около 1 г (>1Н4)25 0 4; претегленото количество се
разтваря в измерителна колба, разрежда се до 100 мл и 25,00 мл от
този разтвор се поставят в едното отделение на реакционното стъкло А.
В другото отделение се поставят около 25 мл наситена с. бром 2 п
алкална основа. Стъклото се затваря, свърза се с апарата и се по­
ставя в чаша с вода, която има температурата на помещението, като пред­
488

варително се изважда тялото на крана Б. След това измерителната
тръба се напълва с оцветена вода до нулевото деление, нанесено на
горната й част. Това става най лесно чрез ръчна гумена помпа, която
се свързва с тръбицата И на нивелиращото стъкло. Измерителната
тръба се напълва най-напред малко над нулевото деление, а след това
нивото на водата се довеж да до нулата
чрез предпазливо отваряне на крана К.
Тялото на крана Б се поставя на мястото
му и апаратът се оставя спокоен в про­
дължение на 5 минути. Ако за това време
нивото на водата в измерителната тръба
не се промени, това означава, че крано­
вете затварят херметически и че освен
това апаратът е темпериран и може да се
пристъпи към самото определяне. З а тази
цел кранът Б се оставя отворен, а посред­
ством крана К се оставят да преминат от
измерителната тръба в нивелиращото стъ к­
ло около 40 мл вода. Това се прави, за
да се намали налягането в реакционното
стъкло и се улесни по този начин проти­
чането на реакцията. След това реакцион­
ното стъкло се наклонява така, че да се
смесят разтворите от двете отделения и
се разклаща енергично около една минута,
кранът Б се затваря, пак се разклаща и
тази процедура се продължава, докато при
отваряне на крана не се наблюдава спа­
дане на нивото в измерителната тръба.
Апаратът се поставя пак спокоен за около 10 минути, за да се темперира
(реакционното стъкло се поставя пак в чашата с темперирана вода;;
кранът Б е отворен). Най-после се отчита обемът на отделения азот,
Фиг. 126. Азотометър на
Кноп —Вагнер
като се изравнят нивата на оцветената вода в измерителната и ниве-
лиращата тръби с помощта на нивелиращото стъкло.
Изчисленията се извършват, както бе посочено на стр. 471.
Трябва обаче да се има пред вид, че приблизително 2,5 о/0 от амоние­
вата сол при условията на опита в апарата на Кноп—Вагнер ос­
тават неразпаднати, за което при изчисленията на стр. 471 не се д ъ р ­
жеше сметка.
2. Нитрометър на Лунге
Апаратът на Лунге намира приложение при количественото
определяне на азотна киселина, на нитрозилсярна киселина и на ни­
трати. То се гради на извършването на процеса
2NoШ3+ 4Н2504
= No2504+ ЗН^БСи+ 4Н20 + 2Ш,
след което се измерва обемът на отделения азотен окис.
489

Апаратът (фиг. 127) се състои от измерителна и нивелираща тръби,
'съединени с дебелостенна каучукова тръба. Измерителната тръба,
снабдена в горната си част с разширение, завършва с трипътен кран,
на който е заварена малка цилиндрична фуния. Обемът на измери­
телната тр ъба е около 140 мл, като градуирането започва от 100 и
завършва при 130 мл, и то през 0,2 мл. Делението 100 е нанесено
непосредствено под разширението на измерителната тръба и означава
обема на това разширение. Нивелиращата тръба има
в долната си част също такова разширение, чийто
обем е също около 100 мл.
В добре почистения и сух апарат се поставят
2,5—3 кг чист и сух живак.
Работа с апарата. Чрез издигане на нивели­
ращата тр ъба се напълва измерителната, докато във
фунията се появи капка живак. Кранът се затваря
и капката живак се отстранява. Ако за 5 минути
живакът в измерителната тръба не спадне, това по ­
казва, че кранът затваря добре и апаратът може да
се използува.
Претегля се такова количество от веществото,
което се анализира, че при реакцията да се отдели
не по-малко от 100 и не повече от 120 мл N0. Да
приемем, че се касае за No М 0 3 и че искаме обемът
на азотния окис при условията на опита, например
температура 20° и атмосферно налягане 740 мм, да
бъде 120 мл. Съгласно уравнението на Клапей-
р о н (виж стр. 469) обемът на същото количество N0
Фиг. 127. Нитроме- ПРИ нормални условия (0° и 760 мм) ще бъде
търнаЛунге
740.120.273
760(273+20)
Като се знае, че един граммол N 0 при нормални условия заема
•обем 22 410 мл и че се получава от един граммол НаИОз, то количе­
ството, което трябва да се претегли, ще бъде
ИаШ з. У0 85,005.740.120.273
22 410
22 410.7607293
Горното пресмятане бе извършено при приемането, че препаратът има
стопроцентна чистота. Ако се знае п орядъкът на неговата чистота,
претегля се съответно по-голямо количество.
Претеглената проба се поставя на дъното на фунийката, заварена
над трипътния кран, и се залива с 0,5 мл дестилирана вода. Нивели­
ращата тр ъба се закрепва на статива така, че нивото на живака в
нея да съответствува приблизително на делението 100 на измерител­
ната тръба. Кранът се отваря много внимателно, така че почти всич­
ката течност и неразтвореното вещество да влязат в измерителната
тръба, без да се допусне да влезе и въздух. Фунийката се измива
двукратно с по 0,5 мл вода, която се вкарва по същия начин в из­
490

мерителната тръба. Големи количества вода трябва да се избягват, по­
неже пречат за правилното отчитане на обема на газа (виж по долу)
След това във фунийката се наливат 8 мл концентрирана, химически
чиста сярна киселина, нивелиращата тръба се сваля още по-ниско, така
че нивото на живака да достига до средата на измерителната тръба,
и чрез внимателно отваряне на крана се оставя да влезе почти всич­
ката киселина в измерителната тръба. По същия начин се вкарват още
8 мл концентрирана Н2504. Измерителната тръба се сваля от статива
и се разклаща енергично с две ръце, като с едната се придържа
здраво кранът. По такъв начин живакът участвува в реакцията с по-
голяма повърхност и взаимодействието протича по-бързо. Разклащането
продължава, докато обемът на газа престане да се увеличава. Прк
това се внимава сярната киселина да не дойде в контакт с каучуко­
вата тръба.
При отчитането на обема трябва да се държи сметка за това, че
над живака в измерителната тръба се намира киселинната течност,
чиято плътност е около 6,5 пъти по-малка от тази на живака. (Раз­
тварянето на веществото става във възможно малко вода, за да не се
измени съществено съотношението на двете плътности.) Ако за отчи­
тането се изравнят нивото на киселата течност и това на живака в
нивелиращата тръба, то азотният двуокис в измерителната тръба ще
се намира под налягане, по-високо от атмосферното, а ако се изравнят
нивата на живака в двете тръби, газът ще се намира под налягане,
по-ниско от атмосферното. Затова отчитането се извършва по след­
ния начин. Височината на киселинния слой, измерена по деленията,
които той обхваща, се разделя на 6,5; полученото число показва с колко
деления по-високо трябва да се постави нивото на живака в нивели­
ращата тръба над нивото на живака в измерителната тръба, за да се
намира газът при атмосферното налягане, при което се извършва
опитът.' Например киселинният слой се намира между деленията 112
и 129, т. е. заема 17 деления. Като се раздели 17 на 6,5, получава се
числото 2*6. Това означава, че нивото на живака в нивелиращата т р ъ ­
ба трябва да се изравни с делението 126,4 (129—2,6) и тогава по
.горния мениск на киселата течност да се отчете обемът на газа.
ПГВдЖМ
г?м*нвп»
. 5.,у». *„МЛ1*вЙГ
ат 11
Ря?
т

ПЕТИ ОТДЕЛ
КОЛОРИМЕТРИЯ
I. ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТ
На стр. 263 видяхме, че цветните реакции в някои случаи могат
да се използуват за количественото определяне на дадено вещество,,
понеже интензитетът на оцветяването при еднакви останали условия
зависи от концентрацията, т. е. ог количеството на това вещество.
Сега ще разгледаме по-основно този дял на количествения анализ,
изграден върху така формулирания принцип и наречен колориметрия.
Когато светлина преминава през слой оцветен разтвор, част от
нейната енергия се погл ъщ а1 от разтвореното вещество и поради
това интензитетът2 й се намалява. Установено е [Буге (1739) и
Ламбер (1760)], че за монохроматични лъчи интензитетът на преми­
налата светлина (А) е пропорционален на интензитета на падащата
светлина (/0), и то съгласно уравнението
гдето А е дебелината на слоя, е — основата на натуралните логаритми,
а А—константна величина, зависеща от природата на цветното ве­
щество и наречена коефициент на поглъщане. Като се премине
от натурални към десетични логаритми, получава се изразът
Константата г' [която при // = 0,1 / 0 е реципрочна на А (изразена в
см)] се нарича коефициент на загасване (коефициент на екс-
тинкция).
От уравнение (2) следва, че когато дебелината на слоя се увели­
чава в аритметична прогресия, интензитетът на преминалата светлина
се намалява в геометрична прогресия.
За разтворите бе установено още [Беер (1852)], че поглъщането
на светлината зависи не само от дебелината на слоя, но и от кон ­
центрацията, и то по напълно аналогичен начин:
1 Освен това незначителна част от енергията се разсейва.
2 Интензитет на светлината се нарича количеството све!лин на ен ергия, която
преминава за единица време през сечението на светлинния сноп, състоящ- се от пара­
лелни лъчи. За сечение 1 сма интензитетът се дефинира по-специално като светлинна
гъстота и се бележи с О.
(I)
А= /0.1о-° -«43АЛ= /0.10-*'А.
(2)
(3)
492

така че като обединим уравненията (2) и (3), получаваме уравнението
Л=/о.10-^ ,
което изразява споения закон на Буге—Ламбер—Беер и
но за колориметрията.1
За практическото използуване на този закон той може да
стави и чрез отношението между интензитета на падналата
зитета на преминалата светлина:
= Ю'лс,
А
или още по-удобно—чрез съответните логаритми:
^ ^ -- г/гС-=Е.
Л
Величината Е се нарича е к с т и н к ц и я или оптическа плътност
на дадения разтвор.
Когаток-1смиС=1гмол/л,
е=Ь.
При тези условия е се нарича молярен десетичен екстинк-
цйонен коефициент и служи като характеристика за способ­
ността на веществото да абсорбира светлината.
Тъй като разтвори с еднакви обеми, съдържащи еднакви коли­
чества от едно и същ о цветно вещество, са еднакво интензивно оцве­
тени, ясно е, че ако се познава концентрацията на един от тези раз­
твор и (стандартен разтвор), ще бъдат познати концентрациите
и на останалите. Необходимо е само сравняването на интензитетите
да се извърши при съвършено еднакви условия: начин на получаване
на разтворите, обем и дебелина на слоя. При такъв начин на работа
може да се използува обикновена, немонохроматична светлина, защото
сравняваните разтвори абсорбират по един и същ начин независимо от
спектралния състав на светлината.
Съгласно закона на Буге—Ламбер—Беер оптическата пл ът­
ност на даден цветен разтвор (която служи за мярка на поглъщането
на светлината от последния) е пропорционална на количеството раз­
творено вещество, обуславящо оцветяването. При това количеството на
светлината, преминало през цветния разтвор, е едно и също независи­
мо от това, дали този разтвор има концентрация С1 = а и дебелина
1 Някои автори наричат s коефициент на поглъщане и понеже е про­
порционален на концентрацията, го изразяват с произведението kC, гдето k е коефи­
циент на пропорционалност. Тогава в основното уравнение, изразяващо закона на Бу-
г е—Ла мбе р—Беер, вместо г влиза именно този коефициент к, койго е и харак­
терен за съответното вещество.
It = Io-kCh
(4)
е основ-
се пред-
и интен-
493

на слоя к\ = Ь или обратно, концентрация С2= Ь и дебелина
Поглъщането на светлината, а следователно и количеството на преми­
налата светлина (интензитетът на оцветяването) и в двата случая е
еднакво, което значи, че количеството на цветното вещество е про­
порционално на произведението а.Ь. Тогава
отгдето
и
Сх.hx—а.Ь и
C2.h2= a.b,
C i .h i = Ci.h.% (уравнение на beep)1
C1= h2
C2 hi
Ясно е следователно, че при еднакво интензивно оцветени разтвори
концентрациите са обратно пропорционални на дебелините на слоевете.
Въз основа на закона на Ламбер—Веер, като се знаят концентра­
цията на един от двата разтвора и дебелините на техните слоеве, и з­
числява се концентрацията на другия разтвор:
Познати са много съединения, чийто цвят е извънредно интензи­
вен. Това позволява да се определят с голяма точност незначителни
количества от тях — често пъти милионни части от грама2. В противо­
вес нз другите методи на количествения анализ колориметрично по-
сигурно се определят малки количества от веществото. Например же­
лязото като Р е ( С ^ ) 3 се определя най-удобно при количества около
10у в 10 мл. При това грешката на определянето е само 0,2у, което-
прави наистина 2 % относителна грешка, но като се има пред вид, че
такива малки количества желязо не могат да се определят нито по
методите на тегловния, нито по методите на обемния анализ и че ос­
вен тоЕа абсолютната грешка е нищожна, стават ясни предимствата на
колориметрията в това отношение. При големи концентрации оцветя­
ванията са много интензивни, а това води до намаляване точността
на измерването, следователно до увеличаване на грешката. Това не­
удобство може да се избегне чрез предварително подходящо разреждане
на разтвора.
Поради простотата и бързината, с която се извършват, колори-
метричните определения се използуват понякога и в случаи, когато-
могат да се приложат по-точни, но бавни и комплицирани методи.
За сравняване оцветяванията на изследуемия и на стандартния
разтвор в колориметрията се използуват различни принципи. Ще раз­
гледаме някои от тях.
1 З а р аз ли ка от методит ■ на спектралната фотометрия, при ко ято се
определя в тесен спектрален участък отношението между интензитета на падналата и
интензитета на преминалата през разтвора на изследваното вещество светлина.
2 Една хилядна част от милиграма се нарича микрограм или г а м а и се оз­
начава с гръцката буква ?. Следователно 1? = 0,001 мг = 10~'! г.
494

Приготвя се серия от стандартни разтвори с постепенно нараства­
ща, позната концентрация на елемента, който се определя. Ако се
касае например за колориметрично определяне на желязото, приготвят
се няколко разтвора, съдържащи в еднакви обеми 1, 2, 3, 4, 5 и т. н.
мг Ре'", а още по-целесъобразно е да се нагоди такава градация на
концентрациите, че всеки следващ разтвор да бъде 1,5 пъти по-кон-
центриран от предхождащия го разтвор. Разтворите се поставят в ед­
накви съдове (епруветки или цилиндри) от напълно безцветно стъкло с
еднакъв диаметър и се прибавят еднакви обеми разтвор от NH4CNS.
По такъв начин се получава цветна стандартна скала, в която всяко
оцветяване отговаря на съответна концентрация на Ре"‘-йоните в раз­
твора. Съдовете се нареждат на статив, като под тях се поставя бяла
хартия или още по-добре ивица от млечно стъкло. При напълно съ ­
щите условия (в също такъв съд, при същото разреждане и същия
обем Г4Н4СН5) се приготвя и разтворът, който се изследва. Неговото
оцветяване се сравнява поотделно с оцветяването на всеки от раз­
творите на скалата.1 Ако то е практически еднакво интензивно с това
на някой от разтворите на скалата, например с този, в който се
съдържат 3 мг Ре"', то същото е количеството на желязото и в из-
следуемата проба. Ако пък интензитетът на оцветяването лежи между
интензитетите на два съседни разтвора от скалата, например тези с 3
и 4 мг, можем да приемем, че разтворът съдържа 3,5 мг желязо.
Искаме ли да установим количеството на желязото с по-голяма точ­
ност, приготвя се нова серия от стандартни разтвори, в която всеки
следващ разтвор се отличава от предидущия вече с 0,1 мг Ре“', и
то в областта, която ни интересува, т. е. в отделните разтвори трябва
да се съдържат 3,1, 3,2, 3.3 и т. н. до 3,9 мг Ре“'. По този начин мо­
жем да определим количеството на желязото с точност до ± 0,05 мг.
Неудобството на принципа на стандартната серия е това, че стан­
дартните разтвори са често пъти нетрайни и при стоене променят
интензитета си. Това налага за всяко изследване да се приготвя нова
стандартна серия. Естествено загубата на време за приготвянето е
оправдана само когато се касае за масови анализи.
В някои случаи е удобно да се приготвя серия от стандартни
разтвори от друг, по-постоянен химически индивид, чийто цвят е иден­
тичен с този на изследуемото вещество. Например при определянето
на силиций, като се използува непостоянното ж ълто съединение на
силикомолибденовата киселина, по-удобно е да се приготви стандартна
серия не от силикомолибденова киселина с различно съдържание на
силиций, а от пикринова киселина, чиито водни разтвори имат същ о
такъв ж ъ л т цвят и са постоянни.
Понякога за сравняване се използуват цветни таблици или серия
от цветни стъкла и др., което обаче не е много препоръчително, тъй
като условията за наблюдение не са еднакви.
1 Сравняването се извършва, като съдовете се наблюдават отвесно, перпендику­
лярно и косо, в отразена или в преминала светлина, изобщо като се използуват всички
възможни начини за наблюдение с цел да се установи сходството в оцветяването на
пробата с някой от разтворите на скалата.
1. Принцип на стандартна серия (стандартна скала)
495

При неговото прилагане е необходим само един стандартен раз­
твор. Концентрацията му се изравнява с концентрацията на разтвора,
който се изследва, като се разрежда този от двата разтвора, който е
по-силно оцветен. Сравняването се извършва в два еднакви, тесни
цилиндъра от безцветно стъкло, градуирани в милилитри и в десети от
милилитъра. Разреждането на единия от разтворите продължава, до-
като при наблюдение в перпендикулярна посока и в преминала св ет­
лина интензитетите се окажат практически еднакви. При това е необ­
ходимо след разреждането концентрациите на разтворите да бъдат
еднакви по отношение на прибавените реактиви. Това се постига, като
в един сравнително по-голям обем вода се разтворят такива количе­
ства от реактивите, че концентрациите им да бъдат същите, каквито
са и в пробите (стандартна и изследуема), и разреждането се извърши
не с чиста вода, а с така получения разтвор.
Количеството на непознатото вещество се изчислява, като се и з­
хожда от обемите на разреждания разтвор до и след разреждането.
Например, ако разтворът, който се изследва, е бил разреден от 10 до
12,8 мл, това значи, че концентрацията на компонента, обект на и з­
следването, е била преди разреждането 1,28 (12,8:10) пъти по-голяма,
отколкото на стандарта. Така че остава само да се умножи концен­
трацията на стандарта с 1,28, за да се намери концентрацията на
съответния компонент. Обратно, ако стандартният разтвор е бил разре­
ден например от 10 до 15,2 мл, значи концентрацията на разтвора,
който се изследва, е била 1,52 пъти по-малка от тази на стандарта.
Тогава концентрацията на последния трябва да се раздели на 1,52, за
да се намери концентрацията на компонента, j
З.рТринцин]на колориметрично титруване
За прилагането на този принцип също не се изисква някаква спе­
циална апаратура. Необходими са само два еднакви стъклени цилин­
дъра с височина 25—30 см и диаметър 2,5—3 см, както и една ми-
кробюрета. Нека разгледаме на един конкретен пример как се прилага
колориметричното титруване. Да приемем, че се касае за определяне
концентрацията на един разтвор, съ дъ рж ащ Fe"'-floHH. В единия ц и ­
линдър се отмерва определен обем, например 50 мл, от разтвора и му
се прибавят определени количества НС1 и NH4CNS (или определени
обеми от съответни разтвори на същите вещества). В другия цилин­
дъ р се отмерват 50 мл чиста вода и се прибавят същите количества
(или обеми) НС1 и NH4CNS. Д вата цилиндъра се поставят върху бя­
ла хартия или върху млечно стъкло и във втория цилиндър се капе от
една микробюрета разтвор от Fe’'' -йони с позната концентрация. При­
бавянето на Fe'''-йони се спира, когато интензитетът на оцветяването
на втория разтвор (стандартен)се изравни с интензитета на разтвора в
първия цилиндър. През време на „титруването“ се разбърква енергич­
но със стъклена пръчка. Освен това трябва да се държи сметка за
2. Принцип на разреждане
496

увеличението на обема във втория цилиндър. Затова през време на
„титруването“ в първия цилиндър се долива от една бюрета вода с
оглед накрая обемите в двата цилиндъра да бъ дат еднакви. Произ­
ведението от обема и титъра на прибавения разтвор от Д^-йони с
позната концентрация дава направо количеството на ферийоните във
взетите 50 мл от непознатия разтвор.
При този принцип на колориметрично титруване могат да се изпол­
зуват и изкуствени стандарти. Например оранжевожълтото оцветяване,
което хлорът дава с о-толидин, може да се сравнява със стандар­
тен разтвор, съдържащ К2Сг04 и КаСга0 7 в съответно отношение.
4. Принцип на изравняване на цветовете
Този принцип почива на разгледания вече закон на Л а м б е р —
Б е е р. При него изравняването на цветовете (на стандартния и на раз­
твора, който се изследва) става чрез изменение дебелината на слоя
било на единия, било на другия разтвор. Нека видим най-напред как
става това по принцип. Ако в два цилиндъра налеем от стандартния
и от изследуемия разтвор до еднаква височина и ако концентрациите
на двата разтвора са различни, то и интензитетите на техните оцветя­
вания ще бъдат различни. Ако намаляваме височината на по-силно
оцветения разтвор, докато при отвесно наблюдение интензитетите се
изравнят, то от двете височини и от концентрацията на стандартния
разтвор можем да изчислим концентрацията на непознатото вещество,
защото, както видяхме, височините (дебелините на слоевете) и съ от­
ветните концентрации са свързани в зависимостта
Сх А]
л
«
"СГ‘А
"Л"С‘“С'%■
гдето Сг и
са концентрацията и дебелината на
слоя на стандартния разтвор, а С* и А— на разтвора,
който се изследва.
Изменението в дебелината на слоя на единия от
разтворите, измерването на дебелините и сравнява­
нето на интензитетите се извършват в прибори, наре­
чени колориметри. Ще разгледаме някои от тях.
а) Колориметър на Хенер. Той има съвършено
просто устройство. Състои се от два градуирани ци- фИГ_ 128. Колори-
линдъра с плоски дъна (виж фиг. 128), поставени на метър на Хеиер
екран от млечно стъкло и снабдени близо до дъната
си с кранове. Деленията са нанесени в милиметри, но не по обем (послед­
ният не играе роля в случая), а по дължина. В единия цилиндър се на­
лива стандартният, а в другия — разтворът, който се изследва. Двата
цилиндъра се осветяват еднакво и при наблюдение отгоре се отточва
бавно с помощта на крана от този разтвор, чийто интензитет е по-
голям. Източената течност се събира в сух съд, а оттакането се спира,
щом се установи изравняване на интензитетите. След това се отчитат
височините (дебелините) на двата слоя, източената течност се връща в •
,32
Курс по аналитична химия
497

същия цилиндър и опитът се повтаря неколкократно. За изчислението
се взема средната аритметична от отчетените величини.
б) Колориметър на Дюбоск. Този колориметър (виж фиг. 129) е
намерил най-широко приложение в лабораторната практика. Устрой­
ството му е следното.
Отразената от огледалото 1 светлина преминава
в два тесни снопа през двата разтвора (стандартния
и непознатия), поставени в чашките 2 и 2а. Преми­
нали през разтворите, двата лъча постъпват в двата
плътни стъклени цилиндъра 3 и За, потопени в раз­
творите, претърпяват двукратно отражение в приз­
мите 4 и 4а и чрез лещите 5 постъпват в зрителната
тръба, а оттам — в окото на наблюдателя. Зрител­
ното поле има формата на кръг, разделен по диаме­
търа си на две еднакви половини: в едната попадат
лъчите, преминали през стандартния, а в другата —
през непознатия разтвор. Този начин на наблюдение
улеснява много сравняването и позволява достигане­
то на голяма точност при изравняване на цветовете.
Изменението във височините на слоевете се постига
с помощта на два микрометрически винта, посред-
ством които чашките 2 и 2а могат да се повдигат
или спускат поотделно. Плътните цилиндри 3 и За са
неподвижни. Отчитането на висо­
чините става с помощта на две
скали, поместени, както и микро-
метрическите винтове, в задната
част на апарата. Скалите са градуирани в милиметри.
До всяка скала в подходящ прорез е поместена ли­
нийка, градуирана в 9/ ]0 от милиметъра, която се
движи успоредно с чашката (2 или 2а) и изпълнява
ролята на нониус (виж фиг. 130). По такъв начин
отчитането може да се извърши с точност 0,1 мм.
Определянето на концентрацията на едно цветно
вещество с колориметъра на Дюбоск се извършва
по следния начин.
В чистите и сухи чашки (2 и 2а) се поставят
двата разтвора: в едната стандартният, а в другата
непознатият. Едната от чашките се фиксира така, че
съответствуващият й цилиндър да бъ де потопен при­
близително до средата на разтвора. След това с по­
мощта на микрометрическия винт другата чашка се
повдига или сваля дотогава, докато двете половини на зрителното поле
се оцветяват напълно еднакво (в границите на чувствителността на окото),
отчитат се височините и се изчислява концентрацията на веществото, кое­
то се анализира, като се използува уравнението на Ламбер—Беер-
1-
-50
-
/
■АО
Фиг. 130 Отчитане
на височината в
колори мет ъра на
Дюбоск
Фиг. 129. Колориме­
тър на Дюбоск
498

Принципът на изравняване на цветовете, основан на закона на Лам-
бер—Беер, е приложим само в случаи, когато стр оеж ът на моле­
кулите или йоните, обуславящи оцветяването, не се мени с промяна
на концентрацията. В противен случай неговите резултати са погрешни
и за определянето трябва да се приложи някой от предходните прин­
ципи, при които, както видяхме, стандартният и непознатият разтвор
имат еднакви концентрации.
Н. СПЕЦИАЛНА ЧАСТ
1- Определяне на желязо
За колориметричното определяне на ж елязото най-често се използува
превръщането на йоните Ре"' в Ре(СМ5)3, макар че са познати и
други цветни реакции на ферийоните.
Както е известно, дори много силно разредени разтвори на фе-
рисоли дават в минералнокисела среда с йоните С ^ ' интензивно чер­
вено оцветен разтвор поради образуването на недисоциирани молекули
Ре(СИ5)3, които при излишък на йоните €N 5' се свързват в комплекса
[Р е ( С ^ ; 6]"'. Интензитетът на оцветяването е много голям, но не е
строго пропорционален на концентрацията на ферийоните, понеже цве­
тът се обуславя и от Р е(С ^)3, и от комплекса [Ре(С^)с]"'. При тях­
ната дисоциация и хидролиза се получават почти безцветни продукти.
Освен това йони, като Б', Р 0 4"', С2О4" и др , свързват ферийоните в
безцветни комплекси. Най-добри резултати при колориметрирането се
получават в интервала 80 до 200 у Бе на 100 мл разтвор.
Реакцията
Ре"‘ | -ЗСИБ' Ре(СН5)3
е отчасти обратима, затова йоните СИБ' се поставят в голям излишък,
и то еднакъв както в стандартния, така и в непознатия разтвор.
Освен това йоните Ре”' силно се хидролизират:
Ре'" + ЗН*0 ^ Ре(ОН)3 + ЗН\
и за да се предотврати хидролизата, разтворите трябва да бъдат д о ­
статъчно кисели.
Червеното оцветяване е нетрайно, понеже съединението ре(СИ5) 3
се разпада с течение на времето, като разпадането се влияе силно от
светлината (естествена или изкуствена). Това налага колориметрирането
да се извършва бързо.
За всичко казано трябва да се дър жи сметка при колориметрич­
ното определяне на ж елязото по този метод.
За колориметрирането са необходими следните разтвори:
а) Стандартен р а зт во р . Използува се железноамониева стипца,
1ЧН4Ре(504)а. 12НаО. Разтварят се в малко вода 0,8640 г от това съе­
динение, разтворът се подкиселява с 4 мл концентрирана
исе
разрежда до 1000 мл. Непосредствено преди определянето 10,00 мл
от този разтвор се разреждат до 100 мл. Този разтвор е истинският
490

стандарт: 1 мл от него съдържа 0,01 мг желязо. Той трябва да се из­
ползува само в деня, в който е приготвен.
б) Разтвор от NH4CNS. Получава се при разтваряне на 500 г
NH4GNS в 1 л вода.
Приготвяне на непознатия разтвор. Резултатите от колориме-
трирането са толкова по-точни, колкото по-близки са интензитетите
на оцветяване на двата разтвора (колкото по-близки са техните кон­
центрации. З атова е необходимо най-напред д а се сравнят, а сл ед това
и да се уеднаквят приблизително концентрациите на стандартния и
на непознатия разтвор. За целта се постъпва по следния начин : (по
принципа на разреждането) в два еднакви малки градуирани цилиндъра
се отмерват по 10 мл от стандартния и о т непознатия разтвор и към
тях се прибавят по2 мл 2пНС1ипо3 мл от разтвора наNH4CNS.
Да приемем, че при тези условия непознатият разтвор се оцветява по-
силно. Тогава той се р азрежда постепенно с разтвор съдържащ 10
части вода, 2 части 2 n НС1 и 3 части разтвор о т NH4CNS, докато не­
говият интензитет се изравни с интензитета на стандартния разтвор. На­
блюдението естествено се извършва странично (не отвесно). След това
се отчита новият обем на непознатия разтвор и се пресмята колко
пъти е бил разреден последният, за да стане концентрацията му при­
близително равна на концентрацията на стандартния разтвор. Обемът
на стандарта заедно с прибавените разтвори от НС1 и NH4CNS е 15 мл.
Ако за изравняване на интензитетите другият разтвор е бил разреден
например до 32 мл, това значи, че първоначално непознатият р а з­
твор е почти два пъти по-концентриран о т стандартния. Тогава от него
се отмерват точно 50 мл, разреждат се до 100 мл и с този разтвор се
извършва колориметрирането. Обратен ще бъ де случаят, ако при опита
се установи, че стандартният разтвор е по-интензивно оцветен.
В такъв случай или стандартният разтвор се разрежда съответно, или
пък непознатият разтвор се концентрира чрез изпаряване до съот­
ветния обем.
Извършване на колориметрирането. Колориметърът (Д юб о с к)
се установява (осветява) по такъв начин, че двете половини на зрител­
ното поле да бъ дат напълно еднакво светли. Чашките 2 и 2а се из­
важдат, във всяка от тях се поставят по 3 мл разтвор NH4CNS и по
2 мл 2 n HCl, а след това в едната — 10 мл от стандартния, а дру­
гата— 10 мл от разтвора, който се изследва. Чашките се оставят обратно
на местата им и се отбелязва мястото на стандар та1. С помощта на
микрометричните винтове цилиндрите 3 и За се потапят почти до средата
на разтворите. След това се отчита височината на слоя на стандартния
разтвор. С помощта на винта се изменя височината на слоя на непо­
знатия разтвор, докато двете половини на зрителното поле се слеят в
еднакво оцветен червен кръг. При това положение се отчита височи­
ната на непознатия разтвор. След това съответният цилиндър се потапя
на произволна дълбочина в непознатия разтвор и наново се изравня­
1 В зрителното поле лъчите, преминали през двата разтвора, са разменени (ви*
фиг. 129).
500

ват цветовете в зрителното поле. Тази процедура се извършва три*
кратно. По същия начин се извършват три отчитания при стандартния
разтвор при постоянна височина на непознатия.
Изчисление. Д а приемем, че при неизменна височина на стан­
дартния разтвор 32,2 мм средната (от трите отчитания) височина
на непознатия разтвор е 28,2 мм, а при неизменна височина на непо­
знатия 30,0 мм средната (пак о т трите отчитания) височина на стандарт­
ния е 33,6 мм. Най-напред се намира средното значение на отношени-
ето г"
• В единия случай
«В
= 1,12, или средно от двете:
тое
ÄCT
flf.
32.2
,,.
33,6
28.2 ='.Н а.адгпя.зоД-
= 1,13; отг*дето С„ = С „
=
= 0,01. 1,13 = 0,0113 мг/мл желязо. Ако първоначалният разтвор е бил
разреден двойно, неговият титър ще бъ де 0,0226 мг/ мл.
12. Определяне на манган
Към колориметричното определяне на мангана се прибягва при
най-различни случаи, когато се касае за малки количества о т него, но
най-често то се използува на нуждите на металургията. Основава се на
окисляването на двувалентния манган до HMnÖ4. Разтворът, който се
колориметрира, не трябва да съдъ р ж а халогенни йони, понеже те ре­
дуцират йоните М п04' (виж стр. 158). Като окислител обикновено се
използуват соли на персярната киселина при катализатор сребърни
йони. Окисляването се извършва по уравнението
2MnS04 -f 5(NH4)2SaO„ + 8НаО = 5(NH4)aS04 + 2HMn04 -f 7HaS04.
Извършване на определянето. Манганът се привежда в разтвор и
последният се изпарява до обем 5 — 10 мл. След това се прибавят 0,6 —
1 г амониев или калиев персулфат и 1— 2 капки 5 °/0 ен разтвор от
AgN03, нагрява се 15 мин. на водна баня, охлажда се, разрежда се
до 25 мл и неговото оцветяване се сравнява с оцветяването на стан­
дартен разтвор от КМп04, съдържащ 0,2877 г КМп04 в 1 л, което
отговаря на 0,1 мг Мп в 1 мл.
За сравняване може д а се използува и изкуствен стандарт, полу­
чен при разтваряне на 5 г фенолфталеин в 1000 мл 95% -ен спирт,
който се алкализира с 4 капки 0,25 n NaOH. Този разтвор съответ-
ствува на 1 мг Мп в 1 л. При стоене обаче интензитетът на оцветя­
ването намалява, понеже алкалният разтвор поглъща СОа от въздуха
3. Определяне на алуминий
С някои органически съединения алуминият образува ярко оцве­
тени лакове. З а колориметриране най-често се използува червеното
оцветяване, което той д ава с натриев ализаринсулфонат (ализариново
червено S).
Извършване на определянето. Към неутралния или слабо под­
киселен разтвор, съдържащ не повече от 150у А1а0 3 в 5 мл и от кой­
501

то са отстранени йоните Fe” , се прибавят 5 мл 0,1 %-ен разтвор от
ализариново червено S и толкова 1 n NH3, че оцветяването да се про­
мени от жълто в червеновиолетово. Опитът се извършва в измерителна
колба от 50 мл. Паралелно с този опит в друга колба се поставят
същите обеми вода, подкиселена със НС1, ализариново червено и амо­
няк (ако е било отстранявано желязото, виж по-долу, се поставя и
съответно количество NH4CNS). След това във втората колба се капе
от една микробюрета стандартен разтвор (съдържащ например 0,01 мг
А1а0 3 в 1 мл), докато оцветяването стане приблизително еднакво с
това в първата колба. Изчаква се 5 мин. и тогава в двете колби се
прибавят по 30 мл буферна смес с pH —3,6 (0,2 г-мола СН3СООН и
0,15 г-мола NaOH в 1 л). Разтворите се разреждат до 50 мл и се ко-
лориметрират.
Понеже ализаринсулфонатът притежава собствен цвят1, в изчисле­
нията трябва да се въведе корекция. При описаните условия корек­
цията (а) е равна на 25 у А1а0 3. Ето защо изчисленията се извършват
по коригираното уравнение на Ламбер —Беер:
(С„ -J-а )h„= (ССт+ а)her,
отгдето
р
Сст.ЛстЧ“(Лст
С в = --------------к
Оцветяването е трайно, затова колориметрирането може да ее из­
върши и по принципа на стандартната скала. Йоните Са", Mg", Н\ Na't
S 0 4", NO/, Cl' и Р 0 4'" не пречат на определянето. Желязото обаче
трябва да се отстрани, понеже йоните F e“ също образуват с ализа-
рина цветен лак. З а тази цел към разтвора, който се изследва, се при­
бавя 1 мл 30 % -ен разтвор от NH4CNS и 1 мл изоамилалкохол. Послед­
ният екстрахира Fe(CNS)3. Екстракцията с но 1 мл изоамилалкохол се
повтаря, докато разтворът се обезцвети.
4. Определяне на олово
Определянето се основава на колориметриране на кафявото оцве­
тяване от колоиден PbS. Колоидният разтвор се стабилизира с арабска
гума, която играе ролята на защитен колоид (виж сгр. 177). Опреде­
лянето се извършва по следния начин.
Към 100 мл от разтвора се прибавят 9 мл 0,1 %-ен NH3, 1 мл
1 % ен разтвор от арабска гума и 2 0 мл пресноприготвена сероводо­
родна вода. Разбърква се енергично и се колориметрира.
Като стандарт се използува разтвор, съдържащ в 1 л 0,01599 г
Pb(N03)a. Неговият титър е 0,01 мг олово.
5. Определяне на титан
За колоримегричното определяне на титана се използува оранже­
вото оцветяване, което дават неговите соли с водороден прекис в серно-
кисела среда.
Б02

Извършване на определянето. Приготвя се стандартен разтвор
от титанов сулфат. За тази цел се претегля 1,50 г чист търговски пре­
парат К9Т1Р6, смесва се в платиново тасче с 50 мл Н2504 (1:1) и се
изпарява почти до сухо. З а да се осигури пълното отстранение на
образувания флуороводород, изпаряването се повтаря. О статъкът се
разтваря в 5%-на Н25 0 4 и се разрежда със същата киселина до 500 мл.
Разтворът съдържа 1 мг ТЮ9 в 1 мл. Концентрацията му може да
се провери чрез утаяване с амоняк и теглене като ТЮ2
Разтворът, който се изследва, трябва да бъде също приблизи­
телно 5 °/о-ен по отношение на сярната киселина. Към него се прибавят
5 мл Зо/о-ен На0 2 и се разрежда с 5°/о*на Н25 0 4 до 100 мл (в изме­
рителна колба). По аналогичен начин се приготвят 100 мл сравните­
лен разтвор, като се вземе същото количество Н20 2, 5 % на Нй5 0 4 и
толкова милилитра от стандартния титанов разтвор, че цветът на двата
разтвора да бъде приблизително еднакъв. След това двата разтвора
се колориметрират.
6. Определяне на амоняк
Колориметричното определяне на амоняка намира широко прило­
жение при изследването на води, предназначени за пиене или за нуж­
дите на хранителната индустрия. Основава се на количественото пре­
връщане на амоняка и амониевите соли в цветния амидоживачен ком­
плекс на йода от действието на неслеровия реактив:
2КаЬ^Л4+ЗКОН+Ш4ОН=ЗНаО+7КЛ+О
No
\
\/
Нк
МН2Л.
Колориметрирането може да се извърши или по принципа на стан­
дартната серия, или по принципа на изравняването (с колориметър).
Постъпва се по следния начин.
Към 100 мл от водата се прибавят 2 —3 мл разтвор от сегнетова
сол (К No С 4Н40 6) и 1 мл неслеров реактив, разбърква се и след 3 мин.
се колориметрира. Сегнетовата сол свързва в съответни комплекси
йоните Са" и А ^ “, които пречат на определянето. Разтворът от сег­
нетова сол се приготвя, като се разтворят 50 г от кристалната сол в
100 мл гореща вода. За да се предпази от развитието на микроорга­
низми, в разтвора се поставят 5 мл неслеров реактив. След 2—3 дни
бистрият разтвор се отдекантирва или се отделя чрез филтруване.
За стандарт се използува разтвор, съдържащ 0,3147 г чист, сушен
при 100°, 1МН4С1 в 1000 мл вода; 1 мл от този разтвор отговаря
на 5 у амоняк.
Неслеровият реактив се приготвя по следния начин: 6 г Ь^С12 се
разтварят в 50 мл вода, несъдържаща амоняк и нагрята до 80°, и се
утаяват със 7,4 г КЛ, разтворен в 50 мл вода. След като изстине, бист­
рата течност се отлива, утайката се измива чрез декантиране и се
разтваря в 5 г КЛ, разтворен в малко вода. Разтворът се пренася в из­
мерителна колба, прибавят му се 20 г NoОН, разтворена в малко вода, и
503

(след като изстине) се разрежда до 100 мл. Избистреният напълно разтвор
се пренася с помощта на сифон в кафяво стъкло и се пази на тъмно.
Много важно е употребената за приготвяне на разтворите вода да
не съдъ рж а амоняк и амониеви соли. Пречистването става чрез дести­
лация, като въ в водата предварително се постави сода. От дестилата
се взема само средната фракция.
ПРИЛОЖНИ АНАЛИЗИ
1. Анализ на месинг и бронз
Месинг: Си 55—72%; Zn 25—45%; Pb 0—2%; Sn 0—1%;
Fe0-1%.
Бронз: Си 82—9 6 % ; Sn 4—20 о/0; Zn 0—8%; Pb 0—3»/0;
Р0-1 о/о.
Претеглена проба от сплавта (0,5— 1 г) се поставя в чаша и се
залива с 8 —10 мл азотна киселина (2 : 1). Чашата се покрива веднага
с часовниково стъкло и след като спре .буйната реакция, се нагрява
слабо до пълно разрушаване стружките от сплавта. След това се
прибавят 60 мл кипяща вода, на часовниковото стъкло се смива над ча­
шата и се нагрява слабо още Va час.
Определяне на к а л а я ' Получената при тези условия удобна за
разработване утайка от метакалаена киселина се изолира чрез филтру­
ване през плътен филтър (синя лента), измива се с гореща вода, съ ­
държ ащ а малко NH4N 0 3> нагрява се предпазливо в порцеланов тигел
заедно с филтъра, докато последният изгори напълно, и се накалява
силно при голям достъп на въздух. Тегли се като SnOa.
При анализ на бронз (в какъвто случай количеството на калая, а следователно и
на утаената метакалаена киселина е голямо) полученият при описаните условия SnO,
не е чист. Той съдържа измерими количестиа Си (а евентуално Zn, Pb и Fe) и всичкия
фосфор. Съутаените чужди елементи се съдържат в претеглената проба под форма на
окиси. Теглото на чистия S n 0 2 се определя по следния начин.
Претегленият S n 02 се стапя с Na2C 0 3 и сяра, при което калаят се превръща в
Na2SnS3, фосфорът — в Na3P 0 4, а окисите на медта и останалите метали не се проме­
нят. Стопилката се изварява с вода, неразтворимият остатък се филтрува, измива се с
гореша вода, след което се накалява и тегли. Неговото тегло се изважда от първона­
чалното тегло на калаения двуокис. Така се намира сумата о т SnOa и Р..О5. Претегле­
ният остатък се разтваря в няколко капки концентрирана HNO ;i (ако е необходимо, при­
бавя се и капка концентрирана НС1) и полученият разтвор се смесва с филтрата, който
ще се изследва за останалите метали на сплавта.
Фосфорът се определя в отделно претеглена, и то по-голяма (2— 5 г) проба. Послед­
ната се разтваря в HNOg. както бе описано по-горе, изолираната утайка от метат а таена
(и фосфорна) киселина се накалява след предварително отделяне от филтъра. Напалената
утайка се смесва с трикратно количество K C N, тигелът се покрива с капак, нагрява се,
докато се стопи, и се поддържа в стопено състояние 15— 20 минути. При това ее по­
лучава метален калай, а Р20 5 се превръща в К3Р 0 4. Стопилката се вари с вода, фил­
трува се, филтратът се подкиселява силно със НС1, медта (и малкото количество калай)
се утаява със сероводород, получената утайка се отстранява чрез филтруване, филтра­
тъ т се нагрява, за да излети сероводородът, и фосфорната киселина се утаява като
M gN H 4P 0 4. Утайката се разработва, както е описано на стр. 307. Полученият за Р20 5
резултат се преизчислява към първоначалната аналитична проба и като се извади от
теглото на SnC^-pP-aOs, намира се теглото на чистия калаен двуокис.
504

Определяне на оловото. Филтратът, получен след отстранението
на мета калаената киселина, се поставя в тъмно порцеланово блюдо,
прибавят се 4 мл концентрирана H2SC>4 и се изпарява до появата на
пари от S 0 3. След изстиване стените на блюдото се смиват с малко
вода и отново се изпарява до обилно отделяне на S 0 3 (което показва,
че азотната киселина е отстранена напълно1), без обаче да се допусне
пълното разлагане на сярната киселина. О статъ къ т се залива с 25 мл
студена вода, нагрява се д о кипене и се раздробява със стъклена
пръчка, за да се извлекат напълно разтворимите сулфати. След това
се прибавят още 50 мл вода и се оставя да изстине в продължение на
1 час, като от време на време се разбърква. Утайката от PbS04 се събира
в шотов филтър-тигел, измива се със HgSC^ ( 1 : 2 0 ), след това и с
алкохол, суши се въ в въздушна сушилня при 180—200° и се тегли.
Определянето на оловото може да стане и електроаналитично като
РЬ02 (виж в електроанализа стр. 338 и 345).
Определяне на медта. Във филтрата от оловния сулфат, който не
съд ър ж а HNOs, медта може да се определи тегловно като Cu2S
(стр. 302) или като CuCNS (стр. 304). Във втория случай по-голямата
част от сярната киселина трябва д а се неутрализира, за да се намали
разтворимостта на купророданида.
В същия разтвор медта може да се определи и електроаналитично,
като се прибави 1 мл концентрирана HN03 и разтворът се доведе до
обем около 100 мл (виж в електроанализа стр. 343).
Определяне на ж елязото. Ако медта е била отстранена като CuS
или като CuCNS, филтратът се нагрява продължително, за да се от­
страни сероводородът, съответно серният двуокис, желязото се оки­
слява с няколко капки бромна вода или концентрирана HN 03 и фери-
йоните се утаяват като Fe(OH)3 (виж стр. 299). Амонякът се прибавя
в значителен излишък, за д а не се утаи цинкът. Когато медта е била
определена електроаналитично, желязото се утаява в разтвора направо
като Fe(OH)3.
Опр еделяне н а цинка. Филтратът о т ферихидроокиса се изпарява
в порцеланово блюдо до сухо, сухият остатък се калцинира, за да се
отстрани голямата маса от амониеви соли. Остатъкът се разтваря във
вода, подкиселена със НС1, и цинкът се утаява като ZnNH4P 04. За
тази цел към разтвора се прибавят 2 —3 капки метилрот и след това
се неутрализира внимателно с амоняк, докато разтворът стане ж ъ л т;
нагрява се до кипене, прибавят се бавно 20 мл пресноприготвен 2 0 %-ен
разтвор от (NH4)2HP04 и се оставя в продължение на у 2 час върху
кипяща водна баня. При тези условия утаеният първоначално Zn3(PÔ4)2
се превръща бързо в кристален ZnNH4P 0 4. След утаяването разтворът
трябва да остане жълт. Филтрува се не по-рано от 1 час, утайката се
измива с 1 о/о ен разтвор от (NH4)2H P04 до пълното отстранение на
йоните С1', след това с 5 0 % ен алкохол, за да се отстрани амоние­
вият фосфат, и измитата утайка се разработва по същия начин, както
утайката о т MgNH4P 0 4 (виж стр. 307).
1 Разтворимостта на оловния сулфат се влияе силно от присъствието и на следи от
H N 0 3 или НС1. При условие, че последните са отстранени напълно, тя е около 2 мг/л.
505

2. Анализ на доломит
Състав: SiO* 5— 15%; Fe2Os + AlaOs 1—3 % ; CaO 40—42°/0;
MgO 5— 8 °/0; COa 35—42 °/0.
Определяне на влагата. В порцеланов или в платинов тигел се
лретегля проба (0,5 — 1 г) от добре стрития мичерал и се нагрява във
въздушна сушилня при 105° до постоянно тегло. От намалението на
теглото се изчислява процентното съдържание на влагата.
Загуба при нак гляване. Същага проба се накалява постепенно
до 1000° и се държи при тази температура до постоянно тегло. (На­
гряването не бива да се и з з ь о ш а бьрзз, защзго при буйно отделяне
на СОа може да стане изпръскване на веществото ) При темперирането
и тегленето трябва да се дъ рж и сметка за това, че накалената проба
поглъща жадно влага и въгледвуокис (виж стр. 306). Разликата между
началното тегло на пробата (преди отстранението на влагата) и теглото
след накаляването дава загубата при накаляване.
Неразтворим. остатък. Претеглена проба от доломита (0,5—1 г)
се поставя в чаша, намокря се с 1 0 мл вода, покрива се с часовниково
стъкло и се прибавят на капки с помощта на пипета 10 мл концен­
трирана НС1. (Вьрх ът на пипетата се вмъква между часовниковото
стъ кло и отливката на чашата.) След като престане да се отделя СОа,
системата се нагрява слабо в продължение на х/а час, разрежда се с
2 0 —30 мл вода, неразтворимият о статък се изолира чрез филтруване,
измива се с гореща вода, нагрява се мокър заедно с филтъра, докато
последният изгори, и се накалява до постоянно тегло.
Неразтворимият остатьк (.скален примес*,
.гангарг*) представлява силикат и в
някои случаи от действието на солната киселина може частично да се разложи, така че
в разтвора да премине колоиднз силициева киселина. Обратно, в неразтворимия остатьк
могат да останат незначителни колшества калций и м кн ез и й. Ето защо', когато е необ­
ходима нз-голяма точност, доломитът трябзз да се ра«работи като силикат (виж по-на­
татък), и то като нерааложим силикат. Разработването обаче в този случай е значително
по-просто, откож ого при нер 1зложимиге силикати, тъй като само при накаляване (без
прибавка на алктлен карбонат) силициевият двуокис се превръща в разложим от кисе­
лици CiSiO s поради големия процент СтО (базичен окис) в доломита.
Определяне на желязото и алуминия. При анализ на карбонатни
минерали и планински поради обикновено е достатъчно да се знае
сумата о г окисите на желязото и алуминия. Определянето става по
следния начин. Филтратът от неразтворимия остатък се поставя в чаша,
към него се прибавят няколко капки бромна вода или Н20 2 (за оки­
сление на йоните Fe") и се нагрява, за да се отстрани напълно въгле-
двуокисът. След това желязото и алуминият се у таяват със свободен
от СОа амоняк, прибавен в слаб излишьк. Въпреки това при големи
количества утайка може да се съутаи С аС03, затова в такива случаи
е добре утаяването да се извърши повторно. Утайката се нагрява
заедно с филтьрз, докато последният изгори, и след това се накалява
при 1150° (виж стр. 301 във връзка със стр. 300).
Определяне на калция. Филтратът (или филтратите, ако утаява­
нето на Fe и Al е било извършено двукратно) се подкиселява слабо
със солна киселина и калцият се утаява като калциев оксалат. Обикно-
506

зено е необходимо утаяването да се повтори, за да се постигне пълно
отлъчване от магнезия (виж стр. 322). Изолираната утайка от калциев
оксалат се разработва, както е описано на стр. 305.
Определяне на магнезия. Във филтрата след отстранението на
калция се определя магнезият, като се утаи под формата на MgNH^PO*.
Разтворът обаче трябва да съдър ж а определено, и то малко количе­
ство амониеви соли, но не бива да съ дър ж а оксалатни йони. Отстра­
няването както на едните, така и на другите може да стане по сух и
но мокър път. Във втория случай разтворът се концентрира силно и
към него се прибавят по около 3 г концентрирана H N0 3 за всеки арам
амониева сол, след което се нагрява внимателно в добре покрита с
часовниково стъкло чаша. Амониевите йони се окисляват до N 0 и Na,
а оксалатните — до СОа.
Отстраняването по сух път става, като разтворът се постави в
порцеланово блюдо и се изпари на водна баня до сухо; блюдото се
покрива с часовниково стъкло и сухият остатък се нагрява във въз­
душ на сушилня, докато
престане да пръти. След
това се накалява на прав
огън до пълното субли­
миране на амониевите
соли. Остатъкът се раз­
тваря във вода, съдър­
жаща 1— 2 мл концен­
трирана НС1, нагрява се
и след като се филтрува,
в ъв филтрата се опреде­
ля магнезият, както е
описано на стр. 307.
Определяне на въ-
гледауокиса. Определя­
нето може да стане по
директен и по индирек­
тен път. Ще опишем на­
кратко и двата метода,
използувани за целта.
а) Директно оп­
ределяне. То се из­
вършва в изобразения на
фиг. 131 апарат. В колба­
та А се поставя претеглено количество (около 1 г) от карбоната, залива
се с малко изварена вода и преди да се свърже U-видната тръба в, през
системата се пропуска въздух, свободен от С 0 2, като се смуче от 6.
Задържането на СОа става в тръбата В. напълнена с натроназбест
(азбест, напоен с NaOH и изсушен при 180°). Докато апаратурата се
пречиства о г СОа, U-видната тръба е, съдърж аща натроназбест, предназ­
начен да задържи отделения от карбоната въгледвуокис, се претегля
и тогава се включва в системата. След това в делителната фуния Б
Фиг. 131. Апарат за определяне на С 0 2 (карбонати)
507

се налива солна киселина (1 :3 ) и последната се пуска да проникне
бавно в колбата А, така че отделянето на С0 2 от карбоната да става
равномерно. Обратният хладник Г се поставя в действие. Отделеният
въгледвуокис се изсушава в и-видните тръби а и б, напълнени с СаС12,
и се задържа в тръбата в, която освен натроназбест съдържа (в гор­
ната част на дясното си коляно) и СаС12. (За да се предотврати достъ­
път на външния въздух в тръбата в, последната се свързва със смука­
телната помпа не направо, а посредством промивно шише, съдържащо
малко конц. НаБО*.) Когато буйната реакция между карбоната и сол­
ната киселина престане, през апарата се пропуска наново равномерна
струя от въздух, свободен от СОа, и колбата се нагрява до слабо ки-
пене на течността. Нагряването продължава около 1/ 2 час, след което
се спира, а пропускането на въздух продължава още около г/2 час.
След това тръбата в се отделя от системата (крановете й се затварят,
за да се изолира от околния въздух) и се претегля. Увеличението в
теглото се дълж и на погълнатия въгледвуокис.
Този метод, предложен първоначално в малко по-друг вид още от
Фрезениус и Класен, дава много точни резултати. Той е прило­
жим и тогава, когато веществото съдържа и сулфид. В такъв случай
обаче е необходимо в апаратурата да се включи и тръбата Д, съдър­
жаща пемза, напоена с наситен разтвор от СиБО* и изсушена при
150—180°. Нейното предназначение е д а задържи от­
деления от сулфида при взаимодействието със солната
киселина сероводород.
б) Индиректно определяне. З а целта се
използува приборът, наричан в практиката калци-
метър, който е скициран на фиг. 132. Определя­
нето се извършва по следния начин. В колбата А
се поставя претеглената проба от доломита, в дели-
телната фуния Б — сярна киселина (1:5), а в про­
мивната част на прибора В — концентрирана Н25 0 4.
Така приготвеният прибор се претегля, след което
киселината от Б се оставя да изтече бавно в кол­
бата. Отделеният при взаимодействието на карбоната
с киселината въгледвуокис се изсушава във В и
излиза навън. Когато реакцията завърши, колбата се
Фиг. 132
Кглцимегьр
нагрява до 40—50° и през делителната фуния се
пропуска въздух, свободен от С 0 2, за да се отстра­
ни напълно останалият в системата въгледвуокис.
След като се темперира, приборът се претегля отново. Намалението на
теглото показва количеството на въгледвуокиса в претеглената проба.
Методът е технически. Той не дава много точни резултати, защото
пълното отстранение на въгледвуокиса от системата не може да се
постигне, без да излетят при това и водни пари.
За количеството на въгледвуокиса може да се приеме в някои
случаи и загубата при накаляване, като от нея се приспадне количе­
ството на отделената при 105° влага. За това е необходимо обаче кар ­
бонатът да не съдържа други летливи при 1000° компоненти.
508

3. Анализ на халкопирит — CuFeS2
Състав: Си 26—35%; Fe 28—38%; S 30—36%; SiOo, Pb, Zn.
Неразтворим остатък. От стрития на най-фин прах минерал се
претегля 0,5— 1 г, поставя се в чаша, намокря се с малко вода и се
прибавя смес от 15 мл концентрирана Н1*Ю3 и5мл концентрирана НС1
(смес на Л у н г е). Чашата се покрива с часовниково стъкло и се на­
грява слабо, но продължително. (Нагряването се извършва в камина!)
Ако при това сулфидната сяра се окисли частично до елементарна
сяра, а не до S04" (което се познава лесно по плаващите върху повърх­
ността на течността жълти зрънца), прибавя се и малко КСЮ3 или
няколко капки бром и нагряването се продължава до окисляването на
елементарната сяра. След това съдържанието на чашата се пренася в
порцеланово блюдо и се изпарява на водна баня до сухо. Сухият оста­
т ъ к се нагрява още два пъти с по 5 мл концентрирана НС1, за да
се отстрани напълно пречещата при по-нататъшния ход на анализа
азотна киселина (виж стр. 314). Остатъкът се намокря с 2 мл концен­
трирана НС1, след 15—20 минути се прибавят и около 100 мл гореща
вода, нагрява се до кипене и се филтрува. Събраният върху филтъра
неразтворим остатък („гангарт“) се измива с гореща вода, нагрява се
заедно с филтъра до пълното изгаряне на последния, накалява се и се
тегли.
Определяне на медта. Филтратът от неразтворимия остатък се
събира в измерителна колба и се разрежда до 250 мл. В 100 мл от
него медта се утаява като CuS и се определя тегловно като Cu2S
(виж стр. 302). Определянето може да се извърши и електроанали-
тично или йодометрично (виж в електроанализа, стр. 342, съответно в
обемния анализ, отдел йодометрия, стр. 443).
Ако е необходимо да се определи оловото (чието количество обик­
новено е незначително и се съдържа заедно с медта под форма на
сулфид), сулфидната утайка се разтваря в HNO;, (1 : 1 ), полученият раз­
твор се изпарява със сярна киселина и по-нататък определянето на
медта и на оловото се извършва, както при месинга (виж стр. 505).
Определяне на ж елязото. Филтратът от куприсулфида се поставя
з порцеланово блюдо и се нагрява на водна баня, докато обемът му
се намали на около 100 мл, при което сероводородът се отстранява
напълно. Прибавя се малко бромна вода или концентрирана HNOs за
окисляване на феройоните, желязото се утаява като Fe(OH) 3 със значи­
телен излишък от амоняк и се тегли като Fe20 3 (виж стр. 299). Ако
халкопиритът съдържа и алуминий, утайката преди разработването й
се разтваря в разредена солна киселина и желязото се определя обемно-
аналитично по метода на Цимерман —Райнхард (виж в отдела
перманганометрия, стр. 431). Ако пробата съдъ рж а и цинк, желязото
се утаява двукратно, и то с още по-голям излишък от амоняк, при
което цинкът остава практически напълно в разтвора.
Определяне на сярата. Към 100 мл от разтвора, от който е от­
странен неразтворимият остатък (виж по-горе), се прибавят 2 мл
10%-ен разтвор на хидразинхидрохлорид (H3N — NH2 .HC1), за д а се
509

превърне тривалентното желязо в двувалентно, разрежда се до
250—500 мл и сулфатните йони се определят, както е описано на
стр. 312,
***
Трудноразложими сулфидни минерали и руди се разлагат обикно­
вено по сух път по метода на Фрезениус. Стритата на фин прах
проба се смесва с 12-кратно количество смес от No аС03 и КИ03 (4: 1),
поставя се в железен, никелов или порцеланов тнгел, нагрява се по­
степенно, докато се стопи, и се поддържа в стопено състояние около
30 минути. При тези условия металните компоненти на сулфидния ми­
нерал се превръщат в карбонати или в окиси, а сярата се окислява
до 5 0 4". Окислителното действие на стопилката се засилва, ако вместо
КИ0 3 се употреби No аОа.
4. Анализ на фелдшпат (силикатен анализ)
Среден състав: SiOa 59%; А1аОя 15%; Fea0 3 3,1%; FeO 3,8%
MgO 3,5о/о; CaO 5,1 o/0; NaaO 3,8%; KaO 3,1 «/0; HaO 1,1 о/0;ТЮ21,1% ;
PaOG0,3 «Vo; MnO 0,1%; COa 0,1 o/0.
Определяне на силициевата киселина. В платинов тигел се смес­
ват интимно 0,5 - 1 г от стрития на фин прах фелдшпат с 5—6 г;
същ о ситно стрита калцинирана сода. Тигелът се покрива с капак и
се нагрява отначало слабо, а след това по-силно, докато излети, и то
спокойно, по голямата част от въгледвуокиса, след което се стапя и
се поддържа в стопено състояние около % час- Стапянето се извър­
шва на силна бунзенова горелка или на духална лампа и се смята за
завършено, когато от стопилката не се отделят вече мехурчета от
СОа. След това капакът се отстранява, тигелът се хваща с пинсети и
чрез бавно завъртане в наклонено положение стопилката се оставя да
застине в тънък слой не само на дъното, но и по стените на тигела.
Изстиналият тигел заедно с капака се поставя в порцеланово блюдо,
залива се с гореща вода така, че да се покрие, нагрява се, докато
стопилката се разруши, след което тигелът се изважда посредством
стъклена пръчка и се измива грижливо над блюдото отвън и отвътре
с помощта на пръскалка. След това тигелът и капакът се поставят
вмалка чаша и сезаливатс20млгореща2nНС1, за дасераз­
творят евентуално останалите залепнали по тях частици от стопнл-
ката. От друга страна, блюдото се покрива с часовниково стъкло и
към водния извлек се прибавя на малки порции с помощта на пипета
20 мл концентрирана НС1, като въ рхът на пипетата се вмъква между
отливката на блюдото и часовниковото стъкло. След като престане
да се отделя въгледвуокис, часовниковото стъкло се смива над блю­
дото, прибавя се и солната киселина, употребена за измиване на
тигела и капака, и сместа се изпарява на водна баня до сузо. Сухият
остатък се залива с 5 мл концентрирана НС1, изпарява се пак до сухо
и тази процедура се повтаря още веднъж. След това сухият остатък
510

се нагрява във въздушна сушилня при 1 10 ° в продължение на" 1 час1-
оставя се да изстине, залива се с 5 мл концентрирана НС1, след
10 минути се прибавят 1 00 мл гореща вода и отделената при тези
условия неразтворима във вода и киселини силициев^ киселина се
филтрува. Утайката се измива най-напред с гореща 1 %-на НС1, след
това с чиста гореща вода, нагрява се в платинов тигел мокра заедно
с филтъра и след изгарянето на последния се накалява до постоянно
тегло.
Така полученият силициев двуокис обаче не е чист, тъй като сили­
циевата киселина притежава голяма адсорбционна способност и винаги
задъ рж а от веществата, в чието присъствие се е образувала. При
накаляването адсорбираните метални соли се превръщат в окиси и
масата на последните увеличава теглото на SiÔ2. З а да се получи
истинското тегло на силициевия двуокис, се постъпва по следния
начин. Претегленият нечист S i0 2 се намокря с няколко капки вода»
прибавят се 2—3 капки концентрирана Н^О,* и 5 мл чиста 40 %-на
флуороводородна киселина и се нагрява внимателно на пясъчна баня,
докато започне да се отделя S 0 3. След като остатъкът изстине, при­
бавя се още 1 мл HF, нагрява се пак до отделяне на S03 и след
това се нагрява на прав пламък до пълното отстранение на излишната
сярна киселина. Най-после се накалява силно, но не продължително,
за да се разложат металните сулфати и се превърнат в окиси. Нама­
лението в теглото показва количеството на чистия SiO;, тъй като при
описаните условия последният излетява напълно под формата на SiF4
и вода.
*
Остатъкът, които е обикновено няколко милиграма, представлява
смес от окисите на Fe, Al и Ti, а поняьога и малко BaSv 4. З а него­
вото тегло се държи сметка при по-нататъшвото изследване.
Определяне на сумста cm Fea0 3 и А120 3. Филтратът, получен
сл ед отстранението на силиъиевата киселина, се утаяЕа със слаб из­
лишък от амоняк (е и ж стр. £06), който не трябва да съдтржа С0 2,
за да не се утаи и калцият. Утайката се разработва съответно и су­
мата от Fea03 и А120 3 се тегли.
Ако е необходимо желязото и алуминият да се определят по­
отделно, претеглените окиси се смесват с 1 0 -кратно количество
KHS04 или още по-добре K2S i0 7 и сместа се нагрява 15—20 минути
при такава температура, че да се отделя, но не изобилно, серен три­
окис. Ако не се получи бистра стопилка, нагряването се засилва до
слаб червен жар и след това стопилката се оставя да застине в
тънък слой. Изстиналата стопилка се разтваря в гореща (в присъствие
на титан в студена) вода и желязото се определя перманганометрично
по метода на Цимерман —Райнхард. Алуминият се изчислява по
разликата.
Утайката, получена от действието на амоняка, съдържа ссвен желязо и алуминий
още и титана като хидроокис и фосфора като фосф)ат. Техните количества са обикнс-
1 Ако нагряването стане при по-висока температура, съдържащите се в остатъка
магнезиеви съединения могат да реагират със Si02, да се получи MgSiOs, кей то от
дей ствието на солната ки сели н а се ра з ла га и дава отнов о колоидн а силициева кисели на.
311

«ено незначителни и минават за сметка на алуминия, когато той се определя по разли­
ката. Ако е необходимо да се определи по-точно алуминият, а също и да се знаят
количествата на титана и фосфора, постъпва се по следния начин. След стапянето на
сместа от окиси с KaSa0 7 и разтварянето на стопилката разтворът се разрежда до
100 мл в измерителна колба. В 50 мл от разтвора се определя желязото (по Цимер-
ман —Райнхард), а в останалите 50 мл — титанът (колориметрично, вижстр. 502).
Фосфорът се определя в отделна проба (от 5 --10 г), като в този случай сместа от
окиси се стапя не с K2S20 7, a с Na3C03. Стопилката се разработва с вода, при което
йоните РО4' ’' яреминават в разтвор. Те се утаяват като MgNH,PC>4 (виж стр. 307).
Манганът, чието количество в силикатите е обикновено незначително, се определя
колориметрично (виж в отдела колориметрия, стр. 501), и то ь отделна проба.
Определяне на калция и магнезия. То се извършва, както и при
доломита (виж стр. 506—507). Ако техните количества са големи, утаява­
нето на калциевия оксалат и на магнезиевия амониев фосфат трябва
да се повтори, за да се получат чисти, свободни от алкални метали
утайки, а също и отлъчването помежду им да бъде пълно.
Определяне на алкалните метали (метод на ЛоуренсСмит).
Претеглена проба 0 ,5 — 1 г от най-фино стрития минерал се поставя в
ахатов хаван, прибавя се равно количество NH4CI и около 3 г чист
(свободен от алкални метали) СаС 03 и се смесва по възможност
най-интимно чрез стриване. Цялата процедура се извършва върху
черна гланцова хартии. След стриването сместа се пренася най-напред
с помощта на мека четчица (или перце) върху гланцовата хартия, а
оттам — в специален (тесен и висок) платинов тигел, на дъното на
който е поставен предварително малко СаСО.„ за да се избегне за­
лепване.
След като сместа се пренесе в тигела, последният се покрива с
капак и се закрепява в отвора на дебел азбестов картон така, че 2/*
от височината, до която е напълнен тигелът, да останат под картона.
Картонът се закрепява на статив отвесно и лежащият почти хоризон­
тално тигел се нагрява отначало на слаб пламък, докато престане от­
делянето на амоняк, без обаче да се допусне излетяване на NH4C1.
След това долната част на тигела се нагрява на пълен пламък на бун-
зенова горелка при червен жар в продължение на -’Д Д° 1 час- При
тези условия частта от тигела, която се намира от другата страна на
картона, е нагрята до по-ниска температура н получените алкални хло­
риди не могат да излетят.
Г1ри нагряването най-напред се образува СаС12, а при по-висока температура —
силно базичният СаО, който свързва силициевия двуокис в неразтворим калциев силикат
и по този начин разлага фелдшпата. Металите остават в сместа под форма на окиси,
като алкалните окиси, а отчасти и СаО влизат в реакция с NH,C1 и се превръщат в
хлориди. При това се отделя амоняк.
След като изстине, съдържанието на тигела се изсипва в порце­
ланово блюдо и се залива със 1 00 мл гореща вода, при което обик­
новено цялата маса се разпада. В случай че останат едри частици, те
се раздробяват със стъклена пръчка. След това течността се отлива
през филтър, неразтворената маса се залива с още 50 мл гореща
вода, пренася се върху филтъра и се измива грижливо с гореща вода.
Остатъкът върху филтъра, разработен с гореща солна киселина,
трябва да се разпадне напълно, като остане волуминозна утайка (от
512

силициева киселина). В противен случай, т. е. ако остане и минерален
прах, разлагането не е било пълно и трябва да се повтори.
Във филтрата се утаява калцият, като се прибавят 5 —10 мл кон­
центриран амоняк и 2 г (МН^СОз, разтворен в малко вода. Сместа
се нагрява, филтрува се и утайката от СаС03 се измива грижливо с
гореща вода, за да се извлекат алкалните хлориди. Филтратът и
промивните води се събират в порцеланово блюдо, изпаряват се до
сухо и сухият остатък се калцинира умерено, за да се отстрани го­
лямата маса от амониеви соли. Остатъкът се разтваря в 5 мл вода,
прибавят се няколко капки разтвор от (МН4)2С20 4 и малко амоняк, за
да се утаят последните следи калций, и системата се оставя да пре-
нощува. След това се филтрува през малък филтър (синя лента),
•измива се грижливо, филтратът и промивните води се събират в пре­
теглен тигел, изпарява се до сухо и сухият остатък се калцинира, за
да се отстранят напълно амониевите соли. О статъкът се разтваря в
няколко капки вода, изпарява се със сярна киселина и количеството
на така получените сулфати на алкалните метали се определя сумарно
чрез теглене. Ако е необходимо, калият и натрият се определят и по­
отделно (виж стр. 315 и 324).
ИЗПОЛЗУВАНЕ НА'КОЛШЛЕКСОНИТЕ В АНАЛИТИЧНАТА ПРАКТИКА
(КОМПЛЕКСОМЕТРИЯ) ,
Между органичните реактиви, използувани в неограничния анализ,
през последните 10— 12 години особено място зае една група съеди­
нения, наречени комплексони. Това са органични вещества, които
образуват с йоните на повечето метали комплексни съединения, и то
в някои случаи с изключително голяма стабилност. Това тяхно
-свойство определи наименованието им и широкото им приложение в
аналитичната практика.
'
Шварценбах дефинира комплексоните като аминополикарбо-
нови киселини, в чийто състав влизат поне две метилкарбоксилни
групи, свързани с азотен атом. Най-простият им представител е
иминодиоцетната киселина (1 ), от която теоретически могат да се из­
ведат всички останали комплексони: нитрилтриоцетна киселина (2 ),
известна под името комплексон I, етилендиаминотетраоцетна киселина
(3) — комплексон II и др. Двунатриевата сол на последната е из-
Н—
СН2-СООН
<
\сн2-соон,
1
/СН2— соон
НООС— сн2—
х сн2— соон,
2
НООС—СН2ч
/СН2-СООН
\N -C H a—СН2—И—
ноос— сн2
сна— соон
3
вестна по д името комплексон III.
33 Курс по аналитична химия
513

С алкалните метали комплексоните образуват обикновени соли —
металът замества един или повече водородни атоми в карбоксилните-
групи. С всички останали метали (с малки изключения) те образуват
вътрешнокомплексни съединения (виж стр. 197 и стр. 200), като коорди­
национната (донорно-акцепторна връзка) се осъществява обикновено»
при азотния атом. При това почти независимо от валентността на ме­
тала един метален йон се свързва с един мол от комплексона.
Голямата скорост на взаимодействие между някои метални йони'
и комплексоните и необичайната стабилност на получените при това
комплексни съединения позволиха да се разработят разнообразни*
обемноаналитични методи за определянето на тези йони. В други слу­
чаи различната стабилност на някои метални комплексонати и свър­
заната с това селективност и чувствителност на съответните реакции-
позволи разработването на разнообразни тегловни, колориметрични и
полярографски методи за определяне на съответните метални йони_
Образуването на метални комплексонати е съпроводено с изменение
на окислително-редукционните потенциали на съответните системи,,
което пък дава възможност за провеждане на потенциометрични тит-
рувания. Много голямо приложение намират най после комплексонатите
и като маскиращи (блокиращи) вещества (виж стр. 192), и то както в
количествения, така и в качествения анализ.
Някои от комплексонатите, като нитрилтриоцетната и етилендиа-
минотетраоцетната киселина, бяха отдавна известни и използувани &
практиката за омекотяване на твърди води под тривиалните назва­
ния трилон А и трилон В. В аналитичната химия и в аналитич­
ната практика те бяха въведени от швейцарския професор Шварцен-
бах и неговата школа (1945 г.). Голям тласък в развитието на,
комплексометрията през последните години дадоха многобройните и
ценни трудове на чешките аналитици Пршибил, Флашка, Иели-
нек, Кьорбел и др.
В следващото изложение ще бъ дат приведени някои примери за
използуването на комплексоните в аналитичната практика.
1. В областта на обемния анализ
а) Ацидиметрично титруване на катиони (индиректно»
титруване)
Когато се прибави малък излишък от двукалиевата сол на нитрил­
триоцетната киселина1*** (комплексон I) към неутрална сол на двувален.-
тен катион, в резултат на комплексообразувателния процес
НА'"+ Ме" = МеЛ7+Н'
се отделя „еквивалентно“ количество водородни йони. Последните-
могат да се титруват с алкална основа с позната концентрация, като
1 Нитрилтриоцетната киселина може да се изрази с общата формула Н3Х, гдето Н
означава всеки един от йоногенните водородни атоми при трите карбоксилни групи, а,
X — цялата останала част от молекулата. С подобни общи формули се означава съ с ­
т а въ т и на остан али те комплексони.
514

еквивалентният пункт се установява с помощта на индикатори или по-
тенциометрично.
б)Титруване с помощта на специфични индикатори
(директно титруване).
Някои метални йони могат да се титруват и директно с разтвор
на комплексен с позната концентрация. Еквивалентният пункт се уста­
новява с помощта на спеца{мчяи индикатори. Най подходящи от тях
са предложените от Шварценбах: мурексид — амониевата сол на
пурпурната киеслина, и ериохромчерно Т — азобагрило. Мурексидът
има синьовиолетов цвят, а с някои метални йони (Са", Ж" , Си”)
при различно рН дава червено оцветени комплекси. Последните са
по-малко стабилни от комплексните съединения на същите йони с
комплексониге. Това обстоятелство се използува в аналитичната прак­
тика по следния начин.
Към разтвора, съдържащ металните йони, се поставя индикато­
рът и се титрува с разтвора на комплексон с позната концентрация
(обикновено 0,1, или 0,01 ш). Когато в разтвора се изчерпят свобод­
ните метални йони, започва превръщане на индикаторното комплексно
съединение в съответния комплексонат и разтворът променя цвета си.
Така например при индикатор мурексид може да се определи
калцият, а при ериохромчерно Т — магнезият. Желязото също може
да се определи комплексометрично, като за индикатор се използува
роданид, салицилова, или сул (зосалицилова киселина. Остатъчно могат
да се определят и някои аниони (БО/', С1\ Вг' и др.), като се утаят
съ с съответни катиони и излишъкът от последните се титрува с раз­
твор на комплексон с позната концентрация.
2. В областта на колориметрията
С цветните катиони комплексон III образува интензивно оцветени
комплексни съединения. В аналитичната практика досега са намерили
приложение цветните комплексонати на хрома, кобалта и мангана.
Хромът в слабокисела среда, а същ о и кобалтът в слабоалкална
среда и в присъствие на силни окислители (Со‘”) образуват инген-
зивновиолетови комплекси. Манганът в присъствие на силни окисли­
тели (Мп3+) дава интензивнооцветен рубиновочервен комплекс.
В колориметрията комплексониге се използуват още по-често като
блокиращи средства. Така медта се колорииегрира като дигиокарба-
минат, а присъствуващите в разтвора йони Ж \ Со", Мп", Ре"' и др. се
блокират с комплексон III.3
3. В областта на тегловния анализ
В тегловния анализ комплексоните намират приложение почти из­
ключително като блокиращи вещества. Пречещите йони се блокират,
а металните йони, предмет на определянето, се утаяват с подходящ
обикновен утаител. Естествено това е възможно, ако интересуващите
ни метални йони не образуват комплексонат, или последният прите-
515

жава малка стабилност. Такъв е случаят с берилия. Той може да се
утаи като хидроокис или като фосфат, а пречешите йони (Fe", АГ" и
др.) се блокират предварително с комплексен III.
4. В областта на полярографията
Метални йони, които не се редуцират, нито окисляват на капе­
щия живачен електрод, но образуват комплексонати с голяма стабил­
ност, могат да се определят индиректно по полярографски път въз
основа на следния принцип: към разтвора, съдъ рж ащ интересуващия
ни йон, се прибавя комплексонат с по-малка стабилност, чийто метален
йон може да претърпи промяна на живачния електрод. Поради превръщане
на по-малко стабилния комплекс в по-стабилен освобождава се екви­
валентно количество от полярографски активния метал и последният
се полярографира. Така може да се определи например калцият, като
се използува по-малката стабилност на цинковия комплекс с ком-
плексон III.
5. В областта на качествения анализ.
От казаното по-горе е ясно, че комплексоните могат да намерят
приложение и в качествения анализ, и то не само като специфични
реактиви, но в още по-голяма степен като маскиращи средства.
*
От направения макар и бегъл преглед на приложение на ком­
плексоните в аналитичната химия става ясна голямата и разнообразна
роля, която те понастоящем играят и ще продължават да играят и в
бъдещ е в аналитичната практика.
516

ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1
Атомни тегла на по-обикновените елементи
Знак I
Елемент
Атомно тегло
Знак j
!
Елемент
| Атомно тегло
Сребро
107,880
Li
Литий
6,940
Al
Алу чинии
26,97
Mg Магнезий
24,32
As
Арсен
74,91
jMn
Манган
54,93
Au
Злато
197,2
Mo
Молибден
95,95
В
Бор
10,82
N
Азот
14,008
Ba Барий
137,36
; Na Натрий
22,997
Bi Бисмут
209,00
Ni Никел
58,69
Br Бром
79,916
O
Кислород
16,0000
C
! Въглерод
12,010
P
Фосфор
30,98
Ca Калций
40,08
j Pb Олово
207,21
Cd Кадмий
112,41
Pt
Платина
195,23
CI
Хлор
35,457 1 Ra Радий
226,05
Co
Кобалт
58,94
Rb Рубидий
85,48
Cr
Хром
52,01
S
Сяра
32,066
Cs Цезий
, 132,91
Sb Антимон
121,76
Cu
Мед
63,54
Se Селен
78,96
F
Флуор
! 19,00
Si
Силиций
28,06
Fe
Желязо
1 55,85
Sn Калай
118,70
H Водород
1,0080
Sr Стронций
87,63
i Hg Живак
200,61
U Уран
238.07
J Йод
126,92
V
Ванадий
50,95
!к
Калий
3,9096
Zn Цинк
65,38
1
517

Периодична сисетма на елементите
I
II
III
IV
V
VI
VII
Vili
0
1
I
H1
1,008
1He2
;
j 4,003
2
11 Li3
6,940
Be4
9,02
5B
10,82
6c
12,010
7N
14,008
80
16,000
9F
19,00
Ne 10
20,183
3
III Na 11
22,997
Mg 12
24,32
13 Al
26,97
14 Si
28,06
15P
30,98
16S
32,066
17 CI
35,457
!Ar18
39,944
IV K19
39,096
Ca 20
40,08
Se 21
45,10
Ti 22
47,90
V23
50,95
Cr 24
52,01
Mn 25
54,93
Fe 26
55,85
Co27!Ni28 !
58,94
58,69
V 29Cu
63,54
30 Zn
65,38
31 Ga
69,72
32 Ge
72,60
33 As
74,91
34 Se
78,96
35 Br
79,916
; Kr36
83,7
5
VI Rb37
85,48
Sr 38
87,63
Y39
88,92
Zr 40
91,22
Nb 41
92,91
Mo 42
95,95
Tc 43
Ru 44
101,7
Rh45iPd46
102,91
106,7
VII 47 Ag
107,88
48 Cd
112,41
49 In
114,76
50 Sn
118,70
51 Sb
121,76
52 Te
127,61
53J
126,92
Xe 54
131,3
fi
Vili Cs 55
132,91
Ba 56
137,36
La 57/58
138,92/71*
Hf 72
178,6
Ta 73
180,88
W74
183,92
Re 75
186,31
Os 76
190,2
Ir77 1Pt78
193,1
195,23
IX 79Au
197,2
80 Hg
200,61
81 TI
204,39
82 Pb
207,21
83 Bi
209,00
84 Po
(210)
85 At
Rn 86
222
7
X Fr87
Ra 88
226,05
Ac 89
(227)
Th 90
232,12
Pa 91
231
U92
238,07
*58—71 — Лантаниди.
V
П
р
и
л
о
ж
е
н
и
е
I
1

П
е
р
и
о
д
и
Приложение III
Разпределение на електроните в атомите на хим. елементи по слоеве
Брой на електроните в слоя
Елемент
аз
:
X
К/.
МNи
Р0
и
\
I
1. Водород
н
1
2. Хелий
Не
2
'
3. Литий
и
2
1
4. Берилий
Ве
2
2
5. Бор
В
2
3
6 Въглерод
С
2
4
1
1
7. Азот
N
2
5
8. Кислород
О
2
6
9. Флуор
Е
2
7
10. Неон
Ке
2
8
11. Натрий
N32
8
1
12. Магнезий
Мц2
8
2
13. Алуминий
А1
2
8
3
14. Силиций
Б1
2
8
4
15. Фосфор
Р
2
8
5
16. Сяра
в
2
8
6
17. Хлор
С1
2
3
7
18. Арго <
Аг
2
8
8
19. Калий
К
2
8
8
1
20. Калций
Са
2
8
8
2
21. Скандий
Бе
2
8
8+1 2
22. Титан
Т1
2
8
8+2
2'
23. Ванадий
V
2
8
8+3
2
24. Хром
Сг
2
8
8+5
1
25. Манган
Мп2
8
8+5
2
26. Желязо
Ре
2
8
8+6
2
27. Кобалт
Со
2
8
8+7
2
28. Никел
N1
2
8
8+8
2
29. Мед
Си2
8
18
1
30. Цинк
7.п
2
8
18
2
1
31. Галий
Са
2
8
18
3
1
32. Германий
Ое
2
8
18
4
1
33. Арсен
А5
2
8
18
5,
34. Селен
Бе
2
8
18
6
!
35. Бром
Вг
2
8
18
7
1
36. Криптон
Кг
2
8
18
8
37. Рубидий
ИЬ2
8
18
8
1
38. Стронций
Бг
2
8
18
8
2
39. Итрий
У
2
8
188+12
40. Цирконий
Хг
2
8
18 8+2!2
41. Ниобий
N6
2
8
18 8-1-4! 1
1
42. Молибден
Мо2
8
18 8+5
1
I
43. Технеций
Тс
2
8
18 8+6
1
1
44. Рутений
Ри
2
8
18 8+7
1
|
45. Родий
1*11 2
8
18 8+8|1
|
46. Паладий
Р<1
2
8
18
18!
1

П
е
р
и
о
д
и
Приложение Ш — продължение
Разпределение на електроните в атомите на хим. елементи по слоеве
Брой на електроните в слоя
Елемент
сс
5
К
7.
м
N
О
Р
47. Сребро
и
Ай
2
8
18
18
48. Кадмий
Сс1
2
8
18
18
2
49. Индий
1п
2
8
18
18
3
50. Калай
Бп
2
8
18
18
4
51. Антимон
БЬ
2
8
18
18
5
52. Те лур
Те
2
8
18
18
6
53. Йод
.1
2
8
18
18
7
54. Ксенон
Хе
2
8
18
18
8
-
-
55. Цезий
2
8
18
18
8
1
56. Барий
Ва
2
8
18
18
8
2
57. Лантан
и
2
8
18 •18 8+1
2
58. Церий
Се
2
8
18 18+1 8+1 2
59. Празеодим
Рг
2
8
18 18+2 8+1 2
60. Неодим
N(1 2
8
18 18+3 8+1
2
61. (Илиний)
11
2
8
18 18+4 8+1
2
62. Сам арий
Бт
2
8
18 18+5 8+1
2
63. Евр опий
Еи
2
8
18 18+6 8+1 2
64. Гндолиний
Ос1 2
8
18 18+7 8+1 2
65. Гербий
ть
2
8
18 18+8 8+1
2
66. Лис пр осий
Оу
2
8
18 18+9 8+1
2
67. Холмий
Но
2
8
18 18+10 8+1
2
68. Ербий
Ег
2
8
18 18+11841 2
69. Тулий
Ти
2
8
18 18+12 84-1
2
70. Итеоб ий
УЬ
2
8
18 18+13 84-1
2
71. Ка сиоп ей
Ср
2
8
18 18+ 14 8+1
2
72. Хафний
Ш
2
8
18
32 8+2
2
73. Тантал
Та
2
8
18
32 8+3
2
74. Волфрам
’М
2
8
18
328+42
75. Рений
Яе
2
8
18
32 845
2
76. Осм ий
Об2
8
18
32 846
2
77. Иридий
1г
2
8
18
32 8+7
2
78. Платина
Р1
2
8
18
32 8+9
1
79. Злато
Аи
2
8
18
32
18
1
80. Живак
Нй
2
8
18
32
18
2
81. Талий
Т1
2
8
18
32
18
3
82. Олово
РЪ
2
8
18
32
18
4
83 Бисмут
В1
2
8
18
32
18
5
84. Полоний
Ро
2
8
18
32
18
6
85. А ст атий
А1
2
8
18
32
18
7
86. Радон
Ри
2
8
18
32
18
8
87. Франций
Кг
2
8-18
32
18
8
88. Радий
Иа
2
8
18
32
18
8
89. Актиний
Ас
2
8
18
32
18 8+1
90. Торий
ть
2
8
18
32
18 8+2
91. Протактиний
Ра
2
8
18
32
18 8+3
92. Уран
и
2
8
18
32
18 8+4
520

Приложение IV
Радиуси на йоните в А
Йонен товар 2— 1—
0
1-4- 2 -г
3+
4+
5+ 6+
7+
Електронна
конфи гурац ия
на йона
Н
Не
и
Ве
В
С
N
О
Е
2
1,54 1,22 0,78 0,34 0,20 0,15 0,11 0,09 0,07
~О
И
Ие
N3
Мй А1
р
Б —сг
2,о
1,32 1,33 1,60 0 ,98 0,78 0,57 0,39 0,34 0 ,29 0,26
2.8.8
Б
С1
Ат
К
Са
Бе
Т1
V
Сг
Мп
1,74 1,81 1,92 1,33 1,06 0 ,83 0,64 0,59 0,52 0,46
2,8,18
_
Бе“
Вг
Кг
Си
0,96
КЬ
гп
0,83
Бг
ва
0,62
У
Се
0,44
1\
Ав
0,47
" 141Г
Бе
0,42
Мо
Вг
0,39
2,8,18,8
1,91 1,96 1,98 1,49 1,27 1,06 0,87 0,69 С,62
2,8,18,18
'Те
3 ~Хе_
&£
1.13
Се
С<1
1,03
"Ва
1п
0,92
Ьа
Бп
0,74
Се
БЬ
0,62
Те
0,56
—)
0,50
2, й, 18, 18, 8 2,11 2,20 2,18 1,65
Аи
1,43
'Ня
1,22
И
1,02
РЬ"
в!
2,8.18,32,18
1,37 1,12 1,05 0 ,84 0 ,74
ОС
ОО
и* ве2+
0Л*
е** п5*
©©©о..9 .
С1
к+
Оо
йс3* ТЛ
о
ОО
у 5+ Сг6’
«пт*
Фиг. 133 . Сравнителни размери на йоните (увеличение около 30 000 000 пъти)

Приложение V
Дисоциационни константи на някои слаби електролити
Електроли т
Дисоциационна константа К Числена стойност
на К (при 25°)
Вода
[Н ] [ОН'1
" |Н20]
1,8
.10-1«
Амоняк
|МН4 ] [ОН'1
[МН4ОН[
1,79.1(Н>
Азотиста к-на
к
[Н]N0,']
|Н1'102|
4,0
. 10-*
Сериста к-н а
[Н'1 [НБОД
1
[Н28 0 :1]
1,3 . 10-2
„
|Н ] [50»"]
**-
[НБОз']
5 .10-е
Сероводородна к -н а
[Н ] [Н5'|
Л1~
[ВД
5,7
. 1(Н*
к
[Н‘1|5"|
К8
[НБ'] '
1,2 .10-15
Циановодородна к-н а
[Н ] [СМ'1
1НСГЧ|
7,2
. 10-“
Въгле на к-на
|Н ] [НСО,']
[Н2С 0 5]
4,31 .10 —7
к
|Н ] [СОЛ
[НСОз'1
5,61 .10-н
Фосфорна к -н а
[Н’1 [Н2РО ,'|
1
[Н3Р 0 41
7,51 .10 3
|Н ] [НР04"|
[Н2Р 0 4'1
6,23.Ю-»
к
[Н1[РОГ]
3
|НР04"1
2,2 .10 -13
Винена к-на
[Н‘] [нг.,н4о6'1
1
[Н2с 4н 40 6]
1,04 .10 3
|Н] [С4н4о„"|
2 |НС(Н(Ок'|
4,55. 10 -5
Мравена к-на
[Н ] [НС02'[
[НС02Н]
1,77 .10 —4
Оцетна к-на
О [Н][СН3С02'|
[СН3С 0 2Н]
1,85. 10—5
Оксална к-на
[Н'[ [НС20 4'|
1
[н2с2о4]
5,9 . 10—2
[Н ] [С20 4"1
*
[нс2о4'1
6,4 .10 —6
52*

Е квивалентни тегла на най-често употребимите в обемния
анализ вещества
Приложение VI
а. В неутрали зац ион н ия анализ
Вещество
M
Е
М
ТГ=*
НС1
36,46
36,46
1
HNOs
63,02
63,02
1
H2S04
98,08
49,04
2
СН3СООН
63,03
63,03
1
Н2Са04.2Н20
126,05
63,02
2
Н3РО4 (при индик. фенолфталеин)
98,00
49,00
2
Н3РО4 (при индик. метилоранж)
98,00
98,00
1
NaOH
40,01
40,01
1
КОН
56,11
56,11
1
NH4OH
35,05
35,05
1
Са(OHfe
74,09
37,05
2
Na2C 0 8 (при индик. фе нолф талеин)
106,00
106,00
1
NaoCOo (при индик. метил ора нж)
106,00
53,00
2
NaHCO,
84,01
84,01
1
Na2B40 7 . 10Н2О (при инд. метил ор анж)
381,44
190,72
2
б. В утаечния об емек анaЛ И 3
AgNO,
169,9
169,9
1
NaCl
58,46
58,46
1
KCl
74,56
74,56
1
NH4C1
53,50
53,50
1
NaBr
102,92
102,92
1
KBr
119,1
119,1
1
Na.l
149,92
149,92
1
KJ
166,02
166,02
1
KCNS
*>
97,17
97,17
1
NH4CNS
76,11
76,11
1
в. В редоксим етрият а
KJ
166,02
166,02
1
Na2S2Os . 5H20
248,22
248,22
1
H2S03
82,08
41,04
2
Na2SOs
126,07
63,03
2
NaHS03
104,08
52,04
2
H2S
34,09
17,04
2
AS0O3
197,92
49,48
4
Fe
55,84
55,84
1
FeS04
151,91
151,91
1
523

Приложение VI — продължение
Вещество
M
E
M
T=e
FeSG4 . 7Н20
278,02
278,02
1
FeS04.(NH4)2S04.6Н20
392,16
3.12,16
1
Н2С20 4 . 2НаО
126,07
62,03
2
н2с2о4
90,04
45,02
2
Н20 2 (редуктор)
34,02
17,01
2
HNO,
47,02
23,51
2
NaNOv
69,01
34,50
2
kno2
85,11
42,55
2
Cu20
143,14
71,57
2
CuCl
99,03
99,03
1
291,6
72,9
4
SbCl3
228,2
114,10
2
SnO
134,7
67,35
2
SnCl2
189,62
94,81
2
K4Fe(CN)«
368,3
368,3
1
CI,
70,92
35,46
2
I Br,
159,84
79,92
2
J,
253,84
126,92
2
NaClO
74,46
37,23
2
KCIO
90 56
45,28
2
Ca(C10)2
143,0
35,75
4
NaBrO
118,92
59,46
2
KBrO
135,02
67,51
2
kcio3
122,56
20,44
6
KBrO:i
167,02
27,83
6
KJ03
214,02
35,67
6
HJD3
175,93
29,32
6
HJOs . KJO:,
389,95
32,5
12
!
KMn04
158,03
31,60
5
1
KMn04
158,03
52,68
з
:
Mn02
86,93
43,47
2
1
Cr03
100,0
33,33
3
H2Cr04
118,0
39,33
3
K2Crö4
194,2
64,73
3
K2Cr2Ü7
294,2
49,03
6
KoSaOg
270,34
135,17
2
(NH4),S20 8
278,22
114,11
2
H20 , (окислител)
34,02
17,01
2
Os
48,00
24,00
2
Fe20 3
159,68
79,84
2
FeU3
162,22
162,22
1
Pb02
239,2
119,6
2
рь3о4
685,6
342,8
2
Sb2Or,
323,6
80,9
4
K3Fe(CN)«
329,19
329,19
1
524

Приложение VII
Относителни тегла и процентно съдържание на силните киселини
при 15/4° в безвъзд. пространство
Отн.
те гло
Тегловни проценти
НС1
НГ408 ; Н2504
1
1
Отн.
те гло
Тегловни
HN03
проц ен ти
h2so4
1,005
1,15
1,00
0,98
1,215
34,55
29,21
1,010
2,14
1,90
1,57
1,220
35,28
29,84
1,015
3,12
2,80
2,30
1,225
36,03
30,48
1,020
4,13
3,70
3,03
1,230
36,78
31,11
1,025
5,14
-4,60
3,76
1,235
37,53
31,70
1,030
6,15
5,50
4,49
1,240
38,29
32,28
1,035
7,16
6,38
5,23
1,245
39,05
32,86
1,040
8,16
7,26
5,96
1,250
39,82
33,43
1,045
9,16
8,13
6,67
1,255
40,58
34,00
1,050
10,17
8,99
7,37
1,260
41,34
34,57
1,055
11,18
9,84
8,07
1,265
42,10
35,14
1.060
12,19
10,68
8,77
1,270
42,87
35,71
1,065
13,19
11,50
9,47
1,275
43,64
36,29
1.070
14,17
12,32
10,19
1,280
44,41
36,87
1,075
15,16
13,14
10,90
1,285
45,18
37,45
1,080
16,15
13,94
11,60
1,290
45,95
38,03
1,085
17,13
14,73
12,30
1,295
46,72
38,61
1.090
18,11
15,53
12,99
1,3')0
47,49
39,19
1,095
19,06
16,32
13,67
1,305
48,27
39,77
1,100
20,01
17,11
14,35
1,310
49,07
40,35
1,105
20,97
17,89
15,03
1,315
49,89
40,93
1,110
21,92
18,67
15,71
1,320
50,71
41,50
1,115
22,86
19,45
16,36
1,325
51,53
42,08
1,120
23,82
20,23
17,01
1,330
52,37
42,66
1,125
24,78
21,00
17,66
1,335
53,22
43,20
1,130
25,75
21,77
18,31
1,340
54,07
43,74
1,135
26,70
22,54
18,96
1,345
54,93
44,28
1,140
27,66
23,31
19,61
1,350
55,79
44,82
1,145
28,61
24,08
20,26
1,355
56.66
45,35
1,150
29,57
24,84
20,91
1,360
57,57
45,88
1,155
30,55
25,60
21,55
1,365
58,48
46,41
1,160
31,52
26,36
22,19
1,370
59,39
46,94
1,165
32,49
27,12
22,83
1,375
60,30
47,47
1,170
33,46
27,87
23,47
1,380
61,27
48,00
1,175
34,42
28,63
24,12
1,385
62,24
48,53
1,180
35,38
29,37
24,76
1,390
63,23
49,06
1,185
36,31
;Ю,13
25,40
•
1,395
64,25
49,59
1,190
37,23
30,88
26,04
1,400
65,30
50,11
1,195
38,16
31,62
26,68
1,405
66,40
50,63
1,200
39,11
32,36
27,32
1,410
67.50
51,15
1,205
_
33,09
27,95
1,415
68 63
51,66 1
1,210
-
33,82
28,58
1,420
69,80
52,15
!
525

Приложение \'ПГ
Относително тегло и процентно съдържание на сярната киселина
при 15/4° (продължение)
Отн.
те гло
Тегл.
%
1
Отн.
| тегло
1
Т егл.
%
Отн.
тегло
Тегл.
%
1,425
52,63
1,605
69,13
1,790
85,70
1,430
53,11
1,610
69,56
1,795
86,30
1,435
53,59
1,615
70,00
1,800
86,92
1,440
54,07
1,620
70,42
1,805
87,60
1,445
54,55
1,625
70,85
1,810
88,30
1,450
55,03
1,630
71,27
1,815
89,16
1,455
55,50
1,635
71,70
1,820
90,05
1,460
55,97
1,640
72,12
1,821
90,20
1,465
56,43
1,645
72,55
1,822
90,40
1,470
56,90
1,650
72,96
1,823
90,60
1,475
57,37
1,655
73,40
1,824
90,80
1,480
57,83
1,660
73,81
1,825
91,00
1,485
58,28
1,665
74,24
1,826
91,25
1,490
58,74
1,670
74,66
1,827
91,50
1,495
59,22
1,675
75,08
1,828
91,70
1,500
59,70
1,680
75,50
1,829
91,90
1,505
60,18
1 1,685
75,94
1,830
92,10
1,510
60,65
1,690
76,38
1,831
92,43
1,515
61,12
1,695
76,76
1,832
92,70
1,520
61,59
1,700
77,17 ,,
1,833
92,97
1,525
62,06
1,705
77,60
1,834
93,25
1,530
62,53
1,710
78,04
;
1,835
93,56
1,535
63,00
1,715
78,48
1,836
93,80
1,540
63,43
1,720
78,92
1,837
94,25
1,545
63,85
1,725
79,36
1,838
94,60
1,550
64,26
1,730
79,80
1,839
95,00
1,555
64,67
1,735
80,24
1,840
95,60
1,560
65,20
1,740
80,68
1,8405
95,95
1,565
65,65
1,745
81,12
!
1,8410
96,38
1,570
66,09
1,750
81,56
1,8415
97,35
1,575
66,53
1,755
82,00
1,8410
98,20
1,580
66,95
1,760
82,44
1,8405
98,52
1,585
67,40
1,765
83,01
1,8400
98,72
1,590
67,83
1,770
83,51
1,8395
98,77
1,595
68,26
1,775
84,02
1,8390
99,12
1,600
68,70
1,780
1,785
!
1
84,50
85,10
1,8385
1.837
99,31
100,00
526

Приложение I X
Относителни тегла и пооцентно съдържание на разтвори
от КОН и 1ЧаОН при 15/4°
Тегловни проценти
Теглови проценти
Отн.
!______________ 1
1
Отн.
_________________
тегл о
КОН
!!
тегло
N8014 !
п
КОН
ИаОН
1,005
0,6
0,5
1,180
19,13
16,19
1,010
1,18
0,96
1,185
19,63
16,64
1,015
1,73
1,38
1,190
20,14
17,09
1,020
2,27
1,82
1,195
20,64
17,54
1,025
2,81
2,27
1,200
21,15
17,99
1,030
3,36
2,72
1,205
21,65
18,44
1,035
3,90
3,17
1,210
22,15
18,89
1,040
4,43
3,61
1,215
22,64
19,35
1,045
4,98
4,06
1,220
23,13
19,80
1,050
5,51
4,50
1,225
23,63
20,25
1,055
6,06
4,95
1,230
24,12
20,70
1/ 60
6,59
5,40
1,235
24,62
21,15
1,065
7,13
5,85
1,240
25,11
21,60
1,070
7,67
6,30
1,245
25,60
22,05
1,075
8,20
6,75
1,250
26,08
22,50
1,080
8,74
7,19
1,255
26,57
22,96
1,085
9,27
7,64
1,260
27,05
23,42
1,090
9,80
8,09
1,265
27,53
23,87
1,095
10,32
8,54
1,270
28,01
24,33
1,100
10,85
8,99
1,275
28,49
24,79
1,105
11,38
9,24
1,280
28,97
25,25
1,110
11,92
9,89
1,285
29,45
25,70
1,115
12,43
10,34
1,290
29,93
26,15
1,120
12,95
10,79 ;
1,295
30,40
26,61
1,125
13,48
11,24 !
1,300
30,87 •
27.07
1,130
14,00
11,69 !
1,305
31,33
27,53
1,135
14,49
12,14
1,310
31,79
27,99
1,140
14,99
12,59
1,315
32,27
28,45
1,145
15,52
13,04
1,320
32,74
28,92
1,150
16,05
13,49
1,325
33,20
29,38
1,155
16,57
13,94
1,330
33,67
29,84
* 1,160
17,08
14,39
1,335
34,13
30,31
1,165
17,60
14,84
1,340
34,60
30,78
1,170
18,12
15,29
1,345
35,06
31,25
1,175
18,62
15,74
;
!
1,350
35,52
31,72
527

I
I
I
Приложение X
Относително тегло и процентно съдържание на разтвори
от N113 ПРИ 15/4°
Отн .
Тегл.
Отн.
"
Тегл.
Отн .
1 Тегл.
те гло
%
тегло
%
тегло
%
1,000
0,00
0,960
9,91
!
0,920
21,75
0,998
0,45
0,958
10,47
!
0,918
22,39
0,996
0,91
0,956
11,03
!
0,916
23,03
0,994
1,37
0,954
11,60
0,914
23,68
0,992
1,84
0,952
12,17
• 0,912
24,33
0,990,
2,31
0,950
12,74
0,910
24,99
0,988
2,80
0,948
13,31
0,908
25,55
0,986
3,30
0,946
13,88
0,906
26,31
0,984
3,80
!
0,944
14,46
0,904
26,98
!
0,982
4,30
0,942
15,04
0,902
27,65
:
0,980
4,80
0,940
15,63
0,900
28,33 |
0,978
5,30
!
0,938
16,22
0,898
29,01
1
0,976
5,80
0,936
16,82
0,896
29,69 !
0,974
6,30
0,934
17,42
0,894
30,37
;
0,972
6,80
0,932
18,03
0,892
31,05
:
0,970
7,31
0,930
18,64
0,890
31,75 ;
0,968
7,82
0,928
19,25
0,888
32,50
0,966
8,33
0,926
19,87
0,886
38,25
0,964
8,84
0,924
20,49
0,884
34,10
0,962
9,35
0,922
21,12
0,882
34,95
Приложение XI
Относително тегло и процентно съдържание на разтвори
от No:>СОз при 15 4°
Отн.
Тегл.
Отн.
Тегл.
Отн.
Тегл.
тегло
%
тегло
!
°/о
те гло
%
1,005
0,5
1,055
5,30
1,105
9,96 !
1,010
1,4
1,060
5,77
1,110
10,43
|
1,015
1,51
1,065
6,24
1,115
10,91
1
1,020
1,99
1,070
6,70
1,120
11,39
1,025
2,47
1,075
7,17
1,125
11,86
1,030
2,94
1,080
7,64
1,130
12,32
1,035
3,41
1,085
8,10
1,135
12,78
1,040
3,88
1,090
8,57
1,140
13,24
1,045
4,36
1,095
9,03
1,145
13,70
1,050
4,83
1,100
9,50
1,150
14,15
528

Приложение ХИ
Относителни тегла и концентрация на някои концентрирани киселини
Киселина
! Отн.
Тегл.
Приблизи-
| тегло
1
%
: телна кон*
' центрация
■
Азотна — НН03
1,40
'
68
15,5 п
Бромоводородна — НВг
1,49
48
9,0 п
Мравена — НСООН
1,07
27
6,0 п
Оцетна — СН3СООН
1,05
99,5
'
17,0 п
Перхлорна — НСЮ4
1,54
60
9,0 п
Солна — НС1
1,19
37,9
12,0 п
Сярна — Н2504
1,84
96
•36,0 п
Флуороводородна — НР
1.14
48
■ 27,0п
'1>осфорна — Н3Р 0 4
1,70
85
|5,0 п
Приложение XIII
Концентрация на някои общоупотребимн реактиви
Съединен ие
Молекул но
тегло
Грамове в
литър
Приблизи-'
телна кон­
центрация
Азотна к-на
—
НГЧОз
63
125
2а
Винена к-на
—
Н2С4Н40 , ;
150
150
2п
Оцетна к-на
—
СН3СООН
60
120
2п
Перхлорна к-на ИСК),
100,5
100.5
1п
Сериста к-на
—
НаБОз
(наситен разтвор на БО-.)
0,33 п
('емна к-на
—
НС1
36,5
1
73
2и
Сярна к-на
—
Н;»ВС>4
98
98
2п
АМОНЯК — N14;)
17
34
2п
Барие в хидроокис — Ва(ОН)3
[наситен р-р на Ва(ОН).2 . 8Н20 ] ; 0,4 п
Калиев хидроокис — КОН
56
112
2п
Натри ев хидроокис — КаОН
40
80
2п
Амониев ацетат — СН3СООМН4
77
77
1п
Амониев карбонат — (МН^СОц
96
96
2п
Амониев оксалат — (1\ Н 4).4С 20 | . Н20
142
71
1п
Амониев хлорид — МН4С1
53,5
53,5
;
1п
Бариев хлорид — ВаС12 . 2Н.О
244
122
11п
Калиев бихромат — К2Сг2Ог
294
49
1п
(като окислител)
Калиев йодид — КЛ
166
83
0,5 п
Калиев нитрит — К1402
85
85
1п
Калиев перманганат — К М п04
158
3,5
0,1 п
(като окислител)
Калиев роданид — КСМБ
97
97
■111
34 Курс по аналитична химия
529

Приложение ХШ — продължение
Съединение
Молекулно
тегло
Грамове в
литър
Приблизи­
телна кон­
центрация
Калиев ферицианид — К3Ре(СМ)в
329
110
10
л
Калиев фероцианид— К 4Ре(СМ)8 . ЗНаО
422
(като утаител)
105
1п
Калиев цианид — KCN
65
(като утаител)
65
1л
Калциев сулфат (гипсова вода)—С а304 (наситен р-р на C aS04 . 2Н20 )
0,03 п
Калциев хлорид — СаС12 . 6Н аО
219
110
1П
Меркурихлорид —
^С12
272
27
0,2 п
Меркуринитрат — 1 ^(М 03).,
325
32,5
0,2 п
Меркуронитрат — 1 ^г(МС)8)2. 2Н30
561
56
0,2 п
Натриев ацетат — СН3СО(Жа_
136
136
1п
Натриев бикарбонат 1ФаНС03
84
84
1п
Натриев карбонат — 1Фа2С 0 3
106
106
2п
Натриев тиосулфат— И а ^ О з . 5Н20
248
124
0,5 п
Натриев фосфат — Иа2Н Р 0 4 . 12НгО
358
(като редуктор)
119
1п
Оловен ацетат — РЬ(СН3СО О) 2 . ЗН20
379
95
0,5 п
Оловен нитрат — РЬ(М08)2
331
83
0,5 п
Сребърен нитрат — А§>Ю 3
170
17
0,1 п
Уранилацетат — 1Ю2(СН3СОО)>.2Н20
424
21
0,1 п
ЕФеринитрат — Ре(ГЮ3)3 . 9Н20
404
135
111
Ферихлорид — РеС13 . 6Н20
270
90
1л
Забележ ки :
1.
Разтвор от киселина с позната концентрация се приготвя, като се изхожда от
съответната концентрирана киселина, при използуване на данните от предходната таб­
лица. Например 2 п р-р от НГТО3 трябва да съдържа 126г/лНМОа. Концентрираната
азотна к-на е 68%-на, следователно 126 г чисто вещество ще се съдържат в 186 г
концентрирана Н1408. Тегленето на концентрирани к-ни представлява редиш неудоб­
ства. Много по-удобно е да се отмери съответен обем от киселината, в който да се
съдържа същото количество чисто вещество. Преминаването от тегло към обем става,
като се използува относителното тегло на киселината. Относителното тегло ва ЬШОл,
1,4, показва, че 1,4 г имат обем 1 мл. Тогава 186 г ще имат съответно 186/1,4= 133 мл.
Следователно, за да се приготви 2 п р-р от НМ08, се отмерват 133 мл концентрирана
киселина и се разреждат с вода до 1 л.
2. Приготвянето на 2 п р-р от амоняк, като се изхожда от концентрирания (25%-ен
С относително тегло 0,91), става, както при киселините.
3. 1п р-р от СН8СООМН4 може да се получи и като се смесят равни обеми от
2 п оцетна к-на и 2 п амоняк.
530

Приложение XIV
Приготвяне на някои по-специални реактиви
1. Безцветен а мониев сулф ид — 2 п (N1-14)2$). Двунормален разтвор
от 14Нз се насища със
докато последният престане да се раз­
тваря и се разрежда с равен обем от същия (2 п) амоняк. Наситеният
със Н25 разтвор на МН3 представлява МН4Н5, който с еквивалентно
количество амоняк образува (МН4)25 :
Ь1Н4Н5 + ИН3 = (ИН^Б.
2. Жълт амониев сулфид —2 п (МН4)252. На I л 2 п (МН4)£> се
поставят 7— 8 г серен цвят, разбърква се от време вз време и ако остане
неразтворена сяра, след няколко часа тя се филтрува:
(ИН4)25 + Б = (КН4)25 2.
3. Амониев молибдат — 1п (МН4)2Мо04 (реактив за Р04'"). В 0,5 л
гореща вода се разтварят 75 г от чистата кристална сол, разтворът
се оставя да изстине и се смесва с 0,5 г НЖ)3 с отн. тегло 1,2 (около
6 п). При продължително стоене из разтвора се отделя утайка от мо-
дибденова к-на, затова е добре да се използува пресен разтвор.
4. Диметилглиоксим — С4Н8М20а (реактив за No"). В 1 л 95%-ен
спирт се разтварят 12 г от чистото съединение.
5. Феросулфат— 1 п Ие504. В 1 л вода се разтварят 140 г
Ре504.7Н20, прибавя се Н25 0 4), докато разтворът се избистри; при­
бавят се и няколко грама чист железен тел (за да се избегне окисляване
на феросулфата въ в ферисулфат).
6. Калиев антимонат — КН^ЬС^ (калиев пироантимонат —
К2Н25Ь20 7, ви ж стр. 186—187, реактив за No ). В 1 л кипяща вода се по­
ставят 2 2 г от чистата со л ; кипенето се продължава до пълно раз­
тваряне, охлажда се с течаща вода, прибавят се 35 мл 10%-на КОН
и на другия ден се филтрува. Полученият по този начин алкален раз­
твор е траен.
7. Неслеров реактив. Към горещ разтвор на 50 г КЛ в 50 мл вода
се прибавя при бъркане концентриран (приготвен на горещо) разтвор
на 25 г ^ С 1 2, докато се образува утайка от ^ Л 2, която престава да
се разтваря. След изстудяване разтворът се филтрува в измерителна
колба о т 1 л, прибавят се 150 г КОН, разтворени в 300 мл вода, раз­
режда се, вливат се 5 мл от концентрирания разтвор на ^ С 1 г , раз­
бърква се и се долива до марката. Оставя се на тъмно и след 24 часа
се отсифонирва (не се филтрува!) в тъмно стъкло с гумена затулка.
8. Скорбелен разтвор (реактив за йод). Смесват се с вода в ха­
ван 5 г разтворима скорбяла и 4—5 мг ^ Л 2 и се стриват на рядка
кашица. Последната се излива на тънка струя в 1 л кипяща вода и
се вари още няколко минути. Получава се бистър разтвор, траен почти
произволно Дълго време.
531

9. Разтвор от куркума (реактив за Н3В03 и нейни соли). Ня­
колко грама прах от куркума се разбъркват продължително с 1 л
95%-ен спирт. Разтворът се филтрува.
10. Магнезиева смес (микстура — реактив за PÜ4'"). В 400—500 мл
вода се разтварят 100 г MgCl2.6H20 и 100 г NH4C1, прибавят се и
50 мл концентриран (25%-ен) амоняк и се разрежда до 1 л.
11. Натриев хипобромит — NaBrO. Към наситена с бром вода се
прибавя 2 n NaOH, докато цветът на разтвора стане лимоненожълт, а
след това — още толкова от същата основа.
12. Натриев хипохлорит — NaCIO („жавелова вода“). Пропуска
се хлор (виж по-долу) през 2 п NaOH, докато разтворът замирише
силно на хлор.
13. Бромна вода. Течен бром се смесва с вода и се разклаща в
затворен съ д до получаване на наситен разтвор. Излишният бром
остава на дъното на съда. Наситеният разтвор е около 3%-ен .
14. Х л о р н а вода. Пропуска се хлор през чиста вода, докато по­
следната се насити. Разтворът е около 0 ,6 °/0-ен.
15. Натриев хобалтинитрит — Na3Co(NO2)0 (реактив за К'). Раз­
тварят се 207 г чист NaN02 и 291 г Со(НОз)а. 6НаО в 500 мл вода,
прибавят се 10 мл 6 п СН3СООН и сместа се оставя спокойна най-
малко 24 часа. Филтрува се и бистрият разтвор се разрежда до 1 л.
Разтворът е траен в продължение на няколко седмици.
16. Станохлорид — 1п SnCU. Разтварят се 115 г SnCla.2Ha0 в
170 мл концентрирана НС1, разрежда се до 1 л и се пази в стъкло,
в което се поставят и няколко зърна калай, за да се избегне окисля­
ване на йоните Sn" до Sn"".
17. Арсенов трихлорид — ln AsGl3. Разтварят се 50 г AsaOa в
0,5 л концентрирана HG1 и се разрежда с вода до »1 л.
18. Аналогично на арсеновия трихлорид се приготвят 1п раз­
твори и от AsCl6, SbCl3 и SbCl5, като се вземат съответно 57,5 г As2Or„
73гSb.203и81гSb206.
Приложение XV
Лабораторно получаване на някои газове
*1. Серен двуокис. Прибавя се на капки сярна киселина (1:1) към
твърдата сол NaaS20 5 (натриев метабисулфит) или се нагряват медни
стружки или меден тел с концентрирана HaS 0 4. Получаването става в
дестилационна колба.
2. Сероводород. Получава се от железен сулфид, FeS, и 6 п НС1
или 6 п H2S 0 4. З а целта се използува кипов апарат или се комбинира
система от стъкла, действуваща на принципа на този апарат.
3. Х л о р . В дестилационна колба се прибавя на капки концентри­
рана НС1 към твърд калиев перманганат.
4. Хлороводород. В дестилационна колба се смесват 100 г NaCl
със 100 мл концентрирана H2S 0 4. Нагрява се слабо: температурата на
сместа не бива да се покачва над §0®.

5. Азот. Получава се при слабо нагряване на амониев^.бихромат
Нагряването е необходимо само за започване на реакцията
(НН4)2Сг2071- Сга0 3 + 4НаО -|- N3.
След това тя протича сама, понеже е екзотермична.
Още по-удобно в смисъл на регулиране количеството на отде­
лящия се азот последният може да се получи при капене на наситен
разтвор на NoЬЮа към нагрята смес от наситени разтвори на N1^401
и КаСга0 7.
533

ЛИТЕРАТУРА
1. Алексеев, В. Н.
—
Курс аналитической химии — Госх имиздат, 1949.
2. Алексеев, В. Н. — Качественний анализ — Госхимиздат, 1951.
3.Алексеевский,'Е.В .,
Гольц, P.К., Мусакин, А. П.
—
Количественний
анализ — Госхимиздат, 1948.
4. Brunck — Lissner — Q uantitative A nalyse — Dresden u. Leipzig, 1950.
5. Глесстон, C .
—
Введен и е в зле ктрох им ию — Мос ква, 1951.
6.Глинка, Н.Л.
—
Обшая химия — Гос химиздат, 1949.
7. Караогланов, 3 .
—
Ръководство по аналитична химия I и II ч., София, 1947.
8.Кертман, Л.
—
Курс качественного анализа — Онти, 1937.
9. Кертман Л.
—
Качественний химический полумикроанализ — Госхимиздат, 1949.
10. Кольтгоф, И . М., Сендзл, Е . Б .
—
Количественнмй ан ал из — Госхимиздат,
1948.
11. Красовский, Н. П., — Аналитическая химия — Медгиз, 1950.
12. Lux, Н.
—
Praktikum der quantitativen anorganischen Analyse — Berlin, 1941.
13.Medicus, L.
—
Qualitative A nalyse ■— Dresden u. Leipzig, 1947.
14. Некрасов, Б. B.—
Курс общей химии — Гос химиздат, 1952.
15.Пенчев, Н.П ., 3агорчев, Б.Н.
—
Качествен анализ — София, 1953.
16.Петрашегь, В И.
—
Качественний анализ — Москва — Ленинград, 1948.
17. Re my, Н.
—
Grundriss der anorganischen Chemie — Leipzig, 1937.
18. Souci, S. W.
—
Praktikum der qualitativen Analyse - Berlin-Heidelberg, 1947.
19. Тананаев, H. A.
—
Дробний а н а л и з— Госхимиздат, 1950.
20.Tpедвелл, Ф.Г1., Г'олл, В.Т.
—
Качественний анализ — Госхимиздат, 1946.
21. T r е a d w е 11, F. Р. — Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie, I u. II, Wien, 1946-
22. Хейровски, Я.
—
Техника на полярографското изследване — София, 1954.
23.|Шапиро,С.А. иМ.А.
—
КоличественньШ ан ал и з — Госхимиздат, 1944.
24. Chariot, G.
—
Théorie et méthode nouvelles d’analyse qualitative — Paris, 1949-
25.Chariot, G., Bézier, D.
—
Méthodes modernes d’analyse quantitative minérale —
Paris, 1944.
26.Sch1eicher, A.
—
Elektroanalytische Schnellmethoden — Stuttgart, 1947.
27.Strebinger, R. —
Praktikum der quantitativen cnemischen Analyse — Wien, 1944.
28. J a n der, G,, Spandau, H.
—
Kurzes Lehrbuch der anorganischen Chemie — Ber­
lin, 1943.
534

АЗБУЧЕН УКАЗАТЕЛ
А
Абег — Abegg, R. —
73
Абсолютно тегло — 274
Абсорбител — 468
Алогадро — Avogadro, А.
—
59, 60, 471
Аатокатализа — 428
Агломериране — 306, 313
Агрегиране — 306, 313
Адденди — 196, 201
Адсорбенс (адсорбент) — 283, 463
Адсорбтив (адсорбат) — 283
Адсорбционни индикатори — 421
Адсорбция - 46, 47, 173, 174, 282, 283,
299. 313
Алеотропни смеси — 204, 226, 235, 236,
237
Азот (газом.)
—
482
Азогиста киселина — 210
откриване със H2SO4 — 39
реакции — 210, 211, 212
тегловно опред.
—
321
Азотна киселина — 204
газометр. опред.
—
489
откриване по сух път — 36, 40
реакции — 205, 258
тегловно опред.
—
321
Азотометър на Кноп — Вагн ер — 488
Айнщайн — Einstein, А.
—
170
..Активен- хлор* — 446
Активност на йоните — 88, 99, 217
Акцептор — 188, 197
Алнзариново червено — 502
Алкалиметрин — 368, 394
Алкална форма на индикатора — 378
Алотропна модификация — 38, 116, 158,
159
Алумин ий — 141
колориметр. опред.
—
501
реакции — 141, 162, 251
стопилка — 29
тегловно опред.
—
300, 319, 322, 506,
511
Аминополикарбонови киселини — 513
Амоний — 187
колориметр. опред.
—
503
откриване по сух път — 36, 37
реакции — 189, 190
тегловно опред.
—
320
Аморфни вещества — 279
Ампер — Ampère, А — 13
Ампер (а) — 326
Амперометри чни методи — 465
Амперометрично титруване — 465
Амфолити ( амфотернн е лектроли ти) — 69,
93, 139, 168
Амфотерни х идроокиси — 164, 165, 168,
300
Анализ
газов — 263, 467, 468
газогенен 264, 467, 468, 471
газометричен — 467
дробен — 5, 244
електро- — 263, 265, 326
изпарителен — 265, 293
индиректен — 296
капков — 2, 50
качествен — 1
количествен — 1, 261
коло ри метри чен — 263
луминесцентен. —
2
макро- — 2, 264
микро- — 2, 50, 264
неутрализационен — 368
нефелометричен — 263
обемен — 263, 355
полумикро----- 2, 3, 47, 264
предварителен (сух) — 3, 21, 40, 41
радиометричен — 2, 264
рентгенов структурен — 26, 63, 64, 86
системен (мокър) — 3, 41, 42
спектрален — 2, 22, 264
тегловен — 262, 265
утаечен, обемен — 410
утаечен, тегловен — 265
физикохимичен — 264
Аналитична везна — 266
Аналитична реакция — 1, 42, 47, 71
Аналит. свойства на анионите — 203
Аналит. свойства на йоните — 89
Аналит. свойства на катионите — 89
Аналит. теглилки (.грамове*) — 263, 269
Анафореза — 173
Ангстрьом (А) — 23, 169
Анион — 9, 58, 61
а-нитрозо-р-нафтол — 156, 200
Антимон — 120
въглен — 30
заварена тръбица — 36, 37
обемно опред.
—
452, 453
оцветяване на пламъка — 24
реакци и на БЬ'" — 119, 120, 127
535

реакции на Sb.... —
121, 127
тегловно опрел.
—
318, 325
Апарати за автомат, газов анализ — 485
Апарати за газов анализ — 483
Апарати за газогенен анализ — 488
Апарат на Орса — 483
Апаратура за електроанализ — 342
Апериодична везна — 273
Аргентометрня — 410, 414
Аргон—8,9,17,19
Арениус — A rrhenius S. —
58, 60, 61, 62,
70, 74, 75, 79, 85, 86, 98
Аретирна система — 266
Арсен — 116
въглен — 30
заварена тръбица — 36, 37
обемно опрел.
—
325, 445
оцветяване на пламъка — 24
реакции на As"' — 116, 118, 126'
реакции на As.... —
117, 118, 126
тегловно опрел.
—
318
Арсенена киселина — 232
реакции — 232, 234
тегловно опрел.
—
321
Арсеник (йодометр.)
—
445
Аспиратор — 473
Астон — Aston, W. F.
—
264
Атомен номер — 16, 18
Атомен обем — 18
Атомен строеж — 17
Атомна връзка — 15, 32, 168
Атомна структура — 64“
Атомни тегла — 6, 16, 517
Атомно ядро — 6, 15, 74
Ауксохромна група — 379
Ахатов хаван — 242, 274
Ацидиметрия — 369, 405
Ациформа на индикатора — 380
Б
Бавно утаяване — 44
Базоформа на индикатора — 380
Байлщайн — Бейльщтейн, Ф. Ф.
—
328
Баларев Д.
—
255, 256, 286
Барий — 181
обемно опрел.
—
444
оцветяване на пламъка — 24
реакции — 182, 183
тегловно опред.
—
314, 319
Белилна вар — (перманг .) 434, (йодом.)
446
Беер — Beer, А.
—
492, 493, 494, 497,
498, 499, 502
Бензидиново синьо — 144, 234
Бензоидна форма — 393
Берлинско синило — 146, 192, 207
Бернтсен — Bernthsen, А.
—
379
Бертоле — Berthollet, Cl.
—
81
Бетендорф — Bettendorf, A.
—
118
Беххолд — Bechhold, H.
—
170
Бира — (киселинност) — 410
Бисерка — 25, 26
Бисмут — 112
въглен — 30
заварена тръбица — 36, 38
реакции — 113, 125
тегловно опред.
-
-
318
Бихроматна смес — 358
Бйерум — Bjerrum, N.
—
86
Благородни газове — 7, 8, 9, 13, 15
19, 213
Бодлендер — Bodländer, G.
—
73
Бойл — Boyle, R.
—
59, 469
Боксит —r 302
Бор — Bohr, N.
—
7, 22, 23, 114
постулати — 22, 23
Боракс •— 25, 395
Борна киселина
оцветяване на пламъка — 24, 25
тегловно опред.
—
321
Брауново движение (Brown, R.)
—
17]
Бредиг — Bredig, G.
—
172
Броматометри я — 450
Бромна вода (йодом.)
—
442
Бромна киселина (тегл.)
—
320
Бромоводородна киселина — 236
обемно опред.
—
414
откриване по сух път — 39, 40
реакции — 236, 239, 245
тегловно опред.
—
312, 320
Бромтимолблау — 300
Бронз (анализ) — 249, 504
Бруцин — 205
Брьонстед — Brönsted, J . N.
—
68697«
139, 369
Буге(р) — Bouguer, Р.
—
492, 493
Бунзен — Bunsen, R.
— 21,432
Бунзенова горелка — 21
Бунзенов вентил — 432
Буферна емкост — 376
Буферни разтвори — 374, 390, 391, 392
Бюрети — 355, 358
грешки при отчитането — 359
отчитане на обеми — 359
В
Вааге — Waage, Р.
—
80
Вагнер — Wagner, Р .
—
488, 489
Валентна връзка — 14, 15, 16, 92, 62,
195
Валентни сили — 197
втори чн и — 197, 198
главни — 197, 198
Валентно правило н а Шулце — 176, 177
Валентност — 8, 9, 10, 11, 12, 15, 17, 18
20, 35, 62, 147, 151, 152, 159, 176, 193
макси малн а — 14
н а комплексните й он и — 193
536

поло жителна — 12, 35, 62, 148, 158
п ромен лива — 158
отрицателна — 12, 35, 62, 148, 154
Ванадий (тегл.)
—
318
Ваи-дер-ваалсовз връзка (Van der Waals,
J.D.)
-
64
Винт-Хоф - Van’t Hoff, J.
—
59, 60, 76,
85
Вардер — Warder, R.
—
400
Ват — 326
Вернер — Werner, A.
—
148, 196, 197,
198, 200
Веетонов елемент (нормален) — 460
Вещество (съвременни представи за строе-
Ж3) 6'
Винклер — Winkler, Cl.
—
338, 401, 477
Вино (киселинност) — 410
Вит — Witt, О. N.
—
379
Вода — 53
амфотерен характер — 68, 164
асоциация — 54, 55, 189
дисоииаи. кон ста нта
—
128, 134, 522
дисоциацня — 55
електролитна дисоциация — 128
електропроводност — 128
йонно произведени е — 129
като разтворител — 55
консти туционна — 36
кристали заии он на
35, 163
механически включе на ■— 36
плътност — 54, 55
полярност на молеку лите — 54, 58, 65,
66, 70, 79, 216
свойства — 54
твърдост — 403
топлоемкост — 54 , 55
Воден газ (га зометр.)
—
487
Водород (газометр.)
—
480, 487
Водороден експо нен т ( по каза тел) — 127,
130
Водородна връзка — 55, 189
Волт (в) — 215, 326
Волтамперна кри ва — 349, 351, 353
Всблфрам (тегл.) — 318
Втори чни утаечни процеси — 285
Въглеводороди (газометр.)
наситени — 482
ненаситени — 481, 487
Въгледвуо кис
газометр. опрел.
—
478, 485, 486, 487
тегловно опред.
—
507
Въглен (опити на) — 28, 30
Въглена киселина — 206
дисоц. константа
—
206, 522
откриване по сух път — 36, 39
реакции — 207, 211, 212
те гл овно опред.
—
321
Въглеокис (газометр.)
—
479, 486, 487
Въглерод —- 245
Външна координацион на сф ера — 196
Вътрешна електролиза — 346
Вътрешна координационна сфера — 196
Вътрешно комплексна структура — 206„
309, 514
Г
„Газова камера“ — 48
Газови бюре ти — 473
Газови пипети — 475
Газомери — 475
Газометричен анализ — 467
Газометър — 473, 475
Галваничен елемент — 214, 330, 346^
455
Гама (микрограм — т) 10-,: г — 4, 494
Гангарт (скален примес) — 506, 509
Ганчев, Н.
—
191
Гей-Люсак — Gay-Lussac, J . L.
—
о9, 4ML.
411, 414, 421, 469, 470
Гел — 176, 177, 233
Герлах — Gerlach, W.
—
263
Гипсова вода — 180, 181, 182
Горелка (лабораторна) — 21
Горене — 21
Гош — Ghoscli, J.
—
86
Грам-еквивалент
—
57, 61, 75. 212, 361 „
362, 425, 523, 524
Грам-йон — 57
Грам-мол
—
57
де Грамон — de Gramont, A.
--
Графит — 245
Грем — Graham, Th.
—
170
Грешки в колич. анализ — 295, 298
абсолютн а — 296
методични — 295
отн осителн а — 296
случайни — 296
Гринберг, А . А .
—
200
Грис — Griess, Р .
-
210
Групов реактив — 4, 89, 317
Гулдберг — Guldberg, С.
—
80
Гутатор — 48
Гутцайт — Gutzeit, D.
—
119, 122
Гучов тигел (Gooch, F. А .)
—
290
Д
Даниел — Danieli, J . Г-.
—
214, 215
Двоен електр. слой — 175, 216, 351
Двоен тигел — 291
Двой ни соли — 191, 192
Дебай — Debye, Р. — 85, 86, 87, 88, 98, 99,„
178
Девардова сплав (Devarda) — 206, 258
Декантиране — 45, 46, 287, 288
Деполяризатор — 342
Дестилат — 35, 36, 37
Деутон — 6
Деформация на йоните — 66, 67, 114,
115* 235, 422
937

Лнализа — 170, 233
Диализатор — 170
Диац ети лдио кс им (диметилглиоксим) —
309
Диелектрична константа — 70
Диметилглиоксим — 5, 146, 155, 200
201, 309
Димни газове (газометр.)
—
467, 486
Димов — Димов, А. М.
—
260
Днполен момент — 66, 70
Дисоииацня на водата — 127
Дисоциация на сложни молекули — 67
Дисперсионни методи — 171
Дисперсна система — 169
Дисперсна среда — 169
Дисперсна фаза — 169
Диспропорииониране — 158, 159
Дитизон — 64
Дифениламин — 205, 258, 449
Диф ен иламин сулф онов а киселин а — 449
Дифенилкарбазид — 229
Дифракция — 64
Дифузионен ток — 349, 350
Дифузид — 52, 56, 149, 348
Дихлорфлуоресцеин — 422
Дии, — Ditz, Н.
—
446, 448
Доломит (ан ализ) — 506
Донор — 188, 197, 201
Двнорно-акцепторна връзка — 188, 189,
197, 201, 309, 514
Дрешмидт — Drehschmidt, Н.
—
478
Дублет — 7, 15
Дуралуминий — 249
Духалка — 28
Дюбоск — Duboscq — 498, 500
Е
Ебулиоскопски метод — 77
Еквивалентен пункт — 355 , 377, 388,
422
Еквивалентна електропроводност — 75. 87
Еквивалентна част (еквивалентен интер­
вал — 388, 389. 391, 392, 396, 418
Еквивалентно тегло — 212, 229, 361 , 362,
424, 523
Еквимолекулярна смес — 459, 460
Ехсикатор — 276
Еисплозио.чна пипета
—
476
Експонент на титруване — 381, 383,
384
Екстинкционен коефициент — 493
Екстинкция — 493
Екстракция — 315, 316, 324
Електрически дипол — 54
Електрически пещи — 277
Електроанализ — 326
Електроанал. опред. и отлъчв.
—
335
Електроафинитет — 73, 74, 213
Електроафинит. редове — 73, 159, 213,
223
Електровалентна връзка — 15, 26, 64
Електровалентни съединения — 15, 16, 63
Електродвижеша сила (е. д. с.) — 215,
218, 220, 330, 334
Електродни потенциали — 215, 217, 330
Електролиза — 59, 61, 149, 326
Електролизна клетка — 341
Електролитен разтворен натиск — 216,
217, 220
Електролити — 47, 58, 60, 69, 71, 72
Електрон (е- , е)
валентен — 9, 10, 11, 18, 20, 23. 33, 64,
73, 148, 188, 213, 215
планетарен — 6
Електронен газ — 65, 216
Електр о нн а двойка — 13, 14, 15, 188,189,
200, 201, 309
Електронна конфигурация — 7, 8, 10, 15,
18, 20,. 73
Електронна орбита — 7, 13, 22, 114
Електронна теория — 7, 20, 23, 32, 34,
62, 70, 73
Електронни аналози — 18
Електронни слоеве — 7, 9, 10, 11, 14, 18,
19, 20, 158
Електронни уравнения — 10, 11, 33, 34
Електропроводност — 65, 74, 75, 78, 461,
462
Електр остати чн и сили — 9, 10, 15, 55, 64,
65, 87, 199, 216
Електрофореза — 173
Електрохимичен еквивалент — 61, 329
Елементарен йон — 32, 34, 147, 148, 149,
152, 154, 212. 241, 424
Емперевмати чн и пари — 36 . 37, 243
Емпирични разтвори — 363
Емулсия — 169
Енергетични нива — 7, 22
Еозин (тетрабромфлуоресцеин) — 422
Етилендиамин — 196
Етионова киселина — 481
Ж
Желязо — 144
бисерка — 27
въглен — 30
колориметр. опред.
—
499
обемно опред.
—
322, 430, 431, 449,
509,511
реакции на Fe" — 146
реакции на Fe“ — 145, 162, 251
тегловно опред. — 299,319,322 ,323 ,345 ,
505, 506, 511
Жерар — Gerhardt, Ch.
—
471
Живак — 95
заварена тръбииа — 36, 37, 38
реакции на Hgä" — 95, 97
реакции на Hg" — 107, 125
тегловно опред.
—
318
538

Заварена тоъбица — 35
Загорчев, Б. Н.
—
293, 472
Загуба на теглото във въздуха — 274
Загуба прн накаляване — 506, 508
Закон за действието на масите — 79, 80,
86, 88, 121, 128, 135, 138, 194, 204,
226
Закон за разпределението — 238
Закони на Пфефер — 59
Закони наРаул — 60
Закони на Фарадей — 59, 61, 328
Закон на Авогадро — Жерар — 471
Закон на Бойл — Мариот — 59, 469
Закон на Буге — Ламбер — Веер — 493
Закон на Вант-Хоф — 59
Закон на Гей-Люсак — 59, 469
Закон на Кулон — 70, 166, 199
Закон на Ламбер — Веер — 494
Закон на Оствалд за разреждането —
84
Засяна — 28, 29, 30
Защитен колоид — 177, 178, 243
Зелен камък (хроматометр.)
—
449
Загмонди — Zsigmondy, R.
—
170, 174
Зидентопф — Siedentopf, Н.
—
170
Златаров, Ас.
—
210, 212
„Златен дъжд“ — 93
Злато
въглен — 30
тегловно оп р ед.
—
318
Зол — 169, 233
Зомерфелд —Som merfeld, А.
—
7,8
Зони на пламъка — 21
3
И
Итненко, Д. Д .
—
6
Иелинек — Jelinek, М.
—
514
Избор н а индикатор — 386
Измерване съпротивл, на електролити —
463
Измерителни колби — 357
Измиване на утайки — 46, 49. 285, 286
Изобари — 7
Изомерни йони — 71, 147
Изоморфни вещества — 285
Изотопи — 7, 17
Изпаряване — 47, 50, 293
Изселване — 177
Изчисления — 293, 363, 397, 469, 501
Илкович — Jlkovié, D.
—
351
Инди катор ен експонент — 38 3
Индикаторен електрод — 455
Индикатори — 131, 356, 377, 381
адсорбционни — 421
външни — 409, 449
редокс- — 42 2
Индиректен анализ — 296
Инертни газове — 482
Интензитет на светлината — 492
Интервал на превръщане — 381, 38S,
384
Инф лекс на точка — 351
Й
Йод — 36, 37, 40, 237, 439
Йодов одородна киселин а — 236
обемно опред.
—
414
откриване със H2S04 — 39, 40
реакции — 237, 239, 245
тегл ов но оп ред.
—
312, 320
Йодометрия — 4 34
Йодна кисе лина (тегл.)
—
320
Йон—9,10,22,59, 60,61,62,71,73
Йонна атмосфера — 87
Йонна връзка — 15, 32, 64, 66, 148
Йонна сила — 88, 89, 100, 219, 311
Йонна структура — 64
Йонни реакции —-71, 72
Йонни уравнения — 71, 72, 73
Йонно-дисперсна система — 169, 172
Йонно-кристална решетка — 63, 68, 98,
148
Йонно произведение на водата — 129,
134, 164
Йоногекна връзка — 196, 378
Йорстед — CErsted, J . Chr.
—
13
К
Каблукое, И. А .
—
328
Кадмий — 111
въглен — 30
реакции — 111, 126. 253
тегловно опред.
—
318
. Калаена чума* — 122
Калай — 122
бисерка — 27
въглен — 30
реакции на Sn" — 122, 126
реакции на Sn"" — 123, 126, 252
тегловно опред.
—
318, 345, 504
Калий — 185
индиректно опред.
—
297
оцветяване на пламъка — 24, 25
реакции — 185, 191
тегловно опред.
—
297, 315, 320, 324,
512
Каломелов електрод — 458
Калц ий — 179
обемно опред.
—
434
оцветяване на пламъка — 24
реакции — 179, 183
тегл ов но опр ед.
—
305, 315, 319, 322,
506, 512
539

Калциметър — 508
Калциниране — 47, 50, 183, 191
Капацитивен ток — 351
Капеш живачен електрод — 350, 352
Канкова плочка — 3, 48, 50
Караогланов, 3 .
—
203, 211, 285, 286,
320
Катализатор — 226
Катафореза — 173
Катион — 9, 58, 61
Квант — 22, 23
Квантова теория -■ 22
Квантови орбити ■— 22
Квантово ниво — 22, 23
Кисела форма на индикатора — 378
Киселини - 62,68, 71, 77,394
Киселинност
а ктуал на (пр ояве на) — 369
потенциална (скрита) — 369
тотална (титруема) — 369
Кислород (газометр.)
—
478, 485, 486,
487
Клапейрон —•C lapeyron, В. Р . И.— 469,49(1
Класен — Classen, А.
—
338, 508
Клещевидни съединения — 197, 201, 309
Кноп Knop. W.
—
488, 489
Коагулат (гел) — 177
Коагулационно число — 176
Коагулация — 172, 175, 178
Кобалт — 156
бисерна — 27
въглен — 30
реакции — 156, 161
тегловно опред.
—
319
Кобалтово стъкло — 25
Ковалентна връзка — 12, 15, 64, 66, 69,
188, 199, 309
Ковалентни съединения — 15, 63
Ковкост на металите — 65
Коефициент на активността — 88, 89, 99,
100, 369
Коефициент на Вант-Хоф — 76
Коефиц. на загасването (екстинкцията) —
492
Коефициент на контракцията — 471
Коефициент на поглъщането — 492, 493
Коефициент на разпределението — 238
Колба за йодно число — 413, 421, 441
Колоиден йон — 174
Колоидна защита — 177
Колоидна мелница — 172
Колоидни разтвори — 44, 116, 168, 169,
282
Колоидно състояние — 168
Колори метри — 492, 497
Колориметрично титруване — 496
Колориметрия - 263, 492
Колрауш — Kohlrausch, F.
—
463
Колтхоф — Kolthoff, J. М.
—
381, 385,
457
Компенсаци он ен метод — 456
540
Комплексни йони — 62, 104, 191
Комплексни соли — 104, 143, 191, 192
Комплексони —• 513
Комплексомстр ия — 5 13
Комплексообразу вател — 196
Кондензационни методи — 171
Кон дуктометри чн и методи — 461
Кондуктометр ич но Хитрува не — 461, 463:
Конник — 270
Константа на електр од, дисоц иац ия (ди-
социационна константа) — 82, 83, 128,
134, 195, 415, 522
Константа на съда (ко ндуктом.)
—
464
Контракция — 470
Концентрационен градиент
348, 349
Концентрационна поляризация — 333, 349
Концентр. на водородните йони в р-р
на едноосн. слаба к-на в присъствие на
сол на същата к-на
—
371
в р-р на кисела сол на двуосн. кисели­
на—376
в р-р на основа — 373
в р-р на силна киселина — 369
в р-р на слаба киселина — 370
в р-р на слаба многоосн. к-на
—
3/2
в р-р на хидролиз. сол на силна основа
и слаба к-н а
—
377
в р-р на хидролиз. сол на слаба о-ва и
силна к-на
-
376
Концентрация на разтворите — 56, 361
Координационна връзка — 114, 148, 188,
189, 196, 197, 200, 514
Координационна сфера - 196
Координационно място — 196
Координационно число — 196, 199
Носел — Kossel, W.
—
7, 9, 11, 12, 14,
15, 62, 148, 149, 151, 166, 187, 188, 198,
199, 200
. Котлен камък“ — 403
Криоскопски метод — 77
Кристална решетка — 26, 63, 64
Кристалохидрати — 193
Крум — Crum, W.
—
158, 162
Кузнецов, В. И.
—
202
Кулон — 61, 326, 329
Кулон — Coulomb, Ch.
—
70, 166, 199
Купферон — 110
Курнаков, Н. С.
—
264
Кьорбел — Körbl, J .
—
514
Кюри — Curie, Р.
—
264, 273
Кюстер — Küster, F. W .
—
293
Л
Лабораторно получаване на газове — 532
Лакмус — 37, 43, 131, 383
Лактон — 380
Ламбер — Lambert, J . Н.
—
492, 493,
494, 497, 498, 499, 502
Ландсберг, Г. С.
—
263

.Haye — von Laue. M.
—
64
Леден а оцетна кис ели на — 204
Лепап — Lepape, А.
—
482
Либих — Liebig, J.
—
118, 122, 420, 421
Лиганди — 196, 2о1
Лиофилни колоиди — 176
Лиофобни колоиди — 176
Литий
оцветяван е на п ламъка — 24
те гловн о оп рел.
—
320
Лукс — Lux, Н.
—
325
.Лмнге — Lunge, G.
—
489, 490, 509
Лурье, Ю. Ю.
—
293. 347
„Лъжлив скелет* — 27
Льоблан — Le Blanc, — 334
Льо Шателие — Le Chatelier, H.
—
85
Люис — Lewis, G. N.
—
12, 14, 15, 62,
1 48, 187, 188, 198, 199, 204
M
Магналий — 249
Магнезиална пръчица — 23, 25, 29, 31
Магнезиева смес (ми кстура)— 231, 232
Магнезий — 184
реакции — 184, 190, 251
стопилка — 29
те гл овно опреп.
—
307, 320, 322, 507,
512
Маляров, K. М .
—
155
Манган - - 157
бисерка — 27
колориметр. опред. — 5 0 1 ,512
реакции — 157, 162
стопилка — 31
тегловно опред.
—
319, 323
Мариот — Mariotte, Е.
—
59, 469
Марш — Marsh, J .
—
118, 122
Маршова проба — 118
Маршово огледало — 119
Максиращи (блокиращи) в ещ е ст ва — 514
Мацерация — 282
Мед — 109
бисерка — 27
въглен — 30
вътрешна електролиза — 347
е ле ктроан алит. опред.
—
342, 344, 345,
505, 509
заварена тръбица — 38
обемно опр ед.
—
443, 509
о цветяван е на пламъка — 24
реакции — 109, 125, 252
тегловно опр ед.
—
302, 318, 323, 505,
509
Менделеев, Д . И.
—
16, 17, 261, 469
Мениск — 3 57
Меркурийони и меркурисоли — 107
Месинг (анализ) — 249, 504
Метален характер — 15, 17, 18, 20
Метан — 14
газометр. опред.
—
481, 487
Метилоранж — 131. 380, 381, '382, 393,
451
*
Метилрот — 383, 393, 451
Метод на Вардер -- 400
Метод на Винклер — 401
Метод на Гей-Люсак — 410
Метод на Дчц — 446
Метод на Мор — 411
Метод на Пено — 447
Метод на Пенчев — 301
Метод на стандартна добавка — 354
Метод на Фолхард — 414
Метод на Цимерман — Райнхард — 431
Механизъм на адсорбцията — 284
Механизъм на електролизата — 327, 330
Механизъм на електролитната дисониааия
—
65
Механизъм на разтварянето — 56, 98
Миграция — 149, 348
Микроанализ — 50
Микрограм (гама — 7 ) — 4, 494
Микоон (р) — 23, 169
Микроскоп — 52
Милнер — Milner, S. R.
—
86
Мицела — 174, 175
Мозаична структура — 286
Мозли — Moseley, Н. G .
—
17
Молекулна структура — 64
Молекулно-дисперсна система —
169,
172
Молекулно-кристална решетка — 64, 98,
107
Молибден (тегл.)
—
318
Моляризация — 82
Молярност — 57
Мор — Mohr, Fr.
—
358, 411. 413, 414,
415, 421
Морин — 142, 162
Морова сол — 192, 428, 430
Мурьо — Moureu, Ch.
—
482
Н
Наблюдаеми оки сли телни п оте нц и ал и —
219
Накаляване — 47, 291
Напрежение — 330
Наситени въглеводороди — 482
Натрий — 7, 8, 23, 186
атомен модел — 7, 8
оцветяване на пламъка — 23, 24, 25
индиректно опред.
—
297
реакции — 186, 192
спектър — 23
тегловно опред.
—
297, 320, 324,
512
Натрона збес т — 507
Натро нкалк — 406
Неелектр ол ити — 58, 71, 191
541

Ненаситеии въглеводороди — 481
Неон—8,9
•
Неполярн и молекули — 66
Неразтворими във вода и киселини веще­
ства — 245, 506, 509
въглерод (графит) и сяра — 245
калаен двуокис и метакал. к-на
—
246
калциев флуорид — 246
комплексни ци аниди — 247
окиси на желязото, алуминия и
хрома — 247
силикати — 247
сребърни халогениди — 245
сулфатинаВа,Са,SrиРЬ—246
Лернст — Nernst, W.
—
216, 225, 328,
330, 333, 326, 350, 351, 454, 459
Неслеров реактив — 190, 237, 503
Неутрализационен анализ — 368
Неутрализаиионни криви — 388, 390, 409
455
Неутрализация — 132, 163
Неутрално червено — 210, 383
Неутрино — 6
Неутрон — 6
Никел — 154
бисерка — 27
въглен — 30
електроан. опрел.
—
343
реакции — 155, 161
тегловно опрел.
—
309, 319, 323 •
Нитрометър на Лунге — 489
Нитр он — 205
Нитроннитрат — 205, 321
Нитропрусид — 209
Нойзилбер — 249
Нониус — 498
Нормален водороден електрод — 220, 331,
459
Нормални о кисли те лни потенциали — 218,
220, 221, 222, 331
Нормалност — 57, 361
Нуклеон — 6
Нулева точка на везната — 268, 271
О
Обемен анализ — 355
Обменна адсорбция — 300, 301
Обра%ване и разтваряне на утайки —
101
Обратими процеси — 79
Обща преценка на сухия анализ — 40
Обш сист. ход на качеств. анализ
—
241
изложение и тълкуване на резултатите —
241, 258
изследване за аниони — 241, 257
изследване за катиони — 241, 252
предварителни
изследвания
—
241,
242
приготвяне на разтвор — 243
Огледална изомерия — 197
Окисление — 31 , 34, 327
Окислителен капацитет — 212, 242
Окислители — 34, 150, 213, 221, 222,
223, 442
Окислит. - редукционни потенциали — 212г
434
Окислит. - редукционни процеси — 34, 147,
422
Окисхидрати — 163
Оклюзия — 285, 313, 314, 316
Оксална киселина — 227
заварена тръбица — 36
обемноа нали т.
—
408
реакции — 228, 230, 254
тегловно опред.
—
321
Оксидоредукция — 159
Оксихинолат — 319
Октет — 7, 10, 15, 18, 188, 189
Олово — 93
въглен — 30
електроаналит. опред.
—
345
заварена тръбица — 36, 38
колори метр. о пред.
—
502
обемно опред.
—
434, 444
оцветяване на пламъка — 24
реакции — 93, 97, 125, 252
тегловно опред.
—
318, 453 , 505, 509
Ом(И)—326
Ом—Ohm,G.
—
334
Опалесиенция — 170
Опити в заварена тръбица — 35, 36
Опити на въглена — 28, 30
Опити с разр. и конц. H^SO* — 38, 39
Опред. посо ката на оки сл . - редукц. про­
цеси — 212, 221
Оптическа изомерия — 197
Оптическа плътност — 493
Органични реактиви — 200
Орса — Orsat, М. Н.
—
483, 486
Осмозен натиск — 59, 60, 74, 170, 171,
216,217
Основи — 62, 68, 71, 77, 405
св ободна от СОо — 405
Остатъчен метод — 402, 424 , 433, 435 ,
442
Остатъчен ток — 351
Оства лд — Ostxv ald, Wi.
—
84, 377,
379 381
Оствалд — Ostwald, Wo.
—
169, 178
Отделителен потенциал — 330, 332, 336,
338
Отделяне на газ — 35, 37, 38
Отделяне на утайка от филтъра — 292,
310
Откриваем минимум — 3 ,4 , 92
Отлъчвания (в колич. анализ) — 317,
321
Относит. тегла и проц. съдържание на
азотна киселина — 525
542

амоняк — 528
кали ев а основа — 527
конц ен тр ира ни киселини — 529
натриева основа — 527
натриев карбонат — 528
с олн а киселина — 525
сярна киселина — 525, 526
о-толидин — 497
Отстране ние на оксална та к-на
—
256
Отстранение на фосфорната к-на
—
254
Оцветяване на бисерки — 25, 26, 27
Оцветяване на пламъка — 22, 23, 24
Оцетна киселина — 204
дисоциац. кон ста нта
—
83, 84, 134,
135, 138
о бем но опред.
—
409
откриване със H;,S04 — 39
реакции — 204, 258
П
Паладиево-азбестова кап ил яр ка — 477
Паладий (гъбест) — 449
Панет — Paneth, F.
—
175, 283, 421, 422,
482
Паралакс — 269, 273, 357
Пасивиране — 141, 142, 144, 154, 249,
250
Паули— Pauli, W — 14
. Паунова опашка“ 30
Пено — Penot — 447, 448
Пенчев, Н. П .
—
301, 482, 483
Пенчев, П. Б .
—
264
Пептизация — 179
Периоди — 16, 17, 18, 19
Периодичен закон — 16, 17
Периодична система на еле менти те — 16,
17, 18, 20, 518
Периодична функци я — 16, 18
Перман ган ометри я — 423
Перхидрол (перманг.) 430
Лер хлорн а киселин а (тегл.)
—
320
Перхро мена ки се лина — 219
Петров, В. В.
—
328
Печатарска сплав (анализ) — 249, 453
Пикрино ва киселина — 480
Пипета за твърди абсорбители — 476
Пипети — 359
о тмерван е на обеми — 360
Пипети за течни абсорбители — 475
Пирогалол — 478
Пиролузит (п ерм ан г.)
—
433
Писаржезски — Пи саржевский , Л. В
—
32
Пламък — 21, 28
Планк — Planck, М.
—
22
Планкова константа — 22
. Платинирана" платина — 2 20
Платинов конус — 303
Платинов тел — 23, 25, 26
Плеохроизъм — 52
Плътност на тока — 333, 334, 335
Повишение точката на врене — 60, 76, 77
87
Повторно утаяване — 280, 286, 322
Повърхностна активност — 173
Повърхностно напрежение — 172
Подвижност на йоните — 85, 87, 282
461
Позитрон — 6
Полуелемент — 215, 216
Полумикроаналия — 47
Полупропусклива преграда — 59
Получаване на аморфни утайки — 282
Получаване на кристални утайки — 281
Поляризационен ток — 330
Поляризация — 114, 115, 334
Полярна връзка — 32, 66, 67, 69, 189
Полярни молекули — 54, 58, 64, 66, 69,
199
Полярограма — 353
Полярограф (схема) — 352
Полярография — 263, 348
Полярогр аф ски максимум — 354
Плоярографско стъпало (вълна) — 350
Понижение точката на замръзване — 60,
76, 77, 87
Пореден номер — 16, 17, 18, 19, 20
Последователно утаяване — 105
Потенциал на полувълната — 351
Потенциална разлика — 215, 216, 217
Потенииометри чни методи — 454
Потенциометрично титруване — 454, 456,
457
Потенциометър — 340
Правило на Авогадро — 59
Правило на Бертоле — 81
Правило на Панет—Фаянс — 175, 283,
421
Правило на Херди — 176
Правило на Шулце — 176
Празен опит (празна проба) — 30, 119,
191
Ч
Прегл — Pregi, F.
—
50
Пределно отношение — 5
Пределно разреждане — 4, 92
Прекристализация — 282
Прибори за газов анализ — 472
Прибори за електроанализ — 338
'
Прибори и пособия на те гл. ан а ли з
—
*266
Привидн а степ ен на еле ктрол итн ата дисо-
циация — 78, 87
Приготвяне на разтвор от сухото веще­
ство — 243
Принцип на изравняване цветовете —
497
Принцип на разреждането — 496
Присъединителни • реакции — 192
Проба за анализ — 278

'Проба на Гутцайт — 119, 122
Проба на Мсрш—Либих — 118, 122
Произведение на разтворимост — 97. 99,
100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 109,
139, 140, 282, 412, 415
Промивна течност — 47, 252, 288
Промяна на цвета — 35, 36, 37
Пространствена изомерия 197
Проталбинов а ки сели на — 480
Противойони — 174, 284, 285, 313, 421,
422
Протокол — 258
Протон (р) — 6, 7, 68, 188
Пришбал — PHbll, R.
—
514
Пръскалка — 45
Псевдоформа на индикатора — 380
Пфефер — Pfeffer, W.
—
59
Равновесие — 79, 226
адсорбционно — 283
верижно — 164, 165, 206, 209
динамично — 56, 80, 98, 164, 283
физ!Цеско — 56, 238
хетерогенно — 98, 99, 165
химическо — 79, 80, 85,
Равновесна константа — 81, 85, 128
Радиуси на йоните — 74, 167, 521
Разложителен потенциал — 330, 332, 334.
338
Разпределение на електронитещо слоеве —
519
Разтваряне на метали и сплави — 249
Разтварян е на , сулфиди в киселини —
105
Разтвори -7т 42, 53, 55, 169, 361
буферни — 374
Жфични — 362
равняване при титр.
—
396, 408
изходни (обемен ан.)
—
366
концентрация на — 56, 361
I концентриран — 57
моляр ен — 57
наситен — 55, 57, 101, 105, 281
ненаситен — 102, 103, 281
нормален — 57
преситен — 102, 281, 302, 306
пшцентен — 57
разреден — 57
стандартен — 263, 493, 496, 498, 499 *
Разтворимост — 100, 101, 103, 106
Разтворители — 42, 53, 55
\Райнхард — Reinhardt, С.
—
322, 424,
431, 432, 509, 511, 512
Райнхардова смес — 432
Рауя — Raoult, F.
—
60
Рационално измиване — 289
Реактив — 1, 4, 5
Реакция
аналитична ;— 1, 42
газогенна — 264, 469
групова — 4
капкова — 2, 51
микрокристалоскопска — 2, 53
на разтворите — 129, 130, 131, 242
обратна — 80 , 434
права — 79, 434
присъединителна — 192
селективна —■5
специфична — 5, 42, 51, 202
утаечна — 42, 98
цветна — 42, 263
чувствителна — 51, 202
Реално-кристални системи — 286
Редоксиметрия — 422
Редоксиндикатори — 422
Редуктори — 34, 40, 150, 213, 221, 222,
223, 442
Редуктор на чувствителността — 352
Редукционен капацитет — 213, 437
Редукция — 31, 34, 327
Резорцин — 160, 162
Рентгенови спектри — 17
Рентгенов структурен анализ — 26, 63,
64, 86
Ринманово зелено (Rinnniann) — 29
Родан - (CNS)-,
—
304
Родановодородна киселина — 40, 320
Роз0 — Rose, Н.
—
275, 303
Рг.дерфорд — Rutherford, Е.
—
6, 22
С
Сабанеев, А. 11.
—
171
Светилен газ (газомегр.)
—
487
Свободни йони — 148, 149
Свръхнапрежение — 332, 333, 335, 337,
Селен — 24, 36, 37
Сендел — Sandell, Е. В.
—
457
Сериста киселина — 209
обемно опрел.
—
443
откриване по сух път — 36, 39
реакции - 209, 211, 212
тегловно опрел.
—
320
Серо водор од (киселина) — 105, 208
дисоциац. константа
—
208, 522
откриване по сух път — 36, 39
реакции — 209, 211, 212
т егл овн о опрел.
—
320
Сиджвик — Sidgwick, Н. W.
—
198, 200
Силикати — 27, 510
Силикофлуороводородна к-на
—
321
Силициева киселина — 232
бисерка („скелет“ ) — 27, 247
не разл ожимп си ликати —. 233, 248
обезводняване — 233, 234
разложими силикати — 233, 248
•*'- реакции — 233, 234
544

тегловно опр ел.
—
321, 510
тетрафлуоридна проба — 40, 234
Силни електролити — 69, 77, 78, 85, 86,
87, 88, 98, 132, 194
Силни йони — 73
Син камък — 443
Систематика на анионите — 203, 317,
320
Систематика на катионите — 90, 317,
318
Системен аналитичен ход — 43
Системен ход за I гр. аниони
—
211,
257
Системен ход за II гр. аниони
—
229,
257
Системен ход за III гр. ани они
—
234,
257
Системен ход за IV гр. аниони
—
238,
257
Системен ход з а I гр. катиони
—
96, 253
Системен ход за II гр. кати он и
—
123,
253
Системен ход за III гр. кати они
—
160,-
254
Системен ход з а IV гр. катиони
—
182,
256
Системен ход за V гр. катиони
—
190,
256
Сифон (електроан.)
—
339
Скорбяла — 169, 436, 440
Скорост на оки сл . -р ед. проц еси — 226
Скорост на химически те ре акции — 79
Слаби електролити — 77, 78, 85, 87, 88,
103, 132, 145, 194
Слаби йони — 73
Смесени кристали — 28 5
Смит — Smith, Lawrence — 512
Смолуховски — von Smoluchowski, М.
—
170
Смукална е пру ветка — 50
Смукална колба — 45, 49, 290
Солватация — 58, 69, 176
Солватирани йони — 69, 132
Солватна обвивка — 177
Солев мост — 214
Соли — 62, 63, 64, 78
електрод, ди соц иаци я — 77
строеж - 63
хидролиза — 133
Солна киселина — 235
обемно опред.
—
411, 414, 416, 420
откриване по сух път — 39, 40
реакции — 23 5, 239, 245
тегловно оп р ед.
—
310, 320
Спектрална серия — 17
Спектрална фото метрия — 494
Спектроскоп — 22
Спектър — 22
линеен емисионен — 22
Специални реактиви — 531
Специфична електропроводност — 75
Специфичност на реакциите — 3, 5
Спин на електрона — 13, 14
Сплави — 249
Сравнителни размери на йоните — 521
Сребро — 90
въглен — 30
обемно опред.
—
410, 414, 419, 422
реакции — 91, 97
тегловно опред.
—
312, 318
Средна проба — 241, 277, 472
Стабили те тна кон стан та — 195
Стандартен електрод — 458
Стандартна крива — 354
Стандартна серия (скала) — 495
Стареене — 178, 282
Статистична йонна решетка — 178
Степен на дисперсност — 169, 171
Степен на електрол. дисоциация (а) —
74, 75, 77, 83, 86, 103
Степен на хидролизата (И) — 134
Строеж на атома — 6, 22, 198
Строеж на съединенията — 8
Строеж на твърдите вещества — 63
Стронций — 180
оцветяване на пламъка — 24
*
реакции — 181, 183
*
тегловно опред.
—
315, 319
*
Стъклен електрод — 460
Стъкловидно състояние — 26
*
Сублимат — 35, 36, 37
в
Суспензия — 44, 97, 169
Сушилни — 277
Схема на електроаналит. опред.
—
341
Съединения от по-висок порядък — 191,
192, 200
Съставяне уравненията на окисл.- ред. про­
цеси — 151
Съутаяване — 283, 286
«
Сяра — 11, 12, 29, 36, 126, 245
,
Сярна киселина — 227
^
о бемно опред.
—
407, 444
опити с разр. и конц.
—
38
■* реакции — 227, 230
.
тегловно опред.
—
312, 320, 509
Т
Талий (оцветяване на пламъка) — 2 4 *
Тананаев, Н. А .
—
5, 244
Тавтомерна форма — 380
Твърдост на водата — 403
Теглене (на аналит. везна) — 267, 270
Тегловна форма — 265, 293, 318, 3 19,<
320, 321
Тегловни шишенца — 275
Теклу — Teclu, N.
—
21
Тенардово синьо — (Thénard, L. J .)
—
29,
162
35 Курс по аналитична химия
545

Теория за образуване и строеж на ком­
плексните съединения — 195
Теория на Бор — 22, 114
Теория на Брьонстед — 68
Теория на Вант-Хоф — 60
Теория на Вернер — 148, 196
Теория на Дебай — Хюкел — 85, 86
Теория на електр. дисоциация — 58, 60,
62
Теория на измиването — 46, 289','
Теория на Носел — 9, 15, 198
Теория на Люис — 12, 148
Теория на Нернст — 216, 219
Теория на Остеалд — 377
Теория на Планк — 22
Термична дисоциация — 118
Тетрабромфлуоресцеин — 422
Тетрафлуорйдна проба — 40, 247
Техника на мокрия анализ — 43
Техника на тегловния анализ — 277
Тигли — 275
Тиидалов ефект (Tyndall, J.)
—
170
Тиобактерии — 437
Тносярна киселина — 39, 320
Типове сплави — 249
Титац|
колор иметр ич но опред.
—
502
тегловно опред.
—
319
Титроустановители"'— 367, 395, 427, 437
Титруване — 355
на силни к-ни съ с силни о -вн
или обратно — 386
на силни к-ни съ с слаби о-ви
-,
или обратно — 391
на слаби к-ни съ с силни о-ви
или обратно — 390
на слаби к-ни съ с слаби о-ви
или обратно — 392
Титър — 355, 361,-363
Тошина на разтварянето
58
тЛрост на анализа — 296
trans-изомер — 197
Трилон А — 514
Трилон В — 514
^
У
Ултрамикроскоп — 170
Ултрафилтри — 170
Ултрафилтруване — 170
Универсална газова константа — 217,
Ш
Уравнение на Беер — 494
Уран — 27, 319
Условия при йодометр. титрувания — 140
Утаечен обемен анализ — 410
Утаечна форма — 265, 318, 319, 320,
321
Утаечни криви — 418, 455
Утаяване — 44, 48, 279
Утаяване под налягане — 280
Ф
Файнберг. С. Ю.
—
260
Фактор — 293, 361, 364, 397
емпиричен — 317
Фарадей (F) — 61, 217, 261, 329
Фарадей — Faraday, М. — 58, 59, 60, 61,
328, 329, 330, 351
Фаурхолт — Faurholt, С.
—
240
Фаянс — Fajans, К.
—
67, 175, 283, 421
422
Фелдшп ат (ан ализ) — 510
Фелингов разтвор — 117
Фенолфталеин — 380, 381, 382, 393
Фенолфталеинова хартия — 409
Ферициановодородна к-на (тегл.)
—
320
Феросплави — 2 49
Фероц и ано водор одна к-н а (тегл.)
—
320
Физични методи за опр ед. на еквив. пункт
—
453
Физично равновесие — 56
Филтри — 44, 286
Филтрирни тръбички — 50
Филтруване — 44, 49, 286
Филтърна маса — 282
Фвлтър -тиг ли
—
290
Фишер — Fischer, Е.
—
325
Флашка — Flaschka, Н.
—
514
Флуоресцеин — 422
Флуороводородна киселина — 39, 321
Фогел — Vogel, Н. W.
—
157, 161
Фолмер — Volmer, М.
—
333
Фолхард — Volhard, J.
—
414, 415, 416,
418, 321
Фон (п олярогр.)
—
349
Фосфор (жълт) — 479
Фосфорна киселина — 230
дисоц иац. константи
—
231, 522
обемно опред.
—
408
реакции — 231, 235, 254
тегловно опред.
—308, 321, 504
Фосфорна сол — 25
Фотон — 22
Фотохимичен пр оц ес — 311, 427
Фракционно изгаряне— 428
Фрезениус — Fresenius, R.
—
508, 510
Фридлендер — Friedländer, Р.
—
379
Фрумкин, А. Н.
—
333
X
Хавани — 275
Халкопири т (анализ) — 509
Халогенометрия — 4 10
Хан — Hahn, О.
—
264
Ханч — Hantzsch, А .
—
379
XetipòecKu — Heyrovsky, J.
—
348
Хелий — 7, 13
Хемпел — Hempel, W.
—
473
Хемпелова бюрета — 473, 474
Хенер — Hehner, О.
—
497
546

ц
Хепарна проба — 29, 33, 227, 230
Херди — Hardy, W. В.
—
176
Хетерополярна връзка — 15
Хетерополярни съединения — 15, 63, 64,
65
Хидратания — 58, 66, 68, 176, 177
Хидратирани йони — 66, 68, 69, 132,
177
Хидратна изомерия — 194
Хидроксилен експонент (рОН) — 130
Хидролиза — 132, 133, 206
Хидролизна константа — 135
Хидрониев (хидроксониев) йон — 68 , 69,
132, 189
Хидроокиси — 163
Хидросулфит (натриев) — 479
Хидрофилни колоиди — 176
Хидрофобни колоиди — 176
Хидрохинон — 459
Химическа връзка — 8, 12, 14
Химическо рав но вес ие — 79, 80
Химическо сродс тво — 8
Хиноидна форма — 380, 393
Хинон — 459
Хинхидрон — 459
Хинхидронов електрод — 459
Хипохлориста киселин а — 39, 320
Хлопин, В. Г.
—
264, 482
Хлор—7
Хлорна вар (йодом.)
—
442
Хлорна вода (йодом.)
—
442
Хлорна киселина (тегл.)
—
320, 434
Хомеополяриа връ з ка — 15, 188, 199
Хомеополярни съединения — 15, 63, 64
Хром — 142
бисерка — 27
реакции — 143, 162
стопилка — 31, 162
стр оен е на солите — 142
тегловн о оп р ед.
—
319, 323
Хроматометрия — 448
Хромена киселина — 228
перманг. о прел.
—
434
реакции — 229, 230
тегловн о оп р ед.
—
320
Хромофорна група — 379
Хромофорна теория на Ханч — 379, 380
Хюкел — Hückel, Е.
—
85, 86, 87, 88, 89,
99, 178
Царска вода — 42, 105, 243
Цвят на вещ ес твото — 114
Центрофуга — 48
Центрофугат — 49
Центрофугиране — 49
Цеолити — 27
Циановодородна киселин а — 207
дисбциац . кон стан та
—
134, 207, 522
обемно опред.
-г- 420
откриване по сух път — 36, 39
реакции — 207, 211, 212
тегловно опред.
—
320
Циментация — 347
Цимерман — Zimmermann, Cl.
—
322.
424, 431, 432, 509, 511, 512
Цинк — 159
въглен — 30
ел ект роан ал. оп ред.
—
345
заварена тръбица — 36, 38
реакции — 160, 162
стоп илка — 29
тегловно опред.
—
319, 505
« s -изомер — 197
»
Чавдаров, Д . Хр.
—
432
Часовникови стъкла — 275, 339
Частичен (дробен) анализ — 5
Черняев, И. И.
—
200
Честота на трептенията — 22
Чувствителност на везните — 267, 268 ,
271, 272
Чувствителност на реакциите — 3, 4, 44,
50, 157, 244, 245
Чугаев, Л. А.
—
155, 162, 200, 309
Чядвик — Chadwick, J .
—
17Ш
Ш
Шварценбах — Schwarzenbach, С.
—
513, 514, 515
Шотов филтър (Schott) — 290
Шулце — Schulze, Н.
—
176
547

Печатни грешки
Ст* ,
Ред
Напечатно
‘jfc
Да се чете
По вина на
НЛ у*
23 20 отгоре
Na+Cl- f U
Na+ Cl”
кор.
77 20 отдолу
(табл. 9)
HCl
îf*
HCl
печ.
88
6 отдолу
на концентрацията
от концентрацията
кор.
92 16 отдолу
AgS
'è
Ag,S
кор. .
* 95 10 отгоре
м ер куро съедин ен ин та
меркурисъединенията
кор.
114 18 отгоре
BJ3
BiJ3
авто ра
116 13 отгоре
откислението
окисл ен ие то
кор.
126 19 отгоре
AsS4' '
AsS4" '
печ.
137 15 отдолу
НС
HCl
печ.
172
3 отдо лу
и момента
в момента
кор.
185 17 отгоре
MgNH4 O,
MgNH4PO.,
печ.
196 18 отгоре
Йом
йон
кор.
2e
2e
221 41 отдолу
l
«.
1
i
i
кор .
222
5 отгоре
Ll'
Lr
автора
224
7 отдолу
0135
0,135
кор .
264
6 отдолу
микром еи
ми кро ме-
печ.
265
5 отдолу
кампактна
компа ктн а
кор.
266 20 отдолу
равномерен
равнораменен
кор .
274 <4 отгоре
обем 10 мм
обем 10 мл
печ.
274 15 отгоре
от10мл
от10мм
печ.
зад*
8 отдолу
пр епи ше
пр ип ише
коо .
329* 13 отдолу
от електрода
на ел ектр ода
автора
336 13 отгоре
=
—
0,406 в
Е,, =
—
0,406 в
автора
346 23 отгоре
ЕЛЕКТОАНАЛИЗ
ЕЛЕКТРОАНАЛИЗ
кор.
351 12 отдолу
\м«\к
|Afn-J
кор .
355
9 отдолу
оп р еделян ето
определяното
кор.
392
3 отдо лу
0,0091
0,0001
печ.
456
фиг. 104
В горния десен ъгъл липсва /с
автора^
457
фиг . 105
Стойностите на ординатната ос са в mV
автора
479
7 отгоре
2N a2S2Ui
Na,Sa04
автора
485 22 отгоре
въгледвуокисът
въглеокисът
кор.
493_^
2 отгоре
/, = /о.10 ~^с
/,
=/„.ю
-^с
автора
493 ” 1 отдолу
/,
= J a~kCh
/,
=
/о.10
- *ас
печ.
497
4 отгоре
F ’" —йони
Ре'"-йони
кор.
520
7 отдолу
Ru4
.4
Rn
кор.
*
р'
т
»
КУРС ПО АНАЛИТИЧНА ХИМИЯ
пето издание
от проф. Н . /7. Пенчев и пр оф. Б . /У. Загорчев
*
Худ. редактор : Л. Басарева
Художник на корицата : Ж . Костуркова
Техн. редактор : М. Сталянова
Коректор : Л. Илиева
*
Дадена за набор на 11.V . 1963г.
Подписана за лечат на 23. Vili. 1963 г..
Формат 65/92/16 Тираж : 10 064 Изд. No 3576 1-4
Издателски коли : 35,25 Темат. No 467 печатни коли : 35, 25
■Книжно тяло 1,76 лв. Подвързия 0,30 лв.
♦
Цена 2,06 лв.
*
Държавно издателство „Т ехника“
Държавна печатница »Тодор Димитров“ —
София, пор. 373