Текст
М. И. ЛЕВИНСКИЙ,
А. Ф. МАЗАН КО,
И. Н. НОВИКОВ
ХЛОРИСТЫЙ
ВОДОРОД И
СОЛЯНАЯ
КИСЛОТА
МОСКВА
„ХИМИЯ'
1985
6П7.2 I
Л 365 /
УДК 661.419 I
Левинский М. И., Мазанко А. Ф., Новиков И. Н.
Хлористый водород и соляная кислота. - М.: Хи-
мия, 1985. - 160 с., ил.
Рассмотрены технология и аппаратурное оформ-
ление процессов получения хлористого водорода
и соляной кислоты. Основное внимание уделено спо-
собам переработки абгазных хлористого водорода
и соляной кислоты - отхода производства хпорорга-
нических продуктов. Обобщены данные по защите от
коррозии оборудования и трубопроводов.
Предназначена инженерно-техническим и науч-
ным работникам химической промышленности, по-
лезна преподавателям и студентам вузов и техни-
кумов.
160 с., 33 табл., 85 рис., 274 литературные
ссыпки.
Рецензент: докт. хим. наук, проф. А. П. Томилов
2802010000-196
71 050(01)-85
Заказ принимает издательство
© Издательство "Химия", 1985 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
В мировой практике производится около 25 млн. т хлора. Зна-
чительная часть его расходуется на производство хлорсодер-
жащих продуктов, в результате которых более 50% используе-
мого хлора превращается в побочный продукт - так называе-
мый абгазный хлористый водород или абгазную соляную
кислоту.
Внедрение сбалансированных по хлору процессов и расши-
рение областей применения хлористого водорода и соляной
кислоты способствовало разработке методов утилизации аб-
газных отходов и получению на их основе ценных химических
продуктов.
В настоящей книге предпринята попытка обобщить накоп-
ленные за последние годы данные о методах производства,
свойствах, областях применения и способах повышения качест-
ва хлористого водорода и соляной кислоты.
Авторы надеются, что использование материалов книги бу-
дет способствовать более широкому и квалифицированному
применению хлористого водорода и соляной кислоты в различ-
ных отраслях народного хозяйства.
Авторы выражают благодарность коллегам Спектор А. Л.,
Балашову Л. И., Лозинской Ю. Я., Левину В. А. и Попинско-
му М. И. за помощь при подготовке рукописи. Авторы также
признательны проф. Томилову А. П., полезные советы и заме-
чания которого были учтены при доработке рукописи.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
Непременным условием научно-технического прогресса явля-
ется комплексное использование сырьевых ресурсрв. Одной из
важных народнохозяйственных проблем является утилизация
хлористого водорода - побочного продукта многих производств.
При получении хлор- и фторсодержащих растворителей и моно-
меров, фреонов, пестицидов, при хлорировании парафиновых
и ароматических углеводородов, первичных и вторичных спир-
тов, кетонов и кислот более половины используемого хлора
расходуется на образование хлористого водорода. Значитель-
ное его количество образуется также при гидролизе неоргани-
ческих хлоридов, например, при переработке хлорида магния
в оксид, в производстве аэросила из тетрахлорида кремния
и т. п. В то же время большие количества хлора используются
для производства синтетического хлористого водорода, техни-
ческой и реактивной соляной кислоты. Поэтому рациональное
получение и последующая переработка побочно образующегося
хлористого водорода имеет не только экономическое значение,
но позволяет также предотвратить загрязнение окружающей
среды.
Возможны следующие основные пути решения этой проблемы:
1) комбинирование производств, в основе которых лежат
процессы прямого хлорирования и гидрохлорирования непре-
дельных соединений, прямого и окислительного хлорирования,
прямого хлорирования, дегидрохлорирования и гидрохлорирова-
ния с заменой синтетического хлористого водорода на абгаз-
ный;
2) замена синтетической соляной кислоты кислотой, побоч-
но образующейся в производстве хлорорганических и хлорнеор-
ганических продуктов;
3) использование соляной кислоты вместо других мине-
ральных кислот, например вместо серной кислоты, для травле-
ния металлов или для производства фосфорной кислоты;
4) регенерация хлора электролизом соляной кислоты или
каталитическим окислением хлористого водорода.
При этом следует учитывать, что побочный хлористый во-
дород загрязнен разнообразными примесями исходного сырья,
полупродуктов, побочных и целевых продуктов неорганического
и органического происхождения. Применение неочищенного
хлористого водорода или соляной кислоты приводит к отравле-
нию катализаторов, образованию других побочных продуктов
и к снижению выхода и качества промышленной продукции. По-
этому побочно образующиеся хлористый водород или соляная
4
кислота должны быть очищены от лимитируемых примесей
в тех случаях, когда эти продукты применяются для синтеза,
электролиза, окисления и получения синтетической или реак-
тивной соляной кислоты. Имеющиеся сведения по производству
соляной кислоты в капиталистических странах приведены
в табл. 1.
Таблица 1. Производство соляной кислоты в развитых
капиталистических странах (тыс. т в пересчете на 100% НСу
Страна 1976 г. 1978 г. 1980 г. 1982 г.
США 2264,4 2773,0 2752,0 2700,0
Великобритания 137,9 129,0 126,0 —
ФРГ 869,6 891,0 — —
Франция 207,0 226,2 350,1 —
Япония 656,0 540,0 573,4 —
Канада 120,7 154,6 176,8 134,0
Мексика 143,7 97,4 — —
Испания 132,8 150,0 138,9 —
Финляндия 15,4 19,3 — —
Индия 228,3 — 250,0 —
Нидерланды 26,9 31,8 — —
Бразилия — 237,3 — —
Швеция 70,0 70,0 73,0 —
По мере развития методов очистки хлористого водорода
и его вторичного использования классические способы получе-
ния НС1 из хлорида натрия и серной кислоты, а также прямой
синтез из хлора и водорода теряют свое значение. Из табл. 2
видны изменения в производстве соляной кислоты в США раз-
личными методами.
Таблица 2- Удельный вес различных методов производства
соляной кислоты в США (в %)
Метод 1965 г. 1970 г. 1972 г. 1974 г. 1977 г. 1982 г.
Прямой синтез из 11,6 6,81 91,1 3,6
хлора и водорода Из абгаэов хлориро- 77,6 87,2 J 91,8 93,9 95,9
в ан ня
Сульфатный 10,8 6,0 8,9 4,6 6,1 4,1
Наблюдаемая для большинства стран тенденция к увеличе-
нию общего выпуска соляной кислоты сопровождается измене-
нием структуры ее производства: все более увеличивается до-
ля абгазной соляной кислоты в общем выпуске соляной кисло-
ты. Так, в США в 1965 г. доля абгазной соляной кислоты
составляла 77,6%, в 1973-77 гг. - 92%, а в 1982 г. - 94%.
В Японии большая часть синтетической соляной кислоты
используется в химической промышленности для получения
хлоридов металлов, хлорорганических соединений, в качестве
5
нейтрализующего агента, а также в производстве каучуков.
Значительно также потребление этого продукта в производст-
вах глютамината натрия для нужд пищевой промышленности.
Ниже приведено потребление синтетической соляной кислоты
в различных отраслях и подотраслях промышленности в .1976 г.
в Японии (в тыс. т):
Область применения
Химическая промышленность............................ 320,7
Производство глютамината натрия....................... 99,8
Производство соды ..................................... 54,8
Черная металлургия..................................... 50,0
Целлюлозно-бумажная промышленность.................... 22,2
Прочие................................................. 82,0
Всего... 629,0
В последние годы металлургическая промышленность США
перешла к травлению стали соляной кислотой вместо серной,
причем доля соляной кислоты, используемой для этой цепи,
в 1977 г. составила 33,3% от общего потребления. Другим
крупным потребителем соляной кислоты (20%) является неф-
техимическая промышленность. В последние годы во многих
странах области применения хлористого водорода и соляной
кислоты значительно расширяются.
Впервые в XVI в. (Василий Валентин) был открыт способ
приготовления соляного спирта (соляной кислоты) действием
купоросного масла на морскую соль. Эта реакция была описана
в середине XVII в. Глаубером. В дальнейшем по этому методу
получали хлористый водород в производстве сульфата натрия.
После изучения свойств соляной кислоты и расширения облас-
тей ее применения начали разрабатываться и другие методы
синтеза хлористого водорода. Для этой цели использовали во-
дород, содержащийся в водяном генераторном газе. Хлор и во-
дяной пар пропускали через раскаленный уголь:
С12 + Н2О + С —2НС1 + СО
В качестве восстановителя применяли также кокс, метан,
железо, сернистый газ.
С развитием процессов электролиза хлоридов щелочных ме-
таллов с целью производства хлора, водорода и каустической
соды стало возможным получать синтетический хлористый во-
дород непосредственным сжиганием хлора в избытке водорода
Н2 + С12 —- 2НС1
Впервые эта реакция была осуществлена при действии све-
та на смесь равных объемов хлора и водорода и описана
6
в 1811 г. В дальнейшем было установлено, что такая реакция
протекает по цепному радикальному механизму (Н. Н. Семе-
нов).
В промышленном масштабе процесс синтеза хлористого во-
дорода осуществляют в контактных печах из жароупорной ста-
ли или графита при температуре 1200-1500 °C. Чтобы хло-
ристый водород не содержал примеси хлора, синтез проводят
в избытке водорода (5-20%). Во избежание подсоса воздуха,
который может привести к образованию взрывоопасных смесей
с водородом, в печи поддерживают избыточное давление до
2 кПа. В случае присутствия в реакционных газах кислорода
возникает равновесие
4НС1 + О2 —* 2Н2О + 2С12
что приводит к загрязнению соляной кислоты свободным
хлором.
Таким образом, можно отметить следующие этапы в разви-
тии технологии получения хлористого водорода:
а) сульфатный метод (не перспективен, имеет ограничен-
ные мощности);
б) получение из хлора и генерированного из воды водорода
(в настоящее время практически не используется);
в) синтез из электролитических хлора и водорода;
г) получение побочного (абгазного) хлористого водорода
в хлорорганическом синтезе; как отмечено выше, метод приоб-
рел главную роль в промышленности по масштабам производст-
ва и потребления.
Соляная кислота получается при абсорбции хлористого во-
дорода водой. Растворение хлористого водорода в воде - силь-
но экзотермический процесс, суммарная теплота растворения
хлористого водорода в воде для бесконечного разбавления при
О °C составляет 69,9 кДж/моль, или 1920 кДж/кг НС1. Та-
ким образом, при получении соляной кислоты необходимо отво-
дить значительное количество тепла. По способам отвода теп-
ла методы абсорбции делят на изотермический, адиабатический
и комбинированный. Адиабатический процесс был впервые
предложен Г. М. Гаспаряном.
ГЛАВА 1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
И СОЛЯНОЙ кислоты
Свойства хлористого водорода
Хлористый водород (мол.масса 36,461) при нормальных ус-
ловиях (20 °C и 1 • 105 Па) представляет собой бесцветный
газ с резким запахом, который при атмосферном давлении
и температуре -85,1 °C конденсируется в бесцветную, легко
подвижную жидкость. Жидкий НС1 при температуре -114,22 °C
переходит в твердое состояние. Твердый НС1 существует
в двух модификациях: ромбической, стойкой при температуре
ниже -174,75 °C, и кубической.
Основные свойства хлористого водорода приведены ниже
£1-8]:
Плотность газа
прн нормЛьных условиях, кг/м3 ................. 1,6391 » 10э
по отношению к воздуху....................... 1,2679
Показатель преломления
жидкого НС1.................................... 1,256
газообразного НС1 при нормальных условиях. . . 1,0004456
Критические константы
температура, ° С............................... 51,4
давление, Па............................... 82,58» 10s
плотность, кг/м3........................... 0,42 • 103
Температура, ° С
тройной точки.................................. -114,24
кипения при 105 Па................................ -85,1
плавления при 105 Па....................... -114,22
перехода от ромбической к кубической
структуре................................... -174,74
Теплота, 10’ Дж/кмоль
плавления................................... 1,993
парообразования............................... 16,19
сублимации при температуре тройной точки . . . 1,908
Теплота образования газа при 25 °C, 10’Дж/кмоль. . -9,217
Энергия образования газа при 25 °C, 10’ Дж/кмоль. . 9,537
Электропроводимость при-85 °C, Ом"1 • м"1 .... 3,5 • 10"’
Диэлектрическая постоянная газа при 25 ° С и 105 Па 1,0046
Коэффициент теплового расширения жидкости
при температуре плавления, ° С"1 ............... 0,00278
Плотность НС1 определена экспериментально в широком
интервале температур из соотношения Л1/р1=Х2/уЭ2 (гдеЛг
и Л2- соответственно функции температуры и давления) [6,
7, 9]. Результаты, полученные при расчете, хорошо согласу-
8
ются с результатами, полученными методом наименьших квад-
ратов для имеющихся экспериментальных данных. Отклонения
составляют менее 1,5%.
Таблица 3. Плотность хлористого водорода
t, ° с А кг/м3 t,°C А кг/м3
ЖИДКОСТИ пара жидкости пара
-112,4 1265 -30,0 1031 23,0
-101,5 1234,7 0,83 -20,0 997 32,0
-90,0 1203,8 1,67 0 924 54,0
-85,1 1187 2,5 7,5 873 —
-80,0 1178 3,2 15,85 838 —
-60,0 1122 8,3 20,0 831 97,0
-40,0 1063 17,0 40,0 697 180,0
51,4 424 424,0
В табл. 3 и 4 приведены плотности твердого и жидкого НС1
и его насыщенного пара £2, 10j.
Таблица 4. Плотность твердого хлористого водорода
Г, °C р, кг/м3 Г, °C р, кг/м3
Ромбическая форма Кубическая форма
-273 1540 -178,15 1550
-195,15 1507 -174,15 1490
-192,15 1503 -166,15 1469
Давление паров НС1, приведенное в табл. 5, в интервале от
-200 до 51,4 °C находят по уравнению Кокс - Антуана £8 ]
1g- Pv =А +
в
Т+С
где Я ,В , С - эмпирические константы.
Теплота испарения НС1 определяется экспериментально
в широком интервале температур по преобразованному уравне-
нию Клапейрона £б, 11J
AL - Т( V2 -Vl)(.dP/dT)n
Зависимость теплоты испарения НС1 от температуры при-
ведена на рис. 1-1 [_7 ].
Значения мольной теплоты испарения твердого НО следую-
щие £1J:
Г,°C..........-139,15 -126,0 -120,45 -119,0 -117,15
AZ.107 Дж/кг. . . 1,970 1,939 1,927 1,917 1,923
9
Таблица 5. Давление насыщенных паров НС1 [1,2]
t, °с Р, Па Г, °C Р, Па
-200,7 133,32* 10"6 -70 19,9* 104
-190,5 133,32* 10"4 -60 33,8* 104
-175,1 133,32* 10"2 -50,5 49,0* 104
-151,8 133,32 -40 74,0* 104
-140,33 0,78 -35 85,56* 104
-130,15 2,775* 103 -30 101,08* 104
-118,15 9,627* 103 -20 39,2* 105
-114,2 13,827* 103 0 24,95* 105
-105,2 26,66* 103 20 40,75* 105
-100,5 38,65* 103 40 63,2* 103
-90,69 76,73* 103 50 76,9* 105
-85,10 10,0* 104
-80,0 12,95* 104 51,4 79,97* 105
Приведенные выше данные представляют собой средние
значения результатов нескольких опытов £б, 7J.
Рассчитанная теплота плавления составляет 1,181 кДж/кмоль
[1], теплота плавления при -114,2 °C = 1,993-10кДж/моль
Ц2, 8].
Вязкость газообразного хлористого водорода при давлении
105 Па определена экспериментально в интервале температур
0-500 °C. Приведенные на рис. 1-2 данные при температурах
500-1300 °C получены экстраполяцией. Для определения
вязкости газообразного HCI при различных температурах ис-
пользуют корреляцию Тодоса - Бребаха
f-ir = ЦкрГ(Тпр)
-80 -W О 00 80
«Л
Рис. 1-1. Теплота испарения HCL
Рис. 1-2. Вязкость газообразного НС1.
10
рис. 1-3. Вязкость ЖИДКОГО на.
Рис. 1-4. Поверхностное натяжение НН.
где - вязкость газа при атмосферном давлении, Па - с; Ркр-
вязкость газа при.критической температуре, Па- с. Значения
температурной функции у(Тпр) даны в справочнике £9]
ЛТ’пр) = 7-^р979 при Гпр<1
* и
ЛТпр) = 1,196 Т°'®59 при Тпр^З.5
При ГПр между 1 и 3,5 вязкость находят по кривой ее темпе-
ратурной зависимости. Для этой корреляции отклонения от по-
лученных данных составляют не более 5% f6j.
Вязкость жидкого НС1 рассчитывают по формуле Бребаха -
Тодоса [б, 12^
Р-ж” Мкр f(Tnp,Pпр)
Эти данные хорошо согласуются с экспериментальными
данными, средние отклонения составляют 3,2%. На рис. 1-3
приведены экспериментальные значения вязкости жидкого хло-
ристого водорода.
Поверхностное натяжение НС1 при различных температурах
определяют экспериментально (рис. 1-4), эта зависимость
при корреляции с соотношением Отмеря изображается в виде
прямой линии
+ Big(TKp-T)
где Гкр_ критическая температура, К ;л ,в - константы.
Поверхностное натяжение на границе НС1 (ж) - НС1 (п)
имеет следующие значения:
11
t,°C............. -110,0 -101,4 -92,9
о, Н/м............. 27,37 • 10-2 26,25 » 10"э 24,718 » 10"3
Удельная теплоемкость хлористого водорода при 10 °C
и постоянном давлении составляет 811,82 Дж/(кГ»К).
Отношение Ср '.Су = 1,41. В интервале от О до 1700 °C
удельную теплоемкость хлористого водорода можно определить
по формуле
Ср —а + ЬТ
где а = 0,1805; Ь = 2,687 • Ю-^; Т - абсолютная температу-
ра, К.
Погрешность определения составляет 1,5% £2j.
В табл. 6 приведена мольная теплоемкость хлористого во-
дорода при различной температуре Q 2, 7, 9, 13J.
Таблица 6. Мольная теплоемкость хлористого водорода
О о ср, кДж/(моль» К) и о ♦w” Ср. кДж/ (моль • К) и о ср, кДж/(моль* К)
Газообразный НС1 Жидкий НС1 Твердый НС1
1726,85 35,08 -85,0 63,85 -130,65 48,15
1526,85 34,66 -94,35 63,09 -140,70 46,05
1326,85 34,08 -99,05 62,92 -165,35 41,78
1126,85 33,41 -104,25 62,68 -172,10 39,90
926,85 32,66 -108,85 59,37 -182,91 31,53
726,85 31,57 -191,05 29,60
526,85 30,40 -211,05 23,32
326,85 29,60 -223,05 20,64
26,85 29,10 -240,15 13,23
-250,65 7,29
Растворимость хлористого водорода в неводных раствори-
телях. Растворимость НС1 в парафиновых углеводородах при
25 6С и 105 Па возрастает с увеличением молекулярной мас-
сы нормального углеводорода:
Углеводород.. «-С,Н13 «-CeH14 н-С7Н1б и-С5Н15 изо-С,Н18
С, мол. %.... 0,47 ±0,01 1,12 ±0,01 1,47 ±0,03 1,63 ±0,04 1,54 ±0,02
Это объясняется увеличением свободного объема, приходя-
щегося на одну молекулу углеводорода при возрастании его
12
молекулярной массы Q14j. С повышением температуры раст-
воримость хлористого водорода снижается Q14J. Ниже приве-
дена растворимость НС1 вм-гексане при различных темпе-
ратурах:
г, °C....... 10 20 30 40 50
С, мол. %.... 1,630 1,316 1,060 0,789 0,541
Приведенные выше данные были аппроксимированы на ЭВМ
с помощью уравнения:
j/ = —2,577 + 403,143( t + 50) — 9055,09(1 + 50)2
где у - содержание HCI вя-гексане, мол.%; t - температура,°C.
Установленная зависимость удовлетворяет общим законо-
мерностям для системы газ - жидкость.
Растворимость хлористого водорода в алкил- и арилгало-
генидах невелика, она близка к идеальной в соответствии с за-
коном Рауля и равна 0,07 (в моль/моль растворителя) для
« = C4H9CI, н = Cz^HgBr и K = CgHi3Cl (при 10 °C) и
1,194 для = СбН^зС] при-65 °C Q15J.
Растворимость НС1 в хлорэтанах в интервале от -20 °C
до +60 °C и при парциальных давлениях НС1 (0,27+1)-10^Па
определена экспериментально £ 16 J. На рис. 1-5 приведена
зависимость растворимости НС1 в этих растворителях от пар-
циального давления. Растворимость НС1 в интервале от -20
до +60 °C уменьшается в ряду дихлорэтан > трихлорэтан >
> тетрахлорэтан > трихлорэтилен.
Теплота растворения хлористого водорода снижается в ряду
растворителей: дихлорэтан > трихлорэтан > трихлорэтилен >
> тетрахлорэтан.
Растворимость НС1 в этилхлориде и изепропилхлориде оп-
ределяли в термостатированной установке fl7jn изме-
ряли титриметрически. При расчете значений растворимости
вводили поправку на парциальное давление паров растворителя
при температуре опыта. При этом
предполагали, что растворы НС I
подчиняются закону Генри Q16 J. За-
висимость растворимости НС1 в
этилхлориде и изопропилхлориде от
температуры, а также рассчитанная
теплота растворения представлены
в табл. 7 £17J.
Рис. 1-5. Зависимость растворимости НС1от
парциального давления:
1 — в дихлорэтане; 2 — в тетрахлорэтане; 3 —
в трихлорэтилене; 4 — в трихлорэтане.
13
Таблица 7. Растворимость НС! в этилхлориде и изопропилхлориде
(в моль/моль растворителя)
Растворитель 10°С о°с -10°С -20 °C -40 °C -45 °C Теплота рас- творения, । кДж/моль
Этилхлорид 0,053 0,127 0,148 0,224 0,362 0.435 -14,24
Изопропил- хлорид 0,953 0,075 0,112 0,192 0,370 — -21,77
В табл. 8 показано влияние температуры на растворимость
НС1 в хлорзамещенных бензола [18-22]. Изменение раство-
римости НС1 при замещении атома водорода в молекуле бензо-
ла на хлор объясняется изменением дипольного момента мо-
лекулы.
Таблица 8. Растворимость НС1 в бензоле и его хлорпроизводных
(в моль/моль растворителя)
Растворитель 10°С 20°С ЗО°С 40°С 50°С 60 ° С Теплота рас- творения, кДж/моль
Бензол 0,0562 0,0417 0,0302 0,0234 0,0162 24,28
Хлорбензол 0,0407 0,0331 0,0269 0,0224 0,0170 0,0148 17,17
1,2-Дихлорбензол 0,0209* 0,0186 0,0166 0,0158 0,0144 0,0135 6,28
1,2,4-Трихлорбен- 0,0301* 0,0251 0,0186 0,0151 0,0141 0,0117 18,42
зол
*При 15 °C.
Растворимость НС1 в хлорнитробензолах приведена в табл.
9 [22].
Как показали результаты исследования, растворимость НС 1
в хлорпроизводных нитробензола заметно зависит от темпера-
туры и в меньшей мере от природы соединений.
Таблица 9. Растворимость НС1 в хлорнитробензолах
(в моль/моль растворителя)
Растворитель 40 ° С 60 ° С 80 ° С юо°с
Нитробензол 0,0499 0,0343 0,0263 0,0200
о-Хлорнитробензол 0,0354 0,0256 0,0198 0,0152
.м-Хлорнитробензол 0,0233 0,0181 0,0142
л-Хлорнитробензол — — — 0,0178
2,5 -Дихлорнитробензол — 0,0227 0,0160 0,0144
3,4-Дихлорнитробензол - 0,0210 0,0164 0,0129
14
В табл. 10 показана растворимость НС1 в хлорпроизводных
а-пиколйна при различных температурах и давлении 10^ Па
f23j
Показано, что растворимость в хлорпиколинах подчиняется
закону Генри.
Из приведенных ниже данных по растворимости НС1 в 3,4,5-
трихлор-2-(дихлорметил)-пиридине четко видна прямая про-
порциональность между растворимостью и парциальным давле-
нием, выраженным через содержание НС1 в газе
Парциальное давление
HQ, %.............. 25 50 100
Растворимость при 120 0 С,
моль/л............. 0,018 0,036 0,07
По этим данным была определена теплота растворения
газов.
Растворимость НС1 в хлорпиколинах (в моль/л растворите-
ля) при различных температурах (Т, К) и давлениях (Р, Па)
определяют по уравнению:
lg-(C//3)=Ab/2,6r-A
где AL - теплота растворения, кДж/моль; А - коэффициент,
значения которого приведены в табл. 10.
Уравнение справедливо при давлениях до 10° Па.
Растворимость НС1 в кислородсодержащих растворителях.
Как было показано £15, 24-35J, растворимость хлористого
водорода в ряде спиртов составляет примерно 1 моль/ моль
спирта, в то время как в эфирах карбоновой кислоты - около
0,6 моль/моль, в карбоновых кислотах -0,2 моль/моль при
10 °C.
Из данных Джеррарда и Маклена видно, что между О и 50 °C
растворимость НС! (в моль/моль растворителя) обратно про-
порциональна абсолютной температуре, и зависимость С-1/Т
при температурах выше нуля изображается прямой линией. При
120°С 140 ° С 160°С Теплота рас- творения, кДж/моль Энтропия рас- творения, кДж/(моль • К)
0,0155 0,0123 0,0100 -15,11 -73,27
0,0123 0,0100 0,0083 -13,44 -70,76
0,0104 0,0082 0,0065 -15,32 -77,04
0,0132 0,0100 0,0074 -18,17 -82,27
0,0083 0,0064 0,0050 -18,25 -86,25
0,0107 0,0087 0,0074 -12,56 -69,71
15
Таблица 10. Растворимость НС1 в хлорпиколинах
(в моль/л растворителя)
Растворитель 60 ° С 90 °C 105 °C 120°С
2- (трихлорметил) -пиридин — 0,33* 2,3
6-хлор-2- (трихлорметил) - пиридин — 0,062 — 0,046
3,5-дихлор-2- (трихлорме- тил) -пиридин 0,30 0,10 — 0,07
3,4,5-трихлор-2- (дихлорме- тил) -пиридин — 0,10 0,08 0,07
*В моль/моль растворителя.
температуре ниже нуля эта зависимость изображается прямой
линией с увеличивающимся наклоном при уменьшении темпера-
туры. Если растворимость выражена в мол. долях НС1, то ли-
нейное соотношение между растворимостью и логарифмом тем-
пературы поддерживается в значительном интервале темпера-
тур (от -80 до +30 °C).
Растворимость хлористого водорода в спиртах, определен-
ная Джеррардом с сотр. Q15, 24-27 J, приведена в табл. Ц.
Эксперименты показали, что в спиртах с неразветвленной
цепью СПН2П+ 1ОН последовательное замещение водорода ме-
тильной группой вызывает определенное повышение раствори-
Таблица 11. Растворимость НС1 в алифатических спиртах
(в моль/моль растворителя)
Растворитель о°с 10 °C 20°С 30 ° с 40 ° С 50°С 60 ° с
Метанол — 0,857 0,113 0,678 — — —
Этанол 0,98 0,951 0,815 0,772 0,685 — —
Пропан-2-ол — 1,030 0,940 0,854 — — —
Пропан-1-ол — 0,956 0,861 0,778 0,696 — —
и-Бутанол 1,065 0,964 — 0,783 0,705 — —
Изобутанол 1,148 0,973 0,955 0,878 0,743 — —
Бутан-2-ол — 1,046 — — — — —
1,048
Пентан-1-ол 1,120 0,967 0,858 0,803 0,701 — —
Пентан-2-ол — 1,056 — — — — —
Гексан-1-ол — 0,970 0,877 0,789 0,706 0,632 0,560
Гектан-1-ол — 0,920 0,881 0,791 0,709 0,635 0,563
Октанол 1,00 0,977 0,881 0,796 0,712 — —
Декан-1-ол — 0,980 — 0,798 0,718 0,641 —
2-Хлорэтанол 0,588 0,500 0,369 0,337 0,264 0,210 —
2,2-Дихлорэтан ол 0,18 0,170 — • — — — —
2,2,2-Трихлорэтанол 0,108 0,086 0,070 0,056 0,042 — —
2-Бромэтанол — 0,499 0,409 0,330 0,260 — —
Бензиловый спирт — 0,812 — — — — —
2-Фенил этанол — 0,831 — — — — —
3-Фен ил-1-пропанол — 0,894 - - — —
16
135 °C 150°С 170°С 200 °C Теплота рас- творения, кДж/моль А
0,50 0,20 0,15 0,103
0,037 0,032 - - 14,24 3,23
- 0,051 - - 15,07 3,15
0,052 — — 16,07 3,15
мости, причем этот эффект ослабевает с увеличением расстоя-
ния между кислородом и местом замещения. Отмечается также
постоянный рост растворимости с увеличением алкильной
группы при том же атоме углерода в рядах:
и
СН3< С2н5< изо-С3Н7< трет-С4Нд [27]
С2Нд < Н.-С3Н?< 1ГЭО-С4Н9 L29J
Повышение растворимости при замещении водорода алкиль-
ной группой может быть подсчитано для каждого атома угле-
рода в цепи:
Положение атома
углерода относитель-
но атома кислорода в
спиртах.......... 1 2 3 4 5 6
Увеличение раствори-
мости НО, моль/моль
растворителя..... 0,086 0,014 0,008 0,003 0,003 0,003
Ниже приведено изменение растворимости НС1 в зависимо-
сти от расположения связи С-Н по отношению к группе ОН
в молекулах спирта:
Положение
С-Н связи ... 1 2 3 4 5 6 7
Изменение рас-
творимости
НО, моль/моль
растворителя. . +0,0835 +0,0565 +0,0235 +0,0105 +0,0045 +0,0020+0,0009
Исходя из данных, приведенных выше, были выведены зако-
номерности изменения растворимости хлористого водорода
в различных спиртах при изменении длины их цепи, что позво-
лило рассчитать растворимость НС1 в спиртах с прямой или
разветвленной цепью и в циклических спиртах C26J.
17
В галоидзамещенных спиртах растворимость НС1 заметно
снижается. При наличии в соединении фенильной группы раст-
воримость НС1 слегка уменьшается, однако, по мере удаления
фенильной группы от кислородного атома ее влияние на раство-
римость НС1 снижается (см. табл. 11).
Растворимость хлористого водорода в карбоновых кислотах
значительно ниже, чем в соответствующих спиртах (табл. 12).
Закономерность в изменении растворимости НС1 в зависимо-
сти от характера заместителей в кислотах та же, что и для
спиртов. Так, с замещением водорода алкилами растворимость
НС1 повышается, в то время как при замещении водорода хло-
ром уменьшение растворимости выражено сильнее.
Таблица 12. Растворимость НС1 в карбоновых кислотах [25]
(в моль/моль растворителя)
Кислота 10°С 20°С 30 ° с 40 °C 50°С
Муравьиная 0,078 0,072 0,050 0,037 —
Уксусная 0,194 0,149 0,110 0,072 0,035
Пропионовая 0,154 0,133 0,110 0,088 0,070
в-Масляная 0,206 0,157 0,147 0,093 —
Изомасляная — 0,134 0,105 0,083 —
Изовалериановая 0,176 0,135 0,103 0,079 —
Монохлоруксусная — — — — 0,029
Трихлоруксусная — — — — 0,029
Растворимость НС1 в сложных эфирах карбоновых кислот
RCOOR' увеличивается с ростом цепи 7?' в следующем ряду:
Н < СН3 < С2Н5 < С3Н7 < С4Н9 < С8Н17 [15, 27-29, 33].
Данные по растворимости НС1 в сложных эфирах карбоновых
кислот при 10 °C (в моль/моль) приведены ниже:
Эфиры уксусной КИСЛОТЫ Этиловые эфиры
метиловый . . 0,612 муравьиной кислоты . 0,387
этиловый . . 0,633 пропионовой кислоты . 0,645
в-пропиловый . 0,665 в-масляной кислоты . 0,652
в-бутиловый . . 0,675 монохлоруксусной кислоты . . 0,273
в-октиловый . . 0,682 дихлоруксусной кислоты . . . . 0,167
2-хлорэтиловый . . 0,380 трихлоруксусной кислоты . . . 0,109
2,2,2-трихлорэтиловый . . . . 0,252 хлормуравьиной кислоты . . . . 0,085
Растворимость НС1 в гликолях (в моль/моль) при темпе-
ратурах от -50 до О °C связана с основностью только одного
из атомов кислорода, так как только одна гидроксильная груп-
па образует комплекс с НС1. Атом кислорода второй гидрок-
сильной группы участвует в образовании внутримолекулярной
водородной связи, образуя пятичленное кольцо
18
юо
30 32 34 36 I - NaCl;2 - KC1;5 - RbCl;4 - CsCl.
1/T 10 , К
Рис. 1-6. Растворимость HC1 в гликолях:
1 — в метаноле; 2 — в этаноле; 3 — в этиленгликоле; 4 — в пропиленгликоле;
5 — в 2.3-бутиленглнколе; 6 — в 1,3-бутиленгликоле; 7 —в тетраметиленглнколе;
8 — в пентаметиленглнколе.
I ‘
НСГ yf ''НС1
что подтверждается ИК-спектроскопией [^24, 27, 32]. Внут-
римолекулярные водородные связи сохраняются в НО(СН2)ПОН
вплоть до п = 4 (или даже п - 5). При увеличении расстояния
между гидроксильными группами они ведут себя более незави-
симо, что вызывает увеличение растворимости НС1 в гликолях
при 10 °C (рис. 1-6).
При растворении HCL в простых эфирах образуются устой-
чивые комплексы типа F^O'HCl. Растворимость НС1 в прос-
тых эфирах ROR примерно равна 1/2(Crq]_[ + ) £24 J.
В табл. 13 приведены данные растворимости НС1 в некото-
рых простых эфирах.
Таким образом, растворимость НС1 в нормальных эфирах
при 10 °C изменяется в рядух-бутил (0,85) < н.-октил
(0,88)-гексил (0,895) < к-пентил (0,900) < /ч-гептил
(0,905)< м-пропил (0,92) < этил (0,93).При 10°С отмеча-
ется нечеткость в порядке растворимости на основе индукци-
онного эффекта, что объясняется стерическим фактором £24,
28, 29]. Здесь так же, как для спиртов, фенильная группа
и галоген снижают растворимость хлористого водорода в эфире.
Растворимость НС1 в расплавах хлоридов. Хлористый водо-
род растворяется в расплавах хлоридов с выделением тепла,
19
Таблица 13. Растворимость хлористого водорода в простых эфирах
(в моль/моль растворителя)
Эфир -70 °C -40 ° С -20 °C о°с 10°С 20°С 30 ° С
Диэтиловый 6,80 3,10 1,80 1,160 0,930 0,726 —
Ди-н-пропиловый 6,30 3,00 1,70 1,110 0,920 0,739 —
Ди-изопропиловый — — — 1,157 0,978 0,821 —
Ди-и-бутиловый 6,20 2,70 1,60 1,055 0,850 0,791 —
Ди-н-пентиловый 6,30 2,80 1,65 1,105 0,900 0,704 —
Ди-н-гексиловый 6,60 2,85 1,65 1,090 0,895 0,708 0,521
Ди-н-гептиловый 6,80 3,10 1,70 1,100 0,905 0,685 0,460
Ди-н-октиловый 7,20 3,20 1,75 1,080 0,878 0,678 —
Метилэтиловый — 2,93 — — — — —
Метил-н-пропиловый 5,70 2,45 1,45 1,085 0,896 0,746 —
Метил-н-бутиловый 6,00 2,45 1,45 1,075 0,907 0,747 —
Метил-н-пентиловый — 2,70 1,55 1,060 0,900 0,746 —
Метил-н-гексиловый 6,90 2,50 1,50 1,060 0,900 0,748 —
Метил-н-гептиловый 6,20 2,45 1,45 1,040 0,895 0,755 —
Метил-н-октиловый — 2,55 1,45 1,080 0,905 — —
Б ензилметиловый — — — — 0,722 0,590 0,483
Бензил этиловый — — — — 0,727 0,597 0,476
Бензил-н-бутиловый — — — 0,815 0,680 0,552 0,434
Дибензиловый — — — 0,643 0,529 0,445 0,277
Дифениловый — — — 0,117 0,088 0,073 0,056
а,а* -Дихлорэтиловый З./З* -Дихлорэтиловый — — — 0,072 0,050 0,037 —
— — — 0,297 0,211 0,164 0,114
1,4-Диоксан — — — — 1,046 0,889 0,718
Тетрагидрофуран — — — — 1,380 1,106 0,774
причем растворимость убывает с повышением температуры.
На рис. 1-7 показана экспериментальная зависимость погло-
щения HCI расплавами NaCl, КС1, RbCl и CsCl от времени
Ц36, 37].
Экспериментальные данные по растворимости НС1 в рас-
плаве хлоридов Na, К и их смесей Сзв] представлены в табл. 14.
Таблица 14. Растворимость НС1 в расплавах хлоридов
(в 10* мол. долях)
Хлориды 750 °C 800 ° С 840 ° С 900 ° С
КС1 - 2,51 2,15 1,75
NaCl - - 3,19 1,90
IKCl+lNaCl 6,24 4,55 3,12 2,63
При исследовании растворимости НС1 в расплавах хлоридов
щелочноземельных металлов (СаС12> SrCl2, ВаС12) найдено,
что в изученном интервале температур (130-1130 °C) она
линейно возрастает С 39] с увеличением температуры в ряду
СаС12> SrCl2> ВаС12-
На рис. 1-8 представлены температурные зависимости рас-
творимости НС1 в этих расплавах в координатах 1g, С- 1/7.
20
Рис. 1-8. Температурная зависимость растворимости НС1 в расплавах:
1 - СаС12; 2 - SrCl2; 3 - ВаС12.
Рис. 1-9. Зависимость растворимости НС1от давления в газовой фазе при Г/Гпц®5
«1,05:
1 - СаС12; 2 - SrCl2; 3 - ВаС12.
Зависимость растворимости НС1 от давления представлена
на рис. 1-9; из этой зависимости следует, что растворы НС1
в расплавах указанных солей подчиняются закону Генри.
В табл. 15 приведены растворимости НС1 в расплавах
СаС12> Sr>C12 и ВаС12, рассчитанные с учетом плотностей
этих солей [40 J.
Таблица 15. Растворимость НС1 в расплавах солей
(в моль/см3 ° 105 Па)
СаС12 SrCl2 ВаС12
Г, °C С» Ю7 Г, °C | С* Ю7 t, °C С» 107
820 2,82 890 1,55 980 1,59
870 3,45 921 2,14 1022 1,88
867 3,72 965 2,38 1078 2,17
1002 4,42 1022 2,78
Исследована также растворимость НС1 [41] в расплавах
систем КС1 - Z.nC12 с различным соотношением компонентов
(табл. 16).
Таблица 16. Растворимость НС1 в системе КС1 - ZnCl2
(в моль/моль)
Содержание ZnCl2 в расплаве, мол. % С» 101
310° с 350 ° С 400 ° С 450 °C 500 ° С 550°С
45 — 1,94 2,42 1,77 1,38 1,20
70 2,72 2,84 2,35 2,40 2,17 —
Большая растворимость в этом расплаве, также повышение
растворимости с ростом содержания ZnCl^ обусловлено комп-
лексообразованием НС1 с ZnCl-2-
21
Свойства соляной кислоты
Растворимость хлористого водорода в воде очень велика
и в большой степени зависит от температуры и парциального
давления НС 1 в газовой смеси (табл. 17) [42, 43[].
Таблица 1 7. Растворимость НС1 в воде
Г, °C С, масс. % t, °C С, масс. % Р, кПа С, масс. %
ПриР= 10s Па При 0 °C
-24 50,3 4 44,36 8,0 38,0
-21 49,6 12 43,28 20,0 40,69
-15 48,3 18 42,34 26,6 41,42
-10 47,3 30 40,23 40,0 42,46
-5 46,4 40 38,68 66,7 ' 43,28
50 37,34 80,0 44,44
0 45,15 60 35,94 101,3 45,15
133,3 46,12
173,3 47,22
Хлористый водород с водой образует азеотропную смесь,
состав которой зависит от температуры кипения и давления
(табл. 18). Азеотропная смесь, кипящая при 110 °C под дав-
лением 105 Па, содержит 20, 24 масс.% НС1, при 75,92 °С-
22,15%. при 19,9 °C - 24,6%.
Таблица 18. Концентрация азеотропных растворов в системе НС1 - Н2 О
при различном давлении
Р, 104 Па СнсЬ масс. % Р, 104 Па Сна, масс. % Р, 104 Па СнС1> масс. %
1,33 22,9 10,00 20,24 24,00 18,7
2,67 22,3 13,33 19,7 26,67 18,5
4,00 21,8 16,00 19,4 30,67 18,2
5,33 21,4 20,00 19,0 33,33 18,0
8,00 20,7
В системе НС1 - Н2О установлено существование двух эв-
тектических смесей: при -74,7 °C с содержанием 23,0% НС1
и при -73,0 °C с содержанием 26,5% НС1. Между эвтектика-
ми существует конгруэнтно плавящийся при -7 О °C гексагид-
рат НС1 • 6Н2О-
Метастабильная эвтектическая смесь лед - НС1 • 4Н£О су-
ществует при -87,5 °C и содержит 24,8% НС1.
Известны кристаллогидраты НС1- SHpO; НС1* 4Н2О; НСГ
• ЗН2О (т. пл. = 24,4 °C); НС1 • 2Н2<0 (т. пи. = 17,7 °C)
и HCI • Н2О (т. пл. = 15,35 °C). Лед кристаллизуется из
10%-ной кислоты при -20 °C, из 15%-ной - при 230 °C, из
20%-ной - при -60 °C, из 24%-ной - при -80 °C [[З }
22
Плотность соляной кислоты различной концентрации при
15 °С-приведена в табл. 19.
Таблица 19. Плотность соляной кислоты
С, масс. % р, кг/м3 С, масс. % р, кг/м3 С, масс. % А кг/м3
0,16 1000 10,17 1050 20,01 1100
2,14 1010 12,19 1060 25,75 ИЗО
4,10 1020 14,17 1070 31,52 1160
6,15 1030 16,15 1080 35,38 1180
8,16 1040 18,11 1090 39,11 1200
Для определения плотности соляной кислоты при других
температурах можно воспользоваться номограммой, приведен-
ной на рис. 1-10.
Коэффициенты активности соляной кислоты приведены
в табл. 20.
Таблица 20. Средние коэффициенты активности НС1
в водных растворах
Концентрация НС1, моль/кг Воды 0°С 20 °C 40°С 60°С
0,01 0,9065 0,9052 0,9016 0,8987
0,1 0,8027 0,7985 0,7891 0,7813
0,5 0,7761 0,7616 0,7432 0,7237
1,0 0,8419 0,8162 0,7865 0,7541
2,0 1,078 1,024 0,9602 0,9072
3,0 1,452 1,345
4,0 2,000 1,812
Вязкость соляной кислоты при 20 °C приведена в табл. 21
и 22.
Таблица 21, Вязкость соляной кислоты при 20 ° С
С, масс. % д, Па • с С, масс. % д, Па • с С, масс. % д, Па • с
0,00 1005 17,59 1323 29,95 1779
5,00 1080 20,00 1360 32,80 1870
7,36 1125 22,37 1452 36,53 2004
10,89 1187 23,50 1482 40,61 2266
14,29 1251 25,43 1555
Таблица 22. Вязкость соляной кислоты (в Па • с) при различной температуре
С, масс. % 15 °C 25 °C 35 °C 40 ° С
8,14 1260,0 1028,4 857,5 711,8
16,13 1420,0 1181,0 1000,6 853,6
23,05 — 1364,0 1170 1006,0
23
НС1
Рис. 1-10. Номограмма для определения плотности соляной кислоты.
Удельная теплоемкость с соляной кислоты, содержащей тъ
моль воды на 1 моль НС1:
п.............. 52 10 20 50 100 200
С, кДж/(кг • град) . . 2,763 3,136 3,580 3,902 4,036 4,061
Теплопроводность водных растворов соляной кислоты мож-
но определить по номограмме, приведенной на рис. 1-11.
0,60
ъ
Рис. 1-11. Номограмма для определения
теплопроводности соляной кислоты:
1 - для 15%-ной НСГ,2 - для 15-30%-ной
НС1.
24
ГЛАВА 2
ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
Получение хлористого водорода сульфатным методом
Сульфатный метод является самым старым методом получения
хлористого водорода (И. А. Лоури, 1934 г.). Он применяется
в тех случаях, когда есть потребность в сульфате натрия (или
калия) и нет запасов природного сульфата.
Сульфатный метод основан на взаимодействии хлорида нат-
рия с концентрированной серной кислотой
NaCl + H2S04 —- NaHSO4+ НС1
NaCl + NaHS04 —► Na2S04 + HC1
2NaCl +H2S04 —► Na2SO4 + 2HC1- 40,25 кДж
Реакция эндотермическая, поэтому для протекания процес-
са требуется подвод тепла.
Взаимодействие хлорида натрия с серной кислотой начина-
ется уже при 0 °C с выделением в газовую фазу почти безвод-
ного хлористого водорода, но быстро прекращается; при нагре-
вании реакция возобновляется.
В зависимости от температуры реакционной массы образу-
ющийся сульфат натрия может полностью оставаться в жидкой
фазе или частично кристаллизоваться из нее в виде кислых
солей: 2Na2so4.9H2S04, Na2S04* 2H2SO4, Na2S04-H2SO4
и 3Na2S04« H2SO4i.
Во избежание преждевременного затвердевания реакционной
массы необходимо, чтобы температура была достаточно высо-
кой. При применении NaCl реакцию проводят при 500-550 °C.
Для получения хлористого водорода путем взаимодействия
хлорида калия с серной кислотой требуются более высокие
температуры (700-750 °C).
По методу Леблана реакцию проводят в механических или
во вращающихся печах.
Механическая печь Мангейма (рис. 2-1) представляет со-
бой обогреваемый топочными газами муфель, сложенный из
огнеупорного и кислотостойкого шамотного кирпича, скреплен-
ного арматурой. Топочные газы поступают из топки по дымо-
ходам, расположенным под и над муфелем. Температура в печи
составляет 700-800 °C ^44].
В загрузочный люк 1 засыпают хлорид натрия (или калия),
который с помощью шнекового питателя подается внутрь печи.
25
Рис. 2-1. Механическая сульфатная
печь:
1 — загрузочный люк; 2 - горелка;
3 — скреппер; 4 — мотор; 5 — трубча-
тая мельница.
Туда же по трубопроводу .
поступает серная кислота
с концентрацией не менее
95%. Реагенты перемеши-
ваются с помощью скрепера
3 Образовавшийся сульфат
натрия (калия) из выпускного отверстия попадает в охлаждае-
мую мельницу 6, откуда ссыпается на транспортер и загружа-
ется в тару. Хлористый водород, содержащий 50-65% НС1,
выводится из печи при температуре 700-800 °C. Газ загряз-
нен парами серной кислоты, сульфатной пылью, летучими сое-
динениями мышьяка, переходящими из серной кислоты.
Производительность печи зависит от размеров муфеля: при
диаметре 5 м суточная производительность ее по сульфату
натрия (калия) составляет 10-14 т.
Недостатком печи муфельного типа является сложность ус-
тройства и большие эксплуатационные расходы. Но в этих пе-
чах получают хлористый водород более высокой концентрации,
чем во вращающихся печах. Достоинством вращающихся печей
является более высокая производительность. При работе на
93%-ной серной кислоте печь длиной 12 м и диаметром 1,5 м
выдает 25 т сульфата в сутки.
В США применяется вращающаяся печь типа Лоури. На од-
ном конце печи имеется откатывающаяся топка, на другом, хо-
лодном, конце производится загрузка сырья. Холодная часть
отделена от горячей пластиной с отверстием для прохода газов
и прорезями для прохода реакционной массы. Реакция протека-
ет при температуре 600 °C в горячей части печи.
На рис. 2-2 изображен вариант горизонтальной печи, при-
меняемой в Японии, системы Син Нихон Тиссо [44]. Реактор
представляет собой горизонтальный цилиндр 2 с быстро вра-
щающимся мощным пропеллером 4 внутри. Между реактором
и печью проходят нагретые газы. Чтобы газы вокруг реактора
нагревались равномерно, впускное отверстие наклонено к сво-
ду печи. Кроме того, между печью и проходом для газов уста-
новлена перегородка 5,
Сырье загружают в реактор с помощью шнекового питателя.
Пропеллер, вращающийся внутри реактора с частотой не менее
1 об/мин, смешивает реагенты и постепенно перемещает их по
26
Рис. 2-2. Реактор фирмы „Син Нихон Тиссо” для производства соляной кислоты
методом Леблана:
1 — бункер; 2 — реактор; 3 - печь; 4 — пропеллер; 5 - перегородка
реактору. Для нагрева используется газ с температурой
1200 °C. При низкой температуре (250-300 °C) реакция
идет на 80-90%. Реакция заканчивается при температуре
400-450 °C.
Предложено также проводить процесс в реакторах с кипя-
щим слоем [45 Принципиальная схема такого процесса пока-
зана на рис. 2-3. В реактор t подают нагретый NaCl и поток
горячих газов, содержащих пары или мелкие капли H2SO4.
Сульфат натрия, образующийся на поверхности кристаллов по-
варенной соли, направляется вместе с газовым потоком в ре-
актор с кипящим слоем. Здесь за счет истирания он отделяется
от кристаллов Nad. Концентрация НС1 в реакционной зоне не-
велика (не более 5%).
Для получения НС1 вместо серной кислоты можно исполь-
зовать смесь 3 С>2 и О 2 При этом получают сульфат натрия
(калия) и низкоконцентрированный хлористый водород (8-10%):
4 NaCl + 2SO2 + 2Н2О + О2 =
- 2Na2SO4 + 4НС1 + 414,5 кДж
Процесс протекает довольно мед-
ленно в наиболее горячей зоне при оп-
тимальной температуре около 540 °C.
Для интенсификации процесса добав-
ляют катализаторы, ускоряющие окис-
Рис. 2-3. Схема получения НС1 н сульфата в аппара-
те с кипящим слоем:
1 — реактор; 2 — бункер-питатель; 3 — топка; 4 —
испаритель серной кислоты; 5 — бункер; 6 — се-
параторы.
27
пение 3 О2 bSOq, который далее реагирует с хлоридом:
SO3 + Н2О + NaCl = Na2SO4 + 2НС1
Таким катализатором служит оксид железа. Процесс до-
вольно громоздок, но экономичен благодаря использованию
дешевого сырья - отбросных сернистых газов. Этот процесс
может осуществляться в печи с кипящим слоем. Горячие газы,
содержащие SO2, С>2 и пропускают через слой хлорида
со скоростью, достаточной для уноса частиц образовавшегося
сульфата (0,3-1,5 м/с).
Известны усовершенствованные схемы этого процесса. Так,
процесс ведут в двух последовательно расположенных реакто-
рах, причем во втором реакторе массу нагревают в токе горя-
чего газа для более полного ее превращения £46, 47 ].
Получение синтетического хлористого водорода
В основе прямого синтеза хлористого водорода лежит реакция
взаимодействия хлора с водородом:
н2 + С12 2НС1 + 184,7 кДж
Диссоциация НС1 на элементы становится заметной при
очень высоких температурах - более 1500 °C. Константа рав-
новесия реакции диссоциации
к - Р»С1
р Рн2- Pci2
(где р - парциальное давление соответствующих компонентов)
рассчитывается по уравнению Q2J:
1g-Яр =^^-0.5331g-Т + 2,42
где Т - температура, К.
Теплота реакции синтеза (в кДж) с повышением темпера-
туры (t, °C) несколько увеличивается
9,-172.5 + 0,0046 t
При адиабатическом сгорании стехиометрической смеси
хлора и водорода при температуре О °C теоретическая темпе-
ратура факела пламени равна 2500 °C £з£|. Практически,
вследствие некоторой диссоциации Н(£1, температура пламени
снижается до 2200-2400 °C £2]. Избыток одного из компо-
нентов газовой смеси (обычно водорода) несколько понижает
температуру горения.
28
При обычной температуре в отсутствие световых пучей ре-
акция образования НС1 из элементов идет очень медленно. При
нагревании смеси хлора и водорода или под действием яркого
света происходит взрыв вследствие протекания цепной реакции:
С12 + hv - Cl + СР
Cl* + Н2 “ MCI + Н*
Н* + Cl2- Е.С1 + CI*
С1* + Н2*=НС1 + Н* и Т.д.
В присутствии кислорода реакция хлора с водородом замедля-
ется.
Зависимость скорости фотохимической реакции от концент-
рации компонентов может быть выражена эмпирической фор-
мулой:
<ЯНС1] [С1]2[н2]
at [о2]{[н2] +o,i[ci2]}
где А - константа скорости реакции, зависящая от интенсивно-
сти возбуждающего светового луча или теплового'импульса.
Считают, что определяющей стадией неинициированного
процесса является реакция Cl* + Н2 = НС1 + Н’. Если обозна-
чить константу скорости этой реакции At, а константу диссо-
циации молекул хлора А2, то константа скорости образования
НС1 будет равна А3 = 1/2 кг и может быть вычислена по
эмпирической формуле:
35700
/г, = 1,18 • 102е
Скорость реакции зависит также от присутствия катализа-
торов - влаги, твердых пористых тел (древесного угля, губча-
той платины) и некоторых минеральных веществ (кварца, гли-
ны и пр.).
Абсолютно сухие хлор и водород не взаимодействуют между
собой. Присутствие следов влаги ускоряет реакцию столь ин-
тенсивно, что она может произойти со взрывом. Повышение
содержания влаги сверх 5 • 10“®% не отражается на скорости
реакции.
В производственных условиях осуществляется спокойное,
невзрывное горение водорода в токе хлора, которое обеспечи-
вается равномерным поступлением хлора и водорода и смеше-
нием их только в факеле пламени горелки. Газы сгорают при
выходе из горелки, не образуя взрывоопасной смеси в печи.
29
Водород подается в избытке (5-10%), что позволяет полнос-
тью использовать более ценный хлор и получить незагрязнен-
ную хлором соляную кислоту. Помимо этого, избыток водорода
постоянно обеспечивает в печи восстановительную атмосферу,
что способствует снижению коррозионного разрушения как
стальных, так и графитовых печей. В графитовых печах при из-
бытке хлора происходит хлорирование материала стенок с об-
разованием летучих продуктов.
Камеры сжигания выполнены из стали, графита, кварца, ог-
неупорного кирпича. Простейшими камерами, применявшимися
ранее, являются полые кирпичные камеры, футерованные из-
нутри огнеупорным кирпичом. Иногда реакционные камеры за-
полняют контактным материалом - графитом, коксом, кварцем,
огнеупорной глиной и т. п. Применяются также вертикальные
печи из простых или специальных сталей, снабженные снаружи
водяными кожухами, охлаждаемыми проточной водой при тем-
пературе не ниже 90-95 °C во избежание конденсации воды из
НС1 на стенке печи. Стальные печи могут работать под давле-
нием, что увеличивает концентрацию НС1 в газе благодаря
устранению подсосов воздуха.
В печи диаметром 0,25 м и высотой 2,5 м можно получать
НС1 в количестве, достаточном для производства 6-25 т/сут
соляной кислоты.
Иногда применяют двухконусные стальные печи с естест-
венным воздушным охлаждением (рис. 2-4). В этой печи
обеспечивается равномерная тепловая нагрузка стенок, так
как форма печи близка к форме факела. Корпус печи изготав-
ливается из 8-миллиметровой листовой стали.
Нижняя цилиндрическая часть корпуса и съемное днище пе-
чи футерованы огнеупорным кирпичом. В верхнем конце печи
расположена предохранительная мембрана, изготавливаемая
из паронита или асбеста. В печи поддерживается давление
6 кПа, температура наружной стенки печи достигает 400 °C,
а температура выходящего газа должна быть не выше 250 °C.
Недостатком стальной печи является то, что полученный
хлористый водород содержит относительно большое количество
железа, остатков от прокаливания. Это отрицательно влияет
на качество соляной кислоты.
Кварцевая аппаратура очень дорогая и хрупкая, что создает
затруднения при ее обслуживании. Поэтому она применяется
очень ограниченно, например при получении НС1 для особо
чистой соляной кислоты.
В последнее время наибольшее применение в качестве кон-
струкционного материала находит графит, импрегнированный
30
Рис. 24. Печь синтеза НС1:
1 — корпус печн; 2 — горелка; 3 — запальный люк; 4 — смотровой штуцер; 5 —
предохранительный лист; 6 — опорная конструкция.
Рис. 2-5. Графитовая камера сжигания с восходящим потоком горения.
феноло-формальдегидными смолами (коробон, игурит, карбаит).
Отличная коррозионная стойкость импрегнированного графита
предотвращает загрязнение НС1.
Предложены и используются в промышленности разнообраз-
ные конструкции печей, из которых следует выделить два ос-
новных типа печей, отличающихся по способу работы и методу
охлаждения [48, 49].
Первый тип представляет собой вертикальную камеру сжи-
гания с восходящим потоком горения (рис. 2-5). Печь изго-
товлена из неимпрегнированного графита и состоит из корпуса,
дна, крышки и трубки с отверстием для выпуска хлористого
водорода. В этой камере применяется наружное охлаждение,
причем часть воды просачивается внутрьчерез раковины в гра-
фите. Кроме того, она поступает снизу на дно печи, снижая
высокую температуру внутри печи. Благодаря такому охлажде-
нию температура выходящего, газа равна 150-220 °C.
Горелка (рис. 2-6), используемая в печах этого типа, сос-
тоит из двух графитовых-трубок: наружной и внутренней. Хлор
поднимается по внутренней 1 , а водород - по наружной трубке
2 со скоростью 10-20 м/с. Существуют различные варианты
формы и направления отверстий 4 для хлора и водорода.
31
Рис. 2-6, Горелка, используемая для синтеза НС1:
1,2- внутренняя и наружная графитовые трубки; 3 — кварц; 4 — выпускные от-
верстия.
Например, отверстия для водорода направлены под углом вверх,
а отверстия для хлора - горизонтальные винтообразные для
лучшего смешения водорода с хлором. Камера сжигания с вос-
ходящим потоком горения изготавливается также из импрегвд-
рованного графита (коробона).
В некоторых конструкциях в верхних зонах сжигания уста-
навливают теплообменники различного типа для дополнитель-
ного охлаждения газов до 150-160 °C Q50 J На рис. 2-7
представлена печь, состоящая из трех частей: камеры сжига-
ния 1 , охлаждающего устройства 5 и перепускного канала 4 ,
соединяющего камеру сжигания и охлаждающее устройство.
Несущей конструкцией является стальной кожух 3 , снабженный
облицовкой для защиты от коррозии и сильного нагревания.
Через горелку £ , находящуюся у основания камеры сжигания 1,
обычным способом подаются газы для сжигания. Образующий-
ся в печи хлористый водород при температуре выше точки росы
выходит через отверстие для хлористого водорода.
Более совершенная конструкция камеры сжигания второго
типа обеспечивает нисходящий поток горения (рис. 2-8). До-
стоинством аппарата является тот факт, что в едином агрегате
объединяются как секция сжигания 1 , так и абсорбционное уст-
ройство 3 . Применяемая горелка имеет такую же конструкцию,
что и в камерах с восходящим горением, лишь несколько изме-
32
йен колпачок горелки. Весь агрегат заключен в кожух из угле-
родистой стали. Камера 1 охлаждается внутри и снаружи водой.
В установке с нисходящим потоком горения диаметр каме-
ры сжигания может быть уменьшен за счет применения внут-
реннего охлаждения, что снижает требуемую площадь теплопе-
редачи и, следовательно, диаметр камеры. Мощность совре-
менных графитовых печей постоянно возрастает и в настоящее
время достигает 65 т/сут (табл. 23) [48J.
Представляет интерес синтез хлористого водорода в гра-
фитовой горелке, которая погружена в соляную кислоту, нахо-
дящуюся в стальном резервуаре. Резервуар футерован кисло-
тоупорным кирпичом по спою резины (рис. 2-9). Температуру
кислоты поддерживают несколько ниже равновесной, соответ-
ствующей кипению кислоты при данном парциальном давле-
нии хлористого водовода в газе. Теппо горения и раство-
рения отводят путем циркуляции кислоты через водяной холо-
дильник. Непрореагировавшие водород и хлор перед отводом из
аппарата разбавляют воздухом во избежание образования
взрывоопасной смеси.
Недостаток способа - большой расход воды на охлаждение
Рис. 2-7. Печь синтеза НС1:
1 — горелка; 2 — камера сжигания; 3 — кожух (сталь); 4 — перепускной канал;
5 — охлаждающее устройство.
33
Рис. 2-8. Реактор синтеза НС1 с нисходящим горением:
1 — камера сжигания; 2 — горелка; 3 — абсорбер с падающей пленкой.
рис. 2-9. Печь погружного горения.
В тех случаях, когда хлор производится в достаточном ко-
личестве, а водород в дефиците или он вообще не производится,
в качестве источника водорода можно использовать водородсо-
держащие соединения. Простейшим таким источником служит
Таблица 23. Характеристика печей синтеза НС1
Характеристика Производительность*, т/сут
5 — 18 15-20 40-50 50-65
Диаметр, мм внутренний 300 450 700 800
наружный 400 560 840 940
Высота, мм 3200 5000 8000 9000
Площадь внутреннего сече- 0,0707 0,159 0,3848 0,5027
НИЯ, м3 Охлаждаемая площадь 3,01 7,07 17,6 22,6
(внутр.), м’ Объем, м3 0,226 0,795 3,08 4,52
Производительность на единицу охлаждаемой 2,66 2,83 2,84 2,88
площади, т/ (сут » м2) на единицу объема, 35,4 25,2 17,2 14,4
т/(сут» м3) *В расчете на 35%-ную соляную кислоту.
34
Рис. 2-10. Установка для производства соля-
ной кислоты углеродным способом:
I — топка; 2 — пылевая камера.
вода, которая при взаимодейст-
вии с хлором образует хлористый
водород при высокой (1 ОСЮ-
16 00 °C) температуре. Эта ре-
акция идет с высокой эффектив-
ностью в присутствии восстано-
вителей - углерода, метана, ди-
оксида серы и т. п.
При пропускании смеси хлора с водяным паром через слой
пористого раскаленного угля образуется НС1 по реакции Q.53J:
2С12 + 2Н2О(пар) + С -► 4НС1 + СО2 + 288,9 кДж
Вследствие большой экзотермичности реакция протекает
без внешнего подвода тепла.
Процесс ведут в установке, показанной на рис. 2-10. Тем-
пература реакции зависит от сорта угля, наличия в нем приме-
сей, являющихся катализаторами (например, Ре2Оз)- При ра-
боте с активированным углем, коксом и древесным углем
с примесью оксида железа в реакционной зоне должна поддер-
живаться температура 400-450 °C. Образующийся газ содер-
жит 65-78% НС1, 15-18% СО2, 2-4% СО.
Недостаток метода состоит в том, что концентрация полу-
чаемого хлористого водорода ниже, чем при прямом синтезе;
кроме того, он содержит примеси водяного пара. В СССР уг-
леродный способ не нашел применения, но частично применяет-
ся в Японии.
Вместо водорода для получения синтетического НС1 можно
использовать смесь оксида углерода с парами воды ЦЗЗ^’.
СО + Н2о + С12 = 2НС1 + со2
Предложено также получать синтетический НС1 сжиганием
горючего газа, например природного, в хлоркислородной смеси
£54 J
Десорбция хлористого водорода из соляной кислоты
Десорбция хлористого водорода осуществляется при кипя-
чении кислоты в насадочных колоннах. Ввиду особенностей
системы НС1 - Н2О невозможно при обычном нагревании раз-
делить эти два компонента полностью, так как смесь воды
и хлористого водорода при нормальном давлении образует азе-
отроп, содержащий 20,22% НС11^55]. Увеличение или умень-
шение давления изменяет состав смеси, но этого недостаточно
для реализации рентабельного процесса разделения смеси хло-
ристого водорода и воды в колоннах, работающих под различ-
ным давлением.
Низкая температура кипения хлористого водорода при нор-
мальном давлении (-85 °C) делает нецелесообразным процесс
обычной ректификации для получения сухого хлористого водо-
рода. Однако, поскольку давление насыщенных паров воды над
соляной кислотой очень мало, нетрудно получить хлористый
водород с содержанием влаги менее 0,01% при температуре
-10 °C и давлении 1- 10^ Па.
Процесс десорбции можно осуществить в колоннах отгонно-
го типа с последующим охлаждением паров хлористого водоро-
да и воды последовательно в водяном и рассольном холодиль-
никах и с возвратом конденсата в колонну. Технологическая
схема процесса приведена на рис. 2-11.
Соляная кислота с концентрацией не менее 27,5% (в том
числе и абгазная) из сборника 1 центробежным насосом 2 че-
рез ротаметр подается в коробоновый теплообменник-рекупе-
ратор 3, нагревается в нем отходящим из десорбционной ко-
лонны S азеотропом до 40-50 °C и поступает в верхнюю часть
колонны на орошение.
Колонна-десорбер состоит из 4 - 6 графитовых царг, верх-
ней и кубовой частей, имеет насадку из фторопластовых колец
и выносной графитовый кожухотрубчатый кипятильник 6. Кипя-
тильник по высоте установлен так, чтобы он был заполнен кис-
лотой и в кубе колонны поддерживался постоянный уровень,
Рис. 2-11. Технологическая схема получения хлористого водорода методом десорб-
ции из соляной кислоты (стриппинг) :
1, 10, 14 - сборники; 2, 11, 13 — центробежные насосы; 3, 7, 9 — теплообменники;
4 — труба выноснаи; 5 — десорбционная колонна; 6 — кипятильник; 8, 12 — фазо-
разделители.
36
на 200-250 мм ниже шлемовой трубы, соединяющей кипятиль-
ник с колонной.Уровень поддерживается с помощью регулиру-
ющего клапана, установленного на линии выхода азеотропа из
теплообменника-рекуператора. В рубашку кипятильника посту-
пает пар с давлением не более 3 • 10® Па.
В процессе кипения кислоты пары поднимаются по шлемо-
вой трубе в колонну и далее по колонне вверх. Навстречу им '
по насадке стекает свежая кислота, подаваемая на орошение
колонны. За счет теплообмена между парами и соляной кисло-
той из последней десорбируется хлористый водород и выходит
через верхний штуцер колонны. В кубе колонны собирается
азеотроп, содержащий 21-22% НС1. С хлористым водородом
частично уносятся и пары воды.
Из колонны 5 парогазовая смесь поступает в коробоновый
холодильник 7, который охлаждается водой, подаваемой проти-
вотоком парогазовой смеси. При охлаждении парогазовой сме-
си до 30 °C значительная часть водяных паров конденсируется
и насыщается хлористым водородом до концентрации 40%.
Из холодильника X парогазожидкостная смесь поступает
в фазоразделитель 8, где газовая смесь и жидкость разделя-
ются. Газовый поток охлаждается в теплообменникё 9 рассо-
лом (-30 °C) до температуры, не превышающей О °C. При
этом водяные пары конденсируются и насыщаются хлористым
водородом до 40-42%. Из теплообменника 9 газожидкостная
смесь поступает на разделение в фазоразделитель 12, и хло-
ристый водород по бронированному фторопластовому трубопро-
воду поступает потребителю. Содержание хлористого водорода
в газе не менее 99%, содержание влаги не более 0,01 масс.%,
давление (0,6-1,4)' 10® Па.
Концентрированная соляная кислота из фазоразделителей 8
и 12. через гидрозатвор стекает в линию выхода азеотропа из
теплообменника 3. Азеотроп непрерывно выводится из куба
колонны десорбции, часть его идет в кипятильник 6, большая
же часть через теплообменник-рекуператор 5 противотоком
вновь поступающей кислоте самотеком сливается в сборник 10
или в сборник кислой водь! 14 , откуда центробежным насосом
11 или 13 подается на узел абсорбции. Кислота охлаждается
в рекуператоре 3 от 110 до 50-60 °C.
Из возможных неполадок в работе стриппинг-установок
следует обратить внимание на следующие.
Увеличение концентрации соляной кислоты на выходе из
Десорбционной колонны 5 более 22% может быть результатом
недостаточного подогрева и увеличенной подачи соляной кис-
лоты. Повышение влагосодержания в хлористом водороде после
37
осушки происходит из-за недостаточного поступления воды
в теплообменник X или рассола в теплообменник 9. Такое же
влияние может оказывать и повышение температуры рассола.
Причиной увеличения давления в системе, как правило, яв-
ляется резкое уменьшение количества потребляемого хлорис-
того водорода. Для этого следует снизить нагрузку по соляной
кислоте. Если уровень соляной кислоты в колонне десорбции 5
не поддерживается в пределах нормы, следует остановить сис-
тему и устранить неисправности в регуляторе уровня.
На рис. 2-12 приведена усовершенствованная схема полу-
чения хлористого водорода методом стриппинга^Зб J. На уста-
новке графитовая отпарная колонна заменена двумя игуритовы-
ми теплообменниками, фарфоровые трубопроводы - стальными,
защищенными фторопластом. Система блочных графитовых хо-
лодильников и кипятильник заменены игуритовыми теплообмен-
никами.
По приведенной схеме 35%-ную соляную кислоту, предва-
рительно подогретую в теплообменнике до температуры 40-
50 °C, подают в игуритовые теплообменники. Пройдя многохо-
довой лабиринт десорберов, кислота стекает в кипятильник^,
где подогревается во-
дяным паром до кипе-
ния. Влажный хлорис-
тый водород из кипя-
тильника поступает в
десорберы 1 и далее
в дефлегматор 2 , где
из хлористого водоро-
да конденсируется ос-
новная часть влаги.
Полученная соляная
кислота из дефлегма-
тора 2 в виде флегмы
возвращается в десор-
Рис. 2-12. Технологическая
схема получения хлористого
водорода из технической соля-
ной кислоты методом стрип-
пинга:
1 — десорбер; 2 — дефлегма-
тор; 3, 7 - холодильники;
4 — фазоразделитель; 5 — ки-
пятильник; 6 — теплообмен-
ник (пунктирная — линия по-
дачи воды на охлаждение хо-
лодильников) .
38
беры 1 . Хлористый водород из дефлегматора поступает на до-
полнительную осушку в холодильник 3 с водяным охлаждением,
откуда при температуре 20-25 °C через фазоразделитель 4
направляется потребителю. Отработанную 20%-ную соляную
кислоту охлаждают в водяном холодильнике X и отводят в ем-
кость.
Использование конденсата в качестве флегмы в укрепляю-
щей части колонны дает некоторый экономический эффект бла-
годаря частичному обогащению пара хлористым водородом,
особенно при пониженной концентрации исходной соляной кис-
лоты. Увеличение количества флегмы за счет дополнительной
нагрузки на кипятильники невыгодно по многим причинам.
Для получения хлористого водорода из разбавленной соля-
ной кислоты и кислоты азеотропной концентрации сочетают
ректификацию с использованием водоотнимающих средств []57,
58]. Предложено несколько вариантов осуществления такого
процесса. Например, в качестве водоотнимающего средства
применяют концентрированную серную кислоту, которая связы-
вает воду; выделяющийся хлористый водород отводится из
верхней части колонны [259-62]. Однако подбор коррозионно-
стойких материалов для смеси серной и соляной кислот за-
труднителен. Поэтому более приемлемы способы, основанные
на применении в качестве водоотнимающих средств концентри-
рованных растворов MgCl2 Q63-67 ]и CaCl.2C.67-7О].
Методы экстракционной и, в частности солевой, ректифика-
ции основаны на изменении условий фазового равновесия, т. е.
условий распределения компонентов разделяемой смеси между
жидкой и паровой фазами. Солевая ректификация дает возмож-
ность получать концентрированный хлористый водород из раз-
бавленной соляной кислоты азеотропной концентрации и ниже
с высоким выходом хлористого водорода.
В работах []61, 62, 71] были изучены свойства систем
НС1 - Н2ЗО4, НС1 - СаС12 - Н2О и НС1 - MgCl2 - Н2О. На
рис. 2-13 показано влияние концентрации СаС12 на относи-
тельную летучесть НС1 и Н2О. Влияние концентрации СаС12
на состав азеотропа представлено на рис. 2-14, и установле-
но, что полное разрушение азеотропа соляной кислоты проис-
ходит при достижении концентрации СйС12 6,6 мол.%, или'
30,4 масс.%.
О. В. Тышецкая и И. М. Гринштейн Q57]предложили метод
расчета процесса солевой ректификации с использованием дан-
ных по равновесию системы НС1 - Н2О - СаС12СбЗ]. На ос-
нове этих расчетов был разработан метод концентрирования
соляной киспотщ,[]б83
39
Процесс концентрирования осуществляется по схеме, пред-
ставленной на рис. 2-15. Соляную (6%-ную) кислоту направ-
ляют в стальную, футерованную керамическими плитками, ко-
лонну 1 для концентрирования до содержания 20% HCI. Эффек-
тивность колонны - шесть теоретических тарелок. Из конден-
сатора колонны отводят дистиллят при pH = 6-7, а из кипя-
тильника колонны - 20%-ную соляную кислоту, которую через
сборник 3 направляют в смеситель 4 . Сюда же поступает
50%-ный раствор СаС12- Смеситель также защищен слоем по-
луэбонита и керамических кислотоупорных плиток.
Смеситель 4 имеет графитовый подогреватель блочного
типа для поддержания температуры питающей смеси 107 °C.
Пары, образующиеся при смешении горячих растворов, отводят
в укрепляющую секцию ректификационной колонны -5, а смесь
подают в верхнюю часть исчерпывающей секции этой же ректи-
фикационной колонны. В кипятильнике 6 колонны 5 поддержи-
вают температуру 120 С. Выводимый из холодильника У НС]
(газ) имеет температуру не выше 20 °C и концентрацию не
ниже 99,5% НС1. Кубовый остаток, содержащий 0,2% НС1,
поступает в приемник 8 , а оттуда в стальной гуммированный
вакуум-выпарной аппарат 9 . Упаренный до 50% раствор CaCl^
направляют через сборник 10 в смеситель 4 Выходящую из
кипятильника 12 колонны 11 соляную кислоту через сборники
73 и 3 подают на приготовление смеси HCI с СаС^ в смеси-
тель 4 • Выход НС] концентрацией 99,5% составляет 98%.
Известен также способ получения НС1 путем ректификации
растворов соляной кислоты в присутствии хлорида магния кон-
центрацией менее 46% в соотношении 8:1- 10: 1 1J34J. Этот
способ, позволяющий получать хлористый водород с выходом,
Рис. 2-13. Влияние концентрации СаС12
Н3 О (хр - равновесная концентрация).
Рис. 2-14. Влияние концентрации СаС12 (хр) на состав азотропа (ха).
40
Рис. 2-15. Схема установки для солевой ректификации соляной кислоты:
1, 5, И — ректификационные колонны; 2, 6, 12 — кипятильники колонны; 3, 8,10,
13 — сборники; 4 — смеситель; 7 — холодильник; 9 — вакуум-выпариой аппарат.
равным 15-50%, был усовершенствован Почтаревым А. И.
и др. Q65J, при этом выход возрос до 88-99%.
Усовершенствование процесса заключается в том, что на
ректификацию подают раствор соляной кислоты при температу-
ре 50-100 °C и 46-55%-ный раствор хлорида магния при
температуре 140-180 С в соотношении 2 : 1 - 5: 1. Прове-
дение процесса при этой температуре является оптимальным,
так как при температуре ниже 140 °C происходит выделение
твердой фазы, а при температуре выше 180 °C происходит
разложение MgCl 2 и самопроизвольное выпадение твердой
фазы.
Получение хлористого водорода при сжигании
хлорорганических отходов
Важной проблемой является переработка хлорорганических от-
ходов в производствах хлорорганических растворителей (хпор-
метанов, перхлорэтилена, трихлорэтилена), винилхлорида, ок-
сидов этилена и пропилена, пестицидов, синтетического глице-
рина, этиленгликоля и др.
Широкое применение нашли процессы сжигания хпороргани-
ческих отходов (ХОО), что позволило решить проблему защиты
окружающей среды, а также значительно уменьшить потери
сырья и получать полезные продукты [^71-74 J.
Для переработки ХОО применяют процессы высокотемпера-
турного (1100-1800 °C) и каталитического (300-400 °C)
сжигания, при которых происходит полное превращение ХОО
в НС1, С12> СО2, Н2О, N2> а также пиролиз их с получением
(наряду с хлористым водородом) полезных хлор органических
продуктов с высоким выходом (например, тетрахпоругперода,
перхлорэтилена, трихлорэтилена, гексахлорбутадиена, цикло-
пентадиена, гексахлорбензола).
Полнота сгорания хлорорганических продуктов определяет-
ся их удельной теплотой сгорания, зависящей от содержания
в них хлора. Значение удельной теплоты сгорания должно быть
не ниже 8500 кДж/кг, что соответствует 70%-ному содержа-
нию хлора, так как это гарантирует сгорание продукта без
подвода тепла d73 J. При более низкой удельной теплоте сго-
рания нужно применять дополнительное топливо.
Между водяным паром, хлором и хлористым водородом ус-
танавливается равновесие
Н2о ч- С12 ^=* 2 НО 4- 0,5 о2 + 87,1 кДж
константа которого равна:
н = ^НС1 Ррд
р ^н2о Pci2
Зависимость Крот температуры показана на рис. 2-16.
При высокой температуре реакция смещается в сторону об-
разования НС1. Избыток воды, а также присутствие минималь-
ного количества кислорода подавляют образование хлора и сни-
жают температуру горения практически до 1100-1800 °C
С.74, 75 J
Для сжигания ХОО применяют печи с камерными и циклон-
ными топками, а также печи с погружны-
ми горелками.
Сжигание хлорорганических отходов
в камерных топках осуществляется при
1100-1250 °C. Полное сгорание дости-
гается за счет увеличения времени пре-
бывания отходов в топке и добавления
большого количества BoflbiQ76j.
Рис. 2-16. Зависимость константы равновесия от тем-
пературы сжигания.
42
Рис. 2-17. Схема процесса высокотемпературного сжигания ХОО фирмы „Удэ-Хехст” :
I — камерная топка; 2 — закалочный аппарат; 3 — абсорбер; 4 — отпарная колон-
на; 5 - скруббер; 6 — сборники; 7 — инжекционный насос.
Среди процессов сжигания в камерной топке наибольшее
применение нашел процесс фирмы Удэ - Хехст. На рис. 2-17
приведена схема этого процесса £72, 73, 76 ]. Хлороргани-
ческие отходы распыляют в специальной горелке с помощью
сжатого воздуха или пара и сжигают в топке 1 под давлением
около 2*10^ Па и при температуре ~12 5 О °C. Полученный HCI
после охлаждения в закалочном аппарате 2 направляется в ох-
лаждаемый абсорбер с падающей пленкой 3 , где происходит
абсорбция НС1. В колонне стриппинга-i образуются азеотроп-
ная соляная кислота и HCI (газ); 20%-ную соляную кислоту
возвращает в печь в качестве охлаждающей среды вместо во-
ды, что способствует полному превращению связанного хлора
вНС1.
Особенность этого процесса заключается в использовании
тепла продуктов сгорания для получения водяного пара, пода-
ваемого в кипятильник колонны стриппинга. Производитель-
ность установки 28 тыс. т/год НС1. Установки используются
для сжигания отходов производства винилхлорида.
Более экономичными' являются печи с высокоскоростным
сжиганием ХОО, которое осуществляется в топках циклонного
типа, с вихревой подачей продуктов. Эти печи отличаются не-
большим объемом, высокой скоростью сгорания при 1500-
1800 °C, небольшим количеством подаваемых воды и пара
Q77, 78]. Наиболее широкое применение нашел процесс высо-
котемпературного сжигания ХОО с применением циклонной
топки фирмы Ниттету (Япония). На рис. 2-18 показана печь
с циклонной топкой Vortex[74]. Процесс фирмы Ниттету ис-
пользуют на 22 заводах США, Японии и Западной Европе Q72-
43
74, 79, 80]. Схема процесса дана на рис. 2-19'f]78, 79].
После сжигания хпорорганических отходов в циклонной топке
1 газ, содержащий НС1, впрыскивается в жидкость и поступа-
ет в аппарат 2 для погружного охлаждения до 50-100 °C.
Последующие стадии выделения НС1 заключаются в абсорбции
его водой в абсорбере 4 и в экстракционной дистилляции в ко-
лонне 11 в присутствии серной кислоты или хлорида кальция.
Полученная 35%-ная соляная кислота собирается в сборнике .9.
Установки фирмы Ниттету имеют производительность 18-
28 тыс. т/год НС1.
Фирма Акзо (Голландия) применяет этот метод в производ-
стве винилхлорида и других хпорорганических продуктов £75,
81-84]. Процесс основан на разнице давлений на стадии аб-
сорбции (низкое давление) и отпарки (высокое давление). Чем
больше разница, тем меньше хлористого водорода идет в ре-
цикл, что снижает размеры и стоимость оборудования £74].
В процессе фирмы Лурги (ФРГ) используется комбинация
двух горизонтальных камерных и вертикальной циклонной печи.
Сжигание на первой стадии происходит при 1200 °C и стехио-
метрическом соотношении компонентов, что благоприятствует
образованию НС1. На второй стадии продукты, образовавшиеся
на первой стадии, сгорают в малом избытке воздуха при
1500 °C. Топливом является газ с высоким содержанием во-
дорода £85].
Для сжигания ХОО, содержащих более 70 масс.% хлора,
в реактор вводят дополнительное количество топлива для пол-
ного сгорания. Сжигание ХОО можно осуществлять в реакторе
с кипящим споем и без добавления топлива. Фирма Ай-Си-Ай
(Великобритания) разработала такой процесс, протекающий
при 1100 °C, с применением кипящего слоя инертного веще-
ства, например песка. Фирма Доу Кемикл Ко (США) также
применяет печи с кипящим споем, предназначенные для сжига-
ния жидких и твердых ХОО, главным образом, попивинипхпори-
.отлодь, да £81]. Однако осуществление высоко-
I ' j j температурных процессов затруднено
п ]х д подбором конструкционных материалов
для реакторов, работающих в коррозион-
— ной сРеде-
W г I , Разработанные фирмой Гудрич (США)
каталитические процессы сжигания ХОО
Рис. 2-18. Печь с циклонной топкой:
1 - горелка; 2 — контрольная горелка; 3 — детектор
пламени; 4 — смотровое окно.
44
Рис. 2-19. Схема процесса высокотемпературного сжигания ХОО фирмы „Ниттету”:
1 - циклонная топка; 2 - аппарат для погружного охлаждения; 3 - сепаратор; 4 —
абсорбер; 5 — скруббер; 6,8 — холодильники; 7 — тумаиоотделитель; 9, 12 —
сборники; 10 - кипятильник; 11- колонна экстрактивной дистилляции.
позволили снизить температуру процесса до 400-500 °C, что
обеспечило большой выбор конструкционных материалов для
реакторов и облегчило отвод тепла реакции. Процессы осуще-
ствляют в основном в реакторе с кипящим слоем катализатора,
состоящего из платины, нанесенной на / = AI2O3 или СиО
^86j. Основные показатели процесса каталитического сжига-
ния, разработанного фирмой Гудрич, приведены в табл. 24
C87-90J.
Таблица 24. Характеристика каталитических процессов сжигания фирмы Гудрич
Катализатор Тип реакто- Pa Т емперату ра реакции, ° С Примечание
активный компонент носитель
Pt AljO3 - SiOj С кипящим слоем 400-500 -
Pt Cr3 O3 - SiO3 A13O3 To же 300-450 Давление 17- 102 Па
vo3 SiO3 -A13O3 350-450 Степень кон- версии 100%
Pt или Pd A13O3 - SiO3 С кипящим или стацио- нарным сло- ем 300-400 —
Фирма Рон-Пуленк (Франция) разработала аналогичный
процесс каталитического сжигания хпоруглеводородов C2~Cg
при 200-450 °C в кипящем слое катализатора (CuC^ - КС1 -
45
хлорид щелочноземельного металла на S1O2 - MgO) ^91]. Для
поддержания необходимой температуры в кипящий спой подают
вместе с кислородом (или воздухом) олефины. Соотношение
содержаний олефинов и хлора в ХОО равно 0,05-0,3. Отличи-
тельной особенностью процесса является тот факт, что среди
конечных продуктов получают не только НС1 и СО2, но и три-
хлорэтилен, перхлорэтилен и полихлорэтаны.
Получение абгазного хлористого водорода
В промышленно развитых странах снижается доля сульфатного
метода и доля прямого синтеза НС1 из водорода и хлора и око-
ло 90% всего количества соляной кислоты получают из абгаз-
ного НС1 . Структура производства НС1 и соляной кислоты
сильно изменилась за последние годы (см. табл. 2).
Абгазный НС1 образуется в значительных количествах при
осуществлении следующих процессов.
1. Хлорирование ароматических и алифатических соедине-
ний. В этих реакциях, проходящих как по ионному, так и по ра-
дикальному механизму, образование основного продукта всег-
да сопровождается выделением хлористого водорода:
RH + С12 —RC1 + НС1
Образующиеся продукты имеют весьма широкую область
применения. Это растворители, дезинфектанты, мономеры для
синтеза высокомолекулярных соединений, инсектициды, плас-
тификаторы, охлаждающие вещества и др.
2. Дегидрохлорирование, например получение винилхлорида
из дихлорэтана, трихпорэтена из тетрахпорэтана:
RH + RjCl —► R = Rj + HCI
3. Конденсация по Фриделю - Крафтсу
RH + RjCl R—Rj+HCl
Например, производство сульфонола путем конденсации хлор-
керосина с бензолом.
4. Сжигание хлорорганических отходов
Спнтс1р + (и + О2 —- псо2 +рНС1 + ~у^"Н2О
5. Высокотемпературный гидролиз хлоридов металлов
MgCl2+ Н2о —- Mg О + 2НС1
2ЕеС13 + ЗН2О —- Fe2O3 + 6НС1
а также получение калийных нехлорированных удобрений.
46
В абгазном хлористом водороде содержатся примеси исход-
ного сырья, полупродуктов, побочных и целевых продуктов.
Примесями являются так называемые инертные примеси (воз-
дух, водород, азот, метан и другие трудносортируемые газы),
органические и хлорорганические соединения (например, хлор-
метаны, хлорбензол, хлораль и т. п.), вещества, обладающие
кислотными свойствами (С^ HF, SO2 и др.), пары воды и,
наконец, неорганические соединения в виде механических при-
месей.
Разнообразие состава абгазов, различные требования
к чистоте НС1 и соляной кислоты не позволяют разработать
универсальный метод их очистки от всех видов примесей. Ме-
тоды очистки абгазного НС1 от примесей подробно рассмотре-
ны в главе 4.
ГЛАВА 3
ПРОИЗВОДСТВО СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
Методы получения соляной кислоты
Производство соляной кислоты различной квалификации (реак-
тивной, синтетической, абгазной) заключается в синтезе хло-
ристого водорода с последующей его абсорбцией водой. При
поглощении HCI водой возникает проблема снятия тепла аб-
сорбции, величина которого значительна и достигает
72,8 кДж/моль НС1. Этого тепла вполне достаточно, чтобы
образовавшаяся кислота закипела, так как при теплоемкости
29 кДж/(кг' град) его хватает для повышения температуры
до 127 °C.
По способам отвода тепла методы абсорбции хлористого
водорода разделяют на изотермический, адиабатический и ком-
бинированный E92-95J.
При изотермической абсорбции процесс осуществляется
с отводом тепла, и температура кислоты поддерживается по-
стоянной за счет непосредственного охлаждения абсорбера ли-
бо благодаря охлаждению циркулирующей кислоты в выносном
холодильнике.. При этом теоретически можно получить соляную
кислоту любой концентрации, так как с понижением температу-
ры уменьшается и парциальное давление НС1 над соляной кис-
лотой С 96].
Изотермическую абсорбцию следует применять для получе-
ния концентрированной соляной кислоты (35-38%) и для пере-
47
работки хлористого водорода низкой концентрации. Однако
в последнем случае при содержании в реакционных газах свы-
ше 40% примесей азота, водорода, метана и других проведение
абсорбции в изотермических условиях нецелесообразно ввиду
ухудшения теплопередачи и уменьшения полноты абсорбции.
Изотермическую абсорбцию можно проводить в поверхност-
ных абсорберах, где газ проходит над поверхностью неподвиж-
ной или медленно текущей жидкости. Так как поверхность жид-
кости (а следовательно, и массообмен) незначительна, то та-
кие абсорберы применяют лишь при небольших масштабах
производства. Обычно устанавливают каскад абсорберов.
Ранее поверхностные абсорберы выполняли в виде керами-
ческих турили, деплариусов или горизонтальных цилиндричес-
ких аппаратов £ 92 J. В таких аппаратах тепло отводится через
стенку аппарата воздухом или водой либо с помощью змееви-
ков, устанавливаемых в абсорберах, которые охлаждаются во-
дой или другим хладагентом.
К более совершенным типам изотермических поверхностных
горизонтальных абсорберов относятся оросительные и плас-
тинчатые аппараты, обладающие большой поверхностью тепло-
передачи.
Абсорбер оросительного типа (рис. 3-1) состоит из ряда
горизонтальных труб, орошаемых снаружи водой. Пластинча-
тый абсорбер (рис. 3-2) состоит из двух систем каналов. Ка-
налы большего сечения предназначены дня прохождения хлори-
стого водорода и абсорбента (воды или разбавленной соляной
кислоты), а каналы с меньшим сечением - для охлаждающей
воды.
Более перспективны абсорберы, работающие по принципу
падающей пленки (рис. 3-3). В таких абсорберах газ и жид-
кость соприкасаются на поверхности текущей жидкой пленки.
Жидкая пленка течет по вертикальным поверхностям, пред-
ставляющим собой трубы (в трубчатых абсорберах) или плас-
тины (в абсорберах с листовой или плоскопараллельной насад-
Охлаждающая
кой). При монтаже и эксплуа-
тации этих абсорберов необхо-
димо обеспечивать строго вер-
тикальную установку труб и
пластин, а также равномерное
распределение абсорбента. Для
этой цели сконструированы
Рнс. 3-1. Оросительный поверхностный
абсорбер с водяным охлаждением.
48
. f | жидкость
Охлаждающая I »
Рис. 3-2. Поверхностный абсорбер из графита (пластинчатый) с водяным охлаж-
дением.
различные распределительные устройства (рис. 3-4) £92 J
Эти абсорберы работают при противотоке либо при прямотоке,
который может быть и нисходящим, и восходящим.
Принцип действия аппаратов с восходящим движением плен-
ки (рис. 3-5) £94] основан на том, что газ, движущийся сни-
зу вверх с большой скоростью (10-40 м/с), увлекает за со-
бой жидкую пленку, создавая таким образом восходящий пря-
моток. При больших скоростях газа (до 40 м/с) достигаются
высокие коэффициенты массопередачи, однако, при этом будет
возрастать гидравлическое сопротивление. Для осуществления
противоточного процесса применяют абсорбер с несколькими
соединенными противотоком ступенями, работающими по прин-
ципу прямотока (рис. 3-5, б).
Пленочные абсорберы целесообразно применять для погло-
щения хлористого водорода из высококонцентрированных газов
с получением концентрированной соляной кислоты. Однако
в таких абсорберах при производстве концентрированной соля-
ной кислоты происходит недостаточно полное поглощение хло-
ристого водорода, поэтому дополнительно устанавливают хвос-
товую насадочную колонну £97 J
На рис. 3-6 показана принципиальная схема абсорбции
в падающей пленке, в которой кожухотрубчатый теплообменник
модифицирован таким образом, чтобы в нем одновременно осу-
ществлялся массо- и теплоперенос £97]. Абсорбер с падающей
пленкой снабжен переливной трубкой, распределительной сис-
темой, обеспечивающей равномерный поток жидкости и газа
в каждой трубке. Переливная трубка также должна вызывать
вихревое движение жидкости, улучшающее гидродинамическую
49
Рис. 3-3. Пленочные абсорберы:
д — трубчатый; б — с листовой насадкой; 1 — трубы; 2 — трубные решетки; 3 —
пластины; 4 - распределительное устройство.
характеристику пленки. В аппаратах малого диаметра (менее
600 см) эти особенности конструкции обеспечивают хорошее
распределение жидкости между трубками. Однако с увеличени-
ем диаметра эффективность распределения снижается.
В отличие от адиабатической системы в абсорбере с падаю-
щей пленкой исходный газ и свежая жидкость подаются в верх
установки. Оба потока движутся прямоточно вниз по трубкам,
причем свежая жидкость обогащается HCI, а газовый поток
Рис. 3-4. Распределители орошения в абсорберах с листовой насадкой:
а — стержневой; б — колосниковый; 1 — пластины насадки; 2 — плита; 3 — стерж-
ни; 4 — колосниковые решетки; 5 — ниппели; 6 — патрубки для прохода газа; 7 —
зубчатая пластина.
50
соответственно обедняется. Теппо, выделившееся при абсорб-
ции HCL, непрерывно отводится охлаждающей водой в кожухе
аппарата. Из-за неполного поглощения НС1 последовательно
за абсорбером устанавливают небольшой газовый скруббер,
называемый хвостовой колонной. Эта колонна,в сущности, яв-
ляется небольшим адиабатическим абсорбером, рассчитанным
на абсорбцию до 30% НС1, содержащегося в исходном газе.
Образующаяся разбавленная кислота является подходящим аб-
сорбентом для абсорбера с падающей пленкой.
Абсорбер с падающей пленкой рассчитан на извлечение из
исходного газа от 65 до 85% НС1. Здесь, как и в адиабати-
ческом аппарате, вода или разбавленная кислота могут исполь-
зоваться в качестве свежей жидкости, которая подается в верх
хвостовой колонны. Она попадает в абсорбер самотеком в виде
падающей пленки. Аппарат с падающей пленкой обычно изго-
товляют из пропитанного графита. Покрытие может быть вы-
полнено из полиэфира, укрепленного стекловолокном.
Наибольшим достоинством абсорбера с падающей пленкой
является возможность получения концентрированной кислоты
(37-40%) без заметных потерь НС1. Однако это достоинство
сохраняется лишь для установок производительностью не выше
500 т/сут. При производительности 500 т/сут и более нужны
параллельные установки, что позволяет решить проблему рас-
пределения газа и жидкости. Коэффициент возврата для этого
оборудования в среднем 5:1. Если вводится разбавленный газ,
то коэффициент снижается до 2 : 1 и менее.
Рис. 3-5. Абсорбер с восходящим движением пленки:
о — одноступенчатый; б — двухступенчатый; 1 — трубы; 2 — трубные решетки; 3 —
камера; 4 — патрубци; 5 — щели.
51
Если поступающий газ содержит примеси, то в аппарате
с падающей пленкой не может быть получена кислота высокой
чистоты. Это относится также и к абсорберам других конст-
рукций, работающим в изотермическом режиме, так как с по-
нижением температуры повышается растворимость в кислоте
органических и хлорорганических примесей.
Пластинчатые и трубчатые абсорберы изготовляют преиму-
щественно из пропитанного смолами графита, обладающего
кроме стойкости в солянокислой среде при температуре до
200 °C еще и высокой теплопроводностью. Кроме импрегниро-
ванного смолами графита, стойкими конструкционными мате-
риалами по отношению к соляной кислоте различных концент-
раций при температуре вплоть до 300 °C являются тантал
и ниобий. Однако танталовые абсорберы используются очень
редко из-за высокой их стоимости. Иногда из тантала выпол-
няют лишь некоторые детали абсорберов.
Адиабатическая абсорбция была предложена Гаспаряном
£98 J для поглощения хлористого водорода водой с образовани-
ем соляной кислоты и нашла широкое применение. При адиаба-
тической абсорбции процесс осуществляется без отвода тепла.
Соляная кислота нагревается до кипения за счет тепла раство-
рения хлористого водорода. При этом увеличивается давление
паров соляной кислоты и начинается интенсивное испарение
воды. Последнее вызывает снижение температуры кипящей
кислоты и возрастание концентрации соляной кислоты, что яв-
ляется функцией температуры. Таким образом, кипящая в ади-
абатических условиях соляная кислота будет концентрировать-
ся. Температура абсорбции определяется точкой кипения кис-
лоты соответствующей концентрации.
Исходный газ, содержащий НС1, вводят снизу в контактную
башню; противотоком ему поступает абсорбент (обычно вода).
Вместо воды или вместе с водой для орошения колонны может
применяться разбавленная кислота. Доля применяемой кислоты
определяется балансом НС1 и воды. Если кислота является
единственным абсорбентом, эффективность абсорбции НС1 нес-
колько снижается и составляет 95-99% в зависимости от кон-
центрации кислоты и давления паров НС1. Если абсорбентом
является вода, хлористый Водород может быть полностью по-
глощен.
Концентрация хлористого водорода в жидкости возрастает
в направлении от верха колонны к низу. В соответствии с этим
меняется ее температура в колонне. Максимальной является
температура кипения азеотропной кислоты (108,5 °C). Выше
и ниже этой точки температура в колонне снижается и соот-
52
ветствует температуре кипения кислоты данной концентрации.
Температура и концентрация кислоты мало зависят от измене-
ния нагрузки в широких пределах.
Распределение температур и концентраций по высоте про-
тивоточной абсорбционной колонны показано на рис. 3-7.
В каждой точке колонны парциальное давление хлористого во-
дорода приближается к равновесному для системы НС1 - Н^О
при данной температуре. Условия абсорбции в колонне опре-
деляются соотношением парциальных давлений паров воды
и хлористого водорода. На рис. 3-8 L99J показано соотноше-
ние парциального давления НС1 и суммы парциальных давлений
НС1 и Н2О при различных температурах для соляной кислоты
с концентрацией выше азеотропной.
Наиболее эффективно процесс адиабатической абсорбции
может быть осуществлен в насадочной или тарельчатой колон-
не £100-102]. Материалом для изготовления колонн служит
полиэфир, армированный стекловолокном, либо сталь, футеро-
ванная огнеупорным кирпичом или диабазовой плиткой на диа-
базовой замазке на двух слоях гуммировки. Насадочные ко-
лонны заполняются насадкой различной формы. Насадки долж-
ны обладать большой удельной поверхностью, а также быть
коррозионностойкими в солянокислой среде£92, 103, 104 J.
Это могут быть хордовые насадки из графита, пластмасс,
кольцевые насадки из керамики или фарфора, седлообразные
Рис. 3-6. Типичная система абсорбции в падающей пленке:
1 — холодильник-абсорбер; 2 — хвостовая колонна.
вода на
адсорбцию
Инертные
газы
по'/. нго
07. НС1
57. НС1
70% НС]
75%НС1
207. НС1
25% НС]
50%НС1
Х5%НС1
100'0
100°С
101'С
103 'С
106'0
109'0
105'0
90'0
60'0
О °C
Кислота
♦
Рис. 3-7. Схема распределения температур и концентрации соляной кислоты по вы-
соте адиабатического абсорбера:
1 — температура; 2 — концентрация соляной кислоты.
53
Pnci,Hf7a
Рис. 3-8. Зависимость парциального давления НС1 от суммы давлений НС1 + Нг О при
различных температуре и концентрации НС1.
и блочные насадки. Самым распространенным видом насадок
являются кольца Рашита, хорошо зарекомендовавшие себя
в практических условиях, наиболее дешевые, простые в изго-
товлении и обладающие достаточной удельной поверхностью.
Так, например, кольца Рашита 25*25X3 мм имеют удельную
поверхность 200 м-^.
Насадку укладывают на поддерживающую решетку сплош-
ным слоем. Плотность орошения насадки водой или соляной
кислотой обычно составляет 5-20 м^/(м^- ц). Орошающая
жидкость подается на насадку с помощью распределительного
устройства для наиболее равномерного и полного ее смачива-
ния. В качестве распределительных устройств применяют
струйчатые оросители: дырчатые трубы, желоба, брызгалки, но
чаще распределительные плиты. Известна конструкция адиаба-
тического абсорбера, совмещенного с конденсатором для отхо-
дящих из абсорбера паров воды (рис. 3-9) Q2J.
Недостатком насадочных абсорберов является трудность
отвода тепла в процессе абсорбции. Обычно используют цирку-
ляционный отвод тепла в выносных холодильниках. Схема уста-
новки адиабатической абсорбции хлористого водорода из абга-
зов хпорорганических производств приведена на рис. 3-10.
После адиабатического абсорбера / пары хпорорганических
веществ вместе с парами воды поступают в конденсатор 2 , за-
тем - в разделитель 3, где происходит разделение органичес-
кой и водной фаз. Органическая фаза возвращается в производ-
ственный цикл, а водная фаза (разбавленная кислота) после
нейтрализации поступает на очистные сооружения.
54
Движение газа и жидкости в насадочных абсорберах обычно
осуществляется противотоком, но созданы абсорберы и с нис-
ходящим прямотоком [2105-107J. Эти колонны работают со
скоростями газа до 10 м/с, что позволяет интенсифицировать
процесс при уменьшенных габаритах аппарата и более низком,
чем при противотоке, гидравлическом сопротивлении.
Контрольно-измерительная аппаратура адиабатической сис-
темы точна, проста и надежна. Регулятор температуры, кон-
тролирующий температуру кипения кислоты нужной концентра-
ции, регулирует поток исходной жидкости. С помощью регуля-
тора уровня жидкости постоянно поддерживается уровень кис-
лоты на всасывающем насосе или в холодильнике. В адиабати-
ческих системах концентрация кислоты достигает 32%. При
получении кислоты с концентрацией более 32% уменьшается
эффективность абсорбции.
На переработку можно направлять газ с любой концентра-
цией НС1. Однако в системах, работающих на газе с низким
содержанием НС1, существует проблема орошения и рецирку-
Рис. 3-9. Адиабатический абсорбер, совмещенный с конденсатором:
1 — абсорбер; 2 — конденсатор.
Рис. 3-10. Схема установки адиабатической абсорбции HCI из отходящих газов
хпорорганических производств:
1 — адиабатический абсорбер; 2 — конденсатор; 3 — разделитель; 4 — хвостовая
колонна; 5 — флорентийский сосуд; 6 — сборник органической фазы; 7 — сборник
водной фазы; 8, 12 — иасосы; 9 — отдувочная колонна; 10 — теплообменник; Л —
сборник кислоты.
55
ляции. В среднем коэффициент возврата для адиабатической
системы составляет около 3:1. Для работы с разбавленным
газом это соотношение приближается к 1. Так кай адиабати-
ческая абсорбция является "горячим"' процессом, соляную кис-
лоту можно получать из загрязненного исходного газа. Если
хлоруглеводороды, присутствующие в абгазном НС1 в качестве
примесей, - сравнительно низкокипящие вещества, они не кон-
денсируются в кислоте, а уносятся из абсорбера вместе с аб-
газами и парами воды, и кислота получается Довольно высокой
чистоты. Если примеси - высококипяшие вещества (например,
хлорфенолы), то они конденсируются и загрязняют кислоту.
На рис. 3-11 показана комбинированная схема абсорбции,
состоящая из двух ступеней - адиабатической и изотермичес-
кой. В колонне адиабатической абсорбции 2 получают 30-32%-
ную соляную кислоту, очищенную от хлорорганических приме-
сей. Органическая фаза после конденсатора 2 поступает в фа-
зораздепитель 4 для отделения от водной фазы. Соляная кис-
лота из колонны 1 после охлаждения в холодильнике 5 направ-
ляется из сборника 6 в колонну изотермической абсорбции 8,
где донасыщается чистым хлористым водородом при понижен-
ной температуре £108j.
Для расчета размеров колонн используют известные методы
расчета ректификационных колонн £92 J. Высота колонны, или
число теоретических тарелок, зависит от’концентраций кисло-
ты и хлористого водорода в газе и проскока хлористого водо-
рода на выходе из колонны.
Рис. 3-11. Схема получения концентрированной соляной кислоты из абгазов:
1 — колонна адиабатической абсорбции; 2 — конденсатор; 3 — отделитель газов;
4 — флорентийский сосуд; 5 - холодильник; 6, 9 - сборники кислоты; 7 — насо-
сы; 8 — изотермический абсорбер.
56
Производство синтетической соляной кислоты
Сырьем для производства синтетической соляной кислоты слу-
жат водород, хлор и вода. Водород получают в производстве
каустической соды и хлора диафрагменным, ртутным и мемб-
ранным методами. Содержание водорода в техническом про-
дукте не менее 98 об.%. Содержание кислорода регламентиру-
ется на уровне 0,3-0,5%. При использовании водорода, полу-
ченного ртутным методом электролиза хлорида натрия, содер-
жание ртути должно быть не более 0,01 мг/м^.
Для получения синтетической соляной кислоты можно при-
менять абгазный хлор со стадии конденсации, электролитичес-
кий хлор, а также хлор испаренный, состав которых приведен
в табл. 25.
Таблица 25. Состав хлора (в об. %)
Хлор С1г, ие менее нг ие меиее СОг, ие меиее Влага, ие более
Абгазный 40-90 4 — —
Электролитический (диа- фрагменный электролиз) 95 0,4 1,5 0,035
Электролитический (ртут- ный электролиз) 85 1,8 1,5 0,012
Испаренный 99,8 — — 0,05 (масс. %)
Для абсорбции хлористого водорода используется обессо-
ленная вода, в производстве кислоты низших сортов возможно
применение промышленной воды.
Производство синтетической соляной кислоты состоит из
следующих стадий: 1) компримирование водорода; 2) синтез
хлористого водорода; 3) охлаждение хлористого водорода
и 4) абсорбция хлористого водорода с получением соляной
кислоты и розлив ее в цистерны, полиэтиленовые бочки, бу-
тыли.
Синтез хлористого водорода из хлора и водорода ведут
в печи синтеза - вертикальном цилиндрическом сварном аппа-
рате, выполненном из нержавеющей стали 1Х18Н9Т. Печь
имеет специальную горелку, опорную конструкцию, смотровой
и запальный лючки и люк для осмотра. Днище печи футеровано
диабазом. При диаметре печи 2 м и высоте примерно 10 м
производительность печи 20 т/сут.
Смотровые люки предназначены для наблюдения за цветом
пламени, а запальные - для розжига печи, который осущест-
вляют специальной горелкой, присоединенной к водородному
коллектору резиновым шлангом. Только после загорания водо-
рода в основной горелке в печь синтеза подают хлор.
57
Синтез хлористого водорода идет энергично с большим вы-
делением тепла и образованием светящегося пламени. Все пе-
чи синтеза работают в водородном режиме, исключающем про-
скок хлора в хлористом водороде. Соотношение CI2 : Н2 =
= 1 : 1,03-1,1. В печи поддерживается повышенное давление
(не более 3 • 10^ Па), что исключает подсос воздуха, благо-
даря чему исключается также образование в печи взрывоопас-
ных смесей водорода и кислорода.
Перед пуском печь и водородные коммуникации продувают
азотом. При понижении давления водорода и хлора срабатывает
световая и звуковая сигнализация. Перед печами синтеза на
пиниях хлора и водорода установлены диафрагмы. Расход хлора
и водорода измеряется приборами типа ДМПК-100. Взрывные
мембраны изготовляют,.из оцинкованного железа с паронитовой
прокладкой. Печи синтеза НС1 являются котпонадзорными.
Схема получения синтетической соляной кислоты приведена
на рис. 3-12.
Электролитический или абгазный хлор под давлением не
ниже 1,6 • 105 Па (регистрируется прибором) поступает по
трубопроводу к печам синтеза 2.. Водород предварительно ком-
примируется и под давлением не более 3 • 10^ Па последова-
тельно проходит водоотделитель и конденсатор для удаления
воды и через огнепреградитепь 1 также поступает в печь син-
теза 2.. На перемычке, соединяющей коллектор нагнетания
и коллектор всасывающей линии водорода, установлен регули-
рующий клапан, который сбрасывает избыток водорода с линии
нагнетания на линию всасывания компрессора, тем самым
Рис. 3-12. Схема получения синтетической соляной кислоты:
1 — огнепреградитепь; 2 — печь синтеза НС1;3 — холодильник; 4 — изотермические
абсорберы; 5 — емкость соляной кислоты; 6 — санитарная колонна; 7 — насос.
58
поддерживая постоянное давление водорода на пинии подачи.
Из печи синтеза 2 выходит хлористый водород при температу-
ре 450 °C, охлаждается в трубопроводе за счет естественной
теплопередачи в окружающую среду и направляется в игурито-
вый холодильник 3, установленный по одному на печь. В холо-
дильнике 3 газ охлаждается до температуры 30-45 °C про-
мышленной водой и далее по трубопроводу направляется в изо-
термические абсорберы и 4 п (по два на каждую печь).
Через один из штуцеров в изотермический абсорбер 4 ц по-
дается обессоленная вода, через другой - вода на охлаждение
абсорбера. Из изотермического абсорбера 4 г газ и соляная
кислота при температуре 20-40 °C и при концентрации не ни-
же 31% поступают в фазоразделитель, из которого кислота
далее направляется в общий кислотный коллектор и в емкости-
хранилища 5, а газ направляется в абсорбер 4, где образует-
ся разбавленная соляная кислота. Эта кислота идет на ороше-
ние абсорбера 4Г , а газ - в хвостовую колонну <5, где проис-
ходит окончательная отмывка газа от хлористого водорода.
Сточные воды, содержащие 0,1-0,3% НС1, сливают в кис-
лую канализацию и далее - на станцию нейтрализации кислых
стоков. Инертные газы (азот, водород, диоксид углерода)
выбрасывают в атмосферу. Из емкостей-хранилищ 5 соляная
кислота самотеком поступает в разливную трубу и разливается
в бутыли, полиэтиленовые бочки и другую тару. Бутыли для
соляной кислоты проходят следующую обработку: вначале их
устанавливают на поддоне и промывают водой, подогретой па-
ром в пароводосмеситепе, а затем они поступают в отделение
для упаковки их в обрешетки, откуда направляются в отделение
розлива соляной кислоты.
Вспомогательное оборудование имеет следующую характе-
ристику. Огнепреградитепь - стальной, сварной, вертикальный
цилиндрический аппарат с приварным сферическим днищем
и съемной крышкой на болтах. Заполнен насадкой из гравия
с зернами размером 3-4 мм. Холодильник игуритовый, проти-
воточный пластинчатый. Поверхность теплообмена 10-22 м^_
Изотермический холодильник - из пропитанного графита - про-
тивоточный, пластинчатый. Поверхность теплообмена 11м.
Хвостовая колонна - вертикальный цилиндрический аппарат, за-
щищен диабазовой плиткой по гуммировке. Емкость для соля-
ной кислоты (50 ма) - сварная цилиндрическая с приварным
сферическим днищем и съемной сферической крышкой на бол-
тах. Емкость футерована диабазовой плиткой на диабазовой
замазке в два'слоя по гуммировке.
59
Производство реактивной соляной кислоты
Реактивная соляная кислота марок "ч", "чда", "хч" концентра-
цией 35-38% находит широкое применение во многих отраслях
народного хозяйства. Для получения реактивной соляной кисло-
ты рекомендуют использовать хлористый водород, полученный
из испаренного хлора и электролитического водорода в графи-
товых печах с последующей изотермической абсорбцией дис-
тиллированной водой в коробоновых абсорберах.
Содержание трихлорида азота в испаренном хлоре не более
0,005 масс.%.
Водород электролитический содержит не менее 97,5 об.%
Н2> содержание влаги должно соответствовать давлению насы-
щенных паров при температуре 35 °C.
Дистиллированную воду получают из парового конденсата,
очищенного от масла на угольных фильтрах. Содержание при-
месей в дистиллированной воде (в мг/л) не более:
Сухой остаток
после выпаривания...... 5
после прокаливания..... 1
Аммиак и аммониевые соли
(NHJ....................... 0,02
Нитраты (NO3).............. 0,2
Сульфаты (SO4) ............ 0,5
Хлориды (С1)............... 0,02
Алюминий (А1).................0,05
Железо (Fe)...................0,05
Кальций (Са) .................0,8
Медь (Си) .................... 0,02
Свинец (РЬ)...................0,2
Цинк (Zn)................. 0,08
Вещества, восстанавливающие
КМпО„ ........................0,08
Удельная электрическая проводимость воды при 20 °C не
более 5-10~4 Ом~^- см"!, pH = 5,4-6,6.
Примеси в хлоре, водороде и дистиллированной воде жестко
регламентируются в связи с высокими требованиями к качест-
ву реактивной соляной кислоты (табл. 26).
Таблица 26. Качество реактивной соляной кислоты (в масс, долях)
Содержание, %, не более Марки
ХЧ чда ч
Соляная кислота (НС1) 35-38 35-38 35-38
Остаток после прокаливания 0,001 0,001 0,005
(в виде сульфатов)
Сульфиты (SO3+) 0,0005 0,0005 0.001
Сульфаты (SOJ*) 0,0002 0,0005 0,001
Свободный хлор 0,00005 0,00005 0,0001
Аммонийные соли 0,0003 0,0003 0,0003
Железо 0,00005 0,0001 0,0005
Мышьяк 0,000005 0,00001 0,00002
Тяжелые металлы 0,0001 0,0001 0,0002
Технологическая схема процесса производства реактивной
соляной кислоты приведена на рис. 3-13. Схема включает два
узла: узел синтеза хлористого водорода и узел абсорбции его
60
Рис. 3-13. Схема получения реактивной соляной кислоты:
1 — буфер; 2 — влагоотделитель; 3 — огнепреградитель; 4 — печь синтеза; 5,14 —
теплообменники; 6, 7 — абсорберы; 8 — напорный бак; 9 — санитарная колонна;
10 — эжектор; 11, 13 — насосы; 12 — сборник реактивной кислоты; 15 — угольный
фильтр.
дистиллированной водой с получением 35-38%-ной соляной
кислоты требуемого качества.
Испаренный хлор через буфер 1, где с помощью регулирую-
щего клапана поддерживается давление (1,3-1,5) • 10° Па,
5} поступает в горелку печи синтеза 4. Водород под давлением
!} (1,3-1,5) • 10^ Па, поддерживаемым регулирующим клапаном,
проходит через влагоотделитель 2, огнепреградитель 3 и так-
же поступает в горелку печи синтеза 4 . Синтез хлористого во-
дорода производится в графитовой печи 4 с водяным охлажде-
нием. Из печи хлористый водород при температуре 200-
230 °C и концентрации 75-88,5% поступает в коробоновый
Н теплообменник 5, где охлаждается водой до 40 °C и далее по-
ступает в два последовательно соединенных графитовых изо-
термических абсорбера I и II ступени, где осуществляется
|^И абсорбция водой, поступающей из напорного бака <5 .
Образующийся при охлаждении хлористого водорода, содер-
жашего влагу, конденсат соляной кислоты из нижней части хо-
лодильника 5 стекает в верхнюю часть абсорбера 6. Тем же
путем в абсорбер 6 поступает охлажденный хлористый водород.
Кроме того, в верхнюю часть абсорбера 6 из абсорбера X пе-
ретекает разбавленная соляная кислота при температуре 35-
40 °C. Водяное охлаждение абсорбера X должно обеспечить
изотермические условия при поглощении хлористого водорода
кислотой с таким расчетом, чтобы температура вытекающей
61
из абсорбера 6 реактивной соляной кислоты не превышала
40 °C. Образующаяся соляная кислота отводится в емкость
12, а газы, содержащие остатки хлористого водорода, из ниж-
ней части абсорбера 6 направляются в верхнюю часть абсорбе-
ра X для полного улавливания НС1.
В верхнюю часть абсорбера У поступает также дистиллиро-
ванная вода из напорного бака 3 . Водяное охлаждение должно
обеспечивать температуру разбавленной кислоты на выходе из
абсорбера X не более 40 °C. Выходящий из нижней части аб-
сорбера X газ, содержащий не более 5 мг/м^ НС1, выбрасы-
вается в атмосферу через санитарную колрйну 9. В период
пуска установки или после замены отдельных аппаратов и ком-
муникаций реактивная соляная кислота требуемого качества
получается не сразу, а спустя некоторое время. В связи
с этим предусмотрен сборник для кислоты, не соответствую-
щей по качеству реактивной, но пригодной для реализации
в качестве синтетической кислоты, количество которой не пре-
вышает 30 кг/т реактивной соляной кислоты.
При нарушении режима синтеза хлористого водорода и по-
явлении в нем непрореагировавшего хлора, растворяющегося
в соляной кислоте лишь частично, сброс абгазов в атмосферу
необходимо осуществлять через санитарную колонну, чтобы
исключить загрязнение воздушного бассейна.
Промышленный пар давлением 3 • 10^ Па конденсируется
и охлаждается до 40 °C в графитовом теплообменнике 14 ;
конденсат направляется на угольный фильтр 15 для очистки от
масла, а затем в емкость 8 . Фильтр 15 заполнен активирован-
ным углем с зернами размером от 1,5 до 0,5 мм - не менее
70%, от 2,5 до 1,5 мм - не более 2,5% и от 0,5 мм и менее -
не более 5%. Производство реактивной соляной кислоты снаб-
жено автоматическим и дистанционным управлением, техноло-
гической и аварийной сигнализацией. Давление испаренного
хлора и водорода на входе в цех, а также расход хлора в печи
синтеза поддерживается регуляторами. Подача водорода регу-
лируется по соотношению расходов хлора и водорода.
Температура хлористого водорода, выходящего из печи син-
теза, поддерживается путем подачи охлаждающей воды в ру-
башку. Превышение температуры передается сигнализирующи-
ми приборами на щип КИП. Регулируется также температура
хлористого водорода после теплообменника. Расход охлаждаю-
щей воды в абсорберы I и II ступеней поддерживается посто-
янным посредством регуляторов расхода. Концентрация соля-
ной кислоты после абсорбера 6 измеряется концентратомером,
62
a
в зависимости от показаний которого поддерживается постоян-
ный расход дистиллированной воды на абсорбцию. Уровень со-
ляной кислоты в сборнике измеряется уровнемером. На щите
КИП предусмотрена сигнализация о достижении верхнего
и нижнего уровней реактивной соляной кислоты. Качество дис-
тиллированной воды поддерживается по значению удельной
электропроводимости. Предусмотрена также блокировка печи
синтеза, закрывание отсечных клапанов на линиях подачи во-
дорода и хлора в печь синтеза при падении давления хлора или
водорода перед горелкой.
ГЛАВА 4
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ АБГАЗНЫХ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
И СОЛЯНОЙ кислоты
В абгазном хлористом водороде и получаемой из него соляной
кислоте всегда содержатся различные примеси, обусловленные,
главным образом, процессами хлорирования, гидрохлорирова-
ния, дегидрохлорирования и фторирования. Для использования
абгазной соляной кислоты взамен синтетической или абгазного
хлористого водорода для синтетических целей нербходима
очистка этих продуктов от примесей.
Большинство примесей, сопутствующих абгазному хлорис-
тому водороду, можно разделить на четыре группы £109]:
инертные вещества (трудносорбируемые газы - азот, водород,
метан и др.); органические соединения, малорастворимые
в воде (хлорбензол, хлорметаны) и водорастворимые (хлораль,
уксусная кислота и др.); соединения кислотного характера(С>2,
С1 2, HF и т. п.); вода.
Выбор метода очистки абгазного НС1 от примесей зависит
от их природы и особенностей технологического процесса,
в котором используется хлористый водород.
Процессы очистки абгазного НС 1 основаны на следующих
методах: абсорбция или адсорбция хлористого водорода из га-
зовой смеси с последующей десорбцией (селективное выделе-
ние); отгонка, экстракция, конденсация или химическая обра-
ботка примесей с переводом в легкоотделяемые от НС1 соеди-
нения; ректификация хлористого водорода из его смеси с при-
месями.
Ниже приведены методы очистки хлористого водорода при-
менительно к четырем группам примесей.
63
Очистка хлористого водорода от инертных примесей
Наиболее распространенным способом очистки от инертных
примесей является абсорбция водой НС1 из газовой смеси
с получением концентрированной соляной кислоты и последую-
щей десорбцией НС1. Регенерированный НС1 практически не
содержит примесей. Этот способ основан на хорошей раствори-
мости HCL и крайне низкой растворимости в воде и соляной
кислоте инертных примесей. Ниже, в табл. 27 приведена раст-
воримость некоторых газов в воде при различных темпера-
турах.
Таблица 27. Растворимость некоторых газов в воде при различных температурах
Газ Температура, ° С
100 50 20 0
Кислород 0,0170 0,0209 0,310 0,0491
Водород 0,0160 0,0168 0,185 (18 °C) 0,0215
Диоксид углерода — — 0,878 1,713
Хлористый водород — — 435,0 525,2
Абсорбция HCI проводится в изотермических или адиабати-
ческих условиях, описанных в главе 3.
На рис. 4-1 приведена схема рационального способа очист-
ки хлористого водорода от трудносорбируемых примесей, на-
пример воздуха.
Рис. 4-1. Технологическая схема очистки хлористого водорода от трудносорбируе-
мых примесей:
1 — колонна адиабатической абсорбции; 2 — узел изотермической абсорбции; 3 —
теплообменник для охлаждения азеотропа и нагрева соляной кислоты; 4 — холо-
дильник для охлаждения азеотропа; 5 -десорбционная колоииа; 6 - кипятиль-
ник; 7,8 — холодильники.
64
Хлористый водород абсорбируется водой в колонне адиаба-
тической абсорбции 1 с образованием соляной кислоты. Полу-
ченная в абсорбере концентрированная соляная кислота, прак-
тически не содержащая инертных примесей, поступает на де-
сорбцию хлористого водорода в аппарат 5. Разбавленная соля-
ная кислота азеотропного состава, возвращается в абсорбер! ,
а концентрированный хлористый водород сушат при температу-
ре -10 °C.
Для отделения НС 1 от инертных примесей могут быть ис-
пользованы различные абсорбенты - тетраметиламмоний £ 110] ,
полигликоль £111], этиловый эфир этиленгликоля £112]. Эти
вещества при температуре 25-60 °C связывают НС1 в комп-
лексные соединения типа I^O ‘ лНС1. Десорбция хлористого
водорода в этом случае протекает сравнительно легко при на-
гревании до 100-120 °C.
Для улавливания НС1 из низкоконцентрированных газов
может быть использован способ адсорбции. Адсорбент готовят
нанесением на поверхность носителя (активированный уголь
или оксид алюминия) карбонатов, сульфатов и фосфатов Na, К,
Li, Со, Cd, Ba, Ag, Си, РЬ £113-117]. Кроме_того, в качест-
ве адсорбентов применяют цеолиты £118, 119]. Десорбцию
НС1 осуществляют также при температуре 100-120 °C. Од-
нако адсорбционный способ значительно дороже абсорбции HCI
водой с последующей его десорбцией £117].
Очистка хлористого водорода от органических-примесей
Большинство органических примесей малорастворимо в воде,
поэтому для очистки хлористого водорода от этих примесей
чаще всего применяют метод абсорбции водой, предпочтитель-
нее адиабатической £120-126]. Так как абсорбцию НС1 ведут
при высокой температуре, то растворимость хлорорганических
примесей в соляной кислоте снижается, и они уносятся из аб-
сорбционной колонны с абгазами £127]. Кроме того, многие
органические примеси образуют с водой азеотропные смеси,
отгоняющиеся вместе с инертными газами. Этим способом НС1
можно очищать от бензола, хлорбензола, тетрахлорэтана, тет-
рахлоруглерода .
Однако в результате водной абсорбции не всегда удается
получить достаточно чистую кислоту. Наиболее распространен-
ным способом дополнительной очистки является отдувка при-
месей хлористым водородом, инертными газами (воздухом,
азотом) в противоточной насадочной колонне £ 128]. Как вид-
но из рис. 4-2, процессы отдувки и абсорбции могут быть осу-
65
очищенная
Рис. 4-2. Технологическая схема получения очищенной соляной кислоты методом
адиабатической абсорбции с одновременной отдувкой низкокипящих примесей:
1 — колонна адиабатической абсорбции; 2 — секция для отдувки органических
примесей; 3, 4 — холодильники; 5 — отстойник.
шествлены в одной колонне. Примеси удаляются с отходящими
газами из верхней части колонны. Этим методом можно сни-
зить содержание примесей в производстве хлорбензола, хлор-
метанов в 10-20 раз Q129-132J.
Для более эффективного осуществления процесса предлага-
ется непрерывно вводить инертный газ в загрязненный хлорис-
тый водород перед его абсорбцией в количестве, достаточном
для того, чтобы примеси остались в газовой фазе [2133J
В литературе приведен способ очистки соляной кислоты пу-
тем отдувки органических примесей потоком инертного газа,
подаваемого к соляной кислоте в соотношении 1:1-20:1
С1342)или при объемном соотношении газа и кислоты 6-100
и при температуре 10-60 °C [?L35j. Применение HCI в каче-
стве отдувочного газа дает определенный экономический эф-
фект, так как позволяет одновременно! повысить концентрацию
очищенной кислоты до 32-34%. Такой способ был разработан
для очистки газовых потоков в процессе хлорирования низших
парафинов Q136,137J.
Так как процесс отдувки примесей увеличивает количество
вредных выбросов в атмосферу, то применение его оправдано
только тогда, когда абгазный НС1 уже разбавлен, как напри-
мер, в производстве хлораля, где абгазы процесса хлорирова-
ния этанола разбавляются азотом для безопасного ведения
процесса. Чтобы исключить загрязнения атмосферы, наиболее
целесообразным следует считать вариант с использованием
отдувочного газа с хлорорганическими примесями в основном
технологическом процессе, например, применение метана для
66
отдувки из кислоты хлорметанов в производстве метиленхло-
рида (технологическая схема приведена в главе 5).
Низкокипящие органические примеси, содержащиеся в соля-
ной кислоте, можно удалить путем отпарки. Загрязненная со-
ляная кислота подается в колонну 1, в нижней части которой
установлен кипятильник 2 (рис. 4-3). В колонне 1 осущест-
вляется ректификация смеси. С парами кислоты выводятся па-
ры примесей. После конденсации и разделения кислота возвра-
щается в колонну, а примеси - на использование или сжигание.
При отпарке так же, как и при отдувке, концентрация кислоты
снижается на 1-2%.
Для очистки от водорастворимых органических примесей
(уксусная кислота, ацетальдегид, монохлоруксусная кислота,
хлораль и др.) применяется предварительная промывка абгаз-
ного НС1 соляной кислотой £.138, 13SQ При этом в колонне
получают 10-25%-ную загрязненную кислоту, требующую До-
полнительной очистки или реализации (рис. 4-4).
Малорастворимые в воде органические соединения, напри-
мер тетрахлоруглерод, легко удаляются из абгазного НС1 про-
мывкой высококипящими абсорбентами, практически не раст-
воряющими НС1. К ним относятся галогензамещенные алифа-
тические и ароматические углеводороды с низким давлением
Рис. 4-3. Технологическая схема получения очищенной соляной кислоты методом
отпаривания низкокипящих органических примесей:
1 — колонна отпарки; 2 — кипятильник; 3, 4 — холодильники; 5 — отстойник; 6 —
теплообменник.
67
ioda
Рис. 4-4. Технологическая схема
очистки абгазного хлористого
водорода от водорастворимых
примесей:
1 — колонна очнсткн от приме-
сей; 2 — абсорбционная колон-
на; 3 — сборник соляной кисло-
ты второго сорта; 4 — насос.
насыщенных паров при
температуре процесса
очистки, например, гек-
сахлорбутадиен, 1,2,4-
трихлорбензол, тетрахлор-
этилен, трихлорэтан, а
также высококипящие парафиновые масла £140-145]. Не-
большие количества фосгена удаляют из НС1 абсорбционным
методом с использованием в качестве абсорбентов первичных
или вторичных алифатических спиртов £141]. В этом случае
образуются хлоралканы по реакции:
СоС12 + 2ROH —► 2RCI + Н2О + СО2
Применение органических растворителей дает возможность
вести процесс очистки HCI без его увлажнения, что позволяет
использовать обычные конструкционные материалы. Однако
необходимость регенерации абсорбентов при повышенных тем-
пературах значительно удорожает процесс очистки.
На рис. 4-5 изображена схема очистки хлористого водоро-
да от органических и хпорорганических примесей сольвентным
способом. Метод основан на значительной (по сравнению
с растворимостью хлористого водорода) растворимости приме- '
сей в хпорорганических растворителях типа тетрахлорметан,
трихлорэтен и др. Удаление паров абсорбента первой ступени
осуществляется на второй ступени высококипящим растворите-
лем типа трихлорбензол или гексахлорбутадиен, согласно при-
веденной схеме. Хлористый водород освобождается от приме-
сей в колонне 1 с помощью, например, СС1^, из которого за-
тем примеси десорбируются в колонне 6 и направляются на
конденсацию и использование или сжигание. Для очистки хло-
ристого водорода от тетрахлоруглерода газ направляют в ко-
лонну 4 для абсорбции трихлорбензолом. При десорбции в ко-
лонне S пары CCI4 конденсируются, отделяются в колонне X
от трихлорбензола и возвращаются на орошение колонны 1 .
Затраты на очистку снижаются при применении так называ-
емого внутреннего растворителя, который может быть возвра-
щен на стадию синтеза без регенерации. Так, фосген, содержа-
68
пщйся в виде примеси в абгазной НС1 производства перхлор-
этилена из дихлорэтана, удаляется в колонне, орошаемой ди-
хлорэтаном £146 J.
Органические примеси удаляются частично или полностью
при охлаждении или компримировании абгазного НС1 Ц147-
151J. Так, для очистки от примесей углеводородов хлористый
водород сжимают до 10,5 • 10^ Па и охлаждают до -20 °C
[j.470. Обычно этот способ используется в сочетании с после-
дующей окончательной очисткой путем абсорбции. Так, хлорис-
тый водород очищают от примесей хлорметанов, бензола, вла-
ги, парафиновых углеводородов [Z149J.
Для глубокой очистки абгазного НС1 применяют низкотем-
пературную ректификацию L152]]. Так как хлорорганические
примеси имеют более высокую температуру кипения, чем НС1,
то охлаждая абгазы до низких температур, можно добиться
высокой степени конденсации органических и хпорорганических
примесей и значительно снизить их содержание в хлористом
водороде. Однако глубокое охлаждение не всегда экономически
целесообразно, чаще ограничиваются охлаждением абгазов
в водяных холодильниках.
НС1 (газ)
Рис. 4-5. Технологическая схема очистки хлористого водорода от органических при-
месей сольвентным способом с применением двух абсорбентов:
1,4 — колонны абсорбции органических примесей; 2, 3, 13, 15 — холодильники; 6,
8 — десорбционные колонны; 7 — ректификационная колонна; 9, 11, 12 — кипя-
тильники; 10, 14 — дефлегматоры.
69
Используются также и химические методы очистки. Хло-
ристый водород, содержащий примеси фторуглеводородов
и фторхлоруглеводородов (CF2CI2» CFClg), пропускают через
статический или кипящий слой катализатора фторирования
(AI2O3, Сг2^3 и т- и.) при 300-400 °C. При этом примеси
разлагаются, превращаясь в хлорпроизводные и HFC153, 154J
С целью замены одних примесей другими, более легко от-
делимыми, НС1 с примесями ацетиленовых соединений пропус-
кают над нагретым до 120-200 °C катализатором, который
представляет собой соединения Hg2+ или Си^+, распределен-
ные на поверхности активированного древесного угля Q155 J
При этом протекает реакция гидрохлорирования с получением
более высококипящего вещества.
Адсорбционный способ очистки абгазного НС1 от органиче-
ских примесей позволяет проводить глубокую очистку значи-
тельного количества хлористого водорода при невысоком рас-
ходе адсорбента, особенно при низких парциальных давлениях
компонентов, извлекаемых из НС 1-газа. На рис. 4-6 приведе-
на принципиальная схема очистки НС1 адсорбционным методом.
Хлористый водород проходит последовательно через два
адсорбера, из которых в первом по ходу газа идет очистка,
а второй охлаждается после стадии десорбции. После того как
в первом адсорбере сработает защитный слой, аппарат отклю-
чают и ставят на десорбцию. Адсорбер, бывший ранее вторым,
становится первым по ходу газа, а вторым подключается аппа-
рат, только что прошедший стадию десорбции. Адсорбционный
метод позволяет очищать хлористый водород с высокой эффек-
тивностью. Степень адсорбции, например хлорметанов, на ак-
тивированных углях различных марок составляет 0,09-0,2 г/г.
Для адсорбционной очистки абгазного хлористого водорода
используют активированные угли, силикагели, цеолиты и неко-
торые неспецифические сорбенты. Активированные угли марок
Рис. 4-6. Схемы адсорбционной очистки хло-
ристого водорода:
1 - 3 - адсорберы; I, II. III - стадии про-
цесса очистки с различным соединением
адсорберов.
HClfauJ На десорбцию
\ачищен- f |
70
АР-1, АР-3, СКТ, АГ-3, АГ-5, БАУ обладают значительной
адсорбционной способностью по парам СС1^, хлороформа, пер-
хлорэтилена [2156-162]. Для очистки от ароматических угле-
водородов, например, толуола, а также хлорметанов, кроме ак-
тивированного угля, успешно применяются синтетические цео-
литы типов А и X, а также силикагель АМС [156, 163[].
В некоторых случаях цеолиты используются также для кон-
центрирования НС1 из разбавленных газовоздушных смесей
с последующей десорбцией его с поверхности сорбента при
нагревании. В этом случае удается получить 100%-ный HCI-
газ. Известно также применение для очистки абгазного НС1
таких адсорбентов, как пенополистирол в виде мелкого порош-
ка [[164].
Одним из основных факторов, определяющих технико-эконо-
мические показатели адсорбционных технологических процес-
сов, является регенерируемость адсорбента после насыщения.
В случае применения активированных углей для очистки хло-
ристого водорода от органических примесей регенерацию насы-
щенного адсорбента проводят обработкой его инертным газом
или перегретым водяным паром, промывкой экстрагентом. Так,
при очистке активированным углем абгазного хлористого во-
дорода, образующегося при получении кремнийорганических
продуктов и содержащего хлорсиланы и толуол, регенерацию
адсорбента проводят в токе азота при температуре 150-
vj 200 °C, причем динамическая активность адсорбентов сохра-
няется в течение длительного времени [[161]. Однако в случае
регенерации активированных углей марок АР-3, АГ-3, АГ-5,
СКТ, БАУ после насыщения их хлорорганическими соединения-
ми (например, трихлорэтиленом) полная регенерация сорбен-
тов достигается обработкой их азотом при температуре 350°C.
Следует указать, что регенерация активированного угля, насы-
щенного хпоруглеводородами, может быть осуществлена путем
обычной отпарки.
Регенерацию силикагеля, как правило, проводят выжигани-
ем из него примесей в токе воздуха. Химическое состояние
поверхности силикагеля, обусловливающее его высокую ад-
сорбционную активность по отношению к полярным веществам,
сохраняется только при температуре ниже 200 °C и десорбции
сухим газом. Поэтому успешное применение силикагелей тесно
связано с температурным режимом их регенерации. Способы
восстановления адсорбционной активности цеолитов близки
к способам регенерации силикагелей [[165-168[[].
Адсорбционный метод, хотя и позволяет получать хлорис-
тый водород высокой степени чистоты, имеет целый ряд недо-
71
Рис. 4-7. Технологическая схема очистки абгазного хлористого водорода от органи-
ческих примесей термическим методом:
1 — печь; 2 — абсорбер для мокрой очистки НС1 от механических примесей; 3 — от-
стойник; 4 ~ сухой фильтр механических примесей; 5 - холодильник.
статков, главным из которых является снижение сорбционной
емкости адсорбентов в процессе их эксплуатации £170].
В последнее время в литературе в качестве универсального
часто приводится способ очистки хлористого водорода от орга-
нических примесей их сжиганием (рис. 4-7) £171-176j.
Сжигание можно осуществлять в факеле хлора и водорода, воз-
духа и метана, воздуха и другого горючего компонента с по-
лучением чистого хлористого водорода. Если же необходимо
осуществить очистку не газообразного хлористого водорода,
а соляной кислоты, может быть использована схема, приведен-
ная на рис. 4-8. В специальной печи, оборудованной факелом
(воздух - горючий газ) при температуре 1200 °C происходит
сжигание примесей в газовой фазе с последующей очисткой
в циклонном сепараторе от твердых частичек. Таким способом
очищают НС1 от примесей
хлорбензола, монохлоруксус-
ной кислоты, СС!^ и т. п.
Рис. 4-8. Технологическая схема очистки
абгазной соляной кислоты от примесей
термическим методом:
1 — реактор для сжигания органических
примесей; 2 — циклонный сепаратор;
3 — абсорбер для получения очищенной
соляной кислоты.
72
Очистка хлористого водорода и соляной кислоты
от кислотных примесей
Хлористый водород отделяют от хлора путем абсорбции орга-
ническими веществами, например; хлорзамещенными углеводо-
родами, высококипящими парафиновыми маслами ] 140-145].
Имеются предложения, основанные на химических методах
очистки.
Каталитическая очистка НС1 заключается в пропускании
горячего хлорсодержащего газа в присутствии газа-восстано-
вителя (например, СН4) над катализатором (металлическое
железо, нанесенное на кирпич) £177, 178], при этом хлор
превращается в хлористый водород.
Каталитическое восстановление осуществляется также
пропусканием предварительно нагретого хлорсодержащего газа
в присутствии восстановителя - газообразного водорода - че-
рез катализатор - синтетический морденит в водородной форме
при температуре 200-250 °C £179] либо восстановлением
с помощью шлам-лигнина, полученного при химической очистке
сточных вод производства сульфат-целлюлозы. Шлам является
и восстановителем, и катализатором процесса £180].
Очистка абгазов от примесей хлора может осуществляться
также в результате хлорирования специально вводимых угле-
водородов [^181]. В производстве 1,2-дихлорэтана способ
очистки отходящего газа состоит в добавлении в газовую
смесь этилена, количество которого соответствует содержа-
нию хлора,,и пропускании ее через активированный уголь[182].
При этом практически весь хлор связывается, и получаемая
далее соляная кислота отличается высокой чистотой.
Хлористый водород может быть очищен от хлора также
с помощью солянокислого раствора CuC I, реагирующего
с хлором с образованием СиС19, регенерация которого осу-
ществляется электрохимически]]! 83-18 5].
Для очистки от примесей HF применяют как методы абсорб-
ции и адсорбции, так и химические методы, основанные на пе-
реводе HF в малорастворимые комплексные соединения. При
контакте газообразного НС1, содержащего примесь HF, с ок-
сидом алюминия содержание HF снижается в среднем на поря-
док £185, 187]. Более эффективным является применение ак-
тивного оксида алюминия или силикагеля £188-190]. Адсор-
бент может подвергаться неоднократной регенерации.
Для выделения небольших количеств HF из хлористого водо-
рода газ пропускают через адсорбент при атмосферном давле-
нии £191]. В соответствии с патентом £192]]адсорбцию
73
ведут при температуре 20-30 °C и давлении 7 • Ю5 Па.
Для удаления HF и S1F4 из газообразного НС1 поток газа
приводят в контакт с раствором СаС12 СЮЗЦ или с твердым
СаС12> нанесенным на активный AI2O3 £194], при темпера-
туре 10-60 °C и давлении (0,7-10) • 105 Па. При этом про-
исходит осаждение CaF2-
С целью удаления HF из хвостовых газов производства фре-
онов смесь газов целесообразно промывать водным раствором
борной кислоты, содержащим равновесное количество НС1 по
отношению к его концентрации в газовой фазе £195j Таким
путем можно уменьшить содержание HF в газах от 1 до
0,01 масс.%. Химизм процесса удаления HF выражается ре-
акцией:
4HF + Н3ВО3 h[bf4] + ЗН2О
Аналогичные результаты были достигнуты при использова-
нии В2О3, нанесенной на оксид алюминия £196 J
Хлористый водород можно отделить от HF с помощью олеума
£.197], концентрированной серной Q198] или фторсульфоновой
кислоты £_199j, а также жидкой SO2, в которой HF растворя-
ется при температуре от 90 до -75 °C[£20CQ.
Один из методов очистки НС1 основан на абсорбции HF во-
дой или соляной кислотой из его смеси с НС1 £201, 202J.
При использовании воды или разбавленных растворов соляной
кислоты из газовой фазы могут быть извлечены не только HF,
но и НС1, причем 32-37%-ной соляной кислотой предпочти-
тельно абсорбируется HF. При этом достигается высокая сте-
пень очистки газа от HF. Для разделения водных растворов
НС1 и HF рекомендуют использовать процесс дистилляции
Q.203 3 При этом происходит концентрирование HF в кубовой
жидкости, а дистиллят содержит меньшее количество HF по
сравнению с исходной кислотой. Этот метод весьма энерго-
емок.
Высокая степень очистки достигается в тех случаях, когда
абгазы производства фреонов до промывки соляной кислотой
пропускают через слой активированного угля в присутствии
паров воды или раствора хлористого водорода 2204]. Вместо
угля в качестве адсорбента можно применять фторопласт-4
22053 что упрощает процесс и повышает его эффективность.
Хлористый водород можно очищать от HF промывкой раствором
соляной кислоты, содержащим СаС1 2 или А1С1 3 £206], при
этом образуется малорастворимый осадок CaF2 или нелетучий
комплекс AIF3 • 5А1С1 3 • I8H2O.
74
Предложен также способ очистки газовой смеси от HF с по-
мощью анионита, представляющего собой полимер, углеродная
цепь которого включает пиридиновые группы или алифатичес-
кие аминогруппы. Сорбент регенерируется водой £207].
। Примесь S С>2 из соляной кислоты может быть удалена
с достаточной полнотой путем отпарки или отдувки инертным
газом.
Другим методом удаления SO2 из раствора НС1 является
обработка его избыточным количеством CI2 для окисления
SC>2 до H2SO4; последнюю затем удаляют и используют для
сушки НС1 £208}. Избыток CI2 переводят в НС1 либо адсор-
бируют активированным углем. Хлористый водород очищают от
ЗС>2 путем обработки соляной кислотой, содержащей CSC12>
в присутствии кислорода с образованием нерастворимых суль-
фатов £209}.
Для очистки НС1 применяются также методы абсорбции
серной кислотой £210]и адсорбции активированным углем при
пониженных температурах £211}. Адсорбционный метод ис-
пользуется и для очистки НС1 от примесей хлора и SO2C12-
Осушка хлористого водорода
Многие процессы очистки абгазного хлористого водорода
включают стадию абсорбции НС1 водой или азеотропной кисло-
той. Для получения сухого хлористого водорода его десорбиру-
ют из соляной кислоты чаще всего в насадочных колоннах, ра-
ботающих по принципу обычных ректификационных колонн
и снабженных графитовыми теплообменниками £212, 213].
Выходящие из колонны пары НС 1 и Н2О охлаждаются последо-
вательно в водном и рассольном холодильниках до -15 °C. По-
лучаемый конденсат возвращается в колонну. Чем выше кон-
центрация соляной кислоты, тем эффективнее процесс десорб-
ции. Целесообразно возвращать конденсат из холодильников в
специальную укрепляющую часть колонны. Рекомендуется так-
же и двукратная перегонка [214"|.
Регенерация хлористого водорода из разбавленных раство-
ров соляной кислоты и из азеотропной кислоты целесообразно
осуществлять в присутствии таких водоотнимающих средств,
как концентрированная серная £215-218] или борная кислоты
£219], хлориды кальция и магния, применяемые как в виде
растворов, так и в твердом виде £220-222], соли лития
[223-225].
Схема извлечения воды из хлористого водорода приведена
на рис. 4-9. Для этого используют теплообменники, охлаждае-
75
Рис. 4-9. Схема осушки хлористого водорода ме-
тодом охлаждения:
1,2- теплообменники; 3, 4 — фазор азделители;
5 - сборник концентрированной соляной кисло-
ты; 6 — насос.
мые водой (в случае содержания
большого количества влаги) и рассо-
лом. Так как равновесное давление
паров воды над соляной кислотой
сильно снижено, то можно получить хлористый водород, содер-
жащий 0,01% влаги при температуре -10 °C и давлении
1 • 10® Па. При охлаждении хлористого водорода следует учи-
тывать, что при -17 °C образуется твердый гидрат хлористого
водорода. Удаление влаги до концентрации менее 0,01% можно
осуществить путем адсорбции, например силикагелем или алю-
могелем £2263 так как для вымораживания требуются боль-
шое количество холода и большие теплообменные поверхности.
Для очистки от влаги разбавленного инертными примесями
хлористого водорода целесообразно применять насадочный ап-
парат колонного типа с циркулирующей захоложенной соляной
кислотой. Так, путем охлаждения абгазов производства хлора-
ля до температуры -30 °C перед подачей их на абсорбцию со-
держание хлораля в получаемой соляной кислоте можно сни-
зить до 0,004% £2273
Очистка хлористого водорода от паров воды и органических
соединений описана в работах£228, 229J. Удаление воды,
парафинов и бензина осуществляется путем контактирования
в противотоке с подаваемыми в верхнюю часть аппарата жид-
кими хладоагентами (водный раствор хлорида кальция или нат-
рия, фреон) £2303 Согласно патенту [ 231J для очистки хло-
ристого водорода от примесей углеводородов газ сжимают до
10,5-105 и охлаждают до -20 °C.
' Очистка соляной кислоты
Адиабатическая абсорбция водой или соляной кислотой абгаз-
ного хлористого водорода, содержащего хлор, позволяет полу-
чать соляную кислоту с минимальным содержанием хлора. Так,
по данным патента £2323 этим методом можно получить со-
ляную кислоту, содержащую менее 0,002% свободного хлора.
Для более полной очистки соляной кислоты от хлора применяют
отпарку или отдувку, т. е. те же способы, которые используют
для очистки от органических примесей £131, 1353 Ряд пред-
ложений основан на химических методах очистки.
76
зззз
Для полной очистки от хлора, растворенного в соляной кис-
лоте, его восстанавливают стехиометрическим количеством
гидразингидрата, гидразинсульфата или гидроксиламина [233-
235]. В случае применения гидразингидрата в процессе
очистки протекает реакция:
H2N—NH2 + 2С12—*-n2 + 4НС1
Сернистая кислота удаляется из соляной кислоты путем
взаимодействия неочищенного продукта с нитрозилхлоридом
[23б]. Оксиды азота извлекают из кислоты перед дистилляци-
ей добавлением при обычной температуре соли сульфаминовой
кислоты или сульфата аммония [237]. Силикаты натрия или
бария почти полностью связывают и удаляют НГ из соляной
кислоты [238].
Для получения чистой соляной кислоты абгазную соляную
кислоту, загрязненную фторидами, обрабатывают кремнием,
содержащим активированный алюминий, при 55 °C £239 ].
Фторид-ионы удаляют из соляной кислоты при контактировании
ее с силикагелем или оксидом алюминия. Для регенерации ад-
сорбентов служит водный раствор основания. Примеси HF уда-
ляют из соляной кислоты концентрацией выше азеотропной
также методом ее дистилляции £240].
Соляную кислоту, загрязненную соединениями кремния, об-
рабатывают водным раствором фтористого водорода или газом
в количестве 2-4 масс, частей на 1 масс, часть соединений
кремния £241]. В литературе приведены сведения о примене-
нии ионного обмена для очистки минеральных кислот, в том
числе соляной кислоты от примесей хрома, марганца, железа,
кобальта, никеля и меди £242].
При определении микропримесей в обессоленной воде и кон-
денсатах пара высокого давления используют реактивную со-
ляную кислоту, содержащую не более 0,00005% железа. С по-
мощью анионита АВ-17 содержание железа в кислоте реактив-
ных марок может быть снижено до 0,00001%. Регенерацию
анионита осуществляют водой £243].
Анионообменные смолы используют для очистки от железа
соляной кислоты низких концентраций^ для очистки кислоты
концентрацией более 32% следует применять катионообменную
смолу, приготовленную на основе фенола £243, 244].
Для удаления хлора, хлоридов железа и мышьяка из техни-
ческой кислоты с целью получения кислоты квалификации
ч. д. а. перед ректификацией осуществляют восстановление
примесей порошком никеля £245].
77
ГЛАВА 5
ПОЛУЧЕНИЕ ОЧИЩЕННЫХ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ - ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
НЕКОТОРЫХ ХПОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
Основным направлением использования абгазного хлористого
водорода является разработка сбалансированных по хлору про-
цессов, таких как получение винилхлорида прямым и окисли-
тельным хлорированием этилена и гидрохлорированием ацети-
лена, получение хлорметанов прямым и окислительным хлори-
рованием метана и др. В этих случаях чистота хлористого во-
дорода и соляной кислоты - главное условие их квалифициро-
ванной переработки. В настоящее время наиболее четко опре-
делены технические требования к качеству хлористого водоро-
да, применяемого в ряде производств (например, для синтеза
винилхлорида гидрохлорированием ацетилена):
Содержание, масс. %
хлористого водорода, ие менее..............99,5
хлора, не более........................ 0,0001
влаги, не более........................ 0,01
хлорорганических примесей, ие более . . . 0,01
Большое содержание хлористого водорода обеспечивает вы-
сокую степень превращения ацетилена и.полноту конденсации
винилхлорида, уменьшает его унос с инертными примесями.
Ограничение содержания хлора обусловлено необходимостью
не допустить образования дихлорэтиленов и тетрахлорэтана.
При осуществлении синтеза винилхлорида гидро хлорирова-
нием ацетилена на ртутном катализаторе влага приводит к об-
разованию ацетальдегида за счет гидратации ацетилена.
В свою очередь ацетальдегид восстанавливает Hg^+ до метал-
лической ртути. Хлорорганические примеси отрицательно влия-
ют на активность катализатора и загрязняют мономер.
При производстве винилхлорида из этилена содержание
хлорорганических примесей в очищенном НС1 не должно пре-
вышать 0,005, а хлора - 0,02 масс.%, чтобы предотвратить
отравление катализатора на стадии окси хлорирования этилена.
В большинстве случаев при замене синтетической кислоты
абгазной необходима ее очистка от органических и неоргани-
ческих примесей.
Очистка соляной кислоты производства дихлорметана
Дихлорметан (метиленхпорид) в промышленном масштабе по-
лучают в основном методом объемного термического хлориро-
вания метана при соотношении СН^ : С1£ = 3,5 v 4 : 1, темпе-
78
ратуре 480-530 °C и давлении 0,7 • 10^ Па. При этом проте-
кают следующие реакции:
СН4 + С12 —► СН3С1 + НС1
СНЭС1 + С12 —*- СН2С12 + НС1
СН2С12 + С12 —*- CHClg + НС1
Таким образом, на абсорбцию водой поступает реакционный
газ, содержащий 24-26% HCI, 25% хлорметанов и 50% ме-
тана.
Анализ абгазной кислоты производства дихлорметана поля-
рографическим и хроматографическим методами показывает
наличие в ней в качестве примесей всех хлорметанов в коли-
честве 0,04-0,08%. Однако в ряде случаев общее содержание
органически связанного хлора возрастает до 0,15%, что объ-
ясняется применением для абсорбции хлористого водорода обо-
ротной воды, также содержащей хлорорганические примеси.
В зимнее время содержание хлорметанов в кислоте увеличива-
ется почти в два раза.
Технологическая схема очистки соляной кислоты от хлор-
органических примесей (хлорметанов) представлена на
рис. 5-1. Абгазная соляная кислота из емкости 1 насосом 2
подается в подогреватель 3 , где нагревается до 60-70 °C,
и поступает далее на орошение в верхнюю часть отдувочной
ябгазы 8 колонну
абсорбцииУ\С\
Рис. 5-1. Технологическая схема установки для получения очищенной соляной кис-
лоты из побочных продуктов производства метиленхлорида;
1,6 — емкости; 2 — иасосы; 3 — подогреватель; 4 — отдувочная Колонна; 5 — хо-
лодильник.
79
колонны 4 . Десорбция хлорорганических примесей производит-
ся метаном, подаваемым в нижнюю часть колонны 4 при тем-
пературе кислоты 70 °C и соотношении объемов метан: кисло-
та = 10:1. Отдувочные газы из колонны 4 направляются в ко-
лонну абсорбции хлористого водорода (на рисунке не показана).
Очищенная соляная кислота выходит из нижней части колонны
4, проходит холодильник 3 и поступает в емкость 6, откуда
насосом передается на склад.
Оптимальный режим работы:
Расход реагентов, м3 /ч
кислоты .............................. 5
метана............................... 50
Температура кислоты, поступающей на отдув-
ку, ° С ................................65-70
Плотность орошения, м3/(м3 ° ч) ........20-25
При оптимальном режиме содержание хлорорганических
примесей достигает 0,003-0,004 масс.%, а концентрация
снижается в среднем на 0,7-0,89 масс.%. Следовательно, та-
ким способом можно получать очищенную кислоту концентра-
цией не ниже 30% при условии, что в производстве дихлорме-
тана будет стабильно получаться кислота, содержащая не ме-
нее 31-31,5% НС1.
При повышении температуры содержание хлорорганических
примесей уменьшается, но возрастают потери НС1. Так, при
повышении температуры на 10 °C потери НС 1 увеличиваются
в два раза. Второй вариант схемы очистки соляной кислоты
в производстве дихлорметана представлен на рис. 5-2.
Рис. 5-2. Технологическая схема получения очищенной соляной кислоты:
1 — контактный аппарат; 2 — реактор; 3 — абсорбционная колонна; 4 — отдувоч-
ная колонна; 5 — скруббер; 6 — смеситель.
Рис. 5-3. Секционная колонна абсорбции
НО:
I — секционная колонна; 2 — холодильник;
3 - сборник соляной кислоты; 4 - насос.
80
Таблица 28. Зависимость содержания хлорорганических примесей
в соляной кислоте от температуры в кубовой части колонны
Содержание хлорорганических примесей, масс. %
Температура, °C СН,С1 сн,а, сна, са4 £ хлормета- 1 нов ।
52 0,001 0,011 0,005 0,007 0,024
54 Отс. 0,001 0,0(У1 0,01 0,014
57 Отс. 0,001 Отс. 0,009 0,009
61 < 0,001 0,002 0,002 0,004 0,009
69 < 0,001 0,002 0,001 0,003 0,006
Отдувочные газы, содержащие метан, хлорметаны и хло-
ристый водород, из колонны / направляют в смеситель 6, куда
также поступает основная часть метана и хлор. Контактный
аппарат / предназначен для очистки метана от гомологов на
хромоникелевом катализаторе. Такая же цель достигается при
осуществлении процессов абсорбции хлористого водорода и от-
дувки хлорорганических примесей в одной секционной колонне,
как это показано на рис. 5-3.
В производстве тетрахлоруглерода хлорированием метана
была опробирована трехсекционная колонна. При работе без
поддува метана или азота температура в нижней части колонны
влияет на содержание хлорметанов в соляной кислоте
(табл. 28).
При нормальной работе колонны в условиях, близких к ади-
абатическим, при температуре в нижней секции 70-80 °C
и подаче азота или метана в количестве 4% от объема хлорис-
того водорода содержание хлорметанов в очищенной соляной
кислоте составляет менее 0,001%, а концентрация - SO-
31, 8%.
Очистка абгазного хлористого водорода производства хлораля
В промышленном масштабе процесс хлорирования этилового
спирта с получением хлораля протекает с образованием ряда
промежуточных продуктов. Суммарная реакция хлорирования
выражается следующим уравнением:
С3Н5ОН + 4С12 —- ССЦСНО + 5НС1
•
Наряду с другими побочными продуктами образуется хлор-
этан (этилхлорид, хлористый этил) в результате гидрохлори-
рования спирта:
C^HgOH + НС1 —- С2Н8С1 + Н2О
81
Для хлорирования спирта используется электролитический
хлор, содержащий инертные примеси €©2^2. О2), что
отражается на составе абгазного хлористого водорода: хло-
ристый водород (85-90%), хлор (0,5-3%), хлорорганические
примеси (растворимые в воде: спирт и хлораль и нераствори-
мые: этилхпорид) в количестве 3-5% и инертные примеси.
На рис. 5-4 приведена технологическая схема получения
очищенной соляной кислоты в производстве хлораля. Сущность
процесса заключается в промывке абгазов соляной кислотой
с цепью удаления из них водорастворимых органических ве-
ществ (спирт, альдегиды), абсорбции очищенного хлористого
водорода водой (при этом удаляются инертные примеси)
и в отдувке хлора и хлорэтана воздухом или азотом.
Абгазы, охлажденные до минус 5 - минус 7 °C, направляют
в абсорбционную колонну 1 , орошаемую 28-30%-ной соляной
кислотой при температуре -5 °C. Соляная кислота подается на
орошение колонны из сборника /3 . В колонне хлористый водо-
род очищается от водорастворимых примесей. По мере накоп-
ления примесей в циркулирующей кислоте до 0,5-0,8% произ-
водится периодическая откачка ее из сборника 73 и пополне-
ние свежей кислотой из сборника /4 .
Абгазы, очищенные от водорастворимых примесей, через
холодильник 4- и газоотделитель 77 поступают в колонну Гас-
паряна 2, орошаемую водой. Из колонны 2 инертные газы
и некоторые нерастворившиеся в кислоте примеси (хлорэтан,
хлор) через холодильник 5 и газоотделитель 17 направляются
в санитарную колонну. Очищенная соляная кислота из колонны
Рис. 5-4. Технологическая схема очистки побочной соляной кислоты производства
хлораля:
I — абсорбционная колонна; 2 — колонна Гаспаряна; 3 — отдувочная колонна; 4 —
6 — холодильники газа; 7 - 9 — холодильники соляной кислоты; 10 - 12 — насо-
сы; 13 - 15 — сборники соляной кислоты; 16 - 18 — газоотделители.
82
Гаспаряна Z через холодильник самотеком поступает в сборник
соляной кислоты 14 , откуда насосом 7/ подается на орошение
колонны отдувки 3 . В колонне 3 проводится отдувка из соляной
кислоты остатков хлора и хлоруглеводородов, для этого в ниж-
нюю часть колонны подается воздух.
Соляная кислота через холодильник 9 стекает в сборник
очищенной соляной кислоты, откуда передается на склад.
В схеме используют колонны и емкости, выполненные из
стали и диабаза, игуритовые холодильники блочного типа. Ко-
лонны заполнены насадкой из керамических колец 25x25.
Плотность орошения колонн 6-10 м^/(м^ • ч). Очищенная та-
ким способом соляная кислота может иметь концентрацию 30-
32% при содержании хлораля 0,001-0,005%. Выход очищен-
ной соляной кислоты такого состава равен примерно 90% от
общего количества кислоты, образующейся в производстве.
Очистка абгазного хлористого водорода
производства хлоркарбоновых кислот
На рис. 5-5 приведена технологическая схема очистки абгаз-
ного хлористого водорода производства хлоркарбоновых кис-
лот, например, монохлоруксусной кислоты, дихпорпропионовой
кислоты.
Абгазы процесса хлорирования уксусной или пропионовой
кислоты после абсорбера и холодильника (температура рассо-
ла -15 т -20 °C) поступают в брызгоуловитель / для улавли-
вания жидкой фазы продуктов хлорирования. Освобожденные от
основного количества органических примесей абгазы при тем-
пературе не выше О °C направляются в тарельчатый абсорбер
2, выполненный из графита или стали и футерованный диабазо-
вой плиткой. В качестве конструкционного материала для из-
готовления тарелок абсорбера может быть использован графит.
Число тарелок в абсорбере должно быть не менее 10.
Очищенные абгазы из абсорбера 2 направляют в холодиль-
ник 3 , куда также подается из напорного бака 8 очищенная
соляная кислота. Количество загрязненной кислоты составляет
25-30%. В холодильнике 3, выполненном из импрегнированно-
го графита, происходит охлаждение абгазов и соляной кислоты
до температуры От -5 °C. При этом концентрация соляной
кислоты возрастает до 38-40%. Охлажденная соляная кислота
отделяется в фазоразделитепе от газовой фазы - очищенного
абгазного хлористого водорода - и направляется в абсорбер .2 .
В абсорбере с помощью охлажденной соляной кислоты из абга-
зов извлекаются водорастворимые примеси (уксусная и моно-
83
Рис. 5-5. Технологическая схема очистки абгазного хлористого водорода производ-
ства хлоркарбоновых кислот:
1 — брызгоуловитель; 2 — абсорбер; 3 — б — холодильники; 7 — подогреватель;
8 — напорный бак; 9 — колонна Гаспаряна; 10 — насос; 11, 12 — емкости очищен-
ной и загрязненной соляной кислоты.
хлоруксусная или пропионовая кислоты). Далее загрязненная
38-40%-ная соляная кислота направляется в подогреватель X,
выполненный из импрегнированного графита, где она нагрева-
ется с помощью пара или горячей воды до температуры, обес-
печивающей отпарку из нее избыточного хлористого водорода.
При этом концентрация кислоты снижается до 27,5%. Отпа-
ренный HCl-газ направляется в абсорбер 2, а соляная кислота
охлаждается в графитовом холодильнике с? до 25-35 °C и по-
ступает в емкость загрязненной соляной кислоты J2 •
Очищенный от основного количества органических примесей
абгазный хлористый водород проходит последовательно холо-
дильник 3 , фазоразделитель и поступает в среднюю часть ког»
лонны Гаспаряна 9, где в адиабатических условиях происходит
абсорбция HCl-газа. Абгазы из колонны Гаспаряна 9, пред-
ставляющие собой смесь хлора, инертных газов и паров воды,
направляются в холодильник 4, выполненный из импрегниро-
ванного графита и охлаждаемый водой. Здесь они охлаждаются
до 30-40 °C, в результате чего конденсируется основное ко-
личество воды, испарившейся при адиабатической абсорбции
хлористого водорода за счет тепла растворения НС1-газа
в воде.
84
Непогпощенные газы (С1£> О£> отделяются в фа-
зоразделителе холодильника 4 от жидкой фазы и направляются
в санитарную колонну для поглощения остаточных кислых га-
зов. Сконденсировавшаяся в холодильнике 4 жидкая фаза пред-
ставляет собой разбавленную соляную кислоту, в которой рас-
творен хлор. Такая кислота возвращается вновь на орошение
верхней части колонны Гаспаряна. Образующаяся в средней
части колонны Гаспаряна концентрированная соляная кислота,
очищенная от основного количества хлора, в нижней части этой
колонны подвергается отдувке от остатков примесей хлора
с помощью азота.
Очищенная соляная кислота, выходящая из нижней части
колонны Гаспаряна 9, охлаждается в холодильнике 6 и посту-
пает в емкость очищенной соляной кислоты Л , откуда насо-
сом 1О подается потребителю и частично возвращается в цикл
очистки в напорный бак<£ , верхний перелив которого соединен
с линией возврата соляной кислоты в емкость 11 .
Применение на стадии отмывки массообменных аппаратов,
более интенсивных, чем тарельчатые колонны, например, пен-
ных абсорберов позволяет повысить степень очистки газа
до остаточного содержания уксусной кислоты не более
0,004 масс.%. При этом резко (в 10-20 раз) сокращается
количество жидких отходов.
Очистка соляной кислоты производства хлорбензола
У зел абсорбции абгазного хлористого водорода и очистки со-
ляной кислоты (рис. 5-6) состоит из насадочных колонн: про-
дукционной 2, отдувочной 5 и санитарной 6 .
Рис. 5-6. Технологическая схема уста-
новки по получению очищенной соля-
ной кислоты в производстве хлорбен-
зола:
I — ловушка бензола; 2 — абсорбци-
онная колонна; 3. 9 — холодильни-
ки; 4 — фазоразделитель; 5 — колон-
на отдувки бензола; 6 — санитарная
колонна; 7 — ловушка; 8, 11 — сбор-
ники соляной кислоты; 10 — отстой-
ник бензола.
85
Хлористый водород со стадии хлорирования через ловушку
бензола / направляется в нижнюю часть продукционной колон-
ны 2., орошаемой соляной кислотой низкой концентрации, полу-
чаемой в санитарной колоннеб’ . Соляная кислота (при пуске -
вода) поглощает хлористый водород, насыщается до концент-
рации 27,5-31% и через гидрозатвор стекает на питающую
тарелку в колонну отдувки бензола 5. Регулирование подачи
разбавленной кислоты осуществляется автоматически или
вручную по температуре кислоты, вытекающей из колонны.
Сжатый воздух для отдувки бензола из кислоты подается
в нижнюю часть отдувочной колонны 5. Температура кислоты
не ниже 40 °C. Соотношение объемов воздух: кислота = 15^"
-г 30: 1. Образовавшаяся паровоздушная смесь возвращается
в среднюю часть продукционной колонны 2, а очищенная товар-
ная кислота через гидрозатвор и холодильник 9 стекает
в сборник кислоты, откачивается насосом на склад и в цистер-
нах отгружается потребителю.
Непоглощенные газы, содержащие хлористый водород, пары
бензола и воды, выходят из верхней части продукционной ко-
лонны 2, проходят через холодильник-абсорбер 3 , фазоразде-
литель 4 и поступают в нижнюю часть санитарной колонны 6,
орошаемой водой. Для более полного улавливания из абгазов
хлористого водорода паров бензола и воды используется холо-
дильник-абсорбер 1О.
Полученная в санитарной колонне разбавленная кислота
и сконденсировавшийся бензол так же, как и конденсат из хо-
лодильника 40 , стекают в сепаратор-отстойник <4 , где бензол
отстаивается и из верхней части выводится на нейтрализацию.
Соляная кислота, имеющая большую плотность, чем бензол,
стекает в сборник 44 и насосом подается на орошение продук-
ционной колонны.
В холодильники-абсорберы 3 и 9 в зимнее время подается
речная вода, в летнее время - захоложенная рассолом вода.
В результате получают очищенную соляную кислоту I сорта,
содержащую 30% НС1, не более 0,008 масс.% бензола и не
более 0,005 масс.% свободного хлора.
Очистка хлористого водорода
от хлорпроизводных толуола
К производству хлорпроизводных толуола следует отнести по-
лучение диметиламиновых солей полихпорбензойных кислот.
Схема получения включает следующие стадии:
86
хлорирование толуола до бензотрихлорида
С6Н8 — СН3 + ЗС12 —► C6Hg—СС13 + ЗНС1
гидролиз бензотрихлорида до бензоилхлорида
C6HS--СС13 + НгО + 2НС1
хлорирование бензоилхлорида до полихлорбензоилхлоридов
FeCK.SbCl, /=\ /,&
СвНв — cf + nCl,-------=----* <ч /У—cf + nHCl, где п=14-4
6 ХС1 2 ХС1
(С1)п
гидролиз полихлорбензоилхлоридов до полихлорбензойных
кислот
(С1)п
получение диметиламиновых солей полихлорбензойных
кислот
соон + ын(сн3)2
3333
Таким образом, все стадии,кроме последней,сопровождают-
ся образованием значительных количеств хлористого водорода.
На стадии получения бензотрихлорида помимо хлористого
водорода в состав примесей входят толуол, его хлорпроиэвод-
ные и хлор. Процесс очистки хлористого водорода после этой
стадии может быть основан на промывке хлористого водорода
захоложенным до -25 °C толуолом, который затем направля-
ется на хлорирование. На других стадиях технологического
процесса хлористый водород загрязнен бензотрихлоридом, бен-
зоилхлоридом, полихлорбензоилхлоридами и полихлорбензой-
ными кислотами.
Для этого производства разработан способ очистки хлорис-
того водорода с помощью соляной кислоты. При этом на стадии
очистки протекает гидролиз бензотрихлорида, хлорангидридов
и полихлорбензоилхлоридов до полихлорбензойных кислот, ко-
торые не растворимы в кислоте и характеризуются низким
87
Рис. 5-7. Схема опытной установки по очистке
хлористого водорода;
1 - гидролизер; 2 - мериик ПХБК; 3 - мериик
воды; 4 — буферная емкость; 5 — колонна; 6 —
сборник соляной Кислоты.
равновесным давлением насыщенных
паров. Все примеси остаются в соля-
ной кислоте, которая используется
в том же производстве для гидролиза
бензоилхлорида и полихлорбензоил-
хлоридов.
На рис. 5-7 приведена схема
опытной установки по очистке хлорис-
того водорода. В гидролизер 1 загружают полихлорбензоил-
хлорид (ПХБХ) и при температуре 110-120 °C прибавляют
воду со скоростью 15-20 л/ч. Абгазы после гидропизера по-
ступают в буферную емкость^ , представляющую собой колонну
диаметром 400 мм и высотой 2000 мм, а затем - в колпач-
ковую колонну 5 диаметром 300 мм, высотой 1800 мм, рас-
считанную на три теоретические тарелки. Колонну^ орошают
в первом цикле водой, затем соляной кислотой из сборника 6 .
После колонны хлористый водород поступает в холодильник
и далее на поглощение водой. После пяти-семи циклов соляную
кислоту следует вывести из системы и использовать для гид-
ролиза ПХБХ.
На опытной установке показано, что содержание в хлорис-
том водороде бензотрихлорида, полихлорбензойных кислот и их
хлорангидридов может быть снижено с 0,25-0,02 до 0,002-
0,01 масс.%, что позволяет использовать его для получения
очищенной соляной кислоты и для синтетических целей.
Очистка соляной кислоты от хлорорганических примесей
методом отпарки
Для очистки соляной кислоты от малорастворимых и относи-
тельно ниэкокипящих примесей (например, винилхлорида, хлор-
метанов, этилхлорида, дихлорэтана и др.) наряду с методом
отдувки, рекомендуется отпарка. Оба метода сходны по физи-
ческой природе и равноценны по эффективности. При отпарке
в значительной степени устраняется недостаток метода отдув-
ки - наличие газовых выбросов в тех случаях, когда их нельзя
утилизировать.
Отпарка хлорорганических примесей осуществляется в на-
садочной колонне, снабженной кипятильником. При отпарке
88
кроме органических, хлорорганических примесей и хлора час-
тично удаляются вода и хлористый водород. Последний далее
поглощается в адиабатическом скруббере водой и возвращает-
ся в отпарную колонну. Хлорорганические вещества и хлор
проходят без изменения адиабатический скруббер. Затем хлор-
органические примеси конденсируются и направляются на сжи-
гание, а хлор поглощается в санитарной колонне щелочным
раствором. Технологическая схема установки для очистки кис-
лоты изображена на рис. 5-8.
Неочищенная 33%-ная кислота из емкости 1 подается на-
сосом 2 через подогреватель 4 в отпарную колонну 5В подо-
гревателе 4 кислота нагревается от 25 до 80 °C. В отпарной
колонне температура верха равна 85 °C, что соответствует
температуре кипения 33%-ной соляной кислоты под давлением
14,7'104 Па. В кубе колонны с помощью кипятильника под-
держивается температура 92 °C, которая соответствует тем-
пературе кипения 31,5%-ной соляной кислоты под давлением
14,7 • 10^ Па. Таким образом, по всей колонне 5 соляная
кислота находится в режиме кипения.
Пары хлористого водорода, воды, хлорорганических приме-
сей и хлора из верхней части колонны 5 поступают в адиабати-
$
$
Рис. 5-8. Технологическая схема очистки абгазной соляной кислоты от хлороргани-
ческих примесей методом отпарки:
1, 8, 14 — емкости; 2, 3, 19 — иасосы; 4 — подогреватель; 5 — колонна отпарки;
6 — кипятильник; 7, 13 — холодильники; 9 - абсорбер HQ; 10, 16, 18 — конденса-
торы; 11, 17 — фазоразделители; 12 — флорентийский сосуд; 15 - санитарная ко-
лонна; 20 — сборник хлорорганических веществ.
89
ческий абсорбер орошаемый обессоленной водой. Количе-
ство воды на орошение регулируют таким образом, чтобы на
выходе из абсорбера получалась 33%-ная соляная кислота,
направляемая в верхнюю часть отпарной колонны.
Пары хлорорганических примесей, воды и хлора из верхней
части абсорбера 9 поступают в охлаждаемый рассолом конден-
сатор Ю, где конденсируются основное количество паров воды
и частично хпорорганические примеси (например, СС1^, ди-
хлорэтан). Жидкая фаза проходит фазоразделитель 11 и посту-
пает во флорентийский сосуд 12, из которого водный слой воз-
вращается на орошение абсорбера 3, а хлорорганический - на-
правляется в сборник 20. Газовая фаза из фазоразделителя Ц
направляется в санитарную колонну 15, орошаемую 10%-ным
раствором щелочи. По мере снижения концентрации раствора
до 2% его заменяют свежим 10%-ным раствором. Отработан-
ный щелочной раствор анализируют на содержание гипохлорита
натрия, смешивают с расчетным количеством гипосульфита или
бисульфита натрия в емкости 14 . Шелочной раствор циркули-
рует до полного разложения гипохлорита и затем направляется
на термическое обезвреживание. Вместо раствора щелочи для
орошения санитарной колонны можно использовать известко-
вое молоко.
Пары хлорорганических примесей и воды, выходящие из са-
нитарной колонны 15 , поступают в конденсатор 1G , в котором
пары воды конденсируются и через фазоразделитель /1 воз-
вращаются в санитарную колонну. Конденсация паров хпорор-
ганических примесей происходит в конденсаторе 18 , охлажда-
емом рассолом при температуре не ниже 25 °C. Конденсат
стекает в сборник 20, откуда по мере накопления направляет-
ся на сжигание.
Сборник растворов 20 также охлаждается рассолом. Очи-
щенная 31,5%-ная соляная кислота из куба отпарной колонны
5 поступает на охлаждение до 40 °C в холодильник 7 и затем
в приемную емкость 8, откуда насосом 3 перекачивается на
склад товарной соляной кислоты или на установку десорбции
хлористого водорода.
На подобной установке содержание органически связанного
хлора можно снизить с 0,1 до менее чем 0,008 масс.%, или
более чем в 10 раз. Достоинство предлагаемого метода
очистки и технологической схемы, изображенной на рис. 5-8,
состоит в том, что представляется возможность создания цен-
трализованной очистки соляной кислоты - отхода нескольких
хлорорганических производств вместо сооружения локальных
установок.
90
Очистка абгазного хлористого водорода
от органических примесей термическим методом
Исследован процесс очистки абгазного хлористого водорода
от органических и хлорорганических примесей термическим
методом с использованием вихревой печи. Очистке подверга-
ется хлористый водород, загрязненный тетрахлорметаном,
хлороформом, метил-, метиленхлоридом и метипхлорофор-
мом. Содержание органически связанного хлора в полу-
ченной кислоте не превышает 0,002-0,005 масс.%. Кроме
того, содержание примесей соответствует требованиям, предъ-
являемым к качеству синтетической кислоты марки Б.
Метод сжигания примесей в хлористом водороде в метано-
воздушной смеси имеет ряд достоинств. Так, при температуре
в печи 1200-1300 °C и интенсивном сгорании метана в токе
воздуха органические и хлорорганические примеси полностью
сгорают. Кроме того, достоинствами схемы являются компакт-
ность узла сжигания, небольшие размеры основных аппаратов
и несложный автоматизированный контроль процесса. Недос-
татками процесса являются применение больших количеств ме-
тана и воздуха для горения, необходимость нагревать всю мас-
су абгазного хлористого водорода до высокой температуры.
Расход метана на установке небольшой мощности составляет
250-300 м^/т 100%-ного абгазного хлористого водорода.
При сжигании хлорорганических примесей выделяется сво-
бодный хлор. Поэтому добавление природного газа или водяно-
го пара способствует превращению хлора в НС1 в соответствии
с реакциями:
СС14 + о2 --- со2 + 2С12
ССЦ + 2О2 + СН4 —► 2СО2 + 4НС1
2СС14 + 4Н«О —- 2СО2 + 8НС1
СС14 + 2О2 + СН4 + Н2О --* 2СО2 + 4НС1 + Н2О
Этот метод нашел применение для очистки хлористого во-
дорода, содержащего в качестве примесей хлорметаны. В печь
сжигания поступают абгазы установки хлорирования метана
в количестве 6-10 м^/ч примерно следующего состава (в %):
20 НС1, 20 СН4, 30 СО2, 15N 2, 12 СН3С1, 1,2 СС14,
1 СН2С12 и 0,8 СНС13.
Печь сжигания представляет собой цилиндрический аппарат
с коническим днищем (Е> = 800 мм, Н = 1850 мм), куда в ко-
личестве 10-13 м^/ч подается метан и 120-150 м^/ч воз-
духа. В печи поддерживается температура 1200-1300 °C.
Газы после сжигания поступают в закалочное устройство
91
и далее в абсорбционную колонну на поглощение НС1 с получе-
нием соляной кислоты. Если для абсорбции хлористого водоро-
да используют умягченную воду, соляная кислота по качеству
соответствует синтетической, в том числе и по нерегламенти-
руемому показателю - содержанию органически связанного
хлора (0,003 масс.%).
Очистка соляной кислоты от свободного хлора
Для очистки соляной кислоты от свободного хлора наиболее
приемлемы химические методы, основанные на необратимой
реакции хлора с солянокислым гидразином или гидразингид-
ратом
N2H4 • Н2О + 2С1 —* N2 + 4НС1 + Н2О
N2H4-HC1 + 2С12 —► N2 + 5НС1
N2H4 • 2НС1 + 2С12 —* N2 + 6HC1
Применение гидрата Н2О или солянокислых солей
№2^4" HCI; N2H4* 2НС1 обусловлено трудностью транспорти-
рования чистого гидразина. Гидразинсупьфат (N2^4‘ H2SO4)
в данном случае непригоден, так как с ним в соляную кислоту
вносится серная кислота, содержание которой регламентиру-
ется.
Солянокислый гидразин ядовит, вызывает раздражение сли-
зистых оболочек верхних дыхательных путей и глаз, поэтому
рекомендуется применять его растворы (1 экв/п). Предельно
допустимая концентрация его 0,1 мг/м^.
Технологическая схема процесса очистки соляной кислоты
(в том числе реактивных марок) от свободного хлора состоит
из двух стадий - стадии приготовления водного раствора соля-
нокислого гидразина (или гидразингидрата) и стадии очистки
соляной кислоты. При приготовлении рабочего раствора ис-
пользуют воду (для очистки реактивных сортов соляной кисло-
ты применяют дистиллированную воду) или соляную кислоту.
Длительность обработки соляной кислоты, загрязненной при-
месью свободного хлора, зависит от содержания свободного
хлора и составляет 5-10 мин. Готовят раствор гидрохлорида
и перемешивают его с соляной кислотой в течение 5-10 мин,
а затем очищенную кислоту направляют в емкость товарной
кислоты или на розлив. Емкости для гидразина могут быть
изготовлены из органического стекла или винипласта, емкость
для очистки должна быть эмалированной. Насос изготавливают
из фторопласта, графита или фарфора, трубопроводы - из стек-
92
Рис. 5-9. Технологическая схема очистки абгазного хлористого водорода от хлора
и тетрахлорметана методом низкотемпературной ректификации:
1 — колонна; 2 — емкость; 4, 8 — холодильники; 5 — компрессор; 6 — низкотем-
пературная ректификационная колонна; 7 — кипятильник.
па, фторопласта, полиэтилена или полипропилена. В качестве
прокладочных материалов рекомендуются паронит, кислото-
стойкие резины на основе бутадиеновых, хлоропреновых каучу-
ков и бутилкаучуков. Рекомендуемый материал арматуры: ор-
ганическое стекло, винипласт, фторопласт, эмаль.
На рис. 5-9 приведена технологическая схема очистки хло-
ристого водорода от хлора и тетрахлорметана методом низко-
температурной ректификации (применительно к производству
СС14).
Абгазный хлористый водород, содержащий 70-95% НС1, 5-
15% CI2 и 1-3% СС14, подвергается осушке серной кислотой
в колонне 1 , охлаждению до -5 т -10 °C и направляется
в трехступенчатый компрессор 5 с промежуточным охлаждени-
ем, где компримируется до (7-15) • 10^ Па. Между ступеня-
ми выводится конденсат тетрахлорметана, в котором раство-
рен хлор. Благодаря низкотемпературной ректификации в ко-
лонне 6 удается получить хлористый водород практически чис-
тый от примесей хлора и СС1^.
Очистка реакционного газа производства винилхлорида
от сулемы и ртути
В производстве винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
в качестве катализатора используется сулема, нанесенная на
активированный уголь в количестве 8-10 масс.%. В присутст-
вии влаги возможно образование металлической ртути:
СН3СНО + Hg-Clj + Н2о —- СН3СООН + Hg + 2НС1
93
Процесс гидрохлорирования идет при 140-170 °C. Равно-
весное давление насыщенных паров сулемы и ртути при этой
температуре довольно высоко и унос их с реакционным газом
значителен. В результате сулема и металлическая ртуть раз-
носятся реакционным газом по всей технологической схеме,
загрязняя мономер и соляную кислоту.
Для очистки реакционного газа от сулемы и ртути может
быть использован солянокислый раствор хлорида железа. При-
менение соляной кислоты обусловлено высокой растворимостью
в ней сулемы благодаря образованию легкорастворимого ком-
плекса Hs£C12‘ 2НС1. Растворимость сулемы в 30%-ной соля-
ной кислоте при 20 °C составляет 65 масс.%; с повышением
температуры растворимость сулемы в кислоте практически не
увеличивается.
Окисление ртути в солянокислом растворе хлорида железа
можно представить в виде следующих реакций:
2Hg + 2FeCl3 --► 2FeCl2 + Hgfl2
Hg + 2FeCl3 --► 2FeCl2 + HgCl2
Hg-2C12 + 2FeCl3 ->- 2FeCl2 + 2HgCl2
Содержание ртути в очищенном газе составляет 0,01 mtAi^
и менее, чему, очевидно, способствует также окисление ртути
при взаимодействии не только с хлорным железом, но и с ком-
плексом: 2_
' [«gClJ + Hg —*- Hg2Cl2 + 2СГ
Технологическая схема промышленной установки представлена
на рис. 5-10. 10
Рис. 5-10. Технологическая схема очистки реакционного газа от сулемы и металли-
ческой ртути в производстве винилхлорида:
1 — колонна очистки газа; 2, 3 - абсорбционные колонны; 4 - 6 — сборники соля-
ной кислоты; 7-9 —насосы; 10 — фазоразделитель.
94
Реакционный газ из реакторов гидрохлорирования проходит
фазоразделитель и поступает в колонну очистки 1, орошаемую
солянокислым раствором хлорида железа. Колонна футерована
кислотоупорной плиткой по слою гуммировки и заполнена на-
садкой из керамических колец 25x25 мм. Верхняя неорошае-
мая часть колонны на высоту 1000 мм заполнена насадкой
15X15 мм, выступающей в роли каплеотбойника. Нижняя
часть колонны, заполненная слоем насадки высотой не менее
3000 мм, орошается 27,5-30%-ной соляной кислотой. Насо-
сы на установке использованы керамические.
Отработанная кислота, содержащая не более 5-6% ртути,
из емкости 4 направляется в отделение приготовления катали-
затора, где она смешивается с отработанным катализатором.
После перевода сулемы в оксид ртути отработанный катализа-
тор поступает в специализированное предприятие для регене-
рации ртути.
Реакционный газ после колонны 1 направляется в абсорб-
ционную колонну 2 , орошаемую разбавленной соляной кислотой
(7-10% НС1). Получаемая при этом кислота с концентрацией
27,5-29% циркулирует в колонне^ . Концентрированная кис-
лота передается на склад, а также направляется на подпитку
кислоты в емкости 4 и подпитку кислоты, используемой для
очистки реакционного газа. Разбавленный раствор соляной
кислоты образуется в колонне J , которая орошается водой
и циркулирующей кислотой.
После колонны 3 реакционный газ проходит щелочной
скруббер и поступает на узел выделения мономера. Оптималь-
ные условия процесса: линейная скорость в колонне / - 0,2-
0,3 м/с, время контакта 3-5 с, плотность орошения 10-
15 мЗ/(м2> ч). Для очистки реакционного газа следует ис-
пользовать соляную кислоту, содержащую не менее 1% хлорида
железа. Описанный метод позволяет получать соляную кислоту
с содержанием ртути менее 0,25 мг/л. В реакционном газе
после очистки содержание ртути составляет менее 0,01 мг/м .
Степень очистки 99,7-99,9%.
ГЛАВА 6
ХРАНЕНИЕ И ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ
ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
Сжижение хлористого водорода
При атмосферном давлении температура кипения хлористого
водорода составляет -85,1 °C; при температуре 40 °C давле-
ние насыщенных паров НС1 равно 63,2 • 10^ Па. Эти свойства
хлористого водорода и определяют способы его сжижения.
Сжижение хлористого водорода возможно путем глубокого ох-
лаждения, применения высокого давления или комбинированием
компримирования с охлаждением. Так, впервые в Германии
в 1930 г. был получен жидкий хлористый водород из концент-
рированного газообразного хлористого водорода (95%) после
сернокислотной осушки, компримирования до 6 МПа и конден-
сации в змеевике, охлаждаемом водой £93j. В настоящее вре-
мя для сжижения хлористого водорода применяют комбиниро-
ванный способ с использованием умеренных температуры
и давления. Так, из табл. 5 видно, что при температуре-4О °C
следует применить давление несколько ниже 1,4* 10° Па.
Для сжижения используется сухой концентрированный хло-
ристый водород, не содержащий механических примесей. Сжи-
жение синтетического хлористого водорода связано с высоки-
ми энергозатратами, обусловленными его низкой концентраци-
ей (85-90%). Столь низкая концентрация объясняется тем,
что синтез хлористого водорода ведут в избытке последнего
Рис. 6-1. Технологическая схема получения жидкого хлористого водорода:
1, б - емкости; 2. 7 - насосы; 3 - теплообменник; 4 — десорбционная колонна;
5 — кипятильник; 8 — каплеуловитель; 9, 13 — конденсаторы; 10 — фильтр; 11 —
буфер; 12 — компрессор; 14 — сборник.
96
(5-10%), а также присутствием примесей в электролитичес-
ком хлоре (водорода, азота, кислорода, диоксида углерода).
На рис.* 6-1 приведена схема получения жидкого хлористо-
го водорода. Концентрированный хлористый водород получают
десорбцией из соляной кислоты в колонне 4 , куда она поступа-
ет из емкости 1, пройдя предварительно теплообменник 3 .
В теплообменнике 3 соляная кислота нагревается за счет теп-
ла азеотропной смеси, которая затем направляется в емкость
6 и далее снова на абсорбцию. В каплеуловителей, охлаждае-
мом водой, отделяется небольшое количество соляной кислоты,
образующейся в результате присутствия воды в хлористом
водороде.
Более глубокая осушка хлористого водорода достигается
при охлаждении газа в конденсаторе 9, охлаждаемом рассолом
при температуре -15 °C, и фильтре Ю, охлаждаемом рассо-
лом при температуре -40 °C. Фильтрация позволяет тщательно
очистить хлористый водород от влаги, выделяемой в виде
кристаллогидратов НС1, а также от механических примесей.
Для осушки хлористого водорода может также применяться
концентрированная серная кислота. Сухой и охлажденный хло-
ристый водород компримируют до 10-15 МПа с помощью ком-
прессора 12 . Конденсация хлористого водорода происходит
в конденсаторе-змеевике 13, который охлаждается водой.
Жидкий хлористый водород собирается в сборнике 14 и разли-
вается в баллоны.
При использовании приведенной технологической схемы
можно получить жидкий хлористый водород с содержанием
влаги и свободного хлора менее 1 • 10“ J% и непоглощаемых
газов не более 0,05%.
Аппаратуру и трубопроводы, соприкасающиеся с влажным
хлористым водородом, изготовляют из импрегнированного гра-
фита, сплавов типа хастеллой, фторопласта, полипропилена,
полиэтилена, пенопласта, а аппаратуру и трубопроводы, распо-
ложенные после фильтра и имеющие контакт с сухим хлористым
водородом, изготавливают из стали.
Хранение хлористого водорода и соляной кислоты
Жидкий хлористый водород поставляют в баллонах, специаль-
ных сосудах на трейлерах и в цистернах, которые оснащены
предохранительными устройствами. Баллон заполняют не более,
чем на 65% его объема. Рабочее давление хлористого водоро-
да достигает 64 • 10^ Па. Остаточное давление не менее
0,5 -105 Па.
97
Баллоны с жидким хлористым водородом хранят в сухих
закрытых, неотапливаемых помещениях, защищенных от пря-
мых солнечных лучей, исключающих попадание влаги. Склад
должен иметь естественную или искусственную вентиляцию.
Баллоны необходимо предохранять от контакта с источниками
тепла и хранить подальше от движущихся частей. Нельзя раз-
мещать баллоны вблизи электросети. Хотя хлористый водород
и не является самовоспламеняющимся, однако в присутствии
влажного воздуха он легко взаимодействует со многими ме-
таллами с выделением взрывоопасного водорода. Рядом с бал-
лонами с жидким хлористым водородом нельзя хранить легко-
воспламеняющиеся материалы.
При температуре 20 °C давление в баллоне составляет
около 4 МПа. Пока жидкий НС1 остается в баллоне, и темпе-
ратура и давление в баллоне также постоянны. Как только
испарится остаток жидкости, давление в баллоне быстро
падает.
Соляная кислота - весьма агрессивная жидкость, которую
нельзя хранить в незащищенных металлических резервуарах.
Для изготовления этих резервуаров можно применять гумми-
рованную сталь, стеклопластики, сплавы молибденовые и ни-
кепьмолибденхромовые.
При температуре не выше 6 О °C соляную кислоту хранят
в горизонтальных (рис. 6-2) либо в вертикальных цилиндри-
ческих резервуарах (рис. 6-3) [^246j. Горизонтальные резер-
вуары защищают споем резины, эбонита или путем их сочета-
ния, а вертикальные резервуары футеруют керамическими кис-
Рис. 6-2. Горизонтальный резервуар (И=
= 200 м3) для соляной кислоты:
1 — люки-лазы; 2 — гуммировочное по-
крытие; 3 — измеритель уровня; 4 —
воздушка; 5 — приемно-раздаточный
штуцер; 6 — опора.
Рис. 6-3. Вертикальный резервуар (V =
= 400 м3) для соляной кислоты:
1 — футеровка; 2 — штуцер для КИП;
3 — съемная крышка резервуара; 4 —
штуцеры для установки мембраны; 5 —
воздушка; 6 — штуцер для переливной
трубы; 7, 9 — приемно-раздаточные тру.
бы; 8 — люк-лаз; 10 — люк световой.
98
лотоупорными материалами. Применяют также вертикальные
резервуары емкостью 200 и 400 м , футерованные в два слоя
кислотоупорным кирпичом на кислотоупорной замазке по под-
слою из резины. Для защиты резервуаров применяются также
химически стойкие краски, эпоксидные покрытия, герметик
У-ЗОМ.
Резервуары для хранения соляной кислоты снабжены воз-
душками, собранными в один коллектор во избежание выхода
паров в атмосферу. Пары поступают в бачок-ловушку, конден-
сируются и удаляются с проточной водой, поступающей по во-
допроводу.
Резервуары для соляной кислоты устанавливают на высокие
железобетонные фундаменты, что позволяет следить за состоя-
нием днищ, проводить ремонт днищ, а также сливать через
устройства в днищах грязевые остатки и стоки от промывки
резервуаров. Прием и отбор продукта производят через нижний
штуцер- Кроме того, необходимым является также наличие си-
фонных устройств для откачивания продукта сверху в случае
аварии с резервуаром. Для измерения уровня кислоты исполь-
зуют указательные стекла, работающие по принципу сообщаю-
щихся сосудов, поплавковые и пьезометрические уровнемеры.
В качестве уровнемеров иногда используют герметичные по-
плавки. Резервуары связаны между собой линией перелива.
Соляную кислоту хранят также в стеклянных оплетенных
бутылях, металлических гуммированных барабанах или в поли-
этиленовых бочках.
Для строительства складов лучше применять кислотостой-
кий кирпич. В случае применения стали, бетона, дерева их сле-
дует покрывать защитными кислотостойкими покрытиями. Хра-
нилище должно быть снабжено хорошей приточно-вытяжной
вентиляцией.
Транспортирование хлористого водорода и соляной кислоты
Жидкий НС1 и соляную кислоту транспортируют всеми видами
транспорта в соответствии с правилами перевозок^ грузов,
принятыми для данного вида транспорта. Жидкий хлористый
водород перевозят в стальных баллонах или цистернах. Балло-
ны перевозят с соблюдением всех необходимых мер предосто-
рожности. Следует избегать ударов, падения; при погрузке
и выгрузке нельзя пользоваться подъемными магнитами и та-
келажными цепями. Баллоны необходимо передвигать с несня-
тыми колпаками с помощью специальной тележки.
99
Цистерны, контейнеры, бочки, бутыли перед наливом кисло-
ты должны быть тщательно промыты и высушены. После за-
полнения тары она должна быть герметизирована.
Транспортная тара должна маркироваться в соответствии
с ГОСТ 14192-77. Ингибированную соляную кислоту перево-
зят в стальных железнодорожных цистернах и автоцистернах,
окрашенных изнутри химически стойкой эмалью ХСЭ-93 в три
слоя и паком ХСЛ-93 в два слоя.
Соляная кислота давно применяется в промышленности, од-
нако выбор материала для кислотопроводов и сейчас весьма
сложен. Углеродистая сталь непригодна для соляной кислоты
любой концентрации. Даже дорогие, с многими добавками сор-
та нержавеющей стали выдерживают только разбавленную кис-
лоту. Высококремнистая сталь пригодна для хранения соляной
кислоты любой концентрации при высокой температуре вплоть
до 95 °C, но не выдерживает кипящие концентрированные
растворы или растворы, содержащие окислители, например,
хлориды железа или меди.
Никепьмолибденовые и никепьмолибденхромовые сплавы
применяются чаще других, но и они имеют ограничения. При
определенных температурах и концентрациях кислоты отдель-
ные виды сплавов разрушаются в присутствии окислителей.
Тантал пригоден для кислоты любой концентрации до 175 °C.
Для изготовления трубопроводов применяют различные виды
армированных пластмасс, например, полиэфиры, виниловые
эфиры, армированные стекловолокном.
Недостатком трубопроводов из пластмасс является их ог-
раниченная прочность. 5
В последнее время исследована возможность применения ч
для антикоррозионной защиты трубопроводов только гуммиро-
вочного покрытия.
Кроме того .применяются стальные трубопроводы, футеро-
ванные пластиком фирмы Дау (США) [7246J. В этих трубопро-
водах сочетаются коррозионная стойкость пластика с механи-
ческой прочностью металла труб; они могут служить для пере-
дачи соляной кислоты любой концентрации, а также смесей ее
с другими кислотами. Большой спой пластика в качестве футе-
ровки позволяет поддерживать высокую чистоту кислоты.
Трубопроводы для безводного НС1 изготавливают из стали,
так как он не обладает коррозионной активностью. Однако НС1
быстро поглощает воду с образованием соляной кислоты. Для
влажного хлористого водорода применяют трубопроводы из
графита, пропитанного фенольными смолами, а также гуммиро-
ванные стальные трубы.
100
В последнее время в промышленности широко применяют
трубы из боросиликатного стекла, обладающие высокой хими-
ческой стойкостью. Они могут применяться при очень высоких
температурах, но чувствительны к резким перепадам темпера-
тур. Кроме того.они хрупки, нуждаются в крепких подпорках
[242J.
ГЛАВА 7
КОРРОЗИЯ АППАРАТУРЫ. КОНСТРУКЦИОННЫЕ
И ФУТЕРОВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Выбор коррозионно-стойких конструкционных и защитных ма-
териалов для аппаратурного оформления описанных технологи-
ческих процессов должен производиться с учетом многих фак-
торов. В первую очередь, это показатели технологического
режима - температура, давление - и состав технологических
сред. Немаловажную роль могут играть также примеси, содер-
жащиеся в исходных компонентах, которые зачастую определя-
ют выбор того или иного материала.
Коррозионная активность хлористого водорода
и соляной кислоты
Агрессивность газообразного хлористого водорода по отноше-
нию к металлическим материалам зависит от влажности и тем-
пературы газа. На кривых, изображающих температурную зави-
симость скорости коррозии металлов в хлористом водороде
(рис. 7-1), отчетливо видны две ветви, отличающиеся характе-
ром влияния температуры.
При температурах, соответствующих правой ветви, корро-
зия протекает по электрохимическому механизму. При этом на
поверхности металла появляется пленка электролита, содержа-
щая растворенный газ и обладающая высокой агрессивностью.
По мере увеличения температуры в этой области затрудняется
сорбция влаги, что является причиной постепенного торможе-
ния скорости коррозии. Поскольку сорбционная способность
хлоридов металлов зависит от их природы, то каждый металл
характеризуется нижней критической температурой (при опре-
деленной влажности газа) или критической влажностью при
определенной температуре, выше и ниже которых соответст-
венно скорость коррозии не превышает допустимые пределы.
101
Температура, °C Температура, °C
600 mo гоо too so го воо too гоо too so го
45 г,О 25 3,0 3,5 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
1/Т-103,К 1/Т-103,К
Рис. 7-1. Зависимость скорости коррозии металлов в среде НС1 от температуры:
1 — Ст. 3; 2 - никель НП-2; 3 — титан BT1-D; 4 — алюминий ASM; 5 — 12Х18Н10Т;
6 - 06ХН28МДТ; 7 - 20X13; 8 - 08Х17Т; 9 - 15Х25Т; 10 - хром; 11 - ХН78Т;
12 — XH6SMB; 13 — Н70МФ (А — влажность хлористого водорода 0,002 масс. %;
Б - то же, 0,02%; В - то же, 0,74%; Г - то же, 13,5%; Д - то же, 79%) .
Необходимо отметить, что нижняя температурная граница
коррозионной устойчивости металлов (т. е. минимальная тем-
пература, при которой скорость коррозии металла в хлористом
водороде с заданной влажностью составляет <0,1 мм/год),
начиная с некоторого значения влажности газа, превосходит
соответствующие точки росы; разность между нижней темпе-
ратурой и точкой росы - называемая коррозионной депрессией,
для углеродистой и нержавеющей сталей, а также никеля сос-
тавляет 40-60 °C (рис. 7-2).
При температурах, соответствующих левой ветви на рис.
7-1, когда конденсация влаги на поверхности металла исклю-
чается, коррозия может быть вызвана только непосредствен-
ным химическим воздействием хлористого водорода на металл.
В этих условиях кинетика процесса коррозии контролируется
скоростью освобождения реакционной поверхности от продук-
тов гидрохлорирования в соответствии с их летучестью. С по-
вышением равновесного давления насыщенных паров продуктов
коррозии при увеличении температуры возрастает скорость
коррозии. Увлажнение хлористого водорода практически не
влияет на коррозию углеродистой и нержавеющих сталей и ни-
келя (в рассматриваемом диапазоне температур), но резко
тормозит коррозию титана и алюминия, поскольку образующие-
ся в присутствии влаги оксиды титана и алюминия термодина-
мически устойчивы в среде хлористого водорода.
Ниже приведены ориентировочные пределы применимости
(в °C) ряда конструкционных металлов и сплавов в газообраз-
102
ном хлористом водороде с влажностью 0,002 масс.%:
Допустимая скорость коррозии, мм/год
0,1 1,0
Ст. 3 20 - 280 20 - 390
Никель НП-2 20 - 400 20 - 600
Алюминий А5М 20-150 —
Титан BTI-0 20 - 160 20 - 225
Хром электролитический 20 - 350 20 - 540
08X13, 08Х17Т 20- 330 20 - 500
15Х25Т 20 - 360 20 - 540
12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т 20 - 340 20 - 500
06ХН28МДТ 20 - 380 20 - 540
ХН78Т 20 - 400 20-600
Н70МФ, ХНБ5МВ 20-430 20 - 600
В качестве критерия коррозионной устойчивости принята
температура, при которой скорость коррозии не превышает 0,1
и 1,0 мм/год соответственно. Температурные границы приме-
нимости металлов в хлористом водороде с большей влажностью
могут быть получены из данных на рис. 7-1.
Соляная кислота отличается высокой агрессивностью по
отношению к большинству металлов и сплавов. Реальное при-
менение для изготовления оборудования и деталей оборудова-
ния, подвергающихся воздействию соляной кислоты, находят
лишь титан и его сплавы, никель и его сплавы, тантал и молиб-
ден, а также кремнистый чугун. Непегированный титан обла-
дает ограниченной стойкостью в кислоте даже при комнатной
температуре (рис. 7-3) Q261J. Наличие в растворе окислите-
лей (в частности, растворенного хлора) расширяет пределы
применимости титана в соляной кислоте. Хорошей стойкостью
обладает легированный палладием (0,2 масс.%) или молибде-
ном (30 масс.%) титан.
Применение никеля и никепьмедных сплавов (типа монель -
металл) допустимо при комнатной температуре в растворах
примерно 10%-ной соляной кислоты (скорость коррозии 0,5-
2 мм/год), а также в растворах
2%-ной аэрированной киспоты[26 2}
Высокой стойкостью против воз-
действия соляной кислоты любой
концентрации до 40 °C отличается
Рис. 7-2. Зависимость критической влажности
хлористого водорода от температуры:
1 - Ст. 3; 2 - 12Х18Н10Т; 3 - никель КП-2;
4 — влажность НС1, соответствующая точке
росы.
103
Рис. 7-3. Кривые изокоррозин (< 0,1 мм/год) в соляной кислоте титана и его
сплавов:
1 — титан в условиях естественной азрации; 2 — сплав Ti+0,2%Mo(4200) в услови-
ях естественной азрации; 3 — сплав Ti + 30% Мо (4201) в условиях естественной аэ-
рации; 4 — титан в присутствии хлора [261]. |
Рис. 7-4. Области стойкости корронеля 210 и 220 (сплав типа Хастеллой В) в соля-
ной кислоте:
I — скорость коррозии 0,13 — 0,5 мм/год; II — то же, менее 0,13 мм/год.
никепемопибденовый сплав Н70МФ (рис. 7-4). По мере воз-
растания температуры скорость коррозии его увеличивается
и может достигать 0,5 мм/год. Сплав ХНБ5МВ менее корро-
зионно-стойкий в кислоте и может применяться только при
комнатной температуре ^262].
В растворах соляной кислоты любых концентраций полнос-
тью устойчивы тантал (до температуры кипения) и молибден
(только при комнатной температуре). Жепезокремнистые спла-
вы, содержащие более 14,5% кремния, применяются при ком-
натной температуре в кислоте любой концентрации; сплавы,
легированные молибденом (3% Мо), отличаются стойкостью
в 30%-ном растворе соляной кислоты до 65 °C.
Ингибиторы солянокислой коррозии
Ингибиторы солянокислой коррозии с каждым годом приобре-
тают все большее значение для защиты металлических сплавов
в разнообразных областях народного хозяйства.
Защита металлов от коррозии ингибиторами основана на
свойстве некоторых индивидуальных химических соединений
или их смесей, вводимых в незначительных концентрациях в
коррозионно-активную среду, уменьшать скорость коррозион-
ного процесса или полностью его подавлять [^247]. Большин-
ство процессов коррозии металлов является по своей природе
электрохимическим. Скорость любого электрохимического
104
процесса зависит от скорости двух сопряженных реакций, про-
текающих на поверхности металла: анодной, заключающейся
в переходе ион-атомов металла из кристаллической решетки
в раствор и сопровождающейся освобождением электронов,
и катодной, заключающейся в ассимиляции освобождающихся
при анодной реакции электронов деполяризатором:
пе~Мп+ —► Мп+ + по~
пе~ + Ох —*- Red
Ингибиторы могут йзменять скорость коррозионного про-
цесса лишь в том случае, если они влияют на кинетику элект-
рохимических реакций, обусловливающих этот процесс.
Существуют два механизма действия ингибиторов - адсорб-
ционный, объясняющий действие ингибиторов экранирующим
эффектом адсорбционных органических пленок, и "энергетичес-
кий", по которому действие ингибиторов сводится к влиянию
адсорбционных слоев на кинетику электрохимических реакций.
Очевидно, проявляются оба эти, а иногда и другие механизмы
ингибирования.
Наиболее эффективными ингибиторами коррозии в соляно-
кислой среде являются органические соединения, содержащие
азот и кислород. Из азотсодержащих соединений применяются
амины, пиридины, четвертичные сопи пиридиновых оснований
и др. В качестве ингибиторов коррозии чистого железа в раст-
воре 6,1 мопь/л НС! использованы первичные, вторичные
и третичные амины с алкильными группами С^-С£-
При травлении металлов соляной кислотой используются
следующие ингибиторы: п-апкипбензиппиридинийхпорид (ката-
пин КИ-1), продукт койденсации бензиламина с альдегидом
(БА-6) и анилина с альдегидом (ПБ-5), продукт конденсации
моноэтанопамина с уротропином (ПБ-8), продукты конденса-
ции циклического амина с уксусным, пропионовым, масляным,
валериановым, салициловым, коричным, бензойным альдегида-
ми (ГМУ, ГМП, ГММ, ГМВ, FMC, ГМБ)£248, 249]. Ингиби-
торы каталин КИ-1 и БА-6 малочувствительны к осаждению
их солями железа, накапливающимися в ваннах травления со
временем. Кроме того, катапин КИ-1 хорошо защищает сталь
от водородной коррозии (охрупчивание).
При травлении металлов соляной кислотой наиболее эффек-
тивны ингибиторы марки И-1-В и катапин КИ-1.
Гексаметилентетрамин (уротропин) обнаруживает высокий
ингибирующий эффект в смеси с иодидом калия, а также с се-
росодержащими соединениями: тиокарбамидом, дифенилтиокар-
105
бамидом и тиофеном. Более высоким защитным действием, чем
уротропин, обладает гидрохлорид уротропина.
Высокими защитными свойствами обладают продукты кон-
денсации формальдегида с аминами, например,м -анизидином
и п-аминофенопом для 7 н. НС1, и пиримидины. Так, 4-амино-
5-(р-этоксиметип)-2-метиппиримидин обеспечивает прибли-
зительно 96%-ную защиту в 5 н. НС1. Ингибирующее действие
пиримидинов объясняется наличием в цикле двух третичных
атомов азота, облегчающих адсорбцию.
В качестве ингибитора солянокислой коррозии начали при-
менять 1,3,5-трибензиптригидро-<~/АМ4-триазин (ТТТ), кото-'
рый не только снижает скорость растворения стали, но и уве-
личивает ее пластические свойства.
Ряд авторов изучали серосодержащие соединения в качест-
ве ингибиторов. Так, производные тиокарбамида (КПИ-3,
КПИ-9/2, КПИ-9Т) оказались эффективными ингибиторами
кислоты даже при концентрации ее 0,05% НС1.
Органические роданиды, образующиеся при взаимодействии
тиоцианатов и азотиоцианатов с аминами, а именно роданиды
бензиппиридиния, аппиппиридиния и бензиптриэтипаммония,
являются эффективными ингибиторами коррозии железа и ма-
лоуглеродистой стали в растворах соляной кислоты [250].
Ацетиленовые соединения обладают высокими защитными
свойствами, особенно при повышенных температурах, причем
эффективность защиты зависит от положения тройной связи
и наличия полярных групп, молекулярной массы соединения
и т. п. Защитный эффект некоторых ацетиленовых соединений
приведен в табл. 29.
Таблица 29. Защитный эффект ацетиленовых соединений
в 15%-ной Rd (Г=80°С, Т = 1ч)
Ингибитор Сииг> % 7
Гексин-1 0,3 15,1
Гептин-1 0,3 16,7
Октин-1 0,3 15,4
Децин-1 0,3 8,2
Пропин-1-ол-З 0,3 130,0
Гексин-1-ол-З 0,3 1882,0
З-Метилбутин-1-ол-З 0,3 60,5
Дипропаргиловый эфир 0,3 131,0
Дипропаргиловый тиоэфир 0,2 248,0
Дипропаргиловый эфир метилцик- 0,1 90,2
логексилфосфоновой кислоты
Примечание. Скат — концентрация ингибитора; у — ингибитор-
ный эффект (отношение скорости коррозии без ингибитора к скоро-
сти в присутствии ингибитора).
106
В качестве ингибиторов коррозии для стали марки Ст. 10
в соляной кислоте применяются производные пропаргилового
спирта, например, аминопроизводные тиоэфиров пропаргилового
спирта, различные пропаргиловые эфиры замещенных фенолов
С251].
Для цветных металлов ингибирующее действие оказывают
такие химические соединения, как бутипамин, анилин, пиридин,
циклогексипамин. Они замедляют коррозию меди, никеля, мо-
непь-метаппа. Хлорид олова SnC12> алюминий, титан обеспе-
чивают эффективную защиту никепьмолибденового сплава ЭП-
496 в соляной кислоте.
Исключительно эффективны такие органические соединения,
как бензипцианат и фурфурол, для защиты меди от коррозии
в соляной кислоте. Фурфурол является ингибитором коррозии
латуни, алюминия и его сплавов.
Эффективными ингибиторами коррозии алюминия в соляной '
кислоте являются алифатические кетоны (от ацетона до нона-
нона), алициклические соединения (циклогексанон и цикпогек-
сипамин) Q252J. Коррозию алюминия ингибируют также ани-
лин и его алифатические производные, акридин, хинолин, дек-
стрин, тиокарбамид, моно-, ди- и трибутипамины, фенол, пиро-
катехин, резорцин, гидрохинон. Сплавы алюминий - цинк защи-
щают с помощью акридина, хинина, стрихнина, бутипаминов.
Цинк, кадмий и свинец можно защищать с помощью ди-р-то-
липтиокарбамида и желатины. Для титана и его сплавов инги-
биторами сопянокиспотной коррозии являются окислители,
в частности, растворенный кислород Q253}
По отношению к сплаву ВТ-1 защитными свойствами обла-
дают азотная кислота и молекулярный хлор в широком диапа-
зоне концентраций и температур £254} Пассивирующие свой-
ства азотной кислоты объясняются тем, что образующийся при
восстановлении азотной кислоты диоксид азота окисляет ионы
трехвапентного титана:
Ti3+ + NO2 —- Ti4++ NO“
4+
Ионы Ti обладают пассивирующими свойствами. Эффективными
ингибиторами кислотной коррозии титана являются азотсодер-
жащие органические вещества Си.-динитробензол, купферон,
пикриновая кислота,п-нитрозодиметипанипин), продукты кон-
денсации формальдегида с -^--нитроанилином, 2,6-динитроани-
пином. При введении в нитросоединения групп -NH2, -NHR,
-NR2. -ОН, -СООН, а также при увеличении числа нитрогрупп
защитные свойства ингибитора увеличиваются (^255 J
107
Отходы титано-магниевого производства (плав ППП и пыль
ПК-2), содержащие катионы металлов, которые выступают как
окислители, используются в качестве эффективных ингибиторов
[256 J. Стойкость сплавов титана в солянокислых растворах,
имеющих а-структуру (ОТ-4, АТЗ, АТ6) либо р-структуру
(ВТ-14, ВТ-15) может быть значительно повышена при до-
полнительном их легировании добавками палладия (0,2%)
[2571 тантала (5%), рутения (0,01-0,2%), ниобия, циркония
[258, 259J
Достаточно эффективная защита титана от коррозии в сре-
де соляной кислоты осуществляется с помощью комплексонов,
которые образуют комплексные соединения с титаном состава
1 :1. К ним относятся крезопфтапексон (КФ), крезопсупьфо-
фталексон (КСФ), тимопфтапексон (ТФ), тимопсупьфофталек-
сон (ТСФ). Эффективность комплексонов увеличивается в ряду
КФ < ТФ 4КСФ <<ТСФ. Фенипарсоновая и гъ-оксифениларсоно-
вая кислоты тормозят коррозию титана, образуя с ним трудно-
растворимые поверхностные соединения[26ОJ
Конструкционные, футеровочные и прокладочные материалы
В хлористом водороде и соляной кислоте удовлетворительной
стойкостью обладают неметаллические конструкционные и за-
щитные материалы как неорганического, так и органического
происхождения. К ним относятся прежде всего штучные кисло-
тоупорные материалы, графит пропитанный, гуммировочные
материалы, термопласты. Возможность применения неметал-
лических материалов в среде соляной кислоты определяется
температурой их применения (в °C),не зависящей от агрессив-
ности среды:
Нижний предел Верхний предел
Футеровочные материалы Без ограничения 500
Силикатная эмаль -30 150
Органическое стекло -30 40
Полиэтилен -20 30-50 (в зави-
симости от серии)
Полипропилен, винипласт -5 20-50
Фторопласт -60 150
Стеклопластик -45 95
Фаолит -30 120
Графит пропитанный -18 180
Графитопласт -18 140
фарфор -50 160
Стекло -50 100
Полиизобутилен (подслой) -40 40
108
Исключение составляет стеклопластик, применение которо-
го в условиях воздействия соляной кислоты ограничено темпе-
ратурой 60 °C.
Наличие в соляной кислоте органических примесей, вызы-
вающих разрушение полиэфирных материалов, существенно
снижает возможность их применения для защиты оборудования.
В табл. 30 и 31 приведены сведения о материалах, приме-
няемых для изготовления аппаратуры и оборудования в произ-
водствах хлористого водорода и соляной кислоты.
В производстве синтетической соляной кислоты одним из
основных аппаратов является печь синтеза хлористого водоро-
да. Высокая температура процесса сжигания хлора в водороде
обусловила определенные требования к конструкции аппарата.
Факел пламени не должен касаться стенок аппарата во избежа-
ние их прогорания. Даже при соблюдении этого условия стенки
аппарата необходимо охлаждать до температур, соответствую-
щих границам стойкости конструкционного материала в газо-
образном хлористом водороде (см. рис. 7-1). В промышлен-
ности в настоящее время эксплуатируются аппараты из угле-
родистой и нержавеющей стали с естественным охлаждением.
Из-за недостаточно эффективного охлаждения (особенно в лет-
ний период) аппараты из углеродистой стали быстро выходят
из строя. Для снижения температуры и увеличения сроков
службы печей нижний конус аппарата защищают диабазовой
или кислотоупорной плиткой на диабазовой замазке. Использо-
вание нержавеющей стали более эффективно, так как верхняя
граница ее коррозионной стойкости несколько выше, чем для
углеродистой стали.
Необходимо отметить, что вследствие коррозионного раз-
рушения печей синтеза, изготовленных из этих сталей, получа-
емый в них хлористый водород загрязняется хлоридами соот-
ветствующих металлов. В связи с этим стальные печи не при-
меняют в производствах реактивной соляной кислоты; для этой
цели используют аппараты с охлаждаемыми стенками, выпол-
ненные из пропитанного графита.
Емкостное оборудование в производстве синтетической со-
ляной кислоты в основном изготавливают из углеродистой ста-
ли и защищают диабазовой или кислотоупорной плитками либо
кислотоупорным кирпичом на диабазовой замазке по подслою
из полиизобутипена ПСГ. С точки зрения надежности защиты
предпочтительно применение горизонтальных емкостей, так
как при вертикальном расположении аппарата и при его пере-
полнении возникает опасность проникновения кислоты под фу-
109
Таблица 30. Конструкционные и защитные материалы
Аппарат Условия эксплуатации
Конструкционный
материал, способ защиты
Огнепреградитель Температура 20-40 ° С Среда: водород Углеродистая сталь
Печь синтеза Температура в зоне реакции 1. Углеродистая сталь, ниж- 2200 ° С, на выходе 450 ° С ний конус может быть Среда: хлоргаз, водород, защищен кислотоупор- хлорнстый водород ной плиткой; 2. 12Х18Н10Т; 3. Графит пропитанный (при условии охлажде- ния стенки)
Холодильник Температура до 200 С Среда: хлористый водород Графит пропитанный
Абсорбер Температура до 70 ° С Среда: соляная кислота (31-37%) 1. Углеродистая сталь фу- терованная 2. Графит пропитанный 3. Фаолит
Емкость для соляной кис- Температура до 40 0 С 1. Углеродистая сталь
лоты Среда: соляная кислота (31-37%) (гуммированная илн футерованная) 2. Винипласт .3. Стеклопластик
Санитарная колонна Температура до 40 ° С Среда: соляная кислота (0,1-0,3%) 1. Углеродистая сталь (гуммированная или футерованная) 2, Графит пропитанный
Насос Температура до 40 ° С Среда: соляная кислота (31-37%) 1. Графитопласт 2. Фторопласт
Трубопроводы для транс- портирования
хлора и водорода Хлоргаз, водород Углеродистая сталь
хлористого водорода Хлористый водород 1. Углеродистая сталь (при температурах > > 160 ° С) 2. Фторопласт
соляной кислоты Соляная кислота (31- 37%) 1. Полиэтилен, полипро- пилен, винипласт, фто- ропласт 2. Стеклопластик (до 60 ° С) 3. Фаолит 4. Стекло силикатное
Запорная арматура на ли- ниях транспортирования
хлора н водорода Хлоргаз, водород Углеродистая сталь
соляной кислоты Соляная кислота (31— 37%) Углеродистая сталь, фу- терованная полиэтиленом, полипропиленом, вини- пластом. пентапластом, фторопластом
110
I J Таблица 31. Конструкционные и защитные материалы для аппаратурного оформления процесса очистки соляной кислоты отхлорорганических примесей методом отпарки
Аппарат Условия эксплуатации Конструкционный материал и способ защиты
Емкость неочи- Температура до 40 0 С Углеродистая сталь футе-
щенной соляной Среда; соляная кислота (33%) рованная
кислоты Подогреватель с примесью ХОВ Температура до 80 ° С Графит пропитанный
Колонна отпарки Среда: соляная кислота (33%) с примесью ХОВ Температура в кубе 92 ° С, в верх- Графит пропитанный
Кипятильник ней части 85 ° С Среда: соляная кислота (33%), па- ры ХОВ Температура до 40 ° С Графит пропитанный
Холодильник Среда: соляная кислота (33%) Температура до 40 ° С Графит пропитанный
Емкость очищен- Среда: соляная кислота (31%) Температура до 40 ° С 1. Углеродистая сталь
ной соляной кис- Среда: соляная кислота (31%) (гуммированная или
ЛОТЫ Абсорбер хлорис- Температура до 40 0 С футерованная) 2. Винипласт 3. Стеклопластик Графит пропитанный
того водорода Конденсатор па- Среда: хлористый водород, пары ХОВ, соляная кислота (33%) Температура от 20 до -18 ° С Графит пропитанный
s ров воды и хлор- Среда: смесь ХОВ с водой
органических при- месей Фазоразделитель Температура 15-20 0 С 1. Фторопласт
Флорентийский Среда: смесь ХОВ с водой Температура 15-200 С 2. Фаолит 3. Графит пропитанный 1. Углеродистая сталь эма-
сосуд Среда: влажный ХОВ, вода лнрованная
Холодильник Температура до 40 ° С 2. Фаолит Титан
Емкость Среда: щелочной раствор гипо- хлорита натрия Температура до 40 ° С 1. Углеродистая сталь фу-
Санитарная ко- Среда: щелочной раствор гипо- хлорита натрия; гипосульфит или бисульфит; следы ХОВ Температура до 40 ° С терованная 2. Титан Титан
лонна Конденсатор Фазоразделитель Среда: щелочной раствор гипо- хлорита натрия; гипосульфит или бисульфит, следы ХОВ, хлор Температура 15-20 ° С Среда: вода, ХОВ, примеси щелочи ~ Титан Температура 15-20 °C 1. Титан
Среда: вода, ХОВ, примеси щелочи 2. Фторопласт
Ill
Продолжение
Аппарат Условия эксплуатации Конструкционный материал и способ защиты
Конденсатор Температура от 20 до -18 ° С Среда: ХОВ в щелочном растворе Углеродистая сталь
Сборник Температура 15-20 ° С Среда: ХОВ в щелочном растворе Углеродистая сталь
Насос Температура до 40 0 С Среда: соляная кислота (31%), соляная кислота (33%) с при- месью ХОВ Графитопласт
Насос Трубопроводы для транспортиро- вания Температура до 40 0 С Среда: щелочной раствор, гипо- хлорит натрия, следы ХОВ 1. Титан 2. Фторопласт
соляной кис- лоты Соляная кислота 1. Полиэтилен, полипро- пилен, винипласт, фто- ропласт 2. Стеклопластик (до 60 ° С) 3. Фаолит 4. Стекло силикатное
СОЛЯНОЙ КИС- ЛОТЫ Соляная кислота с примесью ХОВ 1. Фторопласт 2. Стекло силикатное
щелочного Щелочной раствор гипохлорита 1. Титан
раствора ги- похлорита натрия натрия со следами ХОВ 2. Фторопласт
щелочного раствора ХОВ Щелочной раствор ХОВ Углеродистая сталь
кислого рас- твора ХОВ Запорная армату- ра на линиях транс- портирования Кислый раствор ХОВ Фторопласт
соляной кис- лоты Соляная кислота Углеродистая сталь, футе- рованная полиэтиленом, полипропиленом, винипла- стом, пентапластом, фто- ропластом
соляной кис- лоты с при- месью ХОВ> кислого рас- твора ХОВ Соляная кислота с примесью ХОВ Углеродистая сталь, футе- рованная фторопластом
щелочного раствора ХОВ Щелочной раствор ХОВ Углеродистая сталь
щелочного Щелочной раствор гипохлорита 1. Углеродистая сталь, фу-
раствора ги- похлорита натрия натрия со следами ХОВ терованная фтороплас- том 2. Титан
112
теровочное покрытие на стыке корпуса с крышкой. Небольшие
ашГараты покрывают гуммировкой или винипластом. Крышки
вертикальных футерованных аппаратов также защищают гумми-
ровочным покрытием, при диаметре более 2500 мм они выпол-
няются секционными.
Для защиты оборудования в производстве реактивной соля-
ной кислоты применяют только футеровку плиткой из пропитан-
ного графита на замазке арзамит-5. Альтернативным вариан-
том является использование емкостей из стеклопластика на
основе полиэфирных смол ПН-15 и ПН-20.
При выборе материалов для аппаратурного оформления про-
изводств абгазной соляной кислоты следует учитывать, что
при наличии хлорорганических веществ в технологических сре-
дах исключается возможность применения гуммировочных ма-
териалов, термопластов (кроме фторопласта), стеклопластика,
а также полиизобутипена ПСГ в качестве подспойного материа-
ла. При защите оборудования футеровкой таким подслоем мо-
гут быть плитки ATM на замазке арзамит-5.
ГЛАВА 8
АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ И АВТОМАТИЗАЦИЯ
В ПРОИЗВОДСТВЕ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
И СОЛЯНОЙ кислоты
Качество соляной кислоты
В промышленности выпускают соляную кислоту техническую
(ТУ 6-01-1194-79), синтетическую (ГОСТ 857-78),
реактивную (ГОСТ 3118-77), особой чистоты (ГОСТ
14261-77), абгазную (ТУ 6-01-193-80). Кислоту соля-
ную из абгазов хлорорганических производств выпускают сле-
дующих марок и сортов: марка А - "для пищевой промышленно-
сти", марка Б - сорта высший и первый - кислота соляная аб-
газная очищенная; сорт второй - кислота абгазная неочищен-
ная. Требования к качеству соляной кислоты приведены
в табл. 32 и 33.
В соляной кислоте любого сорта, от технической до особо-
чистой, определяют содержание HCI, H2SO4, а также содер-
жание железа и мышьяка.
113
Таблица 32. Требования к качеству соляной кислоты
Показатели Кислота со- ляная техни- ческая Кислота соляная синтетическая техническая
А Б ВЫСШИЙ сорт первый сорт
Внешний вид Желтоватая Прозрачная, бесцветная или желтова- жидкость без тая жидкость осадка и ме- ханических примесей Плотность pi0 - 1,174 1,165 1,156 Содержание, % хлористого Не менее 27,5 Не менее 33,0 31,5 водорода (НС1) 35,0 железа (Fe), не более 0,01 0,003 0,002 0,015 серной кислоты в пере- 0,8 0,002 0,002 0,03 счете на SO4, не более сульфитов, не более ____ мышьяка (As), не более 0,01 140"4 140"4 24СГ4 свободного хлора, - 0,002 0,002 0,008 не более ртути, не более - 440"4 340"4 540"4 остатка после прокали- - 0,015 0,015 0,10 вания, не более аммонийных солей _ _ _ _ (NH4), не более тяжелых металлов (РЬ), - - - - не более фтористого водорода, — — — — не более Таблица 33. Требования к качеству абгазной соляной кислоты
Содержание, % Марка А для пищевой промышлен- ности Марка Б
сорт сорт сорт высший первый второй
Хлористый водород, не менее 31,5 31,5 30,0 27,5 Свободный хлор, не более 0,002 0,005 0,005 0,02 Органически связанный хлор, 0,003 0,003 0,008 0,8 не более Железо, не более 0,003 0,005 0,015 0,02 Сульфаты (SO4), не более 0,005 0,01 0,01 Не норм. Мышьяк, не более 0,0001 0,0001 0,0002 0,01 Остаток после прокаливания, 0,015 0,05 0,1 Не норм, не более Ртуть, не более - 0,00002 0,00005 0,00015 Бензол, не более - 0,001 0,008 0,08 Карбоновые кислоты (в пере- - 0,003 0,005 2,0 счете на уксусную кислоту), не более
114
Кислота соляная реактивная Кислота соляная особой чистоты Кислота ингиби- рованная
марка А марка Б
х. ч. ч. д. а. ч. 26-4 20-4 7-4 1-й сорт 2-й сорт
Бесцветная, прозрачная,и ие Бесцветная, прозрачная Жидкость от светло-
содержит взвешенных час- жидкость, дымящая на желтого до коричнево-
тиц; для марки ч. допус- воздухе го цвета
кается желтоватая окраска
1,17-1,19 1,174-1,185 — — —
35-38 35-38 35-38 35-38 35-38 35-38 22-23 20-22 20-22
5-1(Г5 1-1СГ4 5-1СГ4 1-1СГв 4-1СГ5 1*1CTS 0,02 0,03 0,03
2’1 (Г4 5'1СГ4 1-1СГ3 — — — — — —
5-1СГ* 1-1СГ3 1-1СГ3 — — — — —
5-1СГе 1-1(Г5 2-1(Г5 5-1СГ7 1-1СГе 1-1СГ6 р,015 0,015 0,015
5*1CTS 5-1СГ* 1-1СГ4 1г1СГ4 1’1СГ4 1-1СГ4 — — —
— — — — — — — — —
1*1СГЭ 1*1(Г3 5-1СГ3 2-1СГ4 5-1СГ4 1-1СГ3 - - -
3-1СГ* 3-1СГ4 3-1СГ4 - - - - - -
1-1СГ4 1-1СГ4 2-1СГ4 1-1СГ7 1*1сг6 1-1СГ6 - - -
— — — — — — — 0,05 1.0
Аналитический контроль соляной кислоты
Определение содержания НС1 проводят титрованием навески
соляной кислоты, помещенной в колбу, ампулу или пипетку
Лунте, раствором гидроксида натрия в присутствии растворов
метилового красного или метилового оранжевого, до перехода
красной окраски раствора в желтую - при применении метило-
вого красного или в оранжевую - при применении метилового
оранжевого. Содержание НС1 (X) вычисляют по формуле (в %):
V- 0,03646-юо
т
где Г - объем точно 1 н. раствора гидроксида натрия, израс-
ходованный на титрование, мп; гп- масса навески препарата, г;
0,03646 - масса НС1, соответствующая 1 мп точно 1 н. рас-
твора N&OH, г.
115
Определение содержания HgSO^ (в пересчете навОд).
Серную кислоту переводят в сульфат бария; соль определяют
нефелометрическим либо титриметрическим методом.
Титриметрический метод. Навеску соляной
кислоты (около 30 мп) осторожно выпаривают до 20 мп. Рас-
твор количественно переносят в мерную колбу на 250 мп и до-
водят водой до метки, 6 мп раствора переносят в коническую
колбу, добавляют 5 мп буферного раствора и ацетон. Затем
добавляют аскорбиновую кислоту (4-5 мг), индикатор (орта-
ниповый К) и титруют 0,01 н. раствором ВЭС12 Д° перехода
окраски из фиолетовой в чисто-голубую.
Содержание H2SO4 (Х^ ) в пересчете наЗОз (в %) вычис-
ляют по формуле:
(У-Уо) 0,00040 • 250-100
Х*~ т-б
где у - объем точно 0,01 н. раствора ВаС12> израсходованный
на титрование, мп; у0 - объем точно 0,01 н. раствора ВаС12>
израсходованный на контрольное титрование, мп; 0,00040 -
количество SO3, соответствующее 1 мп 0,01 н. раствора
ВаС12, г; т- масса навески соляной кислоты, г.
Нефелометрический метод Q263 J Аликво-
ту кислоты помещают в фарфоровую чашку, добавляют раствор
карбоната натрия, перемешивают и выпаривают на водяной ба-
не почти досуха. Остаток растворяют в 10 мп воды и фильтру-
ют. Объем фильтрата доводят до метки.
Одновременно готовят растворы сравнения с различным
содержанием сульфатов. Затем в цилиндры с анализируемым
раствором и растворами сравнения прибавляют по 1 мп раст-
вора соляной кислоты, 3 мп раствора крахмала и 3 мп раство-
ра ВаС1-2- Через 10 мин сравнивают интенсивность опалес-
ценции растворов. Содержание сульфата ( Х^) вычисляют по
формуле (в %):
v _ тп-100
гпг1000
гдет- масса сульфатов в анализируемом растворе, мг; т±-
масса навески соляной кислоты, г.
Определение содержания железа (Fe) Содержание Fe опре-
деляют колориметрически супьфосапициповым методом, осно-
ванным на том, что супьфосалициповая кислота (или ее натри-
евая соль) образует с солями железа окрашенные комплексные
соединения. Нужно отметить, что в щелочной среде (аммиач-
ные растворы при pH = 8-11,5) этот реактив образует окра-
116
шенное в желтый цвет соединение как с ионами Fe^+, так
и с ионами Fe2+£264j. В кислых растворах (pH я 1,8-2,5)
только Fe^+ образует комплексное соединение, дающее проч-
ное красное окрашивание. Определение проводят, измеряя ин-
тенсивность полученного окрашивания в фотокопориметре.
Определение содержания мышьяка (As), ГОСТ 10485-75.
Метод основан на восстановлении соединений мышьяка водоро-
дом до газообразного мышьяковистого водорода, который ок-
рашивает бромнортутную бумажку в желтый цвет, образуя ар-
сенид ртути £263, 264J
2AsH3 + 3HgBr2 ASgHgs + бНВг
Аликвоту анализируемой соляной кислоты, содержащей
мышьяк, помещают в колбу. Одновременно готовят растворы
сравнения. Затем к анализируемому раствору и растворам
сравнения добавляют раствор дихлорида олова, навеску цинка,
быстро закрывают колбы пробками с вставленной в них труб-
кой, которая заполняется ватой или фильтровальной бумагой,
пропитанной ацетатом свинца (для поглощения сероводорода).
Колбы выдерживают в течение 1,5 ч. Затем бромнортутную
бумагу, извлекаемую из трубки, сравнивают по интенсивности
окраски со шкалой сравнения.
Содержание мышьяка (в %) вычисляют по формуле:
т-100
^“т/ЮОО
где масса мышьяка, найденная в анализируемом растворе,
мг; масса навески соляной кислоты, г.
Этим методом определяют содержание Аз в синтетической,
реактивной, особочистой соляной кислоте. Для анализа техни-
ческой соляной кислоты ее предварительно очищают от мешак>-
щих определению примесей.
Восстанавливаемые анионы (нитрат, нитрит, хлорат), пере-
киси и вещества, выделяющие при взаимодействии с соляной
кислотой - сероводород или фосфористый водород,- удаляют,
выпаривая с серной кислотой. Перед выпариванием ионы Аз^+
переводят в AS°+ с помощью HNO3, а после выпаривания ионы
As5+ вновь восстанавливают до As3+.
Определению As мешает присутствие ртути, платины, се-
ребра, палладия, никеля, кобальта и их солей, а также большо-
го количества меди в виде сульфата.
Определение содержания ртути (Hg). Определение проводят
титрованием раствором дитизона. Метод основан на реакции
Hg2+ с дифениптиокарбазоном (дитизоном) с образованием
117
окрашенного внутрикомппексного соединения £209].
К водному раствору соли ртути, предварительно нейтрали-
зованному раствором NaOH до pH = 4, добавляют раствор ди-
тизона в несмешивающемся с водой органическом растворите-
ле (трихлор- или тетрахлорметане). Раствор дитизоната ртути
оранжево-желтого цвета в органическом растворителе отделя-
ют от водяного раствора. Обработку дитизоном повторяют до
получения экстракта зеленого цвета (свободный дитизон).
Содержание ртути (в %) вычисляют по формуле:
КТ-100
Л 10000
где V - объем раствора дитизона, израсходованного на опреде-
ление, мл; Т - титр раствора дитизона по ртути, мг/мп.
Определение свободного хлора. Существуют титриметричес-
кий и фотокопориметрический методы определения.
Титриметрический метод основан на реак-
ции хлора с иодидом калия с выделением иода:
С12 + 2Г=12 + 2С1~
В колбу с притертой пробкой, куда предварительно налита
вода, вносят аликвоту анализируемой кислоты, 5 мп ортофос-
форной кислоты, перемешивают, прибавляют раствор иода ка-
лия. Через 2 мин выделившийся иод титруют раствором би-
сульфита натрия с добавлением крахмала до обесцвечивания.
Одновременно проводят контрольное титрование. Содержание
свободного хлора (в %) вычисляют по формуле:
„ К.-0,0003545-100
*-------УТР-----
где - объем точно 0,01 н. раствора бисульфита натрия,
израсходованный на титрование анализируемой пробы, мл; ~
объем соляной кислоты, взятый для определения, мп; -плот-
ность соляной кислоты, г/см3; 0,0003545 - масса хлора,
соответствующая 1 мп точно 0,01 н. раствора тионипсупьфата
натрия.
Фотокопориметрический метод основан
на образовании окрашенного соединения, получаемого при ре-
акции хлора с 4,4-диамино-3,Зх- диметипдифенипом (о-толи-
дином). Для проведения анализа предварительно строят граду-
ировочную шкалу (график), измеряя оптические плотности рас-
творов сравнения, содержащих определенное количество сво-
бодного хлора, по отношению к контрольному раствору. Затем
в мерную колбу помещают (lz = ЮО мп) навеску анализируе-
118
3333
мой кислоты, 50 мп воды, 1 мп раствора о-толидина и изме-
ряют оптическую плотность этого раствора по отношению
к контрольному раствору. По градуировочной шкапе определя-
ют содержание свободного хлора в анализируемом растворе.
Фотокопориметрический метод является наиболее точным.
В соляной кислоте особой чистоты содержание ряда элемен-
тов (Al, Bi, Ga, Са, Со, Cd, Au,Zn, Mg, Мп, Си, Ni, Sn, РЪ,
Ag, Sb, Tj, P, Cr>, Na, К, В) должно быть не более 1- 10“®-
1 • 10“?%. Оно определяется спектральным методом. Так как
для кислоты некоторых марок норма содержания 8Ъ и Zn нахо-
дится на пределе чувствительности спектрального метода, то
эти примеси определяют люминесцентным методом.
Определение органически связанного хлора. Органически
связанный хлор определяют методом сжигания при 900-
930 °C, в установке, показанной на рис. 8-1. Отобранные для
анализа пробы (25 см®) нейтрализуют определенным коли-
чеством раствора гидроксида натрия, затем раствор переносят
в испаритель 4 . Испаритель нагревают и, подавая туда воздух
(или кислород), равномерно испаряют анализируемую пробу
досуха, избегая прокаливания остатка. Пары током воздуха
переносятся в печь У. Продукты сжигания поглощаются 0,5 н.
раствором NaOH в склянках Дрекселя 8. По окончании испаре-
ния поглотительные растворы переносят в конические колбы,
прибавляют по 2 см® пероксида водорода и кипятят в течение
10-15 мин. Затем растворы охлаждают, прибавляют по 1 см®
смешанного индикатора и нейтрализуют 0,2 н. раствором азот-
ной кислоты до перехода сине-фиолетовой окраски в желтую,
после чего прибавляют еще 1,5 см® раствора той же кислоты.
Далее при анализе кислоты 2-го сорта титруют раствор из
первой склянки Дрекселя 0,1 н., а из второй - 0,01 н. раство-
Рнс. 8-1. Схема установки сжигания:
1,8 — склянки Дрекселя со щелочным раствором; 2 — реометр; 3 — трубка для
подачи воздуха; 4 — испаритель; 5 — дефлегматор; 6 — кварцевая трубка; 7 — печь
сжигания; 9 — потенциометр; 10 — охлаждающий сосуд.
119
рами нитрата ртути, при анализе кислоты марки А, высшего
и первого сортов титруют оба раствора 0,01 н. раствором
Mg(NO3)2 до перехода желтой окраски раствора в сиреневую.
Содержание органически связанного хлора СХ) вычисляют
по формуле (в %):
у. 0,003545 + (у2 - Уз) 0,0003545
X- -----------———-------------100
VP
где и ^2 “ объемы точно 0,1 и 0,01 н. растворов нитрата
ртути, пошедших на титрование анализируемой пробы, см^;
у3- объем точно 0,01 н. раствора нитрата ртути, пошедшей
на титрование контрольной пробы, см^; 0,003545 и
0,0003545 - количества хлора, соответствующие 1 см^ точ-
но 0,1 н. и 0,01 н. растворов нитрата ртути, г;, у - количество
соляной кислоты, взятое для определения, см^;- плотность
кислоты, г/см'З.
Определение содержания органически связанного хлора
в соляной кислоте из абгазов производства хлорметанов про-
изводится методом газожидкостной хроматографии. Метод
заключается в предварительной экстракции органических при-
месей из соляной кислоты ксилолом с последующим хромато-
графированием пробы слоя экстракта на хроматографе с детек-
тором ионизации в пламени. В качестве сорбента применяют
апиезон L, нанесенный на хроматрон N-AJV. При определении
температура термостата - 7 0-80 °C, температура испарите-
ля - 200-250 °C. На рис. 8-2 показана типичная хромато-
грамма органических примесей в абгазной соляной кислоте
производства метиленхлорида.
Содержание каждой примеси (С± ) вычисляют по форму-
ле (в %): _ •
тэт -100
С, =К<=—----?---
®эт тпр
где Xt- - градуировочный коэффициент определяемой примеси;
’ ^пр- навески эталона и пробы, г; 3^ ,8 . - площадь эта-
лона и определяемой примеси, мм^.
Содержание органически связанного хлора (J£j вычисляют
по формуле (в %):
где С*г- - содержание каждой примеси хлорметана, %; лг- - ко-
эффициент пересчета каждой примеси на органически связан-
ный хлор , определяемый по формуле:
, 35,5 nt
К----м---
• Mi
120
п.{- число атомов хлора в хлор ме-
тане; 2Vf£ - молекулярная масса
соответствующего хлорметана.
Определение содержания бен-
зола. Определение бензола в аб-
газной соляной кислоте ведут ме-
тодом газожидкостной хромато-
графии на хроматографе с детек-
Рис. 8-2. Хроматограмма органических примесей в абгазной соляной кислоте про-
изводства метиленхлорида:
1 — метилхлорид; 2 - метиленхлорид; 3 — хлороформ; 4 — тетрахлоруглерод; 5 —
трихлорэтилен; б — М-ксилол.
Рис. 8-3. Хроматограмма абгазной соляной кислоты, содержащей бензол:
1 — гексаи; 2 — бензол; 3 — толуол; 4 — хлорбег зол.
тором ионизации в пламени. Подготовка сорбента, режим гра-
дуировки и работы хроматографа осуществляются по ГОСТ
646-73 на хлорбензол технический. Содержание бензола
в соляной кислоте определяют методом "внутреннего эталона",
В качестве "внутреннего эталона" применяют толуол. Для про-
ведения анализа в пробирку с притертой пробкой вносят около
2 г соляной кислоты (гп.нб), туда же вводят примерно 2 г
предварительно приготовленного 0,008%-ного раствора толу-
ола (wyj.) в хроматографически чистом гексане.
121
После встряхивания в течение 10 мин и последующего раз-
деления слоев из верхнего слоя отбирают 1-10 мкдцЗ раство-
ра и вводят в испаритель хроматографа. Типичная хромато-
грамма приведена на рис. 8-3.
Содержание бензола, или другой определяемой примеси (Л)
в абгазной соляной кислоте вычисляют по формуле (в %):
_ si МатК’ ЮО
•^этТИнб
где S- >8ЭГ- площади пиков определяемой примеси и толуола,
мм^;/С - поправочный коэффициент; тэт- масса "внутреннего
эталона" (толуола), содержащегося в навеске приблизительно
0,008%-ного раствора толуола в гексане, г; ™нб_ навеска
анализируемой кислоты, г.
Определение содержания карбоновых кислот. Содержание
карбоновых кислот в пересчете на уксусную кислоту определя-
ют фотоколориметрически, измеряя оптическую плотность на
фотоэлектроколориметре ФЭК-56. Для проведения анализа
предварительно строят градуировочную шкалу (график), изме-
ряя оптические плотности растворов сравнения, содержащих
определенное количество уксусной кислоты, по отношению
к контрольному раствору.
Для проведения анализа отбирают в стакан 50 см3 соляной
кислоты, прибавляют 50 см3 воды и нейтрализуют 40%-ным
раствором NaOH до pH = 3. Затем содержимое стакана перено-
сят в крутлодонную колбу, добавляют 20 г хлорида цинка,
растворенного в воде (pH = 3), и отгоняют 100 см^ раствора.
Полученный отгон нейтрализуют 5%-ным раствором NaOH по
фенолфталеину до неисчезающей розовой окраски и упаривают
досуха в фарфоровой чашке. Осадок растворяют в 1 см4-5 раст-
вора серной кислоты, экстрагируют раствором дифенилкарба-
зона. Затем измеряют оптическую плотность раствора.
Содержание карбоновых кислот в пересчете на уксусную
кислоту рассчитывают по формуле (в %):
.. . а-10~3100
УР
где a - количество уксусной кислоты, найденное по градуиро-
вочной шкале, мг; у - объем соляной кислоты, взятый для ана-
лиза, см^; _ ппотность анализируемой кислоты, г/см3.
Аналитический контроль хлористого водорода
Стандартный метод определения НС1 предусматривает отсос
отходящих газов, отделение твердых частиц, хлоридов, абсорб-
122
Рис. 84. Схема прибора для экспрессно-
го определения влаги в газообразном
хлористом водороде:
I — корпус; 2 — крышка; 3 — фонарь;
4 — зеркало; 5 — сопло; 6 — термопара;
7 — держатель; 8 — плита; 9 — подставка.
цию газообразных соединений хлора подходящим раствором
и аналитическое определение хлоридов в этом растворе.
Для абсорбции НО применяются различные растворители,
например, раствор арсенита и бикарбоната натрия либо раствор
едкого натра. Затем НС1 определяют различными методами:
титриметрическим, кулонометрическим, потенциометрическим,
полярографическим Q263, 264]. Малые количества НС1 опре-
деляют масс-спектрометрическим методом.
Следовые концентрации НС1 в пробах воздуха устанавлива-
ют путем перевода газообразного НС 1 в его производные
и определения образующихся веществ. Этот метод основан на
гетерогенной реакции газообразного НС1 с Ср Од с образова-
нием СпО2С12> последующим разложением его и атомно-аб-
сорбционном определении Сг.
Возможно поглощение НС1 водно-ацетоновым раствором
7-оксабицикло-£4,1,0]-гептана. При этом образуется 2-хлор-
циклогексанол, который определяют методом ГЖХ.
Определение содержания-влаги. Существующие аналитичес-
кие методы определения содержания влаги в газообразном
хлористом водороде отличаются сложностью методики и дли-
тельностью проведения анализа.
Разработан экспрессный метод определения влаги в хло-
ристом водороде, чувствительность которого достигает
0,005 масс.%£265]. Прибор (рис. 8-4) состоит из корпуса
1 и крышки 2 с фонарем. Позолоченное зеркало / охлаждается
диоксидом углерода, подаваемым через сопло 5. Температуру
измеряют термопарой 6. Сопло смонтировано вместе с держа-
телем X на плите 8 . Прибор собран на подставке 9 . Все детали
прибора, за исключением фонаря (обычное стекло), выполнены
из органического стекла.
Перед определением в течение 5-7 мин камеру продувают
хлористым водородом. Затем постепенно охлаждают зеркало
прибора, визуально (через фонарь) фиксируют момент выпаде-
ния капелек соляной кислоты. Одновременно измеряют темпе-
ратуру, соответствующую температуре конденсации. Влаж-
123
-30 -20 -10 0 10 20 зо
Точка росы ,t*C
Рис. 8-5. График для определения влаги
в хлористом водороде.
ность хлористого водорода
(в г/см3) определяют по гра-
дуировочному графику (рис.
8-5).
В зимнее время необходимо
учитывать температуру газов,
поступающих в прибор, так как
она может быть ниже точки росы, т. е. конденсация капелек
соляной кислоты может произойти в трубопроводах.
Системы КИП и средства автоматизации
На рис. 8-6 приведена схема автоматизации производства хло-
ристого водорода и соляной кислоты.
Электролитический хлор и водород из отделения комприми-
рования поступают в печь синтеза 1 хлористого водорода. Рас-
ход хлора стабилизируется регулятором расхода в зависимости
от заданной производительности по хлористому водороду или
соляной кислоте. Через регулирующий блок соотношения (03)
регулируется подача водорода в печь синтеза. Для обеспече-
ния безопасности ведения процесса в случае падения давлений
водорода или хлора, погасания (срыва) факела горения предус-
мотрена автоматическая отсечка потоков хлора и водорода
в печь синтеза (02, 01).
Хлористый водород на выходе из печи синтеза 1 контроли-
руют на содержание водорода с помощью автоматического ана-
лизатора типа ВХЛ-2 (09) . При увеличении или уменьшении
содержания водорода в хлористом водороде относительного
заданного значения избытка водорода в регулятор соотношения
(03) вводится автоматическая коррекция.
На входе в адиабатическую колонну абсорбции 2 хлористого
водорода контролируется температура (08). По температуре
(010) нижней царги колонны 2 (пропорционально концентра-
ции соляной кислоте) регулируется подача воды в колонну
с целью поддержания концентрации кислоты в пределах 31-
32%. Регистрируется также расход воды (011) и давление
в пинии подачи воды (012).
Соляная кислота из колонны 2 проходит через графитовый
холодильник 3. Температура кислоты на выходе из холодиль-
ника регулируется с помощью регулятора подачи захоложенной
воды (013). Расход кислоты, направляемой в емкость^, кон-
124
тролируется ротаметром типа РМФ. В емкости 5 уровнемер
контролирует и сигнализирует уровень кислоты (019).
Абгазы из колонны 2 вентилятором просасываются через
санитарную колонну 6*. На пинии выброса абгазов в атмосферу
контролируется содержание хлористого водорода (на уровне
ПДК). Подача воды на санитарную колонну 6 управляется дис-
танционно клапаном (018), регулируется также расход воды
(017) и давление в линии (020). На выходе раствора из са-
нитарной колонны контролируется pH автоматическим рН-мет-
ром типа П-201 (015).
На рис. 8-7 приведена схема автоматизации процесса по-
лучения высококонцентрированного хлористого водорода
(стриппинг-процесса).
Хлористый водород из печи синтеза поступает в колонну
адиабатической абсорбции 1. Расход хлористого водорода ста-
билизируется регулятором расхода (01). Колонна 1 орошается
18-20%-ной соляной кислотой, подаваемой из емкости 8 . Так
как в схеме существует замкнутый цикл по соляной кислоте,
ее откачка производится по уровню в емкости 8 регулятором
уровня (012). Расход 18-20%-ной соляной кислоты контро-
лируется и регистрируется ротаметром типа РПФ (017),
а давление в линии нагнетания насоса Ю регулятором (019).
Рис. 8-6. Схема автоматизации производства хлористого водорода и соляной кисло-
ты путем адиабатической абсорбции:
I — печь синтеза; 2 — абсорбционная колонна; 3 — холодильник; 4 — насос; 5 —
емкость; 6 — санитарная колонна.
125
Рис. 8-7. Схема автоматизации производства высококонцентрированного хлористо-
го водорода:
1 — абсорбционная колонна; 2, 8 — емкости; 3 — теплообменник; 4 — отпарная Ко-
лонна; 5 — куб отпарной колонны; 6, 7, II — холодильники; 9, 10 — насосы.
Кислоту после насоса 10 охлаждают в теплообменнике 3
концентрированной кислотой, подаваемой из емкости 2 насо-
сом 9 . Расход концентрированной кислоты контролируется. На
выходе из теплообменника контролируют температуру разбав-
ленной и концентрированной кислот приборами (07 и 09). При
снижении уровня в емкостях 2. и 8 производится подпитка зам-
кнутого цикла водой через дистанционно-управляемый клапан
(02). Расход воды контролируется прибором (03).
В нижней царге колонны 1 контролируют температуру кон-
центрированной соляной кислоты (04). Концентрированная
кислота из колонны 1 подается в емкость 2 , откуда насосом
9 ее подают в отпарную колонну 4 . В емкости 2 автоматичес-
ки регулируется уровень кислоты (05). Расход пара, подавае-
мого в куб отпарной колонны 5, стабилизируется регулятором
расхода (013) с автоматической коррекцией по температуре
в нижней царге отпарной колонны 4(011).
126
Влажный хлористый водород из верхней части отпарной ко-
лонны 4 последовательно проходит через холодильники 6 и X,
где в результате охлаждения происходит его осушка. Темпера-
туру среды после холодильника 6 контролируют прибором
(014). На выходе из холодильника / температура регулиру-
ется подачей рассола (015).
На линии осушенного хлористого водорода регулируется его
давление (017) и расход (016).
Абгазы после холодильника 11 сбрасываются в санитарную
колонну. После фазоразделителей 12 и 73 кислота поступает
в колонны 1 и 4, ее расход контролируется ротаметрами РПФ
(06 и 019). Температура абгаэов на выходе фазоразделителя
12 контролируется и регулируется прибором (08).
На рис. 8-8 представлена схема автоматизации процесса
получения высококонцентрированного хлористого водорода ме-
тодом солевой ректификации с использованием хлорида каль-
ция. Концентрированная соляная кислота из емкости 1 насосом
2 через теплообменник 3 подается в отпарную колонну 4 ; туда
же поступает концентрированный раствор СаС12- Откачивание
кислоты из емкости 1 производится по уровню (регулятор уро-
вня 05).
Расходы соляной кислоты и раствора контролируются рота-
метрами РПФ (02 и 04), регулируется также температура
кислоты, подаваемой в отпарную колонну (03). Влажный хло-
ристый водород проходит последовательно холодильники G и X,
где он осушается в результате охлаждения. На выходе из хо-
лодильника 6 контролируют температуру (08). Регулируется
температура хлористого водорода (09), а также его давление
на линии осушенного хлористого водорода (011); контролиру-
ется и регистрируется расход хлористого водорода приборами
(010). На выходе разбавленного раствора хлорида кальция
регулируется температура путем подачи пара в куб 5 (07).
Раствор хлорида кальция поступает в циркуляционную ли-
нию выпарной колонны 10 и выносного кипятильника 11 . Рас-
ход пара в кипятильнике 11 регулируется регулятором расхода
(015); температура кипения раствора контролируется прибо-
ром (014). Концентрированный раствор собирается в емкости
8, откуда насосом 9 по показателю уровня (регулятор 013)
подается в отпарную колонну 4 •
На линии сокового пара после выпарной колонны 10 кон-
тролируется и регистрируется разряжение с помощью прибора
(016). Соковый пар, содержащий хлористый водород, поступа-
ет в середину дистилляционной колонны 13 . Расход пара в вы-
носном кубе колонны 12 стабилизируется регулятором расхода
127
Рис. 8-8. Схема автоматизации производствавысококонцентрированного хлористого водорода с помощью раствора СаС13:
1, 8 — емкости; 2, 9, 16 — насосы; 3 — теплообменник; 4, 10, 13 — колонны; 5, 12 —кубы колонн; 6, 7, 14, 15 — холодильники;
11 — кипятильник колонны.
128
(.018). На выходе из колонны 13 контролируется расход 18%~
ной-соляной кислоты (020).
Абгазы и пары воды из колонны 12 проходят последова-
тельно холодильники 14- и 15 . Температура среды на выходе
из холодильника 14- контролируется прибором (021) На выхо-
де холодильника 15 регулируется температура путем подачи
захоложенной воды (022).
Солевой стриппинг может быть осуществлен без выпарки
раствора хлорида кальция при наличии абгазного хлористого
водорода по схеме обычного стриппинг-процесса (см. рис.8-7)
На рис. 8-9 представлена схема получения концентриро-
ванной (реактивной) соляной кислоты. Хлористый водород из
печи синтеза (графитовой для реактивной соляной кислоты)
подается в изотермический абсорбер 1 , его расход стабилизи-
руется регулятором расхода (01). В изотермический абсорбер
1 из абсорбционной колонны 2 поступает разбавленная кисло-
та. Расход орошающей колонну воды регулируется регулятором
расхода (07) с автоматической коррекцией по расходу (прибо-
Рис. 8-9. Схема автоматизации производства концентрированной (реактивной) со-
ляной кислоты:
1 — абсорбер; 2 — абсорбционная колонна; 3 — емкость; 4 — насос; 5, 6 — холо-
дильники.
129
ры 01-03). Абгазы из колонны 2 последовательно проходят
холодильники 5 и 6 . На выходе из холодильника 6 температура
абгазов поддерживается подачей захоложенной воды (регуля-
тор температуры 09). Расход конденсата контролируется при-
бором (08), а температура потока - прибором (011). На вы-
ходе из абсорбера температура соляной кислоты регулируется
прибором (04) с коррекцией ее по концентрации (05), расход
соляной кислоты контролируется прибором (010).
Для регулирования уровня соляной кислоты в емкости 3
служит прибор (06).
ГЛАВА 9
ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРИСТОЮ ВОДОРОДА
И СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
Хлористый водород и соляная кислота используются в различ-
ных отраслях народного хозяйства как хлорсодержащее сырье
для получения хлора, как реагенты при получении различных
органических и неорганических продуктов, как катализаторы
технологических процессов.
Регенерация хлора из хлористого водорода
При разработке сбалансированных по хлору промышленных
процессов с целью возвращения хлора в цикл применяются раз-
личные методы регенерации хлора из хлористого водорода.
Наиболее технически совершенными являются электролиз со-
ляной кислоты, процесс Дикона, взаимодействие хлористого
водорода с оксидами железа и других металлов и регенерация
хлора из хлоридов термическим способом. Последний процесс
положен в основу термохимического цикла разложения воды.
В цикле протекают следующие реакции:
eso’c
6FeCl2 + SH2O ----->- 2Fe3O4 + 12НС1 + 2Н2
2Fe3O4 + ЗС12 + 12НС1 6FeCl3 + 6Н2О + О2
6FeCl.,^X- 6FeCl, + ЗС1,
*> it ti
Эффективный энергетический к. п. д. этого цикла равен
42,4% и он может быть основой получения из воды водорода
в качестве топлива будущего.
130
При травлении металлов соляная кислота имеет целый ряд
преимуществ по сравнению с серной кислотой. Прежде всего
увеличивается скорость травления, примерно на 20-25% сни-
жаются потери металла, процесс является безотходным. Так,
в процессе фирмы Пори отработанная соляная кислота, содер-
жащая FeCl-2, концентрируется в окислителе с помощью возду-
ха, и FeC12 превращается в FeC13. В гидролизере получают
оксид железа и раствор хлористого водорода, который возвра-
щают на стадию травления С266J.
Регенерация хлора из хлористого водорода электрохими-
ческим методом реализована в промышленных масштабах
в процессах электролиза соляной кислоты. Для этой цели раз-
работаны электролизеры Уде, Де-Нора и др. ^2}
Электролизер Де-Нора состоит из 40 и более ячеек, соб-
ранных по принципу фильтр-пресса. Рамы электролизера изго-
тавливают из кислотостойкой пластмассы, диафрагмы - из теп-
лостойкого поливинилхлорида или фторлона, электроды - из
графита. Электролизеры рассчитаны на нагрузку до-~ 10 кА.-
Свежая 30-31%-ная соляная кислота подводится в каждую
ячейку, образовавшийся хлор и водород через газосборные ка-
налы отводятся из электролизера. Технологическая схема про-
цесса представлена на рис. 9-1.
Отработанная соляная кислота, содержащая 18-20% НС1,
через сборник подается на стадию донасыщения в цех хлориро-
вания органических соединений.
Электролитический хлор и водород отмываются от соляной
кислоты в насадочных колоннах 2, образовавшаяся соляная
кислота возвращается в цикл электролиза. Хлор сушат серной
кислотой в башне Ъ и далее он поступаёт на хлорирование.
На 1 т хлора расходуется 7- 10ь кДж электроэнергии,
1,25 кг графита и 40 м^ ох-
лаждающей воды.
Сочетание процессов элект-
ролиза соляной кислоты и хлор-
органического синтеза позво-
ляет создавать безотходные
производства. Эта же цель мо-
жет быть достигнута и в слу-
чае применения диафрагменных
электролизеров, когда выделя-
Рис. 9-1. Принципиальная схема установ-
ки электролиза соляной кислоты:
1 — электролизер; 2 — отмывочные ко-
лонны; 3 — колонна осушки.
131
1
I
ющийся в процессе хлорирования хлористый водород нейтрали-
зуют электрощелоками со стадии электролиза, а образующийся
рассол возвращают на стадию электролиза.
В связи с тем, что при регенерации хлора из соляной кис-
лоты электролизом расходуется значительное количество
электроэнергии, в настоящее время большое внимание уделяют
каталитическим процессам окисления хлористого водорода
в хлор.
В основе Кель-хпор процесса £26 7 J лежат следующие хи-
мические реакции:
NO2 + no + 2H2SO4 2NOHSO4 + H2O (1)
nohso4 + на NOCI + H2so4 (2)
2NOO 2NO + Cl2 (3)
2NO + o2 2NO2 (4)
no2 + 2 на NO + Cl2 + H2O (5)
Технологический процесс состоит из четырех стадий. Вна-
чале газообразный хлористый водород взаимодействует с го-
рячей 80%-ной серной кислотой и нейтрализует образующуюся
нитрозилсерную кислоту Qcm. реакцию (2 )J.
В нижнюю часть стриппинг-колонны подается кислород, ко-
торый отдувает небольшое количество хлористого водорода
и реакционной воды. Отходящие газы после первой стадии, со-
держащие NCXZ1, кислород, воду и НС1, поступают на вторую
стадию - стадию окисления, где протекают реакции (3)-(5). Аб-
газы второй стадии поступают на стадию абсорбции - окисле-
ния, где образуется вновь нитрозилсерная кислота. Полученный
хлор-газ охлаждают, сушат серной кислотой и отправляют по-
требителю. Серная кислота из куба стриппинг-колонны посту-
пает в вакуумную установку для концентрирования и возвраща-
ется в цикл.
В результате этого процесса 99% хлористого водорода
превращается в хлор.
Технологическая схема Кель-хлор процесса представлена
на рис. 9-2.
Процесс окисления хлористого водорода, разработанный
Диконом, был одним из первых процессов, реализованных
в промышленности. Реакция окисления хлористого водорода
протекает по уравнению
4НС1 + О2 == 2Н2О + 2С12
Катализатор процесса - хлорид меди, нанесенный на кирпич
или пемзу, температура 450 °C. Главным недостатком этого
132
Рис. 9-2. Технологическая схема Кель-хлор процесса;
1 — абсорбер-окислитель; 2 — доокнслнтель; 3 — вакуум-испаритель.
Рис. 9-3. Технологическая схема сбалансированного процесса получения хлор-
метанов:
1 — реактор прямого хлорирования; 2 — реактор окснхлорнроваиия; 3 — коиден-
сационно-отпарная колонна.
метода является получение 6-8%-ного хлора, применение ко-
торого в хлорорганическом синтезе затруднено. С целью уст-
ранения этого недостатка разработан ряд способов концентри-
рования хлора, такие как сольвентный, адсорбционный и др.
Наиболее эффективным методом переработки НС1 является
метод окислительного хлорирования органических соединений,
основанный на окислении хлористого водорода в присутствии
веществ, способных хлорироваться в условиях реакции. Сте-
пень использования хлора в таких процессах достигает 100%.
Окислительное хлорирование углеводородов было подробно
изучено на примере хлорирования бензола, что легло в основу
промышленного способа получения фенола методом Рашига:
свн6 + НС1 + j/2O2^ С6Н5С1 + Н2О
СвН5С1 4- Н2о --* С6Н5ОН + НС1
В этом методе и для оксихлорирования, и для прямого хло-
рирования бензола используются одни и те же катализаторы -
хлориды меди, железа и других металлов, что приводит к зна-
чительному снижению температуры реакции. Для получения
хлорбензола мольное соотношение бензол : хлористый водород
составляет 10:1, при этом степень превращения хлористого
водорода достигает 98%, а бензола в хлорбензол - 93%.
133
В связи с тем, что хлорбензол хлорируется легче, чем бензол,
в процессе образуется большое количество полихлоридов. Эта
особенность оксихлорирования бензола использована при пере-
работке нетоксичных изомеров гексахлорциклогексана (ГХЦГ).
Гексахлорбензол получают окислением ГХЦГ кислородом воз-
духа в присутствии катализатора - оксида алюминия и хлорида
меди при температуре 450 °C:
или С6Н6С16 + —* С6С16 + ЗН2О
CeH6Cl6 С6Н3С13 + ЗНС1 свС16 + ЗНгО
Поскольку лимитирующей стадией процесса является замес-
тительное хлорирование метана, оксихлорирование метана про-
текает наиболее трудно, температура процесса выше 400 С.
Как и при прямом хлорировании метана в объеме или в ки-
пящем слое, при оксихлорировании образуются все хлорметаны.
Соотношение хлорметанов зависит от соотношения хлористого
водорода и метана, однако с увеличением этого соотношения
возрастает сгорание метана, реакционный газ разбавляется
и затрудняется выделение целевых продуктов.
Для промышленных целей наиболее приемлемым является
сбалансированный по хлору метод получения хлорметанов
£268j, представленный на рис. 9-3.
Хлорметаны получают методом прямого хлорирования при-
родного газа (метана) хлором и окислительного хлорирования
метана смесью кислорода и хлористого водорода, образующей-
ся при прямом хлорировании.
Разработанный процесс получения хлорметанов характери-
зуется отсутствием вредных отходов, сточных вод и газовых
выбросов в атмосферу, а также низкими расходными коэффици-
ентами по сырью. На 1 т хлорметанов образуется 50% CHClg,
28% CH2CI2 и 22% CCI4, а расходуется 0,224 т метана,
0,969 т хлора и 0,385 т кислорода.
Окислительное хлорирование этана приводит к получению
хлорэтана. При увеличении избытка хлористого водорода и кис-
лорода при температуре 300 °C можно получить до 40% ди-
хлорэтана. При более высоких температурах (500 °C) выде-
ляют смесь хпорэтанов и до 50% винилхлорида.
При наличии дешевого этана этот метод получения винил-
хлорида может оказаться конкурентоспособным по сравнению
с методом окислительного хлорирования этилена.
В основе наиболее крупных производств винилхлорида
в СССР и за рубежом в настоящее время положен сбалансиро-
ванный процесс, химизм которого представлен схемой:
134
СН2=СН2 + Cl2 —- СН2С1—СН2С1 —* СН2=СНС1 + НС1
СН2=СН2 + 2НС1 + /2О2 --------- СН2С1—СН2С1 + н2
Широкое внедрение процесса оксихлорирования в промыш-
ленность обусловлено рентабельностью технологии, простотой
аппаратурного оформления и глубоким изучением кинетики
и механизма этих реакций.
В качестве катализаторов стадии оксихлорирования приме-
няют самые различные хлориды металлов с добавками, повы-
шающими их активность и снижающими их унос с поверхности
носителя. В качестве носителей рекомендуют оксид алюминия,
силикагель и другие материалы.
Так как реакция оксихлорирования идет с выделением боль-
шого количества тепла (Д£2эз =-234,5 кДж/моль), то ее
проводят, в основном, в кипящем слое катализатора, позволя-
ющем поддерживать изотермичность процесса. На рис. 9-4
представлена типовая схема сбалансированного процесса полу-
чения винилхлорида фирмы Гудрич.
Газообразный хлор и часть этилена поступают в реактор
прямого хлорирования этилена 6. Остальной этилен, воздух
и хлористый водород со стадии пиролиза подают в реактор
окислительного хлорирования 1 с кипящим слоем. Выходящие
из реактора газы содержат дихлорэтан; они промываются
Рис. 9-4. Технологическая схема сбалансированного процесса фирмы Гудрич:
1 — оксихлоратор; 2 — скруббер; 3 — сепаратор; 4 — абсорбер; 5 — отпарная ко-
лонна; б — реактор прямого хлорирования; 7, 8, 11 — колонны ректификации;
9 — печь пиролиза; 10 — колонна отпарки НС1.
135
водой в скруббере 2 и конденсируются. Дихлорэтан отделяется
в сепараторе 3 и направляется в колонны X и 8.
Чистый дихлорэтан поступает далее в печь пиролиза .9, где
происходит его разложение, образующийся хлористый водород
после отпарки в колонне 10 возвращается на стадию оксихло-
рирования. В колонне 11 происходит выделение товарного ви-
нилхлорида, а кубовая жидкость возвращается на стадию рек-
тификации ДХЭ.
Получение хлорсодержащих органических продуктов
Гидрохлорирование этиленовых углеводородов. Путем гидро-
хлорирования этилена в промышленных условиях получают
хлорэтан, а также другие к--хлоралканы. Хлорэтан широко при-
меняется в медицинской промышленности, при производстве
этилцеллюлозы, татраэтилсвинца и др.
Гидрохлорирование можно проводить как по ионному, так
и по радикальному механизму, что влияет на состав конечных
продуктов реакции. Механизм и кинетика гидрохлорирования
интересно изложены в работах Г. Б. Сергеева и др. £269J,
которые показывают, что в зависимости от условий процесса
и катализатора можно получать самые различные продукты.
Процесс гидрохлорирования этилена проводят в присутствии
AICI3 в среде хпорэтана при температуре -10 °C.
В реактор из черной стали загружают раствор, содержащий
0,2-0,5% AICI3 в хлорэтане, и через раствор непрерывно
пропускают смесь этилена и хлористого водорода. Образовав-
шийся хлорэтан нейтрализуют, сушат и выдепяют'ректификаци-
ей. На 1 т продукта расходуется 0,434 кг этилена и 0,566 кг
хлористого водорода.
Пропилен легко гидро хлорируете я при температуре 100-
150 °C в газовой фазе в присутствии катализатора ZnCl2 на
активированном угле с образованием 2-хлорпропана (изопро-
пилхлорид).
На основе акрилонитрила и хлористого водорода разработан
метод получения адиподинитрипа - полупродукта в производстве
полиамидов. При взаимодействии хлористого водорода с акри-
лонитрилом образуется хлорпропионитрил
сн2=сн— CN+ НС1 —- Cl—СН2—СН2—CN
который путем димеризации превращается в адиподинитрил.
Хлористый водород при температуре 140-185 °C и иници-
ировании реакции ультрафиолетовым светом может присоеди-
няться к этилену и по радикальному механизму:
136
ci- + сн2=сн2
C1CH2—CH2- + НС1
С1СН2—сн2-
С1СН2СН3 + С1
Однако в газовой фазе образующиеся углеводородные цепи
короткие. При увеличении давления с реакцией присоединения
хлористого водорода начинает конкурировать процесс образо-
вания теломера. Так, Т. Форд (1952 г.) при нагревании эти-
лена, растворенного в соляной кислоте при 100 °C и давлении
более 10 МПа, в присутствии перекиси бензоила получил ряд
ч-хлоралканов, которые можно использовать при синтезе био-
разлагаемых поверхностно-активных веществ алкилированием
бензола.
Теломеризация протекает по цепному свободно-радикаль-
ному механизму
пСН2=СН2 4-НС1 —► С1СН2—сн2—(сн2—СН3)п n-4+fl
и проводится периодически под давлением. Особенностью про-
цесса является наличие двух фаз, так как растворимость эти-
лена и продуктов реакции в соляной кислоте незначительна,
а хлористый водород хорошо растворим в водной фазе. Ско-
рость перехода хлористого водорода из водной фазы в органи-
ческую велика и обусловливает проведение реакции в кинети-
ческом режиме в широком температурном интервале 6 0-
100 °C. Оптимальным режимом при получении фракции Cg-
-С^з является: давление этилена 2 кПа, температура 100 °C;
продолжительность процесса 0,66 ч, начальная концентрация
НС 1 - 22,-1%, выход хлорметанов 120 г/(л • ч).
Гидро хлорирование ацетиленовых углеводородов. Ацетилен
и его гомологи достаточно легко реагируют с хлористым водо-
родом как в газовой, так и в жидкой фазе в присутствии ката-
лизаторов на основе хлоридов ртути, меди и других металлов
C270J. На основе этих реакций разработаны крупнотоннажные
промышленные процессы получения винилхлорида, хлоропрена
и других мономеров.
Винилхлорид получаю! с выходом более 95% по реакции:
СН=СН + НС1 .с » СН2==СНС1
В качестве основного сырья можно использовать как син-
тетический, так и абгазный хлористый водород, а также кар-
бидный ацетилен или полученный термоокислительным пироли-
зом. Основным промышленным катализатором процесса гидро-
хлорирования ацетилена является сулема, нанесенная на акти-
137
75%-ная HjSO^
27%-ный НС1
остаток
Рис. 9-5. Технологическая схема получения винилхлорида:
I - сепаратор; 2, 3 - башни сернокислотной осушки; 4 — смеситель; 5 — реактор
кипящего слоя; 6 — колонна Гаспаряна; 7 — сборник; 8 — ректификационная
колонна.
вированный уголь. Сам процесс гидрохлорирования может осу-
ществляться в реакторах как со стационарным слоем катали-
затора, так и в кипящем слое.
Наиболее распространенная технологическая схема процес-
са получения винилхлорида представлена на рис. 9-5.
Ацетилен сжимается до 2 • 10^ Па и подается в сепаратор
1 для охлаждения и отделения влаги. Окончательная осушка
ацетилена осуществляется в двух последовательно работающих
насадочных колоннах 2 и 3 высотой до 7,3 м.
Хлористый водород поступает с установки очистки хлорис-
того водорода, где из него удаляют хлор, воду и хлороргани-
ческие примеси. В цехе винилхлорида НС1 сжимается поршне-
вым компрессором до 3,25’ 10^ Па, сушится и поступает
в смеситель 4 Подготовленная смесь ацетилена и хлористого
водорода в соотношении 1:1,1 подается в реактор Л.
Реактор - кожухотрубчатый теплообменник, в котором на-
ходятся 2000 трубок диаметром до 50 мм и длиной 4,9 м.
Температура в реакторе поддерживается до 140 °C циркуля-
цией теплоносителя в межтрубном пространстве. При работе
с кипящим слоем оптимальная температура составляет 130 °C,
а тепло снимается паром.
Степень превращения реагентов достигает 90-99%. В га-
зовом потоке, выходящем из реактора, содержится незначи-
тельное количество непрореагировавшего ацетилена и хлорис-
того водорода, а также следы 1,1-дихлорэтана, ацетальдегида.
Реакционный газ поступает в колонну Гаспаряна, орошае-
мую водой; здесь образуется соляная кислота, загрязненная
ртутьсодержащими соединениями.
Винилхлорид сжимается до 7 • 105 Па и охлаждается по-
следовательно водой и рассолом. Большая часть продукта кон-
денсируется, собирается в разделителе и отделяется от воды.
Сырой винилхлорид подают на отпарную колонну для удаления
138
газообразных продуктов, откуда через сборник сырца У посту-
пает на ректификацию. Ректификацию ведут в тарельчатой ко-
лонне 3 высотой 14,7 м при давлении (4-4,5)- 10^ Па.
В целом, в таком процессе на 1 т винилхлорида расходуется
0,593 т хлористого водорода и 0,437 г ацетилена.
Хлоропрен - мономер для получения хлоропренового каучу-
ка - образуется путем димеризации ацетилена и гидрохлориро-
вания полученного винилацетилена в присутствии CU2CI2 •
•2NH4C1:
2СН=СН —•- сн=с—сн=сн2-—* сн2=с—сн=сн2
С1
Процесс гидрохлорирования проводят в отдельном эмалиро-
ванном аппарате при 30-50 °C. Через раствор катализатора,
содержащий до 30% хлоридов меди, непрерывно пропускают
хлористый водород и винилацетилен. Продукты реакции отбира-
ют сверху, конденсируют и подвергают ректификации. Непро-
реагировавший винилацетилен возвращают в реактор, а товар-
ный хлоропрен поступает на полимеризацию.
На 1 т хлоропрена расходуют 0,412 т хлористого водорода
и 0,588 ацетилена.
Взаимодействие хлористого водорода с кислородсодержа-
щими соединениями. Хлористый водород хорошо растворим
в большинстве кислородсодержащих органических соединений,
причем растворение сопровождается образованием различных
молекулярных комплексов. Так, первой стадией взаимодейст-
вия спиртов с хлористым водородом является образование ок-
сониевых соединений типа R-OH2CI-. Дальнейшая обработка
спирта хлористым водородом приводит к получению хлоралка-
нов. Наиболее легко реагируют с хлористым водородом тре-
тичные спирты, наиболее трудно - первичные. Электроно-ак-
цепторные заместители в алкильной группе затрудняют реак-
цию замещения гидроксила на хлор.
Гидрохлорирование спиртов обычно сопровождается изоме-
ризацией углеродной цепи, дегидрохлорированием с образова-
нием олефинов, образованием эфиров и гидролизом полученных
хлоридов. Выделение целевых галоидалканов из такой сложной
реакционной смеси осуществляется методом ректификации
с предварительной очисткой серной кислотой. В качестве ката-
лизаторов применяют хлориды цинка, кальция и других метал-
лов, которые увеличивают растворимость хлористого водорода
в спиртах.
139
Наиболее важным промышленным процессом, в основе ко-
торого лежит реакция прямого замещения гидроксила на хлор,
является гидрохлорирование метанола с получением хлормета-
на; последний широко используется при синтезе силиконов,
тетраметилсвинца, гербицидов, метилцеллюлозы и т. д.^271].
Технологическая схема производства хлорметана представ-
лена на рис. 9-6.
Газообразные метанол и хлористый водород в соотношении
1,2:1 через смеситель 1 поступают в кожухотрубчатый реак-
тор 2, “заполненный катализатором - активированным углем,
пропитанным хлоридом цинка. В реакторе при 200-250 °C
идет реакция образования хлорметана СН3С1. Для предотвра-
щения образования побочного диметилового эфира применяют
избыток HCI.
Полученный хлорметан охлаждается и поступает в абсорб-
ционную колонну 3 для отмывки от хлористого водорода
и спирта. После отмывки в скруббере 4 осушенный в колонне 5
хлорметан компримируется и поступает на ректификацию в ко-
лонну ?. На 1 т хлорметана расходуется 0,633 т метанола
и 0,723 т хлористого водорода.
Для гидрохлорирования спиртов в жидкой фазе разработан
универсальный способ. По этому способу растворяют 2 моль
хлорида цинка в 2 моль соляной кислоты, прибавляют 1 моль
спирта и кипятят в течение 3-4 ч. Затем смесь охлаждают,
отделяют верхний слой, содержащий хлорид, добавляют равный
объем концентрированной серной кислоты и кипятят в течение
30 мин. Затем отгоняют хлорид, промывают его водой, сушат
в присутствии хлорида кальция и перегоняют.
Соляная щелочь Сорная
кислота " 1 кислота
Рис. 9-6. Технологическая схема получения хлористого метила гидрохлорировани-
ем метанола:
1 — смеситель; 2 — реактор; 3 — абсорбционная колонна; 4 — скруббер; 5 — ко-
лонна осушки; 6 —компрессор; 7 — ректификационная колонна.
140
Третичный бутиловый спирт реагирует с соляной кислотой
при комнатной температуре в отсутствие катализатора с обра-
зованием mppm-бутипхлорида.
а-Монохлоргидрин получали в промышленном масштабе
пропусканием газообразного хлористого водорода через слой
глицерина при температуре 105-110 °C в присутствии ледя-
ной уксусной кислоты. Так же без катализатора легко идет
гидрохлорирование оксида этилена по реакции
СН2—£Н2 + НС1 —- СН2С1—СН2ОН
о
лежащей в основе промышленного метода получения хлорекса.
Гидрохлорирование простых эфиров проводят в более жест-
ких условиях. Так, диметиловый э^ир в условиях синтеза хлор-
метана из метанола получают по схеме:
2СН3—О—СН3 + 2НС1 —*- СН3С1 + СН3ОН
Большое препаративное значение имеет реакция взаимодей-
ствия хлористого водорода с альдегидами и со смесью альде-
гида и спирта, приводящая к получению хлорэфиров. А. М. Бут-
леров показал, что безводный формальдегид реагирует с хло-
ристым водородом по реакции:
2СН2О + 2НС1 —- 2СН2С1—О—СН2С1 + Н2О
Выхода ,а'-дихлорметилового эфира составляет 90-95%.
Обычно рекомендуют пропускать хлористый водород через ох-
лажденный раствор параформальдегида в концентрированной
серной кислоте. При этом в небольших количествах образуется
и хлорметан. Если бы удалось увеличить выход побочного
хлорметана, то эта реакция могла бы лечь в основу промыш-
ленного метода получения этого продукта взамен процесса
хлорирования метана.
<л-Хлорэфиры легко получают по реакции Анри - Литтер-
шайда
/О
R—С< + R —ОН + НС1 —- R—СНС1—О—R + Н2О
ХН
которая проводится при насыщении хлористым водородом сме-
си альдегида и спирта, охлажденной до -5 °C. В промышлен-
ных условиях она используется при получении изопрена из изо-
бутилена по схеме:
141
СНгО + CH3OH + HCI —► сн3—О—CH2C1 •+• н2о
(СН3)2С=СН2 + СН3—О—СН2С1 ---
—- (СН3)2СС1—сн2—сн2—о—сн3 —-
--*- СН2=С(СН3)— СН=СН2+ СН3ОН + НС1
Получение неорганических продуктов
Соляная кислота и хлористый водород широко используются
в реакциях нейтрализации, гидрохлорирования минерального
сырья с получением хлоридов металлов. Так, хлорид кальция
получают при нейтрализации кислых сточных вод известковым
молоком.
В промышленном производстве товарного СаС12 использу-
ются синтетическая соляная кислота и известковый камень:
СаСО3 + 2НС1 —► СаС12 + Н2О + СО2
Растворение известняка проводят в аппаратах, представля-
ющих собой цилиндрические емкости, изготовленные из стали
и футерованные кислотоупорным кирпичом по спою диабазовой
плитки. Дробленый известняк загружают в емкость на решетку,
под которую подается соляная кислота. Полученный раствор
хлорида кальция очищают от примесей известковым молоком
и подают на грануляцию.
Выделяющиеся газы очищают в санитарной колонне водой.
Образующаяся 20%-ная (не менее) соляная кислота возвраща-
ется на стадию растворения. На 1 т СэО 2 расходуется 2-
2,5 т 30%-ной соляной кислоты.
При гидрохлорировании железа образуется хлорид железа.
Реакция идет уже при 285 °C. Препаративно хлорид железа
получают при 89 0-900 °C, пропуская через железные опилки
хлористый водород со скоростью 200-250 см^/мин [^272J.
В последнее время промышленное значение приобретает
способ получения безводного хлорида алюминия гидрохлориро-
ванием отходов алюминия. Основное преимущество метода по
сравнению с методом хлорирования заключается в меньшем
тепловом эффекте реакции £2731].
Перспективным является также применение соляной кисло-
ты для разложения алюмосиликатов при получении основных
хлоридов алюминия, используемых для коагуляционной очистки
сточных вод Г 27 4 J.
142
Хпорид алюминия и оксихлориды алюминия можно получать
непосредственным взаимодействием алюминия с газообразным
хлористым водородом в среде алкилбензолов и соляной кисло-
ты соответственно. В промышленных масштабах алюминиевая
стружка взаимодействует с сухим хлористым водородом под
споем апкипбензопа.
Хлорид алюминия растворяется в углеводороде, образую-
щийся каталитический комплекс оседает на дно и предохраня-
ется от воздействия влаги углеводородом.
При растворении алюминия в соляной кислоте получают ок-
сихлорид алюминия высокой чистоты.
Хлористый водород как катализатор химического процесса
Многие реакции, описанные выше, идут не только в присутст- .
вии катализаторов гидрохлорирования, но и в их отсутствие.
Каталитическим свойствам хлористого водорода обычно не
уделяют должного внимания, хотя во многих процессах он про-
являет каталитическую активность. Так, при изучении реакции
гидрохлорирования ацетилена А. И. Гельбштейном доказана ка-
талитическая активность хлористого водорода, адсорбирован-
ного на поверхности угля. Эта активность в условиях опыта
пропорциональна величине адсорбции хлористого водорода.
Различие в скоростях реакции на угле и силикагеле при равной
степени адсорбции хлористого водорода показывает влияние
природы носителя на каталитическую активность хлористого
водорода.
При так называемом некаталитическом гидрохлорировании
непредельных соединений в жидкой фазе скорость гидрохлори-
рования находится в сложной зависимости от концентрации
хлористого водорода и роль избыточного хлористого водорода
не всегда определена.
Каталитические свойства хлористого водорода особенно за-
метно проявляются в процессе алкилирования бензола и его
гомологов в присутствии хлорида алюминия. Исследование ме-
ханизма алкилирования показало, что требуется обязательное
присутствие хлористого водорода при образовании каталити-
ческого комплекса на стадии протонирования олефина. В цепом
процесс можно представить в виде следующих реакций:
СН3—СН=СН^ + HCI + AlClg —- [c3h7]+[aiciJ
[С3Н7] [A1C1J~+ свн6 — [свН6. С3Н7]+[а1С14]”
[СвНв-С3Н7]+[А1С14]'--► CeH8C3H7 + НС1 + А1С13
143
В труднопротекаюших процессах пропускание газообразного
хлористого водорода через систему облегчает алкилирование
и увеличивает выход целевых продуктов.
Хлористый водород применяют непосредственно как катали-
затор в таком промышленном процессе, как получение дифени-
лолпропана алкилированием фенола ацетоном. Разработанный
французской фирмой "Прожиль" процесс получения чистого ди-
фенилолпропана заключается в том, что взаимодействие фенола
с ацетоном протекает в каскаде реакторов при использовании
в качестве конденсирующего агента хлористого водорода без
применения промотора.
Высокое мольное отношение фенола к ацетону (12:1)
и медленное протекание реакции обеспечивают получение сус-
пензии, хорошо перетекающей в каскаде реакторов. Техноло-
гическая схема представлена на рис. 9-7.
В реакторе i смесь ацетона и фенола насыщается газооб-
разным хлористым водородом и далее реакционная смесь про-
ходит каскад реакторов 2 и 3, в которых образуется дифенилол-
пропан. В колонне 4 из реакционной массы отгоняется вода,
хлористый водород и основное количество непрореагировавше-
го фенола. Смесь этих веществ после обработки возвращают
в начало процесса. Дифенилолпропан с низа колонны 4 подают
в колонну 5 для окончательной отгонки фенола при 160 °C
и остаточном давлении 4 кПа. После очистки дифенилолпропа-
на от остатков фенола перегонкой с паром он в виде чешуек
направляется потребителю. Выход продукта составляет 97,2%.
Расход сырья на 1 т дифенилолпропана составляет 0,848 т
фенола, 0,256 т ацетона, 0,095 т НС1.
Рис. 9-7. Технологическая схема производства дифенилолпропана (ДФП) фирмы
„Прожиль”:
1 — 3 — реакторы; 4, 5 — ректификационные колонны; 6 — аппарат для очистки;
7 — барабан.
144
ГЛАВА 10
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ
С ХЛОРИСТЫМ ВОДОРОДОМ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ
Хлористый водород является токсичным веществом. Отравле-
ния вызывает обычно туман соляной кислоты, образующийся
при взаимодействии газа с влажным воздухом. При попадании
внутрь концентрированного раствора соляной кислоты происхо-
дит сильный ожог слизистой оболочки носа, пищевода, желудка.
Вдыхание концентрированных паров вызывает сильное раздра-
жение верхних дыхательных путей, в результате чего появля-
ется кашель, удушье и ожог гортани, в отдельных случаях -
эмфизема легких. Пары безводного НС1 или растворы кислоты
при попадании на кожу вызывают сильные ожоги, при повтор-
ном попадании возникают дерматиты. При длительной работе
в атмосфере НС1 наблюдаются катары дыхательных путей,
разрушение зубов, изъязвление слизистой оболочки носа, же-
лудочно-кишечные расстройства. Стойкие хронические отрав-
ления отсутствуют.
Водный и безводный НС1 не огнеопасен, однако он быстро
растворяется в воде с образованием соляной кислоты, которая
взаимодействует со многими металлами с выделением взрыво-
опасного водорода. Предельно допустимая концентрация НС1
в воздухе рабочей зоны производственных помещений 5 мг/м^.
При отравлении нужно немедленно вынести пострадавшего
на свежий воздух, освободить от стесняющей дыхание одежды
и дать кислород. Затем промыть глаза, нос и полость рта 2%-
ным раствором бикарбоната натрия. При затруднении дыхания
ввести эфедрин, атропин. В более тяжелых случаях для профи-
лактики и лечения следует делать ингаляции антибиотиков; при
поражении глаз - промыть их водой и ввести 2%-ный раствор
новокаина или 0,5%-ный раствор дикаина с адреналином. При
попадании концентрированной кислоты на кожу ее следует не-
медленно смыть водой - струей в течение 5-10 мин.
При работе с соляной кислотой и хлористым водородом не-
обходимо носить шерстяную защитную одежду, прошитую ней-
лоновыми или шелковыми нитками, или одежду из импрегниро-
ванной резины, резиновую обувь, резиновые перчатки, резино-
вый передник, шляпу или защитный головной убор, защитные
очки с обрамлением из резины с пластмассовыми линзами. Ра-
ботающие должны быть обеспечены фильтрующим промышлен-
ным противогазом марки В. При большой утечке газа в произ-
водственные помещения применяют шланговые противогазы,
маски с автономной подачей воздуха или кислородные аппараты.
145
Помещения, в которых проводятся работы с НС1, должны
быть оборудованы общей приточно-вытяжной вентиляцией.
Оборудование должно быть герметизированным. Аппараты
снабжаются необходимыми контрольно-измерительными при-
борами.
Хранилища соляной кислоты и НС 1 следует устраивать на
открытом воздухе или в местах с хорошей вентиляцией (но не
в подвалах). Все баллоны и контейнеры должны храниться вда-
ли от лифтов, проходов или других мест, где есть подвижные
объекты; вдали от прямых солнечных лучей, источников тепла,
окисляющих агентов (особенно азотной кислоты или хлоратов)
и от таких легковоспламеняющихся материалов, как масло,
бензин, краска, ветошь и т. п. Оплетенные бутыли с кислотой
следует хранить на полу из кислотостойкого кирпича или бето-
на, пропитанного силикатом натрия. Барабаны хранят крышка-
ми вверх во избежание утечек. Электроарматура должна вы-
полняться в газонепроницаемом виде, проводка - в твердом
металлическом кабеле с кислотостойким покрытием.
Каждая емкость-хранилище должна иметь специальное от-
верстие достаточной величины из кислотостойкого материала
для выброса газов в атмосферу. Так как пары кислоты быстро
оседают на землю, рекомендуется пропускать их через кисло-
тостойкий трубопровод и далее к скрубберу. В качестве скруб-
бера можно использовать водяной эжектор из соответствую-
щего материала. Для абсорбции применяют воду; полученную
соляную кислоту далее используют или отводят на нейтрализа-
цию. Там, где позволяют условия, вместо воды можно приме-
нять щелочные растворы.
В дополнение к системе выброса газа следует предусмот-
реть переливные трубы из кислотостойкого материала; кислота
должна попадать в дренажный канал, выложенный кафелем
и заполненный известью. Канал располагают под емкостью или
фундаментом емкости, что позволяет практически исключить
переполнение резервуаров и разлив из них жидкости. При раз-
ливе соляной кислоты ее удаляют большим количеством воды,
затем нейтрализуют кальцинированной содой или известью.
При выгрузке жидкости или газа может произойти утечка
газа, которую нужно немедленно устранить, для чего необхо-
димо продуть линию и емкости воздухом или инертным газом.
Утечку хлористого водорода можно обнаружить с помощью
водного раствора аммиака (смоченная им тряпочка приклады-
вается к подозреваемому месту утечки). Утечку в клапане
баллона можно устранить, затянув герметизирующую гайку.
Если утечка газа происходит в выпускном отверстии, то
146
в случае необходимости маховичок можно затянуть с помощью
ключа, но не перетягивать. Если утечку устранить нельзя,
баллон необходимо перевезти в безопасное место и выпустить
содержимое либо в поглощающую систему, либо в атмосферу.
Ремонт аппаратуры производят после промывки ее водой,
осушки и продувки инертным газом. Следует избегать газовой
резки из-за взрывоопасности водорода. Если газовая резка
необходима, то следует убедиться в том, что трубопровод про-
мыт, осушен. Опасность взрыва Н2 уменьшается, если пода-
вать в трубопровод СО2 или другой инертный газ либо добав-
лять в цистерну сухой лед.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gtnelins Handbook der anorgfanischen Chemie;
Syst. №34,8. Aufl. Berlin, 1962.
2. Якименко Л, M. Производство хлора, каустической соды
и неорганических хпорпродуктов. М., Химия, 1974. 426 с.
3. Позин М. Е. Технология минеральных солей. 4-е'изд. М.-
Л., Химия, 1974. 360 с.
4. Справочник химика. 3-е изд. М.-Л., Химия, 1971. 280 с.
5. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред.
К. П. Мищенко и А. А. Равделя. 6-е изд. М.-Л., Химия,
1972. 176 с.
6. Horvath A.L . - Proc.Techn. Intern., 1973,v.l&,
№ 1-2., p.67.
7. Yaws C.L., Adler L.S. — Chem. Eng>., 1974 , v.81, № 21,
p.113.
8. Adler L.3., Yaws C.L.-Soljd State Techn-,1976,
v.19, №1 , p. 35.
9. Reid R., Sherwood T . The Properties of Oases
and Liquids. New York, 1966.
10. Franck E.V.,Mangold K.-Z.Elektrochem1962 ,
Bd.66, S. 2 66.
11. larry R-, Davis W, - J. Phys. Chem., 1953, v.57,
p.600.
12 • Thodos Q-, Brebach W. - Ind. End. Chem 1958, v. 50,
№7, p. 1095. ь
13. Barna A ,K., Manna A -J. Chem. Ph vs., 1968
v.49, №5 ,p.2422.
14. Рябов В. Г. и др. - ЖФХ, 1979, т. 53, № 11, с. 2915.
15. Gerrard W е .а. - J. A ppi. Chem., 1955, v. 5, р.88.
16. Трегер Ю.А и др.-ЖФХ, 1976, т.41, № И , с . 2967.
147
17. Величко С. М., Трегер Ю. А., Флид Р. М. - ЖФХ, 1973,
т. 47, № 11, с. 2892.
18. Стрепихеев Ю. А., Бабкин Б. М. - Хим. пром., 1963, № 1,
с. 33.
19. Лаврова Э. М., Тудоровская Т. Л. - ЖПХ, 1977, т. 50,
№9, с. 2105.
20. Ушаков А. А. и др. - ЖПХ, 1977, т. 50, № 2, с. 425.
21. Зеткин В. И. и др. - Хим. пром., 1971, № 2, с. 102.
22. Зеткин В. И. и др. - Хим. пром., 1966, № 8, с. 624.
23. Косоротов В. И. и др. - ЖПХ, 1978, т. 51, № 3, с. 887.
24. Qerrard W. - J. Chem. Phys. et. Phy&.-Chym. В fol.,
1964, v. 61, №1-2, p.78.
25. Gerrard W ., Macklen E . ~ J. Appl. Chem .. 1950, v.6,
P.241.
26. Gerrard W., Macklen E. - Ibid., 1959, v.9, p.85.
27. Gerrard. W., Macklen E. - Ibid .. 1960, v. 10. p. 57.
28. Gerrard W., Mincer A. -Ibid., 1959,v. 9, p.89.
29. Gerrard W-, Mincer a. - Ibid ., i960, v. 10, p.115.
30. Gerrard W-,Macklen E. - Chem. Rev ., 1959, v.59,
№6, p.1105.
3i. Gerrard W.,MacklenE. - Chem . a. Ind .,1959,№ 49,
p. 1549.
32. Gerrard W.,Macklen E. - Ibid ., 1959,№48, p.1521.
33. Gerrard W-, Mack Ten E.-Ibid ., 1959,№34, p. 1070.
34. Gerrard W. e .a . - Ibid ., 1958,№28, p. 894 .
35- Gerrard W. e.a. - J. Chem .Soc.,1956,№6,p.l92>6.
36. Гуревич Л. M. и др. - ЖФХ, 1968, т. 42, № 7, с. 1701.
37. Новожилов Н. А. и др. - ЖФХ, 1974, т. 48, № 1, с. 57.
38. Лукманова Т. Л., Випьнянский Н. Е. -Изв. вузов. Химия
и хим. технология, 1964, т. 7, № 3, с. 510.
39. Новожилов Н. А. и др. - ЖНХ, 1972, т. 17, № 9, с. 2570.
4О. Белчев А. И., Жемчужная Е. А., Фирсанова Л. А. Физичес-
кая химия расплавленных солей. М., Металлургиздат,
1957. 248 с.
41. Прасолов Ю. Г. и др. - Изв. вузов. Химия и хим. технол.,
1974, т. 17, № 2, с. 163.
42. Gunn 3 R ., Green L. G. ~ J. Chem .a .End. Paia ,
1963,v.8, №2,p. 180.
43. Schmidt A . — Chem.-Itig-Techn., 195 3, Bd . 25,
№8-9 , S . 455.
44. Оканоя T. - Сода то энсо, 1966, V . 17, № 6, p. 267.
45. Пат. 2706145, 1955 г. (США).
46. Пат. 1145389, 1969 г. (Англия).
47. Пат. 1145390, 1969 г. (Англия).
148
48. Оканоя Т. - Сода то энсо, 1966, v. 17, № 6, р. 231.
49. Naidel R.W. — Chem. En^. Procrp., 1973, v. 69,
№23,^53.
50. Пат. 65562, 1969 г. (ГДР).
51. Maude А. Н. ~ Chem . Eng• Ppogr., 1948, v. 44 ,
№3, p. 179 .
52. Дыбина П. В., Соловьева А. С., Вишняк ГОИ. Расчеты по
технологии неорганических веществ / Под ред. П. В. Дыби-
ной. М., Высшая школа, 1967. 248 с.
53. Пат. 3085860, 1961 г. (США).
54. А. с. 175045, 1966 г. (СССР).
55. Hawliz.ek J. - Chem . Siosow.,1962 ,vA6, № 6, p.369.
56. Гареев М. 3. и др, - Рационализат. предлож. и изобр.,
внедренные в хим. пром., 1973, вып. 2, с. 7-9.
57. Тышецкая О. В., Гринштейн И. М. - Тр. ВНИГС, 1965,
т. 13, с. 184; т. 14, с. 216, 225.
58. Ципарис И. Н., ДобросердОв Л. Л., Коган В. Б.Солевая
ректификация / Под ред. В. Б. Когана. М.-Л., Химия,
1969. 34Д с.
59. Grewer Т. — Chem.-Ing’.-Techn., 1971, Bd .43,
№ 11, S.655 .
6 0. Mari jama Т., Sakayoti Т.- J. Chem. 5 о с. Jap.,
1961, v.64, № 10, р.1877. к
61. Пат. 747709, 1970 г. (Бельгия).
62. Пат. 1257757, 1968 г. (ФРГ).
63. Synowiec J. ~ Chem. Slosow ., 1964 , v.AS ,№4,
p.383.
64. Synowiec J. - Chem.Stosow., 1966,v.A10,№4 ,
p.387.
65. A. c. 627082, 1978 г. (СССР).
66. Пат. 2135764, 1976 г. (ФРГ).
67. Пат. 655301, 1979 г. (СССР).
68. А. с. 247253, 1969 г. (СССР).
69. Залиопо В. М. и др. - Хим. пром., 1974, № 7, с. 56.
70. Пат. 2164532, 1956 г. (США).
71. Chem. Week, 1969,v. 104 , №24 , р. 38 .
72. Абрамова В. А., Крашенинникова А. А. Переработка, ис-
пользование и уничтожение отходов в производстве хпор-
органических продуктов. Обзор. М., НИИТЭХИМ, 1977.
73. Grogulec N. - Chernik , 1978, v. 31,№9, р. 282.
74. Sanio lepj J. - Chem . Encr. Prop-r., 1973, v. 69,
№l,p.6S. й ё ’ ’
75. Zimmer C., Guaiiella R..-Hydrоc. Process,
1976, V. 53 , M, p.H7.------- ’
149
76. Chem. Age Intern ., 1973, v. 106, № 280, p.9.
77. Horvath I.G.,Macdonald Q.S, - Proc .Techn .
Intern 1973 ,v. 18, № 1~2 , p. 61.
78. Пат. 3589864, 1971 г. (США).
79. Chem. Week, 1972, v. Ill, №23,p.39.
80. Chem. Market Reporter, 1972 , v. 202,№19,p.4.
81. Europ. Chem. News, 1972, v. 22, №542, p. 22.
82. Chem.-Ing.-Techn., 1974 , Bd. 46,№ 11,S.404D .
83. Proc . Eng., 1974, № 10, p. 6.
84. Chem. Eng., 1972, v. 79, № 2 3, p.54 D.
85. Proc. Eng., 1974, v. 104 , № 24 ,p.38 .
86. J. Appl.Chem . Biotechn., 1975, v.25, №4,P.241.
87. Пат. 831590, 1975 г. (Бельгия).
88. Пат. 830590, 1975 г. (Бельгия).
89. Пат. 829590, 1975 г. (Бельгия).
90. Пат. 2279704, 1976 г. (Франция).
91. Пат. 2260551, 1975 г. (Франция).
92. Рамм В. М. Абсорбция газов. 2-е изд. М., Химия, 1976.
93. Synowiec J., HawIlczek J. ~ Przem. Chem., 1960,
v.39, №8, p.478.
94. A. c. 118487, 1959 г. (СССР).
95. Тимкин H. И. - Хим. пром., 1975, № 5, с. 308.
96. Бензосик Ю. А. и др. - Хим. техноп., 1980, № 2, с. 8.
97. Hulswitt С.Е. - Chem. Е ng. Prog г., 1973, v. 69,
№ 2,р.30.
98. Гаспарян А. М. - Тр. Ереван, политехи, ин-та, 1941, № 1,
с. 59.
99. Vieweg R . - Chem. Techn., 1968, Bd . 20, M12,3.738.
100. Пат. 117428, 1976 г. (ГДР).
101. Пат. 1021963, 1966 г. (Англия).
102. А. с. 320447, 1971 г. (СССР).
103. Eckert J.3. - Chem . Eng. Progr., 19Ы , v. 57, №9,
p.54.
104. Randall P.O .-Chem. Proc. Eng., 1959, v. 40,
№9 , p.308.
105. Постников В. В. - ЖПХ, 1960, т. 33, Ns 1, с. 117.
106. Dodds W.S.e.a. —AIChE Journal , 1960,V. 6,
№2 , p. 197; №3, p.390.
10 7. Wen C.G., O’Brien W.S., Fan Liang-Tseng, -
- J.Chem . Eng. Data, 1963, V. 8 ,№ 1, p. 42.
108. Kolbe E ., Brandmair F . — Chem.-Ing.-Techn
1963,Bd.35,3.265.
109. Светланов E. Б. и др. - Хим. пром, за рубежом, 1972, № 7.
150
110. Пат. 2717199, 1955 г. (США).
1-11. Пат. 2520947, 1950 г. (США).
112. Мамедов М. Б. и др. - Учен. зап. Сер. хим. наук. Изд-е
Азерб. гос, ун-та, 1976, № 1, с. 34.
113. Booisma G.A. - Sиpfасе S ci., 1960, №3,р.396.
114. Пат. 1012419, 1952 г. (Франция).
115. Пат. 869793, 1953 г. (ФРГ).
116. Заявка 17565, 1978 г. (Япония).
117. Герцен П. П., Субочева Н. Л. - Тр. Перм. политехи,
ин-та, 1969, № 52, с. 125.
118. Пат. 3001607, 1961 г. (США).
119. Красный Э. Б., Иозефсон Л. М., Пигузова Л. И. - ЖПХ,
1970, т. 43, № 11, с. 2449.
120. Chem .Eng., 1972 , v. 79, <№ 23 , р.54.
121. Пат. 1124022, 1962 г. (ФРГ).
122. Augustyn Jе.а. - Inz . i apar. chem., 1978,v. 17,
№5, p.15.
123. Chetn. Process.(Chicago),1973 ,v. 36, № 5 , p.26.
124. Schmidt R., Wolf D. -Staub — Reinheii ,
Luft, 1976, Bd.36,J\fo8,3.354.
12 5. Chem . Process . (Chicago), 1978,v.41,№5,p. 30.
12 6.Заявка 33297, 1979 г. (Япония).
127. Hellemans G., Seibping н . — Chem.-Ing.-Techn.,
1966, Bd. 38,№10,3.1046.
128. Chemishe Technik , I960, Bd. 12 , №9 ,>S . 5 25.
129. Пат. 3597167, 1971 г. (США).
130. Пат. 3387430, 1968 г. (США).
131. Пат. 34317, 1974 г. (Япония).
132. Пат. 737277, 1970 г. (Бельгия).
133. Пат. 3425188, 1969 г. (США).
134. Пат. 2413043, 1975 г. (ФРГ).
135. Пат. 36999, 1977 г. (Япония).
136. Пат. 1140180, 1962 г. (ФРГ).
137. Пат. 2901407, 1959 г. (США).
138. Пат. 2730194, 1956 г. (США).
139. А. с. 331805, 1972 г. (СССР).
140. Пат. 3347021, 1967 г. (США).
141. А. с. 395320, 1974 г. (СССР).
142. Пат; 2009697, 1969 г. (Франция).
143. А. с. 466181, 1975 г. (СССР).
144. Пат. 3537818, 1970 г. (США).
145. Пат. 328560, 1972 г. (СССР).
146. Пат. 9176, 1960 г. (Япония).
147. Пат. 2143994, 1973 г. (ФРГ).
151
148. Пат. 4010017, 1977 г. (США).
149. Пат. 22773, 1968 г. (Япония).
150. Wolman J., Miller S. - Nature, 1971, v. 234,
№5331, p. 548.
151. Пат. 13202, 1977 г. (CPP).
152. A. c. 519394, 1975 г. (СССР).
153. Пат. 1090521, 1967 г. (Англия).
154. Пат. 3464787, 1969 г. (США).
155. Пат. 1405714, 1975 г. (Англия).
156. Красный Э. Б., Иозефсон Л. М. - Тр. Казан, химико-тех-
нол. ин-та, 1969, выл. 40, ч. 1, с. 266.
157. Марков В. В., Лейтман Я. 3. - Кокс и химия, 1966, №9,
с. 36.
158. Кото Tetsuya - Chem. Econ.Eng". Rev., 1975,
v.7, №ll,p.34.
159. Лескова M. П. - Пром, и сан. очистка газов, 1976, № 6,
с. 19.
160. Пат. 4065513, 1976 г. (США).
161. Александрова Г. Я. Очистка отходящего хлористого во-
дорода и вентиляционных выбросов от примесей в неко-
торых кремнийорганических производствах. М.,
НИИТЭХИМ, 1972. 48 с.
162. Пат. 3597167, 1971 г. (США).
163. Александрова Г. Я. - ЖПХ, 1974, т. 47, № 2, с. 261.
164. Пат. 40630, 1972 г. (Япония).
165. Соколов В. Н., Торочешников Н. С., Кельцев Н. В. Мопе-
кулярные сита и их применение. М., Химия, 1964. 134 с.
166. Usreismer G. I,, Rondes Н.В., Kiynago К. —
Petrol Refiner, 1965,v. 39 , №6, р.125 .
167. Пат. 3141748, 1964 г. (США).
168. Пат. 3181286, 1965 г. (США).
169. Заявка 17565,1978 (Япония).
170. Семенова Т. А. и др. Очистка технологических газов.
2-е изд. М., Химия, 1977. с. 93.
171. Пат. 133596, 1972 г. (Голландия).
172. Пат. 1228232, 1967 г. (ФРГ).
173. Chem.- Ing. -Techn., 1974 , Bd. 46,№ 11 ,S.A404.
174. Brit. Chein.Eng\, 1970, v. 15, №15, p. 60.
175. Заявка 155176, 1977 г. (Япония).
176. Пат. 1550265, 1979 г. (Англия).
177. А. с. 247235, 1969 г. (СССР).
178. Миронов А. М., Крылов В. К., Широков В. Г. - Т р. ЛИ СИ,
1974, № 92, с. 26.
179. А. с. 355975, 1972 г. (СССР).
152
180. А. с. 617062, 1978 г. (СССР).
181. Пат. 55441, 1968 г. (ПНР).
182. Пат. 2556521, 1977 г. (ФРГ).
183. Hine Furnio, Yasuo Mcisaki - J. Elecirochem. .
Soc.,1972,v.U9,№8, p.1057.
184. Пат. 110036, 1964 г. (ЧССР).
185. Пат. 1296154, 1972 г. (Англия).
186. Пат. 4092403, 1978 г. (США).
187. А. с. 559719, 1977 г. (СССР).
188. Пат. 10094, 1969 г. (Япония).
189. Пат. 3411879, 1968 г. (США).
190. Пат. 2617689, 1976 г. (ФРГ).
191. Пат. 1451629, 1966 г. (Франция).
192. Пат. 1437463, 1966 г. (Франция).
193. Пат. 4154804, 1979 г. (США).
194. Пат. 4128626, 1978 г. (США).
195. Пат. 3333911, 1967 г. (США).
196. Пат. 83509, 1978 г. (Япония).
197. Пат. 729927, 1956 г. (Англия).
198. Пат. 10202, 1967 г. (Япония).
199. -Пат. 24646, 1967 г. (Япония).
200. Пат. 3996029, 1976 г. (США).
201. Пат. 126354, 1977 г. (ГДР).
202. RuEh. D-F-, Holzmaier L.R J. Air Pollvt .Contr*.
Assoc1977, v. 27, №8, p.780.
203. Пат. 112246, 1975 г. (ГДР).
204. Пат. 1567504, 1970г. (ФРГ).
205. А. с. 522130, 1976 г. (СССР).
206. Пат. 1129260, 1957 г. (Франция).
207. Заявка 2400942, 1979 г. (Франция).
,208. Пат. 32567, 1971 г. (Япония).
209. Пат. 2165784, 1939 г- (США).
210. Пат. 2416011, 1947 г. (США).
211. Пат. 1024064, 1968 г. (ФРГ).
212. Пат. 3394056, 1968 г. (США).
213. Киркевич 3. С. и др. - В кн.: Материалы Всесоюзного
совещания по методам получения особочистых веществ,
1967, с. 2'51.
214. Пат. 21318, 1975 г. (Япония).
215. J. Chem • Зое. Гар., 1981, v. 64 , №10,р. 1877.
216. Пат. 3283476, 1966 г. (США).
217. Пат. 1357757, 1968 г. (ФРГ).
218. Пат. 14719, 1977 г. (Япония).
219. Пат. 2950953, 1960 г. (США).
153
220. Пат. 3400512, 1968 г. (США).
221. Пат. 126006, 1977 г. (ГДР).
222. А. с. 196733, 1967 г. (СССР).
223. Chem.Eng.,1974,v.81, №26,р.64.
224. Пат. 3763019, 1973 г. (США).
22 5. Chem.-Ing.-Techn., 1975, Bd.47,№4,
S. A80, A82.
226. Chem. Age India, 1974 , v. 25,№6,p.387.
227. Пат. 2490540, 1949 г. (США).
228. Новосельцева Н. А. - Хим. пром., 1969, № 12, с. 932.
229. Пат. 3398508, 1968 г. (США).
230. Пат. 3400512, 1968 г. (США).
231. Пат. 2143994, 1973 г. (ФРГ).
232. Пат. 1006400, 1957 г. (ФРГ).
233. Пат. 739144, 1955 г. (Англия).
234. Пат.2787525, 1957 г. (США).
235. Chem. Age, 1953, V. 69, р. ИЗО.
236. Пат. 1041435, 1966 г. (Англия).
237. Пат. 2343257, 1943 г. (США).
238. Пат. 960261, 1964 г. (Англия).
239. Пат. 4042403, 1977 г. (США).
240. Пат. 2276257, 1976 г. (Франция).
241. Пат. 7361, 1954 г. (ГДР).
242. Цитович И. К. - Изв. вузов. Химия и хим. техноп., 1966,
т. 9, № 2, с. 236.
243. Семенихина С. П. и др. Методы очистки абгазного хло-
ристого водорода и санитарная очистка газовых выбро-
сов от хлористого водорода. М., НИИТЭХИМ, 1981.
244. Бунинский Л. К. и др. Получение и переработка абгазно-
го хлористого водорода. Обзор. Киев, 1971.
245. Пат. 32080, 1974 г. (СФРЮ).
246. Бережковский М. И. Хранение и транспортирование хи-
мических продуктов. М., Химия, 1973.
247. Розенфельд И. Л. Ингибиторы коррозии. М., Химия,
1977.
248. Иванов Е. С. и др. -Зашита металлов, 1980, т. 16,
№ 3, с. 3.
249. Афанасьев А. С. и др. Зашита металлов, 1976, т. 12,
№ 1, с. 63.
250. МискиджьянС. П. и др. - Зашита металлов, 1977, т. 13,
№ 1, с. 130.
251. Атлабергиев К. Ф. и др. - Защита металлов, 1980, т. 16,
№ 5, с. 620.
154
252. Desai M.N., Desai H ,Q., ShanC.B. - J. Elec-
troth ern. SocIndia, 1979, v. 29, №4,p.195.
253. Комарова Л. И. и др. - Защита металлов, 1978, т. 14,
№ 2, с. 182.
254. Туманова Т. А., Андреева В. В. - Защита металлов,
1974, т. 10, № 5, с. 542.
255. Тупикин Е. И. и др. - Защита металлов, 1975, т. 11,
№ 3, с. 351.
256. Герасютина Л. И. и др. - Защита металлов, 1981, т. 17,
№ 2, с. 211.
257. Томатов Н. Д. и др. - Защита металлов, 1977, т. 13,
№ 2, с. 164.
258. Туманова Т. А. и др. - Защита металлов, 1974, т. 10,
№ 5, с. 527.
259. Томатов Н. Д. и др. -Защита металлов, 1977, т. 13,
№ 1, с. 3.
260. Герасютина Л. И. и др. - Защита металлов, 1978, т. 14,
№ 6, с. 719.
261. Химическая аппаратура из графитовых материалов. Ка-
талог-справочник. М., ЦИНТИХИМнефгемаш, 1968,
с. 41.
262. Фторлоны. Каталог-справочник, М., ВО "Союзхимэкс-
порт", с. 26.
263. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ произ-
водственных сточных вод. 4-е изд. М., Химия, 1974.
264. Гиллебранд В. Ф. и др. Практическое руководство по не-
органическому анализу. Пер. с англ. / Под ред.
Ю. Ю. Лурье. 3-е изд. М., Химия, 1966.
265. Шаталов Б. И., Левинский М. И. - Зав. лаб., 1969,
т. 35, № 3, с. 383.
266. Гасан-Заде В. Г. и др. - Хим. техноп., 1982, № 5, с. 3.
267. Hydroс. Process .,1979,v.53? № И , р.146.
268. А. с. 875773, 1981 г. (СССР).
269. Сергеев Г. Б., Смирнов В. В., Ростовщикова Т. Н. - Ус-
пехи химии, 1983, т. 52, № 3, с. 455.
270. Флид Р. М. - ЖФХ, 1958, т. 32, № 10, с. 2339.
271. Ермакова И. П. - Хим.пром, за рубежом, 1981, № 3,
с. 17.
272. Фурман А. А. Хлориды. М., Химия, 1970. 354 с.
273. Ламбриев В. Г. и др. - Хим. пром, за рубежом, 1979,
№ 2, с. 69.
274. Мулик И. Я., Шутько О. П. - Вгсник АН УССР, 1980,
№ 11, с. 10.
155
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие............................................ 3
Введение .............................................. 4
Глава 1. Физико-химические свойства хлористого
водорода и соляной кислоты............................ 8
Свойства хлористого водорода........................... 8
Свойства соляной кислоты.............................. 22
Глава 2. Производство хлористого водорода............. 25
Получение хлористого водорода сульфатным методом ... 25
Получение синтетического хлористого водорода.......... 28
Десорбция хлористого водорода из соляной кислоты .... 35
Получение хлористого водорода при сжигании хлорорга-
нических отходов...................................... 41
Получение абгазного хлористого водорода............... 46
Глава 3. Производство соляной кислоты................. 47
Методы получения соляной кислоты...................... 47
Производство синтетической соляной кислоты............ 57
Производство реактивной соляной кислоты............... 60
Глава 4. Методы очистки абгазных хлористого водорода
и соляной кислоты.................................... 63
Очистка хлористого водорода от инертных примесей .... 64
Очистка хлористого водорода от органических примесей . 65
Очистка хлористого водорода и соляной кислоты от кис-
лотных примесей....................................... 73
Осушка хлористого водорода............................ 75
Очистка соляной кислоты............................... 76
Глава 5. Получение очищенных хлористого водорода
и соляной кислоты - побочных продуктов
некоторых хлорорганических производств............. 78
Очистка соляной кислоты производства дихпорметана ... 78
Очистка абгазного хлористого водорода производства
хлораля............................................... 81
Очистка абгазного хлористого водорода производства
хлоркарбоновых кислот................................. 83
Очистка соляной кислоты производства хлорбензола .... 85
Очистка хлористого водорода от хлорпроизводных
толуола............................................... 86
156
Очистка соляной кислоты от хлорорганических примесей
методом отпарки..................................... 88
Очистка абгазного хлористого водорода от органичес-
ких примесей термическим методом.................... 91
Очистка соляной кислоты от свободного хлора......... 92
Очистка реакционного газа производства винилхлорида
от сулемы и ртути................................... 93
Глава 6. Хранение и транспортирование хлористого
водорода и соляной кислоты.......................... 96
Сжижение хлористого водорода........................ 96
Хранение хлористого водорода и соляной кислоты.... 97
Транспортирование хлористого водорода и соляной кис-
лоты ............................................... 99
Глава 7. Коррозия аппаратуры. Конструкционные
и футеровочные материалы........................... 101
Коррозионная активность хлористого водорода и соляной
кислоты............................................ 101
Ингибиторы солянокислой коррозии................... 104
Конструкционные, футеровочные и прокладочные мате-
риалы.............................................. 108
Глава 8. Аналитический контроль и автоматизация
в производстве хлористого водорода
и соляной кислоты................................... ИЗ
Качество соляной кислоты........................... 113
Аналитический контроль соляной кислоты......... 115
Аналитический контроль хлористого водорода. ....... 122
Системы КИП и средства автоматизации............... 124
Глава 9. Применение хлористого водорода и соляной
кислоты............................................ 130
Регенерация хлора из хлористого водорода........... 130
Получение хлорсодержащих органических продуктов ... 136
Получение неорганических продуктов................. 142
Хлористый водород как катализатор химического про-
цесса ........................................... 143
Глава 10. Техника безопасности при работе с хлористым
водородом и соляной кислотой...................... 145
Литература......................................... 147
157