С. К. ОГОРОДНИКОВ, г. с. идлис
ПРОИЗВОДСТВО
ИЗОПРЕНА
Под редакцией
докт. хим. наук Ю. А. ГОРИНА
} ч» » ж и	?
LMmaiataJ
ЛЕНИНГРАД
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Ленинградское отделение • 1973
УДК 661.715.3:547.315.2
0-39
Огородников С. К., Идлис Г. С.
0-39 Производство изопрена. Л. «Химия», 1973.
296 стр., 57 рис., 44 табл.
В книге рассмотрены основные методы получения изопрена —
важнейшего мономера для синтеза каучука, по комплексу свойств не
уступающего натуральному. Большая часть книги посвящена описанию
методов, реализованных в промышленности СССР и зарубежных стран:
из изобутилена и формальдегида; изопентана и изоамиленов, ацетилена
и ацетона; из пропилена. Изложены вопросы кинетики и механизма
основных реакций, принцип подбора катализаторов, дано описание
технологических схем получения, выделения и очистки мономера и полу-
продуктов. Наряду с этим освещены перспективные методы получения
изопрена, еще не нашедшие технического воплощения.
Книга рассчитана на работников промышленности СК и основного
органического синтеза, сотрудников научно-исследовательских и про-
ектных институтов, а также студентов и аспирантов вузов соответству-
ющих специальностей.
3148- 085
050(01)—73
50-73
© Издательство «Химия», 1973
ПРЕДИСЛОВИЕ
Более ста лет известно, что изопрен является основным звеном
для построения макромолекул натурального каучука. Однако лишь
в последние 15—20 лет научились синтезировать из изопрена кау-
чук, по комплексу свойств близкий к натуральному. Поэтому про-
мышленность синтетического изопренового каучука и, соответст-
венно, мономера — изопрена — относится к числу самых молодых
отраслей мировой химической промышленности. Советский Союз,
впервые создавший промышленное производство синтетического
каучука, является одним из пионеров и в области производства изо-
прена.
В настоящее время имеются сотни научных публикаций и патен-
тов, касающихся различных методов получения изопрена. Значи-
тельный опыт накоплен и производственными предприятиями,
вырабатывающими изопрен.
Однако работ, обобщающих научно-технический опыт в области
синтеза изопрена, если не считать весьма полезного краткого обзора
О. Б. Литвина, К. С. Соловьева и К. А. Яковлева *, пока нет. Пред-
лагаемая вниманию читателя книга является попыткой в какой-то
мере восполнить этот пробел. В задачу авторов входило также более
подробное освещение исследовательских работ и производственного
опыта в области разработанных и внедренных в СССР методов полу-
чения изопрена из изобутилена и формальдегида, а также из изопен-
тана. Наибольшее внимание уделено первому из упомянутых мето-
дов, поскольку, по мнению многих специалистов,он относится к числу
наиболее перспективных, и к тому же в распоряжении авторов, рабо-
тающих в данной области, имелся весьма обширный неопубликован-
ный материал. Однако в книге описаны и методй, не нашедшие пока
технического воплощения.
Ограниченный объем книги побудил авторов отказаться от из-
ложения многих теоретических и прикладных вопросов, хотя и вхо-
дящих в круг рассматриваемых проблем, но не связанных непосред-
ственно с современным состоянием производства изопрена. По
этой же причине был сокращен список литературы, не претендующий
* О. Б. Л и т в и я, К. С. Соловьев, К. А. Я к о в л е в, 'Совре-
менный промышленный синтез изопрена, ЦНИИТЭНефтехим, 1968.
1*
3
на роль исчерпывающего библиографического справочника. Будучи
вынужденными ради экономии места ограничиться указанием в этом
списке фамилий лишь одного-двух авторов рассматриваемых работ,
мы в известной мере причинили ущерб интересам других исследова-
телей, оставшихся неназванными. Приносим им свои извинения.
В тексте авторы пользовались наиболее употребительными назва-
ниями органических веществ, поэтому принцип единообразия номен-
клатуры соблюдался не во всех случаях.
В период подготовки рукописи к печати отдельные ее разделы
были просмотрены по просьбе авторов И. М. Белгородским,
А. Н. Бушиным, О. Ф. Гинзбургом, Э. М. Кагановой, В. С. Кара-
ваном и В. Б. Коганом, сделавшими ряд ценных замечаний. Ряд
ценных указаний сделал рецензент О. В. Корсунский. В подборе
литературы принимала участие Р. М. Шерешевская. Большая по-
мощь в оформлении рукописи была оказана авторам Р. М, Минковой
и В. М. Закошанским. Всем им авторы выражают глубокую благо-
дарность.
Авторы также заранее признательны всем читателям за замечаг
ния.
С. К. Огородников
Г. С. Идлис
СПИСОК СОКРАЩЕННЫХ НАЗВАНИЙ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ТЕКСТЕ
	Ацетонитрил	АН
	Высококонцентрированный газообразный ВГФА формальдегид	
	Высококипящие побочные продукты теза изопрена из изобутилена и мальдегида Диметилацетиленилкарбинол Дцметилаллиловый спирт Диметилвинилкарбинол 4>4-Диметил-1,3-диоксан Диметилсульфоксид	сии- ВПП фор- ДМАК ДМАС ДМВК ДМД дмсо
	А.А-Диметилформамид Изопропилэтилен Изопропенидэтиловый спирт	ДМФА ИПЭ ипэс
	3-Метил-1,3-бутандиол Метилдигидропиран Метилентетрагидро пир ан Метилэтилэтилеи А-Метилпирролидон Триметилкарбинол Триметилэтилен Хлорметилбутилметиловый эфир Хлорметиловый эфир Циклопентадиен	МВД мдгп мтгп мээ нмп тмк тмэ ХМБМЭ хмэ цпд
4
ВВЕДЕНИЕ
Стремительный рост производства резино-технических изделий,
в особенности изделий шинной промышленности, наблюдающийся
во всем мире во второй Половине текущего столетия, потребовал
создания прочной и непрерывно расширяющейся сырьевой базы
этих отраслей. В последнее время конъюнктура на мировом рынке
натурального каучука, относящегося, как известно, к категории
стратегического сырья, является не вполне устойчивой. Цены на
каучук колеблются в весьма широких пределах, спрос часто пре-
вышает предложение и т. д. Эти обстоятельства побудили боль-
шинство развитых стран к созданию собственной промышленности
синтетического каучука для максимальной замены дефицитного,
в большинстве случаев импортного, натурального продукта *.
Мировое производство синтетического каучука как по объему, так
и по темпам роста в последние годы существенно опережает произ-
водство натурального каучука. Это видно из диаграммы, пост-
роенной по данным работ [2, 3] (рис. 1). Отмеченная тенденция, по
всей видимости, сохранится и в ближайшем будущем.
Как известно, до начала 50-х годов практически ни один из видов
синтетического каучука не мог претендовать на то, чтобы по ком-
плексу свойств превзойти или хотя бы заменить натуральный каучук.
Поэтому для особо ответственных изделий, например шин для само-
летов или большегрузных автомобилей, даже страны с развитой про-
мышленностью СК в качестве сырья применяли натуральный кау-
чук. Эта ситуация в корне изменилась после опубликования фун-
даментальных исследований К. Циглера и Дж. Натта, разработавших
новые каталитические системы для стереоспецифической полиме-
ризации непредельных углеводородов. В результате усилий ученых
многих стран был разработан сравнительно простой и эффективный
способ получения ^пс-1,4-полиизопрена, являющегося заменителем
натурального каучука в большинстве технических изделий. В связи
с этим, естественно, возник вопрос об обеспечении будущего произ-
водства синтетического каучука необходимыми количествами высо-
кокачественного мономера.
* Любопытно отметить, что завод, расположенный на территории пло-
щадью 1,8 га, выпускает столько же каучука, сколько его'собирают с планта-
ций площадью 36 500 га [1].	.	’	°-
S
До 1959 г. сколько-нибудь крупного производства изопрена не
имелось ни в одной стране. Работали две небольшие полупромышлен-
ные установки фирмы Энджей Кемикл в США. Однако некоторые
страны (в первую очередь США и СССР, а также Италия, ФРГ и др.),
не дожидаясь получения окончательных результатов по процессу
стереоспецифической полимеризации, развернули интенсивные ис-
следования в направлении создания крупномасштабных и экономич-
ных методов производства изопрена. Последующая практика пока-
Рис. 1. Рост мирового
производства синтетиче-
ского (2) и натураль-
ного (2) каучука.
зала, что такое комплексное решение проб-
лемы, связанное с некоторым риском, оказа-
лось совершенно правильным.
К концу 50-х годов было разработано
несколько оригинальных технических мето-
дов получения изопрена, базирующихся не
только на различной технологии, но и на
совершенно различном сырье. Спустя же
еще 5—10 лет производство изопрена и син-
тетического изопренового каучука превра-
тилось в бурно развивающуюся отрасль
промышленности. Наибольший успех в этой
области был достигнут в США и СССР.
Данные о мировом (без СССР) промыш-
ленном производстве изопрена помещены
в табл. 1. Впервые производство изопрена
было начато в США в 1959 г. на заводе фирмы
Шелл в Торренсе, где был реализован разра-
ботанный этой фирмой процесс извлечения
изоамиленов из С5-фракции нефтеперера-
ботки с последующим получением мономера
путем дегидрирования. Этот завод имеет
мощность всего 18,3 тыс. т изопренового
каучука в год. Завод удвоенной мощности
был пущен фирмой в Мариэтте в 1962 г., а также в Голландии (Пер-
нис). В том же году другая американская фирма, Гудьир, начала
производство изопрена через димер пропилена (также собственный
процесс фирмы) на заводе в Бомонте (штат Техас) мощностью около
45 тыс. т в год.
Несколько позднее крупный завод по получению изопрена де-
гидрированием изоамиленов (60 тыс. т/год) был сооружен фирмой
Гудрич-Галф в Ориндже (Техас). Все эти предприятия выпускают
изопрен для последующего получения цис-1,4-полиизопрена. Две
небольшие установки фирмы Энджей Кемикл производят изопрен
(извлечением из СБ-фракции пиролиза) сравнительно невысокой
степени чистоты (около 95%), в основном для использования в про-
изводстве бутилкаучука.
После введения в действие запроектированных мощностей боль-
шие количества изопрена будут вырабатываться также в Японии
и в ФРГ.
Страна	Месторасположение завода	Фирма
Венесуэла	Маракайбо	Национальный нефтяной инсти- тут
Голландия	Пернис	Шелл
Италия	Равенна	Анич
США	Торренс (Кали- форния)	Шелл
	Мариэтта (Огайо)	»
	Бомонт (Техас)	Гудьир
	Ориндж (Техас)	Гудрич-Галф
	Батон-Руж (Луи- зиана)	Энджей кемцкл
	Бейтаун (Техас)	То же
ФРГ	Дормаген	Эрдольхеми
Япония	Мицусима	Джапанз Джеон
	К асима	Курарей
	Касима	Джапанз синтетик раббер
	Кавасаки	Тонен петроке- мпкл
Таблица 1
Мировое (без СССР) производство изопрена [4—8]
Метод производства изопрена	Годовая мощность, тыс, т	Год ввода в эксплуата- цию (пред- полагаемый или факти- ческий)
Из изобутилена и . формальдегида (?)	30-40	1971
Дегидрирование изоамиленов	45-50	1962
Из ацетилена и ацетона	30	1971
Дегидрирование изоамиленов	18	1959
То же	36	1962
Через димер пропилена	45-60	1962/1968
Дегидрирование изоамиленов	60	1968
Извлечение изопрена из С&-фракций пиролиза	4,5	—
То же	4,5	—
»	80	1972
»	45	1971
Йз изобутилена и формальдегида	30	1971
Извлечение изопрена из Cs-фр акций пиролиза	30	1972
То же	25	1973
В СССР с 1954 г. работала опытно-промышленная установка по
синтезу изопрена из изобутилена и формальдегида производитель-
ностью около 1 т/сут на Ефремовском заводе. В 1964—1965 г. этот
процесс был освоен в промышленном масштабе на заводах в Куйбы-
шеве и Волжском. В 1968 г. была пущена первая промышленная
установка по производству изопрена двухстадийным дегидрирова-
нием изопентана. В настоящее время и этот процесс освоен на не-
скольких заводах.
Освоенными в промышленном масштабе можно считать пять ме-
тодов синтеза изопрена: 1) из изобутилена и формальдегида, 2) двух-
стадийным дегидрированием изопентана, 3) дегидрированием изо-
амиленов, 4) димеризацией пропилена, 5) извлечением изопрена из
фракции С5 пиролиза нефтепродуктов. В стадии освоения находится
шестой промышленный метод — из ацетилена и ацетона. В рамках
почти каждого из перечисленных методов существует несколько тех-
нических вариантов, созданных в разных странах. Так, помимо
реализованного в промышленности советского Метода синтеза изо-
прена из изобутилена и формальдегида, о разработке собственных
вариантов этого, так называемого «диоксанового» синтеза объявили
также французский институт нефти, фирма Байер (ФРГ), фирма
Курарей (Япония). Известны несколько технических вариантов
процессов извлечения изопрена из С5-фракций пиролиза нефти, де-
гидрирования изоамиленов и др.
Возможность получения изопрена не исчерпывается приведен-
ными выше методами. Если учитывать только важнейшие варианты
того или иного превращения (в одну или несколько стадий, в жидкой
или паровой фазе, основные типы катализаторов и т. п.), то число
известных в настоящее время методов синтеза изопрена, безусловно,
будет измеряться сотнями. Достаточно сказать, что еще в работе [9],
опубликованной в 1938 г., перечислено 39 способов получения изо-
прена. В обзоре Бэйли [8] описано 43 способа, Хара [10] — более
60 и т. д. Естественно, что одни из этих методов так и не вышли за
рамки лабораторных синтезов, другие безнадежно устарели и только
часть из них имеет перспективу практического использования.
Говоря о причинах необычного, в общем, для нефтехимических
процессов многообразия методов получения изопрена, в первую
очередь следует учитывать возможность использования многих видов
сырья.
Наиболее простой вариант получения изопрена — извлечение
из С5-фракций пиролиза нефти, содержащей обычно 15—20% изо-
прена. Эта фракция образуется в качестве побочного продукта при
получении этилена и пропилена, причем в весьма небольших коли-
чествах, не более 15% от выхода этилена. Поэтому, например, для
обеспечения сырьем завода по производству изопрена в Дормагене
мощностью 80 000 т/год потребуется свозить в этот пункт С5-фрак-
ции практически со всех этиленовых установок ФРГ (общая произ-
водительность по этилену 2 млн. т/год) [11,12]. Изопентан и изоами-
лены, обладающие готовым углеродным скелетом целевого продукта,
8
находят широкое применение вкачестве высокооктановой «пусковой»
добавки к качественным автомобильным бензинам. Это ограничи-
вает возможность их применения для получения изопрена, особенно
в странах с умеренным климатом (США, Япония). Расширение сырье-
вой базы изо-углеводородов С5, возможно, осуществится в будущем
в результате развития новых процессов содимеризации и диспропор-
ционирования олефинов, однако эти методы пока не вышли за пре-
делы стендовых установок.
Получение изопрена по методу фирмы Гудьир — димеризацией
пропилена — было связано с наличием достаточных ресурсов про-
пилена в США. Метод не получил дальнейшего развития из-за быст-
рого исчерпывания ресурсов этого вида сырья, широко применяе-
мого в других отраслях химической промышленности.
Весьма благоприятные перспективы имеет метод, основанный на
использовании изобутилена и формальдегида (или, несколько шире,
изобутана и метанола). Оба реагента производятся на основе первич-
ных продуктов переработки нефти и попутного газа, которые во мно-
гих странах применяются в виде топлива.
Современные процессы синтеза изопрена обладают рядом особен-
ностей: а) массовость производства в сочетании с довольно высокой
стоимостью получаемого продукта; б) исключительно высокое ка-
чество вырабатываемого изопрена (чистота мономера не ниже 98,5—
99,0%); в) сложность технологии — применение техники высоких
температур и давлений, агрессивность сред, жесткие требования тех-
ники безопасности, необходимость очистки загрязненных стоков
и т. д.; г) использование всего комплекса последних достижений
химии и химической технологий. Так, в производстве изопрена ши-
роко применяются новые направления синтетической химии, напри-
мер, использование комплексных гомогенных каталитических си-
стем, инициированный крекинг, сопряженное окисление, окислитель-
ное дегидрирование, диспропорционирование углеводородов и др.;
наиболее прогрессивные конструкции реакторов (с псевдоожиженным
слоем, туннельные с подвижным слоем катализатора, секциониро-
ванные и адиабатические и т. д.), наконец, новейшие методы выделе-
ния и очистки продуктов — четкая, сверхчеткая, азеотропная и экс-
трактивная ректификация, в том числе вакуумная и под давлением,
экстракция, тонкие методы химической очистки и т. д.
Исключительную сложность представляет вопрос о сравнитель-
ных технико-экономических показателях различных методов синтеза
изопрена. Этот вопрос рассматривается в целом ряде работ; наиболь-
ший интерес представляют работы [4,- 15 — 23]. Следует отметить,
что выводы даже весьма компетентных и информированных авторов,
являющихся более или менее единодушными в оценке большинства
научных или технических аспектов, при решении вопроса о том,
какой же метод в действительности является наиболее экономичным,
часто противоречивы. Основная причина этих противоречий, помимо
известной тенденциозности, вызванной необходимостью защиты
интересов той или иной фирмы, заключается в недостаточной
9
надежности и неадекватности исходных данных, которые закладыва-
ются в основу сопоставительных расчетов. Практически ни один из
действующих заводов по производству изопрена не публикует факти-
ческих показателей своей работы. Технико-экономические данные
заимствуются либо из рекламно-технических, либо из проектных
материалов. Большие сомнения вызывают также результаты, полу-
ченные на стендовых и пилотных установках и не проверенные в про-
мышленных масштабах. Фактические цены на сырье и оборудование
в различных странах отличаются от условий «среднемировых».
Во многих случаях расчеты строятся на косвенных оценках, либо
на аналогиях и т. п. Тем не менее большинство авторов приходит
к заключению, что укрупненные показатели шести-семи важнейших
методов, проверенных в опытном шли опытно-промышленном мас-
штабе, в целом достаточно близки и различаются между собой не бо-
лее, чем в пределах 20—30% от оцениваемых величин. Некоторое
предпочтение часто отдается диоксановому синтезу, как базиру-
ющемуся на дешевом и доступном сырье. Менее перспективным
представляется, например, синтез на основе ацетона и ацетилена,
хотя специалисты итальянской фирмы СНАМ Проджети, разработа-
вшей соответствующий процесс, высказывают отличную точку зре-
ния.
"	Таблица 2
Затраты на производство изопрена, долл/т (расчетные данные
для установки производительностью 30 тыс. т/год) [12, 23]
Метод получения	Стоимость сырья	Выручка за побочные продукты (по цене топлива)	Энерго- затраты	Прямые и непря- мые затраты	Производ- ственные затраты (себестои- мость)
Из изопентана	120	12	10	60	260
Извлечением из СБ-фрак- ции пиролиза нефти	148	28	10	55	269
Из пропилена	126	12	15	49	253
Из изобутилена и фор- мальдегида	Й} 78	3	10	65	250
Из ацетона и ацетилена	78 > 125 47 /	—	15	49	284
В табл..2 помещены данные о затратах на производство изопрена
по пяти методам. С учетом изложенного, данные этой таблицы можно
рассматривать лишь как ориентировочные. Многие специалисты
считают, что в недалеком будущем отпускные цены на изопрен мо-
гут быть доведены до уровня 200—220 долл/т.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Osterhof Н., Rev. gen. caout., 42, 523 (1965).
2.	Dissanayake A. В., Rubb. Res. Inst. Ceylon Quart. J., 45, 33, 41,
49 (1969).
3.	Тукаяинская Э. И. и др., Пром. синт. каучука за рубежом, № 7,
3 (1971).
10
4.	Stobaugh R. В., Hydrocarb. Proc., 46, № 7, 152 (1967).
5.	Hydrocarb. Proc., 49, № 10, II (1970).
6.	Л я л ин a H. И., Пром. синт. каучука, № 5,14 (1970).
7.	Mitsutani A., Kumano S., Chem. Econ. Eng. Rev., 3, № 2, 35
(1971).
8.	В a i 1 e у W. J., High Polym., 24, (p. 2), 997 (1971).
9.	Кондратьев X., Л ю т и н а М., в кн.: Синтез и полимеризация
изопрена, хлоропрена и др., М., 1938, стр. 80.
10.	Н а г а Н., J a s h i m a T., J. Japan Petr. Inst., 12, 759 (1969).
11.	Rubber World, 164, № 2, 37 (1971).
12.	Л ни дина M. С., Т укачинска я Э. И., Пром. синт. каучука,
№ 8, 15 (1971).
13.	A n h о г n V. J. н др., Chem. Eng. Progr., 57, № 5, 41 (1961).
14.	Bonner L. D., Rubber Age, 101, № 1, 76 (1969).
15.	Литвин О. Б. и др., Современный промышленный синтез изопрена,
ЦНИИТЭНефтехим, 1968.
16.	Anhorn V. J., Petr. Ref., 39, № 11, 227 (1960).
17.	G i г a u d A., Rev. gen. caout. 38, № 7—8, 1083 (1961).
18.	A s i n g e r F., Brennst.-Chem., 46, № 10, 316 (1965).
19.	A n d о H., Enamoto N., Chem. Ind. (Japan), 8, 891 (1967).
20.	H a r t P. M. G., S. Afric. Chem. Proc., 3, № 5, 125 (1968).
21.	Fowler R., Barker D., Chem. Eng., № 259, 322 (1971).
22.	R e i s T., Petr. Inform., 26/IV, 22 (1971).
23.	European Chem. News, 18, № 453, 36 (1970).
1. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА
И ФОРМАЛЬДЕГИДА
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ
4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
Промышленный процесс получения изопрена включает две ста-
дии:
1. Конденсация изобутилена, с формальдегидом с образованием
4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) * в присутствии серной кислоты
СН«	СН3. уСН2-СН2ч
/С=СН2+2СН2О —►	\)
СИ/	СН3/ Хо—СН2/
2. Гетерогенно-каталитическое разложение ДМД
СН<к /CH2—CH2v
ХО --> СН2=С-СН=СН2 + СН2О + Н2О
сн3/ \о—СН2/	I
GH3
Выделяющийся формальдегид направляют на 1-ю стадию.
Наиболее сложной стадией процесса является конденсация
изобутилена с формальдегидом. Взаимодействие этих соединений,
обладающих высокой реакционной способностью, в кислой среде
сопровождается образованием многочисленных побочных продуктов,
выделение и идентификация которых представляет значительные
трудности. Не менее сложна и интерпретация полученных данных, по-
скольку одни и те же соединения могут быть синтезированы несколь-
кими путями. Несмотря на значительный прогресс в исследовании
механизма данного процесса (реакция Принса [1]), многие его ас-
пекты нуждаются в дополнительном изучении {2—6].
Конденсация олефинов с альдегидами была открыта в конце
XIX — начале XX века [7—9]. Впервые более или менее система-
тическое исследование этой реакции проведено Принсом в 1917—
20 гг. [10]. Этим автором, а позднее и другими исследователями
было показано, что при взаимодействии олефинов с формальдегидом,
катализируемом кислотами, образуются соединения, являющиеся
источником для получения сопряженных диенов:!,3-диоксаны,1,3-гли-
коли и ненасыщенные спирты. Однако практическое значение метод
* 1,3-Диоксаны, или м-диоксаны, являются циклическими ацеталями
1,3-гликолей (1,3-диолов),
<2
получения диенов из олефинов и формальдегида приобрел значи-
тельно позднее, в результате работ советских и французских иссле-
дователей, проведенных в 50—60-х годах.
Образование 1,3-гликолей. Длительное время в литературе, по-
священной реакции Принса, обсуждалось, каким образом протекает
синтез 1,3-диоксанов — параллельно с образованием 1,3-гликолей
[2,3,12—24] или последовательно, при взаимодействии последних
еще с одной молекулой формальдегида [25—33]. Экспериментальное
исследование этого вопроса было проведено сравнительно недавно.
Результаты изучения кинетики конденсации олефинов С3 — С4
с формальдегидом свидетельствуют в пользу второй точки зрения.
Ниже представлены данные о накоплении продуктов реакции изо-
бутилена с формальдегидом, катализируемой серной кислотой (кон-
центрация H2SO4 1,56 моль/л, температура 45 °C) [34]:
Время, мин ...... 0
[СН2О], моль/л . t • • 9,3
[ДМД], вес. %..........0
[МВД], вес. %..........0
15	20	30
8,9	8,5	6,7
0,52	1,00	3,86
0,53	1,33	5,35
45	60	75
3,7	1,8	1,1
11,5	14,6	15,5
5,59	3,87	2,77
Реакция проводилась под давлением, обеспечивающим пребыва-
ние олефина в конденсированной фазе (система жидкость — жидкость).
Изменение содержания МВД в ходе опыта типично для промежу-
точного продукта реакции. Первоначально эта величина нарастает
быстрее, чем концентрация ДМД, затем достигает максимума, после
чего уменьшается. Аналогичный результат получен при изучении
кинетики реакции, проводимой в системе жидкость — газ. Строго
говоря, зто еще не исключает возможности одновременного проте-
кания реакции по двум направлениям:
+н2о
и8о-С4Н8 -]- СН2О—
+сн2о .
игптт +СН1О
Д ^75^ ДМД
ДМД
Однако концентрация воды в обычных условиях процесса намного
выше, чем формальдегида, и второе направление реакции (прямой
синтез ДМД) представляется маловероятным.
В результате многочисленных исследований [15—21, 30, 33—37]
установлено, что рассматриваемая реакция катализируется ионом
водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного
катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности
Гаммета Н* [38]. Наклон прямых 1g к = f (Яо), в соответствии с тео-
ретическими представлениями, близок к — 1 (рис. 2). В связи с этим
не вызывает сомнения, что роль катализатора заключается в прото-
нировании кислородного атома карбонильной группы с образованием
* Та же закономерность описывает скорость главнейших побочных реак-
ций. Поэтому природа и концентрация кислоты теоретически не влияют на
селективность процесса. Однако на практике существенное повышение кон-
центраций кислоты нецелесообразно, так как это приводит к более интенсив-
ному протеканию реакций глубокого уплотнения и смолообразования.
13
оксиметиленкарбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофиль-
ному реагенту — олефину:
к +
СН2О + Н+ СН2ОН
I
СН2ОН + Н2С = С(СН3)2 > НОСН2СН2С(СН3)2
II
К — константа равновесия реакции протонизации формальдегида.
В терминах теории резонанса катион (I) можно представить как
резонансный гибрид карбониевой и оксониевой структур [39]:
Рис. 2. Зависимость констант скорости взаимодействия олефинов с формаль-
дегидом от функции кислотности Гаммета Но [30] (температура 70 ?С, мольное
отношение олефин : альдегид 1 : 2):
1 — изобутилен; 2 — 2-метилбутен-2; 3 — а-метилстирол; 4 — 2-метилпентен-2; 5 — 2-ме-
тилбутен-1; в — пропилен; 7 — стирол; 8 — 2-метилпентен-1; 9 — чис-бутен-2; 10 — транс-
бутен-2; 11 — бутен-1; 12 — и-пентен-1; 13 — З-метилбутен-1.
Поскольку реакция Принса протекает по механизму специфиче-
ского кислотного катализа, лимитирующей стадией ее является об-
разование карбониевого иона, быстро вступающего затем во взаимо-
действие с другими реагентами [38]. Этой медленной стадией не мо-
жет быть образование катиона (I). Протонизация формальдегида
является обратимой реакцией, быстро достигающей состояния равно-
весия. Положение последнего сильно смещено в сторону протонизи-
рованной формы. При 70—100 °C и концентрации H2SO4 1—10 вес. %
значение К составляет около 10s л/моль [42]. Если это так, то кон-
центрация непротонизованного формальдегида в растворе незначи-
тельна и все механизмы реакции, включающие его участие на лими-
14
тирующей стадии, весьма проблематичны. Более обоснованно пред-
положить, что лимитирующим актом процесса является образование
карбкатиона (II).
Тогда скорость реакции должна описываться уравнением:
---a[aw-C4Hs]_ = _ ±. £[СН2О] = к [сц20Н] [иво-СдНв]
dx	2 dx
где к — истинная константа скорости.
Поскольку концентрация карбкатиона (I) определяется выраже-
нием
ICH2OH] = jqCH2O ] [Н+] -с?10—?-+-
Ych,oh
где у — коэффициент активности, то
—' <[“.ЗО~С4Н8.] = кК [сн2О] [азо-С4Н8] [Н+]
ат
СН1ОН
Полагая, что отношение Усн2о/Тсн2он с изменением концентра-
ции кислоты меняется так же, как индикаторное отношение ув/?вн+
в выражении для кислотности Гаммета Ло = ан+ Тв , что яв-
Vbh+
ляется обычным для кислотного катализа, получим:
---d [«да-СдНя] — Kkho [СН20] [изо_С4н8] = [СН2О] [азо-С4Н8]
dX
где к? = Kkh0 — экспериментальная константа скорости.
Таким образом, скорость конденсации изобутилена с формальде-
гидом описывается уравнением второго порядка, в котором порядок
реакции по каждому реагенту равен 1. Этот вывод согласуется
с экспериментальными данными различных авторов [13—23, 31 —
33, 35-37, 41] (рис. 3).
Во всех приведенных выше уравнениях фигурирует формальде-
гид в виде свободного карбонильного соединения. При этом допу-
скается определенная неточность, поскольку формальдегид в водных
растворах практически полностью находится в связанном состоя-
нии. Водные растворы формальдегида представляют собой равновес-
ную смесь мономера СН2О, тримера (СН2О)3, моногидрата — мети-
ленгликоля СН2(ОН)2 и полимергидратов НО(СН2)„ Н [25]. Состоя-
ние равновесия и концентрация различных гидратов зависит от
температуры и содержания альдегида в растворе. В слабых формали-
новых растворах и при высокой температуре преобладает метилен-
гликоль. Увеличение содержания формальдегида и снижение темпе-
ратуры благоприятствуют образованию полимергидратов. В табл. 3
представлены данные работы [42] о соотношении различных-компо-
нентов раствора формальдегида в зависимости от его концентрации,
хорошо согласующиеся с результатами других исследований [43, 44].
15
Таблица 3
Содержание различных форм формальдегида в водных растворах
при 30 SC, % [42]
Концентрация раствора, вес. %	О И о	о м и и	НО(СН2О)„Н										
			II й	п=2	со и Й	II Й	1ГЭ ||	п= 6	L =и	ОО II е	А II й	о II е	п— 11
2	0,03	0,02	90,24	9,00	0,68	0,04	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
5	0,02	0,10	78,46	17,83	3,05	0,48	0,08	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
10	0,02	0,28	63,70	25,56	7,70	2,06	0,53	0,12	0,03	0,00	0,00	0,00	0,00
20	0,02	0,64	44,29	29,43	14,67	6,50	2,70	1,08	0,42	0,16	0,05	0,00	0,05
30	0,02	0,94	31,68	27,53	17,94	10,38	5,65	2,94	1,51	0,76	0,36	0,75	0,14
40	0,01	1,20	22,95	23,78	18,48	12,76	8,25	5,13	3,12	1,84	1,08	0,6	0,80
50	0,01	1,32	19,41	21,60	18,03	13,38	9,30	6,21	4,03	2,56	1,62	1,00	1,53
Следует, однако, отметить, что вопрос о состоянии водных растворов
формальдегида до настоящего времени является дискуссионным.
В частности, мало изучено влияние кислоты на молекулярно-весовое
распределение полимергидратов. Тем не менее, вопрос об участии
различных форм СН2О в реакции Принса следует считать решенным.
Рис. 3. Зависимость концентрации (давления) олефина (а)
и формальдегида (б) от времени в системе пропилен — фор-
мальдегид (мольное отношение 2 : 1) [30].
В работах [45, 46] показано, что все формы формальдегида участ-
вуют во взаимодействии с олефинами. Наиболее четкие доказатель-
ства приведены в работе [46], где показано, что экспериментальные
данные по кинетике взаимодействия замещенных стиролов с СН2О
могут получить исчерпывающее объяснение только в том случае,
если предположить участие в реакции всех форм формальдегида. Но
для краткости можно сохранить прежнюю форму записи уравнений.
16
Основность кислородного атома в молекуле альдегида, а тем
более метиленгликоля, значительно выше, чем ненасыщенной угле-
род-углеродной связи. Поэтому маловероятен альтернативный ме-
ханизм реакции:
СНЗЧ	СНЗЧл.
^С=СН2 + Н+ —>.	)с-сн3
сн3/	си/
III
СН3
^С—СН3 + СН2О ---> продукты
сн3/
В пользу данной схемы как будто бы свидетельствует тот факт,
что параллельно конденсации с альдегидом протекает гидратация
олефина с образованием триметилкарбинола (ТМК). Механизм по-
следней реакции включает образование на лимитирующей стадии
карбкатиона (III) [39]:
н+
СН3х Z- Ч
\г-________медленно
СНз\^сн _+HjO.
G GH3 быстро
СН3\
;с=сн2+н- —zzzzz
сн/	быстр° сн/
СН3\
чс-сн3+н+
си/оН
Однако факты опровергают подобное предположение. Известно, что
в кислой среде 1-бутен и 2-бутен образуют один и тот же карбка-
тион СН3-СН2-ЁН-СН3 и при гидратации дают 2-бутанол [22, 40].
Если допустить, что реакция протекает по приведенной выше схеме,
следует ожидать образования из обоих изомеров одного и того же
л»-диоксана. Однако при всех условиях из них образуются два разных
изомерных диоксана.
Гидратация олефина в условиях реакции Принса объясняется
тем, что по мере расходования формальдегида растет вероятность
присоединения протона по непредельной связи. Естественно, что
чем больше мольное отношение СН2О : пзо-С4Н8, тем меньше удель-
ный вес реакции гидратации в общей сумме превращений изобути-
лена. При достаточно большом избытке формальдегида гидратация
практически подавляется [35].
Обе реакции, в которых участвует олефин (конденсация е СН2О
и гидратация), являются реакциями электрофильного присоедине-
ния к ненасыщенной углерод-углеродной связи. Следовательно,
характер изменения реакционной способности олефинов с измене-
нием их структуры должен быть одинаковым в обоих случаях. В
табл. 4 представлены данные о скорости взаимодействия с формаль-
дегидом олефинов С4 и дивинила и скорости гидратации олефинов.
Эти результаты получены при изучении кинетики образования
2 Заказ 328
;i	химзаавз
17
Таблица 4
Сравнительная реакционная способность непредельных компонентов
углеводородной С4-фракции
Углеводород	Образующийся 1,3-диоксан	Диен, полу- чающийся при разложе- нии 1,3-диоксана	Относительная скорость реакции с формальдегидом			Относи- тельная скорость гидрата- ции ** [47]
			[211	[30]	Данные Е. М. Небы- валовой, С. К. Ого- родникова	
Изобутилен	ДМД	Изопрен	100	100	100	100
1-Бутен	4-Этил-1,3-диоксан	Пиперилен	0,35	0,38	0,4	0,0125
цис-2-Бутея	цис-£, 5-Диметил- 1,3-диоксан	Изопрен	1,25	1,36	1,0*	0,0560
т ранс-2-Бу- тен	/тара нс-4,5-Диме- тил-1 ,3-диоксан	»	0,80	0,86	—	—
Дивинил	4-Винил-1,3-ди- оксан	цпд	0,76	—	1,0	—
собой смесь чис- и шранс-изоме-
[HsSO4]=6 вес. %.
* Работа проводилась с 2-бутеном, представляющим
ров в соотношении 7:3.
** Условия опыта: температура 60* С; Р=1 кгс/см1;
спиртов в системе жидкость — газ, что не отражается на измене-
нии относительной реакционной способности. В качестве критерия
таковой в обоих случаях выбрано отношение ЛИЗб/Аал, где к — кон-
станты скорости реакции изобутилена и другого алкена. Как видно
из таблицы, реакционная способность непредельных углеводородов
в реакции Принса убывает в порядке:
изобутилен>2-бятен, дивини л >1-бутен
Та же последовательность наблюдается для гидратации олефи-
нов. Некоторые расхождения в сопоставляемых данных объясняются
тем, что они определены в разных условиях и с разной степенью
точности.
Значения энергии активации взаимодействия изобутилена с форм-
альдегидом в системе жидкость — жидкость, найденные разными
авторами, также несколько отличаются друг от друга. По данным
работы [35], Е — —15,6 ккал/моль, по данным [30] 19,7 ккал/моль.
В работе Г. С. Идлиса, Л. М. Пугач и G. К. Огородникова устано-
влено, что эта величина составляет 17,0 ккал/моль. В работе [30]
определены также значения Е' для реакций других олефинов С4.
Судя по этим данным, величина Е мало зависит от строения олефина
и изменяется в пределах 19—21 ккал/моль.
В соответствии с современными представлениями о механизме
реакций электрофильного присоединения, скорость и направление
атаки электрофильного агента определяется, в первую очередь,
стабильностью возникающего в процессе реакции переходного ком-
плекса. Полагая, что структура последнего близка к строению карб-
18
катионов, образующихся при атаке молекулы олефина оксиметилен-
карбкатионом	,
СН3\
ХС=СН2
сн3/
СН3-СН = СН-СН3
+СН2ОН
СНз\+
—>	Х-СН2-СН2ОН
СИ/	п
сн3
+ 1
—>- СН3-СН-СН-СН2ОН
IV
—>- СН3-СН2-СН-СН2-СН2ОН
сн3-сн2—сн=сн2
легко объяснить различия в реакционной способности олефинов.
Благодаря наличию у карбониевого центра двух метильных групп,
катион (II) обладает более высокой степенью делокализации положи-
тельного заряда, чем (IV) и (V). Стабилизация карбониевых ионов
за счет а-метильных групп хорошо известна [39, 48]. Предполагается,
что она связана с эффектом <т,л-сопряжения, характерным для
группы СН3.
Из табл. 4 видно, что изобутилен реагирует с формальдегидом
на 2 порядка быстрее, чем другие алкены. Это позволяет исполь-
зовать в качестве сырья промышленного процесса не чистый изобу-
тилен, а более дешевые С4-фракции крекингового или пиролизного
происхождения, содержащие наряду с изобутиленом и инертными
парафинами к-бутены и дивинил. Однако 1,3-диоксаны, получа-
ющиеся при конденсации этих алкенов с формальдегидом, за исклю-
чением 4,5-диметил-1,3-диоксана, образуют при разложении диены,
остающиеся в изопрене. Особую опасность в качестве примеси пред-
ставляет ЦПД, являющийся ядом для катализатора полимеризации
изопрена [49]. Поэтому содержание н-бутенов, и особенно дивинила,
в сырье жестко регламентируется, чтобы не усложнить очистку моно-
мера.
В процессе конденсации изобутилена с формальдегидом важную
роль играет наличие в сырье инертных насыщенных углеводородов.
Рассматриваемый процесс относится к числу гетерогенных жидко-
фазных каталитических реакций, в которых взаимодействие реаген-
тов осуществляется в пределах только одной реакционной фазы,
в данном случае водной [30, 35]. Продукт реакции — ДМД — рас-
пределяется между обеими фазами, хотя большая часть его содер-
жится в органическом слое реакционной жидкости. Пребывание ДМД
в реакционной фазе крайне нежелательно, поскольку в присутствии
кислоты он подвергается гидролизу. Насыщенные углеводороды экс-
трагируют ДМД из водного раствора, предотвращая тем самым его
разложение. Эффективность действия парафинов, содержащихся
2*
19
в С4-фракции, не уступает эффективности экстрагентов, специально
вводимых в реакционную смесь в качестве добавки к чистому изобу-
тилену.
Превращение 1,3-гликолей в диоксаны. Второй этап превращения
изобутилена и формальдегида в ДМД — обратимая ацетализация
МВД — протекает значительно быстрее, чем образование гликоля,
и является, пожалуй, наиболее изученной реакцией из всех превра-
щений, сопровождающих синтез ДМД:
СН3	СН3
I	н+ I
сн3—С-СН2-СН2ОН+СН2О	сн3-с-сн2-сн2+н2о
I	II
ОН	0-СН2-0 __
Равновесие ее, как и других реакций образования 1,3-диоксанов,
смещено в сторону последних [32, 33, 50—54]. По данным работы [50],
при 80 °C величина К ~ |сн^о^мБД]’=2’63- ^К0Р0СТЬ прямой реакции—
ацетализации 1,3-гликолей — описывается уравнением 2-го порядка,
в то время как гидролиз 1,3-диоксанов является реакцией 1-го по-
рядка. Эти результаты хорошо согласуются с современными предста-
влениями о механизме обратимых превращений спиртов и ацеталей,
в соответствии с которыми гидролиз последних протекает путем моно-
молекулярного разрыва алкил-кислородной связи. Лимитирующей
стадией процесса является превращение оксониевого соединения,
образующегося при
55]:
быстро
I------ /\ I
О ОН
протонизации ацеталя в карбониевый ион [52,
быстро
+Н2О
1 \/\
медленно
*
5
4
з о о 1
НО он
2
t
t
быстро JJ0 0
2	\/
медленно	J-JQ 0
+НгО I
быстро
Изучение состава продуктов гидролиза линейных ацеталей в воде,
содержащей тяжелый изотоп кислорода, показало, что в результате
реакции не образуется спиртов, содержащих гидроксильные группы
растворителя [55]:
RCH(OR')2 + H£8O
Н+ z?
R—СГ	+2R'0H
20
В случае разрыва ацил-кислородной связи следовало бы ожидать
противоположного результата. Хотя для 1,3-диоксанов отсутствуют
столь бесспорные доказательства характера разрыва связи кислород-
углерод, многочисленные экспериментальные данные в совокуп-
ности подтверждают справедливость механизма реакции, предста-
вленного на приведенной выше схеме. Об этом свидетельствуют
данные о величине кинетического изотопного эффекта гидролиза
ДМД [52], линейная зависимость скорости реакции гидролиза
от функции кислотности Но [50—54], результаты изучения влияния
состава среды на скорость гидролиза ДМД [53]. Значения энергии
активации рассматриваемых реакций (табл. 5) типичны для кислот-
но-каталитических процессов, для которых доказано образование
Таблица 5
Результаты изучения кинетики обратимой реакции гидролиза
•и-диоксанов и ацетализации 1,3-гликолей, катализируемой
серной кислотой, в водной среде при 70 9С
[Е ккал/моль; к± мин*1; к2 л/(моль • мин)]
R"
I	R"
R. /СН-СНгч Й1 R>.	।
;o+h2ozz!: /С-СН-СН2ОН+СН2О
R'/ \О - СН2/	R'/ I
Радикал	Лите- рату- ра	Гидролиз		Ацетализация	
		Ei	M-IO* Ho=0	Ei	fci>10’ H,= 0
R=R'=CH3	[50]	26,5	25,7	21,5	13,6
R"=H	[53]	25,9	29,2	21,7	9,58
	[32|	27,12	22,4	10,8	8,73
	133]	25,8	31,9	22,0	12,4
R=R"’=CH3	[56]	27,2*	2,63	22,4	18,2
R'=H	[56|	26,9 **	7,24	21,6	8,13
	[54]	25,4 s*	3,4	21,7	12,1
R=C2H5; R'=R"=H	[52]	27,0	13,7	24,3 4*	14,9 4*
r = ch=ch2; R'=R"=H	[52]	27,0	6,6	32,2 4*	4,27 4*
R = CH=CH2; R'=CH3; R’=H	[52]	28,6	27,50	23,3 4*	27,4 4*
R=CH3	[52]	26,0	13,8	22,6 4*	8,5 4*
R'=CH2CH2OH	[33	25,6	12,7	9,3	9,33
R"=H	[54]	26,2	14,8	21,7	6,3
* Смесь 93,2% транс- и 6,8% чис-изомеров.
** Смесь 94,3% цис- и 5,7% транс-изомеров.
’* Смесь 72,1% транс- и 27,9% час-изомеров.
** Рассчитано по экспериментальным данным работы [52].
21
карбкатионов на лимитирующей стадии [55]. Наконец, серьезным
доводом в пользу данного механизма являются результаты исследо-
вания влияния строения 1,3-диоксанов на скорость их гидролиза.
Данные работы [52] позволили более или менее точно определить
вероятность распада диоксанового кольца по направлению 1 или 2
(см. схему). Зависимость реакционной способности от характера за-
местителя в ряду лгдиоксанов удовлетворительно коррелируется
уравнением Тафта. Использовав методику, ранее успешно применен-
ную при изучении гидролиза 1,3-диоксаланов, авторы определили
константы реакции р* для каждого из двух возможных направлений.
Оказалось, что по абсолютной величине р*х > р*, т. е. более вероя-
тен разрыв связи Са — Ох (направление 1).
Происхождение и роль изоамиленовых спиртов. Наряду с ДМД
и МВД в результате конденсации изобутилена с формальдегидом
образуются в небольшом количестве три изомерных изоамиленовых
спирта:
СН2=С-СН2-СН2ОН
СН3
СН3-С=СН-СН2ОН
I
сн3
он
I
сн3—с—сн=сн2
I
СН3
З-метилбутен-З-ол-1
(изопропенилэтиловый
спирт, ИПЭС)
З-метилбутен-2-ол-1
(диметилаллиловый
спирт, ДМАС)
З-метилбутен-1-ол-з
(диметилвинилкарбинол,
ДМВК)
Основным изомером является ИПЭС. Происхождение третичного
спирта не вызывает сомнений. Установлено, что ДМВК является
продуктом быстрой равновесной изомеризации первичного спирта,
обладающего аллильной структурой — ДМАС. Константа равно-
весия этой реакции мало зависит от температуры и в интервале 60—
90 °C составляет величину порядка 8—9 [34, 35, 57]. Более сложен
вопрос о происхождении ДМАС и ИПЭС. Оба спирта могут быть
получены и при дегидратации МБД, и при непосредственном взаимо-
действии реагентов, и в результате обеих реакций.
При дегидратации МБД в присутствии серной кислоты образуются
все три изомера, изопрен и некоторое количество высококипящих
побочных продуктов (ВПП), строение которых до настоящего вре-
мени не установлено. Ранее при изучении превращений ДМВК
в кислой среде было зафиксировано образование нескольких про-
стых эфиров непредельных спиртов, дипентена и ряда терпеновых
производных [58—61]. В связи с образованием ВПП и изопрена,
как показали результаты опытов, проведенных Ю. М. Блажиным,
в системе не может быть достигнуто равновесие МБД изопенте-
новый спирт (табл. 6). Дегидратация МБД обсуждается в несколь-
ких работах, данные которых, однако, во многом противоречат друг
ДРУГУ [33—35, 57, 62—65, 75—79]. Тем не менее, суммируя резуль-
таты работ разных авторов, можно представить превращения, про-
текающие при дегидратации МБД, в виде следующей схемы:
22
отщепление
по Зайцеву
сн3
но-сн2-сн2-с—сн3
он
МВД
отщепление
по Гофману
СН2=С-СН2-СН2ОН
СН3-С = СН-СН2ОН-
сн3
ипэс
СН3
ОН
ДМАС
i

f
I 4
-^ДСН3-С-СН = СН2->- ВПП
сн3
дмвк
ф
сн2 = с-сн = сн2
I
сн3
изопрен
В рйде работ советских и зарубежных авторов [33, 35, 57, 65]
изучена кинетика отдельных стадий процесса дегидратации
МВД, однако этот вопрос нуждается в уточнении. Как видно из
табл. 6, среди образующихся при дегидратации МВД спиртов
преобладает ИПЭС, содержание которого в смеси изомерных изо-
пентеновых спиртов составляет 55—66%, что согласуется с данными
других авторов. Так, Эллен с сотрудниками установили, что при
дегидратации МВД ИПЭС и два других изомера образуются в сопо-
ставимых количествах [34]. Поэтому авторы пришли к выводу, что
дегидратация МВД не может обеспечить того явного преобладания
ИПЭС в смеси изоамиленовых спиртов (85—90%), которое наблю-
дается в реакции Принса, проведенной в тех же условиях. Основное
количество ИПЭС образуется, по мнению авторов, при непосредст-
венном взаимодействии изобутилена и формальдегида. Ранее такая
возможность допускалась несколькими исследователями [3, 11,
12, 26]. В работе [63] показано, что ИПЭС составляет около 80%
от общего количества изомерных спиртов, образующихся при син-
тезе ДМД. Однако в работе [34] предполагается, что при взаимо-
действии с изобутиленом образуется только ИПЭС, в то время
как ДМАС получается при дегидратации МВД. Представляется,
что этот вывод не вполне обоснован. По аналогии с другими реак-
циями электрофильного присоединения к ненасыщенной связи,
в частности хлорирования изобутилена [66], легко представить
возможность нескольких направлений стабилизации карбкатиона
II, образующегося при реакции Принса, в том числе и отщепление
протона от метиленовой группы с получением ДМАС:
23

СНзх
/С = сн3
CH3Z
+н20 :
‘СН
СН
СНгОН (I)
I
з\+
^С-СН2СН2ОН
/ п
+н2о
СН2=С-СН2СН2ОН <-	’ ~
I	-112о
СНз
сн;
:с-сн2сн2он
он
сн3-с = снсн2он
I
СНз
СНз
I
СН3-С-СН = СН2
I 
он
ИПЭС
+CHtO
ВПП
МБД t
СН3ч /СНа-СНак
СН3/ X)----СНг/
ДМАС
+СН2О
+
ВПП
ДМВК
ДМД
Таблица 6
Результаты дегидратации МВД, катализируемой серной кислотой
[МБД]о = 5,4О моль/л; [H2S04] = 0505 моль/л; температура 100 ?С
Продолжитель- ность, мин	Содержание компонентов в реакционной смеси, моль/л					
	изопрец	дмвк	ипэс	ДМАС	МВД	ВПП
15	0,007	0,040	0,100	0,010	5,32	—0,00
30	0,014	0,060	0,220	0,023	5,31	—0,00
45	0,034	0,070	0,210	0,020	4,99	0,09
60	0,060	0,080	0,260	0,030	4,99	—0,00
120	0,120	0,100	0,270	0,030	4,50	0,39
180	0,135	0,103	0,269	0,036	4,38	0,49
240	0,160	0,110	0,220	0,030	3,97	0,92
300	0,230	0,130	0,200	0,030	3,38	1,44
(пунктиром на схеме обозначены реакции, дающие незначительный
вклад в общую сумму превращений).
Изоамиленовые спирты, будучи весьма реакционноспособными
соединениями, легко вступают в дальнейшее взаимодействие с фор-
мальдегидом, давая ВПП. Таким образом, образование последних
протекает параллельно с синтезом ДМД. Из рассмотрения схемы
видно, что единственной возможностью для уменьшения соотноше-
ния ВПП : ДМД является подавление реакции гидролиза основного
продукта, в результате которой в конечном счете через стадии МВД
и изоамиленовых спиртов образуются дополнительные количества
побочных соединений.
Все первичные продукты реакции Принса — МВД и три изоами-
леновых спирта — могут быть легко превращены в изопрен. Однако,
вследствие высокой реакционной способности этих соединений,
в процессе конденсации изобутилена с формальдегидом они с боль-
шой скоростью превращаются в конечные продукты реакции — ДМД
и ВПП. Поэтому синтез изопрена осуществляется через стадию по-
лучения ДМД, хотя его разложение протекает в более жестких ус-
ловиях, чем дегидратация спиртов и гликоля.
Приведенная выше схема положена в основу математической мо-
дели процесса синтеза ДМД, разработанной во ВНИИНефтехиме
под руководством И. И. Иоффе и Н. С. Гурфейна. Соответствие мо-
дели реальному механизму процесса было доказано при обработке
результатов как лабораторных опытов, так и полузаводских испы-
таний.
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
Выше уже упоминалось о том, что синтез ДМД сопровождается
рядом побочных реакций, в результате которых образуются много-
численные продукты различного состава и строения. Условно все
побочные процессы можно разделить на три группы:
25
1.	Реакции, в которых независимо друг от друга участвуют ис-
ходные реагенты — гидратация и димеризация * олефина, полиме-
ризация формальдегида с образованием триоксана и т. д. К зтой
группе относится и катализируемая кислотой так называемая реак-
ция Канниццаро — Тищенко, в процессе которой формальдегид
превращается в метанол и муравьиною кислоту [67, 68].
2.	Взаимодействие формальдегида с продуктами его конденса-
ции с изобутиленом, осуществляемое,' главным образом, как присое-
динение по ненасыщенной углерод-углеродной связи. В меньшей
степени протекают реакции присоединения формальдегида к гидро-
ксильным группам. В первом случае в конечном счете образуются
замещенные-1,3-диоксаны, во втором — симметричные или несим-
метричные линейные формали.
3.	Превращения продуктов, протекающие без участия формаль-
дегида, например, дегидратация спиртов, образование простых эфи-
ров, изомеризация непредельных соединений и т. д.
При конденсации с формальдегидом н-бутенов и дивинила, со-
держащихся в. углеводородном сырье, протекают аналогичные пре-
вращения и образуются новые побочные продукты.
К сожалению, реакции первой группы изучены очень мало. В ли-
тературе, например, нет никаких данных о кинетике гидратации
изобутилена в условиях технического синтеза ДМД (система жид-
кость — жидкость).
В отличие от изобутилена, побочные реакции формальдегида,
протекающие без участия других веществ, не играют существенной
роли в условиях синтеза ДМД. В составе продуктов реакции прак-
тически отсутствуют полимеры формальдегида и обнаружены лишь
незначительные количества муравьиной кислоты, метанола и метил-
формиата.
Главная масса высококипящих побочных продуктов (ВПП) обя-
зана своим происхождением реакциям 2-й группы, среди которых
важнейшую роль играет конденсация формальдегида с ненасыщен-
ными спиртами С6Н9ОН [28, 29, 35, 63, 69]. Последние, будучи бифунк-
циональными соединениями, в принципе, могли бы образовывать
в результате этой реакции как замещенные 1,3-диоксаны (продукты
присоединения формальдегида по олефиновой связи), так и ненасы-
щенные ациклические формали или полуформали (продукты взаимо-
действия формальдегида с гидроксильными группами спиртов).
Поскольку основность кислородного атома в молекуле спирта выше,
чем основность ненасыщенной связи, можно было бы ожидать пре-
имущественного образования линейных ненасыщенных формалей.
На примере ИПЭС возможные направления реакции могут быть
представлены в виде следующей схемы:
* В условиях технического процесса образования димеров изобутилена
практически не происходит.
26
CH2=C-CH2-CH2OH + CH2OH	СН2 = С-СН2-СН2ОСН2ОН + Н+
CHS
+CHtOH
+Н,0
сн3
полуформаль З-метил-З-бутеи-1 -ола
* СНз
НО-СН2-СН2-С-СН2-СН2-ОН ~
+сн,он
ОН
З-метил-1,3,5-пентантриол
(I)
НОСН2СН2ч /СН2-СН2ч
СН3/ \о----СН2/
4-метил-4~оксиэтил-1,з-диоксан
(«диоксановый спирт»)
Образование ацеталей является обратимым процессом, в то время
как конденсация формальдегида с олефинами практически необ-
ратима. В результате ИПЭС полностью превращается в соединения
(I) й (II). В составе продуктов синтеза ДМД не обнаружено никаких
следов ациклических формалей ненасыщенных спиртов.
В результате аналогичных реакций ДМАС и ДМВК можно ожи-
дать образования следующих соединений:
СН3-С = СН-СН2ОН + СН2О	СН3—С--СН-СН2ОН
сн3
ДМАС
сн3 СН2ОН
З-метил-г-оксидаетил-! ,3-бутандиол (III)
СН2ОН
СН3х уСН—СН2ч
СН/ ХО-----СН2/
4,4-диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан (IV)
сн3
СН3
I	4-я.О	I	+СНеО
€Н3-С-СН = СН2 + СН2О * СН3-С-------СН-СН2-СН2ОН 4Д.
он
ДМВК
ОН он
4-метил-1,3,4-пентантриол (V)
27
' СИз ,СН2—СН2ч
сн3—с-сн;	/О
он
4-(2-окси-2-пропил)-1,3-диоксан (VI)
В продуктах синтеза ДМД обнаружены соединения (I), (II),
(IV) и диоксановый спирт, строение которого не соответствует фор-
муле (VI). Исследование ЯМР-спектра выделенного продукта пока-
зало, что молекула его обладает симметричной структурой, т. е.
заместитель находится в положении 5 диоксанового кольца [69]:
О О
СН3-С-СН3
ОН
4-(2-окси-2-пропил)-1,3-диоксан (VII)
По данным [69J, скорость взаимодействия ДМВК с формальде-
гидом намного меньше, чем ДМАС и ИПЭС. Поэтому в составе ВПП
практически отсутствуют соединение (VI) и продукты его дальней-
ших превращений. Диоксановый спирт (VII) образуется другим
путем, который будет рассмотрен ниже. Основным компонентом
в смеси трех диоксановых спиртов является (II), содержание
которого составляет 60—70% общей суммы изомеров.
Из сопоставления структурных формул изобутилена и трех изо-
мерных изоамиленовых спиртов следует, что при прочих равных
условиях, скорость взаимодействия последних с формальдегидом
ниже, чем олефина, поскольку отрицательный индуктивный эффект
гидроксильной группы понижает основность непредельной связи
и, следовательно, сродство к электрофильной атаке. Кинетика рас-
сматриваемых реакций изучена довольно поверхностно [33, 35,
70], однако установлено, что они относятся к числу реакций второго
порядка, и скорость взаимодействия с формальдегидом убывает
в последовательности [35]:
ДМАС : ИПЭС : ДМВК = 10,0 : 2,6 : 1,0
Порядок снижения реакционной способности изоамиленовых
спиртов в данном процессе совпадает с соответствующей последова-
тельностью в другой электрофильной реакции — гидратации спир-
тов в МБД [65].
Причины уменьшения скорости реакции именно в такой последо-
вательности, очевидно, те же, что и рассмотренные выше причины
изменения реакционной способности олефинов в конденсации с форм-
альдегидом. Нетрудно видеть, что скорость реакции убывает с умень-
28
шением числа метильных групп у карбониевого центра активного
комплекса
сн3-. >СН2ОН
\-СН^	;
сн3/	\сн2он
А
СН3\ +
\3-СН2-СН2ОН;
HOCH2CHZ
СНзЧ +
/С-СН—СН2ОН
СН3/ I.
он
в
Структура и состав ВПП неоднократно обсуждались в литературе.
Из числа опубликованных работ зти вопросы наиболее систематично
изложены в статьях французских исследователей {69, 71], широко
использовавших материалы советских авторов [29, 63, 72, 73].
Схема образования важнейших побочных продуктов представлена
на стр. 30.
В соответствии с данной схемой, образованию всех ВПП пред-
шествует взаимодействие формальдегида с непредельными спиртами.
Большая часть соединений, приведенных на схеме, является произ-
водными ИПЭС. При реакции последнего с формальдегидом предпо-
лагается образование трех продуктов: 3-метил-1,3,5-пентантриола
(I) и двух гипотетических непредельных гликолей — 3-гидрокси-
этиЛ-З-бутен-1-ола (VIII) и 3-метил-2-пентен-1,5-диола (IX). По-ви-
димому, образование этих соединений следует рассматривать (по
аналогии с соответствующей реакцией изобутилена) как результат
реализации трех возможных направлений стабилизации карбкатиона
(Б), возникающего при конденсации ИПЭС с формальдегидом (см.
выше). Триол (I) образуется при присоединении к карбониевому
центру молекулы нуклеофила (воды), ненасыщенные гликоли —
при отщеплении протона от метильной (VIII) и метиленовой (IX)
трупп. Гликоль (IX), обладая аллильной структурой, изомеризуется
в первично-третичный ненасыщенный диол 3-метил-1-пентен-3,5-диол
(X). Соединения (VIII) и (IX) могут быть получены и при частич-
ной дегидратации триола (I). При дегидратации по Зайцеву обра-
зуется соединение (IX), а при отщеплении по Гофману — (VIII).
В молекуле (I) имеются гидроксильные группы, находящиеся
в положениях 1,3,5. Поэтому (I) может одновременно вступать во
взаимодействие с формальдегидом, образуя циклический формаль
4-метил-4-оксизтил-1,3-диоксан (II), и дегидратироваться, давая
4-окси-4-метилтетрагидропиран (XVI). Повышенная реакционная
способность триола приводит к тому, что в реакционной смеси об-
наруживаются только незначительные количества соединения (I).
Соотношение между выходом (II) и (XVI) зависит от условий реакции
и прежде всего от концентрации формальдегида в растворе. В составе
ВПП технического процесса превалирует соединение (II).
29
ДМВК
СН3
СН3-С-СН=СН2
он
+СН,0
+н,о
XIV
Схема образования побочных продуктов синтеза ДМД
—соединение, существование которого не доказано
ДМАС
ИПЭС
СН3
-СН3-С=СН-СН20Н-
+снго
СНз
СН2=С-СН2-СН20Н
+СН,0
+сн,0
-Н2О
4
СНз
+сн,о
XV
+СН,0
-н,о
4
4
сн2=с-сн=сн2
ОН	: 1	; СНз-С-СН3 ; 1	! СН	; нощс7 ^сщон:	: СН3\ ^СН2 ; :	с	: :	'1	: :	СН	; ;носн2 сн3он;
но—с—сн.
сн2
сн
сн2
4
4
4
3
СН2ОН
+Н2О
+CH.0
СН2ОН	СН2ОН	СН2ОН
СН	СН2	СН2
II	+н,о	1	-н,о	1
С-СН3 1	= НзС-С-ОН	с=сн2 1
сн2 1	• СН2	сн2
СН2ОН	СН2ОН	сн2он
IX
I
VIII
III
XI
х
+СН2О
-Н2О
|-СН,О
-Нго
4-СН.О
-нго
-Н2О
-Н,0
-Н2О
+СН>0
-Н2О
w
CH3
HO-C-CH2CH2OH
о 0
+ н2о
XVIII
XIX
цис-транс
сн2‘он
I
CH2 OH

+h2o
I |+cH!o
При конденсации ДМАС с формальдегидом, в соответствии со
схемой на стр. 31, образуются два гипотетических продукта: трех-
атомный спирт 3-метил-2-оксиметил-1,3-бутандиол (III) и ненасы-
щенный гликоль 3-метил-2-оксиметил-3-бутен-1-ол (XI). Образова-
ние последнего можно рассматривать как результат стабилизации
промежуточного карбониевого иона (А) (см. стр. 29) путем отщепле-
ния протона от метильной группы в a-положении к карбониевому
центру. Из рассмотрения формулы триола (III) видно, что из него мо-
гут быть получены два циклических формаля (IV) и (VII). В резуль-
тате ацетализации соединения (XI) образуется 5-(1-пропен-2-ил)-1,3-
диоксан (XIII). Тот же продукт получается и при дегидратации
(VII).
Соединения (XIV), (XV) и (XVII) могут быть получены не только
из гипотетических ненасыщенных гликолей (X), (IX), (VIII), но
и другим путем. Так, при дегидратации пиранового спирта (XVI)
в соответствии с правилом Зайцева образуется 4-метил-5,6-дигидро-
а-пиран (XV). При ином направлении дегидратации спирта (XVI)
получается 4-метилентетрагидропиран (XVII):
4-Н2О
- Н2О
Соединение (XV) можно рассматривать и как результат присоеди-
нения формальдегида к изопрену в положение 1,4, а 4-метил-4-ви-
нил-1,3-диоксан (XIV) может быть получен при присоединении 2 моль
формальдегида по связи 1,2. Однако в условиях синтеза ДМД изо-
прена образуется очень мало. Более вероятно, что основное количе-
ство (XIV) получается при дегидратации (II) [63]:
СН3 х .---х
X /°
НОСН2СН2/ \О—/
СН3.
о
II
XIV
Непредельные соединения (XIII), (XV), (XVII) являются источ-
ником получения ряда ВПП с большим молекулярным весом. Вступая
в конденсацию с формальдегидом, они через промежуточную ста-
дию 1,3-гликолей, из которых удалось выделить только 4-метил-4-ок-
32
си-3-оксиметилтетрагидропиран (XIX), превращаются в соответ-
ствующие at-диоксаны:
4-метил-4-( 1,3-диоксан-5-ил)-1,3-диоксан (XXI)
10-метил-1,3,7-триоксапергидронафталин (метилпирандиоксан) (ХХП)
1,3,9-триоксаспиро-[5,5]-ундекан (пиранилдиоксан) (XXIII)
Побочные реакции при синтезе ДМД не исчерпываются превра-
щениями, представленными на схеме (стр. 30). В составе продуктов
реакции обнаружено также некоторое количество симметричных
и несимметричных формалей первичных спиртов и простых эфиров.
Доля этих веществ в общей сумме ВПП, как правило, не очень велика.
Авторам работы [71] удалось выделить и идентифицировать сле-
дующие продукты.
1.	Форма ли диоксановых спиртов. Фракция,
полученная при разгонке самых высококипящих побочных соеди-
нений, нерастворимых в воде, представляет собой смесь следующего
состава:
а)	симметричный формаль диоксанового спирта (II) — 1,7-бис
(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)3,5-диоксагептан — 54 вес. %
СН3	Н3Сх ,—х
СН2-СН2—о—СН,-О—СН2—сн2—\	/°
\о—/
XXIV
б)	симметричный формаль диоксанового спирта (IV) — 1,5-бис
(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-2,4-диоксапентан — 6% вес.
-О-\	/-О
>-СН2—О—СН2-О-СН2-
Н3С СН8
XXV
Н3С СН3
в)	смешанный формаль двух первичных диоксановых спиртов
(II) и (IV) — 1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-6-(4,4-диметил-1,3-диок-
сан-5-ил)-2,4-диоксагексан — 38 вес. %
Н3
I 0
СН2-О-СН2—О-СН2СН2-|\ )
Н3с 0
О
XXVI
2.	Формали, образованные метанолом. Ме-
танол, содержащийся в исходном формалине или получившийся по
реакции Канниццаро — Тищенко, образует несколько формалей:
а)	метилаль (диметоксиметан) СН2(ОСН3)2, постоянно обнаружи-
ваемый в органическом слое реакционной жидкости;
3 Заказ 328	33
б)	смешанный формаль метанола и ТМК (znpezn-бутоксиметоксиме-
тан) (СН3)3С—О—СН2—ОСН3 (XXVII), выделенный из легкокипя-
щей фракции нерастворимых в воде побочных продуктов. ИК-спектр
выделенного соединения идентичен спектру формаля, полученного
при взаимодействии ТМЦ и хлорметоксиметана в пиридине;
в)	смешанные формали метанола и двух первичных диоксановых
спиртов (II) и (IV),выделенные из фракции наиболее высококипя-
щих побочных продуктов:
СН3—-О—СН2—О—СН2—СН2\ /—х
X >о
Н3с/ Ч)--'
XXVIII
1 -(4 -мети л -1,3 -диокса н- 4 -ил) -
3,5-диоксагексан
СН3-О-СН2-О-СН2-<	>
H3CZ Хн3
XXIX
1-(4,4-диметил-1,З-диоксан-5-ил)-
2,4-диоксапентан
3.	Простые эфиры в составе побочных про-
дуктов. При синтезе ДМД образуется в качестве побочных
продуктов несколько простых эфиров, а именно:
а)	эфир ТМК и МВД
СН3	ОН
I	'	I
CH3—С—О—CH2—СН2—С—СН3
I	i
сн3	сн3
ххх
Выход соединения (XXX) в условиях промышленного процесса
доходит до 1,5% в расчете на полученный ДМД [63]. Образование
(XXX) из исходных спиртов обратимо. При 98 °C гидролиз эфира
протекает с большой скоростью и доходит до равновесного превра-
щения, соответствующего 95—97% [63]. Соединение (XXX) содер-
жится главным образом в высококипящих фракциях тяжелых по-
бочных продуктов, нерастворимых в воде;
б)	обнаружены также /npm-бутиловые эфиры двух диоксановых
спиртов [71] (в тех же фракциях, что и эфир ТМК и МЕД)
СН3
СН3-С-О-СН2СН2\ zCH2—СН2,
I	.V
СНз Н3с/ \о—сн/
XXXI
СН3
I
СНз-С-О-СНоСН
СНз
XXXII
34
в)	метиловый эфир ТМК (метил-треш-бутиловый эфир)
СН3
I
СН3-С-ОСН3
I
сн3
хххп
г)	эфиры, образованные метанолом с МБД и диоксановыми
спиртами
СН3	СН3
I	I
сн3он + но— сн2— сн2-с-сн3 > СН3ОСН2-СН2-С—сн3+н2о
I	I
он	он
XXXIV
сн3	сн3
I	I
сн3он+но-с—сн2-сн2он-сн3о—с-сн2-сн2-он+Н2О
 I	I
СН3	сн3
XXXV
СН3ОН + НОСН2СН2х /СЩ-СНгч
> —►
Н3(У \о—сн/
СН30СН2СН2ч /СНг-СНгч
--’ /С\
Н3С/ N)—сн/
XXXVI
СН30Н + Н0-СН2ч /СНа-Ох
ХС1/ ХСН2 ---------------------►
\с----(/
н3с/ \сн3
СН3ОСН2\ /СН2-0
—>	си ;сн2
ХС---о/
н3с/ сн3
XXXVII
В результате вторичных превращений продуктов взаимодейст-
вия формальдегида с алкенами, содержащимися в углеводородном
сырье, образуются соответствующие ВПП. Схема образования
последних существенно отличается от схемы, приведенной на стр. 30.
В связи с тем, что данные реакции не влияют заметным образом на
состав ВПП синтеза ДМД, в настоящей главе эти сведения не при-
ведены. Подробная информация по указанному вопросу содержится
в работах [74].
3*
35
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
Подбор катализаторов
Результаты работ, проведенных в 30—40-х годах [2], показали
бесперспективность технического получения диенов путем гомоген-
ного разложения 1-3-диоксанов в присутствии растворенных кислот.
Для второй стадии промышленного процесса был избран иной ва-
риант получения изопрена — расщепление ДМД над твердыми
кислотными катализаторами.
Распад диоксанового кольца может происходить либо с разрывом
только углерод-кислородных связей, в результате которого обра-
зуются диен, формальдегид и вода, либо с разрывом углерод-угле-
родной связи с образованием олефина и формальдегида [2, 6]:
СН3
1 ' I
НдСх ,СН2-СН2\ —*н2с=с-сн=сн2+сн2о + н2о
/с\	/°" СНз\
HgCz \о-----CH2Z _2	\=СН2 + 2СН2.О
сн3/
В процессе термического крекинга наблюдается расщепление
1,3-диоксанов на исходные соединения, хотя в условиях пиролиза
диоксаны сравнительно стабильны [4, 75]. Для большинства из них
при 600 °C выход продуктов разложения не превышает 10% от тео-
ретически возможного 12, 76]. При контактно-каталитических пре-
вращениях протекают одновременно обе реакции.
Уже в первых работах, посвященных каталитическому разло-
жению ДМД [2], были определены условия реакции, обеспечива-
ющие оптимальный выход изопрена, которые с небольшими откло-
нениями воспроизводились в большинстве более поздних исследова-
ний. Обычно расщепление ДМД и других 1,3-диоксанов проводится
при атмосферном или близком к атмосферному давлении. Поскольку
разложение ДМД представляет собой эндотермическую реакцию
с тепловым эффектом около 35 ккал/моль [19], процесс проводится
с подводом тепла извне при 150—450 °C. При более высокой темпе-
ратуре увеличивается выход, изобутилена, возрастает опасность
полимеризации изопрена, крекируется формальдегид и протекают
другие нежелательные реакции. Процесс проводится обычно в при-
сутствии водяного пара или других разбавителей.
В качестве катализаторов расщепления ДМД запатентован це-
лый ряд соединений, представляющих практически все группы из-
вестных в литературе твердых кислотных катализаторов, однако
практическое значение приобрели лишь немногие. Впервые система-
тическое сопоставление эффективности различных катализаторов
было проведено Фарберовым с сотрудниками [28, 76]. Полученные
ими данные (табл. 7) показали, что селективность действия окиси
алюминия и сульфата цинка крайне невысока, одновременно они
катализируют распад формальдегида на окись углерода и водород.
36
Другие катализаторы, хотя и обладают достаточно высокой изби-
рательностью при разложении ДМД, однако быстро и необратимо
утрачивают активность в условиях процесса. Таким же образом
ведет себя фосфорная кислота, осажденная на носителе [76]. Из
всех испытанных веществ удовлетворительную стабильность катали-
тического действия обнаружили лишь фосфаты металлов 2-й группы,
из которых наибольший интерес представляет собой кислый фосфат
кальция. Эффективность его действия в значительной мере падает
при нанесении на носители (см. табл. 7). Одновременно уменьшается
и стабильность катализатора.
Фарберовым с сотрудниками была разработана рецептура катали-
затора на основе кислого фосфата кальция, получившего название
КСД [77]. Этот контакт приготовлялся при смешении водных рас-
творов хлористого кальция и динатрийфосфата в присутствии амми-
ака. Основные реакции, протекающие при получении КСД, описы-
ваются уравнениями:
3CaCl2+2Na2HPO4+2NH3 —> Са3(РО4)2| + 4NaCl + 2NH4C1
CaCl2 + Na2HP04 >- СаНРО4 | + 2NaCl
Осадок отмывается от ионов хлора, формуется (обычно в виде
«червяков») и сушится.
Было установлено, что наибольшей активностью и селективностью
обладает катализатор, содержащий около 22% кристаллического
монокальцийфосфата СаНРО4 и 78% аморфного трикальцийфосфата
Са3(РО4)2. При 350 °C, объемной скорости ДМД 0,7 ч-1 и разбавле-
нии водяным паром (по весу) от 2 : 1 до 1 : 1 выход изопрена составил
от 70 до 75% на пропущенный и 81—92 мол. % на разложенный ДМД.
Опыты проводились на лабораторной установке с кварцевым труб-
чатым реактором, содержавшим около 40 мл катализатора. За циклом
контактирования, длившимся 2 ч, следовал двухчасовой цикл реге-
нерации катализатора паровоздушной смесью. После 350 ч работы
выход изопрена на пропущенный ДМД составил 65—68 мол. %,
т. е. снизился весьма незначительно [28].
Активность КСД в отсутствие водяного пара заметно снижается,
что связано, по-видимому, с дегидратацией кислых фосфатов каль-
ция:
2СаНРО4	Н2О + Са2Р2О,
В присутствии воды равновесие реакции несколько смещается
влево. Характеристики превращения ДМД в зависимости от условий
проведения процесса представлены на рис. 4. Рассмотрение найден-
ных закономерностей показывает, что при всех температурах выход
диена растет с увеличением времени контакта до некоторого предела,
а затем снижается, по-видимому, из-за вторичных реакций (крекинга
и полимеризации).
Соотношение между выходом изопрена и изобутилена не зависит
от глубины разложения ДМД вплоть до 90 %-ной конверсии послед-
него. Это свидетельствует о том, что побочная реакция крекинга
37
оо
Таблица 7
Результаты разложения ДМД на различных катализаторах [28]
(Объемное соотношение ДМД : водяной пар в исходном потоке 1 :1)
Катализатор (состав в вес. %)	Средняя темпера- тура реакции, °C	Время контакта, с	Глубина разложе- ния ДМД, %	Состав полученной углеводородной фракции, вес. %				Выход изопрена, мол. %	
				изопрен	изобути- лен	пропилен	этилен	на пропу- щенный ДМД	на разло- женный ДМД
А12О3 		253	1,7	70,5	11,3	87,3	1,4		8	11
ZnO-9SiO2		225 	1,9	43,0	41,1	51,6	2,2	—	17	41
ВОРО3		230	1,3	37,0	75,0	5,8	9,2				32	85
90%ВОРО3 +10%Н3РО4 ....	225	2,1	53,8	97,0	Не	определялось		58	97
70% СаНРО4+30% (NH4)3PO4. .	250	1,9	62,3	97,4	0,1	2,5	—.	60	97
MgSO4 (гранулированный) . . .	225	1,8	42,2	62,6	17,7	18,5	1,2	27	63
KAI (SO4)2		250	1,7	60,5	89,7	7,7	5,3	4,3	60	87
A12(SO4)3		250	1,6	31,5	61,5 ,	20,1	15,0	3,4	20	65
Д1Р04 		225	2,1	36,7	75,6	12,8	11,6		28	76
Zn3 (РО4)2 		225	1,7	47,6	74,7	2,6	13,6	9,1	39	79
СаНР04 (осажденный)		250	1,6	44,6	97,8	0,6	1,6	0,2	43	98
75% CaHPO4+25%SiO2 ....	347	0,9	60,4	52,4	44,3	2,0	1,3	32	53
75% СаНРО4+10% SiO2+7,5% каолина+7,5% глины ....	346	1,6	90,2	62,5	35,4	1,3	0,9	57	63
44% NaH2PO4+50% SiO2+ ' + 4% Н3РО4+2% каолина . .	250	1,9	17,1	38,5	54,4	4,1	3,0	7	40
МаН2₽О4 на графите с бутил- амином 		255	1,8	19,7	98,0	—			20	99
ДМД протекает параллельно основной реакции. Лишь при глубоком
превращении ДМД соотношение изобутилена и изопрена в контакт-
ном газе увеличивается в связи с крекингом диена.
Изучение зависимости скорости разложения ДМД от температуры
позволило установить, что энергия активации процесса составляет
приблизительно 13,5 ккал/моль. Значение энергии активации опре-
делялось при неглубоких конверсиях ДМД, при которых падение
активности катализатора невелико [28].
Рис. 4. Зависимость выхода изопрена на пропу-
щенный ДМД от времени контакта на катали-
заторе КСД (мольное отношение Н2О : ДМД=14)
[16]:
1 — 300 °C; 2 — 325 °C; 3 — 350 °C; 4 — 375 °C; 5 —
400 °C.
Влияние степени разбавления исходного сырья водяным паром
на показатели процесса представлено в табл. 8. С ростом разбавления
Таблица 8
Зависимость показателей процесса разложения ДМД на катализаторе
КСД от степени разбавления исходного сырья водяным паром [76]
№ по пор.	Температура, °C	Объемная ско- рость мл/(мл ка- тализатора-я)		Мольное от- ношение водяного пара и ДМД	Время кон- такта, с	Конверсия ДМД, %	Содержание изопрена в контактном газе, мол. %	Выход изо- прена на пропущенный Дмд, мол. %
		ДМД	Н2О					
1	302	0,67	0,67	6,7	1,2	75,6	91,1	79
2	299	0,67	1,38	13,1	0,6	74,5	88,4	66
3	299	0,67	2,66	26,8	0,32	76,5	90,2	70
4	298	0,67	4,00	40,2	0,22	77,9	88,1	70
5	295	0,67	5,34	53,6	0,10	68,4	91,4	64
39
скорость реакции возрастает. Увеличение подачи воды в 6 раз при
уменьшении времени контакта во столько же раз (№ 1 и 4) не отра-
жается ни на глубине превращения ДМД, ни на выходе изопрена.
Лишь при дальнейшем увеличении отношения Н2О к ДМД (№ 5)
оба показателя несколько снижаются, что можно объяснить значи-
тельным уменьшением времени контакта.
Немцовым с сотрудниками был разработан катализатор КДВ-15
[78], используемый в СССР в техническом процессе при условиях,
весьма близких к описанным выше. По данным этой группы исследо-
вателей, КДВ-15 более стабилен, чем КСД. В процессе работы ката-
лизатор непрерывно подпитывается малыми количествами фосфор-
ной кислоты, подаваемой в зону реакции в смеси с перегретым
водяным паром. В результате на поверхности катализатора, пред-
ставляющего собой средний фосфат, образуются кислые фосфаты:
Са3(РО4)а + Н3РО4 > ЗСаНРО4
и активность катализатора поддерживается на постоянном уровне.
Подача кислоты регулируется таким образом, чтобы потеря актив-
ности катализатора в результате «зауглероживания» его поверхности
компенсировалась за счет образования новых кислых активных цент-
ров.
В работе [79] также использовался в качестве катализатора раз-
ложения ДМД фосфат кальция, активированный нагреванием при
400 СС в течение 8 ч. Предварительная активация позволила осуще-
ствить реакцию при 285—290 °C. Выход изопрена составил 80—
85 мол. % в расчете на разложенный диоксан при 67% конверсии
последнего. Данных о стабильности катализатора в работе не при-
водится. В Румынии разработан катализатор, представляющий
собой фосфат кальция, нанесенный на смешанный носитель глино-
зем-кремнезем. Судя по опубликованным данным [80, 81], катализа-
тор, приготовленный пропиткой носителя раствором кислого фос-
фата кальция и испытанный на небольшой пилотной установке,
значительно уступает по эффективности действия таким катализа-
торам, как КСД и КДВ-15.
Из числа других солей фосфорной кислоты наиболее часто ис-
пользовался в качестве катализатора разложения ДМД фосфат
бора [82—84], нанесенный тем или иным образом на различные но-
сители. Эффективность этих катализаторов значительно ниже, чем
катализаторов на основе фосфата кальция. В присутствии лучших
образцов борилфосфатного контакта выход изопрена не превышает
70% при полной конверсии ДМД (температура 300 °C) [82]. Инте-
ресно отметить, что выход изопрена несколько возрастает, если раз-
ложение ДМД проводится в присутствии изобутилена [83].
Значительная часть зарубежной патентной литературы посвя-
щена использованию в качестве катализатора рассматриваемой
реакции фосфорной кислоты [85—112]. Судя по опубликованным
данным, эффективность этих контактов изменяется в широких
пределах в зависимости от природы носителя, содержания актив-
40
ного компонента в трегерном катализаторе и условий его пригото-
вления. Сотрудники Французского института нефти (ФИН) и фирмы
Кнапзак-Грисхайм (ФРГ), избравшие фосфорную кислоту в качестве
катализатора 2-й стадии разработанных ими промышленных методов
производства изопрена, испытали многие носители: кокс [86],
кварц [87—90], двуокись титана [88, 89, 91—94], карбид кремния
[88, 95, 96], силикаты [97, 98], стекловолокно [88, 97], кизельгур
и смеси кизельгура с силикагелем, окисью алюминия, графитом
г	-	при электротермическом
[99], каолин [100] и шлак, образующийся
производстве фосфора [101].
Систематическое изучение каталитиче-
ской активности контактов на основе
твердой фосфорной кислоты в рассматри-
ваемом процессе было проведено япон-
скими исследователями [102], разработав-
шими собственный вариант промышлен-
ного метода получения изопрена [103,
104]. Анализируя зависимость между
активностью фосфорнокислых катализа-
торов и температурой предварительной
термообработки (рис. 5), японские иссле-
дователи пришли к выводу, что наибо-
Рис. 5. Зависимость пока-
зателей процесса разложе-
ния ДМД от температуры
прокаливания фосфорно-
кислого катализатора [102]:
1 — конверсия; 2 — селектив-
ность; 3 — выход изопрена
на пропущенный ДМД.
лее эффективны катализаторы, прокален-
ные при 700—1100 °C, в то время как
в работах немецких и французских иссле-
дователей температура термообработки
катализаторов не превышала 500—600 °C.
При прокаливании около 1000 °C происхо-
дит глубокое изменение физико-химических
свойств катализатора. Значительные коли-
чества фосфорной кислоты, осажденной на носителе, улетучиваются
в виде пятиокиси фосфора, и катализатор превращается в твердый
пек, сохраняющий высокую механическую прочность даже при .дли-
тельной обработке водяным паром. Все водорастворимые фосфор-
содержащие компоненты катализатора превращаются при этом
в полностью водонерастворимые соединения. Такая форма фосфор-
нокислого катализатора обладает высокой активностью даже при
200 °C и обеспечивает высокую селективность разложения ДМД
[105—111]. Кажущаяся энергия активации процесса в интервале
150—180 °C составляет всего 6,5 ккал/моль. Прокаливание катали-
затора может осуществляться в присутствии легко сгорающих орга-
нических веществ [110].
Изучив зависимость выхода изопрена от изменения параметров
процесса (рис. 6), авторы определили оптимальные условия реакции.
Проверка работы катализатора в этом режиме (рис. 7) показала,
что активность его, как и селективность по изопрену, в течение 27 ч
сохраняется на постоянном уровне. Столь ограниченный срок, ко-
нечно, недостаточен для окончательных выводов. Однако авторы
41
предполагают, что при низкой температуре реакции высокая актив-
ность катализатора будет сохраняться в течение достаточно продол-
жительного периода, поскольку на его поверхности не обнаружено
кокса [102].
Температура,° С
Рис. 6. Кинетика разложения
ДМД над фосфорнокислым ката-
лизатором [102]:
а — влияние молярного отношения
Н2О/ДМД; б — влияние температуры;
в — влияние объемной скорости.
О-— конверсия, ф — селективность,
X — производительность, 6?) — выход
СН2О.
Часы работы катализатора
Рис. 7. Изменение показа-
телей процесса разложения
ДМД в зависимости от
срока службы фосфорно-
кислого катализатора [102].
Условия опыта: температура —
200 °C, мольное отношение
Н2О/ДМД — 10,55, объемная
скорость подачи ДМД 212 ч-1.
• — селективность, . х —*• про-
изводительность.
По-видимому, природа носителя не оказывает заметного влияния
на показатели процесса, поскольку при нанесении кислоты на кизель-
гур, инфузорную землю, силикагель получены примерно одинако-
вые результаты [105—107].
42
Японскими химиками запатентован также способ приготовления
фосфорнокислого контакта, содержащего добавки ароматических
аминосульфокислот [112], препятствующихЬсоксоотложению и увели-
чивающих срок службы катализатора.
Схема основных превращений, протекающих
при разложении ДМД
При каталитическом расщеплении ДМД над катионообменной
смолой КУ-2 при 60—80 °C установлено, что первой стадией реакции
является гидролитическое расщепление диоксанового кольца с обра-
зованием МВД, дегидратирующегося затем последовательно в изо-
амиленовые спирты и изопрен [113, 114]. Выход МВД достигает
максимума при 60 °C (79,5 мол. % в расчете на разложенный ДМД)
и резко уменьшается при повышении температуры. При темпера-
туре выше 100 °C гликоль полностью дегидратируется.
В составе продуктов второй стадии промышленного процесса
получения изопрена (температура 370—380 °C) также отсутствует
МВД. Из трех изоамиленовых спиртов в катализате обнаружен
только самый стабильный изомер — ИПЭС. Установлено также, что
при дегидратации МВД над катализаторами КСД и КДВ-15 в усло-
виях технического процесса выход изопрена ниже, чем при расще-
плении ДМД. Это, однако, не исключает возможности образования
МВД в качестве промежуточного продукта при превращении ДМД
в изопрен [76, 81, 102]. Если МВД используется в качестве исход-
ного сырья, то образованию изопрена в результате его дегидратации
предшествует стадия сорбции гликоля на поверхности твердого
контакта. В то же время при разложении ДМД гликоль образуется
непосредственно на кислых активных центрах катализатора. Таким
образом, сопоставление результатов этих экспериментов не вполне
корректно. Отсутствие МВД в катализате разложения ДМД может
объясняться тем, что скорость его дегидратации на активных центрах
катализатора больше скорости десорбции [76]. Высокая активность
катализаторов разложения ДМД в реакциях гидролиза и дегидра-
тации хорошо согласуется с этим предположением [76, 102]. Однако
не исключена вероятность того, что ИПЭС образуется непосредст-
венно из ДМД в результате отщепления формальдегида и является
единственным промежуточным продуктом в рассматриваемом про-
цессе. Окончательный вывод о механизме реакции можно будет
сделать после детального исследования кинетики разложения ДМД.
Схема реакций, протекающих при разложении ДМД и сопутст-
вующих ему изомерных диоксанов, представлена на стр. 46. Некото-
рые из этих реакций не требуют особых комментариев, другие ну-
ждаются в специальном пояснении. Так, из рассмотрения схемы
видно, что при гидратации изобутилена образуются два изомерных
спирта: ТМК и изобутиловый (XXXVIII). Обычно при гидратации
изобутилена получается только ТМК, однако образование незначи-
тельных количеств (XXXVIII) наблюдалось при непосредственном
43
Схема реакций, протекающих при разложении ДМД (А), 4,5-диметилдиоксана (Б), 4-этил-1,3-диоксана (В)
и 4-вииил-1,3-диоксана (Г) [115]
— соединение, существование которого не доказано
СН3	сн3
сн2=с-сн2-с-сн3, сн2=с—с-сн2сн3
II	II
СНз	СН3	СН3 СН3
XL	XXXIX
сн
+U30-C4H8	^тт 4-Н2О
kJ -kj 112
t —2СН2О
СН3
СН3—С—он,
СНз
тмк
СНз
CH3-CH-CH2OH
XXXVIII
—сн2о
+н2о
-СН2О
СН2=С—СН2СН2ОН
I
СН3
-н2о
СНз
I
СН3—С—СН»СН2ОН
I
ОН
ИПЭС
СН3СН
+асн2о
СН2=С—СН2—СН3 —
I
С Но
XLI
СН2=С—СН=СН2
I
СНз
XV	XVII
t-H2o
I -сн2о

CHg
сн2=сн-с=сн-сн3
I
СНз цис-транс
XLII
| -СН2О
СН2СН3
О
в
-сн2о
-н2о
Н3с
О
Б
-сн2о
СН3-СН=СН-СН2СН2ОН
XLVI
СНз
СН3-СН=С-СН2ОН
XLIII
СН2-СН2Ч
I >
СНа-СН/
СНз
XIV
СНз-СН=СН-СН=СН2 — - сн3-сн2-сн=сн-сн3 -±2-СН,°
пиперилен	2-пентен
СН3
I
—сн3-сн=сн-с=сн2
XLVII
СН3
1
СН2-СН-С~
XLIV	'Н
сн2сн3
НзС-f £
о .
сн=сн2
I
о
о
-н2о
-сн2о
-СН2О
-Н2О *
НС=СН.
НС=СН'
цпд
:сн2-
5Л
изучении гидратации этого олефина в условиях разложения ДМД
и было подтверждено результатами термодинамического расчета
[115]. Одновременно в небольшой степени протекает димеризация
изобутилена с образованием двух изомерных изооктенов — (XXXIX)
и (XL).
МДГП (XV) образуется в результате 1,4-присоединения формаль-
дегида к молекуле изопрена. Такое предположение высказано также
в работах [76, 81, 114]. В литературе описан этот необычный ва-
риант реакции Дильса — Альдера при взаимодействии 2-метилпен-
тадиена-1,3 с формальдегидом [116] и ацетальдегидом [117]. Однако
в работе [115] показано, что в условиях разложения ДМД выход
(XV) при конденсации изопрена с формальдегидом менее 1% от тео-
ретически возможного. Вероятно, что основная часть (XV) образуется
при дегидратации триола (I), возникающего при реакции ИПЭС
с формальдегидом (см. схему на стр. 31).
В работе [118] изучено поведение.МДГП (XV) при 370—380 °C в
присутствии КДВ-15 и показано, что это соединение частично изоме-
ризуется в МТГП (XVII). В полученном катализате хроматографи-
чески определено 85% соединения (XV), 2% (XVII), 10% изопрена
и три неизвестных соединения. Реакция обратима, причем равнове-
сие ее сильно сдвинуто в сторону (XV), что согласуется с преоблада-
нием последнего в составе продуктов разложения ДМД по сравнению
с (XVII).
Предполагается, что формальдегид, образующийся при разло-
жении ДМД, частично подвергается крекингу:
СН2О —> СО + Н2
При гидрировании изопрена водородом, выделяющимся по этой
реакции, получаются амилены, например 2-метилбутен-1 (XLI).
При взаимодействии амиленов с формальдегидом образуются соот-
ветствующие 1,3-диоксаны, являющиеся источником гексадиенов.
Образование 3-метил-1,3-пентадиена (XLII) из (XLI) и формальдегида
в рассматриваемых условиях было подтверждено экспериментально
[115].
При расщеплении изомерных диоксанов, образующихся из н-бу-
тиленов, также протекают побочные реакции, приводящие к новым
продуктам. Так, при крекинге 4,5-диметил-1,3-диоксанаг по-види-
мому, образуется 2-метил-2-бутенол-1 (ХЫП)(один из трех изомерных
изоамиленовых спиртов, возникающих при дегидратации 2-метил-1,3-
бутандиола — продукта гидролиза 4,5^диметил-1,3-диоксана). Об-
ладая аллильной структурой, спирт (XLIII) изомеризуется в 2-ме-
тилбутаналь (XLIV), обнаруженный в небольшом количестве в ка-
тализате разложения ДМД.
Высказано предположение [115], что появление в катализате
2-метилтетрагидрофурана (XLV) объясняется изомеризацией полу-
ченного из 4-этил-1,3-диоксана З-пентенола-1 (XLVI). Эксперимен-
тального подтверждения данной гипотезы пока не получено. Пипе-
рилен, полученный при разложении 4-этилдиоксана, при гидриро-
46
вании давт соответствующие амилены, из которых через стадию
1,3-диоксанов образуются метилпентадиены (XLVII).
Соединениями, приведенными на стр. 46 [115, 118—120], далеко
не исчерпывается список веществ, образующихся на второй стадии.
В условиях разложения ДМД протекает в небольшой степени оли-
гомеризация изопрена, в результате которой образуется смесь тер-
пеновых углеводородов («зеленое масло»), кипящих в широком тем-
пературном интервале.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА ИЗ
ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА
Советский промышленный процесс
Работы по синтезу изопрена из изобутилена и формальдегида в СССР были
начаты в 1944 г. М. И. Фарберовым, М. С. Немцовым и Я. И. Ротпггейном.
В дальнейшем работа проводилась практически независимо двумн исследова-
тельскими группами. Одна группа, возглавляемая М. И. Фарберовым и
А. М. Кутьиным, работала в Ярославском институте мономеров (НИИМСК),
а вторая, руководимая М. С. Немцовым и К. У. Нерушем — в Ленинграде,
сначала во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического
каучука им. акад. С. В. Лебедева (ВНИИСК), а с 1962 г. — во Всесоюзном
научно-исследовательском институте нефтехимических процессов (ВНИИНеф-
техим).
Коллектив ярославских исследователей изучал широкий круг вопросов,
связанных с созданием технического метода производства изопрена (а также
дивинила — из пропилена и формальдегида). М. И. Фарберовым с сотрудниками
были исследованы кинетика и механизм реакций образования и разложения
метилдиоксанов, подобраны оптимальные условия синтеза ДМД, проведены
испытания различных гетерогенных катализаторов для расщепления диокса-
нов. В результате этих исследований был впервые рекомендован для промыш-
ленного использования катализатор на основе смеси кислых и средних фосфа-
тов кальция, впервые показана возможность использования ВПП синтеза ДМД
для получения дополнительных количеств изопрена, а также разработана
принципиальная технологическая схема процесса, содержащая практически
все основные элементы будущего промышленного производства.
Перечисленные результаты были опубликованы еще в 1952 г. в виде неболь-
шой монографии [28], правда, напечатанной небольшим тиражом и поэтому
доступной ограниченному кругу читателей.
В Ярославле была сооружена модельная установка по синтезу изопрена
диоксановым методом.
Ленинградская группа исследователей занималась главным образом во-
просами технологии и аппаратурного оформления процесса производства изо-
прена. В работах этого коллектива дано обоснование применения для расщепле-
ния ДМД реактора секционного типа. Ленинградские исследователи усовер-
шенствовали катализатор расщепления ДМД, в результате чего срок его работы
значительно увеличился. Много внимания этот коллектив уделил изучению
состава и поискам путей утилизации побочных продуктов процесса. Наиболее
важные окончательные технические решения принимались ленинградскими
исследователями совместно с работниками Гипрокаучука (Москва), который
подключился к работам этой группы в 1956 г. (Б. С. Короткевич, Е. Я. Ман-
дельштам, несколько позднее Н. А. Скачкова и др.). Плодом совместного труда
явился проект первой промышленной установки получения изопрена из изобу-
тилена и формальдегида.
Результаты лабораторных исследований обеих групп проверялись в специ-
ально построенном опытном изопреновом цехе Ефремовского завода СК.
47
В настоящее время Советский Союз строит и проектирует еще несколько
заводов по диоксановому методу как внутри страны, так и за рубежом.
Обе стадии Советского метода защищены патентами [121].
Получение 4,4-диметил-1,3-диоксана
Сырье. Сырьем для производства изопрена диоксановым методом
является водный раствор формальдегида (формалин) и С4-фракция,
содержащая изобутилен. В СССР в настоящее время оба вида сырья
получают на заводах, производящих изопрен.
Формальдегид получается путем взаимодействия метанола с кисло-
родом воздуха при 600—700 °C с применением катализатора серебро
на пемзе. Основными реакциями, протекающими в реакторе, явля-
ются эндотермическое дегидрирование метанола и экзотермическое
образование воды
СН3ОН	СН2О + Н2- 20 ккал
Н2-Н/2О2---Н2О+58 ккал
Наряду С этими превращениями протекают также реакции пря-
мого окисления метанола до СН2О, НСООН, СО и СО2, пиролиз
СН3ОН и т. д.
Рассматриваемый процесс получения формальдегида достаточно
хорошо описан в литературе [125].
Технический формалин представляет собой водный раствор, со-
держащий 37—40 вес. % формальдегида и 8—12 вес. % метанола.
Перед подачей на синтез формалин подвергается ректификации,
в результате которой основная масса метанола отбирается в качестве
погона и возвращается на окисление (колонна обезметаноливания
формалина). Процесс обезметаноливания формальдегида разрабаты-
вался и осваивался непосредственно на промышленной установке
Куйбышевского завода СК. Кубовый продукт содержит 42—45 вес. %
формальдегида и не более 0,8—1,0 вес. % метанола.
Перед подачей на синтез к обезметаноленному формалину доба-
вляют серную кислоту в количестве 1,3—1,5 вес. %.
В качестве источника изобутилена в принципе могут быть ис-
пользованы С4-фракции различного происхождения: продукт дегид-
рирования изобутана, пиролиза и крекинга нефтяных фракций и т. д.
На действующих советских заводах для синтеза ДМД применяют
С4-фракцию дегидрирования изобутана. Процесс дегидрирования про-
водится на типовых установках, в равной мере пригодных для дегид-
рирования и н-бутана, и изобутана в «кипящем слое» катализатора.
Более подробно такие установки будут рассмотрены в гл. 2.
В табл. 9 приведен состав типичных технических С4-фракций
дегидрирования изобутана, а также для сравнения соответствующих
фракций каталитического крекинга и пиролиза с водяным паром.
Как следует из таблицы, техническая С4-фракция дегидрирования
изобутана содержит 45—50% изобутилена, 2—3% н-бутиленов и не
выше 0,1—0,2% дивинила.
Применение С4-фракций пиролиза и крекинга представляется
предпочтительным на заводах, производящих одновременно диви-
48
Таблица 9
Состав технических изобутиленсодержащих Сд-фракций (вес. %)
Углеводород	Дегидриро- вание изо- бутана	Каталитиче- ский крекинг	Пиролиз нефтепродуктов	
			сжиженный газ	прямогонный бензин
—С3		0,3	3,0			0,5-1,0
н-Бутан 	  .	. .	2-3	7,3	18-30	10
Изобутан 		45—55	20,0	5—15	2
н-Бутилены 		2-3	42,5 1	26—36	17-39
Изобутилен 		40-50	24,6 ]		29—32
Дивинил		0,2	1,6	13-16	23—58
С5 и выше		0,4	—	13-18	0,5—2,0
Ацетиленовые 		0,0005	—	—.	—
нил (дегидрированием нормальных бутана и бутиленов) и изопрен,
когда Сд-фракция может быть практически полностью, без остатка,
переработана в эти диены [122, 123].
Реакторный узел. Синтез ДМД осуществляется при смешении
двух взаимно нерастворимых реакционных фаз: водной, содержащей
катализатор, и углеводородной. Синтез проводится при 85—95 °C
под давлением, обеспечивающим состояние С4-фракции в виде жид-
кости (до 18—20 кгс/см2).
Тепловой эффект суммарной реакции около 15 ккал/моль ДМД
(реакция экзотермична). Заданная глубина конверсии обоих реаген-
тов довольно высокая — 85—90%.
Помимо повышения производительности аппаратуры, высокая
конверсия реагентов диктуется следующими соображениями:
а) при возврате отработанной изобутан-изобутиленовой фракции
на дегидрирование содержащийся в ней изобутилен частично под-
вергается крекингу, т. е. непроизводительно теряется; б) потери
формальдегида при рекуперации из водных растворов пропорцио-
нальны его концентрации. Соотношение реагентов поддерживается
на уровне, близком к стехиометрическому (2 моль СНаО на 1 моль
мзо-С4Н8) с некоторым избытком изобутилена (с учетом реакции
образования ТМК).
Перечисленные особенности процесса синтеза ДМД определяют
требования, предъявляемые к реакционному устройству. Конструк-
ция последнего должна обеспечивать а) интенсивный массообмен
между органической и водной фазами; б) поддержание заданной
температуры в зоне реакции и съем избыточного тепла (тепло реак-
ции); в) время контакта фаз, необходимое для установленной кон-
версии реагентов.
К числу реакционных устройств, в которых происходит эффек-
тивное перемешивание ограниченно растворимых жидких фаз, как
известно, относятся реакторы типа «идеального вытеснения» (колон-
ные аппараты) и «идеального смешения» (аппараты с механическим
4 Заказ 328	49
перемешиванием). Применение крупных реакторов с быстроходными
мешалками в условиях агрессивных сред, при повышенной темпера-
туре и давлении порядка 20 кгс/см2 встречает ряд чисто конструк-
тивных и эксплуатационных затруднений. Поэтому основное внима-
ние исследователей и проектировщиков привлекли колонные аппа-
раты. Простейшим и весьма надежным
типом реактора «идеального вытеснения»
является распылительная колонна, в ко-
торой обе фазы движутся противотоком
друг к другу, причем одна из фаз распы-
ляется на мелкие капли с помощью сопла.
Этот принцип и был положен в основу
конструирования промышленного реак-
тора для синтеза ДМД, устройство кото-
рого показано на рис. 8.
Основным элементом реактора является
система труб, заключенных в общий ко-
жух. В верхней и нижней частях реактора
имеются отстойные зоны. Кислый водный
раствор формальдегида (так называемая
формалиновая шихта) поступает в верх-
ний отстойник и свободно стекает по тру-
бам вниз. Сжиженная С4-фракция подается
в распределительное устройство, • распо-
ложенное непосредственно под нижней
трубной решеткой.
Внутри каждой трубы находится сопло,
через которое изобутан-изобутиленовая
фракция движется с высокой линейной
скоростью (8—10 м/с), в результате чего,
входя в соприкосновение с движущейся
навстречу водной жидкостью, углеводо-
родная фаза распыляется на мелкие капли.
Таким образом, взаимодействие изобути-
лена и формальдегида осуществляется
в трубном пространстве реактора. Число
труб определяется требуемой производи-
тельностью системы. В межтрубное про-
странство средней части реактора подается
теплоноситель (паровой конденсат), обе-
спечивающий поддержание заданной тем-
пературы и отвод избыточного тепла. Теплоноситель выводится
из верхней и нижней частей реактора.
Уровень раздела органической и водной фаз реакционной жид-
кости находится в верхней отстойной зоне. Из верха реактора,
таким образом, выводится органическая фаза (так называемый
масляный слой), а из низа — водная (так называемый водный
слой).
50
Применение противоточного колонного аппарата для синтеза
ДМД впервые было предложено Кутьиным и Фарберовым, отметив-
шими, что эта конструкция в принципе обеспечивает наибольшую
селективность основной реакции [124].
М. С. Немцов с сотрудниками на основании результатов иссле-
дований процессов взаимодействия формальдегида с пропиленом
и изобутиленом, получил ряд полуэмпирических зависимостей, ис-
пользованных при проектировании промышленных реакторов. Так,
в работах [31, 41] был проведен анализ процесса для выявления
условий, обеспечивающих его протекание в кинетической области
На основе ряда упрощающих предположений было получено при-
ближенное уравнение, описывающее зависимость скорости брутто-ре-
акции, протекающей в распылительной колонне, от подачи диспер-
гированной углеводородной фазы:
д [ФА] „ .	W
— а£д[Мао-С4Н8Ь
1 . к [ФА] [H2SO4]n
где [ФА], [изо-С4Н8] и [H2SO4] — концентрация формальдегида
и изобутилена (моль/л) и серной кислоты (вес. %) в водной реакци-
онной фазе;
Кл — константа скорости диффузии изобутилена;
а — эмпирическая константа;
п — порядок брутто-реакции;
т — время;
к — константа скорости реакции;
W — линейная скорость углеводородной фазы.
Величина [изо-С4Н8], вообще говоря, может быть определена как
произведение концентрации изобутилена в С4-фракции на коэффи-
циент распределения изобутилена между органической и иодной
фазами, т. е. [изо-С4Н8] = Р [изо-С4Н8]угл, где: ^-коэффициент рас-
пределения, а [изо-С4Н8]угл — содержание изобутилена в углево-
дородной фазе.
В табл. 10 приведены экспериментальные данные по раствори-
мости сжиженной изобутан-изобутиленовой фракции, а также жид-
кого изобутана в водно-органических смесях [125]. Из данных этой
таблицы вытекает, что растворимость изобутилена в водной фазе
убывает с увеличением концентрации формальдегида и уменьшением
содержания продуктов реакции — ДМД и МВД.
Хотя растворимость изобутилена несколько выше, чем изобутана,
С4-фракция, растворенная в воде, имеет практически тот же состав,
что и исходная смесь, и по мере расходования изобутилена все
большую долю растворенных углеводородов составляет изобутан.
* Под кинетической областью здесь понимается режим протекания про-
цесса, при котором скорость брутто-реакции не зависит от подачи изобути-
лена. Поскольку скорость большинства побочных реакций от подачи изобу-
тилена не зависит, в кинетической области достигается наибольший выход ДМД.
4*	51
Таблица 10
Растворимость углеводородов С4 в водной фазе продуктов синтеза
ДМД в системе жидкость — жидкость
Состав исходной С.- фракции, объемн. %			Состав водной фазы, вес. %					Темпе- ратура, °C	Раствори- мость угле- водородов в водной фазе, см3/г
лз о бу- тан	изобу- тилен	остальные компо- ненты	СН2О	ДМД	МБД	вода	H2SO.		
48,2	45,1	6,7	2,7	7,0	8,0	82,3	0,0	65	0,274
48,2	45,1	6,7	2,7	7,0	8,0	82,3	0,0	75	0,299
48,2	45,1	6,7	2,7	7,0	8,0	82,3	0,0	85	0,324
48,2	45,1	6,7	15,0	6,0	6,0	73,0	0,0	65	0,237
48,2	45,1	6,7	15,0	6,0	6,0	73,0	0,0	75	0,262
48,2	45,1	6,7	15,0	6,0	6,0	73,0	0,0	85	0,287
48,2	45,1	6,7	27,0	3,0	2,0	68,0	0,0	65	0,175
48,2	45,1	6,7	27,0	3,0	2,0	68,0	0,0	75	0,200
48,2	45,1	6,7	27,0	3,0	2,0	68,0	0,0	85	0,225
48,2	45,1	6,7	0,0	0,0	0,0	100,0	0,0	65	0,404
48,2	45,1	6,7	0,0	0,0	0,0	100,0	0,0	75	0,454
48,2	45,1	6,7	0,0	0,0	0,0	100,0	0,0	85	0,504
95,0	0,0	5,0	0,0	0,0	о,о	100,0	0,0	65	0,242
•95,0	0,0	5,0	0,0	0,0	0,0	100,0	0,0	75	0,297
95,0	0,0	5,0	0,0	0,0	0,0	100,0	0,0	85	0,352 0,245
•95,0	0,0	5,0	0,0	0,0	0,0	95,0	5,0	65	
•95,0	0,0	5,0	0,0	0,0	0,0	95,0	5,0	75	0,309
95,0	0,0	5,0	0,0	0,0	0,0	95,0	5,0	85	0,375
94,0	6,0 1	Не опре-	2,7	0,0	0,0	97,3	0,0	87	—
94,0	6,0 f	делилось	2,7	0,0	0,0	97,3	0,0	87	—
48,3	45,3	6,4	2,7 '	0,0	0,0	97,3	0,0	87	—
Примечание. Состав С<-фракции, растворенной в водной фазе для последних
-трех опытов (объемн. %):
Изобутан	Изобутилен	Остальные компоненты
87,5	6,3	6,2
90,31	6,5	3,2
53,4	42,8	3,8
Из изложенного ясно, что величина р представляет собой функ-
цию ряда переменных, трудно выражаемую аналитически. Для не-
посредственной проверки приведенного выше уравнения необхо-
димо также знать константы а и КЛ, не приведенные авторами. Тем
не менее из анализа уравнения вытекает, что объективно существует
то минимальное значение линейной скорости диспергированной
С4-фр акции в колонне, при котором средняя скорость брутто-реак-
ции перестает зависеть от подачи этой фракции. В частности, для
реакции взаимодействия формальдегида с пропиленом получено
соотношение:
W,,„„ = 0,00025 [ФА] [HaSO4]2
где Жмин — минимальное значение расчетной линейной скоро-
сти диспергированной фазы в колонне, см/с.
52
Найденная с помощью этого соотношения величина WM1IH удо-
влетворительно согласуется с экспериментальными данными, полу-
ченными на модельной установке.
На рис. 9 графически изображены зависимости средней скорости
50%-ного превращения формальдегида от расчетной линейной ско-
рости диспергированной фазы при различных концентрациях серной
кислоты. Значение найденное
из графиков (точки перегиба кри-
вых), в пределах погрешности экспе-
римента совпадают с расчетными
величинами.
Рис. 9. Зависимость средней ско- Рис. 10. Зависимость конверсии формаль-
рости превращения формальде-	дегида от высоты реактора [31]:
гида v от линейной скорости W	i — противоток; 2 — прямоток,
диспергированной углеводородной
фазы при различных концентра-
циях H2SO4 [31].
Нерушем [31] были предложены уравнения для расчета высоты
распылительных колонн, в которых протекает конденсация пропи-
лена с формальдегидом:
-----1
,	4,6ага(1 — аа)	аа	N (1 — у0 + у) , i Аг
прот“ /ф50 Ll-yo + lV g(l-y0)(/V-y) + g N~y_
4,бага (1 — аа)
—— — 1
аа ,	IV—у	, , N
. 7V-1 lg ^(l-y) + lg
гДе А1Рот и /прям — высота рабочей части противоточной и прямо-
точной колонн, м;
п — линейная скорость С4-фракции в сечении ко-
лонн, м3/(мг-ч);
а — мольный объем растворенного в воде формаль-
дегида;
к — константа скорости реакции;
Р — коэффициент распределения изобутилена между
водной и углеводородной фазами;
53
a — содержание формальдегида в исходной фор-
малиновой шихте, к-моль/м3;
So — содержание серной кислоты в исходной форма-
линовой шихте, т/м3;
у0 — превращенная часть формальдегида на выходе
из колонны;
у — превращенная часть формальдегида, меняюща-
яся по высоте колонны;
N — мольное соотношение подаваемых в реактор
изобутилена и формальдегида (с учетом стехио-
метрических коэффициентов).
Эти уравнения были применены для вычисления высоты колон-
ных аппаратов синтеза ДМД. Результаты расчетов по ним, графи-
чески представленные на рис. 10, показывают, что высота колонны,
требующаяся для обеспечения 90 %-ной конверсии формальдегида,
должна быть не менее 20 м. Расчет прямоточной колонны, в которой
концентрации обоих реагентов, а следовательно, и скорость про-
цесса резко падают по мере увеличения глубины конверсии, как
и следовало ожидать, привел к величинам, в 2—3 раза превосходя-
щим высоту противоточной колонны.
Ниже приведен баланс превращения (в %) изобутилена и форм-
альдегида в реакционном узле при использовании в качестве сырья
С4-фракции пиролиза:
Формаль- Изобу-
дегид тилен
Изопрен............................. 0,3	0,7
Метилаль............................ 0,5	—
Метил-m pern.-бутиловый эфпр . . . .	—	0,5
ТМК................................... —	18,3
ДМВК ............................... 0,2	0,4
ДМД ............................... 79,1	*	67,0 **
4,5-Диметил-1,3-диоксан (из буте-
на-2) .............................. 0,6	—-
4-Этил-1,3-диоксан	(из	бутена-1)	.	.	0,5	—
4-Винил-1,3-диоксан	(из	дивинила)	0,05	—
ИПЭС.......................... 0,25	0,5
ВПП............................18,5	12,6
*	При работе на С«-фракции дегидрирования селектив-
ность по формальдегиду равна 80,2%.
*	* При возврате ТМК в реакционный блок селективность
синтеза ДМД по изобутилену равна 80 — 82%.
За счет превращения незначительной доли и-бутиленов, присут-
ствующих в этой фракции, около 1% формальдегида превращается
в изомерные диоксаны. Правда, и этот формальдегид не является
потерянным, так как изомерные диоксаны, как было показано, при
каталитическом расщеплении дают формальдегид и даже изопрен
(4,5-диметил-1,3-диоксан).
По одному из вариантов технологии, разработанному и внедрен-
ному на Волжском заводе, весь образовавшийся ТМК после его
выделения вновь возвращается в реакторный блок [126]. В этом
54
случае дополнительных количеств ТМК почти не образуется (по-ви-
димому, достигается равновесие реакции гидратации изобутилена),
и селективность основной реакции по изобутилену повышается до
80—82%. По проектной схеме ТМК на II стадии процесса количест-
венно превращается в изобутилен, который также может быть воз-
вращен в синтез. С учетом того, что возврат ТМК в реакторный блок
несколько снижает его производительность, а также приводит к не-
которому увеличению количества эфиров ТМК с МВД и диоксано-
выми спиртами, следует признать оба рассматриваемых варианта
практически равноценными.
Рис. 11. Технологическая схема синтеза ДМД:
I — колонна обезметаноливания формалина; 2, 3 — реакторы; 4 — экстракционная ко-
лонна; 5 — колонна отгонки «легкой органики»; 6 — колонна упарки водного слоя;
7 — колонна концентрирования формальдегида; £— узел экстракции ВПП; 9— колонна
отмывки масляного слоя; 10 — колонна отгонки С4-фракции; 11 — колонна отгонки мети-
лаль-метанольной фракции и ТМК; 12 — колонна выделения ДМД.
I — свежий формалин; II — возвратный метанол; III — H2SO4; IV — NaOH; V — све-
жая (^-фракция; VI — рекуперированный формальдегид; VII — сточная вода; VIII —
ВПП; IX — подщелоченная вода; X — отработанная С4-фракция; XI — метилаль-мета-
нольная фракция и ТМК; XII — ДМД-ректификат (на разложение).
Технологическая схема. На рис. 11 изображена схема промыш-
ленной установки синтеза ДМД. Водный и масляный слои реакцион-
ной жидкости синтеза ДМД выводятся из второго по ходу реактора 3
и перерабатываются на двух независимых технологических линиях.
Первой операцией по переработке водного слоя является нейтра-
лизация серной кислоты путем подачи NaOH в линию водного слоя,
регулируемой с помощью pH-метра. Нейтрализованный водный слой
постуиает в экстракционную колонну 4, где происходит извлечение
части растворимых органических продуктов с помощью свежей
С4-фракции [127]. В этой колонне водный слой освобождается от
основного количества ДМД и ТМК, а также от части ВПП. Содержа-
щая перечисленные продукты С4-фракция направляется на синтез
в реактор 2.
Рафинат из колонны 4 поступает в ректификационную колонну 5,
где в качестве погона отбираются неизвлеченные летучие органиче-
ские вещества (ДМД, ТМК, метанол и др.). Этот погон присоеди-
няется к масляному слою. Кубовый продукт поступает в колонну
55
упаривания 6. Назначением этой колонны является, с одной стороны,
концентрирование ВПП и растворенных солей, в основном Na2SO4,
и, с другой стороны, отгонка непрореагировавшего формальдегида.
Во избежание образования смол и связанных с этим потерь продуктов
процесс упаривания должен проводиться в. нейтральной или слабо-
щелочной среде [128]. Погон колонны 6 (8—12%-ный формальдегид)
подается в колонну концентрирования 7, а кубовый остаток — в узел
экстракции ВПП 8.
Концентрирование формальдегида на практике проводится под
давлением 4—5 кгс/см2, в результате чего содержание формальдегида
в погоне колонны 7 достигает 40 —45%. Кубовый остаток этой ко-
лонны поступает на биоочистку и далее в водоем.
Нейтрализованный водный слой содержит около 5% ВПП и около
3% сульфата натрия. После упаривания эти величины возрастают
в 2—3 раза.
Ниже приведен состав ВПП (в %) масляного и водного слоев
синтеза ДМД (в скобках указаны номера соединений, использованные
в тексте):
Масляный Водный
слой слой
4-Метпл-4-винил-1,3-Ддоксан (XIV). . . . Изомер 4-метил-4-винпл-1,3-дпоксана . . . 4-Метпл-4-оксиэтил-1,3-диоксан (П) .... 4,4-Диметил-5-окспметил-1,3-диоксан (IV) 5-(2-Оксп-2-пропил)-1,3-диоксан (VII) . . 1,3,9-Трпоксаспиро [5,5] ундекан (пира-	до 0.5 0,6—1,5 14,0 4,0—6,0 5,7-9,0	34 6,0—8,0 6,0
нилспиродиоксан) (XXIII)	 5-(1-Пропен-2-ил)-1,3-дноксан (пзопропе-	2,2-3,2	—
нилдиоксан, XIII)		до 1,2	—
З-Метил-1,3-бутандпол (МВД)	 1-Метоксп-З-метил-З-бутанол (XXXIV) . . [	1,6 до 2,0	24,0—25,0
2-Метпл-2-метокси-4-бутанол (XXXV) . . J		
l-mpem-Бутокси-З-метил-З-бутанол (XXX) 4-Метил-4-(2-метоксиэтил)-1,3-диоксан	до 9,0 .	0,1
(XXXVI)			 4,4-Диметил-5-метокспмети л-1,3-диоксан	до 0,4	—1
(XXXVII)	 4-Метил-4-(2-трет-бутоксиэтил )-1,3-днок-	0,5-2,0	—‘
сан (XXXI)	 4,4-Диметил-5(трет-бутоксиметил)-! ,3-ди-	до 9,3	ДО 0,4
оксан (XXXII)	 10-Метил-1,3,7-триоксапергидронафта-	до 2,0	до 0,3
лин(цис) (XXII)	 4-Метил-4-оксчтетр'агидропиран (пирано-	до 0,7	—
вый спирт) (XVI)		 4-Метил-4-окси-3-оксиметилтетрагидропи-	до 7,0	ДО 3,0
ран (пирановый диол) (XIX)		1,0	3,2-3,6
Количество ВПП масляного и водного слоя по весу относятся
друг к другу как 1 : 1,2. Основными компонентами ВПП водного
слоя являются МВД и диоксановые спирты, а также их эфиры с ТМК
и метанолом. В заметных количествах присутствуют также продукты
56
гидролиза диоксановых спиртов — 3-метилпентантриол-1,3,5 и пира-
новый спирт. Часть ВПП в настоящее время остается неидентифи-
цированной. Необходимо отметить, что общее число компонентов
смесей ВПП, определяемых хроматографическим методом, превы-
шает 50 [129].
Наиболее эффективными экстрагентами для выделения смеси
ВПП из водной реакционной жидкости являются спирты С4—С5,
некоторые амины, карбоновые кислоты и др. [130, 131]. На практике
удобнее всего пользоваться для этой цели смесью ДМД с ИПЭС,
образующейся при разложении ДМД. Весьма селективным экстра-
Рис. 12. Схема узла экстракции ВПП:
1 — колонна экстракции; 2 — колонна вы-
деления экстрагента; 3 — колонна ректифи-
кации экстракта; 4 — колонна ректифика-
рафрната.
гентом является смесь указанных веществ, соответствующая составу
азеотропа (76 вес. % ИПЭС).
Возможность глубокой сте-
пени извлечения ВПП из вод-
ного слоя (выше 95%) путем
экстрагирования с помощью
смеси ИПЭС — ДМД была по-
казана в результате работ на
опытной установке непрерыв-
ного действия, проводившихся
А. С. Железняком. На рис. 12
изображена схема узла экстрак-
ции ВПП. Упаренный водный
слой подается в верхнюю часть
экстракционной колонны 1.
Экстрагент — смесь ДМД и
ИПЭС — получается в каче-
стве погона в колонне 2,
ции
сырьем для которой является возвратный ДМД. Кубовый остаток
из этой колонны вместе с избытком экстрагента поступает на катали-
тическое расщепление в изопрен. Экстракт из верхней части экстрак-
тора поступает в ректификационную колонну 3, где под вакуумом
растворитель отгоняется от извлеченной смеси ВПП, направляемой
на переработку. Водная фаза — рафинат — направляется в колонну
4, где регенерируется экстрагент, растворенный в водном слое.
Погоны из колонн 3 я. 4 объединяются и возвращаются в цикл. Ку-
бовый остаток из колонны 4 поступает на биоочистку.
Эксплуатация такого сравнительно сложного и энергоемкого
узла, как система экстракции, является экономически оправданной
лишь в том случае, если выделяемая смесь ВПП находит более или
менее квалифицированное применение (см. стр. 74 сл.). В про-
тивном случае, с практической точки зрения более приемлемыми
являются другие способы переработки рассматриваемого водного
потока, например сжигание.
Выходящий из реакторного узла органический продукт посту-
пает в колонну 9 для отмывки от формальдегида и следов серной
кислоты (см. рис. 11). Отмывка проводится подщелоченной водой
под давлением 10—12кгс/см2. По первоначальным проектам колонна
57
9 заполнялась кольцами Рашига; для новых заводов рекомендо-
ваны перфорированные тарелки. Водная фаза из низа колонны сое-
диняется с основным потоком водного слоя реакционной жидкости.
Отмытый масляный слой направляется на блок ректификационных
колонн 10—12.
На колонне 10 под давлением 5—6 кгс/см2 отгоняется отработан-
ная изобутан-изобутиленовая фракция, которая возвращается на
установку дегидрирования. На следующей колонне 11 в качестве
погона отбирается ТМК с небольшой примесью метилаль-метаноль-
ной фракций (ММФ). Как отмечалось выше, фракция ТМК либо
подвергается каталитическому расщеплению с получением изобути-
лена, либо возвращается в реакторный блок синтеза ДМД. Если
расщепление проводится совместно с основным потоком ДМД, то
колонна 11 из схемы исключается. По другим проектным решениям,
ТМК дегидратируется в отдельной системе на активированной окиси
алюминия. В этом случае получаемый высококонцентрированный
изобутилен может быть выделен отдельно и использован как само-
стоятельный товарный продукт.
Кубовый остаток из колонны 11 направляется в вакуумную
колонну 12, где происходит отделение ДМД от ВПП. Погоном в этой
колонне является ДМД-ректификат, поступающий на промежуточ-
ный склад и далее на каталитическое расщепление в изопрен. Смесь
ВПП выводится из куба колонны 12.
Для определения условий эффективной и безопасной работы узла
выделения ректификата ДМД, являющегося одним из важнейших
узлов процесса, необходимо было изучить возможность окисления
ДМД кислородом воздуха (при недостаточной герметизации системы)
и последствия этого явления*, а также химическую и термическую
стабильность кубового остатка колонн технической смеси ВПП.
В работах [133, 134] было найдено, что, хотя окисление ДМД кис-
лородом воздуха протекает с заметной скоростью уже при 100—
13000
200 °C (к = 5-104-е лт с-1), образовавшиеся перекисные соедине-
ния сразу же распадаются на безвредные продукты и не предста-
вляют опасности [133].
Получение изопрена
Промышленный катализатор расщепления ДМД КДВ-15 пред-
ставляет собой смесь кислых и средних фосфатов кальция.
Процесс приготовления катализатора КДВ-15 мало отличается
от описанных выше (стр. 37) приемов получения катализатора КСД.
Краткая характеристика промышленного катализатора КДВ-15
приведена ниже:
Внешний вид....................«Червячки»
белого цвета
длиной
4—8 мм
* Как известно [132], перекисные соединения эфиров в определенных
условиях могут разлагаться со взрывом.
58
Мольное отношение СаО/Р2О5.......... 2,5- 2,6
Насыпная плотность, г/см3........... 0,55—0,60
Коэффициент прочности при разрезе,
кгс/мм.............................. 0,5—0,7
Потери при прокаливании, вес. %
при 500 °C............................... 7—9
при 850 °C........................ 9—13
Удельная поверхность по адсорбции
азота, м3/г........................... 100+20
Объем пор (мл/г) радиусом в А:
50-100 ............................. 0,2—0,3
100—500 ....................... 0,05—0,1
больше 500 ................... 0,2—0,3
Реакционным устройством, наилучшим образом удовлетворяющим
как эксплуатационным свойствам катализатора КДВ-15, так и раз-
работанным принципам технологии расщепления ДМД, явился вер-
тикальный секционный реактор.
Расщепление ДМД проводится при 370—390 °C. ДМД разбавляют
водяным паром, подаваемым в весовом отношении к ДМД равном 2.
Как упоминалось выше, процесс расщепления ДМД является эндо-
термическим (суммарный тепловой эффект превращения 1 моль ДМД
около 35 ккал). В качестве теплоносителя используется тот же водя'
ной пар, часть которого перед поступлением в реактор перегревается
до 700 °C в пароперегревательной печи. Перегретый пар подается
в пространство после каждого слоя катализатора. Этот пар содержит
расчетное количество фосфорной кислоты.
Распределение катализатора по полкам выбирается таким, чтобы
обеспечить примерно равную степень конверсии ДМД на каждой
полке (рис. 13). Общая конверсия ДМД за проход 90—95%.
Процесс контактирования длится 3 ч. После завершения этого
цикла реактор продувают водяным паром и начинают цикл окисли-
тельной регенерации катализатора (выжиг кокса и смол) паро-воз-
душной смесью. Этот процесс также длится 3 ч. Таким образом,
для обеспечения непрерывной работы производства изопрена про-
мышленная установка должна иметь минимум два контактных реак-
тора, работающих попеременно.
Поскольку равномерное чередование контактирования, регенера-
ции, а также продувки системы паром между этими двумя циклами
требует чрезвычайно высокой четкости и синхронности в работе
большого числа клапанов и задвижек, все операции, связанные с пере-
ключением контактной системы, выполняются с помощью электрон-
ного логического устройства, практически без участия операторов.
Баланс превращения ДМД, а также сопутствующих ему алкил-
1,3-диоксанов приведен в табл. 11, из рассмотрения которой выте-
кает, что селективность разложения ДМД по изопрену составляет
82,5%, а по изобутилену 10,0%. Формальдегид образуется почти
в стехиометрических количествах к получаемым изопрену и изобу-
тилену (в табл. 15 не показан). Изомерные диоксаны дают несколько
отличные продукты, наиболее вредным из которых, как отмечалось
59
Таблица 11
Баланс превращения алкил- 1,3-дноксанов на КДВ-15
при 370—390 °C (мол. %)
Продукты	4,4-Диметил- 1,3-диоксан (ДМД)	4,5-Диметил- 1,3-диоксан	4-Этил-1,3- диоксан	4-Винил-1,3- диоксан
Н2, углеводороды Сх—С3	0,1			—	—
Изобутилен 		10,0	—	—	—
н-Бутилены .......	—	3,0	1,5	—
Дивинил		—	—	—	7
Амилены			0,2	4,0	6,0	—
Изопрен 		82,5	45,0	—	—
Пиперилен		0,5	—-	71,0	20
Циклопентадиен		—	—	—	3
Гексадиены 		2,0	—	—	—
МДГП		1,6	—	—	—
Изоамиленовые спирты . .	1,6	8,0	11,0	—
Изовалериановый альдегид	—	7,0	1,5	—
Олигомеры изопрена («зеле-				
ное масло») 		0,5	—	—	—
Кокс 		1,0	1,0	2,0	28
Прочие 		—	27,0	7,0	42
является ЦПД, образующийся в небольших количествах при
выше,
расщеплении винилдиоксана.
Выход кокса обычно не превышает 1% от разложенного ДМД.
На рис. 13 графически представлен результат определения кон-
центрации основных компонентов реакционной смеси по полкам.
Рис. 13. Изменение концентра-
ций компонентов по высоте ре-
актора:
1 — ДМД; 2 — изопрен; з — изоами-
леновый спирт (ИПЭС); 4 — формаль-
дегид.
катализатора не менее 1200
телей его работы.
Технологическая схема
Из рисунка, в частности, видно, что
изоамиленовый спирт действительно
является основным промежуточным
продуктом расщепления ДМД, как
это впервые показал Фарберов [28].
Содержание изопрена, изобутилена
и формальдегида монотонно возра-
стает по мере увеличения конвер-
сии ДМД.
Характеристика работы типичной
партии промышленного катализатора
во времени приведена в табл. 12.
Объемная скорость подачи ДМД
составляла около 1,2 ч-1, глубина
конверсии ДМД 90—92%. Дли-
тельность эксплуатации загрузки
практически без ухудшения показа-
получения изопрена изображена на
рис. 14. Пары ДМД смешиваются с водяным паром и поступают в кон-
60
Таблица 12
Характеристика работы катализатора КДВ-15
Время работы на контакти- ровании, ч	Выход изопрена, вес. %		Время работы на контактиро- вании, ч	Выход изопрена, вес. %	
	на пропущен- ный ДМД	на разложен- ный ДМД		на пропущен- ный ДМД	на разложен- ный ДМД
0—260	42,8	47,0	760—860	44,7	48,3
260—360	44,6	47,8	860—960	43,2	51,0
460—560	44,7	50,2	960—1060	43,8	50,0
560—660	45,0	51,0	1060—1160	44,8	49,3
660—760	45,0	50,3	1160—1216	43,8	49,4
тактный аппарат 2, куда из пароперегревательной печи 1 по-
дается также пар с температурой 700 °C.
Контактный газ поступает в каскад теплообменников 3, конечные
аппараты которого охлаждаются рассолом, и практически полностью
конденсируется. Конденсат, состоящий из двух фаз — органической
и водной — отстаивается в емкости 4.
Рис. 14. Технологическая схема процесса каталитического расщепления ДМД:
1 — пароперегревательная печь; 2 — реактор; 3 — конденсатор; 4 — отстойник; 5, 10 —
отмывные колонны; 6 — колонна отгонки сырого изопрена; 7 — колонна отгонки возвратного
изобутилена; 8, 9—~ колонны выделения изопрена-ректификата; 11 — колонна выделения
фракции МДГП; 12 — колонна выделения возвратного ДМД; 13 — абсорбер; 14 — де-
сорбер; 15 — колонна отгонки «легкой» органики; 16 — колонна рекуперации формаль-
дегида.
I — водяной пар; II — пары ДМД; III — промывная вода; IV — возвратный изобутилен;
V — высококипящие отходы; VI — изопрен-ректификат; VII — фракция МДГП; VIII —
возвратный ДМД; IX — рекуперированный формальдегид; X — сточные воды.
Органическая фаза (масляный слой) поступает на отмывную ко-
лонну 5, в которой происходит извлечение (экстрагирование) рас-
творенного формальдегида водой (конденсатом). Отмытый продукт
направляется на ректификационную колонну 6, где «легкие про-
дукты», в основном изобутилен и изопрен, отделяются от неразло-
женного ДМД и других менее летучих веществ.
Погон из колонны 6 подается в ректификационную колонну 7,
в качестве погона которой отбирается высококонцентрированный
61
(до 95—98%) изобутилен, возвращаемый на синтез ДМД, или расхо-
дуемый на иные нужды. Кубовый остаток из колонны 7 — изопрен-
сырец — поступает на узел четкой ректификации от высококипя-
щих примесей, который состоит из двух последовательно соединенных
эффективных колонн <5, 9.
Для уменьшения процесса термической полимеризации изопрена
во флегмовые линии этих колонн в небольших количествах добавля-
ется ингибитор — тг-тгерет-бутилпирокатехин или его аналоги, а также
некоторые алкиламиноароматические соединения.
На колоннах происходит отделение целевого продукта от основ-
ных количеств примесей, наиболее вредных с точки зрения после-
дующего процесса полимеризации изопрена — ЦПД и карбониль-
ных соединений. Последние подвергаются дополнительной водной
отмывке в промывной колонне 10. В том случае, когда применением
четкой ректификации не удается снизить содержание ЦПД в товар-
, ном продукте до установленных норм, например в случае резкого
повышения содержания дивинила в исходной С4-фракции, освобо-
ждение изопрена от малых количеств ЦПД может быть дополни-
тельно произведено методом химической очистки.
Одним из достоинств метода синтеза изопрена из изобутилена
и формальдегида является сравнительно низкое содержание вредных
примесей даже в сыром продукте. Так, содержание изопрена в по-
токе изопрена-сырца составляет 98,3—98,6%. Высокое качество изо-
прена-ректификата подтверждено рядом зарубежных фирм. Состав
его (в вес. %) приведен ниже *:	-	‘
Изобутилен................................0,006
Изопентан ................................0,002
МЭЭ....................................... 0,015
ТМЭ....................................... 0,10
ИПЭ....................................... 0,18
Изопрен ..................................99,69
Метиленцпклобутан......................... 0,0002
Ацетиленистые соединения.................. 0,00015
ЦПД....................................... 0,0001
Карбонильные соединения................... 0,00033
Кубовый остаток из колонны 9 — концентрат высококипящих
примесей изопрена — изучался в лаборатории Куйбышевского за-
вода. Было найдено, что этот продукт помимо самого изопрена со-
держит ряд компонентов, которые могут быть использованы для
получения дополнительных количеств целевого продукта. Так, на-
пример, изоамилены могут направляться на установку дегидриро-
вания. Метиленциклобутан легко может быть превращен в изопрен
путем гетерогенной каталитической изомеризации [135] и т. д.
Ниже приводится содержание основных компонентов в кубовом
продукте колонны исчерпывания изопрена (вес. %):
Изопрен.............................  20—40
Амилены -........................... 5—10
* Средние цифры за 10-дневное обследование.
62
Метиленциклобутан..................... 8—12
Метил-m/><«г-бутиловый эфпр.......... 2—3
Гексадиены........................... 5—8
ТМК.................................. 1-2
Толуол...........................,	, ,	2—3
Олигомеры изопрена, смолы и т. д. > >  Остальное
Кубовый остаток из колонны 6 направляется на узлы выделения
возвратного ДМД (колонны 11 и 2). В колонне 11 в качестве погона
отбирается фракция МДГП, содержащая до 60—70% последнего.
Фракцию МДГП, в соответствии с патентными рекомендациями
[136, 137], можно подвергнуть пиролизу для получения изопрена.
Были найдены следующие оптимальные условия разложения МДГП
в пустотелом или заполненном инертным веществом реакторе [138];
температура 480 °C, весовое разбавление водяным паром 1:1,
объемная скорость газообразного сырья около 20 ч'1. В этих усло-
виях, при конверсии МДГП 92,2%, селективность процесса по изо-
прену составила 88,8%, а по формальдегиду .93—100%.
Кубовый остаток из колонны 11 подают в вакуумную колонну 12,
где возвратный ДМД отгоняется от ВПП 2-й стадии — в основном,
олигомеров изопрена (так называемое «зеленое масло»).
Из возвратного ДМД путем четкой ректификации, как упомина-
лось выше, может быть выделен экстрагент для выделения ВПП 1-й
стадии синтеза из водной жидкости — смесь ИПЭС и ДМД.
Состав возвратного ДМД (в вес. %) приведен ниже:
ДМД.....................78,7
ИПЭС................... . 19,7
МДГП....................0,38
п-Ксплол................0,75
Вода....................0,06
ВПП.....................0,41
Помимо указанных целей, а также основной роли рассматривае-
мого потока — возврата в систему получения изопрена — «возврат-
ный» ДМД используется также в качестве абсорбента для ула-
вливания несконденсированных углеводородов С4 и С8 из отдувки
конденсаторов 3. Процесс абсорбции происходит в колонне 13,
а десорбция — в колонне 14. Десорбат поступает в рассольный кон-
денсатор 3.
Водная фаза из отстойника 4 объединяется с промывными водами
из колонн 5 и 10 и поступает в ректификационную колонну 15. В ка-
честве погона из этой колонны отбираются растворенные летучие
органические продукты, главным образом ДМД, а также примеси
МДГП и др.
Кубовый остаток из колонны 15 направляют в колонну рекупера-
ции формальдегида 16 совместно с соответствующим водным пото-
ком 1-й стадии синтеза. Колонна 16 работает под давлением 5—
6кгс/см2. Из верха колонны отбирается 40—46 %-ный водный раствор
формальдегида, возвращаемый на синтез ДМД. Кубовая жидкость
направляется на биоочистку.
‘63
На действующих производствах, в исследовательских и проект-
ных институтах ведется непрерывная работа по усовершенствова-
нию и оптимизации отдельных узлов и стадий процесса.
Метод французского института нефти (ФИН)
По имеющейся информации, работы по диоксановому методу син-
теза изопрена были развернуты в ФИН в середине 50-х годов. Ра-
боты французских исследователей, возглавлявшихся Ф. Куссема,
М. Элленом и др., по изучению кинетики и механизма процесса,
особенно его 1-й стадии, отличается тщательностью и широтой охвата
проблемы. Процесс отрабатывался на опытной установке в г. Лаке.
На основании результатов проведенных работ дочерним предприя-
тием ФИН — фирмой «Текнип» — была спроектирована промыш-
ленная установка получения изопрена мощностью 60 тыс. т/год.
В качестве сырья по методу ФИН, так же как и по советскому
методу, используется технический формалин, получаемый путем
окисления метанола на серебряном катализаторе, и изобутилен —
содержащая С4-фракция. Процесс ФИН разрабатывался примени-
тельно к использованию С4-фракции каталитического крекинга или
пиролиза с водяным паром.
По мнению специалистов ФИН, для того чтобы содержание ЦПД
в изопрене-ректификате не превышало 1°/00, концентрация дивинила
в исходной С4-фракции не должна быть выше 0,05—0,1%. Если со-
держание дивинила в техническом сырье выходит за эти пределы,
С4-фракцию до подачи на синтез подвергают селективному гидри-
рованию.
Реакция конденсации изобутилена и формальдегида проводится
под давлением, в присутствии серной кислоты. Характерной осо-
бенностью метода ФИН является проведение синтеза ДМД с рецир-
куляцией водного слоя реакционной жидкости. В самом деле,
поскольку при возврате водной фазы на синтез ДМД нет необходи-
мости полностью рекуперировать формальдегид из продуктов реак-
ции, процесс можно вести при сравнительно низкой конверсии
формальдегида, т. е. при подаче его на синтез в избыточном коли-
честве. Очевидно, что рецикл водного слоя является также наибо-
лее простым способом возврата в реактор МБД, выделение которого
из водного реакционного слоя,, как было показано, является весьма
сложной задачей. Необходимо отметить, что рассматриваемый прием
имеет еще несколько преимуществ перед «проточной» схемой, а именно:
отпадает необходимость нейтрализации катализатора — серной ки-
слоты — который, таким образом, используется многократно, пол-
ностью ликвидируется основной поток загрязненных сточных вод
производства ДМД, содержащий ВПП, соли и т. д. Правда, данная
схема синтеза ДМД требует специального узла, обеспечивающего
вывод из системы избыточного количества воды, которая непре-
рывно вводится в цикл со свежим формалином. Однако, как показали
французские специалисты, зта задача может иметь хотя и не-
сколько громоздкое, но тем не менее приемлемое решение. После
64	.
20 W 60 у 80 x 100
Конверсия углеводорода,%
 Рис. 15; Конверсия С4 раз-
личного строения в про-
цессе реакции:
1 — м-бутилены и дивинил; 2 —
изобутилен.
вывода из реактора кислый водный слой подвергают упариванию
под вакуумом, причем отгоняемые органические вещества (за исклю-
чением формальдегида) выделяют и добавляют к органической
реакционной фазе, а формальдегид — к свежему формалину.
В некоторых патентах ФИН предлагается в качестве сырья для синтеза
ДМД использовать не формалин, а параформ. Применение формальдегида
в виде твердого полимера, естественно, облегчает задачу поддержания баланса
синтеза по воде. Однако этот вариант вряд ли может рассчитывать на промыш-
ленную реализацию ввиду сравнительно высокой стоимости параформа, а также
трудностей, возникающих при растворении последнего в водных средах.
В выборе конструкции реакционного устройства для синтеза ДМД
французские и советские инженеры также пошли различными пу-
тями. Специалисты ФИН отказались от
применения колонных аппаратов и пошли
на использование более сложных в экс-
плуатации реакторов с механическим пе-
ремешиванием реакционной массы.
Один реактор типа идеального смеше-
ния с ограниченным объемом не может
обеспёчить достижения глубокой конвер-
сии обоих компонентов (концентрация
реагентов на выходе из такого аппарата,
очевидно, равна средней концентрации
этих веществ в реакционном объеме).
Применительно к переработке С4-фрак-
ции пиролизного или крекингового про-
исхождения использование одного реак-
тора рассматриваемого типа по сравнению
с аппаратом идеального вытеснения имеет
еще один недостаток, заключающийся
в повышенной конверсии н-бутиленов и
дивинила. В самом деле, в идеальном колонном аппарате доля изо-
бутилена в С4-фракции плавно уменьшается, снизу вверх, т. е. кон-
версия монотонно возрастает (рис. 15). В то же время содержание
в этой фракции н-бутиленов и дивинила, реагирующих с формаль-
дегидом в 100—300 раз медленнее, соответственно возрастает, а кон-
версия их практически не меняется.
Состав С4-фрйкции, растворенной в реакционной водной фазе,
как было показано выше, практически не отличается от состава
углеводородов, растворенных в органической фазе. При этом легко
показать, что относительный выход изомерных алкилдиоксанов
НАД (4,5-диметил, 4-этил- и 4-винил-), определяется долей олефинов
С4 нормального строения в их смеси с изобутиленом, которая рас-
творена в водной фазе:
д [ИАД] [Н-С4]
д [ДМД]	[ив0-С4Н8]
где [ИАД] — суммарная концентрация изомерных алкилдиоксанов
в продуктах реакции;
5-Заказ 328
65
[н-С4] — суммарная концентрация нормальных бутиленов и
дивинила в их смеси с изобутиленом, растворенной
в водной жидкости;
К — константа, зависящая от температуры.
Относительная скорость образования ИАД (отношение, стоящее
в левой части уравнения) в колонном реакторе непрерывно возра-
стает. доходя до максимального значения в самой верхней его точке,
соответствующей максимальной конверсии изобутилена (точка х на
рис. 15). В непрерывно действующем реакторе идеального смешения
с неограниченным объемом, в котором достигается такая же глубина
конверсии изобутилена, относительная скорость и, следовательно,
выход ИАД в любой точке реакционного объема определяются мак-
симальным значением, реализующимся в колонном аппарате только
в точке вывода реакционной смеси. Таким образом, в реакционной
системе, состоящей из одного блока смеситель — отстойник, выход
ИАД будет значительно больше, чем в колонном реакторе идеаль-
ного вытеснения. Если применить систему, состоящую из двух реак-
торов с отстойниками, соединенных по принципу противотока и обес-
печивающих ту же глубину конверсии изобутилена, то в одном реак-
торе концентрация изобутилена будет поддерживаться на прежнем
уровне (степень конверсии х), а в другом — на более высоком (сте-
пень конверсии у). В итоге доля вступивших в реакцию нормальных
олефинов будет уменьшена. Легко убедиться, что рассуждая анало-
гичным образом и мысленно увеличивая число реакторов с мешал-
ками до бесконечности, можно прийти к кривой распределения кон-
центраций изобутилена для идеальной противоточной колонны.
С учетом изложенного, большой интерес представляет решение
вопроса о том, какое число аппаратов с мешалками на практике
равноценно колонному реактору. Этот вопрос подробно рассмотрен
Элленом с сотрудниками [21]. При конверсии изобутилена 70—90%
каскад из 3—4 аппаратов практически равноценен идеальному
колонному реактору. Весьма близки к показателям последней си-
стемы и расчетные данные по глубинам превращения н-бутиленов
и дивинила в системе из двух реакторов. Исходя из конкретных
условий производства и состава сырья, специалисты ФИН рекомен-
дуют применение реакционной системы, состоящей либо из двух,
либо из трех блоков смеситель — отстойник.
Экспериментальные величины конверсии бутена-1 и дивинила,
полученные авторами книги на колонном реакторе опытного цеха
Ефремовского завода, практически совпали с вычисленными в работе
[21] значениями. Несколько худшее согласие наблюдалось при
сравнении величин конверсии бутена-2. Однако необходимо учиты-
вать, что результаты цеховых опытов по конверсии нормальных
олефинов имеют погрешность не ниже 20—25 отн.%.
Как указывалось выше, для разложения ДМД французские ис-
следователи остановили свой выбор на катализаторе типа фосфорная
кислота на носителе, используя в качестве последнего кварц, стекло,
песок и т. д. Литературные данные [102], а также экспериментальные
66
результаты советских исследователей [28, 76] показывают, что про-
цесс расщепления ДМД на катализаторах этого типа сопровож-
дается повышенным образованием сажи и кокса. В реакторах с ки-
пящим слоем катализатора сильное коксообразование, по данным
ФИН, приводит к агломерации частиц и к нарушению, таким обра-
зом, их монодисперсности. Зато вполне приемлемым при использо-
вании в качестве катализатора фосфорной кислоты на носителе оказа-
лось реакционное устройство с вертикальным реактором туннельного
типа. В этом реакторе частицы катализатора движутся сверху вниз
плотным слоем под действием силы тяжести. Обратное перемещение
катализатора из нижней части реактора в верхнюю осуществляется
с помощью пневмотранспорта, в линии которого катализатор за счет
трения частиц освобождается от излишков смол и кокса. Реакторы
подобного типа применяются, например, в процессах каталитиче-
ского крекинга нефтепродуктов [141]. В реакторе этого типа, как
показали опыты на установке в г. Лаке, коксообразование в извест-
ном смысле является даже благоприятным, поскольку кокс прикры-
вает плотным слоем стенки реактора и защищает их от коррозион-
ного действия фосфорной кислоты.
На рис. 16 изображена схема синтеза изопрена по французскому
методу. В силу ограниченности опубликованных данных, эта схема
имеет весьма общий, приблизительный характер.
Формалин с установки окисления метанола поступает на колонну
обезметаноливания 7, погон которой возвращается на окисление.
Кубовый продукт колонны 1 смешивается с «возвратным» формали-
ном (см. ниже) и направляется в реакторный блок, состоящий из
двух-трех систем смеситель — отстойник (на рисунке для простоты
изображен один реактор и один отстойник). Формальдегидный рас-
твор, содержащий серную кислоту, подается в первый по ходу реак-
тор, а свежая С4-фракция — противотоком к формалину — в послед-
ний. Продукты реакции в отстойнике 3 расслаиваются, образуя ор-
ганическую и водную фазы.
Синтез ДМД проводится в системе жидкость — жидкость при
65—75 °C, давлении 10—12 кгс/см2, концентрации серной кислоты
в подаваемом формалине около 10 вес. % и соотношении изобути-
лен : формальдегид (по весу) примерно 2:1. Конверсия изобутилена
составляет 70—90%, формальдегида, соответственно, 35—45%.
Водная фаза из отстойника 3 подается на колонну вакуумного
упаривания 4, задачей которого является отгонка воды в количестве,
позволяющем вернуть остаток от этой операции в рецикл без увели-
чения общего количества водного слоя. Погон этой колонны содержит
«легкую органику» (ДМД, ТМК, и др.), а также формальдегид. Этот
поток поступает в колонну экстракции 5, где упомянутая «легкая орга-
ника» практически полностью извлекается отработанной С4- фракцией.
Фаза экстракта из верха колонны 5 направляется в отстойник 3.
К кубовому продукту колонны 4 — рециркулирующему водному
слою — добавляется серная кислота для компенсации ее механиче-
ских потерь, после чего этот продукт возвращается на синтез.
5*	67
Фаза рафината из экстрактора, представляющая собой водный
раствор формальдегида, направляется в колонну 6 для рекуперации
под давлением. Сконцентрированный до 40—45% формальдегид
объединяется с потоком свежего формалина. Продукт из куба
колонны 6 — по существу единственный водный сток производства
изопрена по методу ФИН — сливается в канализацию. Верхняя,
органическая фаза из отстойника 3 проходит узел нейтрализации 7
Рис. 16. Принципиальная технологическая схема синтеза изопрена по методу
французского института, нефти:
1 — колонна обезметаноливания формалина; 2 — реактор синтеза ДМД; 3 — отстойник;
4 — колонна упаривания водного слоя; 5 — экстрактор; 6 — колонна концентрирования:
7 — узел нейтрализации; 8 — колонна отгонки отработанной фракции С4; 9 — колонна
выделения ДМД и ТМК; 10 — реактор разложения ДМД; 11 — конденсатор; 12 — отстой-
ник; 13 — колонна отгонки углеводородов С,—С5; 14 — колонна отгонки возвратного изо-
бутилена; 15— колонна выделения возвратного ДМД; 16, 17— колонны выделения изо-
прена; 18— отмывная колонна; 19— колонна отгонки «легкой органики» из водного слоя.
I — формалин; II — метанол; III — свежая С4-фракция; IV — серная кислота; V — вод-
ный сток; VI — отработанная С4-фракция; VII — ВПП; VIII— свежий катализатор; IX —
изобутилен; X — изопрен; XI — промывная вода.
и поступает на колонну дебутанизации <?, где в качестве погона от-
бирается отработанная С4-фракция*. Кубовый продукт этой колонны
направляется на вакуумную колонну 9, погоном которой является
смесь ДМД с небольшими количествами ТМК.
Из куба вакуумной колонны выводится смесь ВПП 1-й стадии,
названная французскими специалистами «резидол-1» (от residue —
* Совместно с С4-фракцией французские специалисты предполагают отго-
нять также формальдегид и воду, растворенные в органической фазе.
68
остаток, ol — обозначение соединений, относящихся к классу
спиртов).
Резидол-I представляет собой вязкую окрашенную жидкость со средним
молекулярным весом около 250, кипящую в- пределах от 150 до 425 РС, ограни-
ченно растворимую в воде н гептане, но хорошо смешивающуюся с гликолем, бен-
золом и трихлорэтиленом. Резндол-I характеризуется довольно высоким содер-
жанием гидроксильных и эфирных групп. Довольно широкие пределы измене-
ния ряда физико-химических показателей, очевидно, связаны с заметными
колебаниями состава продукта, полученного на опытной установке. .
30—40% резндола-I представляют собой диоксановые спирты. В состав
продукта входят формали диоксановых спиртов и смешанные формали, пирано-
диоксаны, бидиоксаны, МВД и другие вещества. Он содержит также заметные
количества производного муравьиной кислоты — формиата диоксанового
спирта. Образование этого соединения весьма важно для процесса с рецирку-
ляцией путем вывода муравьиной кислоты из системы. Состав резидола-I зави-
сит от относительного содержания изобутилена и н-бутиленов в сырье.
ДМД-ректификат в смеси с водяным паром поступает на расще-
пление в верхнюю часть реактора 10 прямотоком к движущемуся
сверху вниз слою катализатора (движение катализатора показано
пунктиром). Парогазовая смесь содержит расчетное количество фос-
форной кислоты.
Процесс проводится при температуре 250—300 °C, объемной ско-
рости ДМД 0,4 ч-1, при весовом отношении пар : ДМД от 0,25 до 0,5.
Теплоносителем для подвода необходимого количества тепла яв-
ляется непосредственно сам катализатор. Глубина разложения ДМД
за проход не превышает 70%.
Выходящий из нижней части реактора контактный газ конденси-
руется в системе теплообменников 11. Жидкий двухслойный конден-
сат направляется в отстойник 12. Верхняя, органическая фаза из
отстойника перерабатывается на линии колонн 13—18. В колонне 13
происходит отделение «легких» углеводородов (в основном, изобу-
тилена и изопрена) от неразложенного ДМД и смеси ВПП 2-й стадии
(последний продукт назван французскими специалистами резидол-П).
Погон поступает в колонну 14, из верха отбирается изобутилен
с примесью н-бутиленов и изоамиленов, кипящих при более низких
температурах, чем изопрен.
Кубовый остаток колонны 13 подается в вакуумную колонну 15,
на которой «возвратный» ДМД отделяется от резидола-П. Выход
последнего составляет, по разным источникам, 8—13% от веса изо-
прена.
Состав резидола-П изучен менее полно, чем резидола-I. Среди
идентифицированных компонентов значительную долю составляют
непредельные углеводороды, которые можно рассматривать как ди-
меры изопрена — цимол и ментадиен. Имеются также соединения
с пирановыми кольцами.
Возвратный ДМД объединяется с потоком свежего продукта и на-
правляется на расщепление.
Из куба колонны 14 изопрен с примесью более высококипящих
веществ (пиперилен, ЦПД и т. д.) подается на блок колонн четкой
ректификации 16 и 17. Первая из этих колонн служит для
69
выделения основной массы изопрена, а вторая — для доисчер-
пывания кубового продукта первой.
Погон из колонны 16 — изопрен-ректификат — подвергается вод-
ной промывке в колонне-экстракторе 18 и поступает на склад.
Водная фаза из отстойника 12 направляется в ректификацион-
ную колонну 19. В качестве погона из этой колонны отбираются
растворенные в водном слое «летучие» органические продукты,
в основном ДМД. Кубовый продукт представляет собой водный рас-
твор формальдегида, который присоединяется к аналогичному по-
току с 1-й стадии синтеза и подается на колонну рекуперации фор-
мальдегида 6. Общий расход водяного пара на 1 т изопрена соста-
вляет около 11 т.
Методы фирм Байер (ФРГ) и Курарей (Япония)
Недавно появилась информация о том, что двухстадийные синтезы
изопрена разработаны и готовятся к промышленному внедрению
в ФРГ (фирма Фарбенфабрикен Байер АГ) и Японии (фирма Кура-
рей) [103, 142].
Исследования в области диоксанового синтеза изопрена в Германии были
начаты еще в 30-х годах [19, 142, 143] фирмой ИГ Фарбениндустри. Вопросы
технического применения метода разрабатывались на заводах тогдашних отде-
лений фирмы Хехст и БАСФ в Хехсте (первая стадия) и в Людвигсгафене (вто-
рая стадия). В 1941 г. на комбинате Лейна была сооружена полузаводская
установка по конденсации олефинов с формальдегидом производительностью
0,5 т диоксана в сутки. Ввиду военных событий эта установка практически
не была введена в эксплуатацию. После войны работы по синтезу изопрена
были продолжены фирмой Кнапзак — Гризхайм [99—100, 144, 145]. В 1952 г.
этой фирмой была сооружена опытная установка по получению изопрена из ДМД
производительностью 10 кг изопрена в сутки.
С 1959 г. рассматриваемые работы были продолжены фирмой Байер. По
результатам лабораторных исследований была сконструирована пилотная уста-
новка производительностью 3 кг изопрена в час, пущенная в Леверкузене
в начале 1966 г. Эта установка содержит все основные элементы описываемого
ниже метода. Реактор разложения ДМД в псевдоожиженном слое катализатора
дополнительно проверяется в полузаводском масштабе [146]. Основные эле-
менты метода защищены патентами [147—149].
Фирмами Байер и Лурги (Франкфурт) разработан проект промышленной
установки синтеза изопрена с годовой производительностью 50 тыс. т.
В качестве сырья для синтеза ДМД по методу фирмы Байер,
как и в описанных выше процессах ФИН и Советского Союза, при-
меняют технический формалин и изобутиленсодержащую С4-фрак-
цию пиролиза нефти, очищенную от дивинила. Формалин получают
окислением метанола на серебряном катализаторе и перед подачей
на синтез, по-видимому, подвергают обезметаноливанию.
Синтез ДМД проводится под давлением, обеспечивающим жидкое
состояние углеводородной фазы. Наиболее существенная особен-
ность метода фирмы Байер на 1-й стадии процесса заключается
в том, что в качестве катализатора применяется твердая ионообмен-
ная смола — катионит. Правда, активной частью катализатора
является все та же серная кислота. Однако в данном случае кислота
70
находится в связанном состоянии с синтетической основой, предста-
вляющей собой полйвинилароматическое соединение, например, по-
листирол или полидивинилбензол. Смола находится в пылевидном
состоянии (размер частиц от 0,1 до 500 мк). Концентрация смолы
в реакционной смеси лежит в пределах до 20 вес. %.
В патентах [148] отмечается, что исходная С4-фракция до посту-
пления на синтез должна быть освобождена от ионов металлов,
а также следов соединений основного характера.
Катализатор подается в реактор 1 (рис. 17) в виде суспензии
в водном формалиновом растворе. Конверсия изобутилена соста-
вляет 40—70%; формальдегид превращается с более высокой глу-
Рис. 17. Принципиальная технологическая схема синтеза изопрена по методу
фирмы Байер:
1 —реактор синтеза ДМД; 2 — отстойник; 3 — колонна отгонки С4-фракции; 4 — узел
переработки водного слоя; 5 — реактор расщепления ДМД; 6 — регенератор; 7 — циклон;
8— узел закалки и конденсации; 9— узел компримирования; 10 — узел переработки мас-
ляного слоя.
1 — свежая С4-фракция; II — формалин; III — О1работанная С4-фракция; IV — сточная
вода; V — воздух на окислительную регенерацию катализатора; VI — отдувка; VII —
возвратный изобутилен; VIII — изопрен-ректификат; IX — ВПП.
биной. Сведений о конструкции реактора не имеется (по данным
[146], проект предусматривает использование системы из трех реак-
торов). Реакционная смесь направляется в отстойник 2, где проис-
ходит разделение водной и органической фаз. Верхняя, органиче-
ская фаза поступает в ректификационную колонну 3. В качестве
погона в этой колонне получается отработанная С4-фракция, кубовый
остаток — ДМД в смеси с ТМК и ВПП («сыррй» ДМД) — непосред-
ственно подается на каталитическое расщепление.
Водная фаза на выходе из отстойника 2 разделяется на два по-
тока: основное количество ее не содержащее катализатора, напра-
вляется в узел 4\ остальная часть, содержащая суспендированный
катализатор, возвращается в реактор.
Узел 4 представляет собой довольно сложную систему, которая
решает четыре задачи: а) отделение «легкой органики», возвращае-
мой в реактор синтеза ДМД; б) вывод из системы «небалансового»
71
количества очищенной сточной воды (эквивалентной количеству
воды, приходящей со свежим формалином); в) упаривания остатка
с получением пара (возможно, с примесью формальдегида), поступа-
ющего на установку разложения ДМД; количество, этого пара пол-
ностью удовлетворяет потребность 2-й стадии и, наконец, г) выделе-
ние концентрированной смеси ВПП, образующихся на первой
стадии (также, вероятно, содержащей формальдегид), которая
объединяется с потоком «сырого» ДМД и направляется в реактор
расщепления.
Перечисленные задачи решаются следующим образом: «легкая
органика» (ДМД, ТМК) выделяется из водной жидкости либо путем
отгонки, либо путем экстракции свежей С4-фракцией. Оставшийся
продукт подвергается ступенчатому вакуумному упариванию. По-
видимому, первая фракция погона представляет собой достаточно
чистую воду. Вторая фракция погона вакуумного упаривания идет
на получение пара, а кубовый остаток — на разложение.
Для каталитического расщепления ДМД применен реактор 5
с восходящим потоком псевдоожиженного катализатора. Последний
относится к типу фосфорная кислота на носителе. В низ реактора
подается смесь «сырого» ДМД с остатком от упаривания водного
слоя, а также водяной пар, полученный при этой операции.
Процесс проводится при 200—300 °C, причем часть ВПП осаж-
дается на поверхности частиц катализатора.
Некоторое количество катализатора непрерывно выводится из
средней части реактора и с помощью пневмоподъемника поступает
в регенератор 6, в нижнюю часть которого подается горячий воздух.
В регенераторе происходит выжигание ВПП, смол и кокса при тем-
пературах 600—700 °C. Регенерированный нагретый катализатор
возвращается в реактор б. Унесенный с газовым потоком катализатор
улавливается в циклонах 7.
Интересно, что реактор 2-й стадии процесса одновременно служит
для утилизации отходов первой стадии, причем тепло от сгорания
ВПП используется для нагрева катализатора и, таким образом, для
компенсации эндотермического теплового эффекта основной реакции.
Этот прием ранее был применен на практике в процессе дегидриро-
вания н-бутана и изопентана фирмы Гудри.
Ниже приведены основные показатели процесса расщепления
ДМД по методу фирмы Байер [146]:
Температура расщепления, °C............ 200—300
Температура регенерации, °C............ 600—700
Конверсия ДМД, %.......................... 93—96
Выход изопрена на превращенный ДМД,
мол. %................................. 80—90
Выход изобутилена на поданный ТМК,
мол. %.................................  95
Выход ВПП на изопрен, т/т................. 0,25
Расщепление ДМД происходит с высокой глубиной и с достаточной селек-
тивностью, хотя этот вывод, конечно, полностью применим только к верхнему
пределу селективности (90%). Следует отметить также, что в приведенных дан-
72
вых имеется некоторое противоречие: если допустить, что селективность про-
цесса по изопрену равна 90%, то трудно понять, как количество ВПП 2-йстадии
может составлять 25% от веса изопрена. По всей вероятности; в это количество
входит также неразложенная часть ВПП со стадии синтеза ДМД.
Контактный газ, пройдя циклон, поступает в узел закалки и кон-
денсации 8, где происходит разделение водной и органической фаз.
Благодаря тому, что процесс проводится при сравнительно неболь-
шом разбавлении водяным паром, содержание формальдегида в вод-
ной фазе, как показывает приближенный расчет, может достигать
30—35%, т. е. приближаться к концентрации свежего формалина.
Следовательно, весь водный слой конденсата контактного газа,
который содержит кроме формальдегида также небольшое коли-
чество ДМД, ТМК и ВПП, без всякой предварительной обработки
может быть возвращен в реактор 1-й стадии. Это заметно упрощает
схему переработки контактного газа. Несконденсировавшиеся газо-
образные продукты из узла 8 поступают в узел компримирования 9
та в сжиженном состоянии добавляются к органической фазе. Послед-
няя подается на узел переработки и очистки 10. Этот узел, на кото-
ром проводится отгонка высококонцентрированного изобутилена,
выделение и очистка изопрена-ректификата, а также разделение
«возвратного» ДМД и ВПП, по-видимому, в основном аналогичен
соответствующим узлам описанных ранее схем.
В сообщении фирмы [142] отмечается, что как изопрен, так и изо-
бутилен, получающиеся в процессе, характеризуются весьма высо-
кой степенью чистоты (не ниже 99,5%). По проектным данным [146]
расход пара на 1 т изопрена равен 7,7 т, воды — 220 м3, электро-
энергии—490 квт-ч.
Никаких рекомендаций по использованию Побочных продук-
тов фирма не дает.
В 1971 г. появилось сообщение о том, что фирма Курарей раз-
работала собственную технологию двукстадийного метода получе-
ния изопрена и предполагает пустить промышленную установку
годовой мощностью 30 тыс. т изопрена на нефтехимическом комби-
нате в Касима [103].
Процесс отрабатывался на пилотной установке, моделирующей
все основные технологические узлы, в течение 10 лет. Метод фирмы
Курарей запатентован в Японии и в большинстве развитых стран
Европы и Америки [103, 105—112, 150]. К сожалению, опубликован-
ные материалы фирмы носят исключительно рекламный характер
и позволяют составить лишь самое общее представление о сущности
процесса. На первой стадии из изобутилена и формальдегида синте-
зируется ДМД. Отмечается, что селективность этой реакции по обоим
видам сырья достигает 90% и выше, что обеспечивается применением
реактора оптимальной конструкции, глубоким (ниже 1%) обеэме-
таноливанием формалина и извлечением образующегося ДМД из-
бытком сжиженной С4-фракции (1). На второй стадии ДМД под-
вергается каталитическому расщеплению в присутствии водяного
пара на катализаторе хорошо известного читателю типа «фосфорная
73
кислота на носителе». Особенностью катализатора фирмы Курарей
является то, что до употребления он прокаливается при 700—1100 °C,
в результате чего повышается его активность и селективность в реак-
ции получения изопрена. Так, по данным фирмы, конверсия ДМД
на этом катализаторе достигает 80—90% при температуре не выше
200 °C. Отмечается, что за счет тщательного учета потребления водя-
ного пара на каждой операции его общий расход должен составить
не более 8 т на 1 т изопрена.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОБОЧНЫХ
И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
Промышленный процесс синтеза изопрена из изобутилена
и формальдегида характеризуется если не слишком высокой,, то
вполне приемлемой для современных процессов тяжелого органи-
ческого синтеза селективностью основных стадий. Однако выход по-
бочных продуктов на 1 т изопрена составляет весьма ощутимую ве-
личину. Фактическими побочными продуктами, не реализуемыми
в самом процессе, являются ВПП 1-й и 2-й стадий. В советском про-
цессе, суммарный выход этих продуктов 44—46% от изопрена. Более
90% этих отходов составляют ВПП со стадии синтеза ДМД. Такой
«скачок» относительного выхода ВПП становится понятным, если
вспомнить, что молекулярный вес изопрена, образующегося при рас-
щеплении ДМД, почти в два раза меньше, чем у ДМД (Мх : М2 —
= 68 : 116 = 0,59). Таким образом, если выход ВПП на 1 т ДМД
немного более 200 кг, то в пересчете на изопрен-ректификат эта цифра
возрастает более чем вдвое.
Квалифицированное использование ВПП может существенно
улучшить технико-экономические показатели процесса.
Химические методы переработки смесей ВПП
Ч»
Алкилдиоксановые и диоксановые спирты в кислой среде спо-
собны гидролизоваться, выделяя свободный формальдегид и переходя
при этом в соответствующие триолы:
R\ /R’
С	R' R"
Си \CHR’ н+ | |
| I +2Н2О t=±R-C-CH-CH2OH+H2C(OH)s
Н2С\ /СН2	I
V	он
где R, R', R"—Н, СН3, С2Н5, НОС2Н4, НОСН2 и др.
Очевидно, что рассматриваемому превращению должны подвер-
гаться и другие соединения, входящие в состав технических смесей
ВПП, которые содержат диоксановые кольца, например эфиры
и формали диоксановых спиртов, пиранилспиродиоксан, а также
полидиоксаны. Таким образом, если подвергать гидролизу широкую
техническую смесь ВПП, то в результате можно получить свобод-
74
ный формальдегид (т. е. рекуперировать часть израсходованного
сырья) и остаток, содержащий высокий процент гидроксильных
групп.
Процесс гидролиза широкой смеси ВПП масляного слоя синтеза
ДМД запатентовал ФИН [151]. К смеси ВПП добавляют воду и кис-
лые катализаторы (pH < 6). В качестве последних могут исполь-
зоваться обычные минеральные кислоты, ZnCI2, MgCl2, KHS04
и т. д. Смесь нагревают в автоклаве при 160—220 °C. Продукты
реакции содержат 1—4% свободного формальдегида, а. также до 8%
ДМД, 1—2% изопрена и около 10% МДГП. Гидроксильное число
органического продукта возрастает со 140 до 330. Основной целью
этого метода является именно получение высокогидроксилирован-
ного продукта, об использовании которого будет сказано ниже. Вы-
ход формальдегида, изопрена, ДМД и МДГП сравнительно невысок,
в связи с чем самостоятельного значения рассматриваемый метод
не имеет. Легко убедиться, что проводя гидролиз в избытке изобу-
тилена, на каждый моль алкилдиола теоретически можно получить
моль МВД.
Рассматриваемый прием был предложен Микешкой [2] для разло-
жения 4-метил-1,3-диоксана (образующегося при конденсации про-
пилена с формальдегидом) в присутствии пропилена. При нагревании
смеси этих веществ в присутствии 0,4%-ного водного раствора серной
кислоты при 140—150 °C выход 1,3-бутандиола составил 200% на
превращенный и около 130% на исходный диоксан.
Из числа других возможных реагентов для связывания формаль-
дегида, выделяющегося при разложении диоксановых колец, наиболь-
шее внимание исследователей привлек к себе метанол. Он в кислой
среде практически количественно связывает формальдегид с образо-
ванием простейшего формаля — метилаля [152]:
н+ /ОСН3
2СН3ОН + СН2О —* Н2С\ +Н2О
ч)СН3
Последний, благодаря сравнительно низкой температуре кипения
(42 °C), легко может выводиться из системы путем непрерывной
отгонки.
Метанолизу (алкоголизу) алкилдиоксанов-1,3 и их производных
посвящен целый ряд статей и патентов [2, 153—158]. Было доказано,
что в присутствии метанола и серной кислоты диоксаны практи-
чески полностью превращаются в соответствующие диолы и их про-
изводные с одновременным образованием метилаля:
R R' \/ R" О 1	+ 2СН3ОН \0/ где R, R', R" - Н, СН3, С6Н6.	R' R* | |	/ОСН3 * R-C-CH—СН2ОН + Н2(/ <1н	Хосн-
75
Диол может быть превращен в диеновый углеводород при повы-
шении температуры, например после отгонки непрореагировавшего
метанола. Как показали Фарберов с сотрудниками [153], в случае
R Н
«АЛ
диоксанов типа ।	|	, не содержащих третичного углеродного
атома в «-положении к атому кислорода (4-метилдиоксаны, 4,5-диме-
тилдиоксаны), выход соответствующего диола составляет около 80%.
R R'
/\/R”
При метанолизе диоксанов типа ।	| (ДМД, 2,4,4,6,-тетра-
метилдиоксаны) выход диолов значительно меньше и составляет
всего около 50%, главным образом за счет образования продуктов
вторичных превращений этих диолов — эфиров, непредельных спир-
тов и т. д. В качестве катализаторов могут применяться ионообмен-
ные смолы — катиониты, причем в этом случае при метанолизе 4-
метилдиоксана получен с количественным выходом 1,3-бутандиол
[155], а при метанолизе ДМД — изопрен с выходом около 80% [151].
В работе [158] изучались кинетика и механизм метанолиза
4-метил-, 4-этил-, 4-пропил- и 4-из6пропил-1,3-диоксанов в присут-
ствии серной кислоты. Было показано, что реакция имеет первый
порядок по каждому реагенту (общий-второй порядок), причем ло-
гарифм константы скорости практически линейно зависит от лога-
рифма мольной концентрации кислоты. Энергия активации реакции
метанолиза около 19 ккал/моль.
В ряде работ показано [2, 155, 159], что при пропускании мети-
лаля в смеси с водяным паром при 300—400 °C над поверхностью
кислых гетерогенных катализаторов, например типа КДВ-15 или
КСД, получаются исходные вещества — метанол и формальдегид —
с выходами близкими к теоретическим. В то же время известно, что
основной по количеству диоксановый спирт 4-оксиэтил-4-метилдиок-
сан в результате гидролиза превращается в 3-метилпентан-1,3,5-
триол, последовательно дегидратирующийся в пирановый спирт
и МДГП (см. схему стр. 30).
Как уже отмечалось, МДГП можно сравнительно легко превра-
тить в изопрен и формальдегид путем термического или каталитиче-
ского расщепления. Это легло в основу метода переработки техни-
ческих смесей побочных продуктов изопрена путем метанолиза, раз-
работанного Огородниковым, Блажиным и др. [160—162]. Метод
заключается в обработке метанолом в присутствии серной кислоты
технической смеси ВПП из органической фазы, образующейся при
синтезе ДМД (кубовый остаток из колонны выделения ДМД-ректи-
фиката), и упаренного нейтрализованного водного слоя, содержа-
щего ВПП, с непрерывной отгонкой образующегося метилаля. Про-
76
цесс состоит из трех основных стадий: собственно метанолиз, деги-
дратация и гидролиз, переработка полученных полупродуктов. Две
первые стадии последовательно протекают в одной и той же реак-
ционной среде, но при различных температурах.
---На стадии метанолиза происходит разложение диоксановых ко-
лец в молекулах всех компонентов ВПП, являющихся диоксановыми
производными. Последние при этом превращаются в соответству-
ющие ди,- три- и полиолы. На второй стадии, после завершения
отгонки метилаля и непрореагировавшего метанола, температура
реакционной смеси повышается и в ней начинают интенсивно про-
текать реакции дегидратации (образование МДГП из диоксановых
и пиранового спиртов, изопрена из МВД и др.), и гидролиза эфиров
с получением дополнительных количеств метанола и изобутилена
(из ТМК). Для исключения нежелательной с технологической точки
зрения возможности выделения из реакционной жидкости продук-
тов глубокого уплотнения и смол к исходной смеси добавляются не-
большие количества не смешивающегося с ней химически инерт-
ного растворителя. В фазу растворителя, в качестве которого, в част-
ности, могут применяться ВПП второй стадии процесса, переходят
из водной фазы смолоподобные вещества и в виде раствора выводятся
из системы.
В результате проведения рассмотренных операций получаются
три основных потока: кислая двухслойная реакционная жидкость,
метилаль-метанольная фракция и фракция МДГП. Реакционная жид-
кость представляет собой «вторичный» отход производства, который
Таблица 13
Результаты расщепления МВД и диоксанового спирта
на катализаторе КСД [76]
Условия опытов			Выход продуктов, мол. %	
Температура, °C	мольное соотно- шение про- дукт : водяной пар	Объемная ско- рость продукта, Ч-1	изопрена на пропущенный продукт	изопрена и изо- бутилена на превращенный продукт
350	Р а с г 1 : И	цепленне 0,16	МВД 78,9	83,7
350	1 :12	0,08	70,7	78,0
350	1 :12	0,05	53,7	61,9
400	1 :12	0,32	74,8	82,7
400	1 : 12	0,16	70,3	77,8
400	1 :11	0,076	61,3	70,4
Расщепление диоксанового спирта				
350	1 : 16	0,17	39,9	42,4
350	1 :15	0,08	37,1	44,3
350	1 : 15	0,04	27,2	39,8
400	1 : 15	0,36	39,4	42,1
400	1 : 15	0,17	44,4	49,2
400	1 : 15	0,08	39,0	49,8
77
нейтрализуют и сжигают. Метилаль-метанольная фракция под-
вергается каталитическому расщеплению для рекуперации мета-
нола и формальдегида. Изобутилен и изопрен, содержащиеся в этой
фракции, не претерпевают каких-либо изменений. На практике
расщепление фракции можно проводить совместно с основным по-
током ДМД [160].
МДГП направляют на термическое разложение. При разложении
он частично изомеризуется, как уже упоминалось выше, в метилен-
тетрагидропиран (МТГП)
При нагревании в водном растворе в присутствии кислоты МТГП
легко и количественно гидратируется, превращаясь в пирановый
спирт [162]. Таким образом, в условиях процесса метанолиза МТГП
вновь изомеризуется в МДГП через промежуточную стадию обра-
зования пиранового спирта:
Французскими исследователями была показана возможность изо-
меризации МТГП и МДГП в паровой фазе над кислыми твердыми
катализаторами при температуре около 300 °C [133].
Процесс метанолиза технических смесей ВПП проверялся в опыт-
ном цехе. Было найдено, что за счет переработки побочных продук-
тов общий выход изопрена может быть увеличен примерно на 11—
12% с одновременным уменьшением расхода формальдегида на 8—
9% и изобутилена на 1—2%.
К недостаткам метода следует отнести высокую коррозионную
агрессивность сред. Известные сложности представляет также сжи-
гание стоков, содержащих 10,—15% растворенных минеральных
солей.
Другим эффективным методом переработки побочных продуктов
является их гетерогенно-каталитическое расщепление. Впервые воз-
можность каталитического разложения широкой смеси ВПП син-
теза ДМД с получением изопрена и формальдегида показали Фар-
беров и Кишинский [38, 163, 164]. В указанных работах предла-
гается контактировать смесь ВПП совместно с основным потоком
ДМД. В другой работе [76] рекомендуется подвергать разложению
лишь смесь МВД и диоксанового спирта *. В табл. 13 приведены
* Вероятно, смесь изомеров.
78
данные этих авторов по расщеплению МБД и диоксанового спирта
на кальцийфосфатном катализаторе в присутствии водяного пара
в оптимальных условиях. Как следует из данных таблицы, превраще-
ние МБД осуществляется с весьма высокой глубиной и селектив-
ностью (выход изопрена па пропущенный продукт 75—70 моль.%
при селективности по сумме изопрена и изобутилена до 83—84%).
Соответствующие показатели для диоксанового спирта примерно
в 2 раза ниже.
В более поздних работах, проведенных с использованием техни-
ческих продуктов действующих производств, было показано, что
совместное контактирование ДМД и широкой смеси ВПП приводит
к резкому ускорению процесса дезактивации промышленного катали-
затора КДВ-15, главным образом за счет более интенсивного обра-
зования кокса и смол. Кроме того, продукты неполного превращения
ВПП, попадая в водный слой конденсата контактного газа, заметно
ухудшают качество сточных вод. Поэтому на практике установлены
весьма жесткие требования к содержанию ВПП в ДМД, поступающем
на расщепление.
В патенте Бланка [165] предлагается подвергать термическому
или каталитическому крекингу резидол-1. В качестве катализаторов
испытывались активированная окись алюминия, алюмосиликат,
пемза и др. Процесс проводился при 200—400 °C. В качестве про-
дуктов получали изопрен, изобутилен, амилен, формальдегид, ДМД
и МДГП и др. Однако общий выход этих веществ был весьма невысо-
ким: так, при каталитическом расщеплении резидола-1 суммарный
выход изопрена и изоамиленов не превышал 3—4%.
Использование смесей ВПП в качестве технических
жидкостей и сырья для полимерных материалов
Из числа других направлений использования ВПП следует выде-
лить доведенную до промышленного внедрения работу Гурвича по
применению смеси ВПП из масляного слоя реакционной жидкости
синтеза ДМД в качестве эффективного флотореагента — вспенива-
теля для обогащения руд цветных металлов [166]. Технический про-
дукт, получивший условное название реагент Т-66, был испытан,
в частности, в процессе флотации медно-молибденовой и медно-свин-
цово-цинковой сульфидных руд( в первом случае в качестве заме-
нителя пиридина, во втором — циклогексанола. Реагент Т-66 обес-
печивает практически ту же степень обогащения, что и применяемые
для этой цели на практике весьма дефицитные продукты, даже при
значительно меньшем его расходе. По некоторым показателям (на-
пример, по степени извлечения целевых элементов в концентратах),
вспениватель Т-66 даже превосходит известные флотореагенты. При
применении Т-66 скорость флотации заметно возрастает. В 1967—
1968 гг. были проведены промышленные испытания нового флото-
реагента на нескольких обогатительных фабриках, которые полностью
подтвердили эти заключения. В настоящее время горнорудная
79
промышленность СССР со значительным экономическим эффектом
ежегодно потребляет тысячи тонн ВПП.
Было показано, что смесь ВПП масляного слоя может исполь-
зоваться в качестве эффективного ингибитора коррозии в среде нефти
и нефтепродуктов [167]. Было предложено также применять этот
продукт в качестве абсорбента для поглощения окислов азота из
газовых выбросов в атмосферу [168]. Аналогичную роль может
играть также техническая фракция МДГП.
Интересным направлением является использование ВПП для син-
теза смол типа новолачных фенолоформальдегидных. Впервые воз-
можность использования 1,3-диоксана и его производных для полу-
чения фенолоформальдегидных смол, по-видимому, была показана
Штейнбринком в 1955 г. [169]. В ряде патентов [170] описан метод
получения таких смол с применением в качестве сырья как ДМД,
так и непосредственно смеси ВПП синтеза ДМД (резидол-I). Про-
цесс получения смолы ведется путем медленного прибавления при
перемешивании резидола-I к нагретому до 90—95 °C фенолу, содер-
жащему 0,4—0,5% конц. H2SO4. Смесь нагревают до 125—132 °C
и при этой температуре непрерывно отгоняют образующиеся воду
и летучие органические продукты. Последние для увеличения выхода
смолы возвращают в зону реакции. Полученный продукт нейтрали-
зуют этилендиамином и для завершения реакции к нему добавляют
небольшое количество триоксана. Добавлением абсолютированного
этанола получают раствор лака, который можно применять для
получения защитных покрытий на изделиях из дерева и металла
или для пропитки картона. Сходным образом осуществляется синтез
смол, пригодных для приготовления пресс-порошков и формованных
изделий из слоистых пластиков на основе этих смол.
Необходимо остановиться еще на одном направлении утилиза-
ции технических смесей ВПП — получении ненасыщенных поли-
эфирных смол. Работы в этом направлении проводились специали-
стами ФИН также применительно к использованию резидола-1 [171,
172].
Процесс получения полиэфирных смол основан на реакции взаи-
модействия производных ДМД (диоксановых спиртов, МБД и т. д.)
с альдегидами двухосновных кислот или их производными. Эта
реакция аналогична хорошо известной реакции образования непре-
дельных полиэфиров при взаимодействии, например, малеинового
ангидрида с этиленгликолем. Процесс ведется при обычной или по-
вышенной температуре в присутствии сильных кислот, окислов или
гидроокисей металлов. Так, при действии малеинового ангидрида
на диоксановый спирт получается непредельный полиэфир, сходный
с производными этиленгликоля:
НОСН2СН2х/СН3
и г/\п СН-<
£12^	X/	N	\
n	I	I	+п1	/О
н2сх/сн2 11н_с/
О	X)
+Н,0 1
80
сн3
I 
-со2-сн=сн—со2—сн2-о-с—сн2-сн2—
I
_____	СН2СН2ОН
он
п
Полученный непредельный продукт может использоваться в ка-
честве быстро сохнущего связующего лаков и красок. При сополи-
меризации ненасыщенного полиэфира с другими непредельными ве-
ществами, например стиролом, линейные полимерные молекулы
сшиваются и образуется прочная прозрачная термостойкая смола.
Полиолы, являющиеся первичными продуктами гидролиза (ме-
танолиза) технических смесей ВПП, могут представить интерес
в качестве растворителей, пластификаторов, антифризов и тормоз-
ных жидкостей. Указанные области применения определены в ряде
патентов ФИН [151, 154]. Гидроксильное число смеси продуктов
гидролиза находится в пределах от 300 до 460.
Действием окиси бора на резидол-I при длительном нагревании
можно получить смолу, являющуюся отвердителем эпоксидных смол.
При обработке смеси ВПП уксусным ангидридом или его производ-
ными в присутствии хлорной кислоты получается смолоподобный
продукт, который можно использовать в качестве пластификатора
для ПВХ [173]. Резидол-I, отогнанный от тяжелого остатка, можно
применять в качестве теплообменной жидкости, работающей в пре-
делах от —40 до 200 °C [174]. Путем окисления широкой смеси ВПП
масляного слоя синтеза ДМД (по советскому методу) азотной кисло-
той можно получить адипиновую кислоту с выходом около 25%.
[175].
При нагревании смеси ВПП в присутствии минеральных или
льюисовских кислот (например, ZnCl2) получается смола, которая
может использоваться в качестве специальных добавок к краскам,
адгезивам и др., [176].
Фракционирование ВПП. Использование
индивидуальных веществ и узких фракций
М. С. Немцовым, Г. А. Тимофеевым, А. И. Левиным, С. К. Ого-
родниковым и др. проводилась работа’ по вакуумному фракциониро-
_ ванию производственных смесей ВПП на пилотных установках не-
прерывного действия. Было найдено, что осуществлением процесса
при остаточном давлении в верху колонны 3—10 мм рт. ст. из тех-
нического продукта можно выделить фракцию МВД с концентра-
цией не ниже 95% и фракцию диоксановых спиртов с содержанием
последних 75—85%. Остальные компоненты получаются в виде сме-
шанных фракций.
Возможность использования МВД вызывает наименьшие сомне-
ния. В начале этой главы было показано, что МВД легко может
быть превращен в изопрен либо через стадию образования ДМД,
либо путем дегидратации.
6 Заказ 328	84
На практике наиболее целесообразно возвращать МБД в реактор
синтеза ДМД, что и делается, например, в процессе ФИН. Если же
проводить реакцию конденсации изобутилена и формальдегида
в направлении преимущественного получения МБД (см. метод ИОХ
АН СССР, стр. 92), то в этом случае, очевидно, более рационально
подвергать МБД полной дегидратации.
Однако существует еще одно направление использования МБД,
которое в принципе могло бы представлять не меньший интерес —
это применение МБД в качестве сырья для получения ДМВК. ДМВК
является полупродуктом для синтеза псевдоионона, являющегося,
в свою очередь, исходным сырьем для получения синтетических
витаминов А и Е [177], а также многих парфюмерных из-
делий.
Процесс получения ДМВК основан на достаточно изученном взаим-
ном превращении МБД и изоамиленовых спиртов, являющимся одной
из важных стадий реакции Принса (см. стр. 24). Соединив реактор,
в котором происходит дегидратация МБД, с эффективной ректифи-
кационной колонной и непрерывно отгоняя образовавшиеся ДМВК
и изопрен в виде водных азеотропов, можно полностью сместить
систему равновесных реакций в сторону образования этих веществ
(и некоторого количества высококипящих побочных продуктов).
Диоксановый синтез может предоставить два практически равно-
ценных вида сырья для получения ДМВК — МБД и ИПЭС. При
наличии в производственной схеме завода системы выделения и раз-
деления смесей ВПП рациональным является использование МБД,
а при отсутствии такой системы или проведении синтеза ДМД с ре-
циклом водного слоя в качестве сырья для получения ДМВК сле-
дует использовать ИПЭС.
Катализаторами процесса являются минеральные (в особенности
первая [178]) и органические (например, щавелевая) кислоты, катио-
нообменные смолы, а также большая группа кислот Льюиса: ZnCl2,
А1С13, A12(SO4)3 и т. д. В .табл. 14 приведены экспериментальные
данные о лучших выходах ДМВК и изопрена при превращении МБД
и ИПЭС в присутствии различных катализаторов, полученные
Ю. М. Блажиным и С. К. Огородниковым. Опыты проводились в ла-
бораторных насадочных ректификационных колонках периодического
действия эффективностью 20—30 теоретических тарелок. Неполная
конверсия исходных реагентов объясняется влиявшем «задержки»
колонок. Как следует из табл. 14, выход ДМВК на превращенные
ИПЭС и МБД достигает 70—75%. Выход изопрена колеблется в бо-
лее широких пределах и в среднем составляет 15—18%.
Выделение ДМВК из отгоняемого водного азеотропа может про-
водиться либо путем азеотропной или экстрактивной ректификации
[179, 180], либо путем экстракции изопреном. Метод получения
ДМВК на основе технического возвратного ДМД отрабатывался
в опытном цехе, в результате было получено несколько тонн высоко-
качественного продукта, успешно примененного в синтезе витамин-
ных препаратов [181].
82
Таблица 14
Результаты лабораторных опытов по получению ДМВК на основе
МБД и ИПЭС в присутствии различных катализаторов
~ Условия опыта *			Выход на превра- щенный реагент, вес. %		
катализатор	содержание . катализато- ра, вес. %	весовое отно- шение реагент: вода	ДМВК	изо- прен	ВПП
Серная кислота Щавелевая кислота	МБД 0,2 0,1 ИПЭС	1 : 1 0,1 : 1	45,7 76,3	23,5 12,5	11,2
Серная кислота	0,3	1 : 1	64,5	9,9	15,2
Катионит КУ-2	1,0	1 : 1	37,7	24,7	—
А1С13	5,0	1 : 2	63,9	10,1	-—
A12(SO4)3	3,0	1 : 2	53,5	8,4	—
Щавелевая кислота	1,4	1:1	57,2	18,6	13,8
	1,0	1 : 1	74,3	11,0	14,7
	0,1	0,1 : 1	71,9	11,8	16,3
* Температура в парах при отборе основной фракции равнялась 84—86 °C.
Определен ряд направлений использования фракции дибксановых
спиртов: в качестве эффективного растворителя ряда технических
продуктов (нитроцеллюлозы, нитролаков, канифоли, шеллака, ба-
келитовой, эпоксидной и поливинилхлоридной смол [182], электро-
изоляционного лака [184]); в качестве компонента отвердителя эпок-
сидной смолы [183].
Выше было показано, что путем гидролиза (метанолиза) диокса-
новых спиртов получаются соответствующие триолы. Последние мо-
гут быть применены для синтеза полиэфирных волокон, лаков и т. д.
Очевидно, что эти триолы могли бы перерабатываться совместна
с содержащимися в исходной смеси ВПП.
Многочйсленные области применения в различных отраслях на-
родного хозяйства ДМД, а также его изомеров и гомологов пере-
числены в обзорах [2, 3, 5].
СИНТЕЗ ДМД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ
ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА
Методы получения высококонцентрированного
формальдегида
Большое значение в технологии ДМД имеет фазовое состояние-
(газ, твердое вещество, жидкость) и концентрация исходного фор-
мальдегида. Из изложенного ясно, что использование этого реагента
6*
83
в виде’35—45 % -него водного раствора отнюдь не диктуется особен-
ностями рассматриваемого синтеза, а является своего рода традицион-
ной платой за неумение хранить и транспортировать концентриро-
ванный формальдегид. Более того, осуществление реакции конден-
сации изобутилена и формальдегида в водной среде нежелательно,'
поскольку вода либо непосредственно участвует в образовании по-
бочных продуктов (реакции гидролиза ДМД и диоксановых спиртов,
образование ТМК), либо, облегчает протекание побочных реакций
(этерификация, взаимодействие свободного формальдегида с изо-
амиленовыми спиртами и т. д.). В то же время для образования целе-
вого продукта воды не требуется. О чисто технологических неудоб-
ствах работы с водным формальдегидом применительно к синтезу
ДМД (необходимость интенсивного перемешивания водной и углево-
дородной фаз, переработка водного слоя и др.) также уже говорилось.
Тенденция водных растворов формальдегида к выделению твердого
полимера в известной мере может быть преодолена путем добавления
небольших количеств стабилизаторов. Роль стабилизаторов, по всей
вероятности, заключается как в предотвращении образования нера-
створимых полиоксиметиленов слишком высокого молекулярного
веса, так и в переводе части полимеров в растворимые модификации.
Классическим стабилизатором является метанол, который эффективен
при концентрации формальдегида в растворе не выше 45—50%.
В последнее время появилось большое число патентов [185], в кото-
рых для указанных целей рекомендуются вещества, в основном от-
носящиеся к классу сложных аминов (гуанамин, бетаин, триазин
и т. д.) или к кислородсодержащим полимерам (поливиниловый
спирт, поливинилацетат и др.). Однако их применение не решает
вопроса о получении водных растворов формальдегида высокой кон-
центрации.
Помимо водных или спиртовых растворов, известны следующие
состояния (модификации) формальдегида: твердый низкомолекуляр-
ный полимер, содержащий от 0,1 до 5—7% воды, жидкость с тем-
пературой кипения около —20 °C и, наконец, газ, который может
содержать практически любое количество водяного пара, но в кон-
центрированном виде является стабильным только при температуре
не ниже 95—100° G. Простейшим полимером формальдегида, является
хорошо известный циклический тример триоксан.
Об использовании в реакции Принса твердых модификаций фор-
мальдегида, получивших общее название параформ (специалисты
различают а-, Р-, у-полиоксиметилен и др. [25, 186]) уже говорилось
(см. стр. 65). Несмотря на отдельные удачные работы, это направле-
ние не получило развития в техническом аспекте, главным образом,
ло-видимому, вследствие сравнительно высокой стоимости пара-
форма, а также неудобства работы с ним.
Жидкий формальдегид можно получить а) путем низкотемпера-
турной конденсации подсушенного продукта термического разложе-
ния твердых полимеров и б) двухступенчатой парциальной конден-
сации паров формалина (см. ниже). В чистом виде жидкий формаль-
84
дегид является довольно неустойчивым и на воздухе моментально
полимеризуется даже при низких температурах. Однако в присут-
ствии различных растворителей (наличие спиртовых групп в этом
случае не является обязательным, а вода вызывает быструю поли-
меризацию) тенденция к образованию полимера значительно осла-
бляется. Так, авторами неоднократно наблюдалось, что смеси фор-
мальдегида с жидким изобутиленом (до 30—40% формальдегида)
сохранялись при —40—50 °C в течение нескольких суток в виде про-
зрачного раствора. Хотя изучение свойств жидкого формальдегида
представляет несомненный интерес, использование его в качестве
сырья для технических синтезов в ближайшее время маловероятно.
В послевоенные годы появился ряд работ, посвященных получе-
нию высококонцентрированного газообразного формальдегида
(ВГФА). Основным стимулом к проведению соответствующих иссле-
дований, по-видимому, явились успехи в области каталитической
полимеризации формальдегида, которые привели к появлению новой
пластмассы — полиформальдегида, а также многих важных материа-
лов на основе сополимеров формальдегида с различными веществами.
Ввиду сравнительно высоких цен на пластмассы типа полифор-
мальдегида и относительной дешевизны исходного сырья, затраты
на получение высококонцентрированного газа, по-видимому, не
играют особой роли в общей экономике этого производства. Поэтому
в ряде работ предлагается получать газообразный формальдегид
путем термического расщепления параформа и триоксана или связы-
ванием формальдегида в водном растворе спиртами, например, цик-
логексанолом, с последующим термическим или каталитическим раз-
ложением полученных гемиформалей [187—194]. Однако для круп-
нотоннажного производства, каким является промышленный синтез
изопрена, эти методы, очевидно, являются непригодными.
Значительно больший интерес имеет метод получения ВГФА пу-
тем парциальной конденсации паров формалина. Исходя из анализа
свойств системы формальдегид — вода, можно показать, что этот
прием теоретически является наиболее правильным методом кон-
центрирования формальдегида. В паровой фазе формальдегид прак-
тически полностью находится в виде мономера СН2О и, следовательно,
обладает всеми свойствами последнего (жидкость с температурой
кипения —20 °C при атмосферном давлении). При 100 °C давление
паров газообразного формальдегида (экстраполяция данных Спенса
и Уайльда [195]) должно составлять около 60 кгс/см2. Это означает, -
что в равновесии с парами формальдегида и воды при отсутствии
химического взаимодействия должен был бы находиться водный
раствор, содержащий лишь весьма незначительные количества аль-
дегида. Так, используя закон Рауля, легко показать, что содержание
мономерного формальдегида в жидкости, находящейся в равновесии
с парами концентрацией 50 вес. %, должно быть не выше 2%. Оче-
видно, что только благодаря образованию метиленгликоля и
полимергидратов доля формальдегида в жидкости на практике
превышает эту величину в двадцать — тридцать раз. Однако процесс
85
«химического» растворения формальдегида протекает не мгновенно,
а с конечной скоростью. Из этого вытекает, что если при конденсации
парообразной смеси быстро выводить конденсат из соприкосновения
спарами, то можно добиться значительного обогащения жидкой и паро-
вой фаз соответственно водой и формальдегидом. Впервые этот эффект
был обнаружен Уокером [196] еще в 1932 г., когда парциальной кон-
денсацией паров, содержащих 28% формальдегида, удалось получить
отгон с концентрацией 53%. Спустя двадцать пять лет он применил
этот же прием для получения ВГФА [197]. 60%-ный формалин ис-
парялся при повышенном давлении (1—4 кгс/см2), а затем пары ре-
дуцировались до давления 45—120 мм рт. ст. и частично конденси-
ровались при О °C. Несконденсировавшийся газ сжижался при
—80 °C и перегонялся в вакууме при —75 °C. Таким образом был
получен ВГФА с содержанием воды от 0 до 1О°/оо.
Простое и эффективное решение узла парциальной конденсации
формалина предложено в патенте Ильдера [198], по которому ВГФА
получают путем двухступенчатой парциальной конденсации в труб-
чатых теплообменниках обычной конструкции, с той лишь разницей,
что трубки имеют сравнительно небольшой диаметр (10—12 мм),
а водный конденсат быстро выводится из соприкосновения с паровой
фазой. Процесс ведется при атмосферном давлении. В работе [199]
описанная схема проверена экспериментально с помощью системы
из двух последовательно соединенных однотрубчатых конденсаторов,
снабженных сепараторами-газоотделителями. Трубки имели размер
соответственно 12 X 1865 и 8 X 1970 мм и охлаждались водой. Газ
после второй ступени содержал 99,51% СН2О. Практически анало-
гичные результаты были получены на пилотной установке.
Тот же эффект может быть достигнут и путем трехступенчатого
«парциального испарения» формалина в пленочных испарителях,
т. е. методом, обратным рассматриваемому. Так, последовательно
испаряя 36%-ный раствор формальдегида в каскаде из трех пленоч-
ных испарителей при повышенном давлении и температурах, соот-
ветственно 18—40 °C (I ступень), 43—70 °C (II ступень) и 62—102 °C
(III ступень) удалось получить жидкость с содержанием формальде-
гида 84% [200]. Этот прием несомненно имеет технические пер-
спективы.
Конденсация высококонцентрированного формальдегида
с изобутиленом
В лаборатории и на пилотной установке были проведены работы
по конденсации изобутилена и ВГФА в безводной среде [201, 203].
В лабораторных условиях ВГФА получали термическим разло-
жением низкомолекулярного полимера, содержащего менее 1%
воды, причем первые порции газа, в которых ее концентрация была
наибольшей, отбрасывались. ВГФА в токе инертного газа барбо-
тировали через жидкий изобутилен (или С4-фракцию) в сосуде Дьюара
при —40—50° С. Предварительно в ампулу с углеводородом (стек-
86
лянную или стальную) загружалось расчетное количество катали-
затора. Синтез проводился при 20—50 °C, для чего ампулы поме-
щались в термостат.
В качестве катализаторов применялись кислоты, обладающие
достаточной растворимостью в углеводородах С4: фосфорная, три-
хлоруксусная, щавелевая, серная (изобутилсерная) и п-толуол-суль-
фокислота [201,202] — в количестве 0,2—1% от веса углеводородов.
Время реакции, в ходе которой при избытке изобутилена дости-
галась практически полная конверсия формальдегида, как правило,
не превышало 20—30 мин. Это приводит к заключению, что в без-
водной среде реакционная способность формальдегида значительно
более высокая, чем в присутствии воды.
В ряде случаев были получены вполне обнадеживающие резуль-
таты. Так, в отдельных опытах с толуолсульфокислотой выход ВПП
на сумму ДМД и изоамиленовых спиртов не превышал 3—4%. Ха-
рактерной особенностью «безводного» синтеза является повышенный
выход непредельных спиртов. В опытах с толуолсульфокислотой ко-
личество этих веществ составляло 40—45% от ДМД, а в присут-
ствии трихлоруксусной кислоты изоамиленовые спирты являлись
основным продуктом реакции. Однако существенным недостатком
этих экспериментов была их неудовлетворительная воспроизводи-
мость. В некоторых ампулах было найдено большое количество
твердого полимера. Содержание высококипящего остатка также ко-
лебалось в широких пределах.
Несколько серий опытов было проведено на пилотной установке.
Основными элементами установки являлись автоклав с быстроход-
ной электромагнитной мешалкой турбинного типа и двухступен-
чатый поршневой компрессор для сжатия и подачи ВГФА. Послед-
ний отбирался из линии со II ступени парциальной конденсации.
В автоклав загружался изобутилен или изобутан-изобутиленовая
фракция, а также катализатор. Опыты проводились по полунепре-
рывной схеме, в условиях аналогичных лабораторным. Компри-
мирование ВГФА (до 4—5 кгс/см2) требовалось для преодоления
собственного давления паров углеводородов С4. Предварительные
опыты показали, что во избежание отложения полимера на рабочих
поверхностях компрессора и коммуникаций температура стенок
должна быть не ниже 150 °C [203], для чего компрессор погружали
в масляную ванну, снабженную нагревателем и терморегулятором.
Описанная реакционная система оказалась вполне работоспособной;
в результате проведенных опытов была подтверждена принципиаль-
ная возможность проведения синтеза ДМД и непредельных спиртов
на основе изобутилена и ВГФА. Однако полностью преодолеть труд-
ности и недостатки этого варианта технологии в описанных опытах
не удалось. Место ввода ВГФА в реактор довольно быстро зарастало
полимером, по-видимому, в результате попадания кислоты (катали-
затора). Целевая реакция протекала с недостаточной селективностью:
количество побочных продуктов было соизмеримо с суммарным коли-
чеством ДМД и непредельных спиртов.
87
Переходя к описанию другой, менее изящной, но зато более
надежной, схемы синтеза ДМД с использованием ВГФА, следует
подчеркнуть, что проблема «безводного» синтеза несомненно не
является исчерпанной и еще ожидает своих исследователей.
Синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана с подпиткой
рециркулирующего водного слоя газообразным
формальдегидом
В патентах японских фирм [204, 205] предлагается ВГФА и газо-
образный изобутилен пропускать через водный раствор серной кис-
лоты. Выход ДМД, по данным этих патентов, весьма высок (91—96%
на формальдегид), однако рекомендуемая реакционная система
является малотехнологичной (пониженная конверсия изобутилена,
низкая производительность и др.).
Рис. 18. Технологическая схема синтеза ДМД с использованием в качестве
сырья высококонцентрированного газообразного формальдегида:
1 — колонна обезметаноливания формалина; 2 — колонна концентрирования формальде-
гида; з — парциальный конденсатор; 4 — газсотделитель; 5 — аниснитвый фильтр; 6 —
скруббер; 7 — реактор; 8 — колонна отгонки (^-фракции; 9— колонна выделения ДМД.
I — формалин; II — метанол; III — возвратный формалин (со 2-й стадии); IV — водный
сток; V — изобутилен; V/ — изопрен; VII — ВПП, VIII — свежая С4 — фракция.
Троицким, Огородниковым и др. [206] была предложена следу-
ющая схема получения ДМД на основе изобутилена и ВГФА. Непо-
средственно на синтез, точно так же, как и во всех описанных выше
промышленных процессах, подаются сжиженная С4-фракция и вод-
ный раствор, содержащий формальдегид и серную кислоту.
Органическая фаза по выходе из реакторного блока направляется
на линию выделения ДМД, также неизбежную в любом варианте
двухстадийного синтеза. Однако водная фаза, в отличие от рассмот-
ренных методов, никакой переработке не подвергается, а лишь под-
питывается газообразным формальдегидом до требуемой исходной
концентрации, после чего возвращается в синтез.
На рис. 18 изображена технологическая схема синтеза ДМД с под-
питкой циркулирующего водного слоя газообразным формальдеги-
дом. Поток свежего формалина подается в колонну обезметанолива-
ния 1. Из куба колонны в паровой фазе отбирается смесь воды и фор-
88
мальдегида, содержащая 42—45 вес. % последнего. Этот поток
объединяется с аналогичным по составу парообразным погоном из
колонны 2 для концентрирования «возвратного» (со II стадии) форм-
альдегида под давлением (после дросселирования). Смесь паров на-
правляется в парциальный конденсатор 3. Конденсат из газоотдели-
теля 4, содержащий 15—20% формальдегида, возвращается в ко-
лонну 2, в случае необходимости предварительно пройдя анионитный
фильтр 5. ВГФА направляется в скруббер 6, орошаемый водным
слоем реакционной жидкости из реактора 7. Сырьем, поступающим
в реактор, является насыщенный формальдегидом водный слой, со-
держащий серную кислоту, и изобутиленсодержащая С4-фракция.
Органическая фаза реакционной жидкости поступает в колонну 8,
служащую для отгона возвратной С4-фракции с небольшим количе-
ством воды и формальдегида (растворенных в исходной органической
фазе). В следующей колонне 9 продукт, поступающий на каталитиче-
ское расщепление (смесь ДМД и ТМК), отделяется от смеси ВПП.
Описанная схема отрабатывалась в опытном цехе Ефремовского
завода СК, некоторые элементы ее практически те же, что и на схе-
мах действующих советских заводов. Характеристика видоизменен-
ных или вновь вводимых узлов приведена ниже. Применительно
к данному варианту синтеза ДМД несколько меняются функции узла
парциальной конденсации. С масляным слоем реакционной жидкости
из системы удаляется заметное количество воды как в растворенном
виде, так и в виде различных химических соединений (ТМК, диолы,
триолы и т. д.). Простой расчет показывает, что для поддержания
баланса циркулирующего потока по воде концентрация формальде-
гида в газовом потоке должна быть 90—92%. Снижение требований
к чистоте ВГФА значительно упрощает и удешевляет процесс его
получения. Так, газ указанной концентрации легко может быть по-
лучен при использовании не двух, а одной ступени парциальной кон-
денсации. Это, в свою очередь, приводит к увеличению коэффициента
полезного действия установки (отношение количества формальдегида
в потоке ВГФА к его количеству в исходном формалине), удешевляя
операцию по выделению формальдегида из потока конденсата из
газоотделителя.
Ниже приведена характеристика работы одноступенчатого узла
парциальной конденсации опытного цеха:
Размер трубок, мм....................... 10X2500
Число трубок............................. 100
Съем ВГФА (в пересчете на 100%-ный)
с одной трубки, кг/ч..................... 1.
Содержание формальдегида, вес. %
в исходном формалине................. 40—45
в потоке ВГФА........................ 90—95
в конденсате из газоотделителя . .	18—20
Коэффициент полезного действия узла . . 0,60—0,65
В реакторном блоке синтеза ДМД в присутствии серной кислоты
возможно образование муравьиной кислоты [25]
2СН2О + Н2О —> НСООН + СН3ОН
89
однако в условиях технического процесса оно протекает крайне
медленно. Авторами была изучена кинетика этой реакции в среде
водной серной кислоты. Установлено, что скорость расходования
формальдегида, вплоть до 80—85% конверсии последнего, описы-
вается уравнением:
=МСН20]2%
где к — константа скорости реакции, л/(моль-ч);
7г 0 — кислотность среды по Гамметту (_ff0 = —lg h 0).
Зависимость скорости реакции от температуры (при Но = 0)
выр ажается, ур авнением:
1g к = 11,58
25 200
RT
Очевидно, что данная реакция протекает при обычных условиях
синтеза ДМД весьма вяло. Простейший расчет показывает, что при
80—100 °C и концентрации серной кислоты 1—3 вес. % время 2—
5%-ной конверсии формальдегида измеряется тысячами часов.
Существенное уменьшение образования муравьиной кислоты
в процессе концентрирования формальдегида под давлением и попа-
дания ее в погон достигнуто на Куйбышевском заводе СК за счет
уменьшения времени пребывания формалина в зонах высоких тем-
ператур, особенно в колонне выше тарелки питания и в конденса-
ционной системе. Путем уменьшения числа тарелок, замены колпач-
ковых тарелок с большой «задержкой» на струйно-вихревые, а также
снижения температуры конденсации паров содержание муравьиной
кислоты в погоне доведено до 0,05—0,07%. Эффективным средством
выделения муравьиной кислоты из водного формалинового раствора
является поглощение ее анионообменными смолами [207—210] или
цеолитами [211—212].
Скруббер представляет собой пустотелый аппарат, заполненный
насадкой, например кольцами Рашига. Процесс абсорбции газообраз-
ного формальдегида водой изучен в работах [202, 213].
Реакционное устройство опытного цеха Ефремовского завода СК,
как указывалось, представляет собой колонный аппарат, явля-
ющийся прототипом одного элемента действующего промышленного
реактора. Применение этой конструкции к рассматриваемому ва-
рианту технологии дало вполне удовлетворительные результаты.
Ниже приведены основные показатели работы реакторного блока
при оптимальных значениях основных рабочих параметров, в усло-
виях длительной и многократной циркуляции водного слоя через
систему реактор — скруббер:
Число реакторов (высота 15 м) ................... 1
Температура, °C................................... 75—80
Концетрация серной кислоты в водном слое на входе
в реактор, вес. %................................ 2,5—3,0
Весовое отношение изобутилена к формальдегиду . . 0,6—0,7
90
Конверсия за проход, %
изобутилена...................................,	.	88—92
формальдегида............................... 50—60
Выход ДМД, %
на изобутилен . . . . ............................ 82—85
на формальдегид............................. 90—93
Количество ВПП, кг на 100 кг ДМД.................... 6-8
О преимуществах технологии с рециклом водного слоя уже гово-
рилось выше. Тот факт, что вариант с использованием ВГФА при-
водит к еще более высокой селективности, чем метод ФИН, по-види-
мому, объясняется двумя важнейшими обстоятельствами: а) мень-
шей концентрацией кислоты (2,5—3% против 10%) и б) отсутствием
в схеме с ВГФА узла упаривания водного слоя реакционной
жидкости, в котором, по данным ФИН, концентрация серной кис-
лоты может превышать 20%. В этом узле возможны непроизводи-
тельные потери реагентов за счет особенно интенсивного протекания
побочных реакций.
В результате опытных работ было установлено, что приведенные
значения конверсии обоих реагентов могут быть достигнуты уже в од-
ном, первом по ходу реакторе. По всей вероятности, второй реактор
«доисчерпывания» в данной схеме в промышленных условиях не по-
требуется.
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ЧЕРЕЗ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ
ПРОДУКТЫ, ОТЛИЧНЫЕ ОТ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОАМИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ
И 3-МЕТИЛ-1,3-БУТАНДИОЛА
Принципиальным недостатком существующего процесса получе-
ния изопрена является необходимость рекуперации формальдегида,
образующегося при разложении ДМД. Выше было показано, что
осуществление данной операции представляет определенные труд-
ности и ведет к потерям дорогого сырья. С этой точки зрения бесспор-
ными преимуществами обладал бы технологический процесс, в кото-
ром в качестве промежуточного продукта фигурировал МВД или
изоамиленовый спирт. Превращение указанных соединений в изо-
прен можно легко осуществить путем дегидратации на твердых кис-
лотных катализаторах. Известно, что дегидратация МВД [33, 214]
и изоамиленовых спиртов [215] на фосфатных катализаторах проте-
кает в сравнительно мягких условиях (180—250° С), причем катали-
заторы длительное время сохраняют высокую активность, обеспе-
чивая глубокую конверсию спиртов и высокий выход изопрена
с чистотой 98—99%. Однако созданию промышленного процесса,
включающего стадию синтеза этих промежуточных продуктов,
препятствует отсутствие методов их селективного получения из изо-
бутилена и формальдегида.
Впервые взаимодействие алкенов с карбонильными соедине-
ниями было обнаружено в конце XIX века при нагревании терпенов
91
с параформальдегидом, в результате чего образуются непредельные
дициклические спирты [7]. В дальнейшем, путем термической
реакции Принса, были осуществлены многочисленные синтезы
ненасыщенных спиртов из терпеновых, циклических и высших
олефиновых углеводородов [2, 25], причем в ряде случаев был до-
стигнут довольно высокий выход основного продукта. Однако тер-
мическая конденсация низших олефинов с формальдегидом
СНзч	о„ СНз\
/С=СН2+СН2О 150 200	/С=СН-СН2ОН
СН/	CH3Z
протекает вяло и неселективно [216]. При проведении термической
конденсации в ледяной уксусной кислоте или безводном уксусном
ангидриде [217, 218] скорость реакции несколько возрастает, од-
нако селективность превращения олефинов также весьма невелика.
В результате 4-часового нагревания при 200 °C изобутилена и пара-
форма в уксусном ангидриде получен ацетат ИПЭС с выходом всего
30% [218].
Ненасыщенные спирты могут быть получены также при конденса-
ции третичных олефинов с параформом в безводной среде в присут-
ствии катализаторов Фриделя — Крафтса — хлоридов олова, цинка
и кремния. По данным Эрандайла и Микешки, впервые открывших
эту реакцию, при взаимодействии изобутилена с параформом в при-
сутствии дымящего хлорного олова в хлороформе образуется единст-
венный спирт — ИПЭС. Реакция проводилась в небольшом избытке
изобутилена при комнатной температуре. По истечении 16 ч катали-
затор разрушали ледяной водой, реакционную смесь нейтрализо-
вали аммиаком и подвергали разгонке. Конверсия олефина дости-
гала 85%, формальдегид реагировал полностью. Выход ИПЭС не
превышал 30%. В качестве побочных продуктов идентифицированы
триоксан, ДМД, ненасыщенные формали и гликоли, образующиеся
в результате дальнейших реакций ИПЭС с формальдегидом [2].
Сравнительно недавно была предпринята попытка повысить эф-
фективность этого метода путем использования в качестве сырья
ВГФА [219]. Последний вместе с азотом пропускали через автоклав,
в который был загружен изобутилен в смеси с раствором хлорного
олова в хлороформе (0,25 вес. %). Соотношение реагентов близко
к эквимолекулярному. При комнатной температуре и времени реак-
ции 45 мин конверсия изобутилена составила 18%, выход ИПЭС
92%. О конверсии формальдегида не сообщается, однако легко пред-
ставить, что при высокой реакционной способности ВГФА, глубина
превращения его не может быть такой же низкой, как у олефина.
Следовательно, трудно ожидать высокой селективности реакции по
формальдегиду.
Попытки получения изопрена через стадию МВД предпринимались
еще в 30—40-х годах [2]. Наиболее серьезное исследование этого
синтеза было проведено сотрудниками Института органической хи-
мии АН СССР и Всесоюзного научно-исследовательского и проект-
92
ного института мономеров [33, 70, 220, 221]. Было показано, что
оптимальные условия синтеза МБД следующие:
Весовое отношение Н2О : СН20 .......	20
___________Концентрация СН20, вес. % .... — . . 5—7
Концентрация H2S04, вес. %.........................3—4
Температура реакции, °C................. 95
Давление иао-С^Щ (99%-ный газ), кгс/см2 16—20
Мольное отношение изо-С^На : СН2О.....	2
В этих условиях выход МБД, считая на превращенный СН2О
(конверсия 96,4—96,8%), составляет 62—64%. В более концентри-
рованных растворах формальдегида образуется, в основном, ДМД
,(см. стр. 13). Однако даже значительное разбавление не предот-
вращает ацетализации образующегося МБД и участия формальде-
гида в побочных реакциях. Примерно 22% превращенного СН2О
расходуется на образование ДМД, 2,4% на изоамиленовые спирты,
1,2% на диоксановые спирты, 0,7% на пирановый спирт и 2,4% на
другие ВПП.
Разложение образующейся смеси на твердом катализаторе без
предварительного разделения практически невозможно. В то же
время авторам не удалось решить проблему эффективного извлече-
ния МБД из разбавленного водного раствора. Таким образом, не
было реализовано одно, из главных преимуществ данного метода —
разложение промежуточного продукта в мягких условиях. Дегидра-
тация МБД при кипячении смеси продуктов в 4—5 %-ном растворе
H2SO4 не обеспечивает достаточно высокого выхода изопрена и пред-
ставляет довольно сложную задачу из-за коррозии аппаратуры.
Метод фирмы Маратон
В конце 60-х годов фирмой Маратон в США был предложен метод
получения изопрена по следующей схеме [222, 223]:
СН2О + СН3ОН + НС1 > СН3ОСН2С1 + Н2О	(1)
хлорметиловый афир (ХМЭ)
СН3ОСН2С1 + (СН3)2С=СН2  > (СН3)2СС1СН2СН2ОСН3 (2>
З-хлор-З-метилбутилметиловый
афир (ХМБМЭ)
(СН3)2СС1СН2СН2ОСН3----> СН2=С-СН=СН2 + СН3ОН+НС1 (3)
I
сн3
Из всех представленных на схеме реакций принципиально новой
является только крекинг ХМБМЭ. Две другие реакции уже давно
описаны в литературе. ХМЭ, как и другие а-галогенметиловые эфиры,
будучи весьма реакционноспособным соединением, легко вступает
в реакции конденсации и может быть использован во многих синтезах.
Образование ХМЭ по реакции (1) протекает достаточно гладко. Впер-
вые это соединение было получено при пропускании хлористого водо-
рода через охлажденный водный раствор формальдегида и метанола.
93
Позднее был предложен более эффективный синтез ХМЭ путем бар-
ботирования безводного НС1 через охлажденную до 0—10 °C
суспензию параформа (или триоксана) в абсолютном метаноле [25].
Предполагается, что поскольку эта реакция является обратимой,
вода снижает выход целевого продукта. Однако, как было показано
в работах [224], близкий к количественному выход ХМЭ может быть
получен и в присутствии небольших количеств воды. Методы син-
теза ХМЭ подробно описаны в обзоре [225].
Впервые конденсация ХМЭ с олефинами была осуществлена в при-
сутствии хлоридов цинка и висмута, четыреххлористого олова и не-
которых других катализаторов Фриделя — Крафтса [226]. Специа-
листами фирмы Маратон было испытано большое число катализато-
ров этого типа и установлено, что наиболее эффективным из них
является четыреххлористый титан. В его присутствии достигается
70%-ный выход ХМБМЭ, считая на полностью превращенный ХМЭ.
Реакция проводится при мольном отношении пзо-С4Н8 к ХМЭ равном
2,3—2,4 и температуре от —30° до 70 °C (предпочтительно 5—35 °C).
Для поддержания в реакционной смеси постоянного избытка олефина
смесь ХМЭ и катализатора (0,01—0,05 моль TiCl4 на 1 моль ХМЭ)
постепенно прибавляют к изобутилену при охлаждении. Установлено,
что процесс сопровождается двумя побочными реакциями — присо-»
единением НС1 к изобутилену и дегидрохлорированием ХМБМЭ:
(СН3)2С=СН2+НС1 —► (СНз)зСС1
трет-бутилхлорид
->СН2=С—СН2СН2ОСН3
(СН3)2СС1СН2СН2ОСН37^йсГ
СНз
З-метил-З-бутенилметиловый эфир
-*СН3—С=СНСН2ОСН3
СНз
З-метил-2-бутенилметиловый эфир
При разложении mpem-бутилхлорида образуются HCI и «зо-С4Н8,
которые могут быть возвращены в цикл. Оба ненасыщенных эфира,
изображенные на схеме, образуют при разложении изопрен.
Если в качестве сырья используется не изобутилен, а техническая
С4-фракция, то в тех же условиях выход ХМБМЭ снижается до 60%.
Содержащиеся в ней «-бутилены также реагируют с ХМЭ. Бутен-2
превращается в З-хлор-2-метилбутилметиловый эфир, разлагающийся
с образованием изопрена, а бутен-1 в 3-хлорпентилметиловый эфир,
образующий при крекинге пиперилен. Однако, по данным работы
[223], снижение выхода ХМБМЭ объясняется не столько побочными
реакциями н-бутенов, сколько уменьшением концентрации изобу-
тилена. Тот же выход ХМБМЭ получен при проведении синтеза с чи-
стым изобутиленом в среде инертного растворителя.
Предложено два варианта каталитического разложения ХМБМЭ.
Во-первых, расщепление при 250 °C над твердым катализатором,
&4
в качестве которого используются молекулярные сита. Конверсия
ХМБМЭ при этом полная, выход изопрена около 85%. Во-вторых,
разложение ХМБМЭ в среде полярного растворителя, растворя-
ющего НС1 (НМЛ, ДМФА, СН3ОН, С2НБОН). Наиболее успешным
----оказалось применение НМП, добавляемого после отгонки избытка
изобутилена из реакционной смеси II стадии процесса. После трех-
часового нагревания при 130 °C выход изопрена в расчете на пол-
ностью превращенный ХМБМЭ составляет 91,4%. Образующиеся при
крекинге метанол и хлористый водород без всякой дополнительной
очистки направляются на стадию синтеза ХМЭ.
Одновременно с описанным выше синтезом той же фирмой разра-
ботан метод получения изопрена через стадию ДМД, о котором пока
опубликованы самые краткие сообщения [227]. Синтез ДМД из пара-
форма и изобутилена в присутствии TiCI4 осуществляется в усло-
виях, аналогичных получению ХМБМЭ. Разложение ДМД прово-
дится либо над молекулярными ситами при 250 °C (конверсия ДМД
около 100%, выход изопрена примерно 85%), либо при кипячении
в среде НМП в присутствии небольших количеств НС1 при 150 °C.
После 3-часового нагревания достигается полная конверсия ДМД.
Выход изопрена несколько выше 90%. При использовании послед-
него варианта разложения ДМД общий выход изопрена в расчете
на превращенный формальдегид составляет приблизительно 80%.
Одностадийный синтез изопрена
Уже на раннем этапе изучения реакции Принса внимание иссле-
дователей привлекала возможность получить изопрен в одну стадию
при взаимодействии изобутилена и формальдегида в газовой фазе
над твердыми кислотами [9, 228]:
СНо.	2 00—300°С
V ГТ-Г Г г тл м катализатор
С=СН2“гСН2О-----------Сг12—С—СН=СН2_гН2О
СН3/	I
СН3
Образование диена возможно либо в результате непосредствен-
ного взаимодействия исходных веществ, либо при разложении од-
ного или нескольких промежуточных продуктов. Последнее более
вероятно, поскольку при определенной кислотности твердого ката-
лизатора в обычных условиях одностадийного синтеза образуется
ДМД [229].
Выход изопрена не превышал 15—17% в расчете на превращен-
ный альдегид [228]. Такие цифры не давали особых оснований для
оптимизма в отношении осуществления данного метода в промыш-
ленности. Тем не менее, в 50—60-х годах в Англии и Японии были
предприняты попытки разработать метод получения изопрена в одну
стадию. Преимущества такого процесса по сравнению с любым двух-
стадийным вполне очевидны. Однако для реализации их на практике
необходимо обеспечить высокую селективность превращения обоих
реагентов в изопрен, что является далеко не простой задачей.
95
ев	Таблица 15
Катализаторы И условия проведения одностадийного синтеза изопрена
Катализатор /	Носитель	Температура реакции, °C	Мольное отношение изо-С4Н8: СН2О	Подача СН2О, моль/(л катализатора-ч)	Конверсия, %	Селективность превраще- ния СН2О в изопрен, %	Скорость образования изо- прена (г/л катализатора-ч)	. Время работы катализатора	Литература
Фосфорная кислота	Силикагель	300	4,3	4,0	61	39	51	Первые 4 я работы катализа-	[232]
Фосфат алюминия	То же	300	3,4	8,0	78	28	90	тора То же	[233
Фосфат кадмия	»	300	3,1	9,0	58	36	91	»	234]
Фосфат бора	»	300	3,7	4,0	49	53	52	4-й час работы катализатора То же	233
Кремневольфрамовая кис-	»	300	3,5	4,0	30	61	39		235
лота	Окись алюми-	300	4,5	7,0	32	59	70	»	[235]
Фосформолибденовая кис-	НИЯ Силикагель	300	4,0	4,0	22	71	31	8-й час работы катализатора	[235]
лота Фосфат железа	»	225	3,9	7,0	41	52	—	Время работы катализатора	[236]
Фосфат хрома	»	250	3,5	7,0	40	59	—4	не указано То же	237]
Фосфат марганца	Диатомит Силикагель	300 300	3,5 4,1	7,0 8,0	69 35	47 ' 60	—	» »	238] [239
Фосфат кобальта	»	300	3,8	4,5	33	78	—	»	238
Фосфат кальция (прокален-'	»	250	7,5	2,5	63	73	—	»	[238J
ный при 700° С) НС1	» »	300 300	4,0 3,0	4,0 4,0	40 37	60 83	129	Первые 3 ч работы катализа- тора	[231] См. текст
Научная литература, посвященная одностадийному синтезу, ис-
черпывается несколькими работами японских химиков [230]; основ-
ные сведения содержатся в патентной литературе. Опубликованные
данные свидетельствуют, что для проведения реакции разными ис-
----следователями используются примерно одинаковые условия. Газо-
вые потоки изобутилена и формальдегида, полученного испарением
18—40%-ного формалина, пропускаются через реактор, заполнен-
ный катализатором в подвижном или стационарном состоянии,
при 200—400 °C. Обычно процесс проводится при атмосферном да-
влении, хотя в некоторых патентах указывается возможность при-
менения и повышенного давления (до 7 кгс/см2). Как правило, полу-
чение изопрена осуществляется при избытке олефина (мольное от-
ношение нзо-С4Н8 к СН2О от 2 до 10), что связано с необходимостью
предотвратить побочные превращения формальдегида на катали-
заторе.
В качестве катализаторов одностадийного синтеза изопрена ис-
пытана большая часть известных в литературе соединений, пред-
ставляющих собой твердые кислоты [3]. Известен также метод полу-
чения изопрена, катализируемый летучими минеральными и орга-
ническими кислотами (НС1, НСООН, СС13СООН и т. д.), пропускае-
мыми вместе с потоком реагентов через слой инертного носителя
(силикагель, пемза, кизельгур и т. п.) [231].
Наибольшую эффективность в качестве катализаторов рассматри-
ваемого процесса обнаружили соли фосфорной кислоты и гетеропо-
ликислот вольфрама и молибдена (табл. 15). Однако даже в присут-
ствии лучших катализаторов селективность превращения формаль-
дегида в изопрен не превышает 50—70%. И хотя селективность
реакции по изобутилену в большинстве опытов составляет 90—95%,
уровень полученных результатов все же недостаточно высок, чтобы
сделать одностадийный синтез конкурентоспособным по отношению
к существующему двухстадийному процессу. Помимо этого, осуще-
ствление его в промышленности связано с рядом трудно разрешимых
технических проблем. Так, выход целевого продукта с единицы
объема катализатора в лучшем случае составляет всего 10% выхода
при разложении ДМД. Неполная конверсия формальдегида услож-
няет технологию производства изопрена и увеличивает его стоимость
в связи с необходимостью выделения формальдегида из разбавлен-
ных водно-органических смесей. Поскольку реакция проводится
при избытке олефина и конверсия его также невысока, в качестве
сырья нецелесообразно использовать техническую С4-фракцию, тем
более что „в условиях газофазного процесса существенную роль на-
чинают играть реакции между н-бутенами и формальдегидом с обра-
зованием пиперилена. Применение же более дорогого сырья — чистого
изобутилена — предполагает дополнительную стадию для его полу-
чения.
Ниже приведен выход за проход изопрена и пиперилена при
взаимодействии изомерных бутенов с формальдегидом над твердыми
кислотами (300 °C, мольное отношение бутена к СН2О = 4) [230]:
7 Заказ 328
97
Изопрен Пиперилен
Изобутилен....................... 15,59	О
Бутен-1............................. 0,31	3,76
транс-Бутен-2....................... 0,84	1,30
Чкс-Бутеп-2......................... 0,73	1,50
В литературе содержится мало сведений относительно стабиль-
ности катализаторов, представленных в табл. 15. По данным [103]
длительность активной работы фосфатных катализаторов не превы-
шает нескольких пасов. В связи с этим при осуществлении процесса
в промышленности предполагается использовать реактор с псевдоожи-
женным или движущимся слоем катализатора. В работе, проведен-
ной И. И. Иоффе и авторами книги было установлено, что активность
фосфатов кальция и кадмия лишь частично восстанавливается при
регенерации, а гетерополикислоты ванадия, вольфрама и молибдена
необратимо утрачивают активность после 4—6-часового рабочего
цикла. В том случае, когда небольшие количества соляной кислоты
пропускают вместе с потоком реагентов через слой силикагеля, по-
следний сравнительно быстро изменяет свою структуру, в резуль-
тате чего уменьшается активная поверхность носителя. Так, за 20 ч
работы удельная поверхность силикагеля падает от 180 до 88 м2/г.
Одновременно резко ухудшаются показатели процесса. В катали-
зате методом ГЖХ обнаружены МВД, изоамиленовые спирты и не-
большие количества ДМД. Однако указанные соединения содержатся
в разбавленном водном растворе и превращение их в изопрен свя-
зано с большими трудностями. Кроме того, необходимость допол-
нительной переработки побочных продуктов в известной мере ли-
шает рассматриваемый метод преимуществ одностадийного процесса.
В 1965 г. появилось сообщение [240] о разработке модификации
одностадийного синтеза изопрена на основе изобутилена и метилаля.
Использование последнего вместо формальдегида позволило в зна-
чительной мере снизить степень «зауглероживания» катализатора.
Однако для достижения эффективного выхода диена необходим боль-
шой избыток олефина (мольное отношение изо-С4Н8 к СН2(ОСН3)2
равно 16), что значительно усложняет технологию процесса.
В ряде патентов фирмы Сумитомо кемикл (Япония) описан метод
получения изопрена из изобутилена и метанола. Реакция проводится
в присутствии сложной каталитической системы, включающей ката-
лизаторы окисления метанола и конденсации образующегося фор-
мальдегида с олефином. В качестве окислителя используется кисло-
род воздуха. При температуре реакции 300—370 °C изобутилен прак-
тически не окисляется, а образующийся формальдегид почти пол-
ностью расходуется в реакции с изобутиленом [240, 241]. Резуль-
таты лучших опытов по получению изопрена над некоторыми сме-
шанными катализаторами приведены ниже *:
* Температура 300 °C; мольное отношение изо-С4Н8 к СН3ОН равно 4;
объемная скорость смеси ,570—580 ч-1.
98
Катализатор .... МоО3— В1203—Р205— Si03 МоО3 — Bi2O3— СаО—Р2ОВ
Конверсия, %			
uao-CiHg  . . СН2О			8 33	6 36
Селективность, %			
	по иво-CjHg	.	--		64				 - - 82
по СН2О . . .		60	62
Производительность			
катализатора по			
изопрену,			
кг/(л-сут) ....		1,1	1,2
Существенным недостатком метода является низкий выход диена
с единицы объема катализатора. Таким образом, несмотря на оче-
видные преимущества данного метода для его реализации необхо-
дима разработка более эффективных катализаторов.
Той же фирмой предложен интересный вариант получения изо-
прена из метил-третп-бутилового эфира, легко образующегося при
взаимодействии изобутилена и метанола в присутствии кислот [242].
Каталитическая система, использующаяся при получении диена,
включает катализаторы крекинга эфиров, окисления метанола и кон-
денсации формальдегида с олефинами. Опубликованные данные
дают основания предполагать, что этот метод может представить
значительный интерес для промышленности. Так, при 270 °C, вре-
мени контакта 4 с, отношении метил-шретп-бутилового эфира к кисло-
роду 0,35, в присутствии катализатора, соответствующего составу
МоО3 -0,5V2OB-6WO3 ,3Bi2O3/SiO2, получен изопрен с выходом 40,7%
при полной конверсии эфира. Образующиеся одновременно изобу-
тилен, метанол и формальдегид могут быть вновь использованы для
синтеза диена.
До недавнего времени информация об одностадийном синтезе изо-
прена исчерпывалась сведениями о лабораторных исследованиях.
Лишь в 1970 г. появились сообщения о строительстве в Японии опыт-
ной установки производительностью 10 т/мес [243]. Возможно, эти
публикации свидетельствуют о том, что найдено эффективное реше-
ние перечисленных выше проблем, связанных с практическим осу-
ществлением одностадийного синтеза изопрена *.
ЛИТЕРАТУРА
1.	С е р р е й А., Справочник по органическим реакциям, Госхимиздат, 1962,
стр. 210.
2.	Эрандейл Э., Микешка Л. А., Усп. хим., 23, 223 (1954).
3.	Исагулянц В. И. и др., там же, 37, 61 (1968).
4.	Богатский А. В., Гарковик И. Л., там же, 37, 581 (1968).
5.	А п ь о к И. и др., там же, 38, 72 (1962).
* В период оформления рукописи были опубликованы сообщения о разра-
ботке японскими фирмами Сумитомо кемикл [244] и Такеда [245] одностадий-
ных процессов получения изопрена. Первый из них предусматривает синтез
изопрена из ТМК и формальдегида в жидкой фазе над твердым катализатором,
второй предполагает использование в качестве исходного сырья изобутилена
и формальдегида или метанола и кислорода.
7*
99
6.	Кремер Ч., Р о х е н Л., Гетероциклические соединения, т. 6, ИЛ,
1959, стр. 1.
7.	Kriewitz О., Вег., 32, 57 (1899); J. Chem. Soc., 1899, 298.
8.	Настюков А. М., ЖРФХО, 35, 824 (1903); 36, 881 (1904).
9.	Остромысленский И. И., там же, 47, 1480 (1915).
10.	Р г i и s Н. J., Chem. Weekbl., 14, 932 ((1917); 16, 1510 (1919); J. Chem.
Soc., 114, 261 (1920); 118, 42 (1924).
11.	Baker J. W., J. Chem. Soc., 1944, 296; Nature, 161, 171 (1948).
12.	Fr anze n V., К г a u c h H„ Chem. Ztg„ 79, 335 (1955).
13.	H e 11 i n M. и др., Erdol u. Kohle, 13, 659 (1959); Rev. Inst. fr. petrole,
14,	1512 (1959).
14.	H e 11 i n M., Coussemant F., Ref. Eng., № 11, 46 (1959).
15.	Guerpillon H., Coussemant F., Petrol. Eng., 31, № 12, C 41,
C 46 (1951).
16,	G i r a u d A., Rev. Inst. fr. petrole, 16, 392 (1961).
17.	G i r a u d A., Rev. gen. caout., 38, 1083, 1598 (1961).
18.	G i r a u d A., Bull. Assoc, fr. techn. petrole, № 147, 299 (1961).
19.	Coussemant F., Hellin M., Erdol u. Kohle, 15, 272 (1962).
20.	Coussemant F., Hellin M., там же, 15, 348 (1962);
21.	H e 11 i n M. и др., Genie chim. (Chim. et ind.), 91, 101 (1964).
22,	Herscovici J. и др., Rev. chim. (Romania), 14, 447 (1963).
23.	in a p ф В. 3. и др., Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, 1663.
24.	Ф р е й д л и и Л. X. и др., там же, 1968, 514.
25.	Walker J. F., Formaldehyde 3d ed., N. Y., 1964.
26.	P r i с e С. C., Mechanism of Reactions at Carbon — carbon Double Bonds,
N. Y., 1946, p. 45.
27.	P r i с e С. C., Ind. Eng. Chem., 40, 257 (1948).
28.	Ф a p б e p о в M. И. и др., Новый метод синтеза диенов ряда дивинила,
МХП, 1952.
29.	Фарберов М. И. и др., ЖОХ, 27, 2806 (1957).
30.	Б о б ы л е в Б. П. и др., Кинетика и катализ, 9, 986 (1968).
31.	Н е р у ш К. У., Автореф. канд. дисс., Л., ВНИИСК, 1953.
32.	Владимиров А. М., Автореф. канд. дисс., Л., ВНИИСК, 1952.
33.	X е й ф е ц В. И., Автореф. канд. дисс., М., ИОХ АН СССР, 1970.
34.	Hellin М. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1966, 1890.
35.	H e 11 i n M. и др., Rev. Inst. fr. petrole, 22, 807 (1967).
36.	Gallard. и др., там же, 22, 945 (1967).
37.	Н е 11 i n М., Coussemant F., С. r„ 245, 2504 (1957).
38.	Ч и р к о в Н. М., в кн.: Проблемы кинетики и катализа, т. 10, Изд. АН
СССР, 1960, стр. 255.
39.	С и л и н г М. И., Аксельрод Б. Я., ЖФХ, 62, 2780 (1968).
40.	Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций,
изд, «Мир», 1965.
41.	Н е м ц о в М. С., ЖПХ, 33, 1075 (1960).
42.	Moedritzer К., Van W а г е г J. R., J. Phys. Chem., 70, 2025 (1966).
43.	Illiceto A., Ann. chim. appl., 39, 703 (1949).
44.	Skell P., Suhr H., Chem. Ber., 94, 3317 (1961).
45.	H e 11 i n M. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1967, 3355.
46.	Dolby L. L. и др., J. Org. Chem., 33 , 4155 (1969).
47.	Hellin M. и др., Rev. Inst. fr. petrole, 14, 732 (1959).
48.	Бетел Д., Голд В., Карбониевые ионы, Изд. «Мир», 1970, стр. 157.
49.	Литвин О. Б. и др., «Современный промышленный синтез изопрена»,
ЦНИИТЭНефтехим, 1968.
50.	Garnier М. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1965, 1512.
51.	A f t a 1 i о n F., Rev. Inst. fr. petrole, 20, 1032 (1965).
52.	A f t a 1 i о n F. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1965, 1958.
53.	Закошанский В. M. и др., ЖОрХ, 7, 1563 (1971).
54.	A f t а 1 i о n F. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1965, 1950.
55.	С о r d e s E. H., Progress in Phys. Org. Chem., vol. 4, N. Y., 1967, p. 1.
56.	F r e m a u x В. [и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1967, 4243.
100
57.	Т р е и к е К. М. и др., ЖОрХ, 5, 247 (1969).
58.	Лебедева А. И., Алмаши Л. Ф., ДАН СССР, 86, 75 (1952).
59.	Лебедева А. И., Алмаши Л. Ф., ЖОХ, 23, 994 (1953); 28, 904
(1958).
60.	Лебедева А. И., Кухарева Л. В., там же, 28, 2782 (1958).
61.	Т a n a k a J., и др., J. Synth. Org. Chem. Japan, 28, 66 (1970).-
62.	Laforgue A., С. r., 227, 352 (1948).
63.	Тренке К. M., Немцов М. С., ЖПХ, 36, 1595 (1963).
64.	Ш а р ф В. 3. и др., Нефтехимия, 5, 368 (1965).
65.	Тренке К. М. и др., ЖОрХ, 3, 1365 (1967).
66.	Д е ла Мар П., Болтон Р., Электрофильное присоединение к не-
насыщенным системам, Изд. «Мир», 1968, стр. 126.
67.	Немцов М. С., Тренке К. М,, ЖОХ, 22, 415 (1952).
68.	Р i i n s H. J., Rec. trav. chim., 71, 1131 (1952).
69.	H e 11 i n M. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1966, 2722, 3217.
70.	Хейфец В. И. и др., Изв. АН СССР, сер, хим., 1968, 1120.	•
71.	Н е 11 i n М. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1964, 800, 804, 1320, 1325.
72.	Ф a p б e p о в M. И., ДАН СССР, 110, 1005 (1956).
73.	ф а р б е р о в М. И. и др., ЖОХ, 25, 133 (1955); 30, 1099 (1960); ДАН
СССР, 99, 793 (1954).
74.	Н е 1 i i n М. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1964, 2974; 1967, 4250.
75.	Bilger E. M., Hibbert H., J. Am. Chem. Soc., 58, 823 (1936).
76.	ф a p б e p о в M. И., и др., ЖОХ, 30, 875 (1960).
77.	Ф a p б e p о в M. И., Кишинский Г. И., авт. свид. 183199, 183737
(заявл. 1949, опубл. 1966).
78.	Н е м ц о в М. С. и др., авт. свид. 218844, 1951.
79.	Е г b е n F. и др., Chem. priimysl, 12, 66 (1962).
80.	Hershcovici G. и др., рум. пат. 44310, 1966.
81.	Гершковия Ж. и др., ЖОХ, 32, 3987, 3992 (1962).
82,	W i г t h М. М., англ. пат. 873875,882923, 888630, 1959; белы. пат. 614271,
1962.
83.	F г е u d A. W., англ. пат. 879624, 1959; Mitsutani А., фр. пат.
1400308, 1966.
84.	Фр. пат. 1261909, 1960; дОп. 79855, 1963.
85.	Hershcovici G. и др., рум. пат. 45825, 1967; белы. пат. 658684, 1965.
86.	Н е 11 i n М. и др., фр. пат. 1313730, 1963.
87.	L u mb г о s о D. и др., фр. пат. 1426900, 1965.
88.	Servaud J. Р. и др., фр. пат. 1294712, 1962.
89.	С h о f f е В. и др., фр. пат. 1284716, 1962.
90.	Н е 1 1 i n М. и др., англ. пат. 884809, 1961.
91.	S е г v a u d J. Р. и др., фр. пат. 1297106, 1962.
92.	С h о f f е В. и др., англ. пат. 893206, 1962.
93.	Н е 11 i n М. и др., англ. пат. 879828, 1961.
94.	S е г v a u d J. Р. и др., фр. пат. 1294711, 1962; доп. 79106.
95.	Н е 11 i n М. и др., англ. пат. 874569, 1961.
96.	S е г v a u d J. Р. и др., фр. пат. 1294710, 1962.
97.	S е г v a u d J. Р. и др., фр. пат. 1294709, 1962.
98.	Н е 11 i n М. и др., англ. пат. 876960, 1961.
99.	Novotny 7. М. и др., пат. ФРГ 1088478, 1960.
100.	Novotny J. М. и др., пат. ФРГ 1092902,'1960.
101.	N о v о t п у J. М. и др., голл. пат. 134245, 1966.
102.	Mitsutani А., Н a m a m о t о J., J. Chem. Soc. Japan (Ind/Chem.
Sect.), 67, 1227, 1231 (1964).
103.	Mitsutani A., К u m a n о S., Chem. Econ. a. Eng. Rev., 3, 35 (1971).
104.	Mitsutani A., Kagaku Keizai, 17, 564 (1970).
105.	Mitsutani А.,	яп. пат. 13377, 1966.
106.	M itsutani A.,	Hamamoto	J.,	яп.	пат. 13450, 1966.
107.	Hamamoto J.,	Mitsutani	А.,	фр.	пат. 2338680,	1963.
108.	Hamamoto J.,	Mitsutani	А.,	фр.	пат. 1426571,	1966.
109.	H a m a m о t о J.,	Mitsutani	А.,	фр.	пат. 1428308,	1966.
101
110.	К у о S., Yasui А., яп. пат. 6961, 1971.
111.	М itsutani A., Hamamoto J., яп. пат. 18009, 1964.
112.	Куо S., I t о i К., яп. пат. 4161, 1971; пат. ФРГ 1910047, 1969.
113.	Меняйло А. Т. и др., Хим. пром., 1968, 888.
114.	Покровская И. Е. и др., Нефтехимия, 8, 550 (1968).
115.	Евдокимова С. П., Автореф. канд. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, 1970.
116.	Gresham Т. L., Steadman Т. R., J. Am. Chem. Soc., 71, 737
(1949).
117.	Назаров И. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 419.
118.	Евдокимова С. П. и др., Кинетика и катализ, 9, 219 (1968).
119.	Евдокимова С. И. и др., Нефтехимия, 6, 75 (1966).
120.	Евдокимова С. П. и др., Нефтехимия, 7, 235 (1967).
121.	Н е м ц о в М. С. и др., фр. пат. 1371633,1368884, 1964; англ. пат. 1056835,
1967; 1078117, 1968; итал. пат. 707316, 711500, 1967; швед. пат. 203307,
1966; 224353, 1969; яп. пат. 470486, 1966; 568177, 1970; пат. США 3290403,
1967; пат. ФРГ 1271106, 1969.
122.	Coussemant F., Hellin М., англ. пат. 825034, 1959.
123.	Белгородский И. М. и др., авт. свид. 263589, 1970.
124.	Кутьин А. М., Фарберов М. И., авт. свид. 238539, 1969; при-
оритет 16.10.1948.
125.	В а л у е в К. И., Огородников С. К., Пром. синт. каучука,
3, 4, (1971).
126.	Исагулянц В. И., Сафаров М. Г. и др., ЖПХ, 43, 2701
(1970).
127.	Белгородский И. М., авт. свид. 207922, 1967.
128.	Немцов М. С. и др., авт. свид. 210851, 1968.
129.	Немцов М. С. и др., Пром. синт. каучука, № 1, 3 (1968).
130.	Лестева Т. М. и др., ЖПХ, 39, 1628 (1966); 40, 2014 (1967).
131.	Железняк А. С. и др., авт. свид. 170941, 1964; 186999, 1964; 193367,
1964.
132.	Иванов К. И., Промежуточные продукты и промежуточные реакции
автоокисления углеводородов, Гостоптехиздат, 1948.
133.	Волкова Л. Н. и др., Нефтехимия, 10, 693 (1970).
134.	Ikeda С. К. и др., J. Org. Chem., 29, 286 (1964).
135.	Каррер П., Курс органической химии, изд. 2-е, Госхимиздат, 1962.
136. Addy L., Wirth М„ англ. пат. 914288, 1963; пат. ФРГ 1154456, 1963.
137. Davidson М. и др., фр. пат. 1313733, 1962; белы. пат. 619941, 1962.
138. Сире Е. М. и др., Пром. синт. каучука, 7, 19 (1971).
139.	Anhorn V. J., Petr. Bef., 39, № И, 227 (1960); Bass С. J., Vlug-
ter J. C., Chem. Weekbl., 57, № 29, 389 (1961); Anhorn V. J. и др.,
Chem. Eng. Progr., 57, № 5, 41 (1961); A v a t i H., Chem. Eng., 68, № 11,
42 (1961); Mitsui T., J. Soc. Org. Synth. Japan, 21, 508 (1963); Riv.
ind., № 148, 44 (1965); S t о b a u g h R. B., Hydrocarb. Proc., 46, № 7,
149 (1967); Ando H., Ena mot о M., Chem. Ind. (Japan), 18, (9),
891 (1967); Hart P. M. G., Chem. Proc., 3, № 5, 125 (1968).
140.	Фр. пат. 1249215, 1297106, 1313730, 1313732, 1314355, 1426300 и др.
141.	Основы технологии нефтехимического синтеза, Гостоптехиздат, 1960.
142.	Swodenk W. и др., Erdol u. Kohle, 23, 641 (1970).
143.	Valet A., Encyclopedic technologique de 1’industrie du caoutchouc, v. I,
DUNOD, Paris, 1958, p. 417.
144.	Фр. пат. 1217331, 1958; 1223642, 1959; 1554005, 1968; 1559883, 1969 и др.
145.	Sennewald Н. К. и др., пат. ФРГ 1114474, 1958; англ. пат. 857135,
1960.
146.	Morrison J., Oil Gas Int., И, № 10, 35 (1971).
147.	Kronig W., Sch werdte 1 W., пат. ФРГ 1593851, 1970.
148.	Kronig W., Swodenk W., франц, пат. 1292840, 1962; пат. США
3154563, 1964; австр. пат. 232507, 1964; англ. пат. 988623, 1965; пат. ФРГ
1233880 1967
149.	Австр. пат. 276394, 1969; фр. пат. 1559889, 1969.
150.	Mitsutani А. и др., пат. США 3221075, 1962; 3284533, 1966.
102
151.	Lerer M. и др., англ. пат. 913702, 1962; пат. ФРГ 1142591, 1963; фр.
пат. 1313734, 1963.
152.	Schmitz Р., Kruger К. Н., пат. ФРГ 1244144, 1967.
153.	Фарберов М. И. и др., ЖОХ, 26, 2749 (1956); Изв. вузов, Химия
и хим. технол., 1, 148 (1958).
154.	Англ. пат. 824551; A u f г а у R. и др., фр. пат. 1313721, 1962.
155.	Ackerman G. R., пат. США 3105857, 1963.
156.	Petrellis Р. С., Diss. Abst., В27, № 10, 3463 (1967).
157.	Исагулянц В. И. и др., ЖПХ, 63, 2524 (1970).
158.	Бобылев Б. Н. и др., Кинетика и катализ, 12, 89 (1971).
159.	Lippincott S. В., пат. США 2423783, 1947.
160—162. Фр. пат. 2127295.
163.	Ф а р б е р о в М. И., Кишинский Г. И., авт. свид. СССР 187774,
1966.
164.	Фарберов М. И. и др., ЖОХ, 30, 875 (1960).
165.	Blanc J. Н., фр. пат. 1449878, 1966.
166.	Безродная Р. М., Г у р в и н С. М., Цветная металлургия, № 3,
21 (1967).
167.	Федоров В. С. и др., авт. свид. 218909, 1968.
168.	Патрин А. В. и др., авт. свид. 233612, 1968.
169.	Steinbrink Н., пат. ФРГ 925911, 1955.
170.	Lerer М., фр. пат. 1414712, 1965; 1438244, 1966, зависимый фр. пат.
88251 1967 >
171.	Lerer М., белы. пат. 611014, 1962; фр. пат. 1341371, 1963; 1419562,
1419571, 1965; зависимый фр. пат. 82311, 1964.
172.	Tcherkesoff N., Gordon Е., белы. пат. 616251, 1962.
173.	Lerer М., фр. пат. 1413070, 1965.
174.	Н е 11 i n М., С ousse man t F., фр. пат. 1313063, 1962.
175.	Московия Ю. Л. и др., авт. свид. 311899, 1971.
176.	Miyamoto A., Nemo to Т., яп. пат. 11348/71.
177.	S а п е у G., М а г b е t К., Helv. chim. acta, 50, 2091 (1967).
178.	Тренке К. М. и др., авт. свид. СССР 181080, 1966.
179.	Лестева Т. М., Огородников С. К., авт. свид. 180588, 1966.
180.	Огородников С. К. и др., авт. свид. 254508, 1969; 263593,
1970. .
181.	Б л аж ин Ю. М. и др., ЖПХ, 46, 1550 (1973).
182.	Лабутин А. Л. и др., Лакокрас. мат., № 3, 25 (1961).
183.	Russel D., пат. США 3050474, 1962.
184.	Гуревич А. Д. и др., авт. свид. 159887, 1962.
185.	Peterson О., пат. США 2373377, 1945; Yates Е. S., пат. США
2488363, 1949; Butter G. N., белы. пат. 621492, 1962; пат. США,
3168573, 3214475/6,1965; D a k 1 i J. и др., белы. пат. 623697, 1963; польск.
пат. 49560, 1965; фр. пат. 1576670, 1969; К о u b a N. R., пат. США
3152189, 1964; Dean R. В., Gardner V. В., пат. США. 3183271,
1965; Secholzer J., пат. ФРГ 1205072, 1965; Bornmann Р.,
Michaud Н., пат. ФРГ 1205073, 1965; W a m b а с h R., W о 1 z Н.,
фр. пат. 1380285, 1964; белы. пат. 660410, 1965; пат. ФРГ 1217941, 1966;
1245351, 1967; Locke F. I., пат. США 3359326, 1967; 3406206, 1968;
Halpern В. D. и др., австрал. пат. 286712, 1968; De Micheli А.
и др., пат. ЮАР 6804710, 1968. О g п г о М., Nakatani I., яп. пат.
03810/69; Niuchi К. и др., яп. пат. 14324/69; Н a 11 о г i К., la-
matofu ji S., яп. пат. 14326/69; Ishizuka Н., яп. пат. 18282/69;
Honda Т., Fuji! К., яп. пат. 28884, 28693/69; Smith Е. Т.,
Fisher G. J., пат. США 3536864, 1970; Hattori К. и др., яп. пат.
24563/70; М aruyama М. и др., яп. пат. 29289/70; Theurer К.,
пат. США 3558717, 1971; Fukui К. и др., яп. пат. 8285/71.
186.	Ениколопян Н. С., Вольфсон Н. А., Химия и технология
полиформальдегида, Изд. «Химия», 1968.
187.	Schnizer A. W., Fischer J. J., англ. пат. 725642, 1955.
188.	Schweitzer С. Е., пат. США 2848500, 1959; пат. ФРГ 1185600, 1965.
103
189.	Заявка Голи. 6407019, 1965.
190.	Файдель Г. И. и др., авт. свид. 172299, 1965.
191.	Z i е 1 i n s k i W., Silin L., Polimery, 10, № 4, 151; № 5, 194 (1965).
192.	К a u f h о 1 d R. и др., пат. ГДР 1186453, 1965; авт. свид. 196775, 1967;
англ. пат. 980028, 1001909, 1965; авт. свид. 199140, 1967; авт.
свид. 247939, 1969.
193.	Н а 11 i w е 11 R. Н., пат. США 3436422, 1969.
194.	Фр. пат. 1596644. 1970.
195.	Spence R., Wild W., J. Chem. Soc., 1935, 506.
196.	Walker J. F., пат. США 1871019, 1932.
197.	Walker J. F., пат. США 2790755, 1957.
198.	Elder R. О., пат. США 2824051, 1958.
199.	Панфилов M. Н., Суровцев В. К., Пластмассы, № 8, 62 (1963).
200.	Фр. пат. 1546308, 1968.
201.	Шендерович Ф. С. й др., авт. свид. 249371, 1971.
202.	Пугач Л. М. и др., ЖПХ, 46, (1974).
203.	Файдель Г. И. и др., авт. свид. 253043, 1969.
204.	Wataribe S., и др., яп. пат. 10498, 1966.
205.	С е й м и ц у Т., яп. пат. 41—10498, 1966.
206.	Тро ицкиг А. П. и др., итал. пат. 907983, 1973.
207.	Англ. пат. 573051, 1945.
208.	С г i s t у G. A., Lembcke R. Е., Chem. Eng. Progr., 44, 417 (1948).
209.	Oguri S., Sekine J., Science (Japan), 20, 328 (1950).
210.	Бельг, пат. 623900, 1963.
211.	S о t a k J. и др., чехосл., пат., 105226, 1962.
212.	Ма люс ов В. А. и др., Синтетические цеолиты, Изд. АН СССР, 1962,
стр. 267.
213.	Misaka J., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 70, 1825 (1967).
214.	Фрейд лип Л. X. и др., Нефтехимия, 3, 104 (1963).
215.	Stulbingen А. и др., пат. ФРГ 1928632, 1970; белы. пат. 614504,
1962; Weizmann Ch., пат. США 2381148, 1945; L е f f е г R., Bull.
Soc. chim. Fr., 1967, 3026; Горин Ю. А., Иванов В. С., Труды
I-го Межвузовского совещания по катализу, 1958, Л., 1962.
216.	Ritter J. J., пат. США 2335027, 1943; О 1 d h a m J. W., англ. пат.
777357, 1957; Muller Н. и др., пат. ФРГ 1275049, 1279014, 1968; Сер-
геев П. Г., Иванова Л. А., В кн.: Синтез спиртов и органических
продуктов из нефтяных углеводородов, вып. 2, Госхимиздат, 1960, стр. 239.
217.	В 1 от q u i s t А. Т., Verdol J. A., J. Am. Chem. Soc., 77, 78 (1955);
A g a m i C., Ann. chim., 10, 25 (1965); A g a m i С., C. r., 257, 3341
(1963), A g a m i C., Prevost С., там же, 255, 1623 (1962).
218.	Watanabe Sh., Chiba Daigaku Kogakubu Kemkyu Hokoku, 17, 1,
17 (1960); C. A., 65,16847g (1966).
219.	Foster G., Johnson P., англ. пат. 1205397, 1970.
220.	Опарина Г. К. и др., авт. свид. 225888, 1968; 236453, 1969.
221.	Баснина Т. П. и др., Нефтехимия, 6, 463 (1966).
222.	Hall D. W., Hurley Е., Jr„ пат. США 3360583, 1969; 3499056,
1970; голл. заявка 6607062, 1967.
223.	Hall D. W. и др., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 9, 234(1971); Nuova
Chim., 47, № 4, 12 (1971).
224.	Baumann W. G., McMaster E. L., англ. пат. 685095, 1952;
пат. США 2652432, 1953.
225.	Summers L., Chem. Rev., 55, 301 (1955).
226.	Scott N. D., пат. США 2024749, 1935.
227.	Hurley E., Jr., Hall D. W., пат. США 3377405, 1968; Morri-
son J., Oil a. Gas Int., 10, № 10, 5, 52, 57 (1970).
228.	Marsh N. H., пат. США 2389205, 1945; M a x i m о f f A., Cano-
nic i О., пат. США 2297424, 1943.
229.	Дзисько В. А., Макаров А. Д., авт. свид. 184826, 1966.
230.	Yashima Т. и др., J. Chem. Soc. Japan, 70, 690 (1967); 71, 1647 (1968);
73, 2408 (1970).
104
231.	Habeshaw J. и др., англ. пат. 863138, 1964; пат. США 3146278, 1964.
232.	Harry I., Англ. пат. 863330, 1961.
233.	Wirth М. М„ англ. пат. 841746, 1960.
234.	Yanagita	М. и др., яп. пат. кл. 16В123,	19932,	1963.
235.	Habeshaw J., Wirth М. М., англ.	пат. 841748, 1960.
236.	Yanagita	М. и др., яп. пат. кл. 16В123,	29753,	1964.
237.	Yanagita	М. и др., яп. пат. кл. 16В123,	28630,	1964.
238.	Yanagita М. и др., яп. пат. 3253051, 1966; англ. пат. 1025432, 1966.
239.	Yanagita М. и др., яп. пат. кп. 16В123, 28631, 1964.
240.	Kitavaky К. и др., яп. пат. кл. 16В123, 19082, 1965.
241.	Watanabe Y. и др„ яп. пат. кл. 16В123, 39681, 39801, 1970. яп. пат.
09563, 09564, 10529, 10530, 10842, 1971; пат. США 3574780, 1971; англ,
пат. 1222950, 1971; пат. ФРГ 1816739, 1969.
242.	Watanabe Y. и др., яп. пат. 39681, 1971; пат. США 3574780, 1971.
243.	Rubber World, 163, № 3, 23 (1970); Gummi Asbest Kunststoffe 23, № 12,
1411 (1970).
244.	К azumi T., Oil a. Gas J., 70, № 26, 66 (1972).
245.	Chem. Eng., 79, 21, 74 (1972).
2. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ДЕГИДРИРОВАНИЕМ
ИЗОПЕНТАНА И ИЗОАМИЛЕНОВ
Как отмечалось выше, с химической точки зрения дегидрирова-
ние изопентана является наиболее естественным путем получения
изопрена, поскольку исходный углеводород, в довольно больших
количествах содержащийся в «легких» продуктах нефтепереработки,
обладает готовым углеродным скелетом целевого мономера. Однако
на практике отщепление от изопентана четырех атомов водорода
оказалось отнюдь не простым делом. Прежде всего выяснилось, что
непосредственно, в одну стадию, при атмосферном или повышенном
давлении осуществить эту реакцию с технически приемлемым выхо-
дом вообще невозможно из-за термодинамических ограничений. При-
менением различных приемов — как чисто химических (связывание
водорода специально добавляемыми реагентами), так и технологи-
ческих (снижение парциального давления углеводородов за счет
использования инертных разбавителей или вакуума) — удается сме-
стить равновесие реакции превращения изопентана в изопрен в нуж-
ную сторону. Однако на деле это приводит к весьма существенному
усложнению технологии и, следовательно, удорожанию продукта.
Видимо, поэтому ни один из одностадийных методов получения изо-
прена из изопентана пока не доведен до стадии промышленной реа-
лизации. В отличие от этого, крупные установки по двухстадийному
дегидрированию по схеме изопентан -> изоамилены -> изопрен,
успешно эксплуатируются в СССР уже в течение ряда лет. Впрочем,
как будет видно из дальнейшего, некоторые из наиболее перспек-
тивных направлений получения изопрена на основе изопентана вклю-
чают в себя значительно большее число стадий, правда, осуществляе-
мых с исключительно высокой селективностью.
ДВУХСТАДИЙНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ
ИЗОПЕНТАНА
Сущность процесса двухстадийного дегидрирования изопентана
состоит в последовательном превращении изопентана в изоамилены,
а смеси последних — в изопрен. На практике эти операции осуще-
ствляются в различных условиях, на разных катализаторах и само-
стоятельных технологических установках. Этот процесс является
вторым промышленным методом синтеза изопрена, разработанным
106
и внедренным в Советском Союзе. Опытно-промышленная установка,
по этому методу была пущена в Стерлитамаке в 1963 г. Первый
промышленный объект был сдан в эксплуатацию в 1968 г. Общая
характеристика советского метода приведена в обзорах [1—5].
В течение длительного времени исследования в области дегидрирования
углеводородов С5 проводились в значительной мере для пополнения сведений
о процессе получения дивинила из бутана. Поэтому трудно выделить первую
работу, специально посвященную проблеме получения изопрена. Одна из пер-
вых публикаций принадлежит Норрису и Ройтеру (1927 г.), изучавшим изомери-
зацию и дегидрирование амиленов над катализаторами на основе окиси алю-
миния, а также пиролиз этих углеводородов [6]. В конце 30-х — начале 40-х годов
американские исследователи опубликовали несколько работ по дегидрированию
углеводородов С5 различных классов [7—9]. В последующие 15 лет появились
немногочисленные публикации и патенты, посвященные, в основном, дегидри-
рованию амиленов [10]. Следует выделить лишь более систематические работы,
проведенные в Индии Гхошем и Роем [11]. В некоторых патентах, посвященных
выбору катализаторов и аппаратурному оформлению процесса дегидрирования
бутанов, делались оговорки, что предлагаемые приемы применимы также для де-
гидрирования углеводородов С5. Впрочем, широкие в этом смысле патентные
формулы встречаются в большинстве более поздних патентов. С конца 50-х годов
появилось большое количество патентов и публикаций, касающихся обеих ста-
дий получения изопрена рассматриваемым методом.
В СССР работы по каталитическому дегидрированию пентанов были начаты
в начале 50-х годов Шуйкиным с сотрудниками [12]. Позднее фундаментальные
исследования по подбору катализаторов для получения амиленов и изопрена,
а также по изучению кинетики основных превращений, проводились в Инсти-
туте органической химии АН СССР, помимо группы Шуйкина [13], также Ба-
ландиным с сотрудниками [14] и Казанским и его школой [15, 16]. Парал-
лельно с этими работами процесс дегидрирования углеводородов С5 исследовался
также в Азербайджане Мамедалиевым, Далиным и др. [17, 18].
В 1955 г. во ВНИИСК Гориным с сотрудниками была начата разработка
двухстадийного метода дегидрирования изопентана в изопрен с применением
промышленных катализаторов [2, 19]. В этом же направлении в Гипрокаучуке
проводились работы Фридштейном [20]. Затем технологияеская разработка
процесса на полузаводских установках была продолжена в НИИМСК
А. Н- Бушиным, В. М. Соболевым, И- Я. Тюряевым и др. Полученные дан-
ные были положены в основу проектирования промышленных систем.
В НИИМСК испытывались реакторные устройства различных типов: со ста-
ционарным катализатором, с подвижным шариковым и с кипящим слоем. От-
дельные аспекты проблемы изучались еще несколькими исследовательскими
группами [21—29]. Ряд усовершенствований в технологию процесса был внесен
в результате работ опытного производства в Стерлитамаке, а также на основе
опыта эксплуатации промышленных систем.
Схема основных и побочных химических превращений, протека-
ющих при дегидрировании изопентана и изоамиленов, представлена
ниже. Эта схема составлена с учетом результатов работ по изучению
состава продуктов реакций [12, 13, 19, 20, 30—32]. Целевой реакцией
является превращение изопентана в смесь трех изоамиленов и,
далее, в изопрен. К числу побочных относятся реакции двух типов:
а) крекинг с образованием углеводородов С4—С4, С6 и выше, а также
водорода и кокса; б) скелетная изомеризация изопентана, изоами-
ленов и изопрена с получением соответствующих углеводородов Св
нормального строения, а также реакции циклизации и дегидроци-
клизации. Характерной особенностью процессов дегидрирования
107
СНз
СНЯ=С — СНЯ—СНз
|| 2-метилбутен-1
СН3	СНз
I	-н,	I
СНз—СН—СНг—СНз	X СНз— С —СН—СНз
изопентан	2 - метилбутен-2
СН,
- н, I
>	сня=с—СН=СНЯ
СН3—СН-СНг—СНг—СН3
н-пентан
||-нг
It .
СНг—СН — СН—СНз
3 - метилбутен-1
изопрен
//
СпН^п-г
П-Нг Л/ ацетиленовые
Ту углеводороды
СНЯ=СН—СНЯ—СНЯ—СН3| н II
-< пентен-1	> т—: СНг=СН—СН=СН—СН3
СН3—СН=СН—СН,—СН,	пиперилен
*	*•!	(цис и троне)
пентен-2	|
циклопентан
циклопентен
циклопен-	метилен-
тадиен	циклобутан
углеводородов С5, как и других углеводородов, является то, что прак-
тически все приведенные на схеме реакции протекают и на стадии
дегидрирования изопентана, и при дегидрировании изоамиленов.
Различия стадий заключаются в количественном составе реакцион-
ных смесей: на первой стадии в продуктах реакции основными ком-
понентами являются непревращенный изонентан и изоамилены,
на второй — соответственно изоамилены и изопрен.
Кроме продуктов, приведенных на схеме, в реакционных смесях
найдены также следующие вещества: 2,2- и 2,3-диметилбутан, 2-
и 3-метилпентан, н-гексан, 2,2- и 2,3-диметил-1-бутен, З-метил-1,2-
бутадиен, З-метил-1-бутин, 1-пентин, 2-метил-1-бутен-3-ин, 3,3-ди-
метил-1-бутин-1, ацетон, метил этил кетон и др.
Термодинамические основы метода
Хорошо известно, что с термодинамической точки зрения дегид-
рирование простейших алифатических углеводородов, в частности
углеводородов С2 и С4, не относится к числу эффективных процессов.
Условия равновесия таковы, что для достижения технически прием-
лемой конверсии сырья необходимы температуры порядка 500—
600 °C. Однако уже при этих температурах с заметной скоростью
протекают нежелательные побочные реакции крекинга и изомери-
зации. Эти недостатки в полной мере присущи и процессу дегидри-
рования углеводородов С5.
^Результаты расчета равновесия реакций дегидрирования угле-
водородов С6 приведены в ряде работ [1, 3, 33—38]. Вычислению
108
равновесия дегидрирования изопентана и изоамиленов специально
посвящены работы Гхоша и Роя [И], Фридштейна [39] и Богданова
[22]. Расчет константы равновесия Кр в этих работах производился
по уравнению изотермы реакции:
AZ' -
lgKp== 4,5757’
где AZy — изменение свободной энергии реакционной системы,
вычислявшееся из табличных значений термодинамических функций
компонентов в чистом виде, а также из экспериментальных данных
[И].
Таблица 16
Константы равновесия реакций дегидрирования изопентана
в изоамилены
Темпера- тура, °C	Кр при превращении изопентана в						
	2-метил- 1-бутен (МЭЭ)		2-метил-2-бутея (ТМЭ)		З-метил-1-бутен (ИПЭ)		смесь изомеров [39]
	[39]	[22]	[39]	[22]	[39]	[22]	
427			0,0147			0,0233		0,00185	0,0398
450	0,0282	—	0,0426	—	0,00372	—	—
500	0,1071	—	0,1512	—.	0,0155	—		
527	—	0,207	—	0,267	—	0,0314	0,502
550	0,339	0,343	0,435	0,431	0,0537	0,0551	0,829
575	——	0,585		0,705	——	0,0979	1,39
600	0,934	0,968	1,121	1,12	0,1621	0,168	2,26
625	—	1,56	—	1,74	—	0,281	3,58
627	—.	1,62	—•	1,80	—	0,292	3,71
650	2,36	—	2,59	—	0,437	—	—
727	—	8,32	—	8,11	—	1,70	18,1
В табл. 16 и 17 помещены найденные значения Кр для реакций
дегидрирования изопентана с получением индивидуальных изоами-
ленов и смеси изомеров, а также для реакций превращения послед-
них в изопрен [22, 39]. В табл. 17 представлены также значения
Кр для реакции дегидрирования ИПЭ, полученные экспериментально
в работе [И]. Опыты проводились с применением алюмохромового
катализатора при 330—450 °C и остаточном давлении 10—35 мм
рт. ст. Как следует из данных табл. 16, в области температур до
600—650 °C при дегидрировании изопентана в наибольшем количе-
стве образуется ТМЭ, в наименьшем ИПЭ. При более высоких тем-
пературах количество ТМЭ становится практически равным коли-
честву МЭЭ. При дегидрировании изоамиленов (см. табл. 17) в рав-
новесных условиях наибольшее количество изопрена образуется
из ИПЭ. Два оставшихся изомера дают примерно одинаковый выход
изопрена, хотя в области более низких температур некоторое преи-
мущество в этом отношении имеет МЭЭ. Экспериментальные и расчет-
ные значения Кр для дегидрирования ИПЭ в общем находятся в
109
Таблица 17
Константы равновесия реакций дегидрирования изоамиленов
в изопрен
Темпера- тура, °C	Кр при дегидрировании							
	2-метил-1-бутена		2-метил-2-бутена		З-метил-1-бутена			смеси изоамиле- нов [22]
	[39]	[22]	[39]	[22]	[39]	[22]	[И]	
330													0,00026		
370	—	—	—	—	—	—	0,00102	—
410	—	—	—	—	—	—	0,0037	—
427	—	0,00238	—	0,00150	—	0,0189	—	0,000879
450	0,00456	—	0,00292	—	0,0347	—	0,011	—
’ 500	0,01637	—	0,0115	—	0,115	—	—	—
527	—	0,0310	0,0237	—	0,210	—	—	0,0126
550	0,0513	0,0513	0,038	0,0408	0,324	0,319	—	0,0212
600	0,1388	0,140	0,113	0,120	0,813	0,802	—	0,0598
627	—	0,229	—	0,205	—	1,27	—	0,0997
650	0,339	—	0,314	—	1,82	—	—	—
727	—	1,17	—	1,20	—	5,71	—	0,536
удовлетворительном соответствии, особенно если учесть, что проте-
кание побочных превращений на практике ведет к получению не-
сколько заниженных величин Кр.
В табл. 18 помещены значения теплового эффекта рассматривае-
мых реакций, вычисленные по данным работы [38]. Как видно из таб-
лицы, обе стадии дегидрирования изопентана являются эндотермиче-
скими. Для отдельных реакций абсолютная величина Qy меняется
в пределах от 26 до 32 ккал/моль. При дегидрировании изопентана
эта величина возрастает в ряду ТМЭ, МЭЭ, ИПЭ, а при получении
изопрена — в ряду ИПЭ, МЭЭ, ТМЭ. Тепловой эффект несколько
возрастает с повышением температуры. Величина Q? для реакции
дегидрирования ИПЭ, вычисленная из экспериментальных значе-
ний Кр при 427 °C [11], мало (отличается от результатов расчета
по табличным данным и равна —27,12.
Таблица 18
Тепловой эффект реакции дегидрирования изопентана и изоамилена
Q°T, ккал/моль (расчет по данным работы [38])
Изоамилен	Дегидрирование изопентана				Дегидрирование изоамилена			
	327 °C	427 °C	527 °C	627 °C	327 °C	427 °C	527 °C	627 °C
2-Метил-1-бутен . . . 2-Метил-2-бутен . . . З-Метил-1-бутен . . .	—29,36 —27,34 -31,53	-29,51 -27,35 —31,56	—29,62 -27,34 -31,93	—29,62 —27,28 -31,99	—28,16 -30,18 -25,99	-28,49 —30,65 —26,24	-28,71 -30,99 —26,40	—28,89 —31,27 —26,52
От найденных значений констант равновесия легко перейти к ве-
личинам, представляющим наибольший интерес для практики —
110
конверсии исходного углеводорода и составу равновесных смесей.
На рис. 19 по данным работы [22] графически представлены резуль-
таты расчета зависимости конверсии изопентана, изоамиленов (смесь
изомеров) и изопентан-изоамиленовых смесей от температуры и сте-
пени разбавления сырья инертным разбавителем (например, водяным
паром или азотом). Конверсия исходных углеводородов в основные
продукты довольно резко возрастает с повышением температуры.
Особенно следует подчеркнуть тот
факт, что эта величина при по-
стоянной температуре также растет
при разбавлении исходного сырья
разбавителем в 5—10 раз (мольное
соотношение). Поскольку разба-
Е
__	о
20	___—разбавления <3
0	Г ।	~i
550	575	600	625
Температура,°C
Рис. 19. Расчетные зависимости глу-
бины конверсии углеводородов С5 от
температуры и степени разбавления
инертным веществом [22]:
1 — изопентан в изоамилены (пунктир) и
изопрен (сплошная линия); 2 — изоами-
лены в изопрен; 3 — смесь изопентана и
изоамиленов (30 мол. % изоамиленов)
в изопрен.
Рис. 20. Равновесный состав продуктов
дегидрирования [39]:
1 — изоамилены; 2 — изопентан; з — изо-
прен. Верхняя кривая каждого семейства
соответствует давлению 0,2, средняя — 0,3,
нижняя— 1,0 кгс/см2.
витель химически инертен, его роль, очевидно, заключается в сни-
жении парциального давления компонентов реакции. Следовательно,
рассматриваемый эффект в принципе может наблюдаться и в отсут-
ствие разбавителя при снижении общего давления системы. Этот
вывод полностью подтверждается данными рис. 20, на котором изо-
бражены расчетные зависимости равновесных концентраций изо-
пентана, изоамиленов и изопрена от температуры и давления [39].
При уменьшении давления от атмосферного до 0,2—0,3 кгс/см2
содержание изопрена в продуктах реакции резко возрастает.
Из сопоставления рис. 19 и 20 вытекает, что если дегидрирование
изопентана проводить при атмосферном давлении и без разбавления
инертным веществом, то приемлемая с практической точки зрения
глубина конверсии (40—50% за проход) может быть достигнута при
111
температуре порядка 500—550 °C. Для обеспечения такой же кон-
версии изоамиленов требуется еще более высокая температура, а
именно 700 °C и выше, при которой и сырье и продукты реакции
должны в значительной мере подвергнуться термической деструкции.
Из этого следует, что дегидрирование изоамиленов на практике может
проводиться только при пониженном парциальном давлении угле-
водородов, а дегидрирование изопентана — как при пониженном,
так и при атмосферном давлении.
Поскольку углерод-углеродная связь значительно менее проч-
ная, чем связь углерода с водородом*, при простом, не локализован-
ном подводе извне энергии к молекуле углеводорода, например при
нагревании, превращения последней пойдут более интенсивно
по пути крекинга, чем в направлении отрыва двух атомов водорода.
Задачей исследователя, таким образом, является подбор катализатора,
который позволил бы направить процесс именно по энергетически
невыгодному пути дегидрирования, а скорость реакций глубокого
разложения сделал бы минимальной.
Наконец, из термодинамики известно, что, как следствие из бли-
зости величин энергии образования и сгорания для изомерных ве-
ществ, значения констант равновесия для реакций изомеризации
углеводородов С5 в широком диапазоне температур близки к единице,
т. е. реакции этого типа в какой-то мере должны протекать при
любых условиях. Это означает, что в процессе дегидрирования изо-
пентана и изоамиленов неизбежно образование некоторого коли-
чества углеводородов нормального и циклического строения. Оче-
видно, что подыскиваемый катализатор должен по возможности
сводить к минимуму и эти превращения. _
Катализаторы, кинетика и механизм
превращения изопентана (первая стадия)
В свете современных воззрений, механизм действия катализато-
ров дегидрирования углеводородов заключается в селективной
сорбции (хемосорбции) водорода на активных центрах твердой
поверхности**. Очевидно, что для обеспечения достаточной скорости
и глубины целевого химического превращения, в данном случае
дегидрирования изопентана или изоамиленов, поверхность ката-
лизатора должна быстро обновляться, т. е. поглощаемый водород
должен десорбироваться с высокой скоростью. Таким образом,
важнейшим критерием дегидрирующей активности катализатора
является его способность к хемосорбции водорода [41]. Чем ниже
температура, при которой протекает активированная адсорбция-
десорбция водорода, тем выше активность катализатора.
* Энергия связи С—С 58,6, а С—Н 87,3 ккал/моль [40].
** Термин «хемосорбция» имеет еще одно значение, обозначающее хими-
ческое взаимодействие газообразного или жидкого вещества с растворителем.
В указанном смысле этот термин будет использоваться ниже, в гл. 5, посвящен-
ной разделению смесей углеводородов С5.
112
Подавляющее большинство классических катализаторов, со-
держащих тяжелые металлы I, II и VIII групп периодической си-
стемы (железо, платину, цинк медь и др.) и успешно применяющихся
для дегидрирования спиртов и нафтенов, для процесса получения
изопрена оказались непригодными, так как при высоких темпера-
турах вызывали крекинг углеводородов [10, 41]. Основные усилия
исследователей были направлены на выявление подходящих окисных
катализаторов, обладающих более мягким действием. Уже в 30-х
годах Тейлором с сотрудниками, исследовавшими адсорбцию водо-
рода и .других газов окислами металлов при высоких температурах,
было показано, что наиболее активными являются окислы хрома
и марганца [42]. К аналогичным выводам пришли позднее Толсто-
пятова и Баландин [43], рассматривавшие активность и селектив-
ность окисных катализаторов дегидрирования в зависимости от
энергий связи катализатора с водородом и углеродом.
Более общая гипотеза Доудена [66] связывает каталитическую
активность алюмохромовых катализаторов с дефектами электронной
структуры кристаллической решетки, вызванными наличием «сво-
бодных» (т. е. не связанных стехиометрически) атомов кислорода.
Параллельно с теоретическими работами интенсивно проводились
систематические опыты по дегидрированию углеводородов С5 в при-
сутствии различных катализаторов. Вскоре большинство исследо-
вателей пришло к выводу, что эффективными катализаторами для
дегидрирования изопентана являются окислы переходных металлов
VI группы периодической системы (Сг, Мо), нанесенные на окись
алюминия. По комплексу технико-экономических показателей луч-
шими оказались катализаторы на основе окиси хрома, осажденной
на активированной окиси алюминия.
Из числа других катализаторов, рекомендованных для дегидри-
рования изопентана, следует отметить активированный уголь, со-
держащий около 20% LiOH, NaOH или КОН [26], активированную
окись алюминия, на которую нанесено по 0,5% Pt, Re и Li [44],
алюминат цинка, пропитанный раствором солей Pt, Li или Sn
[45], а также благородные металлы с примесью Sn, Sb, As или В
[46, 47]. В качестве носителя для благородных металлов предло-
жено также применять кварц [48, 49]. В последние годы появились
сведения о применении в качестве катализаторов дегидрирования
изопентана синтетических цеолитов [50, 51]. Промотирующей до-
бавкой к цеолитам является A1F3 [52].
Активность алюмохромовых катализаторов зависит от вида
и содержания окислов хрома. Наиболее активной модификацией явля-
ется аморфная форма окиси трехвалентного хрома Сг2О3, содержа-
щая некоторое количество соединений шестивалентного хрома.
СгО3 в чистом виде является менее активным, что проявляется, в ча-
стности, в значительно меньшей хемосорбции водорода на нем по
сравнению с Сг2О3. При использовании в чистом виде аморфного
окисла Сг2О3 уже при 350—400 °C он довольно быстро переходит
в существенно менее активную кристаллическую форму а-Сг2О3.
8 Заказ 328
113
Низкая каталитическая активность кристаллов, по всей вероятности,
связана со сравнительно малой величиной их поверхности. В при-
сутствии А12О3 процесс кристаллизации резко замедляется [10].
Следовательно, окись алюминия в катализаторе играет роль не
только носителя и «сокатализатора», но и стабилизирующего веще-
ства.
Имеются указания об использовании черной окиси хрома в чистом
виде [53], а также о применении катализатора, содержащего 90%
Сг2О3 [И]. Однако в большинстве работ использовались катализа-
торы, содержащие от 5 до 15% окиси хрома. Вопросу о влиянии
содержания Сг2О3 на эффективность алюмохромового катализатора
Рис. 22. Зависимость активности и селек-
тивности алюмохромокалиевых катализа-
торов от содержания в них К2О [59]:
Рис. 21. Изменение активности
алюмохромовых катализаторов
в зависимости от содержания
Сг2О3 [54].
Температура 550 °C; объемная ско-
рость сырья 1 я-1.
1 — условная удельная активность; 2 — селек-
тивность; з — максимальная активность.
Температура 550 °C, объемная; скорость изопен-
тана 1 ч-1, длительность цикла 50 мин.
дегидрирования изопентана посвящены работы [54—57], причем
в двух первых работах изучавшиеся образцы содержали также от
0,5 до 5,9% окиси калия. В результате испытания катализаторов,
«одержавших от 1 до 50% Сг2О3, было установлено, что наиболее
высокий индекс активности (выход суммы олефинов и диенов на
превращенный изопентан) имеют образцы, содержащие 9—17% окиси
хрома (рис. 21).
На селективность процесса дегидрирования изопентана суще-
ственно влияют также кислотные свойства катализатора. Так, ката-
лизатор, приготовленный на основе А12О3 с сильно выраженными
кислотными свойствами (окись алюминия получена из пропилата
алюминия), обладает значительно большей крекирующей и изомери-
зующей способностью, чем слабокислый А12О3 (из алюмината ка-
лия) [58].
В ряде работ, посвященных проблеме дегидрирования бутана
(например, [10]), было показано, что в присутствии небольших
114
Рис. 23. Выход продуктов дегид-
рирования изопентана на алю-
мохромокалиевом катализаторе
при различной температуре [33 [
(объемная скорость изопентана
0,5 ч-1)
1 — изопентан; 2— изоамилены; 3 —
ноне; 4 — газообразные продукты;
5 — изопрен.
количеств окислов щелочных металлов, главным образом калия,,
а также окислов церия и бериллия, активность, селективность и ста-
бильность алюмохромовых катализаторов повышается. Примени-
тельно к реакции дегидрирования изопентана вопрос о цели и влия-
нии промоторов наиболее полно изучен Казанским и Стерлиговым
с сотрудниками [59 —60]. Важнейшей промотирующей добавкой и для
этой реакции является К2О. Как следует из рис. 22, по мере увели-
чения содержания окиси калия от 0 до 5% селективность реакции
возрастает почти на 20%, а кривая
отвечающий 3% К2О. Одновременно с
метно подавляются побочные реак-
ции образования углеводородов С5
нормального строения и снижается
выход кокса. Вместо окиси калия
может применяться окись натрия,
цезия или рубидия [18, 61]. Меха-
низм действия щелочных промоторов,
по-видимому, заключается в увеличе-
нии содержания в катализаторе
активных форм хрома за счет обра-
зования различных хроматов. Кроме
того, при добавлении в алюмохромо-
вый катализатор щелочных металлов
происходит частичная нейтрализация
кислых центров, имеющихся на его
поверхности. Уменьшение кислотно-
сти, как отмечалось выше, снижает
выход продуктов реакции изомери-
зации. Этими же исследователями
было изучено влияние окислов редко-
земельных элементов на показатели
работы алюмохромового катализатора, содержащего 13% Сг2Оа,
и 1,5% К2О. Такие вещества, как Nd2O3 и Ьа2О3, при добавлении
к катализатору в количестве 0,9% вызывали повышение его активно-
сти на 3—4%. Селективность процесса в присутствии большинства
редкоземельных элементов оказалась сравнительно невысокой (53—
66%) ввиду образования повышенных количеств углеводородов Сь
нормального строения, а также продуктов крекинга. Только катали-
затор с добавкой Nd2O3 обладал достаточно высокой селективностью
70—72% [60]. Ценным качеством катализаторов, промотированных
редкоземельными злементами, является уменьшенное время их «раз-
работки».
Систематические исследования процесса дегидрирования изо-
пентана при атмосферном давлении с использованием катализатора,
содержащего А12О3 88,6, Сг2О3 8,2 и К2О 3,2 вес.%, провел Шуйкин
с сотрудниками [33]. На рис. 23 изображена найденная ими экс-
периментальная зависимость выхода основных и побочных продук-
тов от температуры при объемной скорости изопентана 0,5 ч'1.
8*	.	115
активности имеет максимум,
этим при добавлении К2О за-
Как видно из рисунка, хотя конверсия изопентана при изменении
температуры в пределах от 500 до 575 °C возрастает (доля изопентана
падает) практически линейно, кривая выхода изоамиленов имеет
максимум, отвечающий температуре 530—550 °C. Этот максимум
соответствует выходу изоамиленов 46—48 мол. % на пропущенный
и 70—80% на превращенный изопентан. При дальнейшем повышении
температуры выход изоамиленов снижается за счет образования
кокса и продуктов крекинга. Выход изопрена в изученном интервале
температур колеблется в пределах от 1—2 до 5%. Из сопоставления
экспериментального выхода изоамиленов и изопрена с расчетными
величинами (см. рис. 23 и 29) легко убедиться, что количество обра-
зовавшихся продуктов довольно близко к равновесному.
Рис. 24. Зависимость состава продуктов дегидрирования изопентана от объем-
ной скорости подачи сырья [62]:
О — изепентан; • — изоамилены; х — кокс; А — углеводороды Ci—С4; д — изопрен.
На рис. 24 представлена зависимость выхода продуктов реакции
от объемной скорости изопентана при температурах 500, 527, 550
и 575 °C [62]. При температуре 550 °C и выше выходы изоамиленов
и изопрена сохраняют практически постоянное значение при изме-
нении объемной скорости в пределах от 0,3 до 1,1 ч-1, а при даль-
нейшем увеличении скорости подачи сырья несколько увеличиваются
за счет уменьшения выхода продуктов крекинга. Как показали
Рубинштейн и др. [25], при длительном контакте с алюмохромовым
катализатором (объемная скорость равна нулю), уже при 350 °C
изопентан полностью разлагается с образованием в основном угле-
водородов С4—С4, а также небольших количеств бензола и толуола.
Падение селективности катализатора при низких скоростях подачи
было продемонстрировано также Казанским с сотрудниками [63, 64].
Экспериментальная зависимость основных показателей работы
алюмохромокалиевых катализаторов от продолжительности рабочего
цикла изображены на рис. 25 [63]. Селективность реакции дегид-
рирования изопентана в изоамилены и изопрен сохраняется практи-
чески постоянной в течение 6 ч и более. Однако активность катали-
116
-затора (и связанная с этим производительность) резко падает во
времени, начиная уже с первого часа. Снижение активности катали-
затора связано в основном с закоксовыванием его поверхности за счет
реакций полного крекинга углеводородов С5. Кроме того, уголь
катализирует реакцию термической деструкции [26]. Очевидно,
что для поддержания высокой активности катализатора следует
работать либо на весьма коротких циклах, либо с непрерывным вы-
водом части катализатора из зоны дегидрирования в зону регенера-
ции. Как будет видно из дальнейшего, оба эти приема были исполь-
зованы при разработке технических ме-
тодов получения изопрена.
Простым и надежным способом уда-
ления кокса с поверхности катализатора
является окислительная регенерация..
Наиболее быстро и эффективно проте-
кает выжигание кокса при 550—650 °C.
Однако в результате окислительной реге-
нерации активность катализатора пол-
ностью не восстанавливается. Регенери-
рованный катализатор постепенно наби-
рает активность в процессе дегидрирования
или при соприкосновении с любым водо-
родсодержащим газом. В ходе восстанов-
ления в самом катализаторе и на его по-
верхности протекает ряд сложных физико-
химических процессов. Так, при попере-
менной обработке кислородом и водородом
происходит изменение степени окисле-
ния хрома и состава его окислов [10, 20]:
СггОз-Н/гОг ---► 2СгО3+6,1 ккал
2СгОз+ЗНг----Сг2О3-]-ЗН2О 4-170 ккал
Следовательно, в процессе восста-
новления происходит обогащение ката-

Продолжительность
рабочего цикла, г
Рис. 25. Влияние продол-
жительности рабочего цикла
на основные показатели ра-
боты алюмохромокалиевого
катализатора (550 9G, v =
=1,2 я-1, А1,О388, Сг2О3 9,
К2О 3 мол. %) (63]:
а — активность, б — произво-
дительность; в — селективность.
лизатора основной активной формой Сг2О3. От нежелательного
полного исчезновения шестивалентного хрома, как указывалось,
катализатор предохраняют добавки щелочных металлов. Одно-
временно в токе восстановительного газа с поверхности удаля-
ется вода, блокирующая активные центры. Однако полное удаление
влаги, наблюдающееся при длительной обработке катализатора
водородом (до 4 ч), также нежелательно, так как предполагается,
что вода входит в состав активных центров катализатора, оказы-
вая промотирующее действие, однако избыток ее отравляет эти центры
и препятствует протеканию реакции [65].
Для обеспечения максимальной активности катализатора после
окислительной регенерации его необходимо подвергнуть восстанови-
тельно-десорбционной подготовке [67].
117
Исследовалось дегидрирование изопентана в присутствии инерт-
ных разбавителей — водорода, азота, двуокиси углерода и даже
бенвола [21, 41, 68, 69]. Классический разбавитель, применяемый
во многих контактных процессах, — водяной пар — как уже гово-
рилось, дезактивирует алюмохромовый катализатор и поэтому
в данном случае неприемлем. В присутствии разбавителей выход
изоамиленов и изопрена возрастает на несколько процентов, одно-
временно уменьшается углеотложение. В случае применения СО2
равновесие реакции дегидрирования также несколько сдвигается
за счет связывания водорода:
СО2 + Н2 —> со + н2о
Практического применения метод дегидрирования изопентана
в изоамилены в присутствии разбавителей не получил, по-видимому,
вследствие сложности рекуперации последних. Необходимо отметить,
однако, интересный метод с использованием в качестве разбавителя
н-бутана. В этом «совмещенном» варианте технологии одновременно
получаются как н-бутилены (и дивинил), так и изоамилены (и изо-
прен) [67, 70, 71]. Как показали исследования, при дегидрировании
смеси, н-бутана и изопентана в весовом соотношении 1 : 1,3 на ката-
лизаторе К-5*, при 580 °C выход изоамиленов и изопрена на про-
пущенный изопентан увеличился до 13,5 отн.%, по сравнению
с выходом при дегидрировании одного изопентана, а выход непре-
дельных углеводородов С4 — на 11%. Эти результаты были полу-
чены на полузаводской установке с кипящим слоем производитель-
ностью 0,5 т/ч. Аналогичный прием был предложен ’в процессе
одностадийного дегидрирования изопентана по методу фирмы Гудри.
Кинетика превращения изопентана в изоамилены изучена в ра-
ботах [21, 24, 72]. Опыты проводились с использованием алюмо-
хромо вых катализаторов (в том числе промышленного К-5),
промотированных окислами щелочных или редкоземельных металлов,
в интервале температур 470—580 °C и давлении от 100 мм рт. ст. до
атмосферного. Дегидрированию подвергался изопентан как в чистом
виде, так и с разбавителями (N2, Н2). Было найдено, что скорость
реакции v подчиняется уравнению, аналогичному выражению для
скорости дегидрирования бутана и бутилен [10]:
где С'1 и С2 — концентрации в реакционной смеси соответственно
изопентана и суммы изоамиленов; к — константа скорости; п =
= -0,4 [21] или -0,5 [72].
По данным работы [21] рассчитана энергия активации Е, равная
38 + 1 ккал/моль. В других работах получены несколько более
высокие значения Е: 40—42 [72] и 44 ккал/моль [24].
* [Катализатор К-5, применяемый в СССР для дегидрирования бутана
и изопентана в бутилены и изоамилены, был разработан во ВНИИСК С. М. Мо-
нозоном с сотрудниками. — Прим, ред.]
118
Соотношение изоамиленов (ИПЭ : МЭЭ : ТМЭ), образующихся
при дегидрировании изопентана, составляет примерно (13ч-16):
(554-60) : 100. Оно мало зависит от условий процесса и быстро уста-
навливается при пропускании над катализатором смеси изоамиле-
нов практически любого состава [24].
Дегидрирование изоамиленов (вторая стадия)
Для реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен* было предло-
жено большое число катализаторов. Эти катализаторы можно условно
объединить в две большие группы: окисные и фосфатные. Типичными
представителями первой группы являются катализаторы
на основе окислов алюминия и хрома, промотированные окислами
калия или магния, аналогичные уже описанным катализаторам де-
гидрирования парафиновых углеводородов С4 и С5 в моноолефины.
Дегидрирование изоамиленов над алюмохромовыми катализаторами
проводится при остаточном давлении 0,1—0,3 кгс/см2. В одной из
первых работ [8] дегидрированию подвергался ИПЭ, а также смесь
МЭЭ и ТМЭ. Катализатор представлял собой окись хрома, нанесен-
ную на окись алюминия (4% Сг2О3). Опыты проводились при 600 °C,
времени контакта 0,4—0,5 с и остаточном давлении 190 мм рт. ст.
Выход изопрена составил около 22% на пропущенные амилены.
В работе [32] подробно исследовалась кинетика дегидрирования
смеси МЭЭ и ТМЭ (соотношение 1 : 3) над алюмохромокалиевым
катализатором состава: А12О3 88,7, Сг2О3 8,1, К2О 3,2 вес. % при
парциальном давлении углеводородов 95 мм рт. ст., что практически
достигалось разбавлением сырья азотом в мольном отношении 1 : 7.
Катализатор (удельная поверхность 271 м2/г, удельный объем
пор 0,31 мл/г, средний радиус пор 23 А, размер зерна 2x2 мм)
был помещен в изотермический кварцевый реактор диаметром 10 мм.
Результаты, полученные при температурах 675, 600 и 625 °C, поме-
щены в табл. 19. Конверсия изоамиленов за проход при 625 °C до-
стигает 55% при селективности 83%. Оптимальными условиями, по
мнению авторов рассматриваемой работы, является применение
более коротких циклов (10—15 мин) при увеличенной скорости
подачи (5—10 ч1). В этих условиях при приемлемой производи-
тельности катализатора выход изопрена на превращенные изоами-
лены составляет 86—88%. Вычисленная по приведенным данным
величина энергии активации процесса равна 18,4 ккал/моль при
температурном коэффициенте 1,12—1,14. Экспериментально показано,
что продукты реакции — водород и изопрен — тормозят процесс
дегидрирования.
К первой группе катализаторов дегидрирования изоамиленов
относятся также катализаторы на основе окиси железа. Их характер-
ной особенностью является устойчивость к воздействию водяного
[5? *^^атализат0Ры дегидрирования изоамиленов рассмотрены в обзорах
119
Таблица 19
Результаты дегидрирования смеси изоамиленов над алюмохромо-
калиевым катализатором при парциальном давлении паров сырья
95 мм рт. ст. [82]
Объемная ско- рость жидкости,	Длительность цикла, мин	Температура, °C	Конверсия, %	Выход изопрена, вес. %		Выход кокса на продукты реак- ции, %	Производитель- ность катализа- тора по изопре- ну, кг/(л«ч)
				на пропу- щенные нзо- амилены	на превра- щенные изо- амилены		
10,0	10,0	575	16,3	14,8	91	0,4	0,957
5,0	15,0	575	22,2	20,7	93	1,3	0,680
2,5	30,0	575	25,5	23,5	92	1,4	0,386
1,25	50,0	575	34,1	29,6	87	2,7	0,243
10,0	 10,0	600	19,7	18,8	95	0,4	1,236
5,0	15,0	600	26,4	24,5	93	‘1,3	0,805
2,5	30,0	600	39,6	33,8	85	4,0	0,555
1,25	50,0	600	47,0	40,0	85	5,0	0,328
10,0	10,0	625	34,2	29,6	86	2,3	1,950
5,0	15,0	625	36,5	32,0	88	3,0	1,050
2,5	30,0	625	45,7	39,4	86	4,3	0,648
1,25	50,0	625	54,8	45,3	83	6,3	0,372
пара, что дало возможность применить для снижения парциального
давления углеводородов простой и надежный прием разбавления
паром. Как известно, расщепление органических веществ в смеси
с водяным паром облегчает последующую окислительную регене-
рацию катализатора, так как углерод реагирует с паром с образо-
ванием «синтез-газа»:
С + Н2О—> СО4-Н3
В известном патенте Гайера [53] в качестве катализатора реко-
мендуется применять смесь следующего состава (в вес. ч.): Fe2O3 —
20, MgO — 78,5, CuO — 5 и К2О — 5. Над этим катализатором про-
пускали смесь ТМЭ с 7,1 объемами перегретого водяного пара с объем-
ной скоростью 476 ч-1 при 650 °C. При конверсии 42,4% выход
диенов (преимущественно изопрена) составил 65,5% на превращенный
ТМЭ. Несколько более высокие результаты (селективность 71%)
показало испытание промышленного катализатора фирмы Эссо [74].
В патенте Гайера в качестве активного компонента катализатора
рекомендуется также использовать окислы марганца, хрома, ко-
бальта и никеля, в качестве носителя кроме MgO также ZnOnBaO,
а в качестве стабилизатора помимо CuO также окислы алюминия
и тория. По другим патентам содержание Fe2O3 колеблется в пре-
делах от 20 до 70% [26, 29,47], причем оставшаяся доля катализатора
состоит в основном из К2СО3.
К рассматриваемой группе относится также советский промышлен-
ный катализатор К-16*, применявшийся для дегидрирования изо-
* [Катализатор К-16 был предложен А. Т. Меняйло и В. А. Колобихиным
с сотрудниками. — Прим, ред.]
120
амиленов в ряде работ [17, 77]. Этот катализатор испытывался как
при разбавлении сырья водяным паром, так и без разбавления, но
в вакууме. В табл. 20 приведены результаты опытов по дегидриро-
ванию индивидуальных амиленов — ИПЭ и ТМЭ — на катализаторе
К-16 под вакуумом [77]. Как следует из данных таблицы, выход
изопрена практически не зависит от строения исходного изоамйлена,
хотя тенденция к более высоким выходам на превращенное сырье
в случае ИПЭ проявляется довольно отчетливо. С повышением
температуры активность катализатора в обоих случаях возрастает,
а селективность падает. Оптимальными параметрами контактиро-
вания при остаточном давлении 160—190 мм рт. ст., по-видимому,
являются температура 530—540 °C и объемная скорость 1—2 ч-1.
В этих условиях выход изопрена на поданное сырье достигает 24—
26 вес.% при селективности 82—86%. Несколько более низкий
выход изопрена наблюдается при дегидрировании изоамиленов
на катализаторе К-16 в присутствии водяного пара. Наилучший выход
изопрена (около 20% на сырье) получен при 600 °C и разбавлении
от 7:1 до 10 : 1.
Таблица 20
Результаты лабораторных опытов по дегидрированию
индивидуальных изоамиленов на катализаторе К-16 под вакуумом [77]
Температура, °C	Остаточное да- вление, мм рт. ст.	Объемная ско- рость л/(л-кат-ра-ч)	Выход изопрена, вес. %		Температура, °C	Остаточное да- вление, мм рт. ст.	Объемная ско- рость л/(л-кат-ра-ч)	Выход изопрена, вес. %	
			на про- пущенный изоами- лен	на пре- вращен- ный изо- амилен				на про- пущенный изоами- лен	на пре- вращен- ный изо- амилен
		ИПЭ					ТМЭ		
520	180	1,0	20,3	87,0	530	180	1,0	19,7	85,4
520	180	1,2	20,0	87,3	530	180	1,0	22,3	85,0
530	180	1,0	22,3	86,0	530	180	1,2	22,4	82,0
530	180	1,25	23,2	96,1	540	190	1,2	22,6	82,7
540	180	1,2	26,1	84,5	540	180	2,0	24,3	80,1
540	160	1,5	25,5	83,0	560	180	2,0	25,6	77,7
540	180	2,0	26,6	82,4.	570	170	2,0	25,3	73,9
560	160	2,0	27,6	81,7.	585	170	2,0	24,7	70,4
570	170	2,0	27,7	80,6	585	180	2,0	26,1	70,8
585	170	1,56	27,1	77,0 '	600	180	2,0	26,0	68,1
585	180	2,0	27,8	76,5	630	160	2,0	24,3	65,5
600	180	2,0	28,5	72,0					
600	160	2,0	27,3	70,0					
.630	180	2,0	25,3	67,7					
Смешанный окисный катализатор, получивший название К-И,
был разработан Баландиным и Богдановой [14, 78]. При дегидриро-
вании смеси изоамиленов над этим катализатором при температуре
600—620 °C, объемной скорости пропускания сырья 4—5 ч-1 и мольном
разбавлении водяным паром 1 : 11 выход изопрена на пропущенные
121
изоамилены составляет 34—41% при селективности 86—90%.
Положительной особенностью катализатора К-И является способ-
ность работать без потери активности в течение сравнительно длитель-
ного времени — до 10—12 ч и более. Результаты лабораторных ис-
следований были подтверждены на опытной установке ГрозНИИ.
Была довольно детально изучена кинетика процесса. Условная кон-
станта скорости реакции меняется от 4,3 при 530 °C до 12,25 мл/мин
при 590 °C, энергия активации 23,3 ккал/моль.
Был предложен еще ряд окисных катализаторов: окись бария
на окиси алюминия [79], смесь ZnO или CdO с CaO, K2SO4 и А12О3
[80], смесь ZnO и MgO на А12О3, смесь NiO, МоО3 и К2О на А12О3
[81] и др. Однако практического применения эти катализаторы не
получили.
Вторую большую группу катализаторов дегидрирования
изоамиленов составляют смеси фосфатов металлов I, II и VIII групп
с различными промотирующими добавками. Катализатор этого типа
был предложен Бриттоном и Дитцлером в 1948—1951 гг. [68, 82].
Первоначально он применялся для дегидрирования и-бутиленов
в дивинил. Однако уже в первых публикациях подчеркивалось, что
фосфатный катализатор является также весьма эффективным и для
процесса получения изопрена из изоамиленов.
Катализатор фирмы Доу представляет собой ’ сложный фосфат
кальция и никеля, состав которого приближенно выражается фор-
мулой Ca8Ni (РО4)в. Удельная поверхность катализатора от 2,7
до 7,3 м2/г, насыпная плотность 1 г/мл, истинная плотность около
2,5 г/мл. Свежий катализатор перед подачей сырья подвергается
активации. Вначале образец прогревается при 200— 300 °C в ат-
мосфере азота или СО2. Затем температура повышается со скоростью
25—50 °С/ч и доводится до 600 °C с одновременной подачей пара (рас-
ход пара не менее 800 м3/(м® катализатора • ч). После достижения
600 °C к пару начинают добавлять воздух вначале со скоростью 5,
а в конце 100—150 м®/(м® катализатора • ч), причем температура
слоя катализатора не должна превышать 650 °C. На промышлен-
ной установке эта операция длится около 30 ч [68]. Процесс дегид-
рирования чередуется с окислительной регенерацией катализатора,
причем продолжительность каждого цикла не более 30 мин. В лабора-
тории достигнутая глубина конверсии сырья (н-бутиленов) соста-
вляла 20—45% при селективности 93—97%. Рекомендуемые пока-
затели промышленной установки равны соответственно 35% и 86—
88%. Контактирование начинают при 525 °C и затем постепенно
повышают температуру для обеспечения требуемой глубины кон-
версии. Процесс ведется при разбавлении водяным паром, причем
минимальное объемное (мольное) соотношение пар: сырье равно 18.
Оптимум объемной скорости подачи углеводородов лежит в пределах
90—150 (для указанной длительности циклов контактирования
и регенерации). Процесс регенерации сходен со стадией первона-
чальной активации катализатора; допускается подъем температуры
в слое до 675 °C. Для дегидрирования амиленов рекомендуется
122
температура 640—650 °C. Выход изопрена в этих условиях составляет
35,3% на пропущенный и 74,5% на превращенный изоамилен [82].
Характерной особенностью кальций-фосфатных катализаторов
является то, что, активно участвуя в реакциях дегидрирования
олефинов, содержащих четыре С-атома в прямой цепи (н-бутилены,
изоамилены), эти вещества являются практически инертными по
отношению к таким углеводородам, как пропан, пропилен, изобутан,
изобутилен [68].
В дальнейшем в качестве катализаторов дегидрирования (и кре-
кинга) олефинов специалистами фирмы Доу были рекомендованы
другие смешанные фосфаты: хрома и меди, железа и никеля или же-
леза и хрома [44], стронция и никеля [83]. Отмечается, что эти ка-
тализаторы, в особенности последний, имеют меньшую склонность
к зауглероживанию и работают при значительно меньших разба-
влениях паром.
Патенты других зарубежных фирм, в основном, касаются отдель-
ных аспектов процесса дегидрирования олефинов на фосфатных
катализаторах. Так, в патенте фирмы Полимер Корпорейшн [84] пред-
лагается добавлять к катализатору гидрофильное соединение крем-
ния. Представляют интерес патенты чехословацких исследователей
[85]. Проводя процесс дегидрирования изоамиленов на хром-
кальций-никель-фосфатном катализаторе при коротких циклах (5—
25, еще лучше 5—7 мин), они достигли конверсии 47,4—50,3%
при селективности 95,4—95,6%.
Совместными работами специалистов чехословацкой фирмы Ву-
руп и НИИМСК (Ярославль) был разработан смешанный фосфатный
катализатор дегидрирования изоамиленов [86], результаты испыта-
ний которого приведены ниже [86]:
Температура, °C................ 610	620	630
Мольное отношение водяного пара
к сырью		18-20	18-20	18-20
Выход изопрена на пропущенные изо- амилены, мол. % 		32,1	35,4	41,3
Селективность, мол. %		91	91-93	90-92
Длительность контактирования 15 мин, продолжительность ре-
генерации катализатора и продувки 15 мин. Выход изопрена на этом
катализаторе достигает более 40% на пропущенные и 91—93% на
превращенные изоамилены.
Ко второй группе катализаторов относится также промышлен-
ный хром-кальций-никель-фосфатный катализатор, получивший
название КНФ. Этот катализатор используется на действующих
заводах для дегидрирования изоамиленовых смесей в изопрен (см.
ниже).
Из числа катализаторов, не относящихся ни к окисным, ни к фос-
фатным, следует упомянуть смесь фторидов Fe, К и Сг [87]. В не-
которых патентах предлагается проводить дегидрирование амиленов
путем пиролиза либо при умеренной температуре (480—540 °C)
123
в присутствии водяного пара или другого разбавителя [88], либо-
при весьма сильном нагревании (900—1100 °C), но при пониженном
давлении (30—60 мм рт. ст.) и весьма малом времени пребывания
(0,03—0,5 с) в зоне высоких температур [89].
В НИИМСК был отработан процесс дегидрирования изопентана
в адиабатическом реакторе на движущемся катализаторе [4, 90].
Плотный слой алюмохромового катализатора К-5, сформованного
в виде шариков диаметром 4,5—5 мм, двигался сверху вниз через
реактор, представляющий собой вертикальный цилиндрический
пустотелый аппарат. Процесс дегидрирования осуществлялся при
550 °C, регенерация — при 600—650 °C. При объемной скорости
подачи изопентана 100 м3/(м3 катализатора-ч) и кратности цирку-
ляции катализатора 8,5—9 кг на 1 кг сырья выход суммы изоамиле-
нов и изопрена составил 39—41 вес.% на пропущенный и 82—86%
на превращенный изопентан. Несмотря на довольно высокий выход
целевых продуктов, описанная система не была заложена в проекты
промышленных установок, главным образом из-за конструктивных
трудностей.
Более удачным оказалось применение реактора с кипящим слоем
пылевидного катализатора, который широко используется в про-
цессе дегидрирования н-бутана.
Для стадии дегидрирования изоамиленов в изопрен успешно были
применены более простые в эксплуатации реакторы со стационарным
слоем катализатора. Соответствующие работы проводились
в НИИМСК, начиная с 1957 г. Первоначально для получения изо-
прена применялся промышленный смешанный катализатор на основе
окиси железа К-16. Первые опыты проводились в односекционном
адиабатическом реакторе производительностью по' сырью
0,25 т/ч [4]. Были найдены следующие оптимальные условия кон-
тактирования: объемная скорость сырья в паровой фазе 280 ч"1,
мольное разбавление паром 1 : 17, температура верха реактора
560 °C с постепенным повышением к концу цикла. В этих условиях
выход диенов на пропущенную смесь изоамиленов и изопрена соста-
вил 24%, а на превращенную 85 вес.%. Процесс характеризовался
сравнительно невысоким выходом пиперилена — всего около 6%
от изопрена. Катализатор К-16, отличается сравнительно слабо
выраженной тенденцией в углеобразованию, в связи с чем цикл
контактирования продолжался 7 ч, а регенерация катализатора
(при 700 °C) всего 45 мин. В дальнейшем односекционный реактор
был заменен на четырехсекционный с подачей перегретого пара
в каждую секцию [91]. Повышение конверсии олефинов за счет
секционирования слоя катализатора вытекает также из теоретиче-
ского анализа процесса [92].
С 1960 г. в НИИМСК проводятся работы по дегидрированию
изоамиленов на кальций-никель-фосфатном катализаторе КНФ.
Этот катализатор характеризуется достаточно высокой активностью,
а главное — исключительно длительным сроком службы. Основные
показатели полупромышленной установки НИИМСК со стаци-
124
онарным слоем таблетированного катализатора КНФ были исполь-
зованы в качестве исходных данных для проектирования промышлен-
ных систем [93].
Советский промышленный процесс
Первая стадия
В качестве сырья для. производства изопрена используется техни-
ческая изопентановая фракция, выделенная из прямогонных бензи-
нов или полученная с установок каталитической изомеризации
«-пентана. Состав исходной фракции (а также всех основных угле-
водородных потоков рассматриваемого производства) приведен
в табл. 21.
Принципиальная технологическая схема первой стадии процесса
изображена на рис. 26.
Рис. 26. Принципиальная технологическая схема процесса дегидрирования
изопентана в кипящем слое катализатора К-5:
1 — испаритель; 2 — закалочные змеевики; з — пароперегревательная печь; 4 — реактор-
ный блок; 5 — к отел-утилизатор; 6 — скруббер; 7 — электрофильтр; в — турбокомпрессор;
9— конденсатор; 10 — абсорбер; 11 — десорбер; 12 — колонна стабилизации; 13 — колон-
на отделения углеводородов Св; 14 — колонна предварительной отгонки изопентана; 15 —
узел экстрактивной ректификации.
I — сырье; II — вторичный пар; III — вода; IV — отработанный катализатор; V — от-
дувка; VI — углеводороды С2—С4; VII — возвратный изопентан; VIII •— изоамилен-изопре-
новая фракция.
Сырье (смесь исходной и возвратной изопентановых фракций)
поступает в испаритель 1 и через закалочные змеевики 2 — в пере-
гревательную печь 3, где за счет тепла сгорания топливного газа
нагревается до 500—550 °C. Из печи пары изопентана направляются
в реакторный блок 4. Процесс дегидрирования осуществляется в ки-
пящем слое пылевидного алюмохромового катализатора К-5. Не-
которые физико-механические показатели промышленного ката-
лизатора приведены ниже:
Насыпная плотность, г/мл........................ 1,0—1,4
Индекс механической прочности при истирании на
механической мельнице, вес.% ....................Не менее
72
Фракционный состав, % [4]
частицы с размером менее 60 мк.................... 65—80
»	»	»	от	60 до 100............. 15—20
»	»	»	от	100 до 400 ............ 4—12
»	»	»	от	400 до 1500 ......... 0,5—1,5
125
126
Таблица 21
Примерный состав (вес. %) основных углеводородных потоков,
образующихся в процессе двухстадийного дегидрирования изопентана
	I стадия				
					я 1
		и	О св а £	о Я	8^
Компонент	Ё	со 0) ю со	шиле: на I с вной >	св Ё ф и	ао св ек g со Я
	исходная изоп вая фракция	1Ктный га	нтан-изо< ракция ( кстракти фикации	со s S нм Н с§ В" л »	иленовая стадию й ректиф
		конга и Ci)	изопе вая ф дию в ректи	а •6* п _ со Я О л ffl и	изоам (на II тивно
Водород						
Ci		—	—	—	—	—
С2-С3		<2	6-11	0,2-0,4	0,3	0,5
Изопентан		2э=95	50-52	61	92—95	2,0
н-Пентан 		з	1,5	1,5-2,5	2,5—3,0	0,1-0,2
Изоамилены (сумма) . . .	—	• 24—26	30	2-4	80
н-амилены (сумма) ....	—	2-3	2-4	0,1—0,4	
Изопрен		—	2,0—2,5	2,5	—	7—12
Пиперилены (сумма) . . .	—	0,20—0,25	1,5	—	1,5—2,0
Циклопентадиен		—.	0,05	0,05	—	0,1
Се и выше	 Ацетиленовые углеводоро-	<0,3	0,3	—	—	
ды (в пересчете на изо- пропилацетилен) ....		—	—	—•	—
Суммарное содержание изопентана, изоамиленов и пипериленов.
II стадия
пипериленовая франция!
Л
3
S
й
св
§
и
1,4					
4,4	—	—						
3,5	0,5	<0,5	—	—	—
10,6	11,6	<11	2—3*	<1 *	—
0,1	0,1	0,1	—	—	—
45,8	50,6	2==77	-—	—	
5,5	6,1	9	—	—		
24,5	27,3	2	96—98	2^99	<1
2,9	3,3	—	—	<0,4	90—95
0,2	0,2	—	<1	<0,0001	<2
0,5	0,2	—	—	— 	—
0,1	0,1		0,0005	<0,0004	—
Конструкция реакторного блока схематически изображена на
рис. 27. В состав блока входят реактор 1 и регенератор 2. Пары
изопентана подаются в нижнюю часть реактора и с высокой ско-
ростью поднимаются снизу вверх, флюидизируя слой катализатора.
Реактор оборудован 12—14 провальными тарелками 3. Секциониро-
вание кипящего слоя катализатора препятствует образованию изби-
рательных потоков и обеспечивает поддержание необходимого
градиента концентраций углеводородов по высоте реактора. Тем
самым достигается повышение конверсии сырья и подавление побоч-
ных реакций. Количество тепла,
необходимое для компенсации эндо-
термического теплового эффекта ре-
акции дегидрирования, подводится
с нагретым регенерированным ката-
лизатором. Последний, таким обра-
зом, играет в процессе роль тепло-
носителя. Р ед к тор и регенератор
соединены двумя U-образными тру-
бопроводами, по одному из которых
зауглероженный катализатор выво-
дится из реактора в регенератор, а по
другому — регенерированный ката-
лизатор возвращается в реактор.
Транспортировка катализатора в ре-
генератор осуществляется воздухом,
а в реактор — парами изопентана
или азотом. В регенераторе при
610—650 °C протекают процессы
выжигания кокса и окисления ката-
лизатора, а также десорбция про-
дуктов регенерации (СО, СО2, Н2О)
с поверхности катализатора. С этой
газы
Контактный
Рис. 27. Схема реакторного блока
дегидрирования изопентана:
1 — реактор; 2 — регенератор; з —
тарелки; 4 — циклоны; 5 — зака-
лочный змеевик.
целью в нижнюю часть регенератора
подается воздух, создающий кипя-
щий слой, а несколько выше — топ-
ливный газ. Регенератор секционирован шестью решетками. Таким
образом, в средней части регенератора осуществляется сгорание
кокса и нагрев катализатора за счет тепла этой реакции, а также
реакции горения топливного газа, а в нижней части — окисление
катализатора.
Секционирование кипящего слоя регенерируемого катализатора
приводит к увеличению активности и селективности последнего
на несколько процентов по сравнению с несекционированным
слоем [94]. Было найдено [95], что обогащение воздуха кислородом
(до содержания 30—35%) также повышает эффективность работы
катализатора. Аналогичный эффект, по-видимому, может быть
достигнут [96] путем перераспределения воздушного потока. Восста-
новление Cr (VI) до Cr (III) обеспечивается подачей некоторого^
127
количества паров изопентана в линию транспортировки катализа-
тора в реактор. Для улавливания катализаторной пыли, унесенной
продуктами реакции и газами регенерации, в верхней части реактора
и регенератора установлены циклоны 4.
Основные показатели работы реакторного блока I стадии процесса
дегидрирования приведены ниже:
Реактор
Объемная скорость сырья, м3/(м3 - л)............
Температура, °C.................................
Давление в верхней части, кгс/см2...............
Суммарный выход изоамиленов и изопрена, вес. %
на пропущенный изопентан.......................
на превращенный изопентан.................
Плотность кипящего слоя катализатора, кг/м3 . . . .
100-300
540—610
«50,65
28-33
66—73
750
Регенератор
Объемная скорость подачи, ч-1
углеводородного газа на восстановление ....	=5125
азота на десорбцию.................-........ «5100
Температура, °C....................................610—650
Давление в верхней части, кгс/см2 ............... ==-0,6
Плотность кипящего слоя катализатора, кг/м3 ....	750
Суммарный выход изоамиленов и изопрена при объемной скорости
паров сырья 90—ЗООч-1 составляет 28—33% на поданный и 66—
73% на превращенный изопентан.
Контактный газ из реактора (см. рис. 26) направляется в котел-
утилизатор 5 для получения вторичного пара, а затем для дальней-
шего охлаждения и улавливания катализаторной пыли — в скруб-
бер 6, орошаемый водой. Катализаторный шлам выводится из
системы, а охлажденный и промытый контактный газ направляется
на компримирование. Дымовые газы из верха регенератора проходят
котел-утилизатор, электрофильтр 7, в котором катализаторная пыль
оседает под действием электростатического поля, и орошаемый водой
скруббер, после чего выбрасываются в атмосферу.
Известным недостатком описываемого метода, впрочем, свой-
ственного всем процессам с кипящим слоем, является заметная
потеря катализатора за счет его истирания и уноса. Для восполнения
потерь и поддержания активности к циркулирующему в системе
катализатору ежесуточно добавляется свежий, в количестве 0,8—
1% от веса пропущенного сырья.
Охлажденный и очищенный от пыли контактный газ поступает
во всасывающий коллектор турбокомпрессора 8, давление нагнетания
которого .составляет около 4 кгс/см2. Скомпримированный газ по-
дается в систему конденсации 9, где в качестве хладоагентов при-
меняются последовательно вода и кипящий пропан. Несконденси-
ровавшийся продукт направляется в абсорбер 10, где дополнительное
количество углеводородов извлекается с помощью смеси углеводоро-
дов С6 и выше. Насыщенный абсорбент подается в десорбер 11, в ко-
тором отгоняются поглощенные углеводороды и регенерируется
128
растворитель. Сжиженные продукты дегидрирования поступают
в колонну стабилизации 12, в качестве погона которой отбираются
углеводороды С2—С4, а затем — колонну 13, служащую для отделе-
ния высок окипящих примесей (углеводородов С6 и выше). Кубовый
остаток последней колонны используется в качестве добавки к абсор-
бенту. Выделенная изопентан-изоамиленовая фракция (см. табл. 21)
поступает в колонну 14, предназначенную для предварительной
отгонки некоторого количества изопентана, возвращаемого на де-
гидрирование. Укрепленная изопентан-изоамиленовая фракция из
куба этой колонны поступает на узел экстрактивной ректифика-
ции 15. В процессе экстрактивной ректификации с применением
в качестве разделяющего агента безводного диметилформамида
(ДМФА) изоамилены и изопрен отделяются от изопентана. Состав
полученных продуктов см. в табл. 21. Более подробно работа узла
экстрактивной ректификации будет рассмотрена ниже.
Вторая стадия
Технологическая схема процесса каталитического дегидрирова-
ния изоамиленов изображена на рис. 28. Исходное сырье, в качестве
которого применяется смесь прямой и возвратной изоамилен-изо-
преновой фракций (см. табл. 21) *, испаряется в испарителе 1 и по-
ступает в конвекционную часть пароперегревательной печи 2, где
нагревается до 500 °C. В радиантной части печи одновременно с этим
Рис. 28. Принципиальная технологическая схема процесса дегидрирования
изоамиленов в стационарном слое катализатора КНФ:
1— испаритель; 2— пароперегревательная печь; з—реактор; 4— котел-утилизатор;
5,6 — скруббер; 7 — отстойник; в— компрессор; 9— конденсатор; 10 — абсорбер; 11 —
десорбер; 12 — колонна стабилизации; 13 — колонна отделения углеводородов Св; 14 —
узел экстрактивной ректификации.
I — сырье; II — вода; III — вторичный пар; IV — отдувка; V — углеводороды С2—С4;
VI — изоамилены; VII — изопрен.
происходит перегрев водяного пара, используемого для разбавления
сырья при контактировании. Пар перегревается до 750—780 °C.
Оба потока смешивают перед вводом в реактор.
Дегидрирование изоамиленов в изопрен осуществляется на
таблетированном катализаторе КНФ в реакторах со стационарным
слоем, причем два реактора объединены в один блок (секцию) для
* Имеется предложение до подачи изоамилен-изопреновой фракции на де-
гидрирование извлекать из нее изопрен [97].
9 Заказ 328	129
обеспечения четкого непрерывного чередования циклов контактиро-
вания и окислительной регенерации. Смесь сырья с перегретым паром
поступает в один из реакторов 3, где процесс протекает при 550—
650 °C. Для уменьшения количества кокса, отлагающегося на
поверхности катализатора, а также предотвращения местных пере-
гревов в ходе регенерации, катализатор смешивается с инертным
теплоносителем, доля которого увеличивается от верхних слоев
к нижним (Я. Я. Кирнос, А. Н. Бушин и др.). В работе [98] по-
казано, что в существующих промышленных реакторах около 6%
подаваемых изоамиленов подвергается нежелательным термическим
превращениям в углеводороды Сх—С4, С6, а также изопентан. Для
устранения этого эффекта рекомендуется свести к минимуму зону
пребывания сырья над катализатором, а также применять закалку
контактного газа в нижней части реактора.
Регенерация катализатора производится смесью воздуха с низко-
температурным насыщенным паром.
Основные показатели работы реакторного блока приведены ниже:
Контактирование
Весовая скорость подачи углеводородного сырья,
кг/(т катализатора • ч).....................
Температура, °C........................... . .
Перепад давления по слою катализатора, кгс/см2
Разбавление водяным паром (мольное соотно-
шение) .....................................
Выход изопрена, вес. %
на пропущенные изоамилены и изопрен
на превращенные изоамилены и изопрен
Срок службы катализатора, ч.................
600—700
550-650
0,4-1,0
от 1 :19 до
1 :21
33—38
82—87
>4000
Регенерация
Весовая скорость подачи, кг/(т катализатора • ч)
воздуха..................................... 200—220
пара......................................В	зависимости
от температуры
слоя катали-
затора
Температура, °C................................. =5700
Соотношение катализатор : инертный теплоноси-
тель (весовое)...............................от	1 : 1 до 1 :3
Катализатор КНФ характеризуется исключительно высоким сроком
службы: отдельные промышленные образцы работали на контакти-
ровании без снижения активности свыше 5000 ч. Некоторые физико-
механические показатели катализатора КНФ приведены ниже:
130
Таблетки голубо-
вато-зеленого цвета
4-5
3,5-4,5
0,7—0,8
16-35
Внешний вид
Размер таблетки, мм
диаметр ...............
высота ...........
Насыпная плотность, г/мл
Прочность, кгс/см2 . . .
Для обеспечения максимальной эффективности работы катализа-
тора цикл контактирования укорочен и составляет всего 15 мин.
Цикл регенерации, очевидно, должен быть еще более коротким,
так как перед подачей воздуха, а затем сырья, реактор должен быть
дважды продут паром (соприкосновение кислорода воздуха с парами
углеводородов недопустимо!). Продолжительность операций, из ко-
торых складывается на практике полный цикл, указана ниже (мин):
Контактирование . ....................15
Продувка (первая)..................... 2
Регенерация...........................11
Продувка (вторая)....................  2
Ввиду большого числа переключений потоков за короткий про-
межуток времени с цикла контактирования на цикл регенерации
и обратно все операции производятся автоматически с помощью
электронно-логического устройства. На трубопроводах агрегата
установлены быстродействующие задвижки с пароприводом. Уста-
новка оборудована системой сигнализации и блокировки.
Каждый реактор (см. рис. 28) снабжен котлом-утилизатором 4,
пройдя который контактный газ дополнительно охлаждается в си-
стеме из двух скрубберов 5 и 6, первый из них орошается соляровым
маслом, а второй — водой. В скрубберах полностью конденсируется
водяной пар, поданный в реактор в качестве разбавителя. Поскольку
водный конденсат не содержит практически никаких примесей, кроме
следов растворимых углеводородов и карбонильных соединений,
он после отделения от масла в отстойнике 7 полностью возвращается
Ь систему для повторного испарения и использования при контак-
тировании.
В то время, когда в один реактор подается сырье, другой нахо-
дится на регенерации. Газы регенерации, пройдя систему рекупера-
ции тепла и охлаждения, аналогичную изображенной на рис. 26,
выбрасываются в атмосферу (на рис. 28 регенерационная линия
не показана).
Охлажденный контактный газ перерабатывается по технологии,
практически не отличающейся от принятой для переработки продук-
тов дегидрирования изопентана. После выхода из скруббера 6 кон-
тактный газ сжимается в компрессоре 8 и конденсируется в конденса-
ционной системе 9. Несконденсировавшиеся углеводороды дополни-
тельно извлекаются в блоке абсорбер-десорбер 10 и 11. Абсорбентом
служат углеводороды С6 и выше, частично получаемые в самом
процессе. Суммарный сжиженный продукт поступает в ректифика-
9*	131
ционные колонны 12 и 13 для отделения от углеводородов до С5
и выше С6. Выделенная изопрен-изоамиленовая фракция подается
на блок экстрактивной ректификации с ДМФА, где разделяется
на возвратную изоамиленовую фракцию и изопрен-сырец. Подроб-
ности работы этого блока, а также системы тонкой очистки изопрена
будут изложены в гл. 5.
Помимо высокого уровня автоматизации, процесс двухстадийного
дегидрирования изопентана характеризуется также широким при-
менением вычислительных средств и технической кибернетики.
Так, на Куйбышевском заводе рассматриваемое производство осна-
щено двумя большими и двумя малыми управляющими электронно-
вычислительными машинами (УВМ) типа УМ-1. На базе больших
УВМ создана автоматизированная система управления производ-
ством. Одна из больших УВМ выполняет функции централизован-
ного контроля производства и расчета основных технико-экономи-
ческих параметров процесса. С этой целью на основе показаний
расходомеров и первичных данных автоматических хроматографов
УВМ вычисляет выработку целевых продуктов за час, смену, сутки,
5 суток, расходные коэффициенты сырья за смену, сутки и т. д.
Результаты расчетов передаются цифропечатающей машине. Вторая
большая УВМ путем обработки информации о ходе процесса осуще-
ствляет поиск оптимального технологического режима. Малые УВМ
используются для автоматизированного управления реакторными
блоками.
Общий расход изопентана на 1 т изопрена, полученного двух-
стадийным дегидрированием, составляет около 2,4 т. Основными
побочными продуктами процесса являются водород и углеводороды
Сг—С4, н-амилены, пиперилен, а также углеводороды С6 и выше.
«Легкие» продукты, как было показано, утилизируются в системе
топливного газа внутри производства. Углеводороды С6 и выше
используются в качестве абсорбента. Нормальные амилены из си-
стемы не выводятся, а, циркулируя по замкнутому контуру, тормозят
реакции образования дополнительных количеств этих веществ.
Пипериленовая фракция (см. табл. 35) является, по существу, един-
ственным потоком побочных продуктов, использование которого
пока является нерешенной задачей. Однако с учетом довольно боль-
шого количества образующихся пипериленов (до 160—180 кг на 1 т
товарного изопрена) решение этой задачи может существенно улуч-
шить технико-экономические показатели процесса в целом. В лите-
ратуре имеются указания на возможность использования пипери-
ленов в качестве сырья для различных технических синтезов. Так,
показана возможность термокаталитической дегидроциклизации пи-
перилена с получением ЦПД [99, 100], являющегося, как известно,
ценным сырьем для получения антидетонационных добавок, инсекти-
цидов и т. д. Однако селективность этой реакции, по опубликован-
ным данным, весьма невелика. Это следует, в частности, из рассмо-
трения схемы превращения пиперилена на алюмохромокалиевом
катализаторе при 600 °C и давлении 20 мм рт. ст.:
132
с
i
С=с—с=с
1,5%
18,6%
Непрореагиро-
вавший пипери-
лен
45,4%
—С=С—С=С—С
11,0%
Ci -с.
Кокс
11%
-1,5% .
----* с-с = с-с—с
с
с=С-С—с
с=с—с—с=с
-Л.’РА» с=С-С-С—с
Селективность реакции по ЦПД не превышает 30% при конверсии
сырья около 55%.
Молдавский и Кернос нашли, что пиперилен или даже техни-
ческая пипериленовая фракция может применяться в качестве сырья
для получения важного полупродукта — малеинового анги-
дрида [101]. Реакция осуществляется путем парофазного окисления
углеводородов кислородом воздуха над ванадий-фосфорными или
молибдено-кобальтовыми катализаторами. Выход малеинового
ангидрида при окислении пиперилена над катализатором, содержа-
щим ванадий, достигает 70—80% за проход при производительности
55—70 г продукта на 1 л катализатора в час.
В СССР проводятся работы по использованию пиперилена в ка-
честве мономера для получения каучуков, латексов и смол,
а также как исходного сырья для получения растворителя типа
скипидара.
ОДНОСТАДИЙНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАНА
Теоретические основы метода
Метод двухстадийного дегидрирования изопентана, несмотря
на простоту основных химических превращений, требует создания
весьма сложной и энергоемкой технологии. Помимо самой системы
двухстадийного дегидрирования сырья, процесс характеризуется
наличием двух крупных агрегатов по разделению продуктов I и II
стадий, включающих многоколонные блоки экстрактивной ректифи-
кации. В то же время многочисленные опыты по дегидрированию
изопентана показывают, что уже при «первом» дегидрировании этого
углеводорода контактный газ содержит заметные количества изо-
прена. Это побудило многих исследователей к поиску условий реак-
ции дегидрирования изопентана, при которых выход изопрена был бы
максимальным. Очевидно, что при получении на этой стадии техни-
чески приемлемых выходов изопрена в принципе можно отказаться
от системы дегидрирования изоамиленов, а, выделив из реакционной
смеси изопрен, возвращать остаток — изопентан-изоамиленовую
фракцию — на первую (и единственную в этом варианте) ступень
дегидрирования?
133
I Как и в случае последовательных реакций получения и дегидри-
рования изоамиленов, термодинамика устанавливает четкий предел
возможных выходов целевого продукта при дегидрировании изо-
пентана. И этот предел весьма невысок. Так, при атмосферном давле-
нии и температурах порядка 500 °C содержание изопрена в равно-
весной изопентан-изоамилен-изопреновой смеси  менее одного
процента (рис. 29). Лишь при температуре выше 600 °C доля изопрена
достигает 10%. Более благоприятными являются условия дегидри-
рования изопентана при пониженном давлении пара углеводородов.
Рис. 29. Равновесный состав продуктов дегидрирова-
ния изопентана и изопентан-изоамиленовых смесей
при 0,2 кгс/см2 [39]:
1 — отношение C5Hi0 : С5Н„ равно 40 : 60; 2 — 30 ; 70; 3 —
20 : 80; 4 — изопентан.
Из рисунка видно, что при 0,2 кгс/сма и температуре около 530 °C
рассматриваемая смесь содержит 10% изопрена, а при 600 °C макси-
мально возможная доля изопрена достигает ^з- На практике исход-
ный изопентан, очевидно, должен смешиваться с возвратной изо-
пентан-изоамйленовой фракцией. Добавление изоамиленов к сырью
также положительно влияет на выход изопрена (см. рис. 29). В ча-
стности, при содержании изоамиленов в смеси 20% (что при-
ближается к составу технического сырья) концентрация изопрена
возрастает на 2—3% по сравнению с дегидрированием чистого изо-
пентана.
Из изложенного следует, что теоретически возможными усло-
виями проведения дегидрирования изопентана с получением изо-
прена в количестве 10—20% (на сырье) являются высокая темпера-
тура (600 °C и выше) в сочетании с пониженным парциальным
давлением паров углеводородов С5 в реакционной системе.
134
Как и для дегидрирования изопентана в изоамилены, наибольшее
распространение для одностадийного процесса получили алюмо-
хромовые катализаторы [102—105]. Предлагалось также при-
менять непрокаленную окись хрома в чистом виде [106]. В качестве
добавок к алюмохромовому катализатору применялись окислы
молибдена, вольфрама и ванадия [53]. -
Дегидрирование изопентана в изопрен в присутствии разбави-
телей проводилось в работах [22, 36, 107]. Систематически вопрос
о влиянии разбавителей изучен Фридштейном с сотрудниками [36],
применявшими азот, водород, метан и бензол. При дегидрировании
изопентана на промышленном катализаторе для дегидрирования
бутана при разбавлении азотом 1 : 4 (мольное отношение) и темпе-
ратуре 600 °C содержание диеновых углеводородов в катализате
доходило до 18—19% при общем содержании непредельных С5 40—
41 %. Соотношение индивидуальных изоамиленов практически не
отличалось от наблюдавшегося при двухстадийном дегидрировании.
Опыты с индивидуальными изоамиленами показали, что ИПЭ дает
несколько меньший выход изопрена, чем МЭЭ и ТМЭ (13,2 против
14—14,5%). Результаты опытов с различными разбавителями пред-
ставлены в табл. 22, из рассмотрения которой следует, что изученные
разбавители в условиях данного процесса отнюдь не являются инерт-
ными. Наихудшие результаты дает водород (протекает гидрирование
изопрена), несколько лучшие — метан и бензол. С учетом дополни-
тельных трудностей выделения продуктов реакции из смесей с раз-
бавителем, особенно при необходимости количественной рекуперации
последнего, предпочтительным представляется проведение процесса
без разбавителей под вакуумом.
Таблица 22
Влияние различных разбавителей на результаты дегидрирования
нзопентан-изоамиленовых смесей на промышленном катализаторе
дегидрирования бутана [36J
Мольное отношение изопентан : изоамилены 70 : 30, С5 : разбавитель 1 : 4
Разбавитель	Условия опыта		Содержание в катализате, вес. %	
	темпера-	объемная скорость паров, ч-1	непредельных	в том числе
				
	тура, °C		углеводородов	диеновых	*
Азот	560	2000	43,1	15,1
	560	1000	45,1	15,5
	590	1100	51,0	18,8
Бензол	555	1060	39,8	16,6
	570	1910	41,5	14,1
Водород *	575	680	51,1	7,1
	600	720	58,4	9,4
Смесь 75% Ns, 25% Н2	575	1080	49,2	10,0 .
	575	578	58,8	12,0
Метан	560	1000	44,3	14,8
* Мольное отношение С,: разбавитель 1:3.
135
Одно из первых исследований по дегидрированию изопентен-
изоамиленовых смесей при пониженном давлении было выполнено
Мэвити и Цетерхольмом [9]. Эти авторы дегидрировали смеси изо-
пентана с изоамиленами (содержание изопентана от 0 до 85%) на
промышленном алюмохромовом катализаторе фирмы Юнайтед Ойл
Продакте при 615—660 °C и давлениях от 80 до 745 мм рт. ст. При
концентрации изопентана 85% выход изопрена на сырье при
639 °C и 80 мм рт. ст. составлял 12,8% при селективности 74%.
Количество угля равнялось 9,4% от изопрена.
В работах Лавровского с сотрудниками [24, 108] дегидрирование
изопентана осуществлялось при температурах 550—650 °C и остаточ-
ном давлении 199—300 мм рт. ст. в кипящем слое алюмохромокали-
евого катализатора. Опыты проводились в вертикальном реакторе
из кварцевого стекла диаметром 21 мм, соединенном с вакуумной
системой. Частицы катализатора имели размер 0,05—0,1 мм. Для
сравнения часть опытов проводилась в реакторе со стационарным
слоем катализатора при атмосферном давлении. Как и следовало
ожидать, в последнем случае количество образовавшегося изопрена
было крайне низким. При 560 °C и конверсии изопентана 45—47%
выход изопрена составлял 1,4—2,5%, а при 580 °C и конверсии
50—75% — от 1,6 до 4,6%. Результаты дегидрирования в кипящем
слое под вакуумом представлены в табл. 23. Наилучший выход
изопрена наблюдается при 600 °C и давлении 100 мм рт. ст. Так,
при времени контакта 2,2 с (конверсия изопентана 62,2%) выход
изопрена на пропущенное сырье составляет 15,3 мол.%. Однако
селективность процесса по сумме изопрена и изоамиленов в этих
условиях сравнительно невысока (57,0%). Лучшие результаты по
селективности (60—65%) получены при конверсии изопентана 40—
50%. Выход изопрена при этом равен 11—12%. Количество кокса
в продуктах реакции составляет 10—12%. Из экспериментальных
данных, полученных с кипящим и стационарным слоем катализатора
при небольших глубинах превращения (согласованность этих резуль-
татов свидетельствует о том, что процесс протекает во внутренней
кинетической области), вычислены значения константы скорости
превращения изопентана. Для температур 500, 520 и 550 °C эти зна-
чения равны соответственно 3,87-10’3,	6,72 ЛО-3 и 21,8 X
X 10'3 кгс/(см2-с). На основе найденных величин рассчитана энер-
гия активации процесса, равная 44 ккал/моль. Дегидрирование
изопентана на катализаторе К-Н изучалось Большаковым [22].
Найденные им оптимальные условия процесса: температура 575 °C,
объемная скорость паров сырья 450 ч-1, давление 190 мм рт. ст.
В этих условиях при дегидрировании изопентана, содержавшего
30 вес. % изоамиленов, выход изопрена составлял 15 на пропущенную
и 50 вес. % на превращенную смесь.
В работе Тюряева и Балашовой [109] специально исследован
вопрос об углеобразовании в процессе вакуумного дегидрирования
изопентан-изоамиленовых смесей над алюмохромовым катализатором
в диапазоне температур 550— 590 °C. Предварительными опытами
436
Таблица 23
Результаты дегидрирования изопентана под вакуумом в кипящем слое
мелкозернистого алюмохромокалиевого катализатора (24, 108]
м	Условия опыта и состав продуктов	580°С						600’С				
		Остаточное давление, мм рт. ст.										
		100			300			100			300	
	Время контакта, с 	 Конверсия, %	 Селективность (по сумме изопрена и изоамиле- нов), %	 Выход на пропущенный изопентан, мол. % изопрена 	 изоамиленов 	 Состав продуктов реакции, мол. % Изоамилены, в том числе	 З-метилбутен-1	 2-метилбутеп-1	 2-метилбутен-2	 изопрен 	 пиперилен ..... 	 к-Сэ, в том числе н -пентен	 пентен-1	 транс-пентен-2 	 1щс-пентен-2	 Углеводороды Cg 		 Кокс 	 Ci — С4, в том числе: углеводороды Ci 	'	 »	С2 	 »	С3 	 »	с4 , 		1,57 50,3 63,2 10,8 21,0 41,7 3,7 13,3 24,7 21,5 1,0 0,0 0,9 1,4 0,9 3,6 13,6 2,2 3,3 5,2 4,7	0,79 39,1 65,9 9,8 16,0 40,9 4,4 13,3 23,2 25,0 0,0 0,2 0,4 0,8 0,5 3,1 8,9 2,5 4,5 7,6 5,6	0,44 32,5 73,7 8,5 15,5 47,6 4,9 15,8 26,9 26,1 0,0 0,3 0,5 0,6 0,5 2,6 8,8 1,5 2,9 5,1 3,5	1,30 41,2 63,9 5,1 20,9 50,8 6,2 16,9 27,7 12,3 0,4 0,5 0,6 1,8 1,2 2,6 7,0 2,1 5,0 8,6 7,7	0,83 35,8 76,2 6,1 21,1 59,1 4,3 20,6 34,2 17,1 1,3 0,4 0,7 2,1 1,0 3,4 7,2 1,0 1,7 2,6 2,4	0,30 22,5 76,6 4,0 13,3 58,9 3,6 21,7 33,6 17,7 0,7 0,2 0,3 0,8 0,6 1,6 3,0 2,4 2,8 3,6 7,4	2,-20 62,2 57,0 15,3 20,2 32,4 2,4 10,8 19,2 24,6 0,0 0,2 0,4 0,7 0,6 3,5 11,4 2,1 6,7 10,0 7,4	0,98 50,4 59,4 12,2 17,7 35,1 2,8 11,6 20,7 24,3 0,0 0,2 0,5 0,8 0,5 5,7 12,2 2,8 4,3 8,3 5,3	0,39 40,1 65,3 10,9 15,3 38,2 4,5 11,9 21,8 27,1 0,0 0,2 0,4 0,9 0,5 2,0 9,4 1,6 4,5 8,5 6,7	1,83 54,9 59,6 7,6 25,0 45,7 6,9 14,6 24,2 13,9 1,2 0,6 0,9 2,2 1,3 2,4 6,4 2,5 6,1 8,7 8,1	1,36 49,3 59,8 7,3 22,2 45,0 6,4 14,0 24,6 14,8 0,0 0,3 0,6 1,2 1,0 2,0 7,0 3,1 6,5 9,8 8,7
было показано, что количество угля практически не зависит от раз-
мера частиц катализатора (от 0,5 до 3 мм), объемной скорости (200—
800 ч"1) и давления в системе (125—380 мм рт. ст.). Параметрами,
определяющими скорость углеотложения, являются практически
только время, температура и содержание изоамиленов в сырье. Инте-
рес представляет наблюдение, что с течением времени отношение
С : Н в углистой пленке увеличивается (рис. 30). Это позволило
авторам высказать предположение, что механизм углеобразования
при дегидрировании изопентана заключается в постепенном превра-
щении углеводородов от более гидрогенизированных форм к менее
гидрогенизированным, по схеме:
изопентан —> изопрен —>• циклический димер —н»- (поликонденсация,
дегидрирование, распад) .. . —> полициклические углеводороды
Количество угля С на катализаторе (в процентах от веса катализа-
тора) может быть найдено по формуле:
где т — время контактирования, мин, А — константа, зависящая
от температуры
1g А = —3200/7’+3,01
При дегидрировании смеси, содержавшей 30% изоамиленов,
выход изопрена на пропущенное сырье достигал 18—19% при селек-
тивности около 60%.
Принципиально новый подход
к исследованию реакции дегидриро-
вания изопентана найден в работах
Смирнова, Грязнова и Мищенко
[27]. В качестве катализатора эти
авторы предлагают применять сплавы
палладия. Помимо дегидрирующего
действия палладий, как известно,
обладает избирательной проница-
емостью для водорода. Если выпол-
нить катализатор в виде мембраны
Длительность опыта,мин или тонкостенной трубки, то водо-
Рис. 30. Соотношение углерода и РОД, образующийся при дегидриро-
водорода в углистой пленке при вании углеводорода, например бутана
дегидрировании изопентан-изо- или изопентана, диффундируя через
амиленовых смесей под вакуумом металл, выводится из системы, сме-
1	' щая равновесие. Так, при дегидри-
ровании изопентана на фольге из
сплава палладия с никелем при 558 °C выход- изопрена на пропу-
щенный изопентай составляет 18,6%, одновременно образуется 10,5%
изоамиленов. На сплаве палладия с родием при 588 °C выход изо-
прена достигает 23,9%, а суммы изопрена и изоамиленов — около
30% за проход.'
138
Большой интерес представляет также возможность использова-
ния активного атомарного водорода в качестве компонента какой-
либо другой реакции, протекающей «по ту сторону» перегородки
из палладия, например, реакции деметилирования толуола с получе-
нием метана и бензола. В последнем случае достигается сопряжение
двух реакций в трех аспектах: термодинамическом (сдвиг равнове-
сия), кинетическом (увеличение скорости реакций за счет применения
атомарного - водорода) и энергетическом (взаимная компенсация
эндо- и экзотермического эффектов). Более подробно вопрос о сопря-
жениях реакций рассматриваемого типа обсуждается в работе [110].
К сожалению, в настоящее время еще не представляется возмож-
ным оценить технические перспективы этого интересного направ-
ления.
Технология процесса одностадийного дегидрирования изопентана
под вакуумом отработана в НИИМСК в масштабе полузаводской
установки с реактором объемом 3 м3 [111]. Разработанный
в НИИМСК катализатор сохранял высокую активность и стабиль-
ность более 12 месяцев. Процесс вакуумйого дегидрирования изо-
пентана разработан также в США фирмой Гудри.
Дегидрирование изопентана
под вакуумом по методу фирмы Гудри
Краткое описание процесса фирмы Гудри, составленное на осно-
вании опыта эксплуатации пилотной установки, приведено в рек-
ламно-техническом сообщении [112]. О некоторых особенностях
метода позволяют судить также патенты фирмы [102]. Дегидрирова-
ние осуществляется в стационарном слое алюмохромового ката-
лизатора с периодической регенерацией последнего нагретым
воздухом. Характерной особенностью метода является четко сбалан-
сированный тепловой режим циклов контактирования и регенерации.
Количество тепла, выделившееся при-окислительной регенерации
катализатора и затраченное на его нагрев, точно соответствует рас-
ходу тепла, требующегося для обеспечения протекания эндо-
термической реакции дегидрирования. Процесс, таким образом,
является адиабатическим, причем катализатор одновременно служит
теплоносителем.
Принципиальная технологическая схема процесса приведена
на-рис. 31. Сырье (изопентан или изопентан-изоамиленовая фракция
крекинга в смеси в возвратной фракцией С8) поступает в испари-
тель 7, обогреваемый нагретым маслом, после чего пары перегре-
ваются в печи 2 и поступают в один из параллельно соединенных
реакторов 3. Число реакторов должно быть таким, чтобы обеспе-
чивалась непрерывная работа установки (на практике, очевидно,
требуется не менее трех реакторов). В то время как один реактор
находится на контактировании, в остальных осуществляется реге-
нерация или продувка. Тепло газов регенерации рекуперируется
в котле-утилизаторе 4.
139
Процесс протекает при 535—650 °C, объемной скорости сырья
1,5—3,5 л/(л кат-ра-ч) и остаточном давлении 160—210 мм рт. ст.
Таблетированный алюмохромовый катализатор смешивается
с инертным теплоносителем с высокой теплоемкостью. Этим дости-
гается более равномерное распределение температуры по слою
катализатора.
Рис. 31. Принципиальная технологическая схема процесса одностадийного
дегидрирования изопентана под вакуумом по методу фирмы Гудри:
1 — испаритель; 2 — пароперегревательная печь; з — реакторы; 4 — котел-утилизатор;
S — скруббер; 6 — компрессор; 7 — абсорбер; « — десорбер; 9—колонна стабилизации;
10 — узел четкой ректификации.
I — сырье; II — воздух на регенерацию; III — вода; IV — газовый выброс; V — вторичный
пар; VJ — углеводороды С,—С4; VII — изопрен; VIII — пипериЛеновая фракция.
Контактный газ проходит закалку в скруббере 5, орошаемом
охлажденным минеральным маслом, после чего поступает в систему
улавливания и разделения, аналогичную описанным системам про-
цесса двухстадийного дегидрирования изопентана. Так, охлажденный
Таблица 24
Баланс превращения изопентана на промышленной установке
фирмы Гудри (проектные данные)
Компоненты	Содержание в сырье, вес. %			Содержание в контактном газе, вес. %
	свежем	возвратном.	общее	
Водород 		—	—			1,0
Метан 		—	—	—	0,6
Этилен . 		—	—	—	0,7
Этан 		—	—	__	0,7
Пропилен		—	—	—	1,4
Пропан		—	—	—	0,7
Бутаны		1,2	—	0,3	1,2
Бутилены		—	—	—	2,2
Дивинил 		—	—	—	0,2
Изопентан 		94,9	74,1	79,3	55,8
Изоамилены		—	22,1	16,6	17,1
Изопрен 		—	0,4	0,3	12,1
н-Пентан 		3,9	1,1	1,8	0,8
н-Амилены		—	2,3	1,7	1,7
Пиперилены	 С6 и выше, кокс, СО,	—	—	—	2,0
СО2 и вода 		—	—	—	1,8
140
продукт проходит узлы компримирования 6, абсорбции-десорбции 7
и 8, дебутанизации 9 и поступает на установку четкой ректифика-
ции 10. На этой установке продукты реакции делятся на три основ-
ных потока: изопрен-ректификат (с содержанием выше 99%), пи-
периленовую фракцию и возвратную изопентан-изоамиленовую
фракцию. В табл. 24 приведен баланс превращения изопентана,
составленный для проекта промышленной установки. Простой расчет
показывает, что при конверсии изопентана около 30% селективность
по изопрену составляет около 52 вес.%. Выход пиперилена равен
примерно 17% на изопрен. Сообщается, что дегидрированию по
методу Гудри могут подвергаться также смеси w-бутана и изопентана.
В этом случае селективность превращения изопентана в изопрен
несколько возрастает за счет еще большего снижения парциального
давления пара углеводородов С5. Так, при дегидрировании смеси
состава 75% н-бутана и 25% изопентана выход изопрена на превра-
щенный изопентан составляет уже 59,4 вес.%.
Сведений о промышленной реализации процесса получения изо-
прена по методу Гудри пока не имеется.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОАМИЛЕНОВ, ВЫДЕЛЕННЫХ
ИЗ С6-ФРАКЦИЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ. МЕТОД
ФИРМЫ ШЕЛЛ Д
Известно, что в процессах термического или каталитического
крекинга углеводородного сырья, например прямогонных бензинов,
наряду с этиленом, пропиленом и углеводородами С4, получаются
также С5-фракции, содержащие изоамилены и изопрен. Хотя доля
этой фракции в смеси продуктов весьма невелика (для процесса
пиролиза с водяным паром от 5 до 20% от выработанного
этилена [ИЗ]), при наличии достаточных мощностей по крекингу
содержащиеся в ней изоамилены и изопрен могут представлять ком-
мерческий интерес.
Примерный состав фракций С5 (вес. %), полученных при пиро-
лизе четырех различных видов сырья,			приведен ниже [114[:		
		Образец I	Образец	Образец Ш	Образец IV
Ацетиленовые	углеводороды	19	14	8	26
Изопрен . . .			30	17	 14	11
Пипер и лены .			 .	14	20	9	12
Амилены . . .		15	14	16	13
Изопентан . .		6	0	24	12
н-Пентан. . .		5	0	26	15
Циклопентан .			 . .	2	0	0	0
Прочие . . .			9	35	3	11
Концентрация	амиленов (в основном МЭЭ			и ТМЭ)	во фракциях
составляет около 15%. Содержание изоамиленов в ректифициро-
ванном бензине термокрекинга колеблется от 30 до 45% [114].
Процесс производства изопрена дегидрированием изоамиленов,
содержащихся в С5-фракциях нефтепереработки, разработан в США
141
фирмой Шелл кемикл. Сведения о процессе имеются в ряде источни-
ков [4, 113—115], однако технология освещена очень скупо.
Процесс реализован в США на предприятиях фирм Шелл ц Арко в г. Тор-
ренсе, штат Калифорния (завод мощностью 18,3 тыс. т. изопренового каучука
в год, работает с 1959 г.), и в Мариетте, штат Огайо (36 тыс. т/год, с 1962 г.).
Имеются сведения, что рассматриваемый метод используется в США также на за-
водах фирм Доу и Гудрич-Галф. В Европе процесс осуществлен в Голландии
на заводе фирмы Шелл Нидерланд в Пернисе близ Роттердама. Годовая произ-
водительность этого завода по каучуку равна 70—100 тыс. т.
Технологический процесс (рис. 32) состоит из трех основных
стадий: 1) извлечение изоамиленов охлажденной 65%-ной серной
кислотой с последующей реэкстрацией смесью жидких парафиновых
Рис. 32. Принципиальная технологическая схема
процесса дегидрирования изоамиленов из фрак-
ций С5 крекинга нефти по методу фирмы Шелл:
1 — узел извлечения изоамиленов серной кислотой;
2 — установка дегидрирования; з — узел закалки; 4 —
узел абсорбции-десорбции; 5 — узел экстрактивной рек-
тификации; 6 — узел тонкой очистки изопрена.
углеводородов, 2) дегидрирование, 3) выделение и очистка изо-
прена. Последний узел представляет собой типичную схему экстрак-
тивной ректификации с использованием в качестве разделяющего
агента ацетонитрила или других растворителей. Первая и третья
стадии будут рассмотрены более подробно в гл. 5.
Исходное сырье поступает в узел экстракции 1, из которого
выходит выделенная смесь изоамиленов, а также отработанная
С5-фракция, возвращаемая на нефтеперерабатывающий завод. Изо-
амилены направляются на установку дегидрирования 2. По одному
из патентов фирмы, на дегидрирование может непосредственно
направляться фракция С5 крекинга, если она не содержит нафтено-
вых углеводородов (116]. Об установке дегидрирования известно
только то, что она во многом аналогична промышленным блокам
дегидрирования н-бутенов и используются те же катализаторы.
Процесс дегидрирования разработан фирмой Доу. Контактный газ
проходит узлы закалки 3 и абсорбции-десорбции 4, по-видимому,
также аналогичные описанным выше, и поступает на блок экстрак-
тивной ректификации 5. Здесь продукт делится на три основных
потока: изопрен-сырец, возвратные изоамилены и пипериленовую
142
фракцию. Изопрен подвергается дополнительной тонкой очистке
на установке 6, вероятно, включающей операции очистки от ацети-
леновых и сернистых соединений.
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАНА
И ИЗОАМИЛЕНОВ
При дегидрировании изопентана и изоамиленов выход продуктов
реакции ограничивается сравнительно невысокой равновесной глу-
биной превращения исходных углеводородов. Поэтому в последние
годы, наряду с работами в области обычного дегидрирования, в СССР
и за рубежом интенсивно исследуется метод так называемого окисли-
тельного дегидрирования углеводородов С5, сущность которого
состоит в том, что выделяющийся при реакции водород связывается
специальными дегидрирующими агентами:
C5H12 + 4Hal	С5Н8+4ННа1
C5H10-bl/2O2	C5Hs + H2O
C5H12 + 2S	C5H8 + 2H2S
Эти реакции также обратимы, однако равновесие их более благо-
приятно для образования диена, чем в случае обычного дегидриро-
вания, а при определенных условиях может быть практически пол-
ностью смещено в сторону изопрена. Таким образом, использование
нового метода дегидрирования позволяет значительно повысить
конверсию исходного сырья и выход изопрена за проход.
Различные дегидрирующие агенты далеко не равноценны по своей
эффективности. Так, при дегидрировании с участием галогенов изо-
пентан может быть в одну стадию превращен в изопрен в отсутствие
катализатора. В то же время образование ненасыщенных углеводо-
родов при окислительном дегидрировании изопентана и других
парафинов в присутствии кислорода протекает лишь в самой незна-
чительной степени [133, 202—205]. Выход их несколько возрастает
при гетерогенно-каталитическом окислении парафинов, однако се-
лективность действия известных катализаторов [206—208] все же
недостаточно высока. Кислород является эффективным дегидриру-
ющим агентом лишь в реакции гетерогенно-каталитического окисли-
тельного дегидрирования изоамиленов. Реакции с участием серы
представляют в основном теоретический интерес.
По целому ряду причин, которые будут рассмотрены ниже, метод
получения изопрена окислительным дегидрированием углеводоро-
дов С5 не нашел еще практического применения. Наиболее перспек-
тивными вариантами данного метода является одностадийное
получение изопрена из изопентана в присутствии иода и дегидриро-
вание изоамиленов с участием кислорода.
143
Окислительное дегидрирование
углеводородов С8 с иодом
Реакции парафинов с иодом были открыты только в конце 50-х —
начале 60-х годов, когда было обнаружено, что с их помощью при
температуре выше 350 °C можно получить в одну стадию олефины
и сопряженные диены с тем же числом атомов углерода [117—120]:
И30-С5Н12+12 Z—W80-C5H10+2HI
U30-C5H1012 Z uso-GgHg-b 2HI
(2)
Рассмотрение результатов расчета, выполненного в работе [121]
(табл. 25), показывает, что реакция дегидрирования парафинов с уча-
стием иода термодинамически ве-
роятна при температуре примерно
на 200 °C ниже, чем обычное
дегидрирование, и характери-
зуется более высоким равновес-
ным выходом диенов (рис. 33).
Так, при 550 °C и атмосферном
давлении выход изопрена в реак-
ции изопентана с иодом состав-
ляет 31,5 [121], а в отсутствие
иода только 2 мол. % [131]. Выход
диена возрастает с повышением
температуры и понижением давле-
ния. Выход олефинов достигает
максимума при 400—500 °C й сни-
жается при дальнейшем повыше-
нии температуры. Аналогичные
зависимости установлены и для
реакции дегидрирования изо- и
н-бутана с участием иода [121,122].
термодинамически обратимы, для
Температура, °C
Рис. 33. Равновесный состав про-
дуктов дегидрирования изопентана
в присутствии иода [121]:
1 — изопентан; 2 — изоамилены; з —
изопрен; А — 0,5; □ — 1; О — 2 кгс/см2.
Поскольку реакции (1) и (2)
образования 1 моль диена необходимо затратить не менее 2 моль
иода. Это совершенно неосуществимо, так как для производства
изопрена в крупном масштабе потребовался бы иод в количестве,
превышающем его мировые запасы. В присутствии ряда твердых
катализаторов распада йодистого водорода [123]
2Ш—>Н2+12	(3)
подача иода в реактор может быть сокращена до 0,5—1,0 моль на
1 моль сырья. Более эффективное снижение расхода иода может
быть достигнуто при окислении йодистого водорода непосредственно
в зоне реакции
2Н1 + 1/2О2 ----> 12 + Н2О
(4)
144
Таблица 25
Константы равновесия реакций, протекающих при дегидрировании
изопентана в присутствии элементарного иода [121]
Реакция	Температура, °C					
	227	327	427	527	627	727
Изопентан + 12 ^З-метил бу- тен-1 + 2HI . .	5,01-10-5	5,25-10-з	1,20-10-1	1,48	11,1	60,25-
Изопентан + 12 2-метилбу- тен 2 + 2HI . .	1,91-10-3	1,08-Ю-1	1,55	11,75	63,1	251,0
Изопентан + 12 «2 <2 2-метилбу- тен 1 + 2Ш . .	7,41-10-4	5,25-10-2	1,01	9,77	61,7	282,0
З-Метилбутен-1 -f- + 12 «=» изо- прен + 2HI . .	2,40-10-з	9,77-10-2	1,28	9,33	45,7	177,8-
2-Метилбутен-2 + + I2 rt изо- прен + 2Ш . .	6,17-10-5	5,25-10-з	1,12-Ю-1	1,23	7,95	42,6
2-Метилбутен-1 -)- + 12 # изо- прен + 2HI . .	1,66-10-4	9,55-10-з	1,7-10-!	1,48	8,32	37,2
либо акцептированием HI
в зоне реакции окислами, гидроокисями
и карбонатами некоторых металлов
2Н1 + МеО >Ме12 + Н2О
2Ш+Ме(ОН)2---> Ме12 + 2Н2О
2Н1 + МеСО3 > Ме12+Н2О + СО2
(57
(5">
(5"7
с последующей регенерацией иодированного акцептора кислородом
Ме12 + 1/2О2 > МеО + 12	(6>
Ме12 + 1/2О2+Н2О —>Ме(ОН)2+12	(67
Поскольку реакции (4) и (5) протекают необратимо, равновесие-
процесса дегидрирования сдвинуто в сторону образования диена.
Независимо от способа регенерации иода в зоне реакции, деги-
дрирование углеводородов С2—С5 протекает по единому механизму.
Впервые основные закономерности процесса окислительного де-
гидрирования с иодом были рассмотрены в работах Рэлея с со-
трудниками [120], а затем Бенсона с сотрудниками [124, 125], пред-
ложивших общий механизм реакции предельных углеводородов
с иодом. В дальнейшем данные о механизме и кинетике процесса
были существенно дополнены советскими авторами [126—133].
Основные итоги этих исследований были подведены в опубликован-
ной в 1970 г. работе Адельсон с сотрудниками [132], в которой дается
10 Заказ 328	.	145-
полная схема реакций, проводящих к образованию изопрена и изо-
амиленов из изопентана *:
	12 + М ~21«+М %	(7)
	kt ызо-С5Н12 + !• ( изо-С6Иц- +HI hl	(8)
	h„ изо-СдНц" -{-12 .	ZZ изо-СбИц! !•	(9)
	Л» мзо-СбНц! ч	 изо-С5Н1о + Н1 hl	(10)
	4	fex	' изо-С5Нц> +1 	► изо-С5Нц!	(11)
	Л, мзо-СбНц»-}-!*	изо-СбНю + Н!	(12)
	fee 2изо-СБИц- 	> ИЗО-С5Н10 + w30-C5Hi2 J	(13)
	h,' U30-C5H10 +1•	U3O-C5H9- + HI S	(14)
	fe, W3O-C5H9" + h 		W3O-C5H9l+I	(15)
	k, W30-C5H9I 	* uso-CbHg+HI	(16)
	ызо-С5Н9- + I* — •* W30-C5H9I	(17)
"Ли
wso-CgHg • +1 • изо-С6Н8 + Ш	(18)
h'u
2ИЗО-С6Н9- — -*• USO-CgHg+wao-CgHio	(19)
В присутствии кислорода схема должна быть дополнена реакци-
ями глубокого окисления изопентана [120], распада алкильного
радикала [134], окисления Н и гомогенного окислительного дегидри-
рования:
изо-СдНц*-|-Од * ИЗО-СдНцОО’	(20)
изо-С5НцОО-----► СО+ Н2О+продукты распада	(21)
2Н1+1/2О2 — -> 12 + Н2О	(22)
♦ М — третья яастица или стенка реактора.
146
K80-C5Hu«—
CH8.+C4H8
с2н5.+с8нв
uso-CgHn* Ч- О2 * wso.-CgHio“Ь НО2-
[НО2-+uso-CsHi2 * uso-CgHii*-|-Н3О3
2НОз- НзОз + Оа
(23)
(24)
(25)
(26)
В соответствии с данной схемой, образование изопрена проис-
ходит в результате сложной цепной реакции, инициируемой атомами
иода. Таким образом, иод является не только дегидрирующим аген-
том, но одновременно и инициатором процесса. Последний эффект
обнаруживается, однако, только при температуре выше 300—350 °C.
Зависимость константы равновесия реакции (7) ( К? = г?-) от темпе-
\	“О'
ратуры выражается формулой [135]:
1g Я, = 3,44
35 500
RT
При Т 573К равновесие диссоциации смещено в сторону мо-
лекулярного иода. Образующиеся малоактивные атомы иода реком-
бинируют быстрее, чем успевают вступить во взаимодействие
с молекулами других веществ?
Первичными продуктами дегидрирования изопентана с участием
иода являются изоамилены. Среди них преобладают 2-метилбутен-2
и 2-метилбутен-1, поскольку при атаке атомарным иодом молекулы
изопентана (реакция 8) энергетически более выгоден разрыв связи
С—Н у третичного атома углерода. Если сопоставить значения
энергии активации стадий образования изоамиленов (реакции 8—12}
и изопрена (реакции 14—18) (табл. 26), то станет очевидно, что оле-
фин превращается в диен с большей легкостью, чем парафин
Таблица 26
Кинетические константыГреакций процесса дегидрирования изопентана'
с иодом [л/(моль - с)] [132]
Констан- та скоро- сти	IgA	Е, ккал/моль	Констан- та скоро- сти	IgA	Е, ккал/моль,	Констан- та скоро- сти	IgA	Е, ккал/моль.
/со	15,65	35,5		7,7	31,2	^11	7,8	28,1
	12,23	0	*8	9,2	0	&12	9,0	0
/‘t	10,88	21,4	*7	10,8	13,4	. &13	7,8	0
/с]	9.0	1,6	А,	10,0	2,0	&14	13,0	20,0
/с-2	9,0	0,5 ।	/с8	9,0	0	&15	11,2	26,6
^2	10,7	13,0		10,7	7,0	&16	15,0	37,0
/с3	12,5	36,0	й	12	33,0 1	&17	9,0	2,2
^3	6,6	18,0	к;	6,6	11,5	^18	8,0	6,0
А'д	9,75	0	^10	9,8	0	к 19	10,0	0
/с5	9,05	0	/сц	9,1	0			
10*
147
в олефин. Этот вывод, подтверждаемый многочисленными экспери-
ментальными данными, имеет важное практическое значение. При
дегидрировании предельных углеводородов наряду с диенами обра-
зуются олефины, которые необходимо вновь возвращать в реактор.
Поскольку олефины легко подвергаются дальнейшему дегидриро-
ванию, в рециркулирующем потоке не будет происходить их нако-
пления.
В соответствии с механизмом реакции, представленным выше,
совместное участие кислорода и иода в дегидрировании парафинов
оказывается более эффективным, чем получение диенов в присутствии
каждого из этих веществ в отдельности. Поскольку именно иод
является инициатором цепной реакции дегидрирования (энергия
разрыва связи О—О равна 118 ккал/моль) и образующиеся алкиль-
ные радикалы легко вступают во взаимодействие с молекулярным
иодом, последний препятствует росту цепи, приводящему к продук-
там глубокого окисления и распада (реакции 20, 21, 23). В свою
очередь, кислород не только окисляет HI (реакция 22), но и активно
участвует в промежуточных стадиях образования продуктов дегидри-
рования (реакции 24, 25). Кислород катализирует также разложение
иодистых алкилов [133].
Изложенные соображения подтверждаются многочисленными экс-
периментальными данными, свидетельствующими, что с увеличением
количества кислорода, вводимого в реактор (до 1—1,5 моль на 1 моль
сырья), выход диена возрастает. При дальнейшем увеличении подачи
кислорода резко возрастает роль реакций глубокого окисления
и крекинга. Снижение содержания иода в реакционной смеси также
благоприятствует развитию побочных реакций.
Получение олефинов и диенов, как видно из рассмотрения меха-
низма реакции, протекает через стадию образования промежуточных
алкилиодидов *. Последние легко разлагаются в условиях дегидри-
рования, однако их термодинамическая стабильность растет с по-
нижением температуры. На выходе из реактора при охлаждении
контактного газа происходит присоединение HI к ненасыщенным
углеводородам (обратные реакции 10 и 16), в результате чего в про-
дуктах могут быть обнаружены заметные количества предельных
и непредельных алкилиодидов. Особую опасность представляет
образование ненасыщенных алкилиодидов, легко полимеризующихся
в условиях процесса и обнаруживаемых в виде смолообразных про-
дуктов. Никакого практического применения эти соединения не
находят, а извлечение иода из них представляет столь значительные
технические трудности, что практически галоген, связанный в смоло-
образных продуктах, необратимо теряется. Насыщенные алкил-
иодиды могут быть выделены из контактного газа и вновь возвращены
в зону реакции, где легко разлагаются с образованием HI (прямая
реакция 10). В случае получения дивинила эта операция не пред-
* Реакции рекомбинации свободных радикалов (18) и (19) вносят ничтож-
ный вклад в образование изоамиленов и изопрена.
148
ставляет особых затруднений, хотя и усложняет технологию про-
цесса. Однако при дегидрировании изопентана выделение алкил-
иодидов является весьма сложной задачей, поскольку многие из них
образуют азеотропные смеси с рядом углеводородов С5 [5]. Для
подавления образования алкилиодидов необходима быстрая закалка
продуктов реакции водой, щелочью или раствором иодистоводород-
ной кислоты, поглощающих 12 и HI [118, 120, 136—138]. Самым
эффективным оказывается, однако, быстрое связывание HI непо-
средственно в зоне реакции, сдвигающее равновесие стадий (12),
(16) и (18) вправо.
Анализ значений энергии активации отдельных стадии процесса
(см. табл. 26) показывает, что выход диена повышается, с возраста-
нием температуры, поскольку при этом увеличивается скорость
реакций роста цепи и распада алкилиодидов, в то время как скорость
обрыва цепи не зависит от температуры (Е 0). Однако в данной
схеме не учитываются вторичные превращения изопрена, скорость
которых резко возрастает с повышением температуры. В результате
температура проведения процесса ограничивается 500—600 °C.
При сопоставлении результатов окислительного дегидрирования
с участием иода насыщенных углеводородов С2—С5 установлено,
что эффективность метода снижается с увеличением молекулярного
веса исходного парафина. Так, при дегидрировании в одинаковых
условиях и-бутана и изопентана (этим реакциям посвящено боль-
шинство опубликованных исследований) выход дивинила за проход
выше, чем изопрена. Селективность реакции по сумме олефинов
и диенов примерно одинакова в обоих процессах, однако конверсия
н-бутана выше, чем изопентана [139—141].
Как было указано ранее, при окислительном дегидрировании
парафинов выход диенов значительно выше, чем при обычном деги-
дрировании. Другим существенным преимуществом рассматрива-
емого процесса является то, что в ходе реакции практически не обра-
зуется никаких побочных продуктов, за исключением СО, СО2,
небольших количеств продуктов крекинга и кокса. При дегидриро-
вании изопентана в присутствии иода не наблюдается скелетной
изомеризации и образования пиперилена. Наличие следов послед-
него в конденсате объясняется дегидрированием и-пентана, содер-
жащегося в исходном сырье [137]. Следы циклопентадиена обнаружи-
ваются только при температуре выше 600—650 °C. Однако реали-
зация процесса в промышленности возможна лишь при условии
решения нескольких сложных технических задач, главной из кото-
рых является разработка простого и надежного способа извлечения
и регенерации иода из продуктов реакции. Поскольку иод относится
к числу дорогих * и дефицитных веществ, даже небольшие его потери
при производстве диенов обесценивают все преимущества данного
метода. Наиболее эффективное решение этой проблемы заключается
* По данвым 1967 г. цена 1 кг иода составляла в США 4,8, во Франции
4,1, в Бельгии — 3,4 доллара, в СССР 8,6 рублей [144].
149
в резком сокращении количества иода, подаваемого с сырьем, мини-
мальном выносе иода из реактора с контактным газом и исключении
потерь иода вследствие образования смолообразных алкилио-
дидов.
В отличие от обычного дегидрирования, окислительное дегидри-
рование парафинов является сильно экзотермической реакцией,
поскольку при окислении Ш выделяется большое количество тепла
(ДЯ = —55,3 ккал/моль [145]). Так как одновременно протекают
и реакции глубокого окисления и крекинга, фактический тепловой
эффект процесса еще больше. Поэтому эффективный отвод тепла
является одним из самых сложных вопросов, возникающих при
практической реализации метода.
Наконец, серьезным препятствием для использования метода
окислительного дегидрирования парафинов является сильное
коррозионное действие иода и йодистого водорода, требующее
применения дорогих конструкционных материалов [138, 142,
143, 146].
Ни один из известных в настоящее время вариантов процесса
дегидрирования с участием иода не обеспечивает в полной мере
решения указанных проблем и не может поэтому рассматриваться
в качестве основы технологического процесса. Принципиальным
недостатком метода дегидрирования, предусматривающего окисле-
ние HI непосредственно в зоне реакции, является то, что весь иод,
подаваемый с сырьем, выносится с контактными газами. Это пред-
полагает наличие в технологической схеме сложной системы выделе-
ния и регенерации иода из иодидов. Поэтому, несмотря на достаточно
высокий выход изопрена, достигнутый в лабораторных условиях
при гомогенном окислительном дегидрировании изопентана на квар-
цевой насадке (32—40% на пропущенное, 73—78% на превращенное
сырье) [147—150], данный вариант процесса не имеет технической
перспективы [151]. Дегидрирование парафинов в присутствии твер-
дых катализаторов окисления HI [152—155], хотя и позволяет
заметно уменьшить расход иода, не устраняет необходимости исполь-
зовать громоздкую и малоэффективную систему регенерации
последнего.
С этой точки зрения более перспективен процесс, предусматрива-
ющий связывание йодистого водорода в зоне реакции. При деги-
дрировании углеводородов в присутствии «идеального» акцеп-
тора HI иод, подаваемый с сырьем, не выносится с контактными
газами, а циркулирует в реакторном блоке по контуру, состоящему
из зоны реакции и зоны регенерации. Одновременно исключа-
ются потери иода за счет образования алкилиодидов, поскольку
в зоне дегидрирования поддерживается минимальная концентра-
ция HI.
Для связывания HI применяются окиси, гидроокиси, иодиды
и карбонаты К, Na, Li, Ba, Са, Sn, Си, Zn, Со, Fe, Мп, РЬ и многих
других металлов. Соединения некоторых металлов, например Li,
Cd, РЬ, при температуре дегидрирования представляют собой рас-
150
плавы [120, 156]. Большинство акцепторов используется в твердом
сострянии в виде индивидуальных соединений или на подложке
из инертного носителя. Вопрос о выборе акцепторов для процесса
дегидрирования углеводородов с иодом неоднократно обсуждался
в литературе [128, 139, 157—168]. Установлена определенная связь
между эффективностью окислов и карбонатов ряда металлов при
дегидрировании изопентана и изменением свободной энергии (AZ)
в реакции этих соединений с иодистым водородом [160]. Однако
эффективность акцепторов определяется не только скоростью и пол-
нотой связывания Ш (реакция 4), но и легкостью окисления обра-
зующегося иодида (реакция 5). Следует также учитывать, что акцеп-
тор не должен обладать каталитической активностью в реакциях
крекинга и глубокого окисления углеводородов, и должен сохранять
механическую прочность в условиях процесса.
Наибольшее распространение в качестве акцепторов получили
окиси К, Na, Са, Мп, Ni, Fe, нанесенные на силикагель, окись алю-
миния, алюмосиликат и т. д. Рассмотрение многочисленных данных,
опубликованных в литературе [128, 139, 142* 159, 160, 164—168],
показывает, что эффективность окисных акцепторов на основе этих
металлов убывает в последовательности, в которой они перечислены
выше. Лучше всего изучены реакции дегидрирования в присутствии
соединений К, Na, Са, Мп. Каждый из данных акцепторов обладает
определенными достоинствами и недостатками. Так, окислы и гидро-
окиси щелочных металлов являются самыми эффективными акцеп-
торами HI [127, 139, 142, 164—166, 169, 170]. Они просты
в изготовлении, безопасны в обращении, сравнительно дешевы и в не-
значительной степени катализируют побочные превращения угле-
водородов. Однако иодиды калия и натрия являются достаточно
прочными соединениями и устойчивы при окислении. Регенерация
молекулярного иода из K.I и Nal требует продолжительного времени.
Окись кальция также является весьма эффективным акцептором HI,
однако в процессе дегидрирования СаО легко взаимодействует с дву-
окисью углерода, образующейся в качестве побочного продукта.
В результате с увеличением в составе акцептора содержания карбо-
ната кальция снижается селективность реакции и растет выход
изоамиленов [171]. Окислы марганца обладают высокой механи-
ческой прочностью, Мп12 легко окисляется. При использовании
марганцевого акцептора на поверхности аппаратуры образуется
окисная пленка типа шпинели, предохраняющая металл от агрес-
сивного действия паров 12 и HI [163]. Однако в качестве акцепто-
ров HI окислы марганца малоэффективны. Они активно катализи-
руют реакции крекинга и, особенно глубокого окисления угле-
водородов [157, 163, 172—174]. Некоторые из указанных
недостатков могут быть частично устранены, если использовать сме-
шанный акцептор на основе нескольких окислов. Так, при введении
в состав марганцевого акцептора 2,5% Na2O повышается примерно
на 3% селективность превращения м-бутана в дивинил и снижаются
в 7 раз потери HI с контактным газом [163].
151
Природа и свойства носителя существенно влияют на эффектив-
ность акцептора. При изучении дегидрирования н-бутана в присут-
ствии окислов натрия и марганца было установлено, что селектив-
ность реакции, зависящая от эффективности связывания HI, возра-
стает с увеличением пористости и уменьшением удельной
поверхности носителя [158, 162]. При нанесении Na2O на высоко-
пористый носитель в образующемся иодиде натрия ослабляется
связь Na—I, что облегчает регенерацию иода [164]. В последнее
время в качестве носителей для окисей и гидроокисей калия
и натрия широко используется алюмосиликат. Акцепторы, нанесен-
ные на алюмосиликат, обладают высокой механической прочностью,
а наличие в их составе кислых окислов кремния облегчает окисле-
ния KI и Nal [166, 175]. Как показали рентгенофазовые исследова-
ния, акцепторы этого типа представляют собой соединения Ме2О •
• п SiO2, где 1 < п 6 [165].
На свежей, неиодированной поверхности практически всех акцеп-
торов интенсивно протекают побочные превращения углеводородов,
поэтому обычно используются частично иодированные акцепторы.
Как упоминалось выше, в присутствии молекулярного иода и его
соединений ингибируются реакции крекинга и окисления. В связи
с этим на практике целесообразно проводить неполную регенерацию
акцептора, а при использовании реактора с подвижным слоем твер-
дого акцептора применять прямоточную схему движения акцептора
и газа. Процесс дегидрирования в присутствии акцепторов йодистого
водорода может осуществляться в реакторе со стационарным или
подвижным слоем твердого акцептора. Поскольку данная реакция
является сильно экзотермической, с точки зрения эффективности
теплоотвода предпочтительнее последний вариант, длительное
время привлекавший внимание многих исследователей.
Наиболее простым решением проблемы отвода тепла реакции
явилось бы проведение процесса в кипящем слое акцептора. Однако
при этом происходит истирание частиц твердого акцептора, выноси-
мых с потоком газа. Одновременно, как показали опыты по дегидри-
рованию н-бутана в кипящем слое NaOH, проведенные на модельной
установке НИИМСК, наблюдается заметный проскок иода с контакт-
ным газом [143].
Более полное связывание йодистого водорода обеспечивает ис-
пользование реактора с движущимся плотным слоем шарикового
или сквозным потоком мелкозернистого акцептора, перемещающе-
гося по контуру зона реакции и акцептирования — зона регенерации.
Эффективный отвод тепла достигается при этом благодаря высокой
кратности циркуляции акцептора, обеспечивающей быструю замену
отработанного контакта свежим, глубокое и равномерное поглощение
HL Наиболее высокие показатели процесса были достигнуты на
полузаводской установке со сквозным потоком мелкозернистого
акцептора, испытанной фирмой Шелл [176, 177] и НИИМСК [143].
Установка (рис. 34) включает реактор 7, разделенный на зоны де-
гидрирования и регенерации акцептора, действующий по принципу
152
на выходе
емым к потоку,
Аммиак
эрлифта, в котором частицы иодированного акцептора регенери-
руются в полете потоком воздуха. Акцептор отделяется от контакт-
ного газа в циклонах 2, 5 и ссыпается в бункер 3, в котором поддер-
живается в виде плотной псевдоожиженной массы током азота.
В верхней части бункера 3 установлен змеевик для съема тепла
реакции. Небольшое количество иода, уносимого с газами из реак-
тора, реагирует с аммиаком, до"
из циклона 5 [178, 179].
3I2 + 2NHs-> 6HI + N2
При 500—550 °C и весовом
отношении NH3 : 12 28 : 1 иод
полностью связывается в йоди-
стый водород [179]. В камере
быстрого охлаждения 6 темпера-
тура газа снижается до 100 °C
впрыскиванием воды. При этом HI
реагирует с избытком аммиака,
превращаясь в иодистый аммоний.
В сепараторе 7 от контактного
газа отделяется водный раствор
NH4I, поступающий в бункер 3,
в котором вода испаряется, a NH4I
распадается на аммиак и иодистый
водород, быстро связываемый
акцептором. Контактный газ после
сепаратора 7 охлаждается для
конденсации воды и направляется
на стадию разделения.
На опытной установке
НИИМСК (производительностью
300 кг/ч по сырью) в присутствии
акцептора, представляющего собой
смесь окислов К и Na, нанесенных на алюмосиликат, при 520 °C, вре-
мени контакта 2,4 с, весовом отношении акцептор : углеводород 80 : 1 и
мольном соотношении 12 : нзо-С5Н12 : О2 0,017 : 1 : 1 были получены
изопрен и изоамилены с выходом, соответственно, 50 и 13% в расчете
на пропущенное и 65 и 17% в расчете на превращенное сырье. Однако
несмотря на сложную систему улавливания иода и йодистого водо-
рода, вынос галогена из реактора достигал 4,0—4,5% от веса сырья.
Цри фракционировании контактного газа на установке фирмы
Шелл выделялось около 0,1 кг связанного иода на 1 кг диви-
нила [177].
Таким образом, технологическая схема процесса должна вклю-
чать систему поглощения и выделения иода, правда, не столь круп-
ного масштаба, как это предусматривает схема процесса гомогенного
окислительного дегидрирования. В последние годы достигнуты
определенные успехи в разработке методов регенерации иода из
153
Иод
Рис. 34. Схема- узла дегидрирования
и регенерации иода установки полу-
нения дивинила фирмы Шелл [144]:
1 — реактор; 2,5 — циклон; 3 — бун-
кер; 4 — охлаждающий" змеевик; 6 —
камера быстрого охлаждения; 7 — сепа-
ратор.
контактного газа. Так, иод и иодистый водород практически полностью
улавливаются содовым раствором. Образующийся Nal окисляется
до молекулярного иода, который после выделения из раствора воз-
вращается в реактор. По другому варианту раствор Nal подвергается-
электролизу, а элементарный иод непрерывно десорбируется из
жидкой фазы воздухом. Разрабатывается технология извлечения
полимерных алкилиодидов методом «мокрой» очистки в сочетанйи
с закалкой контактного газа [143]. Можно предполагать, что регене-
рация иода будет осуществлена в ближайшие годы с достаточной
эффективностью.
Судя по опубликованным данным, потери галогена, связанного
в смолообразных продуктах, также не превышают допустимый уро-
вень. Однако при использовании реакторов с подвижным слоем
твердого акцептора неразрешенной проблемой остается потеря иода,
уносимого с мельчайшими частицами иодированного акцептора.
Необходимость в высокой кратности циркуляции последнего (100—
150 кг/кг углеводорода) приводит к заметной эрозии аппаратуры
и потерям акцептора вследствие истирания и уноса пыли контактным
газом, что в значительной степени обесценивает метод.	—.
Более перспективным является процесс в реакторе с неподвиж-
ным акцептором, при котором исключается вынос твердых частиц
с контактным газом. Однако выход диена в этом случае ниже, чем
в реакторе со сквозным потоком (табл. 27); поскольку в ходе реакции
не происходит замены отработанного акцептора свежим, снижается
его поглотительная способность и растет содержание HI в реак-
ционной смеси. После полного насыщения акцептора весь галоген,
поданный с сырьем, выносится из реактора. Технология процесса,
таким образом, должна включать периодическую регенерацию не-
подвижного акцептора.
В Институте высокомолекулярных соединений АН УССР разрабо-
тана конструкция реактора проточного типа, в среднюю часть кото-
рого непрерывно подают углеводород и пары иода, а воздух попере-
менно поступает в нижнюю или верхнюю секции аппарата [180—
183]. Таким образом, зона дегидрирования — акцептирования и зона
регенерации акцептора периодически меняются местами. В реакторе,
заполненном частично иодированным акцептором на основе окиси
кальция, выход изопрена за проход составил 32—37% при селектив-
ности реакции 60—70%, Показатели процесса сохранялись неиз-
менными в течение 7—9 ч.
Для дегидрирования парафинов над неподвижным слоем акцеп-
тора Э. М. Кагановой (ВНИИНефтехим) предложен многоступенча-
тый адиабатический реактор (рис. 35). Реакторный блок состоит
из реактора 1, заполненного кварцевой насадкой, на поверхности
которой ускоряется диссоциация молекулярного иода [150] и окис-
ление HI, и адсорберов 2 и 3, заполненных акцептором. Первона-
чально смесь, углеводорода и воздуха пропускается через адсорбер 2,
заполненный иодированным акцептором. Иод, выделившийся при
регенерации последнего, вместе с сырьем поступает в реактор 1
154
Таблица 27
Результаты окислительного дегидрирования изопентана с иодом в реакторе
со стационарным слоем акцептора
№ по пор.	Акцептор	Температура, °C	Время контакта, с	Расход, моль/моль изопентана			Конверсия, %	Выход на пропущенное сырье, %		Селективность реакции, %		Литература
				12	О,.	разбави- тель		И о о OS S	У, wso-CjHs	изо-С5Н,	Й ю и о 0S 3 м	
1	Мп3О4	530	1,2	0,5	1,0	4(N2)	80	53	9	66	и	143
2	Мп3О4	530	1,2	0,5	.—	5(N3)	50	29	15	7,0	30	171
3	Мп3О4	530	1,2	0,5	0,5	4(N3)	66,5	52	10	77	19,3	171
4	СаО— СаСО3	550	1,3	0,75	1,0	4(N3)	90	55	20	62	22	172
5	КОН/А12О3	550	0,09 ч-1»	0,1	1,0		29,7	12,2	5,3	41,1	59,0	139
6	NaOH/SiO3	520	0,11 ч-1»	0,1	1,0	3,1 (пар)	45,6	15,3	9,7	33,6	54,9	139
7	NaOH/Al2O3	550	0,22 ч-1 *	0,1	1,0	4,3 (пар)	61,2	23,0	6,3	37,7	7,8	139
8	NaOH/Al3O3	520	0,11 Ч"1*	0,2	1,0	3 (пар)	55,6	24	2,7	42	4,8	143
9 - 10	Са(ОН)3/А13О3 LiOH/Al3O3	550 550	0,22 ч-1* 0,22 ч~1»	0,1 0,1	1,0 1,0	4,3	49,7 54,0	12,8 3,52	11,7 14,8	25,8 6,5	49,3 33,9	139 139
11	BaO	530	1,3	0,8	—.	5(Аг)	33,8	22,2	11,8	62,8	35	128
12	СаО	530	1,3	0,8	—	5(Аг)	51,7	22,4	6,6	43,2	12,5	128
13	MgO	530	1,3	0,8	—	5(Аг)	61,4	2,2	26,1	3,58	42,5	128
14	МП3О4	530	1,3	0,8	—--	5(Аг)	58,8	25,3	0,6	43,1	1,02	128
15	КвгОз	530	1,3	0,8	—	5(Аг)	72,5	12,5	—	17,3	—,	128
16	NiO	530	1,3	0,8	—	5(Аг)	28,5	9,2	4,3	32,3	15,1	128
17	Смешанная насадка : 0,5 кварца	520	0,11	0,1	1,0	3 (пар)	48	36,5	3,1	76,2	6,5	185
	и 0,5 NaOH/Al3O3											
* Объемная скорость подачи жидкого сырья,
2
Контактный
газ+Н1
Углеводород*
воздух
Рис. 35. Принципиальная схема полоч-
ного адиабатического реактора окисли-
тельного дегидрирования углеводородов
с иодом:
1 — реактор; 2,3 — адсорбер.
последние годы в Москов-
и газовой промышлен-
им. Губкина разраба-
метод
и далее в адсорбер 3, в котором поглощается свежим акцептором.
Затем направление потока меняется. Проблема отвода тепла реакции
решается путем впрыскивания теплоносителя — водяного пара —
в межполочное пространство аппарата 1. При подобранных соответ-
ствующим образом величинах подачи углеводорода, кислорода и иода
в реакторе поддерживается стационарный режим. Выполнен при-
ближенный математический рас-
чет реактора подобного типа
[184].
В
ском институте нефтехимиче-
ской
ности
тывается метод получения
изопрена, сочетающий гомоген-
ное окислительное дегидриро-
вание изопентана с иодом над
кварцевой насадкой и акцепти-
рование HI окисями или гидро-
окисями калия и натрия [139,
141, 169, 185]. Реакция осуще-
ствляется в реакторе, заполнен-
ном наполовину кварцем (пер-
вая по ходу сырья зона), напо-
ловину акцептором. Выход
изопрена в этих условиях выше,
чем при дегидрировании изопен-
тана в присутствии одного ак-
цептора^?^?, 8 и 17, в табл. 27).
Однако снижение эффективной концентрации иода в зоне акцептиро-
вания приводит к некоторому увеличению выхода продуктов глубо-
кого окисления, среди которых преобладает СО2, в то время как
в отсутствие акцептора образуется, в основном, СО [185]. В опубли-
кованных материалах отсутствуют данные о потерях иода, выносе
последнего с контактным газом, и образовании алкилиодидов, что
не позволяет составить полного представления о практической цен-
ности метода.
Окислительное дегидрирование
с хлором и бромом
В процессе окислительного дегидрирования углеводородов по-
мимо иода могут быть использованы хлор и бром или соединения,
легко выделяющие эти галогены в условиях реакции (НХ, NH4X,
AlkX и т. д.). Эффективность хлора и брома в качестве инициаторов
дегидрирования уступает иоду, поскольку энергия разрыва
связи в молекулах С1—С1 и Вг—Вг значительно выше (57,1
и 45,4 ккал/моль, соответственно). Применение хлора и брома исклю-
чает использование акцепторов для связывания галогенводородов,
156
поскольку бромиды и хлориды практически невозможно окислить.
Поэтому замена иода не менее дорогим бромом не дает никаких
преимуществ и техническая реализация работ, предлагающих ис-
пользование брома и его производных для дегидрирования
углеводородов [186—189], маловероятна. Процесс с участием самого
дешевого галогена хлора представил бы определенный практический
интерес. Имеются данные, что, в отличие от иода, коррозионное
действие хлора исчезает при высокой температуре [191]. Обычно
окислительное дегидрирование проводится с участием хлористого
водорода, окисляющегося в присутствии кислорода до элементар-
ного хлора:
2НС1+0,5Оа —► С12+Н2О
При окислении НС1 выделяется приблизительно в 4 раза меньше
тепла, чем при окислении HI [145]. Процесс протекает на твердых
катализаторах, в качестве которых предложены многочисленные
системы, включающие производные ряда металлов [192—195]. В на-
учной литературе наиболее изучена реакция окислительного деги-
дрирования и-бутана [145, 190, 191, 196]. Аналогичной реакции
изопентана посвящена работа [197], в которой показано, что в луч-
ших опытах по дегидрированию изопентана в присутствии ЙС1
и кислорода выход изопрена и изоамиленов не превышает 20%,
считая на пропущенное сырье, т. е. значительно ниже, чем при
использовании иода. Замена последнего на хлор не решает также
ни одной из указанных выше технических проблем, препятствующих
реализации метода окислительного дегидрирования [145].
Известны попытки заменить галогены при окислительном деги-
дрировании парафинов и олефинов С4—С5 производными серы [198—
199] и окисления этих соединений двуокисью серы [200—202]. Ра-
боты в данном направлении не вышли из стадии лабораторного
поиска.
Окислительное дегидрирование изоамиленов
с участием кислорода
В отличие от насыщенных углеводородов, олефины в процессе
окислительного дегидрирования с участием кислорода с достаточно
высокой селективностью превращаются в сопряженные диены, выход
которых за проход значительно выше, чем при обычном дегидриро-
вании. Наиболее высокие показатели процесса достигнуты при
окислительном дегидрировании н-бутиленов, которое уже осуще-
ствлено в промышленности [209]. Выход изопрена при окислительном
дегидрировании изоамиленов значительно ниже и перспективы этого
метода менее ясны.
Окислительное дегидрирование изоамиленов, в отличие от обыч-
ного дегидрирования, протекает практически необратимо и является
сильно экзотермической реакцией. Ниже представлены результаты
157
расчета констант равновесия реакции одного из изоамиленов —
ИПЭ [210]:
Температура, °C . , . . 	400
АН, ккал/моль	—32,47
Кр........................1,70-ЮМ
500J	600	1000
-32,48	-32,52	-33,08
17,95 • 1012	6,76 • 10И 2,09  10»
Из приведенных данных следует, что во всем изученном интервале
температур равновесие сильно смещено в сторону диена. Аналогич-
ные данные получены и для других изомеров — ТМЭ и МЭЭ. Вели-
чина теплового эффекта реакции, найденная в работе [210], согла-
суется с данными других авторов [211].
Окислительное дегидрирование изоамиленов является типичной
гетерогенно-каталитической реакцией. В отсутствие твердого ката-
лизатора наблюдается лишь ничтожная конверсия олефинов. Так,
при пропускании смеси изоамиленов с воздухом при 550 °C через
реактор, заполненный фарфоровыми кольцами, конверсия угле-
водородов в изопрен и СО2 не превышает 1,5% [259]. Как правило,
катализаторами этой реакции являются окислы металлов переменной
валентности. Наиболее общая точка зрения относительно роли
катализатора в процессе окислительного дегидрирования олефинов
сводится к тому, что кислород кристаллической решетки является
участником реакции. Об этом свидетельствует тот факт, что как
в присутствии кислорода в реакционной смеси, так и в его отсутствие
начальная скорость и селективность реакции практически совпа-
дают. В процессе реакции атомарный водород, отщепляюшийся
от олефина, связывается ионами или ион-радикалами кислорода,
хемосорбированными на поверхности катализатора. Образование
молекулярного водорода при этом полностью исключается. Роль
катализатора состоит в ускорении окисления водорода, но не деги-
дрирования [142].
Процесс окислительного дегидрирования изоамиленов с участием
кислорода проводится обычно при 350—500 °C в присутствии инерт-
ного разбавителя: водяного пара, азота и т. п. Установлено, что
в ходе процесса протекают три основные реакции: целевая реакция,
глубокое окисление и изомеризация изоамиленов [210, 212, 253—
260]:
ТМЭ |ТМЭ|^— — ----------; , -	।
|| [изопрен]адс изопрен СО2
МЭЭ	[МЭЭ]адё—Г |	I
| ИПЭ [ИПЭ]адё----------:---1
В отличие от окислительного дегидрирования н-бутиленов, со-
провождающегося образованием многочисленных кислородсодержа-
158
щих соединений — формальдегида, ацетальдегида, акролеина, мет-
акролеина, малеиновой и других кислот — при окислительном
дегидрировании изоамиленов выход кислородсодержащих соедине-
ний (кроме СО и СО2) в обычных условиях процесса сравнительно
невелик, хотя они и обнаруживаются постоянно в катализате.
Все авторы, исследовавшие рассматриваемый процесс, едины
в оценке сравнительной реакционной способности изоамиленов в ре-
акциях, изображенных на приведенной выше схеме. Скорость окис-
лительного дегидрирования и выход изопрена возрастают в после-
довательности: ТМЭ < МЭЭ < ИПЭ. Наиболее легко окисляется
до СО2 МЭЭ, окисление ТМЭ и ИПЭ протекает приблизительна
с одинаковой скоростью. Изомеризация МЭЭ в наиболее стабильный
изомер ТМЭ происходит с большой скоростью, уже при 90—150 °C,
т. е. когда еще не протекают другие реакции. При температуре выше
400 °C содержание этих изомеров близко к равновесному. В то же
время ИПЭ практически не изомеризуется в МЭЭ ни в условиях
процесса, ни при более низких температурах.
До недавнего времени считалось общепринятым, что окислитель-
ное дегидрирование олефинов, как и хорошо изученная реакция
окисления пропилена, протекает по следующей схеме. На активных
центрах катализатора хемосорбируются кислород и углеводород,
реагирующие далее друг с другом с образованием аллильного ра-
дикала, обладающего симметричной резонансной структурой (лими-
тирующая стадия):
СНз	СН3
1.1
Н2с.-с= СН-СНз + О —> н2с-с-сн-сн2-+он
. I —I
Li	L2	Li	L»2
Li и В2 — активные центры катализатора.
Образовавшийся поверхностный радикал легко превращается
в изопрен. Так же протекает и окисление олефинов [133, 261, 264].
Скорость процесса определяется легкостью разрыва соответству-
ющей С—Н-связи, приводящего к образованию аллильного ра-
дикала. Легче всего отрывается водород от третичного, несколько
хуже от вторичного и труднее всего от первичного атома углерода.
Этим объясняется разница в реакционной способности в ряду изо-
мерных изоамиленов (ИПЭ > МЭЭ > ТМЭ) и к-бутиленов (бутен-1 >
> бутен-2).
Однако в то время, как различия в реакционной способности
/i-бутиленов весьма велики, выход изопрена при дегидрировании
разных изоамиленов изменяется не более чем в 1,5—2 раза. Для
объяснения указанного явления в ряде работ [210, 265] предла-
гается принципиально иной механизм процесса. Высказано пред-
положение, что окисление олефинов протекает по аллильному меха-
низму, но окислительное дегидрирование их происходит другим
путем. При адсорбции изоамиленов на активных центрах катализа-
159
тора образуется поверхностный л-комплекс, реагирующий далее
с сорбированным кислородом (лимитирующая стадия):
СНз	СН3	СН3
I	•	I	I
СН2т=СН-СН-СН3+О —> СН2ТСН-С-СН2—> СН2=СН-С=СН2 + Н2О
!	I	I I I
Li	L2	Lx Н Н
х / 
о
В соответствии с новой гипотезой, различия в реакционной спо-
собности изоамиленов объясняются стерическими затруднениями,
препятствующими образованию промежуточной структуры из ТМЭ
и в значительно меньшей степени из МЭЭ. Тот факт, что изопрен
все же образуется из ТМЭ с достаточно большим выходом, объяс-
няется изомеризацией этого олефина в МЭЭ. Результаты исследова-
ния взаимного влияния олефинов и кислорода при совместной ад-
сорбции на окисных катализаторах свидетельствуют в пользу данной
гипотезы [266], однако вопрос о механизме реакции остается до
настоящего времени дискуссионным.
Результаты изучения кинетики окислительного дегидрирования
изоамиленов с участием кислорода согласуются как с первой, так
и со второй гипотезами о механизме этой реакции. Так, данные,
полученные при исследовании скорости окислительного дегидриро-
вания смеси изоамиленов примерно одинакового состава, образу-
ющейся при дегидратации изоамилового спирта, в проточном реак-
торе [211], и импульсным хроматографическим методом [212], пока-
зывают, что на обычных катализаторах процесса порядок реакции
по олефину равен или близок к единице, а по кислороду близок
к нулю. Это справедливо, если парциальное давление О2 в реак-
ционной смеси выше некоторой минимальной величины Ро"н,
абсолютное значение которой зависит от условий процесса. Энергии
активации реакций окислительного дегидрирования и окисления
изоамиленов на катализаторе, представляющем собой смесь окислов
висмута и молибдена, практически совпадают и равны примерно
21 ккал/моль [259, 260].
Характерной особенностью реакций окислительного дегидриро-
вания олефинов с числом углеродных атомов больше четырех
является сильное ингибирующее действие образующихся диенов.
При дегидрировании ТМЭ на железо-висмут-молибденовом катали-
заторе в интервале 475—525 °C скорость реакции окислительного
дегидрирования (И^д) и окисления (Wo) выражаются формулами
Won = kiPU30-CiHta -ро,
И^М^-с.н,, pOi
Кажущийся порядок реакции по кислороду при РОг > Ро""
в обоих случаях близок к нулю. Величина	для окислитель-
160
Рис. 36. Изменение селективности
превращения изоамиленов в изопрен
в процессе окислительного дегид-
рирования на разных каталитиче-
ских системах:
J — U — Sb; 2 — Sn — Sb; з — Bi — Mo.
Условия опытов — в табл. 28.
ного дегидрирования составляет 0,06, для глубокого окисления
0,14 кгс/см2. Энергии активации этих реакций соответственно равны
17 и 20 ккал/моль [261].
Изучение влияния изопрена на окислительное дегидрирование
изоамиленов показало, что в его присутствии скорость реакции
заметно уменьшается. При подаче в реактор эквимолярной смеси
изопрена и изоамиленов состав углеводородной части контактного
газа почти не отличается от исходного сырья. Выход продуктов
глубокого окисления с ростом содержания изопрена в смеси резко
увеличивается. Ингибирующее
действие изопрена отмечено во
многих работах. Причины этого
явления не вполне ясны. Ранее
предполагалось, что все диены
С5Н8, независимо от строения,
в равной степени тормозят реак-
цию [262]. Однако позднее уста-
новлено, что пиперилен является
более сильным ингибитором, чем
изопрен [263]. Природа катализа-
тора также существенно влияет на
величину ингибирующего эффекта.
Так, при сравнении данных по
окислительному дегидрированию
изоамиленов в присутствии трех
каталитических систем установ-
лено, что наиболее заметно инги-
бирующее действие изопрена на
висмут-молибденовом и олово-
сурьмяном катализаторах. В то же
время в реакции на сурьмяно-урановом катализаторе оно обнару-
живается лишь при достаточно глубокой конверсии изоамиленов
(рис. 36) [257].
В качестве катализаторов окислительного дегидрирования оле-
финов С4—С 5 предложены многочисленные композиции на основе
молибдатов или вольфраматов висмута [214—218], кобальта, ва-
надия, олова, титана [217], теллура [218], натрия и лития [219].
Окислительное дегидрирование протекает также в присутствии
фосфорной кислоты, осажденной на различные носители [215,
220—224, 256] и фосфатов висмута и железа [224], кальция, никеля
и хрома [225, 226], стронция, ванадия, вольфрама [225], марганца
и церия [227], алюминия [228], кобальта и серебра [229], индия
[230]. Пятиокись фосфора вводится также в состав катализаторов
на основе молибдатов и вольфраматов висмута [211, 231—233].
Широкое распространение получили смешанные окисные катализа-
торы [233—238], из которых наибольшего внимания заслуживают
катализаторы на основе окислов сурьмы и олова [215, 233, 239—242]
и сурьмы и железа [239, 242—245]. Запатентованы катализаторы
11 Заказ 328
161
на основе ферритов нескольких металлов [246—249] и ряд других
соединений [250, 251]. Как правило, активные компоненты катали-
затора наносятся на силикагель, окись алюминия, корунд и другие
носители.
Наиболее эффективными для окислительного дегидрирования
олефинов С4—Св, судя по опубликованным данным, являются ка-
тализаторы на основе окислов висмута и молибдена и окислов сурьмы
и олова. Их высокая активность была показана в процессе длительной
опытно-промышленной проверки метода окислительного дегидри-
рования с участием кислорода н-бутиленов (выход дивинила 70%
при селективности реакции около 80%) [142, 254]. Поскольку
с увеличением молекулярного веса олефинов выход диенов снижа-
ется, показатели процесса окислительного дегидрирования изо-
амиленов с кислородом на тех же катализаторах значительно ниже
(табл. 28). Тем не менее, они превосходят результаты, полученные
при обычном дегидрировании изоамиленов. Преимущества висмут-
молибденовых и олово-сурьмяных катализаторов, по сравнению
с другими каталитическими системами, особенно наглядны при
рассмотрении данных работы [257] (см. табл. 28), в которой исполь-
зовалось одинаковое сырье и катализаторы испытывались при одних
и тех же условиях.
Эффективность каталитических систем, используемых при окисли-
тельном дегидрировании, определяется в значительной мере соотно-
шением составляющих компонентов. Наиболее наглядно указанная
зависимость может быть продемонстрирована на примере висмут-
молибденового катализатора. Известно, что МоО3, Мо2О6, МоО2
обнаруживают низкую каталитическую активность в рассматрива-
емой реакции, a Bi2O3 катализирует главным образом горение
углеводородов. Только наличие в составе контакта обоих металлов
обеспечивает его высокую каталитическую активность и селектив-
ность превращения олефинов в диены [267—270].
В системе Bi2O3—МоО3 существует ряд химических соединений,
отличающихся различным соотношением атомов висмута и молибдена
[271]. Каталитическая активность этих соединений неравноценна
в реакциях окислительного дегидрирования различных олефинов.
Оптимальное соотношение Bi : Мо в составе катализатора, по-види-
мому, несколько варьируется в зависимости от природы исходного
олефина. При восстановлении катализатора в ходе реакции возможен
переход активных модификаций в малоактивные структуры [270, 272].
В работе [255] изучена активность в реакции окислительного
дегидрирования изоамиленов образцов молибдатов висмута сле-
дующего состава: Bi2O3-MoO3, Bi2O3-2MoO3, Bi2O3-3MoO3, ката-
лизатора с избытком окиси молибдена (Bi2O3 • ЗМоО3+2МоО3), а также
чистой окиси висмута. Катализаторы были приготовлены в виде
компактных масс прокалкой при 500 °C осадков, полученных при
смешении растворов нитрата висмута и парамолибдата аммония.
Максимальный выход целевого продукта получен на катализаторе
Bi2O3-MoO3 (рис. 37).
162
Таблица 28
Результаты окислительного дегидрирования изоамиленов на катализаторах
различного состава
о	Катализатор	Исходный углеводород	Темпе- ратура. °C	Время контакта, с (или объемная скорость, Я”1)	Подача, моль/моль сырья		Выход изопрена, %		Лите- ратура
					О2	разбавитель	на пропу- щенное сырье	на превра- щенное сырье	
	Молибдат Bi Молибдат Bi Молибдат В1 Молибдат Bi Молибдат Bi Молибдат Со Фосформолибдат Bi Фосфорвольфрамат Bi Смешанные окислы Мп и Fe Со и W Sn и Мо Со и Мо Ti и W Мо и V Мо и Ti Фосфаты Bi и Fe Фосфат In HSPO4/A12O2 Н2РО4/А12О2	. Смешанные окислы Sb и Sn V—Sb U—Sb Sn—Sb Sn—Sb Sn—W Sn—W Sn—Mo Sn—Mo Sn—Cr Sn—Cr Cr—Ae Cr—As Bi —Mo Bi—Mo	З-Метилбутен-1 2-Метилбутен-1 2-Метилбутен-2 Изоамилены » » » » » 2-Метилбутен-2 » » » » » » » » Изоамилены 2-Метилбутен-2 Из о амилены » » » » » » » » » » » » »	500 500 520 480 480 510 510 510 460 375 510 650 600 380 400 350 510 450 600 380 400 500 400 500 400 500 400 500 400 500 400 500 400 500	1,44 1,44 1,44 0,7 1,0 100— 150 ч-> 100-150 ч-1 100-150 ч-> 0,7 3,7 3,9 3,6 4 3,7 4,3 0,8 0,8 4,1 4 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6	3,0 3,0 3,0 2,0 2,9 1,4 1,0 1,4 0,7 2,05 2,67 1,26 2,1 1,35 2,6 1,0 1,0 1,1 1,6 2 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7  0,7 0,7 0,7 0,7 0,7	6(N2) 6(N2) 6(N2) 42(Н2О) 21(Н2О) 5,6(N2), 30(Н„О) 4(N2), 20(Н2О) 5,6(N2), 11(Н2О) 30(Н2О) 9,65(N2), 8,3(Н2О) 9,2(N2) 4,2(N2), 4,3(Н2О) 4,3(N2), 4,3(Н2О) 8,4(N2), 8,8(Н2О) 8,8(N2), 7,8(Н2О) 5,0(Не2) » » » 4,3(N2), 4,7(Н2О) Нет 8(Н2О), 9(N2) 3,7(N2) » » » » » » » » »	45 36 39 57 51,2 29,8 36,0 33,3 51 16,4 21,8 16.7 16,8 12,3 17,1 47,0 35,0 9 . 25,0 40 35,9 33,6 28,8 17,6 10,2 18,3 7,9 17,0 13,3 16,4 6,4 14,9 23,9 26,4	70 60 60 85 78,5 53,7 63,4 66,3 93 31,1 68,2 34,8 55,8 32,0 32,2 62,0 57,0 5 6,0 49,8 53,5 79,2 61,3 68,1 46,0 75,5 72,7 ' 61,1 47,9 57,8 63,2 51,5 50,9 64,9 55,5	[253] [253] [253 [254] [255] [21 Г [21 Г [211] [231] [218“ [218' [218] [218’ [218] [218] [224 [230 [220 [256] [218' [257] » » » » » » » » » » » » »
Этот результат, в общем, удовлетворительно согласуется с данными
других исследований [133, 267, 274—277]. Существуют, однако,
противоречия по вопросу, влияет ли осаждение катализатора на
носитель на оптимальное соотношение молибден-висмут. Последние
данные показывают, что это влияние не слишком велико и оптималь-
ный состав активной Массы катализатора, нанесенной на сили-
кагель, соответствует отношению Bi : Мо 1,0 4- 1,7 [254]. Сили-
кагель оказался наилучшим носителем для висмут-молибденового
катализатора. При этом наиболее высокий выход целевого продукта
Состав, ат. °/о
Рис. 37. Зависимость выхода
изопрена в расчете на пропу-
щенные изоамилены от состава
компактного висмут-молибде-
нового катализатора [255]:
1 — 420 °C; 2 — 450 °C; 3 — 480 °C.
Условия реакции: г1зо-СБН1о : О2 :
: Н2О = 1 : 2,8 : 28 (мольное соот-
ношение); время контакта 0,75—1 с.
получен на широкопористом носителе.
В соответствии с данными многих
исследователей, введение третьего
окисла в состав висмут-молибденового
катализатора в ряде случаев заметно
повышает его эффективность. Так, на
железо-висмут-молибденовом катализа-
торе (Fe : Bi : Мо равно 2:1:1) по-
казатели процесса окислительного де-
гидрирования н-бутиленов [277]и изо-
амиленов [210] значительно выше, чем
в присутствии бинарного контакта.
Выход изопрена на пропущенное сырье
возрастает от 23,5 до 33,9% (темпе-
ратура 525 °C, объемная скорость
2500 ч-1, ызо-С5Н10 : О2 : N2 равно
1:5: 4). Однако одновременно в 1,75
раза увеличивается выход СО2. При
изучении влияния добавок различных
окислов к висмут-молибденовому ката-
лизатору на показатели реакции оки-
слительного дегидрирования н-бутиле-
нов наиболее высокий выход дивинила
получен в присутствии контакта, содержащего 0,5—1,0 вес. %
фосфора (в виде Р2О8). Этот эффект наблюдался для всех ката-
лизаторов, в которых атомное отношение Bi : Мо менялось от
2 : 3 до 2 : 1 [278]. В то же время по ускоряющему действию
окислы, используемые в качестве третьей добавки, располагаются
в порядке:
Сг2()3 >Ре20з >РгО5 ^>UO2 ^>As2Og 8Ь2О8
Механизм влияния третьего окисла не вполне ясен. Установлено,
что энергия активации процесса почти не зависит от его природы.
Предполагается, что основная причина положительного эффекта
пятиокиси фосфора заключается в том, что фосфор предохраняет
активные центры катализатора от спекания [279].
Существенным преимуществом олово-сурьмяного катализатора
по сравнению с висмут-молибденовым является то, что он обеспе-
чивает получение диенов С4—С5 с достаточно высоким выходом при
164
более низкой температуре (приблизительно 400 °C). При этом данный
контакт обладает высокой стабильностью, что было, в частности,
продемонстрировано в результате длительной эксплуатации опытной
установки получения дивинила фирмы «Бритиш петролеум» [209].
По эффективности окисные контакты, содержащие олово в сочетании
с другими металлами (W, Мо, Ст), уступают олово-сурьмяному
катализатору (см. табл. 28). Превосходит последний по каталити-
ческому эффекту только система на основе окислов сурьмы и урана
(атомное отношение U : Sb = 1 : 2). В то время как смешанный
олово-сурьмяный катализатор обладает высокой активностью при
окислительном дегидрировании углеводородов, окись сурьмы практи-
чески не катализирует эти реакции, а окись олова катализирует
их в самой ничтожной степени. Эффективность действия смешанного
катализатора в значительной мере определяется его составом и усло-
виями приготовления [257, 280—284]. Последнее обстоятельство,
по-видимому, объясняет тот факт, что в оценке оптимального соот-
ношения окислов Sb и Sn существуют известные противоречия.
Так, по данным работы [282], наибольшей удельной поверхностью
и наивысшей активностью при окислительном дегидрирование
олефинов С4—С5 обладает контакт, содержащий Sn и Sb в соотно-
шении 4:1, а по данным работ [278, 285], 3 : 1.
Все катализаторы окислительного дегидрирования олефинов
теряют активность при длительном воздействии на них углеводородов
в отсутствие кислорода из-за восстановления окислов и отложения
кокса на поверхности катализаторов. Установлено, что стабильность
работы катализатора может быть обеспечена только в том случае,
если кислород, поданный с сырьем используется не полностью.
Однако наличие кислорода в контактном газе создает определенные
технические трудности при разделении углеводородов и может
привести к образованию взрывоопасных перекисных соединений.
Поэтому на практике стремятся свести к минимуму концентрацию
кислорода на выходе из реактора. Конкретное значение этой вели-
чины зависит от природы катализатора и условий реакции [269, 285].
По стехиометрическому уравнению для образования 1 моль
диена необходимо израсходовать 0,5 моль кислорода. Фактическая
подача кислорода в реактор должна составлять не менее 1,0—
1,5 моль/моль олефина, поскольку он расходуется и на побочные
реакции. В работах [261, 284] показано, что при окислительном
дегидрировании изоамиленов на висмут-молибденовом катализаторе
увеличение содержания кислорода в сырье выше 8—10% почти не
отражается на показателях процесса и лишь в небольшой степени
ускоряет глубокое окисление олефинов (концентрация мзо-СБН1о
в сырье 10—20%). Если же в сырье содержится менее 8—10% кисло-
рода, влияние его на скорость и селективность процесса очень велико.
Зависимость концентрации кислорода в контактном газе от его
содержания в сырье характеризуется таким примером: повышение
концентрации кислорода в сырье от 2,85 до 50% увеличивает его
содержание в газе на выходе из реактора от 1,2 до 39,2%.
165
При окислительном дегидрировании изоамиленов может исполь-
зоваться как кислород, так и воздух. В зависимости от этого су-
щественно меняется схема переработки контактного газа. Однако
в любом случае при подаче с углеводородами только кислорода
или только кислорода и азота условия дегидрирования оказываются
слишком жесткими. Обычно вместе с сырьем подается водяной пар.
Последний, по-видимому, как и в ряде других процессов, является
не только разбавителем, но и оказывает некоторое специфическое
влияние на окислительное дегидрирование олефинов [283]. Одно-
временно подача воды повышает безопасность проведения процесса
и решает проблему отвода тепла реакции. Однако использование
водяного пара приводит к повышению энергозатрат и поэтому сте-
пень разбавления сырья водой должна быть минимальной. К сожа-
лению, применение известных в настоящее время катализаторов
окислительного дегидрирования изоамиленов связано с необходи-
мостью большого разбавления сырья водяным паром (см. табл. 28),
что является одним из самых серьезных недостатков рассматриваемого
метода. Селективность процесса существенно снижается с уменьше-
нием степени разбавления. Так, при-окислительном дегидрировании
изоамиленов на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе при 450 °C
выход изопрена в расчете на превращенный олефин возрастает
от 55 до 80% с увеличением мольного отношения Н2О : пзо-С5Н10
от 1 до 20.
Как и при обычном дегидрировании, выход изопрена при окисли-
тельном дегидрировании изоамиленов снижается с повышением
температуры (это особенно заметно при температурах выше 480 °C)
и с увеличением времени контакта [281, 2861.
Для практического использования метода окислительного де-
гидрирования изоамиленов важное значение имеет.,вопрос о воз-
можности применения в качестве сырья технической С5-фракции,
образующейся при дегидрировании изопентана. Подробное изучение
этой проблемы было проведено в работе [263]. В качестве сырья
авторами использовалась фракция, содержащая примерно 77%
изоамиленов, 8,3% н-амиленов, 3,2% изопрена и 9,5% изопентана.
Дегидрирование осуществлялось в присутствии кислорода над
фосфор-висмут-молибденовым катализатором, содержавшим 13% ак-
тивной массы, нанесенной на силикагель (удельная поверхность
22 м2/г, средний радиус пор 110 А). При дегидрировании в оптималь-
ных условиях (температура 410 °C, мольное отношение О2 : Н2О :
: пзо-С5Н10 (1,7 4- 5,0) : 20 : 1, время контакта 1—1,4 с) получен
изопрен с выходом 52—53% (на пропущенное сырье) при избиратель-
ности реакции 75—83%. При дегидрировании в тех же условиях
«чистой» изоамиленовой фракции, полученной дегидратацией изо-
амилового спирта, выход изопрена составил 62—63,5%, а селектив-
ность реакции 86,5%. Худшие показатели процесса в первом случае
объясняются сильным ингибирующим действием пиперилена, обра-
зующегося при дегидрировании zi-амиленов.
В той же работе было, проведено изучение длительности ста-
166
бильной работы катализатора на пилотной установке. Процесс
осуществлялся в реакторе из стали Х18Н10Т объемом 0„5 л (диа-
метр 20 мм). Полученные данные свидетельствуют о том, что в те-
чение 400 ч выход изопрена при постоянных условиях контактиро-
вания оставался практически неизменным. Однако по сравнению
с аналогичными опытами, проведенными на лабораторной установке,
селективность реакции снизилась до 50—70% и лишь при очень
большом мольном отношении Н2О : пзо-С5Н10 она повысилась до
80%. Авторы предполагают, что наблюдаемое снижение селектив-
ности связано с влиянием материала стенки реактора. Вероятно,
возможны и другие объяснения, в частности, ухудшение изотер-
мичное™ в зоне катализа и т. п. В составе С5-фракции контактного
газа содержание изопрена составляет 42,0—45,4%, изоамиленов
до 34%, пиперилена около 2%, н-пентенов 6—8% и изопентана 12—
15%. В контактном газе после охлаждения до 20 °C остается большое
количество ацетальдегида и ацетона. В водном конденсате обнару-
жено до 2,5% карбонильных соединений и кислот.
Наряду с описанным выше процессом окислительного дегидри-
рования изоамиленов с участием кислорода, в последние годы раз-
рабатывается метод получения изопрена, который можно охаракте-
ризовать, как «дегидрирование изоамиленов в присутствии кисло-
рода» [142]. Различие между этими методами заключается в том,
что во втором случае механизм образования изопрена тот же, что
при обычном дегидрировании и включает образование молекулярного
водорода. Повышение выхода изопрена при дегидрировании изоами-
ленов в присутствии кислорода по сравнению с обычным дегидриро-
ванием объясняется уменьшением перепада температуры в зоне
реакции за счет частичного сгорания водорода и углеводородов,
а также за счет того, что некоторая часть кислорода расходуется
на регенерацию и активацию катализатора. Катализаторами этого
процесса являются контакты типа К-16 или железо-молибденового.
В их присутствии, как и при обычном дегидрировании [14], с наиболь-
шей скоростью протекает превращение ТМЭ, а с наименьшей — ИПЭ.
При окислительном дегидрировании изоамиленов с кислородом
наблюдается противоположная зависимость.
При дегидрировании изоамиленов на катализаторе К-16 в при-
сутствии кислорода на лабораторной установке получен изопрен
с выходом 34—36% в расчете на пропущенное и 80—82% на превра-
щенное сырье. Реакция проводилась при 580—600 °C и мольном
отношении О2 : Н2О : изо-С5Н10 0,8 : 36 : 1 [5]. Исследование опти-
мальных условий этого процесса показало, что увеличение его
селективности до 87% может быть достигнуто при следующих усло-
виях: объемная скорость 350 ч-1, температура 580 °C и мольное
отношение О2 : Н2О : пзо-С5Н10 1,2 : 20 : 1 [213], однако при этом
выход изопрена за проход снижается до 23%. Таким образом, де-
гидрирование изоамиленов с участием кислорода протекает при более
жестких условиях и требует большего количества водяного пара,
чем окислительное дегидрирование. Однако преимуществом этого
167
метода является отсутствие кислорода в контактном газе и кисло-
родсодержащих соединений в катализате.
Подводя итоги рассмотрению различных вариантов метода окисли-
тельного дегидрирования углеводородов С5 с целью получения
изопрена, необходимо отметить следующее. Опыт лабораторных
и полузаводских испытаний, проведенных за последние 10—12 лет,
наглядно продемонстрировал, что с помощью нового метода изопрен
может быть получен с большим выходом и в более мягких условиях,
чем при обычном дегидрировании. При этом повышение выхода
диена достигается за счет одновременного увеличения и конверсии
и селективности. При окислительном дегидрировании практически
отсутствует скелетная изомеризация углеводородов С5, неизбежно
сопровождающая получение изопрена путем обычного дегидриро-
вания. За эти годы разработаны научные основы нового метода
и тщательно изучены закономерности процесса. Тем не менее, процесс
окислительного дегидрирования углеводородов С5 до настоящего
времени не реализован в промышленности, вследствие отсутствия
эффективного решения ряда технических проблем, обусловленных
появлением в реакционной смеси кислорода или иода и кислорода.
Так, для осуществления на практике самого перспективного
варианта нового метода — одностадийного получения изопрена из
изопентана с участием иода и кислорода — необходимо найти способ
защиты оборудования от агрессивного действия паров 12 и Ш,
разработать простую и надежную систему рекуперации иода. Задачи
эти достаточно сложны, однако они не являются принципиально
неразрешимыми техническими проблемами.
Для промышленной реализации метода окислительного дегидри-
рования изоамиленов с участием кислорода необходимо найти
экономичные способы переработки кислородсодержащего контакт-
ного газа и выделения и утилизации кислородсодержащих соединений
из катализата. Главной задачей при реализации этого процесса
является снижение количества водяного пара, подаваемого с сырьем
в реактор. Успешное внедрение аналогичного процесса получения
дивинила из «-бутиленов свидетельствует о том, что эти проблемы
вполне разрешимы, и послужит, очевидно, важным стимулом для
интенсивного развития исследований в области окислительного
дегидрирования изоамиленов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Фридштейн И. Л., Литвин О. Б., Хим. наука и пром., 2, 299
(1957).
2.	Г о р и н Ю. А. и др., Хим. пром., 1958, 1.
3.	Фарберов М. И., Хим. наука и пром., 4, 90 (1959).
4.	Литвин О. Б. и др., Современный промышленный синтез изопрена,
ЦНИИТЭНефтехим, 1968.
5.	Литвин О. Б. и др., Журн. ВХО, 14, 313 (1939).
6.	N о г г i s J. Е., Reuter R., J. Am. Chem. Soc., 49, 2624 (1927).
7.	Morrell J. С., Oil Gas J., 37, № 42, 55 (1939).
8.	Grosse A. V. и др., Ind. Eng. Chem., 32, 309 (1940).
168
9.	M a v i t у J. M., Zetterholm E. E., Trans. Am. Inst. Chem. Eng.,
40, 473 (1944).
10.	Любарский Г. Д., Усп. хим., 27, 316 (1958).
11	Ghosh J. С., Roy A. N., Proc. Nat. Inst. Sci. India, 12,103, 111, 115
(1946).
12.	HI у й кин H. И. и др., ДАН СССР, 92, 345 (1953); Изв. АН СССР, ОХН,
1955, 567.
13	1П у й к и н Н. И. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1955, 952; 1957, 875. 570
(1958); Rev. Inst. Fr. petr., II, 1485 (1956); ДАН СССР, 121, 485 (1958);
Кинетика и катализ, 2, 267 (1961).
14.	Б а л а и д и и А. А., Богданова О. К. и др., ДАН СССР, 120,
297 (1958); 129, 1071 (1959); Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 350; 1961, 578; 1963,
1215;, Нефтехимия, 2, 442 (1962); Хим. пром., 1966, 174; Труды Бессоюз-
ного совещания по химической переработке нефтяных углеводородов, 1957,
Баку, 1960, стр. 233.
15.	Казанский Б. А. и др., Научные основы подбора и производства ката-
лизаторов, Новосибирск, 1964, стр. 336; авт. свид. 179751, 1966.
16.	Стерлигов О. Д. и др., Нефтехимия, 3, 642 (1963); 4, 399 (1964); 5,
809 (1965); 6, 24 (1966); Кинетика и катализ, 8, 141, 465 (1967); Изв. АН
СССР, сер. хим., 1968, 1988.
17.	М а м е д а л и ев Ю. Г. и др., ДАН АзербССР, 11, 120, 811 (1955); 12,
3 (1956); 13, 961 (1957); Труды института химии АН АзербССР, 15,106 (1956);
Труды Азерб. гос. ун-та, сер. хим., 55 (1959).
18.	Д а д а ш е в Б. А. и др., Уч. зап. Азерб. гос. ун-та, 58 (1966); Азерб. хим.
ж., № 2, 19 (1968); № 2, 29; № 3,17 (1969); Синтез и превращения мономер-
ных соединений, Баку, 1967, стр. 170.
19.	Г о р и н Ю. А. и др., Хим. пром., 1958, 1; Нефтехимия, 2, 94 (1964).
20.	Ф р и д ш т е й н И. Л. и др., Кинетика и катализ, 2, 103 (1961); Научные
основы подбора и производства катализаторов, Новосибирск, 1964,
стр. 267.
21.	К а г а н М. Я. и др., Труды МИТХТ, № 8, 32 (1958).
22.	Б о г д а н о в М. И., Большаков Д. А., Уч. зап. Яросл. технол.
ин-та 3, 47, 65 (1959); 5, 93 (1960); 6, 69 (1961); Хим. пром., I960, 25.
23.	Усов Ю. Н. и др., ЖОХ, 27, 2721 (1957); Тр. Гроз. нефт. ин-та, № 23,
174 (1960).
24.	Л а в р о в с к и й К. П. и др., Кинетика и катализ, 1, 583 (1960); Нефте-
химия, 3, 177 (1963).
25.	Р у б и н ш т е й н А. М. и др., ДАН СССР, 134, 836 (1960).	_
26.	А д е л ь с о н С. Б. и др., Труды Моск, ин-та нефтехим. и газовой пром.,
72, 14, 19 (1967); Нефтехимия, 7, 336 (1967).
27.	С м и р н о в В. С. и др., авт. свид. 215886, 1969.
28.	Смирнов В. С. и др., авт. свид. 256735, 1969.
29.	Стерлигов О. Д. и др., ЖПХ, 34, 927 (1961).
30.	С о б о л е в	В.	М.	и др.,	ЖПХ, 36, 428 (1963).
31.	С к о р и к о	в а	В.	В. и др., Пром. синт. каучука, № 5, 1 (1971).
32.	У с о в Ю. Н. и др., Нефтехимия, 7, 341 (1967).
33.	Ш у й к и н	Н.	И.	и др.,	Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 726.
34.	Ш у й к и н	Н.	И.	и др.	Труды Всесоюзного совещания по	химической
переработке нефтяных углеводородов, 1957, Баку, 1960, стр. 261.
35.	Шихмамедбекова А. 3., ДАН АзербССР, 15, 299 (1959).
36.	Фридштейн И. Л. и др., Хим. пром., № 2, 1 (1960).
37.	Б р у к с Б. Т. и др., Химия углеводородов нефти, Гостоптехиздат, 1959.
38.	Введенский А. А., Термодинамические расчеты нефтехимических
процессов, Гостоптехиздат, 1960.
39.	Фридштейн И. Л., Чечик Е. И., Синтез мономеров для произ-
водства синтетического каучука. Изд. «Химия», Л., 1960, стр. 4.
40,	Реутов О. А., Теоретические проблемы органической химии, Изд. МГУ,
41.	Далин М. А., Шихмамедбекова 3. А., Труды ин-та химии
АН Азерб. ССР, 15, 84 (1956).
169
42.	Т а у 1 о г Н. S. и др., J. Am. Chem. Soc., 54, 602 (1932); 56, 586, 1685,
2259 (1934).
43.	Толстопятова А. А. и др., Кинетика и катализ, 3, 103 (1962);
Научные основы подбора катализаторов, Изд. «Наука», 1966, стр. 36.
44.	Noddings С. R., Gates R. G., пат. США 3327004, 3327008, 1964.
45.	W е n п е г Ь е г g A. N., пат. США 3278453, 1966; 3308417, 1967.
46.	R loch Н. S., пат. США 3474156, 1969.
47.	Clippinger Е., М ulaske у R. F., авт. заявка ФРГ 1926625, 1970.
48.	Wolf F., и др., пат. ФРГ 1541463, 1968.
49.	Henderson D. W., Raley J. Н., пат. США 3439061, 1969.
50.	S h i b а Т., Chem. Ind. (Japan), 19, 1011 (1968).
51.	Eng J. и др., пат. ФРГ 1291044, 1969.
52.	Т i s h е 1 N.‘ А., пат. США 3383431, 1968.
53.	Guyer W. R. F., пат. США 2440471, 1948.
54.	Стерлигов О. Д., Беленькая А. П., Изв. АН СССР, ОХН,
1962, 800.
55.	Стерлигов О. Д., Елисеев Н. А., Нефтехимия, 5, 10 (1965).
56.	Дадашев Б. А. и др., Азерб. нефт. хоз., 46, № 12, 35 (1967).
57.	К almutchi G., N iculescu С., Rev. chim., 13, 345 (1962).
58.	Pines H., Csicsery S. M., J. Am. Chem. Soc., 84, 292 (1962).
59.	Стерлигов О. Д., Елисеев Н. А., Нефтехимия, 4, 540 (1964).
60.	Казанский Б. А. и др., Хим. пром., 1966, 801.
61.	Michaels G. О., Mooi J., пат. США 3470262. 1969.
62.	Т и м о ф е е в а Е. А. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 875.
63.	К а з а н с к и й Б. ' А. и др., ДАН СССР, 117, 619 (1957).
64.	Казанский Б. А. и др., Труды Бсесоюзного совещания по химиче-
ской переработке нефтяных углеводорддов, 1957, Баку, 1960, стр. 207.
65.	Стерлигов О. Д., Елисеев Н. А., Кинетика и катализ, 8, № 4
829 (1967).
66.	Dowden D. A., J. Chem. Soc., 1950, 242.
67.	Б ушин А. Н. и др., авт. свид. 149403, 1961; 177855, 1966; Пром. синт.
каучука, № 4, 3 (1969).
68.	Б г i 11 о n Е. С., Ind. Eng. Chem., 43, 2871 (1951).
69.	Мамедалиев Ю. Г. и др., ДАН АзербССР, 13, .1241 (1957).
70.	Тюряев И. Я. и др., авт. свид. 151870, 1961.
71.	Михайлов Р. К., Бушин А. Н., Пром. синт. каучука, №2, 8
(1968).
72.	М е д в е д е в В. Н., Стерлигов О. Д., Изв. АН СССР, сер. хим.,
1968, 1378.
73.	Стерлигов О. Д. и др., Усп. хим., 36, 1200 (1967).
74.	К е а г Ь у К. К., Ind. Eng. Chem., 42, 295 (1950).
75.	Р i t z е г E. W., пат. США 2866790, 1958.
76.	Англ. пат. 840082, 1960; авт. заявка Голл. 6606932, 1966.
77.	М а м е д а л и е в Ю. Г. и др., Труды Всесоюзного совещания по хими-
ческой переработке нефтяных углеводородов, 1957, Баку, 1960, стр. 219;
Горин Ю. А. и др., ЖПХ, 39, 1577 (1966).
78.	Адигамов Э. Р. и др., Пром. синт. каучука, № 2, 1 (1967).
79.	Kilpatrick М. О., пат. США 2458082, 1949.
80.	О ’ G г a d у Т. М., пат. США 3329733, 1967.
81.	Michael G. О., Gambell J. N., пат. США 3345427, 1967.
82.	Britton Е. С., D i е t z 1 е г A. J., пат. США 2442319, 2442320, 2456367,
2456368, 1948.
83.	Stowe R. А. и др., пат. США 3541172, 1970; пат. ФРГ 1908861, 1970.
84.	Англ. пат. 1084698, 1967.
85.	S k а 1 a k Р. и др., чехосл. пат. 103204, 105614, 1962.
86.	S к а 1 а к Р., Ropa a uhlie, 12, 605 (1970).
87.	Р i t z е г Е. W., пат. США 2870154, 1959.
88.	Англ. пат. 818390, 1959.
89.	L i с h t у J. G., пат. США 2343830, 1944.
90.	Бушин А. Н. и др., Хим. пром., № 7, 18 (1958).
170
91.	Горин Ю. А. и др., авт. свид. 134685, 1961.
92.	G л и н ь к о М. Г. и др., Хим. пром., 1962, 253.
93.	К ирное Я. Я. и др., Пром. синт. каучука, № 1, 11 (1967).
94.	М и х а й л о в Р. К. и др., Там же, № 2, 1 (1971).
95.	А д и г а м о в Э. Р. и др., там же, № 2, 18 (1968).
96.	А б д у л л и н А. Н. и др., Разработка и усовершенствование технологии
химических производств, Стерлитамак, 1969, стр. 122.
97.	Л и а к у м о в и ч А. Г. и др., авт. свид. 220950, 1970.
98.	К и р н о с Я. Я. и др., Пром. синт. каучука, № 1, 3 (1970).
99.	К enned у R. М., Hetzel S. J., Ind. Eng. Chem., 42, 547 (1950).
100.	Ш у й к и н Н. И., Нарышкина Т. И., Изв. АН СССР, ОХН,
1958, 316.
101.	Кернос Ю. Д. и др., авт. свид. 135879, 1960; 145571, 1961.
102.	Heinemann Н. и др., пат. США 2900429, 1959; англ. пат. 823626,
dqqq. qn4699 1962
103.	М agness’J. F.,' пат. США 3111547, 1963.
104.	Owen J. R., пат. США 2982795, 1961.
105.	Stevenson D. Н., пат. США 3088986, 1963.
106.	Frey F. Е„ пат. США 2371817, 1945.
107.	Мамедалиев Ю. Г. и др., Труды Всесоюзного совещания по хими-
ческой переработке нефтяных углеводородов, 1957, Баку, 1960, стр. 227.
108.	Лавровский К. П. и др., ДАН СССР, 133, 1098 (1960).
109.	Т ю р я е в И. Я., Балашова Т. Л., Кинетика и катализ, 2, 247 (1961).
110.	Грязнов В. М., Кинетика и катализ, 12, 640 (1971).
111.	С т е п а н о в Б. М., Бушин А. Н., Пром. синт. каучука, № 6,
7 (1971).
112.	Didiacomo А. А. и др., Chem. Eng. Progr., 57, Xs 5, 35 (1961).
113.	Reis T., Petr, inform., avr. 9, 31 (1971).
114.	Reis T., Petr, inform., avr. 16, 22 (1971).
115.	Chem. Eng. News, 45, № 15, 60 (1967).
116.	Англ. пат. 875346, 1959.
117.	Англ. пат. 769609, 793135, 793213, 793214, 1958; 895506, 911212, 1962;
белы. пат. 632082, 1962.
118.	Raley J. Н., Mullineaux R. D., пат. США 2890253, 1958;
2901520, 1959; англ. пат. 798253, 798254, 1959.
119.	Beijle G. G. и др., голл. пат. 112879, 1962; Steinmetz Е. W.,
фр. пат. 1246343, 1962; В u 11 n е г С. L., пат. США 3106590, 1963.
120.	Raley J. Н., Mullineaux R. D., J. Am. Chem. Soc., 85, 3174,
3178 (1963).
121.	Козорезов Ю. И., Нефтехимия, 6, 193 (1966).
122.	Баснер М. Е. и др., там же, 6, 671 (1966); Teranishi Н., В е п-
s о n S. W., J. Am. Chem. Soc., 85, 2890 (1963).
123.	Raley J. Н. и др., пат. США 2898386, 1959; англ. пат. 798648, 1958;
N a g е г М., пат. США 3080435, 1960.
124.	Teranishi Н., Benson S. W., J. Am. Chem. Soc., 85, 2887 (1963);
В о s a A. N., Benson S. W., J. Chem. Phys., 37, 1081 (1962); 38,
878 (1963); Nangia P. S., В e n s о n S. W., там же, 41, 530 (1966).
125.	Teranischi H., Mem. Fac. Ind., Acta Kyoto Techn. Univ. Sci.,
№ 16, 19—42 (1967).
126.	Чехов E. E. и др., Нефтехимия, 7, 717 (1967); 10, 826 (1970); Иоф-
фе И. И. и др., там же, 8, 243 (1968).
127.	Чехов Е. Е., Автореф. канд. дисс., Л., ВНИИНефтёхим, 1968.
128.	Скарченко В. К. и др., Нефтехимия, 8, 692 (1968); 10, 834 (1970).
129.	Кузьмичев С. П. и др., Кинетика и катализ, 9, 217 (1968); 11,
652 (1970).
130.	Кузьмичев С. П., Автореф. канд. дисс., ИНХС АН СССР, 1969.
131.	Никонова М. М., Адельсон С. В., Нефтехимия, 11, 490 (1971).
132.	Адельсон С. В. и др., ДАН СССР, 192, 594 (1970).
133.	Скарченко В. К., Усп. хим., 37, 1 (1968).
134.	Knox J. Н., Combustion a. Flame,. 9, 297 (1965).
171
135. Benson S. W., J. Chem. Phys., 38, 1945 (1963).
136. Raley J. H., пат. США 2921101, 1960; пат. ФРГ 1137430, 1962; Наг-
Ьег L. D., пат. США 3387055, 1968.
137.	Адельсон С. В., Никонов В. И., в кн.: Синтез мономеров,
ЦНИИТЭНефтехим, 1966, стр. 10.
138.	А д е л ь с о н С. В., Розеноер С. С., Хим. пром., 1965, 492.
139.	Адельсон С. В., Никонова М. М., Химия и технология топлив
и масел, № 6, 8 (1969).
140.	М о г i t a Y., Nishimikawa Е., J. Japan Petr. Inst., И, 424
(1968).
141.	Адельсон С. В. и др., в кн.: Окислительное дегидрирование угле-
водородов, Баку, Изд. Элм, 1970, стр. 235.
142.	Степанов Г. А., там же, стр. 5.
143.	Ко л обихин В. А., там же, стр. 17.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
К и р н о с Я. Я., Литвин О. Б., Современные промышленные методы
синтеза бутадиена, ЦНИИТЭНефтехим, сер. «Производство СК», 1967.
Лиакумович А. Г., Косогоров С. Б., Хим. пром., 1970, 900.
Степанов Г. А., Бушин А. Н., Пром. синт. каучука, №6,
7(1971).
Адельсон С. В., Ннконов В. И., Хим. пром., 1966, 572.
Адельсон С. В., Никонов В. И., Химия и технология топлив
и масел, № 3, 11; № 10, 3 (1965); № 3, 6 (1966).
Адельсон С. В., Никонов В. И., ДАН СССР, 174, 150 (1967).
Адельсон С. В. и др., Пром. синт. каучука, № 7, 7(1971).
King R. W., R u b b е г J., 148, № 9, 32 (1966).
Фр. пат. 1306223; пат. США 3295280; белы. пат. 609096, 1962.
Bajars L., пат. США 3260767, 3274284, 3278626, 1966; 3306947,
3308185, 3308190, 3308192—3308194, 1967; белы. пат. 617890—617892,
1963; англ. пат. 988619, 1965.
154.	Bajars L., С г о с е G. J., пат. США 3306947,1967; Woerner R.C.,
пат. США 3468969, 1969.
155.	Колобихин В. И. и др., Хим. пром., 1966, 255; Степанов Г. А.
и др., там же, 1967, 568.
156.	Benson Н. L., Mill G. S., пат. США 3391217, 1968.
157.	Колобнхин В. А. и др., Нефтехимия, 3, 850 (1968).
158.	Степанов Г. А. и др., там же, 5, 665 (1965).
159.	Тюряев И. Я. и др., там же, 6, 71 (1966).
160.	Т го р я е в И. Я. и др., там же, 6, 677 (1966).
162.	Цайлинголъд А. Л. и др., Хим. пром., 1967, 186.
163.	Степанов Г. А. и др., там же, 1967, 260.
164.	Шаповалова Л. П., Полатайко Р. И., в кн.: Окислительное
дегидрирование углеводородов, Баку, Изд. Элм, 1970, стр. 217.
165.	Далин М. А. и др., там же, стр. 230.
166.	Чугунникова Р. В., Емельянова Е. И., там же, стр. 178.
167.	Ча люк Г. И. и др., ЖФХ, 43, 2144 (1969).
168.	Ч а л ю к Г. И. и др., ДАН УССР, сер. Б, 1967, 1106.
169.	Адельсон С. В., Никонова М-. М., в кн.: Мономеры и полу-
продукты нефтехимического синтеза, Изд. «Химия», 1967, стр. 9.
170.	Адельсон С. В. и др., Химия и технология топлив и масел, № 1,
8 (1970).
171.	Тюряев И. Я. и др.,	Нефтехимия, 5, 658 (1965).
172.	Тюряев И. Я. и др.,	там	же, 6, 380 (1966).
173.	Колобихин В. А. и	др.,	там же, 4, 386 (1964);	5,	666,	816 (1965).
174.	Колобихин В. А. и	др.,	Хим. пром., 1965, 651;	1967,	325.
175.	Емельянова Е. П., Автореф. канд. дисс., Ярославль, НИИМСК,
1971.
176.	King R. W., Hydrocarbon Process, 45, № 11, 189 (1966).
177.	Mayer Y., Ind. petrole, gas et chim., 35, № 377, 79 (1967).
178.	Sanlorn С. E. и др., пат. США 3405195, 1968.
179.	Колобихин В. А. и др., Хим. пром., 1968, 825.
172
180.	Полатайко Р. И. и др., Нефтяная и газовая пром., № 6, 1 (1968).
181.	Шаповалова Л. П. и др., в кн.: Газоконденсаты и нефти, Ашхабад,
1968, стр. 243.
182.	Полатайко Р. И., ДАН УССР, сер. Б, 1969, 434.
183.	Шаповалова Л. П. и др., авт. свид. 236460, 1969.
184.	Гурфейн Н. С. и др., Хим. пром., 1967, 380.
185.	Адельсон С. В. и др., Химия и технология топлив и масел, № 2,
8 (1967).
186.	Англ. пат. 807149, 1959; бельг. пат. 660449, 1965.
187.	В a j а г s L., пат. США 3207805, 3207806, 1966; 3308186—3308189,
3308195, 3308196, 1967.
188.	Noddings С. R., пат. США 3383329, 1968; Fidwell С. М.,
Johnson Н. В., пат. США 3382290, 1968.
189.	Стерлигов О. Д., в кн.: Окислительное дегидрирование углеводо-
родов, Ваку, Изд. ЭЛМ, 1970, стр. 188.
190.	Косогоров С. Б. и др., там же, стр. 47.
191.	Иоффе И. И., Кикоть В. В., Нефтехимия, 11, 505 (1971).
192.	Пат. США 2241155, 1940; 3108144, 1963; 3274285, 1966.
193.	В a j а г s L., пат. США 3207811, 3218000, 1965; 3268612, 3308183, 3308184,
3308197, 3308199, 3308200, 1968.
194.	Gas R. J., пат. США 3207805, 1965; Harnett R. L., пат. США
3278627, 3278628, 3278630, 1966; Arganbright R. Р., пат. США
2971995, 1961; Pitzer Е. W., пат. США 3290407, I960.
195.	Aristoff Е., Sauer R. W., пат. США 3522325,1970; Groce L. J.,
пат. США 3297775, 1967; Woe rne г R. С., пат. США 3468969, 1969;
Timms D. G., Hedge R. W., англ. пат. 1032276, 1964; М с F а г-
1 a n е С. G., Johnson Н. В., заявка ФРГ 1942428, 1970.
196.	Тарасова Г. А., Соломатина '3. А., Изв. АН СССР, сер. хим.,
1969, 1288; Емельянова Е. П., Чугун ников а Р. В., Хим.
пром., 1969, 254.
197.	Адельсон С. В., Хим. пром., 1971, ,174.
198.	Va debar М., Pasternak Y. S., Canad. J. Chem. Eng., 48, 212,
216, 664 (1970); пат. США 3403192, 1968.
199.	Фр. пат. 1407830, 1965, 2590431, 1970; Fresh К. J., пат. США 3480687,
1969.
200.	Duck Е. W., Timms D. G., фр. пат. 1385124, 1965; англ. пат. 984901,
1965; яп. пат. 23528/70.
201.	Adams С. R., J. Catal., 1968, № И, 96; J. Am. Chem. Soc., Div. Petrol.
Chem. Prepr., 14, № 4, 6 (1969).
202.	Kato T. и др., J. Chem. Soc. Japan, 73, 311 (1970).
203.	Кузьмичев С. П. и др., Хим. пром. Украины, № 4, 49 (1967).
204.	S е 1 w i t z Ch. M., S t a n m у e r J. L., J. Am. Chem. Soc., Div. Petrol.
Chem. Prepr. 6, № 38, 141 (1961); J. Chem. Eng. Data, 8, 582 (1963).
205.	Chung J., S a n d 1 e r S., Combustion a. Flame, 6, 295 (1962); англ,
пат. 863453, 1961.
206.	Alexander D. S'., Firko J., канад. пат. 729248, 1960; бельг.
пат. 616042, 1962; фр. пат. 1319181, 1962; McDonald N., McIn-
tire А., пат. США 3119111, 1963; бельг. пат. 613835, 1962; Neale R.,
англ. пат. 946583, 1963; бельг. пат. 622441, 1967; В a j а г s L., фр. пат.
1342464, 1963.
207.	Bou try Р.и др., заявка ФРГ 1816847, 1969; Bull. Soc. chim. Fr.,
1968, 4050.
208.	Степанов Г. А. и др., авт. свид. 292934, 1971; фр. пат. 1602172,
1970; пат. ФРГ 1800063, 1970. '
209.	Gummi Asbest Kunststoffe, 24, 2, 156 (1971).
210.	Вартанов А. А., Автореф. канд. дисс., Баку, Институт нефти и хи-
мии, 1966.
211.	Корсунский О. В. и др., Хим. пром., 1966, 14.
212.	Алиев Р. Р., Автореф. канд. дисс., М., Институт хим. физики АН
СССР, 1968.
173
213.	Азизов А. Г. и др., Азерб. хим. ж., № 2, 7 (1971).
214.	Adams С. и др., J. Catal., 3, 379 (1964); белы. пат. 611378, 1962.
215.	Бельг, пат. 620456, 620457, 621366, 1962; англ, пат 912795, 1960.
216.	Armstrong V. и др., пат. США 2991322, 1961; Crane G.,
Kay Е. L., пат. США 3456030, 1969; Jennings Т., V о g е Н.,
белы. пат. 615317, 1962; фр. пат. 1318065, 1963; В outry Р., фр. пат.
1556972 1969.”
217.	Barclay J. К., Kandley D. Y., англ. пат. 945705, 1962.
218.	Barclay J. К., и др., англ, пат 915590, 1962; белы. пат. 609050, 1962.
219.	Англ. пат. 929112, 1963.
220.	В е t h е 11 J., англ. пат. 922782, 1963.
221.	Bethell J., англ. пат. 933149, 1963; Pitzer Е. W., пат. США
3539466, 1970.
222.	Усов Ю. П. и др., авт. свид. 278643, 1970.
223.	V о g е Н., Adams С., пат. США 2991321, 1961; Ripley D. L.,
заявка ФРГ 1816697, 1969.
224.	V о g е Н. и др., пат. США 3110746, 1963.
225.	S k а 1 a k Р., яехосл. пат. 107572, 109357, 1963.
226.	Котельников Г.Р. и др., авт. свид. 224492, 1962; белы. пат.
616642, 1962; F i г к о J., канад. пат. 818584, 1969; Alexander D. S.,
F i г к о J., белы. пат. 626512, 1963; Alexander D. S., Ambrid-
ge Ch., пат. США 3380931, 1968.
227.	Усов Ю. П. и др., авт. свид. 276920, 1970.
228.	Nolan G. J„ Nolm V. С., пат. США 3304342, 1967.
229.	Frayner L., Efen J. S., пат. США 3399246, 1968.
230.	V о g е Н., пат. США 3067272, 1962.
231.	Бельг, пат. 617090, 1962.
232.	Фр. пат. 1294907, 1962; Colling Р. М. и др., фр. пат. 1583317, 1969;
М е а г n е G. W., Furman К. Е., пат. США 2991320, 1961.
233.	Колобихин В. А. и др., ДАН СССР, 144, 1053 (1962).
234.	Левин В. А. и др., в кн.: Окислительное дегидрирование углеводо-
родов, Баку, Изд. Элм, 1970, стр. 53.
235.	Марголис Л. Я., Гетерогенное каталитическое окисление углево-
дородов, Изд. «Химия», 1967.
236.	Magness Y. F., пат. США 2985869, 1961; Masterton N., Lang-
ton J. А., пат. США 3050572, 1962; Pitzer С. W., пат. США 3308181
1967, G all ah an J. G., Milberger Е. С., пат. США 3370103, 1968;
Kehe W., Renner R., пат. США 3450787, 1969.
237.	Алиев В. С. и др., фр. пат. 1523837, 1968; пат. США 3453344, 1967.
238.	Y a s u h а г a J., Kato Т., яп. пат. 05723, 1968; Yoshino Т.,
заявка ФРГ 2043995, 1971.
239.	Бельг, пат. 633451, 633452, 1962.
240.	Barclay Y. и др., англ. пат. 902952, 904602, 1962; 945706, 945707,
1964.
241.	Hervey Н. и др., белы. пат. 614404, 1962; Bethell J., англ,
пат. 968924, 1965; Gass on Е. и др., англ. пат. 967134, 1963; 997490, 1965;
Dancer S. N., англ. пат. 1099398, 1968.
242.	Callahan Y. L., Gertisser В., пат. США 3197419, 1965.
243.	Боресков Г. К. и др., в кн.: Окислительное дегидрирование углево-
дородов, Баку, Изд. ЭЛМ, 1970, стр. 87.
244.	Б а к ш и Ю. М. и др., там же, стр. 121.
245.	Б а к ш и Ю. М. и др., Нефтехимия, 9, 82 (1969).
246.	Wosko w М. Z. и др., пат. США 3420922 , 3440299, 1969; 3513218,
1970.
247.	В a j а г s L., Croce J., фр. пат. 1481503, 1967; заявка ФРГ 2045854,
1971.
248.	Пат. США 3278626, 1966: авт. заявка голл. 6500024, 1965.
249.	Kehl W. Z., R е n n а г t R. Y., пат. США 3450787—3450789, 1969.
250.	Timms D. V., Hedge R. W., фр. пат. 1385080, 1965; англ. пат.
986557, 1965.
174
251.	Armstrong W. E., пат. США 3156735, 1964; Michaelis G. O.,
G a m b e 11 Y. W., пат. США 3186587, 1965.
252.	Newman F. G., Ind. Eng. Chem., 62, № 5, 42 (1970)’.
253.	Вартанов А. А. и др., Нефтехимия, 6, 387 (1966).
254.	Гусман Т. Я. и др. Азерб. хим. ж., № 5, 33 (1967).
255	Гусман Т. Я. и др., Химия и технология топлив и масел, № 4, 1
(1967).
256.	Усов Ю. Н. и др., Нефтехимия, 8, 844 (1968).
257.	Morita Y. и др., J. Chem. Soc. Japan, 72, 2439, 2571 (1969); 73, 1673
(1970).
258.	W a t a n a b е T., Echigoy а Е., там же, 74, 44 (1971).
259.	Вартанов	А.	А.	и др.,	Нефтехимия,	6, 826 (1966).
260.	Вартанов	А.	А.	и др.,	изв. вузов.	Нефть и газ, №	4,	40 (1965).
261.	Вартанов	А.	А.	и др.,	Хим. пром.,	546 (1969).
262.	Adams С.	R.,	Экспресс-инф. «Химия	и переработка	нефти	и газа»,
№ 2, реф. 12 (1965).
263.	Серебряков Б. Р. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 2,
28 (1968).
264.	Echigoya Е., Watanabe Т., J. Soc. Org. Synth. Chem. Japan,
27, 211 (1969).
265.	Беленький M. С. и др., в кн: Окислительное дегидрирование угле-
водородов, Баку, Изд. Элм, 1970, стр. 147; Азерб. хим. ж., № 4, 18 (1970);
Алхазов Т. Г. и др., там же, № 2, 82 (1967).
266.	Крылова А. В. и др., в кн.: Окислительное дегидрирование углево-
дородов, Баку, изд. ЭЛМ, 1970, стр. 126; Изв. АН СССР, сер. хим.,
1970, 1791.
267.	Batist Р. и др., J. Catal., 5, 55 (1966).
268.	Строева С. С. и др., в кн: Методы исследования катализаторов и ка-
талитических реакций, т. 2, Изд. АН СССР, Новосибирск, 1965, стр. 425.
269.	Sachtler W. М. Н., De Boer N. Н., Экспресс-инф. «Химия
и переработка нефти и газа», № 18, реф. 152 (1965).
270.	Мельник Е. А. и др., в кн.: Окислительное дегидрирование угле-
водородов, Баку, Изд. ЭЛМ, 1970, стр. 112.
271.	Mitchell R. С. Н., Tufiro F., J. Chem. Soc., А., 1970, 3183.
272.	Мельник Е. А. и др., Укр. хим. ж., 34, 944 (1968).
273.	Ермак Л. Д. и др., ЖНХ, 8, 2174 (1964).
274.	Алхазов Т. Г. и др., Изв. вузов. Нефть и газ, № 7, 59 (1966).
275.	Беленький М. С. и др., там же, № 8, 48 (1966).
276.	Вартанов А. А. и др., там же, № 6 (1964).
277.	Nicolescu Y. V. и др., Chimie et ind., 104, 1731 (1971).
278.	Анненикова И. Б., Алхазов Т. Г., Азерб. нефт. хоз., 1971,
32.
279.	Morita Y. и др., Mem. Sch. Sei Eng. Washida Univers., № 32, 55 (1968).
280.	Беленький M. С. и др., в кн.: Окислительное дегидрирование угле-
водородов, Баку, Изд. Элм, 1970, стр. 153.
281.	Секушова X. 3. и др., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 13, 102
(1970).
282.	Nishikawa Е. и др., J. Chem. Soc. Japan, 72, 2493 (1969).
283.	Б а к ш и Ю. М. и др., Нефтехимия, 7, 4 (1967); 11, 810, 817 (1971).
284.	Вартанов А. А. и др., Изв. вузов, Нефть и газ, № 3, 72 (1965).
285.	Далин М. А. и др., ДАН СССР, 145, 1038 (1962).
286.	Мельник О. А. и др., ДАН УСССР, Б, 1970, 717.
3. СИНТЕЗ ИЗОПРЕНА ИЗ ПРОПИЛЕНА
Реакция образования изопрена при термическом разложении
димеров пропилена была открыта Гориным и Обладом в 1946 г. [1]:
2СзНв —► CgHx2 —► И30-С5Н8+СН4
Результаты, полученные в работе [1], не представляли еще
технического интереса, а лишь свидетельствовали о принципиальной
возможности данного синтеза. Выход продуктов на обеих стадиях
был недостаточно высок. Так, при газофазной димеризации про-
пилена на алюмосиликатном катализаторе, проводившейся при
360 °C и давлении 1—3 кгс/см2, образовывалась сложная смесь
углеводородов С5—С10, из которой выделяли фракцию димеров
пропилена (36,7% от общей массы), кипящую в пределах 60—70 °C.
При пиролизе этой фракции, состоявшей приблизительно на 80%
из 2-метилпентена-2, в интервале 775—825 °C, атмосферном давлении
и времени контакта 0,05—2 с выход изопрена составлял 46—47%
в расчете на разложенный димер. Общий выход диена на двух ста-
диях, считая на превращенный пропилен, не превышал 21,4%.
Попытки повысить эффективность алюмосиликатного катализа-
тора введением в его состав промотирующих добавок окислов и суль-
фидов ряда металлов не привели к существенному увеличению
выхода димера пропилена. Использование в качестве катализатора
магнийсиликата или окиси никеля на магнийсиликате также не
дало заметного эффекта. Димеризация пропилена в присутствии
гетерогенных кислотных катализаторов сопровождается образова-
нием высших олигомеров пропилена, а образующийся димер пред-
ставляет собой смесь нескольких изомеров, что обусловлено самим
механизмом катионной олигомеризации олефинов [2, 3].
В то же время димеры пропилена далеко не равноценны в качестве
исходных продуктов для получения изопрена. Известно, что при
пиролизе олефинов наиболее легко разрывается насыщенная угле-
род-углеродная связь, находящаяся в р-положении по отношению
к непредельной связи. Таким образом, при разложении изомерных
гексенов следует ожидать преимущественного образования сле-
дующих продуктов:
176
СНз
СН2=С—СН2СН2СН3 —> (СН3)2С=СН2 + СН2=СН2
2-метилпентен-1	изобутилен этилен
СН3
СН3-СН-СН2-СН=СН2 > 2СН3—СН=СН2
4-метилпентен-1	пропилен
СН3
СНз—С=СНСН2СН3 > СН2=С—СН=СН2+СН4
2-метилпентен-2	'
СНз
изопрен
Кроме того, изопрен образуется при разложении еще четырех
из семнадцати изомерных гексенов (З-метилпентен-2, 3,3-диметил-
бутен-1, 2,3-диметилбутен-1 и 2-этилбутен-1). Наиболее высокий
выход диена наблюдается при пиролизе З-метилпентена-2 и 2-ме-
тилпентена-2.
Поскольку при катионной димеризации получается сложная
смесь гексенов, значительная часть которых не образует изопрена
при разложении, кислотные катализаторы не нашли практического
применения в данном процессе. Наибольшая селективность (95—
100%) образования гексенов, превращающихся в изопрен, была
достигнута при димеризации пропилена над алюмосиликатным
катализатором, предварительно обработанным 10%-ным раствором
бикарбоната натрия [4]. Однако конверсия исходного олефина при
этом не превышала 3—5% и использование такого катализатора
в промышленности невозможно.
Димеризация пропилена и синтез изопрена из пропилена приоб-
рели технический интерес после открытия Циглером селективной
олигомеризации низших олефинов в присутствии алюминийорга-
нических катализаторов [5, 6]. В результате этой реакции из про-
пилена с большим выходом образуется 2-метилпентен-1, который,
не будучи сам исходным продуктом для получения изопрена, легко
изомеризуется в 2-метилпентен-2. Данные термодинамического рас-
чета показывают, что равновесие изомеризации практически пол-
ностью сдвинуто в сторону этого олефина. Таким образом, появилась
возможность получить из пропилена в две стадии с высокой се-
лективностью разветвленный гексен, являющийся предшествен-
ником изопрена:
СН3	снз
2СН2=СН-СН3---> СН2=С-СН2СН2СН3---СН3-С=СН-СН2СН3------>
--> СН2=С—СН=СН2+СН4
I
СН3
12 Заказ 328
177
Выход изопрена на последней стадии синтеза заметно возрос
после того, как был открыт метод инициируемого крекинга 2-метил-
пентена-2 в присутствии небольших количеств бромистого водорода
[7].
Этот процесс положен в основу технического метода производства
изопрена, разработанного фирмами Гудьир и Сайнтифик дизайн
и реализованного в 1962 г. [8—17].
В качестве исходного сырья используется предварительно осу-
шенная пропан-пропиленовая фракция, содержащая 60—80% оле-
фина. Процесс непрерывной жидкофазной димеризации пропилена
осуществляется в проточном полом трубчатом реакторе, снабженном
рубашкой, через которую непрерывно прокачивается хладоагент.
(На опытной установке НИИМСК в качестве хладоагента исполь-
зовался дитолилметан). Пропан-пропиленовая фракция смешивается
с катализатором, представляющим собой раствор трипропилалюми-
ния в высших олигомерах пропилена — побочных продуктах диме-
ризации, компримируется, подогревается и, поступает в верхнюю
часть реактора. Димеризация пропилена проводится при температуре
180—200 °C и давлении около 200 кгс/см2.
ДИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ
АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Как было уже упомянуто выше, в результате димеризации про-
пилена, проводимой в присутствии катализаторов Циглера, обра-
зуется, в основном, 2-метилпентен-1. Причины селективного обра-
зования 2-метилпентена-1 понятны при рассмотрении механизма
реакции, предложенного Циглером [5, 6] и подтвержденного в даль-
нейшем результатами кинетических исследований [18—22]. В соот-
ветствии с этими данными, первоначальным актом реакции является
присоединение к пропилену поляризованной молекулы алюминий-
-триалкила, протекающее по правилу Марковникова:
6+6-	7~[
аЮНгСНгСНз + СНг^СН-СНз —> а1СН2СНСН2СН2СН3
I
СН3
где al = 1/s Al.
Далее образующийся алюминийтриизогексил распадается во
взаимодействии с другой молекулой пропилена по реакции:
а1СН2СНСН2СН2СНз + СН2=СН-СНз —► СН2=С-СН2СН2СН3 +
СНз	СНз
2-метилпентен-1
+ а1СН2СН2СН3
178
Наряду с этими реакциями протекает диссоциация алюминий-
триизогексила и взаимодействие образующегося алюминийгидрида
с пропиленом:
а1СН2СНСН2СН2СН3-> аШ +СН2=С-СН2—СН2-СН3
СН3	СН3
а1Н+СН2=СН-СН3 —> а1СН2СН2СН3 и т. д.
Исследование изменения состава смеси эквивалентных количеств
трипропилалюминия и пропилена в зависимости от времени показало,
что изменение концентраций пропилена, связанного пропила, сво-
бодного изогексена и связанного изогексила точно соответствует
приведенной выше схеме [6].
Присоединение к 2-метилпентену-1 алюминийтриалкила проте-
кает значительно медленнее, чем взаимодействие последнего с про-
пиленом. Поэтому в процессе димеризации образуется лишь неболь-
шое количество высших олигомеров — тетрамеров и тримеров про-
пилена, среди которых основным по количеству продуктом является
2,4-диметилгептен-1.
В реакционной смеси обнаружено также присутствие нескольких
изомерных гексенов, общий выход которых не превышает 5—6%
[5, 23]. Поскольку установлено, что 2-метилпентен-1 не изомери-
зуется в условиях димеризации пропилена, образование этих про-
дуктов связано с побочными реакциями, протекающими в системе.
Предполагается, что появление в смеси н-гексенов обусловлено
«аномальным» присоединением к пропилену алюминийтриалкила
или алюминийгидрида против правила Марковникова:
а1СН2СН2СН3 + СН2=СН-СН3 -> СН3СНСН2СН2СН2СН3
al
СН3СНСН2СН2СН2СН34-СН2=СН—СН3 —>
al
( СН2=СН-СН2СН2СН2СН3
--> а1СН2СН2СН3+{
I СН3—СН=СН—СН2СН2СН3
Образование других разветвленных гексенов может объясняться
взаимодействием алюминийгидрида и 2-метилпентена-1 с последу-
ющей диссоциацией аддукта:
al
alH-f-H2C=C—СН2СН2СН3  > Н3С-С—СН2СН2СН3 >
I	I
СН3	СН3
--► Н3С—С=СН—СН2СН34-аШ
I
сн3
12*
179
В работе [20] предложено иное объяснение для образования
2-метилпентена-2, 4-метилпентена-2 и других метилпентенов. Пред-
полагается, что, наряду с димеризацией по приведенному выше
механизму, в небольшой степени протекает реакция димеризации
второго порядка по пропилену, катализируемая алюминийалкилом:
R
2C3H(j-|- RgAl ► R2A1	СН—СН3 C6Hi2+R3A1
I II
сн2 сн2
V"
СН
сн3
В пользу последней схемы свидетельствует тот факт, что наблю-
даемый порядок димеризации по пропилену несколько больше
единицы. В некоторой степени димеризация пропилена сопровожда-
ется такими побочными реакциями: крекингом димеров с образова-
нием амиленов, восстановлением 2-метилпентена-1 в 2-метилпентан
и пропилена в пропан.
В работах, проводившихся в Технологическом институте в Дельф-
те (Голландия) [18, 19], кинетика димеризации пропилена изучалась
в проточной системе методом отбора проб, в работе сотрудников
НИИМСК [20] — в статических условиях по изменению давления
в системе. Результаты исследований хорошо согласуются между
собой. Установлено, что порядок реакции по пропилену близок,
в соответствии с механизмом Циглера, к первому. Начальная ско-
рость реакции линейно зависит от концентрации катализатора.
Величина энергии активации, по данным [19], 11,7, по данным
[20] — 14 ккал/моль. Оптимальными условиями реакции димериза-
ции пропилена в присутствии алюминийтриалкилов являются:
температура 180—200 °C, давление около 200 кгс/см2 и время реакции
около 40 мин. Выход димера в этих условиях достигает 95—97%,
при конверсии пропилена 70—75%, содержание 2-метилпентена-1
во фракции С6 90—92%. При более высокой температуре (250 °C)
конверсия пропилена достигает 98%, однако избирательность реак-
ции снижается до 66—73%.
При образовании 1 моль димера выделяется 30 ккал [24], в связи
с чем необходимо предусмотреть эффективный отвод тепла реакции.
Димеризация пропилена может быть легко осуществлена непре-
рывным способом. В работе [25] подробно проанализированы во-
просы, связанные с разработкой автоматической системы управления
непрерывным процессом. Выводы данной работы могут иметь важное
значение при реализации в промышленности рассматриваемого
синтеза.
При димеризации пропилена могут быть использованы любые
алюминийалкилы общей формулы A1R3 или В2А1Н или гидрид
алюминия А1Н3. В условиях реакции все они быстро превращаются
180
в соединения алюминия, содержащие три или шесть атомов угле-
рода [6]. Имеются данные, что трипропил алюминий несколько
более эффективен в рассматриваемом процессе, чем триэтилалюминий
[26]. Однако авторы работы [21] пришли к выводу, что каталити-
ческая активность А1(С2Н5)3 и А1(ызо-С4Н7)3 практически одинакова
[21]. Наиболее часто в процессе димеризации пропилена использу-
ется трипропилалюминий, содержание которого в катализаторном
растворе варьируется от 0,2 до 0,5 вес. % [25].
Трипропилалюминий представляет собой бесцветную самовоспла-
меняющуюся жидкость с температурой кипения 135 °C при 18 мм рт.
ст. В промышленности это соединение получают реакцией обмена
между пропиленом и триизобутилалюминием, а последний, в свою
очередь, — при обработке активированного металлического алюми-
ния смесью изобутилена и водорода [27]. Катализаторы Циглера
чрезвычайно чувствительны к наличию в сырье следов кислорода,
воды, ацетилена и серусодержащих соединений, имеющих активный
атом водорода. В присутствии указанных веществ катализатор
разрушается й теряет активность. Так, при окислении алюминий-
алкилов образуются моно- и диэтоксисоединения типа A1(OR)R2,
рззко снижающие активность катализатора. В связи с зтим большое
значение приобретает вопрос об анализе алюминийалкилов для
определения содержания «активного» алюминия, находящегося в ка-
тализаторе в виде соединений типа A1R3. Исчерпывающие сведения
о методах анализа алюминийорганических соединений приведены
в статье Фельдблюма с сотрудниками [28].
Наряду с алюминийалкилами в качестве катализаторов селектив-
ной димеризации пропилена в 2-метилпентен-1 могут применяться
алкильные производные бериллия, галлия, индия [6, 29, 30, 31,
34] или смесь алкилов алюминия и бора [32]. Для повышения ско-
рости димеризации пропилена предлагалось вводить в реакционную
смесь добавки некоторых металлов, в частности алюминия, меди
или серебра [33], соединения никеля и платины [34, 35], хлорное
олово [36]. Заметного повышения выхода 2-метилпентена-1 в при-
сутствии указанных катализаторов не наблюдается. Некоторое
увеличение избирательности превращения пропилена происходит
в том случае, если димеризация последнего проводится в среде
высококипящего растворителя [361.
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ 2-МЕТИЛПЕНТЕНА-1 В 2-МЕТИЛПЕНТЕН-2
Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 является наи-
более простой стадией технического процесса.
Равновесие реакции изомеризации 2-метилпентен-1#2-метилпен-
тен-2 при сравнительно мягких температурных условиях сильно
сдвинуто в сторону последнего. Результаты термодинамического
расчета, выполненного в работах [37] (рис. 38) и [38] (табл. 29),
показывают, что в интервале 100—200 °C может быть достигнут
достаточно высокий выход целевого продукта. 2-Метилпентен-1 при
181
Таблица 29
Константы равновесия реакции изомеризации 2-метил-
пентен-1 2-метилпентен-2 в интервале 20—200° С [38]
Темпера-। тура, °C	Газовая фаза		Жидкая фаза	
	константа равновесия	равновесное содер- жание 2-метилпен- тена-2, %	константа равновесия	равновесное содер- жание 2-метилпен- тена-2, %
20	7,26	88,0	9,08	91,0
40	5,89	85,5	7,15	87,7
60	5,10	83,6	6,09	85,9
80	4,51	81,9	5,36	84,2
100	4,03	80,1	4,65	82,3
120	3,63	78,5	4,12	80,5
140	3,32	76,9	3,70	78,7
160	3,06	75,4	3,41	77,4
180	2,75	73,4	2,98	74,9
200	2,51	71,6	2,0	73,1
этих температурах изомеризуется с заметной скоростью даже в при-
сутствии слабокислотных катализаторов. Одновременно на катали-
заторе протекает побочная реакция полимеризации гексенов и в не-
большой степени — крекинг.
Рис. 38. Изменение равновесного
состава смеси углеводородов СвН1а
в зависимости от температуры [37]:
1 — 3,3-диметил бу тен-1, 2 — 4-метилпен-
тен-1; 3 — гексен-1; 4 — 2,3-диметил бу-
тен-2; 5 — 2-этилбутен-1; в — гексен-3;
7 — 2,3-диметилбутен-Г, 8 — 4-метилпен-
тен-2 (цис- и транс-изомеры); 9— 3-ме-
тилпентен-1; 10 — гексен-2 (цис- и транс-
изомеры); 11 — 2-метилпентен-2; 12 —
2-метилпентен-1; 13 — З-метилпентен-2
(цис- и транс-изомеры).
Следовательно, промышленный катализатор должен обеспечивать
быстрое достижение термодинамического равновесия при минималь-
ном выходе побочных продуктов.
Известно, что механизм катализируемой кислотами изомеризации
олефинов, протекающей в растворе или на поверхности твердого
контакта, включает образование на лимитирующей стадии процесса
промежуточных карбониевых ионов [39]:
182
1	Г 1	1
СН2=С-СН2СН2СН3 + Н+	сн,= с — снгсн,сн3 1
11	°	быстро I \	/	медленно
'н+
СНз	СНз
I	I
СН3-С-СН2СН2СН3 ........-> СН3-С=СНСН2СН3 + Н+
+	быстро
В качестве катализаторов этой реакции используются многие
кислоты бренстедовского и льюисовского типа. Так, в работе [40]
описана изомеризация 2-метилпентена-1 в 50 %-ном растворе серной
кислоты при комнатной температуре. Образование равновесной смеси
изомерных гексенов протекает в указанных условиях сравнительно
быстро, однако реакция сопровождается образованием многочислен-
ных полимерных продуктов. В работах [41, 42] изомеризация 2-
метилпентена-1 проводилась в газовой фазе над окисью алюминия.
В работе [41] использовали малоактивный катализатор и равновесие
реакции при 200 °C достигалось лишь через 16 ч. Казанский с со-
трудниками [42] применяли промышленный катализатор, предва-
рительно активированный нагреванием в токе воздуха при 450 °C.
При 80 °C и объемной скорости 2,6 ч-1 сравнительно быстро дости-
гается глубина изомеризации 62%. н-Гексены при этой температуре
не претерпевают никаких изменений.
Очевидно, что указанные выше методы изомеризации не являются
оптимальными ни по производительности, ни по селективности
катализатора. Наиболее серьезные исследования по выбору катали-
затора 2-й стадии процесса проведены Баасом и Флюгтером [37]
и сотрудниками НИИМСК [38, 43—46]. В работе [37] изучена
газофазная изомеризация 2-метилпентена-1 в присутствии нескольких
образцов алюмосиликатного катализатора, сульфата и окиси алю-
миния, молекулярных сит на основе силиката кальция. Полученные
данные свидетельствуют о том, что эффективность испытанных
катализаторов находится примерно на одном уровне, однако мо-
лекулярные сита обнаруживают наибольшую стабильность при
длительных опытах. Анализ состава катализата показал, что в при-
сутствии катализаторов со слабокислыми свойствами протекает
единственная побочная реакция — димеризация гексенов. Полимеры
с числом углеродных атомов больше двенадцати практически не обра-
зуются, а выход олефинов С12Н24 не превышает 1%.
В работах советских авторов была изучена каталитическая
активность нескольких кислых контактов — серной кислоты, алюмо-
силиката, окиси алюминия, фосфорной кислоты на кизельгуре,
катионообменных смол КУ-1 и КУ-2. В присутствии последних
избирательность реакции в сравнительно мягких условиях (75—
80 °C) достигала 85—90%, при конверсии исходного олефина 75—
80%. Однако от использования этих катализаторов пришлось
183
Таблица 30
Результаты изомеризации 2-метилпентена-1 на окиси алюминия
н условиях опытной установки производительностью 4 кг сырья/ч [43]
(250° С, объемная скорость по жидкости 5 ч-1)
Продолжи- тельность работы ката- лизатора, ч	Состав продуктов реакции, вес. %								Конверсия, % 1		Селективность, вес. %
	углеводоро- ды С8—С6	2-метилпен- тан	мнээнэд-м	4-метилпен- тен-1	4-метил- пентен-2	2-метилпен- 1 тен-1	2-метилпен- ; тен-2	2,3-Лиметил- бут?н-2		
1	0,4	0,5	2,0	0,2	2,1	25,5	69,0	0,3	72,6	98,9
7	0,8	0,7	1,8	Следы	2,2	26,5	67,3	0,7	71,6	97,8
70	0,8	0,9	1,5	0,4	2,1	26,6	66,8	0,9	71,5	97,5
160	0,6	0,5	1,7	0,2	2,4	27,4	66,5	0,7	70,7	97,8
194,	0,3	0,6	2,1	0,4	2,8	26,6	66,2	1,0	71,5	97,2
отказаться в связи с тем, что испытания различных образцов катиони-
тов не дали воспроизводимых результатов. Наиболее высокие по-
казатели процесса были достигнуты при проведении изомеризации
2-метилпентена-1 в газовой фазе над окисью алюминия. Применение
А12О3 обеспечивает высокую избирательность реакции (~97%) при
конверсии исходного олефина 70—71% в течение достаточно про-
должительного срока (табл. 30). Окись алюминия легко регенери-
руется и полностью восстанавливает первоначальную активность.
Показатели процесса в присутствии катализаторов с более сильными
кислотными свойствами — фосфорной кислоты и алюмосиликата —
существенно ниже. При жидкофазной изомеризации 2-метилпен-
тена-1 на алюмосиликате при 150 °C выход додецена достигал 62%.
В тех же условиях из 2-метилпентена-2 выход димера составил 70%,
что согласуется с данными работы [41], в соответствии с которыми
этот гексен полимеризуется быстрее, чем его изомер. Специальное
исследование показало, что основную часть образующихся димеров
составляют 2, 4,4-триметил-3-этилгептен-1, 4,6,6-триметилнонен-З
и 4, 6, 6-триметилнонен-4 [44].
В патентной литературе описано большое число твердых кислот-
ных катализаторов процесса изомеризации 2-метилпентена-1 в жид-
кой [34, 48—51] и газовой фазах [29, 51—55]. Сопоставление эф-
фективности предложенных катализаторов представляет известные
трудности, поскольку в патентах часто отсутствуют важные ха-
рактеристики катализаторов и приводятся результаты испытаний
в различных условиях. По-видимому, фирма Гудьир испытала
в промышленном процессе несколько катализаторов этой стадии.
Судя по данным работы [10], наиболее эффективным, из них оказался
катализатор, представляющий собой смесь трехокиси вольфрама
и окиси никеля, осажденных в количестве 10% и 4% соответственно
на окиси алюминия. Он сохраняет первоначальную активность в те-
чение 8000 ч непрерывной работы без регенерации. В присутствии
184
образца катализатора с удельной поверхностью 184 м2/г при ат-
мосферном давлении, 150 °C и объемной скорости подачи 2-метил-
пентена-1 10 ч-1 конверсия последнего составляет 76%, а селектив-
ность образования целевого продукта 97%. На другом образце
с удельной поверхностью 145 м2/г примерно такие же результаты
достигаются уже при 100 °C.
Все перечисленные выше катализаторы ускоряют реакцию пере-
мещения двойной связи в молекуле олефина. Изменения скелетной
структуры 2-метилпентена-1 при этом не происходит. В то же. время
известно, что самый высокий выход изопрена, примерно на 25%
выше, чем при пиролизе 2-метилпентена-2, достигается при разло-
жении З-метилпентена-2. Последний является наиболее предпочти-
тельным исходным продуктом для производства изопрена из всех
изомерных гексенов. Максимально допустимая степень превраще-
ния в 3-метилпентен-2 достигается в интервале 400—500 К (см.
рис. 38). Наиболее высокое содержание последнего в равновесной
смеси составляет 32% (2-метилпентен-1—9, 2-метилпентен-2—26,
2,3-диметилбутен-2—12, остальные гексены — 21%). Однако ске-
летная изомеризация олефинов протекает лишь при высоких темпе-
ратурах и менее селективно, чем перемещение двойной связи в угле-
водородной цепи. Несмотря на отдельные удачные эксперименты
[56], эффективного катализатора для селективного получения из
2-метилпентена-1 З-метилпентена-2 найти не удалось. Следует также
отметить, что выделение последнего из смеси представляет значитель-
ные технические трудности. Таким образом, 2-метилпентен-2 явля-
ется единственным легкодоступным промежуточным продуктом для
получения изопрена.
ИНИЦИИРУЕМЫЙ КРЕКИНГ 2-МЕТИЛПЕНТЕНА-2
Разложение 2-метилпентена-2 является наименее селективной
стадией процесса получения изопрена из пропилена. Как и в любом
другом процессе высокотемпературного крекинга, выход целевого
продукта сопровождается образованием многочисленных побочных
продуктов. Наряду с изопреном и метаном, при пиролизе 2-метил-
пентена-2 образуются предельные и непредельные углеводороды
С2—С5, дивинил и пентадиены, ароматические углеводороды. В усло-
виях термической реакции при температуре около 800 °C обра-
зуются ацетиленовые углеводороды, являющиеся ядами для катали-
затора стереоспецифической полимеризации изопрена. Таким образом,
основной задачей при разработке технологии третьей стадии рас-
сматриваемого процесса являлось обеспечение максимально возмож-
ного выхода изопрена, сопровождающегося минимальным образова-
нием вредных примесей, осложняющих очистку мономера. Поскольку
две первые стадии протекают с достаточно высоким выходом целевых
продуктов, эффективность процесса в целом определяется пока-
зателями стадии разложения 2-метилпентена-2. Как было уже упо-
мянуто выше, термический крекинг последнего не обеспечивает
185
технически приемлемого выхода изопрена. Опубликованные данные
свидетельствуют о том, что в лучшем случае можно ожидать выхода
изопрена за проход 15—17% при конверсии 2-метилпентена-2 25—
30% [57-59].
Реализация метода синтеза изопрена из пропилена стала воз-
можной лишь после того, как была открыта реакция инициируемого
крекинга 2-метилпентена-2 в присутствии бромистого водорода
[10, 60]. Применение гомогенного инициатора позволило снизить
температуру крегинга изогексена на 100—125 °C, исключив тем
самым опасность образования ацетиленовых углеводородов. Одно-
временно возрастает конверсия исходного сырья и выход изопрена
(табл. 31). По данным, полученным на опытной установке НИИМСК,
конверсия 2-метилпентена-2 за проход составляет при пиролизе
30,5%, при инициированном крекинге 70%, селективность реакции
соответственно 38,7 и 50 вес. % [45]. Наиболее высокие показатели
процесса, судя по данным разных авторов [10, 60—63], получены
при температуре 675 °C, времени контакта 0,3—0,4 с и мольном
соотношении изо-СвН12 : НаО : НВ г 1:5: 0,06. В этих условиях
выход изопрена на пропущенное сырье составляет 33—35% при
селективности реакции 55—56%. Одновременно образуются сле-
дующие продукты реакции (примерный выход в мол. %): метан —
Таблица 31
Выход основных продуктов разложения 2-метилпентена-2 прн
различных концентрациях бромистого водорода в реакционной
смеси (температура 675° С, мольное отношение Н2О : изо-СвН12 —
= 5:1) [61]
] о * S	Мольное от- ношение НВт	м и о 03 3	Конверсия изо-С,Н12, %	Выход в расчете на разложенный кзо-СвНи, мол. %						
				СН4	с2н„	с2н4	изо-С4Нв	2-метил- бутен-2	изо- прен	метил- пента- диены
91,0	0		2	80,0	12,0	22,5	10,4	8,4	52,0	9,0
192,0	0		3	80,5	13,3	21,4	12,0	7,7	43,3	8,3
235,5	0		42	81,6	12,3	21,4	14,5	8,2	40,0	8,7
90,6	0,01		28	83,5	10,9	10,3	9,2	8,0	51,0	7,8
182,0	0,01		47	81,0	12,5	12,5	11,9	9,7	47,0	9,7
228,0	0,01		53	81,5	10,3	13,5	10,5	10,2	44,0	6,3
91,0	0,02		31	81,7	10,7	10,1	9,0	9,0	54,5	5,2
182,0	0,02		50	82,6	11,6	11,6	10,4	10,8	49,5	7,3
226,5	0,02		57	83,0	9,4	12,8	10,6	11,5	45,5	5,2
91,0	0,04		34	84,0	10,6	9,6	6,7	9,6	56,5	0,2
182,0	0,04		54	86,0	9,5	9,5	7,2	9.0	50,0	16.6
223,0	0,04		60	84,5	8,4	9,2	8,1	9,7	57,0	7,7
45,6	0,06		19,1	84,5	7,4	7,4	7,0	6,8	60,5	8,7
91,0	0,06		35,6	84,2	7,2	7,8	8,2	7,5	58,0	7,4
137,0	0,06		49,6	84,5	8,9	8,0	8,6	8,2	56,8	7,1
180,0	0,06		59,7	83,0	8,5	7,0	8,2	8,6	53,0	6,7
220,5	0,06		66,6	82,0	8,4	7,2	8,1	8,7	50,3	6,0
* V—объем реактора, л; а—скорость подачи изо-СвН1г, моль/с.
186
40,3, этан — 4,5, амилены — 7,5, изогексены — 38, дивинил — 3,1.
Кроме того; получаются смолистые вещества в количестве 3—10%,
которые содержат не менее 50% низших гомологов бензола.
Несмотря на высокую эффективность инициируемого крекинга
2-метилпентена-2 по сравнению с эффективностью его пиролиза,
выход изопрена на третьей стадии рассматриваемого процесса ниже
теоретически возможного. На основании данных термодинамического
расчета Баас и Флюгтер пришли к выводу, что максимальный выход
изопрена при разложении изогексена не может превышать 65%
[64]. Несколько позднее сотрудниками НИИМСК было показано,
что эта величина приближается к 70% (табл. 32). Как видно из
таблицы, выход изопрена и метана уменьшается с возрастанием
температуры реакции, одновременно растет выход изобутилена,
пропилена и этилена. Разбавление реакционной смеси и изменение
давления мало отражается на величине равновесного выхода боль-
шинства продуктов.
Механизм термического и инициируемого крекинга 2-метилпен-
тена-2 рассмотрен в работах [61—70], основные выводы которых,
в общем, согласуются друг с другом. Данный процесс относится
к числу цепных свободнорадикальных реакций, протекающих через
стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Как известно, основные
теоретические положения о механизме цепных реакций крекинга
олефинов были развиты в работах Воеводского [71] и Семенова
[72]. Исходя из этих представлений, механизм образования основных
и побочных продуктов реакции может быть представлен в виде
следующей упрощенной схемы [61]:
u3o-CgHi2 —СН8 (СН3)2С =СН—СН3	(1)
СН3 + изо-СвН12->- изо-СбНц-]-СЩ	(2)
(СН3)2С=СН—СН2 +изо-С6Н12 --->- изо-СбНю+uso-CgHu (3)
изо-СвНц---> изо-СбН3+СН3	(4)
изо-С8Нц-j- uso-CgHi2-► изо-С6Н1()-]-“зо-С6Н13	(5)
изо-С6Н13 -> ызо-С4Н3C2Hg	(6)
CgHg-f- MSO-C6H12 —> изо-СвНц+СгНв	(7)
СН3-!-изо-С6Нц---> изо-С7Н]4	(8)
СН3 + СН3---> С2Н6	(9)
W30-C gH j juao-CgH j j ->- С13Н22	(10)
СН3 + кзо-С6Н13 -> С7Н16	(11)
СЩ-^СгИв ----> С3Н8	(12)
CjHg-]-изо-СвНц-->- CgHjg	(13)
w3o-CgHuизо~С3Н43 ---С12Нз4	(14)
187
Таблица 32
Равновесные выходы (мол. %) продуктов крекинга
’2-метнлпентена-2 при атмосферном давлении [65]
- Соединение	В отсутствие разба- вителя			В присутствии водя- ного пара		
	-600 °C	700 °C	800 °C	600 °с	700 °C	800 °C
Водород 		1,4	2,6	3,3	0,9	2,8	' 3,2
Метан 		72,6	66,0	58,9	73,2	65,7	58,6
Этан 		2,2	0,7	0,2	1,1	0,3	0,1
Этилен 		10,4	14,6	17,9	11,2	15,0	18,2
Пропилен		21,0	30,2	38,5	22,0	31,2	39,2
Изобутилен 			12,5	15,2	18,2	12,4	15,3	18,3
2-Метилбутен-2		33	0,9	0,2	1,8	0,4	0,1
Изопрен 		69,5	65,4	58,6	71,4	65,3	58,5
2-Метилпентадиен-1,3			7,1	4,3	3,8	3,9	3,6	3,4
Реакция (1) — инициирование, реакция (2)—(7) — рост цепи,
(8)—(14) — обрыв цепи.
В случае крекинга, инициируемого бромистым водородом, схема
должна быть дополнена следующими реакциями:
НВт —>	Н- + ВГ-	(15)
Н’+НВг -*	Н2+Вг	(16)
ВГ‘+ U3O-C6H12 —	-> НВг+изо-С6Ни	(17)
Н • Ii30~CgHj2 		> Н2~р изо-CgHu	(18)
СН3 + НВт —	СЩ+Вг-	(19)
(СН3)2СН—СН2 +НВт		>• изо-С5Н10 + Вг-	(20)
изо-С6Н13+ НВт —	-> изо-С6Н14+Вт-	(21)
СгШ + НВг —	-^С2Нб+Вг-	(22)
Н-4-Br. -	—> НВт	(23)
СНз + Вг- -	—> СН3Вг	(24)
изо-С6Нц + Вг- -	—>- изо-С6НцВг	(25)
U30-Q gH43 Вт • —	—> u3o-CgH13Br	(26)
изо-СгНв+Вг-		> С2Н5Вг	(27)
Таким образом, в системе одновременно протекают реакции тер-
мического и каталитического разложения 2-метилпентена-2. Суммар-
ная скорость превращения последнего может быть описана уравне-
нием вида [61]:
<0 dx
~dV~
K’lPu30-C,Stt + КкРизо-С,Н1гРЯВт
188
где х — конверсия 2-метилпентена-2;
V — объем реактора, л;
io — скорость, подачи сырья, моль/с;
Кт и Кк — константы скорости, соответственно, термического и
каталитического разложения;
Р — парциальное давление соответствующего компонента;
nx, и2, п3 — порядок реакции по соответствующему компоненту.
Наибольшее совпадение с опытными данными было найдено для
следующего уравнения:
47 000	42 000
^ = 9,7-10<	Ризо-С.н1г + (Х+	'б.2'10»/ «г X
Х Риго-С«Н12РНВг
где А — мольное отношение разбавителя к изогексену в сырье.
Как видно из рис. 39 и 40, кинетические кривые, рассчитанные
по этому уравнению, и экспериментальная зависимость степени
превращения исходного изогексена от величины V/a, пропорцио-
нальной времени контакта,
удовлетворительно совпадают
при различных соотношениях
инициатор : 2-метилпентен-2 :
: инертный разбавитель.
Рис. 39. Кинетические кривые процесса
разложения 2-метилпентена-2 (темпе-
ратура в 75 ₽С, давление — атмосфер-
ное) [61]:
1 — термический крекинг; 2 — мольное отно-
шение НВг : пзо-С6Н12 = 0,01; <3 — 0,02; 4 —
0,04; 5 — 0,05. Сплошные линии — расчетные
данные, точки — экспериментальные.
Рис. 40. Влияние разбавителя на
скорость разложения 2-метилпен-
тена-2 [61]:
□ J— мольное отношение Н20: изо-СвН,2 —
= 10 : 1; Д — Н.О : изо-С6Н12 : НВг =
= 10:1: 0,06; О — Н20 : изо -С„Н12 : Ns:
: НВг = 10 : 1 : 5 : 0,06.
Возможно, что член (А 4- 1)3/2 в последнем уравнении характери-
зует увеличение предэкспоненциального множителя в константе
скорости каталитического крекинга с возрастанием степени разба-
вления углеводорода водой или азотом (см. рис. 40). Причина этого
явления не вполне ясна. Из рассмотрения уравнения видно, что энер-
гия активации каталитического разложения 2-метилпентена-2
18»
несколько ниже, чем для реакции пиролиза, что согласуется с наблю-
даемым на практике увеличением скорости процесса в присутствии
бромистого водорода. Увеличение выхода изопрена с ростом концен-
трации НВт в реакционной смеси и одновременное снижение выхода
изобутилена свидетельствует о повышении скорости суммарной реак-
ции мзо-СвН12 -> мзо-С5Н8 + СН4 по сравнению с реакцией
изо-С6Н12 -*• мзо-С4Н8 -|- С2Н4. Такое изменение в отношении ско-
ростей основной и побочной реакций связано, очевидно, с тем, что
в присутствии НВт в реакции присоединения атома Н к двойной
связи (подобно реакции 5), может участвовать не исходный изо-
гексен, а бромистый водород:
uao-CgHji 4“ НВг --> аао-СвНю + На + Вг-
В конечном счете это приводит к уменьшению скорости образова-
ния этилена и изобутилена.
Для объяснения повышения селективности реакции в случае ини-
циируемого крекинга необходимо более детально остановиться на
механизме каталитического действия атомов брома. При взаимодей-
ствии исходного олефина с метильным радикалом (реакция 2) воз-
можно образование трех свободных радикалов CeHu, способных,
в соответствии с теорией Н. Н. Семенова, изомеризоваться друг
в друга:
сн3+ (СПз)2С=СНСП2СН3-
сн3
—> СН2-С=СНСН2СН3 + СН4
I
+ |
ц
---- (СН3)2С=СН-СН-СН3 + СН4
II
и
— (СН3)2С=СН-СН2СН2+СН4
III
При распаде каждого из этих промежуточных свободных радика-
лов образуется изопрен (реакция 4). Однако неустойчивый радикал
(III), кроме того, способен изомеризоваться в более стабильный ал-
лильный радикал (IV), распадающийся затем с образованием пента-
диена-1,3
(СН3)2С = СН—СН2СН2 (СН3)2СН-СН=СН-СН2----->
III	IV
—> сн3-сн=сн-сн=сн2+сн3
В то же время из сравнения значений энергии разрыва связей
Н—Вт (86,5 ккал/моль) и R—Н в молекуле 2-метилпентена-2
(76 ккал/моль, если R — радикалы I и II), следует, что бром при вза-
имодействии с исходным изогексеном (реакция 17) может, в соответ-
190
ствии с теорией Н. Н. Семенова, с достаточной вероятностью образо-
вывать только радикалы (I) и (II) [62].
СН3
zCH2-C=CHCH2CH3 + HBr
Вг-+(СН3)2С=СНСН2Сн/ 1
'U(CH3)2C=CH—СН—СНз + НВт
II
В результате обрывается развитие цепи, ведущей к образованию
побочного продукта, и увеличивается селективность основной’реак-
ции. Кроме того, следует учесть, что радикалы (I) и (III) не вполне
равноценны с точки зрения легкости образования изопрена (реакция
4). Радикал (II) не может с достаточной вероятностью распадаться
с отщеплением СН3, так как не имеет ослабленных углерод-углерод-
ных связей. В присутствии бромистого водорода вероятность его изо-
меризации в радикал (I) заметно возрастает, что также приводит
к повышению селективности реакции [67].
Механизм крекинга олефинов, предложенный В. В. Воеводским,
объясняет также образование побочных продуктов. Рассмотрим,
в частности, схему образования метилпентадиенов. Последние могут
быть получены, во-первых, при отрыве атома водорода от любого
из радикалов (I), (II), (III) и, во-вторых, при непосредственном взаи-
модействии аллильного радикала (II) с 2-метилпентеном-2 (реакция 5):
(СН3)2С=СН—СН—СН3+«зо-СвН12 —> (СН3)2С=СН-СН=СН2+
(СН3)2С—сн2сн2сн3
и у
(СН3)2СН-СНСН2СН3
VI
Возникающие при этом насыщенные радйкалы (V) и (VI) распа-
даются с преимущественным разрывом углерод-углеродной связи,
находящейся в Р-положенци к атому углерода с неспаренным элек-
троном [73]:
(СН3)2ССН2СН2СН3 —> СН3СН2+(СН3)2С=СН2
изобутилен
(СН3)2СНСНСН2СН3---> СН3 +
СНз-СН=СН-СН2СН3
пентен-2
(СН3)2С=СНСН3
2-метилбутен-2
Образование бутадиена-1,3, бутена-2 и пентадиена-1,3, обнаружи-
ваемых в составе продуктов реакции, объясняется, по-видимому,
разложением н-гексенов, присутствующих в исходном сырье. Спе-
циальное исследование реакционной способности н-гексенов показало,
что последние в условиях пиролиза распадаются с большей скоростью,
191
чем изо-гексены. При 600—700 °C протекает не только распад 2-ме-
тил-пентена-2, но и его изомеризация (также по цепному радикаль-
ному механизму) [68]:
СН3	СН3
I	I .
СН2—С=СНСН2СН3 4=± сн2=с-снсн2сн3
Г	VII
(СН3)2С=СНСНСН3 (СН3)2С-СН=СНСН3
п	VIII
СН3
I .
СН2=С-СНСН2СНз + НВг >• СН2=С-СН2СН2СН3 + Вг-
VII	I
СНз
2-метилпентен-1
(СН3)2ССН=СНСН3 + НВг > (СН3)2СН£Н=СНСН3 + Вг-
4-метилпентен-2
При крекинге 4-метилпентен-2 должен распадаться в основном
на пиперилен и метан, однако при 650 °C наряду с пипериленом обра-
зуется и некоторое количество изопрена, выход которого доходит
до 12,2% [68]. По-видимому, это связано с обратимой изомеризацией
ч-метилпептен-2 # 2-метилпентен-2.
Баас и Флюгтер [69] предложили для реакции крекинга олефинов
механизм, существенно отличный от описанного выше механизма
образования основных продуктов реакции, составленного в соответ-
ствии с теорией В. В. Воеводского. Авторы предложили эмпирическое
правило для расчета состава продуктов крекинга олефинов, однако
сами авторы констатируют, что это правило имеет довольно ограни-
ченную область применения и вынуждены принять для ряда олефинов
механизм Воеводского.
В качестве инициатора крекинга 2-метилпентена-2 и других гек-
сенов может использоваться не только бромистый водород, но и другие
бромсодержащие соединения, распадающиеся в условиях реакции с
образованием радикала брома: алкил- и арилбромиды, бромид аммо-
ния и т. д. [30]. Помимо соединений брома, запатентовано еще не-
сколько гомогенных инициаторов рассматриваемого процесса, напри-
мер некоторые соединения хлора, в частности четыреххлористый
углерод [74]. Исходя из теоретических представлений, следует ожи-
дать, что соединения хлора в данном процессе менее эффективны,
чем бромистый водород [62]. Однако, по данным работы [75], наличие
в реакционной смеси СН2С12 также в заметной степени улучшает по-
казатели разложения З-метилпентена-2 при 600—760° С. Избиратель-
ность реакции в присутствии инициатора возрастает от 60,5 до 69%.
Известен метод разложения 2-метилпентена-2, заключающийся
в том, что поток олефина вместе с хлористым водородом и водяным
паром пропускается через реактор, заполненный насадкой, на по-
верхность которой предварительно специальным методом нанесены
192
хлориды калия и железа. Выход изопрена при этом возрастает от 17
до 55% [76]. Эта работа — один из немногих примеров проведения
крекинга 2-метилпентена-2 на твердом катализаторе. Тот же прием
сочетания гетерогенного катализа с введением 'в реакционную смесь
веществ, легко образующих свободные радикалы, использован в па-
тенте [72]. Поток З-метилпентена-2 пропускался в смеси с водяным
паром через кипящий слой алюмосиликата при 670 °C. В качестве
инициаторов крекинга применялись окись этилена, уксусная кис-
лота, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир или уксусный альде-
гид. Если в отсутствие этих веществ конверсия изогексена в изопрен
не превышает 15,6%, то при наличии в смеси 10 мол. % любого из
указанных инициаторов конверсия в изопрен увеличивается до
20,4% за проход. По-видимому, данный метод крекинга гексенов
заслуживает серьезного внимания.
Для инициирования крекинга димеров пропилена применяется
ряд соединений серы — сульфиды, тиоспирты и некоторые другие
[78—80]. Эти вещества, в отличие от галогенводородов, не оказывают
разрушительного коррозионного действия на аппаратуру, и, судя
по опубликованным данным, являются не менее эффективными ини-
циаторами.
Ниже приведены результаты опытов (ср. с табл. 31) по крекингу
2-метилпентена-2 с участием (CH3NH)2S (мольное отношение
Н2О : пзо-СвН12 = 3:1) [78]:
Содержание инициатора, мол. % . . .	0	6	6
Время контакта, с		0,15	0,20	0,15
Температура, °C		626	640	650
Содержание изопрена в смеси, мол. % Выход изопрена в расчете на разло-	7,5	11,9	18,4
женный изо-С6Н12, мол. %		44,9	52,4	54,1
Особый интерес представляет разработанный фирмой Гудьир
способ получения изопрена из изогексенов, заключающийся в том,
что последние разлагают в присутствии небольших количеств ини-
циатора (бромистого водорода или сульфида), водяного пара и ста-
бильного в условиях крекинга углеводорода: бензола, толуола,
2,3-диметилбутена-2, 2-метилбутена-2, 4-метилпентадиена-1,3, 2-ме-
тилпентадиена-1,3, изобутилена, бутена-1, пропилена [81, 82].
Наличие в смеси стабильного углеводорода оказывает синергетиче-
ское действие на инициатор. Соотношение бром : стабильный угле-
водород изменяется в широких пределах — от 10 до 0,04. Обычно
количество, последнего составляет 5—6 мол. % от пропущенного
2-метилпентена-2. Эффективность этих «промоторов» крекинга, по-
видимому, мало зависит от их природы. В их присутствии выход
изопрена повышается на 3—5%.
Механизм действия стабильных углеводородов в условиях разло-
жения изогексенов не вполне ясен. Можно предположить, что в их
присутствии обрывается развитие некоторых цепей, ведущих к обра-
13 Заказ 328	193
зованию побочных реакций. Аналогичные эффекты наблюдались
и в некоторых других свободнорадикальных реакциях, однако еди-
ной теории синергетического влияния не существует.
ПРОЦЕСС ФИРМ ГУДЬИР И САЙНТИФИК ДИЗАЙН
Производство изопрена из пропилена реализовано на заводе
фирмы Гудьир в г. Бомонте (Техас, США). Судя по информации, при-
веденной в нескольких статьях [25, 26, 28], процесс производства
изопрена из пропилена был разработан всего за три года, и завод
быстро достиг проектной мощности. Позднее появились сообщения
о расширении этого производства до 50 тыс. т мономера в год [14, 15].
Рис. 41. Принципиальная технологическая схема синтеза изопрена из пропи-
лена по методу «Гудьир — Сайнтифик дизайн»:
1 — реактор димеризации; 2 — колонна переиспарения; з — ректификационная колонна;
4 — реактор изомеризации; а — колонна разделения 2-метилпентена-1 и 2-метилпентена-2;
в — реактор инициируемого крекинга.
I — пропилен; II — катализаторный раствор; III — кубовый остаток; IV — 2-метилпен-
тен-I; V — 2-метилпентен-2; VI — изопрен.
В проце^е разработки технологической схемы удалось избежать
стадии опытной проверки. Установка мощностью 30 тыс. т изопрена
в год была запроектирована по данным, полученным на лаборатор-
ной установке, производительностью 1 кг в сутки. Последняя пред-
ставляла собой «завод в миниатюре», т. е. воспроизводила в непре-
рывном оформлении все основные операции будущего производства.
Принципиальная схема процесса представлена на рис. 41. Ана-
логичная технологическая схема испытывалась в СССР на опытной
установке НИИМСК [24]. В качестве сырья используется предва-
рительно высушенная и очищенная от примесей пропан-пропиленовая
фракция. Синтез 2-метилпентена-1 проводится под давлением
200 кгс/см2 и времени пребывания в реакторе около 40 мин. На за-
воде в Бомонте реакторный блок состоит из двух аппаратов. На вы-
ходе из реактора смесь дросселируется до давления близкого к атмо-
сферному, конденсируется в охлаждаемых аппаратах и поступает
в систему разделения. Конверсия пропилена в описанных условиях
составляет 70—85%; выход димера в расчете на прореагировавший
194
олефин около 97%; содержание 2-метилпентена-1 во фракции диме7
ров пропилена не менее 90%.
Сконденсированные продукты реакции поступают в испаритель-
ную колонну, в которой происходит отделение катализатора и тяже-
лых углеводородов, направляемых из куба колонны в реакторный
блок. Поскольку при непрерывной эксплуатации в системе накапли-
ваются высшие олигомеры пропилена, в технологической схеме про-
цесса предусмотрена периодическая отгонка части тяжелых углево-
дородов от катализатора под вакуумом. В качестве основного компо7
нента фракции высококипящих побочных продуктов образуется
2,4-диметилгептен-1. Катализатор сохраняет высокую активность
при многократном использовании. Из системы выводится лишь не-
большая часть циркулирующего трипропилалюминия и заменяется
свежеприготовленным катализатором. Это необходимо для того,
чтобы компенсировать потери трипропилалюминия вследствие отра-
вления последнего микропримесями и частичного термического раз-
ложения.
Из верхней части испарительной колонны отгоняется 2-метилпен-
тен-1 вместе с непрореагировавшим пропиленом и другими легкими
углеводородами. Поток направляется на питание ректификационной
колонны, в которой происходит отделение легкокипящей фракции.
Затем 2-метилпентен-1 поступает для дальнейшей- очистки в систему
ректификационных колонн и выделенный в виде дистиллята напра-
вляется на вторую стадию процесса.
Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 осуществляется
в газовой фазе при 150—300 °C над неподвижным слоем твердого
кислотного катализатора. Объемная скорость подачи изогексена
0,5—0,15 л/(л катализатора-ч). Выход 2-метилпентена-2 достигает
99% в расчете на превращенный исходный олефин при конверсии
последнего примерно 70—75%. (На опытной установке НИИМСК
в качестве катализатора применялась активированная окись алюми-
ния А-1). При атмосферном давлении, 250 °C, объемной скорости
10 ч-1 (в расчете на жидкое сырье) селективность реакции составляет
97—98% при конверсии исходного изогексена около 70%. Стабильные
показатели процесса обеспечиваются в течение 200 ч непрерывной
работы катализатора без регенерации. Полимеризации гексенов
в указанных условиях практически не происходит. Олефины С12Н24
обнаруживаются в катализате только в виде следов. Единственным
побочным продуктом реакции является 4-метилпептеп-2, который
легко отделяется при четкой ректификации вместе с непревращенным
2-метилпентеном-1 от целевого продукта и направляется в рецикл.
Недавно появилось сообщение об успешном использовании в рассма-
триваемом процессе катализатора двуокиси титана, в присутствии
которой температура в реакторе может быть снижена до 200 °C [55].
Непрореагировавший 2-метилпентен-1 отделяется в ректифика-
ционной колонне, установленной после реактора 2-й стадии, в виде
кубового продукта и вновь возвращается для переработки. Погон
колонны, состоящий из 2-метилпентена-2, поступает в буферный
13*	-	195
сборник, в котором смешивается с водным раствором бромистого
водорода. Смесь подается в пиролизную печь, куда одновременно
поступает дополнительное количество перегретого водяного пара.
На выходе из печи газовый поток подвергается быстрой закалке,
в процессе которой происходит разделение углеводородной части
контактного газа от водной фазы, в которой растворен инициатор
крекинга. После отделения от углеводородов водный раствор НВг
вновь смешивается со свежим сырьем. Поток углеводородов проходит
стадии деметанизации и отпарки легких углеводородов и напра-
вляется на стадию окончательной очистки и ректификации изопрена.
Метан и легкие углеводороды используются как топливо.
Техническое использование бромистого водорода осложнено его
высокой коррозионной активностью в условиях высокотемператур-
ного крекинга, что связано с необходимостью изготовления аппара-
туры из дорогостоящих сталей. После годичной эксплуатации завода
в Бомонте НВг был заменен новым эффективным инициатором кре-
кинга [8, 10], о составе которого не сообщается.
В процессе пиролиза 2-метилпентена-2 не образуется углеводо-
родов, способных затруднить выделение изопрена и непревращенного
изогексена, возвращаемого на стадию разложения, путем образова-
ния соответствующих азеотропов [8, 10]. Выше уже упоминалось, что
при 675 °C ацетиленовые углеводороды не образуются. В связи с этим
для выделения изопрена нет необходимости прибегать к экстрактив-
ной ректификации. Изопрен концентрации около 97%, пригодный
для полимеризации, может быть выделен четкой ректификацией
на колонне, состоящей из двух частей (в каждой 96 тарелок, высота
54 м). В качестве побочных продуктов выделяют фракцию, содержа-
щую изобутилен и 2-метилбутен-1, фракцию, содержащую 2-метил-
бутен-2 и пиперилен, и, наконец, фракцию гексадиенов и тяжелых
углеводородов.
На опытной установке НИИМСК была изучена возможность выделения
изопрена, получаемого при термическом разложении 2-метилпентена-2.
Продукты реакции разделялись на ректификационной колонне периодического
действия с эффективностью, соответствующей 40 теоретическим тарелкам.
Выделенная фракция углеводородов С5 содержала около 85% изопрена. Чет-
кая ректификация этой фракции позволила выделить продукт, содержащий
(вес. %): изопрен 94, изоамилены 5,0, м-амилены 1,0, пиперилен не более 0,01,
а также примеси ЦПД, ацетиленовых и карбонильных соединений [91]. Таким
образом, процесс, включающий стадию чисто термического разложения изогек-
сена, потребовал бы создания сложной и дорогостоящей системы выделения
и очистки изопрена. *
В начале шестидесятых годов процесс «Гудьир-Сайнтифик дизайн»
широко рекламировался специалистами этих фирм как один из самых
перспективных промышленных методов получения изопрена [7—17].
Однако до настоящего времени завод в Бомонте остается единствен-
ным предприятием в мире, производящим изопрен из пропилена.
В то время как в самих США непрерывно увеличивается объем про-
изводства изопрена другими методами, мощность этого завода про-
должает оставаться на уровне 50—55 тыс. т мономера в год. Оче-
196
видно, данный процесс оказался недостаточно конкурентноспособ-
ным по сравнению с другими, что объясняется, вероятно, повышением
стоимости пропилена в последние годы, относительно невысоким вы-
ходом целевого продукта, сложностью технологической схемы, необ-
ходимостью использования дорогостоящих, материалов при изгото-
влении оборудования и т. д. Принципиальным недостатком метода
является потеря значительной части углеводородного сырья при от-
щеплении метана от изогексена на последней стадии. Серьезным пре-
пятствием для дальнейшего развития рассматриваемого процесса
является также и то, что пропилен находит широкое применение
в крупнотоннажных процессах, в которых он не может быть заменен
никаким другим сырьем, таких как производство полипропилена,
оксосинтез и т. д. Таким образом, будущее данного метода во многом
зависит от развития процессов производства пропилена. Если послед-
ний будет производиться в достаточно больших количествах, можно
ожидать более широкого использования его для производства изо-
прена.
НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ В РАЗВИТИИ
ПРОЦЕССА ДИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА
Из обширной литературы, посвященной димеризации пропилена,
ниже рассмотрены только работы, связанные с синтезом изогексе-
нов — исходных продуктов для получения изопрена. Сведения о дру-
гих направлениях данного процесса содержатся в обзорах 13, 70,
83, 84]. Одним из самых интересных методов димеризации пропилена,
разработанных сравнительно недавно, является синтез гексенов
в присутствии комплексных металлорганических катализаторов.
Механизм каталитического действия последних включает образова-
ние смешанных комплексов переходных металлов, содержащих оле-
финовые лиганды. Поэтому димеризацию пропилена под влиянием
этих катализаторов называют координационной [3]. Каталитические
системы данного типа образуются при взаимодействии алкилалюми-
нийгалогенидов с солями органических кислот никеля, никельоргани-
ческими соединениями или производными других металлов VIII
группы периодической системы элементов в полярных растворителях.
Следует подчеркнуть принципиальное отличие комплексных метал-
лорганических катализаторов от известных ранее катализаторов,
содержащих алюминийалкилы с добавками «коллоидного» никеля
[6]. Димеризация пропилена в присутствии последних протекает
в более жестких условиях и приводит к образованию гексенов дру-
гого строения.
Первые сведения о димеризации пропилена под влиянием ком-
плексных металлорганических катализаторов Циглера (главным
образом систем, включающих в качестве второго металла никель)
были опубликованы в работах, появившихся почти одновременно
в СССР [85] и за рубежом [84, 86—89]. Основным преимуществом
данных каталитических систем по сравнению с алюминийалкилами
197
является их высокая активность при сравнительно, мягких условиях.
В присутствии лучших комплексных катализаторов димеризация
пропилена протекает при комнатной температуре и давлении 1—
3 кгс/см2.
При этом достигается глубокая конверсия пропилена и высокая
селективность образования гексенов. Выход тримеров и высших оли-
гомеров пропилена в указанных условиях составляет 8—10%. Однако
в отличие от димеризации пропилена, катализируемой алюминий-
алкилами, в состав гексеновой фракции, образующейся- в данном
случае, наряду с метилпентенами входят также н-гексены и диметилбу-
тены. Такой состав продуктов реакции обусловлен, как будет пока-
зано нижё, механизмом димеризации пропилена в присутствии ком-
плексных катализаторов Циглера. В качестве последних описаны
многочисленные системы, образующиеся при взаимодействии ацетил-
ацетоната никеля, бис-(л-аллил)-Пикеля и л-аллилникельхлорида
с алюминийхлоридом [87, 90], в состав которых может быть введен
третичный алкилфосфин [87, 88, 91]. В ряде работ использовался
катализатор, представляющий собой л-аллилникельхлорид в сочета-
нии с кислотами Льюиса (галогениды алюминия) и третичными фос-
финами [84, 86, 89], или фосфиновые комплексы никеля с кислотами
Льюиса [92].
В работах [85, 93—98] детально изучена димеризация пропилена
в присутствии катализаторов, образованных органическими солями
(главным образом олеатом) никеля и алюминийалкилгалогенидами.
Ни одно из указанных выше соединений никеля не обладает катали-
тической активностью. Однако комплексы, образуемые производ-
ными никеля и алюминийалкилгалогенидами или другими перечи-
сленными выше веществами, интенсивно катализируют димеризацию
пропилена при мягких условиях.
Как видно из табл. 33, димеризация под влиянием каталитической
системы, образованной л-аллилникельгалогенидом и галогенидами
алюминия в хлорбензоле и модифицированной фосфинами, протекает
уже при 20 °C и атмосферном давлении. Состав полученного димера
определяется во многом природой фосфина, используемого в качестве
промотора. В зависимости от строения фосфина могут быть получены
с преимущественным выходом 2,3-диметилбутены или 2-метилпен-
тены. Метод димеризации пропилена в присутствии этих катализа-
торов испытывался на пилотной установке производительностью
40 кг/ч. Процесс проводился при 30—50 °C, давлении 15 кгс/см2.
На основании полученных данных фирмой Лурги разработан проект
промышленной установки для получения 2,3^диметилбутенов [3].
Однако при определенных условиях данный процесс может предста-
вить интерес и для получения изопрена (см. табл. 33).
Механизм каталитического действия и природа частиц, ответствен-
ных за активность комплексных металлорганических катализаторов,
детально изучены в работах Фельдблюма с сотрудниками [3, 85,
94—96]. В соответствии с этими данными, активность катализаторов
обусловлена образованием комплексных гидридов и алкильных про-
198
Таблица 33
Результаты димеризации пропилена в присутствии
комплекса, образованного л-аллилникельгалогенидом
и алюминийгалогенидами и модифицированного
триалкилфосфинами [86]
Температура — 209 С, давление 1 кгс/см2
Модификатор	Состав фракции С«Н12, вес. %		
	н-гексены	2-метилпен- тены	2,3-диметил- бутены
Отсутствует			21,3	73,2	5,5
Трифенилфосфин 		21,6	73,9	4,5
Триметилфосфин		9,9	80,3	9,8
Триэтилфбсфйн 	  .	9,2	69,7	21,3
Три-н-бутилфосфин 		7,1 3,3	69,6	23,3
Трициклогексилфосфин . . .		37,9	58,8
Триизопропилфосфин ....	1,8	30,3	67,9
Этил-ди-трет-оутилфосфин . . Изопропил-ди-третга-бутилфос-	1,6	43,1	55,1
фин 		1,0	81,5	17,3
изводных переходного металла, например HNiCl, коррдинированных
алкилалюминийгалогенидом:
C3H6+HNiCl----> C3H7NiCl
C3H7NiCl + C3H6--> CeHi3NiCl--> C6H12 + HNiCl и т. д.
Димеризация пропилена сопровождается изомеризацией образу-
ющихся в качестве первичных продуктов 2,3-диметилбутена-1 и 2-ме-
тилпентена-1 соответственно в 2,3-диметилбутен-2 и 2-метилпентен-2.
Существует предположение, что последний образуется частично
и в результате изомеризации 4-метилпентена-2.
Комплексные катализаторы Циглера, в отличие от алюминийал-
килов, обладают высокой активностью в реакциях изомеризации
гексенов [85, 94, 98]. Конечный состав продуктов определяется соот-
ношением скоростей реакций димеризации и изомерных превращений
олефинов СвН12:
—► 4-метилпентен-2 2-метилпентен-2
2С3Н6-
—> 2-метилпентен-1	2-метилпентен-2
—. гексен-2 _^2±гексен-3
Скорость димеризации пропилена в значительной мере зависит
от чистоты исходного сырья. Наиболее сильное ингибирующее дей-
ствие оказывают примеси дивинила, метилацетилена, аллена, окиси
углерода и сероводорода [85].
Процесс синтеза гексенов из пропилена под влиянием комплекс-
ного катализатора на основе органических солей никеля и алюминий-
алкилгалогенидов испытан на пилотной установке непрерывного
199
действия [97]. Схема установки практически не отличалась от опи-
санной в работе [24].
Ниже приведены результаты димеризации пропилена в присут-
ствии комплексного металлорганического катализатора на пилотной
установке [97] *:
Число циклов работы катализатора	1	2	3	4
Конверсия, %		62	48	46	42
Состав димера, вес. %				
2-метилпентен-2		58,7	58,3	53,3	36,9
4-метилпентен-2		7,4	12,1	21,5	36,6
2-метилпентен-1		8,5	7,8	7,0	5,0
н-гексен . 			16,0	14,8	11,6	16,5
2,3-диметилбутен-2		4,5	4,2	3,5	2,2
прочде углеводороды		4,9	2,8	3,1	2,8
5	6	7
40	28	26
26,2	15,4	11,4
47,0	46,5	50,0
4,6	3,4	3,8
17,5	28,1	26,1
1,7	1,7	1,9
3,0	4,9	6,8
Полученные данные показали принципиальную возможность осу-
ществления процесса с рециклом каталитической системы. Однако
активность катализатора в реакциях димеризации пропилена и изо-
меризации 4-метилпентена-2 в 2-метилпентен-2 снижается от цикла
к циклу (это обусловлено, по данным авторов, изменением состава
катализатора). Введение в катализаторный раствор после второго
и пятого цикла соли никеля восстанавливает его активность. В обоих
случаях конверсия пропилена и содержание 2-метилпентена-2 во фрак-
ции димеров возросли до значений 1-го цикла.
Сотрудниками НИИМСК разработан метод одновременного полу-
чения из пропилена изопрена и дивинила, первая стадия которого
предусматривает синтез димеров под влиянием катализатора — ком-
плекса олеата никеля и диизобутилалюминийхлорида (Al/Ni
80—100) [99—101]. Полученные гексены каталитически разла-
гаются в присутствии бромистого водорода. В обычных условиях тре-
тьей стадии технического процесса образуется с выходом 50% угле-
водородная фракция, содержащая 40% изопрена, 10% дивинила
и 12% пиперилена. Дивинил, как известно, образуется при разложе-
нии и-гексенов. По одному из вариантов рассматриваемого метода
[100] фракцию гексенов предварительно изомеризуют над алюмоси-
ликатом для повышения содержания 2-метилпентена-2.
Димеризация пропилена под влиянием щелочных металлов с се-
лективным образованием 4-метилпентена-1 была открыта Шраммом
в 1961 г. [102]. Эта реакция привлекла внимание многих исследо-
вателей, поскольку данный гексен является мономером для получения
термопластов, обладающих ценными техническими свойствами,
а также представляет значительный интерес в качестве высокоокта-
нового составляющего моторного топлива. Для получения 4-метил-
пентена-1 запатентованы многочисленные катализаторы на основе
щелочных металлов в виде дисперсий в углеводородах или нанесен-
ных на твердые носители — графит, активированный уголь, окись
* Условия реакции: температура 20—40 °C; давление 4 кгс/см2; время
контакта 35 мин; объемное соотношение пропилен : катализаторный раствор
2:1.
200
алюминия, тальк, кварц и т. и. [3]. В промышленном процессе син-
теза 4-метилпентена-1 из пропилена используется твердый катализа-
тор «натрий на поташе» [103]. Тот же катализатор испытывался
на опытной установке ВНИИОлефин [104]. Реакция проводилась
в газовой фазе при 140—170 °C и давлении 80—100 кгс/см2. Конвер-
сия пропилена в этих условиях 25—35%, селективность образования
целевого продукта 86—88%, содержание 4-метилпентена-1 в димере
около 90%.
В работах, посвященных синтезу 4-метилпентена-1, отмечается,
что наиболее высокий выход данного изогексена достигается в при-
сутствии металлических катализаторов, нанесенных на непористые
материалы — кварц или безводные соли калия. Применение тех же
металлов, нанесенных на пористые носители, приводит к интенсивной
изомеризации целевого продукта по схеме:
4-метилпентен-1 4-метилпентен-2 2-метилпентён-2
В . зависимости от природы-носителя выход указанных димеров
пропилена меняется в широких пределах и, таким образом, зта реак-
ция может быть использована для синтеза 2-метилпентена-2. В па-
тенте [105] в качестве первой стадии синтеза изопрена из пропилена
рекомендуется димеризация последнего под влиянием комплекса
щелочного металла с углеродом (натрий на графите). Образующийся
димер, содержащий около 65% 4-метилпентена-2, изомеризуется на
алюмосиликате при 290 °C в смесь 2-метилпентена-2 и 3-метилпен-
тена-2, которая далее подвергается пиролизу. При димеризации
пропилена в присутствии калия, нанесенного на силикат магния,
содержание 4-метилпентена-1 и 4-метилпентена-2 во фракции гексенов
примерно одинаково (47% и 40% соответственно) [106]. Если про-
цесс димеризации проводится с применением щелочных металлов на
носителях с сильно развитой поверхностью, можно получить 2-метил-
пентен-2 в одну стадию [107]..
В работе [108] приведены результаты димеризации пропилена на
лабораторной установке со стационарным слоем твердого катализа-
тора, представляющего собой щелочной металл, осажденный на
окиси алюминия. Опыты проводились при 145—160 °C и давлении
75—100 кгс/см2. Средние показатели процесса за 96 ч работы катали-
затора следующие; конверсия пропилена 40,5%, селективность обра-
зования гексенов 96,5%, производительность реактора по гексено-
вой фракции — 320 г/(кг катализатора -ч). В составе димеров пропи-
лена содержатся следующие компоненты (вес. %):
4-Метилпентен-1	.	.	. •.......... 1,3
4-Метилпентен-2..................  12,5
2-Метилпентен-1	.	.	. .......... 13,6
2-Метилпентен-2	 ............... 71,0
^-Гексены ........................... 1,6
На окиси алюминия, не содержащей щелочного металла, изомери-
зация 4-метилпентена-1 заметна лишь при 250 °C, причем образуется
только 4-метилпентен-2. В то же время в присутствии окиси алюминия,
201
обработанной щелочным металлом, 4-метилпентен-1 при комнат-
ной температуре и атмосферном давлении в течение 15—20 с превра-
щается в равновесную смесь 2-метилпентенов, таким образом, одно-
временно катализируется димеризация пропилена и изомеризация
первичного продукта реакции — 4-метилпентена-1.
Технический процесс производства изопрена, включающий ста-
дию получения 2-метилпентена-2 на катализаторах, описанных выше,
обладает целым рядом преимуществ по сравнению с другими вариан-
тами синтеза изопрена из пропилена. В отличие от металлорганиче-
ских соединений, щелочные металлы на носителях сравнительно
дешевы и безопасны в обращении. Использование их в качестве ката-
лизаторов димеризации пропилена позволяет сократить число стадий
до двух и упростить технологическую схему. По-видимому, недостат-
ком такого процесса является низкая конверсия пропилена, однако
окончательный вывод о целесообразности его реализации можно будет
сделать после появления данных, характеризующих технико-эконо-
мические показатели этого синтеза.
ЛИТЕРАТУРА
1.	G о г i n Е., О Ы a d A. G., пат. США 2404058, 1946; 2430137, 1947.
2.	Н a a g W. О., Pines Н., J. Am. Chem. Soc., 82, 387, 2488 (1960).
3.	Фельдблюм В. Ш., Обещалова Н. В., Усп. хим., 37,-1835
(1968).	.
4.	Англ. пат. 935288, 1963.
5.	Ziegler К., Angew. Chem., 64, 323 (1952); Brennstoff-Chemie, 33, 193
(1952). *
6.	Циглер К. и др., в кн.: Алюминийорганические соединения, гл. X,
ИЛ, 1962.
7.	Schaffel G. S. и др., Chem. Eng. Progr., 57, № 5, 43 (1961).
8.	Osterhof Н. J., Rev. gen. caout., 42, 523 (1962).
9.	Landau R. и др., Erdol u. Kohle, Erdgas-Petrochemie, 16, 754 (1963).
10.	Anhorn V. J., World Petrol. Congr. Proc., 7th, Mexico, 1967,’ p. 323
(1968).
11.	Chem. Eng. News., 39, № 20, 35 (1961).
12.	A n h о r n V. J. и др., Rubb. Plast. Age, 42, 1212 (1961).
13.	Chem. Week. 88, 73, 78 (1961).
14.	Rubb. World, 150, № 1 (1964).
15.	Chem. Eng. News, 43, № 20, 50 (1965).
16.	A n h о rn V. J. и др., Chem. Eng. Progr., 57, № 5, 41 (1961).
17.	Hydrocarbon Proc. a. Petrol. Ref., 40, № 11, 257 (1961).
18.	Baas C. J., V 1 u g t e г J. C., Brennstoff-Chemie, 45, № 6, 161 (1964).
19.	В a a s С. J., De Synthese van Ysopren uit Propeen, Uitqeveri Waltman,
Delft, 1963.
20.	Фельдблюм В. Ш. и др., Нефтехимия, 5, 493 (1965).
21.	Крюков С. И. и др., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 7, 821 (1964).
22.	Enomoto М. и др., J. Japan Petrol Inst., 11, 534 (1968).
23.	Фельдблюм В. Ш. и др., Нефтехимия, 4, 257 (1964).
24.	Фел ь(д блюм В. Ш. и др., Пром. синт. каучука, № 9, 1 (1970).
25.	А б а е в Г. Н. и др., Хим. пром., 1971, 97.
26.	S'u zuki М., Nenryo Kyokaishi, 41, 114 (1962).
27.	Харвуд Дж., Промышленное применение металлоорганических соеди-
нений, Изд. «Химия», 1970.
28.	Ф е л ь д б л ю м В. Ш. и др., Нефтехимия, 3, 13 (1963).
29.	Англ. пат. 840028, 1960.
202
30.	Англ. пат. 975454, 1964.
31.	Англ. пат. 831249, 1960.
32.	I о h n s о n W. К., пат. США 3099972, 1959.
33.	Е i s z n е г J. R., пат. США 2871276, 1959.
34.	S с h a f f е 1 G. S., пат. США 3104269, 1963.
35.	Kroeper Н., Schloemer К., пат. ФРГ 1178419, 1964.
36.	G о d d а г d R. Е., Smith Р., англ. пат. 824002, 1959.
37.	В a a s С. J., V 1 u g t е г J. С., BrennstoH-Chemie, 45, № 9, 258 (1964).
38.	Фе л ьд б л юм В. Ш. и др., Нефтехимия, 3, 20 (1963).
39.	Петров А. А., Каталитическая изомеризация углеводородов, Изд.
АН СССР, 1960.
40.	Whi t m ore F. С. и др., J. Am. Chem., Soc., 72, 51 (1950).
41.	Koch Н., van Raag H., Brennstoff-Chemie, 32, 161 (1951).
42.	Казанский Б. А. и др., ДАН СССР, 130, 82 (1960).
43.	ф е л ь д б л ю м В. Ш. и др., Пром. синт. каучука,'№ 1, 7 (1968).
44.	Ф е л ь д б л ю м В. Ш. и др., Нефтехимия, 7, 871 (1967).
45.	Ф е л ь д б л ю м В. Ш. и др., ДАН СССР, 166, 1147 (1966).
46.	Фе л ьд б л юм В. Ш. и др., Кинетика и катализ, 5, 454 (1964).
47.	Ф е л ь д б л ю м В. Ш. и др., там же, 7, 175 (1966).
48.	Ф а р б е р о в М. И. и др., авт. свид. 143393, 1963.
49.	Нага Т. и др., яп. пат. кл. 16В121, 3528, 1966.
50.	Бельг, пат. 612300, 1962.
51.	Oldham W. I., англ. пат. 886716, 1962.
52.	Menap ase Н. R., Smith R. R., пат. США 3268617, 1962.
53.	Бельг, пат. 575326, 1957; 579907, 1959; 613177, 1962; фр. пат. 1222283,
1222736, 1227240, 1244498, 1250446, 1265563, I960; англ. пйт. 831248, 832475,
841351, 1960; 1002394, 1965.
54.	Н о г v е г G. L., Linn С. В-, пат. США 3217061, 1965.
55.	Т и х о м и р о в а С. П. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 6,
45 (1971).
56.	Freeh К. J., Anhorn V. J. англ. пат. 3480688, 1969.	<
57.	Geo A. A., Hambling J. К., англ. пат. 934450, 1963.
58.	Англ. пат. 997636, 1965.
59.	Н а з а р о в И. И. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 73.
60.	Фр. пат. 1250416, 1251217, 1958.
61.	Григорович Б. А. и др., Нефтехимия, 6, 572 (1966). -
62.	Г р и г о р о в и ч Б. А. и др., там же, 4, 707 (1964).
63.	Тюряев И. Я. и др., Хим. пром., 1963, 647.
64.	В a a s С.	J.,	V	1 u g t е г С.	J., Brennstoff-Chemie, 45, 295 (1964).
65.	Б а с и е р	М.	Е.	и др.,	Хим. пром., 1967, 345.
66.	Тюряев И. Я., К о ля дюк С. В., Нефтехимия, 2, 170 (1960).
67.	Г р и г о р	о в и	ч	Б. А.	и др.,	там же, 6, 67 (1966).
68.	Г р и г о р	о в и	ч	Б. А.	и др.,	там же, 6, 842 (1966).
69.	Baas С. J., V 1 u g t е г С. J., Brennstoff-Chemie, 45, 321 (1964).
70.	Ф е л ь д б л ю м В. Ш., в кн.: Новые нефтехимические процессы и перс-
пективы развития нефтехимии, Изд. «Химия», 1970, стр. 273.
71.	Воеводский В. В., в кн.: Вопросы химической кинетики, катализа
и реакционной способности, Изд. АН СССР, 1965, стр. 150.
72.	Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики, Изд.
АН СССР, 1955.
73.	Райс Ф. О., Райс К. К., Алифатические свободные радикалы, ОНТИ,
74.	Григорович Б. А., Тюряев И. Я., авт. свид. 190887.
75.	Англ. пат. 970469, 1964.
76.	В a i j а г s L. и др., пат. США 3306947, 1967.
77.	F т е с h К. I., пат. США 3317626, 1967.
78.	Авт. заявка Голл. 6410856, 1965.
79.	Авт. заявка Голл. 6502246, 1965.
80.	Freeh К. I., пат. США 3366703, 1968.
81.	Англ. пат. 913852, 1962; 915447, 1963.
203
82.	Freeh К. J., пат. США 3287437,1966; 3388183,1968; пат. ЮАР 6805301,
1969.
83.	Ma tsumiya Y., Petr. Petrochem. (Japan), 13, № 7, 76 (1969).
84.	У и л к и Ж. и др., Усп. хим., 37, 1056 (1968).
85.	Фельдблюм В. ,Ш. идр., ДАН СССР, 172,111, 368 (1967); Нефтехимия,
7, 379 (1967).
86.	В о g d а п о v i с В., W i 1 k е G., World Petrol. Congr. Proc., 7th, 1967,
5, 351 (1968).
87.	Ewers J„ Angew. Chem., 78, 593 (1966); Erdol u. Kohle, 21, 763 (1968).
88.	Chauvin J. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1966, 3223.
89.	Birkenstock U. и др., Advan. Chem. Ser., K« 70, 250 (1968).
90.	H a m Ы i n g J. K., Jones J. R., англ. пат. 1106734, 1968; Jo-
nes J. R., Priestloy L., англ, пат., 1159496, 1969; Schnei-
der W., фр. пат. 1541413, 1968.
91.	H a у a s h i E. и др., J. Chem. Soc. Japan, 74, 1834 (1971).
92.	Hata G., Miyake A., Chem. a. Ind., 1967, 921; Chauvin J.,
Gaillars J., заявка ФРГ 2024093, 1970; Lefebvre G. и др., фр.
пат. 1549202, 1968; Dunning R. W. и др., англ. пат. 1164855, 1969;
Eberhardt G. G., пат. США 3482001, 1969; G r i f f i n W. P.,
пат. США 3467726, 1969.
93.	Петрушанская H. В., Фельдблюм В. Ш., авт. свид. 290764,
1971.
94.	Обещалова И. В. и др., ЖОрХ, 4, 574, 1014 (1968). ,
95.	Фельдблюм В. Ш., Обещалова Н. В., в кн.: Каталитические
реакции в жидкой фазе, Алма-Ата, Изд. «Наука», 1967, стр. 515:
96.	Фельдблюм В. Ш., в сб.: IV Международный конгресс по катализу,
Препринты, докл. № 15, М., 1968.
97.	Гальперин И. М. и др., Пром. синт. каучука, № 12, 1 (1971).
98.	Фельдблюм В. Ш., Обещалова Н. В., Кинетика и катализ,
11, 893 (1970).
99.	Григорович Б. А. идр., авт. свид. 191536,1967; англ. пат. 1412196,
1966.
100.	Григорович Б. А. и др., авт. свид. 201383, 1967.
101.	Тюряев И. Я. и др., авт. свид. 216697, 1968; англ. пат. 1051564,
1966.
102.	Schramm R. М., пат. США 2986588, 1961.
103.	Rubb. Plast. Age, Кг 49, 224 (1968).
104.	Аншелес В. Р. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 6, 23
(1971).
105.	Geo А. А. и др., англ. пат. 912826, 1962.
106.	Т a z u m a J. J., Z a d г а М. D., фр. пат. 1385927, 1965.
107.	Vanselow R. D., Wilkes J. В., фр. пат. 1333442, 1964.
108.	Письмен И. И. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, Кг 3, 38
(1971).
4. ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ИЗ АЦЕТИЛЕНА И АЦЕТОНА
Из числа известных методов получения изопрена, имеющих реаль-
ную возможность технического осуществления, синтез на основе аце-
тилена и ацетона является одним из самых ранних. В основе этого
синтеза лежит так называемая реакция этинилирования — присоеди-
нение ацетилена к полярным двойным связям с сохранением тройной
связи под влиянием щелочных агентов. Эта реакция была открыта
в конце прошлого века Нефом на примере получения фенилацетилена
и его производных [1]. Практически одновременно А. Е. Фаворский
обнаружил, что действием порошкообразного КОН на смесь ацетона
и фенилацетилена можно получить ацетиленовый спирт [2] по схеме:
СН3/	СНзЧ /ОН
^с=о+кон >	+СН=С—свн5 >
СН3/	СН/ \ок
СН3/ /ОН
-->	+КОН
СН3/ \с=С-СвН5
Вскоре после этого развернулись интенсивные исследования
реакции этинилирования ацетона с целью получения диметилацети-
ленилкарбинола (ДМАК, З-метилбутин-1-ол-З), который уже в тот
период считался важнейшим полупродуктом для последующего пре-
вращения в изопрен. В годы первой мировой войны фирма Байер
опубликовала ряд патентов, основанных на работах Мерлинга [3].
Было показано, что алкоголяты кетонов, в частности ацетонат натрия
или калия, в эфирном растворе, в присутствии щелочных металлов
или их амидов, например амида натрия, или в отсутствие катализа-
тора реагируют с ацетиленом с образованием^ ДМАК. Этот же продукт
образуется при действии на ацетон моно- и дизамещенных ацетилени-
дов натрия в жидком аммиаке. Гесс и Мундерлох [4] нашли, что аце-
тиламид натрия взаимодействует с ацетоном в среде последнего без
специального растворителя.
В дальнейшем работы фирмы Байер по синтезу ДМАК были пре-
кращены, по-видимому, ввиду низкого выхода целевого продукта,
не превышающего 35% от теоретического в расчете на ацетон [5].
Несколько позднее исследования реакции этинилирования ацетона
205
под влиянием амида натрия были продолжены {6, 7]. Однако эти
работы, как и большинство последующих зарубежных научных публи-
каций 30—40-х гг. [8—И], практически не выходили за рамки препа-
ративных синтезов. Между тем А. Е. Фаворский и его школа упорно
трудились именно над техническими аспектами реакции этинилиро-
вания. Наиболее важным открытием А. Е. Фаворского было осуще-
ствление этой реакции путем непосредственного смешения реагентов
в эфирной суспензии КОН [5, 12]. Это позволило резко поднять вы-
ход ДМАК (до 80%), а также существенно удешевить и упростить
технологию синтеза. На основе проведенных лабораторных исследо-
ваний в 1933 г. на опытном заводе «Лит. Б» (ныне ВНИИСК) была
сооружена опытная установка полунепрерывного действия для полу-
чения крупных партий ДМАК [13]. В реактор загружалось 85—100 кг
диэтилового эфира и 18,5 кг КОН. Синтез вели при 0 °C с одновре-
менной подачей ацетилена и ацетона. Максимальный выход ДМАК
на ацетон (полная конверсия!) составлял 87%. Достигнутые успехи
в синтезе ДМАК позволили приступить к технологической прора-
ботке двух оставшихся стадий процесса получения изопрена, а именно
гидрирования ДМАК в ДМВК и дегидратации последнего в целевой
диеновый углеводород. В посвященном этой стадии патенте фирмы
Байер [14] предлагалось восстанавливать ДМАК с помощью целого
ряда методов: металлическим натрием, цинковой пылью в уксусной
кислоте, омедненной цинковой пылью в воде, водородом в присут-
ствии коллоидального палладия или никеля. Фаворским с сотрудни-
ками [15, 16] был применен метод электролитического гидрирования
с использованием медного катода, никелевого анода и содо-щелочного
электролита. На установке завода «Лит. Б» осуществлялась и дегид-
ратация ДМВК в изопрен. Лучшие результаты (72% от теоретически
возможного выхода) были получены путем парофазного разложения
над зерненым сульфатом магния, а также путем гомогенной жидко-
фазной дегидратации в присутствии 8,5%-ной серной кислоты [17].
Однако ввиду отсутствия в то время крупных потребителей изопрена
описанный метод, получивший название метода Фаворского, до ста-
дии промышленного внедрения доведен не был.
В последующий период, до начала 60-х годов, предпринимались
Неоднократные попытки внести усовершенствование в каждую из
стадий синтеза. Так, в качестве растворителей на стадии этинилиро-
вания были рекомендованы соединения, содержащие группы О—С—О
или О—С—С—О и не содержащие гидроксилов, например ацетали,
диоксоланы, полные эфиры гликолей [18—22]. При нагревании этих
растворителей с калиевой щелочью последняя образовывала не сме-
шивающуюся с остальной массой жидкую фазу, что облегчало пере-
работку реакционных смесей. Представляет интерес использование
в качестве растворителей спиртов [18, 23]. Однако в ряде патентов
[24, £!5] в качестве технического растворителя по-прежнему рекомен-
довался аммиак.
Кинетика и механизм реакции этинилирования изучались Наза-
ровым [26] и Коротковым [27]. В ряде работ изучался процесс селек-
206
тивного гидрирования ДМАК в ДМВК [28—30], причем лучшие ре-
зультаты были получены на специально обработанном катализаторе
на основе Pd. Наиболее эффективным катализатором дегидратации
ДМВК оказалась активированная окись алюминия высокой степени
чистоты [31]. Все три стадии процесса рассмотрены в работах [32,
33].
В послевоенный период систематические исследования в области
разработки технологии получения изопрена из ацетилена и ацетона
проводились в ИОХ АН СССР [34]. В этом институте имеется опыт-
ная установка, моделирующая основные стадии процесса.
В конце 50-х —начале 60-х гг. появились патенты итальянской
фирмы СНАМ Проджетти, в которых сообщалось, что при проведе-
нии реакции этинилирования в жидком аммиаке в присутствии аце-
тиленидов щелочных или щелочноземельных металлов, например,
цезия, выход ДМАК на израсходованный ацетон близок к теоретиче-
скому [35]. В последовавшей за этим серии научных и рекламно-тех-
нических публикаций [36—38] дано описание разработанного фирмой
технического метода получения изопрена. Характеристика этого
метода приведена ниже. Исследования в области синтеза изопрена
проводятся в Японии [30, 39, 40].
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОСНОВНЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ
Реакция этинилирования может рассматриваться как общий метод
получения ацетиленовых спиртов из ацетилена и карбонильных соеди-
нений. Отдельные аспекты этой реакции рассмотрены в обзорах и моно-
графиях [41].
Механизм реакции определяется видом применяемых катализа-
тора и растворителя.
По воззрениям А. Е. Фаворского, при проведении реакции в сус-
пензии порошкообразного КОН первой стадией является
образование алкоголята ацетона, который присоединяет молекулу
ацетилена, после чего разлагается водой с получением ДМАК:
	СН3/	СН3/ /ОК
	/С=О + КОН 	—/с\
	сн/	СН/ \ОН
сп3„	/ОК	СН3/ /ОК
	)/ + нс=сн —	->	с	+н2о
СН/	\он	сн/ \С==СН.
СН3\	/ОК	СН3/ /ОН
	/	+Н2О —>	+КОН
сн3/	\CsCH	Сн/ \fcCH
Формально не участвуя в образовании конечного продукта,
щелочь реагирует с ацетоном в стехиометрическом соотношении.
В присутствии малых количеств щелочи реакция идет лишь при
высоком давлении [41].
207
Предположение Локена и Сунга, что ацетон может реагировать
со щелочными агентами в енольной форме СН2=С—СН3 позднее
I
ОН
не подтвердилось, поскольку аналогичные продукты реакции этини-
лирования образуют также кетоны, не существующие в енольной
форме, например бензофенон [42].
Позднее А. А. Коротков и Г. А. Парфенова пришли к выводу,
что первым актом реакции Фаворского является образование ацети-
ленида калия, причем выделяющаяся при этом вода связывается
оставшейся непрореагировавшей частью КОН в моногидрат [27]
НСеееСН + КОН > НС=СК + 1ЬО
КОН + Н2О  > КОН-Н2О
и далее
СН3ч	СН3х уОК
V=O + HCeeCK —>	и т. д.
СЙд/	СН3/ ^СееСН
В подтверждение этой схемы авторы приводят хорошо воспроиз-
водимые наблюдения, что реакция практически прекращается в тот
Продолжительность
опыта, мин
Рис. 42. Изменение глубины
превращения ацетона и КОН
в зависимости от времени.
1 — мольное отношение КОН :
: ацетон 2:1; 2 — 1:1.
момент, когда на образование алкого-
лятн израсходовано около 50% от взя-
того количества КОН при наличии
непревращенных реагентов (рис. 42).
Гидроокиси других щелочных ме-
таллов, например NaOH, в этих усло-
виях с ацетиленом не реагируют и ре-
акцию этинилирования не катализи-
руют.
Несколько отличным является про-
текание процесса в жидком аммиаке
под влиянием амида натрия (так назы-
ваемого «содамида») NaNH2. Послед-
ний образуется при непосредственном
растворении металлического натрия
в жидком аммиаке при температуре
ниже 0 °C. Реакция ускоряется в при-
сутствии Na2O или некоторых солей
железа, кобальта или никеля, например
девятиводного гидрата Fe(NO,),-9Н2О
[8, 10, 24]:
,2Na+2NH3---> 2NaNH2 + H2
Действием избытка ацетилена на амид натрия получают моно-
или дизамещенное производное: моно- или динатрийацетилен:
NaNH2 + HC=CH —> CH=CNa+NH3
2NaNH2 + HC=CH —> NaC==CNa+2NH3
208
Если исходить не из амида натрия, а из ацетиленидов, то реакция
протекает в системе газ — жидкость, что облегчает технологическое
осуществление процесса. Как показали работы [11, 31], в жидком
аммиаке ацетиленид натрия реагирует с ацетоном с образованием
алкоголята ДМАК, точно так же, как ацетиленид калия в эфирном
растворе. Алкоголят ДМАК восстанавливается действием избытка
ацетилена:
СН3/ zONa	' СН3ч /ОН
+НС—СН----->	+HCsCNa
СН3/ XfeCH	СН3/ \teCH
Аммиак имеет ряд преимуществ перед другими растворителями:
он дешев, легко рекуперируется из реакционных смесей, хорошо рас-
творяет компоненты реакции. Высокое парциальное давление паров
аммиака позволяет существенно снизить давление паров ацетилена
и тем самым сдвинуть пределы взрывоопасных концентраций. Как
подчеркивают итальянские исследователи, аммиак обладает высокой
ионизирующей способностью [36, 37], что обусловливает переход
ацетона в ионизированную форму:
СН3СОСН3 + НС=С- —> CH3COCHJ+HC=CH
СН34 /0-
СН3СОСН; '-НС=СН —►	и т. д.
СН3/ \с=сн
Как показали работы фирмы СНАМ, в растворе аммиака реакцию
этинилирования катализируют все щелочные и щелочноземельные
металлы, эффективность которых возрастает с уменьшением их Элек-
тр о о трицате л ьности.
Ацетилениды щелочных металлов легко гидролизуются в присут-
ствии влаги
HC=CNa + H2O—> NaOH + HG=CH
однако даже сравнительно небольшой избыток ацетилена сдвигает
зто равновесие влево.
В присутствии алкоголятов [18, 23] реакция протекает, как и при
применении ацетиленидов, гомогенно:
СН3/	СН3/ /ОК
НС==СН+	^C=O+ROK—>	+ROH
СН3/	СНз^ \CesCH
При наличии избытка ацетона во всех вариантах синтеза обра-
зуется 1,1,4,4-тетраметил бутин-2-диол-1,4— кристаллическое веще-
ство с т. пл. 92,5 °C:
СН3/
2	ДЗ=О + НС=СН —>
сн3/
СН3	СН3
сн3—С—С^С—С—сн3
он	он
14 Заказ 328
209
В продуктах синтеза ДМАК по Фаворскому обнаружены также
[16] небольшие количества продуктов уплотнения ацетона — окиси
мезитила и диацетонового спирта.
Кинетика реакции этинилирования в аммиаке в присутствии ката-
лизаторов фирмы СНАМ изучена в работе [36]. Установлено, что
реакция имеет первый порядок по ацетилену, дробный порядок,
равный по катализатору, и отрицательный порядок (—3/2)
по ацетону.
На рис. 43 представлены экспериментальные кинетические кривые
превращения ацетона при различных температурах. Уже при —10 °C
время достижения практически полной конверсии ацетона измеряется
минутами.
Второй стадией процесса является селективное гидри-
рование ДМАК до ДМВК:
СН3	СН3
СН3— С—с=сн + н2—► CHS— С-СН=СН2	(1)
он	он
В качестве катализаторов этой реакции наибольшее распростра-
нение получили твердые модифицированные контакты на основе
палладия. Характерным признаком этих катализаторов, помимо срав-
нительно мягких условий их работы, является высокая селектив-
ность, проявляющаяся в том, что заметное протекание побочной
реакции полного гидрирования ДМАК в изоамиловый спирт
СН3	СН3
СН3-С-С^СН + 2Н2 > СН3-С-СН2-СН3	(2)
ОН	он
начинается только после завершения, в основном, гидрирования
тройной связи. Кроме того, последний процесс осуществляется при
практически стехиометрическом количестве водорода. Показано,
что селективность палладиевых катализаторов может быть еще более
повышена путем обработки их различными модификаторами: родан-а-
нафтолом [29], металлическим осмием или рутением [43], солями
цинка, ацетатами свинца и меди [30, 44]. Роль модификаторов заклю-
чается в резком снижении скорости реакции полного гидрирования
ДМАК при наличии в системе непревращенной тройной связи, в не-
которых случаях при известном уменьшении скорости реакций. Так,
в присутствии небольших количеств родан-а-нафтола скорость реак-
ции (2) становится практически равной нулю, в то время как скорость
реакции (1) уменьшается в 3,4 раза.
В работе ИОХ [44] гидрирование ДМАК осуществлялось в паро-
вой фазе на катализаторе Pd на пемзе с добавкой (СН3СОО)2РЬ
210
Время, 1
Рис. 43. Кинетические кривые
превращения ацетона при
взаимодействии с ацетиленом
в жидком аммиаке [36].
при 120 °C. При этом количество непрореагировавшего ДМАК соста-
вляло не более 1,5%, а изоамйлового спирта — не более 2,5%.
) Еще более высокий выход ДМВК наблюдается при жидкофазном гид-
рировании ДМАК в присутствии суспендированного палладиевого
, катализатора. Так, японскими исследователями [30] осуществлялась-
эта реакция при 30 °C и атмосферном давлении в присутствии ката-
лизатора Pd на СаСО3, модифицированного ацетатом меди-свинца,
с добавкой меламина, в растворе метанола. Выход ДМВК был прак-
тически равен теоретическому, при полной конверсии ДМАК.
С практической точки зрения большой интерес представляют работы
фирмы СНАМ [36, 37], в которых гид-
рированию подвергался (как и в ра-
ботах ИОХ [44]) непосредственно вод-
ный азеотроп ДМАК, выделенный из
реакционной смеси первой стадии.
В присутствии модифицированного
коллоидального Pd при температуре
30—80 °C и давлении 5—10 кгс/см2
селективность реакции достигала 99%.
Как подчеркивают итальянские иссле-
дователи, столь высокая селективность,
достигнутая в технических условиях,
избавляет от необходимости отделения
ДМВК от примесей изоамилового
спирта, что является весьма сложной
задачей, перед подачей на дегидрата-
цию в изопрен. Эта реакция имеет
первый порядок по водороду и катали-
затору и нулевой по ДМАК.
Поданным Сокольского [43], энер-
гия активации реакций (1) и (2) равна
7—9 ккал при 1—25 °C и 5—7 ккал
при 25—40 °C, причем для второй реакции эта величина несколько
ниже, чем для первой.
99%-ный выход ДМВК был получен также при электрохимическом
гидрировании ДМАК в присутствии скелетного никелевого катализа-
тора [45].
Третьей и последней стадией синтеза изопрена по Фавор-
скому является каталитическая дегидратация ДМВК. Кинетика
и механизм этой реакции в водном растворе в присутствии кислых
катализаторов были подробно описаны в гл. 1.
Опыты по дегидратации ДМВК в присутствии избытка 8—20%-ной
серной кислоты, как упоминалось выше, были предприняты в рабо-
тах [15, 17, 46]. А. Е. Фаворским была впервые обнаружена аллиль-
ная изомеризация ДМВК # ИПЭС, протекающая в кислом водном
растворе (см. стр. 23).
Проанализировав высококипящие побочные продукты реакции
дегидратации и обнаружив в них терпеновые спирты (линалоол,
14*
211
гераниол и терпингидрат), Фаворский предложил следующую схему
их образования:
сн3 сн2 сн3 сн3 сн3 сн3
\/	\/
С	С-ОН	с
I *— I	И
• сн	сн	сн
II	II	I
сн2	сн2	СН2ОН
|	ДМВК	ИПЭС
И !'
СН3 СН3 СН3 сн3	сн3 сн3
^с^	. с	\-он
II	II	I
сн	сн	сн
сн2 сн2	сн2 сн2он	сн?сн2
I II I I	—>11
сн2 сн	сн2 сн	сн2 сн2
\/ \/
С-ОН	С	С—он
I	I	I
сн3	сн3	. сн3
линалоол
гераниол
терпингидрат
Фаворский высказал предположение, что сходным образом проис-
ходит синтез перечисленных соединений, входящих в состав эфирных
масел, в растительных организмах. Изоамиленовые спирты, в соот-
ветствии с этой гипотезой, могут образовываться из продуктов бро-
жения белков — изоамилового спирта и изовалерианового альде-
гида.
Катализирующим действием в реакции дегидратации обладают
также соли минеральных кислот и ароматических оснований, напри-
мер анилина [47]. Однако выход изопрена при жидкофазной дегидра-
тации в присутствии кислот был сравнительно низким. Так, макси-
мальный выход, достигнутый на заводе «Лит. Б» при этих условиях,
составил 56,2% [17]. Более высокой селективностью обладали гете-
рогенные катализаторы парофазной дегидратации ДМВК — зерненый
сульфат магния [17], а также окись алюминия [17, 31, 32, 36, 48,
49], широко применяемая на практике для получения непредельных
углеводородов из соответствующих спиртов. Так, прокаленная гра-
нулированная окись алюминия, содержащая 87,5—88,5 А12О3 и
0,3—0,4% смеси Na2O, SO3 и SiO2, с удельной поверхностью более
200 м2/г применялась для дегидратации ДМВК при 260 °C с объемной
скоростью 2 ч-1. При этом выход изопрена составил 98% [48]. Ката-
лизатор этого типа показал близкую к теоретической селективность
и при работе на опытной установке фирмы СНАМ [47, 48]. Положи-
212
тельной особенностью применения окиси алюминия является дли-
тельность рабочего цикла (сотни часов), причем в результате окисли-
тельной регенерации катализатор полностью восстанавливает свои
свойства.
Механизм дегидратации спиртов на А1аО3 рассмотрен в работе
[49]. Первойстадией этого процесса является образование на поверх-
ности катализатора алкоголята алюминия. В этом акте участвуют
как катионы А13+, так и анионы О2-: первые выступают в роли кис-
лоты Льюиса, которая притягивает молекулу спирта (льюисовское
основание); вторые облегчают диссоциацию протона гидроксильной
группы за счет образования новых поверхностных ОН-групп. Второй
стадией процесса дегидратации является миграция органической
части молекулы на поверхность катализатора в результате замены
атома кислорода спирта на соответствующий атом поверхности (точ-
ками обозначены активные центры):
02-
02-
Эта реакция относится к типу 5^2 нуклеофильного замещения.
На третьей стадии один из Р-протонов образовавшегося соединения
подвергается нуклеофильной атаке со стороны группы О2-, в резуль-
тате получается олефин (или диолефин — при наличии двойной связи
в молекуле исходного спирта). Промежуточной стадией является обра-
зование циклического переходного комплекса:
Как было показано в гл. 1, весьма эффективным катализатором
дегидратации изоамиленовых спиртов с получением изопрена яв-
ляется промышленный кальцийфосфатный катализатор КДВ-15.
Успешно могут также применяться ионообменные смолы и цеолиты.
Переход от ДМАК к изопрену, в принципе, может быть осуще-
ствлен и другим путем. Подвергая ДМАК дегидратации, можно полу-
чить изопропенилацетилен. Эта реакция протекает в паровой фазе
в присутствии фосфата алюминия при 280 °C [50]:
СН3	СН3
I	I
СН3—С-С==СН	сн2=с-с^сн
он
Изопропенилацетилен превращается в изопрен в результате селек-
тивного гидрирования тройной связи. Эта операция может быть
213
•осуществлена на катализаторе типа железа Ренея при 70 кгс/см2
л 100 °C [51].
СН3	СН3
СН2=С-С==СН +--еСН2=С-СН=СН2
Однако это направление практического применения не получило,
шо-видимому, из-за сравнительно низких выходов основных про-
дуктов.
ПРОЦЕСС ФИРМЫ СНАМ ПРОДЖЕТТИ
Процесс фирмы СНАМ отрабатывался в течение двух лет на пилот-
ной установке производительностью по изопрену около 100 кг/сут
(в Сан Донато близ Милана).
Состав исходного сырья (вес. %) приведен ниже:
Ацетон
Содержание основного вещества..................не	менее 99,0
Кислоты (в пересчете на уксусную)..............не	более 0,002
Нелетучие вещества...........................  не	более 0.001
Вода ......................................... не	более 1,0
Ацетилен
Содержание основного вещества.............не менее	99,7
Аллен и метцлацетилен..................... не более 0,3
Пропилен.................................. не более	0,1
СО2....................................... не более	0,01
Диацетилен................................ не более	0,01
Винилацетилен............................. не более	0,01
Содержание воды в ацетоне в принципе может быть увеличено
до 2—3%, однако это приводит к соответствующему увеличению рас-
хода катализатора и «стоппера».
Для синтеза применяется технический безводный аммиак и водо-
род, получаемый электрокрекингом углеводородов.
Рекомендуемая схема промышленной установки изображена на
рис. 44. Сырье — ацетон и сжиженная смесь ацетилена с аммиаком —
поступает в реактор 3, куда подается также раствор катализатора.
Состав применяемого катализатора не расшифрован, однако, судя
по упоминавшимся выше патентам фирмы [35], это ацетиленид щелоч-
ного металла. Реакция осуществляется при температуре 10—40 °C
и давлении до 20 кгс/см2. Ацетилен берется в некотором избытке
к ацетону против стехиометрического количества для поддержания
достаточно высокой скорости и селективности процесса. Выход ДМАК
на этой стадии составляет 96%. Реакционная смесь направляется
в «стоппер-реактор» 4, в который вводится специальный агент —
•«стоппер» для разрушения катализатора и прекращения реакции.
В реакторах 3 и 4 к реакционной смеси добавляется некоторое коли-
чество воды (с катализатором и «стоппером»). Далее продукт поступает
в камеру 5, в которой происходит испарение основного количества
214
непрореагировавшбго ацетилена и аммиака при давлении, близком
к атмосферному. Жидкий продукт из камеры 5 подабтся в ректифика-
ционную колонну 6, на которой в качестве погона отбирается непре-
вращенный ацетон, возвращаемый в реактор. Не сконденсировав-
шаяся в теплообменнике 7 смесь NH3—С2Н2 объединяется с потоком
газа из камеры 5 и также направляется на рецикл. Кубовый продукт
колонны 6 направляется в колонну 9, в которой в качестве погона
отбирается водный азеотроп ДМАК (26 вес. % Н2О). Из куба ко-
лонны 9 выводится первый поток отходов — смесь продуктов разло-
жения катализатора (соли), смол и воды. Полученный ДМАК непо-
средственно в виде водного азеотропа направляется на стадию гидри-
рования в реактор 10, в который также подается водород и суспенди-
Рис. 44. Технологическая схема процесса производства изопрена из ацетилен®
и ацетона по методу фирмы СНАМ:
1,2 — компрессор; 3 — реактор этинилирования; 4 — «стопперв-рсактор; 5 — камера одно-
кратного испарения; 6 —колонна рекуперации ацетона; 7, в—теплообменники; 9—ко-
лонна отгонки водного азеотропа ДМАК; 10 — реактор гидрирования ДМАК; 11 — газо-
вый сепаратор; 12— центрифуги; 13 — колонна-испаритель ДМВК; 14—реактор дегид-
ратации ДМВК; 15 — колонна для отмывки изопрена; 16 — колонна выделения «возвратного»
ДМВК; 17 — узел ректификации изопрена.
I — ацетилен, аммиак; II — ацетон; III — катализатор; IV — «стоппер», V — отходы;.
VI — водород; VII — промывная вода; VIII — легкоЛетучие примеси; IX — изопрен-
‘	. .	ректификат.
рованный катализатор, представляющий собой коллоидальный пал-
ладий, осажденный на носителе, с добавкой ингибитора, предотвра-
щающего «перегидрирование» ДМАК в изоамиловый спирт (см. выше).
Процесс гидрирования ДМАК в ДМВК осуществляется при темпера-
туре 30—80° и давлении 5—10 кгс/см2. Гидрирование протекает*
с высокими конверсией (практически 100%) и селективностью (свыше-
99%). ДМВК содержит менее 1% изоамилового спирта, что практи-
чески исключает необходимость дополнительной очистки продукта
от этой трудноудаляемойпримеси. Продукты реакции поступают в га-
зовый сепаратор 11, где отделяется непрореагировавший водород,
а затем в центрифугу 12, предназначенную для отделения катализа-
торного шлама.
Полученный продукт переиспаряется в испарителе 13, из куба,
которого выводится небольшое количество побочных продуктов,
(второй поток), и в виде паров водного азеотропа ДМВК подается
в реактор дегидратации 14. Последняя стадия процесса осуще-
ствляется в присутствии технической высококачественной окиси:
215-
алюминия при температуре 260—300 °C. Цикл контактирования длится
более 100 я, после чего проводится окислительная регенерация ката-
лизатора. Полный срок службы катализатора складывается из десят-
ков таких циклов. Конверсия ДМВК составляет 97% при селектив-
ности превращения в изопрен 99,8%. Сконденсированный продукт
проходит водную отмывку в колонне 15, в которой изопрен освобо-
ждается от неразложенного ДМВК и других водорастворимых при-
месей. Последние отгоняются на колонне 16 и возвращаются в реак-
тор 14. Из куба этой колонны выводится сточная вода (третий поток
отходов). Изопрен-сырец поступает в узел ректификации 17, в котором
он отделяется от легких и высококипящих (четвертый поток) приме-
сей. Состав полученного продукта приведен ниже:
Изопрен, вес. %............................не	менее	98,5
Олефины, вес. % ........................... не	более	1,5
Алканы, млн-1.............................. не	более	100
Кислород, млн~1............................ не	более	100
Димеры изопрена, млн~1..................... не	более	100
Изопропилацетилен и другие ацетиленовые уг-
леводороды, млн-1.......................... не более 50
Органические соединения, содержащие кисло-
род, серу или азот,	млн-1................... не	более 100
Циклопентадиен................................не	обнаружен
Пиперилены.................................... »	»
В материалах фирмы указывается, что изопрен-сырец по своему
составу мало отличается от ректифицированного товарного продукта.
Ниже приведен расход сырья, энергоресурсов и вспомогательных
материалов на 1 т изопрена:
Ацетон, кг...................................... 970
Ацетилен, кг . ................................. 430
Водород, м3..................................... 400
Аммиак, кг....................................... 5
Пар (6 кгс/см2), т..............................  5
Электроэнергия, кВт............................. 500
Вода (25 °C), м3................................ 350
Метан (или эквивалентное топливо), м3 . . . .	40
Недавно итальянская фирма Анич объявила о строительстве про-
мышленной установки производства изопрена по методу СНАМ
Проджетти годовой мощностью 30 тыс. т в Равенне [40, 52]. К преи-
муществам метода относится высокое качество получаемого изопрена,
к недостаткам — многостадийность, сложность работы с ацетиленом.
ЛИТЕРАТУРА
1.	N е f J. U., Ann. 308, 263 (1899).
2.	Фаворский А. Е., Скосаревский, ЖРФХО, 32, 652 (1900).
3.	Merling G., К о с h 1 е Н., пат. США 1026691, 1912; герм. пат.
216
280226, 1914; 284764, 285770, 286920, 1915; 289800, 291185, 293059, 1916.
4.	Hess К., Munderloch H., Вег., 51, 377 (1918).
5.	Фаворский А. Е., в кн.: Синтез и полимеризация изопрена, хлоро-
прена и др., Госхимиздат, М., 1938, стр. 3.
6.	Lo quin R., Sung W., Compt. rend., 174, 1427 (1922); Bull. Soc.
chim. Fr., 35, 597 (1924).
7.	Scheibler H., Fisher A., Ber., 55, 2903 (1922).
8.	V a u g h e г T. H. и др., J. Am. Chem. Soc., 56, 2120 (1934).
9.	Gould R. G., Thompson A. F., J. Am. Chem. Soc., 57, 340 (1935);
Froning J. F., Henn ion G. F., J. Am. Chem. Soc., 62, 653 (1940);
Backer H. J., Blaas T. A. H., Rec. trav. chim., 61, 785 (1942);
Henne A. L., Greenlee K. W., J. Am. Chem. Soc., 67, 484 (1945);
Newman M. S. и др., J. Am. Chem. Soc., 67, 1053 (1945);
Hurd C. D., McPhee W. D., J. Am. Chem. Soc., 69, 239 (1947).
10.	McGrew F. C., Adams R., J. Am. Chem. Soc., 59, 1197 (1937).
11.	He union G. F., M u г г a у W. S., J. Am. Chem. Soc., 64, 1220 (1942).
12.	Фаворский A. E., авт. свид. 31017, 1933.
13.	Щеглова H., в кн.: Синтез и полимеризация изопрена, хлоропрена
и др., Госхимиздат, М., 1938, стр. 16.
14.	Герм. пат. 288271, 1915.
15.	Ф а в о р с к и й А. Е., Лебедева А. И., ЖОХ, 8, 879 (1938); Фа-
ворский А. Е., Сборник избранных трудов, Госхимиздат, М.—Л., 1940,
стр. 507.
16.	Лебедева А., Яковлева 3., в кн.: Синтез и полимеризация изо-
прена, хлоропрена и др., Госхимиздат, М., 1938, стр. 65.
17.	Кондратьев X., Лютина М., там же, стр. 80.
18.	Smith Е. F., пат. США 2385547, 2385548, 1945.
19.	Weizman С., пат. США 2435524, 1948.
20.	Herman D. F., пат. США 2455058, 1948.
21.	В е г g m a n n Е. D. и др., J. Appl. Chem., 3, 39 (1953).
22.	Б а б а я н А. Т., ЖОХ, 10, 1179 (1940).
23.	WolfC., GalitzensteinE. G., англ. пат. 589350, 1949.
24.	Kreimeier О. R., пат. США 2106180, 1938.
25.	Macallum A. D., пат. США 2125384, 1938.
26.	Назаров И. Н., Усп. хим., 14, 4 (1945).
27.	Коротков А. А., Парфенова Г. А., Труды ВНИИСК, вып. 3,
69 (1951).
28.	Н а з а р о в И. Н. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 305.
29.	Вальян X. В., ЖОХ, 21, 720 (1951).
30.	К a m b а г a S. и др., J. Chem. Soc. Japan, 62, 1937 (1959).
31.	G о 1 d w a s s е г S., T а у 1 о r H. S., J. Am. Chem. Soc., 61, 1751 (1939).
32.	C a m p Ь e 11 K. N. и др., J. Am. Chem. Soc., 60, 2882 (1938).
33.	T а у 1 о r H. S., Shenk W. J., J. Am. Chem. Soc., 63, 2756 (1941).
34.	Л и т в и н О. Б. и др., Современный промышленный синтез изопрена,
ЦНИИТЭНефтехим, 1968, стр. 47 сл.
35.	Т и г п е г L. и др., итал. пат. 590732, 1958; 629983,1959; англ. пат. 902014,
902015, 1962; пат. ФРГ 1125909, 1962.
36.	De Mai de М., Chim. Ind. (Milan), 45, № 6, 665 (1963).
37.	De M a 1 d e M. и др., Hydrocarb. Proc., 43, № 7, 149 (1964).
38.	Chem. Eng., № 20, 78 (1964); Хим. пром, за рубежом (НИИТЭХИМ), вып. 11,
58 (1963); Hydrocarb. Proc., 44, № 11, 231 (1965); Stobaugh R. В.,
Hydrocarb. Proc., 46, № 7, 149 (1967); Morrison J., Oil Gas Int., 7,
№ 10, 56 (1967); Экспресс-инф. «Химия и переработка нефти и газа», № 3,
реф. № 29, 22 (1968).
39.	J. Soc> Org. Synth. Chem. Japan. № 7, 508 (1963).
40.	Hydrocarb. Proc., 48, № 11, 192 (1969).
41.	Pesta O., Mitt. Chem. Forsch. Inst. Osterr., 3, 109 (1949); Berg-
mann E. D., Selecta chim., № 9, 24 (1950); H ь ю л э н д Ю., Ф о г г Р.,
Химия ацетилена, пер. с англ., ИЛ, 1947; J ohnson A. W., The Chemis-
try of Acetylenic Compounds, v. I, London, 1946, p. 14;
217
42.	Лепешкина В. А., в кн.: Синтез и полимеризация изопрена, хлоро-
прена и др., М., 1938, стр. 102.
43.	С о к о л ь с к и й Д. В., ДАН СССР, 129, 823 (1951); Захарьи-
на Н. А. и др., ДАН СССР, 153, 133 (1963).
> 44. Л е в и н Д. 3. и др., ЖПХ, 41, 1551 (1968).
45.	Матвейчук А. Я. и др., авт. свид. 199871, 1968.
46.	Ф а в о р с к и й А. Е., Изв. АН СССР, ОХН, 1940, 181.
47.	We i z m a n n С., пат. США 2381148, 1945.
48.	Бельг, пат. 614504, 1962; англ. пат. 935631, 1963.
49.	N otari В., Chim. ind. (Milan), 51, 1200 (1969).
50.	Or л об л ин К. А., ЖОХ, 18, 2153 (1948).
51.	T h о m р s о n А. Е., W у a 11 S. В., J. Am. Chem. Soc., 62, 2555 (1940).
52.	Chem. Week, 108, № 12, 39 (1971); Hydrocarb. Proc., 49, № 10 (II) (1970).
5. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ С5
ОБЫЧНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
Метод ректификации был и остается важнейшим практическим
способом разделения смесей органических жидкостей. Современные
ректификационные агрегаты, содержащие в одном блоке сотни таре-
лок, обеспечивают возможность четкого разделения веществ с разни-
цей температур кипения в несколько градусов. Весьма эффективным
оказывается применение метода ректификации и к разделению техни-
ческих смесей углеводородов С6. Однако некоторые углеводороды
рассматриваемого типа образуют друг с другом азеотропные смеси.
Кроме того, температуры кипения некоторых углеводородов на-
столь»© близки, что разделение их путем обычной ректификации тре-
бует очень высоких энергетических затрат. Поэтому требовалось
проведение тщательных исследований фазовых равновесий в систе-
мах, образованных углеводородами С5, а также экспериментальная
проверка возможности ректификационного разделения смесей различ-
ного состава. Данные о равновесии между жидкостью и паром в сме- .
сях углеводородов С5 приведены в работах [1—8].
Большое число работ посвящено изучению самого процесса рек-
тификации, в том числе исследованию азеотропообразования [9—15].
Данные по азеотропообразованию углеводородов С5 помещены
в табл. 34. Из 50 бинарных систем, приведенных в таблице, азеотроп-
ными являются только девять. Из этих девяти восемь систем содер-
жат ацетиленовые производные и циклопентадиен — углеводороды,
содержащиеся в технических смесях в количестве не более 1—1,5%.
Основные по количеству компоненты технических смесей — изопен-
тан, амилены и изоамилены, изопрен и пиперилен — не образуют
между собой азеотропных смесей.
Как известно, основным критерием степени сложности разделе-
ния двух веществ путем перегонки или ректификации является коэф-
фициент относительной летучести (или просто относительная лету-
честь) а. Для идеальных систем, поведение которых подчиняется
закону Рауля, относительная летучесть равна отношению давления
паров компонентов в чистом виде при данной температуре
_ Р1 ?/(!—
где х и у — содержание легколетучего (первого) компонента соответ-
ственно в жидкости и в парах.
219
Таблица. 34
Результаты исследования азеотропообразования в бинарных системах,
образованных углеводородами С5
Компонент 1	Компонент 2	Свойства азеотропной смеси		Литерату- ра *
		гкип> °с	содержание 1-го ком- понента, мол. %	
н-Пентан	Изопентан	Неазеотропна		[41
	Пентен-1		>	
	ИПЭ		)	
	МЭЭ		>	
	ТМЭ		>	[1J
	Изопрен	33,8	28,0 вес. %	[Ю]
	»	33,6 (758)	27,5 вес. %	[1J
	»	37,4 (860)	26,9 вес. %	[1]
	Пиперилен **	Неазеотропна		[4J
	ЦПД	Т’мии 1 кип	~71	[4]
	»	35,29	69 ± 1	[8]
Изопентан	Пентен-1	Неазеотропна		[10J
	Пентен-2 **		о	НО]
	ИПЭ			[Ю]
	МЭЭ			[Ю]
	ТМЭ			[Ю]
	Изопрен			[1, 8, 10]
	Пиперилен **			[Ю]
	ЦПД		>	[7, 8, 10]
	Пентин-1			[6]
	З-Метил-1-бутин	24,0	53,5	[6]
	2-Метил-1-	26,3	63,8	[6]
	бутен-3-ин			
Пентен-1	ИПЭ	Неазеотропна		
	Пентен-2 **			
	МЭЭ	»		
	ТМЭ	»		
	Изопрен	»		
	Пиперилен **	»		
Пентен-2 **	ИПЭ	»		
	МЭЭ	»		
	ТМЭ	»		
	Изопрен	»		
	Пиперилен			
	ЦПД	7ТЛИИ 1 КИП		[4]
ijuc-Пен-		36,93	97 ± 1	[8]
тен-2				
ИПЭ	МЭЭ	Неазеотропна		
	ТМЭ	»		
	Изопрен	»		[2, 9, 10]
	ЦПД	»		[Ю]
	Пиперилен **			
	З-Метил-1-бутин	»		16]
МЭЭ	ТМЭ	»		[3]
	Изопрен	»		[2, 3, 9,
	Пиперилен **	»		[Ю]
	ЦПД	»		
* В тех случаях, когда литературная ссылка не указана, приводятся данные авторов
книги.
** Смесь tfuc- п транс-изомеров. •
220
Продолжение табл. 34
Компонент 1	Компонент 2	Свойства азеотропной смеси		Литерату- ра *
		ткип>	содержание 1-го компонента, мол. %	
МЭЭ	2-Метил-1- бутен-3-ин	30,0	64,0	[бГ
ТМЭ	Изопрен Пиперилен ** ЦПД Пентин-1	Неазео 37,7 38,05 38,04 37,8	тропна 70,0 ~70 63 ± 1 67,0	[1-4, 9, 10] [4, 10] [6] [4] 18] [6]
2-Метил-1- бутен-3-ин	ТМЭ	32,75	87,5	[6]
Изопрен	Пиперилен ** ЦПД	Неазеотропна		[Ю] [4-6, 8] [4]
Пиперилен	»			
* В тех случаях, когда литературная ссылка не указана, приводятся данные авторов
книги.
** Смесь цис- и транс-пзоиеров.
Количественной мерой отклонения поведения данного компонента
от идеального является коэффициент активности у.
Для компонента системы, поведение которой в газовой фазе подчи-
няется законам идеальных газов (многими исследователями пока-
зано, что смеси углеводородов С5 друг с другом или с полярными
веществами при атмосферном или слегка повышенном давлении яв-
ляются представителями этого типа систем), величина у может быть
найдена из уравнения-определения:
ру
где Р — общее давление пара.
В идеальной системе во всем диапазоне концентраций = у2 = 1,
а в реальных у 1. Наибольшее распространение получили системы
с положительными отклонениями от идеального поведения, в кото-
рых у > 1. Экспериментальные зависимости коэффициентов актив-
ности компонентов бинарной системы от состава обычно выражается
параболическими кривыми, пересекающимися в эквимолекулярной
области. Для систем с небольшими положительными отклонениями
от идеального поведения, к которым относятся смеси углеводородов
С5, характерна аппроксимация экспериментальных зависимостей
уравнениями простейших парабол типа:
1g =	»)2
1g ?2 =
221
В случае, когда Ах = А2, эти зависимости 1g у, очевидно, выра-
жаются симметричными кривыми (так называемые регулярные си-
стемы). Сравнивать системы рассматриваемого типа по степени от-
клонения от идеального поведения удобно, сопоставляя предельные
значения коэффициентов активности при бесконечном разведении
относительно каждого компонента, обозначаемые (очевидно, что
Yi° — Для примера на рис. 45 изображена концентрационная
зависимость коэффициентов активности в системе н-пентан — изо-
прен [1]. Подробно термодинамическая теория неидеальных систем
изложена, в специальных монографиях [16].
В табл. 35 приведена краткая характеристика эксперименталь-
ных данных о равновесии жидкость — пар в системах 16 типов, со-
Рис. 45. Коэффициенты активно-
сти изопрена и м-пентана у2
в системе изопрен — н-пентан [1].
стоящих из углеводородов С5 раз-
личных классов: алканов, алкенов,
алкадиенов, циклодиенов, алкинов
и алкенинов. В большинстве Систем
отклонения от идеального поведения
весьма невелики (у°° < 1,10). К та-
ким системам относятся прежде всего
смеси, образованные изомерами
одного класса (№№ 1, 7, 12, 16),
а также смеси, компоненты которых
различаются одной двойной связью
в молекулах (№№ 2, 8, 14). В техни-
ческих расчетах эти отклонения от
идеального поведения, как правило,
могут не приниматься во внимание.
В системах, компоненты которых различаются более чем одной
двойной связью, величина ую достигает 1,4—1,5. Наибольшим
отклонением от закона Рауля обладает система изопентан — 2-ме-
тил-1-бутен-З-ин (типа алкан — алкенин), значения у°° для ком-
понентов которой равны соответственно 1,68 и 1,59.
Приведенные сведения позволяют дать оценку возможности при-
менения метода обычной ректификации для разделения смеси угле-
водородов С5.
Отделение изопентана от смеси изоамиленов, даже в том случае,
если они содержат «-пентан и «-амилены, в принципе возможно.
Однако на практике применение ректификации осложняется двумя
обстоятельствами: а) значения а для некоторых пар углеводородов
близки к единице (смеси изопентана с МЭЭ и пентеном-1, н-пентана
с ТМЭ и пентенами-2 и др.), вследствие чего для четкого разделения
этих веществ требуются значительные энергозатраты (высокие флег-
мовые числа) и высокоэффективные колонны; б) температуры кипе-
ния алканов и алкенов С5 расположены «вперемежку», в связи с чем
для полного разделения этих веществ необходима система из довольно
большого числа колонн. Так, для выделения пентанов из смеси
с пентенами требуются минимум четыре колонны, на которых после-
довательно отгоняются ИПЭ, изопентан, смесь пентена-1 и МЭЭ,
222
Таблица 35
Характеристика равновесия жидкость — пар в бинарных системах,
, образованных углеводородами С5
1 М по пор.	1	Компонент 1	Компонент 2	Коэффициен- ты активности при бесконеч- ном раз- бавлении		Константы «симметрич- ного» уравне- ния		Литература		
					А,	А,			
1	Изопентан	и-Пентан	1,070	1,068							71	
2	Изопентан	ТМЭ	1,096	1,096	0,040	0,040		1	
			1,060	1,060	0,014	0,014		7	
3	Изопентан	Изопрен	1,175	1,175	0,070	0,070		1	
			1,170	1,170	—	——		7	
4	Изопентан	ЦПД	1,245	1,245	—	—		7	
5	Изопентан	Пентин-1	1,460	1,420	—	—		6	
		Пентин-2	1,460	1,400	—	’ —		6	
6	Изопентан	2-Метил-1 -бутен-3-ин	1,678	1,590	—-	—		6	
7'	ИПЭ	МЭЭ	1,080	1,070	—	—		7]	
8	ИПЭ	Изопрен	1,070	1,070	0,030	0,030		И	
			— 1	— 1	—	——		2	
	МЭЭ		~1	~1	—	—		2	
	Изопрен	ТМЭ	1,00	1,00	0,00	0,00		1	
			1,038	1,041	0,014	0,014		7	
			~1	— 1	—	—		2	
9	ТМЭ	ЦПД	1,196	1,217	0,082	0,076		7	
10	З-метил-1-бутин	МЭЭ	1,082	4,088	- —	—		6	
	ТМЭ	Пентин-1	—	—	0,090	0,098		6	
11	МЭЭ	2-Метил-1 -бу тен-3-ин	—	—	0,095	0,104		[6	
	ТМЭ	2-Метил-1-бутен-3-ин	1,082	1,088	— 			[6	
12	Изопрен	т рякс-Пиперилен	— 1	— 1	—	—		2	
			1,029	1,027	—	—		7	
13	Изопрен	ЦПД	1,095	1,089	0,034	0,039		7	
			1,107	1,107	0,044	0,044		5	
14	Пентин-1	Изопрен	—	 —	0,036	0,040		[6	
	Изопрен	З-Метил-1-бутин	1,050	1,045	—	—		[6	
15	Изопрен	3-М етил-1 -бу тен-3-нн	1,170	1,135	0,0558	0,0674		[6	
16	Пентин-1	Пентин-2	1,057	1,054	—	—		[6	
я-пентан, а в остатке накапливается смесь пентенов-2 и ТМЭ. Совер-
шенно аналогичная картина наблюдается при разделении алканов
и алкадиенов. Эти обстоятельства побудили исследователей к поиску
других методов разделения углеводородов С5 по классам алкан —
алкен — алкадиен, которые будут рассмотрены ниже.
Несколько иная ситуация складывается при отделении основного
продукта—изопрена — от индивидуальных углеводородов С5. Здесь
в отдельных случаях ректификация находится вне конкуренции.
Так, четкая ректификация является основным применяемым на
практике методом разделения изопрена и пиперилена. Весьма эффек-
тивен этот метод для отделения изопрена от ЦПД, хотя для сниже-
ния конентрации последнего до уровня 1 млн-1 и ниже целесооб-
223
разно сочетать ректификацию с химической очисткой. Рассматрива-
емый метод успешно применяется на практике для разделения смесей
изопентана и н-пентана, образующихся в частности, в процессе ката-
литической изомеризации последнего.
Применение обычной ректификации в сочетании с другими мето-
дами для разделения смесей углеводородов СБ различного происхо-
ждения предложено в ряде патентов [17—24].
ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
Термодинамические основы. Подбор разделяющих
агентов
Хорошо известно, что относительное давление паров (относитель-
ная летучесть) двух веществ, в принципе, может быть изменена доба-
влением к смеси третьего компонента, в присутствии которого азео-
тропная система может стать неазеотропной, менее летучее вещество—
более летучим и т. д. Этот принцип положен в основу двух родствен-
ных методов разделения смесей, получивших название азеотропной
и экстрактивной ректификации. Применительно к задаче разделения
углеводородов СБ по классам метод экстрактивной ректификации
оказался наиболее эффективным из всех методов современной органи-
ческой технологии.
Важнейшим вопросом, связанным с разработкой технического
процесса, является выбор разделяющего агента. В литературе имеется
большое число публикаций, посвященных проблеме подбора и срав-
нительной .оценке разделяющих агентов для экстрактивной ректифи-
кации смесей углеводородов СБ. Были испытаны десятки раствори-
телей, относящихся к различным классам соединений: ароматические
углеводороды [25], галогенпроизводные углеводородов [26], перфтор-
органические соединения [27], нитропарафины и нитроароматиче-
ские соединения [27—32], спирты и их производные [27, 28, 33—38],
простые, сложные и циклические эфиры [27, 28, 32—34, 39—42],
кетоны, в том числе ацетон, фурфурол и пирролидоны [20, 27—29,
32, 33, 41—54], амиды, в особенности диметилформамид и диметил-
ацетамид [20, 27, 30, 33, 34, 36, 42, 55—65], нитрилы, главным обра-
зом ацетонитрил [20, 23, 27—34, 36, 37, 41, 42, 46, 48, 50, 54, 59,
66—74], алифатические и ароматические амины [28, 30—33, 40, 75,
76], сульфоланы [28, 29, 58, 77] диметилсульфоксид [31, 42, 78],
производные фосфорной кислоты [41, 79] и некоторые другие соеди-
нения. Кроме того, предложены многочисленные комбинации пере-
численных веществ друг с другом и с добавками других веществ,
главным образом воды.
Для предварительной оценки наиболее важного свойства — сте-
пени воздействия разделяющего агента на относительную летучесть
углеводородов СБ — удобно пользоваться величиной отношения
«p/а, где ар и а — коэффициенты относительной летучести рассматри-
ваемой пары углеводородов в присутствии и в отсутствие разделя-
224
ющего агента. Если это отношение определено при бесконечно боль-
шом избытке разделяющего агента (а°°/а), то оно характеризует
наибольший для данного разделяющего агента эффект воздействия
на относительное давление пара разделяемых веществ. Легко убе-
диться, что справедливо выражение:
®р 1а— Tip/fap.
где и — коэффициенты активности разделяемых веществ (угле-
водородов С5) в бесконечно разбавленном растворе разделяющего
агента. Величина а“/а может быть легко определена из результатов
хроматографического анализа заданной смеси на колонне, в которой
в качестве стационарной жидкой фазы нанесен разделяющий агент
[80—83]. Отсылая читателя за подробностями к специальным посо-
биям [16], отметим, что газо-жидкостная хроматография — весьма
простой и надежный метод предварительной сравнительной оценки
разделяющих агентов.
В табл. 36 даны значения для «трудных» пар углеводородов Cs
в присутствий полярных растворителей различных классов. Как
видно из таблицы, метод фазовых равновесий и хроматографический
дают практически совпадающие величины. Сопоставление приведен-
ных данных позволяет сделать некоторые важные заключения о ха-
рактере влияния полярных веществ на поведение углеводородов Cs.
Так, все испытанные разделяющие агенты не оказывают практически
никакого влияния на относительную летучесть изомерных углеводо-
родов одного класса (см. системы алкан — алкан, алкен — алкен
и алкадиен — алкадиен). Значения а“/а для смесей этих углеводо-
родов практически не выходят за пределы 1,0 + 0,1. Это приводит
к выводу, что метод экстрактивной ректификации имеет мало пер-
спектив для разделения смесей изомеров *, например для отделения
нормальных амиленов от изоамиленов или изопрена от пиперилена.
Однако полярные вещества весьма сильно влияют на относительную
летучесть углеводородов, различающихся наличием или числом двой-
ных связей в молекуле. Рассмотрение табл. 36 позволяет заключить,
что такие вещества, как нитрометан, нитроэтанол, диметилформамид
(ДМФА), этилендиамин и ацетонитрил (АН) заметно превосходят по
эффективности ацетон, применяемый на практике для разделения
смесей углеводородов С4 или фурфурол (применительно к смесям
типа алкен-алкадиен). Значительно уступает этим разделяющим
агентам метанол, метилформиат- и многие другие, рекомендованные
в патентах **. Для смесей типа алкан — алкен величина сс“ несколько
выше, чем для смесей алкен — алкадиен. Максимальные значения
отношения а“/а наблюдаются для нитроэтанола в применении к сме-
сям первого типа и равны 2,8—2,9.
* Этот вывод справедлив также и применительно к смесям гомологов.
** Сделанные заключения об эффективности разделяющих агентов в значи-
тельной мере применимы также к изомерам и ближайшим гомологам этих ве-
ществ. Так, практически равной эффективностью с ацетонитрилом обладает
пропионитрил, с ДМФА — N, А'-диметилацетамид или А-метилформамид и т. д.
15 Заказ 328	2 25
Влияние различных веществ на относительную лету
Индексы «х» и «р» при литературных ссылках обозначают, каким методом оп
Компонент 1	Компонент 2	4V	Ацетон	Фурфурол	
Изопентан f	н-Пентан	1 31^0-70)	—	1,07<«-70> (50] 1,01f40) [31]х	
н-Пентан	н-Пентен-1	0,812(ЗБ)	l,58f4B) [28]р	1,75<4Б’[28]Р	
Изопентан	2-Метилбутен-1 (МЭЭ)	1,10(ЗБ’	—	2,24^0-70) [50]р 2,06(40) [31]х	
Изопентан	2-Метилбутен-2 (ТМЭ)	4,38(40-70)	1,57СБ” [27]р	2,24м0"4” [50]р 2,21(40> [31]х	
Пентен-1	2-Метилбутен-1 (МЭЭ)	1,О35(4о)	—	1,16(40’ [31]х	
2-Метилбутен-1	2-Метилбутен-2	1,31(ЗБ)	—	1,04<40) [31 ]х	
2-Метилбутен-1	Изопрен	1,107й0’	1,44(15-50) [42]х	1,74(40’ [31 ]х	
2-Метилбутен-2	Изопрен	0,864<40’	1,57<40) [33]р*	1,65<40’ [311х 1,57(40) [33]р*	
Изопрен	tyuc-Пиперилен	1,42<ЗБ>	—	0,940(40) [31]х	
тпранс-Пипери- лен	^ис-Пиперилен	1,08(ЗБ)	—	1,02‘40’ [31]х	
Компонент 1	Компонент 2	4Р	Анилин	Этилендиамин	
Изопентан	н-Пентан	1 31^о~7о)	0,93(20> [30]х	—	
и-Пентан	н-Пентен-1	0,812(ЗБ>	2,00<2°’ [30]х	—	
Изопентан	2-Метилбутен-1 (МЭЭ) _ 2-Метилбутен-2 (ТМЭ)	1,Ю(ЗБ>	2,31‘20’ [30]х	—	
Изопентан		1,38(4°-7°’	2,20(2°’ [30]х	1,74(Б0) [32]р	
Пентен-1	2-Метилбутен-1 (МЭЭ) 2-Метилбутен-2	1,035(40>	1,08(2°’ [30]х	—	
2-Метилбутен-1		1,31(35)	О,955(20’ [30]х	—	
2-Метилбутен-1	Изопрен	1,107<40’	1,54(16-5°) [42]х	—	
2-Метилбутен-2	Изопрен	0,864(40)	1,73(20) [30]х 1,57(16-50) [42]х	2,14'20’ [32]р 2,00<во> [32]р	
Изопрен	tfuc-Пиперилен	1,42(35)	—	—	
транс- Пипе- рилен	ifuc-Пиперилен	1,08(ЗБ’	—	—	
* Концентрация разделяющего агента 85 вес. %
226
Таблица 36
честь а^°°/а{£’ углеводородов С5 в бесконечно разбавленном растворе
ределялась а“ —хроматографическим или методом фазовых равновесий.
	Т-Бутиролактон	Нитрометан	Нитроэтанол	N-Мети л пирро- лидон	N, N-диметил- формамид
	__	1,13й” [30]х	0,98м” [30]х	0,99м” [54k	0,94м’"7” [50]р 0,98<17) [30]х
	1,97м8’ [28]р 2,15(38’ [29]х	2,49М5) [281Р 2,39М5) [29]х	2,12м” [30]х	1,83м” [28]р 1,98м” [29]х	1,80м” [28]р 1,88м” [29]х
	—	2,61м” [30]х	2,87м” [30]х	2,14м” [54]х	2,04м’-7” [46]р 2,24м” [30]х
	—	2,45м” [30]х	2,81м” [30]х	2,10м” [10]р	2,39м” [31]х 2,34м” [30]х
	—	—	1,13<5” [30]х	1,08м” [54]х	1,14м” [31 ]х 1,14м” [30]х
	—	0,940м” [30]х	0,935м” [30]х	1,05м” [54]х	1,04м” [31]х 1,04м” [30]х
	—	. —	2,22м” [30]х	2,19м” [54]х	2.00<40> [31]х 1,98м” [30]х
	1,74м” [33]р*	1,73м” [33]р* 2,15м” [30]х	2,32м” [30]х	1,82м” [33]р*	2,03м” [31 Jx 1,82м” [33]р*
	—	1,04м” [44]х	1,03м” [30]х	1,03м” [54]х	0,975м” [31 Jx
		—-	1,09м” [30]х	1,04м” [54]х	1,03м” [31]х
	Ацетонитрил	Диметилсульфо- лан	Диметил- сульфоксид	Смесь перфторуг- леводородов (т. кип. 1оо° С)	Перфтортриэтил- амин
	1,00м»-7” [50]р 1,07м” [30]х	—	—	1,13м” [30]х	—
	1,94м” [28]р 2,10м” (29]х	1,95М8> [28]р 1,95С2” [29]х	—	—	—
	2,33м0"7” [50]р 2,14м” [30]х	—	—	0,975м” [30]х	—
	2,21м” [30]х 2,57м” [31]х	1,76м” [10]р	—	0,930м” [30]х	0,83 7” [27]р
	1,13м” [31 ]х 1,08м” [54]х	—	—	—	—
	0,965м” [30]х 0,96м” [54]х	—	—	0,955м” [30]х	—
	1,89м” [31 ]х 1,87м” [54]х	—	4,73м8-”’ [42]х	0,972м” [30]х	—
	1,92м” [31]х 1,79м” [33]р*	1,91м” [10]р	1,71м” [33]р* 1,83м8"”’ [42]х	1,02м” [30]х	0,815<7” [27]р
	1,07м” [31]х 1,05м” [30]х	—	—	0,840м” [30]х	—
	1,04м” [31 ]х 1,00м” [54]х	—	—	—	—
15:
227
Из изложенного следует, что полярные вещества в наибольшей
степени повышают относительную летучесть алканов по отношению
к алкадиенам, затем алканов к алкенам и, наконец, алкенов к алка-
диенам. Эта закономерность также имеет общий характер для всех
смесей полярных веществ с алифатическими углеводородами. Поляр-
ные вещества разных типов отличаются только интенсивностью воздей-
ствия на относительную летучесть углеводородов в ряду алканы >
> алкены > алкадиены. Однако из этой закономерности выпадает
целый класс соединений — перфторорганические вещества. Из рас-
смотрения таблицы вытекает, что в присутствии смеси перфторугле-
родов, а в еще большей степени — в растворе перфтортриэтиламина
величина а возрастает в обратной последовательности, т. е. в наиболь-
шей степени возрастает относительная летучесть диена, затем —
алкена, а алканы становятся наименее летучими компонентами. Отме-
ченная особенность — не единственная в поведении смесей полностью
фторированных соединений с углеводородами. Так, недавно обнару-
жено, что в бинарной системе бензол — перфторбензол имеется два
азеотропа {84] *. Эта система пока остается единственной известной
бинарной системой с двумя азеотропами. К сожалению, техническое
использование этих интересных веществ в настоящее время ограни-
чивается их сравнительно высокой стоимостью и весьма малым про-
изводством.
В табл. 37 помещена сводка физико-химических констант некото-
рых разделяющих агентов.
Вопрос о природе селективного действия полярных растворителей
исследован Генкиным [30], показавшим, что, в то время как взаимо-
действие молекул алканов и полярных веществ связано в основном
с дисперсионным эффектом (вандерваальсовыми силами), в случае
ненасыщенных углеводородов этот эффект определяется специфиче-
ским взаимодействием подвижных л-электронов двойных связей
с электрофильными положительно заряженными атомами или функ-
циональными группами. Наиболее важным фактором во взаимодей-
ствии олефинов и полярных веществ является величина положитель-
ного заряда.
Павлов [33] показал, что если относить величину дипольного
момента не ко всей молекуле разделяющего агента, а лишь к ее «ак-
тивной части» (функциональной групце с примыкающим С-атомом),
то между полученной величиной и значением а„/а может быть уста-
новлена количественная корреляция. В работе [49] предложено эмпи-
рическое соотношение:
lg(ap/a) = a lgpg + &
где ц — дипольный момент молекулы полярного вещества, q — весо-
вая доля «активной части» молекулы (например, для нитрилов
группа sC—CN, нитроалканов =С—NO2 и др.), а и Ъ — эмпириче-
* Наличие двух азеотропов в системе СвНв—CeFe подтверждено в лабо-
ратории авторов И. В. Коганом.
228
Таблица 37
Физико-химические свойства некоторых полярных растворителей
Растворитель	Формула	Молеку- лярный вес	Гпл. °c	Ткип> °G	Показатель преломления 20 nD	Плотность 20 P4	Динамическая вязкость, Л4, сП
Ацетон	(СНз)2СО	58,08	-95,35	56,4	1,35880	0,79079	0,337115
Ацетонитрил	CH3CN	 41,052	—45;72	81,8	1,3440	0,7828	—
Диметцлсульфоксид	(CH3)2SO2	94,136	18,45	189	1,4787	1,1	—
Дцметилсульфолан	СН3-СН-СН2Ч 1	>SO2 СНв-СН-СН/	148,228	50	136 (15 мм рт. CT.)	—.	—	—.
Диметилформамид	(CHs)2NCHO	73,094	—61	153	1,4303	0,9494	—
А-метилпирролидон	ch2-gh2 1	1 CH2 c=o ^N—СП3	99,235	-24	206	1,4703	1,03	
Нитрометан	 CH3NO2	61,042	-28,5	101,25	1,38189	1,1380	0,694i6
Нитроэтанол	HO(CH2)2NO2	91,070	—	195,0	1,4430	1,296	—
Перфтортриэтиламцн	(C2F6)3N	371,074	—	70,59	1,269735	1.756726	—
Фурфурол	HC-CH 1 1 HC C-CHO . 0	96,082	-36,5	161,8	1,52624	1,1614	1,4925
Этилендиамин W СО	(CH2NH2)2	60,100	11,0	117,0 .	1,45677	0,8977	1,5425
ские константы. Для большинства классов полярных веществ (али-
фатических нитрилов, альдегидов, кетонов, амидов, нитросоединений
и др.) эти константы равны соответственно 0,26 и 0,118. Для аромати-
ческих соединений, спиртов и некоторых других веществ лучшее со-
гласие с экспериментальными данными наблюдается при а = 0,235
и b = 0,105. На рис. 46 расчетные зависимости 1g (ар/а) отпроизведе-
Рис. 46. Зависимость селективности раз-
деляющего агента 5= сср/а (%) от величи-
ны [гд [33J:
ния р q сопоставлены с опыт-
ными данными.
Поскольку содержание
разделяющего агента по
отношению к смеси разделя-
емых веществ в колонне эк-
страктивной ректификации
практически постоянно, то
для приближенного расчета
процесса, вообще говоря,
достаточно располагать экс-
периментальными данными
о значении ар при одной фик-
сированной концентрации
разделяющего агента жр (эта
величина обычно лежит в
пределах от 70 до 90 мол. %).
Однако для выбора опти-
мального состава рабочих
смесей, а также для точных
вычислений необходимо знать
1	— ацетонитрил, 2 — пропионитрил, 3 —
тиронитрил, 4 — валеронитрил, 5 — бензонит-
рил, 6 — хлорацетонитрил, 7 — нитрометан, 8—
нитроэтан; 9—о-анизол; 10— метилформамид;
11	— диметилформамид; 12 — АГ-метилпирроли-
дон; 13 — ацетон; 14 — метилэтилкетон; 15 —
метилизобутилкетон; 16 — „-масляный альдегид;
17— н-бутиламин; 18—анилин; 19—этанол;
20 — и-бутанол; 21 — этилформиат; 22 — этил-
целлозольв; 23 — у-бутиролактон; 24 — фурфурол;
25 — эпихлоргидрин; 26 — диметилсульфоксид.
зависимость ар от жр в широ-
ком диапазоне изменений жр.
Это тем более важно, что
характер рассматриваемой
зависимости может быть
весьма сложным, и малым
колебаниям жр часто отвечают
сравнительно значительные
изменения величины ар. На рис. 47 графически представлены экспе-
риментальные зависимости 1g ар/а от жр Для наиболее важных в прак-
тическом отношении систем изопентан — ТМЭ и ТМЭ — изопрен
в присутствии ряда полярных веществ при 760 мм рт. ст. [27]. Из со-
поставления рисунков, в частности, вытекает, что сделанные ранее
выводы о высокой эффективности ДМФА и АН справедливы практи-
чески во всем диапазоне концентраций, причем ДМФА влияет на отно-
сительную летучесть углеводородов несколько более сильно. При-
мерно те же заключения следуют и из рассмотрения результатов изу-
черия фазовых равновесий при давлении 2—4 кгс/см2 [32]. Иэ рисун-
ков также видно, что в то время как для части систем зависимость
1g ар/а = / (жр) практически прямолинейна, в некоторых случаях
эта зависимость имеет отчетливо выраженную S-образную форму
230
с крутым подъемом кривой в рабочей области концентраций разделя-
ющего агента. Теоретический анализ этого явления [34, 85, 86] пока-
зывает, что фактором, определяющим форму рассматриваемой зави-
симости, является характер отклонения от идеального поведения
в соответствующих бинарных системах углеводород — разделяющий
агент, в частности, взаимная растворимость компонентов этих систем.
Это наглядно иллюстрируется данными рис. 48 [86], на котором изо-
бражены расчетные зависимости 1g ар/а от хр для сочетаний бинарных
систем различных типов (идеальная, регулярная, полностью расслаи-
Рис. 47. Влияние разделяющих агентов на относительную летучесть углево-
дородов в. системе изопентан — ТМЭ (а) и ТМЭ — изопрен (6):
1 — диметилформамид; 2 — ацетонитрил; 3 — нитрометан; 4 — метилформиат; 5 — аце-
тон; 6 — метанол.
вающаяся), охватывающих наиболее часто встречающиеся на прак-
тике системы. S-образный ход кривых характерен для систем, в кото-
рых разделяющий агент обладает ограниченной взаимной раствори-
мостью хотя бы с одним из компонентов разделяемой смеси. Бинарные
системы, состоящие из углеводородов СБ и полярных раствори-
телей, по своим свойствам обычно приближаются либо к регулярным,
либо к полностью расслаивающимся системам, сочетания которых
описываются кривыми 3	• Очевидно, что если обе бинарные системы
с разделяющим агентом регулярны, то зависимость 1g ар/а линейна,
а наличие области расслаивания вызывает прогиб кривой, т. е. при-
водит к уменьшению эффекта разделения в области средних хр и к уве-
личению — в области больших хр. Рассматриваемое явление, воз-
можно, и не заслуживало бы столь подробного освещения, если бы
оно не было связано непосредственно с важным вопросом о примене-
нии смешанных разделяющих агентов, в частности об использова-
нии разделяющих агентов с добавками воды. Этот прием широко
231
используется на практике при разделении смесей углеводородов С4 и СБ
для повышения эффективности разделяющих агентов (ацетона, фур-
фурола, АН и др.). Поскольку добавление воды во всех случаях вле-
чет за собой уменьшение взаимной растворимости углеводорода
и разделяющего агента, оно должно приводить к повышению вели-
чины ар/а в области высоких значений хр с одновременным снижением
величины в области средних концентраций. На рис. 49
показано влияние добавок воды на,
разделяющую способность ДМФА по
отношению к системе ТМЭ — изопрен
[32]. Как видно из рисунка, ДМФА
указанной
Рис. 48. Характер кривых
1g ар/а = /(а:р) для бинарных си-
стем с различным типом отклоне-
ний от идеального поведения:
1 — сочетание идеальной и полностью
расслаивающейся систем; г — сочета-
ние идеальной и регулярной (А = 1,0)
систем; з — две регулярные системы
(А, = 1,0, Аг = 0,5); 4 — сочетание
идеальной и регулярной систем.
Рис. 49. Влияние добавок воды на раз-
деляющую способность ДМФА примени-
тельно к системе ТМЭ — изопрен [32].
Содержание воды, %: 1 — 0; г — 4; з — 8; 4 —
10; 5 — 12; 6 — 15,9.
с содержанием воды 4—8 вес. % имеет заметные преимущества
перед безводным продуктом; при больших концентрациях воды этот
эффект обнаруживается только в области содержания разделяющего
агента близкой к 100%. Кроме того, добавление воды к ДМФА имеет
еще тот смысл, что существенно понижает температуру кипения раз-
деляющего агента и, следовательно, уменьшает процессы термополи-
меризации диеновых углеводородов в производственных условиях.
Однако на практике помимо изложенных обстоятельств необходимо
учитывать также влияние добавок воды на химическую устойчивость
разделяющего агента (гидролиз), его корродирующие свойства
и т. д. Поэтому, в частности, на советских заводах применяется
практически безводный ДМФА.
232
Применение комбинированных разделяющих агентов обсуждается
в работах [32, 47, 87, 88] и др. Вопрос о взаимной растворимости
углеводородов С5 и разделяющего агента имеет еще один важный
аспект, связанный с эксплуатацией промышленных колонн. Явление
расслаивания весьма нежелательно как с точки зрения поддержания
точного соотношения разделяющий агент : сырье (с учетом многочи-
сленных рецикловых потоков), так и ввиду необходимости обеспече-
ния максимального к. и. д. тарелок. Поэтому процесс обычно ведется
в гомогенной области, богатой разделяющим агентом, вблизи границы
расслаивания. Очевидно, что применение разделяющих агентов, обла-
дающих малой растворяющей способностью по отношению к угле-
водородам С5 (например, сильно «обводненный» АН), влечет за собой
снижение производительности колонн.
Хотя, как было показано, значительное влияние на относитель-
ную летучесть углеводородов С5 разной степени насыщенности оказы-
вает целый ряд полярных растворителей, комплексу требований
к техническим разделяющим агентам удовлетворяют сравнительно
немногие из них. В настоящее время для промышленного использова-
ния приняты только три разделяющих агента: ДМФА, АН и НМП.
Первые предложения о техническом применении ДМФА для
разделения смесей углеводородов СБ методом экстрактивной ректи-
фикации были сделаны в конце 1950-х годов Сарно (фирма Шелл,
США) и Кофманом с сотрудниками [34, 56]. В СССР лабораторные
исследования позднее уточнялись в опытном и опытно-промышленном
масштабе в НИИМСК (А. П. Леухин, Б. А. Плечев) и на Стерлита-
макском заводе. В 1969 г. процесс внедрен на нескольких промышлен-
ных установках по получению изопрена дегидрированием изопентана.
В США метод проверялся на пилотной установке [57]. В конце 60-х
годов этим растворителем заинтересовалась японская фирма Джапанз
джеон, получившая патенты в ряде стран [62—64]. Фирма объявила
о строительстве завода по производству изопрена с примене-
нием метода экстрактивной ректификации с ДМФА, мощностью
25 тыс. т/год [89].
Патентные публикации по применению АН появились в конце
50-х—начале 60-х годов. Практически одновременно с патентами
фирмы Эссо [48] было получено авторское свидетельство Богдановым
[67]. Недостатком применения АН по сравнению с ДМФА является
образование бинарных и тройных азеотропов с углеводородами С5
и водой, что осложняет технологическую схему, а также повышенная
токсичность АН. К преимуществам последнего относится его сравни-
тельно низкая температура кипения (см. табл. 37), вследствие чего
процесс проводится в более мягких условиях и реакции термополиме-
ризации и осмоления продуктов протекают в меньшей степени.
В СССР метод экстрактивной ректификации с АН (водным и без-
водным) изучался также в НИИМСК, на опытной установке произво-
дительностью 100 кг изопрена в час Павловым, Леухиным и др. [54].
Этот метод реализован в США на заводах фирм Эссо и Атлантик Рич-
филд, а также на заводах фирмы Шелл в США и в других странах
233
[89, 91]. Японская фирма Ниппон петрокемиклз объявила о том, что
ею разработан собственный процесс выделения изопрена из фракций
С5 экстрактивной ректификацией с АН [90].
Использование НМП для выделения изопрена из смесей сопутству-
ющих углеводородов С5 было рекомендовано в 1964 г. в совместном
патенте западногерманских фирм Эрдольхеми и Байер [51 ]. Одновре-
менно фирма БАСФ широко разрекламировала применение этого рас-
творителя для разделения смесей углеводородов С5 методами абсорб-
ции и экстракции. К числу достоинств НМП относится его сравни-
тельно малая токсичность и низкая агрессивность в коррозионном
отношении. Павлов [33, 54] провел систематические исследования
процесса и подтвердил перспективность НМП как разделяющего
агента. Имеются сведения, что с этим растворителем работают также
японские специалисты [89].
Выделение изопрена из продуктов дегидрирования
изопентана экстрактивной ректификацией
с диметилформамидом
На рис. 50 представлена технологическая схема выделения изо-
прена из смесей, образующихся при двухстадийном дегидрировании
изопентана.
Рис. 50. Принципиальная технологическая схема выделения изопрена из изо-
амилен >— изопреновой фракции методом экстрактивной ректификации с диме-
тилформамидом:
1,2,3— колонны экстрактивной ректификации; 4 — колонна отгонки изопрена-сырца; 5 —
колонна отгонки легкокипящих примесей от ДМФА; в — колонна отгонки ДМФА от высоко-
кипящих примесей и смол; 7 — скруббер.
I — ингибитор; II — ДМФА; III — изоамилен-изопреновая фракция с I стадии дегидри-
рования; IV — изоамиленизопреновая фракция со II стадии дегидрирования; v — изо-
прен-сырец; VI — циклогексан; VII — легкокипящие примеси к ДМФА; VIII — вода;
IX — высококипящие примеси к ДМФА.
Основным элементом установки является высокоэффективная си-
стема экстрактивной ректификации, содержащая более 150 тарелок.
Для удобства эксплуатации эта система разделена на три части: две
ректификационные колонны! и 2, содержащие по 75 тарелок, и кубо-
234
вая часть 3, представляющая собой колонну с несколькими тарел-
ками.
Разделяющий агент — ДМФА — подается в верхнюю часть ко-
лонны 1. Этот поток содержит небольшие количества ингибитора,
представляющего собой смесь водного раствора нитрита натрия и цик-
логексанона. Потоком ДМФА ингибитор разносится по всей системе.
Углеводородное сырье, как отмечалось выше, представляет собой две
различные по составу изоамилен-изопреновые фракции, полученные
соответственно на I и II стадиях дегидрирования (см. табл. 21).
Фракция с I стадии, содержащая большее количество изоамиленов,
подается в колонну 1 несколько выше, чем фракция со II стадии.
Целью отделения от системы кубовой части 3 является исключение
контакта больших потоков изопрена с зоной сравнительно высоких
(100 °C) температур в кипятильнике и, следовательно, уменьшение
вероятности образования полимеров на тарелках нижней части
колонны 2. С этой же целью из колонн 3 и 4 (см. ниже) в низ колонны
2 подается в виде рецикла некоторое дополнительное количество
паров изопрена.
Насыщенный изопреном ДМФА из куба колонны 3 направ-
ляется в колонну 4 , а отбираемая в качестве погона системы колонн
7, 2 и 3 изоамиленовая фракция возвращается на дегидриро-
вание.
В колонне 4 изопрен-сырец отгоняется от разделяющего агента.
Поскольку температура в кубе колонны при атмосферном давлении
может превышать 150 °C, эта колонна также представляет повышен-
ную опасность из-за возможности забивки полимерами изопрена. Для
уменьшения этого эффекта по предложению Кофмана с соавторами
[34] в систему добавляется инертный углеводород с относительно
невысокой температурой кипения, снижающий температуру куба, но
не попадающий в погон. На практике в качестве такой добавки ис-
пользуется циклогексан, отбираемый с промежуточной тарелки
колонны 4 с избытком изопрена и через колонну 3 возвращаемый на
питание. Изопрен-сырец отбирается из верха колонны 4 и поступает
в линию концентрирования и очистки.
ДМФА из куба колонны 4 перед возвращением в систему проходит
узел очистки, состоящий из колонн 5 и 6. В первой из этих колонн
путем азеотропной ректификации с водой от ДМФА отгоняются так
называемые «легкие смолы», представляющие собой в основном угле-
водороды С6—С7, в том числе циклогексан, а также перегоняющиеся
с водой олигомеры изопрена. Процесс ведется так, что из куба ко-
лонны 5 выводится практически безводный продукт. Последний
подается в колонну вакуумной ректификации 6, на которой в каче-
стве погона отбирается ДМФА, а из куба выводятся высококипящие
примеси, в том числе образующаяся при разложении разделяющего
агента муравьиная кислота, полимеры, смолы, соли и т. д. Часть
потока регенерированного ДМФА направляется в скруббер 7, где
он используется в качестве абсорбента для улавливания углеводоро-
дов С6 из отдувок конденсационной системы колонны 1. Абсорбент
235
с растворенными углеводородами соединяется с основным потоком
ДМФА и возвращается в колонну 1.
В работе [92] изучена скорость образования олигомеров изопрена
при нагревании последнего в растворах ДМФА (75% ДМФА, 25%
изопрена) в диапазоне температур 90—130 °C. При 100 °C процесс
описывается уравнением второго порядка:
где С 0 и С — содержание изопрена в исходной смеси и по истечении
времени t; к — константа скорости, равная 2,25-10“5 л/(моль-ч).
Предполагается, что основными продуктами превращения яв-
ляются димеры изопрена.
С практической точки зрения большое значение имеет вопрос
о химической и термической стабильности ДМФА в условиях про-
цесса. Чистый безводный растворитель является достаточно устой-
чивым во всем рабочем диапазоне температур. Однако в присутствии
влаги ДМФА подвергается гидролизу с получением диметиламина
и муравьиной кислоты через промежуточную стадию образования
четвертичного основания:
HCON(CH3)2 + H2O NH2(CH3)2HCOO-	NH(CH3)2 +НСООН
Муравьиная кислота оказывает автокаталитический эффект на
реакцию гидролиза, вызывает коррозию аппаратуры, ускоряет про-
цесс образования олигомеров изопрена и смол и т. д. Установлено,
что ингибирующее влияние на рассматриваемую реакцию оказывает
ряд веществ: альдегиды, кетоны, сложные амины и др. [93]. Добавле-
ние фурфурола приводит к практически полному исчезновению сво-
бодной муравьиной кислоты, хотя и не прекращает полностью про-
цесс разложения ДМФА. Подавление этого процесса достигается
путем применения смешанного ингибитора из ДМФА и диалкиламина.
Остроумный метод очистки ДМФА от примесей муравьиной кис-
лоты предложен японскими исследователями [94]. К растворителю
добавляют избыток диметиламина, который связывает НСООН с обра-
зованием ДМФА. При нагревании смеси до 130 °C выход такого
ДМФА составил 93% на превращенную кислоту. Можно также ней-
трализовать НСООН щелочами или щелочными солями [95].
Схема разделения с помощью ДМФА изопентан-изоамиленовых
смесей практически не отличается от описанной, за исключением
того, что с учетом более высокой по сравнению с диенами термиче-
ской стабильности изоамиленов добавление к разделяющему агенту
углеводородного компонента (циклогексана) не требуется.
Применение азеотропной ректификации
Азеотропная ректификация применяется в основном в качестве
метода очистки изопрена от трудноотделимых примесей. Так, в ряде
патентов фирмы Галф рекомендуется отделять изопрен от сернистых
236
и ацетиленовых соединений путем азеотропной ректификации с при-
менением изопентана в качестве разделяющего агента [96]. Такие
вещества, как диметилсульфид и бутин-2, образуют азеотропы с изо-
пентаном, кипящие при более низких температурах, чем изопентан,
и отгоняются в виде головных фракций. Возможность применения
азеотропной ректификации для очистки изопрена от примесей ацети-
леновых углеводородов показана также в работах [7, 17]. ЦПД
можно отгонять от изопрена в виде азеотропов с пентеном-2 или
ТМЭ [97].
Разновидностью метода азеотропной ректификации является так
называемая азеотропная осушка изопрена путем отгонки расслаива-
ющегося азеотропа изопрен — вода. На практике этот метод приме-
няется для глубокой осушки смеси изопрена-ректификата с изопента-
ном, используемым в качестве растворителя на стадии полимериза-
ции, перед подачей на эту операцию. Метод отрабатывался на Стерли-
тамакском опытном заводе [98] с использованием колонны диаметром
1400 мм с тридцатью колпачковыми тарелками. Содержание влаги
в исходном сырье составляло 0,01, а в кубовом остатке 0,0005 вес. %.
РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ С5
МЕТОДАМИ ЭКСТРАКЦИИ И ХЕМОСОРБЦИИ
Экстракционные методы. Процесс фирмы БАСФ
Литературные данные по применению метода экстракции в основ-
ном связаны с решением трех задач. Первая, наиболее важная задача
заключается в выделении изопрена из технических фракций С5 пиро-
лиза с помощью полярных растворителей различных классов. В ка-
честве экстрагентов рекомендованы ДМФА [99—104], НМП [105—
107], метилкарбитол [108—111], лактоны [112], система из двух рас-
творителей жидкий метан — полярное вещество [ИЗ], легкокипящие
растворители, образующие азеотропные смеси с олефинами, напри-
мер, ацетальдегид, окись пропилена, метанол, метилформиат [114],
а также смеси перечисленных веществ друг с другом и с водой.
Вторая задача связана с очисткой изопрена и изоамиленов от нежела-
тельных примесей. Так, для отделения от изопрена ацетиленовых
углеводородов рекомендуется водный ДМФА [115]. Для извлечения
примесей ЦПД может быть использована смесь жидкого аммиака
с модификатором [116], а также НМП [117, 118]. И, наконец, третья,
более частная задача состоит в удалении из изопрена некоторых’водо-
растворимых примесей (сернистые соединения, формальдегид, аце-
тон, АН, аммиак) путем отмывки водой или водными растворами
щелочи, гидроксиламина и т. д. [119—122].
Опубликованные данные о взаимной растворимости углеводородов
С5 и полярных веществ сравнительно малочисленны. Однако они
позволяют выявить четкие закономерности в поведении углеводородов
различного строения в смесях с подавляющим большинством раство-
рителей. Так, можно считать твердо установленным, что взаимная
237
растворимость этих веществ увеличивается по мере возрастания числа
кратных С—С-связей в молекуле углеводорода. Наименьшей взаим-
ной растворимостью с полярными веществами обладают алканы,
затем алкены, алкадиены и, наконец, более всего растворимы цикло-
алкадиены и ацетилены. Углеводороды с неразветвленной молекулой
обладают практически такой же растворимостью, что и углеводороды
изостроения. Небольшие различия проявляют только амилены.
Существенное значение имеет вопрос о влиянии добавок воды на вза-
имную растворимость углеводородов и полярных веществ, хотя для
них отмеченные закономерности, по всей вероятности, не имеют все-
общего характера. Растворимость углеводородов уменьшается при
добавлении воды к полярному растворителю. Однако для большин-
ства отмеченных технических экстрагентов (ДМФА, НМП, АН)
одновременно с уменьшением общей растворимости при добавлении
воды возрастает и селективность водного растворителя по отношению
к диенам, в частности к изопрену *.
На практике для извлечения изопрена из С8-фракций пользуются
чаще всего растворителями с добавками воды (так называемые «обвод-
ненные» экстрагенты).
В табл. 38 приведены литературные данные о растворимости неко-
торых углеводородов С6 в полярных растворителях — ДМФА и НМП
с добавками воды, а также в ДМСО. Растворение углеводородов
в НМП сопровождается довольно значительным выделением тепла
[105]. Для сравнения приведены также данные о взаимной раствори-
мости углеводородов С8 и перфторорганических соединений. Как
видно из таблицы, растворители рассматриваемого класса проявляют
аномальные свойства: наиболее растворимыми в перфторорганиче-
ских соединениях являются алканы и алкены, а диены — наименее
растворимыми.
Процессы экстрактивного извлечения изопрена из фракции С8
пиролиза нефти в последние годы разработаны в ФРГ и Японии.
В ФРГ фирма БАСФ применяет в качестве экстрагента водный
НМП, который может использоваться для совместного выделения
дивинила и изопрена из смешанной фракции С4—С8. Краткое описа-
ние схемы процесса БАСФ приведено ниже. Фирма объявила о строи-
тельстве установок с годовой производительностью изопрена 80 000 т.
Имеются сведения, что процесс экстракции изопрена с помощью вод-
ного ДМФА разработала японская фирма Джапанз Джеон, однако
* Под селективностью растворителя 5 в теории экстракции обычно пони-
мается величина отношения коэффициентов распределения легко- и трудно-
извлекаемых веществ, например изопрена и амилена:
£___	У1Ж2
~ /с2 ~' хм
где х и у — содержание извлекаемых веществ в равновесных фазах экстракта
и рафината. Это выражение по форме аналогично уравнению для коэффициента
относительной летучести.
238
из опубликованного материала
неясно, идет речь об экстрак-
ции или об экстрактивной рек-
тификации [103, 104].
На рис. 51 изображена тех-
нологическая схема процесса
фирмы БАСФ. Характерной
особенностью процесса БАСФ
является сочетание процесса
экстракции (система жидкость—
жидкость) с процессом абсорб-
ции (система гаэ — жидкость),
применяемым для повышения
качества продуктов. Как и мно-
гие другие технические про-
цессы экстракции, рассматри-
ваемый метод содержит также
ряд элементов процесса экстрак-
тивной ректификации. Сырье
поступает в среднюю часть
основной экстракционной ко-
лонны 1. Экстрагент (НМП,
содержащий 5—10% воды) по-
дается в верхнюю часть этой
колонны и движется противото-
ком к сырью. В колонне 1 про-
исходит отделение пентанов и
амиленов от всех остальных не-
предельных углеводородов. На-
сыщенная фаза экстракта из
низа колонны направляется
в верхнюю часть ректификаци-
онной колонны 2. Назначением
этой колонны является рекупе-
рация экстрагента с одновре-
менным фракционированием
экстрагированных углеводоро-
дов на три потока: смесь изо-
прена с пентан-амиленовой
фракцией, направляемую в ре-
цикл, изопрен-концентрат и
смесь ЦПД с пипериленом.
Последние два потока подвер-
гаются дополнительному кон-
центрированию в газовой
фазе в скрубберах 3 и4. В пер-
вом из этих скрубберов проис-
ходит поглощение пиперилена
[27, 100, 117, 123]	Растворимость в безвод- ном перфтортриэтил- амине	35 °C		Полная »
		DoflS		Полная » 1,29
		15 °C		Полная » 0,53
Растворимость углеводородов СБ в некоторых экстрагентах, вес, %	Растворимость в без- водном ДМСО	40 °C		12,7 Полная
		30 °C		11,1 Полная
		20 °C		7-9 Полная
	 Растворимость в НМП с содержанием воды, вес. %	32,7	1	2 °C |	1 1)” 1 Л
			и о со 1	1 н2 1 S
		19,6	|	2 °C |	1 1 1 й 1 §
			О о со 1	1 и®- 1 §
		12,7	1	1 э<> г |	1 I I oi | о th
			-8 °C	1 1 Irf 1 g
	Растворимость в ДМФА с содержанием воды, вес. %	О о	40 °с|	О	О СО СМ	Ю	| ю	ео-тчсо	о	1 •TH тН	О
		о со	40 °С|	О	.	, с© |>1г51< 1	1
		о со	40 °с|	СО ООО	,	 осоо	1	1 CM CM t—
			20 °с|	СО О О | тчгиф	О
	Углеводороды			Изопентан и н-пентан 2-Метилбутены н-Амилены и ИПЭ Изопрен и пиперилен Изопропил ацети- лен и пентин-1 Циклопентадиен
239
и ЦПД регенерированным экстрагентом. В этот же скруббер
подается необходимое по балансу процесса количество воды.
В скруббере 4 происходит улавливание экстрагента из потока ЦПД,
пипериленов и отбираемой здесь воды. Возможность фракциони-
рования поглощенных углеводородов в колонне 2 полностью пред-
определяется наличием на тарелках этой колонны больших
количеств НМП, выступающего здесь уже в роли не экстрагента,
а разделяющего агента в процессе экстрактивной ректификации.
Так на практике осуществляется сочетание методов экстракции и эк-
страктивной ректификации в одном технологическом узле. Продукт
Рис. 51. Процесс экстракции изопрена из Сь-фракции
пиролиза А'-метилпирролидопом фирмы БАСФ [105]:
1 — экстракционная колонна; 2 — колонна ректификации экс-
тракта; 3, 4— скрубберы; 5 —колонна четкой ректификации
изопрена; 6 — отмывная колонна.
из скруббера 3 поступает в колонну четкой ректификации 5, где
в качестве погона отбирается изопрен, а из куба выводится цикло-
пентен. Наконец, фаза рафината освобождается от растворенного
НМП путем водной отмывки в колонне 6. Промывные воды возвра-
щаются в систему. Необходимо отметить, что описанная схема не
содержит еще нескольких важных элементов, без которых невоз-
можна ее эксплуатация: системы улавливания гадовых потоков,
очистки растворителя от смол и т. д. Никаких данных о балансе про-
цесса или его отдельных стадий, а также о чистоте получаемого изо-
прена, в литературе пока нет. Отмечается только [105], что выделя-
емый методом БАСФ изопрен может быть использован для синтеза
умс-полиизопрена.
Выделение изопрена хемосорбцией солями меди и жидким SO2
Около 150 лет назад немецкий химик Цейзе впервые выделил
твердое кристаллическое соединение этилена с хлористой платиной
[124]. Позднее Бирнбаум синтезировал аналогичные комплексы про-
пилена и амилена [125]. В последующий период многочисленными
исследователями было установлено, что способностью к образованию
твердых и жидких комплексов с олефинами и другими непредель-
240
ними соединениями обладают также Fe, Со, Си, Ag, Pd и ряд других
металлов переменной валентности. В основе комплексообразования
лежит взаимодействие л-электронов двойных связей олефинового
компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона)
металла. Наибольшей реакционной способностью обладают металлы
в низшем валентном состоянии. Соединения рассматриваемого типа,
называемые часто л-комплексами, могут образовываться как при
непосредственном взаимодействии соли металла с олефином, так и пу-
тем замещения олефином другого лиганда, имеющего л-связи, соеди-
ненного с атомом металла (например, СО-группы в молекуле карбо-
нилов кобальта или железа).
Рис. 52. Способность переходных металлов давать
комплексы с олефинами [126]:
1 — комплекс образуется при прямом взаимодействии
галогена металла с олефином; 2 — комплекс образуется
при наличии других лигандов с л-связями; (комплекс
олефинов^образуется не прямо); 3 — оба варианта ком-
- плексообразования.
На рис. 52 приведены данные о способности различных переход-
ных металлов давать комплексы с олефинами. Как видно из рисунка,
л-комплексы могут образовывать около двадцати различных элемен-
тов. Проблеме исследования металлорганических соединений посвя-
щен ряд исчерпывающих обзоров и монографий [126—130].
Характерной особенностью подавляющего большинства л-ком-
плексов олефинов с солями переходных металлов является то, что
при нагревании они практически полностью разлагаются, причем
поглощеннйй углеводород количественно регенерируется, а хемосор-
бент может использоваться повторно. Это послужило основой для раз-
работки технических процессов разделения смесей углеводородов
методом хемосорбции.
В конце 20-х—начале 30-х годов появились патенты концерна
И. Г. Фарбениндустри и голландского отделения фирмы Шеллч о при-
менении солей металлов I и II групп периодической системы, в осо-
бенности серебра, ртути и меди, для выделения дивинила из смесей
с углеводородами С4 и другими веществами [131]. Позже метод выде-
ления дивинила хемосорбцией растворами солей меди (I) был внедрен
на раде заводов в СССР и за рубежом [132].
16 Заказ 328
241
В 1934 г. Лурье с сотрудниками [133] показали, что при действии;
насыщенного раствора CuCl в водном хлористом аммонии на пипери-
лен и ЦПД при комнатной температуре образуются рыхлые хлопье-
видные осадки комплексов. В дальнейшем аддукт CuCl с изопреном
был получен и охарактеризован Джиллилендом и др. [134]. В после-
военный период соединения хлористой меди с диеновыми углеводо-
родами С5 изучались в США [135—136], а также в Японии [137].
В СССР систематические исследования хемосорбционных свойств;
различных солей меди (I) по отношению к углеводородам С5 проводи-
лись Кофманом с сотрудниками в Гипрокаучуке [138], а также Бог-
дановым [139]. Вопросам выделения и очистки изопрена методом
хемосорбции посвящено довольно большое число патентов, среди
держателей которых преобладают фирмы Эссо (Стандарт ойл) и Фил-
липс [140—162]. Как и в случае углеводородов С4, в качестве хемо-
сорбентов для выделения изопрена наибольшее практическое зна-
чение имеют соли меди, хотя предлагается использовать и соли дру-
гих металлов, в частности серебра [144, 145, 149, 153, 155].
Углеводороды С2—С5 различной степени непредельности суще-
ственно отличаются друг от друга по характеру взаимодействия с со-
лями металлов. Так, с солями меди алканы комплексов практически;
не образуют; алифатические алкины и алкадиены дают соединения,
устойчивые при повышенной температуре. Алкены занимают проме-
жуточное положение между этими двумя классами углеводородов,
причем их реакционная способность резко возрастает с уменьшением
числа С-атомов в молекуле. Ниже приведены температуры разложе-
ния (°C) комплексов некоторых непредельных углеводородов с твер-
дой хлористой медью (I) при атмосферном давлении [137]:
Этилен................... —8
Ацетилен............... 35
Пропилен.................—16
Изобутилен.............. —6,5
Дивинил................. 63,5
Изопрен................. 46,0
Пиперилен................68,4
При температуре разложения давление паров комплекса стано-
вится равным внешнему, в данном случае атмосферному.
Амилены, а следовательно, и пентаны не реагируют с CuCl даже
при —65 °C. Аналогично ведет себя ЦПД. С другой стороны, ацетилен
(и другие ацетиленовые углеводороды), изопрен и пиперилен обра-
зуют вполне стабильные комплексы, заметно различающиеся по тем-
пературам диссоциации. Это указывает не только на возможность
выделения ацетиленовых углеводородов и алифатических алкадиенов
из смесей с другими углеводородами Св, но также и на применимость
метода хемосорбции для разделения (или очистки) ацетиленовых
углеводородов, изопрена и пиперилена друг от друга.
Работы по практическому применению солей меди в основном.'
велись в двух направлениях.
242
1. Применение сухой твердой CuCl для извлечения диенов и (или)
ацетиленовых углеводородов из жидких или газообразных угле-
водородных потоков. Образующийся твердый комплекс осаждается
на частицах CuCl или на носителе, освобождается от окклюдированной
исходной смеси (например, путем вакуумной отгонки), после чего
подвергается термическому разложению.
2. Применение в качестве хемосорбента водных или водно-орга-
нических растворов солей меди. В этом случае образование нераство-
римых комплексов является нежелательным по технологическим сооб-
ражениям. Жидкий хемосорбент удобнее использовать по классической
экстракционной схеме, совмещая в десорбционной колонне про-
цессы разложения растворенного комплекса и отгонки выделяюще-
гося углеводорода. Было найдено, что нерастворимые комплексы
образуются при использовании нейтральных и кислых растворов
солей. Эти растворы обладают также тем недостатком, что являются
весьма агрессивными в коррозионном отношении. Для устранения
перечисленных недостатков к водному раствору соли обычно доба-
вляют соединения основного характера — аммиак или органические
амины (пиридин, анилин и др.). Иногда амины добавляют также
к смеси углеводородов, подаваемой на хемосорбцию твердой хлори-
стой медью, для ингибирования полимеризации олефинов [145].
В некоторых патентах рекомендуется использовать в качестве хемо-
сорбента непосредственно раствор соли меди в аминах, например,
в метиламине [146, 147], или в пропионитриле [162]. В последнем
случае процесс разделения ведется по схеме экстрактивной ректи-
фикации.
Кроме термического разложения растворенных комплексов для
выделения хемосорбированного изопрена рекомендовали также прием
реэкстракции парафиновыми углеводородами [139, 141, 156].
Общая формула «прямо образующегося» (ср. рис. 52) комплекса
олефина (ен) с галогенидом переходного металла MX имеет вид
(ен)т(МХ)л, где коэффициент т может принимать значения 1 и 2,
а п = 1, 2 и 3 [190]. Однако для соединений углеводородов С5 с со-
лями меди состав более прост. Так, в случае хлористой меди состав
комплексов отвечает соотношению С5Н8-2СиС1 (С5Н8-Си2С12). По-
видимому, такой же или близкий состав имеют комплексы CuCl
с ацетиленовыми углеводородами. Структура твердых комплексов
углеводородов С5 с солями меди изучена мало. Однако о ней можно
судить по аналогичным соединениям, исследованным спектральными
методами (рентгеновским, ИКС и ЯМР). Так, л-комплекс дивинила
с PtCl2 состава (PtCl2)2-(C4He)2 характеризуется структурой
Ск	/Ск ZC4H6
ЧХ-
С4Н/	ЧЛ
и которой стрелками обозначены донорно-акцепторные связи [130,
163]. Сходным образом построены и соединения ацетиленовых угле-
водородов.
16*	243
Литературные данные о равновесии процесса хемосорбции в при-
сутствии различных сорбентов практически исчерпываются упоминав-
шимися работами Л. С. Кофмана и М. И. Богданова с сотрудниками^
а также работой японских исследователей [137]. В табл. 39 приведены
данные, полученные этими авторами. Как следует из рассмотрения
таблицы, при применении в качестве хемосорбента как твердой хло-
ристой меди (I), так и водноаммиачных и воднопиридиновых раство-
ров различных солей меди, может быть достигнуто существенное по-
вышение концентрации изопрена даже при однократном цикле сорб-
Рис. 53. Давление паров
диссоциации комплексов
изопрена и пиперилена
с Сп2С12 [136].
1 — изопрен; 2 — пиперилен
(смесь и тиранс-изомеров).
ция — десорбция. Организуя на практике
процесс хемосорбции в несколько проти-
воточных ступеней, можно увеличить этот
эффект в соответствующее число раз. Из.
таблицы также видно, что 'эффект разде-
ления изоамилен-изопреновых смесей до-
стигается в наибольшей степени при
использовании твердой соли Сп2С12. В этом
случае «в одну ступень» обеспечивается
выделение практически чистого изопрена
из смеси, содержащей. 25% этого углево-
дорода, при глубине извлечения выше-
70%. В работах [136, 137, 151] пока-
зано, что реакция комплексообразования
катализируется добавками метанола, в при-
сутствии которого повышается также
четкость разделения. Одной из основ-
ных причин высокой селективности Сп2С12,
по всей вероятности, является то, что
твердый комплекс можно практически
полностью отделить от захваченных
недиеновых углеводородов исходной сме-
си. Как отмечалось выше, комплекс Сп2С12 с изопреном является
менее устойчивым, чем с пипериленом *. Зависимость давле-
ния пара диссоциации (разложения) этих комплексов от темпера-
туры графически представлена на рис.53. На практике удобнее
использовать твердую соль на носителе. Л. С. Кофман испытал
в качестве носителей ряд веществ и пришел к выводу, что наилучшим
является техническое асбестовое волокно [138].
Из рассмотрения табл. 39 вытекает, что изученные водноаммиач-
ные и воднопиридиновые растворы солей меди существенно разли-
чаются как по поглотительной способности, так и по селективности
разделения. Наиболее эффективным хемосорбентом несомненно яв-
ляется воднопиридиновый раствор Cu2SO4. Этот жидкий сорбент
характеризуется довольно высокой растворимостью изопрена при
минимальной растворимости изоамиленов (соответственно 35,6 и
* По данным Крэйга, цис-йиперилен образует более устойчивый комплекс,
с CuaCI2, чем траис-изомер (см. [135]).
244
Таблица 39
Результаты разделения изоамилен-изопреновых смесей с помощью хемосорбентов на основе
солей меди (для состояния равновесия) *
Хемосорбент		Температура, °C		Содержание изопрена, вес. %		Сорбционная емкость раствора, г/л		Степень извлечения изопрена, %	Характеристика комплекса	Литература
соль меди	растворитель	сорбции	десорбции (максималь- ная)	В исходной смеси	в десорбате	по изопрену	по изоами- ленам			
CU2CJ2	Водный NH4CI	0	90	25**	71	39,5	17,0	—	Твердый, хлопья	[138]
Си2С12 (твердая на носителе)	—	10	90	25	99	—	—	71	Твердый	[138]
СиаС12 (твер- дая)	—	0	90 (120 мм рт. ст.)	24,0	100	1,03 моль/мол1> Си2С12	0	37	»	[137]
Cu2SC>4	Водный пири- дин + H2SO4	10	95	19,1 **	95,5	35,6	1,7	—	Растворимый	[138]
CuNOs	Водный пири- дин+HNOs	15	95	39,6 **	92-95	50,6	3,6'	—;	Растворимый в органических растворителях	[138]
Cu2(CH3COO)2	Водный пири- дин +СН3СООН	10-25	90	26,9 **	69,7	30,2	22,9	—	Растворимый	[138]
Си2(СН8СОО)2	Водный NH3	—	—	8-15	85—87 ***	2-4	—	50	»	[138]
Cu2(HCOO)2	Водный	0	100	20	—	9,5	^2				»	[139]
То же	NHg + HCOOH	-16	100	20		17,5	4,9		»	[139]
* Поглотительные растворы содержали 150—200 г-ион/л катиона Си+,
** В равновесии с насыщенным хемосорбентом,
*** Смесь изопрена и пиперилена,

1,7 г/л). Хемосорбент не требует низких температур сорбции и обес-
печивает высокую концентрацию изопрена в десорбате при однократ-
ном контакте. Близкой или даже более высокой растворяющей спо-
собностью по отношению к изопрену обладают ацетат и нитрат меди,
а также раствор Cu2CI2 в водном хлористом аммонии. Однако эти
хемосорбенты характеризуются также значительно большей раство
ряющей способностью по отношению к амиленам, т.е. более низкой
селективностью.
Водно-пиридиновый раствор Cu2SO4 испытывался Л. С. Кофманом
на лабораторном роторном хемосорбере-экстракторе непрерывного
действия, а также на опытной установке, выполненной в металле.
В последнем случае при содержании изопрена в исходной смеси
около 25% концентрация изопрена в десорбате составила 99,8%,
а в рафинате 0,2—0,5%. Фактический съем изопрена с 1 м3 поглоти-
тельного раствора равнялся 20 кг [164].
Метод разделения углеводородов С5 хемосорбцией солями меди
до стадии промышленного внедрения не был доведен. Конкурировать
с методом экстрактивной ректификации этот метод не может хотя бы
потому, что он неприменим для разделения алкан-алкеновых сме-
сей. При рассмотрении более узкой задачи выделения изопрена из
смесей с другими сопутствующими углеводородами на первый план
выступают такие недостатки метода, как сложность технологии, доро-
говизна реагентов и сравнительно низкая производительность.
В конце 1940-х годов появился ряд патентов крупных американ-
ских фирм, посвященных выделению диенов из смесей углеводородов
С5 с помощью жидкого сернистого ангидрида S02 [165—169]. Метод
основан на взаимодействии SO2 с изопреном, пипериленом и ЦПД
с образованием непрочных химических соединений — сульфонов,
практически полностью переходящих в фазу SO2, не смешивающуюся
с углеводородным потоком [169]. После разделения фаз из «экстракта»
удаляется избыток S02, а оставшиеся сульфоны термически разла-
гаются с выделением поглощенных диенов и SO2. Описываемая про-
цедура, таким образом, является типичным примером хемосорбцион-
ного процесса с применением жидкого хемосорбента. Процесс осуще-
ствляется при температуре около 100 °C под давлением, обеспечива-
ющим состояние SO 2 в виде жидкости.
При действии SO 2 на изопрен и пиперилен происходит раскрытие
одной из двойных связей и образуется так называемый моносульфон,
в котором сера является шестивалентной. Оставшаяся двойная связь
при этом мигрирует в 0-положение
СН3
I
СН2-СН=СН-СН—so2
Моносульфоны изопрена и пиперилена разлагаются при 120—150 °C.
ЦПД образует с SO2 более сложные соединения — полисульфоны,
из которых можно рекуперировать только часть израсходованных
246
реагентов. Несмотря на довольно высокий выход основных продуктов
(85% изопрена с чистотой 99%, 72% пиперилена с чистотой 90%,
считая на сырье), процесс также не был внедрен в промышленность,
по-видимому, ввиду сложности работы с жидким SO2.
Извлечение изоамиленов серной кислотой. Процесс фирмы
Синклер
Характерным примером практического применения метода хемо-
сорбции является также процесс извлечения изоамиленов из фракций
С5 нефтепереработки с помощью серной кислоты. Способность оле-
финов С2—С5 образовывать химические соединения с серной кисло-
той, так называемые алкилсерные кислоты, известна давно. При этом
в зависимости от концентрации применяемой кислоты и температуры
из смесей может селективно извлекаться тот или иной алкен. Метод
извлечения изобутилена из С4-фракций крекинга внедрен в промыш-
ленности СССР и ряда зарубежных стран [132, 170].
Изобутилен при 13—48 °C реагирует с 65%-ной H2SO4 с образо-
ванием изобутилсерной кислоты
снзч
;С=СН2+HtSO4—> (CH3)3COSO3H
сн/
которая может быть использована для получения изобутилена, ТМК
или олигомеров изобутилена. Так, при нагревании изобутилсерная
кислота присоединяет вторую молекулу изобутилена с образованием
непрочного диизобутилсульфата, который разлагается, выделяя моле-
кулу диизобутилена и регенерируя серную кислоту:
(CH3)2C=CHa + (CH3)3COSO3H > (C4H»)2SO4 > CsHle+H2SO4
Если разбавить изобутилсерную кислоту водой, то она легко,
гидролизуется, образуя ТМК, который при достаточно высокой кон-
центрации кислоты дегидратируется с получением изобутилена:
(CH3)3COSO3H+H2O —► (CH3)3COH + H2SO4
1^2- (сн3)2с=сн2
Процессы, протекающие при поглощении серной кислотой изо-
амиленов, изучены сравнительно мало [171], хотя, по-видимому,
они подчиняются тем же закономерностям.
Реакция образования изоамилсерной кислоты рекомендована
для извлечения изоамиленов из смесей с углеводородами С5 в ряде-
патентов [111, 172—174]. Американская фирма Синклер ризерч
лабораторис разработала процесс выделения высококонцентриро-
ванных изоамиленов из фракций С5 каталитического крекинга бен-
зинов [175, 176]. Как указывалось выше, этот метод используется
на практике в процессе получения изопрена дегидрированием
247
изоамиленов, реализованном на заводах фирмы Шелл. Практически
одновременно в СССР Лиакумовичем с сотрудниками (Стерлитамак-
ский опытный завод) был разработан метод выделения изоамиленов
серной кислотой из технических С5-фракций термического и катали-
тического крекинга, полученных на нефтеперерабатывающих заводах
Башкирии [177]. Американское сырье отличается от башкирского
повышенным содержанием йзоамиленов (35% против 16—17%).
Для извлечения изоамиленов используется 65%-ная серная
кислота. В качестве реакционного устройства применяется система
из двух и более ступеней типа смеситель — отстойник. В табл. 40
приведены результаты подбора оптимальных условий образования
изоамилсерной кислоты. Как видно из таблицы, наилучшие резуль-
таты наблюдаются при 0 °C. Однако с эксплуатационной точки зре-
ния температуру желательно повысить до 10—30 °C. В отличие
от изобутилсерной кислоты, при разбавлении изоамилсерной кис-
лоты образования спиртов не происходит, а выделяются непосред-
ственно изоамилены. Как показали исследования фирмы Синклер,
в процессе сорбции — десорбции происходит изомеризация изоами-
ленов, так что десорбат содержит практически только 2-метилбутен-2
(ТМЭ) и 2-метилбутен-1 (МЭЭ) в соотношении 9 : 1. Другим отли-
чием процесса извлечения изоамиленов является то, что распределе-
ние ТМЭ и МЭЭ между образующейся углеводородной фазой и раз-
бавленной кислотой значительно менее благоприятствует получению
высококонцентрированного продукта. С учетом этого факта, а также
того, что процесс рекуперации разбавленной серной кислоты является
малоэкономичным ввиду исключительной коррозионной агрессив-
ности среды и высоких энергозатрат, для выделения изоамиленов
из изоамилсерной кислоты применяют реэкстракцию их при повы-
шенной температуре инертным углеводородным экстрагентом, в ка-
Таблица 40
Результаты извлечения изоамиленов 65%-ной серной кислотой
в автоклаве (объемное отношение сырье: кислота 1:0,5) [177]
Время переме- шивания, мин	Температура, °C	Содержание изоамиленов, вес. %		
		Сырье	Рафинат	
			I ступень	II ступень
15	0	24,83	9,95	5,54
15	0	15,86	5,47	2,45
15	 0	15,66	5,35	2,93
15 *	0	16,53	14,30	—.
15	10	15,48	10,17	—.
15	10	—	—	5,66
15	10	15,36	8,65		
20	10	34,66	16,18	—
20	11	28,41	13,61	—
20	21	16,88	11,78		
15	22	14,62	10,13	—
* Объемное отношение сырье ; кислота 1 ; 0,25.
248
честве которого применяются алканы С6—С10, например «-гептан.
Для очистки насыщенной кислоты от растворенных углеводородов С5
целесообразно проводить реэкстракцию в две стадии. На первой
стадии кислотная фаза экстрагируется небольшой порцией «-гептана,
причем регенерированные углеводороды С5, содержащие около 20%
от извлекаемого общего количества изоамиленов, возвращаются
в рецикл. На второй стадии проводится экстракция остальным коли-
чеством гептана. При двухстадийном разделении содержание изо-
амиленов в продукте, выделенном из фракции с концентрацией
15—17%, может быть доведено до 99%. Если использовать в качестве
сырья фракцию, содержащую более 40% изоамиленов, и вести про-
цесс с невысокой глубиной извлечения (табл. 41), то подача в рецикл,
по-видимому, не требуется.
Таблица 41
Состав основных углеводородных потоков в процессе
извлечения изоамиленов фирмы Синклер [176]
Углеводород	Содержание во фрак- ции, вес. %			Углеводород	Содержание во фрак- ции, вес. %		
	Сырье	Отработанная Св-фракция	Продукт		। Сырье	Отработанная Cj-фракция	Продукт
с4		0,9	1,1			Пентен-2		18,6	22,5	0,3
Изопентан ....	25,9	31,2	0,5	Изоамилены . . .	41,3	29,1	98,9
и-Пентан ....	7,6	9,2	0,2	Св и выше ....	0,6	0,7	—
Пентен-1		5,1	6,2	0,1				
На рис. 54 приведена промышленная технологическая схема
процесса выделения изоамиленов фирмы Синклер. Сырье — дебута-
низированный бензин каталитического крекинга — поступает в рек-
тификационную колонну 1, где фракция С6 отделяется от углеводо-
родов Св и выше. Выделенная фракция С5 поступает в двухступенча-
тую систему смеситель 2 — отстойник 3, где движется противотоком
к 65%-ной серной кислоте (на рисунке изображена одна ступень).
Отработанная С5-фракция из отстойника 3, пройдя узел щелочной
нейтрализации и водной отмывки 4, направляется на склад (исполь-
зуется в качестве компонента бензина и т. д.). Насыщенная изоами-
ленами кислота поступает в двухступенчатый блок реэкстракции 5, 6.
Эта операция проводится при температуре около 40 °C. Рекупиро-
ванная серная кислота из отстойника 6 возвращается в смеситель 2,
а растворитель, содержащий углеводороды С6, после нейтрализации
и отмывки, направляется в систему ректификации, состоящую иэ
двух колонн 7 и 8. На колонне 7 в качестве погона отбирается фракция
249
изоамиленов. На следующей колонне углеводород-растворитель
отгоняется от полимеров и смол, после чего возвращается в систему
реэкстракции.
Углеводороды
С6 и выше
Смолы
Рис. 54. Схема извлечения изоамиленов из С5-фракций крекинга нефти серной
кислотой по методу фирмы Синклер [177]:
1 — колонна отгонки исходной Са-фракции; 2,3 — блок смеситель — отстойник для обра-
ботки сырья 65 %-ной серной кислотой; 4 — узел нейтрализации и отмывки; 5, 6 — блок
смеситель — отстойник для реэкстракции изоамиленов н-гептаном; 7 — колонна выделе-
ния изоамиленов; 8 — колонна рекуперации н-гептана.
РАЗДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА УГЛЕВОДОРОДОВ С5
ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Содержание ацетиленовых углеводородов в изопрене полимери-
зационной чистоты не должно превышать 0,0005—0,001 %. Этому
требованию удовлетворяют только продукты, получаемые диоксано-
вым методом или по Фаворскому. Все остальные технические методы
дают изопрен со значительно большим содержанием ацетиленовых
углеводородов (так, в изопрене, получаемом методом дегидрирования
изоамиленов, до 0,1—0,2%). Для очистки изопрена от ацетиленовых
углеводородов в принципе применимы упоминавшиеся выше про-
цессы экстракции и хемосорбции, взаимодействие с малеиновым
ангидридом [178], каталитическое аминирование [179], селективная
адсорбция и др. Имеется целый ряд патентов по очистке изопрена
от ацетиленовых углеводородов с помощью металлического натрия
и его производных [180—184], а также иода [185]. Однако наиболее
эффективным методом в настоящее время считается селективное
гидрирование на гетерогенных катализаторах.
Хорошо известна способность алкинов подвергаться ступенчатому
гидрированию в соответствующие алкены и, далее, в алканы под
влиянием тяжелых металлов 16 и VIII групп периодической
системы [186]. Для селективного гидрирования в присутствии диенов
были рекомендованы такие катализаторы, как суспендированный
палладий-свинцовый [187], цинковый [188], сплав меди с металлами
I и II групп, осажденный на пемзе [189], сплав меди и алюминия,
обработанный раствором щелочи [190], палладий на угле (НИИМСК)
и др. На промышленных установках Советского Союза для гидриро-
вания ацетиленовых углеводородов в изопрене применяется ката-
250
лизатор никель на кизельгуре. Он был предложен для указанной
задачи Гориным с сотрудниками [191]. В масштабе лабораторных
и опытно-промышленных установок процесс с применением никеля
на кизельгуре отрабатывался в НИИМСК [192], а также Пантухом
с сотрудниками на Стерлитамакском опытном заводе [193]. В табл. 42
помещены результаты гидрирования ацетиленовых соединений, вхо-
дящих в состав как суммарного продукта дегидрирования изоамиле-
нов на опытной установке (22,8% диеновых углеводородов), так
и изопрена-концентрата (93,4% диенов), электролитическим водо-
родом на никель-кизельгуровом катализаторе в лабораторных усло-
виях [191]. Практически полное гидрирование ацетиленовых угле-
водородов (точность анализа в этой работе составляла ±0,0005%)
достигалось при мольном соотношении водород : ацетиленовые 40 : 1
и объемной скорости сырья 25 ч-1. Необходимо отметить, что р-аце-
тиленовые углеводороды (например, пентин-2) гидрируются значи-
тельно хуже, чем а-ацетиленовые.
Таблица 42
Результаты гидрирования ацетиленовых углеводородов
в изопренсодержащих С5-фракциях на стационарном слое катализатора
при комнатной температуре в лабораторных условиях [191]
Исходное сырье	Мольное отноше- ние водород: аце- тиленовые угле- водороды	Объемная скорость сырья, Ч'1	Содержание ацетиленовых углеводородов в продуктах гидрирования, вес. %
Изоамилен-изопреновая фракция с	20 :1	25	Следы
содержанием ацетиленовых угле-	40 : 1	25	0,0000
водородов 0,005 вес. %	60 : 1	25	0,0000
	40 : 1	20	0,0000
	40 : 1	38	0,0003
Изопрен-концентрат с содержанием	20 :1	25	Следы
ацетиленовых углеводородов	40 : 1	25	0,0000
0,004 вес. %	40 : 1	35	Следы
В работе [193] подробно исследован процесс гидрирования аце-
тиленовых соединений в изопрене-сырце, полученном двухстадийным
дегидрированием изопентана на опытной установке Стерлитамак-
ского завода. Основным отличием этой работы от рассмотренной
работы Ю. А. Горина с сотрудниками является значительно более
высокое содержание ацетиленовых соединений в сырье (до 0,09%),
а также использование для гидрирования так называемой метан-
водородной фракции, содержавшей 80% водорода, 3% азота и 17%
парафиновых углеводородов Сх—С3. Процесс осуществлялся на том
же катализаторе в проточном реакторе при 20 °C. Было найдено,
что скорость реакции описывается уравнением второго порядка.
Ниже приведены результаты гидрирования ацетиленовых угле-
водородов в техническом изопрене на катализаторе никель на
251
кизельгуре с использованием метан-водородной фракции при 20 °C
на опытной установке [193]:
Объемная скорость сырья,
ч-1..................... 1,2
Мольное отношение водо-
род : ацетиленовые угле-
водороды ................35 :1
Содержание ацетиленовых
углеводородов, вес. %
в сырье...................0,085
в продуктах гидри-
рования ........... 0,0002
Степень гидрирования изо-
прена, %................ 1,5
2,4	2,0	3,6	2,8	8,0	8,0
41:1 54: 1 12:1 12:1 24 :1 ' 40:1
0,072	0,064	0,074	0,088	0,052	0,070
Отс.	Отс.	0,0002	Отс.	0,0002	0,0002
1,2	. 1,7	0,3	0,5	1,2	1,5
Оптимальными условиями процесса, при которых обеспечивается
как полная конверсия ацетиленовых углеводородов, так и минималь-
ная глубина гидрирования изопрена (0,3—0,5%) является объемная
скорость 2,8—3,6 ч-1 при отношении водорода к ацетиленовым 12
и выше. Очевидно, что повышенное содержание ацетиленовых угле-
водородов в сырье (в 10—15 раз) потребовало существенного (в 5—
10 раз) снижения объемной скорости.
Рис. 55. Схема установки гидрирования ацети-
леновых углеводородов в изопрене на катализа-
торе никель на кизельгуре:
1,2 — реактор; 3,4 — сепаратор; 5, в — теплообменник;
7 — газодувка.
Схема промышленной установки очистки изопрена от ацетилено-
вых соединений методом селективного гидрирования, входящей
в состав технологической схемы процесса получения изопрена двух-
стадийным дегидрированием изопентана, представлена на рис. 55.
Процесс гидрирования осуществляется в жидкой фазе под не-
большим давлением (до 0,7—1 кгс/см2) на катализаторе никель
на кизельгуре в реакторах со стационарным слоем катализатора.
Промышленная установка содержит 3—4 реактора, которые в зави-
симости от состава сырья и нагрузки могут включаться последова-
тельно или параллельно. Исходное сырье — электролитический
252
водород и изопрен — подаются в нижнюю часть реактора 1. Гидри-
рование ацетиленовых соединений проводится при 30—40 °C и объем-
ной скорости изопрена (жидкость) около 10 ч-1. Содержание ацети-
леновых углеводородов в сырье достигает 0,1—0,2%, а в гидриро-
ванном продукте не превышает 0,0004%. Водород подается
в расчете на ацетиленовые углеводороды (пересчет на изопропил-
ацетилен) с 50-кратным избытком. Потери изопрена за счет гидри-
рования его в изоамилены и изопентан не превышают 1%.
Продукты гидрирования поступают в газоотделитель 5, при-
соединенный к теплообменнику б, охлаждаемому рассолом. Не-
сконденсированный продукт из теплообменника (непрореагировав-
ший водород с примесями углеводородов) объединяется с другими
отдувками и направляется на общий скруббер, орошаемый ДМФА
(на рис. 55 не показан). Катализатор периодически регенерируют
нагретым водородом. С этой целью один из реакторов 2 отключают
от системы гидрирования, продувают азотом, после чего в верхнюю
часть реактора начинают подавать водород, нагретый в теплообмен-
нике 5 до 350 °C, с высокой объемной скоростью. Температура водо-
рода на выходе из реактора 260—280 °C. При этом длительность
цикла регенерации составляет 6—12 ч.
Основной реакцией, протекающей на стадии регенерации,
является восстановление водородом окислов никеля, образующихся
в процессе контактирования за счет примесей кислородсодержащих
соединений:
NiO+H2 ---> Ni + H2O
Реакционная вода отделяется в сепараторе 3, а водород с по-
мощью газодувки низкого давления 7 циркулирует в системе до за-
вершения процесса регенерации. Поскольку свежий регенерирован-
ный катализатор является чрезмерно активным, пуск реактора
с таким катализатором осуществляется на смеси изопрена с изопен-
таном. Аналогично осуществляется активация свежих партий
катализатора.
Очистка изопрена от циклопентадиена
Циклопентадиен — сильнейший каталитический яд для процесса
стереоспецифической полимеризации изопрена. Содержание ЦПД
в продукте, используемом для получения цис-i,4-изопренового
каучука, не должно превышать 0,0001—0,0002%. Однако если в ди-
оксановом процессе, а также, по-видимому, в синтезе по Фавор-
скому, содержание ЦПД уже в изопрене-сырце мало отличается
от этих величин, а в продукте, подвергнутом четкой ректификации,
практически не выходит из указанных пределов, то методы, осно-
ванные на высокотемпературной обработке углеводородов (дегидри-
рование, пиролиз), как правило, дают сырой продукт с концентра-
цией ЦПД, во много раз превосходящей установленные нормы. При
этом практика показывает, что даже при четкой ректификации
продукта, содержащего 0,1% ЦПД и выше, не удается снизить Кон-
центрацию этой примеси в ректификате более чем на полтора-два
253
порядка, т. е. ниже 0,01—0,005%. «Доочистка» товарного продукта
может быть произведена путем. обработки его химическими
реагентами.
Имеется предложение об использовании в качестве реагента для
связывания ЦПД подщелоченных водных растворов гипохлоритов
щелочных металлов, например NaOCl [194]. В соответствии с патен-
тами фирмы Гудьир [195], ЦПД может быть удален из изопрена
путем нагревания в присутствии окислов меди и хрома, а также
хромита меди. Однако более подробно исследован вопрос о при-
менении для указанной цели реакций двух типов: а) диенового
синтеза и б) образования фульвенов.
Реакции первого типа заключаются во взаимодействии ЦПД,
а также отчасти и изопрена, с малеиновым ангидридом, малеиновой
кислотой или их производными с образованием кристаллических
циклических соединений, имеющих внутренний (эндометиленовый)
мостик. Первые публикации по этому вопросу принадлежат Собо-
леву с сотрудниками [196], а также фирме Шелл [197]. В дальнейшем
эти реакции детально изучены в работах упомянутых исследователей
группы НИИМСК [198].
Еще более удобными реагентами для очистки изопрена от ЦПД
оказались некоторые карбонильные соединения, образующие с ЦПД
малолетучие фульвены (второй тип реакций). Высокая «селектив-
ность» карбонильных веществ вытекает уже из того факта, что не-
которые из них используются в качестве реагентов при количествен-
ном определении содержания ЦПД в изопрене [199]. Было
предложено применять для указанной цели фурфурол в присутствии
спиртового раствора щелочи [200]. Позднее, в совместной работе
Стерлитамакского опытного и Куйбышевского заводов [201] было
показано, что весьма эффективным реагентом является также цикло-
гексанон, являющийся, как известно, полупродуктом при получении
адипиновой кислоты. Циклогексанон реагирует с ЦПД в щелочной
среде по схеме:
D+O=°	1> О
фульвен
Щелочь применяется в виде раствора в бутаноле. На основании
этой работы двух заводов была сооружена промышленная установка,
рассчитанная на полную производительность Куйбышевского завода
СК. Эта установка обеспечивает снижение концентрации ЦПД в про-
дукте до уровня 0,0001% и ниже.
Выделение непредельных углеводородов С5 методом
полимеризации — деполимеризации. Другие химические методы
разделения
Ряд технических методов разделения смесей углеводородов С5
основан на важнейшей особенности непредельных соединений —
способности к полимеризации. Очевидно, что даже молекулы димера
254
могут быть легко отделены от остальной массы мономерных молекул.
С технической точки зрения задача заключается в том, чтобы оста-
новить процесс полимеризации на образовании именно димеров,
а также обеспечить достаточную селективность при деполимеризации
последних. Наиболее просто решаются эти вопросы в случае един-
ственного представителя циклических диенов С6 — ЦПД. Как изве-
стно, ЦПД в свободном виде практически не существует, так как уже
при комнатной температуре подвергается быстрой и полной само-
произвольной димеризации [202]. В виде димера ЦПД может сохра-
няться в течение неопределенно долгого времени. Для получения
ЦПД димер кипятят (т. кип. — 170 °C) над железными стружками
с непрерывной отгонкой мономера. Очевидно, что скорость реакции
димеризации пропорциональна концентрации мономера, и в сильно
разбавленных растворах ЦПД эта реакция значительно замедляется,
а при концентрациях порядка 0,01—0,001% и обычных температурах
вообще не идет. Кинетика термической димеризации ЦПД при не-
высоких температурах изучена в работах [5, 203]. Как в чистом ЦПД,
так и в растворе последнего в изопрене реакция протекает по вто-
рому порядку. Значение константы скорости при изменении темпе-
ратуры от 10 до 20 °C увеличивается от 0,83-Ю-3 до 1,99 -10~3 л X
X моль-1-ч-1, причем рассчитанная по этим данным величина энер-
гии активации равна 17,8 ккал/моль [203]. Приведенные результаты
показывают, что скорость некатализированной реакции димеризации
довольно быстро растет с повышением температуры.
На указанных свойствах ЦПД основаны многочисленные патент-
ные рекомендации о выделении его из более или менее концентриро-
ванных смесей путем термической димеризации [22, 204—206].
Исходную смесь углеводородов С6, содержащую изопрен и пипери-
лен, а также до 10—15% ЦПД (например, сырую фракцию пиролиза
нефти), подвергают длительному (до 10—12 ч) нагреванию при 80—
120 °C под давлением в специальной камере. В результате такой
обработки ЦПД практически полностью димеризуется, а другие
углеводороды не претерпевают изменений. После несложной дтгонки
непревращенных углеводородов от димера последний может под-
вергаться разложению с рекуперацией ЦПД. Для повышения вы-
хода ЦПД процесс разложения рекомендуется осуществлять путем
кратковременного нагревания (3—4 с) до 350—450 °C. Остаток не-
разложенного димера, а также образующийся в качестве побочного
продукта «содимер» ЦПД и изопрена подвергают пиролизу при еще
более высокой температуре (до 600—700 °C). Описываемый метод
особенно эффективен при сочетании его с действием жидкого
SO2 [169]. Следует отметить, однако, что конверсия изопрена при
80%-ном превращении ЦПД в димер составляет 5—6% [7]. Поэтому
технико-экономическая эффективность этого метода в значительной
мере зависит от полноты рекуперации изопрена при разложении
димеров.
Аналогичные приемы рекомендовались также для выделения
алифатических соединений, но в этом случае для полимеризации
255
и деполимеризации требуется применять катализаторы. Так, инсти-
тутом БашНИИНП разработан метод выделения смеси амиленов
нормального и изостроения из фракций С5 крекинга нефти путем
димеризации на катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре
и последующей изомеризационной деполимеризацией образовав-
шихся димеров с получением изоамиленов [90, 207]. Первая стадия
осуществляется в две ступени при температуре 185 °C, давлении
50 кгс/см2 и объемной скорости по ступеням соответственно 1,0
и 0,3 ч~ Конверсия амиленов достигает 95%. Из продуктов реакции
выделяют фракцию дипентенов (т. кип. 120—175 °C) и направляют
на разложение, которое может осуществляться на синтетическом
алюмосиликате в условиях стационарного или подвижного слоя
катализатора. В последнем случае наибольшей эффективностью
обладает частично закоксованный катализатор. При температуре
380—390 °C и объемной скорости 1,5—2,0 ч-1 конверсия сырья
составляет 8—10% при селективности (по изоамиленам) 56—60%.
Содержание изоамиленов в выделенной фракции 87—89%. Очевидно,
что использование этого приема позволяет расширить сырьевую
базу изоамиленов за счет изомеризации нормальных амиленов.
В одном из патентов [208] предлагается подвергать селективной
полимеризации только диолефины, однако в этом случае трудно
ждать высоких выходов последних.
Из числа других методов разделения смесей углеводородов С5,
основанных на образовании химических соединений и их последу-
ющем разложении, можно указать на селективное взаимодействие
олефинов, содержащих третичный радикал, с алкилфенолами [209],
а также на выделение олефинов из смеси с диенами в виде продукта
реакции с дибораном [210],
Важное самостоятельное направление имеют работы по ингиби-
рованию так называемой термополимеризации изопрена. Этот термин
является не вполне точным, поскольку чистый изопрен в стеклянной
или эмалированной посуде является вполне стабильным при темпе-
ратуре до 60—80 °C и даже выше. Однако в производственных усло-
виях, при длительной эксплуатации при указанных или несколько
более высоких температурах, промышленная аппаратура, служащая
для четкой ректификации изопрена, может постепенно обрастать
трудноудаляемым полимером. Механизм образования этого полимера
не вполне выяснен, однако можно считать установленным, что про-
цесс ускоряется под влиянием кислорода или кислородсодержащих
соединений, а также некоторых металлов и сплавов. В колоннах
экстрактивной ректификации с высококипящим разделяющим аген-
том, например с ДМФА, реакция полимеризации еще более уско-
ряется, в основном за счет влияния повышенных температур [91].
Многочисленные предложенные ингибиторы процесса «паразити-
ческой» полимеризации изопрена можно разделить на две группы.
К первой относятся химические реагенты, подавляющие развитие
процесса в жидких средах, содержащих изопрен; это прежде всего
вещества, известные своим ингибирующим действием по отношению
256
к цепным радикальным реакциям: полиадкилфенолы, например
и-тпреиг-бутилпирокатехин и его аналоги [211, 212], сера и серу-
содержащие соединения — mpem-тиоспирты, тионитрилы [212],
а также различные амины — анилин, аминофенолы, циклогексил-
амины, 2-аминопиридин, и-окси дифенил амин, 0-нафтиламин [212—
214], нитросоединения — нитрофенолы, нитрофенетолы [212],
фурфурол, ДМФА, метилэтилформамид [212, 214], Аг-метилпирроли-
дон [215] и смеси этих веществ.
Ко второй группе относятся ингибиторы, пассивирующие по-
верхность металла, из которого изготовлена аппаратура. В основном,
это водные растворы солей, обладающих электронодонорными свой-
ствами: нитриты, сульфиты, фосфиты [212, 216, 217]. Ингибиторы
обычно вводятся либо во флегмовые линии, либо на верхние тарелки
колонн, в количествах, не превышающих сотые доли процента по
отношению к изопрену. Необходимо отметить, что известные в на-
стоящее время ингибиторы не прекращают процесс термополимери-
зации, а действуют как замедлители. Проблема изыскания средств,
исключающих забивку колонн выделения изопрена, по-видимому,
пока не может считаться решенной.
РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ С6 МЕТОДАМИ
АДСОРБЦИИ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ТЕХНИКИ
С конца 50-х по конец 60-х годов появилось большое число публи-
каций и патентов, посвященных проблеме разделения и отгонки
углеводородов С5 с помощью «молекулярных сит» — синтетических
цеолитов *. Данные о методах получения и свойствах этих адсорбен-
тов приведены в монографиях и обзорах [218]. Благодаря строго
определенному размеру входных каналов, наличию больших вну-
тренних полостей и достаточной химической инертности синтетиче-
ский цеолиты оказались применимыми для решения ряда задач,
для которых большинство традиционных адсорбентов (активирован-
ный уголь, силикагель и т. д.) непригодны. Наиболее ценным свой-
ством цеолитов является их способность селективно сорбировать
и, следовательно, разделять молекулы, различающиеся по размерам.
Систематические исследования в этом направлении были проведены
Л. С. Кофманом с сотрудниками. Простейшим случаем применения
цеолитов является разделение смесей и-пентана и изопентана, точнее,
очистка второго от примесей первого [219, 220]. При пропускании
смеси изопентана, содержащего н-пентан (7—20%), через колонну,
заполненную цеолитом СаА или Линде 5А, линейные молекулы
н-пентана проходят через поры и заполняют внутренние полости
адсорбента, в то время как разветвленные молекулы изопентана
через эти поры не проходят и, таким образом, практически не сорби-
* Синтетические цеолиты представляют собой гидратированные кристал-
лические алюмосиликаты щелочных металлов, главным образом Na, К или Са
общей формулы М2/пО • А12О3 • a SiO2-H2O, где М2/п —металлы с валент-
ностью п. При нагревании вода может улетучиваться.
17 Заказ 328	257
руются. При температуре 60—100 °C, объемной скорости сырья
(жидкость) около 5 ч’1 динамическая емкость цеолита по «-пентану
составляет около 6% (статическая емкость до 13%), при этом полу-
чается полностью очищенный изопентан со 100%-ным выходом.
Десорбция поглощенного углеводорода осуществляется в токе воздуха
или инертного газа при 350 °C. Примерно такие же результаты
получены другими исследователями [221, 222]. В принципе анало-
гичным образом может быть осуществлено разделение и смесей
нормальных и разветвленных амиленов [220, 223]. Однако в этом
случае четкость разделения несколько меньшая. Кроме того, обыч-
ные технические цеолиты вызывают частичную изомеризацию
амиленов со смещением двойной связи из а- в 0-положение, а также
обладают некоторым крекирующим действием, что особенно про-
является в процессе высокотемпературной десорбции. Для умень-
шения этого эффекта было предложено обрабатывать цеолиты раз-
личными реагентами — аммиаком или этилендиамином [224], кисло-
родсодержащим газом при 250—350 °C [220], спиртовым раствором
щелочи [225] или, наконец, дивинилом, изопреном и пипериле-
ном [224, 226]. Сравнительно низкую каталитическую активность
проявляют также цеолиты на основе инертного связующего, напри-
мер цемента [220]. Чтобы повысить избирательность цеолита по
отношению к «-олефинам, к адсорбенту добавляют 0,5%
платины [227]. Обработав цеолит типа 5А аммиаком или органиче-
скими аминами, можно применять его для отделения пиперилена
от изопрена [228]. Имеются данные об использовании цеолитов этого
типа для очистки изопрена от ацетиленовых углеводородов нормаль-
ного строения (например, от бутина-2), однако в этом случае произ-
водительность адсорбента невелика [229].
Весьма эффективными оказываются цеолиты при очистке угле-
водородов С5 от примесей полярных веществ с молекулами небольших
размеров — воды, ацетонитрила, этилмеркаптана и др. [219, 220,
230]. Так, при использовании цеолита СаА удалось снизить содержа
ние влаги в изопрене с 0,025% до 0,0001% [220]. Адсорбцию АН
ведут с помощью цеолита NaA, причем десорбцию предпочтительнее
вести перегретыми парами углеводорода, например, н-бутана [219].
В ряде работ рекомендуется применять цеолиты для тонкой очистки
изопрена перед подачей на полимеризацию, в результате которой
мономер освобождается от микропримесей [231—234].
В заключение следует кратко остановиться еще на одном инте-
ресном методе выделения -изопрена из смесей, основанном на при-
менении техники низких температур. В патенте Крэйга [235]
предлагается разделять смеси углеводородов, образующихся при
дегидрировании изопентана и изоамиленов, путем фракционного
замораживания. Ступенчато охлаждая дебутанизированный продукт,
содержащий 62,0% пентанов, 20,2% амиленов и 15,8% диенов,
до температур соответственно —79, —115, —143 и —152—158 °C
и удаляя каждый раз образующуюся твердую фазу, можно получить
изопрен с чистотой 97—98%. Процесс можно осуществлять непре-
258
рывно методом зонной плавки [236]. Полнота разделения фаз улуч-
шается под давлением 50—150 кгс/см2 [237]. Содержащаяся в исход-
ной смеси влага может быть извлечена метанолом, не смешивающимся
с углеводородами При низких температурах [238]. Описанный метод
является по существу единственным из известных, обеспечивающим
четкое выделение изопрена из смеси с другими углеводородами С8
без применения инородных веществ (разделяющих агентов, сорбентов
и др.). Однако его практическое использование для крупных произ-
водств пока не может быть рентабельным ввиду дороговизны хладо-,
агентов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	ОгородниковС. К. и др., ЖПХ, 33, 1599 (1960).
2.	Фр слов А. Ф., Короткова В. Н., Хим. пром., 1961, 376.
3.	DolejsekZ. и др., Chem. prumysl., 11, 362 (1961).
4.	Ш е с т а к о в а Л. А. и др., Пром. синт. каучука, № 3, 12 (1966); № И,
10 (1970); Хим. пром., № 4, 255 (1967).
5.	Л е с т е в а Т. М. и др., ЖПХ, 40, 891 (1967).
6.	Короткова В. Н. и др., Пром. синт. каучука, № 6, 6 (1969);	12, 1
(1970); № 3, 7; № 7, 1 (1971).
7.	Короткова В. Н., Автореф. канд. дисс. МИТХТ, 1971.
8.	Gothard F. и др., Chim. et ind., gen. chim., 104, № 11, 1454 (1971).
9.	FrylingC. F., Ind. Eng. Chem., 39, 882,(1947).
10.	К о ф м а н Л. С., Матвеева T. H., Вести, техн, и эконом, информ.,
НИИТЭХИМ, № 2 (14), 28 (1959); № 5; 15 (1961); Синтез мономеров для
производства синтетического каучука, Л., 1960, стр. 15.
11.	Кофман Л. С., Матвеева Т. Н., Труды по химии и химической
технологии, (Горький), № 2, 277 (1962).
12.	D о 1 е j s е k Z. и др., Chem. prumysl., 10, 571 (1960).
13.	Хорсли Л., Таблицы азеотропных смесей, ИЛ, 1951.
14.	ОгородниковС. К. и др., Азеотропные смеси, Изд. «Химия», Л.,
1971. -
15.	Соболев В. М. и др., ЖПХ, 36, 428 (1963).
16.	Коган В. Б.,' Азеотропная и экстрактивная ректификация, изд. 2-е, Изд.
«Химия», 1971.
17.	Henke А. М. и др., пат. США 2851505, 1958; фр. пат. 1174166, 1959.
18.	Arnold J. С., англ. пат. 585211, 1947.
19.	Ruhmann М„ пат. США 2522640, 1950.
20.	G г u b п е' г О., и др., чехосл. пат. 102413, 1962.
21.	Н a n s о n Е. S., пат. США 3209050, 1965.
22.	King R. W., Shortshouse В. О., пат. США 3301915, 1967.
23.	Hi 11 А. В., Parnell D. С., англ. пат. 1113279, 1968; пат. США.
3230157, 1966.
24.	Авт. заявка яп. № 40-62994, 1968.
25.	В е г g е г D. Е„ пат. США 3296241, 1967.
26.	L i n d s а у К. L., ByrdJ. D., пат. США 3147198, 1964.
27.	ОгородниковС. К. и др., ЖПХ, 33, 2685 (1960); 34, 323, 581, 836,
841, 1096, 2441 (1961); 37, 1597, 1786 (1964); авт. свид. СССР 168637, 1965.
28.	G е г s t е г J. А. и др., Chem. Eng. Data, 5, 423 (1960).
29.	D oring С., Z. Chem., 1, № 11, 347 (1961).
30.	Г e н к и н A. H. и др„ ЖПХ, 39, 2058 (1966); 36, 134 (1969); Нефтехимия,
2, 837 (1962); ДАН СССР, 164, 1089 (1965); авт. свид. 291902, 1971.
31.	Р о р А. и др., Rev. chim., 13, 362 (1962); Deneasly R. M., пат. США
2360655, 1944.	•
32.	Б у р о в а Г. В. и др., ЖПХ, 38, 121, 2505 (1965); авт. свид. 150498, 1962.
33.	Павлове. Ю. и др., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 10, 915 (1967).
17*	259
34.	К о ф м а н Л. С. и др., в кн.: Синтез мономеров для производства синт.
каучука, Госхимиздат, Л. 1960, стр. 28, 42; Вести, техн, и экон, информ.
НИИТЭХИМ, № 5, 15 (1961); Пром. синт. каучука, № 5, 1 (1970); Авт.
свид. 134362, 1960; 159827, 1964; 175499, 1965.
35.	М е г v а г t Z. и др., Coll. Czech. Chem. Comm., 26, № 10, 2480 (1961).
36.	V i 1 i m H., Coll. Czech. Chem. Comm., 26, № 9, 2124 (1961); чехосл.
пат. 106714, 1963.
37.	К roeper H. и др., пат. ФРГ 1184334, 1964.
38.	М a k е n Е. С., D a vis G. D., пат. США 3356594, 1967.
39.	W е 1 1 i n g С. Е., пат. США 2376104, 1945.
40.	Evans Т. W.	и	др.,	пат. США 2408922;	2426821,	1947.
41.	Depres А., Со	11 о	n J. W., пат. США	3031515,	1962.
42.	D u s к о v a L.	и	др.,	Chem. prumysl., 13,	513 (1963).
43.	Arnold J. С., англ.	пат. 585211, 1947.
44.	Ahrens G. L., пат. США 2459403, 1949.
45.	Patterson J. А., пат. США 2461346, 1949.
46.	R obinson С. S., G i 11 i 1 a n d E. F., Elements of Fractional Distil-
lation, N.-Y., 1950, p. 285.
47.	Baumgarten P. K., Gerster J. A., Ind. Eng. Chem., 46, 2396 (1954).
48.	К e 11 e у В. T. и др., пат. США 3012947, 1959.
49.	James J., пат. США 2972036, 1961.
50.	IliseiM. и др., Rev. chim., 13, 198 (1962).
51.	В г a n d t Н. W., пат. ФРГ 1183071, 1964.
52.	С 1 а у И. А., пат. США 3299162, 1967;
53.	Б е л к и н а Л. П. и др., Нефтехимия за рубежом, ЦНИИТЭНефтехим,
1968, стр. 3.
54.	П а в л о в С. Ю. и др., Пром. синт. каучука, № 3, 20 (1966); № 3, 14
(1967); № 2, 5 (1969); № 6, 14; № 9, 1 (1971); ЖПХ, 39, 1555 (1966); Хим.
пром., № 4, 256 (1971); ЖФХ, 42, 73 (1968); авт. свид. 191474, 1967.
55.	Яп. пат. 17410/70.
56.	S а г п о D. А., пат. США 2993841, 1959.
57.	Swanson R. W., Gerster J. A., J. Chem. Eng. Data, 7, 123 (1962).
58.	S k a 1 a k P. и др., чехосл. пат. 107841, 1963.
59.	Фр. пат. 1513458, 1968.
60.	Georgescu М. и др., рум. пат. 50173, 1968.
61.	S a t о Т. и др., пат. ФРГ 1808259, 1969.
62.	Т а к а о S. и др., пат. США 3510405, 1968; пат. ФРГ 1807675, 1969.
63.	Т а к а о S., Hokari Н., пат. США 3436438, 1969.
64.	Англ. пат. 1195648, 1970; пат. США 3510405, 1970; яп. пат.17407/70.
65.	Р г е u s s е г G. и др., заявка ФРГ 1948433, 1971.
66.	Evans Т. V., пат. США 2379696, 1945.
67.	Богданов М. И., Аронович X. А., авт. свид. СССР 131349, 1959.
68.	К urn merle К., пат. ФРГ 1083823, 1960.
69.	CahnR. Р., пат. США 3059037, 1962.
70.	К i n g R. W., М ondri а Н., англ. пат. 983783, 1965.
71.	Фр. пат. 1416631, 1965.
72.	Haskell D. М., пат. США 3248308, 1966.
73.	Фр. пат. 1499798, 1967.
74.	А н и с и м о в а Е. Г. и др., авт. свид. 259825, 1969.
75.	Фр. пат. 1586427, 1968; белы. пат. 720462, 1969; яп. пат. 20089/70, 20090/70.
76.	Ра ret G., Cinelli Е., заявка ФРГ 2035365, 1971.
77.	S h е е 1 i n е Н. W., пат. США 2623844, 1952.
78.	Nettesheim G., О 11 о Р., пат. ФРГ 1215688, 1966.
79.	Cornell D. и др., пат. США 3155597, 3155598, 3158555, 1964; 3206377,
1965.
80.	Herington Е. F. G., Research, 3, 41 (1950); Analyst, 81, 53 (1956).
81.	Rock Н., Chem.-Ing.-Techn., 28, 489 (1956).
82.	R e e d T. M., Anal. Chem., 30, 221 (1958).
83.	Огородников С. К., Коган В. В., ЖПХ, 35, 461 (1962).
260
84.	Gaw W. J., Swinton F. J., Nature, 212, 5059 (1966).
85.	К о г а н В. Б. и др., ЖПХ, 38, 128 (1965).
86.	ОгородниковС. К., Автореф. канд. дисс., ЛТИ им. Ленсовета, 1961.
87.	Buell С. К., В о a t г i g h t R. G., Ind. Eng. Chem., 39, 695 (1947).
88.	A t k i n s G. T., ВоуегС. M., Chem. Eng. Progr., 45, 553 (1949).
89.	Fowler R., Barker D., Chem. Eng. News, 259, 322 (1971).
90.	Литвин О. Б. и др., Современный промышленный синтез изопрена,
ЦНИИТЭНефтехим, 1968.
91.	Hydrocarb. Proc., 43, № 11, 171 (1964); 44, № 11 (1965); Chem. Eng. News,
45, AB 15, 60 (1967); Reis T., Chem. Roc. Eng., 1972, 34.
92.	С т e п а н о в а В. А. и др., Пром. синт. каучука, № 2, 23 (1966).
93.	ПантухБ. И. и др., Разработка и усовершенствование технологии
химических производств, Стерлитамак, 1969, стр. 172.
94.	MatsuzawaN. и др., заявка ФРГ 2018616, 1970.
95.	Kurihara О. и др., японск. пат. 61802, 1969.
96.	Henke А. М. и др. пат. США 2851505, 1958; фр. пат. 1174166, 1959;
голл. пат. 1100469, 1962.
97.	Бельг, пат. 736213, 1969.
98.	ДрайкоЛ. И., ЛиакумовичА. Г., Пром. синт. каучука, № 2,
6 (1971).
99.	К о ф м а н Л. С. и др., авт. свид. 144855, 1962.
100.	К л ячкина Л. М. и др., Пром. синт. каучука, № 2, 29 (1966).
101.	Mitsutani А., К umano S., Chem. Econ. Eng. Rev., 3, № 2,
35 (1971).
102.	Калмыков E. M., Экспресс-информация ВИНИТИ «Промышленный
органический синтез», № 22, 1 (1971).
103.	Нефтехимия за рубежом, вып. 4, ЦНИИТЭНефтехим, 1971, стр. 25.
104.	Л ын дина М. С., ТукачинскаяЭ. И., Пром. синт. каучука,
№ 8, 15 (1971).
105.	К roe per Н. и др., фр. пат. 1339410, 1963; 1581304, 1969; Oil Gas J.,
65, 98 (1967).
106.	Нефтехимия за рубежом (обзор зарубежной литературы), вып. 3, ЦНИИ-
ТЭНефтехим, 1968, стр. 3.
107.	I t о h М., Chem. Ind. Japan, 19, № 2, 139 (1968).
108.	Hachmuth К. H., пат. США 3038016, 1962.
109.	S h e г k F. T., пат. США 3201492, 1965.
110.	McCarth у W. C., World Petrol Congr., Proceedings, 7th, 1967, 4,
55 (1968).
111.	Cottle J. E., пат. США 3321542, 1967.
112.	G a r d n e г C. R., ForrestN. R., пат. США 2961473, 1960.
113.	M cCarth у W. C., D a 1 e G. H., пат. США 3264363, 1966.
114.	W e 11 i n g С. E„ пат. США 2382119, 1945.
115.	H e n k e A. N., Lerner B. J., пат. США 3075025, 1963.
116.	Англ. пат. 607946, 1948.
117.	Maeda D. и др., Bull. Japan Petrol. Inst., 13, 51 (1971).
118.	Англ. пат. 1094992, 1967.
119.	Б а й к о А. А. и др., авт. свид. 114853, 1959.
120.	Богданов М. И. и др., авт. свид. 128010, 1960.
121.	MauriM. М. и др., итал. пат. 696660, 1965.
122.	Павлове. Ю. и др., Пром. синт. каучука, № 3, 18 (1966); № 3, 12
(1967); ЖФХ, 40, 2719 (1966); авт. свид. 191474, 1967.
123.	Enomoto М., UchidaM., Chem. Eng. (Japan), 35, 1037 (1971).
124.	Zeise W. C., Pogg. Ann., 9, 632 (1827); 21, 491 (1931).
125.	BirnbaumK., Ann. Chem., 145, 67 (1868).
126.	Bennett M. A., Chem. Revs, 62, № 6, 611 (1962).
127.	Keller R. N., Chem. Revs, 28, № 2, 229 (1941).
128.	Fischer E. O., Werner H., Metall-Komplexes mit di- und oligool-
lefinischen Liganden, Verlag Chemie, Weinheim, 1963; Metal-Komplexes,
Bd. 1, Elsevier Publ., Amsterdam, 1966.
129.	J ones R., Chem. Revs, 68, № 6, 785 (1968).
261
130.	Посол П., Химия металлоорганических соединений, пер. с англ.,
Изд. «Мнр», 1970.
131.	Аигл. пат. 303323, 1929; белы. пат. 358069, 1929.
132.	Литвин О. Б., Основы технологии синтеза каучука, изд. 2-е, Изд.
«Химия», 1964.
133.	Л у р ь е М. А. и др., Синт. каучук, № 6, 13 (1934).
134.	Gilliland Е. R. и др., J. Am. Chem. Soc., 63, 2088 (1941).
.135. Ward A. L., М a k i n E. С., J. Am. Chem. Soc., 69, 657 (1947).
136.	Atkinson E.R. и др., Ind. Eng. Chem., 50, 1553 (1958).
137.	Nishikawa H., I n о m a t a O., J. Chem. Soc. Japan, 70, 1308 (1967).
138.	Кофман Л.С. и др., Синтез мономеров для производства синтетического
каучука, Госхимиздат, 1960, стр. 55 сл.
139.	Богданов М. И. и др., Уч. зап. Яросл. технол. ин-та, 3 (1959);
авт. свид. 131755, 1960.
140.	Англ. пат. 540308/9, 1941; 568818, 1945; 599336, 1948.
141.	Schulze W. А., М о г г i s L. С., пат. США 2386352, 2386355, 2386357,
1945.
142.	Short G. Н., пат. США 2386360, 1945.
143.	Patterson J. А., пат. США 2391102, 1945.
144.	Chaney N. К., пат. США 2395954, 1946.
145.	S о d а у F. L., пат. США 2395956, 2395958, 2395959, 1946.
1,46	. Morrell С. Е. и др., пат. США 2429134, 1947; 2456722, 1948; 2467845,
1949.
147.	Beach L. К., пат. США 2456723, 1948; Fasce Е. V., пат. США
2497159, 1950; 3410924, 1968.
148.	Murphree W. V., пат. США 2515134, 1950.
149.	Strand С. Р., пат. США 2516140, 1950.
150.	Robinson S. Р., пат. США 2606938, 1952.
151.	Atkinson E.R. и др., пат. США 2973396, 1961.
152.	Scofield R. С., S t о 11 е г F. L., пат. США 3080437, 1963.
153.	Smeykal К. и др., пат. ГДР 1185177, 1965.
154.	N u d е n be г g W., Delaney Е. А., пат. США 3260076, 1966.
155.	Фр. пат. 1436268, 1966.
156.	Лиакумович А. Г. и др., авт. свид. СССР 221687, 1968.
157.	Англ. пат. 1125520, 1968.
158.	К n а г г W. A., Hunter Е. А., пат. США 3413065, 1968.
159.	Lambert М. М., пат. США 3414373, 1968.
160.	Long R. В., пат. США 3437713, 1969.
161.	Carr J. М. и др., пат. США 3480662, 1969.
162.	Blytas G. С., заявка ФРГ 1918312, 1969; пат. США 3520947, 1970.
163.	Slade Р. Е., J о n a s s е n Н. В., J. Am. Chem. Soc., 79, 1275 (1957).
164.	Кофман Л.С. Доклад на соискание ученой степени доктора техниче-
ских наук, МИТХТ, 1962.
165.	Morris R. С., F i n с h N. V., пат. США 2373329, 1945.
166.	Frey F. Е., пат. США 2380831, 1945.
167.	Stowe S. С., пат. США 2381409, 1945; Samaniedo J. A., Sou-
ders М., пат. США 2427925, 1947.
168.	Morrell С. Е., Robey R., пат. США 2443270, 1948.
169.	Marchant А. и др., англ. пат. 934530, 1963; пат. США 3097249, 1963.
,170. Гютербок Г., Полиизобутилены н сополимеры изобутилена, пер.
с нем., Гостоптехиздат, 1962, стр. 56 сл.
171.	Ritter J. J., М i n i е г i Р. Р., J. Am. Chem. Soc., 70, 4045 (1948).
172.	Mann М. D., Mottern H. О., пат. США 2563685, 1951; анГл. пат.
656325 1951
173.	Cottle J. E., пат. США 3321542, 1967.
174.	Фр. пат. 1540692, 1968.
175.	Foster R. L. и др., Petr. Ref., 39, 229 (1960).
176.	Hydrocarb. Proc., 40, № 11, 257 (1961).
177.	Лиакумович А. Г. и др., Химия и технология топлив н масел,
№ 11, 14 (1961).
262
178.	Henke А. и др., пат. США 2851505, 1958.
179.	Inoye Т., Petr. Petrochem. (Japan), 12, № 11, 68 (1969).
180.	S о d a у F. J., пат. США 2398973, 1946.
181.	Wolfe J. S. В., пат. США 2935540, 1960; 3285989, 1966.
182.	N u t z e 1 K., Grone H., пат. ФРГ 1121604, 1962.
183.	Авт. заявка голл. 6516602, 1966.
184.	Pritchett Е., Hofmann N., пат. США 3267168, 1966.
185.	Timms D. G., англ. пат. 1135675, 1968.
186.	Е g 1 о f f G., The Reactions of Pure Hydrocarbons, N. Y., 1937.
187.	Гармонов И. В. и др., ЖОХ, 29, 824 (1959).
188.	фрейдлин Л. X. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1679.
189.	Пат. ФРГ 1190454, 1965.
190.	Аг р оспин И. И., Ч е р н ю к Г. П., авт. свид. 193664, 1967.
191.	Горин Ю. А. и др., авт. свид. 134686, 1961; ЖПХ, 39, 857 (1966).
192.	Короткова' В. Н. и др., Пром. синт. каучука, № 8, 1 (1971).
193.	Захарова Н. В. и др., Разработка и усовершенствование технологии
химических производств, Стерлитамак, 1969, стр. 119.
194.	Nelson W. Т., пат. США 3538179, 1970.'
195.	Winter О. Н., пат. ЮАР 6800920, 1968; англ. пат. 1125520, 1968.
196.	Щербакова Н. В. и др., авт. свид. 147179, 1962.
197.	Англ. пат. 887908, 1962.
198.	Щербакова Н. В. и др., Хим. пром., № 6, 419 (1964); № 7, 495 (1965);
авт. свид. СССР 166658, 1964.
199.	Исакова Н. А. и др., Анализ продуктов производства синтетического
каучука, Изд. «Химия», 1964, стр. 86.
200.	Плечев Б. А. и др., авт. свид. 160169, 1964.
201.	Англ. пат. 744966, 1956.
202.	Каррер П., Курс органической химии, Госхимиздат, 1962, стр. 787.
203.	Ш у й к и н Н. И., Н а р ы ш к и н а Т. И., ЖФХ, 31, 493 (1957).
204.	Ward A. L., канад. пат. 417740, 1944; пат. США 2397580, 1946.
205.	Luten D. В. и др., пат. США 2508922, 1950.
206.	Голл. пат. 72774, 1953; 855760, 1959; 1137268, 1968; франц, пат. 1585205,
1970; яп. пат. 17408, 20087/8, 1970; пат. США 2704778, 1955; 2733285, 1956;
2971036, 1961.
207.	Эйгенсон А. С. и др., авт. свид. 215957, 1968; Труды БашНИИ по
переработке нефти, № 5, 189 (1962).
208.	Gary W. W., пат. США 2398930, 1946.
209.	Pfenning R. F., пат. США 2414764, 1947.
210.	Англ. пат. 893290, 1962.
211.	Chenjcek J., Thomson Р., пат. США 2891926, 2891927, 1953.
212.	Sakuragi Т., Sakashita Т., пат. США 3405189,-1968.
213.	Schulze W. A., Short G. Н., пат. США 2398468, 1946.
214.	Богданова О. В. и др., Пром. синт. каучука, № 2, 13 (1966).
215.	К о i d е Т. и др., пат. США 3515762, 1968.
216.	Захарова А. П. и др., авт. свид. 298580, 1971.
217.	Cohen С. А., пат. США 2565354, 1951.
218.	Соколов В. А. и др., Молекулярные сита и их применение, Изд.
«Химия», 1964; Цеолиты, их синтез, свойства и применение, Изд. «Наука»,
1965; Жданов С. П., Егорова Н. П., Химия цеолитов, Изд.
«Наука», 1968.
219.	Кофман Л. С. и др., Вестник техн, и эконом, инф. НИИТЭХИМ,
№. 4, 10 (1961); авт. свид. 147178, 1962; 222347, 1968.
220.	Виноградова В. С. и др., Синтетические цеолиты, Изд. АН СССР
1962, стр. 245; Труды по химии и химической технологии, Горький, К» 2,
268 (1962); Разделение и анализ углеводородных газов, Изд. АЦ СССР
1963, стр. 54; Цеолиты, их синтез, свойства и применение, Изд. «Наука»,
1965, стр. 259; Изв. АН БССР, сер. хим., № 1, 96 (1966); авт. свид. 204991,
1967; 251561, 1969.
221.	McDaniel С. V., М a h е г Р. К., фр. пат. 1530349, 1968.
222.	Ашумов Г.Г. и др., в кн.; Исследование нефтей, нефтепродуктов,
263
разработка процессов их переработки, Баку, Изд. АН АзербССР, 1968,
стр. 175.
223.	Захарова Н. В. и др., Цеолиты, их синтез, свойства и применение,
Изд. «Наука», 1965, стр. 274.
224.	Англ. пат. 842431, 1960.
225.	G г а m о n t А., М aurin J. ,фр. пат. 1546764, 1968.
226.	Gramont A.,Choquet L., фр. пат. 1562976, 1969.
227.	Англ. пат. 1003251, 1965.
228.	В е n е s i Н. А., Ре ters on D. L., пат. ФРГ 1119252, 1957.
229.	Henke А. М., S t a u f f е г H. С., пат. США 2900430, 1959.
230.	Урбан Г. В. и др., Цеолиты, их синтез, свойства и применение, Изд.
«Наука», 1965, стр. 268.
231.	Wolfe J. S., пат. США 2935540, 1960.
232.	Hanson Е. С., Пат. США 3209050, 1965.
233.	Pritchett Е. G., Н о f m a n n N. L., пат. США 3267168, 1966.
234.	Conviser S., пат. США 3306945, 1967.
235.	Craig В. G., пат. США 3077744, 1963.
236.	Kieffer В., Bull. Soc. chim. Fr., № 8, 3029 (1967).
237.	Левкович М. М., М е ж о в В. Д., авт. свид. 277994, 1970.
238.	Ruhmann М., цат. США 2522640, 1950.
6. НЕКОТОРЫЕ НОВЫЕ ПЕРСПЕКТИВНЫЕ
НАПРАВЛЕНИЯ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОАМИЛЕНОВ ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ С2—Св
В 1964 г. Р. Бэнкс и Г. Бэйли сообщили об открытии новой ката-
литической реакции, названной ими процессом диспропорциониро-
вания олефинов [1]. Сущность этой реакции заключается в том, что
непредельные углеводороды в присутствии катализаторов превра-
щаются в высшие и низшие гомологи:
2RCH=CHR'	RCH=CHR + R'CH=CHR'
При наличии смесей двух или нескольких олефинов они обмени-
ваются радикалами:
RCH=CHR' + R"CH=CHR"' RCH=CHR" + R'CH=CHR“’
В этих уравнениях R, R', R" и R'" — Н2, СН3, С2Н5, С3Н7
и другие радикалы.
В последовавших за первым сообщением многочисленных научных
публикациях и патентах, обобщенных в обзорах [2, 3], было пока-
зано, что указанным путем с высокой селективностью могут быть
получены не только многочисленные олефины заданного строения,
но также и диеновые и даже ацетиленовые углеводороды. По мнению
авторов обзора [3], диспропорционирование олефинов относится
к числу наиболее важных и интересных реакций органической химии,
открытых за последнее десятилетие.
С 1966 г. в Канаде работает промышленная установка по диспро-
порционированию пропилена в этилен и н-бутилены. Этот процесс
под названием «Триолефин» разработан фирмой Филлипс. По име-
ющимся данным, фирма подготовила также проект завода по произ-
водству изопрена из 2-метилбутена-2 (ТМЭ), который образуется
путем диспропорционирования изобутилена с бутеном-2 или пропи-
леном. Этот процесс отработан на пилотной установке [4, 5].
Конверсия реагентов в реакциях диспропорционирования огра-
ничивается термодинамическим равновесием, однако выбор рабочих
температур зависит от природы применяемого катализатора. Для
диспропорционирования олефинов применяются катализатора двух
типов: гомогенные и гетерогенные. Гомогенные каталитические си-
стемы, например WC16 +С2Н5А1С12 + С2Н5ОН, WC16 + RMgX
(R = н-С4Н9 или н-С5Н11? X = С1, Бг), или L2C12 (NO)2M (L =
265
= (CeH6)3P, C6H6N, (С6Н6)3РО и др., М = Мо, W, Rh и др.) обеспе-
чивают исключительно высокую селективность реакции диспро-
порционирования (до 99,6.%) в сочетании с весьма мягкими усло-
виями и простотой технического осуществления [6, 7]. Однако
надежных данных о возможности применения этих систем для полу-
чения изоамиленов или изопрена пока не имеется.
В качестве гетерогенных катализаторов диспропорционирования
применяются окислы многих металлов IV—VIII групп периодиче-
ской системы, нанесенные на окись алюминия или силикагель. Не-
которые металлы (Мо, W, Re) эффективны также в виде карбонилов.
Катализаторы для получения изоамиленов разрабатываются, в основ-
ном, в лабораториях фирм Бритиш Петролеум [8—12] и Фил-
липс [13—19]. Первая фирма рекомендует окись рения, нанесенную
на окись алюминия или смешанный алюмосиликат. В качестве сырья
может быть использована смесь олефинов С4, подвергнутая изомери-
зации над окисью алюминия с нанесенным на нее металлическим
калием при —30 °C, в результате чего бутен-1 превращается в бу-
тен-2. Диспропорционирование проводится при 25 °C и давлении
10,5 кгс/см2. Выделенная фракция С6 содержит от 97 до 99,5% ТМЭ.
Фирмой Филлипс для этой же цели применяется окись вольфрама
на силикагеле при 450 °C и 21 кгс/см2. Необходимо отметить, что
диспропорционирование олефинов в заметной степени протекает
и на одной окиси алюминия [3]. Это дает новое объяснение причины
образования углеводородов С3 и С6 в процессе дегидрирования
изопентана и изоамиленов.
Активность катализаторов диспропорционирования олефинов
резко падает при наличии в сырье серусодержащих соединений,
влаги, а также, в некоторых случаях, диеновых и ацетиленовых
углеводородов. Для очистки от этих ядов рекомендуется форкон-
тактирование. Так, для выделения влаги и серусодержащих соеди-
нений применяют «защитные слои» из цеолитов [3, 8, 10].
Механизм гетерогенного диспропорционирования, в соответствии
с представлениями Бэнкса и Бэйли [1], заключается в образовании
в качестве промежуточного соединения четырехчленного цикла —
квазициклобутана:
СН3-СН=СН-СН3
+
сн2=сн2
снз-сн—:--сн-сн3
Сн2..:..Сн2
сн3—сн сн-сн3
II + II
сн2 сн2
Этот механизм убедительно подтверждается опытами с диспро-
порционированием олефинов, меченных углеродом 14С [3].
В соответствии с «квазициклобутановой» .моделью основные
реакции, протекающие при диспропорционировании смесей изо-
266
бутилена с пропиленом и бутеном-2, могут быть выражены следу-
ющей схемой:
СН3
СНз—С—СН2
+
СН3-СН=СН2
СН3-С сн2
II + д
СН3—СН СН2
СН3	СНз
СЩ-С=СН2	СН3-С	СН2
+	<-— II + 11
СН3—СН=СН—СН3	СНз—сн сн-сн3
(1)
(2)
ТМЭ
Параллельно основным реакциям протекают также побочные
превращения, частично связанные с наличием в сырье бутена-1:
2 изобутилен 2,3-Диметилбутен-2+этилен
изобутилен-J-бутен-1 \—* 2-метилпентен-2+этилен
(3)
(4)
пропилен + бутен-1 ;—«-пептеп-2-|-этилен	(5)
и др.
Благодаря обратимости реакций диспропорционирования, обра-
зующиеся углеводороды Св (реакции 3 и 4) могут быть разложены
на исходные вещества избытком
этилена. Дйспропорционируя изо-
гексены с этиленом, можно также
получить изоамилены [13, 14, 17,
20]. Это открывает перспективы
использования димеров пропи-
лена, отличных от 2-метилпенте-
на-2 (подвергающегося крекингу
по методу Гудьир), для получе-
ния изопрена. Так, из 4-метил-
пентена-2 и этилена был получен
ИПЭ с выходом 93% [20]. Можно
подвергать с этой целью «этено-
лизу» широкую смесь продуктов,
получающихся при димеризации
Рис. 56. Принципиальная схема по-
лучения изопрена методом диспро-
порционирования (процесс «Три-
"	олефин»):
1,3 — реакторы диспропорционирования;
2 — система ректификации,
пропилена.
Принципиальная схема про-
цесса получения изопрена методом
«Триолефин»изображенанарис. 56
[4]. Сырье (смесь изобутилена и
бутена-2 с примесью бутена-1 и
возвратный пропилен) поступает
в первый реактор диспропорционирования 1. Соотношение реагентов
выбирается с учетом термодинамических ограничений. Так, при
413 °C равновесная конверсия для реакции (1) равна 31%, а для
267
реакции (2) — 51 %. Конверсия изобутилена в реакторе 1 на практике
составляет 40—60%. Выход изоамиленов на превращенный изобути-
лен в этом реакторе — в пределах от 0,9 до 1,1 т/т.
Продукты реакции поступают в узел ректификации 2. «Тяжелые»
побочные продукты из этого узла направляют в реактор диспропор-
ционирования 5, где они в избытке этилена превращаются в исходные
компоненты, а также частично в н- и изоамилены. Общий выход
изоамиленов на Прореагировавший изобутилен приближается к тео-
ретическому. В качестве катализатора в обоих реакторах применяют
окись вольфрама на SiO2. Сырье предварительно очищают от вредных
примесей.
Выделенная в узле 2 изоамиленовая фракция, содержащая около
12% н-амиленов, подвергается дегидрированию в изопрен на окисном
железном катализаторе в смеси с водяным паром. Выход изопрена
на израсходованный изобутилен 0,86 т/т.
Основные проектные показатели промышленной установки полу-
чения изопрена методом фирмы Филлипс мощностью 100 тыс. т/год
приведены в табл. 43.
Таблица 43
Основные показатели промышленной установки получения изопрена
диспропорционированием олефинов по методу фирмы Филлипс
производительностью 100 тыс. т/год (проектные данные) [4]
Статья расхода	Стадия процесса			Общий итог
	диспропор- ционирование	дегидрирова- ние изоами- ленов	очистка	
Капитальные затраты, тыс. долл.	4750	5430	6020	16 200
Электроэнергия, квт 		1450	810	890	3150
Охлаждающая вода, м3/мин . . .	30,5	45,0	62,5	138
Пар, т/ч		50	120	105	275
Топливо, Мкал/ч		29,5	161	—	190,5
Катализатор и вспомогательные ма-				
териалы, долл/т изопрена . . .	—	—	—	6,6
Изобутилен, т/т изопрена ....	—	—	—	0,86
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СОДИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ С2—С4
К процессу получения изопрена димеризацией пропилена близко
примыкают методы синтеза путем содимеризации этилена с пропиле-
ном или бутиленами. Возможность содимеризации олефинов (до
С18) была показана в работах Циглера с сотрудниками [21]. Однако
эти исследователи, по-видимому, не ставили своей задачей получение
изопрена. Одна из первых работ, продемонстрировавших возмож-
ность получения изоамиленов на основе этилена и пропилена, была
выполнена Гармоновым и Чевычаловой[22]. Эти авторы обнаружили,
что 2-метилбутен-1 (МЭЭ) может быть получен в результате присо-
единения пропилена к триэтилалюминию с последующим взаимо-
действием образовавшегося продукта с этиленом в присутствии нике-
268
ля с селективностью по этилену около 80%. При замене пропилена
на бутилен получается 2-этилбутен-1. В дальнейшем исследования
реакции со димеризации олефинов С2—С4 с целью получения изопрена
велись в двух направлениях. Первое направление связано с синтезом
изоамиленов из этилена и пропилена. Изопрен получается из изо-
амиленов путем дегидрирования. Работы другого направления свя-
заны с получением изогексенов (З-метилпентена-1, З-метилпентена-2,
2-метилпентена-2 и др.) путем содимеризации этилена и бутиленов.
Изопрен может быть получен из изогексенов двумя методами: а) тер-
мическим или инициированным крекингом, б) диспропорционирова-
нием в присутствии этилена или пропилена с образованием соответ-
ствующих изоамиленов и их последующим дегидрированием. Эти
варианты получения изопрена были рассмотрены выше.
Систематические исследования реакции содимеризации этилена
и пропилена проводятся в НИИМСК [23—26], а также во ВНИИ-
Олефин [27]. Большой интерес к этой проблеме проявляется в Япо-
нии [28—32], США, Канаде и других странах [33—38]. Относи-
тельно реакции содимеризации этилена с бутиленами имеются
в основном патентные данные [39, 40].
Так же как и при димеризации пропилена, в случае взаимодей-
ствия этилена с пропиленом и бутиленами применимы как гомоген-
ные, так и гетерогенные каталитические системы. Чаще всего при-
меняются растворимые каталитические системы Циглера на основе
алкилалюминия. Так, Фельдблюм с сотрудниками, пропуская смесь
этилена с пропиленом через раствор диизобутилалюминийхлорида
(кзо-С4Н9)2А1С1 и олеата никеля в трет-бутил толуоле при 25 °C
и атмосферном давлении, получил продукт, в котором 43% соста-
вляла фракция С5 [23]. В ее состав входили пентен-2, ТМЭ, МЭЭ
и пентен-1 (соответственно 60,7, 35,3, 2,6 и 1,4%). Те же авторы при-
меняли систему (изо-С4Н9) 2А1С1 + олеат никеля -Д трипропил фосфин
в толуоле [26]. Японские исследователи применили для получения
МЭЭ каталитическую систему на основе кобальта и трифенилфосфина
H(N2)Co [P(CeH5)s]3 [33]. Добавление фосфинов повышает селектив-
ность реакции в направлении образования пентенов изостроения.
Использование растворимых щелочных катализаторов, например
натрийпирена или калийдифенила, приводит к образованию главным
образом линейных молекул димеров [31]. Содимеризации этилена
и пропилена на практике проводится в широком диапазоне темпера-
тур (от 0 до 220 °C) и давлений. Повышение температуры, по всей
вероятности, благоприятно сказывается на селективности процесса.
Кинетика и механизм димеризации олефинов под влиянием цигле-
ровских катализаторов были рассмотрены в главе 3.
В работе [35] описана содимеризации этилена и пропилена в при-
сутствии раствора RhCl3-3H2O в этаноле при 60 °C и 1000 кгс/см2.
Однако выход изоамиленов был весьма низким.
Реакция содимеризации этилена и пропилена проводилась в паро-
вой фазе над катализатором на основе фосфорной кислоты с добавкой
щелочных или щелочноземельных металлов при 240—290 °C [32].
269
При конверсии реагентов за проход около 20% селективность по
изоамиленам (70% ТМЭ и 30% МЭЭ) составляет 90—97%. Содимери-
зация этилена и пропилена над гетерогенным катализатором MgO
с добавкой калия дает практически только нормальные ами-
лены (36].
Литературные данные о
содимеризации этилена и
Рис. 57. Материальный баланс (в вес. %)
процесса содимеризации этилена с про-
пиленом [32].
реакции получения изогексенов путем
бутиленов ограничиваются примерами
гетерогенного катализа. В ра-
боте фирмы Гудьир [39] эта
реакция осуществлялась в
присутствии натрия или ка-
лия (в виде металлов или
окислов), нанесенных на
активированный уголь или
синтетический цеолит. При
160 °C и 74 кгс/смг выход
З-метилпентена-2 и 2-метил-
пентена-2 равнялся соответ-
ственно 56,0 и 2,6%. Деме-
тилированием этих углево-
дородов при 800 °C получали
изопрен с выходом 65—75%.
При использовании в каче-
стве катализатора металли-
ческого натрия, нанесенного
на К2СО3, суммарный выход
гексенов (в том числе 92,1% З-метйлпентена-1 и 6,9% гексенов-2)
составил 89 вес.% [40].
Кинетическая модель процесса содимеризации олефинов на твер-
дом катализаторе предложена в работе [37].
Процесс содимеризации этилена с пропиленом с получением
изоамиленов отработан в Японском государственном институте при-
родных ресурсов в масштабе опытной установки [29, 32]. Сущность
двухступенчатого процесса выражается следующей схемой:
А1(С2Н5)3+ЗС3Нв---> A1(C5Hu)3
А1(С6Нц)3 + ЗС2Н4 —> ЗС6Н10+А1(С2Н5)3
На первой стадии к 20%-ному раствору триэтилалюминия в толу-
оле добавляется эквимолекулярное количество пропилена, реакция
проводится при 140—220 °C; селективность в отношении неопен-
тильной группы около 80%. На второй стадии полученный триизо-
амилалюминий обрабатывается этиленом в присутствии никеля
(коллоидального или в виде окисла) при 60—120 °C. Рекупериро-
ванный А1(С2Н5)3 используется повторно. Общий материальный
баланс процесса схематически представлен на рис. 57. Выделенная
270
фракция С5 содержит около 95% МЭЭ, остальное — ТМЭ и при-
меси ИПЭ. По мнению авторов рассматриваемой работы, нерешенной
проблемой является сравнительно быстрая дезактивация никелевого
катализатора. К недостаткам метода следует отнести также необхо-
димость циркуляции в системе больших количеств раствора алюми-
нийорганических соединений.
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА МЕТОДОМ СОПРЯЖЕННОГО
ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С5 И Св
Как отмечалось выше, известные в настоящее время методы полу-
чения изопрена дегидрированием или окислительным дегидрирова-
нием изопентана обладают некоторыми существенными общими не-
достатками, наиболее важными из которых являются низкая
селективность, сложность технологической схемы и высокая
энергоемкость. В то же время изопентан, молекула которого обла-
дает готовым скелетом изопрена, не перестает привлекать внимание
исследователей. Однцм из новейших направлений превращения
изопентана в изопрен является окисление изопентана кислородом
с использованием образующейся при этом гидроперекиси в качестве
окислителя какого-либо другого соединения (сопряженное окисле-
ние).
В конце 1960-х гг. появился ряд патентов фирмы Халкон, раз-
работавшей основы этого метода [41—44]. Характерно, что практи-
чески одновременно фирмой был разработан другой вариант сопря-
женного окисления на примере получения окиси пропилена и стирола
из этилбензола и пропилена [45].
Суть метода фирмы Халкон сводится к следующему. Изопентан
окисляют кислородом воздуха или смесью, содержащей 10% кисло-
рода, в присутствии инициатора, например 0,4% трет-бутилгидро-
перекиси, при 140 °C и 35 кгс/см2. При конверсии изопентана до
25% с селективностью около 50% образуется трет-амилгидропере-
кись. Полученную гидроперекись концентрируют, после чего дей-
ствуют ею на способные окисляться соединения, главным образом
пропилен, циклогексиламин или метакролеин, в присутствии ката-
лизаторов (соответственно, нафтенат молибдена, (C4H9O)4Ti или
Сг2О3) при 45—100 °C. При этом пропилен превращается в окись
пропилена, циклогексиламин в циклогексаноноксим, а метакро-
леин — в метакриловую кислоту. Одновременно с этим гидропере-
кись, теряя атом кислорода, превращается в тирт-амиловый спирт
и частично в метилизопропилкетон. Последний легко гидрируется
с получением того же щрет-амилового спирта (гидрирование над
хромитом меди при 150 °C и 3,5 кгс/см2). Амиловый спирт дегидра-
тируется в смесь изоамиленов над А120зПри конверсии 95% и селек-
тивности 98%, а изоамилены окончательно дегидрируются в изопрен,
например, на окисном железном катализаторе. Сущность этого
довольно сложного процесса выражается следующей схемой (стадии
271
образования и гидрирования кетона не показаны):
СН3	СН3
СНз-СН-СН2-СН3 + О2	сн3-с-сн2-сн3
о-он
тпрет-амилгидроперекись
СН3
I
СН3-С-СН2—СНз + СН2=СН—СНз
I
О—ОН
'100 °C,
нафтенат Мо
СН3	О
I	/ \
—> СН3—С—СН2—СН34-СН2—СН—сн3
он
(2а)
СНз
СН3-С-СН2-СН3 +O-NH2 -8-?——-
I
о-он
СНз
I
СНз—с—СН2-СН3 +
I
ОН
(26)
СНз	СНз
СН3-С-СН2-СН3 + СН2=С-СНО —  —
I
о—он
СНз	СНз
I	I
---> СНз-С— СН2— СН34-СНа=С—СООН	(2в)
I
он
СНз	СН3
СН3-С-СН2-СН3 250°G’ А12°3-* Н2О + СН3-С=СН-СН3	(3)
I
он
СНз	СНз
I J	6 50 °с, Н2о (пар)	I “
СН3—С=СН—СН3 ge*03-Mg°-Gu0-K°0^ Н2 + СН2=С-СН=СН2 (4)
По другому варианту фирмы Халкон в качестве исходного угле-
водорода берется не изопентан, а менее дефицитный н-гексан. Вна-
чале его изомеризуют над катализатором, представляющим собой Ni
на алюмосиликате, при 370 °C и 25 кгс/см2 в присутствии водорода.
272
В полученном продукте около 60% составляют изомеры, молекулы
которых содержат по одному легкоокисляющемуся атому водорода
при третичном атоме углерода: 2-метилпентан и 3-метилпентан. Их
отделяют от других продуктов реакции и окисляют кислородом
воздуха при 130 °C и 17,5 кгс/см2 в присутствии 0,1 вес. % ди-щретп-
бутилперекиси. Окисление ведется до глубины 20% при селектив-
ности по гидроперекисям взятых изогексанов 55%. Смесь выделенных
гидроперекисей смешивают с пропиленом и по описанной схеме
получают окись пропилена и смесь 2-метилпентанола-2 и 3-метил-
пентанола-3. Аналогично получают циклогексаноноксим и метакри-
ловую кислоту. Сконцентрированную фракцию изогексанолов под-
вергают одновременному крекированию и дегидратации, пропуская
через трубку при 675 °C в присутствии НВг и водяного пара при
времени контакта 0,2 с. В результате получают изопрен с выходом
45% на пропущенные и 61% на превращенные спирты. Очевидно,
что последняя операция аналогична инициированному крекингу
2-метилпентена-2 в рассмотренном выше процессе Гудьир — Сайнти-
фик дизайн.
С точки зрения целенаправленного получения изопрена большой
интерес представляет дальнейшее развитие метода сопряженного
окисления изопентана в патентах фирмы Шелл 146], опубликованных
практически одновременно с патентами фирмы Халкон. Наиболее
существенное отличие метода фирмы Шелл заключается в том, что
и вторая ветвь процесса направлена на получение изопрена, который,
таким образом, является единственным выводимым из системы основ-
ным продуктом.
Первая стадия заключается, как и в процессе Халкон, в получе-
нии тпретп-амилгидроперекиси окислением изопентана кислородом
воздуха или смесью кислорода с инертным газом. Окисление ведется
как в присутствии инициатора (триамилоксибороксин или окись
бора), так и без него, при 125—140 °C и 30—50 кгс/см2. На второй
стадии гидроперекись эпоксидирует 2-метилбутен-2 (ТМЭ), явля-
ющийся промежуточным продуктом синтеза. Эта реакция протекает
в присутствии молибденовой кислоты при 110 °C по схеме:
СН3	СН3
СН3-С-СН2-СН3 + СН3-СН=СН-СН3  -10 °С’ НгМо0^
О-ОН
СН3	СН3
I	I
--> СН3-С-СН2-СН3 + СН3-С—сн—сн3
ОН
окись изоамилена
Следующей стадией является изомеризация окиси изоамилена
в изоамиленовые спирты и одновременная дегидратация по-
следних до изопрена. Это превращение осуществляется над
18 Заказ 328	2 73
стационарным слоем окиси тория при 300 °C с разбавлением
сырья азотом:
СН3	СН3
сн3-с—сн-сн3 300°с’ Th0^ с8н9он сн2=с-сн=сн2
/	—хх>О
о
На последней стадии процесса полученный трети-амиловый
спирт, а также продукты его вторичных превращений (например,
эфиры амилбората) практически полностью превращаются в ТМЭ
контактированием на окиси вольфрама, нанесенной на А12О3, при
200 °C или на окиси алюминия при 165 °C. ТМЭ возвращается на
стадию эпоксидирования. -
В качестве «второго компонента» при окислении может приме-
няться этилбензол, в результате описанной схемы реакций превра-
щающийся в стирол [47]. Высокая селективность образования
изоамилгидроперекиси может быть обеспечена путем фотоокисления
изопентана в присутствии сенсибилизирующих веществ [48].
Работы по получению изопрена сопряженным окислением изо-
пентана проводятся в СССР на Стерлитамакском опытной заводе
яГв НИИМСК [49]. По мнению советских специалистов, этим методом,
несмотря на сравнительно большое число стадий, может быть получен
самый дешевый изопрен из изопентана.
ЛИТЕРАТУРА
1. Banks R.L., Bailey G. С., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 3,
170 (1964).
2.	В a i 1 e у G. C., Catal. Revs, 3, 37 (1969).
3.	Хидекель M. Л. и др., Усп. хим., 40, 1446 (1971).
4.	Oil Gas J., 69, № 11, 80; № 16, 172 (1971).
5.	Промышленность органического синтеза (экспресс-информация ВИНИТИ),
№ 28 (1971).	I
6.	Хидекель М. Л. идр., Изв. АН СССР, сер. хим., № 3, 663 (1971).
7.	Wilkinson G., авт. заявка ФРГ 2034909, 1971.
8.	McGrath В. Р., Williams К. V., англ. пат. 1170498, 1969.
9.	М с G г a t h В. Р., фр. пат. 1602364, 1970.
10.	М а г t i n D. Е., Palmer В. М., авт. заявка ФРГ 2035092, 1971.
11.	Bardshaw С. Р. S., Р а 1 m е г В. М., авт. заявка ФРГ 2030574, 1971.
12.	А 11 u m К. D., Robinson Р. J., авт. заявка ФРГ 2004490, 1971.
13.	Stapp	Р. R.,	Crain D.	L., фр. пат. 1557672, 1969.
14.	Banks	R. L.,	пат. США 3538181, 1970; 3590096, 3590098,	1971.
15.	Dixon	R. Е.,	Hutto J.	F., пат. США 3544649, 1970.
16.	Н u 11 о	J. F.,	D i х о n R.	Е., пат. США 3565969, 1971.
17.	С г a i n	D. L.,	R е u s s е г	R. Е., пат. США 3590093, 1971. -
18.	Z и е с h Е. А., пат. США 3590095, 1971.
19.	Banks R. L., Regie г R. В., пат. США 3590097, 1971.
20.	Davenport W. Н. и др., Ind. Eng. Chem., 60, 10 (1968).
21.	Ziegler К., Gellert H. G., пат, США 2695327, 1954; Алюминий-
органические соединения, пер. с нем., ИЛ, М., 1962, стр. 214.
22.	Гармонов И. В., Чевычалова К. К., авт. свид. 117460, 1958.
23.	Ф е л ь д б л ю м В. Ш. и др., ДАН СССР, 172, 111 (1967).
24.	Обещалова Н. В. и др., ЖОрХ, 3, 1014 (1968).
274
25.	Фельдблюм В. 1П. и др., авт. свид. 216696, 1969.
26.	Фельдблюм В. 1П. и др., ЖОрХ, 6, № 5, 1113 (1970).
27.	Сариджалинская Э. Я. и др., Пром. синт. каучука, № 6, 3 (1970).
28.	Imai К., А Ь е J., Яп. пат. 1362, 1963.
29.	Inomata О. и др., 7-th World Petr. Congr., 1967, Proc., 5, 107 (1968).
30.	Ando H. и др.; J. Japan Petr. Inst., 11, 448, 528 (1968); 12, 356, 362, 685
(1969).
31.	Warakai T. и др., авт. заявка ФРГ 1950312, 1971.
32.	Mitsutani A., Knmano S., Chem. Econ. Eng. Rev., 3, № 2, 35
(1971).
33.	Pu L. S. и др., J. Am. Chem. Soc., 90, 7170 (1968).
34.	К n e e T. E. С., англ. пат. 856288, 1960.
35.	Alderson T. и др., J. Am. Chem. Soc., 87, 5638 (1965).
36.	T a z u m a J. J., Z a n d r a M. D., пат. США 3432572, 1969.
37.	P a у n t e r J. D., Schuette W. L., Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Dev.,
10, № 2, 250 (1971).
38.	В a c k M. H., Int. J. Chem. Kinet., 2, № 5, 409 (1970).
39.	Авт. заявка Голл. 6601699, 1966.
40.	Hambling J. K., Grebbell J., англ. пат. 1163091, 1969.
41.	Авт. заявка Голл. 6606883/4, 1966; англ. пат. 1128095, 1968.
42.	Kollar J., пат. США 3360584, 1967.
43.	W i n n i с k С. N., пат. США 3360585, 1967.
44.	S с h m i d t J. P., пат. США 3449219, 1969.
45.	Hydrocarb. Proc., 46, № 4, 141 (1967).
46.	F e 11 e г 1 у L. С., пат. США 3391213/4, 1968; фр. пат. 1582100, 1968.
47.	G i 1 s о п А. и др., авт. заявка ФРГ 2026094, 1970.
48.	S h е n g М. N., Z a j а с е k J. G., фр. пат. 1579729, 1968.
49.	Бе ляев В. А. и др., IX научно-техническая конференция НИИМСК
(Тезисы докладов), Ярославль, 1970, стр. 61.
18*
7. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА
В этой главе кратко рассмотрены некоторые синтезы изопрена,
хотя и не нашедшие практического применения, но представляющие
с современной точки зрения научно-технический интерес.
Для удобства изложения описываемые синтезы изопрена раз-
делены на три группы: а) из соединений с числом С-атомов < 5,
б) из соединений С5 и в) из соединений, для которых С > 5.
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ С С5 < 5
Из ацетилена и пропилена [1—3]. Изопрен обра-
зуется при нагревании смеси ацетилена и пропилена в атмосфере
инертного газа (например, азота) при небольшом давлении в присут-
ствии молибденовой кислоты или без катализатора, но при давлении
30 кгс/см2. Выход изопрена достигает 85%.
СН3
СН=СН-'-СН2=СН
350-450 °C, Н,МоО4 „
-------------------- Изопрен
Из этилена и смеси метилацетилен — ал-
лен [4]. Реакция протекает при 160—290 °C и повышенном давле-
нии над поверхностью катализатора, представляющего собой тяже-
лый металл (Ag, Hg, Со, Ni, Си, редкоземельные элементы), нане-
сенный на цеолит типа X, или фосфорную кислоту, нанесенную
на кварц. Так, в присутствии катализатора серебро на цеолите
и эквимольном соотношении этилена и смеси метилацетилена и ал-
лена, содержащей 30,8% последнего, выход изопрена на пропущен-
ное сырье составил 12,8%. В продуктах реакции обнаружены также
бутилены
катализатор,
160 —290°С
СПз-С^СП
СН2=С=СН2
сн2=сн2+
Изопрен
Присоединение метилена к дивинилу [5, 6].
При фотолизе некоторых соединений, например кетена Й2С=С=О
или CH2N2, образуется свободный метиленовый радикал, который
может присоединяться к дивинилу. Так, фотолизом кетена при
комнатной температуре и давлении выше 500 мм рт. ст. в стеклянном
реакторе, облученном ртутной дугой, в котором находился также
дивинил, получена смесь винилциклопропана, изопрена, пиперилена
276
и пентадиена-1,4. Реакционная способность связей С—С относи-
тельно радикалов СН2 в 33 раза выше, чем связей С—С. Основным
продуктом является винилциклопропан. Выход изопрена в описан-
ных условиях не превышает нескольких процентов, однако при
понижении давления количество образующегося винилциклопропана
уменьшается
ХчСН2 + СН2=СН—СН=СН2 —Изопрен
Присоединение этилена к ацетону [2, 7J.
Реакция проводится в газовой фазе при 150—160 °C в присутствии
катализатора, представляющего собой смесь окиси серебра с борной
и вольфрамовой кислотами. Выход изопрена не превышает 13%.
Основным побочным продуктом является пиперилен (до 30%)
О
„,т Г,т , /~*тт	1 r„T 1SO-16O°C, Ag2O, ИВО,
СН2=СН2+СН3—С СНд	Изопрен + Н2О
Из бутиленов методом оксосинтеза. Г идро-
формилированием смеси бутиленов (изобутилен, бутен-1 и бутен-2)
получают смесь валериановых альдегидов нормального и изо-
строения [2, 8]. Если в качестве сырья берется чистый изобутилен,
то при 150—160 °C и 200—250 кгс/см2 в присутствии стеарата ко-
бальта образуется только изовалериановый альдегид [9] с выходом
75%. Гидрированием альдегидов получают смесь соответствующих
амиловых спиртов, которые подвергаются изомеризационной де-
гидратации с образованием смеси изоамиленов. Последние превра-
щаются в изопрен дегидрированием:
СН3-СН2-СН=СН2 .	СН3—СН2—СН2—СН2—СНО
СН3—СН=СН—СН3 --Н2’ СО- СНз-СН2—СН-СНз
+	I
СНз	СНО
I	+
сн3—с=сн2	СНз
СНз-С—СНО
СНз
СНз-СН2-СН2-СН2-СН2ОН
+
--> СНз-СН2—СН-СНз
I
СН2-ОН
+
СНз
I .
СНз-С-СНз
СН2ОН
СН3-СН2-СН2-СН=СН2
СН3-СН2-С-СН3
СН2
+
СНз
I
СН3-СН-СН=СН2
---> Изопрен
277
Индивидуальный изовалериановый альдегид можно превратить
непосредственно в изопрен, попуская его с объемной скоростью
500—600 ч-1 при 425 °C и давлении 1,7 кгс/см2 через трубку, запол-
ненную смесью MgO, SiO2 и Сг2О8 (в соотношении 59 : 39 : 2). Селек-
тивность этой реакции по изопрену равна 66% [9].
С
СН2=С-СН8 + На+ СО ^0-160 °C, стеарат Со^
СН8	0
„тт г>тт Г.ТТ n't	425°С, MgO-SiO, .Cr,Os
--> СН3—СН—СН2—С	* Изопрен-f-Н2О
^Н
Взаимодействие мети л в ини л кетона с ке-
теном [1, 10]. Реакция осуществляется при пониженной темпе-
ратуре в присутствии безводного хлористого цинка с образованием
лактона. Последний при нагревании до 100—120 °C превращается
в изопрен и двуокись углерода
СН3	СН3
СН2=СН-А=О + СН2=С=О	ZnC12-> СН2=СН-С-СН2 100~12()°с^
I I
 о-с=о
--->- СО2-|- изопрен
Из метилэтилкетона и формальдегида. Это
синтез может осуществляться по двум вариантам. По одному метил-
этилкетон и формальдегид подвергаются альдольной конденсации
в присутствии щелочи с образованием кетоспирта 2-метилбутанол-1-
она-3 [1, 2, 11]. Формальдегид может использоваться как в виде вод-
ного раствора, так и в виде параформа. Кетоспирт гидрируется
с получением. 2-метилбутандиола-1,3. Дегидратацией последнего
получают изопрен:
О	О СН3
II	4-K0H II I	4-H-.
СН3-С-СН2-СН3+СН2О —------ СНз-С-СН—СН2ОН —-
ОН СН3
I I
--> СН3—СН—СН3—СН2ОН ----—- Изопрен
По другому варианту в качестве основного полупродукта полу-
чают метилизопропенилкетон. Он образуется либо путем дегидрата-
ции упомянутого кетоспирта в присутствии концентрированной
фосфорной кислоты при 120—130 °C [2], либо путем одностадийной
конденсации метилэтилкетона и формальдегида в газовой фазе.
В качестве катализатора гетерогенного процесса применяют окиси
278
Zr Ce, Th, Zn и Mg, нанесенные на силикагель или окись|алюми-
ния [121, или NaOH на А12О3 [13] при 300—400 °C:
О	О СН3
»	II I
СН3-С-СН2-СН3+СН2О —сн3-с-с=сн2
Получение изопрена из метилизопропенилкетона рассмотрено
ниже.
Из ацетилена и изопропилового спирта.
Изучена возможность синтеза изоамиленовых спиртов (для после-
дующей дегидратации в изопрен) путем конденсации ацетилена
и изопропилового спирта в присутствии ди-тпретп-бутилперекиси
в качестве инициатора, в жидкой фазе, под давлением азота [14].
В результате этого взаимодействия образуется только один изомер —
ДМВК — с выходом ниже 10%.
ОН	ОН
СН3-СН-СН3 + СН=СН	СН3—С—СН=СН2
СН3
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ С С = 5
Получение изопрена и изоамиленов изо-
меризацией непредельных углеводородов С5.
Алленовые или ацетиленовые углеводороды С5 с изопреновым угле-
родным скелетом сравнительно легко изомеризуются в изопрен.
Эти реакции практически необратимы, поскольку система сопря-
женных двойных связей является наиболее устойчивой из всех воз-
можных форм алифатических непредельных углеводородов. Так,
изопрен образуется из изопропилацетилена при пропускании паров
последнего над каолином при 400 °C [1, 15]. Аналогично ведет себя
1,1-диметилаллен на окиси алюминия при 300 °C [16]. Этот угле-
водород также превращается в изопрен при нагревании под давле-
нием с гидробромидом хинолина в растворе основания [171:
СН3
I „	400 °C, каолин
СН3—СН—С=СН---------------► Изопрен
изопропилацетилен
СН3
СН3—С=С=СН2 300 с’ А1гО,-> Изопрен
1,1-диметилаллен
Довольно гладко происходит дециклизация в изопрен цикли-
ческих олефинов 1-метилциклобутена и метиленциклобутана (по-
следний, как отмечалось, образуется в качестве побочного продукта
в диоксановом синтезе). Превращение ведется при 395—430 °C на
279
окиси алюминия [1, 18]. В качестве побочного продукта образуется
ТМЭ и небольшое количество п-цимола:
СН2=С---СН2
I I
сн2—СН2 395-430°с, А12о3 тг
СН3—С=СН	Изопрен
I I
сн2-сн2
Фрей обнаружил, что 1-метилциклобутен в диапазоне температур
148,3—198,2 °C претерпевает гомогенную термическую изомеризацию
в изопрен [19]. Других продуктов превращения исходного реагента
хроматографическим методом не обнаружено.
Нормальные амилены, образующиеся, в частности, при дегидри-
ровании изопентана и изоамиленов, претерпевают скелетную изо-
меризацию при пропускании их в газовой фазе над окисью алюминия,
промотированной СпО или ThO2 и обработанной HF. Так, конвер-
сия пентена-2 за проход составляла 47,1% при селективности по
изоамиленам 93% [20].
Получение изопрена из изоамилового
спирта. Индивидуальные изоамиловые спирты или их смеси
(например, технические сивушные масла) превращаются в изопрен
путем дегидратации и дегидрирования [1]. Процесс можно вести
в одну или в две стадии. При двухстадийном варианте [21, 22] вна-
чале осуществляется дегидратация при 600 °C и пониженном давле-
нии (300 мм рт. ст.) на окиси алюминия с 4% окиси хрома. Дегидри-
рование осуществляют на раскаленной никелевой или платиновой
спирали или любым из методов, описанных выше
СН3	СНз
сн3-сн-сн2-сн2он СГг0,,А1^ сн3-сн-сн=сн2+н2о
н.
—> Изопрен
Одностадийный процесс [23] осуществляется на американских
промышленных катализаторах 1707 и Доу-В, а также СпО, Сг2О3,
МпО2, СоО или NiO2 на носителе и без него, Fe2O3 с небольшими
добавками окислов щелочных металлов (К2О, Na2O, RuaO и др.).
В качестве стабилизаторов применяются А12О3 и ZnO. Носителями
могут быть ZnO, MgO, Ве2О3 или ZrO. При пропускании щретп-ами-
лового спирта в смеси с водяным паром в мольном соотношении
1 : 23,4 при 593 + 12 °C через слой катализатора Доу-В толщиной
15 см с объемной скоростью 0,8 ч"1 был получен продукт, содержа-
щий 16,05 вес. % изопрена и 76,85% изоамиленов. Последние могут
быть возвращены в рецикл. Систематические исследования в этом
направлении ведутся в Японии [2, 24]. -
Из метилизопропенилкетона (по реакции Меер-
вейна — Понндорфа). Непредельные кетоны могут превращаться
в соответствующие непредельные спирты селективным гидрирова-
нием, в котором в качестве гидрирующего агента используется спирт.
280
При этом первичный спирт превращается в альдегид, а вторичный —
в кетон [1]. Так, при нагревании метилизопропенилкетона с изо-
пропиловым спиртом в присутствии А1(ОС3Н7)3 образуется 2-метил-
бутен-1-ол-З и ацетон с выходом 65% [25]. Дегидратацией изоамиле-
нового спирта получают изопрен
СН3	СНз
СН2^С-С--СП3 гСП3-СПОП . A1(0ClH’K
о
СНз	СНз
I	I
--> СН3—С—0|-СП2=С-С—СН3 	Изопрен
।	— н2о.
ОН
Эта реакция протекает также в газовой фазе. Так, 2-метилбу-
тен-1-ол-З и метилэтилкетон образуются с выходом 90% при про-
пускании смеси метилизопропенилкетона и emop-бутанола над MgO
при 300 °C [2]. Процесс можно осуществить на этом же катализаторе,
но с добавкой 1% никеля, при 460 °C [13]. Однако в этом случае
изоамиленовый спирт частично превращается в изопрен. Аналогич-
ный результат получается при проведении реакции между кетоном
и изопропиловым спиртом при 271 °C над алюмохромовым катали-
затором, содержащим 34 ч. Сг2О3 на 100 ч. A12OS [26]. .
Окисление изоамиленов. Изопрен может быть полу-
чен из изоамиленов не дегидрированием, идущим, как было пока-
зано выше, не слишком селективно, а путем окисления в гидро-
перекись с последующим гидрированием в соответствующий изо-
амиленовый спирт и дегидратацией [27]. Гидроперекись образуется
путем фотоокисления кислородом воздуха в присутствии сенсибили-
затора, например, а, р, у, 6-тетраф.енилпорфина
СНз
I
СН3— СН=С—СНз
СНз '
СНз-СН-СН=СН2
СНз
I
СНз—сн-с=сн2
I
+О2, hv	О—ОН
СНз
I
СН9=СН—С—сн3
I
О-ОН
+н2
------► Изопрен
~ Н 2 О
он
281
По данным упомянутого патента, процесс не требует тщательной
очистки промежуточных продуктов и характеризуется высоким
выходом изопрена.
Косвенная дегидратация окисей изоами-
ленов. При пропускании окиси паров 2-метил-2,3-эпоксибутана
с азотом над литийфосфатным катализатором при 300 °C получаются
изопрен и изоамиленовый спирт (55,5% от суммы продуктов реак-
ции) [28]. Разложение окиси изоамилена можно проводить также
через стадию образования ацетата МВД. В этом случае выход
изопрена достигает 84,6%. В работе [29] изучалась возможность
получения изопрена путем разложения а-окиси изоамиленов, полу-
ченных путем окисления этих углеводородов кислородом воздуха
при 100 °C. Разложению подвергались непосредственно оксидаты
ИПЭ, МЭЭ и ТМЭ. Процесс проводили при 300 °C над активиро-
ванной окисью алюминия. Выход изопрена при разложении оксидата
ТМЭ составлял 76—78%.
Хлорирование — дегидрохлорирование изо-
пентана или изоамилового спирта. Метод реко-
мендовался для технического использования в тот период, когда
еще не были найдены эффективные катализаторы дегидрирования
или дегидратации соответствующих соединений.
Сущность метода ясна из схемы [1]:
	сн3 1 сн3-с-сн2-сн3
СН3 СН3-СН-СН2-СН3	1 С1 сн3		 сн3-сн-сн-сн3 -HG1 1 Cl
	сн3 СН3-СН-СН2—СН2С1
СН3	СН3
I	+С1«	।
СН3-С=СН-СН3	£- СН3—С—СН--СН3
A	I I
|	С1 С1
сн3
I
сн3-сн-сн=сн2
400°С, ВаС1г^ Изопрен
-2НС1	г
Аналогично протекает реакция и в присутствии брома [31].
Этому методу исследователи уделяют внимание и в последние
годы, поскольку выход изопрена достигает 90% [30]. Сходным обра-
зом осуществляется и превращение изоамилового спирта.
282
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ С С > 5
Пиролиз углеводородов. Термическое разложение
многочисленных индивидуальных углеводородов является одним
из самых старых способов получения изопрена. Однако в настоящее
время практическую ценность, по-видимому, имеет только высоко-
температурный (650—750 °C и выше) пиролиз нефти и некоторых
нефтепродуктов, когда изопрен получается в смеси с другими угле-
водородами С5 в виде небольшой доли легколетучего продукта (от 5
до 20% от этилена), основное количество которого составляют этилен
и пропилен. Состав СБ-фракций пиролиза, а также методы выделения
из них изопрена рассматривались выше.
В 1884 г. Тильден впервые получил синтетический изопрен пиро-
лизом терпентинного масла. В дальнейшем предпринимались много-
численные попытки разработки технического метода получения изо-
прена термическим разложением индивидуальных терпеновых угле-
водородов или их смесей. Штаудингер с сотрудниками [32] в годы
второй мировой войны пропускали различные терпены над раска-
ленной платиновой спиралью при атмосферном и пониженном давле-
нии. Наилучшие результаты были получены в вакууме. Так, при
атмосферном давлении выход изопрена из лимонена был около 27 % ,
а при остаточном давлении 20 мм рт. ст. составил 60,5—68,1%.
Другие терпены и в вакууме показали более низкую селективность
превращения в изопрен: дипентен 32,3%, терпинеол 29,8%, пинен
1 %. В более поздней работе [33] изопрен получали путем погружения
спирали из платины или нихрома, нагретой до 750 °C, в жидкий ски-
пидар или полученные его пиролизом терпены. Наилучший выход
(около 60%) дал дипентен. Остальные испытанные вещества в напра-
влении снижения селективности располагались в ряду: 0-пинен,
мирцен, Скипидар, а-пинен, терпинолен и аллооцимен (2,6-диметил-
октатриен-2,4,6). Наряду с изопреном были обнаружены углеводо-
роды Cj — Cs, а также олефины, нафтены и ароматические углеводо-
роды с С > 5. Селективность процесса повышается, если разложение
сопровождается непрерывной отгонкой образующихся продук-
тов [34]. Имеется описание завода по производству изопрена на
основе терпена [35].
В серии работ Хаяши [36] изучался пиролиз 1,8-цимола над
осколками фарфора в диапазоне температур 300—710 °C [36]. В про-
дуктах превращения обнаружен изопрен, но выход его весьма не-
высок. Изопрен образуется при пиролизе и-цимола в аппарате Вет-
целя с выходом 28% [37]. В патенте [38] сообщается, что изопрен
может быть получен путем термического разложения цикломоно-
олефинов. Так, смесь циклогексенов, разбавленную азотом, под-
вергали пиролизу в трубке из нержавеющей стали при 700 °C и вре-
мени контакта 0,12 с. Выход изопрена составил 34% от теоретиче-
ского при конверсии 45%. Разложением 1-метилциклогексена
в присутствии водяного пара был получен изопрен с селективностью
42%. Изопрен образуется при крекинге неогексена при 760—800 °C
283
и времени контакта от 0,01 до 1 с в присутствии азота или водяного
пара [39]. Бутадиен и изопрен получали пиролизом пентен-гексено-
вой фракции при 700—810 °C и давлении от 0,2 до 1 кгс/см2 [40].
В качестве инициаторов пиролиза олефинов применяют НВт, HI,
Вг2, пропилмеркаптан и толуол [41]. Для повышения селективности
превращения в изопрен углеводородов С6 последние перед подачей
на пиролиз превращали в третичные эфиры обработкой метано-
лом [42].
Разложение эфиров и окисей. Изопрен может быть
получен разложением соответствующих эфиров или окисей. Процесс
осуществляется без катализатора [43] или в присутствии малоактив-
ного катализатора при высокой температуре. Так, пропуская уксус-
ный эфир ИПЭС при 550 °C над карборундом, можно получить изо-
прен и уксусную кислоту [44]:
СН3	О
СН2=С—СН2—СНа—О—С—СН3 550 °G’-S1G Изопрен 4-СН3СООН
Применяя более активные и селективные катализаторы, напри-
мер, фосфат меди на каолине [45], можно проводить процесс в более
мягких условиях (310 °C). В работе [46] проводилось получение
изопрена разложением алкилхлоризоамйловых эфиров типа
С1
I
СН3—С—СН2—СНа—ОН (где Н-С2Н5, С3Н7 или С4Н8)
I	' '
СНз
путем нагревания со щелочью при 100—160 °C. Описано получение
изопрена путем пропускания паров метил-тгереш-бутилового эфира
над катализатором, содержащим один или два металла (Мо, V, W, U),
в присутствии кислорода [46]. Очевидно, в этом случае происходит
более сложное преобразование структуры молекулы исходного ре-
агента. О получении изопрена разложением эфиров МБД говорилось
выше. Действием n-толуидиновой сульфокислоты на полуэфиры МБД
можно получить изопрен [47].
Синтез на основе этилена и кумола. Японская
компания Сумимото предложила новый синтез изопрена из этилена
и кумола [48]. Реагенты непрерывно поступают в реактор, где при
200—210 °C и давлении 40 кгс/см2 в присутствии Na-производного
антрацена происходит образование трет- амилбензо ла с выходом
97%. Последний подвергается термическому разложению на сили-
кагеле при 250—500 °C (предпочтительно при 300 °C) с образованием
бензола и смеси изоамиленов (ТМЭ 65, МЭЭ 23, ИПЭ 3, н-амилены
8,7 вес.%):
СН3	о	СН3
I 3	200—210°С,	. 3
{ Ч-СНСНз + СН2=СН2 - Ца-антрацен^ J Ч-С-СН2СН3 300 °С'
\=/	\=/ I
СН3
> \ '/ + u80"C5Hio
284
Изоамилены дегидрируют в изопрен известными методами, а бензол
возвращают на стадию сернокислотного алкилирования пропиленом
для получения кумола.
Синтез из тг-крезола. Этот многостадийный прбцесс является
аналогом одного из старейших способов производства дивинила
из фенола. Сущность его видна из следующей схемы [1, 2]:
л-крезол
Нг, Ni
окисление
4-метилциклогексанол
/СНг—СН2х
--> сн3—сн(	хсоон
\СН2—СООН
fj-метиладипиновая
кислота
амидирование NH,
,CH2CH2CONH2 „	zCH2CH2NH2 метилирование
----> СНз-СН<	СН3СН/	---------------
X'CH2CONH2	\ch2nh2
I-
/CH2CH2N(CH3)3
---> CHgCIT
\ch2N(CH3)3
I-
OH-
/СН2СН2Й(СН3)з
гидратация ? CR /
\CH2N(CH3)3
oh-
пиролиз^ (Cjjg)3]y _|_ИЗОПрен_[. h2q
ЛИТЕРАТУРА
1.	Вацулик П,, Химия мономеров, т. I, ИЛ, М., 1960, стр. 547 сл.
2.	Gose J., J. Soc. Org. Synth. Chem. Japan, 21, 508 (1963).
3.	Plans on H., пат. США 1436819, 1922; фр. пат. 533582, 1922.
4.	D u v а 1 С. А. и др., пат. США 3412170, 1968.
5.	Grzybowska В., и др., J. Chem. Soc., 1961, 4402.
6.	F г е у Н. М., Trans. Faraday Soc., 58, 516 (1962).
7.	Hale W. J., пат. США 2415878, 1947.
8.	Amamiya M., Доклады, на X (Токио, 1956) и XII (Киото, 1959) съездах
Японского химического общества (цит. по [2]).
9.	М а г к о М. и др., чехосл. пат. 103104, 1962.
10.	Н a g е m е у е г Н. J., Ind. Eng. Chem., 41, 768 (1949).
И. Landau Е. F., I г а п у Е. Р., J. Org. Chem., 12, 422 (1947).
12.	Brandt J. Н., На she R. L., пат. США2245567,1941; M otternH.O.,
пат. США 2549508, 1951.
13.	Malinowski S. и др., польск. пат. 53623, 1967.
14.	J a s h i m а Т., J. Chem. Soc. Japan, 12, 335 (1969).
15.	Герм. пат. 268102, 1914.
16.	Фаворский А. Е., ЖРФХО, 19, 1, 558 (1887).
17.	Кучеров Л. Н., ЖРФХО, 45, 1634 (1913).
18.	Д о я р е н к о М. Н„ ЖРФХО, 58, 27 (1926); Вег., 59, 2933 (1926).
19.	Frey Н. М., Trans. Faraday Soc., 58, 957 (1962).
20.	Regie г R. В., пат. США 3584070, 1971.
21.	Nau ch О., герм. пат. 264902, 1912.
22.	Komarovsky V. J., S t г i n g е г J. Т., J. Am. Chem. Soc., 63, 921
(1941).
285
23.	Frie dman В. S. и др., пат. США 2853535, 1958.
24.	О d а Н. и др., J. Chem. Soc. Japan, 70, 1325 (1967).
25.	L a n с h е n а и е г A., S с h i n z H., Helv. Chim. Acta, 34, 1519 (1951).
26.	В u 11 a r d S. А. и др., англ. пат. 640260, 1950; пат. США 2492956, 1950.
27.	Sharp D. В. и др., пат. США 1967897, 1961.
28.	Maur in J., авт. заявка ФРГ 2019499, 2022617, 1970.
29.	М у с а е в М. Р. и др., Нефтехимия, 6, 257 (1966).
30.	Пат. США 3522325, 1970; Turnequest В. и др., пат. США 3233066,
3236270, 1966.
31.	Rossett A. J., Lester G. R., фр. пат. 1385650, 1965.
32.	S t a u d i n g e г H. и др., Вег., 75В, 2059 (1942.)
33.	D a v i s В. L., Ind. Eng. Chem., 38, 53 (1946).
34.	В i b b H. С., пат. США 2386537, 1945.
35.	Bourdon P. M., пат. США 2547684, 1951.
36.	H a у a s h i S. и др., J. Sci. Hiroshima Univ., Ser. A., 15, 161 (1951); 16,
163 (1952); 23, 453 (I960); J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Soc., 80, 332,
791, 933, 937 (1959).
37.	Strube 11 W., J. Prakt. Chem., 21, №.3—4, 184 (1963).
38.	A d d у L. E., W i r t h M. M., англ. пат. 1052309, 1967.
30. Англ. пат. 928932, 1963.
40.	W о 1 f n е г A. W., белы. пат. 617271, 1962; фр. пат. 1296080, 1962.
41.	Англ. пат. 868566, 1961; Burk Е. Н., Turnquest В. W., 3211737.
1965; Freeh К. J., пат. США 3287438, 1966.
42.	Ver d о1 J. А., Т и г n q u е s t В. W., пат. США 3270081, 1966.
43.	W i n n i c k C. N„ пат. США 3391215, 1968.
44.	Blomquist A. T., Verdol J. A., J. Am. Chem. Soc., 76, 78 (1954),
45.	Мкриян Г. M. и др., Арм. хим. ж., 21, № 4, 300 (1968).
46.	Vatanabe J. и др., яп. пат. 39681, 1970.
47.	Copenhaver J. W., пат. США 2739995, 1956.
48.	Mitsutani А., К u m а п о S., Chem. Econ. Eng. Rev., 3, № 2, 35
(1971); Komiyama J., Tasaka А., яп. пат., 31922, 31923, 1970;
англ. пат. 1173126, 1969.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
ВАЖНЕЙШИХ соединений, участвующих
В СИНТЕЗАХ ИЗОПРЕНА*
Соединение	Формула	Моле- куляр- ный вес	р«о	„20 nD	ГПЛ. °с	гКип. °с
Формальдегид (газ)	сн2о	30,03	0,815-20/4			-92	—21
Формальдегид (вод- ный раствор, 10— 35 вес. % СН2О)			—	1,01—1,10	1,34—1,37	-64--17	99,0—99,5
Муравьиная кислота	СН2О2	46,03	1,220	1,3714	8,40	100,7
Метан 		СН4	16,04	0,4069-150/4	—	-182,5	—161,58
Метанол		сн4о	32,04	0,7928	1,3288	—91,7	64,6
Ацетилен		С2Н2	26,04	0,6208-80/4	—	—80,8	-83,8
Кетен		С2Н2О	42,04	—	—	—134,6	—41
Этилен 		С2н4'	28,05	0,566-102/4	—	—169,15	—103,7
Уксусная кислота	СгЩОг	60,05	1,049	1,369825	16,6	118,1
Хлорметиловый эфир (ХМЭ) . . .	С2Н4ОС1	80,51		1,39737	—	59,5
Этан		С2Н6	30,07	0,5612-100/4	—	—182,81	—88,63
Аллен 		С3Н4	40,06	0,6999-40/4	1,4214-40	—135,25	-34,32
Метил ацетилен . . .	С3Н4	40,06	0,690-40/4	1,3863-40	—102,7	—23,23
Пропилен 		СзНв	42,08	0,5794-40/4	1,3567-40	-187,65	-47,75
Ацетон 		с3н6о	58,08	0.7908	1,3589	—95,35	56,34
Пропан 		С3н8	44,09	2,010**	1,3378-40	—187,65	-42,06
Изопропиловый спирт ......	С3н8о	60,09	0,7851	1,3776 -	-89,5	82,40
Метилаль		С3н8о2	76,09	0,8604	1,35344	—104,8	42
Винилацетилен . .	С4Н4	52,08	0,688720/0	—	-138	5
Дивинил 		с4н6	54,09	0,6500/4	—	—108,92	-4,47
Бутен-1		С4н8	56,10	0,61820/4	1,380325	-185,3		6,25
Бутен-2 (цис) . . .	с4н8	56,10	0,6213	1,393225	-138,9	3,72
Бутен-2 (транс) . .	с4н8	56,10	0,6042	1,384225	—105,5	0,88
Изобутилен ....	С4н8	56,10	0,6213	1,381425	—140,35	—7,01
Метилэтилкетон . .	С4Н8О	72,10	0,805	1,381415	—86,4	79,6
Изомасляный аль- дегид 		С4Н8О	72,10	0,7938	1,37302	-65,9	61,54-
н-Бутан		С4Н10	58,12	0,5789	__	-138,35	4- -63,5 —0,5
Изобутан .....	С4Ню	58,12	0,5572			-159,6	—11,7
м-Бутанол		С4НюО	74,12	0,8098	1,3993	—79,9	117,5
* См. также табл. 34, 36, 37.
** Плотность по отношению к воздуху.
287
Продолжение
Соединение	Формула	Моле- куляр- ный вес	Р2°	nD	ТПЛ’ °С	ТКИП> °С
mpezn-Бутанол (ТМК)		С4Н10О	74,12	0,7887	1,38779	25,5	82,8
1,3-Циклопентадиен (ЦПД) 		с8н6	66,11	0,804715/4	1,44411	-85	42,5
Изопропила цетилен	с8н8	68,12	0,6727		—	29,0
Изопрен		с8н8	68,12	0,6809	1,42185	-145,95	34,067
Пиперилен (цис) . .	с8н8	68,12	0,69102	1,4360	-140,82	44,068
Пиперилен (транс)	с8н8	68,12	0,67603	1,48008	—87,47	42,032
Метиленциклобутан	с5н8	68,12	0,7401	1,4209	-134,6	42,22
1-Метил циклобутен	с8н8	68,12	0,707523/4	—	—	37-38
Метилизопропенил- кетон		с8н8о	84,12	—			.—.	98-102
Диметилацетиленцл- карбинол (ДМАК)	с8н8о	84,12	0,8614	1,4212	3,01	104,0
Пентен-1			с5н10	70,14	0,6405	1,37148	-165,2	29,97
Пентен-2 (цис) ...	С5Н10	70,14	0,6555	1,3828	-151,37	36,94
Пентен-2 (транс)-. .	С5Ню	70,14	0,6482	1,3793	-140,235	36,35
2-Метилбутен-2 • .	с8н10	70,14	0,6623	1,3878	-133,78	38,57
2-Метилбутен-1 . .	С5Ню	70,14	0,6503	1,3778	-137,56	31,16
З-Метилбутен-2 . .	С5Н10	70,14	0,6480	1,36721Б	-168,5	20,06
Циклопентан . . .	с5н10	70,14	0,74538	1,40646	-93,77	49,262
Изовалериановый альдегид ....	С5Н10О	86,14	0,7850	1,3902	-51	92,5
Изопропенилэтило- вый спирт (ИПЭС)	С5н10о	86,14	0,8516	1,4337	—	130
Диметилвинилкар- бинол (ДМВК) . .	С8н10о	86,14	0,8237	1,4169	—	97,3
Диметилаллиловый спирт (ДМАС) . .	С5Н10О	86,14	0,8800	1,4400	—	140
Метилизопропенлл- карбинол ....	С8НюО	86,14	0,8419	—	—	115—117
Пентан 		С5Н12	72,15	0,62619	1,35745	-129,72	36,073
Изопентан 		С8Н12	72,15	0,61967	1,35369	-159,89	27,852
Метил-тре/н-бутило- вый эфир (МТБЭ)	С8Н1гО	88,15	0,7405	1,3689	—	55,2
Изоамиловый спирт	С8Н12О	88,15	0,8119	1,4053	-117,2	130,5
З-Метилбутандиол- 1,3 (МВД) ....	С8Н12О2	104,15	0,9755	1,4415	—	203,5
Метилдигидр опирав (МДГП)		С6НюО	98,16	0,9136	1,4506	—	(768 мм) 118,2
Метилентетрагидро- пиран (МТГП) . .	С6Нц)О	98,16	0,8970	1,4498		109
4-Винил-1,3-диоксан	C8Hio02	114,16	0,9980	1,4440	-135,76	142,3
2-Метилпентен-1 . .	С6Н12	84,16	0,67987	1,3920		62,113
2-Метилпентен-2 . .	С6Н12	84,16	0,68650	1,4003	-136,07	67,308
З-Метилпентен-2- (цис)		С6Н12	84,16	0,69761	1,40452	-138,445	70,438
З-Метилпентен-2 (транс)		С6Н12	84,16	0,69321	1,40157	—134,840	67,387
4-Метцлпентен-2 (цис) 		C8Hi2	84,16	0,66918	1,38793	-134,430	56,387
288
П родолжение
Соединение	Формула	Моле- куляр- ный вес	Р20	"Ь°	Т„т °C ПЛ-	Т	°C КИП’
4-Метилпентен-2						
(транс)		СбН12	84,16	0,66862	1,38878	—140,310	58,612
4-Метилпентен-1 . .	С6Н12	84,16	0,66370	1,38267	—153,63	53,866
2,3-Диметилбутен-1	С6Н12	84,16	0,70810	1,41235	-74,280	73,205
Циклогексан .... 4,4-Диметил-1,3-ди-	СбН12	84,16	0,77825	1,42623	6,554	80,738
оксан		СвНтгОг	116,18	0,9634	1,4238	-—	133
4,5-Диметил-1,3-ди- оксан (цис) . . . 4,5-Диметил-1,3-ди-	СвНггОг	116,18	0,9604	1,4311	—	136,4
оксан (транс) . .	С6Н12О2	116,18	„ 0,9652	1,4151	—	131,3
4-Этил-1,3-диоксан 4-Метил-4-ол-тетр а-	С6Н12О2	116,18	0,9578	1,42328	•—	139
гидропиран (пира- новый спирт) . .	СвНтгОг	116,18	1,0355	1,4562	18 ±2	188
З-Хлор-З-метилбу-						*
тилметиловый эфир (ХМБМЭ) . .	С6Н13ОС1	136,69	0,9460	1,4223	---	55,6 (24 мм)
4-Метил-4-окспэтил-						
1,3-диоксан (диок- сановый спирт)	С7НцО3	146,20	1,0905	1,4623	—	115—116 (11 мм)
5-Оксиизопропил-						
1,3-диоксан (диок- сановый спирт)	С7НцО3	146,20	1,096	1,4630	—	140 (40 мм)
4,4-Диметил-5-окси-						
метилдиоксан-1,3- (диоксановый спирт)		С7НцО3	146,20	1,095	1,4634	-		247
jh-Ксилол		CgHio	106,17	0,86417	1,49722	—47,872	139,103
п-Ксилол		CgH10	106,17	0,86105	1,49582	-13,263	138,352
Этилбензол ....	С8Ню	106,17	0,86702	1,49588	-94,950	136,186
.и-Цимол 		СюНм	134,22	0,8610	1,4922	—63,745	175,25
п-Цимол 	 d, Z-Лимонен (дипен-	СюНц	134,22	0,8573	1,4950	—67,935	177,25
тен)		с10н16	136,24	0,8435	1,47340	—	176,6
19 Заказ 328
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азеотропообразование в бинарных сме-
сях углеводородов Св 219
Акцепторы HI 145, 150 сл.
Алкилгидроперекиси 271
Аллильная изомерия 22, 29
Алюминийорганические соединения
177 сл., 197
Аммиак 153, 205 сл., 237, 243 сл.
Анилин 212, 226, 243
Ацетилен 205 сл., 276
Ацетилениды металлов 207 сл., 214
Ацетиленовые углеводороды 49, 108,
185, 196, 205 сл.
Ацетон 108, 167, 205 сл., 224, 277
Ацетонитрил 224 сл.
Бензол 135, 193, 284
Бром 156 сл., 192
Бромистый водород 177, 186 сл.
п-трет-Бутилпирокатехин 62, 257
4-Винил-1,3-диоксан 18, 54, 60, 65,
288
Винилциклопропан 276, 277
Вычислительная техника, применение
в процессе дегидрирования угле-
водородов Св 132
Гаммета функция 13 сл., 90
Гексадиены 46, 60, 188
и-Гексан 108, 272
и-Гексены 191, 192, 200
Гофмана правило 23, 69
Давление диссоциации комплексов ал-
кенов с солями металлов 242
Дивинил 18, 60, 64, 118, 185, 191,
276, 287
Дильса — Альдера реакция (диеновый
синтез) 46, 254
Диметилаллиловый спирт (3-метилбу-
тен-2-ол-1) 22 сл., 27
Диметиламин 236
Диметилацетамид 224
290
Диметилацетиленилкарбинол (3-метил-
бутин-1-ол-З) 205 сл., 288
2,3-Диметилбутен-1 108, 177, 182,
198, 288
2,3-Диметилбутен-2 182, 198, 267, 288
Диметилвинилкарбинол (3-метилбу-
тен-1-ол-З) 22 сл., 27 сл., 54, 82,
206 сл., 215
2,4-Диметилгептен-1 179
4,5-Диметил-1,3-диоксан 18, 19, 46,
54, 60, 65
Диметилсульфоксид 224 сл.
Диметилсульфолан 227
Диметилформамид 224 сл?.
Диоксановые спирты 29 сл.
Диспропорционирование олефинов
265 сл.
Зайцева правило 23, 29
«Зеленое масло» 46, 60, 63
Зонная плавка смесей углеводоро-
дов Св 259
Изоамиловый спирт 280, 288
Изоамилсерная кислота 247
Изовалериановый альдегид 46, 60,
277, 288
Изопропенилэтиловый спирт
(З-метилбутен-З-ол-1) 22 сл., 27,
43, 54
Изопропилацетилен 239, 278, 287
Изопропиловый спирт 280, 287
Изопропилэтилен ' (З-метил-1-бутен)
62, 108 сл., 220, 267, 269, 288
Ингибиторы
коррозии металлов 80
термополимеризации изопрена 257
Иод 144 сл., 250
Ионообменные смолы 70, 76, 83, 90,
213
Канниццаро — Тищенко реакция 26,
89
Карбониевые ионы 22 сл., 32, 182
Катализаторы
гидрирования ацетиленовых со-
единений 206, 210 сл., 214,
250 сл.
дегидратации спиртов 82, 206,
211, 213, 216, 273, 280
дегидрирования углеводородов С6
112 сл., 119 сл., 136, 139, 158 с л.
димеризации (содимеризации)
олефинов 176 сл., 197 сл., 269
диспропорционирования олефи-
нов 265 сл.,
Изомеризации окисей в спирты
273 рл.
изомеризации углеводородов
183 сл., 195, 201, 272, 280
конденсации олефинов с формаль-
дегидом 12 сл., 92 с Л.
крекинга изогексенов 193
одностадийного синтеза изопрена
из wso-CiHg и СН2О 95 CJi.
окисления углеводородов 133,
271
получения формальдегида 48
разложения 1,3-диоксанов 36 сл.,
66, 72, 73, 95
разложения йодистого водорода
144
разложения эфиров и окисей 282,
284
хлорирования — дегидрохлориро-
вания 282
эпоксидирования олефинов 271 с л.
этинилирования ацетона 205 сл.,
214
Кетен 276
Кинетический изотопный эффект
гидролиза 1,3-диоксанов 21
л-Комплексы 241, 243
Константы кинетические
гидролиза 1,3-диоксанов 21
дегидрирования углеводородов С6
136, 147
димеризации изопрена 236
•	димеризации ЦПД 255
конденсации олефинов с формаль-
дегидом 15
крекинга 2-метилпентена-2 189
Константы равновесия
дегидрирования углеводородов
С5 108 сл., 134, 144 сл„ 158
изомеризации 2-метилпентена-1
182
разложения 2-метилпентена-2 188
Коэффициенты
активности 15, 221
относительной летучести 219
Лимонен 283
Льюиса кислоты 81, 82, 198
Малеиновый ангидрид 81, 133, 250,
254
Марковникова правило 178, 179
Меервейна — Понндорфа реакция
280
Метанолиз смесей побочных продуктов
«диоксанового» синтеза 75 с л.
Метилаль 35, 54, 75 сл!., 98, 287
3-Метил-1,3-бутандиол 12 сл., 22 сл.,
56, 77, 81 сл., 91, 98
Метил-mpem-бутиловый эфир 35, 54,
63, 99, 284
Метилвинилкетон 278
4-Метил-5,6-дигидро-а-пиран 29 сл.,
31, 46, 63, 75 сл.
4-Метилентетрагидропиран 30 сл.,
46, 78
Метиленциклобутан 62,	108, 279, .
288
Метилизопропенилкетон 279 сл., 288
Метилкарбитол 237
2-Метилпентен-1 176 сл.
2-Метилпентен-2 176 сл.,
З-Метилпентен-2 176 сл.
4-Метилпентен-1 177, 190, 200 сл.
4-Метилпентен-2 177, 200, 267
jV-Метилпирролидон 224 сл.
Метилформамид 230
Метилформиат 231, 237
1-Метилциклобутен 108, 279, 280, 287
1-Метилциклогексен 283
Метилэтилкетон 108, 230, 278, 287
Метилэтилэтилен (2-метил-1-бутен) 46,
62, 108 сл., 220, 269, 288
Методы получения изопрена из ацети-
лена и ацетона 205 сл.
сырье 214
технологическая схема 215
химизм основных стадий
207 сл.
ацетилена и изопропилового спир-
та 279
ацетилена и пропилена 276
ацетона и этилена 277
бутиленов 277
дивинила 276
изоамилового спирта 280
изобутилена и высококонцентри-
рованного газообразного фор-
мальдегида 83 сл., 92
изобутилена и метилаля 98
изобутилена и параформальдеги-
да 91
изобутилена и формальдегида
(одностадийный синтез) 95 сл.
изобутилена и формальдегида (че-
рез стадию 4,4-диметил-1,3-ди-
оксана) 12 сл.
выделение и фракционирова-
ние ВПП 56, 68, 81
19*
291
Методы получения изопрена из аце-
тилена и ацетона
изопрен-ректификат (состав)
62
кинетика и механизм I ста-
дии 13 с л.
кинетика и механизм II ста-
дии 36 сл.
переработка и использова-
ние ВПП 74 сл.
состав ВПП 33 сл., 56, 69
схема образования ВПП 25 сл*
сырье 48
технологические схемы 56, 61,
68, 71
изобутилена и формальдегида (че-
рез стадию 3-метил-1,3-бутан-
диола) 92
изобутилена и хлорметилового
эфира 93 сл1.
кетена и метилвинилкетона 278
п-крезола 285
кумола и этилена 284
метилизопропенилкетона 280
метилэтилкетона и формальдегида
278
пропилена 176 сл*
механизм димеризации про-
пилена 178 сл.
механизм изомеризации 2-ме-
тилпентена-1 в 2-метил-
пентен-2 181 сл.
механизм образования изо-
прена 186 сл.
сырье 178
технологическая схема 194
терпенов 283
углеводородов С5
дегидрированием изопентана
и изоамиленов 106 сл-
дециклизацией 1-метилцикло-
бутена 279
извлечением из С5-фракций
пиролиза 237 сл1.
изомеризацией алленовых и
ацетиленовых углеводоро-
дов 279
окислением изоамиленов 281
окислительным дегидриро-
ванием изоамиленов с ио-
дом 144
окислительным дегидрирова-
нием изоамиленов с кисло-
родом 157 сл*
окислительным дегидрирова-
нием изопентана с бромом
156
окислительным дегидрирова-
нием изопентана с иодом
144 сл.
Методы получения изопрена из аце-
тилена и ацетона
окислительным дегидрирова-
нием изопентана с хлором
157
сопряженным окислением
углеводородов С, и С«
271
эфиров и окисей 282, 284
Неогексен 283
Нитрометан 225, 227
Нитроэтанол 225, 227
Носители для
катализаторов 42, 97, ИЗ сл.,
162, 183, 200
хемосорбентов 243
Нуклеофильное замещение 213
Окиси олефинов 237, 272 сл., 282
Окисление
4,4-диметил-1,3-диоксана 58
углеводородов С5 133, 158
Олигомеризация изопрена 63, 263
Параформальдегид 65, 84, 92, 95
Пентадиен-1,4 276
и-Пентены 220 сл., 288
Пентин-2 283
Перфторорганические соединения
227 сл., 239
Пинены 283
Пиперилен 18, 46, 60, 69, 97, 108,,
131 сл/, 161, 196, 220, 276
Пиридин 243 сл.,
Принса реакция 12 сл., 92
Пропионитрил 243
Разделяющие агенты 224 сл., 231 сл.
Растворимость
углеводородов С4 в водных рас-
творах 52
углеводородов С6 и полярных ве-
ществ 239
Реакторы	*
гидрирования ацетиленовых угле-
водородов 252
дегидрирования изоамиленов
130 сл.
дегидрирования изопентана 127,
139
димеризации пропилена 178, 194
окислительного дегидрирования
изопентана с иодом 153, 156
разложения	4,4-диметил-1,3-ди-
оксана 59 сл., 67, 72
разложения 2-метилпентена-2 196
синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана
50, 65, 90
292
Реакционная способность
изоамиленовых спиртов 28 сл.
олефинов С4 18 сл.
Резидолы
использование 75 сл.
свойства и состав 69
Ректификация смесей углеводоро-
дов С5
азеотропная 236
вакуумная 235
четкая 223
экстрактивная 133, 233 сл.
Реэкстракция изоамиленов из изо-
амилсерной кислоты 248
Сернистый ангидрид 157, 246, 255
Серусодержащие соединения 193, 237
о, л-Сопряжение 19
Скипидар 283
Стабилизация водных растворов фор-
мальдегида 84
Стоппер 214
Сульфолан 224
Тафта уравнение 22
Термополимеризация изопрена 256
Терпены 91, 283
Терпингидрат 212
Толуолсульфокислота 83, 284
Триалкилфосфины 198, 266, 269
Триметилкарбинол 17, 43, 54 сл., 99
Триметилэтилен (2-метил-2-бутен) 62,
108 сл., 220 сл., 267 сл., 288
«Триолефин»-процесс 265 сл.
Уксусная кислота 92, 193, 245 сл., 287
Фенол 285
Фенолоформальдегидные смолы 80
Флотореагенты 79
Формали «диоксановых» спиртов 33
Формали метанола 33
Формальдегид 15 сл., 48, 83 сл., 287
Фосфорная кислота 40 сл., 59, 72,
83, 163, 183
Фракции технические углеводородов
С3—С6 49, 126, 141, 160, 178, 249
Фурфурол 224 сл., 254
Хемосорбция изопрена солями меди
240 сл.
Хлор 156	---
Хлористый водород 93 сл., 96, 157
Хлорметиловый эфир 93 сл., 287
З-Хлор-З-метилбутилметиловый эфир
93 сл., 289
Цеолиты
как адсорбенты 90, 257 сл., 266,
276
как катализаторы 95, ИЗ, 183,
213, 276
Циглера катализаторы 177 сл., 197,
269
Циклогексан 235, 289
Циклогексанол 79
Циклогексанон 254
Циклопентадиен 18, 46, 62, 69, 108,
149, 196, 220 сл., 253
Циклопентан 108
Цимол 280, 283, 289
Четыреххлористый углерод 192
Экстракция
изоамиленов 142
изопрена 240
побочных продуктов диоксанового
синтеза 57
Электрофильное присоединение к двой-
ной связи 23
4-Этил-1,3-диоксан 18, 46, 54, 65
Этилендиамин 80, 225
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ......................................................... 3
Список сокращенных названий органических соединений, используемых
в тексте .......................................................... 4
Введение ...........................................................  5
Литература ......................................................... 10
1.	Получение изопрена из изобутилена и формальдегида............... 12
Кинетика и механизм образования 4,4-диметил-1,3-диоксана . .	12
Механизм образования побочных продуктов....................... 25
Каталитическое разложение 4,4-диметил-1,3-диоксана............ 36
Подбор катализаторов ......................................  36
Схема основных превращений, протекающих при разложении
ДМД ................................................ . . .	43
Промышленные методы синтеза изопрена из изобутилена и формаль-
дегида ......................................................  47
Советский промышленный' процесс ........................... 47
Получение 4,4-диметил-1,3-диоксана . ."................. 48
Получение изопрена ..................................... 58
Метод французского Института нефти ........................ 64
Методы фирм Байер (ФРГ) и Курарей (Япония)................. 70
Использование побочных и промежуточных продуктов.............. 74
Химические методы переработки смесей ВПП................... 74
Использование смесей ВПП в качестве технических жидкостей
и сырья для полимерных материалов.......................... 79
Фракционирование ВПП. Использование индивидуальных ве-
ществ и узких фракций............................... 81
Синтез ДМД с использованием в качестве сырья высококонцентри-
рованного формальдегида .............................   83
Методы получения высококонцентрированного формальдегида 83
Конденсация высококонцентрированного формальдегида с изо-
бутиленом ........................................   86
Синтез 4,4-диметил-Г,3-диоксана с подпиткой рециркулиру-
ющего водного слоя газообразным формальдегидом . '. . .	88
Получение изопрена через промежуточные продукты, отличные
от 4,4-диметил-1,3-диоксана............................ 91
Получение изоамиленовых спиртов и 3-метил-1,3-бутандиола	.	.	91
Метод фирмы Маратон.................................. 93
Одностадийный синтез изопрена........................ 95
Литература ......................................................... 99
2.	Получение изопрена дегидрированием изопентана и изоамиленов . .	106
Двухстадийное каталитическое дегидрирование	изопентана	.	.	.	106
Термодинамические основы метода...................... 108
294
Катализаторы, кинетика и механизм превращения изопентана
(первая стадия) ...................................  .	112
Дегидрирование изоамиленов	(вторая стадия).............-119
Советский промышленный	процесс......................... 125
Первая стадия ...................................... 125
Вторая стадия....................................    129
Одностадийное дегидрирование изопентана................... 135
Теоретические основы метода............................ 132
Дегидрирование изопентана под вакуумом по методу фирмы
Гудри ...........................................  139
Дегидрирование изоамиленов, выделенных из Cg-фракций перера-
ботки нефти. Метод фирмы Шелл	.	. ................... 141
Окислительное дегидрирование изопентана и изоамиленов . . . .	143
Окислительное дегидрирование углеводородов С6 с иодом . . .	144
Окислительное	дегидрирование с хлором и бромом......... 156
Окислительное дегидрирование изоамиленов с участием кисло-
рода	........................................... 157
Литература	.........................................   168
3.	Синтез изопрена	из	пропилена...............................  176
Димеризация пропилена в присутствии алюминийорганических
соединений ..............................................  178
Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2........... 181
Инициируемый Крекинг 2-метилпентена-2....................  185
Процесс фирм Гудьир и Сайнтифик Дизайн...................  194
Некоторые новые направления в развитии процесса димериза-
ции пропилена ........................................... 197
Литература .................................................... 202
4.	Получение изопрена из ацетилена и ацетона................... 205
Механизм и кинетика основных превращений.................. 207
Процесс фирмы СНАМ Проджетти.............................. 214
Литература ..................................................   216
5.	Методы разделения смесей углеводородов С5................... 219
Обычная ректификация ..................................... 219
Экстрактивная и азеотропная ректификация.................. 224
Термодинамические основы. Подбор разделяющих агентов . .	224
Выделение изопрена из продуктов дегидрирования изопентана
.	экстрактивной ректификацией с диметилформамидом . . .	234
-j	Применение азеотропной ректификации.................... 236
Разделение смесей углеводородов С6 методами экстракции и хемо-
;	сорбции ............................................... 237
\	Экстракционные методы. Процесс фирмы БАСФ.............. 237
Выделение изопрена хемосорбцией солями меди и жидким SO2 240
Ш	Извлечение изоамиленов серной кислотой.. Процесс фирмы Синк-
s	лер ................................................... 247
' Разделение и очистка углеводородов С6 химическими методами 250
Очистка изопрена от циклопентадиена.................... 253
Выделение непредельных углеводородов С5 методом полимериза-
ции—деполимеризации. Другие химические методы разделения	254
Разделение смесей углеводородов С5 методами адсорбции и низко-
температурной техники ..................................  257
Литература ...................................................  259
6.	Некоторые новые перспективные направления синтеза изопрена . . .	265
Получение изоамиленов путем каталитического диспропорциони-
рования олефинов С2—С6................................... 265
295-
Каталитическая содимеризация олефинов С2—С4 . ........ 268
Получение изопрена методом сопряженного окисления углеводоро-
дов С2 и С6 ......................................... 271
Литература ..............................................   274
7.	Другие методы получения изопрена........................ 276
Синтезы на основе соединений с C5<i 5................. 276
Синтезы на основе соединений с С = 5.................  279
Синтезы на основе соединений с С > 5	  283
Литература ................................................ 285
Приложение. Основные физико-химические константы важнейших
соединений, участвующих в синтезах изопрена................ 287
Предметный указатель ...................................... 290
Сергей Кириллович Огородников
Григорий Соломонович Идлис
ПРОИЗВОДСТВО ИЗОПРЕНА
Редактор В. И. Лозина
Технический редактор Е. М. Соболева
Переплет художника Я. В. Таубвурцеля
Корректор Г. П. Батракова
М-36995- Сдано в набор 31 /V 1973 г. Подписано к печати
24/Х 1973 г. Формат бумаги 60 X ЭО'Лв- Бумага типогр- № 3.
Усл. печ. л. 18,5. Уч.-изд. л. 22,27. Тираж 2300 экз. Заказ 328.
Изд. К» 125. Цена 1 р. 27 к.
Издательство «Химия», Ленинградское отделение.
191186. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
-Ленинградская . типография № 6 «Союзполиграфпрома» при
Государственном комитете Совета Министров СССР по- Уделам
издательств, полиграфиии и книжной торговли.
196006, г. Ленинград, Московский пр., 91.
ОПЕЧАТКИ
Стр.	Строка	Напечатано	Следует читать
10	9 сверху	условий	условных
18	табл. 4, головка	Небыв адовой	Небыловой
25	табл. 6, 7 колон- ка, 1, 2,4	— 0,00	0,00
	сверху		
27	1 сверху	+ СН2ОН 4=7	+^Н2ОН
28	27 снизу	4-	5-
		сн3	сн3
35	13 сверху	-СН3О-С- СН2-СН2-ОН	-> СН3О-С-СН2—СН2-ОН
		сн3	сн3
		XXXV	XXXV
45	4 снизу	XIV	XLV
	1 »	СН=СН2 |	сн=сн2
		0	[\
		\ / 0	хо/ г
63	15 »	с8	с5
137	11 »	я-пентен	и-пентав
146	7 »	окисления Н	окисления Ш
163	19 снизу,	(Не2)	(Не)
	6колонка		
211	4,5 снизу	аллильная	квазиаллильная
274	15 »	Bardshaw	Bradshaw
Заказ 328
»