Текст
                    УДК 661.4/.65+661.8
П47
П47 Позин М. Е.
Технология минеральных солей (удо-
брений, пестицидов, промышленных со-
лей, окислов и кислот), ч. I ,изд. 4-е, испр.
Л., Изд-во «Химия», 1974.
792 стр., 51 табл., 211 рис.
В монографии иа современней уровне описана тех-
нология важнейших (крупнотоннажных) минеральных
солей, в том числе минеральных удобрений — фосфор-
ных, азотных, калийных н других, а также некоторых
окислов и кислот (фосфорной, соляной и др.). Рассмот-
рены свойства сырья, полупродуктов и продуктов; из-
ложены фнзнко-химические основы производства; описа-
ны. технологические схемы, режимы и аппараты.
Первая часть монографии посвящена технологии
промышленных минеральных солей и других продуктов.
Книга является практическим и справочным руко-
водством для инженеров, работающих в химической
и смежных с ней отраслях промышленности. Она мо-
жет служить учебным пособием для аспирантов и сту-
дентов старших курсов химнко-технологических вузов.
Третье издание кннгн вышло в 1970 г.
31403—055
П 050(01)—74
55—74
© Издательство «Химия», 1974

ОГЛАВЛ ЕНИЕ Предисловие к четвертому изданию.....................................17 Предисловие к третьему изданию...................................... 17 Часть I Глава I. Использование минеральных солей в народном хозяйстве ... 19 Минеральные соли в сельском хозяйстве..............................19 Минеральные удобрения ...........................................19 Классификация минеральных удобрений . . .........................24 Минеральные яды и*другие препараты . . ........................-.31 Минеральные корма................................................34 Минеральные соли в промышленности.................................3,4 Развитие производства солей в СССР.................................36 Краткие сведения о мировом производстве удобрений и солен..........40 Литература...........................................................43 Г лава II. Растворимые соли в природе и методы их добычи............-45 Образование соляных залежей........................................45 Природные рассолы и классификация соляных озер.....................47 Разработка залежей ископаемых солей ...............................52 Горные разработки................................................52 Подземное выщелачивание..........................................53 Получение солей из рассолов и морской воды.........................55 Добыча самосадочных солей...................................... 55 Бассейный способ переработки рассолов............................56 Литература ..........................................................58 Г лава III. Хлористый натрий....................................... 60 Физико-химические свойства.........................................60 Применение ........................................................62 Сырье и методы производства........................................64 Каменная соль.................................................. 65 Самосадочная соль................................................. 66 Получение садочной соли бассейным способом.........................68 Производство выварочной сбли..................................... 70 Получение соли в чренах..........................................71 Вакуумная выварочная соль.................................... . 74 Очистка рассолов ................................................75 Конструкции аппаратов............................................71 Иодированная поваренная соль ..................................... 82 Получение соли вымораживанием......................................83 Получение поваренной соли высаливанием и перекристаллизацией ... 88 1*
4 Оглавление Получение поваренной солн из галитовых отходов калийных предприятий 89 Брикетироваине н борьба со слеживаемостыо соли.......................91 Специальная (тонкая) очистка соли ................................. 93 Литература............................................................93 Глава IV. Природный сульфат натрии....................................98 Физико-химические свойства .........................................98 Применение .........................................................102 Сырье............................................................... 103 Физико-химические основы получения мирабилита из природных рассолов 108 Обезвоживание мирабилита...........................................114 Обезвоживание мирабилита в естественных условиях.................114 Заводские Способы обезвоживания мирабилита.......................116 Производство сульфата натрия на заводах СССР......................130 Производство сульфата натрия иа комбинате «Карабогазсульфат> . . .130 Производство сульфата натрия на Кучукском сульфатном комбинате . 131 Получение сульфата натрия из твердых солевых отложений............132 Глауберова соль....................................................134 Литература...........................................................135 Глава V. Природные калийные соли............................... 138 физико-химические свойства ........................................138 Применение ........................................................139 Сырье .............................................................142 Получение хлористого калия методами растворения н раздельной кри- сталлизации .....................................................146 Физико-химические основы переработки сильвииитовых руд .... 146 Растворение сильвина.............................................149 Кристаллизация хлористого калия .............................. 151 Схема производства хлористого калия методом растворения и кристал- лизации .................................................... . 154 Переработка хартзальцевых руд....................................159 Слеживаемость хлористого калия . . . . '.........................160 Получение хлористого калия из карналлита ..... ................. 161 Защита оборудования от коррозии и эрозии....................... 164 Получение хлористого калия механическим обогащением калийиых руд 164 Метод флотации...................................................164 Комбинированные схемы флотациоииого обогащения с растворением и кристаллизацией................................................ 167 Другие способы обогащения........................................168 Получение хлористого калия при подземном выщелачивании калийиых руд 170 олучеиие хлористого калия из природных рассолов....................171 Сульфат калия .................................................... 173 Галургическая переработка полиминеральных руд Предкарпатья . . . 173 ' Конверсионные способы получения сульфата калия ............ 177 Получение сульфатнокалийных удобрений при флотационном обогаще- нии и в комбинации с галургическими способами переработки . . .179 Гидротермический метод переработки калийных руд................ 180 Переработка водоиерастворимых калийных руд......................182 Прочие способы получения сульфата калия и сульфатнокалийных удоб- рений ........................................................ 183 Литература......................................................... 184 Глава VI. Поташ 187 Физико-химические свойства...........................................187 Применение ..........................................................187 Методы производства поташа...........................................189
Оглавление 5 Переработка золы подсолнечника................................. 190 Переработка бардяного угля и золы...............................192 Получение поташа из содо-поташиых растворов глииоземиого производ- ства ............................................................196 Производство поташа карбонизацией раствора едкого калн..........201 Формиатный метод получения поташа . ............................203 Триметиламиновый метод получения поташа.........................203 Литература ....................................•....................204 Глава VII. Бром и его соли....................................... 206 Физико-химические свойства........................................206 Применение .......................................................208 Сырье.............................................................209 Получение брома...................................................210 Отгонка брома паром.............................................210 Десорбция брома воздухом..............‘.........................213 Поглощение брома из бромо-воздушной смеси.......................221 Другие методы получения брома.................................230 Производство некоторых солей брома................................231 Бромид натрия...................................................231 Бромид калия............................................. . . . 233 . Бромид аммония....................................................233 Бромат калия.................................................. 233 Литература ........................................................ 234 Глава VIII. Иод и его соли......................................... 236 Физико-химические свойства........................................237 Применение . \ ...................................................239 Сырье .... ................'..........................239 Получение иода....................................................240 Извлечение иода из селитрениой породы...........................240 Извлечение иода из водорослей..............j....................241 Извлечение иода из буровых вод....................................242 Адсорбция иода твердыми сорбентами..............................243 Десорбция иода воздухом...........................;.............249 Осаждение иода в виде малорастворимых солей.....................253 Экстракция иода несмешивающимися с водой растворителями .... 253 Электрохимические методы извлечения иода........................254 Очистка иода-сырца................................................255 Получение солей иода..............................................256 Литература .........................................................260 Г лава IX. Соединения магнии..................................... 263 Физико-химические свойства........................................263 Применение .......................................................267 Сырье.............................................................270 Хлористый магний..................................................272 Солнечная выпарка природных вод ................................272 Получение MgCb при переработке карналлита...................... 274 Выпарка хлормагниевых щелоков.................................. 275 Химические способы получения хлористого магния.................. . 276 Безводный хлористый магний......................................278 Магнезии..........................................................281 Тяжелые формы магнезии из магнезита и доломита..................281 Бикарбонатный способ получения магнезий.........................282 Аммиачные способы получения магнезий............................287 Известковый способ получения магнезий.......................... 287 Гидросульфидный способ получения гидроокиси магиия..............296
6 Оглавление Содовый способ получения легких магнезий..................... . . 296 Гидролиз и окисление хлористого магния ............................ 299 Сульфат магния и его термическое разложение............................301 Получение сульфата магния............................................301 Термическое разложение сульфата магния.......................». . 303 Ньювель и совелит......................................................304 Магниевые удобрения.............1.................................. • 30t> Литература ..............................................................306 Глава X. Соединения бора............................................... 311 Физико-химические свойства.............................................311 Применение .......................................................... 315 Сырье .............................................................. 319 Методы переработки борного сырья.......................................322 Борная кислота ....................................................... 324 Природная борная кислота ............................................324 Получение борной кислоты из буры.....................................324 Получение борной кислоты из магниевых боратов........................325 Получение бориой кислоты из датолита.................................335 Борат кальция 337 Бура ..................................................................337 Получение буры из борной кислоты.....................................338 Получение буры из боратов содовым методом............................341 Переработка боратов на буру другими щелочными методами .... 343 Обезвоживание буры...................................................344 Борные удобрения.......................................................344 Получение борных удобрений из отходов производства бориой кислоты 344 Получен:, борных удобрений из боратового сырья................/ 346 Выделение бора из растворов.......................................... 351 Перборат натрия...................................................I- 353 Борный ангидрид...................................................\- 356 Трехфтористый бор.....................................................\357 Литература .............................................................\358 Глава XI. Соляная кислота............................................ 363 Свойства хлористого водорода и соляной кислоты ....................... 363 Применение ........................................................... 368 Ингибированная соляная кислота ....................................... 370 Получение хлористого водорода........................................ 371 Сульфатный способ . ................................................371 Способ Гаргривса-Робинзона...........................................379 Синтез хлористого водорода из элементов ..................... .... 380 Получение хлористого водорода из хлора и водяного пара в присутствии угля .............................................................386 Хлористый водород как побочный продукт некоторых производств . . . 387 Получение чистого хлористого водорода................................390 Абсорбция хлористого водорода ........................................ 391 Абсорбция хлористого водорода с охлаждением..........................391 Адиабатическая абсорбция хлористого водорода ........................396 Жидкий хлористый водород...............................................403 Регенерация НС1 из травильных растворов................................407 Переработка хлористого водорода в хлор ............................... 408 Литература ..............................................................412 Глава XII. Соли бария ................................................. 416 Физико-химические свойства.............................................416 Применение ........................................................... 420 Сырье .................................................................424 Сульфат бария..........................................................425
Оглавление 7 Восстановление барита..............................................427 Хлорид бария...................................................... 434 Солянокислотный способ...........................................434 Хлорнатриевый способ.............................................43f Разложение BaS раствором СаСЬ и карбонизацией....................438 Хлораммониевый способ............................................439 Карбонатный способ...............................................440 Хлормагниевый способ.............................................441 Хлорный способ................................................ 443 Способы горячего хлорирования и гидрохлорироваиия .............. 444 Взаимодействие BaSO4 и СаС12.....................................445 Хлоркальциевый способ.......................................... 447 Нитрат бария .................................................... 451 Получение нитрата бария из BaS и азотной кислоты . . . . . ' . .451 / Конверсия солей бария.............................................. 452 Карбонат бария ................................................... 453 Карбонизация раствора сернистого бария...........................453 Получение ВаСО3 из нитратного щелока.............................455 Другие способы получения ВаСОз...................................456 Гидроокись бария . . 456 Получение гидроокиси бария из ВаС12 и NaOH.......................456 ' Получение гидроокиси бария из сульфида бария........................458 Другие способы получения гидроокиси бария........................459 Окись и перекись бария.............................................460 Литература .........................................................462 Глава XIII. Соли сульфидного ряда........................... ;i:. . . 466 Физико-химические свойства......................................", 466 Применение ........................................................469 Сульфид натрия .................................. . '............470 Физико-химические основы восстановления Na2SO4 углем............470 Получение сульфида натрия восстановлением сульфата натрия углем . 477 Переработка плава в сульфид натрия . ............................483 Получение сульфида натрия восстановлением сульфата натрия газами 491 Другие способы получения сульфида натрия.........................498 Гидросульфид натрия................................................499 Полисульфиды ......................................................501 Литература ...........................................................502 Глава XIV. Соли сульфитного ряда ................................... 506 Физико-химические свойства.........................................506 Применение ........................................................510 Сырье ..........................................................’ 513 Окисляем ость сульфитных солей.................................... 515 Давление SO2 над растворами поглотителей...........................519 Бисульфит и сульфит натрия.........................................523 Получение бисульфита и сульфита натрия из сернистого газа и щелочей 523 Получение бисульфита натрия .................................. 525 Семиводный сульфит натрия...................................... 527 Безводный сульфит натрия........................................ 529 Получение бисульфита и сульфита натрия взаимодействием SO2 с рас- твором Na2SO4 или NaCl.........................................532 Бисульфит и сульфит аммония........................................534 Пиросульфиты ..................................................... 535 Получение пиросульфита натрия мокрыми способами...............’ . 535 Сухой способ получения пиросульфита натрия .................. 537 Пиросульфит калия................................................538
8 Оглавление Гидросульфит (дитиоиит) натрия ............................ . 538 Производство гидросульфита натрия восстановлением сернистой кислоты цинковой пылью................... ...............................539 Другие способы получения гидросульфита натрия....................543 Ронгалит ..........................................................545 Тиосульфат натрия..................................................547 Химические основы образования тиосульфата........................547 Сульфатный способ ...............................................549 Полисульфидный способ............................................553 Сульфитный способ................................................555 Получение тиосульфата натрия при мышьяково-содовой очистке газов . 556 Другие способы производства......................................557 Тиосульфат аммония.................................................559 Литература .........................................................560 Глава XV. Соли хрома.................................................564 Физико-химические свойства.........................................564 Применение 570 Сырье и методы его переработки.....................................573 Окислительный обжиг хромитов с получением хроматов.................576 Физико-химические основы окислительного обжига хромита...........576 Минералогический состав хроматного спека и расчет шихты..........586 Физико-химические основы выщелачивания хроматного спека............588 Физико-химические основы перевода хроматов в бихроматы.............590 Методы перевода хроматов в бихроматы.............................590 Теория травки хроматов кислотами ............................... 591 Производство бихромата натрия......................................596 Получение бихромата натрия с углекислотной травкой хромата . . . 603 Бихромат калия ................................................. 606 Хромовый ангидрид..................................................611 Сульфаты хрома.....................................................613 Хромовые квасцы .................................................613 Основные сульфаты хрома..........................................614 Гидроокись и окись хрома ?........................................615 Хроматно-серный метод получения окиси хрома................619 Хлорный хром........................' . . . ...................621 Другие методы переработки сырья и отходов, содержащих хром .... 622 Литература ..........................................................625 Глава XVI. Сульфат алюминия и продукты на его основе ....... 632 Физико-химические свойства...................................632 Применение ........................................................634 Сырье ............................................................ 636 Глины ...........................................................637 Другие виды сырья.............................................. 639 Производство коагулянтов.....................................'•••• 640 Неочищенный сернокислый алюминий из каолина......................641 Неочищенный сернокислый алюминий из каолииа и нефелиновой муки 642 Нефелиновый коагулянт............................................643 Получение очищенного сернокислого алюминия.........................645 Другие методы получения коагулянта и сернокислого алюминия .... 649 Получение коагулянта из золы.....................................649 Получение коагулянта из глин и каолина методом спекания . . . . 650 Комбинирование производства очищенного сернокислого алюминия с сер- нистокислотным методом разложения каолинов...................... 651 Получение сернокислого алюминия из боксита.......................652 Использование отбросных травильных растворов для получения суль- фата алюминия....................................................653
Оглавление 9 Производство квасцов . ............................................ 653 Литература ..........................................................658 Глава XVII. Соединения меди..........................................661 Физико-химические свойства..........................................661 Применение .........................................................664 Сырье и способы производства медиого купороса.......................666 Производство медного купороса из медиого лома......................667 Теоретические основы процесса ................................... 667 Технология процесса ............................................. 670 Получение медного купороса Электролизом ........................ ... 675 Получение медного купороса при окислении меди хлоркой, медью . . . . 676 Производство медного купороса из окиси меди.........................676 Окись меди из белого матта .......................................676 / Растворение окиси меди в серной кислоте ......................... 679 ' Получение медного купороса из окиси меди и сернистого газа . . . 680 Получение медного купороса сульфатизирующим обжигом белого матта 682 Получение медного купороса из окисленных медных руд.................684 Производство медного купороса из колчеданных огарков................685 Выщелачивание меди из огарка......................................685 Хлорирующий обжиг огарка 686 Извлечение меди из отходов медеплавильных заводов.................687 Выделение меди из разбавленных растворов........................ 687 Получение медного купороса из электролитных растворов медеэлектролит- ных заводов.........................................................688 Получение других соединений меди..................................689 Основной сульфат меди ..........................................689 Основные карбонаты меди...................................... 690 Хлорокись меди .................................................690 Закись меди ................................................... 691 Регенерация солей меди в производстве искусствеииого волокна .... 691 Литература ..........................................................692 Г лава X VIII. Соединения железа.....................................694 Физико-химические свойства..........................................694 Применение ...................................................... 699 Получение железного купороса из травильных растворов................701 Вакуум-кристаллязационные установки...............................703 Получение железного купороса из колчеданных огарков.................705 Сульфат окиси железа................................................706 Хлориды железа......................................................707 Получение окислов железа и их гидратов..............................708 Литература ..........................................................712 Г лава XIX. Сульфат и хлорид цинка.................................. 714 Физико-химические свойства..........................................714 Применение .................................'..................... 718 Сырье ..............................................................720 Сульфат циика .................................................. 721 Получение сульфата цинка растворением материалов, содержащих Zn и ZnO, в серной кислоте.............................................722 Получение цинкового купороса из медистой окиси циика . . .......... 725 Извлечение цинка из колчеданных огарков хлорирующим обжигом . . . 727 Хлорид цинка . ..................................................728 Литература 729 Глава XX. Сульфат никеля ......................................... . 731 Физико-химические свойства..............................'...........731 Применение ........................*................................733
10 Оглавление Получение никелевого купороса растворением никеля в серной кислоте . 734 Получение никелевого Купороса из растворов кобальтового производства 735 Получение никелевого купороса из растворов медеэлектролитных заводов 735 Литература ....................................................... 736 Глава XXI. Хлорид кальция ....................................... 738 Физико-химические свойства...................................... 738 Применение ........................................................741 Сырье .........................................'...................742 Получение плавленого хлорида кальция из дистиллериой жидкости содо- вого производства . ...............................................743 Получение хлорида кальция из маточного щелока хлоратного производства 745 Получение гидрооксихлорида кальция и хлорида кальция из него .... 746 Получение безводного хлорида кальция из соляной кислоты и известняка 747 Литература ... ....................................749 Глава XXII. Соединения марганца . ...................................751 Физико-химические свойства.........................................751 Применение 756 Сырье .............................................................759 Химическая переработка бедных марганцовых руд.................... 761 Искусственная двуокись марганца .................................. 767 Получение двуокиси марганца электрохимическим способом...........767 Производство активированного пиролюзита — ГАПа................. 771 Получение активной двуокиси марганца из бедных руд............. 772 Получение активной двуокиси марганца термическим способом .... 774 Сульфат марганца...................................................775 Хлорид марганца .................................................. 777 Перманганат калия..................................................778 Мажеф . . . .......................................................78э Литература ......................................................... 788 Часть П Глава XXIII. Природные фосфаты и фосфоритная мука.....................801 | - Фосфорные руды......................................................801 j Минералогический состав апатитовых и фосфоритных руд ............ 802 1 Типы фосфорных руд и месторождения...............................804 Применение фосфатов .............................................808 Физико-химические и механические свойства........................814 Транспортировка и хранение фосфатного сырья......................817 Фосфоритная мука ................................................. 819 Методы и продукты химической переработки фосфатов..................823 Литература ... ........................................824 Глава XXIV. Простой суперфосфат ................................... 828 Состав и свойства суперфосфата.....................................828 Применение ........................................................830 Методы производства................................................831 Физико-химические основы производства..............................832 Химизм процесса..................................................832 Норма серной кислоты.............................................834 Механизм и скорость процесса.....................................835 Влияние температуры..............................................83/ Смешение реагентов...............................................838 Степень измельчения фосфатов..................................... . 839 Коэффициент разложения в конце I стадии реакции...............839 Разложение фосфата фосфорной кислотой (II стадия реакции) .... 840 Фосфатный комплекс суперфосфата и его фазовый состав.............842
Оглавление 11 Дозревание суперфосфата...........................................845 Особенности разложения магнийсодержащих фосфоритов................850 Нейтрализация суперфосфата твердыми добавками.....................853 Аммонизация суперфосфата . .......................................855 Производство суперфосфата...........................................856 Выделение фтористых газов........................................ 858 Основная аппаратура и условия ее работы ......................... 859 Материалы для защиты аппаратуры от коррозии.......................863 Материальный баланс производства суперфосфата.....................854 Технико-экономические данные......................................864 Получение гранулированного суперфосфата.............................867 Литература ...........................................................874 Глава XXV. Производство фосфорной кислоты сернокислотным способом 881 Физико-химические свойства .... 881 Применение .........................................................883 Физико-химические основы сернокислотной экстракции -фосфатов .... 884 Химизм процесса................................................ 884 Скорость разложения фосфатов при сернокислотной экстракции из иих фосфорной кислоты...............................................886 Кристаллизация сульфата кальция ................................. 895 Методы сернокислотной экстракции фосфорной кислоты из фосфатов . . 904 Производство экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом 908 Технико-экономические показатели..................................920 Концентрирование фосфорной кислоты................................921 Получение концентрированной фосфорной кислоты полугидратиым спо- собом ..............................................................924 Литература ...........................................................933 Глава XXVI. Производство фосфора и фосфорной кислоты электротермиче- ским методом ....................................................... 938 Свойства фосфора и его соединения...................................938 Применение фосфора и термической фосфорной кислоты..................940 Теоретические основы возгонки фосфора из фосфатов кальция .... 943 Производство фосфора электровозгопкой из фосфатов.................947 Расходные коэффициенты.......................................... 955 Отходы производства, их утилизация................................955 Получение фосфорной кислоты.........................................957 Литература .......................................................... 966 Г лава XXVII. Концентрированные фосфорные удобрения. Двойной и обога- щенный суперфосфаты................................................ 971 Состав и свойства.................................................. 971 Применение концентрированных суперфосфатов..........................972 Физико-химические основы производства двойного*суперфосфата .... 973 Химизм процесса...................................................973 Условия равновесия и кристаллизация твердых фаз.................974 Скорость разложения фосфатов фосфорной кислотой...................978 Растворение фосфата в фосфорной кислоте (без кристаллизации твердой фазы)........................................................... 978 Разложение фосфатов (с кристаллизацией продуктов реакции) в иезагу- стевающей пульпе................................................ 982 Разложение фосфатов с Образованием загустевающей пульпы .... 988 Производство двойного суперфосфата................................. 991 Камерный способ................................................. ' 992 Бескамерные (поточные) способы....................................997 Циклические методы получения двойного суперфосфата -бескамерным способом.........................................................1004
12 Оглавление Некоторые технико-экономические данные...........................1009 Обогащенный суперфосфат........................................... 1010 Литература............................................................Ю13 Глава XXVIII. Концентрированные фосфорные удобрения. Преципитат (ди- кальцийфосфат) ............................................. • • • Ю17 Физико-химические свойства ........................................Ю17 Применение .........................................................1019 Методы производства............................................... 1020 Физико-химические основы осаждения днкальцийфосфата (преципитирова- иия) ..............................................................1024 Производство преципитата .........................................1029 Кормовой преципитат ......................... . ;.................1032 Литература ......................................................... 1035 Глава XXIX. Термические фосфаты . ....................................1038 Состав и свойства..................................................1038 Применение ........................................................1042 Производство термических фосфатов..................................1043 Получение обесфторенных фосфатов...............................1043 Получение плавленых магниевых фосфатов.........................1051 Получение термощелочных фосфатов (термофосфатов)...............1053 Получение метафосфата кальция..................................1055 Литература ..........................................................1056 Глава XXX. Промышленные продукты, содержащие фосфор..........1062 Сульфиды фосфора.................................................1032 Хлориды фосфора ....... .3.......................................1063 Фосфиды .........................................................1064 Ортофосфаты натрия и калия.......................................1065 Производство фосфатов натрия...................................1068 Дегидратированные фосфаты натрия.................................1070 Производство трнполифосфата натрия н других дегидратированных фосфатов ......................................................1076 Фосфаты аммония н двойные фосфорнокислые соли аммония .... 1085 Фосфаты кальция..................................................1089 Литература ........................................................1090 Глава XXXI. Соединения фтора................................... 1095 Физико-химические свойства.......................................1095 Применение ......................................................1105 Сырье ...........................................................1108 Получение фтора..................................................1110 Фтористый водород и плавиковая кислота ......................... 1113 Разложение плавикового шпата и других фторидов.................1113 Абсорбция и конденсация фтористого водорода ......... 1117 Жидкий фтористый водород.......................................1120 ' Производство фтористых солей из плавиковой кислоты...............1124 Криолит........................................................1124 Фторид алюминия................................................1126 Фторид натрия..................................................1128 Фторид магния .................................................1129 Щелочные способы получения фторида натрия и криолита из плавикового шпата............................................................1129 Улавливание фтористых соединений из отходящих газов и их переработка! 134 Получение кремнефтористоводородной кислоты.....................1136 Переработка кремнефтористоводородной кислоты в кремнефториды . 1142 Получение фтористых солей из отходящих газов.....................1148 Фторид натрия..................................................1149 Фторид кальция.................................................1158
Оглавление 13 Криолит н фтористый алюминий....................................1160 Аммиачный способ улавливания и переработки фтористых газов ... 1162 Литература .........................................................1170 Глава XXXII. Соли азотиой кислоты................................... Нитрат аммония ................................................... Физико-химические свойства...................................... Применение ..................................................... Сырье и методы производства..................................... Производство аммиачной селитры с выпаркой растворов............. Получение нитрата аммония безупарочными способами............... Получение аммиачной селитры конверсией нитратных растворов . . Удобрения на основе нитрата аммония............................. Нитрат аммония.................................................... Нитрат кальция ................................................... Физико-химические свойства...................................... Применение ..................................................... Методы производства . . . ...................................... Нитрат и нитрит натрия....................................... . . Физико-химические свойства...................................... Применение ..................................................... ч Способы производства нитрата натрия .............................. Нитрат калия ..................................................... Физико-химические свойства...................................... Применение ............................................. . . . Способы производства нитрата калия.............................. Литература . . .............................-................. Глава XXXIII. Соли аммония . ....................................... Сульфат аммония................................................... Физико-химические свойства ..................................... 1178 1178 1178 1184 1186 1187 1199 1203 1204 1209 1210 1210 1211 12Н 1216 1216 1216 1217 1222 1222 1223 1223 1232 1237 1237 1237 Применение ......................................>..............1238 Производство сульфата аммония...................................1239 Хлористый аммоний.................................................1253 Физико-химические свойства.................................... 1253 Применение .....................................................1253 Производство хлористого аммония.................................1254 Углекислые соли аммония ..........................................1259 Физико-химические свойства......................................1259 Применение ................................................... 1260 Получение углекислого аммония ..................................1262 Получение двууглекислого аммония................................1263 Фосфаты аммония...................................................1264 Физико-химические свойства......................................1264 Применение .....................................................1265 Производство фосфатов аммония...................................1266 Удобрения, содержащие полифосфаты аммония.........................1274 Удобрения, содержащие метафосфат аммонии..........................1274 Литература .........................................................1275 Глава XXXIV. Карбамид.......................................... 1282 Физико-химические свойства........................................ 1282 Применение и агрохимические свойства.............................1285 Методы производства.................................................1287 Физико-химические основы синтеза карбамида из аммиака и двуокиси углерода ...........................................................1288 Способы производства карбамида из аммиака и двуокиси углерода прямым синтезом........................................................... 1293
14 Оглавление Способы регенерации газов дистилляции и режимы синтеза карбамида 1294 Производство карбамида по схеме с жидкостным рециклом .... 1297 Переработка растворов карбамида в готовый продукт ...............1300 Литература ..........................................................1302 Г лава XXXV. Комплексные твердые сложные удобрения...................1307 Физико-химические основы разложения фосфатов азотиой кислотой . 1308 Выделение фтора и редкоземельных элементов из азотиокислотной вы- тяжки ......................................................... 1311 Переработка раствора, полученного азотнокислотным разложением фос- фатов ............................................................1314 Физико-химические основы переработки азотнокислотной вытяжки . 1314 Способы переработки азотиокислотной вытяжки......................1321 Переработка азотиокислотной вытяжки в сложные удобрения .... 1325 Карбонатный способ...............................................1329 Сульфатные способы...............................................1331 Фосфорнокислотный способ ........................................1336 Нитроаммофос и нитроаммофоска......................................1337 Получение нитрофоски с вымораживанием части нитрата кальция . . 1339 Получение водорастворимой нитрофоски с частичной регенерацией азот- ной кислоты ....................................................1346 Производство сложных удобрений на базе фосфорной кислоты .... 1347 Некоторые свойства водных систем, содержащих фосфаты, нитраты ам- мония, карбамид и др...............................................1347 Способы производства.............................................1349 Литература ........................................................ 1358 Глава XXXVI. Комплексные смешанные и сложно-смешанные жидкие удоб- рения .............................. 1363 Общие сведения................................................... 1353 Синергизм и антагонизм удобрений...................................1365 Производство смешанных удобрений...................................1367 Расчет состава тукосмесей ........................................ 1370 Литература ..........................................................1374 Г лава XXXVII. Жидкие удобрения............................... 1375 Общие сведения ....................................................1375 Физико-химические свойства.........................................1377 Производство жидких удобрений......................................1387 Схемы производства аммиачной воды н аммиакатов на основе аммиач- ной селитры .................................................. 1387 Производство жидких комплексных удобрений........................13S0 Суспендированные жидкие комплексные удобрения....................1392 Литература ......................................................... 1392 Глава XXXV111. Солн мышьяка.........................................1396 Физико-химические свойства........................................1.396 Применение мышьяковых препаратов н технические требования к ним . 1402 Сырье ........................................................... 1405 Получение белого мышьяка обжигом мышьяковых руд....................1407 Арсенит кальция................................................... 1408 Мокрый способ производства.......................................1409 Полусухой способ производства .................................. 1410 Арсенит натрия................................................... 1412 Парижская зелень..................................................1413 Мышьяковая кислота ................................................1416 Азотнокислотный способ '. . .....................................1416
Оглавление 15 Другие способы получения мышьяковой кислоты..................1418 Арсенат кальция................................................... 1419 Способ каталитического окисления растворов арсенита воздухом . . 1419 Получение арсеиата кальция из мышьяковой кислоты.............1423 Азотнокислотный способ ...........................................1423 Хлориый способ...............................................1425 Электрохимический способ.....................................1426 Термический способ...........................................1426 Получение арсената кальция из окисленных мышьяковых руд . . . 1427 Литература ......................................... '...............1428 Глава XXXIX. Соли кислородвых кислот хлора ......................... 1430 Физико-химические свойства..........................................1430 Применение .........................................................1437 Производство хлорной извести...................................... 1441 Обжиг известняка..................................................1441 Получение пушонки (гашепие извести)...............................1442 Хлорирование пушонки..............................................1445 Гипохлорит натрия ................................................. 1449 Гипохлорит кальция ............................................. ' 1450 Двуокись хлора......................................................1453 Сернистокислотный способ..........................................1454 Метанольный способ................................................1456 Солянокислотный способ............................................1457 Хлоридный способ . '..............................................1458 Получение двуокиси хлора из хлорита натрия ................... . 1459 ' Хлорит натрия..................................................... 1460 Хлораты натрия, калия, кальция и магния.............................1461 Получение хлоратов натрия н калия электрохимическим методом . . 1461 Получение хлората калия известковым методом.......................1464 Хлорат натрия.....................................................1469 Хлораты кальция и магния..........................................1470 Перхлораты натрия, калия и аммония н хлорная кислота..............1471 Перхлорат натрия..................................................1471 Перхлорат калия ................................................. 1473 Перхлорат аммония.................................................1473 Хлорная кислота ................................................. 1474 Литература............................................................1476 Глава XL. Продукты высокотемпературного хлорирования руд .... 1480 Общие сведения ................................................... 1480 Четыреххлористый титан............................................ 1481 Физико-химические свойства.................'......................1481 Применение ... ...........‘..............................1442 Сырье ............................................................1483 Способы обезжелезивания ильменитового концентрата.................1484 Получение четыреххлористого титана нз рутилового концентрата и тита- нистых шлаков....................................................1486 Получение четыреххлористого титана нз других видов сырья .... 1494 Треххлористый титан . ..............................................1495 Четыреххлористый кремний............................................1495 Физико-химические свойства........................................1495 Применение .......................................................1496 Получение четыреххлористого кремния ..............................1497 Безводный хлористый алюминий...................................... 1500 Физико-химические свойства . . . .............................1500 Применение ..................................................... 1501 Получение безводного хлористого алюминия . . . . . . . . . , 1501 Литература.......................................................... 1504
16 Оглавление Глава XLI. Цианистые соединения..................................... 1509 Физико-химические свойства.........................................1509 Применение . 1513 Сырье .............................................................1516 Цианамид кальция...................................................1516 Получение цианамида кальция в электрических печах................1518 Получение гранулированного цианамида кальция ................... 1521 Другие методы получения цианамида кальция........................1521 Производство цианидов натрия и калия...............................1523 Получение цианистых солей из синильной кислоты...................1524 Получение цианплава из цианамида кальция .................. 1525 Фиксация азота смесью соды с углем ..............................1525 Восстановление цианатов, полученных из аммиака н карбонатов . . 1526 Сплавление амида натрия с углем..................................1526 Сухая перегонка барды............................................1527 Получение цианидов из коксового газа.............................1528 Получение роданидов натрия и аммония из отбросных растворов мышьяко- во-содовой очистки газов.................................. . . . 1529 Производство железисто- и железосинеродистых солей................1530 Железистосинеродистые соли.......................................1530 Железосинеродистые соли..........................................1531 Производство синильной кислоты контактными способами............1532 Способы синтеза синильной кислоты................................1532 Производство синильной кислоты контактным окислением метана и ам- миака ......................................................... 1535 Получение цианистого водорода из аммиака и окиси углерода (форм- амидный способ)..............................................1540 Получение синильной кислоты плазменным методом...................1540 Литература......................................................... 1543
ПРЕДИСЛОВИЕ К ЧЕТВЕРТОМУ ИЗДАНИЮ Четвертое издание этой книги является стереотипным — в нем лишь исправлены опечатки, обнаруженные в третьем издании, а также данные ГОСТов в соответствии с произведенными в них но- выми изменениями и дополнениями. ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ Со времени выпуска предыдущего издания этой книги не про- шло и десяти лет, а прогресс техники производства многих неор- ганических продуктов оказался настолько большим, что возникла необходимость внести в книгу существенные дополнения и изме- [ения. Это касается всех ее частей, но главным образом тех, в ко- торых рассмотрена технология минеральных удобрений. Развитие этой отрасли промышленности во всем мире, и особенно в СССР, идет чрезвычайно быстро. Выполнение решений XXIII съезда КПСС и последующих Пленумов ЦК КПСС обусловило рост хи- мической промышленности, и прежде всего основной химии, как базы, обеспечивающей непрерывное развитие сельского хозяйства. Новые методы производства появляются быстрее, чем исчезают старые, однако наряду с новыми заводами продолжают успешно действовать и построенные ранее. Поэтому наиболее трудным при подготовке третьего издания оказалось, не увеличивая и без того значительный объем книги, дополнить ее обильными новыми све- дениями, сохранив при этом и весь не утративший своего значения Материал предыдущего издания.
18 Предисловие к третьему изданию Глава V написана Ю. Я. Каганович, главы VII и VIII — Г. С. Клебановым, главы XXXII —XXXV и XXXVII —Л. 3. Ар- сеньевой и В. А. Клевке, глава XXXVI — с участием Л. 3. Арсенье- вой. Главы XXIII—XXX написаны Б. А. Копылевым, при этом ча- стично использован материал, написанный для предыдущего изда- ния книги А. А. Соколовским. Глава VI и стр. 1154—1157, напи- санные ранее А. А. Соколовским, подверглись в новом издании лишь небольшим изменениям. Главы XXXIX—XLI и стр. 1314—1321 написаны Б. А. Копылевым. Всем этим товарищам приношу боль- шую .благодарность. Я благодарю также М. И. Муратову и В. А. Рябина за мате- риалы, предоставленные для IV и XV глав книги. М. Лозин Ленинградский технологический институт имени Ленсовета Май, 1969 г.
Глава I ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕИ В НАРОДНОМ ХОЗЯЙСТВЕ Ассортимент минеральных солей, используемых в промышлен- ности, в сельском хозяйстве, в медицине и для бытовых целей, весьма велик. Он исчисляется сотнями наименований и непрерывно растет. Масштабы мировой добычи и производства некоторых ми- неральных солей достигают миллионов и даже десятков миллио- нов тонн в год. По масштабам производства и потребления первое место зани- мают соли и соединения натрия, фосфора, калия, азота, алюми- ния, железа, меди, серы, хлора, фтора, хрома, бария и некоторые другие. Десятки миллионов тонн минеральных удобрений и боль- шие количества других минеральных солей используются в сель- ском хозяйстве. МИНЕРАЛЬНЫЕ СОЛИ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ Минеральные удобрения 1-25 Минеральными удобрениями (туками) называются соли и дру- гие продукты, содержащие элементы, необходимые для развития растений и используемые с целью получения высоких и устойчи- вых урожаев. Основная масса применяемых удобрений вносится в почву под посевы. Некоторые виды удобрений используют и для внекорневого питания растений. В образовании ткани растения, в его росте и развитии уча- ствует большинство химических элементов (около 60). Основными из них, образующими 90% массы сухого вещества растений, яв- ляются углерод, кислород и водород. 8—9% растительной массы составляют: азот, фосфор, магний, сера, кальций, калий и железо. На долю остальных элементов приходится 1—2% веса растения. Бор, медь, марганец, цинк, иод, бром, мышьяк входят в состав
20 Гл. I. Минеральные соли в народном хозяйстве растений в тысячных и десятитысячных долях процента, а такие Элементы, как уран, радий, торий, — в миллионных и миллиард- ных долях процента 0. Основную массу кислорода, углерода и водорода растение по- лучает цз воздуха и воды, остальные элементы оно извлекает из почвенного раствора. Особенно важную роль в минеральном питании растения играет азот, входящий в состав белков; последние являются основой живей ткани. В растительных белках содержится 15,5—18% азота. Азот входит и в состав хлорофилла, с помощью которого растения усваивают углерод из находящегося в атмосфере угле- кислого газа и солнечную энергию. Растения извлекают азот из минеральных солей (солей аммония и нитратов). Некоторые рас- тения (бобовые) могут усваивать азот воздуха благодаря деятель- ности развивающихся на корнях клубеньковых бактерий. Из солей аммония азот усваивается растениями с наибольшей легкостью; нитраты же восстанавливаются в тканях растения сна- чала до нитритов, затем до аммиака, перерабатываемого в амино- кислоты и белки Основными формами азотных удобрений являются: аммиачная (соли аммония — сульфат, хлорид, фосфаты и др.), нитратная (соли азотной кислоты — кальциевая, калиевая, натриевая се- литры), аммиачно-нитратная (NH4NO3) и амидная (карбамид CO(NH2)2 и др.). Все минеральные азотные удобрения (за исклю- чением двойных солей типа MeNH4PO4, например, магнийаммоний- фосфата MgNH4PO4 • Н2О) хорошо растворимы в воде и быстро переходят в почвенный раствор, что обеспечивает легкую усвояе- мость азота растением. Соединения фосфора играют важную роль в дыхании и размно- жении растений. В пересчете на Р2О3 содержание фосфора в не- которых частях растений достигает 1,6%. Усиление питания фос- фором повышает засухоустойчивость и морозостойкость растений и увеличивает содержание в них ценных веществ — крахмала в картофеле, сахарозы в сахарной свекле и т. п. Восприимчивость растением фосфорных удобрений, являющихся солями фосфорных кислот, зависит от их растворимости и от характера почв, в пер- вую очередь от кислотности почв. Наличие в почве значительного запаса подвижной (усвояемой растениями) формы фосфора спо- собствует хорошему использованию других удобрений — азотных и калийных. Одним из методов оценки усвояемости содержащейся в удобрении Р20б является растворимость фосфатных соединений в искусственных растворах, кислотность которых близка к кислот- ности почвенных растворов (стр. 30). Содержание фосфора в фос- форных удобрениях принято выражать в пересчете на P20s. большую роль в регулировании жизненных процессов, проис- ходящих в растении, играет калий. Он улучшает водный режим
Минеральные соли в сельском хозяйстве 21 растений, способствует обмену веществ и образованию углеводов, увеличивая, так же как и фосфор, накопление крахмала в карто- феле, сахара в сахарной свекле и т. п., и еще в большей мере, чем фосфор, повышает засухоустойчивость и морозостойкость расте- ний. Содержание калия в сухом веществе растения достигает 4__5%, а в золе листьев 30—60 % По легкости усвоения калия растением различают три формы его соединений: 1) содержащие водорастворимый калий, 2) обменный калий, т. е. переходящий в почвенный раствор в результате ионообменных процессов, и 3) не- обменный, входящий в состав безводных силикатов, из которых калий извлекается растением лишь частично и медленно. Содер- жание калия в удобрениях выражают в пересчете на КгО. Кальций содержится в растениях в виде солей минеральных и органических кислот. Он способствует развитию корневой системы, нейтрализации избыточной кислотности в клетках растений и их устойчивости при повышенной кислотности почвы. Кальций вносят в почву в виде фосфорнокальциевых удобрений, кальциевой се- литры, извести, гипса и др. Магний содержится главным образом в зеленых частях ра- стения. Он входит в состав хлорофилла (~2,7°/о) и фитина, спо- собствует протеканию восстановительных процессов в растении, образованию углеводов и переводу фосфора из минеральных в органические соединения. Магний находится в почве главным образом в виде силикатов и алюмосиликатов, т. е. в форме, не усвояемой растениями. В качестве магниевых удобрений приме- няют доломит, магнезиальные фосфаты, содержащие магний калие- вые минералы (каинит, лангбейнит) и другие соли. Сера входит в состав белков и эфирных масел и вносится в почву в удобрениях, содержащих сульфаты кальция, магния, ка- лия, а иногда в виде элементарной серы, окисляемой микроорга- низмами до серной кислоты. Железо играет роль катализатора при образовании хлорофилла и участвует в дыхании растений, входя в состав ферментов, регу- лирующих окислительно-восстановительные процессы. Ввиду до- статочного содержания железа в почвах соли железа в качестве удобрений используются лишь в исключительных случаях (прй чрезмерном содержании в почве извести). Элементы, жизненно необходимые для растения, но входящие в его состав в ничтожных количествах (от 1(Н до 10~!2%) и иг- рающие главным образом роль регуляторов протекающих в расте- нии сложных процессов, носят название микроэлементов. К ним относятся бор, марганец, медь, цинк, молибден, кобальт, иод и др. Удобрения, содержащие эти элементы, называют микроудобре- ниями. Значение этих удобрений исключительно велико, так как недостаток микроэлементов, входящих в состав ферментов, вита- минов, белков, гормонов, вызывает нарушение обмена веществ и
22 Гл. I. Минеральные соли в народном хозяйстве тяжелые заболевания растений. Особенно велико влияние микро- элементов на окислительно-восстановительные процессы, проте- кающие в растении, на их направление, на процессы фотосинтеза, отток углеводов и др. Роль микроэлементов в жизненных процес- сах в настоящее время с успехом изучается с помощью меченых атомов. В особую группу можно выделить ультрамикроэлементы (содержащиеся в количествах, меньших 10-5%), в том числе ра- диоактивные вещества. Некоторые элементы, например, кальций, сера, железо, нахо- дятся в почве в большинстве случаев в достаточном для растений количестве. Другие же элементы, в особенности азот, фосфор, ка- лий, имеющие наибольшее значение для питания растений, необ- ходимо вносить в почву в виде удобрений. Питательные элементы частично возвращаются в почву естественным путем. Так, азот, находящийся в ткани растения в органической форме, при гниении частично переходит в аммиачную и нитратную формы и вновь усваивается растениями. Однако эти процессы идут медленно и значительная часть питательных элементов в почву не возвра- щается, часть их вымывается из почвы грунтовыми водами или оказывается в форме, непригодной для усвоения растениями. По- этому запас питательных элементов в почве требуется восполнять внесением удобрений. Если уменьшение содержания питательных веществ в почве не будет компенсироваться внесением удобрений, почва будет исто- щаться, что приведет к снижению урожайности. Это может прои- зойти и тогда, когда в почве содержатся еще весьма большие ко- личества необходимых для питания растений элементов, так как урожай зависит не от общего, валового запаса их в почве, а только от той их части, которая является усвояемой; эта часть составляет в большинстве случаев лишь долю общего запаса. В СССР плановая организация круговорота питательных ве- ществ, базирующаяся на научных основах, созданных Жаном Ба- тистом Буссенго, А. Н. Энгельгардтом, Д. И. Менделеевым, К. А. Тимирязевым, В. В. Докучаевым, П. А. Костычевым, В. Р. Вильямсом, Д. Н. Прянишниковым и другими, обеспечивает повышение плодородия почв и непрерывный рост урожаев. Опыт передовиков сельского хозяйства, показывающих замечательные примеры высоких урожаев, все шире внедряется в практику. Чем выше урожайность, тем больше выносится из почвы пита- тельных веществ. О приросте урожая и о влиянии его на вынос питательных веществ из почвы можно судить по примерным дан- ным, приведенным в табл. 1 и 2. При внесении в почву полного удобрения (содержащего азот, фосфор и калий) урожай повышается в 1,5—2 раза. В среднем прибавка урожая от применения удобрений составляет ~40%. Каждый рубль, затраченный на минеральные удобрения, при пра-
Минеральные соли в сельском хозяйстве 23 ТАБЛИЦА 1 Вынос питательных веществ из почвы с урожаем (в кг/га) Питательное вещество При урожае .озимой пшеницы При урожае сахарной свеклы При урожае кукурузы, (зе- леной массы) 15 ц/га 30 ц/га 150 ц/га 270 ц/га 600 ц/га N 46 112 65-85 166 150 Р2О5 22 39 25—28 42 70 к2о 28 77 60-70 157 200 ТАБЛИЦА 2 Повышение урожайности от внесения в почву фосфора, азота и калия * Культура и вид продукции Прирост урожая, т на 1 т внесенного N Р2О5 К2о Хлопок-сырец 10-14 5-6 2 Корни сахарной свеклы 120-160 50-55 40-50 Сахар » » ....... 20 8-9 6-7 Конопля-волокно 5-5,6 4-4,2 — Семена конопли 2-2,2 1,5-1,8 — Клубни картофеля 120 40-80 40-60 Крахмал в клубнях картофеля . . . 17-18 6-6,5 5—5,5 Зерно озимой пшеницы 12 — 25 20-25 3-4 * Здесь приведены средние данные. Прирост урожая меняется в зависимости от харак- тера почв, климатических условий, качества удобрений, агротехнических мероприятий и пр. вильном их использовании дает прирост урожая в среднем на 10 руб. Следующие примерные цифры показывают, как изменяется урожай в центнерах с 1 га от применения удобрений в условиях надлежащей агротехники: Без удобрений С удобрениями Хлопок............................ 13 33 Пшеница озимая.................... 15 26 Сахарная свекла.................. 140 282 Количество вносимых удобрений на 1 га посевной площади в сельскохозяйственной практике колеблется в следующих преде- лах: азотные удобрения — от 30 до 300 кг N, фосфорные — от 45 до 200 кг' P2Os, калийные — от 40 до 250 кг К?О. В последнее время наблюдается тенденция увеличивать нормы внесения удобрений. Микроудобрения вносятся в почву в незначительных количе- ствах. Например, для повышения урожая волокна и семян льна на
24 Гл. 1. Минеральные соли в народном хозяйстве заболоченных и известковых почвах на 30% достаточно внести всего 0,5 кг бора на 1 га. В качестве микроудобрений не обязательно использовать чис- тые соли микроэлементов, например, меди, марганца, цинка, бора; они могут быть заменены природными минералами и отходами про- мышленности. Так, в качестве источника микроэлементов могут быть использованы пиритные огарки, содержащие медь и другие металлы, борсодержащие отходы от производства соединений бора; шламы от обогащения марганцовых руд и др. Распределение ма- лых количеств микроудобрений на большие посевные площади за- труднительно. Поэтому микроудобрения добавляют к главным формам удобрений еще в процессе их производства. Когда же для питания растений микроэлементами используют чистые соли, их предпочитают не вносить в почву, из которой извлекается лишь незначительная их доля, а питать ими непосредственно растения путем предпосевного пропитывания семян или опрыскивания рас- тений растворами солей (внекорневое питание). В СССР при большом разнообразии почвенно-климатических условий и выращиваемых культур требуется не только большое количество удобрений, но и широкий ассортимент их. Поэтому азотные, фосфорные, калийные и другие удобрения изготовляются и применяются в виде различных солей и их смесей, в которых пи- тательный элемент находится в разных формах и количествах. Классификация минеральных удобрений Удобрения классифицируют по происхождению, назначению, составу, свойствам, способам получения и др. По происхождению удобрения разделяют на минеральные, ор- ганические, органо-минеральные и бактериальные. Минеральные или искусственные удобрения — специально вырабатываемые на химических предприятиях неорганические вещества, главным обра- зом минеральные соли; однако к ним относят и некоторые органи- ческие вещества, например, карбамид. Органические удобрения содержат питательные элементы, главным образом (но не исклю- чительно) в виде органических соединений, и являются обычно продуктами естественного происхождения (навоз, фекалии, торф, солома и др.)- Органо-минеральные удобрения — смеси органиче- ских и минеральных удобрений. Бактериальные удобрения содер- жат культуры бактерий, способствующих накоплению в почве усвояемых форм питательных элементов. По срокам внесения удобрения разделяют на основные (пред- посевные), вносимые до посева, припосевные, вносимые во время посева (например, в рядки), и подкормки, вносимые в период раз- вития растений. По видам питательных элементов (табл. 3) удобрения разделя- ют на азотные, фосфорные (или фосфатные), калийные (калиевые),
Минеральные соли в сельском хозяйстве 25 ТАБЛИЦА 3 Важнейшие минеральные удобрения Название Главные компоненты Содержание основного питательного вещества Объемный вес» * т/ж^ Суперфосфат порош- Фосфорные Са(Н2РО4)2*Н2О + s 14-21% Р2О5 1,1-1,2 кообразный Суперфосфат грану- + Н3РО4 + CaSO4 То же 19,5-21% Р2О5 1.1 лированный Суперфосфат обога- То же 28 -32% Р2О5 1,1 щенный Суперфосфат двой- Са(Н2РО4)2 • Н2О + Н3РО4 38—50% Р2О5 0,9-1,1 ной и тройной Преципитат СаНРО4 • 2Н2О 27 — 46% Р2О5 0,8-0,85 Фосфоритная мука Ca5F(PO4)3 16-25% Р2О5 1,7-1,8 Костяная мука Са3(РО4)2 СаСО3 30% Р2О5 0,86 Фосфатшлаки (томас- 4СаО • Р2О5 + 5СаО • Р2О5 • SiO2 14-20% Р2О5 2,01-2,05 шлак или марте- новский) Термофосфат Na2O-4CaO-P2O5 • SiO2 20 -35% Р2О5 1,7 Плавленый фосфат 4(Са, Mg)O-P2O5 + 20-35% Р2О5 Обесфторенный фос- + 5(Са, Mg)O • Р2О5 • SiO2 ЗСаО • Р2О5 + 4СаО • Р2О5 20-38% Р2О5 фат Метафосфат кальция Са(РО3)2 65-70% Р2О5 Аммиак жидкий Азотные NH3 82,3% N 0,61 Аммиачная вода NH3 + Н2О 16,5-20,5% N 0,92-0,91 Аммиачная селитра NH4NO3 34-35,0% N 0,8—1,1 (нитрат аммония) Сульфат аммония (NH4)2SO4 20,5-21% N 0,7-0,95 Сульфоннтрат аммо- (NH4)2SO4-2NH4NO8 25 -27% N 0,8-1,2 НИЯ Известково-аммиач- NH4NO3 + CaCO3 16-20,5% N 1-1,2 ная селитра Натриевая селитра NaNO3 16,1% N 1,1-1,4 (нитрат натрия) Кальциевая селитра Ca(NO3)2-3H2O 13-15% N 0,9-1,1 (известковая се- литра) Хлористый аммоний NH4C1 24,5-25% N 0,6-0,8 Бикарбонат аммония nh4hco3 18% N Цианамид кальция CaCN2 + C 18-23% N 0,6-0,61 Карбамид (мочевина) CC(NH2)2 42-46,6% N 0,65 - 0,У1 Карбамид-формаль- nhconhch2 33-42% N Дегидное * В табл. 3 приведены ориентировочные пределы объемного веса для-образцов с разной ьеличиной зерен и разной степени слежалости. .
26 Гл. I. Минеральные соли в народном хозяйстве Продолжение Название Главные компоненты Содержание ОСНОВНОГО! питательного вещества Объемный вес. • т/м3 Хлористый калий Калийные КС1 50-62% К2О 0,73-1,17 30 и 40 % -ная калий- KCl + NaCl 30-40% К2О 0,94-1,2 ная соль Сильвинит молотый КС1 + NaCl 12-15% К2О 1,07-1,1 Карналлит молотый KCl-MgCl2-6H2O+NaCl 12-13% К2О 0,99-1,06 СульЪат калия k2so4 48-52% К2О 1,25-1,43 Калимаг (лангбейнн- K2SO4-2MgSO4 + CaSO4+NaCl 19-21% К2О 1,5 товый) Калимаг (шеннто- K2SO4 + MgSO4 28-30% К2О 1 вый) Каинит KC1 • MgSO4 • 3H2O + NaCl 8-12% К2О 1,3-1,4 Суперфосфат аммо- Комплексные CaHPO4 + NH4H2PO4 + CaSO4 1,5-3% N, 1,2-1,35 визированный CaHPO4 + NH4H2PO4 19-20% Р2О5 Суперфосфат двой- 6-7% N, ной аммоннзиро- 40 -50% Р2О5 ванный Аммофос NH4H2PO4 + (NH4)2HPO4 11 — 14% N, 0,9-1 Днаммофос (NH4)2HPO4 + nh4h2po4 48—55% Р2О5 16-18% N, Нитроаммофос nh4no3 + NH4H2PO4 46 - 48% Р2О5 21—22% N, Сульфоаммофос (NH4)2HPO4 + (NH4)2SO4 21-22% P2Os 18-20% N, Метафосфат калия (KPO3)„ 16-20% Р2О6 57-59% Р2О6, 38-40% К2О 16% N, Калийно-аммначная NH4NO3 + KNO3 + NH4C1 селитра KNO3 26-28% К2О Калиевая селитра 13,596 N, 1,05-1,27 (нитрат калия) Аммофоска (NH4)2HPO4 + (NH4)2SO4 + 46,5% К2О 11-12% N, 1-1,3 + KNO3 + NH4C1 11-16% Р2О6, 15-20% К2О 11—20% N, Нитрофоска NH4NO3 + (NH4)2HPO4 + 0,8-1,3 Нитроаммофоска + kno3+nh4ci или NH4NO3 4- CaHPO4 4- + CaCO3 + KNO3 + NH4C1 или NH4NO3 4-CaHPO4 4- 4- (NH4)2HPO4 4- CaSO4 • 2H2O4- 4- KNO3 4- NH4C1 NH4NO34-NH4H2PO4 4- 8-16% Р2О6, 10-21% К2О 17-18,5% N, ~1 Диаммонитрофоска 4-KNO3 4-NH4C1 NH4NO34- (NH4)2HPO4-|- 17-18,5% Р2О5> 17-18,5% К2О То же * В табл.3 приведен 4- KNO3 4- NH4C1 & ы ориентировочные пределы объемно го веса для образце в с разной ос^хпчинои зерен н разной степени слежалостн.
Минеральные 'Соли в сельском хозяйстве 27 магниевые, борные и т. д. Удобрения, содержащие только ми- кроэлементы, объединяют в общую группу микроудобрений. По агрохимическому значению удобрения разделяют на пря- мые являющиеся источниками питательных элементов для ра- стений, и косвенные, служащие для мобилизации питательных веществ из почвы путем улучшения ее физических, химиче- ских и биологических свойств (например, для нейтрализации кис- лотности почвы известкованием, или для мелиорации гипсова- нием и др.). Деление удобрений на прямые и косвенные является в извест- ной мере условным, так как все. прямые удобрения оказывают и косвенное действие, а элементы, входящие в состав косвенных удобрений, в той или иной степени используются в питании рас- тения. Прямые минеральные удобрения могут содержать один или не- сколько разных питательных элементов. Три главных питательных элемента — азот, фосфор и калий — вносятся под посевы в наи- больших количествах. По их содержанию удобрения разделяют на простые, в состав которых входит только один из главных пита- тельных элементов, и комплексные, содержащие два и более пи- тательных элемента. По числу главных питательных элементов комплексные удобрения называют двойными (например, типа РК) и тройными (NPK); последние называют также полными. Удобре- ния, содержащие значительные количества питательных элементов и мало балластных веществ, называют концентрированными, а удобрения, все компоненты которых служат для питания расте- ний— безбалластными. К последним относятся, например, соли, и катион и анион которых содержат питательные элементы, такие как KNO3, NH4NO3 и др. Концентрированные и безбалластные удобрения обладают высокой эффективностью, а их перевозка об- ходится дешевле, чем неконцентрированных удобрений. Так как любой питательный элемент находится в удобрении в форме ка- кого-либо соединения, т. е. в связи с другими элементами, в той или иной мере используемыми растением, то, строго говоря, про- стых удобрений нет. Применяя термины простые, двойные и трой- ные удобрения, имеют в виду содержание в них одного, двух или трех главных элементов — азота, фосфора и калия или вообще тех элементов, ради внесения которых в почву удобрение исполь- зуется; сопутствующие элементы, хотя и извлекаемые растениями, этой классификацией не учитываются. По конституции удобрения разделяют на простые, смешанные и сложные. Простыми называют удобрения, содержащие только один питательный элемент в одной форме (например, азот в NaNOa). Смешанными удобрениями называют механические смеси удобре- ний, состоящие из разнородных частиц, получаемые тукосмеше- нием. Если же удобрение, содержащее несколько питательных
28 Гл. I. Минеральные соли в народном хозяйстве элементов, получается в результате химической реакции в завод- ской аппаратуре, его называют сложным. Сложные удобрения состоят из однородных частиц, содержа- щих питательные элементы в нескольких формах. Деление удобре- ний на смешанные и сложные в значительной мере условно. Сме- шанные удобрения при хранении нередко становятся сложными в результате реакций, протекающих между составляющими смесь компонентами. Иногда называют сложно-смешанными удобрения, получаемые в результате «мокрого тукосмешения» — смешения твердых продуктов с жидкими (плавами, растворами) и последую- щего отверждения смесей, сопровождающегося перекристаллиза- цией и другими процессами. (Такие удобрения за границей назы- вают также тукосмесями мокрого смешения.) Количества питательных веществ и их соотношения в комп- лексных удобрениях могут быть различными. Удобрения, в кото- рых соотношение питательных элементов соответствует агротехни- ческим требованиям (для определенной культуры, почвы и т. д.) называют уравновешенными. По агрегатному состоянию удобрения разделяют на твердые, жидкие (например, аммиак, водные растворы и суспензии) и газо- образные, применяемые под укрытиями (например, двуокись угле- рода). Усвоение удобрений растениями зависит от их растворимости и от характера почв, в первую очередь от концентрации ионов во- дорода в почвенном растворе. Например, некоторые почвы обла- дают свойствами, позволяющими растениям усваивать Р2О5 (хотя и медленно) из практически не растворимого в воде трехкальцие- вого фосфата, особенно из тонкодисперсных его разновидностей — фосфоритной и костяной муки. Концентрация ионов водорода в почвенном растворе, необходимая для усвоения Р2О5 из разных видов фосфорных удобрений, различна. Методом оценки усвояе- мости Р2О5 является определение растворимости фосфатных со- единений в искусственных растворах, кислотность которых близка к кислотности почвенных растворов — в аммиачном растворе ци- трата аммония (реактив Петермана) и в 2%-ном растворе лимон- . ной кислоты. Для определения усвояемой Р2О5 применяют также 0,05 н. раствор серной кислоты и Н-катиониты. Усвояемость кор- мовых фосфатов, используемых в животноводстве (см. ниже), опре- деляют по их растворимости в 0,4 %-ном растворе соляной кислоты. По степени растворимости фосфорные удобрения разделяют на водорастворимые, цитратнорастворимые (т. е. растворимые в ци- трате аммония), лимоннорастворимые (растворимые в лимонной, гуминовой и других слабых органических кислотах) и трудно или нерастворимые. Почти все азотные неорганические удобрения рас- творимы в воде, так же как и применяемые в качестве искусствен- ных удобрений соединения калия.
Минеральные соли в сельском хозяйстве 29 Водорастворимые удобрения наиболее легко усваиваются рас- тениями, однако значительная их часть вымывается из почвы грун- товыми и дождевыми водами и исчезает непроизводительно. Из азотных удобрений растения извлекают 50—70% N, из калийных — 40__60% КгО. Еще в меньшей степени используется фосфор, кото- рый частично переходит в форму трудно усваиваемую растениями в результате идущих в почве химических и биологических про- цессов. Эффективность легко растворимых удобрений значительно воз- растает при применении их в крупнокристаллическом или в гра- нулированном виде. При этом удобрение размещается в почве оча- гами и медленнее переходит в почвенный раствор, вследствие чего уменьшаются потери питательных веществ и увеличивается ис- пользование их растениями. Повышенная эффективность гранули- рованных удобрений обусловлена также возможностью их внесе- ния малыми дозами совместно с семенами в рядки 12. Большим преимуществом гранулированных удобрений являются их хорошие физические свойства — они не комкуются, не слежи- ваются, не пылят. Эти удобрения можно вносить в почву с по- мощью туковых или комбинированных сеялок, применяемых для одновременного высева семян и минеральных удобрений 18’19, что, помимо облегчения труда и повышения его производительности, значительно улучшает использование удобрений. Для создания в почве запаса питательных веществ применяют удобрения долговременного действия. Длительно сохраняющимися в почве фосфатами являются цитратно-, лимонно- и, особенно, труднорастворимые фосфаты. Для создания в почве запасов азота служат естественные и искусственные органические азотсодержа- щие соединения. К последним относятся, например, оксамид (ди- амид щавелевой кислоты H2NCOCONH2), медленно разлагаю- щийся в почве с образованием NH4 и NO3; производные пири- дина C5H5N; мочевино-формальдегидные высокомолекулярные композиции — уреаформы, карбамиформы (диметилентримочевина, триметилентетрамочевина и другие)—продукты совместной кон- денсации карбамида (мочевины) CO(NH2)2 и формальдегида СН2О; они могут служить источником азота в почве в течение дли- тельного времени. Для этой же цели могут служить цитратнорас- творимые двойные соли типа MeNH4PO4, например, магнийаммо- нийфосфат MgNH4PO4 • Н2О. Медленный переход любых водорас- творимых веществ в почвенный раствор может быть достигнут также при покрытии гранул удобрения пленками из высокомоле- кулярных соединений или при применении гранулированных удоб- рений; полученных из порошков с добавками этих же соединений (например, полиакриламида) или полимеризующихся веществ. Исследование10 скорости растворения в воде некоторых минеральных удобрений — NaNO3, NH4NO3, КС1, CO(NH2)a —
30 Гл. I. Минеральные соли в народном хозяйстве в условиях, аналогичных естественным, показало, что это диффу- зионный процесс, характеризующийся температурными коэффи- циентами в пределах 1,1 —1,8. Коэффициенты скорости растворе- ния для этих солей в диапазоне линейной скорости воды от 2 до 50 смЫин имеют значения от 0,1 до 0,25 см/мин. В пределах 0—30° эти коэффициенты увеличиваются почти пропорционально повыше- нию температуры. Покрытие зерен удобрения полимерной пленкой позволяет регулировать скорость их растворения, так как послед- няя не зависит ни от вида удобрения, ни от скорости потока, а определяется диффузионной проницаемостью пленки, обусловлен- ной природой полимера, его концентрацией и типом использован- ного растворителя. Так, скорость раствопения в воде CO(NH2)2, КС1 и других солей уменьшается в ’00—200 раз при покрытии их зерен пленкой, образованной из 27%-ного раствора полистирола в бензоле или 10°А-ного раствора поливинилапетата в ацетоне, или из 6%-ного раствора нитроцеллюлозы. Внесение удобрений не только повышает количество усвояемых растениями питательных веществ в почве, но влияет и на физиче- ские, физико-химические и биологические свойства почвы, от кото- рых также зависит ее плодородие. Одним из важных факторов является изменение pH почвенного раствора. Внесение в почву веществ, обладающих кислыми или щелочными свойствами, соот- ветствующим образом влияет на реакцию почвенного раствора. Однако вследствие неодинакового использования растениями ка- тионов и анионов растворенных солей изменение pH может прои- зойти и при внесении в почву нейтральных солей. Например, при систематическом внесении в почву таких веществ как (NFL'S 2SO4. NH4C1, почвенный раствор приобретает кислую реакцию: взамен извлекаемых растением катионов раствор обогащается ионами во- дорода, что приводит к накоплению в почве свободной кислоты. Другие удобрения, наппимер. NaNO,, Са(НОз)г, являются источни- ками накопления в почве ионов ОН-. Поэтому только химическая характеристика реакции удобрений недостаточна. Они должны различаться и по физиологическим свойствам, обусловленным не- одинаковой степенью использования катионов и анионов. По этому признаку удобрения классифицируют на физиологически кислые, физиологически щелочные и Физиологически нейтральные. Волыпое значение имеют физические свойства удобрений. Во- дорастворимые удобрительные соли не должны быть сильно гигро- скопичными. не должны слеживаться при хранении, они должны быть сыпучими, легко рассеваться на почву, но в то же время сохраняться на ней в течение некоторого времени, не сдуваясь ветром и не слишком быстро вымываясь дож левой водой. Этим требованиям в наибольшей мере отвечают гранулированные удо- брения, производство и применение который непрерывно возра- стает.
Минеральные соли в сельском хозяйстве 31 Минеральные яды и другие препараты9-23~52>59 Использование минеральных солей в сельском хозяйстве не ограничивается применением их в качестве удобрений. Задачей, не менее важной, чем получение высоких урожаев, является их сохра- нение. Это требует защиты растений от уничтожения и порчи вре- дителями (насекомыми, грызунами) и предохранения их от забо- леваний. Массовое появление вредителей (саранчи, клопа-чере- пашки, колорадского ( жука, полевых грызунов и др.) может привести к полной гибели урожая. В США при общей годовой стои- мости урожая 13 млрд, долларов потери сельскохозяйственной продукции в некоторые годы от болезней растений оценивают в 1,75 млрд, долларов, а от вредных насекомых — в 4 млрд, долла- ров, т. е. они составляют более одной трети урожая9’59. Прибли- зительно такие же потери урожая вызываются сорняками. По дру- гим данным46, сельскому хозяйству США приносят ущерб более 6000 видов вредных насекомых, уничтожающих около 10% урожая пищевых продуктов и прядильных культур. Там погибает ежегод- но около 8% урожая картофеля, уничтожаемого колорадским жу- ком, которым заражена площадь, превышающая 6 млн. км2. Коло- радский жук дает в один сезон потомство, превышающее 30 млн. особей, способных съесть больше 20 т зеленой массы картофеля. Распространение этого вредителя идет очень быстро — за 15 лет (1859—1874 гг.) он переместился на 3200 км через весь северо- американский материк с запада на восток и заразил все карто- фельные поля 33. Если бы не велась борьба с колорадским жуком, он мог бы уничтожить урожай картофеля полностью. Широкое применение в сельском хозяйстве ядовитых препара- тов для борьбы с вредителями и болезнями растений позволяет значительно (иногда в несколько раз) увеличивать урожаи и по- вышать качество продуктов. Каждый рубль, затраченный на ядо- витые препараты при правильном применении агротехники, сохра- няет продукции, т. е. дает прирост урожая, по зерновым и овощ- ным культурам на 5—10 руб., по хлопку, техническим и ягодным культурам — на 15—30 руб., по цитрусовым — на 30—40 руб. Препараты, используемые для защиты растений, носят общее название пестицидов. («Пестицид» в дословном переводе означает «убивающий заразу».) Их также называют сельскохозяйственными ядами или ядохимикатами. Ядовитые препараты,применяемые для уничтожения вредящих растениям насекомых, называют инсекти- цидами. В их число входят овициды — средства, уничтожающие яйца насекомых, ларвициды — вещества, уничтожающие личинок и гусениц, афициды — уничтожающие тлей. Вещества, уничтожаю- щие круглых червей называют нематоцидами, уничтожающие мол- люсков— моллюскоцидами, уничтожающие голых слизней — лима- Цидами, уничтожающие растительноядных клещей — акарицидами.
32 Гл. 1. Минеральные соли в народном хозяйстве Инсектициды, поражающие паразитов через наружные покровы, называют контактными, через органы дыхания — трахейными, а убивающие только при попадании в кишечник насекомого — ки- шечными. Системными или внутрирастительными называются ин- сектициды, проникающие через корни и листья внутрь растения и делающие его ядовитым для паразитов. Препараты, предназначенные для борьбы с паразитирующими на растениях грибками и вирусными заболеваниями, называют фунгицидами, а для борьбы с возбудителями бактериальных бо- лезней растений — бактерицидами. Некоторые препараты являются одновременно и инсектицидами и фунгицидами. Независимо от этой классификации под названием инсектофунгициды часто под- разумевают вообще все вещества, применяемые для борьбы с вре- дителями и болезнями растений. Многие препараты используются в качестве антисептических средств для обеззараживания почв, зерна и хранилищ продукции, а также в качестве консервирующих средств для пищевых продук- тов и животного сырья. Фунгициды, используемые для обеззара- живания семян, называют протравителями. Для уничтожения вредных теплокровных животных приме- -няются препараты, называемые зооцидами. Препараты, применяе- мые для борьбы с грызунами, называют также родентицидами, для борьбы с крысами — ратицидами, для борьбы с птицами — авицидами. Отпугивающие средства, служащие для защиты людей и животных от нападения птиц, клещей, кровососущих двукрылых насекомых (комаров, гнуса и др.), называются репеллентами. Средства, привлекающие полезных насекомых, называют аттрак- тантами. Все шире стали использовать вещества, называемые стимуля- торами или регуляторами роста растений29’44. Это препараты, ак- тивно влияющие на физиологические процессы растительного орга- низма. В зависимости от условий и дозы стимуляторы роста могут по-разному влиять на растения: в малых дозах они обычно акти- вируют рост растений, а в больших дозах замедляют или полностью подавляют их развитие. Стимуляторы роста используются для обработки семян и рас- тений с целью повышения урожая, а также для получения бессе- мянных плодов; для ускорения созревания плодов; для торможе- ния развития семян, клубней, почек и цветов, например, для пред- отвращения вредного влияния на них весенних заморозков или для удлинения срока цветения декоративных растений; для задержки прорастания картофеля и других плодов при их длительном хра- нении; для активирования корнеобразования при вегетативном размножении черенками; для предотвращения преждевременного предуборочного опадания плодов; для предуборочного удаления листьев и высушивания растений и пр.
Минеральные соли в сельском хозяйстве 33 Применение дефолиантов, т. е. веществ, вызывающих опадение листьев, позволяет механизировать уборку урожая хлопка, ово- щей и других культур; применение дессикантов, т. е. высушиваю- щих веществ, облегчает уборку корне- и клубнеплодов, например картофеля. В качестве стимуляторов роста применяются главным образом органические соединения, но также и некоторые мине- ральные. Особенно широко применяются стимуляторы роста для унич- тожения сорняков. Такие препараты называются гербицидами. В зависимости от свойств и нормы применения гербицидов они разделяются на гербициды сплошного действия, т. е. действующие на все виды растений, и селективные, т. е. избирательно уничто- жающие одни виды растений и безопасные для других. Химиче- ская прополка полей с использованием авиации или наземных ма- шин позволяет в сотни раз ускорить этот трудоемкий процесс и резко повысить производительность труда в сельском хозяйстве. Гербициды, предназначенные для уничтожения сорных кустарни- ков и деревьев, называют арборицидами, а для уничтожения водо- рослей — альгицидами. Большинство минеральных гербицидов обладает сплошным действием, т. е. уничтожает все виды растений, и непригодно для химической прополки посевов. Они могут применяться для унич- тожения растительности на невозделываемых участках, в между- рядьях садов и ягодников, на дорогах, парковых площадках, же- лезнодорожных путях, для подготовки земель под плантации и т.п.' и расходуются при этом в значительных дозах (до 1000 кг на 1 га), в сотни раз превышающих дозы органических гербицидов избирательного действия, используемых для химической прополки. Из неорганических гербицидов избирательным действием обла- дают, например, соли меди — нитрат, хлорид, смесь хлорида и сульфата. Они уничтожают сорняки (преимущественно однолет- ние) и не уничтожают культурные посевы (злаки) 48. В качестве пестицидов используются многие химические веще- ства в твердом, жидком (растворенном) или газообразном состоя- нии. Часто растения подвергают опрыскиванию суспензиями или эмульсиями, а также опыливанию тонко размолотыми препарата- ми—дустами, которые представляют собой смеси активно дей- ствующих веществ с инертными носителями (наполнителями). Ве- щества, оказывающие токсическое действие в газообразном или парообразном состоянии, называются фумигантами. К ним отно- сятся и твердые вещества, выделяющие ядовитые пары (например, Цианид кальция, выделяющий под действием атмосферного воз- духа пары синильной кислоты). Вследствие биологической активности пестициды обладают то- ксичностью по отношению к теплокровным животным и человеку. Но степени токсичности, определяемой средне-смертельной дозой 2 М. Е. Позин
34 Гл. I. Минеральные соли в народном хозяйстве на 1 кг веса животного, их условно делят на четыре группы: 1) сильнодействующие вещества, средне-смертельная доза кото- рых меньше 50 мг/кг\ 2) высокотоксичные, при дозе 50—200 мг/кг; 3) среднетоксичные, при дозе 200—1000 мг/кг и 4) малотоксичные, при средне-смертельной дозе, превышающей 1000 мг/кг50. Катионы металлов по степени токсичности могут быть распо- ложены в следующий ряд51: Ag > Hg > Си > Cr > Ni > Pb > Со > Zn > Fe > Са Раньше в качестве сельскохозяйственных ядов применяли глав- ным образом неорганические вещества. В настоящее время нахо- дят широкое применение более эффективные и менее вредные для человека и животных органические препараты. Однако и неорга- нические яды не утратили своего значения и используются в зна- чительных количествах. Наиболее распространенными неорганиче- скими пестицидами являются соединения мышьяка, меди, бария, серы, фтора, циана, кислородных кислот хлора. Минеральные корма 17’53’54 Минеральные соли применяются и в качестве кормовых средств — для подкормки скота и птицы. Добавки минеральных солей к кормовым рационам ускоряют развитие животных, увели- чивают продуктивность скотоводства и птицеводства. Для этой цели используют поваренную соль, карбонат кальция, фосфаты кальция —дикальцийфосфат (преципитат) и трикальцийфосфат, соли железа, меди, цинка, кобальта и другие, а также карбамид. Кормовые фосфаты в отличие от удобрительных не должны содер- жать вредного для животного организма фтора и поэтому изго- товляются специально. Медь, цинк, кобальт и многие другие элементы требуются для животного организма в ничтожных коли- чествах, но влияют на его развитие существенным образом. Так, подкормка овец и других животных солями кобальта и меди зна- чительно увеличивает продуктивность по мясу и шерсти. МИНЕРАЛЬНЫЕ СОЛИ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ 55 Различные отрасли промышленности используют в своих произ- водственных процессах большое количество разнообразных мине- ральных солей. Среди всех отраслей промышленности, потребляю- щих соли, особое место занимает химическая промышленность, являющаяся не только производителем минеральных солей, но и крупнейшим их потребителем. Здесь минеральные соли исполь- зуются в качестве сырья для получения кислот, щелочей, газов и других солей, а также в качестве сырья и вспомогательных мате- риалов для многих химических производств. Так, химическая про- мышленность потребляет колоссальные количества поваренной
Минеральные соли в промышленности 35 соли для получения хлора, едкого натра, соды и других солей нат- рия и соединений хлора. Сульфат натрия перерабатывается в сер- нистый натрий и другие содержащие серу соли. В производства красителей применяют сернистый натрий, нитрит натрия, хлорат калия, сульфат натрия, бихроматы калия и натрия и многие дру- гие соли. Значительный ассортимент солей и окислов используется в качестве катализаторов при синтезе органических продуктов, для беспламенного горения и других процессов. В металлургической промышленности соли используют при из- готовлении черных, цветных и легких металлов и изделий из них, в качестве сырьевых материалов, флюсов, присадок, реагентов для обработки руд и изделий, компонентов электролитов и пр. Многие соли применяют при обработке металлов, в частности в машиностроительной промышленности, для придания поверхно- сти деталей тех или иных свойств (прочности, твердости), для за- калки инструментов, для пайки и сварки металлов и сплавов, для зашиты изделий от коррозии и пр. Для шлифовки и полировки металлических изделий, а также стекла и изделий из пластмасс абразивная промышленность изго- товляет специальные материалы, используя для этого окислы же- леза (крокус), алюминия, хрома, олова, а также карбонаты каль- ция, магния, силикат натрия и другие соли. В горнорудной промышленности, во флотационных процессах также применяют некоторые соли, например, сернистый натрий, медный и железный купоросы. В нефтяной промышленности при бурении скважин используют сульфат бария, а при переработке нефти — минеральные катализа- торы, например, хлорид алюминия. Различные соли применяются в электропромышленности, в электродной, в аккумуляторной и элементной промышленности, в гальванотехнике и пр. Стекольная промышленность является крупным потребителем соды и сульфата натрия — основных компонентов шихты для варки стекла. В производстве стекла и эмалей применяются и многие другие минеральные соединения, придающие изделиям те или иные специальные свойства (механическую прочность, термическую и химическую устойчивость, плотность, цвет, степень прозрачности, электропроводность и др.). Большие количества окислов и солей используют в производ- стве керамических изделий и огнеупоров, при изготовлении термо- изоляционных материалов, в цементной промышленности и в про- мышленности строительных материалов. Потребителем разнообразных минеральных солей является тек- стильная промышленность, использующая их для беления тканей и протравки их перед крашением и печатанием в качестве различ- ных аппретур и утяжелителей. 2*
36 Гл. I. Минеральные соли в народном хозяйстве Различные соли и окислы металлов используются в резиновой промышленности в качестве наполнителей для резиновых смесей, в качестве усилителей механической прочности резин, для ускоре- ния процесса вулканизации, для придания изделию необходимого цвета. Окислы, карбонаты, сульфаты и другие соли применяются и в производстве пластических масс; для изготовления взрывчатых веществ и порохов используют нитраты, хлораты и др. Различные соли и окислы применяются в пищевой, кожевенной, фармацевтической и во многих других отраслях промышленности. Чем выше технический уровень различных отраслей промыш- ленности, тем обширнее и разнообразнее перечень применяемых ими солей. В увеличении ассортимента солей значительную роль играет также постоянный рост требований к качеству изделий про- мышленности, обусловливающий более широкое применение раз- нообразных химических продуктов. Большой ассортимент химикатов, в частности солей высокой чистоты, потребляют новые отрасли промышленности, например, производство полупроводниковых, ядерных материалов и др. Во многих случаях одни и те же соли применяются для разно- образных целей. В соответствии с этим устанавливаются опреде- ленные требования к качеству солей, узаконенные государствен- ными общесоюзными стандартами (ГОСТ) или согласованными между производителем и потребителем специальными техниче- скими условиями (ТУ), предусматривающими также определен- ные виды тары и методы анализов продукта. Следует отметить общую тенденцию к повышению чистоты со- лей и других технических продуктов, выпускаемых химической промышленностью как за рубежом, так и в СССР. РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА СОЛЕЙ В СССР56-61 Солевые промыслы являлись старейшими химическими произ- водствами в России. Производство поваренной соли из природных рассолов возникло в России еще в XII в., а с XIV в. началось селитроварение. Кроме поваренной соли и селитры, в допетровской Руси вырабатывался поташ, который экспортировался и в другие страны. В небольших количествах вырабатывались купоросы и не- которые минеральные краски. Выработка селитры особенно увели- чилась к началу XVIII в. в связи с расширением пороходелия. В течение XIX в. были построены заводы, производившие мине- ральные кислоты (серную, соляную) и соли (сульфаты, сернистый натрий и др.). В 1850 г. был основан Кокшанскнй завод, выраба- тывавший соли хрома, медный и железный купоросы, поташ. Бон- дюжский завод (основанный в 1868 г.) производил сернокислый глинозем и квасцы. В 1875 г. в Петербурге был построен Тентелев-
Развитие производства солей в СССР 37 ский химический завод, цо тому времени наиболее совершенный, вырабатывавший серную, азотную и соляную кислоты и на их основе минеральные соли — сернокислый глинозем и др. В 1896 г. на этом заводе было освоено производство суперфосфата. В 1900 г. в России насчитывалось 526 химических предприятий, многие из которых вырабатывали различные минеральные соли. Тем не менее масштабы химического производства были срав- нительно небольшими. Политика царского правительства, покро- вительствовавшего иностранному капиталу, не способствовала раз- витию отечественной химической промышленности. Расширение источников химического сырья и рост русского производства не поощрялись, а химические товары ввозились из-за границы по по- вышенным ценам. В нашей стране, в недрах которой скрывались самые богатые в мире залежи солей калия, глауберовой соли и других, добыча этих солей не производилась. Калийные соли вво- зились из Германии (за исключением поташа, вырабатывавшегося из золы растений). Глауберова соль также ввозилась, хотя некото- рое количество ее производилось путем растворения и кристаллиза- ции сульфата натрия, получавшегося при выработке соляной кис- лоты и переработке импортной натриевой селитры на азотную •кислоту. Ввозились и другие соли и сырье для их производства, в частности фосфориты, борные минералы и пр. В 1913 г. в Россию были ввезены (в числе прочих):. тыс. т Калиевые соля............. 77,0 Натриевая селитра......... 43,4 Суперфосфат...............196,7 Фосфориты................. 53,6 Борные минералы . '........ 3,8 На отечественных заводах в 1912 г. было выработано: ТЫС. т Суперфосфата...............150,1 Сульфата натрия............ 71,0 Хлорной извести............ 26,3 Сернокислого глинозема и квасцов................... 19,6 Поташа..................... 16,4 Сернистого натрия........... 2,9 Хлористого бария............ 2,1 Медного купороса............ 1,0 тыс. т Силикатов Na и К...........12,8 Сульфата аммония ..........11,0 Хлористого цинка ......' 6,7 Железного купороса......... 1,7 Сульфата магния............ 1,0 Хромпика натриевого .... 0,9 Тиосульфата натр.чя........ 0,04 Кремнефторида натрия .... 0,04 Фторидов и HF.............. 0,02 После Октябрьской революции вместе с созданием в СССР мощной химической промышленности получило широкое развитие и производство минеральных солей. В период гражданской войны большинство химических пред- приятий было полностью или частично разрушено. В 1920—1921 гг. было произведено всего около 25 тыс.т разных солей. В связи.с
38 Гл. 1. Минеральные соли в народном хозяйстве выполнением плана ГОЭЛРО были восстановлены и построены но- вые солевые производства на ряде химических заводов, превратив- шихся в крупные предприятия (Щелковский, Чернореченский, Бон- дюжский и др.). Были пущены новые производства сернистого нат- рия, тиосульфата, магнезии, квасцов, хлористого цинка и пр. В результате широко развернувшихся геологоразведочных ра- бот уже в годы первой пятилетки (1928/1929—1932/1933 гг.) основ- ная химическая промышленность получила возможность использо- вать хибинские апатиты, Соликамские калиевые соли, карабогаз- ский сульфат и многие другие виды отечественного сырья. Это создало предпосылки для широкого развития производства мине- ральных солей, в первую очередь минеральных удобрений. Наряду с коренной реконструкцией старых предприятий в годы первой пятилетки построили крупные химические комбинаты (Воскресен- ский, Невский, Константиновский, азотно-туковые заводы — Берез- никовский, Новомосковский, Горловский, Соликамский калийный комбинат и др.), производящие значительные количества мине- ральных удобрений и других солей. За первую пятилетку произ- водство суперфосфата увеличилось почти в 4 раза, а минеральных солей для промышленных нужд — на 30%. Заново организовали и значительно расширили производства плавиковой кислоты и фто- ристых солей, борной кислоты, солей мышьяка и хрома, сернокис- лого глинозема и др. В 1933—1937 гг. выпуск фосфорных удобрений вырос в 3,2 раза, а азотных — в 18 раз. Всего в 1937 г. было выработано около 3,2 млн. т минеральных удобрений (в условных единицах*), в том числе ~1,5 млн. т суперфосфата. За счет широкого использова- ния апатитового концентрата среднее содержание усвояемого Р2О5 в суперфосфате повысилось с 14,6 до 18,5%. В эти годы также рас- ширилось производство калийных удобрений, солей бария, солей сульфитного ряда, медного купороса и др. XVIII съезд ВКП(б) объявил третью пятилетку (1938—1942гг.) пятилеткой химии. За эти годы продукция химической промыш- ленности должна была вырасти в 2,4 раза. В первые годы пяти- летки вошли в строй многие химические предприятия, в том числе Кемеровский и Днепродзержинский азотно-туковые комбинаты (1939 г.), Чирчикский комбинат (1940 г.) и др. Производство су- перфосфата в 1940 г. по сравнению с 1913 г. увеличилось в 66 раз (в натуре). К началу Великой Отечественной войны СССР распо- лагал развитой основной химической промышленностью и мощ- ными сырьевыми ресурсами для ее дальнейшего роста. Были от- * При подсчете общего баланса удобрений их весовые качества принято вы- ражать в условных единицах: для азотных удобрений в пересчете на азот стан- дартного коксохимического сульфата аммония (20,5% N); для фосфатных — в пересчете на содержание 18,7% усвояемой РгО5; для калийных — в пересчете на 41,6% К2О.
Развитие производства солей в СССР 39 крыты новые месторождения природных солей и минералов — фос- форных, калийных, борных и многих других. Ущерб, нанесенный химической промышленности войной, был быстро ликвидирован. Уже в 1944 г. продукция химической про- мышленности превысила довоенный уровень. В последующие годы были построены новые предприятия (Кокандский, Джамбульский, Сумской, Северодонецкий, Руставский, Навоийский, Кейдайнский и другие заводы и комбинаты, Березниковские и Солигорские ка- лийные фабрики и прочие предприятия), вырабатывающие мине- ральные удобрения и разнообразные соли. Резко изменилась техника производства. Были освоены непре- рывные способы производства (в частности, суперфосфата), новая мощная аппаратура, в значительной мере механизированы трудо- емкие работы, стала широко использоваться автоматизация. Стали выпускаться новые виды удобрений и солей, в частности гранули- рованные продукты (суперфосфат, аммиачная селитра и др.). В 1954 г. производилось уже 14 видов минеральных удобрений и 16 видов неорганических ядохимикатов (а вместе с органиче- скими 45). Большое значение для дальнейшего развития производства минеральных удобрений и многих других солей имели решения сентябрьского (1953 г.) Пленума ЦК КПСС по развитию сельского хозяйства, майского (1958 г.) Пленума ЦК КПСС по ускоренному развитию химической промышленности и утвержденные XXI съез- дом КПСС (1959 г.) контрольные цифры развития народного хо- зяйства СССР на 1959—1965 гг. В соответствии с этими реше- ниями производство минеральных удобрений в 1965 г. достигло 31,3 млн. т в условных единицах или 7,4 млн. т в виде питатель- ных веществ (N + Р2О5 + К2О). В 1966 г. сельскому хозяйству были поставлены (в условных единицах): 12,9 млн. т азотных, ТАБЛИЦА 4 Динамика роста производства минеральных удобрений в СССР (в условных единицах) Годы Млн. т Годы Млн. т Годы Млн. т Годы Млн. т 1913 0,2 1955 9,6 1960 13,8 1965 31,3 1928 о,з 1956 10,9 1961 15,3 1966 35,8* 1932 1,0 1957 Н,7 1962 17,3 1967 40,1 ** 1937 3,2 1958 12,4 1963 19,9 1968 43,43* 1950 5,5 1959 12,9 1964 25,6 1969 46,0 4* * 8,4 млн. т питательных веществ. ** 9,4 млн. т питательных веществ. ’* 10,2 млн. т питательных веществ. 10,8 млн. т питательных веществ.
40 Гл. I. Минеральные соли в народном хозяйстве Рис. 1. Производство минеральных удо- брений в СССР (в млн. т). 4,6 млн. т калийных, 8,9 млн. т фосфорных удобрений и 4,0 млн. т фосфоритной муки61. Динамика роста производства минеральных удобрений в нашей стране показана в табл. 4 и на рис. 1. Директивами XXIII съезда КПСС (1966 г.) было предусмотрено дальнейшее значительное увеличение выпуска минеральных удо- брений. В соответствии с постановлением ЦК КПСС и Совета Ми- нистров СССР (май 1968 г.) общая мощность производств, вы- рабатывающих удобрения за период с 1968 по 1972 гг., дол- жна увеличиться на 48 млн. т. Дальнейший рост произ- водства минеральных удобре- ний и солей должен будет со- провождаться глубокими усо- вершенствованиями в методах их получения, ростом произво- дительности труда, повышени- ем степени использования сырья и энергии, улучшением качества продукции и сниже- нием ее стоимости. Развитие промышленности минеральных удобрений должно, в частно- сти, идти по пути увеличения выпуска комплексных, высококонцентрированных удобрений, рас- ширения их ассортимента. Важной задачей является освоение новых видов сырья и строительство новых туковых предприятий в районах значительного потребления удобрений, особенно .на востоке страны. Некоторым резервом поставок удобрений сельскому хозяйству является устранение их потерь при доставке от производителей к потребителям за счет рационализации методов транспорта, пере- грузок и т. п. Эти потери пока еще чрезвычайно велики — они со- ставляют 15—20%. Их уменьшение равнозначно повышению по- лезной мощности предприятий без капитальных затрат. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О МИРОВОМ ПРОИЗВОДСТВЕ УДОБРЕНИЙ И СОЛЕЙ62-76 Производство минеральных удобрений во всем мире в 1965/66 гг. составило 48,1 млн. т питательных веществ (N + Р2О5 + КгО) 62. Средняя концентрация питательных веществ в удобрениях (1966 г.) —в США 37,6%, в ФРГ 31,5%. На основании данных ко- миссии по пищевым и сельскохозяйственным ресурсам (FAO) при Организации Объединенных наций, учитывающих рост населения земного шара, прогнозируется следующая мировая годовая по-
Сведения о мировом производстве удобрений и солей 41 требность в питательных веществах для растений, необходимая для предотвращения голода во многих странах мира (в млн. т)63: в 1975 г. 86 млн. т (39N + 28P20s + 19KzO); в 1985 г. 144 млн. т (67N + 47Р20г + ЗОКгО). На эти же годы общая потребность в фосфоритной руде (в натуре) должна составить соответственно 130 и 220 млн. т, потребность в сере (все виды сырья для произ- водства серной кислоты и др.) 53 и 93 млн. т, потребность в ам- миаке 60 и 102 млн. т. Мировое производство азотных удобрений (в пересчете на эле- ментарный азот) составило в 1967/68 г. 24,6 млн. т, а мощность заводов аммиака достигла 36 млн. т №4. Около трех четвертей вырабатываемого аммиака расходуется на производство удобре- ний65. Особенно значительно растут производства аммиачной се- литры, карбамида и комплексных азотных удобрений. Доля жид- ких азотных удобрений превысила 15%N. В США потребление жидких удобрений составило в 1964/65 г. 4,9 млн. т, т. е. 18% от общего количества удобрений (питательных веществ); около 2 млн. т или 47% внесенного в почву азота поступило в виде жидких удобрений, из них более 1,3 млн. т в виде безводного ам- миака и более 0,5 млн. т в виде солевых растворов 66’67. Потребле- ние последних превысило 1 млн. т и составило ~6% от общего потребления тукосмесей в США 68. Мировая добыча фосфоритов в 1967 г. составила 76,6 млн. т, в том числе в США 35,4 млн. т и в странах Африки 19,3 млн. т71. 80% от общего количества фосфоритов добывается в США, СССР и Марокко. Общее производство фосфорных удобрений к 1967 г. достигло 18 млн. т Р2О5, в том числе в Америке 5,7 (в США ~5), в Западной Европе 4,9 (из них ~25% в виде основных шлаков), в Азии 1,5, в Океании 1,3 (в Австралии ~1), в Африке 0,6 млн. т. В последние годы резко увеличивается производство фосфорной кислоты, двойного суперфосфата, фосфатов аммония и непрерыв- но снижается выпуск простого суперфосфата. Доля Р2О5, выпус- каемая в виде смешанных и сложных удобрений, значительно воз- растает. Производство кормовых фосфатов колеблется в пределах 2—3 млн. т в год Р2О5 72. В США для производства удобрений используют около 50% добытого фосфорита, 25% расходуют для нужд других отраслей промышленности и 25% экспортируют. Производство простого су- перфосфата в США уменьшилось с 1,63 млн. т P2Os (80% от всего РгО5) в 1952 г. до 0,9 млн. т Р2О5 (20%) в 1966 г.; в виде двойного суперфосфата и аммофосов выпускают около 80% Р2О5. В 1967 г. мощность цехов двойного суперфосфата достигла 2,17 млн. т РаО5, а фосфата аммония — 3,08 млн. т Р2О5. Число установок су- хого смешения удобрений достигло в США 2500, на них смешивают более 20% всех вырабатываемых удобрений73. Мощность устано- вок по производству фосфора к 1970 г. 720 тыс. т74. 80% всей
42 Гл. I. Минеральные соли в народном хозяйстве производимой в США фосфорной кислоты получают экстракцион- ным способом 74. Мировое производство калийных солей составило в 1965 г. 13,4 млн. т К2О, в том числе в США 2,85, в ФРГ 2,38, в ГДР 1,83, во Франции 1,81, в Канаде 1,25 млн. т. В 1966 г. во всех странах было выработано 14,4 млн. т К2О 75. Большая часть калийных удоб- рений выпускается в виде хлористого калия, содержащего 50—60% К2О. Меньше 10% от общего количества К2О выпускается в виде- сульфата калия. Среднее потребление всех видов удобрений (сумма питатель- ных веществ) в кг на 1 га пахотной земли составляет: в Голландии более 500, в Бельгии, ФРГ, Японии 300—400, в Англии, Франции ТАБЛИЦА 5 Производство некоторых минеральных солей и других продуктов в США в 1966 г. Название Тыс. т Нитрат аммония для твердых удо- брений Нитрат аммония для жидких удо- брений . . . . Нитрат аммония для взрывчатых веществ , , . Нитрат аммония Триполифосфат натрия Кислый пирофосфат натрия .... Пирофосфат натрия Метафосфат натрия Тринатрийфосфат Тетракалийпирофосфат Фосфор элементарный Фосфорная кислота (100% Р2О5) . . в том числе термическая . . . » » » экстракционная . . Простой суперфосфат (100% Р2О5) Двойной суперфосфат (100% Р2О6) Фосфат аммония (100% Р2О6) . . . Преципитат Сульфат алюминия » натрия Карбид кальция Соляная кислота (100% НС1) . . . Фтористоводородная кислота (100% HF) Азотная кислота (100% HNO3) . . Серная кислота (100% H2SO4) . . . 2070* 1800 * 369 * 5040 ** 936 24,3 103,5 78,3 52,2 51,3 6! > ** 4023 873 3159 900 1360 1360 230* 963 1379 1035* 1327,5 148,5 4455* 21802,5* * 1965 г. ** 1967 г.
Литература 43 и некоторых других странах Западной Европы 150—200, в США 50—60. В СССР в 1967 г. среднее потребление питательных ве- ществ составило около 50 кг!га (при общей посевной площади 207 млн. га). В табл. 5 приведены данные____________о производстве некото- рых минеральных солей вТША в 1966 г.'7В. ЛИТЕРАТУРА 1. Д. Н. Прянишников, Избранные сочинения, т. I, II и III, Сельхозгиз, 1952—1953. — 2. Агрономическая химия, под ред. А. Г. Шестакова, Сельхоз- гиз, 1954. — 3. Д. А. Сабинин, Минеральное питание растений, Изд. АН СССР, 1940.—4. А. В. Владимиров, Физиологические основы применения азотистых и калийных удобрений, Сельхозгиз, 1948. — 5. А. В. Соколов, Агрохимия фос- фора, Изд. АН СССР, 1950. — 6. Е. И. Ратнер, Питание растений и примене- ние удобрений, Изд. АН СССР, 1955. — 7. Справочник агронома по удобрениям, Сельхозгиз, 1955. — 8. Т. П. У н а н я и ц, Минеральные удобрения, Госхимиздат, 1949. — 9. К. М. Малин, Химия и урожай, Госхимиздат, 1955.— 10. Л. А. Пен- ч е в а, Б. А. Ко пыл ев, М. Е. П о з и и, Изв. вузов. Хим. и хим. техиол., 10, 319 (1967); 12, 54 (1969). 11. Гранулированные удобрения, Сборник работ ВИУАА за 1950 г., 1952. —• 12. Н. С. Авдонин, Гранулированные удобрения, Сельхозгиз, 1952.— 13. М. Я. Школьник, Значение микроэлементов в жизни растений и в земле- делии, Изд. АН СССР, 1950. — 14. М. В. Каталымов, сб. «Исследования по прикладной химии», Изд. АН СССР, 1955, стр. 325. — 15. О. К. Добролюб- ркий, ЖПХ, 28, № 9, 1022 (1955). — 16. М. В. Каталымов, Микроэлементы й их роль в повышении урожайности, Госхимиздат, 1957. — 17. Микроэлементы В жизни растений и животных, Изд. АН СССР, 1952. — 18. М. Л. Кругляков, Машины для внесения удобрений в почву, Машгиз, 1953. —19. Н. А. М и и х, Машины для внесения удобрений в почву, Сельхозгиз, 1954. — 20. Техника вне- сения удобрений, под ред. Е. В. Бобко, Сельхозгиз, 1938. 21. Сб. «Усовершенствование техники внесения удобрений», Изд. АН УССР, Киев, 1955. — 22. И. П. Сердобольский, Химия почвы, Изд. АН СССР, 1953. — 23. С. И. Вольфкович, Н. Н. Мельников, В. И. Орлов, Хим. пром., № 6, 321 (1954). — 24. Н. Е. Пестов, Физико-химические свойства зер- нистых и порошкообразных химических продуктов, Изд. АН СССР, 1947. — 25. Т. П. У н а н я н ц, Словарь по удобрениям, Госхимиздат, 1948.— 26. С. И. Вольфкович, Химия в сельском хозяйстве, Изд. АН СССР, 1963.— 27. П. В. П о п о в, Справочник по ядохимикатам, Госхимиздат, 1956.—• 28. Д. фрир, Химия иисектисидов и фунгисидов, ИЛ, 1948. — 29. Н. Н. Мель- ников, Хим. пром., № 1, 20 (1951). — 30. Ю. А. Баскаков, Н. Н. М е л ь н и- ков, Там же, № 7, 435 (1955). 31. И. И. Г у и а р, М. Я. Березовский, Химические средства борьбы с сорняками, Сельхозгиз, 1952. — 32. В. Ф. Верзилов, Н. Н. Долгополов, Стимуляторы роста растений и их применение в зеленом строительстве, Изд. АН СССР, 1951. — 33. Е. G. Lodeman, The Spraying of Plants, New York, 1916.— 34. Д. Альгреи, Г. Клиигмэн, Д. Вольф, Борьба с сорными растениями, ИЛ, 1953. — 35. L. М. Stabler, J. Agr. Food. Chem., 1, 193 (1953).— 36. H. E. Д e к а т о в, Химические средства борьбы с сорной растительностью в леснрм хозяйстве, Гослесбумиздат, 1958. — 37. А. Л. Ефимов, Химический метод борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных растений, Сель- хозгиз, 1949.— 38. В. И. Орлов, П. В. П о п о в, М. А. Морозова, М. Г. Г а б- риелова, Ядохимикаты (инсектисиды и фуигисиды), Краткий справочник, Гос- химиздат, 1946. — 39. Д. Г. Хорсфолл, Фуигисиды и их действие, ИЛ, 1948. —
44 Гл. I. Минеральные соли в народном хозяйстве 40. А. Л. Е ф им о в, Справочник по применению ядов для борьбы с вредителями и болезнями растений, Сельхозгиз, 1956. 41. В. С. Чувахин, К. С. Муш ников а, Б. Н. Пастухов, С. Д. По- пов, Б. А. Герасимов, П. В. 3 а р и н г, Пособие по борьбе с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур, Сельхозгиз, 1945. — 42. А. Л. Ефи- мов, И. А. К а з а с, Инсектициды и фунгициды, Сельхозгиз, 1940.— 43. А. М. Н и- к и ф о р о в, Борьба с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур, Сельхозгиз, 1954.—44. Н. Н. Мельников, Ю. А. Баскаков, К- С. Бока- рев, Химия гербицидов и стимуляторов роста растений, Госхимиздат, 1954.— 45 В И Орлов, Хим. пром., № 6, 377 (1956). — 46. R. С. Roark, Chem. Eng. News, 22, № 17, 1464 (1944). — 47. В. И. Орлов, Хим. пром., № 11, 23 (1945).— 48. В. И. Орлов, К. А. Г а р, Там же, № 9, 1 (1946). — 49. В. И. Орлов, К. А. Г а р, М. Г. Габриелов а, Там же, № 11, 341 (1947). — 50. Л. И. М е р- ведь, Журн. ВХО, 9, № 5, 561 (1964). 5/. С. Н. Иванова, Там же, 9, № 5, 496 (1964). — 52. Н. Н. Мельни- ков, Хнм. пром., № 6, 181 (1950). — 53. И. С. Попов, Кормление сельско- хозяйственных животных, Сельхозгиз, 1951. — 54. М. М. Дьяков, Ю. В. Голу- бенцева, Минеральное питание сельскохозяйственных животных, Сельхозгиз, 1947. — 55. А. И. Ш е р е ш е в с к и й, Т. П. У н а н я н ц, Г. Я. Б а х а р о в с к и й, Химические товары, Справочник, ч. 1, Изд. «Химия», 1967. — 56. П. М. Лукья- нов, История химических промыслов и химической промышленности России, т. I—III, Изд. АН СССР, 1948—1951. — 57. М. А. Блох, Развитие и значение химической промышленности, НХТИ, 1920.— 58. Н. Н. Калмыков, С. А. В а й с- б е й н, Экономика социалистической химической промышленности, Госхимиздат, 1955. — 59. Н. Н. Некрасов, Химизация в народном хозяйстве СССР, Гос- политиздат, 1955. — 60. Н. Н. Некрасов, Экономика химической промышлен- ности, Изд. «Советская наука», 1957. 61. Союз Советских Социалистических Республик. 1917—1967, Изд. «Совет- ская энциклопедия», 1967, стр. 234. — 62. Bombay Market, 30, № 23, 89 (1967); Agr. Chem., 23, № 5, 48 (1968). — 63. C. J. Pratt, Chem. Eng. Progr., 63, № 10, 37 (1967). — 64. Nitrogen, № 51, 1, 14 (1968); Chem. Eng. Progr., 64, № 5, 49 (1968); H. А. Симулин, Хим. пром., № 2, 106 (1969). — 65. D. E. C h a 1 k 1 e у, W. Turner, Viland Gas Internet., 7, № 10, 49 (1967). — 66. W. C. Scott, J A. Wilbanks, Chem. Eng. Progr., 63, № 10, 58 (1967). — 67. Nitrogen, № 49, 25 (1967). — 68. Ibid., № 43, 13 (1966); Agr. Chem. 22, № 10, 32 (1967). — 69. С. И. Вольфкович, Агрохимия, № 9, 3 (1965). — 70. Г. Л. Ко- реньков, Н. А. Устинова, Горнохимическое сырье зарубежных стран, Изд. «Химия», 1965, гл. 17- 71. Phos. a. Pot., № 32, 1 (1967) № 34, 1 и 3 (1968). — 72. Chem. Age (India), 18, № 7, 482 (1967); Chem. Eng. News, 46, № 37, 107A (1968). — 73. T. McBride, J. R. Camp, World NPKS, № 7, 3 11967). — 74. Chem. Eng. News. 46, № 13, 29 (1968). — 75. M. R. Freeman, Mining Ann. Rev., 80 (1967).— 76. Chem. Eng. News, 43, № 36, 100 (1965); 44, № 36, 72 (1966).
Глава II РАСТВОРИМЫЕ СОЛИ В ПРИРОДЕ И МЕТОДЫ ИХ ДОБЫЧИ Отрасль химической технологии, изучающая способы получе- ния и первичной переработки растворимых природных солей, на- зывается галургией. Основным галургическим методом является тепловая обработка естественных и искусственно приготовленных водных растворов природных солей. Нагреванием, испарением и охлаждением этих растворов, их смешением и обработкой ими ис- копаемых солей при определенных температурах достигают выде- ления тех или иных продуктов. Иногда галургические приемы со- вмещают с более глубокой химической переработкой. Главными продуктами галургических производств являются: хлорид и суль- фат натрия; соли калия, магния, бора; бром, иод и их соли; при- родная сода и др. Галургия базируется на классических работах Я- Г. Вант-Гоф- фа, Н. С. Курнакова и их школ по физико-химическому анализу солевых систем. Эти работы позволили выявить условия кристал- лизации солей из рассолов. На их основе Я. Г. Вант-Гофф создал теорию образования природных соляных залежей. ОБРАЗОВАНИЕ СОЛЯНЫХ ЗАЛЕЖЕЙ В земной коре и на ее поверхности наряду с залежами различ- ных не растворимых в воде минералов находятся залежи раство- римых минералов — солей, встречающихся как в виде твердых отложений, так и в виде растворов. Эти залежи возникали на про- тяжении многих геологических периодов жизни земли, когда созда- вались благоприятные для их появления геохимические, гидрогео- логические и климатические условия. Источником этих залежей является морская вода, из солей которой образовались и место- рождения ископаемых солей, и соляные озера, и подземные рас- солы '
46 Гл. II. Растворимые соли и методы, их добычи При испарении морской воды, проникавшей в бессточные кот- ловины, концентрация солей постепенно повышалась. Из насыщен- ных рассолов кристаллизовались соли, образовавшие в течение длительного времени мощные напластования. Часто испарение воды происходило при последовательном перемещении через не- сколько котловин с ограниченным стоком, что приводило к обра- зованию солевых залежей различного состава, соответствующих составу солей, выделявшихся в разных стадиях испарения. Соле- отложение продолжалось и в зимние периоды, при понижении тем- пературы рассолов, что также приводило к изменению состава кристаллических фаз. Концентрации и соотношение солей в воде мирового океана в разные геологические эпохи не оставались неизменными. Менялась и последовательность кристаллизации солей. К изменению состава первичных соляных отложений и к образованию вторичных место- рождений приводило размывание уже образовавшихся первичных залежей грунтовыми водами и рассолами. Существенную роль в этих процессах играют химические взаимодействия растворов с окружающими их материковыми породами. Наконец, значительное влияние на формирование солевых залежей и на последующие изменения их оказывают тектонические явления 2. Все эти процессы, продолжающиеся и в настоящее время, при- вели к образованию многочисленных месторождений растворимых солей — соляных озер и их донных отложений, подземных с. опле- ний рассолов и мощных твердых залежей, состоящих из покры- вающих друг друга солевых пластов различного состава. Вслед- ствие осадочного происхождения твердые солевые отложения, на- ходящиеся в геологически не нарушенных районах, залегают в виде пологих пластов разной толщины, измеряемой десятками и сотнями метров и распространяющихся на значительных простран- ствах. Твердые хлориды натрия и калия обладают пластичностью, вследствие чего они часто встречаются в месторождениях, имею- щих форму соляных куполов, которые образовались в результате выдавливания этих пластичных горных пород к земной поверхно- сти. Такие соляные купола, обычно овальной формы, достигают 2—3 км в длину и опускаются в глубь земли на сотни и даже ты- сячи метров. Главными компонентами солевых залежей являются хлоридные и сульфатные соединения натрия, магния, калия и кальция. В твер- дых отложениях они встречаются в виде различных минералов — простых и сложных солей, безводных и кристаллогидратов. Осо- бенно распространены: галит NaCl, мирабилит Na2SO4- ЮН2О, те- нардит Na2SO4, эпсомит MgSO4 • 7Н2О, астраханит Na2SO4 • MgSO4 • »4Н2О; сильвин КС1, карналлит КС1 • MgCl2 • 6Н2О, каинит КС1 • *MgSO4-3H2O и др. Во многих отложениях находятся соли бро-
Природные рассолы и классификация соляных озер 47 ма, бора, кцрбонаты (например, сода NaCO3 • IOH2O) и др. Реже встречаются нитраты (например, NaNO3). Солевые залежи—природные рассолы и твердые отложения — во всех случаях содержат основные компоненты морской воды3-6. В морской (океанской) воде находится в среднем около 3,5% раз- личных солей (34—38 г/л при плотности океанской воды 1,024— 1,029 г!смй). Около 78% солевой массы морской воды прихо- дится на долю хлорида натрия. Если бы из морской воды могли быть извлечены все соли и распространены на площади всех мо- рей и океанов (360 000 000 км2), то толщина такого солевого пласта превышала бы 60 м, из которых 48 м приходилось бы на долю NaCl. Четыре соли, связанные уравнением 2NaCl + MgSO4 Na2SO4 + MgC12 составляют 93% от веса сухого остатка океанской воды; на долю солей калия, кальция и брома приходится около 6%, а всех осталь- ных соединений, в том числе газообразных и органических, око- ло 1%. Вода океанов более концентрированная, чем вода морей, так как последние питаются пресными водами рек*. Запасы природных солей на территории СССР практически не- исчерпаемы. Распространение отложений солей натрия, калия, маг- ния в нашей стране связано с определенными геологическими пе- риодами, главным образом Пермского моря, простиравшегося на нынешней территории Европейской части СССР от Белого до Кас- пийского морей, а также Арало-Каспийского бассейна и др. Древ- ние моря, покрывавшие громадные поверхности Земли, оставили после своего исчезновения мощные залежи ископаемых солей и многочисленные соляные озера. По своему географическому распо- ложению соляные месторождения образуют так называемый соля- ной пояс, охватывающий большую часть территории СССР, от нижнего течения Дуная до Якутии, и переходящий в пределы Монголии и Китая7. Озерные месторождения солей относятся к наиболее молодым месторождениям полезных ископаемых, насчи- тывающим около 8—40 тыс. лет. Многие из соляных озер образо- вались в современную эпоху. В то же время соляные пласты неко- торых озер (например, Баскунчак, Эльтон и др.) образовались в межледниковые эпохи и возраст их исчисляется десятками ты- вяч лет. ПРИРОДНЫЕ РАССОЛЫ И КЛАССИФИКАЦИЯ СОЛЯНЫХ ОЗЕР В современных условиях главными источниками соленакопле- ния в СССР являются соляные озёра. Под влиянием внешних * Состав и концентрацию солей в некоторых водоемах см. в табл. 12 на стр. 109. '
48 Гл. II. Растворимые соли и методы их добычи । факторов в них непрерывно протекают постоянные, периодические и циклические процессы, направленные в сторону достижения рав- новесных состояний8. Постоянные процессы вызываются воздей- ствием среды на озерный рассол, которое ведет к односторонне направленному постепенному изменению его химического состава. Такие процессы называются процессами метаморфизации рассо- лов; они сопровождаются образованием, постоянных осадочных отложений — малорастворимых продуктов метаморфизации: СаСОз, MgCO3, CaMg(CO3)2, CaSO4 • 2НоО и др. Периодические процессы обусловлены многолетними колебаниями климата, а циклические — изменением климатических факторов в течение года. Под влия- нием этих процессов образуются периодические твердые фазы — легкорастворимые соли. Периодические процессы косвенно отра- жаются и на метаморфизации. Природные воды, в том числе и воды озер, по концентрации содержащихся в них растворенных веществ (в вес.%) делятся на три группы: пресные — меньше 0,1, солоноватые — от 0,1 до 3,5 и соленые или соляные — больше 3,5. Вода соляных озер называется рапой, или рассолом. Так называют и жидкую фазу соляных си- стем. По химическому составу воды соляных озер, как и другие ми- нерализованные воды, разделяются на три основных типа: карбо- натный, ' - - — твора к жанием в нем главных ионов: СО.Г, НСОз, SO4-, СГ, Са2+, Mg‘ и Na+. сульфатный и хлоридный9. Принадлежность озерногорас- tomv или иному типу определяется относительным содер- .2+ Она устанавливается по так называемым коэффициентам Я метаморфизации Км — характерным отношениям концентраций Я (в %) главных солей в растворе. Изменение коэффициентов мета-Я морфизации по времени года (уменьшение и возрастание) повто- Я ряется циклически в течение многих лет (годичные циклы). Изме- 1 нение величины коэффициентов метаморфизации в годичном цикле | является следствием изменения температуры и состава рапы, а из- I менения за длительные периоды времени обусловливаются воздей- 1 ствием материка на питание водоема, влиянием донных отложений, | а также биологическими процессами 10. | В качестве коэффициентов метаморфизации пользуются следую- | Na2CO3 + NaHCO3 Na2SO4 MgSO4 MgCl2 | щими отношениями: —2-cri----------; .- . ] N&2SO4 M.gSO4 M.gC12 CsClj я Озера карбонатного типа («содовые» озера) содержат в каче- | стве основных компонентов Na2CO3, NaHCO3, Na2SO4 и NaCl; они | характеризуются величиной коэффициента метаморфизации I „ Na2CO3 + NaHCO3 Я Км =------кг-сп-----> значение которого может изменяться в ши- Я л .» N а 2 SO 4 я роких пределах — от 0 до оо; для этих озер /См = <*°* ТЭК 1 как MgSO4 в них не содержится. Я
Природные рассолы и классификация соляных озер 4Ь Озера сульфатного типа, в которых главными компонентами являются сульфаты и хлориды натрия и магния, разделяются на два подтипа: сульфатнонатриевый и сульфатномагниевый (хлор- магниевый). Первый из них не содержит MgCl2 и характеризуется , , л, а Na2SO4 MgSO4 коэффициентом метаморфизации 0 < < оо; здесь = = оо. Второй содержит MgCl2, но не содержит Na2SO4, поэтому =» 0, а характерный для этого случая коэффициент мета- MgSO4 морфизации называемый коэффициентом Курнакова11 /<мК, a ^MgSO4 . меняется в пределах 0<~MgCj2' <°°- Для озер хлоридного типа, не содержащих сульфатов натрия и магния. Дмк = 0; для них характерным коэффициентом является 0<-cfci7<o°- По величине коэффициента Курнакова соляные озера делят так- же на озера первого и второго класса. Для океанской воды Кмк = 0,7. Соляные озера, в которых Кмк < 0,7 (от 0,7 до 0) от- носят к первому (морскому) классу; бессульфатные озера, для ко- ' торых КмК = 0, относят ко второму классу. При такой классифи- кации к сульфатным озерам относят те, в которых Кмк > 0,7. Главными среди многих природных явлений, приводящих к ме- таморфизации рассолов, являются: 1) взаимодействие компонентов двух рассолов при их смеше- нии с образованием осадков; 2) ионообменные процессы, протекающие при участии кол- лоидных частиц иловых отложений, которые накапливаются на дне озер в результате разрушения окружающих почв и горных пород; 3) биохимические процессы, протекающие с участием микро- организмов в рассолах и илах, содержащих органические веще- ства. Рассмотрим в качестве примеров некоторые пути метаморфиза- ции. Пресные воды, питающие озеро, несут в него Са(НСО3)2, об- разующийся при выщелачивании известковых пород с участием СО2 воздуха. Взаимодействие бикарбоната кальция с сульфатом магния MgSO4 + 2Са(НСО3)2 CaSO4 • 21ДО + CaMg(CO3)2 + 2СО2 приводит к уменьшению содержания в рапе MgSO4 и может пони- вить коэффициент метаморфизации MgCjy Д° нуля, — озеро ста- йет бессульфатным. Дальнейшее взаимодействие бикарбоната кальция с хлоридом магния MgCl2 + 2Са(НСО3)2 CaMg(CO3)2 + СаС12 + 2Н2О + 2СО,
1 50 Гл. II. Растворимые соли и методы их добычи приводит к появлению в рассоле СаС12. Таким образом осуществ- ляется постепенный переход озер из сульфатных в хлоридные с од- новременным образованием осадочных пород. Питание же озера морского типа речной водой, содержащей сульфат натрия, приво- MgSO4 дит к увеличению отношения ~д^С12 > т. е. к превращению озера в сульфатное. В этом процессе большую роль играют ионообмен- ные реакции. Биохимические процессы приводят, в частности, к восстановлению сульфатов и выделению сероводорода под влия- нием СО2 воздуха; в резуль- тате этого содержание суль- фатов в озере уменьшает- ся. Направление процессов метаморфизации зависит и от климатических условий. В сухом климате происхо- дит постепенное изменение типа рассола от карбонат- ного к сульфатному и затем к хлоридному, — это прямой или нормальный путь мета- морфизации; во климате процесс метамор- физации идет в обратном направлении (рис. 2) и. в озерах других, не основных Na2SO4 S»/\ натриевый/\2. Na2CO3(NaHCO3) М8С12 СаС 12 Рис. 2. Схема главных типов природных рассолов и путей их метаморфизации. влажном- Для характеристики содержания элементов — калия, брома, бора и пр.—пользуются коэффициен- тами, показывающими отношение концентрации этих элементов (ионов или солей) к концентрации одной из основных солей или суммы всех солеи (2С0лей, /о), например —=------- (умножение на ^солей 10я производят, чтобы оперировать с целыми числами). При зна- чительном содержании К+, Вг_ и других элементов озеро соответ- ственно называют калийным, бромным. Так, озера, в которых КС1 • 103 on КС1 • . —2------->20 и N с— > 1, называют хлоркалиевыми. По соотношению содержащихся в озере жидкой и твердых фаз различают рапные, сухие и подпесочные озера. Рапные озера сохраняют в течение всего года поверхностный слой рапы, покры- вающий илистбе дно или донные отложения солей; порядок напла- . стования солей в этих отложениях соответствует последователь- ности их политермической кристаллизации, вследствие чего в верх- них слоях оказываются наиболее растворимые соли12. В сухих озерах уровень рапы находится ниже обнаженной поверхности донных отложений, — она покрывается небольшим слоем рапы
Природные рассолы и классификация соляных озер 51 лишь во влажный период года. В подпесочных озерах уровень дон- ной рапы в течение всего года значительно ниже поверхности твер- дых солевых отложений, которая обычно покрыта слоем наносов (песка и др.); эта стадия существования соляного озера предше- ствует переходу в соляную залежь. В сухих и подпесочных озерах нижние пласты соляных отложений могут содержать более рас- творимые соли, чем верхние. Слой соли, выкристаллизовавшейся в озере в течение опреде- ленного периода года, соответствующего по климатическим усло- виям садке этой соли (например, галита летом или мирабилита зимой), называется новосадкой13. Слой новосадки может частично или полностью растворяться в течение этого же года в сезон, сле- дующий за садочным, когда рапа озера вновь окажется ненасы- щенной этой солью. Соль, оставшаяся нерастворенной в течение годичного цикла, слой которой сохранился в донном отложении, называется старосадкой. Она появляется, когда донная рапа до- стигает насыщения. Отложения старосадки характеризуются слоис- тостью, соответствующей годичным циклам ее образования. Под слоем старосадки образуется корневая соль, появляющаяся в ре- зультате вторичных процессов перекристаллизации. Корневая соль может быть представлена минералами, образовавшимися при взаимодействии старосадки с донной рапой в результате измене- ния ее состава, температуры и др. Корневая соль (соляной пол) может состоять из галита, эпсомита, астраханита, глауберита и мирабилита. Она играет большую роль как регулятор насыщения рапы и садки солей. В период влажного лета в озерах без корне- вой соли рапа может сильно обводниться с прекращением садки — насыщение рапы и садка соли произойдет лишь в следующем засушливом сезоне. Это нарушает равномерную работу про- мысла. Озера, в которых отложения солей представлены только перио- дически образующейся и растворяющейся новосадкой, называются самосадочными. Озера же, имеющие, кроме новосадки, отложения старосадки и корневые, называются корневыми. В тех озерах, в которых при образовании новосадки рапа ухо- дит под уровень соли, ее испарение продолжается путем капилляр- ного поднятия на поверхность новосадки, хотя оно и происходит в этом случае в 100—200 раз менее интенсивно, чем с открытой по- верхности озера 14. При садке солей в озерах имеет место увлечение других солей, относительно которых раствор не насыщен. При садке галита ко- личество увлекаемых солей меньше, чем при садке других солей. При совместном образовании льда и садке солей лед увлекает около 30—40% выделившихся солей, а остальная их часть обра- зует донные отложения. В зимних условиях в озерах Забайкалья и Якутской АССР, а также в Северном Ледовитом океане
62 Г л. II. Растворимые соли и методы их добычи образуются соляные выцветы на льду — «гуджир», или «ледяные цветы». Это объясняется увеличением объема при замерзании1S. Объектами промышленной эксплуатации являются как твердые озерные отложения, так и рапа — поверхностная, а в сухих озерах подкорковая, называемая также межкристальной. Изучение явлений метаморфизации рассолов и законов солена- копления не только облегчает поиски природных солевых залежей, но открывает возможность интенсифицировать медленные есте- ственные процессы, ускорять выделение из природных растворов полезных минералов, искусственно создавая их месторождения. Такие методы основаны, например, на перекачке рассола мощными насосами из одного озера в другое (с рассолом другого состава) или рассолов из нескольких озер в одну котловину, наиболее вы- годно расположенную для промышленной разработки солевых от- ложений, образовавшихся при таком искусственном сливании при- родных рассолов. РАЗРАБОТКА ЗАЛЕЖЕЙ ИСКОПАЕМЫХ СОЛЕЙ Горные разработки Добыча солей из давно сформировавшихся твердых залежей производится обычными горными работами. Таким путем извле- кают из недр каменную соль, тенардит, сырые соли калия: сильви- нит, карналлит, каинит и др. Когда верхний горизонт соляного пласта находится на неболь- шой глубине, его разработку можно производить открытым спо- собом. В этом случае устраивают карьер или разнос, т. е. удаляют слой покровных пород и производят выемку соли. На крупных разработках для этой цели используют экскаваторы, скреперы с лебедками или с тракторной тягой, механические лопаты и дру- гие механизмы. Обычно пласт соли предварительно разрыхляется (дробится) механическим или взрывным способом. Для мощных пластов, залегающих на большой глубине, откры- тый способ разработки непригоден. Кроме того, его недостатком является загрязнение соли наносами пыли, а особенно заливание карьера атмосферными осадками и почвенными водами. Поэтому разработку пластовых месторождений ведут обычно подземным способом путем устройства шахт и выемки соли из галерей или камер, вырабатываемых в толще соляного пласта 16. Проходка широких ходов при закладке подземных камер осуществляется штрекопроходческими комбайнами, врубовыми машинами; про- ходка скважин — сбоечно-буровыми машинами17; выемка соли и погрузка — скреперными установками; для транспорта и подъема соли на поверхность в крупных шахтах используют подземные вагонеточные электропоезда и лифты 18-2°,
Разработка залежей ископаемых солей 63 Подземное выщелачивание Грунтовые воды, проникая в залегающий в недрах пласт соли, размывают его — образуется естественный подземный рассол21. Такие рассолы могут извлекаться на поверхность через колодцы или буровые скважины и служить источниками добычи солей22. Извлечение соли на поверхность в виде рассола проще и дешевле, чем в твердом виде, и особенно удобно, когда эта соль подвер- гается дальнейшей переработке в растворе. Поэтому в ряде слу- чаев оказывается целесообразным осуществлять подземное выще- лачивание соли из соленосной породы. Этот метод не дает воз- можности рлиять на состав извлекаемого рассола и поэтому широко используется пока только для извлечения из недр пова- ренной соли. Подземное выщелачивание осуществляют разными способами! систематическим орошением водой и постепенным размыванием подземных камер в солевом пласте или затоплением камер; обра- зующийся концентрированный рассол выкачивается насосами. В СССР применяют более совершенный способ выщелачивания через буровые скважины. В скважину, закрепленную колонной •стальных обсадных труб диаметром 150—250 мм, вставляется труба меньшего диаметра (75—100 мм). По одной из этих труб с помощью центробежного насоса высокого давления (20—25 аг) в пласт соли нагнетается вода. Она растворяет соль и в виде рас- сола выдавливается на поверхность по другой трубе. Различают два режима работы скважин — противоточный, когда воду подают по наружной трубе, а рассол поднимается на поверхность по внут- ренней (рис. 3), и прямоточный, когда по внутренней трубе подают йоду, а рассол выдавливается по наружной трубе. Глубина сква- жин и давление, под которым в нее подают воду, зависят от глу- бины залегания пласта соли или подземного источника рассола. Производительность скважины 10—25 м3 рассола в 1 ч. (Иногда воду подают в скважину самотеком; в этом случае рассол, который имеет большую плотность, не может достигнуть поверхности за счет давления столба воды, и его откачивают глубинным насосом, опущенным в скважину до уровня, определяемого разностью плот- ностей рассола и воды.) Камера, образующаяся в пласте соли при размывании его водой через буровую скважину, постепенно приобретает форму, близкую к форме опрокинутого конуса, так как в результате естественной конвекции боковая поверхность, а особенно потолок камеры, растворяется быстрее, чем дно, покрытое насыщенным рассолом и шламом механических примесей. Поэтому боковая по- верхность становится все более пологой и затем покрывается слоем пустой породы, препятствующим дальнейшему выщелачиванию. Интенсивность рассолообразования уменьшается, и эксплуатацию
я 64 Гл. II. Растворимые соли и методы их добычи скважины приходится прекращать, когда образующая конуса до- стигает угла 30—40°. В результате этого запасы месторождения при таком способе эксплуатации используются не больше чем на 5—15%. Эксплуатацию скважин осуществляют также комбинированным противоточно-прямоточным методом23. Основная стадия здесь пря- моток, когда происходит «размыв» слоя соли с образованием большого количества рассола; при более короткой стадии работы Рис. 3. Схема выщелачивания пласта Рис. 4. Схематический разрез буровой •соли через буровую рассольную скважины с гидрозрубом. скважину, работающую противотоком. противотоком происходит «промывка» скважины с удалением из нее большей части нерастворимых частиц. Продолжительность дикла чередования направления потоков внутри скважины равна, ; например, 2 ч при соотношении продолжительности режимов «раз- 1 мыва» и «промывки» в пределах от 7 : 1 до 3: 1. 1 Более совершенной является эксплуатация скважин с гидро- ? врубом (рис. 4) 24_26. В этом случае вместе с водой в скважину нагнетают воздух или нефть. Вначале поддерживают уровень воды на постоянной высоте 1—1,5 м от забоя. При этом растворение « идет только по окружности камеры, потолок же предохраняется «от действия воды тонким слоем «нерастворителя» — воздуха или нефти. Образуется вруб—приблизительно плоская цилиндриче- s ская камера высотой 1—1,5 м и диаметром 100 м и больше. (Бо- лее вероятно, что при выщелачивании гидровруба форма обра- ' аующейся полости в соляной залежи соответствует форме гипер- - болоида вращения.) После этого воздух или нефть выдавливают на дневную поверхность, повышая уровень рассола, причем про- ;
Получение солей из рассолов и морской воды 55 исходит интенсивное растворение потолка камеры. Осаждение пу- стой породы на растворяющейся поверхности при этом исключено и использование запасов месторождения возрастает. Наиболее прогрессивным является ступенчатое выщелачива- ние27, особенно для разработки пластов соли, содержащих много нерастворимых включений. В этом случае вначале производят размыв не в форме вруба, т. е. плоской щели, а в форме конуса,, обращенного вершиной вниз. Затем, периодически повышая уро- вень подвода воды и изменяя уровень отбора рассола, производят ступенчатое растворение соли, так что камера выщелачивания принимает форму, близкую к цилиндру, с основанием в виде во- ронки и сводчатой кровлей. Нерастворимые включения скапли- ваются в нижней части камеры. Степень использования пласта соли резко возрастает. Питание пласта соли водой для его размыва и откачку рас- сола производят и по разным скважинам — по одним подают воду, по другим откачивают рассол. При такой групповой системе эксплуатации скважин коэффициент извлечения соли особенно возрастает при последовательной отработке запасов по падению пластов и при использовании провальных воронок, образовавших- ся в результате выщелачивания, для подачи воды к разрабатывае- мым верхним пластам соли28. Это позволяет сократить число во- доприемных скважин и значительно увеличить количество пода- ваемой воды. Образующиеся при подземном выщелачивании пустоты могут явиться причиной обрушения кровли камер — опускания и обвалов надсолевых пород. Поэтому этот метод извлечения солей может использоваться лишь при достаточной прочности покровных пла- стов. ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ ИЗ РАССОЛОВ И МОРСКОЙ ВОДЫ Добыча самосадочных солей В СССР широко развита промысловая добыча самосадочных солей (Na'Cl, Na2SO4 • 10Н2О), кристаллизующихся из рапы озер и лиманов в результате естественного испарения воды под дей- ствием солнечного тепла (NaCl) или в результате охлаждения рапы в зимнее время (NasSOv 10Н2О). Добыча самосадочной соли производится ручным и механиче- ским способами. Ручной способ добычи соли требует тяжелого физического труда. Поэтому на крупных соляных промыслах при значительной толщине слоя соли пользуются исключительно меха- ническими способами добычи соли: применяют скреперы, трактор- ные погрузчики, бульдозеры, одно- или многоковшовые экскавато- ры, солесосы. Солесосами пользуются при толщине слоя рапы не Менее 0,5 м. Они монтируются на железнодорожных платформах
58 Гл. II. Растворимые соли и методы, их добычи (сухопутные) и на понтонах (плавучие). Солесос (рис. 5) представляет собой центробежный насос 1 с подвижной всасы- вающей трубой 2, на устье которой имеется резак-разрыхлитель 3 е ножами. Разрыхлитель вращается со скоростью 36 об]мин. При этом он разрывает слабо спаянные в пласте кристаллы соли, по- лучаются куски 5—35 мм, которые засасываются вместе с рапой солесосом. На грохоте 7, соль отделяется от рапы и ила, стекаю- щих по лотку 8 обратно в озеро. С помощью транспортера 9~ бесконечной цепи с гребками — соль передвигается к краю грохота Рис. 5. Солесос: / — центробежный насос; 2 — подвижная всасывающая труба; 3 —резак-разрыхлитель; 4 —двигатель; 5 —нагнетательная труба; 6 и 3“ лотки; 7 — грохот; р —транспортер. и ссыпается в кучу или на транспортное устройство. Для всасы- вания кристаллов соли в трубу требуется большая скорость дви- жения рапы, при которой кристаллы поддерживаются во взвешен- ном состоянии. Энергичное всасывание начинается при скорости около 2 м)сек. Часовая производительность солесосов от 30 до 116 т соли. При незначительной толщине слоя рапы, а особенно при эксплуатации сухих озер, для сбора новосадки пользуются скреперами с лебедками. Экскаваторы применяются для сбора выломанной соли при толщине пласта не меньше 0,5 м, когда ковш экскаватора не захватывает вместе с солью подстилающий слой ила. Бассейный способ переработки рассолов Способ добычи соли из рапы соляных озер и лиманов с по- мощью бассейнов, в которых происходит естественное испарение или охлаждение рапы и кристаллизация (садка) солей, называют бассейным. В качестве бассейнов могут быть использованы также находящиеся близ озера естественные впадины. Грунт, в котором находится бассейн, должен обладать очень малой фильтрующей способностью, чтобы рассол не разбавлялся грунтовыми водами и не просачивался в почву. Для механизированного сбора соли с применением бульдозе- ров, скреперов и других машин необходимо, чтобы слой соли имел
Получение солей из рассолов и морской воды 57 большую толщину, что при бассейном получении поваренной соли практически невозможно осуществить, так как для интенсивного испарения слой рапы в бассейне должен быть небольшим. Высокий слой рапы в бассейне (1—4 м и более) поддерживают при зимней садке мирабилита. В этом случае рапу сульфатного озера накачивают в садочные бассейны летом, когда концентра- ция сульфата натрия наиболее высока. Осенью при похолодании происходит садка мирабилита. Зимой маточный раствор сливают, а остающийся толстый слой мирабилита (0,3—1 .и) собирают с помощью механизмов и бугруют для более полного стока маточ- ного раствора. Размеры бассейнов выбирают соответственно величине про- мысла с учетом местных климатических, почвенных условий, со- става и концентрации рапы. При ручной ломке соли площадь, отводимая под садку соли, разбивается на много небольших бас- сейнов (1—4 га), имеющих форму прямоугольника. В бассейнах больших размеров ветер развивает волны, обнажает слой соли, что вызывает неравномерную садку. При механизированной ломке соли перемычки между бассейнами мешают работе механизмов, следовательно, садочные бассейны должны иметь большие раз- меры. Подготовительные (отстойные) и запасные бассейны вместе занимают приблизительно такую же площадь, как и садочные.' Перекачка рапы из бассейна в бассейн производится рапокачкой (насосами) по желобам и канавам. Важнейшим фактором, определяющим продуктивность бассей- ного промысла, является испаряемость рапы 29’30. Рапа испаряется медленнее, чем вода, так как давление водяного пара над рассо- лом меньше, чем над водой. Отношение высоты слоя испарившейся рапы к высоте слоя воды, испарившейся в тех же условиях, на- зывается коэффициентом испаряемости рапы. Величина коэффи- циента испаряемости, очевидно, всегда меньше единицы; она зависит от состава и концентрации рапы, а также от климата и по- годы и может быть различной для одной и той же рапы, испа- ряющейся в разных условиях, например при разной влажности воздуха. Коэффициент испаряемости может быть и отрицательной величиной, что соответствует поглощению рапой влаги из воздуха. Для крымских рассолов коэффициенты испаряемости имеют сле- дующие средние значения: (Вода) Плотность рапы, г/сл8........ 1,0 1,075 1,116 1,210 1,291 1,320 Ковффициент испаряемости .... 1,00 0,90 0,73 0,50 0,24 0,08 Испаряемость воды сильно меняется по месяцам года и колеб- лется, например в районе Крымских промыслов, от 35 мм вод. ст. в декабре до 300—330 мм вод. ст. в июле и августе.
58 Гл. II. Растворимые соли и методы, их добычи Скорость испарения воды с поверхности водоема площадью более 100 .и2 может быть рассчитана по эмпирической формуле Е = В (Н - h) где Е — скорость испарения, кг)м2 • сутки-, В — коэффициент, кгЦм2 • сутки • мм рт. ст.), зависящий от скорости ветра (рис. 6); {Н — h) — дефицит влажности, т. е. разность между давлением насыщенного пара при температуре поверхностного слоя воды и давлением пара в воздухе на высоте 2 м над водоемом, мм рт. ст. Более точно расчет испарения воды с поверхности садочного 'соляного бассейна производится по тепловому балансу, учиты- Скорость ветра,м/сен Рис. 6. Величина коэффи- циента В в зависимости от ско- рости ветра иа высоте 4,5 м над поверхностью озера. вающему солнечную радиацию, излу- чение атмосферы, тепловое излуче- ние водной поверхности, конвекцию и др.3,1 32. Испарение рапы и садка соли за- медляются выпадением атмосферных осадков. Среднегодовое количество осадков сильно колеблется для раз- личных, даже сравнительно близких, районов (например, в районе Гениче- ска — 328,8 мм вод. ст., а в районе Керчи — 439,1 мм вод. ст.). Бассейны используются не только для испарительной садки солей в летнее время, но и для зимней садки. При понижении температуры рапы происходит вымораживание солей. Так, при охлаждении концентрирован- ных растворов NaCl из них при тем- пературах ниже +0,15° кристаллизу- ется дигидрат хлорида натрия NaCl- • 2Н2О, а при охлаждении сульфатных растворов—мирабилит Na2SO4- 10Н2О. Соли, добываемые бассейным способом, более чисты, чем из- влекаемые из донных отложений озер, так как содержат значи- тельно меньше ила и других механических примесей. Однако су- щественным недостатком бассейного способа, так же как и добычи самосадочной соли, является сезонность и зависимость от клима- тических явлений. О методах расчета бассейных промыслов см. 33>34, ЛИТЕРАТУРА 1. А. А. Иванов, Основы геологии и методика поисков, разведки и оценки месторождений минеральных солей, Госгеолиздат, 1953. — 2. М. П. Фи вег, Труды ВНИИГ, в. 23, 1952, стр. 3; в. 32, 1956, стр. 102. — 3. Н. С. Курна ко в,
Литература 59 В. Г- Кузнецов, А. И. Дзеис-Литовский, М. И. Равич, Соляные озера Крыма, Изд. АН СССР, 1936. — 4. В. П. Ильинский, Труды ГИПХ, в. 40, 1948, стр. 5. — 5. Б. Л. Р о н к и н, Наши соляные озера и их богатства, ГОНТИ, 1931. — 6. J. Cook, Discovery, 17, № 2, 71 (1956). —7. А. И, Дзенс-Литов- ский, Труды ВНИИ Г, в. 34, 1957, стр. 5. — 8. М. Г. В а ляшко, Там же, в. 23, 1952, стр. 10.—9. М. Г. В а л я ш к о, Там же, стр. 13. — 10. Н. С. Домб- ровская, ИСФХА АН СССР, 22, 293 (1953). 11. Экспериментальное исследование процессов метаморфизации природных соляных вод. Труды ВНИИГ, в. 23, 1952, стр. 147.— 12. О. Д. К а ш к а р о в, Там же, в. 32, 1956, стр. 3, 49. —13. М. Г. В а ляшко, Там же, в. 23, 1952, стр. 25. — 14. Я- И- Тычино, М. Г. В а л я ш к о, Там же, в. 24, 1952, стр. 247. — 15. О. Д. К а ш к а р о в, Бюлл. ВИГ, № 1—2, 13 (1940). — 16. А. М. Пенько в, А. А. В о п и л к и н, Расчет опорных целиков при добыче каменной соли, Киев, Изд. АН УССР, 1950. — 17. С. Е. Шарапов, Н. Г. Шешуяов, Хим. пром., № 6, 183 (1953). —18. Л. Д. Шевяков, Разработка месторождений полезных ископаемых, Углетехиздат, 1953, гл. XVIII. — 19. А. Н. А н д р е и ч е в, Разработка калийных и каменносоляных месторождений, Госхимиздат, ч. I, 1953; ч. И, 1954. — 20. А. Н. А н д р е и ч е в, Пути механизации трудоемких работ в горно- химической промышленности, Госхимиздат, 1953. 21. А. Е. Ходьков, Труды ВНИИГ, в. 28, 1953, стр, 3. — 22. А. И. Дзенс- Литовский, А. А. Иванов, Н. А. Корчебоков, Бюлл. ВИГ, № 6—7, 3 (1939). — 23. И. А. Л е г е н ч е н к о, Хим. пром., № 8, 469 (1956).— 24. П. А. К У л- л е, Труды ВНИИГ, в. 30, 1955, стр. 3, 49. — 25. П. А. Ку л ле, Там же, в. 20, 1049.—26. М. В. Сыроватко, Сборник статей ВЗПИ, в. 9, 1955, стр. 28.— 27. П. С. Бобко, Труды ВНИИГ, в. 35, 1959, стр. 365, 509. — 28. П. С. Бобко, Хим. пром., № 2, 41 (1952). — 29. О. Д. К а ш к а р о в, Труды ВНИИГ, в. 24, 1952, стр. 229, — 30. Б. Г. Иванов, Испарение в естественных условиях, Гидромет- издат, 1939. 31. О. Д. К а ш к а р о в, сб. «Вопросы производства калийных удобрений», Изд. «Химия», 1964, стр. 79.—32. О. Д. Кашка ров, сб. «Технология пере- работки природных солей и рассолов», Изд. «Химия», 1964, стр. 67, 77,— 33. W. Free Kevin, Trans. Inst. Chem. Eng., 36, № 2, 115 (1958).— 34. D. M. Myers, C. W. Bony ton, J. Appl. Chern., № 4, 207 (1958).
Глава III ХЛОРИСТЫЙ НАТРИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Хлористый натрий, получивший название поваренной соли, так как с давних времен эта соль добывалась путем вываривания (вы- парки) ее из растворов, встречается в природе в виде растворов и кристаллических отложений, главным образом каменной соли, ми- нерала галита NaCl. Он кристаллизуется из чистых растворов в виде правильных кубов; кристаллы, образующиеся в растворах, содержащих примеси, могут иметь форму октаэдра или ромбиче- ского додекаэдра. Плотность кристаллов при 20° 2,16 г/с.и3. Тем- пература плавления 800,8°. В плотных природных массах (в ка- менной соли) зерна галита обычно имеют неправильные огранения и характеризуются мелкими размерами (от долей до нескольких миллиметров). В присутствии модифицирующих агентов хлористый натрий может кристаллизоваться в форме трехмерных дендритов с объем- ным весом 0,7 г)см3. В таком виде он выделяется из концентриро- ванных растворов хорошо растворимых в воде хлоридов или гидро- окисей, в которых растворяется лишь 1—2% NaCl, или при выпа- ривании под вакуумом при медленном перемешивании рассола, содержащего 0,05% ферроцианида щелочного металла1'2. При температуре ниже +0,15° соль кристаллизуется в виде двухводного кристаллогидрата NaCl-2H2O (гидрогалит), выше этой температуры — в виде безводного NaCl. Растворимость NaCl мало изменяется с температурой. Насыщенный водный раствор содержит (рис. 7): NaCl, % NaCl, % При —21,2° (эвтектическая точка)...................... 24,42 При 0°........................ 26,28 » 20°....................... 26,39 » 40°....................... 26,68 . При 60°........................ 27,07 » 80°...................... 27,55 » 100°...................... 28,15 » 140°..................... 29,63 » 180°..................... 30,99
Физико-химические свойства 61 (органические вещества) Рис. 7. Растворимость в си- стеме NaCl—Н2О. Насыщенный водный раствор под давлением 760 мм рт. ст. ки- пит при 108,7° (содержит 28,41% NaCl). Чистый галит бесцветен и обладает стеклянным блеском; при- меси окрашивают его в различные цвета — от серого до темно- серого (примеси глинистых веществ), в желтый, розоватый и крас- новатый цвет (окислы железа), в бурый и др. Галит, встречающийся одновре- менно с калийными солями, имеет часто голубую, синюю или фиолетовую окрас- ку, исчезающую при нагревании до 200°; возможно, что она появляется вслед- ствие выделения металлического натрия под влиянием радиоактивного излучения калия 3'4. В зависимости от месторождения по- варенная соль может содержать в каче- стве примесей песок, породы полево- шпатового и каолинитового характера, растворимые соли щелочных и щелочно- земельных металлов, включения маточ- ног.о раствора и др.5. Отмечается корре- ляция между содержанием примесей и размером частиц соли6. О содержании микропримесей в поваренной соли раз- ных месторождений см.7 Чистая соль об- ладает весьма небольшой гигроскопич- ностью, увеличивающейся при наличии некоторых примесей, например хлористо- го магния. Другие примеси, например равномерно распределенный дисперсный ил, несколько снижают гигроскопич- ность поваренной соли8. Давление водяного пара над раствором хлористого натрия с возрастанием его концентрации при низких температурах умень- шается незначительно (например, при 20° для 5%-ного раствора — 17 мм рт. ст., а для насыщенного—-14 мм рт. ст.), а при высоких температурах заметно снижается (при 100° для 5%-ного раствора — 736 мм рт. ст., а для насыщенного — 566 мм рт. ст.)9. Дигидрат хлористого натрия кристаллизуется в интервале от + 0,15 до —21,2°. При медленной кристаллизации образуются тон- кие иглы, а при быстрой — хорошо ограненные и развитые моно- клиннощризматические кристаллы плотностью 1,6 г!см3. Объемный вес 0,8—1 т)м\ В интервале от +0,15 до —21,2° давление водяного пара над NaCl • 2Н2О изменяется от 3,48 до 0,69 мм рт. ст., а гиг- роскопическая точка — от 75,2 до 100% 10>п.
62 Гл. Ill. Хлористый натрий ПРИМЕНЕНИЕ Поваренная соль играла большую роль в истории развития че- ловечества. Применение ее как приправы к пище известно с древ- нейших времен. В Тибете и Монголии глыбы соли использовались в качестве денег. В древней Руси солеварение являлось широко распространенным промыслом. Поваренная соль с давних пор применяется также в качестве консервирующего средства, предохраняющего от гниения, — для засолки рыбы, мяса, овощей, кож и др. С развитием промышлен- ности соль находит широкое применение в различных, производ- ствах в качестве исходного или вспомогательного сырья 12. В на- стоящее время для пищевых целей расходуется меньше половины мировой добычи соли. Средняя годовая норма пищевого потреб- ления соли на одного человека составляет 8—10 кг, а общее по- требление, включая промышленное, достигает в отдельных странах 25—75 кг в год. Соль идет также в пищу животных. Ее, в част- ности, используют при заготовке силоса для скота. В качестве корма расходуется 5—10% добываемой соли. По способу добычи и обработки пищевая поваренная соль де- лится на: 1) мелкокристаллическую — выварочную; 2) молотую, разных видов (каменная, самосадочная) и различной крупности помола; 3) немолотую — комовую (глыба), дробленку и зерновую (ядро); 4) иодированную. Требования к качеству пищевой соли обусловлены ГОСТ 13830—68 (табл. 6); методы испытаний см. ГОСТ 13685—68. ТАБЛИЦА 6 Состав пищевой соли (в %) по ГОСТ 13830—68 Сорт Содержа- ние NaCl в сухом веществе, , не менее Содержа- ние не ра- створимых в воде веществ в сухом веществе, не более Максимальное содержание влаги Предельное содержание в сухом веществе Са2+ Mg2+ SO2” 4 Fe2°3 Экстра . . 99,7 0,03 0,1 0,02 0,01 0,16 0,005 Высший . . 98,4 0,16 Каменная соль 0,25 Садочная и само- садочная . . 3,2 Выварочная . . 5,0 0,35 0,05 0,8 0,005 Первый . . 97,7 0,45 Каменная . . . 0,25 Садочная и само- садочная . . 4,0 Выварочная . . 5,0 0,5 0,1 1,2 0,01 Второй . . 97,0 0,85 Каменная . . . 0,25 Садочная и само- садочная . . 5,0 Выварочная . . 6,0 0,65 0.25 1,5 0,01
Применение 63 Поваренная соль не должна иметь запаха (для иодированной соли допускается слабый запах иода). Цвет соли сорта экстра бе- лый; для прочих сортов допускаются оттенки сероватый, желто- ватый и др. Максимальное содержание Na2SO4 в пересчете на су- хое вещество для сорта экстра 0,2%, для других сортов 0,5%. В соли Артемовского месторождения допускается наличие тем- ных частиц в пределах норм иона SO4~, а для Солотвинской соли в пределах норм нерастворимого остатка. В соли «глыба» Нахиче- ванского месторождения допускается содержание NaCl (в пере- счете на сухое вещество) не менее 93% и не растворимого в воде остатка не более 5%. В выварочной соли заводов западных обла- стей УССР и калийных комбинатов допускается содержание ка- лия до 0,42% (в пересчете на сухое вещество). Соль сорта экстра должна полностью просеиваться через сито со стороной квадрат- ного отверстия 0,8 мм и не менее чем на 95% через сито — 0,5 мм. Соль молотая делится на следующие номера помолов в зави- симости от просева через сита разных размеров: Размер стороны квадратного отверстия сита, мм Количество соли, проходящей через сито (в %), не менее Для высшего и первого сортов помол: № 0 0,8 90 № 1 1,2 90 № 2 2,5 90 № 3 4,5 85 Для второго сорта помол: № 1 1,2 90 № 2 . 2.5 90 № 3 4.5 85 Соль «экстра» должна полностью проходить через сито со сто- роной квадратного отверстия 0,8 мм и на 95% через сито со сто- роной 0,5 мм. Соль «дробленка» или «зерновая» выпускается с величиной зерна до 40 мм. Глыбовая соль имеет куски весом от 3 до 50 кг. Содержание иодида калия в иодированной соли всех сортов 25 г на 1 т соли или 0,00191% свободного иода; для стабилиза- ции KI в иодированную соль (кроме выварочной «экстра») до- бавляют тиосульфат натрия — 250 г на 1 т соли. Отклонение этих норм допускается до ±20%. Предельное содержание влаги в иоди- рованной соли 0,5%. Техническая соль должна содержать не менее 93% NaCl. Допу- стимое содержание примесей устанавливается в зависимости от назначения соли. В химической промышленности NaCl является основным сырьем для получения соды, хлора, едкого натра, хлорной извести
84 Гл. III. Хлористый натрии и пр.; кроме того, применяется в производстве пластмасс, в орга- ническом синтезе и пр. Хлористый натрий используют более чем в 1500 производствах5’13. Хлористый натрий, имеющий дендритную структуру и объем- ный вес ~ 0,8 г/см3 при избыточном давлении 1,7 ат, может быть Применен в качестве пламягасящей добавки при изготовлении безопасных аммонитов малой плотности (0,9 г/см3 при избыточном давлении 1,7 ат)14. В СССР наибольшее количество поваренной соли получают, добывая каменную и самосадочную соль. Выварочной и бассейной соли производят незначительное количество — менее 5%. Основ- ным потребителем поваренной соли в США является химическая промышленность (~70%); пищевая промышленность расходует 6—6,5% соли; для кормления скота и других сельскохозяйствен- ных нужд ~ 5°/о15-17. , Мировая добыча и производство поваренной соли составляли в 1961 г. 89 млн. т, в том числе в США 23,4 млн. т. СЫРЬЕ И МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА Основными типами месторождений поваренной соли являются: 1) пласты и штоки каменной соли; 2) океанская и морская вода, озерные рассолы; 3) растворы в соляных источниках и грунтовых водах; 4) солончаки; 5) возгоны соли на кратерах вулканов и в трещинах лавовых потоков. Главнейшие месторождения каменной соли в Европейской ча- сти СССР расположены в отложениях бывшего Пермского моря 18. Каменносоляные месторождения Восточной Сибири относятся к Кембрийским отложениям. Туркменские соляные месторождения приурочены к пограничной зоне между меловой и юрской геоло- гическими системами19. Соленосные отложения Северного Края" (Котлас, Сольвычегодск и др.) связаны с различными подразделе- ниями палеозоя, от девона до верхней перми 20. Крупнейшими месторождениями каменной соли в СССР яв- ляются: Артемовско-Славянское в Украинской ССР, мощность пластов которого превышает 200 м; Илецкое в Оренбургской обла- сти, где пласт соли разведан на глубину 1,5 км; Усольское в Ир- кутской области 21 и многие другие 22’23. В СССР весьма распространены соляные озера, многие из ко- торых служат источниками добычи поваренной соли 24~39. В При- каспийской низменности насчитывается до 2000 озер, из них более 200 крупных, в том числе таких, как Баскунчак и Эльтон. Котло- вина оз. Баскунчак имеет овальную форму площадью около 115 км2. Запасы соли в озере за счет вод впадающих в него источ- ников возрастают ежегодно более чем на 800 тыс. т или на ~ 100 т в час36. Оз. Эльтон занимает площадь 180 км2 и является вели-
Каменная соль 65 чайшим из соленых озер Европы37. В Казахской ССР количество известных соляных озер превосходит 2500. Наибольшее количество поваренной соли находится в морской воде (стр. 47). Методы производства (добычи) соли разделяются на четыре основные группы; 1) добыча каменной соли; 2) добыча самосадоч- ной соли из соляных озер; 3) добыча садочной поваренной соли бассейным способом из морской и озерной вод; 4) получение вы- варочной соли путем выварки ее из естественных и искусственных рассолов. Для технических целей применяют каменную и самосадочную, а для пищевых — выварочную, самосадочную и садочную соль. Кроме того, производят специальные сорта соли — иодированную, брикетированную и неслеживающуюся, а также соль высокой чи- стоты (99,9% и больше NaCl). КАМЕННАЯ СОЛЬ Каменная соль встречается преимущественно в виде мощных пластов или крупных штоков и линз, толщина которых достигает иногда сотен и тысяч метров 4°-43. Большей частью она имеет плот- ное компактное строение и сопровождается залежами и мощными толщами ангидритовых, гипсовых и других пород. Поэтому ка- менная соль зачастую содержит различные примеси — ангидрит, глину, а также воду, битумы, газы (табл. 7). ТАБЛИЦА 7 Состав некоторых образцов каменной соли Образец NaCl CaSO4 MgCl2 Qadg Нераство- римый остаток Влага Илецкая крупная . . 98,94 0,81 0,05 0,2 0,24 1,10 » - глыба , . . 96,93 0,85 0,07 0,33 0,39 1.П Брянцевская серая . 94,42 0,29 — — 0,1 в 0,10 » белая . . 99,02 0,42 — — 0,14 0,22 Артемовская .... 97,7-99,6 1,3-0 0,35-0 0,15-0 0,65-0 0,1-0,4 По морфологическому признаку различают следующие типы залежей каменной соли; пластовые (например, Артемовско-Сла- вянское месторождение), пластово-линзообразные, линзообразные (например, в Ишимбаевском районе Башкирии), куполо- и што- кообразные (например, Илецкое) и гнездообразные — в виде мел- ких линз и блоков. Подземную добычу каменной соли обычно ведут на глубине до 500 м, так как при больших глубинах стоимость работ значительно увеличивается. Вследствие пластичности каменной соли44 разра- ботку осуществляют в камерах до 30 м высотой без креплений; 3 М. Е. Познн
66 Гл. 111. Хлористый натрий длина камер достигает 500 м, ширина 20 м, при ширине целиков 8—12 м. О методах подземной разработки пластов каменной соли см.41-50. При подземных разработках имеет большое значение учет режима вод, природных рассолов и газов соляного месторождения. Предложено обогащать каменную соль в электростатическом сепараторе после предварительного опрыскивания ее раствором смеси жирных кислот с шеллаком (3:1) или раствором салици- ловой и фталевой кислот (1:1) в органическом растворителе, ко- торый испаряется до ввода соли в сепаратор51. САМОСАДОЧНАЯ СОЛЬ Промысловая добыча самосадочной соли составляет в СССР’ около половины добываемой соли. 1 Состав рассолов соляных озер весьма различен и зависит от. геологических, климатических, почвенных условий, а также от вре-i мени года. Кроме того, рассол представляет собой сложный ком-; плекс в микробиохимическом отношении52. В качестве примера; в табл. 8 приведен минеральный состав рапы некоторых крымских озер. ТАБЛИЦА 8- Содержание солей в рапе некоторых крымских озер (в %) Озеро Плотность рапы, г!см$ NaCl KCf MgCf2 MgSO4 CaSO4 С/мма солей Гсническое (весной) „• . . 1,154 15,29 0,15 2,74 1,08 0,20 19,52 » (в сентябре) . . . 1,237 13,80 0,45 9,43 3,69 — 27,41 Сиваш (весной) 1,084 8,50 0,21 0,92 0,74 0,33 10,74 Сасык-Сиваш 1,077 7,48 0,18 1,22 0,74 0,39 10,30 Поваренная соль добывается из бессульфатных озер хлорид- ного типа, а также из сульфатных озер (стр. 49 ) 53~56. Кристаллизация NaCl из рапы озер хлоркальциевого типа оп- ределяется равновесием в системе СаС1$—MgCl2—NaCl—Н2О57, политерма которой до настоящего времени изучена еще не пол- ностью. Поле кристаллизации NaCl на изотермических диаграм- мах значительно больше полей кристаллизации других солей. На- пример, при 25° кристаллизуется только NaCl даже из растворов, содержащих всего 0,6 вес.% NaCl при концентрации СаС12 и MgCl2 35,6 Вес.%. Концентрации (в вес.%) СаС12 и MgCl2 четверной си- стемы в насыщенных растворах NaCl могут быть определены по данным растворимости NaCl в хорошо изученных тройных систе- мах СаС12—NaCl—Н2О и MgCl2—NaCl—Н2О по следующим фор- мулам: rcaci2“ A+kC'< cMgoi2= л+ Мб57/в
Самосадочная соль 67 где С — число молей обеих солей в 100 г раствора, определяемое по тройным системам при данной растворимости NaCl; k и / — весовые количества (в %) СаС1г и MgClj (по раствори- мости в тройных системах при данной растворимости NaCl)57-59. При испарении рапы морского типа из хлорид-сульфатных озер вначале выделяются карбонаты кальция и магния, затем гипс, а потом поваренная соль. Из самосадочных озер добывают как новосадку, так и старо- садку, которая по своим качествам превосходит новосадку. Иногда под старосадкой залегает так называемая гранатка, представляю- щая собой слой рыхлой, рассыпчатой поваренной соли в виде не- сцементированных крупных кристаллов, загрязненных илом. После отмывки ила рапой получается соль с высокими пищевыми каче- ствами (табл. 9)29. Гранатка обычно образуется в озерах, где со- ляная масса целиком пропитана рапой (корневая соль отсутствует) и является одним из основных объектов разработки. Некоторые соляные озера, например Баскунчак, очень мелководны. В жар- кое время года почти вся вода из озера испаряется, что облегчает добычу соли60. Вывозку соли из озера производят в открытых вагонах. Рельсовый путь укладывают непосредственно по пласту соли. ТАБЛИЦА 9 Состав некоторых образцов самосадочной и бассейной поваренной соли67 Соль NaCf CaCls MgCl2 CaSO4 MgSO4 Нераство- римый остаток Крымская бассейная 98,10-99,17 0,05-0.4 0,3-0,95 0-0,3 0,05-0,14 Туркменская само- садочная (оз. Куу- ли) 91,7—98,3 . 0-1,14 0,24-1,27 0-0,50 0,19-0,5 Баскунчакская само- садочная 97 2? -99,32 0-0,24 0,48 0-0,85 0-0,25 0,07-0,6 Павлодарская само- садочная 97,91—99,22 — 0,0 Г-0,44 0,01—0,43 0,03-0,24 0,6-0,7 Добытая соль, например баскунчакская, содержит 0,5—0.6% илистых примесей, которые придают ей грязно-желтый цвет. Про- мывкой дробленой соли рапой можно получить столовую (освет- ленную) соль с содержанием всего 0,04—0,05% примесей. Строи- тельство заводов по осветлению соли более рентабельно, чем по- стройка вакуум-выпарных заводов: капиталовложения снижаются в 2 раза, расход топлива в 23 раза, затраты рабочей силы в 3 раза61. Для осветления соль измельчают до размера зерен 0,8 мм и подвергают противоточной промывке в логуошере чистым 3
68 Гл. III. Хлористый натрий насыщенным раствором. Промытую соль с 10—12% влаги центри- фугируют, после чего ее влажность снижается до 4,5—5%. Затем ее высушивают до влажности 0,2% и классифицируют на грохоте по размерам, предусмотренным ГОСТом. Промывку поваренной соли можно производить также в буг- рах, складываемых на берегу озер82, но при этом теряются зна- чительные количества ееез. Потери крупнокристаллической соли в буграх при стекании с них в грунт насыщенного раствора NaCl могут быть рассчитаны по уравнениюв4: где р — потери в % от веса бугра; /( — растворимость NaCl; ’ S —площадь основания бугра; Н — годовое количество атмосферных осадков, мм; у—насыпной вес соли; V — объем бугра. Потери мелкокристаллической соли, удерживающей влагу в ре- зультате действия капиллярных снл, зависят от влагоемкости боли q и могут быть вычислены по формуле85: где H'S' — количество испарившейся влаги; г] -6(4—N), здесь N— номер помола соли (стр. 63). Максимальная влагоемкость неслежавшейся соли, равная сумме сорбционной и капиллярной влагоемкости, зависит от гра- нулометрического состава и от объемного веса соли в буграх, рав- ного для неслежавшейся садочной соли 1,18—1,28 т/м3 и 1,2— 1,3 т/м3 для каменной соли (в зависимости от помола). Объемный вес слежавшейся соли на 5—10% больше 64’вв. Содержание некоторых примесей в соли можно уменьшить пу- тем ее измельчения и фракционирования. Например, установ- лено88, что при измельчении природной поваренной соли, содер- жащей до 7% сульфата натрия, последний переходит главным об- разом в мелкие фракции, с которыми и может быть удален (до 90% от общего количества Na2SO4). ПОЛУЧЕНИЕ САДОЧНОЙ СОЛИ БАССЕЙНЫМ СПОСОБОМ Бассейный способ (стр. 56) получения садочной соли приме- няют в тех случаях, когда по гидрохимическим и другим условиям не происходит самопроизвольной садки соли из рассола. Получе- ние соли бассейным способом дороже, чем добыча самосадочной соли, так как связано с необходимостью сооружения искусствен-
Получение садочной соли бассейным способом 69 них или приспособления естеетвенных бассейнов; кроме того, при бассейном способе затруднена механизация процесса, и потому он утрачивает свое значение. Для добычи поваренной соли бассейным способом 87> 69-71 из не- насыщенной рапы континентальных озер, из воды лиманов и при- морских водоемов (озер) обычно сооружают бассейны трех типов: 1) подготовительные или гипсоотстойники, 2) запасные и 3) садоч- ные. Вначале рапу из озера накачивают в подготовительные бас- сейны, где ее держат небольшим слоем 25—40 см и где она, испа- ряясь в жаркое время года (апрель — сентябрь), сгущается почти до насыщения и отстаивается от механических примесей, а также от кристаллизующихся солей: гипса и карбонатов кальция и же- леза. Затем рапу перекачивают в запасные бассейны, где хранят до следующей весны возможно более высоким слоем (60—60 см) для уменьшения разбавления атмосферными осадками. (При по- лучении поваренной соли из сульфатных озер рапу перекачивают в запасные бассейны в холодное время года после садки мираби- лита72.) В конце мая или начале июня следующего года рапу из запасных бассейнов перекачивают в садочные бассейны, где вскоре начинается садка соли, продолжающаяся до сезона ломки (конец августа — начало сентября). В садочных бассейнах поддерживают толщину слоя рапы 10—15 см, а к концу сезона садки 20—25 см. По мере испарения садочные бассейны пополняют рапой ив запас- ных бассейнов. К концу сезона садки пласт соли, осевшей на дно садочного бассейна, достигает 5—6 см. Ломку (сбор) соли произ- водят при этом ручным способом — простыми лопатами или чал- пами (дырчатыми лопатами) — после откачки рассола обратив в озеро. Выломанную соль собирают в кучи на дне бассейна, а за- тем вывозят на берег и складывают в бугры трапецеидальной формы высотой 3—4 м для стекания маточного рассола. Сложен- ная в бугры соль содержит 8—10% рассола, в котором находятся магнезиальные и другие примеси, придающие свежедобытой соли горьковатый привкус. При длительном вылеживании эти примеси, особенно соли магния и хлорид кальция, стекают с рапой, благо- даря тому, что они сильно гигроскопичны и увлажняются влагой воздуха. Некоторые рассолы в бассейнах покрываются сверху коркой кальциевой соли (карбоната), что замедляет процесс испарения и кристаллизацию соли. Рассол, предварительно очищенный от Са(НСО3)2 пропусканием его через анионит и катионит, кристал- лизуется значительно быстрее неочищенного73. Для интенсифика- ции испарения рапы предложено74 устраивать в бассейнах брыз- гальные установки, например, форсуночного типа75. Хранить рассолы можно в больших ямах, облицованных тон- кими (40 мк) политеновыми листами, — это предохраняет от раз- бавления атмосферными осадками и грунтовыми водами76.
70 Гл. 111. Хлористый натрий Бассейная соль имеет размеры зерен 10—15 мм. В таком виде ее иногда отгружают. В большинстве случаев соль из бугров из- мельчают на солемельницах — вальцовых, дезинтеграторах или жерновых. Поваренная соль, полученная бассейным способом, со- держит 98—99% NaCl и примеси, зависящие от состава рапы (табл. 9). Для получения более чистой соли ее промывают иногда на центрифугах морской водой или неконцентрированной рапой или предварительно очищают рапу химическими способами77. В тех случаях, когда соль получается из сильно загрязненных рас- солов и содержит много примесей, ее иногда подвергают перекри- сталлизации 78. Для получения биологически полноценной поваренной соли, со- держащей минеральные вещества морской воды, включая микро- элементы, предложено маточный раствор после кристаллизации NaCl испарять досуха в специальных бассейнах и образующийся твердый остаток смешивать с NaCl. Уменьшение гигроскопичности продукта достигается добавкой фосфата натрия Na3PO4 или кар- боната натрия 79. ПРОИЗВОДСТВО ВЫВАРОЧНОЙ соли Выварочная соль получается в результате выпаривания искус- ственных или естественных рассолов, добываемых из недр земли. Такие рассолы отличаются сравнительно высокой концентрацией NaCl и малым содержанием примесей. Для получения выварочной соли непригодны рассолы любых поверхностных озер вследствие высокого содержания в них кальциевых солей и других примесей. Растворимость CaSO4 в растворах поваренной соли больше, чем в воде. Максимум растворимости CaSO4 и СаСО3 в растворах NaCl соответствует концентрации приблизительно 2 моль NaCl в 1000 г воды80’81. Обычно рассол содержит (в г на 1 л): NaCl............. CaSO4............ 280-310 5-6 MgCl2 и MgSO4 . . 0,2 — 4 СаС12..............0,2-0,8 Плотность рассола при 15° равна 1,19—1,20 г/см3. Высокое со- держание MgCl2 в рапе не препятствует выварке из нее поварен- ной соли, так как последующая промывка соли позволяет снизить концентрацию MgCl2 в межкристальной жидкости и получить соль высокого качества (стр. 113). При выпарке рассолов морского типа (являющихся концентра- тами морской воды) при температуре кипения под атмосферным давлением после достижения насыщения кристаллизуется NaCl. На рис. 8 показана равновесная диаграмма растворимости при 100° в водной взаимной бФстеме 2NaCl + MgSO4 - Na2SO4 +MgCl2
Производство выварочной соли 71 состоящей из главных компонентов морской воды. Фигуративная точка солевой массы жидкой фазы по мере кристаллизации NaCl движется из начального положения 1. В стабильной области кри- сталлизации выделяется около 70% NaCl, когда точка состава жидкой фазы достигает границы полей кристаллизации NaCl и левеита Na2SO4 • MgSO4 • 2,5Н2О в точке 2. Однако при дальней- шем выпаривании вместо смеси галита и левеита продолжает кри- сталлизоваться один галит в метастабильной области (подобно Рис. 8. Изотерма растворимости системы NaCl — MgSO4—Н2О при 100°. тому, как это происходит и при солнечном испарении рассолов, ко- гда NaCl кристаллизуется в мета- стабильной области без астрахани- та Na2SO4‘MgSO4-4H2O — см. рис. 83 на стр. 272). Примерный ход кристаллизации показан пунк- тирной линией. Задержка выделе- ния сульфатов вследствие достаточ- но большой стойкости метастабиль- ного состояния повышает общую степень извлечения NaCl при кипе- нии раствора до 91%. При выпари- вании же обессульфаченного кон- центрата морской воды можно вы- кристаллизовать до 96% поварен- ной соли82-85. Стабильные фазы выделяются лишь при добавке боль- шого количества затравки. Выпаривание рассолов в заводских условиях осуществляют ‘либо в чренах, обогреваемых топочными газами, либо в вакуум- выпарных аппаратах, обогреваемых паром. На чренных установ- ках очистку рассола от примесей производят в процессе его упа- ривания. Соль получается в виде более крупных кристаллов, чем при вакуумной выпарке. Для выварки соли в вакуум-выпарных аппаратах в ряде случаев необходима предварительная очистка рассола от кальциевых и магниевых солей. Температуры кипения рассолов морского типа различного со- става могут быть определены расчетным путем. О методе расчета см.7S. Получение соли в чренах Это старый метод, который сохранился и до настоящего вре- мени. Имеются чренные солеварни (варницы), действующие с XVJ в. (солеварни в районе Соликамска и др.)69. В США чрен- ную выварку соли осуществляют, например, на заводе в Манисти (штат Мичиган) производительностью более 1000 т!сутки, 87. Рас- сол, подогретый с 10—15° до 60—70°, поступает в выпарной чрен,
72 Гл. III. Хлористый натрий Рис. 9. Растворимость CaSO< в насыщенном растворе NaCl. представляющий собой открытый прямоугольный резервуар (ско- 1 вороду), изготовленный из котельной стали толщиной 6—8 мм. j Размеры его: длина 15—20 м, ширина 8—10 м, глубина 0,4—0,5 м. 1 В процессе выпарки в чрене поддерживают постоянный уро- I вень рассола 18—20 см. При нагревании рассола в чрене до 80° из I него выделяются сероводород и другие растворенные газы, а также I выпадает сульфат кальция (рис. 9). По достижении температуры | кипения (108°) происходит разложение бикарбоната кальция и 1 образующийся СаСО3 выделяется в ,1 осадок; продолжается выпадение твер- I дого CaSO4. Твердые примеси уда- ляются специальными гребками через борт чрена. По достижении насыще- ния (через 6—8 ч) начинает кристал- лизоваться NaCl. Магнезиальные соли остаются в растворе, попадают в го- товую поваренную соль с маточным раствором, понижая ее качество. Для получения мелкокристаллической соли температуру рассола в процессе кри- . сталлизации поддерживают в преде- 1 лах 90—100°. Для получения крупно- | кристаллической соли температуру по- 1 нижают (50—60°) и выгребают соль 1 1—2 раза в сутки. 1 Соль, кристаллизующаяся в про- 1 цессе выпарки, механизированными I гребками выгребается через наклонный борт чрена и отжи- I мается на центрифугах (до влажности 3—5%) или высушивается ( в сушилках. ; Температуру в топке под чреном поддерживают на уровне j 1000—1200°; температура газов, уходящих из последнего газохода, | 350—400°. При содержании в рассоле 24—25% NaCl расходуется 1 0,45—0,5 т условного топлива на 1 т готовой соли; при понижении I концентрации рассола до 15—16% NaCl расход топлива возрас- j тает до 1,1—1,2 т/т. Среднесуточный съем соли с 1 м2 поверхности j нагрева чрена составляет 80—100 кг при исходной концентрации | рассола 300 г/л NaCl; при этом интенсивность испарения воды со- | ставляет 11 —12 кг в 1 ч на 1 м2 поверхности нагрева чрена. ~1 При интенсивном выпаривании раствора в чренах получается j соль с размерами зерен 0,1—0,2 мм. При снижении температуры 1 до 60° (для получения крупнозернистой соли) производительность | чренов уменьшается почти в 10 раз по сравнению с производитель- ' ] ностью при интенсивном кипении. Однако более важным считают < не интенсивность выпарки, а получение крупнозернистой соли, по- этому до сих пор пользуются чренным способом вываривания j
Производство выварочной соли 73 соли, несмотря на его Примитивность. Крупнозернистую соль можно получить и при высокой температуре выпаривания рассола (90—9б9), для этого необходимо добавить к нему поверхностно- активное вещество — мыла, жиры, спирты и др.88’89 (0,0002% от веса получаемой соли). В качестве добавок предложены также такие, как бромистый цетилпиридин 90 или 0,002% Мп в виде MnSO4 и 0,001% смеси сексвиолеата сорбитапа и монолаурата Рис. 10. Схема механизированной, чренной выварки соли: 2—скважина! 4 — насосы; 3 — резервуар; 5 —бак; 6, /3 — сигнальные лампы; 7—вентиль S —скребок; Р — годки; 10 — мешалка; 11 — солесборннки; 12, 18 — вакуум-монтежю; 14 — центри- фуга; 18, 16 — сборники; 17 -транспортер; 19— весы; 20 -ловушка; 21 - барометрический кои* денсатор; 22 — ресивер; 23 — вакуум-насос. полиоксиэтилен-сорбитана91. Более экономичным является брике- тирование мелкокристаллической соли, полученной интенсивными методами выварки, с последующим дроблением брикетов до зерен требуемых размеров (стр. 91). В зависимости от качества выпариваемых рассолов чрен оста- навливают на чистку через 7—12 дней. За это время в маточном растворе накапливается много примесей, а полотно чрена покры- вается накипью — плотной коркой солей (называемой в Сибири чренным камнем или ширеем, а на Украине омокой) толщиной 7—10 см, производительность чрена сильно понижается (иногда до 50%), и создается опасность его прогара, а расход топлива зна- чительно возрастает. Накипь состоит из смеси кристаллов NaCl (86—90%), неболь- шого количества других растворимых солей и 5—8% нераствори- мых осадков, главным образом сульфата кальция. Коэффициент
74 Гл. III. Хлористый натрий теплопроводности соляной накипи равен 2—2,5 ккал)(л • ч • град), т. е. в 25—30 раз меньше, чем стали. Очистку от накипи можно производить механическими способами и размыванием ее струями воды 91. На рис. 10 показана схема осуществляемой на Усольском за- воде выварки соли в круглых чренах с механизированным удале- нием соли 88. Выгрузка соли со дна чрена в солесборники произво- дится при помощи скребков и проволочных щеток, укрепленных на мешалке, вращающейся со скоростью 2—3 об/мин. Отфугованную соль с 5—6% влаги направляют по транспортеру на склад или во вращающуюся барабанную сушилку. Выпарной чрен изготовляют из стальных листов толщиной 6—7 мм. Он имеет диаметр 10 м и высоту борта 0,5 м, сверху покрыт деревянным колпаком, снаб- женным двумя вытяжными трубами высотой 10 м для отвода пара и люками, служащими для наблюдения за работой мешалки и для ремонта чрена. Благодаря непрерывному удалению солей со дна чрена образование чренного камня происходит значительно мед- леннее, и длительность работы чрена между остановками для чистки достигает 30 суток, т. е. в 3 раза больше, чем при выварке соли в иемеханизированных чренах. Вакуумная выварочная соль Вакуум-выпарка значительно рентабельнее, чем чренная, вслед- ствие многократного использования тепла греющего пара. Она выгодно отличается и меньшей затратой рабочей силы. Обычно для выварки поваренной соли применяют концентрированные рас- солы и лишь в районах, очень удаленных от залежей соли, исполь- зуют для ее получения морскую воду. Вследствие того что раство- римость NaCl очень мало зависит от температуры (рис. 7), соль получают изотермической кристаллизацией при температуре кипе- ния насыщенного рассола, удаляя растворитель — воду. В резуль- тате быстрого пересыщения раствора в процессе интенсивного ки- пения в вакуум-выпарных аппаратах образуется мелкозернистая соль. В процессе выпаривания рассола происходит осаждение соли на теплопередающей поверхности — греющих трубках. Поэтому необходимо периодически (1—2 раза в сутки) промывать аппа- раты водой. Кроме того, образуется плотноструктурная накипь из выделяющихся в осадок нерастворимых солей — сульфата и кар- боната кальция и кремнекислых соединений. Пересыщение жидко- сти сульфатом кальция достигается прежде всего на греющей по- верхности, которая и инкрустируется осадком сульфата кальция. Сульфат кальция, кристаллизующийся в массе жидкости, образует высокодисперсную взвесь, которая в дальнейшем также принимает участие в образовании отложений на греющих поверхностях и
Производство выварочной соли 75 стенках аппаратов93. Возможно, что образование твердой накипи связано также с процессами перекристаллизации сульфата каль- ция и перехода его при этом из одной модификации в другую. До- бавка к рассолу сульфитцеллюлозного щелока замедляет переход CaSO4 • VzHjO как в CaSO4-2H2O, так и в CaSO4, что, по мнению некоторых исследователей, должно способствовать уменьшению от- ложения накипи94. Образование накипи вызывает необходимость тщательной химической и механической чистки аппаратов раз! в 7—10 дней. Для получения более чистого продукта, а главным образом для предохранения аппаратов от накипи рассолы перед выпаркой сле- дует очищать от ионов Са2+, Mg2+ и SO4~. Очистка рассолов Существуют разные способы очистки рассолов 95-97: 1) содо- вый, при котором в рассол добавляют соду, осаждающую Са2+ и частично Mg2+; 2) известково-содовый, при котором в рассол од- новременно вводят соду и известь (известковое молоко); при этом рассол освобождается достаточно полно и от кальциевых и от магниевых солей; 3) известково-сульфатно-содовый, осуществляе- мый в две фазы. В первой фазе в рассол вводят сульфат натрия и известь, причем происходит освобождение рассола от раствори- мых солей магния и кальция. Во второй фазе рассол освобо- ждается от гипса путем карбонизации его двуокисью углерода (дымовым газом) или введения в него соды. При очистке рассола этим способом идут следующие реакции! Первая фаза Вторая фаза Na2SO4 + Са(ОН)2 MgCl2 + 2NaOH MgSO4 + 2NaOH CaCl2 + 2NaOH 2NaOH + CO2 CaSO4 + Na2CO3 CaSO4 +2NaOH Mg(OH2) + 2NaCl Mg(OH)2 + Na2SO4 Ca(OH)2 + 2NaCl Na2CO3 + H2O CaCO3 "Ь Na2SO4 После очистки рассолы отстаиваются от осадков и поступают на выпарку. Содовый способ очистки наиболее прост, но пригоден для рассолов, содержащих мало Mg2+, так как Mg2+ плохо оса- ждается содой. Очистка этим способом протекает наиболее удов- летворительно при температуре около 100°. Преимущество этого способа — в быстроте отстаивания рассола от осадка. Если часть соды заменить едкой щелочью, содовая очистка даст хорошие результаты и без нагревания рассола — при пере- мешивании в течение 30—80 мин. Концентрация катионов Са2+ и Mg2+ в растворе NaCl может быть снижена до 30—40 ммоль/л98.
76 Гл. III. Хлористый натрий О растворимости СаСО3 и Mg(OH)2 и пересыщении ими рассола см.". При наличии значительных количеств Mg2+ очистку рассола производят известково-содовым или известково-сульфатно-содо- вым способом. В обоих случаях очистку можно производить без подогрева рассола (при 15—25°). Однако повышение температуры рассола до 40—50° при известково-содовой очистке приводит к бо- лее быстрому отстаиванию осадков — время отстаивания сокра- щается на ~25%. Рекомендуют вводить вместе с осаждающими реагентами 0,5—2% от их веса поверхностно-активных веществ (соли алкил- аминов с 10—18 атомами С) 10°. Предложено много вариантов содовой и известково-содовой очистки рассола 101, а также другие методы предотвращения оса- ждения CaSO4 в процессе выпарки, например добавка в рассол СаС12 в количестве, соответствующем молярному отношению Са : SO4 > 2,4 : 1 |02-103. При этом вследствие положительного зна- чения температурного коэффициента растворимости CaSO4 в при- сутствии СаС12 осаждение CaSO4 при выпаривании рассола не происходит. Очистку насыщенного раствора NaCl от CaSO4 можно осуществлять, выдерживая раствор над слоем твердой поваренной соли при температуре выше точки перехода гипса в ангидрит (95—100°) 104. Для уменьшения растворимости CaSO4 можно вво- дить в раствор 2—6 г/л Na2SO4105 или MgS04Ioe. В последнем случае Mg2+ выделяется из рассола в одной из стадий выпарива- ния в виде кизерита MgSO4-7H2O, который возвращают в про- цесс. Наиболее совершенным, обеспечивающим хорошую очистку при минимальном расходе соды (в 2—2,5 раза меньшем, чем по известково-содовому способу), является известково-сульфатно-со- довый способ, широко применяемый на современных предприя- тиях 107’108. Однако он требует наиболее продолжительного от- стаивания осадков. Продолжительность очистки этим способом со- ставляет 25—40 ч летом и 60—75 ч зимой95. Ускорение отстаивания осадков может быть достигнуто введением в рассол коагулянтов. Представляет интерес термический способ очистки рассола от CaSO4, основанный на уменьшении растворимости CaSO4 при на- гревании (рис. 9). Некоторые рассолы, например рассолы из иркутских и славянских скважин, могут быть очищены от гипса на 50% нагреванием их до 200° при 15 атъъ’ 109. При отделении CaSO4 за счет изменения его растворимости до кристаллизации NaCl и при применении обычных методов химической очистки от хлоридов кальция и магния, получается выварочная соль, содер- жащая 99,8% NaCl110. Об использовании осадков, получаемых жри ечистке рассолов, см.111
Производство выварочной соли 77 Конструкции аппаратов При вакуум-выпарке рассолов NaCl для уменьшения отложе- ния накипи на греющих поверхностях применяют выпарные аппа- раты 88’ 1|2~'16 с энергичной принудительной циркуляцией жидкости. Циркуляция осуществляется или с помощью внутренней пропел- лерной мешалки (внутренний или встроенный насос) (рис. 11), Рис. 11. Выпарной аппарат с внутренним циркуляцион- ным насосом: / — насос; 2-греющая камера; <4 —направляющие перего- родки. Рис. 12. Выпарной аппарат с наружным циркуляционным насосом: / — Испаритель; 2 — солеотделитель; 3 — фильтр для соли; 4 — циркуляционный насос. или с помощью наружного насоса (рис. 12). Скорость движения жидкости в таких аппаратах устанавливают в пределах 1,5— 4 м/сек. При этом жидкость закипает в верхней части трубок. При скорости меньше 1 м/сек уровень закипания смещается книзу и вффективность от принудительной циркуляции резко падает — процесс идет почти так же, как и при выпаивании с естественной
78 Гл. III. Хлористый натрий циркуляцией. Увеличение скорости циркуляции раствора больше 4 м/сек не приводит к дальнейшему повышению коэффициента теплопередачи. Обычно рассолы, выделяющие накипь, выпаривают при скорости циркуляции, не меньшей 2,5 м/сек. При выпаривании морских рассолов в аппаратах с принуди- тельной циркуляцией интенсивность накипеобразования значитель- но снижается при вынесении кипения раствора из греющих труб в испарительную камеру, т. е. при использовании аппаратов с вы- носными кипятильниками 117. Для получения при вакуум-выпарке более крупной кристалли- ческой соли предложено осуществлять классификацию солевой пульпы, выходящей из испарителя аппарата с принудительной циркуляцией. Рассол с мелкими кристаллами, выходящий из верх- ней части классификатора, направляют обратно в испаритель; в нижней части классификатора оседают крупные кристаллы П6’>19. Другим путем является циркуляция рассола между вакуум-испа- рителем, где достигается небольшое пересыщение (до 1,6 г/л), и непрерывнодействующим кристаллизатором, работающим по прин- ципу взвешенного слоя, где происходит снятие пересыщения и выращивание кристаллической затравки до размера зерен ~2 мм 12°, >21. Для укрупнения кристаллов поваренной соли, получаемой при выпаривании рассолов, предлагают также добавлять к растворам карбокси метил целлюлозу и некоторые другие высокомолекуляр- ные соединения >22’123. В солеваренной промышленности нашли также применение кон- струкции выпарных аппаратов с механической очисткой теплопе- редающей поверхности при помощи скребков или щеток. Приме- нение таких аппаратов целесообразно лишь для выпарки неочи- щенных рассолов, содержащих значительные количества гипса. Наряду с этими типами выпарных аппаратов для выпарки рассола применяют и аппараты с естественной циркуляцией. Ши- роко распространен аппарат корзиночного типа с подвесной грею- щей камерой. Недостатком его, как и других аппаратов с есте- ственной циркуляцией, являются большие габариты. Хорошо оправдали себя в эксплуатации также вакуум-аппа- раты барометрического типа; в них питание рассолом и выгрузка соли осуществляются так называемым открытым путем через сбор- ник соли, в который опущены барометрические трубы. Эти аппа- раты имеют греющие камеры с горизонтальными трубками. Уро- вень рассола в аппарате зависит от разрежения в нем. Поэтому для заполнения необходимым количеством рассола, т. е. несколько выше греющей камеры, такие аппараты в многокорпусной бата- рее располагаются на разной высоте, каскадом, что требует боль- шего объема здания, чем при аппаратах других конструкций .(рис. 13).
Производство выварочной воли 79 Очищенный рассол подогревается до 50—60° за счет тепла конденсата из второго и третьего корпусов и поступает в общий рассоло- и солесборник 4, откуда автоматически происходит пита- ние вакуум-аппаратов 5—7. Кристаллизующаяся поваренная соль поступает черве барометрическую трубу в общий сборник, откуда транспортируется шнеком через приемник и солеизвлекатели в центрифуги 11. При поверхности нагрева системы около 600 м2 и расходе пара (1,2 ат) 4300—4400 кг/ч производительность трех- корпусной батареи составляет 85—90 т]сутки. Для получения 1 т Рис. 13. Схема трехкорпусной выпарной станции с аппаратами барометрия - ' скоро типа: /, 15 — насрсы; 5, 3 — теплообменники; 4 — солесборник; 5—7 — вакуум-аппараты; 8, 25 —баро- метрические конденсаторы; 9 —водоотделитель, 10, 12 — ^акуум-насбеы; // — центрифуга; 14 — вакуум-регулятор; 16 — отвод конденсата. $ухой соли расходуется 1,2 т пара, а 1 т греющего пара испаряет 2,5 т воды. После каждых 3—4 суток работы аппараты останав- ливают на 1 сутки для очистки. Для предотвращения образования накипи при выпаривании рассолов морского типа и морской воды можно перегревать жидкость под давлением, а затем испарять ее в испарителе при пониженной температуре под вакуумом. Выделяющийся при испа- рении сульфат кальция остается суспендированным в жидкости вместе с кристаллами соли. При концентрировании морской воды без кристаллизации соли предложено загружать в испаритель гра- нулированный известняк, на котором осаждается сульфат а&ль- ция 124. В течение длительного времени большие затруднения в произ- водстве выварочной соли возникали из-за коррозии аппаратуры.
80 Г л. 111. Хлористый натрий Даже рассолопроводы, работающие при обычной температуре, из- готовленные из простой стали, сильно разрушаются и требуют частых ремонтов. Коррозия уменьшается при содержании в рас- соле 0,05—0,1 г/л NaOH. Наиболее стойкими в насыщенном соля- ном рассоле являются такие металлы как ниобий, титан, а из более доступных — хромоникелевые и хромоникелевомолибдено- вые стали; из неметаллических материалов стойкими являются текстолит (до 100°) и импрегнированный графит (до 170°) 88> 125’12в. Современные солеваренные заводы оборудованы 4—5-корпус- ными выпарными станциями с аппаратами из нержавеющей стали с выносными греющими камерами и принудительной циркуляцией. В них используют мятый пар от турбогенераторов и других ма- шин. Для предотвращения образования накипи—инкрустации CaSO4— в рассол перед выпаркой вводят кристаллический CaSO4, на поверхность которого выделяется сульфат кальция из рассола в процессе выпарки. (Аналогично введение СаСО3 предотвращает образование накипи из СаСО3.) Соль, отжатая на центрифугах, имеет влажность 4—5%. Для получения чистой соли, содержащей 99,5% NaCl, ее пос- ле фильтрации промывают чистым насыщенным рассолом. При этом магний удаляется почти полностью, а кальций на 60—70%. Содержание магния в промытой соли пропорционально его со- держанию в промывной жидкости127. При получении поваренной соли вакуум-выпаркой из рапы некоторых озер, например озера Кучук, промывка соли позволяет получать высокие ее сорта даже без предварительной очистки рассола128. После сушки во вра- щающихся барабанных сушилках горячим воздухом или дымо- выми газами влажность соли снижается до 0,2—0,4% или до сотых долей процента 110’130’181. Перспективной является сушка поваренной соли в аппаратах со взвешенным слоем120. В опытном аппарате поваренная соль высушивалась от 3 до 0,03% влажности воздухом, подогретым до 200° и поступавшим в аппарат под давлением 575 мм вод. ст. Расход топлива был меньше, чем при сушке во вращающихся барабанах, на 65—70% 132,133. На некоторых американских заводах применяют вакуум- фильтр-сушилку для одновременной фильтрации и сушки соли. Отжатая от маточного раствора лепешка соли продувается на фильтре горячим воздухом (150—160°), после чего влажность соли снижается до 0,1%. Фильтр-сушилка при диаметре 1,8 м и ширине барабана 0,6 м дает в сутки до 200 т соли; при ширине барабана 1,2 м — до 380—400 т. Высушенную соль просеивают на цилиндрических вращающихся ситах (буратах) для отделения комков (окатов), образующихся при высушивании влажной соли. Просеянную мелкую сухую соль передают с помощью ленточного транспортера в расфасовочное
Производство выварочной сол^ 81 отделение склада. Один из барабанов ленточного транспортера является магнитным сепаратором — в него вмонтирован электро- магнит. При проходе через сепаратор из соли извлекаются могу- щие попасть в продукт металлические частицы. Сухую вакуумную выварочную соль расфасовывают в картон- ные коробки, бумажные пакеты (по 0,5 и 1 кг) и в многослойные крафтцеллюлозные мешки (до 50 кг). В качестве примера приводим анализы (в %) двух образцов выварочной соли, полученных чренной и вакуумной выпаркой из одного и того же сырого рассола: Нераство- NaCl NaaSO4 MgCfe CaCls CaSO4 MgSC>4 римый Влага остаток Чреииая соль . . 98,51 — Следы 0,03 0,50 — 0.22 0,60 Вакуумная соль 99,49 0,15 — — 0,19 0,16 0,05 0,05 Для некоторых районов целесообразно комбинирование есте- ственного концентрирования рассолов бассейным способом с по- следующей вываркой соли из концентрированного рассола 1341133. Таким путем, в частности, целесообразно извлекать соль из мор- ской воды, так как полная выварка морской воды в вакуум-вы- парных аппаратах требует большого расхода тепла, и поэтому соль получается дорогой. Тем не менее выпарку морской воды производят. В Японии на некоторых угольных шахтах, располо- женных у морского побережья, получают соль выпариванием мор- ской воды, используя в качестве топлива низкокачественный уголь и рудничный газ 13®. При ступенчатом испарении морской воды под вакуумом можно одновременно с поваренной солью получать ди- стиллированную воду, конденсируя пары холодной воды из глу- бин моря 137. Представляет интерес получение выварочной соли с использо- ванием тепла термальных соляных источников, находящихся в районе Камчатки и Чукотского полуострова 138. Мелкую поваренную соль, обладающую повышенной скоростью растворения, можно получать, высушивая раствор NaCl в распы- лительных сушилках при прямоточном движении снизу вверх теп- лоносителя и раствора, подаваемого через форсунку сжатым воз- духом. Высушенная соль должна улавливаться в циклонном пы- леуловителе 139. Предложено 140 получать кристаллическую поваренную соль из рассола, выпаривая его в прямоточном аппарате, где он контак- тируется с топочными газами при пенном режиме. Поток суспен- зии NaCl в рассоле движется в восходящем направлении, если получают мелкую (пищевую) соль и в нисходящем — при получе- нии соли с частицами крупнее 0,165 мм. Вспененный рассол про- ходит сепараторы для отделения насыщенного водяным паром газа, который затем эжектируется. С пеной выводится осадок
82 Гл. III. Хлористый натрий солей жесткости, образующийся при повышенной температуре под влиянием содержащейся в топочном газе СО2. В ходе непрерыв- ной кристаллизации размеры кристаллов и скорость их роста ре- гулируются автоматически за счет непрерывного возврата оборот- ного рассола после отделения сгущенной суспензии в конической части аппарата. ИОДИРОВАННАЯ ПОВАРЕННАЯ СОЛЬ Употребление иодированной поваренной соли, содержащей примесь KI, предупреждает болезнь щитовидной железы — зоб- ную эндемию, развивающуюся при недоетатке иода в питьевой воде. Ежедневная потребность человека в иоде составляет 0,06— 0,1 мг. С течением времени иодид калия окисляется с выделением бы- стро улетучивающегося иода. Разложение KI значительно уско- ряется в присутствии влаги и в особенности окислителей. Имеются попытки применения йодата калия, который в присутствии некото- рых иодорганических соединений ие разлагается в течение дли- тельного времени141. Добавка в соль различных веществ, так называемых стабили- заторов— фосфатов и карбонатов кальция или магния и других — увеличивает стойкость иодированной соли. Лучшим стабилизато- ром оказался тиосульфат натрия, восстанавливающий элементар- ный иод до Nal. Введение тиосульфата натрия в количестве 1% от KI или 0,00001% от веса соли позволяет хранить иодирован- ную соль в течение шести месяцев без потерь иода. Без стабили- затора KI полностью исчезает в течение 2—3 месяцев 1и'143. Для предупреждения потерь иода при хранении иодированной соли предложено также добавлять к ней активированный уголь 144. Иодированную соль приготовляют мокрым и сухим способами. Мокрый способ заключается в опрыскивании соли раствором KI, содержащим тиосульфат натрия, из форсунок или капельниц. Кон- центрация раствора KI должна быть такой, чтобы влажность соли не возрастала более чем на 1%. Обычно применяют раствор, со- держащий 2,5—5 г/л КБ Для увеличения срока хранения иоди- рованной соли предложено иодировать ее опрыскиванием водным раствором иодинола (1 г/л 12 и 3 г/л KI), приготовляемого из по- ливинилового спирта и раствора иода в иодиде калия 145. Иодирование производят на разных стадиях производства соли. Например, каменную и озерную соль удобно иодировать пе- ред ее помолом (рис. 14). В процессе дальнейшего измельчения соли достигается равномерное распределение иодида калия в про- дукте88. Иодирование выварочной соли мокрым способом может быть осуществлено перед сушкой в сушильных барабанах, а также в элеваторах или на транспортерах.
Получение соли вымораживанием 83 Рис. 14. Схема получении иодиро- ванной соли: I—ленточный транспортер; 2 —бункер крупнокристаллической соли; 3 — наклон- ный желоб; 4 — подвод раствора йоди- стого калия с ниппелями для Опрыски- вания соли; 5 —горловина вальцового станка; 6 — вальцы; 7 —выход молотой и иодированной соли. Попытка плавить иодированную соль для получения кусковой иодированной соли показала, что при этом теряется значительное количество иодида калия146. Для получения крупнокристалличе- ской иодированной соли рекомендуют прибавлять KI к соляному рассолу до бассейной кристаллизации из него NaCl1471 148. Сухой способ иодирования соли 88- 149 заключается в смешива- нии сухой соли с концентратом иодида калия, представляющим собой поваренную соль, содержа- щую в 100 раз больше стабилизи- рованного KI, чем предусмотрено нормой, т. е. 1 г на 1000 г соли. Не- обходимость предварительного при- готовления концентрата обусловле- на невозможностью равномерного смешения твердых веществ в соот- ношении 1 : 100000. Влажность кон- центрата должна быть не больше 0,1%. Для смешения концентрата с солью применяют шнековые и ба- рабанные смесители. Более совер- шенными являются смесители цен- тробежного и каскадного ти- пов 88, 149,150. На заводе фирмы Canadian Salt Со. недавно стали использовать вибрационные питатели непрерыв- ного действия с весами, для введе- ния в соль (со скоростью 10— 750 г! мин') малых количеств СаЮ4, СоСО3 и KI в смеси с алюмо- силикатами (снижающими клейкость добавок). Эти питатели, как сообщают181, позволяют отказаться от предварительного смешения. Сухой способ иодирования соли одно время применялся более широко, чем мокрый способ, так как сухая иодированная соль бо- лее устойчива, чем влажная. Считают, однако, что после разра- ботки метода стабилизации влажной иодированной соли целесо- образнее применять мокрый способ иодирования, отличающийся большей простотой 88>149. ПОЛУЧЕНИЕ СОЛИ ВЫМОРАЖИВАНИЕМ Добыча соли из концентрированных рассолов возможна путем кристаллизации соли при охлаждении рапы 82'152. Зимой, при низ- ких температурах, из насыщенных рассолов вымерзает дигидрат хлористого натрия NaCl-2H2O. Кристаллизация его идет тем ин- тенсивнее, чем ниже температура, вплоть до температуры выде- ления криогидрата (—21,2°). Если дигидрат извлечь из рапы, то
84 Г л. III. Хлористый натрий при повышении температуры воздуха выше 4-0,15° происходит era разложение и переход в чистую поваренную соль (рис. 7). Дигидрат хлористого натрия выделяется в зимнее время в со- ляных источниках Якутской АССР, а также во многих других озерах. Выделяющийся дигидрат не содержит примесей, и его вы- мораживание из рассола является одним из методов получения чистой соли. При плавлении 1 т NaCl-2H2O при 25° можно по- лучить 481,5 кг безводного хлористого натрия с выходом NaCl, равным 77,8% п’1Б3. Вымораживание соли зимой может производиться в таких же бассейнах, как и садка соли летом. Максимальный выход безвод- 0 -5 -10 -15 -20 Температура, *С Рис. 15. Вымораживание льда из морской воды. ной соли из насыщенного рассола до- стигает 20% от начального содержания ее в исходном рассоле. Однако получение поваренной соли вымораживанием является весьма слож- ным, громоздким процессом, требующим больших площадей бассейнов. При нали- чии дешевой электроэнергии метод ис- кусственного вымораживания может ока- заться выгодным для получения пище- вой соли сорта экстра. Более эффектив- ным является концентрирование морской воды в условиях холодного климата вы- мораживанием льда. Степень выделения льда в зависимо- сти от температуры охлаждения пока- зана на рис. 15 82. Охлаждением морской воды до —17° с последующим отделе- нием льда можно получить рассол, содержащий 9—12% со- лей154’155 (по другим данным156 19%). Такой рассол после очи- стки от CaSO4 пригоден для выделения NaCl методом выпарива- ния. Из 1 м3 морской воды получается 30—32 кг соли 157. Качество зтой соли различно: лучшие сорта могут содержать до 97—99% NaCl, а худшие 80—82% 158. В среднем она содержит ~10% при- месей. Непосредственная заводская выпарка морской воды требует много различного оборудования, т. е. больших капитальных вло- жений и значительного расхода топлива. Для получения из мор- ской воды, содержащей 3,5% солей (из которых 80% NaCl), 1 т поваренной соли нужно выпарить ~45 т воды. Для этого необ- ходимо израсходовать при использовании четырехкорпусной ва- куум-выпарной батареи 3 т, а при чренной выпарке 7 т условного топлива. С увеличением концентрации рассола количество выпа- риваемой воды на 1 т соли резко уменьшается; так при концен- трации рассола 8% нужно выпарить 15 т воды, а при 12% только
Получение соли вымораживанием 85 9 т. Поэтому предварительное вымораживание льда из морской воды с последующей выпаркой оставшегося рассола экономически более выгодно. Плотность пресной воды максимальна при +3,95°, максимум же плотности морской воды наблюдается при более низких тем- пературах. При концентрации суммы солей 2,47% температура на- чала выделения льда (—1,332°) становится равной температуре максимальной плотности такого рассола (рис. 16). Более соленые воды (океана, соляных озер) замерзают при температурах выше температур их мак- симальной плотности. Например, океан- ская вода, соленость которой равна 3,5%, вамерзает при —1,91°, а максимальная плотность ее при —3,52°. Эти свойства соленых вод имеют важ- ное значение как для биологических, так и для галургических процессов. В то время как при замерзании поверхности пресного водоема подледная вода сохраняет темпе- ратуру около +4° ввиду ее повышенной плотности, образование льда на поверхно- Ри-с. 16. Температуры замерзания (1) при наи- большей плотности (2) морской воды. сти соленых вод сопровождается конвек- цией подледных рассолов из-за разности их плотностей, пока плотность не достигает максимума, для воды океана при —3,52°. Это может оказаться гибельным для неко- торых видов фауны и флоры, но весьма благоприятно для галур- гических процессов, так как циркуляция подледных рассолов и низкая температура их максимальной плотности ускоряет охла- ждение. Это приводит к увеличению степени вымораживания льда,, укреплению рассолов и к повышению выхода солей, кристалли- зующихся при понижении температуры. В бассейнах для зимней садки солей температура рассолов уже через несколько суток до- стигает средней температуры воздуха 156. На рис. 17 приведена диаграмма глубокого охлаждения мор- ской воды. На оси абсцисс отложены значения коэффициента кон- центрирования К, равного отношению количества исходного рас- твора к количеству конечного раствора. Его величина может быть- определена по отношению содержания иона магния, являющегося постоянным (неизменным) компонентом. Равновесными линиями- диаграмма разделена на несколько областей кристаллизации. Об- ласти I и II, а также IV и VIII отделены двумя линиями: пунктир- ная относится к охлаждению морской воды обычного состава, содержащей сульфат кальция; сплошная линия характерна для морской воды, очищенной от сульфата кальция. С увеличением концентрации растворов эти линии сближаются, так как
вв Гл. HI. Хлористый натрий растворимость сульфата кальция уменьшается. В растворах, на- сыщенных хлористым натрием, растворимость сульфата кальция столь мала, что кривые сливаются. Как видно из диаграммы, на которой линия АВ (АВ')—путь кристаллизации льда, а линия ВС (В'С)—мирабилита, вымерза- ние льда из морской воды начинается при —1,8°. При —7,3° вме- сте со льдом кристаллизуется мирабилит NagSC^ • ЮН2О, а при —15° начинает выделяться Коэффициент концентрирования, К Рис, 17. Диаграмма глубокого охлажде- ния морской воды. Области кристаллизации: I — льда; II - льда + КазЗОд • IOHjOj ///-льда + NajSO4 • 10Н2О + NaCl • 2HqO; /V- Na»SO4 . fOH20; V - NaCl . 2H2O + Na2SO4 • 10H2O; V/— NaCl + Na2SO4 10H2O; K//-NaCI; VIII — область ненасыщенных растворов. сульфат кальция. При —22,4° к этим твердым фазам при- соединяется NaCl-2H2O. Если при —22,4° отделить жидкую фазу от твердой и продолжать ее охлаждать, то при —34° раствор станет насыщенным хлоридом кальция. Таким об- разом, по мере понижения температуры раствор обога- щается хлоридами магния и кальция, кристаллогидраты ко- торых выделяются в осадок при еще более глубоком охла- ждении. Конечный рассол за- мерзает при температуре око- ло —60°. В зависимости от темпера- туры вымерзания льда из мор- ских рассолов выделяющийся лед может содержать разное количество твердых солевых примесей, т. е. иметь различ- ную «соленость». До темпера- туры —7° образуется доста- точно чистый лед, а ниже этой температуры он все больше загряз- няется примесями. По разным источникам соленость морского льда характеризуется величинами от 0,3 до 1%. Из 1 т морской воды при охлаждении до начала кристаллиза- ции мирабилита (—7,3°) вымерзает ~720 кг льда. При охлажде- нии до —16° выделяется в твердые фазы 80—85% сульфат-иона и получается ~ 175 кг рассола. При вымораживании до —35е из 1 т морской воды остается всего ~26 кг рассола. В Японии и других странах концентрирование морской воды осуществляют непосредственным вымораживанием льда15Э. Кон- центрировать морскую воду вымораживанием льда можно, раз- брызгивая ее при 0° в вертикальной башне, через которую цир- кулирует минеральное масло, с температурой —10°, В нижней
Получение соли вымораживанием 87 ' Рис. 18. Схема переработки морской воды и ее концентратов испарением пр» 100° и охлаждением до —10°. части башни накапливается рапа плотностью 1,134 г!смА, а вверху над маслом — лед160. Заслуживает внимания получение поваренной соли из морской воды комбинированием испарения и охлаждения с одновременным выделением мирабилита164. Изменение состава получающихся при этом растворов показано на рис. 18. Морскую воду (/, /°) или ее концентраты (/, 1' или 1, 1"), полученные вымораживанием или другим методом, выпари- вают при 100° вначале до на- сыщения (/, а затем с кристаллизацией NaCl (/—2). Остающийся маточный рас- твор (2, 2') после отделения NaCl разбавляют водой (2,2") и охлйждают до —10°, причем кристаллизуется мирабилит (2—3). Маточный раствор пос- ле отделения мирабилита (3, 3') выпаривают вторично при 100° для дополнительной кри- сталлизации NaCl (3—4). Ко- нечный раствор состава 4, 4' остается в небольшом количе- стве и может быть использо- ван для извлечения магниевых солей. Важной проблемой челове- чества является расширение ресурсов пресной воды, запа- сы которой на земном шаре весьма ограничены. В связи с этим интенсивно разрабаты- ваются различные методы опреснения соленых вод161. Помимо пресной воды при обессоливании морской воды : более концентрированные рассолы, чем исходные. Они могут слу- жить источниками выделения NaCl рассмотренными выше спо- собами. Опреснение морской воды в крупных масштабах производят различными путями. Широко применяют дистилляцию в вакуум-? испарителях 162 и вымораживание льда 157’189> 1вз-1вв Применяют различные источники холода, в чаетности, вымораживание льда- ведут за счет испарения небольшой части воды (0,5%) под ваку- умом (абсолютное давление в вакуум-аппарате 3 мм рт. ст.) или? других соленых вод
«8 Гл. III. Хлористый натрий за счет испарения под атмосферным давлением примешиваемых к воде легкокипящих веществ, например: бутана, изобутана 166, про- пана, фреонов и др.168. Кристаллизующийся лед можно отделять от остающейся воды фильтрованием, центрифугированием или флотацией 1ез. Все шире распространяется обессоливание электро- диализом 161 и фильтрованием под давлением через мембраны, проницаемые для воды и почти не пропускающие растворенные в ней соли. Мембраной служит, например, пленка из ацетатной ' целлюлозы с модифицирующими добавками (перхлорат магния, ацетон) 169. Используют и ионообменные смолы 17°-171. ПОЛУЧЕНИЕ ПОВАРЕННОЙ СОЛИ ВЫСАЛИВАНИЕМ И ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ Рис. 19. Изотермы растворимости в систем» NaCl — MgCl2 — Н2О при 10, 40 и 100°. Уделялось много внимания разработке новых способов полу- чения поваренной соли из рассолов путем высаливания ее хло- ристым магнием (рис. 19) или хлористым кальцием172. Преиму- щества этих способов со- стоят в относительной простоте технологическо- го процесса (заключаю- щегося в смешении рас- солов, отделении выпав- ших кристаллов соли и сушке их), в отсутствие расхода топлива на вы- паривание рассола, в от- сутствие необходимости предварительной очистки рассола и др. При смешении, напри- мер, 1 л«3 рассола, содер- жащего 20,7% NaCl, 1,3% MgSO4, 4,3% MgCl2, 73,7% Н2О (плотность 1,23 г/см3) с 1 м3 хлор- магниевого рассола, со,- держащего 27,6% MgCl2, 4,4% MgSO4, 1% NaCl, €7,0% Н2О (плотность 1,25 г/см3), выход кристаллизующейся по- варенной соли составляет около 78 кг. Разработаны способы перекристаллизации каменной соли, по- зволяющие получать чистую соль более дешевым путем, чем ва- куум-выпаркой. Например, каменную соль смешивают с маточным раствором, остающимся после вторичной кристаллизации. Соле- вую пульпу перемешивают острым паром, конденсация которого приводит к растворению кристаллов соли при 100—105°. Нерас-
Получение поваренной соли из галитовых отходов 89 творившаяся часть, содержащая примеси (ангидрит и др.), от- деляется в отстойнике, а горячий раствор направляют на кристал- лизацию в две стадии—при охлаждении его до 80°, затем до 50°. Соль из кристаллизаторов отжимают на центрифугах и высуши- вают173. Другой способ заключается в обработке каменной соли цир- кулирующим насыщенным раствором NaCl при температуре от 0 до —20°; при этом соль переходит в дигидрат, который отфиль- тровывают и нагревают. Дигидрат плавится и выделяется чистая соль; рассол возвращают в процесс 174. Из каменной соли, сильно загрязненной ангидритом, можно- получить поваренную соль сорта «экстра» перекристаллизацией из растворов хлорида кальция. Каменную соль перемешивают в- течение 30 мин с исходным раствором, содержащим 24% СаС12. В кристаллизаторе раствор охлаждается от 112 до 20°. Выход NaCl из 1 м3 раствора около 50 кг. Получаемая после промывки соль содержит 99,2% NaCl. Расход СаС12 (100%) при 50-кратном использовании составляет 11 кг на 1 т получаемой соли 175. ПОЛУЧЕНИЕ ПОВАРЕННОЙ СОЛИ ИЗ ГАЛИТОВЫХ ОТХОДОВ КАЛИЙНЫХ ПРЕДПРИЯТИИ При переработке сильвинита на хлорид калия (стр. 154) в ка- честве отхода (отвала) получается загрязненный примесями хло- рид натрия. Количество его очень велико — до 80% от перера- батываемого сильвинита. Галитовые отходы содержат (в сухом веществе) 92—96% NaCl, 1,2—2,5% КС1, 0,6—2% CaSO4, 0,05— 0,2% MgCl2, 0,3—3% нерастворимых веществ: влажность их 5— 10% 176. Технические сорта поваренной соли могут быть получены из отходов путем их промывки насыщенным раствором хлорида нат- рия, например на реечном классификаторе. При этом содержание NaCl повышается до 98%, а содержание примесей снижается (КС! до 0,30—0,32%). Этот метод переработки отходов наиболее прост и дешев. Получение более чистой пищевой соли может быть осуществ- лено растворением отходов 177, химической очисткой полученного- рассола и вакуумной выпаркой его, а также флотацией отходов 178. Последний метод имеет преимущество перед вакуум-выпаркой, так как не требует расхода пара. Из отходов флотируют примеси, а не основной продукт — так называемая обратная флотация. (Воз- можна и прямая флотация в присутствии солей свинца или вис- мута 179.) Хотя флотация и дает продукт е высоким содержанием NaCl (99,7%), но он загрязнен флотореагентами и имеет неудов- летворительный внешний вид, так как представляет собой не бесцветный (красноватый) тонкий порошок (содержание класса 0,15 мм составляет ~57%).
90 Гл. III. Хлористый натрий Промывка галитовых отходов от переработки верхнекамских сильвинитов по специальной технологической схеме180 позволяет экономично получать пищевую соль хорошего качества. По этой схеме (рис. 20) отходы смешиваются с рассолом NaCl и подвер- гаются мокрой классификации на дуговых ситах 181 с целью отде- ления средней фракции с размером —3 + 0,5 мм, содержащей наи- меньшее количество примесей. Эта фракция при Ж:Т равном 0,7 Рис. 20. Схема получения соли 1 сорта помола № 0 из галитовых отходов: J I, 6 и 8 —мешалки; 2, 9 и 21 — насосы; 3, 5, 10 и 14 — дуговые сита; 4 - планфильтр; 7 — дро-1 вйлка; р-Напорный бак; 12 -контактные чаны; 13 и 15 -гидросепараторы; 16 - горизонталь-1 наЯ мешалка; 17— центрифуга; 18 — транспортер: 19 — отстойник; 20 — сборный бак. 1 доизмельчается до крупности, соответствующей помолу № 0, и пе- з ремешивается в контактных чанах 30—40 мин. При этом раство-1 римые примеси переходят в раствор, а затем пульпа обесшламли-1 вается в гидросепараторах и на дуговом сите. Загрязненный рас- 5 сол сливают, а сгущенную пульпу направляют на центрифугу. । В ней соль промывается небольшим количеством воды для оконча- I тельного вытеснения хлорида калия. Промытую соль высушивают. ' Загрязненный оборотный рассол после осветления возвращается в процесс, но часть его удаляется для вывода из цикла хлорида ; калия. При вакуум-выпарке этой части рассола из него можно по- лучать соль «экстра». Наибольшая удельная производительность отстойной площади для оборотного рассола достигается при кон-
Брикетирование и борьба ео слеживавмостью соли 91 центрации суспензии 5 а/л; при этом она равна 1,5 м3/(м2'Ч) при расходе коагулянта крахмала 0,7 кг на 1 т ила, или 1,9 м3/(м2-ч) при таком же расходе полиакриламида 182. Получаемая соль со- ответствует по составу первому сорту. Она содержит (в %): NaCl.............. CaSO4............. MgCl2............. 98,5 — 99,0 Нерастворимый оста- 0,5—0,6 ток................0,3—0,4 0,02-0,07 КС1................ Нет Техническая поваренная соль может быть получена и из от- ходов флотации КС1 из сильвинита. Содержание токсичных жирных аминов (используемых в каче- стве коллектора-собирателя сильвина) во флотационных отходах составляет ~8 г/т, но в солевой фракции их практически нет, так как они адсорбируются на глинистом шламе (в 1 т нераствори- мой части отходов содержится ~325 г аминов). Поэтому в гото- вой технической соли, полученной из отходов флотации, амины от- сутствуют 183. Для отмывки флотационных отходов галита от аминов пред- ложено также обрабатывать их в классификаторах оборотным ма- точным раствором; из циркулирующего раствора частицы амина, имеющие размеры 1 —100 мк, отделяются фильтрованием через несколько слоев стеклоткани 184. О приготовлении из отходов фло- тации сильвинита технического рассола см.185. Для внутризаводского перемещения можно использовать гид- ротранспорт поваренной соли в ее насыщенном растворе с по- следующим отделением соли в гидроциклоне. Влажность соли и» гидроциклона 18—20% 186. Предложена скоростная разгрузка сухой соли из опрокиды- вающегося вагона в бетонный бассейн с рассолом, находящийся под колеей. Пульпу (Ж : Т =1:1) перекачивают насосом в хра- нилище, где кристаллы отделяются от рассола, возвращаемого в: бассейн 187. БРИКЕТИРОВАНИЕ И БОРЬБА СО СЛ ЕЖИВАЕМОСТЬЮ СОЛИ Крупнокристаллическая соль, содержащая меньше 5% зерен с размерами менее 5 мм, схватывается весьма слабо. Наибольшей слеживаемости подвержена соль с размерами зерен менее 1,2 мм. Слеживаемость соли резко повышается во влажном воздухе, осо- бенно при колебаниях влажности. Сильнее слеживается соль с по- ниженным содержанием Mg2+ 188. Надежным путем предотвращения слеживаемости соли яв- ляется высушивание и прокаливание ее до остаточной влажности менее 0,1 или 0,05% (в районах со среднегодовой относительной влажностью воздуха не выше 75%) и упаковка в сухом виде во влагонепроницаемую тару 189.
62 Гл. III. Хлористый натрий Во многих странах, особенно в странах с влажным климатом, вызывающим слеживание и расплывание срли, соляную пыль и часть мелкозернистой соли брикетируют, брикетированная соль употребляется в качестве пищевой соли. Изготовляют также кор- мовые брикеты для животных («лизальные камни» или «лизун- цы») , иногда с добавкой кормовых фосфатов и микроэлементов 19°. Брикеты, изготовленные из соляной пыли, могут быть размолоты на крупнозернистую соль на рифленых валках, причем количество получаемой вновь пыли очень невелико (66,6% зерен имеют круп- ность более 5 мм). Можно изготовлять легкие пористые блоки из поваренной соли плотностью меньше 0,7 г]см\ Для этого приготовляют из кристал- лической поваренной соли и рассола (или другой жидкости) пасту или суспензию, в которую вводят связующий агент — желатину, алкилцеллюлозу, казеин (0,1—0,5% от веса сухой соли) и насы- щают ее воздухом или двуокисью углерода. Последнюю можно генерировать непосредственно в смеси, добавляя к ней бикарбо- нат натрия или аммония. Насыщенную воздухом кремоподобную массу выливают в формы и высушивают при 150° 191. Предложены различные способы предотвращения слеживаемо- сти соли при открытом хранении на воздухе, в основном с приме- нением разных добавок, понижающих гигроскопичность соли или препятствующих схватыванию ее в сплошной конгломерат или плотные комки. В качестве таких добавок предложены: водоне- растворимые соединения марганца и железа (окись марганца и фосфат железа или 9МпО • 4FeO • PsOj) в количествах, допусти- мых при применении соли в пищу (--0,6—0,7 % )192, водораство- римый комплексный фторид, например фторсиликат, в таком ко- личестве, чтобы содержание фтора в соли было не больше 0,01 % 193; тонкодисперсный осажденный силикат кальция или ги- дратированная кремневая кислота с размерами частиц менее 1 мк в количестве 0,5—5% от веса соли 194-195; алифатические амины с числом атомов углерода от 6 до 22 (о-октиламин, дециламин) в количестве 0,023—1,8 кг на 1 т соли, предварительно растворенные в нефти или керосине с добавкой поверхностно-активных веществ (0,5—3%), вносимые при 65—120° 196; и другие добавки 197’198. За границей часто в качестве таких добавок используют ферроциа- ниды и феррицианиды (5—10 ч. на 1 млн. ч. NaCl); для уменьше- ния их вымывания атмосферными осадками при хранении соли в буграх предложено ферроцианид, феррицианид или нитрило- триацетамид предварительно обрабатывать органическим силокса- ном (0,1—5% от веса добавки), содержащим группы RR'SiO — (где R, R'—алкильный или арильный радикал)199. Для этой же цели предложено добавлять к рассолу при получении из него соли поверхностным испарением моноэфир лауриновой кислоты и по- лиоксиэтиленсорбитан 20°. Показана эффективность добавки
Литература 93 A1(OHS) (0,005—0,1%), введенной мокрым способом — опрыски- ванием соли растворами А1С1з (0,1%) и щелочи201. Запатентован способ получения быстрорастворяющейся в воде и исслеживаю- щейся поваренной соли путем добавки к выпариваемому рассолу 0,0015—0,1% гексаметафосфата натрия с примесью 2—40% от веса последнего поливалентного катиона в водорастворимой фор- ме— в виде окислов, гидроокисей, сульфатов или хлоридов Al, Fe, Ba, Bi, В, Cd; в получаемой соли содержится меньше 0,3% фос- фата и меньше 0,0005% металла 202. Для придания поваренной соли гидрофобности рекомендуют обрабатывать ее пищевым жи- ром (меньше 1%)203 или парафином 204, или жидкими неорганиче- скими галогенидами кремния, имеющими связь Si—Н, например силикахлороформом 2М. СПЕЦИАЛЬНАЯ (ТОНКАЯ) ОЧИСТКА СОЛИ Соль высокой чистоты с содержанием NaCl 99,9% и больше готовят или перекристаллизацией стандартных (продажных) сор- тов соли 200 или другими методами — промывкой и пр. Чистоту соли можно определять измерением ее электрического сопротивле- ния207. Очистку NaCl от таких примесей, как например Na2SO4, можно осуществлять промывкой соли соляным раствором 72-208. Хлористый натрий с содержанием 99,97—99,98% NaCl может быть получен перекристаллизацией NaCl^HaO, а также обработ- кой поваренной соли концентрированной соляной кислотой 209. Предложено очищать поваренную соль от примесей раство- рением ее в ненасыщенном растворе чистой соли под давлением при 115—140° и последующей кристаллизацией NaCl из получен- ного насыщенного раствора, не содержащего примесей, при атмо- сферном давлении210. Представляет интерес очистка поваренной соли от органиче- ских и бактериальных примесей плавлением. Затраты на очистку соли этим методом, вероятно, могут быть ниже затрат на пере- кристаллизацию, так как затраты тепла на плавление соли зна- чительно меньше, чем на однократное испарение воды из рас- твора211. ЛИТЕРАТУРА 1. W. Е. May, Т. R. S к о 11, пат США 2642335, 1953; канад. пат. 497203, 1953.— 2. Австрал. пат. 153929, 1953.— 3. В. Н. Дубинина, Труды ВНИИГ, в. 29, 1954, стр. 3.—4. К. Przibram, Kali, 30 (1936).—5. А. А. Иванов, Основы геологии и методика поисков, разведки и оценки месторождений мине- ральных .солей, Госгеолиздат, 1953. — 6. R. Bruno, Ann. chimica. 56, № 11, 1287 (1966). — 7. Л. Л. Панченко, Н. Д. Ивашенко, Е. Л. Волченко, Труды НИИ соляной пром., в. 2 (10), 1959, стр. 97. — 8. Е. И. Ах умов, Е. И. Нико- лаева, Т. Н Ш е в л я к о в а, ЖПХ, 29, № 10, 1599 (1956). — 9. Н. А. Купина, Труды ЛТИ им. Ленсовета, в. 40, 19о7, стр. 92. —10. В. П. Ильинский, В. Ф. Королев, Е. И. Ах умов, ЖПХ, 25, № 5, 507 (1952).
84 Гл. III. Хлористый натрий 11. А. П. Николаевский, ИСФХА АН СССР, 4, в. 2, 217 (1930).—’ 12. М. Кучеров, Поваренная соль и ее техническое использование, Химтеорет, я 1933. —13. В. Н. Енько, Поваренная соль, Химтеорет, 1933. — 14. J. Taylor, канад. пат. 490245, 1953. — 15. Т. П. Унанянц, Хим. наука и пром., 2, № 6, 'j 774 (1957).— 16. А. И. Дзенс-Лнтовский, В. А. Иванов, Поваренная соль. Требования промышленности к качеству минерального сырья, в. 77, Изд. Ч «Недра», 1965. —17. Г. Л. Кореньков, Н. А. Устинова, Горнохимическое 1 сырье зарубежных стран, Изд. «Химия», 1965. — 18. И. А. Е Гунов, сб. «Источ- з ники минерального сырья для химической промышленности», т. II, 1928, стр. 213.— 3 19. А. А. Иванов, П. И. Алексеевский, Минерально-сырьевая база СССР, j вып. 36, ОНТИ, 1935. — 20. А. Е. Первухина,- Труды Сев. базы АН СССР, J в. 5, 1940. 1 21. П. М. Татаринов и др., Курс нерудных месторождений, ч. I, Гор- геолнефтеиздат, 1934. — 22. 3. А. Горелик, Залежн каменной соли в Домано- вичском районе и перспективы поисков соли и нефти в БССР, Минск, 1947,— , 23. А. И. Д з е н с - Л и т о в с к и й, Бюлл. ВИГ, № 1—2, 9 (1940).— 24. Б. Л. Р о н- 3 кин, Наши соляные озера и их богатства, ГНТИ, 1931. — 25. Н. С. Курнаков, Соляная проблема и химическая промышленность, ГНТИ, 1931. — 26. М. Г. В а- ляшйо, Труды ВНИИГ, в. 23, 1952, стр. 25. — 27. Г. Г. Уразов, И. Н. Ле- пешков, Труды Ин-та химии АН УзбССР, т. 2, 89 (1949). — 28. А. А. Пер- ротте, Соль, 1936. — 29. Е. В. Посохов, Минеральные богатства соляных озер Казахстана, Алма-Ата, 1949. — 30. Я. Д Фридман, А. А. Зиновьев, Организация солепромыслов в Киргизской ССР, Фрунзе, 1948. 31. О. И. Д е й н е к а, Д. М. Корф, Бюлл. ВИГ, № 4—5 (1939) и № 6—7 (1940). — 32. Л. В. Николаев, Кулундинские соляные озера и пути их освое- ’ ния, Новосибирск, 1935.— 33. Н. Ф. Поярков, Автореф. канд. дисс., АН УзбССР, Ташкент, 1955. — 34. Н. С. Курнаков, В. Г. Кузнецов, А. И. Дзенс-Литовский, М. И. Равич. Соляные озера Крыма, Изд. АН СССР, 1936, —35. В. П. Б л ид ин, ЖПХ, 24, № 10, 1096 (1951).—36. А. А. И в а- нов, Природные минеральные соли, Госгеолиздат, 1951. — 37. Проблемы озера Эльтон, под ред. Н. С. Курнакова, ч. II, Труды ВИГ, в. 16, 1939.— 38. Г. С. Клебанов, Д. М. Корф, Л. В. Еловская, сб. «Приаральский соляной район», Изд. АН СССР, 1937. — 39. Л. Насруллнн, Нар. хоз. Ка- захстана, № 4—5, 23 (1940). — 40. Инструкция по применению классификации запасов к месторождениям калийных солей и каменной соли, Госгеолиздат, 1951. 41. Л. Д. Шевяков, Разработка месторождений полезных ископаемых, \ Углетехиздат, 1953. — 42. А. Н. А н д р е и ч е в. Разработка калийных и каменно- соляных месторождений, ч. I, 1953. — 43. А. Н Дегтярев, Д. П. Духовли- н о в, Хим. пром., № 2, 65 (1955). — 44. Ш. А. П а н а х и, Труды Азербайджанск. индустриального ин-та, в. 12, 1956, стр. 61 —45. А. И. Дзенс-Литовский, Бюлл. ВИГ, № 6—7, 21 (1940). — А. Н. Андреичев, Пути механизации трудоемких работ в горнохпмической промышленности, Госхимиздат, 1953. — 47. А. П. Лысов, В. М. Сталин, К- А. Лохани и, Электрическая породо- погрузочная машина ЭПМ-1, Углетехиздат, 1952.—48. И. Д. Костев, Стаха- новские методы работы в бурении соли, Пищепромиздат, 1940.— 48a. П М. Цим- баревич, Труды Московск. горного ин-та, № 6, 1941, стр. 36. — 49. Труды Украинск. н.-и. ии-та соляной пром., в. 5 (13), 1962.—50. И. В. Остроухое, Там же, в. 2 (10), 1959, стр. 34, 48. 51. Е. Martkowski, К- Lipinski, польск. пат. 53883, 1965.—52. П. Ка- шинский, И. Славский, Методы химического анализа соленой воды и озер- ной грязи, ГНТИ, 1931. —53. А. Г. Бергман, Н. П Л у ж н а я, Физико-хими- ческие основы изучения п использования соляных месторождений хлорид-суль- фатного типа, Изд. АН СССР, 1951. — 54. Н. С. К У р н а к о в, Собрание избран- ных работ, т. II, ОНТИ, 1939, стр. 339.—55. И. Н. Лепешков, Усп. хим., 21,
Литература 95 № 9 1079 (1952). — 55. Н. С. Курнаков, С. Ф. Жемчужный, ИСФХА АН СССР, 1, № 1, 185 (1919). —57. В. Я. Р у Д и н, Н. Л, Я рым-Аг а ев, ЖПХ, 30, Ns 6, 941 (1957). —58. М. К- Файзнев, ДАН УзбССР, № 3, 17 (1954).— 59. Е. И. Познер, ЖФХ, 21, № 7, 863 (1947). — 60. М. К. Воротницкий, Механизмы для добычи и погрузки соли, Пищепромиздат, 1946. 61. Н. П. Кузьмин, Труды Всесоюзн. и.-и. ин-та соляной пром., № 1 (9), 1954, стр. 4. — 62. В. И. Николаев, Б. И, Степанов, Н. Е. С а л и ш е в а, Труды н.-и. станции НКМП КалмАССР, 1940, стр. 105. — 63. Е. И. А х у м о в, ЖПХ, 30, № 8, 1246 (1957). — 64. Б. Ф. Вьюнов, Труды Всесоюзн. н.-и. ин-та соляной пром., № 1 (9), 1954, стр. 72.— 65. Е. И. А х у м о в, Е. И. Николаева, ЖПХ, 27, № 5, 480 (1954). — 66. Е. И. А х у м о в, Л. А. Б а к к, Там же, 32, № 6, 1225 (1959). — 67. Б. Ю. Пр асе, Руководство для мастеров-солеваров (вахте- Ибассейных промыслов, Пищепромиздат, 1937. — 68. Rao С. Sivaprasada, n. Age (India), 16, № 6, 518 (1965). — 69. Б. Ю. Пресс, С. Ф. В ер со ц- к и й, Добыча соли простейшими способами, Пищепромиздат, 1943. — 70. Н. П р е- словски, Минно дело, 10, № 1, 68 (1955). 71. М. J. F е 1 i z а г d о, Philippine J. Sci., 84, № 2, 177 (1955). — 72. М. Pei- sak, S. Afrik. Industr. chemist, 9, № 11, 210 (1955). — 73. Z. Czerwinski, A. Narebska, Przem. Chem., 10, № 6, 299 (1954). — 74. П. А. К У л л e, Труды Цнисл, в. 2, 1940, стр. 3. — 75. Ф. А. П е т р а ч к о в, М. В. Гончарова, Труды Украинск. н.-и. ин-та соляной пром., в. 5 (13), 1962, стр. 119.— 76. G. G. Jain a. oth., Salt Res. a. Ind., 4, № 1, 10 (1967). —77. J. P. Jassa- walla, Chem. Age (India), 7, № 1, 53 (1956). —78. R. T. T h a m p y, N. R. К u- 1 о о r, D. N. Daruvalla, Chem. Age (India), 5, № 3, 99 (1954). — 79. Пат. ФРГ 931168, 1955. — 80. Э. Б. Штерн ин а, Е. В. Фролова, ИСФХА АН СССР, 21, 271 (1952). 81. J. D'Ans, Kali und Steinsalz, 4, № 4, 109 (1965). — 82. К. Э. Гнттер- м а н, В. Ф. Королев, Труды соляной лаборатории АН СССР, в. 15. ч. 1, 1937. — 83. И. К- Пуха, Труды ВНИИГ, в. 36, 1959, стр. 322. — 84. В. П. Иль- инский, А. И. Данюшевская, Труды Дальневосточного филиала АН СССР. Сер. хим., в. 2, 1956, стр. 43, 54.—85. А. И. Данюшевская, Там же, стр. 75. — 86. A. S. Hester, Н. W. Diamond, Ind. Eng. Chem., 47, № 4, 672 .(1955). — 87. D. W. К о u f m a n n, Sodium Chloride, New York—London, 1960.— 88. А. И. Зиновьев, Технология выварочной и иодированной соли, Пищепром- издат, 1957.—89. V. J е n i s t a, Prumysl Potravin, 7, № 1, 25 (1956).— 90. D. A. Crooks, T. R. Scott, канад. пат. 498284, 1953. 91. Суги, Симидзу, Сакура и, япон. пат. 1823, 1955; Bull. Soc. Salt Sci. Japan, 10, № 1, 27 (1956). — 92. В. H. Айзенберг, И. Н. Гладкий, Н. Г. П а х м у р а, Труды Украинск. н.-и. ин-та соляной пром., в 5 (13), 1962, стр. 115.—93. И. 3. Макин ский, Труды Азерб. индустриального ин-та, в. 5, 1953, стр. 41. — 94. М. Б. 3 е л и к н н, А. Я. Бакулина, Н. К. Лукьянова, Э. С. Нен но, Труды ВИСП, т. 8, 1955, стр 56. — 95. А. В. В ас сервер г, А. Е. Кругликов, Труды ЦНИСЛ, сб. № 1 (в. 6—8), 1941, стр. 187.— 96. А. Ф. Б о р я ч е к, Е. К- Овечкин, С. С. У р а з о в с к и й, Труды ВИСП, т. 5, 1949; стр. 71. — 97. А. А. Фурман, С. С. Ш р а й б м а н, Приготовление и очистка рассола, Изд. «Химия», 1966. — 98. Хагино, Кобаяси, Bull. Soc. Salt Sci. Japan, 9, № 5, 10 (1955).—99. А. Ф. Боря чек, E. T. Громова, О. H. Кулагина, Труды НИОХИМ, т. 19, 1969, стр. 48. — 100. Мац у но Т а к э о, япон. пат. 743, 1961. 101. D. W. Hengerer, канад. пат. 506130, 506131, 1954. — 102. A. Hirsch, пат. США 2683649, 1954. — 103. Дат. пат. 77720, 1954,— 104. Ф. В. Королев, Труды соляной лаборатории, т. 15, 1937. —105. R. М. Hunter, R. D. Blue, М. Р. Neipert, канад. пат. 511795, 1955. — 106. А. С. Н. Arens, англ. пат. 1054594, 1954. — 107. D. Y. G е г г i t s е n, Chem. Weekbl., 50, № 9, 159 (1954).—^ 108. A. E. Кругликов, Труды ВНИИГ, в. 36, 1959, стр. 244, 376. — 109. Т. Oh-
96 Гл. III. Хлористый натрий к a w а, япон. пат. 2279, 1953. — ПО. W. L. Badger, F. С. Standiford, Chem. Eng., 62, № 3, 173; № 4, 180 (195В). П1. В. Н. Айзенберг, И. Н. Гладкий, Труды Украинск. и.-и. ин-та со- ляной пром., в. 2 (10), 1959, стр. 87, — 112. Н. И. Гельперин, Выпарные ап- параты, Госхимиздат, 1947. — 113. А. Г. Касаткин, Основные процессы и ап- параты химической технологии, Госхимиздат, 1960. — 114. А. Н. Плановскнй, В. М. Р а м м, С. 3. Коган, Процессы и аппараты химической технологии, Изд. <Химия», 1968. — 115. В. Ф. Ассмус, Труды ЦНИСЛ, сб. 1 (в. 6—8), 1941, стр. 49. — 116. Кода Н а б у о, Plant a. Progress., 7, № 12, 23 (1965).— 117. Е. М. Ковалев, В. С. Фокин, И. М. Коваль, Хим. и нефт. маш., № 10, 19 (1965). — 118. Швейц, пат. 289976, 1953. — 119. Н. Domning, швед, пат., 192439, I960, — 120. Chem. Age, 82, № 2104, 648 (1959). 121. Кониси Такэо, Bull. Soc. Sea. Water Sci. Japan, 19, № 3, 178 (1965).— 122. Голланд, пат. 88978, 1958. — 123. Англ. пат. 822893, 1959.— 124. К. Sugimoto, Т. Jawataya, япон. пат. 1266, 1954. — 125. С. С. Ш р а й б- м а н, Хим. пром., № 4, 17 (1947). — 126. А. И. Кунина, Т. М. Пелен, сб. <К°ррозия и борьба с ней», № 12, Машгиз, 1952, стр. 105. — 127. Симидзу С а т к о, Chem. Techn. a. Eng., 3, № 2, 28 (1959).— 128. Я. М. Хейфец, ЖПХ, 34, № 3, 473 (1961). — 129. П. Г. Романков, Н. Б. Рашковская, Сушка во взвешенном состоянии, Изд. «Химия», 1968. — 130. Food Eng., 27, № 7, 102 (1955). 131. J. A. Lee, Chem. Eng., 58, № 1, 102 (1951). — 132. C. W. Jobes, Chem. Eng., 61, № 1, 165 (1954).— 133. Ю. Я- Каганович, Хим. наука и пром., 2, № 6, 764 (1957). — 134. П. Ф. С л а в н о в а, Соц. строительство, № 1, 42 (1941, Якутск). —135. R. Н. Buchanan, Chem. Process (Australia), 13, № 4, 49 (i960). — 136. J. Coal Res. Inst., Japan, 7, № 1, 7 (1956). — 137. L. N i s о 11 e, пат. ФРГ 899937, 1953. — 138. A. M. Жирмунский, Б. Я. Розен, Сообщение Дальневосточного филиала АН СССР, в. 6, 1954, стр. 5.— 139. В. Г. Я р о ц к и й, А. И. Науменко, Р. М. Самельзон, Труды ВНИИСП, в. 9 (17), 1965, 4 стр. 162. —140. Англ. пат. 1091723, 1965. 1 141 R. Т. Th a mpy, N. R. К u 1 о о г, D. N. Daruvalla, Chem. Age (In- i dia), 5, № 3, 99 (1954). — 142. А. И. Зиновьев, Труды ВСНИИ, № 1 (9), | 1954, стр. 39. — 143. J. Та novice a nu, Rev. igienS microbiol. si epidemiol., № 2, 3 37 (1954). — 144. W. H. Engels, канал, пат. 501309, 1954. — 145. Л. E. Олиф- I сон, В. И. Зак, Л. Ф. Михайлова, авт. свид. 198353, 1966. — 146. С. Р. S h а г- | da, D N Daruvalla, Chem. Age (India), 6, № 1, 91 (1955). — 147. Франц. I пат. 1043831, 1953. — 148. Австрал. пат. 158218, 1954. — 149. А. И. 3 и н о в ь е в, | Труды ВСНИИ, № 1 (9), 1954, стр. 66. — 150. М. М. Р а т н е р, Н. Г. П а х м у р а, | Труды Украинск. н.-и. ин-та соляной пром., в. 2 (10), 1959, стр. 78. | 151. Н. Е. Sills, Chem. Process (USA), 29, № 7, ПО (1966).— 152. Д. С. H а- | деждин, М. В. Гончарова, М. Е. Купличенко, Труды Украинск. н.-и. | ин-та соляной пром., в. 2 (10), 1959, стр 72. — 153. В И. Николаев, 1 Б. И. Степанов, Труды н.-и. станции (1935—1940), Изд. Местпрома, Калм. | АССР, Кануково, 1940, стр. 100. — 154. Е. И. А х у м о в, ЖПХ, 29, № 4, 569 1 (1956). — 155. А. И. Данишевская, Сообщение о научно-исследовательских 1 работах членов Приморского отд. ВХО им. Д. И. Менделеева, в. 3, 1957, Щ стр. 89. — 156. В. П. Ильинский, Труды Дальневосточного филиала АН СССР. Сер. хим., в. 2, 1956, стр. 5. — 157. J. Nakano, япон. пат. 2277, 1953.— 158. И. В. Кизеветтер, Труды Дальневосточного филиала АН СССР. Сер. хим., в. 2, 1956, стр. 83. —159. Ayai Masao, Furusama Masoru, Bull. Soc. Salt Sci. Japan, 12, № 1, 3 (1958). — 150. T. Sakaguchi, япон. пат. 2278, 1953. । 161. О. С. Ленчевский, Журн. ВХО, 5, № 6, 609 (I960). —162. Hud- I son Т., Irvine, Chem. a. Process Eng., 42, № 9, 387 (1961).— 163. Chem. Eng. I News, 37, № 2, 28 (1959). — 164. R. С. H i m e s a. oth., Ind. Eng. Chem., 51, № 11, I
Литература 97 13^5 (1959). —165. S. Kiesskalt, Chem. Ingr. Techn., 38, № 2, 108, A105 (1966).— 166. Chem. Eng., № 12, 152 (I960).— 167. К- C. Himes, S. E. Mil- ler W. H. M i n к, H. L. G о 1 r i n g, Ind. Eng. Chem., 51, Ns 11, 1345 (1959).— 168. E. R. Gilliland, W. K- Lewis, пат. США 3137554, 1956.— 169. Brit. Chem. Eng., 9, № 12, 829 (1964).— 170. A. J. Weinberger, D. F. De Lapp, Chem. Eng. Progr., 60, № 11, 56 (1964). 171. В. П. Мелешко, H. С. Анпилова, M. H. Романов, О. В. Чер- винская, ЖПХ, 33, № 11, 2481 (1960). —172. В. П. Ильинский, Н. А. В а- р ы па ев, К. Э. Г иттерма н, Е. Шмидт, Труды Соляной лаборатории АН СССР, в. 7, 1936. — 173. И. Н. Гладкий, И. Г. Кальнина, Труды ВНИИСП, в. 9 (17). 145 (1965). — 174. G. G. Turner, англ. пат. 1009736, 1963.— 175. И. Н. Гладкий, О. К. Ж у р и д, И. Г. К а л ь и и н а, Труды ВНИИСП, в. 9 (17), 149 (1965). — 176. В. Ф. Ассмус, Э. А. Гуревич, Труды ЦНИСЛ, сб. 1 (в. 6—8), 1941, стр. 281. — 177. А. Г. Злобннский, М. Б. П о з и н а, Труды ВНИИГ в. 49, 55 (1966). — 178. Н. Н i г s е, G. Schulz, Freiberger Fors- chungsh., A, № 354, 29 (1965). — 179. Пат. ФРГ 875631, 1953, — 180. В. В. Вязо- вое, Г. Н. Попов, сб. «Технология переработки природных солей и рассолов», Изд. «Химия», 1964, стр. 79. 181. В. В. В я з о в о в, Г. Н. Попов, Там же, стр. 91.— 182. В. В. Вязо~ вов, Г. Н. Попов, Там же, стр. 97. — 183. Г. Н. Попов, Хим. пром., № 8, 600 (1965). —184. М. И. Мазель, Н. С. Иванова, сб. «Калийные соли н методы их переработки», Изд. ИОНХ АН БССР, 1963, стр. 60. —185. Г. Н. П о- п о в, Т. Н. Полторацкая, сб. «Вопросы технологии переработки галургнче- ского сырья», Изд. «Химия», 1967, стр. 3. —186. К- С. Бессмертный и др., Хим. пром., № 4, 306 (1966). —187. Chem. Process. (USA), 30, № 9, 117 (1967).— 188. Ц. Мас уд зава, Bull. Soc. Sea Water Sci. Japan, 20, № 3, 122 (1966).— 189. Хкачаку, Chemistry (Japan), 14, № 1, 46 (1959).— 190. Ф. А. Петрам- к о в, Л. Д. Панченко, А. С. С а ц ю к, Труды Украинск. н.-и. ин-та соляной пром., в. 2 (10), 1959, стр. 62. 191. Е. G. Cooke, англ. пат. 978712, 1962. — 192. Н. W. Diamond, канад. пат. 504154, 1954. — 193. Швед. пат. 155225, 1956. — 194. Англ. пат. 735014, 1955.— 195. Пат. США 2768898, 1956.— 196. В. Е. В а а г s о п, D. Т. Ohlsen, пат. США 3486828, 1962. — 197. L. CreangS, Е. Serba п, Rev. chim. (Рум.), 12, № 4, 202 (1961). — 198. L. Phoenix, Brit. Chem. Eng., 11, № 1, 34, 2a (1966).— 199. J. D. Bicrhall, англ. пат. 1009196, 1963; M. P. Bhatt, D. S. Data?, Salt Res. a. Ind., 5, 3—4, 57 (1968). — 200. W. K. Gilkey, A. C. S h у m a n, пат. США 2655438, 1953. 201. Л. Б. Токарский, О. П. Куницкая, Т. Е. Лифшиц, Труды ВНИИСП, в. 9 (17), 1965, стр. 157. —202. R. S. Р1 о s s, пат. США, 3148023, 1963. — 203. Наотаке Сато, япон. пат. 2228, 1960. — 204. J. Sci. Ind. Res., А15, № 12, 539 (1956). — 205. J. В. Rust, L. S p i a 11 e г, пат. США 2869166, 1954, — 206. R. R. Oliver, Philippine J. Sci., 83, № 3, 245 (1954). — 207. J. S u- g i, T. Ogawa, япон. пат. 2950, 1954. — 208. Инд. пат. 45907, 1953. — 209. Тоя- ма, Bull. Soc. Salt Sci. Japan, 9, № 3, 124 (1955). —2/0. С. M. Hopper, R. R. В e v e п, канад. пат. 499538, 1954. 211. П. А. Кул ле, В. Ф. Ассмус, Труды ВНИИГ, в. 24, 1952, стр. 278. 4 М. В. Позии
Глава IV ПРИРОДНЫЙ СУЛЬФАТ НАТРИЯ* ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Сульфат натрия Na2SO4 встречается в природе в составе мно- гих минералов: тенардита Na2SO4, мирабилита Na2SO4 • ЮН2О, астраханита Na2SO4-MgSO4• 4Н2О, глауберита Na2SO4 • CaSO4, глазерита Na2SO4-3K2SO4, беркеита 2Na2SO4 • Na2COs и др. Тенардит в обычных условиях представляет собой бесцветные ромбические кристаллы с плотностью 2,68 г/см3. При нагревании претерпевает ряд полиморфных превращений, при 890° плавится. Природный тенардит и тенардит, полученный из горячего насыщен- ного раствора и высушенный при 110°, имеет структуру, отличную от переплавленного тенардита. Для последнего характерны следую- щие фазовые переходы: 180-200°. 240°. 570 - 600°. a-Na2SO4 <-----— p-Na2SO4 < — y-Na2SO4 <----- d-Na2SO4 * При нагревании тенардита (Г), выделившегося из водных рас- творов, происходят следующие превращения: одпо 570—600° Т ----> y-Na2SO4 < " + d-Na2SO4 а при охлаждении: fi-Na2SO4 у570 60°°-> y-Na2SO4 p-Na2SO4 , ииже.18°и a-Na2SO4 —> Т Переход a-Na2SO4 в тенардит происходит при обычных усло- виях медленно в присутствии влаги. Полное обезвоживание сопро- вождается переходом в y-Na2SO41-3. Со многими солями (Li2SO4, K2SO4, Na2CO3 и др.) Na2SO4 образует изоморфные твердые рас- творы. * Производство сульфата натрия из поваренной соли см. в гл. XI.
Физико-химические свойства 99 Из водных растворов при температурах от 32,384 до 233° кри- сталлизуется безводный сульфат натрия в ромбической системе, выше 233° — в моноклинной. Ниже 32,384° выделяются прозрачные моноклинные кристаллы Na2SO4-10H2O— глауберовой соли или мирабилита (от латинского слова mirabilis — удивительный). Плот- ность мирабилита 1,464—1,481 г)см\ Существует также метаста- Na2SO4,% Рис. 21. Диаграмма растворимости в системе Na2SO4—Н2О. бильный семиводный кристал- логидрат NasSCU • 7Н2О. При 32,384° мирабилит ин- конгруэнтно плавится — раз- лагается на безводный сульфат натрия и его насыщенный рас- твор. Растворимость Na2SO4 в воде (рис. 21 и табл. 10) при повышении температуры от 32,384 до ~120° уменьшается, затем возрастает, а выше 233° резко убывает, приближаясь к нулю при критической темпе- ратуре воды (365°) 4~6. Рас- Рис. 22. Давление дис- социации Na2SO4- 10Н2О. творение безводного сульфата натрия в воде сопровождается вы- делением тепла вследствие гидратации. Растворение мирабилита происходит с поглощением тепла, затрачиваемого на разрушение гидратных связей7. На рис. 22 показана кривая давлений водяного пара над мира- билитом. Если влажность окружающего воздуха меньше давле- ния диссоциации, кристаллы мирабилита выветриваются — покры- ваются слоем безводного сульфата. Давление пара насыщенных растворов Na2SO4 при высоких температурах: t, °C ............................ 200 250 300 350. 362 Р, кгс/см2 ...................... 14,3 38 85 167 195 4»
100 Гл. IV. Природный сульфат натрия ТАБЛИЦА Растворимость сульфата натрия в воде Темпе- ратура, °C Концентрация насыщенного раствора, вес. % Твердая фаза Темпе- ратура, °C Концентрация насыщенного раствора, вес. % Твердая фаза -0,6 -1,2 0 10 16 20 25 30 32,4 1,96 3,85 4,5 8,2 11,7 16,1 21,9 28,8 33,2 Лед Лед 4* Na2SO4* ЮН2О Na2SO4-10H2O » » » » » Na2SO4- ЮН2О + + Na2SO4 (ромб,) 40 59 70 100 120 140 233 280 32,5 31,9 80,5 29,9 29,5 29,6 32.0 25,3 Na2SO4 (ромб.) > » » > > Na2SO4 (ромб.)+ + Ка25О4(монокл.) Na2SO4 (монокл.) Растворимость сульфата натрия в насыщенных водных раство- рах NaCl с повышением температуры непрерывно возрастает вплоть до температуры плавления безводной эвтектики NaCl— Na2SO4 (рис. 23). При этом максимум давления пара эвто- нических растворов тройной Рис. 23. Политерма растворимости в системе Na2SO4—NaCl—Н2О при температурах от 100 до 700°. Рис. 24. Кривые зависимости давле- ния водяного пара от температуры растворов, насыщенных Na2SO4, NaCl и смесью солей (эвтоника). системы Na2SO4—NaCl—Н2О (228—230/сгс/с.и2) намного (на 170— 175 кгс/см2) ниже максимума давления пара насыщенных раство- ров системы NaCl—Н2О (рис. 24) 5.
Физико-химические свойства 101 На рис. 25 приведены изотермы растворимости в системе Na2SO4—NaCl—Н2О. При 25° эвтоцический раствор, равновесный с Na2SO4 и NaCl, содержит 6,85% Na2SO4 и 23,14% NaCl, а в рав- новесии с Na2SO4H Na2SO4- • ЮН20 находится раствор, содержащий 15,61% Na2SO4 и 14,4% NaCl. Растворимость мираби- лита в системе Na2SO4— —NaOH—Н2О при 25° имеет минимум (рис. 26) и затем плавный подъем к точке превращения Na2SO4- • ЮН20 в Na2SO4, соответ- ствующей содержанию в растворе 7,73% NaOH. При более высоких температу- рах, вплоть до 350°, в твер- дую фазу выделяется без- водный сульфат натрия. Растворимость Na2SO4 при 25° при увеличении концен- трации NaOH от 0 до 48% уменьшается от 21,8 до 0,45%. В системе Na2SO4— —NaCl—NaOH—Н2О рас- творимость Na2SO4 при 25° в том же диапазоне концентраций NaOH (от 0 до 48%) уменьшается от 6,98 до 0,03%. При этом растворимость NaCl в этих растворах снижается с 22,86 до 0,95%. В системе Na2SO4— Рис. 26. Растворимость в системе Na2SO4—NaOH—Н2О при 25°. В растворах сульфата натрия растворяется значительное коли- чество сульфата магния при всех температурах, вплоть до 300®. Нагреванием этих растворов нельзя отделить Na2SO4 от MgSO4 !1> 1Я. Рис. 25. Растворимость в системе Na2SO4—NaCl—Н2О при температурах от 0 до 100°: Г —галит; М — мирабилит; Г —тенардит. —NaOH—Н2О в диапазоне концентраций от 47,5 до 63,5% NaOH при 70—200° кристалли- зуется 3Na2SO4 • 2NaOH 8. В си- стеме Na2SO4—NaOH образуют- ся инконгруэнтно плавящиеся соединения вероятного состава 3Na2SO4- 2NaOH и Na2SO4- • 2NaOH. Первое существует ниже 485° и при 418° имеет по- лиморфное превращение, вто- рое существует ниже 316°9'10.
102 Гл. IV. Природный сульфат натрия ПРИМЕНЕНИЕ Развитие добычи природного сульфата натрия в России в срав- нительно крупных масштабах, по-видимому, относится к началу второй половины XVIII в. и связано с использованием при варке стекла найденной близ Барнаула глауберовой соли13. И в настоя- щее время сульфат натрия используется в стекольной промышлен- ности. Наибольшие же его количества расходует целлюлозно-бу- мажная промышленность (например, в США ~70% от общего по- требления сульфата натрия). Его применяют для производства моющих средств, а также в цветной металлургии, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности. Кроме того, в Медицине и ветеринарии также используют глауберову соль. В химической промышленности сульфат натрия служит сырьем при выработке сернистого натрия, ультрамарина, силиката натрия И др. ’4. Разработаны способы переработки сульфата натрия на серную кислоту, серу, кальцинированную и каустическую соду, сульфат аммония и другие продукты 15~20. Однако в промышлен- ности эти способы пока не используются, так как получение пере- численных продуктов из других видов сырья экономически вы- годнее. Основными производителями сульфата натрия являются СССР. США, Япония, ФРГ, Канада и Франция21. В СССР, США и Канаде значительные количества сульфата натрия получают из природных месторождений, в США, в частности, — при комплексной перера- ботке рапы оз. Сирлз. Сульфат натрия вырабатывают также в хи- мической промышленности как побочный продукт многих произ- водств. В США наибольшее количество «химического» сульфата натрия получают из отбросных растворов производства вискозного волокна и целлофана. Значительные количества его производят вместе с соляной кислотой из поваренной соли (см. гл. XI), осо- бенно в странах, не располагающих природными ресурсами суль- фата натрия. Его получают как побочный продукт при производстве бихромата натрия, фенола, борной кислоты, карбоната лития, ре- зорцина, некоторых пигментов и проч. Несмотря на то, что многие потребители используют сульфат натрия в виде растворов, товарным продуктом является безводная соль. Добываемый из природных источников мирабилит содержит около 50% воды (в чистом Na2SO4-10H2O 55,9% кристаллизацион- ной воды); кроме того, хотя в отличие от тенардита мирабилит практически не гигроскопичен22, но он плавится при невысокой тем- пературе и из-за этого легко слеживается в монолитную массу. Поэтому, перевозка мирабилита на большие расстояния нерента- бельна, и его подвергают обезвоживанию в естественных или в за- водских условиях вблизи от места добычи. В связи с этим наиболь- ший интерес представляет непосредственная добыча безводной со-
Сырье 103 ли — тенардита; его залежи, однако, сравнительно редки, глав- ным источником природного сульфата натрия является мирабилит. Состав и количество примесей в сульфате натрия зависят от состава рапы, из которой образовались мирабилит или тенардит, от условий их кристаллизации, добычи и хранения (табл. 11). ТАБЛИЦА 11 Требования к химическому составу сульфата натрия из мирабилита (ГОСТ 6318—68) [Приведенные нормы (в %), за исключением влаги, относятся к сухому веществу] Высший сорт 1 сорт П сорт Сульфат натрия, не менее 99,3 97,5 94,0 Не растворимый в воде остаток, не более . . , 0,5 1,5 4,5 Хлориды в пересчете на NaCl, ие более .... 0,2 1,0 2,0 Сульфат кальция, не более 0,05 0,5 1.0 Железо (Fe2O3), не более 0,01 0,01 0,03 Влага, не более 0,5 3 7 Тенардит, добываемый из донных отложений озер, должен иметь влажность не более 15% и содержать в сухом веществе не менее 92% Na2SO4 и не более 5% NaCl, 0,5% CaSO4, 2,5% не растворимых в воде веществ и 0,03% окислов железа. Тенардит в кусках разной величины перевозят навалом. Согласно ГОСТ 5.1135—71, кристаллический сульфат натрия, получаемый в качестве отхода в производстве вискозного шелка (в результате взаимодействия серной кислоты с едким натром и натриевыми солями), должен содержать не менее 99,8% Na2SO4 и не более 0,01 % хлора, 0,01 % Са и Mg в пересчете на CaSO4, 0,01% железа в пересчете на Fe2(SO4)3, 0,1% ZnSO4, 0,02% нера- створимого в кислой среде остатка, 0,2% веществ, теряемых при прокаливании, и 0,04% воды. Сульфат натрия перевозят навалом в полиэтиленовых мешках. Представляет интерес холодное брикетирование сульфата натрия с получением брикетов, пригодных к перевозке без тары. Сульфат, подвергаемый брикетированию, должен содержать 4—5% воды. Этого можно достигнуть смешением 93—91 вес. ч. сухого суль- фата натрия с 7—9 вес. ч. мирабилита. Расходы на брикетирова- ние сульфата и последующее его измельчение с помощью дезин- тегратора не превышают стоимости бумажных мешков 23’24. СЫРЬЕ По'морфологическому строению месторождения сульфата раз^ деляются 25-26 на ископаемые тенардито-мирабилитовые и озер- ные; последние представляют собой периодические временные ново- садки мирабилита (или тенардита) и постоянные донные корневые
104 Гл. IV. Природный сульфат натрия отложения мирабилита, тенардита, астраханита и глауберита в виде пластов и линз под рассолами или илами озер. Большинство месторождений сульфата натрия состоит из соче- тания разных сульфатных минералов с примесью галита, гипса, эпсомита и др. Тенардит залегает в виде пластов, линз и желваков в донных озерных месторождениях25. В сульфатных озерах, рапа которых насыщена хлористым натрием, но содержит достаточное количе- ство SOV,ежегодно осенью и зимой при температурах около 0° и ниже выпадает мирабилит. В озерах с высококонцентрированной рапой садка мирабилита иногда наблюдается и летом в прохлад- ную погоду, при понижении температуры рапы ниже 18°. При по- вышении температуры выпавший мирабилит вновь растворяется. Летом же из рапы озер с весьма высокой концентрацией SOi~ про- исходит садка тенардита (например, из рапы оз. Балхаш26). Озер- ные рассолы морского происхождения (1 класса) представляют практический интерес с точки зрения возможности извлечения из них сульфата натрия, если коэффициент метаморфизации MgSO4: MgCl2 больше единицы. В некоторых озерах слой оседаю- щего мирабилита достигает 0,5 м и более при выходе, превышаю- щем 100 кг Na2SO4 • 10Н2О из 1 м3 рассола. В сульфатных озерах степей Казахстана и Кулунды ежегодно в осенне-зимние месяцы выпадают миллионы тонн новосадки ми- рабилита, который частично садится на дно, частично же выбрасы- вается волнами на берег. Если создаются условия, при которых не весь мирабилит вновь растворяется в летнее время, происходит накопление донных отложений с образованием перекристаллизо- вавшегося пласта мирабилита «стеклеца» — плотного слоя с глад- кой поверхностью и малой пористостью27. Встречаются месторож- дения мирабилита, сцементированные песками или переслаиваю- щиеся иловыми отложениями, которые образовались в результате высыхания озер. Астраханит встречается в виде донных корневых отложений в ряде сухих озер и водоемов повышенной солености. Например, средняя мощность пластов астраханита приаральских соляных озер (Джаксы-Клыч, Восточного и др.) составляет 2 л<28. Встречаются также линзы и прослойки астраханита в залежах ископаемых со- лей. Залежи астраханита в СССР исчисляются многими десятками миллионов тонн29-31. Глауберит образует пласты в месторождениях ископаемых со- лей и содержится в донных отложениях некоторых солевых озер. Значительные месторождения глауберита находятся в солевых по- родах Тянь-Шаня, в Киргизии. При взаимодействии глауберита с водой он разлагается и сульфат натрия переходит в раствор, а сульфат кальция остается в нерастворенном остатке32”34. Разрабо-
Сырье 105 тан гидротермический способ получения сульфата натрия и цемен- та из глауберита. При нагревании до 750—800° в присутствии во- дяного пара глауберитовой породы, содержащей примеси галита, кремнезема, глины и другие, осуществляется реакция 35’36: Na2SO4 • CaSO4 + 2NaCl + SiO2 + H2O = 2Na2SO4 + CaSiO3 + 2HC1 Важное значение имеют месторождения сульфатных рассолов, пропитывающих погребенные солевые отложения. Встречаются сульфатные рассолы карстового происхождения, образовавшиеся в результате выщелачивания поверхностными и подземными водами погребенных солевых пород. Наша страна располагает богатейшими в мире месторожде- ниями природного сульфата натрия в виде твердых отложений и папы многочисленных озер в Сибири, Казахстане и Средней Азии37. Важнейшими месторождениями являются залив Кара-Богаз Кас- пийского моря, оз. Кучук в Алтайском крае и озера Аральской группы. Значительные количества сульфата натрия содержатся в рапе озер Анж-Булат, Эбейты, Тениз и других, а также в ископае- мых глауберитовых породах Тянь-Шаня (Когкорка, Кетмень-Тюбе, Джелды-Су). Практически не исчерпаемыми источниками его яв- ляются воды Каспийского33, Аральского морей и оз. Балхаш. Со- левой состав этих водоемов, не имеющих связи с океаном, сильно зависит от состава речных вод; последние же богаче сульфат-ионом, чем океанская вода. Поэтому Каспийское и Аральское моря и оз. Балхаш, а также генетически связанные с ними многочислен- ные озера этого обширного района, содержит значительно больше SOi", чем моря и озера, связанные с океаном (например, Черное море, Крымские озера). Залив Кара-Богаз («Черная пасть»), расположенный на восточ- ном побережье Каспийского моря в районе с пустынным, засушли- вым климатом, является величайшим в мире месторождением суль- фатных солей. Залив, соединяющийся с морем узким проливом, при небольшой глубине (несколько метров) имеет поверхность 18346 км2. Это громадный испарительный бассейн, в котором под влиянием солнечного тепла в летние месяцы испаряется большое количество воды. В результате этого уровень воды в заливе ниже, чем в море, и происходит непрерывное пополнение залива морской водой и накопление в нем солей. Концентрация солей в воде за- лива в 20 раз больше, чем в море. Основными ионами являются Na+, Mg2+, SOl- и СГ. Запасы сульфата натрия в заливе огромны. Они исчисляются миллиардами тонн. На комбинате «Карабогазсульфат» получали сульфат натрия из рапы зйлива бассейным способом путем выделения мирабилита при зимнем охлаждении рапы и последующего естественного обез- воживания его летом 39~42. Однако уровень Каспийского моря ци- клически изменяется. Вследствие его понижения, начавшегося
106 Гл. IV. Природный сульфат натрия б двадцатые годы XX в., приток морской воды в залив уменьшает- ся, а концентрация рапы в заливе увеличивается (рис. 27). Так, с 1921 до 1961 г. приток воды уменьшился с 25 до 10,5 км^год и глубина залива снизилась с 10 до 3,5 ж43"46. (Площадь высохшей поверхности залива сейчас превышает 2000 км2). Это привело к тому, что уже в 1939 г. рапа насытилась хлоридом натрия, а затем сульфатом магния (эпсомитом MgSO4-7H2O) и астраханитом (Na2SO4 • MgSO4 • 4Н2О), которые и стали осаждаться. Вследствие та- кого обессульфачивания рапы вы- ход мирабилита резко снизился „ (как видно из рис. 27 максималь- ный выход мирабилита соответ- * ствует притоку воды в залив, рав- /00 g" ному 13—14 км3/год). Это обусло- вило необходимость изменить спо- соб получения мирабилита: рапу залива, направляемую в бассейны для зимней садки,стали разбавлять морской водой. Затем и этот способ производства пришлось оставить, так как вследствие продолжающе- гося понижения уровня рапа ото- шла на слишком большое расстоя- ние от места производства и состав ее, даже при разбавлении морской водой, стал непригоден для садки чистого мирабилита 47~52. Повышение концентрации рапы привело к образованию твердых со- левых отложений «смешанной со- 25 20 15 Ю Приток Воды, км3/го§ Рис. 27. Изменение концентрации NaCl и MgCl2 в рапе Карабогаз- ского залива (сплошные линии), и выхода мирабилита из 1 м3 рапы при ее охлаждении до 0° (пунктирная линия) в зависи- мости от величины притока кас- пийской воды. ли» — смеси галита, астраханита, эпсомита, а также гипса и глау- берита, а понижение уровня рапы обнажило значительную часть этих отложений. Разведкой дна залива установлено существова- ние четырех солевых пластов, в том числе трех погребенных, свидетельствующих о том, что в прошлом в заливе происходили гидрохимические изменения, аналогичные современным. Солевые пласты пропитаны межкристальными рассолами. Межкристальные рассолы, запасы которых весьма велики, представляют собой ценный источник для промышленного получения сульфата нат- рия 53-54. Первый рассольный горизонт пропитан рапой, состав которой близок к составу поверхностной рапы залива. Второй рассольный горизонт расположен во втором, погребенном соляном пласте и гипсовых песках, слагающих его кровлю. Этот пласт отделен от первого и третьего солевых пластов практически нефильтрующими
Сырье 107 прослойками илов. Он сложен в основном галитом и глауберитом и обладает большой пористостью (22—34%). Мощность этого пласта в среднем составляет 10 м при глубине залегания 5—5,5 м. Из вто- рого рассольного горизонта в. настоящее время производят откачку рассолов для получения сульфата натрия. Эти рассолы не являются концентратами морской воды, а образовались в результате раство- рения твердых отложений глауберита и галита. Рассолы обладают напором—их пьезометрический уровень близок к дневной поверх- ности В среднем концентрация ионов (в вес. %) рассолов второго горизонта колеблется в следующих пределах: Ci~ .................12,5-15 SO*- . ............2,5-8 НСОу ...... .0,04-0,11 Na+............. Mg2+ . . ....... 5-8,5 1,5-3,9 Кроме того, в них находятся (в мг/л): К+................. 2500 Вг .......... . . . 350 В2О3 ............... 380 Li+ ...............1-10 Эти рассолы в отличие от поверхностной рапы содержат до 300 мг/л сероводорода. Их температура 15—17°. Третий солевой пласт и пропитывающие его рассолы несколько отличаются по минералогическому и химическому составам. В со- став минералов, слагающих этот пласт, кроме галита и глауберита, входит астраханит. Пористость пласта ~15—25%, мощность в среднем 3,8 м, залегание на глубине 18 м. Четвертый солевой пласт изучен пока недостаточно. Оз. Кучук 55~58 — крупнейшее сульфатное озеро, расположен- ное в наиболее низкой части Кулундинской степи (Западная Си- бирь). Площадь озера около 175 км2, средняя глубина 1,62 л. Сред- ние составы рапы (в вес. %): Na2SO4 NaCl MgClj Зимой................. 0,6 16,4 5,0 Летом................. 3,9 16,4 4,7 Около 80% площади дна озера покрыто пластом слежавшегося мирабилита-стеклеца толщиной 2,5—3 м. Количество его исчис- ляется сотнями миллионов тонн 59’60, но экономичные методы до- бычи донного мирабилита пока отсутствуют. В засушливые годы концентрация солей в рапе повышается настолько, что она насы- щается Na2SO4 и NaCl уже при +5° и ниже этой температуры про- исходит совместная садка мирабилита и галита. В Приаральском районе расположено Джаксы-Клычское суль- фатное месторождение, представленное группой сухих озер — «сульфатников», образовавшихся в результате испарения воды Аральского моря 37’61-64.
108 Гл. IV. Природный сульфат натрия В оз. Анж-Булат (Павлодарская обл.) в засушливые периоды образуется донный пласт тенардита. Это вторичный процесс, за- ключающийся в обезвоживании мирабилита под слоем концентри- рованной рапы65. В оз. Эбейты (Омская обл.)66-69 садка мираби- лита происходит в начале осени при охлаждении рапы ниже 15—20°. К зиме слой новосадки в центре озера достигает 20—30 см. В качестве примера приводим средний состав (в %) рапы и пластовой соли оз. Эбейты: Состав рапы Na2SO4........................Н,64 NaCl.........................13,27 MgCl2........................2,39 КС1..........................0,04 KB-..........................0,032 Ca(HCOs)2 ...................0,063 Состав мирабилита в пласте Na2SO4 • ЮН2О.............95,69 Na2SO4.....................2,00 NaCl.......................0,25 K2SO4.....................0,013 CaSO4 - 2H2O..............0,39. Нерастворимые примеси . . . 1,66 Состав тенардита из донных отложений сульфатных озер севе- ро-восточного побережья Каспийского моря (в %): Na2SO4...................96 — 98,5 NaCl................. 0,4-1,2 MgSO4.................... 0,2-0,5 CaSO4...................0,3-1,0 Са(НСО3)2...............0,4-0,6 Нерастворимые примеси . . 0,7—1,5 Следует также упомянуть тенардитовое месторождение Узун-Су, i Ходжентские соляные месторождения, сульфатные озера Гуз-Кане, Муллалы, Денгиз-Куль, Куули и многие другие 70-77. j Наиболее распространенным является бассейный метод зимней ; кристаллизации мирабилита с последующим естественным или ; искусственным обезвоживанием. Иногда вместо естественного зим- 1 него вымораживания в бассейнах осуществляют заводское искус- ственное вымораживание мирабилита, например, на комбинате «Карабогазсульфат» и на заводе Монэхенс в Техасе (США) 79. Твердые сульфатные породы разрабатывают горными методами. При залегании пласта на большой глубине применяют шахтные способы (например, в месторождении Узун-Су в ТуркмССР). В за- висимости от состава добываемой породы ее или высушивают на воздухе, или перерабатывают заводскими методами в сульфат натрия 80. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ МИРАБИЛИТА ИЗ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ Мирабилит можно получить из рассолов почти всех морей и озер и тем с большим удельным выходом, чем больше коэффи- циент метаморфизации MgSO4: MgCl2. В табл. 12 приведено со- держание солей в воде океана, некоторых морей и соляных водое- мов. Составы солей отдельных водоемов нанесены на диаграмму растворимости в системе NaCl—MgSO4—Н2О (рис. 28)82>83. При испарении в испарительных бассейнах воды океана 1, Средизем-
Физико-химические основы получения мирабилита 109 ТАБЛИЦА 12 Состав воды океана, некоторых морей н соляных водоемов Химический состав, вес. % Msso. MgC12 Са(НСО8)2 CaSO4 MgSO4 MgCl2 MgBr2 KCI NaCl сумма солей Океан .... 0,017 0,12 0,22 0,33 0,007 0,07 2,80 3,56 0,67 Средиземное море .... 0,016 0,13 0,24 0,31 0,05 2,84 3,63 0,77 Черное море . 0,027 0,058 0,12 0,16 0,003 0,04 1,45 1,87 0,75 Сиваш (южная часть) . . . 0,020 0,38 0,86 1,14 0,022 0,27 9,61 12,30 0,75 Сакское озеро 0,028 0,31 0,94 1,93 0,029 0,36 7,76 11,36 0,49 Каспийское море .... 0,011 0,09 0,31 0,061 0,0008 0,013 0,81 1,29 5,1 Аральское море 0,02 0,154 0,26 0,007 — 0,018 0,56 1,03 37,2 Оз. Балхаш . . — 0,036 0,142* — м 0,143 0,321 — Залив Кара- Богаз (осень . 1938 г.) . . . 0,08 0,09 5,55 3,05 — — 18,74 27,51 1,82 * Na2SO4. ТАБЛИЦА »3 Выход мирабилита и расход воды и рассолов нз разных водоемов81 Каспийское море Аральское море Оа. Балхаш Черное море Сиваш Расход воды (в м3) для по- лучения 1 м3 раствора, на- сыщенного NaCl: без кристаллизации NaCl 29 45 125 с кристаллизацией NaCl — — — 66 8£ Расход воды (в л3) для по- лучения 1 т мирабилита. . 182 196 256 538 69,5 Расход насыщенного рассола (в м3) для получения 1 т мирабилита 6,28 4,85 2,05 8,2 8,2 Выход (в кг): мирабилита из 1 м3 насы- щенного рассола .... 160* 230* 490* 122,4** 122,4 ** NaCl при получении 1 м3 насыщенного рассола . 0 0 9 710 710 NaCl на 1 т мирабилита 0 0 0 5,8 6,8 • При охлаждении рассола до 0°. ** При охлаждении рассола до —10*,
ио Гл. IV. Природный сульфат натрия ного 2, Черного 3 и Каспийского 6 морей, Сиваша 4, Сакского озе- ра 5 и Карабогазского залива 9 образуются растворы, насыщенные поваренной солью, которая при дальнейшем испарении и будет кристаллизоваться в качестве первой твердой фазы. При концен- трировании воды Аральского моря 7 получается раствор, насыщен- ный астраханитом, а воды оз. Балхаш 8 — тенардитом. Таким об- Рис. 28. Диаграмма растворимости в системе NaCl— MgSO4—Н2О: при 25* (сплошные линии) и 0° (пунктирные линии). разом, из всех перечисленных здесь вод в летний период можно по- лучить сульфат натрия только из воды оз. Балхаш. Выход тенар- дита из 1 м3 балхашского рассола составляет ПО—120 кг, а сте- пень использования SO^- всего 50—55%; при зимней же садке ми- рабилита степень использования SO4 достигает 90—95%. При охлаждении упомянутых насыщенных растворов до 0° все они становятся насыщенными мирабилитом, который и выделяется в твердую фазу. Выход сульфата натрия и расход начального и насыщенного рассола на 1 т мирабилита зависят от исходной кон- центрации солей и БОГ (табл. 13).
Физико-химические основы получения мирабилита 11! При охлаждении 1 м3 насыщенного NaCl рассола Сиваша до —5° выделяется всего 32 кг мирабилита, что в 5 раз меньше вы- хода мирабилита при охлаждении до 0° насыщенного рассола Кас- пийского моря. Малый выход мирабилита при охлаждении кон- центрированной воды Сиваша и Черного моря объясняется низкой Рис. 29. Диаграмма растворимости в системе NaCl—MgSO<—Н2О при + 2,5, 0 и —2,5°. концентрацией SO4-b этой воде. Для увеличения выхода мираби- лита из черноморских рассолов необходимо предварительно выде- лить из них часть поваренной соли путем более глубокого испаре- ния, а затем охлаждать их до более низкой температуры, напри- мер до —10°. Выход мирабилита при охлаждении сульфатной рапы опреде- ляется относительным и абсолютным содержанием в ней солей. Оптимальное содержание суммы солей, соответствующее макси- мальному выходу мирабилита, не загрязненного галитом, может
112 Гл. IV. Природный сульфат натрия быть определено графически по диаграмме растворимости в си- стеме NaCl—MgSO4—Н2О. На рис. 29 представлена такая диа- грамма, составленная для карабогазской рапы83. Концентрации SO4 и Mg выражены в индексах. На диаграмме нанесены изотермы растворимости для +2,5, 0 и —2,5° и содержание воды в насыщен- ных растворах в молях на 100 моль солей (в верхней части диа- граммы). Шесть лучей кристаллизации мирабилита, проведенных из точки N до пересечения с линиями растворимости, соответ- ствуют следующим значениям хлормагниевого коэффициента, ха- рактеризующего весовое отношение ионов хлора и магния: Луч............NT NS NR NQ NP NO Cl- ...... 4,0 4,2 4,4 4,6 4,3 5,0 В качестве примера определим оптимальную концентрацию рапы, характеризующейся коэффициентами: м~г+ = 4,0 и ~м,гС1 • = = 2,0. Положение точки Л состава рапы на диаграмме опре- деляется индексами: SO4 — 30,8, Mg — 50,0. Проводя из точки Л вертикальную линию до пересечения в точке а с водной проекцией луча кристаллизации,, находим оптимальное содержание воды в рапе данного солевого состава, равное 1515 Л1/100 М солей. Прак- тически необходим небольшой избыток воды для предотвращёния загрязнения мирабилита галитом, так что содержание воды в рапе перед ее охлаждением можно принять равным 1525 M/100 М со- лей. Пересчитывая индексы на весовые количества, находим вес 100 М рапы и процентное содержание в ней солей: SO^~ . . . 30,8-96 = 2 957 г или 7,6% СГ . . . . 69,2 71 = 4 913 » » 12,7% Mg2+ . . . 50-24,3= 1 215 » » 3,1% Na+ ... 50-46 = 2300 » » 5,9% Н2О. . . .1525-18 = 27 450 » » 70,7% 38 835 г 100,0% Следовательно, оптимальное и предельно допустимое содержа- ние суммы солей в данной рапе перед ее охлаждением для садки мирабилита равно 29,3% • Выход мирабилита (х кг) из 1 л3 можно рассчитать по отно- шению длин отрезков AM : NM, пользуясь формулой _ AM 100a-322d-10 * NM ’ с-96 где 100 — индекс мирабилита по SO4; d — плотность охлаждаемой рапы; 322 и 96 — мол. веса мирабилита и SO4; а — содержание SO4~ в охлаждаемой рапе, %; с — индекс по SO4 охлаждаемай рапы. Для приведенного выше примера AM : NM = 0,142, с = 30,8,
Физико-химические основы получения мирабилита 113 а — 7,6, d = 1,25; после подстановки этих величин в формулу по- лучаем х = 150 кг/м3. На рис. 30 показан выход мирабилита из рапы разного состава при оптимальном содержании солеи эффициента метаморфизации рапы. Изменение хлормагниевого коэффи- циента Cl": Mg2+ в пределах от 4 до 5 мало влияет на величину вы- хода и показано на диаграмме за- штрихованной площадью в преде- лах «от» и «до»83. При использовании рассолов с большим содержанием MgSO4 их разбавляют до охлаждения более слабыми растворами или раство- ром поваренной соли84. Рапа, остающаяся после кри- сталлизации мирабилита, содержит большое количество MgCl2 и дру- гие ценные компоненты и может служить объектом дальнейшей пе- реработки 47’85-88. Сгущенная хлормагниевая рапа Рис. 30. Выход мирабилита из эксплуатационной рапы разного состава при оптимальном содер- жании солей. может служить материалом для по- лучения хлористого магния (а из него окиси магния и соляной кис- лоты), брома, бора и других про- дуктов. Рассмотрим в качестве при- мера комплексную схему переработки Кучукской рапы. Эта рапа после зимней садки мирабилита содержит, например (в %): NaCl................16,52 MgCl2.......... 4,78 MgSO«............ 0,69 CaSO4 . . . . ь . . . 0,08 Ca(HCO3)2 ..............0,066 KC1.....................0,029 KBr.....................0,045 B2O3....................0,013 При вакуум-выпарке до 23% MgCl2 из рапы кристаллизуется чистая поваренная соль, без примеси MgSO4 и CaSO4. Полученный рассол содержит ~ 1,9 кг/м3 брома, после отгонки которого из него можно осадить хлористым кальцием полуводный гидравличе- ский гипс. При дальнейшей выпарке обессульфаченной рапы до 32% MgCl2 выделяется дополнительное количество NaCl. После репульпации кристаллов NaCl, полученных в 1-й и 2-й стадиях выпарки, с почти насыщенной NaCl рапой, поступающей на вы- парку из рапохранилища, концентрация MgCl2 в межкристальной жидкости снижается до 8—9%, а после центрифугирования в по- варенной соли остается меньше 0,6% MgCl:2. При промывке ее'на
114 Гл. IV. Природный сульфат натрия центрифуге водой получается соль высшего сорта, почти соответ- ствующая соли сорта экстра; она содержит всего по ~ 0,04 % Mg и Са. После отделения поваренной соли концентрированный рас- твор MgCl2 окончательно выпаривается до шестиводного, а затем до двухводного хлористого магния (см. гл. IX). Последняя стадия выпарки сопровождается частичным гидролизом MgCl2, и выде- ляющийся хлористый водород может быть поглощен известковым молоком для получения хлористого кальция, частично используе- мого для обессульфачивания рапы. Разработаны и другие схемы комплексного использования ма- точных рассолов морского типа после садки мирабилита 59. В част- ности, путем их выпаривания при температуре кипения (126°) и последующего охлаждения до 70° и разделения образующихся твердых солей из них можно выделить шенит K2SO4 • M.gSC>4 • 6Н2О, используемый в качестве удобрения (см. гл. V)87. При испарении в лабораторных условиях маточных растворов, остающихся после кристаллизации мирабилита из охлажденных астраханитовых растворов, при 20—25° выделяется эпсомит не только в стабильном поле его кристаллизации, но и в метаста- бильной области, захватывающей часть поля астраханита. Напри- мер, из 1 т астраханитового сырья оз. Куули можно получить 1 т мирабилита и 0,3 т эпсомита 31. Переработкой твердых отложений астраханита приаральских озер путем водной обработки, охлаждения полученного смешан- ного раствора с выделением мирабилита и с последующим его плавлением, и выпарки маточных растворов с кристаллизацией NaCl, можно получить из Гт астраханитовой породы 0,45 т без- водного сульфата натрия, 0,17 т поваренной соли и 0,18 т MgCl2 • 6Н2О ОБЕЗВОЖИВАНИЕ МИРАБИЛИТА Наибольшее количество сульфата натрия получают обезвожи- ванием мирабилита. При наличии ресурсов природного сульфата натрия производство его из поваренной соли и серной кислоты (см. гл. XI) является экономически менее целесообразным. Различные методы обезвоживания дают продукт, сильно отли- чающийся по своим качествам. Например, при обезвоживании в барабанных сушилках получается сильно комкующийся и слежи- вающийся сульфат; при обезвоживании распылением — пушистый, легкий материал с насыпным весом 450—500 кг/м3. Обезвоживание мирабилита в естественных условиях Выветривание мирабилита, т. е. удаление кристаллизационной воды, происходит только, когда давление его диссоциации больше парциального давления водяного пара в окружающей атмосфере.
Обезвоживание мирабилита 115 Чем больше разность этих давлений, тем быстрее разлагается кри- сталлогидрат. На рис. 31 заштрихованная площадь соответствует периоду выветривания, а расстояние между изохронными точками дает понятие об относительной его интенсивности (которая зависит и от силы ветра). Из этой диаграммы видно, что наибольшей ин- тенсивности выветривание мирабилита в районе Кара-Богаза мо- жет достигать в июле и августе. В зимние месяцы влажность воз- духа больше давления диссоциации, и находящийся на открытом воздухе сульфат будет поглощать влагу. Это происходит иногда и летом в ночное время, ко- гда влажность воздуха зна- чительно возрастает. Естественное обезвожи- вание мирабилита можно осуществлять в штабелях или в бассейнах. В первом случае мирабилит склады- вают на специальных пло- щадках на берегу в штабе- ли высотой 30—40 см, по- верхность которых тщатель- но выравнивают. Обычно в Рис. 31. Характеристика условий есте- ственного обезвоживания мирабили®*-киа промыслах Кара-Богаз-Гола: Температри, / — среднемесячные температуры воздуха в районе карабогазскнх сульфатных промыслов; 2 —давле- ние диссоциации мирабилита (построено по рис. 22); 3 — среднемесячная абсолютная влажность воздуха. течение лета происходит полное выветривание мира- билита. Недостатком этого метода является необходи- мость больших площадей для штабелей мирабилита (на каждые 100 т сульфата натрия необходима площадь в 10000 м2). Выход сульфата натрия с 1 м2 эксплуатируемой площади составляет 85—98 кг 89’90. Этот метод в настоящее время уже не имеет про- мышленного значения. При бассейном методе обезвоживания 91>82 мирабилит сосредо- точен в одном месте, благодаря чему возможна механизация про- цесса. По окончании зимней садки мирабилита из бассейна сбрасы- вают (сливают) маточный раствор с помощью системы дренаж- ных устройств. Оставшийся в бассейне мирабилит слеживается в монолитный пласт, который подвергается выветриванию в лет- нее время. Периодически с поверхности пласта удаляют тонкий слой порошкообразного сульфата. Ускорению выветривания мира- билита способствует периодическое боронование (разрыхление) верхнего горизонта пласта. Посыпка каменным углем93 увеличивает интенсивность обез- воживания почти в 3 раза, однако снижает качество суль- фата, поэтому не применяется. Предложена 94 схема механизации сбора сульфата натрия, предусматривающая распиловку пласта
116 Гл. IV. Природный сульфат натрия мирабилита циркульными пилами и вывозку кусков на берег тя- гачами. Для разрыхления пласта мирабилита и интенсификации обез- воживания предлагается фрезерование его посредством вращаю- щихся лопастных шнековых фрезеров и ворошение кусков при по- мощи подметательно-уборочной машины с круглой вращающейся щеткой. Эта же машина может производить сбор сульфата, пода- ваемого при помощи транспортерных лент на прицепы самораз- гружающейся конструкции. Скорость обезвоживания при работе по этой схеме значительно увеличивается. Таким методом может быть получен либо полностью обезво- женный сульфат, либо частично обезвоженный, с 20—30% воды, который может быть без особых трудностей досушен заводскими способами (см. ниже). Сульфат, полученный методом выветривания, содержит от 92 до 98% Na2SO4. Существенными недостатками естественного обез- воживания мирабилита являются значительные потери сульфата натрия за счет развеивания ветром и загрязнение его пылью (пе- ском). Потери обусловливают повышенный расход мирабилита — на 1 т сульфата натрия расходуется 3 т мирабилита вместо теореД тически рассчитанных 2,27 т. ’ Возможно осуществлять летнее обезвоживание мирабилита с образованием тенардита в бассейнах под слоем рапы, содержа- щей NaCl89-97. (Этот же процесс протекает и в естественных усло- виях в некоторых сульфатных озерах Кулундинской степи и др.). Недостатком этого метода является загрязнение сульфата пова- ренной солью и солями магния. Обезвоживание мирабилита в естественных условиях является сезонным, связано с климатическими условиями, требует большой затраты тяжелого физического труда и больших площадей. Заводские способы обезвоживания мирабилита Разработано и предложено много способов заводского обезво- живания мирабилита89, в основу которых положены следующие приемы и их комбинации: 1) плавление мирабилита, 2) выпарка растворов в аппаратах с теплопередающей поверхностью, 3) вы- парка при непосредственном соприкосновении растворов с горя- чими газами, 4) автоклавирование, 5) сушка воздухом и дымо- выми газами, 6) высаливание, 7) обезвоживание с применением летучих растворителей. Плавление мирабилита При нагревании до температуры превращения (32,4°) мираби- лит плавится — разлагается на Na2SO4 и Н2О; освобождающаяся кристаллизационная вода растворяет часть С}р1ьфата натрия с об-
Обезвоживание мирабилита 117 разованием насыщенного раствора, а остальная часть его (35,8%) остается в твердой фазе и может быть отделена отстаиванием, центрифугированием и т. д. Можно несколько увеличить выход сульфата натрия, нагревая расплавленную массу, так как раство- римость его при этом уменьшается (рис. 21); например, при 90° в осадке остается 45,9% Na2SO4, содержавшегося в исходном де- кагидрате. Вследствие уменьшения растворимости Na2SO4 с по- вышением температуры происходит зарастание плотной коркой сульфата теплопередающих поверхностей плавильных аппаратов 88. Этого можно избежать, осуществляя плавление мирабилита при непосредственном соприкосновении с продуктами сгорания топ- лива. Однако в этом случае сульфат загрязняется золой и сажей. Расход топлива составляет ~ 23 кг на 1 т сульфата 89. Обычно применяют плавители мирабилита с циркулирующим маточным щелоком, который нагревают паром в трубчатом подо- гревателе. Получение сульфата натрия путем только плавления мираби- лита отличается низким коэффициентом использования сырья: рас- ход мирабилита на 1 т безводного Na2SO4 практически достигает 4,5 т. Значительная доля сульфата сбрасывается с маточным рас- твором. Поэтому в современных производственных схемах плавле- ние мирабилита сочетается с выделением сульфата натрия из рас- твора разными методами — выпаркой, высаливанием, выморажи- ванием. Выпарка растворов сульфата натрия в аппаратах степл опередаю щ е й поверхностью Кристаллизация сульфата натрия при выпаривании его раство- ра в аппаратах, обогреваемых паром, затруднена зарастанием по- верхности нагрева коркой сульфата. Особенно сильно инкрусти- руются греющие поверхности при выпарке сульфатных растворов, загрязненных примесями, вызывающими коррозию стальных кипя- тильников". Греющие поверхности выпарных аппаратов должны изготовляться из хромистых или хромоникелевых сталей, наиболее устойчивых в условиях выпарки сульфатного раствора. Для уменьшения зарастания солью греющих поверхностей ре- комендуется применять аппараты с интенсивной принудительной циркуляцией раствора или с механической очисткой поверхности нагрева (например, движущимися скребками или щетками). Не- смотря на интенсивную циркуляцию (3 м/сек), в течение суток на- растает слой накипи до 0,5 мм и коэффициент теплопередачи умень- шается с 3470 до 900 ккал/(м2 • ч град). Поэтому интенсивная цир- куляция не исключает необходимости частых промывок аппаратов, что снижает производительность выпарной станции.
118 Гл. IV. Природный сульфат натрия Вследствие склонности сульфата натрия к образованию пере- сыщенных растворов отложение соли происходит не только в зоне подогрева и кипения раствора, но и на всех поверхностях цирку- ляционного контура. Поэтому наиболее радикальным средством борьбы с зарастанием солью выпарных аппаратов является вы- парка интенсивно циркулирующей суспензии мелких кристаллов Na2SC>4 в насыщенном растворе. В этом случае пересыщение ра- створа снимается главным образом за счет роста взвешенных в жидкости кристаллов. При содержании в суспензии 5—10% твер- дой фазы выпаривание в опытном аппарате при скорости циркуля- ции 1,8—-1,9 м/сек проходило в течение 1,5 суток без заметного снижения коэффициента теплопередачи 10°. Зарастание теплопередающей поверхности значительно умень- шается, если она хорошо отполирована; при этом коэффициент теплопередачи в 1,5—2,5 раза больше101. Подвергаемый выпариванию горячий раствор Na2SO4 обычно используют и для плавления мирабилита. Загружаемые в плави- тель куски мирабилита при смешении с подогретым маточным рас- твором «тают», рассыпаются и образующаяся суспензия безвод- ного сульфата натрия направляется на выпарку. На заводе в Троне (США) рапу концентрируют в трехкорпус- ; ной вакуум-выпарной батарее, а затем кристаллизуют мирабилит < при охлаждении до 5—6°. Отфильтрованный мирабилит плавят и > образующийся концентрированный раствор сульфата натрия на- ) правляют в двухступенчатый испаритель, где кристаллизуется без- 1 водный сульфат натрия. Кристаллы выводятся из испарителя при ; 60° и высушиваются в барабанной сушилке (см. ниже) при 135°. Выпарка растворов сульфата натрия при непосредственном соприкосновении с горячими топочными газами Преимущество этих методов — в отсутствие .греющих поверхно- стей, зарастающих сульфатом. Пропускание топочных газов над зеркалом жидкости в пламенной печи дает более интенсивное вы- паривание раствора и лучшее использование тепла, чем при обо- греве открытого чрена через днище. Более рационально можно осуществлять выпарку сульфатного раствора в огневой башне (рис. 32). Такая башня из листовой стали имеет вертикальную плоскопараллельную насадку из тонкой листовой стали. Стекаю- щий по насадке раствор выпаривается в токе идущих снизу горя- чих дымовых газов, поступающих из расположенной рядом топки. Температура входящих газов около 1000°, уходящих— 100°. Плот- ность орошения башни раствором 10—15 м?/ч на 1 м смоченного периметра насадки. Производительность башни сечением 1 X 8 м и высотой 8 .и приблизительно 12 т сульфата натрия в 1 ч.
Обезвоживание мирабилита 119 Еще более интенсивно идет процесс при использовании метода погруженного горения 102‘103, когда смесь горючего газа или распы- ленного жидкого топлива и воздуха подается в горелку, находя- щуюся под уровнем сульфатной суспензии. В этом случае тепловой коэффициент полезного действия установки достигает 90% и боль- ше. На рис. 33 показана схема непрерывного обезвоживания мира- билита методом погруженного горения на заводе Монэхенс в Техасе (США) 79-89’104. Мирабилит плавят горячим маточным рас- твором. Насыщенный раствор Na2SO4 перекачивается в выпарной аппарат погруженного горения 2. В горелки подают газо-воздуш- ную смесь. Расход газа в одной горелке 52 м?1мин. Температура факела 1300—1500°; барботирующие газы уносят испаряющуюся воду и выбрасываются в атмосферу. Выходящая из выпарного ап- парата суспензия, имеющая температуру 90° и содержащая 5% кристаллического Na2SO4, отстаивается; осветленный маточный рас- твор переливают обратно в выпарной аппарат, а частично возвра- щают на плавление мирабилита. Сгущенная пульпа, содержащая ~70% Na2SO4, поступает на центрифуги 4, из которых маточный раствор возвращается на выпаривание, а сульфат с содержанием 5—6% влаги направляется в барабанную сушилку5, обогреваемую дымовыми газами. Готовый продукт содержит 99,3—99,9% Na2SO4 и менее 0,01% железа. Выпарные аппараты изготовлены из стали; внутренние стенки отполированы и после 15 лет работы не пока- зали никаких признаков разрушения59. При погруженном выпаривании суспензий Na2SO4 в насыщен- ном растворе, содержащих 10—15 вес. % кристаллов, тепловая нагрузка горелок достигает 175—200 тыс. ккал!ч '°5. Можно осуществить процесс, используя вместо погруженного горения барботаж горячего топочного газа (1000°) через выпари- ваемый сульфатный раствор. Этот метод позволяет использовать вместо газообразного, низкосортное твердое топливо, но требует больших капитальных затрат. Обезвоживание мирабилита в автоклавах Этот способ основан на резком понижении растворимости суль- фата натрия при высоких температурах (рис. 21). Если мирабилит или раствор сульфата натрия нагреть в автоклаве почти до крити- ческой температуры воды, то практически весь сульфат окажется в твердой фазе. Так как растворимость примесей с ростом темпе- ратуры увеличивается и они остаются в жидкой фазе, то сульфат получается более чистым, чем при других методах обезвоживания мирабилита. Этот метод, весьма экономичный в тепловом отноше- нии, пока не нашел практического применения из-за трудности аппаратурного оформления.

Обезвоживание мирабилита 121 Обезвоживание мирабилита сушкой воздухом и дымовыми газами Низкотемпературная сушка Низкотемпературное обезвоживание мирабилита сушкой за- ключается в искусственном выветривании его воздухом при темпе- ратурах ниже точки плавления мирабилита (32,4°) в полочных или барабанных сушилках. Процесс аналогичен естественному вывет- риванию. Интенсивность сушки в этих условиях очень низка, про- цесс идет медленно и требует применения аппаратуры с большими габаритами. Низкотемпературная сушка мирабилита воздухом в полочных сушилках, осуществляемая периодически на сульфатном промысле на оз. Эбейты (при благоприятных климатических условиях, не требующих расхода топлива на подогрев воздуха), дает среднесу- точный съем сульфата с 1 м2 сушильной площади всего 0,5 кг. Применение вакуума при низкотемпературной сушке106 уско- рило бы процесс, но не настолько, чтобы оправдать более высокую стоимость оборудования и повышенный расход энергии. Низкотемпературную сушку мирабилита можно осуществлять также и дымовыми газами, разбавленными воздухом, например в аппарате с движущейся лентой. Благодаря быстрому отводу влаги с мощным газовым потоком возможно вести процесс при темпе- ратуре, на 10—12° превышающей температуру плавления мираби- лита, т. е. при 45°107. Интенсивность низкотемпературной сушки значительно повышается при осуществлении процесса во взвешен- ном слое. Все же при больших масштабах производства низко- температурная сушка неприменима. Высокотемпературная сушка Для интенсивного обезвоживания мирабилита сушкой необ- ходимо осуществлять процесс при температурах, значительно пре- вышающих температуру плавления мирабилита. Для этого ис- пользуются вращающиеся барабанные сушилки. Предотвращение схватывания и комкования за счет плавления достигается путем смешения поступающего на сушку мирабилита с обезвоженным сульфатом, выходящим из сушилки. Такой способ сушки назы- вается ретурным (возвратным)—часть готового продукта цирку- лирует через сушило. Кроме того, для раздавливания комков и сдирания материала, прилипшего к стенкам, внутри сушильного барабана помещают длинную цепь, только один конец которой закреплен 108’10э. Технологическая схема процесса изображена на рис. 34. Смесь мирабилита с сульфатом, подаваемая в сушилку, имеет темпера- туру около 30° и представляет собой зерна 1—2 мм или гранулы
122 Гл. IV. Природный сульфат натрия размером до 1 см. Количество оборотного сульфата натрия, добав- ляемого к мирабилиту, должно быть таким, чтобы в смеси, посту- -яающей на сушку, содержание воды не превышало 20—25%. При большем содержании воды материал сильно комкуется и налипает на стенки сушилки. Практически при содержании в мирабилите 5% гигроскопической влаги (общее содержание воды 58%) для получения смеси, содержащей 25% воды, соотношение между ми- рабилитом и оборотным сульфатом равняется 1 : 1,4. При этом в сушилку возвращается больше половины выгружаемого из нее сульфата. Это требует дополнительной затраты тепла на его на- гревание до температуры сушки, так как сульфат натрия, имею- щий при выходе из сушилки температуру около 120°, охлаждают до возврата в сушилку. Дымовые газы поступают в сушилку с температурой 650—850°; температура уходящих газов 170—190°. Отходящий газ выносит из сушилки до 30% Na2SO4 в виде пыли; для ее улавливания газ про- пускают через пылеуловитель (циклон, батарейный циклон). Ды- мовые газы могут проходить через сушилку прямотоком или про- тивотоком материалу. При прямоточном режиме обеспечивается большая скорость испарения воды в начальной стадии сушки, что препятствует прилипанию сульфата к поверхности футеровки су- шильного барабана. Недостатками ретурного способа являются: 1) необходимость возврата в печь более половины получаемого сульфата, 2) в связи с этим низкая производительность сушила, 3) необходимость шихтовки материалов с предварительным охла- ждением обезвоженного сульфата во избежание образования ком- ков при смешении и 4) образование комкующегося и пылящего продукта, слеживающегося при хранении. Ретурный способ сушки — один из наиболее громоздких, тре- бующий большого расхода металла на сооружение сушилок и транспортных устройств и большого расхода энергии и топлива. На 1 т готового сульфата натрия расходуется до 250 кг условного топлива (7000 ккал/кг) и больше 40 квт-ч электрической энергии. При диаметре сушила 2,8 м и длине 14 м удельный влагосъем с 1 м3 объема сушила составляет 35 кг/ч (при температуре входя- щих газов 850°, уходящих 180°). На одном из заводов в США 89’108 применялся «трехстадийный» способ обезвоживания мирабилита, состоящий из трех последова- тельных процессов: 1) плавления мирабилита во вращающейся печи (55°), 2) выпарки-сушки смеси плава и сульфата в трубчатой паровой сушилке (103°) с превращением этой смеси в твердый про- дукт, содержащий 27% воды, и 3) окончательной сушки в бара- банной сушилке (140°), обогреваемой дымовыми газами. При та- кой схеме обезвоживания расход тепла меньше, чем при сушке с оборотным сульфатом. Кроме того, основная масса тепла, рас- ходуемого при трехстадийном способе обезвоживания, получается
Обезвоживание мирабилита 123 за счет использования отработанного пара низкого давления, т, е. обходится дешевле, чем тепло, получаемое при сжигании угля. В Канаде на сульфатных предприятиях на оз. Чаплин (Саска- чеван) обезвоживание мирабилита осуществляют во вращающейся печи в комбинации с испарителем. Последний представляет собой камеру, в которой поступающий мирабилит плавится в токе горя- чих газов. У днища камеры расположен быстро вращающийся шнек с лопастями, разбрызгивающими сульфатную суспензию. При контакте с горячим газом брызги подсыхают и получается ма- териал с влажностью ~25%, который досушивается во вращаю- щейся печи с небольшим ретуром110. Эти методы связаны с усло- жнением аппаратуры. Безретурная высокотемпературная сушка мирабилита 111 в ба- рабанной сушилке требует меньших расходов тепла и энергии на перемещение сульфата, чем сушка с ретуром. Сущность безретур- ного способа сушки заключается в обезвоживании мирабилита на подушке высушенного материала (толщина слоя которого зависит от диаметра барабана). Создание подушки достигается с помощью специального выгрузочного устройства. Влажный продукт забра- сывается на эту подушку на расстояние 4—5 м при помощи пита- теля, состоящего из трефеля (дозатора) и метательной лопатки. Такой способ сушки широко используют в содовом производстве (для кальцинации бикарбоната)112. Процесс осуществляют в печах с внешним обогревом. Находящаяся внутри тяжелая цепь, закре- пленная с одного конца, способствует разрушению комков и хоро- шему смешению свежих порций загружаемого материала и горя- чего высушенного продукта. Опыт показал, что обезвоживание мирабилита в содовых печах с безретурным питанием не сопровождается обрастанием стенок печи сульфатной коркой. Продукт получается крупнокристалличе- ский без комков с насыпным весом ~ 1,2 т/ж3 и влажностью 0,05% и меньше. С большей интенсивностью безретурное обезвоживание мираби- лита осуществляется в сушильных барабанах с внутренним обо- гревом. В опытах по безретурному обезвоживанию мирабилита, проведенных в барабане длиной 7,62 м, диаметром 0,9 м, устано- вленном под углом 3°, делающим 2,5 об/мин и отапливаемом генераторным газом, влагосъем достигал 72 кг/(ж3-ч). Это при- близительно в 3 раза больше влагосъема при безретурном обезво- живании мирабилита в сушилках с внешним обогревом и прибли- зительно в 2 раза больше влагосъема при ретурном обезвожива- нии в барабанных сушилках с внутренним обогревом. Опытом безретурной сушки сульфата натрия с повышенной влажностью на стекольных заводах в барабанных печах с внут- ренним обогревом, отапливаемых генераторным газом, установ- лено, что если температура отходящих из печей газов не снижается
124 Гл. IV. Природный сульфат натрия ниже 150°, то налипание сульфата на стенку барабана не проис- ходит. Сульфат на выходе из барабана имеет при этом темпера- туру 90—100°. Все же периодически (каждые 1 — 1,5 ч) приходится очищать течку и приемную часть барабана от накопившихся от- ложений. Очистку производят ручным способом в течение 10— 12 мин. Суточная производительность печи диаметром 0,95 м и длиной 8,25 м, делающей 4—5' об)мин, при начальной влажности сульфата 35—40% и температуре поступающих газов 550—600° составляет 18—20 т сульфата с влажностью 1 —1,5% 113. Одним из наиболее совершенных и экономически выгодных способов обезвоживания мирабилита является безретурная сушка во взвешенном слое в сушилках КС («кипящего слоя»)114"117. Та- кие сушилки с выносными мазутными топками работают на ком- бинате «Карабогазсульфат». При площади газораспределительной решетки 6 м2 производительность сушилки 6 т/ч обезвоженного сульфата. Температуры: в слое около 120°; входящего газа 750—800°, отходящего газа 100—110°. Решетки чугунные с диамет- ром отверстий 6 мм и живым сечением 10%. При скорости газа в слое 2—2,5 м/сек сопротивление слоя и решетки 550—600 мм вод. ст. Конечная влажность сульфата меньше 0,1%. Продукт почти цели- ком состоит из гранул с размерами от 0,25 до 2 мм (96%). Частиц с размерами меньше 0,25 мм всего ~0,3%. Около 20% материала выносится из сушилок газом, улавливается в циклоне и возвра- щается в бункер для мирабилита. С отходящим газом теряется ~2% продукта. Перед подачей в сушилку КС мирабилит следует дробить на куски меньше 25 мм. Подачу его на «кипящий слой» рекомендуется осуществлять с помощью пневнозабрасывателя — наклонной течки с воздушной струей. При площади решетки 2—7 м2 высота слоя ~0,7 м, а высота сепарационной зоны аппарата должна состав-_ лять 4—7 м. Газораспределительная решетка может быть щеле- вой (из колосников). В верхней части аппарата должно поддер- живаться разрежение 5—8 мм вод. ст., обеспечиваемое дымо- сосом. Энергетические затраты на обезвоживание мирабилита в аппа- ратах КС (как и другими способами) зависят от его начальной влажности. При начальном содержании воды 56%, температуре под решеткой 700° и температуре слоя 120° на 1 т продукта расхо- дуется 140 кг мазута (с рабочей теплотворной способностью 9400 ккал/кг), 50 кет • ч электроэнергии, 4 м3 воды, 15—20 кг пара (на мазутную форсунку). При использовании в качестве топлива природного газа энергозатраты на обезвоживание мирабилита во взвешенном слое приблизительно такие же, как и при его плавле- нии с последующей выпаркой сульфатного раствора, но капиталь- ные вложения меньше. По сравнению же с барабанными сушил- ками, работающими с ретуром, сушилки КС требуют на 25—30%
Обезвоживание мирабилита 125 меньше энергозатрат, в 5—7 раз меньше металла и в 2—3 раза меньше производственной площади. Обезвоживание мирабилита в распылительных сушилках в по- токе горячих газов было испытано в заводских условиях89118, но не нашло распространения. Для получения этим способом продук- та с влажностью 0,1—0,5% температура газов в средней части камеры не должна быть ниже 250—300°. При более высокой тем- пературе газов увеличивается интенсивность процесса, но при тем- пературе, превышающей точку плавления сульфата, расплавленный сульфат проникает через кирпичные стенки камеры и инкрустирует их наружную поверхность. Предложены разные видоизменения обезвоживания мирабилита с помощью распылительной сушки. Так, например, насыщенный раствор сульфата натрия можно выпаривать в распылительной сушилке не досуха, а получая текучую суспензию сульфата натрия, и после отделения кристаллов его маточный раствор возвращать в процесс119. Можно высушивать также в распыленном состоянии и частично обезвоженный мирабилит с содержанием менее 30% воды, вводя его в сушилку через сопло. При такой влажности исходного материала не происходит его налипания на стенки сушилки 12°. В СССР были проведены опыты по ретурному обезвоживанию мирабилита в пневматической сушилке — вертикальной трубе в по- токе горячих топочных газов (800—850е). Газы вводились в ниж- нюю часть трубы, несколько выше в нее подавали с помощью охлаждаемого водой сопла шихту из мирабилита и сульфата на- трия в отношении 1 :2. Шихта высушивалась в потоке газов, пере- мещаясь со скоростью 10—20 м/сек, и собиралась в ловушке и ча- стично (~10%) в циклоне121. Этот метод обезвоживания мира- билита также не использован в промышленности. Обезвоживание мирабилита высаливанием Извлечение сульфата натрия из его растворов может быть осу- ществлено методами высаливания, основанными на понижении растворимости сульфата со смещением переходной точки в присут- ствии других веществ. Наиболее дешевый высаливающий реагент — NaCl; к тому же он часто является естественной примесью к сульфатным раство- рам. На рис. 35 изображена политермическая диаграмма равно- весия для системы Na?SO4—NaCl—Н^О (содержание Na2SO4 и NaCl дано в сухом остатке). Если в отсутствие NaCl точка пере- хода Na2SO4 • IOH9O в Na2SO4 лежит ппи 32.38®, то при добав- ке NaCl'температура перехода уменьшается и становится равной 17,0е когда содержание NaCl в растворе достигает 22.3%. В этой тройной точке А в солевой массе эвтонического раствора 25,4% Na2SO4 и 74,6% NaCl, а сам раствор содержит всего 7.57%
126 Гл. IV. Природный сульфат натрия Рис. 35. Проекционная политермическая диаграмма равновесия в системе Na2SO4—NaCl—Н2О. Na2SO4, в то время как в точке В в насыщенном растворе 33,2% Na2SO4. Ниже 17,9° выделение в осадок безводного Na2SO4 не про- исходит, а при повышении температуры поле кристаллизации Na2SO4 несколько расширяется и степень его высаливания увели- чивается. Так, при 50° в отсутствие NaCl растворимость Na2SO4 составляет 31,9%, а эвтонический раствор содержит 23,89% NaCl и всего 5,17% Na2SO4 (в сухом остатке 17,8% Na2SO4 и 82,2% NaCl). Таким образом, добавка к растворам сульфата натрия NaCl приводит к кристаллизации Na2SO4 и позволяет получить в без- водном виде значительную до- лю сульфата. После отделения Na2SO4 отстаиванием и филь- трованием остающийся маточ- ‘ ный раствор может быть под- вергнут выпариванию для' кристаллизации из него NaCl, возвращаемого на высалива- ние. Отфильтрованный суль- фат для удаления из него при- меси NaCl необходимо про- мыть насыщенным раствором Na2SO4 (в 1,5-кратном коли- честве к твердой фазе) 89. Способ высаливания суль- фата натрия галитом исполь- зуется на предприятии имени Тельмана в ГДР. Расчетные расходные коэффициенты применительно к обезвоживанию этим способом Аральского сульфата натрия следующие (на 1 т суль- фата): галита --0,65 т, пара 0,88 т, электроэнергии 36 кет ч, условного топлива 0,015 т. Этот способ получения безводного сульфата натрия экономически оправдывается при использовании дешевого отбросного галита, не добываемого специально для вы- саливания. В качестве высаливающих реагентов для выделения безводного сульфата натрия из растворов могут быть использованы смеси со-' лей: NaCl + КС1122, NaCl + MgSO4, а также Na2S, NaOH и др. При использовании в качестве высаливающего средства едкого натра вода, содержащаяся в сульфатном растворе, из которого высаливается Na2SO4, разбавляет раствор NaOH и должна быть удалена из него выпариванием. После выпаривания концентриро- ванный раствор NaOH вновь возвращается на высаливание. Пре- имущество этого способа по сравнению со способом непосредствен- ной выпарки сульфатных растворов заключается в том, что при выпарке растворов NaOH греющая поверхность не инкрустируется
Обезвоживание мирабилита 127 сульфатом натрия, хотя и происходит его дополнительная кристал- лизация по мере увеличения концентрации NaOH 123. В табл. 14 приведена растворимость Na2SO4 в водных раство- рах едкого натра при разных температурах. ТАБЛИЦА 14 Растворимость Na2SO4 в водных растворах NaOH Концентрация NaOH, % г Na2SO4 в 100 г Н2О при температуре 50° 70° 90° 100° 120° 140° 0 46,8 43,9 42,7 42,4 41,8 42,0 5 28,4 26,5 24,9 24,5 23,5 2 ,2 15 11,7 11,0 10,7 10,0 9,6 10,1 25 3,7 3,5 3,3 2,9 2,6 2,6 35 1,9 1,6 1,5 1,3 1,3 1,3 45 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 о,6 55 0,3 0,3 0,3 0,2 0,2 0,3 По диаграмме рис. 36 можно определить степень высаливания Na2SO4 из его насыщенного раствора при 60° растворами NaOH Количество раствора NaOH, л/ л насыщ раствора сульсрата Рис. 36. Степень высаливания Na2SO4 из его насыщенного раствора при 60° растворами NaOH разной концентрации: —.. — концентрация исходного раствора NaOH, %.------концентра- ция NaOH в жидкой фазе получаемой суспензии разной концентрации. При смешении 0,4—1 объема 40—50%-ного раствора NaOH с 1 объемом насыщенного раствора сульфата на- трия степень высаливания Na2SO4 составляет 85—90%, а раствор
128 Гл. IV. Природный сульфат натрия после отделения осадка сульфата содержит 20—25% NaOH и 2,5—5% Na2SO4. Непосредственное растворение твердого мирабилита в растворе едкого натра приводит к образованию тонкодисперсного осадка Na2SO4, трудно отделяемого от жидкой фазы. Лучшие результаты получаются при предварительном расплавлении мирабилита. На- греванием мирабилита до 60° можно выделить 42% сульфата на- трия. При смешении отделенного от кристаллов раствора с равным объемом 40%-ного раствора NaOH высаливается еще 52% Na2SO4. Наконец, при выпаривании полученного разбавленного раствора щелочи выделяются остальные 6% Na2SO4. Для получения в процессе плавления крупнокристаллического, хорошо фильтрующего безводного сульфата натрия плавление необходимо вести медленно при перемешивании массы с такой ин- тенсивностью, чтобы выделяющийся безводный Na2SO4 оставался во взвешенном состоянии. Затем суспензия должна быть нагрета до 70—85°. При соблюдении этих условий образуется осадок с раз- мерами кристаллов 200—250 мк, оседающий при 85° со скоростью 8—9,5 м]ч. В процессе высаливания крупнокристаллический, хо- рошо фильтрующий осадок образуется при медленном приливании нагретого до 70—80° раствора NaOH к нагретому до этой же температуры, интенсивно перемешиваемому раствору сульфата натрия. Находящиеся в сульфате натрия примеси соединений магния, полуторных окислов, кремневой кислоты и другие образуют в ра- створе едкого натра гелеобразные осадки, затрудняющие отстаи- вание и фильтрацию кристаллов Na2SO4. Поэтому эти примеси должны быть отделены до высаливания. При этом возможно по- лучение продукта, содержащего до 99,5% Na2SO4 (в пересчете на сухое вещество). Предложено 124 получать безводный сульфат натрия из мираби- лита нагреванием последнего в смеси с двойной солью Na2SO4- • НН4НСОз • 4Н2О до 60°. Образующийся осадок NaaSO4 отфиль- тровывают, а из фильтрата охлаждением до 20° выделяют Na2SO4- • NH4HCO3 • 4Н2О. Концентрированием маточного раствора, остаю- щегося после отделения четырехводной двойной соли, кристалли- зуют сульфат аммония. Обезвоживание мирабилита с применением летучих растворителей Для высаливания сульфата натрия из его растворов, получен- ных при плавлении мирабилита, могут быть использованы летучие реагенты — аммиак, метиловый и этиловый спирты и др.125’128. По- сле отделения осадка Na2SO4 эти реагенты могут быть регенериро- ваны из водного раствора отгонкой. Эти методы пока не нашли
Обезвоживание мирабилита 129 промышленного применения в связи с тем, что они связаны с поте- рями относительно дорогих реагентов. Однако они интересны тем, что требуют малого расхода тепла. Так, при использовании в ка- честве высаливающего средства аммиака расход тепла на 1 т про- дукта в 2 раза меньше, чем при плавлении мирабилита и выпари- вании воды из образующегося раствора. Конденсат Сулырат на упаковку Рис. 37. Схема обезвоживания мирабилита аммиачным способом: /—дробилка; 2 —грохот; 3 — бункер; 4 — реактор-аммонизатор; 5 — фонарь; 6 — буферный резер* вуар; 7 — уплотнитель суспензии; 8 — диафрагменный насос; 9—центрифуга; 10 — сушилка» // — калорифер; 12 — вентилятор; 13 — насос; 14 — дистиллер; /£ —подогреватель жидкости/ 16 — холодильник газа; 17 — экспанэер; 18 — скруббер; 19, 20 — гидравлические регуляторы давления; 21 — эксгаустер; -------жидкости и суспензии; —• — • — твердые вещества; ----- — газы и пары. Растворимость сульфата натрия в воде в присутствии аммиака сильно уменьшается 127’128. Поэтому при взаимодействии регене- рированной аммиачно-паровой смеси, имеющей температуру 60°, с мирабилитом, имеющим температуру 10°, выход сульфата натрия достигает 90—95% без дополнительного нагревания или охлажде- ния реакционной смеси. На рис. 37 показана возможная схема обезвоживания мираби- лита аммиачным способом 12Э. Реактор по высоте разделен двумя ложными днищами, препятствующими падению крупных кусков мирабилита на дно. Снизу в реактор поступает аммиачно-паровая смесь при 50—60° под давлением 20—50 мм рт. ст., а сверху — аммонизированный раствор. Соприкасаясь с холодным мирабили- том, водяные пары конденсируются. Таким образом, обезвоживание 5 М. Е. Позин
130 Гл. IV. Природный сульфат натрия сульфата натрия происходит в водном растворе аммиака. Суспен- зия Na2SO4 в водно-аммиачном растворе удаляется из нижней части реактора через фонарь, позволяющий следить за плотностью суспензии. После отстаивания и центрифугирования получаемый сульфат натрия с влажностью 4—6% высушивают в барабанной сушилке. Маточный раствор направляется на дистилляцию ам- миака. Горячую жидкость, выходящую из дистиллера, направляют в экспанзер, где образуется пар, используемый для пропарки сульфата натрия на центрифуге. Уходящая из экспанзера отброс- ная жидкость содержит всего 50—60 г/л Na2SO4. Другим вариантом обезвоживания мирабилита с помощью ле- тучих веществ может быть выпарка с кристаллизацией Na2SO4 и одновременной отгонкой высаливающего агента. Так, например, для устранения инкрустации поверхности нагрева выпарных аппа- ратов при кристаллизации Na2SO4 из водного раствора предло- жено 130 производить кристаллизацию сульфата натрия в выпари- ваемом водном растворе органической жидкости (60—90%-ном растворе этиленгликоля или в 40—50%-ном растворе спирта). От- гоняющиеся при выпарке пары органической жидкости и воды подвергают ректификации и образующийся водный дистиллят воз- вращают в процесс. Кристаллы Na2SO4 выделяют из суспензии, промывают и высушивают. ПРОИЗВОДСТВО СУЛЬФАТА НАТРИЯ НА ЗАВОДАХ СССР Производство сульфата натрия на комбинате «Карабогазсульфат» Межкристальный рассол второго погребенного горизонта (стр. 160) из скважин, расположенных в районе Кургузульской бухты карабогазского залива, с помощью двух насосных станций поступает на завод по чугунному трубопроводу диаметром 600 мм в два железобетонных резервуара емкостью по 1000 л/3. Отсюда он подается в кристаллизаторы цеха мирабилита. Охлаждение рас- сола осуществляют в две ступени — в предкристаллизаторах до 10° сбросным маточным раствором, остающимся после отделения кри- сталлов мирабилита, и в кристаллизаторах до 0° испаряющимся, жидким аммиаком аммиачной холодильной машины. Маточный раствор, нагревшийся в предкристаллизаторах до 8°, используют для переохлаждения жидкого аммиака и для кондиционирования воздуха в производственных помещениях в жаркое время года. Кристаллизаторы представляют собой вертикальные цилиндри- ческие резервуары, снабженные внутри четырехсекционной систе- мой трубчатых теплообменников и лопастными мешалками, а так- же скребками для очистки поверхности трубчатки от прилипшего мирабилита.
Производство сульфата натрия на заводах СССР 131 Параллельно работают две батареи кристаллизаторов. Каждая состоит из двух предкристаллизаторов и пяти кристаллизаторов, расположенных каскадом. Мирабилитовая пульпа поступает из них самотеком через мешалку в дисковые фильтры-сгустители, за- тем на центрифуги, откуда мирабилит ленточным транспортером передается в цех сульфата натрия. Плавление мирабилита осуществляется в камере плавления циркуляционного плавителя в восходящем токе горячего щелока (—70°), который возвращается вниз через подогреватель, где ис- пользуется соковый пар вторых корпусов выпарной станции. Из них щелок, содержащий — 30% сульфата натрия, направляется на выпарку в двухкорпусные выпарные батареи. Греющий пар в пер- вом корпусе имеет давление 5,5 ат. Здесь выпаривается — 50% воды. Пульпа из первого корпуса поступает во второй, обогревае- мый соковым паром первого. Сюда же подают маточный щелок после центрифуг для поддержания постоянного отношения Т : Ж- Сульфатная пульпа из вторых корпусов, пройдя самоиспарители и сгуститель вместе со сгущенной пульпой, полученной при плавле- нии мирабилита, поступает на центрифуги, Отфугованный сульфат, содержащий 5% влаги, высушивают топочным газом, разбавленным воздухом в аппарате КС с мазут- ной топкой. Уносимая газом сульфатная пыль улавливается в цик- лонах и электрофильтре. Производствоосульфата натрия на Кучукском сульфатном комбинате Из рапы оз. Кучук мирабилит получают -бассейным способом (стр. 115), а затем его обезвоживают плавлением и выпаркой в за- водских условиях. В качестве садочного бассейна используют кот- ловину высохшего оз. Селитренного, расположенного в 2,4 км от оз. Кучук. Работу промысла ведут в двухгодичном цикле, т. е. на- качку рапы в садочный бассейн производят один раз в два года (40 млн. м3). Высота налива — 7 м. Выход мирабилита из 1 м3 рапы 117—130 кг. В засушливые годы, в период наибольших кон- центраций кучукской рапы, для предотвращения совместной садки с мирабилитом NaCl и NaCl-2H2O рапу разбавляют менее кон- центрированной рапой из близрасположенного оз. Кулундинского, уровень воды в котором выше, чем в оз. Кучук. Плавление мирабилита раствором сульфата натрия ведут при 60° в горизонтальном реакторе с рамной и шнековой мешалками. Циркулирующий между плавителем и подогревателем раствор содержит некоторое количество взвешенных кристаллов Na2SO4, что предотвращает зарастание греющих поверхностей подогрева- телей, где температура раствора повышается до 100° соковым па- ром из второго корпуса выпаркой батареи. Пульпа из плавителя
132 Гл. IV. Природный сульфат натрия поступает на центрифуги, а слив из плавителя и фильтрат с цен- трифуг в первый корпус выпарной батареи. Во избежание зара- стания греющих поверхностей кристаллами в циркулирующем рас- творе в первом корпусе поддерживают содержание твердой фазы 10—20%. Циркуляция осуществляется с помощью пропеллерных насосов. Пульпа, поступающая на центрифугу из второго корпуса, содержит 35% твердой фазы. Отфугованный сульфат натрия высу- шивают во вращающихся барабанных сушилах дымовым газом, который затем очищается от сульфатной пыли в циклонах, муль- тициклонах и скрубберах. ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФАТА НАТРИЯ ИЗ ТВЕРДЫХ СОЛЕВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В большинстве случаев извлечение сульфата натрия из твер- дых солевых отложений связано с довольно сложной их переработ- кой. Сульфат натрия получают при этом наряду с другими продук- тами. Только при добыче тенардита, если порода достаточно чиста, ограничиваются ее выламыванием или извлечением из рапы (на- пример, на оз. Джаксы-Клыч) и естественной сушкой в буграх. Часто, однако, и тенардит подвергают перекристаллизации для удаления примесей других солей и органических загрязнений 131. Наиболее крупным производством сульфата натрия из твердых солевых отложений является комплексная переработка хартзаль- цевых пород на заводе имени Тельмана в ГДР (стр. 159). Полу- чающийся при этом галитовый отвал содержит кизерит, который отмывают. После конверсии MgSO4 + 2NaCl = Na2SO4 + MgCl2 безводный сульфат натрия высаливают галитом. Предложено много схем переработки на сульфат натрия астра- ханитового сырья. Например, одна из схем заключается в раство- рении породы с последующим выделением мирабилита выморажи- ванием (после добавки NaCl для повышения выхода) и в обезво- живании мирабилита выпаркой или высаливанием. Другая схема предусматривает растворение с последующим прямым высалива- нием Na2SO4 галитом при 50° и т. д. Разработаны способы получения сульфата натрия из глаубери- товых пород132. При комплексной переработке полиминеральных руд Предкарпатья возможно получение значительных количеств сульфата натрия из лангбейнитового отвала (см. гл. V). Запасы твердых солей в Карабогазском заливе практически неисчерпаемы. В настоящее время обнажилась значительная часть дна залива почти вдоль всего побережья (за исключением восточ- ного и части южного). Ширина прибрежной полосы солевых отло- жений достигает 20—30 км, а мощность пласта смешанной соли доходит до 2,5 м. Средний состав солевых отложений в северо-за-
Получение сульфата натрия из твердых солевых отложений 133 падной части залива в районе действующего промысла комбината «Карабогазсульфат» (в %): NaCl.......................73,14 MgSO4.............. 9,80 Na2SO4............. 6,89 CaSO4 ............. 0,8 CaCO3.............. 0,26 Нерастворимый остаток 0,67 Н2О . . . . .........8,44 Северные отложения более богаты сульфатами и содержат в среднем (в о/о) 55, из, 134. NaCl........... 58 CaSO4.............. 0,7 MgSO4..............20,5 Н2О............... 15,6 Na2SO4............4,2 Получение мирабилита из смеси NaCl и MgSO4 было разрабо- тано еще в 1929 г. применительно к Крымским соляным промыс- лам 135. Разработаны и способы переработки карабогазской сме- шанной соли («Sei mixt»). Она может быть растворена в морской воде с последующим выделением из раствора мирабилита бассей- ным способом или переработана на сульфат натрия заводским спо- собом. Однако технико-экономические показатели этих способов переработки смешанной соли несколько уступают показателям су- ществующего производственного процесса получения сульфата на- трия из межкристальных карабогазских рассолов. Поэтому эти способы пока не реализуются, и ниже дается лишь их краткое опи- сание. Бассейный способ переработки смешанной соли на мирабилит заключается в растворении смешанной соли в морской воде с по- лучением отношения MgSO4: NaCl, равного 0,4—0.6. Такое отноше- ние солей обеспечивает максимальный выход мирабилита при по- следующем охлаждении раствора (стр. 111) в садочном бассейне. В основу схемы заводской переработки смешанной соли136 по- ложены также процессы растворения ее в морской воде и кристал- лизации мирабилита. При растворении смешанной соли при 20— 25° получаемый раствор должен содержать 27,5% солей (раство- римость смешанной соли при этой температуре ~30,5%). При со- держании в смешанной соли 80% сухих солей для растворения 1 т соли требуется 1,9 т воды, причем образуется 2,3 м3 рассола плот- ностью 1,25 г!см3. Потери рассола со шламом при отстаивании со- ставляют 2%. При охлаждении 1 м3 осветленного рассола до 0° образуется около 280 кг мирабилита, а до —5° около 295 кг. Ниже —5° из рассола может выделиться также гидрогалит NaCl-2HaO. Маточный раствор после садки мирабилита может быть использо- ван для получения эпсомита. Отфугованный мирабилит содержит 5% влаги. При его расплавлении при 55—60° выделяется ~40% безводного сульфата натрия или 0,15т на 1т мирабилита. После отделения сульфата натрия к оставшемуся щелоку можно доба- вить .смешанную соль (из расчета 0,33 т на 1 т мирабилита). При
134 Гл. IV- Природный сульфат натрия этом в результате высаливания выделится 0,21 т N2SO4 на 1 т мирабилита. Маточный раствор от высаливания в количестве 0,78—0,8 т возвращают в процесс на охлаждение. Сульфат натрия, промытый раствором от плавления мирабилита, высушивают. Упомянем о производстве сульфата натрия из твердых отложе- ний Большого Соленого озера в США, которое меньше Карабо- газского залива, но аналогично ему по характеру солей. Здесь раз- рабатывается береговой пласт мирабилита длиной несколько кило- метров, толщиной 0,6—3 м и шириной 0,6—2,4 км, прикрытый слоем песчаника. Взорванная порода, доставляемая в вагонах на завод, содержит приблизительно 20% сульфата натрия, 20% воды и 60% пустой породы. Измельченную руду обрабатывают горячей водой (80—85°) и после отстаивания песка раствор упаривают. Кристаллизующийся при выпарке сульфат натрия отделяют в от- стойниках, центрифугируют и высушивают во вращающейся бара- банной сушилке. Маточный раствор возвращают на выпарку137. Запатентованы 138 способы очистки сульфата натрия от соеди- нений железа. По этим способам расплавленный сульфат нагре- вают до 1200° в присутствии кремнийсодержащих материалов (SiOs, Na2SiO3) и щелочей (NaOH, Na2CO3). Затем расплав декан- тируют с осадка, в который переходит более 90% железа. Fe2O3 снимают также с поверхности расплава, а для более полного уда- ления железа охлажденный сульфат измельчают и подвергают магнитной сепарации. О правилах и нормах техники безопасности в производстве природного сульфата натрия см.139. ГЛАУБЕРОВА СОЛЬ К чистоте десятиводного сульфата натрия, применяемого под названием глауберовой соли для медицинских целей, предъяв- ляются повышенные требования. Согласно ГОСТ 6319—52*, глау- берова соль должна содержать не менее 99% Na2SO4- ЮН2О, и не более: 0,005% не растворимых в воде веществ, 0,1% хлоридов (NaCl), 0,0005% Fe, 0,003% солей аммония (NH4), 0,0005% тяже- лых металлов сероводородной группы (РЬ), 0,03% солей кальция. Мышьяк, сульфиты и тиосульфаты, а также гигроскопическая влага должны отсутствовать. Реакция водного раствора должна быть нейтральной. Из мирабилита, содержащего большие загрязнения, глауберову соль получают перекристаллизацией. Мирабилит растворяют в воде при 40°. Теплый (во избежание закристаллизовывания в тру- бах) раствор, имеющий концентрацию 30% Na2SO4, отфильтровы- вают от шлама и направляют в кристаллизатор, например, бара- банного типа. Кристаллическая пульпа собирается в корыто с мешалкой (10—12об/лшн) у нижнего конца кристаллизатора и от-
Литература 135 сюда поступает на центрифугу. Маточный раствор с центрифуги используют при растворении новых порций мирабилита. Кристаллизатор с наружным водяным охлаждением, имеющий диаметр 0,5 м и длину 10 м, дает в сутки 13 т глауберовой соли. Расходные коэффициенты на 1 т глауберовой соли: мирабилита 1,095 т, воды 0,215 л3, пара (2 ат)— 0,28 т, электроэнергии 67 кет • ч. ЛИТЕРАТУРА 1. А. Н. Хлапова, ДАН СССР, 105, № 3, 500 (1955).— 2. F. С. Кгасек, J. Phys. Chem., 33, № 9, 1281 (1929). — 3. F. С. Кгасек, R. Е. Gibson, ibid, 34, № 1, 188 (1930). — 4. Н. S. Dooth, R. М. Bidwell, J. Am. Chem. Soc, 72, 2570 (1950). — 5. M. И. P а в и ч, Ф. Е. Боровая, В. Я. Кет кович, ИСФХА АН СССР, 22, 240 (1953). — 6. W. L. Marshal, Н. W. Wright, С. Н. Sec о у, J. Am. Chem. Edtlc, 31, № 1, 36 (1954). — 7. G. В г о d а 1 е, W. Gianque, J. Am. Chem. Soc, 80, 2042 (1958). — 8. В. М. Еленевская, Автореф. канд. дисс, ИОНХ АН СССР, 1955. — 9. М. И. Р а в и ч, В. М. Еле- невская, ИСФХА АН СССР, 25, 176 (1954). — 10. А. Г. Б е р г м а н, В. А. X и т- р о в, Там же, 21, 199 (1952). 11. М. Л. Гавриш, И. С. Г а л и н к е р, Зап. Харьковск. сельскохоз. ин-та, 14 (51), 29 (1957). — 12. И. Н. Бочкарева, сб. «Технология переработки при- родных солей и рассолов», Изд. «Химия», 1964, стр. 228. — 13. П. М. Лукья- нов, История химических промыслов и химической промышленности в России, т. Ill, Изд. АН СССР, 1951. — 14. В. М. Букштейн, Б. В. Яснопольский, Хим. пром, № 5, 133 (1948). — 15. А. И. Горбанев, ЖПХ, 27, № 8, 804; № 9, 921 (1954). — 16. Г. М. Куперман, Д. X. Гварамадзе, С. И. Д ж и к и я, Н. П. 3 а р к у а, Труды Ин-та химии АН ГрузССР, т. II, 1953, стр. 117.— 17. Н. L. Bittrich, Е. Leibnitz, J. prackt. Chem, 3, № 3—4, 126 (1956).— 18. А. И. Горбанев, В. Я. Николина, Труды ВИСП, т. 7, 1954, стр. 5.— 19. Т а к и м о т о, Хатт ар и, J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec, 58, № 9, 654 (1955). — 20. H. Siebourg, W. Moll, пат. ГДР 4944, 1953. 21. К. X. Спивак, В. Н. Белов, Хим. пром, № 5, 391 (1968).— 22. Б. А. Б е р е м ж а н о в, С, К. Нурланова, сб. «Химия и химическая тех- нология», № 3—4, Изд. МВ и ССО КазССР, 1965, стр. 27. — 23. Н. Е. Кири- ченко, А. Ф. Б о р я ч е к. Хим. пром, № 6, 178 (1950). — 24. О. И. Пудов- кина и др, Труды УНИХИМ, т. 7, 1958, стр. 87. — 25. А И. Дзенс-Литов- с к и й, Труды ВНИИГ, в. 32, 1956, стр. 87.— 26. Б. А. Б е р е м ж а н о в, Реф. докл. и сообщ. VHI Менделеевского съезда, 1, 51 (1959). —27. А. И. Дзенс-Литов- ский, Хим. пром, № 6, 1 (1947). — 28. Р. А. Дыишиц, сб. «Технология пере- работки природных солей и рассолов». Изд. «Химия», 1964, стр. 150.— 29. В. И. Николаев, А. И. Качалов, ЖПХ, 15, № 1—2 (1942); ДАН СССР, № 6, 57 (1941).—30. В. И. Николаев, Л. С. Д ы н к и н а, Труды Калмыцкой н.-и. станции, Изд. Местпрома Калм. АССР, 1940. 31. В. М. Букштейн, Р. С. Р о с к и н а, Труды ВНИИГ, в. 31, 1956, стр. 83. — 32. В. Н. Щербина, Глауберит, глауберитовые породы и их кора выветривания, Кирг. ФАН СССР, Фрунзе, 1952. — 33. М. А. Штерн, Труды ВНИИГ, в. 31, 1956, стр. 99.—34. Я. Д. Фридман, А. А. Зиновьев, М. Д. Лапина, Двойные сульфаты натрия и кальция и переработка их при- родных отложений, АН КиргССР, Фрунзе, 1956.—35. В. И. К с е н з е н к о, С. Исмаилов, Н. А. 3 а н е м о н е ц, ЖПХ, 39, № 12,2622 (1966).— 36. Я. Д. Фридман, В. М Одинцов, М. Д. Лопина, Труды ин-та химии АН КиргССР, в. 8, 1957, стр. 57. — 37. Б. В. Я с н о п о л ь с к и й, сб. «Сульфат натрия в СССР», Изд. АН СССР, 1946, стр. 5.—38. В В. Геце у, Труды Ин-та геологии Министерства геол. СССР, в. 6, Махачкала, 1966, стр. 154.—
136 Гл. IV. Природный сульфат натрия 39. В. П. Ильинский, Г. С. Клебанов, Труды Соляной лаборатории АН СССР, т. 1, 1932; т. 4, 1934. — 40. В. П. Ильинский, Г. С. Клебанов, Я. Б. Б л ю м б е р г, Там же, т. 5, 1936. 41. Я. Б. Блюмберг, Труды Комиссии по комплексному изучению Кас- пийского моря, т. 11, 1940, стр. 83. — 42. А. В. Николаев, ИСФХА АН СССР, 18, 259 (1949). — 43. Г. С. Седельников, Д. В. Буйневич, сб. «Проблемы комплексного использования минеральных богатств Кара-Богаз-Гола, Ашхабад, 1959, стр. 97. — 44. Д. В. Буйневич, И. Н. Л е п е ш к о в, Г. С. Седельни- ков, В. Д. Поляков, В. К- Соловьев, П. А. Г р е к о.в, Л. А. Андреева, Там же, стр. 40. — 45. Г. С. Седельников, Л. С. Ефименко, В. К- Со- ловьев, Е. И. Азарова, Д. В. Буйневич, П. А. Греков, Изв. АН ТуркмССР, № 3, 30 (1958). — 46. Г. С. Седельников, Хим. пром., № 7, 501 (1963).—47. Я. Б. Блюмберг, Там же, № 7, 4 (1947). — 48. Я. Б. Блюм- берг, Там же, № 6, 342 (1954).—49. Б. Ч. Чарыев, Кара-Богаз-Гол. История исследования и промышленного освоения, Ашхабад, 1950.—50. А. Д. П е л ь ш, Труды ВНИИГ, в. 23, 1552, стр. 118. 51. В. М. Б у к ш т е й н, М. Ю. Гаркав и, Н. С. Гаркав и, Ж.ПХ, 25, № 8, 826 (1952). — 52. С. Ю. Геллер, Изв. АН СССР. Сер. географ., № 2 (1954). — 53. В. А. Вахрамеева, Труды ВНИИГ, в. 32, 1956, стр. 67; в. 35, 1959, стр. 7. — 54. А. И. Д з е н с - Л и т о в с к и й, М. Ю. Г а р к а в и, Г. А. Ва- сильев, Л. В. Еловская, Там же, в. 35, 1959, стр. 16. — 55. В. М. Бук- | Ш т е й и, ЖПХ, 14, № 23, 1587 (1937). — 55. А. И. Горбанев, Хим. пром., № 9, 310 (1953). — 57. А. И. Дзенс-Литовский, Наука и жизнь, № 6,1 (1944). — 58. В. М. Букштейн, Труды ВНИИГ, в. 21, 1949, стр. 243. —Л 59. А. Д. П е л ь ш, Хим. наука и пром., 2, № 6, 734 (1957). — 60. В. М. Бук-J штейн, сб. «Технология переработки природных солей и рассолов», Изд. «Хи- мия», 1964, стр. 3. ’ 61. К. А. Б а л л о д, ЖХП, №3, 17 (1939). — 62. Г. С. Клебанов, Д. М. Корф, Л. В. Еловская, Труды Соляной лаборатории АН СССР, т. 12, 1937.—-63. Ф. Ф. Бадер, сб. «Исследования озер СССР», в. 6, 1934.— 64 Л. М. Гроховский, Сборник работ Мосгеолнеруд., в. 1, 1950, стр. 43,— 65. А. Ф. Горбов, ДАН СССР. 74, № 5, 975 (1950). — 66. С. 3. Макаров, И. Г. Д р у ж и н и н, ИСФХА АН СССР, 9, 356 (1939). — 67. И. Г. Дружинин, ДАН СССР. 31, № 1, 901 (1941). — 68. И. Г. Дружинин, сб. «Сульфат натрия в СССР», Изд. АН СССР, 1946, стр. 103. — 69. А. Б. Здановский, Труды ВНИИГ, в. 27, 1953, стр. 193. — 70. А. И. Дзенс-Литовский, Сульфатные месторождения СССР, Изд. АН СССР, 1947. 71. Е. В. Посохов, Изв. АН КазССР. Сер. энергет.. в. 2 (1949).— 72. О. Д. Кашка ров, И. Д. Карпюк, Я. И. Т ы ч и н о, Труды ВНИИГ, в. 23, 1952, стр. 131. — 73. М. Г. В а л я ш к о, А. А. Нечаева, Т. Б. П а л е- н о в а, Там же, в. 24. 1952, стр. 106. — 74. А. Г. Б е р г м а н, сб. «Сульфат натрия в СССР», Изд. АН СССР, 1946, стр. 40. — 75. С. М. М у к и м о в, Р. И. Кап- ка е в а, А. Г. Бергман, Труды Ин-та химии АН УзбССР, т. 2, 1949, стр. 145.— 76. И. Н. Лепешков, сб. «Сульфат натрия в СССР», Изд. АН СССР, 1946, стр. 76. — 77. Г. Г. Уразов, И. Н. Лепешков, Труды Ин-та химии АН УзбССР, т. 2, 1949, стр. 89, —78. С. М. Кореневский, Труды ВНИИГ, в. 35, 1959, стр. 84. — 79. W. L. Weisman, R. С. Anderson, Min. Eng., 5, № 7, 711 (1953). — 80. А. И. Горбанев, В. Я. Николина, Сульфат натрия, Гос- химиздат, 1954. 81. Я. Б. Блюмберг, Хим. пром., № 4, 209 (1954). — 82. A. R. Пельш, сб. «Технология переработки природных солей и рассолов», Изд. «Химия», 1964, стр. 291. — 83. Р. С. Р о с к и н а, Труды ВНИИГ, в. 27, 1953, стр. 205.— 84. Chem. Eng., 60, № 8, 242 (1953). — 85. А. Д. Пельш, Труды ВНИИГ, в. 24, 1952, стр. 99. — 86. А. Д. Пельш, Там же, стр. 86. — 87. Н. М. Абд ул га- Ниев, сб. «Технология переработки природных солей и рассолов», Изд. «Химия»,
Литература 137 1964, стр. 254. — 88. Я. М. Хейфец, ЖПХ, 34, № 3, 473 (1961). — 89. С. 3. Ма- каров, Л. С, И т к и в а, Промышленные методы обезвоживания мирабилита, Изд. АН СССЙ, 1946. — 90. В. Я. Бернасовский, Вести. АН КазССР, № 12 (1953). 91. В. П. Ильинский, В. М. Филиппе о, ЖХП, 6, № 1, 3 (1929).— 92. В. И. 3 а п о р о ж ч е н к о, Там же, № 6, 560 (1935). — 93. О. Д. Кашка- ров, Бюлл. ВИГ, № 3 (1939). — 94. Р. А. Мандель, Там же, № 3, 7 (1940).— 95. В. П. Ильинский, ЖПХ, 3, № 14 (20), 1135 (1926). — 96. С. 3. Мака- ров, Материалы к физико-химическому изучению соляных озер Кулундинской степи, Изд. АН СССР, 1935. — 97, С. 3. Макаров, Усп. хим., 5, № 7—8. 1031 (1936). — 98. Г. И. Белов, И. П. Калинин, ЖХП, Кв 6, 21 (1940).— 99. К. Н. Шабалин, IQ. П. Каретников, ЖПХ, 24, № 1, 11 (1951).— 100. Н. А. У ш а т и н с к и й, С. И. Голуб, В. М. Б у к ш т е й н, Хим. пром., № 6, 324 (1956). 101. Л. Н. Матусевич, В. В. У х л о в, ЖПХ, 40, № 9, 1935 (1967).— 102. К. Ф. Павлов. В. А. К о п ы л е в, ЖХП, № 6, 29 (1938). — 103. К. A. Ko- be, С. W. Hauge, Power, № 8 (1933). — 104. Е. W. Douglas, С. О. А п d е г- s о’п, Chem. Met. Eng., № 5, 135 (1941). — 105. L. Lesniewicz, Chem. stosow., 2, № 3, 291 (1958). — 106. В. И. Николаев, А. К. Сен ют а, ДАН СССР, 16, № 4, 219 (1937). — 107. А. Л.. П е р е п е л и ц а, Новые способы комплексного энер- гохимического использования углей, переработки мирабилита и получения соды, Иркутск, 1947, стр. 91. —108. Pierce, Chem. Met. Eng., № 12, 718 (1937).— 109. P. А. Мандель, Бюлл. ВИГ, № 6—7, 1939, стр. 36. —110. A. A. Hol- land, Chem. Eng., 58, № 1, 106 (1951). 111. Ю. Я. Каганович, Хим. пром., № 7, 404 (1955). —112. В. Ф. Чер- нов, Производство кальцинированной соды, Госхимиздат, 1956.—ИЗ. С. М. Бре- хов с к и й, Стекло и керамика, № 8, 17 (1949). — 114. Ю. Я- Каганович, Хим. наука и пром., 2, № 6, 764 (1957). — 115. Ю. Я. Каганович, А. Г. Зло- бин с к и й, Хим. пром., № 5, 389 (1960). — 115. Ю. Я. К а г а н о в и ч, А. Г. Зло- бин с к и й, сб. «Техника сушки во взвешенном слое», в. 2, изд. ЦИНТИХим- нефтемаш, 1966, стр. 44. — 117. О. Д. К а ш к а р о в, Труды ВНИИГ, в. 50, 1967, стр. 102. —118. В. Е. Грум-Гржимайло, ЖХП, № 2, 13 (1925).— 119. A. Zieren, J. Rupp, пат. ФРГ 929366, 1955. — 120. Баба, Иноуэ, япон. пат. 70, 1955. 121. А. И. Горбанев, Б. Ю. Миг ул ин, Труды ВИСП, т. 6, 1952, стр. 56. — 122. В. И. Николаев, Т. И. Арнольд, ЖПХ, 15, № 3, 83 (19.42). —-123. А. Н. Вишневский, А. Ф. Борячек, Труды ВИСП, т. 6, 1952, стр. 44. — 124. К. Oda, япон. пат. 1979, 1954. — 125. А. А. Я к о в к и н, Изв. Рос. ин-та прикл. хим., 1, № 2, 7 (1923).— 126. А. А. Яковкин, Там же, 1, № 3, 1 (1925). —127. А. А. Яковкин, Труды ГИПХ, в. 8, 1927, стр. 5. —128. А. П. Б е- лопольский, П. И. Александров, ЖПХ, 4, № 5, 576 (1931); Труды НИУИФ, т. 144, 1940, стр. 57.-129. А. Н. Вишневский, А- Ф. Борячек, 3. К. Зубахина, Труды ВИСП, т. 7, 1954, стр. 55. —130. R. Е. V е п е г, A. R. Thompson, Ind. Eng. Chem., 42, № 3, 464 (1950). 131. К. К. Sapre, Chem. Age (India), 7, jNe 1, 55 (1956).—132. M. А. Ш т e p h, Труды ВНИИГ, в. 31, 1956, стр. 99. —/33. И. Г. Дружинин, В. И. Нико- лаев, И. С. Чел яд и н а, А. И. Лазарева, ЖПХ. 22, № 8, 787 (1949).— 134. В. И. Николаев, сб «Сульфат натрия в СССР», Изд. АН СССР, 1946, стр. 139. — 135. В. П. Ильинский, Г. С. Клебанов, Труды ГИПХ, в. 13, 1929, стр. 45- — 136. Р. С. Р о с к и н а, Труды ВНИИГ, в. 31, 1956, стр. 34.— 137. В. .С. Егоров, сб. «Сульфат натрия в СССР», Изд. АН СССР, 1946, стр. 161. — 138. W. Simon, G. A n d е 1 f i п g е г, пат. США 3190724 и 3190722, 1965. — 139. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии в производстве содовых продуктов и природного сульфата натрия, Госхимиздат, 1959.
Глава V ПРИРОДНЫЕ калийные соли Важнейшими солями калия являются хлорид и сульфат и обра- зуемые ими минералы. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Хлорид и другие галогениды калия кристаллизуются из водных растворов по типу NaCl. Выше 0° (за исключением KF-2H2O) кристаллизуются безводные соли. Существует кристаллогидрат КС 1 • Н2О, плавящ шея при —5,30°; эвтектическая температура КС1-Н2О + лед — 9,80°’. Плотность кристаллов КС1 1,99 г1см?\ теплота плавления 6,41 ккал/моль; теплота сублимации (КС1Кр—КС1Г) 53,4 ккал/моль. Температуры плавления и кипения галогенидов калия повышаются в ряду I—>F: Т. плавл., °C Т. кип., °C KI....................... 682 1330 КВг...................... 728 1376 КС1 ..................... 768 1417 KF....................... 856 1505 Калий также образует полигалогениды, например КЬ-ЗНгО, К1С14 И др. Насыщенные водные растворы галогенидов калия содержат следующие количества растворенного вещества (в вес. %): 0° 25° 100° KI . . 56,2 59,8 67,35 КВг . . 34,92 40,7 51,20 КС1 . . 21,90 26,45 35,90 KF . . 30,70 48,90 ‘59,80 Диаграмма растворимости дена на рис. 38. в системе КС!- -NaCl—Н2О привв-
Применение 139 Сульфат калия K2SO4 образует четыре полиморфных модифи- кации с температурами превращений 300, 350, 449 и 585°2; пла- вится он при 1069°. Существует ряд кислых солей сульфата ка- лия, температура плавления которых значительно ниже, чем у средней соли; так, например, для КзН(ЗО4)2 она равна 350°3. Растворимость сульфата калия в воде при 0° — 6,71%; 25° — 10,75% и 100°— 19,4%- Из водных растворов кристаллизуется без- Рис. 38. Политермическая диаграмма растворимости в системе КС1—NaCl—Н2О. водная 1оль, а ниже 9,7° K2SO4-H2O; температура плавления эв- тектики K2SO4>H2O + лед— 1,55°4. Давление водяного пара над насыщенными растворами при 100° для КС1 — 567,8 мм рт. ст., для K2SO4— 723,8 мм рт. ст. О да- влении пара над растворами системы К+, Na+, Mg2+|Cl , SO2 см.5’6. О давлении при высоких температурах см.7. ПРИМЕНЕНИЕ Калийные соли применяют главным образом в качестве мине- ральных удобрений. Основным видом продукции калийной промы- шленности является хлористый калий, около 95% которого ис- пользуют в качестве минерального удобрения, а остальные 5% пе- рерабатывают на едкое кали и другие соединения калия. Из общего количества калийных удобрительных солей 8—10%' вырабатывают в виде сульфата калия и двойной соли сульфатов калия и магния (K2SO4>MgSO4), калимагнезии, используемых
140 Гл. V. Природные калийные соли для удобрения почв под хлорофобные культуры (табак, цитрусо- вые и др.), качество которых ухудшается под влиянием иона хлора. Основными производителями калийных солей до последнего i времени являлись СССР, США, ГДР, ФРГ и Франция. Начиная с 1965 г. быстро развивается калийная промышленность в Канаде на базе Саскачеванского месторождения; предполагается, что уро- вень производства в Канаде в ближайшее время превысит таковой в США. Сравнительно небольшие количества калийных солей вы- пускается в Испании, Израиле и Италии; ведется подготовка к ос- воению калийных месторождений в Конго и Эфиопии. Общая вы- работка калийных солей за последние десять лет возросла более чем в 2 раза и составляет в настоящее время (в пересчете на КгО) 15 млн. т в год. Соответственно росту производства увеличилось потребление на единицу сельскохозяйственной площади, которое в ряде высоко- развитых стран достигло оптимального для данного вида почв уровня. Количество вносимых солей в пересчете на КгО в кг на 1 га сельскохозяйственной площади составляет: в США — 70, Бельгии—120, Японии—103, ФРГ — 80. Однако во многих стра- нах эта величина не превышает 1—1,5 кг. В незначительном количестве в качестве удобрения используют добываемые из недр сырые (т. е. не обогащенные) калийные соли, содержащие около 20% КгО. Качество хлористого калия, производимого в СССР, регламен- тируется ГОСТ 4568—65; в зависимости от способа производства, выпускается хлористый калий двух марок; К — получаемый кри- сталлизацией из раствора и Ф — флотационным обогащением ка- лийиых руд (табл. 15). ТАБЛИЦА 15 Содержание хлористого калия по ГОСТ 4568—65 Хлористый калий (КС1): в пересчете на сухое ве- щество в %, не менее в пересчете на КгО в %, не менее Влага в %, не более .... Хлористый натрий (NaCl) в пе- ресчете на сухое вещество в %, не более Не растворимый в воде остаток в пересчете на сухое веще- ство в %, не более .... Марка К Марка Ф сорт сорт высший первый второй второй третий 99,0 0,3 0,9 0,1 98,3 1,0 1,4 0,15 95,0 60,0 1,0 4.5 Не 95,0 60,0 1,0 4,5 нормируе 92,0 58,1 1,0 7,0 тся
Применение 1141 Хлористый калий, поставляемый сельскому хозяйству, должен быть не слеживающимся; в целях устранения слеживаемости, до- пускается обработка его аминами или другими реагентами. Наряду с выпуском мелкокристаллического хлористого калия предусматривается также производство гранулированного или крупнокристаллического продукта, получаемого кристаллизацией из растворов и флотационным обогащением; для 3 и 2 сортов со- держание класса 4—2 мм должно составлять не менее 80% и класса 1—2 мм — не более 20%. Сульфатнокалийные удобрения в СССР выпускаются в виде сульфата калия, калимагнезии (двойной соли сульфатов калия и магния с примесями хлоридов калия и натрия) и калийно-магние- вого концентрата, получаемого флотационным обогащением каи- нито-лангбейнитовой руды. Калимагнезия в соответствии с техническими условиями содер- жит в пересчете на сухое вещество: в 1 сорте КгО не менее 30%, во 2 сорте 28%; MgO, соответственно, 10 и 8%; содержание иона хлора не должно превышать 5% для 1 сорта, для 2 сорта — не регламентируется. Содержание влаги для 1 и 2 сортов должно быть не более 5%, в том числе гигроскопической — не более 2%. Ма- териал должен проходить через сито с отверстиями 5 мм. Калийно-магниевый концентрат выпускают также двух сортов: Сорт 1 Сорт 2 КгО в пересчете на обезвоженное вещество в %, не менее........... 19,0 17,5 MgO в пересчете на обезвоженное вещество в %, не менее........... 9,0 8,0 Влага в %, не более................ 4,0 4,0 Остаток на сите с отверстиями 3 мм в %, не более....................... 10 10 Сульфат калия, получаемый при переработке полиминеральных руд по регламенту, разработанному ВНИИГом, выпускается 1 и 2 сортов. Содержание (в %, в пересчете на сухое вещество): КгО для 1 сорта не менее 50, для 2 — 45; иона хлора не более 0,5 и 2, соответственно. Влаги не более 0,5% для обоих сортов. Хлористый калий, производимый в зарубежных странах, выпу- скается с содержанием не менее 60—61% КгО в виде так назы- ваемого, стандартного (мелкокристаллического с минимальным со- держанием пылевидных фракций), крупнокристаллического, со средним размером зерен (0,5—2,3 мм) и гранулированного— (0,8—3,3 мм). По специальным заказам вырабатывают мелкий хлористый калий (0,1—0,2 мм). Хлористый, калий, производимый для технических целей, ис- пользуют для получения едкого кали, хлората и перхлората калия, применяемых в качестве отбеливающих препаратов и в производ- стве взрывчатых веществ, бромида и иодида калия, используемых
142 Гл. V. Природные калийные соли в фармацевтической и фотографической промышленности, карбо- ната калия, применяемого для получения специальных стекол и глазури, силиката калия (KsSisOs), используемого для пропитки дерева, отбеливания тканей и других целей, цианида калия — ре- агента для извлечения золота из руд, перекиси калия (КОг) и про- чих перекисных соединений для регенерации воздуха, и других калийных соединений. Кристаллы КС1 обладают очень высокой прозрачностью для инфракрасных лучей, поэтому их применяют в некоторых оптических приборах. СЫРЬЕ Содержание калия в земной коре составляет ~1,5%. Калий входит в состав алюмосиликатов, слагающих многие породы, поле- вых шпатов, гранитов, лейцитов, гнейсов, твердых ископаемых со- левых отложений и рассолов морского и континентального проис- хождения. Составные части почв, особенно глинистые вещества, активно удерживают (путем сорбции) калий, что, в частности, имеет очень важное значение для жизни растений. Благодаря та- кой способности почв вымывание калия идет сравнительно мед- ленно, в результате чего содержание его солей в природных водах, как правило, во много раз ниже, чем солей натрия и магния. В табл. 16 представлены основные, наиболее распространенные калийные минералы. ТАБЛИЦА 16 Состав и свойства наиболее распространенных калийных минералов Минерал Состав Плотность, г1см$ Твер- дость Сильвин КС1 . . 1,97-1,99 2 Карналлит КС1 • MgCl2 • 6Н2О 1,57 Арканит K2SO4 2,66 Каинит KCl-MgSO4-3H2O 2,070-2,19 2-3 Бромкарналлит КВг • MgBr2 6Н2О 2,176 2 Шенит K2SO4-MgSO4-6H2O 2,03-2,15 2,5 Леонит K2SO4 • MgSO4 • 4H-,0 2,25 3 Лангбейнит K2SO4-2MgSO4 2,83 3-4 Калушнт K2SO4 • CaSCh • H2O 2,58-2,60 2,5 Калиборит K2o • 4MgO •11B2O3• 18H2O 2,13 4-5 Глазерит • 3K2SO4 • N82^04 2,70 3 Полигалит K2SO4 • MgSO4 • 2CaSO4 2H2O 2,72-2,78 2,5-3 Нефелин (K, Na)2O • A12O3 • 2SiO2 2,60 5-в Алунит (K, Na)2SO4 • Al2(SO4)3 • 4A1(OH)3 2,60-2,80 3,5-4 Лейцит K2O • A12O3 • 4SiO2 2,45-2,50 5-6 Глауконит [(K,Na)2O +(Mg, Ca, Fe)O].(Fe, A1)2O3.4S1O2.2H2O 2,2-2,8 2-3 Калийные руды определяют по преобладающему содержанию в них тех или иных минералов. Сильвинитом называют породу, состоящую из сильвина (10—60%) и галита (25—70%) с приме-
Сырье 143 сями ангидрита, карбоната магния и глинистых веществ. Встре- чаются сильвиниты с прожилками карналлита или смесь сильви- нитов с карналлитами. Крупнейшее в мире Верхнекамское месторождение калийных солей представлено сильвинитовыми и карналлитовыми рудами; происхождение его связано с испарением бассейнов Пермского моря. Примерная схема геологического разреза месторождения района Соликамска показана на рис. 39 (по А. А. Иванову). Под покровными породами наносного слоя (известняки, глины и анги- дрит) находится слой покровной каменной соли, ниже его лежит Рис. 39. Примерный геологический разрез Верхнекамского месторождения калийных солей: / —наносный слой; 2 —известняки; 3 — сильвнннтовая порода; 4 — ангидрит; 5 —каменная соль; 6 —глины; 7 — карналлитовая порода. карналлитовая зона, мощность которой достигает в ряде участков 100 м. В ней пласты желтой карналлитовой породы, содержащей 50—85% карналлита, прослаиваются каменной солью. В верхней и нижней части карналлитовой зоны местами залегает сильвинито- вая порода. Под карналлитовой зоной лежит основная сильвини- товая зона, средняя мощность которой достигает 30 м. Верхний горизонт этой зоны состоит из пестрого сильвинита — смеси кри- сталлов молочно-белого сильвина с серыми, голубыми и синими кристаллами галита. Под пестрым сильвинитом залегает горизонт красного сильвинита — смеси сургучно-красного сильвина с голу- бой каменной солью. Содержание КС1 изменяется в зоне пестрых сильвинитов от 40 до 55%, в зоне красных сильвинитов от 10 до 35%. Под сильвинитовой зоной залегает мощный пласт каменной соли. Верхняя поверхность соляной толщи располагается ниже земной поверхности на глубинах от 100 до 350 м. Соляная залежь имеет форму большой линзы, вытянутой в меридианальном напра- влении. Добыча калийных руд Верхнекамского месторождения производится из пласта пестрых сильвинитов. Содержание КС1 в добываемом сильвините изменяется в среднем от 23 до 30%, NaCl
144 Гл. V. Природные калийные соли от 65 до 75%, нерастворимых глинистых веществ — 0,5—3%; со- держание брома, находящегося в рудах в виде бромкарналлита, составляет от 0,06 до 0,17% 8. Одной из отличительных особенностей Верхнекамского место- ; рождения является сравнительно большое содержание газов в виде микровключений и «свободных» газов — в порах и пустотах породы 9’10. В состав газов входят водород, метан, азот и двуокись углерода; горючие газы (Н2 и СН4) встречаются главным образом в карналлитовых рудах. В последние годы начата эксплуатация крупного месторожде- ния калийных руд в Белоруссии — Старобинского (верхне-девон- ские отложения). Месторождение представлено сильвинитами с не- большими примесями карналлита, содержание глинистых веществ составляет от 4—5 до 10—12%. Предкарпатские месторождения калийных солей (эпоха мио- цена) представлены рядом калиеносных линз, сложенных сульфат- нокалийными минералами. Калийные породы переслаиваются гли- нистой или чистой каменной солью. Наибольшее промышленное значение имеют Калуш-Голынское и Стебниковское месторожде- ния, представленные сульфатно-хлоридными минералами; руды сложены из каинитовой породы (галит 20—40%, каинит 35—60%, полигалит 3—7%, глинистый материал 6—15%) и лангбейнит-каи- нитовой породы (галит — 30%, каинит 20—30%, лангбейнит 10— 20%, сильвин 5—10%, кизерит 5—10%, глинистые материалы — до 20%) Ч-13. Кроме перечисленных, месторождения водорастворимых калий- ных руд в СССР находятся в Средней Азии (Гаурдакское и Кар- люкское), в Волго-Эмбинском районе и ряде других. Месторождения калийных солей в ГДР и ФРГ содержат, на- ряду с сильвином, галитом и карналлитом, значительные количе- ства кизерита, ангидрита, а также примеси каинита, лангбейнита, тахгидрита (СаС12 • MgCl2 • 12Н2О). Присутствие значительных ко- личеств сульфатно-хлоридных минералов связано с условиями об- разования месторождения, солеродным бассейном которого было Цехштейновое море с относительно низкой степенью метаморфи- зации рассола. Руды месторождения подразделяются на хартза.ть- цевые и карналлитовые. Примерный состав хартзальцевых пород (в %): Кизеритовый Ангидритовый хартзальц хартзальц Сильвии......... 20—24 20—23 Галит........... 40—60 50 — 61 Кизерит ..... 17—28 0,5 Ангидрит .... 1,5 15—20 Одно из крупнейших в мире месторождений калийных солей находится в Канаде (Саскачеван), его эксплуатация начата в
Сырье 145 60-х годах. Месторождение представлено сильвинитовыми и кар- наллитовыми рудами, залегающими на значительной глуби- не 14. Впервые в мировой практике на этом месторождении, наряду с шахтным способом, организована добыча калийных солей под- земным выщелачиванием 15. В США калийные месторождения сложены сильвинитовыми и карналлитовыми рудами, в некоторых участках имеются пласты лангбейнита (штат Нью-Мексико). Калийные месторождения Франции и Испании представлены сильвинитовыми и карналлитовыми рудами. В Италии перераба- тываются руды, содержащие каинит, карналлит и сильвинит. В воде океанов и морей содержится ~ 0,05 % калия. При объеме воды мирового океана 1370- 106 км3 содержание в нем ка- лия составляет примерно 7 • 1014 т КгО, что превышает известные запасы месторождений калийных солей более чем в 10 миллионов раз. Таким образом, мировой океан является, практически, неисчер- паемым источником солей калия. Некоторые виды водорослей (макроцистис и др.) активно извлекают калий из морской воды, поэтому зола этих растений может служить источником калия. С площади моря в 400 км2 можно ежегодно собирать такое коли- чество водорослей, при переработке которых получается более 1 млн. т КгО 1в. В последние годы значительно возросло производство калий- ных солей из сгущенной рапы Мертвого моря 17-18. Калийные соли получают при комплексной переработке рапы оз. Сирлз (США, Калифорния)19. Это месторождение представлено, так называе- мым, сухим озером — рапа пропитывает соляной пласт озера и добывается из скважин. Пласт солей состоит из галита, глазерита (ЗКгЗО4 • Na2SO4), троны (Na2CO3 • NaHCO3 • 2Н2О) и борных минералов. Значительное количество калийсодержащих рассолов находится в оз. Индер (СССР), которое также относится к типу сухих озер20. Источником для промышленного производства калия могут служить полигалитовые руды, месторождения которых в СССР находятся в Жилянском и Волго-Эмбннском районе. Промышлен- ное извлечение солей калия из полигалитов пока не производится. Установлено, что отмытая от NaCl полигалитовая порода — хо- рошее минеральное удобрение. Дополнительным источником калийных солей является пыль, отделяемая в электрофильтрах цементных печей. В сырой шихте, идущей на приготовление цемента, содержится 0,2—1% КгО, зна- чительная часть которого возгоняется в процессе прокалки и вы- деляется при понижении температуры в электрофильтрах. Содер- жание К2О в водорастворимой форме в этом продукте составляет 20-30%.
146 Гл. V. Природные калийные соли Переработку сильвинитовых, хартзальцевых и карналлитовых руд на хлористый калий осуществляют: 1) Методом растворения и раздельной кристаллизации, осно- ванной на различии температурных коэффициентов растворимости солевых составляющих руды (этот метод называют еще тепловым или галургическим). 2) Механическим обогащением породы, главным образом фло- тацией; гравитационная сепарация при обогащении калийных руд не нашла широкого распространения. 3) Комбинацией флотационного обогащения с растворением и кристаллизацией мелких фракций руды; такого рода схемы начи- нают широко применяться в последние годы в зарубежной прак- тике. 4) Подземным выщелачиванием руды с последующей перера- боткой рассола выпаркой и кристаллизацией; этот способ приме- няется пока только в Канаде при переработке руды, залегающей на большой глубине. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ МЕТОДАМИ РАСТВОРЕНИЯ И РАЗДЕЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Физико-химические основы переработки сильвинитовых руд В основе получения КС1 методами растворения и кристаллиза- ции лежат свойства системы КС1—NaCl—НгО (рис. 38). Из со- поставления изотерм 25 и 100° (рис. 40) видно, что содержание NaCl в эвтоническом растворе при понижении температуры уве- личивается. Фигуративная точка системы, соответствующей соста- ву эвтонического раствора Ei00 при 100°, при охлаждении оказы- вается в поле кристаллизации КС1. Следовательно, при охлажде- нии раствора, насыщенного NaCl и КС1, в осадок выпадает только КС1. При добавлении к насыщенному раствору КС1 твердого NaCl часть КС1 вытесняется из раствора в осадок. При охлаждении эвтонического раствора £100 от 100 до 25°, вследствие выделения в осадок КС1, состав раствора будет ме- няться— его фигуративная точка переместится вдоль луча кри- сталлизации Сп от £юо ДО п. Если после отделения осадка КС1 раствор п снова нагреть до 100°, то он окажется сильно ненасы- щенным КС1 и лишь очень немного недонасыщенным NaCl. По- этому если этим горячим раствором обработать сильвинит, то бу- дет растворяться преимущественно КС1. (Впрочем, это зависит от условий растворения; например, при противоточной обработке сильвинита щелоком, когда раствор встречается с материалом, уже почти не содержащим КС1, вначале будет растворяться боль- ше NaCl, чем КС1, а затем будет растворяться только КС1 при одновременном высаливании NaCl из раствора). После отделения
Получение КС1 методами растворения и кристаллизации 147 твердого остатка NaCl вновь будет получен горячий эвтонический раствор fioo, из которого при охлаждении выделится КС1. С по- мощью такого циклического процесса можно осуществлять разде- ление сильвинита на КС1 и NaCl. Для полного выделения КС1 из сильвинита необходимо, чтобы количество его, вводимое в цикл, соответствовало количеству цир- кулирующего щелока. Если принять округленно состав сильвинита 25% КС1 и 75% NaCl (точка S), то точки смесей его с маточным раствором п расположатся на линии nS. Необходима такая смесь, которая полностью разделялась бы на раствор Дюо и твердый NaCl. Этому условию соответ- ствует смесь состава К, лежа- щего на пересечении линий nS и Е\00В. Таким образом, для полного растворения КС1 и получения при этом эвтони- ческого раствора Еюо необхо- димо обрабатывать сильвинит таким количеством маточного щелока состава п, чтобы от- ношение количеств п : S рав- нялось отношению отрезков SK:Kn. Принципиальная схема пе- реработки сильвинитовых руд состоит из следующих основ- ных операций: 1) выщелачивание измель- ченного сильвинита горячим Рис. 40. Растворимость в системе КС1—NaCl—Н2О при 25 и 100°. маточным раствором, получен- ным после кристаллизации КС1; при этом из сильвинита в рас- твор переходит КС1, a NaCl почти полностью остается в отвале; 2) отделение горячего щелока от отвала и осветление его от мелких увлеченных твердых частиц (ил и солевой шлам); 3) охлаждение щелока, сопровождающееся кристаллизацией КС1; 4) отделение кристаллов КС1 от маточного раствора, сушка| 5) нагревание маточного раствора, возвращаемого на выще- лачивание КС1 из новых порций сильвинита. Эта принципиальная схема лежит в основе всех производств хлористого калия из сильвинитовых руд по методу растворения и кристаллизации. Некоторые различия в технологических схемах и режимах процесса вызваны главным образом изменением со- става сырья и применением аппаратов различных конструкций. Практически получаемые составы твердых и жидких фаз после выщелачивания и кристаллизации несколько отличаются от
148 Г л. V. Природные калийные соли характерных для рассмотренного выше хода процесса. Состав го- рячего щелока после выщелачивания сильвинита отличается от эвтонического — степень насыщения его хлористым калием, в за- висимости от способа выщелачивания, составляет 90—96%; по- этому при охлаждении щелока вначале кристаллизуется только NaCl. После достижения температуры, соответствующей насыще- нию, начинает кристаллизоваться КС1, а выделившийся ранее NaCl при активном перемешивании мог бы вновь раствориться, но он обычно прикрывается кристаллами КС1 и поэтому не рас- творяется. Это является причиной загрязнения продукта хлори- стым натрием. Так, при степени насыщения горячего щелока хло- ристым калием на 96% его содержание в кристаллизующейся соли составляет 99,3%, а из щелока, насыщенного только на 90,6%, получается соль, содержащая 94,3% КС121. Это показывает важность достижения максимальной степени насыщения горячего щелока хлористым калием, как и использования прямоточного вы- щелачивания, когда в щелоке содержится меньше мелкокристал- лической трудноотделяемой взвеси NaCl, образующейся в больших количествах в результате высаливания NaCl хлористым калием при противоточном выщелачивании. В производственных условиях в процессе осветления горячего щелока он несколько охлаждается и из него кристаллизуется не- которое количество NaCl, удаляющееся вместе с солевым и гли- нистым шламами, — происходит так называемое самоочищение го- рячего щелока, повышается степень его насыщения хлористым калием. При вакуум-охлаждении щелока от 100 до 20° теоретически может быть испарено 12% воды без загрязнения кристаллизую-, щегося КС1 хлористым натрием. Практически выделяющийся в; начале кристаллизации с испарением воды хлористый натрий прикрывается затем слоем хлористого калия и не может перейти обратно в раствор; поэтому маточный щелок остается недонасы- щенным по NaCl, хотя последний и находится в твердой фазе. Для предотвращения загрязнения хлористого калия хлористым нат- рием к щелоку добавляют в начале кристаллизации (или перед ней) воду — конденсат. Если сильвинит загрязнен карналлитом, то вследствие цирку-’ ляцпи щелока в нем постепенно накапливается MgCl2. В этом слу- чае щелок нужно обновлять, так как в присутствии MgCl2 раство- римость КС1 уменьшается, а при концентрации MgCl2 больше 100 s/1000 г Н2О растворимость NaCl в насыщенных растворах КС1 с понижением температуры уменьшается (а не увеличивается, как в отсутствие MgCl2). Это приводит к загрязнению КС1, кри- сталлизующегося при охлаждении горячего щелока, хлористым натрием. По данным Я. М. Хейфеца, при содержании в сильвините 1,106% MgCl2 и при испарении в процессе охлаждения щелока
Получение КС1 методами растворения и кристаллизации 149 4% воды содержание КО в продукте равно 87% при концентра- ции MgCl2 в маточном растворе 137 г/1000 г Н2О и 80% при 213 г/1000 г Н2О; извлечение КО из сырья в первом случае 90,3, во втором 92%. Растворение сильвина При растворении сильвина в оборотных щелоках требуется получить близкий к насыщению по КС1 щелок при минимальном содержании калия в отвале22. Необходимо также обеспечить до- статочно высокую интенсивность растворения. При прочих равных условиях интенсивность растворения возрастает при увеличении степени измельчения руды. С другой стороны, крайне нежелатель- ным является присутствие фракции —0,2 мм, так как тонкодис- персные частицы, содержащие сильвин, выносятся со щелоком из растворителей в виде солевого шлама и уходят в отвал. Кроме того, появление мелких частиц руды связано с раскры- тием глинистых компонентов, обладающих весьма тонкой струк- турой и известной способностью к набуханию, что резко ухудшает условия осветления щелоков. Оптимальная степень измельчения определяется составом и структурой породы. Для верхнекамских сильвинитов в качестве оптимального принято дробление до круп- ности частиц 5—0,25 мм; остаток на сите 5 мм не должен превы- шать 5%. Температурный режим растворения играет чрезвычайно важ- ную роль, поскольку при повышении температуры увеличивается концентрация насыщения КС1 и возрастает скорость растворения. Так как растворение проводят в аппаратах под атмосферным дав- лением, предельная температура горячих щелоков составляет 100—103°; этой температуре соответствует концентрация насыще- ния, равная 270 г/л КС1 и 210 г/л NaCl. При понижении темпера- туры горячего щелока на 5—10° содержание КС1 снижается до 245—250 г/л, что вызывает соответственное уменьшение выхода калия из единицы объема циркулирующего щелока. Степень насыщения щелока и количество нерастворенного КС1 в отвале зависят от принятого режима растворения, которое осу- ществляют противотоком, прямотоком и по комбинированным схе- мам. При оценке эффективности различных режимов растворения необходимо учесть также происходящее при растворении высали- вание хлористого натрия. Шламообразование отрицательно ска- зывается на показателях процесса в целом, так как при этом воз- растают нагрузка на аппаратуру для отстаивания и обработки шламов и потери калия с отвалом. В режиме противотока средняя разность концентрации рабо- чего раствора и концентрации насыщения значительно выше, чем при прямотоке, что обеспечивает повышение интенсивности раство- рения. С другой стороны, при противотоке высаливание NaCl
150 Гл. V. Природные калийные соли значительно увеличивается. В идеальных условиях растворения верхнекамского сильвинита скорость растворения при прямотоке в 2 раза меньше, чем при противотоке, но количество высоленного NaCl при этом возрастает в 1,5 раза. В промышленном аппарате, учитывая несовершенство перемешивания, эффективность противо- точного растворения несколько снижается, главным образом в ре- зультате частичного экранирования сильвинита выделяющимися кристаллами NaCl, но увеличение шламообразования в указан- ном соотношении сохраняется 23. В большинстве случаев в качестве оптимальной выбирают ком- бинированную схему растворения, по которой в первом по ходу руды растворителе движение щелока и породы происходит пря- мотоком, а в последующих — противотоком. По такой схеме в пер- вый растворитель подают щелок после выщелачивания во втором растворителе, в который поступают нагретый маточный щелок и слабые щелока после выщелачивания отвала в третьем раствори- теле (при промывке водой); во втором растворителе происходит дорастворение руды, передаваемой из первого растворителя. Ко- личество солевого шлама, выделяющегося на 1 м3 осветленного щелока при переработке верхнекамских сильвинитов, составляет в среднем 250—260 кг и может быть снижено на 20% при подаче части маточного щелока (~15% от общего количества) в первый растворитель. На большинстве современных калийных фабрик выщелачива- ние сильвинитовых руд осуществляют в шнековых растворителях, представляющих собой горизонтальную корытообразную мешалку длиною до 22—24 м; перемешивание и транспортирование пульпы осуществляется шнековой спиралью, вращающейся на горизон- тальном валу. Расход тепла, вызванный эндотермическим эффек- том растворения КС1, вводом холодного сильвинита и отдачей тепла в окружающую среду стенками аппарата, компенсируют подачей пара или перегревом под давлением растворяющего ще- лока. В последнем случае, при вводе щелока в растворитель, про- исходит выделение растворного пара за счет самоиспарения. Ввод острого пара осуществляют через дюзы; в некоторых конструк- циях шнековых растворителей внутри корпуса размещены нагре- вательные элементы, обогреваемые глухим паром. Последний ва- риант является менее удачным — трубчатки нагревательных эле- ментов быстро выходят из строя в результате коррозии и эрозии, кроме того, нагревательные элементы не обеспечивают быстрого нагрева сырой соли, что снижает интенсивность растворения. Удель- ная производительность шнековых растворителей 1,7—3 т/(м3-ч) руды (в зависимости от ее состава). При небольших масштабах производства применяют барабан- ные растворители, в которых руда и щелок движутся параллель- но24. Удельная производительность барабанных растворителей
Получение КС1 методами растворения и кристаллизации 151 ниже, чем шнековых примерно на 30—40%, расход электроэнергии в несколько раз выше и составляет ~ 1 кет • ч на 1 г руды (вместо- ~0,25 кет ч на 1 т в шнековых). Недостатком барабанных рас- творителей является также невозможность проведения противо- точного растворения и вынос тонких фракций сильвина с щелоком. Значительная интенсификация растворения калийных руд ожи- дается при проведении процесса в условиях турбулентного по- тока по трубам25. Этим способом осуществляют растворение от- валов галита на калийных предприятиях ГДР. Время полного- растворения галита составляет ~2 мин при скорости потока в трубе ~ 1 м!сек. Проведены исследования, показавшие возможность растворе- ния галитового отвала и калийных солей в кипящем слое26. Кристаллизация хлористого калия На современных калийных предприятиях кристаллизацию про- изводят в многоступенчатых вакуум-кристаллизационных установ- ках с рекуперацией тепла растворного пара. На некоторых из них сохранились устаревшие комбинированные схемы с охлаждением1 в вакуум-кристаллизаторах и башнях типа градирен. Охлаждение- в башнях происходит при самоиспарении распыленного раствора; выделившиеся кристаллы хлористого калия и маточный щелок собирают внизу башни и направляют на отстойную станцию. Раз- ность температур между наружным воздухом и охлажденным рас- твором составляет летом 10—15°, а зимой 25—35°. При охлаждении в башнях исключается возможность исполь- зования тепла растворного пара; недостатком этого метода яв- ляется также мелкокристаллическая структура получаемого про- дукта, который вследствие этого сильно слеживается. При ком- бинированном охлаждении в вакуум-кристаллизаторах и башнях кристаллы из башен имеют линейные размеры в 1,5 раза меньшие, чем в вакуум-кристаллизаторах. Средние размеры получаемых кристаллов колеблются в пределах 0,11—0,16 мм 27. Непрерывнодействующие многоступенчатые вакуум-кристалли- зационные установки обеспечивают возможность рекуперации 40— 70% тепла, затраченного на нагрев щелоков при выщелачивании руды. Рекуперация тепла осуществляется путем нагревания ма- точных щелоков растворным паром в поверхностных конденсато- рах или конденсаторах смешения. Скорость охлаждения и перепад температур при ступенчатой кристаллизации значительно сни- жаются, что способствует увеличению размеров кристаллов. При укрупнении кристаллов, наряду с улучшением товарных качеств хлористого калия, обеспечивается повышение производи- тельности центрифуг и сушилок за счет снижения влажности осадка.
162 Гл. V. Природные калийные соли С увеличением числа ступеней охлаждения повышается сте- пень использования тепла растворного пара, возрастает общая площадь зеркала испарения и уменьшается перепад температур в каждой ступени. С Другой стороны, многоступенчатые вакуум- кристаллизационные установки имеют очень большие габариты, удельный расход металла значителен, велик также объем произ- водственных помещений. Увеличение числа ступеней свыше 14— 15 почти не дает дальнейшего повышения температуры нагревае- мого щелока (рис. 41) 28. При нагревании в поверхностных конден- саторах конечная температура щелока на 7—10° ниже, чем при •нагревании в конденсаторах смешения, однако качество хлористого калия в последнем случае несколько хуже. Влияние числа ступеней на размеры кристаллов может быть -определено по эмпирической формуле, предложенной Вязововым: 4сР = 0,1№-25 где d — средний размер кристаллов, мм; N — число ступеней. В вертикальных вакуум-кристаллизаторах обеспечивается ма- лый унос брызг щелока с паро-воздушной смесью. Горизонталь- ные вакуум-кристаллизаторы с мешалками дают более равномер- ное и медленное охлаждение, что способствует укрупнению кри- сталлов. Присутствие в растворе взвешенных частиц шлама повышает вероятность образования центров кристаллизации и поэтому вле- чет за собой уменьшение размеров кристаллов. Диспергирующее воздействие шламов может быть подавлено введением добавок, из которых особенно активное влияние оказывают соли свинца, пер- вичные алифатические амины, пектин, альгинат натрия и дру- гие 29-31. При эксплуатации 14-ступенчатых вакуум-кристаллизационных установок, в которых перепад температуры в каждой ступени со- ставляет в среднем 4—5° и скорость охлаждения около 2 град/мин, получаются кристаллы, средний размер которых не превышает 0,200 мм при значительном содержании фракции 0,150 мм (80%).
Получение КС1 методами растворения и кристаллизации 155 Присутствие этой фракции повышает пыление продукта при скла- дировании и внесении в почву. Для получения хорошо рассевае- мого хлористого калия размер зерен 0,15 мм является предельным и содержание этой фракции должно строго контролироваться. Описаны вакуум-кристаллизационные установки с 24 ступе- нями охлаждения, состоящие из 8 горизонтальных корпусов с тремя ступенями в каждом корпусе. Первые 19 ступеней снаб- Рис. 42. Кристаллизатор „Кри- сталл" для регулируемой кри- сталлизации. Рис. 43. Кристаллиза- тор ДТВ для регулируе- мой кристаллизации. Жены поверхностными конденсаторами, последние 5 ступеней ра- ботают в общем цикле с конденсаторами смешения, орошаемыми свежей водой. Увеличение числа ступеней до 24 дает некоторый рост среднего размера кристаллов, однако содержание фракции —0,15 мм составляет 15—30% 29. Укрупнение кристаллов достигается при введении ретурной за- травки в виде кристаллов средней фракции, отделенных от основ- ной массы на классификаторах. Наиболее благоприятные резуль- таты получены при введении затравки в количестве 40—70% от выкристаллизовавшегося хлористого калия с дополнительной до- бавкой алкиламина для подавления образования новых центров кристаллизации29. В последние годы на зарубежных калийных предприятиях все шире используется так называемая регулируемая кристаллизация,
454 Г л. V. П риродные калийные соли обеспечивающая получение крупнокристаллического продукта 32-35. Известны два типа аппаратов для этой цели: кристаллизаторы со взвешенным слоем типа «Кристалл-Осло» и кристаллизаторы с циркулирующей суспензией типа «ДТВ» с мешалкой и- всасываю- щей циркуляционной трубой. Схематическое изображение обоих типов кристаллизаторов показано на рис. 42 и 43. В кристалли- заторе со взвешенным слоем снятие пересыщения происходит при контакте раствора с массой взвешенных в потоке кристаллов, при этом кристаллизующаяся соль отлагается на поверхности частиц слоя. Укрупненные кристаллы непрерывно отводятся из нижней части аппарата. Свежие порции раствора смешиваются с цир- кулирующим потоком и далее поступают в вакуум-испаритель, где за счет самоиспарения образуется пересыщенный раствор, который по центральной трубе направляется в нижнюю часть .аппарата. В кристаллизаторах типа «Кристалл» обеспечивается получе- ние весьма крупных (до 2—3 мм) зерен хлористого калия, но производительность их довольно низка, так как для образования взвешенного слоя необходимо поддерживать сравнительно не- большую (1,5—2 см/сек) линейную скорость раствора, что требует установки для многотоннажных производств кристаллизаторов весьма большого диаметра. В кристаллизаторах с циркулирующей суспензией типа «ДТВ» производительность повышается в не- сколько раз, но размер получаемых кристаллов меньше. В настоя- щее время используются 4- и 8-ступенчатые установки с диамет- ром аппаратов 5 м при производительности 600 тыс. т хлористого калия в год3®. Схема производства хлористого калия методом растворения и кристаллизации Примером современного производства хлористого калия яв- ляется предприятие, перерабатывающее сильвинит верхнекамского месторождения. Схема производства изображена на рис. 44. Дробленный до крупности 0,25—5 мм сильвинит из солемель- ницы подают в бункеры на склад сырых солей, откуда с помощью лоткового качающегося питателя забирают на ленточный транс- портер с автоматическими весами и направляют в шнековые рас- творители длиной 21,5 м, диаметром 2,76 м; число оборотов шнековой спирали 8 в минуту. Сильвинит последовательно транс- портируется через два шнековых растворителя, причем первый ра- ботает по принципу параллельного тока, а второй — противотока. Передача сильвинита из первого во второй аппарат и удаление от- вала из второго аппарата осуществляются наклонными элевато- рами с дырчатыми ковшами, из которых щелок сливается обратно в растворители. Для компенсации тепловых потерь в растворители
156 Гл. V. Природные калийные соли вводится через дюзы острый пар (1,5—2 ат). Горячий маточный щелок после вакуум-кристаллизации (растворяющий щелок), на- гретый до 105—115°, поступает во второй растворитель, движется противотоком руде и вытекает в виде «среднего» щелока с плот* ностью 1,220—1,236 г/см?, который поступает в первый раствори- тель, где движется в одном направлении с сильвинитом. Выте- кающий из первого растворителя горячий (97—107°) концентри- рованный щелок содержит 245—265 г/л КС1. Для окончательного извлечения КС1 отвал из второго растворителя элеватором пере- дают в третий, более короткий растворитель шнекового типа (дли- ною Им), куда направляют промывные воды и фильтраты, полу- ченные при обработке отвала и шлама на план-фильтре и при противоточной промывке. Движение отвала и щелока в третьем растворителе происходит также противотоком. Кроме дополни- тельного извлечения КС1, в третьем растворителе обеспечивается рекуперация тепла отвала, передающего частично свое тепло ще- локу; этот щелок присоединяют к растворяющему щелоку, а отвал элеватором передают на фильтрование. Отвал после промывки го- рячей водой на элеваторе содержит ~15% маточного раствора. Для уменьшения потерь хлористого калия его промывают горячей водой на план-фильтре — фильтре непрерывного действия с гори- зонтальной поверхностью фильтрации; в отвале после фильтрации содержится 4,5—6% Н2О и около 2,5% КС1. Осадок сбрасывается с план-фильтра на скребковый транспортер и удаляется из цеха. Горячий щелок, вытекающий из первого растворителя, содер- жит глинистый и солевой шламы. Отделение этих примесей осу- ществляют в шестиконусном отстойнике — шпицкастене 22; в ка- ждом конусе отстойника имеется мешалка (1 об/мин), предназна- ченная для уплотнения шлама и облегчения его выгрузки. Для увеличения скорости осветления раствора в него вводят коагулянт, способствующий осаждению мелкодисперсных илистых частиц. В последнее время крахмал заменяют более эффектив- ными коагулянтами, главным образом полимерными вещества- ми36’38. Получает широкое распространение полиакриламид, рас- ход которого в 5—6 раз меньше крахмала (100—120 г на 1 т гли- нистого ила), при значительно большей скорости осаждения. При использовании подобного высокоэффективного коагулянта стано- вится реальной переработка калийных руд, содержащих большие количества (до 20%) не растворимых в воде веществ.’ При осветлении щелока в отстойнике 22 происходит некоторая классификация шлама: в первых конусах оседает главным обра- зом солевой шлам, который возвращают в первый растворитель или подвергают фильтрации на барабанных вакуум-фильтрах, а в последних — илистый шлам. Отношение жидкости и твердой фазы (Ж: Т) в выгружаемом солевом шламе не должно превышать 0,8—1. Илистый шлам из последних конусов отстойника при Ж : Т,
Получение КС1 методами растворения и кристаллизации 157 равном 2—2,5, передают на противоточную промывку, состоящую из батареи сгустителей Дорра. Вытекающий из отстойника щелок, имеющий температуру 87— 98°, охлаждается до 17—27° в 14-ступенчатой вакуум-кристалли- зационной установке. Вакуум создается за счет отсоса паро-воз- душной смеси, образующейся при самоиспарении раствора, си- стемой паровых эжекторов, установленных на конденсаторах. Вакуум-кристаллизационная установка состоит из одного верти- кального корпуса 28 (I ступень) и шести горизонтальных корпусов 29—34, имеющих 13 ступеней охлаждения (II—XIV). Горизон- тальные корпуса имеют лопастные мешалки (16 об/мин). Осветленный щелок из отстойника засасывается в первый кор- пус вакуум-кристаллизационной установки и далее перетекает по переточным трубам вместе с образующимися кристаллами КС1 из одной ступени в другую. Из последней XIV ступени пульпа хло- ристого калия самотеком по барометрической трубе сливается в приемный бак. Растворный пар из первых девяти ступеней конден- сируется в поверхностных конденсаторах, нагревая при этом ма- точный щелок, направляемый на растворение сильвинита. Щелок проходит последовательно конденсаторы от IX ступени до I, на- греваясь от 17—27° до 65—75°. Дальнейшее нагревание растворяющего щелока до 113—115° осуществляют в трубчатых подогревателях, обогреваемых паром. Растворный пар из последних пяти ступеней вакуум-кристалли- зационной установки конденсируют в конденсаторах смешения, орошаемых водой. Свежая вода подается в конденсатор XIV сту- пени и затем самотеком перетекает из одного конденсатора в дру- гой до конденсатора X ступени, из которого по барометрической трубе сливается в приемный бак. Система отсоса паровыми эжек- торами несконденсированной паро-воздушной смеси построена та- ким образом, что паро-воздушная смесь перекачивается из по- следней в предшествующую. Из вспомогательного конденсатора паро-воздушную смесь отсасывают поршневыми вакуум-насосами и через брызгоуловитель выбрасывают в атмосферу. Конечное охлаждение щелока определяется давлением в XIV ступени, которое, в свою очередь, зависит от температуры воды, поступающей на конденсацию паров; поэтому режим работы ва- куум-кристаллизационной установки в зимних и летних условиях оказывается несколько отличным. Для уменьшения кристаллизации хлористого натрия при охла- ждении в процессе вакуум-испарения к раствору, поступающему на кристаллизацию, присоединяют часть конденсата растворного пара из. первых четырех поверхностных конденсаторов. Из сборного бака пульпу хлористого калия перекачивают в шестиконусный отстойник 48 такой же конструкции, как отстой- ник 22 для осветления горячего щелока. Осветленный холодный
158 Гл. V. Природные' калийные соли маточный щелок направляют на подогрев в поверхностных конден- саторах 36, а сгущенную пульпу хлористого калия — в горизон- тальную мешалку, откуда ее перекачивают шламовыми насосами в расходные мешалки над автоматическими центрифугами полу- непрерывного действия 54. Влажность осадка после центрифуги- рования, в зависимости от величины кристаллов, изменяется от 5 до 8%. Рис. 45. Схема установки для сушки хлористого калия в кипящем слое: / — ленточный питатель; 2 — бункер; 3 — транспортер; 4 — бункер для сухой соли; 5 —печь КС: 6 — выгрузочная течка; 7 — шиек для выгрузки; 8 — батарейный циклон; 9 — пеииый аппарат; /0— бак для раствора соды; 11 — дымосос; 12 — шнек; 13 — ленточные конвейеры; 14 — вентилятор. Сырой хлористый калий по ленточному транспортеру направ- ляют на сушку, которую производят в барабанных вращающихся сушилках. Мелкий хлористый калий, увлекаемый дымовыми га- зами, отделяют в циклонах и присоединяют к общему потоку го- товой продукции, направляемой на склад. Величина удельного влагосъема при сушке равна 35—45 кг/(м3'Ч), конечная влаж- ность хлористого калия не выше 1%. В последние годы в СССР и в США для сушки калийных со- лей начали применять аппараты кипящего слоя 39'40. Новый спо- соб позволил значительно повысить качество сушки благодаря большей равномерности и степени высушивания, а также снизить на 20—30% удельный расход топлива. Схема сушильной уста- новки для сушки хлористого калия, производительностью 100— 120 т/ч, представлена на рис. 45.
Получение КС1 методами растворения и кристаллизации 159 При сушке хлористого калия в кипящем слое продукт может быть получен в обеспыленном виде. Это достигается или возвра- том циклонного продукта на смешение с влажной солью (такой прием эффективен при начальной влажности не менее 8—10%), или совмещением сушки с классификацией путем отдувки пыле- видных фракций из слоя с последующей грануляцией пыли, от- деляемой в циклонах. На 1 т готового хлористого калия расходуют: около 5 т сильви- нита (в расчете на содержание в нем 22% КС1), 0,5 мгкал * пара, 30 кет *ч электроэнергии, 14 м3 воды и топлива (условного) при сушке в барабанных сушилках— 12 кг, при сушке в аппаратах ки- пящего слоя — 8 кг. Количество отвала на 1 т продукции состав- ляет 2,5—3 т, а мелкокристаллического солевого шлама с влаж- ностью 15% ~0,5 т. Величина потерь КС1 с галитовым отвалом зависит от крупно- сти помола сырой руды и степени промывки отвала на план- фильтре. Потери с отвалом заметно возрастают при увеличении содержания фракции +5 мм в сырой руде, поэтому грануломет- рическая характеристика последней строго контролируется. Потери КС1 с осадком с барабанных фильтров зависят от ко- личества выносимого солевого шлама и его состава. Для умень- шения количества солевого шлама, образующегося в результате высаливания мелкокристаллического NaCl при растворении, можно часть нагретого маточного щелока направлять в первый раствори- тель (стр. 156); должно быть обращено также внимание на умень- шение содержания мелких фракций в сырой руде. Сокращение потерь КС1 с глинистыми шламами обеспечивается поддержанием заданной плотности выгружаемых сгущенных илов с последующей противоточной промывкой. Прочие механические потери составляют около 1,5—2%. В процессах растворения, сгу- щения, фильтрации и промывки шламов в соответствии с требова- ниями оптимального режима общая величина потерь составляет 8-10%. В настоящее время разработано автоматическое регулирование всех основных технологических операций схемы 41-43. Переработка хартзальцевых руд Переработка на хлористый калий хартзальцевых пород Стас- фуртского месторождения также основана на растворении руды в оборотном маточном растворе и кристаллизации из горячего насы- щенного раствора хлористого калия 44-46. Некоторые различия в технологическом режиме и аппаратур- ном оформлении процесса связаны с особенностями солевого и * 1 мгкал = 106 кал.
160 Гл. V. Природные калийные соли минералогического состава сырья, содержащего наряду с сильви- ном и галитом значительные количества кизерита, ангидрита, карналлита. Растворение хартзальца ведется таким образом, чтобы воз- можно полнее растворить сильвин и вместе с тем предупредить переход в раствор кизерита, для которого характерна незначи- тельная скорость растворения при сравнительно большой раство- римости в данной системе. Для растворения обычно применяют два или три шнековых растворителя длиною не более 14—15 м, через которые пропускают соль последовательно, а растворяющий щелок распределяют параллельными потоками. Примерно 30— 40% направляют в первый растворитель. Все растворители рабо- тают прямотоком. Накопление в оборотных маточных растворах MgCl2, неизбежное из-за наличия карналлита в перерабатывае- мом сырье, снижает растворяющую способность щелоков по отно- шению к КС1 и увеличивает относительную растворимость NaCl (стр. 149). Это обстоятельство вызывает необходимость сброса части маточных растворов, в результате чего общая степень из- влечения калия из хартзальцевой руды составляет не более SO- 82 %. По этой же причине при переработке хартзальца выпускают, в основном, соль, содержащую 40—50% КеО; получение продукта, содержащего 60% КгО, требует специальной промывки. Растворы, поступающие на вакуум-кристаллизацию, в зависи- мости от накопления хлористого и сернокислого магния в оборот- ном щелоке почти всегда являются пересыщенными по отноше- нию к лангбейниту или глазериту, а при понижении температу- ры — и к шениту или леониту. Образование двойных солей при кристаллизации является нежелательным, поэтому их выделение минуют, проводя процесс в метастабильной области26. Отвал, получаемый при переработке хартзальца, содержит зна- чительное количество кизерита. При комплексном использовании сырья из отвала получают целый ряд продуктов; MgSOf7H2O, MgSO4, Na2SO4 • ЮН2О, Na2SO4, K2SO4-MgSO4 и K2SO4. Слеживаемость хлористого калия Хлористый калий, полученный методами растворения и кри- сталлизации, слеживается, что вызывает значительные потери при хранении, транспортировании и весьма затрудняет рассевание при внесении в почву. Слеживаемость является результатом сцепления отдельных частиц при кристаллизации КС1 из пленки насыщен- ного раствора, обволакивающей кристаллы47. Образование пленки связано с гигроскопичностью продукта, а также с недостаточной степенью сушки. Один из путей уменьшения слеживаемости — глубокая сушка до содержания влаги не выше 0,1—0,2%. Последующее увлажне-
Получение КС1 методами растворения и кристаллизации 161 ние при хранении, неизбежное при повышении относительной влажности воздуха, значительно снижает эффективность глубокой сушки. Размеры кристаллов хлористого калия определяют степень слеживаемости. Установлено, Что нагрузка на раздавливание спрессованных образцов, являющаяся косвенным показателем сле- живаемости, составляет для частиц со средним размером 0,05 мм— 18,9 кгс/см2, 0,38 мм — 0,6 кгс/см2-, частицы размером 0,75 мм прак- тически уже не слеживаются; (образцы прессовались под давле- нием 1 кгс/см2 в течение 3 суток при подсушивании). Для устранения слеживаемости хлористого калия вводят до- бавку алифатических аминов в количестве 200 г на 1 т хлористого калия. Наряду с этим, в последние годы все шире применяют гра- нулирование хлористого калия на валковых грануляторах48’4®. Получение хлористого калия из карналлита В системе КС1—MgCh—НгО карналлит КС1 • MgCh • 6Н2О ста- билен в интервале температур от —21 до +167,5° (рис. 46). Он растворяется инконгруэнтно — при обработке ограниченным коли- чеством воды в раствор переходит MgCh, а КС1 остается в твердой фазе. При испарении раствора карналлита кристаллизуется сна- чала КС1, а затем карналлит с растворением ранее выпавшего КС1. Если до начала кристаллизации карналлита отделить выкри- сталлизовавшийся КС1, а оставшийся раствор продолжать выпа- ривать или охлаждать, то в обоих случаях будет кристаллизо- ваться карналлит. Природный карналлит загрязнен примесями сильвина и га- лита. При переработке карналлита методами растворения и кри- сталлизации щелоки насыщены хлористым натрием, который вы- деляется вместе с КС1, загрязняя продукт. При кристаллизации КС1 из горячего раствора, насыщенного КС1 и NaCl, он будет тем чище, чем меньше в растворе хлористого магния. Все существующие методы переработки карналлита основаны на большей растворимости хлористого магния по сравнению с рас- творимостью хлористого калия и делятся на способы полного и Неполного растворения 48’50-52. Первые способы заключаются в полном растворении карналлитовой руды горячим оборотным ще- локом, в котором содержится значительное количество MgCl2 и Мало КС1 (например, 280 г/л MgCh, 40 г/л КО и 40 г/л NaCl). При охлаждении полученного раствора большая часть хлористого калия кристаллизуется (с примесью NaCl). Маточный раствор вы- паривают и охлаждают; при этом кристаллизуется карналлит КС1 • MgCh • 6Н2О, называемый, в отличие от прирбдного, искус- ственным. Его используют для получения магния, или для б М. Е. Познн
162 Гл. V. Природные калийные соли извлечения КО тем же путем, как и из природного карналлита. В конечном щелоке содержится большое количество MgCl2. Способы неполного растворения, при которых КС1 полностью не растворяется, а остается частично в шламе, называют также «шламовыми». Основными из них являются способы холодного разложения, растворения «на конечный щелок» и «конечным ще- локом». Холодное разложение карналлита ведут обработкой его водой или оборотным щелоком без нагревания, причем большая часть Рис. 46. Растворимость в системе КС1—MgCl2—Н2О. КС1 извлекается в виде тонкого шлама, взвешенного в жидкости. После удаления галитового отвала шламовый хлористый калий отделяют от щелока, из которого выпариванием и охлаждением кристаллизуют искусственный карналлит, присоединяемый к при- родному карналлиту, идущему на разложение. Остающийся рас- твор хлористого магния, содержащий мало примесей, перераба- тывают на твердый плавленый хлористый магний (см. гл. IX). Растворение «на конечный щелок» или горячее шламовое раз- ложение заключается в обработке карналлитовой руды маточным щелоком при ~100°. При этом в раствор переходит весь MgCl2 и часть КС1 из карналлита, а остальная часть КС1 из разложен- ного карналлита выделяется в виде шламового хлористого ка- лия. После отделения галитового отвала (в котором остается и находившийся в руде сильвин), а затем шламового хлористого ка-
Получение КС1 методами растворения и кристаллизации 163 лия, раствор охлаждают для кристаллизации возвращаемого в цикл искусственного карналлита, а затем выпаривают для полу- чения плавленого хлористого магния. Преимуществом этого спо- соба является возможность получения без выпарки конечного ще- лока, богатого хлористым магнием и бедного хлористым калием. По способу растворения «конечным щелоком» шламовому раз- ложению подвергают предварительно полученный из природного карналлита искусственный карналлит, мало загрязненный галитом и потому отделение шлама КС1 от NaCl не производят. Галитовый отвал отделяют в первой стадии, после горячей обработки при- родного карналлита оборотным маточным щелоком, перед кри- сталлизацией искусственного карналлита. Имеется много вариантов этих схем. Способы холодного разложения отличаются тем, что в них практически весь КС1 остается нерастворенным; в горячих же способах КС1 полностью или частично растворяется. Использование способов холодного разложения, как и горячих способов неполного растворения карналлита, приводит к получе- нию менее ценного продукта, загрязненного глинистыми и дру- гими нерастворимыми примесями, содержащимися в сырье, однако вполне пригодного как удобрение. Использование этих способов оказывается целесообразным при наличии сравнительно чистого карналлита. Наиболее распространены способы полного растворения кар- наллита, они дают возможность получать наиболее чистый про- дукт, но требуют примерно в 1,5 раза большего расхода тепла, чем способы холодного разложения и почти в 2 раза больше тепла, чем способ растворения «на конечный щелок». Поэтому в тех слу- чаях, когда состав природного сырья допускает возможность их использования, способы неполного растворения карналлита яв- ляются более экономичными. Сложность выделения хлористого калия из карналлита значи- тельно удорожает технологический процесс по сравнению с пере- работкой сильвинита. Переработка карналлита на хлористый ка- лий более экономична, если она производится с использованием других компонентов, входящих в состав природного карналлита, и в первую очередь хлористого магния с целью получения соеди- нений магния, металлического магния, хлора, хлорпроизводных и др.53 В СССР хлористый калий из карналлита не вырабатывают. Карналлитовую руду перерабатывают способом неполного (шла- мового) растворения на необходимый для получения металличе- ского магния искусственный карналлит,- Отходом в производстве магния электролизом карналлита является калийная соль, содер- жащая 75—80% КС1; ее выпускают в качестве удобрения под названием «электролит». 6*
164 Гл. V. Природные калийные соли При переработке карналлита применяют такую же аппаратуру, как и при переработке сильвинита. Растворение карналлита идет с большой скоростью, поэтому его ведут и в вертикальных рас- творителях; по-видимому, целесообразно вести его в трубах, сов- мещая этот процесс с гидротранспортом. Защита оборудования от коррозии и эрозии Растворы и пульпы, перерабатываемые в производстве хло- ристого калия из калийных руд, действуют разрушающе на ап- паратуру. Значительный коррозийный и эрозийный износ имеет место в трубопроводах, растворителях, отстойниках для горячих щелоков, насосах, ковшах элеваторов и др. Для защиты аппара- туры применяют различного рода покрытия. Растворители покры- вают диабазовой обмазкой по сетке Рабица. Вакуум-корпусы гум- мируют или футеруют, например антегмитовыми плитками. Пере- точные желоба, лотки, кожухи для термоизоляции изготовляют из пластмасс или защищают обмазками на основе асбовинила (ас- бест с этинолевым лаком). Металлические трубопроводы защи- щают фарфоровыми вкладышами на специальных цементах или гуммируют. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ МЕХАНИЧЕСКИМ ОБОГАЩЕНИЕМ КАЛИЙНЫХ РУД Метод флотации Этот метод переработки в настоящее время широко приме- няется в СССР, США и Канаде. Он основан на флотационном или флотагравитационном разделении водорастворимых минералов руды в среде насыщенного солевого раствора, при этом, пенным продуктом является, как правило, сильвин или другие калийные минералы. Основные стадии производственного процесса вклю-. чают следующие операции: 1) сухое и мокрое измельчение руды; 2) «оттирка» глинистых примесей от частиц руды в специаль- ных мешалках; 3) выделение глинистых шламов путем механического обес- шламливания в гидроциклонах и гидросепараторах; 4) обработка солевой пульпы специальными реагентами де- прессорами с целью подавления вспенивания шламов и сорбции флотореагентов на поверхности глинистых частиц (наиболее рас- пространен прием обработки шламов, сочетающий механическое обесшламливание основной массы глинистых частиц с последую- щей обработкой пульпы реагентами депрессорами); 5) обработка солевой пульпы реагентами флотации, которые подают в специальные мешалки и, частично, непосредственно во
Получение КС1 механическим обогащением калийных руд 165 флото-машины. В состав реагентов флотации входят: основной компонент — собиратель, в качестве которого при флотации силь- вина применяют водорастворимые соли алифатических аминов с углеродной цепочкой С!6—С20, депрессоры и деактиваторы (крем- невая кислота, полиакриламид и др.) и вспениватели (сосновое масло, спирты и др.). Иногда дополнительно вводят реагенты для поддержания оптимального значения pH среды и для других це- лей; 6) основная флотация, которую осуществляют в машинах с механическим или пневматическим перемешиванием; 7) перечистка концентрата, полученного при основной флота- ции с целью повышения содержания в продукте хлористого калия; 8) контрольная флотация хвостов основной флотации для сни- жения потерь калия с отвалом; 9) обезвоживание концентрата перечисткой флотации на фильтрах или центрифугах и сушка; 10) обезвоживание хвостов и подача их в отвал; И) отработка глинистых шламов, выделенных в голове про- цесса, путем их сгущения и противоточной промывки. Для ликви- дации сброса жидких отходов необходимо обезвоживать шламы на специальных фильтрах или центрифугах отстойного типа 54-55. Используется схема флотационного обогащения сильвинитов с предварительным выделением глинистых примесей с помощью пенной флотации — основной и перечистной. В качестве реагентов пенной флотации применяют смесь кар- боновых кислот, полученных при окислении уайт-спирита, так на- зываемого, ФР-2 56'57. После перечистной флотации требуется под- вергать глинистые шламы сгущению и противоточной промывке, однако трудности, связанные с процессом разрушения пены, обра- зующейся при шламовой флотации, затрудняют проведение этих операций, что приводит к значительным потерям хлористого ка- лия с жидкой фазой. На некоторых зарубежных предприятиях пе- реработку руды производят комбинированием флотогравитацион- ного обогащения с пенной флотацией 58-59. С целью повышения степени извлечения калия производят тер- мообработку хвостов, содержащих некоторое количество силь- вина. Для этого нагревают галитовую пульпу до 60—70°, твердый хлористый калий растворяется, так как раствор при повышении температуры становится ненасыщенным КС1. Затем производят обезвоживание хвостов и сброс их в отвал, а маточный раствор охлаждают с выделением хлористого калия. На современных ка- лийных фабриках охлаждение и кристаллизацию хлористого калия при термообработке производят в вакуум-кристаллизаторах с ре- гулируемой кристаллизацией, обеспечивающей получение крупно- кристаллического продукта 54-60.
Рис. 47. Схема обогащения сильвинита с получением крупнозернистого и стандартного хлористого калия: J—цикл подготовки руды к обогащению: II — цикл крупнозернистой флотации; /// — цикл мелкозернистой флотации.
Получение КС1 механическим обогащением калийных руд 167 Существенным достижением в технологии обогащения калий- ных руд в последние годы является крупнозернистая флотация, обеспечивающая получение части продукции, с размерами частиц 1—3 лл81-85. Возможность флотации материала такой крупности определяется, в первую очередь, величиной отдельных зерен силь- вина и галита в руде и степенью их взаимного прорастания. Оптимальная крупность частиц сильвина при его выделении в пенный продукт крупнозернистой флотации составляет 3,3 мм. Для крупнозернистой флотации потребовалась разработка спе- циальных флотомашин 66’67. Применение крупнозернистой флотации позволило значительно повысить качество продукции, так как хлористый калий, разме- рами— 1—3 мм не слеживается, не пылит и хорошо рассевается при внесении на почву; его агрохимическая эффективность значи- тельно выше для ряда почв и культур, чем стандартного по- рошкообразного хлористого калия. Наряду с этим удельная про- изводительность основного оборудования — дробилок, сгустителей, фильтров и сушилок возрастает при получении крупнозернистого материала. Эффективность крупнозернистой флотации в значительной сте- пени определяется показателями операции дробления, так как весьма важно максимально уменьшить переизмельчение руды на стадиях сухого и мокрого помола. Схема переработки с получением части продукции в крупно- зернистом виде изображена на рис. 47. Солевую пульпу, предва- рительно подвергнутую механическому обесшламливанию, разде- ляют по классу 1 мм. Фракции +1 мм направляют на специаль- ную реагентную обработку и дал'ее на крупнозернистую флотацию. Пенный продукт крупнозернистой флотации подвергают перечи- стке, а хвосты — контрольной флотации. Переработка фракции руды—1 мм протекает по обычной схеме. В СССР получение хлористого калия методом флотационного обогащения осуществляется при переработке руд Верхнекамского и Белорусского месторождений. Используются схемы с отделением шламов способом пенной флотации, депрессией шламов и меха- ническим обесшламливанием руды в гидроциклонах. Показатели процесса в значительной степени определяются содержанием шла- мов в руде — с повышением содержания глинистых примесей резко возрастает расход реагентов и снижается степень извлечения калия. Комбинированные схемы флотационного обогащения с растворением и кристаллизацией Такие схемы успешно применяются на некоторых канадских предприятиях. Установлено, что наиболее целесообразно их ис- пользование для переработки руд с повышенным содержанием
168 Гл. V. Природные калийные соли иловых примесей88. При переработке по комбинированным схемам i на растворение направляют ту часть руды, в которой концентри- S руется большая часть илов; как правило, это наиболее мелкиеJ классы, выделяемые на стадии механического обесшламливания. < Применение галургического способа переработки для этой части руды обосновано резким ухудшением структуры шламовых осад- ков в присутствии флотореагентов, а также повышенной вязко- стью и значительным количеством оборотных щелоков во флота- ционных способах переработки. По этим причинам при флотацион- ных способах обогащения возрастает требуемое число отстойников, ухудшаются показатели по противоточной отмывке шламов и, соответственно, снижается степень извлечения хлористого калия; кроме того, с ростом содержания шламов резко возрастает рас- ход реагентов. В комбинированных схемах, как правило, используют регули- руемую кристаллизацию, поэтому на ряде предприятий к сырью, направляемому на растворение, присоединяют пылевидный хло- ристый калий, отделенный от основной массы продукции путем рассева или воздушной классификации. Другие способы обогащения Наряду с флотацией и флотогравитационным разделением, обо- гащение калийных руд осуществляют также гравитационными ме- тодами на основе разницы в плотностях сильвина и галита. Для повышения эффективности обогащения процесс необходимо прово- дить в среде с высокой плотностью, для чего применяют суспензии тонкоизмельченных магнетита, барита, пирита и других минералов. На одном из французских предприятий методом гравитацион- ного разделения обогащают сильвинитовые руды эльзасского ме- сторождения, содержащие ~10% нерастворимых веществ69. Руду измельчают до крупности —30 мм 4-3 мм и разделяют в статиче- ском сепараторе в магнетитовой суспензии. Сепаратор представляет собой ванну, на дне которой имеются конусообразные выводы для промежуточного продукта и хвостов. При подаче и выводе потоков стремятся исключить завихрения; высота сепаратора сравнительно невелика, что сокращает время контакта глины с раствором, тем самым уменьшая разбухание и расслоение глинистых частиц; кон- центрат выделяют из слива. При переработке руды таким методом получают концентрат, содержащий 65% КС1; извлечение калия со- ставляет ~90%. Гравитационное разделение в статических сепара- торах из-за небольшой разности в плотности минералов (КС1—1,98, NaCl — 2,14 г/сж3) представляет значительные трудности. Кроме того, при разделении таким путем возможно обогащать руду толь- ко сравнительно крупного измельчения, поэтому содержание основ- ного вещества в концентрате из-за неполного раскрытия зерен по- лучается довольно низкое.
Получение КС1 механическим обогащением калийных руд 169 Разделение минералов на основе центробежного ускорения в гидроциклонах дает возможность обогащения сильвинитовых руд сравнительно мелкого дробления и при значительном эффекте раз- деления70. Пульпу, приготовленную из измельченного сырого силь- винита и тяжелой магнетитовой суспензии, пропускают через гидроциклон, в котором более тяжелый галит отбрасывается к пе- риферии и выгружается из нижней конической части, а сильвин концентрируется ближе к центральной части и выводится через верхний слив гидроциклона. На первой фазе разделения получают концентрат и промежу- точный продукт, который подвергают повторной сепарации с выда- чей хвостов, содержащих минимальное количество сильвина. Верх- ний продукт, образующийся при повторной сепарации, может быть переработан флотационным методом или другими способами. Концентрат и хвосты направляют на обезвоживание на гро- хоты, где отделяется основная часть тяжелой суспензии, возвращае- мой в цикл. Дренируемый на грохоте материал содержит некоторое количество суспензоида, который отмывают в оборотном растворе, насыщенном по отношению к солевым составляющим породы. По- лученную разбавленную суспензию сгущают до требуемой плотно- сти и возвращают в основной процесс. Часть суспензии требуется выводить из цикла на регенерацию для удаления окисленных ча- стиц магнетита, присутствие которых снижает плотность разделяю- щей среды. Регенерацию осуществляют с помощью магнитного се- паратора. В нем отделяют магнетит от накопившегося глинистого шлама и окисленного суспензоида, потери которого компенсируют добавкой свежих порций магнетита. Все известные способы механического обогащения калийных руд не требуют применения технологического пара (за исключением сравнительно малого расхода на термообработку галитового от- вала), поэтому при строительстве перерабатывающих фабрик иск- лючается необходимость сооружения дорогостоящих ТЭЦ. По- скольку все технологические операции протекают без нагрева, резко снижается коррозия аппаратуры и улучшаются условия труда. Хлористый калий, получаемый таким образом, меньше слеживается и лучше рассевается, чем получаемый путем растворения и кри- сталлизации. С комбинированными методами обогащения, например флота- цией и флотогравитацией или флотацией и гидросепарацией, Удачно сочетается возможность переработки части руды при более крупном дроблении, что позволяет снизить расход электроэнергии на измельчение породы, а также удельный расход флотореагентов. Обогащение сильвинитовых руд может быть осуществлено элек- тростатическим разделением сильвина и галита. Сущность метода заключается в разделении в электрическом поле частиц, поверх- ность которых заряжается разноименными зарядами.
170 Гл. V. Природные калийные соли Обогащение таким способом предложено осуществлять либо при предварительном нагреве руды до 400° с последующим охлажде- нием71’72, либо путем реагентной обработки руды при 100°. В ка-" честве реагентов используют салициловую кислоту и аммиак 73’74. Разделение сильвина и галита осуществляют в сепараторах при на- пряжении порядка 100 000 в. Электростатическое обогащение может быть использовано для отделения нерастворимых примесей; в этом случае руду нагревают до 120—150° и направляют на сепарацию. Этот способ испытан на сильвинитовых и лангбейнитовых рудах75. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ ПРИ ПОДЗЕМНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ КАЛИЙНЫХ РУД Таким способом перерабатывают калийные руды пока только на одном предприятии в Канаде 76’77; схема процесса показана на рис. 48. На склад готовой продукции 12 13 14- 15 Рис. 48. Схема переработки рассолов, полученных при подземном выще- лачивании калийной руды: / — выпарные аппараты (четырехкорпусная выпарка); 2 —сгуститель; 3 — аппараты четырехступенчатой вакуум-кристаллизации; 4 — центрифуга; 5 — репульпатор; 6 — цен- трифуга; 7 —барабанная сушилка; 3 —циклон; Р —гранулятор циклонной пыли; 10 — дро- билка; 11 — грохота; 12 — гранулированный КС1; 13 — крупнозернистый КС1; /^-средне- зернистый КС1; 15 — стандартный КС1. При подземном выщелачивании через скважины получают рас- сол хлористых натрия и калия, который направляют на выпарку
Получение хлористого калия из природных рассолов 171 в многокорпусную выпарную батарею. При выпарке кристалли- зуется хлористый натрий: его отделяют от маточного раствора и направляют в сброс. Горячий упаренный раствор, насыщенный хло- ристыми натрием и калием, направляют на вакуум-кристаллиза- цию. Для этой цели используют четырехступенчатую установку с регулируемой кристаллизацией Маточный раствор после кристал- лизации присоединяют к свежим порциям рассола и возвращают в цикл выпарки. Кристаллы хлористого калия после сушки рассе- вают с получением стандартного продукта и двух сортов крупно- кристаллического хлористого калия крупностью —2,4 +0,8 мм и —3,3 +1,1 мм. Циклонную пыль подвергают грануляции на меха- нических валках. Описан ряд других способов переработки рассолов, получаемых при подземном выщелачивании руды; так, например, предлагается аммонизировать растворы. Растворимость хлористого калия в при- сутствии аммиака снижается, и из раствора кристаллизуется КС1; хлористый калий отделяют в специальных отстойниках, и на цен- трифуге сушат и выпускают в виде готовой продукции. Из маточ- ного раствора отгоняют аммиак, возвращаемый в цикл, а раствор через теплообменник направляют в сброс77. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ ИЗ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ Применяемые способы извлечения калия из рассолов представ- ляют интерес в связи с разработкой схем комплексного использо- вания галургического сырья, особенно сгущенной морской воды, являющейся неисчерпаемым источником солей калия и других цен- ных элементов. При переработке рапы оз. Сирлз78 получают: соду, сульфат нат- рия, хлористый калий, сульфат калия, жидкий бром, бромиды, очищенную буру, борную кислоту, пироборат натрия, карбонат и фосфат лития. Выделение солей основано на выпаривании, вакуум- кристаллизации и кристаллизации из сильно пересыщенных раство- ров. Выпаривание осуществляют в трехкорпусной выпарной бата- рее при принудительной циркуляции и противоточном движении раствора и греющего пара. При выпарке кристаллизуются: NaCl, Na2CO3-H2O, Na2CO3 • 2Na2SO4 (беркеит) и в небольших количе- ствах Li2NaPO4. При последующей вакуум-кристаллизации полу- чают хлористый калий. Образующийся маточный раствор является пересыщенным по отношению к буре, но самопроизвольного выде- ления буры не происходит. Рапа Мертвого моря в сравнении со сгущенной океанской во- дой других водоемов отличается высоким содержанием хлористого кальция. Солевой состав рапы (в %): СаС12—14,0, NaCl — 27,8, MgCl2— 51,4, КС1 — 4,6 и MgBr2 — 2,2; сумма солей изменяется от 23 до 33%, причем в более глубоких слоях концентрация выше, чем
172 Гл. V. Природные калийные соли у поверхности. Извлечение из рапы солей осуществляют 17>18 при испарении в системе искусственных бассейнов. Для интенсификации испарения подкрашивают рапу небольшим количеством красите- лей, в результате чего интенсивность поглощения солнечных лучей возрастает во много раз. Применяется так называемая динамиче- ская бассейновая система, при которой испарение происходит при медленном зигзагообразном течении потока рассола по ряду бас- сейнов. В первом, по ходу рапы, бассейне происходит кристаллизация поваренной соли, во втором — кристаллизация смеси карналлита и хлористого натрия, в третьем, в самые жаркие месяцы, из ма- точных растворов после осадки карналлита, выделяются игольчатые кристаллы бишофита (MgCl2 • 6Н2О). В маточном растворе после садки бишофита содержится значительное количество хлористого кальция. Сбор карналлита производят солесосами в период садки как только высота слоя выпавших кристаллов достигнет примерно 10 см. Карналлит подвергается холодному разложению; образую- щуюся при этом смесь сильвина и галита разделяют флотационным способом. В последние годы для переработки смеси галита и силь- вина используют метод растворения и кристаллизации в аппаратах с регулируемой кристаллизацией типа ДТВ 79. В Бонневиле (США) хлористый калий получают из грунтовых рассолов, пропитывающих рыхлые илы, подстилающие солончаки района Большого Соленого озера. Для извлечения рассолов со- здана широкая дренажная система на площади около 243 000 га, глубина канав достигает 4—4,5 м. Собираемые в центральном кол- лекторе рассолы перекачивают в ряд испарительных бассейнов; кристаллизация смеси сильвина и галита происходит в главном испарительном бассейне. Маточные рассолы сбрасывают при приближении состава рапы к насыщению по карналлиту. Сезон испарения продолжается около 100 дней. Солевой пласт, образовавшийся в главном испаритель- ном бассейне, представляет собой искусственный сильвинит (30—35% КС1 и 65—67% NaCl). Соль собирают бульдозерами и грейдерами, грузят на мотовозы и направляют на перерабатываю- щую фабрику для получения хлористого калия методом флота- ции 80’81. Разработана схема получения калийных солей из рапы оз. Ин- дер. Рапу сгущают в бассейнах; вначале кристаллизуется галит, при этом состав рапы приближается к насыщению калийными со- лями. Сгущенный рассол перекачивают в сборные бассейны для хранения. При зимнем охлаждении сгущенного рассола кристалли- зуется сильвин с примесью галита (содержит больше 85% КС1). Дополнительное извлечение калийных солей возможно при повтор- ном летнем испарении и охлаждении зимой. Общее извлечение
Сульфат калия 173 КС! при этом достигает 76% от содержания его в исходной рапе. Дальнейшее испарение следует осуществлять уже в заводских усло- виях с получением при охлаждении карналлита. Возможна комплексная переработка рассолов Кара-Богаз-Гола с получением мирабилита, эпсомита, бишофита и калийных солей. Выделение калийных солей в виде карналлита происходит при выпарке и охлаждении обессульфаченных хлормагниевых рассо- лов после садки эпсомита. Карналлит может быть переработан на хлористый калий известными способами 80’82. Выделение калия из рассолов может быть осуществлено мето- дом прямого осаждения дипикриламином (гексанитродифенилами- ном)83. Морскую воду обрабатывают раствором кальцийдипикрила- мина, при этом в осадок выпадает нерастворимый калийдипикрила- мин, который отделяют фильтрацией с промывкой. Из фильтрата при подкислении выделяют непрореагировавший дипикриламин. Промытый калийдипикриламин разлагают кислотой (серной, соля- ной, уксусной) — образуются раствор соответствующей соли калия и осадок дипикриламина, который возвращают в цикл 80. СУЛЬФАТ КАЛИЯ Известны следующие пути получения сульфата калия: I) переработкой галургическими методами — растворением и кристаллизацией полиминеральных сульфатнокалийных руд Пред- карпатья; 2) конверсионным и ионитным способами на основе взаимодей- ствия хлористого калия и различных сульфатных солей, например, эпсомита, мирабилита, лангбейнита и др.; 3) комбинированием флотационного обогащения сульфатно- калийных руд с переработкой концентрата галургическим спо- собом; 4) при производстве соляной кислоты из серной кислоты или сернистого газа и хлористого калия (см. гл. XI); 5) гидротермическим методом на основе взаимодействия суль- фатных солей (например, гипса, сульфата натрия, эпсомита, алу- нитов) с хлористым калием с получением побочной соляной кис- лоты; 6) переработкой водонерастворимых калийных руд (полигали- тов, лейцитов, глауконитов и др.); Сульфатнокалийные удобрения с пониженным содержанием КгО, получают при флотационном обогащении лангбейнитовых и каинито-лангбейнитовых руд. Галургическая переработка полиминеральных руд Предкарпатья Сложность и пестрота минералогического состава и колебания в содержании основных минералов в различных участках место- рождения, а также значительные примеси глинистых веществ,
174 Гл. V. Природные калийные соли весьма осложняют переработку этого вида сырья. Существование метастабильных равновесий в пятикомпонентной системеК+, Na+, Mg2+Hcr,SOt, Н2О еще более осложняет переработку 84’85. Одна из схем получения сульфата калия из каинитовых руд88 заклю- чается в растворении руды в оборотном щелоке при ~ 100—107°. Получается раствор, насыщенный хлористым калием и лангбейни- том; твердая фаза после выщелачивания содержит вторичный ланг- бейнит, образовавшийся из каинита породы. Из горячего насыщен- ного раствора при охлаждении кристаллизуются КС1 и NaCl. Маточный раствор направляют на растворение вторичного лангбей- нита (при 60—65°). При охлаждении полученного раствора кри- сталлизуется шенит, который может быть переработан на сульфат, калия. Отвал после первого растворения состоит из галита, кизе- рита, полигалита с примесью лангбейнита. Галит растворяют в холодной воде, а оставшиеся калийные соли перерабатывают на калийное удобрение. На Калушском химико-металлургическом комбинате осуществ- лен вариант схемы переработки полиминеральных руд, разрабо- танный ВНИИГом 87~89. Технологическая схема, предусматриваю- щая комплексное использование сырья с получением калийных удобрений, сульфата натрия, поваренной соли и бишофита, состоит из четырех основных циклов: а) производства сульфата калия; б) производства сульфата натрия; в) флотации нерастворенного остатка; г) регенерации солей из избыточных щелоков. По схеме ВНИИГ (рис. 49), породу, измельченную до —5 мм, обрабатывают оборотным горячим щелоком при 65—70°. В про- цессе выщелачивания в щелоке растворяются каинит, сильвин, ше- нит и леонит и другие легкорастворимые минералы, в отвале остаются галит, лангбейнит, полигалит и гипс. Горячий щелок осветляют от нерастворимых примесей и направляют на вакуум- кристаллизационную установку для выделения шенита. Для кристаллизации чистого шенита без примеси NaCl к ще- локу добавляют маточные растворы, получаемые при последующем разложении шенита на сульфат калия. Кристаллизация шенита заканчивается при 20°, полученную пульпу сгущают и подвергают фильтрации; часть маточного раствора после кристаллизации ше- нита возвращают в начало процесса на выщелачивание руды, дру- гую часть подвергают выпарке для регенерации солей калия. Весь шенит, или часть его, разлагают водой при 50°, при этом полу- чаются сульфат калия и маточный раствор, присоединяемый к ще- локу, направляемому на кристаллизацию шенита. При высоком содержании лангбейнита в руде необходима пере- работка отвала, так как основная часть лангбейнита при выщела-
s о о оз cu (D Q« (D c
176 Гл. V. Природные калийные соли чивании оборотными маточными щелоками ие растворяется. Извле- чение лангбейнита из отвала может быть осуществлено флотацией, разделением в тяжелых суспензиях или отмывкой галита водой. Последний способ наиболее прост, однако его применение связано с необходимостью переработки больших количеств растворов хло- ристого натрия. Выделенный тем или иным методом лангбейнит содержит зна- чительные примеси полигалита. Эту смесь после сушки можно вы- пускать в качестве калийно-магниевого удобрения (16,0—18,0% К2О). С целью получения концентрированных калийных удобрений лангбейнитовый флотоконцентрат растворяют при 75—90°, щелок охлаждают до 20° и отделяют кристаллизующийся при этом шенит (K2SO4 • MgSO4 • 6Н2О). Разложением шенида водой при 50° полу- чают сульфат калия (50% К2О). Неразложенный обезвоженный шенит (K2SO4 • MgSO4) также является высококачественным бесхлорным удобрением (28—30% КгО). Щелок, оставшийся после отделения шенита из лангбейни- тового щелока с высокой концентрацией сульфата магния, можно использовать для получения сульфата натрия. Технологическая схема переработки калийных руд предусмат- ривает регенерацию солей, содержащихся в выводимых из про- цесса избыточных маточных щелоках. С этой целью щелока под- вергают выпарке последовательно в 3—4 стадии, выделяя после первой стадии поваренную соль пищевых сортов, после второй и третьей, смешанные калийные соли (каинит, карналлит), после четвертой — бишофит (MgC12-6H2O) различной сортности. Таким образом, по данной схеме получают удобрения в виде: сульфата калия, калимагнезии I и II сорта. Соотношение этих видов продукции определяется составом ис- ходной руды. Для характеристики зависимости соотношения суль- фата калия и калимагнезии в товарной продукции от состава исходной руды предложен так называемый сильвинитовый коэффи- циент р, равный отношению весового содержания сильвина к каи- ниту в породе: при отсутствии в руде сильвина ((5 = 0) в результате переработки может быть получен только шенит. При р = 0,15 (по- рода содержит на 1 моль каинита 0,5 моль сильвина) 2/3 продук- ции в расчете на КгО получают в виде сульфата калия и '/з в форме шенита. При эквимолярном отношении сильвина и каинита (Р = 0,30) продуктом является только сульфат калия. Присутствие в породе лангбейнита позволяет проводить про- цесс при значительно больших значениях р. Отношение весового количества КС1 в сильвине и каините к общему содержанию MgSO4 во всех водорастворимых минералах породы обозначается коэффи- циентом а. При а=1,24 переработка породы на сульфат калия возможна при значении (5 = 0,6, т. е. в 2 раза большем, чем для предельного случая в отсутствие лангбейнита.
Сульфат калия 177 Соотношение между сульфатом калия и калимагнезней в гото- вой продукции определяется также объемом производства бишо- фита и сульфата натрия. Если процесс ведется по варианту схемы с максимально возможным выходом бишофита и сульфата нат- рия,— калимагнезия в качестве готовой продукции не произво- дится. При сокращении производства бишофита и сульфата нат- рия, доля калимагнезии в готовой продукции возрастает. Переработка руды с получением только бесхлорных калийных удобрений осуществима при значении а=1,24. При а>1,24 содер- жание MgSO4 недостаточно для превращения КС1 в K2SO4. Если а>1,24, КС1 при вакуум-кристаллизации выделяют в виде товар- ного продукта. Кристаллизация КС! происходит из растворов, ле- жащих на стабильной диаграмме растворимости в поле глазерита, однако выделение глазерита при вакуум-испарении не наблю- дается— кристаллизация КС! происходит в метастабильной обла- сти. Примесь сульфатов в кристаллах КС! незначительна, если время кристаллизации не превышает 45 мин, а конечная темпера- тура не ниже 30—28°90. Содержание К2О в кристаллизующемся продукте, определяемое примесью NaCl, зависит от количества воды в исходном щелоке. Максимальное содержание КС1 (~52% К2О) получается при уве- личении отношения ®= экв'Н2° до 14—15. При w > 15 содержа- •^ЭКВ. K2 + M3 ние КС1 падает за счет увеличения примеси NaCl91. Расходные ко- эффициенты на 1 ,т КгО при получении товарной продукции с со- держанием 38% К2О составляют: руды 12 т, пара 5,5 т, электро- энергии 220 квт-ч, топлива — 0,066 т. Конверсионные способы получения сульфата калия Рассмотрим конверсионный способ получения сульфата калия иа примере взаимодействия хлористого калия с эпсомитом: 2КС1 + MgSO4 ^=± MgCl2 + K2SO4 Процесс ведут в две стадии с образованием на первом этапе шенита92. Для получения максимального выхода шенита точка С\ (рис. 50) состава исходной смеси должна лежать на луче кристал- лизации ШР, идущем из полюса шенита Ш в точку Р, положение которой соответствует составу маточного раствора, насыщенного шенитом, КС1 и каинитом. Раствор Р — шенитовый щелок сбрасы- вают, а шенит обрабатывают хлоридом калия в водной среде с об- разованием сульфата калия и маточного раствора А, насыщенного хлоридом калия, сульфатом калия и шенитом. Этот раствор пол- ностью используют в первой стадии конверсии и цикл, таким об- разом, замыкается. Для получения высококачественного сульфата
178 Гл. V. Природные калийные соли калия (~52% КгО) целесообразно использовать хлорид калия с высоким содержанием основного вещества 93. Разработан ряд вариантов рассмотренной схемы. Для повыше- ния степени использования калия проводят выпарку и охлаждение шенитовых щелоков с выделением калийных солей в виде хлорида калия и леонита, возвращаемых в цикл. Выпарка и охлаждение Рис. 50. Растворимость в водной системе 2K.Cl+MgSO4 7— K2SO4 + MgCl2 при 25°. маточных растворов с выделением возвратных солей могут быть проведены также при одностадийной конверсии с прямым получе- нием сульфата калия. При выпуске части шенита без разложения, степень использования калия повышается, так, например, при по- лучении всей продукции в виде сульфата калия она составляет 70%, а при выпуске только товарного шенита — 87%. Повышение степени использования калия до 87% с выработкой только суль- фата калия возможно при выпарке шенитового щелока; расход пара при этом составляет 0,45 т на 1 т КзО. Процесс конверсии мирабилита (или безводного сульфата) с хлористым калием аналогичен рассмотренному выше. Конверсию осуществляют в две стадии с образованием промежуточного соеди- нения—глазерита. Глазерит полностью или частично разлагают на сульфат калия. Маточные растворы после выделения глазерита
Сульфат калия 179 могут быть переработаны на поваренную соль, при этом выделяются возвратные калийные соли (смесь глазерита и хлористого калия), которые используют в основном цикле переработки94> 95. Промышленное получение сульфата калия на основе хлористого калия и эпсомита осуществляется на калийных предприятиях ГДР при комплексной переработке хартзальцевых руд45. Отвал после переработки руд на хлористый калий, содержащий галит, кизерит и ангидрит, подвергают быстрой промывке водой, при этом галит, скорость растворения которого значительно выше, чем у кизерита, практически полностью растворяется. Затем растворяют кизерит при 75°. При охлаждении раствора кристаллизуется эпсомит, ко- торый конвертируют с КС1 в K2SO4 в две стадии, через шенит. Часть шенита смешивают с ангидритом, сушат и выпускают в ка- честве товарной продукции под названием «реформкалий»; содер- жание К2О в этом продукте составляет 26—30%. В товарном суль- фате калия содержится после сушки 48% КгО. Конверсионные методы получения сульфата калия в США осно- ваны на переработке хлористого калия с лангбейнитом или беркеи- том79. В последние годы в Канаде организовано производство суль- фата калия на базе природного сульфата натрия и хлористого калия79. При конверсии на сульфат калия астраханитовых солей процесс можно вести через промежуточные соединения — шенит и глазерит или их смеси. Сульфат калия может быть получен также из стехиометриче- ской смеси хлористого калия и сульфата аммония. Образующийся при этом хлористый аммоний возгоняется в токе инертного газа или водяного пара96. Сульфат калия может быть получен ионообменным способом, например, при пропускании горячего (90°) раствора MgSO4 через К-катионит: 2RK + MgSO4 х - > R2Mg+K2SO4 При охлаждении раствора до 10° из него кристаллизуется K2SO4. Регенерацию катионита можно осуществить, обрабатывая его рас- твором хлористого калия: R2Mg + 2КС1 2RK + MgCl2 Суммарное уравнение процесса: 2KCl + MgSO4 K2SO4 + MgCl2 Получение сульфатнокалийных удобрений при флотационном обогащении и в комбинации с галургическими способами переработки Флотационное обогащение сульфатнокалийных руд осуществ- ляют на базе переработки каинито-лангбейнитовой породы Стеб- никовского месторождения. Руду, измельченную до —0,5 мм,
180 Гл. V. Природные калийные соли подвергают флотации в присутствии коллектора — жирных кислот (С7—С9) и депрессора — смеси кремневой кислоты и полиакрил- амида; оптимальное значение pH среды, равное ~7, регулируют добавкой щелочи. Пенный продукт сгущают, фильтруют и сушат в аппаратах кипящего слоя. Хвосты флотации разделяют в гидро- циклонах— слив направляют на противоточную промывку, а пе- сковую часть, после фильтрации, сбрасывают в отвал97. Серьезные трудности при осуществлении этого процесса связаны с высоким содержанием илов в руде, в среднем 14—18%. В ГДР разработан способ флотационного обогащения харт- зальцевых руд. Породу измельчают до —0,4 мм; в процессе дроб- ления отделяют более крупные фракции, в которых содержание К2О составляет ~ 13%, эта часть руды выпускается в виде товар- ного продукта под названием «каинит». Измельченная руда флоти- руется в две стадии — на первой стадии в пенный продукт перехо- дит преимущественно сильвин, на второй — кизерит. После сгуще- ния и фильтрации, эти продукты смешивают и сушат с получением двух видов товарной продукции: «Катех» К2О—38'—42%, MgSCU— 10% и «Emgekali» —К2О —33—37%, MgSO4— 14% 98. Комбинированная схема осуществлена в последние годы в Си- цилии на базе переработки каинитовых руд, содержащих кроме каинита — карналлит, сильвин и галит. Руду измельчают до —0,6 мм с предварительной воздушной классификацией и направляют на отделение глинисто-солевого шлама в гидроциклонах. Слив гид- роциклонов сгущают в отстойниках и подвергают противоточной промывке с целью извлечения калия. Флотация проводится в при- сутствии алифатических аминов со средним числом атомов С, рав- ным 12, при расходе 120 г на 1т руды; пенным продуктом яв- ляется каинит. Состав щелока регулируют таким образом, чтобы практически исключить возможность конверсии каинита в шенит в цикле флотации. Отфильтрованный концентрат присоединяют к части исходной руды с повышенным содержанием КзО и направ- ляют на переработку на сульфат калия. Сульфат калия получают в две стадии: на первой — происходит превращение каинита в ше- нит, на второй — разложение шенита водой на сульфат калия; ще- лок после этой стадии используется на первой стадии конверсии (при превращении каинита в шенит)99. Гидротермический метод переработки калийных руд Метод гидротермической переработки основан на реакциях: MgSO4 + 2KCl(NaCl) + Н2О = MgO + K2SO4(Na2SO4) + 2НС1 CaSO4 (в виде гипса) 4- 2KCl(NaCl) + mSiO2 + Н2О = = CaO • mSiO2 + K2SO4(Na2SO4) + 2HC1 Исследование условий гидротермической переработки калий- ных солей Предкарпатья показало, что при нагревании до 800° от-
Сульфат калия 18Г дельных минералов, входящих в состав породы, и их смесей, про- исходит, главным образом, дегидратация. В присутствии кисло- рода воздуха и, особенно, водяного пара, конверсия солей уско- ряется, особенно в том случае, когда нагреву подвергается смесь хлоридов и сульфатов щелочных металлов; степень конверсии при этом в 2,5—4 раза больше, чем в отсутствие водяного пара. Это объясняется тем, что при взаимодействии с кислородом MgCl2 разлагается с выделением хлора и образованием MgO, а в- результате гидролиза водяным паром MgCl2 также превращается в MgO с выделением хлористого водорода. При нагревании каинитр или смеси хлорида калия и сульфата магния реакция идет тем ин- тенсивнее, чем больше пропускается водяного пара. В отходящем газе содержится хлористый водород, а в остатке окись магния и сульфат калия. Введение в реакционную смесь добавок—SiO2 (трепела), MgO и других в количестве 20—25% облегчает про- цесс— в этих условиях реакционная масса остается рыхлой, рас- сыпчатой, что позволяет поднимать ее температуру до 800—900° без превращения в жидкий плав. Это ускоряет реакцию с газовой фазой (паром) и облегчает транспорт шихты. При 800—900° сте- пень превращения КС1 в K2SO4 достигает 90—95%. Более высокие температуры приводят к потерям КС1 вследствие его летучести. Реакция с гипсом протекает при более высоких температурах, причем трепел является обязательным реагентом для связывания СаО в СаО • mSiO2. Летучесть хлоридов магния и натрия в при- сутствии трепела незначительна и не может неблагоприятно по- влиять на ход основной суммарной реакции 100’101. При гидротермической переработке пород Предкарпатья про- дуктами конверсии являются: водорастворимая солевая часть, со- стоящая из сульфатов натрия и калия, и нерастворимая часть, со- стоящая из трепела, окиси магния и силиката магния. Растворимые соли выщелачивают из продуктов обжига при 100—106° в оборот- ных маточных растворах, разбавленных промывными водами. Об- разующийся горячий раствор подвергается ступенчатому охлажде- нию в вакуум-кристаллизаторе с испарением части воды; в интер- вале 100—30° кристаллизуется глазерит. При охлаждении до 20° кристаллизуется мирабилит; мирабилитовый маточный раствор возвращают на выщелачивание. Количество оборотных щелоков на 1 т K2SO4 составляет 12—14 т. В качестве готовой продукции по этому методу получают глазерит и сульфат натрия. Глазерит, содержащий 40% К2О, может быть использован непосредственно как удобрение или-переработан на сульфат калия 102. Подобным же гидротермическим способом можно получать суль- фат калия из алунита K2SO4 • A12(SO4)3 • 4А1 (ОН)з103. При получе- нии окиси алюминия из алунита сульфат калия является побочным продуктом, однако количество его невелико, так как теоретическое содержание K2SO4 в алуните равно 23%, а в алунитовых породах.
182 Гл. V. Природные калийные соли еще меньше. Но если подвергать обработке водяным паром при 700° смесь алунита с хлористым калием, выход K2SO4 можно зна- чительно увеличить за счет реакции: 6КС1 + AI2(SO4)3 + ЗН2О = 3K2SO4 + А12О3 + 6НС1 Гидротермический метод получения сульфата калия может ока- заться экономичным только при условии использования на месте производства получаемой соляной кислоты; количество ее, обра- зующееся на 1 т К2О, составляет 6,8 т (в расчете на 27% НО). Переработка водонерастворимых калийных руд Предложено много способов получения сульфата калия из по- лигалитовых руд. Во всех способах, кроме способа, основанного на восстановлении калийных солей до сульфидов, первоначальной операцией является отмывка от галита и последующее прокалива- ние руды для перевода полигалита в водорастворимую форму 104. В ряде способов предусматривается горячее выщелачивание прокаленной руды при ~-100°; в раствор переходят сульфаты ка- лия и магния, в отвале остается гипс. Выделение сульфата калия и леонита из раствора осуществляют при выпарке и вакуум-кристал- лизации. В других способах выщелачивание прокаленного полигалита производят при 30°. В раствор переходит только MgSO4, твердая фаза состоит из сингенито-гипса (K2SO4 • CaSCX • Н2О); ее прока- ливают и выщелачивают при 100°. Сульфат калия при этом раство- ряется, из раствора его выделяют выпаркой и вакуум-кристалли- зацией. Имеются способы, комбинирующие горячее и холодное выще- лачивание прокаленного полигалита. Часть руды направляют на горячее выщелачивание, а часть на холодное, — сопровождающееся образованием сингенито-гипса. Процесс осуществляют при мокром измельчении прокаленной руды в среде оборотного рассола. Полу- ченные кристаллы сингенито-гипса промывают, сушат и выпускают как товарную продукцию (~25% КгО). Наконец, существуют способы, основанные на обработке газо- образным восстановителем сульфатов, содержащихся в руде. По- лученный при восстановлении сульфид калия хорошо растворяется в воде, благодаря чему при холодном выщелачивании происходит отделение калийных солей от магниевых и кальциевых. Раствор сульфида калия подвергают карбонизации с образованием К2СО3. Предложен способ переработки на сульфат калия лейцитовых пород путем обжига тонкоизмельченной руды с известняком и га- литом. Хлористый калий возгоняется; его извлекают в системе охлаждающих и пылеулавливающих устройств.
Сульфат калия 18» В настоящее время полигалиты, а также другие водонераство- римые калийные породы, на сульфат калия не перерабатывают, так как технико-экономические показатели предложенных способов ока- зались неблагоприятными. Целесообразна простейшая переработка полигалитовых руд — отмывкой водой галита. Полученный при этом продукт содержит 14—15% КгО и может быть с успехом применен в качестве удоб- рения. Проведены исследования отделения галита от полигалита путем флотации. Прочие способы получения сульфата калия и сульфатнокалийных удобрений Сульфат калия может быть получен восстановлением лангбей- нита. Сырая лангбейнитовая соль, предварительно отмытая от хло- ристого натрия, смешивается с углем илн коксом в барабанном смесителе (92% лангбейнита и 8% угля) и восстанавливается а шахтной печи в течение 4 ч при 800—900°: K2SO4 • 2MgSO4 + 2С = K2so4 + 2MgO + 2СО + 2SO2 Обогрев печи осуществляется газами, содержащими 95% ме- тана, который восстанавливает SO2 до серы: 6SO2 + 4СН4 = 3S2 + 4СО + 8Н2О Из полученного твердого остатка сульфат калия выщелачи- вается при 100° водой. Окись магния отжимается на фильтрпрессе, a K2SO4 кристаллизуется из щелока при его охлаждении в отстой- никах-кристаллизаторах. Из 1 т лангбейнитовой соли получается 100 кг K2SO4 (96%), 75 кг AAgO (85%) и 20 кг серы. Разработан способ получения сульфата калия при переработке алунитов на глинозем и серную кислоту по восстановительной схеме ВАМИ 105. По этой схеме при выпарке оборотных алюми- натных растворов выделяется смесь сульфатов калия и натрия с отношением K2SO4: Na2SO4 примерно 1 : 1. Смесь сульфатов перера- батывают на сульфат калия конверсией с хлоридом калия. Отли- чием данного процесса от известных схем конверсионной перера- ботки через глазерит является выпарка и вакуум-кристаллизация глазеритовых маточных щелоков с выделением возвратных солей (глазерита и хлористого калия) и получение из конечного щелока пищевой соли и дополнительной порции возвратных солей. Послед- няя стадия процесса протекает также при выпарке и вакуум-кри- сталлизации с использованием оборотного раствора в замкнутом цикле106. При переработке на глинозем нефелинов, калийные соли выде- ляют из сбросного раствора 107, содержащего ионы Na*, К+, СО?' и SOt (см. гл. VI).
184 Гл. V. Природные калийные соли Предложен способ переработки каинитовых руд с получением нового удобрения калушита K2SO4 • CaSO4 • Н2О 108. Процесс со- стоит из растворения каинита и хлористого калия, обработки рас- твора гипсом с получением калушита и выпарки раствора после от- деления калушита. На первой стадии выпарки кристаллизуется NaCl, при последующем выпаривании выделяется смесь КС1 и NaCl, которую возвращают в начало процесса; в конечном щелоке содержится MgCl2. Установлена возможность отделения глазерита от галита фло- тацией при применении в качестве флотореагента соединений типа R — О — SO3H, где R — алкил-группа с числом атомов углерода в цепи не ниже 5 109. Описан способ получения K2SO4 из КС1 и CaSO4 через промежуточный продукт — сингенит Кг§04 • CaSO4 • Н2О — в водном и водо-метанольном растворе110. ЛИТЕРАТУРА /•Я. А. Ф и а л к о в, В. Б. Черногоренко, ДАН СССР, 102, Ns 4, 739 (1955).—2. М. Bernard, Jaffrey, Compt. rend., 240, № 10, 107 (1955); 242, № 21, 2512 (1956). — 3. H. С. Банных, Я Е. В и л ь н я н с к и й, ЖОХ, 26, № 4, 952 (1956).—4. А. Б. Здановский, Е. Ф. Соловьева, Л. Л. Эзрохи, Е. И. Л я х о в с к а я, Справочник экспериментальных данных по растворимости солевых систем, т. III, Госхимиздат, 1961, стр. 1930. — 5. Л. Л. Эзрохи, Труды ВНИИГ, в. 31, 1956, стр. 164. — 6. А. И. Мун, В. В. Т а р т а к о в с к а я, Изв. АН КазССР. Сер. хим., № 8, 35 (1955). — 7. М. И. Р а в и ч, Ф. Е. Боровая, В. Я. Кетковнч, ИСФХА АН СССР, 22, 225 (1953); 23, 258 (1953).- 8. А. А. Иванов, Зап. Всероссийск, минералогическ. общества, 61, Ns 3 (1932).—9. Ю. В. Морачевский, Бюлл. Ин-та галургии, № 5 (1938).— 10. А. А. Черепенников, Газоносность солей Соликамского калийного руд- ника, Углетехиздат, 1949. 11. А. А. Иванов, Хим. пром., Ns 1—2 (1946). — 12. С. М. Коренев- с к и й, ДАН СССР, 88, № 6 (1953). —13. В. В. Лобанова, Труды ВНИИГ, в. 32, 1956, стр. 164. —14. W. Pearson, J. Canad. Min. Metal. Bull., October (1960). — 15. Canad. Chem. Proc., June, 63 (1964). — 16. E. F. Armstrong, L. M. Mi a 11, Kaw Materials from the Sea (England). —17. D. E. Garrett, Cjiem. Eng. Progr., 10 (1963).— 18. Phos. a. Pot., № 27, 37 (1967).— 19. J. W. Hightower, Chem. Eng., 8 (1961). — 20. M. Г. В а л я ш к о, Труды ВНИИГ, в. 23, 1953, стр. 93. 21. Ф. Ф. Вольф, В. С. Ятлов, Труды Центр, лаб. Севхимтреста, т. 1, 1929, стр. 5.-22. О. Д. Кашка ров, Труды ВНИИГ, в. 31, 1956, стр. 107. — 23. А. Б. Здановский, Там же, в. 33, 1956, стр. 185. — 24. А. Б. Зданов- ский, Там же, в. 31, 1956, стр. 132. — 25. Г. А. Аксельрод, О применении гидродинамики в кинетике растворения твердых частиц, Львов, 1955. — 26. Пат. ФРГ 956303, 1957.—27. А. Б. Здановский, Л. Л. Эзрохи, ЖХП, № 2, 9 (1948).—28. А. Б. Н у д е л ь м а н, Там же, № 1, 10 (1951). — 29. Н. Auten- rieth, Н. Rieke, Н. Dust, Chem. Ing. Techn., № 11, 29 (1957). — 30. Франц, пат. 65544, 1956. 31. Пат. ФРГ 108351, 1956. — 32. A. W. В a m f о г 11, Chem. Proc. Eng., 46, № 2, 81 (1965). —33. L. E. Garret, Ind. Eng. Chem., 53, № 8, 623 (1961).— 34. В. А. Постников, ЖХП, № 11, 853 (1963). — 35. J. Houghton, Chem. Proc. Eng., 46, № 12, 639 (1965).— 36. V. K- LaMer, R. H. Smellie, P. K. Lee. J. Coll. Sci., 11, 704 (1956); 12. 230, 566 (1957). —37. Л. И. Обрей-
Литература 185 Нова, А. К- Лившиц, сб. «Флотация», Госметаллургиздат, 1956, стр. 36,— 38. А. М. Swift, Tappi, 40, № 9 (1957). — 39. Ю. Я Каганович, А. Г. Зло- о л н с к и й, Техника сушки во взвешенном слое, изд. ЦИНТИХИМНефтемаш, 1966. — 40. Min. Eng., 18, № 10, 106 (1966). 41. И. С. Лурье Г. Г. К о л п и к о в, А. Г. Злобинский, Хим. наука и пром., 2, № 6, 767 (1957). — 42. Н. И. Забродин, Б. П. Туркин, Там же, 3, № 1, 104 (1958).—43. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производства хло- ристого калия и обогащенного карналлита, Госхимиздат, 1961. — 44. Герм. пат. 325398, 1918; 355979, 1919; 374017, 1920; 347371, 1921; 278694, 1921, — 45. F. S е- г о w у, Verarbeitungsmethoden der Kalirohsalze, Halle, (Saale) 1952.— 46. A. Jacob, Kali, gewinnung and anwendung der Kalidiingesalze, Hannover, 1955. — 47. J. Ordonnaun, Annal. mineral et carb., 139, № 1 (1950).— 48. Aufbereitungs Technik, № 2, 80 (1967). — 49. Phos. a. Pot., № 36, 49 (1968).— 50. Англ. пат. 408419, 1934; 425326, 1935; 544675, 1942; франц, пат. 799242, 1936; герм. пат. 687571, 1940; 650240, 1937; пат. США 2174950, 1938; К- Н. Шабалин, сб. «Соликамские карналлиты», 1935, стр. 109. 51. А.. С. Л е о н т и ч у к, сб. «Соликамские карналлиты», 1935, стр. 133.— 52. Я. С. В и л ь н я н с к и й, Там же, стр. 148.— 53. Я- М. Хейфец, Там же, стр. 25.—54. R. Noyes, Potash a. Potassium Fertilizer (USA), 1966.— 55. H. Schubert, Aufberlitungs Technik, № 6, 305 (1966); № 7, 406 (1967).— 56. Пат. США 2984348, 1961. —57. Пат. США 2733809, 1960. — 58. М.М. Павлю- ченко, Э. Ф. К о р ш у к, Калийные соли и методы их переработки, Минск, 1963. — 59. Ю. Е. Могульская, Т. В. К а п л я н с к а я, Е. И. Соловьев, сб. «Вопросы механического обогащения калийных солей», Изд. «Химйя», 1966.— 60. Phos. a. Pot., № 36, 46 (1968). 61. W. Wilson, Eng. Min. J, 167, № 8, 86 (1966). —52. P. Merrit, Min. Eng., 18, № 10, 103 (1966). —53. H. С. Ульянов, И. Ф. Мещеряков, VIII Международный конгресс по обогащению, 1968. — 64. И. Ф. Мещеряков, Ю. В. Рябов, М. А. Подвигни, Хим. пром., № 12, 909 (1968). — 65. Авт. свид. 199125, 1967. — 66. Авт. свид. 185783, 1965. — 57. И. Ф. Мещеряков, Цветные металлы, № 3 (1968). —58. Phos. a. Pot., № 29—32 (1967).— 69. R. Burr, Rev. de 1’indust. mineral., № 1 (1954). — 70. В. M. Борисов, H. А. Афанасьев, Хим. наука и пром., 1, № 2, 146 (1956). 71. Пат. США 2997171, 1961. —72. Пат. США 3052349, 1962. —73. Пат. ФРГ 1095762, 1961, — 74. Авт. свид. 178318, 1965.— 75. Пат. США 3052349, 1965.— 76. Phos. a. Pot., № 30, 38 (1967); Canad. Chem. Proc., June, 63 (1964).— 77. R. A. Gaska, R. D. Goo den a ugh, G. A. Stuart, Chem. Eng. Proc., Jan. (1965). 78. J. V. Hightower, Chem. Eng., 8 (1961). — 79. Phos. a. Pot., № 29’ (1967). — 80. А. Д. П e л ь ш, Хим. наука и пром., 2, № 6, 734 (1957). 81. Pit. a. Quarry, 47, № 6, 136 (1955). — 82. А. Д. П е л ь ш, Труды ВНИИГ, в. 24, 1952, стр. 86. — 83. Е. F. А г m s t г о n g, L. М. М i а 11, Raw Materials from the Sea (England). — 84. О. Д. К а ш к a p о в, Ю. M. Аллабердыев, Изв. АН. ТуркмССР, № 5, 84 (1958); № 1, 118, № 2, 58 (1959). —85. Ю. М. Аллабер- дыев, О. Д. К а ш к а р о в, Изв. АН ТуркмССР, № 3, 15 (1959).— 85. Д. Ленг а у ер, ИСФХА АН СССР, 14, 411 (1941). —87. Авт. свид. 189876, 1966. —88. Авт. свид. 186991, 1966. —89 Авт. свид. 184820, 1966. — 90. М. Е. По- з и н, М. И. М у р а т о в а, ЖПХ, 30, № 9, 1380 (1957). 91. М. Е. П о з и н, М. И. Муратова, Там же, 1383. — 92. Н. С. Курна- к о в, Е. И. Лукьянова, Изв. АН СССР, Сер. хим., в. 1, 39 (1938).— 93. Я. Б. Блюмберг, Е. Ф. Соловьева, Труды ВНИИГ, в. 24, 1952, стр. 77. — 94. А. И. Заславский, С. С. С и н а н и, А. А. Соколова, Изв. АН СССР, Ks 1, 47 (1938).— 95. Я Б. Блюмберг, Ю. Я- Каганович, В. А. Останина, Е. Д. Ярушевич, Труды ВНИИГ в. 31, 1956, стр. 66.—
186 Литература 96. Пат. ФРГ 873838, 1953. — 97. А. А. Желнин, Л. А. Образиделова, В. Г. Егорова, Вопросы механического обогащения калийных солей, Изд. «Хи- мия», 1966. — 98. Phos. a. Pot., № 21 (1966). — 99. G. Marullo, J. Vaccari, Freiburg Forschung, A-267, № 39 (1963).— 100. Я. А. Фиал ко в, сб. «Местные минеральные удобрения УССР», в. 1, 1954. стр. 319. 101. С. Д. Ш а р г о р о д с к и й, И. О. Шор, Там же, стр. 334. — 102. С. И. Я к у б с о н, Н. К- Давиденко, Там же, стр. 328. — ЮЗ. С. Д. Ш а р- городский, О. И. Шор, А. С. Баранова, ЖПХ, 29, № 4, 492 (1956).— 104. J. Conley, Е. Р a t г i d g е, Соли калия из месторождения полигалитов в Техасе и Нью-Мексико, 1944. — 105. Г. В. Лабутин, Труды • ВАМИ, № 42, 1959; Авт. свид. 106048, 1955. — 106. А.. Ф. Б оря чек, Д. И. К У х а р е в, Труды НИОХИМ, т. 10, 1957, стр. 67.— 107. Г. С. Седельников, А. И. Лазаре- ва, Хим. пром., № 5, 401 (1959). — 108. Г. П. Александров, В. С. Тихо- нов, ЖПХ, 31, № 10, 1445 (1958).— 109. С. А. Кузин, Там же. 12, № 3, 381 (1939).— ПО. Н. Schnabel, G. Liebma п n, W. May, Bergakademie, 20, Xs 5, 292 (1968).
Глава VI ПОТАШ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Углекислый калий, поташ, К2СО3 — белый кристаллический по- рошок плотностью 2,43 г/см3, плавится при 896°, теплота плавле- ния 7800 ккал/кг-мол. Из водного раствора выше —6,2° кристал- лизуется К2СО3 • 1,5Н2О с плотностью 2,13 а/сл/3от — 6,2 до —36,5° (криогидратная точка) выде- ляется К2СО3 • 6Н2О. Теп- лота растворения при 18° в 400 моль воды: для К2СО3 + 6490 ккал!кг-мол, для К2СО3 • • 1,5Н2О —380 ккал/кг-мол. Насыщенный водный раст- вор содержит при 0° 51,8, при 15° 52,9, при 100° 60,9% К2СО3 (рис. 51). Темпера- тура кипения 50% раствора К2СО3 113,1°. Поташ сильно гигроскопи- чен. Равновесная относи- тельная влажность над Рис. 51. Политерма системы К2СО3—Н2О- К2СО3 • 1,5Н2О при 25° всего 43%, на воздухе поташ расплывается, а при длительном хранении поглощает двуокись углерода и превращается в твердый бикарбо- нат калия КНСО3: ПРИМЕНЕНИЕ Поташ используют в производстве стекла. Высококачествен- ные сорта его применяют для изготовления медицинского, оптиче- ского, электровакуумного, художественного стекла, а также
188 Гл. VI. Поташ хрусталя. Поташ употребляют для производства некоторых солей, фармацевтических препаратов, жидкого калийного мыла, при по- лучении жидкой и твердой двуокиси углерода ’•2; при крашении и отбелке тканей, для промывания шерсти, для изготовления печатных красок из индантреновых красителей и т. д. Его приме- няют для очистки промышленных газов от сероводорода по ва- куум-поташному способу, особенно в коксохимической промышлен- ности для очистки коксового газа3. Возможно использование по- таша (в смеси с содой) в качестве противопожарного средства. Поташ используют в строительном деле в качестве морозозащит- ной добавки в растворы и бетоны, имеющей преимущества перед другими солями — он не вызывает коррозии, образования высолов и проч.4. В сельском хозяйстве5’6 его применяют как щелочное бесхлорное удобрение, однако пока в небольших количествах не только из-за высокой стоимости, но и из-за плохих физических свойств, обусловленных сильной гигроскопичностью. Ведутся по- иски способов улучшения физических свойств этого удобрения. Пока же предпочитают транспортировать и использовать поташ в виде жидкого удобрения — концентрированных растворов, или предварительно перерабатывают его в бикарбонат калия7’8, об- ладающий лучшими физическими свойствами (но почти в 1,5 раза меньшей концентрацией калия). Бикарбонат получают карбони- зацией печным газом концентрированного горячего (130°) поташ- ного раствора и кристаллизацией при охлаждении. Высокая стоимость поташа пока органичивает его применение в строительном деле и в сельском хозяйстве, в перспективе же эти отрасли (так же как и производство оконного, тарного и других видов технического стекла) должны стать самыми крупными по- требителями поташа. Получение поташа является старейшим химическим производ- ством9. На Руси оно возникло в XV в. Главнейшими потребите- лями поташа были стекольное производство и мыловарение. Сырьем для получения поташа с древнейших времен была расти- тельная зола. Производство поташа из золы растений носило ку- старный характер, и поташ мог конкурировать с другими щело- чами лишь до появления дешевой соды, которую начали выпу- скать с 1865 г. Наибольшее количество поташных заводов (около 200) и наи- большая его выработка в России (17 000 т) падают на третью четверть XIX в. Затем производство поташа сократилось. Значе- ние русского поташа упало также потому, что в Германии было создано промышленное его производство из калийных солей Стас- фуртского месторождения 10. К качеству поташа, вырабатываемого на современных пред- приятиях. предъявляются различные требования. Например, со-
Методы производства поташа 189 гласно ГОСТ 10690—63 поташ из минерального сырья должен содержать (в %): ПотаШ кальцини- рованный Поташ полутора- водный сорт I сорт 2 сорт I сорт 2 КаСО3, не менее Натрия в пересчете на Na2CO3, 98 93 97,5* 92,5* не более 0,9 4,0 0,9 6,0 Хлоридов в пересчете на хлор, не более Сульфатов в пересчете на SO4, 0,07 1,5 0,07 2,0 не более 0,4 1,0 0,5 1,5 Железа в пересчете на Fe2O3, не более Не растворимого в воде ос- 0,005 Не опреде- ляется 0,005 Не опреде- ляется татка, не более 0,1 То же 0,1 То же ♦ В пересчете на прокаленное вещество. Тарой для поташа служат многослойные бумажные битумиро- ванные или прорезиненные мешки, или мешки из пластиковой пленки. МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОТАША Лишь некоторые из многих способов получения поташа нашли практическое применение п. Один из старых способов — извлечение поташа из раститель- ной золы 12-17 — почти полностью потерял прежнее свое значение вследствие недостаточной экономичности. В ряде стран (ГДР, Че- хословакия, Польша, Италия и др.) существует производство поташа из бардяного угля (продукта коксования упаренной па- точно-спиртовой барды) 13’1в’17. Бардяной уголь содержит около 60% К2СО3, но наряду с углекислым калием в нем находятся сода, сернокислый и хлористый калий и др. Поташ можно выделять и из золы, получаемой после выпарки и полного сжигания паточно-спиртовой барды 18>1э. Производство поташа из золы растений, бардяного угля и золы, овечьего пота имеет сейчас лишь местное значение5. В на- стоящее время поташ вырабатывают главным образом из мине- рального сырья. В СССР его производят при комплексной пере- работке нефелинов. При этом получают глинозем, цемент и содо- поташные растворы, перерабатываемые на соду и поташ 20-25. В небольших количествах поташ получают из озерной рапы. За рубежом наиболее распространены способы получения по- таша из хлорида калия — электролитический, заключающийся в карбонизации раствора едкого кали26, полученного электролизом хлорида калия, и аминовый13, аналогичный аммиачному способу получения соды, но с заменой аммиака различными аминами. Эти
190 Гл. VI. Поташ способы дорогие, стоимость продукта высока и поэтому его выра- батывают в небольших количествах. Хлорид калия можно переработать в поташ магнезиальным способом Энгеля — Прехта 13127~29. Он заключается в карбониза- ции под давлением (5—18 ат) суспензии активного карбоната магния в растворе хлорида калия: 3(MgCO3 • ЗН2О) + 2КС1 + СО2 2(КНСО3 • MgCO3 • 4Н2О) + MgCl2 Образующуюся двойную соль Энгеля, отделенную от маточного раствора, разлагают при нагревании водой или суспензией гидро- окиси магния — получают раствор поташа, перерабатываемый на твердый продукт, и магнезию, возвращаемую в процесс. В настоя- щее время этот способ, позволяющий получать весьма чистый по- таш, имеет ограниченное применение (в СССР не применяется) вследствие своей сложности, связанной главным образом с обес- печением условий образования активного карбоната магния. Для получения легко фильтрующейся соли Энгеля и более пол- ного использования магния рекомендуют заменить СО2 бикарбо- натом натрия30. Вместо КС1 можно использовать содо-поташные щелока, подвергаемые карбонизации в присутствии MgCO3 • ЗН2О 31„ Из хлорида калия можно получать поташ через кремнефторид калия одновременно с фторидом натрия32 (см. гл. XXXI). Поташ производят переработкой природного сернокислого ка- лия формиатным способом 26- 33. Известны и другие11-12 способы получения поташа, например, способ Леблана, цианамидный, ба- риевый (из сульфата калия), но на практике они не исполь- зуются. Переработка золы подсолнечника * Зола подсолнечника 13 содержит в растворимой части от 15 до 35% К2СО3, 3,5—4,1% K2SO4 и 3,8—5.1% КС1. Не растворимый в воде остаток составляет от 40 до 61%. Выщелачивание подсол- нечной золы осуществляют в стальных резервуарах с ложным дном емкостью до 10 т золы по методу «настаивания». В цикле обычно работают четыре выщелачивателя. Процесс ведут по принципу противотока: первый аппарат, загруженный свежей золой, зали- вают раствором, полученным из второго, этот выщелачиватель за- ливают раствором из третьего и т. д. Последний аппарат заливают горячей водой. Заливку раствором каждого выщелачивателя про- водят в 3—4 приема. На 1 т золы расходуется около 0,7—1 м? воды. Выщелачивание заканчивают при остаточном содержании в сухом подзоле не более 1,5% К2СО3, что дает степень извлече- ния К2СО3 около 95%. Получается концентрированный раствор * Данные по технологическому режиму производства представлены 3. П. Ве- ретенниковой.
Методы производства поташа 191 (плотность 1,19 г)см3) среднего состава (в %): К2СО3—15,0, КС1 — 3,3, K2SO4—1,7. Этот раствор осветляется от взвешенных частиц в отстойниках. На диаграмме растворимости84 в системе К2СО3—КС1— —K2SO4—Н2О при 75° (рис. 52) точка Н состава раствора после выщелачивания (в пересчете на сухое вещество) лежит на вторичной Рис. 52. Диаграмма растворимости в системе К2СО3—КС1—K2SO4—Н2О при 75° и и системе К2СО3—КС1—Н2О при 25° (по способу вторичных . проекций36). проекции (точка Т) в поле кристаллизации K2SO4. Вспомогатель- ные построения показывают, что начальный раствор Н является ненасыщенным. В процессе выпарки этого раствора по лучу ОТ первой кристаллизующейся фазой на участке отрезка LD является K2SO4. На отрезке луча выпарки DK. кристаллизуются одновре- менно K2SO4 и КС1. В точке К выпарка должна быть прекращена во избежание выделения также и К2СО3 • 1,5Н2О. В этот момент состав жидкой фазы определяется положением точки Е (Е'), в ко- торой раствор насыщен тремя твердыми фазами35. Выпарку рас- твора заканчивают при достижении плотности 1,57—1,60 г/см3 при температуре его кипения 75—85° (давление 0,2—0,1 ат). Наиболее чистый сульфат калия (без примеси КС!) выделяется при выпарке до плотности 1,40—1,45 г)см3. На практике выпарен-
192 Гл. VI. Поташ ный раствор имеет следующий примерный состав (в %): К2СО3 — 50,0 4-50,6; КС!—3,54-4,4; K2SO4— 0,6 4-1,0. В производственных условиях выпаривание заканчивают несколько ранее достижения состава тройной точки Е (Е'). Растворимость КС1 в двойной точке В системы К2СО3—КС1— —НоО при 25° составляет 0,97% 36. Из рис. 52 видно, что точки состава выпаренного раствора лежат вблизи предельного луча кристаллизации КС1 — В; следовательно, при этой температуре возможно выделение КС1 или же смеси КС1 и К2СО3 • 1,5Н2О. Одновременно, вследствие снижения растворимости K2SO4 в чет- верной системе34, при охлаждении будет осаждаться в небольших количествах и эта соль. Выкристаллизовавшуюся смесь солей про- мывают для уменьшения потерь К2СО3. После промывки смесь содержит 65—70% КС1, 20—30% K2SO4 и 5—7% К2СО3. Практи- чески раствор поташа после охлаждения до 25—30° и кристалли- зации солей имеет средний состав (в %): КгСО3 — 50,6; КС1 — 2,2; K2SO4—1,0 (плотность 1,56 г/см3). Раствор подогревают и выпа- ривают до плотности 1,60—1,64 г/см3, после чего его направляют в напольные печи для прокаливания. При переработке золы с содержанием 20% К2СО3, 4% KCI и 2% Кг5О4 расходуют на 1 т поташа: золы — 5,125 т, пара — 4,5 т, топлива условного на прокалку — 0,24 т, электроэнергии — 75 квт-ч, воды—10 м3. При этом получается отходящих солей: хлорида калия (65—70% КС1)—0,2 т, сульфата калия (94% K2SO4) — 0,1 т. Переработка бардяного угля и золы Бардяной уголь и зола получаются выпариванием и, соответ- ственно, неполным или полным сжиганием барды, являющейся отходом после сбраживания патоки свеклосахарных заводов и от- гонки спирта. Присутствие в бардяной золе Na2COs, кроме К2СО3, K2SO4 и КС1, усложняет ее переработку. Соотношение между ко- личествами основных солей в бардяном угле и золе очень разно- образно: при колебаниях в содержании К2СО3 от 30 до 80% от- ношение Na2CO3: К2СО3 находится в пределах 0,03—0,50; KCI: К2СО3 0,06—0,67; K2SO4: К2СО3 0,07—0,63. На одной из действующих установок13’ 17 бардяной уголь из- мельчают и выщелачивают водой при 80°. После отделения и про- мывки шлама 19 полученный раствор плотностью 1,19—1,22 г)см3 выпаривают до плотности 1,39—1,45 г/см3, при этом выделяется большая часть сульфата калия. Маточный раствор охлаждают до 22—25° для кристаллизации КС1. Сухое вешество жидкой фазы содержит около 81% К2СО3, 2,5% K2SO4. 6,4% КС1 и 10% Na2CO3. При высушивании такого раствора можно получить низкокаче- ственный 80 %-ный поташ.
Методы производства поташа 193 Для получения поташа высокого качества раствор, после от- деления КС1, дополнительно охлаждают для выделения двойной соли ККаСОз. Для получения 96%-ного поташа раствор охла- ждают до 0°; при охлаждении до 5—6° готовый продукт может содержать лишь 90% К2СО3. Раствор после отделения двойной соли дополнительно выпаривают до плотности 1,69 г/см3, при этом Рис. 53. Диаграмма водной системы КгСОа + 2МаС1 Na2CO3 + 2КС1 при 75* (по способу вторичных проекций35). выделяется кристаллический поташ. К концу выпаривания тем- пература кипения раствора достигает 140° Концентрированный раствор, содержащий взвесь кристаллов углекислого калия, охла- ждают до 96°, благодаря чему дополнительно выделяются кри- сталлы поташа, затем смесь пропускают через центрифугу. Отфу- гованный поташ высушивают. Маточный раствор плотностью 1,58—1,60 г/см3 смешивают со свежим раствором, идущим на вто- рое выпаривание. По мере накопления в этой смеси примесей посторонних солей она выводится из цикла и поступает в прока- лочную печь для получения поташа пониженного качества. Поташ высшего качества, получаемый описанным методом, содержи!' 7 М. Е. Позин
194 Гл. VI. Поташ около 96% К2СО3, 0,5% ЫагСОз, 0,5% K2SO4 и 1% КС1. Выделен- ную двойную соль подвергают переработке для получения низко- качественной соды (75%) и поташа пониженного качества (около 90% К2СО3). Имеющиеся неполные данные34 по равновесию в системе NaCl—КС1—Na2SO4—K2SO4—Па2СОз—К2СО3—Н2О показывают, что в важных для данного процесса точках при 25—80° в жидкой фазе содержатся лишь следы K2SO4, поэтому без большой по- грешности можно пренебречь наличием в исходных растворах K2SO4. При выпарке этих растворов сернокислый калий будет выделяться практически полностью и в первую очередь. Вследствие этого можно ограничиться исследованием 13 взаим- ной системы К2СО3 + 2NaCl Na2CO3 + 2КС1 при 75° (рис. 53 и табл. 17) 34. ТАБЛИЦА 17 Система К2СО3 + 2NaCl Na2CO3 + 2KCI при 75° I Точки (см. рис. 53) 1 Состав жидкой фазы, вес. % Твердые фазы состав раствора состав раствора в пере- счете на сухое вещество О» О О сч * со о и м Z NaCl K2CO3 Na-ЮОз О NaCl 61 33,3 100 КС1 24 — — — 27,5 — — 100 NaCl 25 — 31,2 — — — 100 — — Na2CO3 • H2O 62 57,6 — — 100 — — К2СО3-1,5Н2О 74 — 18,45 17,75 — 50,9 49,1 NaCl + КС1 54 56,1 — 2,17 — 96,3 3,7 — К2С03- 1,5Н2О + КС1 27 — 11,13 — 20,9 — 34,7 — 65,3 Na2CO3 • Н2О + NaCl 22 44,4 8,48 — — 83,9 16,1 — — Na2CO3 • Н2О + KNaCO3 93 55,9 2,14 — 26,3 3,7 — — К2СО3- l,5H2O+KNaCO3 94 — 9,81 17,4 11,82 — 25,1 44,6 30,3 NaCl + КС1 + Na2CO3 • H2O 95 41,3 8,2 3,5 — 78,0 15,4 6,6 — КагСОз • H2O + KNaCO3 + KC1 96 55,3 1,65 2,0 — 93,8 2,8 3,4 — K2CO3 • 1,5H2O + KNaCO3 + KCl ТАБЛИЦА 18 Состав образцов растворов, полученных из бардяной золы Точка (см. рис. 53) Состав раствора, вес. % Na2CO3 KCi K2SO4 K2CO3 Состав раствора в пере- счете на сухое вещество (без K2SO4) К2СО3 ИагСОз КС! K2SO4 K2CO3 K2CO3 К2СО3 NagCOs КС1 H7(T7) 12,48 3,41 1,44 0,80 0,273 0,115 0,064 72,0 19,7 8,3 H9 (7g) 10,43 1,85 3,70 3,00 0,181 0,354 0,288 65,3 11,5 23,2
Методы производства поташа 195 Вее точки состава растворов, полученных из бардяной золы и угля (без учета содержания K2SO4), ложатся в правой части диаграммы, несмотря на разли- чия в соотношении солевых ком- понентов. Для рассмотрения взяты два типичных раствора (табл. 18). При выпаривании начального раствора Hi(Tt) при 75° первой выделяющейся фазой (после оса- ждения K2SO4) будет NagCOs- • Н2О, а затем смесь МагСОз-НгО и КС1. В точке 95 (95') в твердой фазе появляется двойная соль KNaCO3. Температура выпарива- ния 75° выбрана потому, что в этих условиях отпадает после- дующая кристаллизация солей при более низкой температуре. Точка состава второго рассмат- риваемого начального раствора H9(TS) лежит в поле кристалли- зации КС1. Выпадение этой соли заканчивается вблизи переход- ной точки 95(95'), т. е. до начала выделения двойной соли. Таким образом, первый этап выпаривания заканчивается при приближении состава жидкой фазы к точке 95(95'), после чего выпавшие твердые фазы отде- ляют. Следующей стадией яв- ляется выпаривание при 75° для выделения двойной соли в смеси с КС1. В точке 96 (96') выпарку прекращают и выпавшие кри- сталлы KNaCO3 + КС1 отделяют. Температура 75° для этой стадии выпаривания тоже является оп- тимальной, так как маточный ра- ворвяюя зола Промывная вода К?СО31,5НвО\ Фиго6аиие~ и ПрОМывно потаит? Промывная вода поТпаит створ в этих условиях содержит Рис. 54. Схема производства поташа наименьшее количество примесей из бардяной волы. солей. Точка 96 (96'), определяющая состав конечного маточного раствора при 75° (табл. 17), лежит в поле кристаллизации КС1 для 25°. Следовательно, охлаждением раствора 96 (96') до 25° 7*
196 Гл. VI. Поташ (при небольшом разбавлении водой) можно снизить содержание в нем КС!. После дополнительного выделения КС! солевой состав жидкой фазы будет: 95,5% К2СО3, 2,85% Na2CO3 и 1,65% КС1. На основе анализа равновесных диаграмм системы предложена и экспериментально проверена 18 технологическая схема производ- ства поташа, приведенная на рис. 54. В этой схеме использовано свойство двойной соли растворяться в воде при 35° и выше ин- конгруэнтно, т. е. с разложением. При соответствующем количе- стве воды в раствор переходит К2СО3, а большая часть Na2CO3 и КС! остается в осадке. Раствор карбоната калия возвращается в процесс. Изучен 18 также вариант переработки бардяной золы, заклю- чающийся в выделении натрия в виде фторида. По этой комбини- рованной схеме первоначальный раствор бардяной золы предва- рительно выпаривают с целью возможно более полного выделения K2SO4 и КС!. После отделения смеси солей маточный раствор смешивают с раствором фторида калия, получаемого конверсией кремнефторида калия оборотным раствором поташа (см. гл. XXXI). При этом частично осаждается фторид натрия. Фильтрат подвер- гают вторичной выпарке для полного отделения оставшегося в растворе фторида натрия. Дальнейшей задачей является кристал- лизация поташа; для этого осуществляют третью ступень вы- парки. Экспериментально установлена возможность получения этим способом как высококачественного поташа (не ниже 96% К2СО3), так и фторида натрия (в среднем 97% NaF). Степень извлечения поташа из бардяной золы достигала 94%. Получение поташа из содо-поташных растворов глиноземного производства При получении глинозема из нефелина образуются побочные растворы (плотность 1,15—1.18 г/сл?3) следующего среднего со- става20 (в г/л): Иа2СОз—157; К2СО3 —62; K2SO4 (включая не- окисленные соединения серы) — 16: собственно K2SO4—15; R2O3 — 0,1; С!~ — 0,07 Эти растворы перерабатывают на содо-поташную смесь и на поташ. Исходные растворы содержат частично бикар- бонаты Na и К (свыше 7 г/л в пересчете на NaHCO3), наличие ко- торых вызывало значительную коррозию стальной аппаратуры37 и загрязняло поташ окислами железа. Нейтрализация начальных щелоков раствором NaOH резко уменьшила коррозию оборудова- ния, и содержание железа в поташе снизилось с 0,06—0,14% до 0,001—0,002% 25. Поташ получают из содо-поташных щелоков по следующей упрощенной схеме20. Производится предварительное концентрирование щелоков в вакуум-выпарных аппаратах Кест- нера до суммарного содержания солей 400—440 г/л (плотность
Методы производства поташа 197 1,29—1,33 г/см3). Затем ведется вторая выпарка при 130—132° до точки насыщения раствора солями Na2CO3, K2SO4 и KNaCO3 (кон- центрация солей в растворе 750 г!л, плотность его 1,51 —1,53 г/сл3). В процессе второй выпарки выделяется смесь из соды и сернокис- лого калия, которая отделяется на центрифугах и высушивается. Пример анализа этой смеси: 79,06% Na2CO3, 11,27% К2СО3 (при- месь из жидкой фазы), 9,28% K2SO4, 0,001% Fe2O3 и 0,31% по- тери при прокаливании. При расчете выпарки следует иметь в виду, что давление во- дяного пара над растворами, содержащими К2СО3, Na2CO3 и до 5 вес.% K2SO4, практически равно давлению пара над чистым раствором КгСО3, концентрация которого равна сумме концен- траций этих трех солей38. Маточный раствор после второй выпарки смешивают с маточ- ным раствором после кристаллизации К2СО3-1,5Н2О (см. ниже) и выпаривают при 105—112° до точки насыщения солями K2SO4, KNaCO3 и КгСО3- 1,5Н2О (третья выпарка). Такой раствор (плот- ность 1,64 г/сл3) содержит 1060 г/л К2СО3, 28,8 г/л Na2CO3, 45,2 г/л К25О4общ и 6,8 г/л K2SO4. В процессе третьей выпарки выпадает смесь KNaCO3 и K2SO4 (фактический состав: 26,2% Na2CO3, 64,6% К2СО3, 3,41 % K2SO4). Этот осадок отделяют фильтрованием, растворяют в конденсате и возвращают на смешение с начальным щелоком. Раствор поташа после третьей выпарки охлаждают до 45—50° для выделения К2СО3 • 1,5Н2О. Поташ отжимают на центрифугах и отгружают потребителям без сушки, а маточный раствор воз- вращают на третью выпарку. Продукт имеет средний состав (в % на сухое вещество) : К2СО3...............97,63 Na2CO3........... 0,82 К2504О6щ ....... 0,68 K2SO4................. 0,46 С1-.......................0,07 А12О3................... 0,043 Fe2O3.....................0,002 Н2О......................17,22 Об автоматическом регулировании кристаллизации поташа в однокорпусной вакуум-кристаллизационной установке см.39 Разработан способ гранулирования поташа, содержащего 5— 6% гигроскопической влаги в тарельчатом грануляторе, на кото- рый подают смесь К2СО3 • 1,5Н2О, мелкую и крупную фракцию К2СО3 после дробления гранул и воду в отношении 1 :0,45— 0,8:0,12—0,2. Гранулы могут быть высушены в барабанной су- шилке до полного обезвоживания, причем их прочность не умень- шается 40. В циркулирующих растворах постепенно накапливаются ионы хлора и неокисленные соединения серы. Для выделения соединений хлора раствор поташа эпизодически подвергают охлаждению до температуры ниже 45°, при этом выделяется поташ, загрязненный хлором (до 1%), а очищенный фильтрат вновь поступает на третью
198 Гл. VI. Поташ выпарку. Единственной возможностью уменьшить загрязнение по- таша неокисленными соединениями серы при работе по описан- ной схеме является промывка поташа конденсатом. Однако про- мывка не обеспечивает получение поташа без примесей неокис- ленных соединений. В приведенном выше анализе поташа коли- чество неокисленных соединений серы составляет 0,22% (на K2SO4). Остается нерешенным еще вопрос использования промыв- ного раствора, содержащего после промывки поташа значитель- ные количества углекислого калия, загрязненного неокисленными соединениями серы. к2ссъ.% Рис. 55. Диаграмма водной системы К2СО3 + Na2SO4 NaaCO3 + K2SO4 при 75° (по способу вторичных проекций 35). В ряде исследований изучался процесс разделения содо-поташ- ных щелоков с применением карбонизации растворов 23-24 41 43. Эти способы требуют для своего осуществления аппаратуры из нержавеющей стали. В других работах 22>25’38-44 разделение солей осуществлялось на основе анализа взаимной системы К2СО3 4- + Na2SO4<iNa2CO3 + K2SO4, изученной при 2536, 35, 50, 7534, 100 45 и 150° 46-47. Привлекались также данные, доказавшие су- ществование двойной соли KNaCOs в системе К2СО3—КагСОз—Н2О при температуре выше 100° 48>49. Равновесие в данной системе позволяет осуществить последовательное выделение солей по схеме, показанной на примере диаграммы для 75° (рис. 55). Точка со- става нейтрализованного едким натром начального раствора Н (Н') лежит в поле кристаллизации соды. Следовательно, сода бу- дет первой твердой фазой, выпадающей в процессе изотермической выпарки. На этом этапе сода может быть выделена наиболее полно (свыше 80%) при 150°. В процессе дальнейшей выпарки солевой состав жидкой фазы изменяется вдоль изотермы от точки М (М') до точки Е (Е7) и затем до точки F (F'). На этом пути
Методы производства поташа 199 в твердую фазу выделяется смесь соды и глазерита. В точке Е (£') глазерит взаимодействует с К2СО3, превращаясь в Na2CO3 и K2SO4. По окончании этого превращения в твердую фазу выде- ляются сода и сернокислый калий. В точке F (£') раствор насы- щен содой, сернокислым калием и двойной солью (табл. 19). ТАБЛИЦА 19 Состав растворов в точке F (F') насыщения солями Na2CO3 • хН2О + KNaCO3 • ДН2О + K2SO4 при разных температурах Состав раствора, вес. % Состав раствора в пересчете на сухое вещество, вес. % Твердые фазы 25 17,02 21,00 0,75 54,16 43,90 1,94 35 45,60 6,70 Следы 87,20 12,80 Следы 50 45,10 7,22 86,30 13,70 75 44,20 8,14 84,50 15,50 100 43,59 9,18 0,31 82,12 17,30 0,53 150 45,82 8,95 0,74 82,50 16,10 1.40 Na2CO3.7H20 + Na2CO3.K2CO3.6H2O + K2SO4 Na2CO3«H2O + Ка2СОз.КаСОз 4- K2SO4 То же Na2CO3 + Na2CO3« К2СО3 + K2SO4 Из данных табл. 19 следует, что K2SO4 выделится наиболее полно при проведении второго этапа выпарки при температуре не выше 75°, так как уже при 100° содержание K2SO4 в жидкой фазе начинает увеличиваться. После отделения соды, загрязненной сульфатом калия, маточный раствор F (£'), имеющий плотность 1,52 г!см3, подвергается дальнейшей выпарке. На этой третьей стадии выпарки состав жидкой фазы изменяется вдоль изотермы от точки F (F') до точки G( G') (табл. 20). габл ицд»о Состав растворов в точке G (О') насыщения солями К2СО3 • Na СО3 • уН2О + K2SO4 + К2СО3 • 1,5Н2О при разных температурах Состав раствора вес. % Состав раствора в пересчете на сухое вещество, вес. % Твердые фазы 25 48,10 5,02 0,63 89,45 9,35 1,17 35 49,95 4,17 Следы 92,28 7,72 Следы 50 52,10 3.21 94.20 5,80 75 56,00 2,01 96,55 3,45 100 59,38 1,03 0,07 98,18 1,70 0,12 150 66,81 1,15 0,25 97,94 1,70 0,36 K2CO3.Na2CO3.6H2O + K2SO4 + К2СО3.1,5Н2О КгСОз’ЫагСОз + K2SO4 4- К2СО3.1,5Н2О То же > > Наиболее целесообразна выпарка на третьей стадии при 100° (жидкая фаза содержит 98,18% К2СО3 в пересчете на сухое ве- щество, ее плотность 1,62 г/см2).
200 Гл. VI. Поташ Моточ/wS p!?cmffop Исходный щепок Рис. 56. Принципиальная схема получения чистого поташа из содо-поташных растворов глиноземного производства (с применением окислительной прокалки поташа). Выделившуюся в осадок в процессе третьей выпарки двойную соль, загрязненную сульфатом калия, отделяют и возвращают на смешение с начальным щелоком. Даль- нейшая переработка маточного рас- твора зависит от способов борьбы с накоплением примесей — главным об- разом иона хлора и неокисленных со- единений серы. Эти соединения легко растворимы и остаются в растворе до завершения процесса, накапливаясь в товарном продукте, если производст- венный цикл является замкнутым. Получение поташа высокого каче- ства из неокисленных растворов воз- можно посредством систематического вывода маточного раствора после кри- сталлизации углекислого калия (не замкнутый производственный цикл). Отводимый маточный раствор высу- шивают для получения поташа, за- грязненного неокисленными соедине- ниями серы25. Маточный раствор пос- ле третьей выпарки и отделения двой- ной соли дополнительно выпаривают при 75—100°, в результате чего частич- но выделяется КгСОз-1,5Н2О (осадок собирается в солесборнике выпарного аппарата). Жидкую фазу охлаждают до 25°, при этом кристаллизуется до- полнительное количество КгСОз- •1,5Н2О. Смесь обоих осадков кристал- лического поташа промывают насы- щенным раствором поташа, получен- ным в предыдущей операции. Промыв- ка идет полнее при предварительном пе- ремешивании осадка с частью промыв- ного раствора. Вторичную промывку осуществляют непосредственно на фильтре или центрифуге. По этой схеме частично получается кристаллический поташ, содержащий (в % на сухое вещество): К2СО3—99,0, Ма2СОз—0,3, K2SO4—0,2, окисляемых соединений (в пересчете на K2SO3)—0,05, Ре20з—0,001. Второй возможный путь, позволяющий выпускать весь поташ в виде высококачественного продукта, — окисление соединений серы.
Методы производства поташа 201 Из испытанных25 средств окисления (перекись водорода, персуль- фаты, воздух в присутствии катализаторов и окислительная про- калка) наиболее эффективна окислительная прокалка поташа. Схема получения поташа с окислительной прокалкой (рис. 56) одинакова с другими вариантами вплоть до третьей выпарки и от- деления двойной соли, далее раствор высушивают и прокаливают в течение 3 ч при 600° с доступом воздуха. В этих условиях степень окисления соединений серы до сульфата калия достигает 96—98%. Прокаленный поташ растворяют в воде при 25° с таким расчетом, чтобы образовавшийся K2SO4 остался нерастворенным. Последний отфильтровывают, а раствор выпаривают при 75° и охлаждают до 25°, как это описано выше. После промывки кристаллический по- таш является готовым продуктом. Маточный раствор возвращают в процесс (замкнутый производственный цикл). Поташ, полученный по описанной схеме, имел следующий со- став (в % на сухое вещество): К2СО3— 99,4, Na2CO3— 0,2, K2SO4— 0,05, окисляемых соединений (в пересчете на K2SO3)—до 0,01, Fe2O3— до 0,001, Сг2О3— 0,00004, V2O5 — 0,0001. Такой поташ при- годен для производства хрусталя. \ Производство поташа карбонизацией раствора едкого кали При электролизе хлорида калия по диафрагменному способу получается раствор, содержащий 145 г/л КОН и 180 г/л КС1. Для отделенит КС! раствор концентрируют до 44,6—47,1% КОН (плот- ность 1,47—1,50 г/см3) и затем охлаждают. При 20—30° в растворе остается лишь около 1% КС1. После отделения выделившегося хло- рида калия раствор разбавляют до концентрации около 30% КОН (плотность 1,3 г/см3) и подвергают карбонизации в колонне с на- садкой из керамических колец 13’26’50. (При электролизе хлорида калия в ванне с ртутным катодом получается раствор КОН, содер- жащий лишь сотые доли процента хлоридов, и его карбонизуют без предварительной очистки.) Запатентован51 способ двухступенчатой карбонизации концен- трированного 50% раствора КОН; при этом с большей полнотой используется СО2 из топочного газа. В I ступени в противоточном абсорбере карбонизации газом, содержащим ~10% СО2, подвер- гается циркулирующий здесь раствор смеси КОН и К2СО3. К выте- кающему раствору добавляют свежий раствор КОН и 90% этого абсорбента возвращается в абсорбер, а 10% передается во II сту- пень абсорбции, где точной дозировкой СО2 (например, жидкой СО2 Из баллонов) достигается полная нейтрализация КОН до К2СО3. Во избежание кристаллизации К2СО3 в I ступени ведут процесс при 40—100°, подавая в абсорбер раствор с отношением КОН: К2СО3, равным 1 : 1, и карбонизуя здесь 90% КОН.
202 Гл. VI. Поташ Дальнейшую переработку карбонизированных растворов произ- водят по схеме рис. 57. Раствор углекислого калия выпаривают в трехкорпусной вакуум-выпарной батарее. Концентрированный рас- твор высушивают на непрерывно действующих вакуум-вальцах, обогреваемых паром. Высушенный продукт прокаливают в вакуум- ных барабанных сушилках периодического действия с паровой ру- башкой (давление пара 12 ат). Этим методом получают поташ с Рис. 57. Схема получения поташа карбонизацией растворов КОН: 1 — карбонизационная колонна; 2 н 7 —сборники; 3 — напорный бак; 4 — вакуум-выпарной аппа- рат; 5 - конденсатор; 6 — барометрический ящик; 8 — вакуум-вальцы; 9— циклон; 10 и 13 - транс- портеры; —барабанная сушилка; 12 — конусный ящик; 14 — элеватор; 15 — бункер. содержанием 98 % КгСО» и около 1% КС1. Для выпуска более чи- стого поташа (по содержанию хлоридов) последний очищают пе- рекристаллизацией. В ГДР поташ получают также из смеси растворов, содержа- щих КОН и КгСОа (отходные растворы от производства перманга- ната, бихромата калия и др.). Растворы карбонизуют в цилиндри- ческих сосудах и очищают от взвешенных частиц фильтрованием на фильтрах Келли. Очищенный раствор выпаривают до выделения кристаллов К2СО3 • 1,5Н2О. Маточный раствор из солесборника (с ложным дном) возвращают обратно в процесс. Кристаллы из солесборника смывают сырым раствором и пульпу перекачивают насосом на центрифугу. Поташ поступает затем в прокалочный ба- рабан, обогреваемый газовым топливом. Газы из барабана очи- щают в циклоне и орошаемой водой башне, насаженной коксом. Прокаленный поташ охлаждают в барабане, орошаемом снаружи водой и измельчают в дезинтеграторе.
Методы производства поташа 203 Формиатный метод получения поташа Этот метод состоит 26’31,82 в каустификации известковым моло- ком в присутствии окиси углерода природного промытого K2SO4. Окись углерода образует с выделяющейся щелочью муравьино- кислый калий: K2SO4 + Са(ОН)2 + 2СО = CaSO4 + 2НСООК Реакцию осуществляют в автоклаве с мешалкой при 200° (на- грев паром под давлением 32 ат). Очищенный от H2S, SO2 и СО2 генераторный газ подают в автоклав под давлением 30 ат. Время реакции составляет 45 мин. Работают поочередно два автоклава. Реакционная пульпа поступает в резервуар-экспанзер, где выде- ляется пар, используемый для подогрева смеси, идущей в автоклав. Затем раствор декантируют, а сгущенную пульпу, содержащую осадок CaSO4, отфильтровывают и промывают на барабанных ва- куум-фильтрах. Осветленная жидкость содержит (в г/л): НСООК 165—175, СаО 6—8, K2SO4 9—11. Для отделения СаО к раствору добавляют К2СО3, и образовавшийся углекислый кальций отде- ляют на фильтрпрессе. Раствор концентрируют до плотности 1,55 г/см3 в четырехкорпусной выпарной батарее, после чего его охлаждают до 20° для выделения K2SO4, который снова используют в производстве. Раствор выпаривают при 190° в открытых котлах с змеевиками, обогреваемыми паром высокого давления. В котлах получают расплав следующего состава (в %): НСООК — 90; КС1 — 0,4; К2СО3 — 2,5; K2SO4 — 0,1; ЫагСОз— 0,3. Горячий рас- плав сохраняют в промежуточных сборниках с змеевиками при температуре не ниже 160°, откуда его подают во вращающиеся печи на кальцинацию и окисление во