/
Текст
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
Вычислительный центр (г. Красноярск)
Бабушок В. И., Дакданча А. Н.,
Крахтинова Т. В., Новиков Е. А., Шитов Ю. А.
Тестовые примеры моделирования
кинетики сложных химических
реакций
Кпасноя1*ск — 1990
А К А ДЕ М И Я НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕШЕИЕ
Вычислительный центр
В.И.Бабушек, А.Н.Дакданча, Т.В.Крахтинова,
Е.А.Новиков, Ю.А.Шитов
ТЕСТОВЫЕ ПИШИ! МОДЕЛИРОВАНИЯ КИНЕТИКИ СЛОЕНЫХ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Препринт в
Красноярск - 1989
Тестовые примеры имеют важное значение в практике созда-
ния численных методов, алгоритмов и программ, в том числе, при'
моделировании и проведении численного эксперимента. В послед-
нее время, в связи с повышением требований к качеству программ
вопросам тестирования уделяется большое внимание. Тестирование
ставит своей целью проверку надежности и устойчивости програм-
много обеспечения. Заметим, что критерии сравнения численных
методов и оценка качества программ - вопрос сложный, неодноз-
начный и активно обсуждается в литературе [ I - ТС J . Тестовые
примеры необходимы также и для проверки рядовых программ перед
началом проведения обычных рутинных расчетов в практике вычис-
лительного эксперимента.
Наличие программ генерации по заданной схеме реакции пра-
вых частей11 матрицы Якоби дифференциальных уравнений химической
кинетики позволяет использовать достаточно сложные примеры ко-
конкретных реальных систем. Сложные тестовые примеры дают
большое разнообразие особенностей и, кроме того, их динамику и
смену во времени. Это значительно расширяет круг тестируемых
особенностей численных задач кинетики. Можно выделить следую-
щие задачи тестирования:
I. Проверка применимости конкретного метода к решению ки-
нетических задач разного рода (типа). Основное требование при
этом - отражение всего многообразия кинетических особенностей
протекания химических реакций.
2. Адаптация численных методов, их настройка к конкретной
области задач с целью обеспечения функциежальной полноты.
3. Оценка качества программ, включающая испытание в раз-
личных предельных ситуациях. Получение показателей надежности,
устойчивости и практичности работы програшного обеспечения.
4. Получение сравнительных характеристик для сопоставле-
ния программы для конкретного метода решения с существующими.
Тестовые примеры подбираются таким образом, чтобы они
описывали существенные особенности и трудности решения химичес-
ских систем, встречающихся в практике и, креме того, были бы
относительно простыми. Как правило, для испытания используются
наборы тестовых примеров. Такие тестовые наборы приведены, на-
пример, в [5 - 10 1 . Результаты сравнения некоторых известных
методов содержатся в работах [ I - 12 ]. Особое значение подоб-
ного рода эксперименты приобретают в практике создания банка
кинетической информации - БАНКИН [ 13 ] , как в процессе апро-
бации пакета прикладных программ, так и при разработке проце-
дур формирования кинетической модели.
В настоящей работе для целей проверки работы комплекса
прикладных прогреем БАНКИНа было выбрано 9 моделей. Данные
задачи могут служить также демонстрационными примерами модели-
рования кинетики сложных химических реакций. Схема изложения
тестовых примеров следующая:
- odtaiee описание, характеристика особенностей конкретной
задачи;
- кинетическая схема и исходные данные;
- результаты тестирования в графическом и табличном виде.,
В описании тестовых примеров в начальных условиях реагенты,
имеющие нулевые концентрации, не указываются, т.е. для них
С( tj) = 0. Численное решение осуществлялось на ЭВМ СМ-4 и
БЭСМ-6. Для генерации протралю вычисления правых частей и мат-
рицы Якоби соответствующих систем .дифференциальных уравнений
использовались программы [ 14 - 15 ] . Применялись следующие
метода решения жестких систем [8, 16 - 24 ].
Авторы будут признательны всем, кто обнаружит ошибки, по-
делится своими замечаниями, а также, предложениями по новым
тестовым примерам моделирования кинетики химических реакций.
I. Моделирование кинетики на примере пиролиза этана
Пиролиз этана в отсутствие кислорода описывается неболь-
шой последовательностью стадий и является простым примером для
моделирования. Механизм пиролиза этана неоднократно обсуждался
в литературе. Для конкретного тестового примера принята схема
реакции, предложенная Quinn и РцгпеЕЕ в [25, 26] и иссле-
дованная в работе [ 27 ] .
Кинетическая схема состоит из следующих стадий:
I. С2Н5 — сн3 + сн3; Кх = 1,34 х 1СГ5 М3/(моль*с)
2. СН3 + CzjHg — СН4 + C^I5; Kg = 3,73 х IC2 м3/(моль?с)
3. CgHg — + Н; ° Кд = 3,69 х I03 м3/(моль*с)
4
4. Н + CgHg—^Hg + CgH^; K4 = 3,65 x IO8 м^/(моль-с)
5. CgHg + CgHg >^4^Ю’ Kg = 1,62 x IO7 м3/(мсль.с)
Процессу соответствует система обыкновенных дифференциа-
льных уравнений:
=-к< [СгН6]- к2[С2Н6][СНз]-MfcWKHj
-- 2 к< [С2Не]'К2[С2На][СН31
^2 = k2[C2H6J[CH3i
№[C2He][CM3J-K3fC2HsJ -^.slQWsj2-^ £c2 WeJEH J
= k5 [C2HSj = K3CC2Wd - fc2H6 ][H J
= кч[С2Не][Н] = KsLC^s Jz
di di
Результатом решения данной системы являются временные за-
висимости концентраций реагентов - кинетические кривые. Мате-
матическое моделирование процесса дает возможность исследова-
ния механизма реакции и предсказания её поведения, пользуясь
получаемыми с численно характеристиками. На рис.1 доказано из-
менение концентрации некоторых интермедиатов в ходе процесса
пиролиза (см. табп.1). Начальная концентрация этана 1с2%3о =
= 0,14 моль/м3.
Таблица I
'"ч-к/ с С .моль/м3^-!^ 0,03 0,11 0,17 0,26
LCgHgJ х I07 0,61 2,41 3,12 3,37
[сн3 ] х I08 5,04 7,37 7,23 7,02
[н ]х IC8 0,44 1,74 2,25 2,43
Наименее реакционноспособным является этил и его концен-
трация поэтому превосходит концентрации наиболее активных ато-
5
мов водорода. Метил, образуясь в начале реакции, также имеет
высокую концентрацию и быстро достигает квазистационарного
состояния.
Полезно иметь следующие квазистационарные оценки дня
концентраций радикалов:
ГСН<1- 2К< - 2«1,^-<65 -8
LCH3J Кг’ ^7вчо2-^07«Ю
Гц ] . КЗ [CgHsjs
L J Ь КгНб]
Квазистационарная концентрация этила определяется из квадрат-
ного уравнения
2 KstCzUsjg + ECgHsJs K3^~[<y4e] J'^KiCCaHigJ’O
Видно также, что в рамках принятой модели для начальной фазы
пиролиза концентрация метиЛа при квазиотадйонарной обработке
не зависит от концентрации этана.
2. Ионизационно-деионизационвдй цикл цезия в верхней
атмосфере
Настоящая модель извлечена из большой кинетической схемы
и широко используется за. рубежом, как типичный пример жестких
систем кинетики £28, .29 ] .. Эта модель соединяет цикл ионизации
- деионизации электрона для цезия с циклом присоединения - от-
рава электрона для кислорода, а также с конкурирующими окисли-
тельными стадиями, удаляющими цезий из системы.
Схема реакции имеет вид:
I • 0g + С s Cs+ 0g
2.,C s +. е f Cs
3. Cs -* Cs+ e
4. Og + Cs+ M “** CsOg + M
5. Og + e + M -* Og + M
Kj = 3,0 x I0Itj
к2 = 6,0 x IO5
к3 = 3,24 x IO*"3
K-4 = 3,63 x IO4
Kg = 3,63 x IO4
Kg = 4,0 xIC-1
Таблица эффективностей третьих тел:
е °2 Св С s 0g cl °2 /V 2
4 I I I I I I I
5 I I I I I 12,4 I
Используя начальные условия, приведенные в таблице 2,
было получено решение, показанное на рис. 2.
Таблица 2
Частицы, моль/м^ t = o 1 = 1000
e 1.66 X IO-16 8.13 x IO"14
°2 8,63 X IO’16 4.30 x IO"14
cl 1.03 x I0~15 1.26 x IO"13
Cs 1.66 x I O'6 2.59 x IO-15
C s 02 0. 1.66 xI0~S
®2 5.98 X IO"4 5.96 x IO"4
Й2 2.32 x IO""3 2.32 x IO-3
Это решение характеризуется очень быстрым начальным, рос-
том, (в to^t - 0 масштабе), сопровождающимся продолжитель-
ным интервалом (около 10^ с), где концентрация 0^ . постоянна.
Тем не менее, хотя d ( 0^ J/dt = 0 в течение этого периода,
малые возмущения в концентрации этого иона могут внести значи-
тельные изменения в градиенте, что приводит к катастрофическим
результатам для нежестких методов решений дифференциальных
уравнений, при t о I, например, производная соответствующая
относительному возмущению порядка £ равна 7,8 х 10® [ 29 J.
7
3. Задача о тепловом взрыве
Тепловой взрыв в классической постановке с учетом расхо-
да исходного вещества для одностадийной реакции первого поряд-
ка описывается следующей системой из двух уравнений с малым
параметром [ 30, 31 ]
Система записана в безразмерном виде и начальные условия
нормированы таким образом, что они'постоянны. При t * О,
0 = о, Ц, = I. В качестве варьируемого параметра выступает без-
размерный коэффициент теплоотдачи . Здеоь 0 - безразмер-
ная температура, - безразмерная концентрация, Т - без-
размерное время. Возможный диапазон изменения величин:
о 4 Т, 0 4 V* .
Особенностью приводимого примера является наличие взрыв-
ных участков решений с большими положительными собственными
числами и трудности получения решения в переходной области,
т.е. получения решений, связанны:: с неустойчивой ветвью мед -
ленной кривой на фазовой плоскости ( - 0). Критическое
значение о( , при котором наблюдается переход от медленного
протекания реакции к взрывному, определяется соотношением
а^е(4~£) £<-2,946(4+2р)//3+
На рис.З приведены временные зависимости изменения температу-
ры для различных значений . На.рис.4 представлены те же
результаты на фазовой плоскости.
Основная трудность при проведении численных расчетов в
переходной области заключается в предельно сильной чувствите-
льности решения к малым изменениям начальных условий. Это обу-
словливает высокие требования к точности численного решения и
устойчивости метода расчета, увеличивающиеся по. мере "проник-
новения" вглубь" переходной области. Такая точность трудно до-
стижима при существующих вычислительных способностях. Численно
удалось получить переходные режимы с максимальным разогревом
на неустойчивой ветви медленной кривой Ът— 2.1. 3 то же вре-
мя анализ показывает, что максимальный предазрывнсй разогрев
8
в переходной области может достигать значения, определяемого
следующим соотношением
_2 еП - I = У ехр ( 6Л- I )
Для р , $ = 10 ; 0П = 7,8. Приведенная ниже грубая оцен-
ка, сделанная для (5=0 показывает насколько больших значе-
ний может достигать по ходу решения положительное собственное
число матрицы Якоби при развитии взрывного процесса.
1+ 1 ~ )(6 а
Л ~ —“-ехрб
О
4. Простая модель колебательного режима окисления окиси
углерода в газовой фазе
Настоящая модель [ 32 1 описывает колебательный режим окис-
ления СО. Жханизм колебаний заключается в следующем. При дос-
тижении критических условий воспламенения примеси водорода,
находящейся в реакционной смеси, происходит цепная вспышка,
которая вырождается вследствие расхода Hg. Наличие стадии ре-
генерации (3) исходного вещества - водорода, из продукта при-
водит к повторению вспышек.
I. О. + х —► о<х + в разветвление
2. х + обрыв
3. в + ... —- с. + ... регенерация
Система уравнений имеет вид
= кЯы-Оах-кгХ
Q.T
da =-к(ах * KsfQn-a)
ctt
Здесь Кт, К2, Кд - константы скоростей стадий; 0^= Q. + в ;
CL - исходное вещество; х - активный центр; в - конечное ве-
щество.
Приведенная модель описывает затухающие, колебания. При
соответствующем выборе параметров модели можно добиться коле-
бательного режима со сколь угодно слабым затуханием и с любой
частотой (слабый фокус). Пример расчета слабо затухающих коле-
баний приведен на рис. 5. Предельный цикл в рамках модели с
порядком стадий не более 2 и двумя переменными можно получит*
9
лишь при включении стадии квадратичного разветвления.
4. х + х —£>х, 5>2
ПрИ К Л > к 2S-4-^8~Кз/кГ
2 S—4 + Кз/К2
в системе появляются незатухающие колебания. Пример расчета
предельного цикла показан на . рис . 6. Здесь дополнительно вклю-
чена стадия зарождения, чтобы повысить нижнюю границу измене-
ния концентраций. Модель выглядит следующим образом
0) ... ---*• х
I) а + х —х + в .
2) X _____» ...
3) в + ... -* а + »..
4) х + х —х
На рис. 7 в качестве примера приведена траектория системы
типа центр. В пределах численной точности траектория ддаения
представляла замкнутую тт, которая в течение процесса реше-
ния (насколько сотен оборотов) оставалась неизменной, Началь-
ные условия указаны в- подписях под рисунками..
5. Иодадицированннй орегонатор, дающий елейный предель-
ный цикл
Модель - модафвдярованного орегонатора [ 33 .(состоит из
6 стадий:
I. A +Y ?гХ + Р
2. X +УгТ2Р
3. А + Xs?2W
4. С +W^X + Zz
5. 2Х дг А +. Р
6. *Y + C
Эти. уравнения включают семь частиц, имеющих следующие обозна-
чения:
А = В г 05,- С = М (л), Р = Н0Вг, W = Зг 02, X = dSr 02,
X» Зг, Z'= М In.»' I). В этих обозначениях, а (л ) -.ионмета-
талла катализатора,- Ы (и + I) - окисленная форма этого нова.
10
Изменение во времени концентраций частиц описывается
уравнениями типа I и 2 с учетом протока через реактор.
~ = ko^o-Y)-KiAY*K-(XP-K2Xy+K-2.Xif+K-2P^?K6Z/ (I)
*£ = -KeZ + K-CW- K-4XZка' (2)
dt
Частицы А, С, X поступают в реактор и соответственно опи-
сываются членами типа KqYo , где Ко- есть обратная величина
времени пребывания. И уравнения содержат члены вида - vz-
описывающие истечение из реактора. Величины констант скоростей
приведены ниже: K-j- = 0,064 К2 = 4 х IO8 К3 = 2 х IG3 К4 =, 1,3 х I05 К^. = 4 х I07 Приведенная выше К-2 = I х I04 м~?с~^ К_2 = 5 X 10~5 м~?с_1 К_з = 2 х I07 м^с"1 = 2,4 X I07 мЧ?с“^ К_5' = 4 X 1£ГП м'^с’1 модель разработана дан описания : сложного
колебательного процесса при протекании реакции Белоусова-Еабо-
тивского. В конкретном случае модель предложена на основе сле-
дующей схевд реакции:
BrO£ + Br~ + 2Н+ iS-HBr Og + НОВг
HBrOg + Вг“ .+ Н+ 2* 2 НОВг
BrOg + НВгО2 + Н* «S 2ВгО2 + Н20
ВЮ2 +Те(П) + Н+;*НВгО2 + ге(Ш)
Ре(Ш) + ЗгМ-* ^Ьг~ + Рё(П) + стабильные продукты
2НВгО2 ВгОз + НОВг + Н+
Здесь BrulA - брсммалоновая кислота.
Результаты расчетов приведены на рис.В - 13. Начальные
условия дан данного.примераследующие:
А° = 0,14 Ь1,. С° = 1,25 х ИГ4 И, Y0 = 1,51 х I(j М. Kg =
= 0,65 с”1, ф- = 0,462, KQ = 7,97 х I0"3 с"1, х = 0,3165 X
х IO-7; Р = 0,1956 х IO"3; W = 0,5814 х 10-6; t =0,631 х
II
АТУ + 4
x IO-5; A = 0,1387; if = 0,1534 x IO"6; C = QJT76 x IO-3.
6. Горение водорода при постоянной давлении [ 34 ]
Особенность рассматриваемого процесса заключается в том,.
что он списывается системой уравнений неразрешенной относите-
льно производной. Кинетическая схема окисления Н2. при высо-
ких температурах приведена в таблице ниже. Система уравнений
имеет следующий вид:
de
dt
Здесь с - вектор концентраций, А - стехиометрическая матрица,
о - плотность, о - вектор скоростей стадий. Данная система
дополняется следующими уравнениями:
уравнения сохранения энергии
Н= ZoQhj, = const
уравнения состояния
P-RTZcj
определение плотности
где Н, Hi- общая и парциальная энтальпии, Р - давление,
R - газовая постоянная, Т - температура, . oQ = С j. Mj/f -ве-
совая доля I -го компонента.
Для определения парциальных энтальпий использовались
апроксимирующие полиномы следующего видя
Ai+BiT T^Toi
hi = { Ai- 6iT*C(T-T0l)2 Toi «14 T<i
Di*EiT
где TQ- начальная температура, T - абсолютная температура, де-
ленная на 1000. Коэффициенты А , В., С приведены в таблице
12
* Паст. . A'l 3.i С; D; ' El т. di. Тя
I. Н 50,22 Л, 93 0 0 0 ' 6 6
2. 0 - 3.622 . 0.3187 0 ' 0 0 .6 6
3. «2° -3.3395 0.4464 0.0681 -3.9456 0.7902 0.5 3.94 .
4. СИ 0.424? 0.4158 0.0201 .0,1631 0.5422 0.5 3,64
5. °2 -0.0648 0.2206 0.0198 -0.2297 0.3168 0.5 2.93
6. '% - . -1.004 . 3.403' о,19б8 : -4.286 4.831 0.5 4.096
7* |ч/2 -0.074 0.2488 0,0190 ; -0.1859 0.3239 0.5 2.48
Расчет проводился для давления Р = 1,51 атм, состав сте-
хиометричеснИй .СН2.+ воздух), То .« 1340 К.' Результаты.расчетов
приведена на рис.И,15. ( Н 2)»« 7,62 х I0-3, (02)о «= 2,03 х
х ПТ6,. (Hg)0 * 4,06 х I0"6 йоль/см3.
Схема реакции ..'К* (моль,ем,с) ’ К_ Смоль, см,е)
H + o2 ₽ ОН + 0 3xI0I4exp(-8,8I/T) 2,48а£0^еяфЫ>,.66/5))
О + Н2 = СЙ + Н ЗхХО^ежрМ.ОЗ/Т) I,30xI0r3expt-2,49/’D)
н2+ан^н+н2о 3xI0I4esp(-3,WT) Х.ззхХО15^,!^/®
0Н+ ОН = :0 + Н2о 'ЗдЮ^ехрС-З,02/Т)' ' 3,12х10Г5ехр(-1^51/®
Н2 + М = Н + Н +-М- I,8SxI0I7exp(-54/T)/T . IO16
Н20+ М.=: ОН +Н + 1.1 9,66xI0ISexp(-62,2/T)/T IC17
ОН + М = О’ + Н. + М 8х1016ехр(-52,2/Т)/Т • J016
•02 + Ы .= о + О + М 5,8X1016ехр(-60,б/Т)/Т 6 х I014
Здесь Т абсолютная температура, деленная на 1000.
.13
7. Окисление даборана [35]
Приведенная в тайл.3 модель описывает высокотемпературное
окисление даборана. Эффективности третьих тел приняты равными.
Ниже представлен пример расчета окисления даборана при Т =
= 2000 К и Р = 5 атм с выходом на равновесие. Реакция проводи-
лась при большом разбавлении. Исходные данные следующие:
^з/i = 7,63 х 10-2 моль/м3’ = 3,25 х моль/м3»
6 Q -С
= 30,2 моль/м . Результаты расчета приведены на рис.16.
САг=
8. Колебательные режимы окисления окиси углерода
Для газофазной реакции окисления окиси углерода при низ-
ких давлениях и высоких температурах (700. - 1000 К) экспериме-
нтально наблюдался колебательный режим окисления ( PG. Ashmore,
P.C.W. Norrish , 1951). Внешне это явление проявляется в виде
пульсирующего голубого свечения. Наибольшее число пульсаций в
закрытом сосуде - около 450 - было зафиксировано в работе
А.Л.Бердада. Наряду с пульсирующим свечением наблюдается коле-
бательное изменение температуры и ступенчатый характер зависи-
мости давления и концентраций исходных веществ в сосуде от
времени. Численно колебательный режим окисления СО. в присутст-
вии следов водорода был воспроизведен в [36 ] . Ниже приведен
ряд интересных примеров, представляющих трудности при числен -
иом интегрировании.
Колебательный режим с задержкой. Особенность данного ре-
жима заключается в том, что реакция до.заключительных степеней
превращения протекает медленно, с почти постоянной скоростью»
квазистационарно. . Затем режим, реакции "неожиданно" изменяется
коренным образом: от медленного режима реакция переходит к от-
носительно устойчивому колебательному режиму, который продол-
жается относительно небольшое время. По происшествии колеба-
тельного периода реакция протекает квазпстационарио до полного,
расходования исходных веществ. Кинетическая схема реакции при-
ведена в табл.4.
Таблица 3
Л Реакция А(моль,м,с) E (квал/моль;
I. в^ -*• вн3 + вн3 то13 35.0
2* ВЕ3 + С>2 HgBO 4- СИ I06 6.C
3. ВНд + EgO —EgBOH + Н2 IC6 6.0
4. ОН + BgHg —► Н20 + ВН2 + ВН3 3.16 Х1О° 6.0
5. ОН + ВНо - W -► н2о + нн2 ю7 3.0
6. . ОН + HjjBO —-* н2о + НВО I07 0.0
7. ОН + вн2 —НВО + Н2 3.16 х106 3.0
8. ОН + ОН — н^о + о 5.49 XI07 7.0
э. CH + ВН — ♦ н2 + во 3.16 XID6 2.0
10. ОН +.НВ0 - ->нво2 + н ID6 3.0
II. он + н — 4- 0 7.33 XIO6 7,3
12. ОН + 0 - "'» о2 + н IO7 0.0
13. ОН + Н2 ► EgO + Н 5.25 XIO7 6.5
14. H + Сй + М —► н2о + м 7.59 XIO10 0.0
х5. Н + ** 1 "» SO2 4- Ы 2.51 XIO2 0.0
16. н + Е0?—< ► он + он 2.51 xIO7 1.0
17. Н + Н02 Н2 + 02 ' 2.51 xl(£ 0.7
18. ОН + Н02 - -► н2о + о2 5.01 XIC6 I.C
T9. ВН3 + НЕ - 4- 3.16 xIO6 6.0
20. ВН3 + Н —< ► вн2 + н2 IO7 6.0
21. ЕНЧ + 0 — ► он + вн9 10' I.C
22. BgHg + 0 —НоВОН + ВН3 IQ6 1 • u-
ч Н ’* » Но + вн2 ^3 3.16 xio5 -5* 4
24. HgBO + Н —» Н2 ч- ИБО IC' c.c
25. Н<>30 + 0 — — он + ЕВО IC' 0. U
Таблица 3 ( продолжение)
26. н^о + вн2 — ВН3 + НВО 3.16 хп£ 6. о-.
27. Н2В0 + ВО - — НВО + НВО 3.16 x!0S 6.0
28. ВН, + Н20 —• Н2ВШ +. Н 3.16 Xio5 7.0
29. ОН + EgBCH HjgBO + HgO IO7 8.0
ВО. ВО + HgBOH IIBOg + IO6 b.O .
31. вн2 + 0 — - Н + НВО IO7 0.0
32. ВН2 + 02 •— НВО + ОН IC6 5.0
33. ВН, + во2 - —— нво2 + ВН 3.16 Xio5 13.0
34. ВН -t- Н2 — вн2 + н 3.16 xio6 s. 0
35. ВН + 02. -во + он 106 .2.0
36. НВО + Н —. -ВО +Н2- 10s 6.0
37. ЙВО + Н20 - HBOg. + . 3.I6 xio5. • 4.0
38. НВО + 0 —* -во>2.+ ,н ' I07 ,0.0
39. ВО +. 02 —* *• ВО2 + О 10s 6.0
40. ВО + - *. НВО + вн2 3.16 xio6 . 5.0
41. ВО + СН—. - во2 + н Ю7 6.0
42. ВО + Н2О - *- нво2 + н IO6 6.0
43. ,В02 + ОН - 4* .0 io6 c.C
44 • ВОр +* Н^> -*• — НВО 2 + н 3.16 xIC'^t 8.0
45. Н + ВО2 +.:i s ——нво2 + м IO2 . 0.0
46. О + ВО + Ы BO2 -t- M . IO2 0.0
47. Н + ВО + А ——HBO.+ м IO2 0.0
48. НВО + НВО — В,02 + Но . 3.16 xio5 o.c
49. НВО + ВО — -Л°2 + Н 10° I(£ .5.0
50. НВО * В02 - —BjjrOq .+ Н' Л.0
51. В2О2 + ОН - — В30з + н 3.16 xio6. 3.0
52. В^О2 +. 0 — — ВО + во2. 3.16’ xl(£ "2.0'
53 о BgOg + О2 — во2 + во2 I0°-.' 3.5
Эффективности третьих частиц равны.
16
* Реакция А E/R
V OH-fH^HgO-fl 7 2,2 xIOz 2590
3d H+0g=0Hi-0 2,2 xIO8 8450
о-д^оад 1,8 xlO4T 4480
7Р н+о2+м=но2-+м 5,0 xIO3 -500
£Ц0 H-tHOg =20Н 2,5 xIO8 950
1Ц2 20Н»Н20+0 6,3 xIO6 550
1Ц?4 2H+M=Hg+M 6,4 xI05/T 0
iqTG 20+М=02+Ч 1,1 xIO3 0
щв H40H4M{20-tM 1,4 xIO11/!2 0
1^20 H-tHO^Hg+Og 2,5 xIO7 350
21^2 H-(Hg0g=H0g-tH2 1,7 xIO6 1900
2.^24 HOg^gxHgOCH 1,2 xIO5 12080
2^6 20НШ=Н2024М 9,1 xIO2 -2550
27,28 QH-fHgCgsHgO^aOg 1,0 xIO7 910
2ЭрО H-tHgOg=HgO+OH 2,2 XIO9 5900
Таблица 4 (К,с,моль,М)
А E/R 5,кДж/моль
9,3 xIO7 <• 10250 61,5
1,3 xIO7 0 -69,5
8,3 х103Т 3500 - 7,95
7,0 xIO9 23000 197,00 ~ ?
1,2 XI07 20200 163,00
6,8 xIO7 9240 71,2
2,2 xIO8 48300 431.00
4,5IxI0II/T0,35 59960 498.00
2,2 xIO10 52900 502.00
5,5 xIO7 29100 239.00
7,3 xIO5 9400 63,2
I,25x1О3!®144 II 38820 226.00
1,2 xIO 22900 209.00
2,8 xIO7 16500 127.00
2,4 xIO8 40500 289.00
31,32 20Н=Н2+02 6,17 xltf>
33,34 . 8,5 XlO6
35,36 H-tflO^HgO+O 1,0 xlO7
37,38 Н02+Ш=Н20+02 1,0 xio7
39,40 ОН+АЬОчН+М 1,57 xlO10
41,42 н2о2+о=но2+он 2,8 XIO7
43,44 Н0240=ОН+02 1,0 xlO7
45,46 С0ьОН=Нч602 1,5 xlO T1’3
47,48 0-Л0Ш=С02+М 8,0 xlO2
49,50 Н02-Л0=0Н-»С02 1,5 xlO8
51; 52 OH-tHCCMLgO-tCO 3,2 xlO4!
53,54 H?+CO9=H9O-tCO ICT T
55,56 нжо=н2-»со 1,2 xlO8
57,58 Н-Л’ОчШЖОчМ 6,9 xlO2
59,60 о2+нсо=но2+со 2,5 XlO6
61,62 Og-tC.OaCC^+O 2,5 xlO6
63,64 НС0+0=С0+Ш 3,2 xIO5T
65,66 НС0+0=С02+Н 3,2 xlO6
Таблица 4 (продолжение)
12830 1,91 х10н 21890 77.00
500 5,14 xlO7 21670 177.00
0 8,69 xlO6 28330 234.00
0 1,35 xlO8 36480 303.00
51460 1,0 XlO4 0 -427.00
3200 6,25 xlO6 9990 55,6
0 1,33 xIO6^ 27600 232.00
-0,385 1,5 xlO8 13,3 98.00
2,18 5,53 xlO11 65,14 535.00
II, 9 2,22 xlO9 40,9 242.00
0 7,73 xI05T 52,5 436.00
7,55 3,24 XlO T 3,65 -34.00
2,5 6,7 xlO8 47,4 372.00
0,85 4,86 xlO8 8,39 72.00
2,5 4,14 XlO6 20,7 151.00
24,0 1,7 xlO7 26,5 30.00
0,25 7,86 xIO5T 44,2 364.00
0 1,05 xlO8 55,4 462,00
Здесь представлены два варианта:
I. [СО] = 0,331, [02] = 0,331, [ Н2] = 1,99 IO"4, £=798 К
II.[СО] = 0,33, [02]=0,33, [Н2] = 2,00 КГ4, Т=802 К
На рис.17,18,19 представлены численные результаты. Видно,
что при 798 К колебания начинаются при t = 800 с, а при
802 К при t= 320 с.
Интересно указать на результаты расчетов с использованием
программ STIFFS и LSODI [37] . При задаваемой точности рас-
четов 8= 10~2 "задержанные" колебания не обнаруживаются.
Данный режим можно воспроизвести лишь при 8 = Ю"4. Для мето-
да SOPBZ [ 22 ] режим воспроизводится при 8 = I0-2.
На рис.20 и в табл.5 приведены данные по колебательному
режиму при [СО] = 0,337, [Н2] = 8.74 I0"4, [02] = 0,337 и
Т ® 785 К. Таблица 5.
Экстремальные значения концентраций.
н х I06' Н02 X I06 Н2 х I04
t,c Си,мсль/1Г а t'.O Сно,моль/м’; t.c Сн,маль/м3
I. 2 3 4 5 6
5,21 2.92 5.16 7.87 5.36 5.54
5.88 0.105 5.88 2.97 6.36 6.14
8.27 3.46 8.20 7.98 8.42 5.44
8.95 0.103 8.95 2.93 9.45 6.П
II.I 3.88 П.1 8.01 П.З 5.34
II.8 0.103 II. 9 2.92 12.4 6.07
13.8 4.24 13.8 8.02 14.0 5.25
14.6 0.104 14.6 2.93 15.1 6.03
16.4 4.56 16.3 8.0 16,6 5.16
17.2 0.107 17.2 2.96 17.7 6.98
18.8 4.86 18.7 7.98 19.0 5.07
19.6 0.III 19.6 3.01 20.1 5.92
21.1 5.14 21.0 7.94 2.13 4.97
22.0 0.II8 22.0 3.08 22.5 5.86
23.3 5.41 23.2 7.89 23.5 4.86
19
Проложение таблицы 5.
"Т " 2 3 4 5 6
29,3 5,96 29,2 7.66 29.5 4.53
30.2 0.568 30.1 5.22 30.5 5.24
30.7 4.86 30.6 7.26 30.9 4.47
31.3 1.34 31.3 6.07 31.5 4.82
31.8 3.33 31.7 6.77 32.1 4.45
32.3 2.02 32.3 6.31 32.5 4.55
32.9 2.74 32.7 6.65 33,2 4.39
33.37 2.38 38.3 6.33 33.4 4.39
33.9 2.6 33.7 6.36 - -
34.4 2.52 — - — —
35.0 2.6 — - — -
35.3 2.58 — - -
37.6 2.62 — — —
9. Моделирование окисления водорода.
Реакция окисления водорода является модельной реакцией,
представляющей класс разветвленно-цепных реакций [38] . При
варьировании навальных условий (например, температуры или да-
вления) можно получить широкий спектр различных режимов проте-
кания: медленная реакция, взрыв, пламя, детонация, колебатель-
ные режимы и др.
Ниже рассматривается набор тестовых примеров для процесса
[39,401 окисления водорода на основе двух кинетических моде-
лей (табл.6; 4 - стада 1-44). Приведены конкретные примеры,
для которых осуществлялись численные расчеты.
Цепной взрыв при глубоких степенях медленного выгорания. Режим
характерен тем, что в некоторый момент времени ( t = 3,92,
рис.21) скорость образования воды взрывным образом возрастает.
Особенностью такого а поведения.является то, что взрыв может
происходить при степенях медленного превращения вещества близ-
ких к полному завершению реакции. В данном примере взрыв имеет
место при степени медленного выгорания = С,55, т.е. ис-
20
ходкого вещества прореагировало в медленной фазе реакции, а
оставшиеся 45? прореагировало во взрыве, момент начала взрыва
можно определить по изменению фактора разветвления
^'=[Ог](2К2-К^Н])+(К9-К19*-К55)1Н02]
где (021 , [ Hg 1 - текущие значения концентраций. В этот же
момент времени увеличиваются концентрации СИ, В, О, Н02. Это
проиллюстрировано на рис. 21, 22. Начальные условия: Т =850 К,
Р = I атм, Сн = 10,01, Со = 0,901, 0ц2= 3,398. Кинетическая
схема - тайл. 6. Максимальные значения концентраций приведены
ниже.
Максимальные значения концентраций
Н 0 ОН но2 н2о
3.917 3.I7XI0-2 9.6х10~5 7.ТХ10Г5 2.IXI0”4 1.39
«pic d arret " при окислении водорода. При окислении угле-
водородов в богатой области, т.е. при избытке углеводорода
экопериментально наблюдается интересное явление. На завершаю-
щей стадии медленного протекания реакции, когда в смеси оста-
ется небольшое количество кислорода, происходит неожиданное
ускорение процесса. Кислород быстро расходуется. Концентрации
активных центров резко увеличиваются, при этом концентрации
перекисных соединений быстро уменьшаются. Такое явление поду-
чило ыяяпяяие " pic darret".
Аналогичный процесс был численно получен при моделирова-
нии окисления водорода. Результаты расчетов приведены на
рис.23 - 25 и в таблице.
Максимальные значения частиц концентраций
Частица максимум I максимум II
t,c с^.моль/м3 t ,с с^.моль/м3
5.54 5,73 6.03 5.72 2.44 х 10~Ь 3.42 х 10~Э 1.87 х 10~9 3.74 х I0"3 235.03 235.05 235.06 235?063 9.28 х IO-*3 6.38 х I0-8 1.57 х 10~7 6.64 x'lCT4
21
Видно, что в момент времени t= 235 с, когда реакция
практически завершилась (98% кислорода израсходовалось), наб-
людается внезапное резкое увеличение скорости процесса. Конце-
нтрация атома Н увеличивается на 2 Порядка. Изменение началь-
ной температуры в сторону уменьшения приводит к затяжке
" pic оГarret " и сокращению доли кислорода, расходуемого в
пике. Начальные условия: Т = 800 К, Р = I атм, Сц = 10,664;
п = 0,96; С = 3,61. Схема реакции-таблица 6.
Оо N2
Выход на равновесие. Данный пример демонстрирует окисление во-
дорода при высоких температурах с выходом на равновесие. Рас-
четы проведены для трех случаев. Результаты приведены на рис.
26-28. Видно, что увеличение давления и температуры приводит
к сокращению периода выхода на равновесие. Интересен здесь
факт наличия минимума на кинетической кривой для водорода
(рис.29, 30). Иначе говоря, по ходу реакции расходуется водо-
рода заметно больше, чем это потребуется для образования воды.
Исходная смесь задана с избытком водорода. При выходе на рав
новесие рекомбинация активных центров, находящихся в сверхрав-
новесных концентрациях, приводит к обратному восстановлению
водорода. Начальные условия для режимов:
А. Р = 10 атм; Т = 1000 К; CR = 85,3; Со= 7,68; С^= 28,8
Б. Р = 0,1 атм; Т = 1000 К; С « 0,853; Со=0,077; CN„ = 0,288
В. Р = 0,1 атм; Т = 1400 К; Сп = 0,61; С„=0,055; CN = 0,205
Кинетическая схема реакции-таблица 4, стадии № I -44.
Неизотермическое окисление.водорода. Тепловой взвыв. Кинетиче-
ская схема и параметры приведены в табл.4 (стадии Ji I - 44 ).
Решается следующая система уравнений
, М
N г' <2. М
ClCvL ctT - X* QVI ~ ЛГО'- )
Расчеты проводились для следующих Двух случаев:
I. Т_ = 705 К; Со = 1,089; С„ = 12,1; Си = 4,097
° и2 “г ыг
22
ft . Реакция А E/P
1,2 0Н+Н2=Н20-й{ 2,24 xIO7 2640
3,4 Н+О^ОН+О 1,55 xIO8 8420
5,6 О+Н^ОН-Д 2,46 xIO7 4950
7,8 Н+О^НОз-йй 2,00 xIO3 0
9,10 вдо^гон 1,7 xIO8 1010
11,12 2®=Н20+0 4,5 xIO7 1010
13,14 2Н+М=Н2+М 3,6 xIO3 0
15,16 20+М=02+М 1,1 xIOd 0
17,18 Н+СН+М=Н2О+М 4,7 xIO4 0
19,20 Н+НО^Н^+Ор 2,00 xIO5 0
21,22 Н+Н9Ор=Н09-»Н2 4,17 xIO8 5940
23,24 Н09чИ9=Н9б+0Н 1,48 xIO8 14240
25,26 2ШШ=Н202Ш 5,00 -150
27,28 ОН+Н90р=Н90-йЮ9 7,95 xIO6 810
29,30 НчЯяО^рО+ОН 4,17 xIO8 4530
31,32 20Н=Н2+02 7,8 xIO4 10930
33,34 НО^+НО^НрОрЮр IO7 0
35,36 Н+Н02=Н20-Ю — —
37,38 Н09+ОН=Н90-Ю9 3,5 XIO7 0
39,40 амьочлйм 8,00 XIO13/ T 52530
Таблица 6.
А > L E/B Литература
3,00 xIO8 10570 69
3,00 xIO7 200 69
5,3 xIO6 3770 69
9,45 xIO9 24760 69
1,17 XIO7 19830 69
8,7 xIO7 9290 69
5,5 xIO4 52840 69
1,5 xIO5 60380 69
5,9 sdO12 60890 69
8,24 xIO5 28280 69
1,48 xIO8 14240 69
5,4 xIO7 40910 69
7,4 XIO12 25920 69
2,8 xIO7 16550 69
5,6 XIO7 39450 69
2,52 xIO6 19630 69
- - 93
— — —
69
IO4 0 90
2. Т„ = 707 К; С- « 1,089; С = 12,1; См= 4,097 моль/м3.
Величина S Ct Cvi принималась постоянной и равной 124,27.
Значение <XS /V = 13,III. При Т = 705 К наблюдается медлен-
ное протекание реакции. Максимальная температура Т = 738,8 К
достигается при t = 229. Для медленного режима характерно на-
личие второго пика концентрации атома водорода (рис.31), что
аналогично режиму pic d’arret . Разница заключается в более
плавном нарастании концентрации Н. При увеличении начальной
температуры на 2 градуса (То= 707 К) наблюдается взрыв (рис.
32). Период задержки составляет = 175 с. Максимальная тем-
пература, достигаемая при взрыве Ттах = 1428 К и максимальная
концентрация атома С Н ] = 0,255 моль/м3.
Литература
I. Современные численные методы решения обыкновенных дифферен-
циальных уравнений./Под ред. Дж. Холла и Дж.Уатта/. -М.:
Мир, 1979. -312 с.
2. HuEE Т.Е., Enriyht W'H.,FeEEen В.М., Sedgwick A.M.
Comparing numerical methods £or ordinary di^erentiaE
equations.- SIAM, T.Numer. AnaE. I9??,9, боз-бз?
3. Enright lV.H.,Bedet R., Parkas I., Huff T. E.
Test resuEts on Initial vaEue methods |or non-still
ordinary di||erentia£ equations.-Tech. Rept. No 68,
Dept. oj Comput. Sei. Univ. Toronto
4. RaEE G., Enright W.H.,Huff T.E., Sedgwick A.E.
Detect! a program £or comparing numerical methods
^>r ordinary di^erentiaE equations .*Teoh. Rept, No 60,
19?3, Dept. Comput. Sci. Univ,Toronto
5. .Enright W.H,, Huff T.E., Lind&erg B. Comparing nume-
rical method -jtr stij1 J systems ODE’s - BIT
Я9?5, rJ45, p. 10-48 *
6. Арутинян О.Б., Залеткии С.в., Захаров А.Ю., Калиткин И.Н.
О тестировании программ решения обыкновенных дифференциаль-
ных уравнений. -.А.: Препринт Ш АН СССР й 139, 1988г.
7. Заворин А.Н. Тестирование программ решения жестких систем
обыкновенных дифференциальных уравнений. -Рига.: ВЦ Латв.
Гос.Университета им.П.Стучки. Материалы информационного фо-
24
нда РФАП Латвии, 1983 г.
8. Byrne G.D.,Hindmarah А.С. Stiff ODE Sobers :
A review of Current and Cominu Attractions. —
3. Comput. Phys., 1967, v. 70, p. 1
9. Enrioht W.H.,Hu# T.E. ComparinQ numerical methods
for the solution c£ stiff systems’of ODE’s arisinu
in chemistry .In: numerical methods for Differential
Systems. - Academic Press, -I9P6♦ p. 45
10. Захаров Ю.А. Некоторые результаты сравнения эффективности
методов решения систем обыкновенных дифференциальных урав-
нений. -Препринт ИЕМ АН СССР, М., 1979.
П.Демидов Г.В., Шатова Л.А. Пакет программ решения жестких
систем обыкновенных дифференциальных уравнений. -В сб.:
Математические методы в химии. T.I. Численные методы. -М.,
1980, с.8.
12. Берендеева Е.Г., Филипов С.С. Об эффективности и надежности
некоторых программных реализаций одношаговых методов реше-
ния обыкновенных дифференциальных уравнений: -В сб.: Чис-
ленное решение обыкновенных дифференциальных уравнений, М.:
ИШ АН СССР, 1988, с.201 - 227.
13. Бабкин В.С., Бабушок В.И., Дробышев Ю.Л., Молин Ю.Н., Нови-
ков Е.А., Скубневская Г.И. Автоматизированный банк кинети-
ческой информации (общее описание). -Препринт ВЦ СО АН СССР,
К 704, Новосибирск, 1987, 28 о.
14. Бабушок В.И., Новиков Е.А., Шитов Ю.А. Генерация дифферен-
циальных уравнений химической кинетики на БЭСМ-6. -Препринт
ВЦ СО АН СССР, Л 6, Красноярск, 24 с.
15. Автоматизированный банк кинетической информации. Этапы 1-2.
-Отчеты ИХКиГ СО АН СССР, ВЦ СО АН СССР, Новосибирск-Крас-
ноярск, 1986 - 1987.
16. Hindmarsh А.С. GEAR:ordinary differential? equation
systems soever.- UCID-3001. Rev.3 f Lawrence Livermo-
re Las., Univ, of California , <9^ - ?2p.
17. Hindmarsh А.С. ODE64CK, a susiematned collection
of ODE solvers- Preprint UCRL -8800?, Lawrence
Livermore National Lae>.,Univ. of California, 19Q2-10p.
Io. Демидов Г.В., Новиков Е.А. Оценка ошибки однешаговых мето-
дов интегрирования обыкновенных дифференциальных уравнений.
-В сб.: Численные методы в механике сплошной среды, т.16.
25
Л I, 1985, с.27 - 39.
19. Новиков В.А., Новиков Е.А., Шатова Л.А. Замораживание
матрицы Якоби в методе типа Розенброка второго порядка
точности. -j£BM и МФ, т.27, й 3, 1987, с.385 - 390.
20. Новиков Е.А. Построение алгоритма интегрирования жестких
дифференциальных уравнений на неоднородных схемах. -ДАН
СССР, т.278, й 2, 1984, С.272 - 275.
21. Новиков Е.А., Шитов Ю.А. Исследование (m,k ) - методов
решения жестких систем с одним и двумя вычислениями правой
части. -Препринт ВЦ СО АН СССР, й 5, Красноярск, 1987 , 41с.
22. Новиков Е.А., Шитов Ю.А. Алгоритм интегрирования жестких
систем на основе (m,к ) - метода второго порядка точно-
сти с численным вычислением матрицы Якоби. -Препринт ВЦ
СО АН СССР, й 20, Красноярск, 1987, 23 с.
23. Новиков В.А., Новиков Е.А. Явные методы для решения жест-
ких систем обыкновенных дифференциальных уравнений. -Пре-
принт ВЦ СО АН СССР, й 629, Новосибирск, 1985, 22 с.
24. Дуракова В.К., Новиков В.А., Новиков Е.А. Явные методы
типа Рунге-Кутта первого порядка точности с заданным раз-
мером интервала устойчивости. -44.: ДВМ и МФ, т.28, й 4,
1988, с.603 -607.
25. Purnett 3.H., Quinn C.P. Proc.Roy.Soc.,A270,267,4962.
KuEich b.M.pautor З.Е. mathematical slmutation oj1
the oxygen-ethane reaction1.0,Chem.Kinet. v. VII,
S95, 1??S.
28. Edetson D. The hew fook in chemicat kinetics.-
-Q.Chem. Ed., 4975, v.52, p. 642
29. Warner D. D. The numerical sotution o£ the equations
of chemical kinetics.-U.Phys.Chem.v.61,425, W,
30. Бабушок В.И., Гольдштейн B.M. Предел самовоспламенения:
переходные режимы реакции. -Препринт ИМ СО АН СССР, й Ю,
Новосибирск, 1985, 50 с.
31. Batushok V.I., GotdThtein V./7?. Structure о| the
thermal erptosion f imit.-Corn&ust.Rame,4966, ^72,p. 221
32 Batushok UI., Gotd’ihteih V./Т., Taponoyov V.h, Simpte
model lor oscittaticns in a chain-Branchino reacildns,-
- React. Tmet. Catat. belt., 49g4, v. 25,4 5-4, p. 304
26
33. Showatter К., Noyes R.M., Bar-EEt к. A moda’ied oreyona-
tor mode£,exhL6iiino complicated limit cycre Behaviour
Ln a ftow system .-J. Chem. Phys.,'197’8,7.69, p.2,514
34. Moretti G. A new technique £or the numerical analysis
о| non-equitigruim £?ows. -AIM I.,1965,v>3, ti2 , p. 223
35. Lin M.C., 6hau8 W.H1. Predictive modeling оД di&rane
oxidation , Washington , preprint.
36. Бабушок В.И., Новиков E.A., Бабкин В.С. Колебательный ре-
жим газофазного окисления окиси углерода. -ДАН СССР, 1983,
т.271, Л 4.
37. Hindmarsh А.С. LSODE and LSODI.Two initial value
ordinary diHerentiat solvers .- SlGNum ivewsfetter.
1980, v. 16, p. Ю.
38. Кондратьев B.H., Никитин E.E. Кинетика газофазных реакпий.
-M.: Наука,’ 1975 , 559 с.
39. Бабушок В.И., Бунев В.А., Бабкин В.С., Довачев Л.А. Цепной
взрыв в окислении водорода при глубоких степенях выгорания.
• - ФГВ, 1974, т.Ю, Я 4, с.878.
40. Бабушок В.И., Крахтинова Т.В., Бабкин В.С. Структура пре-
дела цепочно-теплового взрыва. -Кинетика и катализ, 1984,
т.25, № I, с. 512.
27
С, МОЛЬ/М3
Рис.2. Кинетические кривые для окисления
Цезия; I-02, 2-CsO2, 3-Cs , 4-Cs+,
5-е, 6-02~.
Рис. 3. Зависимость температуры от времени по ходу реакции для различных значений
Значения с/ приведены на графике. & , У - 10~^
n.
2 4 6 8 10
e
Рис.4. /5, o' =io~2. Мвдаавдая кривая
соответствует cX-^» 0,4211133.
-I: 1-0,39; 2-0,42;
3-0,4211133; 4-0,425; 5-0,42125;
6-0,42111605.
Остальные траектории рассчитыва-
лись при среднемс/^гЮЛгШЗЗОЗб
и начальных условиях соответствен-
но: 0=3,4,5,7 И
д । * <г ........- ।
2.0 1«103 1.02x103
V
Pgc.5. Зависимость концентрации активного центра от времени.
сХ,к<, Кг,Ка,Хв ,Сн,с<.а соответственно 2,Ю‘,10',,10*Б,10_<?
0.11, 0.010003.
30
Рис.6. Предельные цикл для систетш с положительным взаимодей-
ствием цепей. , <2, <s, <4, соответственно
2, ЗД0^103,1023,7х105,1£Г14, О, И.
(• Обозначены начальные значения а и х : (97,107)
номера витков траектории при задании начальной точки
внутри предельного цикла.
Хх1О*°
Рис.7. Траектория системы типа центр.
«ж®.
31
Рис. 8
Рис. 9
- 32 -
A
3.1Ч9Е-06-4-
t
1.Ч18Е-10-+'
3.7Ч7Е-С7-Х-
-t-
' pl'* .1.1 H-Ht—t—f—I f—I . I 1 , 1 5».
° 500. 1PQ0
Рис. 10
-'00 ipoo
Рис. II
- 33 -
Рис. 13
- 3*i -
35
Рис, I? . Колебательный режим с задержкой, Т = .'798 К.
36
800 820 840 t С
Вис.18. Колебательный режим при постоянной температуре Т=79 К,
р=1атм.
340 360
t С
Рис.19.Колебательный режим при постоянной'температуре Т«802 К,
Р«1аш.
С,мальи*3
об
£51-
4
Рис. 20. Колебательны» режим лри постоянной
температуре Т - 765 К, Р = I атм.
36
40
Bic. 25. Изменение концентраций в момент пика для реккдаи
окисления водовода при Т=800 К.
i-ii2c2, 2-но2,* з-е2о:
IO3 1б1 101 103
t,C
Рис. 26. Кинетические кривые для окисления водорода при.
Ts=I000 К, Р=0,1 атм.
1-Н20. 2-Н, 3-ОН, 4-0, 5-Н202, 6-02, 7-Н02.
*gc
Рис. 27. Кинетические кривые
Т = 1400 К, Р = 0,1
Для окисления водорода при
атм.
I - Н20, 2 - Н, 3 - ОН, 4 - 0, 5 - 02, 6 - Но02,
7 - Н02
43'
44
1Н2МО1,МОЛЬ/М3
Рис.29.Изменение концентрация водорода
по ходу его окисления при Т=1000,
Р=0.1 атм.
tH2M01? МОЛЬАМЗ
Рис.30.Изменение концентрации водорода по
ходу реакции при Т=1400 К, Р=0.1атм.
47
УДК 519.622:541.127
Тестовые примеры моделирования кинетики CJtflfcWX химических
реакций. Препринт ВЦ СО АН СССР № 6,1990ЛрвЯЯвврск,с. 47,
Бабушек В.й., Дакданча А.Н., Крахтинова Т.В., Новиков Е.А..
Еитов Ю.А.
Обсуждаются вопрос разработки тестовых примеров й задачи
тестирования в практике создания численных алгоритмов и прове-
дения численных экспериментов. Подготовлен набор тестовых при-
меров из области моделирования кинетики сложных химических ре-
акций. Данный набор представляет различные химические системы
и разнообразные типы динамического поведения реагирующих сис-
тем.