А

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
РСФСР
НОВОСИБИРСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛА
Л. Н. КРАСНОПЕРОВ
ХИМИЧЕСКАЯ
КИНЕТИКА
Учебное пособие
НОВОСИБИРСК
1988

УДК 541.124
ББК Г542
Красноперов Л.Н. Химическая кинетика: Учеб. поеобие/Ново-
сиб. ун-т. Новосибирск, 1988.92с.
Учебное пособие написано по материалам лекций спецкурса
"Химическая кинетика", читаемого в течение ряда лет студентам
физического факультета НГУ, и является элементарным введением
в химическую кинетику. В нем излагаются основные понятия, оп-
определения и законы химической кинетики, формальная кинетика
простых реакций, метод квазистационарных концентраций и реак-
реакции в открытых системах. Рассматриваются простейшие теории
элементарных химических реакций (теория столкновений, теория
активированного комплекса, сохранение орбитальной симметрии).
Предназначено для студентов и аспирантов, специализирую-
специализирующихся в области химии и физической химии, а также может быть
полезным для научных работников в этих областях.
Рецензенты: канд.хим.наук А.В.Бакланов,
канд.физ.-мат.наук Б.В.Большаков
Печатается по решению редакционно-издательского совета НГУ
для специальностей 01.04, 01.08.
Новосибирский государственный
университет, 1988

ВВЕДШИЕ
Любая система, предоставленная сама себе, стремится
прийти в состояние равновесия. Свойства систем, находящихся
в состоянии равновесия, описывает термодинамика.
Термодинамика также способна описать такие изменения со-
состояний, которые представляют собой непрерывную последова-
последовательность равновесных состояний, что,строго говоря, возмож-
возможно только при бесконечно медленном протекании процесса. По-
Поэтому в термодинамике принципиально отсутствует зависимость
каких-либо величин от времени. Теории, описывающие поведение
во времени систем, выведенных из состояния равновесия, назы-
называются кинетическими теориями.
Объектом изучения в химической кинетике являются системы,
не находящиеся в состоянии химического равновесия. Приход
таких систем в равновесие связан с протеканием химических
реакций. При этом временное поведение системы определяется
как скоростями, так и набором тех химических реакций (т.е.
механизмом), которые протекают в системе. Таким образом, хи-
химическая кинетика - это наука о скоростях и механизмах хими-
химических превращений.
Химическая кинетика является одним из разделов химической
физики - науки, ставящей своей целью объяснение химических
закономерностей на базе физических принципов. Поэтому разви-
развитие химической кинетики неразрывно связано с развитием физи-
физики.
Основы химической кинетики были заложены в конце прошло-
прошлого века на базе достижений кинетической теории газов. Вант-
Гофф сформулировал идею о том, что реакции в газах протека-
протекают при соударениях молекул. Это объяснило возрастание скоро-
скорости химических реакций с давлением. Затем Аррениус предполо-
предположил, что для протекания реакции между сталкивающимися моле-
молекулами последние должны обладать энергией, превосходящей
некоторую критическую энергию активации, чтобы преодолеть
потенциальный барьер при столкновении частиц. Эта гипотеза
объяснила, почему скорость реакций, как правило, меньше

числа столкновений, а также температурную зависимость ско-
скорости химической реакции.
Последующие успехи химической кинетики были связаны с
применением методов статистической физики C0-е гг.) в опи-
описании элементарных реакций (Эванс и Поляни) и с доказатель-
доказательством важной роли в химических процессах свободных атомов и
радикалов (Хиншельвуд, Семенов). Наконец, современный пери-
период химической кинетики характеризуется проникновением в эту
область методов квантовой химии, прямых физических методов
исследования элементарных реакций (скрещенные молекулярные
пучки, лазерные методы, воздействие внешних полей и т.д.),
а также методов вычислительной математики для расчетов сло-
сложных кинетических систем.
Рассматриваемые в данном курсе вопросы можно разделить
на три группы.
1. Формальная кинетика. Рассматривают-
Рассматриваются закономерности эволюции химических систем во времени без
конкретизации химических соединений, принимающих участие в
той или иной стадии процесса. Информация о скоростях элемен-
элементарных процессов считается заданной заранее. Задача сводит-
сводится к некоторой системе дифференциальных уравнений (в общем
случае в частных производных, если включаются процессы диф-
диффузии, и нелинейной). Результат решения этой системы, его
исследование и составляют предмет формальной кинетики.
2. Теория элементарных химиче-
химических реакций. Рассматривается физическая карти-
картина протекания элементарного химического превращения. Цель
теории - получение связи скорости химического процесса с фи-
физическими свойствами участвующих в нем частиц.
3. Теория сложных химических
реакций. На основании формальной кинетики и теории
элементарных химических реакций описываются закономерности
поведения сложных химических систем.
В дополнение к этому также дается общее представление о
протекании химических процессов под действием электромаг-
электромагнитных (фотохимия) и ионизирующих (радиационная химия) из-
излучений.

Глава I. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХШИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Как уже говорилось, химическая кинетика - это нау-
наука о скоростях и механизмах химических превращений. Она,как
и всякая другая наука, оперирует со своим набором понятий и
определений.
Вещества, принимающие участие в химическом превращении,
подразделяются на исходные, промежуточные и конечные вещес-
вещества.
Исходными веществами, или реагентами, называются вещества,
существующие до протекания реакции.
Промежуточные вещества образуются в ходе химического про-
процесса и исчезают по его завершении.
Конечные вещества, или продукты реакции, - это те, которые
остаются после завершения химического процесса.
Так, в реакции окисления водорода исходными веществами яв-
являются молекулярный водород (Н2) и кислород @2); конечным
веществом, или продуктом реакции, - вода Ш20); промежуточ-
промежуточными веществами - свободные атомы водорода (Н), кислорода
@) и свободный радикал гидроксил (ОН).
Данное определение исходных, промежуточных и конечных ве-
веществ условно. Оно основано на некотором идеализированном
представлении о необратимой химичесной реакции (т.е. идущей
до конца). В действительности все химические реакции обрати-
обратимы. Конечным состоянием химической системы является состояние
равновесия, в котором присутствуют (хотя бы в малых количес-
количествах) как исходные, так и промежуточные вещества. Например,
при окислении водорода после завершения процесса останется
малое равновесное количество Н2 и О?, а также будут присут-
присутствовать в равновесных (совершенно ничтожных при комнатной
температуре) концентрациях атомы 0, Н и гидроксил ОН.
I.I. Стехиометрическое уравнение реакции
Пусть в реакцию вступают ^ молекул типа Ат, %
молекул типа Аг>, . . . , ])w молекул типа kw, и при этом
продуктами реакции являются Vj молекул Bj, P2 молекул типа

В2» • • • » ^к молекул типа BR. Тогда этот химический про-
процесс южно записать так:
где у. , ))' - числа; А., В^ - химические формулы реаге-
реагентов и продуктов реакции.
Выражение (I.I) называется стехиометричес-
к и и уравнением реакции, а числа ^ , ^ - стехиометри-
ческими коэффициентами.
Например, стехиометрическое уравнение реакции хлорирова-
хлорирования водорода записывается следующим образом:
сб 2
Стехиометрические коэффициенты Ц^ = I, ^ =1,
/Ш " 2« 2 2
Ясно, что стехиометрическое уравнение (I.I) и, следова-
следовательно, стехиометрические коэффициенты определены с точнос-
точностью до общего произвольного множителя.
1.2. Простые (элементарные) и сложные
химические процессы, механизм реакции
Реакция, описывающаяся стехиометрическим уравнением
(I.I), называется простой (или элементарной) химической ре-
реакцией, если она протекает в одну стадию, т.е. при одновре-
одновременном взаимодействии Pf + . .. + Ул = ^ молекул. В этом случае
стехиометрическое уравнение реакции уже является однозначным.
Его следует записывать так, как протекает химическая реакция.
Например, элементарную химическую реакцию атома водорода с
молекулой хлора правильно записывать как
Н + С1 2 ~~
и неправильно, скажем, как
2н + га
2 —
Реакции, протекающие в несколько стадий, называются сложны-
сложными. (Совокупность элементарных стадий сложной химической ре-

акции называется ее
Например, механизм реакции (сложной) хлорирования водоро-
водорода при больших давлениях следующий:
Gtz + М—<-2Се< + М,
с& + Hg—нсг + н,
се + се + м— щ + м.
Стехиометрическое уравнение сложной химической реакции
стараются записывать так, чтобы стехиометрические коэффици-
коэффициенты были по возможности целочисленными и небольшой величины.
1.3. Гомогенные и гетерогенные реакции
Химическая реакция называется гомогенной, если все
ее стадии протекают в пределах одной фазы. Реакция называет-
называется гетерогенной, если хотя бы одна ее стадия протекает на
поверхности раздела фаз. Гетерогенными реакциями являются
многие каталитические' процессы.
1.4. Замкнутые и открытые системы
Химические системы могут быть замкнутыми и откры-
открытыми. В замкнутых системах отсутствует материальный обмен
с окружающей средой. Проведение реакции в замкнутой колбе -
пример замкнутой химической системы. Системы называются от-
открытыми, если возможен обмен материей с окружающей средой.
В промышленности широко используются проточные реакторы,
являющиеся типичным примером открытых систем. Живые системы
- тоже открытые химические системы.
1.5. Скорость химической реакции
Понятие скорости химической реакции - одно из ос-
основных понятий химической кинетики. Скорость реакции харак-
характеризует скорость изменения концентраций реагирующих веществ
и продуктов реакции во времени. Однако нельзя определить

скорость реакции как производную по времени от концентрации
некоторого вещества, так как в этом случае она зависела бы
от того вещества, по которому она определяется. Действите-
Действительно, для реакции взаимодействия окиси азота с хлором, опи-
сывавюй стехиометрическим уравнением
2N0 + С0 2—
концентрация окиси азота изменяется в два раза быстрее, чем
концентрация хлора, поскольку на каждую израсходованную мо-
молекулу хлора расходуется две молекулы N0. Чтобы преодолеть
эту трудность, следует принять во внимание следующее. Из-
Изменения числа молекул реагирующих веществ в реакции, описы-
описываемой обшим стехиометрическим уравнением (I.I), пропорцио-
пропорциональны соответствующим стехиометрическим коэффициентам
Данное выражение можно переписать так:
J Щ
Учитывая это, скорость химической реакции (I.I) можно
определить следующим образом:
иг«__1_ ±- ^i = ii iH*i ¦ A.2)
При постоянном объеме V = const это определение переходит
иг _i- iMJ Ш1
>
([Аг]обозначает концентрацию вещества А^ ).
При таком определении скорости она не зависит от вещест-
вещества, по которому определяется, но зависит от стехиометричес-
ких коэффициентов, т.е. от вида, в каком записано стехиоме-
трическое уравнение реакции. Для элементарных реакций, ког-
когда стехиометрическое уравнение отражает процесс протекания
реакции, скорость реакции можно определить несколько иначе:
это число элементарных актов реакции, происходящих в едини-
единице объема в единицу времени. При таком определении количес-
количественная характеристика скорости совпадает с выражением A.2).
Необходимо отметить, что для сложных химических реакций,
описываемых стехиометрическим уравнением типа (I.I), может

быть введено понятие единой скорости процесса по формуле
A.2) только тогда, когда концентрации промежуточных веществ
пренебрежимо малы по сравнению с концентрациями реагентов и
продуктов реакции. В противном случае понятие единой скорос-
скорости введено быть не может и нужно рассматривать скорость ре-
реакции по конкретному веществу.
Например, рассмотрим реакцию превращения вещества А в ве-
вещество С, протекающую через промежуточное вещество В,
А — В 1
г механизм этой реакции.
В -*- С J
Зависимости концентрации веществ от времени (кинетические
кривые) имеют вид, представленный на рис.1.
Определим скорости реакции по ве-
веществам А, В и С:
Так как ГА] + [В] + [С] =
= со л si .то Ык + и? +и? = О,
т.е. все эти скорости будут взаи-
взаимосвязаны, но ни одна из них не
может быть выбрана как характерис-
Ттика всего процесса. Только в слу-
Рис.1 чае [В]« [А], [С], -и?='«? про-
процесс может быть охарактеризован единой скоростью.
1.6. Единицы измерения концентрации
и скорости реакции
В химической кинетике используются следующие едини-
единицы измерения концентрации: моль/л, моль/см , 1/м .
Для реакций, протекающих в газовой фазе, для "измерения"
концентрации иногда используются также единицы давления:
1 мм рт.ст. = I Торр - миллиметр ртутного столба; I атм =
760 Торр - физическая атмосфера; I Па = I H / м - паскаль
(единица давления в системе СИ); I Торр = 133,3 Па. Для пе-
перевода одних единиц измерения концентраций в другие достато-

чно знать, что I моль содержит 6,022 • IQ23 частиц; I м3 =
I03 литров = Ю6 см3.
Перевод парциального давления в концентрацию осуществляется
легко, если реагирующие газы близки к идеальным:
Р. = гс.кТ, к = 1,38 • НГ23 Дж/ К.
i *
Например, парциальное давление в I Па при температуре
20 ° С B93 К) соответствует концентрации
^20 ^«
Единицей измерения скорости реакции, согласно формуле
A.2), является единица измерения концентрации, поделенная
на единицу измерения времени.
Например, скорость реакции может выражаться в следующих
единицах: I/см3. с; моль/л.с, атм/ч и т.д.
1.7. Закон действующих масс
При математическом описании химической реакции не-
необходимо знать связь скорости реакции с концентрациями уча-
участвующих в ней реагентов. Для элементарной реакции, описыва-
описываемой стехиометрическим уравнением (I.I), такая связь дается
законом действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1864):
где коэффициент пропорциональности к не зависит от концен-
концентраций реагентов, а зависит только от температуры, к = к (Т).
Коэффициент пропорциональности к называется константой ско-
скорости (или коэффициентом скорости) реакции (I.I). Итак, со-
согласно закону действующих масс, скорость элементарной реак-
реакции равна произведению константы скорости реакции на произ-
произведение концентраций, взятых в степенях, равных их стехио-
стехиометрическим коэффициентам.
Если скорость реакции дается выражением A.3), то величи-
величина >>? называется порядком реакции по i- му реагенту, а
10

же понять происхождение закона действующих масс и дает пра-
правильный порядок величин предэкспонентов. Так, полагая время
жизни такого комплекса T~a>c/tr » где а0 - характерный
молекулярный размер, гг - тепловая скорость (свободный
пролет), <5V a. a3Q , для бимолекулярной реакции ( )) =2)
получаем (если принять р«1)
к~ &OL~с?г~<*Ю-6)'5- lot 1O-iO%
для тримолекулярной реакции (9 - 5)
Если реакция (I.I) является элементарной, то ее скорость
выражается законом действующих масс A.3). Однако, если ско-
скорость некоторой реакции подчиняется закону действующих масс,
это вовсе не означает, что реакция является элементарной.
Существуют сложные реакции, скорость которых описывается фо-
формально законом действующих масс. С другой стороны, если
скорость реакции не описывается законом действующих масс, то
это является прямым указанием на ее сложность. У сложных ре-
реакций порядок по какому-либо реагенту может оказаться неце-
нецелым, нулевым и даже отрицательным числом.
Вернемся к простым реакциям. Полное число участвующих в
элементарном акте молекул определяет полный порядок реакции
»)= У, +¦ O2 + .., + у>п . В случае У = I реакция называется
мономолекулярной, в случае У = 2 - бимолекулярной и при
У = 3 - тримолекулярной.
1.8. Константа скорости химической реакции
Закон действующих масс A.3) совместно с определе-
определением скорости реакции A.2) определяет константу скорости
реакции \ как скорость химической реакции при единичных ко-
концентрациях реагентов или (для простых реакций) как число
элементарных актов реакции в единицу времени при единичных
концентрациях реагентов.
Такое определение константы скорости приводит к некоторым
трудностям при описании реакций, в которых участвуют одина-
12

новые (с точки зрения реакционной способности) частицы в за-
зависимости от того, различаем мы эти частицы или не различаем.
Для иллюстрации рассмотрим реакции рекомбинации метильных
радикалов а
12снз + wch3Vch5 сн3,
Будем считать, что реакционная способность не изменяется при
замещении атома углерода 2С на С (т.е. пренебрежем кине-
кинетическим изотопным эффектом в этой реакции). Наша задача -
определить константу JB, если известна ifj. Обозначим
СНо = А, СНд - В и рассмотрим смесь, состоящую из час-
частиц А (в концентрации [AD и В (в концентрации fBJ ). В
этой смеси протекают следующие реакции:
А + А-^- А9,
А + В —V- АВ,
В + В —S- В2.
Полное число элементарных актов в единице объема в едини-
единицу времени равно ]<2 [А]2 +]с[А][В] + J<2 [Bj2 . С другой
стороны, эта же величина может быть рассчитана другим путем.
Если не различать частицы А и В, то число элементарных
актов в единицу времени в единице объема есть к2(Г/!]*-[Й).
Приравнивая эти выражения, получим
VV2.
Следует отметить, что этот результат обусловлен исключитель-
исключительно определением скорости реакции A.2) и записью закона дей-
действующих масс в вице A.3) и никак не связан с истинной фи-
физической различимостью либо неразличимостью частиц. Он явля-
является отражением того факта, что число столкновений между ча-
частицами А при их единичной концентрации в два раза меньше,
чем число столкновений между частицами А и В при их единич-
единичных концентрациях.
Аналогичным образом для тримолекулярной реакции между хи-
химически эквивалентными частицами А, В и С можно получить,
что константы скорости процессов
13

А + В + G —^- продукты,
А + А + С —Д- продукты,
ъ
А + А + А —»- продукты
связаны соотношениями ^2 = ^1 ^ 2> 3 = I
1.9. Размерность константы скорости
Из выражений A.2) и A.3) получаем
где 1 - порядок реакции.
Таким образом, размерность \ есть l/ ( LA2 -t ) . Для
реакций первого порядка )) = I размерность к = i/ij = С~ .
Для реакций второго порядка У = 2 размерность k = i/([A]-'
= слг/с, см /моль«с, л/молЬ'С. Для реакций третьего порядка
^ =3 размерность k = l/([/!2J-iJ=CM6/c, см /моль«с,
л /мольбе.
1.10. Температурная зависимость константы скорости
Как уже говорилось, константа скорости реакции -
коэффициент пропорциональности в выражении закона действую-
действующих масс - от концентраций реагентов уже не зависит и явля-
является только функцией температуры. Температурная зависимость
константы скорости химической реакции дается эмпирическим
законом Аррениуса A889 г.)
К =Ле ' (а) игл к= >1е Со) . ^х'^)
Величина Е называется энергией активации реакции, А - пред-
экспоненциальным множителем (или просто предэкспонентом).
Энергия активации, как правило, измеряется в ккал/мопь или
кДж/моль, предэкспонент имеет размерность константы скорости.
Если энергия активации измеряется в расчете на одну моле-
молекулу, т.е. в эргах либо в джоулях, то нужно пользоваться
выражением 1.4а, если в расчете на моль, то выражением 1.46.
В этих формулах к - постоянная Больцмана, к = 1,38'Ю
14

эрг/К = 1,38 • I03 Дж/К, R = Л • к - газовая постоянная,
R = 0,082 л- атм = 8,31 Да = 1,9856 кал
МОЛЬ • К МОЛЬ* К . о-эМОЛЬ'К
~ с? кал / т кял _ и 18 ттж JV- = 6 Г)?? • 10 т/мппь
моль «к. . .«»/,.
- число Авогадро).
Закон Аррениуса имеет простое физическое объяснение. Для
того чтобы между сталкивающимися молекулами произошла химиче-
химическая реакция, необходимо их сближение на расстояние порядка
межатомных расстояний в молекулах. Как правило, молекулы при
этом сначала отталкиваются, т.е. для протекания реакции необ-
необходимо преодолеть некоторый потенциальный барьер высоты Ео
(рис.2). Однако далеко не при всех столкновениях молекулы
ц/г \ обладают достаточной энергией, для
того чтобы преодолеть этот барьер.
Согласно статистической теории,доля
столкновений, при которых энергия
молекул > BQ, пропорциональна
-Е^кТ. Тогда мы можем ожидать сле-
следующей зависимости константы скоро-
скорости от температуры:
k = A(T) e-V1^ , A.5)
Рис*2 где предэкспонент А(Т) слабо
(как правило, степенным образом с небольшим показателем
степени) зависит от Т. Температурная зависимость е-Ео/ кТ ,
как правило, значительно более сильная. В этом случае с доста-
достаточной точностью константа скорости может быть представлена
в виде закона Аррениуса A.4).
I.II. Аррениусовские координаты. Энергия активации
Зависимость константы скорости от температуры A.4)
спрямляется в координатах Ы\ и I/T (Аррениусовские коорди-
координаты) (рис.3).
fok- ln,A-(.EiE)-il/T). A.6)
Отсечение получаемой прямей на оси ординат дает Ink, тангенс
угла наклона равен -Е/ Я .
Можно определить энергию активации для произвольной темпе-
15

ратурной зависимости ¦{ (Т) через
угол наклона касательной к графику
зависимости tni от 1 /Т. При этом,
— — — естественно, энергия активации уже
?Л~ будет зависеть от тзмпературы.
По определению,
Так, для степенной зависимости
Рис.3 ?(Т) = СТп получим
dT
При л = I, T = 300 К 2?Т« 0,6 ккал/моль» 2,5 кДж/мояь.
Из A.7) следует.что энергия активации произведения двух фун-
функций f = fj • f2 есть сумма энергий активации функций
f i и f2 : ? = ?1 + ?г ¦
Из формального определения A.7) легко получить связь меж-
между истинной энергией активации^ и экспериментально наблюдае-
наблюдаемой энергией активации Е:
г р ргг din ACT)
Пусть температурная зависимость константы скорости описы-
описывается выражением A.5) с предэкспонентом А(Т) = GTW. Экспе-
Экспериментально наблюдаемая энергия активации Е = EQ + пЯТ, а
предэкспонент может быть получен из выражения А = CTrt'en'=
I.12. Закон действующих масс
с учетом микроскопических состояний
До сих пор мы не интересовались внутренним состояни-
состоянием реагентов и продуктов реакции. В случае если нас интере-
интересует скорость расходования и образования частиц в определен-
определенных квантовых состояниях, можно обобщить закон действующих
масс.
Пусть i/j - набор всех внутренних квантовых чисел молекулы
А. , i>2 ~ молекулы А2 и т.д. Рассмотрим процесс
16

Скорость этого процесса
1.13. Тепловой эффект реакции. Эвдоэргические и
экзоэргические реакции, эндотермические и
экзотермические реакции
Согласно старой терминологии, реакция называется эк-
экзотермической, если в ходе ее выделяется тепло, и эндотерми-
эндотермической, если в ходе реакции тепло поглощается.
Согласно вовременной терминологии, в случае если уровень
основного состояния продуктов лежит ниже уровня основного
состояния исходных веществ, реакция называется экзоэргической,
в обратном случае - эндоэргической. Термины экзо- и эндотер-
эндотермический сохранены за процессами, включающими реагенты и про-
продукты в определенных состояниях,-
Например, эндоэргическая реакция Вг + НС&( V ) —*-HBr(v=
= 0) +¦ С6 -16 ккал/моль является эндотермической для V~< 2 и
H?r(Vi=i)+d экзотермической для гг$.2 ( т- жь-
я w9(ir-?\ лебательное квантовое число (рис.4).
J С ' HBr(tr=o)m иТак, реакция Вг + НС 4 - НВг + С1
- 16 ккал/моль - эндоэргическая
Br+ШКЩ) реакция; Се + НВг-*"В.г + НО? + 16
16 к Кал/моль /
ккал/моль - экзоэргическая; Вг + HCf
(У=2)--НВ/»BГ=0) + СС - экзотермическая;
В/« + HCi?(^=0)-»-HBp(V=0) + ое - эндотер-
Рис.4 мическая реакция.
1.14. Дифференциальное сечение реакции
Наиболее детальной характеристикой бимолекулярной
химической реакции является дифференциальное сечение реакции,
определяемое следующим образом.
Рассмотрим бимолекулярную реакцию
Ат( i'T) + А?( L) -*- Вт( JT) +B?(j?), (I.II)
17

где Ox, i/2. Jp J2 ~ квант0Бые числа, характеризующие со-
состояния реагентов и продуктов реакции.
Рассмотрим следующий эксперимент - пучок частиц Aj( #j)
сталкивается с пучком частиц fyi, i ^) с относительной скорос-
скоростью юъ системе центра масс (рис.5)
Рис.5
Какое число элементарных
реакций в единицу време-
времени протекает в единице
объема, приводящих к раз-
разлету реагентов в элемент
телесного угла JQ вбли-
вблизи 8, <Р ? Это число про-
пропорционально относитель-
ному потоку реагентов и,- iA<(h1)][Az(i )] и элементу телес-
телесного угла d Q.
Число реакций (в сек, в см , продукты летят в JQ
(I.I2)
равно %,,i,,ji,j^,6,tp)-^.[J1(
Коэффициент пропорциональности а^ ^ ¦ it(u 6,(f) называ-
называется дифференциальным сечением реакции. Зная дифференциаль-
дифференциальное сечение реакции, легко получить остальные (менее деталь-
детальные) характеристики.
Для этого необходимо усреднять по начальным состояниям и
суммировать по конечным состояниям.
Найдем сечение реакции
йцт иг
Тогда ° °
*^4,jujbW • *•{/«<(»,;](ЛМ - AЛ4)
полное число реакций, происходящих в единице объема в едини-
единицу времени при столкновении потока частиц Aj( ij) с плотно-
плотностью [Aj( jj)] с потоком частиц Ag( v^ о плотностью
?( »2^J c относительной скоростью W.
Рассмотрим теперь случай, когда есть распределение реагиру-
18

руюшлх молекул по скоростям. Выделим подансамбль молекул
ь^), движущихся со скоростями вблизи 1/7 в интервале dJ^ ,
и молекул Ag( *2) t движущихся со скоростями вблизи й7
кул Ag( 2) t движущихся со скоростями вблизи й7 в инте
вале <Jv~^ . Пусть г», f. - функции распределения молекул
Aj (tr) иА^^) но скоростям. Тогда плотность подансамб-
лей будет
За счет этих выделенных молекул в единице объема в секунду
происходит следующее число актов реакции:
Интегрируя по скоростям, получим константу скорости дета-
детального процесса (I.II)
Если мы желаем получить теперь константу скорости процесса
AI + h. ~- BI( Jl> + В2( ^2)( AД8
то необходимо усреднить по функциям распределения реагентов
по внутренним степеням свободы. Если
[/4,F,)]= LAfl- XAi(ij)n A^2(^K= С/42]- Х^(ьг), (I.I9
то константа скорости процесса (I.I8)
И наконец, для получения полной константы скорости процесса
(I.2I)
AI + h -~~ BI + B2 (I.2I
необходимо просуммировать по всем конечным состояниям
*= Z. ^,,7'г • A.22
Итак, окончательно имеем
Это выражение устанавливает связь константы скорости реакции
19

с ее сечением. Оно может быть упрошено, если распределение по
скоростям максвелловское.В этом случае необходимо перейти от
скоростей 1Гц и ТА к относительной скорости Л и скорости
центра масс V. Из явного вида максвелловского распределения
легко получить, что
fAi Аг, М- mAi At
и т°и (V) , {u(w) - максвелловские распределения для частиц
с массой Мъ ft соответственно.
Якобиан преобразования A.25) равен единице, так что
Интегрирование по V дает единицу, используя явный вид рас-
распределения Максвелла цц^
2АТ, Ju
и переходя к относительной поступательной энергии реагентов
В^ = jwu2/ г , A.29)
получим из (I.I7)
W
Заметим, что V 8 кТ/ttju *¦ и - средняя относительная ско-
скорость реагентов. Таким образом, выражение A.30) можно запи-
записать иначе (опуская индексы):
кш&(Т)и, (I.3I)
где бСТ) - интеграл в выражении A.30) - сечение реакции при
температуре Т.
20

Глава 2. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ
2.1. Необратимая реакция первого порядка
А -?-*¦ продукты . B.1)
Такой реакцией может быть, например, реакция изомеризации
сн3о —+- сн2он
или мономолекурярного распада
С2Н6 *" 2СЯ3 *
Определение скорости реакции A.2) и закон действующих масс
A.3) приводят к следующему дифференциальному уравнению для
концентрации вещества А :
Решение этого уравнения при начальном условии [А] = [А]о
при i = 0 -.1
[А] = Ц]ое \ B.3)
Зависимость концентрации от времени - кинетическая кривая -
спрямляется в этом случае в полулогарифмических координатах
(рис.6)
^Ть L (\ J = Itv L ^* -I я "" Ку , / о д^
Если получена кинетическая кри-
кривая [A] (t) экспериментально, то
легко можно определить константу
скорости реакции из наклона получе-
полученной прямой (см. рис.6). Метод спря-
спрямления кривой в подходящих координа-
координатах называется методом линейных ана-
Рис.6 морфоз.
Кинетику первого порядка можно наблюдать в следующих случа-
случаях:
А. Для действительно мономолекулярных реакций, таких,как,
например, реакция распада этана и т.д*
Б. Еспи реакция имеет первый порядок по некоторому реаген-
реагенту, а остальные реагенты берутся в большом избытке и измене-
21

нием их концентраций по ходу процесса можно пренебречь. Нап-
Например, бимолекулярная реакция
А + В—>¦ продукты.
При условии LB 10 » С Л,Д, СВ1 = const и
Такие условия называются условиями псевдо-
псевдопервого порядка, а эффективная константа
(kg** = ^Г.В]в в нашем случае) - константой скорости псевдо-
псевдопервого порядка.
В. В каталитических реакциях может оказаться так, что ре-
реакция имеет первый порядок по некоторому реагенту и ее ско-
скорость пропорциональна некоторой функции концентрации катали-
катализатора, которая не изменяется, так как катализатор не расхо-
расходуется по ходу процесса .
в f ф]) [ ] > q - катализатор, LC] = ccnsi.
dt
Вернемся к выражению B.3). Обратная величина константы ско-
скорости реакции т = 1 /~к - время, за которое концентрация
реагента уменьшится в е раз; i„ = in г/к = 0,693Т- вре-
время полупревращения. Определим среднее время жизни молекул:
e/r-^ =r. B.5)
2.2. Необратимая реакция второго порядка
•ь
Aj + A2 —- продукты. B.6)
Точно так же из определения скорости реакции и закона дейст-
действующих масс записываем
0 = -iW = JfU]l>lJ. B.7)
at
Начальные условия [/|J = C/4j0, СА^]~ [Аг]0 при i = o.
Для реакции i^A ?...+ 'дпА-*)'В*¦-. + $'КВК введем понятие глуби-
глубины превращения:
х=Щ?МЩи B8)
22

или
Для реакции B.6) имеем
d* _ 1<([Л ]-Х)([^]0-х). B.9)
dt 1 °
Решение этого уравнения
-НАД)* BЛ0)
]o-[4jc)i. B.ID
При равных начальных" концентрациях реагентов решение B.10)
приводит к неопределенности, которую можно раскрыть и полу-
получить правильный ответ. Однако проще получить ответ, решив
уравнение B.7) с начальными условиями [•41]с= ['4г]0 = Е^](,при i=o
заново. В этом случае текущие концентрации реагентов равны в
каждый момент времени (так как на одну молекулу Aj расходует-
расходуется одна молекула Ag), [A] = [А^] при любом i . Тогда
dW ьг„ 1г B.12)
Решение этого уравнения
:-\<\_А
1 J
B.13)
спрямляется в координатах - обратная
концентрация от времени (рис.7). Та-
Такой случай-равные начальные концен-
концентрации в бимолекулярной реакции -
реализуется всегда для реакций типа
Рис.7
и решение
2A-V продукта .
Однако в этом случае
i
dt
B.14)
B.15)
B.16)
отличается множителем 2 при константе скорости от кинетики
B.13), описывающей бимолекулярную реакцию различных реаген-
реагентов.
23

2.3. Необратимая реакция третьего порядка
A-j- + Ag + A3 -^ продукты. B.17)
Скорость реакции
^--TT-bMIA]^,]. B.I8)
Для степени превращения X получаем дифференциальное уравне-
уравнение ,
-55--к(С^30-х)(С/»г]в-Л)(Сл,]в-х) B-19)
с начальным условием X = 0 при ~Ь =0.
Решение этого уравнения
В случае равных начальных концентраций решение резко упроща-
упрощается. Если [A^q = [А2]о =[А310 =[А]0 , то
B.21)
Для реакции
ЗА —у- продукты B.22)
< <
Решение спрямляется в координатах I/ [А] и i .
2.4. Обратимые реакции
Строго говоря, понятие "необратимая реакция" являет-
является некоторой.идеализацией. В действительности все реакции об-
обратимы. Реакцию можно рассматривать как необратимую только в
случае, когда равновесие сильно сдвинуто в сторону продуктов
реакции и вдали от состояния равновесия.
Рассмотрим простейший случай - обратимую реакцию, в кото-
которой прямая и обратная реакции являются реакциями первого по-
порядка (к ним относятся,например, реакции изомеризации).
24

Z
В .
B.24)
Такая запись эквивалентна двум реакциям
А ¦**- В ,
В bL A.
Молекулы А исчезают в первой реакции и появляются во второй:
B#25)
crt
= к, [
Складывая эти дифференциальные уравнения, видим, что
[А] + [В] = const = [А30 + СВ30 .
Используя это соотношениэ, южно исключить концентрацию В
из первого уравнения системы B.25):
Решение этого уравнения
B.26)
B.27)
i )jj При i-*- °° устанавливается равнове-
равновесие [A]-[A]e, [B]-v[B]e, соотноше-
соотношение между ними легко получить из
B.25), полагая производную по
времени равной нулю:
= ^--К. B.28)
Сл]е l<_i
Рис.8 Здесь К - константа равновесия
реакции B.24). С учетом этого кинетику прихода к равновесию
B.27) можно переписать иначе:
]е)е"а<^-1)* B.29)
График этой зависимости показан на рис.8. Для обратимой ре-
реакции первого порядка кинетика прихода к равновесию экспо-
25

ненциальна. Характерное время установления равновесия есть
Г- f(V k_J, B.30)
т.е. определяется суммой скоростей прямого и обратного про-
процессов. Это правило справедливо и в общем случае.
2.5. Константа равновесия
Для произвольной (элементарной) реакции
Скорость этой реакции , ~* у у
«Г= VTr VT- к, Ia/.1 lAj - K_i 13Х- ¦ ?-8 J К B.32)
В равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной
реакции и У<ГоХ Ги /*
ШМу.Щ =±_^к B.33)
где К- константа равновесия, являющаяся чисто термодинами-
термодинамической величиной. Она не зависит от механизма реакции и опре-
определяется только свойствами исходных веществ, продуктов реак-
реакции и тепловым эффектом реакции. Соотношение B.33) является
полезным: оно позволяет рассчитать одну из констант скорости
Jcf или к_А , если другая известна.
Если измеряются концентрации реагентов, то определяется
К=(П Ше )/(П [А¦ Je j¦ B.34)
С J = i J i=l
Если измеряются парциальные давления, то можно ввести кон-
константу равновесия }L: .'
Кр=( П?е,А)/(П Р
j
Эти константы равновесия связаны соотношением (для идеальных
газов)
Кр = Кс ( ЯТ)+^ , B.36)
где А$ - изменение числа молекул в реакции
а9- JLi-Lh. B.37)
26

Константа равновесия выражается через статистические суммы ре-
реагентов, продуктов и тепловой эффект реакции
п Pr Qc
и д М % е^ С2-38)
где Я, , Я-а,- статсуммы исходных веществ и продуктов при
их единичных концентрациях, Qc - тепловой эффект реакции при
абсолютном нуле температуры, т.е. разность энергий основных
состояний исходных вещзств и продуктов реакции.
2.6. Принцип детального равновесия
Подробное рассмотрение этого вопроса выходит за рам-
рамки данного курса. Приведем лишь основные соображения и выво-
выводы (см., напр.,/1/).
Уравнения движения, описывающие процесс столкновения моле-
молекул, обратимы во времени. Это приводит к ванному следствию:
вероятность перехода из некоторого начального состояния в не-
некоторое конечное состояние равна вероятности обратного пере-
перехода. Это равенство выражает принцип детального
равновесия.
Принцип детального равновесия позволяет получить важные
соотношения для сечений и констант скорости прямого и обрат-
обратного процессов. С учетом плотности начальных и конечных сос-
состояний принцип детального равновесия приводит к следующему
выражению для связи сечений прямой и обратной бимолекулярной
реакции
АА J^S B.39)
/ i j (J r, t %Ы), B.40)
где p , и , p' , и' обозначают относительные импульсы и скоро-
скорости молекул до и"-После столкновения;^ = fju , р' = ju'u' ,
U' - приведенная масса молекул Bj и Bg, при этом импульсы
(и скорости) связаны законом сохранения энергии
ии%=и'и'^'г + ЛЕ; ;. i г , B.41)
27

д?. . . - =.'E+Bi~EfS^~ изменение внутренней энергии стал-
сталкивающихся молекул. Выражение B.40) справедливо, если внут-
внутренние состояния молекул jfi *»»,/*, jA невырожденны. В случае
вырожденных состояний справедлива формула
{2Л2)
где р^ » 9; » 9п > Qj ~ степени вырождения состояний
реагентов и продуктов.
В случае максвелловского распределения по скоростям исполь-
использование формулы A.30) с учетом закона сохранения энергии
B.39) дает для отношения констант скорости прямой и обрат-
обратной реакции B.39)
) ехр(- —ji'Ja'4-4.\ B.43)
Аналогичным образом могут быть получены соотношения между
константами скорости прямого и обратного процессов при любой
степени их детализации (естественно, при условии равновесно-
равновесного распределения по всем остальным степеням свободы). Иначе
говоря, можно фиксировать квантовые числа, относящиеся к не-
некоторым степеням свободы реагентов и продуктов, а распреде-
распределение по остальным степеням свободы считать равновесным, с
температурой Т. Пусть 1ГрСаг ~ набор фиксированных квантовых
чисел реагентов, Тфд - набор фиксированных квантовых чисел
продуктов, тогда
У- ¦ ОТ 1Г Т) -з tir т\
прямой peart f7poo f ' ™npoQ< "црйо ? I)
/
рд
причем статсуммы реагентов и продуктов рассчитываются при
фиксированных квантовых числах избранных степеней свободы, а
Д-Е (^еаг1?Р0„)- разность самых нижних уровней энергии проду-
продуктов реакции и исходных веществ (при выбранных фиксированных
квантовых числах).
Так, при получении формулы B.43) были зафиксированы кван-
квантовые числа всех степеней свободы, кроме поступательных и тех,
которые ответственны за вырождение начальных и конечных сос-
состояний. При этом отношение приведенных масс в степени 3/2
28

есть не что иное, как отношение поступательных статсумм отно-
относительного движения, а фактор вырождения о^ - статсумма со-
состояния ъ . Если не фиксировать никакие квантовые числа, то
выражение B.41) переходит в выражение для константы равнове-
равновесия реакции B.38).
П р и м е р I. Константа скорости дезактивации возбужден-
возбужденного атома хлора на аргоне
«'С2Руг) + Лг-Ь-И(%») + Лг B.45)
равна 10 см /с при 300 К. Определить константу скорости
обратного процесса возбуждения
+ Лт
при той же температуре. Энергия возбуждения
- ЕBР3Д) = 882 см.
) -
-1
Решение. Энергетическая
диаграмма для этой реакции показа-
показана на рис.9. В данном случав фик-
фиксировано внутреннее состояние ато-
атома хлора. По всем остальным степе-
степеням свободы подразумевается равно-
равновесное распределение. Статсумма
любой молекулы может быть предста-
представлена в виде произведения
B.47)
"Реагенты" "Продукты"
Рис.9 г-
В нашем случае электронное состояние фиксировано и Z^ рав-
равна просто степени вырождения этого состояния. Колебания и
вращения у атомов отстутствуют, в этом случае ZKofi-2g. = I.
Массы реагентов и продуктов в данном процессе не изменяются,
следовательно, соответствующие поступательные статоуммы реа-
реагентов и продуктов равны. Спины ядер также не изменяются в
этом процессе (как и в любых химических процессах), и ядер-
ядерные статсуммы сокращаются при подстановке^ в формулу B.44).
Состояние 2Р,л вырождено двукратно,
до. Окончательно имеем ,
~Рз/? - четырехкрат-
B
29

При Т = 300 *Т = 208,5 см,
отсюда
1- =— ехр(+882/208,5) «437; 4,
к-,
k_f = k(/i37,4 - П «?• Ю~17см3/с,
Соотношения типаB.44) также очень полезны для определе-
определения влияния энергии возбувдения той или другой степени сво-
свободы на скорость химической реакции, если известна информа-
информация о заселении различных уровней, относящихся к данной сте-
степени свободы в обратной реакции. Так, например, можно вычис-
вычислить зависимость константы скорости от колебательного состоя-
состояния реагента, если известны константы скорости в различные
колебательные состояния продукта для обратной реакции.
Пример 2. В реакции атомарного фтора с молекулярным
водородом ki(v)
)
F + Я, J^>) Ш(г) + И
при Т = 300 К колебательно-возбужденных на первый уровень
молекул HF (f-i) образуется в 4,83 раза больше, чем невоз-
невозбужденных молекул HF(гГ= 0). Как изменяется константа скорос-
скорости обратной реакции атома водорода с молекулой HF при возбуж-
возбуждении ее из основного состояния в первое колебательно-возбуж-
колебательно-возбужденное? (Энергия колебательного кванта молекулы НГ равна
Е_ = 3959 см.)
Решение. Дано л, (I)/ д^О) = 4,83. Нужно найти
Jc_ (I)/ Jf @). Используя выражение B.44), получаем
Z r
ХГ5> Х2/
где Ы - экзоэргика реакции B.48).
Поделив первое выражение на второе, получюл
При колебательном возбуадении связь в молекуле HF несколько
растягивается, ее вращательная постоянная немного уменьшается,
30

а вращательная статсумма возрастает. При точном расчете это
следует учесть, однако эффект невелик ( Л-' 4 % в данном слу-
и мы им пренебрежем: 2 . /z =* {,
Окончательно получаем
X-i W ~. 4,№- е*р C959/208, 5) - 8,5- iO6f
т.е. возбуждение на один колебательный квант ускоряет реакцию
атома водорода с молекулой фтористого водорода при 300 К поч-
почти в миллиард раз.
Глава 3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
Реакция называется сложной, если ее механизм состоит
из двух или более стадий. Механизм простейших сложных реакций
состоит из двух стадий.
3.1. Последовательные и параллельные реакции
Две реакции называются последователь ны-
м и, если продукт первой реакции является исходным веществом
для второй. Например:
А—*- В —С,
А— В,
В + С —- Д.
Реакции называются параллельными, если в каждой
из них принимает участие хотя бы одно общее исходное вещество.
Например:
— РР
Р2.
31

Параллельно-последовательными называются реакции, парал-
параллельные по одному веществу и последовательные по другому:
(А + В—Рр
1А +
Для описания кинетики сложных процессов используется закон
действующих масс для кавдой элементарной стадии и принцип не-
независимости элементарных стадий.
Принцип независимости элементарных стадий состоит в том,
что скорость образования или расходования какого-либо вещес-
вещества может быть представлена в виде суммы вкладов от различных
элементарных реакций, т.е. протекание одной элементарной ре-
реакции не влияет на протекание другой. Пример:
А^Л^ C.1)
C2)
Вклад кавдой элементарной реакции в этой сумме может быть вы-
выражен через ее скорость по закону действующих масс:
)= Jc^Al и т.д. C.3)
Этот принцип использовался при обсуждении обратимых реакций.
Применение принципа независимости элементарных стадий и
закона действующих масс приводит в общем случае к системе
нелинейных дифференциальных уравнений, аналитическое решение
которой (в общем случае) невозможно. В некоторых частных слу-
случаях решение может быть получено. Так, если механизм реакции
состоит исключительно из процессов первого порядка, то реак-
реакция описывается системой линейных дифференциальных уравнений
первого порядка, для которых известны методы решения. Рас-
Рассмотрим пример - цепь необратимых последовательных реакций
первого порядка
32

Закон действующих масс и принцип независимости элемента^
ных стадий приводит к системе дифференциальных уравнений пер-
первого порядка
или в матричном виде
М —¦ C.6)
Эта система линейных дифференциальных уравнений легко интег-
интегрируется стандартным методом. Отыскивая решения в виде A- Zety
получаем А
|?+АЕ1 = 0. C.8)
Из характеристического уравнения C.8) находятся собственные
значения Л^А,,,,., Д . и решение может быть представлено (для
простоты собственные значения <^ считаются различными) в
виде
" k С(^Ь C.9)
ПК
где Ск - собственные векторы - решения уравнения C.10)
Собственные векторы определяются с точностью до произвольного
множителя, который может быть определен из начальных условий.
На рис.10 показан (качественно) вид решения в случае, когда
33

при т = 0 есть только вещество
Aj. Если в механизме реакции
г.-, имеются стадии с порядком вше
' первого, то система дифференци-
дифференциальных уравнений становится не-
нелинейной и ее интегрирование и
анализ решения в обшем случае
Рис.10 являются сложными.
Задача существенно упрощается в практически важном случае,
когда промежуточные вещества обладают повышенной реакционной
способностью и, следовательно, малым временем жизни. В этой
ситуации для получения (приближенного) решения можно восполь-
воспользоваться так называемым методом квазистационарных концентра-
3.2. Метод квазистационарных концентраций
Сущность метода можно пояснить на простом примере.
Рассмотрим реакцию
А^ J*ic . C.II)
Сначала найдем точное решение (начальные условия
А= [А]о, [В] = [С] = 0 при i =0):
(ЗД2)
Сложив эти уравнения, легко убедиться, что [А] + ЦВ]+[С>ГА10.
Это, вообще говоря, ясно из вида реакции C.II) - в каждой
стадии число молекул не изменяется. Таким образом, система
C.12) является линейно зависимой, и можно использовать только
первые два уравнения
Характеристическое уравнение
34

-к,
C.14)
имеет корни
и точное решение имеет вид
СА1 _ А< - к< р.-
."•<*,
C.16)
Пусть промежуточное вещество В имеет малое время жизни по
сравнению с веществом А :
Разлагая квадратный корень C.15) по малому параметру
к,к/( к,+ к_} + к г )г , получим
C.18)
где S, = к> к¦ _ t /( к., + кг J« ?, 5г= к/(к+кг)«?, i
C.19)
.-Л,*
Рис.II
В данном случае решение яв-
является линейной комбинацией эк-
экспонент с сильно различающимися
временами жизни и амплитудами
(рис.II). Довольно быстро насту-
наступает такой момент, когда корот-
коживущая экспонента затухает.
При A,i>5" е"'4'"^! . Расход
¦" реагента А за это время невелик:
AlAi/LA]^ 61«1.
35

Таким образом, на временах, превышающих время жизни коротко -
живущей экспоненты
i><c-?H,-y(*_t*k2), (З.20)
можно пренебречь короткоживущей зкспонентой, в этом случае
получаем
~ A-6,>е"Ч*е"^; C.21)
~ 8ге^ , (з.22)
Теперь можно выразить множитель е ~^z через текущую концен-
концентрацию А из C.21) и подставить в C.22):
LB]- \ [Л. C.23)
Данное выражение показывает, что при выполнении условия C.20)
концентрация вещества В как бы "отслеживает" за концентраци-
концентрацией вещества А.
Этот результат C.23) можно сразу получить из других, ка-
качественных, соображений. Рассмотрим внимательно дифференци-
дифференциальное уравнениз для концентрации В:
JW-WI-CK^JW' C.24)
На больших временах производную в левой части C.24) можно
оценить следующим образом (см.рис.11):
dt Ц C'25)
где [В]отах - максимальная концентрация В; Тр - характер-
характерное время реакции. Характерное время реакции не короче, чем
время жизни вещества А относительно его превращения, т.е.
Тр > i/'k1 • Приравнивая производную в C.24) нулю, находим
Мята*3 CA3lc1 /("k-t+ kz) . Подставляя в C.25), получаем
dL'U ^kC/tl ^ «k.LAl. C.26)
Следовательно, при выполнении условия C.17) и на больших
временах правая часть уравнения C.24) является малой разнос-
разностью двух почти равных величин, йэнцентрация В как бы следит
36

за концентрацией А таким образом, что&оба члена в правой ча-
части C.24), скорость образования и скорость расходования ве-
вещества В были практически равны. Поэтому напрашивается такой
прием - считать эти величины в первом приближении равными,
т.е. их разность - равной нулю. Иными словами, концентрация ве-
вещества В стационарна:
l C.27)
dv
Из этого уравнения получаем
Ш = ^— LA1, C.28)
что совпадает с разложением точного решения C.23). Подстав-
Подставляем В из C.28) в дифференциальное уравнение для А :
\ ^\ C.29)
Решение этого уравнения
^ C.30)
совпадает с разложением точного решения на больших временах
C.21).
Концентрация вещества В, конечно, изменяется со временем,
так как она связана с концентрацией вещества А C.28), поэто-
поэтому метод называется методом квазистационарных концентраций.
3.3. Точность метода квазистационарных концентраций
Для оценки точности метода сравним решение для кон-
концентрации В, полученное методом квазистационарных концентра-
концентраций, C.28) и C.30) с точным решением C.19) на больших
временах, е'^1 * —»- 0. Для простоты положим ]<_^ = 0. Тогда
квазистационарное решение
Ш/[Л]в«^-е-М-. C.31)
Точное иешение
¦?, 7

0 л \е
кг- к,
Поделив это выражение одно на другое, получим
C.32)
Итак, точность метода ~ \/\ » но Vic ** эт0 характерное
время реакции в данном случае, al/^ - время установления
квазистационарной концентрации.
Таким образом, время установления квазистационарной кон-
концентрации определяется суммой скоростей всех процессов, в ко-
которых расходуется данное вещество,
г -с*., ¦k2fi.
На временах, больших времени установления квазистационарных
концентраций, t>T« , точность метода порядка отношения вре-
времени установления к характерному времени протекания реакции,
TV / Тр ; На временах icTa метод квазистационарных концен-
концентраций не применим.
Окончательная схема применения метода квазистационарных
концентраций выглядит так:
1) выделяем короткоживунше промежуточные вещества Bj ;
2) полагаем концентрации этих вешеств стационарными:
3) из полученных алгебраических уравнений выражаем концен-
концентрации веществ В.^ через концентрации остальных веществ;
4) решаем упрощенную систему дифференциальных уравнений (с
меньшим числом переменных);
5) оцениваем время установления квазистационарных концен-
концентраций и проверяем, выполняется ли условие Tj, «Tp .
Метод квазистационарных концентраций позволяет заменить
дифференциальные уравнения для концентраций промежуточных ча-
частиц на алгебраические с}[3^]/сИ = 0 , что сильно упрощает
задачу. При этом в некоторых случаях кинетические уравнения
переходят в уравнения простого типа, похожие на уравнения для
элементарной реакции, однако константы являются комбинациями
элементарных констант и порядок реакции необязательно целый.
Например, рассмотренная реакция C.II) при использовании
38

метода квазистационарных концентраций описывается кинетикой
первого порядка с эффективной константой скорости кЭф=к1кг^
/^ Ai Т J\p J \ О . <• <J J .
Другой пример: реакция
г/1 Т ^^С' (з.зз)
Записываем систему уравнений
C.34)
dLBj -. г , 1г _ г К ,-к -)ГБ]
di 7
Бели В - короткоживущее вещество, т.е. k.i * кг » кл
полагаем c\LBl/c)t=O и выражаем концентрацию В через концен-
концентрацию А:
Э1/ . 2
C.35)
Подставляем в первое уравнение
В этом случае сложная реакция C.33) описывается кинетикой
второго порядка с эффективной константой
^ = к' к* C.37)
39 '*i'*4
3.4. Лимитирующая стадия сложного процесса.
Сложение кинетических сопротивлений
Рассмотрим снова реакцию C.33). В случае кг«к_±
из C.37) получаем кэф = ( kj К_р • кг = J^- k2 = Jc'2 ,
где JC - константа равновесия первой стадии реакции. Таким
образом, скорость всей реакции определяется самой медленной
стадией. Эта стадия в таком случае называется лимитирующей
стадией процесса.
В промежуточном случае к = к^кг\ (k_t *¦ кг) и Ц к =
= I/A, i-i/k^. Данное выражение похоже на закон сложения после-
39

довательно соединенных сопротивлений в электрической цепи.Та-
цепи.Такие соотношения характерны для стационарных последовательных
реакций и выражают закон сложения кинетических сопротивлений.
3.5. Реакции в сосуде переменного объема
Выше были рассмотрены реакции, протекающие е замкну-
замкнутой системе при постоянном объеме и температуре. Однако е
практике встречаются и другие ситуации. Объем может изменять-
изменяться во времени по заданному закону - такая ситуация реализует-
реализуется, например, в цилиндре двигателя внутреннего сгорания. Ре-
Реакции могут проводиться при постоянном давлении - объем в
этом случае изменяется, если реакция приводит к изменению чи-
числа молекул.
Для описания реакций в случае У^соль4ъ определении ско-
скорости реакции B) необходимо А[А±]/& заменить на
ЯГ- _ -L -L А*0., C.38)
где -Я± - число молекул ь-го типа в нашей системе. В слу-
случае V= const это выражение совпадает с выражением A.2). На-
Например, рассмотрим бимолекулярную реакцию
А + B-i- С,
текущую при постоянном давлении (в газовой фазе) (при T=co/ist);
V &
Используем условие постоянного давления ц ~ рс = сопьЬ . за-
закон сохранения массы Ana-=Ah^^~6Nc и уравнение состояния
идеального газа p0V= JVxT . Так так VC-^N° + N^.,
Y~Кл+ Яв t Nc = NA +//д + N°, при начальных условиях N°-
= #0° ]VC = 0 получим
и дифференциальное уравнение, описывающее эту реакцию,
40

3.6. Неизотермические реакции
Рассмотрим теперь случай, когда температура реакцион-
реакционной смеси не остается постоянной во время протекания реакции.
Причиной этого могут быть как условия нагрева (либо охлаадения)
реагентов, так и тепло, выделяющееся при протекании самой ре-
реакции. Например, неизотермические условия бывают при иниции-
инициировании реакции ударной волной, импульсом инфракрасного излу-
излучения, в процессах "закалки" продуктов реакции путем быстрого
охлаадения реагентов. Рассмотрим случай, когда температура яв-
является заданной функцией времени и не зависит от протекания
реакции:
Т-ТС4). C.39)
В этом случае все константы скорости уже являются функциями
времени. Кинетическое уравнение допускает аналитическое реше-
решение только в простейших случаях. Для реакции первого порядка
(з.4О)
¦ь
> Ji) . C.42)
о
Неизотермические реакции редко используются для определения
элементарных констант, хотя есть случаи, когда эксперимент
может быть поставлен при получении высоких температур в удар-
ударных трубах. Рассмотрение неизотермической кинетики необходимо
также для описания уже упоминавшегося процесса химической "за-
"закалки".
Другая причина неизотермичности протекания химической ре-
реакции - тепло, выделяемое в самой реакции. При определенных
условиях это может приводить к взрывному протеканию реакции.
3.7. Тепловой взрыв
К взрыву химических систем могут приводить два вида
41

где [А] - концентрация реагента; к - эффективная констан-
константа; Jc= Jcee '"" ; ть - порядок реакции. Протекание реакции
приводит к выделению тепла. Тепловая мощность реакции №+
дается выражением
нестабильностей.Первая связана с невозможностью установления
баланса между отводом тепла из системы и теплом, выделяющимся
при протекании реакции(тепловой взрыв).Вторая обусловлена не-
невозможностью установления баланса между гибелью активных проме-
промежуточных частиц и их производством в цепной разветвленной ре-
реакции, что приводит к цепному разветвленному взрыву. Этот слу-
случай будет рассмотрен позднее. Ниже представлена предельно уп-
упрощенная картина теплового взрыва.
Пусть в сосуде, стенки которого поддерживаются при темпе-
температуре То, протекает экзотермическая реакция (необязательно
элементарная), описываемая кинетикой п-то порядка:
C.43)
C.44)
где Q, - тепловой эффект реакции. Тепло, выделяемое в ходе
реакции, отводится к стенкам реакционноята сосуда. Распределе-
Распределение температуры по сосуду в зависимости от условий теплопере-
теплопередачи (теплопроводность, конвекция, принудительное перемешива-
перемешивание и т.д.) может быть различным, Для простоты примем такую
модель: мощность, отводимая из газа на стенки реакционного
сосуда, пропорциональна разности между некоторой "средней"
температурой газа Т и температурой стенок сосуда:
Будем считать, что эффективная
константа скорости в выражении
C.43) определяется средней тем-
температурой газа Т. Вид зависимости
W+ и W_ показан на рис.12.
Стационарная температура газа Т
определяется условием баланса теп-
ловыделения и теплоотвода
Рис.12
42

C.45)
Решения этого уравнения соответствуют пересечениям кривых
W+ СТ) и Щ. (Т) (см.рис .12.).
Рассмотрим поведение системы по мере изменения температу-
температуры стенок реакционного сосуда TQ. При температуре Т0=Т^ име-
имеется одно стационарное решение, соответствующее небольшому
(как будет видно позднее) перегреву газа в сосуде и стацио-
стационарному протеканию реакции. При тепмературе Т = Tg существу-
существуют уже три стационарных решения - 1,2 и 3. Решения I и 3 ус-
устойчивы, решение 2 неустойчиво; решение 3 соответствует очень
высоким температурам газа. Выше температуры Тс существует
только высокотемпературное решение 3. Таким образом, при То=
Тс стационарная температура газа очень высока, что приводит
к быстрому взрывному протеканию реакции.
Аналогично рассматриваются случаи, когда изменяются разме-
размеры сосуда или коэффициент теплопередачи ос при фиксированной
температуре То. Здесь также возможен скачкообразный переход
от медленной реакции к взрыву. Найдем температуру воспламене-
воспламенения Т* = Тс . Она определяется условием касания двух кривых
(см.рис.12). К условию C.45) необходимо добавить условие
Из C.45, 3.46) получаем
Тв); (з.47)
^ C.48)
Поделив эти уравнения одно на другое, получим
к/ U к /AT) = Т-То . C.49)
Используя аррениусовский вид для V , получим
T?T2/? = Т"-Те. C.50)
Это квадратное уравнение лкеет два решения, соответствующие
43

двум возможностям касания кривых (см.рис. 12). Используя ус-
условие малости
BT/B«i> C.5D
получаем приближенно интересующее нас иизкотемпературное ре-
решение, полагая в левой части C.50) Т *= TQ:
Т-Т = ВТ2/Б C-52)
Величина Т-То, определяемая этим выражением, дает предвзрыв-
ной разогрев. Температура взрыва Т* получается из C.47) с
учетом C.52):
VQlAi^kiT*) =-<*RT* /Б. C.53)
Из C.50) и C.52) приближенно получаем
Е/ЯТ^ E/BT0+i, ]c=Jfo-e-e"'?/;?r«.C.54)
После рада преобразований C.53) с учетом C.54) получаем
= JL+C. С» *»———Г7 C.55)
к-
° ° к-
Выражение C.55) определяет неявно температуру взрыва То при
фиксированной концентрации вещества А.
Оценка. Пусть энергия активации Е = 20 ккал/моль, а
условия таковы, что температура взрыва =*500 К. Оценим предвз-
рывной разогрев
И Г- Т-Т0/ ET
Эта оценка оправдывает применимость приближения в формуле
C.52). Уравнение C.55) легко решать методом последователь-
последовательных приближений. Исходя из физической постановки задачи, вы-
вычисляется С в правой части C.55). Левая часть зависит от тем-
температуры взрыва Т* слабо (логарифмически). Сначала можно
взять произвольную температуру То* , подставить в левую часть
C.55) и найти первое приближение для Т* , решив C.55).
Затем это решение подставляется в левую часть C.55) и опре-
определяется следующее приближение и т.д. до достижения требуе-
требуемой точности.
44

Глава 4. РЖКЦИИ В ОТКРЫТЫХ СИСТШАХ
Выше были рассмотрены реакции, протекающие в замкну-
замкнутых системах, т.е. в таких системах, которые не обмениваются
веществом с окружающей средой. Рассмотрим теперь случай отк-
открытых систем, когда возможен материальный обмен с окружающим
миром. Открытыми системами являются все биологические объек-
объекты от живых организмов до клетки.
Проточные реакторы, широко используемые в химической тех-
технологии, также являются открытыми системами. Математическое
описание химических реакций в проточном реакторе в обшем слу-
случае является довольно сложным. Необходимо учитывать протека-
протекание химических реакций и перенос тепла и вещества за счет те-
теплопроводности, диффузии и конвекции. Однако среди всех про-
проточных реакторов можно выделить два крайних случая - две иде-
идеализированных модели - изотермического реактора идеального
перемешивания и идеального вытеснения.
4.1. Реактор идеального перемешивания
Реактором идеального перемешивания (рис. 13) называ-
называется проточный реактор, в котором распределение концентраций
всех частиц является однородным
по объему реактора. Это может до-
достигаться как быстрым перемешива-
перемешиванием за счет диффузии или конвек-
конвекции, так и принудительным переме-
перемешиванием содержимого реактора.
Проточный реактор можно считать
Рис. 13 реактором идеального перемешива-
перемешивания в случае, если время перемешивания намного меньше харак-
характерного времени протекания химической реакции.
Основные характеристики реактора и процесса таковы: Т-
объем реактора; Т - температура; р - давление в реакторе;
Gl , й' - входной и выходной объемные потоки (м3/с); Ft , F.
- входные и выходные потоки веществ (моль/с, молекул/с).
Для простоты описания в исследовательских реакторах идеа-
45

льного перемешивания и вытеснения условия выбираются таким
образом, чтобы перепад давлений на входе и выходе был мал по
сравнению с самим давлением: /\р« р , так что можно считать
р а соле4 . Входной и выходной объемные потоки в общем слу-
случав не равны: а t &' . Они равны только в случае, когда реа-
реакция идет без изменения числа частиц. Приблизительно можно
считать также Q. = 0, , если реакционная смесь сильно разбав-
разбавлена инертным газом, а также для реакций в растворах.
Входные потоки и давление задаются условиями эксперимента,
выходные потоки (и концентрации веществ внутри реактора) яв-
являются искомыми величинами. Для идеальных газов входные и вы-
выходные объемные потоки Q, Gt' , суммарные потоки Б = ХР^ и
F' = Ю";, и давление связаны соотношениями
¦ ь
pQ-FkT, pG'=F'kT. D.1)
Выходные потоки связаны с концентрациями веществ в реакторе
и выходным объемным потоком
Изменение числа частиц i-ro сорта в реакторе обусловлено
двумя причинами - протеканием химической реакции и обменом с
окружающей средой:
(зи) «/.«м -г
oSm [HiTJi
Рассмотрим случай, когда входные и выходные потоки равны,
а = о!. При этом реактор идеального перемешивания описывается
наиболее простым способом. Из уравнений D.2, 4.3) получаем
D.4)
ИЛИ
' ' " А' D.5)
хим ~
где T=V/Q - время вымывания реактора (или пребывания в ре-
реакторе); [А^] = F^/O.- стационарная концентрация вещества А-,
которая установилась бы, если бы не текла химическая реакция.
Если химическая реакция не течет, ( д[А±]/дЬ )хим = 0, то
кинетика установления концентраций веществ в реакторе
46

экспоненциальна
с характерным временем Т - временем вымывания реактора.
Таким образом, в этом случае (& = О.') очень легко преоб-
преобразовать систему уравнений химической кинетики от статическо-
статического (замкнутого) реактора к проточному реактору идеального пе-
перемешивания: необходимо в правой части каадого дифференциаль-
дифференциального уравнения добавить "релаксационный" член вида - (?А±1~
Рассмотрим простейший случай - необратимую реакцию перво-
первого порядка в реакторе идеального перемешивания (рис.14):
А *• В.
Запишем следующие уравнения для
концентраций А и В:
е
Рис. 14
Сложив уравнения D.7) и учитывая, что
[А] + [В] = р/кТ = conai,
получим
Поскольку
Входной объемный поток находим
из D.1)
D.8)
D.9)
D.10)
К * К-
pa = fakt и pa'
рв )кт
получаем Q = Q. , как и следовало ожидать, так как рассматри-
рассматриваемая реакция идет без изменения числа частиц.
Из первого уравнения (К.7) получаем
зслз' , DЛ1)
о о
где [А] = FA/Q , т = V/ q . Отметим, что [А] равна концен-
47

трации вецества А во входном патрубке: [А]
Решение этого уравнения
где
)
[^]ст= ЕЛ] /A + Jrt)- D-13)
стационарная концентрация вещества А после установления стаци-
стационарного режима работы реактора (может быть сразу найдена из
уравнения D.II), из условия <J[<4]/«rt-0 ).
Таким образом, процесс установления имеет экспоненциальный
характер, показатель экспоненты равен сумме констант скорости
реакции и обратного времени вымывания и не зависит от началь-
начальных условий. Стационарная концентрация реагентов определяется
выражением D.13) и условием
[А] + [В] = [А]" D.14)
и также не зависит от начальных условий.
Кинетика установления показана на рис. 15.
W
JCT
tAY/Ш
ст
Рис.15 Рис.16
Измеряя зависимость стационарной концентрации от времени
пребывания в реакторе Т , можно определить константу скорос-
скорости по наклону зависимости [А]°/ ЦА]СТ от г
Га] / Г А | J a. Y/*>* (А Т ^ i
L /\ -* / L " J рт Х'^С"» V ^** •*¦ '-'У
График этой зависимости представлен на рис.16.
Сложнее описывать протекание реакций, идущих с изменением
числа молекул. В этом случае Q Ф Q и время пребывайте моле-
молекул в реакторе зависит от глубины превращения. Для примера
рассмотрим .реакцию распада, протекающую в реакторе идеального
48

перемешивания,
А-Ь-В + С D.16)
В этом случае можно было бы также записать три уравнения
для концентраций реагента А и продуктов В и С. Однако некото-
некоторые соотношения видны непосредственно из стехиометрического
уравнения реакции D.16):
1. Концентрации продуктов В и С равны:
[В] = [С] . D.17)
2. Используем закон сохранения вещества
поскольку тА = т$ + тс ъ [25] = СЫ , отсюда получаем
Здесь [А]о= Рд/&- концентрация исходного вещества А во вхо-
входном патрубке реактора.
3. Условие постоянства давления
Ш,кГ= (М, [3] + Lc])i<T D.20)
дает
Сс]= ([AJ-C/Ш/г. D.2I)
4. И наконец, последнее условие - уравнение для концентра-
концентрации вещества А
Щ =Ш>[ЛоаШа. D.22)
eft
В установившемся режиме cJC/U/cli = O . Определяя х- степень
разложения вещества А - /
из выражений D.19), D.21)-D.23) после несложных преобразо-
преобразований получим
7А тА кг D-24)
Это выражение, связывающее степень разложения вещества с
заданными условиями эксперимента и константой скорости реакции
49

является решением данной задачи.
4.2. Реактор идеального вытеснения
другим предельным случаем является реактор идеального
вытеснения. Предполагается, что каждый объем потока реагирую-
реагирующей смеси перемещается без перемешивания и его можно рассмат-
рассматривать как замкнутую систему (в общем случае - переменного
объема). Таким образам, предполагается, что если в момент вре-
времени -\,1 некоторые молекулы нахо-
находились в объеме Y, , то в момент
времени te оставшиеся молекулы и
все продукты их превращения нахо-
находятся в объеме V^ (рис.17).
Для концентрации любого вещества
имеем
Рис.17
D.25)
хим
где j. - плотность потока &-го вещества. В ламинарном по-
потоке Jt складывается из двух частей - конвективного и диффу-
диффузионного потока:
Т. = [Лi] Т~ SDVLAii. D.26)
Приближение реактора идеального вытеснения заключается^ пре-
пренебрежении даффузионншч"леном в D~i26). В этом случае
Д4.27)
it
где правая часть имеет такой же вид, как и для реакции в ста-
статической системе. Простейший реактор идеального вытеснения -
трубка постоянного сечения (рис.18). При этом предполагается,
У@)
Т(х)
Рис.18
что все переменные - концентрации
веществ и скорость потока - посто-
постоянны в каждом фиксированном сече-
сечении трубы и зависят только от од-
х ной координаты л . Уравнения
D.27) в этом случае имеют следу-
ющий вид:
50

),1ы будем рассматривать только стационарный режим реактора,
так что Ъ\_А^\/& =0 • Если элементарный объем по ходу реак-
реакции нэ изменяется (это может быть в случае, когда реакция
идет без изменения числа частиц, а также приближенно выполня-
выполняется при разбавлешш инертным газом и для реакций в растворе),
то скорость потока постоянна: 3tT/9*=-O • Тогда
D.29)
и уравнения химической реакции в этом случае тождественны
уравнениям в статической системе, если заменить время на ко-
координату
Ь = л/Г. D-3°)
Пример . Реакция изомеризации
А -Л- В . D.31)
1. Запишем условие постоянства давления по длине трубы
(Ш+свлкт^р-солэ^, D.32)
Отсюда [ А 1 +¦ [ Б ] = consi.
2. Уравнения D.28) в этом случае дают ( Ъ/ЪЬ~О)
di D.33)
Слоетв уравнения, получим
(С/»] + Ш) f = condi. D.34)
Учитывая D.32), получигл V= consi , что и следовало ожидать,
так как реакция D.31) протекает без изменения числа молекул.
Из первого уравнения D.33) получаем
^> D'35)
Более сложным является случай, когда реакция течет с изме-
изменением числа молекул.. При фиксированном давлении это приводит
51

к изменению объема по ходу реакции и, следовательно, к изме-
изменению снорости по длине трубки. Рассмотрим, например, реак-
реакцию димеризации в реакторе идеального вытеснения:
г,
2А В. D.36)
В этом случав можно записать уравнения как для концентрации
А, так и для концентрации В, однако можно сразу использовать
закон сохранения вещества, очевидный из стехиометрического
уравнения реакции D.36).
I. Закон сохранения вещества
C4.37)
но /77_g= 2т. > S = consi , следовательно,
(СА1^г131)тГжЦАвЛ*-г1Ъ\)Г0^сопаЬ. D.38)
2. Условие постоянства давления
[Л] + LB]=co/73l.= [Л]в. D.39)
3. Уравнение химической реакции
Обозначив отношение концентрации димеров к концентрации
мономеров за у = [В] / [А], после несложных преобразований
получим
1Гв
X
Глава 5. МЕХАНИЗМ ЭЛМЕНТАРНОГО ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕШШ
5.1. Теория столкновений
Выше рассматривались вопросы, связанные с формальной
кинетикой химических реакций. Нашей задачей было записать и
решить систему дифференциальных кинетических уравнений и ис-
52

следовать решение применительно к данным условиям. Для учета
химического превращения использовался закон действующих массЕ
причем константы скорости считались заданными параметрами.
Теперь наша задача состоит в том, чтобы рассчитать константу
скорости элементарной химической реакции. Для этого необходи-
необходимо понимать механизм элементарного химического превращения»
Рассмотрим бимолекулярную реакцию
А + В-*-С + Д .
Для нахоадения константы скорости этой реакции необходимо
решить полную квантово-механическую задачу о движении всех
ядер и электронов, содержащихся в этих молекулах. Данная за-
задача является очень сложной даже для простейших систем. Одна-
Однако из-за большого различия в массах ядер и электронов она мо-
может быть существенно упрощена с помощью так называемого ади-
адиабатического приближения (приближения Борна - Оппенгеймера).
Это приближение строится в два этапа :
1. Положения ядер считаются фиксированными, находится энер-
энергия системы, зависящая от координат ядер как от пара-
параметров: Ц (В,, Ег , ... ,ПМ). ^ _
2. Движение ядер в потенциале 1Ъ(Б .,В )может рассмат-
рассматриваться как квантово-механически,так и классически.
5.2. Поверхность потенциальной энергии
Рассмотрим подробнее структуру потенциала V/(B1t..,,^^).
Так как трансляция (перенос системы в пространстве как целого)
и поворот не изменяют суммарной энергии, U/ зависит реально
от 3N - 6 координат и может быть представлена в виде поверх-
поверхности в 3N -5-мерном пространстве (поверхность потенциаль-?
ной энергии - ППЭ).
Пусть в реакции участвуют только три атома
А + ВС-^-АВ + С , E.1)
причем для простоты рассмотрим случай, когда они расположены
вдоль одной линии (коллинеарное столкновение). Тогда энергия
взаимодействия зависит от двух переменных и может быть предс-
представлена поверхностью в трехмерном пространстве И , В. , И?С ,
53

которая задается уравнением и= U( ВА? , Т!?С) .
Рассмотрим поведение ППЭ при больших расстояниях Ъ'Ад ,
когда атом А находится далеко от молекулы ВС. В этом случае
они не взаимодействуют, а энергия зависит только от межъядер-
межъядерного расстояния в молекуле ВС и совпадает (с точностью до
энергии атома А) с энергией двухатомной молекулы ВС ^?c^bi)'
Типичный вид зависимости энергии
двухатомной молекулы от межъядер-
межъядерного расстояния показан на рис.19.
Электронная волновая функция при
этом может быть представлена в
виде произведения волновой функ-'
ции атома А и молекул ВС :
ос E'3>
Рис.19 п^и *АЪ ~* '
Такая картина (см. рис.19) соот-
соответствует сечению нашей ППЭ плоскостью, параллельной осям IV
и Яве при больших расстояниях Ядд . Аналогично можно расс-
рассмотреть сечение поверхности потенциальной энергии плоскостью,
параллельной осям U и FAS при больших расстояниях Язе ,
что соответствует сильно удаленным продуктам реакции АВ и С.
Волновая функция в этом случае
V= ?аб Ус пРи ^?й^~ °° • E.4)
Что будет по мере приближения этой секущей плоскости к на-
началу координат, т.е. по мере уменьшения расстояния FA3 ?
Если атом А и молекула ВС "не желают" вступать в химическую
реакцию, то перекрывание электронных облаков приведет к от-
отталкиванию реагентов, иначе говоря, к повышению энергии сис-
системы: кривая будет сметаться вверх (при этом ее форма будет
изменяться). То же самое можно нарисовать и для продуктов ре-
реакции АВ + С , Так мы получим два пересекающихся "лотка".
Попытка изобразить это показана на рис.20.
Возможность протекания химической реакции может быть опи-
54

сана приближенно линейной
суперпозицией двух волно-
волновых функций E.3, 5.4) :
Коэффициенты Су и С^ за~
висят от межъядерных рас-
расстояний, при Клтг~"схз
¦- C^i > Sf-*О>
при Яа?—Язс'' коэффи-
коэффициенты Cj и Cg сравнимы
по величине. Волновая
функция такого вида приводит к тому, что пересечение поверх-
поверхностей (см. пис.20) заменяется на квазипересечение и получа-
получаются две поверхности потенциальной энергии - нижняя и верхняя,
причем на нижней поверхности "на память" о квазипересечении
остается некоторое возвышение в области -Ядл ~ Т?дс . Верх-
Верхняя поверхность соответствует некоторому электронно-возбуж-
электронно-возбужденному состоянию системы трех атомов ABC. Интересующую нас
нижнюю поверхность удобно изобра-
изображать линиями равной энергии, точ-
точно так же, как на географических
картах изображаются горы и впади-
впадины. Типичный вид ППЭ для коллине-
арного столкновения атома с дву-
двуатомной молекулой показан на рис.
21.
Химическая реакция - это переход
из области больших Я/$ в область
больших RgC ,т.е. из "долины исход-
Рис. 21 них веществ" в "долину продуктов"
реакции.Существует множество путей,по которым можно перейти
из долины исходных веществ в долину продуктов,но среди них
есть один,наиболее экономичный с точки зрения энергии. Этот
путь помечен на рис.21 пунктиром.Обозначим .длину вдоль этого
пути а и назовем ее коорданатой реакции.Зависимость энергии
от координаты реакции показана на рис.22. Вершина барьера
55

соответствует точке перевала (см. рис.21, помечено знаком "+").
Если от точки перевала сме-
смещаться перпендикулярно коор-
координате реакции, то это будет
приводить к повышению энер-
энергии, как показано на рис.22.
Итак, на зависимости энер-
энергии от координаты реакции
имеется барьер, который назы-
называется активационным барьером.
(Для некоторых реакций, таких
Рис.22 как реакции рекомбинации ра-
радикалов или сильно экзоэргических бимолекулярных реакций, ба-
барьер может отсутствовать, Eq = 0.)
Для обратной реакции высота барьера отличается на величину
теплового эффекта реакции
Ео = Ео + Q, . E.6)
Реакция возможна, если энергия реагентов превышает высоту ак-
тивационного барьера. Это утверждение справедливо, конечно,
только при классическом рассмотрении движения ядер.
Оценим правомерность применения классических представлений.
Для частицы массой т =40, движущейся с тепловой скоростью
ХГ= 4 . I04 см/с, длина волны де Бройля А~ Ъ/тг~ 0,?А.
Таким образом, дебройлевская длина волны существенно мень-
меньше характерного масштаба, на котором происходит изменение по-
потенциала (~1А ), так что описание процесса в рамках класси-
классической механики является неплохим приближением для не слишком
легких атомов.
Теперь мы имеем качественное представление о виде поверх-
поверхности потенциальной энергии для бимолекулярной реакции. Реак-
Реакция может протекать лишь в случае, если энергия реагентов пре-
превосходит высоту активационного барьера Ео. Иными словами, се-
сечение реакции отлично от нуля лишь при энергиях, больших Ео.
Однако поведение сечения при энергии > Ео определяется струк-
структурой всей поверхности потенциальной энергии, а не только вы-
высотой барьера. Некоторые простейшие результаты могут быть по-
получены при рассмотрении модельных зависимостей 6 (Е) с ис-
56

пользованием формулы, связывающей зависимость сечения реакции
от энергии с константой скорости (выражение A.30)).
5.3. Модель линии центров
Рассмотрим следующую модель. Будем считать, что сече-
сечение зависит только от относительной поступательной энергии
реагентов Е^ . Реагирующие молекулы рассматриваются как шары
радиуса ~RA и Kg . Считается, что реакция протекает только в
том случае, если кинетическая энергия, соответствующая компо-
компоненте скорости, направленной вдоль линии, соединяющей центры
шаров (т.е. перпендикулярной их
поверхности) превосходит Eq. Таким
образом, условие протекания реакции
таково:
Рис.22
В,
E.7)
где JB± —у Си соьсс)/г
. При данной относительной
энергии Еф максимальный прицельный параметр imax , при кото-
котором выполняется условие E.7), находится из условия
Отсюда получаем со&гы.т= Ее/Е. Сечение реакции
= згЯгA-Ее/Е ), где Л-В?+Я?. Итак, эта модель дает для
сечения следупцую зависимость от поступательной энергии реа-
реагентов : [ О Е < Е
* <5 1 j-RZii- -^г ) при Е.>Е.
Вид этой зависимости показан на
рис.23. Чтобы найти константу ско-
скорости, подставим <S( Е±) в формулу
A.30):
Рис.23
Переходя к новой переменной интегрирования
57

-(Е4-?,)/кГ, E.10)
/ir
tr/ '/? 0 '
где 1Ь« (ВкуЯр) - средняя относительная скорость молекул;
dpsjrff2» ж(ИА+Къ)'~- геометрическое сечение столкновений; Ео
- высота активационного барьера.
Обозначая
6\,W= Zc- фактор двойных столкновений, E.12)
получим
Ш-ЫТ)е?в/*Т E.13)
Если концентрация молекул А есть [А] , а молекул В - [В] ,
тогда ЯС[/4][В] - число столкновений между молекулами А и В в
единице объема в единицу времени. Для типичных величин
6B~D-l0)-W~iScM* »~5-iO4CM/e(при 300 K)yZc-Cz~f)-i0-i0cM%
Эта модель предсказывает для константы скорости вид, очень
близкий к аррениусовскому, и для предэкспонента величину,
равную числу газокинетических столкновений. Это связано с тем,
что в модели принято все столкновения считать эквивалентными.
С геометрической точки зрения далеко не каждое столкновение
благоприятно для протекания реакции. Например, в реакции ато-
атома с двухатомной молекулой наиболее благоприятны, как правило,
линейные столкновения. В простейшей теории столкновений это
учитывается введением так называемого стерического множителя
Р * I, который в рамках этой теории не рассчитывается. Срав-
Сравнение экспериментально наблюдаемых предэкспонентов с числом
двойных столкновений показывает, что стерический множитель
может быть в пределах 1>Р>10~5, Таким образом, теория стол-
столкновений в своем простейшем варианте для бимолекулярных реак-
реакций предсказывает: р . j.
а) аррениусовскую зависимость к (Т) = AQ с ;
б) максимальное значение предзкспонента
однако,не может дать стерического множителя.
58

5.4Мономолекулярные реакции. Схема Линдемана
Посмотрим, что могут дать простейшие модельные пред-
представления для описания мономолекулярных реакций. В качестве
примера рассмотрим реакцию разрыва молекулы по некоторой свя-
связи:
А - В_^ А + В . E.14)
Для осуществления данного процесса необходимо, чтобы на
этой связи сконцентрировалась энергия, превосходящая энергию
связи ЛАЪ . Даже если полная энергия молекуш больше энергии
диссоциации J)AB (такие молекулы называются активными), она
не распадается сразу, так как требуется некоторое время, что-
чтобы нужная энергия оказалась на нужной связи. ПосколькуЛА^>]<Т}
активное состояние молекулы является маловероятным и процесс
распада можно разбить на две стадии - процессы активации и
дезактивации молекул при столкновениях и процесс распада акти-
активных молекул:
Кои $
АВ *¦ М^. АЪ + М - активация и дезактивация,
ко *><р E.15)
1 АВ -*¦ А *_В - распад активных молекул.
Знаком " X " помечены активные молекулы, т.е. молекулы, внут-
внутренняя энергия которых превосходит энергию разрыва связи JL„.
Скорость распада активных молекул зависит от внутренней энер-
энергии активной молекулы. Однако для выяснения качественных за-
закономерностей мономолекулярного распада можно в первом приб-
приближении принять, что кр одинакова для всех активных молекул
(в рамках такого приближения схема процесса E.15) называется
схемой Линдемана). Применяя условие квазистационарности кон-
концентрации активных молекул
для скорости процесса получим
= \ 1АВКМ1-ка
си 6
E>17)
ка[И]+1(р
Из этого выражения следует, что эффективная константа скорости
59

зависит от давления (рис.24)
ко, kt> [M]
яр?
E.18)
I. Случай низких давлений. При малых давле-
,Ш1 E.19)
*
*аг'
VT= kaLAXJLMJ. E.20)
В этом случае скорость всего проце-
[И] сса лимитируется процессом актива-
*" ции молекул. Из выражения E.20)
Рис.24 ' видно, что в пределе низких давлений
мономолекулярный распад протекает по второму порядку.
2. Случай высоких давлений. При ?м2» кв/к„
—Z -" л« ]ei щ •— д ¦¦'.1 — L^-t/J' \О*6х}
Скорость процесса в этом случае определяется скоростью распа-
распада равновесного количества активных молекул \.АЬЛка,/ко.И.щ
этом мономолекулярный распад протекает по первому порядку. На
рис. 25 показана квазистационарная функция распределения рас-
распадающихся молекул по энергии. к
Б
"A3
Равновесное
распределение
Населенность
Низкое давление
Населенность
Высокое давление
Рис.25
При высоких давлениях процессы дезактивации молекул при столк-
столкновениях происходят значительно чаще, чем распад активных мо-
молекул, и устанавливают равновесную больцмановскую населенность
активных молекул. В этом случае реакция не нарушает равновес-
равновесного распределения и эе порядок совпадает с молекулярностью.
60

Яри низких давлениях процессы дезактивации редки по сравнению
с процессами распада и функция распределения в области энер-
энергий >3дв сильно обеднена. Как только молекула приобретает
энергию, большую энергии диссоциации, т.е. становится активной,
то она обязательно диссоциирует. Скорость реакции определяется
процессом активации молекул, и порядок реакции совпадает с по-
порядком бимолекулярного процесса активации. Переходная область.
давлений определяется соотношением
[Ml^^^Aj- E.22)
В модели сильных столкновений константа скорости дезактивации
—10 3/
порядка числа двойных столкновений: Ко~2с~ & СМ/с .
Двухатомные молекулы распадаются за время одного колебания,
если энергия превосходит энергию связи, kj, ~ Ю1^ 1/с. Отсю-
Отсюда ШЗ</„~ Ю23 см""*5, что соответствует давлению в 4 000 атмос-
атмосфер. Следовательно, распад двухатомных молекул всегда происхо-
происходит в области низких давлений по второму порядку. Однако кон-
константа скорости распада кр очень резко убывает с увеличением
сложности распадающихся молекул.
з ^.^ Это связано с тем, что число коле-
10 ' \-\ бательных отепеней свобода возрас-
возрас10
Ш
тает по мере увеличения числа ато-
атомов в молекуле и энергия может
долгое время быть распределенной
--1 XZiv по различным колебаниям, прежде
чем сосредоточится на разрываемой
i 4 6 8 10 iz и ш СБЯзи. Переходное давление как
Рис.26 функция числа атомов в распадаю-
распадающейся молекуле N показано на рис.26, где отложены экспери-
экспериментальные данные дяя различных молекул.
Таким образом, схема Линдемана качественно описывает мояо-
молекулярный распад и позволяет понять происхождение области
низких и высоких давлений. Она дает правильное представление
о том, почему мономолекулярнни распад протекает по второму по-
порядку в области низких давлений и по первому - в области высо-
высоких давлений. Однако нужно отметить, что приближение независи-
независимости скорости распада активных молекул от их энергии - очень
грубое приближение. Скорость распада резко нарастает по мере
61

увеличения внутренней энергии активной молекуды. Поэтому опи-
описание переходной области давлений выражением E.18) является
очень грубым, для правильного описания нужно учитывать зависи-
зависимость _J<n от энергии.
5.5. Метод переходного состояния
Теория столкновений, предсказывая аррениусовский ха-
характер температурной зависимости константы скорости химической
реакции и позволяя оценить максимальное возможное значение
предэкспоненциального множителя, не позволяет рассчитать сте-
рический множитель. Стерический множитель в рамках этой теории
является феноменологическим параметром. Это происходит из-за
того, что в теории столкновений не учитываются детали строения
реагентов и переходного состояния.
Более детальный подход был сформулирован на основе статис-
статистической теории в 1935 г. (Эйринг, Эванс и Поляни, Пельцер и
Вигнер). Данный подход известен как метод переходного состоя-
состояния ,или теория активированного комплекса.
Этот метод базируется на следующих предположениях:
1. Существует адиабатическая поверхность потенциальной эне-
энергии UG1t,1?i,...,RM), которая определяет динамику движения
ядер в ходе реакции.
2. Фазовое пространство реагирующей системы делится крити-
критической поверхностью б5* на области, отвечающие исходным веще-
веществам и продуктам реакции. При этом считается, что реакция
произошла, если точка, изображающая состояние системы, пересе-
пересекает эту поверхность. Скорость реакции отождествляется с пото-
потоком изображающих точек через критическую поверхность.
3. функция распределения да координатам и импульсам для
изображающих точек, пересекающих критическую поверхность в на-
направлении реакции, считается равновесной.
Важную роль в этой теории играет notame переходного состо-
состояния (активированного комплекса). По определению, переходным
состоянием называется состояние системы, когда изображающая
точка находится на критической поверхности.
Прежде чем перейти к выводу выражения для константы скорос-
скорости химической реакции в рамках метода переходного состояния,
62

Рис.28
рассмотрим основные понятия метода на примере простой аналогии.
? Пусть есть два сосуда, помещенные в
поле тяжести (рис.28). В стенке между со-
сосудами на некоторой высоте n?ozo = Б„
имеется отверстие некоторой формы. В со-
сосуд I помещается газ, в начальный момент
времени в сосуде 2 газа нет. Молекулы га-
газа могут -пролетать в отверстие и посте-
постепенно заполняют второй сосуд. Тем самым
рассматриваемый пример моделирует мономо-
мономолекулярную реакцию. Наша задача - рассчи-
рассчитать поток молекул из сосуда I в сосуд 2.
Это сделать достаточно сложно, если не
воспользоваться какими-либо упрощающими
предположениями.
Во-первых, будем считать, что если молекула пересечет "кри-
"критическую поверхность" - плоскость отверстия, то она уже не
вернется (по крайней мере, сразу) в сосуд I. Тем самым прене-
пренебрежем такими случаями, когда молекула, пролетев отверстие,
ударяется о противоположную стенку сосуда 2 и возвращается в
сосуд I.
Во-вторых, будем считать, что уход частиц через отверстие
не приводит к нарушению максвелловского распределения молекул
по скоростям и больцмановского распределения по высоте и ос-
остальным координатам в сосуде I. В этом случае поток молекул
через отверстие будет таким же, как и в случае равновесного
распределения молекул между сосудами I и 2 при том же полном
количестве молекул в сосуде I.
При данных предположениях очень легко рассчитать поток мо-
молекул, пересекающих поверхность отверстия. Поток, пролетающий
через малый элемент поверхности е/5 на высоте 2 ,
I _, /„ E.23)
Здесь и= V8kT/Jm - средняя тепловая скорость молекул
(максвеяловское расределение!);n(Z) - равновесная больцма-
новская плотность молекул на высоте z
E.24)
63

Интегрируя E.23) по плошади отверстия, получим
WqZc ~
j = i MOW \ e nP/MTdS=+ W)»e "*T )ё *Т$&Щ5.25)
где л'=> г-2с , а ^СлО - ширина отверстия на высоте г' от
его нижнего края.
Для получения "константы скорости" нужно связать поток мо-
молекул с их полным количеством в сосуде I:
#f = S Mo) Те" m9*/J<TJz. E.26)
о
Определим статистическую сумму "исходного вещества" (молекулы
в сосуде I) 3= ^P lddddd
f E'27)
о
и "переходного состояния" - молекулы, которой разрешена дви-
двигаться в двух измерениях в плоскости отверстия до его границ.
Энергию в этом случае отсчитываем от минимальной энергии "пе-
"переходного состояния"
о
Шдставив E.26 - 5.28) в E.25), получаем
Поток частиц из сосуда I в сосуд 2 пропорционален количеству
частиц в сосуде I, "константа скорости"
^ & E>30)
h 2
выражается через статистическую сумму "исходных веществ" Z ,
статистическую сумму "переходного состояния" 2* и энергию
активации процесса Eq = myzc .
Получим теперь выражение для константы скорости химической
реакции в рамках метода переходного состояния. Рассмотрим,
64

например, бимолекулярную реакцию, хотя приведенный ниже вывод
и его результат справедливы для любой реакции. Естественно вы-
выбрать критическую поверхность 5 , разделяющую реагенты и
продукты так, чтобы она проходила через вершину активационного
барьера и перпендикулярно координате
реакции (рис.29). Выделим вблизи кри-
критической поверхности слой толщиной 8
(это вспомогательная величина, в кон-
конце расчета она сократится). Будем
считать величину § малой; S -*¦ 0.
Пусть'в сосуде объема V имеется
ЛА молекул А и /^ молекул В. Обоз-
Обозначим через Tig полное число пар реа-
реагирующих молекул А и В, состояние ко-
которых попадает в слой 5 вблизи кри-
критической поверхности. Нас интересует,
какое количество изображающих точек
пересекает критическую поверхность за
Рис.29 единицу времени - это и будет число
актов реакции, происходящих в сосуде в единицу времени. Изоб-
Изображающие точки движутся в различных направлениях с различными
скоростями в соответствии с максвелловским распределением (ин-
(интерес представляет их движение вдоль координаты реакции),имен-
реакции),именно оно приводит к пересечению критической поверхности. Доля
таких точек, двигающихся со скоростью VL , равна
d/Vg (Tfy) = Л^ 'clw(Tfy), E.31)
где dw(tfy) - распределение Максвелла
/—Г7 ет'Ч
Здесь 777 - эффективная масса для движения вдолб координаты
реакции.
Изображающие точки, двигающиеся со скоростью щ, , прохо-
проходят длинуS и пересекают критическую поверхность за время
^Щ)=Ь/СГ^' Следовательно, их поток через эту поверхность ра-
равен т
d/
E.33)
65

Полный поток получается интегрированием этого выражения толь-
только по положительным значениям 1Г^ , так как движение изобра-
изображающих точек в противоположном направлении не приводит к пе-
пересечению критической поверхности:
0
Величина vV, может быть выражена через количество молекул
исходных веществ А и В по формуле статистической термодинами-
термодинамики
L- = —^- еГ?'/лТ . E.35)
НА N3 ZA Z3
Здесь 2д , Ид - статистические суммы исходных молекул;
~&t - статистическая сумма системы А- В, которой разрешено
двигаться в слое толщиной S вблизи критической поверхности.
5.6. Некоторые сведения из статистической термодина-
термодинамики
Рассмотрим обратимую химическую реакцию А+В^С в со-
сосуде фиксированного объема У при постоянной температуре Т.
При Т, V=consi3 равновесии свободная энергия Гельмгольца F
должна иметь минимальное значение. Свободная энергия связана
со статистической суммой системы S следующим соотношением:
-Г — Л I CTVS, ^O.ObJ
Для молекул одного идеального газа полная статистическая сумма
может быть выражена через статистическую сумму одной молекулы
2 : IN
Для смеси трех идеальных газов с полным числом молекул К , К?}
NA- #з- NC E.38)
66

Заменяя факториал в E.37) по формуле Стирлинга Л.<
получим у
#-(^-)- E.39)
Полная статистическая сумма ^ в E.37) и E.39) является
функцией jV , V , Т , в то время как статистическая сумма од-
одной молекулы зависит только от Т и Г : Z-Z(V,T).
Допустим, что система несколько отклонилась от состояния
равновесия в соответствии со стехиометрическим уравнением ре-
реакции
E.40)
Условие минимальности свободной энергии требует, чтобы при
этом, в первом порядке, изменение свободной реакции было равно
= Л± М + Лй_ jNg + 4|- Ж = E.41)
ЪЛл Щ SI<c
= (-ЭлГ/"Э?л dlfe ^ 4
Из E.39) и E.36) получим
и аналогично для других молекул. Отсюда
Объединяя E.42) и E.41), получаем
М , _^— . E.43)
Na ^ъ % а ^В
До сих пор мы отсчитывали энергию для всех молекул от одного,
общего уровня энергии. Если при расчета статистических сумм
энергию молекул отсчитывать от их основного олтояния, то пра-
правая часть E.43) должна быт умножена m ехр(-^/кТ), где Ео -

разность меаду энергией основного состояния молекулы С и сум-
суммой энергий основных состояний А и В.
В выражении E.43) можно перейти от полного числа молекул
к их концентрациям. Окончательно получим
r E.44)
[с]
lAlLBj
На n3
LNC/V)
(j/A/v)(J/a/
2A
'V) i
(Zc
(Za/
/V)
fV)(Z3/
>
-ДДГ
w i
E.45)
-Е0/лТ
где ?C-Zc/Vf %A=ZAN t 2B=ZS/M- статистические суммы
молекул А,В и С в единичном объеме.
Вернемся к выражению E.35). Определим переходное состояние
(или активированный комплекс) как состояние системы А - В на
критической поверхности б . Иными словами, в активированном
комплексе значение координаты реакции фиксировано на критичес-
критическом значении «jr** . Мы считаем слой ё достаточно тонким, так
что при смешении внутри слоя в направлении, перпендикулярном
критической поверхности, изменением энергии системы можно пре-
пренебречь. Тогда состояние системы внутри этого слоя монет рас-
рассматриваться как состояние активированного комплекса, который
совершает одномерное движение на длине 8 . В этом случае
где 2§ п- ev2Tm*kT/hz - статистическая сумма поступательного од-
одномерного движения активированного комплекса на длине Ь ; ?f-
статистическая сумма активированного комплекса. Подставляя
E.35) и E.46) в E.34), получим
*L —Е е 2ГАЯ3. E.4В)
ь zAz3
По определению, j - число актов химической реакции в еди-
единицу времени в объеме V , следовательно, j ~-<t#JJt Поделив
левую и правую часть E.4?) на объем, получим
«Г- -
68

Данное выражение связывает скорость химической реакции с
концентрациями реагентов. Коэффициент пропорциональности есть
константа скорости реакции
^ E.49)
2а %?
Эта формула является основным результатом метода переход-
переходного состояния. Таким образом, в рамках метода переходного со-
состояния константа скорости химической реакции вырезается че-
через статистические суммы исходных модекул и статистическую сум-
сумму переходного состояния. Энергия активации Ео, а также струк-
структура и свойства переходного состояния, необходимые для расче-
расчета его статистической суммы, считаются заданными. Они опреде-
определяются свойствами ППЭ и в настоящее время для не слишком слож-
сложных реакций приближенно рассчитываются методами квантовой хи-
химии.
5.7. Статистические суммы
Квантовая статистическая суммы системы
по всем по уровням
состояниям энергии
где ак - фактор вырождения к-го энергетического уровня. В
классическом пределе (при кТ^^Е) можно от суммы перейти к ин-
интегралу. В элементарном объеме фазового пространства системы
с Л степенями свободы dr*dp1..,dpscip1...cbfe содержится с/Г/h состо-
состояний. Следовательно,
Я . ] е"чг <«/УГ. E.5I)
по фазовому
пространству
Энергия молекул с неплохой точностью может быть представлена в
виде суммы энергий различных движений - электронного, колеба-
колебательного, вращательного и поступательного. В соответствии с
этим статистическая сумма молекулы представляется в виде про-
произведения статистических сумм, относящихся к различным степе-
степеням свободы:
69

2=- 2jv 2ц 2ХОА 2ЭЛ 2Яу . E.52)
I. Поступательное одномерное движение на длине 1 . Посту-
Поступательное и вращательное движение при обычных температурах
разморожено,и можно пользоваться формулой E.51)
E.53)
При 1 *Lch , тх40, 1- 300К , Z^- e-iO8.
2. Поступательное трехмерное движение в объеме V ,
Ъ> E.54)
у
при V= W, m*40, Т^ЗООК, 2$в \-10*.
3. Одномерное врашение вокруг фиксированной оси. В этом
случае координатой является угол поворота вокруг оси if . Ни-
нетическая энергия Т =I(<f)/?, где I - момент инерции относи-
относительно этой оси. Сопряженный этой координате импульс Рл=дГ"
-р =1A? совпадает с моментом иьшульса относительно оси.
f^\^^v?^i/f- E-55)
Здесь В = я/21- вращательная постоянная, она равна расщепле-
расщеплению между основным и первым возбужденным состояниями ротатора.
Согласно квантовой механике, момент импульса относительно оси
может принимать значения, кратные $i:L2= рц> = КЛ, » где К=
= 0,-±1,±2. ... Уровни энергии одномерного ротатора даются вы-
выражением 2
Ъ- — Кг=В*- E.56)
гт
Такая ситуация может встречаться при рассмотрении внутреннего
вращения в молекулах, когда два фрагмента молекулы могут сво-
свободно вращаться друг относительно друга. В этом случае в фор-
формулу E.55) необходию подставлять приведенный момент инерции
фрагментов J*= If Iz/( I, + 1г).
4. Линейный ротатор. Ориентация линейной молекулы в прост-
70

ранстве задается двумя сферическими углами Q и if . Легко по-
получить выражение ддя кинетической энергии линейного ротатора
, E.57)
где I - момент энерцш относительно оси, перпендикулярной оси
молекулы и проходящей через центр масс. Сопряженные координа-
координатам <р и 6 импульсы
Подставляя E-58) в E,51) и в E.57), получаем
E.59)
= 21кТ= кТ
^ 3 '
Здесь В = п /21- вратательная постоянная двухатомной молеку-
молекулы. Согласно квантовой механике, энергетические уровни линей-
линейного ротатора даются выражением
J-0,1,2...
l
Таким образом, вращательная постоянная равна расщеплению между
основным и первым возбужденным уровнем ротатора.
5. Нелинейный ротатор. Нелинейная молекула обладает тремя
вращательными степенями свободы. Вывод выражения для статисти-
статистической суммы в данном случае более сложен. Приведем лишь ко-
конечный результат
В этой формуле I/f^^B^Tc ~ главные моменты инерции моле-
молекулы; А = Ъг/2.1А ; В = tz/2.Ig ; С = fj2/2lc - вращательные
постоянные молекулы.
Полученные формулы для вращательных статсумм справедливы,
если молекула не содержит эквивалентных ядер, которые при по-
поворотах меняются местами. Если же молекула содержит эквивалент-
эквивалентные ядра, то полученные статсуммы должны быть разделены на чис-
число симметрии 6 , равное числу независимых поворотов молекулы,
71

рожены. В этом случае электронная статсумма равна просто сте-
степени выровдения основного электронного состояния атома или мо-
молекулы:
Za/I~fосн.сост. ' E.64)
8. Ядерная статсумма. Она определяется спинами ьк всех
ядер молекул, участвующих в реакции:
3>?= /7B»K+iJ. E.65)
Так как активированный комплекс содержит те же ядра, что и
исходные вещества, то 2^„=Бщ2^. Ядерная статсумма в выра-
выражении для константы скорости реакции сокращается, учитывать
ее нет необходимости.
Величина кТ/Ь , фигурирующая в формуле метода переходного
состояния, имеет размерность 1/с и называется частотным фак-
фактором.
5.8. Мономолекулярные реакции
Для расчета скорости мономолекулярной реакции метод
переходного состояния можно применять только в пределе высоких
давлений. В этом случае скорость процессов дезактивации актив-
активных молекул значительно превосходит скорость их распада, и
распад существенно не нарушает равновесного больцмановского
распределения по энергии, что является необходимым условием
применения метода. Рассмотрим мономолекулярную реакцию
А —^ А —г- продукты. E.66)
Здесь процесс образования переходного состояния не является
отдельной стадией реакции и выделен условно. Масса активиро-
активированного комплекса равна массе исходной молекулы, и поэтому по-
поступательные статсуммы в формуле E.67) сокращаются:
кол
К
E.67)
(здесь для простоты электронные статсуммы взяты равными единице),
Активированный комплекс в общем случае имеет другую геомэт-
74

рию и размеры, чем исходная молекула, zf т1 2'? . Однако
изменения размеров, как правило, невелики, и отношение Zfy/2&
не отличается от единицы больше чем на фактор 2-3. Для гру-
грубой оценки отношение вращательных статсумм можно положить рав-
равным единице. Что касается колебательных статсумм, то можно
рассмотреть два предельных случая:
А. Случай низкой температуры: кТ ¦*¦< Ь^ ,Ъ^ . в этом случае
колебательные степени свободы заморожены: Блноа —Z%on —L
Б. Случай высоких температур: кТ »Ъ^ ,Ь^ . В этом случае
колебания полностью разморожены и колебательные статсуммы пе-
переходят в свое классическое выражение
?«-e^)-'-n(i-<^...)-'=?ff- E.69)
Активированный комплекс имеет на одну колебательную степень
свободы меньше, чем исходная молекула, так как одна из внут-
внутренних степеней свободы соответствует координате реакции, ко-
которая в активированном комплексе фиксируется на критическом
значении а* . Для отношения колебательных статсумм получаем
-^ —JW^-p- - —jT v9tp<p , К 5.70)
где ^3apdp=^^--h/i*-^ ' П-Ри подстановке в E.67) частотный
фактор сокращается и окончательно в пределе высоких температур
При Т = 500 - I000K кТ/h ~ A- 2) • Ю с'1. С другой стороны,
^эср<р соответствует некоторой "средней" частоте колебаний в
молекуле: ^3cpa>n'3-№%*• Таким образом, теория активированно-
активированного комплекса предсказывает для мономолекулярных реакций "нор-
"нормальное" значение предэкспонента константы скорости (в преде-
пределе высоких давлений) порядка ( {- 3) 10 с" .
Такая оценка справедлива, однако, только для таких реакций,
в которых в переходном состоянии не происходит существенного
изменения характера внутренних степеней свободы. Если активи-
активированный комплекс имеет значительно более "рыхлую"
75

чем исходная молекула, то частоты некоторых его колебаний мо-
могут стать очень низкими, вплоть до перехода колебаний во внут-
внутреннее вращение. Это приводит к резкому увеличению статсуммы
активированного комплекса и к возрастанию предэкспонента кон-
константы скорости реакции ("аномально высокие предэкспоненты").
Примером является реакция распада этана
е3- E-V2)
Координатой реакции в этом случае является расстояние мезду
атомами углерода, и в активированном комплексе это расстояние
существенно превышает равновесное расстояние в исходной моле-
молекуле. При этом группы СНз получают возможность почти свободно
вращаться вокруг оси молекулы и частота некоторых деформацион-
деформационных колебаний молекулы C^g, соответствующих колебаниям двух
групп СНз относительно друг друга, резко понижается. Это при-
приводит к повышению предэкспонента константы скорости реакции
на три порядка по сравнению с нормальным.
В случае когда активированный комплекс является более "же-
"жестким", чем исходная молекула, наблюдаются "аномально низкие"
значения предэкспонентов. Это возможно, если имеющиеся в ис-
исходной молекуле заторможенные внутренние вращения или низко-
низкочастотные деформационные колебания в активированном комплексе
переходят в более высокочастотные колебания. Такая ситуация
тшшчна для реакций циклизации полиолефинов, например 1,3,5,
7-октатетраена *• ,,,
Y Y E.73)
НС нс нс ~ СН
В реакциях такого типа повышенная "жесткость" переходного со-
состояния по сравнению с исходной молекулой приводит к пониже-
понижению предэкспонента на I - 3 порядка по сравнению с "нормаль-
"нормальным" (Ю^с).
5.9. Бимолекулярные реакции
Поскольку масса активированного комплекса равна сум-
сумме масс реагирующих молекул, комбинация поступательных стат-
76

сумм в выражении для константы скорости сводится к поступате-
поступательной статсумме относительного движения:
где и- тА т3/(тА+т?). С учетом этого выражение для констан-
константы скорости бимолекулярной реакции может быть записано следую-
следующим образом:
Ь д
'¦я, ОТН
Ко/1
т?
E.75)
Для оценки порядка величин предэкспоненциальных множителей
рассмотрим следующую модель бимолекулярной реакции с предель-
предельно "рыхлым" активированным комплексом. Пусть переходным состо-
состоянием является ситуация, когда центры масс реагирующих молекул
находятся строго на расстоянии Я.- , причем молекулы имеют
возможность свободно вращаться относительно друг друга (рис.ЗОХ
Поскольку кинетическая энергия движущегося
вращающегося твердого тела может быть пред-
представлена в виде суммы кинетической энергии
движения центра масс и кинетической энергии
вращения в системе, связанной с центром масс,
вращательная энергия нашей модели переходного
состояния складывается из трех частей: враща-
вращательной энергии молекул А и В и вращательной
энергии линейного ротатора, соответствующего
разнесенных на расстояние ВАВ . В
А 3
Рис.30
двум массам т и
этом случае
Zip = Zgp'Z6p ' ?6р (I), E. /6)
где Г = />Я , ii~TnAT11B^rl7A*T\)'^' рамках этой модели предпо-
предполагается, что колебания молекул А и В не изменяются при обра-
образовании активированного комплекса, т.е. 2^л=2 2Г • Подста-
Подставляя E.76) в E.75) и используя формулы для статсумм из табл.1,
получаем
А 3 Si.)
CI)
at*
КОЛ * КО А

= 1^" г? Ав
Таким образом, в модели "рыхлого" активированного комплек-
комплекса мы получаем выражение, совпадающее с выражением теории
столкновений, если под ~R^ понимать сумму радиусов молекул
А и В. В этом случае предэкспоненциальный множитель совпадает
с числом двойных столкновений! по порядку величины
6я~(г-т5-)- lQ~i0ш3/с.
Если реагенты в активированном комплексе не могут свободно
вращаться, то статсумма активированного комплекса уменьшается,
что соответствует появлению стерического множителя Р<1 в тео-
теории столкновений. Теория переходного состояния позволяет рас-
рассчитать стерический множитель. Легко оценить стерический мно-
множитель в случае "жесткого" комплекса", когда избыточные враща-
вращательные степени свободы реагентов переходят в жесткие колеба-
колебания активированного комплекса. Для оценки обозначим соответ-
соответствующие статсуммы, приходящиеся на одну степень свободы, ин-
индексом A). Согласно формуле E.77), величина (кТ/ft )¦ Z&^S^3
соответствует числу двойных столкновений. Отличие предэкспонен-
та, получающегося по формуле активированного комплекса, от чис-
числа двойных столкновений можно рассматривать как стерический
множитель. В качестве примера рассмотрим реакцию атома с двухатом-
двухатомной молекулой, текущую через линейный активированный комплекс.
Степени свободы исходных молекул в данном случае таковы: шесть
поступательных, две вращательных и одна колебательная. Активи-
Активированный комплекс имеет три поступательных, две вращательных
и три колебательных степени свободы. Для предэкспонента кон-
константы скорости получаем
^ifi&W <5-78)
71 П
Таким образом, стерический множитель в этом случае
.а) Ч2
р~(±*ол ), E.79)
Принимая для оценки 21, „ /'2^1 —10 > получим Р сх 10 . Ана-
логичным образом можно рассмотреть другие возможные ситуации.
78

Результаты приведены в табл.2.
Таблица 2
Оценка предэкспоненциального множителя
и стерического фактора для "жесткого"
и "мягкого" активированного комплекса
п/п
Реагирующие
молекулы
Комплекс
Предзкспоненциа ль-
ный множитель
Стерический
фактор
Любые
"Рыхлый" хТ
• cos
' * ««
Р-1
Атом плюс
двухатом-
двухатомная моле-
молекула
"Жесткий" т
линейный JLI
о-о-о h
2.0J.
а ко а
3 Атом плюс "Жесткий" yj
двухатом- нелинейный —
ная моле- •->. л
кула \J.
о... о
Две двух-
атошые
молекулы
"Жесткий"
линейный
о-ооо
Ъ 5<
а) А
Л
5 Две про-
произвольные
нелиней-
нелинейные мно-
многоатомные
молекулы
"Жесткий"
нелинейный
кТ 2 кол
i/ам
Следовательно, теория активированного комплекса предсказы-
предсказывает, .что по мере усложнения реагирующих молекул стерический
множитель может уменьшаться. Статистический смысл этого совер-
73

шенно ясен - уменьшение статсуммы активированного комплекса
по сравнению со статсуммой исходных молекул при переходе вра-
шатедьных степеней свободы реагентов в более жесткие внутрен-
внутренние степени свободы активированного комплекса. Следует отме-
отметить, однако, что численные оценки стерического множителя,
приведенные в табл.2, являются нижними, так как соответству-
соответствуют предельному случаю "жесткого" активированного комплекса.
В реальности структура комплекса находится где-то между пре-
пределами "мягкого" и "жесткого" комплекса, а стерический фак-
фактор- в пределах между Р = I и оценкой, приведенной в табл.2.
Количественный расчет может быть проделан только при извест-
известной структуре и свойствах активированного комплекса.
5.10. Тримолекулярные реакции
Для тримолекулярной реакции между молекулами А,В,С,
отношение поступательных статсумм активированного комплекса
и исходных молекул выражается через произведение поступатель-
поступательных статсумм относительного движения молекул А и В и относи-
относительного движения составной молекулы АВ и молекулы С:
fn „ -_ L E.80)
Легко проверить, что результат не зависит от порядка выбора
молекул. Таким образом, для тримолекулярной реакции формула
метода активированного комплекса может быть записана так:
X. zrAB ^АВ,С -J* j,B 7С -,л ,л j.c,
°п,отн °nt0TH °°t а6р "ёр ах0А ЛК0АаКО*
Оценим предэкспоненциальный множитель константы скорости
тримолекулярной реакции в модели предельно"рыхлого" активиро-
активированного комплекса. Рассуждая точно так же, как и в случае би-
бимолекулярной реакции, получим
„ . f E.82)
(?) йп,отн п,отн
где 2g. С Л) - вращательная статсумма системы масс тп ^, ttl,
и ~п\х, расположенных в вершинах треугольника со сторонами
80

^АВ' ^АС ^ВС* ^ш °Ченки используем ранее полученное соот-
соотношение для числа двойных столкновений Яо=— ffi ' Учиты-
Учитывая это, получим ^л
А~Шг— — ~E'i0-i0f/(i0BW~3-/0~33C«6/c. E.83)
кТ 2®
5.II. Квантовая формулировка
метода переходного состояния
Дня учета квантовых эффектов в теорию активированно-
активированного комплекса вносятся следующие изменения:
I. Используются квантовые статистические суммы (тан, где
необходимо).
2. Вместо высоты барьера Ео берется
высота барьера с учетом энергии нуде-
вых колебаний реагентов и активирован-
ного комплекса (рис.31):
Ел-+Ъа-Е0 + Ё$-3з • где
Рис.31
I*/
энергии нулевых колебаний исходных мо-
молекул и активированного комплекса.
3. Вводится трансмиссионный коэффи-
коэффициент р[ , который должен учесть эффекты туннельного прохож-
прохождения под барьером и надбарьерного отражения.
Окончательно в квантовой формулировке основная формула ме-
метода активированного комплекса записывается следующим образом:
E.84)
, МОЛСКЧЛ
5.12. Кинетический изотопный эффект
Изменение константы скорости химической реакции при
изменении изотопного состава реагирующих молекул называется
кинетическим изотопным эффектом. Теория активированного ком-
комплекса позволяет понять природу кинетических изотопных эффек-
эффектов и рассчитать их величину. Изотопное замещение не изменяет
адиабатических поверхностей потенциальной энергии, а сладова-
81

тельно, высоту барьера Eq, геометрию и силовые постоянные ис-
исходных молекул и активированного комплекса. Однако замещение
легкого изотопа на более тяжелый приводит к изменению масс
молекул, их моментов инерции, частот колебаний и энергий ну-
нулевых колебаний. Когда константа скорости молекул с легкими
изотопами больше скорости молекул с тяжелыми изотопами, гово-
говорят о нормальном изотопном эффекте, в обратном случае-об об-
обратном изотопном эффекте. Изотопные эффекты, наблюдающиеся
при изотопном замещении ядра, координата которого вносит су-
существенный вклад в координату реакции, называются первичными.
Если же замещается ядро, координата которого существенным об-
образом не входит в координату реакции, то говорят о вторичном
изотопном эффекте. При сравнении реакционной способности раз-
различных изотопно-замешенных молекул - о межмолекуляряом изо-
изотопном эффекте; при сравнении констант скорости реакций од-
одних и тех же молекул реагентов, приводящих к различному рас-
распределению изотопов в продуктах реакции, - о внутримолекуляр-
внутримолекулярном.
Например:
СНЛ + Cl—у-НС?+-СЯ3 I первичный межмолекулярный
г,;„ . г, ^-пгр ,ги \ изотопный эффект E.85 а)
Ьп*м f U0 —*~ JJuv ¦»¦ ЦП,
э J J
вторичный межмолекулярный
85 б)
Qg, _>-HCt + CHpD] первичный внутримолекулярный
у изотопный эффект . <[5.85 в)
CH3JJ +M -
Относительные изменения массы при изотопном замещении невели-
невелики (I2C ^I3C, I/I2, ^14— ]У1В , I/I4 и т.д.) за исключени-
исключением замещения атомов водорода на дейтерий и тритий. В этом слу-
случае могут наблюдаться существенные кинетические эффекты. В
рамках данного курса нет возможности подробно рассмотреть все
особенности кинетических изотопных эффектов. Приведем лишь ка-
качественные соображения.
I. Изменения масс реагирующих молекул при изотопном заме-
замещении обычно невелики (за исключением реакций Hal.), и из-
82

менения поступательных статсумм внооят небольшой вклад в изо-
изотопный эффект.
2. То же можно сказать и о изменении моментов инерции. За-
Заметный вклад в изотопный эффект вращательные статсуммы вносят
при реакции молекул, моменты инерции которых определяются за-
замещаемыми ядрами, такими как Н2, СН4, РН3, Si H4 и т.д.
3. Колебательные статсуммы обычно "заморожены",if,,«in не
Лил 9
изменяются при изменении частот. При высоких температурах
можно ожидать вклад - Yz при замещении водорода на дейтерий.
4. Изменение энергии активации за счет изменения энергии
нулевых колебаний обычно вносит основной вклад, так как вхо-
входит в выражение для константы скорости реакции в экспоненте.
В качестве примера оценим кинетический изотопный эффект
в реакции E.85 а). Рассмотрим только эффект, возникающий за
счет энергии нулевых колебаний. Пренебрегая изменением ста-
статистических сумм, получим гс.ш -р(Н)
-I -Ьо- "-°в
- « W E.86)
Прежде чем вычислять разность энергий активации, которая оп-
определяется разностями энергий нулевых колебаний, необходимо
разобраться со структурой колебаний исходных молекул к акти-
активированного комплекса.
Исходную молекулу будем рассматривать как состоящую из фраг-
фрагмента К=СН3 и атома Н (или 2)),а активированный комплекс -
из фрагмента СН3, атома Н(или Х> ) и атома С? . Свободный фраг-
фрагмент СНд имеет 4.3-6 = 6 внутренних колебаний, три ва-
валентных (растяжение связей С-Н) и три деформационных колеба-
колебания (изменение углов <& (Н-С-Н)). Молекула СН3-2? (или СН4)
имеет девять колебаний. В дополнение к "внутренним" колебани-
колебаниям фрагмента СНд добавляются валентное колебание С-Э (или С-Н)
и два деформационных, условно соответствующих изменениям уг-
углов, которые характеризуют положение атома D (или Н) относи-
относительно группы СНд. Активированный комплекс Я-Н-С?шввт 3 • 6
- 6 - I = II колебаний. Одна степень свободы, соответствующая
координате реакции, в активированном комплексе отсутствует.
Из девяти колебаний исходной молекулы в активированном комп-
комплексе остаются восемь. Дающее существенный вклад валентное
колебание С -J (или С-Н) исчезает. Дополнительно появляются
83

три колебания: симметричное валентное ^-Н-С&ъ два деформа-
деформационных f 7? -— Hi \ С81 (Н может колебаться в двух взаимно-пер-
взаимно-перпендикулярных направлениях). Координате реакции соответству-
соответствует антисимметричное валентное "колебание" В*- И -Ш . В ну-
нулевом приближении будем считать, что частоты внутренних ко-
колебаний фрагмента СНп не изменяются при переходе к активиро-
активированному комплексу. Такое же предположение примем и относите-
относительно двух "внешних" колебаний группы СНд относительно С -Л
(или С - Н). Будем считать, что частота валентного симметрич-
симметричного колебания активированного комплекса не изменяется при
изотопном замещении. И наконец, пренебрежем вкладом деформа-
деформационных колебаний активированного комплекса (частота которых
существенно ниже частоты валентных колебаний) в изменение
энергии нулевых колебаний. В рамках таких приближений разно-
разность Eg ' - Eg^ ' определяется только вкладом валентного коле-
колебания С -J3 (С-Н), переходящего в координату реакции:
Ьф -^а, = Ь^ -Ья -Ьг +Ьг =s E.87)
i
Так как ^„/^ *У*^7щ? =Уг •
?(f-EiHI~ Мь.н4«-?)» O,i5htN. E.88)
Подставляя это выражение в E.86) и принимая ^.и - 3000 см
при Т = 300К (кТ=^ 200см), получаем
Таким образом, в реакции E.85 а) мы тлеем нормальный изотоп-
изотопный эффект (Кн/К>1). Следует отметить, что из-за грубости
сделанных предположений полученная цифра для изотопного эф-
эффекта яв/шется лишь оценочной. Однако она показывает, что при
замещении водорода на дейтерий кинетический изотопный эффект
может достигать большой величины (и еще большей, до 10 и бо-
более, при понижении температуры).
Для протекающих при низких температурах туннельных реак-
реакций изотопный эффект имеет иную природу: он обусловлен силь-
сильной зависимостью вероятности туянелирования от массы туннели-
рующей частицы и может быть очень большим.
84

Расчеты по теории активированного комплекса неплохо согла-
согласуются с экспериментом. Ниже приводится сравнение вычисленных
предэкспонентов с экспериментальными для некоторых реакций.
Реакция V<* I™*/*'О >W ^If'^
м + сн — ни + он to ' to
Обычно эксперимент и результаты расчета по теории переходного
состояния согласуются в пределах множителя 2-3.
5.13. Недостатки и ограничения
метода переходного состояния
I. Если рассматривается неадиабатическая реакция
(связанная с переходом изображающей точки с одной поверхности
потенциальной энергии на другую) и область перехода совпадает
с активированным комплексом, то в этом случае вероятность неа-
неадиабатического перехода может быть учтена трансмиссионным ко-
коэффициентом. Однако в этом случае неясно, относящиеся к кото-
которой из двух поверхностей потенциальной энергии статсуммы не-
необходимо использовать.
2. Когда на поверхности ППЭ есть барьерг активированный
комплекс определяется надежно. Однако бывают случаи, когда
барьер отсутствует (например, при рекомбинации свободных ра-
радикалов). При этом возникают некоторые трудности в выборе
критической поверхности 5*. Однако даже тогда существуют со-
соображения о выборе 5 , которая должна выбираться таким обра-
образом, чтобы константа скорости была минимальной (вариационная
теория). Обсуждение этого вопроса выходит за рамки данного
курса. Во всяком случае необходимо выбирать 6* таким образом,
чтобы небольшие вариации ее не оказывали существенного влия-
влияния на результат.
3. Теория активированного комплекса - существенно равновес-
равновесная теория. Предполагается, что реакция не приводит к наруше-
нарушению равновесной функции распределения. Для мономолекулярных
реакций это справедливо в области высоких давлений. Для бимо-
бимолекулярных реакций нарушение функции распределения по посту-
85

нательным степеням свобода из-за быстрой скорости релаксации
поступательной энергии невелико. Внутренние степени свободы
(колебательные) релаксируют значительно медленнее, и реакция
может нарушать равновесное распределение энергии этих степе-
степеней свободы.
4. Метод неприменим (по крайней мере, в изложенном вари-
варианте), если разные степени свободы имеют различные температу-
температуры, заданные начальными условиями. Такая ситуация реализует-
реализуется в расширяющихся струях ( Тпост< Tgp < Ткол), в ударных тру-
трубах, при лазерном возбуждении колебаний молекул ( Ткоо^Тпос)•
Для расчета скорости реакции в этих (неравновесных) ситуаци-
ситуациях необходимо знать функцию распределения и константы скорос-
скорости реакций из определенных внутренних состояний. Такую инфор-
информацию дают расчеты динамики движения на поверхности потенци-
потенциальной энергии, описывающей химическую реакцию.
Глава 6. ТИПЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ
Цель данной главы - дать представление о типах эле-
элементарных реакций и характерных энергиях активации. Элементар-
Элементарные реакции можно разбить на две большие группы:
1. Реакции, протекающие с разрывом или (и) образованием
только одной связи.
2. С разрывом или (и) образованием нескольких химических
связей. Это согласованные (или синхронные, молекулярные)ре-
молекулярные)реакции .
Реакции называются:
а) гомолитическими, если разрываются или (и)
образуются новые электронные пары (обычно это реакции свобод-
свободных радикалов);
б)гетеролитическими, если разрыв и обра-
образование связей идет без разрыва и образования электронных пар.
(такими реакциями являются обычно реакции с участием ионов).
Например: и_^и.й, а. и^и. + и- 1
нг+н+Н, н.Н+Н+Н I гомолитические
И> +Яг:Зг—гН:Вг+Яг. } Реакции ,
86

ЬЬ~\
гетеролитическиа
реакции ,
6.1. Радикальные реакции
I. Распад молекул на свободные радикалы.
Рекомбинация радикалов.
Распад молекул на свободные радикалы обычно протекает без
дополнительного барьера на кривой зависимости энергии от кс-
U. ординаты реакции (рис.32)
АВ--А- + В* . F.1)
Поэтому энергия активации этого про-
процесса близка к энергии разрыва связи
v между фрагментами А и В:
По порядку величины энергия связи
^а-ь обычно лежит в диапазоне 50 - 150
ккал/моль.
Рис.32 При типичных энергиях связи ( ~Ю0
ккал) свободные радикаг • могут образовываться из стабильных
молекул лишь при высоких температурах (за счет термической
диссоциации). Исключение составляют соединения с малой энерги-
энергией связи, такие как Jg> ^2' пеРекиси СР~30~40 ккал/моль).
Процессом, обратным реакции термической диссоциации моле-
молекул на радикалы, является рекомбинация радикалов с образова-
образованием стабильной молекулы
А* + В--Н-АВ . F.3)
Поскольку, как уже говорилось, на кривой зависимости энер-
энергии от координаты реакции в этом случае обычно нет дополните-
дополнительного барьера (или есть, но небольшой), то энергия активаций
реакций рекомбинации радикалов близка к нулю
Еа ~ 0 . F.4)
2. Образование радикалов при реакциях насыщенных молекул.
АВ + CJ-.-A" + BC+JK F.5)
87

Такие процессы становятся возможными, если связь ВС прочная.
Можно ожидать, что реакция F.5) будет протекать с заметной
скоростью, если тепловой эффект ее ^~^з-€^А-в\ъ положи-
положительный или небольшой отрицательной величины. Это может быть,
если Лз-сЬ-Ва-В+Яс-З ¦
Например, в реакции
FH + FZ-^B'+ HF + F" F.6)
J-r-H = 90-100 кка л/моль (JRW - углеводород), $т-т= 38 ккал/
моль, a J)h-F= 135 ккад/моль. Существуют модификации этого
механизма
А - В + С =3-*- А*+ В - С - J" ,
например,
В - Н + 09^Е+ Н- 0 - О'
2 , . F.7)
и А - В - С -Л-*- А + В = С +J) ,
например,
2?~iV = JV-Я ^-J? ¦*-#=# + #. F,8)
3. Радикальные реакции замещения.
Для реакций замещения
А'+ ВС—>-АВ + С* F.9)
тепловой эффект может быть как положительным, так и отрица-
отрицательным.
6=-Z7/»-J--z3j-c • F.10)
На зависимости энергии от координаты реакции обычно имеется
барьер, типичная величина которого В »0 - 20 ккал/моль (рис.
33). Таким образом, экзотермические реакции замещения имеют
относительно небольшую энергию акти-
активации и поэтому протекают со значите-
льными скоростями.
Энергия активации химической реак-
ции является важнейшим параметром,
определяющим ее скорость. Изменение
Рис.33 энергии активации реакции на величи-
величину 2.303ЛТ приводит к изменению скорости реакции на порядок.
Так, при комнатной температуре 2,303JT= 1,38 ккал/моль, и
88

энергия активации в 14 ккал/моль приводит к падению скорости
реакции на 10 порядков.
Для последовательности однотипных реакций замещения сущес-
существует корреляционная зависимость между энергией активации и
тепловым эффектом реакции. В ряду однотипных реакций энергия
активации тем меньше, чем больше тепловой эффект реакции.
ч \/ На рис.34 проиллюстрированно про-
происхождение такой зависимости. При-
Приближенно эта зависимость может быть
выражена линейным соотношением
Е_о w/Э /е тт\
j, (зависимость Эванса - Поляни). В
*" этой формуле у9 , ос - некоторые по-
Рис.34 стоянные, характерные для данного
типа реакций, при переходе к другому классу реакций и и р
изменяются. Формула записывается в таком виде для экзотерми-
экзотермического направления протекания реакции, для обратной реакции
энергия активации В = Е + й. . Если при расчете по формуле
F.II) высота барьера получается отрицательной, то ее следует
положить равной нулю.
Чем шире класс рассматриваемых реакций, тем хуже выполня-
выполняется соотношение F.II) (с едиными коэффициентами у8 и °с).
Для широкого круга реакций типа Н + JRH-'-Ej +B, Н + ВХ-"
НХ + В , Да+ДХ—NaX+R , CHg + EH-»- CH4 + В , С^ + ВХ
-"-CI^X + Е , ОН + RH-~H20 +B (X = Св , Вг ) приближенно
выполняется соотношение F.II) с ос = 0,25 , р =11,5 ккал/
моль:
Е = 11,5 ккал/моль - 0,25 Q. . F.12)
Закономерность, выражаемая этим соотношением, называется пра-
правилом Подяни - Семенова. Точность определения энергии актива-
активации для этих типов реакций по правилу Поляни - Семенова около
- 1,5 ккал.
В реакциях других типов параметры ос и р могут сильно отли-
отличаться от параметров правила Поляни - Семенова. Такие откло-
отклонения наблюдаются, например, в реакциях атомов галогенов
X + ЙН — НХ + R (X = F , се , Вт, I). Для реакций атомов Сб
с углеводородами, например, а = 1,5 ккал, оС=0,1.
89

Существуют также другие эмпирические методы расчета энер-
энергий активации реакций исходя из свойств реагентов и продуктов
реакции (методы Сабо, Бенсона, Спирина, Моина, Кагия). Они
подробно описаны в /3/ и здесь рассматриваться не будут.
4. Реакции присоединения радикалов .
Свободные радикалы могут яегко присоединяться по краткой
связи:
А + В = С-»-А-В-С' F.13)
Такие реакции обычно сопровождаются большим тепловым эффектом,
поскольку образующаяся б* -связь обычно более прочная, чем
разрываемая кратная связь. Поэтому энергия активации в таких
реакциях невелика и они идут с большими скоростями. Например:
Н + С2Н4— "CHg - CHg ,
CHg + С2Н4 — СН2 - CHg - СН3 ,
Н + 02 — Н- 0 - 6 .
Реакции такого типа нередко лежат в основе процессов ради-
радикальной полимеризации. Образование полистирола, например,
вдет по схеме ф + т= ^ _ *\н-и/
I / 2'
СН-СН. + СН = СН -*- GH-CH -СН - СН, и т.д.
/ *¦ / Z / 2 i 2.
Ph РЬ Ph Ph
Библиографический описок
1. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм га-
газофазных реакций. М.: Наука, 1974.
2. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.
М.: Высш. шк., 1974.
3. Термические бимолекулярные реакции в газах/ В.Н.Кон-
В.Н.Кондратьев, Е.Е. Никитин, А.И.Резников, С.Я.Уманскш. М.: Нау-
Наука, 1976.
4. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. ГЛ.: Мир, 1976
5. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин СМ. Основы химической кинети-
кинетики. М.: Мир, 1983.
6. Веденеев В.И., Лебедев Я.С., Энтелис С.Г. Химическая
кинетика. М.: физ.-техн. ин-т, 1974.
90

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ 3
Глава I. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 5
1.1. Стехиометрическое уравнение реакции -
1.2. Простые (элементарные) и сложные химические
процессы, механизм реакции ..« 6
1.3. Гомогенные и гетерогенные реакции 7
1.4. Замкнутые и открытые системы -
1.5. Скорость химической реакции -
1.6. Единицы измерения концентрации и скорости
реакции 9
1.7. Закон действующих масс 10
1.8. Константа скорости химической реакции 12
1.9. Размерность константы скорости 14
1.10. Температурная зависимооть константы скорости . . -
1.11. Аррениусовские координаты. Энергия активации . . 15
1.12. Закон действующих масс с учетом микроскопических
состояний 16
1.13. Тепловой эффект реакции. Эндоэргические и экзс—
эргические реакции, эндотермические и экзотер-
экзотермические реакции . 17
1.14. Дифференциальное сечение реакции . . . -
Глава 2. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ 21
2.1. Необратимая реакция первого порядка -
2.2. Необратимая реакция второго порядка 22
2.3. Необратимая реакция третьего порядка 24
2.4. Обратимые реакции -
2.5. Константа равновесия ..... 26
2.6. Принцип детального равновесия 27
Глава 3. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ 31
3.1. Последовательные и параллельные реакции .... -
3.2. Метод квазистационарных концентраций 34
3.3. Точность метода квазистационарных концентраций . 37
3.4. Лимитирующая стадия сложного процесса. Сложение
кинетических сопротивлений 39
3.5. Реакции в сосуде переменного объема 40
3.6. Неизотермические реакции ..... 41
3.7. Тепловой взрыв

Глава 4. РЕАКЦИИ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ 45
4.1. Реактор идеального перемешивания -
4.2. Реактор идеального вытеснения 50
Глава 5. МЕХАНИЗМ ЭЛЕМЕНТАРНОГО ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ . 52
5.1. Теория столкновений -
5.2. Поверхность потенциальной энергии 53
5.3. Модель линии центров 57
5.4. Мономолекулярные реакции. Схема Линдемана .... 59
5.5. Метод переходного состояния 62
5.6. Некоторые сведения из статистической термодина-
термодинамики 66
5.7. Статистические суммы • . 69
5.8. Мономолекулярные реакции 74
5.9. Бимолекулярные реакции 76
5.10. Тримолекулярные реакции 80
11II. Квантовая формулировка метода переходного
состояния 81
5.12. Кинетический изотопный эффект -
5.13. Недостатки и ограничения метода переходного
состояния 85
Глава 6. ТИПЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ 86
6.1. Радикальные реакции 87
Библиографический список 90

НОВОСИБИРСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ГОСУДАРСТВЕНШЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛА
Методические указания
к курсу "ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА"
I. ТИШ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ
I.I. Молекулярные реакции.
Сохранение орбитальной симметрии
Реакции меаду насыщенными молекулами протекают с раз-
разрывом и (или) образованием более чем одной связи. Обычно энер-
энергии активации таких реакций значительно выше, чем реакций с
участием свободных радикалов, хотя в некоторых случаях энер-
энергии активации таких реакций невелики и они протекают с замет-
заметными скоростями.
Качественное представление о величине энергетического барь-
барьера в химической реакции можно получить, рассматривая поведе-
поведение молекулярных орбиталей при протекании химической реакции
(правила сохранения орбитальной симметрии (Вудворд, Гоффлан,
1965).
Рассмотрим простейшую молекулярную реакцию мезду двумя мо-
молекулами водорода
протекающую через 4-центровый активированный комплекс. (Экспе-
(Экспериментально эту реакцию можно наблюдать, например, исследуя
изотопный обмен Н,- + J30 —»-2HJ) .) Оказывается, что в этой ре-
реакции активационный барьер очень большой по сравнению с реак-
реакцией атома водорода с молекулярным водородом (рис. I).

¦ Щ) +$, Е~ 7,5 ккая/моль;
Н-Р + НИ, Е> за ал ал/моль.
Рис. I
По мере протекания первой реакции энергия образующейся связи
компенсирует энергию, затрачиваемую на разрыв связи, и поэто-
поэтому барьер невелик (по сравнению с энергией разрываемой связи
с; 100 ккал). Почему же этого не происходит во втором случае,
при реакции между двумя молекулами водорода?
Попытаемся понять это исходя из свойств симметрии молеку-
молекулярных орбиталей. Рассмотрим реакцию (I.I)
н и
О"
A.2)
И И
О О
3 А
В таком представлении по мере протекания реакции сохраняется
симметрия системы относительно отражения ъ плоскостях Ej_ и
Х2 (перпендикулярных плоскости рисунка). Следовательно, мо-
молекулярные орбита ли системы в ка;здый момент реакции глог/т
быть расклассифицированы по сю-метрии - по поведению при от-
отражении в плоскостях J?j и 2?2' Согласно известной теореме
квантовой механики, если волновая функция в начальный момент
времени обладает определенной симметрией, присущей гамильто-
гамильтониану системы, то она будет обладать ей и во все последующие
моменты времени. Схема наших рассуздений будет следующей:
1. Классифицируем орбитали исходных веществ и продуктов
реакции по признакам симметрии с учетом симметрии активиро-
активированного коглплекса. (С точки зрения теории групп это звучит
так: разлагаем представление, порождаемое молекулярными орби-
орбита лями, по неприводтлыгл представлениям группы сим-летрии за-
задачи.)
2. Исходя из поведения орбиталей относительно операций

симметрии, устанавливаем соответствие между орбиталями исход-
исходных веществ и продуктов. (Соответствие устанавливается между
орбиталями исходных веществ и продуктов, преобразующимися по
одинаковым неприводимым представлениям группы симметрии.) Та-
Такое соответствие называется корреляционной диаграммой.
3. Заполняем молекулярные орбитали электронами в соответ-
соответствии с принципом Паули.
4. Исходя из вида корреляционной диаграммы и ее заполне-
заполнения, оцениваем энергетику реакции по мере ее протекания.
Превде чем рассматривать реакцию Hg + Я^, рассмотрим хи-
химическую связь в молекуле водорода. В приближении МО ЛКАО
(молекулярная орбиталь - линейная комбинация атомных орбита-
лей) молекулярная орбиталь электрона строится как линейная
суперпозиция is орбиталей атомов водорода. Связывающая
d* 6 -орбиталь
Разрыхляющая 6 -орбиталь
Два электрона располагаются на
ц^' \\ связывающей орбитали, имеющей
Рис.2 низкую энергию по сравнению с
13 -орбиталями атома водорода, что и обеспечивает связывание
атомов водорода в молекулу (рис.2 )• Конечно, приведенный
виц молекулярных орбиталей очень приближенный. Нэ в дальней-
дальнейшем нас будет интересовать только их симметрия. Более точные
молекулярные орбитали должны обладать теми же свойствами си-
симметрии.
Рассмотрим возможные молекулярные орбитали при протекании
химической реакции (I.*
И
Конечные ообитали

Однако эти орбитали не обладают определенной симметрией от-
относительно отражения в плоскостях Zii и ?г . Так, при отра-
отражении в плоскости Yjz орбиталь 6i переходит в^и наоборот,
а не сама в себя. Однако из орбиталей, обладающих одинаковой
энергией, можно построить комбинации, обладающие определенной
симметрией. Будем обозначать их буквами 5 (симметричные) и
А (антисимметричные) в зависимости от того, остаются ли они
неизменными или меняют знак при отражении в плоскостях Е и
,«
Такими комбинациями являются следующие:
©--©
Аналогично для продуктов реакции
00 (У
©—©
) (?)
I
С-) (+)
б ± 6г
Когда молекулы находятся далеко, состояния типа
(и б^ ± 6^ ) вырождены.
Построим теперь корреляционную диаграмму (рис.3). Для
6*,<L* ]AtA2> 1AjA2> ?*t^* этого нзоиразшл уров-
уровни энергии исходных моле-
молекул, продуктов реакции
и соединим их, пользуясь
следующими правилами.
Линии, соединяющие со-
состояния одинаковой симмет-
симметрии, не должны п ер ее а кат ь-
lbiSz> 1.^15>2^' ся (в данном поимере такой
Рис. 3

¦иолн.
возможности нет). Теперь необходимо разместить четыре имею-
имеющихся электрона согласно принципу Паули (не более двух элек-
электронов на одной орбитали) и проследить за энергетическим по-
поведением по ходу процесса.
Изменение полной энергии по ходу
химической реакции показано на
рис.4 . Такую же кривую можно на-
нарисовать для обычной реакции. В
приближении невзаимодействующих
электронов реакция должна приво-
приводить к возбужденным состояниям
продуктов. Однако следует отметить,
Рис.4 что полная волновая функция элек-
электронов, которую можно представить в виде произведения одно-
электронных молекулярных орбиталей, симметрична как относи-
относительно отражения в плоскости ? , так и относительно отраже-
отражения в плоскости 2L :
V _ К <ч ч Is А^> (^З)
То же относится и к волновой функции основного состояния про-
продуктов реакции. Поэтому из-за межэлектронного взаимодействия
пересечение кривых на рис.4 заменяется на квазипересечение,
как показано пунктиром. При этом реакция приводит к основно-
основному состоянию продуктов реакции. Корреляционная диаграмма на
рис.3 показывает лишь, что активационный барьер такой реак-
реакции должен быть большим, по порядку величины сравнимый с энер-
энергией разрыва связей. Такая реакция называется запрещенной по
симметрии молекулярных орбиталей.
Из корреляционной диаграм.ш видно, что если рассматривать
реакцию двух молекулярных ионов водорода Н^ + Щ, (это соот-
соответствует только двум электронам, расположенным на молекуляр-
молекулярных орбиталях), то в этом случае уже не происходит резкого
возрастания энергии по мере протекания реакции. В этом случае
реакция будет разрешена по симметрии молекулярных орбиталей.
Рассмотршл реакцию между атомом водорода и молекулой водо-
водорода, текущую через линейный активированный комплекс. По ходу
процесса сохраняется аксиальная симметрия,и все имеющиеся

орбитали полносимметричны относительно вращения вокруг оси.
Корреляционная диаграмма в этом случае изображена на рис.5 .
<4, ?* ^.l'* iio мере протекания ре-
О + ОО "* 0~*004 Оакции не происходат
i г г 123123
. ^* ^'* g сильного возрастания
электронной энергии, и
itfM i^z j реакция разрешена сим-
^ ^ • ^штт метрией молекулярных
<ц А- <>' , орбита лей.
¦> """"^*" Ъ ^^^"* Отметим также, что
использованная в данных
Рис.5 рассуждениях симметрия
задачи не имеет принципиального значения. Правила сохранения
орбитальной симметрии не имеют такого же строгого смысла,
как, скажем, правила отбора, которые получаются из соображе-
соображений симметрии в спектроскопии. Энергетика процесса существен-
существенно не изменится, если несколько изменить конфигурацию столк-
столкновения двух молекул водорода (так, чтобы плоскости симметрии
исчезли). Мы использовали симметрию лишь для того, чтобы по-
показать неблагоприятное перекрывание молекулярных орбиталей
по ходу процесса. Такие же правила можно применять для таких
реакций, как, например, 1М *¦ ?г2—- 13г *¦ Gt Вг , при
протекании которой нет никаких элементов симметрии (в стро-
строгом смысле).
В более сложных случаях корреляционную диаграмму можно
построить с помощью теории групп. Построим таким образом кор-
корреляционную диаграмму для реакции двух молекул водорода. Ес-
Если отвлечься от плоскости симметрии, в которой лежат все яд-
ядра (этот элемент симметрии в данном случае не нужен), то
группа симметрии для расположения ядер в вершинах прямоуголь-
прямоугольника С2у . Таблица характеров неприводимых прелставлении
этой группы представлена далее.
Плоскости симметрии Е1 и Zz здесь обозначены 6У и 6'v, как
принято в теории групп. Группа CgV имеет четыре одномерных
неприводимых представления Ар А^, Вр В,,. Характеры пред-
представлений, порождаемых орбиталями ( 61 , Ьг) , ( d* , 6J ),
( 6' 6'0 ) и ( (э* , б1* ), также приведены в таблице.

Они находятся очень просто:
характер относительно данной
операции симметрии равен чис-
числу орбиталей, которые данная
операция переводит самих в
себя. Рассмотрим, например,
представление, порождаемое
орбита лями 6i и (э„ . Еди-
Единичная операция (Е) перево-
переводит каждую из орбиталей саму
в себя - характер равен двум.
Поворот на 180 ° вокруг оси,
перпендикулярной плоскости
рисунка,(С2) 6t переводит в
6г , а бг - в ^ - харак-
характер равен нулю. Отражение в
плоскости 6У переводит каждую орбиталь саму в себя - харак-
характер равен двум. И наконец, отражение в плоскости 6V переводит
орбитали друг в друга - характер равен нулю. Зная характеры
представления, легко разложить его на неприводимые, исполь-
используя формулу теории групп
с2
LA
BI
\
V<6t t
Тчоу с
О
О
i
I
°/.
1
I
I -I
I -I
?) 2
0
0
0
О
О
-1
i
-I
2
0
I
-I
-I
I
0
0
Здесь ал - число, показывающее, сколько раз неприводимое
представление /j содержится в представлении Г ; N - число
элементов в груше (в данном случае их четыре); tL,(C - ) -
характер приводимого представления для элемента симметрии
в* ; Лц (Cj ) - характер неприводимого представления, а сум-
суммирование ведется по всем элементам группы. Используя ( 1.4),
легко получить
Г( <, б^)= А^Зг, Г(<"<*; = А2 + ^ .
Корреляционная диаграмма для двух молекул водорода в обозна
чениях теории группы представлена на рис. 6. в конфигурации
квадрата группа симметрии
диаграммы.
C4V , она соответствует середине

Рис. 6
Например:
Анализ различных реакций с точ-
точки зрения симметрии молекулярных
„Д?орбиталей показывает следующее:
' I. Реакции свободных радикалов
и ионов обычно не ограничены зап-
запретом по орбитальной симметрии.
2. Молекулярные реакции с че-
четыре хцентровши активированными
"Л комплексами во многих случаях за-
запрещены по орбитальной симметрии.
нг
2JfO .
\ у >С — С <
' ч г *" 0 — Q
3. В ряде случаев молекулярные реакции разрешены правилами*
сохранения орбитальной симлетрии
с-х
с
С'
с
(X - атом галогена;
С-
с с
I + II
с с
4. Протекание реакций, запрещенное сохранением орбитальной
симметрии через 4-центровый активированный комплекс, нередко
8

разрешено через 6-центповый активированный комплекс. Например
о
6
ОНг
1.2. Спиновые запреты в химических реакциях
В пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием
полный спин должен сохраняться при протекании химической ре-
реакции (правило Вигнера). Например, реакции
О + СО —*¦ С0г
S = l 5=0 5=0
0 — 0
/ ^ 2 '( . v
5=0 6=1 ^>=0
запрещены по спину. Этот запрет не строгий. Спин-орбитальное
взаимодействие связывает спин с орбитальным движением, и он
перестает быть строго сохраняющейся величиной. Однако спин-
орбитальное взаимодействие невелико, и реакции с изменением
спина протекают медленнее обычных реакций (сильно уменьшает-
уменьшается иредэкспоненциальный множитель).
НГУ Зак.1221-600-88

§ 10. КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ
Если в молекуле реагирующего вещества заменить какой-нибудь
из атомов на его изотоп, то будет наблюдаться некоторое изменение
его реакционной способности, выражающееся в изменении kg'i-
станты скорости реакции, — кинетический изотопный эффект.
Обычно кинетическим изотопным эффектом называют отношение
константы скорости реакции частицы, содержащей легкий изотоп,
к константе скорости реакции частицы, содержащей тяжели и
изотоп.
Практически существенные изотопные эффекты наблюдаются
лишь в случае замены атома водорода на дейтерий или тритии.

В этом случае скорости реакций для реагентов, содержащих разные
изотопы, могут отличаться в несколько раз. Для остальных элемен-
элементов изотопные эффекты невелики и не превышают обычно нескольких
процентов. Поэтому в дальнейшем рассматривается только изотоп-
изотопный эффект водорода.
Пусть k\\ и kD — константы скорости реакций частиц А[Н)
и А[и>, содержащих соответственно легкий и тяжелый изотоп.
Согласно основной формуле (III. 12) теории переходного состояния
кг 4
4 -
кТ
Отсюда
*т
(для бимолекулярных и тримолекулярных реакций статистические
суммы для других компонентов реакции, не различающихся по
своему изотопному составу, сокращаются).
Поступательные и вращательные статистические суммы: для
частиц, содержащих Н и D, в подавляющем большинстве случаев
можно считать' практически одинаковыми, так как относительное
изменение массы молекулы и ее моментов инерции при замене одного
из атомов на его изотоп, как правило, невелико. Например, для
реакций ¦¦:.¦•
СН4+С1->-СН3+НС1
CH3D+C1->CH3+DC1
отношение поступательных статистических сумм составляет:
Исключение составляют лишь реакции, идущие с участием молекул
или атомов водорода. Например, для реакций типа
RH + D
пренебрегая различием масс активированных комплексов, можно
написать:
В первом приближении можно считать, что все колебательные

комплексе, за исключением одной, которая переходит в поступа-
поступательное движение вдоль координаты реакции. Пусть частота, отве-
отвечающая этому колебанию, есть v, а частоты остальных колебаний —
vii V2. •••> vi- Если считать, что vf ~ Vj, т. е. частоты колебаний
при превращении исходной частицы в активированный комплекс
изменяются незначительно, то
Следовательно, отношение колебательных статистических сумм
равно
Если hv/kT ^> 1, то и числитель и знаменатель в правой части
этого выражения близки к единице. В этом случае изотопный эф-
эффект равен
*.> \ RT I
; (за исключением реакций с участием атомов Н или молекул Н2).
Если же частота v невелика или реакция идет при значительных
температурах, то
': kH _1-ехрГ-Лун/(кГ)]
]
kD l-exp[-ftvD/(kr)]eXpl RT
и при hv/(kT) <; 1, когда можно принять, что [—hv/(kT}] яз 1 —
— hv/kT, i
Если в' ходе реакции разрывается связь R—Н, т. е. реакция
идет по схеме
R-H + X-.R...H-.X-.R
X
R-D + X ->- R - D ••¦ X -> R + D-X
то vh и vd —соответственно частоты колебаний по связям R—Н
и R—D. Известно, что частота колебаний обратно пропорциональна
квадратному корню из приведенной массы колеблющихся частиц.
Поэтому в случае реакции типа (III.103)
Следовательно, при достаточно больших температурах или в случае
малой частоты колебаний по связи R—Н для реакций типа (III.103)
величина изотопного эффекта равна

Энергия активации, согласно определению (III.4), может быть
представлена как разность нулевых энергий активированного ком-
комплекса и исходных частиц
р рФ р
Са о О,
или, выражая Erf и ?0 через частоты колебаний,
где Е — высота потенциального барьера реакции.
Уравнение поверхности потенциальной энергии, а следова-
следовательно, и высота потенциального барьера практически не зависят
от изотопного состава реагирующих частиц. Поэтому, считая, что
все частоты в активированном комплексе и исходных частицах
v* и vb за исключением частоты колебания, переходящего в посту-
поступательное движение вдоль координаты реакции, попарно одинаковы,
для частиц разного изотопного состава можно записать
Для реакций, сопровождающихся разрывом связи R—Н,
Изотопный эффект в таких реакциях равен, следовательно,
к... 1 — ехр Г— AvnH/(kT)l
--i! = -± R" ' -'— exPr0,15/ivRI)/(krI A11.104)
kD - i_exp[-AvRH/(K2kr)] П Rll/l >h
и, аналогично, для трития
*н 1-expf— livRHl(kT)]
expr0,21/ivRH/(kr)]. (Ш.105)
HL RH/V 'J
Изотопный эффект может проявиться не только в различной
реакционной способности молекул, отличающихся по своему изо-
изотопному составу, но и в различной реакционной способности экви-
эквивалентных атомов Н и D, находящихся в составе одной молекулы
(например, различие в реакционной способности атомов Н и D
в CH3D, C,,HuCHoD). В этом случае сопоставляются процессы типа
(III 106)
При сопоставлении скоростей реакций (III. 103) отличались лишь
исходные состояния, а статистические суммы и нулевые энергии
активированных комплексов для обеих сравниваемых реакций были
идентичны. Для реакций (III.106), наоборот, исходные состояния
идентичны, а активированные комплексы отличаются на одну связь,
BHD
BHD
-J-X-+
-fX-*
BD
BH
-H
-D
... x -
-X-
>BD
>BH
-I-HX
-I-DX