С. ВЭЙЛАС
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
РАСЧЕТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ
РЕАКТОРОВ
Под редакцией
проф. fl. А. СЕМЕНОВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Москва  1964 - - Ленинград
УДК «6.021.001.24 : 541 124
'	В 97
В книге в доступной форме рассмотрены вопросы
кинетики химических реакций и показаны пути практи-
ческого применения теоретических поло жений к инже-
нерным расчетам промышленных реакторов. Книга снаб-
жена большим числом примеров и задач. В ней приве-
дена обширная и хорошо систематизированная библио-
графия.
Книга может быть полезна преподавателям и сту-
дентам высших учебных заведений, а также инженерно-
техническим работникам проектных организаций, научно-
исследовательских институтов и предприятий химичес-
кой промышленности и смежных с ней отраслей народ-
ного хозяйства.
Перевод с английского
FOR CHEMICAL ENGINEERS
STANLEY M. WALAS
Associate Professor of Chemical Engineering University of Kansas
Chief Process Engineer {Consulting). The C. HZ. Nofsinger Company
IbOIOZ
McGRAW-HILL BOOK COMPANY. INC.
New York Toronto London
1959
СОДЕРЖАНИЕ
От редактора ................................................... 7
Из предисловия автора .........................................   9
Введение.......................................................  12
Условные обозначения .......................................... 16
Глава I. Основные понятия ................................... 19
Классификация химических реакций..................... 19
Скорость химической	реакции .	................... 20
Закон действия масс.................................. 22
Уравнение скорости	химической	реакции................ 23
Замена переменных в уравнениях скорости химических реакций 27
• Влияние температуры на скорость химических реакций ...	30
Энергия активации ....................................  33
Механизм химической реакции и ее стехиометрическое уравне- 1 
ние ................................................. 35
Теория столкновений ............. '................. 38
Распределение энергии молекул . . ‘................ 41
Теория переходного состояния, или активного комплекса ...	43
Задачи ............................................. 49
Глава II. Гомогенные изотермические реакции................. 51
Простые реакции при постоянном объеме или давлении ...	51
Константы уравнения скорости реакции ............... 55
Обратимые реакции .................................. 62
Материальный баланс сложных реакций.................. 68
Параллельные и последовательные реакции.............. 70
Гомогенный катализ .................................  79
Задачи ............. . .............................. 83
Глава Ш. Адиабатические и программно-регулируемые реакции...	89
Неизотермические условия ............................ 89
Адиабатические реакции .............................. 91
Скорость теплопередачи............................... 98
Задачи.............................................   Ц&
4
Содержание
Г лава IV. Реакторы непрерывного действия
ИЗ
Основные типы процессов, протекающих в	потоке.......... 113
Материальный баланс непрерывных процессов.............. 117
Батарея реакторов смешения............................. 119
Графический метод расчета........................... 121
Алгебраический метод расчета........................ 124
Нестационарные процессы ............................... 132
Задачи................................................  136
Г лава V. Гомогенные реакции в потоке............................ 140
Непрерывнодействующие реакторы вытеснения . . .. ........	140
Потери давления в реакторах вытеснения..............  .	146
Ламинарный поток ...................................  .	150
Реакции в неизотермическсм потоке .............	152
Полупроточные реакторы.................................. 163
Задачи.................................................. 166
(Глава VI. Некаталитические гетерогенные реакции
173
Общие сведения . . ..	. ............................... 17з
Примеры гетерогенных реакций........................... 174
Диффузионный массообмен................................ 178
Абсорбция, сопровождающаяся химической реакцией ....	185
Коэффициенты массопередачи и химическая реакция ....	186
Эмпирические методы расчета процессов абсорбции, сопровож-
дающихся химической реакцией .......................... 187
Медленная реакция на границе жидкой фазы............  .	189
Кинетика абсорбции, сопровождающейся химической реакцией
второго порядка......................................   192
Условные обозначения . . . ...........................  197
Задачи ..........................	198
Глава VII. реакции в присутствии твердых катализаторов
202
Механизм гетерогенного катализа	. .....................  202
Хемосорбция и физическая адсорбция....................... 204
Адсорбционное равновесие ................................ 207
Скорость адсорбции . . ............................... 207
Скорость прсцесссв, лимитируемых реакцией на поверхности
раздела фаз....................................  211
Быстрая реакция на поверхности раздела фаз, лимитируемая
сксрссть'ю адсорбции . . ............................  .	217
Диффузия, сопровождающаяся сложной реакцией.............. 220
Упрощенные кинетические уравнения адсорбции.............. 224
Подбор уравнений скорости реакции по опытным данным . . .	225
Задачи.................................................   233
Содержание
5
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои твердых частиц .	241
Уравнения прсцдссов переноса.............................. 241
Решение уравнений.......................................   245
Псевдоожижение .........................................   252
Потеря напора в неподвижных и движущихся слоях твердых
частиц...............................................      257
Потеря напора в псевдоожиженном слое твердых частиц .	261
Теплопередача . . . ....................................   269
Массопередача..........................................    283
Расчет реактора с неподвижным слоем твердых частиц ....	287
Расчет реактора с псевдоожиженным слоем твердых частиц . .	294
Задачи...................................................  300
Глава IX. Гетерогенный катализ ................................... 303
Химические реакции в присутствии твердых катализаторов . .	303
Некоторые физические характеристики твердых катализаторов 307
Принципы выбора катализаторов......................... 311
Типы катализаторов .................................... 312
Типы реакций .........................................  313
Приготовление катализаторов	  314
Промышленные каталитические процессы...................... 323
Неорганические реакции ................................ 324
Некоторые главные типы органических реакций............ 328
Некоторые каталитически получаемые органические соеди-
нения ........................................ 331
Методы получения бензина и повышения его качества . . .	334
Глава X. Подобие и моделирование химических реакторов............. 339
Методы моделирования ......................................339
Подобие химических процессов.............................. 341
Метод единичного реактора ...........‘.....................350
Задачи...................................................  351
Глава XI. Промышленные реакторы ............................ .	353
Реакторы смешения ........................................ 354
Реакторы вытеснения ...................................... 359
Шахтные и подовые печи . ................................. 366
Реакторы с неподвижным слоем твердых частиц............... 370
Реакторы с движущимся слоем твердых частиц................ 375
Реакторы с псевдоожиженным слоем твердых частиц ....	377
Реакторы специальных типов................................ 381
Глава XII. Некоторые сведения по математике ...................... 384
Обыкновенные ди [)ферепдиальные уравнения................. 386
Численные и графические методы расчета.................... 389
Численное решение дифференциальных уравнений.............. 395
Задачи ..........................	401
t>	Содержание
Литература So химической кинетике	403	'
Цитированная литература ........................ 404
Дополнительная литература ...................... 411
Монографии и обзоры............................. 414
Серийные издания................................ 416
Содержание серии «Катализ».................... 416
Содержание серии «Успехи катализа»............ 417
Именной указатель ...................................... 420
Предметный указатель .	................ • . .	426
ОТ РЕДАКТОРА
Химические реакторы по своему значению всегда занимают
центральное место в технологической схеме производства любо-
го химического продукта; последний образуется именно в реакторе
в ходе той или иной химической реакции. Несмотря на ин-
дивидуальность каждого химического вещества и специфичность
каждой отдельной реакции, обобщенное их рассмотрение, как
оказалось, вполне возможно. Между тем в программах курса
«Процессы и аппараты химической технологии» для химико-
технологических вузов раздел, посвященный реакторам, до сих
пор отсутствует. Нет и пособий по основам их расчета.
В предлагаемой читателю книге С. Вейласа сделана попытка
систематического изложения основ расчета реакторов химических
производств. Кратко, но в весьма доступной форме приводятся
и необходимые сведения по кинетике химических реакций. Таким
образом, книга в значительной мере восполняет существенный
пробел в учебных пособиях, нужных для полноценной подготовки
инженера-химика.
По характеру и методу изложения книга предназначена именно
для начинающих ознакомление с расчетами химических реакто-
ров. Трудная педагогическая задача решена автором весьма успеш-
но. При умеренном объеме книга дает все основное для перехода
к дальнейшему самостоятельному творчеству при проектировании
реактора конкретного производства. Разумеется, проектирование
конкретного реактора включает как важные составные части
разработку конструкции и конструктивные расчеты, а также рас-
четы по регулированию и, наконец, технико-экономическое обос-
нование данной конструкции, т. е. вопросы, не рассматриваемые
в книге. Однако расчеты и требования к конструкции, вытекающие
из химической кинетики, являются определяющими и чаще всего
наиболее сложными проблемами при проектировании.
Книга отнюдь не является сборником расчетных рекомендаций
или готовых рецептов. Напротив, она побуждает к самостоятельно-
му использованию рационагьных основ расчета реакторов. Книга
учит критически относиться к имеющимся в литературе данным ла-
бораторных и модельных опытов, подчас резко расходящимся с
промышленной практикой.
8
От редактора
Большое число примеров, ценных по содержанию и отнюдь
не сводящихся, как часто бывает, к отупляющим числовым под-
становкам в готовые формулы, делает книгу особенно полезной.
Приводимые в основном тексте и в примерах сведения о разме-
рах и производительности заводских реакторов надо рассматривать
лишь как условно иллюстративные. Следует также иметь в виду,
что подобные данные очень быстро устаревают.
Имеющиеся сейчас на русском языке книги, в том числе курсы
химической кинетики, не затрагивают вопросов инженерного
расчета промышленных химических реакторов. Вышедшие за
рубежом в последние годы другие книги этого типа уступают пред-
лагаемой в том плане, который указан выше. Все это позволяет
рекомендовать вниманию советского читателя данный перевод.
При подготовке перевода книги к печати мы воздержались
от внесения каких-либо изменений или дополнений в авторский
текст. По возможности устранены лишь отдельные частные не-
точности и ошибки. В книге использована общепринятая термино-
логия.
В связи с тем, что в СССР с 1963 г. применяется как предпочти-
тельная международная система единиц (СИ), все величины, за
исключением некоторых опытных данных, пересчитаны в эту
систему (в ряде случаев приведены коэффициенты пересчета).
Однако, учитывая, что по существу во всей литературе пока ис-
пользуются другие системы единиц, параллельно приводятся
значения величин, выраженные в системах МК.ГСС и СГС, которые
также получены нами пересчетом из британской системы единиц,
принятой в оригинале. При пересчетах пришлось частично по-
ступиться числовыми упрощениями, о которых упоминается в
авторском предисловии, и некоторыми привычными единицами из-
мерения (г/л, ат и др.).
Приведенная автором библиография дополнена недавно опуб-
ликованными за рубежом работами и отечественной литера-
турой.
Разделы «Введение» и «Условные обозначения», а также гла-
вы I—VII книги переведены М. И. Рогайлинлм, главы VIII—ХИ
и последний раздел—Ю. А. Соколинским, раздел «Из предисло-
вия автора»—мною.
П. СЕМЕНОВ
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА
Проектирование химических реакторов—одна из важнейших и
труднейших задач, с которыми встречается инженер-химик.
Химический реактор, помимо чисто кинетических аспектов, одно-
временно является и теплообменником и массообменным аппа-
ратом, и ему часто присущи некоторые черты устройств для пере-
мещения потоков и транспорта твердого материала. Приходится
нередко обеспечивать контакт между твердой, жидкой и газовой
фазами, применять мешалки и другие подобные устройства, а
также вести реакцию в условиях высоких температур и давле-
ний. Возникают серьезные проблемы, связанные с контролем
процесса. Наконец, требуется самый тщательный экономический
анализ, чтобы получить максимум продукции нужного качества
с минимальными производственными затратами.
Сложность проблемы исключает возможность стандартного
решения. Реальное проектное решение обычно является сочета-
нием научно-теоретического анализа с творческой интуицией и
практическим опытом, когда используются эмпирические данные,
полученные на действующих заводских или специально построен-
ных опытных установках.
Как и в других областях техники, особенно интенсивно раз-
виваются научно-математические основы расчета химических реак-
торов. Благодаря этому многое из того, что еще вчера являлось
уделом высокого инженерного искусства, сегодня становится
доступным даже новичкам в данной области.
В предлагаемой работе собран из разнообразных источников
обширный материал по вопросам проектирования химических
реакторов. Многое в тексте является давно известным класси-
ческим достоянием курсов физической химии, однако значительная
часть рассмотренных проблем и фактических данных относится
к последним годам.
Имея в виду главным образом рядовых инженеров химической
промышленности и студентов, автор стремился к краткости из-
ложения, избегая применения сложных методов и опуская раз-
10
Из предисловия автора
личные детали и уточнения. Тем не менее, ни один из основных
разделов химической кинетики не был обойден.
Значительные усилия были приложены, чтобы изложить
материал в возможно доступной форме и в объеме, достаточном
для перехода студента или инженера-химика к изучению ориги-
нальной литературы и правильной интерпретации ими экспери-
ментальных данных по химической кинетике, а также для при-
менения своих знаний в проектировании химических реакторов.
Числовые примеры и задачи, включенные в текст, должны облег-
чить достижение указанной цели.
Вслед за кратким обзором основных понятий и терминологии
кинетики химических реакций рассмотрены реакции в гомоген-
ных средах, неизотермические процессы, проточные реакторы,
гетерогенные каталитические процессы, реакции в слое зернистого
материала и методы моделирования. В конце дано очень краткое
описание типов химических реакторов, применяемых в промышлен-
ности.
Ряд вопросов, стоящих сейчас в центре внимания современ-
ной физико-химии, таких, как свободные радикалы, цепные реак-
ции, теория абсолютных скоростей реакций, не могли быть долж-
ным образом изложены в этой небольшой по объему книге. Ука-
занные проблемы в данный момент еще не имеют прямого непо-
средственного приложения к проектированию химических реак-
торов, и мы отсылаем интересующихся к специальным монографиям
и статьям. Краткое упоминание об этих вопросах в первой главе
имеет целью лишь привлечь к ним внимание читателя.
В университете штата Канзас (где преподает автор—доп. ред.)
в начале семестра одна неделя отводится ознакомлению студентов
с математическими методами, примерно в объеме, соответствующем
объему главы XII этой книги. Сюда относится знакомство с типами
дифференциальных уравнений, часто встречающимися в учении
о химической кинетике, и методами численного интегрирования.
Приближенные методы расчета находят широкое применение,
так как экономят время и труд, а точность получаемых решений
обычно вполне соответствует точности исходных эксперименталь-
ных данных. Применение указанных методов в тексте сохраняет
элементарный характер изложения, принятый нами для настоя-
щей книги. Точные решения, как правило, настолько сложны,
что их использование могло бы оттолкнуть начинающего и за-
труднило бы понимание основных идей.
Значительное число примеров приведено с подробными реше-
ниями. Часто применяются числовые упрощения, чтобы яснее
оттенить принципиальную сущность решения. Дано много задач
для самостоятельного решения, начиная от простейших подста-
новок и кончая более сложными и трудоемкими задачами, требую-
Из предисловия автора
11
щими творческого подхода. В большинстве задач подобного
типа использованы данные текущей периодической литературы,
доступной студенту. Это, подчеркивая жизненность предлагае-
мых задач, в то же время побуждает студента к самостоятельному
чтению первоисточников, в которых он иной раз найдет, в награду
себе, и путь решения задачи.
С. ВЭЙЛ АС
ВВЕДЕНИЕ
Инженеру, занятому исследованием, проектированием или
проведением химико-технологического процесса, необходимо
получить практически ответ на два вопроса, касающиеся хими-
ческой реакции:
1. Какова предельная полнота протекания процесса, или
каковы условия равновесия реакции?
2. Как быстро можно достичь желаемого приближения к
условиям равновесия?
Сложность ответа на эти два вопроса обусловлена большим
разнообразием физико-химических факторов, влияющих как на
скорость, так и на равновесие химических реакций. Несмотря
на то, что указанные вопросы тесно связаны, единая схема коли-
чественного расчета в настоящее время отсутствует. Эти вопросы
в основном рассматриваются раздельно двумя научными дисцип-
линами: термодинамикой и химической кинетикой.
Термодинамика, наряду с другими вопросами, изучает условия
равновесия химических реакций. На современном уровне развития
для большинства реакций термодинамика дает ответ на первый
вопрос, пользуясь обобщениями, основанными на тепловых и
спектроскопических данных и на измерениях параметров уравнения
состояния системы.
Термодинамика может предсказать высокую степень превра-
щения вещества при заданных температуре и давлении, но это
не дает никакой уверенности в том, что реакция будет протекать
даже с бесконечно малой скоростью. Известно много приме-
ров, ' когда по условиям равновесия возможно полное превраще-
ние исходных реагентов; на самом же деле они не вступают в реак-
цию. Так, при нормальных условиях сухая смесь кислорода и
водорода может сохраняться неопределенно долго; уголь в замет-
ной степени не реагирует с'кислородом воздуха; алюминий не
взаимодействует с водой, несмотря на то, что в каждом из этих
примеров термодинамическое равновесие наступает при полном
превращении исходных веществ. Быстрым охлаждением образо-
вавшихся при высоких температурах окислов азота или магния
(полученного восстановлением MgO углеродом) можно пред-
Введение
13
отвратить переход к термодинамически стабильному состоянию.
Определение условий, при которых термодинамически возможные
реакции будут протекать с достаточной скоростью, представляет
одну из основных задач химической кинетики.
На скорость химических реакций могут влиять такие факторы,
как гидродинамика потока, состояние поверхности раздела фаз,
присутствие посторонних примесей, а также факторы, определяю-
щие равновесие реакций: температура, давление и относительные
концентрации реагирующих веществ. Вследствие сложности рас-
сматриваемой проблемы до сих пор еще не только не создана соот-
ветствующая теория, но даже не найдено какое-либо корреляцион-
ное соотношение данных, позволяющее теоретически предсказы-
вать хотя бы порядок величин скорости промышленных реакций.
В каждом новом случае приходится поэтому прибегать непосред-
ственно к опыту, зачастую во всем интервале рабочих условий
(правда, иногда возможна теоретическая экстраполяция опытных
данных).
С точки зрения технологии на основе данных химической кине-
тики необходимо решать следующие задачи:
1.	Устанавливать механизм химических реакций.
2.	Накапливать надежные экспериментальные данные о ско-
рости реакций.
3.	Обрабатывать полученные данные и находить связи в фор-
ме математических уравнений.
4.	Проектировать химические реакторы.
5.	Точно определять режимы работы, методы контроля и необ-
ходимое вспомогательное оборудование.
Инженер, работающий в этой области, занимается созданием
рациональных схем технологических процессов, проектированием,
нового оборудования для проведения реакций в промышленном
масштабе и модернизацией уже существующих схем и оборудова-
ния. Рассмотрим главные функции кинетики с позиции инженера-
технолога.
Знание механизма процесса позволяет описать скорость хими-
ческой реакции соответствующим математическим уравнением,
на основе которого можно произвести корреляцию опытных дан-
ных и их экстраполяцию за пределы экспериментально изучен-
ного интервала рабочих условий. Эта область исследований скорее
относится к химии, однако общий характер таких исследований
будет кратко освещен в настоящей книге.
Инженеру-технологу, как правило, не приходится самому
проводить чисто кинетические исследования, но он должен
знать методы, применяемые в этой области для того, чтобы пра-
вильно использовать результаты, добытые другими. Следует также
иметь в виду, что в некоторых случаях промышленные реакторы
14
Введение
представляют собой укрупненные модели лабораторных или полу-
промышленных установок.
Данные о кинетике химических реакций можно получать,
изучая процессы,, протекающие в реакторах периодического или
непрерывного действия. При применении периодическидействую-
щих реакторов исходные реагенты загружают в аппарат через
определенные промежутки времени и наблюдают за ходом про-
цесса. При использовании реакторов непрерывного действия реа-
генты непрерывно поступают с заданной скоростью либо в смеси-
тель в виде сравнительно длинной узкой трубы, либо в несколько
последовательно соединенных смесителей; за ходом реакции на-
блюдают после достижения стационарного состояния в нескольких
точках по длине аппарата.
Реакторы непрерывного действия делятся на реакторы диф-
ференциального и интегрального типов. В реакторах дифферен-
циального типа длина пути реагентов и степень их превращения
невелики; это позволяет с достаточной точностью определять
мгновенную скорость реакции. В реакторах интегрального типа
реагенты проходят длинный путь и степень превращения их
относительно велика. Оба типа реакторов имеют как свои преиму-
щества, так и недостатки.
В общем случае желательно выразить опытные данные о ско-
рости реакции в виде математического уравнения, т. е. в форме,
наиболее удобной для последующих технологических расчетов.
Для этого сначала задаются видом уравнения или механизмом
процесса, а затем проверяют, насколько точно эксперименталь-
ные данные соответствуют предполагаемому уравнению. Если
первая попытка окажется неудачной, расчет повторяют (задавшись
другими уравнениями) до тех пор, пока не будет найдено урав-
нение, которое наиболее точно отвечает результатам эксперимента.
Если нет необходимости широко использовать опытные данные
или когда исследуемая система очень сложна, применяют графики,
построенные в тех или иных производственно важных координа-
тах.
В конечном итоге, как уже отмечалось, нужно разработать
схему процесса и произвести необходимые расчеты. К техноло-
гической части проектов относятся: составление схемы, на которой'
показаны основное оборудование, рабочие режимы, расход сырья
и важнейшие контрольно-измерительные приборы; составление
схем и эскизов, на которых нанесены главные размеры и показано
внутреннее устройство реакторов и другого основного оборудова-
ния; расчет теплового и материального балансов, определение
потребности пара и электроэнергии; расчет важнейших технико-
экономических показателей. Эти расчеты не следует смешивать
с механическими расчетами оборудования—определением тол-
Введение
15
щины стенок аппаратов, деталей трубопроводов и арматуры,
теплоизоляции, расчетом опор и фундаментов и т. д.
Не все указанные вопросы освещены в настоящей книге, однако
инженеру всегда следует иметь в виду общую конечную цель
исследования—производство. При изложении постоянно исполь-
зуется математический аппарат, но это не требует от читателя
книги специальной подготовки, выходящей за рамки элементар-
ных дифференциальных уравнений и ряда методов числового рас-
чета. Некоторые сведения по математике приведены для справок
в главе XII.
Во всех областях техники часто приходится довольствоваться
«практически допустимыми» приближениями, так как справочные
данные не всегда полны и точны, а математические трудности
часто слишком велики и непреодолимы, если располагать огра-
ниченным временем. Поэтому часто применяют приближенные
методы решения кинетических уравнений. Даже в тех случаях,
когда можно найти точное решение, бывает целесообразно вос-
пользоваться приближенными методами. Последние, будучи в
принципе довольно простыми, обычно весьма трудоемки. Однако
все возрастающее применение электронно-счетных машин облег-
чает инженеру этот труд. Кроме того, электронные машины, давая
возмсжнссть вести расчеты в очень малых интервалах изменения
параметров, позволяют получить решения, не уступающие по
точности аналитическим.
Условные обозначения
В этот список включены только те обозначения, которые при-
меняются на протяжении всей книги.
Условные обозначения, поясненные в тексте (например, кон-
станты), а также отдельные, редко встречающиеся обозначения
в данный перечень не входят. Иногда более подробные пояснения
к обозначениям даны в тексте. В ряде случаев здесь приведены
типичные единицы измерения величин. Отдельный список услов-
ных обозначений к главе VI помещен на стр. 197.
а—активность.
а—удельная поверхность раздела фаз, мЧм3.
А—компонент А, его количество или концентрация.
Л—поверхность.
А„—поверхность отдельной частицы.
В—компонент В (см. А),
С—компонент С (см. Л).
С—концентрация, кмоль/м3.
Ср—удельная теплоемкость при постоянном давлении.
d—диаметр реактора.
Da—коэффициент диффузии компонента А.
Db—коэффициент диффузии компонента В.
De—-эффективный коэффициент диффузии в неподвижном слое твер-
дых частиц.
Dp—диаметр частицы; в смеси—средний диаметр по величине поверх
ности частиц.
Dt—диаметр трубчатого реактора.
Dv—коэффициент диффузии, м2/ч.
Е—энергия активации; внутренняя энергия.
лп.„—па ха
[=---------—---—степень превращения исходного вещества.
{—коэффициент трения.
'—летучесть.
I—условное обозначение функциональной зависимости, например
f(X), функция X.
F—объемный расход жидкости, м3/ч.
g—условное обозначение функциональной зависимости, например
fe(X'), функция X.
gc—ускорение силы тяжести.
G—массовая скорость потока, кг-м 2-ч \
Gf—массовая скорость потока в псевдоожиженном слое
кг-м-2-ч-1.
Gm—мольная скорость потока, кмоль -м-2-ч *.
Условные обозначения
17
Gmf—массовая скорость потока в начале псевдоожижения, кг-м~2-ч~2.
п—коэффициент теплоотдачи.
Л—‘Приращение независимой переменной при числовом методе
решения дифференциальных уравнений (шаг).
he—коэффициент теплоотдачи для наружной стенки реактора.
hi—коэффициент теплоотдачи для внутренней стенки реактора.
Н—энтальпия.
&НГ—тепловой эффект реакции (отрицателен для экзотермической
и положителен для эндотермической реакций).
—тепловой эффект реакции при начальных условиях.
I—подынтегральная функция, например JIJx.
id—коэффициент [уравнения (VI, 4), (VI, 5) и (VIII, 15)].
/л—коэффициент [уравнение (VIII, 16)].
k—константа скорости реакции [уравнения (I, 5) и (1,8)].
k—коэффициент теплопроводности.
kc—константа скорости реакции, выраженная в единицах кон-
центрации.
ke—эффективная теплопроводность слоя твердых частиц.
kN—константа скорости реакции, выраженная в мольных долях.
kp—константа скорости реакции, выраженная через парциальные
давления.
Кс—константа равновесия реакции [уравнение (II, 36)].
Ка—константа адсорбционного равновесия вещества А.
L—высота неподвижного слоя твердых частиц.
L—расстояние от рассматриваемого сечения до входа в реактор
Lf—высота псевдоожиженного слоя.
М—молекулярная масса (молекулярный вес).
п—число молей исходного вещества в реакторах периодического
действия.
п—число молей реагента в реакторах непрерывного действия на
единицу сырья.
п—порядок реакции.
N—мольная доля.
N;—коэффициент расширения псевдоожиженнного слоя.
р—парциальное давление, н/м2 (ат).
Рь,т~парциальное давление недиффундирующего компонента.
Р—общее давление, н!м2 (ат).
DpGs
Ре= -	—критерий Пекле.
1 dn	_3
г=— -у-• -~ц—скорость реакции, кмоль-м Л-ч \
1 dn
г=——скорость гетерогенной каталитической реакции.
кмоль/ч (кг катализатора).
гс—скорость реакции (в отличие от скорости массообмена).
—скорость диффузионного массообмена.
„ ри
R= j——газовая постоянная для идеал
R—расстояние по радиусу реа
„ du?
Ке=-----—критерий Рейнольдса
Iх
s—теплоемкость.
X—энтропия.
X—поверхность раздела
2-2293
18
Условные обозначения
SV—объемная скорость («spase velocity»).
t—время.
/Oj5—полупериод; время, требуемое для достижения степени пре-
вращения 50%.
Т—температура, “С или °К.
Тт—температура теплоносителя.
и—линейная скорость.
U—коэффициент теплопередачи.
V—объем реакционной смеси в реакторах периодического дей
ствия.
V—объем реакционной смеси (в реакторах непрерывного действия)
на единицу объема сырья, поступившего в единицу времени.
Vг—объем реактора.
W—массовый расход потока, кг/ч.
х—(па—п)—количество прореагировавшего вещества (обычно компонента
Л), моль.
хе—количество вещества, прореагировавшего в равновесных усло-
виях.
а—предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса
а—член, определяемый уравнением (V, 22).
7—коэффициент активности.
8а—увеличение числа молей реакционной смеси на 1 моль прореа-
гировавшего компонента А.
Д—дифференциальный оператор, например Д7’=Т'1—Тг.
е—пористость слоя твердых частиц.
е/—пористость слоя твердых частиц в условиях псевдоожижения.
—пористость слоя твердых частиц в начале псевдоожижения
т]—эффективность псевдоожижения [уравнение (VIII, 38)[,
„ Vr
в=~Р~—время пребывания реагентов в аппарате.
0Я	0£ •••—степень заполнения поверхности соответственно адсорбатами
’ ’ ’ А, В, С, . . .
0О=1—0а—0Ь—,... степень заполнения поверхности свободными
местами.
А—коэффициент сферичности частицы, равный отношению поверхно-
сти шара того же объема, что и частица, к поверхности ча-
стицы.
р—вязкость,
т.—общее давление.
р—плотность.
Pi,—насыпная масса слоя.
а—активный центр твердой поверхности.
<ft—функция пористости в условиях псевдоожижения [уравнение
(VIII, 31)].
ГЛАВА I
ОСНОВНЫЕ понятия
КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Реакции можно классифицировать по разным признакам.
По типу механизма различают необратимые, обратимые,
последовательные (консекутивные) и параллельные реакции.
Дальнейшая классификация, с точки зрения механизма, воз-
можна по признаку молекулярности реакции. Молекулярность
определяется числом молекул, одновременным взаимодействием
между которыми осуществляется акт химического превращения.
По этому признаку реакции подразделяют на одномолекулярные
(мономолекулярные) и двухмолекулярные (бимолекулярные).
Реакции классифицируют и по их порядку. Эта концепция
в основе своей уже чисто математическая. Как будет показано
ниже, скорость г простейших реакций прямо пропорциональна
произведению концентраций С реагентов, причем концентрации
возведены в некоторые степени (р, q...)‘.
r = kCpaCqb---
Порядок реакции равен сумме всех указанных показателей
степеней концентраций (p+q+...). Показатели р, q... носят на-
звание порядка реакции по данному компоненту. Иногда порядок
реакции совпадает с ее молекулярностью, однако эксперименталь-
но наблюдаемый порядок реакции нередко оказывается нулевым
или дробным. Поэтому можно продолжить классификацию, раз-
личая реакции, порядок которых выражается целым числом (пер-
вого, второго, третьего порядка), и реакции нулевого или дроб-
ного порядка.
По отношению к условиям проведения реакции подразделяют
на изотермические, при постоянном объеме (давлении), адиабати-
ческие, неадиабатические и неизотермические (программно-регу-
лируемые).
По фазовому состоянию реагентов системы различают: гомо-
генные реакции, протекающие в газовой, жидкой или твердой
2*
20
Глава I. Основные понятия
фазах, и гетерогенные реакции, протекающие а) в диффузионной
области и б) в кинетической области.
Далее весьма важно подразделять реакции на некаталити-
ческие и каталитические.
Можно различать реакторы, в которых протекают различные
химические процессы: реактор смешения или батарея реакторов
смешения; одно- или многоступенчатые проточные реакторы;
реакторы с неподвижным, движущимся или кипящим слоем инерт-
ных или каталитически активных твердых частиц. Наконец, по
режиму работы различают реакторы непрерывного, периодического
и полунепрерывного (полупериодического) действия.
Очевидно, не все приведенные классификации взаимоисключают
Друг друга, скорее они являются взаимодополняющими. Так,
например, реакция может быть необратимой, второго порядка,
протекать в адиабатических условиях в проточном реакторе не-
прерывного действия, с неподвижным слоем твердого катализа-
тора.
Основными технологическими признаками, определяющими
выбор типа, режима работы и методов расчета оборудования,
являются гомогенность и гетерогенность процесса, а также его
периодичность или непрерывность.
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
В результате химической реакции происходит перегруппиров-
ка атомов, из которых состоят молекулы реагентов. Скорость
такой перегруппировки зависит от природы молекул реагентов
и от внешних условий. Наиболее важные факторы, влияющие на
скорость реакций, были упомянуты выше (стр. 13).
Количественно скорость реакции г выражается числом единиц
массы одного из продуктов или реагентов, которое образуется
(или прореагирует) в единицу времени t в единице объема системы
V. В случае, если объем системы в течение реакции остается по-
стоянным, скорость г определяется изменением концентрации С
в единицу времени.
В общем случае
При постоянном объеме
d(n/V) =____________________________dC_
~ dt ~ dt
В этих уравнениях п—число молей исходного вещества к
моменту времени t.
Скорость химической реакции
21
Если через х=п0—п обозначить количество исходного ве-
щества, прореагировавшего к моменту времени t, уравнение (1,1)
приобретет вид:
Для реакций некоторых типов можно отделить влияние на
схорость реакции количеств компонентов п от влияния других
переменных. В таком случае уравнение скорости формально можно
записать так:
г=—1- .^. = kf(na,	(I, 4)
V at
Множитель k называют удельной скоростью, коэффициентом
скорости, или константой скорости реакции. Согласно опреде^
лению, константа, скорости k не зависит от числа молей реа-
гентов, но зависит от всех других переменных, которые влияют
на скорость реакции. Однако в условиях, когда газы или растворы
не подчиняются законам идеальных систем, константа скорости k,
входящая в уравнение (I, ^), зависит и от концентрации. На осно-
вании термодинамических представлений в таких случаях вместо
концентраций следует пользоваться активностями:
r=kf(aa, аь,...)	(I, 5)
Кроме того, для реакций, в которых участвуют ионы, в урав-
нение скорости необходимо вводить дополнительные поправочные
коэффициенты, обеспечивающие постоянство k\ тогда
Г = k?f(aa, аь,...)	(1,6)
где 3—коэффициент, зависящий от концентрации.
Бренстед полагает, что 3 представляет собой величину, обрат-
ную коэффициенту активности промежуточного комплекса (см.
литературу1).
Природа функции / определяется законом действия масс, об-
суждаемым в настоящей главе. Однако следует подчеркнуть, что
приведенные уравнения скорости применимы только к простым
реакциям. Если реакция протекает через несколько стадий, вклю-
чающих химические и физические процессы, один параметр k
может оказаться недостаточным для определения скорости, и
часто невозможно отделить параметры, входящие в уравнение
скорости, рт концентраций или относительных количеств реаги-
рующих веществ, как это сделано в уравнении (I, 4).
22
Глава 1. Основные понятия
ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС
Согласно закону действия масс, скорость химической реакции
пропорциональна активным массам реагентов. Этот закон был
впервые установлен на основании результатов экспериментальных
наблюдений Гульдбергом и Вааге в 1864—1867 гг. (см., например,
литературу2), а затем теоретически обоснован на базе теории моле-
кулярных столкновений в жидкостях и газах. В первоначальной
трактовке под «активной массой» понимали концентрацию в еди-
ницах массы на единицу объема, но время от времени высказы-
вались и другие интерпретации данного термина. Так, например,
Аррениус предполагал, что осмотическое давление, а Вант-Гофф
считал, что растворимость, так же как и концентрация, связаны
с активной массой.
На основании результатов изучения обратимых процессов
(см. стр. 62) следует, что под активной массой нужно понимать
термодинамическую активность. Однако, как уже отмечалось
в предыдущем разделе, при рассмотрении ионных реакций необ-
ходимы дальнейшие модификации основного закона. Более того,
оказалось невозможным подтвердить экспериментально идентич-
ность термодинамической и кинетической активностей, даже ис-
ключая случай ионных реакций.
Значительные отклонения от идеальности наиболее часто
наблюдаются в случае гетерогенно-каталитических реакций, и
при этом нельзя отделить коэффициенты активности от других
параметров, входящих в уравнение скорости. Кроме того, точность
кинетических данных обычно невысока, так что даже значитель-
ные отклонения от идеальности не всегда могут быть обнаружены.
Тем не менее, теоретически приемлемо считать, что как про-
цесс столкновений молекул (определяемый концентрацией), так
и силы взаимодействия между молекулами (частично учитываемые
коэффициентами активности) влияют на скорость реакции. Наи-
более часто применяемые коэффициенты активности связаны с
активностью а и летучестью f следующими соотношениями:
а=|С, где С—концентрация, выраженная, например, в
кмоль/м3 раствора;
а=]т, где т—мольность, выраженная, например, в кмоль/м3
растворителя;
a = fN, где N—мольная доля;
f=ip, где р—парциальное давление, выраженное, например,
в н/м3 ими ат.
В большинстве случаев в настоящей книге уравнения "скорости
выражены через концентрации. Когда в распоряжении имеются
данные по активностям, необходимо при подстановке руковод-
ствоваться представленными выше выражениями или уравнения-
ми, приведенными в следующем разделе и на стр. 51 сл.
Уравнение скорости химической реакции
23
УРАВНЕНИЕ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
В математической форме закон действия масс записывается
в виде дифференциального уравнения. Рассмотрим реакцию
между тремя компонентами:
аА + ЬВ + сС-------------------- IL + тМ 4------------- (I, 7)
Пусть па 0, nbt0 и nCj0 обозначают исходные количества этих
компонентов^ а х=пД10—nfl—число молей компонента А, прореа-
гировавшего к моменту времени t. Тогда скорость превращения
компонента А выразится уравнением:
(I. 8)
где V—объем системы.
Порядок реакции и ее молекулярность. Реакции можно раз-
личать по числу молекул в стехиометрическом уравнении или
по числу молекул, участвующих одновременно в той стадии,
которая определяет скорость всей реакции, т. е. по ее молекуляр-
ности, а также по ее порядку. Сумма показателей степени в урав-
нении (I, 8) п=р+<7+г представляет собой суммарный порядок
реакции, показатель р—порядок реакции по компоненту Л и т. д.
Порядок, таким образом, служит эмпирическим признаком, при-
менимым только к уравнению скорости, составленному по типу
уравнения (I, 8). Если стехиометрическое уравнение правильно
отражает истинный механизм реакции, порядок и молекулярность
совпадают, и обе величины равны п=а-\-Ь-\-с или раздельно р=а,
q=b, г=с. В таких случаях реакция первого порядка, является
мономолекулярной реакцией, а реакция второго порядка—би-
молекулярной и т. д.
В табл. 1 представлены примеры несоблюдения указанного
соотношения. Причина такого нарушения объясняется ниже (см.
стр. 36). Наиболее простой пример, когда один из реагентов,
скажем А, присутствует в большом избытке, и его концентрация
заметно не изменяется в течение реакции. Таким образом, кажу-
щийся порядок реакции по компоненту А, очевидно, будет нуле-
вым (р=0), а для реакции в целом кажущийся или псевдопо-
рядок n=q+r.
				Изотермические реакции при постоянном объеме			ТАБЛИЦА /
[ Поря- '/док	Уравнение реакции		Кинетическое уравнение		Размер- ность k	Интеграл	
0	А —	продукты		dx —7Г =k dt	t-tc	X — x0 = k (t — tu)	
0,5	А —	продукты		-^Г =k(na,a — Х)°’5	t-ic°’5	(na,o — xD)0’6 — (no>0 — x)°’b	ь (t -10) 2
1 2	А	 2.4		продукты -> продукты		dx — k (nfli0 — х) dx ~ (ла,о :	^)2	/-1 t-'C-t	In Па’°~Х° =k(t- na,o — x 1 1	-u
						X	na>0 -^o	
2	А + В	> про- дукты		dx dt	- = к(па>й — х) (пь>0 — х)	t-tc-t	1	, («0,0 — Хм) (nb.„- 	In 	!			 Иа,о (^^,0 хо)	-X)
	34				dx -tf- = k (Па,0 — х)3	t-ic~2	/ 1 \2 / 1 \	= 2k (/-/„)
3		* продукты				\	% /	\ ^Д,0 Л-О ;	
3	Л + В4-С	> 	> продукты		dx ~dT =	Й (па>0 — х) (n&,0—х) (пс,о- х)	Z-lC-2	nb.o—n^,o i na,b — —!	L In —:	 Ф	na,0 —	- + X
						+ —:	— In —— ф	»b,o	— + — X
						+ 	,—L_ In  !—	 Ф	nc,o — x	= k(t-t0)
Примечания: 1. Уравнение реакции: аА + ЬВ + сС > продукты.
2. Кинетическое уравнение:	= k <па 0 - х)Р ^пЬ о------------
3. Величин^ С выражена в единицах концентрации, например в кг/м$.
4. Величину Ф = па^пь^{па^-пь^ + о (пг>0“%)0) +
5. Ввиду т^>го» что объем остается постоянным, множитель у1~Р~Ч~г включен в константу k.
Г лава 1. Основные понятия
Уравнение скорости химической реакции
25
Скорости превращения для образования других компонентов
связаны со скоростью превращения компонента А стехиометри-
ческими коэффициентами. Так, например
Г а _ ГЬ _ гс _ _ Г1 _ _ rm _	/I л\
а	b	с	I	пг	' * '
Выражая скорость реакции через концентрации, получим*
Г“=-1Г	(1,10)
При постоянном объеме уравнение (I, 10) приобретает вид:
га = - 4? = k (Qr (I. 11)
При определении скоростей реакций, протекающих в газовой
фазе, часто пользуются парциальными давлениями, тогда
ra=-^- =kp(pay(pby(pcy (1,12)
При использовании различных коэффициентов активности
необходимо применять уравнения скорости соответственно в одном
из видов:
^=-4 •-^=^,с(ТаСоГ(тА)’(тА)Г	С, 13)
-~dt =ka>N(faNay^bNby^Ncy	(I, 14)
Га = - 4 	< Р (ЬРаК (НРьУ (АсРсУ	(I. 15)
Константы скорости k в этих уравнениях отличаются единицами
измерения и видом зависимости от температуры и давления. Еди-
ницы измерения k для реакций первого порядка сопоставлены
в табл. 2. Так как для идеальных газов
С.= -Wt =	(1- 16)
справедливы следующие соотношения (для реакции n-го порядка)
йс=(/?тР= (4Г)Я^	с1-17)
26
Глава I. Основные понятия
ТАБЛИЦА 2
Кинетические уравнения реакцтй первого порядкт
Переменные	Кинетическое уравнение	Единица измерения константы
Концентрация 		г = kcC	сек'1
Парциальное давление .		кмоль
	Г — kpp	м3  сек ат
Мольная доля		Г = kNN	кмоль
		м-1 сек
Активность		г = ka,cyC	сек'1
		кмоль
	г = ka,p(P	м3-сек ат
	r=ka.NlN	кмоль
		сек
В тех случаях, когда нет опасности допустить ошибку, индекс
у константы скорости k обычно опускается. Большинство уравне-
ний скорости в настоящей книге выражено через концентрации.
Другие соотношения в уравнениях скорости, выраженные
через концентрации С, парциальные давления р и мольные доли
N, например выражения для таких производных, как dp/dt и
dN/dt, описаны ниже (см. стр. 52). Уравнения,* представленные
в табл. 1, являются основными при изучении кинетики гомоген-
ных реакций. В последующих главах поясняется их применение
и составление по экспериментальным кинетическим данным той
или иной конкретной реакции. Применение уравнения скорости
для расчета показано в следующем примере.
Пример I-I. Рассмотрим реакцию третьего порядка
2NO + 0.2---> 2NO2
2Л + В---» 2С
протекающую при постоянном объеме и приблизительно атмосферном давле-
нии. Константаскорости реакции при 30 °C составляет 2,65- \0лмв  кмоль~2-сек"1.
Требуется найти состав смеси по истечении 10 сек, если состав исходной смеси
равен: 9% NO, 8% О2 и 83% Na.
Решение. Для реакции, протекающей при постоянном объеме, урав-
нение (1,8) примет вид:
dx	/ па „	\2
гь =	= k (па, о — 2х)2 (пь, о — *) = 46 I—g— — х 1 (пь ,0 — х) =
I па, 0	\2
= 4-2,65 10“ Мg— — х) (щ>,0 —х)
Замена переменных в уравнениях скорости
27
Интегрируя данное выражение, получим:
(0,5па, о — х) пь* 1
(пь, о — 0,5ид>о)х
4« = ________?_________I v‘°' 0_____________+ 1п___________________
(ПЬ, 0 — 0.5ла, о)2 L (0,5nJt о — *)0>5пд, о (пь, в^х)0,5па,в
По условиям примера имеем:
pNn	0,09-10,13-10-*	, , 1Л ,
0,5ла о = —No- = ,----------------= 1,81-10-3
’° 2RT	8,315-1(j3-2-303
рп,	0,0810,13-10*
щ, п — ——2 =-------------------= 3,22-10 9
’° RT	8,315-103-303
Подставим эти величины в интеграл уравнения:
Ю® Г (0,00322 — 0,00181)х
4-2,65-105= (dj22—1,81)2	(0,00181 —х) 0,00181 +
(0,00181 — х)(0,00322) j
+ 1п (0,00322 —х) 0,00181 ]
ИЛИ
0,779х	, , 1,779(0,00181-х) л
0,00181— х + 1П 0,00322 —х “ ,t>0
Решая это уравнение методом последовательного приближения при помо-
щи формул (I, 12)—(I—17), находим его корень:
х = 0,001 кмоль/м3
Степень превращения NO составит:
0,00100
f = -q оо!81 = 0>554 или 55>4 %
Зная х, легко определить конечный состав смеси:
NO=4,1%; NO2 = 5,1%; Оа = 5,6% и Na = 85,2%
Номограмма, облегчающая расчет этого промышленно важного процесса,
приведена в книге Бескова3.
ЗАМЕНА ПЕРЕМЕННЫХ В УРАВНЕНИЯХ
СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Любой параметр, характеризующий определенное свойство
реагирующей системы (которое закономерно изменяется по мере
протекания реакции), можно ввести в уравнение скорости. Дей-
8
Глава I. Основные понятия
ствительно, часто удобнее оперировать непосредственно измеряе-
мыми параметрами, чем пересчитывать их в соответствующие
единицы массы или концентрации. Приведем несколько примеров
применения таких переменных: в газовых реакциях при определен-
ных условиях изменение давления связано с полнотой превраще-
ния исходных веществ; реакции в жидкой фазе по мере протека-
ния процесса могут сопровождаться незначительными, но измери-
мыми изменениями объема; такие показатели, как помутнение,
электропроводность, значение pH среды, величина вращения
плоскости поляризации света или октановое число могут изме-
няться в процессе химического превращения. Изменения темпе-
ратуры также можно использовать для наблюдения за ходом реак-
ции (сопровождающейся даже и незначительными, но измеримыми
тепловыми эффектами), хотя обычно нежелательнб измерять
скорость процесса в неизотермических условиях (см. ниже).
Уравнение скорости в математической форме можно согла-
совать с данными измерений любых указанных выше переменных,
однако, если выбор переменных неудачен, уравнение сильно
усложняется. Необходимо связать константы таких уравнений
с основным выражением скорости в единицах массы или концен-
трации с учетом действительного порядка и константы скорости
реакции. Ниже представлено несколько примеров, иллюстрирую-
щих эти положения.
Пример 1-2. Предположим, что скорость реакции выражается уравнени-
ем—dCiat= КС. В результате измерений найдена величина оптического вра-
щения R, которая является линейной функцией концентрации, т. е. R—R^-}-
+аС. Требуется составить уравнение в этой переменней.
Решение. В новей переменней уравнение скорости приобретает сле-
дующий вид:
Таким образом, в новых переменных это уравнение имеет ту же математи-
ческую форму, что и в первом случае, если в качестве новой переменной рас-
сматривать выражение (R—R&) вместо R.
Пример 1-3. Скорость реакции
2А----• В
протекающей в газовой фазе при постоянных объемг • температуре, описывает-
ся уравнением:
>	1 dn kri1	s.
r = — ~\Г ' ~dF= V1
Замена переменных в уравнениях скорости	29
. Выразить уравнение скорости через парциальное давление р вещества А
и общее давление л.
Решение. Поскольку
_ ntit„ _ (п+ Пр) тс0
— л(1о “	2п0
pV У(2к — тг0)
п ~ RT ~ RT
то
dn _ V do	2V _Лг___£/ V V 2___________£/ V „
~ dt------RT ‘ dt--------RT ' dl ~ V ( RT j p ~ V ГАТj (2lt — *о)
После перегруппировки получаем искомые соотношения:
do kp2
~~di=zRT
d(2Tz-r.o)
— Л --------------2 dt ~ RT (2,с
Пример 1-4. Объем некоторой жидкофазной системы связан с количеством
присутствующего реагента соотношением
V = V<^-\-ay/rn
а скорость реакции описывается уравнением:
dn kn2
— dt = ~V~
Составить уравнение скорости в новых переменных.
Решение. Дифференцируя первое соотношение, получим:
а	а2
dV = dn = ~T(V-V~) dn
После подстановки этого выражения в уравнение скорости найдем:
dV k (V— V~)3
~ dt ~ ‘ла2 ‘ И
Приведенные примеры показывают, что необходима известная
осторожность в определении действительного порядка рё^кцйи
или ее константы скорости при использовании вместо массы и,ли
концентрации других переменных, особенно в тех случаях, когда
эти переменные не являются линейной функцией основных пере-
30
Глава I. Основные понятия
менных (масса, концентрация). Так, в примере 1-4 реакция по
отношению к п является реакцией второго порядка, но по отноше-
нию к V это не соблюдается.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА'СКОРОСТЬ
« ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Температура сильно влияет на скорость химических реакций.
Наблюдается несколько характерных типов зависимости скорости
реакции от температуры (рис. 1-1).
Рис. 1-1. Влияние температуры на скорость хими-
ческих реакций (данные Фроста и Пирсона4):
а—нормальная зависимость; б—для гетерогенных реакций; в—
для взрывных процессов; а—для каталитических реакций и ре-
акций ферментов; д—для реакций, осложненных побочными про-
цессами; е—при повышении температуры скорость убывает.
Для сложных реакций, для реакций, на скорость которых
оказывают влияние физические факторы (например, диффузия
и адсорбция), а также для ряда каталитических реакций характер
температурной зависимости весьма сложен. Пояснения к неко-
торым типам температурной зависимости, показанным на рис. 1-1,
приведены ниже:
а)	Нормальный характер зависимости, когда с увеличением
температуры происходит быстрое возрастание скорости;
б)	Зависимость, характерная для некоторых гетерогенных
реакций, скорость которых определяется диффузионным сопро-
Влияние температуры на скорость химических реакций
31
тивлением между фазами; увеличение скорости реакции с повыше-
нием температуры здесь происходит гораздо медленнее;
в)	Зависимость, типичная для взрывных процессов, когда
происходит резкий скачок скорости при достижении температуры
воспламенения;
г)	Зависимость, характерная для каталитических реакций,
скорость которых определяется скоростью адсорбции (количество
адсорбированного вещества уменьшается с возрастанием темпера-
туры), и для реакций ферментов (возрастание температуры при-
водит к разрушению энзима).
д)	Зависимость, характерная для процессов, осложненных
побочными реакциями, скорость которых становится значи-
тельной при высоких температурах, как, например, при окислении
углерода.
е)	Скорость уменьшается с повышением температуры, напри-
мер, в реакции между кислородом и окисью азота, при которой
более полному равновесному превращению способствуют более
низкие температуры, а скорость реакции зависит от степени
приближения к равновесию.
Следует подчеркнуть, что зависимость типа а характерна для
простых реакций, другие типы температурной зависимости—для
сложных реакций или реакций, на протекание которых влияет
скорость физических процессов. Сильная зависимость скорости
химических реакций от температуры была замечена уже давно
и учитывалась соотношением r=aTm, где т изменялось от 6 до 8.
Позднее (в 1878 г.) Гуд предложил уравнение r=ae~hiT. В 1889 г.
Аррениус дал рациональное объяснение (которое до сих пор
является общепринятым) к уравнению скорости простого экспо-
ненциального вида. Пытаясь объяснить влияние температуры на
скорость инверсии тростникового сахара в присутствии кислот,
он высказал предположение, что непрерывно образующаяся тауто-
мерная форма сахара более чувствительна к воздействию кислот,
чем нормальная форма. Таутомерная форма имеет определенную
теплоту образования и находится в равновесии с нормальной
формой. К этому равновесию Аррениус применил термодинамичес-
кое уравнение:
a (in К) = _Д£
дТ JTT2
(I, 18)
где К—константа равновесия, равная отношению скоростей прямой
и обратной реакций, т. е. /С=/?1//?2(см. стр. 63).
Следовательно
с>(1пХ?,)	d(!nk2) __ Ег	Е-2
ОТ	дТ — ~RT2	R1а
(I, 19)
32
Глава I. Основные понятия
Аррениус на основании экспериментальных данных показал,
что константы скорости индивидуальных реакций также соот-
ветствуют выражению, представленному уравнением (I, 19), или
ci (In k)   Е
~о7	'RE2
(I, 20)
которое в интегральной форме имеет вид
k =
(I, 21)
1-2. Зависимость скорости раз-
пировиноградной кислоты
растворе от температуры
Рис.
ложения
в водном ,
(данные Мелвин-Хьюза5).
если принять, что Е останется постоянным в рассматриваемом
температурном интервале.
Это выражение называется уравнением Аррениуса, в котором
Е—энергия активации и а—предэкспоненциальный	мно-
житель. Данное уравнение
настолько точно отражает
влияние температуры на ско-
рость простой реакции, что
если наблюдаются какие-либо
отклонения от указанного
закона, то это обычно при-
нимают за доказательство
сложности реакции.
Предэкспоненциальный
множитель имеет размерность
константы скорости реакции,
обычно отнесенной к едини-
цам концентрации и, следо-
вательно, зависит от поряд-
ка реакции. Несмотря на
то, что соотношение между
константами kc, kp и kN
включает множитель Тп
[уравнение (I, в 17)1, влияние
множителя а чрезвычайно ве-
лико. Поэтому в пределах незначительного температурного интер-
вала kp и kN одинаково подчиняются уравнению (I, 21) и
влияние моножителя Тп сглаживается предэкспоненциаль-
ным множителем. Так, например на рис. 1-2 светлыми круж-
ками представлена зависимость IgfcT2 от 1/Т. Из рисунка
видно, что эта зависимость столь же линейна, как и зависимость
lg/г от 1/Т в пределах температур 0—60 °C, для которых пред-
Энергия активации
33
ставлены соответствующие экспериментальные данные 1см. урав-
нение (I, 17)].
Предложен ряд других уравнений скорости, как эмпирических,
так и теоретических. Одно из них выводится аналогично уравне-
нию Аррениуса из термодинамического соотношения AF°=
= Д//°—7'AS°=7?7’lnK и имеет вид
k = eiS/R-e~iH/RT	(I, 22)
На основе теории переходного состояния (см. стр. 45) выводится
уравнение следующего вида:
k = Tm	(I, 23)
Из теоретических соображений пг должно быть всегда кратно
0,5. Множитель с энтропией в экспоненте отождествляется со сте-
рическим множителем. Для большинства практических расчетов
уравнение Аррениуса достаточно точно описывает эксперименталь-
ные данные. Тротман-Дикенсон6 утверждает, что «даже в настоя-
щее время нет таких данных по любой моно- или бимолекулярной
реакциям, которые в пределах допустимых ошибок эксперимента
нельзя было бы описать уравнением Аррениуса». По-видимому,
это утверждение справедливо и для реакций, протекающих в
жидкой фазе.
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
Энергию активации вычисляют по результатам измерения влия-
ния температуры на константу скорости реакции. Если экспери-
ментальные данные представить в координатах In k = f (1/7"),
тангенс угла наклона полученной прямой линии окажется рав-
ным—E/R. Такой график показан на рис. 1-2 для мономолекуляр-
ной реакции разложения пировиноградной кислоты в водном ра-
створе; скорость этой реакции описывается уравнением
fe = 7.1020e-55 40°/r сек-i
Расчет может быть аналитическим, а не графическим, как это
показано на следующем примере.
Пример 1-5. При температурах 0 и 20 °C константа скорости реакции со-
ставляет 2,46 и 47,5 сек-1. Определить £ и а..
Решение. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель
получаются решением системы двух уравнений:
2,46 = ое—£^8,315'103‘273
47,5 = де-^8'315'103'293
откуда £=98,5-10s дж!кмоль (23519 кал/кмоль) и а=!,42-101в сек-1.
3 -2293
34
Глава f. Основные понятия
ТАБЛИЦА 3
Энергия активации некоторых реакций1
	Энергия активации	
Реакции	дж!кмоль	кал/моль
Разложения (первого порядка) газов		
и паров		
Четырехокись азота	>		58250	13,9
Этилхлоркарбонат	»			122000	29,1
Перекись этила	>		132000	31,5
Этилнитрит	>			158000	37,7
Метилиодид	>			180000	43,0
Нитрометан	>			212000	50,6
Диметилэтилуксусная кислота	> .	251000	60,0
Триметилуксусная * кислота	> . .	274000	65,5
Второго порядка между стабильными		
газовыми молекулами		
NO + O3	>NO2 + O2		10450	2,5
изо-С4Н8 р НВт	>			94200	22,5
2NOC1	>2NO + C13 .......	105000	24,0
изо -С4На + НС1	>			120500	28,8
Н2 + J2	> 2HJ 			167500	40,0
2HJ	Ж2 + .12 . 			180000	44,0
с,н4 + н2	>			181000	43,2
Второго порядка с участием атомов!		
и свободных радикалов	Т		
Н + НВг	> Н2 + Вг ...... .	5020	1,2
Н + Вг2 —> НВт + Вг	  .	5020	1,2
СН3 + изо-С4Ни,	> 			31800	7,6
СН3 + н-С4Н1и	>		34800	8,3
сн3 + С2Н6	> 		43500	10,4
Третьего порядка в газовой фазе		
2NO + О2	» 2NO2 . 			0 или отрицательный	
н + н + Н	> н2 + Н		°	0
2NO + Вг2	> 2NOBr		16750	।	1 ~4
2NO + C12	> 2NOC1		16750	1 ~4
Механизм химической реакции и ее стехиометрическое уравнение 35
В нешироких интервалах умеренных температур, в которых
обычно производятся кинетические измерения, энергия актива-
ции, по-видимому, не зависит от температуры. Это можно объяснить
тем, что энергия активации представляет собой теплоту образова-
ния промежуточного соединения, а разница в физических теплотах
продуктов реакции и исходных веществ с изменением температуры
изменяется незначительно. Однако в ряде случаев такое влияние
температуры было обнаружено. Так, например, тщательное пов-
торное изучение экспериментальных результатов, на анализе
которых Аррениус основывал свою теорию, и данные более позд-
них исследований позволили установить7 некоторую зависимость
Е от Т:
Т, °C..........................
Е, дж/кмоль (кал/кмоль) .	.
20	35	50
106,5-103	105-103	96-103
(25 430)	(24 470)	(22 950)
Расчеты основаны на уравнении Аррениуса.
Было обнаружено, что некоторые другие переменные также
оказывают влияние на энергию активации. Например, при реак-
ции
2NO2 —>N24-2O2
найдена следующая зависимость энергии активации от давления8:
Р, н/м2 (ат).................
Е, дж/кмоль (кал/кмоль). .
0,294-104	7,75-104	356-104
(0,03)	(0,79)	(36,3)
228-103	246-103	272 1О3
(54 500)	(58 700)	(65 000)
Катализаторы изменяют энергию активации предположительно
за счет изменения механизма самой реакции (см. табл. 13 и 14).
Энергии активаций некоторых реакций приведены в табл. 3,
а также в последующих разделах (см. стр. 40 и 47).
МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
И ЕЕ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
Стехиометрическое уравнение химической реакции показывает,
в каких соотношениях вещества вступают во взаимодействие.
Однако оказывается, что очень редко реакция протекает по схеме
3*
36
Г лава /. Основные понятия
описываемой таким уравнением. Например, стехиометрическое
уравнение
Н2 + Вг2—-> 2НВг
показывает, что молекула водорода сталкивается и реагирует
с молекулой брома, причем образуются 2 молекулы бромистого
водорода. В действительности реакция протекает по более сложной
схеме.
Различие между действительным механизмом реакции и меха-
низмом, описываемым ее стехиометрическим уравнением, объяс-
няется тем, что реакция протекает в наиболее энергетически вы-
годном направлении. Процессы в природе осуществляются с ми-
нимальными затратами энергии. Часто может казаться, что про-
цесс идет обходным путем, но не следует думать, что простота
написания уравнения реакции означает легкость ее протекания.
Знание действительного механизма реакции—надежнейшая
основа для экстраполяции за пределы изученного интервала
условий, конечно, лишь в том случае, когда механизм остается
неизменным внутри экстраполируемого интервала. Хотя, к сожа-
лению, это не всегда справедливо, обычно подобное допущение
приходится принимать. Практически механизм реакции устанав-
ливают путем подбора: постулируя различные механизмы реак-
ции, выводят полные уравнения скорости, а затем выбирают то
уравнение, которое лучше соответствует опытным данным.
Если стехиометрическое уравнение не отражает действитель-
ный механизм реакции, закон действия масс нельзя применять
непосредственно. Необходимо проанализировать уравнения эле-
ментарных реакций, из совокупности которых складывается сте-
хиометрическое уравнение результирующей реакции. Основной
принцип, которым следует руководствоваться в этом случае,
заключается в том, что для элементарной реакции уравнение
скорости должно соответствовать стехиометрическому уравнению.
Задача исследователя заключается в нахождении по опытным
данным тех элементарных реакций, которые хорошо описываются
уравнением, составленным в соответствии с законом действия
масс.
Несколько примеров можно рассмотреть подробнее, однако
метод комбинирования уравнений скорости для сложной системы
изложен более полно в последующих разделах.
Сначала разберем упоминавшуюся выше реакцию образова-
ния бромистого водорода:
Н2 + Вг2 —-> 2НВг
Механизм химической реакции и ее стехиометрическое уравнение 37
При ~300 еС эта реакция, по-видимому, в действительности
протекает через следующие стадии (теория этих £так называемых
цепных реакций создана трудами акад. Н. Н. Семенова и Ч. Р.
Хиншельвуда—доп. ред.):
Br.			 2Вг	(а)
Br + Н2 		> НВг + Н	(Ь)
H + Br2 -		> НВг + Вг	(с)
Н + НВг		> Н2 + Вг	(d)
2Br		> Вг2	(е)
Опытные данные показывают, что равновесие реакций, пред-
ставленных уравнениями (а) и (е), достигается весьма быстро и
что в реакционной смеси содержится очень незначительное коли-
чество атомарного водорода. Поэтому реакцию можно^описать
уравнением (см. стр. 74)
d [НВг]/Л = k, [Н2] [Вг,_] 2/( 1 + *2	)
где в скобках стоят концентрации компонентов, а и k2 являются
константами скоростей элементарных реакций, охватывающими
все пять элементарных стадий. Очевидно, приведенное выше урав-
нение скорости, которое очень точно описывает опытные данные,
нельзя получить непосредственным применением закона действия
масс к стехиометрическому уравнению реакции.
В качестве второго примера рассмотрим реакцию между «-геп-
таном и хлором, протекающую под воздействием радиоактив-
ного облучения в четыреххлористом углероде. Следующий ряд
элементарных ступеней хорошо согласуется с экспериментальными
измерениями суммарной скорости этой реакции:
С12 (излучение)-----» 2С1	(а)
С7Н1в + С1 ----> С7Н]5* + НС1	(b)
С7Н15. + С12-----> С7Н15С1 + С1	(с)
С,Н13» ----> обрыв цепи	(d)
В соответствии с опытными данными, концентрации атомар-
ного хлора и радикала С7Н]5в очень малы. Следовательно, ско-
рость конверсии хлора можно представить следующим уравнением:
^[С1о] _ k]k3 rr^j 12
dt ~kT
38
Глава I. Основные понятия
Многие реакции протекают между веществами, первоначально
находящимися в различных фазах. Такие реакции обычно сопро-
вождаются другими, чисто физическими промежуточными про-
цессами, которые влияют на суммарную скорость реакции. Рас-
смотрим взаимодействие смеси двуокиси углерода и воздуха с
водным раствором извести. Прежде чем эти вещества вступят в
реакцию, двуокись углерода должна продиффундировать по край-
ней мере к поверхности жидкой фазы. Механизм данной реакции
можно представить следующими уравнениями:
СО2 (газ) ---» СО2 (жидкая фаза)	(а)
СО, (жидкая фаза) + Са (ОН)2 СаСЭа (твердая фаза) (Ь)
СО2 (газ) + Са (ОН)2----* СаСО3 (твердая фаза)
Физические промежуточные стадии (в этом примере—диффузия)
характерны для всех гетерогенных реакций, к которым отнб-
сятся почти все промышленные процессы. Гетерогенные реакции
подробно рассмотрены в главах VI и VII. Метод составления сум-
марного уравнения скорости для сложных реакций описан в
главе II (см. стр. 71).
ТЕОРИЯ СТ0ЛКН03ЕНИЙ
Молекулы или атомы реагируют только в результате столкно-
вений. В момент соударений они образуют промежуточные соеди-
нения с очень коротким периодом существования, так называе-
мые «комплексы», которые в конечном счете .диссоциируют на
продукты реакции. Имеются две теории, которые подчеркивают
различные частные аспекты этой общей точки зрения на механизм
реакции:
1) теория столкновений, которая основана на кинетической
теории газов или на данных статистической механики;
2) теория «активного комплекса» (называемая также
теорией переходного состояния, или абсолютных скоростей реак-
ций), основанная на теории строения атома и представлениях
квантовой механики.
Выводы количественных соотношений по любой из этих теорий
достаточно сложны и подробное изложение их выходит за рамки
настоящей книги; здесь рассмотрены только наиболее важные и
интересные положения, вытекающие из указанных теорий.
Согласно теории двойных столкновений, взаимодействующие
молекулы (независимо от структуры) смогут прореагировать
лишь в результате соударения друг с другом. Число столкновений
Теория столкновений
39
N между молекулами реагентов в единицу времени в единице
объема можно рассчитать по уравнению:
У = СаСь^аЬ	(I, 24)
где Са и Сь—число молекул компонентов в единице объема;
ааЬ—средний эффективный диаметр двух соударяющихся
молекул.
Таким образом, частота столкновений пропорциональна про-
изведению концентраций реагентов, или квадрату давления
газовой смеси (если реагируют молекулы только двух компонен-
тов) и корню квадратному из абсолютной температуры. Число
столкновений весьма велико и составляет величину порядка
1028 слГ3-секГ1.
Поскольку число столкновений огромно, а большинство реак-
ций протекает медленно, очевидно, что не каждое столкновение
приводит к реакции. Вероятно, при соударениях реагируют только
те молекулы, которые обладают избыточной энергией, превышаю-
щей некоторую критическую величину, называемую энергией
активации. Обычно эти активные молекулы составляют лишь
очень незначительную долю от общего их числа. По ряду сообра-
жений полагают, что отдельные молекулы газа отличаются друг
от друга скоростью теплового движения и, следовательно, своей
кинетической энергией. Это будет справедливо в том случае, если
столкновения молекул являются более или менее упругими, так
как после упругих соударений одни молекулы будут увеличивать
свою скорость, а другие—уменьшать.
Математический закон, которому подчиняется распределение
скоростей и энергий, был найден Максвеллом и Больцманом
(вывод закона приведен ниже). Согласно этому закону, доля
ДЛГ/М молекул, обладающих большими скоростями, чем средняя
скорость и, или кинетической энергией, превышающей величину
*/, mu2, составляет:
= e-inlftl2k'T = е-Е/кг	и 25)
где k’—константа Больцмана.
В дифференциальной форме уравнение (I, 25) имеет вид
1 dN
N ‘ dE
1 o-EIRT
Kt
(I, 26)
40
Глава I. Основные понятия
Таким образом, если Е—энергия активации, число столкнове-
ний, приводящих к реакции, равно
8*кт (лЬ
-Уэфф. —
e~<Ea+Eb>W
(I, 27)
На рис. 1-3,а представлен график, построенный по уравнению
(I, 26). Доля молекул, энергия которых лежит в пределах опре-
деленного интервала, изобразится площадью столбика, ограни-
Рис. 1-3. Распределение энергии молекул по Максвеллу—Больцману:
а—функция распределения; б—влияние температуры (Тз>Тг>71).
ценного кривой и соответствующими ординатами. Доля молекул,
обладающих избыточной энергией, и интервал высоких энергий
быстро увеличиваются с ростом температуры (см. рис. 1-3, б).
Так, например, повышение абсолютной температуры газа
вдвое (например, от 1000 до 2000 °К) приводит к увеличению
средней кинетической энергии молекул в 2 раза, но доля мо-
лекул, обладающих энергией свыше 20 ккал/моль, возраста-
ет в 150 раз.
В общем эти основные соотношения между кинетикой реакций
и кинетической теорией газов можно сформулировать следующим
образом:
1. Уравнение (I, 24) соответствует закону действия масс,
так как оно учитывает влияние концентраций реагирующих ве-
ществ.
2. Поскольку влияние температуры, отраженное в экспонен-
циальном множителе, намного выше, чем в сомножителе
уравнение (1,27) аналогично уравнению Аррениуса для темпе-
ратурной зависимости скорости реакции.
Из изложенного выше следует, что кинетическая теория дает
рациональное толкование некоторых важных общих характерис-
Распределение энергии молекул
41
тик механизма реакций, но она ограничена по отношению к спе-
цифике конкретной реакции. На основе некоторых более современ-
ных теорий можно, хотя и очень приближенно, предсказывать
также скорость конкретных реакций.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛ
При статическом распределении явлений характеристики от-
дельных индивидуумов или их групп могут существенно разли-
чаться по своим величинам. Это общее статистическое соотноше-
ние полностью применимо к энергиям молекул. Из кинетической
теории известно, что средняя энергия группы идентичных моле-
кул является функцией температуры. Однако часть молекул об-
ладает гораздо большей, а часть гораздо меньшей энергией по
сравнению со средней энергией молекул. Указанное распре-
деление энергии подчиняется законам теории вероятностей.
Рассмотрим N молекул, из которых Nt молекул обладают ин-
дивидуальными величинами энергии ег. Возможны различные
комбинации числовых значений N±, N2, ...... удовлетворяющих
условию ZATt.=.lV. Вероятность W существования любой из воз-
можных комбинаций выражается уравнением
С. 28)
или в логарифмической форме:
1пГ = InTV! — ElnJVJ
(I, 29)
Для больших числовых значений N справедливо выражение
ln№ = Wlntf — N	(1,30)
так что
\nW = N\nN — N — E(^-liW{. — Ni)	(I, 31)
Очевидно, что наиболее вероятным будет тот случай, для ко-
торого числовое значение W или InW7 является максимальным.
Дифференцируя уравнение (I, 31) и приравнивая производную
нулю для определения максимума, получим:
d(In«7) = —d(£^ln^) = —Е(1п^4-l)d^. = 0 (Г, 32)
42
Гмва I. Основные понятия
Поскольку величины N и Е (общее количество энергии) при
определенных условиях имеют постоянные числовые значения,
можно написать:
dN = ZdNi = О	(I, 33)
dE = Ег/W,- = 0	(I, 34)
Решая систему дифференциальных уравнений (I, 32)—(I, 34}
методом неопределенных коэффициентов, получим:
^ = ае^ае-^'т
N
(I, 35)
где а и [3—константы интегрирования.
Дальнейший анализ показывает, что % = \Jk'T и характери-
зует последний член уравнения. Множитель а называют фактором
частоты, а коэффициент k'—постоянной Больцмана. Уравнение
(I, 35)—одна из форм математического выражения закона рас-
пределения Максвелла—Больцмана. Особенность этого статисти-
ческого соотношения состоит в том, что температура входит в по-
казатель степени экспоненциального множителя.
Энергия молекул обусловлена их движением, а также движе-
нием входящих в их состав атомов. Ниже перечислены возможные
виды движения:
1.	Поступательное движение молекулы в целом, которое может
быть разложено по осям координат.
2.	Вращательное движение молекулы.
3.	Колебательное движение атомов.
4.	Перемещение электронов.
Общий запас энергии молекулы представляет собой сукму
энергий поступательного, вращательного, колебательного дви-
жений и перемещения электронов. Таким образом
£. = + rz + Vi -f- et	(I, 36)
Вероятность того, что каждая молекула обладает данным, опре-
деленным запасом энергии (отмеченным индексом i для каждого
компонента энергии), выражается законом распределения. Сле-
довательно
Д = 2^-5^	(1,37)
(1,38)
=	(1,39)
fe =	(1,40)
Теория переходного состояния, или активного комплекса
43
Эти уравнения написаны для 1 моль, в то время как уравнение
(I, 35) относится к одной молекуле вещества. Величины f на-
зывают функциями распределения, a gi—статистическим весом.
Аналогично находится общая функция распределения:
Р = ftUrfe=^gfi^'RT	(I, 41)
Функция распределения весьма широко используется в химии.
Так, например, отношение концентраций равно отношению вероят-
ностей существования двух типов молекул; следовательно, для
реакции
А + В = С 4- D
константа равновесия
К = -^ e~Ea/RT	(I, 42)
Г а* Ь
Здесь £0—изменение энергии, сопутствующее реакции при
температуре абсолютного нуля. Указанный энергетический член
присутствует в уравнении по той причине, что не введен единый
нулевой уровень энергии для каждого отдельного компонента;
взамен этого наиболее низкий из возможных уровень энергии
каждого компонента принимается как его индивидуальный нуле-
вой уровень. Таким образом, Ео—поправочный множитель, учи-
тывающий разность нулевых уровней энергий в рассматриваемых
состояниях отдельных компонентов.
ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ,
ИЛИ АКТИВНОГО КОМПЛЕКСА
Основы теории. В этой теории рассматривается природа и
энергетические свойства промежуточного состояния реагирующих
молекул (между моментом соударения их и последующим распа-
дом на конечные продукты реакции). Таким образом, реакцию
между компонентами А и В можно записать при помощи уравнения
А + В~=1%—iC -h D
где X—промежуточный комплекс.
Фактически все выводы указанной теории основываются
на предположении, что промежуточный комплекс всегда находит-
ся в состоянии равновесия как с реагентами, так и с продуктами
реакции. С этих позиций скорость реакции есть не что иное, как
скорость диссоциации комплекса, которая в свою очередь опре-
44
Глава I. Основные понятия
деляется его энергией. Энергию всех компонентов реакции,
включая комплекс, можно выразить через функции распределения.
Для молекул известной структуры функции распределения
рассчитывают методами атомной физики. Формулы для расчета
энергии различных видов движения приведены ниже:
для молекулы с тремя степенями свободы поступательного
движения
ft =	(1,43)
для линейной молекулы с двумя степенями свободы враща-
тельного движения
fr =	V’ 44>
для двухатомной молекулы с одной степенью свободы колеба-
тельного движения
о.45*
для низких частот
=	(I- 45а)
наконец, для всех энергетических уровней электронов должна
определяться величина
fe = ^gfi-£ilkT _	(I, 46)
Порядок величины числовых значений функций распределения
на каждую степень свободы составляет:
Л=108—109
/:г=101 —102
/„= 10°— 101
На основании уравнения (I, 42) константу равновесия для
рассматриваемой реакции можно записать в виде
х = тдаг " тД	<' 47>
Поскольку комплекс неустойчив, один из сомножителей в его
функции распределения соответствует свободным колебаниям,
Теория переходного состояния, или активного комплекса
45
которые позволяют комплексу диссоциировать на продукты
реакции. Как видно из уравнения (I, 45)
. <>• 48>
Здесь ч—частота разложения комплекса; произведение ее на
концентрацию комплекса представляет собой скорость реакции г.
Следовательно, произведя подстановку
уравнение (I, 47) можно преобразовать:
Г = [X]V = [Д][В]*£ • -А_	(I, 49)
Отсюда константа скорости данной реакции выразится урав-
нением вида
k=-^~ • -^^ЕаГКГ	(I- 50)
h	FaFb	'
Принципиально функции распределения состояния всех моле-
кул можно рассчитать, исходя из их структуры. Это справедливо
также и для энергии активации Ео. Таким образом, расчет ско-
рости реакции сводится к определению молекулярной структуры
активного комплекса.
Порядок величин числовых значений факторов частоты для
типичных реакций определен по уравнению (см. также табл. 4)
При расчете принято, что функции распределения однотипны
и численно равны; другими словами, величины ft равны для всех
компонентов реакции и всех степеней свободы, также как и ве-
личины fr и /в. Следовательно, приведенные в табл. 4 значения
предэкспоненциального множителя могут представлять собой
только порядок величин.
Энергия активации и механизм реакции. Для завершения рас-
чета константы скорости реакции необходимо еще определить ве-
личину энергии активации.
Теоретические основы такого расчета вполне ясны. Однако
ввиду значительной математической трудоемкости точные расчеты
46
Глава 1. Основные понятия
ТАБЛИЦА 4
Вычисленные значения предэкспоненциального множителя11
Реакция	Предэхспоненциальный множигель	
	формула	величина*
2 атома	k'T ft	10-10—10-9
			
	h ft	
Атом Ц- линейная молекула, линейный	k'T ft	10-12—10’11
комплекс	k ft	
Атом 4“ линейная молекула, нелинейный	k'T fofr	lO-ii—lO-io
комплекс	h ft	
Атом 4- нелинейная молекула, линейный	k'T ft	10-12—10-11
комплекс	~k 1Г	
2 линейные молекулы, линейный комп-	k'T ft	10-14—10-13
леке	h ft ft	
2 линейные молекулы, нелинейный комп-	k'T ft.	JO-13 * * * * В—10-12
леке	h ftft	
1 линейная молекула 4- 1 нелинейная мо-	k'T ft	10-14—10-13
лекула, нелинейный комплекс	Й ftft	
2 нелинейные молекулы, нелинейной комп-	k'T ft	10-15—10-K
леке	k ftft	
2 атома, линейный комплекс	k'T ftft,	10-=3
	.		
	k ft	
* Концентрации должны быть выражены числом молекул в
см3, время—в секундах.
выполнить до сих пор не удавалось. Различные упрощения теоре-
тических представлений позволяют в отдельных случаях вычис-
лить энергии активации, которые приблизительно совпадают с
результатами эксперимента. Часто эти упрощения являются
просто подгонкой к экспериментальным данным, что вызывает
определенные сомнения в надежности такого метода.
В табл. 5 приведены расчетные значения энергий активации
для некоторых реакций9.
В качестве примера рассмотрим классическую реакцию заме-
щения одного из атомов в двухатомной молекуле
АВ + С А + ВС
Проследим за изменением потенциальной энергии системы
из трех атомов в процессе реакции по мере изменения расстояния
Теория переходного состояния, или активного комплекса
47
ТАБЛИЦА 5
Расчетные значения энергий активации
Реакция	Энергия активации	
	кдж/кмоль X х 10 “3	ккал/моль
о-Н + Н.,	> п-Н + Н2	58,5	14
с2н4 + на —> сн3 ch2ci	264	63
С2Н4 + С4Н6 	► СН.2(СН.2)3СН = сн	62,8—75,4	15—18
о-Н + СН4 —->• п-Н + СН4	155	37
н2 + J.2	> 2Ш	209	50
между ними. Было показано, что в определенных случаях наиболее
стабильная конфигурация наблюдается при расположении ато-
мов на одной прямой. Эту линейную систему можно представить
в пространственной системе ко-
ординат, где по трем координа-
там нанесены потенциальная
энергия и расстояния 1\ (меж-
ду атомами Л и В) и г2 (между
атомами В и С). Для удобства
на графике сплошными линия-
ми нанесены уровни равной
энергии (рис. I, 4). Принципи-
ально, используя спектроско-
пические данные, можно рас-
считать уровни потенциальной
энергии. Подробный пример
такого расчета выполнен Берн-
сом и Дейнтоном (рис. I-5)10.
Не приводя никаких сложных
математических расчетов, мож-
но изложить физическую сущ-
ность процесса.
По мере приближения ато-
ма А к атому В потенциаль-
Рис. 1-4. Сечение поверхности по-
тенциальной энергии, при проте-
кании реакции АВ+С ------>А+ВС
(нулевое значение соответствует
энергии атомов, находящихся на
бесконечном расстоянии друг от
друга9).
ная энергия системы уменьша-
ется до тех пор, пока не нач-
нут проявляться силы оттал-
кивания. Стабильная конфи-
гурация молекулы АВ соот-
ветствует минимуму потенциаль-
48
Глава I. Основные понятия
ной энергии. По мере приближения атома С к молекуле АВ из
бесконечности потенциальная энергия системы остается в долине,
почти параллельной оси г2 (см. рис. 1-4). Эта долина по-
степенно сглаживается до тех пор, пока не начнут проявляться
силы отталкивания. В определенном положении систему из трех
атомов при их достаточном сближении можно рассматривать
как нечто целое, по своим свойствам похожее на нестойкую
трехатомную молекулу Х~АВС. Это произойдет на перевале
в конце долины АВ.
Рис. 1-5. Диаграмма потенциальной энер-
гии реакции JC1+C1 —-» JCU (данные
Бернса и Дейнтона10).
При диссоциации дан-
ного комплекса и удале-
нии атома А от молекулы
ВС потенциальная энер-
гия системы убывает и
изображающая энергию
точка переходит в дру-
гую долину.
Таким образом, точ-
ка, отвечающая наибо-
лее вероятному состоя-
нию системы (соответству-
ющей наиболее устойчивой
конфигурации), все время
проходит по некоторой
энергетической долине, пе-
реходя через перевал, со-
ответствующий существо-
ванию активного ком-
плекса .АВС, и по дру-
ет вид пунктирной кривой (см.
гой долине снова прихо-
дит к конечному состоя-
нию. Профиль этого пути
показан на рис. 1-4 и име-
же
рисунка). Атом и молекула
контурную диаграмму этого
способны приближаться друг
к другу против действия сил отталкивания, что обусловли-
вает повышение потенциальной энергии системы за счет
затрат других видов энергии и в первую очередь кинети-
ческой. Наивысшая точка между долинами, лежащая выше до-
лины, соответствующей соединению А 5, отвечает энергии акти-
вации реакции АВ+С------->А+ВС. Все другие возможные ва-
рианты маршрута между долинами требуют более высокой энер-
гии, чем описанный.
Активный комплекс не обязательно является сочетанием
реагирующих молекул в
стехиометрических соотношениях, как
Задачи
49
может показаться из рассмотренного примера. С физической точки
зрения—это условие, существующее на вершине энергетического
барьера. В простейших случаях такое условие можно математи-
чески рассчитать. Однако в большинстве приложений теории
структура комплекса только предположительна на основе общих
представлений о сходных реакциях.
В настоящее время нельзя с определенностью сказать, что
методы расчета теории активного комплекса, впервые предложен-
ные в 1931 г., приобретут в ближайшем будущем большое практи-
ческое значение в химической технологии. Все же эти методы
представляют значительный интерес как пример применения
квантовой механики к важнейшей инженерной задаче. Бы-
ло получено много качественных и полу качественных дан-
ных. Так, например, опыт подтвердил предсказание теории
активного комплекса о том, что скорости реакций сложных моле-
кул намного ниже, чем это вытекает из теории столкновений.
Дано также объяснение отрицательного температурного коэф-
фициента реакции между окисью азота и кислородом4.
Задачи
1-1. Константа скорости реакции первого порядка равна 2,5-107 сек-1,
а исходная концентрация составляет 0,1 кмоль/м3. Определить начальную ско-
рость реакции:
а)	в моль-л-1 сек-1-,
б)	в кмоль-м~3-ч."1.
1-2. Начальная скорость реакции второго порядка составляет
5-10-7 кмоль-м~3-сек"1, а исходные концентрации обоих реагентов равны
0,2 кмоль/м3, Вычислить константу скорости реакции:
а) в моль-л 1-сек~1;
б) в кмоль-м"3-*"1.
1-3. Константа скорости реакции третьего порядка в газовой фазе
2NO + О2-----> 2NO2
при температуре 30 °C и давлении 9,8-10* him3 (1 ат) равна kc=
= 2,65-10* м3-кмоль"3-сек"1. Найти kp и kN.
1-4. Скорость реакции А-----> ЗВ описывается уравнением
1 dn k
r = ~V ' ~dt~ = V"
Выразить уравнение скорости через общее давление, т. е. найти dr./dt=f(iz)
при постоянном объеме.
1-5. Рассмотреть задачу 1-4 для реакции первого порядка.
1-6. Определить энергию активации и предэкспоненциальный множитель
для бимолекулярной реакции образования метилэтилового эфира в растворе
этилового спирта, пользуясь следующими данными:
t, °C........................ 0	6	12	18	24	30
А105, м3  кмоль'1  сек"1 . . . . 5,6 11,8 24,5 48,8 100 208
4—2293
50
Глава I. Основные понятия
1-7. Найти энергию активации для реакции между уксусной кислотой и
этанолом (процесс катализируется катионообменником), исходя из данных
Салетана и Уайта11:
£ °C.......................... 30	40	50	60	70
k, кмоль-м 3-сек 1............... 0,5	1,1	2,2	4	6
1-8. Влияние температуры на скорость пиролиза различных алкилбензо-
лов было изучено Рейсом12. В табл. 6 приведены данные о константах скорости
реакции. Определить энергию активации при соответствующих температурах.
ТАБЛИЦА 6
t, °C	Константа скорости пиролиза			
	третичный алкилбензол	изоп ропил- бснзол	н-бутилбензол	этилбензол
454,4	0,15	0,13	0,16				
482,2	—	—	0,023	—
510	0,3	0,21	0,33	0,018
537,8	—	—	—	0,023
565,6	0,5	0.38	—	0,030
1-9. Существует правило, что при повышении температуры на 10 °C ско
рость реакции увеличивается в 2 раза. Считая, что это правило верно, п осно-
вываясь на уравнении Аррениуса, определить в общем виде соотношение между
абсолютной температурой и энергией активации. Заполнить приведенную ниже
табл. 7.
ТАБЛИЦА 7
Температура, °К	Энергия активации
	кдж/кмоль х X 10 —з	ккал/моль 1
300	
400	
600	
800	
1000	
1-10. Определить константы а, Ь
и £ в уравнении
k = aTbe~EIRr
пользуясь данными для реакции му-
таротации а-глюкозы:
Т, °К .	•		273,32	298,06	323,13
£ 105. .	.	.	1,052	1 4,36	1 29,6
1-11. Диаметр молекулы кисло-
2-10“а см. газовая посто-
янная /?= 8,3-10’ эрг и п=2,7 1019 молекул/лл при 0 °C и 9,8- 104 н!м2 (1 ат).
Найти число столкновений между молекулами кислорода при
а)	9,8-Ю4 «/.и2 (1 ат) и 0 °C;
б)	9,8-104 н/лг2 (1 ат) и 100 °C
в)	19,6-104 н/м3 (2 ат) и 100 °C
1-12. Начальная скорость реакции между молекулами двух веществ при
0°C и 9,8-104 н мг (1 ат) составляет 5-10-' кмоль-м 3-сек *, а начальные кон-
центрации их равны. При этих условиях число столкновений непрореагиро-
вавших молекул в секунду в 1 см3 ссставляет 1,7- 1028. Какова доля эффектив-
ных столкновений, приводящих к реакции, от их общего числа?
ГЛАВА II
ГОМОГЕННЫЕ ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
ПРОСТЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ ИЛИ ДАВЛЕНИИ
Под простой реакцией здесь подразумевается реакция, механизм
которой соответствует стехиометрическому уравнению, или
реакция, не осложненная побочными, последовательными или
обратными реакциями, а также физическими факторами.
Как показано выше (см. стр. 23), скорость простой реакции
а А	b В А~ сС + • • • --* IL тМ 4- • • •	(11,1)
описывается уравнением:
г° = - V •	= V •	. (II, 2)
Чтобы проинтегрировать это уравнение, исключим из него
часть переменных. На основании уравнений материального ба-
ланса или по определению получим следующие соотношения:
~ па ' па, о х
Са = V = -------у
пЬ, и — Ьх/а
СЬ =	у
nCt п — сх/а
—	у
а также
СЬ —	0	а (Ра, О	Са)
Сс = Сс, 0	— (Са> 0	Са)
(II, 3)
(II. 4)
52
Глава Л. Гомогенные изотермические реакции
После подстановки их в уравнение (II, 2) его можно интегри-
ровать при условии постоянства объема, принимая в качестве •
переменных либо число молей п, либо концентрации реагентов С.
Представляют интерес и другие условия, когда объем не яв-
ляется постоянным, или используются другие переменные.
Часто объем изменяется по мере протекания реакции в результате
изменения давления или общего числа молей. Состав системы
можно выразить через мольные доли (N) или парциальные
давления (р) компонентов газовой смеси. Эти величины связаны
соотношениями:
п, = VCt = ntNt =	(II, 5)
где индекс t относится к общим величинам.
Для идеальных газов
п л П/	V	nV «у	/тт
ni	~ Ci — — Pi — ~RT P‘ ~ ~Rf	6)
Обозначим через Йа увеличение общего числа молей в системе
на 1 моль прореагировавшего вещества А:
, _ (I пг-\- •) — (а + 6 -j- с + •)
Тогда общее число молей составит:
nt = я/, о + <па, 0 — па) = nt, 0 + оаха =
= nt< о + ййхй = ntt о 4-	(II, 8)
Отсюда следует, что
dnt > dna » dni, a dnc
-dr = ^-dr = ^-dT-%-dr
(II, 9)
При постоянном объеме
dnt  ,, dCt _ V dpi
~ЗГ ~ V ~~dT ~ ~RT ' di
dhli . ,, dn *	,,,	, г,,
nt-dT + Ni-df <n’ 10)
Простые реакции при постоянном объеме или давлении
53
При постоянном давлении для идеальных газов справедливы
соотношения:
(II, 11)
(II, 12)
(П, 13)
При помощи этих соотношений можно преобразовать уравне-
ние скорости и выразить входящие в него величины в любых
единицах измерения. Ниже приведено несколько преобразован-
ных таким образом уравнений:
кинетические уравнения реакций при постоянном объеме:
—(II, 14)
-^ = ^0	(ц.15)
—= -4т- •	= RTkIL =
= (А?у-1^п(Р<.)‘-	(II, 16)
= 4г (1 + w (Qz = 4г О +п (=
= ру_1(1+оЛа)^(^.)'-	(II, 17)
где
q = a + b + c+ •••
П(С^ = (СаГ(Сь)»(СГ-“
и точно так же для других продуктов.
54
Г лава II. Гомогенные изотермические реакции
кинетические уравнения реакций при постоянном давлении
(идеальные газы):
_^=/гуП(С.Г = йуП(Л-у	(II, 18)
dT = — ~п~ (rT + йаСа ) ~t {rT + 8аСа) Й1/П (С^‘ =
=. (1 +	) fen (Ct)‘ = (14- RTlaCa ) ftn (Q)1' (II. 19)
- т = - < (« + Tf “ i и + »Л> *vn (С,)< -
--^(« + гл)ш(",у' = (1 +	(ii, 20)
- ТГ = - i о + J тг - 4; <1 + W (-г ". У “
= (1 +W (^y“'fell(^.)' = (l +^а)^'^1кП(\гу (11,21)
Пример 11-1.. Смесь, содержащая 1 кмоль пропилена и 1 кмоль пропана,
полимеризуется при 371 °C и постоянном давлении 294-104 н/м2 (30 ат). Реак-
цию можно представить уравнением 2С3Н6--> С6Н12. При степени превраще-
ния, равной 75%, скорость изменения парциального давления пропана в се-
кунду составляет 14,7-104 н/м2 (1,5 ат). Определить скорость изменения: а)
парциального давления пропилена; б) количества пропилена (в кмоль): в) его
концентрации и г) его мол. доли.
Решение. Обозначим пропилен через А, а пропан через В. При ука-
занной степени превращения
па =0,25
nt = n<j0 + й (на0 — па) = 2 — 0,5 (1 — 0,25) = 1,625
ПаТ.
Ра~ nt
0,25-294-Ю4	,	, „
-----Г~соН- = 45,2- Ю4 н/м2 (4,61 ат)
1,625------'

1,625-8,315-103644
45,2-104	= 19,2 лг
па	0,25
Са —	g-	=	0,013	кмоль/м3
па	0,25
Na =	-= T en-	=0,154	мол.	доли
“	nt	1,625
Используя систему уравнений
патг	2пап
Ра~ nt ~ 3 + па
пь'к	2к
Pb~ nt ~ 3 + п„
Константы уравнения скорости реакции
55
находим:
Ра + ЗРЬ = 2тс
Отсюда
dp л	^Pb
-fi- = - 3	= — 3-14,7-104 = — 44-10* н м-г-сек1 = 3-1 ,& =
= — 4,5 ат/сек
По уравнению (II, 12) имеем:
dna nt dpa 1,625 (—44-104)
dt ~ Tt + <>pa ' dt = 294-104— 0,5-45,2-104	0,263 кмоль]сек
dCo 1 / л „ \ dna 1 !	294-104	„ „	\
dt = nt\RT^,1Ca) dt = 1,625 ( 8,315.103 644 — 0’5’°’013)(—°’263) =
= —0,088 кмоль•м~3-сек~г
dNa 1	dna 1
__ = _(1 + 8Va)	= __() + 0,5-0,154) (-0,263) =
= — 0,17 мол. доли/сек
КОНСТАНТЫ УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
Кинетические данные обычно представляют собой результаты
измерения концентраций некоторых реагентов или каких-то дру-
гих переменных (связанных с концентрациями) в зависимости
от времени при определенных условиях, чаще всего изотерми-
ческих. Задача состоим в том, чтобы выразить существующие
между ними связи соответствующим кинетическим уравнением,
позволяющим экстраполировать данные за пределы эксперимен-
тально изученных условий. В общем случае такие уравнения
находят путем подбора. Стехиометрия реакции обусловливает
ту форму уравнения, которую следует проверить в первую очередь.
Если эта попытка окажется неудачной, такая реакция требует
специального изучения, и успех в выводе уравнения скорости
по экспериментальным данным будет зависеть от способностей
исследователя.
Рассмотрим реакцию
аЛ ЬВ > сС •
протекающую при постоянных температуре и объеме. Тогда урав-
нение скорости можно записать в виде:
4г = k(na>0-xy^nbr0-	(11,22)
56
Глава II. Гомогенные изотермические реакции
где для удобства объемный множитель введен в константу скорости
k. В этом уравнении k, а и b—константы, которые требуется опре-
делить по экспериментальным данным.
Метод упрощается в частном случае, когда а=Ь, т. е. исход-
ные количества реагентов одинаковы. При этом скорость реакции
описывается уравнением
=k(na>Q-xy	(11,23)
на примере которого ниже рассматриваются методы нахождения k,
а и Ь.
Рис. П-1. Метод диффе-
ренцирования.
Рис. П-2. Метод интег-
рирования.
Метод дифференцирования. Из опытных данных может быть
определена графическим или числовым способом производная
dxldt.
Поскольку
lg	= п 1g («а,о — *) + 1g*	(И, 24)
величины k и п можно найти, построив по опытным данным график
(рис. П-1) в координатах логарифм скорости—логарифм (п а>0—х).
В этих координатах величины п и k определяются по двум точ-
кам на полученной прямой:
п = lg (dxldt).2 — lg (dx/d^
lg («а.о —	— lg (яа>0 — *1)
, _ (dx/dfh
(па,0-ЧУ‘
(II, 25)
(II, 26)
Константы уравнения скорости реакции
5
Если точки не ложатся на прямую при заведомо надежных экспе-
риментальных данных, это означает, что реакция является слож-
ной. Такие случаи будут рассмотрены ниже.
Метод интегрирования (рис. П-2). Кроме случая, когда л=1,
при интегрировании уравнения (II, 23) имеем:
1
Па,о — X
1 = (п — 1) kt
(II, 27)
Это уравнение нельзя представить непосредственно на графике
в виде прямой, по тангенсу угла наклона которой и начальной
ординате можно определить константы А и и. Необходимо задаться
каким-либо числовым значением п, а
затем построить график зависимости
[1/(иа,0—х)]"-1 от t. Если на графике
получится прямая, значение п выбрано
правил ьно и k может быть найдено по
тангенсу угла наклона прямой. Этот ме-
тод обычно применяют для определения
дробного суммарного порядка реакции.
Отметим, что когда п=1, то lg(na>0—х)
наносится на график как функция вре-
мени t.
Кроме графического способа, зна-
чения k можно найти по отдельным	ц п г
экспериментальным точкам, подставляя	’ а’°
опытные данные в уравнение скорости в p«c. II-3. Метод полупе-
интегральной форме, предварительно за-	риода.
давшись величиной порядка реакции.
То численное значение порядка, которое приводит к приблизи-
тельно постоянному ряду величин k, является наиболее прави-
льным. Изменяемость значений k для всех проверенных поряд-
ков указывает на сложность реакции.
Метод полупериода (рис. П-З). При степени превращения
вещества, равной 50%, т. е. при х=0,5 па 0, интегральные урав-
нения приобретают особенно простую форму, например:
^ = 4nafi-X) *0,5 = V	28>
-^- = ^(па,о х)2	*0,s = kna ^	(II, 29)
= * («а,0 — Х)п	*0,5 = ‘.Tn-l (П- 30>
’	k(n— 1)«2,о
58
Глава И. Гомогенные изотермические реакции
Так как полупериод реакции, за исключением реакции пер-
вого порядка, зависит от исходного количества вещества па 0,
необходимо найти экспериментальные данные для нескольких
исходных количеств, чтобы иметь возможность определить ве-
личины k и п по этому методу.
Перепишем уравнение (11,30) в виде:
lg 5 = 1g /) — (« — 1 )lg ’ia, 0
(П, 31)
тогда на графике в координатах lg^0i5—lg«a,0 Должна получиться
прямая, тангенс угла наклона которой равен 1—п; величина k
определится затем из выражения:
2«-! _ I
^0,5 <« — 1) «аТЬ*
(П, 32)
Этот метод приобретает наибольшее значение, когда одна и та
же реакция исследуется при различных температурах или каких-
либо других изменениях условий, при которых порядок остается
постоянным, но изменяется величина k. Поскольку установлен
порядок реакции, значения k легко вычисляются для дальнейшей
их проверки.
Метод совмещения кривых. Интеграл уравнения (11,27) можно
преобразовать в более общую форму, которая не содержит кон-
станты скорости k. Для этого следует воспользоваться отноше-
нием времени при степени превращения х к времени, необходимому
для достижения выбранной фиксированной степени превращения.
Наиболее удобная фиксированная степень превращения состав-
ляет 90%. Тогда (при 1)
Д _	(na,0-x)i-”-W*7"	_ (1 — x/nQ, ц)1"" - 1
— 0,9na,o)i-«	'
Очевидно, что характер кривых на графике х!па ,о как функция
ix/i0,9 однозначно определяется величиной п. Такое семейство
кривых показано на рис. П-4. При использовании этого метода
все данные наносятся на графики в тех же координатах и одина-
ковом масштабе. Совмещая два графика, можно найти действитель-
ный порядок реакции.
Кинетические уравнения сложных реакций, например, парал-
лельных или последовательных, часто трудно анализировать;
Константы уравнения скорости реакции
59
поэтому приходится прибегать к специальным методам исследо-
вания. Так, например, константы скорости уравнения
= К (ла,0 — х) + /?2 (иа>0 — X) — х)
можно определить из графика, на котором получается прямая
Рис. П-4. Обобщенные кривые для определения
порядка реакции (данные Ноддингса13).
подстановкой соответствующих экспериментальных данных и одно-
временным решением полученной системы уравнений. Для боль-
шей точности расчет производят для нескольких различных систем
уравнений, а результаты усредняют.
Иногда целесообразно запланировать программу эксперимен-
тов с таким расчетом, чтобы упростить последующую обработку
результатов. Поскольку в общем случае na,0=£nbt0, необходимо
определять три константы: k, а и Ь. При этом можно поставить
два опыта; в первом из них нужно взять настолько большой
избыток вещества В, чтобы его степень превращения была близка
к нулю, а во втором—большой избыток вещества А. Этих данных
оказывается достаточно, чтобы однозначно найти константы а и Ь.
Тот же расчет можно выполнить иначе, поставив один опыт,
в котором па о=п*,о; анализ результатов этого опыта позволит
определить сумму констант а и Ь. Второй опыт проводится с боль-
60
Глава II. Гомогенные изотермические реакции
шим избытком вещества А или В и дает возможность вычислить
константу а или b отдельно.
Если записать уравнение (11,22) в виде: .
1g-47 = 1g k +а 1g (na>0 — x) + b 1g (nbt<j — x) (II, 33a)
то все три константы можно определить сразу методом наимень-
ших квадратов (пример VII-2, стр. 227).
Пример 11-2. В процессе димеризации бутадиена (вещество]А; см. также
задачу 11-9) замерялось изменение общего давления по мере протекания реак-
ции при 326 °C и постоянном объеме11. Эти данные представлены в первых двух
столбцах табл. 8 (последние три столбца таблицы заполнены в процессе решения
данного примера).
Предполагая, что скорость реакции определяется уравнением
где р~(2-—г.а)—парциальное давление бутадиена, найти константы k и п тре-
мя описанными выше методами.
ТАБЛИЦА 8
t  мин	мм pm. ctn.	Р = 2г. — г-о	dp/dt	1000/р
0	632	632	8,8	1,58
5	611	590	8,0	1,695 '
10	592	552	7,2	•	1,81
15	573,5	515	6,3	1,94
20	558,5	485	5,7	2,05
25	545	458	5,1	2,18
30	533,5	435	4,5	2,30
35	523	414	3,9	2,42
40	514	396	3,3	2,525
45	505	378	3,4	2,645
50	497	362	3,0	2,76
55	490	348	2,6	2,87
60	484	336	2,2	2,98
65	478,5	325	2,2	3,07
70	473	314	2,2	3,18
75	468	304	2,0	3,29
80	463	294	2,0	3,40
85	458	284	2,0	3,52
90	453	274	—	3,65
Константы уравнения скорости реакции
61
Решение. 1. Производная—dp/dt определяется ло трехточечной фор-
муле (см. стр. 391). Рассчитаем первую серию данных при h= Д<=5:
=0,1[—3(632)+ 4 (590)- 552] = —8,8
/ dp \
=0,1 (— 632 + 552)= — 8
(	= 0,1 [632 — 4(590) + 3(552)] = — 7,2
й т. д. для других данных, представленных в табл. 8. Из графика \g(dp!dt) как
функция 1g р (рис. П-5) находим:
lg(—dp/dQ— lg ю _ lg ю — lg2
Igp —lg663	- lg663 — lg296 —
и
dp
—-^- = 2,28-10~sp2
Можно заметить по разбросу вычисленных точек на графике, что для точ-
ного определения производной необходимо было бы производить измерения
давления с точностью до десятых долей мм pm. cm.
2. Примем, что реакция подчиняется уравнению скорости для реакций вто-
рого порядка, и напишем его в интегральной форме:
V” 632 = kt
Зависимость 1/р от t на графике изображается прямой (рис. 11-6), что под-
тверждает правильность сделанного предположения. Тангенс угла наклона
прямой равен:
3,50—1,58
А ~ —34____о— • 10 3 = 2,28-10~5 (мм pm. cm.) *• мин 1
3. Когда парциальное давление понизится до половины своей первоначаль-
ной величины, полупериод tOj5= 69. Следовательно, для реакции второго по-
рядка [уравнение (II, 29)]
fe = -^ 1 р = gg egg = 2,28-10-5 (мм pm. cm.)-1-мин-1
Из сравнения уравнений
dC	dp
62
Глава II. Гомогенные изотермические реакции
вытекает, что
kc = kRT = 2,28-10~5-62,4-599 =0,85 кмоль-м^-мшт1
Рис. 11-5. График изменения скоро- Рис. 11-6. Зависимость 1000/р or t (к
сти реакции в зависимости от дав-	примеру 11-2).
ления (к примеру 11-2).
ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ
Если продукты реакции способны взаимодействовать, образуя
исходные реагенты, процесс рекомбинации протекает до тех пор,
пока не установится динамическое равновесие и скорость прямой
реакции станет равна скорости обратной. Теоретически все реак-
ции можно рассматривать как обратимые, но часто скорость обрат-
ной реакции весьма мала или даже неощутима. Обратимость реак-
ций приобретает особый интерес, так как позволяет обнаружить
связь между кинетикой и термодинамикой. Рассмотрим реакции
А + В-^С4-£) и С + D-^-> А+В
Скорость превращения вещества А, которое участвует в обеих
реакциях, составляет:
1	dna  ___1_ / dna \ , 1_ { dtig \ _
V  ~dT “ V \ dt Д + V \ dt )2 ~
=	y-~k^  АГ	<п- 34>
Обратимые реакции
63
При равновесии скорость превращения равна нулю, так что
(П, 35)
или
(II, 36)

Здесь Кс—константа равновесия, выраженная через концен-
трации, а индекс е обозначает равновесные условия. В неидеаль-
ных системах константу равновесия Кс выражают через активности.
Таким образом, оказывается, что термодинамическая активность
соответствует действующим массам в уравнении закона действия
масс (см. стр. 22), но следует обратить внимание на приведенное
выше определение.
Введем в уравнение (11,34) константу равновесия, обозначив ее
через К:
1	,	/ ПдПЬ 1	\	/тт Q7\
V • dt — 1 —1/2-	к ' V2 ]	1
Обозначив через х превращенное количество вещества А, бу-
дем иметь:
I	.л (Пс,п +	+ х) ]
dt ~~ V \	Л-----------
=	~	“ ^Па,0 + КпЬ,й + «с,0 + nd,o) X +
-f-	^c,o^d,o]	(II, 38)
Это уравнение можно записать следующим образом:
— = ах2 — рх + т
(II, 39)
Если величина <?2=₽2—4а-]- положительна, после интегрирова-
ния получим:
й1(^~ 4) _ 1 , (2ах —3 —<7) (2ахп —п п
KV q (2ах-р + ?)(2ах0-?-<?)
64	Глава И. Гомогенные изотермические реакции
Решения других уравнений скорости обратимых реакций (в
которых по крайней мере одна из реакций имеет второй порядок)
также описываются уравнением (11,40) при соответствующих
численных значениях а, р и у. В табл. 9 представлены решения
для наиболее распространенных реакций данного типа, где
k(t — Q = _1_ 1 п (2ах-3 -?)(2^;,-3 + 9)
KV q (2ах — 'fl 4- q) (2«0 — fl — q)
q = V 32— 4ay
Уравнение скорости обратимой реакции
Az=±B
k.,
протекающей по первому порядку в обоих направлениях
(Иа,о— X) — k2(hb,0 + x)	(II, 41)
имеет решение:
_	1	.	(«а,о — х0) — k.2 (пЬ,а + Ха)	42
°	*1 + 6» П	M«a,o — X) — Mrtfc.o + x)
При подстановке К. =kjk2 уравнение (11,42) приобретает
более простой вид. Для одного из важных частных случаев, когда
пь о=0 и xfl=0, уравнение (11,42) запишется в виде:
/ — L =In —'	(П, 43)
0	^1Ча,о Хе—X	4	'
Несколько других обратимых реакций в сочетании с последо-
вательными и параллельными процессами приведено ниже (см.
стр. 71).
Рассматривая экспериментальные данные для необратимой
реакции любого порядка, всегда можно обнаружить приближение
наступающего равновесия по постепенному снижению скорости.
В уравнениях скорости обратимых реакций, приведенных в
этом разделе, наиболее удобно использовать константу равнове-
сия К или равновесную степень превращения хе вещества А.
Последнюю можно определить экстраполяцией эксперименталь-
ных данных к нулевой скорости или рассчитать, если известна
константа равновесия.
2293
ТАБЛИЦА 9
Обратимые реакции второго порядка
Реакция	dx. dt	a	₽	V
А <	* C. + D	k КУ [KV (na>0 — X) — (nc>n + x) (ndi0 + x)]	—1	XV + nc>0 + ndfi	na,o — nctQndto
2А 		* С	k Г,	/	X \1 ~Ky X (na<0 — x)2 — VI nc<a 4- ~2~ I	X	V 2Xna 0 4" ~2~	^лu.o — Vnc,o
2А	С + D	~Ky X (na,o — x)2—^nc>^ 4-+ "2"^	K~ 7	2Knaia + ^±^	KnatQ — ^Cf^dfO
А + В^=±С	k КУ IX (na,o — x) (nbt0 — x) — V (rac>0 4- X)]	X	X (nOiB + nb<0) 4- V	
Л + й ;—» С 4- Г)	k iff[X (na,t>—x) (nbfi—x) — (nc,04-x) («d.o+x)]	K-\	X (rta,o4 nb,t>)A~nc,tr\~nd,n	^^a,o^btn — ^c,o^d,o
Обратимые реакции
66
Глава II. Гомогенные изотермические реакции
Термодинамическая совместимость. Как было показано ранее,
в обратимых реакциях, например
аА + ЬВ <__— сС
скорость прямой реакции равна
Гт = К<СаУ (Сьу>
Здесь р и q могут не соответствовать стехиометрическим коэф-
фициентам а и Ь. Тогда, по определению термодинамической кон-
станты равновесия, скорость обратной реакции должна составлять
г' = k' (Ссу
Величина s находится из выражения
(Ссу^-(Ссу(Сау--(Сьу-ь
Так, например, для реакции
СО + Cl2 СОС12
скорость прямой реакции описывается уравнением:
d lCOCl2]	jcO] [С13]а/>
Следовательно, скорость обратной реакции должна выражать-
ся уравнением
‘ЦСОСЫ = k' [СОС12] [С121'/2
что и было подтверждено экспериментально (Боденштейн).
Некоторые уравнения скорости обратимых реакций, выведен-
ные на основании опытных данных, не удовлетворяют уравнению
(II, 36) и термодинамически не обоснованы. Одно из таких урав-
нений представлено в примере П-З. Указанные эмпирические
уравнения можно использовать для практических расчетов, но
экстраполяцию данных при помощи этих уравнений следует произ-
водить с большой осторожностью.
Обратимые реакции
67
Пример 11-3. Данные для реакции между иодистым метилом и раствором
диметил-п-толуидина в нитробензоле представлены15 в табл. 10. Стехиометри-
ческое уравнение реакции:
H4QH3C' /СНз
CH3C0H4N(CH3)2 + CH3J 7—*	^N—СН3
J ХСН,
Константа равновесия К=хе!(а—хй)2=69,8. Начальные концентрации
обоих реагентов равны и составляют 0,05 кмоль! м3, продукты реакции в исход-
ной смеси отсутствуют. Необходимо определить, какое из четырех написанных
ниже кинетических уравнений наиболее точно отвечает опытным данным:
dx
-dt- = Й! (а — х)
dx
-^-=й2(а-х)2
dx	Г	х ]
= fe,(a—х)2 — Л3х = й3 j(a —х)2 —-д~
dx	Г	х2 1
•	-^- = kt(a — х)2 — k'ix2 = k1\(a— х)2— -д-j
ТАБЛИЦА 11)
(1)
(2)
О)
(4)
t	а	*1 )	*2	*3	*1
10,2	0.175	0,0187	0,415	8,89	0,421
26,5	0,343	0,0158	0,394	4,15	0,412
36,0	0,402	0,0143	0,373	3,25	0,405
78,0	0,523	0,0096	0,281	1,78	0,371
Решение. Интегралы этих уравнений:
1 , 1
kl t ln 1 — х/а
____1_ xja
*'- t ’ а(1—х/а)
хе/а	х/а(1 — хех/а2)
s~ at[\ — (хе/а)2] 1п а2(хе/а — х/а)
________хе!а	хе/а 4- х/а (1— 2xg/g)
~ 2at(l—хе!а)_	хе!а—х/а
Так как
К = (0,05 —хе)2 = 69,8
5’
68
Глава II. Гомогенные изотермические реакции
находим:
хе = 0,02946
хе
а
0,02946
0,05
= 0,589
Рассчитаем теперь константы k по каждому из уравнений при /=10,2:
kl = 10,2 1п 1—0,175 = 0,0187
1 0,175
10,2 ‘ 0,05(1—О,175) —0,415
0,589	0,175(1 -0,589-0,175)
ks= 10,2-0,05 [1 — (0,589)2] 1п (0,05)2 (0,589 — 0,175) ~8,89
0,589	0,589 + 0,175(1-2-0,589)
k*~ 2-10,2-0,05(1 — 0,589) ,п 0,589 — 0,175	— 0,421
Эти данные, а также результаты расчета констант k при других значе-
ниях t приведены в табл. 10. Очевидно, что уравнение (4), соответствующее
протеканию реакции по второму порядку в обоих направлениях, наиболее
точно отвечает опытным данным, хотя уравнение (3) строго соответствует сте-
хиометрическому уравнению. Убывание величины кг является типичным,
если уравнение необратимой реакции применяют для расчета скорости обра-
тимой реакции.
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
В простейших случаях соотношения между степенями превра-
щения реагентов видны непосредственно, но в сложных случаях
необходима определенная система. Каждая реакция в данной
группе должна быть пронумерована, и исходные и конечные коли-
чества реагентов устанавливаются и учитываются для каждой
реакции отдельно. Для тех веществ, которые являются компонен-
тами нескольких реакций, исходное количество в последующей
реакции является таким же, как и конечное количество в послед-
ней предыдущей реакции, в которой принимало участие это ве-
щество. Удобно обозначить конечное количество вещества в любой
реакции номером этой же реакции. Затем записываются все воз-
можные материальные балансы между исходными, промежуточ-
ными и конечными количествами веществ. Балансовые уравнения
затем можно преобразовывать с целью исключения промежуточ-
ных количеств, оставляя только уравнения, содержащие исход-
ные и конечные количества для суммарной реакции. Рассмотрим
два примера.
Пример П-4. Даны две реакции: реакция 1
А + В
С+Е
Материальный баланс сложных реакций
69
и реакция 2
А + С-----»О + £
Составить материальный баланс процесса.
Решение. В реакции 1 исходные количества веществ:
Ло, Во, Со, Ео (D — не содержится)
В реакции 1 конечные количества веществ:
Ль В, Сх, Ех
В реакции 2 исходные количества веществ:
Ль Ct, Do, El (В— не содержится)
В реакции 2 конечные количества веществ:
А, С, D, Е
Материальный баланс реакции 1:
Ло — Лх = Bq —- В — Сх — Са : Et — Ео
Материальный баланс реакции 2:
At — A = C1 — C=E — El = D — Da
При алгебраическом суммировании величин с индексом 1 материальный
баланс выражается следующими тремя соотношениями:
Aq — 2Bu — C0= А — 2В — С
Во + Со + Do = В + С + D
+ Ео — а + Е
Пример И-5. Даны две реакции: реакция 1
2Л----> В
и реакция 2	,
2В----» С
Составить материальный баланс процесса.
Решение. В реакции 1 исходные количества веществ:
Л, В»
В реакции 1 конечные количества веществ:
Л,
70
Глава II. Гомогенные изотермические реакции
— Bi Во
В реакции 2 исходные количества веществ:
Bi, Со
В реакции 2 конечные количества веществ:
В, С
Материальный баланс реакции Г.
А0~А
2
Материальный баланс реакции 2:
В1 — Е
—12----- =С-С0
После исключения Вг материальный баланс процесса определяется урав-
нением:
Ао 2В0 -|- 4С0 = А + 2В + 4С
ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Как уже указывалось (см. стр. 36), большинство химических
реакций являются сложными и состоят из нескольких элементар-
ных реакций. Так, описанные выше обратимые процессы служат
Время
Рис. П-7. Изменение концентраций
реагентов во времени в сложных реак-
*1	*2	*4
циях (А ---» В; В <	* С; В ---- D;
А1=5; А2=4; Аз=*4=3; Са,а= 16;
Cb,o=Cc,o=Cd,o~^', данные Уолла16).
примером сложных реакций. На
рис. П-7 и П-8 показано изме-
нение концентраций реагентов
во времени в сложных реакци-
ях. Другие распространенные
типы реакций: одновременные
(побочные, или параллельные)
реакции, например хлорирова-
ние смеси бензола и толуола;
последовательные (консекутив-
ные) реакции, например хлориро-
вание бензола с получением мо-
нохлорбензола и последующим
его хлорированием в дихлорбен-
збл и высшие хлоропроизвидные.
Встречаются различные сочета-
ния этих основных типов. Ввиду
их важности некоторым из них
даны специальные названия,
Параллельные и последовательные реакции
71
например цепные реакции, сопряженные реакции и др. Реакции
на твердых катализаторах также обычно протекают через образо-
вание промежуточных комплексов. Если вещество одновременно
участвует в нескольких реакциях, результирующая скорость
его образования или разложения представляет собой алгебраи-
ческую сумму скоростей этих элементарных реакций. Скорости
элементарных стадий можно обозначить следующим образом:
(dx/dt)lt (dxldt)2 и т. д.
Рис. 11-8. Типичные кривые, характеризующие изменение концентраций реа-
гентов во времени в сложных реакциях.
Рассмотрим систему реакций:
А + В С
С + А D + E
D + E —С-М
Результирующие скорости превращения отдельных реагентов
составляют:
Га = (га)1 + (га)2 + (ra)3 = - k1CaCb - k2CaCc -ь k3C Л (II, 44)
гй = -^СаС6	(П.45)
rc = k£aCb ~ k.CaCc 4-	(II, 46)
rd = k2CaCc-k3C£e	(11,47)
re = k2CaCc — k3CdCe	(11,48)
Для того чтобы проинтегрировать эти уравнения, некоторые
из переменных можно исключить при помощи уравнений мате-
72
Глава 11. Гомогенные изотермические реакции
риального баланса. Данный метод рассматривается в приведен-
ных ниже примерах.
Пример II-6. Даны реакции:
А В и В С
Требуется найти па, пь и пс.
Решение. Напишем кинетические уравнения:
dna
= —^Па	(II, 49)
dnb
= k^a — к2Пь	(II, 50)
Составим материальный баланс:
па,о + пЬ,а + пс,о = па + пЬ + пс
Решение первого кинетического уравнения:
Па = Па^-Ы	(II, 51)
Подстановка этого решения в уравнения скорости дает линейное диффе-
ренциальное уравнение первого порядка:
--ц + кгпь— k1na,oe kl‘	(И, 52)
решение которого (см . стр. 386):
пь = пь,<Г Ы 4-
^(е-^ -е^)	(11,53)
Точно также получим:
Пс — Па,о "Т пЬго 4” пс,о па — tta,o 4“	—
- na,.e-klt — nb^-k2t -	О-*1' - e~k*) (II, 54)
Пример П-7. Скорость реакций
А — • В; А С и aJ^D
Параллельные и последовательные реакции
73
описывается уравнениями:
dt	+	£3) na — kfta	(II, 55)
дпь dt	= kjna	(П, 56)
dnc dt	= ttyla	(П, 57)
dnd dt	— ktfta	(II, 58)
Требуется найти па, п^, пс и nd.
Решение. Уравнение (II, 55) можно решать непосредственно, а после-
дующие—после подстановки уравнения (П-59), тогда получим:
na=nafpkt	(II, 59)
. ^ina,o ,,	„-kt\ пъ = пь,й+——Ml—e r) К	(II, 60)
^2па,о ,,	„-ЛЛ ^c,o “F ,	G	) к	(II, 61)
. ^зпа,о Z1	-bt\ nd = n</,o+ -—~ (\—eRt) К	(II, 62)
Интересно отметить, что полученные количества продуктов находятся
в том же отношении, что и константы скорости реакций:
(л£> иь,о) • (лс ис,о) * (ЛД ^rf,o) =	: ^2 • ^3	(Н, 63)
О выводе уравнений скорости, соответствующих сложным
механизмам реакций, было упомянуто выше на примере обра-
зования НВг и хлорирования н-гептана. Теперь выведем уравне-
ние для первого процесса при помощи методов, рассмотренных
в настоящей главе.
Пример П-8. Вывести уравнение скорости реакции образования НВг из
простых веществ в соответствии с механизмом, представленным в главе I (см.
стр. 37). При этом следует иметь в виду, что равновесие диссоциации Вгг,
описываемое уравнениями (а) и (е), достигается очень быстро, поэтому
Д|Вг,]
=-kt [Вгя1 + k-a [Вг]2 = О	(А)
Из опыта также известно, что лишь самые незначительные количества ато-
марного водорода присутствуют в реакционной смеси в любой момент времени;
в связи с этим суммарная скорость его образования равна нулю:
[Вг] [Н2] - k3 [Н] [Br2] - kt [Н] [НВг] = О	(В)
74
1 лава II. Гомогенные изотермические реакции
Скорость образования НВт:
d [НВт]
 dt = k2 [Вг] [На] + k3 [Н] [Вга] - [Н] [НВг]
(С)
Решая уравнения (А) и (В) относительно [Вг] и [Н], будем иметь:
[Н] =
[Вг] = (/
fea [Вг][Н3]
[Вг2]
*3[Вг2] + МНВг] - /г3[Вг2] + МНВг]
(D>
(Е>
Комбинируя уравнения (С), (D) и (Е), получим:
[Н2] |/" ^Вг2]
a = [н.2]	з1 + (&31Br2] — ki [нвг]) [ВГг] + [HBr]
dfHBr]
dt ~	, b IHBr]	<F>
*3 + ki [Brg]
Общее правило при выводе таких выражений заключается в том, что сум-
марные скорости образования промежуточных продуктов принимаются рав-
ными нулю; в настоящем примере это относилось к скорости образования ато-
марного водорода. В цепных реакциях надо учесть, что скорость реакций об-
рыва цепи незначительна по сравнению со скоростью развития цепи.
Даже относительно простые комбинации реакций приводят к
таким математическим уравнениям, которые не всегда можно ре-
шить аналитически. Рассмотрим, например, реакции
А В и В + С D
гДе «*,о=«4,о=° и /га,0=п£)0.
Составим уравнения материального баланса:
па,о~ па = nb + nd
Пс - Пс ^ nd = flc q ”1“ tl-a
Напишем также уравнения скорости после подстановки па и
пь из уравнений материальных балансов:
-	= k^a	(П, 64)
= Ма - 4 «Л = (*1---------(II, 65)
Параллельные и последовательные реакции
75
Уравнение для пь может оказаться аналитически неразреши-
мым.
После интегрирования уравнения скорости выражение интег-
рала может оказаться настолько сложным, что не удастся опреде-
лить константу скорости реакции по экспериментальным данным
построением любых графиков. В таких случаях легче обрабаты-
вать опытные данные при помощи дифференциальных уравнений.
Рассмотрим, например, уравнение (11,65). Предположим, что мы
располагаем в качестве экспериментальных данных зависимостью
пь от времени. По этим величинам можно рассчитать производ-
ную dnb/dt. Если два ряда данных (dnbldt, пь и t) подставить в
дифференциальное уравнение, можно определить неизвестные k1
и k2, решив полученную систему уравнений. В настоящем примере
числовое решение найти нелегко, но оно все же может быть по-
лучено методом последовательных приближений [уравнение
(хп; 17), стр. 390].
Специальное планирование программы экспериментов часто
позволяет упростить расчет констант скорости. Так, например,
если одна из реакций в рассматриваемой системе протекает по
второму, порядку, ее можно заставить протекать по псевдопервому
порядку, применяя большой избыток одного из реагентов. Еще
пример: если одна из реакций обратима, могут быть использованы
только начальные данные, когда реакция настолько далека от
равновесия, что скоростью обратной реакции можно пренебречь.
В отдельных случаях могут применяться иные приемы. Несколько
систем сложный реакций приведены в табл. 11. Другие примеры
рассмотрены Фростом и Пирсоном4.
Пример П-9. Для реакций
А + В —2С и А + С D
известны следующие данные:
/г( = 0,10 кмоль-м'3-мин'1
k2 = 0,05 кмоль-м'3-мин'1
Ао = ЗВ0 = 0,9 кмоль/м3
Ca = Do = O
Требуется рассчитать в зависимости от времени концентрации всех че-
тырех компонентов реакции.
Решение. Составим материальный баланс:
С = 3 (Во — В) — (Ло — А) = А — ЗВ
D = (Ло — Л) — (Во — В) = 0,6 + В — А
76
Глава II. Гомогенные изотермические реакции
ТАБЛИЦА 1Г
Кинетические уравнения некоторых сложных реакций
Реакции	Материальный баланс	Кинетические уравнения
А	 В—»с	—	4гас — = *1«а + *2»4 = ОХ —kxt	—ktf — *1ла,о е	“г	е
*1 2Л	> В; Ьъ В—>с		_dna= *1Пд dt	у dnft kxn% 	— — dt	у 	 *1 /	ПЯ»О	\2	,
*1 2А	» В; *2 2В	»С	лЬ,о = лг,о ~ 0. ла,о = ла "Н + 4пе	1 J- +	8:1 = ± = ", J*, г &||- aa =	|“	J	_	»•	|| 'Ъ	~	Ъ	| ।	I *• 1	I	s?	—	»•	вэю KJ	1	1	“ 3	1	сзчс J b» II
А	> В; *2 ВА; *3 В	> С; *4 С	»в	пЬ,о = лг,о == 0 па,о = па 4- лй + пс	dna — = — kxna + кгпь at dnt, ~77 = *lna — k^nt) — krflt) + at + kf,nc = (^i — kt)na — (k2 + + ^3 + ^t)Hb + ^4^,0 d^n„	dna -zf +(*1 + A2 + *3 + fe4)-f4- at2	at + (kik3 +	+ k2kt)na — *2*4^д,0 — 0
Параллельные и последовательные реакции
77
Продолжение табл. II
Реакции	Материальный баланс	Кинетические уравнения
*1 Л + В	» С + Е; *2 Л + С	> D+E*	~ 0 Пд •— П/f + tld ^а,о ~ пЬ,Ь + nd,0 пь + пс +	= n/ffi + + nfio + nji0 na + tie ~ na,o + ne,o	— = — k^atlff + k2nanc at dnb at dnc «. = kjtianb — at dttd , — ^2nanc
* См. статью Фроста и Пирсона* о приближенном способе решения этой системы
уравнений.
Напишем кинетические уравнения:
dA
—	= krAB + k2AC = kiAB + k2A (Л — ЗВ) = 0,1ЛВ + 0,05Л (Л — ЗВ)
dB
— -^- = k1AB = 0,lAB
Числовое решение этих уравнений (результаты которого представлены в
табл. 12) выполним методом, описанным ниже (см. стр. 395). Примем интервал
времени
h = Д/ = 1 мин
Тогда получим:

= —0,1-0,9-0,3 — 0,05-0,9 (0,9 — 3-0,3) = —0,0270
(О.
= -0,1-0,9-0,3 = —0,027
. dB
А dt +В
dA \
= -0.1 [0,9 (-0,027) +
+ 0,3 (— 0,027)] = 0,00324
/ сРА \	I dB dA \	\ J dA dB\ ___________dA 1
— 0,1(Л ~dT+B~dt — 0>05[Л( dt — 3гдГ]+(А—ЗВ> dt ]0~
= — 0,1 [0,9 (—0,027) + 0,3(— 0,027)] — 0,05 [0,9 (—0,027 +
+ 0,081) + 0] = 0,0008
78
Глава II. Гомогенные изотермические реакции
ТАБЛИЦА 12
t	A	В	c	D	dA ~dt	dB ~dt
0	0,9000	0,3000	0	0	0,0270	0,0270
1	0,8734	0,2746	0,0532	0,0012	0,0262	0,0241
2	0,8476	0,2518	0,0930	0,0042	0,0253	0,0214
3	0,8228	0,2318	0,1274	0,0090	0,0244	0,0191
4	0,7988	0,2136	0,1580	0,0148	0,0233	0,0170
5	0,7762	0,1978	0,1828	0,0216	0,0223	0,0154
6	0,7542	0,1828	0,2064	0,0286	0,0216	' 0,0138
7	0,7330	0,1702	0,2224	0,0372	0,0207	0,0125
8	0,7128	0,1578	0,2396	0,0430	0,0197	0,0112
9	0,6936	0,1478	0,2502	0,0542	0,0189	0,0102
10	0,6750	0,1374	0,2628	0,0624	0,0182	0,0093
11	0,6572	0,1292	0,2696	0,0720	0,0174	0,0085
12	0,6402	0,1204	0,2790	0,0802	—	—
Применяя теорему Тейлора, найдем:
Ai = 0,9+ (—0,027)+ 0,5 (0,0008)+ ••• = 0,8734
= 0,3+ (—0,027)+ 0,5 (0,0032)+	= 0,2746
Следовательно
{ dA \
\ ~dt \ = — 0,1 (0,8734) (0,2746) — 0,05 • 0,8734 (0,8734—3  0,2746) = —0,0262
/ dB \
= — 0,1-0,8734 0,2746 = — 0,0241
А2 = ,40 + 2 I = 0,9 + 2 (—0,0262) = 0,8476
В2 = 0,3+ 2 (—0,0241) = 0,2518
) = 0,1-0,8476-0,2518 — 0,05-0,8476(0,8476 — 3-0,2518) = —0,0253
/ dB \
= 0,1-0,8476-0,2518 = —0,0214
А3 = 0,8734 + 2(— 0,0253) = 0,8228
В3 = 0,2746 + 2 (— 0,0214) = 0,2318
И т. д.
Эту систему уравнений можно решить и другим, более легким методом.
Исключим t из кинетических уравнений:
dA k.2A ki — 3k2
~dB = ~^B +	~k2
Гомогенный катализ
79
Решая это линейное уравнение, можно непосредственно определить соот-
ношение между А и В. Тогда уравнение —dB/di=0,i АВ может быть проин-
тегрировано числовым или графическим методом и таким путем найдена зави-
симость величин А и В от времени.
ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Катализатор является веществом, которое влияет на скорость
реакции. В течение процесса сам катализатор может изменяться
или оставаться неизменным. Если катализатор действительно
изменяется, его рассматривают как катализатор только в том
случае, когда не существует никакого целочисленного стехио-
метрического соотношения между его количеством и количеством
прореагировавшего вещества. Часто весьма эффективны очень
незначительные количества (следы) катализатора. Число молекул
прореагировавшего вещества на одну молекулу катализатора,
или выход по катализатору, может составлять миллионы. Если
реакция обратима, то скорость обратной реакции увеличивается
в такой же степени, что и скорость прямой. Когда необратимая
реакция протекает по различным схемам, катализатор может
ускорять реакцию преимущественно в одном из направлений, и
таким образом, приводить к иному распределению продуктов,
чем в некатализируемой реакции.
Каталитические процессы являются характерным примером
сложных реакций. Предполагают, что катализатор образует
промежуточное соединение с каким-либо из реагентов, которое
затем вступает в реакцию, образуя основные продукты и освобож-
дая .катализатор; последний снова может реагировать далее.
Убедительно доказано, что в присутствии катализатора снижает-
ся энергия активации и реакция протекает более легко (табл. 13 и
14).
ТАБЛИЦА 13 Реакции разложения, катализируемые иодом8			ТАБЛИЦА Н Разложение перекиси водорода1		
	Энергия акти- вации, ккал/моль			Энергия	активации
•	Вещество	без ка- тализа- тора	с ка- та ли- зато- ром	Катализатор	кдж/кмоль х 103	ккал/моль
Дипропиловый эфир . . .	60,5	28,5	Отсутствует . . .	75,4	18,0
Диэтиловый эфир .... Метилэтиловый эфир . .	53,5 47,0	34,3 38,0	Ион иода . . . . Коллоидная плати-	56,5	13,5
Ацетальдегид 			45,5	32,5	на	 Каталаза печени .	49 23	11,7 5,5
80
Глава II. Гомогенные изотермические реакции
Различают гомогенные и гетерогенные каталитические реак-
ции. Все известные гомогенные реакции протекают в газовой или
в жидкой фазе; существование гомогенных реакций, проходящих
в твердой фазе, подвергается сомнению. Твердые катализаторы
находят широкое применение для реакций, протекающих в газовой
фазе; это—наиболее важные гетерогенные каталитические реак-
ции, которые более подробно рассматриваются в последующих
главах (где приведены также общие характеристики катализа
и катализаторов).
Рис. 11-9. Константы скорости мутаротации глюкозы:
а—влияние концентрации кислоты; б— влияние константы ионизации: /—салицилат; 2—о-то-
луилат; 3—формиат; 4, 8—ацетат; 5—уксусная кислота; 6—миндальная кислота; 7—соль мин-
дальной кислоты; 9— пиридин.
Поскольку катализатор участвует в реакции как химически
активное вещество, на скорость каталитической реакции влияют
те же переменные, что и у обычных реакций (концентрация и
химическая природа катализатора). В большинстве случаев ско-
рость каталитических реакций подчиняется уравнению первого
порядка по концентрации катализатора. Но поскольку скорость
реакции может быть вполне определенной и при полном отсутствии
катализатора, более правильно утверждение, что скорость про-
порциональна а+Ь(Скат-)я, где а, b и п—постоянные.
На рис. П-9 представлены данные17 по реакции мутаротации
глюкозы (катализатором служила кислота), подтверждающие это
положение.
Гомогенный катализ в газовой фазе—сравнительно редкий
процесс, но следует упомянуть несколько примеров.
1.	Окись азота является промышленным катализатором реак-
ции окисления двуокиси серы. В этом случае реакция ускоряется
вследствие протекания промежуточных реакций:
Гомогенный катализ
81
2N0 + О,---> 2N0,
NO, + SO, ——» NO + SO3
Интересно, что процесс окисления NO служит примером очень
редко встречающихся тримолекулярных реакций.
2.	Реакции разложения ацетальдегида, различных эфиров
и закиси азота весьма сильно катализируются иодом в газовой
фазе (см. табл. 13).
3.	Реакция образования хлористого водорода из простых
веществ катализируется парами натрия или калия. На один атом
металла образуется несколько тысяч молекул хлористого водо-
рода.
4.	Положительное каталитическое действие водяных паров
в реакции между окисью углерода и кислородом объясняется
следующим механизмом:
СО + Н,0 ——> СО, + Н,
2Н, + О, —-> 2Н,О
В большинстве газовых реакций, кажущихся гомогенными, в
действительности принимает участие материал стенок сосуда;
следовательно, такие реакции являются гетерогенно-каталити-
ческими. Так, например, известно, что вода проявляет в некоторых
случаях отрицательный каталитический эффект, но оказалось,
что это обусловлено адсорбцией воды и отравлением катализатора—
материала стенок сосуда. Несколько гомогенно-каталитических
реакций в действительности представляют собой цепные реакции.
Вещества, которые инициируют цепные реакции, иногда назы-
вают сенсибилизаторами, а не катализаторами. В качестве при-
мера можно назвать разложение озона, которое само по себе
протекает очень медленно, но сильно ускоряется в присутствии
хлора согласно цепному механизму:
С1, + О3---> СЮ» + СЮ,»
СЮ,» + О3----> СЮ3» + О,
С1О3» + О3---» С1О,« + 20, (и т. д., как указано выше)
С103» + С103»--» С1, + 30, (обрыв цени)
Если опытные данные не описываются простыми кинетическими
уравнениями, следует предполагать гетерогенные эффекты или
цепной механизм. Таким образом, только что упомянутая цепная
6 -2293
82
Глава If. Гомогенные изотермические реакции
реакция описывается сравнительно сложным уравнением скорости,
представленным в задаче II-19 (см. стр. 87).
Весьма распространен жидкофазный гомогенный катализ.
Опубликованы многочисленные исследования по ионному ката-
лизу, наиболее важными видами которого являются кислотный
и основной катализ. К процессам, катализируемым кислотами и
основаниями, относятся: этерификация, омыление, инверсия,
мутаротация, енолизация и многие окислительно-восстановитель-
ные реакции.
Скорость таких реакций выражается через обобщенное понятие
кислотности и основности. Согласно этому определению, моле-
кулы, способные отщеплять протон, называют кислотами, а моле-
кулы, способные соединяться с протоном—основаниями; указан-
ные молекулы могут быть ионными или нейтральными. Таким
образом, кислоты и основания связаны уравнением:
кислота основание Н+
Приведем несколько характерных примеров:
hso; у—zt sof + н+
ОН3 у=±он2 + н+
NHt 1=1 NH3 + Н+
СН3СООН СН3СОО- + н+
Константы скорости реакций связываются с константами иони-
зации эмпирическими уравнениями общего вида:
k = aKb
где К—константа ионизации;
а и b—эмпирические постоянные.
В числовом выражении постоянная b изменяется в пределах
от 0,3 до 0,9. Некоторое представление о степени влияния этих
величин можно получить из рис. И-9 (см. стр. 80).
В присутствии нейтральных солей в растворе реакционная
способность веществ изменяется. Следует ожидать, что ионная
атмосфера будет оказывать влияние на процесс столкновения
ионов; в свою очередь при наличии соли ионная атмосфера будет
изменяться. Число столкновений между ионами противополож-
ного по знаку заряда увеличивается в присутствии солей, которые
способствуют электростатическому притяжению, и уменьшается
при действии солей, видоизменяющих ионную атмосферу так,
что электростатическое притяжение уменьшается. Этот эффект,
Задачи
83
выражаемый через ионную силу раствора, гораздо слабее, чем
большинство каталитических эффектов.
Кинетика процесса иногда зависит от природы растворителя.
В некоторых случаях данный эффект обусловлен влиянием рас-
творителя на термодинамическую активность реагентов. Сольва-
тирующая способность и диэлектрическая константа являются
весьма существенными свойствами веществ.
Реакции между нейтральными молекулами, приводящие к
продуктам, более полярным, чем исходные реагенты, лучше про-
текают в полярных растворителях, а реакции, дающие продукты
менее полйрные,—в неполярных растворителях.
Задачи
11-1. При определенных условиях продукты термического крекинга бутана
имеют следующий состав (в вес. %):
Водород............ 0,2	Пропилен.........	20,0
Метан............. 10,8	Пропан............. 3,0
Этилен............ 25,0	Бутилен........... 21,0
Этан.............. 10,0	Бутан............. 10,0
Определить, насколько увеличилось число молей в системе, считая на
Г моль превращенного бутана.
11-2. Реакция
С4Н40----» 2С2Н4 -f- Н2
протекает при 704 °C и избыточном давлении 19,6-104 w/jh2 (2 ат). В момент
времени, когда степень превращения составляет 50%, парциальное давление
бутана изменяется со скоростью 2,4 ami сек. Общая масса всех компонентов
52,5 кг. С какой скоростью изменяются следующие параметры: парциальное
давление этилена; число кмоль водорода; мольная доля бутана.
11-3. Найти k и п для следующих реакций, протекающих при постоянном
объеме:
а)	для термического разложения закиси азота в газовой фазе при 1030 °К:
Начальное давление р0
н/м2........................... 7 000 18 550 38 700 48 000
мм рт. ст.................... 52,5	139	290	360
Полупериод реакции /0 5, сек . . . 860	470	255	212
6)	для термического разложения закиси азота на золоте при 990 °C и на-
чальном давлении 26 660 н/,и2 (200 мм рт. ст.):
Время i, мин.......... 30	53	100
Степень превращения х, %	32	50	73
в)	для реакции между окисью азота и водородом при 826 °C и равных на-
чальных количествах этих веществ:
Общее начальное давление р0
н/м*............................ 48	200 45 500 38 400 27 000
мм рт. ст.......................... 354	340,5	288	202
Полупериод реакции % ,5............ 81	102	140	224
6*
84
Глава II. Гомогенные изотермические реакции
г)	для термического разложения диметилового эфира18 при 540 °C:
Давление р
н/мг ............. 41550	54450	65000	75000	104000	124000
мм pm. cm.	.	312	408	488	562	779	931
Время t, сек. .	.	О	210	717	1195	3155	оо
11-4. Определить величины k и п методами дифференцирования и интег-
рирования (см. стр. 57) по следующим данным:
Время t.........	0	5,4 21,6	25,5	32,9
Степень превраще-
ния х...........	0 0,624 1,298 1,376 1,474
ТАБЛИЦА 15
Степень разложения %	Скорость разложения мм pm. cm./мин	Степень разложения %	Скорость разложения мм pm. cm ./мин
0	8,53	30	4,31
5	7,49	35	3,75
10	6,74	40	3,11
15	5,90	45	2,67
20	5,14	50	2,29
25	4,69		
П р и м е ч а н иче. Пересчет в систему СИ:
1 jlm pm. cm.as 133,3 н/м%.
Найдя значение и, как указа-
но, рассчитать затем k методом по-
лу периода.
11-5. Данные о скорости раз-
ложения ацетальдегида при различ-
ной степени разложения представ-
лены в табл. 15.
Определить порядок реакции.
П-6. Гексаметилентетрамин
образуется при 0 °C из водного
раствора аммиака и формаль-
дегида18. Объем реактора ра-
вен 1 л. Найти порядок
реакции по отношению к NHa,
если известны следующие дан-
ные:
Количество NH3 в раство-
ре, вес. %............. 0,8
Количество прореагировав-
шего NH3, моль!мин . .	0,025
0,6	0,41 0,2	0,016
0,02 0,01	0,002 0,00002-
II-7. Конденсация формальдегида с л-фенолсульфонатом натрия была изу-
чена Сталтсом, Моултоном и Мак-Карти20. Данные о скорости образования
мономеров при 100 °C и pH = 8,35 представлены ниже:
Количество формальдегида,
кмоль/м?................... 0,131	0,125	0,121	0,117	0,111	0,104
Время /, мин...............0	10	20	30	40	60
Количество обоих компонентов в исходной смеси одинаково. Установить’
какому кинетическому уравнению ближе соответствуют полученные данные-'
для реакции первого порядка или реакции второго порядка?.
11-8. Решение уравнения
= 1	kl *—kjX
имеет следующий вид:
х_____Ь5*1— (е-ы_е-ы}
(е >
Задачи
85
Найти числовые значения и ki по следующим данным:
Время t.................. 20	30	40	50
Степень превращения х . . . 0,699 0,515 0,286 0,225
11-9. Написать интегралы кинетических уравнений (см. табл. 8) для част-
ного случая, когда в исходной смеси продукты реакций Отсутствуют. Выра-
зить эти интегралы через константу скорости прямой реакции и равновесное
количество хе вещества А.
11-10. Одни раствор содержит вещество А с концентрацией 1,6 кмоль/м3,
а второй—вещество В с концентрацией 1 кмоль/м3. Равные объемы этих рас-
творов быстро перемешивают и определяют Са как функцию времени. Реакция
является обратимой и протекает по первому порядку в обоих направлениях.
Найти константы скорости реакции А ; > В:
Время t, мин....... 0	0,5 1	1,5 2	3	4	5	10
Концентрация Са,
кмоль/м3 .......... 0,8 0,67 0,6 0,563 0,543 0,527 0,522 0,52 0,52
11-11. Для обратимой реакции второго порядка в прямом направлении
и первого порядка в обратном направлении известны следующие данные: ис-
ходные концентрации двух реа- гентов равны и составляют Г,2 кмоль/м , а концентрация про- дуктов реакции в исходной смеси равна нулю. Кроме того, при- водится зависимость скорости ре- акции от степени превращения ве- щества А (табл. 16). Требуется найти: а)	константы скорости реак- ции; б)	константу равновесия; в)	через сколько времени степень превращения исходных веществ составит 60% ?		ТАБЛИЦА 16		
	Степень превраще- ния	Скорость реакции КМОЛЬ'М~^' мин—1	Степень превраще- ния	Скорость реакции КЖ0Л6Л-3. •лшл-1
	0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,3	2,16 1,96 1,79 1,60 1,44 1,12	0,4 0,5 0,6 0,7 0,8	0,84 0,59 0,38 0,17 0,00
				
11-12. Написать материальные
балансы для групп реакций:
ЗА ---> 2В и В + 2С--------» D
А------» В; А------> С и В + 2С-----------» D
11-13. Вывести и проинтегрировать, где это возможно, кинетические урав-
нения для следующих групп реакций:
А------> В-\---
(а)
где вещество В оказывает каталитическое влияние пропорционально своей
концентрации:
В-^А и В-^С
А+ В—С+Е и A -J- С -D + Е	(с *
86
Глава II. Гомогенные изотермические реакции
11-14. Для реакций
А В и
B-f-C D
при Ао= С„— 1 и Bo=Do=O предварительные расчеты показывают, что кон-
станты скорости реакций приблизительно равны ^=0,18 и fe=0,12. По при-
веденным в табл. 17 данным определить константы и fe более точно. - ’
ТАБЛИЦА !7	11-15. В одном из опытов динитробензол был по- лучен прибавлением к мононитробензолу трех экви-
валентов азотной кислоты. Спустя 20 мин степень
t	В	dB/dt	превращения мононитробензола составила 50%, а о-, м- и л-изомеры ди нитробензол а присутствовали в
соотношениях 6,4; 93,5 и 0,1 соответственно. Реак-
0	0	— 10	0,2	0,028 20	0.4	0,019	ции образования каждого из этих веществ являются реакциями второго порядка. Найти все три констан- ты скорости реакций. 11-16. Показать, что в двух последовательных реакциях первого порядка количество первогр: про-
дукта проходит через симальное количество	максимум и затем снижается до нуля. Выразить мак- этого продукта и время достижения максимума че-
рез константы скорости.
И-17. Для реакций
а^в-\с
известны следующие данные: ^=0,35 ч-1, fe=0,13 ч-1, Са 0=4 кмоль/м3 и Cj,i0=
= Сс=0. Построить график зависимости концентраций А, В и С от времени21.
II-18. Рассмотреть реакцию
А + ЗВ---> С + D
протекающую по следующему механизму:
	*1 . А + В	 X — D k* *2 X + В 		”. У + D	Л k" k'A YA-B—^C+D
где X и У—неустойчивые промежуточные продукты.
Показать, что суммарная скорость реакции
dA	kikvkzAB3
r = — ~dT = fe3^3B2 + k'k3DB -J- k'k"D2
Показать также, что в предельных случаях, когда каждая их трех реак-
ций одна определяет суммарную скорость, будем соответственно иметь:
г = fei-ЛВ
k}k2AB2
r ~ k'D
Г =
kiktk3AB3
k'lfD*
Задачи
87
11-19. В разделе «Гомогенный катализ» (см. стр. 81) приведен механизм
разложения озона в присутствий хлора, при этом свободные радикалы СЮа»
и СЮа» являются инициаторами реакции. Показать, что этот механизм опи-
сывается кинетическим уравнением
= 2fe3 j/A 1С12]«-5[О3]1.5
Радикал* СЮ» разлагается на элементы, не вызывая цепной реакции22.
П-20. Согласно Хиншельвуду23, термическое разложение ацетальдегида
протекает по цепному механизму:
СН3СНО----» СН3» + сно
СН3» + СН3СНО-----> СН4 + СО + СН3»
2СН3»---> С2Нв
Основываясь на том, что скорость первой реакции мала по сравнению со
скоростью второй реакции (когда цепь является длинной), показать справед-
ливость равенства
d[CH3CHO]
dt
= й2 1/ A. [CHjCHO]1’5
V k3
П-21. По Хиншельвуду23, термическое разложение диэтилового эфйра
протекает по цепному механизму:
С2Н5ОС2Н5----> СНз» + СН2ОСаН5»
СН3. + С2Н5ОС2Н5----> ОД„ + СН2СОД.
СН2ООД5»-----> СНз» + СН3СНО
СН3» + CH.jOCjHi»---> обрыв цепи
Показать, что скорость процесса описывается уравнением
<иод5оод8]
dt
[ОД5ООД5]
, 1 А^З
= ** V
П-22. Гидролиз метилацетата катализируется продуктом реакции—уксус-
ной кислотой. В одном из опытов, когда исходная концентрация метилацетата
составляла 0,5 кмоль/м3, а уксусной кислоты—0,05 кмоль/м3, степень превра-
щения, равная 60%, достигалась через 1 ч. Найти время, при котором скорость
реакции максимальна, а также величину этой максимальной скорости.
П-23. При гидрировании хлопкового масла протекают следующие основ-
ные реакции24:
й^-Олеиновая кислота (В)
Линолевая
кислота (А)
Стеариновая
кислота(D)
Изоолеиновая кислота (<?)
88
Глава II. Гомогенные изотермические реакции
Показать, что если скорость всех этих реакций описывается уравнениями
первого порядка, количество компонента С определяется выражением:
„ _ „ е-Ы . „	------------*1*2-----------[е-*Б* _ е- (Ы-*«) П 4.
ис-пс,ое -г nat0 {k3 + ki_ki_ki}(ki_k3_ki)\.e	1 +
, fea(^s + ^4 —^1 —^а) + Мз Г _ <*!+*2) t _ -kJ 1 ,	.
+ na,b(k3+ki_kl_ki}{ki_kl__ki)\.e	1 +
П-24. Результаты измерения скорости деполимеризации триоксана26 при
20 °C в присутствии катализатора (серной кислоты) сведены в табл. 18.
________________________________________ТАБЛИЦА 18
Нормаль- ность ки- слоты	Время, необходимое для образования в смеси формальдегида в количестве			
	10%	50%	75%	99%
8	12,3 ч	3,4 суток	7,8 суток	22,5 суток
12	55 мин	6,1 ч	12,2 ч	40 ч
16	4,4 мин	29 мин	58 мин	190 мин
Найти порядок реакции по триоксану (при применении 8 н. серной кисло-
ты) и по серной кислоте.
11-25. Перекись лауроила была использована в качестве катализатора
полимеризации винилхлорида26 при 50 °C. Результаты опытов представлены
в табл. 19.
ТАБЛИЦА 19	ТАБЛИЦА 20
Концентрация катализатора	Время опыта ч	Степень пре- вращения мо- номера %	Реакция	« ।
0,3	3	6,0	Ф + М	* МА	(1)	0,16-
0,6	3	12,9	Ф + МА	» MDA (2)	0,50
1,2	3	25,5	МА + MDA	> DDA (3)	0,15
1,5	3	33,2	М + MDA	> DA (4)	0,14
0,3	5	12,2	МА + МА	> DA (5)	0,03
0,6	5	24,4	МА + М	> D	(6)	0,058
0,9	5	30,1	Ф + D	> DA	(7)	0,50
1,2	5	50,1	Ф + DA	> DDA (8)	0,50
1 ,э	□			
0,113	14,7	26,4		
0,150	14,7	40,6	Найти порядок реакции по отно-	
0,200	14,7	54,7	шению к концентрации катализатора,	
0,267	14,7	89,0	которая дана в частях перекиси лау-	
^===^===^======== роила на 316 частей чистой смеси.
11-26. Взаимодействие между формальдегидом (Ф) и л-фенолсульфонатом
натрия (Л1) протекает через восемь промежуточных реакций второго порядка
(табл. 20). Используются обозначения, указанные в оригинальной литературе20.
Найти концентрации всех компонентов по истечении 60 мин, если исходные
концентрации Ф и М составляют 0,1 кмоль/м3, а концентрации других компо-
нентов равны нулю.
ГЛАВА III
АДИАБАТИЧЕСКИЕ И ПРОГРАММНО-РЕГУЛИРУЕМЫЕ
РЕАКЦИИ
НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ
Химические реакции почти всегда сопровождаются выделением
(поглощением) тепла, и температура изменяется по мере про-
текания процесса. В экспериментальных исследованиях необхо-
димо по возможности поддерживать изотермические условия,
чтобы опыты не усложнялись вследствие изменения скорости
реакции с изменением температуры. Влияние температуры можно
определить путем постановки опытов, проводимых при несколь-
ких различных постоянных температурах. В лаборатории удается
поддерживать почти изотермические условия благодаря большой
наружной поверхности, приходящейся на единицу объема аппа-
рата в небольших установках, и в результате того, что тепло-
передача в этих установках всегда может быть обеспечена и не
лимитируется экономическими соображениями. С другой стороны,
в крупных промышленных агрегатах практически осуществимая
скорость теплопередачи строго ограничена. Таким образом, при
проведении промышленных процессов большое значение приобре-
тают как проблемы, так и вопросы кинетики теплопередачи. Иногда
проблемы теплопередачи настолько важны, что агрегат можно
рассматривать скорее как теплообменник, чем как реактор. Про-
цесс ведут адиабатически в тех случаях, когда температура из-
меняется лишь в пределах рабочего режима, т. е. не понижается
настолько, что скорость реакции становится слишком низкой,
и не повышается так, что процесс нельзя регулировать.
Проведению реакции в адиабатическом режиме способствуют
следующие условия:
1.	Небольшой тепловой эффект процесса.
2.	Возможность регулирования начальной температуры так,
чтобы ее изменение не выводило систему за пределы рабочего
режима.
90
Глава Ш. Адиабатические и программно-регулируемые реакции
3.	Большая теплоемкость аппаратов, растворителя или какого-
либо присутствующего инертного вещества, достаточная для того,
чтобы компенсировать температурный эффект реакции.
4.	Возможность введения инертного вещества в систему, чтобы
за счет его испарения или конденсации уменьшить изменение
температуры.
Ниже приведены основные данные, необходимые для разработ-
ки технологических схем неизотермических процессов:
константа скорости реакции как функция температуры;
теплофизические характеристики системы, например тепло-
емкости, а также физические и скрытые энтальпии всех реаген-
тов и инертных веществ в функции температуры;
теплота реакции при температуре, принятой в качестве услов-
ного уровня;
тепловые потоки или коэффициенты теплопередачи.
При проектировании прежде всего нужно составить тепловой
баланс, в котором учтена связь температуры со степенью превра-
щения х. Поскольку в свою очередь температура тесно связана с
константой скорости реакции k, тепловой баланс косвенно учиты-
вает соотношение между х и k. Таким образом, k фактически
исключается из уравнения скорости, которое можно затем проин-
тегрировать (численно или графически) для того, чтобы установить
зависимость степени превращения от времени.
Реакции, в которых теплопередача регулируется в соответ-
ствии с заранее разработанным планом, называются программно-
регулируемыми .
Баланс энергии определяется первым законом термодинамики:
для непрерывных процессов
M =	+AZ
для периодических процессов
ЛЕ = q — w
В процессах, протекающих, например, в газовых турбинах,
когда горение продолжается и при прохождении газа через машину,
необходимо учитывать работу на валу и работу против сил тре-
ния, а также другие виды механической энергии27. В большинстве
промышленных процессов эти эффекты отсутствуют, так что
&H=q (для непрерывных процессов) и &E=q (для периодических
процессов).
Адиабатические реакции
91
Реакции в газовой фазе обычно проводят в реакторах непрерывт
ного действия. У капельных жидкостей разность между энталь-
пией и внутренней энергией настолько незначительна, что баланс
энтальпии остается справедливым даже для жидкофазных реак-
ций при постоянном объеме. Следовательно, для подавляющего
большинства* важнейших промышленных реакций запись первого
закона термодинамики в форме \H=q достаточна в качестве
полного выражения всех энергетических соотношений реагирую-
щих систем.
АДИАБАТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Рассмотрим реакцию
А + В---»C + D
уравнение скорости
которой имеет вид:
у '	уг (^а,0	(Лй,0
(Ш, 1)
Отнесем мольную теплоту реакции \НГ (в кдж/кмоль) проре-
агировавшего вещества А, а также энтальпии всех реагентов к
некоторой основной температуре Ть. Тогда, очевидно, общая
теплота реакции х(ДНг)Ть равна изменению энтальпии всей си-
стемы, определяемой изменениями теплоемкостей и теплотами
фазовых превращений компонентов. Другими словами, можно
сказать, что изменение химической энтальпии численно равно
изменению физической энтальпии*.
В форме уравнения (рис. Ш-1) можно записать:
— (изменение энтальпии при реакции) = (энтальпия непрореагировавших
компонентов -j- энтальпия продуктов реакции) — (энтальпия исходных реагентов)
Выразим это равенство в математической форме:
— х (&Нг)Ть - (па>0 — х) (На)т + (п6>0 — х) (Нь)т +
4* (nc,0 4“ •*) №с)т 4" (п</,0 4" х) (На)т па,0 (^а)го пЬ,0 (^й)го
— пс,о(Нс)то	(Ш. 2)
* Сохранена неприменяемая у нас формулировка автора.—Прим. ред.
92
Глава III. Адиабатические и программно-регулируемые реакции
Если фазовые превращения отсутствуют, тепловой баланс
можно выразить через теплоемкости и преобразовать к такому
виду:
Те
j («a,oSa + nb,0Sb + nc,osc + dT =
7b
T	T	T
= («a,o — x) j sadT + (nb>0 — X) J sbdT + (Лм + X) J +
?b	Tb	4
T
+ (nrf,o + x) JS^T + X (Д/Л)Гь	(HI, 3)
Баланс энталь-
Если теплоемкости остаются постоянными и начальная тем-
пература системы совпадает с температурой, по отношению к
которой составлялся тепловой ба-
ланс, т. е. Т0=Т6, уравнение теп-
лового баланса приобретает более
простой вид:
[(«а,0 — х) sa + (пй>0 — X) sb +
+ (я.,О + X) sc + (ndj0 + х) sj (Т —
-То)+х(ДЯЛто =0 (III, 4)
Справедливость приведенных
тепловых балансов очевидна из пос-
леднего уравнения. Предположим,
например, что реакция экзотермич-
на и, следовательно, изменение
энтальпии отрицательно. Тогда, как
следует из уравнения (III,4), темпе-
ратура должна повышаться, что без-
условно происходит в действитель-
ности.
Результаты интегрирования ки-
нетического уравнения (III,1) удоб-
но записывать в виде табл. 21.
В первых двух столбцах записывают экспериментальные ре-
зультаты, которые первоначально могут быть даны в виде таблицы
или графика или в виде формулы типа уравнения Аррениуса;
величина х находится из теплового баланса, а результаты, записы-
ваемые в последнем столбце, получают по известным уже число-
Рис. I1I-1.
пии при химической реак-
ции в системе [уравнения
(III, 2) и (111,12)]-.
1—тепло, полученное из окружа-
ющей среды; 2—тепловой эффект
реакции; <?—энтальпия конечной
смеси; 4—энтальпия непрореаги-
ровавших компонентов; 5— изме-
нение физического тепла в систе-
ме; 6—энтальпия продуктов реак-
ции; 7—энтальпия исходных реа-
гентов.
Адиабатические реакции
93
ТАБЛИЦА 21
т	k	X	V
			k	<nb,o~xi
Предпола- гаемое значение	Заданное значение	Значение, рассчитанное по уравне- нию	Вычисленное зна- чение
вым значениям величин k н х для каждой температуры. Соотноше-
ние между временем t и степенью превращения х определяется
интегрированием:
С -г-.------------------r-dx
J к(Па,а — х)(пь,а — х)
о
(П1, 5)
Обычно возможно только графическое или числовое интегри-
рование. Однако в некоторых случаях между температурой и k
может быть принята линейная зависимость, например в виде
T=a+bk. В этом случае уравнение (III,4) приобретает вид:
Т = а 4- bk =
=7’0—________________:________х<£нг)То___________________6)
(Па,О — х) sa 4- (пь)0 — х) Sb + (nt,o + X) sc + (nd'O + х) sd
Решаем это уравнение относительно k:
k = k0 —____________________х<ЛНг)та___________________ (IH, 7)
Ь l(«a,0 — x) sa+ (ri£,i0 —X) Sfc+ (nr,o +x) sc+ (nd>0 + x) sj
или
k = a + ?*-	(III, 8)
7 +ox	7
Комбинируя уравнения (III,5) и (III,8), получим:
f=p_+£---------------V_------- dx (in 9)
J 7 -r ox (na>0 — x) (nb'O — x)
0
Уравнение (III,9) можно интегрировать по частям. Однако в
широком интервале температур вместо линейной следует поль-
94
Глава 111. Адиабатические и программно-регулируемые реакции
зеваться зависимостью Аррениуса и в большинстве случаев анали-
тическое интегрирование невозможно.
Если теплоемкости компонентов заметно изменяются с темпе-
ратурой, следует применять уравнения (III,2) и (III,3). В слу-
чае фазовых превращений необходимо учитывать скрытую теп-
лоту перехода. В приведенных уравнениях теплового баланса не
учитывается теплоемкость аппаратов, растворителей и инертных
веществ; в общем случае их теплоемкостями нельзя пренебрегать
и соответствующие члены необходимо вводить в уравнения теп-
лового баланса.
Пример III-1. Предполагая, что крекинг этана протекает по упрощенной
схеме:
ОД,----> С,Н4 + н2
найти зависимость степени превращгния от температуры при адиабатическом
режиме. Числовые значения энтальпии и теплоты сгорания приведены в табл. 22.
Исходное состояние: температура 815,5 °C, давление 31 • 104 н/м2 (3, 15 ат).
ТАБЛИЦА 22
Температу- ра °C	Энтальпия, дж/кгУ^. 10-4			Степень превращения X
	этан	этилен	водород	
15,5	74	71	156	0,323
760	305,5	264	1 235	0,03
774	313,5	268	12 550	0,02
788	317,5	274	12 790	0,015
802	324	279	12 960	0,0075
815,5	329,5	284	13 200	0
	Теплота сгорани		я, д ж/кг	
15,5	4 750	4 720	16 970	
Решение. Изменение энтальпии при 15,5 °C составляет:
ДЯЛ = - [30,048 (4750-104) - 28,032 (4720-104) - 2,016-16 970-104] =
= 23 800-104 дж)кмоль (56 835 ккал!кмоль)
Тепловой баланс для конечной температуры 802 °C:
30,048 (329,5-104 — 74-104) = 30,048 (324-104 — 74-104) (1 — х) +
-Е [28,032(279-104 — 71-104) + 2,016(12 960-104 — 156-104) + 23800-Ш4[х
Отсюда
182-104
* = 24 400-104 = °'0075
Адиабатические реакции
95
Аналогично производится расчет и для других температур. В последнем
столбце табл. 22 приведены значения степеней превращения, рассчитанные
для всего, диапазона температур. Отметим, что вследствие быстрого пониже-
ния температуры и, следовательно, скорости реакции крекинг этана в адиа-
батических условиях практически не осуществляется.
Пример П1-2. Реакция разложения вещества А (идеальный газ, началь-
ный объем 0,546 ж3)
А---->В + С
начинается при температуре 333 ° К и давлении 50,7-104 н/мг (5,17 ат}. При ука-
занной температуре изменение энтальпии в ходе реакции составляет минус
5810 кдж'кмоль (—1390 ккал/кмоль). Теплоемкость вещества А равна
125,5 кдж-кмоль-1-град-1 (30 ккал-кмоль-1-град-1);теплоемкость вещества В
равна теплоемкости вещества С и составляет 104,5 кдж-кмоль-1-град-1
(25 ккал-кмоль-1-град-1). Данные о изменении константы скорости реакции
с температурой приведены ниже:
Температура Т,
°К'............ 333	338,8 344,5 350	355,5 361,2 366,7
Константа ско-
рости k, я’4 .	1,2	1,68	2,33	3,28	4,61	7,2	9,41
Найти соотношение между степенью превращения и температурой при:
а) адиабатическом режиме и б) изотермическом режиме.
Решение. На основании уравнения состояния для идеального газа
имеем:
50,7-104-0,546
"а'0= 8,315-103-333 = 0>1 кмоль
Интегрируя кинетическое уравнение скорости реакции (изотермический
режим)
dx/dt = k(0,l—x)
получим:
х = "а,о (1 -e-kt) = °,1 (1 — е-1^)
Уравнение теплового баланса при 333 °К запишется в виде:
0 = [(0,1 — х)*125,5 + х(104,5 + 104,5)] (7 — 333) — 5810х
_	5810 х
Т = 333 + 12,55 + 83,5х
Время t определяется путем графического интегрирования уравнения
Г dx
*(0,1— х)
О
Результаты расчета сведены в табл. 23.
96
Глава 111. Адиабатические и программно-регулируемые реакции
ТАБЛИЦА 21
X	т. °К	А, ч-1	1	Время t, ч	
				адиабатичес- кий режим	изотермический режим
			fe (0,1—X)		
0	333	1,20	8,33	0	0
0,02	341,3	1,93	6,46	0,142	0,186
0,04	347,8	2,90	5,75	0,262	0,428
0,06	353,2	3,94	6,35	0,378	0,763
0,08	357,3	5,30	9,42	0,528	1,34
0,09	359,5	6,18	16,18	0,648	1,92
0,095	360,2	6,70	29,80	—	2,50
0,10	361,2	7,20	оо	оо	ОО
СКОРОСТЬ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ
Для точного контроля хода реакции нужно регулировать тем-
пературу в пределах заданного диапазона. Это достигается осу-
ществлением соответствующего теплообмена. В промышленных
агрегатах не всегда целесообразно поддерживать действительно
изотермические условия. Необходимый контроль за скоростью
реакции можно обеспечить путем организации теплообмена, при
регулировании исходной температуры и концентраций компонен-
тов, а также применяя катализаторы и ингибиторы. Для созда-
ния приблизительно изотермических условий в системе можно
указать несколько способов осуществления теплообмена.
Выбор способа зависит от величины имеющейся или экономи-
чески оправдываемой поверхности теплообмена, от коэффициента
теплопередачи (который можно регулировать в определенных
пределах, изменяя интенсивность перемешивания) и степени
сложности системы регулирования и контроля, который для
этого потребуется.
Некоторые способы организации теплообмена описаны ниже.
1.	Теплообмен в реакторе можно осуществить при постоянной
скорости теплопередачи. Такой способ теплообмена применяется,
например, в трубчатых реакторах, обогреваемых пламенем и
горячими топочными газами (рис. Ш-2,а). В этом случае коэф-
фициент теплопередачи изменяется мало, а разность температур
настолько велика, что изменение температуры реагентов лишь
незначительно влияет на ДТ.
2.	Теплообмен можно осуществить при постоянных коэффициен-
те теплопередачи и температуре теплового источника. Так, на-
пример, в реакторах с паровой рубашкой, оборудованных ме-
шалками (рис. II 1-2,6), на величину коэффициента теплопере-
дачи влияет главным образом скорость перемешивания, что дает
возможность поддерживать указанный коэффициент постоянным.
Скорость теплопередачи
97
В этом случае скорость теплопередачи будет определяться изме-
нениек температуры реагентов.
3.	Автоматическое регулирование скорости теплопередачи пу-
тем регулирования расхода теплоносителя или изменения темпе-
ратуры конденсации его паров (рис. Ш-2,в).
Последний способ в принципе является наилучшим, но он
не всегда может быть использован на практике вследствие
технической или экономической нецелесообразности. При по-
мощи двух остальных способов нельзя достигнуть постоян-
ства температуры в течение всего процесса, однако можно поддер-
живать ее в некоторых заданных пределах. Типичные кривые
Рис. Ш-2. Типовые схемы (а—в) организации теплообмена:
/—регулятор давления; 2—регулятор температуры.
изменения температуры и скорости теплопередачи в зависимости
от времени реакции для всех трех способов показаны на рис.
Ш-3 и Ш-4.
Рассмотрим кривые, приведенные на рис. Ш-3 и Ш-4, приме-
нительно к эндотермической реакции. В начальный период вслед-
ствие высокой концентрации реагентов скорость реакции велика
и, следовательно, температура будет понижаться ввиду того, что
скорость теплопередачи оказывается недостаточной, чтобы ком-
пенсировать эндотермический тепловой эффект реакции (кривые /).
По мере снижения температуры скорость реакции также умень-
шается и скорость подвода тепла может превысить скорость его
поглощения за счет реакции. К моменту окончания процесса
благодаря постоянству скорости теплопередачи (первый способ)
конечная температура выше начальной, что отчасти компенсирует
снижение скорости реакции в начале процесса, При втором спо-
собе теплообмена скорость теплопередачи возрастает по мере
снижения температуры реакции вследствие увеличения разности
температур АТ. В связи с этим понижение температуры (кривые 2)
выражено менее резко, чем при первом способе.
7-2293
98
Г лава III. Адиабатические и программно-регулируемые реакции
При любых способах проведения реакции основная задача
заключается в организации регулирования температуры и в пра-
вильном расчете скорости теплопередачи, зависящей от величины
поверхности теплообмена и свойств теплоносителя. Разберем
несколько случаев на примере общей реакции
А +В----->C + D
Как и при анализе адиабатического режима, энергетический
баланс устанавливает соотношение между температурой Т и сте-
Рис. II1-3. Зависимость тем-
пературы от времени для трех
способов теплообмена.
Рис. III-4. Зависимость ско-
рости теплопередачи от вре-
мени для трех способов теп-
лообмена.
пенью превращения х, но в общем' случае необходимо учитывать,
кроме теплоты реакции, также количество тепла, подведенного
за счет теплопередачи. Составим энергетический баланс в диффе-
ренциальной форме. Рассмотрим элементарный объем системы в
момент времени dt. Скорость реакции и скорость подвода тепла
выразятся соответственно уравнениями
При этом, если тепло поглощается системой, величина Q положи-
тельна. Зависимость степени превращения от времени определяет-
ся из соотношения:
dx = rVdt	(III, 10)
За счет теплоты реакции (при начальной температуре) и под-
вода тепла из окружающей среды возрастает температура продук-
Скорость теплопередачи
99
тов реакции и непрореагировавших исходных веществ на вели-
чину dT. Тогда уравнение теплового баланса, записанное через
теплоемкости, имеет вид:
— \Нг^х 4- Rdt = — ±Нг>0 Н—^jdx —
= ntStdT = [(пй)0 — х) sa 4- (пь<0 — х) sb 4- К,о + х) sc 4-
+ (nd,o + *)^l^	(Ш. Н)
или
( — ДДг>0 4-	) dx = (na>osa 4- nhtOsb 4- nCjOsc 4- n4i0sd 4-
+ xbs)dT	(III, 12)
где As^+s,/—sa—sb.
Так как
г = у-Лпа,в-х)(пь,0-х)	(III, 13)
то, комбинируя уравнения (Ш,12) и (111,13), получим:
dT =	—	+R/rV	=
dx naasa 4- nb>Bsb + nc,osc 4- nd,osd 4- xks
_	M,,, 4- RVI{k (na il x)(nb o x)J	(jjj 14)
na.osa 4- nb,BSb 4* nc,osc 4“ nj^S^ 4~ X^S
Теплоемкости и константа скорости реакции являются извест-
ными функциями Т. Следовательно, если R известно как функ-
ция температуры, уравнение (111,14) можно проинтегрировать.
Для трех описанных способов теплообмена связь между R иТ
имеет вид:
= COnst
R2 = UA(Tm-T)
где параметры теплоносителя (UA и Тт)—постоянные*.
R3 = rVMir,T = AHr>T (k/V) (nOjb- x) (nb>e -x) = UA (Tm- T)
* Здесь через Lf обозначен коэффициент теплопередачи, так как обычное
обозначение К принято для константы равновесия реакции.—Прим. ред.
7*
100
Глава III. Адиабатические и программно-регулируемые реакции
В последнем случае температура реакции остается постоянной,
но как U, так и Тт (главным образом температура теплоносителя)
изменяются по мере протекания процесса. Отметим также, что
теплота реакции АНГ,Т определяется при действительной (а не
при начальной) температуре процесса.
Очевидно, что при первом способе теплообмена наиболее про-
стой путь—интегрирование уравнения (111,14). Однако остается
неизвестным, какова должна быть скорость теплопередачи,
чтобы обеспечить оптимальные условия протекания реакции; это
можно установить только путем подбора.
Во втором случае переменными являются лишь Тих. Однако
в дифференциальном уравнении эти переменные невозможно раз-
делить, так что приходится прибегать к приближенному методу
решения. Поскольку при третьем способе теплообмена процесс
проводится изотермически, то интегрирование не составляет
труда, но остается открытым вопрос о том, как изменяется R
в ходе реакции, каковы должны быть температура теплоносителя
и его расход, а также характеристики поверхности теплообмена.
Постоянная скорость теплопередачи. Запишем уравнение
(111,12) в следующем виде:
— <АХ +	~ (na,0Sa + nb,OSb + nc,oSc + nd,OSd +
+ x\s)dT	(III, 15)
Если скорость теплопередачи постоянна, уравнение (111,15)
может быть проинтегрировано почленно:
т
— Д/Л>ох + Rt = J (na,osa 4- nbosb + nCjOsc 4-
Тй
nd<osd + x\s)dT	(III, 16)
Интеграл можно всегда вычислить, когда теплоемкость яв-
ляется известной функцией температуры. Если теплоемкости
постоянны, будем иметь:
— ДЯг>ох -+ Rt = (na>osfl + nbiOsb + nCtQsc + ndtOsd +
+ xAs)(T-T0)	(III, 17)
Решая это выражение относительно Т, получим:
т  Т..'	^Ir^-r Rt_____________ (111,18)
Па р$а + пЬ qsb + пс <)sc + nd fsd + & S
Скорость теплопередачи	101
Следует отметить, что для экзотермической реакции АНГ 0 от-
рицательно и R—положительно если тепло подводится к реакто-
ру. В уравнении скорости
г = 4  4 =	— (пь,о~ х) (III, 19)
величина k—функция температуры, которая в свою очередь 1см,
уравнение (111,18)1 является функцией t и х. Для решения при-
меним метод числового интегрирования (см. стр. 396). Восполь-
зуемся приближенным соотношением:
=	+	;(Ш, 20)
где h = Ах
Для того, чтобы начать вычисления, необходимо иметь два
последовательных ряда значений t и х. Поскольку начальные
условия обычно известны, следует определить величину при
Х1=х0+Л. Это можно сделать двумя методами. Первый из них,
хотя и удобный, но иногда слишком неточный, основан на пред-
положении, что (di/dx)0 при х0 дает касательную, которая совпа-
дает с кривой также и в точке хх; это позволяет найти либо гра-
фически, либо путем расчета. Точность такого расчета можно
повысить (см. пример II1-3).
Более точное значение tx можно получить, применяя теорему
Тэйлора:
'. = '°+Л(£),+т£(тН+''-	<П1. 21)
Производные первого и высших порядков определяются путем
дифференцирования уравнения скорости.
После того, как найдено, последовательное применение урав-
нения (111,18), эмпирического соотношения между k и Т для рас-
сматриваемой реакции и уравнения (111,19) дает возможность
рассчитать (dt/dx)^. Затем из уравнения (II 1,20) можно определить
/2. Этот расчет продолжается до достижения желаемой степени
превращения. Точность расчета зависит от величины интервала
значений h. Если необходима более высокая точность, используют
другие методы расчета (см., например, стр. 400). Несмотря на то,
что эти методы более сложны, они могут оказаться менее трудоем-
кими, так как для одинаковой точности может потребоваться
меньшее число расчетов при большей величине АЛ.
Пример 1П-3. Используя данные примера Ш-2, найти такую постоянную
скорость теплопередачи, при которой степень превращения вещества А со-
ставит 90% за то же время, как и в условиях изотермического режима.
102 Глава III. Адиабатические и программно-регулируемые реакции
Решение. Напишем уравнение теплового баланса-
[209х + 125,5(0,1 — х)] (Т — 333) = 5810х — Rt
или
5810х — Rt
Т-333 + 12>55 + 83,5х
Уравнение скорости реакции имеет вид:
г = k (0,1 — х)
Задавшись тремя значениями R (350; 465 и 585 кдж/ч), проводим интегри-
рование при /1=0,01. Благодаря такому незначительному интервалу величину
4 можно рассчитать по средней скорости в течение этого интервала. Предпо-
ложим, что при х,=0,01 величина г1=0,12, откуда ^=0,0833. Принимая R=
350 кдж/ч, получим:
5810-0,01 —350-0,0833
Г1 = 333+	12,55 + 83,5-0,01	= 335,4 °К
&! = 1,34 ч1 (интерполируя данные примера IIT2)
г1 = 1,34(0,1 —0,01) = 0,1206
Учитывая исправленное значение г2, находим величину
2-0,01
0,12 + 0,1206 —°-0831 4
которая достаточно близка к предыдущему значению.
Применим для проверки теорему Тэйлора:
( dx )0“ 1,2-0,1 ~8’33
/ d2t \	1
dx2 )0= 1,2 (0,1)2 ~ 83,3
^ = 0 + 0,01 (8,33)+ 0,00005(83,3)+	= 0,0875 ч
Как видно, совпадение оиень хорошее.
Продолжим расчет:
Г2= Zo + 2A ) = 0 + 2-0,01/1,34 (0,1 —0,01) = 0,167 -т
5810-0,02 — 350-0,167
2 = 333 +	12,55 + 83,5-0,02
k2 — 1,50 ч 1
/ dt \	1
\dx )2 = 1,5(0,1 — 0,02)“ 8,33
/ dt \
/3 = /1 + 2/i^-^-J = 0,083 + 2-0,01-8,33 = 0,247 ч и т
Скорость теплопередачи
103
Результаты расчета при Р=350 кдж/ч сведены в табл. 24.
ТАБЛИЦА 24
X	Т, “К	k, ч—1	/, ч	dx dt
0	333	1,20	0	0,120
0,01	335,4	1.34	0,083	0,120
0,02	330,9	1,50	0,167	0,120
0,03	339,5	1,68	0,247	0,118
0,04	340,5	1,83	0,337	0,110
0,05	342	1,98	0,429	0,099
0,06	342,5	2,05	0,539	0,082
0,07	342,8	2,05	0,673	0,062
0,08	342	1,96	0,862	0,040
0,09	339	1,66	1,173	0,0166
Аналогичные вычисления проделаны для других значений скорости тепло-
передачи R. Результаты этих расчетов приведены на рис. II1-5 (конечные точки
кривых соответствуют времени, необходимому для достижения степени пре-
вращения 90%; конец кривой 4 соответствует степени превращения 70%).
Рис. Ш-5. К примеру III-3.
/—адиабатический режим; 2—350 кдж/ч (отвод тепла);
3—465 кдж/ч (отвод тепла); 4—585 кдж/ч (отвод тепла).
104 Глава III. Адиабатические и программно-регулируемые реакции
Постоянный коэффициент теплопередачи. При подстановке вы-
ражения для скорости теплопередачи
R — UA(Tm — T)	(III, 22)
в уравнение (111,11) тепловой баланс принимает следующий
вид:
— AHr>odx -l U A (Tm — T)dt =
= («а.Л + nb,osb + nCtQsc + ndtOsd + xAs) dT (III, 23)
После интегрирования получим:
^,,0* 4“ (Ча,о$а “г ПЬ,05Ь ~Ь ^с,0^с 4“ ^d^tAd 4* xAs) (Т	Т0) —
= I и A (Tm - Т) dt = С	dx = С Idx (III, 24)
о	о	о
где подынтегральная функция обозначена через
(Ш) 2&)
Выше указывалось, что теплоемкости предполагаются постоян-
ными, но это ограничение не является обязательным. Если ин-
тегрирование производится по температуре, величина х рас-
сматривается как постоянная, поскольку изменение энтальпии—
функция только начальных и конечных условий.
При t7.A=const уравнение (111,24) можно решить, применяя
следующий метод:
1.	Выбираем постоянное приращение h= Ах.
2.	Определяем функцию 10 из уравнения (111,25), используя
х0 и То.
3.	Для хг зададимся величиной Т\, найдем значение kx и рас-
считаем величину 1г.
4.	Интеграл можно определить по правилу трапеции (см.
стр. 393):
*0
Если эта величина удовлетворяет уравнению (III, 24), то
значение Тг было выбрано правильно. В противном случае про-
веряется другое значение.
Скорость теплопередачи
105
5.	Определив величину 7\, подобный же расчет производят
для Т2 и х2 и т. д. После того как найдены три точки, интегриро-
вание можно осуществить с большей точностью по правилу Сим-
псона (см. стр. 393):
Х2
^Idx = ±(Io + 4Il + Q
*0
Таким способом находят зависимость между Т, k и х. Затем
интегрированием
С -гг------------------т-dx
J М'О.о — х)(пь,0 — х)
о
(III, 26)
устанавливается зависимость t от этих переменных.
Обычно искомой величиной является поверхность теплообме-
на, требуемая для поддержания
температуры реакции в задан-
ных пределах. Приближенно
эту поверхность можно рас-
считать, предполагая режим
изотермическим. Задавшись
временем, необходимым для
достижения требуемой степени
превращения, определяют
среднюю скорость выделения
или поглощения тепла. Вы-
числив таким способом по-
верхность А, интегрируют за-
тем уравнение (111,24) описан-
ным выше методом. В случае
необходимости расчет поверх-
ности повторяют. На рис. Ш-6
схематически показано влия-
ние относительной величины
поверхности теплообмена на
характер зависимости темпера-
туры от времени реакции.
Время, t
Рис. 111-6. Влияние величины
поверхности теплообмена на харак-
тер зависимости температуры от вре-
мени:
/—поверхность велика: 2—поверхность доста-
точна; 3—поверхность мала: Тт—температура
теплоносителя.
Пример 111-4. Реакцию, описанную в примере Ш-2, необходимо прово-
дить в интервале температур 327,5—338,6 °К до степени превращения 90%.
Охлаждающая вода поступает в столь большом количестве, что ее температура
практически остается постоянной (26,7 °C). Коэффициент теплопередачи ра-
вен 37,6 вт-м~2• град-1 (32,4 ккал м 2-ч~1-град~1). Найти поверхность тепло-
обмена.
106 Г лава III. Адиабатические и программно-регулируемые реакции
Решение. Предварительный расчет можно производить, исходя из
условий изотермического режима:
1 1
/= 1,2 111 0,1—0,09 = 1,92 4
Q	0,09-5810-1000
А ~ tUAt ~ 1,92- 3600 • 37,6 (333—300) = 0 ’0605 м*
Для неизотермического режима задаемся величиной поверхности
Л = 0,093 jk2 и продолжаем расчет:
na,asa + хДз = 0,1 • 125,5 + 83,5х = 12,55 + 83,5х
Уравнение (III, 24) приобретает вид:
г „	_	„	Г 37,6(Т — 300) 3600
5810х — (12,55 + 83,5х) (7 — 333) = I р {_х-----------dx
о
При х=0 и Т =333,3 °К находим:
,	0,093-37,6(333,3 — 300) 3600
I =------------12 0 1------------= 3490 кдж/кг
При Х!=0,01 принимаем Т1=335°К- Тогда
,	0,093-37,6-3600(335 — 300)
/i =----------1 32 0 09--------= 3710 кдж/кг
Делаем проверку:
? 0,01
5810-0,01 —(12,55 + 83,5-0,01) (335 — 333,3) = —у-(3490 + 3710)
35,35 #= 36,00
Задаваясь 77=334,5 °К, получим:
,	0,093-37,6-3600(334,5 — 300)	,
11 —	1 q п оо	—’ ^*15
Проверяем расчет:
0,01
5810-0,01 — 13,385 (334,5 — 333,3) —(3491 + 3715)
42,05 #=36,02
Интерполируя, находим, что при Т1=334,8°К величина/!=3720 кд ж!кг.
Скорость теплопередачи
107
При *2=0,02 принимаем 7’2=336 °К- Тогда
Л =
0,093-37,6-3600-36
1,41-0,08
= 4010 кдж/кг
? 0,01
5810-0,02— 14,22(366 — 333,3) =	— (3490 + 4-3720 + 4010)
О
77,9 + 74,-*
Задаваясь 7’2=336,23 “К, получим:
0,093-37,6-3600-36,23
1,43-0,08
= 3990 кдж!кг
1 0,01
5910-0,02— 14,22-2,93= —(3490 + 4-3720 + 3990)
74,6 = 74,6
Следовательно, температура Т2=336,23°К выбрана правильно и /2=
=3990 кдж/кг. Результаты расчета до степени превращения 90% приведены
в табл. 25.
ТАБЛИЦА 25
X	т, -К	k, ч—1	/, кдж/кг	О	1	ч
					* (O.t—х)	
0	333,3	1,20	3490			8,33	0
0,01	334,8	1,30	3720	15,4	8,55	0,084
0,02	336,23	1,43	3990	32,0	8,75	0,171
0,03	337,3	1,51	4420	49,9	9,45	0,177
0,04	337,8	1,56	5065	70,1	10,68	0,191
0,05	337,85	1,56	6100	93,0	12,80	0,217
0,06	336,90	1,48	7800	123,5	16,88	0,263
0,07	334,80	1,30	11090	162,4	25,20	0,352
0,08	330,0	1,03	18580	224,8	48,50	0,352
0,09	316,5	0,57	36800	370,7	175,5	1,316
Время t определялось по правилу Симпсона:
t= Г_____________
J А (0,1— х)
о
При степени превращения 85% температура несколько меньше заданного
предела. Расчеты можно повторить, задавшись более низкой величиной поверх-
ности теплообмена.
Теплопередача к изотермическим системам. В любой момент
времени скорость отвода тепла равна скорости выделения теп-
лоты реакции, если скорость теплопередачи такова, что воз-
можно поддержание изотермических условий в системе. Други-
108 Глава III. Адиабатические и программно-регулируемые реакции
ми словами, скорость теплопередачи для реакции
А + В--->C + D
описывается уравнением
7? = UA (Tm — Т) = rVAHr = А (па>0 - х) (nbfi - х) AHr (III, 27)
При заданной величине поверхности теплообмена регулирова .
ние температуры реакции достигается главным образом путем
изменения температуры теплоносителя, его расхода или давле-
ния испарения. Если изменение температуры теплоносителя
ограничено, требуемую поверхность теплообмена можно найти
по уравнению (III, 27).
Пример 1П-5. Для реакции первого порядка известны следующие данные:
= И 600 кдж/кмоль (2777,8 ккал!кмоль)
k = 80 «-1
nO|0 = 2,27 кмоль
U = 510 вт• м~2• град~1 (439,4 ккал •м~2-ч~1-град-1)
Определить поверхность теплообмена, необходимую для поддержания посто-
янной температуры 49 °C до конечной степени превращения 70%. Нагрев
осуществляется паром, температуру которого можно изменять от 177 до ПО °C.
Решение. Скорость отвода тепла должна быть максимальной в начале
процесса, когда скорость реакции наибольшая. Следовательно, минимальная
требуемая поверхность теплообмена в этот момент составляет:
„ fc(na0 — х)АНГ 80(2,27 — 0) 11 600-103
U(Tm—T) 510(177 — 49)3600
При такой поверхности теплообмена и степени превращения 70%
80(2,27— 1,588) 11 600-103
т ___до । ___i_:_____'___:___________07
'	510-8,96-3600	“ °
Эта температура гораздо ниже той, которую обеспечивает пар заданных
параметров. Глубина превращения, соответствующая наиболее низкой до-
стижимой температуре 110 °C, составляет:
510-3600(110 — 49)
х — 2,27 —	80-11 600-103	~ 1,184 кмоль
Скорость теплопередачи
109
При 110 °C и степени превращения 70% имеем:
80(2,27—1,588) 11 600-103	2
А~ 510(110 — 49)3600	= 5,63 л3
При х= 1,184 кмоль и Д=5,63 м" получим:
80(2,27 — 1,184) 11 600-103
Тт— 49 -|-	ищи QRon	— 146 С
510-5,63-3600
Следовательно, змеевик нагревателя должен состоять из двух частей:
одна с поверхностью теплообмена 5,63
—5,63=3,33 м2. При снижении тем-
пературы среды до ПО °C змеевик с
меньшей поверхностью следует от-
ключать. На рис. III, 7 показана зави-
симость температуры теплоносителя от
времени, рассчитанная по уравнени-
ям:
2 27
/=451п^§7=7
Тт = 49 + 56,5 (2,27 — х) при
х< 1,18
Тт = 49 + 90 (2,27 — х) при х > 1,18
Пример 111-6. Реакция протекает
изотермически при 82 °C в реакторе
периодического действия, оборудован-
ном водяной рубашкой. Кинетическое
уравнение реакции:
=9,3-10 6 С2 кмоль• м~3• сек 1
Рис. Ш-7. Зависимость температуры
теплоносителя от времени реакции (к
примеру Ш-5)*.
Температура регулируется путем изменения расхода воды, поступающей
с начальной температурой 32 °C. Другие данные: Д//,=—11 600 кдж кмоль
(2777,8 ккал! кмоль) при 82 °C; 1/=0,3785 м3; (/=455 вт-м~2-град \ А —
= 11,61 лг; С0=24 кмоль/м''-, теплоемкость воды св=4190 дж-кг^-град 1.
Определить температуру воды на выходе и ее расход как функции концен-
трации и времени. При расчете принять логарифмическую среднюю разность
температур.
Решение. Скорость выделения тепла в ходе реакции равна скорости
нагревания воды, а также скорости теплопередачи. Таким образом:
ср = РгДНг = VkC2bHr = 0,3785-9,3- 10"sC2-11 600-103 =
= 409С2 = 4190au (T2 — Tx) = 4190аа (Т2 — 32) = (/ДДТ =
455-11,61 (Т2 —32)
~	1п^2-
82—Т2
* Исходные данные для примеров Ш-5 и Ш-6 выбраны неудачно (нельзя
управлять столь быстрыми реакциями при помощи змеевиков). Рисунок может
лишь иллюстрировать интенсивность теплоотвода в зонах проточного реактора.—
Прим. ред.
I (0 Глава Ш. Адиабатические и программно-регулируемые реакции
Эти уравнения можно решить, задаваясь величиной Т2 с последующим рас-
четом величин ср, С, W, t. Указанные уравнения приведены ниже:
= 5290ДТ
ср
Щ = с (Т2___32) 'сг/се'с (расход воды)
С 1/Z
- 409
__L_/_L _L\
Z - 33,4 \ С ~~ 24 ) 4
t 108	— 0,0416 \ сек
Результаты расчета сведены в табл. 26.
ТАБЛИЦА 26
Г2, °C	<р юоо' вт	ш, кг/сек,	С, кмоль/м*	t, сек
43,3	234	5,03	23,99	0,0045
48,9	217	3,10	23,3	0,180
54,4	199	2,14	22,1	0,380
60	181	1,56	21,0	0,622
65,5	160	1,14	19,8	0,951
71,1	137	0,84	18,3	1,40
76,7	107	0,57	16,2	2,17
79,4	86	0,44	14,5	2,93
80,5	75	0,37	13,5	3,46
81,7	58	0,28	11,9	4,55
82,2	38,7	0,185	9,7	6,57
82,25	29	0,14	8,4	8,41
Задачи
111-1. Катализатор содержит 2 вес. % углерода, который необходимо вы-
жечь в процессе регенерации. Рабочее избыточное давление равно 343-103 н/м2
(3,5 ат). Катализатор поступает на регенерацию с температурой 482 С°. Избы-
ток воздуха, подаваемого на регенерацию при температуре 38 °C, составляет
25%. Средняя теплоемкость катализатора 840 дж-кг 1град_'
(0,2 ккал-кг-1-град-1), а теплоемкость газа 1170	дж-кг-1-град-1
(0,28 ккал-кг-1-град-1). Для того чтобы рабочая температура не поднималась
выше 649 °C, в зону регенерации впрыскивают охлаждающую воду с темпе-
ратурой 38 °C. Определить расход охлаждающей воды на 100 кг регенериро-
ванного катализатора.
111-2. В условиях примера III-2 (см. стр. 95) найти время, необходимое
для достижения 90%-ной степени превращения при адиабатическом режиме
процесса и начальной температуре 74 °C.
II1-3. Для реакции
Л+ В------> С
Задачи
111
протекающей адиабатически в газовой фазе при постоянном давлении
19,6-104 н/м2 (2 ат), известны следующие данные:
То = 310 “К
па, о = пЬ, о = 1 кмоль; пс< о = 0
sa = sb = 125 кдж-кмоль'1-град'1 (30 ккал-кмоль'1-г рад'1)
sc= 167 кдж-кмоль-1-град-1 (40 ккал-кмоль'1-град'1)
АНГ = — 11 600 кдж)кмоль (—2777,8 ккал!кмоль) при 413 °К
k = 4,4 + 0,08 (Т — 413) ч-1 (в узком интервале)
Какова будет степень превращения и через сколько времени она будет до-
стигнута, если температура повысится на 28 °C?
III-4. Реакция
2А-----> В
протекает адиабатически при постоянном объеме. Построить график зависимо-
сти степени превращения вещества А (в пределах от 0 до 70%), если начальная
температура системы равна 413 °К. При построении использовать следующие
данные:
па,о = 2 кмоль
пь,о = 0
sa = 84 кдж-кмоль-1-град-1 (20 ккал кмоль'1  град'1)
ЬНГ = — 4650 кдж!кмоль А (—1111 ккал!кмоль А) при 413 °К
Кроме того, известна зависимость kiV от Т:
Т, °К................ 333,3	340	356	366 378	389
k/V, кмоль'1 -ч"1 . . .	1,77	2,5	3,54	5	7,06 10
П1-5. Эндотермическая реакция протекает по уравнению
А + В-----»С
Тепловой эффект реакции при 319 °К составляет 9300 кдж!кмоль
(2222 ккаль! кмоль). Начальная температура реагентов равна 444 °К; масса ис-
ходной смеси 22,68 кмоль. Реактор—стальной, его масса 544,3 кг. Остальные
данные приведены в табл. 27.
ТАБЛИЦА 27
Вещество	Концентрация в исходной смеси %	Теплоемкость	
		кдж-кмоль—1« • град-1	ккал-кмоль—1- • град-1
А		40	41,9	10
В		40	33,5	8
С		10	50,3	12
Инертные соединения . .	10	25,1	6
112	Г лава III. Адиабатические и программно-регулируемые реакции
Найти зависимость температуры системы от степени превращения.
1П-6. Дана реакция
Л + В------------------------------->С
протекающая при постоянном объеме и температуре 49 °C. Известны также сле-
дующие константы:
= 11 600 кд ж/кмоль (2777,8 ккал/кмоль)
па,о = пь,ь = 5 кмоль
V = 0,624 м3
Дз = 0
(7 = 510 вт  м~2  град-1 (439,4 ккал-л^ч-1-град~1)
В отдельном опыте при постоянной температуре 49 °C степень превраще-
ния, равная 90%, достигалась за 1,5 ч. Максимальная температура теплоноси-
теля Тт= 176,7 °C. Определить минимальную поверхность теплообмена для
достижения 75%-ной степени превращения при изотермическом режиме и по-
строить зависимость Тт от времени. При минимально возможной температуре
теплоносителя (ПО °C) установить зависимость Тт от времени и найти, как
должна изменяться поверхность теплообмена при выключении ее по частям
для ступенчатого регулирования процесса.
III-7. Реакция соединения азота и кислорода протекает при высоких тем- пературах, В одном из промышленных процессов28 реакцию проводят при 2200°C до достижения равновесия, за- ТАБЛИЦА 28 тем газы быстро охлаждают для того,	
/,°с	гр ]	чтооы затормозить ооратную реакцию. К—	г? 	 Реакция протекает по второму порядку [411/2[₽оа11/а	в °б°их направлениях и описывается
930 ИЗО 1330 1530 1730 1930 2130 2230	0,000526 0,001918	Ап	/	п2 \ 0,005078	г = _^О_ = k 1	_ ₽NO \ 0,010816	dt	'	К / 0,019815 0,032513 0,049120	Зависимость константы равновесия 0,058880	/у от температуры t представлена в
табл. 28. Константа скорости реакции определяется из уравнения:	
й Т — 2093
lg 3 “	300
где k—константа скорости, м2-н~1-сек~1;
Т—температура, °C.
Построить график зависимости содержания NO (в мольных долях) от тем-
пературы и времени для скорости охлаждения газов, равной 16 500 град/сек,
начиная от температуры 2230 °C. Принять, что воздух состоит из 79 мол. %
азота и 21 мол. % кислорода и что рабочее давление равно атмосферному. При-
няв также интервал времени равным 0,001 сек, произвести интегрирование
числовым способом.
ГЛАВА IV
РЕАКТОРЫ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ПОТОКЕ
Г) современной технике широко распространены реакции в
D потоке газа или жидкости, проходящем через реактор. Про-
ведение реакций в потоке целесообразно в тех случаях, когда
время реакции относительно невелико, а производительность ап-
парата высока и реагенты представляют собой газообразные
вещества. При высоких концентрациях, когда возможны побочные
реакции, применение проточных реакторов облегчает регулирование
состава получаемого продукта. Большинство непрерывных про-
цессов протекает в стационарном состоянии. Нестационарное
состояние возникает при пуске и остановке аппаратов (см-
отр. 132). Непрерывные процессы обычно проводят в гораз-
до более крупных масштабах, чем периодические. Некото-
рые типы реакторов непрерывного действия показаны на
рис. IV-1 и IV-2. Характер зависимости концентраций компо-
нентов смеси от времени и изменение концентраций по длине
или высоте реактора показаны на рис. 1V-3.
Непрерывнодействующие реакторы смешения часто при-
меняются в установках непрерывного действия при последова-
тельном включении. Исходные вещества непрерывно поступают
в первый реактор, из которого они последовательно протекают
через остальные аппараты. В каждом реакторе производится
интенсивное перемешивание смеси. Таким путем достигается
равномерность состава смеси в объеме каждого аппарата. В по-
добной системе в целом осуществляется ступенчатое изменение
концентраций.
Вместо нескольких отдельных аппаратов можно использовать
один многосекционный реактор непрерывного действия. При
горизонтальном расположении реактора (см. рис. IV-l,e) внутри
него устанавливают вертикальные перегородки различной высоты,
через которые реакционная смесь протекает каскадом. При плохой
смешиваемости реагентов и значительной разности плотностей
применение вертикального реактора обеспечивает противоток
8—2293
114
Глава IV. Реакторы непрерывного действия
Рис.
/—батарея реакторов;
IV-1. Ступенчатые реакторы:
б—вертикальный ступенчатый реактор; в—многосек-
ционный реактор.
Теплоноситель
Реагенты
Продукты
{Теплоноситель
Рис. IV-2. Реакторы
вытеснения:
однотрубный реактор с рубашкой; б—мкоготрубный реактор; в—реактор
полунепрерывного) (полупериодического) действия.
Основные типы процессов, протекающих в потоке
115
ингредиентов, что особенно важно в случае обратимых реакций.
В больших реакторах с кипящим слоем обе фазы равномерно
распределены по всему объему аппарата, поэтому реакторы такого
типа можно также рассматривать как аппараты полного смешения.
В лабораторных реакторах с кипящим слоем, в которых высота
слоя в несколько раз превышает диаметр аппарата, твердая фаза
Рис. 1V-3. Изменение концентраций ингредиентов
в различных реакторах:
а—реактор периодического действия; б —реактор полунепрерыв-
ного (полупериодического) действия; в—ступенчатый реактор;
г—проточный реактор.
распределена довольно равномерно, однако обратное смеше-
ние* жидкой фазы весьма незначительно, и такие аппараты
ближе по характеру работы к реакторам вытеснения, чем к реак-
торам смешения.
Непрерывнодействующие реакторы вытеснения представляют
собой один или несколько каналов, соединенных параллельно. Для
этих реакторов характерно постоянство градиента концентраций
в каждом сечении аппарата и плавное изменение этого градиента
в направлении потока реагентов, в противоположность нулевому
градиенту в каждом аппарате и ступенчатому изменению концен-
* Под термином «обратное смешение» понимают смешение продуктов ре-
акции с исходными веществами. —Прим. ред.
6*
116
Г лава IV. Реакторы, непрерывного действия
траций между аппаратами в батарее реакторов смешения. Реагенты
непрерывно поступают в реактор вытеснения с одной стороны, а
продукты реакции отводятся с другой стороны. Обычно устанав-
ливается стационарный режим работы, что очень облегчает авто-
матизацию контроля и регулирования процессов и проведение
экспериментальных исследований.
Реакторы вытеснения устанавливают горизонтально или верти-
кально. В тех случаях, когда необходимо организовать теплообмен,
реактор по своей конструкции бывает похож на кожухотрубный
теплообменник. При этом реагенты могут находиться либо в труб-
ном, либо в межтрубном пространстве. Реакционный объем может
быть заполнен частицами твердого катализатора или инертной
насадкой для улучшения теплопередачи или контакта между фаза-
ми в гетерогенных реакциях (за счет увеличения турбулентности)
Полунепрерывные (полупериодические) проточные реакторы.
Такой реактор представляет собой обычный смеситель. Часть
реагентов загружают в аппарат одновременно, а остальные по-
степенно по мере протекания процесса; продукты удаляются по
окончании реакции. Этот метод работы особенно удобен в том
случае, когда реакция сопровождается значительным тепловым
эффектом, так как скорость реакции можно легко изменить путем
уменьшения концентрации одного из реагентов и поддерживать
нужный температурный режим регулированием теплообмена.
Данный метод целесообразно применять также при наличии
высоких концентраций реагентов, (что может привести к обра-
зованию нежелательных побочных продуктов) или когда один
из ингредиентов является газом с ограниченной растворимо-
стью, так что его можно подавать в реактор только со скоро-
стью, равной скорости его растворения.
Относительные достоинства реакторов вытеснения и реакторов
смешения,а также области их применения кратко указаны ниже.
Батарея реакторов смешения—очень гибкая система, хотя, она
может быть менее экономична и более сложна по конструкции,
и с точки зрения обслуживания, по сравнению с реактором
вытеснения. Относительно медленные реакции удобнее проводить
в батарее реакторов смешения, которая экономичнее одиночного
многосекционного реактора при средней производительности.
Реакторы вытеснения наиболее выгодно применять в процес-
сах, которые протекают со значительными тепловыми эффектами
при высоких давлениях или при очень высоких (низких) темпе-
ратурах, а также в тех случаях, когда продолжительность реак-
ции невелика. Однако возможны и исключения. Так, например,
сравнительно медленная реакция между монохлорбензолом и
каустической содой, протекающая с образованием фенола, на
одном из заводов проводится в трубе длиной около 1,8 км.
Материальный баланс непрерывных процессов
117
Следует иметь в виду, что в современной промышленности,
имеющей резко выраженную тенденцию к массовому производству,
все большее распространение получают непрерывные процессы.
Современность, легкость автоматизации и другие достоин-
ства непрерывных процессов настолько привлекательны для
инженеров, что зачастую экономические преимущества периоди-
ческих процессов не принимаются во внимание. Поэтому целе-
сообразность организации непрерывных процессов всегда должна
быть обоснована сравнительными технико-экономическими рас-
четами.
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС НЕПРЕРЫВНЫХ ПРОЦЕССОВ
Для поточных процессов закон сохранения вещества можно
выразить следующим образом:
расход сырья=выпуск продуктов-1-накопление
В применении к непрерывным химическим процессам, проте-
кающим в потоке, этот закон выражают в виде дифференциаль-
ного уравнения, в котором в качестве переменных фигурируют
концентрация, время и расстояние от входа в аппарат.
При стационарном режиме в любой точке аппарата концентра-
ция не зависит от времени; поэтому можно рассматривать только
две переменные, т. е. концентрацию и время или пространствен-
ную координату. Для описания нестационарных процессов
приходится использовать дифференциальные уравнения в част-
ных производных.
При составлении уравнения материального баланса можно
принять за основу дифференциальный отрезок времени dt. Затем
следует математически выразить изменение каждого из членов в
выражении закона сохранения вещества за этот элементарный
период времени. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие
описанный метод.
Пример IV-1. В аппарат, содержащий Уо м3 раствора с концентрацией Сх,
подается со скоростью второй раствор с концентрацией Сг. Скорость выте-
кания смеси из аппарата составляет Т?2. Содержимое сосуда интенсивно пере-
мешивается, так что концентрция одинакова во всем реакционном объеме и
равна концентрации на выходеаиз реактора. В растворе протекает химическая
реакция, скорость которой опи сывается уравнением
г = kCn
Составить материальный баланс процесса.
118
Глава IV. Реакторы непрерывного действия
Решение. За отрезок времени dt статьи материального баланса можно
записать в следующем виде:
приход = C^dt
расход = C-iR^dt 4- rVdt = (CRa ~г kVCn) dt
накопление = d (CV) —- [Vo 4- (Ry — R2) t]dC r C (Rt — R3) dt
C^dt = (CRt + kVC“) dt + [ izo 4- (Rx — R^tXdC + C (Ri - R4) dt
После перегруппировки получим:
dC	#i	RiCv
dt + V0 + (Rl~R.i)tC~Va^(R1~R.2}t =~kcn
В не имеющем практического значения случае, когда Сх=0, это уравнение
приобретает форму уравнения Бернулли; при подстановке г—С1~п оно пре-
вращается в легко интегрируемое линейное уравнение с постоянными коэф-
фициентами:
dz Ri(l — n)z _
dt +v0 + (R1-Ri)t-(i n)>l
Уравнение приобретает интегрируемую форму также, если реакция про-
текает по уравнению первого порядка и R^=Ri. В этом случае:
CjR — (R -J- IiVqICq R 4~ kVa
CtR-(R -hkVa)C =
Пример IV-2. Реакционная смесь протекает через трубу поперечного се-
чения А с постоянной скоростью и. Ввиду того, что в осевом направлении су-
ществует градиент концентрации, происходит также диффузия реагентов в
направлении оси в соответствии с законом Фика:
скорость диффузии = — DA
Составить материальный баланс процесса.
Решение. Для элементарного отрезка длиной dL в период времени dt
при стационарном режиме имеем:
dC
приход = uACdt — DA dt
расход = иА (С 4- dC) dt — DA 4- d j j dt
накопление = — kCndVdt = — kCnAdLdt
Батарея реакторов смешения	119
Комбинируя эти равенства, получим
udC — Dd ( ~\ — kCndL = О
или	\ аь /
d2C dC
D dL2 ~и dL +kC' ~ 0
ч
Если n=l, то полученное линейное дифференциальное уравнение второго
порядка с постоянными коэффициентами имеет решение:
С---Ae~miL + Be~m2L
Здесь m1 и mi—корни вспомогательного уравнения Dm2—utn-\-k=0-, А и В —
константы интегрирования, которые можно определить из начальных условий.
БАТАРЕЯ РЕАКТОРОВ СМЕШЕНИЯ
Эффективность работы батареи реакторов зависит от числа
ступеней, объема каждой ступени и интенсивности смешения.
При идеальном смешении концентрация одинакова во всем объеме
каждой ступени и равна концентрации в отводимом потоке (так
называемая теоретическая, или идеальная, ступень). Практически
можно лишь в той или иной степени приближаться к идеальным
условия^, причем степень приближения зависит от особенностей
каждой отдельной системы. Конечно, всегда происходят локальные
циркуляции перемешиваемой среды, что сокращает время пребы-
вания части материала в данной ступени. Несмотря на то, что
для другой части материала время пребывания в указанной сту-
пени больше по сравнению со средним временем, средняя степень
превращения вещества несколько ниже, чем при идеальном сме-
шении. Отношение разности концентраций на входе и выходе из
ступени в практических условиях работы к разности этих же кон-
центраций в идеальной ступени называется коэффициентом по-
лезного действия ступени. В реакторах Смешения к. п. д. обычно
составляет от 60 до 90%; однако никаких общих соотношений
между переменными, влияющими на к. п. д., для расчета этого
важного показателя работы реакторов не выведено.
В большинстве случаев рассматриваются соотношения, от-
носящиеся к теоретическим ступеням. Число теоретических
ступеней, необходимое для достижения заданной степени
разделения, можно рассчитать несколькими методами, из которых
особенно часто применяются графический и алгебраический ме-
тоды расчета.
Сначала ограничимся рассмотрением стационарного состоя-
ния. В жидкофазных системах, где главным образом и используют-
120
Глава IV. Реакторы непрерывного действия
ся батареи реакторов смешения, изменения плотности, обусловлен-
ные протеканием реакций и связанными с ними тепловыми эффек-
тами, незначительны, так что объемная скорость потока между
отдельными ступенями в стационарном состоянии остается по
существу постоянной. Для других случаев можно легко ввести
Рис. IV-4. Батарея
п-ступеней.
смешения из
реакторов
Для батареи реакторов, представленной на рис. IV-4, урав-
нение материального баланса для m-го реактора имеет вид:
приход=расход+накопление
или
Fm-lCm-l = (РщСт + Н-----------
(IV, 1)
где Fm—объемный расход;
Vm—объем m-й ступени.
В стационарном состоянии объем материала в каждой ступени
остается постоянным и скорость накопления равна нулю, т. е.
dCmV т	п
dt ~
(IV, 2)
Предполагая, что переток F является равномерным, получим:
rm = -^-Cm+^-Cm_x	(IV, 3)
V т	V tn
Скорость реакции часто можно выразить как функцию концен-
трации только одного из реагентов, т. е.
r=fe/(C)	(IV, 4)
Батарея реакторов смешения
121
или для любой отдельной ступени
rm = kf (Cm)
(IV, 5)
Если концентрация на входе в какую-нибудь ступень известна,
одновременное решение уравнений (IV, 3) и (IV, 5) позволяет
определить концентрацию в данной ступени.
Однако прежде чем приступить к решению этой задачи, по-
лезно вывести уравнение (IV, 3) другим способом. Поскольку
в ступени m скорость реакции остается постоянной, ее можно
записать как отношение конечных приращений концентрации и
времени. Рассмотрим некоторую массу жидкости, поступающей
в ступень пг. В среднем время пребывания бт этой массы равно
отношению объема жидкости в реакторе к объемной скорости
потока:
9m =	(IV, 6)
г гп-1
В течение этого перцода времени концентрация изменяется от
Ст-1 Д° Ст. Следовательно, ддя скорости реакции можно напи-
сать выражение:	;
г __ &С _____ Cm Cm_i _______	Ст • /IV 7Л
т~ М ~ Vm/Fm^ ~ 6m	VV,
которое не отличается от уравнения (IV, 3).
ГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА
Графический метод расчета был предложен Джонсом29. Преоб-
разуем уравнение (IV, 7):
=	(IV, 8)
Для заданной входной концентрации Ст_х это уравнение яв-
ляется линейным соотношением между концентрацией на выходе
и скоростью. Данная прямая пересекает ось асбцисс в точке
Ст_х и имеет тангенс угла наклона —1 /6т- Однако не все значения
гт и Ст из уравнения (IV, 8) пригодны: подходят те, которые
соответствуют также уравнению скорости (IV, 5). Таким образом,
пересечение указанной прямой линии с кривой зависимости ско-
рости от концентрации дает значение Ст (рис. IV-5).
После того как величина Ст определена, расчет повторяют
снова для того, чтобы определить концентрацию Ст+1 в следующей
ступени. Удобно, начинать расчет с одной из заданных концен-
122
Глава IV. Реакторы непрерывного действия
траций на входе или на выходе из батареи, а затем продолжать
этот расчет до определения второй известной концентрации. При
одинаковом объеме время пребывания реагентов одинаково для
всех ступеней и прямые, определяемые уравнением (IV, 8), ока-
жутся параллельными. Если задано число ступеней и конечная
и начальная концентрации, время пребывания находится путем
Рис. IV-5. Графический расчет батареи реакторов
смешения из 6 ступеней (время пребывания реаген-
тов в каждой ступени одинаково).
подбора: задаются тангенсом угла наклона прямых до тех пор,
пока не будет найден тангенс угла наклона, удовлетворяющий
заданным условиям. Этот метод применим только в тех случаях,
когда скорость реакции можно выразить как функцию одной
переменной [уравнение (IV, 5)1. Для сложных реакций исполь-
зуют алгебраический метод расчета (см. стр. 124).
Пример 1V-3. Реакцию
24 ;—>. С 4- D
необходимо проводить непрерывно в батарее реакторов смешения. Расход
реагента А равен 2,832 мА!ч, его начальная концентрация составляет
24 кмоль/м3, а концентрации продуктов С и D равны нулю. Константа скорости
прямой реакции составляет 0,625 .и3-к.иоль 1-ч 1, а константа равновесия
Кс=16. Необходимая степень превращения должна составлять 80% от равно-
весной. В случае использования только одного аппарата определить его объем.
Кроме того, найти, сколько потребуется аппаратов в батарее, если объем каж-
дого из них составляет одну десятую от рассчитанного объема.
Батарея реакторов смешения
123
Решение. Обозначим через хе равновесное количество продуктов С
или D. Тогда получим:
хе
Кс~ (24 —2хс)2 = 16
Из этого выражения находим:
хе = 10,65 кмоль/м3
= 0,8 -10,65 = 8,5 кмоль/м3
Са.ч. = 24 — 2-8,5 = 7 кмоль!»3
Рис. IV-6. Графический расчет одноступенчатого (а) и многоступенчатого (б)
реакторов (к примеру IV-3).
Кинетическое уравнение реакции имеет вид:
= k (Са — j = 0,625 ^(24 — 2jc)2 — j
Соответствующие значения Са= 24—2х и —dCaldt, рассчитанные но дан-
ному уравнению, нанесены на график (рис. IV-6).-
При проведении процесса в одну ступень имеем:
Г	8,52]
г = 0,625 1(24 — 2-8,5)2 — -рг- =27,8
ДС ДС 2,832(24 — 7)
г= Д/ = Vr/F= Vr
Отсюда получаем:
Vr = 1,73 м3
Если объем каждого аппарата составляет одну десятую часть от этого объ-
ема, т. е. равен 0,173 м3, то тангенс угла наклона линии материального баланса
равен (см. рис. IV-6,6).
1 F 2,832
tga = — 9 =— уг=— о,173	15,9
124
Глаеа IV. Реакторы непрерывного действия
По графику, приведенному на рис. IV-6,6, находим: при трех ступенях
величина Са,з=8,3 кмоль/м3; при четырех ступенях С'а>4=6,7 кмоль]м3. Интер-
полируя к Са=6,9, определяем:
8,3 —6,9
число ступеней = 3 + g g__= 3,9
В дополнение к числовому расчету объема аппарата при работе в одну
ступень на рис. IV-6,a приведен графический метод расчета, из которого на-
ходим:
tg а = — 1,6
2,832
Vr =	= 1,77 .Из
что совпадает с ранее найденной величиной.
АЛГЕБРАИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА
Алгебраический метод, вообще говоря, более точен, чем графи-
ческий, особенно в тех случаях, ‘когда весьма неточное графиче-
ское или цифровое дифференцирование предшествует собственно
графическому расчету реактора. С другой стороны, алгебраи-
ческий метод требует точного определения константы скорости
реакции, тогда как при графическом методе могут быть исполь-
зованы прямые опытные данные. Если можно применить любой
метод расчета, выбор зависит от желания.
Запишем уравнение (IV-8) в виде:
ст + Гтет = ст_,	(IV, 9)
Алгебраическим подбором это уравнение может быть решено
для некоторых видов кинетических уравнений. Так, например,
возьмем уравнение скорости реакции первого порядка
r = kC
Тогда
Ст + kdmCm = Ст(Д + А0И) = Ст_г (IV, 10)
или
Например:
= -TTW	<IV’ 12>
Батарея реакторов смешения
125
С2 цАб2 (1+*О1)(1+602) (IV’ 12а>
и так далее.
Если время пребывания во всех аппаратах одинаково, получим:
С- = (ГТЯГ	(IV' 13>
Для реакций более высоких порядков точное выражение С
через Со становится слишком сложным. Возьмем, например, урав-
нение скорости
г = kC2
Тогда
cm + kc2mem = cm_	(IV, 14)
или
Ст = ~ 1 А	(IV, 15)
Следовательно
С1 = - 1 ±/^+ ШД	(IVj 16а)
-1+1/ 1+	!±/'+ 4feeA
с2 =-----L— ----------------------. (IV, 166)
Лк «2
и так далее.
Очевидно, что общее выражение для Ст не имеет практического
значения. Элдридж и Пире30 приводят числовые решения при
небольшом числе ступеней для реакции второго порядка
А + В----> продукты
уравнение скорости которой имеет вид:
[ra = kCa(Ca +Е) ;«
где Е—избыток реагента В по сравнению с реагентом А.
На рис. IV-7 представлены несколько результатов этого реше-
ния.
Даже для более сложных реакций возможно алгебраическое
решение. Возьмем, например, систему реакций:
Л-^В + С и в + с-^п
где Сй)0—Сг>0.
126
Глава IV. Реакторы непрерывного действия
Уравнения скорости этих реакций имеют вид:
га — klPa
rb = kfil — krCa
(IV, 17а)
(IV, 176)
Рис. IV-7. Алгебраический расчет последовательно включенных реакторов
равного объема (0=1—Сп;Са. степень превращения; цифры—£, %).
Батарея реакторов смешения
127
Соотношения между концентрациями в последовательных ступе-
нях могут быть получены подстановкой этих выражений в урав-
нение (IV, 9). Так, например:
= <IV> 18а>
(QOT + [k2 (Ptfm - (Ca)m] 0m - (Сй)т_г (IV, 186)
Исходя из уравнения (IV,13), можно все значения (Ca)m вы-
разить через исходную ве-
личину (Са)0:
(С.)„ =	(IV, 19)
Найденные числовые зна-
чения могут быть подставле-
ны в ряд уравнений Для Сь,
первое из которых имеет вид:
М(СД2 + (Сй)1=(Сь)о +
кЛСаУ (IV, 20)
Это квадратное уравнение
легко решается относительно
(Cb)i, концентрации в другие
моменты времени определяют-
ся аналогично.
Кислота Ц8см3/мии)
8,01 мол. % HN03
ЮО% С6Н6
С6 Н6 (14см3/мин)
90,05мол. % С6Не
0,2503моль/л
CeH5NO2
7,2>мол % HNOj
Рис. 1V-8. Нитрование бензола в пяти-
ступенчатом реакторе: (к примеру 1V-4).
Пример 1V-4. Нитрование бензола смесью водных растворов азотной и сер-
ной кислот проводилось в пятиступенчатом реакторе смешения31. Рабочие
условия указаны на рис. 1V-8. В реакторе при помощи водяной рубашки под-
держивается температура 30 °C. Объем системы в процессе реакции остается
по существу постоянным. В соответствии с приведенными расходами реаген-
тов количество кислотной фазы составляло 31,414 кмоль^м3 смеси, а ко-
личество органической фазы—2,5151 кмоль!м3 смеси. Объем каждой сту-
пени равен 0,103-10-3 м3. Для данной концентрации серной кислоты скорость
реакции определяется концентрацией азотной кислоты в кислотной (водной)
фазе и концентрацией бензола в органической фазе. На рис. IV-9 представле-
ны результаты периодических опытов при концентрации серной кислоты
20,5 мол. %.
Найти к. п. д. ступени и сравнить полученные результаты с данными для
одноступенчатого реактора.
Решение. В каждой ступени время реакции составляет:
„	103-Ю'3
9 = q peg = 1,661 мин
Конечные концентрации указаны на рис. IV-8, концентрации в промежу-
точных ступенях определяются подбором. Для первой ступени получим:
С(,д = 90,05 мол. %
Cae = 8,01 мол. % = 0,0801-31,414 = 2,5162 кмолем3 смеси
128
Глава IV. Реакторы непрерывного действия
Примем величину Са>1=7,80 мол. % = 0,078-31,414=2,4503 кмоль/м3
смеси.
На основании данных рис. IV-9 имеем:
rj = 0,0422 кмоль  м~3  мин~1
rj6 = 0,0422-1,661 = 0,0701 кмоль/м3 смеси
Концентрация С6 Н6 8органической
фазе, мол %
Рис. IV-9. Нитрование бензола нитросмесью, со-
держащей 20,5 мол. % H2SO4 (на рисунке нанесе -
ны линии постоянной скорости реакции при 30 °C ,
выраженной в моль С6Н 5МОз на литр реакционной
смеси в минуту).
Следовательно
Са>1 = Са>0 - гхв = 2,5162 — 0,0701 = 2,4461 кмоль/м 3 смеси
то не совсем согласуется с принятым выше значением СОд= 2,4503.
Батарея реакторов смешения
129
Результаты проверки других принятых значений представлены ниже:
/ Ca i, мол. %.............. 7,79	7,78
Принято I Са р кмоль/м3 смеси .... 2,4472 2,4440
1гъ кмоль-м~3-мин"1 .... 0,0419 0,0416
г,Ч, кмоль/м3 смеси................. 0,0696 0,0691
Получено:	к*оль/м3 смеси .... 2,4466 2,4471
Интерполируя, получим:
Cail = 7,788 или 7,79 мол. %
2,2648 + 0,0696
Сь>а =-----2П5151-----100 = 92,82 мол. % СвНв
Для остальных теоретических ступеней расчет производится аналогично.
Расчет для пятой теоретической ступени дает величину Cai6=7,09 мол. %,
которая ниже величины, полученной опытным путем (7,21 мол. %). Таким об-
разом, число теоретических ступеней для измеренной степени превращения
должно составлять:
М = 4 +
Са,4-Са,6	7,24-7,21
С«,*-Са,5	7,24-7,09
4,2
и, следовательно, суммарная степень превращения равна 84%.
Теперь рассчитаем объем одноступенчатого реактора, необходимый для
достижения такой же степени превращения. Количество превращенной кис-
лоты:
х = (0,0801 — 0,0721)-31,414 = 0,2513 кмоль/м3
Другие величины равны:
Са=7,21 мол. %
Сь = 90,05 мол. %
г - 0,029 кмоль-м 3-мин~1
0 = 5-1,661 = 8,305 мин
Следовательно, объем одноступенчатого реактора составляет:
у__________________f______0’2513____ 043-10-3-ж3
vi- rt - 8,305-0,029 - i,UM 1
тогда как действительный объем пятиступенчатого реактора
V =5(0,103-10~3) = 0,515-10-3«*3
т. е. вдвое меньше.
Результаты расчетов сведены в табл. 29.
9—2293
130
Глава IV. Реакторы непрерывного действия
ТАБЛИЦА 29
Сту- пень	hNO3			Концентрация Св Не		Количество превращенного Се нв КМОЛь/М* смеси	Концентра- ция СвНтМОа кмоль/м* смеси
	концен- тр; ция в вод ной фа зе мол. %	концент- рация в смеси смоль/м*	скорость реакции г КМОЛЬ'M-*MUH~l	в органи- ческой фазе мол. %	в смеси кмоль/м*		
ь	8,01	2,5162							__	
1	7,79	2,4466	0,0419	90,05	2,2648	0,0696	0,2503
2	7,59	2,3843	0,0373	92,82	2,3344	0,0620	0,1807
3	7,41	2,3180	0,0341	95.56	2,3934	0,0566	0,1187
4	7,24	2,2744	0,0315	97,80	2,4530	0,0524	0,0621
5	7,09	2,2273	0,0294	99,88	2,5054	0,0491	0,0097
6		?	-“ [	—	100,0	2,5151	—	0
В случае сложных реакций распределение продуктов может су-
щественно зависеть от способа проведения реакции, что предопре-
деляет и выбор последнего. В следующем примере рассматривается
сложная реакция.
Пример IV-5. Для последовательных реакций
А-^В-^С
известны следующие данные:
ki = 0,35 ч~1	Са<0 = 4 кмоль!
^2 = 0,13 ч 1	Сь,й — £"с,о — б
Определить максимальную концентрацию вещества В при проведении
реакции: а) в реакторе периодического действия; б) в одноступенчатом реакторе
смешения непрерывного действия; в) в двухступенчатом реакторе смешения не-
прерывного действия.
Решение. Скорость реакций определяется уравнениями:
dCa
га----(Ц —k£a	(А)
ДСь
rb= dt = k-lPb k£a	(В)
Интеграл уравнения (В) дан уравнением (II, 53) (при С(,10=0); таким
образом
Q = _±£^_(e-^-^)	(С)
Берем производную для определения максимума:
(О)
«2 — «1
Батарея реакторов смешения
131
Отсюда находим:
_ ln(fe,/A!2) _ In (0.35/0,13)
ki — k-i ~	0,30—0,13	-4,to
(Е)
Таким образом, для реактора периодического действия получим:
(Q>)max = о,^13 (е~°'13'4’55 — e-o.3S -.55) = 2.23
Комбинируя уравнение (А) с уравнением (IV, 13) и уравнение (В) с урав-
нением (IV, 10), находим:
0,1 ~ 1 + M
Cj,,i + (fe-jCfjj — feiCa.i) 9 = Qi,o = 0
(F)
(G)
Поэтому

Сь,1= ----------------
(1 + ^0)(1+А:20)
(Н)
Продифференцируем это выражение для определения максимума:
(1 + М) (1 + М) - в [*1 (1 + М) + MI + М)] = о
(1)
откуда находим:
0
’1«2
----!----= 4,7
0,35-0,13
(J)
Таким образом, для одноступенчатого реактора непрерывного
получим:
действия
0,35-4-4,7
(C6,i)max- ц + о,35-4,7)(1 +0,13-4,7) -1’54
При проведении реакции в двухступенчатом реакторе используем урав-
нения (IV, 10), (IV, 13) и (Н):
cb, (1 + ад - 21С°-°е _ .__________________
’* т 0 + М)а (1 _|_ Л1«)(1 +М)

(К)
или
с _ йАм^ + ^ + адв]
6,2	1(1 + М)(1 + М12
(L)
Максимум можно определить методом подбора по следующим
данным:
0. .
Q,2
О 0,5	1	1,5	2	2,5 3	5	10
0 1,003 1,5 1,725 1,815 1,82 1,782 1,505 0,892
Из этих данных следует, что (Q2)max= 1,82.
9-
132
Глава fV. Реакторы непрерывного действия
При бесконечно большом числе ступеней непрерывный процесс по своим
характеристикам приближается к периодическому. Таким образом, появляет-
ся возможность экстраполировать данные расчета на любое число ступеней.
Это видно из рис. IV-10, на котором показана зависимость максимальной кон-
центрации от величины, обратной числу ступеней (1/т). Очевидно, что для по-
лучения максимальной концентра-
ции вещества В целесообразно про-
водить процесс в реакторе периоди-
ческого действия.
Рис. IV-10. К примеру IV-5.
НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ
При пуске, остановке или
при переходе батареи реакто-
ров на другой режим работы
концентрация в каждом аппара-
те изменяется во времени. Что-
бы определить время, когда
можно начать разгрузку реак-
тора, часто бывает необходи-
мо знать, как быстро устанав-
ливается стационарное состоя-
ние, или как долго могут протекать неустановившиеся процес-
Ьы в каждом отдельном аппарате.
Такое переменное, или нестационарное, состояние описывается
уравнением (IV, 1), которое можно представить в другой форме,
введя время 6т, при условий постоянства перетока между ступеня-
ми:
dCm I
dt 0,„
От~1
От
(IV, 21)
Это уравнение было решено в ряде случаев в общем виде для
реакции первого порядка. На рис. IV-11 показана степень при-
ближения к стационарному состоянию для необратимой реакции
первого порядка, если исходные концентрации ингредиентов
гривны нулю, а время пребывания их во всех реакторах одинаково32.
Пример 1V-6. Дано: 0=10 мин, 6=0,4 мин~1 и число реакторов п=4.
Определить время, когда в последнем реакторе будет достигнута степень пре-
вращения, составляющая 90% от степени превращения, соответствующей ста-
'цйонарному состоянию.
Решение. На основании данных рис. IV-1I имеем:
(1+66)/	(1 + 0,4-10)/	,
.... ,	' в ' '=-------То------=
откуда /=12,8 мин.
Нестационарные процессы
133
В более общих случаях необходимо решать систему дифферен-
циальных уравнений, подобных уравнению (IV, 21), составлен-
ных для каждого реактора. Рассмотрим батарею из трех реакто-
ров. Обозначим через Со концентрацию исходного раствора, а
через х, у и г концентрации раствора в каждом отдельном реакторе.
Тогда для первого реактора
уравнение (IV, 21) можно
записать в виде:
*+i + tlx=& (IV. 22)
ИЛИ
#+“=v (IV' 22а)
где а=/г+1/01.
Аналогично для последу-
ющих двух реакторов по-
лучим:
^-+^=V (IV, 23)
а* \ cz = (IV 24) Рис- IV-11. Нестационарные процессы,
dt	fl3 ' ’	' протекающие в непрерывнодействующем
реакторе смешения (скорость r=kC\ кон-
центрация исходного раствора равна Со;
Уравнения (IV, 22)—	л—число реакторов).
(IV, 24) представляют собой
линейные дифференциальные уравнения с постоянными коэф-
фициентами. Решаем уравнение (IV, 22):

(IV, 25)
(IV, 26)
Подставляем значения х и Аг в уравнение (IV, 23):
4
Сд I A at
(IV, 27)
134
Глава IV. Реакторы непрерывного действия
Решая последнее уравнение относительно у, получим:
У =	+ м4т) r“' + А*'“ (IV. 28>
-’•-‘'•-ife—^7^5)	«V- 28а>
Для последнего реактора находим:
4 + «"	-I-	+ <lv- 291
г — - — С"_I_________o-at 1
OjOaSgaftc ~ Мз(Ь — а) (с — а)
+—<IV’30'1
А — 2______—_________________/IV Ч1\
3	°	btb3(b — a)(c — a) 6а(с—Ь) ' ’
Если 0 и k одинаковы для всех реакторов и а=Ь=с, то решение
будет иметь вид:
*--§- + в<"	(IV- 32)
«' = ^ + (4 + в>)«’"	(IV. 33)
г=-й> + (-2^+4-+В.)г’”'	(IV'341
в, “*.-тг	(IV. зг>'
В. - И.~ к;	(IV. 36)
(IV, 37)
Для реакций более высоких порядков точное решение диффе-
ренциальных уравнений может оказаться невозможным. Соот-
ветствующие методы расчета для таких случаев покажем на сле-
дующем примере.
Пример (V-7. Реакция второго порядка протекает в двухступенчатой
батарее. Концентрации компонентов в реакторах равны х и у. В начальном со-
стоянии в реакторах находятся растворы одинаковой концентрации; С0=х0
=у0= 1. Реакторы имеют одинаковые размеры, 0= 1 и k= 0,5. Найти время, при
котором достигается стационарное состояние.
Нестационарные процессы
135
Решение. Скорость реакции выражается уравнениями:
-йг + х + 0,5х»=1	(а)
> du
+у + й,Ьуъ = х	(Ъ)
Уравнение (а) можно записать иначе:
dx
1 — х — 0.5.1’
(с)
Это уравнение интегрируется напэзредатваннэ; результаты интегрирова-
ния представлены на рис. 1V12. Уразнание (6) следует интегрировать чис-
Рис. IV-12. Нестационарные процессы, протека-
ющие в двухступенчатой батарее реакторов (к
примеру IV-7).
ленным методом, описанием ниже (см. гл. XII). Для того чтобы определить
первый член, воспользуемся теоремой Тэйлора:
х0= 1
х„ = 1 — х0 — 0,5xJ = — 0,5
х0 = х0 х0 х0 — 1
х^'' = —xj —xflxj —(х')2 = — 0,75
x0" = — x0 — xoxo — (x0)2 2xqXq =1,5
Уо = 1
yi = xo — y., — O,5y% = — 0,5
Уо = x'o — Уо — УоУо = О,5
Уо ' =	— У a - УаУа — W = 0,25
Ул” = х'" — у'„" — уоу'а" — (j/o)a — 2УоУа = — *
136
Г лава IV. Реакторы непоерывного действия
Принимая й=Д/=0,1, получим:
0,01-0,5
//t — 1 + 0,1 (— 0,5) +	2	4
0,0010,25
+
0,0001
24 '
(-!) +
= 0,953
у{ = 0,962 — 0,953 — 0,5(0,953)2 = —0,445
й = 1/0 + 2/г//; = 1 +2-0,1 (-0,445) = 0,911
i/2 = 0,928 —0,911 —0,5(0,911)2 = —0,398
у3 = 0,953 + 2-0,1 (— 0,398) = 0,873 и т. д.
Результаты расчета сведены в табл. 30 и показаны на рис. IV-12.
По существу стационарное состояние достигается при t—2.
		ТАБЛИЦА S0		Задачи
t	X	и		1V-1. Для условий примера IV-1 извест
				
0	1	1	0,500	ны следующие данные:
0,1	0,962	0,953	0,445	п — 1	Ci — 0
0,2	0,928	0,911	0,398	
0,3	0,896	0,873	0,358	k = 0,75 ман~1-	Pt — 6,814-10-3 м3/мин
0,4	0,869	0,839	0,321	1/0 = 0,757 .и3	R2 = 7,571  10"3 м3/мин
0,5	0,846	0,809	0,290	
0,6	0,829	0,781	0,257	Со = 0,1797-10-3 кг/м3
0,7	0,815	0,758	0,230	
0.8	0,802	0,735	0,203	Считая плотность раствора постоянной, опре-
0,9	0,791	0,717	0,183	делить время, в течение которого количество
1,0	0,782	0,699	0,161	растворенного в реакторе вещества уменьшит-
1,2	0,767	0,671	0,129	ся до 25% от исходного.
1,4	0,758	0,647	0,098	IV-2. В резервуаре содержится 0,3785 лг*
1,6	0, /52	0,632	0,080	рассола, содержащего 22,6 кг растворенной
1,8 2,0	0,746 0,743	0,615 0,616	0,042	соли. На дне резервуара находится слой нерас- творившейся соли, поверхность которой оста- ется по существу постоянной. Соль растворя-
				ется со скоростью, пропорциональной разнос-
ти начальной концентрации данного рас-
твора и концентрации насыщенного раствора, равной 0,3594-10-3 кг/м3.
Скорость растворения соли в чистой воде составляет 0,4536 кг/мин. Свежая
вода поступает в резервуар со скоростью 11,356-10-3xt3/xiuw, равной скорости
вытекания рассола. Концентрация раствора поддерживается равномерной во
всем объеме путем перемешивания. Принимая, что объем рассола не меняется
с изменением концентрации, определить, сколько соли будет находиться в рас-
творе к концу первого часа.
IV-3. Раствор, содержащий Со кг/м3 растворенной соли, поступает в ко-
личестве R м.31мин в резервуар емкостью Vj и3, который первоначально был
наполнен и содержал х0 кг растворенной соли. Из этого резервуара раствор
в том же количестве (/? м3/мин) перетекает во второй резервуар емкостью Vi м3,
который также первоначально был наполнен и содержал у0 кг растворенной
соли. Раствор вытекает из второго резервуара в количестве R м3/мин. В обоих
резервуарах растворы интенсивно перемешиваются. Выразить количества
соли в резервуарах (х и у) как функции времени.
Задачи
137
IV-4. Раствор, содержащий 8 кмоль/м3 реагента, необходимо перераба-
тывать в количестве 0,708 м3/ч. Результаты кинетических измерений, полу-
ченных в лабораторном реакторе периодического действия, приведены в табл. 31.
ТАБЛИЦА 31
т ? к	Г КМОЛЬ'М^‘Ч-1	с кмоль/мЗ	Г КМОЛЬ-М—З‘Ч—1
8	13,6	4	3,84
7,2	10,8	3,2	2,88
6,4	8,48	2,4	2,048
5,6	6,48	1,6	1,296
4,8	4,96	0,8	0,64
ТАБЛИЦА 32
Время мин	Концентра- ция кмоль/мЗ	Время мин	Концентра- ция кмоль/мЗ
0	20	9	9,44
1	19,2	10	8,88
2	16,2	15	6,96
3	14,56	20	5,71
4	13,2	25	4,85
5	12,3	30	4,22
6	11,44	40	3,33
7	10,72	50	2,75
8	10		
Если время загрузки и разгрузки незначительно, определить размеры
промышленного реактора периодического действия для достижения степени
превращения 90%. Сколько циклов можно осуществить за 24 ч? Какова будет
степень превращения при использовании двухступенчатой батареи, если ем-
кость каждого реактора 1,416 ж3? Рассчитать объемы одно-, двух-, трех- и че-
тырехступенчатых реакторов, необходимые для достижения .степени превра-
щения 90%.
IV-5. Гидролиз уксусного ангидрида проводится в батарее, состоящей
из четырех равных по объему реакторов. В первом реакторе поддерживается
температура 10 °C, во втором—15 °C, в третьем—25 °C, в четвертом—40 °C.
Реакция имеет первый порядок, константы скорости составляют:
t, °C .... 10	15	25	40
k, мин.-1 . . 0,0567 0,0806 0,158	0,38
Концентрация (СНзСО)зО на входе в батарею 179,7 кмоль/м3, расход
0,946 м3/мин; необходимая степень превращения составляет 95%. Определить
размеры аппаратов. Если во всех реакторах поддерживать температуру 15 °C,
сколько потребуется реакторов рассчитанного объема?
IV-6. Определить минимальную стоимость батареи реакторов непрерыв-
ного действия для переработки 907 кг/сутки. реагента. Исходная концентрация
вещества 20 кмоль/м3, концентрация на выходе из реактора 2,4 кмоль/м3. Дан-
ные по кинетике реакции в аппарате периодического действия приведена
в табл. 32.
Стоимость реактора составляет 1 руб. 69 коп. за 1 кг, включая монтаж.
Реакторы сверху—открытые; высота равна диаметру, поверхность эллипти-
ческого штампованного днища в 1,5 раза больше, чем поверхность плоского
днища такого же диаметра. Резервуары емкостью свыше 5,678 ж3 выполнены
из стального листа толщиной 6,35 мм, а резервуары меньшего диаметра—из
стального листа толщиной 4.75 мм. Стоимость мешалки составляет 135 V0'*
руб. (Р—объем цилиндрической части резервуара в м3).
1V-7. Процесс алкилирования толуола (расход 185 кмоль/ч) ацетиленом
(расход 6,5 кмоль/ч в каждую ступень) в присутствии серной кислоты (рас-
ход 20,5 кмоль/ч) проводится в четырехступенчатом реакторе (рис. IV-13)
138
Глава IV. Реакторы непрерывного действия
при энергичном перемешивании. Время пребывания смеси в каждой'ступени
10 мин. Температура 9°C, избыточное давление 34,3-104 н/м2 (3,5 ат).
Предполагается, что если жидкая фаза всегда насыщена ацетиленом, то ре-
акция протекает по уравнению первого порядка (по отношению к толуолу).
При этих условиях достигается степень превращения 95%. Определить кон-
станту скорости реакции.
r=kC2
Тладоагент
Толуол Tf Jf . If . x
Серная *]. СУХ - г г	г
кислота	х^/хИлм/лал?
Ацетилен ||||
Рис. IV-13. Алкилирование толуола (к задаче
IV-7).
1V-8. Скорость реакции определяется уравнением
Реакция проводится в четырехступенчатом реакторе. Определить алгеб-
раическим методом степень превращения, когда А0СО=1,2.
IV-9. Для проведения реакции
A J- В----» продукты
имеется несколько реакторов емкостью по 0,708 м3 каждый. Известны следую-
щие данные:
Са>0 = 24 кмоль/м3
Сь>(1 = 36 кмоль/м3
k = 0,005 м3 кмольл мин_г
Требуемая степень превращения вещества А равна 80%. Определить до-
пустимый расход сырья в единицу времени для одного реактора, а также для
трех и пяти реакторов, соединенных последовательно.
IV-10. Скорость реакции
А------------>С
определяется уравнениями:
г а = 0,4 Са
/(, = 0, ЗС(, — 0,4Са
Реакция проводится в трех последовательно соединенных реакторах раз-
личного объема. При заданной производительности их размеры Соответству-
ют времени пребывания 5, 10 и 15 мин. Исходные концентрации реагентов со-
ставляют: Са>0=0,9; Cbi0= 1,2 и Сг.>0=0.
Определить концентрации всех трех веществ в потоках, отводимых из
каждого реактора, если: а) раствор последовательно поступает в реакторы,
где находится 15,10 и 5 мин; б) раствор поступает в обратном направлении.
Задачи
139
IV-11. Процесс проводите» в двухступенчатой батарее с постоянным объ-
емом Р'1+Иг= Ио. Показать, что относительные размеры реакторов, обеспечи-
вающие максимальную скорость поевращения, связаны следующими соотноше-
ниями33:
Скорость реакции	(Vx/V2)max
r=k(a—x)/V.............................. 1
r=k(a—jt)2/V2........................... 2
r=k(a—x)3/V3............................ 3
IV-12. Реакция первого порядка прэзодятся в батарее, состоящей из че-
тырех реакторов. Время прзЗмзанля смеси в каждом реакторе 8 мин. Скорость
реакции определяется уравнением
г=0,27С
Найти величину отношения Сг!Са при стационарном состоянии. Через
сколько времени после пуска батареи эго огнэианле достигнет 95’/о от величи-
ны при стационарном состоянии?
IV-13. Для реакции первого порядка (константа скорости 0,12) построить
зависимость числа реакторов (от 1 до 10) от времени пребывания в них смеси
при условии, что С„/Со достигает величины 0,2. Суммарное время пребывания
смеси во всех реакторах составляет 1 ч.
1V-14. Реакция проводится в двухступенчатой батарее. Степень превра-
щения, равная 80%, достигается при следующих условиях:
F = 2124 м3!ч
Св — 24 кмоль/м3
г= 3,2 С кмоль-м~3-мин~1
По окончании работы (через несколько дней) подача сырья в батарею пре-
кращается. Оба реактора следует разгрузить, когда средняя концентрация
продукта в них сравняется с концентрацией стационарного потока из послед-
него реактора при нормальном технологическом режиме. Через сколько вре-
мени после прекращения подачи сырья можно начать разгружать реакторы?
IV-15. Фонтана, Герольд, Кинней и Миллер14 видоизменили процесс про-
изводства высокомолекулярных полиолефинов в батарее реакторов смешения
непрерывного действия [Ind. Eng. Chem., 44, 2955 (1952)]. Они предложили
подавать свежий бутилен с одинаковой скоростью в каждый из четырех реак-
торов, соединенных последовательно. Катализатор загружали только в первый
реактор. Переток между реакторами осуществлялся непрерывно. Размеры
реакторов подобраны таким образом, чтобы обеспечить приблизительно по-
стоянное время пребывания смеси в каждом аппарате. Для реакции первого
порядка вывести соответствующие уравнения или рассчитать батарею из че-
тырех одинаковых реакторов при равной подаче бутилена в каждый аппарат.
ГЛАВА V
ГОМОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ В ПОТОКЕ
НЕПРЕРЫВНОДЕЙСТВУЮЩИЕ РЕАКТОРЫ ВЫТЕСНЕНИЯ
Характерными чертами этих реакторов являются: простота
конструкции и обслуживания, а также высокая производи-
тельность в сочетании с выдачей продукции постоянного качества.
В лабораторных условиях метод проведения реакций в потоке
особенно пригоден для изучения кинетики быстрых реакций.
Степень превращения определяют после установления стационар-
ного режима в опытном аппарате, применяя различные физические
методы, не нарушая при этом течения реакции. Измерение пара-
метров при стационарном режиме в непрерывнодействующих
реакторах удается выполнить с более высокой степенью точности,
чем при нестационарном режиме в реакторах периодического
действия. Степень превращения можно варьировать изменением
скорости подачи и длины пути ингредиентов в реакторе.
Конечно, скорость самой реакции одинаксва в аппаратах обоих
типов. Однако реакции в потоке протекают обычно с изменением
объема, поэтому одним из основных вопросов является определе-
ние продолжительности процесса. В простейшем случае пред-
полагается идеальное вытеснение, так что любая частица движется
только в направлении основного потока в реакторе и обратного
смешения не происходит.
Рассмотрим элементарный объем реакционной смеси, находя-
щийся между двумя поршнями, поступательно перемещающимися
по длине реактора. Если плотность смеси не изменяется в ходе
реакции, продолжительность процесса составит (рис. V-1):
где VT—объем реактора;
W—массовый расход потока;
р—плотность потока.
Непрерывнодействующие реакторы вытеснения
141
При изменении плотности потока величина, обратная времени
реакции, называется объемной скоростью потока:
Объемная скорость (SV)=	(V, 2)
Обычно под плотностью потока подразумевают плотность
смеси на входе в реактор. Для газов плотность определяют при
нормальных условиях, т. е. при О °C и 760 мм рт. ст. Плотность
газов обычно изменяется в ходе процесса, поэтому время реакции
Ж
vri vr/W?)=i/sv
Рис. V-l. К определению времени
пребывания реакционной смеси при
постоянной плотности в проточном
аппарате [W/p—объем смеси, посту-
пающей в единицу времени; Vrl(W/p)=
= l/SV—кажущееся время пребыва-
ния смеси).
зависит от степени превращения. Рассмотрим реакцию, протекаю-
щую в газовой фазе:
аА 4- ЬВ "И    ~~—* рР 4-	4*  
Пусть 8—увеличение числа молей в системе, приходящееся
на I моль прореагировавшего компонента А. Отнесем все коли-
чества ингредиентов к единице исходной смеси, тогда па—число
молей вещества А, приходящееся на единицу исходной смеси,
количество которой может быть выражено в молях, кубических
метрах, килограммах и т. д. На участке реактора длиной L, где
площадь поперечного сечения равна S, линейная скорость по-
тока составит:
и = W (п,,<Я- И . . RT_	(У, 3)
Соответственно, время продвижения на отрезок dL длины реак-
тора
dt =	=________________________________ (V 4)
ш и W(ntt0 + '6x)RT W (л60+ 8х) RT •’
Полученное выражение невозможно проинтегрировать по
времени, поэтому предварительно исключим некоторые перемен-
142
Глава V. Гомогенные реакции в потоке
ные. Наиболее целесообразно исключить время. По определению
скорости имеем:
dx ___ dxn
rV — г (nt iU + ах) ЦТ
(V, 5)
Комбинируя уравнения (V, 4) и (V, 5) и производя перегруп-
пировку, получим:
vr	X
V,	Г dVr __ dx
Г	J Ц/ — I г
О	А'о
(V, 6)
Последнее выражение—основное уравнение для реакций, про-
текающих в потоке. Ввиду важности этого уравнения выведем его
еще и другим способом.
_____________________п
L L*dL
Vr Vr*dVr
о n-dn
х i*dx
Рис. V-2. Элементарный объем проточного реакто-
ра вытеснения (IV—скорость подачи исходной
смеси).
Рассмотрим рис. V-2. Выделим элементарный объем dVr реак-
тора, в котором скорость реакции равна г. Поскольку г—это
скорость превращения на единицу объема, то степень превращения
в указанном элементарном объеме составляет rdVr. Применяя
закон сохранения вещества
накопление = приход — расход
получим уравнение:
rdV, = Wna — W (па + dna) = — Wdna= Wdx
которое можно преобразовать в уравнение (V, 6). Если IF выра-
жено в тех же объемных единицах, что и Vr, левая часть уравне-
ния (V, 6) представляет собой величину, обратную объемной ско-
рости, или кажущееся время реакции.
Непрерывнодействующие реакторы вытеснения
143
Разберем несколько примеров реакций различного порядка,
протекающих в потоке. Скорость реакции первого порядка
А—*(8+1) В
выражается уравнением:
k (tlai0 — х) k (пД10 — х)
V (Л/,О + И
(V, 7)
При постоянных температуре и давлении уравнение реакции,
протекающей в потоке, имеет вид:
V, _ f /?Т(л/>в + 8х)
V J ^(Па,а-~х) dx~
о
= S’ [- 8Х + («/,0 + Ч,о) 1П
«к |_	»	1 nato — *
(V, 8)
Истинное время контакта находим из уравнения (V, 5):
*L_	> in-^-
J ГУ k I па о— X k пао — х
о	о
(V, 9)
В качестве второго примера возьмем реакцию второго порядка,
для которой
Г — у» ~
k (па<0 — х) (пь,о — х)
“ТЯГ i*-
[—(«/.о + М]
(V, 10)
Подставим значение г в уравнение (V, 6). После интегриро-
вания получим:
У г	1 /'ет\2|\,	(«/,о + 5«а,о)2 .	«а,о
-------'--------- 1П-------------h
«И k \ л ) |	«а,о — пЬ,о Па^ — ИЬ'О
.	+8»»»-1’ 1П_2?»_1	(у, н)
па,0 — ПЬ,О	Пб.о —xj	'	’
144
Глава V. Гомогенные реакции в потоке
Время контакта описывается уравнением:
t _ Г dx _ RT С (”/,о + M dx	_
J rV ~ kxj (па,а — х)(пЬ'О — х) —
XQ	Xq
RT Г ,	^,0 — х &
= kK(n -пь ) 1п п -х ~ -Ц— 1п
кп	nbtuJ I ’ "а,о х па,о
— ~~ 1п («6,0 — *)?
лЬ,о	*	]х0
(V, 12)
Основное уравнение реакций, протекающих в потоке, было
проинтегрировано и для некоторых других обратимых и необра-
тимых реакций первого, второго и третьего порядков38, В данной
работе кинетические уравнения выражены через kp, поэтому для
того, чтобы записать указанные уравнения через концентрации,
необходимо ввести множитель (RT)n, где п—порядок реакции.
Поскольку выражения, полученные после интегрирования,
очень сложны, часто предпочитают пользоваться графическим
или числовым методами интегрирования, что совершенно необ-
ходимо в тех случаях, когда температура или давление являются
переменными.
Пример V-1. Обратимая реакция вида
А --> 2В
проводится в проточном реакторе при 282 °C и давлении 29,4-10* н/ма (3 ат).
Исходная смесь содержит 30 мол. % компонента А (остальное—инертное ве-
щество); общий расход смеси составляет 34,019 кмоль!ч.
Скорость реакции выражается уравнением
где £=1,6 сек-1 и Кс=0,088.
Определить: а) объем реактора; б) объемную скорость при условии, что
степень превращения должна составлять 75% от равновесной.
Решение. Отнесем все количества ингредиентов к 1 кмоль исходной
смеси, тогда получим:
== 1	На,о = 0,3 nt = Л/,о 4" ®Х “ 1 X
„ ntRT 8,315-103-555 (1 4-Х)
V = -F=-----------2^----------=*5.6(1+х)
При равновесии	•
к.-о.ом-^) - (А) „------------------------------
\VnJt 15,6(1+х,)(0,3-«.)
Непрерывнодействующие реакторы вытеснения
145
Поэтому
хг = 0,2
( 0,3—х
~ 1,6 I 15,6(1 4-х)
1
0,088
_____*_______12| _
15,6(1 4-х) J / -
0,3 —х
14-х
— 0,747
9,53<1х
(0,3 —х)
(1 + х)
— 0,747
2х
(1 + х)
Результаты интегрирования по правилу Симпсона представлены в табл. 33
V, /0,025\
-^=9,53|-3-J(15,92 4-
4-4-17,38 4-2-10,69) =•
= 8,5 м3-кмоль~1-сек~1
Vr = 8,51T =
8,5-34,019
3600
=0,0805 м3
расход сырья „	_
SV = ^ем реактора^ •се'с’1,Л ’ =
44 0IQ.22 4.
= 3600 0,0805 = 2,64 се/с'1
ТАБЛИЦА 33
X	Подынтегральная		функция
0	3,33				
0,025	—	3,79	
0,050	—	—-	4,33
0,075			5,15	—
0,100	—	—	6,36
0,125	—	8,44		
0,150	12,59	—	—
Итого:	15,92	17,38	10,69
Пример V-2. Крекинг газойля проводили в змеевике (длина 46 м, внут-
ренний диаметр 5,3 леи), который погружен в свинцовую баню, нагретую до
454 °C. Газойль поступал в змеевик в количестве 5,69 кг/ч при температуре
93 °C и давлении 325,8-104 н/м3 (33,2 am). Количество газойля, превращенного
в газ и бензин, составило 12,2%. Расчетный коэффициент теплопередачи ра-
вен 176 вт-м~3-град-1 (151,3 ккал-м^-ч'1-град-1). Плотность реакционной
смеси при температуре реакции определяется уравнением:
— = 0,00143 4-0,0198х
р
Крекинг углеводородов является реакцией первого порядка. Пренебре-
гая перепадом давления, определить константу скорости реакции.
Решение. Расчет теплопередачи показывает, что на участке змее-
вика длиной, равной 15% всей его длины, температура газойля достигает ве-
личины, отличающейся не более чем на 2,8 °C от температуры свинцовой бани.
Предположим, что в зоне предварительного нагрева превращений не происхо-
10—2293
146
Г лава V. Гомогенные реакции в потоке
дит и что на остальных 85% длины змеевика реакция протекаете изотермиче-
ских условиях:
5,69
IF =	=0,00158 кг/се к
Vr = 0,85-46 (0,0053)2-0,785 = 0,000858 л3
U7 Г dx W Г 0,00143-4- 0,0198 х
k~ Vr) p(l—x)-	1— x
b	о
0,02123 ln-j—-
10,122
0,0198*1
Io
0,00158
~ 0,000858
0,02123 In-j^g ^22 — 0,0198-0,1221 = 0,00066сек~1
Этот результат можно сравнить с результатом приближенного решения,
принимая в расчет среднее значение обратной плотности:
Р = “6700143' = 700 кг!м3 (на входе)
: р = 0,00143+ 0,0198-0,122 = 258 кг/м3 <на выходе)
;	(t)cp.=O’5(7Uo + 24) = 266 ^
W ( \ \	1	0,00158 236	1
fe=“lZ, I р ) 1п 1—х = 0,000858 1п 1 _о 122 = 0,00033сек 1
, х Г ср.
Как видно, результаты расчетов совпадают с допустимой степенью точ-
ности.
ПОТЕРИ ДАВЛЕНИЯ В РЕАКТОРАХ ВЫТЕСНЕНИЯ
Прохождение потока ингредиентов в проточных реакторах
может сопровождаться заметными потерями давления, особенно
в случае газов или газожидкостных смесей, как, например, при
крекинге углеводородов. Этот случай разобран в примере V-5, а
более точный метод расчета градиента давления дан Ченоветом и
Мартином^®. Здесь будут рассмотрены только однофазные жид-
кости.
Такие составляющие уравнения баланса механической энер-
гии, как работа подъема жидкости на высоту установки, редко
принимаются во внимание при расчете pi актора, а величина ско-
ростного напора также обычно незначительна.
Потери давления в реакторах вытеснения
147
Соответственно, падение давления равно потерям на трение.
Тогда для элементарного объема dVr реактора или на элементар-
ном участке длиной dL
d^ = ~f-^dL	(V, 13)
Путем различных подстановок данное уравнение можно при-
вести к виду, удобному для использования в расчетах.
При наиболее распространенном для промышленных реакторов
значении Re, лежащем в интервале 5000 < Re <200 000, коэффи-
циент трения определяется приближенным соотношением57:
f = 0,046Re-°>2 = 0,046	\ °’2	(V, 14)
Линейную скорость потока можно исключить, так как
tt7	= 0,785D2pu кг/ч	(V,	15)
В этом случае уравнение (V, 13) примет вид:
, .	О.ОЗб^ьу2 л	<\i
—Ditl^dL = 0	(V,	16)
Плотность потока является переменной величиной и изме-
няется в зависимости от давления и степени превращения. Для
идеальных газов
М tzM	17
Р = V = ~RT = RTnt = RT (п[<и + Ъх)	' ’	’
где Л40—молекулярная масса исходных реагентов.
Следовательно,
du +
о.озбдеч.у^ЯПп/о + М ,
’ dL = 0
(V, 18)

Это уравнение необходимо рассматривать совместно с основ-
ным уравнением для реакций, протекающих в потоке [см. урав-
нение (V, 6)]:
т“х- = rdVr = 0,785D2rdL
ма г
(V, 19)
где х—число прореагировавших молей на 1 моль исходных
веществ.
10’
148
Глава V. Гомогенные реакции в потоке
Объединяя равенства (V-18) и (V-19), получим:
0,046IF2’8fi0-27?7’ (nt 0 + ox) dx
dr. -|----------------------------------------= О
(V, 20)
или в более удобной форме:
. , л/,о + ®х	dx	п
dr. 4- а------------ • ----- = О
rnt о	г
(V, 21)
где
_ 0,046U72V'W
а —	Д«.8Л42
(V, 22)
Метод решения можно продемонстрировать на примере реак-
ции первого порядка:
Па,п — X
_ _ а Па _ а п
г_й у - я RT  ni o + bx
(V,
23)

После подстановки в уравнение (V, 21) находим:
. аЯТ (nz>0 + ох)2
г2 dr. +	 —-------dx = 0
knlt0(na>0 — х)
(V,
24)
или
3aRT (' (П/,о4-М2 ,
1	ах
К3 = к3_________	._____________
° knlt0 J	Па,о — X
*0
(V,
25)
Интегрируя это выражение при изотермических
лучим:
условиях, no-
= "о -	Н fa,О + Ч,о)2 1П (По,о - X) - 0,582 (Па,о ~ х)2 +
+ 282ла>0 (па>0 — х) — 2fa)Ox]£o
knt,o
tv, 26)
При хо=О
3aRT г- (п/,0 + 8«а,о)21п Па’п— - о,582 (па 0 - х)2 +
п-8 —
» kn
+ 282па>о (па,о — х) — 28и,)Ох
(V, 27)
Потери давления в реакторах вытеснения
149
Эти уравнения дают необходимое соотношение между давле-
нием и степенью превращения, значения которых можно снова
подставить обратно в уравнение (V, 19) для определения Vr/W.
Для реакций более высоких порядков уравнение (V, 21) удоб-
нее интегрировать числовым или графическим методами. Эти ме-
тоды интегрирования необходимо также применять в тех случаях,
когда уравнение (V, 14) не является достаточно точным. При не-
больших или средних градиентах давления потерю давления мож-
но рассчитать, исходя из средней скорости потока в реакторе, и
ввести среднее значение функции давления в кинетическое урав-
нение. Так, например, реакция второго порядка
А + В----> продукты
будет описываться уравнением
yr _ / j_\	f (/?Т)Чп/,о + Мг	,
— \ л2 /ср. J k (naia — х) (пь>0 — х) х
хо
(V, 28)
Пример V-3. Реакция в газовой фазе
А-----»2Й
проводится при 333 °К в реакторе вытеснения диаметром 61 мм. Исходная
смесь содержит 50 мол. % компонента А (остальное—инертное вещество).
Молекулярная масса вещества А равна 40, молекулярная масса инертного
вещества 20. Расход смеси 1,11 кг/сек, давление на входе в реактор 506-103 н/м2
(5,15 ат).константа скорости реакции 0,555 сек-1, вязкость смеси 2,39- 10-6н-сек-
 м-2 (0,086 кг-м-1-ч-1). Рассчитать соотношение между степенью превра-
щения, падением давления и объемом реактора.
Решение. Подставим известные данные в уравнение (V, 22):
0,046 (1,11 )2-8 (2,39-10-ь)0-2-8,315-103-333 л 1п ,Л. ,
а=--------------(о 061)»-8(30)2------------= 4,19-Ю’кг’-нм ‘сек'1-кмоль-1
Если в уравнении (V, 25) давление выражено в н/м2, то получим
л®= (506-103)3 —
3-4,19 КУ-в,315-103-333 Г (1+х)2 ,
0,555	J (0,5 —х)^-
о
f (1 +*)а
= 130• 101В — 62,6-10« I (0,5_Х)^
о
150
Г лага	Гомогенные реакции в потоке
Интеграл определяется численным методом. Таким образом, находится ис-
комая зависимость между давлением и степенью превращения. Применим
уравнение (V, 19) для определения объема реактора:
WRT С 14-х	1,11-8,315-103-333 Г 14-х
V'~ Mok ) л(0,5 — х) dx~ 30 0,555	) л(0,5—x)'rfx =
о	о
— 184 500 J л(0,5 —х) dx
о
Этот интеграл также находится численным методом. Результаты расчетов
приведены в табл. 34.
ТАБЛИЦА 34
X	(1+х)2 0,5—А	X 0	л/100, н/м-	тс (0,5— х)	104 0	Vr, м3
о 	2,00	0	5060	0,0395	0	0
0,05	2,45	0,11	4960	0,0470	0,00235	0,0434
0,10	3,02	0,25	4860	0,0565	0,00515	0,0950
0,15	3,87	0,42	4640	0,0709	0,00870	0.160
0,20	4,80	0,64	4490	0,0892	0,01315	0,243
0,25	6,22	0,89	4200	0,1190	0,01910	0,352
0,30	8,45	1,26	3710	0,1750	0,02785	0,515
0,35	12,1	1,77	2770	0,324	0,04355	0,805
ЛАМИНАРНЫЙ ПОТОК
При недостаточной турбулентности потока в реакторах вы-
теснения возникает разница во времени пребывания реакционной
смеси по поперечному сечению апг.аэата. При ламинарном потоке
профиль скоростей по сечению реактора является параболиче-
ским с максимумом скорости в вершине параболы, превышающей
вдвое среднюю скорость; скорость постепенно уменьшается по
направлению к стенке, у которой она равна нулю. Несмотря на
то что среднее время пребывания смеси в аппарате при параболи-
ческом профиле скоростей такое же, как и при равномерном про-
филе28, степени превращения в обоих случаях неодинаковы.
Более продолжительное время пребывания некоторых молекул
в реакторе не всегда компенсируется менее продолжительным
временем пребывания других молекул. Кроме того, положение
усложняется наличием диффузии. Вследствие более длительного
времени пребывания у стенок образовавшиеся там продукты
реакции обладают сравнительно высокой концентрацией и диф-
фундируют к центру реактора, в то время как исходные вещества
Ламинарный поток
151
диффундируют к стенке. Таким образом, частично компенсируется
недостаточная турбулентность потока. Существование свободной
конвекции также благоприятствует приближению к потоку с рав-
номерным профилем скорости.
Некоторое представление о влиянии указанных факторов
можно получить из анализа реакции первого порядка без учета
диффузии в радиальном и осевом направлениях. Закон распреде-
ления скоростей для ламинарного потока гыражается уравнением
Пуазейля:
U = 2«cp.[l-(^-)a]	(V, 29)
где иср.—средняя скорость;
R—радиус трубы.
Рис. V-3. Реакция при. ламинарном потоке в j
цилиндрической трубе (Со и ип—на входе в i
трубу).	I
Рассмотрим дифференциальный объем на расстоянии г от
центра трубы, с поперечным сечением dA и длиной dL, взятой
вдоль оси трубы.
При стационарном режиме приход равен расходу, отсюда по-
лучим (рис. V-3):
uCdA = и(с + -g db\dA + kCdAdL (V, 30)
Комбинируем уравнения (V, 29) и (V, 30):
2Ч1-(+)’]•£,к=0
Интегрируя, находим:
(V, 31)
(V, 32)
Это выражение определяет концентрацию вещества на рас-
стоянии г от центра трубы. Среднюю концентрацию можно опре-
делить числовым интегрированием по поперечному сечению.
152
Глава V. Гомогенные реакции в потоке
ТАБЛИЦА 35
Равномерный и параболический
профили скорости в потоке без учета
диффузии
kL
Средняя концентрация вещест-
ва в потоке
ср«	равномерный профиль	параболический профиль
0,01	0,9802	0,9810
0,1	0,8187	0,8328
0,5	0,3679	0,4432
1	0,1353	0,2194
2	0,0183	0,0603
Клиленд и Вильгельм39 произвели числовые расчеты для рав-
номерного и параболического профилей скорости в потоке с уче-
том и без учета диффузии. В табл. 35 приведены сравнительные
данные для реакции первого порядка без учета диффузии. В ка-
честве независимой переменной была использована величина
kL/Qucp, которая входит в уравнение (V, 32). Очевидно, что
разница в концентрациях при равномерном и параболическом
профилях скорости зависит от соотношения констант скорости
реакции и линейной скорости потока, а также расстояния рас-
сматриваемого объема от вхо-
да в реактор.
В промышленных реакторах
в условиях ламинарного пото-
ка вследствие свободной кон-
векции концентрации выравни-
ваются, что позволяет с допус-
тимой точностью пользоваться
при расчетах уравнениями для
потока с равномерным распреде-
лением скорости. Однако в не-
больших лабораторных уста-
новках ошибка может оказать-
ся весьма значительной, поэто-
му в данном случае целесооб-
разно проводить исследования
при турбулентном режиме.
Неравномерное протекание реакции вследствие влияния рас-
пределения скоростей в поперечном сечении потока может вызы-
вать нежелательные эффекты. При полимеризации вязких смесей
в ламинарном потоке будет наблюдаться более неравномерное
распределение полимеров по молекулярной массе, чем в реакторах
с хорошим перемешиванием. Это будет отражаться на некоторых
физических свойствах продуктов, например изменяется интервал
температур размягчения. В случае протекания побочных или
последовательных реакций деполимеризации неточность опре-
деления времени реакции может вызывать такие серьезные труд-
ности, что окажется необходимым перейти от реакторов вытесне-
ния к какой-нибудь конструкции реакторов с мешалками.
РЕАКЦИИ В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОМ ПОТОКЕ
Реакции, протекающие в потоке с изменением температуры,
рассчитываются теми же методами, что и процессы, проходящие
в реакторах периодического действия (см. главу III). Основная
задача заключается в том, чтобы связать уравнение теплового
Реакции в неизотермическом потоке
153
баланса со степенью превращения и температурой и, следова-
тельно, с константой скорости реакции. Имея эти соотношения,
можно легко решить уравнение реакции, протекающей в потоке.
Последующие рассуждения будут относиться к реакции вида
А + В--->C + D
а уравнение теплового баланса будет выражено через теплоем-
кости s.
В цилиндрическом реакторе вытеснения теплота, переданная
одной килограмм-молекуле исходного реагента, составляет:
Q = $и(т%ГТ)  ^dVr= -£-$и(тт-т)-%- (v, зз)
о
где	Tm—температура теплоносителя;
D—диаметр реактора;
—элемент поверхности, теплопередачи.
Уравнение теплового баланса можно записать в виде:
г®	т
J («a,oSa + nbtfisb + ncfisc + nd>osd) dT = (na>0 — x) sadT +
+ («6,0 — *) J sbdT + («c,o + *) J S^T + ("“M + x) [ S<^T +
К	4	'ть
+ X (AHr)Tb~~^U(Tm—T)-^-	(V, 34)
о
Если теплота реакции определяется при начальной темпера-
туре То, имеем:
?в
>а,0«а + «6,оЗЬ + «С,(Д + «<Z,OSd) dT + Х J + Х <АНГ)то —
То
(V, 35)
о
154
Глава V. Гомогенные реакции в потоке
где
As = sc + s(i — sa — sb	(V, 35)
Рассмотрим несколько частных случаев в зависимости от вида
того члена в уравнениях (V, 34) и (V, 35), который учитывает
условия теплопередачи.
1.	В адиабатических условиях член, определяющий тепло-
передачу, исключается, непосредственно определяется соотно-
шение между Тихи уравнение реакции в потоке легко интегри-
руется.
2.	При постоянном тепловом потоке, характерном, напри-
мер, для печей непосредственного нагрева, температура тепло-
носителя настолько высока, что на разность температур ДГ изме-
нение температуры реагента не оказывает заметного влияния, а
коэффициент теплопередачи практически остается постоянным.
Для интегрирования применяется тот же метод, что и в случае 3.
3.	В данном случае коэффициент теплопередачи и Тт—по-
стоянны. Например, при кипении жидкости или конденсации
паров (постоянное давление) в уравнении (V, 34) переменными
являются лишь Тих. Уравнение можно интегрировать по
малым интервалам времени, но только путем подбора в соответ-
ствии со следующей методикой:
а)	исходя из То и х0, выбрать определенное значение jfj, введя
приращение Дх0; тогда
(х0 + Дх0) = %!
б)	выбрать величину Tt и определить k^,
в)	проинтегрировать уравнение (V, 34), пользуясь правилом
трапеций. Если указанное значение удовлетворяет уравнению,
значит, величина Tt выбрана правильно, если нет—проверяют
второе значение;
г)	найдя правильное значение Tv выбирают х2, при этом
вводят то же приращение, что и в начале. Затем, как и прежде,
определяют величину Т2 и т. д. для всех других значений х до
достижения заданной степени превращения. После того как
найдены три искомых значения, вместо правила трапеции можно
использовать более точное правило Симпсона.
4.	Реакционная смесь и теплоноситель подаются прямотоком,
U—постоянная, Т—переменная. Методика расчета аналогична
расчету для случая 3. Для каждого выбранного значения х и
вычисленного значения Т из уравнения теплового б алана ре ак-
тора рассчитывают соответствующую величину Тт. Затем при-
меняют уравнение (V, 35).
5.	То же, что и в случае 4, но реакционная смесь и теплоно-
ситель подаются противотоком. Здесь необходимо сначала выбрать
Реакции в неизотермическом потоке	155
температуру теплоносителя или реакционной смеси на выходе
из реактора. Далее, исходя из условий на входе в реактор, про-
водят расчет по той же методике, что и в случае 4. Правильность
рассчитанного значения Тт на выходе подтверждается в том слу-
чае, если значение Тт на входе выбрано правильно. Если выбран-
ная величина не удовлетворяет уравнению, расчет следует пов-
торить для всего реактора, взяв другое значение Тт на выходе.
6.	Величины U и Тт являются переменными. Знание методов
решения в предыдущих случаях позволит подойти к этому наи-
более общему случаю. Здесь могут оказаться применимыми те же
упрощения, которые использовались в разобранных ранее случаях.
Опубликовано несколько примеров числовых решений про-
граммированных гомогенных реакций, протекающих в потоке.
Мурдох и Холланд40 произвели расчет эндотермической реак-
ции первого порядка в газовой фазе. Перкинс и Рейс41 проанали-
зировали парофазный пиролиз пропана в реакторе вытеснения с
постоянным тепловым потоком.
Метод технологического расчета при помощи номограмм был
создан для эндотермических жидкофазных реакций первого по-
рядка, протекающих в непрерывно или периодически действую-
щих реакторах с теплообменом, осуществляемым конденсацией
паров при постоянной температуре. Этот метод основан на боль-
шом числе решений, выполненных на электронно-счетной машине42.
Пример V-4. Идеальная газовая смесь поступает в реактор со скоростью
2,52-10-3 кмоль/сек. Начальная температура составляет 834 °К, а давление
приблизительно постоянно и равно 49-104 н,'м2 (5 ат). Диаметр реактора
вытеснения 0,102 м. Уравнение реакции
Л-f- В--->D
Состав исходной смеси: 40 мол. % А, 40 мол. % В, 20 мол. % инертного
газа. Теплоемкости (в дж'кмоль~1град~1): исходные вещества—25,1  103, про-
дукты реакции—41,87-103, инертный газ—20,9 103. Величина ДНг=53,5-10в
дж-кмоль~‘А при 278 °К- Известна также зависимость k от Г:
Т, °К........................ 778	805	834	861	890
fe, м3-кмоль-* сек1 ....	1,355 2,64 5,2 10,15 19,4
Пользуясь приведенными данными, определить:
а)	объем реактора в зависимости от количества превращенного компонента
А (в кмоль) при адиабатическом режиме;
б)	объем реактора в зависимости от тепловой нагрузки, необходимой для
поддержания постоянной температуры, равной 834 °К;
в)	степень превращения в зависимости от объема реактора, при условии,
что начальная температура равна 834 °К, коэффициент теплопередачи
28,4 вт-м~2-град~1, Тт—постоянна и равна 890 °К.
156
Глава Vi Гомогенные реакции в потоке
Решение. Отнесем все величины к 1
ние скорости:
моль исходной смеси. Уравне-
а
2
I =k
Па,и — Х
dt
— (Л/,о+М
k / 0,4 — х \2
(0.017Г)2 \ 1— х )
0,4 —х
(1)
Применим уравнение (V, 34):
(0,4-50,2-103 + 0,2-20,9-103) (834 — 278) = (0,4 — х)-50,2-103 + 41,87-Wx +
4-28,4 f 890 — Т
+ 0,2-20,9-103(Т —278)+ 53,5-10«х— q-^2 1 ---------7----
о
(2)
или
Т = 278 +
Г 890— Т
13,5-10» — 53,5-10»х + 1120 ------------ dx
б
24,3-103 — 8,3 • 10»х
(3)
а)	Теплообмен не происходит, поэтому
13,5-10» —53,5-10»х
Г = 278 + 24,3-103 — 8,3-103х
Используем уравнение проточного реактора;
V,
Г (0,017Т)2/ 1—х
J k \ 0,4 — х
о
(5)
Значения Vr, приведенные в табл. 36, определены интегрированием урав-
нения (5) с применением вспомогательного уравнения (4). В этом случае, как
видно из расчета, вести процесс при величинах х, превышающих 0,05, при
адиабатическом режиме нецелесообразно.
б)	Для расчета условий изотермического режима работы подставим
Г=834°К в уравнение теплового баланса и преобразуем его к виду;
х
Q= 1120	(89°~а34)dx = (24,3-103 — 8,3-103х) (834—278)— 13,5-10» +
о
+ 53,5-10»х = 49-10»х	(6)
Здесь Q—общее количество тепла, переданное системе ко времени, когда
степень превращения достигнет величины х на 1 кмоль исходной смеси. Так
Г = k
3
= k
Реакции в неизотермическом потоке
157
ТАБЛИЦА 36
X	Т	4-10-3	1 г	1 0	Vr, из
0	834	18,73	0,0625	0	0
0,01	813	11,55	0.09S0	0,00081	0,00735
0,02	792	6,86	0,1635	0,00209	0,01895
0,03	772,5	4,55	0,2420	0,00412	0,03740
0,04	752	2,62	0,4140	0.00724	0,06570
0,05	730	1,56	0,6760	0,01245	0,11300
как внутренняя поверхность реактора на 1 м3 его объема составляет 4/D, теп-
ловая нагрузка равна:
DW rfQ dQ гП JQ ,п ... ri
У 4	' dVr ^dx dx ' dx '	4
г
_ 49-103-0,102	5.2	/ 0,4 —x \2 _	/ 0.4-х
~	4	’ (0,017.й34)Ц 1—x j	1—x /
Кроме того, применяя уравнение проточного реактора, находим:
С dx 2,52-10-3 (0.О17-834)2 A / 1— х \2 ,
Vz“rJ Г ~	5,2 J \ 0,4 — к ) d*~
о
X
Л /	1 — х ' 2
= 0.097 J (-oj—Г) dx	W
о
Величины q и Vr, соответствующие различным предполагаемым значениям
х, рассчитаны по уравнениям (7) и (8) и представлены в табл. 37.
ТАБЛИЦА 37
X	\ 0.4—х 1	X 0	V г, м3	Q вт-м-Ъ
0	6,25	0	0	5570
0,05	7,35	0,34	0,0309	4740
0,10	9,00	1,49	0,135	3870
0,15	11,55	2,17	0,197	3020
0,20	16,0	3,86	0,350	2180
0,25	25,0	5,52	0,500	1390
0,30	49,0	9,46	0,860	710
158
Глава V. Гомогенные реакции в потоке
в) Для заданной величины ц применим методику расчета, описанную для
случая 3 (см. стр. 154). Воспользуемся приращением х=0,02, так как большая
величина приращения приводит к ошибочным числовым значениям интеграла.
Ниже приведен расчет для первых двух точек. Начальные значения:
х0 = О
То = 834
й0 = 5,2
1	(0,017-834)2/ 1—0 \2
г0 -	5,20	0,4 — 0 ) =24°
890 — Т„ (890 — 834) 240
/0 = --------2 = 2-----;—1------= 13,44-Ю3
го	1
При х1=0,02 принимаем 7^=811 °К- Тогда получим:
fej = 3,26
~— = 388
Г1
Л = 388 (890 — 811) = 30,7- Ю3
1120 I Idx — 1120-0,02-0,5(30,7-103+ 13,44-Ю3) = 495-103
Тг = 278 +
13,5-10» — 107-Ю4 + 495-Ю3
24,14-Ю3
= 830 °К¥=811
Задаваясь 7\=814°К, будем иметь:
2,98
/х = 426 (890 — 814) = 32,4-103
1120 I Idx = 1120-0,02-0,5(32,4-103 + 13,44-Ю3) = 514-Ю3
7\ = 278
13 5-Ю»— 107-Ю4 4-514-103
+----------24.14-1Z------= 813’5 °К
Интерполируя, найдем, что Т=812,5°К и /=30,1-103.
Проводим аналогичный расчет при *2=0,04. Принимаем Га=803°К- Тогда-,
получим:
й-2 =2,46
— = 550
г2
/2= 46,4-Ю3
С	0,20
1120 I Idx = 1120- —з—(13,44-103 + 4-30,1 • 103-|- 46,4-103) = 1348-103
Tt = 278 +
13,510» —214-Ю4 4- 1348-Ю3
24-Ю3
= 807,5 °К
Реакции в неизотермилеском потоке
159
Задаваясь 72=805 °К, будем иметь:
k2 =2,62
-4-= 520
/4 = 42,6-10я
i-	0,02
1120 1 Idx= 1120 —у-(13,44-10я + 4-30,1-10я+ 42,6-10я) = 1323-10я
13.5 !ОЧ — 214 10* 4-1.320 IO3
Тг = 278 +-----------9д.~ -----------=806,5 °К
24- lir
Интерполируя, найдем, что 72=803 аК и т. д. для остальных точек. Пря
помощи полученного соотнолгния между Тих определяем объем реактора
путем интегрирования [см. уравнение (5) стр. 156|.
Результаты расчетов представлены в табл. 38. На рис. V-4 показаны кри-
вые, построенные по расчетным
данным для всех трех случаев,
разобранных в этом примере.
Пример V-5. Термический
крекинг газойля (плотность
904,2 кг/м-) проводят в трубча-
той печи с пропускной способ-
ностью 163 кг/сек. Печь обору-
дована двумя секциями труб (по
9 труб в каждой) с раздельным
регулированием нагрева. Дав-
ление на входе 53,4-105 н/мг,
а температура 426 °C. Продук-
ты крекинга: легкие углеводо-
роды, водсрод и бензин; в пре-
делах практически применяемой
глубины крекинга состав про-
дуктов остается приблизитель-
но постоянным; средняя моле-
кулярная масса смеси 71. В
процессе крекинга все продук-
ты превращения газойля нахо-
дятся в паровой фазе, тогда как
исходное сырье— в жидком со-
стоянии. Потерю давления мож-
но рассчитать достаточно точ-
но по уравнению, приведенно-
му в этом примере, используя
величину средней плотности
двухфазовой смеси и постоян-
ный коэффициент трения, рав-
ный 0,005; но лучшие результаты
ТАБЛИЦА 3S
X	т	k.	1 г	X .1 0	Vr,ju3
0	834	5,20	225		
0,02	811	3,03	373		
0,04	803	2.52	486	14,6	0,0368
0,06	804	2,55	522		
0,08	804	2,55	565	36	0,0906
0,10	808	2,79	566		
0,12	811	3,00	583	58,5	0,1470
0,14	814	3,21	607		
0,16	816	3,38	650	83	0,2095
0,18	819	3,66	670		
0,20	822,5	4,02	725	НО	0,278
0,22	827	4,50	766		
0,24	830	4,85	861	140,5	0,354
0,26	836	5,55	948		
0,28	842	6,41	1072	180	0,453
0,30	848	7,45	1269		
0,32	857	9,02	1579	198,5	0,580
0,34	865	11,10	2195		
0,36	875	14,20	3710	300	0,755
можно получить при расчете по
методу Ченовета и Мартина 8.
Поток проходит последовательно через все 18 труб печи. Размеры труб:
длина 18,3 м, внутренний диаметр 0,102 м, наружный диаметр 0,127 м. Эффек-
160
Глава К Гомогенные реакции в потоке
тивная поверхность 7,804 л2, эквивалентная длина 26 м, объем (включая ка-
лачи) равен 0,16 м3 (на 1 трубу); Удельный объем паров
300
а 850
• 800
750
700о
6000
Cj Л
^4500
3000
/500
О
5
£
I
~6j О£ 03 ОА
~03	03 ОА
Степень превращения

(8)
— (5)
1 гКТ 98Т
77 = ~МР~ = ~Р~
Удельный объем парожидкост-
ной смеси
J____98Тх~	1 —х
Pm Р рж
Теплота крекинга 815-103
дж!кг продукта (газ и бензин).
Перепад давления
0,005G2L-2
ДР =-----н------ =
Bpm
0,005(20 100)2 L.2
0,102Pm
40,02-106£
=------------«/л2
Рис. V-4. Соотношение между степенью
превращения, объемом реактора, темпе-
ратурой и тепловой нагрузкой (к приме-
ру V-4).
Другие данные приведены в
табл. 39.
Рассчитать степень превраще-
ния, если а) все 18 труб нагревают-
ся при тепловой нагрузке 25 200
вт/м2 и б) первая секция (9 труб)
нагревается при тепловой нагруз-
ке 37 800 вт/м2, а вторая—при
12 600 emln2.
Решение. Уравнение ско-
рости можно записать в виде:
dx= fe(l — x)dt -
fep(1~x)jy zn
— W “V U)
На коротком участке длины реактора это уравнение можно проинтегриро-
вать, основываясь на предположении, что среднее значение 1/Лр остается по-
стоянным в пределах данного участка:
(2)
или
— 1 — (1 — хл) е
(3)
Реакции в неизотермическом потоке
161
ТАБЛИЦА 39
Температура °C	А-106 сел:—1	Энтальпия, кдж)кг	|		Плотность жидкости
		жидкости	паров	
426	7,3	1145	1350	6180
438	12,6	. 1180	1380	6100
449	21,2	1210	1415	6040
460	35,3	1250	1450	5950
471	57,5	1280	1490	5900
482	90,0	1315	1530	5840
где
У„-н-Уп
а-
(4)
Решение проводится следующим приближенным методом. Выбираем по-
стоянное приращение Уп+1—Vn объема некоторого участка реактора, соответ-
ствующее трем трубам. Задаемся числовыми значениями х на концах участка
в определенный момент времени и затем проверяем величины х.
Рис. V-5. Крекинг газойля при различных теп-
ловых потоках (к примеру V-5):
t, 3—равномерный нагрев; 2, 4—предварительный нагрев.
В табл. 40 (см. стр. 163) сведены результаты расчета к первой части (а)
задачи. Зависимость степени превращения и температуры от длины пути в реак-
торе для обоих случаев показана на рис. V-5. Ниже представлен расчет для пер-
вых двух точек.
Зададимся Xj=0,015. Тогда
Дх = 0,015
„	, _ 25,2-7,804.3
= 1145+------jg-g---—0,015-815= 1145 + 35,6— 12,3= 1168
11—2293
162
Глава V. Гомогенные реакции в потоке
При заданной степени превращения энтальпия смеси составляет:
Я = 0,015-1380 + 0,985-1180 = 1190 (при 438 °C)
//= 0,015-13504-0,985-1145=1145 (при 427 °C)
Следовательно, интерполируя, получим:
Л = 433 °C
= 10-10'5
1 , 98-706-0,015	0,985	1050
Тогда — =---------------jT----+ -6180- = ^- + 0,00016
?! = 53,4.10»-
40,8-105-7,804-3
(6180-f-ft)/2
= 53,4-10s —
1935-105
6180 4- Pi
Решая два последних уравнения, найдем
= 52.9-105
р! =5550
Тогда
(йр)^- = °’5 ( 7,3-6180 + 10-5550 ) '105 = °>201
Из уравнения (4) находим:
0,16-3
а~ 163-0,201 ~ 0,0147
Из уравнения (3) следует:
1 —0
xi = 1 ~ 1,0148 = 0,0146
что близко к принятому значению х= 0,0150
При х2 = 0,033
Дх = 0,033— 0,015 = 0,018
Н2 = 1168 4- 35,6— 14,6= 1189
Я =; 0,033-1380 4-0,967-1180= 1183 (при 438 °C)
// = 0,033-1396-4 0,967-1193= 1200 (при 443 °C)
Интерполируя, получим:
Т2 = . 438 3 °C или
fe2=B 10 5
1	98-711-0,033	0,967
р2 = Р2	6100 -
711 °К
2300
— р—4-0,00016
/<, -52 <1 -10s
19,35-IO5 '
5550 4- р2'
Полупроточные реакторы
163
Решая, находим:
Р.2 = 52,35-105
ра = 4940
Тогда
( kp ) ~ 0,5 ( 10-5550 + 13-4940	104 ~ °’172
х • / m	\	/
0,00295
“ 0,172
= 0,0171
0,985
= 1 — ] ,0172 = °’0318
что близко к принятому значению. Остальные точки рассчитаны тем же спосо-
бом. Результаты расчетов приведены в табл. 40.
ТАБЛИЦА 40
Параметры	0	1	2	3	4	5	6
Т, °C		426,7	433,3	438,3	443,9	448,9	452,2	456,1
л*		0	0,015	0,032	0,051	0,073	0,096	0,120
сек~1 . 	7,3	10,0	13,0	16,9	21,2	25,0	30,0
Р-105, н/.и2 . .	53,4	52,91	52,35	51,62	50,87	50	49,1
Н, кдж/кг . .	1145	1168	1189	1208	1228	1248	1260
Число труб . .	0	3	6	9	12	15	18
Из рис. V-5 видно, что при предварительном быстром нагреве степень пре-
вращения повышается по сравнению с равномерным нагревом при одинако-
вом суммарном расходе тепла. В данном примере выбор тепловых нагрузок
37 800 и 12 600 вт',м.г был сделан неудачно, поэтому температура жидкой фазы
уменьшилась в последней секции печи. В общем случае отрицательный тем-
пературный градиент вдоль реактора будет приводить к образованию кокса
на поверхности труб. Выбор тепловых потоков плотностью 31 460 и 8670 emln2
возможно улучшит температурный режим печи по сравнению с равномерным
подводом тепла (25 200 вт/л2).
ПОЛУПРОТОЧНЫЕ РЕАКТОРЫ
Встречаются такие процессы, в которых несколько реагентов
поступают в реактор смешения с различными скоростями. В одних
случаях некоторые реагенты быстро загружаются в реактор, а
другие подаются постепенно. Бывают случаи, когда только одно
из исходных веществ поступает в проточный реактор, а другие
реагенты подаются на различных расстояниях от входа. Приме-
ром последнего варианта являются различные процессы регене-
рации подвижного слоя катализатора; при этом воздух поступает
в опускающийся слой катализатора в нескольких точках реак-
тора, позволяет что избежать локальных перегревов. Другим
11*
164
Глава V. Гомогенные реакции в потоке
примером служит процесс полимеризации олефинов, катализируе-
мый пленкой фосфорной кислоты, нанесенной на поверхность
частиц песка. В этом процессе часть катализатора рециркулирует
и подается в реактор вместе с частью исходного сырья в двух
или трех точках, в то время как основной поток реагентов про-
ходит через весь аппарат. Как уже отмечалось (см. стр. 116),
цель такой организации процесса состоит в том, чтобы ограничить
тепловые эффекты или улучшить распределение продуктов. Кроме
того, процесс ведется подобным образом при ограниченной рас-
творимости веществ или необходимости частичной рециркуляции
отработанного материала или разбавителей.
Число таких вариантов настолько велико, что здесь можно
рассмотреть лишь наиболее типичные и на их примере показать
методы решения подобных задач.
Пример V-6. Реакция
А + В--------> продукты
протекает изотермически в периодически действующем реакторе смешения.
Раствор реагента А с концентрацией Са<0 загружается в реактор объемом Vo;
затем в количестве F подается раствор реагента В с концентрацией С/,10. Плот-
ность остается постоянной. Определить соотношение между временем и коли-
чеством непрореагировавшего компонента А, находящегося в реакторе.
Решение. По условию можно написать:
Са = -у-	(V, 37)
Сь = ЛС^-^^Па)	(V, 38)
V = Vo + Ft	(V, 39)
Следовательно
dtin	ktin (FtCb с. —~	л — Пд)
-	= rV = kVC^ = —------ V ГгЛ-------- <V • 4°)
u t	v q “Р Г t
Уравнение
dy y(a-Fbx-Fcy)	... ...
ЧГ-----------d + Tx-	<V- 4»
является уравнением Абеля второго типа43 и решается числовыми методами.
Пример V-7. Реактор смешения объемом Уо наполнен смесью растворов ком-
понентов А и В. Реакция протекает по уравнению
•; А -|- В ।-> продукты
Раствор вещества В с концентрацией Сь, f подается в реактор в количестве
F м31ч, а энергично перемешиваемая Смесь непрерывно вытекает из аппарата
в таком же количестве. Определить степень полноты реакции:'1
Полупроточные реакторы	165
Решение. Составим материальный баланс реактора за интервал вре-
мени dt. Для вещества А имеем:
приход = расход + накопление
О = FCadi + rVodt + VodCa
Для вещества В имеем:
FCbjdt = FCbdt + rVadt -I- VhdCb
Следовательно
(FCbtf-FCb-kV£aCb)dt=VadCb	(V, 42)
— (FCa — kVaCaCb) dt = V^Ca	(V, 43)
Разделив эти уравнения почленно, получим:
dCa __ ______FCa — kVgCaCb	. .
dCb-----FCb</-FCb-kV0CaCb	(V' 44)
Уравнение (V, 44)—это также уравнение Абеля. Для того, чтобы опреде-
лить соотношение между Са и Сь, а также соотношение между временем и кон-
центрацией, надо проинтегрировать уравнения (V, 44) и (V, 43).
Пример V-8. Газ В подают в смеситель, в котором содержится раствор ве-
щества А; объем раствора Ро. Растворимость газа В ограничена, но не зависит
от присутствия растворенных веществ. Найти соотношение между временем
и переменной скоростью подачи газа В, необходимой для поддержания рас-
твора в состоянии насыщения непрореагировавшим веществом В.
Решение. Обозначим через Сь 0 постоянную концентрацию вещества В
в растворе. Составим материальный баланс. Для вещества В имеем:
приход — расход -f- накопление
Fdt = kV0CaCbt0dt + О	(V, 45)
Для вещества А имеем:
О = кУоСаСь>о(и + У^Са	(V, 46)
Интегрируя уравнение (V, 46), находим:
Ca = Cafie~k£b^	(V, 47)
Подставляя это выражение в уравнение (V, 45), получим уравнение
F = *V0CaC4j0 = kVaCa,0Cbrf~kCbJ	(V, 48)
которое дает искомое соотношение.
166
Глава V. Гомогенные реакции в потоке
Задачи
V-1. Реакция, описываемая уравнением
А-----
проводится в непрерывнодействующем реакторе вытеснения при 555 °К и
29,4-104 н/м2 (3 ат). Исходная смесь содержит 30 мол. % компонента А, разбав-
ленного инертным веществом. Расход исходной смеси составляет 22,7 кмоль! ч.
Скорость реакции определяется выражением г=3,2па кмоль-м~3-мин-1. При
условии, что степень превращения должна составлять 95%, определить:
а) требуемую объемную скорость потока; б) необходимый объем реактора.
V-2. Процесс, описанный в примере V-4, необходимо проводить по видо-
измененной схеме: смесь должна поступать в реактор двумя равными потоками,
при постоянной скорости теплопередачи, равной 3160 вт!(м3-ч). Первая полови-
на исходной смеси подается на вход, а вторая—в среднюю часть. При подаче
исходной смеси на вход реактора степень превращения составляла 50%. Ка-
кова будет степень превращения при подаче смеси по видоизмененной схеме?
V-3. Проинтегрировать основное уравнение проточного реактора
Уг
W
для следующих газовых реакций, протекающих при постоянных давлении и
температуре:
2А----> М
А + В->М
2А <.-1 М
А+В т--? М
V-4. Превращение идеального газа
А----->2В
протекает в потоке при адиабатическом режиме. В реактор поступает чистый
компонент А при 333 °К и постоянном давлении 19,6-Ю4 н/м2 (2 ат).
Теплоемкости sa и 5/, веществ А и В равны соответственно 84 и
63 кдж кг-1-град-1. Кроме того, известны следующие данные:
д^ззз °к _ — 4650 кдж!кмоль прореагировавшего компонента А
3000
k = 150е Т сек-1
Определить объемную скорость и время контакта, необходимые для до-
стижения степени превращения 80%.
Задачи
167
V-5. Сравнить характеристики работы проточного реактора вытеснения
с непрерывнодействующим реактором смешения при проведении реакции,
скорость которой определяется уравнением
dC
— dt
= 1,0 С
Построить график зависимости степени превращения исходного вещества
от времени для каждого реактора. Построить график зависимости степени пре-
вращения от отношения объемов реакторов, необходимых для достижения рав-
ных степеней превращения при одинаковой продолжительности процесса.
V-6. Сравнить характеристики последовательной реакции
А В—С
при проведении ее в проточном реакторе вытеснения и в непрерывнодейству-
ющем реакторе смешения. Построить кривую зависимости концентрации каж-
дого из трех компонентов от времени при условии, что Сд,0=64 кмоль/м3, С* 0=
= 6^0=0, ^=0,35 ч-1 и fe=0,13 ч-1.
V-7. Хлорирование олеиновой кислоты, растворенной в четыреххлористом
углероде, проводилось в проточном реакторе44. Результаты, полученные при
12,8 °C, представлены в табл. 41.
ТАБЛИЦА Л1
Оношение объема реактора к объему исходной смеси	са,о КМОЛЬ C\i/M3	cb,o кмоль кислоты/де	Са КМОЛЬ С12/Л<3
0,054	0,0208	0,0242	0,0181
0,093	0,0208	0,0242	0,0162
0,258	0,0186	0,0242	0,0097
0,350	0,0186	0,0242	0,0072
0,573	0,0186	0,0242	0,0056
Хлор и олеиновую кислоту растворяли раздельно в СС14 и смешивали оба
раствора на входе в реактор. Показать, что эта реакция протекает по уравне-
нию второго порядка.
V-8. При превращении метилциклопентана (МЦП) в бензол при 510 °C,
давлении 206-104 н/м2 (21 ат) и отношении Нг : МЦп=4 были получены48
данные, приведенные в табл. 42.
Равновесная степень превращения бензола составляет 92 мол, %, Можно
ли описать полученные данные соответствующим кинетическим уравнением,
если предположить, что протекает реакция
*1
CeH12 <	> CgHj ЗН2
*2
Принять объемную массу катализатора 720 кг/м3, а объёмную массу
МЦП 754 кг/м3. Объемная скорость в тйбл- 42 условно Выражена в объемах
168
Глава V. Гомогенные реакции в потоке
ТАБЛИЦА *2
Объем жидкого МЦП в час	Концентрация бензола % от равновес- ной	Степень пре- вращения МЦП вес. %
Объем катализатора		
1	77,5	90
2	64,0	83,5
3	56,0	79
4	45,0	73,5
ТАБЛИЦА 43
Высота слоя катализатора см	Степень прев- ращения С2Н4 в С2Н4О %	Скорость обра- зования С2Н4О кмоль' ч—1 катализатора
30,3	6,50	0,00316
15,2	3,92	0,00387
9,1	2,58	0,00420
6,1	1,77	0,00434
3,0	0,902	0,00442
0	0	0,00457
жидкого МЦП; в действительности же реакция протекает в паровой фазе. При
расчете коэффициент сжимаемости для всех компонентов принять равным 1.
V-9. Окись этилена можно синтезировать окислением этилена на катали-
Вода
Рис. V-6. Схема прямой каталитической гидратации этилена в этанол
(к задаче V-10).
заторе, представляющем собой смесь серебра и окиси алюминия. При 260 °C
и атмосферном давлении получены следующие опытные данные4*:
Скорость этилена на входе в реактор, м!сек............... 0,303
Состав смеси на входе в реактор, %
С2Н4.................................................... 80
О2...................................................... 20
Объемная масса	катализатора, кг/лг3....................  1340
Остальные данные представлены в табл. 43.
На основании этих данных определить константы кинетического уравне-
ния:

Здесь величина п- „ „ выражена в
кмоль С2Н4О/кг катализатора, врем»
I —в ч. а парциальное давление р—в ат.
Задачи
169
Для расчета время контакта можно определять, пользуясь средней из
скоростей на входе и выходе.
V-10. Прямая каталитическая гидратация этилена в этанол проводилась
при 299°C, давлении 69-Ю6 н/м2 и мольном отношении Н2О : С2Н4=0,6, по
схеме47, показанной на рис. V-6. При этом были получены следующие данные:
Объемная скорость, мин-1 ................. 54	28 О
Степень превращения этилена, % . •	3,5 4,56,1 (равновесная)
ТАБЛИЦА <4
W/F	Степень превращения х	
	при 95 н/лй	при 310к/лс2
0	0	0
5	0,009	0,025
10	0,021	0,047
15	0,031	0,068
20	0,040	
25	0,049	
Объемная скорость представляет собой объем исходной смеси (при 15,5 °C
и атмосферном давлении), прошедшей за 1 мин через единицу объема катали-
затора. Найти среднее время контакта при объемной скорости, равной 54 мин-1.
Определить константу скорости реакции при
том же времени контакта и при условии, что
реакция протекает по уравнению второго по-
рядка.
Найти константу скорости реакции при
условии, что реакция протекает по уравнению
второго порядка в прямом направлении и по
уравнению первого порядка в обратном.
V-11. Пиролиз этилбензола проводили при
510 °C в проточном реакторе. При низких сте-
пенях превращения были получены48 данные,
представленные в табл. 44 (W—количество ка-
тализатора, кг; F—скорость подачи исходной
смеси, кмоль/ч).
Определить константу скорости реакции
(давление 1,47-10* н!мг) при условии, что вели-
чина k линейно изменяется с изменением давления.
V-12. Данные по скорости синтеза аммиака из водорода и азота были выра-
жены с помощью уравнения Темкина и Пыжова4*:
,1,5
— .?^1Нз = 2 | kr	| кмоль •ч~1м~3 катализатора
dVR I PNHS	/
Здесь парциальные давления выражены в атмосферах. При 300 ат вели-
чина й=30,1 (420 °C) и 312 (470 °C) Ч'1.
Константа k3 изменяется с изменением давления пропорционально вели-
чине Р-0»83. Константа скорости прямой реакции k определяется по равновес-
ному выходу аммиака (смесь с соотношением Н2 : Na=3 : 1), который равен
32% при 450 °C и давлении 250 ат. Состав исходной газовой смеси (в мольных
долях):
NH8...........
N2..............
0,060 СН4.................0,045
0,578 Аг. . ..............0,125
0,192
При 450 °C, давлении 250 ат и расходе исходной смеси 1000 кмоль!ч опре-
делить объем реактора, необходимый для достижения выхода аммиака в коли-
честве 75% от равновесного.
V-13. Пиролиз пропана осуществляется путем барботажа его паров через
расплавленный свинец50 при 760 °C и давлении 0,28 кгс!см3. Опыты проводились
при малой глубине барботажа, поэтому реактор можно рассматривать как ре-
170
Глава V. Гомогенные реакции в потоке
актор идеального смешения без каких-либо температурных или концентра-
ционных градиентов. Кинетическое уравнение реакции:
fat(l —х) 35 л (1 —х) кмоль прореагировавшего пропана
г ~ 1+&х — 1-|- 0,95х	ч  (м3 свинца) • ат
Проанализировать также работу подобного реактора (поперечное сечение
25,8 см2, высота слоя расплавленного свинца 91,5 см), в котором не происходит
продольного смешения. Плотность свинца 10 950 кг/м3, температура 760 °C; из-
быточное давление на свободной поверхности расплавленного свинца
13,7-103 н/м2 (0,14 ат). Подача чистого пропана соответствует его линейной
скорости над поверхностью свинца, равной 61 см/сек при температуре вы-
хода. Рассчитать достигаемую степень превращения, учитывая изменение ста-
тического напора по высоте барботажного слоя.
V-14. Полимеризация пропилена проводилась в противоточной колонне
с насадкой, орошаемой 98%-ной жидкой фосфорной кислотой61. Состав исход-
ной газовой смеси (в мол. %):
Пропилен........ 58,0	Бутилен.........	0,5
Пропан........... 41,0	Бутан............ 0,5
В среднем на образование 1 моль полимера требуется 3,4 моль пропилена.
Некоторые исходные данные, полученные в нескольких опытах при 182 °C,
представлены ниже:
Давление Р-104, н/м2...........
Расход олефина, кмоль •ч~1-м~3 реак-
тора ...........................
Степень превращения олефина, % .
Средний коэффициент сжимаемости
274	333	412	480
3,25	7,10	7,22 13,12
88,6	70,6	86,6	60,5
0,83	0,81	0,67	0,72
Реакция протекает по уравнению первого порядка. Рассчитать константу
скорости реакции (в ч-1) для каждого опыта.
V-15. Реакция полимеризации пропилена катализируется фосфорной кис-
лотой, нанесенной в виде пленки на частицы кварца. Лангло и Уолки62 пред-
ложили эмпирическое уравнение этого процесса:
k С (1 — Вх)2
S - J (1 —х)2 + 0,Зх(1 —х)
о
dx
где k—константа скорости, реакции, ч-1;
5—объемная скорость (объем газа в час при температуре и давлении реак-
тора, отнесенный к свободному объему слоя катализатора, равному
42%), ч-1;
х—степень превращения мономера.
Величина В может быть представлена в виде:
в~у мП
Задачи
171
где у—мольная доля мономера в исходной смеси;
Мн—молекулярная масса мономера;
Л4П—молекулярная масса полимера.
На рис. V-7 представлена зависимость k от температуры, концентрации
кислоты и размера частиц. Данные по энтальпии можно найти в литературе53.
Рассмотреть результаты процесса, если в качестве исходного сырья исполь-
зовалась смесь пропана и пропилена (в отношении 50 : 50), расходуемая со
200
ЮО
Ча
Ю
t,8 2 2,2 2,4 2,6
/О00/ Т,'К
а
160
120
80
40
32 tOO Ю8 И6
Концентрация Н3Р04, %
6
5 £
Рис. V-7. Зависимость константы скорости
реакции полимеризации пропилена от раз-
личных факторов (к задаче V-15):
а—влияние температуры (Т—в °К; диаметр частиц
кварца 0,0635 леи); б—влияние концентрации кисло-
ты; в—влияние размера частиц кварца; /—от 3,36 до
4,76 мм, 2—от 1,41 до 2,38 мм\ 3—от 0,84 до 2 леи;
4—от 0,84 до 1,19 мм\ 5—от 0,5 до 0,76 мм', 5—от
0,25 до 0,32 мм.
скоростью 45,36 кг/ч при 149 °C и давлении 241 • 104 н/м2 (24,6 ат). Концентра-
ция фосфорной кислоты 103%, размер кварцевых частиц от 0,84 до 1,19 мм.
Перепадом давления можно пренебречь. Необходимая степень превращения
пропилена должна составлять 80%. Можно предположить, что соотношение
углеводородов в продукте Ce : Cj=25 : 75. Рассчитать требуемый объем ката-
лизатора, если процесс протекает при а) изотермических условиях; б) адиаба-
тических условиях и в) разделении исходного потока газа на три равных по-
тока (один из них поступает на вход реактора, второй после охлаждения от
149 до 121 °C подается отдельно в реакционную смесь на расстоянии 1/3 от входа
и третий—на расстоянии 2/3 от входа).
V-16. В примере V-6 принять:
Са0 = 40 кмоль/м2
Сь,й = 28,8 кмоль/м3
F= 1,425 м3/ч
Vo = 0,85 л3
172
Глава V. Гомогенные реакции в потоке
Спустя 0,2 ч скорость реакции соответствует уравнению:
1
7
^=-13.5
Каково содержание компонента А в реакторе к этому времени? Опреде-
лить достигнутую степень превращения компонента В.
V-17. В реактор смешения загружено 0,28 м3 реагента А. Растворимость
реагента В ограничена (0,02 м3В/м3А), поэтому подача компонента В осущест-
вляется с таким расчетом, чтобы раствор в реакторе оставался насыщенным.
В пределах рассматриваемого интервала концентраций можно считать, что
реакция имеет псевдопервый порядок по отношению к компоненту В (fe=20 ч-1).
Плотность каждого реагента равна 8 кмоль/м3. Определить, с какой скоростью
следует подавать в реактор компонент В спустя 1,5 ч после начала реакции.
V-18. Смесь поступает со скоростью 2,83 м3/ч в двухступенчатую батарею
реакторов смешения непрерывного действия. Смесь, отводимая из второй сту-
пени, продолжает реагировать в трубопроводе, ведущем к резервуару-храни-
лищу. Сечение этого трубопровода 5,56 см3 и длина 305 м. Уравнение реакции
2А -----» С + D
Концентрация компонента А в исходной смеси 24 кмоль/м3, концентрации ком-
понентов С и D равны нулю. Константа скорости прямой реакции
0,625 м3-кмоль~1-ч~1, а термодинамическая константа равновесия Кс= 16.
На входе в резервуар-хранилище степень превращения должна составлять
80% от равновесной. Определить объем каждого реактора и концентрацию
компонентов в смеси, выходящей из второй ступени.
ГЛАВА VI
НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Многие промышленные процессы основаны на реакциях между
реагентами, находящимися в различных фазах. Подобные
реакции осложняются тем, что реагенты до начала взаимодей-
ствия должны переместиться по крайней мере к поверхности раз-
дела фаз. Следовательно, скорость гетерогенной реакции, кроме
химических факторов, зависит также от физических факторов,
влияющих на скорость массопередачи между фазами. К физи-
ческим факторам относятся:
1.	Величина поверхности раздела фаз, которой в определен-
ных условиях пропорциональна скорость реакции. Поверхность
раздела фаз можно увеличить путем дробления твердых частиц
или диспергирования жидкостей при помощи разбрызгивания их
через форсунки или путем фильтрации жидкостей через слой
твердых частиц.
2.	Скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз,
на которую влияют главным образом относительные скорости
перемещения обеих фаз, давление газовой фазы и в меньшей сте-
пени температура системы. Кроме того, существенное значение
имеют физические свойства реагентов и геометрическая конфигура-
ция системы.
3.	Скорость диффузии продуктов реакции из рабочей зоны.
Этот фактор играет роль лишь в случае обратимых реакций, если
только концентрация указанных продуктов не очень велика,
чтобы повлиять на скорость диффузии реагентов.
Следует особенно отметить возбуждение турбулентности путем
перемешивания или какими-либо другими методами. Турбулент-
ность влияет не только на величину поверхности раздела фаз,
но и позволяет устранить влияние малых градиентов концентра-
ции, что в противном случае могло бы привести к снижению ско-
рости диффузии. При выводе выражения Для суммарной скорости
гетерогенной реакции необходимо учитывать как скорость массо-
174
Глава VI. Некаталитические гетерогенные реакции
передачи, так и скорость собственно химической реакции. Это
выражение усложняется еще больше, если процесс сопровождается
адсорбцией (см. стр. 220). Некоторые, правда весьма ограничен-
ные, успехи достигнуты при разработке соотношений процессов
абсорбции газа, сопровождаемых химической реакцией. Этот
вопрос подробно рассмотрен в настоящей главе.
В ряде случаев скорость одной из стадий (диффузии или хими-
ческой реакции) настолько мала, что она определяет скорость
процесса в целом. Аналогичное положение характерно для не-
которых процессов теплопередачи или массообмена. Определяю-
щую стадию можно обнаружить, экспериментально изучая влия-
ние различных переменных на скорость самого процесса. Так,
например, если суммарная скорость процесса быстро возрастает
с увеличением температуры в соответствии с законом Аррениуса,
то определяющей стадией является химическая реакция. В дру-
гих случаях скорость процесса может изменяться с изменением
величины поверхности раздела фаз или расходов веществ в соот-
ветствии с закономерностями, характерными для процесса массо-
передачи.
При экспериментальном изучении процесса стремятся вести
его в условиях, когда определяющим является только один из
факторов, влияющих на скорость. Хотя по этим данным нельзя
точно рассчитать скорость при другом режиме работы, во многих
случаях соответствующие расчеты можно выполнить, исходя из
предельных условий.
Переменные, влияющие на скорость собственно химической
реакции, были указаны выше; в данной главе будут рассмотрены
факторы, от которых зависит скорость массопередачи.
ПРИМЕРЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
Гетерогенные реакции, представляющие интерес для промыш-
ленности, могут протекать в различных комбинациях между га-
зами, жидкостями и твердыми телами. Примеры некаталити-
ческих гетерогенных реакций, главным образом из области неорга-
нической химии, приведены ниже.
Газ—твердое вещество
Получение летучего хлорида урана при обработке двуокиси
титана хлором.
Очистка двуокиси титана от окислов железа действием хлора
с образованием летучих хлоридов.
Горение углей.
Получение водорода железопаровым способом.
Примеры гетерогенных реакций
175
Получение водяного газа взаимодействием водяного пара с
углеродом.
Получение цианамида кальция действием атмосферного азота
на карбид кальция.
Окисление сульфида железа воздухом.
Азотирование стали.
Жидкость—твердое вещество
Ионообменные реакции.
Получение ацетилена гидролизом карбида кальция.
Цианидирование стали.
Гашение извести.
Взаимодействие серной кислоты с хлористым натрием, нитра-
том натрия или с фосфоритом.
Выщелачивание урановых руд серной кислотой.
Газ—жидкость
Получение тиосульфата натрия действием двуокиси серы на
водный раствор карбоната и сульфида натрия.
Получение нитрата натрия обработкой водного раствора кар-
боната йатрия смесью окислов азота и кислорода.
Получение гипохлорита натрия действием хлора на водный
раствор едкого натра.
Получение нитрата аммония действием аммиака ца водный
раствор азотной кислоты.
Получение азотной кислоты абсорбцией окислов азота водой.
Восстановление иода обработкой водного раствора. йодата
натрия двуокисью серы,	. ;
Гидрирование растительных масел газообразным Водородом.
Очистка газов от серы водными растворами этаноламинов
(в скруббере).	;...
Жидкость—жидкость
Получение каустической соды взаимодействием амальгамы
натрия и воды.
Нитрование органических соединений водным раствором
азотной кислоты.
Получение мыл действием водных растворов щелочей на жиры
и жирные кислоты.
Очистка нефтяных дистиллятов водными растворами этанол-
аминов.
Обработка нефтяных продуктов серной кислотой.
176	Глава VI. Некаталитические гетерогенные реакции
Твердое вещество—твердое вещество
Получение цемента.
Получение карбида бора из окислов бора и углерода.
Получение силиката кальция из извести и окиси кремния.
Получение карбида кальция взаимодействием извести и угле-
рода.
Получение силиката кальция из извести и окиси кремния.
Рис. VI-1. Влияние скорости подачи
воздуха на процесс горения углерода:
1—3,51 см/оек', 2—7,52 см/сек\ 3—27,4 см/сек; 4—
38,9 см/сек\ 5—50 ыЦсек.
случае определяющей является
Получение карбида каль-
ция взаимодействием извес-
ти и углерода.
Получение кальциниро-
ванной соды по способу Ле-
блана.
Наиболее подробно ис-
следованы реакции между
газами и жидкостями (см.
далее). Здесь кратко оста-
новимся на других классах
гетерогенных реакций.
Горение углерода в возду-
хе было исследовано Тью,
Дэвисом и Хоттелем®4, кото-
рые изучили влияние на
процесс температуры и ско-
рости воздушного потока в
качестве основных перемен-
ных. Из рис. VI-1 видно, что
при низких температурах
скорость реакции не зависит
от скорости подачи воздуха.
Это означает, что в данном
скорость химической реакции,
тогда как при высоких температурах скорость реакции настолько
высока, что определяющей оказывается скорость подвода воз-
духа.
Как правило, скорость подвода воздуха определяет скорость
горения углерода в промышленных печах. Так, например, Гамз55
подсчитал, что при 1200 °C скорость химической реакции состав-
ляет 732,4 кг-мГ‘1‘-ч~\ но лишь 1 % от этой величины действительно
сгорает вследствие ограниченной скорости, с которой кислород
в реальных условиях можно подводить к поверхности угля.
Ионообменные реакции протекают между твердым веществом
(ионообменной смолой) и веществом, растворенным в жидкости.
Три основных фактора могут влиять на скорость реакции:
Примеры гетерогенных реакций	177
1) диффузия в жидкой фазе к'поверхности твердых частиц смолы;
2) внутренняя диффузия в объеме частицы и 3) химическая реак-
ция внутри твердых частиц.
Химическая реакция протекает сравнительно быстро. Дей-
ствительно, ни в одной из подобных систем, изученных экспери-
ментально до настоящего времени, скорость реакции не является
лимитирующей, но хорошо известны примеры, когда стадией,
определяющей скорость процесса, служит диффузия в жидкой или
твердой фазе. Известны также случаи, где оба эти фактора пред-
ставляют собой величины одинакового порядка. Технологический
расчет ионообменников отчасти осложнен тем, что процесс про-
водится обычно в неподвижном слое и поэтому протекает неста-
ционарно при непрерывно изменяющихся градиентах концентра-
ций®8.
Хорошо известным примером реакций между двумя несмеши-
вающимися жидкостями является нитрование бензола концен-
трированной азотной кислотой в присутствии в качестве катализа-
тора серной кислоты. Реакция протекает в обеих фазах, но ско-
рость реакции в кислотной фазе в несколько раз выше, чем в орга-
нической. Если поверхность раздела фаз недостаточна, чтобы
обеспечить взаимное насыщение их, скорость реакции резко сни-
жается. Льюис и Шун57 измеряли скорость реакции при постоян-
ной поверхности раздела фаз и обнаружили, что скорость реакции
является линейной функцией скорости перемешивания; это при-
мерно соответствует общему соотношению, согласно которому
диффузия возрастает с увеличением линейной скорости потока
в степени 0,8. Обе фазы приводились во вращение в противополож-
ных направлениях отдельными мешалками.
В этих опытах поверхность раздела была настолько мала,
что скорость диффузии оставалась определяющим фактором в
широком интервале изменения скорости перемешивания. С дру-
гой стороны, в промышленных процессах происходит эмульгиро-
вание, что обусловливает настолько большую поверхность раз-
дела, что фазы взаимно насыщаются и диффузия перестает быть
фактором, определяющим скорость.
Не существует какой-либо простой общей теории, описываю-
щей процесс разложения твердых веществ или реакции между
твердыми веществами58. Основная теория скорости разложения
твердых веществ заключается в том, что разложение начинается
на механически напряженных участках поверхности, называе-
мых ядрами, или активными участками. По мере протекания реак-
ции число таких активных участков возрастает, а сами они увели-
чиваются в размере. В соответствии с этой теорией скорость реак-
ции является некоторой степенной функцией времени, т. е. про-
порциональна tn (показатель п может изменяться от 1 до 8; обычно
12 - 2293
178
Глава VI. Некаталитические гетерогенные реакции
его принимают равным 6). Однако промышленно важный процесс
термического разложения известняка, оказывается, протекает
по законам реакции первого порядка; разложение проходит с
заметными скоростями только при температурах выше прибли-
зительно 900 °C; поскольку процесс—эндотермический, скорость
реакции зачастую определяется скоростью подвода тепла. По-
видимому, скорость разложения твердых веществ не ограничи-
вается скоростью диффузии газообразных продуктов из реакцион-
ной зоны, вероятно, вследствие того, что в таких случаях обра-
зуется высокопористая структура.
Можно предположить, что скорость реакции между двумя
твердыми веществами определяется: а) скоростью диффузии ре-
агентов через постепенно утолщающуюся оболочку продукта реак-
ции вокруг каждой твердой частицы и б) скоростью процесса на
поверхности непрореагировавшей фазы. Однако только диффузион-
ная теория оказалась в состоянии объяснить опытные дан-
ные в этой области. Примером, имеющим огромное промышлен-
ное значение, является процесс получения цемента, в котором
основная реакция протекает между двумя твердыми фазами (из-
вестью и глиной).
Реакции в твердой фазе проходят очень медленно. Например,
в производстве цемента исходные ингредиенты измельчены до
такой степени, что от 95 до 98% всего количества вещества про-
ходит через сито с размером отверстий 0,147 мм; при этом требуе-
мое время пребывания компонентов в реакторе все еще составляет
2—3 ч при температурах 927—1205 °C. Для увеличения скорости
реакции желательно измельчать твердые частицы до наименьших
возможных размеров. Практически необходимо сопоставлять как
стоимость измельчения, так и потери уноса пыли из печей со стои-
мостью более крупного реактора и расходами по его эксплуата-
ции.
ДИФФУЗИОННЫЙ МАССООБМЕН
Согласно широко распространенной двухпленочной теории,
сопротивление массопередаче от одной жидкости к другой сосре-
доточено в неподвижных пленках на их поверхности раздела.
Скорость диффузии через такую пленку прямо пропорциональна1
ее площади и движущей силе (которую можно выразить через раз-
ность парциальных давлений, концентраций или мольных долей
по обе стороны пленки) и обратно пропорциональна толщине
пленки.
Скорость диффузии в математической форме:
rd = ksS (pg — р(.) = kLS (Ci — CL) = K0,gS (ps — pL) =
= K0>LS(Ce-CL)	(VI, 1)
Диффузионный массообмен
179
Условные обозначения приведены в конце главы (см. стр. 197)
и частично на рис. VI-2. Множители пропорцинальности К на-
зывают коэффициентами массопередачи (в отличие от множи-
телей k—коэффициентов массоотдачи). Они являются функцией
Поверхность раздела
(раз
Газовая
(раза
^7777/777777,
Неподвижная^
: газоВая '
------—
Неподвижная видная
жиокая
(раза
Р°-9	Р°3	РД>Л
Са,д	С°^
Рис. VI-2. К определению скорости диффузии
(ра L—парциальное давление диффундирующего
компонента, находящегося в равновесии с раство-
ром, имеющим концентрацию Са L; величина
Ca,g—концентрация диффундирующего компонен-
та, находящегося в равновесии с газом, имеющим
парциальное давление p<i,g).
физических свойств и геометрических параметров системы. Ана-
лиз размерностей показывает, что эти коэффициенты должны
быть связаны со следующими безразмерными критериями:
Рейнольдса	Re_^
Шмидта	SC - ?Da
Шервуда	Sh=^
Выведены многочисленные соотношения для труб с орошае-
мыми стенками, одиночных шаров и цилиндров и слоев насадки
различных видов. Наиболее полный их обзор содержится в извест-
ных монографиях59’ 60. Ниже приведены два типичных уравнения.
Для труб с орошаемыми стенками Джиллиленд и Шервуд пред-
ложили уравнение:
kdM
?DV
(VI, 2)
12'
180
Глава VI. Некаталитические гетерогенные реакции
Для колонн с насадкой справедливо следующее соотношение61:
1g= 0,7683 — 0,9175 lg Re + 0,0817 (lg Re)2 (VI, 3)
Для жидкостей:
k[Cbm / (jl \2/з
Гт \ ?DV /
(VI, 4)
Для газов:
kgpbm (	\2/з
S' — I Г 1
Gm \ ?Dv I
(VI, 5)
Индекс Ьт обозначает среднее значение парциального давле-
ния или концентрации недиффундирующего компонента в газовой
или жидкой фазе соответственно.
Иногда существенно сопротивление только одной из пленок.
Тогда в уравнении (VI, 1) давление pt или концентрация Ct будут
известны (они в этом случае принимают значение, равное значе-
нию в объеме фазы), и массопередачу можно рассчитать на осно-
вании индивидуальных, или частных, коэффициентов пленки,
т. е. коэффициентов массоотдачи. Если сопротивления двух пленок
сопоставимы, коэффициенты массоотдачи можно объединить
в один суммарный коэффициент. Так, например, в случае газовой
и жидкостной пленок системы, в которой растворимость подчи-
няется закону Генри (р=НС), суммарный коэффициент, или коэф-
фициент массопередачи, может быть определен из выражения:
В случае, когда имеют значение обе пленки у системы, подчи-
няющейся простому закону распределения
фаза 1	"‘'-'фаза 2
Коэффициент массопередачи также определяется из уравнений
(VI, 6) и (VI, 7). Если указанные законы распределения не со-
блюдаются, концентрации на поверхности раздела фаз следует
находить, как показано на рис. VI-3.
Кроме коэффициента массопередачи, в качестве меры массо-
обмена между фазами широко применяется так называемая высота
Диффузионный массообмен
181
единицы массопередачи*. Эта высота тесно связана с высотой
эквивалентной теоретической ступени и представляет собой реаль-
но измеряемую величину. Высота единицы массопередачи может
составлять несколько метров или сантиметров. С другой стороны,
коэффициент массопередачи—более сложная единица и его число-
вое значение труднее связать с размерами необходимого обору-
дования. Тем не менее существует прямое соотношение между
этими двумя понятиями, которое для разбавленных систем при-
нимает следующую математи-
ческую форму
Gm
(VI, 8)
Я0,ь =
^O,z.a?'n
(VI, 9)
— к
Подобно тому, как, исходя
из коэффициентов массоотдачи,
можно найти суммарный коэф-
фициент массопередачи, точно
также на оснований высоты еди-
ницы массоотдачи может быть
определена высота единицы мас-
сопередачи. Другими словами,
соотношения, подобные уравне-
ниям (VI, 2) и (VI, 3), можно
Рис. VI-3. К определению концент-
рации Са>|- на поверхности раздела
фаз:
/—кривая материального баланса; 2— равно-
весная кривая.
получить и для высоты единицы массопередачи; через эту вели-
чину выражены все современные экспериментальные данные о
процессе массопередачи.
Кинетическая и диффузионная область. Очень важно правильно
определить, протекает процесс в диффузионной области или
кинетической, т. е. что является определяющей—скорость массо-
передачи или скорость химической реакции. Основными перемен-
ными, позволяющими это обнаружить, служат скорость потока
и температура. Уравнение (VI, 2) показывает, что скорость массо-
передачи почти прямо пропорциональна скорости потока. С дру-
гой стороны, такое изменение рабочих условий совершенно не
сказывается на скорости химической реакции. Влияние темпера-
туры на массопередачу выражено только в изменении физических
свойств веществ в критериях подобия. Однако суммарное влия-
ние температуры на скорость массопередачи весьма незначитель-
* В отечественной литературе более распространены термины «высота
единицы переноса» и «число единиц переноса».—Прим. ред.
182
Глава VI. Некаталитические гетерогенные реакции
но по сравнению с влиянием температуры на скорость химической
реакции в соответствии с уравнением Аррениуса.
Размеры оборудования. При расчете размеров абсорбционного
оборудования поперечное сечение аппарата и его высота опре-
деляются раздельно. Строго говоря, все существующие для этого
методы расчета являются по существу эмпирическими и зависят
от конструкции и внутреннего устройств абсорбера. Поперечное
сечение насадочных колонн находят гидравлическим расчетом
в условиях захлебывания, а сечение тарельчатых колонн—путем
расчета в условиях уноса жидкости газом или на основании выбран-
ного коэффициента полезного действия ступени. Ни один из этих
методов расчета не связан непосредственно со скоростью процесса
абсорбции, за исключением того, что поперечное сечение опреде-
ляет линейную скорость потоков, которая в свою очередь влияет
на скорость массопередачи.
На дифференциальном отрезке высоты абсорбера единичного
поперечного сечения скорость массопередачи может быть выра-
жена уравнением:
d(-^} = -^pdp = kg(p-pi)dA = kga(p-pl)dh (VI, 10)
а также
d(h£\ = —*2"	dC-dh (VI, 11)
\ Pm / Pm
Эти уравнения можно непосредственно проинтегрировать по
высоте аппарата:
h = ф- [	----г =	---tv (VI, 12)
Для случая разбавленных систем имеем:
dp __________________________ Lm
Р — Pi	,
(VI, 13)
kga~
Величина, вынесенная за знак интеграла, представляет собой
высоту единицы массоотдачи, определяемую уравнениями (VI,8)
и (VI,9), а величина самого интеграла определяет число единиц
массопередачи, обозначаемое символами Ng и NL.
Эти интегралы можно вычислить при помощи диаграммы,
подобной представленной на рис. VI-3 (см. стр. 181). Здесь пока-
зана равновесная кривая, построенная по экспериментальным
Диффузионный массообмен
183
данным, и кривая материального баланса, построенная для верх-
ней части колонны (рис. VI-4)-.
—-------*-=-%?- (—-С е (VI, 14)
11 — Р 11 — Pl	\ pm,i	pm С )
ИЛИ
Р-Р^-^-^-С)	(VI, 15)
UfnPm
Преимущество уравнения (VI, 14) заключается в постоянстве
величины^-. В разбавленных системах это постоянство остается
Gm
справедливым для величины так что уравнение (VI,15) также
Gm
весьма полезно.
Пример VI-1. Предполагают, что реакция между сероводородом и диэта-
ноламином в водном растворе протекает по уравнению
(C2H5O)2NH + H2S----=> (CaH^NHsHS
Для изучения этой реакции было предпринято большое число эксперимен-
тальных исследований, включая определение влияния скорости химической
реакции на скорость абсорбции или экстракции сероводорода, растворенного
в углеводородах. Однако многие стороны этой проблемы можно рассматривать,
основываясь на предположении о чисто физической абсорбции или экстрак-
ции.
В промышленности сероводород экстрагируют из смеси легких углеводо-
родов 10%-ным водным раствором диэтаноламина. Экстракцию проводят в ко-
лонне диаметром 1,83 м, заполненной на высоту 8,54 м графитовыми кольцами
Рашига диаметром 38,1 мм. Углеводородное сырье, содержащее 5,8 кг/м?, по-
дают в количестве 668 м31сутки, а раствор этаноламина—в количестве
210 м3/сутк.и. Концентрация сероводорода после очистки должна составлять
34,2 г/м3. Каков должен быть расход этаноламина для достижения той же сте-
пени очистки смеси от H2S, если концентрацию (C2H5O)2NH в растворе повы-
сить до 20% ?
Решение. Данные по распределению H2S между жидким «-гептаном
и водными растворами диэтаноламина различной концентрации при 25 °C
представлены82 на рис. VI-5. Так как обе фазы разбавлены, материальный ба-
ланс можно записать в следующем виде'.
210 (Са — 0) = 668 (Сь — 34,2)
где индексы а и Ь относятся соответственно к водному раствору и к углеводо-
роду.
В табл. 45 приведены соответствующие значения Са и Сь, вычисленные по
этому уравнению. Полученные на основании диаграммы равновесия значения
С*, соответствующие каждому значению Са, также помещены в таблице (все
величины выражены в кг!м3).
184
Глава VI. Некаталитические гетерогенные реакции
ТАБЛИЦА «
	10%-иый раствор (CaHsOjaNH				20%-ный раствор (C2HbO)iNH				
Са	СЬ	Са	1000 Са~Са	Са 0	Са	сь	Са	1000 са~Са	Са 0
0	0,0342	6,66	1,500	0	0	0,0342	1 8,89	1,121	0
1,71	0,571	22,60	0,480			3,42	0,571	39,45	0,288	—
3,42	1,090	27,40	0,416	0,127	6,84	1,110	47,85	0,243	0,165
5,13	1,645	30,60	0,392	—	10,25	1,648	,52,50	0,237	—
6,84	2,18	32,30	0,392	—	13,70	2,180	'54,65	0,243	—
8,55	2,72	32,85	0,411	0,244	17,10	2,720	'57,80	0,246	0,310
10,25	3,26	34,20	0,417	—	20,50	3,255	'59,90	0,254	—
11,95	3,79	35,90	0,417	—	24,00	3,790	;62,90	0,256	—
13,70	4,34	37,30	0,424	0,372	27,40	4,330	65,00	0,266	0,439
15,4	4,86	38,00	0,510	—	30,80	4,860	66,60	0,278	—
17,40	5,41	39,70	0,411	—	34,20	5,410	68,40	0,292	—
18,4	5,81	42,50	0,415	0,506	36,80	5,805	69,20	0,292	0,590
Рис. VI-4. Материаль-
ный баланс массопере-
дачи.
Рис. VI-5. Распределение H2S между
н-гептаном и водными растворами ди-
этаноламина (цифры на кривых—кон-
центрация диэтаноламина в воДе, %)•
Абсорбция, сопровождающаяся химической реакцией	185
Число единиц] массопередачи Л' определяется путем интегрирования:
18.4
откуда ’ высота единицы массопередачи составит:
8,54
Н = Щ9Г = 9,08 м
Примем, что расход 20%-ного раствора (CaHjO^NH равен 105 м31сутки.
Тогда
105 (Са — 0) = 668 (Сь — 34,2)
Расчет числа единиц массопередачи дает следующее значение:
36.8
С‘-°Са = 1103
о
Из уравнений (VI, 2) и (VI, 9) следует, что высота‘единицы массопередачи
возрастает пропорционально скорости потока с показателем степени 0,2. От-
сюда при принятом расходе 20%-ного раствора (CaHjOJaNH получим:
/ 105\0-’
Н = 9,08 ( 210 )	= 8’2 '* (на еДиницУ переноса)
вместо 9,08 м в случае 10%-ного раствора.
Следовательно, необходимая высота колонны
h = NH= 1,03-8,2 = 8,45 м
Оказывается, что при использовании 20%-ного раствора (CaH6O)aNH же-
лаемая степень очистки смеси от H2S достигается при приблизительно половин-
ном расходе раствора.
АБСОРБЦИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩАЯСЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ
Реакции газа с жидкостью используются для получения, цен-
ных химических соединений, а также для удаления активного
компонента из газовой смеси с целью его извлечения в концентри-
рованном виде или очистки. Извлечение отдельного компонента
из газовой смеси может осуществляться промывкой газа в скруб-
бере соответствующим химически активным или инертным рас-
творителем. Скорость абсорбциц и степень поглощения ограни-
чены равновесным давлением растворенного вещества над рас-
186
Глава VI. Некаталитические гетерогенные реакции
твором. Следовательно, когда это противодавление можно сни-
зить, используя химически активные растворители, достигается
определенная экономия капиталовложений и эксплуатацион-
ных расходов. Для того, чтобы применение химически активного
растворителя было экономически оправданным, он должен быть
дешевым и легко регенерироваться, а растворенное вещество
должно легко извлекаться из полученного раствора, если это
необходимо. Использование нерегенерируемых растворителей
может быть оправдано только для удаления небольших количеств
примесей из газов или извлечения очень ценных газов.
Примеры промышленно важных процессов, основанных на реак-
циях газов с жидкостями, весьма многообразны (некоторые из
них приведены в начале главы). При этом цели проведения таких
процессов различны. Бензол и хлор дают в качестве конечного
продукта монохлорбензол. Водные растворы диэтаноламина при-
меняют для извлечения примеси сероводорода из углеводородных
газов; раствор регенерируют нагреванием и отгонкой водяным
паром. Извлеченный сероводород используют для получения эле-
ментарной серы. Небольшие количества сероводорода иногда из-
влекают из углеводородных газов промывкой водными раствора-
ми гидроокиси натрия, а отработанный раствор выбрасывают.
КОЭФФИЦИЕНТЫ МАССОПЕРЕДАЧИ И ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ
Скорость массопередачи через жидкостную пленку определяет-
ся выражением
rd=^(Ca,z-CajL) = ^jL(Ca>g-Cajt)	(VI, 16)
где индекс а относится к компоненту А, обычно находящемуся в
газовой фазе (В—реагент, находящийся в жидкой фазе). При
применении этого уравнения к процессам абсорбции, сопровождаю-
щимся химической реакцией, требуются дополнительные пояс-
нения. Для необратимых реакций концентрация Ca,L компонента
А в объеме жидкой фазы равна нулю; для обратимых
реакций величину Са L следует определять, исходя из мате-
риального баланса и константы химического равновесия. В слу-
чае применимости закона Генри к процессам, происходящим
на поверхности раздела фаз между жидкостью и газом, суммарный
коэффициент можно рассчитывать по уравнению (VI, 7). Кон-
станта закона Генри (Н=р!С) равна константе для чистого рас-
творителя, исправленной с учетом снижения растворимости вслед-
ствие присутствия примесей; поправочный коэффициент опреде-
ляется эмпирически и его влияние весьма невелико. Поправку
Эмпирические методы расчета процессов абсорбции	187
на присутствие реагента В делать не следует, так как это вещество
обычно отсутствует на поверхности раздела фаз. Если бы диф-
фузия вещества В через всю толщу жидкостной пленки проис-
ходила без взаимодействия с реагентом А, это означало бы, что
определяющей является скорость диффузии через пограничную
газовую пленку. Тогда скорость абсорбции можно определять
по обычным уравнениям, рассматривая только процесс диффузии
и не принимая во внимание химическую реакцию.
Данные по пленочным коэффициентам для процессов абсорб-
ции, сопровождающихся химической реакцией, часто выражают
с помощью поправочных коэффициентов к соответствующим коэф-
фициентам, характеризующим «чистую» абсорбцию. Такие по-
правочные коэффициенты были получены для основных, пред-
ставляющих интерес случаев, включая обратимые и необратимые
реакции первого и второго порядков.
Константа скорости реакции. Если в системе, наряду с другими
процессами, протекает процесс диффузии, определить константу
скорости реакции можно только косвенным путем. Один из воз-
можных способов заключается в приготовлении двух отдельных
растворов каждого реагента в одинаковом растворителе. Эти
растворы затем можно очень быстро перемешать и наблюдать за
протеканием соответствующей гомогенной реакции любым из
известных методов. Если имеется уверенность, что растворитель
сам по себе не влияет на ход реакции, то можно использовать
другие растворители вместо того, который употребляется в аб-
сорбционном процессе. Этот прием может оказаться полезным
при малой растворимости газа в промышленном растворителе.
ЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПРОЦЕССОВ АБСОРБЦИИ,
СОПРОВОЖДАЮЩИХСЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ
Во многих работах, посвященных химически активным абсор-
бентам, процесс абсорбции рассматривали так же, как и при чисто
физической абсорбции, но с переменными коэффициентами массо-
передачи в жидкой фазе, зависящими от химического равновесия,
концентрации и природы реагента, Типичной является работа
Шервуда и Пигфорда63, касающаяся абсорбции двуокиси углерода
растворами углекислого натрия. По мере протекания абсорбции
карбонат превращается в бикарбонат. Равновесие этой системы
определяется следующим чисто эмпирическим уравнением:
Рс°г 5(1—Л (185 —/)	17^
где Рсог—равновесное парциальное давление СО2, мм рт. ст.;
f—доля общей основности (по бикарбонату);
188
Глава VI. Некаталитические гетерогенные реакции
N—нормальность раствора (по натрию);
S—растворимость чистого СО2 в воде при давлении 1 ат,
моль/л;
t—температура, °C.
Коэффициент массопередачи дается выражением:
K0>ga = 0,00035 Ш/°-м
(VI, 17а)
Поправочные коэффициенты на температуру и расход раствора
(/J, а также на состав (/2 и /3) приведены на рис. VI-6. Поскольку
Рис. V1-6. Абсорбция двуокиси углерода растворами карбоната натрия в
колонне, заполненной кольцами Рашита диаметром 25 мм (на графике нане-
сены кривые расхода раствора в кг м~2 ч-1):
а—поправочный коэффициент fi на температуру и расход раствора (/—2435; 2—4870; 3—7305;
4—9740; 5—146Ю; 6—19480 ; 7—24350; 6—29220); б—поправочные коэффициенты /2 и /з на состав
(/—данные Комстока и Доджа; 2—данные Харте и Бейкера).
эти коэффициенты зависят от степени превращения, которая из-
меняется по высоте аппарата, при определении его размеров необ-
ходимо применять интегрирование.
При абсорбции СО2 из воздуха растворами КОН и NaOH со-
противление газовой пленки незначительно64. Скорость абсорб-
ции описывается уравнением
г = 0,0176Z584/i	• (VI, 18)
Vr* /
Медленная реакция на границе жидкой фазы
189 .
где L—скорость жидкости;
h—высота аппарата;
ц'—ионная сила.
Было также обнаружено, что скорость абсорбции существенно
не зависит от размеров насадки (6,35 или 12,7 мм) и от парциаль-
ного давления СО2 в газовой фазе (в пределах 0,03—0,28 мол. доли).
Эти два примера наглядно показывают, что количественные
соотношения можно успешно устанавливать методами простого
подбора уравнений. Однако требуется разработка обобщающих
методов на теоретической основе для того, чтобы свести к мини-
муму количество непосредственных экспериментальных данных,
необходимых для технологичес-
кого расчета и надежной экст-
раполяции. Некоторые достиже-
ния в этом направлении обсуж-
даются ниже.
МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ НА ГРАНИЦЕ
ЖИДКОЙ ФАЗЫ
Гипотеза о неподвижных
пленках, которые, как предпо-
лагают, обусловливают все
Газовая ty30~ Жидкая Жидкая
Фаза ™£ка ™ета Фаза
(Реагент я)
(Продукте) (РеагентВ)
। ।
I I
Рис. VI-7. Медленная
реакция в жид-
костной пленке.
сопротивление массопередаче
между фазами, послужит ос-
новой для теории абсорбции,
сопровождающейся химической [реакцией. Вначале рассмотрим
медленную реакцию первого порядка в жидкостной пленке.
На рис. VI-7 представлен предполагаемый механизм данного
процесса. Компонент А газовой смеси диффундирует через газо-
вую пленку, поступает в жидкостную пленку и здесь реагирует
с компонентом В раствора. Рассмотрим дифференциальный объем
жидкостной пленки с единичным поперечным сечением и толщиной
х. Применим к этому объему закон сохранения вещества. Скорость
диффузии подчиняется закону Фика. Таким образом:
скорость поступления компонента Л = —j (VI, 19)
На выходе из жидкостной пленки градиент концентрации
изменится на величину
d (dx
\ dx ) dx2
190
Глава VI. Некаталитические гетерогенные реакции
поэтому
скорость расхода = —Da (	+ ^^-dx\ (VI, 20)
Скорость накопления представляет собой разность между при-
веденными двумя величинами; кроме того, она равна скорости
реакции, так как это единственный путь, по которому может
выводиться вещество А из рассматриваемого объема при уста-
новившемся состоянии. В дифференциальном объеме уравнение
скорости имеет вид:
г = kcCadV = kcCjix	(VI, 21)
Здесь сделана подстановка dV=dx, поскольку поперечное
сечение равно единице. Следовательно, применив закон сохране-
ния вещества, получим:
(VI, 22)
Это линейное дифференциальное уравнение с постоянными
коэффициентами имеет общее решение:
Са = А1еЬх + A2e~bx	(VI, 23)
где & =
Определяя константы интегрирования для граничных условий
(Са=Са t при х=0 и Ca=Ca<L при x=xL), получим решение
уравнения (VI, 22) в форме:
С . sinh bxr + Са i sinh b (х,—х)
Са =	---- VI, 24)
а	sinh bxL	v '
Это уравнение можно продифференцировать для того, чтобы
определить скорость диффузии . rd в жидкостную пленку, т. е.
при х=0:
/ лг \ bD„(Ca ;cosh bxr + С ,)
rd = -D0 Ф1 =-----------’ (VI, 25)
“	° \ dx /х=о	sinh bxL	v ’
Особенно важен тот случай, когда реакция протекает полно-
стью в жидкостной пленке и, следовательно, вещество А совер-
шенно не поступает в объем жидкой фазы. Тогда (^^=0 и урав-
нение (VI-25) преобразуется в уравнение
bDg cosh bxL	0 О, . - 0) = — НаЛСа (VI, 26)
d sinh bxL v а>‘	1 XL ' а>‘	' XL a X ’	>
Медленная реакция на границе жидкой фазы	191
или	rd = #НаДСа = kL\Ca	(VI, 27)
где	Ьх, На =	(VI, 27а) tgh bxL	.
Величина На—безразмерный критерий, называемый числом
Хатта; величина =DJxL—коэффициент массоотдачи через жид-
костную пленку без учета химической реакции; величина kL=
= Ha/?l—соответствующий коэффициент с учетом протекания
реакции. Таким образом, число Хатта является поправочным
коэффициентом, позволяющим определить коэффициент массо-
передачи при абсорбции химически активным поглотителем, если
известен коэффициент массопередачи при абсорбции химически
инертным поглотителем.
Кревелен и Гофтайзер85 вывели следующее соотношение:
- о 015 (— Г/з (Г/з b*L
Do ~и’Ч1О\ар.]	\ ?DO I tgh bxL
(VI, 28)
или
ff у
=0,015 Re2/3Sc1/3Ha	(VI, 29)
Эти же исследователи показали, что толщину пленки можно
определять по уравнению:
' <v,’30)
где величины ц и р относятся к жидкой фазе.
Эти соотношения были более или менее произвольно распро-
странены на реакции второго и третьего порядков путем видо-
изменения множителя Ь:
реакции первого порядка
6 = ]/А
г Do
реакции второго порядка
6 =
192	Глава VI. Некаталитические гетерогенные реакции
реакции третьего порядка
К типичным процессам, описываемым уравнением (VI, 28),
относятся:
1.	Абсорбция СО2 растворами карбоната натрия как реакция
второго порядка, если
k2 = 930 м3 •кмоль"’1-сек,"1 (при 0 °C)
k2 = 4000 м3-кмоль"1-сек"1 (при 18 °C)
2.	Абсорбция СО2 растворами аммиака как реакция второго
порядка, если А2=150 м3-кмоль"1-сек"1 (при 18 °C).
3.	Абсорбция СО2 растворами диэтаноламина как реакция
псевдотретьего порядка при &3=260 м3-кмоль"3-сек"1.
КИНЕТИКА АБСОРБЦИИ, СОПРОВОЖДАЮЩЕЙСЯ ХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКЦИЕЙ ВТОРОГО ПОРЯДКА
Простейшая реакция второго порядка, сопровождаемая абсорб-
цией, описывается дифференциальным уравнением [соответствую-
щим уравнению (VI, 22)]
с граничными условиями: Са=Са 0 при х=0 и Са=0 при x=xL.
После умножения обеих частей уравнения (VI, 31) на
2-^ dx — 2dCa
dx	а
и интегрирования получим
(у|-32>
где I—константа интегрирования.
Последующее интегрирование этого уравнения в замкнутой
форме невозможно, так что при решении уравнения даже этой
простейшей реакции возникают серьезные математические труд-
ности.
Кинетика абсорбции, сопровождающейся реакцией второго порядка 193
Для реакции второго порядка общего типа
A + BS2C
дифференциальные уравнения можно составить на основании
закона сохранения вещества. Для компонента А имеем:
скорость поступления	(VI, 33)
скорость расхода = — Da 4- dx^ (IV, 34)
скорость накопления =-^2-4-— k2C* (IV, 35)
Аналогичные выражения можно ставить для компонентов В
и С. Соответственно получим:
= Da^ - k£aCb + k2(?c	(IV,	36)
J£- = Db d^-	+	Й2С?	(VI,	37)
= Dc 4- W, - k2C?	(VI,	38)
Эта система дифференциальных уравнений была численно про-
интегрирована66 при помощи большой электронно-счетной ма-
шины. Некоторые из полученных результатов представлены на
рис. VII-8—VI1-11. Для сравнения приведены данные по реакции
первого порядка и необратимой реакции второго порядка. На
графиках по оси ординат отложены не коэффициенты массопере-
дачи в условиях чисто физической абсорбции, а поправочные
коэффициенты к ним.
Обычный коэффициент массопередачи учитывает все факторы,
влияющие на процесс, за исключением концентраций, в соответ-
ствии с уравнением скорости
г k,\C
Это положение справедливо и для абсорбции, сопровождаю-
щейся химической реакцией первого порядка. Однако из рас-
смотренных работ по кинетике реакций второго порядка следует,
что коэффициент массопередачи является функцией движущей
силы.	'
13-2293
194
Глава VI. Некаталитические гетерогенные реакции
Практически процессы абсорбции протекают в стационарном
состоянии. Следовательно, для технологических расчетов требует-
ся только небольшое число предельных данных (см. рис. VI-8).
Поскольку движущая сила абсорбции изменяется по высоте аб-
сорбера, необходимо учитывать соответствующее изменение ве-
личины kL.
Рис. VI-8. К выводу дифференциаль-
ных уравнений для реакции первого
порядка (К—константа равновесия).
Рис. VI-9 К выводу дифференциаль-
ных уравнений для необратимой ре-
акции второго порядка, протекающей
с очень высокой скоростью (скорость
процесса определяется скоростью
диффузии).
Пример VI-2. Реакция, данные для которой приведены на рис. VI-11,
должна проводиться в абсорбере с насадкой при атмосферном давлении. Тех-
нологический режим работы абсорбера приведен ниже:
ра а = 0,04 ат
Cft>t = 0,96 кмоль/м3
СЛа = 0,16 кмоль/м3
knL = 0,00183 м/ч
Lm = 280 кмоль -л-2-1;-1
Gm= 134 кмоль-m~s-т1
а = 164 м/м3
рт = 56 кмоль/м3
Са = 0,Ъ (при равновесии)
Определить высоту слоя насадки.
Решение. Режим работы абсорбера показан на рис. VI-12. Зависи-
мость от Cb,o/Cati, полученная экстраполяцией данных рис. VI-11, при-
ведена на рис. VI-13, где Сь,о~концентрация реагента В в объеме жидкой фазы.
Кинетика абсорбции, сопровождающейся реакцией второго порядка 195
Рис. V1-10. К выводу дифференциаль-
ных уравнений для необратимой ре-
акции второго порядка.
Рис. VI-11. К выводу дифференци-
альных уравнений для обратимой
реакции второго порядка при /<=1).
Ра.Г0-0'
Сще0Д09
Раг=0,04Т-------
£г =0,038 Cbj2--0,l6

Рис. VI-12. К при-
меру VI-2 (едини-
цы измерения см.
в тексте).
Рис. V1-13. Поправочная диаграмма
для коэффициента массопередачи при
стационарном режиме (к примеру
VI-2).
Поскольку обе фазы разбавлены, можно воспользоваться упрощенным урав-
нением материального баланса:
Сь,1 — Сь —
Gmfm .	.
Г - (Ра Ра, i)
или
103-00
0,96 - Сь = зэдту (ра - 0,01) = 26,8 (ра — 0,01)
13*
196
Г лава VI. Н екаталитические гетерогенные реакции
Величины Сь, соответствующие выбранным значениям Са, определяют по
последнему уравнению при равновесном соотношении Са=0,9. Результаты рас-
чета сведены в табл. 46.
ТАБЛИЦА «
Са	Ра	СЬ	Cb/Ca	k, 4° C/^L	k L	'/k&
0,036	0,040	0,16	4,45	1,2	0,022	12 600
0,0225	0,025	0,56	24,80	1,9	0,00348	12 780
0,0090	0,010	0,96	106,50	3,1	0,00567	19 600
Если химическая реакция не протекает, уравнение скорости абсорбции
имеет вид:
Gmdpa = ~ dCa = k°La (Ca,i - CafL)dh
Пренебрегая сопротивлением газовой пленки, можно записать:
^dCo=kla(Ca-CajL)dh
С учетом химической реакции необходимо вместо подставить kL и при-
нять Са L=0, поэтому
0,036
Pma J
0.009
Числовые значения подынтегральной функции приведены в табл. 46. При
интегрировании по правилу Симпсона получим:
0,036
-^- = ^^(12 600+4-12 780+ 19 600) = 363
к [Са	о
0,009
Следовательно, высота слоя насадки
h =
280-363
164-56
= 11,06 м
Для сравнения ниже вычислена высота слоя насадки без учета химиче-
ской реакции:
, Lm См	280	0,036
h~ ?mkla 1П Сад - 56-0,00183-164 1П 0,009	м
Условные обозначения
197
Условные обозначения
а—поверхность раздела фаз, м2/ж3 объема аппарата.
—[см. уравнение (VI, 23)].
Са—концентрация в жидкой фазе компонента А, который первона-
чально находился в газовой фазе.
С/,—концентрация компонента В в жидкой фазе.
Cbm—концентрация недиффундирующего компонента жидкой фазы.
Cg—концентрация в жидкой фазе диффундирующего компонента,
находящегося в равновесии с газом, имеющим парциальное
давление р [уравнение (VI, 1)].
CL—концентрация диффундирующего компонента в жидкой фазе
[уравнение (VI, 1)].
d—диаметр аппарата.
Da—коэффициент диффузии вещества А.
Db—коэффициент диффузии вещества В.
Dv—коэффициент диффузии, м2/ч.
Gm—мольная массовая скорость потока газовой фазы на единицу
поперечного сечения аппарата, кмоль-ч~1м~2.
h—высота слоя насадки.
Н—константа закона Генри (Н=р/С) м3• ат/кмоль.
На—число Хатта [уравнение (VI, 27)].
//0(g—высота единицы массопередачи, соответствующая разности
• парциальных давлений по обе стороны двухслойной пленки.
Яо £—высота единицы массопередачи, соответствующая разности
концентраций по обе стороны двухслойной пленки.
ja—множитель, характеризующий массопередачу диффузией [урав-
нение (VI, 4)].
К—коэффициент массопередачи, кмоль-ч~1-м~2-(ед. движ. силы).
kc—константа скорости реакции, выраженная в единицах кон-
центрации.
kg—коэффициент массоотдачй газовой пленки, кмоль-ч-'-м-^-апг1.
kL—коэффициент массоотдачй жидкостной пленки, выраженный
в кмоль-ч~1-м~2-(кмоль/м3).
kaL—коэффициент массоотдачй, определяемый уравнением (VI, 27).
XOjg—коэффициент массопередачи через двухслойную пленку, отне-
сенный к движущей силе, выраженной через разность парци-
альных давлений.
KQ L—коэффициент массопередачи через двухслойную пленку, от-
несенный к движущей силе, выраженной через разность кон-
центраций.
Lm—мольная скорость потока жидкой фазы на единицу попереч-
ного сечения аппарата, кмоль-ч~1-м~2.
М—молекулярная масса.
Л4Ср.—средняя молекулярная масса.
N—число единиц массопередачи.
—парциальное давление компонента А в газовой фазе.
Рь,т—парциальное давление недиффундирующего компонента га-
зовой фазы.
pg—парциальное давление в газовой фазе.
pL—парциальное давление, соответствующее концентрации CL в
жидкой фазе.	.
Pi—парциальное давление на поверхности соприкосновения фаз.
198
Глава VI. Некаталитические гетерогенные реакции
Гд—скорость массопередачи, кмоль/ч.
Re—критерий Рейнольдса.
S—поверхность контакта, м2.
[Л
Sc= -f:- —критерий Шмидта.
ЛМ
Sh= рр —критерий Шервуда.
и—линейная скорость.
х—расстояние в направлении диффузии.
xL—толщина пленки.
[X—вязкость.
р—плотность, кг/м3.
рт—мольная плотность, кмоль/м3.
Задачи
V	I-1. Основываясь на законе Аррениуса, рассчитать по данным рис. VI-1
скорость химической реакции между углеродом и кислородом при 1200 °C
и сравнить ее с данными при других температурах и максимальной скорости
потока воздуха (см. рис. VI-1, кривая 5).
V	I-2. Плитка карбоната кальция покрыта сверху слоем образовавшейся
при разложении окиси кальция толщиной 6,35 мм; на поверхности этого слоя
температура постоянна и составляет 982 °C. Принимая, что реакция протекает
фактически мгновенно уже при 911 °C и скорость процесса определяется только
скоростью подвода тепла, найти скорость разложения. Полученное значение
сравнить с данными Слонима67, который утверждает, что при 911 °C за 1 сек
dx
разлагается-^=0,28(1—х) долей СаСОз. Тепловой эффект разложения СаСОз
составляет 3817 кдж/кг (911,2 ккал/кг) выделившегося СО-2, а коэффициент теп-
лопроводности СаО равен 0,555 вт-м~1град~А-(0,476 ккал-м~1ч1-град~1}.
V	I-3. Скорость реакции между порошкообразными ВаСОз и SiO-2 при 890 °C
выражается уравнением
(1_^ 1—^)2 = 0,00022/
где х—степень превращения;
t—время, мин.
Какая степень превращения будет достигнута через 1 ч при тех /се размерах
частиц и постоянной температуре68'69?
V	I-4. Было показано70, что скорость реакции твердого натрия с возду-
хом при 30 °C описывается уравнением
w = 0,031/°-s
где w—количество натрия в граммах, превращенное на 1 с.и2 его поверхности;
t—время, ч.
Найти кажущийся порядок реакции, исходя из предположения, что ско-
рость реакции определяется скоростью диффузии через уже прореагировавший
слой; объяснить, каким образом можно прийти к данной форме уравнения.
V	I-5. Льюис, Джилиленд и Пекстон71 получили следующие данные о влия-
нии парциального давления кислорода на скорость газификации кокса при
510°С:
Среднелогарифмическое
давление, ро2, ат . .	0,05 0,09 0,17 0,23 0,52 0,66
Степень выгорания х-104,
% в минуту............	2	3	4,5	7,5 17,5 20
Задачи
199
Смесь кислорода и инертного газа (в отношении 1 : 1) пропускают через
слой углерода с объемной скоростью газа 0,05 кмоль-мин-1 на кмоль• мин-1
углерода при 510 °C и давлении 1 ат. Сколько времени потребуется для га-
зификации 1% углерода?
VI-6. Изучалась скорость воздействия сероводорода на сталь при атмо-
сферном давлении72. Результаты опытов приведены в табл. 47.
Определить порядок реакции и
энергию активации.	ТАБЛИЦА 41
VI-7. Толуол нитровали смесью водных растворов азотной и серной кислот в реакторе непрерывного дей- ствия при 35 °C с такой скоростью перемешивания, что влияние массопе-	Время мин	Привес, zfcM^		
		760 °C	593 °C	482 °C
редачи можно не учитывать73. Ско- рость реакции, выраженной в	5	0,01	0,0006		
	10	0,019	0,0011	—
моль мононитротолуола	20	0,037	0,00195	0,0001
ч-л кислотной фазы	40	0,070	0,0035	0,000185
	60	0,100	0,0050	0,00027
описывается уравнением:	100		0,0077	0,00042
г = М/т(Ю0Уки	200			0,014	0,00078
	500	—	0,030	0,00180
где Л/т и Л'к—мольные доли толуола в органической фазе и азотной кислоты
в кислотной фазе соответственно;
/ и g—функции концентрации серной кислоты, приведенные в табл. 48.
ТАБЛИЦА 48
Концентрация H2SO4 в нитрующей смеси, мол. % ..... .	30,7	34,0	37,0
1		193	518	2150
g		1,206	0,435	0,262
ТАБЛИЦА 49
Компонент	Концентрация	
	мол. % |	вес. %
H2SO4 .	34,0	60,2
HNO3. .	22,6	25,7
Н2О . .	43,4	14,1
Несмотря на то, что скорость реакции в двухфазной жидкой системе равна
сумме скоростей в каждой отдельной фазе74, в этой работе было обнаружено,
что в органической фазе мононитробензол совсем не образуется, хотя часть
азотной кислоты теряется в данной фазе вследствие окисления. Таким обра-
зом, в указанном исследовании авторы разработали соотношения, в которые
входит только объем кислотной фазы.
В рассматриваемом случае использовалась нитрующая смесь, состав ко-
торой приведен в табл. 49.
Плотность этой смеси 1,69 кг!м3, плотность отработанной смеси 1,65 кг/м3-,
более подробные данные о плотности можно найти у Хоугена и Уотсона74. Срав-
нить размеры одноступенчатого непрерывнодействующего реактора смешения
и проточного реактора вытеснения, если расход кислоты 1810 кг!ч, а толуола
4536 кг!ч.
200	Глава VI. Не каталитические гетерогенные реакции
VI-8. В одном из процессов массообмена, в котором заметное сопротивле-
ние оказывает и газовая и	жидкостная пленка, были	получены следующие
данные:	Газовая фаза	Жидкая фаза
Re			 500	50
Sc			 0,74	13,9
F, кмоль • м" 2  ч~1. Сьт, кмоль/м3 . .		 146	73
	—	25,6
рЬт, ат ... ,		 0,9	—
Константа закона Генри Я=0,00625 ат-кмоль 1-м~3. Определить kg,
kL и K0,g. Рассчитать скорость массообмена в точке, где paig=0,l ат и Са>1-=
= 4 кмоль/м3.
VI-9. Для системы, описанной в задаче VI-8, проведены опыты по изуче-
нию влияния расхода газа и температуры. Результаты опытов сведены в табл. 50.
ТАБЛИЦА 50
/, °C	F кмоль/ч	Do, Ж2/Ч'	|А, СП	р, кг/м%	Re	Sc
37,78	13,6	0,066	0,0185	1,20	500	0,84
93,33	13,6	0,0845	0,0208	1,008	—	—
148,89	13,6	0,103	0,0230	0,88	—	—
37,78	4,54	—			—	—	—
37,78	31,7	—	—	—	—	—
Во всех опытах парциальное давление недиффундирующего компонента
Pbm~№ ат. Рассчитать величину kg для каждого опыта.
VI-10. Обратимая реакция первого порядка
А<—
протекает одновременно с абсорбцией вещества А. В начальный момент ве-
щество С отсутствует. Показать, что в этом случае уравнение (VI, 22) приоб-
ретает форму:
Dv ДхЪ —	(Ра,a	Da)
и найти решение, соответствующее уравнению (VI, 24).
VI-П. Рассчитать число Хатта из соотношения, выведенного Кревеленом
и Хофтайзером [уравнение (VI, 28)], по данным табл. 51.
ТАБЛИЦА 51
Раствор		Sh	Sc	Re
СО2 в	Na2CO3	0,61	615	6,53
СО2 в	КОН	7,7	550	1,34
СО2 в	NH3	2,98	540	2,46
СО2 в	диэтаноламине	5,4	1180	3,50
		2,15	950	3,35
Задачи
201
VI-12. Для раствора СО> в МНз (см. задачу V1-11, случай 3) известны
следующие данные:
kg = 5,3-10-6 кмоль м~2-сек^1-ат1
kL = 3 м/сек
Н = 0,0025 кмоль-м~3-ат-1
Найти величину Ко L для абсорбции СОа: а) водным раствором NHs и
б) водой.	’
VI-13. Рассчитать число Хатта для абсорбции двуокиси углерода водным
раствором NaOH с концентрацией 2,5 кмоль/м3, считая, что остальные свойства
раствора те же, что и у воды при 25 °C; константа k= 10 000 м3 кмоль"1 • сек *.
VI-14. Проанализировать процесс, описываемый уравнением VI-36. Пока-
зать, что при стационарных условиях
(% )2 + аСЗа +	+ 7 = 0
где а, Ь, с и I—константы, включающие Са,п, Сс>0, fa, fa и Da.
ГЛАВА VII
РЕАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ
ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА
Катализаторы применяются главным образом для ускорения
медленных реакций или тех реакций, которые в отсутствие
этих веществ вообще не протекают. Кроме того, катализаторы
позволяют изменять диапазон рабочих температур и относитель-
ный состав продуктов реакции. Значительно реже катализаторы
используются для снижения скорости реакции.
Различают два основных класса каталитических процессов—
гомогенный и гетерогенный катализ. Гомогенный катализ рас-
сматривался в главе II. Гетерогенные каталитические процессы
с применением главным образом твердых катализаторов имеют
огромное промышленное значение. Помимо специфичности дей-
ствия, твердые катализаторы обладают высокой термостабиль-
ностью и легко отделяются от реакционной среды. Некоторые
наиболее важные гетерогенные каталитические процессы пере-
числены в табл. 52.
Механизм гетерогенного катализа весьма сложен. Принято
считать, что гетерогенные каталитические реакции протекают по
крайней мере через следующие пять стадий:
1)	диффузия реагирующих молекул к поверхности катализа-
тора;
2)	адсорбция реагентов на поверхности;
3)	реакция на поверхности;
4)	десорбция продуктов реакции;
5)	диффузия продуктов реакции в жидкую фазу.
Уравнение скорости реакции, описывающее все эти
пять стадий, было бы весьма громоздким. Кроме того, константы
скорости оказались бы настолько сложно связанными с перемен-
ными, что их было бы очень трудно рассчитать. Обычно предпола-
гают, что только одна из стадий определяет общую скорость реак-
ции.
Механизм гетерогенного катализа
203
ТАБЛИЦА 52
Некоторые промышленные гетерогенные каталитические процессы
Процесс	Продукт	Катализатор
Алкилирование Крекинг Дегидратация Дегидрирование Этерификация Фишера-Тропша Г идрирование Изомеризация Окисление Полимеризация Риформинг Конверсия метана	Этилбензол Бензин Амины Бутадиен Стирол Эфиры Бензин Аммиак Метанол Смоляные (резиноло- вые) кислоты Растительные масла Изопентан Формальдегид Азотная кислота Фталевый ангидрид Серная кислота Бензин Ароматические угле- водороды Высокоокта новые бензины Окись углерода  г водород	Алюмосиликаты » Окись алюминия Оки ъ хрома — окись алюминия Промотированная окись железа Ионообменные смолы Окись железа — окись кобальта — окись тория Промотированная окись железа Хромит цинка Хромит меди Никель Платина на носителе Серебро или медь Платина Пятиокись ванадия Платина или пятиокись ванадия Фосфорная кислота на кизельгуре Платина на носителе То же Окись железа — окись магния
В настоящей главе будут рассмотрены наиболее существенные
факторы, влияющие на скорость отдельных стадий реакции, и
отчасти показаны пути определения лимитирующих стадий. Ком-
бинируя стадии простейших реакций, иногда можно вывести
довольно несложные уравнения, поддающиеся решению. В дру-
гих случаях попытки составить уравнение скорости на основании
предполагаемого механизма могут оказаться несостоятельными и
для расчета скорости реакции часто приходится прибегать к эм-
пирическим уравнениям. Следует указать, что при этом широкая
экстраполяция данных за пределы экспериментально изученного
интервала рабочих условий оказывается ненадежной.
По ряду причин твердые катализаторы обычно применяют в
виде сравнительно небольших частиц диаметром редко более 6 мм.
Слой этих частиц может создавать заметный перепад давления,
204
Глава VII. Реакции в присутствии катализаторов
оказывая таким путем влияние на скорость реакции. Важным
фактором является скорость теплопередачи, которая обычно весьма
незначительна в слое мелких частиц. Следовательно, в тех слу-
чаях, когда реакции сопровождаются значительными тепловыми
эффектами, скорость теплопередачи может определять скорость
всего процесса. Указанные факторы, наряду со скоростью массо-
передачи к поверхности твердых частиц катализатора, являлись
объектом большого числа исследований и будут рассмотрены в
последующих главах.
ХЕМОСОРБЦИЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ
Одной из первых теорий, относящихся к катализу поверхно-
стями твердых веществ, является теория, предложенная в 1825 г.
Фарадеем; некоторые ее положения справедливы и в настоящее
время. В соответствии с этой теорией первая стадия представ-
ляет собой адсорбцию реагентов; реакция протекает в адсорбцион-
ном слое. Считалось, что конденсация приводит к сближению
молекул и большему числу взаимных столкновений и, следова-
тельно, к более высокой скорости реакции.
Однако имеется много данных, опровергающих эти простей-
шие представления. Так, например, самые эффективные адсорбенты
не всегда являются и наиболее эффективными катализаторами.
Кроме того, каталитическое действие весьма специфично, т. е.
определенные реакции катализируются только соответствующими
катализаторами. Очевидно, требуется не только сближение ре-
агирующих молекул. Согласно данным современной науки, адсорб-
ция рассматривается как условие, необходимое, но не достаточ-
ное для протекания реакции на поверхности твердых катализа-
торов.
Адсорбция обусловлена притяжением между молекулами поверх-
ности твердого тела (адсорбента) и молекулами жидкости или газа
(адсорбата). Экспериментально обнаружены два типа адсорбции,
у которых интенсивность притяжения отличается приблизительно
на порядок. В некоторых случаях притяжение сравнительно не-
велико и имеет ту же природу, что и притяжение между любыми
двумя молекулами, т. е. происходит физическая адсорбция. В
других случаях силы притяжения родственны силам, проявляю-
щимся при образовании химических связей; такай процесс на-
зывают химической адсорбцией, или хемосорбцией. Как будет
показано ниже, обоим этим процессам свойственны и другие
отличия.
Тепловые эффекты. Адсорбция является экзотермическим про-
цессом. При физической адсорбции газов тепловые эффекты имеют
примерно тот же порядок, что и теплоты конденсации, т. е. не-
Хемосорбция и физическая адсорбция
205
сколько сот калорий на 1 моль. При хемосорбции тепловые эффекты
по величине приближаются к тепловым эффектам химических
реакций и составляют41 900—419000кдж/кмоль (\0—100 ккал/моль).
Так, например, теплота адсорбции кислорода на углероде равна
335 200 кдж/кмоль (около 80 ккал!моль), а теплота сгорания угле-
рода составляет 393860
кдж! моль (94 ккал /моль). В
этом случае действительно
образуется стабильное соеди-
нение и при попытках уда-
лить адсорбат с поверхнос-
ти путем вакуумирования
вместе с кислородом выде-
ляется некоторое количество
окиси углерода.
Влияние температуры.
Важно различать количест-
во адсорбированного вещест-
ва и скорость адсорбции.
Поскольку и физическая и
химическая адсорбция—про-
цессы экзотермические, рав-
новесное содержание адсор-
бированного вещества всегда
Рис. V1I-1. Адсорбция водорода на сме-
шанном. катализаторе (MgO—СгаОз; мас-
са 46,5 г) йри давлении 165 мм рт. ст.
снижается при возрастании
температуры.
Физическая адсорбция
протекает достаточно легко,
поэтому равновесное состоя-
ние устанавливается быст-
ро даже при низких температурах. Хемосорбция связана с энергией
активации (табл. 53), и скорость процесса незначительна, но воз-
растает с повышением температуры; равновесное состояние так-
же устанавливается медленно. Влияние температуры на коли-
чество адсорбированного вещества показано на рис. VII-1 для
типичного случая адсорбции водорода на смешанном катали-
заторе74.
При —78 °C количество адсорбированного вещества незначи-
тельно, равновесное состояние устанавливается быстро и при
этой температуре и разрежении адсорбция обратима. Все это
характерно для физической адсорбции. При О °C одновременно
с незначительной физической адсорбцией протекает и другой
адсорбционный процесс (с очень низкой скоростью), вслед-
ствие чего равновесное состояние устанавливается в
течение нескольких суток. Очевидно, при этих температурах
206
Глава Vlf. Реакции в присутствии катализаторов
ТАБЛИЦА 53
Теплоты хемосорбции и энергии активации™
Система	Теплота хемо- сорбции ккал/моль	Энергия' активации ккал/моль
Н2 на алмазе	58	14—22
Н2 на графите	45	6
СО на Сг2О3	9—15	0,2—0,7
N, на Fe(l,3%Al2O8+		
+ 1,6% К2О)	35	16
СО на Pd	17,1—18,1	2,3—9,0
Н.> на W (порошок)	20—75	10—25
происходит хемосорбция. При 100 °C количество физически ад-
сорбированного газа равно нулю, поскольку уже при 0 °C его
. во много раз меньше, чем при —78 °C, но скорость хемосорбции
становится заметной. Количество адсорбированного вещества и
скорость адсорбции увеличиваются при дальнейшем росте тем-
пературы до 300 °C. При более высоких температурах, по-видимо-
му, происходит разрыв связей между водородом и расположенными
на поверхности молекулами твердой фазы. Это приводит к резкому
снижению количества адсорбированного водорода.
Влияние давления. При физической адсорбции давление оказы- .
вает заметное влияние на равновесие. При снижении давления
система возвращается в исходное состояние: процесс полностью
обратим. С другой стороны, равновесие при хемосорбции почти
не зависит от давления. Мономолекулярный адсорбционный слой,
который характерен для хемосорбции, образуется даже при очень
низких давлениях. Однако скорость обоих типов адсорбции воз-
растает с увеличением давления.
Влияние поверхности. Для физической адсорбции имеет зна-
чение лишь величина поверхности, но химическая адсорбция—
весьма специфичный процесс. Так, например, водород хемосорби-
руется не окисью алюминия, а никелем, и кислород не окисью
магния, а углеродом. Такое поведение согласуется с предположе-
нием, что хемосорбция сходна в общем с химической реакцией.
На хемосорбцию оказывают влияние физическое состояние по-
верхности и ее химический состав. Неоднородность поверхности
катализаторов доказывается, например, тем, что теплота процесса
постепенно снижается по мере протекания хемосорбции. Поверх-
ность состоит из атомов различной степени насыщенности. Атомы
у краев кристаллов, трещин и выступов, вероятно, менее насы-
щены и, следовательно, более активны.
Адсорбционное равновесие	207
В настоящее время существует несколько теорий поверхност-
ной активности. Согласно одной из последних теорий, активность
поверхности обусловлена определенными типами дефектов кри-
сталлической решетки. Увеличение активности катализаторов под
влиянием небольших количеств добавок, называемых промотора-
ми, в некоторых случаях удовлетворительно объясняется тем,
что атомы промотора проникают в кристаллическую решетку
катализатора и вызывают деформации и внутренние напряжения
решетки.
Сейчас точно установлено, что поверхность твердого тела не-
однородна, а также, что хемосорбция и химическая реакция про-
текают лишь на определенных участках поверхности. Эти участки
обычно называют активными участками, активными центрами
или активными точками. Понятие о порядке числа активных цент-
ров дает расчет общего числа активных участков, выполненный
для процесса крекинга кумола7’; при этом получена величина
3,6-1019 г~\ или 1,2- 1О17.лГ2.
Следует отметить, что хемосорбция ограничена образованием
мономолекулярного слоя и, таким образом, является одной из
стадий реакции на поверхности, поскольку валентные силы быстро
убывают с увеличением расстояния. Физическая адсорбция ни-
когда не ограничивается мономолекулярным слоем.
В общем основные факторы, определяющие кинетику реакций,
можно сформулировать следующим образом:
1.	Адсорбция представляет собой необходимую промежуточ-
ную стадию каталитических гетерогенных реакций.
2.	Хемосорбция является тем типом адсорбции, который всегда
сопровождает химические реакции на поверхности. Хемосорбция—
характерный признак гетерогенных каталитических реакций.
3.	Каталитические поверхности неоднородны и хемосорбция
протекает преимущественно на активных участках поверхности.
АДСОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ
СКОРОСТЬ АДСОРБЦИИ
Предложено множество теоретических и эмпирических уравне-
ний для расчета адсорбционного равновесия. Одним из наиболее
ранних и простых является уравнение Лэнгмюра, которое исклю-
чительно хорошо объясняет и характер адсорбции, и явления ге-
терогенного катализа. При выводе этого уравнения были сделаны
определенные допущения: адсорбированные молекулы не взаимо-
действуют между собой; поверхность является гладкой и однород-
ной в отношении адсорбционной емкости; образуется только моно-
208	Глава VII. Реакции в присутствии катализаторов
молекулярный слой адсорбата. В применении к химическим реак-
циям эту теорию называют механизмом Лэнгмюра—Хиншельвуда®.
Другие примеры использования этой теории описаны Хоугеном
и Уотсоном78’ 79.
Некоторые другие теории адсорбции также применялись для
изучения кинетики реакций. Брунауэр, Эмметт и Теллер80 рас-
ширили теорию Лэнгмюра, и их уравнение, часто обозначаемое
как уравнение БЭТ, нашло широкое применение для измере-
ния поверхности твердых частиц (см. пример VII-1). Хорошо из-
вестное уравнение изотермы Фрейндлиха приводит к очень прос-
тым и часто используемым уравнениям скорости (см. стр. 224).
Весьма полезное уравнение, описывающее кинетику синтеза ам-
миака, предложено Темкиным и Пыжовым81-83. Эти исследователи
применили уравнение адсорбции, отличающееся от уравнения
Лэнгмюра тем, что при его выводе учтена неоднородность поверх-
ности, а также принято, что теплота адсорбции линейно умень-
шается с увеличением степени насыщения поверхности. Уравне-
ние Темкина и Пыжова приведено в задаче VI1-9 (стр. 237).
Возвращаясь к теории Лэнгмюра, отметим, что в большинстве
гетерогенных реакций, представляющих интерес, участвуют газо-
образные реагенты, поэтому дальнейшее обсуждение будет огра-
ничено газовыми реакциями. Процесс хемосорбции может быть
представлен как реакция между адсорбатом (G) и активным участ-
ком на поверхности (а) и описан уравнением, подобным уравнению
химической реакции:
G + oT=^Ga	(VII, 1)
Если адсорбция многоатомной молекулы сопровождается дис-
социацией, процесс описывается уравнением:
G2 + 2aZ=±2Ga	(VII, 2)
Как видно из этих уравнений, в общем адсорбционные про-
цессы являются обратимыми и достигается равновесие.
С достаточной достоверностью можно предположить, что ско-
рость адсорбции гг какого-либо вещества в любой момент времени
пропорциональна его парциальному давлению р и степени запол-
нения поверхности свободными местами в тот же момент времени
(1—6). Таким образом
^ = *^(1—0)	(VII, 3)
С другой стороны, скорость десорбции пропорциональна только
степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами
б, т. е.
г’ = k'h
(VII, 4)
Адсорбционное равновесие
209
В состоянии равновесия скорости адсорбции и десорбции рав-
ны. Следовательно
k^p (1 — 0) = /г'6
(VII, 5)
или
„ Кр
6 ~ 1+ КР
(VII, 6)
где K=k1lk'—константа равновесия адсорбции.
Применяя закон действия масс к процессу адсорбции, сопро-
вождающемуся диссоциацией [уравнение (VII, 2)1, получим:
ri=ftlP (1- 0)2
г' = /г'02
(VII, 7)
(VII, 8)
При равновесном состоянии скорости обоих процессов равны
и уравнение приобретает вид:
1 + К1/2р1/2
(VII, 9)
Рассмотрим случай, когда два различных газа адсорбируются
на одной и той же поверхности одновременно. Обозначим степень
заполнения поверхности молекулами различных газов 0а и 0Й.
Тогда степень заполнения поверхности свободными местами
будет равна (1— 0а—0ft) и
Г1,а = kl,aPa(l — 6а~%)
?1,а — ^1,а0а
rl,b — kl,bPb О %)
Г'ь = №ь
(VII, 10)
(VII, 11)
(VII, 12)
(VII, 13)
При равновесном состоянии, когда скорости^адсорбции и
десорбции равны, получим:
ц ___ _____КаРа______
а 1 Т- КаРа + KbPb
и
г. _ ______KbPb______
b 1 + КаРа + КьРЬ
(VII, 14)
(VII, 15)
Рассмотрим адсорбцию двух газов, из которых газ В является
двухатомной молекулой, диссоциирующей при адсорбции. Тогда
14—2293
210
Глава VII. Реакции в присутствии катализаторов
скорости адсорбции и десорбции для вещества В описываются
уравнениями:
Г1,Й = ^>6Р6(1-6Д-V	(VII, 16)
Гь = /г;е2	(VII, 17)
Комбинируя эти уравнения совместно с уравнениями (VII, 10)
и (VII, 11), получим величины 0:
_______КаРа______
1 + КаРа + V KbPb
/ KbPb
1 + КаРа + У KbPb
(VII, 18)
(VII, 19)
Анализ более сложных случаев можно производить на основа-
нии рассмотрения полученных уже результатов. Так, например,
разберем обратимую реакцию, протекающую в присутствии хими-
чески инертного вещества /, считая, что все пять компонентов
адсорбируются:
А + В 7? + S	(VII, 20)
Тогда величины 0 определяются по уравнениям:
9 =---------------------------------- (VII	21)
а	1	+ КаРа +	KbPb + KrPr	+	KSPS +	KlPl	V
(j,. = _____;______KbPb------------- (VII	22)
b	1	+	KaPa +	KbPb + KrPr	+	KsPs +	KiPi	V	’
Аналогично находят величины 0r, 0S и 9;. Если адсорбция
сопровождается диссоциацией вещества В, в приведенные уравне-
ния вместо члена Кьрь необходимо подставлять член У Кьрь.
Некоторые уравнения для степени заполнения поверхности
адсорбатом приобретают особенно простые выражения при низком
давлении, когда поверхность покрыта только частично, или при
высоких давлениях, если поверхность покрыта практически цели-
ком. Когда поверхность покрыта частично, величина 1—9 факти-
чески равна единице и уравнение (VII, 5) приобретает вид:
9 = Кр
Если поверхность покрыта полностью, величина 0 практи-
чески равна I и, следовательно
1 — 9 =
Кр
Скорость процессов на поверхности раздела фаз	211
Аналогичные уравнения можно вывести для других случаев ад-
сорбции.
Вместо величины поверхности в выражении скорости адсорб-
ции иногда подставляют величину концентрации С свободных
активных участков на поверхности. Тогда уравнения (VI 1,3) и
(VII, 4) можно записать в виде:
г^ЪрС	(VII, 23)
r'=k'(Ct — С)	(VII, 24)
где Ct—общее число активных участков, находящихся на по-
верхности катализатора (обычно выражаемое на единицу
массы катализатора).
Никаких очевидных преимуществ эта замена не дает, поскольку
найти С можно только косвенными методами, и до сих пор таких
определений было сделано очень мало. Поэтому дальнейшее изложе-
ние будет основываться на выражениях для 0.
Степень заполнения поверхности адсорбатом—очень важная
характеристика, так как на скорость любых гетерогенных катали-
тических реакций большое влияние оказывает скорость адсорб-
ции, которая, в свою очередь, зависит от величины поверхности.
Иногда скорость адсорбции определяет скорость процессов в целом.
Скорость каталитических реакций на поверхности твердых
веществ, как правило, относят к единице массы катализатора. В
обычном выражении для скорости
=____
а wc dt
величина га имеет размерность кмоль вещества А, превращенного
за 1 ч на 1 кг катализатора.
СКОРОСТЬ ПРОЦЕССОВ, ЛИМИТИРУЕМЫХ РЕАКЦИЕЙ НА
ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ
Факторы, влияющие на суммарную скорость гетерогенных
каталитических реакций, перечислены выше и подробно рассмат-
риваются на стр. 163. Уравнения, приведенные в настоящем
и следующем разделах, относятся к случаям, в которых диффу-
зия не влияет на скорость. Однако они будут связаны с диффу-
зионными явлениями, если вместо парциальных давлений в газо-
вом объеме ра подставить парциальные давления на поверхности
раздела фаз pa>i.
14*
212
Глава VII. Реакции в присутствии катализаторов
Наблюдаются два предельных случая:
1. Адсорбционное равновесие не нарушается в ходе процесса
и суммарная скорость определяется скоростью химической реак-
ции на поверхности.
2. Скорость реакции на поверхности настолько высока, что
адсорбционное равновесие не достигается и устанавливается
стационарное состояние, при котором количество адсорбирован-
ного вещества, несколько меньшее, чем равновесное, остается
постоянным по абсолютной величине и не зависит от протекания
быстрой реакции на поверхности. Часто скорость адсорбции
одного из компонентов (реагента или продукта) заметно ниже,
чем у других, следовательно, она и определяет скорость обра-
тимой реакции в целом.
Во всех приведенных ниже уравнениях фигурируют парциаль-
ные давления газов. Однако указанные соотношения остаются
справедливыми, если вместо парциальных давлений использовать
активности. В этом случае уравнения применимы для жидкостей
и реальных газов.
Скорость реакции, протекающей на поверхности, пропорцио-
нальна количеству реагента, адсорбированного на этой поверх-
ности, и, следовательно, степени заполнения поверхности, занятой
каждым компонентом. В соответствии с этим для реакции
А + В---->М + А
скорость будет равна:
1_ dna __Ь fj (i _ ____________kjKgPgKbPb_____________
Wc dt lab	(1 + KgPa + KbPb + KmPm + AnP«)2
______________kPaPb_________________
(1 + KaPa + KbPb + KmPm + KnPn)2
(VII, 25)
В качестве второго примера возьмем обратимую реакцию,
протекающую в присутствии инертного вещества /, которое ад-
сорбируется наряду с компонентами реакции. Скорость такой
реакции
А + В — M + N
будет определяться выражением:
г =	=	(VII, 26)
где Кг—константа равновесия.
Скорость процессов на поверхности раздела фаз
213
‘ Заменив каждую величину 6 ее выражением и замечая, что
при этом знаменатели всех указанных величин остаются одина-
ковыми, получим:
_______к\[КаКьРаРЬ — (KmKnPmPnlKr)}____
(1 + КаРа + KbPb + KmPm + КпРп +
(VII, 27)
Это выражение можно упростить, принимая K. —KaKbKrIKmKn
и k=klKaKb. Тогда
- k{paPb — (pmPn/K)] 	(VTI 981
(1 + КаРа + KbPb + KmPm + КпРп + KiPi)2
Физический смысл отдельных множителей в уравнении был
пояснен Янгом и Хоугеном84 путем сравнения с основным урав-
нением:
__ (кинетический множитель)  (движущая сила)	А7ТТ 9Q1
адсорбционные множители	'	’	'
Так, например, в уравнении (VII, 28) величина k—кинети-
ческий множитель, выражение рарь—(ртрп/К)—движущая сила,
а знаменатель—адсорбционный множитель. Эти наименования
приняты в обозначениях табл. 54 и 55.
Если число молей продуктов не равно числу молей реагентов,
как,, например, в реакции
At=^M + N
можно ввести представление о так называемом механизме
с двойственными активными центрами. Предполагается,
что молекула А, которая адсорбируется на одном активном центре,
реагирует с соседним свободным активным центром, образуя про-
межуточное соединение. Затем это промежуточное соединение
диссоциирует на молекулы Л1 и N, каждая из которых остается
адсорбированной на своем активном центре. Этот механизм можно
представить в виде следующих химических уравнений:
А + о----> Аа
Аз. 4- а-> А<з2
Лз2---> Ма 4- Va
Ма----» М а
Na----* N 4" а
ТАБЛИЦА 54
Кинетика реакций, скорость которых определяется скоростью химической реакции на поверхности
Реакция	Особые условия	j Кинетическое уравнение	Движущая сила	Адсорбционный множитель
А -► М + /V. .	Общий случай	г = kba	Pa	1 4" КаРа 4" KmPm 4“ КпРп
А -► М + Л/. .	Поверхность не насы- щена	г = Ма	Pa	1
А М + /V . .	Поверхность насыщена	г = Ы)а	1	1
А М . . . .	—	г = k^a — kfl„,	Pm Pa Л	1 + КаРа + KmPm
А М + /V . .	Адсорбированное веще- ство А реагирует с вакантным местом	г = k№v — k'6mo„	Pm Pn Pa - K	* 4” КаРа 4~ KmPm 4' КпРп
	Диссоциация вещества А2 при адсорбции	r = Мд —	Pm Pa „ К	(1 + Г КаРа + KmPm)2
А -! В + М 4- А	—	Г =	Pa Pb	
А 4- В -► М 4- N	Адсорбированное веще- ство В реагирует с веществом А, находя- щимся в газовой фазе	r = kbaHb	Pa Pb	1 4" КцРа + KbPb 4- KmPm "Н КпРп
A + B^SzM . .	—	r = Wb — k’bm\,	Pm Pa Pb j. i\	(1 + КаРа + KbPb 4“ Kmpm)2
А + В	—	Г = k^^t, — k'6mf)n	Pm Pn Pa Pb — —~ Л	(1 4“ КаРа + КьРьЛ-КтРт 4- Кпрп)2
Аъ + B^M+N	Вещество Аа диссоци- ирует при адсорбции	r =	— k'^nfirfiv	PmPn PaPb K	(1 4“ V KaPaA-KbPb~]~KmPm-\-KnPn)a
Примечания: 1. Вее компоненты находятся в адсорбционном равновесии.
k • (движущая сила)
2. Кинетическое уравнение: г =-----------------------
адсорбционный множитель
3. При адсорбции инертного вещества I в адсорбционный множитель необходимо вводить множитель
Г лава VII. Реакции в присутствии катализаторов
ТАБЛИЦА 6S
Кинетина реакций, скорость которых определяется скоростью адсорбции____
Реакция	Особые условия	Кинетическое уравнение			Движущая сила	Адсорбционный множитель
Л —► Л/ Д'	—	Г		J	Ра	1 + + Km₽m + Кпрп Л
	—	r= k	^Pa^v	kJ	„ Pm Ра~ К	1+^+КтРт Л
	—	r = k	^Рд®о	ч Ка/	РтРп Ра к	. . КаРтРп . „	. с 1 +	+ КтРт + Кпрп Л
Аг^ М	Диссоциация вещества Л2 при адсорбции	г —		е2\ а \ Ка'	Рт Ра~-к	(1 + У^+ктРтГ
Л-j-B—M+N	Неадсорбированное ве- щество А реагирует с адсорбированным веществом В	Г =	=		Ра	] + Ка^пРп + Кьрь + КтРт 4 Крь + Кпрп
A+B^ZM	—	r = k		ч Ка!	Рт Ра~ Крь	1 + т + КьРь + Ктрт Крь
А+В^ M + N	—	г = k		0а \ Ка1	РтРп Ра Крь	1 + „	+ KbPb + КтРт + Крь
						+ КпРп
Аг+В^М+К	Вещество Аг диссоци- ирует при адсорбции	г = k		Ка)	РтРа Ра	г. Крь	/,	1/ KgPmPn , а- „ । (?+Г Крь +КЬР1> + \ 2
						+ КтРт + КпРп 1
k  (движущая сила)
Примечания. 1. Скорость химической реакции на поверхности. 2. Кинетическое уравнение: г=-------------------------------
адсорбционный множитель
3. В каждом случае определяющей является скорость адсорбции вещества А. При адсорбции инертного вещества
необходимо учесть множитель KjPi в адсорбционном множителе.	.
Скорость процессов на поверхности раздела фаз
216
Глава VII. Реакции в присутствии катализаторов
Скорость образования промежуточного соединения Аа2 про-
порциональна степени заполнения поверхности 6а веществом А
и степени заполнения поверхности свободными местами 0О. В
соответствии с этим скорость реакции
Г = W, -	= гт+тетёйтЬу (V"’ 30>
Если одна из адсорбируемых молекул диссоциирует, необхо-
димо видоизменить уравнение (VII, 30). Возьмем реакцию
А2 +В М + Л’
Скорость прямой реакции
(VII, 31)
Г1 — k^ahb
так как на каждую молекулу А необходимо два активных центра
и третий—на молекулу В. Молекулы М и N, которые адсорбиро-
ваны на своих отдельных активных центрах, должны прореаги-
ровать со свободными активными центрами для того, чтобы про-
текала обратная реакция. Таким образом, скорость обратной
реакции
г' =k'W	(VII, 32)
С учетом диссоциации выражение для 6а имеет следующий вид:
if КаРа
(VII, 33)
0	,____
1 4" V КаРа "Т KbPb 4“ KmPm “Н КпРп
Тогда суммарная скорость
k[PaPb — (PmPn/K)l
(VII, 34)
Г = &16Х — fe'0m6„6., = ----г________________________гу
16	П<) (i+-/KaPa + KhPb + Kmpm + KnPn)a
В качестве последнего примера рассмотрим реакцию между
двумя веществами, которые адсорбируются на двух активных
центрах различных типов на одной и той же поверхности, причем
каждый активный центр специфичен для одного из веществ. Эти
вещества не взаимодействуют друг с другом в процессе адсорбции,
так что степень заполнения поверхности для каждого вещества
будет определяться выражением:
9 = 
1 + *Р
Следовательно, скорость реакции
А + В —-» неадсорбируемые продукты
Быстрая реакция на поверхности раздела фаз
217
описывается уравнением
klKaKbPaPb	kPaPb	Н/П
(1 + КаРаХД + KbPb) (1 + KaPa)(l + KbPb) к ’
которое значительно отличается по форме от уравнения скорости
для реакции, протекающей на однородной поверхности при про-
чих равых условиях.
В табл. 54 приведены наиболее обычные реакции, скорость
которых зависит от скорости реакции на поверхности. Уравнение
скорости для каждого случая можно получить, пользуясь уравне-
нием (VII, 29) и взяв исходные данные из этой таблицы. Как будет
показано ниже, приходится проверить много уравнений, подоб-
ных представленным в табл. 54 и 55, прежде чем удается устано-
вить истинный механизм рассматриваемой реакции.
БЫСТРАЯ РЕАКЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ФАЗ,
ЛИМИТИРУЕМАЯ СКОРОСТЬЮ АДСОРБЦИИ
Если реакция между адсорбированными веществами протекает
очень быстро, суммарная скорость реакции определяется скоростью
адсорбции. Обычно только один из реагентов не находится в равно-
весии с адсорбтивом. Предположим, что это будет компонент А в
реакции
A.+ BZ=±M + N
Для наглядности примем, что процессы адсорбции и химической
реакции на поверхности протекают как чередующиеся стадии.
Сначала положим, что между компонентами, адсорбированными
на поверхности, установилось химическое равновесие. Затем
происходит дальнейшая адсорбция вещества А, нарушающая
это равновесие на поверхности. Поскольку, согласно усло-
вию, скорость реакции на поверхности высока, равновесие
реакции быстро восстанавливается. Очевидно, по мере адсорбции
компонент А реагирует с такой скоростью, что адсорбционное
равновесия не может установиться. Однако количество вещества А
на поверхности в любой момент времени соответствует химичес-
кому равновесию между веществами, реагирующими на этой по-
верхности.
При этих условиях степень заполнения поверхности вещест-
вом А
= 1 + AoPS + КьРь + Kmpm + КпР„	(VI1, 36)
218
Глава VH. Реакции в присутствии катализаторов
где р*а—парциальное давление, соответствующее химическому
равновесию на поверхности.
При равновесии суммарная скорость поверхностной реакции
равна нулю, поэтому
г = МЛ-^Л = 0	(VII, 37)
откуда
= К'	(VII, 38)
где К'—константа равновесия реакции на поверхности.
Следует, однако, отметить, что равновесие на поверхности
непрерывно нарушается дальнейшей адсорбцией, вследствие чего
реакция продолжается.
После подстановки в уравнение (VII, 38) соотношений для 6,
выраженных через парциальные давления р, и перегруппировки
получим:
р* = Р^.	(VII, 39)
где K=K'KaKb/KmKn.
Это выражение для ра приходится заменять другим в тех
случаях, когда указанная величина не входит в выражение для 6.
Так, например, если
fj _ ___________КаРтРп!КРЬ___________ /VII ип\
а	1 + (KaPmPni PbK) + KbPb + КтР,п + КпРп	V ’
то скорость реакции равна абсолютной скорости адсорбции:
скорость адсорбции
Г1 = kiPa (1 —	— Йп) = klPaK
скорость десорбции
г' =/г'6й
абсолютная скорость
Г = Wv — k'Ba = kl (Pabv -
При подстановке вместо и 6а их выражений через
получим выражение
г =__________k[Pa — (РтРп/Крь)] _____
1 + (KaPmPnIKpb) + KbPb + КщРт + KnPn
(VII, 41)
(VII, 42)
(VII, 43)
давления
(VII, 44)
Быстрая реакция на поверхности раздела фаз
219
такое же, как для скорости реакции
А + Вт=^М + N
которую определяет скорость адсорбции вещества А. Подобные же
выражения можно вывести, если определяющей является скорость
адсорбцшгдругих компонентов,
В качестве еще одного примера рассмотрим реакцию, в которой
определяющий адсорбируемый компонент диссоциирует при ад-
сорбции, например реакцию
А2^М
При химическом равновесии на поверхности имеем:
Ра =	(VII, 45)
Согласно уравнению (VII, 9) степень заполнения поверхности
веществом А
9 =-----SKgnJK---------	(VII, 46)
1 V (/KaPmIK) + Kmp,n
Тогда абсолютная скорость адсорбции и, следовательно, ско-
рость реакции
г = k1Paf)20 - k'Qa = т------------- (VII, 47)
[ 1 + (/ KaPmtK) +
Реакция может протекать непосредственно между адсорбиро-
ванной молекулой В и молекулой Л, находящейся в газовой фазе.
Вещество А может адсорбироваться или не адсорбироваться.
Однако в реакциях этого типа адсорбированные молекулы ве-
щества А не участвуют в реакции—они просто уменьшают степень
заполнения активной поверхности. Рассмотрим реакцию
АГВ----->М+V
Скорость реакции пропорциональна числу соударений газооб-
разных молекул вещества А с адсорбированными молекулами ве-
щества В:
r = k1P(flb = , , „ .у lfkpaP!’	(VII, 48)
IV КаРд 4 KbPb V К mPm V КпРп
Если вещество А не адсорбируется, в знаменателе этого урав-
нения КаРа=0.
В табл. 55 приведены уравнения, полученные описанным ме-
тодом, наряду с несколькими другими уравнениями для наиболее
распространенных типов .реакций. Исчерпывающий обзор этих
уравнений выполнен Янгом и Хоугеном84.
220
Глава VII. Реакции в присутствии катализаторов
ДИФФУЗИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩАЯСЯ СЛОЖНОЙ РЕАКЦИЕЙ
Как отмечалось выше, различают пять основных стадий, через
которые протекают гетерогенные каталитические реакции. Спе-
циальные случаи, для которых одна какая-либо стадия определяет
скорость реакции (например, диффузионный массообмен, адсорб-
ция одного из компонентов или химическая реакция на поверх-
ности), были уже рассмотрены. Теперь необходимо разобрать
наиболее общий случай.
Для ясности будет изложена методика применительно к реак-
ции первого порядка
А---->В
в которой оба вещества адсорбируются. Ниже приведены уравне-
ния скорости для каждой из пяти стадий:
диффузия вещества А к поверхности
r = kSpa,g-Pa^	(VII, 49)
адсорбция вещества А
г = *2(раА-^-)	(VII, 50)
реакция на поверхности
г = 6Д	(VII, 51)
десорбция вещества В
г = кь(рЬЛ-Ъ)	(VII,52)
диффузия вещества В от поверхности в объем
г = Ь7(рь,1-Рь,е)	(VII, 53)
«а=1-6а-6й	(VII, 54)
При стационарном состоянии скорости всех пяти стадий долж-
ны быть равны, если их правильно выразить через условия на
поверхности раздела фаз, как это сделано в уравнениях (VII, 49)—
(VII, 53). Шесть уравнений содержат пять переменных (ра>1-,
рь £., 0а, бь и 0о), которые нельзя замерить непосредственно. Однако
указанные неизвестные можно исключить алгебраически:
Pu,i = Pa,e--i	(VII, 55)
Диффузия, сопровождающаяся сложной реакцией
221
Pb,i = Pb,e + ^	(VII. 56)
= i	<VII’57>

(VII, 58)
^)] (VII’59>
Последнее уравнение содержит только константы, которые
можно найти по эмпирическим данным, зная г как функцию pa>g и
pbtg, хотя практическое пользование таким кубическим уравне-
нием представляет определенные трудности.
Более простые уравнения получаются, если рассматривать
меньшее число стадий. Так, например, примем во внимание только
диффузию и реакцию на поверхности, т. е. стадии 1, 3 и 5. Пар-
циальные давления на поверхности будут равны рв>£ и pbji,
откуда
G	klPa’‘____	(VII, 60)
“	1 + *iPa,i + kiPb,i
Pa,{ = Pa,g-i	(VH-61)
Pb,i = Pb,e + ±	(VII, 62)
Следовательно
_ ,	________kikbPaj =___________ktkbiPa^ — r/ks)
Г — 5 a — 1 _|_ klPa l /^рЬ1	1 +A1(pa,g — r/A3) + ^(Pb,g + r/*4rV ’ I
После перегруппировки находим:
*4
Ь klPa,g + M>,g) Г = klki>Pa,g (VH. 64)
Если коэффициенты k3 и kt сравнительно велики, т. е. когда
скорость диффузии высока, уравнение (VII, 64) упрощается:
&l&5Pa,g
(VII, 65)
1 + ^lPa,g + kiPb,g
222
Глава VI/. Реакции в присутствии катализаторов
т. е. получаем выражение типа, предсказываемого для случая, ког-
да процесс лимитируется химической реакцией в адсорбционном
слое.
Сочетание стадий адсорбции и химической реакций не обсуж-
далось при выводе кинетических уравнений. При рассмотрении
этих стадий возможно так много вариантов, что, составляя соответ-
ствующие кинетические уравнения, их следует разбирать совместно
с диффузионной стадией применительно к каждому конкретному
случаю. Адсорбцию и химическую реакцию на поверхности можно
рассматривать комплексно, пользуясь описанными выше методами.
Из разбора этих относительно простых примеров реакций пер-
вого порядка уже видно, что если реакция протекает через не-
сколько стадий, кинетические уравнения, определяющие скорость,
получаются довольно громоздкими. При анализе эксперименталь-
ных данных обычно пытаются описать их уравнением, выведенным
на основании предположения, что определяющей является только од-
на стадия из пяти или в крайнем случае с учетом диффузионной
стадии в сочетании с химической реакцией на поверхности или ад-
сорбцией .
Характер зависимости скорости реакции от линейной скорости
потока или температуры позволяет определить наличие диффузион-
ной стадии. Влияние диффузии на скорость реакции можно про-
анализировать при помощи соотношений, выведенных для коэффи-
циентов массопередачи. Такая методика предложена Янгом и Хоу-
теном84. Пример числового расчета приведен ниже.
Для того, чтобы установить, какую роль играет диффузия в.
каждом отдельном случае, необходим только прямой эксперимент.
Кайзер и Хельшер85 показали, что многие промышенные катализа-
торы настолько активны, что очень часто диффузия является ста-
дией, определяющей суммарную скорость процесса. Они счита-
ют, что если величина DpG/ц<С1ОО, влияние диффузии будет
весьма значительно. Так, например, они показали, что скорость
диффузии определяет скорость гидрирования пропилена над
палладированной окисью алюминия86. Хельшер86 продолжил ис-
следования в этой области. Саттерфилд, Резник и Вентворт87 об-
наружили, что скорость диффузии определяет скорость процес-
са разложения перекиси водорода в пустой трубке (на стенки
которой был нанесен слой катализатора) вплоть до значении
dG)\L=10 000, где d—внутренний диаметр трубки; в случае за-
полнения трубки слоем из сферических твердых частиц влияние
диффузии преобладает до DpG/[i=2Q0.
Пример VII-1. Гетерогенная каталитическая реакция
2А----> В
Диффузия, сопровождающаяся сложной реакцией
223
протекает под абсолютным давлением 6 ат. Исходная смесь содержит 20 мол. %
вещества А в смеси с инертным веществом. Экспериментально определенные
величины скорости реакции и парциального давления приведены в табл. 56.
Предполагается, что диффузия вещества А к поверхности и скорость химиче-
ской реакции на поверхности являются основными стадиями, влияющими на
скорость процесса в целом. Вещество В не адсорбируется. Найти константы
кинетического уравнения, если дано, что kga= 137,5 при условиях опытов.
Решение. Уравнения скорости химической реакции и скорости мас-
сопередачи имеют вид:
Г ~ (1 + KaPa,i)2
r = kga(Pa,g — Pa,i) —
= 137,5 (pa,g — Pa,i)
В табл. 56 приведены значе-
ния .pa,i, рассчитанные на осно-
вании второго уравнения.
Перепишем первое уравнение:
р^,‘	1., /М
Представленная на рис. VI1-2
зависимость pa,il’}/rг от pa,i вы-
ражается прямой линией. Это под-
тверждает, что предполагаемый
механизм является истинным и
скорость определяется уравнением:
ЭД.,
Г~ (1 + 0,69ра()2
Для сравнения на рис. VI1-2
приведена зависимость Pa.g/^d
от Ра,я>и которая не является прямо-
линейной. В случае необходимости
можно исключить pa,i из послед-
него уравнения, используя урав-
нение (2).
Рис. VI1-2. Сочетание диффузионного и
химического сопротивлений (к примеру
VII-1).
ТАБЛИЦА 56
pa,g	Г	pati	Pa,ilVr	pa<g!Vr\
1,2	58,5	0,775	0,1013 1	0 J570
1,0	47,5	0,655	0,0961	0,1465
0,8	35.5	0,540	0,0909	0,1340
0,6	24,35	0,423	0,0857	0,1213
0,4	13,9	0,299	0,0802	0,1071
0,2	4,96	0,164	0,0735	0,0897
224
Глава VH. Реакции в присутствии катализаторов
УПРОЩЕННЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ АДСОРБЦИИ
Кинетические уравнения, приведенные в настоящей главе,
были выведены на основе адсорбционной теории Лэнгмюра. Эта
теория, как известно, имеет определенные ограничения, однако
получаемые при ее помощи уравнения часто оказываются довольно
точными, что дает возможность установить механизм процесса.
Для практических же целей, особенно при недостатке данных,
можно пользоваться более простыми уравнениями88’8в.
В нешироком интервале давлений уравнение изотермы Лэнгмюра
6=-^	(VII, 66а)
можно заменить приближенной показательной функцией
Q = kpn	(VII, 6бб)
где п—дробное число.
Следовательно, кинетическое уравнение гетерогенной реак-
ции приобретает более простую форму:
г = kp'№p°c	(VII, 67)
или выражается разностью двух аналогичного типа членов.
Индексы могут обозначать реагенты, продукты или разбави-
тели. Уилер88 приводит несколько примеров, для которых уравне-
ние подобного вида так же хорошо описывает экспериментальные
данные, как и более сложные уравнения, выведенные на основе
теории Лэнгмюра. Так, например, опытные данные по синтезу
фосгена из окиси углерода и хлора на древесном угле были обра-
ботаны Поттером и Бароном90 при помощи уравнения:
*^CO^C12PCOPC12
(! + AC12PCI2 + ^coci2pcoci2)2
(VII, 68)
причем стадия, определяющая скорость процесса, представляет
собой химическую реакцию на поверхности между адсорбирован-
ными СО и С12. Приведенное ниже упрощенное уравнение также
хорошо описывает опытные данные в пределах экспериментально
изученного интервала условий:
r = fePco(Pcl2)1/2	(VII, 69)
Механизм реакции между метаном и серой в присутствии сили-
кагеля в качестве катализатора, несомненно, включает несколько
Подбор уравнений скорости реакции
225
физических и химических ступеней. Тем не менее, Небор и Смит®1
показали, что при 550—700 °C опытные данные с достаточной
точностью описываются уравнением скорости для реакции второго
порядка:
r^kN^N^	(VII, 70)
Очевидно, что кинетическое уравнение (VII, 67) может быть
выведено непосредственно из закона действия масс, а константы,
входящие в это уравнение, определить гораздо легче, чем кон-
станты уравнений, приведенных в настоящей главе. Во всех
изученных случаях показатели степени в уравнении (VII, 67)
являются целыми или кратными половине числами.
ПОДБОР УРАВНЕНИЙ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
ПО ОПЫТНЫМ ДАННЫМ
Соответствие предполагаемого механизма гетерогенной ка-
талитической реакции и выведенного кинетического уравнения
экспериментальным данным проверяется и подтверждается опыт-
ным путем. Обычно приходится исследовать большое число воз-
можных стадий. Эту проверку можно выполнить примерно таким
способом:
1.	Задаются тем или иным механизмом по аналогии с другими
сходными процессами, механизм которых известен, или на осно-
вании теоретических соображений, или чисто интуитивно.
2.	Составляют кинетическое уравнение для каждой отдельной
стадии. Эти уравнения, содержащие каждое по несколько эмпи-
рических констант, могут быть подобны уравнениям, приведен-
ным в предыдущих разделах главы.
3.	По опытным данным определяют константы, которые
должны быть либо положительны, либо равны нулю. Если полу-
чаются отрицательные числа, это означает, что предложенный меха-
низм не верен (однако см. в литературе82, где это утверждение об-
суждается со статистических позиций). Для удобства кинети-
ческое уравнение можно записать в такой форме, чтобы константы
входили в него только в первой степени. Это позволит применять
метод наименьших квадратов или в более простых случаях непо-
средственно наносить на график опытные данные в виде прямо-
линейной зависимости. Так, например, уравнение (7), приведен-
ное в табл. 54, можно записать в следующей форме:
^Рур_^/г = а+Ьра+срь	(VII, 71)
15—2293
226
Глава VII. Реакции в присутствии катализаторов
Здесь а, b и с—константы, связанные с константами исходного
уравнения.
4.	Если более чем в одном из предполагаемых кинетических
уравнений все константы равны нулю, или положительны, выбор
между ними производится на основании полноты соответствия
опытным данным. Для этого необходимо проинтегрировать кине-
тическое уравнение, а затем построить графически зависимость
степени превращения от времени и нанести на график опытные
точки.
Правильный отбор экспериментальных данных может значи-
тельно упростить процесс нахождения подходящего уравнения.
Могут оказаться полезными вспомогательные опыты по определе-
нию адсорбционных свойств. Так, например, на палладиевом
катализаторе водород вовсе не адсорбируется, пропан адсорби-
руется слабо, а пропилен—сильно93; знание этих данных поз-
воляет значительно сузить выбор возможного механизма каталити-
ческого дегидрирования пропана.
Проточные реакторы—наиболее распространенный тип реак-
торов, применяемых для экспериментального исследования гетеро-
генных каталитических процессов, потому что при стационарном
состоянии легче контролировать режим и проводить анализы.
Как отмечалось в начале книги, проточные реакторы могут быть
интегрального и дифференциального типов. При анализе опытных
данных, полученных при проведении процесса в дифференциальном
проточном реакторе, можно пользоваться средними значениями
парциальных давлений компонентов по всему объему аппарата
или даже начальными значениями, что позволяет избежать ослож-
нений, обусловленных изменением этих величин по мере про-
текания реакции. В том случае, если ни один из продуктов реак-
ции не присутствует в исходной смеси, данные, получаемые при
работе на дифференциальном реакторе, характеризуют начальную
скорость процесса.
Выбор механизма реакции облегчается в том случае, если на-
чальная скорость определяется как функция концентраций или
общего давления в системе. Эту начальную скорость можно найти
экстраполяцией опытных данных, полученных в широком интер-
вале, или непосредственно из опытов в дифференциальном реакторе.
Уравнения для начальной скорости реакции не содержат членов,
учитывающих влияние продуктов реакции. В таком виде ука-
занные уравнения являются более простыми, но менее ценными,
так как не отражают в достаточной мере действительного меха-
низма процесса.
Так, например, предположим, что в случае обратимой гетеро-
генной каталитической реакции первого порядка скорость процес-
са определяется скоростью химической реакции на поверхности,
Подбор уравнений скорости реакции

но необходимо выяснить, протекает ли простая адсорбция или
адсорбция, сопровождающаяся диссоциацией. Эти варианты соот-
ветствуют приведенным в табл. 54 реакциям
A zz± М и Л2 : М
начальные скорости которых описываются уравнениями:
г = kPa
°	1 + КаРа
 - kPa
° (1 + /СТ2
(VII, 72)
(VII, 73)
При отсутствии продуктов реакции величина ра пропорцио-
нальна общему давлению, поэтому уравнения (VII, 72) и (VII, 73)
можно записать в следующем виде:
__ k'n
г° “ 1 + X?-
_______k'~
~ (1 + /х>)2
(VII, 74)
(VII, 75)
Очевидно, что исследование влияния общего давления на
начальную скорость этой реакции позволит установить два раз-
ных механизма. Необходимо провести несколько опытов при раз-
личном начальном общем давлении.
Давление в системе—один из наиболее легко управляемых
экспериментальных параметров, поэтому оно является удобным
критерием при выяснении механизма реакции. Влияние давления
на начальную скорость часто особенно показательно. Типичные
кривые для некоторых реакций первого и второго порядка94
показаны на рис. VI1-3. Сравнение опытных данных с этими
кривыми может значительно уменьшить число вариантов при уста-
новлении действительного механизма реакции. Поскольку число
предполагаемых механизмов может быть очень велико, например
15, 20 или даже больше, то каждая возможность исключить хотя
бы часть из них может оказаться весьма полезной.
Ниже приведено несколько примеров, кратко иллюстрирую-
щих подбор уравнений скорости процесса.
Пример VII-2. Окись азота разлагается под действием каталитического
влияния поверхности платины. Некоторые опытные данные85, полученные при
741 °C, приведены ниже:
t	 315	750	1400 2250 3450 5150
рОг	 10	20	30 . 40	50	60
pNOo	 85	75	65	55	45	35
1 [г (расчетное) ..	26,7 55,9 73,1 97,7 142,8 196,0
15*
228
Г лава VII. Реакции в присутствии катализаторов
Общее давление
Рис. VI1-3. Соотношение между общим давлением и начальной ско-
ростью (на первом графике суммарная скорость определяется скоростью
реакции на поверхности, на втором—скоростью адсорбции):
а -компонент В не адсорбирован; Ь—оба компонента адсорбируются без диссоциации;
с—оба компонента адсорбируются, вещество А диссоциирует; d—гомогенная реакция;
е—скорость определяется скоростью адсорбции компонента А, вещество В не адсорби-
руется; f—определяющей стадией является адсорбция вещества В, компонент А диссо-
циирует; g—определяющей стадией является адсорбция реагента А, компонент В нахо-
дится в адсорбционном равновесии; h—определяющей стадией является десорбция про-
дукта R, реакция необратима; /—определяющей стадией является адсорбция вещества
А, сопровождающаяся диссоциацией, компонент В находится в адсорбционном равно-
весии; А—определяющей стадией является адсорбция реагента А; т—определяющей
стадией является реакция на поверхности, простой адсорбционный центр; п—определя-
ющей стадией является десорбция продукта, необратимая реакция; р—определяющей
стадией является реакция на поверхности, двойной активный центр; q—гомогенная ре-
акция.
Кислород (В), а возможно и окись азота (Л), адсорбируются. Следователь-
но, необходимо проверить два кинетических уравнения;
бра___________________
dt 1 + КаРа + KbPb
_ dPa __ kPa
dt 1 + Кьрь
kpa
(1)
(2)
Решение. Перепишем уравнения скорости в следующем виде:
Ра 1+KaPa + KbPb ,	..
У = — =--------ь------ = А + ВРа + Срь
k
РЬ 1 + KbPb . , „
у = — = —k— = А + Врь
(3)
(4)
Приведенная выше производная l/r=—dt!dpa была определена по формуле
шести точек**. Определим константы кинетических уравнений методом наимень-
ших квадратов. Из уравнения (3) имеем:
2 (Л + Вра + Срь — У)2 = минимум
Подбор уравнений скорости реакции
229
Приравнивая нулю производные по Л, В и С после перегруппировки, по-
лучим:
nA ВЕра -|- С^рь — £у ~ О
А^ра 4“	4“ С^-РаРЬ — ^РаУ ~ О
А2рЬ 4- ВЁраРЬ 4" С^Рь — ~РЬУ — О
Численные значения коэффициентов приведены в табл. 57. После под-
становки находим:
6Л 4-360В + 210С — 29 673= О
360Л + 23 350В + 10 850С — 1 640 300 = О
210Л + 10 850В 4-9 100С — 1 196 930 = О
Решая эти уравнения, получим: Л= 10477, В=—89,8 и С=—4,15.
ТАБЛИЦА 57
	Ра	Цг	Ра'г	Ра	РаРЬ	РЬ	Ра У	РьУ
10	85	26,7	2295,5	7225	850	100	192 908	22 695
20	75	55,9	4192	5625	1500	400	314 437	83 850
30	65	73,1	4752	4225	1950	900	308 848	142 545
40	55	97,7	5374	3025	2200	1600	294 937	214 940
50	45	142,8	6425,5	2025	2250	2500	289 170	321 300
60	35	196,0	6660	1225	2100	3600	240 000	411 600
210	360	—	29 673	23 350	10 850	9100	1 640 300	1 196 930
Из уравнения (4) имеем:
nA + ВЪрь — Ту = 0
А2рь + В£ргь — '£рьу=Ъ
6Л + 210В —29 673 = 0
210Л + 9 100В — 1 196 930 = О
откуда Л=1778 и В=90,5.
Поскольку отрицательные константы не имеют физического смысла, сле-
довательно, справедливо только уравнение (2), и, действительно, отвечает опыт-
ным 'данным лишь уравнение:
0,00056ра
r= 1 + 0,0506рь
На рис. VI1-4 приведены расчетные точки и прямая, определенная мето-
дом наименьших квадратов. Вероятно, первая точка обусловлена ошибкой
30
Глава VII. Реакции в присутствии катализаторов
эксперимента; остальные точки удовлетворительно укладываются на прямую.
Пример V1I-3. Для определения механизма крекинга кумола были выпол-
нены измерения общего давлений97. Уравнение реакции:
СвН5СН(СН3).2 СвНв + С3Нв
А 7—> /? + S
Решение. Проанализируем два возможных механизма—один с оди-
ночными активными центрами и второй—с двойными активными центрами.
Напишем стехиометрические уравнения
и уравнения начальной скорости для раз-
личных определяющих скорость стадий
процесса. Применительно к механизму с
одиночными активными центрами имеем:
А + з t ? Аа
Аа <	> Ra + S
R« 7^1 R + о
r0 = are
ал
г° — 1 + йл
г0 = а
Для механизма с двойными активными
центрами получим:
А + а	Аз	г0 = ал
ал
Лз + 3	Ra + S3 r0 = j
Рис. VII-4. Окисление оки-
си азота (к примеру VII-2).
R Ч-3
S + з
Г о = а
г0 = а
Анализ экспериментальных данных показал, что определяющим является
второй механизм, т. е. адсорбированный кумол разлагается на поверхности
на адсорбированный бензол и неадсорбированный пропилен. Окончательное
кинетическое уравнение имеет вид:
k (ра — PrPsIK)
1 + КаРа + КгРг
Пример VII-4. Зуссман и Поттер98 изучали каталитическое гидрирование
пропилена в проточном реакторе. Было обнаружено, что стадией, определяющей
скорость процесса, является реакция на поверхности катализатора между
адсорбированным олефином и водородом, который адсорбируется с одновре-
менной диссоциацией. Установлено, что водород, по сравнению с олефинами,
адсорбируется очень слабо, поэтому можно пренебречь его влиянием в адсорб-
ционном множителе кинетического уравнения.
Решение. Кинетическое уравнение можно записать в следующем
виде (индексом «о» обозначен олефин, индексом «нас.»—насыщенное соедине-
ние):
=	?н2Р°
(а + Ьро + СРнас.)3
Для пропилена при 76 °C константы оказались равными: а=0,842, &=2,32 и
с=1. Данные для этилена получены в дифференциальном реакторе при степени
Номер схемы [Стехиометрическое уравнение |	Процесс
1-1		Реагент Л адсорбируется,
1-2	Ла + В Ra + S	вещества В и S не ад- сорбируются Реакция между адсорбиро-
1-3	/?о R + о	ванной молекулой и мо- лекулой из газовой фазы Десорбция вещества R
П-1	А + а Ла	Все вещества адсорбиру-
П-2	В ° В~	ются
п-з	Ла -|- Ва 7*~ Ra 4- Sa	Образование промежуточ-
Ш-1	Л 4- о Da 4- S	ного комплекса
Ш-2	Da 4- В ~7*~ /?а	—
Ш-3	R~ R 4- о	—
IV-1	Л 4- а 7^» Da + S	—
IV-2	В 4- а Ва	—
IV-3	Ва 4-Do	4* °	—
IV-4	R + о	—
ТАБЛИЦА №
Уравнение скорости реакции
_____„	. I--,. . .	Л —I	I -
Ра — PrPsIKPb п , bPrPs ,
------------- = “ Т Т сРг
г------------Рь
“PaPb—PrPs/K ..
—-----------= а + Ьра + “Рг
г
KPaPbfPs — Рг	, cPaPb
-------------— а + Ьра +
г------------ps
Pa — PrPsIKpb .	, CPrPs , zJ ,
------------ a 4- Ьрь +-----------H (“ + e) Ps
r	Pb
Pb-PrPsl^Pa = a + bpa +	+ {d + e) ps
r	Pa
y PaPb-prPsIK = a+ bpa + cpb+(d+e) Ps
Pa — PrPsIKPb „,bPr, „„
г	Рь
KPaPb/Ps — Pr „_!_bPa. „
—--------------- H---h cpr
r	Ps
KPgPblPs — Ps , bPa . CPaPb
r	PsPs
Pa — PrPsIKPb .hPr,^ . Лп
-----------= a + — + срь + apr
r	Pb
Pb—PrPsIKpa . bPrPs , cpa J
--------------= a +-----H-------г "Pr
Г	Pa ps
yKPaPblps-pr ^a + b^ + cph+ dpr
r	r	Ps
KPaPb/Ps —Pr , bPa ,	, dPaPb
------------= a + — + срь 4------
r	Ps	Ps
Подбор уравнений скорости реакции	231
232
Глава VII. Реакции в присутствии катализаторов
превращения олефина, равной всего 2%, поэтому было использовано уравнение
для начальной скорости:
Рн/сл
ги = ур-------р моль-ч~1-мол/г1 катализатора
Константы этого уравнения определены графически путем построения
зависимости (p^p^^/^р/з от При анализе 18 схем возможных механиз-
мов оказалось, что в четырех случаях получались отрицательные величины а
или b и все схемы, за исключением двух, плохо соответствовали опытным
данным. Из двух последних схем одна, указанная выше, лучше описывала
опытные данные при а=0,875, 5=1,08 и 77 “С.
Пример VII-5. Реакция
СО2 + н2 -—> Н2О + со
А -И Вт—R + S
проводилась при 538 °C и атмосферном давлении в присутствии железомед-
ного катализатора". Определяющей скорость стадией, по-видимо^у, является
реакция адсорбированной СОг с молекулой На, находящейся в газовой фазе.
В результате реакции образуются адсорбированная молекула СО и молекула
Н2О, находящаяся в газовой фазе. Скорость реакции описывается кинетиче-
ским уравнением
k (РаРЬ — PrPsIK)
1 -j- Кара + KsPs
кмоль-ч^-кг'1 катализатора
причем, если давление выражено в атмосферах, то 6=0,595, К=0,267, Ка=4,46
и К5=41,65. Прежде чем прийти к указанному выводу, были проанализированы
все схемы механизмов, приведенные в табл. 58. Значения констант представ-
лены в табл. 59. В двух уравнениях, вытекающих из схем механизмов 1-2 и
II1-3, все константы—положительные числа. Однако графический анализ
интегралов уравнений скорости показывает, что первое из них более точно
описывает опытные данные.
ТАБЛИЦА 59
Номер | схемы	а	ь	С	d	d -Н
1-1	26,1	821,8	—231,7				
1-2	1,68	7,5	70	—	—
1-3	24,4	3,23	1,25	—	—
II-1	34,3	123,6	416,2	—	—600
П-2	—63,4	34,6	1166	—	334
П-З	*	*	*	*	*
Ш-1	44,1	113,5	-435,1	—	—
Ш-2	16,4	0,9	67,06	—	—
Ш-3	12,8	2,43	2,94	—	—
IV-1	2,29	112	—3500	— 16,3	—
IV-2	36,2	946	0,1	—383	—
IV-3	78,9	—204	—0,81	— 135	—
IV-4	24,6	7,6	— 1,32	0,12	—
* Эти константы не вычислялись, но было показано, что они не мо.~
гут быть все положительны.
Задачи
233
Задачи
VII-1. При адсорбции азота на активированной порошкообразной окиси
алюминия (температура 77,3 °К) получены следующие данные:
Парциальное давление
мм. рт. ст.
31,7
40,1
56,6
64,5
82,7
96,7
112,4
128,8
148,6
169,3
моль Nj/a AI2O3
0,000831
0,000853
0,000890
0,000903
0,000953
0,000985
0,001015
0,001045
0,001081
0,001118
При указанной температуре давление паров ps составляет 759 мм рт. ст.
Элементарная площадка, занимаемая одной адсорбированной молекулой азота,
равна 16.2-10'20л2. Предполагается, что адсорбция описывается уравнением
Брунауэра, Эмметта и Теллера:
alp/Ps)
V
Vm (1 — P/Ps)[l+(а~ 1)P/PS]
где V—объем газа, адсорбируемый единицей массы адсорбента;
Vm—объем газа, адсорбируемый единицей массы адсорбента в мономоле-
кулярном слое (оба объема замерены при 0 °C и 760 мм рт. ст.)-,
а—константа;
р—парциальное давление.
Определить величины а и Vm, а также удельную поверхность окиси алю-
миния (в м2/г).
VI1-2. Согласно утверждению Рейса и Кирка48, пиролиз алкилбензолов
протекает по следующей схеме:
Адсорбированный алкилбензси-----> адсорбированный бензол+неадсорби-
рованный олефин
А---->2? + S
Скорость этой реакции определяется уравнением:
kKg(Pg PrPs! К)
1 + КаРа + КгРг
234
Глава VII. Реакции в присутствии катализаторов
Показать, что интеграл уравнения скорости реакции для проточного а п-
парата (при использовании чистого вещества А) имеет вид:
W	17 1	1 \ 1 4-Вх t х
F = Y ( 26 — 263 ) 1п 1 — 6х + В2
Г 1	1 + Вх 1	„ „ х
+ ~268' ln 1 — 8х — 2В2 ,п (1 — 8 х ) — &2
2	, Кг
где
_ 1	1
I ~ kKaK	k
где х*—равновесная степень превращения.
VH-3. Выбрать из первых пяти схем, приведенных в примере VII-3, схему
механизма, отвечающего следующим опытным данным по начальной скорости
реакции при 102 °C:
г0, кмоль •ч~1'Кг~1 катализатора . .
ат...............................
4,3	6,5 7,1 7,5 8,1
0,98 2,62 4,27 6,92 14,18
V1I-4. Для реакции, указанной в примере VI1-5, при 535 °C и содержании
СОа в смеси, равном 20%, получены следующие данные (х в кмоль превращен-
ного СОа на кмоль СОа в исходной смеси; W/F в кг катализатора на кмоль!ч СО»
в исходной смеси):
х ................... 0,604	0,586 0,482 0,399 0^099 0,037
WIF.................121	70	30,2	19,1	5,5	2,5
Определить:
а)	парциальные давления всех компонентов;
dx
б)	скорость r= ^wiF) как функцию х;
в)	константы кинетических уравнений для схем 1-2 и II1-1 (см. табл. 58
и 59).
VII-5. Маурер и Слепцевич100 показали, что стадией, определяющей ско-
рость процесса каталитической дегидратации бутанола-1, является химиче-
ская реакция на поверхности катализатора, описываемая уравнением началь-
ной скорости:
га =
___kKaf_
(1 + KafY
кмоль  (кг~1 катализатора) • ч-1
где f—фугитивность бутанола-1.
Используя некоторые опытные данные, приведенные в табл. 60, найти
константы k и Ка-
VI1-6. Данные по гидрированию этилена, на которые ссылаются Зуссман
и Поттер98, представлены в табл. 61.
Задачи
235
Масса катализатора 2,2 г, средняя температура в слое 41 °C, давление ат-
мосферное. Проверить пригодность предположений о следующих стадиях ме-
ханизма процесса, определяющих его скорость, а также правильность соот-
ветствующих им кинетических уравнений для начальной скорости реакции:
а) десорбция продуктов реакции—стадия,
определяющая скорость процесса:	таблица 6)
рн,рс,н4		р, ат	f/p
°	а + ЙРС2Н4	'0		
6) адсорбция водорода (определяет скорость	0,27	15	1,00
процесса):	0,51	465	0,88
	0,76	915	0,74
	0,76	3845	0,43
	гна	0,52	7315	0,46
° а + &рс2н4			
таблица Si
Скорость потока мол	р , ат н2	р	,ат С2Н4	г_ МОЛЬ'Ч 1«ч“1 катализатора
0,000266	0,405	0,595	0,00882
0,000266	0,401	0,599	0,00900
0,000362	0,611	0,389	0,01172
0,000698	0,776	0,224	0,01444
0,000564	0,908	0,092	0,01964
0,000766	0,933	0,067	0,02021
0,000766	0,933	0,067	0,02060
0,001062	0,951	0,049	0,02008
0,001062	0,951	0,049	0,02030
0,000360	0,603	0,397	0,01253
0,000362	0,611	0,389	0,01183
в) химическая реакция на поверхности, сопровождающаяся диссоциацией
водорода при адсорбции (определяет скорость процесса):
рн2рс2н4
'°- (а+^с2н4)3
V1I-7. Тодос и Шутцман10! проводили в дифференциальном реакторе син-
тез хлористого этила из этилена и хлористого водорода в присутствии метана.
Катализатором служил оксихлорид циркония, нанесенный на силикагель.
Уравнение реакции:
С,Н4 + НС1 —i СЛа
Данные для га—скорости реакции (при 28 ат и средней температуре 177 °C),
выраженной в кмоль этилена, превращенного за 1 ч на 1 кг катализатора, при-
ведены в табл. 62 как функция парциальных давлений.
236
Глава VII. Реакции в присутствии катализаторов
ТАБЛИЦА 62
Вещество	Скорость реакции rQ				
	0,000262	0,000260	0,000252	0,000216	0,000263
	Парциальное		давление, ат		
сн4 . . . .	7,005	7,090	7,001	9,889	10,169
СЛ . . .	0,300	0,416	0,343	0,511	0,420
НС1 . . . .	0,370	0,215	0,289	0,489	0,460
СаН5С1 . .	0,149	0,102	0,181	0,334	0,175
Константа равновесия реакции
Pin
РаРЬ
= 35,5
Проверить соответствие спьпных данных схемам механизмов, приводящих
к следующим уравнениям:
____________(РаРЬ	Рт!К г)__________
а ( 1 + Кара + KbPb Ктрт + КjPj)2
____________k(Ра '— Рт/Кгрь)__________
1 + к aPm/KrPb + KbPb + Ктрт + К {р j
Здесь индекс 7 обозначает инертный компонент реакционной смеси.
V11-8. Скорость каталитической реакции
СаН, + НС1 ;—t С2Н3С1
А + В т—» М
в присутствии метана описывается уравнением:
k/PaPb Рт/Кг)
Та= (1 + КаРа + KbPb + KmPm+К 1P/y
где р—парциальные давления, ат.
Зависимость констант уравнения от температуры описывается уравнениями:
1g К = -р + b
lg k = у- + Ь
где Т—абсолютная температура, °К.
Задачи
237
Значения констант а и Ь приведены в табл. 63.
ТАБЛИЦА 63
Константы	k	*а	К*	к/	т	Кг
а . . . .	— 11 778	—7026	—8037	—2829	—5060	2925
ь		15,211	10,108	11,456	3,833	7,809	—4,96
Исходная смесь подается под давлением 28 ат и содержит 0,8485; 0,101
и 0,0505 мольных долей метана, этилена и хлористого водорода соответственно.
Определить количество катализатора на км.оль!ч исходной смеси, необходимое
для достижения степени превращения этилена, равной 40%, при трех постоян-
ных температурах1®! (148, 8; 176,6 и 204,5 °C).
VI1-9. Кинетика синтеза аммиака исследовалась Темкиным и Пыжовым81.
Суммарная скорость процесса определяется скоростью адсорбции азота. При
выводе кинетического уравнения было использовано подтвержденное экспе-
риментально уравнение изотермы адсорбции в логарифмическом виде:
в = k In р
Для реакции
0,5N2+ 1,5H2;=±NH3
0.5Л + 1,5В;--»С
скорости адсорбции и десорбции равны:
—«9
га = kaPafi а
-*а
а
Учитывая, что на поверхности устанавливается химическое равновесие,
показать справедливость приведенного ниже уравнения для суммарной ско-
рости реакции
ь	ь ( Р‘ V
'-Кра\ рг I -^1^3 I
где /(р—константа равновесия.
По экспериментальным данным а=(3=О,5. При повышенных давлениях
в условиях промышленного процесса сказываются отклонения от законов иде-
ального газа, так что вместо парциальных давлений следует пользоваться актив-
ностями. Проинтегрировать указанное уравнение в случае проточного реактора,
если скорость потока F кмоль/ч, масса катализатора W кг, аммиак в исходной
смеси отсутствует, а степень превращения составляет /.
V1I-10. Скорость реакции этерификации этанола уксусной кислотой на
силикагеле определяется скоро стью адсорбции уксусной кислоты102’ 103.
СН3СООН + CjsHsOH ;-» Н2О + CHaCOOQHj
л + я > /? + .<;
238
Г лава VII. Реакции в присутствии катализаторов
При 266 °C и атмосферном давлении скорость процесса описывается урав-
нением:
dx 0,0477 [b(Nr)(Na — NrN.JNbK)\
r~ d(WfF) ~	1 + 11.8ЛТ,
где Ф(Л^)=0,3+0,9Л^—поправочный коэффициент на активность уксусной
кислоты при А/г>0,15 (присутствие воды способствует адсорбции уксусной
кислоты, что отражено в этом соотношении);
Л'—мольные доли.
Размерность величины г:
кмоль превращенного вещества/кмоль исходного вещества
кг катализатора/(кг исходного вещества)-ч** 1 *
Исходная смесь, расход которой составляет 184 кг/ч, имеет следующий сос-
тав (в мольных долях):
Уксусная кислота .......... 0,4089
Этанол .................... 0,4496
Вода....................... 0,1415
Константа равновесия 11,7 и соответствует равновесной степени пре-
вращения (77,1%) для эквимолекулярных количеств уксусной кислоты и эта-
нола. Определить количество катализатора, необходимое для достижения сте-
пени превращения 50%.
V1I-1L Окисление окиси азота при 30 °C описывается следующими кине-
тическими уравнениями104:
гомогенная реакция:
1 J[NO]	кмоль NO
— V ‘ dt ~ 3-775Po/no м3ч
реакция, катализируемая силикагелем:
PN0P02 кмоль NO (превращенного)
г ~ а +	+ cpNO2 (кг катализатора)-ч
где а= 0,005834;
Ь= 23,63;
с= 0,03268;
р—парци альное давление, ат.
Сравнить размеры проточных реакторов, необходимых для проведения
каталитической и гомогенной реакций, с учетом следующих дополнительных
данных:
Давления в исходной смеси, ат
Рыо............................................ 0,05
Ро?.......................................... °-95
it.......................................... 1
Объемная масса катализатора, кг/м?...........600
Требуемая степень превращения, %.............95
Задачи
239
Vtl-12. Мейс и Бонилла105 исследовали процесс прямой каталитической
гидратации этилена в паровой фазе при 140 ат. Авторы пришли к выводу, что
стадией, определяющей скорость, является химическая реакция на поверхности
без адсорбции этанола:
ОгН, + Н2О С.НГ(ОН
А4-Я7—>7?
Скорость реакции описывается уравнением:
zKgKb (РаРЬ — Рг/К) ________кмоль
(1 + КаРа + Кьрь)2 (кг катализатора)-ч
Данные опытов приведены ниже:
Т, °C . , . ка=кь .	. .	264 . . 0,0043 . . 0,0156	271 0,00665 0,00889	288 0,0172 0,00208	304 0,0233 0,00114
Кроме того	RT 1п К	= 28,6Т —	9,740	
где Т—абсолютная температура, °К;
«=1,99.
Рассчитать количество катализатора, необходимого для превращения
20% С2Н4 в изотермических условиях (при 271 °C), если расход исходной смеси,
содержащей эквимолекулярные количества этилена и воды, составляет
4,536 кмоль/ч.
VII-13. Скорость реакции окисления окиси азота, катализируемой акти-
вированным углем при 30 °C, описывается уравнением100:
г _ PnoPq2 кмоль NO (превращенного)
а + bp2NQ + cpNQ^ (кг катализатора) ч
где а=0,0001619:
Ь= 4,842;
<7=0,001352;
р—парциальное давление, ат.
Объемная масса катализатора 480 кг/мл, давление 3 ат. Найти объем реак-
тора производительностью 50 т/сутки NO2 для превращения 90% NO, если
исходная смесь наряду с воздухом содержит 1,5 мол. % NO.
VII-14. Начальные скорости образования СН4 из СО и Н2 в присутствии
никелевого катализатора описываются уравнением107:
1 JPco(M1/2 кмоль СН4
1 + 1 ,5рн (кг катализатора)-ч
ЗН2 + со -—» сн4 + Н2О
Давление выражено в атмосферах. Определить объем реактора для превра-
щения 4,536 кмоль/ч СО, присутствующей в эквимолекулярной смеси метана
240
Глава VII. Реакции в присутствии катализаторов
и водорода. При расчете принять, что а) степень превращения составляет 30%;
б) приведенное выше уравнение для га справедливо при этой степени превр а-
щеиия; в) объемная масса катализатора 480 кг!м?.
VH-15. Вывести кинетическое уравнение реакции
4 7—» Я
исходя из следующих промежуточных стадий:
скорость адсорбции вещества А:
/ 6а '
г = (рА —
скорость адсорбции вещества В:
. ( Н '
г — I £ РЬ“а
скорость реакции на поверхности:
/
г = ^5 Ра ь
Заметьте, что 0О=1—0а—0&.
ГЛАВА VIII
НЕПОДВИЖНЫЙ И ПСЕВДООЖИЖЕННЫЙ СЛОИ
ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
УРАВНЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА
При проведении химических реакций часто применяют кон-
тактирование газов или жидкостей с твердыми частицами.
В наиболее распространенных случаях твердое вещество является
катализатором. Обычно твердое вещество гранулируют для улуч-
шения его реакционной способности или когда оно используется
в нагревателях в качестве твердого теплоносителя. Такие про-
цессы чаще всего проводят в потоке, и течение сопровождается
падением давления по направлению потока. Кроме того, обычно
наблюдаются значительные тепловые эффекты, а иногда сам про-
цесс лимитирует скорость диффузионной массопередачи. Нередко
все эти явления сопутствуют друг другу.
Математическое описание потока реагирующей жидкости,
протекающей через слой твердых частиц, дается системой диф-
ференциальных уравнений в частных производных, которые могут
быть выведены из законов сохранения количества движения,
теплоты и массы.
В главе X (см. стр. 342) рассмотрены различные величины,
входящие в уравнения этих законов сохранения, для реактора
цилиндрической формы. Здесь будет разобран прежде всего про-
стейший случай передачи в одном (математическом) измерении.
Для оценки потери напора может быть использован более
привычный баланс механической энергии вместо баланса коли-
чества движения. В слоях насадки так же, как и в полых трубках,
величины статического напора и кинетической энергии, вообще
говоря, незначительны. Поэтому уравнение потери напора сходно
по форме с уравнением, выведенным для длинных полых трубок,
хотя и несколько сложнее вследствие необходимости учета пори-
стости, размеров, формы и шероховатости частиц. Указанные
формулы будут приведены в этой главе.
16—2293
242
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
Анализ скоростей тепло- и массопередачи более сложен,
поскольку перенос происходит не только в направлении общего
массового потока, но и в других направлениях. Применяя закон
сохранения к теплопередаче, находим, что суммарная скорость
накопления тепла равна сумме отдельных скоростей накопления
за счет:
теплопередачи через жидкость;
теплопередачи через твердое вещество;
изменения энтальпии движущейся жидкости;
изменения энтальпии движущегося твердого вещества;
теплового эффекта химической реакции.
Теплопередача от твердого вещества к жидкости будет проис-
ходить за счет теплопроводности, а также посредством конвекции
и радиации.
В общем случае температуры твердого вещества и жидкости
различны, поэтому следует анализировать два уравнения108. Если
ограничиться пока рассмотрением случая однородных условий
по поперечному сечению потока, могут быть написаны следующие
два уравнения на единицу объема. Первое из них—тепловой ба-
ланс твердого вещества и жидкости, второе—тепловой баланс
только твердого вещества:
= дГ ke,f~dL	+ ssGsTs) +
+ грвДЯг	(VIII, 1)
-4 <s^j = ir (-+ W* -Tf) +
+ A (ssGsTs) +	(VIII, 2)
где (hc + hr)v—коэффициент теплоотдачи конвекцией и радиацией
на единицу объема;
ke^—эффективная теплопроводность жидкости, которая
больше, чем истинная теплопроводность, за счет
конвекции;
ke s—эффективная теплопроводность твердого вещества,
которая отличается от истинной теплопроводности
вследствие адсорбции жидких пленок;
рь = (1—e)ps—насыпная масса катализатора.
Эти уравнения могут быть несколько упрощены. За исклю-
чением эффективной теплопроводности металлической насадки,
Уравнения процессов переноса
243
которая очень редко применяется, членами, содержащими
kes, можно пренебречь. Кроме того, массовая скорость потока
твердого вещества часто мала по сравнению со скоростью потока
жидкости, так что члены, содержащие Gs, могут быть опущены.
Наконеп, кроме таких аппаратов, как нагреватели с твердым
теплоносителем, тепловые регенераторы или рекуператоры, тем-
пературы жидкости и твердого вещества почти равны в любой
точке аппарата. Поэтому написанные выше с *
уравнения упрощаются и принимают вид:	f'
dt (SmPmT) — dL ( dL^ 4-
+ ~(sfGT) +r?B\Hr (VIII, 3)
где smpm = sf?fe. +	(1 — e).
На рис. VIII-1 показан энергетический
баланс гетерогенной реакции, протекающей
в потоке [уравнения (VIII, 1) и (VIII, 3)].
Подобные же уравнения можно написать
для скорости массопередачи каждого реаген-
та. В слое насадки существенен перенос
вещества как путем молекулярной, так Рис. VIII-1. Энерге-
и конвективной диффузии. Действительный тический баланс гете-
коэффициент диффузии, который учитывает рогенной реакции,
оба фактора, может быть определен посред- ['урмнения^У!ПД)—
ством модифицированного закона Фика:	—(VIII, 3)]:’
De ,d(GCI9f)
G/pf ' dR
(VIII, 4)
J—движущаяся среда; 2~
твердый катализатор; <?-
поперечное сечение с еди-
ничной площадью.
Измерения и корреляции эффективного коэффициента диффузии
De были произведены Бернардом и Вильгельмом109 и Феиеном
и Смитом110; результаты этих работ могут быть представлены приб-
лиженным выражением:
(Ре). =	= 9 + 175 (^?)2 зо << 700 (VIII, 5)
где (Pe)d—критерий Пекле для массопередачи.
Для каждого реагента материальный баланс выражается урав-
нением, подобным следующему, если предположить, что величина
Del(Glp^ не меняется с положением:
dC De д Г d(GC/?f) ] д (GC\ .
16*
244
Глава VII}. Неподвижный и псевдоожиженный слои
Из этого уравнения следует, что общее накопление массы
равно сумме отдельных накоплений массы за счет диффузии,
массового потока и химической реакции. Если же стадией, опре-
деляющей скорость процесса, является массопередача какого-
нибудь одного компонента, то остается только одно уравнение,
подобное уравнению (VIII, 6).
В случае трех измерений материальный баланс выражается
более компактно в векторных обозначениях:
— тг = ,Jiv (— grad 7) + div (s,G7) + rpjAH, (VIII, 7)
“Ж" fc(A8 *'A + diV^ + r<‘s <VIII’8>
Термин «grad» (сокращение слова «gradient»—градиент)
означает математический оператор, выражающий произ-
водную по координате; термин «div» (сокращение слова «diver-
gencia»—расходимость, или дивергенция) означает математический
оператор, выражающий скорость накопления в точке пространства.
Математические формулы для этих операторов зависят от коорди-
натной системы и числа измерений. Например, уравнения
(VIII, 3) и (VIII, 6) написаны для одномерных декартовых коорди-
нат. В цилиндрических координатах R и L уравнения (VIII, 7)
и (VIII, 8) переходят (если допустить осевую симметрию и пред-
положить, что ke и Del(GIP^—величины постоянные) в уравнения:
_3_,	- Ь / 1 дТ , д2Т д2Т \
dt	% -dR I	dL2 j
<vm.9>
dC De [ 1 Wp/) ,	, d2(GC/p/)]
dt ~ G/ff I R ’ dR ' dR2 + dL2 J
1 d(RGCIff) d(GC/Pf)l
~ [r~— d~' + ~dL—J “ гРв (VI11’ 10)
В осевом направлении теплопередача посредством теплопро-
водности и массопередача диффузией обычно незначительны
так же, как и массовый поток в радиальном направлении. В этом
случае предыдущие уравнения принимают вид:
-%- (smPmT) = ke (-A-.-g- + g) - A (sfGT) - гРвДНг (VIII, 11)
дС Df[l WC/ff) , ^(GC/P/) 1 d(GC/?f)	9
=	" + dR2 J-------------dL------ГРв (Vlll, 12)
Решение уравнений
245
Концентрацию можно выразить через степень превращения
лимитирующего реагента. Таким образом, заменяя
(VIII, 13)
в уравнении (VIII, 12) получим:
dt \ G/?f / Glfj\R dR  dR* ) dL+rpB\Gc)0 (vnl’
Реакторы бывают чаще всего цилиндрическими, так что урав-
нения (VIII, 11), (VIII, 12) и (VIII, 14) наиболее важны.
Для полного расчета реактора требуется знание начальных
и граничных условий, таких как характер теплопередачи у сте-
нок реактора или заданные температуры стенки. Для получения
численных решений необходимы экспериментальные данные по
коэффициенту трения, эффективной теплопроводности и эффек-
тивной диффузии, или по коэффициентам тепло- и массопередачи.
Обзор данных для неподвижного и кипящего слоев твердых частиц
приведен ниже.
Хорошо известно, что процессы передачи тепла, массы и коли-
чества движения связаны между собой. В некоторых случаях
найдена корреляция между обычными безразмерными группами
и соответствующими факторами массопередачи (jd) и теплопере-
дачи (/А), которые определяются следующим образом:
kiP^M ( р у/з	(VIII, 15)
'.=-гЫтГ
В случае отсутствия для насадки прямых данных о значениях
одного из этих факторов, можно использовать тот факт, что при
турбулентном режиме с расхождением не более 25%.
РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЙ
Формальные математические решения дифференциальных урав-
нений в частных производных, описывающих процессы переноса
в гранулированных массах, находятся с большим трудом и имеют
сложный вид, если даже сделаны упрощающие предположения.
Можно сделать краткий обзор некоторых опубликованных реше-
ний. Все они относятся к установившемуся состоянию в цилиндри-
ческих реакторах.
246
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои,
Зингер и Вильгельм108 решали уравнения, соответствующие
уравнениям (VIII, 1) и (VIII, 2), но в цилиндрических координа-
тах. Они не учитывали теплопроводности в направлении потока и
допускали постоянство физических свойств; они полагали также,
что скорость выделения тепла вследствие химической реакции
есть функция только температуры и, в частности, не зависит от
концентрации. Указанные уравнения имеют вид:
R	R
С	дТ,	С	дТ/
Gosf j R fdR - j (a 4- bTs) RdR - kefR -
0	0

(VIII, 17)
R	R
hv j (Ts - 7» RdR - ketSR fb _ j (a + bTs) RdR = 0 (VIII, 18)
о	_	о
Барон111 разработал графический метод решения для случая
отсутствия осевой проводимости и конвекции и при условии ра-
венства температур жидкости и твердого вещества. Эти уравнения
имеют вид:
дТ 1 I д2Т , 1 . дТ \ г9врр&Нг
dL ~ Ре \ dR* ' R ’ dR j ' sG;,
df _ 1 /d*f ___1 . df \ , г?дЯрА
Й.	R dR ) Goyo
(VIII, 19)
(VIII, 20)
где Pe=DpGoslkB—критерий Пекле;
f—степень превращения лимитирующего реагента;
у0—мольная доля лимитирующего реагента на входе;
Dp—диаметр частиц.
Широко обсуждалась задача о потоке в полой трубке, на бо-
ковой поверхности которой изотермически протекает каталити-
ческая реакция первого порядка. Соответствующее уравнение
имеет вид:
_ Г 1 д j п дС \ . d2C] G дС
[ R ’dR dR ) + dL2] ~ р/ 'dL = 0 (VIII, 21)
причем условия на боковой поверхности описываются уравнением:

(VIII, 22)
Решение уравнений
247
Дамкелер112 первым решил данные уравнения. Барон, Мэннинг
и Джонстон113 также указали решение и распространили его на
случаи обратимой реакции первого порядка в обоих направлениях.
Эти решения были сопоставлены с опытами по окислению двуокиси
серы. Хельшер114 изложил решение в форме ряда кривых, учиты-
вающих геометрию системы, коэффицйент диффузии и константу
скорости реакции. Джонстон, Хоувурас и Шовальтер118 приме-
нили уравнение к данным по каталитическому окислению аммиака.
Вегер и Хельшер11* рассмотрели гидрогенизацию олефинов в
присутствии палладиевой черни, осажденной на стенках угольной
трубки.
В некоторых случаях решение дифференциального уравнения
в частных производных может быть сведено к решению обыкновен-
ных дифференциальных уравнений. Уравнение в декартовых
координатах приводит к обыкновенным линейным дифференциаль-
ным уравнениям второго порядка с постоянными коэффициентами,
решение которых выражается в виде показательных или тригоно-
метрических функций. Цилиндрические координаты ведут к
обыкновенным дифференциальным уравнениям, решение которых
имеет вид бесконечных рядов, называемых функциями Бесселя.
Метод решения дифференциального уравнения в частных произ-
водных может быть пояснен примером в декартовых координатах,
поскольку свойства тригонометрических функций, возможно, лучше
известны, чем свойства функций Бесселя. Ниже будут показаны
как аналитическое, так и численное решения.
Пример VIII-1. Жидкость движется с объемной скоростью между двумя
широкими параллельными пластинками, покрытыми катализатором. Кон-
центрация на входе Со. На поверхности пластинок протекает изотермическая
реакция первого порядка. При выводе уравнения стационарного состояния
предположить одномерное течение и пренебречь диффузией в направлении по-
тока. Найти при расстоянии х~ 10 от входа концентрацию на поверхности пла-
стинки и среднюю концентрацию по поперечному сечению, если известны
следующие данные:
а = 0,05 (половина ширины)	£)о=3,5-10~5
Со= 1,5	G = 0,35
fe=7-10-«
Решение. Поскольку имеется симметрия относительно срединной
плоскости, решение будет дано только в области между серединой и верхней
пластинкой (рис. VII1-2). Применяя закон сохранения к дифференциальному
объему с размерами dx, dy и единичной шириной, найдем, что в направле-
нии х
накопление = приход — расход
/ dGC \	дС
накопление = GCdy — IGC + dx } dy = — G уу dx dy
248
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
В направлении у получим:
Рис. V11I-2. Поток между параллельными пласти-
нами, покрытыми слоем катализатора (к примеру
VIII-1).
Так как суммарное накопление равно нулю, можно написать:
ас Ро
дх G ду2 а ду2	' '
На поверхности пластинки в установившемся состоянии скорость диффу-
зии равна скорости реакции, т. е.
дС
-Dv~^ = kC у = а	(2)
На входе (за исключением непосредственной близости к пластинке, где
мгновенно устанавливается равновесие) выполняется уравнение (2):
С (0, у) = С0
(3)
Обычный метод решения линейных дифференциальных уравнений в част-
ных производных—разделение переменных после подстановки. Допустим,
что решение имеет вид
С(х, у) — f {х) g {у)
Решение уравнений
249
Подставим это выражение в уравнение (1):
Л
& дх а‘ ду2
или
1	_____1	62g
af ' дх g ' ду2
В последнем уравнении две функции от различных независимых перемен-
ных равны, что верно только в том случае, если обе функции в свою очередь
равны постоянной величине. Ниже мы покажем, что указанная постоянная
должна быть отрицательной, поэтому она обозначена через —X2. Решая полу-
ченные обыкновенные дифференциальные уравнения, находим:
af дх----К
f = е^'Л2х
_L.^_=_X2
g ду2
g = A sin Ху 4- В cos Ху
С = е~аХ2* (Л sin Ху -J- В cos Ху)	(4)
Ясно, что показатель степени должен быть отрицательным, как это и на-
писано. В противном случае при увеличении х концентрация возрастала бы
неограниченно, а не приближалась к нулю. Поскольку С симметрично отно-
сительно срединной плоскости, a sin Xt/^sin (—Ху), то выражение, описывае-
мое уравнением (1), должно быть равно нулю и
С = Ве~Л2х cos Ху	(5>
Применяя уравнение (2), получим:
DaBXe~1Х2х sin Ха = kBe~aX2*cos)a	(6)
или
k
XtgXa=5-	(7}
uv
Уравнение (7) имеет бесконечное число корней, обозначаемых через Хн,
причем каждому из них соответствует решение первоначального дифферен-
циального уравнения в частных производных.
Поскольку линейная комбинация решений линейного дифференциального
уравнения в частных производных есть также решение, то
«
С = 2j Вае п cos *пУ
(8>
1
250
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
Используя уравнение (3), найдем:
ОС
со = S COS Х„г/
1
(9)
Определение коэффициентов В„ осуществляется при помощи следующих
тригонометрических соотношений, которые справедливы, если и —корни
уравнения (7):
а
cos 1тх cos inx dx =
6
при Х,„ Ф \п
a sin 2Х„а	(Ю)
Соответственно, умножая уравнение (9) на cosXnt/ и интегрируя от нуля
до а, найдем, что все члены в правой части, кроме одного, уничтожатся:
В
п
а
J Со cos 1пу dy
о	_____ 4С0 sin Х„а
а	2л„а + sin 2Кпа
У cos2 >.,гу dy
о
(11)
Представляют интерес некоторые частные значения концентраций. На по-
верхности пластинки имеем:
С (X, а) = S Bne-^x cosX^a = 2
2С0 sin 2Х„а
2\па 4- sin 2Xna
Среднее значение концентрации в данном поперечном сечении
т
а
4* Cdy= ~rTie^2nX T2’sinX«a =
u> J	и лшл	'''Л
о
Е Л2х 4Cosin2M
Хло(2Хлс -j- sin 2Хлп)
(13)
В табл. 64 приведены значения выражений (12) и (13) при х=10. Значения
Хл получены численным решением уравнения (7).
Пример VIII-2. Применим к предыдущему примеру численный метод ре-
шения дифференциальных уравнений в частных производных, описанный
в главе XII (стр. 399).
Решение. Если перейти к конечным разностям, то уравнение (1) при-
мет вид:
Gn+i, л Ст, п Ст, л+1 2Ст п-\- Ст
------Ц-----— = * ----—-------Г5---------- ( 14>
Решение уравнений
251
ТАБЛИЦА 64
а	X п	V	Sinl^a	Sin2*na ।	—0,001)^	с	
						на пластинке	среднее
1	17,2	0,86	0,758	0,989	0,743	0,815	1,093
2	68,5	3,425	—0,281	0,540	0,0092	0,002	0,00002
3	128,7	6,435	0,153	0,305	2-Ю-7	0,000	0,000
4	190,5	9,525	—	—	—	0,000	0,000
						0,817	1,093
Обозначив Л4=Л^/аЛл, перепишем это уравнение в виде:
Ст, л+1 + (М — 2) Ст, п -|- Ст,
Qn+i, л	(15)
Полагая Л1=2, Получим:
Ст, л+1 ~Ь С/л л-1	.
cm+1, п =--------2-------	( У
Из уравнения (2) следует, что у пластинки на входе в реактор
С„, а а-!
- Do —-----т-------= kCOta	(17>
или		
—	Qj.a-i	
	1 -f- khyj Dv	(18)
Если принять /^=0,01, то h h2«G Пх~ MD0 ~	(0,01)70,35 2-3,5-10-s —°.s	(19)
Соответственно имеем:
Со,а-1	Со,а-1
С°>а = 1 + 7-10-4-0,01/3,5-10-5 = “TjF
(20)
В начальном поперечном сечении концентрация отлична от Со=1,5 лишь
на поверхности пластинки. Поэтому будет правильным принять, чтоСоа_]=1,5
и, следовательно, С0>а=1,5/1,2=1,25.
В первом столбце табл. 65 все величины теперь известны, а остальные зна-
чения в этой таблице находятся повторным применением уравнений (15) и (18).
252
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
Вследствие симметрии достаточно использовать только половину шагов по
оси у. В качестве примера приведем вычисления значений десятого столбца.
С10,1 = 0,5 (0,918 + 1,248)= 1,083
„	1.083 „ Л
^io,o— । 2 —0,902
С10>2 = 0,5(1,102+ 1,349)= 1,226
<40,3 = 0,5(1,248+ 1,418)= 1,333 и т. д.
Из последнего столбца видно, что при *=10 концентрация у стенки со-
ставляет 0,775, тогда как в примере VIII-1 эта величина была найдена аналити-
ческим методом равной 0,817. Среднее значение концентрации, полученное сум-
мированием величин последнего столбца, составляет 1,068, что хорошо со-
гласуется с значением 1,093, найденным аналитически. Точность численного
метода может быть увеличена применением меньших шагов.
Важное преимущество численного метода перед аналити-
ческим заключается в том, что первый метод лишь незначительно
усложняется при переходе к реакциям более высокого порядка,
тогда как нахождение аналитических решений в этом случае
фактически невозможно.
ТАБЛИЦА 65
\ т п \	0	1	2	3	4	5	16	7	8	9	
0	1,25	1,145	1,102	1,058	1,029	1,000	0,977	0,955	0,936	0,918	0,902
1	1,50	1,375	1,323	1,270	1,235	1,200	1,173	1,146	1,124	1,102	1,083
2	1,50	1,5	1,438	1,412	1,370	1,346	1,314	1,293	1,267	1,248	1,226
3	1,50	1,5	1,5	1,469	1,456	1,428	1,412	1,387	1,372	1,349	1,333
4	1,50	1,5	1,5	1,5	1,485	1,478	1,460	1,450	1,431	1,418	1,398
5	1,50	1,5	1,5	1,5	1,5	1,493	1,489	1,475	1,463	1,447	1,432
\ т п \	0	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
0			0,886	0,872	0,858	0,845	0,832	0,821	0,809	0,797	0,786	0,775
1	—	1,064 1,208	1,047	1,030	1,015	0,999	0,985	0,971	0,957	0,943	0,930
2				1,188	1,172	1,153	1,138	1,120	1,105	1,089	1,074	1,059
3			1,312	1,296	1,276	1,266	1,241	1,225	1,207	1,191	1,175	1,159
4			1,383	1,364	1,348	1,329	, 1,312	, 1,294	I 1,277	1,260	1,243	1,226
5	—	1,415	1 ,399	1,382	1,365	1,347	1,329	1,312	1,294	1,277	1,260
ПСЕВДООЖИЖЕНИЕ
Технологические процессы с использованием псевдоожижения
слоев твердых частиц газовым потоком—важнейшее открытие,
имеющее большое значение. Под влиянием восходящего газового
Псевдоожижение
253
потока масса сыпучего материала, состоящего из более или менее
мелких частиц, приобретает текучесть и способность передачи
гидростатического давления в объеме подобно капельным жид-
костям. Этот процесс состоит из нескольких стадий (рис.
VIII-3):
1.	При малой скорости газа частицы остаются неподвижными,
и потеря напора растет с изменением скорости обычным обра-
зом.
2.	При увеличении скорости достигается критическая точка,
когда потеря напора соответствует давлению столба слоя; частицы
приподнимаются, теряют
контакт между собой, и
слой как целое начинает
расширяться.
3.	При дальнейшем воз-
растании скорости потеря
напора остается постоян-
ной, но расширение ожи-
женного слоя продолжа-
ется. Образуются пузырь-
ки газа, которые поднима-
ются через слой, и общая
картина очень напоминает
кипящую жидкость.
4.	При высоких ско-
ростях свободная поверх-
ность слоя исчезает, и час-
тицы непрерывно выносятся
Скорость газа /t/сек
Рис. VII1-3. Псевдоожижение катализа-
тора крекинга нефти117:
1—область расширения слоя и однородного псев-
доожижения; 2—нормальный кипящий слой; 3—
неподвижный слой.
из сосуда, а потеря напора увеличивается с изменением скорости.
Эта стадия псевдоожижения соответствует газообразному состоя-
нию. Для нее характерен так называемый пневмотранспортный,
или движущийся взвешенный слой, в противоположность стацио-
нарному псевдоожижению, которое наблюдается при еще замет-
ной свободной поверхности слоя.
На рис. VII1-3 представлены результаты опытов по псевдо-
ожижению катализатора крекинга нефти. Пик на кривой и
максимум в критической точке соответствуют моменту потери
контакта между частицами.
Скорости, при которых наступает псевдоожижение, значи-
тельно меньше, чем скорости свободного падения отдельных ча-
стиц, рассчитанные, например, по закону Стокса. Порядок ве-
личины этой разницы указан в табл. 66.
Опыты с мелкими стеклянными шариками показали119, что
пористость слоя е—главный фактор, влияющий на разность ско-
ростей псевдоожижения и свободного падения. Данные опытов
254
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
таблица в в
Сравнение скоростей свободного падения и псевдоожижения
твердых частиц11в
Свободное падение
Размеры
Материал
сита США
мк
Псевдоожи-
жение
мелкие	крупные
частицы частицы
Карборунд . Кокс . . . Кокс . . .	70—325 40—140	150 200—43 350—100	С 0,030 0,030 0,134	корость, м/се/ 1,097 0,201 0,427	с 1,097 1,183
могут быть представлены выражением:
скорость псевдоожижения 2 82
скорость падения
Например, при пористости 40% скорость псевдоожижения
составляет только 7,6% от скорости свободного падения. Воз-
можное объяснение такого поведения заключается в следующем.
Подвергающиеся псевдоожижению слои всегда содержат не-
которое количество более мелких частиц, которые имеют скорости
падения, значительно меньшие, чем общая скорость газового
потока при псевдоожижении. Эти мелкие частицы могут быть
подняты газом и могут упасть, передав свою кинетическую энер-
гию большим частицам, затем опять могут быть подняты и т. д.,
пока в конце концов вся масса не придет в движение.
Если текущей средой является капельная жидкость, то частицы
могут быть все время отделены друг от друга: слой оказывается
однородным (однородное псевдоожижение).
В случае газовых потоков частицы обычно образуют скопления
(комки), а газ—пузырьки вместо того, чтобы оставаться равно-
мерно распределенным. Такой псевдоожиженный слой будем
называть неоднородным, или кипящим, слоем. Если имеется ста-
бильный слой и ясно наблюдаемая свободная поверхность, про-
цесс называется стационарным псевдоожижением, или псевдо-
ожижением с плотной фазой.
Если скорость потока достаточно велика, чтобы удалять твер-
дые частицы из аппарата в таком же количестве, в каком они
поступают в него, процесс называется пневмотранспортом (движу-
щийся взвешенный слой).
Режим канального проскока наблюдается, когда частицы в
скоплениях и агрегатах сцепляются между собой так крепко,
Псевдоожижение
255
что газ фактически обходит группы частиц и проходит через слой
отдельными струями. В этом случае падение давления значительно
меньше, чем давление столба слоя. Такой режим возникает, если
частицы очень малы или слой не содержит достаточного количества
более крупных частиц. Большое отношение толщины слоя к диа-
метру сосуда способствует появлению канального проскока,
особенно около стенок сосуда. Увеличение же скорости газа дей-
ствует в обратном направлении.
Поршневой режим наблюдается, если пузырьки газа достигают
таких размеров, что они могут занять все поперечное сечение
узкого сосуда. В этом случае в сосуде поднимаются чередующиеся
пузыри газа и «пробки» из твердых частиц. В больших сосудах
комки частиц поднимаются, а затем опускаются, когда под ними
лопаются газовые пузыри. Этот процесс подобен ударам при
выбросах в кипящих жидкостях. Потеря напора при таком режиме
неустойчива и обычно значительно больше, чем при спокойных
условиях. Данный режим возникает, когда частицы слишком
крупны или слой не содержит достаточного количества более
тонкого материала. Поршневой режим чаще возникает при боль-
шом значении соотношения высоты к диаметру, но смягчается
при снижении скорости газа.
Как канальный, так и поршневой режимы нежелательны не
только из-за резких колебаний давления, которые при этом проис-
ходят, но и потому, что уменьшается степень контакта между
газом и твердыми частицами. Чтобы обеспечить равномерное
псевдоожижение, по-видимому, необходимо определенное распре^
деление частиц по размерам. Подбор соответствующего грануло-
метрического состава слоя в настоящее время возможен только
эмпирически.
В табл. 67 представлены некоторые данные о гранулометри-
ческом составе материалов, которые успешно подвергались равно-
мерному и однородному псевдоожижению. Мелкие частицы под-
вергаются псевдоожижению легче, чем крупные, но уже при раз-
мерах менее 30 или 40 мк частицы обычно сцепляются между собой,
что ведет к появлению режима канального проскока.
В течение всего времени работы псевдоожиженного слоя не-
обходимо поддерживать надлежащий гранулометрический его
состав. Псевдоожиженные слои катализаторов служат продол-
жительное время, так что гранулометрический состав их посте-
пенно меняется в результате истирания или агломерации. Мелкие
частицы уносятся потоком газа чаще всего в количестве, не боль-
шем 0,8 кг!м3. Эти частицы обычно извлекаются из газа в много-
ступенчатых циклонах или электрофильтрах и возвращаются при
необходимости обратно в слой для поддержания требуемого со-
отношения мелких и более крупных частиц. Непрерывный вывод
256
Г лава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
ТАБЛИЦА 67
Типичные размеры частиц в процессах псевдоожижения120
Размеры	Вес. %
Процесс	сита США	мк	пределы	среднее
Каталитический крекинг (с		0—20	15—35	25
электростатическим		20—40	20—40	30
осаждением)		40—80	20—50	35
		80+	5—15	10
Каталитический крекинг (с		0—20	0	0
двухступенчатыми цик-		20—40	5—15	10
лонами)		40—80	50—70	60
		80+	20—40	30
Г идроформинг		0—20	0-2	0
		20—40	5—15	10
		40—80	40—60	50
		80+	30—50	40
Коксование в псевдоожи-	+20	—	1—4	—
женном слое	20—48	—	24—46		
	48—60	—	20—30	—
	60—100	—	20—45	—
	100—200			0—10		
	—200	—	0		
Получение фталевого ан-	+20	—	0-8	4,0
гидрида окислением на-	20—80	—	20—45	32,5
фталина (с пористыми	80—200	—	15—25	20,0
фильтрами)		74—40	3—10	6,5
		40—20	5—15	10,0
		20—5	5—30	17,5
		5—	2—17	9,5
Коксование и газификация	+20	—	0—10	5,0
угля (с двухступенча-	20—40	—	22—55	38,5
тыми циклонами)	40—100	—	20—50	35,0
	100—200	—	8—25	16,5
	—200	—	0—10	5,0
Сухая перегонка сланцев	+ 8	—	2—5	—
	8—200	—	65-85	—
	—200	—	10—30	—
части слоя и замена его свежим материалом также позволяют
поддерживать в слое соответствующий режим. Если в слое на-
капливается слишком много крупных частиц, их можно вывести
из нижней части слоя, где они концентрируются. Иногда для дроб-
ления крупных комков применяется струя пара, движущегося
с высокой скоростью.
Вследствие сильной конвекции псевдоожиженный слой почти
изотермичен даже в сосудах диаметром 12—15 м. Условия, при
которых существует градиент концентраций в твердой и газо-
Потеря напора в неподвижных и движущихся слоях
257
образной фазах, тепло- и массопередача, падение давления и
другие количественные характеристики псевдоожижения рас-
сматриваются ниже.
ПОТЕРЯ НАПОРА В НЕПОДВИЖНЫХ И ДВИЖУЩИХСЯ СЛОЯХ
ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
Течение жидкостей через слои частиц, пористые перегород-
ки и насадки исследовалось очень подробно. В ранних работах
поток через слой насадки рассматривался как аналогичный по-
току в трубах. При этом применялось уравнение для потери
напора типа Фанинга с коэффициентом трения, зависящим от кри-
терия Рейнольдса, в который входили в качестве линейного раз-
мера либо диаметр частиц, либо обратная величина удельной
поверхности слоя. Одно из таких соотношений принадлежит
Чилтону и Колборну121.
При более точных корреляциях принимают во внимание также
пористость. Наиболее успешные результаты достигнуты с уче-
том потерь как кинетической энергии потока, так и энергии
диссипации вследствие вязкости. Работы, проделанные в этой
области, суммированы в публикациях Кармана122 и Левы с
сотр.123.
Правильный учет влияния пористости был впервые сделан
Козени для ламинарного потока. В противоположность некото-
рым более ранним гипотезам, согласно которым гранулирован-
ный слой эквивалентен системе параллельных капилляров, Ко-
зени математически рассматривал гранулированный слой как
один широкий канал с гидравлическим диаметром, определяемым
объемом и поверхностью пустого пространства в слое. Впослед-
ствии Карман собрал многочисленные данные, сопоставил их
с уравнением Козени
ние на турбулентный
Для ламинарного
и эмпирически распространил это уравне-
режим.
потока уравнение Козени имеет вид:
АР	5С2д
£	£ре3
(VIII, 23)
а для турбулентного потока, при числах Рейнольдса, больших
чем G/ap=100, можно написать уравнение:
АР = 0,4(Рд /_G_ '.
L ЯРе3 \ afi j
где a—удельная поверхность слоя м2/м3;
е—пористость.
17—2293
(VIII, 24)
258
Глава VIIJ. Неподвижный и псевдоожиженный слои
Лева и др. в более поздних работах распространили этот
тип уравнения на большие числа Рейнольдса:
АР _	2/G2	(1— е)з-"
L - gpDpX3-'1 ‘ е3
(VIII, 25)
Здесь к—коэффициент формы частицы, определяемый как
отношение поверхности сферы, имеющей тот же объем, что и час-
тица, к поверхности йастицы (коэффициенты f и п указаны на
Рис. VIII-4. Потеря напора в неподвижном слое твердых частиц [уравнение
(VIII, 25)]123:
/—алоксит, плавленная MgO в гранулах и т. д.; 2—алунд, глина и т. д.; 3— целит, фарфор,
стекло и т. д.; 4—ламинарный режим; 5—переходный режим; 6—турбулентный режим.
рис. VIII-4). Показатель степени п берется в зависимости от
режима потока: в ламинарном потоке п = 1, в турбулентном по-
токе «=2 и для переходного режима п принимает промежуточные
значения. Кроме того, важными параметрами являются порис-
тость и шероховатость поверхности, рассматриваемые назависимо
от коэффициента формы поверхности. Пористость может быть
оценена по данным VIH-5, если слой образован простым высы-
панием.
Потеря напора в неподвижных и движущихся слоях
259
Корреляция с использованием коэффициента шероховатости
по аналогии с потоком в трубах оказалась невозможной, но гра-
фик, приведенный на рис. VII1-5, охватывает область от гладкого
стекла до очень шероховатых частиц алоксита. Необходимо, однако,
знать, где именно в указанных пределах находится шерохова-
тость данного конкретного материала. Перепад давления для
Рис. VI1I-5. Пористость в цилиндрических слоях насад-
ки123:
1—гладкие .неоднородные шарики; 2—гладкие однородные цилиндры;
<3—гладкие однородные шарики; 4—алундовые однородные цилиндры:
5—глиняные шарики; 6—плавленый гранулированный магнетит (катали-
затор синтеза NH3); 7—плавленый гранулированный алунд; 8—грану-
. лированный алоксит; 9—цилиндрические глиняные кольца Гашига.
частиц глины приблизительно в 1,5 раза, а для алоксита в 2,3 ра-
за больше, чем для гладких частиц.
Как было указано выше, следует принятье расчет потерю
кинетической энергии так же, как и потери на трение, на что ука-
зывал еще Рейнольдс.
Эргун124 вывел следующее удачное уравнение:
___ 1 КП О “7~ е)2	| 1 7К. 1 е
(VIII, 26)
17
260
Г лава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
где первая часть выражает потери на трение, а вторая часть—
потерю кинетической энергии. Это уравнение можно написать
в более удобном виде:
L igDp е3 । л
О.
(VIII, 27)
Движущиеся слои твердых частиц. Было проведено обширное
изучение движущихся слоев, включая некоторые данные,
полученные на промышленных установках. Исследования пока-
зали, что уравнения для не-
подвижных слоев занижают
перепад давления. Хаппел125
вывел уравнение
ДР 2/<?3(1 — е)3
L ~ g?Dp
(VIII, 28)
Рис. VIII-6. Падение давления в дви-
жущемся слое твердых частиц [урав-
нение (VIII, 28) ]125.
где коэффициент трения / ука-
зан на рис. VIII-6. Хаппел
предложил возможные объяс-
нения различия перепада дав-
ления в 'Неподвижном и дви-
жущемся слоях.
Пример VIII-3. Рассчитать потерю напора для воздуха, проходящего через-
слой сферических _частиц, при следующих данных:
Dp = 0,00305 м
G = 24 400 кг-лг8-ч-1
(1 = 0,0647 кг-л-1-ч-1
Р = 1,185 кг]м3
8 = 0,45
Решение. Сопоставим несколько уравнений как для неподвижного,
так и для движущегося слоев. По уравнению (VIII, 24)
6(1 — г) 6-0,55
а = Dp = 0,00305 = 1082 м
DPG _ 0,00305-24 400	_
6;i(l— s) 6-0,0647(1 —0,45)
ДР	0,4-244002-1082	... , ,
L — 9,81-36002-1,185-0,453-348011 — 10 450 'сгс/-и 1,0z5« 10" я/л
Потеря напора в псевдоожиженном слое
261
По уравнению (VIII, 25) получим:
DPG 0,00305-24 400	„
fi -	0,0647	- 1,150
п= 1,95 (из рис. VIII-4)
/ = 0,8 (из рис. VIII-4)
АР 2-0,8-24 4002-0,551’05
L ~ 9,81 -36002-1,185-0,00305-0,453 = 12 140/сгс/лс»= 1,191 • 10s н/л«3
Из уравнения (VIII, 27) находим:
24 400-0,055	Г 150-0,55-0,0647
L ~ 1,185-9,81 -36002-0,00305-0,4tr* [	0,00305	+
1,75-24 400
= 14 270 кгс/л«3=1,40-105 н/м3
По уравнению (VII, 28) для движущегося слоя получим:
DPG(1 — е) 0,00305-24 400-0,55
|i =	0,0647	= 632
АР 2-50-244002-0,553
L = 9,81 -3600М, loo-О.иизио = 21 600/сгс/Л<3= 2,12-105 н/м3
Трудно сказать, какое из уравнений: (VIII,25) или (VIII,27)—для непод-
вижного^слоя более правильно, так как они не очень согласуются между собой,
хотя возможно, что они соответствуют друг другу в пределах разброса экспе-
риментальных данных. Вероятно, следует использовать наиболее осторожный
результат, подсчитанный из этих уравнений. Следует отметить, что уравнение
(VIII, 28) для движущегося слоя дает гораздо более высокое значение потери
напора.
ПОТЕРЯ НАПОРА В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ
ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
Если жидкость течет вверх через слой мелких частиц, потерю
напора можно рассчитывать по приведенным выше уравнениям,
пока не будет достигнута скорость, при которой отдельные ча-
стички теряют контакт между собой, и слой катализатора начи-
нает расширяться. В это время перепад давления эквивален-
тен давлению столба слоя:
Др = £(Рр — Р)(1~
(VIII, 29)
Затем перепад давления обычно остается почти постоянным
и равным этой величине.
262
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
Установлено, что при расширении слоя более чем на 20%
падение напора начинает возрастать, причем имеются значитель-
ные отклонения от этого правила в случае аппаратов малых диа-
метров и слоев с большим отношением высота/диаметр119.
При наличии сводового или электростатического эффекта
отклонения от уравнения (VIII, 29) достигают 20% и больше.
В случае канального режима истинные значения перепада дав-
ления будут меньше рассчитанных126.
Исторически изучение потери напора служило основанием
для количественной характеристики поведения псевдоожиженно-
го слоя. Приступая к проектированию, необходимо прежде всего
учесть следующие факторы:
1)	скорость жидкости, необходимую для начала псевдоожи-
жения;
2)	диапазон скоростей (сверх минимальной критической ско-
рости псевдоожижения), которые допустимы или желательны;
3)	величину расширения слоя при удовлетворительном псев-
доожижении;
4)	затраты энергии.
Как и обычно в новой области, до сих пор многое остается
неизвестным и противоречивым, и нужна еще большая и теоре-
тическая, и экспериментальная работа. Наиболее интересные ре-
зультаты при изучении указанной проблемы получены Лева
с сотр.123’ 127.
Выше уже указывалось, что до точки начала расширения
применимы уравнения для неподвижного слоя, подобные урав-
нению (VIII, 25). Для псевдоожиженных систем обычно характе-
рен ламинарный поток. В этом случае уравнение (VIII, 25) при-
нимает вид:
др 200Gp.(l — е/)2	200G,i
~=	~ g^? Ъ
(VIII, 30)
где индекс f обозначает псевдоожиженное состояние и
(VIII, 31)
Наилучшее соответствие данным опыта получается при сле-
дующем видоизменении и некоторой перегруппировке этого
уравнения:
GNf = 0,005
gpO2p>-2
ДР Г(1 - 7)аГ
(VIII, 32)
Потеря напора в псевдоожиженном слое
263
Здесь TVy—степень расширения слоя.
(VIII-33>
Для неподвижного слоя т=—1, а для расширенного и псевдо-
ожиженного слоя, как установлено, значение т зависит от раз-
мера частиц (см. ниже). Уравнение (VIII, 32) может быть преоб-
разовано путем подстановки значений из формул (VIII 29) и
(VIII, 33):
= Q,005gp (Рр - р) Р|(1 —— еу) X2 Г (1 — е,)2 р
Потери напора в неподвижном и псевдоожиженном слоях сопо-
ставлены на рис. VIII-7. При малых значениях Re низкое падение
давления в псевдоожижен-
ном слое может явиться
следствием агломерации час-
тиц: двух- или трехкратного
увеличения размеров частиц
достаточно для получения
больших отклонений от кри-
вой, что вполне естественно.
При высоких значениях Re
агломераты, вероятно, будут
разламываться вследствие
увеличенной турбулентности.
Всегда при более интенсив-
ном движении взвешенных
частиц поглощается большее
количество энергии, что дол-
жно привести к увеличению
потери напора в псевдоожи-
женном слое этой области
Критерий Рейнольдсо.Ой/рга
Рис. VIII-7. Сопоставление коэффи-
циентов трения (потерь напора) в не-
подвижном и псевдоожиженном слоях
твердых частиц128:
1—неподвижный слой; 2—псевдоожиженный
слой.
значений Re.
Минимальное значение скорости, при которой начинается
псевдоожижение, т. е. критическая скорость псевдоожижения
6Я;/, находится из уравнений (VIII, 29) и (VIII, 30):
0,005gp (рр — р) О2Х2
m'f	V ’ 1 - в»,/
(VIII, 35)
Уравнение (VIII, 35) было также эмпирически преобразовано
к виду (Лева):
Gm>r = 4,52- 104Z)p82 tp(Pp ~ 8Р)1М- (VIII, 36)
fl »	.
264
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
При Re>5 значения Gmj, найденные по этому уравнению,
должны быть уточнены при помощи рис. VIII-8.
Пористость в начале псевдоожижения гт>/ может быть опре-
делена при осторожном пересыпании взвешенного количества
частиц из одного сосуда в другой так, чтобы получился очень
рыхлый слой. Соотношение между пористостью и размером частиц
было найдено для ряда материалов различной шерохо-
ватости (рис. VIII-9).
Рис. VIII-8. Уточнение значения Gm,f
найденного по уравнению (VIII, 36)
при высоких значениях Re (поправоч-
ный коэффициент для Gmj взят при
высоких значениях 120)
Рис. VIII-9. Пористость в начале
псевдоожижения126,13°:
1—гладкий песок (Х—0,86); 2—острогранный
песок (Х=0,67); «3—железный катализатор Фи-
шера— Тропша (Х=0,58).
Время от времени предлагались и другие уравнения для оценки
критической скорости псевдоожижения. Из них особенно простым
является уравнение Миллера и Логвинюка126:
ПбЭб-ЮУ-Чр/, —p)0>6D2
Gm f= --------------------
(VIII, 37)
и
Характеристика псевдоожиженного состояния. При увеличе-
нии скорости потока сверх критической скорости псевдоожижения
слой непрерывно расширяется, а перепад давления остается почти
постоянным. Соответственно график 1g GfNf—lg<pz по данным
различных авторов представляет собой прямую линию с накло-
ном т, который зависит от диаметра частиц (рис. VIII-10).
Сравнение уравнений потери напора для неподвижного и
псевдоожиженного слоев позволяет сделать некоторую коли-
чественную оценку псевдоожиженного состояния. На рис. VIII-11
верхняя линия с наклоном т характеризует псевдоожиженное
состояние, тогда как нижняя линия с наклоном т=—1 представ-
ляет экстраполяцию зависимости для неподвижного слоя на об-
ласть начала псевдоожижения. Очевидно, что эти линии пересе-
кутся в точке, соответствующей началу псевдоожижения (GmJ,
em /). Массовая скорость Ge, находимая при помощи этой экстра-
поляции, есть только некоторая гипотетическая величина. Однако
Потеря напора в псевдоожиженном слое
265
ее можно рассматривать как скорость, достаточную для расшире-
ния слоя до плотности псевдоожижения, но недостаточную для
того, чтобы передать частицам слоя энергию, способную привести
их в движение.
Рис. 'VIII-10. Показатель псевдоожижения m
[уравнение (VIII-32)]12®:
/—газовое псевдоожижение; 2—жидкостное псевдоожижение.
Расстояние между ординатами двух линий на рис. VIII-11
можно считать мерой псевдоожижения, но могут быть найдены
и более совершенные зависи-
мости. Так как с того момента,
когда достигается критичес-
кая скорость псевдоожиже-
ния, перепад давления оста-
ется постоянным, то Ge и Gf
становятся соответственно про-
порциональными подводимой
к частицам энергии. Таким
образом, подводимая энер-
гия
Рис. VIH-11. Рост эффективности
псевдоожижения:
/—расширение (наклон /п= —1); 2— псевдо*
ожижение (наклон m определяется из рис.
VIII-10).
_GAAP
~ Р
266
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
При помощи этих понятий Лева определяет эффективность
псевдоожижения, или «коэффициент полезного действия» ц. Эта
величина представляет собой отношение энергии, сообщенной
псевдоожиженному слою, за вычетом энергии, требующейся для
его расширения, к общей энергии, сообщенной слою. В соответ-
ствии с этим
Рис. VIII-12. Эффективность псевдоожижения (цифры
на кривых—диаметр частиц в о)131'132.
Используя соотношения между Ge, Gj и Gm>y, а также зависи-
мости между т, е, и zm,f и диаметром частиц (см. рис. VIП-5,
VIII-9 и VIII-10), различные авторы построили для практи-
ческого расчета т; и А/ графики (рис. VIII-12 и VIII-13), требую-
щие минимального количества исходных данных для любой за-
данной системы.
Эти корреляции подтверждают обычные наблюдения, что
малые частицы легче подвергаются псевдоожижению, но при этом
слой больше расширяется. Псевдоожижение может протекать
эффективнее, если большая часть подводимой энергии поглощает-
ся при хаотическом движении частиц, так как именно их подвиж-
ностью и обусловлены особенности псевдоожиженного состоя-
ния. Насколько нужно увеличить скорость против минимальной
скорости псевдоожижения, в общем случае еще не выяснено.
Потеря напора в псевдоожиженном слое
267
Расширение слоя на 20—30% не является исключением.
<2 увеличением скорости турбулентность возрастает и вместе
Степень расширения спея,	—»-
Рис. VIII-13. Степень расширения псевдоожиженного
слоя (цифры на кривых—диаметр частиц в jwjw)131> ,32.
высоких скоростях требуются громоздкие аппараты из-за боль
шего объема слоя, а также увеличивается унос более мелких частиц
Этим последним фактором часто
бочей скорости потока.
Пневмотранспорт, как уже ука-
зывалось, осуществляется при
совместном непрерывном движе-
нии через аппарат или трубопро-
воды твердого вещества и газа
(движущийся взвешенный слой).
Обычно можно применить урав-
нения, используемые для расчета
пневматического транспорта твер-
дых веществ, хотя необходимо
внести некоторые поправки в
случае малых частиц. Скорость
скольжения—это относительная
скорость жидкости и частиц.
На рис. VIII-14 сопоставлены
•скорости скольжения, получен-
ные по экспериментальным дан-
и определяется выбор ра-
Рис. VIII-14. Скорость скольже-
ния при пневмотранспорте («ф»—
фактическая скорость,- «св. п.»—
свободное падение)119.
268
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
ним, и скорости, рассчитанные по закону Стокса. Согласно это-
му графику, при диаметре частиц свыше 0,254 мм справедливы
уравнения свободного падения. Механика вертикально движу-
щихся псевдоожиженных систем изучалась в последнее время
Лапидусом133.
Пример VUI-4. Слой частиц толщиной 300 мм подвергают псевдоожижению
воздухом при 24 °C и давлении 9,8-104/hjh2 (1 ат). Средний диаметр частиц
0,3 мм, форма их соответствует однородным острогранным песчинкам, истинная
плотность материала частиц 1730 кг!мЛ. Найти пористость и эффективность
псевдоожижения при скорости потока в 4 раза большей Gmj.
Решение. С помощью рис. VII1-9 при £>р=0,3 мм находим ет,,=0,51-
Применяем уравнение (VIII, 371:
1,595-10М.1851-1 (1730 — 1,185)»-9 0,0003*	,
Gmj —	0,0647	—224 к.г-м~ -ч
Воспользуемся также для сравнения уравнением (VIII,36):
4,52-104-0,00031>82-[1,185(1730 — 1,185)]»-94
Gm,f —	0,0647»'88	= 253 жг•.«“*• ч-1
Это значение—предварительное и должно быть уточнено при помощи
рис. VI11-8. Имеем:
0,0647
Из рис. VIII-8 видно, что уточнения не требуется, так что Gmj остается
равным 253. Это значение—более предпочтительное, чем величина,’найденная
по уравнению (VIII, 37), поскольку остальные графики соответствуют урав-
нению (VIII, 36).
Из рис. VIII-11 и VIII-12 находим при Gf/Gmj=4:
т; = 21%
Nf = 1,47
откуда
Для сравнения может быть использовано ^следующее уравнение для рас-
ширения слоя119:
Метод, примененный в этом примере, основан на большем числе данных,
чем уравнение Льюиса11».
Теплопередача
269
ТЕПЛОПЕРЕДАЧА
Механизм теплопередачи при прохождении газа через слой
твердых частиц может включать следующие стадии:
теплопроводность между частицами;
теплопроводность газа;
конвекция к стенке сосуда;
конвекция к поверхности частиц.
Первые две из этих стадий обычно имеют ограниченное значение
вследствие малой поверхности соприкосновения между отдель-
ными частицами и малой теплопроводности газа.
Суммарный процесс может быть представлен следующими
уравнениями скорости теплопередачи:
общий случай:
-£ = ^gradT
тепловой поток в одном измерении:
q___ke&T_
А ~ ~
(VIII, 39)
(Ш, 40)
с использованием коэффициента теплоотдачи конвекцией:
4- = ЛАТ
А
(1П.41)
где ke—кажущаяся или эффективная теплопроводность слоя с
учетом газа, проходящего через него;
h—кажущийся коэффициент теплоотдачи.
Большинство исследователей основывалось на суммарных
уравнениях теплопередачи, в частности на уравнении (VIII, 41),
не пытаясь выразить свои данные при помощи четырехстадий-
ного механизма. Изучалась зависимость между эффективной
теплопроводностью с одной стороны и свойствами газа,
твердого вещества и структурой слоя—с другой.
В исчерпывающем экспериментальном исследовании Феликса
и Нилла134 приведены следующие соотношения:
для ’ сферических гранул:
$	1	0,01915DcG\
= (п'15+—<vin’42>
270
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
для цилиндрических гранул:
k 1 / k„\a’121	bSHAbDpG
^-=сГ-нг-1	11.97+---------p—
kg	Dt \ kg /	\	ep-
(VIII, 43)
Калдербанк и Погорский135 выразили теплопроводность слоя
целита и алунда в воздушном потоке простым уравнением:
ke = 1,25 + 0,0574 G кдж 	 чГ1  град"1 (VIII. 43а)
В присутствии твердых частиц в газе скорость теплопередачи
заметно увеличивается. Для газа, пропускаемого через неподвиж-
ный слой, скорость теплопередачи может быть в 5—10 раз больше,
чем для того же газа при отсутствии частиц; во взвешенном слое
скорость увеличивается в 20—30 раз.
Когда наступает псевдоожижение, происходит резкое увели-
чение скорости теплопередачи, настолько сильное, что это явление
было предложено использовать для определения начала псевдо-
ожижения.
В промышленных процессах теплопередача между поверх-
ностью частиц и жидкостью или газом имеет важное значение в
регенераторах и нагревателях с твердым теплоносителем, а также
в таких операциях, как сжигание угля, отложившегося на поверх-
ности катализатора.
Теплопередача между стенкой сосуда и слоем твердых ча-
стиц используется на практике для поддержания нужного тем-
пературного режима гетерогенных реакций.
Эти два типа теплопередачи сильно отличаются друг от друга
по отношению к основным параметрам процесса. Некоторые новей-
шие экспериментальные данные будут рассмотрены ниже. Библи-
ография по неподвижному слою приводится у Якоба138 и Мак-
Адамса137, а литература по псевдоожиженному слою—у Мак-
Адамса137 и Чжу138.
Коэффициент теплоотдачи к стенке в неподвижном слое. Якоб139
обобщил первоначальную формулу Кольборна140:
ьп	I DBG \о-83 См
nUt   (Г)О,17 I Р I Р
kg ' ‘ \ р ) k
где коэффициент / представлен на рис. VIII-15, a Dt берется в
метрах.
(VIII, 44)
Теплопередача
271
Другие уравнения получены Лева*41:
D„
при =- < 0,35
Df
h = 0,813 e^DPIDt
Dt	\ V- )
при 0,35 <-^-< 0,6
Dt
ft = Q,125
(VIII, 45)
(VI 11,46)
Уравнение
hD„	/ D„G .0.365
^ = 3’6(-П- (VIII,47)
предложили Калдербанк и По-
горский135.
Коэффициент теплоотдачи к
поверхности частиц в неподвиж-
ном слое. В последнее время
были разработаны эксперимен-
тальные методы для непосред-
ственного измерения коэффи-
циента теплоотдачи между по-
верхностью частиц и движу-
щимся газом в установи-
Рис. VIII-15. К определению ко-
эффициента f в уравнении (VI11,
44)139
вшемся состоянии. Глазер и Тодос142 применяли твердые ме-
таллические шарики, кубики и цилиндры; электрический ток
пропускали через насадку, при этом выделялось тепло, которое
непрерывно уносилось потоком газа, проходящим через слой.
Баумейстер и Беннетт143 генерировали тепло в слое стальных ша-
риков, пропуская ток высокой частоты через витки, окружавшие
слой насадки. Обе группы исследователей установили заметное
влияние отношения диаметров насадки и аппарата. Однако Гла-
зер сумел экстраполировать результаты и найти зависимость,
пригодную для промышленных процессов. Его уравнение при
100<<pRe<9200 имеет вид:
h (СрР- \2/з
C^G \~)
0,535
(<fRe)0’3 — 1,6
(VIII, 48)
где Re= (A4pG/p.(l — е);
Ар—поверхность одной частицы;
272
Г лава VIH. Неподвижный и псевдоожиженный слои
<?—коэффициент сферичности частицы, т. е. отношение
поверхности сферы, имеющей тот же диаметр, что и
частица, к поверхности частицы.
Коэффициент теплоотдачи к стенке в псевдоожиженном слое.
Установлена значительная разница между коэффициентами
теплоотдачи для периферийной поверхности, например поверх-
ности стенки сосуда, и поверхности теплообменных труб, рас-
положенных внутри слоя. Указанные коэффициенты будут
обозначаться соответственно через he и ht. Это различие может
быть объяснено тенденцией пузырьков газа двигаться предпоч-
тительно в центральной части слоя, а не у стенок, где гидравли-
ческое сопротивление больше.
Основная часть имеющихся данных была обработана Вэнь и
Лева132 с применением таких параметров псевдоожижения, как
степень расширения слоя, критическая скорость псевдоожиже-
ния и эффективность псевдоожижения.
Вэнь и Фань131 несколько видоизменили это уравнение и
составили графики, облегчающие вычисления. Для периферий-
ных стенок преобразованное уравнение имеет вид:
\0,Зв
Sn	(УШ,49)
Коэффициент теплоотдачи hL связан с he зависимостью:
/i£= 16,18/г/Г0-37	(VIII, 50)
Эффективность псевдоожижения т] и степень расширения слоя
Nf можно определить по рис. VIII-12 и VIII-13.
Ввиду отсутствия вполне удовлетворительного понимания
механизма теплоотдачи между взвешенным слоем и поверхностью
аппарата Уэндер и Купер144 применили в основном эмпирические
методы. В этом исследовании были использованы и промышлен-
ные данные, полученные в процессе гидроформинга.
Для теплообменной поверхности, расположенной внутри
слоя
h-n lb / г. \	/ Г) G \°.23 / Г \ 0,80 / , \0,66
= 0.0П9С* (^) (£} (^)	(VIII,51)
где CR—коэффициент, учитывающий несовпадение осей аппарата
и теплообменной трубы144.
Теплопередача
273
Комплекс kg/Cgpg имеет размерность [м2/ч1, все остальные
комплексы в данном и в последующих уравнениях—безразмерны.
Для периферийной поверхности
hgDp
kg О	е) №sPp/CgPg)
= / (1 + 7,5е 0,44L'‘C*/Vg
(VIII, 52)
Значения коэффициента f даны на рис. VIII-16.
Рис. VIII-16. Теплоотдача к периферийным стенкам аппарата от псевдоожижен-
ного слоя по данным различных авторов [опыты при низких значениях (1—е)
не включены]144.
Важной особенностью этого уравнения является то, что оно
учитывает отношение высоты слоя к диаметру аппарата LIDt.
Коэффициент теплоотдачи к поверхности частиц в псевдо-
ожиженном слое. Ввиду затруднительности определения темпе-
ратуры отдельных небольших движущихся частиц не удалось
добиться серьезного успеха в измерении теплопередачи между
взвешенными частицами и жидкостью.
Ни для одного из проделанных прямых измерений не было
найдено корреляции между всеми соответствующими переменными.
В этой области существует ряд противоречий и неясностей; в
18—2293
274
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
некоторых исследованиях установлено, что коэффициент тепло-
отдачи увеличивается с возрастанием размеров частиц, в других—
что он уменьшается. Одни авторы нашли, что максимальное зна-
чение коэффициента теплоотдачи составляет около 4,4, другие—
выше 342.
Вследствие указанных трудностей Гамсон145 и Чжу138 пред-
ложили использовать равенство факторов массо- и теплопередачи
jd=jh. Исходя из этого, Чжу вывел уравнения:
D„G
при —т-.-г < 30
и(1 —£)
(VIII, 53)
D.,G
при -—г-.-----г- >30
h /См \2/з	Г D„G
Л Ш = 1,77	(VIII, 54)
Срб \ k )	[ (X (1 — е) J	v	’
На рис. VIII-17 приведен график Для определения теплоот-
дачи к поверхностям, погруженным .в псевдоожиженный слой.
Пример VII1-5. Порошок глинозема насыпан в цилиндр с внутренним
диаметром 140 мм и высотой 560 мм; высота слоя 254 juju, насыпная масса по-
рошка 1024 кг/м.3. Слой подвергается псевдоожижению воздухом, нагревается
электрическим нагревателем, расположенным вдоль оси трубы и охлаждается
у стенки водяной рубашкой. Температура слоя 24 °C, давление 9,8-10* h/jh2
(1 ат). Рассчитать коэффициенты теплоотдачи к стенке, от поверхности нагре-
вателя и к поверхности частиц. Дополнительные данные:
С& = 1,05 кдж-кг^-град-1
Cs = 0,796 кдж-кг-1 град'1
Dp — 0,117 мм
G = 77\ кг-м^-ч'1
kg = 0,0947 кдж-м-1 ч~1-град~1
yg = 1,185 кг!м3
?р = 2680 кг/м3
и. — 0,018 спз = 0,0647 кг-м^ ч1
Решение. Подставляя данные в уравнение (VIII, 36), находим:
4,52-104-0,0001171»82 [1,185-(2680 — 1.185)]0’94
GmJ =	0,0б47°>88	= 73,2 кг-м 2-ч
Поэтому
Gm,fDp 73,2 0,000117
[I =	0,0647	— 0,13
Теплопередача
275
Из рис. VI1I-8 находим /=1, так что ранее найденное значение Gm,f=73,2
остается. При отношении G!Gmj= 771/73,2= 10,5 из рис. VI1I-12 и VIII-13
имеем:
т; = 0,73
N}= 1,33
Рис. VIII-17. Теплоотдача к поверхностям, погруженным в псевдоожижен-
ный слой, поданным различных авторов (теплоотдача к охлаждающим трубкам
регенератора катализатора в промышленной установке флюид-гидроформинга)144.
Из уравнения (VIII, 49) получаем:
/ 771-0,73 \о,зе
he = 9,59-0,0947»,в(0,796-2680)<>>4 ( ———— j
= 1,18-108 кдж-м-^-ч-1-град-1
Согласно уравнению (VIII, 50) коэффициент теплоотдачи от поверхности
электронагревателя
ht= 16,18-1,18-lOS ^Tl-O’ST = 1,63-Ю3 кдж-м^-ч'1-град-1
Используем также для решения уравнения (VIII, 51) и (VIII, 52). Для
точного определения пористости слоя очень мелких частиц данные отсутст-
вуют, поэтому применим рис. VIII-5, предполагая, что данный материал можно
18*
276
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
рассматривать как однородный острогранный песок. Согласно этому графику
Emj=0,57. Для расширившегося разрыхленного слоя
4= ! —
1 £m,f
0,43
= 1 — |2зз = 0,677
Число Рейнольдса
DPG _ 0,000117-771 _ j 4
.и 0,0647
На рис. VIII-16 этому значению Re соответствует ордината 9,9-10-4,
тогда из уравнения (VI11-52) находим (Лк=0,338 —высота расширившегося
слоя):
__ 9,9^ 10~4 ,	п 44-0 ззя-о 7Я6/0.14-1.05т 0.0947-0,323-0,796-2680
п‘~ 0,000117 U-i-'.oe	)	1,05-1,185	“
= 1,92-103 кдж-м~2-ч~1-град-1
Коэффициент теплоотдачи от поверхности электронагревателя опреде-
ляем по уравнению (VIII, 51):
0,0119-0,323-0,0947/1,05-1,185\»-43/0,000117-771 \«.£з ,0,796\<>-а
0,000117	[ 0,0947 )	0,0647	) (Tj35j
/ 2680 Ав6
X I —jygj	= 1,33-103 кдж-м~2-ч-' град~1
Для условий данного примера Вэнь и Фань131 указывают эксперименталь-
ное значение й,= 1450 кдж-м~2-ч~1-град-1, что весьма посредственно согла-
суется с обоими вычисленными значениями й,-. Отчасти это можно объяснить
неточной оценкой пористости. Обращаясь к вычислению коэффициента тепло-
отдачи от поверхности частиц, находим:
DPG
.« (1 — е)
0,000117-771
0,0647-0,323
Воспользуемся уравнением (VIII, 53):
/ 1,05-0,0647 \-о.»7
й = 5,7-1,05-771-4,33-°-78 (—Q Q947 - 1	=1,85-10зк<?ж-,и-2-ч-1-град-1
Пример VIII-6. Предположить, что в примере VIП-5 воздушный поток на-
правлен сверху вниз, так что слой остается неподвижным. Вычислить коэффи-
циент теплоотдачи к стенке.
Решение. Подставляя данные в уравнение (VIII, 45), находим:
0,813-0,0947 / 0,000117-771 \о,в „ nnnni17/n
й =--------------- (	0>рв47	)	g—6-0,000117/0,14 = 737 дж.м-г.ч-1.град-
Теплопередача
277
Применим также уравнение (VIII, 44):
Рр
Dt
0,000117
0,14
= 0,0008
f = 0,11 (найдено экстраполяцией по рис. VIII-15)
0,11-0,0947.0,140-о.вз
ГО,000117-77110.88
[	0,0647	] х
1,05-0,0647	,	. ,
—0~094?— = 46,9 дж-м~2-ч-1-град~1
Полученные результаты согласуются плохо. Следует, однако, отметить,
что использованные уравнения основаны на данных, найденных для частиц
значительно большего размера, чем те, которые фигурируют в этом примере.
Рассматриваемые в примере частицы гораздо меньше гранул, обычно приме-
няемых для неподвижного слоя*. Тем не менее, сопоставление полученных ре-
зультатов со значениями коэффициентов теплоотдачи для взвешенного слоя
представляется интересным.
Пример VII1-7. Промышленный крекинг углеводородов был проведен
в нагревателе с твердым теплоносителем14’. В настоящем примере будут найде-
ны некоторые условия проведения процесса для крекинга бутана в соответ-
ствии с упрощенной реакцией:
С«Н10----> 2CtH4 + Н,
При этом
Д/716»с = 2,3-105 кд ж/кмоль
Л^б50°с = 2,31 • 105 кдж/кмоль
Реакция имеет первый порядок, константа скорости (в сект1) определяется
равенством:
12 300
lgft = -y—+ 12,45
где Т—абсолютная температура, °К.
В качестве твердого теплоносителя применяются круглые гранулы гли-
нозема диаметром 8 jmjk, их теплоемкость 1680 кдж• м~3' град'1-, удельная по-
верхность 415 jk2/jk8; пористость 45%. Теплоемкость Н2 28,9 кдж-кмоль'1-град'1.
Физические данные для углеводородов можно найти у Максвелла58**.
Теплоноситель предварительно нагревается до 1093 °C посредством прямого
контакта с топочными газами и протекает сверху вниз через реактор парал-
лельно потоку бутана, который имеет на входе температуру 260 °C и избыточное
давление 1,37-,10* н/м2 (1,4 ат). Требуемая степень превращения 90%, макси-
мальная температура не должна превышать 871 °C. Найти необходимую ско-
рость циркуляции теплоносителя, давление газа на выходе и объем реактора.
* Это несоответствие может быть также отчасти объяснено тем, что выпол-
ненная по рис. VIП-15 экстраполяция не является сколько-нибудь надежной.—
Доп. ред.
** С«м. также физико-химические свойства индивидуальных углеводоро-
дов, Гостоптехиздат, 1960.—Доп. ред.
278
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
Решение. Предварительно предположим, что максимальная темпе-
ратура (871 °C) достигается на выходе и что теплоноситель охлаждается до
889°C. Указанные предположения не являются ограничительными, но зна-
чительно помогают в выборе скорости массового потока. В соответствии с этим
общий тепловой баланс имеет следующий вид*:
Q = 0,l (3270 — 687) (58) + 1,8 (2960 — 700) (28) + 0,9 (871 — 16) (28,9) —
— (1220 — 687) (58) + 0,9 • 2,3 • 105 = 3,27 • 105 кд ж/кмоль
77 950	, о,
Циркуляция теплоносителя = 4дЮ9.3____899) ~	м3/кмоль сырья
Скорость подачи бутана выберем так, чтобы падение давления составляло
0,219-105 н/м2. Для сферических частиц уравнение (VIII, 27) было преобразо-
вано Глазером и Тодосом142.
gpc/v3 2,89
L ‘ G2(l — е) “ Re0»05 — 0,81
Здесь
гЛ+G	0.0141G
Ке (х(1—г) 0,0793(1 —0,45) -°>324G	(2)
где Ар—поверхность одной гранулы.
Для вычисления плотности предположим усредненные данные: степень
превращения 45%, давление 2,07-105 н/м2 (2,11 ат), температура 593 °C. При
этих условиях
58	707л	707-2,14
= (1	2х)-22,4 (77273) (1/л) = (1 + 2х) Г = Т,9• 866 = °’906 кг/м3 (3)
Принимаем Дл/Л=2190 кг/м3. Тогда
9,81-36002-2190-0,0141-0,906-0,453	2,89
0.55G2	“ (0,324G)°’°5 —0,81
или
G2 = 2,15-108 [(0,324g)0’05 — 0,81]
Подбором находим: G=12050 кг-л<'2-ч-1=208 (кмоль бутана)м~2-ч~1.
Коэффициент теплоотдачи для круглых гранул определяем по уравнению
(VIII, 48):
( Сра —2/3	0 535
ha=CpGa\ k j Re°>3—1,6 =
/ 3,39-0,0793 \-2/3	0,535
= 3.39-12 050-415 ^	024g j (0,324-12 050)°>3 — 1,6 —
= 8,26-105 кдж-м^-ч^-град-1
* Числа в скобках означают энтальпии 1 кг углеводородов при соответ-
ствующих температурах, а для водорода—разность температур.
Теплопередача
279
Уравнение скорости реакции:
^па,о(1—х) feicfl—_г)
У~ = 7?Т(1 +2х)
(4)
Будем вести расчет на единицу площади поперечного сечения реактора.
' Дифференциал падения давления
1—62	2.89
ЮЧз •	'(O.324G)0'05 — 0,81 dL =
0,55-12 0502-2,89
~ 104-0,453-9,81 • 36002-0,0141 ((0,324-12 050)0’06 — 0,81] о
или, подставляя вместо р его значение по уравнению (3) и учитывая, что при
единичном поперечном сечении dL=dVr=Gmdxlr, получаем:
0,201	Т
dx = —— dL = 2,84-Ю-4 (1 + 2х) — dVr =
7?Р(1+2х)2
= 2,84- 10~4-Gm	dx	(5)
При температуре ниже 649 °C скорость реакции мала и ею можно пренеб-
речь. Уравнение теплового баланса:
649	vr
j* CpGdT — У ha (\T)m dVr = GCVC 3g (4-,i 7'c^)
260	0
где (&T)m—средняя разность температур и индекс с относится к теплоносителю.
Подставляем значения величин:
12 050
3,39 • 12 050 (649 — 260) = 8,26  105 (ДТ)т Д Vr= 1680-1- 5g (1093 — Тс ?)
Отсюда имеем:
77,2 = 1048 °C
(1093 — 260) — (1048 — 649)
(ДТ)т —	1093 _ 260	— 573
2,31g‘ 1048 — 649
3,39-12 050(649 - 260) _	- 2
ДУг —	8,26-103-573	— 0,033 м/м
/ Т \	2,84-Ю-4-728-0,033
Дя — 2,84 • 10-4 I —) Д Vr =-----------241--------- = г
\	/ m	’
280
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
При температуре свыше 650 °C принимаем следующие средние значения
теплоемкости (в кдж-кмоль-1-град-1):
Бутан........... 206,5
Этилен ...... 88
Водород.......... 28,9
Тепловой баланс на 1 кмоль сырья имеет вид (см. стр. 153):
С ha(XT)m f ha(!T)m , f ,	/ RT \ /1 + 2x\ ,
J ~ Gm dVr = .1 --7--dx = 1 ha^T^[^r) \-rrT)dx =
= 8,26-105-0,0821
T(\T)m /l+2x\ ,

=[206,5 (1 — x) + 88,0 • 2x + 28,9x] (T — 649) + 2,31 • 105x = 1 • 1680 (1048 — Tc ,;)
или
6,79-Ю4
T (&T)m 1 + 2x ,
----й----1—“7 dx
=206,5(7 —649)+ 42,31-105—1,68 ( 7 — 649)] = 1680(1048—7f,2)	(6)
Подставляя в уравнение (5) величину Gm= 208, получим:
Г 72(1+2х)2 J
Дг. = 4,85-Ю-з	dx	(7)
Уравнения (6) и (7) будем решать одновременно следующим образом:
1.	Выбираем шаг степени превращения.
2.	Предварительно задаемся температурой в конце участка.
3.	Определяем 7f>2 из уравнения (6).
4.	Находим приближенное значение давления в конце участка. Поскольку
потеря напора весьма невелика в сравнении с абсолютным давлением и реше-
ние уравнения (6) относительно мало зависит от давления, то пересчета, как
правило, не потребуется.
5.	Вычисляем подынтегральную функцию уравнения (6) в начале и конце
участка.
6.	Решаем уравнение (6) по правилу трапеции. В случае равенства полу-
ченных значений делаем вывод, что температура в конце участка выбрана пра-
вильно.
Теплопередача
281
7.	После того, как найдено значение Т, уравнение (7) интегрируется так-
же по правилу трапеций.
8.	Вся эта процедура повторяется для следующих малых шагов х.
В качестве примера приводим решения для *2=0,001 и *,= 0,10. Резуль-
таты вычислений на всех участках сведены в табл. 68.
ТАБЛИЦА
X	т, °C	Тс°С	k, ч 1	Уравнение (6)		Уравнение (7)		Уравнение (8)	
				1	X и	I	«ХЮ 5,н/л<2	/	Vr
0	260	1093	0							2,414				0
0	649	1048	517	289	0	272	2,410	25,4	0,0320
0,001	704	1042	2860	47,0	11710	—	—	—	—
0,003	727	1038	5300	23,9	16750	—	—	2,72	0,0533
0,006	746	1036	9200	13,5	20650		—	—	—
0,015	764	1032	14500	8,12	27320	13,2	2	1,07	0,0646
0,05	796	1023	32200	3,56	41790	7,50	2,399	0,545	0,0789
0,10	801	1016	36000	3,49	54130	8,44	2,397	0,569	0,0920
0,30	813	987	49000	3,58	103200	14,8	2,385	0,719	0,158
0,50	827	958	70000	3,39	151000	23,4	2,365	0,909	0,241
0,70	838	928	91000	3,49	200700	40,7	2,333	1,44	0,359
0,90	857	899	142000	3,89	250500	123,8	2,249	3,40	0,607
Пусть Х!=0 и *2=0,001. Задаемся 72=705 °C. Тогда
207(705 —649)+ (2,31-IO5— 1,68(705 —649)J-0,001
^,2= 1048—	1о80	—
11 710
= 1048—168О~= 1042
922 (1048-649)
'1-	2,457-51/	"
978(1042 — 705) 1,002
-	2,457-2860-0,999	~ 47
/ср. = 168
0,001
j =6,79-104-168-0,001= 11 400 — 11 710 (из расчета Тс2), т. е. совпаде-
ние достаточно близкое и
Д~2 s: 0
282
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
Для другого участка, приводимого в качестве примера, х6=0,05 и х7=0,1.
Задаемся 7\=796 °C. Тогда
„	206,5(796 — 649)+[2,31-105 — 1,68 (796 — 699)] 0,1
Тс,1~ Ю48—	16g0	=
53 510
= 1048— ,КЙП =1017 °C
1680
/6 = 3,56 (из табл. 68)
,	(796+ 273) (1017- 796) 1,2
h 2,444-32 500 0,9	- 3.93
/ср. — 3,74
0,1
f = 6,79-104-3,74 (0,10 — 0,05) = 12700
0,05
0,1
12700 + 41 770 — 54 470 =/= 53 510 (из расчета Тс)7)
о‘
Задаемся 7'7=801 °C. Тогда
54 200
Тс>7 = 1048 — 1680  = 1016 °C
1074-215-1,2
/?= 2,444-36000-0,9 = 3,49
/ср. = 0,5 (3,56+ 3,49) = 3,53
0,1	0,1
j=41770+j = 41 770 + 6,79-104-3,53-0,05 = 54 130 « 54 340
0	0,05
Совпадение со значением, найденным при вычислении Тс7, достаточно
близкое. Для потери напора
7’2 (1 + 2х)2
/== Л2А-(1 — X)
10692-1,12
7« = 2,4442-32 200-0,95 — 7,50
10742-1,22
7’= 2,4442-36 000-0,9 = 8,44
и
п7 = 2,444 —4,85-10-3-0,5 (7,50 + 8,44) (0,10 — 0,05) =
= 2,396-105 н/м2 (2,442 ат)
Массопередача
283
Объем реактора находим из уравнения:
Г dx	„ Г ЯТ Г+2х	, _	Т 1+2х ,
~ G’n J r	Gm J Аг. ’ 1 — х 4(х — 1,/08 j Лл ’ 1 — х dx
В табл. 68 приведены значения подынтегральных функций и интегралов
для уравнения (6), из которого находится температура, уравнения (7), опре-
деляющего потерю напора, и уравнения (8), по которому рассчитываем объем
реактора. Давление на выходе 2,25-10s н/м2 (2,29 ат), высота реактора
0,607 м.
Если выбранная скорость подачи сырья такова, что диаметр аппарата ока-
жется равным нескольким метрам, то найденная высота слоя возможно будет
слишком мала и не обеспечит хороших показателей работы вследствие нерав-
номерного распределения газа. Последнее можно улучшить, если применить
более низкое избыточное давление, например 6,86- 104нЛи2 (0,7 ат), а также
меньшую массовую скорость. При окончательном расчете следует также при-
нять во внимание различные побочные реакции, вызывающие уменьшение дав-
ления или увеличение времени контактирования.
МАССОПЕРЕДАЧА
Массопередача между газом и поверхностью твердых гранул
часто определяет механизм гетерогенной реакции, особенно в
промышленных условиях, когда ограничения потери напора,
вызванные экономическими соображениями, заставляют выбирать
такую скорость потока, при которой ни скорость адсорбции, ни
скорость реакции на поверхности катализатора не являются опре-
деляющими. В процессах с псевдоожиженным слоем скорость
потока ограничивается из-за необходимости свести к минимуму
унос твердых частиц.
Проблема скорости массопередачи в неподвижном слое широко
исследовалась первоначально в области абсорбции, адсорбции,
дистилляции и экстракции. В реакционных системах твердые
гранулы обычно имеют меньшие размеры, чем частицы твердых
веществ в упомянутых физических процессах, но аналогичные
соотношения, по-видимому, применимы и здесь. Псевдоожижен-
ный слой используется в таких физических процессах, как осушка
газов или фракционированная адсорбция углеводородов, но его
главное применение—в каталитических реакциях.
Скорость реакции.может не определяться стадией массопере-
дачи, однако расчет реактора на основе массопередачи может
оказаться полезным, так как этим путем определяются минималь-
ные размеры аппарата, что может иметь значение в экономических
исследованиях.
Массопередача в неподвижном слое. Полный обзор работ по
массопередаче применительно к указанным выше физическим
операциям приведен в ряде источников59’ 60’ 147.
284
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
Примером корреляции в этой области может служить следую-
щее уравнение Хобсона и Тодоса61:
lg jd = 0,7683 — 0,91751g Re + 0,0817 (1g Re)2 (VIII, 55)
где
_ kgPbtm / _р_\2/3 или 	= bLCb,m (л_\213
!d ~ Gm \ ?D J	Lm \fD I
Это уравнение относится к массопередаче между поверх-
ностью тверды^ гранул и газовой или жидкой фазой. Можно при-
вести много других соотношений, в том числе и более поздних, но в
настоящее время вполне достаточно указанного уравнения. Метод
оценки коэффициентов диффузии в многокомпонентных системах
был разработан Вильке148. Эффективные коэффициенты диффузии
будут рассмотрены ниже.
Массопередача в псевдоожиженном слое. Коэффициенты
массопередачи были определены в таких процессах со взвешенным
слоем, как испарение гранулированного нафталина в воздухе,
осушка воздуха глиноземом или силикагелем и адсорбция четырех-
хлористого углерода из воздуха активированным углем, а также
в процессах, в которых средой, вызывающей псевдоожижение, слу-
жила вода. Результаты Чжу, Калила и Веттерота149, изображен-
ные графически на рис. VIII-18, представляют, по-видимому,
лучшую корреляцию, принимающую во внимание большинство
параметров процесса. Эти данные можно также выразить следую-
щими уравнениями:
D„G
при —j----т < 30
г Iх (1 —£)
kgPb.m
Gm
(VIII, 56)
DPG QO
при ^(^->30
kg,Pb,m / fi \ 2/3
Gm \ PD /
(VIII, 57)
Обзор литературы по массопередаче во взвешенном слое содер-
жится в работе Чжу138.
Массопередача
285
Пример VI1I-8. Активированный глинозем в виде гранул со средним диа-
метром 0,117 мм применяется для адсорбции воды из воздуха, содержащего
0,01 кг воды/кг сухого воздуха при 24 °C и давлении 1,03-10® н/м2 (1,05 ат).
Полнота адсорбции должна быть 99,9%. Массовая скорость воздуха
771 кг-м-2-ч-1.
Рис'. V1.II-18. Массопередача в псевдоожиженном слое.
Глинозем непрерывно поступает снизу, выводится через перелив в верти-
кальную трубу и направляется в регенератор. Влажность глинозема, при ко-
торой еще можно пренебречь равновесным давлением пара адсорбированной
влаги, составляет 4% от его массы. Коэффициент диффузии водяного пара
в воздухе 0,092 мЧч. Остальные характеристики системы такие же, как в при-
мере VI П-5. Найти высоту слоя.
Решение. Из примера V1II-5 известно, что е=0,677. Предполагая,
что гранулы имеют круглую форму, находим:
6(1 —е) 6-0,323	„	„ „
a— D? — о оооц7 — 16,6-Ю3^ !м*
•Уравнение (VIII, 56) принимает вид:
5,7-771-1,013-10® Г 0,0647	l-2/з го,000117-7711-0.78
kS~ 29-1,03.10®	[ 1,185-0,092]	[о, 0647-0,323J
= 66,4 кмоль-ч-1-ат-1
286
Г лава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
Материальный баланс для бесконечно малого слоя реактора имеет вид:
— Gdw = kga (pg — Ps) dh = kgapgdh
Последнее равенство верно, поскольку принято, что равновесное пар-
циальное давление водяного пара адсорбированной влаги р5=0; величина а
(в кг воды/кг сухого воздуха) связана с парциальным давлением следующим
выражением:
щ/18	/ 1,03.10» \ l,6to
щ/18+ 1/29 U,013-10» )= 1,61ш + 1
Высота слоя
0,00001
G Г dw	G 1,61м.’ + 1
11 = — kga J pg —~ kga J 1,64м?
0,01
с, .	,,г3 [0»98(0,01 — 0,00001) + 0,61 In 1000| = 0,00305 м
66,4-16,6-Кг 1	'	'
Неправдоподобная высота слоя получилась вследствие ряда
допущений, сделанных при вычислении: принималось, что про-
исходит полное вытеснение, что равновесным давлением адсорби-
рованной влаги можно пренебречь и что процесс лимитируется
скоростью массопередачи к наружной поверхности.
Как указано ниже, в действительности, вероятно, происходит
полное перемешивание в обеих фазах. Экспериментальное исследо-
вание осушки воздуха во взвешенном слое силикагеля описано
Коксом150. Указывается, что равновесное давление адсорбирован-
ной влаги вполне ощутимо, а найденные коэффициенты массо-
передачи значительно ниже рассчитанных по уравнению (VIII, 56)
(см. пример VIII-8). В опытах по адсорбции легких углеводородов
активированным углем Капфер, Малов, Хаппел иМарсел101 нашли,
что внутренняя диффузия в порах является определяющей стадией.
Так, высота единицы массопередачи, рассчитанная по наружной
поверхности, составляет 2,5—25,4 мм, тогда как эксперименталь-
ные значения колеблются от 165 до 937 мм. Для общей высоты еди-
ницы массопередачи Капфер предлагает уравнение:
= 29,3-£-
где G—количество газа, м3/ч\
L—расход активированного угля, кг/ч.
Числовой коэффициент в этом уравнении может меняться в
зависимости от сорта угля.
Расчет реактора с неподвижным слоем твердых частиц
287
РАСЧЕТ РЕАКТОРА С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ
ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
Расчет реактора, содержащего гранулированную массу, в
принципе аналогичен расчету безнасадочного реактора вытесне-
ния. Главное отличие, веро-
ятно, заключается в том, что
в гранулированном слое су-
ществует как продольный, так
и поперечный градиенты тем-
пературы и концентрации (рис.
VIII-19), тогда как в безна-
садочных реакторах поперечные
градиенты, как правило, не
наблюдаются (см. стр. 287 ).
Рассмотрим метод расчета ци-
линдрического реактора с насадкой.
Дифференциальные уравнения
для цилиндрического реактора
[уравнения (VIII, 11) и (VIII,
14)1 численно могут быть ре-
шены разными способами. При
стационарных условиях, обозна-
чив индексом m номер шага
по радиусу R и индексом п—
номер шага по высоте L, полу-
чим:
Рис. VIII-19. Радиальные и
продольные градиенты темпера-
туры и концентрации в слое
катализатора Фишера—Троп-
ша при 200 °C в реакторе вы-
теснения [по шкале 0—15 отло-
жены (в °C) приращения темпе-
ратуры в слое по сравнению с
начальной температурой; по
шкале 0—4 отложены (в м) рас-
стояния по оси слоя; по шкале
0—10 отложены (в мм) рассто-
яния по радиусу слоя]152.
7'т,л+1—Тщ,п ke Г 1 Тт-ч,п Тт>п Тт+1,п
XL ёзДТГ' XR 1	(A/?)2 J +
. AWr	4" Гт,п «	/иттт со\
+ Рв ~------------2------ = °	(VnI, 58>
fm,n+l fm,ri De{if f 1 fm+l,n fm,n , fm+l,n 2/m,n 4“	(
XL G~	ДЯ 1	(AT?)2	] +
(VIII, 59)
Здесь для скорости г принято среднее арифметическое значе-
ние. Заметив, что 7?(А1?)=т(Д1?)2, где т—число шагов, на кото-
288	Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
рое делится R, и преобразуя, найдем:
7\п,п+1 — ^т,п
\Lke
(A/?)2Gs/
(VIII, 60)
1 \ —,	\ т 1 \LiXHr гт,п+1 + гт,п
+ ~т) 1 т’п + 1—‘ рв ~Gsf '	2
” (2 + 4-)	+ J + АЛрв (-ST )о Гт'п^Гт'п (VIII, 61)
\	III /	'	’ J	\ /и	X
В центре цилиндра выражения (1//?) (dT/dR) и (l/R)(df/dR) ста-
новятся неопределенными. Но поскольку
г / 1 дТ \ _ f д2Т \
К™ {R’ dR ) ~\д& )0
(VIII, 62)
дифференциальное уравнение принимает вид:
дТ	ke Г д2Т \ , РВДЯ,	п
dL	Gsf И dR2 Gsj
(VIII, 63)
Соответствующее разностное уравнение:
у ________ у	4&Lke	,rp
Т )
1 о,n+i	1 o,n	(A/?)2Gsf Ч 1’п	1 °’п'
АЬйНг ro,n+i + го,п
~~ ? Gsf ’	2	’
(VIII, 64)
Аналогично
/0,гс+1	to,п. “Ь
4&LDe?f
(&R)2G
(/i,n— /о,п) +
1 ЛГ / ?f \	г»,п+1 + Г0,1.
+ ДЛов^)о-----------------2------
(VIII, 65)
Условия у стенки могут быть заданы через ее температуру,
или коэффициент теплопередачи, или тепловой поток. Обозначив
индексом го условия у стенки, граничные условия можно конкре-
тизировать следующим образом:
1. Задается температура как функция расстояния вдоль
реактора, т. е.
Тш<п=ч>(Ьп)	(VIII, 66)
Расчет реактора с неподвижным слоем твердых частиц 289
2. Задаются коэффициент теплопередачи Un и температура
среды Т'п\
или	1/ЛАТ = М-Ц- • ,, /Т”	<т>	\	T’w.n— Т w,n)	(VIII, 67) (VIII, 68)
или		
	гр	keTw-ljn/(Un&R)	
	l+kel(UnW	(VIII, 69)
При расчете условия у стенки встречается величина
которая представляет собой степень превращения на первом шаге
за стенкой, что, конечно, физически невозможно. Однако, так
как градиент концентрации у стенки равен нулю, то кривую можно
считать симметричной относительно стенки и выполнить подста-
новку:

(VIII, 70)
Некоторые численные решения уравнений подобного типа опи;
саны в литературе, например: а) Барон111 рассмотрел окисление
двуокиси серы, применив графический метод; б) синтез аммиака
был рассмотрен Ван-Хирденом1И и Адамсом и Комингсом1*1,
которые также использовали графический метод,;
Разберем пример, в котором задана переменная по длине
реактора температура стенки.
Пример VII1-9. В цилиндрическом реакторе с насадкой происходит реак-
ция первого порядка. Уравнение скорости реакции:
г = 1О*-е 833<)/7(1 /)	(1)
•
Температура на входе 316 °C, степень превращения на входе /=0; стенка
находится в контакте с теплоотводящей средой, имеющей температуру
7’,=260''С, а условия теплопередачи таковы, что уравнение (VIII, 69) прини-
мает форму:
260+ l,2Tw_i>n :
=	 2 2	~ '	I	(2)
19-2293
290
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
В соответствии с другими условиями процесса и физическими свойствами
веществ разностные уравнения принимают вид:
То,п+1 — Т0>п + 0,8 (Т1>л — То,«) + ^56 (г0,л+1 + го,п)	(3)
fo,n+i — fo,n + 2 (fi,n — fo,n) + 8 (г0,п н 4- г9 п)	(4)
+ 556 (гт,п+1 + гт>п)	(5)
fm,n+l = fm,n + 0,5 [ ^1 + j fm+i,n (% + т fm,n 4" fm-l,n
+ 8 (I'm,п+1 + rm,n)	(6)
Будут использованы четыре радиальных шага, чтобы найти распределе-
ние степени превращения и температуры в любой точке реактора, а также сред-
нее значение степени превращения в каждом поперечном сечении.
На входе температура принимается равной 316 °C, за исключением точек,
расположенных непосредственно у стенки, где она находится из соотношения:
260+ 1,2-316
Tw,o =----------------= 291
Скорость реакции, температура и степень превращения на входе указаны
в табл. 69.
ТАБЛИЦА 69
п	т					В среднем по полереч ному сече НИЮ
	0	1	2	3	4	
Температура Т
0	316	316	316	316	291	—
1	324	324	324	317	291	—
2	333	333	331	319	292	—
3	342	341	336	321	293	—
4	350	348	341	322	294	—
5	358	354	345	324	295	—
Степень превращения f
0	0	0	0	0	0	0
1	0,119	0,119	0,119	0,110	0,059	0,105
2	0,246	0,246	0,236	0,184	0,172	0,201
3	0,376	0,366	0,326	0,297	0,236	0,303
4	0,486	0,462	0,443	0,359	0,351	0,389
5	0,566	0,577	0,501	0,476	0,402	0,485
Скорость реакции г
0	0,0072	0,0072	0,0072	0,0072	0,0038	—
1	0,0077	0,0077	0,0077	0,0066	0,0036	—
2	0,0081	0,0081	0,0078	0,0063	0,0033	—
3	0,0082	0,0082	0,0078	0,0056	0,0031	—
4	0,0081	0,0081	0,0071	0,0054	0,0027	—
5	0,0080	0.0072	0,0069	0,0046	0.0026	—
Расчет реактора с неподвижным слоем твердых частиц 291
Продолжаем решение. Пусть ш=0 и л=0. Тогда
Т0)1 = 316 + 0,8 0 + 556(гО)1 + 0,0072) = 316 + 556(г0>1 + 0,0072)
f0,i = 8 (r0,i +0,0072)
Решаем эти уравнения подбором совместно с уравнением скорости (1). Зада-
ваясь г0,1=0,0073, находим:
То>1 = 316 + 556(0,0073 + 0,0072) = 324 °C
/0>1 = 8 (0,0073 + 0,0072) = 0,116
г01 = Ю4-е'8330/(324+273)(1 —0,116) = 0,0077
т. е. совпадения нет.
Задаемся г0,1=0,0077. Тогда
То>1 = 324 °C
/од = 0,119
/-„,1 = 0,0087(1 —0,119) = 0,0077
т. е. значения га<1 совпали
При tn= 1 и п=0 находим:
= 316 + 0,2-0 + 556 (г1д+ 0,0072) = 316 + 556 (^ д + 0,0072)
/1,1 = 8 Оз,! + 0,0072)
Эти уравнения, а также уравнения для точки (2,0) совпадают с уравне-
ниями для точки (0,0) и имеют те же решения.
Пусть т=3 и л=0. Тогда
Г3>1 = 316 + 0,2[(1 + »/3)291 - (2 + 4/з) 316+316| +556 (г3д +0,0072) =;
= 309 + 556(г311 + 0,0072)
/3,1=8 0-3,!+ 0,0072)
Задаваясь г311=0,0065, получаем:
Тз,1 = 309 + 556 (0,0065 + 0,0072) = 317 °C
/з,1 = 8 (0,0065 + 0,0072) = 0,110
г31 = 0,0072(1 —0,110) = 0,0066
т. е. совпадение достаточно близкое.
При т=4 и п=0 имеем:
г4,1= io+-833o/(29l+273)(l — f) = 0,0038(1 — f)
/4,1 = 8 (r4,i + 0,0038) = 8 [0,0038 (1 — /4Д) + 0,0038[ = 3,1.»
''4,1 = 0,0038(1 —/м) = 0,0038(1 —0,059) = 0,0013
19
'292
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
Пусть т=0 и п=1. Тогда
70<2 = 324 + 0,8 (324 — 324) + 556 (г0,2 + 0,0077) = 324 + 556 (г0>2 + 0,0077)
f0,2 = 0,119 + 2(0) + 8 (г0,2 + 0,0077) = 0,119 + 8 (г0,2 + 0,0077)
Задаваясь гв,а=0,0081, находим:
То,а = 333 °C
f0,2 = 0,246
г0>2 = 0,0107(1 —0,246) = 0,0081
т е. значения г0>2 совпали.
Прн т=2 и’ п=1 имеем:
Т2,2= 324 + 0,2 ((1,5-317) — (2,5-324) + 324] + 556(г212 + 0,0077) =
= 322+ 556 (/-8,a+ 0,0077)
/2,8 = 0,119+ 0,5 [(1,5-0, НО —2,5-0,119)+ 0,119]+ 8 (г2,8+ 0,0077) =
= 0,112 + 8 (г2,2 + 0,0077)
Задаваясь г2,2=0,0078, находим:
Т2,2 = 331 °C
f2>2 = 0,236
г2,в = 0,0102(1 — 0,236) = 0,0078
т. е. значения г2,2 совпали.
Пусть т=4 ’и п=1. Тогда
260+ 1,2-319
Т4,2 =-----------------= 292 с
г4,2 — 0,004(1	f4|2)
f4,2 = 0,059 + 0,5 [(1,25-0, ПО — (2,25-0,059) + О, НО] +
+ 8 (г4>2 + 0,0036) = 0,116 + 8 [0,004 (1 — f4>2) + 0,0036] = 0,172
r4i8 = 0,004(1 —0,172) = 0,0033
Заметим, что подстановка /в,1=7з,х=0,110 была сделана в соответствии
с замечанием, приведенным выше (см. стр. 289).
Продолжаем решение тем же образом вплоть до п=5. Результаты расчета
приведены в табл. 69 и на рис. V11I-20. Среднее значение степени превращения
для каждого поперечного сечения находится по формуле:
(fn)cP.= j 2r.rfdr
где г—радиус аппарата.
Расчет реактора с неподвижным слоем твердых частиц
293
При п>5 настоящий расчет дает неправильные результаты, особенно
вблизи центра, где значения /01П и f1>n весьма велики. Это, по крайней мере
частично, является следствием'предельного характера уравнения (VIII, 62).
Более точные результаты можно получить, если взять меньшие шаги.
Рис. VI1I-20. Градиенты степени превращения и'температуры в реакторах
|точка, изображающая среднее значение, имеет абсциссу (п—1); по оси абсцисс
отложен номер радиального шага интегрирования].
Данный пример свидетельствует о значительном влиянии на
ход реакции наличия гранулированной насадки, независимо от
каталитического эффекта, которым она может обладать. Если
• протекают побочные реакции, то значительные температурные
градиенты могут привести к снижению выхода основного про-
дукта.
При местном повышении температуры катализатор, чувстви-
тельный к ней, дезактивируется. Если температурные градиенты
оказывают вредное действие, реактор может быть сконструирован
в виде большого количества труб малого диаметра, заключенных
в общем кожухе и омываемых теплоотводящей средой. Конечно,
эта конструкция дорогостоящая, но легкого выхода из положения
нет.
294	1'лава VJJ1. Неподвижный и псевдоожиженный слои
РАСЧЕТ РЕАКТОРА С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ
ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
Природа псевдоожиженного слоя обусловливает высокую
степень перемешивания, и, следовательно, выравнивание различ-
ных градиентов. Однако на практике могут встретиться самые
различные режимы: от идеального смешения до полного вытес-
нения, в зависимости, в основном, от размеров слоя. Помимо
того, что перемешивание обусловливает некоторые нежелатель-
ные особенности реакторов с псевдоожиженным слоем, переход
от опытной установки к промышленному аппарату не может
быть сделан с полной уверенностью.
Ниже будут рассмотрены некоторые работы, посвященные
второму вопросу.
Перемешивание твердой фазы. Можно наблюдать, что в ап-
парате малого диаметра твердые частицы циркулируют по всему
объему, причем в слое большего размера эта циркуляция еще более
явно выражена. Существование интенсивной циркуляции можно
легко установить, если подвергнуть псевдоожижению слой, перво-
начально состоящий из двух слоев различно окрашенных частиц,
не смешанных друг с другом. Вскоре после начала псевдоожижения
смесь становится однородной.
Барт155 использовал в качестве «меченого» вещества частицы,
пропитанные хлористым натрием, которые он подавал в середину
псевдоожиженного слоя, причем пробы для анализа отбирались на
разной высоте сверху до низу. Стемердинг168 определял скорость
перемешивания, нагревая верхнюю часть слоя. Перемеши-
вание твердых частиц зависит от диаметра сосуда и скорости
газа, будучи прямо пропорционально скорости и квадрату диа-
метра. В трубках малого диаметра (порядка 25 мм) наблюдалось
полное перемешивание. Траектории движения твердых частиц
в промышленных реакторах каталитического крекинга и регенера-
торах изучались при помощи радиоактивных изотопов167, причем
было сделано заключение, что в этих условиях происходит почти
полное смешение.
Перемешивание в газовой фазе. Было установлено, что для
слоя высотой 1—2 м и диаметром от 25 до 75 мм обратное пере-
мешивание в газовой фазе является слабым168. Данные Стемердин-
га показывают, что интенсивность перемешивания в газе быстро
возрастает с увеличением диаметра. Так, коэффициент турбулент-
ной диффузии газа, который является показателем скорости пере-
мешивания, в трубах диаметром 152 мм в 10 раз больше, чем в
трубах диаметром 76 мм, и в 20 раз больше, чем в трубах диа-
метром 25 мм. Имеются сообщения о степени перемешивания
в больших промышленных регенераторах установок каталити-
Расчет реактора с псевдоожиженным слоем.
Скорость
газа л! сек
"32 11	102
Л ’V
ТАБЛИЦ^ \
1 Д иамечг Wd//
	Время ,сек
0, 1	} 270 .1 22 ,1
0,3	95	7
0,6	1 50 | 3

ческого крекинга (диаметр 12 м, высота слоя 4,6 м и бол к
Аскинс, Хайндс и Кунрейтер1®9 анализировали состав проб (Ль
взятых внутри слоя и над ним, и установили, что газ полно^%\
перемешан. Позднейшие исследователи использовали в качЛ^
индикатор гедай, вводимый перед слоем. Данкверте .Дженкц%
Плейс1®0 исследовали только уходящий газ. Хандлос , Кунс^ю у
и Шислер1®1 анализировали пробы газа, отобранные в разли^Л. Ц
местах слоя, и пришли к заключению, что в режиме псевдо^Л
жения с плотной фазой (в котором протекает реакция) достиг^
полное перемешивание. В этой статье также показано, что njA>.\
воположное заключение Данквертса может быть истолкованную
ким образом, что подтверждается полное перемешивание в
Температурные градиенты. Установлено, что в больши^гА
опытных установок и во всех промышленных аппаратах
ратура постоянна по всему слою.
Реман1®3 вычислил время (в сек), необ-
ходимое для полного распростра-
нения через весь слой теплового
импульса, приложенного к одному
концу псевдоожиженного слоя высо-
той 1 м. Полученные Реманом ре-
зультаты представлены в табл. 70.
Влияние перемешивания газа
на степень превращения или на
время контактирования, требующееся для достижения з^ \
ной степени превращения, изучалось математически Джиллил^А^
и Мейсоном168 и Данквертсом1®3. Результаты опытов по гаЛХ
нации угля двуокисью углерода в лабораторном реакторе удЛЛ
удовлетворительно истолковать, предполагая, что обратно^чЛ
ремешивание не происходит1®4. Наблюдалось влияние обраъ А
перемешивания на кинетику окисления окиси азота1®5. На
VII1-21 приведены кривые времени контактирования , требуЛА
геся для достижения данной степени превращения как при оЭV.
ствии перемешивания, так и при полном перемешивании в Ар-,
торе с псевдоожиженным слоем (цифры 0, 1 и 2 обозначают по|У>Д
реакции; tx—время пребывания без перемешивания; /2—то Ау
перемешиванием; f—степень конверсии без перемешивания)/^/
рис. VIII-22 сравниваются степени превращения в реакторах (Л
ного диаметра. Очевидно, что отрицательный эффект перем^А
вания в газовой фазе может быть весьма значительным. V'
При необходимости поддержания градиента концентраций
применить реактор в виде пучка параллельных труб диам^Лк
75—100 мм, через которые проходит газ, создающий псевдоояЛА
ние. Уровень слоя должен быть выше края труб для удопЧт
слива. Могут быть также использованы многоступенчатые ^1'?'
V
296
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
торы. Например, обжиг известняка проводится в пятиступенча-
том реакторе (см. рис. XI-26, стр. 379); в одной ступени осущест-
вляется химическая реакция, а остальные служат для отвода
тепла.
Прочие факторы. Внутреннее диффузионное сопротивление,
вероятно, незначительно из-за малого размера частиц (однако
ратного перемешивания га-
за на скорость реакции в
реакторе с псевдоожиженным
слоем1®2.
ремешивания на степень превраще-
ния в реакторах каталитического кре-
кинга различных диаметров1*2.
см. обсуждение, следующее за примером VII1-8). Аналогично
вследствие высокой интенсивности движения твердых частиц
диффузию к наружной поверхности твердых частиц можно не
учитывать. Так, на реакцию метана с окисью меди диффузия не
влияет сколько-нибудь заметно164. С другой стороны, данные по
регенерации катализаторов крекинга в лабораторных установках
свидетельствуют о наличии диффузии и протекании реакции на
поверхности катализатора16’. Эта работа рассматривается в при-
мере VIII-10.
Предпосылки расчета реактора. По имеющимся в настоящее
время, вероятно, неполным данным можно установить следующие
характеристики реактора с псевдоожиженным слоем:
1)	равномерность температуры;
2)	однородность состава твердой фазы;
3)	в газовой фазе в слое малого диаметра перемешивани е не-
значительное, тогда как при значительном диаметре—полное;
4)	внутреннее диффузионное сопротивление, как правило
незначительно;
Расчет реактора с псевдоожиженным слоем
297
5)	сопротивление диффузии к наружной поверхности обычно
незначительно.
При расчете реактора с псевдоожиженным слоем, помимо кинети-
ческих аспектов, необходимо также рассматривать вопросы гидро-
динамики псевдоожижения. Размеры гранул, время пребывания и
скорость псевдоожижения очень тесно связаны между собой.
Ниже приводится пример такого расчета.
Пример VIII-10. Катализатор крекинга углеводородов, на котором отло-
жился уголь, регенерируется при выжигании угля в токе воздуха. Суммарная
скорость регенерации определяется скоростью реакции на поверхности и диф-
фузии кислорода к поверхности частиц1”. Таким образом
г = k,CrPi = k/i(p — pi) кмоль ч-1-кг~1 катализатора
где Сг—весовая доля угля в регенерированном катализаторе;
р—парциальное давление кислорода в газе, ат;
Pi—парциальное давление кислорода у поверхности частиц.
Экспериментальным путем определены значения коэффициентов:
G2
=	2.871°~‘
7930
lg kr = 10 300 —	—
где Dp—размер частиц, мк-,
Т—абсолютная температура, °К.
Уравнение для kr применимо только к катализаторам со средним размером
частиц Dp=44,5 мк. Отметим, что Сг является не промежуточной концентра-
цией угля, а конечной, т. е. принимается полное перемешивание частиц ката-
лизатора в слое.
Отработанный катализатор с содержанием угля 1,6% регенерируется до
«содержания угля 0,2%. Катализатор поступаете температурой 482 “С и не дол-
жен нагреваться выше 566 °C. Газ для регенерирования поступает с темпера-
турой 38 °C под избыточным давлением 3,1-10* н/ж2 (3,2 ат). Удельная тепло-
емкость катализатора и газа 1,05 кдж-кг-1-град'1 (0,25 ккал-кг-1-град-1),
теплота сгорания угля 32600 кдж!кг (7780 ккал/кг). Можно принять, что свой-
ства газа те же, что и свойства воздуха. Необходимо найти соответствующие
соотношения между содержанием кислорода на входе и на выходе, скоростью
потоков и толщиной псевдоожиженного слоя.
Решение. Чтобы обеспечить нужную регенерацию, принимаем из-
быток воздуха 20%. Расчет ведем на 100 кг/ч регенерированного катализатора.
Имеем:
р = 1,65 кг]м3 при 4,12-10* н/м2 (4,2 ат) и 566 °C
р = 0,158 кг-м^-ч-1
Dp = 44,5 мк — 44,5-10-* м
298
Глава VIII. Неподвижный и псевдоожиженный слои
Количество сгоревшего угля:
0,016
99,8 g- ggj—0,2= 1,42 кг/ч = 0,118 кмоль!ч
Расход кислорода:
1,2-0,118 = 0,142 кмоль/ч
Тепло реакции:
1,42 • 32 600 = 46 300 кдж!ч
Газ
Отходящий газ
4,И/а кг/и;38°С
Отработанный
катализатор
Ю1,игкг/7
(б, н/а+/, Ь2)кг/ч;566°C
Регенерированный
катализатор
100кг/ч:566 °C
Рис. VI11-23. Схема материальных потоков
(к примеру'VIII-10).
Обозначим через а мольную долю кислорода в поступающем газе. Общее
количество поступающего газа:
0,142-29	4,11
----;— кг/ч
а	а
Изобразим материальные потоки схемой, представленной на рис. VIII—23,
Составим тепловой баланс:
/4,11	\
101,42 (482 — 38) 1,05 + 46 300 =1 —-— + 1,42 ) (566 — 38) 1,05
+ 100(566 —38) 1,05
откуда а = 0,0607
Общее количество поступающего газа:
4.И _ „7 7 .
0,0607 ~ 67,7
Из уравнения (VIII, 36) находим:
4,52 • 104 (4 4,5 • 10-")>-82 [ 1,65 (2560 — 1,65)]°,»4
(>111,1 ~	n 1 ьяо.88	=7,17	2 ч 1
0,1580-88
Расчет реактора с псевдоожиженным слоем	299
Принимаем G=10 Gmt=71,7 «г-ж-а-ч-1. Согласно рис. VIII-13 степень
расширения слоя Nf=l,\7, из рис. VIII-9 находим пористость smj=0,58.
Отсюда
рв = (1 — 0,64)2560 = 920 кг/м3
71,7а
kd = 2,87.10-*44 51)6 = 0,00495
7930
lg 10 300 — 839 ЛГ = 7,О4
Введем обозначения:
F=Sl,1—общее количество поступающего газа, кг/ч;
си—количество катализатора в реакторе, кг;
n=ntjj)lK—число кмоль кислорода, отнесенное к 1 кг поступающего газа.
Исключая pi из обоих выражений скорости процесса, получим
Т.П
р_____________________________
\/hd + \/k,Cr ~ пЛ0 (\/kd + l/krCr)
Отсюда
w f dn nt,o I 1	1	\ V dn
F J г л \ kd kfir / J n ~
nt,o ( 1	,	1	\	«о 1	1	1	1
— 7C \ kd + kfir lln	n	~ 29-4	0,00495	+ 7,04-0,002	]	ln 6 ~ 4’22
w = 4,22/' = 4,22-67,7 = 286 кг
Поперечное сечение реактора:
. F 67,7
А = -Q- = ?! у = 0,94 jm2
Высота слоя:
w 286
РдЛ = 920-0,94 = 0,33 м
В промышленных установках высота слоя имеет порядок 5 м. Пансинг167
отметил, что эти данные не соответствуют показателям промышленных реак-
торов, для которых характерно неравномерное распределение газа, а также
полное перемешивание в газовой фазе.
300
Глава VIH. Неподвижный и псевдоожиженный слои
Задачи
VIII-I. Требуется провести некоторую реакцию в присутствии магдетито-
вого катализатора с объемной скоростью 125 м3 газа/х3 катализаторами час.
Коэффициент сферичности зерен катализатора 0,58; плотность 4400 кг/м3.
Диаметр реактора 152 мм, высота 305 мм. Изучение кинетики реакции пока-
зало, что необходимо применять частицы минимального размера, но потеря
напора не должна превышать 7000 н/м3 (0,07 ат).Вязкость газа 0,0647 кг-м-^-ч-*.
Изменение плотности газа во время реакции можно не учитывать. Найти
минимально допустимый размер частиц123.
VIII-2. Воздух продувается со скоростью 454 кг/ч через реактор, состо-
ящий из десяти параллельных труб диаметром 63,5 мм и длиной 3,05 м. В тру-
бах находится насадка из относительно гладких цилиндрических гранул диа-
метром и высотой по 18,8 мм. Трубы на участке длиной 0,61 м содержат ровно
191 цилиндр. Средняя температура воздуха 92 °C, избыточное давление на вхо-
де 0,34-105 н/м3 (0,35 ат). Определить потерю напора123.
VIIl-З. Будет ли происходить псевдоожижение, если воздух продувается
со скоростью 159 кг-м-^-ч-1 через слой песка в сосуде диаметром 102 мм? При
решении использовать данные:
Песок
Плотность, кг/м3 .................................. 2660
Размеры (средний диаметр),	мм.................... 0,122
Коэффициент сферичности............................ 0,77
Воздух
Температура, °C.....................................  21
Давление на выходе, н/м3 (ат)...........	1,013-10®(1,033 ат)
VIII-4. Вода подается снизу вверх через колонку, заполненную стеклян-
ными шариками. Найти скорость, необходимую для того, чтобы началось рас-
ширение насадки при следующих условиях:
Dp = 5,2 мм	р = 1000 кг/м3
Рр = 2350 кг/м3 р. = 3,601 ка-л'^ч-1
е = 0,382
Следует иметь в виду, что поток может быть турбулентным.
VIII-5. Известны проектные условия процесса в псевдоожиженном слое
катализатора Фишера—Тропша:
Диаметр сосуда, м........................... 0,61
Объем слоя (в покое), м3 .................. 0,0943
Скорость газа, кг-м~3ч~'..................... 7
Плотность частиц,	кг/м3	................. 5000
Коффициент сферичности.................... 0,58
Вязкость газа, кг• л-1 • ч-1  .............. 0,923
Плотность газа на	входе,	кг/м3........... 14,45
Плотность газа на	выходе,	кг/м3 ......... 16,52
Определить наибольший размер частиц, при котором может начаться
псевдоожижение. Предполагая, что средний диаметр частиц составляет 0,6 от
максимального, найти степень расширения слоя и интенсивность псевдоожи-
жения123.
Задачи
301
V111-6. Пар перегревается в нагревателе с твердым теплоносителем1**.
Диаметр сосуда 838 jkm (рис. XI-20, см. стр. 373). В одном опыте насыщенный
пар под избыточным давлением 3,4-10* k/jh* (0,352 ат) поступал со скоростью
810 кг/ч в зону нагрева и покидал ее с температурой 991 °C. Теплоноситель
двигался противотоком со скоростью 1620 кг/ч, имея температуру на входе
1082 °C, а на выходе 235 °C. В качестве теплоносителя применялись шарики
глинозема диаметром 9,5 jhjh.
Насыпная масса шариков 2030 кг/м3, истинная плотность 3630 кг!л&.
пористость слоя 46%. Рассчитать коэффициент теплоотдачи от теплоносителя
к пару и сравнить с коэффициентом теплоотдачи, рассчитанным по уравнению
(VI11, 47).
VII1-7. Известняк подвергали обжигу в
псевдоожиженном слое в трехступенчатом ре-
акторе1** (рис. VIII-24). Проектная нагрузка
составляла 8500 кг!сутки известняка, который
предварительно измельчался (средний диаметр
частиц 0,51 лии).
Температура в реакционной зоне состав-
ляет 927 °C, давление 1,23 ат, в качестве
топлива служит метан. Воздух, подаваемый
для горения, предварительно охлаждает полу-
ченную известь в нижием отделении; верхнее
отделение служит для предварительного наг1
рева поступающего известняка.
Вследствие большой поверхности частиц
и высокой скорости теплопередачи можно
принять, что температура в каждом отделении
постоянна и одинакова для твердой и газооб-
разной фаз. Скорость реакции изучалась в ус-
ловиях, когда обратной реакцией можно пре-
небречь*’, причем было найдено, что реакция
имеет первый порядок:
di
r=^ = k(\-f)
Уровень
Отходящие
газь*
Ц'(38°С)
' 3
где f—степень превращения.
В диапазоне от мелкого порошка до гра-
нул диаметром 5 jhjh скорость не зависит от
размеров частиц. Требуемая полнота обжига
99%. Константы скорости реакции и равновес-
ные давления в зависимости от температуры:
t, °C......... 927	871
k, сек	1 ....	0,38	0,16
р, ат.......	1,55	0,68
Известняк '
(38°С)
воздух
(38°С)
известь
Рис. VII1-24. Обжиг из-
вестняка в псевдоожи-
женном слое:
/_3она предварительного по-
догрева;
(927 °C;
2—реакционная зона
1,3 ат)\ «3—зона ох-
лаждения.
816	760	705	649
0,06 0,02 0,006 0,0017
0,27 0,095 0,031 0,0095
Определить основные показатели процесса: время пребывания известняка
в среднем отделении, расход топлива, количество избыточного воздуха и тем-
пературу на выходе. Потерями тепла в окружающее пространство для упро-
щения задачи можно пренебречь.
Предположить, что практически псевдоожижение в реакционной зоне
наступает при степени расширения слоя 25%. В процессе решения потребует-
302
Глава VI11. Неподвижный и псевдоожиженный слои
ся применить метод подбора. Например, можно задаться температурой на вы-
ходе, после чего составить тепловой баланс, рассчитать расход топлива и опре-
делить в первом приближении критическую скорость псевдоожижения. При-
нятую температуру на выходе затем следует проверить.
VIII-8. Изучался160 процесс сушки воздуха в псевдоожиженном слое си-
ликагеля, находящегося в колонне с поперечным сечением 0,372 jh2. Средний
размер частиц 3,68 мм, что соответствует наружной поверхности 918 м2/м3.
Коэффициент массопередачи зависит от высоты слоя, но в интервале 0,15—
0,3 м его значение равно:
kga = 7,5 кг-сгк^-м-3 (кг воды/л3 воздуха)
Равновесное давление пара рь абсорбционной воды связано с давлением
насыщенного водяного пара р* уравнением:
pt, = 1,635ху>*
где w—содержание влаги, кг!кг силикагеля.
В псевдоожиженном слое небольшой высоты состав газообразной и твер-
дой фаз однороден во всем объеме. В одном опыте воздух с температурой 27 °C
(атмосферное давление) и относительной влажностью 90% подвергается сушке
в псевдоожиженном слое в трехступенчатом аппарате. Высота каждого слоя
30,5 см. Скорость воздуха 2,44 м(сек, что достаточно для псевдоожижения.
Первоначально силикагель не содержит влаги. Рассчитать, сколько су-
хого силикагёля нужно подавать противотоком (в расчете на 1 кг сухого воз-
духа) для удаления из воздуха 95% воды. Температура слоя может быть при-
нята 38 °C, причем повышение температуры обусловлено выделением тепла
при адсорбции.
VIII-9. Решить пример VIII-10 при тех же значениях скорости газа, кон-
центрации кислорода и температуры, а прочие условия изменить следующим
образом:
а)	принять G=5Gm>f;
б)	принять G= 10Gm’j, а содержание угля в регенерированном катализа-
торе 0,02 вес. %;
в)	предположить, что потоки катализатора и газа параллельны и обрат-
ное перемешивание отсутствует; соответственно в уравнении скорости будет
переменной величиной.
ГЛАВА JX
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ
ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Катализ реакций, происходящих в жидкой или газообразной
фазе, твердыми веществами, называемый гетерогенным или
контактным катализом, был рассмотрен в главе VII. Цель настоя-
щей главы—более детальное обсуждение терминологии в этой
области, свойств и приготовления катализаторов и соотношений
между природой катализаторов и реакциями, на которые они
воздействуют.
Катализатор может различным образом воздействовать на
химический процесс:
1)	увеличивать скорость реакции;
2)	направлять реакцию в сторону образования определенного
продукта;
3)	устранять нежелательные побочные реакции;
4)	возбуждать новую реакцию.
Примеры таких воздействий будут приведены в этой главе.
Возможность применить то или иное вещество в качестве ка-
« тализатора зависит от химических свойств, которыми обладает это
вещество. Физические характеристики катализатора определяют
его эффективность и практическую пригодность. К этим харак-
теристикам относятся величина поверхности, пористость, диаметр
пор, диаметр частиц, структурная прочность, теплоемкость, тепло-
проводность и стабильность в условиях реакции.
При данной химической природе скорость реакции увеличи-
вается с ростом удельной поверхности, которую можно развить,
используя частицы малого диаметра или частицы с большой по-
ристостью. Размер пор влияет на скорость диффузии и обусловли-
вает доступность внутренней поверхности. Лишь изредка в ка-
честве промышленных катализаторов применяют чистые вещества.
Обычно главный компонент смешивается с другими веществами
различной каталитической активности для улучшения эффектив-
ности или удобства применения катализатора. Такое смешение
может в результате привести к увеличению активной поверхности
304
Г лава IX. Гетерогенный катализ
и механической прочности, а также обеспечить устойчивость
против роста кристаллов и спекания и оптимальную ориентацию
молекул поверхности.
Так, например, в табл. 71 показано увеличение поверхности
катализатора при введении небольших добавок, а также увели-
чение активности катализатора, не обусловленное возрастанием
поверхности.
ТАБЛИЦА 71
Величина поверхности и активность железных катализаторов
синтеза аммиака83
Состав	Поверхность ^2/а	Активность % NH3*
Fe3O4 (невосстановленный)	0,02		
Fe (с примесью 0,15% А1.2О3)	0,55	3,3
Fe+1,07% КаО	0,56	—
Fe + 1,03% А12О3	9,44	—
Fe + 10,2% А1аО3	11,03	8,2
Fe + 1,3% А1аО3+ 1,59% КаО	4,04	12,3
* При 450 °C н давлении 100 ат; объемная скорость 5000 ч 1.
На рис. IX-1 показано влияние некоторых добавок на катали-
тическую активность железа в процессе синтеза аммиака. Рис.
IX-2 иллюстрирует проявление избирательных свойств катализа-
тора. Добавки, которые сами по себе не обладают каталитическими
свойствами, но усиливают активность катализатора, называются
промоторами. Вещества, в присутствии малых количеств которых
снижается активность катализаторов, носят название катализа-
торных (контактных) ядов. Обычно они не добавляются специаль-
но к катализатору, но неизбежно отлагаются на нем в течение
процесса. Ускорителями называют вещества, при добавлении
которых в реакционную систему поддерживается активность
катализатора за счет подавления действия катализаторных ядов
или какого-либо другого воздействия. Вещества, добавляемые
в процессе производства катализатора для уменьшения их актив-
ности, носят название ингибиторов', они могут иметь ценность в
том случае, если катализатор вводится не для увеличения скорости
реакции, а для проявления избирательности действия.
Промоторы являются предметом многих современных исследо-
ваний в катализе. Эти добавки, количество которых обычно со-
ставляет лишь несколько процентов, могут действовать различ-
ным образом:
1.	Уменьшение поверхности в ходе процесса можно затормо-
зить увеличением термической устойчивости. Например, про-
Химические реакции в присутствии твердых катализаторов
305
мотор может образовать твердый раствор с катализатором, при
этом температура плавления повышается и устраняется опас-
ность спекания.
2.	Если реакция проходит в две стадии и в присутствии ката-
лизатора ускоряется только одна из них, при действии промотора
может ускоряться медленная
стадия, что приведет таким
образом к увеличению общей
скорости реакции.
iso
§
g f60
§
=* ЦО
О»
S 120
S
юо
£ 80
а 60
§
I 40
S' 20
О
1 2 3 4 5 6
Число amotioS углерода
Рис. IX-1. Влияние добавок на ак-
тивность железного катализатора
синтеза аммиака1’0:
/—отравление (Fe+S); 3—подложка (Fe+
+кварц); 3—гтромотированне (Fe+AljOa):
<—неаддитивность каталитической актив-
ности (FetMo).
Рис. IX-2. Распределение про-
дуктов крекинга цетана1’1:
/—некаталнтический крекинг: 2—кре-
кинг на силикагеле; 3—крекинг на
алюмосиликате.
3.	Согласно одной теории, активные центры на поверхности
катализатора связываются с дефектами в кристаллической решет-
ке. Если молекулы промотора незначительно отличаются по раз-
мерам от молекул катализатора, молекулы промотора могут внед-
риться в кристаллическую решетку катализатора и вызвать тем
самым ее искажение. Уже при весьма малом количестве такой
добавки может резко увеличиться число дефектов в решетке и,
следовательно, активность катализатора. Имеется много прямых
доказательств справедливости этой теории.
4.	Добавка может воздействовать путем увеличения поверх-
ности раздела между кристаллами. Если при этом повышается
интенсивность катализа, то в присутствии такого промотора
ускоряется процесс.
5.	При одновременном протекании нескольких реакций про-
мотор может отравить ту часть поверхности, которая способствует
течению нежелательной реакции.
20-2293
306
Глава IX. Гетерогенный катализ
Ускорителями могут быть растворители, в среде которых рав-
новесие сдвигается в нужном направлении, легче регулируется
температура. Они препятствуют отравлению катализатора и по-
давляют нежелательные побочные реакции; последнее может при-
вести к улучшению избирательной способности катализатора.
Катализаторные (контактные) яды бол ыпей частью воздействуют
на катализатор, адсорбируясь на его поверхности и подавляя
таким образом активные центры. Может произойти простое осаж-
дение инертного вещества на поверхности катализатора, что при-
водит к блокированию пор и делает внутреннюю поверхность
катализатора недоступной для реакционной смеси. Некоторые
катализаторные яды вызывают спекание поверхности катализа-
тора. Другие катализаторные яды нейтрализуют избирательную
способность катализатора, вероятно, адсорбируясь в основном
на той части поверхности, которая ускоряет нужную реак-
цию.
Носители служат главным образом в качестве основы, на ко-
торой осаждается катализатор. Обычно—это вещества достаточ-
ной механической прочности, но не обладающие каталитической
активностью в данном процессе.
Носители, помимо их основного свойства, могут обладать
большой пористостью, что увеличивает активную поверхность
катализатора, поскольку он отлагается на поверхности носителя
в виде тонкой пленки. В присутствии носителя может повыситься
стабильность катализатора за счет того, что кристаллы его рас-
полагаются на поверхности носителя достаточно далеко друг
от друга, чтобы предохранить их от совместного спекания. Су-
ществующее в действительности химическое взаимодействие носи-
теля с катализатором может привести к улучшению каталити-
ческих свойств. Увеличение активной поверхности способствует
уменьшению чувствительности катализатора к действию контакт-
ных ядов. Теплоемкость носителя, как правило, достаточна,
чтобы рассеять тепло и предохранить катализатор от местного
перегрева (что могло бы вызвать спекание).
Вещества, применяемые в качестве носителей, можно класси-
фицировать следующим образом:
1.	Носители с большим размером частиц, непористые и с малой
удельной поверхностью (0—1 м2/г). Примерами могут служить
алунд, дробленое стекло, стекловолокно, муллит и карбид крем-
ния. Они применяются только вместе с высокоактивными ката-
лизаторами.
2.	Носители с большим размером частиц (5—2 мм и менее), по-
ристые (20—65%; крупные поры) и с удельной поверхностью
порядка 0,1 м'Чг. Примерами могут служить глинозем, карборунд,
пемза, периклаз, а также пористые и спекшиеся металлы. При-
Некоторые физические характеристики твердых катализаторов 307
меняются в тех случаях, когда достаточна небольшая удельная
поверхность, но требуется механическая прочность.
3.	Носители с малым размером частиц (от 0,1 до 10 мк), непо-
ристые и с большой удельной поверхностью (2—20 м2/г). Примеры:
асбест и пигменты, такие как сажа, каолин, окись железа, окись
титана и окись цинка.
4.	Носители с малым размером частиц (5—50 мк), пористые
(20—65%; малые поры) и с высокой удельной поверхностью (от
50 до 1000 м2/г). Примерами могут служить активированные угли,
сухие гели, бентонит, боксит, скелетный глинозем и окись магния.
Этот класс носителей применяется для получения катализаторов
наивысшей активности.
НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Физические характеристики отдельных частиц катализатора
влияют на кинетику реакций и на гидродинамику потока. Особен-
но важны такие характеристики, как диаметр частиц, удельная
поверхность, пористость и диаметр пор. Эти характеристики свя-
заны с каталитической активностью и для их измерения были
разработаны весьма точные методы. В табл. 72 приведены некоторые
характеристики типичных катализаторов.
ТАБЛИЦА 72
Некоторые характеристики типичных катализаторов™
Катализатор	Поверхность м2/г	Объем пор мл/г	Радиус пор о А .
Активированный уголь		500—1500	0,6-0,8	10—20
Силикагель 		200—600	0,4	15—100
SiO2—А1аО3 (катализатор крекинга) .	200—500	0,2—0,7	33—150
Активированные глины		150—225	0,4—0,52	100
Активированная окись алюминия . . .	175	0,39	45
Кизельгур		4,2	1,14	11 000
Железный катализатор синтеза аммиака	4-11	0,12	200—1000
Пористая пластина		1,6	0,17	2 150
Пемза 		0,38	0	—
Плавленый медный катализатор . . .	0,23	0	—
Твердые шарики диаметром 5 мк	1,0	0	—
Каталитическая активность катализатора для каждой конкрет-
ной реакции может быть измерена путем сравнения выхода про-
дукта, полученного на исследуемом катализаторе, с выходом на
стандартном катализаторе (при одинаковых стандартных условиях)
или путем сравнения объемных скоростей, необходимых, чтобы
20*
308
Г лава IX. Г етерогенный катализ
достичь одной и той же степени превращения на обоих катализа-
торах.
Например, активность катализатора крекинга измеряется
при следующих стандартных условиях (методика American Суапа-
mid Company172):
Объем катализатора, мл . .	..................... 25
Температура измерения активности °C..................	503—505
Объемная скорость, ч-1........................ 4
Время протекания процесса, ч........................ 2
В качестве исходного сырья для крекинга применяется смешан-
ный мид-континентский газойль*.
Степень превращения рассчитывается по суммарной массе
газа и бензина с конечной температурой кипения 205 °C (метод
ASTM—Американского общества по испытанию материалов).
Активность определяется как отношение обратных величин объем-
ных скоростей, необходимых для получения той же степени прев-
ращения на испытуемом и стандартном катализаторах.
Размеры частиц и гранулометрический состав. Эти характерис-
тики определяются при размерах частиц свыше 74 мк с помощью
ситового анализа, а в случае меньших размеров—путем отмучива-
ния или седиментации. Под средним диаметром частиц обычно
подразумевают среднее из обратных значений диаметров (средний
гармонический диаметр.—Доп. ред.).
В процессах с псевдоожиженным слоем употребляются частицы
размером от 20 до 300 мк. В процессах с неподвижным и движу-
щимся слоями применяются значительно большие частицы, чтобы
избежать больших потерь напора. Обычный размер частиц колеб-
лется от 2! до 5 мм, но могут использоваться частицы с размером
1,5—20 мм.
В процессах с катализатором в виде суспензии часто приме-
няются порошки, имеющие размер частиц порядка 0,074 мм. В
этом случае размер частиц ограничивается только возможностью
фильтрования пасты по окончании реакции. Многие катализаторы
формуются в виде цилиндров, колец, шариков, гранул, а также
кусков неправильной формы.
Поверхность частиц. Удельная поверхность применяющихся
на практике катализаторов изменяется в широких пределах
(от I до 1000 мг/г). Значительная удельная поверхность до-
стигается за счет малого диаметра частиц или большой их по-
ристости. Внутренняя поверхность частиц обычно составляет
большую часть всей их поверхности. Для сравнения можно обра
* Термин, принятый в советской нефтехимической литературе. Означает
продукт переработки нефти, полученной в среднеконтинентальной части
США.—Доп. ред.
Некоторые физические характеристики твердых крлализаторов
30»
титься К .данным табл. 72; при среднем диаметре частиц, вероятно,
значительно большем 100 мк, наружная поверхность шариков
диаметром 5 мк составляет всего около 1 м2/г. Слой с мелкими
частицами трудно осуществить: для этого требуется низкая скорость
потокаваизбежание значительной потери напора или уноса. С дру-
гой стороны, большая внутренняя поверхность не всегда доступна
вследствие малой скорости диффузии в порах малого диаметра.
Поэтому величина поверхности не является мерой каталитической
активности, если только другие характеристики катализатора
не меняются при изменении его поверхности (см. табл. 71).
Величину каталитической поверхности измеряют при помощи
физической адсорбции. Обычно адсорбатом служит азот вблизи
его температуры кипения при атмосферном давлении (—195,8 °C).
Метод и уравнения, разработанные Брунауэром, Эмметом и Тел-
лером (см. например, Эммет80), наиболее широко применяются
для этой цели.
Количество адсорбированного азота зависит от его парциаль-
ного давления, которое составляет 600 или 800 мм pm. cm. По
этому методу определяется количество азота, требующееся для
образования мономолекулярного слоя. По уравнению, предложен-
ному авторами, можно рассчитать величину поверхности, зани-
маемой одной адсорбированной молекулой. Уравнение БЭТ
(Брунауэра, Эммета, Теллера) приводится в задаче VI1-1 (см.
стр. 233).
Внутренняя пористость наиболее точно определяется ртутно-
гелиевым методом. Весь свободный объем в слое частиц измеряется
количеством гелия, которое можно накачать в эвакуированное
пространство известного объема, содержащее известную массу
частиц. После этого гелий откачивается и туда накачивают ртуть.
Так как ртуть не проникает в поры при атмосферном давлении,
то по разности можно определить внутреннюю пористость. Общая
пористость слоя частиц катализатора может быть порядка 75%
или более, а пористость самих частиц 50%.
Размеры пор обычных катализаторов составляют от 10-7 до
2 • 10-всж в диаметре. Доступность внутренней поверхности зависит
от диаметра пор и условий процесса. Общая скорость реакции
на поверхности катализатора определяется скоростью диффузии
в порах и скоростью химической реакции.
Рассмотрим стационарный процесс в сферических гранулах
катализатора, причем уравнение скорости реакции имеет вид:
rc — kCn
и скорость реакции рассчитывается на единицу поверхности ка-
тализатора. Материальный баланс для бесконечно тонкого сфери-
310
Г лава IX. Гетерогенный катализ
ческого слоя радиуса г описывается следующими выражениями:
приход за счет диффузии:
- 4кг2О
dr
(IX, 1)
расход за счет диффузии:
d(4xr2D^
dr '	\ dr
(IX, 2)
расход за счет реакции:
r^S = kCn (4Kr2ppSpdr)	(IX, 3)
После приравнивания и преобразований получим:
4 / „а 4С \ ppSpr2k
1Г\Г ~dT) "-------D с
или
d2C ,	2 dC	PpSpk Гп	
dr2	r dr	D C	ца, a;
где So—удельная поверхность частицы;
D—коэффициент диффузии;
гс—общая скорость реакции, отнесенная к единице поверх-
ности.
Для реакции первого порядка решение уравнения (IX, 5)
дано Уилером173. Рис. IX-3 иллюстрирует доступность внутрен-
ней поверхности для различных реакций первого порядка, в зависи-
мости от скорости диффузии и общей скорости реакции (/д—время
диффузии в порах средней длины; /к—время контакта, требующееся
для достижения степени конверсии 63%; ф—степень использова-
ния внутренней поверхности). Значения абсциссы находят из
решений дифференциального уравнения. Ординату часто называют
коэффициентом использования поверхности, который представ-
ляет собой отношение работающей поверхности катализатора к
поверхности, которая была бы доступна, при отсутствии диффу-
зионного сопротивления. В качестве другого примера отметим
изучение алюмосиликатного катализатора крекинга с размерами
частиц от 4 до 5 мм. Исследование показало, что коэффициент
использования поверхности изменяется в пределах от 0,55 до
0,98 в зависимости от изменения диаметра пор174.
Принципы выбора катализаторов
311
Размер пор контролируется во время производства катализа-
тора. Так, в процессе приготовления силикагеля при обработке
раствором 1 н. НС1 получаются поры диаметром 10-7 см, тогда
как при обработке 1%-ным раствором NH4C1—поры диаметром
в 3 раза больше.
Для точного определения размера пор применяются два основ-
ных метода:
1. Измеряется общее коли-
чество адсорбированного газа,
как в методе БЭТ, и учиты-
вается, что давление пара над
вогнутым мениском в капил-
ляре меньше, чем над зеркалом
жидкости, и является функци-
ей диаметра пор.
2. Ртутный метод измерения
пор, по которому ртуть нагне-
тается в поры при высоком дав -
лении. Давление, нужное для
нагнетания ртути в поры, обрат-
но пропорционально радиусу.
Так, в случае пор диаметром
10“* см требуется давление
690-108 н!мг (703,8 а/n). Эти
измерения, а также вся пробле-
ма о размерах пор всесторонне
рассмотрены Уилером1’3.
ПРИНЦИПЫ ВЫБОРА
КАТАЛИЗАТОРОВ
Конечной целью исследова-
ний каталитических процессов
является разработка рацио-
Рис. IX-3. Зависимость между сте-
пенью использования внутренней по-
верхности и скоростью диффузии и
массопередачи (при гидрогенизации
олефинов, реакциях переноса водоро-
да и реакциях в жидкой фазе на таб-
летках размером 3 jhjh; степень ис-
пользования поверхности меньше
20%)1’«:
/—разложение аммиака (на сетке с размером
отверстий 1.651 мм и гидрогенизация этиле-
на (на пленке Ni); 2—каталитический крекинг
(таблетки размером 3 мм); 3—синтез аммиа-
ка (гранулы размером 5 мм); 4—дегидрогени-
зация бутана (таблетки размером 3 мм); 5—
крекинг кумола (таблетки размером 3,5 мм).
нальных методов выбора наилучшего катализатора для каж-
дой конкретной реакции. По-видимому, катализатор всегда
участвует в реакции, образуя более или менее устойчивые
промежуточные соединения, которые в свою очередь участ-
вуют в дальнейших реакциях или разлагаются с образова-
нием непосредственно конечных продуктов. Поэтому поиск нового
катализатора можно начать с таких веществ, относительно ко-
торых можно предполагать, что они будут давать с реагентами
промежуточные соединения. Однако вряд ли этот выбор будет
окончательным, поскольку изучение катализа полно неожидан-
ностей и промежуточное взаимодействие может быть слишком не-
значительным и скоропреходящим.
312	Глава IX. Гетерогенный катализ
Можно считать более или менее известным, какой химический
класс катализаторов требуется в каждом конкретном случае. Одна-
ко различные катализаторы одного и того же класса обладают в
высшей степени индивидуальными свойствами и могут значительно
отличаться друг от друга по активности, избирательной способ-
ности, стойкости и стоимости. (Следует обратить внимание на
рисунки и таблицы в этой главе). Даже небольшое различие в
этих свойствах может иметь следствием огромные различия в де-
нежном выражении при переходе к промышленным масштабам.
Чтобы достичь полных результатов, требуется знать истинную
природу промежуточного химического взаимодействия реагентов
с катализатором и свойства промежуточных соединений. Здесь
следует применять как индуктивный, так и дедуктивный методы.
Начало положено классификацией многих тысяч наблюдений,имею-
щихся в литературе: 1) типов химических реакций и их катализа-
торов, 2) катализаторов и реакций, на которые они воздей.
ствуют176-1”. Ниже будет дано краткое изложение этих класси-
фикаций.
ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ
Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и
принимать их обратно. К этому классу относятся обычные
кислоты, галоиды алюминия, трифторид бора. Аналогичным ме-
ханизмом каталитического воздействия обладают такие катализа-
торы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-
каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о
кислотном характере указанных соединений является спорным.
Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного ком-
плекса, возникающего путем перехода протона от катализатора
к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зави-
симости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может
взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, цикли-
зации, перераспределения водорода, изомеризации, полимериза-
ции и др.
Основной катализ характеризуется переносом протонов от
реагентов к катализатору. В качестве примера можно привести
полимеризацию бутадиена в присутствии натрия и амида натрия.
Имеется немного работ, посвященных катализаторам этого класса.
Окислы, сульфиды и гидриды металлов образуют переходную
форму между кислотно-основными катализаторами и металлами;
так например, они являются катализаторами реакций гидрогениза-
ции-дегидрогенизации, так же, как и многих реакций (крекинг,
изомеризация и т. д.), для которых катализаторами служат ки-
слоты. Химическая активность окислов связана с наличием двух
Типы реакций
313
валентных состояний, что делает возможным попеременное высво-
бождение и обратное присоединение кислорода. Ввиду большого
разнообразия реакций, катализируемых этой группой, достигнут
лишь небольшой прогресс в классификации или установлении
механизма каталитических процессов.
Металлы? Главные металлические катализаторы, применяемые
в промышленности, находятся в VIII группе периодической си-
стемы и представляют собой, таким образом, переходные элементы,
у которых электронные уровни 3d, 4d и 3d заполнены полностью
или почти полностью. Согласно одной из теорий, электроны ад-
сорбированных молекул могут заполнить свободные уровни в
незаполненных оболочках, что обусловливает химическую связь.
Что происходит далее, зависит от условий процесса. Детальный
химический механизм реакций (например, реакций синтеза ам-
миака или восстановления водородом), катализаторами которых
служат металлы, пока является только умозрительным.
ТИПЫ РЕАКЦИЙ
Галоидирование и дегалоидирование. Активные катализаторы
имеют более чем одно валентное состояние и способны свободно
присоединять и отдавать галоиды. Катализаторы реакции данного
типа в газовой фазе—это галоиды серебра и меди, осажденные на
носителях, таких как силикагель; катализатором реакций в жид-
кой фазе служит, как правило, хлорное железо.
* Гидратация и дегидратация. Все катализаторы этого класса
имеют сильное сродство к воде. Главный представитель этбго
класса—глинозем. Применяется также фосфорная кислота или
ее кислые соли на носителях, подобных алюмосиликатному гелю
и силикагелю с окислами тантала, циркония или гафния.
Комбинированные реакции дегидратации и дегидрирования.
Наиболее пригодными катализаторами являются в первую очередь
дегидратирующие агенты в сочетании с умеренными по силе ка-
тализаторами дегидрирования. В этот класс можно включить
фосфорную кислоту, магнийсиликаты, алюмосиликаты, глинозем
(полученный из хлористого алюминия) и различные окислы ме-
таллов.
Гидрирование и дегидрирование. Катализаторы этих реакций
образуют нестойкие поверхностные гидриды. Металлы переход-
ной и платиновой групп (Ni, Fe, Со и Pt) могут оказаться при-
годными аналогично окислам или сульфидам металлов переход-
ной группы. Данный тип реакций является чрезвычайно важным:
он включает такие процессы, как синтез аммиака и метанола, реак-
цию Фишера—Тропша, оксо-синтез, синтол-прбцесс, а также полу-
чение спиртов, альдегидов, кетонов, аминов и пищевых жиров.
314
Глава IX. Гетерогенный катализ
Изотопный обмен между соединениями имеет большое значе-
ние при изучении механизма реакций. Для реакций обмена изо-
топов водорода оказались эффективными такие катализаторы, как
Ni, Fe, Pt и различные окислы, включая ZnO, SiO2—А12О3 и
Сг2О3. Некоторые из этих соединений служат также катализа-
торами для изотопного обмена кислорода и азота.
Катализаторы окисления могут отдавать и принимать обратно
кислород, поскольку они способны иметь различную степень
окисления. Эффективными являются следующие металлы и их
окислы: V, Pt, Ag, Си, Ni и Мп.
Реакции, не вошедшие в классификацию. Эта группа включает
некоторые реакции, механизм которых окончательно не выяснен.
Иннес1’® суммировал наиболее важные реакции в большой таблице,
взяв за основу главный продукт реакции.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ
Производство некоторых катализаторов осуществляется в
промышленном масштабе фирмами, специализировавшимися в
этой отрасли. Данный процесс требует специальной техники и
большого внимания ввиду опасности отравления небольшими
количествами загрязнений. Многие катализаторы изготовляют
по специальным рецептам и указаниям потребителей, а некоторые
могут быть получены только по лицензиям владельцев на опре-
деленные процессы. Однако многие катализаторы имеются в
свободной продаже, особенно для давно установившихся и широко
распространенных процессов. Некоторые из таких доступных
катализаторов, выпускаемых различными фирмами, перечислены
ниже.
American Cyanamid Company
NR-2. Катализатор для получения газа, идущего на риформинг,
конверсией метана с паром; состав: 20% NiO; 0,15% Na2O; 0,5%
SO3 на носителе; удельная поверхность 18 м2/г; форма—цилиндры
размером 12,7x12,7 мм; срок службы 4—5 лет; типичная объем-
ная скорость 200 ч-1, температура 838 °C, давление 1 ат.
HI-3. Катализатор реакции конверсии водяного газа; состав:
95% Fe2O3; 4% Сг2О3; 0,2% SO3; форма—цилиндры диаметром
6,91 мм и длиной 12,7 мм; срок службы 7 лет; типичная объемная
скорость 600 ч'1, температура 455 °C.
FM-1. Катализатор синтеза аммиака; состав: 64,6% Fe2O3,
31 % FeO; 1,4% К2О; 2,5% А12О3; 0,5% SiO2; гранулы неправиль-
ной формы, получаемые в процессе плавки; 96% гранул имеет
размер меньше 10 мм и 4% гранул—размер меньше 4 мм; срок
службы 7 лет.
Приготовление катализаторов
315.
MS-1. Катализатор гидроформинга в псевдоожиженном слое;
включает 10% МоО3; удельная поверхность 250 м2/г; объем пор
0,28 см2! г; 98% катализатора проходит через сито с размером
отверстий 0,147 мм, 60% катализатора—через сито с размером
отверстий 0,074 мм; истирание составляет 12% за 40 ч; типичная
нагрузка 1 кг & чае на 1 кг катализатора при температуре 510 °C
и избыточном давлении 17,6 ат.
Baker Platinum Division, Engelhard Industries, Inc.
Металлы платиновой группы для окисления, гидрогенизации,
дегидрогенизации и дегалоидирования:
1.	Наносят 5% Pt, Pd, Ru и Rd на порошок древесного
угля, активированного глинозема или карбоната кальция.
2.	Катализаторы в виде гранул и таблеток: 0,3% Pt на активи-
рованном глиноземе размером 3,2мм; 1% Pt на кокосовом древес-
ном угле размером 2,4—4,7 мм; 0,3% Pt на силикагеле.
3.	Прочие катализаторы: в коллоидной форме 0,5 г Pd/л;
металлическая сетка состава 90% Pt и 10% Rh; платиновая чернь.
Davison Chimical Company
Код-902. Катализатор окисления нафталина; состав: 10%
V2OS, 33% K2SO4, 55% кремнезема; выпускается в виде порошка,
85% которого проходит через сито с размером отверстий 1,147 мм
и 45%—через сито с размером отверстий 0,074 мм, а также в виде
таблеток размером 3,2 хЗ,2 мм; типичная объемная скорость
1400 ч~1, температура 455 °C.
Код-904. Катализатор получения винилхлорида из ацетилена
и НС1; представляет собой активированный уголь (91%) с разме-
ром частиц 1,7—4,7 мм, пропитанный хлорной ртутью (9%).
The Girdler Company
G-15. Катализатор гидрогенизации, электролитически осаж-
денный Ni на кизельгуре; состав: 27% Ni, 9% кизельгура, 64%
прессованных соевых хлопьев; размер гранул меньше 3,3 мм.
G-8. Катализатор десульфурирования для конверсии алкил-
меркаптанов в H2S в присутствии углеводородов; состав—железо,
промотированное медью и хромом; форма—таблетки размером
9,5 мм; типичная объемная скорость 400—1000 ч"1 при темпе-
ратуре 288—427 °C.
Приготовление активных химических агентов, сообщение им
требующейся структурной формы и активирование—таковы обыч-
ные стадии производства катализаторов. Индивидуальные чистые
химические вещества сравнительно редко применяются в качестве
316
Глава IX. Гетерогенный катализ
твердых катализаторов. Некоторые вещества, такие, как акти-
вированный глинозем и силикагель, обладают удачным сочетанием
активности, удельной поверхности, структурной прочности и
стоимости. Имеется также небольшое количество веществ (металлы
платиновой группы или серебро), настолько активных в отдель-
ных случаях, что достаточно их присутствия в малом количестве
и без примесей. Однако многие активные вещества либо слишком
дороги для применения в виде сплошной массы, либо их нельзя
приготовить так, чтобы они обладали пористой структурой, до-
статочной прочностью и развитой поверхностью; поэтому их сме-
шивают с носителями. В таких случаях активный материал рас-
пределяется по всей поверхности носителя в виде тонкой пленки,
так что требуется лишь относительно небольшое количество ак-
тивного материала. Например, поверхность платины, осажден-
ной в количестве 0,5% (по массе) на глиноземе, кремнеземе или
угле, может составлять свыше 100 м2 на 1 г носителя.
Катализатор может изготовляться в различных формах: в виде
порошка, гранул, таблеток, цилиндров, колец и шариков. В не-
которых случаях носитель и катализатор смешиваются в виде
порошков, смесь которых затем формуется. В других случаях
носителям предварительно придается определенная форма, затем
активный материал осаждается на поверхности носителя. Методы
осаждения перечислены ниже:
1.	Пропитывание путем смачивания носителя раствором какой-
нибудь соли катализатора, последующей сушки и превращения
отложенного катализатора в активную форму. Недостаток ука-
занного метода состоит в том, что соль в процессе сушки мигрирует
к наружной поверхности, и таким образом некоторая часть внут-
ренней поверхности не покрывается катализатором.
2.	Осаждение путем смачивания носителя раствором, но для
осаждения катализатора на поверхности носителя вместо сушки
используется химический метод.
3.	Совместное осаждение из раствора носителя и катализатора
с последующей формовкой и сушкой.
4.	Мокрое смешение двух компонентов в пастообразном состоя-
нии с последующей формовкой и сушкой.
5.	Распыление или разбрызгивание на наружную поверхность
удобно при применении непористого носителя.
6.	Иногда применяются такие методы, как электролитическое
осаждение, адсорбция из паров или жидкости и осаждение ката-
лизатора на поверхности носителя путем разложения некоторых
веществ.
Изредка необходимы специальные методы. Например, никель
по Ренею получают выщелачиванием алюминия из сплава 50%
А1—50% Ni 20%-ным раствором каустической соды. Некоторые
Приготовление катализаторов
317
катализаторы из глины готовят путем выщелачивания природных
веществ серной кислотой, которая извлекает часть глинозема и
других веществ. Некоторые металлические катализаторы осаж-
дают из паров на стеклянный носитель. Самые активные метал-
лические катализаторы могут быть использованы в форме фольги
или проволочной сетки.
Активирование поверхности катализаторов—необходимая ста-
дия как в первоначальном процессе получения, так и периодически
во время пользования. Эта операция может состоять в удалении
адсорбированных или осадившихся каким-либо другим способом
посторонних материалов, или же в изменении тем или иным ме-
тодом физических или химических свойств катализаторов. Нере-
гулярность формы поверхности—различные выступы и изломы
и дефекты в кристаллах—все это ведет к увеличению активности,
поэтому применяются способы, стимулирующие их образование.
Метод активирования меняется от случая к случаю. Иногда
достаточно умеренного нагревания, чтобы отогнать адсорбирован-
ные яды. Часто необходимо прокаливание при температуре, не-
сколько превышающей температуру процесса, причем нагрев
производится осторожно, во избежание спекания катализатора.
Можно обработать поверхность химическими реагентами, рас-
творяющими нежелательные вещества или изменяющими их хими-
ческую природу.
Металлические катализаторы часто готовят в восстановитель-
ной атмосфере—в присутствии водорода, который служит, таким
образом, активатором. Другие катализаторы следует обрабаты-
вать кислородом, сероводородом, окисью углерода или хлорирован-
ными углеводородами. Так, активность катализатора, состоящего
из молибдата кобальта, восстанавливают сжиганием отложившего-
ся на поверхности угля и затем нагреванием в атмосфере водорода.
Некоторые платиновые катализаторы для риформинга бензино-
лигроиновых фракций подвергают последовательно окислению и
восстановлению и обрабатывают хлорсодержащими соединениями.
Нагревание и последующее за ним быстрое охлаждение могут
вызвать образование трещин и деформаций, что способствует по-
вышению активности. Иногда можно восстановить активность
катализатора, потерявшего ее из-за отложений на поверхности,
истиранием во вращающемся барабане.
Если катализатор подвергается отравлению в процессе его
использования, главным фактором, .определяющим приме-
нимость катализатора, является возможность непрерывно вос-
станавливать его активность во время самого процесса или делать
это периодически в реакторе или в отдельном оборудовании.
Конечно, лучше всего избегать отравления соответствующим
изменением технологического процесса, если это возможно. Хоро-
318
Глава IX. Гетерогенный катализ
шим примером является процесс риформинга бензино-лигроиновых
фракций для получения высокооктанового бензина. Как и во
всех процессах превращения углеводородов при высоких тем-
пературах, здесь происходит отложение угля на поверхности
катализатора. Однако это можно предотвратить, применяя большой
избыток водорода (от 3 до 10 моль водорода на 1 моль сырья).
Хотя водород сдвигает химическое равновесие в неблагоприятную
сторону, процесс в целом проходит исключительно успешно и
фактически вытесняет процессы регенеративного типа с псевдо-
ожиженным и движущимся слоями катализатора; для его осу-
ществления требуется простое оборудование с неподвижным слоем
катализатора. В некоторых процессах риформинга восстановление
активности проводят периодически с интервалом в несколько
дней или недель. Ниже приведены рабочий и регенерационный
циклы процесса риформинга лигроина на платиновом катализа-
торе в неподвижном слое:
Операции	Время, мин
J.	Реакция ...................................... 4800
2.	Продувка газом с высоким содержанием	водорода	25
3.	Снижение давления...................... 10
4.	Продувка инертным газом при низком	давлении	45
5.	Повышение давления инертного газа	....	20
6.	Регенерация (первая фаза).............. 600
7.	Подогрев............................... 90
8.	Регенерация (вторая фаза).............. 260
9.	Продувка инертным газом при высоком давлении
и охлаждение ....................................... 40
10.	Снижение давления............................... 10
11.	Повышение давления	инертного	газа............... 20
12.	Снижение давления..............................  10
13.	Продувка инертным газом при низком давле-
нии ................................................ 45
14.	Продувка газом с высоким содержанием водоро
да и повышение давления	..........	25
Всего . . .	6000
Ниже рассмотрено несколько процессов изготовления катали-
заторов как промышленного, так и лабораторного типов. В лите-
ратуре описано сравнительно немного промышленных способов
получения катализаторов. По вопросу о приготовлении катализа-
торов в лаборатории опубликован сборник статей178. Можно
также сделать ссылки на Чиапетта и Планка179, а также на Ко-
маревского, Рица и Морица180.
Катализатор Фишера—Тропша в первоначальном процессе
имел состав 100 Со : 5 ThO2 : 10 MgO. Способ его получения описан
Сторхом, Голембеком и Андерсоном181, а технологическая схема
производства изображена на рис. IX-4. Раствор нитратов (содер-
Приготовление катализаторов
319
жащий 4% Со) смешивают с равным объемом 10%-ного раствора
углекислого натрия при 100 °C и кизельгуром (вдвое против веса
Со). Осадок фильтруют и промывают, а затем опять превращают
в пасту совместно с мелким порошком, полученным при дроблении
готового катализатора, и снова фильтруют. Отфильтрованную
массу выдавливают через отверстия диаметром 3 мм, сушат в те-
чение 2 ч и сортируют по размерам частиц. Гранулы диаметром
Рис. IX-4. Схема производства катализатора Фишера—Тропша:
1, 2—аппараты с мешалками; 3, 5—фильтры; 4—смеситель; 6— экструдер; 7—сушилка; в—сито;
^—газгольдер; /0—предварительный подогреватель; //—аппарат для восстановления; /2—до-
полнительный подогреватель; /3—конвертер двуокиси углерода: /4—водяной холодильник;
/5—холодильник; 16—силикагелевый осушитель.
от 1 до 3 мм помещают в аппарат для проведения реакции восста-
новления и обрабатывают в течение 50 мин газовой смесью (имею-
щей состав 75% Н2 и 25% N2 и объемную скорость 10 000 ч-1)
при температуре слоя катализатора около 400 °C. Двуокись
углерода, присутствующая в отходящем газе, превращается в
метан в аппарате, содержащем специальный катализатор; после
этого газ осушают и возвращают в цикл через подогреватель. Вос-
становленный катализатор охлаждают продувкой азотом и дву-
окисью углерода, затем выгружают в специальный контейнер для
транспортировки на предприятие, где проводится синтез.
Катализатор синтеза аммиака, состоящий из железа, промоти-
рованного окислами калия и алюминия, описан у Бриджера, Поля,
Бейнлиха и Томпсона182. Технологическая схема производства
катализатора изображена на рис. IX-5. Искусственный магнетит
получают при сжигании стали высокой степени чистоты в кисло-
320
Глава IX. Гетерогенный катализ
роде. Магнетит расплавляют в электрической печи совместно
с добавками природного магнетита, стали, азотнокислого калия,
окиси алюминия, а также катализаторной мелочью, образовавшейся
Рис. IХ-5. Схема производства катализатора синтеза аммиака по методу TVA.
при дроблении готового катализатора. Продукт плавления дро-
бят и сортируют с отбором фракции от 3 до 7 мм. В указанной
выше статье имеется подробное описание процесса и установки.
Производство катализатора конверсии водяного газа описано у
Бриджера, Гернеса и Томпсона183. Упрощенная технологическая
схема производства изображена на рис. IX-6.
Приготовление катализаторов
321
Катализатор, содержащий в основном Fe, предназначен для
ускорения реакции
СО + Н2О 5=^ СО2 + Н2
Рис. IX-6. Схема производства катализатора конверсии водяного газа
по методу TVA.
Получение катализатора состоит из следующих стадий:
1.	Осаждения углекислого двухвалентного железа при взаимо-
действии раствора кальцинированной соды с раствором серно-
кислого двухвалентного железа.
2.	Промывки осадка путем многократной декантации и взму-
чивания.
3.	Прибавления окиси магния к густому осадку непосред-
ственно перед фильтрацией.
4.	Смешения частично высушенной отфильтрованной массы
с бихроматом калия и свежеосажденной гидроокисью алюминия,
содержащей некоторое количество гидроокиси магния, добавляе-
мой для облегчения фильтрации последней.
21 -2293
322
Глава IX. Гетерогенный катализ
5.	Выдавливания смеси в стержни диаметром 8 мм и разреза-
ния их на цилиндры длиной 12 мм.
6.	Сушки полученных цилиндров и последующего их обжига
при 250 °C в течение 30—60 мин.
Указанная выше статья, выпущенная TVA, содержит подроб-
ную технологическую схему, описание оборудования и процесса.
Рис. IX-7. Схема производства син-
тетического катализатора крекинга:
/—насосы; 2—разбрызгиватель; 3—формовоч-
ная башня; 4—аппарат для горячей обработ-
ки; 5—аппарат для проведения катионного
обмена; 6—аппарат для конечной промывки;
7—подъемник; 8— закалочная печь,' 9— зона
предварительного подогрева; 10—зона зака-
ливания; 11—зона охлаждения.
Рис. IX-8. Схема производства ми-
кросферического катализатора кре-
кинга:
/—смеситель; 2—аппарат для пропитки; 3—
отстойник; 4—насос; 5, 12—фильтры; 6—сус-
пензатор; 7—промежуточный сборник; 8—на-
сос высокого давления; 9— сборник порошка;
/0—распылительная сушилка', 11—промыва-
тель.
Катализатор крекинга для получения бензина описан в лите-
ратуре184. Растворы силиката натрия и сульфата алюминия сме-
шиваются и разбрызгиваются в слое масла, где они образуют
шарики. Эти шарики после обработки горячей водой (чтобы создать
нужную структуру) подвергают реакции обмена с замещением
натрия алюминием, промывают для удаления растворимых солей
и затем сушат. Далее их выдерживают некоторое время при вы-
сокой температуре для снятия напряжений, возникающих в про-
цессе сушки. На рис. IX-7 изображена упрощенная технологи-
ческая схема процесса.
Промышленные каталитические процессы
323
Получение микросферического катализатора крекинга18 5. На
рис. IX-8 представлена упрощенная технологическая схема произ-
водства этого катализатора. При смешении разбавленных рас-
творов силиката натрия и серной кислоты образуется гидрогель.
После пропитки гидрогеля раствором сернокислого алюминия
осаждают окись алюминия путем добавления водного раствора
аммиака. Шлам сгущают фильтрацией, а затем прокачивают
при давлении 350 кгс/см? через распылительное сопло в сушиль-
ную башню высотой 15 м, где гранулы высушиваются иду-
щими навстречу горячими газами. Сухой материал промывают
для удаления растворимых солей, отфильтровывают и, наконец,
высушивают во вращающихся барабанах.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Исследования и усовершенствования катализаторов, по-види-
мому,—непрекращающийся и бесконечный процесс. Даже незначи-
тельное снижение рабочей температуры ил и давления, или увеличе-
ние выхода продукта и улучшение его качества могут дать крупный
экономический эффект в промышленном масштабе. Основные свойст-
ва катализаторов и некоторые принципы, которыми руководствуют-
ся в настоящее время при выборе катализаторов для конкретных
химических реакций, были рассмотрены выше. Хотя ценность
руководящих научных принципов все возрастает, однако до сих
пор эффективный катализатор является в большой мере произ-
ведением искусства и значительная часть вдохновляющих идей
должна черпаться из данных практики.
Ниже описан ряд каталитических процессов, имеющих важное
промышленное значение. При этом приведены известные составы
катализаторов, рабочие температуры и давления, кинетические
уравнения или время контактирования и объемная скорость оправ-
давших себя катализаторов. Указанные данные позволяют оценить
порядок величины размеров реактора для рассмотренных процес-
сов. Однако объемная скорость может сильно меняться в зависи-
мости от продолжительности работы и даже небольших изменений
состава катализатора, а также от требующегося общего выхода
и степени превращения за один проход. Объемная скорость изме-
ряется или в м3 газа [приведенного к нормальным условиям
(0 °C и 760 мм рт. ст.)], проходящего через 1 м3 катализатора
за 1 ч, или в кг газа, проходящего через 1 кг катализатора за 1 ч.
Дальнейшие детали многих процессов, упомянутых в этой
главе, можно найти в различных монографиях186-189. Краткие
выводы с описанием технологических схем появляются в журналь-
ной литературе190.
21*
324
Глава IX. Гетерогенный катрлиз
Известно сравнительно мало неорганических процессов, в
йЬторых применяются катализаторы. Но эти процессы имеют
исключительно важное значение. С другой стороны, возможности
использования катализаторов в области органического синтеза
так обширны, что не только побуждают предприимчивых, но
могут и обескуражить робких.
Для сопоставления с приводимыми в качестве примера катали-
тическими реакциями перечислим некоторые важные органи-
ческие соединения, которые получаются без применения катали-
заторов: уксусная и другие кислоты, синтезируемые окислением
углеводородов; ацетилен, этилен и другие олефины, получаемые
термическим крекингом; хлоропарафины, этаноламины, нитро-
парафины; окись этилена и пропилена, синтезируемые хлоргидри-
новым методом; фенол, получаемый сульфированием и из моно-
хлорбензола; мочевина*.
Особо следует упомянуть о процессах приготовления и повы-
шения качества автомобильного бензина. Эта промышленность,
несомненно, наиболее широко использует катализаторы и ее раз-
витие стимулировало прогресс в усовершенствовании катализато-
ров, а также методов их получения и применения.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Синтез аммиака из азота и водорода. В начале 20-го столетия
Габер разработал физико-химические основы синтеза аммиака.
Митташ нашел достаточно эффективный катализатор, а Бош соз-
дал соответствующее оборудование. Митташ испытал 20 000 сме-
сей в качестве катализаторов и остановился, наконец, на одном
сорте шведского магнетита, который имел по существу тот же
состав, что и катализаторы, применяемые в настоящее время
(сталь, промотированная небольшими количествами окиси алю-
миния и окиси калия). История и технология синтеза аммиака
хорошо описаны в литературе83’ 191-196.
Первоначальный процесс, широко распространенный и в настоя-
щее время, имеет следующие показатели: давление 200—250 ат,
температура 550 °C, объемная скорость 35 000—45 000 ч-1, срок
службы катализатора от 2 до 5 лет. Производительность реактора
Габера—Боша содержащего 2 т катализатора, составляет 18 т
аммиака в сутки, время контактирования равно приблизи-
тельно 20 сек. Реактор Клода работает при давлении 1000 ат и
имеет производительность 144 кг аммиака/кг катализатора в
сутки, время контактирования около 40 сек. Катализатор, полу-
чающийся при разложении железистосинеродистого алюминия,
* Синтез мочевины из аммиака и двуокиси углерода осуществляется, как
правило, на азотнотуковых комбинатах, так что этот процесс скорее следует
считать неорганическим синтезом.—Доп. ред.
Промышленные каталитические процессы
325
позволил работать при давлении 100 ат и температуре 399—427 °C
(метод Монт-Сени).
Данные, касающиеся катализаторов синтеза аммиака, пред-
ставлены на рис. IX-1 и IX-9 ивтабл. 71. Приготовлениекатализа-
затора описано выше (см.
рис. IX-5).
Помимо катализатора ос-
новной реакции, в процессе
синтеза аммиака требуется
также катализатор для уда-
ления СО из газовой смеси
конверсией окиси углерода по
реакции
СО + Н2О ^=2 СО2 + Н2
Получение катализатора этой
реакции, состоящего в ос-
новном из окиси железа, опи-
сано выше (см. рис. IX-6);
Важной характеристикой
аммиачного катализатора яв-
ляется способность образо-
вать нитриды, которые дол-
Рис. IX-9. Активность катализатора
синтеза аммиака при 100 ат и рав-
ных объемных скоростях197.
жны быть достаточно неустойчивы, чтобы легко реагировать с
водородом. Стадией, определяющей скорость реакции, является
адсорбция азота, хотя водород и аммиак тоже адсорбируются на
поверхности катализатора. Уравнение скорости, общепринятое
в настоящее время, приведено в задаче VI1-9. .
Получение хлора окислением НС1. В старом методе Дикона
катализатором служила двуххлористая медь, осажденная на носи-
теле (глине) в количестве около 1%. Реакцию вели в аппарате с
неподвижным слоем при 480 °C. В последнее время проявился
некоторый интерес к процессу с кипящим слоем. На заводе I. G.
Орраи недавно стали применять в качестве катализатора
сплав хлоридов калия и окиси железа при температуре слоя
455 °C.
Получение водорода. Никель, активированный окисью алю-
миния, или смесь Ni—ThO2, осажденные на активированном угле,
являются катализаторами процесса синтеза водорода и окиси
углерода из метана и водяного пара при 870 °C в реакторе с не-
подвижным слоем. Окись железа, промотированная окисью хрома,
служит катализатором процесса образования водорода из окиси
углерода и водяного пара.
Цианистый водород получается при окислении смеси аммиака
и метана в присутствии катализатора—металлической сетки из
326	Глава IX. Гетерогенный катализ
платинородиевого сплава при 982 °C и атмосферном давлении.
Газ проходит через сетку со скоростью 0,92 мкек. В современном
методе применяется платинорутениевый катализатор, причем
в реакционную смесь не добавляется воздух, что вызывает необ-
ходимость нагрева зоны реакции вследствие сильной эндотермич-
ности этого процесса; температура реакции около 1090 °C.
Окисление сероводорода. Этот метод применяют для получе-
ния элементарной серы. Катализатором служит влажная гидро-
окись железа или активированный уголь, которые эффективны
при комнатной температуре; в отсутствие катализатора для про-
ведения этой реакции Требуется температура свыше 400 °C. На
некоторых новых заводах используют активированный боксит с
высоким содержанием железа198; объемная скорость при этом со-
ставляет 1000—2000 ч-1, температура от 260 до 399 °C.
Азотная кислота получается преимущественно окислением
аммиака в присутствии катализатора из сплава 90% платины и
10% родия в виде 20 слоев сеток (с размером отверстий 0,175 мм),
изготовленных из проволоки толщиной 0,076 мм. Эта сетка имеет
металлическую поверхность 1,5 мг1м?. В качестве катализатора
используют также гранулированную смесь окиси железа и окиси
висмута. В платиновый конвертор, работающий при давлении
7 кгс/cjn2, при суточной производительности 55 m 100%-ной HNO3
загружают 2977 г сплава. После зажигания реакция протекает
автотермично; путем соответствующего предварительного подогрева
газовой смеси поддерживается температура 882—910 °C. При
этих условиях время реакции составляет примерно 0,0001 сек,
тогда как при атмосферном давлении требуется от 0,01 до 0,02 сек.
Кислород адсорбируется на поверхности катализатора и реагирует
с аммиаком, который диффундирует к поверхности. Скоростью
диффузии аммиака определяется общая скорость процесса199.
Получение серной кислоты. Окислы азота служат катализа-
тором окисления двуокиси серы в нитрозном способе производ-
ства серной кислоты. Механизм реакции включает образование
нитрозилсерной кислоты; последняя гидролизуется с образова-
нием серной кислоты и регенерацией окислов азота. Реакция
протекает в камерах или башнях различных типов, в которых
предусмотрены устройства для охлаждения и смешения газов,
что повышает их производительность. Данные о производитель-
ности разных реакторов для получения 78%-ной серной кислоты
нитрозным способом приведены ниже (в кг!м3 сутки):
Реактор
Первоначальная свинцовая камера ............... 3,2—4,8
Камера Гайярд-Парриш........................... 19,2—25,6
Камера Миллс-ПаккарДа ......................... 17,6—22 4
Башня Петерсена (с насадкой)................... 60.8—131,2
Промышленные каталитические процессы
327
В контактном процессе используются твердые катализаторы:
платина (5—10 вес. %), осажденная на асбесте, или предпочти-
тельно пятиокись ванадия, промотированная щелочью и осажден-
ная на носителе из пемзы или кизельгура. Эти катализаторы со-
поставлены с железным катализатором на рис. IX-10.
Окисление обычно проводят в две или более стадии, причем
температура последовательно снижается от стадии к стадии. Это
имеет то преимущество, что вначале при высокой температуре ско-
рость реакции велика, а последующее снижение температуры по-
Рис. IX-10. Эффективность катализатора окис-
ления SOa (состав исходного газа: 7% SO2, 10%
Ог, 83% N2; объемная скорость—в единицах объ-
ема газа в час на единицу объема катализато-
ра200).
зволяет достигнуть высокой равновесной степени превращения.
Платина эффективна при 421—446 °C, тогда как в случае пяти-
окиси ванадия требуется более высокая температура (на 40—50 °C
больше, чем при использовании платины).
На установке Chemical Construction Company производитель-
ностью 17 in/сутки 100%-ной кислоты применяют ванадиевый
катализатор в количестве около 1360 кг или 2,83 м3. Время кон-
тактирования менее 2 сек. Катализатор можно укладывать на
решетки или засыпать в трубы.
Кинетика реакции на катализаторе из пятиокиси ванадия все-
сторонне изучалась. Эклунд201 провел обширную эксперименталь-
ную работу и предложил уравнение скорости:
г = k
pso2
pso3
_ ( pso3 У
P Og 1 bn I
\ “Pso2 J
328
Глава IX. Гетерогенный катализ
Константы равновесия, а также константы скорости реакции
для трех катализаторов с различными размерами частиц указаны
на рис. IX-11.
Константа скорости реакции не увеличивается столь быстро с
температурой, как предсказывает уравнение Аррениуса. Отсюда
следует, что скорость диффузии влияет на общую скорость реак-
ции. Это уравнение нельзя экстраполировать до 0% SO3, когда
Рис. IX-11. Константы скорости реакции окисления двуокиси се-
ры на ванадиевом катализаторе [на оси ординат слева k—в кмоль
прореагировавшего SO2 (кг катализатора-сек-am); на оси ординат
справа К—константа равновесия]301.
диффузия несомненно лимитирует скорость; Эклунд предпола-
гает, что скорость реакции при степени превращения SO2 ниже
5% можно считать постоянной и равной скорости при степени
превращения 5%.
НЕКОТОРЫЕ ГЛАВНЫЕ ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Этерификация—процесс замещения иона водорода в органи-
ческой кислоте алкильной или арильной группой. Водородный
ион действует каталитически на реакцию. Применяются сильные
кислоты или соли сильных кислот и слабых оснований. Хлорис-
тый цинк усиливает каталитическое действие кислот. Используют-
ся и другие катализаторы: фториды бора и кремния; хлориды
алюминия, трехвалентного железа и магния; металлы в тонко-
Промышленные каталитические процессы
329
измельченном состоянии, которые применяются особенно часто,
поскольку их легко отделить от продуктов реакции.
Ферментация—химическое превращение под каталитическим
влиянием энзимов, которые представляют собой азотистые органи-
ческие вещества, вырабатываемые живыми организмами (бакте-
рии, плесневые грибки и дрожжи). Энзимы имеют коллоидную
структуру и их молекулярная масса достигает 300 000. Каталити-
ческое действие энзимов очень специфично, сильно зависит от
pH и температуры и чувствительно к промотирующему или тормо-
зящему действию многих веществ. Оптимальная температура для
большинства энзимов лежит между 18 и 38 °C. Энзимы называют
по -их функции с прибавлением окончания «аза». Катализатор
гидролиза имеет название гидролаза, окислительно-восстанови-
тельные энзимы называют оксидазами.
Галоидирование. Катализаторы, наиболее часто применяющие-
ся для хлорирования: металлическое железо, окись меди, бром,
сера, иод, галоиды железа, сурьмы, олова, мышьяка, фосфора,
алюминия и меди; растительный и животный уголь, активирован-
ный боксит и другие глины. Большинство этих катализаторов
является носителями галоидов. Так, Fe, Sb и Р в галоидных соеди-
нениях способны существовать в двух валентных состояниях;
в присутствии свободного хлора они поочередно присоединяют и
отдают хлор в активной форме. Аналогично иод, бром и сера
образуют с хлором неустойчивые соединения. Катализаторы броми-
рования подобны катализаторам хлорирования. Для иодирования
наилучшим ускорителем служит фосфор. Для проведения процесса
фторирования катализатор не требуется. В присутствии кислорода
галоидирование замедляется.
Гидрогенизация. Катализаторами процесса являются большей
частью окислы металлов и металлы (Fe, Ni, Со и др.). Эти ве-
щества обладают свойствами адсорбировать газообразный водород
и выделять его в активной форме. Применяются смеси катализа-
тора и промотора, такие, как Ni—А12О3, Си—ZnO, Си—Сг2О3 и
ZnO—Сг2Оэ. При действии очень активных катализаторов в ре-
зультате гидрогенизации окисных соединений могут получаться
углеводороды. В качестве примеров можно назвать Ni, Со, Fe, Мо
и W, а также их окислы и сульфиды. В присутствии «мягких»
катализаторов альдегиды, например, восстанавливаются только
в спирты. Катализаторами этого типа являются Си, ZnO, Сг2О3,
Pt, Pd, V2OS и марганец, промотированный окислами редко-
земельных элементов. Смеси «мягких» катализаторов со щелочами
вызывают наряду с гидрогенизацией и конденсацию, а сильные
катализаторы в комбинации с такими катализаторами, как окись
алюми ия или окись тория—комбинированную реакцию гидро-
генизации с отщеплением воды. Катализаторы—сульфиды метал-
330
Глава IX. Гетерогенный катализ
лов обладают такой избирательностью, что можно осуществить
реакцию гидрогенизации некоторых полиолефинов в олефины,
не затрагивая олефины и ароматические соединения.
Нитрование ароматических соединений азотной кислотой ка-
талитически ускоряется ионом HSO7, доставляемым серной кис-
лотой. Силикагель катализирует процесс нитрования бензола NO2
в паровой фазе. Низшие окислы азота являются катализаторами
процесса нитрования производных бензола четырехокисью азота.
Для проведения процесса нитрования парафинов катализатора
не требуется.
Окисление. Катализаторы окисления поочередно адсорбируют
кислород и выделяют его в активной форме. Первичные окислы
металлов служат акцепторами не только при окислении элемен-
тарным кислородом, но и в присутствии хромовой, марганцовой
и хлорноватистой кислот, а также перекиси водорода. Примерами
катализаторов различных процессов являются: окись серебра
(для получения окиси этилена из этилена); серебро или медь
(для получения формальдегида из метанола); соединения щелоч-
ных металлов, марганца или алюминия (для окисления жидких
углеводородов); окислы ванадия и молибдена (для получения
фталевого ангидрида из нафталина); раствор нафтената марганца
(для получения жирных кислот из высокомолекулярных угле-
водородов). Чаще всего окисление происходит при повышенных
температурах.
Оксо-синтез—реакция между олефинами, водородом и окисью
углерода, проводимая с целью получения окисленных соединений,
главным образом альдегидов, которые впоследствии можно гидри-
ровать в спирты. При этом применяются температура 150—205 °C
и давление 150—300 апт, катализатором служит кобальт (в перво-
начальном процессе использовали твердый катализатор Фишера—
Тропша). Активным агентом является дикобальтоктакарбонил
[Со(СО4)12. В установке с неподвижным слоем твердого катализа-
тора сырьем может служить жидкий гептен, который подается
с объемной скоростью 0,4 ч-1. В случае применения пасты ее про-
качивают через реактор с объемной скоростью 1,3—3 ч-1, тогда
как объемная скорость газа составляет 250 ч-1. Катализатором
является 2,5%-ный нафтенат кобальта на носителе. Порядок
величины константы скорости реакции в жидкой фазе k=
=0,02—0,07 мин'1 при температуре НО °C и давлении около
200 ат. В настоящее время опубликованы обзоры по оксо-синте-
тезу202’
Полимеризация. Катализаторы полимеризации подразделяют-
ся на катализаторы радикального и ионного типов. Катализаторы
радикального типа диссоциируют в условиях реакции на свобод-
Промышленные каталитические процессы
331
ные радикалы. Характерными представителями этого класса
являются неорганические и органические перекиси. Перекись
бензоила применяется, вероятно, наиболее часто. Трифторид бора
и хлористый алюминий—примеры молекул высокой полярности,
которые действуют как ионные катализаторы. Полагают, что эти
сильные диполи нарушают электрическую симметрию двойной
связи мономера, что и приводит к образованию цепочки. Инги-
биторы применяются для прекращения процесса полимеризации
в любой желательной точке. Примерами могут служить сера и
вещества, содержащие хиноидную, нитро- и аминогруппы или
фенольный гидроксил. Кинетике процессов полимеризации посвя-
щено много исследований204’ 20а. Часто встречается дробный по-
рядок реакции.
НЕКОТОРЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИ ПОЛУЧАЕМЫЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Ацетальдегид получают гидратацией ацетилена водой при
температуре 85 °C и атмосферном давлении. Катализатором служит
водный раствор сернокислой двухвалентной ртути, содержащий
также серную кислоту и сернокислое железо. Катализатор ре-
генерируют азотной кислотой и воздухом. Ацетальдегид может
быть синтезирован также окислением этанола воздухом при тем-
пературе 538 °C и избыточном давлении 0,35—0,70 апг на серебря-
ной сетке как катализаторе.
Акрилонитрил получают из ацетилена и цианистого водорода
при атмосферном давлении. Катализатором служит водный рас-
твор однохлористой меди, содержащий некоторое количество
хлористого водорода и хлориды щелочных металлов (содержание
воды 36 вес. %). Производительность составляет от 16 до 24 кг/м3
раствора в час.
Анилин синтезируют восстановлением нитробензола водоро-
дом на каталазаторе—сернистом никеле (носитель—окись алюми-
ния) при 300 °C. Катализатор регенерируется воздухом, его актив-
ность восстанавливается с помощью водорода.
Бутадиен получают при дегидрогенизации бутана на катализа-
торе—активированной окиси алюминия, пропитанной окисью
хрома в количестве 18—20%, при температуре 608 °C и давлении
125 мм pm. cm. Объемная скорость от 1 до 3 ч~1. Продолжитель-
ность рабочего цикла 8—10 мин. Катализатор регенерируется
воздухом.
Сероуглерод образуется из метана и серы на катализаторе—сили-
кагеле при температуре 566—621 °C, избыточном давлении
от 1,4 до 2,1 ат и объемной скорости 400—600 ч-1.
332
Г лава IX. Г етерогенный катализ
Кумол получают из бензола и пропилена при температуре от
168 до 224 °C и давлении 42—56 ат; объемная скорость по жид-
кости от 4 до 15 ч-1; катализатором служит фосфорная кислота
на носителе.
Этанол образуется из этилена и воды; в качестве катализатора
применяется фосфорная кислота на инфузорной земле, темпера-
тура 300 °C, давление 70 ат, объемная скорость 1800 ч"1.
Хлористый этил получают из этилена и хлористого водорода
при температуре 38 °C и избыточном давлении 2,8 ат; катализато-
ром служит хлористый алюминий, смешанный с жидкими органи-
ческими хлоридами.
Окись этилена образуется при окислении воздухом этилена
на серебряном катализаторе, температуре 205—315 °C и давлении
7—21 ат в неподвижном или псевдоожиженном слое катализатора.
Формальдегид получают окислением метанола. В процессе,
разработанном I. G., катализатором служат кристаллы серебра
размером от 0,15 до 1,25 мм. Поток пара проходит через слой
катализатора толщиной около 10 мм, при температуре 600 °C и из-
быточном давлении 0,35—0,70 ат. В других процессах исполь-
зуется серебряный катализатор в форме сетки. В одной про-
мышленной установке была применена медная сетка. Используя
в качестве катализатора железо, промотированное окисью молиб-
дена, можно проводить процесс при более низких температурах
(350—450 °C).
Глицерин получают из пропилена и кислорода, при этом в ка-
честве побочного продукта образуется ацетон. Процесс проходит
в несколько стадий. Пропилен окисляют до акролеина при тем-
пературе 300—400 °C и давлении от 1 до 10 ат на катализаторе—
закиси меди, нанесенной на S1C. Одновременно получают изопро-
панол путем гидратации пропилена серной кислотой. Акро-
леин и. изопропанол образуют аллиловый спирт в присутствии
катализатора из необожженной MgO, смешанной с ZnO, при
температуре 400 °C. Наконец, при реакции аллилового спирта с
водой получают глицерин. Катализатором этой реакции является
0,2%-ный раствор первольфрамовой кислоты в 2 М водном рас-
творе перекиси водорода. Температура процесса 60—71 °C, время
контактирования 2 ч.
Метанол получают из окиси углерода* и водорода при тем-
пературе около 316 °C и давлении 200 ат, причем аппаратура
аналогична применяемой в синтезе аммиака. Техническим ката-
* В оригинале «из двуокиси углерода», что, видимо, является опечаткой,
поскольку описание процесса соответствует именно реакции СО+2Нг <_____1
~— > СНзОН. Получение метанола из двуокиси углерода и водорода, хотя
и возможно, но применяется крайне редко.—Прим. ред.
Промышленные каталитические процессы
333
лизатором служит ZnO или СиО в смеси с трудно восстанавливае-
мыми окислами (например, Сг2О3). Наиболее активна смесь
ZnO—Сг2О3 в пропорции 70 : 30, но при меньших концентрациях
Сг2О3 наблюдается большая избирательность действия. Объемная
скорость составляет 10 000 — 25 000 ч"1. Кинетика процесса,
по-видимому, определяется тримолекулярной поверхностной реак-
цией. Уравнение скорости реакции:
асо ан2 — асн3он^	кмоль
Г ~ (л + йасо + Сан2 + Оасн3он)3 ч'кг катализатора
При 350 °C константы имеют значения: Л =94, В=25, С=0,4,
£>=9,8 и К=4,8-10-5, активности выражаются в атмосферах206.
Метиламин синтезируют из метанола и аммиака, применяя
алюмосиликатный катализатор при температуре 450—460 °C и
давлении от 14 до 18 ат.
Метилмеркаптан получают из метанола и сероводорода, исполь-
зуя в качестве катализатора окись тория, нанесенную на окись
алюминия в количестве 5—12%, или кобальт—окись тория, при
температуре 316—468 °C и давлении от 9 до 16 ат.
Фенол образуется при окислении воздухом кумола, эмульги-
рованного в водном щелочном растворе (pH от 8,5 до 10,5, темпе-
ратура 130 °C), и последующем разложении полученной гидропе-
рекиси изопропилбензола в присутствии разбавленной серной
кислоты.
Фталевый ангидрид получают при окислении воздухом
о-ксилола или нафталина. В первом случаев качестве катализатора
применяют пятиокись ванадия при температуре 482—621 °C и
времени контактирования 0,1—0,15 сек. Новые катализаторы для
окисления нафталина содержат 10% V2O5, от 20 до 30% K2SO4,
остальное—кремнезем. Обычная установка с неподвижным слоем
работает при температуре 340—375 °C и избыточном давлении
0,5 ат\ время контактирования 4,2 сек, объемная скорость
0,07 кг-ч^-кг-1 катализатора. Установка с кипящим слоем ра-
ботает при температуре 370 °C и избыточном давлении 1 ат\
время контактирования 19 сек, объемная скорость 0,03 кг • ч-1 • кг-1
катализатора.
Полиэтилен получают разными методами. По основному ме-
тоду полимеризация проводится при температуре 190 °C и давле-
нии 1500 ат, катализатором служит кислород в количестве
100—200 частей на миллион. В другом процессе этилен растворяют
в углеводороде; в раствор добавляют катализатор Сг2О3 на
алюмосиликатном носителе; температура процесса 93—150 °C, дав-
ление от 7 до35ат. Суспензия содержит около 5% этилена и 0,5%
катализатора. По-новому, недавно появившемуся методу этилен
334
Глава IX. Гетерогенный катрлиз
растворяют в углеводороде вместе с катализатором, состоящим
из триэтилалюминия и тетрахлорида титана, при температуре
60—77 °C и избыточном давлении 7 am.
Стирол получают при дегидрогенизации этилбензола с приме-
нением в качестве катализатора окиси цинка, промотированной
окисью алюминия или хроматами. В ходе процесса для уменьше-
ния парциального давления этилбензола в реактор подают 2,6 кг
водяного пара на 1 кг С8Н10. Температура процесса 565—632 °C,,
давление—атмосферное, срок службы катализатора 9 месяцев.
Трихлорэтилен получают из ацетилена и хлора. Исходные
материалы сначала превращают в тетрахлорэтан, растворяя их
в циркулирующем потоке тетрахлорэтана, содержащего 0,1 вес. %
треххлористой сурьмы или хлорного железа, при температуре
71—90 °C и избыточном давлении 0,035 ат. Тетрахлорэтан пре-
вращается в трихлорэтилен под действием 10%-ной суспензии
извести при 71—102 °C.
Винилацетат синтезируют в паровой фазе из ацетилена и ледя-
ной уксусной кислоты при температуре 177—205 °C и избыточном
давлении 0,14—0,21 ат, объемная скорость от 300 до 400 ч-1,
катализатором служит активированный уголь, пропитанный
уксуснокислым цинком в количестве 20—30%.
Винилхлорид получают из ацетилена и хлористого водорода
в трубчатом реакторе при температуре 93 °C и избыточном давлении
от 0,14 до 0,35 ат. Катализатором является активированный уголь,
пропитанный хлорной ртутью.
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНА И ПОВЫШЕНИЯ ЕГО КАЧЕСТВА
Алкилирование включает реакции изопарафинов, главным
образом изобутана с пропиленом, бутеном и пентенами для полу-
чения высокооктанового бензина. Реакция протекает в жидкой
фазе, катализатором служит либо фтористый водород, либо сер-
ная кислота. Алкилирование при участии фтористого водорода
проводят при 29—37 °C; отношение количеств кислоты и угле-
водорода 1 : 5; отношение изобутана к олефину, равное 1:7, под-
держивается путем рециркуляции; концентрация кислоты
85—95%; расход кислоты 1,4—2,3 кг/м3 алкилатов.
Алкилирование в присутствии серной кислоты проводят при
4,5—10 °C, избыточном давлении 2,8 ат, отношении изобутана
к олефину 1 : 10. Концентрация кислоты от 90 до 100%, пред-
почтительно свыше 98%; объем кислоты составляет 60—70% от
объема реакционной смеси. Расход кислоты около 0,06 кг!л ал-
килата, но он зависит в значительной степени от типа сырья и
наличия небольших количеств диолефинов.
Промышленные каталитические процессы
335
Крекинг—это процесс превращения высокомолекулярного
газойля в бензин. Крекинг может быть проведен и без катализа-
тора, но каталитический крекинг-процесс дает лучшие резуль-
таты. В качестве промышленных катализаторов применяют на-
туральные глины, синтетические алюмосиликаты и магнийсили-
каты. Обычно катализатор содержит также промоторы. Условия
проведения процесса, природа исходного сырья и катализатора
обусловливает выход и октановое число бензина, а также коли-
чество и состав побочных продуктов.
Крекинг-установка с кипящим слоем работает при следующих
условиях: температура в пределах 471—527 °C, избыточное дав-
ление 0,70—1,12 ат, нагрузка от 1 до 3 кг-ч-1-кг-1 катализа-
тора, отношение массовых расходов катализатора и сырья состав-
ляет от 8 до 12. Этот последний показатель характеризует продол-
жительность использования катализатора, прежде чем возникнет
необходимость его регенерации. Режим регенерации: температура
566—593 °C, избыточное давление 0,56—0,7 ат, время пребывания
катализатора в реакционной зоне регенератора от 20 до 40 сек.
В установке с движущимся слоем условия проведения процесса
следующие: температура от 450 до 493 °C, избыточное давление
0,70—1,06 ат, объемная скорость 1—2,5 ч-1, отношение расхо-
дов катализатора и сырья от 2 до 5. Кинетика каталитического
крекинга, так же как и термического крекинга, приближенно
описывается уравнением первого порядка, что особенно спра-
ведливо для легких фракций (рис. IX-12).
При крекинге газойля с получением бензина реакция сначала
имеет первый порядок, но по мере увеличения степени превраще-
ния порядок реакции приближается ко второму208. В промышлен-
ных условиях диффузия, по-видимому, не влияет на скорость
реакции. По этому вопросу имеются хорошие обзоры209-211.
Процесс Фишера—Тропша состоит в получении алифатических
углеводородов, соответствующих бензину, а также некоторых ки-
слородсодержащих соединений из смесей водорода и окиси угле-
рода. В качестве катализаторов используют никель, кобальт и
железо. Приготовление стандартного катализатора, применяв-
шегося несколько лет тому назад, описано на стр. 318. Рабочее
давление от 1 до 10 ат, температура 177—199 °C, объемная ско-
рость 150 ч-1.
Железный катализатор, полученный при восстановлении во-
дородом магнетита или прокатной окалины, и промотированный
окисью калия, эффективен при 204—260 °C. При температуре
260 °C и давлении 28 ат можно применить объемную скорость
600 ч-1. Допустимые объемные скорости почти прямо пропор-
циональны давлению. Железные катализаторы использовались в
установках со стационарным кипящим слоем в г. Броуновилле
«
5s
I
5
3s
1
0,8
0.6
6.5
0.4
03
0,2
0,1
0,08
O.O6
6,05
0,04
0.03
0,02
0,01
0,008
0.006
0,005
0,004
0,003
0,002
O.OO!
0,0008
0.0006
0,0005
0,0004
0,0003
0,0002
0,0001
0,00008
0,00006
0,00005
0,00004 —
0,00003
0,00002
O.OOOOl
370 400 430 455480	540	530 650
Температура, °C
760	870
Oj
к

v
5
§
I
Рис. IX-12. Константы скорости реакций разложения углеводородов (ус-
ловные степени конверсии: для гептана и низших углеводородов—это объемн.
% превращенного углеводорода; для лигроина и газойля—объемн. % получен-
ного бензина; для прочих углеводородов—объемн. % указанного продукта)207:
/—нефтяной битум; 2—отбензиненная нефть (24° АПИ); 3—плотность продукта в градусах
АПИ: 4—газойль (19°—25° АПИ); 5— газойль (36° АПИ); 6—пентен-2; 7—лигроин; «—изобутан;
5—рецикловые продукты; 10—гексан; //—пентаны; /2—гептан и этилбензол; 13—бутан; 14
диметилпропан; 15—бутан; 16—пропав; 17—пропан; 18—бутилен; 19 дифенил, 20 этан. 21
изобутан; 22—пропилен; 25—этаНс
Промышленные каталитические процессы
337
(США, Техас), а в настоящее время применяются в реакторе с
движущимся взвешенным слоем на заводе в Южно-Африканской
Республике. В случае кипящего слоя катализатора температура
поддерживается около 315 °C, давление от 20 до 30 ат, линейная
скорость составляет 0,3 м/сек (в установках со стационарным
псевдоожижением) и от 1,5 до 3 м/сек (в установках с движущимся
взвешенным слоем). По этому вопросу имеется довольно обшир-
ная литература152’ 1811 203. Характеристики катализаторов кре-
кинга приведены в табл. 73.
ТАБЛИЦА 73
Характеристики катализаторов крекинга211
Характеристики	Катализаторы		
	алюмосиликат- ный	магнийсили- катный	алюмосил икат- нофторидный
Соотношения компонентов		90—10	73—27	88—10—1,8
Поверхность по БЭТ, м2/г		437	449	139
Объем пор, м.л/г		0,421	0,592	0,384
Средний диаметр пор, А 		39	53	ПО
Активность*	 		1	5,6	24,5
Избирательность** С,		7,9	35,3	1,0
С-2		6,9	12,1	2,8
Сз			25,0	17,1	19,0
с4. 			32,1	11,7	30,1
с5		8,5	4,1	13,5
	 		10,1	6,8	9,1
* Время (в сек), требующееся для достижения степени превращения метил циклогексана,
равной 45%.
** Концентрация (мол. %) различных углеводородов в продуктах крекинга метнлцнкло-
гексана при степени конверсии 47—49,4%.
Изомеризация нормального пентана и гексана в изопарафины
приводит к значительному повышению октанового числа. Про-
цесс аналогичен каталитическому риформингу бензино-лигроино-
вых фракций. В качестве катализатора применяется платина или
другой металл платиновой группы на пористом носителе. Условия
проведения процесса: температура в пределах от 370 до 482 °C,
давление от 21 до 49 ат. Бутан превращается в изобутан, который
используется как исходное сырье для алкилирования или конвер-
сии в бутен. В качестве катализатора применяется нерегенерируе-
мый хлористый алюминий, растворенный в треххлористой сурьме.
Температура процесса около 93 °C, давление 21 ат, отношение
расходов катализатора и бутана равно 1:1, время контактиро-
вания 10—40 мин в жидкой фазе.
22—2293
338
Глава IX. Гетерогенный катализ
Полимеризация—процесс превращения пропилена, бутилена, а
также отчасти высших олефинов в димеры и тримеры, имеющиеся
в бензиновых фракциях. В качестве промышленного катализатора
применяют фосфорную кислоту, либо осажденную на песчинках
в виде жидкой пленки, либо пропитывающую твердый носитель.
При твердом катализаторе условия процесса следующие: темпе-
ратура 177—232 °C, давление 35—63 am, нагрузка 1,2—
3,6 кг-ч^/кг катализатора. В случае использования жид-
кого катализатора работают при температуре от 150 до 205 °C
и давлении 28—35 ат. Данные по скорости реакции приведены
в задачах V-14 и V-15 и на рис. V-3.
Риформинг позволяет получать высокооктановый бензин из
низкооктановой бензино-лигроиновой фракции за счет превра-
щения большей части нафтенов и некоторого количества парафи-
нов в ароматические соединения, а также удаления определенной
части парафинов путем их газификации. В установках с кипящим
слоем и непрерывной регенерацией катализатором служит окись
молибдена, осажденная на глиноземе. В установках с движущим-
ся слоем катализаторы—окись хрома и окись алюминия. В уста-
новках с неподвижным слоем катализатором является платина на
носителе—окиси алюминия или алюмосиликате.
Ряд установок с неподвижным слоем работает по нескольку лет
без регенерации катализатора при слегка снижающейся актив-
ности, в других установках катализаторы регенерируются через
интервалы от нескольких месяцев до нескольких дней. Установки
с неподвижным слоем несомненно наиболее распространены. Они
работают при температуре 455—510 °C, давлении 14—49 ат,
нагрузке 1—5 кг-ч~11кг катализатора и рециркуляции водорода
от 3 до 10 моль на 1 моль сырья для предохранения от осаждения
угля на катализаторе. Рабочий цикл для одного процесса с не-
подвижным слоем описан выше (см. стр. 319).
Десульфурирование бензинов или бензино-лигроиновой фрак-
ции производится для превращения содержащейся в них серы
в сероводород, который затем удаляют отдувкой. В качестве ка-
тализатора применяется молибдат кобальта на окиси алюминия
как носителе. Температура процесса около 400 °C, давление 32 ат,
объемная скорость 1,5 ч-1, содержание водорода и поступающей
смеси вместе с рециркуляционной смесью 80—90 мол. %. Регене-
рацию осуществляют воздухом и паром или топочными-газами
при температуре 650 °C. Были опубликованы данные по кинетике
процесса213’214.
ГЛАВА X
ПОДОБИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ
Проектирование промышленных аппаратов и установок основы-
вается на практических данных, показателях опытных уста-
новок, основных научных принципах, а также на сопостав-
лении всех имеющихся данных. Желательно использовать
практические опытные данные, если это возможно. Результаты,
полученные при правильно проведенных испытаниях действующих
установок, весьма полезны, хотя и обходятся довольно дорого.
Применение основных научных принципов и корреляций также
является в высшей степени желательным, особенно, если исход-
ные данные уже существуют и их использование не требует
сколько-нибудь значительных затрат.
Такие научные дисциплины, имеющие важное значение в хими-
ческой технологии, как гидравлика, теплопередача, массо-
передача, дают много соотношений между соответствующими
параметрами процесса. Эти соотношения позволяют осуществлять
проектирование промышленной аппаратуры при помощи ограни-
ченного количества опытных данных. Проявляется большой ин-
терес и прилагается много усилий для разработки подобных
обобщений также и в области химических реакторов, однако из-за
сложности этой проблемы здесь не удалось пока достигнуть значи-
тельных успехов. Следовательно, как правило, приходится глав-
ным образом основываться на данных конкретных эксперимен-
тальных исследований.
Поскольку с уменьшением масштаба опытных работ снижаются
затраты на их проведение, возникает вопрос, как далеко можно
экстраполировать результаты лабораторных или опытных уста-
новок. На этот вопрос нельзя дать исчерпывающий ответ. Однако,
по-видимому, полагают, что моделирование, как правило, удов-
летворительно осуществляется по стадиям, в которых размер
аппарата последовательно увеличивается в 5—10 раз. При этом
22*
340
Глава X. Подобие и моделирование химических реакторов
полученные результаты зависят, конечно, от тщательности вы-
полнения испытаний и найденных на их основе корреляций.
Значительная часть предыдущего изложения была посвящена
принципам и методам, которые полезны при проектировании реак-
торов путем перехода от процессов, осуществляемых в малых
масштабах, к промышленным процессам. В настоящей главе будут
рассмотрены вопросы, которые не затрагивались раньше, но яв-
ляются интересными и важными при разработке методов модели-
рования. В каждом отдельном случае могут быть при-
менены те или иные методы моделирования, как индивидуальные,
так и общие. Опишем кратко эти методы следующим образом.
1.	Возможен прямой экспериментальный подход, при котором
изучается влияние всех параметров процесса, например началь-
ных концентраций, растворителей, температуры, давления, ско-
рости теплообмена, перемешивания, объемной скорости и свойств
катализатора. При помощи графиков и диаграмм, на которых
показано влияние этих переменных, в сочетании с имеющимися
уже соотношениями для физических процессов, определяющих
характер данной реакции, можно сделать выбор условий работы
промышленной установки. Разработка и создание лабораторного
и опытного оборудования не могут здесь рассматриваться. Однако
можно сделать ссылки на литературу, особенно на серию посвя-
щенных имеющимся опытным установкам статей, которые по-
являлись с 1947 г. в журнале «Industrial and Engineering Chemi-
stry». Кроме того, в последнее время издан ряд книг, в которых
затрагиваются принципиальные и практические вопросы прове-
дения экспериментальных работ215-218.
2.	Формулируют дифференциальные уравнения, описывающие
одновременно протекающие и влияющие друг'на друга процессы:
химическую реакцию, диффузию, теплопередачу и потерю напора.
Такие данные, как константы скорости реакции, коэффициенты диффу-
зии, теплопередачи и трения, могут быть получены путем соответ-
ствующих корреляций или экспериментально. После подстановки
этих данных в дифференциальные уравнения последние могут
быть решены. Во многих случаях, особенно в процессах гетеро-
генного катализа, указанные уравнения решаются без помощи
электронных вычислительных машин лишь с большим трудом.
Отметим, что в настоящее время производство и применение мате-
матических машин непрерывно возрастает. В весьма недалеком
будущем электронные вычислительные машины могут стать
серьезным конкурентом опытных установок.
3.	Метод анализа размерностей, успешно используемый в
других отраслях химической технологии, был применен также к
химическим реакциям. Можно рассматривать различные виды
подобия в зависимости от величин, входящих в безразмерные
Подобие химических процессов
341
комплексы. Геометрическое подобие принимает во внимание только
геометрические размеры; кинематическое подобие—также и
скорости; динамическое подобие—силы; термодинамическое подо-
бие*—теплопередачу; наконец химическое подобие учитывает
скорость реакции. Переменные величины в перечисленном поряд-
ке могут включать в себя предыдущие.
4.	Метод, использующий единичный реактор аналогично ши-
роко применяемой в химической технологии единице переноса
(в массопередаче). Этот метод, по-видимому, целесообразен при
изучении некоторых вопросов химической кинетики.
Методы анализа размерностей и единичного реактора будут
рассмотрены ниже.
ПОДОБИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Применение метода химического подобия к реакциям позволяет
сделать р-яд интересных заключений, которые приводятся здесь,
хотя их вывод будет дан позднее.
По-видимому, для всех типов реакций температура или зависи-
мость температуры от времени должны быть одинаковы как в
больших, так и в малых аппаратах. В гомогенных реакторах про-
должительность реакций и начальные концентрации должны
совпадать в аппарате и его модели; в гетерогенных реакторах
должно быть одинаково произведенйе времени реакции на поверх-
ность контакта фаз в единице объема аппарата.
Динамического и химического подобия обычно нельзя достиг-
нуть одновременно; например, если остается постоянным время
реакции, то число Рейнольдса, в которое входит линейная или
массовая скорость, изменяется. В гетерогенных каталитических
процессах полное подобие может быть достигнуто при изменении
размера частиц катализатора и его активности. Если теплопереда-
ча осуществляется теплопроводностью или конвекцией, размер
частиц должен быть пропорционален диаметру сосуда, а актив-
ность катализатора должна меняться обратно пропорционально
квадрату диаметра реактора; оба условия очень тяжелы и обычно
невыполнимы. Часто имеют значение только некоторые из фак-
торов, влияющих на реакцию, так что существенным будет равен-
ство только тех безразмерных комплексов, в которые они входят.
Например, если скоростью диффузии определяется процесс в гете-
рогенном реакторе, то рассмотрение одного динамического подобия
будет достаточным для выяснения условий моделирования.
Изучение химических реакторов путем анализа размерностей
было начато Дамкелером112’219, затем продолжено и расширено
* Вероятно, точнее сказать—тепловое, или термокинетическое подо-
бие.—Доп.-ред.
342
Глава X. Подобие и моделирование химических реакторов
несколькими другими исследователями. В приводимом ниже об-
зоре полученных результатов широко используется трактовка
Босворта220.
Применяя законы сохранения массы, количества движения и
энергии к химическим процессам, можно получить ряд уравне-
ний связи между соответствующими переменными величинами,
которые могут быть сгруппированы в различные безразмерные
комплексы. Для упрощения записи ограничимся реакцией пер-
вого порядка в газовой фазе, например реакцией
А--->2В
что не исказит сущности исследования. Рассмотрим величины,
описывающие три закона сохранения. За основу возьмем процесс,
протекающий в единице объема круглого цилиндрического реак-
тора длиной L и радиусом R. Примем стационарный режим, так
что суммарное накопление трех указанных физических субстан-
ций равно нулю.
Пусть накапливается компонент А, концентрацию которого
обозначим через С, а линейную скорость—через и.
Закон сохранения массы; Напишем следующие равенства:
— г = скорость накопления.за счет химической реакции (X, 1)
т<“с)-“т+с>- = “т+'<:м'	(Х.2)
= скорость накопления ,за счет массовой скорости потока
Здесь ДУ—изменение объема, происходящее в результате
превращения 1 моль компонента А, вступившего в реакцию.
= скорость накопления за счет диффузии (Х,3)
Закон сохранения количества движения. В данном случае имеем:
ди
—~dL~ = сила’ вникающая за счет количества движения, пе-
реданного массовым потоком	(X, 4)
дР
---=-сила, возникающая за счет изменения
внешнего давления [относительно условно-
го нуля давления]	(X, 5)
Подобие химических процессов
343
purAV = сила, возникающая за счет изменения
объема вследствие химической реакции (X,6)
ц д2и
—•^2- = сила, возникающая за счет вязкости жидкости (Х,7)
Закон сохранения тепла. Напишем следующие равенства:
— (СрриДТ) = аккумуляция тепла, связанного
с массовым потоком	(X, 8)
где АТ—температура, отсчитываемая от условно принятой за
нуль температуры стенки.
rQ = тепло, выделяющееся вследствие химической реакции (X, 9)
дР
= тепло за счет трения (относительно невелико) (X, 10)
, дт
я -у = тепло, передаваемое за счет теплопроводности
к стенке реактора	(X,11)
4аеа713А71 =* 4asa [(Т ф- АТ)4 — Т4] =
= тепло, передаваемое радиацией к стенке реактора (X, 12)
где а—поверхность стенок в единице объема.
Если пренебречь величинами, выраженными уравнениями
(X, 5) и (X, 10), то из написанных выше формул можно получить
семь безразмерных комплексов, равенство которых для модели
и прототипа является необходимым условием существования
полного подобия. Эти комплексы приведены в табл. 74, где они
обозначены по порядку от (а) до (g).
В качестве примера применения указанных комплексов сопо-
ставим характер протекания реакции в двух аппаратах, радиусы
которых находятся в отношении X. Для упрощения примем условия
в этих двух реакторах настолько близкими, что физические свой-
ства, такие, как вязкость и плотность, имеют одинаковые значе-
ния в обоих аппаратах. Приравнивая безразмерные комплексы,
344
Глава X. Подобие и моделирование химических реакторов
ТАБЛИЦА 74
Безразмерные комплексы, характеризующие подобие химических процессов
Гомогенные реакции	Гетерогенные реакции*	Наименование комплекса
rL
иС (а)
г/?2
DC
rD3p
DC
и
71лу
$
7W 0)
АТ (4аеа7’3—C^prA V)
____CpS?-_____ (i)
k + 4/3DppaT3
QrR2 . .
(k + 4/3D„par3) AT
Qr
Ср!гЩТ {n>
* Величина г отнесена к единице объема (см. задачу Х-6).
и* Величина S—объемная скорость, ч~ •
Критерий Дамкелера
Критерий Рейнольдса
Критерий Пекле
получаем следующие соотношения, где штрих относится к про-
тотипу:
R' = XR	(X,	13)
L'=IL	(X,	14)
и = л-1и	(X,	15)
г=)_2/зТ	(X,	16)
г'=Г2г	(X,	17)
е-ыг = х-2е-ь/т	(X,	18)
Последнее уравнение следует из уравнения (X, 17) и закона
Аррениуса. Если теплопередача излучением не имеет значения,
то уравнением (X, 16) можно пренебречь. Из этих уравнений
вытекает, например, что в меньшем реакторе требуются большие
скорости потока и большие скорости реакции если добиваться
полного подобия [уравнения (X, 15) и (X, 17)]. Другие примеры
применения данных уравнений будут указаны позднее.
Подобие химических процессов
345
Подобные соотношения справедливы и для гетерогенных про-
цессов. В качестве линейного размера вместо радиуса реактора
применяется диаметр частиц, а вместо линейной скорости исполь-
зуется объемная скорость S. Семь безразмерных комплексов,
характеризующих гетерогенный процесс, перечислены в табл. 74,
где они пронумерованы от (h) до (л), причем только шесть из них
являются независимыми. Выражение 4/ЗОраТ3 характеризует
увеличение теплоотвода за счет излучения по сравнению с тепло-
проводностью212.
Сравнивая два реактора (для проведения реакций в гетероген-
ной среде), радиусы которых находятся в соотношении к, и делая
те же предположения относительно физических свойств, какие
были сделаны при выводе уравнений (X, 10)—(X, 13), получим
два соответствующих ряда уравнений в зависимости от преобла-
дания того или иного вида теплопередачи. Если основную роль
играет теплопроводность, то уравнения имеют вид:
	(X, 19)
£' = к£	(X, 20)
Dp — Wp	(X, 21)
S' = V2S	(X, 22)
г' = V2r	(X, 23)
AT' = ХДТ	(X, 24)
Если преобладает радиационный теплоотвод и температуры
в сходственных точках модели и прототипа равны, то уравнения
принимают вид:
R' М	(X,	19а)
L' = №*L	(X,	20а)
D'p = №DP	(X,	21а)
S' = k-4/3S	(X,	22а)
г' = к-«/зг	(X,	23а)
ДТ' = Х2/зДТ	(X, 24а)
Условия подобия в каталитических гетерогенных реакторах
требуют, например, чтобы длина прототипа была меньше и диа-
метр частиц увеличивался бы медленнее, чем диаметр сосуда.
Активность катализатора также должна быть различной в обоих
реакторах.
Босворт220 сделал интересное замечание, что поскольку для
осуществления подобия в реакторах лабораторного масштаба
346
Глава X. Подобие и моделирование химических реакторов
скорость реакции должна быть выше, чем в промышленных реак-
торах, то желательно проводить лабораторное исследование таких
химических процессов, кинетика которых сходна с кинетикой
интересующего процесса, но скорость реакции больше. Напри-
мер, если требуется организовать промышленный синтез произ-
водных этила, можно с успехом провести лабораторные работы
в модели реактора с соответствующими метиловыми производными,
скорость образования которых при прочих равных условиях боль-
ше, чем скорость образования этиловых производных.
В целом, требования полного размерного подобия практи-
чески невыполнимы. Будет ли химическое, динамическое, терми-
ческое или геометрическое подобие в отдельности каждое или
в какой-либо комбинации достаточным, зависит от характеристики
каждой реакционной смеси и условий проведения процесса.
В табл. 75 перечислены безразмерные комплексы, которыми можно
пренебречь в каждом отдельном случае.
ТАБЛИЦА 75
Особые случаи, требующие только частичного подобия
Условие	Безразмерные комплексы табл. 74, которые можно не учитытать	
	гомогенные реакции	гетерогенные реакции
Периодический или непрерывный про-	а, с, d, е	h, j, k, I
цесс с малой скоростью протекания Малое диффузионное сопротивление .	Ь	i
Постоянный объем		с, g	j, n
Незначительная теплопередача излуче- нием 		g	n
Адиабатический процесс с незначи- тельным тепловым эффектом . . .	f, g	П1, n
При изменении условий процесса, особенно температуры,
может измениться относительная важность безразмерных ком-
плексов. Так, например, увеличение температуры оказывает
значительно большее влияние на скорость химической реакции г,
чем на коэффициент диффузии или вязкость; соответственно, влия-
ние комплексов b, d, i и k в табл. 75 уменьшается с увеличением
температуры. Следует подчеркнуть, что некоторые физические
свойства сами являются функцией некоторых безразмерных ком-
плексов. Так, например, эффективная теплопроводность и эф-
фективный коэффициент диффузии в гранулированном слое зави-
сят от числа Рейнольдса. Подобие при условии большой величины
потери напора рассмотрено в примере Х-2.
Подобие химических процессов
347
Если определяющими процесс условиями являются теплопере-
дача или диффузионный массообмен, требуется рассмотрение
динамического подобия, так как коэффициенты обоих процессов
зависят от числа Рейнольдса. Изучение одного только хими-
ческого подобия будет достаточным, если скорость процесса опре-
деляется скоростью химической реакции. В таком случае доста-
точно равенство критерия Дамкелера гЫСи. В этом комплексе
выражение L/u—время пребывания смеси в зоне реакции. Таким
образом, химическое подобие достигается при условии, что ско-
рость реакции, время пребывания и начальные концентрации
одинаковы в модели и в прототипе. Используя закон действия
масс для реакции /г-го порядка
ra = kn(Ca)-
критерий Дамкелера можно записать в виде
^- = knt(Cay^
^•а
где размерность kn зависит от порядка реакции.
При сохранении химического подобия на геометрию и режим
теплопередачи также накладываются определенные ограничения,
но они не являются столь жесткими, как в случае динамического
подобия. В табл. 76 приведены геометрические соотношения для
гомогенных и гетерогенных реакторов при двух различных соот-
ношениях между размерами частиц и объемом аппарата. Аналогич-
но, в табл. 77 показаны характеристики теплопередачи через
стенки сосуда для модели и прототипа, объемы которых находят-
ся в отношении 1/Х3. В обеих таблицах диффузионный массообмен
не учитывается.
ТАБЛИЦА 76
Геометрические соотношения при химическом подобии
Параметры	Соотношение между прототипом и моделью		
	гомогенный реактор	гетерогенный реактор	
Диаметр частицы			X	1
Объем реактора	 Поверхность катализатора в единице	Xs	Xs	X3
объема 		—	X	1
Объемный расход реакционной смеси . Отношение объема аппарата к объем-	X3	хз	X3
ному расходу реакционной смеси . .	1	X	1
348
Глава X. Подобие и моделирование химических реакторов
ТАБЛИЦА 77
Соотношения параметров теплопередачи при химическом подобии
Параметры	Соотношение между прототипом и моделью		
	гомогенный реактор	гетерогенный реактор	
Диаметр частиц				X	1
Поверхность теплопередачи			X2	X2
Объемный расход реакционный смеси .	X3	X2	X3
Количество переданного тепла на еди- ницу поверхности теплопередачи . .	1	X2	X2
Количество переданного тепла на еди- ницу производительности 		Х-1	1	Х-1
Пример Х-1. Вывести соотношение между объемной скоростью прототипа
и модели, необходимое для достижения полного подобия, если их радиусы на-
ходятся в соотношении к и реакция—гомогенная.
Решение. Уравнения процесса для обоих проточных реакторов име-
ют вид:
_1__ У, _ С dx
S ~ F - J г
1 _ Vr f dx
S' - Г - J г'
Из уравнения (X, 13) и последующих находим:
у; = №г
uXMp
F' = и'А'р = —jj-— = иЛрХ = IF
Затем получим:
Таким образом, при полном подобии равенство объемных скоростей в прото-
типе и модели не обязательно.
Пример Х-2. Рассмотреть реакцию в газовой фазе, протекающую при боль-
шой потере напора в трубчатом проточном реакторе. Вывести соотношения
между размерами прототипа и модели, необходимые для химического подобия,
если массовые расходы реагирующей газовой смеси находятся в отношении X.
Сравнить также теплопередачу через стенки сосуда.
Решение. Поскольку химическое подобие требует одинакового вре-
мени пребывания, потеря напора также должна быть одинаковой. Пусть
отношение скоростей подачи сырья будет W/W=\. Применяя соответствую-
Подобие химических процессов
349
щую зависимость для потери напора [уравнение (V, 16)], получим:
дем/. (W")1-8!'
^4,8 ~	(Д')4,8
или
t-w
Я'
'*)
Для равенства времени пребывания смеси в аппарате необходимо, чтобы
R2L (R')2L‘
W ~ W'
или
(R' \~2
L -Х\ я )
Поэтому
К. = х2,8/6,8 _ ко(41
-^-=X(Xo,4i)-2 = jo,is
В качестве числового примера предположим, что Х=100 и трубки прото-
типа имеют внутренний диаметр 100 мм и длину 300 м. Тогда
100
R = 1000»*1 = 15» 1JWJt<
300
L— IQQ0.18 — 131 м
При постоянном тепловом потоке отношение количеств переданного через
стенку тепла составит:
X».58 = 100»-69 =15,1
ч №
Аналогично при постоянном тепловом потоке отношение количеств пере-
данного тепла на единицу массовой скорости равно:
--R LW _	_	0 41 _ 0 16
QW' ~ RLW ~к ~ 1ии — ’ °4
Для поддержания одинаковых соотношений между температурой и вре-
менем и, следовательно, одинаковых скоростей реакции количество передан-
350
Глава X. Подобие и моделирование химических реакторов
ного тепла, приходящегося на единицу массы реагирующей смеси газов, долж-
но совпадать в обоих реакторах. Это означает, что количество переданного
тепла, приходящегося на единицу поверхности, должно быть в 1/0,164 =6,6 ра-
за больше в прототипе, чем в модели. Это, конечно, не согласуется с данными
табл. 77, так как там потеря напора не учитывалась.
МЕТОД ЕДИНИЧНОГО РЕАКТОРА
Существует формальная аналогия между уравнением скорости
массопередачи диффузией и уравнением скорости химической
реакции первого порядка:
f =^(1—)
(X, 25)
Пользуясь этим, Горт222дал определение числа единичных реак-
торов /V2 (по аналогии с числом единиц массопередачи), необхо-
димых для достижения определенной степени превращения
д/ = f = in 1—= kt
*	1 — X	1 — X
(X, 26)
и высоты единичного реактора
ВЕР = ^-	(X, 27)
1 R
где Z—высота проточного реактора.
Эти определения были распространены223’ 221 на реакции п-го
порядка, протекающие при постоянном объеме, с уравнением ско-
рости
-^-=kCn	(Х.28)
откуда
= ^-Гг1
(X, 29)
где f=(C0—С)/(С0—Се)—степень приближения к равновесию.
Для гетерогенных реакций, скорость которых определяется
уравнением
™- = k(N-Ney
(Х,30)
Задачи
351
где Ne—равновесная мольная доля, число единичных реакторов

= kt
(Х,31)
1 — п
Ценность метода единичного реактора зависит, конечно, от успе-
ха, с которым им можно пользоваться для корреляции данных.
Корреляции многих данных по массопередаче были найдены в виде
зависимости высоты единицы переноса от физических свойств
веществ и условий процесса. Высота аппарата, необходимого для
проведения данного процесса, может быть тогда найдена умноже-
нием ВЕП на Nr. Единицы реактора могут найти применение в
гетерогенных процессах, в ко-
торых существенным фактором
является диффузия, так как вы-
соты единиц диффузионного пе-
реноса массопередачи и хими-
ческого сопротивления,возмож-
но, удалось бы скомбинировать
некоторым образом в одну об-
щую единицу. До сих пор, одна-
ко, не найдено соотношение для
высоты единичного реактора,
так что метод в настоящее вре-
мя интересен только вследствие
имеющейся аналогии.
ТАБЛИЦА 78
Зависимость от f
f	Д' я		
	п =0	п = 1	п = 2
0,5	0,5	0,7	1,5
0,9	0,9	2,3	9
0,95	0,95	3,0	19
0,99	0,99	4,6	100
Понятие о числе единичных реакторов NR представляет также не-
который интерес при сравнении размеров реакторов, необходимых
для получения различной степени превращения при условиях,
для которых ВЕР должна быть постоянной. Тот же результат
может быть достигнут и прямым интегрированием уравнения
скорости. Чтобы упростить такие сравнения, Каддель и Харт224
построили обобщенные графики для N# как функции степени
превращения /, на которых основана табл. 78.
Задачи
Х-1. Радиусы двух реакторов связаны соотношением 7?'=ХР. Кроме того,
Т'— 800, а константа в уравнении Аррениуса 6=4000. Найти значения Т и X,
при которых сохраняется химическое подобие, предполагая, что разница в тем-
пературах не будет значительно влиять на соответствующие физические свой-
ства веществ.
Х-2. Рассмотреть гомогенную реакцию, протекающую с одинаковой сте-
пенью превращения в двух реакторах, радиусы которых находятся в соотно-
шении X. Сравнить производительность реакторов, т. е. объемы продуктов реак-
ции, получаемых в единицу времени при условии химического подобия. Срав-
нить также производительность единицы объема реактора.
352
Глава X. Подобие и моделирование химических реакторов
Х-3. Предположим, что степень полноты протекания реакции для гетеро-
генного реактора должна быть одинаковой с лабораторной установкой, имеющей
диаметр в 5 раз меньше.
Принимая полное подобие, сравнить длины реакторов, диаметры частиц
катализатора и активность катализаторов.
Х-4. Повторить решение примера Х-2, предположив, что поток ламинар-
ный, а не турбулентный, как это принято в уравнении V-16.
Х-5. Скорость реакции, протекающей в потоке, движущемся через слой
катализатора, определяется скоростью диффузионного массообмена. Приняв,
что скорости подачи сырья находятся в соотношении X, найти соотношение
размеров прототипа и модели, а также соотношения параметров теплопере-
дачи. Заметим, что числа Рейнольдса должны быть равны для обоих реакторов.
Х-6. а) Переписать безразмерные комплексы гетерогенных реакций (см.
табл. 74) для случая, когда скорость реакции берется на единицу поверх-
ности, а не на единицу объема.
б)	Пренебрегая радиацией и считая физические свойства веществ постоян-
ными, показать, что выражения
r/DpS Dy DpSL R2S и rR2/(Dp&T)
для осуществления полного подобия должны быть одинаковы.
в)	В условиях вопроса (б), предполагая полное подобие, найти относитель-
ный объем промышленного реактора, необходимый для того, чтобы его часовая
производительность была в 100 раз больше опытной установки.
г)	Ответить на вопрос (в) в предположении, что диффузию можно не учи-
тывать.
ГЛАВА XI
ПРОМЫШЛЕННЫЕ РЕАКТОРЫ
Типы промышленных реакторов весьма разнообразны. Это
вполне естественно, если учесть длительное развитие этой
области техники и сложность химических процессов. Иногда
выбор типа аппаратуры определялся удобством его применения
в данных конкретных условиях и закреплялся традицией. Здесь
имели иногда значение личные вкусы изобретателей, не сдерживае-
мые достаточно большими познаниями в соответствующей области
технологии. Кроме того, до разработки жаропрочных и коррозион-
ностойких сплавов выбор конструкции и условий проведения
процесса ограничивался свойствами конструкционных материалов.
Это иногда случается и в настоящее время. ^Интересными приме-
рами самого различного аппаратурного оформления одних и
тех же процессов являются реакторы окисления сернистого ан-
гидрида, синтеза аммиака и окисления аммиака, применявшиеся
в различное время (см. рис. Xl-8, Х1-10 и XI-18). Указанные при-
меры далеко не единственные.V
В большинстве случаев в химических реакторах должны обес-
печиваться: необходимое время пребывания смеси, соответствую-
щие условия теплопередачи и перемешивание фаз. При проекти-
ровании реакторов следует учитывать следующие основные фак-
торы:
фазы, участвующие в процессе;
диапазон температур;
рабочее давление;
время пребывания смеси или объемную скорость;
коррозионную активность среды;
теплопередачу;
регулирование температуры;
перемешивание для обеспечения однородности состава или тем-
пературы;
периодический или непрерывный характер процесса;
производительность.
В случаях применения высоких давлений или очень низких
температур определяющим фактором при выборе конструкции
23-2293
354
Г лава XI. Промышленные реакторы
аппарата является минимальная стоимость оборудования и экс-
плуатационных затрат.
В этой главе кратко описаны главные типы аппаратов, которые
применяются в настоящее время, применялись ранее или могут
быть применены для проведения химических реакций.'уДля ориен-
тировки при описании реактора в тексте, а также на рисунках
приведены различные количественные характеристики (объемная
скорость, размеры и условия процесса). Данные по объемной
скорости следует рассматривать как приблизительные, поскольку
небольшие изменения условий процесса, состава сырья и обра-
зующегося продукта, а также качество самого проекта реактора
в целом сильно влияют на объемную скорость.^/
Реакторы, используемые главным образом для металлурги-
ческих процессов с незначительными возможностями применения
в химическом производстве, здесь не рассматриваются. Также
отсутствуют электрохимические и фотохимические реакторы,
поскольку они очень специфичны, и особенно первые, не под-
даются методам расчета реакторов, обсуждаемым в этой книге.
Различные типы конструкций не исключают друг друга. При
очень высоких давлениях применяются и кованые, и многослой-
ные, и витые, и сварные конструкции. При высоких температурах
часто требуется теплоизолирующая футеровка, чтобы снизить
температуру металлических стенок и, следовательно, их толщину.
Стенки можно также охлаждать, пропуская через кольцевое
пространство у стенки холодную реакционную смесь, поступаю-
щую в реактор (например, так охлаждаются стенки в реакторах
синтеза аммиака), или при помощи внешнего охлаждения.
Охлаждение может быть необходимо также и для уменьшения
коррозии. Например, реакторы для получения хлоридов метал-
лов при высокой температуре футеруют изнутри керамическими
огнеупорами значительной толщины. Однако, поскольку гер-
метичность футеровки их не гарантирована, стальные стенки
реактора охлаждаются также внешним потоком воздуха до тем-
пературы ниже 315 °C. В противном случае сталь легко сгорела бы
в хлоре.
РЕАКТОРЫ СМЕШЕНИЯ
Сосуды, снабженные приспособлением для перемешивания,—
преобладающий тип реакторов, используемый в широких диапа-
зонах давления и температуры при малой и средней производи-
тельности. Этот тип реакторов легко приспособить как для перио-
дического, так и для непрерывного режима. Перемешивание осу-
ществляется мешалками различных видов, главным образом тур-
бинными или пропеллерными, или за счет принудительной цир-
Реакторы смешения
355
куляции при помощи наружного или погружного насоса. В не-
больших реакторах перемешивание можно обеспечить путем ка-
чания, встряхивания или переворачивания всего сосуда. Проекти-
рование перемешивающей установки включает определение числа,
размеров, типа и размещения рабочих колес и направляющих
устройств. В известной степени эта область проектирования все
еще является искусством.
Рис. XI-1. Горизонтальный реактор с теплообменником.
Для грубой ориентировки эффективность перемешивания опре-
деляется потребляемой мощностью на единицу объема реактора
следующим образом:
Перемешивание	кет/мя
умеренное ................. 0,1—0,2
сильное.................•••	0,5
интенсивное................ >•!
Аппараты непрерывного действия считаются эффективными,
если при «сильном» перемешивании степень превращения состав-
ляет свыше 90% от степени превращения, достигаемой при пол-
ном перемешивании. Реактор Стратко для производства смазок
(рис. XI-1) представляет собой пример реактора, в котором обес-
печивается интенсивное перемешивание-, объем реактора 1,89 м3,
скорость подачи сырья 908 м3/ч, потребляемая мощность 22,4 квт\
в реакторе для алкилирования емкостью 34 м3—соответственно
11 400 м3!ч и 186 кет.
Устройства для теплообмена включают рубашки, окружающие
стенки аппарата, внутренние змеевики и внешние теплообменники
(рис. XI-2). Нагрев можно производить также при помощи огне-
вых или электрических нагревателей. Если реакция сопровож-
дается выделением паров, для охлаждения их можно применить-
23»
356
Глава XI. Промышленные реакторы
дефлегматор. Выбор метода охлаждения зависит от того, как
быстро загрязняется поверхность и как часто требуется ее очист-
ка, а также от величины необходимой поверхности теплообмена,
от вероятности порчи продукта вследствие попадания в аппарат
теплоносителя и, наконец, от температуры и давления самого
теплоносителя. Рубашка является предпочтительной при неболь-
шой величине поверхности теплообмена, и если давление тепло-
носителя не столь высоко, чтобы требовалось дорогостоящее
усиление прочности стенок сосуда. Для улучшения теплопередачи
g	д	в
Рис. XI-2. Теплообменные устройства в реакторах смешения:
а—рубашка; б—внутренние змеевики: в—внутренние трубки; г—-наружный тепло-
обменник; д—наружный дефлегматор; е—топочный подогреватель.
рубашку можно сконструировать таким образом, что теплоноси-
тель будет двигаться по спиральному пути и протекать с большой
скоростью. Некоторые аппараты снабжены змеевиками, залитыми
внутри стенок аппарата; по этим змеевикам пропускают тепло-
носитель, давление которого может быть весьма высоким.
: Наиболее распространены цилиндрические аппараты, преиму-
щественно вертикальные -(рис. XI-3 и XI-4). Горизонтальные
реакторы .(pmL X М. XI-5 и X1-6) предпочтительны: при пере-
работке густых и вязких суспензий и жидкостей (см. рис. XI-6);
при необходимости большой свободной поверхности жидкости
для испарения или поглощения газа; в случае нежелательности
роста температуры кипения из-за гидростатического эффекта, при
ограничениях высоты помещений. В вертикальных автоклавах
Реакторы смешения
357
17
Рис. Х1-3. Автоклав с паровой рубашкой (емкость
760 л, давление 14 ат, температура 150 °C):
/—двигатель и редуктор; 2—эластичная муфта; 3— подшип-
ники: -/—сальник с водяным охлаждением: 5—внутренний
подшипник; б—шпильки из высокопрочной стали: 7—сальни-
ковая набивка высокого давления; Я—кованая стальная крыш-
ка; отверстие для манометра; /0—герметичный смазывае-
мый сальник; //—загрузочный люк: 12— продувочное отвер-
стие; 13—опорные лапы; 14—штуцер для подачи пара: /5—
продувочная трубка; 16—кованый стальной корпус: 17—шту-
цер для удаления конденсата: 18—турбинная мешалка: 19—
термометрический карман.
358
Глава XI. Промышленные реакторы
высота слоя жидкости приблизительно равна диаметру аппарата;
если желательна большая высота, то может потребоваться цирку-
ляция смеси посредством насоса или применение нескольких
мешалок и специальных отражательных перегородок.
Рис. XI-4. Чугунный нитратор с наружными стака-
нами188:
/—центральная'вертикальная секция; 2—стояки: 3—регулятор и
клапан; -/—жидкостной затвор; 5— змеевики (вход и выход).
Рис. XI-5. Горизонтальный автоклав (емкость 2,47 м:‘, избыточное
давление 7 ат).
Реакторы вытеснения
359
Многоступенчатые реакторы непрерывного действияЪЙоказаны
-на-рне^4¥-4Цсм.стр. Н4)УОни могут быть выполнены как в виде
ряда отдельных аппаратов, так и в одном корпусе. Отдельные ап-
параты обходятся дороже, но зато позволяют легко выполнить
требующиеся в схеме изменения (например, числа ступеней, вы-
вод промежуточных потоков, параллельное соединение ступеней
для увеличения пропускной способности и теплоотвода). Переток
Рис. XI-6. Сульфонатор типа шаровой мельницы!’8:
/—вакуумная линия: 2—рубашка:	смотровой /юк: 4—загру-
зочный штуцер: 5. 9— подшипники: 6—разгрузочный люк; 7—
штуцер для подачи горячего воздуха; 6—штуцер для удаления
горячего воздуха; /^--привод.
между ступенями осуществляется по возможности самотеком»
поскольку эксплуатация насосов всегда является серьезной
проблемой. Установка в одном корпусе более компактна, дешевле
и легче в работе и в обслуживании.
РЕАКТО?Ы ВЫТЕСНЕНИЯ
Основные типы реакторов вытеснения: однотрубные, снабжен-
ные рубашкой; кожухотрубные теплообменники и трубчатые печи,
в которых трубы нагреваются за счет излучения и конвекции от
топочных газов. Этот последний тип применяется главным обра-
зом для проведения эндотермических процессов, тогда как два
других типа реакторов пригодны для осуществления эндотерми-
ческих и экзотермических процессов. Реакторы в виде одной трубы
не требуют специальных описаний.
Кожухотрубные реакторы. Процесс протекает в трубках или
в межтрубном пространстве. Для перемешивания фаз или увели-
чения турбулентности в реакционную зону помещают твердую
насадку, которой может служить твердый катализатор в виде
гранул или кусков. Иногда стенки сосуда покрывают слоем ката-
лизатора. Наконец, зона реакции может быть полой.
360
Глава XI. Промышленные реакторы
В качестве теплоносителя применяются различные вещества:
хладоагенты, вода, водяной пар, даутерм и расплавленные соли.
Рис. XI-7 иллюстрирует часто применяемый принцип использо-
О-Глождающая
ffoffa
4
Рис. XI-7. Печь Шонхе-
ра для получения NO из
воздуха.
вания реакционной смеси для нагрева
или охлаждения уже прореагировавшей
смеси внутри самого реактора. В этом
аппарате реагирующий воздух пред-
варительно нагревается продуктами
реакции и в свою очередь быстро их
охлаждает. Равновесная степень пре-
вращения воздуха в NO достаточно ве-
лика только при температурах свыше
2200 °C. Однако при быстром охлаж-
дении газов до температуры ниже
1200 °C предотвращается распад NO и
поддерживается приемлемая степень
превращения.
Колонны с насадкой, часто приме-
няемые для осуществления чисто физи-
ческих процессов массопередачи, ис-
пользуются также и для проведения
гетерогенных реакций. Например, ко-
жухотрубный реактор с насадкой для
непрерывного хлорирования бензола
состоит из ряда труб диаметром 102 жж
и длиной около 7,6 м, заполненных ке-
рамическими кольцами Рашига; диа-
метр кожуха аппарата 1,22 ж, пропуск-
ная способность составляет около 35 ш
бензола/сутки. Для уменьшения обра-
зования полихлорбензолов темпе-
ратура в реакторе поддерживается
ниже 43 °C за счет циркуляции в меж-
трубном пространстве охлаждающей
воды.
При повышенных температурах и давлениях для обеспечения
хороших технико-экономических показателей нужна очень тща-
тельная разработка конструкции аппарата и технологии процесса.
Хорошим примером кожухотрубного реактора для этих условий
может служить колонна синтеза аммиака.\£Ьисание процесса
синтеза аммиака при давлении 250—1000 ат и температуре до
540 °C приведено выше (см. стр. 324)^
Некоторые типы реакторов синтеза аммиака показаны на рис.
XI-8 (емт^акже табл. 70) Они имеют общую особенность, пред-
усмотренную еще Бошем в первом построенном им реакторе:
Реакторы вытеснения
361
Рис. XI-8. Реакторы синтеза аммиака (характеристики см. в табл. 79):
а— конструкция Габера-Боша; б—то же N. Е. С.; а—то же Уде; а—то же Фаузера;
о—то же Казале; е— то же Клода; /—электроподогреватели; 2—трубки с чатализато-
ром: 5—теплоизоляция; 4—теплообменники; 5—холодный байпас; 6—катализатор; 7—
теплообменник с двойными трубками; 8— парогенератор; 9—термопара.
362
Глава XI. Промышленные реакторы
поступающая в аппарат холодная реакционная смесь проходит
через кольцевое пространство у стенок корпуса, охлаждая его; это
позволяет применять корпус с более тонкими стенками.
ТАБЛИЦА 79
Показатели различных реакторов синтеза аммиака (рис. XI-8)
Показатели	Габер—Бош	Уде	Клод	Казале	Фа узе р	N. Е. С"
Производительность, т №\31сутки		93	39	55	44	55	50
Давление, ат		325	100—150	300— 1000	600	250	300
Высота, м		12	8	5	10	14	11
Внутренний диаметр, мм	800	1170	500	600	850	700
Толщина стенок, мм . .	160	160	300	250	160	175
Содержание аммиака в уходящем газе, % . .	13-15	8—9	25	20	12—10	15—16
Отношение циркулирую- щего газа к свежему .	6—7	10	2,5	4—5	4,5—5	5—6
Объем реактора, м3 . . . Масса катализатора, т . Объемная скорость, ч-1 . Температура уходящего газа, °C 	 * Nitrogen Engineering Corf	2 6 31500 550 ,-ration (по	w Chemical	650 2on?»truction	Corpora	Hon, Ne	w York).
Экономичность конструкции достигается также за счет осу-
ществления необходимого теплообмена между исходной и реак-
ционной смесью внутри аппарата. Образование аммиака—экзо-
термический процесс. Скорость реакции, конечно, быстро увели-
чивается с повышением температуры, но условия равновесия
более благоприятны при низких температурах.^На рис. XI-9
показана достигаемая степень превращения при адиабатическом
и изотермическом режимах реакции У
благодаря правильной организации теплообмена в промышлен-
ных реакторах синтеза аммиака на выходе из аппаратов дости-
гается концентрация аммиака от 13 до 15% при давлении 300 ат.
Это значительно выше, чем возможно при адиабатическом про-
цессе, даже в случае равновесия. Аналогично организован про-
цесс окисления двуокиси серы (см. рис. X1-9): температура ре-
гулируется при помощи внутреннего или внешнего теплообмена
(рис. X1-10). (В настоящее время окисление SO2 проводят в мно-
гослойных контактных аппаратах с промежуточным охлаждением
между слоями катализатора.—Дсп. ред.\
Еще одним методом регулирования температуры является ввод
холодного потока в различные точки реакционной зоны. Это может
быть осуществлено или вводом инертного вещества, или вводом
Реакторы вытеснения
363
части исходной реакционной смеси (см. задачу V-15). Дальней-
шие соображения по регулированию температуры будут даны при
рассмотрении реакторов с неподвижным слоем катализатора (см.
стр. 370)
Рис. XI-9. Равновесная конверсия при изотермических и
адиабатических условиях227:
а—синтез аммиака; б—окисление двуокиси серы; /—изотермический про-
цесс; 2—адиабатический процесс.
Трубчатые печи широко применяются для крекинга углево-
дородов с целью получения олефинов или бензина, а также в дру-
гих процессах, где требуются весьма высокие температуры (на-
пример, в трубчатой печи осуществляется синтез фенола из моно-
Рис. XI-10. Типы реакторов каталитического окисления двуокиси серы:
а—теплообмен исходного сырья с реакционной смесью; б—наружный теплообменник и внут-
ренние двойные трубки; в—многослойный реактор, охлаждаемый исходным газом, проходящим
по спиральной рубашке; г—двойные трубки для охлаждения исходной смесью и посторонним
хладоагентом.
Рис. XI-11. Основные типы трубчатых печей207.:
С —вход сырья; П—выход продукта; Г—топочные газы; О—отходящие газы.
Реакторы вытеснения
365
хлорбензола и водного раствора едкого натра при температуре
около 370 °C и давлении 281 ат).
Трубчатая печь состоит из камеры горения, футерованной
огнеупорным кирпичом, и труб, смонтированных на стенах и
потолке, а иногда и на.полу. В радиантной секции трубы получают
тепло прямой радиацией от пламени. Имеется также конвекцион-
ная секция, размещенная или в главной камере за перевальной
стенкой, или в газоходе, ведущем в дымовую трубу.
Конвекционная секция может использоваться как для пред-
варительного подогрева поступающего сырья, так и для поддержа-
ния температуры, уже достигнутой в радиантной секции, или,
наконец, для использования,тепла либо путем предварительного
подогрева воздушного дутья, либо для получения Пара.
Существует много способов расположения труб, топочных уст-
ройств и схем движения перерабатываемого сырья. Каждый из
них имеет свои достоинства в том или ином конкретном случае.
Некоторые типы трубчатых печей показаны на рис. ХЫ-1. Глав-
ные требования, предъявляемые к трубчатым печам,—достаточ-
ный термический коэффициент полезного действия и надлежащее
распределение температуры вдоль пути перерабатываемого про-
дукта. Для лучшего контроля радиантная секция может быть
разделена на две половины стенкой. Сырье обычно проходит через
одну или, самое большее, две параллельные нитки. Внутренний
диаметр труб 76—152 мм, длина от 6 до 12 м, количество последо-
вательно соединенных труб—100 и более в каждой нитке.
В радиантной секции теплонапряженность может составлять
от 16 240 до 78 880 вт/м2 (от 14 000 до 68 000 ккал-м~2 ч-1),
причем предпочтительным является интервал 25 520—46 400 вт!м2
(22 000—40 000 ккал-мт^-ч"1). В конвекционной секции теплона-
пряженность равна 5800—15 660 вт!м? (от 5500 до
13 500 ккал-м~2-ч~х). Объем топочного пространства составляет
около 1,2 ма1м2 поверхности труб, что соответствует объемной
теплонапряженности 20 650—31 000 вт/м2 (от 178 000 до
267 000 ккал-м~2-ч~г).
\/ Метод расчета радиантных секций был опубликован Лобо и
Эвансом228. Позднее Маккарти228 предложил упрощенный метод
расчет^ (Время пребывания смеси в реащХионной зоне при про-
ведении крекинга рассчитывается по данным о скорости процесса,
аналогичным представлении на рие. IX-12 (см. пример V-5).
Поскольку при температуре ниже'ЧЗО °C скорость крекинга не-
значительна, объемные скорости^ как правило, относятся к тому
объему реактора, где температура выше 430 °C. Поэтому для вы-
полнения расчета печь подразделяется на секции предваритель-
ного подогрева и реакционную. Примерные значения нагрузок
для некоторых процессов крекинга 'представлены в табл. 80.
366
Глааа XI. Промышленные реакторы
ТАБЛИЦА 80
Ориентировочные значения нагрузок в трубчатых печах
П роцесс	Избыточное давление от	Температура ®С	Нагрузка* /сг-ж—Э-ч-1
Синтез олефинов из смесей этан-пропан ......	5,6	760—843	1 281—1 762
из бензино-лигроиновых фракций и нефтяного газа		1,4	649—732	1 602—2 002
Крекинг тяжелых масел для получения бензина (50%-ный 1 бензин) 		14,1—42,2	538	6 407—16 018
для понижения вязкости (10%-ный бензин) 		14,1—42,2	482	8 009—16 018
* Считая на объем реакционной зоны, где температур! выше 430 °C.
ШАХТНЫЕ И ПОДОВЫЕ ПЕЧИ
Эти печи предназначены главным образом для проведения высо-
котемпературных процессов (шахтные—при температуре 1400 °C,
подовые—при температуре до 2200 °C).
Как правило, печи имеют стальной кожух, футерованный огне-
упорами, толщина футеровки достигает иногда 1 м.
Шахтные обжиговые печи применяются для осуществления
процессов, в которых обжигаемый материал не подвергается рас-
плавлению или размягчению (например, при обжиге известняка
или доломита, хотя для проведения этих процессов используют
и вращающиеся обжиговые печи). Шахтные печи являются пред-
шественниками современных аппаратов с движущимся слоем,
таких, как каталитические реакторы и нагреватели с твердым
теплоносителем.
На рис. Х1-12 представлена непрерывнодействующая обжиго-
вая печь для получения извести. Такие печи имеют диаметр
2,4—4,6 м и высоту 15—24 м. Максимальные температуры при
обжиге известняка составляют около 1200 °C, хотя разложение
хорошо идет и при 1000 °C. В качестве топлива может быть при-
менен кокс, который подается вместе с известняком (если в обра-
зующейся извести допускается примесь золы), генераторный
или какой-либо другой газ или мазут. Нагрузка равна 12,8—24 кг
СаО в час на 1 м3 объема печи или 220—490 кг СаО в час на 1 м2
поперечного сечения печи, в зависимости от размеров и степени
модернизации печи, способа подачи и сжигания топлива и размеров
кусков известняка, которые обычно составляют от 100 до 250 мм.
Вращающиеся печи имеют более разнообразное применение.
Их используют для разложения твердых веществ, для проведения
Шахтные и подовые печи
367
реакций между мелко раздробленными твердыми веществами,
между твердыми веществами и газами и даже между твердым
веществом и жидкостью (единственный пример—взаимодействие
хлористого натрия с серной кислотой в печи Лаури).
Рис. XI-12. Непрерывнодействующая печь для обжига
известняка (производительность 55 ш1сутки\ О—от-
ходящие газы—в дымовую трубу или на поглощение
СО2).
Вращающаяся печь представляет собой длинный цилиндр с
отношением длины к диаметру от 10 до 20. Печи общего назначе-
ния имеют длину 30—40 м, но цементные печи могут быть много
больше, например встречаются цементные печи диаметром 3,7 м
и длиной* 144 м. Наклон к горизонту от 2 до 5° достаточен для
продвижения твердого вещества вдоль печи. Скорость вращения
составляет 0,25—2 об1мин. Как правило, в такой печи могут пере-
рабатываться только мелкие порошки или куски размером до
25 мм.
Нагрев обычно осуществляется прямым контактом поступаю-
щего сырья с топочными гагами. В некоторых случаях, когда
требуются более низкие температуры, можно^-использовать печи,
снабженные нагревательными рубашками.'На рис. XI-13* пред-
ставлено изменение температуры перерабатываемого материала
* Длина цементных печей достигает 200 м. Рис. XI-13 дан взамен приве-
денного в оригинале.—Доп ред.
368
Глава XI. Промышленные реакторы
и газа по длине цементной печи. Ориентировочные значения на-
грузок приведены ниже:
Процесс	кг-м-з-ч-1
Получение цемента
сухой процесс ................................. 17,6—41,6
мокрый процесс............................. 11,2—27,2
Обжиг известняка .......................... 17,6—33,6
Обжиг доломита............................. 16,0—22,4
Получение окиси алюминия................... 19,2—27,2
Получение сернистого бария ...........	14,4—32,0
Прокаливание неорганических пигментов......	6,4—73,7
Обжиг серного колчеданн.................... 11,2—14,4
Факторы, влияющие на выбор нагрузки: размеры кусков,
содержание влаги в поступающем сырье, теплотворная способ-
ность топлива и наличие предварительного нагрева воздушного
дутья или поступающего сырья.
-- Подовые печи оборудуются одним или несколькими плоскими
или вогнутыми поддонами, вращающимися, либо неподвижными,
которые обычно снабжаются скребковой мешалкой. Хотя это
оборудованиеболыпей частью применяется для переработки руды
в металлургической промышленности, некоторые неорганические
химикаты также производятся в данных печах, например каль-
Шахтные и подовые печи
369
пикированная сода, получаемая по методу Леблана, сернистый
натрий из сульфата натрия и угля и сульфат натрия из хлорида
натрия и серной кислоты.
Рис. XI-14. Механическая сульфатная печь.
Современный тип сульфатной печи показан на рис.
Хлорид натрия и серная кислота непрерывно подаются в'центр
поддона, а вращающиеся скребки постепенно отодвигают реак-
ционную массу к периферии, где
сульфат натрия выгружается через
край поддона. Хлористый водород
удаляется через вытяжную трубу и
поглощается водой. Оба продукта
выходят при температуре около
540 °C. Диаметр поддона составляет
3,4—5,5 м. Аппарат может перера-
ботать от 6 до 10 т/сутки соли. Для
сравнения можно указать, что го-
ризонтальная цилиндрическая вра-
щающаяся печь Лаури диаметром
1,5 л и длиной 6,7 м перерабатыва-
ет 1 т/ч соли.
Реакции, при протекании которых
возможно
спекание,
ляются в
из типов
рис. XI-15.
В некоторых случаях устраиваются вращающиеся поды, в
других—вращающиеся лопасти со скребками, а в ряде случаев
лопасти совершают колебательное движение и при каждом ходе
производят частичную выгрузку материала. Последний подается
частичное плавление или
непрерывно осуществ-
многоподовых печах, один
которых представлен на
Твердый
материал
материал
Газ
вращаю
шиеся
скребки
Газ
газ
Рис. XI-15. Многоподовый ре-
актор.
24-2293
370
Глава XI. Промышленные реакторы
сверху, продвигается по мере того, как происходит вращение, и
опускается последовательно на ниже расположенные поды, тогда
как топочные газы или газообразные реагенты поднимаются вверх.
Такой тип оборудования применяется в процессах обжига руды,
сульфата кальция или боксита и регенерирования отработанного
глинистого адсорбента в нефтяной промышленности. В реакторе
с девятью тарелками (диаметром
4,9 м и высотой 10,7 м) можно
подвергнуть обжигу около 570
кг/ч серного колчедана. Вре-
мя пребывания массы в пе-
чи—4—5 ч; соответствующая
скорость сгорания серы около
300 кг1ч на 1 м2 пода печи.
Для сравнения можно ука-
з
Отходящие
газы
Воздух
Рис. XI-16. Схема печи Симен-
са—Мартена и рекуператоров:
/—под; 2— кирпичная решетчатая насадка
рекуператора; <3—клапаны.
зать, что в другом типе печи
пылевидного обжига сырье,
размолотое до размера частиц
меньше 0,076 мм (95%), вдува-
ется воздушным дутьем в каме-
ру сгорания. Производитель-
ность этого оборудования для
обжига колчедана примерно в
три раза больше, чем в мно-
гоподовой печи (если произво-
дительность отнести к 1 м3 ре-
актора), а время контакта составляет только несколько секунд,
тогда как в многоподовой печи оно измеряется часами.
Процессы, требующие очень высокой температуры (например,
производство стали и других металлов или стекла), осущест-
вляются в одноподовых печах часто с тепловыми регенераторами
для экономии топлива. Эти регенераторы могут состоять из двух
рядов камер, наполненных решетчатой кирпичной кладкой. Реге-
нераторы используются попеременно для поглощения тепла
отходящих газов и для предварительного подогрева воздуха и
газообразного топлива. На рис. XI-16 схематически изображены
печь Сименса—Мартена и рекуператоры. Производительность
такой печи с подом шириной 4 м и длиной 12 м составляет 10 tn /ч
стали при времени пребывания массы 10 ч. Объем ванны печи около
142 л3, общий объем регенераторов примерно 708 м3.
РЕАКТОРЫ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
В этих реакторах неподвижным слоем служит катализатор в
виде мелких частиц, обычно диаметром 2—5 мм\ через данный
Реакторы с неподвижным слоем твердых частиц
371
слой пускают реакционную смесь. Для выравнивания темпера-
туры применяется иногда слой инертной (т. е. некаталитической)
насадки. Так, этилен получают частичным окислением этана при
816 °C в реакторе с насадкой из керамики при объемной скорости
800 «Г1, причем скорость этого процесса сравнима со скоростью
каталитических реакций.
Эффективность реакторов данного типа определяется хорошим
распределением температуры, что обеспечивается передачей тепла
радиацией от частицы к частице. Однако в большинстве случаев
реакторы с неподвижным слоем содержат насадку, являющуюся
катализаторной массой. Реакторы с инертной насадкой, основная
роль которой заключается в улучшении контакта между фазами,
здесь не рассматриваются.
Насадка реакторов может быть выполнена:
в виде одного большого слоя;
в виде нескольких горизонтальных слоев, лежащих на решет-
ках;
в виде нескольких параллельных труб с насадкой, расположен-
ных в одном корпусе;
в виде нескольких слоев, каждый из которых расположен в
отдельном корпусе.
Выполнение реактора с насадкой в виде нескольких слоев
вместо одного большого слоя обусловливается требованием регу-
лирования температуры посредством теплообмена, а иногда необ-
ходимостью улучшить распределение газового потока или умень-
шить потери давления. Большинство реакторов с неподвижным
слоем снабжено устройством для теплообмена (рис. XI-17). Ши-
роко применяются автотермические процессы, в которых осу-
ществляется теплообмен между исходной и конечной смесями.
Комбинации различных способов теплообмена могут быть при-
менены в одном и том же аппарате (см. рис. XI-8). Еще одним
примером реактора с неподвижным слоем катализатора служат
реакторы для окисления аммиака (рис. XI-18).
Если тепловой эффект реакции не слишком велик, то, регули-
руя температуру входа, можно удовлетвориться адиабатическим
протеканием процесса. К этому типу принадлежали первоначаль-
ные установки каталитического крекинга Гудри. Хотя они со-
стояли из нескольких реакторов, но работали аппараты попере-
менно по десятиминутному циклу, состоящему из собственно
крекинга и регенерации. Дегидрирование бутана в бутен и бута-
диен выполняется теперь по той же схеме.
В каталитических установках риформинга лигроина и керосина
для получения высокооктанового бензина и ароматических соеди-
'нений реакторы не имеют теплообменных устройств. Однако уста-
новка состоит из нескольких последовательно соединенных
24*
372
Глава XI. Промышленные реакторы
Рис. XI-17. Теплообмен в реакторах с неподвижным слоем:
а—наружный подогрев; б—внутренний теплообменник; в—кольцевые охлаждающие зо-
ны; г—катализатор в трубках; д—катализатор в межтрубном пространстве; е—двойные
теплоотводящне трубки; ж— наружный теплообменник; э— многокорпусный аппарат с про-
межуточной теплопередачей.
Рис. XI-18. Реакторы для окисления аммиака22®:
а—конструкция Франка—Кара; б—то же Парсонса (высота 80 см, диаметр 61 см, нагруз-
ка 100 кг/ч); а—то же I. G. (высота 6 м; диаметр 5,4 м; толщина слоя катализатора
10—15 см; нагрузка 500—600 кг аммиака на 1 в час); /—пламя зажигания; 2— плати-
новая сетка (800 °C); 5—платиновая цилиндрическая сетка (1025 °C); 4—смотровое стек-
ло; 5—огнеупоры; 6—распределитель; 7—катализатор (РегОз+З—5% ВДОз;680—750 °C)-
Реакторы с неподвижным слоем твердых частиц
373
реакторов, между которыми помещают нагревательные печи для
поддержания температуры (рис. XI-19).
Поток реакционной смеси направляют через катализаторную
массу сверху вниз, чтобы не вызывать движения частиц, которое
приводит к истиранию и уносу
пыли. Большинство реакторов с
неподвижным слоем выполняется
в виде вертикальных круглых
цилиндров с выпуклыми крыш-
ками, хотя существуют и сфери-
ческие реакторы, а также реакто-
ры с прямоугольным или оваль-
ным поперечным сечением (рис.
XI-20). Неподвижный слой—обыч-
Отрадотанный!
'катализатор
Отходящие}
t газы
ух для
?ния
*; КоЛел-
утилцзатор
Рис. XI-19. Установка риформин-
га с неподвижным слоем плати-
нового катализатора (нагрузка
800 м3!сутки исходного сырья):
1, 2—малые реакторы (высота 2,9 м, диа-
метр 1.7 м); а—большой реактор (высота
3,6 м, диаметр 1,1 л): -/—змеевики для
получения пара (диаметр труб 60 мм,
длина Н ж).
W Регенерированный,
катализатор
Рис. XI-20. Регенератор установ-
ки каталитического крекинга с
движущимся слоем катализатора
(нагрузка 2400 м3/суткй сырья;
высота 21 м; диаметр 2,5 м; цир-
куляция катализатора 50'т/ч; рас-
ход воздуха 280 м*/мин; скорость
выжигания 910 кг угля/ч; съем
пара 9100 кз/ч).
i
но металлическая или керамическая решетка, на которую вклады-
вается в несколько слоев инертный материал, иногда в виде кусков
сферической формы, причем размер кусков или шаров уменьшает-
ся снизу вверх; на инертный слой засыпается катализаторная
масса. Общая высота слоя приблизительно равна диаметру ап-
парата. Для уменьшения падения давления газовую смесь можно
подавать через центральную трубу или радиально через кольце-
вой зазор по окружности стенок аппарата (см. рис. XI-19).
374
Г лава XI. Промышленные реакторы
Рис. XI-21. Нагреватель с твердым теплоносителем169:
1—сепаратор пыли: 2—верхний слой теплоносителя; 3—камера сгорания; 4—вход
горячего газа: 5—нижний слой теплоносителя; б—сетка; 7—дозатор теплоноси-
теля; 8—устройство для добавления теплоносителя; 5—устройство для удале-
ния теплоносителя; 10—нулевая отметка подъемника; 11—непрерывный ковшо-
вый подъемник.
Реакторы с движущимся слоем твердых частиц
375
РЕАКТОРЫ С ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
Термин «движущийся слой» применяется к аппарату, в ко-
тором твердые частицы материала движутся вертикально вниз
в виде непрерывно оседающего слоя,
прерывно подаваться в верхнюю
часть реактора при помощи допол-
нительных пневматических или ме-
ханических подъемников, если толь-
ко он не является продуктом реак-
ции, как в случае обжига известня-
ка (при этом материал выводится из
нижней части аппарата).
Кроме случая, когда твердый
материал служит реагентом, имеют-
ся еще две основные возможности
применения движущегося слоя:
1. Для теплопередачи, причем
объемный коэффициент теплопереда-
чи в этих процессах составляет
9280—92 800 вт-м^-градг1 (8000—
80 000 ккал м~3-ч~1-градг1).
2. Для каталитических реакций,
когда твердый катализатор легко
отравляется, но может непрерывно
регенерироваться.
Установка такого типа состоит из
двух зон: одна предназначена для
предварительного подогрева или ре-
генерации, а другая—для нагрева-
ния или проведения реакции. Обе
установки могут быть размещены в
общем корпусе (рис. XI-21 и XI-22),
или в одном аппарате можно перио-
дически проводить различные про-
цессы (рис. XI-23); наконец, ре-
генератором может служить отдельная установка (см. рис. XI-20).
В качестве подъемника материала часто применяется ковше-
вой элеватор, хотя в нефтяной промышленности он вытесняется
газлифтами. Для регулирования потока твёрдых частиц через
аппарат используются секторные питатели, шиберы, клапаны и
многие другие устройства. Различные детали механических и
регулировочных устройств для движущихся слоев описаны Бер-
гом230.
может вновь не-
Сырье
(пары)
Ха/пализаяор
^2
Коекирован-
у^ныепары
Выхлопные
npo^^^TrxHp газы
дувии
Отгодящцй
газ
—4
: t-*-Воздух

Катализа
торна цир
ху^яцию
-6
Воздух
Рис. XI-22. Установка катали-
тического крекинга с движу-
щимся слоем катализатора:
/—уровень катализатора; 2—реакци-
онная секция; д—секция продувки ка
тализатора: -/—первая зона регенера-
ции; 5—котел-утилизатор; 6— вторая
эона регенерации.
376
Глаза XI. Промышленные реакторы
Буржуа и Вэнтук231 приводят некоторые особенности процессов
каталитического крекинга с движущимся слоем катализатора.
Реактор для установки крекинга производительностью
3180 м3! су тки имеет в диаметре 4,9 м. Катализатор проходит
через реакционную зону в виде медленно спускающегося компакт-
ного слоя высотой от 3,7 до 4,9 м. Размеры труб пневмоподъемника
Рис. XI-23. Реактор с твердым теплоносителем для
прямого окисления атмосферного азота (температу-
ра процесса 2200 °C)29:
/—клапан; 2—бункер теплоносителя; 3—подъемник теплоносите-
ля; барабанный грохот.
для различных установок изменяются от 356 мм в диаметре при
длине 55 м до 813 мм в диаметре при длине 79 м. Потеря напора
в трубах пневмоподъемника равняется около 0,14 кгс1см*. Истира-
ние шарикового алюмосиликатного катализатора крекинга со-
ставляет от 45 до 227 г!ш циркулирующей массы. Массовый расход
циркулирующего катализатора превышает массовую скорость
подачи сырья в 2—7 раз, нагрузка составляет от 1 до 4 кг/ч сырья
на 1 кг катализатора. Интенсивность теплообмена между катали-
затором и парами реагентов 258000 вт!м3 (222 000 ккал .и-3• ч-1).
Реакторы с псевдоожиженным слоем твердых частиц
РЕАКТОРЫ С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ
ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
Реакторы с псевдоожиженным слоем используются главным об-
разом для создания контакта между газом и твердой фазой. Факти-
чески всегда применяется стационарное псевдоожижение, при этом
достаточно ясно выражен уровень слоя, а твердые частицы уда-
Рис. 5X1-24. Установка каталитического крекинга и
регенерации во взвешенном слое:
/. 6—уровень слоя; 2—регенератор; 3—нагреватель; 4—циклонные
сепараторы; 5—вывод отработанного катализатора; 7—реактор.
ляются через перелив. Движущийся взвешенный слой, обеспечи-
вающий непрерывный отвод с газовым потоком твердого вещества
из реактора, применяется в тех случаях, когда затруднительно
поддерживать гранулометрический состав частиц, необходимый
для создания стационарного псевдоожижения.
Осуществление каталитического процесса в псевдоожижен-
ном слое требует по крайней мере двух аппаратов или двух отде-
лений в общем корпусе, из которых одно предназначено для про-
ведения реакции, а другое—для регенерации (рис. XI-24 и
XI-25).
378
Глава XI. Промышленные реакторы
Как указано выше, в реакторах больших размеров
осуществляется почти полное перемешивание, так что
для проведения некоторых
процессов требуется приме-
нение многоступенчатых ре-
акторов. На рис. XI-26 по-
казан пятиступенчатый аппа-
рат в общем корпусе для об-
жига известняка, хотя в дан-
ном случае дополнительные
ступени предназначены толь-
ко для утилизации тепла. На
рис. XI-27 изображена уста-
новка, предложенная для из-
влечения урана в малых кон-
центрациях из руды, содер-
жащей известняк и кремнезем.
Одно из отделений служит
для извлечения НС1. Хло-
ристый водород получается
при взаимодействии хлорис-
того кальция, образующего-
ся в значительном количест-
ве в процессе переработки
руды, с водяным паром. Пе-
реход твердого материала из
одного отделения в другое и
вывод его из аппарата осу-
ществляется через переточ-
ные трубки, аналогично дви-
жению жидкости в тарельча-
тых колоннах. Поскольку
при излишней высоте
Рис. XI-25. Установка каталити-
ческого крекинга и регенерации
во взвешенном слое в одном кор-
пусе233:
1, 6—циклонные сепараторы; 2—реактор
3—отпарная секция; 4—регенератор; 5—
решетки.
Реакторы с псевдоожиженным слоем твердых частиц
379
установки стоимость процесса возрастает, требуется тщательное
изучение гидравлики перехода твердых частиц из ступени в сту-
пень232.
Рис. XI-26. Пятиступенчатая установка обжига
известняка во взвешенном слое (диаметр 4 м, вы-
сота 14 м, нагрузка 100 m известняка в сутки):
/—подъемник сырья; циклон; «?—щит КИП; 4—питатель;
5—воздуходувка; 6—секции подогрева; 7—секция обжига;
8—секция охлаждения; Р—холодильник извести.
Главной технологической проблемой при псевдоожижении
является проблема уноса. Он может быть сведен к минимуму при
помощи циклонных сепараторов, которые могут состоять из не-
скольких (до трех) ступеней. Они зачастую монтируются внутри
самого реактора, который иногда дополнительно оборудуется
электростатическим осадителем. Для улучшения технико-экономи-
ческих показателей процесса с применением катализаторов степень
улавливания частиц должна составлять 99,9% и более. Может
потребоваться и другое вспомогательное оборудование. Так, в
процессах с участием углеводородов, при которых регенерация
380	Глава XI. Промышленные реакторы
катализатора осуществляется сжиганием отложившегося на нем
угля, прежде чем провести сжигание этого угля, необходимо
отогнать с паром адсорбированные на катализаторе углеводороды.
Рис. XI-27. Установка для хлорирования урановых руд
и поглощения хлора известью:
/—сборник хлора: 2—реактор четыреххлористого углерода: 3—коксо-
вая печь; питающий бункер: 5—8—реакторы: 9—транспортер от-
работанной руды.
Другими проблемами, возникающими при осуществлении про-
цесса с псевдоожижением, являются эрозия трубопроводов, воз-
действие водорода, регулирование потоков твердых частиц и
теплопередача.
Реакторы специальных типов
381
Некоторые технологические данные установки каталитичес-
кого крекинга с кипящим слоем234 приведены ниже .
Производительность установки по сырью, м3/сутки . . .	2385
Количество катализатора, т
в регенераторе .................	100
в установке..................................... 250
Убыль катализатора (ожидаемая), ml сутки .......	2
Скорость
поверхностная в регенераторе, м/сек............ 0,76
циркуляции катализатора в установке, т/мин ....	24
То же, поступающего в циклон, т/мин................... 7
Плотность слоя в регенераторе, кг/м*................ 450
Плотность (газ-|-твердая фаза) на входе в циклоне, кг!м* 8
Этот реактор, по-видимому, работает при абсолютном давле-
нии около 1,4 ат и температуре 455 °C, а регенератор—при тем-
пературе около 590 °C. В указанной системе нет ясно различи-
мого уровня слоя, а количество уносимого материала, поступаю-
щего в циклоны, весьма велико и соответствует полной циркуля-
ции всего катализатора в течение 36 мин. Степень возврата ка-
тализатора, поступающего в циклоны, составляет 99,98%. ...j
РЕАКТОРЫ СПЕЦИАЛЬНЫХ ТИПОВ
Аппаратура, предназначенная первоначально для осуществле-
ния межфазного контакта в таких процессах, как абсорбция, рек-
тификация или экстракция, часто применяется и для проведе-
ния реакций. Многие гетерогенные реакции в жидкой фазе проте-
кают в колоннах с насадкой. При получении кальцинированной
соды по методу Сольвея используются колонны с особого типа
колпачковыми тарелками. Электрохимические процессы, такие,
как окисление, восстановление и электролиз, требуют примене-
ния специальной аппаратуры, которая здесь не рассматривается.
Описание электродуговых и фотохимических процессов можно
найти в специальной литературе.
Фильтрпресс из плит и рам служит реактором для полимериза-
ции (рис. XI-28) и может быть применен в тех случаях, когда при-
менение нагреваемых или охлаждаемых рам является целесообраз-
ным. Сульфонатор в виде шаровой мельницы, показанный на
рис. XI-6, удобен при переработке веществ с большой вязкостью.
Пламенные реакторы. Некоторые реакции между газами про-
водятся бёз катализаторов при высоких температурах путем сме-
шивания реагентов в горелке или форсунке и подачи горящей смеси
в открытую камеру. Охлаждение может быть предусмотрено в
самой форсунке или в камере, а также при непосредственном сме-
щении с охлажденной конечной газовой смесью на выходе
из камеры. Примерами таких процессов является образование НС1
382
Глава XI. Промышленные реакторы
из простых веществ и некоторые реакции частичного окисления,
например синтез этилена из этана, ацетилена из метана и полу-
чение синтез-газа из метана, для реакции Фишера—Тропша; в этих
последних реакциях для обеспечения высоких температур допу-
скается частичное сгорание смеси.
Максимальные температуры непосредственно в пламени до-
стигаются очень быстро. Если за этим следует быстрое охлажде-
ние путем впрыскивания холодной струи, то можно легко регули-
ровать состав побочных продуктов. Природа пламени широко
Рис. XI-28. Реактор для полимеризации типа фильтрпресса
(30 камер, каждая камера образуется 2 плитами размером
610Х 1320Х 127 мм).
исследовалась вследствие важности процессов горения2381 238
Устойчивое пламя существует только в относительно узких пре-
делах скорости реакции и линейной скорости газового потока.
Скорость газа должна быть приблизительно237 не менее 0,24 м/сек,
а температурный максимум—не менее 1200 °C.
Если скорость распространения пламени больше, чем линей-
ная скорость газового потока, то зона реакции продвинется назад
в форсунку; если скорость потока слишком велика, пламя выхо-
дит за пределы реактора.
Объемные скорости пламенных реакций меняются в широких
пределах в зависимссти от природы реакции, а также от того,
смешиваются ли реагенты предварительно в горелке или входят
в камеру несмешанными (табл. 81).
Реакторы сравнительно просты по конструкции: они обычно
состоят из смесительных форсунок или горелок, пустой реакцион-
ной камеры и соответствующих охлаждающих устройств. На
рис. XI-29 показан реактор для получения ацетилена и этилена из
Реакторы специальных типов
383
ТАБЛИЦА 81
Объемные скорости. в пламенных реакторах
Процесс	Условия	Объемная скорость ч"1
Н-2 + С14	» 2НС1	Без предварительного пе- ремешивания	600
СН4 + О2	* газ, со- держащий Н2 и СО	То же	16 000
сн4 + О4		 С2Н4	С предварительным пере- мешиванием	150 000
жидких углеводородов. Описание процесса можно найти в
тературе23®12з9.
ЛИ-
| Кислород
Рис. XI-29. Пламенный реактор для конверсии
жидких углеводородов в ацетилен и этилен239:
/—камера сгорания: 2. 7—разбрызгиватели, 3—узел регу-
лировки попами засалочной вопы: 4—огнеупорно^ кольцо;
5—реакционная камера: d—зона замаливания: В| и Ва—
соответственно первичная и вторичная вода для закали-
вания.
ГЛАВА XU
НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО МАТЕМАТИКЕ
Многие физические законы формулируются через понятие о
скорости соответствующих процессов. Примерами могут
служить скорость теплопередачи (закон Фурье), скорость диф-
фузии (закон Фика), скорость потока жидкости или газа, скорость
химической реакции. При помощи понятия о производной не-
которые из указанных законов выражаются в весьма простой
математической форме. На практике приходится сталкиваться
с двумя аспектами этого круга вопросов:
1. Как сформулировать зависимость или как вывести диф-
ференциальное уравнение?
2. Как решить полученное уравнение, т. е. как получить в
конечной форме соотношение между переменными, в котором
производные отсутствуют?
Что касается формулировки, то в простейших случаях требует-
ся просто записать физический закон в математической форме.
Например, закон Ньютона об охлаждении тела в воздушной среде,
согласно которому скорость охлаждения прямо пропорциональна
избытку температуры тела над окружающей средой, может быть
прямо записан в виде:
— dT/dt = k(T — Ts)
В общем случае можно указать лишь несколько правил для
вывода дифференциальных уравнений:
1.	Уяснить себе механизм физического процесса или его упро-
щенной модели. Например, рассматривая массопередачу, можно во
многих случаях полагать, что все сопротивление сосредоточено
в тонкой неподвижной пограничной пленке, к которой может
быть применен закон Фика.
2.	Припомнить принципы и законы, относящиеся к данному
вопросу, и их математическую формулировку.
3.	Выбрать дифференциальный элемент времени di или объема,
например dV, и записать, что произойдет с каждой из переменных
за время dt или в объеме dV.
Некоторые сведения по математике
385
4.	Связать дифференциальные изменения различных перемен-
ных при помощи одного из законов сохранения по схеме:
приход = расход + накопление
Как и в любой области, умение приходит с практикой. Изуче-
ние большого числа примеров является, вероятно, наилучшим
способом научиться составлять дифференциальные уравнения.
Много таких примеров приводится в этой книге (см., например,
стр. 118, 142, 151, 165, 193).
Значительно больше можно сказать о нахождении решений
дифференциальных уравнений. Правила для решения особенно
часто встречающихся уравнений приведены ниже (стр. 386 сл.).
Обширный перечень различных уравнений и их решений был
составлен Камке43.
Для многих дифференциальных уравнений точные решения
не могут быть найдены, поэтому в таких случаях следует прибе-
гать к приближенным методам. Как правило, наиболее точные
из них вместе с тем наиболее сложны и трудоемки. Для многих
практических целей упрощенные методы, применяемые в этой
книге, являются достаточными. Для проведения некоторых спе-
циальных исследований требуются более совершенные методы,
которые описаны в литературе240»241.
Дифференциальные уравнения в частных производных полу-
чаются в тех случаях, когда рассматривается одновременное
изменение более чем двух переменных. Для этих уравнений спра-
ведливы те же соображения, какие были высказаны по поводу
обыкновенных дифференциальных уравнений. Для полного ма-
тематического описания физической проблемы, помимо самого
дифференциального уравнения, необходимы еще дополнительные
указания: начальные условия, из которых определяются кон-
станты, возникающие при интегрировании обыкновенных диф-
ференциальных уравнений, а также начальные и граничные
условия, из которых находятся параметры, полученные при точ-
ном решении дифференциальных уравнений в частных производ-
ных. (Разумеется, начальные и граничные условия в равной мере
необходимы и при численных методах.—Прим, ред.)
Весьма затруднительно дать краткое изложение методов реше-
ний дифференциальных уравнений в частных производных242.
Более подробные сведения можно найти в литературе243» 244. При-
мер точного решения дифференциального уравнения в частных
производных приведен выше108 (см. стр. 246). Нахождение точных
решений таких уравнений часто довольно трудно. В таких слу-
чаях необходимо прибегать к численным методам. Существует
большое число методов для решения дифференциальных
25—2293
386
Глава XII Некоторые сведения по математике
уравнений в частных производных; один из простейших методов
используется в данной книге для иллюстрации.
При решении различных вопросов химической кинетики часто
требуется применять численные и графические методы дифферен-
цирования и находить решения уравнений, отличных от дифферен-
циальных. Такие методы также описываются в этой главе.
ОБЫКНОВЕННЫЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ
Обыкновенные дифференциальные уравнения представляют
собой соотношение между несколькими переменными и их произ-
водными по одной из этих переменных. Дифференциальные урав-
нения в частных производных содержат производные по несколь-
ким переменным. Порядком дифференциального уравнения на-
зывают порядок наивысшей производной. Степенью называется
наивысшая степень, в которую возводится производная после
рационализации уравнения и освобождения от дробей. Общее
решение дифференциального уравнения n-го порядка содержит п
произвольных постоянных. Частное решение получается при
фиксированных значениях этих произвольных постоянных.
Линейное дифференциальное уравнение содержит только первые
степени производных и зависимых переменных. Любая линейная
комбинация частных решений линейного дифференциального
уравнения также является его решением.
Ниже приведены для справочных целей встречающиеся в хими-
ческой кинетике основные дифференциальные уравнения вместе
с их решениями. Правила для вычисления производных можно
найти в любом справочнике по математике.
Уравнение с разделяющимися переменными
(XII, 1)
Решение:
Линейное уравнение первого порядка
£+f(t)* = g(i)	(XII,2)
Решение:
х= е г g (/) ег dt + d
«—,	J
Обыкновенные дифференциальные уравнения ;	387
где
2=р(/)Л
Уравнение Бернулли
+	=	(XII,3)
Решение: привести к линейному уравнению при помощи под-
становки
г = х1-л
Уравнение второго порядка (специальные случаи)
^ = /(0	(XII ,4)
Решение:
x = t р(1М-J tfftdt + CJ + C* ’ <
. (XII,5)
Решение:
’ = f С, + 2 (
4f-/.(t)	/' (хп,б)
Решается путем исключения параметра p=dxldt из уравнений
‘= f №)+ с" и ‘= J Тй М ;
..........CSH.7)
Переменная х исключается из уравнения при помощи подста-
новки p=dxldt. Полученное уравнение первого порядка с пере-
менными р и t, возможно, удастся решить’.
25*
388	Глава XII. Некоторые сведения по математике
Переменная t исключается из уравнения при помощи подста-
новки p=dxldt. Полученное уравнение первого порядка с пере-
менными р и х, возможно, удастся решить.
Однородное линейное уравнение второго порядка с постоян-
ными коэффициентами
*L+a-%- + bx = Q	(XII,9)
Если корни характеристического уравнения
т2 4- ат 4- b = О
обозначить через тг и т2, получим:
при тг ф т2
х + С2е^‘	(XII, 10)
при тг = т2
х = emt (G 4- CJ)	(XII, 11)
при тг = р 4-	-1 и т2 = р — <? У — 1
х = еР* (Ci sin<7/ 4- С 2 cos qt)	(XII, 12)
Неоднородное линейное уравнение второго порядка с постоян-
ными коэффициентами
+a-^- + bx = f(t)	(XII, 13)
Общее решение есть сумма решения соответствующего одно-
родного уравнения [при	и какого-нибудь частного реше-
ния. Последнее находится в виде линейной комбинации различных
выражений, входящих в /(/) и их первых и вторых производных.
Подставляя это выражение в дифференциальное уравнение и срав-
нивая подобные члены слева и справа, находят соответствующие
коэффициенты. Так, если
•’	f(t)=te‘ + t2
то частное решение можно искать в виде
хр = А^ + Ве^ + С/2 + О1 + Е
где коэффициенты подлежат определению при помощи указанного
приема.
Численные и графические методы расчета
389
Системы уравнений. Здесь нельзя дать общих правил, кроме
последовательного исключения переменных сразу из всех
уравнений, если это возможно*. Примеры уравнений и их решений
содержатся выше (см. стр. 72 и 133).
Уравнение Бесселя
t^ + t^- + (t2-n2)x^Q
Решение:
X = СЛ(0 + С2Ля(0	(XII, 14)
где п—нецелое число
х = СЛ(0+С2Г„(0	(XII, 15)
где тг=О или целое.
Функции Jn(t) и Yn(t) называются бесселевыми функциями
соответственно первого и второго рода. Они определяются при
помощи бесконечных рядов. График этих функций напоминает
график тригонометрических функций с уменьшающимися амплиту-
дой и периодом. Таблицы бесселевых функций имеются в книге
Янке и Эмде24ь, где вместо обычного обозначения Yn приме-
няется обозначение Np. Решения многих уравнений первого и
второго порядка можно выразить при помощи бесселевых
функций24*.
ЧИСЛЕННЫЕ И ГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Формула Тэйлора является основой многих численных ме-
тодов. Она указывает значение функции x=f(t) в точке t=a-\-h
при помощи значений функции и ее производных в точке t=a\
/ (а + ft) = f(a) + Л/'(а) + ^+
А»/" (а) , Л4/” (а)
31	+	41
(XII, 16)
Аналогичные формулы справедливы для функций нескольких
переменных.
* Для систем линейных уравнений с постоянными коэффициентами име -
ются общие приемы решения, излагаемые во всех руководствах по дифферен -
циальным уравнениям. См., например, В. В. Степанов, Курс дифферен -
циальных уравнений, Гостехтеоретиздат, 1950,— Доп. ред.
390
Глава ХП. Некоторые сведения по математике
Уравнение с одним неизвестным /(х)=0. Если х=а0—прибли-
женное значение корня, то уточненное значение корня можно
найти по формуле:
= гы	,Х"'17>
Это значение, в свою очередь, может быть уточнено. Напри-
мер, для уравнения
х 1п х — 2 — Q
приближенное значение корня х=2,4, а уточненное
Система уравнений
F (х, у) = 0 и G (х, у) = 0
Приближенные значения корней
х = а0 и у = Ь0
можно найти подбором или построив соответствующие графики и
определив точку их пересечения. Уточненные значения корней:
+ (ХП>18)
= (ХП’19>
где Fx=dF!dx и т. д.
Функции и их производные берутся в точке (а0, Ьо). Например,
уравнения
F (х, у) = х2 4- у — 1 = 0
G(x,y) = 0,2х — у3 + 0,3 = 0
имеют приближенные значения корней
х = 0,5 и у = 0,7
Численные и графические методы расчета
391
Отсюда имеем:
F = 0,52+ 0,7 — 1 = —0,05
G = 0,2-0,5 — 0,73 + 0,3 = 0,057
Fx = 2-0,5= 1
Gx = 0,2
Gy = 3-0,72 = 1,47
x = 0,5 +	= 0,603
У = 0,7 +	= 0,647
(XII, 20)
Дифференцирование при помощи зеркала. Данные наносят на
график и через точки проводится плавная кривая. Зеркало при-
кладывается передней стороной поперек кривой в точке, где тре-
буется определить наклон касательной, и поворачивается до тех
пор, пока отражение кривой не станет плавным, без излома, про-
должением кривой (рис. ХП-1). Зеркало в этом положении
нормально к кривой в данной точке, что позволяет точно провести
касательную. Кроме того, угловой коэффициент касательной
можно непосредственно вычислить через коэффициент нормали
по формуле:
Угловой коэффициент касательной имеет вид:
Угловой коэффициент касательной =
________________1__________ / ^у
угловой коэффициент нормали ’ у Lx
где Lx и Ly—масштабы по оси абсцисс и ординат, т. е. число единиц
в 1 см или в другой линейной единице.
Дифференцирование по методу производной кривой. Из таб-
личных значений данной функции вычисляют значения \у!Дж
и изображают на графике в виде ступенчатой линии. Затем про-
водят плавную кривую таким образом, чтобы для каждой ступени
площади над кривой и под кривой были равны (рис. XII-2); эта
плавная кривая даст значения производной от данной в таблице
функции.
Дифференцирование при помощи трехточечных формул. Произ-
водные в каждой из трех точек, отстоящих друг от друга на рас-
392
Глава ХП. Некоторые сведения по математике
стоянии Л, выражаются через значения ординат по следующим
формулам:
(XII, 21)
Рис. ХП-I. Дифференцирова-
ние при помощи зеркала (если
зеркало нормально к кривой,
то кривая и ее отражение обра-
зуют плавную линию):
/—поверхность зеркала: 2—отраже-
ние; 3—кривая.
Рис. XI1-2. Построение произ-
водной кривой:
/—производная кривая: 2—ступенчатая
кривая; <3—эти площади равны для каж-
дого шага.
Дифференцирование при помощи пятиточечных '   —25у0 48//! — 36у-2 4~ 6у3 — Зу4 12Л	формул: (XII, 24)
>   —3//0 — lOr/j + 18//а — 6(/з + 1/4 “	12Л	(XII, 25)
> _ Ул —	+ 8у3 — У4 -	12Л	(XII, 26)
<   —У о ~Н 6У1 — 1бУа + ' бУз Ч~ Зу4 ~	12Й ,	 3//о — 1 бут -|~ Збуа — 48//з -|- 25у4 ~	12Л	(XII, 27) (XII, 28)
Численные и графические методы расчета
393
Формулы*, содержащие значения функции в 7 точках, приве-
дены в книге Милна9*.
Графическое интегрирование,
график и через точки про-
водят плавную кривую. В
последнюю затем вписывают
ступенчатую кривую таким
образом, чтобы площадь
под каждой ступенью бы-
ла по возможности близка к
площади плавной кривой.
Интеграл между двумя орди-
натами равен сумме площадей
прямоугольников под ступен-
чатой кривой, ограниченной
этими ординатами (рис. XI1-3).
Интегрирование по пра-
вилу трапеции. Плавную
кривую заменяют рядом пря-
мых линий, соединяющих пос-
Рис. XI1-3. Графическое интегриро-
вание.
ледовательно расположенные
точки. Интеграл между двумя точками:
J^ = 4(xo + x1)	(XII, 29)
'°
Для (л+1) равноудаленных друг от друга точек:
‘п
J xdt=h^±^-
+ xi + хг + •   + хп—
(XII, 30)
Интегрирование по правилу Симпсона. По этому методу кри-
вая заменяется рядом парабол, проходящих одновременно через
три равноотстоящие друг от друга точки. Для трех точек интеграл:
*2
J xdt = 4 (х0 + 4хг + х2)	(XII, 31)
* Следует отметить, что применение этих формул целесообразно, если
значения функций очень точны. К. Л а н ц о ш предложил формулы для вы-
числения производных по данным, не обладающим высокой точностью (напри-
мер, экспериментальным). См. К. Л а н ц о ш, Практические методы при-
кладного анализа, Физматиздат, 1961, гл. V.—Доп. ред.
394	Глава XII. Некоторые сведения по математике
Для (п + 1) точек интеграл:
tn
j xdt = -А. [х0 + 4 (jq + х3 4- • • • + x„_i) +
+ 2 (х2 4- х4 4— -4- х„_2) 4- хп]	(XII, 32) w
Дифференцированием уравнения (XII, 31) можно получить
следующую полезную формулу:
xn+i — xn—i — “ (xn+i4"4xn 4- хп—i)	(XII, 33)
Если табличные данные не являются равноотстоящими, то,
нанеся их на график и проведя через них плавную кривую, получим
возможность найти данные в равноотстоящих точках. Численное
интегрирование особенно целесообразно, если имеются значения
функции в очень большом интервале, так как в этом случае для
получения равноотстоящих точек можно использовать логарифми-
ческие графики. Разумеется, логарифмические графики нельзя
применять для графического интегрирования.
Пример Х11-1. Найти производную и интеграл от функции x(t), заданной
табл. 82, во всем промежутке, пользуясь изложенными методами.
Решение.
На рис. XII-4 представлен график рассматриваемой функции и показаны
нормали, построенные при помощи зеркала. По этим нормалям вычислены и
сведены в таблицу значения производной функции. В таблице также приведе-
ны результаты вычислений по трехточечной и пятиточечной формулам и истин-
ные значения производной, найденные из уравнения функции
х= 1,5 4-0,1/’
ТАБЛИЦА 84
t		0	0,5	1	1,5	2	2,5	з i 1	3,5	4
X	 dx/dt (при помо-	1,5	1,501	1,6	1,838	2,3	3,062	4,2	5,788	7,9
щи зеркала) . dx/dt (по трех- точечной фор-	0	0	0,29	0,67	1,08	1,8	2,8	3,53	4,45
муле) .... dx/dt (по пяти- точечной фор-	0,05	0,1	0,25	0,624	1,224	1,824	2,652	3,7	4,748
муле) .... dx/dt (истинное	—0,0091	0,0937	0,306	0,664	1,227	1,8753	2,7013	3,6753	4,7973
значение) . .	0	0,075	0,3	0,675	1,2	1,875	2,7	3,675	4,8
* В формуле (XII, 32) значение п, т. е. число промежутков, должно быть
•четным.—Доп. ред.
Численное решение дифференциальных уравнений
395
На рис. ХП-З показана ступенчатая кривая, при помощи которой было
найдено значение интеграла. Сопоставление значений интеграла А, определен-
ных различными методами, дает следующие результаты:
графический метод:
А = 12,33
правило трапеций:
/ 1,500 4-7,900
А = 0,5 I —-----у-------
4-20,289) = 12,495
правило Симпсона:
А = -^-(1,500 4-4-12,189 4-
О
4- 2-8,100 4-7,900)= 12,393
истинное значение:
А = 12,400
Рис. XII-4. Дифференцирование
при помощи зеркала (к примеру
XII-1).
Вообще говоря, формула Симпсона является значительно более точной,
чем формула трапеций и графический метод, что и оправдывает ее большую
сложность и трудоемкость. По-видимому, трехточечная формула для опреде-
ления производных недостаточно точна, если одна из трех точек значительно
отличается от других (как в первой тройке точек этого примера). Применение
пятиточечной формулы весьма целесообразно, если для вычислений можно
использовать счетную машину.
ЧИСЛЕНЫ ОЕ РЕШЕНИЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ
Обыкновенное дифференциальное уравнение первого порядка.
Пусть уравнение имеет вид:
dxldt = f (х, t)
где х = х0 при t = t0.
По формуле Тэйлора находим:
. , , . h* п . h3 ,,, .
— -^о + hx0 + ~2Г ха Н зГ хо ‘ ‘ '
Последующие значения х находятся повторным применением
формулы
хл41 = Хп~1 +	(хп> 34>
396
Глава XII Некоторые сведения по математике
и самого дифференциального уравнения (для вычисления х').
Геометрический смысл этой формулы заключается в том, что на-
клон хорды, соединяющей две точки кривой, считается равным
наклону касательной, проведенной в средней точке. Данное утвер-
ждение верно лишь приблизительно и точность его тем больше,
чем меньше расстояние между двумя точками. Точность метода
улучшается при уменьшении шага h.
Пример XII-2. Решить уравнение х'=(1—х2)°>8 с начальными условиями
хо=/о=0, приняв шаг Л=0,1.
Реш е н и е. Вычисляя производные по формуле Тэйлора, находим:
xi-(l-x2)V2= 1
х; = — (1 — х2г1/2 хох; = о
х'' = - (1 - х2Г1/2 [хох’ + (х'а)2] - (х»х')2 (1 - х2)-3/2 = - 1
Отсюда имеем:
0,13	0,1»
Xi = 0 + 0,1 • 1 +-j—0 +-g-(-l) + • • • = 0,1
х{ = [1 — (0,1)2]1/2 = 0,995
х, = 0 4-2-0,1-0,995 = 0,199
Результаты вычислений для 5 первых точек помещены в табл. 83, где при
ведены также истинные значения, полученные прямым интегрированием.
ТАБЛИЦА 83
i	х (вычисленное)	х'	х (истинное)
0	0	1	0
0,1	0,100	0,995	0,0999
0,2	0,199	0,980	0,1985
0,3	0,296	0,950	0,2957
0,4	0,390	0,921	0,3894
0,5	0,480	0,877	0,4795
Уравнение второго порядка.
Пусть дано уравнение
х" =/(х', х, у)
с заданными значениями х0 и
х'. Вторая производная при-
ближенно равна разности второ-
го порядка, деленной на h2.
Поэтому
Xn+i =2*n - x^+h2^ (XII, 35)
Для нахождения хх и х{ применяется формула Тэйлора, причем
для определения х[ эту формулу надо продифференцировать.
Для нахождения первых производных в других точках целесо-
образно применить формулу (XII, 33).
Пример ХП-3. Решить уравнение х’=—2хх' с начальными значениями
х^=0 и Хо=1, приняв шаг Л=0,1.
Численное решение дифференциальных уравнений
397
Решение. Находим следующие производные в начальной точке:
= — 2хаХ„ = О
Ха =-2[хох" + (х^] = -2
х(о4) = — 2 [хох"а + Зх„х;] = О
45) = — 2 [х044) + 4Хо*о’ + 3 (Хо)2] = 16
Подставляя эти значения в формулу Тэйлора, получим:
0,01	0,001
= 0 + 0,1-1 н- —2- .0 + -g-(-2) +
0,01	0,001	0,0001
1 + 0,1-0+ —(—2)	-0+~2^—• 16+ • • • =0,9901
XJ = — 2-0,0997-0,9901 = —0,1974
Из уравнения (XII, 35) имеем:
х2 = 2-0,0997 — 0 + 0,01 (—0,1974) = 0,1974
Чтобы найти х2, исключим вторую производную из исходного дифферен-
циального уравнения
Х/г+1 = — 2хП4 1Хл+1
и уравнения, полученного дифференцированием формулы (XII, 33)
h
ХП+1 = ХП~1 + ‘ (Xn+l “Н + K'rt-l)
В результате получим:
h
xn+i + "з” (4*л + хл-1)
xA+i -	2/i
1 + з хп+1
Тогда
1 +-^Г-(4 (-0,1974)4-0]
---------------------------— о 1
2-0,1
1 4- —д—-0,1974
х”2 = — 2-0,1974-0,9610 = — 0,3794
398
Глава ХП Некоторые сведения по математике
Повторным применением этих формул получаем результаты, представленные
в табл. 84.
ТАБЛИЦА 84
t	X	х'	У	х'”	?4>	х<5)
0	0	1	0	—2,0000	0	16,0000
0.1	0,0997	0,9901	—0,1974	—1,9206	1,555	13,1440
0,2	0,1974	0,9610	—0,3794	—	—		
0,3	0,2913	0,9151	—0,5332	—	—	—
0.4	0,3780	0,8556	—0,6502	—	—	—
0,5	0,4621	0,7865	—0,7269	—	—	—
Система уравнений. Имеем уравнения:
х' = f (х, y,t) и у' = g (х, у, t)
Каждое уравнение решается независимо, но в случае необхо-
димости в него подставляются значения величин, найденных из
другого уравнения. Метод решения разъясняется на примере
системы двух уравнений первого порядка. Другой пример см.
на стр. 77.
Пример ХП-4. Решить систему двух уравнений:
х' = (1—л-2)0»6 и у'= х + ty
при ^=хл=уо=О, приняв /1=0,1.
Решение. Для первого уравнения решение см. в примере XI1-2. Для
второго уравнения имеем:
Уо = хо + /оуо = 0
Уо = хо + Уо + *оУо = 1
Уо = *0 + 2у;-НоУЗ = 0.1
У{о} = хо + ЗДо + *оУо =4,01
Поэтому
0,01	0,001	0,0001
^ = 0 + 0,1.0+	1 + -^б-ДД-Ь—24—4,01 4- ... =0,0052
Продолжаем вычисления при помощи формулы (XII, 34), используя ме-
тодику примера XI1-2 и подставляя значения х, найденные из первого урав-
нения. Результаты приведены в табл. 85.
Численное решение дифференциальных уравнений
399
Дифференциальные уравнения в частных производных. Один
из методов, пригодный для решения многих дифференциальных
уравнений в частных производных, встречающихся в химической
кинетике, основывается на
центральных разностях. Ис-	таблица as
пользуя обозначения ’	-
— 7 (X— U	t	X	х'	У	У*
* \лт, Уп)					
h = Дх	0	0	1	0	0
	0,’	0,100	0,995	0,0052	0,1052
k —	0,2	0,199	0,980	0,0210	0,2032
	0,3	0,296	0,950	0,0458	0,3097
	0,4	0,390	0,921	0,1005	0,4300
	0,5	0,480	0,877	0,1318	0,5459
различные частные произ- ========^=
водные можно выразить че-
рез значения функции в точках, показанных на рис. XП-5, сле-
дующим образом:
дг zm+l,n zm,n
дх — h
(XII, 36)
dz zm,n+i 2т,п
ду	k
д3г 1 (zm+i,n—zm,n zm,n гт-1,п
Лг5 = ПГ \ h	h
zm+i,n ^zm,n + ztn-l,n
=	h3
(XII, 37)
(XII, 38)
d32 zm,n+l ^zm,n + zm,n-l
k3
(XII, 39)
d3Z ^zm+l, п+1 Згт+1'П Згт,п-ц4~ 2zmn zm-i,n zm,n-i
dxdy	2hk
(XII, 40)
Иногда уравнение в конечных разностях можно упростить
удачным выбором h и k. Так, дифференциальное уравнение в
частных производных, описывающее теплопередачу
dz ___ daz
ду ~ а дх3
при переходе к конечным разностям приобретает форму:
ip	^mtn H- 1,м)
к
400
Глава ХП Некоторые (ведения по математике
Если принять h2!ak=2, то разностное уравнение запишется
в простом виде:
zm,n+l = 0,5 (2щ+1,п
Величина шагов h и k влияет на точность и трудоемкость
решения. Для некоторых дифференциальных уравнений в част-
ных производных погрешности, получающиеся вследствие замены
Рис. X1I-5. Точки, используемые при составлении
разностей, заменяющих частные производные.
производных конечными приращениями, могут быть найдены247
путем повторного пересчета при другом значении h. Удобные кри-
терии устойчивости и сходимости численных решений линейных
дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами
приведены в литературе244’ 248.
Если видно, что рещение неточно, поскольку полученные зна-
чения колеблются или физически невозможны, то, вероятно, пер-
вое, что надо сделать—повторить вычисления с меньшими шагами.
Можно применить некоторые критерии, содержащиеся в указан-
ной выше литературе. Имеются более устойчивые методы решения,
чем описанные здесь, но они слишком трудоемки для единичного
применения. Они могут быть найдены в литературе, приведенной
в этой главе. Примеры численных решений дифференциальных
уравнений в частных производных даны выше (см. стр. 250).
Задачи
401
Задачи
Решить следующие дифференциальные уравнения. Для контроля приво-
ятся решения уравнений:
III 1.	dy -у- + ixy= 4х dx 1 а	y = i^~ Ce-x2
Ш-2.	х ~dx = у +	+ 3x2 — 2х	iy = x8 + 6x2 — 4x In x + Cx
XII 3.	^ + \Пу= 1/3(1 — 2х)у"	у-зе-х _ —2xe~x — e~x + C
XII 4.	du	xyex = l/2e2v + C
XII-5.		у = sin (x + С) или у = cos (x 4- C)
XII 6.		У = Сгех + Сге2Х
XII 7.	. d?y	dy ( 4 dx3 ~3 dx ~гУ-°	y = (Cl + Csx)ex'* + C3e~x
XII-8.	d*y	dy — 6 -Л 4- 25u = 0 dx2	dx 1 a	у = е*х (Сх sin 4х С-2 cos 4х)
XII-9.	dx* “ 3 dx -2y -e'	у = Суех + С9е2А — хех
XII 10.	— х = it + !	х = —/ — 2/3
dx dy	Р 4/
2~dT + 2 dt + х = i	У = ~z + “Г + С
XII-11. Показать численным методом, что решение дифференциального
уравнения
dyjdt = 2,3746 — 1,8у — 0,57461/3
с начальным условием у(0)=0 имеет следующий вид:
t .... О 0,05	0,10	0,15	0,20	0,25
'	у. . . . 0 0,1135 0,2172 0,3116 0,3973 0,5476
XI1-12. Решение уравнений скорости сложной реакции дается уравнения-
ми:
Са = 2e~kli
С'°~ k, — k2 <I,5~ е klt)
26-2293
402	Глава ХП Некоторые сведения по математике
Кроме того, при /=5 величина Са=0,5 и Сь=4,5. Найти значения и k2.
XII-13. Различными способами, описанными в этой главе, найти скорость
реакции как функцию времени по приведенным в табл. 86 данным, относящим-
ся к некоторому химическому процессу.
ТАБЛИЦА 86
Время мин	Концент- рация	Время мин	Концент- рация кмоль/м^
0	1,25	9	0,590
1	1,11	10	0,555
2	1,01	15	0,435
3	0,910	20	0,357
4	0,825	25	0,303
5	0,770	30	0,264
6	0,715	40	0,208
7	0Л70	50	0,172
8	0,625		
ЛИТЕРАТУРА ПО ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ
В Данной книге не было возможности рассмотреть подробно
асе вопросы, а некоторые проблемы были полностью опу-
щены. Эти недостатки частично компенсируются наличием других
публикаций, к которым отсылается читатель. В связи с этим ниже
приводится перечень литературы по химической кинетике. Ука-
занная библиография не носит характера прямых ссылок на
оригинальные источники, она преследует другую цель: быть
непосредственно полезной при углубленном изучении вопроса.
Те оригинальные источники, на которые не делаются ссылки в
этой книге, безусловно могут быть найдены в более исчерпывающей
библиографии, содержащейся в статьях и книгах, указанных
ниже. Литература подразделяется на следующие группы:
Цитированная литература. Ссылки, сделанные в тексте, собра-
ны здесь в порядке появления их в тексте.
Дополнительная литература приводится к отдельным главам
и разделам. В основном в ней параллельно и более подробно изло-
жены соответствующие вопросы, содержащиеся в монографиях
или обзорных статьях. Указываются фамилия автора и буквен-
ное обозначение раздела и номера, под которыми эта книга или
статья помещены в разделе «Монографии и обзоры». Если в этом
разделе такой работы нет, то здесь же приводятся полные
данные.
Монографии и обзоры. Приведено большинство книг по кине-
тике, а также по катализу, поскольку разграничение этих двух
вопросов затруднительно. Помещено также несколько руководств
более общего характера, значительная часть которых посвящена
кинетике, а также даны ссылки на некоторые годовые обзоры в
этой области.
Серийные издания. Для того чтобы сделать эти ценные работы
широко известными, приведено содержание серии «Катализ» под
ред. Эммета и серии «Успехи катализа» (до 1957 г. включи-
тельно).
26*
404
Литература по химической кинетике
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1.	Denbigh, «Principles of Chemical Equilibrium», ch. 15, New York,
Cambridge University Press, 1955.
2.	Leicester, Klickstein, «Source Book in Chemistry», New
York, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1952, p. 468.
3.	Б e с к о в С. Д., «Технико-химические ресчеты», изд. 3-е, Высшая
школа, 1962 г.
4.	Frost, Pearson, «Kinetics and Mechanism», New York, John Wiley
and Sons, Inc., 1953.
5.	M о e 1 w у n-H u g h e s, «Kinetics of Reactions in Solution», New York,
Oxford University Press, 1947, p. 32.
6.	T г о t m a n-D i c k e n s о n, «Gas Kinetics», London, Butterworth and
Co. (Publishers) Ltd., 1955, p. 7.
7.	M о e 1 w у п-H u g h e s, «Kinetics of Reactions in Solution», New York,
Oxford University Press, 1947.
8.	Hinshelwood, «Kinetics of Chemical Change», New York, Oxford
University Press, 1941.
9.	T г о t m a п-D i c k e n s о n, «Gas Kinetics», London, Butterworth and
Co. (Publishers) Ltd., 1955.
10.	В u r n s, D a i n t о n, Trans. Farad. Soc., 48, 52 (1952).
11.	S a 1 e t a n, Whi t e, Chem. Eng. Progr. Symposium Ser., № 4, 59 (1952).
12.	R a s e, Kirk, Chem. Eng. Progr., 30, 35 (1954).
13.	N о d d i n g s, Chem. Proces., November, 63 (1953).
14.	V a u g h a n, J. Am. Chem. Soc., 54, 3863 (1932).
15.	L a i d 1 e r, «Chemical Kinetics», New York, McGraw-Hill Book Company,
Inc., 1950.
16.	Wai 1, quoted by Livingston, in Friess and Weissberger (eds.), «Investi-
gation of Rates and Mechanisms of Reactions», New York, Interscience
Publishers, Inc., 1953.
17.	Bronsted, Guggenheim, J. Am. Chem. Soc., 49, 2554 (1927).
18.	W о 1 f e n d e n, «Numerical Problems in Physical Chemistry», New
York, Oxford University Press, 1938.
19.	Meissner, Ind. Eng. Chem., 46, 724 (1954).
ад. stmts, Moulton, McCarthy, Chem. Eng. Progr. Sympo-
sium Ser., № 4, 38 (1952).
21.	Corrigan, Chem. Eng., September, 216 (1954).
22.	Schwab, Taylor, Spence, «Catalysis from the Standpoint of
Chemical Kinetics», Princeton, N. J., D. Van Nostrand Company, In.,
1937.	’
23.	Hinshelwood, «Kinetics of Chemical Change», ch. 4, New York,
Oxford University Press, 1941.
24.	E 1 d i b, Albright, Ind. Eng. Chem., 49, 825 (1957).
25.	W a 1 k e r, Chadwick, Ind. Eng. Chem., 39, 974 (1947).
26.	В a n k о f f, S h e г e v e, Ind. Eng. Chem., 45, 270 (1953).
27.	Penner, «Introduction to the Study of Chemical Reactions in Flow Sys-
tems», London, Butterworth and Co. (Publishers) Ltd., 1955.
28.	Ermens, Chem. Eng. Progr., 52, 149 (1956).
29.	Jones, Chem. Eng. Progr., 47, 46 (1951).
30.	E 1 d r i d g e, P i r e t, Chem. Eng. Progr., 46, 290 (1950).
31.	Pop e, M. S. thesis, Lawrence, Kans., University of Kansas, 1958.
32.	Mason, Piret, Ind. Eng. Chem., 43, 1210 (1951).
33.	Denbigh, Trans. Farad. Soc., 40, 352 (1944).
34.	Fontana, Herold, Kinney, Miller, Ind. Eng. Chem.,
44, 2955 (1952).
Цитированная литература
405
35.	Hou gen, Watson, «Kinetics and Catalysis», New York, John Wiley
and Sons, Inc., 1947, p. 834.
36.	Chenoweth, Martin, Petrol. Refiner, October, 151 (1955).
37.	McAdams, «Heat Transmission», 3d ed., New York, McGrow-Hill
Book Company, Inc., 1954, p. 155. '
38.	Bosworth, Phil. Mag., 29 (7), 847 (1948).
39.	C tel and, W i 1 h el m, J. Am. Inst. Chem. Eng., 2, 489 (1956).
40.	M u г d о c h, Holland, Petrol. Refiner, March, 159 (1954); June,
163 (1954).
41.	P e г к i n s, Rase, Chem. Eng. Progr., 52, 105M (1956).
42.	Billingsley, McLaughlin, Welch, Holland, Ind.
Eng. Chem., 50, 741 (1958).
43.	Камке E., Справочник по обыкновенным дифференциальным урав-
нениям, Издатинлит, 1950.
44.	Roper, Chem. Eng. Sci., 2, 27 (1953).
45.	Heinemann, Mills, Hattman, Kirsch, Ind. Eng. Chem..
45, 130 (1953).
46.	Wan, Ind. Eng. Chem., 45, 234 (1953).
47.	N e 1 s о n, Courier, Chem. Eng. Progr., 50, 526 (1954).
48.	Rase, Kirk, Chem. Eng. Progr., 30, 35 (1954).
49.	Annable, Chem. Eng. Sci., 1, 145 (1952).
50.	F a i r, Mayers, Lane, Chem. Eng. Progr., 53, 433 (1953).
51.	Bethea, Karchmer, Ind. Eng. Chem., 48, 370 (1956).
52.	L a n g 1 о i s, Walkey, Petrol. Refiner, August, 79 (1952).
53	Maxwell, «Date Book on Hydrocarbons», Princeton, N. J., D. Van
Nostrand Company, Inc., 1950.
54.	T u, Davis, H о 11 e 1, Ind. Eng. Chem., 26, 749 (1934).
55.	Gum z, «Gas Producers and Blast Furnaces», New York, John Wiley
and Sons, Inc., 1950, p. 277.
56.	S e 1 k e, in Nachod and Schubert (eds.), «Ion Exchange Technology», New
York, Academic Press, Inc., 1956.
57.	L e w i s, S u e n, Ind. Eng. Chem., 32, 1095 (1940).
58.	Garner (ed.), «Chemistry of Solid State», ch. 7, London, Butterworth
and Co. (Publishers) Ltd., 1955.
59.	Sherwood, P i g f о r d, «Absorption and Extraction», 2d ed.,
New York, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1952.
60.	T г e у b a 1, «Mass-transfer Operations», New York, McGraw-Hill Book
Company, Inc., 1955.
61.	H о b s о n, T h о d о s, Chem. Eng. Progr., 45, 517 (1949).
62.	S r a b 1 a n, M. S. thesis, Lawrence, Kans., University of Kansas, 1955.
63.	Sherwood, Pigford, «Absorption and Extraction», 2d ed., New
York, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1952.
64.	Blum, Stutzman, Dodds, Ind. Eng. Chem., 44, 2969 (1952).
65.	Krevelen, Hoftijzer, Chem. Eng. Progr., 44, 529 (1948).
66.	P e г г у, P i g f о r d, Ind. Eng. Chem., 45, 1247 (1953).
67.	S I on i m, Z. fur Elektrochem., 36, 439 (1930).
68.	J a n d e r, Z. anorg. allg. Chem., 163, 1 (1927).
69.	F i s c h b e c k, in Eucken and Jakob (eds.), «Der Chemie-Ingenieur»,
v. Ill, pt. 1, Ann Arbor, Mich., J. W. Edwards Publisher, Inc., 1937,
p. 350.
70.	H о w 1 a n d, Epstein, Ind. Eng. Chem., 49, 1931 (1957).
71.	Lewis, Gilliland, Paxton, Ind. Eng. Chem., 46, 1327 (1954).
72.	H й g 1 i, Hudgins, Delahay, «Mechanism of the Iron-Hydro-
gen Sulfide Reaction at Elevated Temperatures», New York, meeting of
the American Petroleum Institute, presented at the May 12, 1958.
73.	В a r d и h n, Kobe, Ind. Eng. Chem., 48, 1305 (1956).
406
i
Литература no химической кинетике
74.	Н о u g е n, Watson, «Kinetics and Catalysis», New York, John Wiley
and Sons, Inc., 1947, p. 1052 ff.
75.	T а у 1 о г, Williamson, J. Am. Chem. Soc., 53, 2168 (1931).
76.	L a i d 1 e r, in Emmett (ed.), «Catalysis», v. I, ch. 3, New York, Reinhold
Publishing Corporation, 1954.
77. M i 1 1 s, В о e d e к e r,
78. H о u g e n, Watson,
79. H о u g e n, Watson,
and Sons, Inc. 1947.
О b 1 a d, J. Am. Chem. Soc., 72, 1554 (1950).
Ind. Eng. Chem., 35, 529 (1943).
«Kinetics and Catalysis»», New York, John Wiley
in Emmett (ed.), «Catalysis», v. I, ch. 2, New York, Reinhold
Corporation, 1954.
M. И., Пыжев В. А., ЖФХ, № 13, 851 (1939).
80. Emmett,
Publishing
81. Темкин
82.	L a i dl er, in Emmett (ed.), «Catalysis», v. I, ch. 3, New York, Reinhold
Publishing Corporation, 1954.
83.	F r a n к e n b u r g, in Emmett (ed.), «Catalysis», v. Ill, ch. 6, New York,
Reinhold Publishing Corporation, 1955.
84.	Yang, H о u g e n, Chem. Eng. Progr., 46, 146 (1950).
85.	Kayser, Hoelscher, Chem. Eng. Progr. Symposium Ser., № 10,
109 (1954).
86.	Hoelscher, Chem. Eng. Progr. Symposium Ser., № 10, 45 (1954).
87.	Satterfield, Resnick, Wentworth, Chem. Eng. Progr.
50, 460, 504 (1954).
8S. Weller, J. Am. Inst. Chem. Eng., 2, 59 (1956).
89.	В о u d a r t, J. Am. Inst. Chem. Eng., 2, 62 (1956).
90.	P о t t e r, Baron, Chem. Eng. Progr., 47, 473 (1951).
91.	N a b о r, S m i t h, Ind. Eng. Chem., 45, 1272 (1953).
92.	C h о u, Ind. Eng. Chem., 50, 797 (1958).
93.	R у e r s о n, J. Phys. Chem., 46, 1060 (1942).
94.	H о u g e n, Reaction Kinetics in Chemical Engineering, Chem. Eng.
Progr. Monograph Ser., № 1, 1951.
95.	Hinshelwood, «Kinetics of Chemical Change», New York, Oxford
University Press, 1941, p. 193.
96.	Милн В. Э., Численный анализ, Издатинлит, 1951.
97.	С о г г i g а п, G а г v е г, R a s е, Kirk, Chem. Eng. Progr., 49, 603
(1953).
98.	S u s s m a n, Potter, Ind. Eng. Chem., 46, 457 (1954).
99.	Barkley, Corrigan, Wainwright, Sands, Ind. Eng.
Chem., 44, 1066 (1952).
100.	Maurer, Sliepcevich, Chem. Eng. Progr. Symposium Ser.,
Ns 4, 31 (1952).
101.	T h о d o s, Stutzman, Ind. Eng. Chem., 50, 413 (1958).
102.	Venkateswarlu, Saty anarayana, Rao, Ind. Eng. Chem.,
50, 973 (1958).
103.	H о e r i g, Hanson, Kowal ke, Ind. Eng. Chem., 35, 575 (1943).
104.	Baker, Wong, Hougen, Chem. Eng. Progr. Symposium Ser.,
Ns 4, 103 (1952).'
105.	Mace, Bonilla, Chem. Eng. Progr., 50, 385 (1954).
106.	Rao, Hougen, Chem. Eng. Progr. Symposium Ser., Ns 4, 110 (1952).
107.	Pursley. White, Sliepcevich, Chem. Eng. Progr. Sympo-
sium, Ns 4 , 51 (1952).
108.	Singer, Wilhelm, Chem. Eng. Progr., 46 , 343 (1950).
109.	Bernard, Wilhelm, Chem. Eng. Progr., 46, 233 (1950).
110.	F a h i e n, Smith, J. Am. Inst. Chem. Eng. 1, 28 (1955).
111.	Baron, Chem. Eng. Progr., 48, 118 (1952).
112.	D a m к d h 1 e r, Z. fur Elektrochemie, 42, 846 (1936).
Цитированная литература
407
113.	Baron, Manning, Johnstone, Chem. Eng. Progr,. 48, 125
, (1952).
114.	Hoelscher, J. Am. Inst. Chem. Eng., 3, 144 (1957).
115.	Johnstone, H о u v о u r as, Scho waiter, Ind. Eng. Chem.,
46, 702 (1954).
116.	Weger, Hoelscher, J. Am. Inst. Chem. Eng., 3, 153 (1957).
117,	G о h r, in Othmer (ed.), «Fluidization», ch. 4, New York, Reinhold Pub-
lishing Corporation, 1956.
118.	Parent, Y a go 1, Steiner, Chem. Eng. Progr., 43, 433 (1947).
119.	L e w i s, G i 1 1 i 1 an d, Bauer, Ind. Eng. Chem., 41, 1104 (1949).
120.	В г a c a, Field, in Othmer (ed.), «Fluidization», New York, Reinhold
Publishing Corporation, 1956.
121.	Colburn, in Perry (ed.), «Chemical Engineers’ Handbook», 3d ed.,
New York, McGraw-Hill Book Company, Inc,, 1950, p. 393.
122.	Carman, «Flow of Gases through Porous Media», Chs. 1 a. 7, New
York, Academic Press, Inc., 1956.
123.	Leva, Weintraub,	Gru.m me r, Pollchi k, Storch,
«Fluid Flow through Packed and Fluidized Systems», U. S. Bureau of
Mines Bull., 1951, p. 504.
124,	E г g u n, Chem. Eng. Progr., 48, 89 (1952).
125.	Hap pel, Ind. Eng. Chem., 41, 1161 (1949).
126.	Miller, Logwinuk, Ind. Eng. Chem., 43, 1220 (1951).
127.	Leva, Chem. Eng., October, 289 (1957); November, 266 (1957)-, Decem
ber, 267 (1957).
128.	Morse, Ind. Eng. Chem., 41, 1117 (1949).
129.	Leva, Chem. Eng., November, 266 (1957).
130.	Leva, Chem. Eng. Progr., 44, 7O7’(1948k
131.	Wen, Fan, Chem. Eng., July, 254 (1957).
132.	Wen, Leva, J. Am. Inst. Chem. Eng., 2, 482 (1956).
133.	L a p i d u s, Elgin, J. Am. Inst. Chem. Eng., 3, 63 (1957).
134.	Felix, Neill, preprints of Heat Transfer Symposium, New York,
Am. Inst. Chem. Eng., 1951, p. 123.
135.	Са 1 der ban k, Pogorsky, Trans. Inst. Chem. Eng. (London),
35, 195 (1957).
136.	Jakob, «Heat Transfer», v. II, chs. 35 a. 42, New York, John Wiley
and Sons, Inc., 1957.
137.	McAdams, «Heat Transmission», 3d ed., ch. 11, New York, McGraw-
Hiil Book Company, Inc., 1954.
138.	C h u, in Othmer (ed.), «Fluidization», ch. 2, New York, Reinhold Pub-
lishing Corporation, 1956.
139.	Jakob, «Heat Transfer», v. II, New York, John Wiley and Sons, Inc.,
1957, p. 553.
140.	Colburn, Ind. Eng. Chem., 23, 190 (1931); Trans. J. Am. Inst. Chem.
Eng., 26, 176 (1931).
141.	Leva, Ind. Eng. Chem., 42, 2498 (1950).
142.	Glaser, Thodos, J. Am. Inst. Chem. Eng., 4, 63 (1958).
143.	Baumeister, Bennet, J. Am. Inst. Chem. Eng., 4, 69 (1958).
144.	Wender, Cooper, J. Am. Inst. Chem. Eng., 4, 15 (1958).
145.	G a m s о n, Chem. Eng. Progr., 47, 19 (1951).
146.	К i 1 p a t г i c k, Dean, Hall, Seed, Petrol. Refiner, April, 171
(1954).
147.	Perry (ed.), «Chemical Engineers’Handbook», 3d ed., New York, McGraw-
Hill Book Company, Inc.. 1950.
148.	Wilke, Chem. Enf. Progr., 46, 95 (1950).
149.	C h u, Kalil, Wetteroth, Chem. Eng. Progr., 49, 141 (1953).
150.	Cox, Trans, Inst. Chem. Eng., 36, 29 (1958).
408
Литература по химической кинетике
151.	Kapfer, Malow, Happel, Marsel, J. Am. Inst. Chem.
Eng., 2, 456 (1956).
152.	W innacker, We ingaertner (eds.), Chemische Technologie,
«Organische Technologie 1», Munich, Carl Hanser Verlag, 1952, p. 840.
153.	Van Heer den, Ind. Eng. Chem., 45, 1242 (1953).
154.	Adams, Comings, Chem. Eng. Progr., 49, 359 (1953).
155.	Bart, thesis, Mass., Cambridge, Massachusetts Institute of Technology,
1950.
156.	Stemerding, quoted by Reman, Chem. a. Ind., 46 (1955).
157.	Singer, Todd, Guinn, Ind. Eng. Chem., 49, 11 (1957).
158.	Gilliland, Mason, Ind. Eng. Chem., 41, 1191 (1949).
159.	A s к i n s, Hinds, К u n r e u t h e r, Chem. Eng. Progr., 47, 401
(1951).
160.	Danckwerts, Jenkins, Place, Chem. Eng. Sci., 3, 26 (1954).
161.	Handlos, Kunstman, Schissler, Ind. Eng. Chem., 49,
25 (1957).
162.	Reman, Chem. a. Ind. (London), 46 (1955).
163.	Danckwerts, Chem. Eng. Sci., 2, 1 (1953).
164.	Lewis, Gilliland, McBride, Ind. Eng. Chem., 41, 1213 (1949).
165.	G i 1 1 i 1 a n d, Mason, Oliver, Ind. Eng. Chem., 45, 1177 (1953).
166.	Lewis, Gilliland, Reed, Ind. Eng. Chem., 41, 1227 (1949).
167.	P a n s i n g, J. Am. Inst. Chem. Eng., 2, 71 (1956).
168.	Batchelder, Ingols, U. S. Bureau of Mines Rept. Invest., 19 51
p. 4781.
169.	Lenhart, Rockwood, Rock Prod., January, 1948.
170.	Mittasch, credited by Frankenburg, in Emmett (ed.), «Catalysis»,
v. Ill, ch. 6, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1955.
171.	Gladrow, Krebs, Kimberlin, Ind. Eng. Chem., 45, 142
(1953).
172.	American Cyanamid Company, «Test Methods for Synthetic Cracking Ca-
talyst», New York, 1953.
173.	Wheel er, in Emmett (ed.), «Catalysis», v. 2, ch. 2, New York, Rein-
hold Publishing Corporation, 1955.
174.	Johnson, Kreger, Erickson, Ind. Eng. Chem., 49, 283 (1957).
175.	Беркман С., Mop p e л Д,. Э г л о ф ф Г., «Катализ в неорга-
нической и органической химии», кн. 1 и 2, Гостоптехиздат, 1949.
176.	Innes, in Emmett (ed.), «Catalysis», v. II, ch. 1, New York, Reinhold
Publishing Corporation, 1955.
177.	О b 1 a d, Oil Gas J., March 21, 184 (1955).
178.	Symposium, Ind. Eng. Chem., 49, 241 (1957).
179.	C i a p e t t a, Plank, in Emmett (ed.), «Catalysis», v. 1, ch. 7, New
York, Reinhold Publishing Corporation, 1954.
180.	Komarewsky, Riesz, Moritz, in Weissberger (ed.), «Cata-
lytic, Photochemical and Electrolytic Reactions», v. 11 of «Technique of
Organic Chemistry», 2d ed., New York, Interscience Publishers, Inc.,1956.
181.	Storch, Golumbic, Anderson, «The Fischer—Tropsch and
Related Syntheses», New York, John Wiley and Sons, Inc., 1951.
182.	Bridger, Pole. Beinlich, Thompson, Chem. Eng.
Progr., 43, 291 (1947).
183.	Bridger, Gernes, Thompson, Chem. Eng. Progr., 44, 363
(1948).
184.	Chem, and. Met. Eng., April, 94, 138 (1946).
185.	Chem, Eng., November, 218 (1951).	*
186.	Ullmanns, «Enzyklopaedie der technischen Chernies, 3d ed, Berlin,
Urban and Schwarzenberg, 1951 to date.
Цитированная литература
409
187.	Kirk, Othmer, «Encyclopedia of Chemical Technology», New York,
Intersciense Publichers, Inc., 1947—date.
188.	Groggins (ed.), «Unit Processes in Organic Synthesis», 5th ed., New
York, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1958.
189.	W in nacker, We ingaer t ner (eds.), «Chemische Technologies,
. 5 vols., Munich, Carl Hanser Verlag, 1950—1954. [См. также Беркман
С., Моррел, Эглофф Д., «Катализ в неорганической и органической
химии», кн. 1 и 2, Гостоптехиздат, 1949; Долгов В. Н., «Катализ в орга-
нической химии», Госхимиздат, 1963; Боресков Г. К., «Катализ в про-
изводстве серной кислоты», Госхимиздат, 1954; Гетерогенный катализ в хи-
мической промышленности, Госхимиздат, 1955; Катализ в нефтехимической
и нефтеперерабатывающей промышленности, Гостоптехиздат, 1959.—Доп. ред.]
190. Petrol. Refiner, November, 1957; September, 1958.
191.	Bokhoven, Van H eer de n, Westrik, Zwietering,
in Emmett (ed.), «Catalysis», v. Ill, ch. 7, New York, Reinhold Publi-
shing Corporation, 1955.
192.	Comings, «High Pressure Technology», ch. 12, New York, McGraw-
Hill Book Company, Inc., 1956.
193.	Hein, Chem. Eng. Progr., 48, 412 (1952).
194.	Nielsen, in «Advances in Catalysis», v. V, ch. 1, New York, Academic
Inc 1953
195.	Shearon, Thompson, Ind. Eng. Chem., 44, 254, 1184 (1952).
196.	Thompson, Guillameron, Updegraff, Chem. Eng. Progr.,
48, 468 (1952). [См. также Г а и з С. Н., «Технологические процессы
и оборудование производств синтез-газа и связанного азота», Изд.
Харьковского университета, 1960; Б л а С я к Е, Лайдлер К,
Павликовский С., Соболевский Я., Соболевский Л.,
«Технология связанного азота», Госхимиздат, 1960.—Доп. ред.]
197.	Kroger, «Grundriss der technischen Chemie», v. II, Gottingeh, Germany,
Vandenhoeck and Ruprecht, 1951, p. 166.
198.	Sawyer, Hader, Herndon, Morningstar, Ind. Eng.
Chem., 42, 1938(1950).
1991 О e 1 e, in Rietema (ed.), «Chemical Reaction Engineering», New York,
Pergamon Press, 1957, p. 146.
200.	О s t-R a s s о w, «Lehrbuch der chemischen Technologies, 26th ed.,
Munich, Johann Ambrosius Barth, 1955.
201.	Eklund, «The Rate of Oxidation of Sulfur Dioxide with a Commer-
cial Vanadium Catalyst», dissertation, Stockholm, Royal Institute of
Technology, 1956.
202.	Wen der, Sternberg, Orchin, in Emmett (ed.), «Catalysis»,
v. V, ch. 2, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1957.
203.	Schroeder, Benson, Field, in Groggins (ed.), «Unit Pro-
cesses in Organic Syhthesis», 5th ed., ch. 11, New York, McGraw-Hill Book
Company, Inc., 1958.
204.	Hohenstein, Ullman, in Groggins (ed.), «Unit Processes in Or-
ganic Synthesis», 5th ed., ch. 15, New York, McGraw-Hill Book Com-
pany, Inc., 1958.
205.	К fl c h 1 e r, «Polymerisationskinetik», Berlin, Springer-Verlag, 1951.
206.	N a t t a, in Emmett (ed.), «Catalysis», v. Ill, ch. 8, New York, Reinhold
Publishing Corporation, 1955.
207.	Nelson, «Petroleum, Refinery Engineering», 4th ed., New York, Mc-
Graw-Hill Book Company, Inc., 1958.
208.	Blanding, Ind. Eng. Chem., 45, 1186 (1953).
209.	Greensfel der, in Brooks(ed.), «Chemistry of Petroleum Hydrocar-
bons», v. II, ch. 27, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1955.
210.	О b 1 a d, Milliken, Mills, in Brooks (ed.), «Chemistry of Petroleum
410
Литература по химической кинетике
Hydrocarbons», v. Il, ch. 28, New York, Reinhold Publishing Corpora^
tion, 1955.
211.	Shankland, in «Advances in Catalysis», v. VI, ch. 8, New York,
Academic Press, 1954.
212.	Plank, Sibbet, Smith, Ind. Eng. Chem., 49, 742 (1957).
213.	H о о g, J. Inst. Petrol., 36, 738 (1950).
214.	Taylor, in Emmett (ed.), «Catalysis», v. V, ch. 6, Newi York, Reinhold
Publishing Corporation, 1957.
215.	Hoog, Hawes, Leendertse, Verschoor, Verver,
in Cremer a. Davies (eds.), «Chemical Engineering Practice», v. 1,
chs. 6—8, London, Batterworth and Co. (Publishers) Ltd., 1956.
216.	Johnston, Thring, «Pilot Plants and Scale-up Methods in Che-
mical Engineering», New York, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1957.
217.	Jordan, «Chemical Pilot Plant Practice», New York, Interscience Pub-
lishers, Inc., 1955.
218.	Weissberger (ed.), «Technique of Organic Chemistry», v. II, «Cata-
lytic, Photochemical and Electrolytic Reactions», New York, Interscience
Publishers, Inc., 1956. [См- также Я. Пинкова, JladopaTopHaa
техника непрерывных химических процессов», Издатинлит, 1961.—
Доп. ред.]
219.	Damkohler, in Eucken a. Jakob (eds.), «Dec Chemie-Ingenieur», v. Ill,
p. 1, Ann Arbor, Mich., J. W. Edwards Publisher,	Inc., 1937.
[См. также Г. К. Дьяконов, «Моделирование процессов физи-
ко-химических превращений». Изд. АН СССР, 1951;	В, Доле-
жал и к, «Подобие и моделирование в химической технологии, Гос-
топтехиздат, 1960; Я. М. Б р а й н е с, «Подобие и моделирование в
химической и нефтехимической технологии», Гостоптехиздат, 1961 —
Доп. ред.]
220.	Bosworth, «Transport Properties in Applied Chemistry», New York,
John Wiley and Sons. Inc., 1956.
221.	Bosworth, «Heat Transfer Phenomena», New York, John Wiley and
Sons, Inc., 1952.
222.	Hurt, Ind. Eng. Chem., 35, 522 (1943).
223.	Black, Wright, С о u 1 1, J. Am. Inst. Chem. Eng., 2, 572 (1956).
224.	Caddell, Hurt, Chem. Eng. Progr., 47, 333 (1951).
225.	Lobo, Evans, Trans. J. Am. Inst. Chem. Eng., 35, 743 (1939).
226.	McCarthy, Chem. Eng. Progr., 52, 97M (1956). [См. также Адель-
сон С. В., «Технологический расчет и конструктивное оформление
нефтезаводских печей», Гостопиздат, 1952.—Доп. ред.]
227.	Н е i п z е 1, irt Wicke and Romer, «Apparatebau und Verfahrenstechnik»,
p. 905, v. 1 of «Ullmann’s Enzyklopaedie der technischen Chernies, Berlin,
Urban und Schwarzenberg, 1951.
228.	W innacker, Weingaertner (eds.), «Chemische Technologies,
5 vols., Munich, Carl Hanser Verlag, 1950—1954, «Anorganische Techno-
logic II», 1950.
229.	Kroger, «Grundriss der technischen Chemie», v. II, Gottingen, Germany,
Vandenhoeck and Ruprecht, 1951.
230.	Berg, in Othmer (ed.), «Fluidization», ch. 7, New York, Reinhold Pub-
lishing Corporation, 1956.
231.	Bourguet, Wantuck, in Collier (ed.), «Catalysis in Practice»,
New York, Reinhold Publishing Corporation, 1957.
232.	Daniels, Petrol. Refiner, September, 109 (1946).
233.	Ziegenhain, Petrol. Eng., March, C-26 (1952).
234.	Kraft, Ullrich, O’C onnor, in Othmer (ed.), «Fluidization»,
ch. 8, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1956.
Дополнительная литература
411
235.	Льюис Б., Эльбе Г., «Горение, пламя и взрывы в газах», Издат-
инлит, 1948.
236.	Гейдон А. Г., Вольфгарт X. Г., «Пламя, его структура,
излучение и температура», Металлургиздат, 1939. [См. также Зель-
дович Я. Б., «Теория горения и детонации газов», Изд. АН СССР,
1944; В ул ис Л. А., «Тепловой режим горения», Госэнергоиздат,
1954; И о с т В., Взрывы и горение в газах, Издатинлит, 1952; С пол-
дин г Д. Б., «Основы теории горения», Энергоиздат, 1959; Кинетика
и распространение пламени, Изд. АН СССР, 1959.—Доп. ред.]
237.	В а г t ho 1 о me, in Wicke and Romer, «Apparatebau und Verfahrens-
technik», p. 786, v. I of «LJllmann’s Enzyklopaedie der technischen Che-
rnies, Berlin, Urban and Schwarzenberg, 1951.
238.	Barry, Braconier, Fox, Grover, Leroux, Am. Chem.
Soc. Div. Petrol. Chem.; Preprints Gen. Papers, Ke 3, August, 5 (1958).
239.	Patton, Grubb, Stephenson, Petrol. Refiner, 37, (11), 180
(1958).
240.	Милн В. Э., Численное решение дифференциальных уравнений, Из-
датинлит, 1955.
241.	Сальвадори М. Дж., Численные методы в технике, Издатинлит,
1955. [См. также Березин И. С., Жидков Н. П., «Методы
вычислений», ч. II, Физматиздат, 1959; Демидович Б. П., Ма-
рон И. А., III у в а л о в а Э. 3., «Численные методы анализа»,
Физматиздат, 1962.—Доп. ред.]
242.	Е s h b а с h, «Handbook of Engineering Fundamentals», New York,
John Wiley and Sons, I he., 1952.
243.	Miller, «Partial Differential Equations in Engineering Science», Engle-
wood Cliffs, № I, Prentice-Hall, Inc., 1953.
244.	Mickle y, Sherwood, Reed, «Applied Mathematics in Chemi-
cal Engineering», 2d ed., New York, McGraw-Hill Book Company, Inc.
1957.
245.	Янке E., Эм де Ф., Таблицы функций с формулами и кривыми,
Гостехиздат, 1948. [См. также Люстерник Л. А., Януше в-
ский Н. Я-, Дитман В. А., «Таблица бесселевых функций»,
Гостехиздат, 1949.-—Доп. ред.]
246.	Jahnke, Emde, «Tables of Functions», New York, Dover Publica-
tions, 1945. [См. также Л e б e д e в H. H., «Специальные функции
и их приложения», Гостехиздат, 1959; Грей Э., Мэтьюз Г. В.,
«Функции Бесселя и их приложения к физике и механике», Издатин-
лит, 1949.—Доп. ред.]
247.	S с а г b о г о u g h, «Numerical Mathematical Analysis», 2d ed., Balti-
more, Johns Hopkins Press, 1950, p. 323.
248.	Рябенький В. Я-, Филиппов А. Ф., Об устойчивости раз-
ностных уравнений, Гостехиздат, 1956.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Буквы и номера в круглых скобках, после фамилии автора, совпадают
с о бозначениями раздела «Монографии и обзоры». Разделы для удобства про-
нумерованы в соответствии с их местом в каждой главе (см. Содержание).
ВВЕДЕНИЕ
Н о u g е п (А 2), гл. 1.
глава /
Раздел 3.
Livingston (В 9), гл. 2, Fundamental Operations and Measurements
in Obtaining Data.
412
Литература по химической кинетике
Раздел 5.
Denbigh, «Principles of Chemical Equilibrium», гл. 15, New York,
Cambridge University Press, 1955.
Разделы 7 и 8.
Frost, Pearson (B 2), стр. 23—25 и в других местах.
Н i n s h е 1 w о о d (В 3), гл. 3.
Moel wy n-H u g h е s (В 5), гл. 2.
Раздел 9.
Frost, Pearson (В 2), большая часть книги.
L a i d 1 е г (В 4), большая часть книги.
Раздел 12.
Frost, Pearson (В 2), гл. 5.
Glasstone, Laidler, Eyr i ng, «The Theory of Rate Proces-
ses», New York, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1941.
Laidler (B 4), стр. 66—76 и гл. 13.
Laidler (С 10), гл. 2.
Livingston (в В 9), гл. 1, General Theory of Rate Processes.
T г о t m a n-D i c k e n s о n (B 7), гл. 2 и другие.
ГЛАВА II
Разделы 1—5.
Frost, Pearson (В 2), гл. 2 и 3.
Guggenheim, Prue, «Physicochemical Calculations», New York,
Interscience Publishers, Inc., стр. 404—491, 1955.
Livingston (в В 9), гл. 4, Evaluation and Interpretation of Rate
Data.
Sillen, Lange, Gabrielson, «Problems in Physical Chemi-
stry», гл. 10, Engewood Cliffs, New York, Prentice-Hall, Inc., 1952.
Раздел 6.
King (D 2), t. II, гл. 6, Catalysis in Homogeneous Reactions in a Lifuid
Phase.
Laidler (B 4), гл. 10.
M о e 1 w у n-H u g h e s (B 5), гл. 10.
Schwab, Taylor, Spence (C 15), гл. 3—9.
глава in
S m i t h (A 4), стр. 120—127.
ГЛАВА IV
Smith (A 4), стр. 171—183.
ГЛАВА V
H о u g e n, W at son (A 3), стр. 832—840, 864—889.
Smith (A 4), гл. 6.
Damkohler, in Eucken-Jakob, «Der Chemie-Ingenieur», т. HI, ч. 1,
стр. 359—485, Einflup von Diffusion, Stromung und Warmetransport,
Ann Arbor, Mich., J. W. Edwards, Publisher, Inc., 1937.
Fischbeck, in Eucken-Jakob: «Der Chemie-Ingenieur», т. HI, ч. 1,
стр. 242—357, Reaktionsgeschwindigkeit in heterogenen Systemen,
Ann Arbor, Mich., J. W. Edwards, Publisher, Inc., 1937.
Дополнительная литература
413
ГЛАВА VI
Фран к-К а м е н е ц к н и (С 6).
Н a u f f е (С 8).
Hougen (А 2), гл. 6.
Hougen, Watson (А 3), гл. 22.
Р а м м (С 13), стр. 146—175.
Sherwood, Pigford (С 16), гл. 9.
ГЛАВА VII
Фран к-К а м е н е ц к и й (С 6).
Griffith, Marsh (С 7).
Hougen, Watson (А 3), гл. 19.
L a i d 1 е г (D 2), т. 1, гл. 4, Kinetic Laws in Surface Catalysis.
Smith (A 4), гл. 9.
T r a p n e 1 1 (C 17).
ГЛАВА VIII
Hougen, Watson (A 3), гл. 20.
Leva, Flow through Packings and Beds, Chem. Eng., January—де-
кабрь, 1957 (кроме нюня).
Othmer (С 11).
R e b о u x, «Phenomenes de Fluidisation», Paris, Association Francaise
de Fluidisation, 1954.
Smith (A 4), гл. 10 и 11.
Z e n z, Fluid Catalyst Design Data, Petrol. Refiner, April—Novem-
ber, 1957.
ГЛАВА IX
Berkman, Morrell, Egloff (Cl).
С о 1 1 i e г (C 3).
Emmett (D 2).
ГЛАВА x
Bosworth (C 2), гл. 15.
Clark, The Problem of Scale-up, Chem. Eng., Oct. 6, 1958, стр. 129—140.
Damkohler, in Eucken-Jakob, «Der Chemie-Ingenieur», t. 111, ч. 1,
стр. 359—485, Einfluss von Diffusion, Stromung und Warmetransport.
Ann Arbor, Mich., J. W. Edwards, Publisher, Inc., 1937.
H о о g, in Cremer and Davies: «Chemical Engineering Practice», т. 1, гл.
6—8, London, Butterworth and Co. (Publishers), Ltd., 1956.
Johnstone, Th ring, «Pilot Plants and Scale-up Methods in Che-
mical Engineering», гл. 15, New York, McGraw-Hill Book Company
Inc., 1957.
Jordan, «Chemical Pilot Plant Practice», гл. 4, New York, Interscience
Publishers, Inc., 1955.
ГЛАВА XI
Collier, (C 3).
D a n i e. 1 s, Fluid Catalyst Technique, Petrol. Refiner, September, 1946,
стр. 109—116.
Doede, Walker, Photochemical Engineering, Chem. Eng., февраль,
1955, стр. 159.
414
Литература по химической кинетике
Othmer (С 11).
Perry (изд.), «Chemical Engineers’ Handbook», 3-е изд., параграф 23,
New York, McGraw-Hill В<оок Company, Inc., 1950.
S i t t i g, Fluidized Solids, Chem. Eng., май, 1953, стр. 219—231.
V e n e r, Moving Bed Processes, Chem. Eng., июль 1955, стр. 175—206.
Wicke, Romer, «Chemischer Apparatebau und Verfahrenstechnik»,
гл. 6, стр. 744—933, Reaktionsapparate, т. I, «Ullmann’s Enzyklopaedie
der technischen Chemie», 3-е изд., Berlin, Urban und Schwarzenberg,
1951.
ГЛАВА XII
Hitchcock, Robinson, «Differential Equations in Applied
Chemistry», New York, John Wiley and Sons, Inc., 1936.
Jahnke, Emde, «Tables of Functions with Formulae and Curves»,
4-е изд., Dover Publications, New York, 1945; 6-е изд., 1958.
Kamke, «Differentialgleichiingen. Losungsmethoden und Losungen»,
3-е изд., New York, Chelsea Publishing Company, 1945, 5-е изд., 1956.
Lipka, «Graphical and Mechanical Computation», New York, John Wiley
and Sons, Inc., 1917.
Marshall, Pigford, «Application of Differential Equations to
chemical Engineering Problems», Newark, Del., University of Delaware,
1947.
Mickley, Sherwood, Reed, «Applied Mathematics in Chemi-
cal Engineering», New York, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1957.
Milne, Numerical Calculus», Princeton, New York, Princeton Univer-
' sity Press, 1949.
Milne, «Numerical Solution of Differential Equations», New York, John
Wiley and Sons, Inc., 1953.
S a 1 v a d о r i, «Numerical Methods in Engineering», Englewood Cliffs
New York, Prentice-Hall, Inc., 1952.
Scarborough, Numerical Mathematical Analysis, 2-е изд., Balti-
more, Johns Hopkins Press, 1950.
МОНОГРАФИИ И ОБЗОРЫ
А.	Химическая технология
«
1.	Corrigan, Young, Mills, Reaction Kinetics, Chem. Eng.
июль, 1954-октябрь, 1956.
2.	H о u g e n, «Reaction Kinetics in Chemical Engineering», New York.
American Institute of Chemical Engineering, 1951.
3.	Hougen, Watson, «Kinetics and Catalysis», New York, John
Wiley and Sons, Inc., 1947.
4.	Smith, «Chemical Engineering Kinetics,» New York, McGraw-Hill
Book Company, Inc.. 1956.
В.	Общие вопросы
1.	Amis, «Kinetics of Chemical Change in Solution», New York, The,
Macmillan Company, 1949.
Монографии и обзоры
415
2.	Frost, Pearson, «Kinetics and Mehanism», New York, John
Wiley and Sons, Inc., 1953.
3.	Hinshelwood, «Kinetics of Chemical Change». New York, Oxford
University Press, 1940.
4.	Laidler, «Chemical Kinetics», New York, McGraw-Hill Book Com-
pany, Inc., 1950.
5.	Moelwyn-Hughes, «Kinetics of Reactions in Solution», New
York, Oxford University Press, 1947.
6.	Pease, «Equilibrium and Kinetics in Gaseous Systems», Princeton,
New York, Princeton University Press, 1942.
7.	T г о t m a n-D i с к e n s о n, «Gas Kinetics», London, Butterworth
and Co. (Publishers), Ltd., 1955.
8.	Weissberger (изд.), «Catalytic, Photochemical and Electrolytic
Reactions», 2-е изд., New York, Interscience Publishers, Inc., 1956.
9.	Weis ber ger (изд,), «Investigation of Rates and Mehanisms of
Reactions», New York, Interscience Publishers, Inc., 1953.
С.	Специальная литература
1.	Berkman, Morrell, Egloff, «Catalysis, Inorganic and
Organic», New York, Reinhold Publishing Corporation, 1940.
2.	Bosworth, «Transport Processes in Applied Chemistry», New
York, John Wiley and Sons, Inc., 1956.
3.	Collier (изд.), «Catalysis in Practice», New York, Reinhold Pub-
lishing Corporation, 1957.
4.	С о m i n g s, «High Pressure Technology», New York, McGraw-Hill
Book Company, Inc., 1956.
5.	D a i n t о n, «Chain Reactions», Landon, Methuen and Co., Ltd.,
1956.
6.	Фраи к-К аменецкий Д. К-, Диффузия и теплопередача в хи-
мической кинетике, Изд. АН СССР, 1948.
6а. Семенов Н. Н-> Цепные реакции, Госхимтехиздат, 1934. Доп. ред.
7.	Griffith. Marsh, «Contact Catalysis», New York, Oxford
University Press, 1957.
8.	H a u f f e, «Reaktionen in und an festen Stoffen», Vienna, Springer-
Verlag, 1955.
9.	К ii c h 1 e r, «Polymerisationskinetik», Springer-Verlag, Vienna, 1951.
10.	Laidler, «Chemical Kinetics of Excited States», New York, Oxford
University Press, 1955.
II.	Othmec (изд.), «Fluidization», New York, Reinhold Publishing Cor-
poration, 1956.
12.	Penner, «Introduction to the Study of Chemical Reactions in Flow
Systems», London, Butterworth and Co. (Publishers), Ltd, 1955.
13.	Рам м В. M., Абсорбционные процессы в химической промышлен-
ности, Госхимиздат, 1951.
14.	R i е t е m а (изд.), «Chemical Reaction Engineering», London, Perga-
mon, 1958.
15.	Schwab, Taylor, Spence, «Catalysis from the Standpoint of
Chemical Kinetics», Princeton, New York, D. Van Nostrand Company,
Inc., 1937.
16.	Sherwood, P i g f о r d, «Absorption and Extraction», 2-е изд.,
New York, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1952.
17.	Trap ne II, «Chemisorption», London, Butterworth and Co. (Pub-
lishers), Ltd., 1955.
D.	Серийные издания
1.	«Advances in Catalysis,» New York Acad. Press, Inc., ann. since,
1948.
416	Литература по химической кинетике
2.	Emmett (изд.), «Catalysis» (пока вышло 6 томов), New York, Rein-
hold Publishing Corporation, 1954—1958.
3.	Schwab, «Handbuch der Katalyze», Wienna, Springer-Verlag, 1940 to
date.
E.	Справочные и табличные данные
1.	Tables of Chemical Kinetics; Homogeneous Reactions, Natl. Bur. Stan-
dards (U. S.), Circ. 510, 1951.
F.	Обзоры литературы (в журнале Industrial and Engineering Chemistry)
1.	Rate Theory and Homogeneous Reactions, 45, 894 (1953); 46, 880
(1954); 47, 594 (1955); 48, 570 (1956).
2.	Heterogeneous Reactions, 45, 898 (1953); 46, 884 (1954); 48, 562 (1956);
49, 486 (1957); 50, 486 (1958).
СЕРИЙНЫЕ ИЗДАНИЯ
Содержание серии «Катализ»*
Том 1 (1954)
Физическая адсорбция.
Измерение поверхности твердых катализаторов.
Хемосорбция.
Кинетические законы в поверхностном катализе.
Абсолютные скорости реакций на поверхности.
Носители, промоторы и катализаторные яды.
Магнетизм и катализ.
Приготовление катализаторов.
Том 2 (1955)
Классификация гетерогенных каталитических реакций в газовой фазе.
Скорость реакций и избирательность в порах катализатора.
Природа поверхности катализатора.
Природа адсорбированных молекул.
Общие теории гетерогенного катализа.
Каталитические гомогенные реакции в жидкой фазе.
Том 3 (1955)
Каталитические превращения о- и « водородов и изотопный обмен: водо-
род—дейтерий.
Использование дейтерия и трития для изучения органических каталити-
ческих процессов.
Каталитическая гидрогенизация этилена.
Каталитическая гидрогенизация олефиновых углеводородов.
Каталитическая гидрогенизация ацетиленовых соединений.
Каталитическая гидрогенизация нитросоединений.
Гидрогенизация связей углерод—кислород.
Каталитический синтез аммиака.
Последние исследования в области синтеза аммиака.
Синтез метанола.
Гидрогенизация жиров в масла.
Каталитическая дегидрогенизация.
Том 4 (1956)
Термодинамика гидрогенизации окиси углерода и соответствующих реак-
ций.
Emmett (ed.), Reinhold Publishing Corporation, New York.
Серийные издания
417
Катализаторы реакции Фишера—Тропша.
Кинетика и механизм реакции Фишера—Тропша.
Кристаллические фазы в реакции Фишера—Тропша.
Изосинтез.
Метанирование.
Каталитическая гидрогенизация угля и каменноугольной смолы.
Каталитическая циклизация и ароматизация углеводородов.
Том 5 (1957).
Реакции окиси углерода.
Оксо-синтез.
Прямой каталитический синтез высших спиртов из окиси углерода и во-
дорода.
Каталитическая гидрогенизация ароматически# соединений.
Применение изотопов водорода для исследования гидрогенизации и обмена.
Гидродесульфурирование жидких нефтяных фракций.
Том 6 (1958)
Каталитическое алкилирование парафинов олефинами.
Каталитическая изомеризация углеводородов.
Механизм образования и разложения полимеров.
Полимеризация олефинов.
Каталитический крекинг.
Каталитический риформинг чистых углеводородов и бензино-л игрой новых
фракций.
Том 7 (1960)
Катализаторы крекинга
Каталитическая дегидратация и гидратация.
Окисление углеводородов.
Окисление аммиака, аммиачно-метановой смеси, окиси углерода, двуокиси
серы.
Механизм каталитического окисления.
Прочие каталитические окислительные процессы.
Содержание серии «Успехи катализа»*
Том 1 (1948)
Неоднородность каталитической поверхности при хемосорбции.
Алкилирование изопарафинов.
Измерения поверхности катализаторов.
Геометрический фактор в катализе.
Реакция Фишера—Тропша и соответствующие процессы синтеза угле-
водородов гидрогенизацией окиси углерода.
Каталитическая активность водорода.
Изомеризация алканов.
Применение дифракции рентгеновских лучей для изучения твердых ка-
тализаторов.
Том 2 (1950)
Основные принципы учения о каталитической активности.
Механизм полимеризации алкенов.
* Various editors, Academic Press, Inc., New York.
27— 2293
418	Литература по химической кинетике
Первоначальные исследования многокомпонентных катализаторов.
Каталитические явления, связанные с фотографическим проявлением.
Катализ и адсорбция водорода на металлических катализаторах.
Катализ фтористым водородом.
Энтропия адсорбции.
О механизме контактного катализа.
Том 3 (1951)
Вклад А. А. Баландина в учение о гетерогенном катализе.
Магнетизм и структура каталитически активных твердых веществ.
Каталитическое окисление ацетилена воздухом в производстве кислорода.
Отравление металлических катализаторов.
Каталитический крекинг чистых углеводородов.
Химические Характеристики и структура катализаторов крекинга.
Скорость реакций и избирательность в порах катализатора.
Сульфид никеля как катализатор.
Том 4 (1952)
Химические теории каталитического крекинга.
Разложение перекиси водорода катализаторами в гомогенных водных
растворах.
Структура и спекаемость катализаторов крекинга и относящихся к ним
веществ.
Кислотно-основной катализ и структура молекул.
Теория физической адсорбции.
Роль неоднородности поверхности при адсорбции.
Двадцать пять лет синтеза бензина каталитической конверсией окиси угле-
рода и водорода.
Свободнорадикальный механизм реакций перекиси водорода.
Особые реакции Fe в некоторых гемопротеинах.
Том 5 (1953)
Последние достижения в синтезе аммиака.
Исследование поверхности при помощи вакуумных микровесов: мето-
дика и ее низкотемпературные области применения.
Исследование поверхности при помощи вакуумных микровесов: высо-
котемпературные реакции.
Гетерогенное окисление окиси углерода.	•
Вклад русских ученых в науку о катализе.
Выяснение реакционного механизма методом промежуточных соединений
в квазистационарных концентрациях.
Нитриды железа как катализаторы реакции Фишера—Тропша.
Гидрогенизация органических соединений синтез-газом.
Применение скелетно-никелевого катализатора.
Том 6 (1954)
Катализ и кинетика реакций на поверхности раздела жидкостей.
Некоторые общие аспекты хемосорбции и катализа.
Благородные металлы как катализаторы синтеза полимеров и механизм
их действия.
Интерпретация данных, полученных при экспериментальном изучении
каталитического процесса.
Промышленная изомеризация.
Кислотно-основной катализ.
Промышленный каталитический крекинг.
Серийные издания
419
Том 7 (1955)
Электронный фактор в гетерогенном катализе.
Хемосорбция и катализ на окисных полупроводниках.
Компенсационный эффект в гетерогенном катализе.
Электронная микроскопия и некоторые примеры ее применения к катализу
и хемосорбции.
Адсорбция на металлической поверхности и ее значение для катализа.
Применение теории полупроводников к проблемам гетерогенного катализа.
Эффекты поверхностных барьеров при адсорбции на примере окиси цинка.
Электронное взаимодействие между металлическим катализаторами и хе-
мосорбированными молекулами.
Том 8 (1956)
Очередные проблемы гетерогенного катализа.
Адсорбционные явления.
Кинетика крекинга кумола на алюмосиликатном катализаторе.
Каталитический синтез кетонов.
Полимеризация олефинов из газа крекинга.
Угольные катализаторы гидрогенизации в паровой фазе.
Том 9 (1957)
Гидрогенизация и реакции водородного обмена.
Физические свойства катализаторов.
Электронные свойства и каталитическая активность.
Кислотно-основной катализ.
Катализ металлическими соединениями.
Кинетика гомогенных реакций.
Гомогенный катализ.
Коррозия и поверхностные реакции.
Хемосорбция кислорода.
Адсорбционные явления.
Каталитический крекинг и катализаторы крекинга.
Изомеризация и другие реакции углеводородов.
Реакции окиси углерода.
Меченые атомы и техника исследования.
Различные каталитические реакции.
В дальнейшем вышли следующие тома: том 10 (1958), том 11 (1959),
том 12 (1959), том 13 (1962), том 14 (1963).—Доп. ред.]
27
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Цифры, а также буквы с цифрами в скобках указывают номера ссылок
Абель 164, 165
Адамс 289
Адельсон 410 (226)
Андерсон 318
Аррениус 18, 22, 31, 32, 33, 35, 40,
92, 94, 328, 344, 351
Аскинс 295
Баландин 417
Барон 224, 247, 289
Барт 294
Баумейстер 271
Бейкер 188
Бейнлих 319
Беннет 271
Березин 411 (241)
Беркман 408 (175), 409 (189)
Бернард 243
Бернс 47, 48
Бернулли 118, 387
Бесков 27, 404 (3)
Бессель 389
Бласяк 409 (196)
Боденштейн 66
Больцман 39, 40
Бомилла 239
Боресков 409 (189)
Босворт 342, 345
Бош 324, 360, 361
Брайнес 410 (219)
Бриджер 319, 320
Брунауэр 208, 233, 309
Буржуа 376
Вааге 22
Вант-Гофф 22
Ван-Хирден 289
Вегер 247
Вентворт 222
Веттерот 284
Вильгельм 152, 243, 246
Вильке 284
Вольфгарт 411 (236)
Вулис 411 (236)
Вэнтук 376
Вэнь 272, 276
Габер 324, 361
Гайярд-Парриш 326
Гамз 176
Гамсон 274
Ганз 409 (196)
Гейдон 411 (236)
Генри 180, 186, 197
Гернес 320
Герольд 139
Глазер 271, 278
Горт 350
Грей 411 (246)
Гуд 31
Гудри 371
Гульдберг 22
Дамкелер 247, 341, 342, 347
Данкверте 295
Дейнтон 47, 48
Демидович 411 (241)
Дженкинс 295
Джиллиленд 179, 198, 295
Джонс 121
Джонстон 247
Дитман 411 (245)
Долгов 409 (189)
Долежалик 410 (219)
Дьяконов 410 (219)
Дэвис 176
Жидков 411 (241)
Зельдович 411 (236)
Зингер 246.
Зуссман 230, 234
Именной указатель
421
Иннес 314 Иост 411 (236)	Моултон 84 Мурдох 155 Мэннит 247
Каддель 351 Казале 361 Кайзер 222 Калдербанк 270, 271 Калила 284 Камке 385, 405 (43) Капфер 286 Карман 257 Кинней 139 Кирк 233 Клиленд 152 Клод 324, 361 Козени 257 Колборн 257, 270 Комаревский 318 Комингс 289 Кревелен 191, 200 Кунрейтер 295 Кунстман 295 Купер 272	Мэтьюз 411 (246) Небор 225 Нилл 269 Ноддингс 59 Ньютон 384 Павликовский 409 (196) Парсонс 372 Пекле 17, 344 Пекстон 198 Перкинс 155 Петерсен 326 Пигфорд 187 Пинкова 410 (218) Пире 125 Пирсон 30 , 75, 77 Планк 318 Плейс 295
Лайдлер 409 (196) Ланцош 393 Лапидус 268 Лаури 367 Лебедев 411 (246) Леблан 176, 369 Лева 257, 258, 262, 263, 266, 271, 272 Лобо 365 Логвинюк 264 Льюис 177, 198, 268, 411 (235) Лэнгмюр 207, 208, 224 Люстерник 411 (245)	Погорский 270, 271 Поль 319 Поттер 224, 230 Пыжов 169, 208, 237, 406 (81) Рамм 413, 415 (С 13) Резник 222 Рейнольдс 17, 198, 344 , 346 , 347 , 352 Рейс 50, 155, 233 Ремен 295 Риц 318 Рябенький 411 (248)
Мак-Адамс 270 Мак-Карти 84, 365 Максвелл 39, 40 Малов 286 Марон 411 (241) Марсел 286 Мартен 370 Мартин 146, 159 Маурер 234 Мейс 239 Мейсон 295 Мелвин-Хьюз 32 Миллер 139, 264 Милн 393, 406 (96), 411 (240) Миллс-Паккард 326 Митташ 324 Монт-Сени 325 Моррел 408 (175), 409 (189) Мориц 318	Салетан 50 Сальвадори 411 (241) Саттерфилд 222 Сименс 370 Симпсон 107, 145, 154, 196, 393, 395 Слепцевич 234 Слоним 198 Смит 225, 243 Соболевский С. 409 (196) Соболевский Я. 409 (196) Сольве 381 Сполдинг 411 (236) Сталтс 84 Стемердинг 294 Степанов 389 Стокс 253 Сторх 318 Стратко 355
422
Именной указатель
Теллер 208, 233, 309
Темкин 169, 208, 237, 406 (81)
Тодос 235, 271, 278, 284
Томпсон 319, 320
Тропш 264, 287, 300 , 313, 318, 319,
330 , 335, 382 , 416 сл.
Тротман-Дикенсон 33
Тью 176
Тэйлор 78, 101, 102, 135, 389 , 395,
397, 398
Уайт 50
Уилер 224, 310, 311
Уолл 70
Уотсон 199, 208
Уэндер 272
Фанинг 257
Фань 272, 276
Фарадей 204
Фаузер 361
Феиен 243
Феликс 269
Фик 118, 189, 243, 384
Филиппов 411 (248)
Фишер 264, 287, 300,. 313, 318, 319,
330, 335, 382, 416 сл.
Фонтана 139
Франк-Каменецкий 413, 415 (6)
Франк-Кар 372
Фрейндлих 208
Фрост 30 , 75 , 77
Фурье 384
Хайндс 295
Хандлос 295
Хаппел 260, 286
Харт 351
Харте 188
Хатт 191, 197
Хельшер 222, 247
Хиншельвуд 87, 208
Хобсон 284
Холланд 155
Хоттел 176
Хоувурас 247
Хоуген 199, 208, 219, 222
Хофтайзер 191, 200
Ченовет 146, 159
Чианетт 318
Чилтон 257
Чжу 270, 274, 284
Шервуд 179, 187, 198
Шислер 295
Шмидт 198
Шовальтер 247
Шонхер 360
Шувалова 411 (241)
Шун 177
Шутцман 235
Эванс 365
Эглофф 408 (175), 409 (189)
Эклунд 327, 328
Элдридж 125
Эльбе 411 (235)
Эмде 389, 411 (245)
Эммет 208, 233, 309, 403
Эр гун 259
Якоб 270
Янг 213, 219, 222
Янке 389, 411 (245)
Янушевский 411 (245)
Adams 408 (154)
Albright 404 (24)
Amis 415 (В 1)
Anderson 408 (181)
Annable 405 (49)
Askins 408 (159)
Baker 406 (104)
Bankoff 404 (26)
Barduhn 405 (73)
Barkley 406 (99)
Baron 406 (90, 111), 407 (113)
Barry 411 (238)
Bart 408 (155)
Bartholome 411 (237)
Batchelder 408 (168)
Bauer 407 (119)
Baumeister 407 (143)
Beinlich 408 (182)
Bennet 407 (143)
Benson 409 (203)
Berg 410 (230)
Berkman 413, 415 (C 1)
Bernard 406 (109)
Bethea 405 (51)
Billingsley 405 (42)
Black 410 (223)
Blanding 409 (208)
Blum 405 (64)
Bockwood 408 (169)
Boedeker 406 (77)
Bokhoven 409 (191)
Bonilla 406 (105)
Bosworth 405 (38), 410 (220, 221),
413, 415 (C 2)
Именной указатель
423
Boudart 406 (89)
Bourguet 410 (231)
Brace 407 (120)
Braconier 411 (238)
Bridger 408 (182, 183)
Bronsted 404 (17)
Burns 404 (10)
Caddell 410 (224)
Carman 407 (122)
Chadwick 404 (25)
Chenoweth 405 (36)
Chu 407 (138, 149)
Ciapetta 408 (179)
Clark 413
Cleland 405 (39)
Colburn 407 (121, 140)
Colderbank 407 (135)
Collier 413, 414, 415 (C 3)
Comings 408 (154), 409 (192), 415 (C 4)
Cooper 407 (144)
Corrigan 404 (21) 406 (97, 99), 414
(A 1)
Coull 410 (223)
Courier 405 (47)
Dainton 404 (10), 415 (C 5)
Damkiihler 406 (112), 410 (219), 413
Danckwerts 408 (160, 163)
Daniel 410 (232), 414
Davis 405 (54)
Dean 407 (146)
Delahay 405 (72)
Denbigh 404 (1, 33), 412
Dodds 405 (64)
Doede 414
Egloff 413
Eklund 409 (201)
El did 404 (24)
Eldridge 404 (30)
Elgin 407 (133)
Emde 411 (246), 414
Emmett 406 (80), 413, 416 (D 2|
Epstein 405 (70)
Ergun 407 (124)
Erickson 408 (174)
Ermens 404 (28)
Eshbach 411 (242)
Evans 410 (225)
Eyring 412
Fahien 406 (110)
Fair 405 (50)
Fan 407 (131)
Falix 407 (134)
Field 407 (120), 409 (203)
Fischbeck 405 (69), 413
Fontana 404 (34)
Fox 411 (238)
Frankenburg 406 (83)
Frost 404 (4), 412, 415 (B 2)
Gabrielson 412
Gamson 407 (145)
Garner 405 (58)
Garver 406 (97)
Gernes 408 (183)
Gilliland 405 (71), 407 (119), 408
(158, 164, 165, 166)
Gladrow 408 (171)
Glaser 407 (142)
Glasstone 412
Gohr 407 (117)
Golumbic 408 (181)
Greensfelder 409 (209)
Griffith 413, 415 (C 7)
Groggins 409 (188)
Grummer 407 (123)
Grover 411 (238)
Grubb 411 (239)
Guggenheim 412
Guillameron 409 (196)
Guinn 408 (157)
Gumz 405 (55)
Hader 409 (198)
Hall 407 (146)
Handlos 408 (161)
Hanson 406 (103)
Happel 407 (125), 408 (151)
Hattman 405 (45)
Hauffe 413, 415 (C 8)
Hawes 410 (215)
Hein 409 (193)
Heinemann 405 (45)
Heinzel 410 (227)
Herndon 409 (198)
Herold 404 (34)
Hinds 408 (159)
Hinshelwood 404 (8, 23), 406 (95),
412, 415 (B 3)
Hitchcock 414
Hobson 405 (61)
Hoelscher 406 (85, 86), 407 (114, 116)
Hoerig 406 (103)
Hohenstein 409 (204)
Hoftijzer 405 (65)
Holland 405 (40, 42)
Hoog 410 (213, 215), 413
424
Именной указатель
Hottel 405 (54)
Hougen 405 (35), 406 (74, 78, 69, 84,
94, 104, 106), 412, 413, 414 (А2, АЗ)
Houvouras 407 (115)
Howland 405 (70)
Hudgins 405 (72)
Hurt 410 (222, 224)
HQgli 405 (72)
Ingols 408 (168)
Innes 408 (176)
Jahnke 411 (246), 414
Jakob 407 (136, 139)
Jander 405 (68)
Jenkins 408 (160)
Johnson 408 (174), 410 (216)
Johnstone 407 (113, 115), 413
Jones 404 (29)
Jordan 410 (217), 413
Kalil 407 (149)
Kamke 414
Kao 406 (106)
Kapfer 408 (151)
Karchmer 405 (1)
Kayser 406 (84)
Kilpatrick 407 (146)
Kimberlin 408 (171)
Kind 412
Kinney 404 (34)
Kirk 404 (12), 405 (48), 406 (97),
409 (187)
Kirsch 405 (45)
Klickstein 404 (1)
Kobe 405 (73)
Komarewsky 408 (180)
Kowalke 406 (103)
Kraft 410 (234)
Krebs 408 (171)
Kreger 408 (174)
Krevelen 405 (65)
Kroger 409 (197), 410 (229)
Kunreuther 408 (159)
Kunstman 407 (161)
Kuchler 409 (205), 415 (C 9)
Laidler 404 (15), 406 (76, 82), 412,
413, 415 (B 4, C 10)
Lane 405 (50)
Lange 412
Langlois 405 (52)
Lapidus 407 (133)
Leendertse 410 (215)
Leicester 404 (1)
Lenhart 408 (169)
Leroux 411 (239)
Leva 407 (123, 127, 129, 130, 132,
141), 413
Lewis 405 (57, 71), 407 (119), 408
(164, 166)
Lipka 414
Livingston 412
Lobo 410 (225)
Logwinuk 407 (126)
Mace 406 (105)
Manning 407 (113)
Marsh 413, 415 (C 7)
Marsel 408 (151), 414
Martin 405 (36)
Mason 404 (32), 408 (158, 165)
Maurer 406 (100)
Maxwell 405 (53)
Mayers 405 (50)
McAdams 405 (37), 407 (137)
McBride 408 (164)
McCarthy 404 (20), 410 (226)
McLaughlin 405 (42)
Meissner 404 (19)
Mickley 411 (244), 414
Miller 404 (34), 407 (126), 411 (243)
Milliken 409 (210)
Mills 405 (45), 406 (77), 409 (210),
414 (A 1)
Milne 414
Mittasch 408 (170)
Moelwyn-Hughes 404 (5, 7), 412,
415 (B 5)
Morhingstar 409 (198)
Moritz 408 (180)
Morrell 413
Morse 407 (128)
Moulton 404 (20)
Murdoch 405 (40)
Nabor 406 (91)
Natta 409 (206)
Neill 407 (134)
Nelson 405 (47), 409 (207)
Nielsen 409 (194)
Nodding 404 (13)
Oblad 406 (77), 408 (177), 409 (210)
O’Connor 410 (234)
Oele 409 (199)
Oliver 408 (165)
Orchin 409 (202)
Ost-Rassow 409 (200)
Othmer 409 (187), 413, 414, 415
(C 11)
Именной указатель
425
Pansing 408 (167)
Parent 407 (118)
Patton 411 (239)
Paxton 405 (71)
Pearson 404 (4), 415 (B 2)
Pease 415 (B 6)
Penner 404 (27), 415 (C 12)
Perkins 405 (41)
Perry 405 (66), 407 (147), 414
Pigford 405 (59, 63, 66), 413, 414,
415 (C 16)
Piret 404 (30, 32)
Place 408 (160)
Plank 408 (179), 410 (212)
Pogorsky 407 (135)
Pole '408 (182)
Pollchik 407 (123)
Pope 404 (31)
Potter 406 (90, 98)
Prue 412
Pursley 406 (107)
Rao 406 (102)
Rase 404 (12), 405 (41, 48), 406 (97)
Reboux 413
Reed 408 (166), 411 (244), 414
Reman 408 (162)
Resnick 406 (87)
Reyerson 406 (93)
Riesz 408 (180)
Rietema 415 (C 14)
Robinson 414
Roper 405 (44)
Saletan, Shereve 404 (11, 26)
Salvador!, Scarborough 414
Sands, Shou 406 (92, 99)
Satterfield, Satyanarayana 406
Sawyer, Shearon 409 (195, 198)
Schissler 408; Schowaller 407
Schroeder, Seed 409 (146, 203)
Schwab 404 (22), 412, 415 (C 15)
Selke 405 (56); Sillen 412
Shankland, Sibbet 410 (211, 212)
Sherwood 405, 411, 413 сл.
Singer 406 (108), 408 (157)
Sittig 414
Sliepcevich 406 (100, 107)
Slonim 405 (67)
Smith 406 (91, 110), 410 (212), 412,
413, 414 (A 4)
Spence 404 (22), 412, 415 (C 15)
Srabian 405 (62)
Steiner 407 (118)
Stenhenson 411 (239)
Sternberg 409 (202)
Storch 407 (123), 408 (181)
Stults 404 (20)
Stutzman 405 (64), 406 (101)
Suen 405 (57)
Sussman 406 (98)
Taylor 404 (22), 406 (75), 410 (214),
412, 415 (C 15)
Thodos 405 (61), 406 (101), 407 (142)
Thompson 408 (183), 409 (195, 196)
Thring 410 (216), 413
Todd 408 (157)
Trapnell 413, 415 (C 17)
Treybal 405 (60)
Trotman-Dickenson 404 (6, 9), 412,
415 (B 7)
Tu 405 (54)
Ullman 408 (186), 409 (204)
Ullrich 410 (234)
Updegraff 409 (196)
Van Heerden 408 (153), 409 (191)
Vaughan 404 (14); Vener 414
Venkateswarlu 406 (102)
Verschoor, Verver 410 (215)
Wainwright 406; Weintraub 407
Walker 404 (25), 414; Wall 404 (16)
Walkey 405 (52); Welch 405 (42)
Wan 405 (46), 407 (131, 132)
Wantuck 410 (231); Weger 407 (116)
Watson 405, 406, 412 сл.
Weingaertner 408 (152), 409 410
Weissberger 410 (218), 415 (B 8, В 9)
Weller 406; Wender 407, 409
Wentworth 406; Westrik 409
Wetteroth 407 (149)
Wheeler 408 (173)
White 404 (11), 406 (107)
Wicke 414
Wilhelm 405 (39), 406 (108, 109)
Wilke 407 (148)
Williamson 406 (75)
Winnacker 408 (152), 409 (189), 410
(228)
Wolfenden 404 (18)
Wong 406 (104)
Wridt 410 (223)
Yagol 407 (118)
Yang 406 (84)
Young 414 (A 1)
Zenz 413
Ziegenhain 410 (233)
Zwietering 409 (191)
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорберы, расчет 182 сл., 194 сл.
Абсорбция и химическая реакция 174,
185 сл., 192 сл.
Автоклавы 357, 358
Адиабатические реакции 19, 89 сл., 99
Адсорбционное равновесие 17, 207 сл.
Адсорбция см. также Хемосорбция
азота 233, 237
давление 206
кинетические уравнения 224 сл.
поверхность катализаторов 206
скорость 207 сл., 224 сл.
температура 205, 206
углеводородов 286
физическая 204 сл., 309
энергия активации 205, 206
Азот
адсорбция 233, 237
окисление 112
окись 26 , 27, 31, 34 , 81, 227 сл.,
238, 239
Азотная кислота, получение 203, 326
Акрилонитрил, получение 331
Активирование поверхности катали-
заторов 317, 318
Активность 16
катализаторов 207 307, 308, 325
коэффициент 18, 21
термодинамическая 63
Активные центры поверхности ката-
лизаторов 18, 207, 213, 216,
305, 306
Активный комплекс, теория 33, 38,
43 сл.
Алкилирование углеводородов 203,
334
Аммиак
окисление 372
синтез см. Синтез аммиака
Анилин, получение 331
Ацетальдегид
получение 331
разложение 81, 84, 87
Батарея реакторов смешения 20,
113 сл., 119 сл., 354 сл.
Бензин, получение и качество 334 сл.
(см. также Крекинг газой-
ля)
Бутадиен
полимеризация 69, 70
получение 203, 331
Винилацетат и винилхлорид, полу-
чение 334
Водород, получение 325
Вращающиеся печи 366 сл.
Время пребывания смеси в реакторе
18, 141, 142, 150
Высота единицы массопередачи 181,
185, 197, 286
Газойль, крекинг 145, 146, 159 сл.,
203, 323
Галоидирование 34, 36 сл., 47
катализаторы 313, 329
Гетерогенные реакции 20, 38, 82, 175
в потоке, материальный баланс
243, 244
каталитические 202 .сл., 303 сл.
скорость 17, 173, 174
Гидратация, катализаторы 313
Гидрирование
катализаторы 313
пропилена 203, 230
Гидрогенизация, катализаторы 329,
330
Гидроформинг 256, 315
Гомогенные реакции 10, 19, 20, 51 сл.,
79 сл., 140 сл.
Г радиенты
давления, расчет 149, 150
концентраций ингредиентов
в реакторах 113, 115, 116
— слое катализатора 287 сл.
температуры 287 сл.
Гранулометрический состав катали-
заторов 255, 256, 808
Предметный указатель
427
Давление 17
при адсорбции 206
Движущийся слой твердых частиц
253, 260, 261
в реакторах 20, 375, 376
Двуокись серы, окисление 326 сл.,
363
Двухпленочная теория диффузионно-
го массообмена 178, 179
Десорбция 202, 208, 209
Десульфурирование, катализаторы
315, 338
Диссипации энергия 257
Дифференциальные реакторы 14, 226,
235
Дифференциальные уравнения 10, 15,
391 сл.
в частных производных 244 сл.,
385, 399, 400
для цилиндрических реакторов
287, 288
обыкновенные 386 сл.
численное решение 395 сл.
Диффузионный массообмен 17, 178 сл.
Диффузия 243 сл.
и сложная реакция 220 сл.
коэффициенты 16, 197, 243, 284
скорость 17, 173, 178, 187, 220 сл.
Диэтиловый эфир, разложение 87
Единицы массопередачи 181, 185
Жидкофазные реакции 202 сл.
Закон(ы)
действия масс 21 сл., 63
распределения скоростей и энер-
гий молекул 39 сл.
сохранения количества движения,
массы и тепла 342 сл.
Известняк, обжиг 296 , 301, 302 , 379
Изомеризация углеводородов 203, 337
Изотерма реакции, уравнения 208, 224
Изотермические реакции 19, 24,
51 сл., 107 сл.
Изотопный обмен, катализаторы 314
Ингибиторы 304
Интегральные реакторы 14, 226
Интегрирование функций 10, 393 сл.
Канальный проскок 254, 255
Катализ
гетерогенный 202 сл., 303 сл.,
323 сл.
гомогенный 79 сл.
основной 312
Катализаторные яды 304 , 306
Катализаторы
активность 207, 307, 308, 325
в гомогенных реакциях 79 сл.
— жидкофазных реакциях 202 сл.
галоидирования 313, 329
гидратации и гидрирования 313
гидрогенизации 329, 330
гидроформинга 315
градиенты концентрации и тем-
пературы в слое 287 сл.
гранулометрический состав 255,
256, 308
десульфурирования 315, 338
изотопный обмен 314
кислотно-основные 312, 313
конверсии водяного газ^ 314.
320 сл.
крекинга
газойля 203, 323
нефти 253
углеводородов 297, 305
материальный баланс для слоя
309, 310
нитрования, окисления и оксо-
синтеза 330
поверхность см. Поверхность ка-
тализаторов
полимеризации 203 , 330, 331, 338
пористость слоя 18, 253, 254, 258,
259 , 264 , 268, 307, 309 сл.
принципы выбора и типы 311 сл.
регенерация 110
производство 311, 314 сл.
синтеза аммиака 304, 305, 307,
313, 314 , 319, 320 , 324, . 325
характеристики 303, 304 , 307 сл.
этерификации 328, 329
Кинетика
абсорбции 192 сл.
химических реакций 7, 12 сл.
Кинетические уравнения
адсорбции 224 сл.
реакций
первого порядка 26
при постоянных давлении и
объеме 53, 54
сложных 76, 77
Кислотно-основные катализаторы 312,
313
Кожухотрубные реакторы 359 сл.
Конверсия водяного газа, катализа-
торы 314, 320 сл.
Константа(ы)
равновесия реакций 17, 63
скорости мутаротации глюкозы 80
428
Предметный указатель
Константа(ы)
скорость окисления двуокиси серы
328
— разложения углеводородов 336
— реакции при диффузии 187
Концентрации реагентов
градиент 113, 115, 116
в слое катализатора 287 сл.
при псевдоожижении 256
на поверхности раздела фаз 180,181
расчет 121 сл., 130 сл., 245 сл.
Коэффициент(ы)
активности 18, 21
диффузии 16, 197, 243, 284
использования поверхности ката-
лизатора 310, 311
массообмена 179, сл., 186, 187< 197
полезного действия псевдоожи-
жения 266
расширения псевдоожиженного
слоя 17
теплообмена 17, 18, 99, 104 сл.,
269 сл.
формы частиц 18
Крекинг 256
газойля 145, 146, 159 сл., 203, 323
каталитический 294 сл. (см. так-
же Катализаторы крекинга)
кумола 230
углеводородов 83, 94, 253, 297 сл.,
336
установки 371, 37 , 377 сл.
Критерии подобия 17, 179, 191, 197,
198, 344 сл.
Кумол
крекинг 230
получение 323
Ламинарный поток 150 сл., 257, 258-
Массопередача см. также Диффузион
ный массообмен
в слоях твердых частиц 283 сл.
высота и число единиц 181, 185,
197, 286
коэффициент 179 сл., 186, 187, 197
скорость 186, 187
Материальный баланс
батареи реакторов смешения 120
гетерогенных реакций в потоке
243, 244
для слоя катализатора 309, 310
непрерывных процессов 117 сл.
сложных реакций 68 сл., 74 сл.
Мгновенная скорость реакции 14
Метанол, получение 203, 332
Метиламин и метилмеркаптан, 333
Механизм химических реакций 19,
35 сл.
Моделирование и подобие реакторов
10, 339 сл.
Молекулярность реакции 19, 23 сл.
Мутаротация глюкозы, скорость 80
Нагреватели с твердым теплоносите-
лем 243, 277 сл., 301, 374
Нафталин, окисление 314, 315
Неадиабатические и необратимые реак-
ции 19
Неизотермические реакции 10, 19,
152 сл.
Некаталитические реакции 20, 173 сл.
Неподвижный слой твердых частиц
20, 241 сл.
в реакторах 20, 287 сл., 370 сл.
массопередача 283, 284
потеря напора 258
теплопередача 270 сл., 372
Непрерывнодействующие реакторы
14, 17, 18, 20, ИЗ сл.
Непрерывные процессы 113, 117 сл.
Нестационарные процессы 113, 132 сл.
Нефть, крекинг 253
Нитраторы 358
Нитрование
бензола 127 сл., 177
катализаторы 330
толуола 199
Носители 306
Обжиг известняка 296, 301, 302, 379
Обратимые реакции 19, 62 сл., 210,
212 сл.
Обратное смешение 115, 294 сл.
Объемная скорость 323, 383
потока 141, 144, 145
Озон, разложение 81
Окисление	•
азота 112
аммиака 372
двуокиси серы 326 сл., 363
катализаторы 330
нафталина 314, 315
окиси азота 26, 27, 31, 34, 81,
227 сл., 238, 239
сероводорода 326
Окись
азота, окисление 26, 27, 31, 34, 81,
227 сл., 238, 239
этилена, получение 332
Оксо-синтез, катализаторы 330
Основной катализ 312
Параллельные и последовательные
реакции 19, 70 сл.
Предметный указатель
429
ПериодическидейстВующие реакторы
14, 17, 18, 20, 109, 137
Печи
вращающиеся 336 сл.
трубчатые 363 сл.
шахтные и подовые 366 сл.
Пламенные реакторы 381 сл.
Пневмотранспорт 253, 254,	267,
268
Поверхность
катализаторов
активирование 317, 318
активные центры 18, 207, 213,
216, 305, 306
при адсорбции 206, 207
степень заполнения адсорба-
том и свободными местами
17, 208 сл.
— использования 310, 311
потенциальной энергии реакции
47, 48
раздела фаз 13, 17, 117, 178,179,
211 сл.
быстрая реакция 217 сл.
концентрации реагентов 180,
181
удельная 16
теплообмена 105 сл., 112
Подобие
и моделирование реакторов 10
критерии 17, 179, 191, 197, 198,
344 сл.
химических процессов 341 сл.
Полимеризация
бутадиена 69, 70
катализаторы 203, 330, 331, 338
пропилена 54, 170, 171
реакторы 381, 382
Полиэтилен, получение 333, 334
Полунеп рерывно (полупериодически)
действующие реакторы 20,
114 сл.
Пористость слоя катализатора 18,
253, 254, 258, 259, 264,
268, 307, 309 сл.
Поршневой режим псевдоожижения
255
Порядок реакций 19, 20, 23 сл., 34,
59, 65
Потеря напора
в реакторах вытеснения 146 сл.
— слоях твердых частиц 253,
257 сл., 283
Поток 113 сл.
ламинарный 150 сл., 257, 258
неизотермический 152 сл.
Поток
плотность 141, 147
реакции
гетерогенные 242, 243
гомогенные 140 сл.
скорость
линейная 147
массовая и мольная 16, 17
объемная 141, 144, 145
профили 150 сл.
турбулентный 257, 268
Программно-регулируемые реакции
19, 90
Промоторы 304, 305
Промышленные реакторы 10, 353 сл.
Простые реакции 51 сл.
Проточные реакторы 10, 20, 116, 117
141 сл., 226, 230
Профили скорости в потоке 150 сл.
Процессы’
каталитические см. Катализ °
неизотермические 10, 152 сл.
непрерывные ИЗ, 117 сл.
нестационарные ИЗ, 132 сл.
подобие 341 сл.
полупоточные 163 сл.
псевдоожижения 252 сл.
Псевдоожижение 252, 253
градиент концентраций реагентов
256
канальный и поршневой режимы
254 255
скорость 254 , 263, 264, 268
эффективность 18, 265, 266, 268
Псевдоожиженный слой
в реакторах 20, 115, 294. ся.,
377 сл.
высота и коэффициент расширения
17
массопередача 284
потеря напора 261 сл.
перемешивание 294 сл.
теплоотдача 272 сл.
Равновесие
адсорбционное 17, 207 сл.
константы реакций 17, 66
термодинамическое 12
химическое 12, 13
Разложение см. также Крекинг
ацетальдегида 81, 84, 87
бутана 83, 84
диэтилового эфира 8?
озона 81
твердых веществ, теория 177, 178
углеводородов 336
430
Предметный, указатель
Распределение скоростей и энергий
молекул 39 сл.
Расчеты
абсорберов 182 сл., 194 сл.
батареи реакторов смешения
119 сл.
высоты и числа единиц массопере-
дачи 115
— слоев твердых частиц 285, 286
градиента давления 149, 150
констант в уравнениях скорости
55 сл.
концентраций реагентов 121 сл.,
130 сл., 245 сл.
нагревателей с твердым теплоно-
сителем 277 сл.
поверхности теплообмена 105 сл.,
112
потери напора в слоях твердых
частиц 260, 261
процессов
абсорбции 187 сл.
неизотермических 154 сл.
полупоточных 164, 165
реакторов
вытеснения 144 сл., 149, 150,
153 сл.
с псевдоожиженным слоем 294
сл.
— неподвижным слоем 287 сл.
ступенчатых 123, 124, 127 сл.
скорости псевдоожижения 268
теплоотдачи в слоях твердых ча-
стиц 274 сл.
Расширение псевдоожиженного слоя
201 сл.
коэффициент 17
степень 263, 267
Реакторы см. также Печи
батарея 20, 113 сл., 119 сл.,
354 сл.
время пребывания смеси 18, 141,
150
вытеснения 114 сл., 140 сл., 359 сл.
градиент концентраций ингредиен-
тов 113, 115, 116
дифференциальные 14, 226, 235
для окисления аммиака 372
— получения серной кислоты 326,
327
единичные 341, 350, 351
интегральные 14, 226
каталитического крекинга 294 сл.
кожухотрубные 359 сл.
моделирование 10, 339 сл.
непрерывного действия 14, 17,
Реакторы
непрерывного действия 18, 20,
113 сл.
периодического действия 14, 17,
18, 20, 109, 137
пламенные 381 сл.
подобие 10, 341 сл.
полимеризации 381, 382
полунепрерывного (полупериоди-
ческого) действия 20, 114 сл.
промышленные 10 , 353 сл.
проточные 10, 20, 116, 117, 141 сл.,
163, 226, 230
расчет см. Расчет реакторов
с движущимся слоем 20, 375, 376
синтеза аммиака 360 сл.
с псевдоожиженным слоем 20, 115.
294 сл., 377 сл.
смешения 20, 113 сл., 119, 354 сл.
с неподвижным слоем 20, 370 сл.
ступенчатые 113 сл., 123, 124
127 сл., 295, 296
схемы теплообмена 96 сл., 356
трубчатые 20, 114 сл., 159 с..
295, 363 сл.
цилиндрические с насадкой 259,
287 сл.
Реакция(и) 7, 12 сл.
адиабатические 19, 89 сл.. 99
в потоке см. Поток
гетерогенные 10, 20,' 38, 82, 173 сл.,
303 сл.
гомогенные 10, 19, 20, 51 сл.,
79 сл., 140 сл.
жидкофазные 202 сл.
изотермические 19, 24, 51 сл.,
107 сл.
кажущееся время 142
каталитические 10,-20, 31, 79 сл.,
202, 203, 323
константы
равновесия 17, 63
скорости 17 , 80, 187 , 328 . 336
механизм 19, 35 сл.
молекулярность 19, 23 сл.
на поверхности раздела фаз
211 сл., 217 сл.
неадиабатические 19
неизотермические 10, 19, 152 сл
некаталитические 20, 173 сл
обратимые 19, 62 сл., 210, 212 сл.
параллельные и последовательные
19, 70 сл.
порядок 19, 20, 23 сл., 34, 59, 65.
при ламинарном потоке 150 сл.
программно-регулируемые 19, 90
Предметный указатель
431
Реакция(и)
простые 51 сл.
скорость см. Скорость реакций
сложные 58, 59, 68 сл., 74 сл.
сопряженные 71
стехиометрические уравнения 35 сл
химическая и абсорбция 174,
185 сл., 192 сл.
цепные 71, 81, 82
энергия
активации 16, 33 сл., 45 сл., 79
потенциальная 47, 48
энтальпия 17, 91 сл.
Регенерация катализаторов НО, 318
Риформинг
катализаторы 203, 314, 338
установки 371, 373
Серная кислота, получение 203,
326 сл.
Сероводород, окисление 326
Сероуглерод, получение 331
Синтез аммиака 169, 203, 208
катализаторы 304, 305, 307 , 313,
314, 319, 320, 324, 325
реакторы 360 сл.
Скольжение при пневмотранспорте,
скорость 267, 268
Скорость
адсорбции 207 сл., 224 сл.
диффузии 17, 173, 178, 179,
220 сл.
массопередачи 186, 187
мутаротации глюкозы 80
псевдоожижения 254, 263, 264
реакций 12 сл., 20 сл.
в аппарате с псевдоожиженным
слоем 296
влияние температуры 30 сл.
гетерогенных 17, 173, 174
константы см. Константы ско-
рости
на поверхности раздела фаз
211 сл.
объемная 323, 383
профили 150 сл.
удельная 21
уравнения 23 сл., 55 сл.
свободного падения твердых ча-
стиц 254
скольжения при пневмотранспор-
те 267, 268
теплопередачи 96 сл.
в изотермических условиях
107 сл.
— слоях твердых частиц 270
Сложные реакции 58, 59
и диффузия 220 сл.
материальный баланс 68 сл., 74 сл.
Смешение
обратное 115, 294 сл.
реакторы 20, 113 сл., 119, 354 сл.
Специальные реакторы 381 сл.
Стехиометрические уравнения реак-
ций 35 сл.
Степень
заполнения и использования по-
верхности катализатора 17,
208 сл., 310, 311
превращения 12, 14, 16
в реакторах каталитического
крекинга 296
-----------с неподвижным слоем
289 сл.
окиси азота 27, 31
расширения псевдоожиженного
слоя 263, 267
Стирол, получение 203, 334
Ступенчатые реакторы 20, 113 сл.,
123, 124, 127 сл., 295, 296
Сульфонаторы 359
Температура
влияние на скорость реакции 30 сл.
градиент в слое катализатора
287 сл.
при адсорбции 205, 206
Теория
активного комплекса 33, 38, 43 сл.
двухпленочная 178, 179
разложения твердых веществ 177
столкновений 38 сл.
Тепловой баланс
адиабатических реакций 92, 99
гетерогенных реакций в потоке
242, 243
неизотермических реакций 153
при постоянном коэффициенте
теплопередачи 104
Теплообмен
коэффициенты 17, 18, 99, 104 сл.,
269 сл.
в реакторах
поверхность 105 сл., 112
с неподвижйым слоем 372
схемы 96 сл.
Теплопередача
коэффициенты 99, 104 сл.
скорость 96 сл., 107 сл.
через слой твердых частиц 269 сл.
Теплопроводность слоя твердых ча-
стиц 269, 270
432
Предметный указатель
Трихлорэтилен, получение ; 334
Трубчатые реакторы 114 сл.,
159 сл., 295, 363 сл.
Углеводороды
адсорбция 286
алкилирование 203, 334
изомеризация 203, 337
крекинг 297 сл., 336
Уравнения
адсорбционного равновесия 207 сл.
дифференциальные см. Дифферен-
циальные уравнения
изотермы реакции 208, 224
скорости реакций 23 сл., 55 сл.
Ускорители 304, 306
Установки
крекинга 371, 375, 377 сл.
риформинга 371, 373
Фенол, получение 333
Физическая адсорбция 204 сл., 309
Формальдегид, получение 203, 332
Фталевый ангидрид 203, 333
Хемосорбция 204 сл.
Хлористый этил, получение 33!
Хлор, получение 325
Цетан, крекинг 305
Цианистый водород, получение
Цилиндрические реакторы с н
кой 259, 287 сл.
Шахтные и подовые печи 366
Энергия
активации
при адсорбции 205, 206
химических реакций 16, 3:
45 сл., 79
диссипации 257
Этанол, получение 332
Этилена окись, получение 33:
Этерификация, катализаторы 32£
Яды катализаторные 304 , 306
С. ВЕЙЛАС
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАСЧЕТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ РЕАКТОРОВ
М. Издательство «Химия», 19€4 г.
432 с.	УДК 66.023.001.24 : 541.124
Редактор М. Н. Ратманский	Техн, редактор 3. И. Яко
Подписано к печати 12/ХП 1964 г.	Бумага 60X901/16 13,5 бум.л. =27 г
Уч.-изд. л. 25,2 Заказ 2293	Цена 1 р. 66 к. Тираж 4350 экз.
Московская типография № 21 «Главполиграфпрома»
Государственного комитета Совета Министров СССР по печати
Москва, 88, Угрешская ул., 12