Текст
3 :ЕСКА
ХИМИЯ
нАполнЕнныIx
ПОЛИМЕРОВ
WДI< 678,4/,7: 678.046: 541.1
"''t-,
Липатов Ю. С.
Ф.изическая химия наполненных полимеров. М., «Химия».
1977.
В моноrрафии описываются физико химические процессы.
протекающие на rpанице раздела фаз в наполненных поли-
мерах, рассматриваются релаксационные процессы в этих по-
лимерах. влияние наполнителей на кииетику и термодинамику
кристаллизации. механические иреолоrичеСlrnе свойства напол-
ненных систем, мехаиизм усиливающеrо действия наполнителей
в полимерах. .
KHHra предназначена для научиых работников и техноло-
rOB, работающих в различных областях химии и физики поли-
меров.
304 С'l 14 табл.. 154 рис.. список ..литературы 564 ссылки.
,,r'
I
,11.
31410-т
Л 050(01)_7752-76
:11 .. 1.
]
',t (,
{'
@ Издательство «ХиМJ1Я», 1977 r.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
6
Введение .
9
r лава 1. Структура и физико-химические свойства наполненных полимеров 17
Плотиость упаковки макромолекул в аморфных наполненных поли
мерах. . . . . . . . . . . . , . . . . 17
Термодинамика сорбции наполненными полимерами. , . . . . 24
Набухание наполненных полимеров , . . . . . . . . . . 33
Влияние наполнителя на термодинамические параrvrетры взаимо
действия полимер растворитель. . 43
Проницаемость и диффузия в наполненных полимерах. . .. 46
Влияние rраницы раздела с наполнителем на надмолекулярную
структуру линейных и пространственных аморфных полимеров. . 48
Влияние rpаницы раздела на механизм формирования и структуру.
полимера в ходе синтеза. . . . . . . . . . 53
r лава П. Наполнение кристаллических полимеров . . . . . . . . . . 63
Влияние наполнителей на кинетику и термодинамику кристалли-
зации. . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Влияние поверхности раздела на инrи6ироваиие кристаллизации и
./ структурообразование в поверхностных слоях. . , . . . 72
( l/ Свойства и морфолоrия наполненных кристаллических полимеров 74
\. Плотность упаковки в rpаничных слоях наполиенных кристал
. лических полимеров. . . . , . . . . . 77
< . Наполнеиие кристаллических блок-сополнмеров 83
r лава 1 П. Релаксационные процессы в наполненных полимерах. . .. . 88
Влияние наполнителя на температуры релаксационных переходов 89
Температуры стеклования пластифицированных наполненных по-
лимеров. . . . . . . . . . . . . . . . , 101
1. S
. .
Объемная релаксация в поверхностных слоях линейных и трех-
мерных полимеров. . . 104
Теория стеклования наполиенных полимеров. . 109
Диэлектрическая и ЯМР-релаксация в наполненных полимерах 122
Вязкоупруrие свойства ШlПолненных полимеров . 136
Обоснование принципа температурно-частотно концентрационнсЙ
суперпозиции для описания влияния концентрации наполнителя
на вязкоупруrие свойства наполненных полимеров. . . . . . 143
J
rлава IV. Механические свойства наполненных полимеров. . . . ',' . 149
Понятие об активности наполнителей и их усиливающем действии 149
Термомеханические свойства наполненных полимеров. . . . . 151
Деформационные свойства аморфных ПОЛС.lеров, наполненных
дисперсными наполнителями. . . . . . , 159
Прочностные свойства наполненных полимеров . 170
Механические свойства наполненных кристаллических полимеров 174
Влияние процессов, происходящих на rpанице раздела, на проч-
ностные свойства наполненных и армированных полимеров 179
Реолоrические свойства наполненных полимеров. 182
Реолоrические свойства и структурообразование EI наполненных
растворах и расплавах полимеров. . . . . . . 190
r лава V.
Наполнение полнмерными наполнителями. . . . . . . . . . 196
..1
Особенности взаимодействия полимерных связующих с полимер-
ными наполнителями . 196
\1 Межфазные явления в системах полимер полимер и образова-
ние переходных слоев . . . . . . . . 200
Взаимное влияние компонентов в наполненных полимерных си-
стемах . . .' 211
О связи физико-химических свойств и структуры напол1ltенных по-
лимерными наполнителями систем 214
Динамические механические свойства полимерных композиций с
дисперсными полимерныIии наполнителями . 223
Особенности наполненных систем, полученных кристаллизацией
полимера-наполнителя в матрице полимера-связующеrо.. 233
О применимости концепции свободноrо объема к процессам стек-
лования в микроrетероrенных полимерпых системах. . . .. . . 240
r лава V/.
I
I
I
,
f
,
4 !
Механизм усиливающеrо действия наполнителей в полимерах. . 251 1
Природа связей полимер наполнитель в различных системах и
их роль в усилеиии. . . 251
Структурообразование в полимерах в присут твии дисперсных на-
полнителей. . . . 'е . . . . . . . . . . . . . .' .. 239
Механизм усиления дисперсными иаftОJlнlIтелями полимеров в вы-
tокоэластическом состоянии. . . . . .... 265
Механизм усиления термо- и реактоп.пастов дисперсными и волок-
нистыми наполните.пями. . " ............ 272
О механизме усиления полимериыми наполнителями . 277
Заключение . 280
Литература. . . . 287
Предметный указатель . . . 301
.
[(
.
j
1.
1
I
I
f
1
I
11
l'
r
I
ПРЕди;;r и
Развитие современной техники неразрывно связано с успехами
в области химии и физики высокомолекулярных соединений.
В частности, именно химия полимеров дала 'Fехнике принципиаль-
но новые полимерные материалы комrrэзиционные, без которых
решение мноrих сложных технических задач оказалось бы невоз-
можным. Технолоrии получения и переработки композиционных
материалов: пластиков, армированных тканями и: волокнами, по-
лимеров, наполненных дисперсными и коротковол6книстыми на-
полнителями, смесей и сплавов полимеров посвящено большое
число рэ.бот. Однако в них рассматриваются чаще либо техноло-
rические проблемы, либо зависимость свойств от УСЛОВИЙ получе-
ния таких материалов. Большое внимание уделялось и уделяется
химии и технолоrии получения свя ующих, а также механизму и
кинетике процессов их полимеризации или поликонденсации [1 4].
Вопросам механики армированных пластиков и композиционных ......
материалов также посвящено MHoro исследов'аний, часть которых
обобщена и изложена в МОНОI'рафиях [5 8] и сборниках [9].
Рассмотрение друrой стороны проблемы физико-химической
OCHOBI;!I получения композиционных наполненных материалов, свя-
занной с поверхностными явлениями на rранице раздела поли-
мер твердое тело, было впервые дано нами в моноrрафии
<Физико-химия наполненных полимеров», изданной в Киеве в
1967 r. [10]. В этой моноrрафии была предпринята попытка пред-
ложить единыЙ физико-химический ПОДХОД, основанный на совре-
менных представлениях о строении и свойствах макромолекул,
для рассмотрения совокупности факторов, определяющих как
формирование структуры наполненных полимеров, так и их свой-
ства.
За посдедние rоды об-ьем исследований в 9бласти фИЗ'liКОХИ-
мии композиционных полимерных материалов значительно БОЗР9С
J<aK у нас в стране, так и зв. рубежом. Появился ряд фундамен- '
тальных моноrрафий, касающихся отдельных сторон проблемы по- :.'
верхностных явлений в полимерах, работы Берлина и Басина [11],
Деряrина и сотр. [12, 13], Белоrо [14] и др. [15 23]. В 1972 r. Был8
издана моноrрафия «Адсорбция полимеров» [24], в которой обоб-
щен QС QЩЮЙ материал, касающийся этой проблемы. Все f[3ЛQ-
,
I 1
6
. / ) 1\
/Д1
..
"
\
\
женное побудило йвтора оrраНИ9ИТЬСП очейЬ кратkим pAccMotpe
нием этих фундаментальных проблем.
В предлаrаемой моноrрафии основное внимание уделено зако i '
номерностям физико химическоrо и механическоrо поведения Ha
полненных полимерных систем и особенностей поверхностных яв-
лений на rранице раздела полимер твердое тело. В этом смысле ,
физическую химию наполненных полимеров можно рассматривать I
как часть коллоидной химии, IJОСiЗященную поверхностным явле- f\
ниям в полимерных C CTeMax [25, 26]. Вместе с тем мы рассматри \'
ваем та'Кже и ряд новых направлений, возникших в этой области
и рв.звивавшихся в последние rоды: исследование полимеров,' на-
полненных полимерными наполнителями, особенности реакций по-
лучения полимеров в присутствии наполнителей, проблемы HaДMO
лекулярноrо структурообразования в присутствии наполнителей и
др. При этом в центре внимания остаются те изменения структуры /
и свойств полимера, I\OTOpbIe связаны с наличием rраницы раздела
фаз и деЙствием поверхностных сил на этой rранице, так как имен-
но эти факторы определяют в конечном счете свойства получаемых \1
материалов.
В основу моноrрафии положены результаты эксперименталь-
ных исследований в области физической химии наполненных поли-
меров, которые уже более 15 лет проводятёя в нашей лаборатории.
Кроме Toro, естественно, мы старались наиболее полно отразить
общее состо ние этой области науки о полимерах. :Такое построе-
ние моноrрафии повлекло за собой неодинаково полное и несколь-
ко субъективное изложение отдеЛЬН IХ вопросов. Мы, однако, счи-
Tae\\f, что без определенноrо субъективизма в науке невозможно
научное творчество, как и люБQЙ друrой вид творчества. «Можно
И должно проводить' полную параллель между науI\ОЙ и искус-
ством. Цели и з.адачи у них одни и те же, различны лишь ме-
тоды» [27].
При подrото}Зке .моноrрафии мы ознакомились с большим чис
лом работ, относящихся к области фиэикохимии наполненных по-
лимеров. Однако только небольшая часть из них нашла отрщкение
в моноrрафии. И связано это не столько с естественным нежела
, ием превращать ее в обзор или библиоrрафический указатель ли
тературы, сколько с тем, что увеличение числа публикаций в ми
ровой печати не ведет к увеличению объема научно значимой ин
ормации. Нельзя не соrласиться с мнением Волькенштейна [28]
том, что существование в науке «информационноrо взрыва» яв
яет-ся не более чем модной Леrендой, а увеличенне числа публи
аций не означает возрастания . числа работ? К . оторые надо прошту-
дировать исследователю. «Массовость занятиЙ I:!8УКОЙ пишет
t Волькенштейн в наше время приводит к значительному усиле-
I.пию «фона» средних работ, посвященных преимущественно част-
t ным вопросам». В нашей моноrрафии мы пытались исключить из
I раlссмотрения эти частные 'Вопросы, rде только это было воз-
можно.
Л 7
\
\
.J.
Исследования в области физикохимии наполненных ПОЛИМеров
были начаты в Институте общей и неорrанической ХИМИИ АН
БССР в 1959 r., а работы, составившие. основу данной MOHorpa-
фии, проводились в. Институте ХИМИИ вьнюкомолекулярных соеди
н-ений Академии наук УССР. Автор искренне блаrодарен за про-
ведение мноrих исследований И плодотворное обсуждеюrе их
результатов своим сотрудникам, особенно Л. М. Серrеевой, В. Ф. Ба-
бичу, Ю. ю. I\ерче, В. П, Привалко, Ф. r. Фабуляку, и приносит
блаrодарность Т. Э. Липатовой за !JОСТОЯННУЮ помощь И поддержку
при написании моноrрафии, а также Ю. М. Малинекому за цен-
ные замечания и сове1'Ы, сделанные ИМ при иросмотре рукописи.
ю. с. Липатов
1:
"
i
(
\
I
)
,
\
t
\
\ i
{.
j
(
i \\ "
'1:
Наука выставила лик Медузы.
Все аститн fЮстворены в миqелле.
В. Брюсов
SВЕДЕНИЕ
Физическая химия полимеров как самостоятельная область хи-
мии высокомолекулярных соединений развилась в 40-е rоды на
базе классическоЙ коллоиднрй хими и 129], традиционным предме-
'1'OM исследования которой были, в частности, лиофильные кол-
лоиды природные полимеры {30]. Отказ от ряда представлений
классическоЙ коллоидноЙ химии и учет специфики строения высо-
комолекулярных соединениЙ стимулировали интенсивное развитие
исследований их структуры, физико-химических и механических
свойств. Однако дальнеЙПlее развитие представлений о структуре
полимеров и свойствах их растворов вновь п'ривело к необходимо-
сти рассмотрения rетероrенности этих систем на молекулярном и
надмолекулярном уровнях, выражающейся в существовании раз-
личных степеней порядка в расположении макромолекул даже в
аморфной фазе, существовании мноrофазных полимерных систем,
наличии arperaToB или ассоциа70В (мицелл) в термодинамически
устойчивых paiCTBopax {Зl].
Далее началось исследование ряда полимерных систем, являю-
щихся типично коллоидными {дисперсии, латек-сы, наполненные
полимеры, смеси полимеров и пр.). Все это дало возмОЖНОСТЬ рас-
сматривать полимеры ка'К rетероrепные системы, характеризую-
щиеся различными уровнями тетероrенности как в растворе, так
и в блоке. Таким образом, начался и продолжается процесс сбли-
жения физической химии полимеров и коллоидной химии, если по-
следнюю, следуя Ребиндеру {29], определить 'Как раздел «физиче-
t ской химии, В котором рассматриваются щюцессы образования и
разрушения дисперсных .систем, 1;1 также их характерные свойства,
t связанные в основном с по:верхнос!l'НЫМИ явлениями на rраницах
раздела фаз в этих системах».
С этой точки sрения физическая химия наполненных полимеров
является частью коллоидной химии, посколъку основу ее состав-
ляет рассмач>еJШе....IlQв.е.р.хностных..явл.ений. н.а rраНиllе раЭА !):>а фаз
ДИС .f.I рсный наполнитель полимер.$ ним относятся явления сма-
ч в? и адсорбции, адrезии; релаксационные процессы в тонких
.слоях 'на rранице раздела фаз; явления, наблюдаемые при синтезе
полимеров в присутствии высокоразвитой поверхности твердоrо
тела, и др. [24; 25].
9
.
Полимерные материалы как наполненные дисперсными мине-
ральными и полимерными наполнителями, так и армированные во-
локнистыми наполнителями являются типичными rетероrенными
системами с высокоразвитой повеРХНQСТЬЮ раздела фаз. При этом
. reTep oreHHocTb определяется как собственно наличием дисперсной
фазы в полимеРНОЙ.JYI ТR.!ще, так и различиями в структуре поли-
мера в поверхностных слоях и в объеме, а также существованием
r.р ,:!ичр qздела между <;феР9.-!:.итами, фибриллами и друrими эле-
ментами надмолекулярных структур.
Наполнепие полимеров можно определить как «сочетание поли-
меров с твердыми, жидкими или rазообразными еществами, кото-
рые относительно равномерно распределяются в объеме. образую-
щейся КОМПОЗИllИИ и имеют четко выраженную rраницу раздела с
непрерывной полимерной фазой (матрицей)>> [32].СНаполнение
один из основных спо.собов создания пластмасс, резин, лакокрасоч-
ных материалов, синтетических клеев и друr'1?' полимерных мате-
риалов с заданными технолоrическими и эксплуатационными свой-
ствами В большинстве случаев для получения наполненных
полимеров применяют твердые наполнители ------: ТQНКQдисперсные с
частицами зернистой (сажа, двуокись кремния, древесная мука,
мел, каолин) пла СТl!Ц О . (тальк, слюда, rрафит и др.) фор-
мы, а также разнообразные волокнистые материалы. Последние
применяются в виде элементарных волокон, нитеЙ",прядей, жrутов,
тканей, матов, сеток и пр. Именно эти наполненные системы яв-
ляются предметом рассмотрения настоящей моноrрафии.,"
Одним из основных процессов, определяющих свойства напол-
ненных и армированных систем, является адсорбция полимеров на
поверхности дисперсной фазы наполнителя. Структура формирую-
щеrося при адсорбции поверхностноrо слоя полимера определяет
важнейшие ФJfзико-химические и м ханические свойства компози-
ционных материалов, Представления о структуре этоrо' адсорб-
ционноrо слоя основаны на мноrочисленных экспериментальных и
теоретичееких исследованиях адсорбции полимеров из разбавлен-
ных и концентрированных растворов, которые обобщены в моно-
rрафии [24].
Структура rраничных слоев полимеров 'имеет большое значение
для понимания механизма структурообразования в наполненных
дисперсных системах. Поэтому представляется важным рассмотре-
ние адсорбции полимеров на rранице раздела фа з иконформации
ад,сорбированных цепей [24]. Адсорбция полимеров на твердых по-
верхностях из растворов весьма специфична и существенно отли-
чается от адсорбции низкомолекулярных веществ. Специфические
особенности связаны с тем, что при адсорбции на поверхность ад-
сорбента переходят не изолированные поцимерные молекулы (за
исключением случая предельно разбавлещfЫХ растворов), а arpe-
. raTbI макромолекул или друrие надмолекулярные образования,
возникающие в растворах уже при относительно ilевысоких кон-
центрациях. Модель адсорбции молекулярных аrреrаТОБ являетс
, . .
,;1
lЧ
I I
переходной от модели адсорбцйонноrо слоЯ к модели ПОВерхносТ
ною слоя. При этом состав таких arperaTOB и фОР!ilа макромоле,
кул в них зависят от концентрации раствора: с ее изменением He
прерывно меняется как размер, так и форма адсорбируемых ча-
стиц. Адсорбция arperaTOB молекул происходит также и в случае
взаимодействия наполнителей с олиrомерами в результате струк-
турообразования в последних [33]. Процессы структурообразования
в растворах полимеров и олиrомерах оказывают, таким образом,
существенное влияние на адсорбцию и характер взаимодействия
полимера с наполнителем.
При рассмотрении свойств наполненных полимеров следует раз-
личать адсорбционные слои полимера, образующиеся в результате
прямой адсорбции полимера на rранице раздела, даже если эта
адсорбция идет непосредственно из фазы полимера-, и цоверхност-
ные слЬи с адсорбuионным слоем в качестве своей составляющей.
Такое различие мы делаем на основании Toro, что адсорбционный
слой имеет толщину порядка нескольких молекул, тоrда как по-
верхностный, или rраничный слой, ШlК будет п6казано ниже, мо-
жет распространяться на значительно большее расстояние от по
nерхности,
Специфические особенности адсорбции полимеров необходимо
иметь в виду и при рассмотрении адrезии полимеров к твердым
телам, в которой адсорбционные силы иrрают основную роль, Дей
u _ . f
ствительно, адrезионное взаимодеиствие на rранице раздела поли
. ме . Р . .. твердое тело есть прежде Bcero . адсорбционное взаим . .. 0деЙ R - '.
ствие между двумя телами.. АдсОI1,QШ:ш....ш ыIИмерОll шLЛQ!!. н 9с: и .
'fвердоrо тела оп еш. ш::r ()('()nPHHO('TI:L ..cxp.. tlJ!тпш.r о,.. .1!QЯ,
хара'Кте пакОвки мак омолек r аничных слоях 'а следова
'тельiю, ПОДВИЖНОСТЬ цепей их елаксационные и rие св ствэ.
А е только определяет конечные изико-химические и
физико-механические свойства полимерных материалов, но и иr-
рает существенную роль в ходе формирования полимерноrо Мl'Iте-
риала и при ero переработке, коrда эти процессы протекают в при
сутствии твердых тел иной природы наполнителей, пиrментов,
на поверхности металлов, стекла и др. Первой стадией ряда техно-
лоrических процессов образования клеевых соединений, нанесе-
ния лаI\окрасочных покрытий и является адсорбция подимеров
на поверхности. Естес.твенно поэтому, наскольК'о важны исследо-
вания процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях.
Следует отметить еще один аспект данной проблемы влияние
адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений,
протекающие на rранице раздела фаз в присутствии твердых ве-
ществ. Изменение молекулярной массы и молекулярно массовоrо
распределения на разных стадиях реакции в условиях адсорбции
растущи цепей существенно влияет на ее кинетику, а в случае по-
лучения трехмерных пространственных сеток также на их струк-
TYPY Следовательно, адсорбционные. явления иrрают важную роль
не тодько в процессах переработки или эксплуатации, полимерных
11
материалов, но и при их синтезе. Несмотря на то что в литературе
исследованию адrезии посвящено очень большое число работ, Me
ханизм адrезии на молекулярном уровне изучен еще недостаточно.
Существующие и развивающиеся теории зачастую :имеют частньiй
характер. Так, электрическая теория адrезии [12] рассматривает
явления, протекающие при отслаивании адrезива от подложки, но
не объясняет и не может объяснить самой адrезии. Диффузионная
теория адrез:ии [34] применима практически только для случая ak
rезии полимеров друr к друrу. "Ед:инствеI:!.НО .l!Q.tIемлеМОЙ QОДНs.!
" Я.щ!яется а 2.ц.ИОННА.ЯА т щрия апrезии. <;ВЯ.?ьлз..аюlШl.а. ащ:езию с
, вием межмолек ля ра3де д.a.,.....:r .е.......с.....a,g;
со б й та теория, хотя и имеет ряд оrраничений, физически
. наиболее обоснованна. Она объясняет, в частности, и возникнове ,
ние двойноrо электрическоrо слоя при KOHTa Te разнородных по
верхностей как результат адсорбции и ориентации полярных rрупп
макромолекул на поверхности, т. е. эти представления уклады
ваются' в рамки адсорбционной теории [35]. Однако эта теория не
получила должноI'() развития из за недостаточной изученности ВОП
росов адсорбции макромолекул на твердых поверхностях.
В процессах получения полимерных материалов весьма важ
ную роль иrрает смачивание твердых поверхностей олиrомерными
и полимерными молекулами. Хорошее смачивание является необ
ходимым условием прочноrо адrезионноrо соединения и высоких
показателей физико механических свойств материала. Однако с
термодинамической точки зрения и эта проблема также сводится
к адсорбции полимерных молекул на rранице раздела. Здесь воз
никает еще один весьма важный вопрос об изменении адсорб
ционноrо взаимодействия на rранице раздела фаз при полимериза
ции или поликонденсации. ДеЙствительно, условия возникновения
адсорбционных связей на rранице раздела должны существенно
зависеть от свойств макромолекулы: ее химической природы, MO
лекулярной массы и rибкости.
Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с твер-
дыми телами на rранице раздела уменьшает подвижность цепеЙ и
I li I в процессе формирования полнмерноrо материала, и при ero экс-
плуатации, что приводит к изменению структуры rраничноrо слоя,
изменению температур, при которых в rраничных слоях происхо
дят терМОДИlIамические и структурные переходы, и к ряду сопут
ствующих явлений,
При рассмотрении структуры nOBepXHOCTHoro слоя полимера на
rранице раздела двух фаз мы исходим из Toro, что наличие rpa-
нИnЫ раздела обусловливает существование оrраниченноrо числа
конформаций, которые может принять цепная молекула, находя
щаяся в этом слое, что, в свою очередь, приводит к :изменению фи-
зико химических свойств слоя в целом. Действите,IJЬНО, в ряде ра-
бот [36, 37] было экспериментально установлено, что даже в по
верхностных слоях блочных полимеров, т. е. на rранице раздела
полимер воздух, происходит изменение как подвижности, так и
12
,!)
I.tлотности упаковки цепей, в результате чеrо наблюдается измене-
ние механических свойств, затраrивающее не только поверхност-
ные, но и удаленные от поверхности слои. Для наполненных и ар-
мированных полимерных систем целесообразно ввести понятие
«rраничный», или «поверхностный», слой, подразумевая при этом
слой, свойства kotopor-о отличны от свойств полимера в объеме. Та-
кой rраничный слой характеризуется [38] эффективной толщиной,
за пределами которой отклонение ero свойств от свойств материала
в объеме становится несущественным. Введение понятия «эффек-
тивная ТОЛlЦина» возмоLКНО блаrодаря малости радиуса действиЯ
межмолекулярных сил, что обусловливает быстрый спад влияния
одной из фаз на свойства соседней фазы. Это соответствует дан-
ному rиббсом определению поверхности раздела как поверхности,
обладающей свойствами неоднородной межфазной области, в кото-
рой проявляется действие силовых полей двух фаз.
Однако понятие об эффективной толщине поверхностноrо слоя
применительно к полимерам весьма условно, так как блаrодаря це-
почечному строению полимерных молекул вли.яние поверхности
раздела будет сказываться на значительно ббльших удалениях от
поверхности, чем В случае низкомолекулярных веществ. Эффек-
тивная толщина поверхностноrо слоя полимера, свойства KOToporo
отличаются от свойств полимера в объеме, зависит прежде Bcero
от Toro, какое именно свойство полимера рассматривается, и опре-
деля тся свойствами cerMeHToB или макромолекул как самостоя-
тельных кинетических едиНиц. Поэтому, в частности, различные
методы определения толщины rраничных слоев полимеров MorYT
давать разные значения даже для одной и той же систе1'4.Ы. По этой
же причине может быть различным вид зависимостей свойств си-
стемы от расстояния от поверхности.
Поскольку вклад поверхностноrо слоя в свойства материала,
как правило, невелик в сравнении с вкладом объема, эксперимен-
тальное исследование свойств и структуры 110верхностных слоев
сильно затруднено: большинство методов характеризует сумму
свойств поверхностноrо слоя и объема. Поэтому ббльшая часть вы-
водов относителыю пклада поверхностноrо слоя делается на осно-
вании изменений, вносимых rрапицей раздела в свойства полимера
в целом. В этом случае наиболее удобным объектом для исследо-
вания свойств rраничных слоев являются наполненные полимеры,
которые можно рассматривать как систему, состоящую из частиц
твердоrо тела с тонкими полимерными прослойками на поверх-
ностИ.
Мноrочисленные экспериментальные данные о значительных
толщинах поверхностных слоев леrко MorYT быть объяснены силь-
ным межмолекулярным взаимодействием между молекуламJ.I, не-
посредственно связанными с поверхностью, и молекулами, удален-
ными от поверхности.
К проблемам строения адсорбционных и rраничных слоев поли-
меров на поверхности раздела с твердым телом тесно примыкают
13
.:,:
,
также вопросы, связаНIIые с поверхностноА энерrиеfi полимеров
[39 42]. Молекулярная упаковка в адсорбционном слое и ero
структура MorYT быть оценены из данных по исследованию свойств
монослоев на жидких подложках. Изучение особенностей CTPYK
туры монослоев полимеров дает возможность рассмотреть (с опре
деленным приближением) поведение rраничных слоев не на жиk
кой, а на полимерной подложке, т. е, при близиться к оценке пове
дения поверхностных слоев полимеров [43 46],
Выяснение роли поверхностной энерrии полимера и наполни-
теля очень важно при изучении термодинамических аспектов aд
rезии. До сих пор для термодинамической оценки адrезии исполь-
зуют уравнение Дюпре Юнrа [10], выведенное для жидкостей,
так как в Hero входит величина поверхностноrо натяжения жидко-
сти, смачивающей поверхность, Друrой подход основан на исполь
зовании введеННоrо Зисманом понятия «критическое поверхностное
натяжение» [39], характеризующеrо и поверхностную энерrию твер-
доrо тела, и смачивание, и адrезию.
Критика представлений Зисмана дана в работе [1 О]. Зйсман счи-
. ........
тает, что основной причиной .а.дrезии является. наличие СИЛ.Q.P..QfО
поля молекул твердой поверхности, которое притяrивает мо екулы
адrеэива,- и--чrо действие силовоrо поля при этом не зависит от
изменений, происходящих g объеме последнеrо, если они не сопро-
вождаются изменениями плотности или молекулярной ориентации
на rранице раздела. Однакь именно в случае полимеров такие йЗ-
менения в объеме происходят, поэтому нельзя переносить данные
о термодинамической работе адrезии для жидкоrо адrезива на тот
же адrезив после отверждения. Кроме Toro, для полимеров, как
уже было сказано, действие поверхностншсил не оrраничивается
непосредственным контактом молекулярных слоев с поверхностью,
а распространяется от поверхности на значительные расстояния.
Таким образом, изменение структуры rран и'!Iноrо слоя, происходя
щее при отверждении или удалении растворителя, оказывает влия
ние на адrезию.
Однако уравнение Дюпре Юнrа, как любое термодинамиче
ское соотношение, долж о быть справедливым для всякоrо arpe
raTHoro состояния [47]. Это позволяет использовать ero и для тер-
модинамической оценки адrезии:
n+
rде W а термодинам;ическая работа., адrезни; _ Ут поверхностное натяженне
твердоrо полимера [48]; е J>рцевой уrол смачнвания полимером поверх{{остн
наполннтеля.
Оценка по приведенному уравнению показала преимущества перед
обычной оценкой с использованием 'Уж поверхностноrо натяже-
ния жидкости и удовлетворительную корреляцйю ,W a С адrезион
ной прочностью.
Детальное рассмотрение оrраниченности применения термоди-
намики для оценки адrезии было дано Воюцким и Деряrиным [49].
14
I '
',
,
В последнее время опубдикован ряд работ [22, 50, 51], в KOTO
рых rlOдверrнуты критике существующие теории адrезии и в каче
стве наиболее общей теории предложена реолоrическая теория aд
rезии, или теория механической деформации адrезионных соедине
пий. Такая теория моrла бы быть полезна, если бы она дала
возможность понять причины существования адrе;:ши на rраниц \
раздела фаз. Однако эта теория вообще не дает ответа на вопрос о;
причине адrезии между двумя твердыми телами или твердым Te <
лом и жидкостью и может рассматриваться не как теория адrезии,
а, скорее, как теория адrезионных соединений. Действительно, СО-'
rласно Шарпу [51], прочность адrезионной связи не определяется
межфазными силами, так как ЧJ1СТО адrезионное разрушение встре-
чается очень редко. Вряд ли такое положение может быть прием-
лемым. Мы считаем [52], что прежде Bcero необходимо четкое
разделение двух понятий адrезии и адrезионной прочности. Cy f
ществует понsrr..I:f , ИИ как физическоrо явления [12, 13] и опре Ь
деление адrезии aK ! еI! одинамической величины . Одновременно
существует и Apyroe понятие «адrезионная. прочность» соедш!Р
ния, относящееся к области разрушения твердых тел, Адrезионная
прочность является кинетической величиной, зависящей от CKOpO
сти расслаивания, а не ратrtJвесной характеристикой. Хорошо из
вестно, что теоретичес'Кая прочность твердых тел не соответствует
их реальной механической прочности. Теоретическая прочность
опреде яется молекулярными силами, в то время как реальная проч
ность зависит от дефектов структуры и друrих факторов. Процесс
деформации твердыJtТeл является неравновесным и связан с дис
сипацией энерrии, Несоответствие между термодинамически BЫ
численной работой адrезии и определенной экспериментально
адrезионной прочностью является результ.атом Toro, что при разру
шении адrезионноrо соединения ero прочность определяется в He
равновесных условйях. Поэтому можно ожидать, что между поня
тиями «адrезия» И «адrезионная прочность» соответствие будет су-
ществовать ч>лькЬ в том случае, коrда последняя определяется в
термодинамически равновесных условиях разрушения идеальной
структуры, т. е. при деформации с бесконечно малой скоростью.
Таким образом, при постоянсl'ве термодинамической работы адrе
зии (величины, определяемой только природой взаимодействую
щих поверхностей) работа разрушения адrезионноrо соединения
может изменяться в зависимости от мноrих факторов. Поэтому
термодинамическая работа адrезии, если она правильно опреде
лена (см. выше)-:Яnляется единственной величиной, характеризую
щей адrезию' и имеющей физ ский смысл независимо от усло
вий испытания или условий формирования адrезионноrо соеДИlIе
ния, приводящих тем или иным дефектам. '
Вместе с тем существует определенная связь между работой
адrезии и работой коrезии. Рассмотрим rраницу раздела между
двумя однокомпонентными фазами, нерастворимыми друr в друrе V
{ 52 l. Примером может служить rраница между полимером и
\
'0
металлам или минеральным напалнителем. Обазначим энерrии Kare
зии двух фаз через и W({2 (причем W , > W({,). рабату адrезии
на rранице раздела через W a . Поскальку W к" W К, и W a являются
саставляющИllrn свабаднай энерrии двухфазнай системы, апреде
лим значение W a , при катарам абщая свабадная энерrия будет !I1 и -
нимальна. Так как минимизация величин W к, и W к, залощена KaIt
начальнае уславие, та изменяться мажет талька W a . Для непрани-
цаем ай rраницы между Дl3умя фазами уславием минимизации W a
будет: W 'i-. W к,. Эта мажет быть даказана следующим абразам:
Паскальку W K , == 2V 2 И W a == "У1 + '\12 '\'12 (rде '\'1 и '\'2 паверх
настнае натяжение фазы 1 и фазы 2, а '\'12 межфазнае натяже-
ние), та
или
2У2 == У) + У2 YI2
"
(
I
YI2 == YL У 2
.........
Паследнее уравнение известна как правила АfUШ!ава, катарае
. :,именима к бальшинству систем.
Таким абразом. термадинамическая рабата адrезии .опреде
ляется наименьшим значением энерrии ка и аднаrа из взаима-
действующих тел, Следавательно, павышение адrезионнай прачна
сти мажет быть дастиrнута павышением каrезианнай прачнасти
адrезива. Эта следует из элементарноrа термадинамическаrа рас-
смотрения без учета предстаrвлений а сложнай структуре rранич-
Haro слая. Следует атмет.ить, что. термадинамическая аценка наи-
балее cT.para, так как исключает рассматрение д.еталей канкрет-
Hara физическо.rа механизма процеоса разрушения,
Все излаженнае выше паказывает, что. теария адсарбции поли
мерав и теория адrезии являются важнейшими саставляющимифи-
зической (или каллаидной) химии напалненных палимеров. В даль
нейшем будет падрабна рассматрена Возникновение малекулярнай,
надмалекулярнай и ХИмическай -rетероrеннасти в напалненных па-
лимерах [53], Существование различных уравней rетераrеннасти
также пазваляет апределить физическую химию наполненных па-
лимерав как раздел коллоиднай химии, касающийся абразования
и свайств палимерных reTepareHHblx дисперсных <систем, в каroрых
паверхностные явления иrраютсущесТ'венную раль,
Таким абразам, мажно. видеть, что. внавь стирается та разли .
чие между двумя абластями химическай науки физической ки
мией напалненных палимерав и каллаидной химией дисперсных си-
стем, катарае существавала Б 40 60-e rады. Нам кажеТСJlI, что.
комплексный физика химический и каллаИД'Iю {Имичес:кий подход к
структуре и свайствам по'лимерав и на этай ас нов е к структуре
и свайствам кампазицианных палимерных материалав дает ваз-
мажнасть наибалее правильно. аписывать и предсказывать свай
ства напалненных палимеров, представляющих сабай полимерные
reTepareHHbIe дисперсные системы.
I
1"
.g
......." 1\
fлава 1
СТРУКТУРА
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОйСТВА
JlАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
пл.отность УПАКОВКИ МАКРОМОЛЕКУ Л
В АМОРФНЫХ НАIl0л.НЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ
, ПлотнО'стмупаковки макрО'мО'лек'(л "r- является 1\ О'днО'й 1\ из важней 1
ших структурных характеристик пО'лимера, вО' MHO'I'O'M О'пределяю
щей erO' физикО'-химические и физикО'-механические свО'йства. Вся-
кО'е изменение межмО'лекулярных взаимодействий в системе при
IJО'ДИТ к изменению плО'тнО'сти упакО'вки макрО'мО'лекул, кО'тО'рая в
:JависимО'сти О'т характера вО'здействия на пО'лимер мО'жет изме-
I!яться в ту или друrую стО'рО'ну. Так, если пО'лимер в результате
DО'здействия на HerO' перехО'дит в неравнО'веснО'е сО'стО'яние, тО' ПрО'
цесс сО'прО'вО'ждается увеличением свО'БО'днО'й энерrии и плО'тнО'сть"
упакО'вки пО'лимерных мО'лекул в этО'м случае, как правилО', умень-
шается. Например, при О'риентации пО'лимерО'в плО'тнО'сть упакО'вки
мО'жет как увеличиваться, так и уменьшаться {54, 55]. При пО'.lJуче-
нии пО'лимерных пленО'к на пО'длО'жке наблюдается ПЛ,О'скО'стная
О'риентация мО'лекул в слО'е, прилеrающем к пО'длО'жке, привО'дящая
J< уменьшению плО'тнО'сти упаковки {56].. Эти исследО'вания и ре-
зультаты изучения влияния наПО'.lJнителей на релаксациО'нные свО'й
СТЩI системы дают оснО'вание считать, ЧТО' U в напО'лненных пО'ли-
мерах в результате адсО'рбции макрО'мО'лекул на пО'верхнО'сти ПрО'-
исхО'дят изменения плО'тнО'сти упакО'вки. .:- l
Данные. пО'лученные при исследовании релаксациО'нных прО'цес
сО'в, прО'текаю:qtих в напО'лненных пО'лимерах (см. rл. 111), пО'ка-
зывают, чтО' l'3 присутствии напалнителя праисхадит некатарае ar- r
раничение падвижнасти малекул палим ера в паверх нам слае А)
на rранице раЗДe.!:Iа, абуславленнае взаимадействием малекул с па- i 'V
верхнастью напалнителя. Савершенна ачевидна, ЧТО' паскальку при , \
этам праисхадит изменение распределения межмО'лекулярных сил,.,;,.;
та ана атражается на платнасти упакавки макромалекул.
Каличественная аценка изменений структуры палимера, праис
хадящих при фармиравании палимера в присутствии напалнителя,
мажет быть праведена метадам апределения удельных паверхна
стей и абъемав пар, катарый пазваляет каличественна О'ценить
платнасть упакавки макрамолекул [57]. Для этай цели были сняты
изатермы сорбции парав инертнаrа па .отнашению к палим еру рас-
твО'рителя [58). В качестве объектав исследавания были выбраны
полистирол и пО'лиметилметакрилат, содержащие различные кали
ч тва наnалнителя мелка нарезаннаrа стекляннаrа валакна
)7
а
Образцы нашшненных полимеров rотовили двумя способами: от-
ливкой пленок из растворов и формованием в пресс форме при по
ВЫ1lIенной температуре под давлением.
На рис. 1, 1 представлены изотермы сорбции паров метиловоrо
спирта (Р1 давление паров над раствором, РD давление Hacы '
щенных паров) пленками полиметилметакрилата, содержащими
различные количества наполнителя. (Соответствующие изотермы
ДЛЯ полистирола имеют аналоrичный вид.) Как видно из рисунка,
введение наполнителя приводит к увеличению адсорбции в тем
большей степени, чем выше содержание наполнителя. Расчет по
казьшает, что повышение адсорбции не может быть связано с
сорбцией паров на наполнителе и обусловлено, следовательно,
только изменениями структуры полимера в присутствии наполни
теля,
Для количеСl'венной оценки пористости исследуемых образцов
можно применять методы 53Т и Дубинина Радушкевича. Ниже .
приведены значения удельных поверхностей и бъемов пор HeHa
полненных и наполненных полиметилметакрилата и полистирола:
j
,
SУД' оп'
Пленки м2/т смЦт
Полиметилметакрилат
иенаполненный '. 56,7 0,0640
наполненный ВОЛОкном
10% . 62,6 0,1087
30% . 93,0' . 0,1165 '
50% . . . 177,6 0,2072
Полистнрол
ненаполненный 43,3 0,02072
наполненный волокном
10% . 80,2 0,04430
30% . .- . 114,0 0,05326
50% . . . 147,7 0,07969
ф о Р м о в а н н ы е обравцы
Полиметилметакрилат 0,03210
ненаполненный 32,2
наполненный волокном
10% ' 43,3 0,03360
30% . 50,4 0,04040
50% . 52,8 0,06552
Полистирол
ненanолненный 41,3 0,00720
наполненный волокном
10% . 64,5 0,01015
30% . . . . 90,3 0,01277
50% . . . . 94,1 0,02549
J Введение наполнителя приводит к увеличению удельной поверх 9 ,
. ности И объема пор, что свидетельствует о -.уменьшении плотности
упаковки и, следовательно, о сильном влиянии наполнителя на про
цессы структурообразования, происходящие при формировании
полимерноrо материала в присутствиц наПQлицтедя. При ЭТОМ эф
t
I
I
ФI')СТЫ уменьшения плотности упа-
,1,IIЮ1 В присутствии наполнителя
ш,'{>ажены в значительно большей
. I t'tr,ени для образцов, полученных
., 1'.lIИВКОЙ из растворов, чем получае
\IЫХ пресоованием. Это связано с
II'M, что В ходе формирования поли
..H'pHoro материала взаимодействие <'i!
g
Iюлимерных молекул или молекуляр
IIЫХ arperaToB с поверхностью Ha
1I0лнителя изменяет условия проте
ЩlНия релаксационных процессов.
Вследствие взаимодействид....цепей с
l!Оверхностью происхо ит..., оrраниче-
пие ПОДВИЖНОСТИ цепеи и элементов
......
надмолекулярных структур, что при
IIОДИТ К возникновению неплотно
упакованной структуры. Совершен
110 очевидно, что в том случае, коrда
IIротекание релаксационных про
цессов в наполненном полимере об-
.1lеrчено, наполнитель будет оказы-
вать меньшее действие на процессы
I'труктурообразования,
'Сопостав ение плотностей ряда наполненных иненаполненных
lIолимеров, найденных экспериментально, с величинами, вычислен
IIЫМИ при допущении аддитивности плотностей полимеров и наПОJI
Iштелей, показало, что экспериментальные значения плотностей,
l<aK правило, меньше значений, вычисленных по аддитивности, что
указывает на меньшую плотность упаковки по.1fимерных молекул в
наполненных полимерах, Однако изменения плотности упаковки Ha
полнения MorYT иметь более сложный характер. Так, в работе [59]
для системы сочолимер винилхлорида с винилацетатом Ti0 2 по
данным скоростей сорбции и десорбции паров были определены KO
эффициенты диффузии. Полученные результаты показали, что при
повышении содержания наполнителя коэффициент диф ии про
ходит через максимум, Это сняется нарушением взаимодей-
ствия между це пSlми вs:ледствие их адсорбции на поверх-ности Ti0 2
и увеличением по достижении определенной концентрации напол
нителя числа «дырок»: Сорбция орrанических паров поливинил-
ацетатом и ЭПОКСИДнойсмолой может даже снижаться в результате
уменьшения числа возможных конформаций цепей на rранице раз
дела [60].
При детальном исследовании диффузии rазов через наполнен.
ный двуокцсью титана ПОЛИВИНltлацетат было установлено [61], что
.экспериментально определенные значения плотности наполненных
образцов ниже, чем вычисленные значения. Это объясняется сни-
жением пл,отности упакотш макромолекул на rранице раздела
8
.
в
3
о
90 60
flt/fJp,%
Рис. 1.1. Изотермы сорбции метиловоrо
спирта пленками ПММА, получениыми
· из растворов:
l чистый пмМА; 2 c 10% наполни-
теля; 9 c 3),,; 4 c 50,%.
19
' 1
(1""1111\11'(1 .. ШllЮЮШ'I'СЛЬ. Вместе с ТеМ было покаэано, что консТан. '
...11 ( t((JР()С:I'И диффузии кислорода в наполненных плеНКI;IХ COCTaB
ляет примерно О,6 константы диффузии для ненаполненноrо поли-
мера, несмотря на значительное снижение энерrии активации диф
фузии rазов.
На основании приведеНlIЫХ выше экспериментальных данных
можно представить себе м('ханизм возникновения структуры с He
плотной упакошюi! мш<ромолекул в наполненных полимерах.
В процессс JЮJIУI(l'I1l\Я пленок полимеров из концентрированных
рНСТВОрОfl JI.111J lI:i !НIСlJлава происходит переход из вязкотекучеrо в
(""('I\.,rнюliрп:тщ' СОС1'ОЯIlИе. Кроме Toro, образование пленок сопро-
1I0ЖД:tl''J'('Н изменснием конформаций цепей и ВОЗНfIкновением Hak
МОЛСКУШIрНЫХ структур. При этом вследствие затруднения проте
кания релаксационных процессов по мере повышения концентрации
или понижения температуры возникают остаточные напряжения.
А как протекают процессы пленкообразования в присутствии Ha
полнителя?
Возникновение адсорбционных связей макромолекул с поверх
ностью наполнителя уже в ходе формирования пленки способеr-
вует дополнительному структурированию системы и заметно orpa
ничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности. Свя-
зывание макромолекул и молекулярных arperaToB с поверхностью
и их ориентация в поверхностном слое сильно затрудняют устано-
вление paBHoBecHoro состояния полимера вблизи поверхности и,
следовательно, препятствуют образованию плотно упакованной
структуры в таких условиях. Можно полаrать, что при повышении
концентрации раствора или при снижении температуры уже на по-
верхности облеrчается формирование надмолекулярных структур,
которые будут упакованы менее плотно, Действительно, сорбция
есть молекулярный процесс, сопровождающийся раздвижением це-
пей полимера, который должен затраrиватъ (при достаточной кон-
центрации растворителя в полимере) и надмолекулярные CTPYK
туры. Если бы плотность упакощш молекул на поверхности была
той же, что и в свободных пленках, мы не смоrли бы обнаружить
заметных изменений в сорбции или набухании. Таким образом, чем
больше поверхность наполнителя, тем сильнее оrраничивается по-
движность цепей уже в ходе формирования поверхностноrо слоя и
тем более рыхлая упакОI!ка молекул в нем, .
Можно считать установленlIым тот фак , что в силу затрудне-
ния протекания релаксационных процессов при формировании на-
полненноrо полимера как из раствора, так и из расплава возмож-
но образование более рыхлой упаК )fiКИ молекул на поверхности.
Вследствие неплотной упаковки, при которой в системе меньше
межмолекулярных связей, для наполненных полимеров должно
было бы наблюдаться снижение температуры с еклования. Влия-
ние наполнителя на температуры переходов будет подробно рас-
смотрено в rл. 111. Отметим здесь только, что, действительно, из
сравнения температур стеклования отожженных и закаленных об-
20
I'II,ЩОВ полистирола, характеризующихся резКО различной плот
IIЩ'ТЬЮ упаковки [66], видно, что рыхло упакованный полимер
II 1 T температуру стеклования примерно на 2 ос ниже, чем отож
I;,ШШЫЙ. Между тем в наполненном полимере, несмотря на раз
Il!I1хление упаковки, наблюдается повышение Те. Это объясняется
н'м, что после завершения формирования поверхностноrо слоя,
I,оrда молекулы и arperaTbI связаны с поверхностью, основное зна
ч('ние имеет уже оrраничение подвижности молекул, входящих в
.1l'peraTbI, обусловленное их взаимодействием с поверхностью, что
о приводит к повышению Те.
Эффекты изменения плотности упаковки в rраничном слое,
обусловленные Qrраничением --пбдвижно сти макромолекул, должны J . ?"j
'Iависеть от rибкости цепи, Повы шение жесткости цепи или, наобо- //[/
рот, увеличениёr'и1:Шости сrлаживают влияние поверхности на из
менение свойств [63],
Интересно сопоставить изменение плотности упаковки в поли
мерах с одинаковой rибкостью, но характеризующихся различной
энерrией межмолекулярноrо взаимодействия (энерrией коrезии),
и в полимерах с одинаковой энерrией коrезии, но с различной rиб-
костью. Такое сравнение было проведено [64] с использованием Me
тода молекулярно'f'О зонда [65] для трех полимеров: полиметилмет
акрилата (ПММА), полистирола (ПС) и полидиметилсилоксана
(ПДМС). Значения плотности энерrии коrезии Ем и параметра
жесткостй и [ и === ('6) / ('1), r де ('6) среднеквадратичное расстоя-
ние между концами невозмущенной цепи (в е растворителе) и
('1) среднеквадратичное расстояние между концами свободно-
сочлененной цепи] для этих полимеров приведены ниже:
Е к . (] (6)
Дщ/см3 (3)
ПММА 552,65 2,14
ПС 304,80 2,22
ПДМС 322,38 1,47
"
Была исследована плотность упаковки поверхностных слоев в
зависимости от их толщин на поверхности с высокой (кварц) и
низкой (фторопласт) поверхностной энерrией. На рис. 1. 2 приве
дена зависимость Р/РО (р эффективная плотность исследуемоrо
слоя; РD плотность J3 объеме) от толщины поверхностноrо слоя.
Как видно из рисунка, наблюдается нежонотонное изменение плот-
ности. Поскольку общим для всех нсследованных полимеров и под-
ложек, на которых формировались пленки, является увеличение
плотности упаковки макромолекул в непосредственно прилеrаю-
щих к поверхности твердоrо тела слоях, естественно предположить,
что определяющим является ориентирующее влияние подлож'ки.
Повышение плотности упаковки макромолекул в прилеrающем к
поверхности подложки слое по сравнению с плотностью упаковки
в объеме составляет 3 5% от ро для всех исследованных полиме
ров. Различия во влиянии на плотность упаковки в этом слое
21
поверхностной энерrии под
ложки оказались паиболь
ШИJ\Ш в случае ПММА, дЛЯ
KOToporo характерны BЫCO
кие значения Плотности
энерrии коrезии и парамет
ра жесткости цепи, несколь
ко М(tНЬШими В случае ПС
(значение ПЛОтности энер
rии коrезии ниже при прак
тически том же значении
параметра жесткости цепи)
и практически отсутствуют
у ПДМG, дЛЯ KOToporo xa
рактерны низкие значения
ПЛОтности энерrии коrезми
и параметра жесткости
цепи.
Структурная перестрой-
ка в поверхностном слое для
пленок, сформированных на
lf.O фторопласте, оrраНичивает-
ся образованием УПЛотнен
Horo слоя, толщина которо-
ro дЛЯ ПДМС составляет
2 3 мкм, а дЛЯ ПС и
ПММА 3 4 мкм. У caMO
ro rибкоrо из исследованных
полимеров ПДМС иа обе-
, их ПОДЛОЖRах уже через
2 3 мкм ориентирующее влияние подложки ослабевает,'И плот-
ность упаковки макромолекул стgн,ОВИТСЯ равной плотности упаков-
ки в объеме. В случае ПММА и ПС структура слоя, сформировав-
шеroся на подложке с высокой поверхностной энерrией, достаточно
сложна: здесь за областями с повышенной пЛотностью упаковки,
расположенными в непосредственной близости с поверхностью раз-
дела, следуют, по видимому. области, в которых плотность упаковки
макромолекул приближается к таковой в объеме (переходные слои),
а далее области, для которых xap<;IКTepHa более рыхлая упа
ковка макромолекул, чем в объеме i(разрыхленные слои). Тол-
щина rраиичных слоев на такой под жке, в которых наблюдается
изменение плотности упаковки макрdмолекул ПО сравнению с плот-
НОСТЬЮ в объеме, составляет 30 мкм ДЛЯ ПС И 60 мкм для ПММА.
Тюшм образом, из исследований методом молекулярноrо зон
да плотности упаковки макромолекул в поверхно тных слоях сле-
дует, что под влиянием поверхности раздела в пленках высокомо-
лекулярных .соединений образуются rраничные слои со сложной
структурой.
rr ' ,
1М
102
$.ю/
100 105
09
101
ев
В7
2,0
3,0
1.gd
Рис. 1. 2. Изменения в плотности упаковки макро-
молекул в поверхностном слое Ha'pa8H X удале-
ниях d (в относнтельных единицах) от rраниЦЫ
раздела:
l ПДМС: 2 ПС; 8 ПММА (Сплошиые кривые
На поверхностн кварца. Пу'нктирные на 1I0верх-
ностн фторопласта).
22
i
I i
Ll
jI
"
Оценить изменение I1JIOТНОСТИ упаковки при наполнении сшитых
жесткоцепных полимеров, применяемых, например, для получения
стеклопластиков, значительно труднее. Изменения плотности в Ta
ких системах MorYT быть прослежены по спектрам люминесценции
примесных молекул антрацена, используемых в качестве зондов.
В частности, метод был использован [66] для оценки измене
ния плотности вотвержденных эпоксидных смолах, наполненных
стеклянной тканью, Была ИСС,1Iедована эпоксидная смола ЭД 20
различными пластификаторами: диоктилсебацинатом (ДОС), али-
фатической эпоксидной смолой дэr-l и олиrО Ф l:!Pакрилатом
мrФ 9. Антрацен вводили в riолимерные образЦtr зличными спо
собами: 1) в виде раствора в кс;илоле в неотвержденную эпок-
сидную смолу при 50 ос и перемешивании; ззтем к илол удаляли
вакуумIфованием, после чеrо проводили отверждение СМОЛl?I и Tep
мообработку; 2) в отвержденную смолу до термообработки путем
набухания образцов в растворе антрацена в ксилоле; продолжи-
тельность набухания составляла от 30 мин до суток; часть этих об
разцов подверrали термообработке; 3) в отвержденные и термо-
обработанные образцы путем набухания в течение 30 мин в рас-
творе антрацен? в ксилоле.
В первом случае можно было оценить среднюю плотность по-
лимера, так как молекулы зонды равномерно распределяются в
образце, во втором с.1!учае воздействие растворителя на полимер
с наполните,лем и без Hero и влияние последующей термообра-
ботки, в третьем появление rетероrенности в образцах в резуль
тате их термообработки (при этом в результате" набухания в кси-
лоле молекулы зонды внедряются в наиболее разрыхленные обла-
сти). Концентрац я молекул-зондов антрацена в полимерных об-
разцах составляла 10 З моль/л. ·
Было установлено, что ис ледованные полимерные композиции
под воздействием термообработки MorYT подверrат ся как уплот:
нению, так и разрыхлению. Для ненаполненных эпоксидных смол
средние значения плотности отличались в пределах от 0,5 до 2% в
зависимости от применяемоrо пластификатора; для наполненных
отвержденных не изменялись или изменялись незначительно
(приблизительно на 0,5%). При введении молекул зондов в уже
, термообработанные Qбразцы в них можно наблюдать разрыхлен-
ные области, плотность которых примерно на 5 6% ниже, чем
плотность исходных наполненных образцов. СлеДОJ;lательно, BBeдe
иие наполнителя приводит к структурным изменениям: при прак
тическй одних" и тех же средних значениях плотности образцы ст.а-
новятся неоднородными. Дальнейший отжиr образцов при 80 ос
приводит К повышению плотности разрыхленных р теи" на
4 5 %. Если далее подверпi:уть образцы термообработке в более
жестких условиях при 160 ОС, то i'eTepOreHHocTb вновь возрастет,
несколько УJ':fеньшится средняя плотность и появятся области с cy
ЩЩ:Тl3еI-!НО fI9нщ еlщоfr {Iлqтно ью,
:)
......"
Нв исследованные полимерные композиции оказывает воздей-
сТвие ксилол, в котором образцы nабухали. Плотnость разрыхлен-
ных област,ей при набухании увеличивается, приближаясь к
плотности исходных ненаполненnых композиций. По-видимому, в
ПРИСУтствии растворителя в образцах происходит релаксация 'напря-
жений в рыхлых областях, образовавшихся при введении напол-
нителя, и дальнейшая термообработка при 80 и 160 ос не оказы-
вает влияния на структуру полимера: средняя плотность образца и
плотность разрыхленных областей остаются практически nеизмен-
ными, Таким ,образом, влияние ШlПолнителя па ,Изменение плот'но-
сти полимера может быть уменьшеnо термообработкой или воздей-
ствием растворителя, в котором полимер набухает.
ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ НАlJОЛНЕННЫМИ ПОЛИМЕРАМИ
Способность к сорбции низкомолекулярных веществ, в частно-
сти растворителей, является важной характеристикой структуры
полимера. Процессы сорбции MorYT быть рассмотрены по ан ало-
rии с явлениями растворения или набухания. Однако отличитель-
ной особенностью этих Процессов является jависимость их от rиб-
кости макромолекул, а также от плотности их упаковки. Неплот-
ная упаковка приводит к появлению более развитой внутренней по-
верхности полимера, и в этом случае при малых давлениях паров
сорбируемых веществ уже не rибкость цепи, а именно неплотность
упаковки макромолекул определяет адсорбцию, Изменения струк-
туры полимера при тех или иных Боздействиях на Hero (механиче-
ских, термических при отжите, закалке и т. п.) неизбежно отра-
жаются на плотности упаковки макромолекул и веЛичине сорбции.
Образование 'неплотной Уl'I8КОВКИ одновременно ПРиводит к изме-
нению межмолекулярноrо взаимодеЙствия в полимере, Ta как в
зависимости от расположения молекул полимера друr относитель-
но друrа число и интенсивность И контактов друr с друrом MorYT
ИЗJ,\1еняться.
При йзучении процессов ,сорбции наполненными полимерами мо-
rYT быть рассмотрены различные случаи ['6п Если бы сорбция на-
полненными полимерами подчинял ась правилу аддитивности, т, е.
склаДЫБалась из сорбции собствеННD полимером и поверхностью
наполнителя, то ВЫ\Iисляемый из экспериментально полученных
изотерм коэффициент сорбции s мот бы быть использован для рас-
чета растворимости ДoaHHoro вещества в наполненном полимере по
уравнению
,
i
$ == V. и 8 и + VП iI
(1.1)
rде Vи и Vп объемные доли наполнителя и полимера; Sи и Sп коэффициенты
сорбции наполнителем и полимером.
Однако реальное поведеnие полимера зависит от Бзаимодей-
ствия на rраnице раздела. Если адrе.зия па rраnице раздела поли-
мер наполnитель paBna нулю, то оба компонента сорбируют низ-
4
,i,
Рис. 1. В. иsотермы" сорllцП1'l пatЮ& m!пОJlкенными ПОJlимерами:
Е эксперимеНТ8JJьные изотерМЫ; адсорбция ",олька йолимероМ; + F аддитИВНаЯ аД'
сорбция полимером и наполннтелем.
комолекулярные вещества независимо Apyr от друrа R система под-
чиняется уравнению (1.1) (рис, 1,3, а). Если же адrезия столь
сильна, что при сорбции не происходит нарушения межфазных свя-
зей, то в уравн нии (1, 1) первый член равен нулю и сорбция на-
полненным полимером будет такой же, как и чистым полимером
(рис. 1. 3, б), Сорбция может быть даже меньше, чем в случае чи-
&TOrO полимера, если в результате сильной адrезии rруппы по-
лимера, отвечающие за сорбцию, окажутся БЛОКИРО1l8ННЫМИ
(рис. 1.3, в).
'. :Возможен и такой случай, коrда при низких давлениях пара
сорбируемою веЩества адсорбция происходит только на полимере,
а выше некоторОЙ критической кон_центрации этоrо вещества начи-
нается адсорбция и на наполнителе; Сdрбция в системах TaKoro
рода характеризуется изотермами, приведеН1fЫМИ на рис. 1. 3, д.
Возможен случай, кorДа количество сорб:ированноrо растворителsr
больше, чем следует из урайнения: (1. l}. ЭтО' можно объяснить по-
явлением ДОТIOлнительных пустот :е ма1'ерЙ8ле. В 51'01\1 случае'
(рис. 1.3,8)
s ...... t1ДSl1 + Vn8rr + ОкЭи (f.2)
rде VA ДОЛЯ пустот.
Термодинамика сорбции для наполиенных полимероВ был,а рас-
смотрена на примере поливинилацетата в отсутствие и в присут-
ствии Тi0 2 [61J, Было установлено, tITO при температуре выше 30 ос
температурный коэффициент сорбции ацетона отрицателен для
ненаполненноrо и положителен для наполне.нноrо полимера, т, е.
в первом случае парциальная мольная теплота смешения раство-
рителя с полимером отрицательна, а во втором положительна.
Изменение энерrии взаимОДействия при смешении полимера с рас-
творителем можно представить общепринятым способом:
, 1
W12 z::: W12 "2 (Wll + Ф22)
(1.3)
rде Ф12, Фн и Ф22 энерrии взаимодействия (индекс 1 относится к расТВорИ-
телю, индекс 2 к полимеру).
as
В слуtIае lIенаполненноrо полимера Д W I2<
'< о, дЛЯ наполненноrо ДW12 > О, Так l{ак w\I
и W12 не зависят от присутствия наполни-
теля, :ro, следовательно, W 2 (<<штрих» OTHO
СИТС,я к наполненному полимеру) меньше, чем
W22, т. е. энерrия, требуемая для разрушения
контактов полимер полимер, в наполненном
полимере меньше, чем в ненаполпенном, что
соответствует уже изложенным нами вьiше
представлениям.
При изучении сорбции водяных паров при
разных температурах наполненными дву-
окисью титана иненаполненными ЭПОКСИk
ными смолами [611 установлено, что сорбция
наполненными смолами меньше (в расчете на
полимер), чем ненаполненными, ОДнако в об
ласти высоких давлений паров растворителей
эти различия исчезают. Очевидно, выше како-
[O TO критичес'коrо содержания поrлощеШЮl'О растворителя сорб-
ционные свойства становятся пезависимыми от нрисутствия напол
нителя (мы полаrаем, что это может быть толыш в случае пол-
Horo нарушения связей на rранице раздела).
Изменение термодинамических функций при сорбции '. может
быть изучено при исследовании сорбции паров растворителей плен-
ками наполненныrx полимеров [581, в частности пОлистирола, Ha
полненноrо стеклянным ВОлокном.
На рис. 1. 4представлены изотермы сорбции (х/т, rДе х Mac
са сорбированноrо вещества, т масса адсорбента этилен бен-
Зола пленками полистирола, ненаполненноrо и содержащеrо раз-
личные количества наПОлнителя. Как видно из рисуш{а, сорбция
увеЛИчивается с ростом содержания стеКЛЯННОI'О волокна, что YKa
зы ает на умень,шение ПЛОТНОсти упаковки молекул при введении
наПОлнителя в полимер.
В предположении, что. сорбция rидрированных мономеров
стеклообразными полимерами ПОДчиняется тем же термодинамиче-
ским закономерностям, что и сорбция низкомолекулярных веществ
эластичными полимерами, можно рассчитать термодинамические
параметръr смешения [68]. На этом основании из полученных изо
терм сорбции этилбензола полистиролом определили изменение
парциальной удельной энтропии полимера ДВ2, уд при увеличении
содержания наполнителя [58]. Для Э10rо необходпмо было знать
изменения парциальных удельных изобаРНО ИЗ0термических потен.
циалов этилбензола дG 1 ,уд и полимера I1Й 2 ,уд и изменение пар
циальной удельной энтальпии BToporo компонента (ПОJIнмера). 'Ве.
личина Дй 1 , уд рассчитывал ась из данных по сорбции по известному
уравнению
"
6 r
5
"
:1
2
5 10
I{/Ро,%
Рнс. 1. 4, Изотерыы СОР6-
ции еТИJJ6еНЗОJJа ПJJен-
каыи ПОJJИСТИРоnа:
1 НСХОДНЫIt ПОJJИМер;
2 c 10% стеКлянноrо
ВОЛокна; 8 c 30%;
4 c 50,%.
26
15
f},G;, уд Z=: 2,3 RT Jg PJ/Po
(1.4)
. ф' ро давление насыщеннЫХ паров этилбеН30Лi\ (первыir компонент); Рl дaB
.111)1' паров этилбензола над раствором.
Так как раствары палистирала в этилбензале равнавесны в изу
'\I'JIIЮЙ абласти канцентраций, та в саатветствии с рабатами [31, 69]
'1 ,., считали вазмажным для падсчета величины I1G2, уд васпальза-
'Ч'IЪСЯ уравнением rиббса Дюrема. При этам для расчетав были
Ш'llОльзованы не мальные,.а массавые дали этилбензала и пали-
. Iпрала [71]: gl и g2. Расчет I1G 2 , уд прщюдился rрафически, для
"I't:a страилась зависимасть gl!g2:::= f (1101, уд). Зная величину
,\(}2. уд, па уравнению
6а 2 , уд == 6.Н 2 Т 6.82
(1.5)
мажна найти 1182' На аснавании данныХ рабаты [71] мы предпало-
,I<ИЛИ, что. I1Н 2 === О. в этам случае 1102 ==: ТI182,аткуда леrко
найти 1182. .
Экспериментальные данные паказали, что. при однам и там же
тачения gl!g2 значение 1152, уд увеличивается с рестам са.lщржания
напалнителя впалимере, т. е. парциальная удельная энтрапия па-
.lIимера вазрастает. Казалась бы, что. из-за аrраничения падвижна-
{"I'И палимерных цепей при введении напалнителя сарбция и энтра-
IШЯ системы далжны были бы уменьшаться, аднака при увеличении
садержания напалнителя праисходит увеличение рыхлости упаков-
Юi молекул, что. прИВОДИТ к расту и сарбции, и энтраalИИ (при
балее рыхл ай упаковке числа вариантав распалажения мале.кул
бальше). Надо. иметь в виду, что. вычисления энтрапии палимера
праведены для <УЧень бальших массавых далей палимера. В этом
случае паДЩiжнасть цепей не является rлаВНЬ1М фактарам, апреде-
ляющим сарбцию при смешении полимера и растварителя в абла-
сти высаких отнасительных давлений парав, и решающее влияние
на СGрбцию аказывает платнасть-упакавки. Таким абразам, вычис-
ленные значения изменения парциальнай энтрапии полимера при
разных садержаниях напалнителя MaryT служить для каличествен
най оценки платнасти упакавки напалненных палим еров.
Эти данные, так же как и данные, палученные при исследа-
вании удельнай паверхнасти и абъема пар, пака-зывают, что. по
мере увеличения садержания напалнителя в системе паследняя все
балее удаляется 0.1' састОяния термадинамическаrа равнавесия.
Осабый интерес мажет предст8.ВЛЯТЬ сарбцЩl напалненными
блок-со полимерами. В случае напол'ненных блак-'Сапалимерав сарб-
ция апределяется селективным /Взаимадействием напалнителя.с бло-
каr.ш различнай химическай прирады. Сарбцианные свайства блак-
палиуретанав на аснаве полифУРИ1'а и олиrадиэтиленrликаля, на-
ПОЛlIеНlIЫХ каллаид'НыМ rрафи1'ОМ и к'варцем, были изучены как
функция содержания наполнителя Ф [72].
Рассмотрим зависимо ть величины сарбции х!т от Ф (рис. 1. 5).
Отметим прежде Бсеrа чтQ вве,n,ение в блаК-С'О!Jа ,, м"ер .SЮ2 и
27
rрафИта вызывает ПРОТИВОположные эф-
фекты: в первом случае сорбция паров
тОлуола .вначале (при небольших количе-'
ствах наполнителя) возрастает (по срав-
нению с сорбцией ненаполненным поли-
мером), а затем мОнотонно уменьшается, .
достиrая при 20% Si0 2 значения меньше-
ro, нежели для ненаполненноrо образца.
При введении КОЛЛОидноrо rрафита' вна-
чале наблюдается резкое снижение сорб-
ции, а затем ее возрастание. В оБDИХ слу-
чаях наиболее резкое изменение сорбции
ПРОИсходит в области малых концентра-
ций наполнителя [около 1 % (масс.)].
Интересно было выяснить, какой
вклад в обнаруженный эффект вносило
взаимодействие с поверхностью каждоrо
из блоков. В связи с этим была изучена
сорбция образцов rомополимеров, содер-
жащих такие же количества тех же на-
полнителей, что и исследованный блок-сополимер. rомополимер
на основе олиrодиэтиленrликольадипината обладает низкой сорб-
ционной способностью (при относительном давлении пара Р1/РD =::::
== 100% значение х/т == 0,34%); максимальная сорбция (1,12%)
наблюдается у полиуретана, наполненноrо 20% Si0 2 . Этот факт
свидетельствует о том, ЧТО блоки одэr в полимере обладают
весьма низкой rибкостью. Введение в rомополимер Si0 2 ИЩ1 кол-
лоидноrо rрафита приводит к увеличению сорбции, хотя и незна-
чительному. Что касается изотерм сорбции паров толуола полифу-
ритом, то в этом случае картина совершенно иная. Сорбция резко
возрастает с увеличением Pl/PD, как показано на рис. 1. 6. При вве-
дении 1 % (масс.) наполнителей наблюдается резкое возрастание
сорбции в случае. Si0 2 и таКое же резкое ее снижение при напол-
нении rрафитом. При увеличении содержания наполнителя наблю-
дается снижение сорбции при наполнении Si0 2 и ее возрастание
при введении коллоидноrо трафита.
. Расчет термодинамических функций для сорбции был сделан
Квеем с помощью следующеrо термодинамическоrо цикла [61J:
I Наполненный полимер + раствори-
тель (крит. коиц. растворителя
CIK)
I AQ' I Свободный
+ тель
Можно показать, что изобар но-изотермический потенциал
ЛОВ или энтальпияЛН в переходв наполнеННоrо ПОJ1имера в нена.
28
I
z
3
"
05101520
Со8ержа-ние наПОЛНШТ7ВЛII//J.fI1СС.)
Рис, 1. 5. 3авпспмость сорбции
TOJIyona бnоК-сопоnимером па
основе ПОnИФУРита и одэr от
содержаиня sю. (1 4) и коn-
nоид rо rра ита (1' 8') ПfП
PJ/p. 10o, (1,1), 28,8 (2,2),
14,4 (8, 8') k 7,8% (4).
G Ненаполненный полимер + раство_ !
А. Н + 1>итель (крит.. конц. раствори-
теля CIK)
nn.....р + P''''BOPHO/.мJ
, , ,
lI\)jIненный Moryr быть найдены как разность /10 с и /10, /1Н с
11 АНе (<<ШТРИХ» относится К наполненному полимеру, индекс
'1") К сорбции критическоrо количества С1н растворителя полиме-
\,ОМ). Отметим, что такои подход возможен только в том случае,
Ыll/да выше критической концентрации паров сорбция одинакова
' JHI наполненноrо и ненаполненноrо полимера.
При определении термодинамических параметров сорбции при
различных температурах обычным образом были получены дан-
ные об изменении этих. параметров при наполнении. Ненаполнен-
IJЫЙ полимер имеет более высокие изобарно-изотермический по-
I t'IIЦиал и энтальпию, чем наmолненный, и переход наполненноrо
11 ненаполненный сопровождается ростом энтальпии и энтропии.
Интересно отметить, что найденные в работе [61] значения /1Н
It 6.8 переходов от ненаполненноrо к наполненному полимеру зна-
'Iптельно ниже значений, наблюдаемых при фазовом переходе (на-
IIример, при пла лении ПОЛfIмера), и по порядку величины близки
It значениям, наиденным из теплот растворения рыхло и плотно
Уllакованных ориентированных и неориентированных полимеров в
работах [54, 55, 73]. Эти различия связаны с существованием ло-
1(1\ЛЬНОЙ упорядоченности в полимере.
Рассмотрим теперь модель, позволяющую термодинамически
0llисать взаимодействие между полимером и наполнителем. Она
нредложена для случая, коrда сорбция молекул растворителя сво-
бодным полимером больше, чем наполненным
[бl]. Эта модель применима для С:'1учая увели-
чения плотности упаковки в rраничном слое
вследствие сильноrо взаимодействия полиме-
ра и наполнителя" приводящеrо к уменьшению
химическоrо потенциала полимера. При рас-
смотрении допускается, что это взаим'одействие
(;тановится пренебрежимо малым при беско-
нечном удалении от поверхности и быстро
убывает с расстоянием, причем на расстоянии
большем ,* (от центра частицы наполнителя)
полимер может рассматриваться как свобод-
ный. Напротив, полимер в сфере, имеющей ра-
диус '*, рассматривается как связанный. Пред-
полаrается также, что химический потенциал
полимера в rраничном слое увеличивается по
мере удаления от центра частицы. В этом слу-
чае
J.t H (Т*) ... J.t п (1. 6)
rде J.tп химический потенциа.n: свободиоrо полимера;
J.tи(r*) химический потенциал свяэаниоrо полимера на
расстоянии ,* от центра частиUb! наполнителя.
r
Смешение свободноrо полимера с молеку-
лами растворителя, активность KOToporo равна
24
l>:
1:r
о
2'
>
, ....
,.... '
10
СоОержонив
наполнителя, "11.,.,,07:0)
Рис. 1. 8. Зависимость
сорбции толуола поли-
фуритом от содержания
SfO, (J 8) ИВ:ОIJ оидuоrо
rрафита . (1' 8') ПРII
PlfPo 78 (1,1'), 48 (2,2')
и 29" (8, 8/).
29
а, уменьшает химический потенциал полимера до J.tп(а), при этом
химический потенциал связанноrо полимера на расстоянии ,* бу
дет больше, чем J.tп(а)' Следовательно, некоторая часть связанноrо
полимера должна раствориться и стать свободной, пока на новой
rранице r не установится равновесие J.tв(r),:J.I,п(а). Таким образом, в с
присутствии наполнителя rраница сместится и связанный слой co !
жмется. При критическом содержании растворителя весь связан :
ный полимер растворится, и тоrда J.tH(r) === J.tп. Из закона rенри при.
малом количестве сорбированноrо растворителя nl следует, что. .
J1. п "'" J1. л,т (nIlп 2 ) (1.7):
rде п2 число молей cerMeHTOB цепей.
Тоrда
Llp. == J1.n J1.и == л,т (пl/ п 2)
'-
(1.8)
Для ЭтОrо уравнения rраничными условиями являются: . J.t и (Т) ==
==J.tн(r*)==J.tпиr==rНПРИn1 n1.КР; J.t 0 при n1""""0 (rH pa
диус частицы наполнителя).
Так; как предполаrается, что сорбция происходит только в CBO
бодном полимере, то ero доля v п в общем объеме полимера при
данном давлении паров будет определяться отношением
(х/т)н
vn "'" (х/т)п (1.9)
Доля связанноrо полимера (1......., v п ) может быть определена по J
уравнению
(т/тн)3 1 ... (1 vn) 1J':
(1. 10)
rде VПI1. V п объем полимера соответственно в наполненном иненаполненном
образце.
Таким образом, уравнения (1.8) и (1. 10) позволяют найти J.t
и rJr H из экспериментально определяемых величин. В. rранwч-
ных у.словиях J.t ""'" о; в этом случае r == (* и r"'/rH == 2,36. I1ри
n1 == n1, ир значения r/rH === 1 и J.t == J.trH' Толщина ненабухшеrо
rраничноrо слоя, равная ,* ' н , составит примерно 1430 А, доля
связанноrо полимера (1 v п ), вычисленная по уравнению (1. 10),
будет равна приблизительно 56%.
Определяя значения J.trH при разных температурах, можно
также вь!чJiслить:
LlS rH == д (LlJ1.rн)/дТ
LlH rH .. LlJ1.rH + т LlS rH
(1. 11)
(1. 12)
Таким образом, исследование процессов, происходящихв Ha
полненных полимерных системах, с позиций термодинамики позво
ляет сделать выводы о структуре полимера в rраничном слое
вблизи повер4НQСТИ раэде.щ!" Мы :еидим, что ВЛЩIНие щщоЛ.нИТ,еля
O
.
СIJооооный СIJобоiJный !1 Gn H НапалнеНtlЫй.
полимер наполнитель полимер
п, Ф ООрозоОояuе нополнеННОiiО ПZ+ПJ+ Ф
полuмера .
Сорацин
L1G , Сор5цшr пароD 6G z пароО дG з
полимером
Полимер + Наполнuтель+ I
СОР15ат аОСОР15ироОонныв пz+N s I п:;+Ф
п,+N, пары
Ф+Nz !
т !
I !1C/f
СарбtЩR наполнителем Фи полцмерам,
сояsонныM с поОер:r:ностью Па
Рис. 1. 7. Схема термодинамическоrо цикла при сорбцкИ наполиенным полимером.
не оrраничивается толькО слоями, Лежащими в непосредственной
близости к rранице раздела. Это соrласуется с данными о толщи
пах адсорбционных слоев, полученными различными методами, и
может быть объяснено, как мы уже отмечали выше, только влия
1шем наполните f' на формирование надмолекулярных структур и
IIзаимодействием их с поверхностью наполнителя, приводящим к
пзменению условий протекання релаксационных пр'Оцессов и плот
ности упаковки маiIeромолекул.
Применение термодинамических методов к исследованию сорб
ции позволяет оценить и друrие характеристики наполненных си
( TeM. Если сорбция описывается изотермой, представленной на
j шс. 1.3 (д и е), то путем построения термодинамическоrо цикла
67] (рис. 1. 7) можно оценить адrезию между полимером и наПОk
lIителем. Пусть nl число молей полимера до введения наполни
теля, NЗ число МQлей, сорбированны1x поверхностью наполнителя,
11 n2 число молей полимера, «не возмущенных» наполнителем,
т, е. Па == n1 n2. (Этот случай отличается от paccMoTpeHHoro
Квеем [61] тем, что у Квея n2 == О и n3 ::= n1') Если при получении
наполненноrо полимера не происходят измевевия изобарно изотер
мическоrо потенциала, то n2 == n1 и Па == О.
Предложенный [67] ЩiКЛ отно ится к изменениям потенциала в
интервале изменений давлений паров оТ (Р1!РD) == о до (Р1!РО) ар,
rде выше критическоrо значения применимо уравнение (1. 1).
в этом цикле /101 и /102 изменения изобарно изотермическоrо
потенциала при независимой сарбцци растворителя с ободвым
:31
. 1: ' : t
полимером и наполнителем до данноrо значения (Р1/РD) ';;:i-(P1!PD) ир;
110 изменение изобарно изотермическоrо потенциала при обра
зовании наполненноrо полимера; 110а изменение при сорбции.
несвязанным полимером п2; 1104 изменение при уменьшении aд .'
тезии или нарушении связей и независимой сорбции несвязанным '
полимером пз и наполнителем [при (Р1/РD) (Р1/РD) ир]. Как видно,
110з и 1104 опредеЛfIЮТ сорбцию и не MorYT быть разделены. Для.
предложенноrо цикла '
.
/:::,,0 == /:::"0) + /:::,,02 /:::"Оз /:::,,04 (1. IP) .
При этом
/:::"0) == N) t::..fJ), с + n) /:::"G),п
!'10 2 == N 2 /:::,,02, С + ф /:::,,02, Н
(1. 14)
(1. 15)
rДе индексы с, П и н ОТНОСЯТСЯ к сорбату, ПО.!Iимеру и иаПО.!Iните.!IЮ; N) и N 2
ЧИС.rю МО.!!ей сорбата; Ф чис.!!О МО.!!ей наПо.!!ните.!!Я; nl число молей по.!!tlмера.
В случае сорбции, при которой происходит поrлощение паров
только несвязанным полимероМ, т. е. при (Р1/РD) < (Р1/РD) ир
/:::"Оз == Ф АО 1 , с + n2 /:::"01, 11 (1. 16)
На последнем этапе сорбция подчиняется уравнению
/:::,,04 == /:::,,04, n. + /:::,,02 при (Р1/ Р D) > (Р 1 /РD)КР (1. 17)
rде 1102 определяеТСf{ уравнением (1. 15) и ха:раl<теризует' изобар
но изотермический потеlIциал сорбц1fИ на наполнителе, а
/:::,,04, n, == n 4 t\ 0 4, с + 1lз /\04, п. (1, 18}
Подставляя уравнения (1.18) и (1.15) в уравнение (1. 171, полу
чаем:
/\04 == n 4 t\G 4 , с + Па t\G 4 , n. + N 2/:::,,02, : + ФW 2 , и (1. 19)
Тоrда из уравнений (1. 15) (I. 19) при учете, что пз z:::z:: n} п2.
следует:
/\О(П 1I) === [(N) t\G), с + N 2 /\G;, п) (N з t\G), п+ N. /:!U 4 ,.П +- n2 /:::,,0'2, п)] +
+ [n} t\G r , н 'n 2 ,/5,О1, 1'1 (n1 nz) /:::,,0'4, n.! (1.20)
или
/:::"О(П II) == 'Ш 1I + (n 1 ) (/\01, и /\04, n,) (1.21)
Величина О И в уравнении (1.21) может быть определена из
изотерм сорбиин свободным полимерам, наполнителем (см.
рис. 1. 3) и наполненным полимером.
На основании данных а сорбиии свободным полимером можно
найти величину N 1 11G 1 ,n + N 2 11(J2,c: а из, дайных о сорбции напол-
ненным полимером :в€личину Nз&Gr,п+ N 4 11G 4 , с + N 2 I1G2,c, что
позволяет рассчитать L\0 t1, Tal< как из условий инкла следует, что
N r == N з + N 4 . Эта величина может быть относительной характе-
32
r
/
РIlС'тикоi%адrезии, ХОтЯ она parВHa иЗменеНИЮ изобарно изотермиче
('Jюrо потенциала при адrезии I'1Gn Jj только в оrраничевных слу
'!аЯХ, а именно еслй (n1 n2) (1'101, н I'1G 4 , nо) == О, '1'. е. при п1 ==
[z= n2 (отсутствие адсорбированноrо слоя.). В реальныlx системах
f)ти случаи НИI{оrда не ваблюдаются. Эк<:периментальное определе-
ние I'1GU H практически невозмОЖНО, так как веИЗJЗестны значения
n1 и n3.
Как видно из прйведенных данных, применение термодинамики
для изучения структуры наполненных полимеров оrраничивается
пока небольШИм числом примеров, а термодинамическая модель,
которая позволила бы связать термодивамические характеристики
JIаполненноrо полимера с термодинамическими параметрами CBO
бодноrо полимера или ero раствора, еще не создана. Между тем
совершенно очевидно, что дальнейшее изучение термодинаt1:ики
процессоJЗ, происходящих прй наполнении, представляет большой
интерес для оценки прочности связей,> возникающих на поверхно-
сти, и вклада энтропийных эффект,ов в снижений rибкости поли.
мервых цепей вблизй rраницы раздела.
НАБVХАНИЕ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Взаимодействие полимера с поверхностью твердоrо тела (под-
ложкой, наполнителем и JIp.) приводит К оrраничению подвИЖНО-
сти полимерных цепеЙ, которое эквивалентно образованию допол-
lIительн,ЫХ физических узлов полимерной сетки. Вместе с тем из-
менение структуры полимера в ПОJЗерхностном слое и уменьшение
плотности упаковки макромолекул JЗ нем должны приводить к то-
му, что среднее число межмолекулярных связен в единйце объема
должно уменьш:аться. Таким образом, наличие rраницы раздела
может приве<:ти как к увеличению cpenHero эффективноrо числа
физических узлов сетки, так и к ero уменьшению вследствие YMeHЬ
шения числа связей полцмер полимер.
Вопрос о роли физических взаимодействий с поверхностью
имеет очень большое значение для понимания механизма усили
IIftющеrо действия наПО.'IнителеЙ в полимерах. Поэтому оценка Toro
вклада, которыЙ вносиТ в эффективную плотность сетки взаимо
ж'Йствие с поверхностью, является необходимоЙ. К сожалению, та-
Ю1Я оценка пока ПРО1Зедена только для наполненных вулканизатов
IШУЧУКОВ, причем rycToTa сетки и число физических и химических
('вязеЙ в ней определены по данным о набухании.
Плотность сетки и объемная доля полимера (ненаполненноrо)
11 набухшем rеле связаны между собоЙ уравнением Флори: .
[In (1 V 2 ) + v2 + 1!JVП == v 1 ";: [(V2V )'/, 2V)]
(1.22)
I д<' \jJ безразмерный параметр, характеризующий взаимодействие между ПО.!Iи
н\lюм и растворите.!!ем; V1 мо.!!ы1йй объем растворите.!!я; V2 объемная До.!!я
IIOJlИмера в набухшем re.!!e; "Вф/VО....... чис.!!о молей эффективных цепей в сетке
2 3ак. 427
зз
7': ,-
в еДIЩиl1.е объема; tJo объемная До.1IЯ сетчатоtо IJОЛИМера при наличЦИ Б оораз-
це растворимых фракций И.1IИ п.пзстификатора: f функциона.1IЬНОСТЬ сшиваю
щеrо areHTa.
Уравнение (П. 22) с успехом применяется для анаЛиза поведе '
ния наполненных вулканизатов каучуков. Основанное па теории
1<инетической эластичности, cTporo rоворя, это уравнение приме-
нимо только к эластомерным системам, хотя с известными orpa
ничениями eI'o можно применить и для определения rycToTbI жест-
ких сеток
Степень paBHoBecHoro набухания q,
отношение объема набухшеrо rеля V к
следующим образом:
,
которая определяется как
VD, может быть выражена
q == vfvo == lf v 2
(1. 23)
Для Toro чтобы вычислить 'Vзф/vо из данных по набуханию, не-
обходимо провести неза.висимое определение параметра -ф. Этот па-
раметр может быть найден рядом методов, в том числе путем из
мерения давления паров над раствором полимера в данном рас-
творителе, из измерений зависимости напряжения от удлинения в
набухшем в данном растворителе образце и др,
Введение частиц наполнителя в сетку приподит, во первых, 1<
серьезным отмонениям от теории: в частности, уже нельЗя ожи-
дать афинной деформации сетки, предсказываемой теорией. Если
предположить, что раВНQJзесный модуль высокоэластичности и рав-
новесное набухание наполненноrо сетчатоrо полимера в раствори-
теле определSlЮТСЯ теми же соотношениями, которые справедливы
для ненаполненноrо, то, как было показано к.рауссом [74], наблю-
дается кажущееся возрастание плотности сетки, вычисленной из
данных по набуханию. Это может быть связано с вкладом arpera-
тов частиц наполнителя в структуру н с н,rrиSIlIИСМ наполнителя на
число образующихся поперечных хнмичеСЮIХ связеЙ.
На примере набухания паполпепных сажеЙ вулканизатов было
установлено [75], что соотношепие степеней набухания в разных
растворителях паполненноrо и ненаполненноrо вулканизатов по.
СТОЯННО. ЭТО было объяснено тем, IТO различия в набухании на-
полненноrо и ненаполненноrо вулканизатов проявляются только В
непосредственной близости к частице наполнителя. В этоЙ области
число поперечных связей может быть больше вследствие влияния
поверхности наполнителя на процесс пулкаЮlзации или в резуль-
тате связывапия полимера с поверхностью.
При теоретичеС1<ОМ описании набухания наполненных полиме-
ров MorYT быть рассмотрены два случая: взаимодействие между
полимером и поверхностью наполнителя нарушается при деЙствии
растворителя, т. е. все связи на rраНJп е раздела рвутся; полимер
остается полностью или частично связанным с поверхностью на-
полнителя даже в присут<;,твии растворителя.
Если все связи на rранице раздела полимер наПОЛНliтель
рвутся, BOKpyr каждой частицы наполнителя должны образовы-
34
!НI'rl>СЯ пустоты, которые будут заполняться растворителем. Такое
щ)сдположение может привести к ошибочному заключению о том,
'1 Ю в присутствии наполнителя сетка становится менее плотной.
П('следование ряда каучуков (изобутиленовоrо, ypeTaHoBoro, бута-
I щ н-стирольноrо и пр.) в присутствии различных наполнителей
(t'l'еклянные шарики, кристаллы NaCl, NH 4 CI0 4 и др.) показало,
'но действительно BOKpyr каждой частицы наполнителя образовы-
IIпется B O , заполняемая при набухании растворителем [76].
Н этом случае сами частицы наполнителя не оказывают влияния
1111 набухание. ДеЙствительно, rеометрически степень набухания ва-
I(УОЛИ, образующеЙся BOKpyr частицы наполнителя, будет подчи-
IШТЬСЯ соотношению
q == Ов!Он
(1.24)
"/I,е ОВ объем набухшей вакуо.fIИ BOKpyr частицы наПО.!!ните.!!Я (вк.!!ючая ее
о(jъем); ОН первонача.!!ьный объем частицы напо.!!нителя.
Расчеты [76] показали, что вычисленные из этоrо соотношения
lI1ачения q хорошо совпадают со значениями, определенными по
изменению rеометрических размеров образца при набухании. Это
lIоказывает, что в случае полноrо нарушения связей на rранице
1I0лимер растворитель при определении степени набухания не
'l'ребуется вводить поправку на наличие наполнителя, поскольку
,'тспень набухания полимера не зависит от концентрации напол-
нителя.
Таким образом, в случае полноrо нарушения связей на rранице
раздела при нарухании мы можем вырl:1ЗИТЬ степень набухания
('JlСДУЮЩИМ образом. Если линейный коэффициент набухания кау-
'JYKa обозначить как qю, а объемную долю наполнителя Ф, то
объем набухшеrо каучука будет (1 Ф) q . Объем вакуолей, за-
IЮJIненных растворителем, будет равен Ф (q 1) и должеН быть
I/рибавлен к общему объему растворителя, поrлощенноrо каучу-
){ОМ. Тоrда
02"1 == (q; ф)/(1 Ф) -= (0;::1 ф)/(1 Ф)
(1.25)
I де 02 кажущаяся объемная доля каучука в набухшем fеле в расчете на по.
,)щмер (а не на наПО.!!ненный образец); о r. истинное значение объемной доли,
Ullрш<теризующее ненаполненный ву.!!канизат.
Это уравнение показывает, что в случае полноrо нарушения
!'вязей на rранице раздела наблюдается значительнре увеличение
Iшжущеrося набухания каучука.
Д:'!я BToporo случая оrраниченноrо набухания, коrда полимер
Щ''1'ается полностью или часТично связанным с поверхностью на-
lЮJlНителя, Краусс [77] даеТ уравнение, пользуясь следующими по-
ложениями. Частица наполнителя радиуса 'ю находящаяся в среде
нолимера, вблизи поверхности раздела' (в случае сохранения всех
!'нsшей на rранице раздела) вообще не будет набухать; IJРИ удале-
IЩИ от поверхности на расстояние , > 'н (от центра частицы) на-
2.
85
rт ',1
f,
, о 0,/0 0,20 0,30 o, o '
ф/(t ф)
Рис. 1. 8. Зависимость набухания от сте-
пеии наполнения по payccy:
l бутадиеН-СТИРОЛЬИЫJ! сополимер. Ццкл<r
reKc8H; 2 TO же, .из(>октан; 3 TO же,
н-rептаt1; 4 H'К, rептан; 5 бутадиеновыJ!
каучук, reптан.
'....
$ .. 'o
0,0. . " , "2 .,
О 0,1 0,2 0,3 o,
Ф/(f Ф)
.;
Рис. 1. 9. Зависимость набухания от сте-
Пеии наполнения для вулканизатов бута- .
диен-стирольиоrо каучука:
1 1,2-дибромэтан: 2 изооктан. ..
бухание будет оrраниченным; при r ---+ 00 rраница раздела не бу-
дет оказывать на набухание никакоrо влияния. По уравнению
Крауоса можно раосчитать уменьшение объема набухшеrо каучука
BOKpyr одной частицы (дv) на произволыюм расстоянии '. В пре-
деле при r ---+ OQ
6v == (4nj3) r qg [1 tIO 3с (1 qi)I)]
rде с == ro3 lim r 3 ,- (r); f (r) ФУНКЦИЯ расстояния.
r->;oo
(1. 26)
Если в единице объема находится N частиц наполнитеJIЯ и от-
сутствует взаимодействие между ними, то
6v == qg[1 q 3с (1 qQ1)] Фf<1 Ф) (1,27)
Тоrда соотношение степеней набухания наполненноrо и ненапол-
HeHHoro вулканизатов можно представить следующим образом:'
q/Qo == (tfo + 6V)/tIo == 1 + [1 qg ас (1 q(j1)] Фj(l Ф) (1.28)
Так каК q 3== V то
о, ro'
Vr./V r == 1 [3с (1 V :) + v ro 1] Ф/(l Ф) == 1 тФ (1 Ф) (1.29)
Таким образом, по Крауссу, Vro/vr линейно изменяется с Ф/ (l
Ф), что и показано' на рис. 1.8. Совпадение экспериментальных
данных со значениями, предсказываемыми теоретически [уравне-
ние (1. 29)] для ряда вулканизатов каучуков, наполненных сажей,
показывает, что для них характерно сильное взаимодеЙС1'вие поли-
мера с поверхностью наполнителя, которое не нарушается при ей-
ствии растворителя.
Соrласно Крауссу, если набухание наПОЛНСШlOrо каучука пре-
вышает предсказьнзаемое уравнением (1.29), то это свидетельст-
:вует о недостаточно прочной адrеЗионной связи па rраНИUе раз-
дела. Так, для вулканизатов бутадиен-стирольноrо каучуКа
(рис. 1. 9) наблюдается иной ход заSИСИМостиtJr.lVr ОТ Ф/ (1 Ф).
Расчеты показали, что коэффиuиент с может служить качествен-
ной характеристикой адrезйИ полимера к поверхности наполни-
теля.
36
Следует отметить, что всеrда необходимо учитывать влияние
'II1СТИЦ наполнителя (в данном случае сажи) на стехиометрию
щ>оцесса вулканизации каучука, которое может привести к изме
НСIIИЮ числа поперечных химических связей в системе по cpaBHe
..шо с тем, которое имело бы место в отсутствие наполнителя.
Таким образом, из изложенноrо следует, что изучение набуха
ния наполненных полимеров может дать ценную информацию об
11Х структуре. Если при получении наполненноrо полимера, напри
м.ср при вулканизации, под влиянием наполнитеЛЯе.,не происходит
нзменения числа химических связен, то пС> даиEi'ьii\1: о набухаllИИ
можно определить чйсл льных узлов в сетке полимера.
образованных в результате физических взаимодействий макромо-
.пскул полимера с поверхностью наполнителя. Это дает возмож
I!ОСТЬ качественно судить о прочности адrезионных связей, по
('lЮЛЬКУ теоретические уравнения для процесса набухания учиты
нают как химические, так и физические связи.
В работах [78, 79] были исследованы методом набухания напол
псиные полиуретановые эластомеры с различной природоЙ олиrо
'Jфирноrо блока. На рис. 1,10 пред-ставлена зависимость отношения
("I'епени набухания q для полиуретана на основе олиrодиэтилен
I'JlИкольадипината от содержания наполнителя аэросила. Как
видно из рисунка, набухание наполненных образцов во всех слу-
'fАЯХ больше, чем ненаполненных. При этом наблюдается HeMOHO
','онное изменение степени набухания с ростом содержания аэро
('ила, что было обнаружено и для полиуретанов на основе простых
OJIИrоэфиров, наполненных аэросилом.
1/
iI
'"
5:)
3.
tj
'"
O
-<>
о
5 10
СоiJержонuе нопОАнuтеЛR, %
Вf!
"llr, 1. 10,. Из енение степеllи иабухания с pocтo содержаиия напопнителя а9росила в попи.
уретанена основе олиrодиsтиленrликольадипина а:
l толуо,1l; 2 беНЗОJli а"::'ацетон; 4 CClj; "' ХJlОРОфОР ; 6 ЦНКJlоrексанон.
3'l
.f.
На основании данных о набухании можно рассчитывать вели
чину Мс, характеризующую rycToTY сетки. Определение Мс для Ha
полненных образцов несколько усложняется, так как в зависрмо
сти от природы применяемоrо для набухания растворителя связи
полимер наполнитель MorYT частично иди полностью разрушать
ся, иноrда же опи остаются нетронутымИ. При полном разрушении
связеЙ полимер ' наполнитель BOKpyr частиц последнеrо, как уже
было сказано выше, образуются вакуоли, заполненные раствори
телем. Для этоrо случая Биллс и Салседо [76] предлоЖИЛИ способ
определения величины V2 == ljq, подстановка которой в известное
уравнение Флори позволяет рассчитать Мс, Для определения V2
предлаrается следуюшее уравнение:
V2 == (VH. П Vэ)/(Vн. п + vp VЭ) (1.30)
rде V"." объем паПО.fIНенноrо полимера; Vp объем поr.fIOщенноrо раствори-
те.пя; V. объем экстраrируемой фракции.
Уравнение (1.30) было использовано для определения lc по-
лиуретана на основе олиrоэтиленrликольадипината, наполненноrо
аэросилоМ. Микрофотоrрафии наполненпоrо пабухшеrо образца
свидетельствуют о том, что BOKpyr частиц аэросила деЙствительно
образуются вакуоли, заполнепные растворителем, что свидетель-
,ствует о полном разрыве связей полимер наполнитель. Опреде
J ляя степень ш3.бухания наполненных полиуретанов, . наПрИМер, в
CC1 4 , можно получить сведения об изменении rycToTbI сетки, 0.2;.
условленном влиянием наполнителя. На рис. 1. 11 представлены
.......................... М
данные о зависимости с для полиуретанов на основе сложных
олиrоэфиров от содержания наполнителя.
Данные, приведенные ниже, получены при определении набуха-
ния образцов в толуоле:
ОлиrОЭфllР
Полиур('таll на осп()Вс ОЛПl'О9ТИ.fIСНl'.fIико.fIьадипи-
ната, lIапо.fIlIснныl\ аэросилом
без нано ';Н'fТ('ЛИ .
0,5%
1,0%
5,0%
10,0% .... .
20,0% . . . . . . . , .
По.!!иуретан на основе О.fIИl'одиэтил('пr ЛИКОJII,-
адипината, наполненный аэросплом
без наполн IIте.fIЯ
0,5% .................
1,0% .......,.........
5,0% .,.."..,............
По.!!иуретан на основе О.fIиrОЦИЭТИ.fIенrЛИКО.fIЬади-
пината, дапо.!!ненный сажей
без (fаполнитс.тШ .
0,5%
1,0%
5.0%
Ме
860
1300
3000
2900
2200
760
1400
2300
2600
1890
1400
240!)
3600
1500
88
r
Представленные данные
, IIндетельствуют Q том, чт{> зна
'II'/JИЯ МС полимеров в присут
, 1 нии наполнителей во всех
",llучаях больше, чем для HeHa
II!I.rшенных полиуретанов. Это 'i!
'шжет быть связано с тем, что fO
ЩН! введении наполнителя в
IIlIлиуретаны на стадии обра
ювания форполимера на по
ш'рхности наполнителя проис
'.!)Дит адсорбция молекул Ma
ч!Одиизоцианата. Это YMeHЬ
шнет их подвижность и изме-
IIIICТ условия формирования
I рсхмерной структуры, способствуя образованию меньшеrо числа
\ './юв в сетке по сравнению сненаполненным полиуретаном.
С друrой стороны, возможно, что при адсорбции молекул мак-
I'I!Диизоцианата происходит их vриентация, упорядочение под дей-
. ll\ием твердой поверхности, причем по мере увеличения coдep
ышия наполнителя этот процесс становится более интенсивным.
1 Iриентация молекул облеr1Jает формирование трехмерноЙ струк-
. уры, что характеризуется постепенным уменьшением Мс с ростом
. IJдержания наполнителя (см. рис. 1. 11). Одновременное проте ка -
IIIН1 указанных процессов, возможно, и обусловливает немонотон-
I1Щ"IЪ в изменении Мс с ростом содержания наполнителя. Это впол-
111' соrласуетс с данными по физико механическим свойствам Ha
\IIl.IlНенных полиуретанов.
По мере увеличения содержания аэросила и сажи значение Мс
Щlllближается к таковому для ненаполненноrо полимера (как виk
1111 из приведенных выше данных). Очевидно, Что I:IРИ некотором
,"}{ержании наполнителя плотности сетки наполненноrо и ненапол
1II'lшоrо полимера станут равными. Это наблюдается, например, для
IiIIJlиуретана на основе олиrоэтиленrликольадипината: Мс исход-
IIIII'() и наполненноrо 20% аэросила практически равны. Вероятно,
'1 'tflIIHOM случае процессы, связанные с адсорбцией макромолекул
'1 "сдущие к образованию дефектноЙ сетки, компенсируются про-
ш't'{'ами, связанными с ориентациеЙ молекул на поверхности на-
н. 1,lII1ителя, облеrчающей образование пространственноЙ сетки.
Фtl(lмально можно rоворить о том, что в данном случае наполни-
", '11) не влияет на структуру сетки, хотя на самом деле картина
I ,,,щt'С сложная. Следовательно, для детальноrо выяснения влияния
,,,,IJЮJIНителя на структуру сетчатых полимеров необходимо исполь-
'1IIII'IЪ широкий набор концентрациЙ наполнителя, иначе можно
'"l'l1liти к неоднозначным выводам.
)(остаточно сильное адсорбционное взаимодействие полимер-
'п'. цепеЙ с наполнителем и большая степень дисперсности на-
"'''''ШlIтелеЙ MorYT сильно замедлять процесс отверждения, что при
ЗD
2О
о
LJ 8 12 16
СоВе ржание наполнителя, %
20
Рис. 1.11. Зависимость Мс от содержания на-
полнителя аеросила для полиуретана на
осцове олиrодиэтиленrликольадипината.
39
.. ,. .
J
некотором содержании наполнителя может воспрепятствовать. об :
разованию пространственной сетки. Так, при введении в полиуре-
таны сажи в количествах, превышающих 5%, при последующем.
отверждении образцы оставались липкими и имели очень низкие'
физико механические показатели, т. е. сетка практически не обра ;
зовывалась.
Все сказанное выше относится к каучукам, т. е. полимерам, на-,
ходящимся в высокоэластическом состоянии. Между тем известно, '
что набухание ТИПИЧIIО не только для эластичных сшитых полиме-
ров, но и для линейных термопла,стичных и сшитых жесткоцепных :
полимеров. В работах [62, 80 82] метод набухания был использо- .
ван для оценки плотности упаковки макромолекул в наполненных,
жесткоцепных полимерах, поскольку степень набухания непосред '
ственно связана с числом межмолекулярных связей или связей по-
лимер наполнитель, определяющим плотность упаковки макро-
молекул.
Были исследованы следующие системы: желатин стеклянное
волокно, полистирол стеклянное волокно, полиметилметакри-
лат стеклянное волокно, сополимеры стирола с дивинилбензо
лом кварцевая мука. Желатин, сильно взаимодеЙствующий с на-
полнителем, в присутствии наполнителя набухает в 2,5 раза мень- '
Ше, чем без Hero. Для наполненных пленок полистирола и полиме- .
тилметакрилата степень набухания повыаласьь с увеличением со-
держания наполнителя. Таким образом; данные по набуханию со-
rласуются с результатами йсследования сорбции растворителя на- .
полненными полимерами и позволяют судить о плотности упаковки
полимера в поверхностном слое.
Очевидно, что в случае жесткоцепных полимеров метод набуха- :
lШЯ уже нельзя применять для оценки числа физических узлов, по-
явившихся В результате взаимодействии полимера и наполнителя,.
так как общее число межмолеКУЛНРIIЫХ связей в наполненном по-:'
лимере с более рыхлоЙ упаковкой меньше, чем вненаполненном.
Причины этоrо были рассмотрены выше.
Вместе с тем метод набухания дает возможность проследить .
влияние поверхности наполнителя на структуру поверхностноrо
слоя. Так, в работе [83] было исследовано набухание поверхност-'.
ных слоев полистирола,' образующеrося на поверхности стекля н- .
Horo волокна в ходе полимеризации стирола в присутствии ТiCI 4 .
Были получены образцы, содержащие на ПОВСРXllOсти волокна раз-
личные количества полимера. На рис. 1.12 прсдставлены данные.
о зависимости степени набухания от количества 1Н1ходящеrося на
поверхности волокна полистирола. Как видно JlЭ рисунка, по мере
увеличения толщины поверхностноrо слоя происходит закономер-,'
ное снижение степени набухания, которая лишь при содержании по-
лимера около 200 % (от массы стеклянноrо волокна) становится
сопоставимой со степенью набухания свобод"ы пленок полисти-
рола, полученных в аналоrичных условиях. Эти данные показы
вают, что влияние поверхности наполнителя на структуру поверх-
4О
!iOО
11')
о 100 200 8fJO
J1acca полuстuрола на поОер:сности
IJoлОКНО 1 % о(п массы f}oAOHHa
\)ис. 1. 12. 3ависимость степени набуха-
IIИЯ от количества полистирола, нахо-
ItllщеrQСН иа поверхности стекпннното
волокиа.
,'
о 1f0 80 120 '50 200 2'10 380
ТОлщина пОКр /тШl x!o мм
Рис. 1. 18. заВИ JlМОСТЬ Мс от . толщины слон
полиуретана на поверхноСти:
. С!30бодная пJIеика; O Ha стали; A Ha
бронзе; О Ha дуралюмине.
IIOCTHoro слоя сказывается даже на большом удалении от нее, Это
может быть. объяснено тем, что во взаимодействии с поверхностью
ШlПолнителя принимают участие надмолекулярные образования.
Определение методом набухания величины Мс в сетке сшитоrо
1I()Лиуретана, HaHeceHHoro на различные поверхности, показало
IH4], что при наличии сильноrо взаимодействия с поверхностью Мс
('см меныпе, чем меньше толщина слоя полимера. Это объясняется
lI/сладоМ" взаимодействия полиуретана с поверхностью в эффектив
IIУЮ плотность сетки (рис. 1. 13). Однако и в этом случае влияние
lIоверхности на плотность сетки перестает быть заметным только
при удалении от нее На раостояние около 200 мкм, Это также сви
дстельствует о том, что эффекты разрыхления упаковки, оценивае-
мые по данным о набухании, не связаны с нарушением связеЙ на
I'ранице раздела, а определяются структурой поверхностноrо слоя.
Известно, что исследование структуры трехмерных полимеров
Itрайне затруднено. Между тем именно эти исследования имеют
lI!1ибольшее практическое значение. Если, как было установлено,
\''l'руктура линейноrо аморфноrо полимера, образующеrося в при-
I'УТСТВИИ стеклянноrо волокна, отЛЦчается от структуры полимера,
lIолученноrо в отсутствие наполнителя, то естественно ожидать раз-
JIIIЧИЙ в структуре сетчатых полимеров, образующихся в присут-
I"I'ПИИ наполнителя и без HerO. В качестве простейшей модели был
lIыбран сетчатыЙ со полимер стирола с дивинилбензолом и напол-
Шlтель тонкодисперсный стеклянный порошок [85]. Были иссле-
дованы сополимеры, содержащие 3, 10 и 15% дивинилбензола и
10,30,50 и 70% (масс.) наполнителя.
Равновесная степень набухания q сильно зависит от при роды
рнстворителя, хотя и не наблюдается симбатности между величи-
нами q И'Ф. Вместе с тем, как правило, набухание в хорошем (в
Il'рмодинамическом отношении) растворителе больше, чем в пло-
'Щ!\l. Обращает на себя внимание тот факт, что введение наполни-
II'JН1 приводит во мноrих случаях к более или менее ярко выра-
"' t'IШОМУ (в зависимос'l"Н ОТ при роды растворителя) увеличению
41
набухания. Формальное ПрИj\1е-
нение к полученным данным
теории Флори Ренера позв'о-
ляет сделать заключение, что в
ПРисутствии наполнителя
уменьшается эффективное чис-
ло узлов в пространственной
сетке полимера.
На рис. 1. 14 представленыI
экспериментально полученные
в соответствии с теорией Кра-
уоса зависимости Vr,/V r от
Фj (1 Ф) дЛЯ сополимера сти-
рола с 3% дивинилбензола.
Для друrих сополимеров ха-
рактер зависимостей сохра-
няется таким же. Эти зависи-
мости должны свидетельство-
вать о частичном нарушении связей между полимером и наполни-
телем, которое ПРИВОДит к увеличению набухания. Если это дей-
ствительно так, мы не можем в данном случае сделать каких-либо
определенных выводов об изменении rустоты пространственной
сетки в набухшем полимере в присутствии наполнителя.
В большинстве случаев экспериментально определяемое значе-
ние степени набухания превосходит значение, вычисленное по урав-
нению (1.25) в предположении ПОлноrо нарушения связей на rpa-
нице раздела. Эти данные позволяют сделать вывод о том, что
хотя частичный распад связей на rранице раздела под влиянием
раСТВОРlIтеля фактически может иметь место, только тим нельзя
объяснить значительноrо возрастания набухания исследованных
наполненных образцов. Различия в значениях q, вычисленных по
уравнению (1.25) и полученных экспериментально, возрастают по
мере увеличения содержания наполнителя, хотя и в разной сте-
пени для хорошеrо и ПЛОхоrо растворителя.
Таким образом, наблюдаемые эффекты не MorYT быть объяс-
нены только образованием ва ей BOKpyr частиц наполнителя
при набухании, а связаны с изменениями структуры сетки поли-
мера в ходе ее формирования в присутствии наполнителя. Можно
предполаrать, что такие изменения определяются следующими
двумя факторами.
1. Как и в случае формирования термоплаСтичноrо полимера,
взаимодействие раступ{их цепей в ходе возникновения трехмерной
сетки с поверхностью раздела будет приводить к неплотной упа-
ковке молеI{УЛ по причина м, подробно рассмотренным выше. Та-
кая неплотность упаковки в случае исследованных нами систем
подтверждается данными о кинетике сорбции хлороформа напол-
ненными образцами. Скорость поrлощения паров и равновесное
значение сорбции значит льно выще в случае HaIl )JI.!letIHQrO т,ре]\-
4 1 '
2;5
2;
t$"
1,5
't
1,0
Рис. 1. 14. Зависимость иабухаииясополимеров
в разных растворитеJJЯХ от степеии наполиеиия:
l тетраrIlДРОфуран; 2 толуол; 8 цикло.
reKc8H; 4 метилэтилкетон.
4
MepHoro полимера, что вполне соrласуroся с данными для напол-
ненных термопластичных полимеров. В случае сорбции из паровой
фазы исключается возможность заполнения жидкостью предпола
l'аемых вакуолей и, следовательно, возрастание сорбции не может
быть приписано этому эффекту.
2. Весьма вероятно, что в присутствии развитой поверхности Ha
!lолнителя образуется более дефектная сетка, чем при полимерIIза
ции в отсутствие наполнителя. Влияние наполнитеJIя на эффектив
(юсть сшивания было отмечено и для каучуков [77], но в этом слу
чае происходит сшивание уже сформировавшихся полимерных цe
пей. В рассматриваемом случае рост цепи происходит однопре
менно со сшиванием. Сильно развитая поверхность наполнителя
может приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных це-
ней на поверхности, в результате чеrо rycToTa ,пространственной
сетки уменьшится, и сетка станет более дефектной.
Таким образом, увеличение степени набухания наполненных
'rpexMepHbIx полимеров по сравнению с ненаполненными может
быть объяснено совместным действием рассмотренных выше двух
факторов. Оно определяется прежде Bcero изменением дефектности
образующейся при полимеризации в присутствии наполнителя
трехмерной сетки, а не явлениями, связанными с разрушением свя
вей на rранице' раздела полимер наполнитель при набухании.
Новый подход к изучению набухания наполненных эластомеров
раЗБИТ в работе [86], автор которой исходит из представлений о
HeroMoreHHoM поле напряжений, возникающем в результате orpa
!lичения набухания на rранице раздела полимер частица напол-
нителя. Система рассматривается как состоящая из сферических
включений, поrруженных в матрицу и окруженных слоем сшитоrо
эластомера, а матрица как rомоrенная и свободная от напряже
пий. Поле деформаций и напряжений является функцией расстоя
пия от поверхности частицы, которая затем учитывается при тер-
модинамическом вычислении изменения изобарно изотермическоrо
потенциала при набухании для деформированной эластичной сетки.
ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ТЕРII'lOДИНАII'lНЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕР РАСТВОРИТЕЛЬ
Образование адсорбционноrо слоя на твердой подложке, при
водящее к разрыхлению rраничноrо слоя, оказывает существенное
влияние и на термодинамические параметры взаимодействия поли
мер растворитель и их зависимость от толщины нанесенной на
'rвердую подложку пленки [87 89]. Вв дение наполнителя и YBe
личение ero концентрации эквивалентно уменьшению толщины
пленки.
Методом rазовой хроматоrрафии был исследован ряд наполнен
пых полимерных пленок, нанесеННЫХ на твердую подложку; в
частности, определены избыточные тер:vюдинамические функции
смешения полимер растворитель для этих наполненных систем
43
в широком диапазоне концентраций наполнителя [87]. В качес.Тве
объектов исследования были взяты полистирол (ПС) с М ==
== 192000, полиэтиленrликольадицинат (пэrА) с М == 2000 и по
лиэтиленrликоль (пэr) с М с= 6000, наполненные кварцевой MY
кой,_
Было установлено, что плотность наполненных пленок ПС и
пэr А меньше, чем ненаполненных, при любых температур х.
В случае же пленок из полиэтиленrликоля В'ведение даже 30%
наполнителя не приводит к изменению плотности пленки при тем-
пературах, превышающих их температуру плавления.
Используя уравнение теории rазожидкостНОЙ хроматоrрафии,
связывающее коэффициент активности сорбата У; с удерживаемым
объемом растворителя Vy '
" 273R Рl
InV1 == In V . n ' Т (Вl1 V.)
УР1 М 2 "
(здесь Р1 давление наСЬlщенноrо пара; V 1 моль.ный объем сор-
бата; B I1 ero второй вириальный коэффициент; М 2 молекуляр
ная масса неподвижной фазы), можно рассчитать избыточный
мольный парциальный изобарно изотермический потенциал ДОт
смешения для данных систем по уравнению
""От == RT In 'Y (1.32)
Как видно из рис. 1. 15, значение ДОт уменьшается с увеличе-
нием содержания наполнителя в пленке. Исключение составляет
полиэтиленrликоль, для KOToporo даже при 30% HOM содержании,
Наполнителя значение ДОт не меняетсЯ. Эти данные свидетель-
ствуют о том, что введение На-
полнителя ПрИDОДИТ к разрых
лепию IIолимерных пленок, что
облеrчает смешение полимера
с растворителем. Таким 'обра-
зом, в данном случае наблю
дается аналоrия с поведением
полимерных пленок на твердой
подложке в зависимости от их
толщины (см., например, ра-
боту [88]). Отмстим, что здесь
мы пернебреrаем вкладом ak
сорбции на rранице поли-
мер Н.iШОЛlIитель для непо-
лярных сорбаТQD. Результаты
измерений показали, что до-
6авки малых !юличеств напол
нителя практически не вносят
вклада в величину удерживае
Moro объема, и этим вкладом
можно пренебречь. Непонят-
,
1";'"
I ,
"
2,5
"аОс
!
J\ о
'"
'O::J
z
2,5
3
Рис. 1.15. Зависимость llG m от содержаl1ИЯ
наПОЛl1ителя для отожжеl1l1ЫХ (1) и неотож-
ЖеИI1ЫХ (1') пленок ПОЛИ9ТЩlеl1r.JJикольадипи
l1ата, для плеиок QОЛИliIтилеиrЛI1КОЛЯ (2) и поли-
стирола (8) (1 11 :2 rептаи, 8 толуол).
44
....
(1.31)
IlЫМ f<ажется возраеrание А,а т для полиэтилентликольадипината
1If>И малых добавках наполнителя (до 10%), Возможно, что увели-
'IСlше !:!.О т в данном случае обусловлено влиянием твердой поверх-
ности на структуру всеЙ пленки. А
Следует отметнть, что на свойства наполненных пленок значи-
тсльное влияние оказывает отжиr. Температура стеклования поли-
(''('ирольных пленок, проrретых до 100 ОС, не изменяется с введе-
нием наполнителя, но при этом снижается температура перехода в
IIнзкотекучее состояние. Однако проrрев наполненных полистироль-
ных пленок до температуры 170 ос (выше температуры перехода в
IISIзкотекучее состояние) приводит к повышению температуры
('теклования (89 0 С дЛЯ пленок, проrретых до 100 ОС, и 98 0 С для
нленоК, проrретых до 170 ОС). Для ненаполненноrо полистирола
отжиr пленок не приводит к изменению температуры стеклования.
Кроме Toro, для наполненных пленок повышает'ся и температура
IIсрехода в вязкотекучеесостояние (от 101 до 131 ОС). Таким обра-
10М, проrрев наполненных пленок приводит к увеличению их плот-
1ЮСТИ (V у при Т с знаЧliтельно меньще, чем - для неотожженной
IIJlенки). Однако t:з.G т для отожженной ПJIенки меньше, чем для
IIснаполненной инеотожженной.
Эти факты свидетельствуют о том, что отжиr приводит к рез-
ItOMY уплотнению поверхностноrо слоя наполненноЙ пленки. ДеЙ-
("!'вительно, так !шк при температуре стеклования диффузия моле-
I<УЛ сорбата идет лишь на незначительную rлубину пленки, умень-
IПсние t:з.О1Ji при этой температуре и повышение температуры стек-
,I)()вания свидетельствуют о резком уплотнении BepxHero слоя. В то
же время плотность нижних, rраничных слоев все же меньше, чем
ДJJЯ ненаполненной пленки, о чем свидетельствует величина t:з.О rп ,
Iшторая определяется в области равновесной абсорбции, т. е. в ус-
,!lОЕИЯХ, коrда молекулы сорбата проникают через всю полимер-
ную пленку и, слеДовательно, попадают в rрани чный слой. Такое
резкое уплотнение поверхности наш?лнеНIIОЙ отожженной пленки
('lIидетельствует, по-видимому, о том, что в данном случае влияние
IIПlIолнителя (rраницы раздела) простирается на значительную
I ',пубину. .
Отжиr приводит и к уплотнению наполненных пленок полиэти-
'lI'нrликольадипината (t:з.G т увеличивается), но не оказывает влия-
IIIIЯ на термодинамику взаимодействия полимер растворитель Е
t'Jlучае ненаnолненных пленок То же самое наблюдается и для по-
,I/Jlэтиленrликолевых пленок (см. рис. 1. 15).
Таким образом, приведенные данные показывают, что ввеДе-
нне наПО'nнителя в полимерную пленку, нанесенную на твердую
I\ОДЛОЖКУ, привадит к улучшению СОВ!\1:естимости полимера с рас-
1110рителем, что характерно и для ненаполненных пленок, нанесен-
НЫХ на твердую подложку. Причиной э1'оrо являетСЯ образование
Iщ( орбционноrо СJIOЯ на rранице раздела полимер наполни-
Н'Ю), приводящее к уменьшению плотности упаКОВЮ1 в этом
I'J/OC.
45
ПРОННЦАЕМОСТЬ Н ДНФФУЗИЯ В НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ
Процессы сорбции наполненными полимерами тесно связаны с
Проницаемостью наполненных Систем Для rазов и жидкостей, KO
Торая представляет собой СЛОжный процесс, Включающий и сорб
цию. Модельные представления о ПрОНицаемости наполненных по-
лимеров были развиты Нилсеном [70].
Предполаrается, что диФФундиРующие молекулы Должны оrи-
. .1 бать частицу наПОЛнителя. ЭТО ПрИВОДит к ИСКривлению и увели-
., чению пути молекульi;'Ъроникающей через материал; Кроме Toro,
наличие наПОлнителя уменьшает общее' сечение полимерноrо тела
на единицу поверхности. В общем виде можно записать:
Ри/Р/п == Vп/Т (1.33)
rде Р н И Рп, проницаемость соответственн'о наполненноrо и ненаполненноrо
полимера; vп объемная доля полимера; т фактор кривизны, определяемый
как Отношение расстояния, которое молекула ДОлжна пройти в пленке, к ее тол-
. щИне [901.
Это уравнение, однако, не учитывает TaKoro фактора, как ори-
ентация Частиц наполнителя, если они анизодиаметричны. Если
JIредположить, что частицы наполнителя кубические или сфериче-
ские и что они равномерно распределены в объеме полимера, то
модель диффузии макромолекул в таком наполненном полимере
будет аналоrична представленной на рис. 1. 16. В соответствии }
с рис. 1. 16
't' == ] + (1/2d) Ф
(1.34)
rде 1 Длина частицы наполнителя; d ее толщина; Ф объемная доля напол-
нителя. 1
ИЗ уравнений (1.зз) и (1.34) следует, что
Рн/Р п == vп/[I + (1/2d) Ф]
(1. 35)
Это уравнение предсказывает Снижение ПРОНицаемости при вве-
дении наполнителя в зависимости от формы частиц; так, для KY
бических частиц снижение ПРОницаемости несущественно, а для
плаСтинчатых очень велико. Если плоскости частиц ориентиро-
ваны перпендикулярно, а не
параллельно повеРХIlОСТИ, то
фактор кривизны имеет вид
't" == 1 + (dj21) Ф и СОответст-
венно изменяется уравнение
(1.35) .
Проницаемость ЖИДкостей
осложнена возможностью рас-
ТВОреНИЯ ЖИДI<ости в полиме-
ре, причем эта растворимость
может быть различной на rpa
Рис. 1. 16. Модель диФФУзии молекулы в поли- нице раздела и в объеме поли-
мере, наполиенном частицами кубической (а) . мера. Рассмот р им мо д ель , в
ппи ппастпнчатой (6) формы.
а
о
46
EZZZZZ2
:(]
I Р, I pz I
ItIII'ОрОЙ каждая частица напол-
IIIt'I'СЛЯ имеет на CBoe поверхно-
. ш межфазный слои, своиства
MI'l'oporo отличаются от свойств
II/l,сыщенноrо жидкостью полиме-
)1tI в объеме. Модель проницае-
!\1I1СТИ жидкости через напол-
шшный полимер ноказана на Рис. 1.17. Модель ороницаемости ЖИДКОСТII
рНС. 1. 17. Соrласно этой модели через иаоолнеllИЫЙ полимер.
молекула жидкости может прохо-
ItlITb через наполненный полимер двумя путями: через межфазный
f'JЮЙ либо через насыщенный жид остью полимер. Проницаемость
'Iсрез наполненный полимер Р ц в этом случае выразит'ся следую-
щим образом:
Р == Р ( ) + Р ( V1l + V2 )
Н 1 т'" 2 Т
(1.36)
Iче Р! и Р2 проницаемость жидКОСТИ соответственно ч рез межфазную область
l( насыщенный жидкостью полимер (Р 2 равно проницаемости жидкости через не-
IIIшолиенный насыщенный ею полимер при условии, что наполнитель не изменяет
1'\'0 структуру); т'" фактор кривизны для межфазной области, который может
fiЫть равен т; VI объемная доля жидкости в межфазной области *; V2 объ-
I'мная доля жидкости в полимере.
При этом
Vп + ф + V1 + V2 == 1
(1. 37)
Для этоrо случая
c= + или Р 1 == РмР н .
Р 1 Р м Р н Роем + PMed
(1. 38)
I'де ем и еп удельный путь диффундирующей частицы соответственно для мещ,-
фазной области и полимера (е ы + е п == 1); Р.. проницаемость по межфазной
('ранице (см. рис. 1.17); предполаrается, что Р м ».Рп.
Из уравнений (1.36) и (1.38) следует, что
Р == ( ) + Р ( VП +V2 )
Н Роем + Рме п т* н Т
(1.39)
Экспериментально MorYT быть получены все величины, входя-
щие в это уравнение, кроме Р М , ем и 't*. Можно принять, что ем
('сть функция объемноЙ доли наПОЛ'lIителя Ф и фактора кривизны.
Нильсен дает метод вычисления величин ем и ел .для частиц в
виде тонких пластин и кубиков, соrласно которому
е п == (1 фn) И ем == фn (1.40)
Эдесь n константа, значение которой меняется от О до 1, харак-
'I'сризующая средний удельный путь диффузии через полимер. Эта
константа зависит от формы частиц и их ориентации. Так, для пла-
стинок с l/d 00, ориентированных перпепдикулярно плоско(;:ти
>1< Объемные доли приведены для набухшей, а не для исходной системы.
I
"1
r
ПЛеlIки, n стремится к нулю. В абщем виде с учетам выражения
(1. 40) УРdвнеНие (1. 39) принимает вид
Р Н Р М ОI ОП+О2
Р п Р п Фn+Р м (1 фn) '7"+ .. (1.41)
Предлаженные схемы ПОЗВОляют учитывать структуру напотни
теля и напалненнаrа палимера, аrреrацию частиц напалнителя и
друrие фактары, влияющие на праницаемасть,
Исследавание каэфф"ициентав диффузии и канстант раствори
мости для наполненных аэросилам и Сажей палиуретансемикарб-
азидав паказала, что при введении уже 1 3% напаЛНИ'rелеЙ,СНИ-
жают<;якаэффициенты праницаемасти и диффузии азата, apraHa и
двуокиси уrлерада и увеличивают.ся Константы растваримасти [91].
Эти изменения зависят как ат прирады и удельнаЙ паверхнасти Ha
палнителя, так И ат малекулярнаЙ массы rибкаrа блаКа в цепи по-
Лимера. Для палиуретанав с балее rибкими цепями введение на-
палнителя приводит к балее резкаму снижению канстант диффу-
зии, что. абъясняется сильна выраженным в случае rибких цепеЙ
аrраничением канфармацианнаrа набара макромалекул вследствие
взаимадеЙствия с твердаЙ паверхнастью.
В аТЛИЧие ат канстант диффузии канстанты растваримасти с
увеличением садержания напалнителя увеличиваются. PaCTBapeH
ныЙ rаз эта rаз, окклюдираванныЙ частицами напалнителя и
растваренныЙ сабственна в палимернаЙ фазе. Мы Исключаем в
этам явлении факт сарбции частицами напалнителя, паскальку ча
стицы высакадисперсных саж и аэраСИЛа не абладают развитаЙ
внутренней паверхнастью. Весьма характерна, что. раст канстант
растваримасти балее явна выражен для систем палиурет.ан аэра
сил. Эта абъясняется тем, что., абладая меньшеЙ, чем аэрасил,
удельнаЙ поверхнастью, сажа и меньше аrраНИЧИUэет rибкасть цe
пеЙ, катарая является апределяющим фактарам при сорбции. В pe
зультате растваримасть сабственна в палимернаЙ фазе выше в си
стемах палимер сажа, нежели в Системе палимер аэрасил.
Вазрастание. же растваримасти с увеличением каличества напал
нителя в системе абъясняется тем, что. чем' больше напаЛRителя,
тем бальшиЙ вклад в абщую картину растваримасти внасит rаз, aK
клюдираванныЙ частицами напалнителя.
ВЛИЯНИЕ тр АНИЦЫ Р А3ДЕЛА С НАПОЛ1IНТЕЛЕМ
НА НАДМОЛЕК -ЛЯРНУЮ СТРУКТУРу ЛИНЕйНЫХ
Н ПРОСТР АНСТВЕННЫХ АМОРФных ПОЛИМЕРОВ
Несматря на та что. изучение надмалекулярных абразаваниЙ в
полимерах ведется давно., да сих пар еще не имеется дастатачнаЙ
яснасти в вапрасе а там, какие структуры харю{терны для амарф-
ных палимерав. Оснавным Типам надмалеКУllярнаЙ структуры
амарфных. палимерав Являются rлабулярные абразавания, типич
ные как дл"'ЯЛинеЙных, так и для сшитьDr палимерав [92J. rлобулы
1
IIМОрфНЫХ полимеров MorYT paCCMa
I Рl1ваться [93] как трехмерные обра
юпання из макромолекул или их
1'\ rMeHToB, но с реализацией в них
I,лижнеrо порядка в 'расположении
щ'ей цепных молекул. Отказываясь
11'1' предположения о параллельно
I'ТИ макромолекул в rибкоцепных
аморфных полимерах и считая, что-
,'труктурообразованне в процессе
О'l'верждения протекает с определен
выми Кинетическими затруднения
ми, можно прийти к заключению,
'ITO только отдельные участки Ma
Iсромолекул MorYT раСJЮЛОЖИТЬСЯ в
IIJ(lЮМ надмолекулярном образовании, в то время как друrие вза
IIмодействуют с ИНЫМИ молекулами в друrих надмолекулярных об
I'нзованиях (например, в rлобулах). «Внеструктурные» cerMeHTbI
макромолекул, находящиеся между сосеДНИМИ rлобулами, будут
II:шболее леrко деформироваться, так как занимаемые ими обла
,'ти обладают меньшей плотностью. Поэтому можно считать, что в
аморфных полимерах rлобулы соединены Apyr с друrом проход
IIЫМИ цепями (рис. 1. 18) по аналоrии с кристаллизующимися по
,lIимерами [93]. Кроме '1'01'0, в них имеются н складчатые образова
пия (см. рисунок). .
Следует иметь в виду, что все выводы о надмолекулярной CTPYK
t уре обычно делаются в результате изучения образцов, nолучае
I\1ЫХ после травления их поверхности, при котором исчезают наи
менее упорядоченные области. Поэтому наблюдаемая в электрон
110М микроскопе картина не дает полноrо представления о CTPYK
I'ype полимера, поскольку не видна так называемая «бесструктур
Щ1Я» часть, иrрающая роль связующеrо по отношению к Надмоле
I<УЛЯРНЫМ образованиям [94], аналоrично роли связующеrо в напОЛ-
ненных системах. Поэтому учет этой части является необходимым
Щ1И оценке влияния надмолекулярных структур на физико меха
Пllческие своЙства и при оценке влияния наполнителя на структуру.
Ila это обстоятельство обычно не обращают внимания, .8 cocpeдo
'I'очивают ero исключительно на выявляемых структурах. Между
"СМ бесструктурная часть обеспечивает равномерное распредеJlе
Iше напряжений и сохранение монолитности материала. Поэтому
ЩJЯ окончательноrо суждения о характере и роли надмолекуляр
IIIIIX структур требуется оценка соотношения упорядоченных и He
уrlOрядоченных областей [94]. Очевидно, что и при рассмотрении
шаимодействия аморфных полимеров с наполнителем следует учи
ТЫl1ать эту микроrетероrенность структуры и селективное взаимо
!tt iiствие наполнителя с отдельными ее элементами.
В работе [94] было исследовано влияние твердой подложки на
ШlДмолекулярную структуру сшитых nолиуретанов. Применение
Рис. 1.18. Структура аморфных поли-
меров с учетОМ складчатости и суще
ствоваllИЯ IIРОХОДИЫХ (раСllоложенных
между rлобу.nами) молекул.
49
.
Рис. 1. 19. Структура отвержденноrо по-
JшефиреПОКСl!дноrо СВ>lЗующеrо.
Рис. 1. 20. Структура стеклоп.nастика.
различных металлических поверхностей и варьирование химиче
ской природы полиуретана и rycToTbI ero сетки позволили оценить
изменения морфолоrии поверхностных слоев в условиях различноrо
взаимодействия с подложкой. Было установлеlЮ, что во всех слу
чаях полимер имеет rлобулярную структуру, однако размер rлобул
и плотность их упаковки зависят от rycTOTbI сетки, природы и MO
лекулярной маесы олиrоэфирноrо блока. На rранице с подложкой
возникает сплошная сетка вторичных, более крупных rлобулярных
образований, между ячейками которой находятся плотно упакован
ные мелкие rлобулы. По мере утолщения пленки до 160 мкм Ha
блюдается увеличение размера ячеек; структура плснок большей
толщины аналоrична структуре свободных плснок. f3 пленках были
обнаружены rлобулы размером 300 500 А и arperaTbI rлобул раз
мером до 2500 А в зависимости от степени удаления их от ПОtВерх
ностИ. Влияние подложки на морфолоrию пленок сказывается на
расстоянии .1Ш.2 Q.Q.. MKlI;f и зависит от природы поверхности. Сопо-
ставление полученных результатов с данными об. аДrезионной
прочности на rранице раздела показала, что наблюдается опреде
ленная связь между адrезией и типом надмолекулярных структур.
От размера rлобул и ПЛотности их упаковки зависят lIлощадь ис
тинноrо контакта с поверхностью, число функциональных rрупп а
ней взаимодействующих и, следовательно, адrезия.
В работе [95] приведены результаты элеКТРОНIIо-микроскопиче
cKoro исследования стеклопластиков из однонаправлеШlOrо CTeK
лянноrо волокна и СВязующих на основе ненаСЫЩСIIIJЫХ полиэфи
ров и ЭПОКСИДных смол. На рис. 1. 19 показана структура чистоrо
отвержденноrо полиэфирэпоксидноrо связующеrо. Можно видеть
явно выраженный rлобулярный характер структуры, размер rло
бул которой СОСТ8J,ЗJ!яет несколько микрон. Эти крупные rлобулы
QQ
.'i
IIреДставляют сабай, вераятна, arperaTbI из балее мелких rлабул,
1 нкже атчет лива видных на снимке и имеющих размеры в нескаль
1<0 сатен aHrcTpeM. Аrреrация этих rлабул, вазмажна, праисхадила
11 хаде атверждения при фармиравании сетки.
На рис. 1. 20 паказана структура стеклапластика на полиэфир-
'НIOксиднам связующем. На фатаrрафии маЖНа увидеть как струк"
Iypy слая связующеrа между двумя валакнами, так и паверхнасть
валакан. Талщина слая связующеrа калеблется ат О да 10 мкм.
Как видна из рисунка, структура слая связующеrо аналаrична
етруктуре связующеrа в блаке, т. е., также имеет четка выражен-
ный rлабулярный характер. Обращает на себя внимание плО'тнае
(за исключением некотарых участкО'в) прилеrание связующеrО' к
нО'верхнасти ,вО'лакна, что имеет черзвычайнО' важнО'е значение для
IIрачнО'сти стеклО'пластикО'в.
Электранна-микраскапическае исследавание 'стеклапластикав
IlOзвалила выявить не талька марфалаrию слаев связующеrа на
lIаверхнасти валакна', Но' и характер распределения связующеrа и
t:текляннаrа валакна в массе материала.
Электранна-микраскапические исследавания структуры стекла-
пластика на аснаве палифенилметилсилаксанавай смалы паказали,
11та абразуется рыхлый и паристЫЙ слай палимера [96]. Рыхласть
объясняется уменьшениеJ.\1 падвижнасти малекул, При этом влия
пие паверхнасти наполнителя распространяется на расстаяние дЬ
1,5 мкм.
Различия в поверхнастной энерrии напалнителей также влияют
на марфолоrию, как было паказана на примере феналофармальде-
I'ИДНЫХ см'ал [97}. Применение кристаллических напалнителей (ал-
маз, нитрид бора и др.) позволило выявить различия в структуре
<:лоев палим ера на rранях кристаллав, абладающих разли чнай па
верхностной энерrией. Различие адсарбционных патенциалав rpa-
ней кристаллав привадит к таму, что rлабулярная структура, ха-
рактерная для исхаднаrо палим ера, мажет переходить в ,фибрил-
JJЯРНУЮ, диаметр фибрилл каторай саставляет ат 50 да 600 А, с
110перечным разделением arperaTaB. Структура смалы, напалнен-
"ай частицами алмаза, характеризуется бальшей равнамернастью
размерав r.rюбул (50 100 А) по сравнению са смалай, напалнен-
най rрафитом, в которай размеры rлабул калеблются ат 50 да
300 А. Таким абразом, структура, фармирующаяся в присутствии
частиЦ с высакай паверхнастной энерrией, балее однарадна. В ра-
бате [101] установлена также корреляция между морфалаrией на-
lIалненноrа палимера и ero механическими свойствами, Менее раз-
витый структурный рельеф (небольшие размеры надмолекулярных
образаваний, размывание rраниц между крупными аrреrатами, а
'I'ftкже между наполнителем и связующим) обуслО'вливает балее
нысакие пО'казатели механических свайств, а эти эффекты, в сваю
очередь, зависят О'Т пО'верхнО'стнай энерrии напалнит ля.
МетадО'м электрО'нной микрО'скапии пО'казана также зависимО'сть
]\орактера О'бразующихся структур (rлО'булярнО'й или фибрилляр-
51
но1\) от природы поверхности, э также наличие цепочеtJныIx cтpYK
тур частиц наполнителя и rлобул {98, 99].
В отличие от систем, наполненных или армированных минераль
ным наполнителем, в системах, армированных полимерными Ha
полнителями, характер изменения морфолоrии связующеrо опреде-
ляет'Ся возможностью диффузии связующеrо на rранице раздела в
дефектные области армирующеrо полимерноrо материала. При
изучении [100] системы на основе эпоксидноЙ смолы или анилино
фенолоформальдеrидноЙ смолы, армированноЙ вискозными или
капроновыми волокнами, было наЙдено, что при введении волокна
на элеКТРОННО J\шкроскопических снимках обнаруживаются две зо
ны: собственно связующее и волокно с типичноЙ морфолоrиеЙ
ориентированноrо СОстояния (ламеллярные паракристаллы) . Чет
кая rраница раздела фаз отсутствует, хотя и имеется четкиЙ опти-
ческиЙ контраст, обусловленныЙ структурноЙ неоднородностью Ha
пол нителя, кристаллические элементы KOToporo остаются без из-
менениЙ. Длясвязуюiцеrо, находящеrося в lюнтакте с волокном,
характерна более однородная и СОСтоящая из более мелких обра-
зованиЙ структура. Это связано с тем, что влияние поверхности на
релаксационные процессы препятствует аrреrации структурных эле-
ментов связующеrо в более крупные образования. Вместе с тем в
случае полимерноrо наполнителя Связующее оказывает влияни на
морфолоrию напо.(!нителя,
Таким образом, на ряде примеров установлено, что поверхность
наполнителя влияет на морфолоrию аморфных полимеров в по-
верхностных слоях. Однако поскольку в настоящее время еще нет
возможности связать оличестненно морфолоrию с механическими
своЙствами даже для ненаполненных полимеров, то тем более не
установлена связь для КОМПОЗИЦИонных матеРИRJIOВ, и и:сследова-
ния в этоЙ области только начаты.
Попытка связать своЙства слоя с ero rлобулярноЙ морфоло
rиеЙ сделана в работе [101]. При исследовании влияния каолина
r3,5 14% (об,)] на своЙства фенопластов было установлено, что
за,висимости некоторых характеристик (диэлектрические потери,
теплостоЙкость, прочность при изrибе) измеНЯЮ11СЯ с концентрациеЙ
наполнителя, периодически проходя через ряд минимумов и мак-
симумов, причем иноrда максимуму одноrо поквзателя соответст-
вует минимум друrоrо. На основании расчета тОлщины адсорб.
ционноrо слоя на поверхности частицы при различных объемном
содержании наполнителя и размерах rлобулярных образованиЙ
были постр6ены зависимости своЙств наполненных фснопластов от
толщины адсорбционноI'О слоя. Кривые имеют минимум при Ma
лых толщинах, затем проходят через максимум, JI далее наблю '
дается более или менее монотонное изменение СВойств.
ТакоЙ характер кривых объясняют периодическим изменением
структуры адсорБЦИОНIюrо слоя [101] в ходе наполнения. Формиро-
вание моноrлобулярноrо слоя на частице наполнителя может рас-
сматриваться как образование новой частицы. При постепеюIOМ
52
l
увеличении объемной концентрации наполнителя- число частиц прО
1I0рционально возрастает, но средняя толщина адсорбционноrо
t'ЛОЯ плавно уменьшается в соответствии с изменением характера
упаковки rлобул. Частица с адсорбционньщ слоем рассматривает
('Н уже как новая частица, на которой возможна ориентация дpy
!'их rлобул, Существование слоя ориентированных rлобул обус
JlOвливает периодичность наблюдаемых эффектов, связанную с из
менением плотности упаковки rлобул. Нам кажется, что делать Ka
lсие либо определенные выводы относительно связи между структу-
рой и свойствами наполненноrо полимера на основании электрон-
IIO микроскопических исследований пока преждевремещю.
ВЛИЯНИЕ rp АНlЩЫ РАЗДЕЛА
НА МЕХАНИЗМ форМИРОВАНИЯ
И структуру ПОЛИМЕР А В ХОДЕ СИНТЕЗА
Один из способов получения армированных и наполненных по-
лимеров проведение полимеризации или поликонденсации в при
сутствии волокнистоrо или дисперсноrо наполнителя со сильно раз
витой поверхностью. В ходе формирования трехмерной сетки поли
мера процесс полимеризации в присутствии наполнителя протекает
иначе, чем при отсутствии rраницы раздела. Наличие сильно раз-
нитой поверхности наполнителя на начальной стадии реакции MO
жет приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных цещiЙ
l1а поверхности наполнителя, в результате чеrо rycTOTa сетки
уменьшается и сетка становится более дефекТной [102J. Очевидно,
что поверхность наполнителя в этом случае иrрает роль своеоб
разноrо инrибитора при формировании сетки. На более rлубоких
стадиях, по видим>ому, действует уже друrой механизм, также при
водящий к росту дефектности. Вследствие адсорбции растущих це-
пей полимера на поверхности наполнителя происходит значитель
ное уменьшение их подвижности, отражающеесякак на скорости
роста, та1) и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют
IЮЗнИIшовению более дефектной структуры [103J.
Влияние твердой поверхности на кинетику процесса может BЫ
разиться и в ускорении роста цепи вследствие затруднения peaK
ций обрыва при полимеризации из за уменьшения подвижности мо-
лекул в rраничном слое, Процесс может сильно замедляться, если
снижается подвижность молекул в адсорбционном слое.
Липатовой и сотр. [104, 105] была исслеДОJ3ана кинетика обра-
З0вания полиуретановых эластомеров при сшивании триметилол
J1pOnaHOM макродиизоцианатов (МДИ), полученных на основе по-
лиоксипропиленrликолей с молекулярной массой 2000, 1000 и 500
и 4,4' дифенилметандиизоцианата при соотношении 1 : 2. Кинетика
образования полимера на твердой подложке и в об'Ьеме исследо-
налась методом ИК-спектроскопии. На рис. 1.21 и 1.22 представ-
JICHbI зависимости степени превращения от продолжительности pe
шщии. Как видно, скорость от ерждения на подложке меньше, а в
53
-<:>
s
о
60
L', мин
'"
",=' 100
80
::r
t::!
<I} 6
'"
O
-<:>
20
о з 9
Рис. 1.21. Зависимость степени превраще-
ния от ПРОДОJJжнтеJJЬНОСТН реакцнн на
ПОДJJОЖt{е ДJJЯ раЗJJИЧНЫХ макродннзоцна-
натов:
l МДИ на основе ППr-2о,ОD; 2 МДИ на
основе Ппr-tQо,D; 8 МДИ на основе ппr-5о,о,.
L'.ч
Рис. 1. 22. Завнсимость степенн превраще_
ния от продолжитеJJЬНОСТИ реакции на под-
JJоЖке (1, 2) и в маССе (3, 4) при 60 ос:
1. 4 МДИ на ОСНове ППr-2о,о,о,; 2, 8 МДи _
на основе ппr-tQоо,.
"-
.
объеме выше для МДИ на основе полиэфира с меньшей молеку-
лярной массой. Протекание реакции в объеме соrласуется с тем,
что уменьшение молекулярной массы нолиэфира приводит к уве-
личению концентрации реакционноспособных изоциапатных rрупп
в единице объема. Аномальное же поведение системы при прове-
денни реакций на поверхности может быть связано с тем, что при
повышении концентрации снльнополярных rрупп значительно уВе-
личивается взаимодействие с ПОДЛожкой как ИСХОДноrо МДИ, так
и полиуретана. Это приводит к снижению подвижности цепей на
поверхности дЛЯ МДИ на основе полиэфира меньшей молекуляр-
ной массы.
Существенно, однако, что скорость реакцип па поверхности все-
rда ВЫше, чем в объеме, Это может быть обыrспено некоторым
повышением упорядоченпости молеI<УЛ МДН в адсорбционном
слое, а также перераспредслеписм межмолскулярных связей в по-
верхностном слое. Повышение температуры реакции до 100 ос
сrлаживает различия в скоростях формирования сетки, а снижение
до 40 ос замедляет процесс, особеНJЮ в Случае МДИ на основе по-
лиэфира с молекулярной массой 500. Энерrия активации реакции
возрастает с увеличением rлубины превращения во всех системах,
при этом энерrия активации реакции, протекающеЙ на поверхно-
сти, значительно больше, чем энерrия активации реакции в объе-
ме, и увеличивается с уменьшением длины цепи олш'оэфирдиола.
Аналоrичная точка зрения на роль наполнителя J3 реакциях по-
ли.меризации. изложена Берлином [106]. Так, было показано, что ;
чем выше дисперсность наполнителя, тем больше влпяпие ero на
кинетику полимеризации (рис. 1. 23). Добавление 10% аЭросила за-
метно у еличивает скорость полимеризации на rлубоких стадиях,
в то время как низкодисперсная слюдяная мука па процесс прак-
тически не влияет.
Было найдено, что введение наполнителя аЭросила влияет на
кинетику полимериза ии: 13- (N-пиперидилl-этилметакрилата [107]
54 .
в результате структурообразования Б со 100
реакционной среде и из.менения ВЯЗКО
сти. ПРJ1 ввеДении наполнителя и<!ме
няются молекулярно-массовое распреде
ление и скорость полимеризации. Было
обнаружено, в частности, повышение Ha
чальной скорости полимеризации, yMeHЬ
шение ИНДукционноrо периода. Введение
наполнителя оказывает влияние и на кон-
центрацию полимера, при которой в си-
стеме образуется сплошная трехмерная
сетка, обладающая высокоэластическими
СВОЙС''J1вами. Наблюдаемые эффекты объ<
ясняются изменением подвижности моле
кул при введении наполнителя.
При исследовании реакции образова
ния полиуретана в растворе в присутст-
вии хлорида маrния, способноrо образо
Бывать координационные связи с кйсло
родсодержащими rруппами, было устанО'Влено [108, 109], чт,о BBeдe
иие MgC1 2 вызывает небольшое увеличение константы скорости при
степенях превращения до 70% и очень резкое возра,стание CKOpO
С'ти реакции с увеличением содержания наполнителя при степенях
превращения более 70% (рис. 1.24). При этом на второй стадии
(при К9нверсии более 70%) начинается интенсивное образование
полимера непосредственно на частицах наполнителя, причем поли
мер по ряду своЙств отличается от полученноrо на первой стадии.
Ускоряющее действие хлорида маrния на !второй стадии поз,воляет
Ilредпо'ложить, что наличие уретановых rрупп способствует адсорб
ции ра'стущих по имерных цепей на поверхности твердых частиц.
При этом в системе наряду с уретановыми возникают аллофанат-
lIые и карбамидные rруппы. Это связано с 'возможностью П'ротека
иия реакции изоцианатных rрупп с водой, содержащейся Б Напол
IIителе, которая осущес.твляется только при адсорбции. Таким об-
&8
zч
4
..."':.. 20
. 18
с1:, 12
'"
8
О
а
200
:
160
f20
""
80
ltIJ
"=
8121810 о
СоiJeржиНI1С МяС12,В/МO/lЬ ОН
"< 80
::3
:t:
60
1::1
.....ЧО
Шl
I
!
ш 20
t::
<.>
12
18
8
о
1:', мин
Рнс, 1. 28. Влнянне наполнителей
на кннетику полцмеривациц
Qлнrоэфиракрипата:
l без наполнителя; Я 5% аэ;JO-
сила; 3 10,% аэроСнла; 4 2o,%
аэросила; 5 1O% слюдяной
муки.
о
l'IIC., 1. 24. 3авнсимость константы скорости реакции образованця полиуретана прц степеиц
II1JевращеНIIЯ I1,о7о,у, (а) ,11 I\ыше 7o,r, (6) от содержания ХJlорида маrния.
Illj
\J
разом, наПОлнитель может влиять и на протекание побочных реак-
ций, приводя к изменениям в химическом составе образующеl'OСЯ .
полимера. Энерrия активации' реакции синтеза полиуретанов умень- :
шается в присутствии наполнителя.
Предположение о влиянии адсорбционноrо УПОрядочения в rpa-
ничном слое на кинетику реакции было подтверждено [109] при
изучениu влияния природы растворителя и наполнителя на peaK
. цию взаим'одействия полиоксипропиленrликоля и ПОЛIюкситетра-
метиленrликоля с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом. Степень уско-
рения реакции зависит от природы наполнителя и типа олиrомера.
То, что один и тот же наполнитель по разному влияет на скорость
реакции, связано с различиями встроеюш rраНИЧНоrо слоя и уров-
не межмолекулярных взаимодействий в этом слое для разных rли
колей.
Было найдено, что скорость_ реакции зависит от порядка вве-
дения наполнителя в реакционную систему. Если ввести наполнен-
ный полиэфир в раствор диизоцианата, скорость реакции возрастет
в 1,5 раза по сравнению с ненаполненной системой; при введении
Toro же количества наполнителя в раствор обоих компонентов KOH
станта скорости реакции не меняется. Этот очень важный факт
объясняется тем, что в первом случае скорость процесс а на Ha
чальной стадии определяется временем установления адсорбцион-
но-десорбционноrо равновесия между олиrомерныM rликолем и
твердой поверхностью. Константа скорости реакции больше в Ta
ком растворителе, из KOToporo лучше идет адсорбция и образуются
rраничные слои больших толщин, Таким образом, существует опре-
деленная связь между УСКОр5IЮЩИМ воздействием твердой поверх-
ности на реакцию, связанным с упорядочением адсорбированных
молекул в rраничном слое, и адсорбцией олиrомерных и полимер-
ных молекул из реакционной смеси, которая определяется приро
дой растворителя, ero сродством к поперXlIOС'l'I1 и концентрацией
раствора.
Влияние адсорбции на скорость процесса .заключается, вероят-
но, в том, что ДОЛЯ активированных поверхностью молекул в rpa-
ничном слое возрастает по сравнению С объемом. Ускорение реак-
ции и влияние на ее протекание поверхности наполнителя тем
больше, чем активнее взаимодействие компонентов реакционной
смеси С поверхностью, На основании изменения JЮНстант скорости
при получении полиуретанов в присутствии хлорида маrния был
сделан вывод [109], что под влиянием поверхности в rраничном слое
меняется распределение межмолекулярных взаимодействий. НЩЮ-
торые внутри- и межмолекулярные СВЯЗИ разрушаются, в резуль-
тате чеrо некоторые реакционноспособные rруппы связываются С
поверхностью, становясь более активными.
Было обнаружено, что поверхность наполнителя по разному
влияет на кинетику формирования линейных и сетчатых полиурета
нов. Это различие предпОложительно может быть объяснено сле
дующим образом. Из в еСТНО J ЧТО даже повеРХНОСТЬ J не взаимодей-
46
.,...- -
стВУЮЩ{lЯ активно t полимерными молекул2.МИ, существенН6
влияет на физико механические характеристики наполненноrо по
лимера по срав'НеIlИЮ с ненаполненным в результате обеднения
конформационноrо набора молекул, нахОДЯЩИХСЯ в rраничном слое.
По видимому, при формировании сетчатых полимеров уже на Ha
чальных стадИЯХ процесса (50% Hoe превращение) образуются дo
статочно большие разветвленные молекулы, характеризующиеся
оrраниченным набором конформациЙ и значительнО меньшеЙ по
движностью, что приводит К оrраничению возможности реакцион
носпособных rрупп вступать в реакцию. В результате этоro обра-
зование сетчатоrо полимера замедляется. При формировании ли
неЙных макромолекул влияние поверхности на конформацион ныЙ
набор проявляется, по-видимому, лишь при высоких степенях кон-
версии.
Таким образом. при введении наполнителя в реакЦИОННУЮ си.
стему в случае формирования линеЙных полимеров или сетчатыlx
поли.меров ускоряющее деЙствие поверхности может зависеть от ее
влияния на перераспределение ВIlутри- и м:ежмолекулярных связеЙ
в реакционнрЙ системе" а это означает, что важную роль иrрает
сама структура реакцион'НоЙ смеси (раствора или расплава) ан ало-
rичнО влиянию структуры раствора на адсорбцию. Из Bcero изло-
женноrо ясны причины, ПО которым наполнитель может, не влияя
на кинети'Ку реакции. влиять одновременно на своЙства наполнен-
Horo полимера. Влияние наполнителя на своЙства системы при от-
сутствии взаимодеЙСТВJ1Й с поверхностью по функциональным rруп-
пам цепи и поверхности проявляется, по-видимому, только тоrда,
коrда полимерная молекула имеет достаточнО большую моле'Ку-
лярную массу, обеспечивающую значительное изменеНJ1е конфор
мационноrо набора под влиянием поверхности, KOToporo достаточно
для изменения своЙств, Bcero материала. Таким образом, наполни-
тель может влиять на свойства полимера, и не влияя на кинетику
фОрМИрО13аниЯ полимера в присутствии наполнителя.
Существенный интерес представляет измеIlение структуры поли-
мера ПОД влиянием поверхности наполнителя в процессе отвержде-
ния (110]. Поверхность наполнителя, в частностИ по,верхность
стеклянноrо волокна, модифицированноrо раЗЛ1iЧНЫМИ аппретами,
влияет как на скорость, так и на rлубину отверждения, что, в свою
очередь, влияет на упруrие свойства и напряженное состояние свя-
зующеrо BOKpyr волокна. Это приводит к измеIlению механичеСК1iХ
свойст стеклопластика. Скорость отверждеН1iЯ чистой кремниЙор
rанической смолы, например, знаЧ1iтельно выше, чем скорость ее
отверждения в присутствии отожжеJшоrо волокна. Вблизи волокна
связующее отверждается rораздо медленнее, причем радиус инrи
бирующеrо влияния волокна достаточнО вели'К. Низкая прочность
стеклопластика в этих случаях 5!вляется следствием низкоЙ сте-
пени отверждения связующеrо BOKpyr волокна и напряжениЙ, воз-
никающиХВ результате различия в скоростях отверждения по объ
ему связующеrо. Инrибирующее влияние волокон на отверждение
57
tg '1Of1
10
t;
5
4
3
..J
W
Рис. 1.23. ТеМпераТУрные зависимости tg 6 для образцов с разлнчным содержанием ОТвер-
днтеля и стекляниой ткаии:
1 1.4%: 2 2.5%; 8 2,5% и 35% стеклянной ткани по массе; 4 5% ОТDерднтеля; 5 5% от-
вердителя н 35% стеклянной TI(alll/.
вызывает аслабление СВязующеrа вблизи ВОJЮЮНJ, что Привадит к
коrезианнаму разрушению па слаю CtВЯЗУЮЩСI'а. Модификация па-
верхнасти наполнителя ПрИВаДИт к выравниванию скарастей атвер-
Ждения вблизи валакна и в астальном абъеме.
При изучении напалненной кварцевым и стеклянным парат-
кам эпаксиднай Смалы [111] была устанавлена, что. с раСТам кан-
центрации напалнителя теплавые и упруrие сваЙства напалпепнаrо
п лимера изменяются. При эта м каэффициенты в УРШНIСIП1И Сим-
)(и Байера увеличиваются, что. указывает па ПОВЫIJI('Шlе дали
свабаднаrа абъема; ПоВышаются также темпера'lУРЫ стеКлавания.
Автары рабаты {111] объясняют это. тем, что. малекулы СDязующеrа
в адсарбц;чоннам слае не участвуют в реакции аТDерждспия, в ре-
Зультате чеrа плат насть этаrо слая ниже платнасти ОТВсржденнай
смалы, а свайства балее резка изменяются с темпернтуроii. Следа-
ватеЛьна, изменение мадуля упруrости и термичCtСКаl'О каэффи-
циента расширения связана с различиями во. взаимодеЙствии ме-
жду звеньями сетки в СВязующем в ПРИСутствии напаЛНителя. Эта
взаимодействие было аценена па величине БНУТРсннсrа давления
Рви == ТаЕ Р (rде а терМический каэффициент расширения;
58
u о бъемныJ1 модуль упруrости; Р давление; Т температура)'.
Механизм отверждения связующеrо в присутствии наполнителя
IIр'l'ально был исследован путем изучения подвижности макромоле
I_УЛ эпоксидной смолы В объеме и на поверхности стеклянной тка-
ни на разных стадиях реакции [112].
Исследование релаксационных процессов проводилось на си-
('темах, состоящих из эпоксидной смолы ...ЭД-2О, стеклянной ткани,
IIJIaстификатора диоктилсебацината (15%) и отвердителя по-
,.'Iиэтиленполиамина [от 0..7 до 15,0% (масс.)]. Температурные зави-
('I1МОСТИ TaHreHca уrла диэлектрических потерь tg В таких компо
.lИций без наполнителя представлены на рис. 1.25. Для образцов,
('()Держащих менее 6 7% отвердителя, наблюдаются ДБа макси-
мума tg В, что характерно для аморфных линейных полимеров и
О,lIиrомеров, При низких температурах (при 128 ОС) область ди-
lюльно-rрупповыХ потерь, а при более высоких (от 20 дО
Ю ОС) дипольно-сеrментальных потерь смещал ась в сторону вы-
('оких температур при увеличении содержания отвердителя. Иссле-
) ование образцов, содержащих более 7% отвердителя (рис. 1.25),
J(оказывает, что в данном частотном интервале подвижность cer-
ментов в уже образованной трехмерной сетке не проявляется, но
нозникают два новых процесса: при 128 ос (при этой темпера-
'I'ype мы ранее наблюдали максимум потерь для системы с малым
('()Держанием отвердителя, рис, 1,25, а, кривые 1 5) и максимум
потерь при температурах от 45 до 72 ОС, обусловленный по-
движностью кинетических единиц больших, чем те, которые ответ-
('твенны за дипольно rрупповое движение, но меньших, чем cer-
менты, Они возникают после связывания эпоксидной смолы в трех-
мерный полимер, т. е. после точки rеля. При этом процесс релак-
('зции с увеличением содержания отвердителя в образцах смещает-
('Я в сторону низких температур, Это свидетельствует о том, что
размеры подвижных единиц уменьшаются с увеличением rлубины
нревращения смолы в трехмерный полимер.
Для образцов, наполненных стеклянной тканью, наблюдается
смещение максимума сеrментальных потерь в сторону более выIо--
!<их температур, что видно из рис. 1.25
и 1. 26. Это rоворит об оrраничении по-
ДЩiЖНОСТИ цепей полимера под влиянием
поверхности наполнителя.
Исследование релаксационных про-
цессов на различных стадиях отвержде-
ния проводили на образцах, содержащих
10% отвердителя и 15% пластификатора.
На рис. 1. 27 показаны температурные
зависимости tg б, снятые через различ-
ные отрезки времени от начала отвер-
ждения. Из рисунков видно, что по мере
протекания реакции отверждения по-
движность cerMeHTOB цепей начинает
<:..::,
о 20
","
о
t:>
' 20
lJO
О
z
I
6
СоfJер.ЖIlНtlе
отОеР8итеЛJ1; % (масс.)
Рис.. 1. 26, 3ависныость теыпе-
ратуРы ыаксимуыа tg 6 от содер-
жания .отвердителя:
l для сеrментальной ре.!1 акс а-
ции в иаполнеином полимере;
2...... То же, в ненаполнеНIfОМ ПО-
лимере.
59
".
.....................,
tg .toZ
18
tgo'10 2
Рис, 1. 27. ТемператУРные зависн.мости tg 6, полуqеИИЫе через раВЛИ1lные промежут!(и вре-
менн от начала отвеРЖДеиия:
а llенапоJJиениы1! ПОJJИмеР;I без отвердителя; 2 через 0,,38 ч; 9 D.75 ч; 4 1,76 ч;
5 2,74 ч; 6 З,27 ч; 7 З,8 ч; 8 4,4З '1; 9 5.8 ч; IO 17,25 ч; 1I 82,4 ч;
6 наПQлцеНIIЫЙ ПОлиые»: l без О'l'веРднтепя; 2 через 0,,5 '11 8 1,4 чJ 4 2.D '1; З,D ч;
6 8.8 ч! ' 4.8IJ.
..
IIРОЯБЛЯТЬСЯ при более вЫСОКИХ температурах,
!I tg б уменьшается (см. рис, 1. 27 и 1. 28).
Точка rелеобразования достиrается примерно
чсрез 4 5 ч после введения отвердителя
(рис. 1.28). После завершения rелеобразова
пия дипольно сеrментальные потери (при 0"->
10,0 кrц) не проявляются, но при температу .... :10
рах от 50 до 71 ос. наблюдается новый <:J
процесс, обусловленный, вероятно, подвиж
llOСТЬЮ кинетических единиц, размер которых
мещ,ше размеров cerMeHToB цепей.
Твердая поверхность, оrрани:чивая подвиж
IЮСТЬ полимерных цепей, сказывается на ки
lIетике сшивани:я макромолекул. Это видно из
рис. 1.28: медленнее отверждаются наполнен
lIыеобразцы (т. е. температурные смещения
tg б соответственно больше). Это подтвер
ждается также и частотными зависимостями
tgб.
Положения максимумов на кривых темпе
ратурвой зависимости tg б смещаются с изме
lIением продолжительности отверждения свя .
аующих. Это дозволяет считать, что оно протекает в три стадии
[116]. По-видимому, на первой стадии (1 1,5 ч) происходит незна-
чительное сшивание молекул связующеrо; на второй стадии обра
[Iуются разветвления и крупные аrреrаты (1,5 3,5 ч), которые и
связываются в трехмерную Ce:I:Кy на третьей стадии (через 3,5
(; ч после начала отверждения) [103].
При исследовании: отверждения полимеров в присутствии Ha
J10лнителя было также показано [114], что с момента введения Ha
полнителя реакционная система в течение ДJIительноrо времени
остаеТСЯ в неравновесном состоянии с меньшей плотностью. Далее
наступает повышение плотности, которое тем больше, чем мевьше
жесткость молекул и вязкость системы и выше температура. В про
цессе отверждения возникают различные структур'ные состояния,
определяемые соотношением скоростей ОТJ3ерждения и достижения
равновесной плотности. При отверждении может фиксироваться
как более рыхлая и неравновесная структура в rраничном слое с
большим свободным объемом, так и менее сшитая и более плотно
упакованная по сравнению с объемом сетка. Это связано с тем, что
менее сщитые молекулы в условиях отверждения MorYT создать на
поверхнОСти частиц более плОТнО упакованный слой. Эти явления
объясняют зависимость свойств отвержденной системы при равной
степени отверждения от типа и количества наПQлнителя, а также
ОТ условий отверждения.
В том случае, коrда отверждающая система представЛяет со-
бой смесь компонентов (эпокси;дная смола полиамнн, метилол
фенолы фенолы и др.) на поверхности наполнителя, возможна
40
за
о
I 2 3 " 5
Время] ч
Рис. 1, 28. 3ависныость
ВеЛИЧИНЫ смещения тем..
пературы максимуыа tg 6
от продолжительности
отверждения:
l ненаполнеиный полн-
мер; 2 полимер, напол-
Нениый :f5% стекляниоl!
тк ани.
61
.
избирательная сорбируемость какоrо-либо компонента [115]. На.;
пример, в системе эпоксидная смола полиэтиленполиамин '
стеклянное волокно преимущественно сорбируется эпоксидная;
смела. Молекулы. находящиеся в адсорбированном слое, не участ- .
вуют в реакции отверждения, а смала в абъеме абаrащается избы- :
тачным каличествам атвердителя и после реакции становится ме-
нее жесткай, так как не вашедший в реакцию палиэтиленпалиамин '
в ней выпалняет функцию пластификатара.
В друrих системах паверхнасть напалнителя, например стекля н- ;
Hara валакна, мажет вызывать rидрализ связующеrа (в частнасти,
ненасыщенных палиэфирав) , что. также влияет на пратекание реак- .
ции и свайства атвержденнай системы. Напалнитель может паrла- '
щать !,!ыделяющуюся при паликанденсации влаrу, присутствие ка-
тарай в rраничнам слае панижает степень атверждения этаrа слая
[117].
Излаженные результаты паказывают. что. reTepareHHacTb ака.
зывает значительнае влияние на механизм иницииравания и кине-
тику палимеризации. Пачти во. всех случаях палимеризация в rpa-
нич'Ных слаях пр.атекает с бальшей скаростью, чем в абъеме. Это
связана с адсарбцианным взаимадействием с паверхнастью и из-
менением уславий раста и абрыва цепи. При паликанденсации кра-
ме этих абщих фактарав существенную раль иrрает селективная
сарбция кампанентав на rранице раздела. Все эта пазваляет счи-
тать, что. для дастижения аптимальных свайств палимернаrа на-
палненнаrа материала к каждай системе полимер напалНитель
далжны быть падабраны услав ия аТБерждения. '
j JlaBa 11
НАПОЛНЕНИЕ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА КИНЕТИКУ
И ТЕРМОДИНАМИКУ КРНСТ А ЛЛИ3АЦИН
Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя:,
приводящее к уменьщению их подвижности, должно изменять ки
петику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров.
lIаполнитеЩ1 Mory'r оказывать влияние также и на процессы заро
дышеобразО'Вания при кристаллизации. Эффективность зародыше
'образующеrо действия определяется природой как полимера, так
11 наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей opra
lIических кислот, использованных в качестве искусст-венных заро
дышеобразователей, на кристаллизацию показало II 18 124], что
опи приводят К изменениям надмолекулярной структуры полимера,
'l'aK как с изменением концентрации зародышеобразователей изме
Пяются условия кристаллизации и процесс протекает с большей
{'коростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на
IlOверхности твердых частиц зародыщеобразователя в результате
Одсорбции возникают упорS1Доченные области полимера, иrрающие
роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области co
храняются на поверхности и при температурах, при которых поли
мер переходит в расплав, коrда в ero объеме roмоrенные центры
I<ристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой
концентрации добавок число rетероrенных центров на их поверх
пости значительно превосходит число roмоrенных центров, которые
возникают' в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа цeH
тров кристаллизации приводит к увеличению общей скорости кри-
сталлизации и уменьшению размера' сферолитов (наличие добавки
Не влияет на скорость линейноТ'о роста сферолитов).
Искусственные зародышеобразователи даже в количестве 0,2%
(масс.) изме'няют реолоrические с'ВоЙства распла:вов полимеров,
что связывается с их структурообразующим действием уже в pac
плаве. Подбором различных по природе веществ в качестве искус
ственных зародышеобразователей, варьированием их концентрации
и размера можно создать высоковязкие устойчивые к температур
пым воздействиям расплавы полимеров, Следовательно, в случае
l<ристаллизующихся полимеров вводимые частицы наполнителя
также являются центрами структурообразования, как и в случае
аморфных полимеров, оказывая существенное влияние на тип ВОЗ
lIикающих надмолекулярных структур.
63
'r"
ОДlIовременно с изменением типа надмолекулярных CTPYKTY.I'.
при введении йскусственных зародышеобразователей пройсходя',
изменения механических свойств, как это было показано для изо..',.
тактическоrо полистирола [125, 126]. Таким образом, введение ис-:;
кусственных зародышей кристаллизации позволяет знаЧительно из- '
U I
менять своиства получаемоrо полимера путем варьирования при-'
роды, количества и rеометрической формы частиц. Однако введе-;
ние искусственных зародышеобразователей не приводит к сущеСТ-.i
венному изменению надмолекулярной Структуры полимера в тех:
случаях, коrда в расплаве уже ймеется значительное количество :,
собственных rетероrенных зародышей структурообразования. В этих
условиях введение искусственных зародышеобразователей сказы-'
вается на первичной кристаллитной структуре и кинетике ее обра- i
зования. Информацйю об этом мОжно получить, исследуя изоТер- .
мическую кристаллизацию наполненных полимеров [127 131]. Рас-
смотрим более подробно эти результаты.
Была изучена изотермическая кр'исталлизация расплава напол-
HeHHoro линейноrо полиуретана на основе триэтиленrликоля и reK-
саметилендиизоцианата с молекулярной массой 40000. В качестве
наполнителя использовали немодифицироваНIIЫЙ аэросил судель.
ной поверхностью 175 M 2 /r. Поскольку предельными значениями
температуры и продолжительности расплавления, выше которых
скорость кристаллизации уже не зависит от термической предысто- I
рии расплава, являются соответственно 13 140 ос и 10 мин, иссле-
Дование кинетики изотермической кристаллизации наполненноrо
полйуретана проводили после выдержки расплава при 150 ос в те-
чение 10 мин. Результаты эксперимента обрабатывали в соответ-
С11вии с уравнением Аврами:
1 а == e ktn (П.l)
rде CG ДОЛЯ полимера, претерпсвшеrо фазовыЙ переход ко ВрСМени t; k ком-
станта скорости кристаллизации; n константа, характернзующая природу за-
родышеЙ и тип возникающих структур.
ИЗ изотерм кристаллизации ненаполненноrо и наполнеНноrо по-
лиуретана при различных температурах кристаллизации в коор-
динатах Ig [ lg(1 а)] Ig t определяются 12 и k, а из изотерм
кристаллизации в щ>лулоrарифмиЧеских координатах а Ig t мо-
ЖIЮ определить полупериоды кристаллизации ТD,I).
Изотермы кристаллизащш ненаполнеШIOrо rroЛIJуретана описы-
ваются уравнением Аврами до значений а == 0,90 .. 0,95, На Ко-
нечных стадиях кристаллизаций, выШе этих ЗШIЧСJШЙ а, наблю-
даются небольшие отклонения от пря:молинейноЙ зависимости, свя-
занные с замедлением кристаллизации. Для наrЮJIIJСJJНЫХ систем
систематическпе отклонения от прямо,линейной зависимости начи-
наются прй значениях а == 0,55 0,75.
Для ненаполненноrо полиуретана значение константы 12 в ис-
следованном интервале температур кристаллизации равно 2. Это
соответствует образованию либо плоских структурных элементов
4
,1
lIа . reTeporeHHЬrx зародышах, либо линейных структур на rOMor
IIЫХ зародышах. Можно. предположить, что центрами кристаллиза
ции в исследуемом полиуретане при указанноЙ температуре pac
Ilлава являются в основном ассоциаты флуктуаllионноrо xapaK
'l'ера.
Для наполненных систем константа n не' является целым чис.
лом, и ее значение находится в пределах 2,24 2,72, Отклонения от
уравнения Аврами наблюдались ранее и для чистых полимеров. и
связаны с разными 'причинами: с возможностью протекания OДHO
временно или последовательно' процессов кристаллизации с раз
личными мехаыизмами, с одновременным ростом кристаллических
структур на зародышах раЗЛИi!ноrо типа и с протеканием вторич
ноЙ кристаллизации, заключающейся в со}Зершенствовании образо
вавшихся в процессе первичной кристаллизации кристаллитов и
возрастании степени кристалличности полимера. Поскольку, как
отмечалось выше, константа n рассчитывалась по начальным пря
молинейным участкам изотерм, коrда процесс вторичной кристал
лизации еще не должен был протекать, то наиболее вероятно, что ,
дробное значение n оБУСЛОJ3.лено rлавным образом одновременным
ростом кристаллических структур на зародышах раЗЛичноrо типа.
Ими MorYT быть полимерные ас'социаты флуктуационноrо xapaK
'l'ера, поверхность наполнителя либо микроупорядоченные участки,
образующиеся вблизи поверхности раздела полимер наполни
'fель.
Отклонения от прямолинейноЙ зависимости изотерм кристалли
эации на110лнещюrо полиуретана более явны, чем для ненаполнен
Horo, и начинаются при меньших степенях завершения процесса
J<ристаллизации. Это явление может быть обусловлено тем, что
ст.о кновение растущих кристаллических структур друr с друrом,
до наступления KOToporo процесс описывается уравнением Аврами,
Ilраисходит блаrодаря присутствию наполнителя при более низких
t тепенях превращения. Наполнитель. способствует образованию
большеrо числа зародышеЙ кристаллизации, что обусловлив.ает об
разование и большеrо числа кристаллитов, быстро заполняющих
весь объем кристаллизующеrося полимера. Естественно, что даль
пеЙший рост кристалличности связан с процессом совершенствова
ния первичных структур, которыЙ уже не описывается уравнением
Аврами. В подтверждение этоrо предположения свидетеJtьствует и
тот факт, что указанные отклонения сильнее проявляются при по
нижении' температуры кристаллизации, которое, }З свою очередь,
сопровождается ростом числа зародышей кристаЛJщзации.
На процесс кристаллизации полимеров }З присутствии наполни
телей должны влиять два основных фактора: взаимодействие по
лимера с наполнителем, вызывающее. возникновение на поверхно
сти раздела полимер наполнитель напряженных уча<;тков, спо
собствуlOЩИХ началу кристаллизации, а также само присутствие в
среде полимера наполнителя, повышающеrо вязкость системы, что
должно препятствовать протеканию кристэллизации. Указанные
3 Зак. 427
65
факторы предопределяются природой поверхности наполнителя И
ero концентрацией. При малых содержаниях наПОJIlIителя скорость
кристаллизации увеличивается, поскольку частицы напощштеля
иrрают роль зародышей кристаллизации, с увеличением же. кон-
центрации наполнителя происходит торможение этоrо процесса, по-
скольку преобладающим становится увеличение вязкости системы.
Таким образом, кинетика кристаллизации наполнеНIIоrо полиуре-
тана описывается уравнением Аврами только на начальных ста-
диях, причем с дробным значением п. Скорость кристаллизации
проходит через максимум при малых степенях наполнения, а за-
тем постепенно с рОстом количества наполнителя становится ниже
скорости кристаллизации полиуретана. .
В отличие от кристаллизации из расплава в случае кристалли-
зации из высокоэластическоrо состояния в присутствии наполни-
теля не наблюдает,ся значительной разницы в значе IИЯХ а, при ко-
торых начинаются отклонения от уравнения АБрами (O,55 O,8).
Это обънсняется тем, что при кристаллизации из наполненноrо рас-
плава образование rр3'НИЧНЫХ областей полимера с пониженной по-
движ'ностью эквивален'fIНО кристаллизации чистоrо полимера из вы-
сокоэластическоrо состояния; в этом случае изменение п происходит
в результате роста кристаллических структур 1Iа, зародышах раз-
Horo типа, Следует отметить, что скорость IiристаЛлизации и чи-
c1'oro, и наполненноrо полиуретана больше при кристаллизации из
высокоэластическоrо состояния, тоrда как влияние наполнителя на
скорость ыражено заметнее при КРИСТ 1Ллизации из расплава.
Таким образом, наполнитель оказывает специфическое воздей-
ствие на процесс кристаллизации. Сравнение констант п при кри-
сталлизации из расплава и вы'окоэластическоrоo состояния позво-
ляет предположить, что введение в полимер даже пеGольшоrо ко-
личеСТlва напол'нителя приводит к действию, ЭКIНlnаЛСIIТIIОМУ пере-
воду системы из расплава в высокоэластическое СОСТОЯНие, что ска-
зываеТ1СЯ на мехаНизме кристаллизации и ее кинетических пара-
метрах.
В соответствии с теорией фазовых превращений [132] ва.ловая
скорость кристаллизапии V Rp при температуре Т выражается сле-
дующим уравнением:
( t1Q + t1E )
о кр == Во ехр RT
(П.2)
rде t1G изобарно-nзотермический потенциал образования зародыша крис:rалли-
зации крнтнческоrо размера; t1E эиерrия активации переllоса через rраницу
раздела расплав кристалл; R rазовая постоянная; ВО КОlIстаllта.
Таким образом, если механизм кристаллизации остается неиз-
менным при различных температурах, то rрафик зависимости
Ig V Rp от 1fT должен представлять собой прямую линию, из на-
клона которой можно определить сумму до + дЕ.
На рис. 11. 1 приведены зависимости константы скорости кри-
сталлизации (из уравнения Аврами) от температуры при кристал-
66
а
';0
6, 0'
7'
-;;, 2,0
'7
2,0
2,80 4 8 J 3,9Q
т '10 ; f(
б
40
I
. O
20 3,25 3,30
T'IO ; f(
Рис. 11. J. Зависимость Ig It от температуры при кристаллизации из расплава (а) и из
uысокоэластическоrо состояния (6). Содерщаиие аэросила:
1 o,%; 2 D,5%; 3 1,D%; 4 5%; 5 1O% (масс.).
лизации из расплава и из высокоэластическоrо состояния. Как и
предполаrалось, эти зависимости представляют собой прямые ли
нии, однако уrлы наклона их при малых и больших степенях пере-
охлаждения различаются по знаКу. Это объясняется тем, что ме-
ханизм ристаллизации из расплава вблизи температуры плавле-
ния определяется rлавным образом членом 6.0/RT, и поэтому тем-
пературный коэффициент валовой скорости кристаллизации отри-
цателен. При кристаллизации из высокоэластическоrо состояния
доминирующими становятся процеосы диффузии через rраницу
раздела, т. е. положительное значение температурноrо коэффициен-
та определяется членом 6.E/RT.
На рис. 11.2 приведены rрафики зависимосТи величины (6.0 +
+ 6.Е) от содержания аэросила при кристаллизации из расплава
и из высокоэластическоrо состояния. В первом случае значение
(6.0 + 6.Е) вначале резко снижается от 352,8 кДж/моль для чи-
cToro полимера примерно до 250 кДж/моль при содержании аэро-
сила 2,5%, после чеrо начинает несколькО увеличиваться. Прини-
мая o внимание, что в области малых 6.Т процесс кристаллиза-
ции контролируется зародышеобразованием, можно считать, что
обнаруженная зависимость' свидетельствует о снижении значения
6.0, необходимоrо для образования зародыша критическоrо раз-
мера, Соrшiсно существующим теориям кристаллизации полиме-
ров [132] величина 6.0 определяется по формуле
Q' I
Аа == 4Ь D О'О' вТ п.n k АН пЛ АТТ кр
3.
(П.3)
67
rде (j и а. изобарный потенциал соответственно боковых и торцевых rраней ,
кристаЩIИта; Т Л равновесная температура плавления; Т ир температура кри.
сталлизацни; I1Т == Т Л Т кр; I1Н пл энтальпия плавления; Ь О высота поверх'.. с,
HOcTHoro зародыша; k константа Больцмана.
Можно считать, что (]е, т л, дн пл и Ь D не зависят от наличия
твердой фазы в системе. Следовательно, снижение ДО при введе-
нии аэросила в расплав следует отнести к уменьшению ,(] (при оди-
наковых значениях дТ). Полученный результат находится в пол-
ном соrласии с теоретическими предсказаниями.
Как видно из рис. П. 2, при кристаллизации из высокоэластиче-
cKoro состояния вблизи Те (в отличие от paccMoTpeHHoro выше слу-.
чая) значения (до + дЕ) вначале возрастают от 220 кДж/моль
для чистоrо полиуретана до f89 кДж/моль для образца, содержа-
щеrо 0,5% аэросила, после чеrо остаются практически неизмен-
ными. По нашему мнению, такое явление. обънсняется возраста-
нием энерrииактивации диффузии .cerMe!fТoB цепей в расплаве дЕ
вследствие повышения вязкости системы при введении наполни-
теля. Как известно [132], величина дЕ с достаточной точностью мо-
жет быть описана выражением .
I1E==4120lll(51,6+T Tc) (II.4)
Таким образом, возрастание величины (до + дЕ) на 23% при BBe
дении н полнителя можно объяснить повышением температуры
стеклования полимера. Этот вывод соrласуется с представлени ми
о влиянии наполнителя на своЙства аморфных полимеров. Обнару-
женное постоянство величины (110 + дЕ) при измерении содер-
жания аэросила хорошо' коррелирует с неизменностью энерrии ак-
тивации вязкоrqс течения расплавов наполненных полимеров с по-
ВI?lшением содержания наполнителя.
Следует отметить, что значения (ДО + ЛЕ) при кристаллиза-
ции из расплава и из высокоэластическоrо состояния для ненапол-
HeHHoro полимера значительно различаются между собой, в то вре-
мя как эти значения для наполненных
систем приблизительно одина'ковы (см.
рис. 11.2). Этот результат ПОДтвер-
ждает предположение о сходном ха-
рактере процессов, протекающих в рас-
плавах наполненных полимеров и в не-
наполненных полимерах, находящихся
в вьiсокоэластическом состоянии. Ис-
следование влияния 1130] природы .по-
верхности наполнителя немодиlpици-
pOBaHHoro аэросила со свободными
ОН-rруппами на поверхности и моди-
фицированноrо диметилдихлорсиланом
без ОН-rрупп на поверхности пока-
зало, что в случае немодифицирован-
Horo аэросила степень кристаллизации
,.
f
370
330
290
"'
.
о 5" 10
Соf!r:ржанuе {ЩРОСIJЛО, %(масс.)
Рис 11.2. Зависимость (t:.O + t:.E)
от содержания аэРосила при кри-
сталлизации из расплава (1) и из
высокозластическоrо состояния (2).
68
r
?
больше блаrодаря эффекту reTeporeHHoro зародышеобразования.
Это объясняется тем, что энерrия взаимодействия полимера с по.
.JIЯрной поверхностью наполнителя больше, чем с неполярной, что
облеrчает переход макромолекул в rраничные слои и образование
микроупорядоченных областей, способных иrрать роль reTeporeH-
IIЫХ зародышей кристаллизации.
Самостоятельный интерес для физико-химии наполненных си-
стем представляет ш:следование влияния наполнителей на кри
сталлизацию олиrомеров [131, 133]. Калориметрическим методом
было исследовано влияние аэросила и коллоидноrо rрафита на
температурную зависимость теплоемкости закаленных и отожжен-
ных образцов олиrодиэтиленrликольадипината' с молекулярноЙ
массой 2000 (оэr А-2000). Введение наполнителей в олиrомер при.
водит к изменению ширины интервалов стеклования и кристалли
эации из высокоэластическоrо состояния, а также тепловых эффек-
тов кристаллизации и абсолютноrо скачка теплоемк6сти при стек-
ловании закаленных образцов. Тепловые эффекты кристаллизации
изменяются немонотонно, проходят через максимум, соовтетствую.
щий содержанию наполнителя 0,55 % (об.). ' "-
Эти результаты можно Иljтерпретировать, исходя из общеrо ме-'
ханизма взаимодействия полимеров с наполнителями, в соответ-
('твии с которым наличие твердой поверхн'ОСТИ приводит, 'С одной
стороны, к оrраничению подвижности макромолекул в rраничных
слоях, а. с друrой способствует снижению плотности упаковки
(разрыхлению) полимера. Было установлено [134], что /1Н нр зака-
JleHHOro образца, напол'ненноrо оэr А-2000, значительно меньше
ЛН ПЛ ' Это, по-видимому, объясняется высокой- CKOPOCTbIQ дополни-
тельной кристаллизации олиrомера при закалке блаrодаря эф-
фекту зародышеобразования, обусловленному возможностью суще
ствования в расплаве оэr А-2000 ссоциатов макромолекул, кон-'
цевые rидроксильные rруппы которых связаны водородными свя-
зями. Таким образом, возрастание /1Ннр для образца, содержащеrо
55% (об.) rрафита, можно объяснить преобладающим влиянием
при малом наполнении эффекта разрыхления структуры, в резуль-.
тате чеrо число собственных зародышей кристаллизации в рас"'.
плаве ол-иrомера уменьшается, приводя к замедлению дополни-'
еЛЬНОQ кристаллизации при закалке и сответственно к возраста-
нию /1Ннр, Увеличение содержания наполнителя сопровождается;
переходом все большеrо числа макромолекул в rраничные слои, В'
которых их подвижность и степень ориентации уме'Ньшают,ся, что
способствует кристаллизации. .
Это предположение, подтверждается сдвиrом интервала кри-
сталлизации .образцов с малым содержанием наполнителя (и rpa-
фитаj и аэросиiIа) в область более низких температур, что эквива-
лентно уменьшению степени переохлаждения при крис-таллизации
из расплава. 6месте с тем ввиду значительноrо различия в площа
дях ПОflерхности rрафита и аэросила можно предположить, что'
Dзаимодействие олиrомера с аэросилом отличается от взаимоде -
ti9
ствия ero с rрафитом, Для выяснения этоrо различия представляет.,;
интерес сравнить плоuцади поверхности обоих наполнителей в об- .
разцах, в которых кристаллизация из высокоэластическоrо состоя-.
ния уже не наблюдается. Нулевое значение IJ.Н нр может быть об- :
условлено связыванием всех макромолекул олиrомера с поверх- ..
ностью наполнителя, что будет приводить к ускорению кристалли- .
зации из расплава. При этом обычно предполаrается, что вслед- '.
ствие конкуренции макромолекул за «посадочное» место и эффект::). -:
исключенноrо объема с поверхностью наполнителя будет связы-
ваться не вся молекула, а лишь ее звенья, способные образовы- /
вать наиболее прочные связи.
Введение наполнителей в олиrомер приводит к изменению ха- j
рактера зародышеобразования. Очевидно, это может быть обуслов-
лено частичным разрушением суuцествовавших в расплаве ассоциа-
тов макромолекул, связанных между собой водородными связями,
и образованием новых зародышей в адсорбционном слое. В каче-
СТсВе первоrо приближения можно предположить, что плотность упа-
ковки макромолекул в адсорбционном слое приближается к плот-
ности упаковки в крист лле. Исходя из параметров элементарной
ячейки полиэтиленадипината, паходим, что плоuцадь, занимаемая
одной макромолекулоЙ па поверхпости наполнителя, равна при-
мерно 40 А2. Было наЙдено, что кристаллизация из высокоэласти-
ческоrо состояния не наблюдается для систем, содержаuцих
20 масс. ч. rрафита и 5 масс. ч. аэросила. Обuцая поверхность на-
полнителей (на 1 масс. ч.) в этих системах составляет соответст-
BI?HHO около 12: 1018 и 10 . 1020, А2. Плоuцадь поверхности, необхо-
димой для связывания всех макромолекул олиrомера, составляет
около 1022 А2 для системы оэr А 20 масс. ч. rрафита и оэr А
5 масс. ч, аэросила, что значительно больше поверю юсти напол-
нителя, находяuцеrося в системе.
Если наша исходная предпосылка о невозможпости стеклова-
ния и кристаллизации из высокоэластическоrо состояния, которая
объясняется адсорбционным связыванием макромолекул олиrомера
с наполнителем, верна, то полученные выше результаты свидетель-
ствуют о различных уровнях взаимодействия олиrомера с rрафи-
том и аэросилом: в системах, содержаuцих аэросил, с поверхностью
наполнителя взаимодействуют отдельные макромолекулы или их
я.rреrаты, в то время как в олиroмере, наполненном rрафитом, с
по ерхностью наполнителя связываются, 1IO ВИДИМОМУ, преимуuце-
ственно надмолекулярные arperaTbI.
При исследовании кинетики кристаллизации олиrодиэтиленrли-
КШ1ьадипината с молекулярной массой 2770 в присут'ствии немоди-
фицированноrо аЭрОСИ.'1а и порошкообразноrо полиэтилена было
ноказано (135], что образование.и рост кристаллов в объеме олиrо-
мерной фазы происходят в присутствии незакристаллизовавшеrося
олиrомера в rраничных областях, которыЙ являе ся как бы разба-
вителем для объемноЙ фазы. Развитие процесса кристаллизации
приводит к уменьшению Этоrо эффеI\та в результате уменьшени
i
70
доли незакристэ.ллизовавшеrосS'1 полимера в rраничных областях,
IIРИ этом температура плавления возрастает. В рамках изложен-
IIЫХ представлений возможность снижения температуры плавле-
вия наполненноЙ системы на начальных стадиях кристаллизации
нвляется реальноЙ, поскольку значительная доля олиrомера, нахо-
дящеrося внеупорядоченных rра-ничных областях, paBHoMepfIO рас-
вределена по всему объему системы, что должно приводить К умень-
шению плотности упаковки макромолекул.
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о каче-
('твенно различном влиянии частичек аэросила и полиэтилена на
кинетику кристаллизации олиrодиэтиленrликольадипината из рас-
IIлава. Учитывая, что площадь поверхности аэросила почти на два
норядка больше поверхности полиэтилена, а сродство олиrомера к
lIеполярноЙ поверхности полиэтилена также значительно меньше,
наблюдаемое различие в поведении образцов, наполненных этими
двумя. наполнителями, следует объяснить тем, что доля rраничных
областей в образце, наполненном аэросиЛОМ, HaMHoro больше, чем
11 образце, содержащем полиэтилен, причем структура rраничных
областей в этих образцах, вероятно, также различна. Рыхлая упа-
\ювка макромолекул в rраничных областях, которая обусловли-
вается расположением полярных функционал ных rрупп на по-
верхности аэросила, препятствует перестройке молекул и затруд-
няет процесс образования и роста зародышей кристаллизации.
ВзаимодеЙствие между макромолекулами олиrомера и поверх-
Ностью полиэтилена значительно слабее, блаrодаря чему послед
IIЯЯ действует как отражающиЙ барьер, способствующий пониже,
Ilию энтропии молекулы олиrодиэтиленrликольадипината и образо-
ванию стабильных зародышеЙ кристаллизации.
Особо важное значение имеет кристаллизация наполненных
'тастомеров, При введении наполнителей в эластомеры кристалли-
аация обычно ускоряется [136]. Например, полупериод крисrалли-
:Iации уменьшается с ростом концеfIтраций сажи даже при ее со-
держании До 60 масс. Ч.; OДHOBpeMeнrHO уменьшается константа n в
уравнении Аврами. Ускоряющее влияние наполнителя на кристал-
JlИзацию вулканизата тем сильнее, чем выше активность наполни-
'I'{'ЛЯ. Однако в ряде случаев введение наполнителеЙ в эласто-
Меры может приводить и К уменьшению скорости кристаллиза-
ции.
Данньiе о морфолоrии быстрокристаллизующеrося полихлоро-
IIрена показали, что на rранице раздела с наполнителем происхо-
! ит ориентация кристаллических образований, возникновение кото-
рых обусловлено высокой плотностью зародышей кристаллизации
11 возможностью роста кристаллических структур только в направ-
JIСПЩI:, перпендикулярном поверхности раздела. При этом напол-
нитель оказывает на кристаллизацию деЙствие, аналоrичное созда-
IIНЮ дополните.1ьноrо напряжения, в поле KOToporo протекает кри.
l'l'аллизация {137}.
71
3/, 0,6 2LfO
2,0 0,5 200 100
'р o,Lf 160 80
1,6 '"
,. о,з 1120 БО
i-I,Z р' "'
}.'" 0,8 0,2 80 '10'<>..
;;.
0,* 0,1 *0 Z/J
О О О
О
tJЛ1/ЯННЕ ПОВЕР1ШОСТН Р АЭДЕЛА НА ннrНБНРОВАННЕ
КРНСТ АЛЛНЭАЦНН И СТРУКТУРООБР АЭОВАННЯ
В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ
Поскольку влияние наполнителя на свойства кристаллизущихс..
полимеров, а .также на кинетику их кристаллизации и характе.
надмолекулярной орrанизации определяется свойствами поверхно:
сти, то необходимо отде\lЬНО рассмотреть влияние ее на процесс ;
структурообразования в кристаллизующихся полимерах [l38 141};
На примере rуттаперчи, изотактическоrо полипропилена и трибен';
зоата целлюлозы было изучено влияние на кристаллизацию тол
щины полимерной прослойки, находящейся между двумя стеклян
ными п{)верхностями. На рис. 11.3 представлены данные-, получен':,
ные для полипропилена. Экстремальный характер кривой, описы-
вающей влияние толщины слоя на скорость зародышеобразовани -
('В расчете на полимер), объясняe'I1СЯ тем, что Эта величина являет-
ся суммой скоростей образования зародышей на поверхности раз-.
дела и в объеме. В области малых толщин преобладает зароды:
шеобразование на поверхности; увеличение толщины прослойки'
ведет к более быстрому росту объема пленки, чем чи'Сла зароды-
шей, и кривая идет вниз. Минимум на кривой 2 соответствует той..'
толщине, при котороЙ вклад объемноrо зародышеобразования в об.
щую скорость зародышеобразования на поверхности и в объеме
начинает возрастать. При достаточно больших толщинах пленки
объемное зародышеобразование начинает иrрать большую роль, чем,
поверхностное, и число зародышей Б пленке возрастает пропорцио-;
нально ее толщине так же, как ее объем. Это приводит к незави<
симости v п от толщины. Действительно, такое объяснение подтвер-
ждается видом кривой 4, показывающей зависимость скорости за-
родышеобразования в расчете на единицу поверхности от тол-
щины пленки. Эта величина почти не зависит от толщины до ее оп-.
ределенноrо значения, соответствующеrо минимуму на кривой 2, а
далее наклон кривой 4 резко возрастает. Поэтому зависимость
РJlС. 11.3. ВЛИЯ1\ие толщииы прослоl!ки полипропи.чена между ДВУf>1Я стеКJlЯИНЫМИ поверх-:
ИОСТЯМИ на объем сферолитов V (1), скорость зародышеобразоваtlИЯ Оз (2), скорость ли-.'.
неl!НОТО роста сферолитов в рас',ете на единицу объема 00 (8) и в расчете Иа еlXflНИЦУ .
поверхности оп (4).
72
r
0,6
// :
)(.
t:. f1
. о .. до х.....
't 0,4
t.:>
..
0,2
о
1(/ 20 30 40 50
Толщина пленни, мнм
60
Рис. 11. 4. ЗависимоСТЬ скорости лииеl!иоrо роста сферолитов полипропилеи ОТ ТОЛЩИНW
плеНКИ иа поверхиости NaC1:
О плоскость (ЮЗ); Х плоскость (110); . плоскость (111); А плосКОСТЬ (10,0,) CaF2
объема сферолитов от толщины пленки имеет эк,стремальный ха-
рактер в области тех толщин, при которых основную роль иrрают
процессы кристаллизации в поверхностных слоях. Уменьшение
толщины прослоек полипропилена при увеличении степени ero на-
полнения стеклянным порошком влияет на кинетику кристаллиза-
ции так же, как и уменьшение толщины пленки между двумя стек-
лянными поверхностями [138]. При определенной концентрации на-
полнителя, отвечающей очень тонким прослойкам полимера, мож-
но достичь условий, при которых структурообразование в напол-
ненной сист ме уже не наблюдается в световом микроскопе. Эта
предельная толщина прослойки составляет 0,3 2 мкм.
Диаметр сферолитов ПОЛИПРОПИJlена (имеющих при малых тол-
щинах форму дисков) также экстремально зависит от толщины по-
лимерной прослойки. При увеличении толщины диаметр сфероли-
тов возрастает до максимальноrо значения, затем уменьшается и
перестает зависеть от толщины. Эта зависимостЬ обусловлена влия-
нием поверхности стекла, задерживающей рост зародыше кри-
сталлизации в прилеrающем слое полимера. .
При изотермической кристаЛЛ,изации полипропилена, полипро-
пиленоксида и полиэтиленсебацината в слоях толщиной 1 70 мкм.
на подложках, различающих'ся поверхностной энерrией и фазовым
состоянием, было найдено, что на инrибирование pb Ta сферо итов
основное влияние оказывает повеРХllостная энерrия [138, 142]. По-
лимерные подложки не влияют на скорость линейноrо роста сферо.;
литов, а стекло инrибирует этот процесс. Сплавы металлов в кри-:
сталлическом и жидком состоянии замедляют процесс роста В'
пленках толщиной менее 20 мкм.
Интересно, что при малых толщинах пленки на разных кри-'
сталлоrрафических плоскостях зависимости скорости роста сферо-.
литов от толщины различны (рис. 11.4). Замедление скорости на-
блюдается только для подложек с большой величинОЙ поверхност-
Horo изобарно-изотермическоrо потенциала (более 0,3 Джjм 2 ). При:
ЭТОМ чем он Врlше, тем ильнее эта $ ВИСl!МОСТЬ,
7&
Инrибирование кристаллизации полимеров в присутствии на-.'
полнителей может быть объяснено и нарушением порядка в rpa-',
ничных слоях [143]. Это было показано на примере изучения кри- .;
сталлизации полипропилена в наполненных системах. Наполнение
влияет, в частности, на средний объем сферолитов, растущих в на-
полненной пленке. Образцы, содержащие 63% (об.) наполнителя,
т. е. такие, в которых толщина прослойки составляла около 1,5 мкм,
вообще были аморфными [144], Все описанные выше эффекты мо-
rYT быть объяснены на основе. представлений об уменьшении по-
движности и изменении плотности упаковки макромолекул в rpa-
ничных слоях, Сильное адсорбционное взаимодействие полимера
с поверхностью твердоrо тела замедляет кристаллизацию, очень
слабое не влияет на нее, а умеренное взаимодействие приводит / >
К воздействию поверхности как центра образования заРОДЫЦJей.
СВОйСТВА Н .1IlоРфолоrия НАПОЛllЕl/НЫХ
КРНСТ АЛЛИЧЕскпх ПОЛИМЕРОВ
Исследование влияния различных наполнителей на свойства
кристаллических полимеров было проведепо па примере полиэти-
лена и наполнителей, химически не взаимодействующих с полиэти-
леном и имеющих температуры плавления значительно более вы-
сокие, чем полимер [145]. Такие наполнители в процессе введения
на вальцах в расплавленный полимер оставались в твердом со-
стоянии, и можно было предположить, что они будут влиять на
кристалличность полимера.
Введение в полиэтилен различных наполнителей: антрацена, ан-
трахинона, кокса, кварцевой муки, хлорида калия, нафтената алю-
миния, асбестовой муки, сульфита свинца и др. в разных коли-
чествах не приводит к изменению Т пл кристаллическоrо полиэти-
лена. В то же время механические свойства изменяются в широ-
ких пределах.
При исследовании методом дифференциальноrо термическоrо
анализа поликапроамида, наполненноrо различными минераль-
ными наполнителями, было установлено [146], что на TepMorpaMMax
наполненноrо поликапроамида в области 1емператур ниже темпе-
ратуры плавления отсутствуют экзотермические мак:симумы, обус-
ловленные процессом кристаллизации, Авторы полаrают, что это
связано либо с подавлением частицами наполнителей сеrменталь-
ной ПОДВИжности полимерных цепей вследствие .возрастания вязко-
сти системы и взаимодействия цепей с поверхностью наполнителя,
либо с деЙС1iвием поверхности минералов как зародышевых центров
уже в ходе полимеризации и после нее. Возникающая Кристалличе-
ская структура далее не изменяется в условиях получения термо-
rpaMM.
При введении в поликапроамид наполнителей изменяется и тем-
пература плавления Полимера. Авторы считают, что твердые, хи-
мически не взс:имодействующие с полимером наполните,'IИ MorYT
:
,
7i
r
влиятЬ KaJ{ на вторичные, так и на перlЗичпые. кристаллические об
разования в ПО.lимере.
При исследовании наполненных минеральными наполнителями
кристаллических полимеров методами оптической и элеКТРQННОЙ
микроскопии было показано, что наполнители оказывают большое
влияние на размеры и морфолоrию сферолитов [147]. Однако cy
ществуют оптимальные концентрации наполнителей, выше KoTO
рых их влияние на размеры сферолитов незначительно. Степень
влияния наполнителя на размеры сферолитов зависит не только от
ero природы, но и от размеров и формы частиЦ. Влияние частиц
наполнителя на надмолекулярное структуроо6Разование увеличи
вается при модификации поверхности наполнителя, повышающей
ero сродство к полимеру. .
Наполнители развой природы MorYT по разному распределяться
в среде полимера и влиять на ero структуру. Так, частица BЫCOKO
Дисперсноrо наполнителя может быть центром сферщш..та;атакже
! CJ:! ться при КРИСТ J.!!Ш_3qЦ!1!! }2. I\;!_ ?!5. ф- ролитные неУ!12J>,ядочен
Hь e о лаCtи--и- jYacfi6 'iaraTb S! в. р ноIЗН.ом-- П()"'i'Р ИU:3:М !iа.щеJйi 'C
i:юлйтов; --мес ах дефектов, Низкодиспёрсныена'-п'блнители, раз
мер частиц KOTOPbIX велик по сравнению с диаметром ядра сферо
лита, не MorYT быть центр'ами сферолитов. В этом случае влияние
на зародышеобразование оказывает сама поверхность частиц. Если
частицы наполнителя имеют анизодиамеТРИ9ескую форму, то .13, З
висимости от соотношения между их длиной и размером сфероли /"'
тов может образовываться несколько морфолЬrических типов 'сфе i
ролитных структур от парных «сферолитных сростков» до про !
тяженных «сферОЛIIТНЫХ цепей». Высоконаполненные кристалли I
зую иеся полимеры обладают разрыхленной сферолитной CTPYK I
турои И содержат arperaTbI из частиц наполнителя.
Наполнитель влияет также .на.....х.а.р.а,КТЩL ..р.аСНjзеДСJIенмя сферо \
литов по размерам. Малые добавки наполнителей приводят к pac \
пределению сф еро.iш тов, зависящему от формы и размеров частиц
наполнителя. При 'наличии'В полимере анизодиаметричнЫХ CTPYK
тур распределение неоднородно и характеризуется двумя максиму
мами. При одном и том .же среднем размере сфер6литов характер
их распределения по размерам может быть различен. Вместе с тем
большие и малые концентрации наполнителей по-разному влияют
на надмолекулярное структурообразование.
Введение небольших количеств наполнителя способствует обра-
зованию более совершенных структур. ДальнеЙшее увеличение ero
концентрации снижает [148] степень совершенства надмолек'УЛЯР
ных структур. С характером надмолекулярных образований в кри
сталлических полимерах В присутствии наполнителей связан также
и механизм разрушения полимера (развитие трещин, адrезионный
или коrезионный характер разрушения, определяемый также KOH
центрацией наполнителя, и др.).
При введении наполнителей степень упорядоченности полиме
ров, характеризующихся сильным межмолекулярным 'Взаимодей
,
75
"
ствием (поликапроамид), изменяется, в то время как на
упорядоченности полимеров, характеризующихся слабым взаимо ,
действием (полипропилен), введение наполнителя влияния не ока-
зывает. Изменения степени кристалличности при введении наполни-
телей MorYT быть связаны как с' их влиянием собственно на про-
цессы кристаллизации, так и с тем, что часть полимера, перешед
шая вrраничный слой вблизи поверхности наполнителя, не участ-
вует в процессе J<ристаллизации. В первом случае возможно как
увеличение, так и уменьшение кристалличности, тоrда как во вто""
ром степень кристалличности моЖет только снижаться.
Интересно отметить, что влияние наполнителя На процессы
структурообразования сказывается по разному при введении Ha
полнителя в rотовый полимер или при введении в реакционную си
стему в ходе синтеза [149].
Напол итель влияет также на плотность упаковки надмолеку
......... l ' . лярных структур. Плотность упаковки сферолитов в. наполненном
полимере больше, если наполнитель способствует структурообра
. зованию. В противном случае BOKpyr ero частиц возникает дефект-
ная структура с рыхлой упаковкой,
Таким образом, было показано, что наполпитель влияет на
структуру и морфолоrию кристаллическоrо полимера на самых
различных уровнях ero орrанизации, приводит к изменениям в раз-
мерах, форме, типе распределения надмолекулярных структур и пр.
С учетом этоrо можно ввести качественное понятие о структурной
активности наполнителя, понимая под ней ero способность оказы-
вать влияние на структуру полимера [147].
Прл рассмотрении влияния наполнителя на свойства кристал-
лизующихся полимеров следует учитывать также тот факт, что на-
полнитель может влиять преимущественно либо на пеупЬрядочен-
,ную (аморфную) часть полимера, либо на кристаллическую, а TaK
же изменять соотношение между упорядоченными и неупорядочен-
ными областями. Поэтому изменение свойств кристаллических по-
лимеров при введении наполнителей будет определяться измене-
ниями, ПРОИСХОДящими в аморфной фазе. В наполненном кристал
лизующемся полимере наполнитель может способствовать пере
воду кристаллической фазы в более равновесное, а аморфной в
менее равновесное состояние.'
Поскольку наполнитель имеет тенденцию скапливаться именно
в менее упорядоченных областях [150], то там создается повышен-
ная по сравнению с остальным объемом концентрация наполни-
теля. Поэтому эквивалентное действие наполнителя на свойства
кристаллизующеrося полимера, связанное с ero влиянием только
на аморфную часть, может быть достиrнуто при rораздо меньших
концентрациях наполнителя, чем в случае ero введения в аморф-
ный полимер. Это же может быть одной из причин роста прочно т-
ных'характеристик наполненных кристаллических полимеров при
малых концентрациях наполнителя.
76
Следует отметить, что общее рассмотрение влияния наполните-
.чей на свойства и морфолоrию кристаллических полимеров пока
еще не вышло з.? рамки качественноrо описания, что связано с от-
сутствием количественных теорий, связывающих морфолоrию по-
лимфов С их свойствами.
v
ПЛОТНОСТЬ УПАКОВКИ n rРАННЧНЫХ СЛОЯХ
НАПОЛНЕННЫХ КРНСТ АЛЛИЧЕСКНХ ПОЛНМЕРОВ
Анализ мноrочисленных данных позволяет считать, что взаимо-
действие наполнителей с полимерами значительно более заметно
в случае аморфных полимеров, чем кристаллизующихся. С этой
точки зрения интересно сопоставить свойства наполненных поли-
меров, меющих одну и ту же химическую природу, но различаю-
щихся по. фазовому состоянию [151]. Для Toro чтобы выяснить, ка-
ковы особенности оrраничивающеrо действия поверхности напол-
нинiля на полимер, находящийся в разных arperaTHbIx состояниях
(в жидком u в твердом), были изучены сорбционные свойства твер-
дых линейных кристаллизующихся полиуретанов, а также их рас-
плавов. Для исследования были взяты образцы линейноrо поли-
уретана на основе олиrодиэтиленrликольадипината с молекуляр-
ной массой 2000 и 2,4-толуилендиизоцианата, наполненные сажей
ТМ-70 с удельной поверхностью 70 75 M 2 /r и аэросилом с удель-
ной поверхностью 175 M 2 /r. Содержание наполнителей составляло
1; 5 и 20 масс. ч. па 100 масс. ч. полимера. Напо.'ПiИтели вводили
путем смешения на вальцах: - .
На рис. 11,5 представлены изотермы сорбции паров толуола по-
лиуретаном, ЩlПолненным аэросилом. при 25 и 45 ОС. Аналоrичный
вид имеют изотермы сорбции саженаполненными полимерами. Как
видно из рис. 11. 5, изотермы сорбции паров толуола полимерами,
содержащими наполнитель, лежат ниже изотерм ненаполненных
образцов. Это связано с тем, что введение в кристаллизующиеся
полимеры наполнителей, оrраничивающих подвижноtть цепей, не-
избежно приводит к образованиlO дефектов в кристаллической
структуре, т. е. к снижению степени кристалличности. Так как
сорбционной способностью обладают не кристаллические образо-
вания, а лишь дефектные, неплотно упакованные области и кон-
станты диффузии возрастают с повышением доли аморфной части,
то, казалось бы, введение наполнителя должно приводить к увели-
чению сорбции. Однако необходимо принять во внимание- то, что
наряду с увеличением содержания 8'морфной фазы происходит or-
раничение числа возможных конформации цепей в этой фазе тем
более сильное, чем больше наполнителя введено в систему. - По-
TOMY эффект конформационных затруднений превалирует над эф-
фектом возрастания доли аморфной фазы, ока.зывая решающее
влияние на сорбцию.
Изотермы сорбции паров толуола расплавом полиуретана (при
45 ОС) характеризуются более резким подъемом по мере возраста-
77
. , . . . .. . ...............
..
ния давлеlШЯ паров, чем это наблюдалось для твердоrо образца.
ЭТо совершенно естественно, так как для полимера, находящerося
в аморфном состоянии, реализуется весь присущий ему набор KOH
формаций без оrраничений, обусловленных присутствием кристал
литов.
Изотермы сорбции паров наполненными распл'авами показы
вают, что оrраничивающее действие поверхности сказывается и
для полимеров, находящихся в жидком состоянии. Однако этот
эффект выражен слабее, чем в случае твердоrо полимера. Это свя-
зано с TeM, что цепи в расплаве обладают большей подвижностью
и энтропийные затруднения оказываются не столь значительными,
как в твердых полимерах, rде наблюдается действие как поверх
ности, так и кристаллических обра
зований.
Из данных о сорбции расплавами
может быть получена информация
об истинном значении rибкости це-
пи, поскольку, как уже было ска-
зано, именно в расплаве реализуют-
ся все возможные для данноrо по
лимера копформации. Для оценки
rибкости цепей на основании pe
зультатов сорбции был проведен
расчет молекулярной массы TepMO
динамическоrо cerMeHTa. Введение
До 20 % аэросила увеличивает ero с
1050 до 2150, а сажи с 1050 до
1900, что указывает на снижение
rибкости цспей при введснии напол-
нителя даже в расплаl3 полимера.
Исследования поведения поверх
ностных слоев кристаллических по-
Jщмеров на rранице раздела с твер-
дой фазой показывают, что в этих
случаях также происходят заметные
изменения, СВОЙСТf\ поверхностных
слоев. Однако сде5Iать какие-либо
определенные выводы трудно, по-
скольку, во-первых, методы, OCHO
ванные на взаимодействии полиме-
ра с растворителем, или прямые Me
70 00 110 тоды оценки ПЛОТности в этом слу-
чае мало применимы, а, во-вторых,
как уже отмечалось, в наполненных .
кристаллических полимерах влияние
поверхности на плотность упаковки
макромолекул в упорядоченных и He
упорядоченных областях различно.
i
f.!
25
20
,
,
fr
, ,
, ,
"
"
1,
11'(
/ . '
У/'
i? '
/,1
'"
','
" ь.
'11
'1'
/
i'1 х
,(/1
'/Д;
1-
1
,
Рис. 11. Б. Изотермы СОРбции паров TQ-
луола полиуретаиом при 25 ос (сплош-
иые лииии) и IIрИ 45 ос (пуиктир):
Х ненаполненный ПОЛl1мер; O c 1%
(масс.) аЭРОСllла; O c 5% (Масс.) аэро-
сила; 6 c 20% (масс.).
78
15
10
5
о
.
r
в работе [66] методом молекулярноrо зонда было исследовано
поведение полиэтилена низкоrо давления. олекулы антрацена
ВВQДИЛИ в пленки полиэтилена, сформированные на поверхности
кварца и фторопласта, в виде раствора в ксилоле, затем происхо
дило плавление при 130, 150 и 175 ос и кристаЮIИзация при 80 и
40 ос (первая из этих темцератур соответствует температуре _ Ma
ксимальной скорости роста сферолитов, а вторая температуре
максимальной скорости зародышеобразования). Примееные спек
тры антрацена во всех случаях представляли собой сумму двух
спектров: А спектра молекул антрацена в аморфных областях ПЭ
и К спектра в кристаллических. Возбуждение молекул антрацена
проводили непосредственно через подложки, на которых плавили и
кристаллиаовали пленки ПЭ, т. е. контакт пленок с поверхностями
твердых тел в процессе измерений не нарушался.
Проведенные исследования показали, что в режимах плавле
ния и кристаллизации ПЭ 175/80, 175/40, 150/80 и 150/40 ос поверх
ностный транскриста лический слой формируется в контакте с по
верх'ностью (и кварца, и фторопласта). Следовательно, при этих
температурных режимах различие в значениях поверхностной энер-
rии подложки не проявляется, и важен лишь сам факт наличия
rраницыраздела с твердым телом, на которой начинается форми-
рование надмолекулярных структур. В то же время примесный
А сп( ктр антрацена обнаруживает отчетливую зависиМость от про
должительности выдержки ра,сплава на подложках; с увеличением
выдерЖКИ наблюдается монотонное смещение этоrо спектра в длин-
новолновую область. Наибольшее смещение при выдержке 120 мин
составляет 80 90 CM I, что соответствует возрастанию средней
плотности аморфных областей ПЭ на 5%. Полученные результаты,
по-видимому, свидетельствуют о том, что формирование структур
полимера из более rOMoreHHoro расплава при данной температуре
приводит к повышению упорядочеНН9СТИ упаковки молекулярных
цепей в аморфных областях.
Более трудно объяснимые результаты По.'Iучены при режиме
130/80 ОС. В примесных 'Спектрах антрацена наблюдались значи-
тельные сдвиrи А спектра в длинноволновую область, соответ-
ствующие увеличению плотности аморфных областей примерно на
15% (выдержка расплава 40 мин) и приближению значения плот-
ностИ аморфных областей к плотности кристаллических участков
при выдержке 120 мин. Примесный А-спектр антраиена монотонно
приближается к примесному К спектру и наконец практически сов-
падает с ним.
Следует подчеркнуть, что наблюдаемые существенные измене
ния структуры ПЭ относятся к высокоэнерrетической подложке
(кварцу): тольКО на этой поверхности наблюдались значительная
адrеэия и смещение А спектра. Существенной перестройки исход
ной структуры полимера следует ожидать при более высоких TeM
пературах расплава (150 и 175 0 С). Однако полученные методом
молекулярноrо зонда данные показывают, что существенных изме-
79
"
,
,
Ч " .,
3.
-..;.:, ,
.;.:
нений плотнОсти аморфных областей в этих случаях не наблю-
дается,
Естественно предположить, что в режиме 1.30/30 ос при плавле.
нии происходит неполное разрушение уже имеющихся надмолеку- ,?1
лярных структур при одновременном довольно сильном энерrети- t
ческом взаимодействии их с поверхностью твердоrо тела (кварца).
В результате, по-видимому, на поверхности высокоэнерrетической ,1
подложки возни,кают напряженные структуры полиэтилена, харак-
теризующиеся повышенной плотностью.
Таким образом, с помощью примесных молекул, используемых
в качестве зондов, для полиэтилена удалось обнаружить различия :1
в плотности аморфных областей в транскристаллических поверх-
ностных слоях, морфолоrия которых практически не зависит от тем- J'
пературноrо режима плавления и кристаллизации. Было установ-
лено также, что резкое возрастание плотности аморфных облаотей
в rраничных слоях полимера не связано с транскристалличностью ,
поверхностноrо слоя. Методом молекулярноrо зонда показано так-
же, что. температурные режимы пла13ле!lИЯ и кристаллизации пле-
нок MorYT оказывать нивелирующее деиствие на изменение струк_ , ';;
туры поверхностных слоев таким образом, что эперrетические ха-
рактеристики подложки практически не будут проЯВЛяться. Важен
лишь сам факт существования этой ПQверхности. Кроме Toro, при
рассмотрении процессов, протекающих в J;'раничных слоях полиме-
ров, следует обращать внимание на возможность сочетания Не-
СКольких факторов, влияющих на формирование структуры. Так,
плавление с неполным разрушением исходных структур на высоко-
энерrетических подложках может привести к образованию напря- ';;
женных поверхностных структур, к существенному увеличению
плотности аморфных оБJIастей в этих структурах. При отд лении
такой полимерной пленки от подложки напряженные структуры ис-fJ'
1 .
пытывают релаксацию, в ряде случаев проходящую через стадию .,
аморфизации с последующей рекристаллизацией. . .
Рассмотренные выше данные касались спсцифических условий ;;',
кристаллизации на поверх,ностях, rде возможно образование транс-
кристалличесkих слоев. Для наполненных Систем эти условия, а
следовательно, и результаты опредедения ПЛОJ'1I0СТИ ':)ковки в
rраничных слоях MorYT быть.'существенно иными." \
Калориметрические исследования наполненных кристалличе... .
ских полимеРQВ дают возможность оценить долю полимера, нахо.
дящеrося в rраничном слое, по изменению скачка теплоемкости при
стекловании [129] и толщину слоя. Так, толщины rраничноrо слоя
для полиуретана в присут'ствии равных количеств немодифициро-
BaHHoro и модифицированноrо аэросила, полученные с помощью
таких расчетов, равны 130 и НО А.
Наиболее детально структура rраничных слоев была исследо- . '
вана для полиэтилена, наполненноrо аэросилом [153], Бы.тю уста- '<:
новлено, что зависимость между f':1Н пл и плотностью р (в расчете '":
на чистый полимер) для lIенаЛОЩlенноrо IЮЛИЭТflлена предста В ,1Iяет '\
'1
,!
II
80
). '
.1'
('обой практически прямую линию, экс
траполяция которой до значений Р ===
:= 1000 Kr/M 8 , соответствующих плот
пости орразца со 100% ной степенью
кристалличности, дает теплоту плав '" ./пп
( о 'ии
J1ения идеальноrо кристалла I1H пл == &!
:;::: 289,8 Дж/r). Значению I1Н пл == О 600
соответствует ,Р == 860 кr/м З , что близ
ко к значению плотности расплава по
лиэтилена, полученноrо экстраполя
цйей до 20 0 с. В тс? же время для Ha
полненных образцов пропорциональ
пость между I1Н пл и Р отсутствует. По
скольку величина I1Н пл отражает co
держание кристаллической фазы в си
стеме, в то время как значения Р скла
дываются из плотностей кристалличе
ских и неупорядоче ных областей по
лимера (соответ'ственно рн и рн), то, определив степень кри
сталличности х из соотношения х == I1Нпл/I1Н л и принимая Рн ==
== 1000 Kr/M3, из экспериментальных значений Р можно рассчитать
значения плотности неупорядоченных областей в наполненных
образцах рн, Зависимость рассчитанных таким образом значений
Рн от содержания аэросила показана на рис. 11. 6. Для всех образ
цов наблюдает\:я явно выраженная тенденция к уменьшению Рн с
повышением концентрации наполнителя, тоrда как значения I1Н пл
колеблются в _сравнительно узких -пределах. Из полученных дaH
IIЫХ следует, что в наполненном полиэтил не степень кристаллич
ности изменяется н значительно в диапазоне концентрации аэро
сила до 10% (масс.).
Изменение рн в наполненных образцах, отражающее изменение
структуры неупорядоченной фазы полимера, по ана!10rии с дан-
ными для наполненных некристаллизующихся полимеров можно
связать с появлением в системе rраничных областей полимера с
измененными свойствами. Предполаrая, что плотность неупорядо-
ченных обла.стей Рн аддитивно складывается из плотности rранич
ных слоев Р!' И плотности полимера в объеме внеупорядоченных
областях Ро, можно записать:
РИ == РТ " + РО (1 ") == РО (Ро рт) V
900
800
8
:
.
е
.
о
.
о
.
.
500
о
о
о
'100
О 5 10
СоiJержонut' озросuдо, 'YJ;чосс.)
Рис. 11. 6. 3ависимость плотиости
иеупорядочеииых областей в поли-
этилеие от содержаиия аэросила:
О исходные образцы; . отож'
женные.
(П. 5)
rде V ДОЛЯ полимера, находящеrося в rраничном слое.
Величина 'V связана с объемной долей полимера в наполненноЙ
системе следующим соотношением:
[(r + M)/r]3 1 == vф (1 ф)
(П, 6)
I'де r радиус частицы наполннтеля; /)", толщина rраничноrо слоя полимера;
Ф объемная ДО.rIЯ наполнителя.
81
. к == (Ро РТ) [(, + M)/rJ3 1 (Н.8)
Таким qбразам, если наши ис.',
хадные предпасылки справеДJlИ
вы, та rрафик зависимасти Р;'.
0.1' атнашения (1 ф)/ф далжен;
представлять сабай прямую ли':
нию с накланам К, атсекающую
на оси ардинат величину Ро, саатветствующую платнасти ненапал
HeHHara амарфнаrа палиэтилена. [рафик такай зависимасти * па-.
казан на рис. П.7. Обрабатка палученнаrа rрафика па уравнению
(11. 7) дает Ро == 880 ::1:: 15 Kr/M 3 и К == 4400::1:: 100 Kr/M 3 Как и
предпалаrалась, значение Ро удавлетварительна саrласуется с плат-
настью неупарядаченных абластей непапалненнаrа палимера. '
Представляет интерес аценить талщину и платнасть rраничнаrа
слая в еапалненнам палиэтилене. [рафик зависимасти -Pr/Po 0.1'.
д.r/r, удавлетваряющий "лавию К == 4400 Kr/M 3 , приведен на ':
рис. 11. 8. Видна, что. в аБЫI ТИ ба.'IЬШИХ знач'ений д.r/r атнашение
Pr/po асимптатически приближается к единице, в та время как при.
д.r/r < 3 значение Pr/Po резка уменьшается. Поскальку далжна вы-/
палняться неравенства Рт/Ро > О, как видна из рисунка, д.r/r > 1. .
Балее тачна значения данных атнашений мажна аценить, предпа-'
Jlажив, что. палажение аб аддитивнасти платнастей rраничных аб /.
ластей BaKpyr сферических частичек аэрасила и платнасти пали-"
мера в абъеме справедлива при уславии, 'что. расстаяние между :':
частичками напалнителя l не превышает суммарнай талщины rpa- ,:
ничных слаев, т. е. l 2д.r. Значение l мажна рассчитать из саот- ;'
нашения .,
.
(П. 9) 'J
'"
700
500
о
z
" 6
[Ф (1 ф)J-1О 2
8
Рис. 11. 7. Зависимость плотНости неупоря-
дочениых областей в полнэтилеие от содер-
жания аэросила в координатах уравне.
ния (11.8) ( 8 нсходные образцы, .
отожжеиные)."
Испальзуя уравнения (11.5) ,
(11.6) и исключаяv, палу.'
чаем: >
Рн == РО K(I ф)/ф (11.7
rде
1 == 21:!., == 2, {[Фм/(l Ф)]'/' I}
rде Ф М объемная доля наполнителя при максимально плотной упаковке ча-
стичек (для полидисперсных частичек Фм'== 0,81).
';"
Паскальку, как видна из рис. 11. 7, уравнение (11. 7) справед-:j
лива при садержании аэрасила да 10% (масс.), та, падставляя в,
фармулу (11.9) значение (I Ф)/Ф<==о,о1 для этаrа абразца иJ
фм == 0,81, палучаем д.r/r == 1,2, что. саатветствует толщине rранич- '.
Hara слая акала 150 А, если диаметр частички аэрасила принять,
равным 250 А. Далее, па кривай на рис. 11. 8 нахадим, что. при
'),
* Поскольку, как было показано выше, наполнитель влияет в основном на
структуру неупорядоченных областей полимера, содержание аэросила определя- "
лось в расчете на долю неупорядоченной фазы. '
52
.,.,
Лr/r == 1,2 отношение Pr/Po === 0,5.
IIаконец, по уравнению (11. 6) IIО
лучаем v === 0,1.
Из приведенных данных следует,
что плотность упаковки MaKpOMO
лекул в rраничных областях при
мерно вдвое меньше, чем в осталь
ном объеме неупорядоченной фазы
полиэтилена. Можно было БЬ! ожи
дать, что это различие прлведет к
возрастанию степени набухания Ha
полненных образцов по сравнению
с ненаполненными. Однако, как по-
казывают результаты * исследова
ния paBHoBecHoro набухания поли
этилена в n ксилоле при 25 ос в Te
чение 48 ч, с ростом концентрации
аэросила в исследованном диапазо
не степень кристалличности обнаруживает тенденцию к некоторому
понижению от 9 до 6%. Это означает, что вклад rраничных обла
стей в набухание наполненноrо ПЭ пренебрежимо мало по cpaBHe
нию с вкладом неупорядоченных участков в объеме. Такое явление,
по видимому, объясняется оrраничением подвижности макромоле-
кул в rраничном слое, в результате KOToporo молекулы раствори-
теля диффундируют в этот слой, и это не сопровождается измене
нием конформации цепей (в отличие от объема).
Таким образом, результаты проведенных исследований свиде
тельствуют о том, что введение аэросила в полиэтилеfl сопрово
ждается возникновением рыхлых rраничныx слоев в неупорядочен
ных. обла.стях, в которых подвижность макромолекул меньше, чем
в объеме. Характер изменения упаковки макромолекул'В rранич
ных слоях достаточно сложен и зависит как от условий кристалли-
зации, так и от природы поверхности и условий термообработки.
O
о
4.0
5,0
OД
--....:.
Рис. 11. 8. r»афик .заВисимости ыежду
Рr/Рб и llr{ r (пуиктиром оrраиичена
область нанболее вероятиых значений
РТ/РО)'
НАПОЛНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ БЛОК СОПОЛИМЕРОВ
Известно, что уникальные свойства блок и привитых сополи
меров связаны с тем, ч:то термодинамическое взаимодействие ме-
жду блоками различной химической при роды исключает образова-
ние истинноrо молекулярноrо раствора, вследствие чеrо различные
блоки в объеме образуют раздел-ьные микрообласти (домены, кла-
стеры). Такие системы MorYT рассматриваться как двухфазные,
П}Jичем В каждой из фаз сосредоточены участки макромолекул оди-
наковой химической природы. Микрообласти из жестких блоков
* Поскольку кристаллические области ПЭ считаются непроницаемыми для
молекул растворителя, величина paBHoBecHoro иабухания q определялась как при
ращение массы образцов в расчете на неупорядоченные области полимера.
83
' .
Z_"
';
MorYT иrрать роль частиЦ, напОлнителя, ЯвЛяясь как бы попереч
ными связями между эластичными сеrментами. Наличие микрооб,.
ластей различных структуры и природы приводит К существовани ,
в блок сополимерах множества температурных переходов. Исход,;,
из изложенноrо выше, представляет интерес. исследовать повед'.
ние поверхностных слоев блок сополимеров при учете Toro факт _,'
что вследствие различноrо сродства блоков к поверхности напол'
нителя с нею' MorYT преимущественно взаимодействовать те ил ':
иные блоки. В применении к наполненным полимерам это ОЗ.НG! '
чает, что наполнитель может концентрироваться преимущественн j.'
в микрообластях тех бл6ков, которые имеют большее сродство ..
поверхности. Это должно приводить К тому, что наполнитель буде't
по разному влиять на свой<;тва различных .микрообластей.:,
Рассмотрим результаты исследования влияния наполнителя н .
свойства блок сополиуретана (БСУ), образованноrо чередование.
олиrоу{>етановых блоков (ОУ) олиrоокситетраметиленrликол;,
(отп, а также блоков полиуретансемикарбазида (ПУС) на ос;
нове олиrоэтиленrликольадипината (ОЭА), 4,4/ дифенилдиизоциа',
ната и диrидразида адипиновой кислоты [153]. Особенностыо блOJ(
сополимера является то, ч ') оба блока, составляющие молекулу,
способны к кристаллизацщ,?' Для выявления всех возможны>
'температурных переходов в БСУ в интервале от 120 до +2000,1
были исследованы ero аморфизированные образцы, на TepMorpaM;"
мах которых видно множество переходов. Из TepMorpaMM следуе:.
также, что размеры блоков достаточны для проявления ими инди
видуальных свойств после введения их в БСУ. Наблюдаемый в 06:
ласти от 75 до 65 ос переrиб соответствует процессу расстекло: ,
выанияя блоков OTr, а следующий за ним экзотермический ма ..'
симум при 58 ос процессу их кристаллизации, Эндотермичt{
ский минимум при 17 ос соответствует плавлению кристаллическ .:
фазы, образованной блоками OTr в ходе наrревания БСУ. Пре,z('
шествующий ему переrиб при 19 ос относится к процессу ра(
стекловывания блоков ОУ, кристаллизация которых характерц
зуется экзотермическим пиком при 27 ОС. Как видно из TepMorpa .{
мы, при плавлении кристаллической фазы, образованной блокам:'
ОТ Т, начинается кристаллизация блоков ОУ, поэтому температур;,
ные области этих llроцессов трудно выделить. '
,Сопоставление температур переходов в БСУ и исходных олиrq.'
'мерах указывает на взаимное влияние блоков в БСУ, которое пр(:{
является в некотором усреднении кинетической rибкости маКре
, молекул БСУ. Об этом явлении можно судить, с одной стороны, П.
повышению температур стеклования и кристаллизации блоко ,
OTr, а с друrой по снижению температур этих процессов дл:'
блоков ОУ. В первом случае влияние блоков ОУ на температур::
переходов блоков OTr можно уподобить действию наполнителе
Наблюдается взаимное влияние блоков и на характер возника :.'
щей кристаллической структуры БСУ. Если для блоков OTr он 1 ;
заключаетсЯ в понижении степени совершенства образованной им '(
iJ;
r
кристаллической фазьi, о чем можно судить по понижению ее Т пп ,
то для блоков ОУ наблюдается изменение структуры образованной
ими кристаллической фазы, о чем свидетельствует ступенчатый ми-
нимум плавления при 116 0 с. Это может указывать на полиморф-
IЮСТЬ кристаллической фазы .БСУ, образованной блоками ОУ, как
это наблюдается у высокомолекулярных полимерrомолоrов ОУ.
Приведенные данные показывают, что мы, имеем все основания
для Toro, чтобы рассматривать БСУ как сложную rетероrенную
систему, в которой возникают микрообласти, образованные теми
или друrими блоками. Это обусловлено различиями в rибкости бло-
ков, входящих в молекулу, вследствие чеrо и температуры стекло-
вания микрообластей, и свойства кристаллических фаз, которые в
них возникают, резко различны.
Степень rетероr"нности БСУ зависит от температуры. Так, если
в интервале температур от 75 до +20 ос кристаллическая фаза
БСУ состоит из несовмещающихся структур, образованных раз.'lИЧ-
ными блоками, а морфная из областей, в которых один вид бло-
ков находится в стеклообразном, а второй в высокоэластическом
состоянии, то в интервале зо 1 00 ос в твердом состоянии нахо-
дится только образованная блоками ОУ кристаллическая фаза, а
блоки OTr находятся в высокоэластическом состоянии; в высоко-
эластическом состоянии находится и незакристаллизованнця часть
блоков ОУ.
Хбтя вследствие структурной неоднородности различных блоков
их индивидуальные свойства проявляются и после введения их в
БСУ, очевидно, все-таки происходит некоторое оrраниченное СОВ-,
мещение блоков, что, как отмечалось выше, сказывается иа темпе-
ратурах переходов. Друrими словами, по-видимому, можно rOBO-
рить О возникновении переходных областей, содержащих блоки
различных типов. Однако доля таких областей в системе должна
резко уменьшаться по мере протекания процесса ассоциации (кри-
сталлизации) блоков различноrо характера. Об ЭТО\\l может сви-
детельствовать тот фа т, что Т пл кристаллической фазы 'блоков ОУ
практически не отличается от таковой для исходноrо ОУ, а также
высокая способность к ассоциации блоков ОУ и после введения их
в БСУ.
При введении наполнителей в блок-сополимер повыщается TI;:M-
пература стеклования блоков ОУ, а для блоков OTr наблюдается
только незначительное расширение интервала стеклования. Это
свидетельствует о том, что блоки ОУ зеачительно сильнее взаимо-
действуют с поверхностью наполнителя, чем блоки OTr, причем
этот эффект связан с полярностью наполнителя, и В. случае, на-
пример, rидрофобноrо rрафита он проявляется в меньшей мере,
чем при наполнении кварцевой мукой.
Температура кристаллизации блоков оу' из высокоэластиче-
CKoro СОСТ9ЯНИ практически не зависит от присутствия наполни-
'I'слей,' Tor.zia как введение наполнителей в высокомолекулярный по-
лимерrомолоr ОУ несколько снижает эту температуру, Это явле-
85
ние 13 первом случае, Вероятно, следует объяснить Нt.lличием в ЕС ,
блоков OTr, плавление кристаллической фазы которых совпадает
с началом кристаллизации блоков ОУ. В то же время влияние Ha
полнителей на температуру кристаллизации блоков ОУ из рас"
плава весьма значительно. Это обусловлено' зародышеобразующюi
действием поверхности наполнителей, которое в большей степени:,
проявляется при кристаллизации из расплава, чем из 13ысокоэла-'
стическоrо состояния [161].
Данные о влиянии наполнителей на температуры стеклования
различных блоков свидетельствуют о предпочтительном взаимо
действии с наполнителем блоков ОУ. Однако наполнители не ока-
зывают никакоrо влияния на Т пл кристаллической фазы блоков
ОУ. Следовательно, в присутствии наполнителей способность к 'ас- "
социации блоков ОУ не подавляется.
Для получения более однозначноrо ответа на вопрос о влиянии'
наполнителей на процессы кристаллизации БСУ по кривым темпе- ;
ратурной зависимости те' емкости были определены теплоты.
плавления исследуемых образцов БСУ. Введение наполнителей
приводит к некоторому изменению теплот плавления кристалличе-
ских фаз, оБРl'lзоваНIIЫХ отдельными блоками, однако это влияние
различно при введении разных наполнителей. Так, при наполне- '
нии кварцевой мукой теплота плавления кристаллической фазы,
образованной блоками OTr, повышается, а rрафит практически не
оказывает никакоrо влияния. Это свидетельствует о том, что sapo-
дышеобразующее действие поверхности кварцевой муки на блоки;
OTr в данных условиях кристаллизации проявляется в большей,
степени, чем действие rрафита.
Наполнители мало влияют на Т пл кристаллической фазы, обра-
зованной блоками OTr. В то же время из 1.'epMOrpaMM следует, что'
при кристаллизации закаленных образцов БСУ образованная в.
присутствии наПОЛIщтелей кристаллическая фаза б;1\ОКОВ OTr имеет .,
более низкую Т пл . На основании же данных о температурах и теп-'
лотах плавления отожженных образцов БСУ можно сделать за-
ключение, что в оптимальных условиях кристаллизации наполни-
тели не снижают степени совершенства кристаллической фазы бло- '
ков OTr, а "MorYT даже способствовать более rлубокой кристалли- ,
зации их в БСУ.
Следует отметить, что влияние наполнителя на кристалличе-'
скую структуру, образованную блоками ОУ, различно в разных ус- ,
ловиях кристаллизации. Более четко проявляется влияНие напол-
нителя на кристаллическую структуру, возникающую при криста.'1-
лизации из расплава, Из соотношения значений теплот плавления
различных модификаций кристаллической фазы, образовl'lННОЙ,
блоками ОУ, видно, что в присутствии кварцевой муки увеличи-
вается доля высокотемпературной модификации, а в присутствии
rрафита доля низкотемпературной. В то же время присутствие
н полнителей при кристаллизации из высокоэластическоrо состоя-
ния Не оказывает существенноrо ВЛЮ'IНия на кристалличрскую
86
r
фазу, состоящую из блоков ОУ, Некоторое влияние оказывают Ha
полнители на общую теплоту плавления, однако она зависит и от
термической предыстории образцов БСУ.
Таким образом, из изложенноrо следует, что введение напол
нителей в БСУ, блоки KOToporo способны кристаллизоваться, но OT
личаются по полярности и rибкости, приводит к сложному влия
нию поверхности раздела на свойства микрообластей, образован
ных различными блоками. Вследствие различной полярности бло
ков поверхность наполнителей по разному влияет на их свойства,
однако это влияние уменьшается по мере повышения reTeporeHHo-
сти самой полимерной фазы, что обусловлено в данном случае кри
сталлизацией различных блоков. При этом доминирующей cтaHO
вится способность отдельных блоков к кристаллизации (ассоциа
дии), чему может способствовать наполнение.
rлава 111
РЕЛАкс.NЦiIОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
В НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ
Адсорбционное и адrезионное взаимодействие полимерных 1\10-\,
пекул с поверхностью, ра'С'смотренное в предыдущих rлавах,. яв "
ляетlCЯ одним из важнейших факторов, определяющих СВОЙСТ1ва на-::
полненных и армироваЕ:1UХ полимеров, клеевых соединений и по-',
крытий. Рассмотрение основных закономерностей адсорбционных'
процессов показывает [24], что при адсорбции полимера на твердой
поверхности происходят изменения конформации макромолекул.
Это Определяет структуру адсорбционных слоев и ее отличия от
структуры полимера в растворе или в массе. Совершенно очевидно,
что особенности структуры адсорбционных слоев, образующихся .
при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, >
должны проявляться В таких практически важных системах, в ко-
торых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверх-,
ностью реализуется в отсутствие растворителя, в армированных;
и наполненных композициях, покрытиях и т. д. Для понимания
свойств этих систем и нахождения путей. их реrулирования важнС>,
уметь оценивать поведение полимера в поверхностных слоях в та- :
ких reTeporeHHbIx системах. Адсорбционные методы, позволяя вы-
явить ряд существенных особенностей взаимодействия полимера
с твердыми поверхностями, не дают информации о свойстВах са-.'
Moro полимера. Это связано с тем, что адсорбционные явления в
растворе отличаются от возникающих при взаимодействии пали-
мера с твердой поверхностью в отсутствие растворителя. Это об-,.
условлено различием конформаций цепей в растворе и в массе и .
существованием сильных взаимодействий между макромолекулами
в 'объеме полимера. 1.
Как известно, релаксационные свойства щ:>лимеров опреде-.
ляются молекулярной подвижностью цепей, их cerMeHToB и боко-.
вых rрупп. Молекулярная подвижность полимеров в rраничных..
слоях определяется rибкостью полимерной цепи и характером ее.
взаимодействия с поверхностью. С этой ТОЧКF! зрения существенный>
интерес представляют релаксаuионные процессы в наполн нных и
., армированных системах. Их исследование дает сведения о поведе- 1
, нии композиции В целом, которое в значительной степени опреде- .
\1 ляется существованием rраничных слоев и их вкладом в релакса-
. \ ,,\; ционные. свойс . тва системы.., Сравнение ха р а . ' : еристик ре аК ЯоТТ QП '
1 ных своиств наполненных reTeporeHHbI систем п ет CY.lI. Tb Q
(\.
68
r
роли поверхностных слоев в формировании йсеrо комплекса фи-
зико механических и фИЗИIю химических свойств КОМПОЗИllИОННЫХ
материалов. Изучение релаксационных процессов дает сведения о
характере изменения молекулярной подвижности в результате вза-
имодействия с наполнителем и об изменениях 1емператур перехо-
дов, что весьма существенно для выбора оптимальных условий пе-
реработки reTeporeHHblx полимерных систем.
ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ТЕМПЕРАТУРЫ
РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
Важнейшей характеристикой аморфных полимеров явдяется
температура стеклования Те. Соrласно общепринятой точке зрения
Т с соответствует температуре, при которой возникает подвижность
cerMefIToB полимерных цепей.' Следо вательно, адrезионное и ад.
со р бц ионно е взаимоде йствия ДОЛЖНЫ отражаrься на Т ,
В насто ящее время известно большое число экспериментальных
дaHHЫX по изменению Т с полимера под влия:нием поверхности твер-
доrо тела. Эти данные получены различными методами (дилато
метрическим, динамическим, по измерениiо механических свойств,
теплоемкости, методами ЯМР, диэлектрической релаксации, радио
термолюминесценциu и пр.). Так как каждый из этих методов
имеет свои оrраничения и позволяет выявить преимущественно ка- -
Iюй-либо один тип молекулярных движений, то результаты, полу-
ченные различными методами, не всеrда сопоставимы между со-
бой. .
Это положение иллюстрируется рис. IП. 1 [147], rде . показано
изменение Т с ПММА при введеlJИИ в Hero аэросила, причем Т с оп-
ределялась различными методами. При сохранении общеrо харак-
тера изменения Т с с ростом концентрации наполнителя степень из-
менения Т с неодинакова. Она максимадьна при применении низко-
частотныХ методов (дилатометрия, калориметрия). По мере повы-
шения частоты воздействия АТс уменьшается.
Значительно расходятся экспериментальные данные относи-
тельно влияния наполнителей на Т с эластомеров. В ряде работ
(I54 157] наблюдалось некоторое повышение Те, В то время как
в -друrих [158 161] этоrо не было обнаружено, Так, для полиуре-
тановых эластомеров (159], так же как и для некоторыХ эпоксид-
ных смол И поливинилацетата (60], изменения Т с при введении
инертных наполнителей не наблюдалось; т с не изменяется и при
введении сажи в НК и полиизобутилен {160], а также мела и као-
лина в резину СКС-30 [162]. В ряде случаев наблюдалось даже по-
нижение Те. Так, введение 10% мела в ПММА снижает Те на 10
(163]. Смещеiше Те К меньшим значениям или смещение перехода
при той же температуре к более высоким частотам наблюдалось
для наполненных ПММА и поликарбоната при динамических испы-
таниях [164]. Но в большинстве случаев, особенно для наПОJlненных
89
([
26
18
<:.о
Q
10
<]
2
Рис, 111.1. 3ависиыость изыенения тем-
пературы стеК.лования для ПММА и 5)
и ПС (6,.7) от содержания аэроси,',
lIрН измерении т с раз.личными ыето,
дамп:
l калориметрия: 2 дилатометрия;
8 дииамический метод; 4 диэлектри-
ческиl! метод; 5 ЯМр.
Рис. 111.2. Повышение температуры стекло-
вания полистиРо.ла (а) и поJtиметнлме-.акри_
лата (6) в завнсимости от содеРжання На1l0Л-
нителя.
термопластичных полимеров, как правило, наблюдается суще'ствен-
Ное повышение Те.
Рассмотрим некоторые общщt закономерности изменения Т е С
наполнением. Как видно из рис. I11.2, с увеЛичением содержания.
наполнителя в полимере происходит закономерный рост Те. Повы-
шение Т е при ОДном И том же содержании напОлнителя зависит от
величины общей поверхности наполнителя и условий формирова-
ния контакта наполнителя с полимером [165].
Поскольку положение Т е связано с ВОЗНИКновением подвижно-
, сти цепей, то полученные данные указывают на то, что образова-
:' J ние адсорбционных Связей между полимерными молекулами и по-
.{t,.J- верхностыо и конформационные' изменения на rранице раздела фаз
\.t.' i . \J ПРИВОДят к изменению релаксационных СВОЙСТВ полимера. Повыше-
IJ'.-j- ние Те указывает на заметное оrраничение ПОДВИЖНОСТИ цепей,
+ ., эквивалентное снижению их rибкости в результате образования до-
\ ПОЛнительных связей или изменения конформации макромолекул.
\J' Это'оrраничение подвижности (и следовательно ПОвышение Те)
/ . должно быть тем больше, чем ольшее число молекул полимера
ПрИнимает участие во взаимодеиствии с поверхностью.
В общем виде повышение Т е определяется ПРИРОДОЙ поверхно-
сти наполнителя и полярностью полимера: ОНО особенно заметно
там, rде на rраНИце раздела фаз возможно образование водород-
ных связей.
Свойства наполненных полимерных пленок, получаемых из рас-
творов, должны зависеть от взаимодействия полимера с наполни-
телем еще в растворе, т. е. от структурообразования в растворе
[166J. Естественно предположить, что смачиваемость твердых по-
верхностей полимерами. а следовательно, и их взаимодействие с по-
верхностью в сильной степени зависят от конформаций полимер-
ной цепи [167], С этой точки зрения существенно исследова ие
90
влияния природы растворителя, из KOToporo получена полимерная
пленка с наполнителем, на изменение свойств полимера [82]. Сле
дует ожидать, что при получении пленок из растворов 13 термодя
намически «хороших растворителях изменения свойств полимера
вследствие ero взаимодействия с поверхностью будут выражены
более явно, чем'при получении пленок из растворов в «плохих» pac
творителях [168].
Нами были получены пленки полистирола и полиметилметакри
лата, содержащие различные количества стеклянноrо порошка, из
растворов, сильно различающихся по своему «термодинамическЬ
му качеству» (оцениваемому величиной BToporo вириальноrо коэф-
фициента осмотическоrо давления А 2 ). ДЛЯ полученных пленок ди
латометрически были определены значени Т с, а также степень
набухания в смешанном ра.створителе, в котором полимер не pac
творяется. На основании данных по набуханию можно судить об
изменении подвижности цепей в результате взаимодействия поли-
мера с поверхностью и об изменении плотности упаковки макро-
молекул на поверхности наполнителя. Было найдено, что измене
ния Те И величины paBHoBecHoro набухания q в присутствии напол-
нителя зависят от природы растворителя. .
В случае полиметилметакрилата наибольшее повышение т с на-
блюдается для пленок, полученных из худших растворителей
ацетона и толуола, Имеется также определенная корреляция Me
жду величиной А 2 и изменением степени набухания полимера в при
сутствии наПЩIНителя дq. С улучшением' качества растворителя дq
возрастает, т. е. на поверхности возникает более рыхлая упаковка
макромолекул. Таким образом, для наполненноrо полиметилмет
акрилата наилучшему растворителю соответствуют наименьшее по-
вышение Т с и наибольшее разрыхление упаковки молекул на по-
верхности. Оба эффекта связаны с оrраничениями подвижности цe
пей в процессе формирования пленок из раствора в результате
взаимодействия макромолекул с поверхностью наполнителя.
Более развернутая форма цепи в растворе способствует увели-
чению числа ее контактов с поверхностью, что приводит к боль-
шему оrраничению подвижности цепей и вследствие этоrо к появ-
лению более рыхлой упаковки молекул на поверхности. Однако в
этом случае должно было бы наблюдаться' также и большее повы-
шение т с, чеrо фактически не происходит. Мы связываем это с
тем, что повышение Т с полимера в присутствии наполнителя опре-
деляется не только взаимодействием с поверхностью непосред
ственно контактирующей с ней цепи, но и взаимодействием с ней
макромолекулярных arperaToB, возникающих в растворе при обра
зовании пленки и переходяЩИ}\ на поверхность или формирую-
щихся непосредственно на ней [166]. Оrраничение подвижности од-
ной цепи, взаимодействующей е. поверхностью, должно приводить
к оrраничению подвижности всех друrих цепей, входящих Б дан-
ный arperaT. Следовательно, повышение Т с определяется не только
тем, какую конформацию имеет макромолекула в разбавленном
91
растворе, но й условиями структурообразования в растворе. Ka ;
известно, в худшем растворителе создаются лучшие условия ДЛS\'
межмолекулярноrо взаимодействия и, следовательно, для образо '
вания молекулярных arperaToB, а сами они MorYT иметь более;'
плотную упаковку, чем возникающие при повышении копцентраций;
в хорошем растворителе. Но сильное взаимодействие развернутыJf.!.
молекул с поверхностью в начале. формирования поверхностной;.
пленки, оrраничивая подвижность цепей, препятствует формирова. ; .,
нию на поверхности надмолекулярных структур, и сами они и ю(
упаковка на поверхности MorYT быть более рыхлыми. Таким обра-. ,
зом, на изменение свойств наполненноrо полимера, полученноrо из '.
концентрированноrо раствора, мо[ут оказывать влияние как та
конформация, которую полимерная цеп()чка имела в разбавлe.uном
растворе, так и характер структурооБРrJ ювания в растворе [1'66].
В рассмотренном примере при использовании двух разных рас-
творителей наблюдается одинаковое повышение Те, НО раЗ.!IИчные '
плотности упаковки наполненноrо полимера. Это в соответствии с ;
изложенным выше может быть связано с изменениями конформа-
ции макромолекул в примененных растворителях и с различными
условиями образования arperaToB. Взаимное Dлияние обоих фак-.
торов формы цепи и образования arperaTOB ПРИВОДИТ к разно- .. I
образным изменениям различных свойств полимеров в присутствии.::
наполнителей. Для наполненных пленок полистирола, полученных:
из растворов в различных растворителях, различия в величинах на- . .
бухания и Те, возникающие в результате введения наполнителя, 1
значительно меньше, чем для полиметилметакрилата, и Dтчетливой ;
корреляции между изменениями свойств композиций и термодина- ,
мическим качеством растворителя не наблюдается, т. е. рсзкие раз- ;
личия в качестве растворителя не ПРИВОДЯТ здесь J( сколь-нибудь' .:.
заметным изменениям свойств наполненноrо нолимера. Это пока .'
зывает, что для неполярноrо полимера, менее. активно взаимодей-. i<
ствующеrо с поверхностью наполнителя, влияние УСJЮВИЙ форми-
рования и характера взаимодействия макромолекул с поверх-
ностью сказывается на свойствах наполненноrо полимера меньше,
чем для полярноrо полимера. В э ом случае влияние конформации
цепи в разбавленном растворе на свойства сформованной пленки
практически ОТСУ1'ствует.
ОТсюда следует, что, изменяя режим формования пленки напол-
HeHHoro полимера на стадии образования концентрированноrо рас-
твора, можно получать материалы, различающиеся ПО своим фи-
зико-химическим свойствам. -,
Важный вывод из полученных результатов состоит в том, что
изменение свойств полимера в rраничных слоях затраrивает не
только непосредственно контактирующие с поверхностью наполни-" "
теля макромолекулы, но и более удаленные. Действительно, если
бы изменение овойств полимера (изменеJlие подвижности цепей)
касалось только слоев макромолекул, непосредственно взаимодей-
ствующих с поверхностью, то не удалось бы обнаружить измене-
92
пия такой величины, как Т с, которая является характеристикой ПО-
ведения большоrо числа молекул. Действительно, стеклование яв-
,11Яется кооперативным процессом. Поэтому изменения т с отражают
оrраничения подвижности, создаваемые твердой поверхностью, ко-
торые расцространяются не только на непосредственно контакти-
рующие с наполнителем макромолекулы полимера, но и на моле-
кулы, связанные в arperaTbI, и друrие надмолекулярн'ые образова-
ния, расположенные вблизи rраницы раздела фаз. ТакиМ образом,
при формировании наполненноrо полимера с поверхностью связы-
ваются не изолированные макромолекулы, а молекулярные arpe-
l'aTbI. Б результате этоrо подвижность цепей, входящих в arperaT,
оrраничивается уже в xoд формирования пленки на поверхности.
Следовательно, свойства сформованной пленки определяются так-
же свойствами раствора или расплава, т. е. характером структур 0-
образования в них [1 О].
Изучение свойств адсорбционноrо слоя различной толщины по-
казало, . что молекулярная подвижность адсдрбированноrо ПQЛИ-
мера в зависимости от степени покрытия поверхности (достиrае-
мой путем адсорбции из растворов разной концентрации) проходит
через. максимум независимо от Toro, из KaKoro растворителя про-
исходила адсорбция [169, 170]. Эти данные объясняются следую-
щим образом, При адсорбции из растворов низкой концентрации
(толщина слоя невелика) происходит неполное покрытие поверх-
ности; при этом только относительно небольшая часть cerMeHToB
макромолекул :(юнтактирует с поверхно,стью. Бследст'вие этоrо со-
храняется достаточная подвижность не связанных" непосредствен-
но с поверхностью участков цепей..Б результате молекулярная по-
движность при образовании TOHKoro поверхностноrо слоя оказы-
вается выше; чем в более толстых слоях. Адсорбция из более кон-
центрированных ра,створов способствует более полному покрытию
поверхности, что приводит не только к увеличению числа контак-
тов cerMeHTOB. с поверхностью, но и к УСliлению межмолекулярньд
взаимодеЙС11ВИЙ в адсорбционном слое. Б,:ледствие этоrо происхо-
дит дополнительное снижение молекулярной подвижности. Даль-
нейшее увеличение концентрации раствора приводит к переходу на
поверхность молекулярных arperaтoB. При этом толщина слоя уве-
личиваетсЯ, а степень связа.нности макромолекул с пО'верхностью
в целом значительно снижается: Б результате этоrо молекулярная
подвижность вновь возрастает.
Б работе [171] была изучена адсорбцря полистирола и поли-
карбоната на стеклосфеРЕ!Х с удельной поверхностью 0,25 M2/r.
Для разных степеней покрытия поверхности, т. е. на разных участ-
ках изотермы адсорбции, методом rазовой хроматоrрафии были
изучены характеристики адсорбционноrо слоя. Было найдено, что
в адсорбционных слоях ilОлистирола Те примерно на 30 ос выше,
чем обычно получаемая для сравнительно толстых пленок. Затем
с ростом эффективной толщины слоя Те снижается. При толщине
слоя 200 А (соотвеТC'rвующей концентпации раствора полистирола,
93
,
из KOToporo формировался адсорбционный слой, равной 0,7 [/l00 мл :
наблюдается резкое уменьшение температуры стеклования. Имен'
но при этой концентрации становятся существенными межмолеку
лярные взаимодейст'вия Б растворах полистирола,-н, следовательно
на поверхность адсорбента переходят arperaTbl макромолекул
Естественно, что при адсорбции изолированных молекул полисти
рола на поверхности из разбавленньр: растворов число cer'
ментов макромолекул, связанных непосредственно с поверхностью;,'
значительно больше, чем при адсорбции arperaToB молекул, коrда';
не все молекулы, входящие в arperaT, непосредственно контакти ",
руют с поверхностью. Следовательно, оrраничение подвижности"
макромолекул в последнем случае мР.ньше, поэтому Т с снижается.',
Вместе с тем при переходе arpera1(1fj на поверхность происходит',
неполное покрытие поверхности, особенно при использовании рас':
творов сравнительно небольших концентраций. Поэтому рассчи
танная величина не соответствует истинной толщине адсорбцион-'
Horo слоя, формирующеrося из растворов, в которых начинается.
аrреrация.
Поэтому, несмотря на то что изменение эффективной толщины.,
адсорбционноrо слоя происходит постепенно, качественное. измене.:.
ние характера адсорбции, а именно переход от адсорбции изоли-:
рованных молекул к адсорбции arperaToB, приводит к резкому сни-..
жению Т с полистирола в адсорбционном слое. Далее наблюдается;.'
монотонное снижение Т с, и при толщине, равной 2450 Л, Т с стано::
ВИl'ся равной обычно определяемой для полистирола в блоке. .
Следовательно, на таком удалении от поверхности ее действие.
практически не сказывается на свойствах ад,сорбированных MO .
лекул. .
В отличие от полистирола зависимость Те поликарбоната 0'(
концентрации исходноrо раствора проходит через минимум, после
KOToporo Те возрастает с толщиной с.лоя. Это, по-видимому, свя- .
зано с более сильным взаимодействием полярноrо полимера по- i
ликарбоната с поверхностью стекла вследствие образования на rpa. ':
нице разде,[Iа кроме ван дер-ваальсовых еще и водородных связей.;
Это способствует созданию на поверхности рыхлых адсорбщюнныXt
слоев. Разрыхление адсорбционноroслоя приводит к понижению Те.'
По мере увеЛИЧения толщины слоя Те повышается.
Зависимость локальной вязкости полимера от толщины поверх<
u f
ностноr:o слоя имеет также экстремальныи характер и на опреде- '
ленном расстоянии от тверДОй поверхности достиrает максимума
[172]. Так, иС'следование вязкости rраничноrо слоя полидиметилсил<,
оксана [173] на стеклянной поверхности показало, что при ТОЛЩИ:,l
нах слоя ниже 150 200 Л наблюдается повышение ВЯЗКОСТf:I (по.
сравнению с объемом), а на расстоянии от подложки 10 15 Л вяз-"
кость аномально низка (10 20% от объемной). Это связано с\
влиянием поверхности твердой фазы на структуру. ,:
Приведенные данные показывают, что своЙства поверхностных I
СлоеВ изменяются немонотонно с удалением от поверхности, а 3Ha
94
'/Ит, поверхностный, или адсорбционный, слой обладает очень
('ложной структурой.
Обычно при наполнении не удается наблюдать раздельно TeM
нературы переходов для поверхностных слоев и объема полимера,
не затронутоrо влиянием поверхности. Тем интереснее результаты
изучения ВJ/Ияния перхлората калия на температуру стеклования
{'Iтзующеrо (сополимер ПЭФ стирол) методом ямр [174]. Было
обнаружено, что в присутствии наполнителя появляются новые об-
JIaСТИ переходов, объясняемые наличием слоя с более высокой т с
у поверхности.
Детальное исследование'влияния взаимодействия полимера с
пеактивными наполнителями на температуры перехода было прове-
дено в работах Куминса [61, 175] на примере сополимера ВИНИk
хлорида и ВИНl!лацетата, пиrментированноrо различными количе-
ствами [до 19 % (об.)] рутила (Тi0 2 ). Температуры стеклования
определяли дилатометрически. В исходном полимере наблюдаются
две температуры перехода при, 30 и 77 ос. При объемной доле
Тi0 2 0,01 и 0,03 происходит снижение верхней температуры на 4
и 15 ос соответственно, после чеrо верхняя температура перехода
перестает обнаруживаться и появляется новая обла'сть перехода
при 48 51 ос. Эти данные были объяснены тем, что при малых со-
держаниях наполнителя адсорбция ацетатных rрупп на поверхно-
сти уменьшает взаимодействие цепей друr с друrом, вслеДС,твие
чеrо их подвижность несколько увеличивается и температура пере-
хода снижается до температуры перехода, определяемой движе-
нием ацетатных rрупп. При дальнейшем повышении ,содержания
наполнителя происходит увеличение числа сорбированных поверх-
IIОСТЫО rрупп, оrраничение подвижности цепей и в результате это-
1'0 повышение температуры перехода.
Куминс провел также расчеты разности энерrий различных КОН-
формаций цепей в присутствии и отсутствие наполнителя. Было
пайдено, что адсорбция полимера даже на частицах относительно
пебольшоrо размера (удельная поверхность приблизительно 6 M2/r)
вызывает изменение подвиЖ'но'сти, простирающееся до расстоsIНИЙ
в 600 3000 А. Это объясняется тем, что изменение подвижности
('орбированной цепи в результате ее взаимодеЙствия с друrими
Jlередается на молекулы, не адсорбироваННЪ1е поверхностью. ТакоЙ
1I0ДХОД соответствует концепции, развитой нами ранее [10].
Среди данных о влиянии наполнителей на температуры перехо-
ДОВ особое место занимают результаты, получ нныес примене
l1ием 'калориметрических методов. Этот метод кроме установления
'I'смператур перехода позволяет определить и друrие важные ха-
рактеристики наполненных систем. Действительно, на температур-
ной зависимости теплоемкости наблюдается не только I:!.зменение
'l'смпературноrо положения области перехода, но и панижение
( качка теплоемкости I1C p в области стеклования {176}.
Экспериментальные д8нные показывают, что величина дС р за-
кономерно уменьшается с ростом содержаНJfЯ наполнитеЛЯ. Это
95
'v == 1 БС р , н/БС р
"
одноэна'чн6 свидетельствует об ИСКJ!ючеНИI1 некоторой части ма
ромолекул из участия в К'ооперативном процессе стеклования всл .
ствие взаимодействия их с поверхностью. Эта часть макромолеку
образует собственно rраничный слой макромолекул вблизи поверх
ности, в котором подвижность макромолекул значительно пон
жена. Долю таких молекул можно ОПределить, исходя из соотно
шения
r де БС Р, Н, БС р скачок теплоемкости соответственно для
/" наполненноrо полимера.
Отсюда может быть оценена ПР:;()jJИженно и толщина
Horo слоя по соотношению
( M+r ) 3 1=='V
r 1 ф
rде r радиус чаСтицы наполнителя; Ф объемное содержание
М толщина rраничноrо слоя.
С целью изучения влияния молекулярноrо строеiНИЯ полимера
и поверхности наполнителя на стеклование была исследована TeM ;
пературная зависимость теплоемкости ряда наполненных систем.;
на основе полиуретанов с раЗЛИ1(НОЙ жесткостью цепи [177]. В Ka :
честве исходных полимеров были выбраны по иуретаны следую '.
щеrо молекулярноrо строения:
[ CH2CH20CH2CH20CH2CH200CNH (CH2)n NHCOO ]n (пу.]) ";
' CH2CH20 CH2CH20CH2CH200CNH CH2 NHCOo 1
(ЛУ 2) .
В качеС'I1ве наПOJ1Нителей использовали аэросил с удельной по ,
верхно'стью 175 M2/r немодифицированный (АН) со с:вободными'.
rидрО'ксиль'Ными rруппами на поверхности и модифицированный
(A ) диметилдихлорсиланом с rидрофоБИЗ0ванной поверхно тью.
В отличие от ПУ 1 полиуретан ПУ-2 не способен к кристалли. :
зации, так как замена алифатическоrо диизоцианата ароматиче . ,
ским приводит К потере способности к кристаллизации. Для иссле :
дова,нных наполненных с'истем были определены характеристики
процессов стеклования (табл. III. 1). Как ВИДНО,полиуретан н'а ,
'основе ароматическоrо диизоцианата имеет более вы-сокую Те'
Бследствие большей жесткости; кроме Toro, процесс стеклования,
этоrо полиуретана имеет более сложный xa f aKTe p . На температур ,
ной зависимости теплоемкости ПУ 2 (рис. 11.3) отчетливо,видны,;
две (")бласти перехода. Сопоставление температур. этих переходов.
с Те ПУ 1 и 4,4' бис(метилуретан)дифенилметана, взатоrо в каче :
стве соединения, моделирующеrо жесткие блоки ПУ.2, позволяе(
прийти к выводу о том, что ступенчатый хара'Ктер температурно.
зависимости теплоемкости ПУ 2 в области O 70 ос связан с посл ,
96
Давательвым расстеклавывавием rликалевых и диизацианатных
участкав цепи.
Качественным подтверждением Taro, чтО' аба скачка на кривай
теплаеМКОСТJi ПУ 2 связаны са стеклованием, является саблюде
вие правила Вундерлиха (178], соrласна катОраму инкремент теп-
,
лаемкасти при стеклавании I1C p в расчете на 1 маль минимальных
(па размерам) структурных элементав макромалекулы является
пастаяннай величинай, равнай 17,3 12,2 Дж/(маль . К), и рассчи
тывается па фар муле
, .,...
6.С р ': М 6.С р
(Ш. 3)
rде М средняя молекулярная масса элемента; 6.С р наблюдаемый экспери-
ментально скачок удельной теплоемКОСТИ ПрИ стеклованни.
,
асчет t:.C p атдельна на 1 маль структурных элементав rли-
колевых и диизоцианатных участков звена дает саответственно ве-
личины 9,6 и 14,7 Дж/(маль.К) при их среднем значении, равнам
Таблица IlI.l. Значения температур стеклования Те",
**
скачка теплоемкости при стекловании IlC p и толщин rраничных
слоев наполненных полиуретанов Ilr
1-е стеКJJование 2 e стеклование Сумыарные
Содержа- значения
Поли- Аэро- ине
мер СИJJ аЭрОСIfЛ8, Те' К II\.Ср'IO з'II\.r' Т, К II\.Ср'lО з'll\.r. I\.Ср'IO з'll\.r.
% (масс.)
Дщ/(кr'Ю А с Дщ/(кr.I<) А Дщ/(кr.I<) А
ПУ-2 0,0 283 . 0,230 335,5 0,481 0,711
АН 5,0 96 0,193 132 334,5 0,427 88 0,632 93
10,0 296,5 0;159 109 334,0 0,410 69 0,586 76
20,0 300 0,138 69 .335,0 0,389 43 0,569 43
АМ 5,0 287 0,269 121 334,5 0,418 92 0,628 84
,10,0 288 0,188 87 .335,5 0,402 74 0,586 70
20,0 288 0,159 64 335 0,398 4{) 0,561 45 .
ПУ-l 0,0 267 0,808
, АН 0,5 268 0,648 145
1,0 269
5,0 269 0,623 138
10,{) 270 0,544 132
АМ 0,5 267,5 0,876 134
1,0 268 0,732 127 .
5,0 267,5 0,623 119
10,0 268 0,602 110
-\
. ТеЫllературу стеклования s>пределяли как среднее арифметическоэ веJJИЧИИЫ темпера-
тур начаJI!\ и коица области стеК;lОвания.
.. .С р для ПУ-2 оrt;:>е.l\еляЛИ по разиице значеииJ! удельноJ! теплоемкости при теыпера-
турах 20 и 120, ОС; 1)рИ определен ин С р и I\.C p иаnолненных систем в расчете иа I r поли-
мера были Ilспользованы получеl1ные нами данные о теМlIературt10Й зависимостн удельиоfi
теплоемкостИ наполнителей АН и АМ. .
4 Зак. 427
97
,
12,2 Дж/(моль. 1\). Такие)
а отклонения от универсаль
,
Horo значения I1C p как в
одну, так и в друrую CTO
рону наблюдались и друrи- \
ми авторами [179, 180].
Введение наполнителя
АЛ1 с rидрофобизованной
поверхностью, как следует
из таблицы, практически не
влияет на Те ПУ I, тоrда
как введение наполнителя
со свободными rидроксиль-
ными rруппами (АН) приво-
дит к некоторому ее повы-
шению. Для более жесткоrо
ПУ-2 независимо от приро-
ды наполнителя наблюдает-
ся повышение ТОЛько первой
температуры перехода, а
вторая остается почти без
изменений.
Полуколичественную
оценку характера взаимо
действия полимера с поверх-
ностью наполнителя можно
дать на основании данных
табл. IП. 1 и рис. ПI.4. При
введении в ПУ-l и ПУ.2 на-
полнителей с различной при-
родой поверхности наблю-
дается уменьшение скачка
теплоемкости I1C p при стек-
ловании (в расчете на 1 r
полимера), что позволяет рассчитать толщину rраничноrо слоя по
приведенным выше формулам. Оценка толщин rраничных слоев
(L\r) дЛЯ ПУ-2 по скачкам теплоемкости при раздельном стеклова-
нии rликолевых и диизоцианатных участков звена (см. таблицу)
показывает, что !1r больше в обла,сти rликолевых, чем в обла'сти
диизоцианатных участков. Данные о влиянии наполнителя на Т е И
толщины rраничных слоев позволяют сделать вывод о том, что в
случае полимерных цепей, состоящих из учасТIЮВ различноrо хими-
ческоrо строения, возможно селективное взаимодействие отдель-
ных участков цепи с поверхностью твердоrо тела. ,
Интересно отметить обнаруженное нами повышение абсолют-
Horo значения теплоемкости С р (в расчете на 1 r полимера) при
введении наполнителей АН и АМ в ПУ-2, в то время как для ПУ-l
наблюдается обычная для наполненных полимеров l{артина по-
Ср,Дж/lнс.l<)
7
6
5
lt
3
2
50
50
!ОО
,О
Температура,Ос
Ор,Д.1Ю/(нi3'/<' )
3
2 J
:6
1
,
5D
О
Рис. 111.3. Температурная ЗавИСИМОСТЬ удельиоl!
теплоемкости пу-t (а) и ПУ 2 (6);
1 неl1аполнениый полимер; 2 c 10% (масс.) а9ро-
сила; .э с 10% (масс.) модифицированиоrо аэро-
сила.
98
77
2 3
5
d-
<:1
"""'
:><:
"=( о
>::
Рис. 111.4. Разность между значеииями удельноJl теплоемкости иаполиениых и иеиаПОЛllеи-
IIЫХ образцов ПУ-1 (5 8) и ПУ-2 (1 4) при разиых температурах (О немодифициро-
ваииыl1 и . модифициРоваиный аsросил):
1, 2, 5, 7 lI'ри 2D ос; 3, 4 при 120, ос; 6, 8 при 130, ос.
нижение С р (см. рис. 111.4). Эти даННые можно интерпретировать,
исходя из следующих соображений. Известно [179], что скачок теп-
лоемкости при стекловании обусловлен rлавным образом проявле-
нием сеrментальной. подвижности макромолекулы, в то время как
абсолютное значение 'Iеплоемкости в стеклообразном состоянии
определяется колебаниями молекулярных rрупп. Введение напол-
нителей в полимер Б большинстве случаев сопровождается ростом
Те И снижением Ср, обусловленным тем, что сеrментальная по-
движность ма'кромолекул понижается вследствие перехода некото-
рой части макромолекул в rраничные слои. В то же время введе-
ние наполнителей в }!}есткоцепноЙ полимер приводит к снижению
плотности упаковки в' rраничных слоях (разрыхлению), в резуль-
тате чеrо уменьшается число контактов между звеньями макро-
молекул. Это может приводить к росту подвижности и пониже-
нию Те. При определенных условиях возможна компенсация обоих
эффектов. Если в соответствии с представлениями оконформациях '
адсорбированных макромолекул считать, что макромолекула на
поверхности принимает форму петли, то совершенно очевидно, что
/юнцы такой петли значительно слабее связаны друr с друrом, чем
n объеме. Следовательно, амплитуда колебаний участков цепи ме-
жду точками контактов с поверхностью увеличивается, что ПРИБО- \
ДИТ К возрастанию абсолютноrо значения теплоемкости. При этом
(так как размер петель, вероятно, меньше длины кинетическоrо
cerMeHTa цепи) сеrментальная подвижность может уменьшаться
(понижение дС р ), в то время как амплитуда колебаний отдель-
lIых атомных rрупп в петле возрастет (отсюда дСр повышается).
Таким образом, при чередовании в цепи блоков различной жест-
IЮСТИ возможно их селективное взаимодействие с поверхностью
'l'J3ердоrо тела, приводящее к различному изменению теплоемкости
нолимерной фазы в rраничных областях.
Существование TaKoro селективноrо взаимодействия было четко
1101<азано также на примере полиуретансемикарбазида (ПУС) [185].
I [УС СВОйственны три температурных перехода, не связанных с фа-
4.
99
:'
.;
./.
зовыми превращениями. Первый низкотемпературный xapaKTe '
ризует Т с микрообластей, состоящих из олЩ'оэфирных блоков; тре- ,. .
тий высокотемпературный связан с распадом связей в микро ."
областях, образованных жесткими блоками; второй переход был 1, ,
отнесен к подвижности в переходных областях. Заметная степень.,
совместимости rибких и жестких блоков обусловлена сложноэфир'::
ной природой ПУс. Это приводит К повышению ДО.llИ переходныХ
областей в ПУС и увеличению их роли в свойствах полимера. BBe
дение наполнителя, с одной стороны, расширяет интервал первоrо . i
перехода, не изменяя ero но." ...ла, а с друrой повышает темпера
туру, при которой начинаются второй и третий переходы, и сужает.
интервал BToporo перехода. В результате наполнения меняется xa
рактер термомеханических кривых, повышается температура теку, :
чести Т т и деформируемость полимера в области между первым и '
вторым переходом.
Экспериментальные результаты позволяют предположить, YJTO
вследствие БОЛЫlIОЙ способности к ассоциации жестких блоков и
их относительно невысокой концентрации (менее одной трети об- .
щей массы ПУС) большая часть введенпоrо в ПУС наполнителя, ,
вероятно, концентрируется в областях, образованных rибкими бло
ками, оказывая преимущественное влияние на их свойства. Это
ПРОЯБляется, в частности, в увеличении интервала стеклования
(первоrо перехода) , обусловленноrо расширением спектра времен
релаксации вследствие оrраничивающеrовлияния твердой поверх
ности на подвижность rибких блоков в ПУс.
Наличие в полимере сильнополярных сложноэфирных rрупп
приводит:к возникновению сильныIx физических связей. Введение
в ПУС наполнителей способствует частичному ослаблению межмо ,
лекулярных взаимодействий и проявлению собственной rибкости
олиrоэфиракрилатных блоков, в результате чеrо структура обла .
стей, образованных преимущественно этими БЛОК,ами,' становится'
более рыхлой, а система более подвижной. Наполнитель, взаимо
действуя со сложноэфирными rруппами rибких блоков или чисто-
. стерически экранируя их, препятствует их взаимодействию с урета- :
новыми или друrими полярными rруппами жестких блоков, что oc ..
лабляет межмолекулярное взаимодействие различных блоков. ЭтQ.r..
в свою .очередь, обусловл ает проявление в области между двумn,,:
температурными переходами (при одинаковых наrруз'Ках) значи .":,
тельных деформаций. Если введение наполнителей приводит к по .,
вышению деформируемости ПУС в области между первым и BTO ,,
рым переходом, то между вторым и третьим переходом наблю.>
дается обратное явление. Это, так'же как и повышение температур',
BToporo и TpeTbero переходов, свидетельствует о том, что в данной'
температурной области введение наполнителя приводит к повыше .
ни:ю rибкости полимера. Однако здесь определяющим оказываетсst,i:
не оrраничение подвижности же.СТКИХ блоков, а то влияни , KOTOt: j '
рое оказывает наполнитель на формирование структуры микрооб..,:
ластей, образуемых жесткими блоками, и переходной области. '!,
100
i
Как уже отмечалось, наполнители приводят к снижению интен
сивности взаимодействия как между rибкими, так и между rиб
кими' и жесткими блоками. Это способствует большему обособле
нию жестких блоков. Их arperaTbI как бы иrрают роль узлов физи
ческой сетки в пус. Следовательно, переход ПУС в вязкотекучее
состояние является следствием разрушения микрообластей, Ьбра
зованных жесткими блоками, прочность которых зависит от CTe
пени их обособления. Таким образом, наблюдаемое специфическое
влияние наполнителей на структуру, а следовательно, на свойства
ПУС и друrих сеrментированных. полиуретанов в большой мере
проявляется при различном сродстве rибких и жестких блоков к
поверхности.
Самостоятельный интерес представляет исследование влияния
наполнителя на температуры перехода в олиrомерных системах;.
Введение наполнителя в олиrодиэтиленrликольадипинат приводит
к изменению ширины интервала стеклования, а также абсолютноrо
скачка теплоемкости при -т с [129, 133].
Интерес представляет влияние наполнителей на МlНожествен
ные переходы, наблюдаемые в ряде полимеров при температурах
ниже Т с и связанные с размораживанием движений отдельных
участков цепей и боковых rрупп. Это влияние объясняется, как
было рассмотрено выше, различием характера взаимодействия
участков полимерных цепей разной химической природы с напол
нителем [181 183].
Исследование ВJlИЯНИЯ наполнителей на множественные пере
ходы в аморфных полимерах, находящихся в различных физиче-
ских состояниях, и на величину и положение подобластей стекло .
образноrо состояния по азало, что увеличение концентрации Ha
полнителя приводит сначала к резкому увеличению всех опреде-
. ленных из механических характеристик температур пер ехода , а за-
тем они изменяются мало LI84 187]. При этом была обнаружена
б6льшая чувствительность температур перехода наполненных по-
лимеров к скорости деформации по сравнению сненаполненными,
. объясняемая уменьшением подвижности цепей под влищшем по-;
верхности. В результате изменения скорости деформации и KOH
центрации наполнителя один и тот же полимер при данной темпе-
ратуре может находиться в хрупком, хрупкоэла,стическом, выну-
жденно эластическом иди вьюокоэластическом состоянии. При Ha
личии в полимере множественных переходов, как правило, ВЫСОКО-
температурные переходы под влиянием наполнителя смещаются в
сторону более высоких, а низкотемпературные более низких тем-
ператур.
ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАННЯ ПЛАСТНФНЦНРОВАННЫХ
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛН1Jf.ЕРОВ.
. Наличие растворителя прnводит к изменению условий взаимо-
действия полимера и поверхности наполнителя, что связано с ero
влиянием на подвижн ость цепей и конкуеирующим взаимоде:й
101
0<'::>
.....;:;
50
110
50
1 57101215
Сооержанuе
плостшрштторо, %(масс)
2 8 15
Сооержанuе
плостU[JJu/!оторо, Х(МОСС}
Рис. 'II.5. Зависимость температуры сте-
кловаиия наполненноrо полистирола (1) и
ненаполненноrо (2) от содержания пластН-
фикатора.
Рис. 111.6. Зависимость температуры
стеклования наполненноrо (1) и ненапOJ!-
неиноrо (.2) полиметилметакрилата от со-
держання ПJJастификатора.
ствием растворителя с поверхностью наполнителя. Поэтому инте-
ресно сопоставить данные о Т е наполненных непластифицирован-
ных и пластифицированных полимеров, поскольку пластификатор
не только оказывает влияние на подвижность цепей, но и способен
принимать участие во взаимодействии с поверхностью. Соответ-
ствующие измерения были проведены для пластифицированных
диметилфталатом и наполненных стеК.1ЯННЫМ порошком [50%
(масс.)] пленок полистирола и полиметилметакрилата, содержа-
щих до 16% пластификатора [188]. На рис. 111.5 и 111.6 представ-
лены зависимости Т е наполненных и ненаполненных полистирола и
полиметилметакрилата от содержания пластификатора. Введение
уже небольшоrо количества пластификатора в обоих случаях,ПРИ-
водит к резкому снижению Т е полимеров. Но одно и то же coдep
жание пластификатора вызывает более резкое снижение Т е напол-
HeHHoro полимера, чем ненаполненноrо. Это позволяет предполо-
, жить, что пластификатор оказывает более сильное влияние на свя-
зи между полимером и наполнителем, т. е. именно на те связи, ко-
торые определяют повышение Т е наполненных полимеров. При со-
держании пластификатора выше определенноrо предела Т е напол-
ненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. При о)том пе-
ресечение кривых заВИСИl\юстей Т е от содержания пластификатора
для наполненноrо и ненаполненноrо полимеров происходит при
меньшеЙ концентрации пластификатора для менее полярноrо по- .
листирола. На рис. 111. 7 и 111. 8 представлены данные о зависимо- Ji
.сти веЛllЧИНЫ дТ разности Те непластифицированноrо и П.части- j
фицированноrо наполненноrо и ненаполненноrо полимера от со-
держащш пластификатора. Начиная с концентрации пластифика-
тора около 3% (об.) дТ практически линейно зависит от содержа-
ния nЛ8.стификатора, причем скорость снижения. Т Q значитеЛЬНQ
б()J1ЬU.\е для. ЩН1ОJIНеННQ{'Q аОЛllмера,
102
68
56
41;
"""
о,.? 82
<1 20
10
64
o 52
1--<>
<140
2 9 15
Со8ержонце плостиqщнощорu, %(мисс)
8
О 5 10 1:;
Со8ержинuв П/lllС'тUфЦ/(f!торu,%(l1uССJ
1 I
Рис. 111.7. Зависимость И/Jмеиеиия Темпе
ратуры стекловаиия от содержаиия пла
стифнкатора для наПOJlненноrо (1) н не-
наполненноrо (2) полистирола.
Рис. 111.8. Зависимость изменения темпе
ратуры стеклования от содержания пла
стифнкатора для ненаполненноrо (1) и на-
полненноrо (2) полиметилметакрилата.
в наполненном полимере в присутствии пластификатора взаи-
мод йствие arperaTOB молекул. с поверхностью оrраничено вслед-
ствие взаимодействия с поверхностью молекул пл.астификатора.
Здесь, как и при адсорбции, происходит конкуренция за места на
поверхности между полимером и пластификатором. В результате
этоrо arperaTbI цепей, взаимодействующие с поверхностью, обла-
дают большей ПОДВижностью в пластифицированном полимере по
сравнению с полимером без пластификатора. Можно полаrать, что'
в наполненном полимере, rде имеется достаточно развитая поверх-
IЮСТь контакта молекул полимера и наполнителя вследствие не-
плотности упаковки, пластификатор леrче проникает к rранице
раздела, чем внутрь arperaTa. В результате этоrо эффекты нару-
шения связей молекул с поверхностью иrрают преобладающую
роль. По мере увеличения содержания пластификатора в напол-
ненном полимере постепенно снижается роль пластификации на
rранице раздела фаз полимер наполнитель и более существен-
ную роль начинает иrрать собственно пластификация ПОJIИмера.
т. е. нарушение меж молекулярных связей в самом полимере. Ok
нако поскольку взаимодействие полимера с поверхностью происхо-
дит и при относительно большом содержании пластификатора, то
дальнейшее ослабление связей с поверхностью накладывается на
собственно пластификацию полимера и общее снижение Те в при-
сутствии пластификатора становится больше для наполненноrо,
чем для ненаполненноrо полимера. Следоват ьно, разрушение
связей полимера с поверхностью в присутствии пластификатора
IIрОИСХОДИТ постепенно и продолжается даже при большом содер-
жании пластификатора. В противном случае после точки пересече-
ния кривых на рис. 111.5 и 111.6 не наблюдалось бы различий в Те
наполненных иненаполненных пластифицированных полимеров.
Исследование диэлектрической релаксации наполненноrо и пла-
I"rифицированноrо ПММА IJоказало, что пластификация сопрово-
,I(дается относительно большим смещением положения диполыIO-
I'\'rменталыюrо процесса по температурной шкале по сравнению с
чиполыю-rрупповым [147]. Экспериментальные данные позволили
н р сдпол ожить, что IIластификация наполненных аморфных поли-
103
y(
/
\ "
. I
меров может сопровождаться уплотнением nOBepxHocTHoro слоя. :.
В результате этоrо интервал между температураМli максимумов.
обоих процессов уменьшается. При пластификации наблюдается
также сужение релаксационноrо спектра.
Таким образом, процесс пластификации наполненных полиме '
ров определяется двумя эффектами: межфазной пластификацией
на rранице раздела полимер llаполнителр, приводящей к Hapy '
шению связей между ню т'. и пласпiфикацией, вызывающей ослаб .
ление межмолекулярных -.:вязей В полимере. Следовательно, в слу
чае наполненных пластифицированн:ых .полимеров происходит вза ..
liмодействие с поверхностью молекулярных arperaTOB и изменение
этоrо взаимодействия под влиянием пластификатора.
ОБЪЕМНАЯ РЕЛАКСАl1;НЯ в ПОВЕРХНОСТНЫХ сЛОЯХ
ЛИНЕЙНЫХ И ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Наличие rраницы раздела полимер твердое тело оказывает;
различное влияние на отдельные релаксационные механизмы и тем.
самым ва температуры переходов. Однако т е определяется по ;.'
движн'остью не только cerMeHToB, но li больших структурных эле
ментов цепей, вплоть до элементов надмолекулярных структур ·
[189, 190}. Поэтому в общем ви:де Те нельзя рассматривать только;'
как температуру, Прli которой ПРОЯБляется сеrментальная подвиж ,'
IlОСТЬ, Тем обстоятельством, что процесс стеклования протекает од-'
новремеllО по нескольКим раЗЛliЧllЫМ мехаНliзмам, объясняется на1:
ЛliЧliе температурноrо интервала стеклования, а также зависи
мость т е от метода ее определения. Поэтому представ'ляет ИIlтере
liсследование релаксационных процессов, характеризуюшихся мак;
симальнымИ временами релаксаЦИli, т. е. таких, учаСТliе в которы ;
ПрИllимают достаточно БОЛЬШliе структурные элементы. .
Релаксационные процессы, протекающие с большимИ време
нами релаксации, можно исследовать, наблюдая изотермическо
уменьшение объема ПОЛliмера. Этот метод впервые был примене(
в работе Алфрея, fолдфинrера и Марка [191} в 1943 r. и затем н '
однократно использовался (см., например [1921). Метод закл
чается в наблюдении за КliнеТliКОЙ установления равповесноrо об
ема Б образце, помещенном в дилатометр. Образец предваритель'
но выдеРЖliвают определенное время Прli температуре выше Т е .
затем помещают в термостат Прli постоянной температуре. Расч '
{192} основан на том, что изотермическое сжатие может'быть пр i
ближенно ОПliсано с помощью уравнеНliЯ .
dV . V V 00 (Ш.,
dt == "ер
rAe V объем системЫ в момент времени t; V 00 равновесный объем; 't'CIl.."
константа, которую можно рассматривать как среднее врем.и релаксации ,;
стемы. .
Из этоrо уравнения может быть рассчитано среднее время
лаксации системы тер'
104
:t
"t'cp,C
150
30 40
Рис. 111.9. Зависимость среднето времени релаксации изотермическоro сжатИя 'ср от раз-
ноет", температур измерения и стеклования:
l низкомолекуляриый ПММА; 2 TO ще+5% стеклянноrо волокна; 3 TO ще+3D% сте-
клянноrо волокнл; 4 TO ще+5% волокна нитрон; 5 TO ще+3J% волокна ннтрон,
Методом 'исследования изотермическоrо сжатия было изучено
большое число систем [193 196]: низкомолекулярный и высоко-
молекулярный полиметилметакрилат. на поверхности кварца и во-
локна нитрон, низкомолекулярный полиметилметакрилат на стек-
лянном волокне, полистирол на поверхности частиц кварца и во-
лоК'иа нитрон, пла'стифиП,.ированный полим€тилметакрилат и сопо-
лимеры стирола с дивинил6ензолом при содержании последнеrо
2; 5; 10 й 15% на поверхности частиц кварпа, т. е. исследовались
полимеры разной молекулярнОЙ. маС'сы tl различной химиче кой
ПР!iРО.цы, разные поверхности, а также полимеры с различной
плотностью СШИlI30к.
Одновременно с определением средних времен релаксации из
данных по изменению уделыюrо объема наполненных полимеров
с температурой были определены коэффициенты объемноrо расши-
рения в области температур выше и ниже Т с, и по з3ВИСИ1\10СТИ
'Сср(Т) были рассчитаныl кажущиеся энерrИI1 активациИ релакса
ционноrо процесса. Типичные зависимости 19't от 1fT представ-
ляются двумя прямыми линиями, пересекающимися вблизи Т с.
Анализ полученных результатов показывает, что при данной
темпеР;;J,туре средние времена релаксаuии процесса изотермиче-
cKoro сжатия повышаются для полимера, находящеrося на поверх-
ности твердых частиц. Это весьма существенно с точки зрения
выбора условий ререработки R.аполненных полимеров, так' как
JЩi
очевидно, что для получения мате-
риала с оптимальными свойства-
ми режим ero формирования
(температура, время, давление)
должен отличаться от Dежима
формчрования ненаполненноrо
полимера.
С точки зрения понимания ме-
ханизма процессов, происходя-
щих на rраниц раздела фаз по-
лимер наполнитель, было бы
правильнее сравнивать времена
релаксации не при одинаковых
температурах, а при соответ-
I
20 ственных температурах, равно
удаленных от температуры стек-
лования. Как видно из рис. 111.9
и 111. 10, на которых приведены
зависимости времен релаксации
от разности между данной темпе-
ратурой и Т с, при таком сопоста-
влении времена релаксации для
riсследованных систем в поверхностных слоях меньше, чем в объ-
еме. Этот эффект проявляется в значительно большей степени для
полиметилметакрилата как полярноrо полимера, более активно
взаимодействующеrо с поверхностью, чем для полистирола.
Повышение Т с в поверхностном слое вс.ледствие оrраничения
подвижности макромолекул. на поверхнрсти (независимо от Toro,
вызывается Ли оно энерrетическим взаимодействием с поверхно-
Стью или rеометрическим, энтропийным; фактором) объясняет уве-
личение времен релаксации для поверхностных слоев по сравнению
с объемом. Однако уменьшение плотности упаковки полимера в
поверхностном слое, увеличивая свободный объем, способствует
уменьшению времен релаксации.
Аналоrичная картина наблюдается при переходе от линейцых
к сшитым полимерам, однако в этом случае среДние времена ре-
лаксации наполненноrо полимера значительно ближе к средним
временам релаксации в объеме, чем для линейных полимеров. На
рис. 111. II представлена зависимость средних времен релаксации
при соответствующих температурах для ненаполненных и напол-
ненных сшитых сополимеров.
Эти явления MorYT быть объяснены следующим образом. Orpa-
ничение подвижности цепей на поверхности раздела вызвано
двумя причинами. Первая уже деfалыlO ра,есматривалась при
об>еуждении изменений Те. Это адсорбционное взаимодействие
макромолекул или их arperaTOB с поверхностью (энерrетическое'
взаимодействие). Оно накладывает определенные оrррничения на
подвижность Цепей. Друrая причина может IЮСИП> чисто энтропий-
,.
't"cp' С
юо
50
l
зо
,
20
Рис. 111.10. Зависимость среднето времени
релаксации т ер от раз1l0СТИ температур
измерения и стек.лования для полистирОла:
l нсходный полнмер; 2 c 30% кварца;
8 c 30% волокиа нитрон.
.0(;
I
10
ныи характер. Конформационныи набор
макромолекул вблизи rраницы раздела
должен быть обеднен по сравнению с Ta
ковым в бъеме по чисто rеометрическим
причинам, так как на поверхности MaK
ромолекула не может иметь такое же чи
сло конформаций, как в объеме. Это
фактически эквивалентно «эффективно
му» повышению жесткости макромолеку
лы в поверхностном слое. Поэтому при
слабом энерrетическом взаимодействии
макромолекул с поверхностью оrраниче
ния подвижности на rранице раздела MO
rYT носить энтропийный характер. Такое
оrраничение подвижности эквивалентно
явлениям механическоrо стеклования
[197], которое заключае1'СЯ в потере цe
пями способности изменять конформацию
при обеднении их конформационноrо на-
бора.
Таким образом, при рассмотрении по-
ведения полимерных цепей вблизи rpa-
ницы. раздела фаз необходимо учитывать совместное влiщние на
оrраничени подвижности энерrетическоrо и энтропийноrо факто
ров; следовательно, механические свойства поверхностноrо слоя
должны отличаться от свойств полимера в объеме.
Рассмотрим теперь влияние молекулярной массы на релакса-
ционные свойства наполненноrо полимера. Повышение темпера
туры стеклования на поверхности твердых частиц для низко и вы-
сокомолекулярноrо полиметилметакрилата практически одинаково.
Оценка плотности упаковки образцов высоко- и низкомолекуляр-
Horo полиметилметакрилата в присутствии наполнителя показала,
что наблюдаемое в обоих случаях увеличение сорбции в поверх
ностных: слоях также примерно одинаково. Это показывает, что
изменение свойств полимера вблизи поверхности частиц наполни-
теля по сравнению со свойствами в объеме определяется rлавным
образом наличием rраНИIlЫ раздела и мало зависит от молекуляр-
ной массы.
Как уже отмечалось, изменения свойс1'В на поверхности, анало-
rичные изменениям свойств линейных полимеров, были обнару-
жены также для сшитых полимеров с различной rустотой про
странственной сетки. Однако эффекты изменения Т с и времен ре-"
лаксации для сшитых полимеров 'становятся все менее заметными
по мере увеличения rycToTbI пространственной сетки. Поперечное
сшивание цепей приводит к уменьшению подвижности в первую
очередь больших участков цепей, Чем больше rycToTa простран-
ственной сетки, тем больше такое снижение подвижности. Так как
именно подвижность больш.цх участков определяет повышение Т ()
't"Cp,C
50
Рис. 111.11. Зависимость cpeд
нето времени релаксации 'ср
от разности температур изме-
рения и стеКJlования для сопо
лимера стирола с 2% дивинИЛ
бензола:
1 исходный сополимер;
2 c 20% кварца.
"
107
на поверхности, то для сшитых по-
лимеров этот эффект исключается
и рост т с не превышает 2 3 ос
(рис. 111. 12). Одновременно cpek
ние времена релаксации в сшитых
полимерах при равных степенях на-
полнения значительно ниже, чем в
несшитых, что соrласуется с ИЗЛQ-
женным выше, а различия в значе-
P!ljiX средних времен релаксации
при соответственных температурах
cr лаживаются.
Таким образом, по мере увели-
чения rycToTbI простра-нственной сет-
ки и уменьшения вследствие этоrо
размеров уч стков цепей, участвую-
щих в релаксационном процессе,
влияние поверхности на эти процессы уменьшается. Это влияние,
однако, по-прежнему сказывается на изменении плотности упаков-
ки полимера.
Остановимся на данных по энерrии активации Ба процессов
объемной релаксации. Ниже Т е наблюдается некоторое возраста-
ние Ба с увеличением содержания наполнителя, т. е. с уменьше-
нием толщины поверхностноrо слоя. Выше Т е энерrия активации
практически не зависuт от толщины слоя. Для полиметилметакри-
лата этот эффект проявляется независимо от величины молекуляр-
ной массы. Вместе с тем, как правил!), при Т < Т с энерrия акти-
вации меньше, чем при Т > Т с. . .
Меньшие значения Ба в низкотемпературной области MorYT быть
связаны с рыхлостью упаковки, которая проrрессирует по мере уве-
личения содержания наполнителя, а большие значения Ба в высо-
котемпературной области объясняются проявлением подвижности
больших участков цепей. Наблюдаемые отклонения от этих общих
закономерностей MorYT быть связаны с преобладающим влиянием
одноrо из факторов, которые определяют величины средних вре-
мен релаксации на поверхности (они были рассмотрены выше).
Обращает на .себя внимание тот факт, Ч'l'О дЛЯ сшитых поли-
меров Ба при Т < Те несколько возрастает с увеличением содер-
жания твердых частиц. Но эти различия сrлаживаются по, мере
увеличения rycToTbI пространственной сетки, что соrласуется с из-
ложенными выше соображениями. '
Интересная картина наблюдается при использовании в каче-
стве наполнителей волокон из синтетических полимеров. Было обна-
ружено, что времена релаксации и энерrии активации для данноrо
полимера мало зависят от типа поверхности. Это позволяет сделать
B.ывдд о том, что в механизме оrраничения подвижности цепей
вблизи rраницы раздела наибольшую роль иrрают процессы, свя-
занные с обеднением конформационноrо набора макромолекул, КО-
,.,.
t
f>
Рис. 111.12. Зависимость теыпературы
стеклования сополимера стирола с ди-
винил6ензолом .от содержания напол-
Нителя при доле дивинил6ензола в со-
полимере 0,02 (1); 0,,0,5 (2); 0,1 (8) и
0,,15 (4).
108
," \8
<,
<,
:s
,<,
торое определяется rибкостью
макромолекул, а не процессы
энерrетическоrо ВЗ8имодей'
ствия между полимером и на-
полнителем. Это следует также
из данных об энерrиях актива-
ции объемной релаксации пла-
сти,!нщированноrо диметилфта-
латом высокомолекулярноrо
полиметилметакрилата, нахо-
дящеrося на поверхности квар-
цевых частиц. Введение пла-
стификатора, снижая Т с, мало
влияет на энерrию активации.
Если бы наблюдаемый эффект
был связан с энерrетическим
взаимодействием, влияние пла-
стификатора оказалось бы зна-
чительно более выраженным,
поскольку он нарушает связи
на rранице раздела.
Тот же вывод следует из данных о временах релаксации. Как
видно из рис. 111. 13, введение пластификатора внача.тIе несколько
снижает времена релаксации, но переход от 1 к 10% -ному содер-
жанию пластuфикатора практически не приводит к их изменению.
ЭТО связано, как мы предполаrаем, с межфазной пластификациеЙ
на rранице раздела и показывает, что введение пластификатора
не оказывает существенноrо влияния на релаксационное поведе-
ние полимера в этой области, Это обусловлено доминирующим
значением обеднения конформационноrо набора макромолекул HR
поверхности.
"1:'ср, С
400
О
10
'60
Рис. 111. 13. 3ависиыость среднето времени,
релаксации 'ер от разности температур изме- .
рения и стекловання для ПММА:
l иепластифицнроваииый ПММА+30% кварца;
2 TO ще+ 1% пластификатора; 3 TO ще +
+ 10% пластификатора.
ТЕОРИЯ СТЕКЛОВАНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
В настоящее время для количественноrо описания релаксацион-
ных процессов, про исходящих вблизи Т с, широко используется
теория приведенных переменных Вильямса J1эндела Ферри
(ВJ1Ф) [198]. СQrласно этой теории, температурная завиtимость
времен релаксации связана с величиной свободноrо объема, кото-
рый определяет подвижность макромолекул вблизи т с.
МНOI ие своЙства жидкостей и аморфных тел, в том числе поли-
меров, указывают на наличие в них значительной доли свободноrо
объема, который мржет представлять собой «дырки» порядка мо-
лекулярных (мономерных) размеров, ИЛJ:I пустоты, обусловленные
нереrулярностью упаковки. Хотя свободный объем V с, как отме-
чает Ферри [198], трудно определить точно, это - полезное полу ко-
личественное понятие. В частности, тепловое расширение жидко-
стей и полимеров выше Т с обусловлено rлавным образом увеличе-
нием свободноrо объема с повышением температуры. При доста-
109
точно высоких 'температурах, коrда броуновское Движение в поли ;
мерных жидкостях возрастает, молекулярные лереrРУППИРОВКli
успевают произойти в пределах обычных промежутков времени,
эксперимента. В этом случае термический коэффициент расшире -.
ния а имеет значение, характерное для жидкостей, порядка.,
10 3 ЦОС, Появление области стеклования обусловлено уменьше..
нием подвижности молекул при понижении температуры, коrда.>;\
уменьшение свободноro объема замедляется, Подвижность при лю ;
бой температуре зависит rлавным образом от свободноrо объема.
Друrое представлеI;iН" соrласно которому температурная зави- :
сим ОСть вязкости или иноrо свойства, обусловленноrо молекуляр- .
ными переrруппировками, определяется энерrетическим барьером
образования «дырок», который, в свою очередь, связан с межмоле-
КУЛЯРНbJМИ силами, не противоречит первому, так как вероятность
образования «дырок» связана со средним свободным объемом.
Флори и Фокс [НТ9] выдвинули положение, соrласно которому
доля свободноrо объема f с всех полимеров при Т с должна быть по-
стоянной. Было установлено [233], что fc == Vc/V (V c свободный <
объем, V удельный объем) при Те для мноrих полимерных си. -i
стем равно 0,025 + 0,003. '
На основании концепции, связывающей Т с СО свободным объе-
мом, Бойер и Симха [200, 201] установили, что величины ажТс и
(аж ас) Т с (аж и ас термические коэффициенты объемноrо
Таблица 1l/.2. Термические коэффициеиты,расширения п значения
постоянных для наполненных полимеров
Те' I\ I ас.ю 4 I аж.IO 41 (ащ- ас) Те I ажТ с
Полимер
Низкомолекулярный ПММА 0,083 0,133
чистый 335 1,50 3,98
с 5% стеклянноrо во- 354 1,10 3,12 0,071 0.110
локна
с 20% Стеклянноrо 370 1,75 4,05 0,085 0,152
волокна
с. 30% стеклянноrо 387 1,80 5,50 0,143 0,213
волокна
с 5% нитрона 355 2,50 5,25 0,098 0,186
с 20% » 369 I 2,80 5,50 0,09'8 0,199
Высокомолекулярный
ПММА
чистый 372 1,5 I 4,75 0,121 0,177
с 5'% нитрона 374 3,25 6,50 0,122 0,243
с 20% » 376 3,30 6,75 0,129 0,254
Полистирол 0,110 0,183
чистый 364 2,00 5,00
с5% кварца 36..') 2.00 5,05 0,110 0,183
с 20% » 370 2,15 5,70 0,131 0,213
с 30% » 371 2,20 6,20 0,148 0,232
с5% нитрона 365 2,50 5.05 I 0,101 90,18
с 20% » 367 2,50 6,25 I 0,138 0,229
110
о
... 0;20
t;
t:З>
,..:> о,2б
1O
0;15
o,80
о,Зб
O/fO
O/15
, {/
Рис. 111,14. Зависимость Ig ат от разности температур измерения и стеКлования для низко.
молекулярноrо ПММА:
l исходный полимер; 2 c 5% кварца; 3 c 20,%; 4 c 30,%.
расширения при т'емпературах выше и ниже Тс) являются в cpeд
нем постоянными, не зависят от химической природы полим'ера
и при этом выполняются равенства: (аж ас) ТС == 0,12 (0,08 для
низкомолекулярных стекол) и ажТс == 0,2.
Мы предприняли попытку проверить применимость рассмотрен-
ных выше представ.fiений к медленным релаксационным процессам,
которые происходят при изотермическом сжатии тонких слоев по-
лимеров на твердых поверхностях [196]. В табл. 111,2 приведены
значения Тс, ас и аж и'велиЧин (аж ас)Тс и ажТс для исследо-
ванных систем. Как видно, значение (аж ас) Т с отвечает обычно
наблюдаемым значениям 0,10 0,13, за исключением низкомолеку-
лярноrо полимеТИJIметакрилата, для KOToporo (аж ас) Т с == 0,08
[235]. Значение ажТ с также близко к универсальному значению.
Следовательно, концепция, связывающая процессы стеклования с
величинами свободных объемов, применима также к процессам,
протекающим в тонких поверхностных слоях полимеров на твердой
поверхности. Термический коэффициент расширения полимера в
поверхностном слое при температурах выше и ниже Т с законо-
мерно увеличиваетс с увеличением поверхности наПО:fIнителя. Это
указывает на возник.новение в тонких слоях полимера на наполни-
теле неплотной упаковки и увеличение Б них доли свободноrо объ-
ема.
Критерием применимости теории приведенных переменных, со-
rласно [198], является вид зависимости Ig ат от Т Тс. Здесь ат
один из основных параметров теории, предстаВJIЯЮЩИЙ собой отно-
шение времен релаксации при температурах Т и Т с. На рис. 111. 14
111
Исходя из этоrо уравнения, были рассчитаны величины свdбод-
ных объемов для всех исследованных систем (табл. 111. 3) о Ока-
залось, что в большинстве случаев вычисленное значение f с лежит
выше «универсальнOI'О» значения.
Если принять в соответствии с теорией, что 19 ат зависит только
от разности Т Т с и не связан с механизмом Toro или иноrо ре-
лаксационноrо процесса, то можно воспользоваться теоретической
зависимостью IgaT == f(T Тс) и, подставляя в уравнение (111. 6) .
. значения экспериментально определенноrо коэффициента Щ, вы- '
числить fco В этом случае значения свободноrо объема совпадают >
с универсальными значениями. Однако, как видно из табл. 111.3,
значенйя доли свободноrо объема, вычисленные из эксперименталь-
но определенных зависимостей 19 ат === f (Т Т с), хотя и постоян- J
ны для всех исследованных систем, существенно больше универ- ,.i
саль:ноrо значения. Для объяснения этоrо факта напомним, что
значение fc в теории Вильямса Лэндела Ферри для большин-' 1\"
ства систем определялось из данных о дина ических свойствах по- -С'
лимеров, т. е. в условиях, в которых релаксационные процессы свя-
заны в основном с проявлением сеrментальной подвижности, Для !
этой rруппы времен релаксации и был экспериментально установлен .
факт одинаковой температурной зависимости 19 ат, положеннЦIЙ в ·
основу теории. Величина f с при этом связывается с объемом дырок,
необходимых для перескоков относительно небольших структурных
единиц. Отсюда следует, что fQ не мо)Кет Быт> 110СТQщщоi\ е,JЩЧI1.
I
ц*
"O:
$ \
Ц2 \
Ц'
.......
Рис. 111.15 Зависимость 19 ат от
разности температур измерения
и стеклования дЛя сшитоrо поли-
мера:
. исходный полимер; X c 5%
кварца; O c 20%.
H
, .
';:
'"';;'"
и 111.15 приведены типичные rрафйКИ "
зависимости 19 ат от Т Т с для неко-
торых исследованных систем, получен-
'
ные на основании экспериментальн х
данных по временам релаксации. Та- ,.
кие зависимости, соrласно [198], MorYT '
быть прелставлены ура,внением:
СУ (Т Т с)
19 а ==
т 4+T Tc
"
(111. 5) ..
:J,
Различный ход отдельных кривых ука-
зывает на различия в значениях ко-
эффициентов СЧ и Cf, которые откло-
(.
няются от универсальных значений.
Коэффициент ат связан с величи- <
ной свободноrо объема и термически-
ми коэффициентами расширения сле-
дующим соотношением 1.
1 B2,3fc(T Tc) ( III6 ) .
g а т == f с/а, + (Т Т с) . . J
rде а/ == аж ас; В константа, близкая к ..:
единице. .'
;J
f;
'[
...
t.
'.
.. .
.,
-<'.
r
пой, но должна различаться для плотно и неплотно упакованных
lIолимеров [202 204I. .,.
Полученные данные показывают, что теория приведенных пере-
менных, развитая применительно к динамическим механическим
свойствам полимеров и оперирующая с процессами, описываемыми
rруппой сравнительно небольших времен релаксации, применима
также к процессам, которые характеризуются очень большими вре-
менами релаксации. Эти данные подтверждают также справедли-
вость выводов теории об одинаковой температурной зависимости
всех времен релаксации полимера.
Аналоrичные рассмотренным выше расчеты были проведены
также для сшитых наполненных полимеров. В табл. 111. 4 суммиро-
ваны данные о Т с и коэффициентах CGж и а с для сополимеров сти-
т а блuца 111, 3. Относительный свободный объем прн Те
для наполненных полимеров
Полимер
Те' 'к I T Te I af'IO 4
IgaT I
fe
Ннзкомолекулярный ПММА
чистый 335 6,60 2,48 0,13 0,080
с 5% кварца 350 21,60 2,37 0,085
27 0,367 0,086
с 20% ». 354 зо 2,31 0,355 0,085
6,2 0,04 0,088
с 30% » 359 5,8 2,28 0,06 0,088
с 5% сТ{ клянноrо волокна 354 20,2 2,01 0,32 0,080
с 20% » 370 15 2,3 0,20 0,085
Высокомолеку лярный ПММА
чистый 373 20,8 o,30 0,089
с 5% кварца 381 22 3,40 О,ЗО 0,091
2,4 0,04 0,099
с 30% » 396 7 3,30 0,09 0,091
Полистирол'
чистыч 364 22 3,0 0,35 0,080
с5% кварца 365 . 23 3,025 0,46 0,080
с 20% » 370 22 3,55 0,46 0,085
с 30% » 371 9,8 4,0 O,23 0,085
Сополимер стирола и дивинил-
бензола
сшитый, 5 % ДВБ 346 2 3,15 0,03 0,085
с 5% Кварца 349 1 3,0 0,02 0,081
с 20% » 355 17 3,25 О,ЗО 0,083
сшитый, 2% ДВБ 345 27 3,0 0,50 0,080
с5% кварца 347 25 3,0 0,40 0,081
с 20% » 357 9,2 3,10 0,24 0,080
сшитый, 10% ДВБ 356 24,8 3,05 0,45 0,81
с 5% кварца 358 14,4 3,26 0,25 0,086
с 20% » 359 27 3,25 0,49 0,086
сшитый, 15% ДВБ 359 27 3,0 0;49 0,082
с 5% кварца 360 20,8 3,8 0.49 -0,082
с 20% » 361 19,8 3,25 0,43 0,081
... .... . ...
...... ""
, . . .. . .
H
r
рола с 2; 5; 10 и 15% дивинилбензола, содержащих 5 и 20%
(масс.) кварцевых частиц, В таблице приведены также значения
(аж ас) Т с и ажТ с. Видно, что для сшитых, как и для линейных
полимеров, введение в систему тонкодисперСI:1ЫХ частиц вызывает .:
закономерное повышение Т с с уменьшением толщины полимерной
прослойки, Однако по мере увеличения плотности сетки эти эф
фекты делаются менее заметными. Термический коэффи'циент рас-
ширения с увеличением содержания твердых частиц закономерно
повышается.
Данные табл. 111 показывают, что для сетчатых полимеров,
находящи ся на rраclице раздела фаз, сохраняется постоянство
значений универ.сальных констант (аж ас) Т с и ажТ с.
Эти данные и наблюдаемый характер зависимости 19 ат оТ
(Т Т с) показывают, что процессы изотермическоrо сжатия по
верхностных слоев TpexMepHoro полимера MorYT быть описаны с по
мощью теории ВЛФ. Результаты проведенных на основе получен-
ных данных расчетов значений Тс в поверхностном слое при ТС
представлены в табл, 111.3. Как вnдно, для всех ИСС.JJедованных си-
стем f с 0,08, что превышает «универсальное» значение, установ-
ленное для большинства полимерных систем. Таким образом. по-
ведение сшитых полимеров на rранице раздела полимер твердое
тело также может быть описано теорией приведенных переменных
с учетом оrраниченности понятия об универсальности значения {с.
Таблица 11l.4. Термические коэффициенты расширения
и универсальные постоянные для сополнмеров стирола
с дивинилбеНЗ0ЛОМ
Сополимер
Те' К I ae'IO 4 I ащ'IO 41 (аж ас) Те I ажТ с
Стирол + 2% дивннилбен-
зола
чистый 345 3,25 6,25 0,104 0,233
с 5% кварца 347 4,25 7,25 0,104 0,252
с 20% » 357 4,35 7,45 0,110 0,264
Стирол + 5 % дивинилбен-
зола
чистый 346 3,10 6,25 0,109 0,216
с5% кварца 349 4,25 7,25 0,105 0,253
с 20% » 355 4,25 7,50 0,115 0,266
Стирол + 10% дивинилбен-
зола
чистый 356 2,00 5,05 0,108 0,142
с 5% кварца 358 2,50 5,75 0,116 0,206
с 20% » 359 4,00 7,25 0,117 0,2(Ю'
Стирол + 15% дивинилбен- .
зола
чистый 359 2,00 5,00 0,108 0,180
с 5% кварца 360 2,45 6,25 0,137 0,225
с 20% » 361 4,00 7,25 0,117 0,262
. '/
J"
i'
,<
!Н
r
в дальнейшем путем анализа большоrо числа эксперименталь
ных данных было показано, что величина fe вообще не может иметь
универсальноrо характера даже для ненаполненных полимеров, так
как она зависит от молекулярных параметров цепи, прежде Bcero
от ее rибкости [202, 203].
При рассмотрении влия.ния наполнителя на Т е следует особо
обратить внимание на xap KTep зависимости Те от концентрации
наполнителя (или величины ero поверхности). Выше были приве
дены некоторые данные, указывающие на линейное повышение Т е
С ростом содержания наполнителей для ряда систем. Однако ли
нейность изменения Т е является, скорее, исключением, чем прави
лом. В общем виде характер зависимости Т е от содержания напол
нителя нелинеен [205] и по форме аналоrичен хорошо известной за
висимости Т е от молекулярной массы полимера.
Казалось бы, что, поскольку изменение Т е связано с оrраниче-
нием молекулярной подвижности, оно должно проявляться тем
сильнее, чем тоньше полимерная прослойка между частицами на-
полнителя, т. е. чем больше концентрация наполнителя. Так как
это не соответствует экспериментальным наблюдениям, то, оче
видно, основное влияние на Т е оказывает не толщина прослойки, а
друrие факторы. Поскольку мноrие экспериментальные результаты
в известной мере несопоставимы между собой, мы предпрl1НЯЛИ по
пытку проанализировать данные, полученные при помощи одноrо
метода (измерения теплоемкости) для полимерных систем, coдep
жащих один 'и тот же наполнитель. В этом случае изменение един-
cTBeHHoro фактора химическоrо строения цепи позволяет су-
дить о влиянии rибкости макромолекул и ее энерrетическоrо вза-
имодействия с поверхностью на свойства полимера в rраничном
слое [206].
В табл. 111.5 приведены результаты исследования теплоемко
сти полистирола, полимеТИJIметакрилата, линейноrо полиурет на
и полидиметилсилоксана, содержащиj{ различное количество аэро-
сила с удельной поверхностью 175 M2/r. Увеличение содержания аэ-
росила во всех случаях приводит к более или менее резкому YMeHЬ
шению величины скачка теплоемкости f...C p при Те, что указывает
на переход некоторой части макромолекул из объема в rраничные
слои вблизи твердой поверхности. Долю полимера, наХОДящеrося в
rраничном слое ", можно оценить по формуле (111. 1). Значения 'V
для рассматриваемых систем приведены в табл. 111.5. Значение 'V
увеличивается с повышением содержания аэросила в системе, од-
нако прямая пропорциональность меж,l{У 'V и концентрацией напол-
нителя отсутствует. По мере повышения содержания аэросила 'V
стремится к некоторому предельному значению, так же как и Те
наполненноrо полимера.
Для получения информации о свойствах полимера в rраничном
слое представляет интерес проанализировать полученные результа
ты на основании т-€ории свободноrо объема. В соот.ветствии с тео-
рией абсолютное значение скачка теплоемкости при стекловании
И5
I1C p связано с Т с> мольной энерrией коrезии полимера w[{c. при Т С
И мольной энерrией образования «дырки» f.h зависимостью
\
...
.;' W KC 8h ( 8h )
,/)"Cp\== ' exp
; Те RTc RTc
r, ..
Мольный «дырочный» объем определяется формулой 1244]
8 h /V с
Vh==
W KC
;t
J.
.-.
" ?
, \
, '
(Ш. 7) -1
.
i,
..
(Ш. 8) }
' , ,
rAe V с мольиый объем полимера при Те.
В табл. ПI.5 приведены значения 8h иv!:!. для исследованных .'
полимеров, рассчитанные по формулам (пf'7) и (111.8). Зна!Iе
ния V с для наполненных полимеров определялись путем экстрапо
ляции rрафиков удельноrо объема расплавов соответствующиХ по
лимеров к Тс. Значения W ис были рассчитаны в СQответствии с ре-
комендациями [208]. Исходя из общих соображений, можно пред'
положить, что величина 8h зависит от сил внутри. и межмолекуляр
т аблuца [[/.5. Параметры стеклования в наполненных полимерах
Содерщание Тс, 'к ,tJ.C p ' I Еа'IO З, V c , t.h' V h ,
азросила, 'v
% (Масс.) Дж/(кr.I<) ДЖ/МОЛЬ смSfМОЛЬ ДЖ/МОJJЬ cMSfMOJJb
Полистирол.
О 368 26,17 30,6 100,5 5,15
1 368 23,45 0,105 5,76
5 368 18,74 0,27 7,10
10 368 12,98 0,505 9,04
15 368 14,60 0,52 9,17
Полиметилметакрилат,
О 378 41,86 4],7 85,9 4,94
1 383 40,36 0,02 5,09
5 391 37,68 0,1 5,65
7 394 35,17 0,16 6,09
10 396 33,76 0,19 6,41
Полиуретан
О 239 82,06 68,6 143 3,75
1 240 72,05 0,12 4,27
5 241 66,15 0,195 4,67
10 243 61,12 0,255 4.,90
20 243 59,45 0,275' 5,02
Полидиметилсилоксан
О 148 30,14 2 ,9 65,0 2,91
/10 149 27,23 0,095 3,16
зо 150 24,36 0,19 3,37
50 150 22,31 0,26 3,54
116
"
..
16,9
18,9
23,5
29,7
30,1
:"
8,95 ,
9,2
10,2
11,0
ll,5
7,85
8,9
9,75 "
10,2 "
10,5
9,05
9,85'
10,5
10,95
,
.
.,
,.
kюrо взаимодеиствия. Как видно из таблицы, основной вкл д В eh
IIНОСИТ энерrия внутримолекулярных взаимодействий: 8/i законо
мсрно снижается. от сравните.IIЬНО больших' значений дЛЯ ПС и
IIMMA дО меньших значений дЛЯ ПУ и ПДМС, обладающих более
\'lIбкими цепями. Можно ожидать, что существование rраничноrо
i'ЛОЯ в наполненных полимерах приведет к изменению 8h и V h.
lIредполаrая, что значения W ис и V с для ненаполненных и напол
IIСННЫХ систем незначительно отличаются друr от друrа, можно
рассчитать значения 8h и V h для наполненных систем по ypaBHe
пиям (111.7) и (IП. 8), используя экспериментально измеренные
Т с и I1C]J' Полученные результаты также приведены в табл. 111. 5.
Из этих данных можно видеть, что введение наполнителей в поли
меры всеrда приводит к существенному возрастанию' как 8h, так
и V h .
Обнаруженные явления MorYT быть объяснены следующим об
разом. Возрастание 8h с увеличением содержания твердой фазы в
системе свидетельствует об увеличении энерrии, необходимой для
проявления сеrментальной ПОДЕИЛQНОСТИ при переХQде из стекло
образноrо в высокоэластическое состояние. Это указывает на orpa-
ничение подвижности макромолекул в rраничном слое. Но повыше
ние V h обусловлено более рыхлой упаf{ОВКОЙ полимерных цепей в
rраничном слое по сравнению с упаковкой в объеме, Эти выводы
находятся в полном соrласии с ранее развитыми представлениями
о t3.[IИЯНИИ тверцой фазы на свойства аморфных полимеров.
Здесь уместно проверить справедливость сделанноrо выше дo
пущения о неизменности W ис и V c в наполненных системах по
сравнению сненаполненными. МQЛЬНЫЙ объем полимера V c при Те
можно представить в виде суммы V c == NDV D + NhV h (rде VD
мольный объем полимера при некоторой температуре То, < TcND И
N h число 'мономерных звеньев и «дырок»). Очевидно, для Ha
. , "
полненноrо полимера можно' записать, что V с == NDV o, + NhV h
(V И V мольный объем соответственно полимерной фазы и «ды
рок» В наполненной системе). Как видно из табл. 111.5, например,
,
для системы ПС 15% аэросила V h == 1 ,8V h. Принимая, что в He
наполненном полимере при Т с значение N h V h/V с == 0,025 и учиты
вая, что VD/V h 6, .rIerKO показать, что в рассмотренном случае
,
VC V c ==0,02V c , т, е. общее возрастание мольноrо объема поли
мера в наполненной системе вследствие эффекта разрыхления упа
ковки цепей в rраничных СJlОЯХ не превышает 2 %. Таким образом,
предположени.е о неизменности V c (и соответственно W ИС ) в Ha
полненных системах в первом приближении можно считать ДOCTa
точно обоснованным.
Перейдем к рассмотрению зависимости свойств полимера в rpa
ничном слое от химическоrо строения молекулярной цепи. На
рис. 111. 16 показан rрафик зависимости отношения Vh/Vh,D (индекс
«О» относится к ненаполненному полимеру), отражающеrо увели
чение рыхлости упаковки в наполненных системах от содержания
/
117
напал'нителя. Как видно и3 :>Tar
рисунка, J;lce приведенные rрафи..
ки представляют сабай кривые .
начальным, балее или менее бы
стрым падъемам и паследующи
насыщением, аднака наклан
кривых и абсалютные значени
атнашения Vh/V h , о, при насыщ',
нии существенна зависят ат при
рады палимерав. Интересна, что,
качественна аналаrичный харан:-;'
тер имеют rрафики зависимаст:
т с, а также дали палимера в rpa-'
ничнам слае v ат канцентраци'
напалнителя (см. табл. 111. 5). ,.
Отсутствие пропарцианальности между Те напалненнай системы';
и каличествам напалнителя абычна абъясняется тем, ЧТО' при павы
шении дали твердай фазы праисхадит аrреrиравание твердых ча-
стичек с абразаванием сабственна структуры и уменьшением эф-
фективнай паверхнасти кантакта с палимернай фазай. В та же вре-
мя, как следует из палученных результатав, мажна ажидать суще-
ствования некатарай линейнай зависимасти сваЙств наполненных,
палимерав (наПРИМ,ер, I1Tc и отнашения Vh/Vh,D) ат дали палим ера
в rраничнам слае v. [рафики таких зависимастей представлены на
рис. 111. 17, Леrка заметить, чтО' как Т с, так и атнашение Vh/V h , о, '
для напалненных систем действительна растут примернО' прапар-
цианальна v. Аналитически эта мажна представить фармулами
т с == т С, о + fl.Tv (Ш.9)
V h/V h, о :3: t1 + Bv (Ш.I0)'
Палученные результаты паказывают, ЧТО' аснавнае влияние на свай.
ства напалненных палимерав аказываетне абсолютнае садержание,
твердай фазы в сиt:теме, а даля палимера, нахадящеrася в rраниq-'
нам слае.
Значения каэффициентав, вхадящих в уравнения (III. 9) и.
(111.10), приведены в табл. 111.6. Представляет интерес выяснить
физический смысл этих каеффициентав. Как следует из уравнения,
(111,9), величина I1T эта максимальнае приращение Т с, атве-..
чающее предельнаму случаю, Каrда вся палимерная фаза ИСПЫ1'ы-.
вает влияние твердай паверхнасти (v == 1). Анализ значений I1T,.
палученных для рассматренных систем, привел к выявлению люба,:,,:
пытнай заканамернасти. Оказалась, ЧТО' абсалютнае значение 11'f.
хараша каррелирует с величиной «дырачнай платнасти энерrии кас'
rезии» палимера, выраженнай в виде аТнашения E/JV h (табл. 111.6).,
Как видна из данных, приведенных в таблице, максимальнае зн(
чение I1T палучена дЛЯ ПММА, абладающеrа наибальшим HaIie
нием атнашения 8h/Vh, в та время как в случае ПС, дЛЯ KaTapar
отнашение f!,h/Vh наименьшее, Те не зависит ат v.
'1'
'.
со
,>"'
.........
:>,с
т 203050
СоiJeржанuе аэрос ла, rJшсс)
Рис. 111.16. Зависимость отиошеиия Vh/Vh,O
от содержаиия авросила в ПС (1), ПУ (2),
ПММД (3) и ПДМС (4).
118
,. :: . \;
Таблица I//.6. 3начения параметров стеклования цаполненных полимеров
Полимер IlТ,К eh/v h' А В
д>К]смз
Полистирол О 304,8 . 0,95 1,72
По иметилметакрилат 105 552,6 1,0 1,47
Полиуретан 14 477,3 1,0 1,17
Полидиметилсилоксан 7 322,3 1,0 0,83
Обнаруженная корреляция позволяет дать простое качествен
ное объЯ'снение постоянству т с для ряда наполненных каучуков
вплоть до весьма больших концентраций наполнителя (до 100 масс.
ч.) {162, 207]. Эта неизменность Те является проявлением описан
ной выше более общей закономерности и может быть связана с
низкими значениями отношения 8h/Vh исследованных полимеров.
Действительно, для натуральноrо каучука, например, эта величина
(366,6 Дж/см 3 ) [208) близка к соответствующему значению дЛЯ
ПДМС (см. та л. 111.6), у KOToporo максимальное повышение Те
при введении 56 масс. ч. аэросила СQlстаашяет Bcero ОКОЛQ 2 ос [209).
Следовательно, характер изменения Т с наполненных полимеров
в зависимости от доли полимера в rраничном слое 'V определяется
в первую очередь величиной 8h/V h , {)тражающей интенсивность
межмолекулярноrо взаимодействия в объеме полимера. Это наrляд
но видно из сравнения соответствующих данных для ПС и ПММА,
характеризу'ющихся примерно одинаковыми значениями 8h, но cy
щественно разными значениями V h . Однако, исходя из общих co
ображений, можно предположить, что твердая поверхность должна
оказывать более сильное
воздействие на свойства
rраничных слоев полимеров
со средней. rибкостью цепей
(типа ПММА), чем полиме
'ров с очень rибкими (кау-
чуки, ПДМС) или очень
жесткими (типа целлюлозы)
цепями.
Коэффициент В в форму-
ле (JП. 10) по аналоrии с 5
(111. 9) имеет смысл макси '"
'>
мальноrо приращения сво-
бодноrо (<<дырочноrо») объ-
ема при v == 1. Сравнение
данных, приведенных в
табл. 111. 6 для различных
систем, ,показывает, что в
данном случае величина В
ffзменяет<;я Сflмбатно 8h (см.
ro
О Ю >
О I
О 0.' 0.2
а
I
/
I
3
о,ч
5
0,2
0/1
0,5
0;3
Рис. III. 17. 3ависиыость ""Те (а) и VhIVh, O (6) от"
\l NС (1), ПУ (2), ПММА (8) и ПДМС (4).
HD
т аблuца 1//. 7. 3на чения параметров Т с, (Р АТ, W кс И tJ для полнмеров,
наполненных аэросилоМ
{ ;
(,
табл. IП. 5). При этом наблюдается интересная особенность. В фор-
муле (111. 10) выполнение условия А == 1 свидетельствует о том,
что общие свойства полимерной фазы в наполненной <;истеме ад-
дитивно складываются из свойств полимера в rраничном слое и в
объеме. Как видно из табл. 111.6, этому условию соответствуЮт
композиции на основе ПММА, ПУ и ПДМС, в то время 'как 'для
ПС А == 0,95. Возможно, что наблюдаемая дЛЯ ПС неизменность
Т е при повышении содержания наполнителя каким-то образом свя-
зана с указанной аномалией (А 1).
Итак, на основании проведенноrо анализа можно сделать вы-
вод о том, что свойства наполненных полимерных систем опреде- -
ляются rлавным образом не содержанием твердой фазы в сис-теме,
а долей полимера, находящеrося в rраничном слое. При этом ха-
рактер изменения той или иной характеристики композиции (Те,
теплоемкости и т. п.) зависит от интенсивности межмолекулярноrо
взаимодействия (величины отношения 8h/Vh) в данноЙ системе и
rибкости молекулярной цепи 'полимера.
, Рассмотрим теперь зависимОСТЬ величин v и !1Т от параметров
молекулярноrо строения полимера, важнейшими цз которых яв-
ляются rибкость цепи и энерrия межмолекулярноrо взаимодей-
ствия [210]. В табл. 111.7 приведены значения Те, О, (температура
стеклования чистоrо полимера), !1Т, плотности энерrии коrезии при "
Te(W Re ) и параметра же сти изоли ованной мак омолекулы <1 '
для наполненных аэросилом полистирола (ПС , полиметилметакри-
лата (ПММА), линейноrо полиуретана (ПУ), полидиметилсИЛ-
оксана (ПДМС) и поливинилацетата (ПВА).
На рис. 111. 18 приведен rрафик зависимости доли полимера в
rраничном слое v от содержания аэросила в системе Ф. Как видно
из рисунка, зависимоСть 'V от Ф для всех систем имеет вид кривых
с насыщением. Это означает, что при повышении концентрации аэ-
росила выше определенноrо предела [в рассматриваемом случае
выше 10% (об,)] не вся поверхность наполнителя доступна для'
макромолекул полимера из-за аrреrации частичек аэросила. В то
же время наклоны начальных участков кривых и з}-!ачения v при .
насыщении существенно зависят от природы- полимера. Сравнивая -:
кривые v == f(Ф) дЛЯ ПС и ПДМС, которые обладают близкими',
значениями W R , однако существенно различными значениями <1, .,:
Полиыер \ Те. О' \ ЛТ, W KC ' \ (J \\ Полимер I Т co'l ЛТ, W KC ' .\
ОС ос Дщ/сы З ос д>к/сы З (J
пс 95 О 304,8 2,22 пдмс 125 7 322,4 1,47 .,
ПММА 105 105 552,6 2,14 ПВА 18 121 582,0 2,12
ПУ 34 14 477,3 1.68
, !)
, ,.
;/tj ..
t:<
?
то
о,в
J.>
......
<] 50
о
10 20
Ф, % (масс:;
30
о 102
300
'100 . 500
VI,.,Джjсм 8
Рис lIl. 18. ЗависимОСТЬ от Ф ДЛЯ ПС (/),
ПММА (2), ПУ (8), ПДМС (4) и ПО А (5),
Рис. 111.19. ЗавИСИМОСТЬ ЛТ от W K ДЛЯ
ПС (/), ПДМС (2), ПУ (8), пммА (4) и
ПВА (5).
можно заметить, что 'V имеет тенденцию к возрастанию с увеличе-
нием а. Далее, в ряду ПС, ПММА и ПВА, обладающих примерно
одинаковымР значениями а, наблюдается изменение 'V антибатно
плотностН энерrии коrезии полимера. Наконец, исходя из общих
соображений, можно предположить, что 'V должно увеличиваться
с ростом удельной поверхности наполнителя S и ero пов рхностной
,энерrии Ев. .
Такиf-) образом, в общем виде можно записать соотношение
'v == f (S, <1, Еи/W к) (Ш. 11)
Действительно, переход макромолекул в rраничные слои должен
облеrчаться с понижением интенсивности межмолекулярноrо взаи-
модействия и возрастанием энерrии взаимодействия полимер на-
полнитель, т. е. с увеJUj:чением отношения EH/W H . Возрастание v с
увеличением а можно объяснить тем, что с повышением жесткости
полимерных цепей ухудшаются условия их упаковки в rраничных
слоях, следствие чеrо расстояние, на котором исчезает различие
между rраничными областями и объемной фазой полимера, также
должно возрастать.
Перейдем к анализу величины !1Т. Как видно и3 табл. III. 7,
корреляция между !1Т и а отсутствует, в то время как наблю-
дается возрастание !1Т симбатно W H . [рафик соответствующей за-
висимости наказан на рис. IП. 19. Можно предположить, что аб-
солютное значение !1Т характеризует изменение энерrии коrезии
полимера в rр"аничнЫх слоях в результате энерrетическоrо взаимо-
действия с поверхностью наполнителя. Отсюда следует, что для
одноrо и Toro же полимера значение !1Т зависит от поверхностной
энерrии наполнителя, т. е. 6,Т == f(W н, Б н ).
Изложенные представления подтвер.ждают мнение о том, что
температура стеклования напол,ненноrо полимера сложным обра
зом завИСИТ от 'соотношения энтропийных и энерrетических фак-
торов взаимодействия с твердой поверхностью. Как видно; наличие
rраничных слоев полимера в наполненной системе является необ
121
ходимым, но не достаточным условием повышения Те. Для поли-
меров с низкими значениями энерrии коrезии переход макромоле-
кул в rраничные слои, по-видимому, незначительно сказывается на
их свойствах, т. е. значение параметра дТ в формуле (111. 9) дол-
ЖНО быть невелико, и соответственно Т е практически не зависит от
концентрации наполнителя. Но для полимеров с сильным межмо-
лекулярным взаимодействием наличие даже небольшой доли мак-
ромолекул в rраничных слоях приводит к заметному возрастанию
Те В результате увеличения дТ. Таким образом, характер измене-
ния Т е полимера при введении наполнителя не может считаться
Однозначным критерием наличия или отсутствия rраничных слоев
в системе. Очевидно, должно существовать некоторое оптимальное
сочетание значений Ен, W и и а, при котором пов ышение Те ПОЛи-
мера с введеlшем наполнителя оказывается наиболее заметным.
Зависимость Т е от содержания наполнителя может быть опи-
сана на основе представлений об изменении свойств полимерной
фазы в rраничном слое также иным образом [205]. Пусть доля по-
лимера v п , находящеrося под влиянием поверхности
Vn == VФSc'l
. ./-
rде V общий объем системы; Ф объемная доля наполнителя;
поверхность и б толщина rраничноrо слоя.
" '
(III. 12)
S удельная
Вся полимерная фаза будет находиться под влиянием наполнителя
при выполнении условия v п == (1 Ф) V или Ф == 1 (1 + БS). Пред-
полаrается, что температура стеклования повышается с ростом Ф,
достиrая постоянноrо значения при Ф == 1/ (1 + Sб). Действитель-
но, несмотря на упрощенность такой схемы, экспериментальные
данные хорошо опи;сываются соотношением
Те Те, 0== дТ е . 00 [1 ехр ( ВФ)J (Ш.13)
'.
",
rде дТ с, 00 максимальный сдвиr Т с; В константа.
Упрощенный расчет при А.Те, 00 в соответствии с данными мно-
rих авторов дает значения () порядка 100 А.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ И НМР-РЕЛАКСАЦИЯ
В НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ
Исследование диэлектрической релаксации в полимерах позво-
ляет раздельно изучить ПОДВИЖНОСТЬ функциональных rрупп це-
пей и cerMeHToB, так как области диэлектрической дисперсии для
разных структурных элементов наблюдаются в различных усло-
виях [211, 212].
Широко развившийся за последнее десятилетие метод ямр
дает ВОЗМОЖНОСТЬ оценить характер молекулярноrо движения в по-
лимерах [213], и в частности исследовать релаксационные процессы
в наполненных полимерных системах. Впервые такие ИСС.1едования
были начаты нами в 1965 r. [214]. МЫ исходили из Toro, что J;lзме-
нения температур переходов в присутствии наполНителей отра-
122
\"",
,,'"
'!
"'.,
10
а
8
З 5
1 х
1" 2
.с,
t:J) If
.,:> f sx
2
6
""
9
.,ё,
о>
.,:>
4
[7
190
з
(j
А '". 5
';'j D
Х
2
2
.ё:,
о)
+>
о
'10 60 80 100
Температура, ос
о
100 IZ5 150
Температура,Ос
ZO
Рис. 111. 20,. Зависимость tg от температуры:
а ПММА: l исходныJ! полимер; 2 4 c 1,32; 12,5 и 23,0,% (масс.) аэросила; 5 c 49,2% (масс.)
фторопласта; 6 75% (масс.) фторопласта;
6 и В полистирол, 0,,5 кrц (6) и 2 кrц (В): l исходныJ! полимер; 2, 3 c 1,32 и 23,1% (масс.)
аэросила; 4, 5 c 49,2 и 75,0,% (Масс.) фторопласта.
жают изменения в характере протекания релаксационных процес
сов в тонких СЛОях на поверхности наполнителя. При этом можно
было предположить, что поверхностные силы на rранице раздела
фаз оказывают различное влияние на те или иные релаксационные
механизмы, участвующие в суммарном релаксационном процессе.
В ряде наших работ детально исследовались процессы диэлектри
ческой релаксации в поверхностных слоях полистирола, полиме
тилметакрилата, сополимера стирола и метилметакрилата, ацетил
целлюлозы, полиуретаuов, а также некоторых олиrомеров [215
222]. Изучались полимеры, различающиеся типом функциональных
rрупп и rибкостью цепей, и бьJЛИ использованы различные напОЛ
нители с высокой и низкой поверхностной энерrией. Охарактери
зовать изменение молекулярной подвижности полимерных цепей
можно величиной смещения максимума диэлектрических потерь на
зависимости TaHreHca уrла диэлектрических потерь от темпера
туры. На рис. 111.20 представлены температурные зависимости
tg б для полистирола и полиметилметакрилата, наполненных аэро
силом и фторопластом, причем содержание наполнителем с учетом
123
с
.
tg '" -10'
6
\
"
'"'
2 ,.
100
tglN0 2
6
Ч
2
1 I
О 'tO во 1ВО 160
'Температура, ос
Рис. 111.2(. 3ависимость tg 6 от температуры для сополимера стирола и метилметаКl1ипа
при 10,0, rц: '
1, исходиыJ! полимер; 2 c 8,8% (масс.) аэросила; 3 c 26,5% (масс.) фторопласта; 4 c 24,9:
- (Масс.) аэросила; 5 c 75% (масс.) фторопласта. :
размера их частиц выбрано таким образом, чтобы толщины п/'
верхностных слоев были примерно одинаковыми. Из рисунка в .:
но, что по мере уменьшения толщины поверхностноrо слоя набл -',
-дается смещение максимума tg б, отвечающеrо дипольно rрупП'
вому релак,сационному процессу, 'в сторону более низких темпер .:.
тур, а максимума дипольно сеrментальноrо процесса в сторо ;
более высоких температур. Это указывает на изменение cpeДH
времен релаксации соответствующих проц ссов в поверхностн.;
слоях. На рис. 111.21 представлены зависимости tg б от темпер
туры для сополимера стирола и метилметакрилата, также nOI(,
зывающие смещение при введении наполнителя низкотемперату .
Horo максимума влево, а ВЫСOJютемпературноrо вправо. _
Полученные данные показывают, что наличие rраницы разде,:
полимер твердре теЛо действ'Ительно по разному влияет на р;'
_ личные релакt1щионные механизмы. Взаимодействие функ'циона;.
ных rрупп с ПQверхностью и происходящие вследствие Э1;Оrо or;,:,
:,
124
"
:
. ,1
ничения ПОДВИЯ\НОСТИ цепей и образование редкой пространствен
ной сетки должны были бы приводить К увеличению времен релак
сации и смещению положения максимумов диэлектрических по
терь в сторону более высоких температур. Однако такая картина
не соответствует реальности. Как правило, максимум потерь, OTBe
чающий двиЯ\ению боковых rрупп полимера, который находится
на rранице раздела, смещается в сторону низких температур. Be
личина этоrо смещения зависит от природы полимера и толщины
поверхностноrо слоя. Это указывает на увеличение подвижности
боковых rрупп полимерных цепей, находящихся на rранице раз
дела, и связано с понижением плотности упаковки полимера на по
верхности твердых частиц.
Из теории адсорбции полимеров на твердых поверхностях из
вестно, что только часть cerMeHToB цепей связывается непосред
ственно с поверхностью. Учитывая, что при этом с поверхностью
MorYT связываться не только изолированные молекулы, но и моле
кулярные arperaTbI, становится очевидным, что б6льшая часть
функциональных rрупп не связана с поверхностью непосредствен-
но, При уменьшении плотности упаковки это определяе:r б6льшую
свободу молекулярных движений. .
Подвижность больших структурных элементов цепей cerMeH
тов уменьшается на rранице раздела с твердым телом. Следова
тельно, в поверхностных слоях происходит своеобразное «раздви
Я\ение» максимумов диэлектрических потерь, указывающее на pac
ширение спектра времен релаксации в rраничных слоях по cpaB
нению с объемом. Вме,сте с тем повышение Т с наполненноro поли
_ мера указывает на то, что процесс стеклования связан с возраста
нием времени релаксации наиболее медленных процессов пере
rруппировки больших участков цепей.
Охарактеризовать изменение. свойств на rранице раздела мож
но также по ширине спектра времен релаксации, который описы
вается параметром распределения времен релаксации Коула
Коула а [223, 224]. На рис. 111.22 приведены вычисленные по Me
тоду Коула Коула KpyroBbIe диаrраммы в координатах 8" ==
t:::: '(8') для наполненноrо сополимера метилметакрилата со сти
ролом. На рис. 111, 23 представлены зависимости а == f (т) для co
полимеров. Как видно, по мере снижения толщины поверхностноrо
слоя наблюдается уменьшение а в области дипольно rрупповых по
терь и увеличение а в области высокотемпературной дисперсии.
Уменьшение па-раметра а (ооласть дипольно-rрупповоrо процесса)'-
обусловлено менее плотной упаковкой полимера в поверхностных
слоях и свидетельствует об образовании большоrо количества ре-
лаксаторов и увеличении подвижности не связанных с пов рх
ностью функциональных rрупп и целых кинетических единиц. Для
области пипольно сеrментальноrо процесса увеличение параметра
распределения а указывает на эаторможеnность движения сеl'мен-
тОЕ на rранице .раздела. что приводит к сужению спектров времен
релаксации [225}.
125
I
2,Ч 2,5
tl
I
2,6
Е'
r O
З;D 3,5 Lf,D Lf,5
Е'
5
I
.5,0
(J
,O ,
2,6 2, 7 2,8 2,9
Е'
Рис. 111.22. I(рутовые диаrраммы I(оула I(оула обобщенной диэлектрической проницаемости
ДJlЯ сополимера стирола с метилметакрилатом:
а исходный сополимер при 40 ос: б с 24,9% (масс.) аэро'сила при 142,5 ос; B C 75% (Масс.)
фторопласта прн 134 ос
! 6[
"
2,3 2," 2,5
Данные, полученные для наполнителей с раЗЛI1ЧНОЙ поверх
ностной энерrией, свидетельствуют о малой зависимости изменения
, подвижности боковых rpупп и cerMeHToB от природы поверхности
наполнителя. Отсюда следует важный вывод о том, что в измене
нии подвижности основную роль иrрает rеомеТрИLlеское оrраниче
ние числа возможных конформаций макромолекул вблизи поверх
ности частиц, т. е. энтропийный фактор. Эти оrраничения препят
ствуют такой плотной упаковке молекул, которая моrла бы иметь
место в объеме. Подтверждением сформулированному положению
MorYT служить результаты исследования молекулярной подвижно
сти в rраничных слоях жесткоцепноrо полимера ацетата целлю
лозы. На рис. 111. 24 представлены зависимости tg () от темпера
туры для ацетата целлюлозы в объеме и на поверхностях модифи
цированноrо и немодифицированноrо аэросила. Как видно, вслу
чае жесткоцепноrо полимера эффекты изменения подвижности
вблизи rраницы отсутствуют. Действительно, конформационный Ha
бор молекул жесткоцепноrо полимера, который весьма оrраничен
по сравнению С rибкоцепным полимером, не может столь же силь
но изменяться tJблизи rраницы раздела, как в случае rибких моле
кул, и эффект изменения подвижности цепей не проявляется. AHa
лоrич'ные результаты были получены для поверхностных сдоев акри
латно эпоксид:но стирольных композиций, rдe с увеличением жест
кости цепей эффекты влиянин поверхности уменьшались [226}.
126
Отсюда можно заклю.
ilИть [63], что изменение
IIОДВижности зависит от
I'нбкости полимерных це-
ней. Можно полаrать, что
'сак большая жесткость,
','ак и большая rибкость 'f0
нивелируют влияние по-
верхности на изменение
('войств. Так, в ряде слу-
чаев при иоследовании
методом ЯМР молекуляр-
ной ПОдвиЖности каучу-
ков, наполненн.ых сажей, и определении их температур переходов
не были обнаружены изменения ПОДВижности и смещение мю<,симу-
мов релаК!сационных процессо'В, обусловленные наполнением [161,
207]. Мы считаем, как это было уже изложено выше при рассмотре-
нии зависимости омещения Т с от энерrии коrезии, что в этом и по-
добных случаях речь ИДет о системах с маЛЬJМИ энерrиями коrезии,
вследствие чеrо дальнодействующее В./1ияние поверхности не мо-
жет проявиться. Из работ [227, 228] с.IJедует, что для друrих эла-
стомеров влияние наполнителя на процессы релаксации уже может
быть обнаружено. Все это показывает, что наиболее ярко влияние
поверхности. на молекулярную подвижность проявляется для де-
пей, rибкость которых занимает промежуточное положение между
rибкостью каучуков и жесткоцепных полимеров, т. е. для термопла-
стов.
Действительно, увеличение rибкости цепей в' поверхностном
слое приводит к уменьшению влияния повеРХI-iости на молекуляр-
tg6.fO 2
7
6
2 5
"
ct
0,6
42
О
Рнс. 111,23. Температурная зависимость параметра
распределения времен релаксации а для сополиыера
стирола с метилметакрилатом:
I нсходныi\ СОПОЛНl\lер; 2 c 24,9% (масс.) аэроснла;
B c 75% (масс.) фl'оропласта.
О
120
Рис. 111.24. Зависнмость tg от температуры для ацетата целлюлозы:
' исходный полимер; 2 c 8,1% (масс.) неМОДИфИЦированноrо аэросила; В, 4 c 8,1 ц
19,4% (Масс.) МОДИфl1цироваиноrо Дl1меТI1ЛДИХJIорсилащ>м аэросила.
127
.."'. ,
! ,<
о
1O ДипО/lЬНО /J21.,енталыiJ.
процесс
./
gO
120
I--
<1
130
Дuпо.льно еруппо60ii
процеt:t:
}'
-'
"
Рис. 111. 25. 3ависиМосТЬ температуры смещениЯ
максимума tg для смолы ЭД 20 наполненной
а9РОСИЛОМ, от числа уrлероднwх атомов в цеПИ
модификатора спирта, привитоrо к поверхности.
150
0""812
I/исло отоно6С
.:}:
ную подвижность. Это было показано при использовании наполни .
телей с привитыми на IJx поверхность молекулами различной дли i
ны [229]. При модифицировании поверхности спиртами от бути : .
ловоrо до тетрадециловоrо было установлено, что с увеличением,"
длины привитой молекулы усиливаются проявления релаксацион :.
Horo процесса, характеризующеrо собственную подвижность приви, .
той молекулы. При наполнении такими модифицированными на":
. .,
полнителями, в которых привитые молекулы MorYT иrрать роль.,
пластификаторов для полимерных молекул, по мере увеличения:
длины привитой молекулы наблюдается все меньшее смещение
максимума диполыю сеrментальных потерь в сторону высоких тем'.,
ператур и меньшее смещение максимума дипольно rрупповых по"',,'
теръ в сторону более низких температур (рис. IIl. 25). Это указы.;!
вает на меньшее повышение же,сткости молекул в rраничном .сло..
и меньшее разрыхление упаковки полимерных цепей в поверхност{.
ном слое в ПрllСУТСТВИИ модифицирующих добавок. Таким образом!
модификация наполнителя химически связанными с ero поверх;.
ностью орrаническими молекулами, длина которых достаточна дл:
Toro, чтобы они проявляли собственную молекулярную подвижност;'
в rраничном слое, уменьшает влияние ПОВерХНОСТИ на смещение. ре
лаксационных процессов в rраничных слоях полимеров по темпера:
туре. Следовательно, такая модификация способствует щриближе'
нию к равновесному состоянию полимера в rраничном слое и мо
жет служить методом реrулирования свойств наполиенных ПОJJIoi,
мерав. .
При .переходе от наполненных линейных к напОЛlIенным трех
мерныМ полимерам картина диэлектрической релаксации прин .'.
пиально не изменяется. Так, максимум диполыю rрупповоrо пр. ,
цесса диэлектрической релаксации в сшитых полиуретанах различ,
ной природы при введении в качестве наполнителя аэросила СМ.,
щается в стороны более низких температур, а высокотемперату '.
ныи процесс в сторону более высоких [217]. Однако дЛЯ ПУ о
наруживается третиЙ переход при TeMtIepaType, лежащей выше те:
пературы rлавноrо перехода линейlIоrо полимера. Повьнuение Te
пературы способствует разрыву части физических связей в сет 1;
\28
,
ч
'.
. ; ..
qo
а
0,9 о
0,7- // / 3/
. 1 / J/P
2
o,3
lБО 80 О EfO 80
Температура, ос
d
0,5
о,э
о . 40
80
0,8
О
'НJ
80
Рис. 111.26. ТемпеРI,lТУРН1Я зависимость параметра распределения времен релаксации n для
полИУDетаиа:
l исхо.п.ный полимер; c 13,3% (масс.) немодифицированноrо аэросила; 3 c 13,3% (масс.)
моднфнцированноrо аэросила; а прн низкнх частотах; б при средних; в прн высоких.
вследствие чеrо высвобождаются большие структурные элементы,
подвижность которых и проявляется в температурной области
TpeTbero максимума. Этот третий максимум при введении наПОk
нителя также сдвиrается в сторону более высоких температур, что
является свидетельсТвом образования дополнительных физических
связей с поверхностью частиц наполнителя, т. е. повышения эф
фективной плотности сетки. Соответственно анализ KpyroBbIx' диа-
rpaMM по Коулу Коулу для трехмерных полимеров. указывает
на существование по крайней мере трех релаксационных процессов
(рис. IП. 26).
Все приведенные данные rоворят'о том, что процессы измене-
ния подвижности затраrивают не только адсорбционные слои, но
и области простирающиеся на значительные расстояния от поверх
насти .(в противном 'случае эффекты смещения максимумов потерь
были бы незаметны).
Сведения об изменении молекулярнОй подвижности в rранич-
ных 'слоях полимеров MorYT быть получены также с применением
метода ядерноrо маrнитноrо резонанса. Имеются мноrочисленны
данные [230], покззывающие, что исследования релаксационных
процессов в полимерах, проведенные методами диэлектрической
релаксации или ЯМР, дают в общем аналоrичные результаты.
В ряде наших работ на объектах, уже рассмотренных вьiше, была
исследована спин-решеточная р'елаксация протонов в поли ерах и
олиrомерах, находящихся на поверхностях частиц наполнителей
[215 218]. Для. примера рассмотрим данные о температурной зави-
симости времени спин-решеточной релаксации Т 1 дЛЯ полистирола
и образцов, содержащих аэросил и фтороплаост-4 (рис. 111.27).
Наблюдаются две области релак,сации высокотемпературная и
низкотемпературная. Для высокотемпературной области .минимум
Т 1 смещ.ае'tся в. сторону высоких температур по мере уменьшения
толщины поверхностноrо слоя, и сдвиr достиrает 20 ОС. В то же
время низкотемпературный процесс смещается в сторону низких
температур. Для ряда исследованных систем были установлены
5 Зак. 1:7
129
. ..
2000
".
{О{IO
800
800
100
80
Во
'10
200
зор
Температура, f(
700
500
Рис. (Н. 27. Зависимость времени спии решеточиой релаксации от температуры для поли-
стирола: .
1 исходный полимер; 2,.3 c 1,з и 23% (масс.) аэросила; 4, 5 c 49,2 и 75% (масс,) фтор,,'
пласта-4.
. общие закономерности, аналоrичные описанным Выше для процес-
сов диэлектрической релаксации и указывающие на общность ме-
ханизмов изменения релаксационноrо поведения полимеров в rpa-
ничных слоях. Это, В частности, служит доказательством Toro, что
наблюдаемые при исследовании диэлектрической релаксации эф-
фекты не являются следствием эффекта неоднородности среды, ха-
paKTepHoro для объектов с проводящими и непроводящими обла-
стями [231].
Рассмотрим теперь вопрос об энерrиях активации Еа релакса-
ционных процессов в поверхностных слоях. Значения Еа MoryT
быть определены раздельно для высокотемпературноrо и низкотем-
пературноrо процессов диэлектрической релаксации из данных по ·
зависимости Ig [т от т (rде 1т частота, отвечающая максимуму
диэлектрических потерь) и из температурной зависимости времени
корреляции Тс при применении метода ЯМР. Следует указать, что
определяемые таким образом величины вследствие сложности про-
теКающих одновременно различных процессов представляют собой
130
r
не истинные энерrии , ктивации, а температурный коэффициент
времен релаксации.
Опыты показали, чтQ значения Ба низкотемпераТУРНbIХ прощ с-
сов, определенные методами как ЯМР, так и д электрической ре-
лаксации, при уменьшении ТОЛЩИНl;>! поверхностноrо слоя умень-
шаются, а значения Ба высокотеМllерэтурноrо процесса изменяются
мало или даже несколько снижаются.
Некоторые иллю.стрирующие это положение данные приведены
в табл. 111.8. .
Уменьшение Ба может быть объяснено уменьшением плотности
упаковки молекул в rраничных слоях, которое определяет повы-
шение подвижности как боковых rрупп, так и cerMeHToB полимер-
ных цепей в rраничных слоях. На первый взrляд кажется стран-
ным, что для сеrментальных процессов также происходит умень-
шение Ба, в то время l{ак положение соответствующих максиму-
мов сдвиrается в сторону более высоких температур. Для объяс-
нения этоrо противоречия следует иметь в виду, что процесс ре-
лаксации определяется как характером взаимодействия на rранице
раздела, . так иконформациями макромолекул D rраничном слое.
,
т аблuца II 1.8, Энерrии активации релаксационных процессов
полимеров в тонких слоях
Энерrия aI(Тl!ваЦИI! Эиерrия аl(тиваЦИI!
Co ep- 5\MP-релЗ!(сации Х lО з, диэлеl(трической ралак-
Содер- сации Х 1O 3, ДЩ/МОЛЬ
жание жанне ДЖ/МОЛЬ
аэросила. фторо- I \
% ПЛаСТа.
% I сополи- I сополи.
ПММА пе мер ПММА пет мер
MMA CT MMA CT
[рупповые движения
0,0 0,0 7,3 8,6 99.2 62,4
8,83 7.20 52,8
1,32 5,7 77.4
23,08 4,9 64,4
24,9 6,15 44,8
26,5 7,20 52,8
49,2 6,2 83,7
75,0 5,8 6,1 75,4 4М
Сеrментальиые цвижеиия
0,0 0,0 60,7 47,3 64,8 376.8З 414,5
8,83 50,2
1,32 J 40,9 254,0
23,08 38,5 51,1 239,7
24,9 48,1 --'-- 352,1
23,5 50,2 374,7
49,2 46,0 289,7
75,0 42.2 63.80 47.7 264,6 354,2
б* lаl
Результаты измерений Еа .ПОЗВОЛЯЮТ предположить, что обеднение
конформационноrо наБQра вблизи rраницы раздела, оказывающее
действие, аналоrичное увеличению жесткости цепи, значительно
СИЛЬНее сказывается на молекулярной подвижности, чем происхо
дящее вследствие этоrо уменьшение плотности упаковки молекул.
В пользу этоrо положения rоворят мноrие данные, показывающие,
что при использовании наполнителей, потенциально способных или
Не способных к взаимодействию с полимером, эффекты смещения
положения максимумов остаются почти одинаковыми (если прово
дить сравнение при сопоставимых ТОЛЩИНqХ поверхностных
слоев). Поэтому в оrраничении молекулярной подвижности цепей
на rранице раздела определяющую роль иrрает энтропийный фак
тор, так как при равных толщинах повеРХНОС1'ноrо слоя на взаимо
действующей и невзаимодействующей поверхностях смещения ми
ним умов времен спин решеточной релаксации и дипольно сеrмен
тальных потерь фактически 'одинако'вы. При этом, очевидно, не
имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только нали
чием поверхности или некоторым связыванием функциональных
rрупп (вследствие энерrетических взаимодействий). Послещшй
фактор, весьма существенный с точки зрения ПРОЧlIОСТИ адrезион
ной связи, не иrрает столь же существенной роли в уменьшении
молекулярной подвижности, проявление которой не связано с Ha
рушением связей на rранице раздела.
Все приведенные выше примеры не касались случаев сильных
специфических взаимодействий на rранице раздела, так как .такие
взаИМОДействия приводят к существенному изменению картины по
сравнению с Описанной выше. ДеЙст:вительно, в работе [227] было
показано, что применение наполнителей, способных к химическому
взаимодействию с полимером, вызывает Зhачительно большие из
менения подвижности, чем в tлучае обычных физических взаимо
действий.
Исходя из изложенпоrо выше, существенно количественно раз
делить вклад энтальпии и энтропии в ИЗ0хорно изотермический по
тенциал активации процесса релак,сации [232], Расчет изменения
термодинамических функций процесса активации может быть про
веде'Н предлаrаемым ниже методом. Исходя из соотношения
т == То ехр (6.ртт)
(Ш. 14)
имеем:
RT Iп (Т/То) == 6.Р
(Ш. 15)
rде 6.Р изохорно-изотермический потенциал активации релаксационноrо про-
цеСса; '1' премя J<ОРРСЛЯЦИИ (релаксации) процесса; '1'0 Значение времени кор-
реляции (релаксации) нри I/T == О (рис. Ш.28).
к уравнению (III.15) можно прийти, исходя из связи I'1Р с KOH
стантой скорости:
ы == R.T In k == R.T In Щт) А.== R.T In (т/А)
(Ш. 16)
182
T..f
r
Так как при l/Т == О величина А == 't (рис. IП. 28), получаем co
отношение для изохорно изотермическоrо потеНIшала активации
процесса релаксации [уравнение (lН.15)]. Из уравнения (III.15)
следует, что
In == 6.Р . д In (Т/То) == 6.Р + . д 6.Р ==
ТО RT ' д (I/Y) R RT д ЩТ)
6.Р Т д 6.F 6.F Т 6.S 6.Н
==R R.--дт-==R ==R
или
6.Н == R д In (Т/То)
д ЩТ)
rде 6.Н энтальпия активации процесса релаксации.
Если тD не зависит от Т, то
() 'п т
:-..Н == R д ЩТ)
RP д 'П т
дТ
Наконец
(Ш. 17)
(111. 18)
(Ш,19)
.' д (п т
Т ;:"S == H 6.Р == RT In (T/r: o ) RT2 дТ ==
д
== Т ДT In (Т/То)
дТ
(Ш,20)
и энтропия активации процесс а релаксации составляет:
д
6.S == дТ [RT In (Т/То)]
Величины I'1F, I'1H и 1'15, определенные таким образом, являются
актива'ционными параметрами nроцесса релаксации. Рассмотрение
зависимостеk Ig"t == f (1fT) дает возможность. найти параметры,
необходимые для определения этих величин. Из уравнения (HI. 15)
Видно, .что свободная энерrия активации зависит как от темпера
туры релаксационноrо процесса, так и от параметров т и ТD. YpaB
нение (HI,21) по-казывает, что значение ТD, а следовательно, и OT
носительное положение зависимости т(Т) В' системе координат
In 't 1fT характеризует энтропию акти-
вации системы.
Даж в тех случаях, коrда .измене
ние энтропии для двух различных си
стем одинаково [I.Iри заданной темпера
туре In ТD2 lп Т2 == ln ТD1 lп Т1 (рис.
III.29)], значения То, оказываются, как
правило, различными. Поэтому для бо
лее точной характеристики зависимости
Т(Т) нужно учитывать величин'ы отрез-
ков, отсекаемых ({ак на ординате (In ТD),
так и на абсциссе (1 fT) О. Их п роизведе Рис. 111.28. rрафическиll ра-
счет параметРов уРавне-
ние 19'tD.(lfT)D==M' является одним из иия(III.15),
(111.21)
l,n.
о
(1/Т)о
lЗЗ
I
I
I
..
.
:з
.з lЩ'2
1,n-r
1лt'оiLл-с
1nt',
Рис. 111. 29. rрафически/! расчст lIараметра <.,
aprYMeHToB функциональных зависимостей, определяющих знаЧе
ния активационных параметров процесса релаксации. Это следует
ИЗ формул (см. рис. IH. 28):
ЩТ) In т .
(lfТ)0 + In То == 1; ЩТ) In"t"u + (l/Т)о (п "t" == (I/T)o In"t"o == 1\1' (Ш.22)
Используя уравнения (IH.14) и (111.22), приходим к следуlO
щему выражению для I'1F
'.
L\F == RT {(1/Т)о 1 [м' ЩТ) Iп то] In "t"o}
Отсюда видно, что изохорно изотермический потенциал акти
вации зависит от То и (l/Т) D.
Изложенное выше справедливо и тоrда, коrда зависимость
ln т == f(l/T) отклоняется от прямолинейной. В этом случае xapaK
теризующие ее величины можно определить по расположению Ka
сательной к кривой.
Рассмотрение зависимостей I'1H и 1'18 от толщины поверхност
Horo слоя (рис. 111.30) показывает, что в поверхностных слоях эн
тропия активации увеличивается достаточно заметно по сравнению
с объемом, а энтальпия незначитель
но уменьшается. Этр вновь подтвер
ждает то, что в изменение свойств
полимеров и ПОДВИЖности ц'епей
в поверхностных слоях ОСНовной
вклад вносит энтропийный фактор
(табл. 111.9.).
Увеличение энтропии активации
в наполненных, полимерах объясня
ется тем, что для перехода cerMeH-
тов молекулы из одноrо положения
в друrое при релаксации цепи, эф
фективная жесткость которой повы
шена, требуется большее изменение
1\ОНФОРМ<ЩИЩIНQfО tlабора по cpa.6H '
БО '"
I,<{J
"'t
20
::t:
'<]
О
25 50 7,5
Со!JеРЖUlll1е rpтороплостu,% .
r r I I ,
510 152025
Со!Jержuнuе uаросилu, %
80
о
I
О
Рис. 111. зо. 3ависимость изменени/!
энтропии и энт.3льпии активации от co
дсрщаНИR наЩIJ[нитслеli в сополимере
сiиропа М ТЦJjм"таКtlипаТQl\{.
I
(Ш. 23)
(,
нию С вналоrИчныМи движениями, происходящими в объеме.' Здесь
следует также подчеркнуть, что основной вклад в Ба вносит энталь
Шjйвая составляющая, но в изменении Ба при переходе в rранич
ные слои основную роль иrрает энтропийный фактор.
Эффекты изменения молекулярной подвижности в rраничных
слоях характерны не только для полимеров, но и для олиrомеров
[219, 222]. Уменьшение подвижности при наполнении олиrомеров
также связано с уменьшением числа возможных конформаций, так
как наблюдаемые эффекты слабо зависят от природы поверхности,
В качестве еще одноrо доказательства этоrо важноrо положения
можно привести следующие данные [232].
Возникновение неПЛОТIIОЙ упаковки в наполненных полимерах
отвечает переходу системы в менее равновесное состояние. Следо
вало бы ожидать, что длительная термообработка будет способст
вовать приближению к равновесному состоянию и оказывать влия
ние на молекулярную подвижность. Однако исследования полиме
тилметакрилата и сополимера метилметакрилата и стирола, Ha
полненных аэросилом, показали, что термообработка приводит к
уменьшению смещения только низкотемпературных максимумов,
т. е. к уплотнению упаковки, и вместе с тем не затраrивает BЫCO
котемпературноrо мак'симума, Следовательно, эффективное увели
чение жесткости цепей в rраНИЧ;I{ОМ слое отражает переход систе-
мы к новому состоянию раВНО13есия. Можно предположить, что при
'термообработке происходит сближение цепей без изменения их кон-
формаций и вследствие усиления взаимодействия цепей низкотем-
пературные п.роцеосы смещаются в сторону более высоких темпе
ратур, а конформации цепей и их молекулярная подвижность не
изменяются.
Таблица [П.9, Энтальпия'и энтропня активации сеrмеитаJIьноrо
движения .
Содерщание Соп.олимер ММА СТ Полиурстан на основе Ilолиуретан на осНОВе
СЛОЩllоrо полиэфира простото полиэфира
аэросила (а)
или фторопласта /',.Н'IO з'l /',.8, /',.Н'ю з'l /',.8, /',.Н'lО з'l /',.8,
(ф), % (масс.)
Дщ/моль кал/(Дж''К) Дж/ыоль кал/(Дщ,Ю Дщ/моль кал/(Дщ'Ю
55,7 4,60
8,83 а 50,2 6,37
24,9 а 48,1 7,58
26,5 Ф 50,2 6,28
75,0 Ф 47,7 7,62
8,4 0,54
13,3 а ----;; 7,5 0,81
13,3 а 7,5 0,88
18,4 4,81
14,8 а 15,9 7,50
135
ВНЗКОVПРvrНЕ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛНМЕРО8
Изложенные выше особенности релаксационных свойств напол-
ненных полимеров указывают на то, что по своим вязкоупруrим
свойствам они должны отличаться от ненаполненных систем. Од-
нако если ранее рассматривались только изменения релаксацион
ных свойств собственно полимеров, обусловленные взаимодейст-
вием макромолекул с поверхностью, то вязкоупруrие свойства ком-
позиции определяются тремя фаю:орами: свойствами поверхност-
ных слоев полимера; образованием дополнительных связей оли-
мер поверхность, эквивалентным увеличению плотности сетки;
наличием частиц наполнителя и при определенных условиях
структур, образованных этими частицами. ИСС,lIедование вязко-
упруrих свойств наполненных полимеров существенно для оценки
поведения изделий из них t! условиях эксплуатации. Несмотря на
важность проблемы, динамические механические свойства поли-
меров, содержащих наполнители, исследованы недостаточно.
Общие закономерности вязкоупруrоrо поведения наполнерных
полимеров в зависимости от их химической природы и rибкости
цепи проявляются при изучении ero температурно-частотной зави-
симости. .Вязкоупруrие свойства обычно исследуются методом при-
веденных переменных [198] с использованием метода преобразова-
ния температурных и частотных шкал. При этом экспериментально
получаемые величины, в частности динамический модуль, совме-
щаются в одну обобщенную кривую, охватывающую очень широкий
диапазон частот и температур (метод ВЛФ). В ряде проведенных
к настоящему времени исследований была показана применимость
уравнения Вильямса Лэндела Ферри к наполненныIM систе-
мам, преимущестt!енно к эластомерам [234 242]. Температурная
заI\ИСИМОСТЬ времен релаксации и запаздывания различных напол-
ненных вулканизатов также может быть описана с помощью урав-
нения ВЛФ:
'.
8,86 (Т Т s)
IgaT== 101 +T Ts
(III.24)
rде ат коэффициент смещения показателя данноrо свойства по частоте; Т
температура опыта; Т. температура при ведения, являющаяся эмпирически по-
добранной величйной. '
"На рис. III.31 показана зависимость 19 ат от T т; для раз-
личных наполненных реЗИfl, из которой видно малое влияние на-
полнителя на вид рассматриваемой функции. Было установлено,
что Т. дЛЯ наполненноrо полиизобутилена несколько выше, чем
для чиtтоrо, и приблизительно линейно зависит от объемноrо со-
держания наполнителя [240]. 'в большинстве работ метод приведе-
ния переменных использовался для построения обобщенных кривых
вязкоупруrих функций применительно к образцам с разным содер-
жанием наполнителя, т. е, была доказана справедливость принципа
температур но-частотной суперпозиции для наполненных полиме-
136/
ров. При этом было установлено,
что коrда образцы с разной CTe
ленью наполнения сравниваЛИСl>
в соответственных температурных
условиях (т, е. при температуре
приведения для ненаполненноrо
полимера и ТБ + I'1ТБ дЛЯ каждоrо
из наполненных образцов), то ;!1
спектры запаздывания и релакса
ции довольно хорошо совпадали
друr с друrом при малых значе
ниях времен и объемной доле на-
полнителя до 0,2. При более вы-
соких степенях наполнения макси-
мум спектра времен реЩlКсации
возрастает, а времен запаздыва-
ния монотонно снижается. Pac
четы спектров времен релаксации
для саженаполненных резин по-
казали [243], что чем более актив-
на сажа, тем более «плоскую»
форму имеет спектр времен релак-
сации, т. е. тем значительнее роль
больши)(. времен релаксации.
При таКом рассмотрении учитывается мозаичность упрочняю-
щих коаrуляционных структур полимер наполнитель. Наиболее
активной в отношении упрочняющеrо действия является сажа, xa
рактеризующ-аяся наличием небольшоrо числа . высокоактивных
центров на малоактивном фоне. В результате этоrо возрастает чис
ло релаксирующих элем"ентов с большими временами релаксации.
Этот вывод соrласуется с представлениями о том, что в наполнен-
ной резине ПОЛИll1ер" находится в виде двух структур неизменной
и упрочненной, прйчем резкой rраницы между ними не существует.
В целом в-!!ияние наполнителя на температурную зависимость 'вре-
мени релаксации может быть описано [236] как возрастание вели-
чины ТБ на 3 5 ос. Эorи изменения невелики в сравнении с дру-
rими эффектами, обусловленными введением наполнителя, и в част
ности с ero влиянием на изменение спектров времен релаксации.
Изменения ТБ неоднократно отмечались в литературе [240, 160,
244].
Надо указать также, что в реальных наполненных вулканиза-
тах большую' роль в вязкоупруrих свойствах иrрают эффекты, свя-
зан"ные с существованием сажевых структур [245].
При высоких степенях наполнения, коrда появляются дополни-
тельные релаксационные механизмы, принцип температурно-вре-
менной с.уперпозиции становится неприменим,ЫМ (246]. Реальный
механизм релаксационных прьцессов в высоконаполненных вулка-
изатах слощеl:l и м,ало из чен.. БартеЕев и J;3ищщщкая [247] иссле-
10
8
6
2
о
-2
Рис. 111.31. Зависимость Ig ат от т т 8
для различныХ резин:
О экспериментальные данные для сащена-
полненНых вулканизатов НК (Т s 20, ос);
O TO же, для ненаполненных вулкй.низа
тОВ (Ts 25 ос); L'1 TO ще, для невулка-
низованноrо НК (Т s 25 ос).
\Щ
дов ли влияние дисперсных наполнителей на релаксационные
своиства наполненных резин, Ими было YC'I ановлено наличие трех
механизмов релаксации: собственно цепей, отрыва цепей каучука
от частиц наполнителя и переrруппировки частиц наполнителя
(<<релаксация наполнителя»). Исследование длительной релакса
ции напряжений в резинах из каучука CKC 30 с различными KO
личествами активноrо и неактивноrо наполнителей показала, что
poцecc релаксации зависит от типа наполнителя. Было YCTaHOB
лено таКЖе, что существование высокотемпературных максиму-
мов механических потерь саженаполненных резин обусл'Овлено об-
р атимым разрушением сажевых структур и связанной с ними над-
молекулярной сетки caMoro полимера [248, 249]. Энерrия актива-
ции процесса, связанноrо с релаксацией в комплексах сажа Kay
чук, зависит от степени наполнения [250].
При анализе вязкоупруrих свойств резин необходимо учиты-
вать, что в резине сажа образует цепочечные структуры, которые
при достаточном содержании сажи пронизывают объем полимера
во всех направлениях [251 253]. Взаимодействие полимера с по-
верхностью частиц наполнителя, образующих структурную сетку,
приводит к появлению ряда особенностей релаксационноrо пове-
дения, связанных с изменением молекулярной подвижности. Рас-
чет спектров времен релаксации для наполненноrо сажей вулкани-
зата бутадиен-стирольноrо СОПоЛимера показывает [254], что вве-
дение сажи увеЛИЧИВ ет высоту спектра, причем этот эффект зави-
сит от энерrетических характеристик сажи. .
При малых деформациях спектр времен релаксации вулкани-
зата с сажей, обладающей ОДНОРОДНОЙ поверхностью, сдвиrается
в область больших времен, а для активной сажи снеоднородной
поверхностью резко падает в этой области, При больших дефор-
мациях - (более 50 %) спектр вулканизатов с активными сажами
.смещается в область больших времен релаксации тем больше, чем
больше упрочняющее действие сажи. При деформациях более 50%
увеличение высоты релаксационноrо спектра и смещение ero в об
ласть больших времен при использовании активной сажи обуслов-
лено возникновением упрочненных структур и наличием прочных
связей полимер наполнитель, По ышение температурыI ускоряет
р'елаксационные процессы и приводит к разрушению слабых свя
вей, вследствие чеrо уменьшается высота релаксационноrо спектра.
Молекулярная теория, позволяющая описать релаксационные свой-
ства наполненных эластомеров, была развита Сато йосиясу [255].
На основе статистической теории ВЫСОКОЭЛ8СТИЧНОСТИ им выведены
формулы для расчета релаксации напряжений, модуля упруrости
и механических потерь наполненных полимеров.
Если вязкоупруrие свойства наполненных резин исследованы
достаточно подробно, то значительно меньше изучены Динамиче-
ские свойства наполненных термо- и реактопластов.
Релаксационные процессы в сшитых наполненных фенольных
смолах зависят от изменения взаИМОДействия между смолой f! на-
. 6
полнителем при изменении температуры или скорости деформации
[256]. Изменения механических свойств систем'Ы при введении в
нее наполнителя приводят к изменению спектров времен релакса
ции и энерrий активации релаксационных процессов. Теоретиче-
ски рассчитанные и экспериментально измеренные спектры времен
релаксаuии оказались в хорошем соответствии, хотя не было обна-
ружено простой корреляции результатов, полученных при разных
скоростях наrружения и разных температурах.
Было. исследовано также влияние наполнителя на динамиче
ские механические свойства поливинилхлоридных композиций, Ha
полненных аэросилом и сажей [257, 258]. В системах с сильной ко-
rезией в rраничных слоях изменяется подвижность цепей, приво
дящая к изменению релаксационноrо спектра. Наполнитель при
водит к увеличению модуля упруrости и оказывает некоторое влия-
ние на характер ero температурной зависимости. При этом отно-
шение модулей наполненноrо и ненаполненноrо полимеров в обла-
сти температур стеклования ра'стет с понижением температуры, Из-
менение спектра объясняется образованием rраничных слоев с yBe
личенным свободным объемом и влиянием наполнителя на свой-
ства полимерной матрицы. Размер частиц наполнителя также
влияет на динамические свойства наполненных композиuий, при-
чем повышение динамических характеристик наблюдается при не-
котором оптимальном размере частиц [259].
Образование структурной сетки наполнителя в термопластах
также может оказывать влияние на вязкоупруrие свойства систе-
мы [260]. В uелом вязкоупруrие свойства наполненных полимеров
определяются теми же общими факторами, которые влияют и на
друrие их свойства, природой наполнителя и полимера, степенью
взаимодействия между ними и изменением молекулярной подвиж-
HOCTI:I. ЭТО относится как к аморфным, так и к кристаллическим
полимерам [261 264]. Однако в отличие от исследований напол
ненных резиН к наполненным термопластам применяЛись только
обычные динамические методы измерений без детальноrо исследо
вания релаксационных спектров и количественноrо Описания ре-
зультатов с помощыо теории ВЛФ. Поэтому остановимся более
подробно на влиянии наполнителя на спектры времен релаксаu ии
наполненных термопластичных полимеров [260].
Уже отмечалось, что расширение сцектра BpeCV1eH релаксаuии в
наполненных системах можно оuенить по величине параметра а,
вычисляемоrо из данных.о диэлектрической релаксации, Имеются
мноrочисленные данные, указывающие на возрастание среднеrо
времени релаксации в полимерах, находящихся на поверхности
твердых частиu. Этот эффект, а также расширение релаксаu ион -
Horo спектра связаны с изменениями структуры поверхностноrо
слоя и адсорбционным взаимодействием, оrраничивающим молеку-
лярную подвижность, а также влиянием их на упаковку молекул.
е этой точки зреиия моЖНо ожидать, что с увеличением площа
ди поБерх;ности или концентрации наполнителя, эк'вивалентным
139
увеличению долй полимера В rраНИЧl:!ОМ
Слое и уменьшению толщины прослойки
полимера между частицами, будет проис-
ходить систематическое уменьшение мо-
лекулярной подвижности и увеличение
средних времен релаксации до тех пор,
пока сильное связывание макромолекул
поверхностью не приведет к исключению
из участия в релаксационном процессе
релаксаторов, характеризуемых больши-
ми временами релаксации, как это на-
блюдается при вулканизации элаСТDме-
ров. Поэтому можно полаrать, что с из-
менением концентрации наполнителя бу-
дут происходить закономерные измене-
ния спектров Времен механической ре-
лаксации.
Поскольку специально этйт вопрос ДО
сих пор не исследовался, с целью про-
верки высказанных выше соображений нами были пров{(дены ис-
следования вязкоупруrих свойст наполненНых полимеров в дина-
мическом режиме наrружения. Были изучены частотные и темпе-
ратурные зависимости модуля упруrости при сдвиrе О' и TaHreHca
уrла механических потерь tg б для эпоксидщ)й композищш С раз-
личной концентрацией KBaplleBoro наполнителя. Из приведенных
зависимостей О' от частоты деформирования были вычислены
спектры вре . мен релаксации, На рис. III.32 Постр<;>ена спектраль-
ная функция Н для различных времен релаксации т их при раз-
личНых объемных долях наполнителя Ф. При малой концентрации
наполнителя (Ф == 0,04) спектр времен релаксации претерпевает
заметные изменения лишь в области малых времен, несколько сме-
щаясь в сторону малых времен релаксации.
Увеличение концентрации KBaplleBoro наполнителя (кривые 2 и
3 на рис. III.32) помимо расширения спектра в области малых
времен приводит также к расширению и сдвиrу спектра в сто-
рону больших времен релаксации. Кроме Toro, значения спектраль-.
ной функции Н возрастают при увеличении концентрации нап()л-
нителя, и наклон линейной части спектра в наполненных образца"
меньше, чем вненаполненных. '
Учитывая, что спектр времен' релаксации кварца не перекры-
вается спектром связующеrо, отмеченные изменения, очевидно, сле-
дует связывать лишь с изменениями свойств полимерной матрицы,
обусловленными влиянием поверхности наполнителя, и с - измене-
нием условий ее деформирования вследствие влияния объема вы-
сокомодульноrо наполнителя.
Остановимся на анализе изменения-условий деформирования
полимера в присутствий наполнителя. Высокомодульный наполни-
Тель при деформации наполненноrо образца практически не де-
-
:t:
;i'
б
о z .&
{j 8 10 12
1,9 7:[0]
Рис. 111.32. Спектры времен
релаксации наполненной квар-
цевым поРошком эпоксидной
смолы ЭД-20 при 80 ОС:
l без наполнителя; 2 Ф D;04;
3 Ф D.31; 4 Ф D,44.
140
.(
7
:t:
:J1 0
о 2 1; О 8 10 12 1" 16
1.g Т[с]
Рис. 111.33, Спектры времеи релаксации
отвержденноlf смолы ЭД 20 при различ
ной амплитуде при 80 ос:
l e OiOl; 2 e D.05.
:t:
о)
..-'6
о z 1; б 8 10 12 14 16
1.g 7:'[с]
Рис. 111,34. Спектры времен релаксации
оБР.13ЦОВ со смолоlf ЭД 20 в качестве lIa
полиителя при 80 ОС:
1 Ф а,D5; 2 Ф О,1D; З Ф о,4о,;4 Ф
0,,25; 5 без наполнителя.
формирует,ся, . поскольку ero модуль в тысЯчи раз больше, чем у
связующеrо. Поэтому деформация наполненноrо образца происхо
дит только за счет деформации связующеrо. Наличие большоrо
числа частиц недеформируемоrо наполните.IJЯ приводит к тому, что
относительная деформация полимерных прослоек между частицами
наполнителя может. во MHoro раз превосходить общую деформа
цию наполн:енноro образца, Вследствие этоrо в полимерных про
слойках возникают очень большме амплитуды напряжения. В co
ответствии с данными работы [265], увеличение напряжения при
водит к Уt'IIеньшению времен релаксации, чем может быть объяс
нен начальный сдвиr спектра в сторону малых времен. Для под
тверждения эт.оrо предположения нами был проделан дополни
тельный эксперимент, заключающийся в том, что амплитуда дe
формации образца была увеличена в несколько раз.
Спектры времен релаксации при разной амплитуде деформа
ции приведены на рис. IП.33. Действительно, увеличение ампли
туды деформации существенно сдвиrает спектр в область малых
времен, Поэтому наличие кварцевоrо наполнителя должно было
бы сместить спектральные кривые влево, и величина смещен.uя
должна возрастать по мере увеличения концентрации наполнителя.
Из рис. ПI.32, однако, видно, что TaKoro смещения не происходит.
Более Toro, по мере увеличения КQнцентрации наполнителя спек-
тры смещаются вправо, расширяются, и изменяется наклон линей
Horo участка спектральных функций.' Это дает основание предпо
лаrать, что с повышением концентрации наполнителя возрастает
роль поверхности наполнителя, уменьшающей сеrментальную по
ДВИЖНОСТЬ связующеrо и, следовательно, сдвиrающей спектры n
сторону больших времен. Эти эффекты не только компенсируют
ожидаемый вследствие несжимаемости наполнителя сдвиr кривых
влево, но и Сдвиrают спекiральные кривые вправо. Особенно за
141
метны смещения в области больших времен релаксации. Это зна
чит, что наибольшее влияние оrраничения подвижности сказы
вается на наиболее длинных структурных элементах, что и приво-
дит К увеличению среднеrо времени релаксации. Некоторое ра,сши
рение спектра в сторону малых времен релаксации может быть ис-
толковано как следствие повышения дефектности полимерной сет-
ки, образующейся в присутствии наполнителя, а также разрыхле
ния молекулярной упаковки в rраничномслое полимера.
Таким образом, эксперименты с кварцевым наполнителем пока-
зали, что смещение кривых спектральной функции Н в наполнен
ных высокомодульным наполнителем полимерах является резуль
татом взаимодействия по крайней мере двух факторов: изменения
условий деформирования в присутствии частиц наполнителя (в ре-
зультате KOToporo спектр сдвиrается влево) и влияния поверхности
наполнителя на свойства и структуру полимерной матрицы (спектр
сдвиrается вправо).
Представлялось целесообразным провести дальнейшие исследо
вания, исключив влияние одноrо из факторов. Удобным оказалось
исключение изменений условий деформирования полимерной мат-
рицы путем выбора наполнителя, БЛИЗКоrо по механическим свой-
ствам к связующему. В качестве TaKoro наполнителя был исполь-
зован порошок той же отвержденной эпоксидной смолы ЭД 20, ко-
торая применялась как связующее. На рис. III. 34 приведены спек-
тры времен релаксации образцов с разным содержанием ЭД-20
(в объемных долях). Для равнения там же приведена спектраль
ная кривая образца, из KOToporo был изrотовлен наполнитель (эпо
ксидная смола, отвержденная в отсутствие наполнителя). При aHa
лизе результатов этоrо эксперимента обращает на себя внимание
существенный сдвиr спектральных кривых в сторону больших вре-
мен релаксации по сравнению со спектром смолы, отвержденной
без наполнителя. Введение наполнителя приводит также и к изме-
нению наклона спектра. Характерно, что сдвиr и расширение спект-
ров в этом случае заметны больше, чем для образuов с кварие-
вым наполнителем. Связано это с исключением фактора недефор-
мируемости наполнителя, в результате чеrо влияние поверхности
наполнителя на изменение свойств rраничных слоев связующеrо,
01'верждаемоrо на этой поверхности, проявляется более четко.
С точки зрения повышения концентраuии rраничных слоев с
увеличением концентрации наполнителя следовало бы ожидать за
KOHoMepHoro расположения спектральных кривых. На рис. IП.34
такая закономерность действительно прослеживается, но она OKa
залась сложнее, чем можно было ожидать. Действительно, непо-
средственно из рис, IП. 34 видно, что по мере увеличения KOHцeH
траuии наполнителя правые ча'сти спектра сдвиrаются в сторону
б6льших времен. Это свидетельствует о том, что спектры rранич-
ных слоев связующеrо, отвержденноrо в присутствии наполнителя,
существенно нетождественны спектрам полимерноrо наполнителя
той же природы. С uелью упрощения анализа рассмотрим KOHцeH ' "
142
трационную зависимость среднеrо
времен» релаксации изученных си
стем. На рис. 111.35 приведена за ;, 107
висимость среднеrо времени релак
сации от концентрации наполните
ля. Эта зависимост.Ь немонотонна,
и минимум лежит в области
15 20% ной концентрации напол
нителя. Наряду с причинами, изло
женными выше, такой характер за-
висимости может быть связан с тем,
что повышение концентрации Ha
полнителя уменьшает среднее время
релаксации всей системы, так как
среднее время релаксации наполнителя меньше, ч м связующеrо,
отвержденноrо в ero присутст'вии. При увеличении концентрации
наполнителя возрастает доля rраничных слоев. Повышение же
концентрации rраничных ,слоев с большимt'I временами релаксации
способствует увеличению среднеrо времени релаксации системы.
В результате противоположно направленноrо действия этих двух
факторов среднее время релан:сации наполненноrо полимерным на-
полнителем полимера оказывается неМQНОТОННОЙ функцией KOH
центрации наполнителя. Отмеченная немонотонно,сть изменения
вязкоупруrих свойств может быть связана также с HeMOHOTOHHO
стью изменения структуры rраничных слоев полимера на поверх
насти частиц при изменении их объемной доли.
Проведенные исследования свидетельствуют о том, что поверх-
ность наполнителя оказывает заметное и сложное влияние на спек
тры времен релаисации наполненных полимерных систем вслеk
ствие изменения условий деформирования прослоек полимерноrо
связующеrо и свойств rраничноrо слоя полимера.
108
106
\
о
0.1
0.2
Ф
0.3
0."
Рис. 111.35. Зависимость средиеrо вре-
мени релаксации cp от концеитрации
СМОлЫ ЭД 2D в качестве наполиителя
при 80, ос.
ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЦИПА ТЕМПЕР АТУРНО ЧАСТОТНО
КОНЦЕНТРАЦИОННОН СУllЕРПОЗИЦИИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ВЛИЯНИЯ
КОНЦЕНТРАЦИИ НАПОЛНИТЕЛЯ НА ВЯ3liоУпРуrИЕ СВОНСТВА
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Оrраничение молекулярной подвижности в rраничных слоях эк
вивалентно повышению жесткости цепи или образованию дополни
тельноrо числа связей в структурной сетке полимера. Поэтому BBe
дение наполнителя оказывает на полимер такое же действие, как
снижение температуры или повышение частоты деформации. От-
сюда следует, что для наполненных полимеров наряду с общеиз
вестным принципом температурно частотной суперпозиции должен
соблюдаться также принцип температурно-частотно концентра
ционной суперпозиции. Этот принцип может быть сформулирован
следующим образом. Повышение концентрации наполнителя в си-
стеме привод»т к такому же возрастанию действительной части
14
.<' .
',1'
....., 8
'" 6
о!:;
<.э ...
c:n g, ч
,..:> ,..:>
7 2
О
-:.,
,
!
)'
Рис. 'Н.36. Обо6щеиная кривая зависи-
мости Ig О' от Ig фат для ЭПОКСИ,l1,t10ii КОМ-
поаиции с кварцеВЫ!"t! наполнителем при
80 ос. 06ъемная доля иапопиителя:
1 o,.o,45; 2 o,,1I; 8 o,,32; 4 D.44.
Рис. 111.37. ТемператуРНая зависимость
Ig ат ДЛЯ КОМПОЗНции с Ф D.11.
,.
комплексноrо модуля упруrости, что и увеличение частоты дефор- j
мирования .или понижение температуры. До проведения нащих ис- С'
следований ЭТОт вопрос был затронут только в одноЙ работе [266].
В цитируемой работе было исследова о влияние наполнителя (до J
84 %) на температурную зависимость механичеСIШХ динамических '.
своЙств сополимера бутадиена с акриловой кислотой. В этой ра-
боте впервые было высказано положение о том, что влияние на-
полнителя может быть также описано методом приведения, ана-
лоrичныM приведению по температуре. Для этоrо было использо-
вано уравнение, эквивалентное по форме уравнению ВЛФ, но с
иными числовыми значениями. входящих в Hero констант.
Наиболее общим результатом является представление зависи-
мости напряжения от деформации в дважды нормированном ВИ-,
де по температуре и концентрации наполнителя: Однако не все I
параметры удается представить в концентраuионн6 инвариантной
форме, используя один и тот же метод приведения по концентра- '>;
ЦИИ наnолн-ителя. В чаСТflоети, более сильным, чем предсказывает :
ся общим методом приведения, оказывается влияние наполнителя .
на начальном участке кривой зависимости напряжения от степени
растяжения. Величина относительноЙ деформаuии при разрыве
также может быть пред ставлена в конuентраuионно инвариантноЙ
форме, если использовать не только обычныЙ, rоризонтальныЙ, но
и вертикальный СДвиr экспериментальных кривых. {
В наших работах [267 268] была подробно обоснована приме
нимость конuентраuионно-температурной и .концентрационно-вре-
менноЙ суперпозициЙ дли qписания свойств наполненных дисперс- '"
ными наполнителями полимеров и показана возможность построе-
ния обобщенных заВИСимостей 19 а' от 19 UJaT для образцо"В, с раз- "
личным содержанием наполнителя (рис. 111.36). Доказательством 1
при енимости метода ВИЛЬЯ!\1са Лэндела Ферри при этом слу-
жила форма зависимости 19 ат == f (Т _ Т с) (рис. 111. 37). ' .
И1
"
:.
7
1-> 6
о>
,..;> /"'
{j
о
о чо
4
Ф, %
Рис. 111.38. Зависимость Таиreнса уrла Рис. '111.39. Завнсимость Ig. от коицеитра-
мехаиических потерь от частоты lIрИ раз- ции на1l0лиителя.
личиых объемНых долях наполиителя:
J':"'D,045; 2 o,.lI; 3 D,32; 4 o,,44.
Существенно было исследовать также влияние концентрации на-
полнителя на среднее время релаксации полимерной матрицы в
наполненном материале. Для этой цели была построена обобщен-
ная зависимость TaHreHca уrла механических потерь от частоты
(рис. 111. 38). С ростом концентрации наполнителя максимум меха-
нических потерь СДllиrается в сторону более низких частот; так как
время релаксащш 't == l/wт (rде wт частота, отвечающая макси-
муму потерь), то можно вычислить зависимость 1 g 't == f (Ф)
(рис. 111. 39). Эта зависимость близка к линейной, что указывает
на экспоненциальную зависимость времен релаксации от кониен-
траuии наполнителя. Это позволяет прийти к заК.'Iючению о суще-
ствовании в наполненных полимерах суперпозиции концентрация
наполнителя время. Действительно, характерная форма и поло-
жение кривых 19 О' == f(1g w) при разных Ф (рис. 111.40) позво-
ляют считать, что к этим системам применим метод ВЛФ. Сделав
приведение к наинизщей концентрации наполнителя и вводя кон-
.'t;'
.s..
8
,..J
Lf
7
Рис, 11 1.40. Частотная зависимость Ig,O'
при 114 ос и различных объемиых .дОJJЯХ
. наполнителя: .
1 D,045; -? о.щ 3 D,32; 4 D,H:
't:r /
i J
I I
D,D1 1 100
l,gшдф
Рис. 111.41. Обобщенная кривая Ig О'
!Il roUф, построениая .по да иным рнс. 111 40.
для Ф D.D45 при 114 ос.
145
9
i,
Рис, 111.42. оицеитрациоиная Зависи-
мость аф при 114 ос.
Рис. 111.43. Температуриая завися-
Мость О' при различиых объемиых долях
наполнителя:
1 D,044; 2 o,,32; 8 o,,1l; 4 o,.45.
центрационный коэффициент приведения а ф , можно построить об-
общенную кривую Ig О' === f(lg о)а ф ) (рис. 111.41). rрафик зави-
симости Ig а ф == f (Ф) показан на рис. 111.42. Очевидно, что коэф-
фициент приведения а ф представляет собой отношение средних
времен релаксации в образцах с различным содержанием наполни-
теля
аф == Те р Ф / Тс р ф
,. . 2
(Ш. 25)
и характеризует сдвиr кривых Ig О' == f (О) по шкале частоты.
Таким образом, концентрационно-временная суперпозиция МО- 1.
жет быть выражена следующим образом: увеличение концентра-
ции наполнителя ведет к такому же увеличению модуля упруrости,
как и повышение частоты деформации. Существование такой су- . \
перпозиции позволяет не только исследовать влияние наполнителя
на динамические механические свойства, но и существенно расши
рить частотный диапазон представления экспериментальных дан-
ных для проrнозирования свойств материала. Так как с ростом
9 :
'ё:;> р:д;
в
<.!>
..=>
7
Рис. III. 44. оицеитрациои-
иая зависимость О' в об-
ласти температур стеклова-
ния.
146
'<i> 9 /
<.!> 8
<:n
7
о,ч
t:J
[J2
О I , .
90 100 110 1ШТ.
ТемперuтуfXl, ос
0,2 0,5 0,8
Фат,Ф
. Рис. II1. 45. Обобщеии я кри-
вая для КОМПО3ИЦИИ. по
строенная по данным
рис. II 1.44 lIрИ 120, ос.
Рис. 111.46. Температурная.
зависимость ат, ф' .:
концентрации наполнителя возра-
стают средние времена релаксации,
то существенным является вопрос о
влиянии наполнителя на темпера-
турную зависимость времен' релак-
сации. На рис. 111.43 представлена t.>/cg
температурная зависимость значе :5'
ний О' при разных концентрациях
наполнителя. Повышение содержа-
ния наполнителя сдвиrает эти зави-
симости в сторону более высоких
температур. Из этих данных может
быть найдена' концентрационная за-
Рис. 111.47. Коицеитрациоиная зависи-
висимость модуля при разных тем- мость отиосительиоro М,оДуля.
пературах (рис. 111.44). Как видно,
кривые Ig О' == f(Ф) имеют весьма характерную форму и эквиди-
стантное расположение, что позволяет применить к ним метод ВЛФ.
Обобщенная кривая построена на puc. 111.45. Зависимость 19 а т ф==
== НТ) почти линейна (рис, lIi, 46). Таким образом, в рассматри-
ваемом случае увеличение концентрации наполнителя ведет к та-
кому же росту О', как снижение температуры, что может быть оп-
ределено как выполнение концентрационно-температурной суп ер-
позиции. Ее существование' позволяет расширить возможности про-
rнозирования влияния наполнителя на свойства композиции.
Возможность суперпози1щй частота (температура) концен-
трация наполнителя является следствием экспоненциальной зави-
симости вязкоупруrих свойств композиции от концентрации напол-
нителя. Физический смысл рассмотренных фактов сводится к тому,
что вследствие значительно более BbIcoKoro модуля минеральноrо
наполнителя последний практически не деформируется и это изме-
няет условия деформации полимерной матрицы. В наполненных об-
разцах амплитуда деформации существенно увеличивается с ро-
стом содержания наполнителя при постоянной общей деформации
образца, что также может быть причиной возрастания напряже-
ний и модуля [269]. Друrой существенной причиной роста модуля
является, как отмечалось выше, пере}(од части полимера в состоя-
ние поверхностноrо слоя с измененными механическими характе-
ристиками и уменьшенной молекулярной подвижностью. Существо-
вание TaKoro жесткоrо, или недефОРМИРОJ3анноrо, слоя фактически
эквивалентно повышению кажущеrося размера частиц или объем-
ной концентрации наполнителя.
Рассмотрим величину относительноrо модуля отношения мо-
дулей О' наполненноrо и O ненаполненноrо образцов. В качестве
O берется величина, получаемая экстраполяцией O к нулевой
концентрации наполнителя. Из рис, 111. 47 видно, что зависимо ть
19 (o / O ) от концентрации наполнителя линейна, но наклон кри-.
вых для разных температур различен. Следовательно, одни и те же
0,5
90 0 с
!ЭООС
о
147
значения относительно.rо модуля при раз
ных температурах соответствуют различ
ной концентрации наполнителя. Напри-
мер, значение Ig(G / O ) == 0,4 при 110 ос
соотвеlствует Ф == 0,12, и в то же время
при 90 ос значение Ф равно 0,3. Если
приписать это явление различному вкла-
ду повеРХНОСТНОfО слоя в общие. свопства
при разных температурах, то можно оце-
нить изменение толщины поверхностноrо
слоя с температурой. Действительно, при
постоянном числе частиц наполнителя
их объемная доля в полимере пропорцио
нальна объему частиц V, на которых образован поверхностный
слой-. Тоrда для сферических частиц
- Ф1 V 1 (r+Мд D
Ф2 == == (r + Лr 2 ): D
(rде индексы 1 и 2 ОТIIОСЯТСЯ К двум температурам). Если обозна-
чить наклон кривоЙ Ig(G / O ) оТ Ф как а, то
tg а == Ig (G:/G )/Ф
3
2
fl..11
r:Oj'
O
0,9
Рис. 1II.48. Влияиие темпера
туры на изменение относитель
ной ТОЛЩИНЫ nOBepXHOCTHoro
слоя.
и отсюда
Следовательно
(III.26)
(Ш.27)
D /D1 == ФJ/ Ф 2 == tga 2 /tga 1
(Ш. 28)
DI/D2 == 4tg a2/tg аl (Ш.29)
На рис. III.48 представлены отношения D 1 /D 2 дЛЯ разных TeM
ператур, причем в качестве основы для сравнения были взяты раз
меры частиц с поверхностным слоем при 90 0 с. На построенной за
висимости D области, в которой наблюдается максимум механиче-
ских потерь, также обнаруживает'ся мак,симум, Такое совпадение
связано с тем, что при этой температуре время проведения экспе
римента сопоставимо со средним временем релаксации полимерной
матрицы. (Выше уже' отмечалось, что толщина поверхностноrо.
слоя зависит от частоты воздействия.) При температуре, COOTBeT ,.
ствующей максимуму механичесКих потерь, времена релаксации в !
поверхностном слое больше xapaKTepHoro времени эксперимен-
тальной шкалы, поэтому этот слой не может существенно дефор :
мироваться. В то же время на больших удалениях от rраницы раз .
Дела фаз времена релаксации полимера сопоставимы с временем
воздействия, и 1I0ЭТОМУ общая деформация материала определяет .
ся деформацией этих более удаленных слоев,
rлава IV
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
в предыдущих rлавах были рассмотрены особенности строения
наполненных полимеров и причины, определяющие различие
свойств полимеров в поверхностных слоях и в объеме. В настоя
щей rлаве на основе развиты):: выше представлений будут рассмо-
трены основные механические и реолоrическиесвойства наполнен
ных аморфных и . кристаллических полимеров. Разумеется, что при
этом мы будем останавливаться только на наиболее общих riоло
жениях, не анализируя специально литературу по свойствам Ha
полненных композиций и армированных пластиков, таы как это не
входит в задачу данной моноrрафии.
ПОННТИЕ ОБ АКТИВНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
И ИХ УСИЛИВАЮЩЕМ ДЕЙСТВИИ
Наполнение полимеров в соответствии с определением [32] есть
, сочетание полимеров с твердыми или жидкими веществами, KOTO
рые относительно равномерно распределяются в объеме образую-
Щ . ейся композиции и имеют четко #ыраженную rраницу раздела с
непрерывной полимерной фазо й. (,Введение в полимерную фазу
твердых дисперсных или волокнистых веществ неорrанической или'
орrанической природы . осуществляется с целью изменения физико
химических, механических, термических, электрических, фрикцион
ных и прочих свойств материалов, хотя, как правило,' основной за
дачей является улучшение физико механических свойстВ)Это обыч
но и называют усили:еающим действием наполнителя. В связи с
этим существует условное разделение ЕаПО.JIнителей на аКТИВl-!ые,
т. е. усиливающие, инеактивные, т. е. такие, введение которых не
улучшает свойств материала, а приводит только К изменению ЦBe
та, понижению стоимости и пр.
Из изложенноrо в предыдущих rлавах очевидно, что нельзя ro
ворить об активцости наполнителя вообще, а следует Относить ее
к KaKOMY TO определенному свойству наполненной системы, В COOT
ветствии с этим предложено [147, 148] ввести понятие о структур-
ной, кинетической и термодинамической активности наполнителей.
Под структурной активностью поtIимается способность наполни
теля оказывать влияние 'на структуру полимера, выражающееся в
149
'Т"
том, что при ввеДении наполнителя происходят изменения HaДMO
лекулярной орrанизации (размера, формы, распределения CTPYK
турных единиц). Под кинетической активностью предлаrается по
нимать способность наполнителя влиять на подвижность тех или
иных кинетических единиц различных размеров, а отсюда на
спектр времен релак'сации. Наконец, термодинамическая актив
ность это способность наполнителей влиять на состояние TepMO
динамическоrо равновесия, а следовательно, и на термодинамиче
ские параметры наполненноrо полимера.
Введение этих определений может иметь смысл для понимания
процессов, происходящих при наполнении полимеров, и поэтому по
лезно, хотя они и не MorYT быть применены для количеGТВР-ННОЙ
оценки влияния наполнителей на свойства вещества.
Количественной характеристикой влияния наполнителя может
быть величина относительноrо изменения свойств на единицу co
держания наполнителя. Однако ЭТа оценка очень условна из за TO
ro, что усиливающее действие нелинейно связано с концентрацией
наполнителя.
При введении различных наполнителей в резины усиление про-
является rлавным образом в увеличении жесткости и прочности pe
зин. Поэтому понятие «УСf!ление» можно было бы определить как
повышение жесткости без снижения прочности [270] для резин на
основе натуральных каучуков и повышение жесткости, прочности
и износостойкости для резин на основе синтетических каучуков. .
Усиление можно связывать с энерrией А, затрачиваемой на раз
рушение полимера в стандартных условиях, измеряемой площадью
под кривой напряжение деформация [271, 272]:
Lb
А с: (j dL
L.
rде Lb длина образца при разрыве; Lo начальная длина образца; (j напря
жение.
Такое определение усиливающеrо действия характеризует влия- i;
ние наполнителя только на механические свойства полимера. .'
Для перевода полимера в состояние поверхностноrо слоя на ча-;
стицах наполнителя необходимо про извести работу по преодоле-',:
нию сил поверхностноrо натяже
ния, которая затрачивается на,
увеличение поверхности полимера
_ и является мерой дополнительноц
работы, необходимой для разру-
шения. Увеличение работы разру .
шения, отнесенной к единице объ-
ема при введен и наполнителя,;
СuiJерж:ание наполнителя можно принять за основную ха..::
рактерйстику усиливающеrо Дек-",
Рис. IV. 1. Зависимость работы раЗРУlllе ствия наполнителей в полиме р ах ,
ния каучука ОТ содержания наПОJl1J11теля.
150
r
"
находящихся в высокоэластическом состоянии. На рис, IV. 1 cxe
матически представлена зависимость работы разрушения от co
держания наполнителя. Нщюлнители, не увеличивающие работу
разрушения, относят к неактивным, а увеличивающие к актив
ным. Величина эффекта зависит от прирсщы наполнителя.
Для оценки усиливающеrо действия может быть также исполь
зована величина относительноrо усцления [273]:
.
о' и О'о
p==
0'0
(IV.2)
rде О'и И 0'0 разрывные напряження соответстенно для наполненных и нена-
полненных образцов.
Эта величина, естественно, зависит от степени наполнения.
,ТЕРМОМЕХАННЧЕСКНЕ СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Метод термомеханическрrо исследования полимеров нашел
чрезвычайно ЩИрОКое распространение как один из наf!более удоб
ных методов, ПОЗВОляющих определять температуры перехода по
лимера из одноrо физическоrо состояния в друrое, а также полу
чать информацию о поведении полимерноrо вещества в широком
температурном интервале.
Введение наполнителя приводит к изменению не только темпе
ратур переходов, но и общеrо характера теРМО:\1ехаНИ9еской кри-
вой. На ри" IV.2 ПрИведены термомеханические кривые типичноrо
аморфноrо полимера полистирола, содержащеrо 5; 10 и 20%
(масс.) наполнителя [274]. При введении наполнителя происходит
повышение температур стеклования Те И текучести Тт, а также за
метное изменение вида кривой. Для наполненноrо полистирола на
термомеханической кривой не обнаруживается отчетливо выражен
ной площадки, соответствующей области высокоэластичеСJ{оrо co
стояния. Это может быть связано с тем, что для данноrо полимера
энтропийная доля уПруrости в высокоэластическом состоянии йе-
велика и преобладает упруrость, связанная с изменением BHYTpeH
ней энерrии цепи, что приводит к росту деформации при повыше
нии температуры. Введение даже малых количеств наполнителя
приводит к появлению на термомеханической кривой rоризонтаЛI1
Horo участка. Таким образом, наполненный полимер приобретает
характерную для rибкоцепных 'полимеров область незаJ?ИСИМОСТИ
деформации от температуры. При этом, поскольку при введении
наполнителя происходит также повышение Тт, область темпера
тур, в которой деформация не зависит от температуры, расши
ряется с увеличением содержания наполнителя. Вместе с .тем про-
ИСХОДит заметное уменьшение общей деформируемости полимера
при заданном напряжении.
Эти результаты MorYT быть описаны в терминах структуриро-
вания полимера в присутствии наполнителя. Частицы наполнителя
при ero малом содержаниц Б полимере ЯIJЛЩОТ'СЯ как бы узлами
151
9, Z r
"'
& 9
t
g
'" 6
..,
3
о
100
150 200
Тсмпературо)ОС
250
Рис. IV.2. Зависимость отиосительиои n,ефОQмации полистирола от темпераl'уры:
I исходный пОлимер; 2 5 с 2; 5; \о н 2J% (Масс.) стеКлянноrо воЛоКНа.
возникающей в результате взаимодействия молекул по,лимера с flО
верхностыо наполнителя структурной сетки. Такое связывание при
водит к изменению набора времен релаксации, уменьшению общей
деформируемости и повышению температуры текучести. расшире
Iше области ВЫСОКОЭJlастическоrо состояния также может" быть свя:
зано с тем, что течение в наполненных полимерах в меньшей CTe
пени влияет на высокоэластическую деформацию, чем в исходном
полистироле. Таким образом, уже мальiе концентрации наполни
теля оказывают заметное структурирующее действие на полимер,
изменяя условия' развития как высокоэластической, так и пласти
ческой деформации. .
Известно, что результаты термомеханических исследований Ha
полненных полимеров зависят от условий деформации, в частно-
сти от ее скорости, и поэтому температуры перехода, определяе
мые в разных условиях для одноrо и Toro же материала, MorYT
различаться. Тем более это проявляется при использовании раз
личных приемов термомеханическоrо исследования. Изучение Tep
момеханических свойств пленок полистирола, наполненных CTeK
лянным волокном, в условиях постоянно действующей наrрузки
при непрерывном изменении температуры (рис. IV. 3) позволило ;
определить температуры размяrчения пленок Т р как точки пересе-.
чеJlИЯ касательных к двум почти линейным участкам термомехани :
ческих кривых в области размяrчения [275]. С ростом напряжения:
все кривые смепщются в сторону низких температур. Зависимость
Т р от действующеrо напряжения имеет линейный характер, что по- ,'
зволщIO путем экстраполяции определить величину Т р при «нуле ..
вом напряжении». Эта величина заметно повышается при введении
Наполнителя.
Положение Т р определяется температурной зависимостью вре-,
мен релаКСI;lЦI:Ш. П и более езко зщЩ'си:мости B.{JeMeH .{JелаксGJ,ЦИЯ.
\Q
100
"" со .".
с:::,' с:::;С:::; с:::; е;:;-
Во
.. 60
<::>
::31...> "О
20
J
10'/ 112 120 92 100 108 118 12*
Температура ,Ос
а о Ь
Рис. IV.3. Температурная ааВИСИА!ОСТЬ от.носителЬНоrо УДJ1Инения пленок полистирола ПрИ
рааЛИ9ИЫХ иаrру.зках:
а lIСХОДНЫЙ ПОJJимер; б и в c 30 и 60,% (Масс.) СJ',СКлянноrо ВОЛОКиа. Цнфры у крнвых
. иаrрузка в МПа. .
от температуры переrиб на кривых (см. рис. IV.3) должен наблю-
даться при более низких температурах, чем при более полоrой за-
висимости (при сравнимых условиях деформирования). Естествен-
но, что развитие З'аметной деформации, отвечающей точке пере-
rиба, возможно лишь при условии проявления достаточной по-
движности цепей, которая оrраничена взаимодействием с ПOl;зерх-
ностью.
Исследование деформации наполненных полимеров при разных
температурах показало [276], что начальные скорости, определен- '
ные по уrлу зависимости деформации от bpemei-I при постоянной
температуре, Ниже, чем для полимера без наполнителя. Из зависи-
мостей лоrарифма начальной скорости деформации от темпера-
туры были найдены значения кажущейся энерrии активации про-
цесса. Эти значения уменьшаются в присутствии наполнителя, что
соответствует ослаБJIению зависимости времени релаксации напол-
иенноrо полимера от температуры.
Для по:нимания процессов, .происходящих в присутствии напол-
нителей,. существенно разделить эффекты деформации, СВяЗанные
с высокоэластической и пластической деформациями. Такое иссле-
дование проведено термомеханическим методом для наполненноrо
стеклянным волокном полистирола [276]. БыJIa изучена кинетика
нарастания деформации при раЗЛИЧI-jЫХ температурах в течение
400 м.ин. Типичные кривые приведены на рис. IV. 4. После Harpy-
жения образцы разrружали, и при повыше.нной температуре про-
исходило упруrое восстановление. Оставшаяся после этоrо часть
первоначально развившейся деформации рассматривалась как не-
обратимая, а разность между общей величиной деформации и ее
153
з
.а r:z:...... 2
'"
iS
", 1
"'е.
3
z
о
Время, нин
Рис. IV. 4. Развитие деформации во времени при ПОСТОЯ иной иаrРузке для полистирола
прн 10,8 ос:
l исходный полимер; 2, 8 c 5 и 10,% .(масс.) стеклянноrо ВОJJокиа.
необратимой составляющей как обратимая (высокоэластиче
ская) деформация. Для Toro чтобы выяснить, действительно ли в
результате такой процедуры происходит разделение деформации
на высокоэластическую и пластическую составляющие, их расчет
проводили также друrим методом, Для этоrо принимали, что ли
нейный участок за,БИ<:ИМОСТИ деформации от времени соответствует
развитию вязкоrо течения. В этом случае при экстраполяции ли
нейноrо участка на ось ординат на ней отсекается отрезок, COOT
ветствующий по величине высокоэластической деформации. Раз
ность между полной деформацией и этой величиной представляет
собой необратимую деформацию (см. рис. IV.4). Сопоставление
результатов, полученных обоими методами, показывает хорошее
соответствие между ними.
Введение наполнителя уменьшает скорость развития деформа
ции в тем большей степени, чем выше ero содержание, Обращает
на себя внимание тот факт, что если для ненаполненноrо полисти
рола во всех случаях наблюдается соответствие значений деформа
ции и модулей, вычисленных двумя описанными выше способами,
то для наполненных образцов, начиная с температуры 108 ОС, Ta
кое соответствие отсутствует. Во всех случаях, коrда высокоэла
стическая деформация определял ась из данных по упруrому BOC
становлению после деформации, ее значение было значительно
ниже, а модуль соответственно выше, чем при расчете rрафиче
ским методом. В первом случае с ростом содержания наполнителя
возрастает также доля необратимой деформации в общей вели
чине деформации, что соответствует кажущемуся уменьшению БЯЗ ,
кости системы при введении наполнителя. Однако данные по ТТ и
результаты МIIоrочисленных исслеДОВaIЩЙ, которые будут описаны
ниже, не ПОЗВОЛЯlOт допустить возможность какоrо либо снижения
вязкости наполпеппоrо полимера по сравнению сненаполненным.
Скорости развития деформации и упруrоrо восстановления также
уменьшаются при ввсдении наполнителя, что связано со сниже
нием подвижности цепей и, следовательно, с ростом вязкости. Мы
полаrаем, что причина кажущеrося снижения вязкости заключает
ся в самом lIIеханизме деформации наполненноrо полимера вБJIИЗИ.
154
в
... 6
::,
iS
ft
ч
..,
Е:
2
о
Рис. IV, 5. Зависимость относительиой BЫ
сокоэластической деформации полистирола
от температуры:
l исходный полимер; 2, 3 c 5и 10% (масс.)
стеКлянноrо DОЛОКн а.
:::j'"
."
}
'"
о
90
,
з
13
2
100 ПО 120
Температура, ос
130
Рис. IV.6. Зависимость модуля высоко-
эластичности 1I0листирола от температуры:
t нсходный полимер; 2. 3 c 5 и 10,% (масс.)
стеклянноI'О DQЛQКна.
температуры стеклования. Можно предположить, что при деф р
мации наполненноrо полимера под действием напряжения OДHOBpe
менно происходят разрыв связей между молекулами полимера и
поверхнрстью наполнителя, деформация цепей и их необратимое-
перемещение (течение). После прекращения действия напряжения
деформированные цепи фиксируrqтся в новом положении в резуль-
тате взаимодействия с наполнителем. Поэтому часть высокоэласти-
ческой деформации остается как бы «замороженной», и при про-
rpeBe она не восстанавливаетс-я.
Таким образом, в ходе деформации происходит тиксотропное
разрушение структуры полимера с последующим ее частичным BOC
становлением после прекращения действия напряжений.
Представленные на рис. IV. 5 и IV, 6 данные о температурной
зависимости модуля высокоэластйчности ненаполненноrо и напол-
Hel:\HOrO полистирола и высокоэластической деформации ПОказы-
вают, что для ненаполненноrо полистирола наблюдается сильное
падение модуля, начиная с температуры стеклования. ДJIЯ напол
ненных образцов эта зависимость является значительно более рез-
кой, а величины модулей больше. Повышение модуля обуслов-
лено структурированием вследствие взаимодействия молекул поли-
мера с поверхностью наполнителя, уменьшающим подвижность .мо-
лекул. ,
Более резкая зависимость модулей наполненных полимеров от.
температуры показывает, что ослабление связей между полимером и
наЦQлщпелсм с пщзыше1:\ием температуры прОЦСХQД:ИТ интенсивнее,
155
чем для caMoro полимера. Это под
тверждают данные рис. IV.7 о за
висимости модуля от содержания
наполнителя при разных темпера
турах. Наиболее заметно ВJIИяние.
наполнителя на мqдуль проявляется
в области относительно невысоких
температур. В той же области, rде
начинается заметно.е ослабление
связей полимерных молекул с по
верхностью, зависимость модуля от
10 содержщIИЯ наполнителя становит-
ся менее значительной.
Таким образом, механизм дефор
мации наполненных полимеров BЫ .
ше температурЪi стеклования (в
равной мере для ПJIастмасс и резин)
заключается в разрыве определен-
Horo числа связей между полимерными МОJIеКУJIами и поверх
ностью наполнителя с последующим их восстановлением в дефор
мированном полимере после прекращения действия напряжений.
В результате этоrо в полимере возникают неравновесные, напря
женные структуры. Это, в свою очередь, приводит к изменению на-
бора времен релаксации в йаполненном полимере и, следователь
но, к изменению скорости деформации по сравнению с ненаПОJI-
ненным ПОJIИмером.
Действие наполнителя, ВВеденноrо в полимер в малых КОJIИче-
ствах, не может быть объяснено образованием в полимере CTPYK
тур, возникающих вследствие взаимодействия частиц наполнителя
между собой, как это имеет место в высоконаполненных системах
[277]. Структурирование полимера происходит именно в результате'
взаимодействия с полимером частиц наполнителя, которые ЯВЛЯIOт- с.
ся узлами возникающей пространственной сетки. .
Столь заметные изменения свойств полимера при введении не- .
больших количеств наПОJIНителя невозможно объяснить, если рас-
сматривать взаимодействие между поверхностью наполнитеJIЯ и OT
дельными макромолекулами без учета существования в полимерах..
надмолекулярных образований как самостоятельных структурных
единиц. Таким образом, результаты теРМОМеханических исследо",
ваний, как и друrие физико химические данные, показывают, что
во взаимодействии с поверхностью наполнителя принимают участие'
надмолекулярные CTPYKTypHbie образования, некоторые свойства
которых MorYT изменяться под влиянием наполнителя. .,
Для понимания процессов деформации наполненных полимероi:
большое значение имеет изучение деформируемости при БОJIьirпое
напряжениях. Для этоrо случая на примере наполненных стеклян . .
ными бусинками композиций поЛивинилхлорида было установлено'
[278], что выше HeKoToporo критическоrо значения удлинения наtiи.
з
.;-
2
f
1:3
!i1<:::
!3
<s'
120 ос
125 0 с
о
Рис. IV. 7. Зависимость модуля высоко-
эластичности полистирола ОТ coдep1Кa
иия стеКЛЯННоrо волокна при разных
температурах.
156
,
нается заметное изменение объема образцов. Коэффициент Пуас
сона снижается с 0,5 для ненаполненных образцов при всех удли
нениях (до 200 %) до 0,24 при содержании наПОJIНителя около 60 %
(об.). Было показано также, что после снятия напряжения не про
исходит MrHoBeHHoro восстановления адrезионных связей.
Вопрос о влиянии наполнителей на термомеханические Свой
ства был детально изучен в ряде работ [279 281]. Так, при иссле
довании наполненных стеклянным порошком и стеклянными BO
локнами пленок полистирола, ПОЛИБинилацетата, полимеТИJIмет
акрилата и друrих полимеров были получены результаты, в OCHOB
ном аналоrичные уже описанным. Установлено различие во влия
нии порошкообразных и волокнистых наполнителей на темпера
туры переходов на термомеханических кривых: волокнистый Ha
полнитель уже при содержании 2,5% может изменять температуру
размяrчения полимера на десятки rрадусов, ТТ при этом не Me
няется, в то время как при таких же концентрациях порошкооб
разный наполнитель оказывает СИJIьное ВЛИ,яние на ТТ и незначи
тельное на температуру размяrчения. Различия во влиянии Ha
полнителей Toro и друrоrо типа объясняются тем, что волокнистый
наПОJП-IИтель вследствие анизодиамеl'ричности ero частиц обладает
rораздо большей склонностью к образованию собственных CTPYK
тур в среде полимера, чем порошкообразный. Это ст'руктурирова
ние влияет на температуру размяrчения и определяет во MHoroM
деформ ационное поведение композиции. При этом ПРОЧность CTPYK
тур зависит от прочности прослоек полимера между частицами,
определяемой характером взаимодействия между полимером и по
верхностью.
Был предложен следующий механизм деформации наполнен
tюrо полимера. Если бы все определялось только ПрОЧНостью про
слоек полимера, скрепляющих волокна, то независимо от содержа
ния,волокнистоrо наполнителя заметная деформация проявлял ась
бы при одной и той же температуре, так как рост концентрации
наполнителя увеличивает только число контактов в местах, KOTO
рые MorYT рассматриваться как узлы структурной сетки. Однако
при малых степенях наполнения для деформирования достаточно
поворота волокон около места контакта без ero нарушения. Такой
поворот возможен только при малом наполнении, пока наполнитель
сам не образует СпJlOшной сетки. При большом наполнении число
контактов и }кесткость структуры, образованной наполнителем,
возрастают. Для осуществления заметной деформации необходим
вначале .разрыв отдельных контактов, для чеrо нужно повышение
температуры. .
При-применении в качестве волокнистых наполнителеЙ синтети
ческих или искусственных волокон температура размяrчения будет
зависеть также от взаимодейстЕия волокон с полимером, которое
можно варьировать с помощью различных способов химической
обработн;и повеРХf:IОСТИ. В этом СJlучае возможно различное изме
нение тем!,!ератур размяrч.ения при одном и том же сод р ании
157
наполнителя в полимере, что связано с различной прочностью свя-
зей на rранице раздела. Эти эффекты зависят также от длины во-
локон наполнителя. На при мере системы полиэтилентерефталат-
ное волокно полиизобутилен было показано [282], что при вве-
дении до 15% волокон длиной 75 мкм температура текучести сни-
жается на 1 0 20 ос, а при длине волокон 3 1 О мкм температура
текучести при том же содержании наполнителя повышается, Сни-
жение температуры текучести в первом случае связывают с дей-
ствием наполнителя на надмолекулярные образования, существую-
щие в полимере, хотя это положение и не было доказано. Однако
во всех СJlучаях при содержании наполнителя более 15% наблю-
дается рост температуры текучести, который тем больше, чем длин-
нее волокна. Этот эффект связан с обычным для дисперсных си-
стем повышением вязкости, Естественно, что температура текуче-
сти особенно повышается, если наполнитель проявляет способность
к образованию собственной структуры. Так, введение в полистирол
20 % стеклянноrо BOJIOKHa повышает температуру текучести на 40
50 ос [281]. В некоторых СJlучаях зависимость температуры теку-
чести от содержания наполнитеJIЯ в области ero небольших кон-
центраций проходит через минимум [280, 283, 284], появление кото-
poro может быть объяснено разрушающим влиянием наполнителя
на надмолекулярные образования.
Термомеханические свойства определяются также степенью Jy1c-
персности наполнителя [285]. Нведение тонкодисперсноrо порошка
железа в новолачную смолу, ПОЛИСТИРОJI И полиэтилен приводит к
замедл€!нию деформапии под действием постоянной наrрузки. Уве-
личение степени дисперсности оказывает действие, аналоrичное
увеличению концентрации наполнителя. ДJlЯ полистирола при со-
держании наполнитеJIЯ до 30% во всех случаях наблюдается из-
менение температур текучести и размяrчения, а также расширение
температурноrо интервала между двумя температурами пере-
ходов.
Влияние природных (чистых и модифицированных) наполните-
лей rлинистых дисперсных минералов в широком интервале
концентра пий и степеней дисперсности на термомеханические свой- '.1,
ства полиалкилметакрилатов, полистирола и друrих полимеров:
[283, 284] в целом аналоrично уже рассмотренному ВЬ1ше, и иссле-.;
дование таких наполнителей представляет интерес rлавным обра-i
зом с точки зрения нахождения новых типов наполнителей и спо- '
собов их поверхностной модификации. ,
Существенный интерес представляет влияние наполнителя на..:
. температуры переходов в пластифицированных ПОJlимерах. Это,
было рассмотрено на примере изменения Т с пластифицированных:
наполненных ПОJlимеров, поэтому здесь рассмотрим их влиян €!.;.
только на Т т, определяемую термомеханическим методом. Ню
рис. IV.8 [274] представлена зависимость ТТ аморфноrо полисти-
рола от конпентрапии стеклянноrо волокна при разных содержа-.,
ниях пластификатора. Из рисунка БИДЦО, что J;Зведение ПJlастифи"-:
158
ка тора значительно ослабляет nOBbI
шение Т т в присутствии наполнителя.
Из аН&JIИза экспериментальных дaH
ных видно, что введение пластифика
тора оказывает наибольшее влияние
на снижение ТТ именно для наполнен
ных систем, при этом в даНI-ЮМ случае
величина этоrо снижения больше, чем
вненаполненном ПОJIИмере. Таким об
разом, влияние пластификатора на
снижение ТТ в наполненном полимере
аналоrично ero влиянию на Те. При
достаточно большом содержании пла
стификатора в наполненном аморфном
полимере наПОJIНите.пь практически
перестает влиять на ТТ, Различное
влияние пластификатора на ТТ напол
HeHHoro полимера показывает также,
что даже при температурах вБJIИЗИ ТТ
взаимодействие полимера с наполнителем существенно сказывается
на СВойствах системы. В противном случае повьпlIение ТТ при BBe
дении наполнителя как в пластифицированныЙ, так и в непластифп
цированный полимер определялось бы только повышением вязкости
системы в результате введения в нее дисперсных частиц, и прирост
Т т был бы одинаков. Поэтому изменение ВЯЗКОстных свойств напол
ненных полимеров не,11ЬЗЯ связывать TOJIbKO с rидродинамическим
влиянием дисперсных частиц, а необходимо учитывать также взаи
модействие полимера и наполнителя.
Приведенные в этом разделе данные показывают, что BBeдe
ние наполнителя существенно изменяет термомеханические xapaK
теристики полимера. Они определяются концентрацией и степенью
дисперсности наполнителя, формой частиц и природой их поверх
ности. Изученuе термомеханических свойств позволяет ясно пред
ставить те процессы, которые происходят при взаимодействии по
лимера и наполнителя, и их влияние на механические свойства на-
полненных полимеров.
190
0<->"
t!"
110
О. 5 10
CoiJep:НCUIOe стеКЛЯННО8U
nОЛОКНU, % (I'1UЩ
Рис. IV.8. Зависимость темпера-
туры текучести аморфиоrо поли
С1ирола от содерщаиия иаполиителя:
l беа пластифнкатора; 2 4 c 5;
10 и 17% (масс.) пластификатора.
,
.
ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОйСТВА АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ.
НАПОЛНЕННЫХ ДИСПЕРСНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
Важнейшей характеристикой механических свойств ПОJIИмеров
является модуль упруrости. Рассмотрим в связи с этим зависи
мость МОДУJIЯ упруrости наПОJIНенноrо полимера от содержания Ha
полнителя. Большинство работ в этом направлении посвящено на-
полненным эластомерам, к которым MorYT быть в известной мере
применены rидродинамические представле.н:ия, лежащие в основе
выводов о зависимости модуля от содержания напол.н:ителя.
159
'!
ВЮlНlIИС наполнителей, слабо взаимодействующих с полиме-
P() I, на ero вязкоупруrие Сj30йства оБУСJювлено частичным запол
нением объема жесткими малоподвижными включениями. Частицы
наполнителя обычно достаточно велики, так что среднее раостоя-
ние между ними даже при большом содержании наполнителя ве-
лико по сравнению с обычными значениями среднеквадратичных
расстояний между концами ПОJIИмерных молекул. Более Toro, ча-
стицы наполнителя настолько удалены одна от друrой, что не MO
rYT быть связаны между собой одной молекулярной цепью. Для
таких систем, в которых толщина прослоек между частицами на-
MHoro больше толщины rраничных слоев, влиянием вклада rранич
ных слоев в общие свойства системы можно пренебр чь. С учетоfvl
таких упрощающих реаJIЬНУЮ картину предпосылок было получено
MHoro различных уравнений, описывающих повышение модуля уп-
руrости при ВI:3едении наполнителя. СМОJIВУД [286], исходя из rид-
родинамических соображений, для расчета модуля упруrости Ha
полненной системы преДJЮЖИJI уравнение, аналоrичное уравнению
Эйнштейна для вязкости:
Е и == Е1I (1 + 2,5Ф)
(IV.3)
rде Е н и Е п модули упруrости наполненной иненаполненной резнны; Ф (!)бъ
емная доля наполннтеля.
Это уравнение оказалось приrодным только для малых концен-
траций наполнитеJIЯ, поэтому было предложеНQ друrое, точнее ()пи
сывающее экспериментальные данные [287]:
Е и == Е п (1 + 2,БФ + l,4ф2) (IV.4)
ДЛЯ несферических частиц был введен фактор формы f, опреде-
ляемый как отношение длины частицы к ее поперечному размеру
[288]. Тоrда
Е и == Е1I (1 + О,67fФ + 1,62f2ф2) ({V.5)
Эйлерс [289] для тех же целей предложил эмпирическое уравнение:
( 1,25Ф )
Е и == Е п I + 1 1,28Ф' (IV.6)
На рис. IV. 9 приведены экспериментальные и расчетные дан-
lIые Для резины, наполненной стеклянными шариками. Как видно,
расчетные кривые весьма сильно откЛОНЯЮТСЯ от эксперименталь-
ной кривой в области сравнительно ВЫСОIШХ содержаний наполни-
теля. .
В работе Кернера [290] теоретически БыJIo выведено уравнение
Е и {G ,Ф/[(7 5'\') o + (8 ЮV) о:]} + {(1 Ф)/[15 (1 '\')]}
в:: == {G;,Ф/[<7 5'\') o + (8 10'\') o ]} + {( 1 Ф)/[15 (1 '\')]}
(IV.7) ..
,,1"
rде '\' КОЭффИЦИСII';' Пуассона полимерной матрицы; о: и o действительн \
часть комплексноrо модуля упруrости прн сдвиrе соответственно для наполЩl"'>'
теля и полимерной матрицы.
160 .
Ь,Ь
8,0
?О
40
5,0
.cr=
.........
iJ O
O
2;0 I
I
о
48
Рис. IV 9. Зависимость Ен/Е" от объеыиоll концеllтрации иа1l0лИИтелн в резииах:
t эксперJ1меитаЛhные двнные AJltl систем, содерЖВIЦНХ стеклянные шарики;- 2 5 КtJИDыеJ
построенные по рааличиым теореТИ'Iескиы ураВlIеиияы; 6 криваЯ, построеииая по уравt1ению
Эйнштеllна.
Уравнение Кернера в работе [291] было приведено к форме
== 1 + . АВФ (IV, 8)
Е1I I ВФ
7 5'\1 (Ен/Е п ) 1
rДе А == 8 Юv ; В == (ЕнfЕ п ) + А ; Е и моцуль упруrостн наполнителя.
Дальнейшая модификация позволила получить следующее Bыpa
жение [292]:
Е и 1 + АВФ
Е п I :..... В'Ч! Ф
rде 'Ч! функция, зависящая от степени предельноrо наполнения Фт.
(IV.9)
( I Фт )
qr ф == I + Ф ф ф
(IV. 10)
нли
'Ч!Ф==l еХР( .I Фт ) (IV.ll)
Однако при использовании уравнения Кернера необходимо учи
тывать [293], что вследствие взаимодействия на rранице раздела
фаз часть полимера связывается наполнителем, 8 результате чеrо
6 3ак. 427
161
эффсктивнан доли наполнителя должна быть уВеличена до
(}>е(Ф с > Ф):
Ф е == Ф (1+ !1r/r)З (IV. 12)
Здесь дr/r относительное увеличение диаметра частиц вслеk
ствие взаимодействия, которое может быТf> определено из реолоrи
ческих данных (см. ниже) или из сравнения модуля потерь напол
ненноrо'И ненаполненноrо образцов:
Е:! Е; == 1 (1 + !1r/r)3 (IV" 13)
С учетом этоrо уравнение Кернера может быть преобразовано пу
тем введения величины Ф е == ФВ (rде в параметр, характери
зующий взаимодействие частиц наполнителя и полимера). При
'v == 0,5 и E F Ел уравнение приобретает вид
Ен/Е п == (1 + 1,5ФВ) (1 ФВ) (IV. 14)
а TaHreHC уrла механических потерь выражаетсяlкак
tgil == Ig6o/(1 + 1,5ФВ)
"
j
i
(IV. 15)
Как видно, механические потери уменьшаются при введении Ha
поЛнителя.
Эти уравнения отличаются от предыдущих тем, что в них учи
тывается реальная структура наполненной системы и существова
ние rраничноrо слоя, хотя ero вклад в изменение свойств поЛимер
ной матрицы здесь не оценивается. Применение уравнения (IV.15)
дЛЯ ряда эластомеров, наполненных двуокисью кремния, стеКЛЯН 1
ными шариками и сульфатом бария, позволило по величине Е н оп
ределить параметр взаимодействия В, который, как правило,
уменьшается с ростом концентрации наполнителя.
Введение параметра В носит, однако, весьма формальный xa
рактер. По смыслу эта величина есть Относительное увеличение раз
мера частиц наполнителя вследствие образования rраничноrо слоя.
Но тоrда получается, что толщина с я
заННОrо слоя уменьшается, Коrда YMeHЬ
шается толщина прослойки между части
цами, чему трудно найти разумное объ
яснение. Существование зависимости В
от Ф не позволяет использовать модифи
цированное уравнение Кернера ОУ. 14),
в котором такая зависимость не учиты
вается. Типичные экспериментальные
кривые приведены на рис. IV.I0.
{62
10,0
8,0
В=3,5
6,0
.....
.......
...." '1,0
о
Рис. IV.ID. Иаменение приведенноrо модуля с KOHцeH
Т\,ациеЙ" наполнителя для полиуретана, наполненноrо
аэросилом (.) и стеклянными сферами «(1). Кривые
соответствуют Уl'авнению (1 У. 14).
Предложенный подход представляет интерес в связи с попыт
кой учета суuцествования связанноrо rраничноrо слоя, но зависи
мость В от Ф ставит под сомнение ero обоснованность, особенно
если учесть, что толuцина слоя должна зависеть от частоты воздей
ствия [294], Найденные значения В меняются от 6 до 1, т. е. в пре
деле до случая отсутствия rраничноrо слоя. Для стеклянных
шариков, у которых диаметр частиц в среднем составляет 40 мкм,
величине В== 3 соответствует толuцина слоя, равная 16 20 мкм.
Интересное наблюдение было сделано в работе [295], в которой
было установлено, что уравнение Кернера недостаточно надежно
для сложной системы стеклообразный полимер каучукоподоб
ный наполнитель стеклянные шарики. В этом случае лучшие pe
зультаты можно получить, если рассматривать композицию как
единую среду стеклообразный полимер каучук, в которой дис
перrированы стеклянные шарики. При этом сначала рассчитывает
ся модуль упруrости среды как системы, наполненной полимерным
наполнителем, а затем уже рассчитанное значение применяется для
вычисления модуля композиционноrо материала.
Теоретический расчет упруrих постоянных полимерных систем,
содержаuцих наполнители [296, 297], для средНИХ и больших CTe
пеней наполнения позволяет получить аналитические выражения
для эффективных значений коэффициентов Ляме '}.* и 11*:
,
J.L. == 2 (C 1 + С 2 ) Ip' (Ф)
'Л: == 2.15 (С. + С 2 ) Ip' (Ф)
Ip' (Ф) == 0,435 {[(Фт/Ф)'" 1] + 1,15 [(Фт/Ф)'f, 1]2} 1
(IV 16)
(IV.17)
(IV. 18)
rде Фm максимальная степень наполнения при плотной упаковке частиц дан-
ной формы; С 1, С 2 константы Муни.
Соответственно модуль упруrосТИ выражается как
Ев == 5 (С 1 + С 2 ) Ip' (Ф)
(IV.19)
Однако вследствие ряда допуuцений, положенных в основу pac
чета, теоретические значения Еl1 на порядок отличаю;I'СЯ от экспе-
риментальных данных. Дальнсйшее развитие этих представлений
[298] показало, что упруrие свойства наполненной системы опреде-
ляются объемной долей наполнителя и слабо зависят от относи-
тельных размеров частиц наполнителя.
Обобuценное уравнеItие для модулей упруrости двухфазных си-
стем было дано Нильсеном [299] в виде
Ен/Е п == [1 + (К 1) ВФ]/[(1 ВхФ)]
(IV.20)
rде В константа, определяемая соотношением модулей фаз; К обобщенный
коэффициент Эйнштейна (равный 2,5 для дисперсий сферических частиц в He
сжимаемой среде); Х параметр, определяемый формой частиц и коэффициентом
заполнения частицами объема при их максимально плотной упаковке.
Влияние объемной концентрации наполнителя на величину ди-
намическоrо модуля может быть рассмотрено с позиций распро-
6*
163
-
,.
странения ВОЛlI в двух:фазцой среде. В этом случае [300] теорети
ческие значения модуля определяются СООтношением
Е п == [Е п (7 5'\') + (8 1 О'\') Е И + (7 5'\') (Ел Е н ) Ф]
[(7 5v) Е н + (8 10'\')E H (8 IO'\') (Е п Е н ) Ф]
(IV.21)
Отклонение экспериментальных зависимостей от описываемых
предложенными уравнениями, беЗУСЛОВlIО, связано с тем, что эф-
фект изменения модуля не может быть сведен только к rидроди-
намическому влиянию частиц наполнителя. Действительно, для
каучуков, находящихся в стеклообразном состояции, Влияние сажи
на величину модуля СДВиrа G было предложено описывать с по
мощью уравнения, учитывающеrо адrезию:
ан == оп (1 Ф) + АОнФ
(1 V.22)
rде А фактор, характеризующий адrезию сажи к каучуку [301].
Пэйн [301] считает, что динамические свойства системы Kay
чук сажа в высокоэластическом состоянии определяются сле
дующими взаимосвязанными факторами: структурным эффектом
возникновением сажевой структуры, обусловливающей жесткость
наполненных вулканизатов при малых деформациях; rИДродина-
мическим эффектом частиц сажи, распредепенных в вязкоупруrой
среде; адrезией между сажей и каучуком, роль которой возрастает
с увеличением степени деформации. На рис. IV. 11 схематически
показана зависймость модуля сдвиrа от амплитуды деформации с
учетом трех факторов, перечисленных: Выше. На этом основании
Пэйн nредлаrает общее уравнение:
"
C
с'
ос 00
"
Лl1flлиту8а !JgI1JOPl1uции
1, '
Рис. IV,l1. Схематическая завн-
симость модуля сдвиrа напо.пненноlI
реаинЬ1 от амплитуды дефОРмаЦИИ
с учетом трех факторов: СТРУКТУР-
Horo (1), прочных свяаеll (2) И
rидродинамическоrо аффекта (8);
4 ненаполкенная резина.
164
а' ... оп! ({, Ф) F (А)
(IV,23)
rде f пара метр, УЧJlтывающий rидродинами-
ческий эффект и зависящий от Формы частиц и
их объемной концентрации Ф; Р(А) характе-
ристика, зависящая от типа связи частиц на-
полнителя и полимера.
Величина Р(А) может быть опре
делена из данных о набухании напол-
ненных вулканизатов, она отражает
число эффективных поперечных свя-
зей, образовавшихся в результате вза-
и одействия полимерных молекул с
наполнителем. Если f(f, Ф) определить
для инертных наполнителей, полаrая,
что f(f, Ф) == а'/а А , И P(A) из дан-
ных о набухании, то можно получить
хорошее совпадение эксперимецталь-
ных данных о G'/G п , вычисленных с
учетом f(f,Ф) и F(f!).
Из рассмотренных выше зависимостей относительноrо модуля
(отношения Ен/Е л ) от содержания наполнителя следует, что, хотя
Е н И Ел зависят от температуры, относительный модуль должен
быть почти независимым от температуры, несмотря на то, что тео-
рия Кернера предсказывает ero слабое возрастание из-за у.величе-
ния с температурой коэффициента Пуассона. Соrласно Нилсену
[292, 302], зависимость отношения Ен/Е л ()т температуры может
быть связана с изменением модуля упруrости матрицы в наполнен-
ной системе по сравнению с ненаполненной. Известно, что BOKpyr
частицы наполнителя в изотропной среде развиваются напряще-
ния из-за различий в температурных коэффициентах расширения
двух фаз при охлаждении матеРIiала после формования. Так как
для полимеров характерна нелинейная зависимость напряжения
от деформации, то модуль упруrости уменьшается с напряжением.
В результате модуль упруrости полимера, находящеrося вблизи
частицы наполнителя, меньше, чем неиаполненноrо полимера, да-
же если общий модуль композиции выше. Величина напряжений в
полимере BOKpyr частицы наполнителя уменьшается с ростом тем-
пературы, а модуль соответственно возрастает. Теоретическое ура-
вне ие для температурной зависимости относительноrо модуля мо-
жет быть представлено в виде
dЕ оти == К.5!.... (an анН (Ф) (IV.24)
Е п еу
rде Ев модуль наполненноrо материала в отсутствие термических напряжений;
Е п модуль ненапряженной матрицы; ап, ан коэффициенты термическоro рас-
ширеиия соответственно матрицы и наполнителя; еу удлинение в точке кривой
напряжение а деформация е, rде da!de == О.
Функция f(Ф) может иметь разный вид, например:
f (Ф) == ln ll'З
'l'З 1
(IV. 25)
rде 'l' == (Фm!Ф) '/, (Ф объемная доля наполнителя, Ф т максимальное со-
держание наполнителя при плотной упаковке ero частиц).
Проверка этоrо уравнения на примере данных для наполнен-
Horo полиэтилена и эпоксидной смолы показала ero удовлетвори-
тельную применимость. Таким образом, жесткость усиленноrо ма-
териала может сильно меняться с температурой, даже если мо-
дули компонентов мало зависят от температуры.
В связи с этим становится очевидным, что уравнения, описы-
вающие зависимость модуля от содержания наполнителя, неприме
нимы для переходной области.
Во всех перечисленных выше работах не был учтен вклад из-
менения свойств полимера в rраничном слое в зависимость моду-
ля упруrости наполненноrо полимера от концентрации наполни-
теля, хотя разделение этих эффектов очець существенно. Мы изу-
чили этот вопрос [267] на примере динамических механических
свойств полиуретанаКРИ"1ЗТЬВ, наполненных кварцевым порошком,
1615 .
.,
'-j
':1
а
100
2
:t:
%
I.u
.3
10
3
8
0,0
<ь 4*
со>
.,:>
42
2
О
з 2 , О ,
"Lgw
"
i е
020'108080
20 *0 60 80
Температура, ос
(IV 26)
Рис. IV. 12. Частотная при 20, ос (а, 8) и темпеоатурная при 0,,904 rц (6, е) зависимости MO
дуля Е н (а, 6) и tg 6 (8, е) наполненноrо полиуретанакрилата l)Jiи Ф==D,1\ и различных раз-
мерах частиц наполнителя:
' 3 мкм; 2 7MKM; 3 45 мкм.
при одинаковой объемной доле наполнителя и вариации размеров
ero частиц. Были изучены зависимости модуля упруrости Ев и TaH
reHca уrла механических потерь tg () от концентрации наполнителя
при таких размерах частиц, коrда вкладом поверхностных слоев
можно пренебречь. Затем, изучая свойства наполненноrо полимера
при вариации размеров частиц, можно ИСКЛЮчить влияние напол-
нитеJ,IЯ, связанное с ero собственным объемом, и выделить эффек-
ты, обусловленные возникновением поверхностных слоев полимера.
В области малых концентраций наполнителя зависимость модуля
от содержания наполнителя хорошо описывал ась эмпирическим со-
отношением [302]
Е t1 /Е п == l + t;i5Ф + ] .75ф2
На рис. IV. 12 приведены температурные и частотные зависи-
мости Е н и tg б наполненноrо полиуретанакрилата. Уменьшение
размера частиц приводит к уменьшению толщины полимерных
прослоек между ними и, следовательно, к увеличению доли поли
мера в I'раничных слоях. Ориентировочная толщина прослоек, рас-
считанная в предположении, что частицы наполнителя имеют куби
ческую форму и образуют правильную объемно-центрированную
решетку в полимерной матрице, при объемной концентрации на-
полнителя 0111 Б исследованных фракциях составляла 3; 5; 7i 4О
и 50 мкм.
166
r
.
... ..
g,o
1.J.J8 ,.:>
, 2,3
2
О 50 50
Рис. IV.13. Зависимость равиовесиоrо мо-
пуля высокоэпастичностн Еоо наПОJlнениоrо
полиуретаиакрилата от удельиой поверх-
иостн наполнителя при Ф D,l1.
Рис. IV. 14. Зависимость коэффициента при-'
ведения ат и доли свободиоrо объема f
от температуры приведения (среДННЙ раа-
мер частиц иаПОJlиителя кварца 45 мкм):
О Ф 2"1о (масс.); Ь Ф 8"1о; . ф
15'Уо (Масс.).
Как видно из рис. IV. 12, для образцов с более тонкими поли-
мерными прослойками кривые располаrаются выше и правее, чем'
для образцов со сравнительно толстыми прослойками. Учитывая
постоянство концентрации наполнителя, такое расположение кри-
вых может быть объяснено завИ'сItмостью механических свойств по-
лимеР1lЫХ прослоек от их толщины. В этом случае, очевидно, под
Ел следует понимать модуль упруrости связующеrо, свойства кото.
poro изменились под влиянием поверхности наполнителя. Исполь-
зуя формулу (lV. 26), по экспериментальным равновесным значе-
ниям модуля высокоэластичности наполненных образцов можно
вычислить равновесный модуль Еоо ПОЛИМt>РНЫХ прослоек.
Зависимость paBIIoBecHoro модуля высокоэластичности Б оо по-
лимерных прослоек от величины удельноЙ поверхности наполни-
теля, вычисленная по формуле (lV.26), приведена на рис. IV.13.
Как видно, увеличение удельной поверхности наполнителя приводит
к возрастанию Еоо. Поскольку этот эффект сильнее выражен при
использовании наполнителя с большей удельной поверхностью, ло-
rично предположить, что он связан с наличием rраничноrо слоя
полимера на поверхности наполнителя, который либо не прини-
мает участия в деформации, либо обладает свойствами, отли-
чающимися от свойств полимера, удаленноrо от наполни-
теля.
Если учесть, что толщина полимерных прослоек между части-
цами наполнителя HaMHoro превышает длину макромолекулы, то
можно считать, что для наполненноrо полимера должно сохра-
няться rayocoBO распределение рас,стояний между концами макро-
молекул. Температурная зависимость времен релаксации в таких
системах может быть описана уравнением Вильямса. JIэндела
Ферри (ВJIФ). Поэтому для дальнейшеrо анализа результатов экс-
перимента были применены уравнение ВJIФ и концепция свобод-
Horo объема.
167
, 1
,
,
:i
11
i)
....
Фактор СДБиrа ат 'Определялся иэ температурных
Е и tg б по формуле Ферри [198]:
'I1 T sPs
а ==
т 'I1sTp
rде '11 коэффициент BHYTpeHHero трения; Т температура, К; Р плотность
образца; индексом «S» обозначены характеристики образца при температуре:
приведения Т в, которая на 50 ос превышает температуру максимума tg б. .:
заВиСИМостей
(IV. 27)
,.
j
Р:
Из рис. IV. 14 видно, что фактор сдвиrа ат в полимере с круп-
ными частицами наполнителя практически одинаков при большой
и малой концентрации наполнителя. Для мелкозернистоrо напол
нителя зависимость Ig ат === f(T тв) круче и лежит ниже. Это
овидетельствует о том, что rраничные слои принимают участие в
процессе деформации и их свойства отличаются от свойств более
удаленных слоев.
Используя значения ат, по уравнению
Ig а т == В (I/." Il."c) (IV.28)
(rде f относительный свободный объем при некоторой темпера-
туре, а fе значение f при т == Те), мы вычислили долю свобод-
Horo объема в наполненных образцах при различных температу-
рах. Для расчетов использовано универсальное значение доли св 0-
бодноrо объема полимера при температуре стеклования: fe ===
=== 0,025. Из рис. IV. 15 видно, что кривая температурной завИ,си-
мости f для образцов с более развитой поверхностью наполнителя
лежит ВЫШе, чем для образцов с крупнозернистым наполнителем.
Это указывает на увеличение доли своБОДRоrо объема в rраничных
слоях, что хорошо соответствует установленному ранее снижению
плотности упаковки в rраничных слоях [1].
С целью однозначной интерпретации результа'ТОВ механиче-
ских иссJrедований были также проведены калориметрические ис-
пытания. Были получены температурные зависимости удельной
теплоем ости С р в переходной области 'И определена доля поли-
мера, находящеrося в rраничном слое ('V). На рис. IV. 16 пр иве-
, .
?;
.. о q2 /
......
....., . 0.1
50 1O 10 50 О 0,5 O
Т ТБ'ОС S,MZ/a
Рис. IV.15. 3ависимость доли свободноrо
объема от температуры для полиуретан-
акрипата с размером частиц наПОЛНИтеля
3 мим (1) и 45 мкм (2) при Ф 0,,11.
Рис. IV.16. 3ависимость доли полнмера
в rра.ничных слояХ от уделJ:oНОЙ повер""
иости наполннтеля при Ф О,l1.
If8
r
дена зависимость " от удельной поверхности наполнителя при ero
неизменной концентрации. Как видно, 'V возрастает по мере увели
чения поверхности наПОJNштеля. Сопоставление этоrо факта с воз
растанием модуля упруrости при увеличении удельной поверхно
сти наполнителя дает основание считать, что изменение свойств
наполненноrо полимера обусловлено переходом части полимера в
rраничные слои с измененными свойствами.
Оценка влияния наполнителя на свойства полимерной матрицы
может быть сделана также по величине критичес ой . концентрации
наполнителя, при достижении которой вся масса полимера как бы
«застекловывается» [303]. Эта концентра ия Фир определяется как
точка пересечения кривых зависимоетей лоrарифма модуля от Ф
в областях выше и ниже температуры сте,клования.
Введение понятия «критическая концентрация» позволяет полу
чить зависимости свойств наполненных композиций, инвариантные
относительно природы наполнителя. Для построения таких кри
вых концентрация наполнителя заменяется приведенной величиной
Ф/Ф ир , которая определяет степень изменения свойств композиции
при данной концентрации Ф и изменяется от О до 1. С помощью
TaKoro приведения удается получить обобщенные зависимости ряда
свойств (в том числе модуля, температуры стеклования и др.) от
приведенной концентрации независимо от природы наполнителя.
При Фир весь полимер переходит в состояние поверхностноrо слоя,
и тоrда .на основании данных о Ф Iф леrко может быть оценена тол
щина этоrо слоя как d == V/S (V объ м полимера, S общая
пов.ерх'Ность наполнителя при Ф/Ф ир == 1). Найденные для разных
наполнителей значения лежат в разумных пределах (80 400 А.).
Таким образ6м, очевидно, что при оценке свойств наполненных
систем необходимо учитывать аличие межфазноrо слоя, свойства
KOToporo существенно отличаются от свойств полимера в объ ме.
Действительно, из изложенноrо следует, что изменение структуры
поверхностното слоя является важным фактором, определяющим
физико химические свойства наполненных полимеров. С этой точки
зрения наполненная система должна рассматриваться как Tpex
элементная, состоящая из наполнителя, межфазноrо слоя с изме-
ненными своЙствами и неизмеиноrо связующеrо [304', 305].
Экспериментально можно оценить критическое содержание Ha '
полнителя Фир, выше KOToporo не происходит изменения плотности
полимерной части композиции. Можно предположить, что при этом
весь полимер находится в межфазном слое. Такую систему можно
представить как двухэлементную. Так, для систем термореактив
ное связующее ФАМ SiО2, СаР 2 и FeS2 было найдено, что плот-
ность полимерной композиции выше аддитивноrо значения, что
было объяснено наличием межфазноrо слоя повышенной плотно-
сти. Из зависимости плотности от доли нАполнителя была опреде
лена плотность межфазноrо слоя при Фир и из уравнения аддитИВ.
ности для трехэлементной C\1CTef>1bJ 5ЫЧt!<;л на о(jъемная ДО.'l? меж.
фазноrо <;лоя.
"69
ПРОЧНОСТНЫЕ СВОйСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
:1
: .
I
:1
If
1;
I
Если при Ф == Фир модуль упруrости связующеrо заменить на .
модуль упруrости межфазноrо слоя, можно рассчитать модуль уп-
руrости композиции по уравнению
Е к == . EH E C E l,1 (IV.29)
ЕиЕмФ + ЕсЕпФ м + ЕпЕсФ
rде Е", Е п , Ем, Ее модули упруrости соответственно композиции, наполнителя,
межфазноrо слоя и связующеrо; Фм доля межфззноrо слоя.
,
"
Выше уже rоворилось. о том, что ОСf[овная цель введения на-
полнителя повышение прочностных характеристик получаемых
материалов. Сложность процессов взаимодействия полимеров с на-
полнителями обусловливает тот факт, что зависимости прочност-
ных свойств наполненных полимеров опредеJIЯЮТСЯ мноrими фак-
торами [15, 207]. Можно, однако, сделать некоторые общие вы-
воды относительно влияния наполнителей на прочность полимеров.
В частности, в большинстве случаев механическая прочность воз-
растает пропорционально содержанию и степени дисперсности на-
ПОлнителя.
Теоретический предел наполнения определяется таким количе-
ством наполнителя, которое обеопечивает возможность образования
достаточно прочной прослойки полимера между частицами напол-
нителя. Барrом [2] было высказано предположение о том, что пре-
делом усиливающеrо действия наполнителя является достижение
теоретической прочности связующеrо, которая может быть реали-
зована, если толщина прослоек мала и они максимально однород-
ны по структуре. Однако приведенные выше данные rоворят как
раз о противоположном, указывая на Неоднородность структуры
поверх'Ностных слоев. Поэтому вопрос о теоретическом пределе
прочности можно рассматривать только с точки зрения коrезионной
прочности связующеrо и механизма разрушения.
Упрочнение полимеров при введении диспероных наполнителей
происходит блаrодаря образованию в результате взаимодействия
частиц наполнителя друr с друrом как бы непрерывноrо армирую-
щеrо каркаса [207, З06, З07]. Наложение различных факторов,
влияющих на прочность, приводитк тому, что В ряде случаев на-
блюдается экстремальная зависимость прочности от степени на-
полнения, характеризующаяся наличием так называемоrо концен-
трационноrо оптимума [З08]. Он рассматривается как предел ЩI-
сыщения макромолекулами адсорбционных центров на поверхности
наполнителя. При содержании наполнителя, превышающем этот
оптимум, нарушается непрерывность сетчатой структуры.
Влияние различных факторов, приводящее к немонотонному Из-
менению прочностных характеристик при наполнении, являет'ся
причиной эффектов обращения усиливающеrо действия наполните-
лей [З09, 310]. Эффект «BpeMeHHoro» обращения усиливающеrо дей-
ствия наполните.лей заключ ется в том, что при изменении скоро-
t1Q
('1'И дефО'рмации и пО'стоянной температуре может наблюдаться пе
I!сХОД от усиливающеrо действия напО'лнителей к противопО'лож
IIOMY, т.. е. к ухудшению механических свойств при напО'лнениЙ. Ta
I<ие эффекты наблюдались для ряда полимеров в стеклообразном
{'астопнии в широком интервале температур. При увеличении KOH
центрации наполнителя этот интервал смещается в сторону более
I ЫСОКИХ теМUlератур. Было обнаружено также существование эф
фекта температурноrО' обращения усиливающеrО' деЙствия [273].
Ero сущнО'сть заключает,ся в том, что напО'лнители, проявляющие
усиливающее действие в области высокоэластическоrо состояния,
ослабляют систему при температурах ниже температуры стекло
вания. Обращение эффекта у.силения имеет место при введении
как активных, так инеактивных напО'лнителей в термопласты и
эластамеры. Снижение прО'чнО'сти системы при температурах ниже
температуры стеклования объясняется различием в кО'эффициен
тах термическоrо расширения наполнителя и полимерной матрицы
и возникнО'вением BOKpyr частиц наполнителя зоны концентрации
напряжений, резко ослабляющей адrез онную связь полимера и
наполнителя. При этом частицы наUlолнителя не О'казывают СОПРО'
тивления росту трещин, и снижае1'СЯ содержание непрерывной
фазы, ответственной за прочность [273].
Эффект температурноrо обращения усиливающеrо действия Ha
полнителей может проявляться при переходе из стеклообразноrо
состояния в высО'коэластическое, а также в стеклообразном co
стоянии. Чем ниже скорО'сть деформации, тем ниже температура,
при которой становится возмО'жным усиление.
Эффект концентрационноrо обращения усиливающеrО' действия
наполнителей прО'является в том, что один и тот же наполнитель
в зависимости от содержания в полимере может ослаблять пО'ли
мер или усиливать ero [309]. Анализ данных о зависимости механи
ческих свойс1'В полимеров от содержа/ния в них наполнителей пока
зывает, что возможно получение равнО'прочных, равнамодульных,
равноусиленных и равнопрочно равноусиленных материалов (имею
щих О'динаковый кО'эффициент у.силения), О'бладающих О'динако
ВЫ ми показателями механических свойств при резко различаю
щихся концентрациях наполнителей в полимере. Обнаруженные
эффекты объясняются, по видимому, изменением молекулярной по
движнО'сти (rибкости цепей) при воздействии различных фактО'рО'в.
Сильное взаимодействие между полимером и наполнителем, KOTO
рое обычно считается неО'бходимым условием проявления усили
вающеrо действия, может ПрИБОДИТЬ как к пО'вышению, так и к они
жению прочностных показателей в зависимости О'т степени изме
нения молекулярной подвижности цепей в поверхностных слоях.
Важное значение для определения прочностных характеристик
имеет прочность адrезионной Связи полимера и наполнителя, т. е.
энерrия взаимодействия. на rранице раздела {311, 312]. Поэтому по
верхнО'стная обработка напО'лнителя, в результате катарай изме
няется прирада взаимО'действия на rранице раздела, оказывает
171
i/I' ..
БОЛьшое влияние на прочностные свойства. Хорошо извеСТIiо, что
разрушение почти всеrда начинается с микродефектов или, HeOДHO ,
родностей, в материале, KOTopble обусловливают возникновение ло '
кализованных напряжений, значительно превышающих среднее Ha .
пряжение в массе материала. Если локализованные напряжения
достаточно велики, они приводят к разрастанию дефекта и разру- .
шению материала. Поэтому наряду с друrими факторами проч-
ность материала определяется природой и размерами дефектов, об- .
условливающих напряжения в вершине трещины, и упрочнение мо- .
жет быть связано с изменением величины перенапряжений вблизи
вершин трещин, с релаксацией напряжений и перераспределением
их на большее количество центров прорастания микротрещин. Так ..
как скорость разрастания трещин зависит от степени HeOДHOpoд
ности материала, то необходимо УЧI;Iтывать влияние наПолнителя
на неоднородность не только С точки зрения ВОЗНИкновения макро-
rетероrенности, обусловленной наличием частиц наполнителя, но
и микроrетероrенности, определяемой влиянием наполнителя на
формирование структуры. Различия в коэффициентах термическоrо
расширения полимера и наполнителя при водят также к тому, что
в результате охлаждения системы после смешения на rранице раз
дела возникают перенапряжения или даже образуются вакуоли
[313]. При наrружении наполненных образцов наблюдаются д()пол
нительное растяжение в месте разрыва и ориентация, приводящая
к упрочнению. Вблизи частиц наполнителя полимер испытывает
удлинения 8' большие, чем среднее удлинение образца 8 [302], Ис-
ходя только из rеометрическоrо строения наполненной системы,
можно получить СООТНОШе'Ние
8'/8 == 1 + 1,75Ф + (l,75ф)2
rде Ф объемная доля наполнителя.
Существует экстремальная зависимость максимальной степени
дополнительной ориентации в месте разрыва от концентрации са-
жи в вулканизате [314] (рис. IV. 17). Величина напряжения, при
KOropOM начинаC'l'СЯ заметное образование микронадрывов, опре-
деляется прочностью .связи между частицами наполнителя и поли-
мером. При этом надо также учитывать, ЧТQ вследствие образова
ния rраничноrо слоя снижается деформируемость связанных моле
кул. Максимум на кривой (рис. IV. 17) свидетельствует о наличии
двух противоположных процессов: с одной стороны, с увеличением':.
количе,ства сажи увеличивается внутреннее трение, затрудняющее
процесс ориентации, с друrой стороны, ЧИСJIО связей между части-
цами наполнителя и полимером увеличивается, вследствие чеrо
развиваются более высокие напряжения, вызывающие значитель
ную дополнительную ориентацию. При использовании активноrо
наполнителя разрастание области разрыва происходит в ориенти-
рованном материале, и скорость этоrо разрастания заметно YMeHЬ ,
шается, что сопровождается увеличением прочности. С друrой CTO :'
роны, увеличение содержания наполнителя приводит к завершению'
172
r
20 '10.60
f(онцентрацuя саЖu,%(масcJ
Рис. IV.17. 3ависимость степени
ыаксимальноl! дополнитеЛЬНОI!
ориентации J max в месте распро-
странения разрыва (В относитель-
ных единицах) от концентрацин
канальноl! (/), термической (2)
сажи В ВУJ/каНП8атах.
/
1,5
.,
'.1
I
t'
н
"
Е
......
O
7,95 8,00 8,05
ПроВолжительность Весрормоции, с
Рис. IV.18, 3ависиыость степени ыаксимальноi!
дополнительноl! орнентации J max от продолжи-
тельиости дефорыации.
фармйравания структуры частиц напалнителя [306] и резкаму сни-
женrfю падвижнасти цепей, в результате чеrа уменьшается вазмаж-
насть развития дапалнительнай ариентации. Важную раль в упрач-
нении иrрает такая характеристик , как время Тз, за катарае раз-
виваеl'СЯ Допалнительная ориентация в ме,сте распрастранения раз-
рыва (рис. IV. 18). Величина Т; зависит 0'1' канцентрации напални-
теля и тесна <,вязана с абразаванием структуры напалнителя в кау-
чуке. Вулканизаты с наибальшими значениями Т; являются наи-
балее прачными.
Рассматренные выше аснавные палажения были раЗБИТЫ для
саженапалненных вулканизатав, на MarYT быть перенесены и на
працессы упрачнения терма- и реактапластав дисперсными напал-
нителями с учетам их физиче,скаrа состаяния и изменения Mexa
низма разрушения при перехаде из высакаэластическаrа састая-
ния в стеклаабразнае. Краме Tara, при рассматрении прачнасти на-
палненных палимерав мы аснавывались rлавным абразом на фи-
зика-химическам паведении напалненных палимеров и их вязка-
упруrих свайствах. Механические же свайства парашкаабразных
напалнителей, как правила, не учитывались, за исключением учета
эффекта вазникновения прастранственнай сетки частиц напални-
теля, прачнасть катар ай не мажет быть сапаставлена с мех.аниче-
скай прачнастью напалнителя.
ПрачнаС1'ные характеристики палимерав, напалненных арми-
рующими волакнистыми напалнителями, атличаются 0'1' свайств
материалав, напалненных парашкаабразными на.паЛ1нителями, пре-
жде Bcera тем, ЧТО' ани зависят 0'1' свайств кампанентав системы,
причем в случае армираванных пластикав свайства и структура
армирующеrа материала MarYT являться апределяющими для ме-
ханических и прачнастных характеристик системы в цела м {7]. Эта
асабенна атносится к анизатрапным материалам. Паэтаму значе-
ние физика-химических працессав на rранице раздела фаз, рассма-
тренных . выше, сахраняется, естественна, и для армираванных
173
ttластмасс. Однако в этом случае такие процессы иrрают ПОДЧI:l }
'1 ненную роль. По этим причинам механические свойства армиро
ванных систем надо рассматривать одновременно с различных по
зиций, прежде Bcero с точки зрения механики твердых теЛ [6, 9], а
также с учетом особенностей физико химическоrо поведения свя
зующих в rраничных слоях, Необходимо отметlПЪ, что, хотя Mexa
низм усиления полимеров дисперсными и волокнистыми наполни
телями различ н, физико химические закономерности поведения
полимеров в rраничных слоях в обоих случаях одинаковы.
Механические СВойства стеклопластиков, так же как наполнец-
цых дисперсцыми наполнителями полимеров, зависят от содержа-
ция в цих волокца, хотя прочцость и упруrие свойства стекляццых
волокоц примерно на два Qорядка больше, чем полимерных свя
зующих, и, казалось бы, что чем больше волокна в стеклопластике,
тем выше ero прочностные характеристики. Между тем существует
оптимальное соотношение между содержанием армирующих воло
кон в материа.'Iе и ero прочностными и упруrими характеристи
ками. Подробно механические Свойства армированных сист м опи
саны в ряде моноrрафий [2, 6 8].
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОйСТВА НАПОЛНЕННЫХ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Механические свойства наполненных кристаллических полиме
ров исследованы значительно меньше, чем аморфных. В большин-
СТВе работ, посвященных этим вопросам, приводятся конкретные
данные об изменении сВойстВ изучаемых систем без анализа фи
зико химической сущности явлений, определяющих вязкоупруrие и
деформационные характеристики кристаллических наполненных си-
стем.
На основании изложенноrо в предыдущих rлавах можно сде-
лаiъ вывод о влиянии фазовоrо состояния полимера на изменение
ero СВОЙСтв при наполнении. В присутствии наПОЛНителя изменяют
ся условия кристаллизации, а следовательно, общая степень кри-
сталличности и характер надмолекулярных образований. Эти фак
торы, влияющие на свойства кристаллических полимеров и OTCYT
ствие наполнителя, определяют также механичеСкое поведение Ha
полненных кристаллических полимеров. Следует иметь в виду, что
часто наполнитель вводят в полимер именно с целью ПОВЛИять на
характер кристаллизации и СТРУК1'урообразования и тем самым на
ero механические свойства. В кристаллические полимеры наполни
тель вводят в меньших количествах, чем в аморфные, и возникно
вения структурной сетки наполнителя там не наблюдается. Как
уже отмечалось, в случае достаточно тонких прослоек полимера
между частицами наполнителя процесс кристаллизации тормозит
ся, и В пределе кристаллизация может не происходить.
Исходя из этоrо, при рассмотрении механических свойств Ha
полненных кристаллических полимеров прежде Bcero следует вы-
174
,
ЯСНИ1Ъ, какую роль иrрает фазо
вое состояние полимера при ero
наполнении. Это удобно сделать
на примере полимера, который
может находиться как в амо рф
6,9
ном, так и в кристаллическом co 5
стоянии [274], аморфноrо aTaK
тическоrо и кристаллическоrо изо
тактнческоrо полистиролов, Ha
полненных стеклянным волокном. 4,6
На рис. IV. 19 приведены ти
пичные 1'ермомеханические кри
вые для атактическоrо полисти-
рола, содержащеrо 5% пластифи
а 3
к тора и различные количества
стеклянноrо волокна. На рис.
IV. 20 приведены термомеханиче
ские кривые полистирола, aMOp
физованноrо путем быстроrо ox
лаждения изотактическоrо, а на
рис. IV. 21 типичные кривые для
кристаллическоrо полимера, co
держащеrо 5 % пластификатора и
различные количества наполните
ля. Экспериментальные данные
показывают, что введение напол.-
нителя в кристаллический полимер очень незначительно влияет на
изменение ero Т ил. Введение пластификатора в наполненный изотак
тический аморфизованный и кристаллический полймеры приводит к
появлению сложной зависимости от содержания пластификатора.
Результаты исследования тер момеханических свойств указывают на
существенное различие в поведении наполненных неплаСl'ИфИЦИРО
ванных и пластифицированных полимеров одной и той же хими
ческой природы, но находящихся в различном фазовом состоянии.
В случае аморфноrо полимера, как было предположено нами pa
нее, взаимодействие макромолекул и надмолекулярных структур с
поверхностью наполнителя приводит к образованию дополнитель
ной структурной сетки, что и определяет заметное изменение Tep
момеханических свойств. В изотактическом полистироле, rде CTe
пень упорядоченности макромолекул велика, их реrулярное распо
ложение и сильное межмолекулярное взаимодействие друr с дpy
rOM в кристаллической решетке препятствуют образованию каких
либо прочных связей с поверхностью наполнителя. Промежуточное
положение занимает аморфизованный изотактический . щ>листирол.
Как видно из рис. IV. 20, при наrревании таких образцов в при
сутствии наполнителя создаются более блаrоприятные условия для
взаимодействия макромолекул полистирола с поверхностью напол
нителя. Действительно, высота «rорба» на кривых, отвечающеrо
т
"
j
2
Рис. IV.19. Терыомеханические кривые
атактическоrо аыорфноrо полистирола, co
держащеrо различные количества CTeK
лянноrо волокна и 5% пластифнкатора:
l без наполнителя; 2 4 c 1\; 1I н 20,%
(ыасс.) стеклянноrо волоКНа.
11:?
"
8,0
0<-
'" 6,0
1!5
O
20
1
"'-'8.0
s.'
CI5
4,0
O
150 200
Тсмперитура,Ос
100
150
Темперuт!/ра/'С
Рис. IV. 20. Терыоыехаиические кривые
а l()рфизованноrо изотактическоro поли
стирола:
J без наполнитеJlЯ; 2 4 c 11: 20 н 30%
(ыасс.) стеКJlЯllllоrо волокна.
Рн:с. IV.21. Терыоыехаиические кривые
пзотактическоrо кристаJIJIИческоrо ПОЛИСТИ""
рола, содержащеrо 5% пластификатора:
J без наполнителя; 2, 3 c 5 и 20,% (масс.)
стеклЯнНоrо BOJlOKHa.
области перехода из аморфноrо в кристаллическое состояние, при
наполнении уменьшается. Это может быть обусловлеао тем, что
взаимодействие макромолекул с поверхностью приводит к оrрани
чению ПОДВИЖности уча,стков цепей, в результате чеrо изменяются
условия кристаллизации полимера и, очевидно, сохраняется опре
деленное число связей макромолекул с поверхностью наполнителя.
Это способствует усилению влияния наполнителя на температуру
плавления изотактическоrо полистирола, кристаллизация KOToporo
Происходила при наrревании в присутствии наполнителя.
Введение наполнителя в пластифицированный изотактический
полистирол приводит к немонотонному изменению температуры
плавления в зависимости 01' содержания пластификатора и напол
нителя. Это может быть обусловлено увеличением ПОДвижности це-
пей в присутствии пластификатора и некоторым уменьшением упо
рядоченности во взаимном расположении молекул, в результате
чеrо улучшаются условия для взаимодействия макромолекул с по
верхностью наполнителя. Это особенно наrлядно видао из данных,
приведенных па рис. IV.22. Термомеханическое исследование Ha
полненноrо и ненаполненноrо аморфизованноrо полистирола пока
зыает,' что по мере увеличения содержания наполнителя, с одной
стороны, происходит сдвиr максимума деформируемости в сторону ,
более низких температур. С друrой стороны, высота «rорба» с YBe
личением содержания наполнителя снижается, хотя и не так зна
чительно, как для непластифицированноrо полистирола. Эти яв '"
,пения MorYT быть объяснены наложением двух эффектов. В при
сутствии пластификатора неСкОЛЬКQ РОВЫШаетсSJ РОДВижНQСТр ма-
17Q
"
,
P:
::.
! O
I
O
.f"
O
100 150
Тенператур ОС
Рис. IV.22. Терыомеханические кривые пластифицироваииоrо аыорфизоваflноrо изотактиче-
ското полистирола:
l 6ез наполннтеJJЯ; 2, 3 c 10, и 20% (масс.1 стеклянноrо волокна; 4 без пластификатора
и без наполниТеЛЯ.
кромолекул за счет частичноrо снижения степени кристаллично-
сти и нарушения связей между полимером и наполнителем. Однако
это, в свою очередь, приводит к некоторому снижению темпера-
туры стеклования f;! одновременно с этим (вследствие повышения
, подвижности цеп й) к некоторому улучшению условий взаимодей-
СТВflЯ макромолекул полимера с поверхностью. Это отражается на
уменьшении высоты «rорба» и ухудшении условий кристаллизации.
Таким образом, совместное ВЛllSIНие наполнителя и пластифика-.
тора на свойства аморфноrо' и кристаллическоrо полимеров неад-
дитивно.
Исследование механических свойств наполненных кристалличе-
с их полимеров показало. что разрушающее напряжение при рас-
тяжении и относительное удлинение при изменении концентра-
ции наполнителя проходят через максимум (рис. IV.23 и IV.24)
[315. 316]. Активные и неактивные в отношении надмолекулярноrо
структурообразования наполнители MorYT по-разному В,11иять на
деформацию кристаллических полимеров. Малые количества ак-
тивных наполнителей способствуют увеличению деформируем ости.
в то время как неактивные наполнители и большие количества ак-
тивных препятствуют развитию деформации.
Механические свойства кристаллических полимеров также зави-
сят от концентрации наполнителей [317] (рис. IV. 23 IV. 25). Для
объяснения этоrо используют ширОКО распространенные представ-
ления о двухфазном строении кристаллическоrо полимера. Напол-
нит ль ВЩIЯ т 1:Ia стеП flЬ кристалличности, на подвижность М,акро-
.{77
ва
О
Рис. IV.23. Влияние содержаиия иаполни-
теля на разрушающее иапряжение поли-
форыальдеrида при растяжении (сплош-
ные линии блочные образцы, пунктир
пленочные):
lIаполнитеJJИ: l иr JlOобразиый "YJIJI1IT;
2 дисперсный; 8 IIризыатический.
'+0
о
Рис, IV,24, Влияние содержания наполни-
теJIЯ на относительное удлинение попи-
форыальдеrида при разрыве (обозначения
те же, что на рис. IV.24).
молекул и их CerMeHTOB, находящихся в упорядоченной и неупоря-
доченной областях полимера, па размеры надмолекулярных обра-
зований и их распределение и па характер возникновения и разви-
тия дефектов и распределение напряжений в системе. Достижение
оптимальных свойств при наполнении, очевидно, связано с измель-
чением сферолитной структуры полимера, повышением однородно-
сти распределения сферолитов по размерам и увеличением плот-
ности их упаковки. Улучшение механических характеристик кри-
сталлизующихся полимеров при малых степенях наполнения мо-
жет быть обусловлено также и тем, что дисперсный наполнитель,
который концентрируется в аморфн,ЫХ областях, упрочняет их так
же, как и целиком морфные полимеры.
Ухудщение свойств при превышении оптимальной концентрации
наполнителя объясняется дальиейшим повышением жесткости мо-
лекул, взаимодействующих с наполнителем в пределах аморфной
фазы, а следовательно, повышением хрупкости И снижением проч-
ности, Таким образом, при средних степенях наполнения влияние
наполнителей распространяется rлавным образом на аморфные об-
лаСТf1. При больших степенях наi10л-нения на механических свой-
ствах начинают сказываться факторы, связанные с возникновением
перенапряжений, дефектов, ростом менее совершенных структур
и т. п.
В работе [150] были развиты пред'ставления 00 так называемом
межструктурпом наполнении. Предполаrается, что частицы наПОk
нителей, имсющие размеры до 1 мкм, MorYT располаrаться в меж-
структурных областях, обраЗоОванных неупорядоченными цепями в
аморфных и ПрОХОДНЫМ!I цепями в кристаллических полимерах.
При этом частицы наполнителя концентрируются на rраницах раз-
дела надмолекулярных образований. Такие представления позво-
ляют хорошо объяснить значительное l}лияние цаполнителей на .j; ,
171}
сваЙства полимера даже при небаль
ших степенях напалнения, так как KaH
центрация напалнителя в межструк
турных абластях существенна выше
u 1
среднеи era канцентрации впалимере.
Сам механизм изменения свайств при
этам астается неизменным: ан связан
с адсорбuианным взаимодействием
прахадных цепей с твердой паверх
настью, оrраничениями малекулярнай
падвижности и т. п.
Таким абразам, влияние напални
теля на свойства кристаллических па
лимерав связана с era влиянием на марфалаrию и паведение MaK
рамалекул в амарфных абластях. С этай же тачки зрения мажет
быть аписана влияние пластификаuии на механические свайства
напалненных кристаллических палимерав.
Т-
....
ЗО
'"
t:i" 15
Рис. IV.25. Влияние содержания
наполнителя на ударную вязкость
полиформальдеТlща (обозначения
те же. что на рис. IV.24).
ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ НА rРАНИЦЕ РАЗДЕЛА,
НА ПРОЧНОСТНЫЕ СВОйСТВА НАПОЛНЕННЫХ
И АРМИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Структура и свойства паверхнастных слаев, как следует из из
лаженноrа выше, апределяют асновные механические свайства Ha
палненных палимерав. Эта атчетлива праявляется, например, при
сопаставлении механических сваЙств палимерав, садержащих ади
нак6вые объемные каличества наполнителя, частицы KaTaparo раз
личаются па размерам, ЧТО' апределяет талщину паверхностноrа
слая и era вклад в механические свойства наполненноrа полимера.
Химическая и структурная неаднараднасть, вазникающая Ii pe
зультате ваздействия rраницы раздела на процеос синтеза па и
мера и ero структуроабразование, также ЕНОСИТ Свой вклад в Me
ханические свайства. Паэтаму мажна сказать, ЧТО' характер прате
кающих на rранице раздела працессав существенна сказывается
. на прочнастных свайствах материала.
Оrраничение молекулярнай падвижности инеплотная упакавка,
вазникновение дефектав и слабых мест в адrезианных слаях [22],
различие в характере взаимадействия палимерав с модифицирую
,щими паверхнасть 'наполнителя соединениями и аппретами и ряд
друrих працеосов, ра'ссматренных в предыдущих rлавах, эти
явления абуславливают асобеннасти механическаrа паведения Ha
палненных палим еров. В даннам разделе, завершая рассмотрение
механических свайств напалненных палимеров, мы астановимся
талька на некатарых даполнитедьных механических эффектах, воз
никающих в rраничных слаях и влияющих на прачность материала.
На механические свайства наполненных систем MaryT влиять
силы трения на rранице раздела полимер наполнитель, котарые
определяют их савместную рабату [318 323]. Силы трения вазни
179
-).,
kйют В результэ.Те усадки полимера при ero ОТt!ерЖДении. Всякие>::
напряжения в системе, привадящие к вазникнавению HepaBHaBec
ных састаяний, атрицательна сказываются на свайствах. Эта OTHa
сится прежде Bcera к внутренним напряжениям, вазникающим на
rранице раздела вследствие затармаженнасти релаксацианных пра
цессав и различий в каэффициентах термическаrа расширения па
лимера и напалнителя [324, 325].
В случае армираванных пластикав [326] уменьшение усадки при
вадит к снижению перенапряжений, вазникающих на армирующих
элементах. Вместе с тем павышение прачнасти адrезианнай связи
палим ера с напащштелем привадит к Вазрастанию рали перенапря
жений на паверхнасти раздела, чтО' атрицательна влияет на прач
насть [327]. Существенна, чтО' максимальные касательные и Hap
мальные напряжения, вазникающие, например, в стеклапластиках,
зависят 0'1' механических характеристик палимера и падлажки
[328].
Теаретические представления а механизме вазникнавения в си
стеме внутренних напряжений в'результате взаимадействия на rpa
нице раздела палимер напалнитель были разрабатаны Зубавым
[329 331]. Наблюдалась сильное влияние типа падлажки на вели
чины Внутренних напряжений [331 334]. Осабый интерес представ
ляет влияние напалнителей на адrезианные свайства паt<рытий
[335, 336]. Исследавание внутренних напряжений на rраНИuе са
стеклам при фармиравании пленок палиэфирмалеината с разными
напалнителями паказала, чтО' с увеличением садержания напални
теля в пакрытии внутренние напряжения и адrезия к падлажке
увеличиваются. Увеличение напряжений зависит 0'1' прочнасти свя
зей между связующим и частицами наnалнителя. С увеличением
садержания активнаrа напалнителя внутренние напряжения и адrе
зия вазра'стают. Снижение внутренних напряжений мажет быть
достиrнута мадификаuией паверхнасти напалнителя паверхнастна
активными веществами, спасабствующими уменьшению прачности
связи между ча,стицами напалнителя и СВЯЗУlpщим. Существенна,
чтО' внутренние напряжения в клеевых саединениях вО' MHara раз
бальше, чем. в пакрытиях тай же талщины [337]. Эта связана с YBe
личением плащади кантакта связующеrа с падлажкай (числа цeHT
ров структураобразавания). Внутренние напряжения в клеевых co
единениях зависят, в сваю ачередь, ат прочнасти связи между
склеиваемыми поверхнастями и клеем.
Исследавание влияния на механические и адrезианные свай
ства палиэфирных пакрытий введения в. них двуакиси титана па
казала, ЧТО' с увеличением садержания напалнителя да 16% BHY ,<
тренние напряжения вазрастают и снижаются при канцентрации
напалнителя выше этаrа предела [338]. Устанавлена также, ЧТО'
длительная адrезианная прачнасть снижается пад действием BHY
тренних напряжений [339, 340]. Реrулиравание адrезии и BHYTpeH
них напряжений в пали мерных пленках на паверхнастях металлав
180
!.
может быть досtиtНУ1;0 при"t!lI -
дении высокодисперсных напол-
нителей [341 342].
Добавки, модифицирующие
поверхность наполнителя (в част-
ности, стекла), существенно
влияют на внутренние н пряже-
ния и адrезию полимеров к на-
полнителю [343]. На рис. IV.26
. представлена кинетика нараста-
ния внутренних напряжений на
rранице раздела полиэфирная
смола стекло (стекло необра-
ботанное и обработанное), а на
рис. IV. 27 зависимость вну-
тренних напряжений от толщины
пленки полимера на поверхно-
сти стекла. Как видно, модифи-
кация поверхности подложки
оказывает влияние на внутрен-
ние напряжения, возникающие
при формировании покрытий
и на их адrезионные свой-
ства.
Итак, можно прийти к важ-
ному заключению о влиянии
адrезии на физико-механические
свойства наполненных пол.имеров.
При рассмотрении связи адrезии и внутренних напряжений необ-
ходимо иметь в виду, что наличие внутренних напряжений свя-
зано с различиями в конформации полимерных цепей на поверх-
ности и, следо.вательно, с изменением условий БзаимодействиЯ
функциональных rрупп полимера
С поверхностью наполнителя.
BHYTpeHHJfe напряжения, дей-
ствующие против сил адrезии,
уменьшают работу адrезии на ве-
личину, пропорциональную этим
напряжениям. Следовательно,
прочность адrезионной связи оп-
ределяется и внутренними напря-
жениями.
Возниtшовение внутренних на-
пряжений обусловлено как проте-
канием процессов формирования
caMoro полимера (независимо от
Toro, происходит ли это формиро-
вание на подложке или в объеме),
z,,2
4"
2;8
::'
t3
10 2,1
'f
0;7
о
fl 12
Время, ч
18
Рис. IV.26. I(инетика нарастания внутрен-
них иапряженнl! на rранице раздела поли-
ефирная сыола стекло:
1 lIе()БРfi(jотанная поверхность; 2 обра-
ботаlll,аll ЭМУJlьсией M<IH7; 8 обработан-
нан парафИIIОВОЙ эмульсией; 4 обработан'
нан препаратоМ АС-1.
1,2
2,8
'<>'
1,'f
о
I
2
!
8
d,HH
Рис. IV. 'Л. Зависимость внутреиннх иапря-
жениВ от ТОJIЩИНЫ ПJIенкИ полимера на
необработанной поверхности стекла (1) и
поверхнОСТИ, обработанноl! МФ-17 .(2) и
парафнновой 8мульсней (8),
181
Так и взаимодей'ствием полимера с поверхностью. Чем сильнее ЭТО
взаимодействие, т. е. чем больше в принципе адrезионное взаимо
действие, тем больше веЛичина внутренних напряжений. Следова
тельно, процессы получения наполненных полимеров необходимо
вести в таких условиях, при которых время релаксации напряже
ний, возникающих при формировании полимерной пленки, было бы
сопоставимо с длительностью процесса образования полимера,
Только в этом случае можно обесп чить вЫсокую прочность адrе
ЗИОнной связи и максимально 'возможное уменьшение внутренних
напряжений [10]. Для уменьшения внутренних напряжений на [pa
нице раздела представляет интерес обработка поверхности наillОЛ
нителя эластичными «демпфирующими» прослойками [344, 345].
Как видно из изложенноrо, вопросы, связанные с возникнове
нием внутренних напряжений, изучены в основном применительно
к армированным пластикам и покрытиям, но совершенно ясно, что
они возникают и при наполнении полимеров дисперсными напол
нителями. Однако в этом случае их определение и оценка вклада
в механические свойства сильно затруднены. Очень интересна раз
вита.я в работе [346] методика, соrласно которой метод квадруполь
Horo ядерноrо резонанса используется для определения внуТренних
напряжений, развивающихся в смолах при их отверждении. Этим
методом были исследованы внутренние напряжения, возникающие
при отверждении эпоксидной смолы, в которую было введено бо
лее 25% двуокиси меди. Полученные результаты показали воз
можность применения предложенной методики. Однако в дальней
шем она не получила распространения. Это связано, очевидно, с
тем, что на практике трудно создать условия, при которых не про
исходило бы взаимодействия частиц вводимых соединений со CMO
лами. Кроме Toro, даже при отсутствии взаимодействия из за Ha
.'lичия rраницы раздела фаз в системе возникают напряжения, OT
личающиеся от Te , которые возникли бы при таких же условиях
отверждения в БЛОI<е в отсутствие посторонних частиц. Этот метод,
очевидно, Mor бы быть применен. для определения напряжений
тоЛько в таких наполненных системах, в которых наполнитель co
р,ержит в своем составе достаточное количество атомов, ядра KOTO
рых MorYT проявлять квадрупольный резонанс. Более перспектив
ным является метод оценки внутренних напряжений на основании
рентrеноrрафических исследований наполненных полимеров, COДep
жащих кристаллический наполнитель, по сдвиrу интерференцион
ных линий на peHTreHorpaMMax [347].
РЕолоrИЧЕСКИЕ СВОйСТВА НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Реолоrические свойства расплавов наполненных полимеров
имеют очень важпое значение при выборе оптимальных УСЛовий
переработки. Вязкость расплавов, а также температура текучести
ТТ полимеров сильно зависят от концентрации наполнителя и фор
мы ero частиц, При этом если в расплаве формируется структура,
образованная частицами наполнителя, то ре6лоrические свойства
182
определяются в, значительной мере этой структурой. Собственные
реолоrические свойства полимерной ,среды также иrрают первосте-
пенную роль и по-разному сказываются на реолоrическом поведе
нии наполненноЙ различными наполнителями системы [348 350,
357].
Простейшей зависимостью, описывающей вязкость наполненной
системы, является уравнение Эйнштейна для суспензий
1') == 1')0 (1 + 2,5Ф) (IV.31)
rде Ф 'объемная доля наполнител ,
И уравнение rYTa
1') == 1')0 (1 + аФ + f\ф2)
(IV.32)
rде а и f) константы.
Если между наполнителем и полимером' действуют только BaH
дер ваальсовы силы, то а == 2,5 и == 14,1, Эти уравнения пред
полаrают полное отсутствие взаимодеЙствия наполнителя с диспер
сионной средой, ньютоновское поведение жидкости, ламинарность
потока и ряд друrих условий. При сильных адсорбционных йли хи-
мических взаимодеЙствиях между полимером и наполнителем а и
зависят от характера этих взаимодействий. Как правило, приве
денные выше зависимости соблюдаются только в области малых
содержаний наполнителя.
В ряде случаев на основании данных об отклонениях вязкости
наполненных систем от значений, вычисленных по соответствующим
уравнениям, делаются определенные заключения об их причинах,
связанных с особенностями полимерных сред. Однако справедливо
отмечается [350], что нет смысла обсуждать те или иные отклоне-
ния от уравнений, если заведомо не выполняются положения, на
которых основываются их BBIВOДЫ,
При более высоких концентрациях наполнителей наиболее ча
сто используется уравнение Мун и [348]:
In 1') 1 fф Фт) (IV.33)
I
I
i I
i'
I
I
I
rде Фm степень наполнения при плотной упаковке частиц; К коэффициент
Эйнщтейна, равный для сфер 2,5.
Для несферических частиц используется уравнение [349)
1')==1') о ех р ( 1 аФ_ )
k,Ф
r
li
1 1 .
,1
:1 1 '
'i
:1.
(I V 3 А )
rде а и k коэффициенты формы частиц (а == 1O,5 24,8 и k == 1 ,35 I ,90) ;
f величина, определяемая соотношеннем толщины поверхностноrо слоя на ча-
стице и ее размера.
Число эмпирических уравнений, описывающих реолоrические
свойства наполненных полимеров, очень велщю, а практическая
цх применимость к реальным сист мам весьма оrраничена. Это
.83
,
lli
.
'1
объясняется тем, что во мноrих случаях используется чисто эмпи- "
рический подход к исследованию реолоrии наполненных систем..'
Однако существуют некоторые общие теоретические принципы, оп
ределяющие реолоrическое поведение наполненных систем [351]
и Связывающие концентрацию и rеометрию частиц с вязкостными
ха.рактеристиками.
На основании теоретических предст влений о корреляции ме-
жду параметрами вязкоrо течения и упруrости твердоrо тела пред-
полаrается, что вязкость жидкости, содержащей наполнитель, и
модуль упруrости при сдвиrе твердоrо тела, содержащеrо анало-
rичным образом распределенный наполнитель, связаны с соответ-
ствующими величинами для полимерной матрицы соотношением
-;
1')/1')з == 0100
(IV 35)
При справедливости этоrо уравнения для описания вязкости на- .,
полненных систем может быть использовано уравнение Кернера,
дающее отношение модулей упруrости при' сдвиrе в наполненной и
ненаполненной системах и позволяющее, таким образом, найти со-
ответствующие уравнения дЛЯ 'I'J/'l'JD' "'-
Экспериментальные исследования, проведенные для частиц на-
полнителя различной формы, позволили установить условия, при
которых возможно соблюдение уравнения (IV. 35). Это было сде-
ла,но на примере термопластов, свойства которых леrко можно
изучать как в жидком, так и в твердом состояниях. Уравнение
(lV. 35) оказывается применимым при соблюдении следующих ус-
ловий. Вязкость должна измеряться в отсутствие заметной анизо-
тропии полимерноrо расплава, т, е. в условиях стационарноrо те-
чения при напряжениях сдвиrа ниже 104 Па, коrда течение Яlз-
ляется ньютоновским. Для несферических частиц вязкость должна
измеряться только в той области 1<онцентраций, при которой не
возникают структуры, образованные частицами наполнителя. На-
конец, размер частиц должен превышать 1 мкм, чтобы площадь
поверхности частиц была не столь велика, чтобы значительное
коли ество полимера было связано с ней адсорбционными си-
лами.
Друrим принципиальным фактором, вЛИяющим на реолоrиче
ское поведение наполненных систем, является изменение свойств
. полимерной среды вследствие адсорбционноrо взаимодействия ча-
стиц с полимером и оrраничения молекулярной подвижности цепей
в адсорбционном слое. Таким образом, вязкость определяется не
олько rИДРОДИIlамическими эффектами, но и механическим уси
лением матрицы вследствие взаимодействия с наполнителем.
В соответствии с этим предполаrается [205], что обусловленное
таким взаимодейстлием относительное изменение вязкости средь!
Связано со смещением Т е при наполнении в сторону высоких TeM
ператур, Температурная зависимость вязкости при температурах
выше Те может быть выражена уравнеiщем SЛФ черезсдвщ ,ем-
А
..,,;
,):.
181
\.
пературы стеклования:
'fJT с 40 (1 Т с)
Ig == 52 + Т Т- (IV.36)
'ОТ с
для Те < Т < Те + 100°С. Если Те, H характеристическая темпе
ратура полимера в композиции и Т е, О, чистоrо полимера, то
'fJ 2080 (Т с н Т с)
Ig --;;== (52+ Т Т С,:> (52+ Т Тс) (IV.37)
rде 'fJ измененная вязкость матриuы ПОД влиянием оrраничивающих молекулЯр
ную подвижность частиu наполнителя; 1)0 вязкость в отсутствие наполнителя.
Отсюда относит,ельная вязкость суспензии с взаимодействую
щими компонентами
'fJOTH == 'fJH. n/'fJo == 'fJH, n'fJ/'fJ'fJo
(IV.38)
.(rде '11м. п вязкость композиционноrо материала) или
'fJH. n [ 2080 (Т с, н Т с) ]
'fJOTH == ехр (52 +- Т Т с) (5'2 + Т Т с) (IV.39)
.;
Следует .отметить, что хотя течение полимеров, содержащих Ha
полнители, в ряде случаев .подчиняется уравнениям, выведенным
для сферических частиц дисперсной фазы, это не означает, что вза
iIмодействие между частицами наполнителя и 'полимером OTCYT
ствует. Во мноrих случаях течение осуществляется в системе, rде
частицы напо,лнителя покрыты адсорбционным слоем полимера, в
результате чеrо происходит эффективное увеличение объема дис
персной фазы {на величину объема полимера, связанноrо части
цами). Так, при исследовании' вязкости наполненных смесей поли
изобутилена и бутадиеlювоrо каучука при разных содержаниях
активноrо (сажа) и неактивноrо (мел) наполнителя при разных
температурах было установлено {352], что при объемном содержа
. нии сажи менее lO 15% вязкость наполненных смесей подчи-
няется уравнению Эйнштейна для суспензий, если считать, что
эффективные размеры частиц сажи больше их фактических разме
ров из за связанноrо с их поверхностью СJ10Я полимера. Существо
вание TaKoro слоя, перемещающеrося как единое uелое с частицей
наполнителя, обусловлено наличием сильных взаимодействий ча-
стиц с макромолекулами каучука. Интересно, чтО' введение в поли
мер дисперсных наполнителеЙ, приводя к резкому возрастанию
вязкости, не вызывает изменения температурноrо коэффициента
вязкости. В 'связи С этим можно предположить, что механизмы
течения наполненных и ненаполненных полимеров аналоrичны,
т. е. что при течении не происходит разрыва связей между поли-
мером и наполнителем. Взаимодействие полимера с наполнителем
оказывает влияние даже на вязкость разбавленных растворов, co
держащих дисперсные ча'стИ'Цы [353].
.' Относителъное возрастание объемной доли наполнителя в pac
'{ 'Своре полимера может быть использовано для определения тол.
1-
; 185
щины адсорОцион:ноrо СЛОЯ t:1b4 3561, если с ПОМОЩью Toro или
иноrо уравнения, связывающеrо вязкость суспензии с вязкостью
дисперсионной среды, определить кажущийся объем дисперсной
фазы. Разность между действительным и кажущимся объемом ча
стиц дает эффеКТИ'В1НЫЙ объем адсорбированноrо слоя, из KOToporo
может быть вычислена ero средняя толщина.
Известно, что структура адсорбционноrо сл, JЯ, полученноrо при
адсорбции из раствора, неидентична той, которая реализуется в OT
сутствие растворителя. Поэтому представляет интерес сопоставле
ние результатов определения толщин адсорбционных слоев, полу
ченных из растворов и в отсутствие растворителя. Это оказалось
возможным при использовании олиrомерных соедине.ний, которые,
находясь в вязкотекучем состоянии с относительно невысокой вяз
костью, обладают практически теми же свойствами. что и BЫCOKO
молекулярные соединения. Изучение реолоrических свойств олиrо
меров и их растворов было проведено в работах [358, 359]. При ис
следовании эпоксидной смолы (ЭД 20) с молекулярной массой 500,
наполненной 17% (об.) стеклянноrо порошка, было найдено, что
смола ЭД 20 и система ЭД 20 наполнитель в диапазоне CKOpO
стей СДвиrа " от 1 0 2 до 1 О с 1 ведут себя как ньютоновские жидко
сти, т. е. их вязкость не зависит от режима деформироеания. Вяз
кость смолы ЭД 20 закономерно возрастает с увеличением coдep
жания стеклянноrо порошка.
В то же время при исследовании дисперсий стеклянноrо по
рошка в .iJ.МФА и в растворах ЭД-20 в ДМФА обнаруживается
сильная зависимость вязкости от ". На рис. IV. 28 и IY. 29 пред
ставлены зависимости 19 't 19" для системы ДМФА наполни
тель (рис. IY.28) и в качестве примера для системы 60% ный
раствор ЭД 20 в ДМФА наполнитель (рис. IV.29) при различ
ных содержаниях наполнителя. На рис. IV. 29 приведена также за
висимость 1 g 't 1 g" при различных температурах и содержании
наполнителя 11 %. Из этих рисунков видно, что начиная с Кdнцен
трации стекляшюrо порошка 5% наблюдаются отклонения от нью
TOHoBcKoro режима течения. Особенно сильно вяЗКОСть дисперсии
порошка в ДМФА и в растворах олиrомера зависит от " при co
держании наполнителя 11 %. Вероятным объяснением такой зави
симос'-и может быть следующее. Дисперсии стеклянноrо порошка в
среде ДМФА при определенной концентрации твердой фазы обра
зуют РЫХJ1УЮ структуру - пространственную сетку, существование
которой обусловлено молекулярными силами сцепления, связываю
щими частицы стсклянноrо порошка между собой через тонкие
остаточные прослойки жидкой дисперсионной среды между ними
. [360], Эти тонкие прослойки обе.спечивают подвижность структуры,
ее сравнитель'Но пебольшую проч'Ность и тиксотропную обратимость,
Разрушением этой CTPYJ{TYPbI и объясняется зависимость вязко<::ти
от ".
Наличием любой структуры в дисперсионной системе можно
пренебречь, если вязкость систеМ!:>J измерять при бесконечно вы.
1,
186
з
If
S
2 :::--,
.>--
D>
. 1 r>
с>
,..:>
О 1
1
Рис. IV.28. Зависимость напряжения СДDиrа
ОТ скорости СДDиrа для ДМФА при содер-
жании стекляиноro порошка О (1), 2 (2),
5 (8), 7,5 (4) и 11 % (об.) (6).
10 100
1.,g 7: fftпа]
Рис. IV.29. Зависимость напряжения сдвнта
от скорости сдвиrа для дисперсиil стекJiЯИ-
иоrо порошка о 60%-иом растворе ЭД-2D н
ДМФА при содержании порощка 0(1),
2 (2), 7, 5 (8), 11 (4) и 17% (об.) (6) при
211 (4), 40 (4'), 60, (4") и 80 ос (4"'),
сокой скорости сдвиrа. В этих условиях только вязкость диспер-
сионной среды, форма и концентрация частiш дисперсиой фазы
должны иrрать определяющую роль в остаточной вязкости си-
стемы. Для Toro чтобы определить такую наименьшую вязкость,
обычно строят rрафик зависимости Ig'I'J от 'y . [361], 'y Ц. [354] или
от друrих отрицательных степеней V [362]. По нашему мнению, бо-
лее надежно экстраполировать значения Ig'I'J к бесконечному на-
пряжению СДБиrа, строя rрафик зависимости Ig'I'J от r 1 . В каче-
стве примера на рис. IV,30 показана зависимость Ig'I'J от r 1 для
структурированных дисперсий стеклянноrо порошка в 60%-ном
растворе ЭД-20 в ДМ ФА (содержание порошка 11%) при различ-
ных температурах. Экстраполяцией этих зависимостей к 1: ---+ 00
определяются наименьшие значения вязкости наполненных систем,
используемые при расчете толщины адсорбционноrо слоя олиrо-
мера.
На рис. IV.31 представлена зависимость относительной вязко-
сти от объемноrо содержаНIJЯ наrюлнителя для исследованных си-
стем. На этом же рисунке показаны теоретические зависимости
Эйнштейна и Муни при К == 1,9 [348, 349]. Из приведенных резуль-
l' TO:\3 видно, что экспериментаЛЫ.:IЫе данные для дисперсий
187
теклянноrо порошка в дм Ф А в ;
пределах экспериментальной ошиб
ки лучше Bcero описываются ypaB
нением Муни с К == 1,9. В то же.
время экспериментально измерен '.
ные значения 11 для наполненной
ЭД 20 и ее растворов возрастают
быстрее, чем предсказывается Teo
ретической зависимостью Муни. Ta
кое поведение свидетельствует о Ka
жущем:ся возрастании доли дисперс
нОй фазы в результате образования
адсорбционноrо слоя олиrомера на поверхности частиц стеклянноrо
порошка. Долю полимера, находящеrося в rранич'Ном слое '\1, МОЖ
но оценить исходя из полученных экспериментальных данных, если
считать, что величина Ф в уравнении Муни представляет собой эф
фективную (суммарную) долю твердой фазы с адсорбированным
слоем олиrомера, т. е. Ф е == Ф + ф (rде Ф «истинная» доля
стеклянноrо порошка в системе).
Толщину адсорбированноrо слоя олиrомера на поверхности
стеклянноrо порошка ' рассчитывали по формуле
Фе/ Ф == (1 + М/r)З
о
'<:;>
'"
s., 1
R--
""
,;;>
2
О
I.J
7: 1.1O МПа
Рис. IV.30. Зависимость ВЯ8Кости дис
персий 11 % (об.) стеКЛЯНllоrо порошка
в 60% HOM растворе ЭД 20 в ДМФА от
обраТIIОЙ величины наllРllжения сдвиrа
lIрИ 25 (1), 40 (2), 60 (8) и 80 ос (4).
'.
(IV,40)
rде r радиус частиuы Наполнителя для стеклянноrо порошка, составляющий
около 0,4 мкм.
Толщину слоя олиrоl\1:ера на поверхности частиц наполнителя
r' можно рассчитать и по экспериментально определенной удель- :1,
ной поверхности стеклянноrо порошка по формуле
М' == I1Ф/ФSр
,
.i .
rде S, р соответственио удельная поверхность и плотность стеклянноrо по
рошка.
Значения ' и r' для всех исследованных систем приведены в
табл, IV.l (расхождение между , и r' составляет 20%, что для ,':
таких расчетов вполне удовлетворительно). Из таблицы Видно, что
толщина адсорбированноrо на поверхности стекля'Нноrо порошка
слоя олиrомера практически не зависит от концентрации ЭПОКСИk
ной смолы.
д
, L
о
,.,
j \
. .
б.
п
\
16
"
i
.;'
I
10
.
Ф'.IO % (05.)
Рис. IV.B!. Зависимость 'Iо ти ОТ содержания етеКЛЯИllOrо 1I0р шка в ДМФА (O). смоле
ЭД-20 (А) и paC 'Bopax смолы ЭД 20 (8 зo,% HыA. () 60% ный И t::. 80% 8ыA); кри-
вая l. Jroстроена Jro ураВllеиию Эilнш"{еi!иа. [1 по уравкеНИ10 Мунк, .
188
.:
.1.
, I
При исследавании ВЛИЯiния саотнашения наполнитель раствар
на талщинуадсорБЦИОIIНаrо слоя была установлено, что с увели-
чением концентрации порошка в системе вначале праисхадит рез-
кае уменьшение I::1r, затем при содержании наполнителя балее
5,0% (об.) талщина адсорбционноrо слоя практически не З8/ВИСИТ
от ero канцентрации в растворе. Это явление мажно объяснить,
если учесть, что в растворах полимеров и олиrомерав наряду с от-
дельными макромолекулами существуют их аrреrаты, котарые при
адсорбции перехадят на паверхность наполнителей [33]. Это обус-
ловливает обр.азавание давольно значительных адсарбционных
слоев даже в случае таких сравнительно низкамолекулЯ'рных ве-
ществ, как олиrомеры. Однако с ростам соотношения объем рас-
твора объем напалнителя аrреrаТЫ молекул пападают в поле
действия все большеrа числа частиц напалнителя, При этом, ваз-
мажно, праисхадит частичное разрушение arperaToB, чта привадит
в результате к уменьшению толщины адсорбцианноrо слоя да не-
KaTaporo канечноrо значения. В иС'следаванных нами системах ми-
нимальная толщина слоя составляла 0,08 мкм. В дальнейшем все
эксперименты, связанные с изучением влияния температуры и при-
сутствия растварителя на талщину адсорбционноrо слая, прово-
дились в интервале концентраций наполнителя в системе 7,5
11 % (об.).
Сапоставимасть величин I::1r и I::1r' свидетельствует а там, что экс-
периментально 'Определенная удельная паверхность напалнителя
соатветствует удельнай поверхнасти, рассчитанной по размерам ча-
-стиц. Вместе с тем данные, приведенные n "l'аблице, I"ОВОрят о не-
значитеJlЬНОМ изменении толщины адсорБЦИОНlIоrо слоя при пере-
ходе от чистоrо алиrомера к era концентрированному раствару.
Исследование температурнай зависимости вязкости наполнен-
ных алиrамеров показало [359], что зависимость лоrарифма вязка-
Таблица IУ.l. Зависимость ТОЛЩИНЫ адсорбцнонноJ'О слоя смолы
ЭД-20 на стеклянном порошке от температуры, концентрацнн
и содержания дисперсной фазы
Система
I т, ОС ]
Ф
Ф е
Ф I r, мкм I
r',
мкм
э
8
Э
6
Э
Д-20 25 0,075 0,125 0,050 0,075 0,090
25 0,110 0,193 0,083 0,085 {),100
О%-ный раствор 25 0,075 0,132 0,057 0,085 0,100
Д-20 25 0,110 0,200 0,090 0,090 0,110
О%-ный раствор 25 0,075 0,127 0,052 0,080 0,095
Д-20 25 0,110 0,207 0,097 0,095 0,120
40 0,110 0,219 0,109 0,100 0,130
60 0,110 0,215 0,105 0,100 0,125
80 0,110 0,216 0,106 0,]00 0,125
О%-ный раствор 25 0,070 0,137 0,062 0,090 0,110
Д-20 25 0,110 0,216 0,106 0,100 0,125
3
Э
189
ln 1') == А + Вj(T Т о)
(lV 41).,
Сти от обратной температуры нелинейна. Для описания неаррениу- '
совското поведения вязкости было использовано уравнение Фоrе-
ля Тамма.на:
При этом было обнаружено, что параметры То И В линейно зави- .
сят от доли полимера, не связанноrо с поверхностью наполнителя. '
Поскольку кажущаяся энерrия активации связана с параметрами
В и То, соотношением
Еа == RB [Т I(T Т 0)]2
(IV.42)
то ясно, что она зависит от степени связывания полимера части-
цами наполнителя. При понижении температуры можно ожидать
заметноrо уменьшения Ба при введении наполнителя в результате
возрастания разности Т То, (То, уменьшается с ростом содержа-
ния наполнителя, что моЖет быть объяснено увеличением молеку-
лярной подвижности в результате повышения доли свободноrо объ-
ема в наполненной системе, которая возрастает с увеличением до-
ли полимера в rрапичном слое).
ВОЗНИI<новением дополнительноrо свободноrо объема на rpa-
нице раздела полимер наполнитель может быть объяснен также
очень интересный факт существования минимума вязкости при вве-
дении в полистирол стеклянноrо порошка различной дисперсности
и друrих наполнителей. В области содержания наполнителя 0,05 -
0,035 снижение вязкости достиrает 84 54% от начальноrо значе-
ния в зависимости от природы наполнителя [365]. Эта величина не-
чувствительна к природе напоЛнитеЛЯ,если сравнение значений
вязкости проводится при ПОСТОЯННОй скорости сдвиrа, но растет,
если в качестве условия сравнения выбрано постоянное напряже-
ние. Это связано с изменением толщины адсорбционноrо слоя. Ис-
тинная энерrия активации не зависит от содержания наполнителя,
Т. е. течсние реализуется в полимерной ( азе без разрыва связей ',
между полимером и наполнителем.
РЕолоrНЧЕСКНЕ СВОйСТВА Н СТРУКТУРООВР А80ВАННЕ
В НАПОЛНЕННЫХ РАСТВОРАХ Н РАСПЛАВАХ ПОЛИМЕРОВ
Реолоrические свойства наполненных систем в значительной
мере определяются структурообразованием в полимерной среде. .
частиц наполнителя и связыванием их друт с друrом через адсор-
бироваlllrые Шl новерхности частиц молекулы. Адсорбционное вза-
имодействие мш<ромолекул с поверхностью наполнителя, прояв-
ляющееся в разбавленных растворах. может оказывать влияние на
их вязкость. МОЖIIО было бы ожидать независимоrо поведения ча-
стиц наполнителя n суспензии и наполнителя в растворе. В таком
.,
случае вязкость раСТfюра складывал ась бы из вязкости суспензии,
определяемой законом Эйнштейна, и вЯзкости собственно раствора
полимера. Однако Э1<спериментальные данные о вязкости разбав-
190
ЛенНыХ р8.стмров жеЛатина и ПОЛliВИНliJIOвоrо спирта в прйсут
ствии малых добавок наполнителя и расчеты значений удельных
вяз костей для водных суспензий стеклянноrо порошка в предполо
жении, что для таких суспензий при их малой концентрации.со
блюдается закон Эйнштейна, показывают, что в большинстве слу
чаев найденные экспериментально значения вязкостей превосхо
дят расчетные значения, вычисленные при указанном предположе
нии [353]. Таким образом, в разбавленных растворах уже осуще
ствляется взаимодействие между частицами наполнителя и MaKpo
молекулами, которое может приводить к аrреrации молекул Ц ча
стиц в результате адсорбционноrо взаимодействия. Это определяет
отклонения вязкости от закопа Эйнштейна.
Ребиндер и сотр. [366 368], изучая структурно механические
свойства растворов каучуков и друrих полимеров, показали, что
даже малые добавки активной двуокиси кремния или суспензий
rлины к первоначально «бесструктурному» раствору вызывают об
разование в нем прочной сплошной структурной сетки. В то же
время при введении неактивных наполнителей (например, мела)
такие структуры не образуются, Эти данные дали .основание пола
raTb, что частицы наполнителя являются центрами возникновения
сплошной пространственной структурной сетки, образующейся в
результате ориентации макромолекул каучука под влиянием сило
Boro поля частиц активноrо наполнителя. Фиксирование молекулы
полимера на поверхности частиц наполнителя, которое возможно
также и в отсутствие растворителя, приводит, соrлаСIlО Ребиндеру,
I{ образованию BOKpyr частицы наполнителя оболочки из полимер
ных молекул, которые характеризуются повышенными показате
лями механиче.ских свойств.
Если, однако, исследуют я растворы с очень высокой степенью
наполнения, то в некоторых случаях возможно структурирование
за счет взаимодействия частиц наполнителя друr с друrом уже в
чистом растворителе в отсутствие полимера [369]. Минимальная
степень наполнения, при которой в растворе возникает простран
ственная структура, уменьшается с ростом степени дисперсности
наполнителя. Все эти данпые позволили Ребипдеру и сотр. сделать
вывод о том, что частицы активноrо паПОJ1IIителя являются цeHT
рами образования сплошной простраНСТВСIIIЮЙ СТРУ1<ТУРЫ. Такие
структуры обладают тиксотропными свойствами [369, 370], причем
для них характерно наличие тонких остаточных прослоек жидкой
среды в местах контакта между частицами. Эти прослойки, снижая
прочность системы, обеспечивают ее способность к заметным пла
стическим деформациям пластическому течению без значитель
Horo разрушения структуры и к леrкому ее восстановЛ( нию после
полноrо или частичноrо разрушения.
Подробные исследования влияния тонкодисперсноrо стеклян-
Horo порошка на вязкость растворов полимеров и чистых олиrоме"
ров [353] показали, что зависимости скорости СДвиrа от напряже-
ния для разных концентраций растворов и наполнителей являются
1:11
c.:t,
nраК1tIч ,ски линеfIНЫМИ. Поэтому эффективная вмкостЬ наП6Лl}\еIt .
ных систем сильно уменьшается с напряжением СДВиrа. Это YKa ..,
зывает на 1'0, что исследованные системы являются структуриро ,-'
ванными. Линейность зависимостей 'I'J от напряжения сдвиrа 't в ис
следованной области напряжений позволяет считать, что в данном
случае мы имеем дело с течением в системе.с постоянной .пласти
ческой вязкостью и условным пределом текучести [370]. Если счи ;
тать, что в исследованной области напряжений проявляется пла
стическое течение, то, определяя эффективную вязкость как OTHO
шение напряжения СДвиrа 't к скорости СДвиrа V
Т
'l]эф == 'l]пласт Т ТТ
(IV.43)
.
можно рассчитать предел текучести Тт и пластическую вязкость по
Бинrаму [370].
Проведенные расчеты показали, что с увеличением содержания
стекла в растворе происходит изменение обеих велиЧИН. Введение i,
наполнителя приводит к росту как эффективной, так и пластиче "
:. ской вязкости раствора. Если оценивать степень разрушения CTPYK
туры ра.створа по изменению эффективной вязкости при. изменении
напряжения сдвиrа в 5 раз, то с увеличением содержания напол
нителя в растворе наблюдается постепенное увеличение степени
разрушения структуры, сказывающееся в большем падении эффек-
тивной вязкости с ростом напряжения. Таким образом; очевидно,
что в присутствии наП0лнителя в . растворе не обраЗУJ0ТСЯ струк,
туры более прочные, чем возникающие '13 ero отсутствие. НапОЛ1Ш-
тель приводит к дополнительному структурировани1О, ВЫЗf:>щаю.
щему возрастание эффективной вязкоc;rи. Но взаимодействие ме.
жду макромолекулами полимера в раСТБоре и частицами наПОЛf!И
теля недостаточно сильное и не приводит k образованию бодее
ПРОЧIIОЙ сетки. Сравнение зависимостей вязкости от концентраnии
раствора при различных содержаниях наполнителя показывает, что
в присутствии наполнителя процессы структурообразования в рас-
творе начинаются при меньших конце,нтрац ях Р.?СТВОРОВ.
Представляет интерес рассмотрение x paKTepa .3ависимос и
вязкости'растворов от содержания наполнителя (рйс. IV. 32). Наи
большее влияние на вязкость оказывает введеflие относительно
небольших ero количеств. С увеличением содержания наполни
теля эффективность ero С'rруктурирующеrо действия снижается. ' '
'Влиянне на.полнителя на вязкость различно для растворов разной, "
концентр.щии. Следовательно. характер взаимодействия полимера :
с наПОЛННТСJ1СМ зависит не только от содержания наполнитеЛ5!, но..< '
И от концентрацни полимера, т. е. от структуры самото раствора. '
. Аналоrичные рrзультаты были получены при. исследовании вяз .;,",
костей растворов поливиниловоrо спирта в присутствии тех же Ha. :1 '
полнителей. . . ' I
Особый иiiтерес представляют, по нашему мнению, данные о, ;>
вязкости олиrомеров. Известно, что введение наполните.tIей в поли ..
19'3
-, .}
;'
'9фирные композиции, применяемые
в произвадстве стеклопластиков,
обеспечивает придание им необходи-
мых свойств. Было исследовано
влияние стеклянноrо порошка на
вязкость олиrомерных полиэфирак-
рилатов. В этом случае введение на-
полнителя приводит к возрастанию
вязкости, которое становится замет-
НЫМ уже при содержании наполни-
теля 5%, но дальнейший рост вяз-
кости происходит менее интенсивно.
Зависимость вязкости от напряже-
ния сдвиrа указывает на то, что не-
значительное структурирование про-
исходит и вненаполненных поли-
эфиракрилатах. Введение наполни-
теля приводит к дополнительному
структурированию, однако прочность
связи с частицами наполнителя в
этом случае, очевидно, не превы-
шает прочности межмолекулярных связей, так как изменения вяз-
кости с напряжением сдвиrа одинаковы как для исходных олиrо-
меров, так и для суспензий.
Полученные результаты показывают, что исследованные рас-
творы полимеров в присутствии наполнителя являются структур и-
р",ованными. Возникновение структур в растворах в этом случае об-
условлено теми же факторами, что и структурообразование в рас-
творах полимеров вообще [372]. Поведение исследованных систем
может быть, очевидно, описано как поведение жидкообразных си-
стем [370]. Введение наПо.'IНителя приводит к усилению структуро-
образования в растворе, что соrласуется с представлениями, раз-
витыми Ребиндером [370]. Большие изменения вязкости, наблю-
дающиеся при изменении напряжения сдвиrа в исследованных си-
(темах, указывают на то, что возникающие структуры имеют тик-
с\.)тропный характер, причем степень тиксотропности возрастает с
У13еличением содержания наполнителя.
Таким образом. можыо считать, что введение в растворы напол-
нителя приводит к увеличению общей степени структурирования
системы в результате Toro, что частицы наполнителя иrрают роль
дополнительных узлов уже существующей в растворе структурной
сетки. Однако адсорбционный СЛОй растворителя на поверхности
частиц наполнителя препятствует образованию прочных связей ме-
жду наполнителем и полимером, и взаимодействие осуществляется
через тонкую остаточную прослойку растворителя. {<:онкуренция за
места на поверхности наполнителя между растворителем и поли-
мером приводит к тому, что влияние наполнителя на вязкость ска-
зывается более заметно в концентрированных растворах, rде та-
7 Зак. 427
5%
"'%
3%
2%
1%
-08
J О
30 '/о
, % (MOCcJ
50
Рис. IV.З2. Влияние содерщания на-
полиителя иа вязкость растворов
(цифры у кtШвых концентрация рас-
твора в %).
193
кая кОнкуренция слабее 11 ВО ВзаймодействиИ участвуют не от-
Дt льные молекулы, а надмолекулярные образования. Наибольшее
влияние пер:sых порций наполнителя на вязкость может быть свя
зано с более равномерным распределением частиц в растворе, при
б6льших концентрациях наполнителя начинается взаимодействие
ero частиц друr с друrом, в результате чеrо часть поверхности Ha
полнителя исключается из взаимодействия с полимером и не уча
ствует в образовании дополнительной сетки. Различия в степени
ст{>уктурирования раствора обусловливают различия в измеl'lении
вязкости растворов при введении наполнителя.
Особенностью реолоrических свойств наполненных растворов и
расплавов является также существование предела текучести, KOTO
рый ПРОЯ8ляется, начиная с некоторой критической концентрации
наполнителя [357]. Напряжение, соответствующее пределу текуче-
сти, возрастает с повышением содержания наполнителя в системе,
но не зависит от вязкости исходноrо полимера [364]. При напря
жен иях ниже предела текучести течение наполненных систем так-
же возможно, но вязкость при этом очень велика и не зависит от
молекулярной массы пол'имера. При больших напряжениях сдвиrа
структура, образуемая частицами наполнителя, разрушается. Так,
например, для расплавов полистирола, содержащеrо до 54% на-
полнителя в виде твердых шариков размером 150 260 мкм, был
обнаружен предел текучести, который резко возрастает до coдep
жания наПQлнителя около 12%, а затем до 35% ной концентрации
остается ПОСТОЯIННЫМ и далее вновь возрастает на несколько по-
рядков. При этом введение наполнителя приводит к появлению
аномально-вязкоrо течения в тОй области скоростей сдвиrа, в кото-
рой для чистоrо ПС наблюдается течение с постоянной вязкостью.
Все эффекты TaKoro рода связаны с возникновением структурной
сетки, образованной частицами наполнителя. .
При высоких напряжениях сдвиrа, коrда структурная сетка ча
стиц наполнителя разрушается, наполнитель начинает вести себя
как инертныЙ, и течение осуществляется по тому же механизму,
что и для ненапол.ненных полимеров [364]. В этом случае энерrия
активации течения наполненной системы становится такой же, как
иненаполненной. ПОЭТ9МУ можно полаrать [373], что значение TeM
пературноrо коэффициента вязкости или энерrии активации вяз-
Koro течения не должно зависеть от типа наполнителя, степени ero
диснсрсности и концентрации. Это соблюдается и в том случае, ко-
rда ВSJЭI<ОСТЬ полимера зависит от напряжения сдвиrа [351, 363,
373]. РПЭУМ('(\'I'си, в том случае, коrда структура еще не разрушена
полностыо, ЭIlсрrия активации вязкоrо течения зависит от суще-
ствовании се'J'Юl частиц наполнителя и их взаимодействий С поли- "-
мерными МОЛСКУJ1ами [364].
Температурная зависимость вязкости может быть связана еще
с одним сущеСТIЗСIIJlЫМ фактором с зависимостью от темпера-
туры толщины адсорБЦИОIlноrо слоя полимера на п'оверхности- ча-
стиц наПQЛНИТеля. Так, на основании данных о вязкости ,компози-
194
L
ций пвх с пластификатором, наполненных аэросилоМ, как ФУНК-
цИИ температуры и напряжения сдвиrа было сделано заключение
[374] о том, что большой наклон кривой зависимости 19 'I'j 19 't' и
снижение вязкости с температуройсвязан.ы с уменьшением тол-
щины адсорБЦИОННОf'О слоя и, таким образом, с уменьшением эф-
фективной объемной доли частиц наполнителя. Толщина слоя
уменьшается как с повышением т мпературы, так и напряжения
сдвиrа. Это связывают с различиями в молекулярной подвижно-
сти цепей на разном удалении от поверхности: более удаленные
молекулы начинают участвовать в процессе течения, тоrда как ма-
кромолекулы, связанные с поверхностью, еще не участвуют в те-
чении. При большем напряжении сдвиrа -в течении начйнают при-
нимать участие молекулы с меньшей пощшжностью, т. е. располо-
женные ближе к поперхности. Это подтверждается зависимостью
кажущейся энерrии активации вязкоrо течения от содержания.на-
полнителя.
I
I
i
7"
rлава V
НАПОЛНЕНИЕ
ПОЛИМЕРНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
'
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕйСТВИЯ
ПОЛИМЕРНЫХ СВЯЗУЮЩИХ С ПОЛИМЕРНЫМИ
НАПОЛНИТЕЛЯМИ
/
В настоящее время для получения наполнеННрlХ и армирован
ных полимеров широко применяются как полимерные порошкооб
разные (дисперсные) наполнители, так 1I полимерные армирующие
материа"JIы на основе синтетических волокон. Их использование
обеспечивает определенные преимущества перед применением
стекловолокнистых и друrих минеральных наполнителей: повышен
ную ударную прочность, мепьшую плотпость, повышенную BOДO
стойкость и пр. Кроме '1'01'0, коэффициенты термическоrо расши
рения полимерпых наполнителей и связующих очень близки, что
создает дополнительный эффект упро..чнения наполненной системы
в результате снижения термических напряжений. ПрименеНИ,е op
rанических наполнителей дает также возможность ИСПОЛЬЗQвать
отходы, получаемые при переработке полимеров.
Усиление каучуков термо- и реактопластами проводится уже
давно. Этому вопросу, в частности, посвящена моноrрафия [375].
Однако если технолоrия получения армированных полимерными
волокнами материалов в принципе аналоrична применяемой для
получения стеклопластиков, то при усилении I<аучуков введение по-
лимерноrо компонснта осуществляется либо путем сополимериза
ции (и n этом случае звснья усиливающеrо полимера входят в MO
лекулярпую цепь), либо путем смешения тем или иным способом.
После смешения компонентов проводится вулканизация каучука.
Поэтому наполненные или усиленные полимерными наполнителя
ми каучуки следует рассматривать как смеси полимеров. Однако
так как в большинстве полимерных систем отсутствует истинная
термодинамическая совместимость, т. е. взаимная растворимость
компонсптов, то все смеси являются двухфазными rетероrенными
системами [371, 376]. Поэтому смеси двух несовместимых поли-
меров (о отличис от более редкоrо случая совместимых смесей)
можно РЩ'('I\НI'I'!ншать как системы, содержащие полимерный Ha
полнитель. Зд('('(> можно ввести следующее разrраничение между
смесью двух IЮЛIIМС'РОВ и полимером, наполненным полимерным
наполнителеI')1:. Для смессй полимеров характерна структура, в ко-
торой обе фазы непрерывны, и поэтому нельзя установить, какой
полимер является дисперсионной средой, а какой дисперсной фа-
зой [376]. К наполненным системам следует отнести системы с из-
196
вестным и четким характером распределения одноrо компонента
в друrом. Однако физико химические особенности поведения этих
систем близки, что позволяет во мноrих случаях рассматривать их
с единой точки зрения.
В работе [230] предлаrается разделять все смеси н'а совмести
мые (которые не относятся к рассматриваемым нами), несовмести
мые и квазисовместимые, характеризующиеся макроскопической
однородностью при отсутствии совместимости на молекулярном
уровне, т. е. термодинамической совместимости. Наличие двух oc
новных областей релаксации, положение которых по температуре
такое же, как и для каждоrо компонента в отдельности, свидетель
ствует о rетероrеНIIОСТИ смеси, а существование единоrо а макси.
мума, сдвинутоrо относительно максимумов исходных компонент,
о rомоrенности систсмы.
Характер распределения «твердой» фазы в рассматриваемых
системах, размеры ее областей и друrие характеристики опреде
ляются условиями смешения, свойствами полимера среды и поли
мера наполнитеJIЯ, условиями взаимодействия на rранице раздела
фаз и т, д.
Поскольку изучению структуры и свойств полимерных смесей
посвящено большое число работ [375, 376 380], мы здесь OCTaHO
вимся только на некоторых общих проблемах, касающихся взаимо
действия полимера матрицы с полимером наполнителем, аналоrич
Horo взаимодействиям, рассмотренным в предыдущих rлавах.
Особенности этих систем заключаются прежде Bcero в том, что
адrезионные явления на rранице раздела двух полимерных фаз
существенно отличны от явлений на rранице полимер твердое
тело с высокой поверхнос,тной энерrией. Полимеры наполнители и
полимерные среды (или связующие), как и вее полимерные си
стемы, харю<теризуются низкими значениями поверхностной энер
rии, и поэтому смачивание поверхности наполнителя полимерным
связующим может быть неполным. В результате этоrо условия
контакта «ча'стиц» со связующим при формировании системы ока-
зываются хуже, чем в системах с наполнителем, имеющим BЫCO
кую поверхностную энсрrию. Это не означает, разумеется, отсут-
ствия адсорбционноrо 13заимодействия 118 rранице раздела фаз.
Прочность связи полимерных частиц с полимерной фазой во MHO
rих случаях значительно выше, чем частиц неорrанических напол
нителей, а для смесей полярных полимеров адrезия может быть
столь значительной, что это приводит К высокой стабильности си
стемы, т. е. к псевдосовмсстимости [381]. В системах с полимер-
ными наполнителями значительную роль IЗ усилении иrрает диффу
зионный I;:Iеханизм адrезии [34].
Друrой особенностью взаимодействия, особенно при получеНИ1l
смесей полимеров, является возможность образования химических
связей между поверхностью полимерноrо наполнителя и связую-
щеrо вследствие протекания либо процессов механодеструкции при
смешении, либо передачи цепи на полимерный наполнитель при
197
310
,.;-
290
!f
"->
270
250
О
f1
820
о
l;(}{]
5
Рис. V.1, Влияиие содержания привитоrо к вискозноыу волокну полиафиракрилата (а) и
полистирола (6) на предельное набухание в щелочи.
полимеризации, либо участиЯ функциональных rрупп «наполни
теля» в процессах сшивания или вулканизации.
- Процессы привитой сополимеризации MorYT быть особенно cy
щественны при получении армированных пластиков на основе по
лимерных волокон и полимеризационнрспособных связующих. Как
и при применении неорrанических наполнителей, прививка связую
щеrо к синтетичс кому армирующсму ВОЛОI<НУ должна способство
вать улучшению ФПЗИI<о-мехапических показателей армироваНноrо
материала. .
Особенностью таких систем является то, что прививка на ори
ентированные волокна и СВойства получаемоrо привитоrо сополи-
мера в значительной степени определяются свойствами волокна
[382 384]. Были исследованы проч'Ностные свойства и набухание
систем, полученных прививкой лИ'нейноrо полимера полистирола
и TpexMepHoro полиэфираКРИЛ8та На ориентированное вискозное
волокно. На рис. У. 1 приведена зависимость предельноrо набуха
ния в растворе щелочи вискозноrо волокна с привитыми к нему по
лиэфиракрилатом и полистиролом от содержания наполнителя. На
рис. У.2 ПОЮIЗЮЮ ИЗМСlIСIlие ПРОЧIlОСТИ вискозных ВОЛОКОН в' за
висимости от содержания привитоrо полиэфиракрилата. Ан ало-
rичная картина наблюдается и в случае прививки полистирола.
икроскопическое исследование
исходных волокон показало на-
личие в них дефектов структуры
в виде нереrулярных пустот вы-
тянутой формы.
Характер изменения двойноrо
лучепреломления при прививке
стирола на ориентированный по-
иэтилен позволил предположить
[382], что прививка полимера пре
жде Bcero происходит по микро-
пустотам. В случае недостаточно-
ro запо.тшения пустот привитой
полимер находится в них в напря-
женном состоянии. Уменьшени
;:3 3/0 а
'"
280
:"
2БО
:ti 220
'1S t::I
!!.tl:>..
t::: 190 ._ C. 28/1
О 12 й ,Jb' 02"8
Со8ержонuе пpllf}Ull10aO пОЛl.Iмери- %
3/0
Рис. V.2. Зависиыость прсдсла rrpочиости
при раC'rяжеини вискозных пплоr!Оll от со-
держаНIlИ привитых полиаФllраКРИЛ8та (а)
ц ЦQJlJIстирола (6 .
Н)&
.-::
:l
,1JJ
ч i
l1редеЛЬНсrс набухания, наблюдающееся при малых степенях при
вивки пслиэфиракрилата и пслистирсла, мсжнс сбъяснить тем, что.
напряженные цепи пслиэфиракрилата сшивают макрсмслекулы
вслокна, уменьшая их псдвижность. Напряженнссть в пустстах cc
здает дспслнительные несднсрсдности, по. кстсрым прсисхсдит раз
рушение вслскна. Этим объясняется снижение прсчности при Ma
лых ксличествах приВитсrс пслимера. То., что. уменьшение предель
Hcrc набухания и ПРСЧllССТИ сбуслсвленс сдним и тем же ПР9цес
ссм, псдтверждается тсчным ссвпадением ТСчек минимума на кри
вых зависимссти набухания и прсчнссти ст ксличества привитсrс
пслистирсла. При бслU1НСМ qапслнении пустст напряженнссть при
витыХ" мслекул исчезает, это. привсдит к увеличению набухания.
Дальнейшее увеличепие содержания привитсrс пслимера сспрсвс
ждается псстепенным умеПЫllСIIием набухания в результате увели
чения ссдержания ненабухающсй фазы. Увеличение прочнссти BC
лскна, на кстсрсе привит трехмсрный полимер, прсисхсдит, пс
видимсму., в результате сшивания элементарных вслсксн друr с
друrсм привитым трехмерным пслимерсм. И в случае пслиэфир
акрилата, и в случае пслистирсла дсвсльнс значительные измене
ния свсйств прсисхсдят В сднсй И тсй LКe сбласти кснцентраций
привитсrс пслимера, кстсрая спределяется содержанием пустст lJ
является характеристиксй сриентирсваннсrс пслимера. Одинакс
вый характер изменения свсйств при прививке пслистирсла и псли
эфиракрилата псдтверждает правилыlOСТЬ сделаннсrс вывсда с
тсм, что. В псследнем случае деЙСТllитеJIЫIO сбразу.ется привитой
сспслимер, а не прсисхсдит' прсстс склеивание вслсксн TpeXMep
ным пслимерсм.
Размеры мслекул СJIиrсмернсrс пслиэфиракрилата бсльше, чем
полистирола, поэтсму сни не MorYT прсникнуть во. все пустсты, дс-
ступные мслекулам пслистирсла. Крсме T()rC, сбразующаяся при
пслимеризации в микрспустстах трехмерная сетка пслиэфиракри
лата препятствует диффузии мслекул слиrсмера внутрь пустст.
Поэтсму при прививке TpexMepHcro пслимера структура вслскна
практически не изменяется, тсrда как при прививке линейнсrс пс
лимера прсисхсдит измснение структуры вслскна (с чем свиде
тельствуют дaHHь e с двсйнсм ЛУЧСIlреЛОМJIСНИИ).
В результате прсведенных исследсваниЙ были устансвлены He
кстсрые сбщие закснсмернссти ПрИВИБКИ на сриентирсванные по.,:
лимеры. Вначале прививка прсисхсдит в местах распслсжения ми
кропустст в сриентирсваННQМ пслимере, т. е. хсд прививки спреде
ляется дефектами структуры сриентирсваннсrс вслскна. По. мере
запслнения пустст прививаемым пслимерсм дсвсльнс резко. ме-
няются свсйства волскна. В дальнейшем прививка мсжет привс
дить к нарушению сриентирсва,ннсй структуры исхсднсrЬ псли
мера. Это. позвслнет рассматривать привитой сриентирсванный со.-
полимер как аналсr армирсванных систем. Нахсдящийся в пустс
тах привитсй пслимер мсжет иrрать двсякую роль. В тсм случае,
ксrда erc упсрядсченность и прсчность меньше, чем у сриентирс-
19В
ваиноrо полим ра, он служит связующим. "Если же прочность при
витоrо полимера в пустотах больше прочности OCHoBHoro полиме
ра, то такие анизодиаметрические включения окажут армирующее
действие на структуру полимера [385]. Последний случай, по-види
мом у, возможен при прививке TpexMepHoro полиэфиракрилата на
вискозное волокно.
Как видно из изложеНIIоrо, в nринципе при получении армиро
ванных пластиков на основе синтетических волокон путем привив
ки возможно как повышение прочности адrезионной связи в резуль
тате образования химических связей между полимерным связую
щим и волокном, так и OДHOBp€MeHHO упрочнение армирующеrо BO
локна, что позволяет повысить прочностные свойства получаемых
композиционных материалов [386].
МЕЖФА8НЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР ПОЛИМЕР
И ОБР А80ВАНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ СЛОЕВ
Специфика межфазных явлений в системах с полимеf>НЫМИ на-
полнителями и в смесях полимеров определяется природой обоих
'Компонентов. В настоящее времЯ установлено, что термодинамиче
ская СОВМЕ:'стимость у БОЛЫlIИНС1'ва нолимеров отсутствует [371, 387].
Как правило, певозможно также образование общей кристалличе
ской решетки, т. е. совместных кристаллов [388 391]. Однако
можно rоворить о совместимости полимеров в морфолоrическом
плане, понимая под этим образование совместных надмолекуляр
ных структур и отсутствие четких rраниц раздела между элемен
тС'!ми надмолекулярноrо порядка. Это предполаrает существование
переходноrо слоя между двумя компонентами. Природа и CTPYK
тура этоrо слоя имеют важное значение для понимания свойств
полимерных композиций. Переходный слой в смесях полимеров OT
личается от rраничноrо слоя или поверхностноrо слоя ка неорrани
ческом паполнителе тем, что он может быть образован OДHOBpe
мешlO двумя компонентами вследствие взаимной диффузии на rpa
нице раздела фаз [392, 393]. Поэтому такой слой по своим свой
ствам отличается от составляющих компонентов. В таких межфаз
ных областях под влиянием BToporo компонента смеси происходит
изменение конформаций макромолекул по сравнению с их конфор
мациями в блочных полимерах (377, 394, 395]. Наряду с дйффузией
причиноЙ образования переходноrо слоя может быть также и обыч
ная адсорбция одноrо компонента на поверхности друrоrо [396].
Л OIШ.lIЫНН! диффузия при взаимодействии между термодина-
мически нс('()вм( стимыми полимерами происходит только на He
большую I'JIубппу [397]. В результате между полимерами образует-
ся переходпыii ('JJОЙ с постепенно изменяющейся концентрацией
каждоrо компонснта либо в случае односторонней диффузии обра-
зуется переходпыЙ слой с повышенной плотностью упаковки поли
мерных цепей [398]. Это было показано, в частности методом элек-
тронной микроскопии. Локальную диффузию в зоне контакта двух
несовместимых полимеров можно рассматривать как про!-\есс фор-
200
;, '1
,'1
;
.
r
60
55
IЮ
35
О
ПС
0,2 o, 0,6 ,0,8' O
пзrА
Рис. V.3. Зависимость повеРХIlОС'l'lIоrо lIa-
тяжеиия смеси ПОЛИС'I'ИРОЛ ПОЛИ8ТIIJlСII-
I'ликольаднпииат от состаоа.
..,
""-
ЦlO
..,
1
Q)
<1
o,!JO
о
ПС
O; 46 0,8 1,0
пзrА
PIIC, V.4, ЗаВИСIIМОС'I'Ь избыточиоl! свобод-
IIОI! sнерrии смешеиия в СИС'I'еМе ПОЛИСТII-
POJl ПОJlНS'I'ИJlенrJlикольадипинат от со-
става,
мирования rраничноrо слоя Между ними. Предполаrается, что пе-
реходные слои на rранице раздела двух фаз должны снижать меж-
фазное поверхностное натяжение по аналоrии с действием ПАВ,
нследствие чеrо переходный слой имеет боле.е низкую свободную
энерrию по сравнению с двухфазной системой без TaKQro слоя. '
С этой точки зрения существенный интерес представляет опре-
деление поверхностноrо натяжения полимер-полимерных компози-
пий. В работе [399] было исследовано поверхностное натяжение
смесей полистирола (мол. масса 200000) и полиэтиленrликольади-
пината (мол. масса 2000), полученных из раствора в общем рас-
ТIюрителе. Поверхностное натяжение определяли по краевому уrлу
смачивания методом Эльтона [400]. На рис. У.3 приведена зависи-
мость поверхностноrо натяжения '\' смеси от состава. Характерной
особенностью этой зависимости является резкое изменение '\' при
малых добавках одноrо из компонентов и незначительные измене-
ния в области средних составов (20 70 %). Эти данные показы-
вают, что в исследованной области составов происходит оБО1'аще-
ние nOBepXHOC'l1HorO слоя композиции поверхностно-активным ком-
понентом. Далее, однако, рост поверхностноrо натяжения невелик,
несмотря на повышение содержания пэrА до 70%. Это объя'с-
няется тем, что происходит разрыхление поверхностноrо С.'IOЯ
смеси, которое приводит к снижению поверхностной пл-отности, а
следовательно, и поверХНОСТНоrо натяжения, компенсируя ero
рост, обусловленный увеличением содержания пэr А. Вывод об из-
менении плотности был сделан также и на основании определения
величины удерживаемоrо объема растворителя rептана мето-
дом rазовой хроматоrрафии. Тем же методом был определен избы-
точный изобарно-изотермический потенциал смешения для смесей
разныIx составов (рис. У.4). Как видно, максимум несовместимо-
сти соответствует 20%-ному содержанию пэrА. Эти данные уКа-
зывают на необходимость учета еще одной особенности межфаз-
ных явлений в полимерных смесях возможности (вследствие
201
различий в паверхнастнай активнасти кампанентав) абаrащения
паверхнастнаrа слая смеси адним из кампО'нентав, а также на He
манатаннасть изменения свайств системы с саставам. Эта в равнай
мере атнасится и к перехадным или межфазным слаям. Действи
тельна, различие в избытачнай свабаднай энерrии при разных ca
ставах указывает на изменение внутренней структуры (reTepareH-
насти) смеси. Друrис зависимасти наблюдаются при изучении па
BepxHoc Hara натяжения в системе палиэтилен (ПЭ) палиа си
метилен (ЦОМ) [401], в катарай аба кампанента характеризуются
ачень близкими значениями паверхностнаrа натяжения.
rлавнай асабеннастью палученны'- результатав является нали
чие экстремальнай зависимасти паверхнастное натяжение ca
став смеси, причем максимальнае значение у выше паверхностнаrа
натяжени атдельных кампанентав. Этат результат не зависит 0'1'
спасаба палучения смеси. Таким абразом, мажна считать, чтО' при
абразавании смеси праисхадит миrрация низкомалекулярных па-
лимерrамалаrав и паверхнастна активных примесей в межфазную
абласть дисперснай системы. Паскалы<у такая миrрация далжна
саправаждаться УМСНЫIlСIIИСМ межфазнаrа натяжения, этат пра-
цесс станавится тсрмадипамически выrадным, а абеднение диспер
сианнай среды упамянутыми rамалаrами привадит К павышению
паверхн'Остнаrа натяжения смеси. Вазникающие при этам теплавые
вазмущения межфазнай rраницы привадят к разделению макра-
малекул П'О размерам на этай rранице й усилению дисперrирава-
ния. I\раме Tora, при наличии паверхностна активных примесей
далжен пратекать процес-с салюбилизации, т. е. паrлащения этих
примесей частицами дисперснай фазы, чтО' апsrть таки спасабствует
расту п'Оверхнастнаrа натяже ия дисперсианнай среды.
Система ПОМ палиамид (ПА) атличается 0'1' системы ПОМ
ПЭ, rдс паблюдаются два максимума у тем, чтО' абращение фаз,
сопровО'ждаlOЩ('('СЯ каалссцснцией или абразование кратных си-
стсм праисхадит при разных концентрациях дабавлнемаrа кампа
пснта. В самам деле, в ПОМ и ПА имеется значительнае числа
Вадарадных связей, абразавание катарых на межфазнай rранице
существенна павышает eM OCTЬ дисперсионнай среды в системе
ПОМ ПА п'О сравнению с системами ПОМ ПЭ, rде вадорадных
связс!i пст. Паэт'Ому мажна считать, ЧТО' абразавание дисперсий
вазмажна лиш) в области малаrа садержания BTapara кампонента.
При малых дабавках втарО'l'а кампонента далжны резк'О изменять-
ся сваЙства r)Jrт('мы, ЧТО' фактически и наблюдалось дЛЯ ПОМ ПЭ.
Эта падтверЖДII ТСЯ тем, ЧТО' дЛЯ системы ПОМ IJЭ в абласти
средних саставов паверхнастнае натяжение ниже TaKoBara для 0'1'-
дельных кампанентав, так как из за абращения фаз, каалесценции
и 'Образования кратных систем на паверхнасть (т. е. на rраницу
раздела смесь ваздух) «выхадят» частицы, паверхнастный слай
каторых абаrащен низкамалекулярными псдимерrама,IIаrами И па-
верхнастна активными примесями.
,
'!J
}t
..
O
I
Таким образом, формированию переходноrо слоя MoryT способ-
ствовать неустоичивость межфазнои rраницы и возможность инду-
цированноrо эмульrировапия, т; е, эмульrирование по коллоидно-
химическому механизму. Эти представления были подтвержд ны
прямым и электронно-микроскопическими исследованиями 1402].
Роль упомянутых эффектов может быть значительнои потому, что
значения поверхностноrо натяжения известных орrаничеСКlIХ поли-
меров очень близки (в пределах 2 . 10 2 8 . 10 2 Н/м); это обус-
ловливает весьма низкие значения межфаЗНО1'0 натяжения и опре-
деляет коллоидно-химическии механизм образования переходноrо
слоя.
Мы полаrаем, что СllециФикои полимерных бинарных смесей,
определяемои межфазным патяжением, является во мноrих слу-
чаях образование устоичивых дисперсных систем в результате ин-
дуцированноrо эмульrировашш (дисперrировапия) при контакте и
проrреве или механическом воздействии на смеси. В самом деле,
как установл-ено исследованиями последних лет [403, 404], в любой
системе межфазная rраница становится неустоичивои при натяже-
нии порядка нескольких десятитысячных Н/м. Дл полимеров эта
неустойчивость существенно возрастает из-за воздействия следую-
щих факторов.
1. Полимерная фаза представляет собой набор полимерrомоло-
rOB, которые в зависимости от длины цепи имеют различные зна-
чения поверхностноrо натяжения [405, 406], и за,ВИСИМОСТЬ у от МО-
лекулярнои массы М в широком интервале изменении М описы-
вается формулой
V === VD l(f м"а
(V.I)
rде "Уп поверхностное натяжение полимера с «бесконечной» длнной цепи; К.
константа.
Различие в значениях поверхностноrо натяжения отдельных ro-
молотов может достиrать 1 . 10 2 2 . 10 2 Н/м, Поэтому измене-
ние содержания низкомолекулярных полимерrо.молоrов в межфаз-
ной области (они наиболее подвижны) может привести в соответ-
ствии с законом мипимизации свободпоЙ энерrии к уменьшению
межфазноrо натяжения и облеrчепию процесса дисперrирования
при проrреве смеси и деиствии механических напряжении,
2. Полимер представляет собоЙ набор молекул ра,3ЛИЧНЫХ раз-
меров (в первом приближении соответствующих певозмущенным
размерам в е-растворителе, если полимерная фаза. смесь поли-
мерrомолоrов). Поэтому тепловые возмущения rраничноЙ поверх-
ности должны приводить К дифференциации по размерам в меж-
фазноЙ области, т. е. к обоrащению поrраничноrо слоя дисперсноЙ
фазы и ее адсорбционноrо слоя молекулами меньшеrо эффектив-
Horo разц.ера. Этот вывод следует из данных о влиянии искривле-
ния rраницы раздела фаз на основные пар.аметры термодинамиче-
CKoro равновесия [407]. Естественно, что обоrащение rраничноrо
слоя может происходить не только за счет низкомолекулярных ве-
203
т
ществ. Межфазный слой, обоrащенный НИЗКОIv!олекулярными поли-
мерrомолоrами и примесями, может служить своеобразным стаби-
лизатором эмульсии (дисперсии).
3. Наличие в смеси поверхностно активных примесеЙ, роль ко-
торых MorYT иrрать и низкомолекулярные ПОJIимерrомолоrи, дол-
жно приводить К хорошо известному в коллоидной химии явлению
солюбилизации подобных примесей [408].
Изложенное выше свидетельствует о том, что в полимерных
смесях должны образовываться устойчивые в термодинамическом
или кинетическом смысле дисперсные системы со всеми присущими
им особенностями.
Для бинарной полимерной дисперсной системы термодинамиче-
ская устойчивость может быть обусловлена тем, что для межфаз-
Horo натяжения полимеров величина dv/dT отрицательна [409], по-
этому должно иметь место неравенство
Sy > Sla + S2b (V.2)
rде 5у энтропия межфазноrо слоя; SI, S2.....! энтропия соответственно первой и
второй фазы дисперсной системы; а. Ь константы (а + ь == 1).
Так как энтропия межфазноrо слоя выше энтропии дисперсной
системы в объеме, то д-.ля рассматриваемоrо случая отрицательное
значение изменения термодинамическоrо потенциала до получает-'
ся в результате возрастания энтропии си(!темы.
Роль межфазноrо слоя в свойствах сист мы, представляющей
собой дисперrированный в полимерной среде друrой полимер, оп
ределяется размером частиц каждой фазы. Предположим, что сфе-
рические частицы одноrо полимера диаметром 1 мм находятся в
массе друrоrо полимера [410]. Тоrда площадь межфазной поверх-
ности Sуд находится как
['
t
Sуд == 6/pd
(V.3)
rде р плотность; d диаметр частицы.
Пусть между двумя полимерами существует поверхностный
слой толщиной 1000 А (о толщине слоя будет сказано ниже). При
соотношении компонентов 1 : 1 объем переходноrо слоя в 2 r смеси
составляет около 0,6 см 3 , или 0,6 r (при р 1 r/CM 3 ). На долю
каждоrо полимера приходится, очевидно, половина этой величины.
ТaI<ИМ образом, около 30% каждоrо полимеvа находится в состоя-
нии ПСрСХОДlIоrо ел.оя. При d == 0,2 мм уже вся смесь окажется со-
стоящеЙ 113 I1СРСХОДНЫХ слоев и, несмотря на термодинамическую
несовместимоеть, можно rоворить о «квазирастворимости» одноrо
полимера в друrом. В этом случае; однако, теряет я сам смысл
представления о переходном, слое исчезает различие между
смесью несовместимых компонентов и перехоДНЫМ слое.!\!.
Толщина переходпых слоев в полимер-полимерных системах
оценена разными авторами и составляет величины порядка
1000 А. Однако, по друrим данным [411], эта величина зависит от
продолжительности и условий взаимодиффузии и может достиrать
204
..
...
..r-
десяткав тысяч А. Такие перехо.дные слаи уже представляют -сабай
самастаятельную фазу и характеризуются сабственнай температу
рай стеклавания [412]. Однако. представления а лакальнай дйффу
зии, пратекающей талька па rлубину, апределяемую размерами
cerMeHTa, .пративаречат этим данным. Казалась бы, что. при нали
чии лакалынай диффузпп, талщина не должна превасхадить не-
скалька десяткав А. ДеЙствительна, в рабате [413] была паказана,
что. талщина межфаЗIlаrа слая в зане кантакта ПС палибутадиен
(ПБ) саставляет Bcero 30 А, а в зане кантакта ПС ПММА ана
равна 50 А, что. блпзка к размеру cerMeHTa. Реальная картина CTPYK
туры перехаднаrа слон будет ра'ссматрена НИЖе.
Образавание перехаДlIоrа слая мажет рассматриваться как ваз
НПIlliавение ",ретьей фазы в сме.оп ВСЛедствие лакальнай диффузип
на rранице раздела и друrих прпчин. Действительна, наличие
TaKara слая абнаружена метадами ДТА [414] и радиатермалюми
несценции [415] для смесей эластамерав. Для кампазиции на аснаве
двух кристаллических палимерав метад радиатермалюминесценции
был применен авторамр рабаты [416]. Исследавание смеси паJIиэти
лена нпзкаrа давленпя с сапалимерам фармальдеrид диаксалан
в ширакам диапазоне саставав паказала, что. при малых добавках
сапалимера (да 2 %) мак.спмум свечения, атвечающий температуре
стеклавания ПЭ, смещается в старану балее }Iизких температур,
а в абласти 5 40% сопалимера паложение мак'симума астается
постаянным. При малых дабавках ПЭ к саполимеру (да 1 %) также
наблюдается сдвпr максимума, xapaKTepIlara для сапалимера. Да-
бавки 10% сопалпмера к ПЭ и 5% ПЭ к сапалимеру привадят к
паявле пю в опстеме навых максимумов. Палученные данные YKa
зывают на та, что. при смешении кристаллических по.лимерав пра
исхадят структурные изменения в межфаЗltых абластях, оБУ'СЛОВ
ленные взаимадействием кампонентав в пределах аморфных абла
стей. При малых добавках наблюдается адин смещенный пик CBe
чения. При павышенпи содержаlНИЯ !3TapOra кампанента абразуются
две амарфные фазы, что. привадит к паявлению двух смещенных
,температур стеклаванпя. Как видно, взаИVIнае ВЛИЯНйе компонен-
тов в смесп мажет прпвадпть к тому, что. Т е аднаrа палимера в
смеси с друrпм повышается па сраDlЮППЮ с наблюдаемой для чи
. cTara палим ера (ПС в 'смеси с ПБ, ПВЛ, ПВХ и др.). Во всех
иеследаванных случаях ПС преобладал в смеси, т. е. является не-
прерывнай фазай. Величина смещения Те завпсит ат прирады кам-
панентав и вазрастает с ростом разнасти каэффициентов термиче
cKara расширенпя [417, 418].
В настаящее время имеется HeMHara данных а структуре пере
хадных слаев, ИСС_'Iедавание структуры межфазнаrа слая в смеси
палипрапилен (ПП) ПЭ метадами аптическай и электраннаЙ
микраскапии показала, что. в перехаднай зоне талщиной 10QO А
отсут'ствуют четка выраженные надмалекулярные абразавания,
а па мере удаления ат rраницы раздела прапсхадпт постепеннае
изменение сфералитноЙ структуры абаих компанентав [396].
205
,.
"1'
'1
Оценка плотности упаковки макромоЛекул в переходных слоях
в зависимости от условий получения композиций может быть про
ведена методом молекуляр-ноrо зонда [419]. Были изучены два би-
нарных сплава: аморфный атактический полистирол с добавлением
1 0 50 % изотактическоrо полипропилена и полиэтилен низкоrо да-
вления с 5 50 % изотактическоrо полипропилена. В качестве MO
лекул зондов использовали антрацен, концентрация KOToporo в
композициях составляла 10 3. Компоненты сплавляли и охлаждали
при различных режимах: медленное охлаждение -со скоростью
3 ОС/мин, быстрое охлаждение до комнатной температуры и за
калка в жидком азоте. .
Положение полос чисто электронных переходов VDD (CM I) спек
тров флуоресценции антрацена в полимерах составляет 25 980 в
ПС, 26270 в ПЭ и 26 360 CM 1 в ПП. Если при сплавлении поли
мерных компонентов наблюдается смещение спектров молекул
зондов, это является следствием образования в сплавах области
существования совместных структур обоих компонентов, т. е. пере-
ходной области. Изменения плотности упаковки молекул в пере
ходных слоях оценивали по величине изменения спеКТDальных
сдвиrов ДV соотпет,ственно для примесных спектров антрацена в
чистых нолимерах и в их сплавах по формуле
б'V == А р 2
(V.4)
rде А константа; р плотность окружающей среды.
В обоих исследованных системах при добавлении высококри-
сталлическоrо ПП в ПС и ПЭ наблюдались немонотонные смеще-
щения спектров примесных молекул, что указывает на HeMOHOTOH
вые изменения плотности упаковки макромолекул в переходных
слоях с изменением соотношения компонентов. Так, при введении
15 20% ПП D ПС И 5.. 10% ПП в ПЭ образуются переходные
слоп, J\ЛОТlIОС'IЪ Уllаковки макромолекул в которых наибольшая и
выше, чем D соотвстствующих чистых компонентах. Этот результат
соrласуется с представления ми 00 ассоциации МaIsромолекул в рас-
плавах и ра,створах сме,сей [420, 387]. Таким образом, с помощью
метода молекулярноrо зонда Qказалось возможным не только ис-
СJlсдовать направление изменений плотности упаковки, макромоле
кул 11 lIt'рСХОДНЫХ слоях (повышение или понижение), но и оценить
СТСllСШ. этих изменений.
IIеJюсрrJ{СТDСШIO структура переХОДНЫХ слоев была исследо
вана ЭЛСJ{'I'Р())IIIO микроскопическим методом на примере смесей
ПС, ПОМ, ПЭIIД и капрона [421]. Структура полученных экстру-
зией смесей, НС rЮДDсрrавшихся термообработке, характеризуется
тем, что КОМ1IOIIСII1Ъ1 разделены четко раз ичимой rраницей
(рис. V. 5). ПОМ находится в дисперсной фазе в виде сферических
включений, на повеРХIIОСТИ которых можно различить ламелярные
паракристаЛЛические arperaTbI. Основным структурным элементом
206
- . -- .' '
.-- - . -, < . .f
. " ,:';; , . '\
.,' ,. -,'.
.:. . '.v.
. .' ':{ ..
'.Si<'\ ' 1 . : 'ti. . ,
-о ". ( , .'
.. f .
1/1/'./>I
,
0'0(.
1
> . .if> (;7 --- , . .:",: 4P;:
. ,. ' :V\\:::::J i.;
'>, . >.
\., '1
{ ,
: .. \.;' '.<' :
W /}: .
, \<:;::0<
,
,.
Рис. V.5. Электронныt; микрофотоrрафпи пс пu.м (а) и ПЭ ПОМ (6).
дисперсионной среды, образованной ПС, являются rлоf5улы разме-
ром около 0,1 мкм (рис. 5, а). Подобные rлобулы можно раз_'IИЧИТЬ
и на поверхности частиц ПОМ. Выдержка при 150 ос в течение
30 мин приводит К тому, что rраница между компонентами теряет
свои очерта'ния и на отдельных участках становятся видны rлубоко
проникнувшие в матрицу ПС структурные элементы ПОМ
(рис. У. 6, а). Подобное можно отметить и для смесей ПОМ и ПЭ.
Если в исходном состоянии випна четкая линия. разделяющая ПС
и ПОМ (рис. У. 5, а), то после 30 мин выдержки при 150 ос четкая
rраница исчезает, а на ее месте можно выделить область
(рис. У. 6, а), в которой совмещены отдельные структурные эле-
менты компонентов. Следует отметить, что при 150 ос еще сохра-
няется кристаллическая фаза ПОМ (Т пп == 165 ОС) и наблюдае-
мые изменения в контактной зове, возможно, проходят без суще-
cTBeHHoro изменения элементарных кристаллических образований.
Совокупность наблюдавшихся факторов дает основание преk
полаrать, что при повышенных. температурах, коrда облеrчены пла-
стические деформации, в обла,сти контакта одноrо полимера с дру-
rим диффузия вследствие rетероrенности полимерных компонентов -
может .происходить с различной скоростью в -зависимости от Toro,
каКой участок полимера (упорядоченный или неупорядоченный)
контактирует с расплавом. Учитывая естественную reTeporeHHocTb
полимера, следует учесть инеоднородность ero поверхности. Оче-
видно, что диффузионные процессы с большей скоростью проходят
в аморфных участках. Но наличие напряжений в контактной зоне
может приводить к дислокации отдельных элементов и их arpera-
тов. Следовательно, в контактной зоне возможно локальное иска-
жение фазовых rраниц вслеJ!ствие их неоднородности и возможен
реренос начительны оБЪемов однщ'о ЦОЩ1мера в межструктурные
207
..
,
С,
0-,
. '
'.
},;!
.'
,:;.
;..
J'
\"
r
, ....' ':,.,j. ' ..
. ..
- -.' ( .'
. ., "
' $ ' .\J '
<,.
;:"\, .;о.
'.
(П :':
.
.. !
Рис. V. (1. ЭлектРонные микрофотоrраwии сыесей, ПО1{азаlll!ЫХ на рис. У.5 после термо-
обработки при 150 ос в течение 30 ыии.
области друrоrо. При этом, разумеется, не исключается взаимная
диффузия вследствие сеrментальной подвижности.
На снимках, приведенных на рис. V. 6, можно наблюдать в пе-
реходной зоне элементы обоих компонентов и их ориентацию в на-
правлении, перпендикулярном rранице раздела: с этим направле-
нием совпадает преимущественное направление ламелярных rpa-
ниц. Все это подтверждает положение о возможной дислокации ar-
peraToB молекул перпендикулярно плоскости раздела.
Если оба компонента в смеси ПС и ПОМ перевести в расплав
и выдержать некоторое время, то, исходя из представлений о cer-
ментальной растворимости, это не должно вызывать существенных
изменений морфолоrии. Однако из рис. V. 7 следует, что включе-
ние ПОМ н ПС с довольно четкой rраницей вначале (см.
рис. V. 5, а) приводит к постепенному изменению формы rрапицы,
которая, не теряя четкости, на отдельных уча.стках приобретает в
процессе выдержки характер .'lоманой линии с очень rлубокими
выступами (рис. V. 7, а). Затем отдельные выступы теряют види-
мую связь с основной массой частицы (рис. V. 7, б).
RCTccTBeHHo, что переходный слой, образованный в реЗУJlыате
ПЗ8I1МОДПффУЗИИ, может претерпеть только внешние изменения
(РИ{'. V. Н). Если рассмотреть такой срез в микроскопе, то будет
фИКСJlIЮШI'I'Ы'И пеличииа б и , в то время как толщина истинноrо
переХОдlЮI'() {'JJ()SI остается неизменной (рис. V. 9).
На ОСIIOIНIIIIIИ полученных морфолоrических данных и учиты-
вая отмечснную н работах Воюцкоrо зависимость адrезионной
'nрочности от ДJШ'I'{\JIЫЮСТИ контакта полимеров при повышенных
температурах, можно нрсдставить модель переходноrо слоя на rpa-
нице раздела между компонентами смеси, в которой совмещены не
только cerMeHTbI макромолекул, но и отдельные структурные эле-
gO&
)1
. .
.
.'
.j,'f
,,' I
I
,,.
\1
,,'
"J
,.t
t.!J
.
';'..
... ,,-'4' '
.:;; !. i:d
" : rйt/1 рfШffjЖ :
::;:1$. ш.
\& J :* .
, ",.". -
: r 1 1"? .';
: ' ;<;'::i f;J ...
,;
.'х,..'
:
tMXN I
J.wмow"""""",,"
,
',; 'q , } .",,,, .,t.
. .,., w... ,"", . "."
., "". ,W'.
'i:t ;;{! ;, ·
..
.: ;, <:7.i'.:.
:,;';')9 ..J'
::. . ...... :...-j>
..; _ / . :i" " 1..."
f:i...
.,
.''''
.. '.,р..
'('::5
....:f;.%"':;f *
... . ... А'. .
. l1)t :. .>: ..
{Ш f1
i'W
.....
L! j :
а " :.
.
Рис. v: 7. Измеиеиие rраиицы раздела между Компоиеитаыи в сыеси пс ПОМ при вы-
дерщке ири 190 ос в течение 30 (а) и 60 ыии (6).
менты. Эта модель исключает ряд имевшихся до сих пор противо-
речий. Например, если объяснять появление переходноrо слоя
только взаимноЙ дйффузиеЙ или сеrментальноЙ растворимостью
компонентов, то во мноrих случаях размеры переходноrо слоя (не-
-сколько тысяч А) не соrласуются с длиной cerMeHTa. Далее, вре-
менная зависимость адrеЗИОIlНОЙ прочности не соrласуется с
малым временем, необходимым для сеrменталыюЙ растворимости.
В начале контакта за короткое время образуется истинный пере-
ходныЙ слоЙ, в котором совмещены только cerMeHTbI, и ero тол-
щина не превышает толщины, равной ДЛИНе cerMeHTa, а конфиrу-
рация слоя соответствует форме контактирующих поверхностей в
момент их соприкосновения. Можно считать, что эта конфиrура-
ция неравновесна и под влиянием появившихся в результате кон-
такта напряжениЙ искажается процессами, в которых пер ем е-
щаются не только cerMeHTbl и макромолекулы, но и их arperaTbI.
Далее, по мере достижения paBHOBCCHoro состояния, определяе-
Moro локальными перемещениями объемов и участков, значительно
Ь'н
Рис. V.8. ПереходиыЙ елой в зоне коитакта ПОМ и ос:
а исходное состояиие; б возмощное искажение после термообработки (б с толщина пере-
ходното СЛОЯ, обусловленноrо сеrментаJJЬИОЙ диффузией; бк ТОlщииа квазипереходноrо
СJJОЯ, в котором присуrствуют структурные ЭJJементы контактирующих ПОJJимеров).
()!)
v
tt
8c
б
...
"
л..If<i
8K
Рис. V.9. Модель переходиоrо слоя иа rраиице раздела фаз ыещцу отдельныыи коыпонен-
тами с учетоы ТОлько сеrыентальиоi!: диффузии (а) и возыожных переыещеииi!: структур-
ных елеыентов (б).
превосходящих величину cerMeHTa, диффузия замедляется, а пере-
ходный слой приобретает такую форму. в которой микрообъем од-
Horo полимера rлубоко (па rлубипу 61() внедряется в матрицу дру-
roro. Общая схема строения слоя изображена на рис. у. 10.
Экспериментальные данные, полученные для ряда друrих си-
стем, позволяют в общем виде описать морфолоrическую струк-
туру переходноrо слоя следующим образом [402]. В области кон-
такта двух полимеров наблюдаются морфолоrические изменения
двух типов. Для первоrо характерным является наличие rраничной
поверхности и двух слоев по обе стороны от нее. Для BToporo типа
изменений характерно присутствие одноrо переходноrо слоя, orpa-
ниченноrо с двух сторон. Наблюдаемые результаты можно объяс-
пить, исходя из адсорбционных нредставлений и оrраничивающеrо
влияпия 11ОDСРХПОСТИ паполнителя па процессы структурообразова-
ния. При начальном контакте двух фаз при формировании смеси
адсорбционное взаимодеЙствие макромолекул на межфазноЙ rpa-
пице приводит к подавлению процессов структурообразования
вблизи rраничной поверхности, В рассматриваемом случае такое
влияние распространяется по обе {:тороны от rраничной поверхне.
сти. т. е. каждый полимерный
компонент препятствует структу-
рообразованию в rраюtчащей с
ним области BToporo полимерноrо
компонента. В этом случае об-
ласть между двумя полимерными
фазами может рассматриваться,
как состоящая из двух контакти-
рующих друr с друrом rраничных
слоев, причем МОРфОЛQrические
характеристики каждоrо одно-
Рис. V.I0 Схеыа СВЯi!И полиыеРllоrо иq- компонентноrо r р аНИЧНQrQ С . лоSJ
полнитеllЯ С полпмерНQЙ матрице .
.9
..
I
!
\ '
.
ОТЛllчают-ся от соответствуЮЩllХ характерИСТllК в объеме. ОТЛИЧllе
заключается как в отсутствие структурных элементов, характерных
для объема, так и в соотношении фаз, имеющихся в компоненте.
Вместе с тем система способна к образованию переходной области
по механизму, рассмотренному выше, т. е. в результате размыва
ния rраничных областеЙ, В условиях, коrда при ковтакте полиме
ров возможны процессы индуцированноrо эмульrирования, обра
зуется переходная область,отличающаяся по морфолоrии и составу
от рассмотренной для начальноrо момента формирования смеси.
В эту двухкомпонентную переходную область, которая может быть
мноrофаЗlIОЙ, входят в виде сосуществующих микрофаз оба поли
мера, причем их соотношение непрерывно меняется по мере пере
хода от основной массы ОДllоrо полимера к массе друrоrо.
Таким образом, для смеси двух полимеров, полученной в OTCYT
ствие термодинамической совместимости компонентов, возможно
.обр зование контактной области двух типов. Область первоrо ти
па представляет собой два rраничных сло , разделенные rранич-
ной поверхностью и имеющие морфолоrические отличия от riоли
мера в объеме и постоянный химический состав. В области BToporo
типа реализуется собственно переходный слой, характеризующийся
переменным составом. Такие области возникают в иолимерах с
близкими значениями поверхностноro натяжения, что является He
обходимым условием самопроизвольноrо эмульrирования полиме
ров на rраничной поверхности, или при тепловых и механических
воздействиях.
ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ В НАПОЛНЕННЫХ
ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
При рассмотрении свойств полимеров, наполненных дисперс-
ными минеральными наПОJIнителями, было показано, что под влия.
нием поверхности наполнителя происходит заметное изменение
свойств поверхностноrо слоя полимерной матрицы. При использо
вании полимерныХ наполнителей следует ожидать, что свойства
поверхностноrо слоя полимерноrо наполнителя MorYT изменяться
под влиянием полимерной матрицы даже р тех случаях, 1юrда не-
возможно образование переходноrо слоя, pa-есмотренноrо ранее,
Рассмотрим систему полимер полимер, в которой более жест-
кий полимер выступает в качестве наполнителя, а более rибкий
в качестве матрицы. В работе [422] были исследованы релакса
ционные процессы в rраничном слое олиrомера на поверхности по
лимера. Для этоrо были измерены времена спин решеточной pe
лаксации Т 1 и TaHreiНc уrла диэлектрических потерь tg б в поверх-
ностных слоях акрилатно-эпоксиДIЮ СТИРОЛЬНОЙ композиции ХОЛОk
Horo отверждения, а также эпоксидной смолы с молекулярной мас-
сой 450, нанесенных на полимерную подложку сополимер сти-
рола с метилметакрилатом. Наполнение эпоксидной смолы И ком-
позиции проводили путем смешивания с сополимером, размер
211
I
.J
:;1
ли
частиц KOToporo составщlЛ 20
60 мкм. Для эпоксидной смолы
ЭД 20 процесс релаксации цепей
и cerMeHToB по результатам изме-
рения Т 1 проявляется при 49 0 с.
На рис. У, 11 представлены
температурные зависимости tg б
для композиции, сополимера сти-
рола 1I метил мет акрила та и их
смеси. Акрилатно-эпоксидно-сти-
рольная композиция характери-
зуется большей подвижностью
cerMeHToB, чем сополимер: про-
цесс релаксации для композиции
проявляется при 74, а для СQПО-
160 лимера при 130 0 с. В поверхност-
ном слое композиции на поверх-
ности сополимера наблюдается
уменыuсние подвижности cerMeH-
топ цспей, так как процесс релак-
сации смещается в сторону более
высоких температур. При этом процесс релаксации cerMeHToB цепей
сополимсра смещается в сторону низких температур, что rоворит
об ув.еличении подвижности молекул полимерной подложки. Анало
rичная картина наблюдается при исследовании этих систем методом
ЯМР. Здесь смещение в сторону высоких температур минимума т'1
в поверхностном слое акрилатно-эпоксидно-стирольной композиции
составляет примерно 10 ос, а размяrчение сополимера характе-
ризуется смещением на 26 ос процесса релаксации в сторону низ-
ких температур.
Изложснные вышс рС'зультаты свидетельствуют о том, что в си-
стеме IIОJшмер 11ОJшмер rибкий полимер становится более жест-
IШМ, n то время как более жесткий размяrчается. Температур-
ныс зависимости врсмени спин решеточной релаксации Т 1 ненапол-
HCHHoro 11 наполнснноrо эпоксидной смолой сополимера показали,
что в поверхностном c.'Ioe эпоксиднои смолы подвижность ее мо-
лскул уменьшается и процесс релаксации смещается в сторону
более НЫСОЮIХ температур (примерно на 1 О ОС). Наоборот, для
ТСРМОJlJIЩ''I'П1JIIОI'О сополимера, на поверхности KOToporo находится
rрНПll l Пlыii ('.'юi'! Э\I()\{СИДНОЙ смолы, наблюдается смещение релак-
,саЦИОIl1JOI'О IIIНЩР('СН, обусловленноrо подвижностью cerMeHToB, в
сторону бощ'l' IIIIЭЮIХ температур, Т. е. происходит размяrчение со-
полимера. СМI'Щ('I1ШI температур переходов в этом случае состав-
ляют около -1() "С. :')ТО'l' эффект Qбусловлен, вероятно, пластифици-
рующим дс1"rСТl\Ш''\1 'токсидной смолы -и ее диффузией в полимер,
т. е. может быть СВЯ:НIII (' образованием переХодноrо слоя.
Были проведспы такис lIсследования молекулярной подвижно
сти КОмпонентов 13 СlIстсмах ПОЛИ'капроамид эпоксидная СМО-
N
..ото
S
т5
:;
о
O
80
Тсмпеlluтцра.Ос
120
Рис. V.H. Температурная зависимость tg 1\
аКРИJJаТНО ЭI10КСltДНО СТИРОЛЬНОЙ компози"
цин (1), сополныера стирола с '.етнлмет-
акрнлатом (2) и КОЫIIО3ИЦИИ, иаПОJIIlеf1l101!
СОПолиыером D OTIIOIIJCII1lH J : J (8).
212
Jla йа различных стадиях отвержде
пия, которые моделировались вве-
дейием полиэтиленполиамина в ко-
личествах от 0,5 до 20% (масс.).
При этом было обнаружено новое
явление инверсии взаимноrо влияния
компонентов в этих. композицион-
ных материалах. При малых степе-
нях отверждения молекулярйая по-
движность цепей смолы на поверх-
ности волокнистоrо наполнителя
уменьшается и одноврсмснно наблю-
дается ра мяrчение полимерноrо во.
локнистоrо наполнителя аналоrично
тому, как это прои.сходит в системах
эпоксидная смола сополимер, а
также акрилатно-эпоксиДно-стироль-
ная композиция сополимер. Однако в сильно СШИТОМ свя-
зующем проявляется уменьшение сеrментальной подвижности по-
лимерной подложки (поликапроамида) под влиянием отвержден-
Horo эпоксидноrо компаунда (15 % полиэтиленполиамина ), как этО
видно из зависимостИ Т 1 от температуры (рис. V.12). При этом
такой компаунд размяrчаеТ1СЯ под влиянием поликапроамида: про-
цеос релаксации, проявляющийся при 85 ос, смещается в сторону
низких темпер.атур примерно на 8 ос. Отсюда следует, чтО в систе-
мах, {'де роль наполнителя иrрает полимер, в одних случаях поли-
м рный наполнитель оrраничивает подвижность молекул связую-
щеrо, одновременно размяrчаясь сам, в друrих при очень жест-
ком связующем оно выступает в роли «твердой подложки»,
оrраничивающей подвижность цепей полимерйоrо наполнителя, не-
сколько размяrчаясь при этом. .
В работе [423] методом спин-решеточной релаксации было ис-
следовано поведоние эпоксидной смолы на поверхности соnоли-
мера стирола и меТИJIмстакрилата. Было обнаружено, что в на-
полненной системе происходит уменьшение подвижности молекул
эпоксидноrо олиrомера (смещение минимума Т 1 в сторону более
высоких температур) и повышение подвижности cerMeHToB сопо-
лимера-наполнителя вследствие пластифицирующеrо действия эпо-
ксидной смолы В rраничном слое. Таким образом, здесь прояв-
ляются две смещенные характеристики, определяемые компонен-
тами композиции, и не проявляется новых характеристик, которые
можно былЬ бы приписать образованию переходноrо слоя такой
толщины, чтобы он Мо\' ра.ссматриваться как новая фаза с при-
сущими ему свойствами.
Аналоrичные результаты были получены при исследовании
спин-решеточной и диэлектрической релаксации в системе на ос-
нове эпоксидной смолы ЭД-20 и анилиноформальдеrидной смолы,
....
..
60 f
I
..
60 3.
'10
I
20 *0 60 80 100
Температура,Ос
1 "
Рис. V. 12. Т мпературная зависимость
времени спин-решеточноl! релаксации
ДЛЯ поликапроамидно!! ткани (1), зпок-
сидноl! сыолы с 15% полизтиленполи-
амина (2) н композиции на основе
ткани и сыолы (1 : 1) (8).
213
ЗРIVIlIраванных tкйнЬю lIЗ ПОЛlIамидноrо ВОЛОКНа на разНЫХ ста-
диях атверждения [424].
При рассмотрении свайств палимерав, армираванных синтети- .,
чески ми валакнами, следует иметь в виду, что, при фармавании в ., l'
il
уславиях павышенных температур и давлений MarYT изменяться i,
и снижаться прачнастпые свайства валакнистаrа напалнителя. Па-
этаму для эффеКТИВJlаrа испальзавания свайств волакнисты?, на-
полнителей следует применять такие связующие, катарые не нару- .3
шают исхадной структуры волакан в процеосе перерабатки [425]. . ",
Таким абразам, для палимерав спалимерными напалнителями
в отличие 0,1' систем с минеральными напалнителями следует рас-
сматривать изменения свайств не толька палимернаrа связующеrа
пад влиянием паверхнасти напалнителя, на и caMara напалните,lIЯ.
;1
.- .
О СВЯЗИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ
НАПОЛllЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ СИСТЕМ
.Физика-химические свойства систем, катарые мы рассматри-
ваем, существешю зависят 0,1' наличия перехадпаrа слая на меж-
9)азнай rрапице. Эти свайства апределнются также характерам рас-
пределеН1Ш кампонентав друr в друrе и услав иями палучения кам-
пазиции, апределяющими ее CTPYKTYPY Вследствие неаднарадна-
сти смесей зависимасти их механических свайств от састава имеют
С:IOжный характер [426, 427]. Раздельная кристаллизация кампа-
нентав в смесях кристаллических палимерав, приВодящая к ваз-
никнавению четких rраниц между сфералитами, апределяет леr-
касть разрушения системы и невазмажнасть саздания в ней напря-
>кений, неабхадимых для развития ВЫнужденнай высокоэластиче-
скай дефармации. На свайствах смесей сказывают,ся также разли-
чия температурных зависимастей слаrаlOЩИХ дефармации.
При изучении мнаrими метадами микраструктуры смешанных в
расплаnс тсрмодипаМИчески песавместимых полимерав ПЭ и ПС
раЗJIIIЧПЫХ молекулярных масс при всевозмажных соотношениях
1ЮМJIопептов было устанавлена [428], что, степень дисперснасти ча-
с\'иц в двухфазной системе апределяется не химической природай
дисперснай фазы, а различием в реалаrических свайствах и в са-
ставе фаз. Чем больше различие в вязкасти ивысакаэластичности
\ШМlюпентов, тем сильнее влияние састава смеси на ее дисперсность.
()СНОВ!lые законамернасти фармиравания структуры в смеси рас-
плаВОl\ ('\ю'/щтся к следующему: если вязкасть и высqкаэластичнасть
каМIЮIIСllТП, l{()личество KaTaparo недастаточна, значительно баль-
ше, чем Щ'IIОЩlOrо \<омпанента, то абразуется rрубадислерсная кам-
пазиция; CCJIJI, ЩlOборат, меньший кампонент харашо распреде-
ляется в СИСН'МС. Ikли вязкости кампонентав близки, та абразуется
высакаДИСПСрСJlШ\ ('M('C'I) независимо от Taro, какой кампаНент ЯВ-
ляется дисперсной фп:юЙ, какай Дисперсианнай средай. Образо-
вание взаимапраШlКшащсЙ двухфазной структуры вазмажна таль-
ка в там случае, Коrда СОотношения между вязкастью и Высоко-
;,/14
r
эластичностью Rомлонентов удовлетворяют определенным требо
ваниям.
При исследовании физико-химических свойств смесей и компо-
зиций с полимерными наполнителями особенное внимание уделяет-
ся прямым наблюдениям структуры. Исследование методом элек-
тронной мИ\{роскопии морфолorии смес й СКС-З0-ПС и полиизо-
прен полиизобутилен, полученных из растворов в общем раство-
рителе, показало [429], что в системе образуются частицы дисперс-
ной фазы одноrо из компонентов, распространенные в среде дру-
roro, причем в зависимости от соотношения компонентов может
наблюдаться инверсия фаз. Соотношение компонентов в смеси
влияет также на морфолоrиlO системы, изменяя не только размер,
но и форму частиц дисперсной фазы. Отжиr пленок при водит к
увеличению размера частиц дисперсной фазы, состоящих из arpe-
rированных частиц одноrо из компонентов. "
Поскольку ,свойства композиции определяются несовместимостью
компонентов, то на примере изучения морфолоrии двухкомпонент-
ных смесей была предпринята попытка обосновать морфолоrиче-
скнй критерий совместимости, принимая за HerG отсутствие четкоrо
оптическоrо контраста между структурными (на надмолекуляр-
ном уровне) составляющими смесей на основе кристаллизующихся
и аморфных полимеров [430]. Таким методом были изучены смеси
полиэтилена низкой плотности и блок-сополимера стирола с бута-
диеновы:v! каучуком, содержащим 30% стирола, а также ПЭНП
и ПЭВН с полиамидоМ и ПОЛИСТИРОЛОМ,
Очень часто анализ морфолоrических картин неориентирован-
ных кристаллических и аморфных полимеров и их 'смесей затруд-
нен отсутствием четких канонических структурных признаков (сфе
ролиты, ламели и т. д.). Поэтому для выяснения вопроса о том, су-
ществует ли в исслёдуемых смесях совместимость на надмолеку
лярном уровне, был применен метод, основанный на переводе CMe
сей в ориентированное состояние. Если совместные надмолекуляр-
ные структуры образуются, то смесь при этом деформируется КЩ{
одно целое; если же система двухфазна, то ориентация способст-
вует расслоению на фазы из-за различных свойств полимеров. Та-
ким образом, переход в ориентированное состояние может способ-
ствовать выявлению структур компонентов, если отсутствует сов-
местимость на надмолекулярном уровне.
На рис, У. 13 пред:ставлеиа серия электронно-микроскопиче-
ских картин, показывающих изменение морфолоrии смеси поли-
амида с полистиролом при переходе от неориентированноrо к орп-
ентированному состоянию. Исходная неориентированная смесь со-
стоиТ из крупных макроrлобул, располаrающихся на фоне мелко-
rлобулярных областей (рис. У. 13, а). При вытяжке макроrлобулы
постепенно вытяrиваются в направлении ориентации и перестраи-
ВD.ются в макрофибриллы, тонкая структура которых представ-
ляется в виде ламелярных слоев (рис. У. 13, б, в). При предельных
цеqюрмациях происходит разрушение лам лей, морфолоr.ическая
?15 '
!
I
i
}:. #
,. %
'i:":'. :
: ;«,: t.-:;<
.у,' .
..i/", .... ,
1. у> w
,: ,;' " 'f''' .,' ,
> .- ;. -
"
:.z. -И-' М..;.
i;ii/<':":;:;"', ',";,;М
. у .f_"...
"> < ,. ".'. :t #>.
',r . ',,'"
'o/ ,,*,
, ',:'
,-"
".:..:., .,"<#.',-$<'."';'
:#kt:. .' / .' <
"'<;
!е 1W;, , :.,1: .
> r .м.
.:',. Y II:
, «"' '.'
...; :}'4 ,
",' \\' g;
IJj * """,,:1
. ;i" q. "
J {. ';' ф( . ''';...:.
.,., .,.<,.
.v....f:.4i
" .'ш,:
.;\ . ъ;....:.. '
:; <:<\{ ::...
, ?t!' ko1# j ':
,:
*,
",.
""'"
., О". .... . : ..
.,.
,.;ф
;
'.;;
i
" -'
, 8
[ ,..
I'IIC. V.13. И3МСIIСIIIIС структуры смсси полиамида е полистиролом при вытяжке:
а lIСХОДllnJl смесь; б Dытяжка 40,0%: в вытяжка 50,0,%; е вытяжка 70,0,%,
!{артина внавь станавится пахажей на картину неариентираванноrа
состаяния (р ис. У. 13, 2) .
Кнк видна из приведеннай серии марфалаrических картин,
11 м С{'ТСSI возмажнасть разделения о.бластей преимущественно. I{рИ
С'! а,rIЛJflJl'l'I{()!'О пли амарфнаrо. кампанентав смеси. Как и в случае
смеси 1IOJI1НI!\1Щ([I с палистиралам, па марфалаrии неариентираван
най СI\1Сl'И lI ..,)IIlI с ПС (рис. V. 14, а) нельзя дастато.чна четка cy
дить а jНН'l1рt'ДN1Р\lИII кампанентов. При ариентационно.й вытяжке
этай смеси чстrш становятся видны абласти преимущественно. кри
сталлическаrо IIJI1J Н1\10рфнаrа кампанента. Введение амарфнаrо. па
лимера, как видно П:l рисунка, аказывает существеннае влияние на
ламелярную слоевую l"I'!>yr{TYPY, характерную для ариентираван
Hara састаяния ЧИСТО1'О полиэтилена. С увеличением садержания
амарфнаrа кампанента смеси праисхадит «сrлажива,ние» аптиче
2.0
"':1 ;{ ::':: :'
.".
.. . : .,
;: i' ' '
.',
:.. .. . 1;.;,
.
..... ;.?i:_, 'm
. <#"- .,t
..$ 1,{ ,:;-)
""
.:t-;. ." }<.
...... ':"' ;
.' '. ' '" .;. ... ,>«. '..' ,
,: .: > .,:.:;',:'.. : '""
i": ":
'х' .... ""' 41-.
,",'. ' .; irj
.." -
'.1>.
?: ..
,'t '"
,":'-' }Y
..< r ,
- . .
"'" '..
.. .
+ - '. "0" . ,."
...:с.' '. . . .)0,;.
t-=.}' : :i. :.
_. "
..........:?::...
.,.
.,; .' . .{ '...' Д
'" ,' '<" .':;; ""1ii.::;.;t . .: . ;
i2. Ф . .::
R... "....
М....';:.;;. - . .
;;;: .
't '. J
: , ..,
I f . J . . ..'
о ..""'. ::;.. ...
.. .ч.. ' A, :
"" , .,
.% ,
РАС. V.14. Структура неориентироваино!! смеси полиэтилена с 30,% ПС (а) и та ж!' смесь
в ориентироваииоы состояю1И (6). Для сравнеиия показана структура ориеитироваиноrо
полиэтилена (В) и коыпозиции (60,%) полиэтилеиа с IIOЛИСТИрОЛОЫ, полученной в экстру-
дере (z).
cKoro контраста, что, по нашему мнению, связано с заполнением
аморфных прослоек кристаллическоrо компонента макромолеку-
лярными или струк:rурными образованиями BToporo, аморфноrо
компонента, т. е. с образованием двухфазных переходных слоев.
Одновременно при увеличении концентрации аморфноrо компо-
нента ПС разориентация надкристаллических образований по от-
ношению к текстуре становится очень заметной. PeHTreHorpaMMbI
напряженноrо и отрелаксировавшеrо образцов свидетеЛЬСТВУЮ7 о
большой степени разориентации макромолекул в кристаллитах от-
релаксировавшей смеси, что соответственно отражается на морфо-
лоrической картине: только часть макрофибрилл ориентирована
Параллельно текстуре. Иноrда аналоrичная ориентир му со-
217
с'tОянию картина наблюдается при исслеДований $кструдирован-
ных пленок.
На приведенных выше рисунках видно, что, хотя происходит
Весьма rрубое разделение областей с преимущественным присут-
ствием Toro или иноrо Компонента, имеются переходные области
между микрофибриллами кристаллическоrо компонента смеСII й
аморфными учаСТJ<ами друrоrо компонента (рис. V. 14, б, в), I'де
ламелярная орrанизация первоrо компонента постепенно переходит
в rлобулярную BToporo. Кроме ЭТоrо, сrлаживание (уменьшение)
оптическоrо контраста Внутри фибрилл (ср. рис. V. 14, б и в) яв
ляется, безусловно, результатом Toro, что в самих фибриллах меж-
молекулярное коrеЗИОlIное взаимодействие в направлении осей ма-
l<рофибрилл Осуществляется через посредство аморфных прослоек
с участием BToporo компонента.
Следует дОпустить ВОзможность коrеЗИОНlIоrо взаимодействия
между кристаллитами ламелей и макромолекулами аморфной со-
С'1 авляющей смеси. В области проходных молекул доля свободноrо
объема больше, чем в области кристаллических областей. Очевид-
но, ВОзможно ЗШЮЛНСlIие этих областей молекулами BToporo
аморфпоrо компонента смсси, что приводит К уплотнению этих
участкоп, а СJI('доnнтелыlO, и к сrлаживанию Оптическоrо кон-
траста.
В рассматриваемых выше случаях осущеСТВJIяется взаимное
влияние контактирующих поверхностей на процессы структуросб-
разования в каждом из компонентов смеси. Подвижность молекул
аморф оrо компонента в rраничном слое вблизи поверхности кри-
сталлическоrо полнмерноrо наполнителя в значительной степени
подавлена, что приводит к появлению более рыхлых образований
в этом слое. В свою очередь, кристаллический компоаент также
претерпсваст изменения в р зуЛьтате перехода в rраНИЧИые слои
все большсrо количсства макромолекул и вследствие возрастанnя
дефектности кристаллических образований. Свойства полимерной
композиции онределяются, по-видимому, Соотношением содержаний
компонентов вrраничных слоях и в объеме, как это наблюдалось
для минеральных наполнителей.
Результаты исследования морфолоrии смесей несовместимых
JЮJIИМСРОВ показывают, что однородность надмолекулярной струк-
туры, наблюдаемая электронно-микроскоr ически, еще не доказы-
nае1' ('ОJlМ('t'ТИМОСТЬ на надмолекулярном уровне, а является толь-
1\0 Р('ЗУJlJ,.,'атом ('лабоrо оптическоrо контраста. Выявление отдель-
ных МOfнIНЩОПIЧС('I<ИХ структур В таких системах возможно путем
их перспода 11 ориснтированное СОстояние. Разделение на две чет-
1<0 выраЖСННыс фа:lЫ D этом случае определенно' указывает на от-
сутствие COnMC('ТlIЫX шщмолекулярных структур. Однако даже при
морфолоrическоЙ JlР('ОIlМ('СТИМОСТИ на rраницах раздела возникает
Переходный слой. Оfiра:юnзпие переходноrо Слоя является харак-
терным признаком I\lОрфОJюrически неСОБместимых полимеров.
218
?
с ИЗЛаженных пазиций
представляет интерес Сапаста
вление марфалаrических и Tep
мадинамических свайств би
нарных смесей.
Оценка фазаваrа састаяния
кампанентав в смеси ПЭНД и
палиаксиметилена, праведен
ная на аснавании измерений
платнасти системы при 20 ОС
и теплаемкасти в интервале
температур 30 130 ОС, паказа
ла [431], чтО' при малых (да
3 %) садержаниях каждаrа па
лимера в смеси на TepMarpaM
мах наблюдается лишь энда
термичеСЕ:ИЙ ЩШ, caaTBeT
ствующий плавлению aCHaBHa
ra кампанента, в та время как
при сравнимых каличествах
{1 : 1) абаих палимерав OTMe
чаются два пика плавления,
температуры катарых caaTBeT
ствуют температурам плавления исхадных кампанентав. Этат pe
зультат падтверждает термадинамическую несавмеСТlIмасть ПЭ
и ПОМ, На рис. У. 15 приведеныrрафики зависимасти платна
сти и теплат плавления в расчете на чистый кампонент в зависи-
масти атсастава смеси. Из приведенноrо рисунка видна, чтО' YKa
занные зависимости неманатанны. В абласти малых (0,5.........3%) ca
держаний ПОМ плаТНаСТЬ смеси существенна превышает значение,
саатвеТ1ствующее правилу аддитивнасти; тепJЮта плавления ПЭ
(т. е. степень кристалличнасти) также превышает саатветствую-
щее значение для исхаднаrа абразца. Принимая ВО' внимание, ЧТО'
температура максимальнай скарасти кристаллизации ПОМ лежит
выше температуры плавления ПЭ (па нашим данным, акала
150 ОС), палажительный инкремент платнасти смесей в указаннам
диапазане канцентраций ПОМ мажна абъяснить вазрастанием сте-
пени кристалличности ПЭ в результате зарадышеабразующеrа
действия дисперсных частичек ПОМ. При дальнейшем увеличении
садержания ПОМ плотнасть смесей оказывается меньшей аддитив
Hara значения вплать да садержания ПОМ 99,5%, Этат результат
мажна была бы объяснить резким уменьшением степени кристал
личнасти ПОМ, кристаллизация 1<OTapara пратекает в присутствии
расплавленнаrо ПЭ, аднака значения плотнасти, рассчитанные, ис
хадя из экспериментальна измеренных значений Степени кристал
личнасти и табулираванных значений платнасти абаих кампонен
Тав, в диапазане канцентраций ПОМ 97 99,5% аказались MeHЬ
ЩИМИ эксперимеf!ТаЩ;НJ:>IХ. Отсюда следует чтО' дефект платнасти
7,*
200
З
2
1: 2
'"
1
170
:!:
<::]
1,0
1"0
Ц9
О
пз
!О
пом
D,й
Рнс. V.15. Зависимость плотности (1) и теПЛQТ
плавления ПOJlиэтилеНа (2) и полиоксныети-
лена (8) от состава смеси (пунктнр.1ыe линин
соответствуют аддитивныы. значенням плот.
ности).
, glS
смесей при садержании ПОМ балее 40% связан не талька с пани
жением степени кристалличнасти ПОМ, на и с паявлением в си
стеме участкав с рыхлай упакавкай макрамалекул, катарыми яв
ляются, па видимаму, перехаднЫе абласти на межфазнай rранице
ПЭ ПОМ.
Имеет смысл аrраничить сферу взаимных качественных измене
ний кампанентав талька амарфнай фазай, паскальку в рассматри
Баемай системе савместнай кристаллизации не праисхадит из за
1'0'1'0', чтО' полиаксиметилен кристаллизуется с абразованием reKca
rаналыюй, а палиэтилен артарамбическай элементарной 51чейки. ;
Рентrепавским анализам пад бальшими уrлами была устанавлено, j
ЧТО' уrловае палажение характерных рефлексов остается неизмен
ным при всех саатнашениях смешиваемых кампанентав. Эта l1ak
тверждает выска'заннае выше предпала!Кение.
Вазмажны два типа дисперсии на балее высакам кристаюIИТ
нам уравне. Первый распределение адноrа кампаНе та в друrам
на микрауравне в виде атдель.ных кристаллитав, нахадящихся в
абластях матрицы са значительным дефектам платнасти; втарай
макрораСПРСД(.'ЛСlIие anHoro из кампанептав как дисперснай фазы,
причем БОJrышН! вераЯ1'IIОСТ1> BTapara типа распределения будет
при ЗЩ1ЧПТСЛЫIЫХ канцсптрациях дисперrируемаrа I<омпанента и в
случае плохоrо предварительнаl'О смешения. ОднакО' в абаих слу
чаях следует ожидать паявления еще аднаrа типа распределения
палимерных макрамолекул, катарае характерна для перехаднай
абласти. Следует атметить, ЧТО' при распределении дисперrируе
Mara кампанента на уравне кристаллитов, вераятно, фазавы'е rpa
ницы будут мала атличаться 0'1' существующих в чистом палим ере,
каторые абусловлены наличием амарфнай и кристаллической фаз.
Первый тип ра.спределения мажет саправаждаться абщими
СТРУКТурпыми измснеiшями. Действительна, ани видны на микра
фотоrрафш!х (рис. У. 16, а, б), rде средний размер «паракристал
лнчеСIШХ» абразаваниЙ уменьшается с 0,8 да 0,3 мкм. При увели
чt'нии содсржания ПОМ с 0,5 до 1 % праисхадит уменьшение
j
рельефнай rетераl'еннасти, а чем мажна судить па уменьшению .,
длин теней, атбрасываемых выступающими участками паверхнасти
(уrал аттенения адинакав для всех абъектов). На рис. V. 16, б
видна, чтО' на изменившемся абщем фане паявляется навая об.
лаСТI" хотя и не имеющая четка сфармираваннай rраницы. Е 'JIИ
исходи'!'!> ИЗ предпалажения, чтО' праисхадит распределение ПОМ
Ш! ЩНН'ТПJIЛП'('IIам уравне, т. е. величина включений не превышает
40 70 Л, ТО, вераятна, эта абласть с павышенным садержанием
ПОМ. .11111111, 1I(НI введении 3% ПОМ паявляются era включения
(рис. V. 1 Н, (1) (' IJCTI<O сфармираваннай rраницей фазаваrо раз
дела (поюt:НlШI ('ТIН'ЛI<8МИ). Осаставе этай частицы судить Tpyд
на эта или ЧШ"('I.riI ЛОМ, или era паракристаллическае образо
вание с локалыю ('(»)lмсщенным ПЭ. С увереннастью МОЖНО' KaH
статиравать лишь тоЛItIЮ та, что праизашла качественнае измене
ние марфалаrии и сформиравался rраничный слай на MaKp ypaBHe.
220
?:.
",,'
: i{:'
, ' . . . . . : ' . : . ' ,. . , ' . . . c ; . ; . K ; ' ' , .; . ; . '\ . ! . ; > "
, ,: ; '.' '. ::" < ,: \,},
*
. " ..;.:- .
,*.' .,
. : \ <
"Д , .;,, iJ J1
.
:: ':"."
. .'.':'j>'
" .....
..-}<"
,/' .,.;
.r" :
e;! : '
:(...,;6:/:
.
,
. :
Рис. У. 16. Микрофотоrрафия Ylлатиново-
уrлеродных реплик с поверхностн образ-
цов ПЭ (а), смесн ПЭ с ПОМ в соотцо-
шенНIl 0,,98: 0,0,2 (6), той же сыеси в соотно-
шении 0.2: 0,8 «(1); 0,,0,2 : 0,,98 (2);
0.0,0,5 : 0,,995 (д).
"
При дальнейшем увеличении содержания ПОМ постепенно увели
чивается число областей без четких rраниц и с таковыми. i
Дальнейшее увеличение содержания ПОМ приводит к инверсии i
фаз (рис, V. 16, е, д). На микрофотоrрафии (рис. V. 16, е) видна 1
достаточно чеТI<ая межфазная rраница, толщину которой можно
оценить в 500 600 Л. Окончательное выделение ПЭ в дисперсную
фазу наступает при erQ содержании в смеси 16%. Как правило"
ero включешНI имеют неправильную форму в отличие от ПО 1, дЛЯ
включениЙ KOToporo характерна сферическая форма. Это можно
объяспиТI) тсм, что частицы ПОМ кристаллизуются в расплаве
ПЭ, в то время как частицы ПЭ формируются в твердой среде
ПОМ и принимают форму полости, которая к тому времени уже
сформировалась вследствие завершения роста структурных эле
ментов ПОМ.
При увеличении содержания ПЭ до 1 % ero включения на мик
рофотоrрафиях отсутствуют. Вероятно, при таких концентрациях
дисперrирование происходит без' образования дисперсной фазы на
макроуровне, а компонент распределяется только в пиде отдель
ных кристаллитоп, и их не улйется разрушить 13uиду Toro, что они
nстраипаютсSl в оf>щую структурную систему. Как и в случае Ma
лых добавок ПОМ в ПЭ, здесь наблюдаются общие структурные
изменснии. Если чИстый ПОМ имеет ламелярную структуру с очень
резкими «сбросами» (большие тени), то внедрение до 1 % ПЭ за
метно меняет картину в сторону сrлаlКиван я рельефной HeOДHO
родности.
Ранее было показано [432], что скорость разрушения поверх-
ностных слоев пою мера в плазме безэлектродноrо высокочастот-
Horo разряда кислорода зависит не только от химической природы,
но и ОТ структуры полимера. Поэтому мы предприняли попытку ис-
пользопать эту записимость в качестве критерия структурных из-
МСНСIШЙ, пртfСХОДЯЩИХ при смешении полимеров. При наличии Ta
IШХ ИЭМСНСIJиii следует ожидать, что скорость деструкции УЛЬтра
НЩН'РХIIOСТНЫХ слоев будет отклоняться от аДДитивноrо значе.ния.
Действительно, в области незначительных добавок ПОМ в ПЭ Ha
блюдаются от'Клонения в меньшую сторону, увеличение содержа
ппя ПОМ приводит к исчезновению этой разницы (в области SOiJ/ U )
11 последующим Бсе увеличивающимся в б6льшую сторону отклоне-
IJИSIМ. М:н<симальное значение по,ложительной разности лежит в об-
ЛflСТII 97% ПОМ, после чеrо наблюдается резкое уменьшение OT
I<ЛОШЧIШI r1Э:З1. '
ECJIIf I1Р<')tIЮЛОЖИТЪ, что наиболее уязвимыми местами для
«атаки» 'lfI('TII1( тт.rrазмой являются наименее упорядоченные обла
сти ПРОХОЛIJЫХ мо.тrску,л И разрыхленные rраничные слои фазовых
, разделов, то сл('луст заметить, что введение в ПЭ до 2% пом при-
водит !< образом"",о более совершенной по ср-авнению с чистым
ПЭ надмо,леку,лярп()fJ орrанизации. А в области незначительных
добавок ПЭ в ПОМ паr\ЛlOдается обратный эффект, который, Be
роятно, можно связать с «разрыхляющим» деЙСТвием ПЭ. Такое
3
объяснение МОжно считать р ЗУМlIЫМ, если уче.сть, что кристаллй-
зация ПОМ начинается значительно раньше, чем ПЭ, и при форми-
ровании надмолекулярной структуры смеси макромолекулы ПЭ за-
труДlIЯЮТ рост структурных элементов ПОМ. В общем случае уве-
личение возмущающеrо дей твия ПЭ должно приводить К увеличе-
нию содержания менее совершенных надмолекулярных структур.
Кроме Toro, наличие переходных rраничных слоев с дефектной ор-
rанизацией маКРОl\ю,лекул тоже должно приводить к увеличению
скорости деструкции. Таким образом, становится понятным резкое
увеличение скорости потери массы в плазме безэлектродноrо вы-
сокочастотноrо разряда кислорода образцами 110М при введении
незначительных добавок ПЭ, С одной стороны, нарушается совер-
шенство упаковки макромоле1{УЛ, с друrой выделение I1Э в дис-
персную фазу приводит !{ образованию переходНЫХ rраничных
слоев с иным состоянием макромолекул и их arfJeraToB, и по :')Той
же причине эффект снижения скорости деструкции при незначи-
тельных добавках ПОМ в ПЭ постепенно теряет свою силу при
увеличении содержания ПОМ.
/
ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЧЕ(]КИЕ СВОйСТВА
ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИй
С ДИСПЕРСНЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
Механические свойства полимерных композиций рассматрива-
лись БО мноrих работах (см., например [16, 375, 377, 426]), поэтому
в данном разделе мы остановимся только на некоторых общих во-
просах, связанных в основном с релаксационными свойствами та-
ких композиций.
Динамические - мехщшческие свойства полимеров, наполненных
полимерными наполнителями, при отсутствии взаимодействия ме-
жду компонентами MorYT быть описаны на основе механических
моделей, предложенных Такаянаrи [434]. Композиция изображает-
ся схемой (рис, V. 17), rде слева показан характер распределения
частиц в смеси и справа изображена эквивалентная модель. Верх-
ний рисунок относится к rOMOreJllHO-, нижний к reteporehho-рас-
пределенной дисп рсной фазе. Бсли фаза а дисперrирована в фазе
w, то ВОЗМОЖf!Ы две эквивалентные модели для систем 1 и 11
(рис. V. 18). Комплексный модуль упруrости моделей этих систем
выражается как
: "
. ,
[ 1 1
Е* q> q>
1 "Е: + (1 ") E + Е: ]
Е* ===,, [ + (1 q» ] I+(1 ")E.
11 Е* Е* W
а w
* *
Здесь Еа и Ew комп,пексные модули двух фаз, величины 'А и
(jJ соответствуют доле, занимаемой фазой а по толщине и длине об-
разца, произведение Л(jJ эквивалентно объемной доле фазы а.
(V.5)
(V.б)
223
Величины . и ер MorYT быть названы
параметрами композиции. ТЗI{ как они
изменяются для разных типов смесей
при постоянном лер. Чем больше qJ. тем
ближе модель к обычному параллель
ному соединению э,nементов и .чем боль
ше л, тем ближе к пос,nедовательному.
Уравнения (У.5) и (У. 6) приме
нимы ко мноrим системам, в которых
два компонента образуют раздельные
невзаимодействующие фазы. Напри
мер, при применении моде,nи Такаяиа
rи для описания динамическоrо MOДY
ля упруrости и механических потерь
бутадиен стиро,nьноrо каучука, усилен
Horo частицами полистирола размером
400 А. было установлено [435], что в
Рис. V.17. Схема двухфазной мо- выlокоэластическойй об,nасти наполни
дели смесн ПОЛllмеров (а) и аквн-
валентной ей моделн (О). тель рсзко увеличивает модуль, но Ma
ло влинет па пеrо в области стекл<fьб-
разноrо состояния. При этом не было
обнаружено изменения температур
стеклования компонентов в смеси по
сравнению с чистыМll компонентами,
Поведение системы хорошо описывает-
ся с помощью обсуждаемых уравнений
без рассмотрения влияния наполни
теля на сеrментальную подвижность
Рис. V.18. МехаНlIческие модели для макромолекул каучуковой фазы.
вычисления l Д P; . аКВlIвалент Неопределенность расположения
элсмептов при их последовательно па-
раллслыlOМ соедипспии затрудняет достоверное построение моде-
ли, поэтому была предложена друrая модель композиции, устра- .
няющая это затруднение без введения дополнительных параметров
[436]. Схема модели <приведена на рис, У. 19. Ее rеометрические па-
раметры а и Ь однозначно связаны с объемной долей дисперсной
фазы BToporo компонента V2 соотношением
а
t
. ..
. ...
.......
.. . .
.. . . .
: . ... ..
. .....
t
+
.. 111.'
".., fI -'"
t
J1DJ
'I '
б
.
--l
л .
r ._ j
t
t
f
V2 == а 2 (3Ь 2а)
(V.7)
На рШ'. У. 19 приведены два способа расположения элементов MQ-
дели, которые Jlредставляют собой предельные случаи последова-
теЛЫНО-llараJIJlt'JIЫIOrо (А) и парал,nельно последовательноrо (Б) со-
единениЙ. ЭТII \юдсли по сравнению с моделью Такаянаrи предпо-
чтительнсс с фИЭJl'lССКОЙ точки зрения. Следует подчеркнуть, что
все преД,nОЖСIJIIЫС модели представляют собой только феномено.тю-
rический способ О1шсюшя э!):спериментальных даннЬ1Х, а при со.
единении элемеитов модслсй применяется эмпирический подход,
224
J
с
,-. ,..Р- -
G
д
a Z
Рис, V. 19. Изотропные модели А и Б.
справедливость KOToporo выявляется только при сопоставлении ре-
зультатов теоретических р счетов с экспериментом.
Значения модулей в различных моделях определяются следую-
щими уравнениями.
Изотропная модель А:
4
а2 [ 2а (Ь а)
E==(1 b)[EI+b]E2 + (1 a)2+2a(1 b)/E,+ (l a)/EI+aE2
. Изотропная модель Б:
[ а Ь a (1 Ь) ] 1
Е== a(2Ь a)E2+p a)2E, + aE +(I a2)E, + Е,
Здесь Е 1 и Е 2 комплексные модули; их компоненты модули
упруrости и потерь для смеси получаются прямой подстановкой
соответствующих величин в эти соотношения с последующим раз-
делением иа деЙствительную и мнимую компоненты.
В работе [436] ВС,е рассмотренные модели были сопоставлены
с экспериментальными данными и было йайдено, что лучше Bcero
cor ласуется с ними формула (У. 8). .
Теория вязкоупруrих свойств reToporeHHbIX композиционных ма-
териалов типа полимер полимер может быть развита на основе
(V 8).
(V.9)
8 Зак. 427
225
а
б
(1
. @ @jj
. .
@) e
@ @2 (1J)
e @
Рис. У,20. Схематическое изображение иаполненНоrо полимерным наполиителем полнмера
с простым (а) и сложным (6) включениямн.
известноrо уравнения Кернера [437]. Это уравнение для модуля
сдвиrа композиции G представляется в виде
О (l v)Ом+(а+v)Ои
ом == (1 + ао) ОМ + а (1 о) Ои (У.10)
rде v объемная 1<ОlщеНТРaJ ИЯ второй фазы; м и н индексы величин, OTHO
сяшиеся к матрнце 11 IIIIПОЛlштелю; а == 2(4 5 vы)/(7 5 vы), здесь VM коэф-
фициент Пуассона матрицы. '
Аналоrичное выражение может быть записано для комплекс-
Horo Динамическоrо модуля, определяемоrо при растяжении:
!!..... (l о) E + (а + о) Е:,
. v . . (У.. 11)
Ем (l + ао) Ем + a (1 о) Е и
rде ==(1 +vM)/(1 +VH); 'у ==(1 +v)/(1 +V M ); v коэффициент Пуассона КОМ-
позиции.
Механические свойства композиционных материалов описы
nаются с помощью тех же двух моделей Такаянаrи, которые были
рассмотренц выше. Эквивалентность обеих моделеЙ позволяет опи
сать их с помощью одноrо уравнения (VI. 8). Если принять, что
коэффициент Пуассон а равен v* === vп == v, то динамический мо-
дуль сдвиrа
0*== [ .. <р. + (l <Pl) ] I
'-10;, + (1 '-1) о: о:
УраЛII<'JlШI ШН! модулей, рассчитываемых по двум рассматривае-
мым МОЩ'.IIНМ, МOl'ут быть сведены к уравнению (У. 10), если опре
делить lIi1рПМt ТрЫ модели (jJ1 === v(l + а)/(а + v) и 1..1 === (а +
+ v)/(l + а),
РассмотреlIIШ(' урапнения были положены в основу экспери-
ментальной lIJЮ/lРIJl<JI 3 IВИСИМОСТИ модуля от объемноЙ доли 6ТО-
poro компонснта, Iш'->ффициента Пуассона матрицы и друrих
своЙств. Было рас('мuТ{н'ЛО два типа включений [437] (рис. У. 20) :
(У. 12)
226
простое включеиие одноrо полимера в друrой и сложное, в KOTO
ром часть полимера, образующеrо дисперсную фазу, окклюдирует
часть непрерывной фазы. Свойства таких сложных частИц MorYT
быть рассчитаны по уравнениям (V. 8) (V. 11), и затем получен
ные значения вновь подстав.лены в те же уравнения для вычис
ления показателей свойств композиционноrо материала. Было yc
тановлено хорошее соответствие экспериментальных и расчетных
значений для систем, представляющих собой частицы "'мяrкоrо Ha
полнителя в жесткой полимерной матрице. Расчеты показывают,
что часть комплексноrо модуля, связанноrо с инклюдированным
компонентом, зависит от объемной концентрации дисперсной фазы,
а часть, связанная с матриuей, как от ее концентраuи и , так и от
морфолоrии. Развитые соображения были проверены на специаль-.
но синтезированных модельных системах [438, 439].
Для правильноrо описания рсзультатов эксперимента прихо
дится задавать-ся значениями "М, меняlOЩИМИСЯ от 0,2 дО Q,5. Для
модельных систем (дисперсия акрилатноrо латекса в ПММА и
т. п.), структура которых была оценена методом электронноЙ ми
кроскопии, проводи,лись расчеты зависимости модуля упруrости от
состава по уравнению Кернера. Установлено, что в ряде случаев
оказывается необходимым введение в теоретические уравнения не
истинной, а эффективной доли объемной дисперсной фазы с уче
том зависимости этоЙ величины от температуры. При этом важную
роль иrрает эффект инверсии фаз, который может приводить к
изменению хода температурной зависимости механических потерь.
Использование модельных представлений может быть положено
также в основу рассмотрения В.лияния морфо.лоrии ,на свойства по
ли мерных КОМПОЗllЦИЙ, если под морфолоrией понпмать характер
распределения частиц наполнителя и их размеров в фазе поли
мера матриuы [440].
Недостатком всех рассмотренных модельных представлений
является пренебрежение возможным взаимодействием между KOM
понентами на rранице раздела фаз. Как следует из изложенноrо
выше, практически во всех случаях, коrда имеется термодинами
чески несовместимая система, происходит образование межфазных
переходнЫХ слоев. С .этой точки зрения представляет интерес pa
бота Романова и Зиrеля [441], изучавших динамические механиче-
ские свойства наполненных эла.стомеров на примере этиленвини.л
aueTaTHoro сополимера с ПС, ПА и ПММА в качестве наполните
лей при разных соотношениях компонентов. Ими была сделана по-
пытка на основании данных о температурной зависимости MOДY
лей l упруrости компонентов и композиuии рассчитать параметр, ха-
рактеризующий взаимодействие компонентов, исходя из увеличе
ния объема частиц вследствие адrезии прилеrающеrо межфазноrо
С.лоя. Было найдено, что этот параметр постоянен выше темпера-
туры стеклования полимерной матрицы и уменьшается при более
низких температурах, но не зависит от содержания наполнителя.
Исследования дина,мических механических СВОЙСТВ несовмести
8
227
мых полимерных композиций показали, что в результате диффу
зионноrо распределения компонентов расширяется rлавная область
релаксаиии компоненТQJ3 [378, 379, 442, 443]. Однако Типичным для
всех случаев является проявление двух областей релаксации, по
ложение которых постоянно, ХОТЯ высоты максимумов механиче
ских потерь MorYT изменяться в зависимости От состава смеси. Бы
ло обнаружено возникновение дополнительных максимумов релак
сации, связанных с размораживанием подвижности cerMeHTOB в пе
рехоДНОМ слое,.J(для системы эластомер ПВХ).
С точки зрения феноменолоrическоrо описания эксперимен
тальных данных по динамическим механическим свойствам НflПОЛ
ненных полимерными наполнителями КОМПОЗИЩIЙ, представляет
существенный интерес распространение. на них приниипа темпера
турно временной суперпозииии, или метода приведения перемен
ных, развитщо Вильямсом, Лэнделом и Ферри. Применение этоrо
метода для описания reTeporeHHbIx смесей полимеров позволило
расширить частотный диапазон, в котором MorYT быть найдены xa
рактеристики материала [444]. Однако коэффиuиент приведения ат
для двухфазных полимерных систем может нвляться функцией
времени, Поэтому суперпозиция наблюдается T0o!lbKO в оrраничен
ном интервале температур. Переход от одной температуры приве
дения к друrой вызывает изменение характеристик материала
[445]. .
При рассмотрении релаксационных свойств полимеров, напол
ненных минеральными наполнителями, нами было У'становлено cy
ществование суперпозиции данных о концентрации наполнцтеля.
Преимущество TaKoro подхода заключается в том, что он основан
на общих теоретичеGКИХ положениях и не связан с выбором какой
либо определенной модели структуры КОМПОЗИционноrо материала
и с необходимостью специалы1rоo учета взаимодействия на .rpa
нице раздела фаз и существования переходных слоев. В ра боте
[446] существование такой суперпозиции было подтверждено ДЛЯ
систем, содержащих полимерные наполнители; в частности, для
эпоксидной смолы ЭД 20 с порошкообразным полистиролом. Из
данных по амплитуде деформации и напряжения, а также по уrлу'
сдвиrа фаз между ними были ВЫЧИqIены температурные зависимо
сти действительной части комплексноrо модуля Двиrа О' напол
ненных образцов. На рис. V. 21 приведена частотная зависимость
действительной части комплексноrо МОДУЛЯ сдвиrа образцов при
различных концентрациях наполнителя. Из рисунка ,ВИДНО, что по
Бышение концентрации по,лимерноrо наполнителя сдвиrает зави
симость Ig О' == («й) В сторону более высоких частот. Аналоrич
ные кривые получены при друrих температурах в области а пере-
хода эпокс.идной смолы.
По данным рис. V.21 были построены приведенные по KOHцeH
трации наполнителя обобщенные rрафики зависимостей Ig О' ==
== f(1g ffiа ф ) и определен концентрационный фактор СДвиrа Ig а ф .
Обобщенные кривые Ig.G' == f (Ig ffiа ф ) для температур В переход
228
..
1/
ной области преДоставлены на рис. У.22. Тот факт, что обобщеи
ные кривые имеют плавиыЙ характер и экспериментальные точки
хорошо укладываются на кривые, свидетельствует о том, ЧТО кри- .
терии ПРI:Iменимости метода ВЛФ выполняются, поэтому частотно-
концентрационная суперпозиция имеет место. Еще одним aprYMeH-
том в пользу этоrо вывода является близость зависимости 19 а ф от
концентрации наполнителя Ф к линейной (см. рис. У.23). Из ме-
тодики получения величины 19 а ф ясно, что она характеризует.
'сдвиr кривых по оси 19 ffi при различной концентрации наполни
теля, т. е. разность между частотами, при которых в образцах с
различной концентрацией наполнителя наблюдается одинаковая ве-
личина действительной части комплексноrо модуля сдвиrа. Из ви-'
да завиСИМОСти 19 а ф == f (Ф) на рис. У.23 следует, что увеличение.
концеНТРI:\ЦИИ наполнителя приводит к такому же уменьшению ;дей-
ствительной части комплексноrо модуля' сдвиrа, кю< и уменьшение
лоrарифма частоты деформирова- 5
ния.Однако в ОТЛИЧlие от системы с
жестки наполнителем здесь увели-
чение концентрации наПОЛRителя
ЭI{вивалентно не повышению, а по-
нижению частоты деформирования
производная по частотеотрица-
тельна.
Наиболее вероятной причиной
этоrо явления может быть повышен-
ная дефектность полимерной сетки
связующеrо, полимеризующеrося в
присутствии полимерноro наполни-
теля. Об этом свидетельствует
ум ньшение величины p.aBHoBeCHoro
в
';:;> с;.
f!:.
. <..ь
I:n 1:D
r" ..=>
7 7
1O 3
Рис, V.21, ЧаСТОI'наи зависимость деllстви-
тельиоll части комппексиоrо модули сдвиrа
при разных концентрациих иаполннтели:
1 ЭД-20;2 ЭД-20+5% ПС;З ЭД.20+ 10% ПС;
4 ЭД-2о,+25% ПС; 5 ЭД-2о,+50% ПС.
Рис. V.22. Обобщенные кривые Igа' lg",аф
ДЛА ра8НЫХ температур в переходной об-
ласти.
".
1
2
ф
Рис. У.23. Зависимость "оицентрациои-
IЮrо фа&тО9В сдвиrа аф от коицевтра-
,,"ии' И&JIO.AВ.lJтеu.
о
228
модуля высокоэластичпостп 9по){сидноrо связующеro с повышением
концентр.:нщи наполнитетl, несмотря на полное исчерпание ЭПQК-
сидиых rрупп в ИССl)еДОВaIlIIЫХ образцах, установленное методом
ИI\ спектроскопии. В C,'IY'lae KBapueBoro наполиителя увеличение
дефектности сетки 1'(lкже возможно, но встщствие высокой поверх-
}JОСТНОЙ энерrии ПШIOJlIIитеJIЯ велика вероятность образования ak
rезионных связеii !\I<II{рОМОJlекул с поверхностью наполните,Ля, что
эквива.lJентно увеJIII'Iению ШIOтности сетки.
Друrая причина, ка){ МЫ полаrаем, связана с температурной за-
висимостью механических свойств полистирола, который в области
температур переходноrо сОстояния эпоксидной матрицы сильно
размяrчается. Естественно, что повышение концентрации напол-
нителя в ЭТОМ случае тоже должно уменьшать величину действи-
тельной части комп,Лексноrо модуля упруrости системы. Обнару-
женное уменьшение моду,ля сдвиrа с ростом концентраuии поли-
стирола и уменьшение среднеrо времени релаксации может быть
истолковано l{ак уве,личение сеrментальной подвижности в ЭПОК-
сидной матрице. Поэтому по температурной зависимости экспери-
ментально измерсрпоrо фш{тора СДВиrа ат и формуле
Ig а == В ( ...!... )
т r 'С
(rде.. в == 1, а fc == 0,025) можно найти температурную зависи-
мость доли свободноrо объема для образцов с различным содер-
жанием наполнителя. Результаты приведены на рис. У.24, откуда
ВИДНО, что до,ля свободноrо объема в системе полимер полимер-
ный напо,лнитель возрастает с повышением концентрации наполни-
теля. Полаrая свободный объем системы аддитивной функцией
свободноrо объема компонентов и используя известные д&нные о
температурной зависимости доли свободноrо объема полистирола,
по рис. У. 24 бы,ла вычислена температурна ЗВВИСИМОСТЬДОЛИ
свободноrо объема ЭIlОКСИДНОЙ матрицы. Вычисления производи-
лись по формуле
(У. 13)
f сист == fпсФпс + f э Ф э
(У. 14)
Из рис. У. 25 видно, что с увеличением концентрации наполните,Ля
ФПС доля свободноrо об;ьема ЭПОКСИДНОЙ матрицы становится выше,
чем 13 чистой ЭПОКСИДНОЙ смоле. Таким образом, увеличение cer-
меIlталыюй подвижности в системе ЭД-20 ПС оБУС'ловлено, по-
видимому, более рыхлой структурой полимера в ЭПОКСИДНОЙ мат-
рицС'. 1 )ОС)ЮJIЫ{У возрастание ДОЛИ свободноrо объема наблюдается
при увсл),,!еIШII J(()Пцентрации rраничных слоев, можно считать, что
увеличение ДOJIIJ свободноrо объема ПРОИСХОДит преимущественно
в rраНИЧIlОМ СJIЩ' 1I0лимера.
Так как ЭIIО)(СIIJЩОС связующее представляет собой жесткий
сетчатый ПОJIИмер, 1I0лученные результаты целесообразно тракто-
вать с точки ЗрРJIIISl JJэменения п,лотности узлов мол'екулярной
сетки. С этой целью БЫЛII проведены .измерения paBHoBeCHoro мо-
дуля ВЫСQКQэластичЦf""'И наполненных образцов. Зависимость рац-
230
а
8
I I I
11(] 12(] IЗ(] 1ч(]
ТеNпераrпура,Ос
T
2,8
ъ 6
'+-.
/j
100. 110 120 13(]
Темпераrпgра, ос
Рис. V.24. Температуриая зависимость
доли (воБОД1l0rо объема для смолы ЭД 2D (/)
и СМолы ЭД-2D, содерщащей 5% (2), 25% (3)
и 50% пс (4).
Рис. У. 25. Те..пераТУРllан записи..ОС1Ь
доли своБОД1l0rо объема впоксидноlI ма-
трицы (оБОЗ1\ачения кривых те ще, что на
рис. У. 24).
HOBecHoro модуля высокоэластичности полимерной матрицы от кон-
центрации наполнителя приведена на рис. У.26. Учитывая, что ве-
личина paBHoBecHoro модуля обратно пропорциональна молекуляр-
ной массе отрезка цепи между узлами сетки, из рис. У. 26 можно
видеть, что плотность сетки эпоксидной матрицы с повышением
концентрации полимерноrо наполнителя уменьшается.
Для тех же образцов ЭД-20, наполненных ПС, были получеиы
температурные зависимости TaHreHca уrла механических потерь в
области температуры стеклования полимерной матрицы (РИС. У. 27),
Как видно из рисунка, повышение концентрации по,лимерноrо на-
полнителя СД1зиrает МaIКИМУМ потерь в сторону низких температур.
Это свидетельствует о том, что в образцах с большей степенью на-
полнения межмолекулярное взаимодействие ослабляется. Это мо-
жет быть следствием более рыхлой упаковки cerMeHTOB в rранич
ном слое.
.Очень интересна работа [447], в которой в отличие от обычноrо
типа напо,лненных систем, rде наПО,ЛIlитель вводится в объем поли-
мерной матрицы, исследована система, в которой иммобилизация
полимера, рассматриваемоrо в качестве напо,лнителя, осуществля-
.'Тась путем пропитки поверхностноrо слоя образцов це,ллюлозы ero
разбавленными растворами. При этом были взяты несовместимые
системы, в результате че1'О появилась возможность определения
свойств «связаююrо» поверхностноrо полимера, отражающих ад-
rезионное взаимодействие. Были исследованы сополимеры стирола
и акрилонитрила с бутадиеном и опреде.1JеНрl динамические меха-
нические свойства исходных и КОМI10ЗИЦИОIlноrо материалов. На oc
новании данных о температурной зависимости мнимой составляIO
щей комплеI{сноrо моду,ля упруrости при разных ко,личествах поли
мера, введенноrо в поверхностныЙ слой, были определены темпе
ратуры стеклования каУЧУ1ЮВ. Ок?з?лось, что температура стекло-
2;31
'".
M l
90
10 I
,О D,1
,
100 1/0 120
Температура ,ос
1
' I
o..g 0..3 0,* 45
Фпс
Рис. V.26. Зависимость равиовесиоrо мо-
дуля ВЫСОК08ластичиости полимериой ма-
ТРНЦЫ в системе На основе ЭД-20 от кои-
центрации иаПОЛНl;Iтепя ПОJlистиРопа.
Рис. V.27. Температурная ааВисимОСТЬ
tg 1> для sпоксидноil СМОЛЫ ЭД-20, содер-
жащеil 25% (1) и 5% ПС (2) (кривая 8
ненаПОЛllенная смола).
вания всеrда выше для полимера в поверхностном слое, чем д.'1Я
Toro же полимера в объеме. Повышение температуры стеклования
рассматривается как мера межфазноrо взаимодеЙствия. Оно зави-
сит от состава композиционноrо материала, природы полимера и
увеличивается по мере сближения параметров растворимости по-
лимера и целлюлозы. Полученные экспериментальные данные не-
плохо соrласуются со значеииями механических характеристик,
вычисленных на основе рассмотренных механических моделеЙ по-
лимерных смесеЙ, в которых компоненты не взаимодеЙствуют друr
с друrом.
Интересным методом получения наполненных полимерным на-
-полнителем систем является полимеризация мономера, в котором
растворен полимер, несовместимыЙ с 'i10лучающимся полимером.
Релаксационные своЙства такоЙ системы зависят оТ ИСХОДНQЙ жон-
центрации полимера в м<;шоме,ре. .
Для системы на основе полибутилметакрилат (ПБМА) метил-
метакрилат (ММА) [448] были определены чараметры релакса-
ционноrо уравнения Кольрауша;
Е (t) == Еоо + Ео ехр Е (tf1:)k . (V. 15)
rде E(t) модуль в момент времени t; Е<ю равновесный модуль упруrости;
Ео релаксирующая часть модуля; 1: время релаксации; k константа.
Были исследованы системы с различным содержанием ПБМА и
разными размерами ero чаСТИIl и распред.елением частиц по раз-
меру. Варьирование размеров частиц достиrалось в результате
Toro, что сильные различия в вязкости реакционноЙ среды с рас-
Тf:юреНIIЫМ полимером влияли на характер аrреrаIlИИ молекул
ПБМА. На рис. У.28 показана зависимость paBHoBecHoro модуля
13ысокоэластичности от концентрации ПБМА. Резкое снижение зна-
чений Б оо соответ,ствует введению в Сl1стему низком<,щульноrо
ПБМА. При этом минимум Б оо и маКСl1МУМ времени релаксации со-
ответствуют максимальным размерам частиц. НелинеЙное измене-
ние модуля в зависимости от состава авторы цитируемоЙ работы
вязывают с тем, что в релаксадионные свойства композиции 131'10-
сят вклад не только свойства двух компонентов, но и процессы,
232
'"
происходящие на rр.анице раздела фаз.
Увеличение размера частиц приводит
к уменьшению поверхности раздела.
Поэтому эффекты, связанные с изме
пениями молекулярной подвижности
па rранице раздела фаз, проявляются
сильнее в тех случаях, коrда частицЫ
меньше, а их число больше. 3aMeд
ление изменениЙ Боа происходит J3 об
ласти ЗО 40% ПБМА, в котороЙ Ha
блюдаются резкий рост числа частиц и
увеличение поверхности. Область пла
0,7
то соответствует максимуму размера и О
минимуму числа частиц и объясняется
наличием в этой области концеитра
ций очень большоrо числа ма,лых ча
стиц, вследствие чеrо в этой области
непрерывной фазой фактически является дисперсия ПБМА в
ПММА.
Таыим образом характер распределения компонентов в системе
существенно влияет на их релаксационное поведение, которое яв
ляется функцией не только состава, но и распределения частиц дис
персной фазы в полимерной матрице.
'"
JI,I
о)
10 20 30
СоiJcржонuе ПБМД,%
Рис. V,28. Зависимость равиовес-
иоrо МОДУЛЯ высокозлаСТJlЧНОСТИ
от содерЖаНИЯ ПБМА в пммА.
ОСОБЕННОСТИ НАПОЛНЕННЫХ СИСТЕМ. ПОЛУЧЕННЫХ
КРИСТАЛЛИЗАЦИЕй ПОЛИМЕР А НАПОЛНИТЕЛН
В МАТРИЦЕ ПОЛИМЕРА-СВНЗУЮЩЕrо
Остановимся еще на одной интересной проблеме получения си
стем, наполн нНЫХ rюлимерами. Речь идет о возможности возник
новения фазы полимерноrо наполнителя при кристаллизации в по
лимерной матрице друrоrо полимера при условии их'термодинами
ческой несовместимости. В зависимости от усл-овий кристаллизации
полимера наполнителя в расплаве полимера связующеrо будут воз
никать структуры, различающиеся размерами и распределением по
размерам, Этот вопрос только начинает исследоваться; но решение
ero создаст большие возможности в реrулировании свойств напол-
ненных полимеров, тем более, что должно наблюдаться взаимное
влияние компонентов и, следовательно, для такой системы можно
о идать влияния полимерноrо наполнителя на условия кристал
лизации полимера матрицы. -
Для несовместимых полимеров в зависимости от соотношения
компонентов в системе распределение частиц дисперсной фазы 110-
лимера в полимерной матрице определяется как термодинамиче
скими соображениями (расслоением на две фазы) и реrулируется'
вязкостыо матрицы, так и условиями кристаллизации дисперсной
фазы Б fIолимерной матрице. Дей<;твительно, для TBee I_x напол-
233
IIителеЙ известно, что tранипа раздела оказывает существенное
влияние на термодинамику и кинетику кристаллизации, а такл(е
на характер возникающих надмолекулярных структур. В paCCMa
триваемых сложных У'слбвиях кристаллизация дисперсной фазы
определяется характером взаимодействия на rранице раздела с по
лимерной матрицеЙ и размером частиц дисперсной фазы. Вместе
с тем условия роста кристаллических структур зависят от размера
частиц дисперсноЙ фазы, т. е. от степени rомоrенизации исходной
системы и возможностей микрорасслоения в композиции на две
независимые фазы. В зависимости от размера частиц роль rpa
ницы раздела будет различной и в пред ле при наличии ДOCTa
точно крупных частиц должна быть несущественной. Последую
щая кристаллизация полимерноЙ матрицы также протекает на по
верхности частиц уже закристаллизованноЙ полимерноЙ дисперс
ноЙ фазы, и в зависимости от общеЙ поверхности частиц кристал
лизация матрицы происходит по разному как кинетически, так и
морфолоrически. Таким образом, по аналоrии с рассмотренными
выше' системами, содержащими полимерн.ыЙ наполнитель, в рас-
сматриваемом случае также осуш.ествляется влияние rраницы раз
дела на проrtессы кристаллизации обоих компонентов.
Исследование кинетики кристаллизации полиэтилена и полиок-
симетилена, ДIIСIIерrироваНIIЫХ в полимерной среде, не способноЙ
к кристаллизации (ПЭ в ПММА и ПОМ в полиизобутилене) , по-
казало [449], что для исследованных несовместимых систем кри
сталлизация при охлаждении может проходить в двух температур-
ных областях, отвечающих процессам кристаллизации на reTepo
reHHbIx зародышах (что характерно для полимера в блоке) и на
rOMoreHHbIx зародышах. Конечный результат кристаллизации зави-
сит от природы компонентов, степени дисперсности кристаллизую-
щеrося компонента, способа приrотовления смеси, термической
предыстории раСIIлава. Кристаллизация ПЭ и ПОМ, находящеrося
в виде диспеРСIIОЙ фазы в песовместимоЙ дисперсионной среде,
происходит при более низких температурах, чем в блоке, вслед-
ствие rOMoreHHoro зародыIеобразования.. Однако при анализе кри-
сталлизации не было учтено влияние дисперсионной среды на про
текание процесса кристаллизации вблизи rраницы раздела и были
даны только общие характеристики этоrо процесса. При криста.л
лизации сополимера формальдеrида с' диоксоланом в полимерноЙ
дисперснонпоЙ среде, совместимоЙ с сополимером, следовало ожи
дать, что пр]] наличии переходноrо диффузионноrо слоя кристал
лизация III'рСОХШlжденноrо расплава должна быть заторможенной
или проходII'lЪ Il)!П более низких температурах. Однако этоrо об
наружено пе (jI.IЛО.
Роль межфа:.!I((,(Х sшлениЙ при кристаллизации в дисперсионной
полимерноЙ среде (jЫJlа выявлена при исследовании композиции на
основе несовместимых кристаллизующихся ПОЛИ,меров, температур
ные интерва.1JЫ кристалтrзации и плавления которых не совпадают
[450]. В этом случае естественно было Qжидать влияния размытой
234
rраницы раздела на механизм и ки
нетику формирования кристалличе-
ских структур как более высоко-
плавкоrо полимера-наполнителя, так
и низкоплавкой матрицы.
Учитывая, что образование пере-
ходной области на rранице раздела
фаз между несовместимыми компо
нентами должно облеrчаться в слу-
чае близких значений rибкости их
макромолекул, а также понижения
молекулярной Mac ы полимера-
матрицы, было интересно иоследо-
вать композиции на ОСН0ве ли
нейноrо ПО.'Iиэтилена (размер частиц
40 мм) и олиroэтиленrликольадипи-
ната (оэrА). Эти полимеры обла-
дают сходными конформационными
характеристиками как в растворе,
так и в кристаллическом состоянии.
На рис. У.29 приведены rрафики
зависимости калориметрически опре-
деленных значений температур пла-
вления и максимальной скорости
кри таллизации из расплава ПЭ и
оэr А от содержания оэr А в систе-
ме. Зависимость /),Н nЛ ПЭ и оэr А
от Ф показана на рис. V. 30. По
скольку при повышенных темпера-
турах оэr А находится в жидком
со тоянии, т. е. является вьюокомо-
лекулярным «разбавителем» ПЭ,
можно ПрИМенить известное урав-
нение Флори для зависимости тем-
пературы плавления системы поли-
мер разбавитель от объемной доли разбавителя
1 f T 1 f T) == R/!'!.HoV o
ПJI пл V ( V 'v V 2 )
1 1 "'1 1
"
' t
50
J
"'..........
30 /'
1::: 't
:t
[!;:.
: r
о
120
100
2
5
B
50
Ф, %(насс.)
I
100
Рис. V.29. 3ависимость Т плпа (1),
т крпэ (2), Т пл оэrА (3), т KpoarA (4)
и Т кроэrА после проrрева до 80, ос {б)
и 160, ос (6) от содержания наполни-
теля.
1
"--
3
I
50
Ф, % (насс)
I
100
т
)'80
:!
о
Рис. V. зо. 3ависимость t.нплпэ (1) .и
OarA для отожженных (2) и быстро
охлзщденных обраацов (3) от Ф.
V 1 :
(У. 16)
rде Т Л температура плавления чистоrо полимера; !'!.Н о , V o СОответственнО
энтальпиS! плавления и мольный объем в расчете на ПОВТОРЯlOщееся звено цепи
полимера; V t мольный объем растворителя; Х! параметр взаимодействия для
данной пары полимер растворитель.
Степень понижения Т ПЛ по С р авнению с то должна законо-
. ил
мерно Возрастать с увеличением ОТJюшения VD/V, или с уменьше-
нием %1. Очевидно, наБЛI9даемое незначитеЛЫlOе понижение Т пЛ
235
ПЭ в смеси связn,но с большим
значением %1, что свидетельствует
о низкой термодинамической COB
местимости компонентов в pac
плаве. Напомним, что введение
минеральных наполнителей в
кристаллизующиеся полимеры
также мало влияет на их TeM
пературы и теплоты плавления.
В диапазоне ф== 100 50 масс.
ч. значения Т пл и /),Н пл для отож
женных образцов оэr А остают
ся примерно постоянными, в то
время как значения /),Н пл зака
ленных образцов оэr А пони
жаются. По видимому, это объяс-
няется существованием в распла
вах смесей ПЭ и оэrА диффу
ЗИОННЫХ межфазных областей, в
котарых макромолекулы оэr А
при быстром охлаждении неспо-
собны к кристаллизации вследствие препятстВИЙ, накладываемых
полиэтилеНОВQЙ матрицей. С друrой стороны, поскольку значения
/),Н пл ПЭ (т. е. степень era закристаллизоваННQiСТИ) в широком
диапазоне Ф остаются примерно постоянными, можно сделать Ra
чественный вывод а том, что образование размытых межфазных
слоев в системе оэr A ПЭ праисходит только в аморфных, меж-
структурных областях полиэтилена. Далее степень кристаллично-
сти оэr А возрастает (т. е. «кажущаяся» степень совместимости
понижается) при увеличении продолжительнасти кристаллизации
(рис. V.31). Эта означает, что взаимадействие оэr А с ПЭ контро-
лирует'ся не термодинамическими, а кинетическими факторами
(скоростью релаксационных процессов в межфаэных областях).
В интервале Ф == 30 О масс. ч. наблюдается заметное пониже-
ние Т пл и /),Н пл оэr А. Эта 'Область концентраций примерно соат-
ветствует выполнению уславий наиболее плотной 'упаковки дис-
персных частиц ПЭ в с еси. Поэтому можно предположить, что в
'Области температур 50 80 ос система состоит из жесткой матрицы
закристаллизованноrо ПЭ, в котарой распределены жидкие ча-
стицы оэrА. Очевидно, в этих условиях поверхность ПОЛI1мерноrа
наполнителя J<ипетически затрудняет кристаллизацию оэr А, чта
приводит к уменьшению era степени кристалличности и снижению
температуры пдавления, как это подтверждается экспериментами.
'Экспериментальные данные поК8зывают, что температуры кри
сталлизации из расплава Т J.ф для образцрв оэr А. щюrl1.етых до
80 ос, вначале нескалька вазрастают, прохадят через
широкий максимум при Ф == 30 50 масс. ч. и затем начинают по
нижаться, в то время как значения температуры кристаVIлизации
ф
t:P
f 16
1
""
..=>
о
z,o
Рис. V.31. Изотермы кристаллизациИ
(О -степеи!, кристаллизации) иеиаПОJlиеи-
иоro ПЭ (1, 2) и в смеси с Бо, масс. ч. оэrА
(8 6) при температурах 122,9 (1, 8), 123,3 (4),
124.3 (2) и 124,Б ОС (6).
23Ь
из стеклоабразнаrо састОЯНия Тир монотонно понижаются от 18
да 33 ос.
Наблюдаемое снижение «эффективнай» степени переохлзждения
при кристаллизации из расплава, а также уменьшение разности Me
жду T p оэr А и температурай стеклования при кристаллизации
закаленных абразцов мажна абъяснить тем, чтО' в этих образцах
ПЭ распределен в виде твердых ДИСJ1ерсных частичек, котарые
иrрают раль инициаторав кристаллизации. оэr А. На при пра
rpeBe смесей да 160 ос в диапазане Ф == 100 50 масс. ч. значе
I .
НйЯ Т КР И Т КР оэrА астаются приблизительна пастаянными, чтО'
мажет свидетельствавать аб исчезнавении зарадышеабразующеrа
влияния ПЭ на кристаллизацию оэr А в результате микрарасслае
ния несавместимых фаз.
Для балее детальнаrо изучения влияния спасаба приrатавления
и термаабрабатки абразцав на характер неизатермическай кри-
сталлизации оэr А в смеси нами был исследаван абразец с Ф ==
== 50 масс. ч. Изучали теплаемкасть TaKara абразца, зз.каленнаrа
при 80 ос в абласти стеклавания и кристаллизации в зависимасти
ат прадалжительнасти выдержки 't при 160 ОС. Из зависимасти ве-
I
лцчин Т кр оэrА и скарасти кристаллизации G ат прадалжитель
насти выдерЖКИ следует, чтО' значения. T p вначале резка вазра-
стают, а при 't > 5 мин астают'ся неизменными, в то время как на
кривай зависимости G ат 't наблюдаются два падъема при 't ===
== 5 мин и 't == 40 МйН. Па нашему мнению, такае nаведение маж-
на абъяснить следующим абразом. При 't < 5 мин ПЭ не успевает
полностью расплавить,ся, и при паследующем ахлаждении ан са-
храняет спасабнасть иницииравать кристаллизацию оэr А БJlаrа-
даря ариентирующему влиянию паверхнасти на прилеrающие (rpa-
ничные) участки алиrаэфира [451]. Исчезнавение зарадышеабра
зующеrа действия ПЭ при 't' > 5 мин, вераятна связана с працес-
сам микрарасслаения расплава на две жидкие несмешивающиеся
фазы. Наканец, при 't > 40 мин праисхадит абразавание размытых
межфазных слаев в результате диффузии cerMeHTaB оэrА в меж
структурные участки ПЭ. Следавательна, при ахлаждении да 80 ос
система, выдержанная при 160 ос балее 40 мин, састаит из жидкай
фазы оэr А и жесткаrа каркаса' закристаллизаваннаrо ПЭ, aдep-
жащеrа некатарое каличества связаннаrа оэrА. Палиэтиленавый
каркас, естественна, аказывает тормазящее влияние на кристалли-
зацию связаннаrа оэr А, привадя к замедлению кристаллизации
алиrоэфирной фазы, что выражается в вазрастании G и сдвиrе
I
т кр оэr А в абласть балее высаких температур. Кроме Tara, Ha
личие абластей связанноrа оэr А даЛЖ1:!а привадить к налаже-
нию працесса кристаллизации паследнеrа на кристаллизацию ас- ,1
тальнаrа абъеМа алиrаэфира. Этат эффект действительна праявляет-
ся в виде паявления xapaKTepHara «плеча» В низкатемлературнаiJ
абласти на термаrрамме кристаллизации.
Таким образам, результаты йсследавания системы оэrА
237
ПЭ в неизотермических усло-
виях показали, что указанные
полимеры во всем диапазоне
состава термодинамически не-
совместимы, однако возможно
образование размытоrо пере-
ходноrо слоя в результате диф-
фузии cerMeHToB оэr А в меж-
структурные участки ПЭ. По-
явление диффузной межфазной
rраницы раздела ПрИБОДИТ к
прекращению зародышеобра-
зующеrо действия частиц ПЭ
Рис. V.32. Изотермы кристаллизации оэrА и замедлению неизотермиче-
в смеси с 50 масс. ч. ПЭ при 39,4 (1), 41,1 (2), ской кристаллизации оэr А в
43,3 (3), 45,1 ос (4) после проrрева при 80, ос. присутствии жесткой полиэти-
леновой матрицы.
Для проведения дилатометрических измерений кинетики кри-
сталлизации ПЭ и оэr А был выбран образец с Ф === 50 масс. ч.
Экспериментальные кривые обрабатывали в соответствии с урав-
нением Аврами:
о
:'!
'='-
""
-1,O
2,o
е == ехр ( krn)
(V. 17)
rде е == (hf hoo)f(h o hoo); h o , hoo высота мениска при 't == О И "t == 00 со-
ответственно; п параметр, характеризующий механизм кристаллизации (тип
возникающих и растущих кристаллических структур); k константа скорости
кристаллизации.
Изотермы кристаллизации оэr А в смеси с ПЭ, построенные в
координатах уравнения Аврами, показаны на ри . V. 32. При I<PJf-
сталлизации чистоrо ПЭ значения n близки к 3, что обычно связы-
вают с ростом трехмерных кристаллических структур (сфероли-
тов) на rетероrепных зародышах. Кристаллизация ПЭ в смеси
описывается значением n === 2. Конкретная причина изменения ме-
ханизма кристаллизации ПЭ в присутствии жидкоrо оэr А остает-
ся неясной, однако можно предположить, что уменьшение n свя-
зано с одновременным протеканием процессов кристаллизации ПЭ
в объеме и в размытых межфазных .областях на зародышах раз-
личпоii природы.
Из изотерм кристаллизации чистоrо оэr А были рассчитаны
значения параметров n, k и полупериод КРИСТ J.Ллизации 1:'/2' Близ-
кие к 3 зпачеIlИSI параметра n для начальной стадии кристаллиза-.
ции оэr А СООТDСТСТВУЮТ росту сферолитов на I'eTeporeHHbIx заро-
дышах.
Некоторое замеДJlеllПС кристаллизации на заключительной ста-
дии, сопровождающсС'ся уменьшением n примерно до 2,. вероят-
но, связано с наличием IIС1(ристаллизующихся примесей в расплаве
оэr А.
238.
"
1
' - .
Рис. V.33. 3аВИСИll!ОСТЬ валовоlI скорости
кристаллизации Х от теll!пературы для He
IJаполненноlI ЭА (1) н с 50 lI!acc. ч. ПЭ (2).
1
O
z
><
2, 1
'Р , ,
1,5 2,0 2,:5 3,0
Т'Ю I<
Из изотерм кристаллизации оэrА в присутствии дисперсных
частичек пэ после проrрева смеси до 80 ос были найдены число
вые значения пара метров уравнения Аврами. Полученные данные
показывают, что введение дисперсных частичек полимерноrо Ha
полнителя в расплав олиrоэфира при водит к изменению механизма
кристаллизации (понижение значений n), а также к возрастанию
ее скорости (смещение изотерм в сторону более высоких темпера
тур и уменьшение значений "["'/2)' Полученные при этом дробные
значения n в диапазоне 1,96 1,32, по видимому, свидетельствуют
о наложении процессов одномерноrо и двумерНОI'О роста кристаk
лических структур оэr А на зародьппах, образующихся в rранич,
ных участках вблизи поверхности частиц ПЭ. Значительное YCKO
рение кристаллизации оэr А в присутствии частичек ПЭ наrлядно
видно из рис. V.3"3, на котором приведены температурные зависи
мqсти валовой скорости кристаллизации для ненаполненноrо и Ha
полненноrо полиэтиленом Qэr А. Очевидно, дисперсные частички
ПЭ в данном случае оказывают зародыше образующее действие в
расплаве оэr А, аналоrичное минеральным наполнителям.
Таким образом, результаты исследования композиций на основе
термодинамически несовместимых кристаллизующихся полимеров
соrласуются с представлением о том, что при определенном pe
жиме термообработки в системе возможно образование размытых
межфазных областеЙ, в которых наряду с явлением пластификации
полимерноrо наполнителя (полиэтилен) ПО.11имерным связующим
(олиrоэфир) наблюдается оrраничение подвижности макромолекул
связующеrо при ero кристаллизации на поверхности раздела с по
лимерным наполнителем. Крижевский [396] проследил, как проис.
ходит диффузия на rранице раздела пэ пп при разных темпера
турах, и в качественной форме установил влияние компонентов на
их кристаллизацию. Он предположил, что, коrда оба компонента
кристаллизуются, диффузия на rранице раздела зависит от надмо.
лекулярной структуры компонентов. При этом допускается суще
ствование критической концентрации каждоrо компонента в дру.
rOM, при которой возможно образование rомоrенной смеси в pac
плаве; выше этих I):Онцентраций промежуточный слой существует
и в расплаве. Охлаждение расплава и кристаллизация компонен
тов ведет 1{ расслоению и ВОЗНИIшовению независимых надмолеку-
лярных структур. При этом концентрация компонентов в nромежу
238
"
точном слое не соответствует термодинамическому равновесию для '
несовместимых систем. Характер формирующихся структур зависит
RaK от условий плавления, так и от режима охлаждения.
О ПРИМЕНИМОСТИ КОНЦЕПЦИИ СВОБодноrо ОБЪЕМА к ПРОЦЕССАМ
СТЕКЛОВАНИЯ В микРоrЕТЕРоrЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Температуры стекловаНИЯ,9пределяемые разными методами,
не всеrда совпадают друr с друrом, что связано с кинетическим
характером этоrо процесса и участием в нем различных CTPYKTYP
ных элементов. Стеклование полимерных систем описывается в
рамках теории свободноrо объема. Развитие ее в работах Симхи и
Бойера [200] и Вильямса Лэндела Ферри [198] позволило yc
тановить, что для большинства систем величина произведения
(аж ас) Те равна 0,113 (эдесь аж и ас термические коэффи
циенты расширения соответственно выше и ниже температуры
стеклования) и что доля свободноrо объема при Те равна универ
сальному ее значению 0,025.
Впервые' в наших работах (см. rл. 111) было обращено внима
ние на то, что доля свободноrо объема, опр'еделяющая возмож
ность молекулярных движений, не может быть 'Одной и той же для
всех типов движений, но должна зависеть от собственноrо объема
релаксатора. Эт.о следует из самой сути явления и необходимости
реализации достаточноrо объема «дырок» для Toro, чтобы был воз
можен переход релаксирующеrо элемента из одноrо положения в
друrое. Найденное ранее постоянство доли свободноrо объема объ
ЯСняется, очевидно, тем, что сравнивались, как правило, однотип
ные процессы, связанные только с проявлением сеrментальной по _
движности. Между тем совершенно очевидно, что движение боко
вых rрупп, начинающееся при температурах ниже температуры
стеклования, также требует определениоrо свободноrо объема. ДВИ
жение участков цепей, б6льших cerMeHTa, также может реализо
вать.ся только в необходимом свободном объеме, который может
достиrаться выше температуры стеклования, определенной по Ha
ча.лу сеrментальной подвижности. Эти обстоятельства объясняют
размытость интервала стеклования, которое нельзя приписать
только одному виду молекулярных движений.
Невозможиость характеризовать различные типы молекуляр
ных движений с помощью величины ч реднеrо» свободноrо объема
подчеркивается ТaI<же Коваксом [452]. Он упоминает о необходи '
мости учета локальноrо распределения '<дырок» В связи С широ
ким распределением. времен запаздывания. В работе Масона [160]
было введено представление О.распределении свободных объемов
в системе, состоящей из одинаковых мономерных единиц, для объ
яснения размытости перехода на кривой зависимости удельноrо
объема от температуры. При этом имелось в виду статистическое
распределение величин свободных объемов прu сохранении равен-
240
j
:!
i
, I
,
,;
,
'.'
J',.
J
I
.
j
ства средней величины свободноrо объема макроскопически изме
ряемому значенИЮ.
В связи с широким использованием микроrетероrенных поли
мерных систем проблема описания их свойств в терминах теории
свободноrо объема стала особенно важной. Для таких микроrете
poreHHblx систем следует ввести понятие о локализованном распре
делении свободноrо объема и о п рциальном свободном объем для
отдельных участков полимерных цепей, принимающих участие в
различных видах молекулярных движенИй. Эту концепцию удобно
рассмотреть на примере блок сополимеров или смесей полимеров.
Наличие в таких системах двух точек перехода, относимых к двум
областям стеклования, указывает на локализованное распределе
ние свободноrо объема в системе, коrда увеличение свободноrо объ
ема в одной области не влияет на изменение подви}кности участ
ков цепей в друrой области. Если цепь состоит из i cerMeHToB, из
которых жестких cerMeHToB j и мяrких j' при условии i == j + j', и
для каждоrо cerMeHTa характерен свой парциальный свободный
объем Щ, то суммарный свободный объем' 1 r полимера опреде
лится в виде
V f == N L (f, vji + }::>/)
rAe N L число Лошмидта.
(V.18)
Так как коэффициенты термическоrо расширения областей обо
их типов различны, вклад парциальных величин в общий своБОk
ный объем СИСтемы зависит от температуры [453, 454]. Концепция
свободноrо объема для dписанИЯ вязкоупруrих свойств полимер
нЫХ месей была использована в работах анабе и Такаянаrи
[564]. Ими было предложено описывать долю своб6дноrо объема
fi i Toro компонента n й компонентной смеси с помощью уравнения
,
ППП
ftz=fiO+ 'L,a{v j + 'L, 'L, b{k VjVk + ..,
j 1 j 1 k 1
rAe иидексЫ {, i и k указывают величиНЫ, отиосящиеся к соответствующим KOM
понеитам, О к чистому веществу; V объемная доля; а{ и ь{ k коэффициенты.
(V.19)
, I
икроrетероrенную систему можно описать при помощи MO
дели, состоящей из мноrИХ элементов, каждый из которых xapaK
теризуется своей температурой стеклования. Однако к такой MO
дели не может быть прилоЖен метод приведения переменных, так
как коэффициент приведеt:IИЯ а; зависит от Т с, а в модели сосуще
ствуют элементы с раз.'IИЧНЫМИ Те. Поэтому необходимо введение
функции распределения Те для описания вязкоупруrих свойств Ta
кой системы. Функция распределения вводится, исходя из усло-
ВШ!, что система разбита на микроячейки, размер которых 'COOT
ветствует размеру молекулярной единицы, (например, cerMeHTa),
участвующей в движении.
Доля свободноrо объема f в ячейках различна; и вероятность
Toro, что f лежит в пределах между f и f + df, определяется че Jез
24) .
l'
\,.
t
r
I
7ё,
7ё 2 Т
f (Т) == 'Р (f) df
о,
(V.20)
v
функцию платнасти вера$Iтнасти
f, F т, катар а я представляет ca
бай функцию распределения сва-
бадных .объемав. Изменяемая экс
периментальна даля свабаднаrа
.объема т выразится как
ri,
00
Рис. У.34. Зависимость удельноrо объема
от теМпературы для смеси двух полимеров
с двумя темпеоатурами стеклования.
при уславии
00
F (f) df == 1
о,
(V.21)
Аналаrична ввадится функция распределения Р(ТС), т. е. плат-
насть вераятности Те.
Так как для каждай ячейки f == {с + Да(Т Те), та мажна па
казать, чта
[d 2 f (T)/dPI T == Т с == ЛаF (Т с) . (V. 22)
Левая часть уравнения нахадится экспериментальна, и таrда Ma
жет быть найдена Р(Т С ). Связь между Р(ТС) и рт .описывается
саатношением F(Tc)dTc == F(f)df, и таrда
F(F)==F(Тс)/Ла (У.2З)
Рассмотрим зависимасть удельнаrа объема .от' температуры для
системы с двумя значениями (рис. У.34) [454]. Такая система яв
ляется типичным' примером несовме,стимай палимер-полимернай
кампозиции. Пусть Т с, температура стеклавания мяrких блакав,
Тс, жестких. В соответствии с Iюнцепцией свабадноrа .объема.
расширение системы выше температуры стеклавания абуславлена
rлавным .образам расширением свабаднаrа .объема с термическим
каэффициентам расширения: Щ == Да == аж ас. В рассматривае
мой системе эта условие соблюдаться не будет, так как после да-
стижения Тс. суммарное расширение системы .определяется расши
рением свобаднаrа .объема областей, .образаванных rибкими бла
ками, и теплавым расширением .областей, .образованных жесткими
блаками. Введем панятие а термическам каэффициенте расшире
ния а1 всей системы да Т С, (нахадится экспериментально). Для
двухфазнай системы ан мажет быть выражен в виде суммы
п
(1",",
а ] == v 1 a c , + v 2 a c ,
(V.24)
rДе ас" ас, термические lюэффициенты расширения об,1lастеiI ниже I<8ЖДОИ об
ласти стеклования; v объемная долSJ Iюмпонентов.
и'
В интервале между Т с, и Т с, термический каэффициент расши
рения выразится KaL
а 2 == V1U"" + v2aC
(V.25)
2
'"
'..."
Таким образом, только чйсть .и3менения объема после достижения
первой температуры перехода относится к свободному объему.
Выше Те, термический коэффициент расширения
113 == ViUщ, + V 2 11 щ , (V.26)
rде аж термичеCl{ИЙ коэффициент расширения выше соответствующей темпера
туры стеклования. .
Следовательно, в области между Т с, и Т с, расширение скла
дывается из расширения жидкости и ,стеклообразноrо вещества, а
выше Т со из расширения двух несмешивающихся (несовмести
мых) жидкостей.
Рассмотрим применимость к данному случаю правила Симхи
Бойера, предполаrая независимость процессов стеклования в Ka
ждой области. Для этоrо необходимо знать коэффициенты расши
рения ащ" ас" ащ, и ащ, поскольку (aH, ac)Tc == 0,113. Эти Be
личины, однако, неизвестны. Полаrая, что свободные объемы в Ka
ждой фазе независимы, можно найти следующие условия стекло
вания reTeporeHHbIx систем, соответствующие критериям теории
Симхи Бойера. Вычитая из уравнения (V.26) уравнение (V. 24),
находим:
112 111 == Лl1 1 == V 1 (l1 щ , I1с.)
(V. 27)
Соответственно
113 112 == Лl1 2 == V 2 (I1 Щ2 I1 Со )
(V., 28)
В левой частiI полученных выражений находятся величины, входя
щие в уравнение Симхи Бойера. Таким образом, мы можем за
писать условие Симхи Бойера для смеси двух несовместимых
полимеров в виде
ЛI1JТ J/VJ == const Лl12Т 2/V2 == const (V" 29)
Полученное выражение содержит только определяемые непосреk
ственно из эксперимента коэффициенты расширения и требует зна
ния состава системы. Оно отличается от обычноrо уравнения тем,
что в Hero входят величины суммарных коэффициентов расшире
ния и объемные доли к,омпонентов. Это делает удобной экспери
ментальную проверку уравнения. Оно может быть также исполь
зовано 'в качестве критерия образования истинной микроrетеро
rенности в смеси или в блок-сополимере. Действительно, это урав.
нение должно соблюдаться только при микрорасслоении системы
на две фазы. Если обе фазы или жесткие БJIОКИ в системе распре
делены равномерно и их функция сводится только к образованИlС
нелокализованных узлов пространственной структуры (в COOТBeT
ствии с представлениями, раз-виваемыми для полимерных rелей
[372]), то систему нельзя рассматривать как микрора,сслоившуlOСЯ
И, следовательно, второй переход будет (вязан с распадом УЗJЮН
пространственной сетки, как при обычном стекловании в rOMo-
rенной системе. В этом случае уравнение Симхи Бойера должно
быть примен но в обычном виде, даже если наблюдаются две тем-
243
nep::iTypbl <:текломния. Первая температура стеклования ОтвечаеТ
началу проявления подвижности rибких участков, а вторая pac
паду сетки связеЙ. Экспериментально такой случай наблюдался
нами на примере полиуретансемикарбазидов [455].
При подобном рассмотрении следует иметь в виду, что темпе
ратуры стеклования обеих областей MorYT не совпадать с темпе-
ратурами стеклования компонентов смеси или соответствующих ro-
мополимеров. Здесь необходимо учитывать взаимное влияние ком
понентов на подвижность макромолекул.
Представление о локальном распределении свободноrо объема
приводит к необходимости ero учета при рассмотрении вязкоупру-
rих 'свойств полимеров. Такие характеристики' механических
свойств, как модуль упруrости, вязкость и пр., определяются об-
щим свободным объемом системы, так как при измерении этих ха-
рактеристик нельзя выделить вклад в них тех или ИНых областей '
различной структуры. Экспериментально же определяются свой- . "
СТва системы независимо от Toro, связаны ли они с ПРОЯБлением ,, ,
локальных Свойств определенных областеЙ системы или нет. Изме-
нение, например,. ВЯЗJюупруrих свойств наполненноrо полимера по
сравнению с ненаполненным связано с заполнением части объема
наполнителем, в то время J,aK свободный объем определяется толь-
ко полимерной фазоЙ. Поэтому при Те доля свободноrо объема в
системе окажется меньше, чем в ненаполненном полимере, так как
величину свободноrо объема надо относить к общему занятому
объему системы. В микроrет,ероrенных системах, таким образом.
значения доли свободноrо объема при Те не будут соответствовать
универсальному значению. Если свободный объем системы расс:;ма-
тривать как сумму парциальных свободных объемов компонентов
, ' + ' Т
V == v J V 2 ' ТО при с,
-';""
"
J.
,
')'
,.
}'I
{ .
:
'J
и при Тс.
' с , == оио
., '.
'.1\
>f'
, ',{
rде v общий объем системы.
Таким образом, доли свободноrо объема каждоrо из компонентов
при температурах стеклования также различны.
Если при анализе зависимости удельноrо объема от температу-
ры можно определить в1\лады отдельных областей в суммарный
эффект, то при исследовании вязкоупруrих своЙств этоrо сделать
нельзя, так как, например. вязкость rетероrенноЙ системы не мо-
жет быть представлена в виде суммы вязкостей компонентов.
Применимость модифицированных уравнениЙ Симхи БоЙера
к описанию свойств смесеЙ наполненных полимерными наполните-.
лями полимеров [456] была проверена экспериментально для сме-
сеЙ аморфных полимеров: полибутилмета'крилата (ПБМА) поли-'
метилметакрилата (ПММА), полистирола (ПС) и поликарбоната
бжфенола А (ПК). Смеси получали из раствора в общем. раство-
рителе с последующеЙ термообработкоЙ выше температуры стек-
244
' С2 == (o + o )/o
<У.. 30)
J'
: '
'
:{ .
t:,
.-.f::
-' .
',>.
;.,!\
\,.
; .'
' 1;;' I
J10ванnя более высокотемпературноrо компонента. Пары аморф-
ных полимеров для получения несовместимых смесей подбирали
по .акому принципу: 1) ПБМА + ПММА полим-еры rомолоrиче-
cKoro ряда мет акриловой кислоты, отличающиеся длиной боковоrо
заместителя, оба полярные, но существенно различающиеся по мо-
лекулярной массе; 2) ПБМА + ПС полимеры виниловоrо ряда,
из которых один полярный; 3) ПС + пк . совершенно разные по-
ЛИмеры, и к тому же поликарбонат не полностью аморфен.
rомополимеры и бинарные смеси на их основе исследовали ди-
латометрическим методом. В табл. V.I приведены данные для
исходных КОМlПонентов и их смесеЙ, полученные из эксперименталь-
ных зависимостеЙ удельноrо объема от температуры. Как видно из
таблицы, во всех случаях Те обоих компонентов остаются в смесях
практически неизменными, что указывает на сосуществование в
истеме двух независимых фаз. Произведение даТе для каждоrо
компонента близко к универсальному значению в теории Симхи
Бойера, хотя для поликарбоната это значение несколько завышено.
В последнем столбце таблицы представлены значения констант,
вычисленные по уравнениям (У. 29). Эти значения сильно отли-
чаются от значениЙ констант, наЙденных в данной работе экспери-
ментально для каждоrо компонента отдельно (они в 1,5 2 раза
больше). В то же время про изведение даТе меньше значений со-
ответствующих констант для каждоrо компонента (близкие значе-
flия наблюдаются только для ПММА). Таким образом, приведен-
flbIe данные lIоказывают, что исследуемые системы не описываются
уравнениями (У. 29). Это указывает на отсутствие полноrо разде-
ления системы на две микрофазы и на _ наличие взаимодеЙствий
между компонентами, вызы)Зающих отклонения от теоретиче,ских
ра.счетов по уItавнениям (У. 29)" В этом случае не ДОЛЖflа сохр'а-
няться аддитивность термических коэффициентов расширения ком-
понентов Б каждоЙ из трех температурных областей. .
На основании экспериментальных данных о термических коэф-
фициентах расширения мы nрове.IШ оценку отклонения их значе-
Таблица V.l. Характеристика термических свойств смесей полимеров
Полимеры
и смеси
Те' 1<. I 1'1 Т с' 'к I vc'
смЗfr
ас. 104, I аЖ'1О4,. 1 ' 1'1
1/0С 1/ 0 С а
Il'1aT c Il'1aT c /V
ПБМА 292 0,9475 3,34 6,73 3,39 0,100
ПММА 378 0,8625 4,55 7,33 3,17 0,112
ПС 357 0,9775 '3Аl 6,05 2,64 0,095
П!( 411 0,8775 4,42 9,12 4,70 0,193
ПБМА 291 0,9050 4,45 6,98 2,55 0,074 0,148
ПММА + - 371 7 0,9620 6,56 9,35 2,80 0,103 0,207
ПБМА + ' 292 0,9510 4,04 7,00 2,96 0,087 0,173
пс 358 1 0,9920 4,65 6,30 1,65 0,059 0,118
!1С + 359 2 0,9110 4,12 6,10 1,93 0,072 0,143
П!( 415 4 0,9530 5,24 10,23 4,99 0,104 0,209
245
а, 0,730
0,675
о, 720
.,
.,
> o.B70
, ';0.0,710
0,665 1 0,700
О 1 2 3 О 2
tg7:ff1I1H} tg 7: fj1U1fJ
'.
.,
'.
Рис. У.35. Кривые изотермическоrо сжатия смеси ПБМА и ПММА:
a B области стекловаиия ПБМА (1 13; 2 18; 3 23; 4 280C): б в области стеклова-
иия ПММА (1 90; 2 98: 3 107,5 ос).
ний от аддитивности в трех температурных областях. Результаты
приведены в табл. V. 2, I(ю, ВИДНО из таблицы, во всех случаях на-
бтодается ПОложительное отклонение от аддитивности. Это может
указывать на пониженную плотность упаковки и соответственно на
повышенную молекулярную подвижность в смеси по сравнению с
исходными компонентами.
Для выяснения особенностеЙ изменения удельноrо объема
вблизи экстремальных точек аморфных полимеров и их смесеЙ был
проведен uикл экспериментов по их изотермическому сжатию. На
рис. V, 35 V. 37 предстаВлены данные о изотермическом сжатии
чистых полимеров и их смесей. l(aK видно, для смеси ПБМА +
+ ПММА выше т е J,аЖДоrо компонента наблюдается значительное
и резкое уменьшение удельноrо объема системы, т. е. сильное ее
уплотнение. Это означает, что по достижении Те компонента, коrда
cerMeHTbl приобретают достаточную подвижность, происходит уп-
лотнение фазы данноrо компонента, т. е. как бы усиливается про- .
иесс микрорасслоения. Еще более четкая картина наблюдается для
смеси ПС + пк. в области Те полистирола происходит резкое
,
,
,':1
.
l'
.
"
?,'
Таблица V.2. Термические КОЭффIЩиенты расширения смесей полимеров
Смеси 11 Смеси I
полимероп 111 112 аз полимеров 111
ПБМА + 4,43 6,98 9,35 ПС+ 4,12
ПММА 3,95 5,64 7.03 ПК: 3,92
ПБМА + 4,01 7,00 6,30
ПС 3,75 5,07 6,39
.\
, .
112 I1з
6,10 10,23 i
5,23 7,58
..
При м е ч а н и е. В 'IrIСЛlIтеJIС Aar bl экспеРИМентаЛЬНые ЗllачеНIIЯ, в знаменателе ад-
днтиВt1ые.
24
I
0,970
0,960
Ц950
$..
> Ц91t0
0,930
0,920
О
0,921
0,9/9
0,917
со>
>0,915
б
0,9/3
0,911
О 1 2
1,g 't' [мин]
Рис. V.36. Кривые изотермическоrо сжатия смеси ПС и ПК:
a B области стекловаиия п'К (1 135; 2 138; 8 142; 4 152 ос); б в области стекдова.
иия ПС (1 82,5; 2 86,2; 8 87,5 ОС).
уменьшение удельноrо объема (рис. У. 36, а) композиции, Тот же
процесс повторяется и при Те поликарбоната (рис. У. 36, б). На
рис. У.37 приведена диаrрамма изотермическоrо сжатия ненапол
HeHHoro полистирола при тех же температурах, что и в смеси
ПС + пк. Как видно, для чистоrо компонента не наблюдается рез
ких Rазличий в форме. кривых при столь незначительных измене
ниях температуры.
Все эти данные подтверждают тот факт, что процесс микрорас
слоения системы значительно инт нсифицируется вблизи темпера
туры стеЮIOвания, которая хотя и не является термодинамической
точкой, определяющей совместимость, но при Т е изменение моле
кулярной подвижности достаточно велико для реализации процесса
микрорасслоения и уплотнения системы. Усилению расслоения спо
,собствует первоначальная рыхлость упаковки смеси, о которой
можно судить по положительному отклонению плотности от адди
тивности для исходных смесей при первоначальном снятии. кривых
расширения. Таким образом, термодинамическая несовместимость
не только определяет расслоение на две фазы, но и способствует
уплотнению каждой фазы вблизи межфазной области вследствие
эффектов исключенноrо объема на rранице раздела ДВУХ фаз. Это
положение полностью соrласуется с данными, соrласно которым- в
несовместимых смесях олиrомеров происходит увеличение плотно
сти упаковки каждоrо компонента, т. е. усиление межмолекуляр
Horo взаимодействия и структурообразования в каждой фазе [457].
С этой точки зрения теперь можно подойти к анализу уравне-
ний (У. 29). Как ВИДНQ из иэложенноrо, при трактовке ПОЛУЧеННЫХ
247.
результатов можно не поль
зоваться представлениями о
возникновении переходноrо
слоя на rранице раздела
фаз между двумя компонен
там и, так кю< такоЙ слоЙ
себя никак не ПРОЯjзляет.
Теоретически переход в
слоЙ определенноЙ доли ка-
ждоrо компонента должен
" был бы уменьшить эффек-
тивные значения V1 и V2, И
если исключить роль этоrо
слоя в процессах стеЮIOва
ния при Те. или Те, (а это
необходимо сделать, если не предполаrать равенства ТС слоя и ТС
компонента), то отклонения констант от универсальноrо значения
станут еще большими. Поскольку значения констант эквивалент-
ны доле свободноrо объема при температуре стеклования (при BЫ
бранном Симхой и Бойером способе расчета этой доли), ТО повы
шение значений констант для смесеЙ может быть истолковано
так же, как увеличение доли свободноrо объема при Т с. Однако
для смесеЙ это может означать уже долю свободноrо объема
смеси, приходящуюся на данныЙ компонент (по смыслу вывода
уравнений) .
Разумно предположить, что происходящее при микрорасслое
нии уплотнение приводит к появлению в смеси избыточноrо сво-
бодноrо объема в межфазной области. Поэтому если для одноrо
полимера разрыхление упаковки отвечает увеличению в нем доли
свободноrо объема, то в смесях мож т наблюдаться противополож-
ное явление, т. е, микрорасслоение или уплотнение каждоrо KOM
понента ведет к образованию избыточноrо 'свободноrо объема, рас-
пределенноrо в межфазном пространстве, и, таким образом, про
исходит изменение характера распределения свободноrо объема в
системе. Это соотве1ствует представлениям '0 сущеСТВQ-вании рас-
пределения свободноrо объема в микроrетероrенных системах [453].
Введем в уравнения (V.29) коэффициент, отражающиЙ эффек
тивное увеличение свободноrо объема вследствие микрорасслое
ния даТс/v == /3 const или даТ с /v/3 == const. Тоrда из анализа дан-
ных табл. V. 1 видно, что только для смеси ПС + ПБМА (для ПС)
соблюдается уравнение (V. 29), а все друrие смеси характеризуют-
ся заметным изменением свободноrо объема "(табл. V. 3),
В табл, V.3 приведены произведеlНИЯ коэффициента /3, рассчитан
Horo по данным табл. V. 1 для температур переходов обоих ком-
понентов /31 и /32 [для большеЙ наrляДНОС'I:И в виде произведения /3
на iюнстанты Купив по Симхи БоЙеру и КЭRСП, рассчитанную по
уравнению (V. 29)] при пее.цо.це. смеси через :rемп .ю'4'РЫ сте ЛQ
вания компонентов [456]. . .
0,990
б
:>
o,9
:3
l,g"С'fjшн]
Рис. V,37. Кривые изотермическоrо сжатия чи
CToro ПС при 82,5 (1), 86,2 (2) и 87,5 ос (3).-
245
..
:;
.
,.
О!,
"
(,
у:
<,
+'.'-.:
,)
.,;,
, "',
;
r
Величины' f П р и Т и f П РИ Т С быЛи Р ассtIитаны такЖе И
Сl Cl С2 2
кривых изотермическоrо сжатия по методике, предложенной КО-
ваксом {452]. Он показал, что .
'с == (l',а(l сli2,зоз l',av c )l/. (У.31)
rде Мц коэффициеит расширения свободноrо объема; I c I уrол наклона ли-
нейной части rрафика удельный объем лоrарифм времени при Т == Т с; ""а,
разность термических коэффициентов расширения; Vc удельный объем при тем-
пературе стеклования.
Если учесть, что !1щ !1а, то для .бинарной смеси выражение
(V. 31) можно переписать следующим образом:
f с, == ( с..!2,ЗО3Vеl)\/' . (У; 32)
' с , == ( с,/2,ЗОЗvс,)1/. ,,","(У.33)
Уравнения (V, 32) и (V.33) не являются фактически долями
свободноrо объема компонентов 1 и 2 при их температурах стекло-
вания, так как при расчете по кривым изотермическоrо сжатия не
может быть исключен вклад доли свободноrо объема BToporo ком-
понента, находящеrося (при расчете fc) в с.теклообразном состоя-
нии, а П р и расчете f в высокоэластическом. Величина этоrо
с,
вклада зависит как от v, так и от !1Т == Т с., т. с \. Если учесть, что
в соответствии с теорией Вильямса Ландела Ферри при
Т с 50 ос долю свободноrо объема можно считать равной нулю,
то веЛИЧИН,а f с, характеризует долю снободноrо объема первоrо
компонента.
Для всех систем f с. близко к универсальному значению ВЛФ,
,в то же время доля свободноrо объема, определенная по уравне-
.нию. Симхи Бойера, не соответствует универсальному значению.
Сейчас трудно объяснить причину TaKoro несоответствия. Значение
J c , больше универсальноrо. значения ВЛФ и Симхи Бойера, по
хорошо соrласуется с расчетным зцачением (табл. V. 4). При рас-
чете fc, рас'! мы .исходили из Toro, что при температуре стеклования
Те, доля свободноrо объема композиции складывается из следую-
щих составляющих:
f с(Тс,) == V t [fc. + ""а(Т Т с)] + V2 f c, (У.34)
. Таблица V.3. I(оэффициеиты IJ компонентов смесей полимеров
Смеси полимеров f!I(уиив Дf!""'f!2 f!1 I(эксп I Дf! f!2 f!1'
ПБМА (1) + } 1,32 0,53 1,48 0,37
ПММА (2) 1,85 1,85
ПБМА (1) + } 1,54 0,49 1,73 O,48
пе (2) I,Q5 1,25
пе (1) } 1,28 0,59 1,52 O,45
Пl( (2) + 1.87 1.07
249
j
"..
rДе r С, ДОЛ$! сво50дноtо объеМа nepnoro l<омпоиента при l' С,; Ь.а. тер-
мическое расширение f с, в интервале температур' от Т С, дО т С,; f С, доля сво-
бодноrо объема BToporo компонента при ero температуре стеклования; V. и
V2 объемные доли компонентов.
Таким образом, в микроrетероrенных системах доли свободноrо
объема полимерных компонентов при Т с действительно, как пред-
сказано ВЫШе, не равны друr друrу и универсальному значению,
что является следствием эффектов дополнительноrо раослоения
при снятии кривых изотермическоrо сжатия объема.
В заключение остановимся на особенностях изменения энерrии
активации процесса стеклования при переходе от исходных ком по-
Hel!TOB к смесям несовмест.имых полимеров. Энерrию активации
стеклования ра'Ссчитывали по формуле
Ь.а.
Еа == 2,303RT fj;; (V.35)
предложенной Коваксом для процессов изотермическоrо сжатия
При температурах стеклования rомополимеров. Как указывалось
Выше, появление избыточноrо свободноrо объема и уменьшение
плотности упаковки в смесях должны ПрИDОДИТЬ к большей моле-
кулярной подвижности и снижению энерrии активации стеклова-
ния. Анализ данных о Ба, приведенных в табл. V,4, однозначно
УJ,8зывает на то, что уменьшение энерrии активации при переходе
от чистых полимеров к их смесям по достижении температуры
стеклования первоrо КОМПОнента cYlЦecTBeHHo зависит от природы
обоих Jюмпонентов. Однако здесь следует сказать, что вычислен-
Hbre значения энерrии активации смеси ПРИТе первоrо и BToporo
компонентов не являются энерrией активации независимых ком-
понентов, а характеризуют их поведение в смеси и отражают струк-
туру системы в целом. Это соответствует рассчитанному по уравне-
нию Симхи Бойера увеличению свободноrо объема в смеси, свя-
занному с микрорасслоением при изотермическом сжатии, которое
облеrчает протекание релю,сационных процессов и уменьшает
энерrию активации процесса стеклования каждоrо компонента.
Таблица V.4. Эиерrии активации ИЗ0термическоrо сжатия в смесях полимер о в
Полимеры Тс, К (:\с ' с , 'с, f 'с, I ,ае" Еа'IO З,
11 IIХ сМеси ДЖ/МОJIЬ
П1>МЛ 292 0,00096 0,021 556,9
ПММЛ 378 0,00114 0,024 699,2
ПС 357 0,00118 0,023 544,3
ПI< -111 0,00107 0,023 1285,4
ПБМА + 2!Н 0,00105 0,0225 322,4
ПММА :т 0,00315 0,036 0,032 22б.l
ПБМА + 202 0,00115 0,0230 406,1
ПС :157 0,00240 О 0,034 0,034 171,7
ПС+ 359 0.00087 0,0204 527,6
ПI< 415 0,00677 0.056 0,040 234.5
rлава VI
МЕХАНИЗМ
УСИЛИВАЮЩЕrо ДЕйСТВИЯ
НАПОЛНИТЕЛЕй В ПОЛИМЕРАХ
Выяснение механизма усиливающеrо действия наполнителей
имеет большое значение для направленноrо улучшения физико
механических свойств наполненных материалов. Механизм усили-
вающеrо действия наполнителей в пластмассах и резинах разли
чен, поскольку последние в условиях эксплуатации находятся в BЫ
сокоэластическом состоянии. Следует также иметь в виду, что Me
ханизм усиления полимеров нельзя объяснить с какой либо одной
точки зрения. Для ero понимания необходимо учитывать все фак
торы, влияющие на свойства материала: химичес.кую природу по
лимера и наполнителя, тип наполнителя (дисперсный, волокни
стый, тканый и пр.), фазовое состояние полимера, адrезию поли
'Мера к пове хности, условия формирования наполненноr<;> поли
Мера из раствора или расплава или условия отверждения жидкоrо
связующеrо, условия вулканизации и т. д.
ПРИРОДА СВЯЗЕй ПОЛИМЕР НАПОЛНИТЕЛЬ
В РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМАХ И ИХ РОЛЬ В УСИЛЕНИИ
Важнейшим фактором, определяющим усиливающее действие
наполнителей в полимерах, является адrезия полимеров к твердым
поверхностям. Механизм адrезии рассмотрен во мноrих работах и
сводится к образованию физических (адсорбционных) и химиче
ских связей между поверхностями наполнителя _ и полимера. Вза
имодействие полимера с поверхностью наполнителя определяет
характер деформации и разрушения наполненноrо полимера и
м:ноrие друrие свойства.
Наиболее подробно рО.IJЬ взаимодействия в механизме усиления
рассматривалась ДJIЯ наполненных резин [15, 458]. Установлено,
что как физическое, тю, и химическое взаимодействие полимера с
поверхностью ча,стиц наполнителя иrрает важную роль в усилении.
Однако вопрос о вкладе каждоrо механизма в усиление различных
систем еще не может считаться решенным. Краусе [459] подробно
рассмотрел различные аспекты взаимодействия' между эла'Стоме
рами и усиливающими наполнителями, в частности вопрос о влия
нии химических свойств поверхности сажевых частиц на усиле
uие каучуков. Он устаНQВЦЛ, что характер взаимодействия сажи
251
с различными химическими свойствами поверхности с полимером
различен. В частности, существует ВОЗМОжность химической при
вивки полимерных молекул к поверхности частиц сажи. Сажи MO
rYT ,также вступать в реакции со свободными радикалами, проте
кающие при участии .неспаренных электронов поверхностных функ-
циональных rрупп [460]. .
Донне [461] развил представления о роли Химическоrо взаимо
действия между насыщенными иненасыщенными эластомерами и
сажей и установил, что на поверхности хорошо усиливающих саж
только 10% атомов водорода реакционноспособны, хотя повышен-
ное содержание водорода способствует увеличению модуля резин.
Химическое и адсорбционное взаимодействие с поверхностью са-
жевой частицы приводит к прочному связыванию с ней каучука.
Доля связанноrо каучука определяется содержанием rеля в смеси
наполнитель каучук. Связывание каучука может протекать по
неСКОJIЬКИМ механизмам, а результаты этоrо процесса зависят от
химической природы наполнителя и ero удельной поверхности, при-
чем содержание связанноrо каучука пропорционально этой поверх
ности. Содержание связанноrо каучука в ТВердой фазе зависит TaK
же от ненасыщенности полимера, а в случае адсорбционноrо свя
зывания от полярности полимера [462].
Поскольку речь идет о наложении ряда различных эффектов,
Краусс считает есте'ственным 01'Сут твие корреляции между содер-
жанием связанноrо каучука и усилением. Утверждение о том, что
большое содержание .связанноrо каучука приводит к улучшению
физичееких свойств, в общем виде неверно, однако по количеству
связанноrо 1<аучука качественно можно удить о взаимодействиях
между наполнителем и каучуком, Краусс выделяет следующие
типы взаимодействий: адсорбция полимера на поверхности напол-
нителя; взаимодействие с полимерными радикалами в процессе пе-
реработки; запаздывающее взаимодейстВие'с теми же радикалам,и,
продолжающееся после переработки; взаимодейСТвие со своБОk
. ными радикалами, образующимися в результате термическоrо рас-
пада молекул полимера или реакционноспособных rрупп.
Природа связей полимер наполнитель и их роль в усилении
эластомеров рассмотрена Ренером [463], ,на ооновании анализа де-
формационных свойств ПО1<азавшеrо, ч1;'о прочность существующих
в вулканизатах связей характ ризуется весьма широким спе1<ТРОМ
сил. Из данных о набухании наполненных систем можно раздельно
определить концентрацию физических связей (сцеплений) макр.о-
молекул с поверхностью; оrраничивающих CTeЦ HЬ набухания, и чи-
сло химичеоких поперечных связей.
В основе предложенной Ренером модели лежит представление
о наличии сцеплений макромолекул с поверхностью частиц напол;
нителя. Расстояние между точками поверхностных контактов обыч-
но меньше расстояния между поперечными связями в объеме поли-
мера, не прилеrающем 1< поверхности частиц наполнителя. При
Э1'ом предполаrается, что точки контактов распределены по .поверх-
252
'
,
:1
. '
"
:;
,J
.
)'1
.)
-
,i.
."
: (
;.. .
;.
\}
. 7J.'
. .И
1
.
".. .
/f
"
)
/
1\
нести частиц напелнителя педебне центрам плетне упакеванных
сфер paBHere размера. На слей таких небольших плетне упаке
ванных сфер накладыветсяя слей бельших, плетне упакеванных
сферических элементев, представляющих себой пелимерную среду.
Такая rееметрическая медель, еднаке, далека ет реальней CTPYK
ТУРЫ напелненней системы; в частнести, ена етличается реЗ1ШМ
перехедем ет певерхнестнеrе к первему ебъемнему слею, теrда как
в реальней системе этет перехед преисхедит пестепенне.
На есневе развитых медельных представлений е структуре Ha
пелненмеrе вулканизата и распределения течек сцеплениц макре-
мелекул на певерхнести межет быть пелучено. уравнение, связы
вающее параметры медели с диаметрем частиц наполнителя d, ere
ебъемней делей Ф в смеси с етнешением R ебщеrе числа связей
(сцеплений и пеперечных) в СИСтtiме, имеющей певеР2Qнестные cцe
пления, к числу связей в ненапелненней сис:;,теме. При этом не учи-
тывается влияние напелнителя на механизм фермиревания сетки
и t;,e rycTeTY, что. делает ценнесть этих расчеТОВ,ве.сьма относите.IJЪ-
неи, даже если принять дестевернесть пеложеннеи в. их есневу Me
дели. Расчет есневан H уравнении
8" + 3d[I + R (1 фф) 1 ],, 11"3== О (VI.I)
I
rде "в параметр модели, характеризующий размер nOBepXHocTHoro слоя; ,,
соответствующая величина для объема полимера, которую можно принять paB
ной концентрации роперечных связей вненаполненном вулканизате cpaBHHMoro
состава и степеии вулканизации.
На есневании данных е кенцентрации связей в напелненных и
ненаполненных вулканизатах, епределенной обычным спосебом по
результатам paBHeBecHere набухания, межне епределить 'А и R и
рассчитать 'Ав. Числе сцеплений на 1 см 2 певерхнести будет ра!3не
o,5/'A . Расчет числа певерхнестных сцеплений, превеДеННЫЙ на ес-
невании уравнения (VI. 1), пеказал, что. ене етнесительне мало. за-
висит ет приреды сажи (при данной степени наполнения). Действи-
тельно., как правило., эффекты усиления различными сажами етли
чают-ся друr ет друrа меньше чем на порядек. Однако. существует
керреляция между числем сцеплений и свойствами вулканизата.
Деле в тем, что. певерхнестные сцепления обусловливают повыше
ние кенцентрации пеперечных связей в лее пелимера, прилеrаю
щем к певерхнести напелнителя.
Расчеты<>пеказывают, что. на делю связаннеrе каучука прихе
дится лишь небельшая часть певерхнестных сцеплений в вулкани
затах. Анализ взаимесвязи числа сцеплении, rycTeTbI сетки и
свейств вулканизатев пезвеляет заключить, что. эффект УСИ:'lения
связан о кенцентрацией связей на певерхнести частицы или вблизи
нее, Несметря на те что. связи пелимер напелнитель иrрают cy
щественную рель в усилении. механизм их действия, как етмечает
Ренер, все еще неясен. Пескельку каучукевая фаза вблизи частиц
напелнителей пречне св,Язана с их певерхностью) педвижнесть MO
253
J
ленуJJ в этих областях уменьшена и они как бы подверrаются дo
полнительному сжатию поверхностью, что, как и'звестно, увеличи
вает жесткость резины. Различия в концентрации напряжений на
rранице раздела между средой и частицей препятствуют также раз-
витию СДвиrовых напряжений. Рассмотренные процессы MorYT
иметь место и при усилении термопластичных полимеров дисперс
ными наполнителями. Здесь также может образовываться связан-
ный полимер [464].
Большое значение для усиления имеет химическая МОДИфИI{а-
ция поверхности наполнителей, изменяющая их природу [465, 466].
Так, было установлено, что на процесс адсорбции молекул поли
мера на поверхности частиц наполнителем существенно влияет ее
модифицирование повеРХНОСТНО-aI<ТИВНЫМИ веществами. Ориенти-
рованный адсорбционный слой модификатора, возникший на по
верхности частиц, влияя на природу поверхности, изменяет xapaK
тер адсорбционноrо взаимодействия, который зависит от типа свя
зи модификатора с поверхностью. Путем подбора МОДИфИI{атора и
степени насыщения им поверхности наполнителей можно реrули
ровать природу связей па rранице раздела, адсорбционное взаимо-
действие и тем самым свойства наполненных полимеров.
Очень большую роль иrрает природа связей на rранице раз-
дела фаз в наполненных сте1{ЛОВОЛОКНИСТЫХ материалах [467]. Ос-
новным методом изменения взаимодействия на rранице раздела в
стеклопластиках является обработка поверхности стеклянноrо BO
локна различными соединениями, с которыми стекло может реаrи-
ровать блаrодаря наличию на ero поверхности силанольных rрупп
Si OH. Предполаrается, что для обеспечения хорошей адrезии
связующеrо 1{ поверхности стекла необходимо образование между
ними химической связи. Изучение этоrо вопроса стало особенно aK
туальным в связи с использованием в производстве стеклопласти-
ков композиций из ненасыщенных полиэфиров и виниловых MOHO
меров и полиэфиракрилатов, реакции отверждения которых преk
ставляют собой rOMo или совместную полимеризацию, rде в каче
стве одноrо из компонентов применяется ненасыщенный олиrомер.
Поэт<омусоздание на поверхности стеклянноro волокна TaKoro слоя,
1<ОТОРЫЙ содержал бы rруппы, спосо6ныIe вступать в реакции сов-
местной полимеризаци сненасыщенными полиэфирами или вини
ловыми мономерами, позволило бы обеспечить образование хпми-
'icCKoii СВ5IЗII между связующим и поверхностью волокна.
Первым веществом, обеспечивающим прочную связь стекла с
полиэфирпоii смолой, явилось комплексное соединение смеша.нной
хромовой {'оли метакриловой кислоты и соляной кислоты и хромо-
I{СИХЛОрИДП, называемое воланом (1]. Наличие в этом соединении
метакрилыюii I'РУППЫ определяет возможность ero взаимодействия
с ненасыщеllНОИ IЮJIИЭфИРНОЙ смолой. Обработка стеклянноrо во-
ЛО1ша или ткани BOJlaHOM приводит к rидролизу этОro- .соединения
rидроксильными rруппами, находящимися на поверхности стекл н-
Horo ВОЛО1ша, и образованию химической связи между поверх
254
\. I
.:!
<""
'1
1
IЮ('1'1>10 волокна и воланом. 'Химическое связывание полимера со
("I'CI(JIOM осуществляется при этом через промежуточный слои на
1I0ВС!>XIIOСТИ стеклянноrо ВОЛО1ша [7]. В результате тююи обра
ботки рсзко повышается прочность адrезионной связи и улучшают
ся механические свойства стеКЛОпластиков, ОбрабоТIШ воланом
имеет, однако, существенный недостаток при попадании мате-
риала в среду с повышенной влажностью наблюдается значитель-
ное снижение механических показателей. Существенно лучшие ре-
зультаты получаются при обработке стеКЛЯННОrо волокна друrим
аппретирующим веществом винилтрихлорсиланом CH2==CH
Si Сlз [468]. Для аналоrичных же целей MorYT применяться ви-
нилтриэтоксисилан СН2==СН Si(С2Н50)з и диаллилдиэтоксиси-
лан (CH2==CH CH2)2 Si(C2H50)2 [1]. Хорошие результаты дает
также обработка поверхности толуилендиизоцианатом, способным
прочно связывать'ся с поверхностью и взаимодействовать с rидр-
оксильными или карбоксильными rруппами полиэфиров [469]. Изу-
чение методом ИК-спектроскопии взаимодействия кремнииорrани-
ческих-соединений и друrих аппретов с поверхностью стекла под-
тверждает представления о химичеС1ЮМ взаимодействии этих со-
единений с нею [470 472].
Для аппретирования используются также комплексные соли ко-
бальта, меди, свинца идихлоруксусной, l-цианкапроновои, паль-
митиновой и друrих кислот. Одна1Ю все аппреты, садержащие не-
насыщенные rруппы, применяют rлавным образом при использо-
вании в качестве связующих смол на основе ненасыщенных поли-
эфиров,. ПОС1ЮJ\ьку только этот тип связуюших способен .К взаимо-
действию с ненасыщ нными rруппами перечисленных аппретов. Не-
которые исследователи считают, что эти аппреты не образуют хи-
мических связей с поверхностью взаимодействие смолы с напол-
НИТелем осуществляется только силами Ван Д{ф-Ваальса [467].
При исследовании механизма действия аппретов возникает во-
прос о том, действительно ли винильные rруппы аппретов всту-
пают в сополимеризацию с компонентами связующеrо. Так, при ис-
пользовании в качестве модели винил сила новых эфиров с тремя
атомами кислорода, связанными с атомом кремния, как и в случае
винилсилана, находящеrося в связанном виде на поверхности, бы-
ло устаН0влено, что эти эфиры практичсCI<И не ВС'rупают в реакции
сополимеризации [473, 474]. На основании этих результатов в pa
боте [475] делается вывод, что если взаимодействие винильных
rрупп аппретирующеrо вещества с компонентом связующеrо и
имеет место, то роль ero не слишком велика и оно не может ока-
зывать существенноrо влияния на ПрОЧНОС1Ъ связи между поверх-
ностью стеклянноrо волокна и связующеrо. Однако степень проте-
кания этой реакции увеличивается с повышением температуры. По-
этому для Toro чтобы эта реакция моrла происходить, отверждение
связующеrо необходимо вести при повышенных температурах.
rипотсза о химическом связывании полимера с поверхностью
стеклянноrо волокна с помощью аппретирующих веществ была
255
/
" I
f1оАверrИУТ<i тЩа1'e.tlыюи проверке [476, 477]. Методом ИК-спекtро-
скопии было исследовано взаимодействие кремнийорrаническоrо
аппрета, содержащеrо винильную rруппу, со смесью стирол . дн-
метилмалеинат, имитирующий полиэфирмалеина'I'НУЮ смо,чу. Было
установлено, что при взаимодействии аппрета и указанной смеси в
присутствии rидропере1ШСИ кумола даже при 80 ос винильные rруп-
пы аппрета не вступают в реакцию. Это может служить доказа-
тельством отсутствия химическоrо взаимодействия аппрета с поли-
эфирной смолоЙ при отверждении. Однако тщательный подбор мо-
номеров, смолы, аппрета, температурноrо режима отверждения и . i
друrих параметров процесса в принципе может привести к образо- .'j
ванию химических связей и улучшению свойств стеклопластика.
Это было показано, например, для системы триметилсиланол
сте1<лянное волокно [478] и ряда друrих [479, 480].
ХимичеС1ше связи, которые MorYT образовываться между по.
верхностью стеклянноrо волокна, аппретом и связующим, приво-
дят К изменению условий формирования материала [481, 482].
В частности, с увеличением электроотриuательности поверхности
ухудшаются условия проте1,ания полимеризации полиэфирноrо
связующеrо на rрапице раздела. Достаточно большая степень цo
лимеризации возможна лишь при наличии на поверхности напол-
нителя rрупп, способных химически взаимодействовать со смолой.
Исследование методом ИК-спектроскопии взаимодействия по-
верхности сте1<лянноrо волокна, обработанноrо хлорсиланами, с по-
листиролом, полиметилмеТaIфилатом, эпоксидной смолой и дру-
rими полимерами, показало [483, 484], что характер взаимрдей-
ствия разных полимеров с модифицированной поверхностью разли-
чен и в ряде случаев кроме химических наблюдается образование
и водородных связей.
Аппретирование улучшает смачивание наполнителя связующим
в результате rидрофобизашш волокна. Это не только повышает rи-
дролитическую устойчивость адrезионной связи, но и увеличивает
адrезию [476]. Вместе с тем можно считать, что увеличение проч-
н'Ости полиэфирных стеклопластиков после обработки аппретами
связано таl{же с улучшением условий смачивания [477]. Таким об-
разом, роль аппретирующеrо вещества сводится не только к обра-
зованию химической связи связующеrо с наполнителем, но и к
улучшению физичеС1юrо взаимодействия компонентов, также суще-
ственно влияющеrо на адrезию [479]. В этом важную роль MorYT
иrрать водородные связи между поверхностью частиц наполнителя
и ФУНКЦИОl1аJIl>НЫМИ rруппами. полимера. Образованием водород-
ных связей можно объяснить, например, то, что работа .отслаива-
ния полимера от поверхности сте1<ла во MHoro раз превьшiает вели.
чину, рассчитанную из данных о поверхностной энерrии коМпо-
нентов [485]. .
Тот факт, что в!{лад химических связей между' связующим и
сте1,ЛЯННЫМ волоюlOМ в адrезионную прочность не может быть
.-l.
'1
,:1
256
очень большим, вытекает также из следующеrо [486, 497]. Если на
поверхности сущес.твует химическая .связь между аппретом и CMO
лой, то при ее нарушении должен происходить разрыв либо
C C , либо С Si .связи. В обоих случаях энерrия связи близка к
243,6 кДж/моль. Это соответствует. величине поверхностной энер-
rии 01ЮЛО 1,4 Дж/м 2 . Однако работа адrезии, как правило, не пре
вышает 0,15 Дж/м 2 . Это свидетельствует о том, что в действитель-
ности только незначительное число винильных rрупп аппрета свя-
зано с поверхностью химически. В случае малоrо числа химических
связей по проведенным расчетам для поверхностей с критическим
поверхностн'ым натяжением У"Р == 25.10 3 Н/м работа адrезии
Должна быть равной примерно 0,1 Дж/м 2 . Вклад химических свя
зей оценивается величиной OIюло 0,05 Дж/м 2 . Тоrда, исходя из
отношения 0,05: 1,4, можно видеть, что максимальное число ВИНИ.IJЬ
ных rрупп, реаrирующих со смолой, составляет 1 на 28. Отсюда
очевидно, что образование химич,еских связей не может иrрать опре
деляющую роль в свойствах стеклоплаСТИI\ОВ.
Образование химических связей между поверхностью наполни.
теля и полимером возможно и при использовании дисперсных на.
полнителей, обработанных аппретами. Так, методом ИК спектро.
скопии была обнаружена прививка ПОлиэтилена на кварцевый на.
полнитель, обработанный -у аминопропилтриэтоксисила'Ном [488].
Возможность образования между минеральными дисперсными Ha
полнителями JJ некоторыми полимерами Водородных, ионных и ко-
ординационных связей была установлена методом ИК спектроско.
пии по смещению полос поrлощения rрупп NH, СО и ОН полиме-
ров [489]. Аппретирование дисперсных наполнителей влияет и на
структурообразование, например ПЭ [487]. Химическое взаимодей-
ствие смолы с аппретом, КО'fiорый уже связан химическими свя
зями с поверхностью волокна, может способствовать также улуч
шению совместимости компонентов в наполненной системе [490],
При исследовании механизма действия аппретов важно выяс-
нить харвктер их распределения на поверхности стеклянноrо BO
ЛО1ша. Методом эле1<ТРОННОЙ микроскопии показано [491], что Me
жду отдельными волокнами ВОзможно образование силановоrо
полимера в виде аrломератов на поверхности волокна.
Соединения,. потенциально способные образовывать химическую
Связь и применяемые в качестве аппретов, используются rлавным
'образом с полимеризующимися связующими. Для применения свя-
зующих, отверждающихся по поли конденсационному механизму,
требуется друrая обработка волокна. Так, при использовании фе
нолоформальдеrидных или эпоксидных смол для обработки поверх-
ности может быть применен ПрОДУ1<Т взаимодействия аллилтри
хлорсилана с резорцином [1], способный образовывать химическую :J
связь со,стеклом и вместе с тем содержащий rидроксильные rруп-
пы, которые реаrируют с фенольными и ЭПО1{СИДНЫМИ rруппами
связующих.
9 3ак. 427
257
Среди мноrочисленных аппретирующих веществ, применяемых
дл}! повышения аДrезии, имеются также и полимерные аппреты. Их
использование в большинстве случаев способствует значительному
увеличению прочности сцепления связующеrо со стеклом. Так, при-
менение для обработки поверхности стеклянноrо волокна аппретов
на основе фенолонеопреновой смолы или комбинации полимеров
с винильными rруппами и синтетических l<аучуков приводит к воз
никновению адrезионной связи между стеклом и полиэфиром, проч
ность которой HaMHoro превышает прочность химической связи ап
претов со стеклянным волокном.
В Е:ачестве полимерных аппретов применяют также смолы на
основе СОПОJIимеров винил ацетата, поливинилбутираля, эмул:ьсии
поливинилацетата, феноловинилбутиральные смолы, смолы на ос-
нове аллиловых эфиров, неопреновый латекс и др. [492]. Своеоб-
разным методом увеличения адrезии полимеров к стеклянным BO
локнам является введение некоторых активных соединениft в co
став полимерных связующих [6]. Так, введение в смолы некоторых
кремнийорrаничеС1ШХ мономеров, способных химичеС1Ш взаимодей
ствовать l<ак со связующим, так и со стеклом, позволяет получить
эффект, аналоrичныи достиrаемому аппретированием стеклянноrо
волокна; введение ТalШХ соединений одновременно улучшает CMa
чивание этими связующими поверхности волокна [493].
Механизм действия полимерных аппретирующих веществ MO
жет быть объяснен следующим образом, Процессы образования
клеевой прослойки путем нанесения на склеиваемые поверхности
раствора клеящеrо вещества ИЛй путем отверждения клея между
склеиваемыми поверхностями сопровождаются возникновением в
полимере внутре'Н'НИХ напряжений, которые MorYT быть столь Be -
лики, ЧТО приводят К самопроизвольному отслаиванию клеящей
плеНIШ от поверхности. Следовательно, чем ниже внутренние Ha
ПрЯЖения, тем прочнее адrезионная связь между склеиваемыми
поверхностями. Действие полимерных аппретов, в качестве K,OTO
рых применяют rлавным образом эластомеры, сводится к тому, что
они образуют ВЬЮО1юэластичную прослойку между твердой по
верхностью сте1<лянноrо ВОЛО1ша и отвержденным связующим (491,
494]. Внутренние напряжения, 1юторые ВОЗНИl<3lОт на rранице раз
дела фаз в результате усадки связующеrо при отверждении, таким
образом, частично релаксируют [495]. При исследовании ВVIияния
наполнителей на адrезию полиуретанов было YCTaHoBJ]eHo, что су-
ществует оптимальная 1юнцентрация наполнителя, обеспечиваю.
щая максимальную адrезию [495].
Таким 06раЗ0М, имеющиеся данные свидетельствую]' о том, что
на rранице раэдсла полимер модифицированный ю:шолнитель MO
rYT образовьшаТI,СЯ кю< химические, так и физичеС1ще (в том
числе водородные) связи, однако их роль в процессе усиления
окончательно не установлена. На основании представлеНItЙ о зна-
чении адrезионных явлений в механизме усиления можно считать,
что здесь существенно образование определенноrо числа прочных
258
'{,
1
1
,
.
J
связей Независимо от их природы. Следовательно, проблема за
ключается не столько в природе, сколько в числе прочных связен,
необходимом для обеспечения оптимальных свойств. Большое чис
ло связей уменьшает подвижность макромолекул в rраничном слое,
увеличивает внутренние напряжения и, изменяя структуру поверх
ностното слоя, может приводить к возникновению дефектных обла
стей, являющихся, соrласно Бикерману [22, 496], центрами, на KO
торых начинается разрушение адrезионных соединений. Прочность
связи или ее энерrетическая характеристика пока еще не фиrури
руют в существующих теориях усиления.
СТРУКТУРООБР А30ВАНИЕ В ПОЛИМЕРАХ
В ПРИСУТСТВИИ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕй
Структурообразование в полимерах и в их растворах при BBe
дении наполнителей является весьма важным фактором, опреде
ляющим усиливающее действие наполнителей в полимерах. Эту
лему МОЖНQ рассматривать, во первых, точки зрения образо
ва lf qJfи EIPе структурi;! в 'р зулЙате взаимодеиствия частиц'
напощщте.Jiя'друr с друтом и, BO BTOpЫX;C точки зрения CTPYKTYPO
образования. в самом полимере в присутствии наполнителя. По
{:леднее особенно важно в тех случаях, котда содеряпшпесн -
НliтёJаl В--tйётёМ:е отн ёС й!:е'J1biIO невелико и он сам lie может-обра '
зовывать сп.fшiпной структуры, При' этом, однако, наполнитель OKa
зывает влияние как на процесс формирования структуры в rранич
ных слоях и В объеме полимера, так и на протекание реакций OT
Берждения.
L(етальная разработка вопроса о структурообразовании в при
сутствии наполнителей была дана в работах Ребиндера и ето шко
лы [498 503], В случае наполнения дисперсными Н8ilOлнителями
по мере увеличения содержания наПОлнителя или уменьшения раз-
мера ето частиц непрерывно ,УСИЛИIlа.. тся РЕ).1!Ь. по _ рсхностных яв
Л_ Jll1iLнал аJilщ р з ла фаз, так как все большая часть веще
ства пер' ХОДИТ в состояние межфазноrо повеРХНОС'tноrо слоя с oco
бым и свойствами. Это двумерное, ИЛf! поверхностное состояние,
активированное избытком свободной поверхностной энерrии [503].
Все основные свойства дисперсных систем, l,ак и взаимодействия
соприкасающихся фаз, определяются молекуляiню поверхностными
явлениями. Исследования дисперсных систем, содержащих напол
нители, в том ЧИСле полимерных систем [504], позволили сформу
лировать ряд представлений о характере взаИМОДействия частиц
наполнителя друт с друтом и с дисперсионной средой молеку
лами полимера, а следовательно, и о механизме действия актив
ных наполнителей. Изучение процессов структурообразования на
модельных системах, в частности на концентрированных суспен
зиях сажи внеполярной уrлеводор6дной среде [505 507], показа
ли, что пространственные коаrуляционные структуры в суспензиях
9*
259
l
образуются ван дер ваальсовыми силами, связывающими частицы
наполнителя через тонкие ПрОСЛОИ1<И полимера. Механизм CTPYKTY
рообразования здесь может быть описан следующим образом. По
верхность частиц всеrда неоднородна, на ней имеются более и Me
нее лиофильные участки, придающие ей своеобразную микромо
заичную структуру. Структурообразование осуществляется при
сближении частиц на небольшие расстояния (несколько МОJIекуляр
ных диаметров) с сохранением TOHKoro слоя дисперсионной среды_
При этом происходит взаимодействие пространственных структур
двух типов коаrуляционной сетки частиц твердой фазы (эта ceT
ка развивается при достаточнО' больших числе частиц и степени
объемноrо заполнения) и структурной сетки, образованной самой
дисперсионной средой (т. е. полимером или ero раствором) [277].
Рассматриваемые коаrуляционные структуры наиболее xapaK
терны для систем с относительно невысоким объемным заполне
нием, на с большим числом дисперсных частиц. Они особенно леr
ко возникают, если частицы. анизодиаметричны или их поверхность
мозаична, Для образования таких СТРУ1{ТУР доля поверхности ча -
стиц, занятая лиофобными участками, т. е. коаrуляционными цeH .
трами, должна быть невелика, ибо в противном случае коаrуляция
приведет не к развитию рыхлых каркасов структурной сетки, а к
созданию компактных arperaToB частиц, что привело бы к резкому
уменьшению числа свободных частиц, которых не хватило бы для
образования пространственной сетки. Это указывает на важную
роль степени дисперсности частиц наполнителя в наполненных си
стем ах. с.. .кiliI. I::y..1!яцио l!Rым . "[ру3: !,у-рдQgр ..QJ!.а.нием.
дер СВЯЗJ>IВЯJl У ,ИЩ"j!.aк>щ е .ll- tlсцще gI{:I:ИJ3IlbIJС!,!.ЩIQJI.!!ит>леи. Если
объемная концентрация наполнителя достаточно велика, то поли
мер, адсорбированный в 'ilиде пленки на поверхности, сам может
обра.зовывать пространственную сетку, пронизывающую весь объ
ем, и для структурирования не будет требоваться возникновения
/ рыхлой коаrуляционной структуры из частиц наполнителя __Нa,.o.Qо
/ рот, при малых содержаниях наполнителя образование коаrулSf..-
ционной сетки, соrласно Ребиндеру, необходимо для упрочнения
структуры. Такая сетка, сама по себе малопрочная, упрочняется
вследствие возникновения в ней, как на матрице, плею<и упрочнен
Horo полимера.
./ Интересны соображения Ребиндера об активации наполнителя
в случа(>, коrда частицы недостаточно лиофильны по отношению к
наПОJIШIСМОЙ среде, т. е. не взаимодействуют адсорбционно в долж
ной степсни с определенными функциональными rруппами молекул
полимера, IIаполпитель может быть активирован хеrvюадсорбцией
соответствующ('('() 110верхностно активноrо' вещества. Однако наи
большее У!IJ)()ЧI1ШОЩСС действие наполнителя достиrается не при
предельном Ш\('I,IЩСIlИИ поверхностноrо. слоя, а приблизительно при
половинном наСЫЩ<'1IIIИ поверхности частиц наполнителя [504, 505,
508, 509]. При этом ВО:iМОЖНО образование коаrуляционной CTPY1{
туры на сохранившихея, относительно лиофобных участках MO
260
.. .. . .. , ., .., . .. . .
.,
заичной паверхнасти частиц напалнителя. Предельнае же запалне
ние МОНОСлоя ведет к стабилизации чаСТИll и препятствует разви-
тию рыхлой пространственной сетки. Таким 'Образам, в реальных
полимерных системах и в мадельных системах образуются ком-
плексные структуры, состоящие из первичнай, навадящей струк-
туры напалнителя и втаричнай, наведеннай структуры адсорбира-
BaHHaro и ориентираваннаrо полимера [510],
Процессы структураобразавания в суспензиях палимерав маж-
но реrулиравать путем испальзавания различных па природе и
строению модифицирующих веществ [511]. При эта м адсарбциан-
ные взаимадействия ПАВ с поверхнастью напалнителя 'Оказывают
структурирующее влияние лишь в там случае, каrда ПАВ не вы-
тесняется с паверхности напалнителя полимерам [512]. На адсарб-
цию полимера и структурообразование влияет талько хемасарби-
рован'Ный слой ПАВ. Измерения степени насыщения адсорбцион-
Horo слоя МОДИфИI<атора в об!l30СТИ максимальнаrа структура-
образавания, праведенные на ряде систем [513, 414], показали, чта
в этам случае мадификатаром пакрывается не вся паверхнасть ча-
стиц напалнителя. Усиливающее действие активираванных напол-
нителей в полимерах и их растворах в 'Определенной 'Области кан-
центраций ПАВ, 'Отвечающих невысакай степени пакрытия поверх- I
насти частиц, 'Объясняется тем, что усиление таких палимерных си- i
\
стем связана с возникнавением двух видов коаrуляционных сопря- :
женных разветвленных сеток, образование каторых абуславлено J
двумя видаl\1И контактов частиц частиц друr с друrом и частиц/
с полимером.
Возникнавение такой структуры впалимере возмажно лишь при
неоднародности, «мазаичнасти» поверхности твердой высокадис
персной фазы (наличия на ней лиофильных и лиафобных участ-
ков), В результате кантакта между частицами па немадифицира"
ванным участкам через тонкие праслойки фазы образуется рыхлая
сетка, на котарой па всему 'Объему развивается структура пали-
мера. По мере лиофилизации поверхности частиц с растам концен-
трации ПАВ и уменьшением доли лиофобных участков кааrуля-
ционная сеТ1<а 'Ослабляется, а при предельной лиофилизации всей
пЬверхнасти она вообще не 'Образуется вследствие полнай стабили-
зации частиц в палимерной среде. Наполнитель при этом не ака-
зыва,ет усиливающеrо действия, так как при достатачно бальших
расстояниях м,ежду несвязанными друr с друrам частицами пали-
мер между ними 'Остается в обычнам састоянии, характерном не
ДJIЯ паверхностных слоев, а для объема. Вазникновение сеТIШ па-
лимера 'Осуществляется в результате 'Ориентации и развертывания
ero цепей с высвобождением rрупп, 'Осуществляющих молекуляр-
ное взаимадействие с наполнителем по полимерофильным участ-
кам паверхности. Таким образом, соатветствие моле1<УЛЯРНЫХ
свайств палимернай сетки и мадифицираваннай паверхности уси-
ливает их взаимадействие при необратимом хемасарбцианнам за-
креплении модификатора на поверхности наполнителя, обеспечи-
261
"
вающем сохранение на неи устойчивой мозаики и повышение ПРОIJ:-
ности {515].
С изложенной точки зрения представляют интерес исследова-
ния структурообразования при одновременном присуrствии не-
скольких наполнителей, модифицированных введением ПАВ [508].
В этом случае каждый компонент твердой фазы обладает различ-
ной способностью к взаимодействию с полимером и с адсорбцион-
ным модификатором и, следовательно, к образованию в системе
коаrуляционных структур. В образовании коаrуляционной сетки
у аствуют, таким образом, частицы наполнителей различных при-
роды, формы и дисперсности.. Так, для смеси немодифицированных
барита и каолина прочность структур, образующихся в суспензии,
в зависимости от соотношения компонентов проходит через макси-
мум [508]. Это определяется различиями в упаковке частиц разной
формьi в смешанной коаrуляционной сетке. Но в отличие от сус-
пензий в отсутствие растворителя в полимере прочность структур
определяется не плотностью упаковки частиц, а структурой сопря-
женной системы частица полимер. Повышение прочности струк-
туры при определенном соотношении разнородных наполнителей
объясняется также различной степенью модификации их поверхно-
сти ПАВ, необходимой для достижения неполноrо насыщения по-
верхности каждоrо компонента смешанной фазы хемосорбционным
слоем модификатора. Представления о зависимости прочности на-
полненных подимерных систем от степени покрытия частиц напол-
нителя ПАВ были подтверждены электронно-микроскопическими
наблюдениями [516].
Детальные исследования структурообразования и взаимор.ей-
ствия твердых частиц в наполненных pacrвopax позволили прове-
сти [517 525] подробный анализ зависимости прочности струк-
туры наполненноrо раствора (предельноrо напряжения сдвиrа Р т )
0:1' числа n и средней проч ости р элементарных контактов между
частицами, образующими структуру. Эту величину можно. вычис-
лить, исходя из объемноrо заполнения системы твердой фазой и
характеристик частиц. Было показано, что
Р К рФ Р
т r2 (1 Ф/Фт) r
1
1
j
,)
j
j
.1
.j
(VI. 2)
{"
..
rде К коэффициент; Р Т экспериментальная поправка; r радиус частиц;
Фm постоянная величина.
Из экспсриментально определенных зависимостей Р т ОТ Ф уда-
лось ОЦСНИТI, Сf!<'ДПЮЮ прочность элементарных контактов. Иссле-
дование контактных взаимодействий между частицами наполните- ;j
лей в растворах НОJlимеров [521] показало, что в случае истинных ' ;1
растворов они ОПРСДСЛSТlOтся адсорбционными силами [517]. Инте-
ресно отметить, что прочпость контактов частиц в растворах зна-
чительно меньше, чем 11 чистом растворителе. Повышение концен-
трации полимера I1рИlЮДИТ к снижению KOHTaKTHoro взаимодей-
262
I
;j
,
"}
!
СТВIIЯ, причем соответствующая зависимость соrласуется с изотер
мой адсор.бции: при достижении максимума адсорбции полимера
на частице взаимодействие в точке контакта достиrает минималь
Horo постоянноrо значения и не изменяется при дальнейшем повы
шении содержания полимера в растворе.
В метастабильных растворах, претерпевающих расслоение, по
лимерная фаза может выделяться и на частицах наполнителя.
В этом случае в контактных зонах образуются полимерные про
слойки, иrрающие роль склеек и значительно повышающие проч
ность контактов между частицами. Эффект повышения прочности
контактов при выделеНIIИ в контактных зонах полимерной фазы не
зависит от природы поверхности частиц.
Кривые концентрационной и температурной зависимостей nроч-
ности наполненных растворов показывают существование критиче-
ских температуры и концентрации, выше или ниже которых проч
насть не зависит от этих величин. Наличие критических темпера-
тур связано только со свойствами полимерноrо раствора и обуслов
лено температурной зависимостью рщ:творимости. Существенно,
что в 9бла,стях Т < Тир и с> Сир, В IVOTOpbIX прочность С пониже
нием температуры или ростом концентрации возрастает, выделяет-
ся полимерная фаза, тоrда как при Т > Т HP и с < Снр происходит
только адсорбция на поверхности частиц.
В метастабильных растворах полимеров упрочняющее действие
выделившихся полимерных образований существенно зависит от
их морфолоr,ии, фазовоf'О состояния и механических свойств [518,
519, 523]. Так, если речь идет о полимере, способном к кристалли
зации, то при выделении из раствора ero структура зависит от дис
персности наполнителя, й полимер может выделяться н в аморф
ном состоянии вследствие затрудненности кристаллизации TOH
ких пристеl{НЫХ слоях, и узких зазорах между частицами напоЛ1lИ
теля [520].
Особый интерес представляет исследование структурообразова
НИЯ в наполненных растворах кристаЛЛII ЗУЮЩНХ,СЯ полимеров [526]
в условиSJ:Х, коrда полимер может выделяться из раствора в виде
новой, кристаллической фазы. В таких системах определяющую
роль иrрает структурообразопание выделяющеrася полимера. Bы
деление полимера может увеличивать прочность связи в зонах кон-
такта между частицами наполнителя. Кроме Toro, выделяющиеся
полимерные образования MorYT заполнять свободное пространство
между частицами и включаться в структуру в качестве новых, ca
мостоятельных твердых частиц. Это увеличивает объемное запол-
нение системы н, следовательно, ее прочность в целом. Прочность
дисперсной структуры Р т определяется [527] силой взаимодействия
между ее структурными элементами (Ру), средним размером ча-
стиц 'ер И степенью наполнения Ф:
Р т == l f (Ф)
Тер
(VI.3)
263
L
!
<}
Расчеты, основанные на применении этоrо уравнения, показы
вают [523], что прочность связи между частицами в результате кри
сталлизации полимера возрастает на несколько порядков, Кри
сталлы, образовавшиеся в контактной зоне между частицами, cpa
стаются, что приводит к возникновению во всей системе развитой
минералыю полимерной структуры, построенной из частиц напол-
нителя, скрепленных полимерными сростками [519].
Таким образом, поверхность наполнителя является тем местом,
rде преимущественно возникает и растет полимерная фаза. Имен
но в этом и заключается орrанизующая, структурообразующая
роль частиц в наполненных растворах полимеров. Природа поверх
ности наполнителя имеет при этом важное значение, rидрофобиза
ция поверхности, с одной стороны, блаrодаря снижению ее актив
ности в отношении зародышеобразующеrо действия препятствует
кристаЛЛIiзационному структурообразованию, т. е. ослабляет KpЦ
сталлизационную структуру, и, с друrой стороны, блаrодаря YMeHЬ
шению KOHTaKTHoro взаимодействия между rидрофобной поверх
ностью и полимером осдабляет коаrуляционную структуру системы
[528]. При выделении из пересыщенноrо раствора аморфноrо поли
мера [529] прочность структуры также может зависеть от образо
вания дисперсноЙ полимерной фазы, скрепляющей частицы напол
нителя, как это было показан.о на примере полистирола и поли
эфируретана. Однако в этом случае эффекты упрочнения сильно
зависят от смачивания полимерной фазой частиц наполнителя.
Важную роль в процессе структурообразования в наполненных
растворах MorYT иrрать процессы адсорбции [529]. Образование на
контактирующих поверхностях наполнителя адсорбционных слоев
полимера приводит к изменению сил взаимодействия между части
цами. Экспериментально было обнаружено существование анти
батной зависимости между адсорбцией на поверхности частиц и си
лой KOHTaKTHoro взаимодействия. Образование адсорбционных
слоев всеrда влечет за собой ослабление взаимодействия между
контактирующими поверхн6стями. Поэтом:у коаrуляционное CTPYK
турообразование частиц наполнителя и структурообразование ca
Moro полимера взаимосвязаны. Полимер влияет Iia контактное
взаимодействие частиц наполнителя и тем самым на свойства об-
разованной им структуры, а частицы наполнителя на CTPYKTYpo
образование полимера.
В общем Биде можно выделить два принципиально различных
случая струю'урообразования в наполненных полимерных paCTBO
pax 1) 11 ИСТИНIIЫХ растворах возникает коаrуляционная тиксо
тропная структура из частиц наполнителя; при этом адсорбцион
ные слои lJO,I!l1M()pa ослабляют контактные взаимодействия и CTPYK
туру; 2) Б М(''ПI(''I'абильных, пересыщенных растворах, претерпе ...
ваюших МИКРОРЩ'('JIOСJlие, возникает комплексная минералыю по
лимерная СТРУ1{тура, в которой контакты между частицами напол
пителя образованы llO,1JИМС'РНЫ1\Щ прослоЙками; такие структуры
нет ?тропны, так как их деформация связана снеобратимым
264
i
разрушением образовавшихся при выделении новой фазы KOHTaK
тов, а их прочность во MHoro раз превышает прочность коаrуля-
ционных структур напо.тrнителя в истинных растворах полимеров.
В растворах кристаллических полимеров [526] выделение кри-
сталлической фазы происходит не ТОЛЬКО в объеме, но и на поверх-
ности частиц. Вследствие этоrо зародышеобразование на твердой
поверхности сильно влияет на структурообразование. В растворах
аморфных полимеров при микрорасслоении основную роль иrрают
процессы смачивания частиц наполнителя полимером [525].
МЕХАНИЗМ УСИЛЕНИЯ
ДИСПЕРСНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ ПОЛИМЕРОВ
В ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ
Вопрос об усилении полимеров, находящихся в высокоэластиче-
CR'OM состоянии, и усилении резин ...J'свещен в литературе ДOCTa
точно подробно [277, "458, 530, 531].t.,Одной из наиболее существен-
ных черт усиления каучуков сажеи является способность сажи
образовывать в полимерной среде цепочечные структуры. Это яв
ление было подробно исследовано Доrадкиным и сотр, для ряда
наполненных каучуков [530, 531]. Ими было установлено, что чем
больше степень структурирования, Т. е. степень развития цепочеч-
ной структуры наполнителя, тем сильнее проявляется эффект уси
ления. Образование цепочечных структур активноrо наполнителя в
среде каучука связано с тем, что поверхность частиц активноrо Ha
полнителя энерrетически неодинакова. Энерrия взаимодействия ча
стиц наполнителя в местах их контакта больше, чем энерrия вза
имодействия на rранице раздела каучук наполнитель. Усили-
вающее действие цепочечных структур объясняется тем, что они
ЯВЛЯЮТСЯ той матрицей, на которой ориентируются молекулы Kay
чука. Чем больше развита цепочечная структура, тем в большей
степени сказывается ее ориентирующее действие на цепи каучука.
Образование таких структур активноrо наполнителя является ca
МОстоятельным фактором усиления каучука, поскольку при разру
шении резин, содержащих активные наполнители, плоскость раз-
рыва пересекает более прочные СВЯЗИ между частицами наполни
теля, что препятствует разрушению)
В процессе деформации материала связи каучук сажа, обра-
зовавшиеся при смешении в хаотическом порядке, разрываются и
вновь восстанавливаются в новых положениях, закрепляя на по
верхности сажи молекулы каучука. частично ориентированные в Ha
правлении деформации. В результате происходят местная релакса
ция и выравнивание локальных перенапряжений. Чем выше проч
ность связи наполнителя с каучуком, тем большее усиливающее
действие он оказывает, так как при последующей деформации и co
путствующей ей ориентации молекул должно произойти большее
увеличение напряжения, необходимоrо для разрыва. Таким обра
зам, выравнивание напряжений в ходе деформации является одной
265
:;
1;
I
1.
I
'(
из причин повышения прочности наполненных резин. При этом npo
явление ма.ксимальноrо эффекта усиления возможно только при
определенной продолжительности действия напряжения [532]. В бы
стро протекающих процессах наrружения усиливающее действие
наполнителя не проявляется. Так, было показано [533]; что проч
ность наполненных резин при больших с оростях деформации
уменьшает'ся, приближаясь к прочности ненаполненных резин. Oд
нако представления о существовании в наполненной резине цепо
чечной структуры не были подверrнуты количественной обработке,
и потому оценить количественно вклад этой структуры в эффект
усиления пока не представляется ВОЗМОЖНЫМ.
Поскольку в рассмотренном выше механизме большая роль от-
водится связям между поверхностью частицы и полимером, то оче
видно, что их исследование может дать дополнительную информа
ЦИЮ о процессах, происходящих при усилении. Влияние структуры
эластомера на усиление связано с эффектами локализации напря
жения, поскольку напряжение, возникающее на поверхности ча
стиц наполнителя, является функцией упруrих свойств материала.
Этим объясняется то, что при равном числе сцеплений полимер
наполнитель и поперечных связей эффекты усиления различаются
для разных каучуков. Преобладание физическоrо взаимодействия
между к?учуком и сажей хорошо соrласуется с механизмом вырав-
нивания напряжений при растяжении. Более сильные взаимодей
ствия сделали бы невозможным отрыв цепей от частиц каучука.
Повышение прочности каучуков в результате введения наПОk
нителей определяется также характером разрастания трещин, воз
никающих на дефектах в массе резины [534, 535]. В вершине Tpe
щинь! материал находится под Очень большим напряжением, при
мерно в 103 раз превышающем номинальное напряжение в образце.
При разрывe TOHKoro волоконца полимера в вершине трещины
надрыв распространится на расстояние, сравнимое с ero толщиной
(l0 100A). В этот момент разорвавшееся волоконце релаксирует,
передавая высокое напряжение новой части материала, находя
щейся теперь в вершине надрыва. Этот материал новое волокон-
lJ,e растяrивается под наrрузкой, ранее приходившейся на долю
разорвавшеrося волоконца. Скорость распространен,ИЯ надрыва
определяется избыточным напряжением на волоконце и ero вязко
упруrими свойствами. Этими же факторами определяется скорость
распространения трещины через п волоконцев .за время t B . На oc
Нове этих представлений были получены формулы, связывающие
напряжение и удлинение при-разрыве:
'!
r :
, l'
...
t.
.
.,
*
J,
О'р == k/r (tB/n)
(а. a. 2) == k [r (tB)/r ив/n)]
(VI.4)
(VI. 5)
f
rде О'р номииальное напряжение, при котором происходит разрушение; а от-
носительное удлинение нри разрыве; k константа, включаЮЩ8Н фактор кон-
центрации напрнжения и относительное удлинение при разрыве волоконца;
r(t) обобщенная ФУНКЩIЯ ползучести.
266
. .
В рамкаХ этих представлений увеличение прочности аморфных
полимеров в результате введения усиливаюLЦИХ наполнителей оп
ределяется константой k и характером кривых ползучести. Однако
расчеты показывают, что по мере' введения наполнителя в каучук
значение k существенно не изменяется. Следователыю, увеличеIще
прочности обусловлено различиями в ползучести наполненных и He
наполненных вулканизатов. Этот эффект связан с повышением мо,
дуля упруrости при наполнении вулканизатов.
Исследование процессов разрушения наполненныIx резин мета,
дом электронной микроскопии показывает [270], что разрыв проис,
ходит по извилистой линии от одной поверхности раздела кау,
чук наполнитель к друrой. Поверхности частиц наполнителя иля
непосредственно примыкающие к ним области Moryr являться сла,
быми местами, по которым происходит разрушение. Мноrочислен..
ные внутренние дефекты, характерные для структуры вулканиза,
тов, вызывают повышенное рассеяние энерrии вследствие увеличе
ния объема резины, который необходимо подверrнуть сильному
растяжению в процесое разрыва. Объем вовлеченной в процесс дe
формирования резины и величина рассеиваемой энерrии деформа
ции зависят от степени адrезии каучука к наполнителю. Таким об,
разом, появление дефектов (rетероrенности) может не только ослаб .
лять прочностъ адrезионноrо соединения, но и быть причиной уп
рочнения материала.
Скорость разрастания трещин в большей степени зависит от
rистерезисны свойств резин. rистерезис наполненных каучуков.
выше, чем ненаполненных. Причинами повышенноrо rистерезиса
являются энерrия, выделяющаяся при разрыве физических связей
между частицами наполнителя и каучуком, и заторможенность дви,
жения полимерных цепей у поверхности частиц наполнителя.
Размяrчение, вызванное предшествующей деформацией, также.
тесно связано с рассеянием энерrии или rистерезисом. rистерезис
в наполненных вулканизатах может быть вызван рядом причин, из.
которых, соrласно, Маллинзу [270], наиболее важны слеДУЮLЦие
1) разрушение вторичных образований частиц наполнителя; 2) пе -
рестройка молекулярной сетки без разрушения ее структуры;
3) разрушение структуры сетки: разрыв связей наполнитель кау'
чук или поперечных связей молекулярной сетки. Все эти процессы
MorYT происходить одновременно. Однако разрушение структуры
сетки, оБУСJJовленное разрывом связей между каучуком или напол-
нителем или разрушением поперечных связей, незначительно.
влияет на рассеяние энерrии при малых и умеренных деформа
циях. В основе сеточных теорий усиления, рассмотренных Бики
[536], лежит положение о том, что между uепями каучука и части-
цами усиливающеrо наполнителя существуют прочные 'связи и что
неподви ные узлы сетки, образованные такими связями, оказы-
вают влияние на механические свойства резины. Степень этоrо
влияния зависит rлавным образом от числа связей и их прочности,
а также от подвижности чаеrиц наполнителя в среде каучука, Для
\
261-
малых деформаций связь между напряжением (J и деформацией 8
.определяется соотношением
а == ('\'r + '\'f) kT (а a 2) (VI.6)
тде '\'т первоначальное число эффективных цепей в сетке; Vf дополнительное
число цепей, введенных в сетку при образовании связи с частицами наполнителя
(всюду V число цепей в единице объема смеси каучук наполнитель).
Величина "! зависит от площади поверхности наполнителя S и
средней площади, приходящейся на один активный центр s; сле-
довательно, она пропорциональна объемной доле наполнителя Ф,
которая, в свою очередь, обратно пропорциональна концентрации
каучука V1. Тоrда уравнение (VI. 6) можно представить в виде
а == ('\'OVl + Ф) k.T (а. a 2) (VI.7)
тде /3 коэффициент пропорциональности; '\'0 значение '\' для ненаполненноrо
полимера.
Так как "! === (Sjs)Ф, то
/3 == S/s (VI.8)
Проверка уравнения (VI.7) построением зависимости
o(JJv1kT(a a 2) от ФJV1 дЛЯ ряда резин на основе силоксановоrо
каучука, наполненноrо двуокисью кремния, показала ero справеk
JIИВОСТЬ и возможность определения с ero помощью уrловоrо коэф-
фициента f3 и "о, как отрезка, oTceKa'eMoro на оси ординат. Рассчи-
танные значения s оказались в разумнЫх пределах: от 2 до 40 А
в зависимости от типа наполнителя. При таком расчете допускает-
ся, что в присутствии наполнителя вулканизация протекает так же,
как в ненаполненной смеси. В противном случае "о, следует заме-
нить 'величиной, зависящей от концентрации наполнителя.
Однако для большинс-tва резин приrодность уравнения Бики
сомнительна [536]. Это связано с рядом допущений, положенных в .
основу предложенных уравнений, и прежде Bcero с пренебреже-
нием возможностью существования упорядоченных областей вбли-
.зи частицы наполнителя, с различиями в деформируемости цепей
в образце в целом и вблизи поверхности наполнителя и существо-
ванием вблизи поверхности наполнителя слоя полимера с более
высокой концентрацией поперечных связей. При BЫCOK X удлине-
ниях под действием больших напряжений в наполненном каучуке
прои ходят перемещения точек зацеплен ий, узлов сетки и частиц
наполнителя. Поэтому в общем виде релаксация напряжений в на-
полнснных резинах определяется процессами релаксации, связан-
ными с отрывом цепей каучука от частиц наполнителя, и переrруп-
пировкой Ч[l('ТIЩ наполнителя, протекающей с очень малой ско-
ростью {247].
Для наПОЩfСПНЫХ резин характерен эффект Маллинза, сущ-
ность KOToporo ЗШ{Jllочается в том, что модуль упруrости наролнен-
ной резины при большом удлинении заметно уменьшается, если ее
предварительно растянуть до удлинения более высокоrо, чем при
измерении модуля [270, 532]. Этот эффект может быть связан с из-
268
"
менениями конфиrурации трехмерной сетки, образованной молеку
лами каучука, которые вызываются неафинными смещениями уз
лов сетки в процессе деформации и их неполным возвращением в.
исходное СОСтояние, В результате последующая деформация про
исходит леrче, чем предыдущая [270]. Однако тот факт, что набу
хание наполненных вулканизатов лишь незначительно изменяется
в результате предварительноrо растяжения, показывает, что раз
мяrчение резин в процессе растяжения мало связано с разрывом
молекулярной сетки. Отсюда можно заключить, что размяrчение
вызывается преимущественно разрушением структуры наполни-
теля.
Маллинз, исходя из феноменолоrичеСКОI'О описания процесса
деформации, считает, что деформационные свойства наполненных.
вулканизатов MorYT быть описаны моделью, соrласно которой pe
зина состоит из двух фаз, причем основная деформация происхо
дит в «мяrкой» фазе, имеющей деформационные характеристики
ненаполненноrо вулканизата. Деформация увеличивает долю вул-
канизата, находящеrося в «мяrкой» фазе, в результате деструкции
относительно нерастяжимой «твердой» фазы. Такая простая MO-
дель позволяет объяснить не только размяrчение наполненных ре-
зин при растяжении, но и резкий подъем кривой напряжение де-
формация при растяжениях, близких к максимальным. РеЗКИR
подъем вызывается тем, что вулканизат в «мяrкой» фазе подвер
rается высоким деформациям, близким к максимальным. HeДOCTa-
ток этой модеJJИ заключается в том, что предположение о «жест-
ких» И «мяrких» областях не связывается с реальными молекуляр
ными па раметрами полимера.
Бики считает, что эффект Маллинза не связан с разрушением
связей частиц наполнителя друr с друrом, так как оно происходит
уже при малых удлинениях, но обусловлен отрывом цепей сетки от
частиц наполнителя или разрывом сильно растянутых цепей сетки
[536], закрепленных между двумя соседними частицами наполни-
теля (рис. VI. 1). Соrласно этой модели возможно разрушение OT
дельных прочных связей даже при малых удлинениях. Вследстви
беспорядочеННОС'fИ сетки при разде
лении частиц в ходе деформации
цепь А разорвется почти тотчас же,
поскольку она уже сильно деформи-
рована, а цепь С при значительно
большем удлинении (имеется в виду
или разрыв цепи, или ее отрыв от по
верхности) .
Поскольку в слое каучука, окру--
жающеrо частицу наполнителя, значе-
ние а иное, чем в объеме каУЧУI<а, Са-
то и Фурукава [537], исходя из суще
ствования в наполненном образц двух Рис, VI.l. Схематическое изобра
жеии цепей каучука, связанных.
видов цепей связанных с наполните- с дву"я частица..и иаполиителя.
,,-
, ,
26
J
лем и целиком находящихся в фазе каучука предложили сле
дующее уравнение:
а == "kT { (а a 2) [1 + 1: у + (1 :)2 ] +
+ (1 a "I,) [ (1 у) + (1 ;2) ]} (VI.9)
rде у == ф'/' == r/R; r радиус сферической частицы наПОЛНlIТеля, включенной в
.более крупную сферу радиуса R (значение R подбирается таким образом, чтобы
"lИсло частиц наполнителн в единице объема резины, умноженное на 4/3пRЗ,
было равно единице); К.....:... отношение плотностей цепей, связанных с наполни-
телем, и лепей в фазе каучука.
Практический интерес представляюt в основном случаи, коrда
при деформации не происходит' адrезионноrо разрушения на rpa-
нице раздела каучук наполнитель. В этам уравнении члены, со-
держащие у, но не содержащие К, связаны собственно с наполне-
нием, а члены, в которые входит К, с приростом модуля В ре-
зультате возникновения связей на rранице раздела. Этому ypaBHe
нию присущи te же оrраничения, что и уравнению (VI. 7). Они
()тносятся только К малым деформациям. Однако при любом удли-
нении реальноrо образца причиной разрушения отдельных цепей
является их предельная растяжимость. Цепи, разрушенные во
время первоrо наrружения, при втором цикле деформирования .не
" БУlIУТ влиять на величину модуля, что и является причиной эф-
..-/ ,/ 'фекта Маллинза. Размяrчение (или уменьшение напряжения), на-
блюдаемое при удлинении а (в каучуковой фазе) после Toro, как
резина пред арительно растяНута ДО а2 > а, определяется урав-
нением
l1а == К ехр [4,7 (аа/Ь)'/2] {а In [(а2" + а2 av)/a]
Iп [(а2" + а2 ")/(а,, + а 'У)]} (VI. 10)
тде К == 4,75.IO З F с (а/Ь)'/2 (a/s)2 (у + 1) t; V мера прочности разрушаемых
связей, определнемая соотношением F ca/kT; F с напряжение цепи в момент ее
разрыва; а длина cerMeHTa цепи, s средння площадь поверхности наполни-
теля, приходящаяся на одну связь каучук наполнитель; Ь мера разделения
частиц наполнителя, связанная с ero дисперrируемостью в каучуке.
Параметры Ь, s и V MorYT быть исполь-'!ованы для оценки эффек-
тивности наполнителей. Модель Бики объясняет мноrие эффекты, :1
связанные с повторными Деформациями и влиянием температуры
на размяrчение при деформации и последующее восстановление
свойств. В частности, указанные эффекты должны проявляться наи-
более силыlO для наполнителей, способных прочно связываться с
каучуковоЙ фазой.
Особенности проявления .эффекта Маллинза тесно связаны с
химической природой эластомера. Так, в случае полиуретановых
эластомеров, для )<оторых характерна тиксотропность сетки, оБР2
.зоващюй преимущественно физическими связями и способной к пе-
рестройке при деформации, наблюдается сложная зависимость эф-
фекта размяrчения ОТ содержания наполнителя, природы ' поли.
..:.
270
',\
'f!
,
,'о
мера и rибкости отрезков цепей между узлами сетки [538]. Из из
ложенноrо видно, что в основе объяснения механизма усиливаю
щеrо действия наполнителей в полимерах, находящихся в BЫCOKO
эластическом состоянии, лежат преимущественно механические
эффекты, связанные с распределением напряжений в системе при
деформации, а роль друrих факторов сводится к тому, нас олько
они MorYT повлиять на механические характеристики системы.
Среди друrих факторов, влияюших на. усиление резин, OTMe
чаются [539]: форма и размер частиц наполнителя, характер их
распределения в полимерной матрице, смачивание наполнителя по
лимером и адrезия полимера к наполнителю. Усиливающая спо
собность тонкодисперсных наполнителей может быть наиболее
полно реализована только тоrда, коrда достиrнуто их равномерное
распределение в среде, Различие в форме частиц проявляется rлав
ным образом в их способности образовывать цепочечные и разветв
ленные структуры. Смачиваемость является мерой совместимости
аполнителя и полимера и сильно влияет на СВОЙСтва вулканиза-
тов. Плохое Смачивание каучуком аrломерата частиц приводит к
ослаблению материала из за образования структур'Ных дефектов
и уменьшения содержания наполнителя в соседних областях.
Роль адrезии в усилении эластомеров и трактовка явления уси
лени я как адrезионноrо эффекта обсуждена Воюцким [540]. Адrе
зиоиная теория усиления основана на рассмотрении наПОЛненных
резин как совокупности множества микроскопических адrези6нных
соединений типа ЭЛ8стомер частица наполнителя. Справедли
вость этой теории подтверждается наличием линейной зависимости
прочности наполненных систем от величины адrезии. При этом
разрушение может носить как коrезионный, так и адrезионный xa
рактер. С точки зрения адrезионной теории усиления повышенная
прочность, резины, Содержащей цепочечные структуры, объясняет
ся не контактом частиц наполнителя друr с друrом, а наличием
в зазоре, окружаюшем место контакта, молекул полимера, каждая
из которых прочно связана по крайней мере с двумя частицами.
Эта точка зрения соответствует представлениям Бики, Адrезионная
теория позволяет объяснить как механизм усиления, так и Mexa
низм разрушения наполненных ре8ИН.
При анализе прuчин усиления можно выделить также опреде
ленное упорядочение макромолекул и изменение поверхностной по
движности вблизи поверхности контакта каучук сажа iз резуль
тате адсорбции и ориентации на поверхности сажи под влиянием
несимметричных силовых полей BOKpyr сажевых частиц. Большое
значение для упрочения имеет межмолекулярное взаимодействие
в полимере: чем оно меньше, тем заметнее эффект УСШlения [541].
В системах с сильными межмолекулярными взаимодействиями
влияние наполнителя выражено значительно слабее. В кристалли
зующихся каучуках важную роль иrрает процесс кристаллизации,
протекающий на поверхности сажевых частиц. Весьма вероятно,
что йаибольшее повышение прочности достиrается при некотором
271
,
l'
,
"
.1,
.;
,. 41
,.
, .
f
ifI{
:'
оптимальном соотношении прочных локализованных и более сла
бых нелокаЛИЗоВаннЫХ связей.
Усиливающее действие наполнителей тесно связано также с MO
лекулярными движениями в полимерах [546]. Резкое падение проч
ности наполненных каучуков при понижении температуры ниже Т с
по сравнению с ненаполненными связывается сневозможностью
релаксации напряжений, возникающих ниже Т с вследствие разно
сти термических коэффициентов расширения полимера и наполни
теля. Это приводит к снижению адrезии, и, таким образом, в Ha
полненных системах подвижность кинетических элементов влияет
не только на деформационные процессы и развитие дефектов; но и
на коrезию. Поэтому температурная зависимость усиливающеrо
действия и прочность наполненных систем на основе аморфных по
лимеров определяются подвижностью элементов системы незави-
симо от Toro, является ..ли полимер эластомером или термопластом.
Реализация ПОДВижности приводит к повышению как прочности,
так и эффектов усиления.
Рассматривая проблему усиливающеrо' действия наполнителеЙ
в резинах в целом, Маллинз [270] отмечает, что усиление является
результатом следующих наиболее важных изменений в резине: по
вышении жесткости, размяrчения вследствие предварительной дe
формации, увеличения прочности. Повышение прочности дости
rается в результате увеличения механическоrо rистерезиса и при
тупления вершин разрастающихся трещин, а также повышения
энерrии, рассеиваемой в объеме резины, по линии разрыва. Mexa
нический rистерезис резин увеличивается также вследствие разру
шения аrломератов частиц наполнителя, необратимоrо перемеще
ния частиц наполнителя и их аrломератов, изменяющеrо КОНфИrу
рацию полимерной сетки. Развитие этих процессов в большой CTe
пени зависит от скорости деформации и температуры. О влиянии
на способность усиливать резину таких факторов, как размер, фор
ма и химическая природа частиц наполнителя, степень их диспер
rирования, склонность к аrломерации и образованию структур в
каучуковоЙ среде, природа поверхности наполнителя, можно СУДИТI:i
по их воздействию на жесткость, rистерезис и размяrчение резин
после предварительной деформации.
В заключение отметим, что, несмотря на все изложенное, ряд
аспектов усиления остается .еще невыясненным, и среди них пре
жде Bcero роль отдельных составляющих механизма усиления
при малых и больших деформациях. Поэтому мноrие практиче
ские вопросы усиления по прежнему !ребуют эмпирических реше
ний.
МЕХАНИЗМ УСИЛЕНИЯ ТЕРМО- Н РЕАКТОПЛАСТОВ ДИСПЕРСНЫМИ
Н ВОЛОКНИСТЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
Механизм дсikтшНl наполнителей в пластических массах изу
чен в значительно МСl1ыней степени, чем в резинах. Между тем
очевидно, что, хотя рид нредставлений, развитых приме-нительно
272
.
,к резинам, может быть с теми или иными оrраничениями перене
сен на наполненные пластмассы, в целом механизм усиливающеrо
действия наполнителей в пластмассах не может быть аналоrичным
рассмотренному выше. Наполненные пластмассы всеrда применяют
при температурах ниже их температур стеклования, Коrда в них
не MorYT развиваться большие деформации. В этом случае усиле
ние уже нельзя объяснить изменением условий протекания релак
сационньхх процессов, так как роль таких процессов, связанных с
высокоэластиче,ской деформацией, здесь очень невелика.
В T pMO и реактопластах усиливающ е действие наполнителей
также связано с их влиянием на ориентацию и переходом поли
мера в тонкие пленки на поверхности [2]. Наполненные пластики
MorYT рассматриваться как слоистые системы, состоящие из непре
рывной фазы полимера, ориентированН'Оrо и фиксированноrо в
виде тонких слоев на поверхности частиц наполнителя, и чередую
щихся слоев, или частиц наполнителя. Поэтому прочность напо.1I
ненных пластмасс возрастает с увеличением активной поверхности
до определенноrо максимума, соответствующеrо предельно ориен-
тированному слою связуЮщеrо. Влияние наполнителя на проч
ность, как и в случае резин, описывается с помощью статистиче
CKO теории распределения внутренних дефектов в твердом теле.
Усиливающее действие связано с изменением перенапряжений в
вершинах трещин, с релаксацией напряжений и перераспределе
ни ем их на большее число центров прорастания микротрещин. Это
должно увеличить среднее напряжение, обусловливающее разру
шение тела. м.икротрещина, развиваясь в наполненном полимере,
может «упереться» в частицу наполнителя, и, следовательно, для
ее дальнейшеrо развития требуется увеличение напряжения. Чем
больше в полимере наполнителя, тем больше создается препяТ
стl3ий для развития трещин, вследствие чеrо происходит торможе
ние процесса разрушения. Можно также полаrать, что в тонких
слоях полимеров соrласно статистической теории прочности дол
жно наблюдаТЬС$I уменьшение числа дефектов, приводящих к раз
рушению, и увеличение прочности будет пропорционально YMeHЬ
lIIению толщины слоя. Это предположение проверялось Рабинови
чем [542] на примере ТОНКИХ пленок бутварофенольной Смолы, од-
нако различий в механических свойствах пленок разной толщины
им обиаружено не было.
Мы считаем, что существенная роль в изменении свойств поли
меров при их наполнении обусловлена теми изменениями свойств
тонких пленок полимера на поверхности частиц наполнителя, KO
торые были рассмотрены в предыдущих rлавах. Можно также по
лаrать, что при использовании в качестве наПОЩfИтелей тонкодис
персных nорошков происходит образование коаrуляционных тиксо
тропных структур, аналоrичных структурам, существующим в на-
полненных резинах. При рассмотрении механизма усиливающеrо
действия наполюпелей в кристаллизующихся полимерах следует
иметь в виду влияние наполнителей на характер и плотность упа-
10 Зак, 427
273
ковки надмолекулярных структур. Образование более мелких
структур под влиянием наполнителя уменьшает длину проход'Ных
цепей в аморфной фазе, а следовательно, их rибкость.
При использовании в качестве усиливающих материалов CTeK
лянноrо волокна в виде ровниuы, матов, тканей в механизме уп
рочнения большую роль иrрает структура армирующеrо материа
ла, ero прочностные свойства и ряд технолоrических факторов [1].
Однако эффекты усиления и в этом случае не MorYT быть сведены
к чисто механическим факторам без учета роли связующеrо. В Ta
ких системах связующее обеспечивает равномерность наrружения
и одновременность работы всех волокон в армированном полимере,
склеивает волокна и защищает их от воздействия внешней среды
[9]. в этом случае первостепенное значение имеют процессы адrе-
зионноrо взаимодействия полимера и наполнителя. Усиление при
использовании однонаправленноrо армирующеrо материала может
быть объяснено следующим образом [6]. В процессе приложения на-
rрузки волокна удлиняются и одновременно испытывают попереч
ное сжатие. При деформации в клеящей среде волокно при попе
речном сжатии должно по всей поверхпости оторваться от окру-
жающей ero пленки или растsшуть се. Таким образом, удлинение
при растяжении вызывает в плоскости, перпендикулярной прило-
женной силе, растяrивающее напряжение, препятствующее удли
нению волокна. Это напряжение определяется адrезией смолы к
поверхности и свойствами самой клеящей среды. Таким образом;
при деформ.ации для разрушения структуры необходимо преодолеть
не только суммарную прочность армирующих волокон, но и силы,
препятствующие поперечному сжатию, которые тем больше, чем
прочнее адrезионная связь и чем больше упруrие свойства клеящей
среды. При этом предполаrается, что смола сильно упрочняется
в т.оНких слоях.
Совместная деформация армирующих волокон пленок поли-
MerHoro связующеrо для монолитноrо армированноrо материала
описана в работах Рабиновича [543, 544]. Наиболее полное исполь
зование прочности армирующих волокон n С'fеклопластике может
, быть достиrнуто тоrда, коrда наряду с высокими адrезией и сма-
чиваЮщеЙ способностью связующее .обладает комплексом свойств,
который позволяет обеспечить совместную работу волокон в про-
цессе деформации и наибольшую монолитность системы. Для обе-
спечения Совместной работы волокон и пленок связующеrо при Ha
rрУЖСШ!II шшболее выrодно соотношение модулей упруrости стек-
ЛЯННОI'О 1ЮJIOю/а и полимера, равное 10: 1 [545]. Для эффективной
работы lЮJlОЮ/Н необходимо обеспечить также определенное соот-
ношение м{'жду У]J,ЛI1нениями ПОJ'!имера и волокна. При использо-
вании ПРОЧIIЫХ Il жесТIШХ смол с удлинениями при разрыве мень-
шими, чем уДJIШН'IIIIС стеклянноrо волокна, разрушение армиро-
ванной системы ШIЧJlШ\{'ТСЯ с разрушения ЭТI1Х жестких смол. Если
же полимерное свS/эующсс эластично и обладает большими удли-
:,",\
.,
';
-'.
.
,
\
;,
27'1
.1
(
4i
нениями, армираванная система разрушается преждевременна, так
как не абеспечивается савместная рабата бальшинства валакан.
Связующее не далжна разрушаться раньше волакан, на далжна
абладать спасабнастью к перераспределению напряжений. Отсюда
видна, какое важное значение имеют упруrие характеристики, апре
деляющие равнамериасТI) распределения напряжениЙ. В рабате [6]
атмечается, чтО' n стеклопластиках ачень сильна развита паверх
насть волокна и паверхнастные явления, пр.оисхадящие на rранице
раздела, зависят ат степени развитости этаЙ паверхности, анала
rична таму, как эт.о наблюдается для дисперсных нап.оЛНИ'I'елеЙ.
Существует аптимальнае саатношение между садержанием ap
мирующих валакан в материале и их характеристиками [6]. При
увеличении атнасительнаrа садержания палимернаrа связующеrа
в кампазиции наступает снижение прачнасти, паскальку YMeHЬ
шается садержание стеклянных валакан, в .оснавнам васпринимаю
щих наrрузку при прилажении напряжения. При снижении же са-
держания палимернаrа связующеrа ниже апределеннаrа предела
прачнасть материала также уменьшается вследствие недастатач
най прачно.сти связи валокон и нарушения уславий, абеспечиваю-
щих савместную рабату абаих кампанентав. Прачнасть армирую-
щих валакон наибалее пална реализуется в пластике при уславии
некатараЙ аптимальнаЙ, на не максимальнай прачнасти их сцепле
ния с палимерным связующим. При максимальнай прачнасти сцеп
ления раЗРУ\lIение праисхадит в абласти упруrих дефармаций при
низкам напряжении [563, 388].
На разрушение влияет также наличие микраскапических де-
фектав, неадинакавый па длине валакна характер адrезии к нему
связующеrа. Участки с нулевай адrезией являются дефектами, су-
щественными при разрушении [547]. Канцентрация напряжений в
местах распалажения пар инеплатнастей аблеrчает вазникнавение
трещин. Если адrезианная прачнасть связи валакна и связующей
близка к каrезианнаЙ пра'Чности см алы, ваЛоОкна .откланяют надви-
rающуюся трещину и кантакт вол.ок.он Са смалай за пласкостьЮ
трещины астается неразрушенным [548].
Таким абразам, в армираванных системах сачетаются прач-
насть твердаrа тела и rибкасть TaHKara стекляннаrа валакна с уп-
руrими свайствами палимера. Раль палимернаrа связующеrа са-
стаит в передаче напряжений на саседние валакна при изменении
вследствие дефармации фармы какай-лиБО' нити.
Очень иптересные саабражения а механизме деЙствия арми-
рующих напалнителей были высказаны Карrиным [549]. Перехад
ат массивнаrа стскла к танким стеклянным нитям наряду с реэ-
ким павышением их сабствснноЙ праЧIIа<;ти па сравнению с врач-
настью стекла в блаке привадит также к паявлению у них апре-
деленных упруrих свайств. ВаЙлак из таких стеклянных валакан
абнаруживает упруrасть, характерную также для полимсрпых ма-
териалав. Саrласна Карrину, в эта м случае наряДу с обычнай уп
10. 275
]
руrостью проявляется упруrость формы, которая может быть на-
.столько велика, что дает возможность реаJIИзовать удлинение Ta
Koro войлока до деформаций ПОрЯДКа десятков процентов. Это яв-
ление аналоrИчно упруrости полимеров с жесткими цепями, в кото-
рых также реализуются явления, ,связанные с упруrостью формы,
характерной для всех тел, образованных из тонких и длинных ни
тей. Введение в такую систему связующеrо обеспечивает связь Me
жду ВОЛOIшами и создает У'словия для достижения высоких проч
йостных показателей. Свойства связующеrо существенны с той точ
ки зрения, что, передавая напряжения от одноrо волокна к дpy
Рому, они обеспечивают распределение напряжений в системе, тем
более равномерное, чем выше модуль упруrости связующеrо. Kap
rин особенно подчеркивал в связи с этим необходимость СОЗДаниS'l
оптимальной макроструктуры наполнителя. Такие структуры дол
жны создаваться механическим путем, т. €. В ходе получения ма-
териала. Основная проблема при этом уже в изделии располо
жить стеклянные нити cTporo параллельно, под одинаковой наrруз-
кой. Только таким образом можно предупредить появление трещин
и получить изделие, которое будет характеризоваться высокой дe
формируемостью связующеrо и пределом прочностных свойств KO
Toporo будет про'Чность армирующеrо материала. Карrий отмечал,
что анизотропия свойств является необходимой предпосылкой для
получения высокопрочных материалов.
Бсли обратиться к биолоrическимсистемам, то оказывается,
что все ткани, предназначенные для механичеС1ЮЙ работы, преk
ставляют собой анизотропные СFlстемы [549}. Кожа, кости, любая
ткань орrанизма армировайные системы. Поэтому образование
армированных структур при использовании стеКЛ IНноrо волокна
является не каким то частным случаем, а общим принципом созда-
ния композиций с высокими механическими показателями. Инте-
ресНО, что структура рЯДа полимерных материалов, в том числе во-
локон, чрезвычайно близка к структуре арМИрОl3айНЫХ систем и от-
личается лишь тем, что армирующимй элементами яВЛяЮтся части
caMoro полимерноrо вещества. Возникает самоармировайие, за-
ключающееся в том, что кристаллические образования в виде хо-
рошо выраженных фибрилл формируют прочный скелет, аналоrич-
ный стекляНным волокнам в стеклоплаСТlfках.
Существует и друrая точка зрения на механизм усиления пласт-
масс [318, 320, 321, 325, 550]. Она СВОДFlТСЯ к тому, что осноВное
значение в усилении придается силам трения на rранице раздела
полимер наполнитель, которые определяют возможность их COB
местной работы. Эти силы возникают в результате усадКй поли-
мера при ero отверждении. В этом случае рещающим фактором
ЯJзляются ynpYl"OCTb и напряженное состояние отвержденноrо свя-
зующеrо в слоях, l<онтаКТlfРУЮЩИХ с поверхностью стеклянных во-
ЛOI(QН, а не адrеЭЮI сnязующеrо к наПОЛQителю [551]. Мы считаем
эту точку зрения M8JlO убедительной, так как она не может объяс-
нить роли повеРХНОСТlIОЙ обработки наполнителя, механичеСКFlХ
276
i
своиств самои смолы и друrих фаКТОрQВ. В этом случае должны
были бы достиrнуты т('м лучшие своЙства, чем больше усадка при
отверждеНИИ, чеrо фаКТIlЧt'ски не наблюдается. Наоборот, всяiше
напряжения в системе, ириводящие к возник;новению неравновес-
ных состоянии, отрицательным образом сказываютсн на механиче-
ских своЙствах (это уже было рассмотрено в rл. У).
ФактичесRи РОЛl, усадочных явлении при отверждении состоит
в ТОМ, что увеличение усадки так же, как и повышение прочности
СВSIзи полимера с наполнителем, приводит к увеличению роли пе-
ренапряжении на поверхности раздела стекло полимер. Эти пе-
ренапряжения отрицательно влияют на прочность стеклопласти-
ков.
Суммируя изложенное, можн.о считать, что .основными парамет-
рамп, определяющими прочность армированных пластик.ов, яв-
ляются {5Ы]:
упруrо-механическое равновесие двух фаз;
смачивание поверхности и прочность адrезионнои связи на rpa-
нице раздела; ,
структура поверхности раздела между .фазами;
параметры смолы, в Том числе величина усадкИ при отвержде-
нии.
при этом роль отдельных факт.оров, влияющих на свойства вы-
сокопрочных композиционных материалов, их сплошность и моно-
литность различна [552].
О МЕХАНИЗМЕ УСИЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ
При усилении каучуков термопластами и термореактивными
смолами, как Ц при использовании минеральных наполнителей,
важными факторами, определяющими усиление, являются адrезия
на rранице раздела двух фаз, свойства и структура переходноrо
слоя. Разрушение наПо.'Iненных термопластами каучуков [375] мо-
жет происходить по межфазной rранице. Общим для мцнеральных
и полимерных наполнителей является то, что существованце жест-
ких частиц препятствует разрушению, увеличивая путь разраста-
ния трещины, и способствует передаче напряжений от одной ча-
стицы к друrой. Эффект усиленця зависи']; от размера частиц. В слу-
чае полимерных наПО.'Iнителейтакже возможно образование CTpyI<-
тур в результате взаимодействия частиц друr с друrом, ОДНа!Ю
роль их' в усилении еще не выяснена. При достаточной адrезии па
rранице раздела фаз разрушение наполненноrо полимера может
сопровождаться деформациеЙ частиц полимерноrо наполнителя,
как показано на рис. VI.2 [375]. Способность частиц ПОЛи:\1ерноrо
наполнитt'ЛЯ деформироваться приводит к перераспределевиlO на-
пряжений в вершине растущеrо очаrа разрушения. В вулканизатах,
усиленных нолимерным наполнителем, уменьшению напряжения
277
.. .
способствуют рел аксационные
процессы, происходяще в дефор-
мированной частице полимерноrо
наполнителя.
Соrласно Мортону [553], вве-
дение тонко размельченноrо по-
листирола в вулканизаты приво-
дит к повышению разрушающеrо
напряжения при растяжении из-
за возрастания модуля материа-
ла. Мортоном YCTaHoB.1IeHO, что
существует прямая связь между
усиливающим действием и моду-
. лем упруrости наполнителя, а
также Те наполнителя (хотя нет корреляции между Те И модулем
упруrости). Эта связь объясняется влиянием жесткости наполни-
теля на вязкоупруrие своЙства и прочность системы в целом.
При усилении каучука полистиролом путем смешения компо-
нентов в виде латсксов 11 IЮСJ1СДУЮЩСЙ совулканизации полисти-
рол образует дoMeHы, деЙствующие и как наполнитель, и как узлы
структурной сетки [554, 555]. Они распадаются только при высоких
напряжениях, что ведет к повышению прочности системы. Измере-
ние увеличения объема наполненных систем при деформировании
показало, что оно линеЙно зависит от деформации и связано с от-
рывом матрицы от поверхности наполнителя. Увеличение объема
больше в тех системах, rде больше размер частиц, т. е. меньше их
поверхность, так как энерrия разрушения или ОТС.1IаиваниЯ прямо
пропорциональна площади контакта. Рост прочности наполненных
полимерными наполнителями эласт меров объясняется тем, что
усиливающие наполнители увеличивают rистерезисные потери тем
больше, чем меньше размер частиц.
Способность наполнителя rlоrлощать энерrию деформирования
увеличивается с ростом адrезии, поэтому роль последнеЙ в меха-
низме усиления очень велика. Чем ближе по параметрам раство-
римости (т. е. энерrии коrезии) каучук и полимерныЙ наполнитель
[556], тем резче повышается сопротивление раздиру при увеличе-
нии содержания наполнителя, что определяется адrезиеЙ двух ком-
ПОНСНТОВ. Влияние наполнителя на энерrию разрушения связывают
такжс с тем, что частицы деЙствуют как центры рассеяния энер-
rии. ВМ('('ТС с тем при использовании дисперrированноrо полимера
в качестве ШlIIолпителя повышается вязкость матрицы по ан ало-
rии с ПОIIIIЖ<'lJJ\СМ температуры что также сказывается на своЙ-
ствах системы. Однако образование химическои связи полимерноЙ
среды с HanOJIIIH'I'('JI('M (например, в сополим ре бутадиена со сти-
ролом, rде стиро.ПЫJI>1С участки как бы иrрают роль наполнителя)
может оказывать 1\Н'ПЫIIСС влияние на прочность при растяжении,
чем наличие в бутадисшшом каучуке paBHoro количества полисти-
рола.
Рис. VI.2. Схема разрушения вулканиза-
ТОН, наполненных различными наполните
лям.и:
a неорrаническими, б орrаничеСЮfМИ.
278
Переходный слоЙ в оrраниченно совместимых системах также
может выполнять фушщии наполнителя, являясь областью, в KOTO
роЙ происходят рассеннис энерrии, перераспрсделение напряжениЙ
и изменение условиЙ роста трещин.
Особый интерес представляет механизм упрочнения хрупких по
лимеров каучуконодобными нолимерами. Для объяснения влияния
каучука на своЙстпа жссткоrо нолимера была предложена механи
ческа я модель [557], состоящая из паррллелыlO соединенных жест
Koro и упруrоrо элементов, которые последовательно соединяются
с элементом, моделирующим свойства стеклообразной матрицы.
Роль каучука состоит в предотвращении катастрофическоrо распро
странения образующейся трещины и в обеспечении возможности
холодноrо течения матрицы, приводящеrо к образованию шеЙки
при больших деформациях. При этом предполаrается, что OCHOB
ная роль наполнителя сводится к созданию дополнителЬноrо CBO
бодноrо объема, блаrоприятствующеrо образованnю шейки. Хруп
кое разрушение таких полимеров, как ПММА, ПС, сополимер сти-
рола е акрилонитрилом n др., может быть связано с тем, Ч:то поrло-
щение энерrии происходит в слоях микронной толщины у поверх-
ности растущей трещины [558]. При упрочнении хрупких полиме-
ров каучуками деформация происходит уже в слоях значительно
большей толщины, что приводит К увеличению способности поrло-
щать энерrию. Однако в целом энерrия, поrлощаемая каучуком в
области волосяных трещин, HaMHoro меньше, чем в матрице, по-
скольку каучук. характеризуется значительно более низким значе-
нием модуля, а напряжения в обеих фазах одинаковы. Поэтому
можно полаrать, что частицы каучука способствуют возникнове-
нию rидростатическоrо растяrивающеrо напряжения в полимерной
матрице. Оно приводит к увеличению свободноrо объема, которое
способствует возрастанию податливости l'I снижению Хрупкости.
Источником rидростатическоrо давления служит относительная
поперечная усадка, обусловленная различием значений коэффи-
циента Пуассона каучука (0,5) и матрицы (около 0,3).
Существенное значение имеют также модули упруrости поли-
мерной среды и частицы. При этом эффективное упрочнение дости.
rается при наличии достаточно прочноЙ связи на rранице раздела.
Однако, как и в рассмотренных ранее случаях, в настоящее время
отсутствует теория, которая удовлетворительным образом связала
бы эффект упрочнения с такими важными параметрами, как раз-
меры частиц, свойства ПОЛимерноrо наполнителя и связующеrо,
совместимость и адrезия на rранице раздела фаз. Высокая адrезия
между фазами необходима для Toro, чтобы трещины, развиваю-
щиеся в матрице, переходили n диснерrированную фазу, а не об-
ходили BOKpyr частицы.
Браrау предложил теорию [558], соrласно ко.тороЙ трещины в
матрице растут, достиrая критической скорости; в каучуке эта ско-
рость значительно меньше. Поэтому, достиrая части'цы каучука,
трещина разветвляется по крайней мере на две, нроходя через кау-
279
чукавую и затем хрупкую фазу. В результате этаrа абразуется
бальшое числа валосяных трещин, блаrодаря чему даже при малай ;,
толщине слай, в катарам праисхадит рассеяние энерrии, ПРИQбре-
тает бальшаЙ внутренний объем. Эта теория абънсняет нелиней-
насть зависимасти прачнасти a садержания каучука, паскальку
характер развития трещип зависИт также ат, размерав частиц и их
распределения па размерам.
Вместе с тем следует атметить, что. в атличие ат систем, напал-
ненных минеральными напалнителями, для палимерных напални-
телей раль изменения структуры абаих кампанентав в rраничных
или перехадных слоях в механизме упрачнения исследавана ачень l'
м.: ала ,. хатя ачевидна, что. их вклад в свайства системы далжен
быть ачень существенным. СР.еди функций, выпалняемых переход-
ными слаями, мажна назвать и увеличение rетераrенности системы.
Кулезнев считает [377], что для фармиравания неабхадимаrа кам-
плекса свойстВ кампазиции требуется достижение оптимальнай сте.-
цени ее неаднарадности, так как известна, что. механическая неад-
народнасть привадит к улучшению свайств мнаrих материалав, в
том числе и неПОJIИмерных. В частности, Кулезнев дапускает ваз-
ажность релаксации перепапряжений в перехаднам слае, энер-
"(!I я каrезии KaTopara панижена. В результате трещина MHaraKpA.T-
НО меняет направление роста.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
. Из излаженнаrа выше видна, что. оснавными уславиями УQиле.
ния являются структураабразавание наполнителя в среде полимера'
и введение впалимер армирующеrа материала, обладающеrо саб-
ственнай структураЙ и высакой прачнастью. Друrим весьма важ-
ным фактарам усиления является структура паверХl!ОСТНЫХ или
rраничных слоев в наполненных палимерах. Как было отмечена
Сланимским еще в 1956 r, [562], уславия дефармации полимера в
области кантакта с паверхностью напалнителя не совпадают с ус-
лавиями дефармации Bcera абразца или изделия в целом.
Экспериментальные данные, полученные при исследавании раз-
личных аспекта в взаимодействия палимерав и напалнителей и при-
веденные в разных rлавах даннай манаrрафии, пазвалили прийти
к выводу, что при таком взаимадеЙствии. праис адят существен-
ные измепепия физика-химических свайств палим ерОВ, зависящие
от Нрll))ОДЫ IIолимера, паверхнасти и уславий палуче}шя напалнен-
Horo ПОJШМ(.'IН1, ЭкспериментаJIьна наблюдало.сь заметное измене-
ние свайств 1ЮJIJIмеров в паверхностных слоях на частицах напол-
нителя.
Адсарбцианное IIзаимодействие' макрамалекул палимера с по-
верхностью в раСПЛ<1IIС или образование их в реакционной системе
и аrраничение их подrшжности привадит к изменению условий фор-
миравания павеР IЮСТ1JOr'о слая полимера. В результате этоrа в
большинстве случаев во:ншкает более рыхлая упакавка малекул в
280
1;1
,
:
..
поверхностных слоях. Этому СIlособствует Та!{же rеометрическое
влияние поверхности раздела. Наличие IШ1ЮJ1Il1IТ('ЛН чисто reoMe
l'рически оrраничивает число возможных I<онформаций MaKpOMO
лекул вблизи поверхности раздела и преПНТС'['Dует та кои плотной
упаковке, которая МOl'JШ бы возникать в объеме. Следует иметь в
виду, ,что спеЦИфИЧ('('Iше особенности строения адсорбционных
слое I3 полимеров обусловлены взаимодействием G поверхrюстыо мо-
лекулярных arperaToB.
Проведенный в данной моноrрафии анализ структурных измеlIе
ний, лроисходящих при взаимодействии полим-еров и наполпите-
лей, показываеТ возможность возникновения В мноrокомпонеНТIIЫХ
системах различных уровней микроrетероrенности. В настоящее
время еще не установлена роль ДОПОЛl1Ительной rеТероrенности,
связанной с присутствием наполнителя, и не исследовано ее влия-
ние на ряд характеристик наполненных полимеров. Можно допу-
стить, например, что уменьшение плотности сетки в rраничном слое
повышает ero эластичность и способствует снижению внутренних
напряжений на rранице раздела, создавая промежуточный слой
между поверхностью и полимерной матрицей. Но reTeporeHHocTb
может ухудшать друrие свойства композиции, например водостой-
кость. Увеличение дефектности структуры ухудшаеТ механические
свойства, Следовательно, задача состоит в более подробном иссле-
довании структурных изменеНий В rраничных слоях и путей их pe
rулирования, что открывает, перспективу для устранения слабых
rраничных' слоев, определяющих условия адrезионноrо разруше-
ниясвязи полимер наполнитель. Структурная неодуородность
приводит также и к из'Менению релаксационноrо спектра.
Описанные изменения свойств ПОJIимера на поверхности в ре-
зультате взаимодействия с ней имеют существенное знач ние для
понимания механизма усиления полимеров, Б частности CTeK,MIН-
ным волокном, rде важную роль иrрает соотношение модулей уп-
руrости наполнителя и отверждеиноrо свяэующеrо. Эффекты уп-
рочнения обусловлены не только высокими механическими ПОК8за-
телями армирующеrо материала, не Только изменением условий
перераспределения напряжений в системе при деформации, но и
изменением микроrетероrенности полимеров в тонких слоях на по-
верхности наполнителя вследствие оrраничения их rибкости и из-
менения характера упаковки. Отсюда ясно, что влияние прочности'
адrезионноЙ связи наПОJIНителя и полимера сказывается Не только
на условиях перераспределения напряжений в системе, но и на из-
менении свойств caMoro полимера. Можно считать, что адrезин, за-
висящая от своЙств полимера, в СБОЮ очередь, оказывает ВЛИШШС
Haero своЙства. УвеличеНие прочности адrезионной связи ПРИDО-
дИТ К более эффеКТИВIIОМУ повышению жесткости цепей и способ-
ствует возрастанию рыхлости упаковки молекул в повеРХIIОСТНОМ
слое. Более рыхлая упаковка молекул способствует реJIаксации на-
пряжений при деформации. Это может иметь важно(' зпачеlIие кю{
фактор, изменяющий условия развития трещин в образце при ero
8!
деформировании, и может явиться одной из причин повышения
прочности наполненных ШI8стмасс.
При рассмотрении роли адrезии необходимо учитывать, что
наибольшее значение при УСШIении имеет мо.'Iекулярная слаrаю
щая адrезии. Деформация паПО.'Iненных материа.'IОВ обычно проис
ходит в условиях, да.'Iеких от разрушения. Следовате.'IЬНО, уси.'Iе
ние существенно зависит от условий контакта полимера и напол
ните.'IЯ. а также от ус.'Iовий смачивания поверхности наПО.'Iните.'IЯ,
которые прежде Bcero определяются конформацией полимерной
цепи. Это подтверждено нашими данными об изменении темпера
тур стеклования П.'Iенок наПО.'Iненных по.'Iимеров, ОТ.'Iитых из pac
творов в раз.'IИЧНЫХ растворите.'IЯХ, в которых пепи находи.'IИСЬ в
раз.'IИЧНЫХ конформациях. Если же на поверхность наносить не
раствор смЬлы, а непосредственно жидкую смолу, то смачивание
ею поверхности и rеометрия пос.'Iедней опреде.'IЯЮТ условия роста
по.'Iимерной цепи на поверхности в ходе отверждения, а от них за
висят свойства полимера. При этом надо помнить, что смачивание
поверхности жидкой СМО.'Iой и раствором происходит неодинаково
из за раз.'IИЧИЙ в поверхностном натяжснии. При испарении pac
творителя или отвержд('пии СМО.'Iы УС.'J-овия смачивания и взаимо
действия по.'Iимера и поверхности ухудшаются, потому что жест
кая полимерная цепь не может так «приспособиться» к поверхно
сти, как молеку.'Iа малоrо р,азмера. .
-Таким образом, по мере отвепждения система становится все
бо.'Iее неравновесной, причем тем бо.'Iее, чем жестче цепь и чем
больше возможность взаимодействия макромолеку.'IЫ и пOBepXHO
СТИ. При этом В смо.1е возникают внутренние напряжения, обус.'IОВ
ленные взаимодействием по.'Iимера С поверхностью. Если цепь rиб
кая, она .'Iучше «приспосаб.'Iивается» к поверхности, число точек
контакта больше, а неравновесность системы меньше, чем в с.'Iучае
жесткой цепи. Так как прОIlесс устаНОв.'Iения равновесия имеет
релаксационный характер, то отверждение надо проводить ,при oп
тима.'IЬНОМ соотношении между скоростями химической реакции и
установления paBHoBecHoro состояния полимера на поверхности.
Поэтому возникновение внутренних напряжений не.'IЬЗЯ связывать
только с условиями испарения растворителей или протекания pe
акции ОТБерждени . На возникновение внутренних напряжений и
их рс.'I8ксацию в ЗIшчите.'IЬНОЙ степени В.'Iияет взаимодействие с пo
верхностыо в ходе отверждения. Оно приводит к замедлению pe
.'IаксаЦИОIIIIЫХ процессов и возникновению менее равновесных, т. е.
более напряж('нных, структур.
Так как IЮJIJIмrрные цепи в напряженном и равновесном co
стояниях хараК'j'(')НlЗУЮТСЯ раз.'IИЧНЫМИ конформациями, то и Be
личина а дr..е.зии , Оl1рt'дсляемая наряду с прочими факторами чис-
лом точек контакта м:шромолекулы с поверхностью наполнителя,
сама по себе зависит от формы цепи.
Очевидно, что чем БОJI('(' развита поверхность на'Полнителя. тем
б6.'Iьшая доля внутренних напряжений приходится на напряжения,
282
I
"
обус.'ювленные взаимодеЙствием с поверхностью. Поэтому роль
этих напряжений можст быть сравнительно IIсвелика в случае ла
ковых нокрытий, rде поверхность развита ('J1або, и очень велика
в наПОJшенных пластмассах и стеКЛОПJ1астиках, поверхность Ha
ПОJшитеJ1Я в .которых ра:ШlIта чрезвычайно СИJ1ЫIO. Термообработка
IШПОJшенноrо 1IOJlIl:\H'pa может уменьшать степень HcpaBHOBeCHO
сти, однако праКТ!(lIСС1Ш равновесное состояние в СТСКJюобразных
ПОJIИмерах при этом не достиrается, ПОСКОJ1ЬКУ сами стеКJюобраз
ные неНaIlOJшенные ПОJIИмеры не ЯВJ1ЯЮТСЯ равновесными систе
мами.
Известный факт снижения прочности стек,,'ЮПJ1астикОВ при
уменьшении диаметра стеклянноrо ВОJюкна ниже опредеJ1енноrо
предеJ1а с этой точки зрения может быть объяснен СJ1едующим об
разом. Увеличение общей поверхности наполнитеJIЯ при YMeHЫlIe
нии диаметра волокна приводит к резкому эффективному повыше
нию жесткости цепей и возникновению БОJ1ЬШИХ внутренних напря
жений. Снятие напряжений на rранипе раздеJ1а фаз, лучшая при
спосоБJ1яемость связующеrо к rеометрии поверхности ДОJ1ЖНЫ при
водить К улучшению свойств материаJ1а. Этим мы объясняем TeH
денцию к аппретированию стеКJIЯННЫХ ВОJЮКОН эластомерами и
применение в ряде случаев ПJ1астификаторов, повышающих I'Иб
кость цепей. Содержание ПJ1астификатора, однако, ДОJ1ЖНО быть
оrраниченным, так как при увеJIИчении ero концентрации в наПОJ1
ненном ПОJIИмере уменьшается прочност.ь связи ПОJIИмерных MOJ1e
кул с повеРNНОСТЬЮ.
Таким образом, свойства материала ОптимаJ1ЬНЫ В том СJ1учае,
коrда внутренние напряжения наименьшие и ЧИСJЮ контактов Ma
KpOMOJ1eKYJ1 с поверхностью достаточно БОJ1ьшое, т. е. обеспечи
вается высокая прочность адrезионных связей.
При исследовании механизма УСИJIИвающеrо действия напОЛНИ
телей в полимерах вопрос о влиянии надмолекулярных структур
на свойства наполненных композиций прежде не рассматриваJ1СЯ.
Развитие представлений о надмолекулярной структуре полимеров
и ПОJ1ученные нами данные о взаимодействии ПОJIИмеров и наПОk
нителей ПОЗВОJIИЛИ прийти к заКJ1ючению, что при изучении CTPYK
туры и свойств наПОJшенных ПОJIИмеров СJ1едует рассматривать
взаимодействие с поверхностью ПОJIИмера не отдеJ1ЬНЫХ MaKpOMO
лекул, а надмолеН;УJIЯРНЫХ структур раЗJIИЧНЫХ типов. Взаимодей
ствие с поверхностью IШПОJIНителя каКОЙ JIИбо одной МОJ1еКУJ1Ы,
входящей в arperaT, приводит к связыванию поверхностью всех
друrих входящих в Hero м OJ1екул. В результате этоrо взаимодей
ствия происходит оrраничение подвижности не TOJ1bKO цепей, непо-
средственно контактирующих с поверхностью. но и всех друrих цe
пей, входящих в данный arperaT. Только при таком рассмотрении
MoryT быть понятны заметные изменения свойств полимеров при
введении в них небою;щих КОJIИчеств наПОJIНитеJ1ей. С друrой CTO
роны, взаимодействие полимерных молекул с поверхпостью уже в
ходе формирования наполненноrо полимера ДОJ1ЖIIO приводить к
283
.
.'
изменению условии I30ЗНИКНОВе1ШЯ надмолеКУJIЯрflЫХ' структур и
характера их взаимноrо расположения.
Процесс формирования JIaдмо.'Iекулярных структур протеь.ает
по разному в зависимости от расстояния до пов рхности и связан
с энерrией коrезии полимера. Влияние поверхности на формирова
ние структур обусловливает возникновение неоднородностей в на-
полненной и.'Iи армированной системе на надмо.'Iеку.'IЯРНОМ уровне.
Так как возникновение мо.'Iеку.'IЯРНОЙ структурной и химической
неоднородности является С.'IеДствием формирования полимсрноrо
материала в присутствии наполнителя, то механические свойства
связующеrо 'в такой наПО.'Iненной системе все-rда хуже свойств свя
зующеrо, отвержденноrо в отсутствие наПОЛIште.'IЯ. Ухудшение
свойств полимерной фазы компенсируется ее взаимодействием с Ha
полнителем'и существованием структуры наполните.'IЯ, иrрающей
важную роль в свойствах композиционноrо материаJIа.
Упорядоченность во взаимном расположении полимерных моле
кул и высокая степень реrулярности построения цепи приводят К
ухудшению «приспосабливаемости» макромо.'Iекул к поверхности И
взаимодействия с нею. В работе [563] была рассмотрена роль rиб.
кости мо.'Iеку.'IЯРПЫХ цепей каучука в уСИJIении сажей на основе
представлений об изменении конформации цепей при смачивании
по.'Iимером твердой поверхности. При этом было найдено, что уси-
ление тем бо.'Iее заметно, чем выше rибкость цепи и чем бо.'Iьше,
СJIедовательно, ее контактов с поверхностью может быть реа.'IИЗО-
вано. Проведенные термомеханические исследования свойстl3 Ha
полненных аморфных I.. криста.'Iлических образнов полистиро.'Iа
также показали, что при введении напошштеля изменения своЙств
кристаллическоrо полимера менее заметны, чем аморфноrо Toro
же химическоrо строения. Таким образом, взаимодеЙствие с по
верхностыо и адrез:Ця зависят не только от химической природы
по.'Iимера И наполнителя, но и от степени реrулярности цепи и MO
.'Iеку.'IЯРНОЙ упорядоченности полймера в наДМО.'Iе1{У.'IЯРНЫХ обра
зованиях. Взаимодействие' этих обраЗОI3аний с поверхностью и их
взаимное распо.'Iожение веСЬма важные факторы, опреде.'Iяющие
физико химические и физико механические свойства наполнеНIIоrо
полимера.
Вопрос о влиянии наполнителей на структуру полимеров, обра
зующихся в их присутствии при полимеризации или поликонден
сации, ИСС.'Iедован еще недостаточно. Ус.'Iовия роста цепи в поверх
ностном слое и формирования структур при полимеризации долж
ны окаЗЫВ8'IЪ эначителыюе влияние на свойства по.'Iимера. Ak
сорбция ОЛИl"ОМСIНlЫХ и растущих полимерных мо.'Iекул' на поверх
IIОСТИ ведет ){ II:1МРIIСIIJПО условий протекания реакнии. Вследствие
оrраIIичивающеrо ВЛIlЯНИЯ поверхности изменяются ус.'Iовия диф
фузии молекул, а D рсзу.'Iьтате адсорбции б.'IОКИРУЮТСЯ функцио
нальные rруппы, способные принимать участие в реакции. Возмож
IIOCTb се.'Iективной адсорбции компонентоВ реакционноЙ смеСll MO
жет ПРIlВОДИ'IЪ {{ различному распределению компонентоI3 В rpa-
284
!.
,t
.А
ничном слое; например, он может обоrащаться или обедняться OT
вердите.'1ем. В результате этоrо изменяются не только кинетцческие
условия, но и стехиомстрия процесса. В зависимости от типа KOH
кретной системы на rранице раздела может возникнуть JIИбо жест
кая, либо более дефектпая структура.
Таким образом, при получении армированных ИJIИ наполненных
систем мы всеrда идем, если так можно сказать, на две «уступки»:
заведомо создаем неравновесность из за оrраничения МОJIекуляр
ной подвижности в rраничных слоях и заранее ПОJIучаем более Дe
фектные в сравнении с объемом слои. Поэ'юму наряду с MaKporeTe
роrенностью; задаваемой введением в систему наполнителя и яв
ляющейся изотропной, создается дополнительная молекулярная и
хИмическая микроrетероrенность. Это приводит к возникно:.зению
ДОПОJIНительной структурной неоднороAtности на различных удале
ниях от поверхности.
В общем виде можно дать следующую классификацию типов
микроrетероrенности в мноrокомпонентных полимерных системах:
1) МОJIекулярная микроrетероrенность, ПРОЯВJIяющаяся в. измене
нии в межфазном СJюе таких физических характеристик, коrорые
определяются макромолекулярным строением полимерных цепей
(теРМОДЩlамические свойства, молекулярная подвижность, плот
ность упаковки, свободный объеМ j уровень меЖМОJIекулярных вза
имодействиЙ и др.); 2) структурная микроrетероrенность, опреде
ляемая изменениями во взаимном расположении макромолекул
друr относиfельно друrа в поверхностных и переходных слоях на
разном удалении от межфазной rраницы и характеризующая
БJIИЖНИЙ порядок В аморфных полимерах и степень кристаллично
сти в кристаллических полимерах; 3) микроrетероrенность на Haд
молекулярном уровне, определяемая различиями в типах и xapaK
тере формирования и упаковки надмолекулярных структур в по
верхностных СJЮЯХ и в объеме; 4) химическая микроrетероrен-
ность, оБУСЛОВJIенная ВJIИянием rраницы раздела на формирование
полимерных молекул; микроrетероrенность этоrо типа может быть
также ДОПОJIнительной причиной JlказаНRЫХ выше трех типов ми-
кроrетероrенности.
Перечисленные четыре типа микроrетероrенности характерны
для полимерных систем, наполненных минеральными наполните
лями и для полимерных смесей двухфазных систем с непрерыв-
ным распределением обоих компонентов или систем с полимерными
наполнителями. Однако если в перв{)м случае указанные типы ми-
кроrетероrенности возникают В'следствие межфазных явлений толь-
I<iO в полимере матрице, то в{) втор{)м случае они типичны и для
полимера налолнителя, и для переходноrо слоя между двумя поли-
мернымИ компонентами.
Резюмируя изложенное, можно СЕ:азать, что в механизме уси-
ления пластических масс существенную рол иrрают изменение
свойств полимеров в тонких слоях на поверхности наполнителя и
появление различных видов микроrетероrенности. Решающую роль
285
здесь пrрает взаимодействи€" макромолеку.'I с поверхностыо, orpa
шчй:вающее подвижность цепеЙ и надмолеку.'IЯРНЫХ образований.
Свойства наполненных полимеров зависят от характера надмоле
куJ1ЯрНЫХ структур, возникающих в присутствии наполпителя, так
как наПО.'Iнитель влияет па процесс формирования структуры Ha
полненноrо полимера. Хорошо известно, что частицы напошштеля
в стеклообразном полимере MorYT действовать как структурные дe
фекты и концентраторы напряжений, инициирующие разрушение
полй:мера.
Эти, в общем, отрицате.'Iьные эффекты, MorYT быть оrраничены
и ПОДЭВ.'Iены теми изменениями, которые наполнитель вызывает в
подвижности cerMeHToB полимера В поверхностном слое, поскольку
они приводят К увеличению свободноrо объема в результате изме
нения упаковки и росту ударной прочности. Наполнители с пло
хой адrезией к ПО.'Iимеру действуют только как структурные дe
фекты.
Так как наполнитель влияет на процесс формирования CTPYK
туры наполненноrо полимера, то, варьируя технолоrические режи
мы, можно в заметных пределах измешпъ 11 реrулировать свойства
полимерных КОМПОЗИЦ1l0ПIlЫХ материалов. Дальнейшее улучшейие
свойств армированных и наПО.'Iненных систем может быть достиr
нуто путем TaKoro реrулирования условий отверждения и CTPYKTY
рообразования, которое будет приводить к реализации оптималь
ной структурной rетероrенности материала [53, 559 56 ].
I
i
'"
ЛИТЕРАТУРА
1. К и с е л е в Б. А. Стеклопластики. М., rосхимиздат, 1961. 240 с.
2. Б а р r Э. И. Технолоrия синтетических пластмасс. М., rосхимиздат, 1954.
3. Стеклопластики. Под ред. Ф. MopraHa. М., Издатинлит, 1961. 480 с.
4. Ш е в ч е н к о В. А., Л е й т и н Я. М. Слоистые пластики. Киев, «Техника»,
1956.216 с.
5. О r и б а л о в П. М., С У в о р о в а Ю. В. Механика армированных пластиков.
М., изд во MrY, 1965. 370 с.
6. А н д р е е в с к а я [. Д. Высокопрочные ориентированные стеклопластики. М.,
«Наука», 1966. 370 с.
7. Fundamental Aspects of Fiber Reinforced Plastic Composites. Ed. Ьу
R. Т. Schwartz, Н. S. Schwartz, N. У., Interscience Pt1bl., 1968. 264 р.
8. Glass Reinforced Plastics. Ed. Ьу В. Parkyn. London, I1Ше Books, Butter
worth, 1970. 306 р.
9. Физико-химия И механика ориентированных стеклопластиков. Под р п
[. Д. Андреевской. М., «Наука», 1967..264 с.
10. Л и п а т о в Ю. С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев, POB»,
думка», 1967. 233 с. .
11. Б е р л и н, А. А., Б а с и н В. Е. Основы адrезии полимеров. М., «;
1974. 392 с. '{
12. Д е р я r и н Б. В., К р о т о в а Н. А. Адrезия. М., изд-во АН СССР, 1960.
13. Деряrин -В. В., Кротова Н. А., Смилrа В. П. Адrезия твердых тел.
М., «Наука», 1973.280 с.
14. БелыЙ В. А., EropeHKoB П. И., Плескачевский Ю. М. Адreзия
полимеров к металлам. Минск, «Наука и техника», 1971. 286 с.
15. Усиление эластомеров. Под ред. Дж. Крауса. М., «Химия», 1968. 483 с.
16. Мноrокомпонентные полимерные системы. Под ред. Р. rолда. М., «Химия»,
1974. 328 с.
17. Поверхностные явления в полимерах. Киев, «Наукова думка», 1970. 180 с.
18. Макромолекулы на rранице раздела фаз. Киев, «Наукова думка», 1971.
, 19. reTeporeHHbIe полимерные материалы. Киев, «Наукова думка», 1973. 164 с.
20. Структура и'своЙства поверхностных слоев полимеров, Киев, «Наукова дум-
ка», 1972. 296 с.
21. Ф.изическая химия полимерных композиций. Киев, «Наукова думка», 1974.
22. Б и к е р м а н Я. О., «Успехи химии», 1972, т. 41, с. 1431 1464.
23. Композиционные полимерные материалы. Киев, «Наукова думка», 1976, 192 с.
24. Л и п а т 01'3 Ю. С., С е р r е е в а .JJ. М. Адсорбция полимеров. Киев, «Науко-
ва думка», 1972, 196 с.
25. Л и п а т о в Ю. С., «Вicник АН УРСР», 1970, Ng 9, с. 38 46.
26. Л и п а т о в Ю. С. В кн.: Успехи коллоидной хнмии. М., «Наука», 1973,
27. Б Р ю с о в В. Я. Собр. соч. Т. 4. М., «Худож. лит.», 1974, с. 372.
28. В о л ь к е н ш т е й н М. В., «Лит. rазета», 1974, Ng 15, 10 апр.
29. Р е б и н д е р П. А. Краткая химическая энциклопедия. Т. 2. М., «Советская
энциклопедия», 1963, с. 64.
30. Л и п а т о в С. М. Высокомолекулярные соединения (лиофильные коллоиды).
Ташкент, изд-во АН БССР, 1943. 162 с.
31. Т а r ерА. А. Физико-химия полимеров. М., «Химия», 1968. 536 с.
32. Л и п а т о в Ю. С. Энциклопедия полимеров. Т, 2. М., «Советская энцикло-
педия», 1974, о, 32 332.
287
33. L i р.а t о v У., S е r ge е v а L., Adv. iл СоН. Iлtеrfасе Sci., 1976,v. 6,
р. 1 93.
4. В о ю Ц к ий. С. С. Адrезии и аутоrеэия полимеров, М., Ростехиэдат, I960.
35. К р о т о в а Н. А. О склеивании и прилипании. М., иэд-во АН СССР, 1960.
168 с.
36. Л и п а т о в Ю. С:I,. Ц а р е в П. К., Высокомол. сееД., 1970, А., т. 12, с. 282.
37. Б а 6и ч В. Ф., Jl И п а т о в Ю. С.. «Механика полимеров», 1969, Ng 3,
с. 548 550.
38. Р У с а н о в А. И. Фазовые равновесия и ПQверхностиые явления, М., «Нау-
ка», 1968. 388 с.
39. 3 и с м а н В. В КН.: Конструкционн:ые свойства пластмасс. Под ред.
Э. М. Бэра. М., «Химия», 1967.464 с. .
40. W о 1 f r а m Е., Коl1Л. и. Z. Polymere, 1962, Bd. 182, S. 75 85.
41. Файнерман А. Е., Липатов Ю. С., Кулик В. М., Коллоид. ж., 1969,
т. 31, с. 142 146. .
42. Р r о е 1 Z., S i 1 Ь е r Ь е r g А., Ат. Chem. Soc. PolYlJler Prepr., 1970, v. 11,
р. 1405 1408.
43. Б е р е д ж и к Н. В кн.: Новейшие методы исследования полимеров. Под
ред. Б. Ки. М., «Мир», 1966, с. 529 557.
44. Файне'рман А. Е., Липато.в Ю. С., Iy1айструк В. к., ДАН СССР,'
1968, т. 178, с. 1129 1131:
45. Файнерман А. Е., Липатов Ю. С., Майструк В. к., ДАН СССР,
1969, т. 188, с. 152 155.
46. Фай н е р м а н А. Е., Л и л а т о в Ю. С., М а й с т ру 1< В. К, Коллоид. Ж.,
1970, т. 32, с. 282 287.
47. Л и n а т 013 Ю. С., Мы ш к о В. И., Высокомол соед., 1974, А, т. 16, с. 1148.
Н)I,,"Мышко В. 111' Липатов Ю. С., Веселовский Р. А. Высокомол.
рообр ', 1971,.В, т. 13, с. l14 117.
ной СТ ю Ц К И И С. С., Д е р я r и н Б. В., Коллоид. Ж., 1965, т. 27, с. 624 626.
1 k е r т а л J. J. Physical Surfaces. N. У., Academic Press, 1970. 476 р.
_ S h а r ре L., J. Аdhеsiол, 1972, v. 4, р. бl 64.
52. L i Р а t о v Уи., F е i л е r т а л А., J. Аdhеsiол, 1974, v. 6, р. 165 16.7.
53. L i Р а t о v Уи., Pure а. Аррl. Chem., 1975, v. 43, р. 273 289.
54. Липатов Ю. С., Карrин В. А., Слонимский r. Л. ЖФХ, 1965, т.30,
с. 1075 1081. .
55. Липатов Ю. с., Карrин В. А., с.лонимский r. Л., ЖФХ, 1956,
т. 30, с. 1202 1205.
56. Козлов П. В., Коростылев Б. П., ЖФХ, 1957, т. 31, с. 653 658.
57. Т а r ерА. А. и др., Высокомол. соед., 1960, т. 2, с. 997 1000.
58. Л и п а т о в Ю. С., С е р r е е в а Л. М.. Коллоид. Ж., 1965, т. 27, с. 435 440,
59. К u m i л s С., R о t е та л J., J. Polymer Sci., 19&3, А, v. 1, р. 527 540.
60. К w е i Т., К u m i л 8 С., J. Аррl. Polymer Sci., 1964, v. 8, р. 1483 1490.
61, Kwei Т., J. Polymer Sci., 1965, А, v.'З, р. 3229 3240.
62. Л и п а т о в Ю. С., Докт. дис. М., НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 1963.
63. Л и п а т о в Ю. С. В ки.: Наполнители полимерных материалов. М., иЗД-nо
. МДНТП им. Ф. Э. Дзержинскоrо, 1969, с. 9 17.
64. L i Р а t о v Уи., М о i s у а Е., S е т е л о v i с h G., «Polymer», 1975, v. 16,
р. 582 584.
65. М о й с я Е. r., Е r о р оп' Ю..П" ТЭХ, 1967, т. 3, с. 13 134.
1>6. Мойся Е. r., Семенович r. М., Лилатов Ю. С., Высокомол. соед.,
1973, А, т. 15, с. 1337 1342.
67. С 1 а r k - М о л k s С., Е 11 i s В., J. Polymer Sci. Polymer Phys., 1973, v. 11,
р. 2089 2098.
68. rатовская Т. В., Карrин В. А., Tarep А. А., ЖФХ, 1955, с. 29,
{). 883 886.
69. tarep А. А., Цилипоткина М. В:; Суворова А. П., ДАН СССР,
1958, т. 120, с. 570 573.
70. N i е 1 s е л L., J. Macromol. Sci., 1967. А, v. 1, р. 929 942.
71. Т а r ерА. А., Д о м 6 е к Ж. С., КоЛ.'10ИД. ж., 1963, т. 25, с. 69 80.
72. К о в а л е и к () r. Ф. и др., Высокомол. соед., 1973, Б, т. 19. с. б51 654.
21313
I
.\
,
i
;
.,
t,
!
11
!
11
i
!
!
J
(1
"1
73. Л и п а т ов 10. С., «Успехп ХПМlIlI», 1957, с. 26, с. 76R 800.
74. К р а у с Дж. См. ССЫЛI<У 15, (', 116 140.
75. L о r е n z О., Р а r k s С., J. Polymcr Sci., 1961, v. 50, р'. 299-----312.
76. В i 11 s К, S а 1 с е d () JI., З. Аррl. Phys., 1961, v. 32, р. 2364 2366.
77. К r а u s G., J. Аррl. Polyl11t'r Sci., 1963, v. 7, р. 861 865.
78. С е р r е е в а Л. М. 11 др., «Каучук и резина», 1969, N2 6, с. 17 20.
79.. С е pr е е в а Л. М. 11 др., «Каучук и резина», 1972, N2 5, с. 11 14.
80. Л и п а т о в 10. С., П а в л 10 Ч е н к о r. М., Высокомол. соед., 1960, т. 2,
с. 156 1568.
81. Липатов 10. С., Василенко Я. П., Липатова Т. Э., Высокомол.
соед., 1963, т. 5, с. 290 295.
82. Л и п а т о в Ю. С.. в а с и JJ е н к о Я. П. В кн.: Высокомолекулярные соеди-
ненИЯ. Адrезия полимеров. М., изд-во АН СССР, 1963, с. l13 116.
83. Л1Iпатова Т. Э., Скорынина И. С., Липатов 19. с., Высокомол.
соед., 1961, т. 3, с. 18 189.
84. К u k s i пА., L i Р а t о v У U., S е r g е е v а L., J. Adhesion, 1974, v. 6, р. 259.
85. Л и n a т о в Ю. С., С е р r е е в а Л. М., Высокомол. соед., 1966, т. 8, с. 1895.
86. S t е r е n s t е i n S., J. Macromol. Sci., 1972, В, v. 6, р. 243 262.
87. Н е с т е р о в А. Е., Л и п а т о в 10. С., ВЫСОКОМОЛ.соед., 1975, А, т. 17,
с. 671 674.
88. Н е с т еров А. Е., Л и п а т о в 10. С., Высокомол. соед., 1973, А. т. 15,
с. 2601 2606. .
89. N е s t е r. о v А., L i ра t о v Уи., «1Y\acromolecules», 1975, v. 8, р. 889 894.
90. В а r r er R. е. а., J. Polymer Sci., 1963, А, v. 1, р. 2565 2573.
91. К о в а л е н к о r. Ф. и др., Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, с. 2637.:......2642.
92. Б е з р у к Л. И. и др., Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, с. 35 37.
93. Б е з р у к Л. И., Л и п а '1' о в Ю. С. «Синтез и физико-химия полимеров»,
Киев, «Наукова думка», 1974, N2 13, с. 95 101.
94. К У к с и н А,; 1-1. и др., ВЫСОКОМQЛ. соеД., 1970. А, т. 12, с. 2332 2337.
95. Мельниченко В. П., Безрук Л. И., Липатов Ю. С. «СИf!тез и
Физико-хими . я полимеров», Киев, «Наукова думка», 1971, N2 9, с. 1I9 121.
96. Ж е р Д е в Ю. В., К о р ал е в А. Я., Пласт. массы, 1968, N2 Щ с. 66 68.
97. Т ище н к о В. с, Бе з р у к Л. И., Л ипат ов Ю. С., Высокомол. соед.,
1972, Б, т. 14, с. 90 94.
98. Т о л с т а я С. Н. и др., Коллоид. ж., 1971, т. 33, с. 610 615.
99. М и хай л о в а С. С. и др., Высокомол.СOf,Щ., 1975, Б, т. 17, с. 524 527. .
100. Л и n а т о в Ю. С. и др., Высокомол. соеА., 1975, Б, т. 17, с. 584 586.
101. В о z v е 1 i е v L., М i с h а j 1 о v М.. J. Аррl. Polymer Sci., 1973, v. 17,
р. 1963 1972. .
102. Л и п 3. т о в Ю. С., вы1окомол.. соед., 1968, А, т. 10, с. .2737 2742.
103. Л и п а т о в а Т. Э. Каталитическая полимеризация олиrомеров и формиро-
вание полимерных сеток. Киев, «Наукова думка», Ш74. 208 с.
104. Л й п а т о в а Т. Э., Ив а Щ е н к о В. К, «Синтез и Физико-химия полиме-
ров», Киев, «Наукова думка», 1970, J\"g 6, с. 73 76.
105. Л и п а т о в а Т. Э., Шей н и н а Л. С., Высокомол. соед., 1976, Б, т, 18,
с. 4 47.
106. Б е р л и и А. А., К е Ф е л и Т. Я., J{ ор о л е в r. В. полиэфиракрилаты. М.,
«Наука», 1967. 372 с.
107. Морозова Е. М., Елисеева В. И. См. ссылку 19, с. 78 84.
108. Н У фур и А. Д., Л и п а т о в 3. Т. Э., В е с е л о в с к ий Р. А. См. ссылку 21,
с. 25 28.
109. Н У фур и А. Д., Липатова Т. Э. См. ссылку 21, с. 28 31.'
110. Тростянская Е. Б., Пойманов А. М., Казанский Ю. И., «Меха-
иика -полимеров», 1965, N2 1, с. 26 35.
111. Т рост Я Н С К а я Е. Б. и др., «Мех3.ника ПОЛ!lмеров», 1969,;м 6, с. 1018.
112. Фа6уляк Ф. r. 1I др., Выс{)комол. соед., 1911, А, 1'.13, с. 2601 2606.
113. Н е с т е р о в А. Е. и др., Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12 с. 150 152.
114. Т ростянская Е. Б., Пойма нов. А. М., Носов Е. Ф., Высокомол.
соед., 1973, А, т. 15, с. 612 620.
289
115. Т Р о с т я н с ка я Е. Б. В кн.: Наполнители полимерных материалов. М.,
изд-во МДНТП им. Ф. Э. Д з е р ж и н с к о r о, 1969, с. 3 8.
116. Л и п а т о в а Т. Э. См. ссылку 23, с. 28 38.
117. Б рык М. Т. В кн.: Химия и технолоrия высокомолекулярных соединений.
Т. 4, М., ВИНИТИ, 1973, с. 142 184.
118. К ар r и н В. А., С о r о л о в а Т. И., К у р б а н о в а И. И., ДАН СССР, 1965,
т. 162, с. 1092 1094.
119. Карrин В. А., Курбанова И. И., Соrолова Т. И., Высокомол. соед.,
1965, т. 7, с. 2108 2111.
120. С о r о л о в а Т. И., К у р б а н о в а И. И., Высокомол. соед., 1966, т. 8, с. 1311.
121. Карrин В. А., Соrолова Т. И., Шапошнйкова Т. к., Высокомол.
соед., 1964, т. 6, с. 2090 2092.
122. В е с k Н., L е d Ь е t t е r Н., J. Арр1. Po1ymer Scl., 1965, v. 9, р. 2131 2142.
123. В е с k Н., J. Арр1. Ро1ушеr Sci., 1967, v. 11, р. 673 685. .
124. f о д о в С к и й Ю. к. Канд. дис. М., НИФХИ им. Л. 51. Карпова, 1966.
125. К а р r и н В. А., С о r о л о в а Т. И., Рап о пор т П. 51., ДАН СССР, 1965,
т. \63, с. 1194 ll97.
126. К а р r и н В. А., С о r о л о в а Т. И., Рап о пор т П. 51., Высокомол. соед.,
1965, т. 7, с. 576 579.
127. К раф ч и к С. С., К е р чаЮ. 10., Л и п а т о в Ю. С. «Синтез и физико
химия полимеров», Киев, «Наукова думка», 1971, N2 8, с. 103 108.
128. При в а л к о В. П. и др. См. ссылку 19, с. 33 37.
129. При в а л к о В. П. и др., Высокомол. сосд. 1971, А, т. 13, с. 10 1l0.
130. К раф ч и к С. с., К ер чаЮ. 10., JI и п а т о в Ю. С. См. ссылку 20, с. 136.
131. Липатов Ю. с., Привалко В..П., Хмелен ко [. И. «Синтез И фи
зико-химия полимеров», Киев, «Наукова думка», 1975, N2 15, с. 93 99.
132. М а.н д е л ь к е р н Л. Кристаллизация полимеров. М., «Химия», 1966. 336 с.
133. При в а л к о В. П., 1I и п а т о в Ю. С., К е р чаЮ. 10., Высокомол. соед.,
1970, А, т. 12, с. 1340 1348.
134. При в а л к о В. П., Л и п а т о в Ю. С., К ер чаЮ. 10., Высокомол. соед.,
, 1969, А, т. 11, с. 237 244.
135. Привалко В. П., Липатов Ю. С., Хмеленко [. И. «Синтез и фи
зико-химия полимеров», Киев, «Наукова думка», 1975, N2 16, с. 107 111.
136. Б у х и н а М. Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М., «Химия», 1973. 240 с.
137. Б у х и н а М. Ф., Д е р б е н е в а А. Н., Р о Д з и н с к а я Н. Л. См. ссылку 18,
с. 2З3 238.
138. М а л и н с к и й Ю. М. и др., Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, с. 786 798.
139. М а л и II С К И Й Ю. М., Высокомол соед., 1968, А, т. 10, с. 2662 2667.
140. МалийскиЙ Ю. М., Орловская [. [., Карrин В. А., ДАН СССР,
1965, т. 160, с. 1128 ll30.
141. М а л и н с к и й Ю. М., . «Успехи химии», 1970,1'. 39, с. 1511 1536.
142. Малинекий Ю. М., Арешидзе М. r., Бакеев Н. Ф., ДАН СССР,
1973, т. 208, с. 1142 ll46.
143. Н о w а r d G., KoH. Z. и. Z. Po1ymere, 1971, Bd. 244, S. 213 217.
144. М а л и н С к и й Ю. М., Э п е л ь б а у м И. В., Высокомол. соед., 1967, Б, т. 9,
с. 54 57.
145. К а р r и н В. А., С о r о л о в а Т. И., Высокомол. соед., 1960, т. 2, с. 1093.
146. К е р чаЮ. 10., В ой цех о в с к ий Р. В., Высокомол. соед., 1966, т. 8,
с. 415 418. .
147. С о л о м к о В. П. Докт. дис. Киевек. [ос. YH T им. Т. r. Шевченко, 1971.
148. С о л о м 1{ О В. П., «Механика полимеров», 1970, N2 6, с. 1031 1041.
1:1-9. Солом ко В. П. и др. См. ссылку 21, c.'9 100.
150. С о л о м J{ о В. П., «Механика полимеров», 1976, N2 1, с. 162 166.
151. КовалеНJ{О 1', Ф., Липатов Ю. С., CepreeBa Л. М., Высокомол.
соед., 1970, Б, 1'. 12, с. 762 764.
1.52. При в а л к о В. 11., Х м ел е н к о [. Л., Л и п а т о в 10. С. «Сиитез й фи-
зико химия ПОЛИМ{'РОll», Киев, «Наукова думка», 1975, N2 16, с. 107 ll1.
153. L i Р а t о v Zu., К о s <' 1\ k () 1.., СоН. Po1ymer Sci., 1974, v. 252, р. 456 463.
154. Р о d 1., S u с h о r s k у J., 11 i s с h е r А. Trans. 9th NatiOl1al Vacuum Symp.
1962, р. 320 327.
41
1\
g9Q
155. В i 11 s К, S w е е n у К, s n 1 с (' d о F., J. Лррl. Polyтer Sci., 1960, v. 4,
р. 259 268.
156. L а n d е 11 R., Rubb. С\)('111. 1\ cII\101., 1962, v. 35, р. 2!JI :HO.
157. у 1 m А., Р 1 е r r е L., J. J>оIУlщ'r Sci., 1962, В, v. 7. р. 2:17..239.
158. В а с с а r е d а М., В \1 t l fI Е., J. J>olymer 5ci., 1962, v. 57, Р 617 627.
159. W а 1 С. v а n d () r, S (' 11 W fI r z 1 F., J. Appl. Polyl11('r 5ci., 1965, v, 9,
р. 2143 2166. "
160. М а s о пР., J. Арр1. Po1YI\l('I' Sci., 1960, v. 4. р. 212 218.
161. К r а u s О., G r 11 v С r J., J. J>olymer Sci., 1970, А, v. 8, р. 571 581.
162. Б а р т е н с в 1', М., В о с в о Д с к а я М. В., «Каучук и резина», 1964, N2 12,
с. 14 17.
163. У с к о в И. А. и др. Высокомол. соед., 1961, т. 3, с. 37 41.
164. Пер е п е ч к о И. И., М ир з а н а р и м о в А., К а л и н и н а С. П., Изв. АН
УзССР, Сер. физ.-мат., 1973, N2 1, с. 66 69.
165. Л и п а т о в Ю. с., ДАН БССР, 1961, N2 5, с. 69 72.
166. Л и п а т о в Ю. С., С е р r е е в а Л. М., Коллоид. Ж., 1965, т. 27, с. 217 222.
167. К а р r и н В. А., Б е р е с т н е в а З. Я., К о н с т а н т и н о п о л ь С К а я М. Б.,
Высокомол. соед., 1959, т. 1, с. 107 1079.
168. Новиков А. С., Дорохина Т. С., Зубов П. И., Высокомол. соед.,
1959, т. 1, с. 36 45.
169. С е р r е е в а Л. М., Т о д о с и й ч у к Т. Т., Ф а б у л я к Ф. r. См. ссылку 21,
с. 7 84.
170. Липатов Ю. С., тодосийчук Т. Т., Фабуляк Ф. r., ДАН СССР,
1972, т. 205, с. 888 890.
171. CepreeBa Л. М., Нестеров А. Е., Липатов Ю. С. «Синтез и фи-
зико-химия полимеров», Киев, «Наукова думка», 1975, N2 16, с. 102 107.
172. Л а в р е н т ь е в В. В., В о р о 11 И Н Н П., Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14,
с. 637 638.
173. Д е р я r и н Б. В. и др. В кн.: Поверхностные силы в топких пленках и дис-
персных системах. М., «Наука», 1972, с. 209 213.
174. Р r i с е Е., Fr е n с h D., Т о m р а А., J. Аррl. Polymer 5сl., 1972, v. 16,
р. 151 161.
175. Kumin,:; О., Chem. Canada, 1961, v. 13, р. 33.
176. Л и п а т о в Ю. С., При в а л к о В. П., Высокомол. соед., 1971, А, т. 13,
с. 103 110..
177. Липатов Ю. С., Керча Ю. Ю., КрафЧllК С. с., ДАН УССР, 1972,
Б, N2 3, с. 240 245.
178. W u n d е r 1 1 с h В., J. Phys. Chem., 1960, v. 64, р. 1052 1056.
179.Wunder11ch В.. J. Chem. Phys., 1962, v. 37, р. 1203 1207.
180. Р а s s а g 1 i а Е., К е v о r k 1 а n Н., J. Арр1. Phys., 1963, v. 34, р. 90.
181. О а 1 р е r 1 n J., К w е i Т., Аm. Chem. 50С. Po1ymer Hrepr., 1965, v. 6, р. 893
897.
182. G а 1 р е r i n J., К w е i Т., J. Аррl. Po1ymer 5сl., 1966, v. 10, р. 673 680.
183. D а m m оп t F., К w е i Т., Аm. Chem. 50С. Polymer Prepr., 1967, v. 8,
р. 920 925.
184. С о л о м к о В: П., С е м к о Л. с., «Механика полимеров», 1968, N2 3, с. 462.
185. Л и п а т о в Ю. С. и др. Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, с. 1057 1067.
186. С о л о м к о В. П. и др., Высокомол. соед., 1969, Б, т. 11, с. 783 784.
187. С о л о м к о В. П., П а с ь к О С. П. Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, с. 815.
188. Л и п а т о в Ю. С., ДАН СССР, 1962, т. 143, с. 1142 .1144.
189. К о з л о в П. В., Т и м о Ф е е в а В. r., к а р r и 11 В. А., ДАН СССР, 1963,
т. 148, с. 886 889.
190. Т и м о Ф е е в а В. r. и др. В кн.: Высокомолекулярные соединения. ЦеллlO
лоза и ее производные. М., изд-во АН СССР, 1963, с. 17 179.
191. А 1 f r е у Т., О о 1 d f 1 n g е r О., М а r k Н., J. Аррl. Phys., 1943, v. 14,
р. 700 706.
192. С о v а с s А., J. Po1ymer Scl., 1958, v. 30, р. 131 147.
.193. Л и п а т о в Ю. с., r е л л е р Т. Э. В кн.: Модификация свойств полимеров
. и полимерных материалов. Киев, «Наукова думка», 1965, с. 64 .67.
194. Л и п а т о в Ю. С., r е л л е р Т. Э., Высокомол. соед., 1966, т. 8, с. 592 598.
291
195.t i р а f о v Уи., Trans. J. Plasf. tl1sf., 1966, v. 4, р. B3 8i.
196. л и 11 а т о в 10, С., r е л л е р Т. Э. выlокомол.. соед., 1967, А, т. 9, с. 222.
197. К ар r и и В. А., С л о н и м с к ий [. Л. Краткие очерки по физико-химии
полимеров. М., «Химия», 1967. 232 С.. .
198. Ф е р р и Дж. Вязкоупруrие свойства полимеров. М., Издантинлит, 1963.536 с.
199. F о х Т., F I о r у Р., J. Арр1. Phys., 1950, v. 21, р. 581 591.
200. S i m h а R., В о у'е r К, J. СЬеm. Phys., 1962, v. 37, р. 1003 1007,
201. В о У е r R., Ruob. СЬеm. Techno1., 1963, v. 36, р. 1303 1308
202. Л 11 п а т о в Ю. с., При в я л к о В. П., Высокомол. соед., 1973, А, :1'. 15,
с. 1517 1522. о
203.L i Р а t о v Уи., Р r i v а I k о V., J. Macromol. Sci. Phys., 1973, v. 7, р. 431.
204. Л и п а т о в Ю. С., Высокомол. соед., 1968, Б, т. 10, с. 527 529.
205. D r о s t е D., D i Ь е 11 е d е t t о А, J. Арр1. Po1ymer. Sci., 1969, v 13, р. 2149.
206. :л и п а т ов Ю. С., При в а л к о В. П., Высокомол. соед., 1972, А, т. 14,
с. I 64з..---.. I 648.
207. r у л ь В. Е. Структура и прочность полимеров. М., «Химия», 1971. 344 с.
208. W u 11 d е r 1 I с h В., В а u r Н., Adv. Polymer Sci., 1970, v. 7, р. 154 368.
209. Яrфа l ОВ М. т., Конкин В. С., rизатулина З. [., ВЫсокомо.r. соед.,
1969, , т. II, с. 2306 2311.
210. Л и п а т о в Ю. с., П р: и в а л к о В. П., Высокомол. соед., ).973, Б, т. 15,
с. 749 753. . ......'
2II. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б, П. Сажина. Л, «Химия»,
1970. 376 с.
212. М i с h а j 1 о v Р., Makromol. CI1C'm., Ш60, В<,1. 35, S. 86 92.
213. Сл о н и м И. Я., Л 10 б и м о в А. И. Ядерн'ь!,й маrнитныц резоианс в поли-
мерах. М., «Химия», 1966. 340 с.
214. Л и п а т о в Ю. С., Высокомол. соед., 1965, т. 7, с. 1430 1435.
215. Л и п а т о' в Ю. с., Фа 6 у л я к Ф. [., Высокомол. соед., 1968, А, т. 10,
с. 1605 1612.
216. Л и п а т о в Ю. с., Фа 6 у л як Ф. [., Высокомол. соед., 1969, А, т. 11,
с. 708 716.
217. Ф а 6 у л я к Ф. [., Л и п а т о в Ю. с., Высокомол. соед., 1970, А, T 12,
с. 738.:......752.
218: Липатов Ю. С., Фя6уляк Ф. [. См. ссылку 17, с. 7 15.
219. Л ип а т о в Ю. с., Фа 6у л як Ф. r. См. ссылку 15, с. 15 19.
220. L i Р а t о v Уи., F а Ь u 1 j а k Р., J. Арр1. Polymer Sci., 1972, v. 16, р. 2131
2139.
221. Л и п а т о в 10. с., Фа 6 у л я к Ф. [. В кн,: Механизмы релаксационных
явлений. М., «Наука», 1972, с. 274-----278.
222. Фа 6 у л я к Ф. r., Л и п а т о в Ю. С., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15,
с. 1513 1516.
223.. С о lе к., С о 1 еК, J. СЬеm. Phys., 1941, v.9, р. 341.
224. С о 1 е R., D а v i d s о n D., J. СЬет. Phys., 1952, v. 20, р. 1389 1391.
225. Б а р т е н е в [. М., Зеле н е в Ю. Во Курс физики полимеров. Л., «Химия»,
1916. 288 с.
226. Л и п а т о в Ю. С. и др. Вопросы химии и химичесКОЙ техиолоrии. Харьков,
изд-во «Вища школа», 1974, вып. 32, с. 3 13.
227. Л и п а т о в Ю. С. и др. «Синтез и физико-химия полимеров», Киев, «Науко-
ва думка», 1975, .N2 17, с. 18 22.
228. К в и л ив 11 Д З е В, И., К л и м а н о в С. [., Л е ж н е в Н. Н., Высокомол.
соед., 1967, А, т. 9, с. 1924 1929. .
229. Фа 6 у л я I{ Ф. r. и др., ДАН СССР, 1973, т. 212, с. 925 927.
230, Зе л е и е D 10. В. Докт. дис. М. , Моск. 06.11. педииститут, 1971.
231. Б р а у н В. ДИ'\lJIt'I{ТрИКИ. М., Издатинлит, 1961. 265 с.
М2. Фа 6 у л я к Ф, 1'., Л и п а т о в Ю. с., Высокомо.л. соед., 1970, Б, т. 12,
с. 871 874.
233. Липатов Ю. С., Фnбуляк Ф. [., CepreeBa Л. М., ДАН УССР, 1974,
1), .N2 6, с. 551.:....554.
234. В е с k е r б., О Ь е r s t 11" Ko\l.:Z. u.Z. Ро . l у mете, 1956, Bd . . 148, S. 6.
235. Е с k е r R., «Kautschuk и. Qumml», 1968, Bd. 21, S. 304 308,
29
236. Р а у пеЛ. 111 : R1H olo y of r.Ja f0l11('rg. E(I. I)y Р. 1\1050n. London, 19М.
237. В 1 а t z Р., Il1d. Епg. <:11"111" I!Нili, \'. 48, р. 727 720.
238. Lewis Т., Nie1s('J\ 1... .1. Арр1. Polymer 8ci., Ш70. v. 14, р. 1449 1472.
239. F е r ry J., 8 t r а t t (1 11 К. 1\011 Z. 11. Z. Po1yrner<', ШGО, Вд. 171, 8. I07 I20.
240. L а n d е 11 R., Trans, SЩ'. тll'ol.. l!I58, v. 2, р. 53.
241. L а w r е 11 с е Е., N i (' I s (' 11 1... .1. Арр1. Polyтer 8ymposlH, НJ69, v. 12. р. 249.
242. L а w r е n с е Е., N i (' 1 :; (' 11 1.., 1_ е w i s Т., J. Po1ymer 8ci., 1965, А, v. 3,
р. 265.
243. Л е ж и е в Н. J 1. 11 др. В ЮI.: МехшlИЗМЫ релаксаuионных явлеНий. М.,
«Наука», 1972, с. 7Э>< 77. .
244. В t1 е с h е А., J. Арр1. PoJymer 8ci., 1961, v. 5, р. 271 283.
245. Р а у n е А., W h i t t а k е r R., Rheol. Acta, 1970, v. 9, р. 97 102.
246. О Р д ж о н и к и 11. з е С. к., М а р r о л и А. Д., П о х и л П. Ф., «Механика
полимеров», 1968, .N'2 4, с. 688 692.
247. Б а р т е н е в [. М., В и ш н и Ц к а я Л. А., Коллоид. ж., 1956, т. 18, с. 135.
248. Л я л и н а Н. М., З е л е н е в Ю В., Б а р т е н е в [. М. В кн.: Механизмы
релаксаuионных явленнй. М., «Наука», 1972, с.
249. Лялина Н. М., Зеленев Ю. В., Бартенев [. М., Высокомол. соед.,
, 1968, Б, т. 10, с. 510 Бl4.
250. Б а р т е н е в r. М., Л я л и 11 а Н. М., Высокомол. соеД., 1970, А, т. 12,
с. 922 931.
251. Л е ж н е в Н. Н. I1 др., Коллоид. ж., 1966, т. 28, с. 420 424.
252. Л е ж н е/в Н. Н. и Ар. «Каучук и ре инз», 1965, .N'2 2,с 16 18.
253. Лежнев Н. Н. и др., ДАН СССР, 1965, т. 160, с. 861 863.
254. Л я л и н а Н. М. и др. В кн.: Релаксаuионные явления в твердых телах.
М., «Металлурrия», 1968, с. 295 299.
. 255. 8 а t о У., J. 801.'. Rubb. Ind. Japan, 1966, v. 39, р. 186 193.
256. А 1 Ь r е с h t В., F r е u d е n t а 111 А., Rheol. Acta, 1961, v. 1, р. 431 450.
257. Z е 1 i n g е r J., Н е i d i n g s f е 1 d V., 8д. Vysoke 8koly СЬеm. technol.
Prace, 1967, С, v. 12, р. 7l 82.
258. Z е 1 i n g е r J.,. Н е i d i n g s f е 1 d V., J. Polyтeric Mater., 1972, v. 1, р. 317
330.
259. 8ierakowski R Nevill О., Howse D., J. Composite Mater., 1971,
v. 5, р. l18 123.
260. Л и n а т о в Ю. с., Б а б и ч В. Ф., «Механика полимеров», 1975, .N'2 6, 1.'.1091.
261. С о л о м к о В. П. и др. Б кн.: «Механизмы релаксаuионных явлений». М.,
«Наука», 1972, с. 238 242.
262. К о т е н к о в В. И. и др. См. ссылку 20, с. 174 179.
263. М о л о т к о в А. Н., r у н ь к ин С. П., З е л е и е в Ю. В. См. ссылку 20,
с. 17g........184.
264. Фре й д й н А. С. и др. См. ссылку 20, с. 226 233.
265. r у р е в и ч r. Н. Деформируемость сред и распространение сейсмических
волн. М., 1974. 483 с.
266. М а r t i 11. D., Proc. Army 8ci., Conf. West Polnts. N. У. 1964. V. 2. Wa8hing-
ton, D. С., 1965. р. 2l1 226.
267. Л и п а т о в Ю. с." Б а б и ч В. Ф., К о р ж у к Н. И., Высокомол. соед., 1974,
А, т. 16, с. 1629 1635.
268. L i Р а t о v Уи., В а Ь i с h V., R о s о v i z k У V., J. Аррl. Po1ymer 81.'1., 1974,
V. 18, р. 1213 1224.
269. 3rаевскйй В. Э., Френкель С. Я., Зелеиев Ю. В. См. ссылку 20,
с.' 147 152.
270. М у л л и н 8 Л., «Каучук и резииа», 1970, .N'2 10, с. 20 24.
271. R i v 1 i n R., Т h о m а s А., J. Polyrner 8ci., 1953, v. 10, р. 291 318.
272. W i е g а n d W., Canad. СЬеm. J., 1920, v. 4, р. 160.
27З. Р а е в с к ий в. r., Т о л м а ч е в а М. Н., М а к а р о в с к а я Л. В., «Меха-
Ника полимеров», 1965, .N'2 6, с. 98 102.
274. Л ип а т о в Ю. С., Пер ы ш к и н а Н. [. В кн.: Высокомолекулярные co
еАинения. Адrезия полимеров. М., нзд-во АН СССР, 1963, с. 107 112.
276. J1 И!1 а т о в Ю. С., Хор о ш к о Р. П., Высокомол. соед., 1962. т.4,
с. 37 41.
193
..,
276. Л и п а т о в Ю. с., rt ерЫ ш к и н а Н. r. в КН.: Высокомо.!Jекулsiрные со-
еДИНеНИЯ. Адrезия полимеров. М., изд-во АН СССР, 1963, с. 45 51.
277. Л у к о м с к а я А. И., Коллоид. Ж., 1951, т. 13, с. 42в.....-.437.
278. S m i t h Т., ТrаП8. Soc. Rheol., 1959, v. 3. р. 115 123.
279. С о л о м к о В. П. и др., Изв. вузов. Технолоrия леrкоЙ промышленности,
1963, .N'2 3, с. 23 28.
280. С о л о м к о В. П. и др., Укр. хим. Ж., 1964, т. 30, с. 305 312.
281. С о л о м к о В. П., У с к о в И. А. В КН.: Модификация своЙств полимеров
и полимерных материалов. Киев, «Наукова думка», 1965, с. 77 84.
282. К а р r и н В. А., С о r о л о в а Т. И., М е т е л ь с к а я Т. к., Высокомол.
соед., 1962, т. 4, с. 60l 604.
283. Т а р а с е н к о Ю. [., у с к о в И. А., С о л о м к о В. П., Укр. хим. Ж., 1964,
т. 30, с. 86 90. .
284. У ск о В И. А. и др. В КН.: Высокомолекулярныс соединения. Адrезия поли-
M pOB. М., изд-во АН СССР, 1963, с. 31 34. .
285. С м и р н о в а А. М. и др., Коллоид. Ж., 1962, т. 24, с. 742 749.
286. S m а 11 w о о d Н., J. Аррl. РЬУ8., 1944, V. 15, р. 758.
287. G u t h Е., G о 1 d О., РЬУ8. Rew., 1938, v. 53, р. 322.
288. G u t h Е., J. Аррl. РЬУ8., 1945, V. 16, р. 20.
289. Е i 1 е r 8 Н.. Koll.-Z., 1941, Bd. 97, S. 313.
290. К е r 11 е r Е., Proc. Roy. Soc., 1956, В, v. 69, р. 808.
.291. Т 8 а i S., Formula8 for the Ela8tic Propertie8 of Fiber Reil1forced Comp08ite8,
AD 834851, JUl1e, 1958.
292. L е w i 8 Т., N i е 1 s е 11 L., J. Appl. Polymer Sci., 1970, v. 14, р. 1449 1471.
293. Z i е g е 1 к., R о m а 11 о v А., J. Аррl. Polymer Sci., 1973, v. 17, р. 1119 1132.
294. Ц а р е в П. к., Л и п а т о в Ю. С. См. ссылку 20, с. 14 20.
295. D i с k i е R., J. Аррl. Polymer Sci.. 1973, v. 17, р. 2509 2517.
296. 3 r а е в с к и Й В. Э., С а в и н В. В., «Механика полимеров», 1966, .N'2 5,
с.956.
297. 3 r а е в с к и й В. Э. Канд. дис. Л., Ленинrр. текст. ин-т, 1970.
298. 3rаевский В. Э., rемблицкий Ю. А., РЖХим, 1973,.N'2 10, С, 165.
299. N i е 1 s е 11 L., J. Аррl. РЬУ8., 1970, v. 41, р. 4626.
300. N а k а g а m а J., Т а k е 11 с h i R., Мет. 1118t. Sci. а. Re8. 08aka Ul1iv., 1973,
v. 30, р. 75 90.
301. П э й н А. См. ссылку 15, с. 7з.........115.
302. N i е 18 е 11 L., L е w i s Т., J. Polymer Sci., 1969, А-2, v. 7, р. 1705 1719.
303. К У з н е ц о в [. к., Ир r е н Л. Я., «Механика полимеров», 1973, .N'2 3,
с. 487 492.
304. С а r а л а е в [. В., С и м о 11 О В - Е м е л ь я н о в И. Д., Б а б а к о в а Л. Н.,
Пласт. массы, 1974, .N'2 2, с. 51 54.
305. С а r а л а е в r, В., С и м о н о в . Е м е л ь я н о в И. Д., пласт. массы. 1973,
.N'2 2, с. 48 Бl.
306. Д о r а Д к и н Б. А., П е ч к о в с к а я Н. А. В КН.: Труды 111 Всесоюзной
конференции по коллоидной химии. М., изд-во АН СССР, 1956, с. 363 370.
307. Доrадкин Б. А., Лукомская А. И., ДАН СССР, 1953, т. 88, с. 1015.
308. С о к о л о в С. И. и др. В КН.: Механизм процессов пленкообразования из
полимерных растворов и дисперсий. М., «Наука», 1966, с. 180 183.
309. С о л о м к о В. П., С е мк о Л. с., «Механика полимеров», 1967, .N'2 3, С. 517.
310. СОЛОМI<О В. П., Каймиль И. Ф., Пасько С. П., ДАН УССР, 1967,
Б, .N'9 8, с. 725 728.
311. S t. Р i (' r r е L., С h а h а 1 R., Ат. СЬет. Soc. Роlуте!' Prepr., 1968, v. 9.
р. 101 ..105.
312. J о h а 11 11 S О 11 О., S t а r k F. См. ссылку 7, с. 199.........216.
313. W а 11 g Т., К w с i Т., J. Polymer Sci., 1969, А-2, v. 7, р. 884 887.
314. r у л ь В. Е., Д о l' а Д к и н Б. А. В а н - М а н - с я, «Каучук и резина», 1959,
.N'2 2, с. 17 19.
315. С о л о м к о В. П" Ж а р и н о в а Т. А., «Механика полимеров», 1969, .N'2 2,
с.378. .
316. r о р Д и е н к о В. П., С о л о м к о В. П., Высокомол. соед., 1971, А, т, 13,
с. 535 542.
294
317. r «;1 р д и е 11 к о В. П., С о л о м '{ О В. П., «Механика полимеров», 1969, 1\1'2 6,
с. 1077 1081.
318, М с С а r r у F., ASTM 1\1111., 1959, v. 235, р. 63.
319. О u t w а t е r 1., W (' н t ])., Mo(l. Plast., 1956, v. 33, р. 7.
320. К о Р т е н Х. РазруПl('IIII(' армированиых пластиков. М., «Химия», 1967.
321. S k u Р i n L.. P1ast. 11I11OIy 11 Iпшсuk, 1964, v. 1, р. 269 270"
322. О u t w а t е r J., РЩН'/' Л 111 , Soc. МесЬп. El1g., 1956, V. 201, р. 11 15.
323. О u t w а t е r 1., Morl, PlaHt., 1956, v. 33, р. 156.
324. В i k е r m а 11 .J., М (' С а \. r у Е, G1ass 1I1d., 1959, v. 40, р. 525 529.
325. Адrезия (КJIСИ, Щ'М('111'Ы, припои). Под ред. Н. Дебройна и Р. rурвика. М.,
ИздаТИIlЛИТ, 1!J!И. БН'1 ('.
326, М а л и 11 ск И Й Ю. М., т риф е льЮ. В., к а р rИIl В. А., Высокомол. соеД.,
1964, т. 5, с. 787 '1!JO.
327. А б и б о в А. Jl., М о л о Д ц о в r. А. См. ссылку 9, с. 182 187.
328. Пер р JI 1'. СI(J!('ивание армированиых пластиков. Л., Судпромrиэ, 1962.
329. Ш реЙ 11 (' J1 С. Л., 3 у б о в П. И., Коллоид. Ж., 1960, т. 22, с. 497 502.
330. Ш реЙ и (' р С. А., 3 у б о в П. И., ДАН СССР, 1959, т. 124, с. 1102.
331. 3 У б о в П. И. 11 др., «Лакокрасочиые материалы и их применение», 1963,
М2 6, с. 28 ЗО.
332. Ш рей н ер С. А., 3 у б о 11 П. И., Коллоид. Ж., 1961, т. 23, с. 334 337.
333. 3 У б о в П. И., Л е п и л к и 11 а Л. И., Коллоид. Ж., 1961, т. 23, с. 418 422.
334. 3 У б о в П. 'И. и др., Коллоид. Ж., 1961, т. 23, с. 563 567.
335. 3 У б о в П. И., Л е п и л к и н а Л. И., Коллоид. Ж., 1962, т. 24, с. зо зз,
336. 3 У б о в П. И., С У х а р е в а Л. И., «Лакокрасочные материалы и их при
менеНие», 1965, М2 3, с. 28 30.
337. Ч и с т я к о в А. М. и др., Пласт. массы, 1964, М2 1, с. 57 5.9.
338. С У х а р е в а Л. И. и др., «Лакокрасочные материалы и их применение»,
1965, М2 3, с. 48 50.
339. 3 у б о в П. И., С У х а р е в а Л. И., С м и р н о в а Ю. П., ДАН СССР, 1963,
т. 150, с. 359 363.
340. 3 У б о в П. 11'., С у х а р е в а Л. И., «Лакокрасочные материалы и их при
менение», 1965, М2 1, с. 59 64.
341. Эдельман И. Л., Варабаш М. Л., rловацкая Е. П., Пласт. массы,
1965, М2 1, с. 59 63.
342. r у б е н к о А. В. и др., Пласт. массы 1964, М2 11, с. 34 37.
343. 3 У б о в П. И., Л е п и л к и н а Л. И., r и л ь м а и r. П., Коллоид. Ж., 1962,
т. 24, с. 17 177.
344. Т r i v i s о 11 11 О N., L е е L., S k i 11 11 е r М., 111d. El1g. СЬе111., 1958, v. 50,
р. 915-----919.
345. М с F а r 1 а 11 е J., Т а Ь о r D., Proc. Roy. Soc., 1950, А, v. 202, р. 224.
346. G u t о v s k i Н., В е r 11 h е i m R.. Т а r k о w Н., J. Po1ymer Sci., 1960, v. 44,
р. 14з........148.
347. К о н т о р о в и ч С. И. и др. См. ссылку 20, с, 143 147.
348. М о 11 е у М., J. СоП. Sci., 1951, v. 6, р. 162 170.
349. С а r а л а е в r. В. В кн.: Наполнители полимерных материалов. М., изд во
МДНТП им. Ф. Э. Дзержинскоrо, 1969, с. 18 29.
350. М а л к и и А. Я. См. ссылку 23, c.60 75.
351. М i 11 s N., J. Арр1. Polymer Sci., 1975, v. 15, р. 2791 2805.
352. В а р т е н е в r. М., Зах а р е н к о Н. В., Коллоид. ж., 1962, т. 24, с. 121.
353. Л и п а т о в Ю. с., Высокомол. соед., 1962, т. 4, с. 1528 1538.
354. D о r о s z k о w s k i А., Z а 111 Ь о r 11 е R., J. СоП. Interface Sci., 1968, v. 26,
р. 214 221.
355. М а л и н с к и й Ю. М. и др., Высокомол.соед., 1966, т. 8, с. 1886 1889.
356. И с м а и л о в r. М., С а r а л а е в r. В., Пласт. массы, 1968, М2 4, с. 44 48.
357. В и н о r р а Д о в r. В. и др. В кн.: Процессы тепло и маССОПереllоса. М.,
«Энерrия», 1970, С. 222 229.
358. Л и п а т о в Ю. С. и др., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, с. 2243 2248.
359. Л и п а т о в Ю. С. и др., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, с. 2106 2109.
360. Я х н и н Е. Д., А в е р б а х Э. И. См. ссылку 20, с. 27 280.
361. Z i е g е 1 К., J. СоП. Interface Sci., 1969, v. 29, р. 72 80.
2\15
362. О r о s s М., J. СоН. Il1terface Scl., 1970. У. 33, р. 30 35.
363. В r е 1111 а 11 J., J е r m у n Т., В о о 11 S t r а В., J. Арр1. Polymer Scl., 1964, еЦ
V. 8, р. 2687 2706.
364. V i 11 о g r а d о v G. е. а., Il1t. J. Polymer Mater., 1972, v. 2, р. 1.
365. Про к о п е и к о В. В. и др., ДАН СССР, 1974, т. 214, с. 38 392.
366. В е й л ер С. Я., Р е б и н д е р П. А., ДАН СССР, 1945, т. 49, с. 384 387.
367. А Р о R Я. В., Р еб и н Д е р П. А., ДАН СССР, 1946, т. 52, с. 235 239.
368. Ребиндер П. А., Аб [. А., Вейлер С. Я., ДАН СССР, 1945, т.31;
с, 444 448.
369. 3 у б о 13 П. И., Про ш л я к о 13 а Н. Ф., «Лакокрасочные материалы и их
примеиение», 1960, Nя 4, с. 13 17.
370. Ребиндер П. A , И13аНО13а ЧумаКО13а Л. В. В кн.: Успехи химии
и технолоrии полимеро13. Сб. 2. М., fосхимиздат, 1957, с. 146 170.
371. К о n i 11 g S V е 1 d R., К 1 е i n t j е 11 s L., S с h о f f е 1 е е r s, Pure а. Арр1.
Chem., 1974, v. 39, р. 1 32.
372. Л и n а т о 13 Ю. С., Про ш л я к о 13 а Н, Ф., «Успехи химии», 1961, т. 30,
с. 517 531.
373. М а к К е й б К. См. ссылку 5, с. 18в..--.-200.
374. f У э е е 13 В. В., Раф и к о 13 М. Н., М а л и н с к и й Ю. М., Пласт. массы,
1970, N2 3, с. 25-----27.
375. Ш13 а р ц А. [., Д и н з б У Р r В. И. СО13мещение кауЧ'уко13 с пластиками и
синтетическими смолами. М., «Химия», 1972. 224 с.
376. К у л е з н е 13 В. Н. См. ссылку 16, с. 10 60.
377. К у л е з н е 13 В. Н. Докт. ДIIС. М., МИТХТ им. М. В, ЛОМОНОСО13а, 1973,
378. 3 е л е н е в Ю. В. и др., «КаУЧУI{ и резина», 1967, N2 9, с. 26 28.
379. 3 е л е н е в Ю. В., н и J{ и фор о 13 а А. В.. Высокомол. соед., 1969, В, т. 11,
с. 138 141.
380. 3 е л е н е вЮ. В., Э л е J{ т р о 13 а Л. М., Высокомол. соед., 1969, А, т. 11,
с. 2123 2128.
381. V а s i 1 е С., S с h 11 е i d е r 1., Europ. Po1ymer. J., 1973, v. 9, р. 1063 1067.
382. Л I1 n а т о в а Т. Э., Т У т а е 13 а Н, Л., Л и п а т о 13 Ю. с., Высокомол. соед.,
1961, т, 3, с. 184 190.
в8з. Т ут а е 13 а Н. Л., Л и n а т о 13 а Т. Э., ДАН ВССР, 1961, Nя 5, с. 12 14.
384. Т У т а е 13 а Н. Л., Л и п а т о 13 а Т. Э., Л и 11 а т о в Ю. с., ВЫСОJ{ОМОЛ. соед.,
1964, т. 6, с. 1969 1973.
385. В е р е С т н е 13 В. А., К а р r и и В. А., Высокомол. соед., 1963, т. 5, с. 581.
386. К у Р и л е н к о А. И., С м е т а и и н а А. В., К арп о в В. Л., Высокомол.
соед., 1965, т. 7, с. 1935 1940.
387. Н 6 с Т е р о в А. Е., Л и n а т о 13 Ю. С. «Обращенная rаЗО13ая хромотоrрафия
13 термодииамике полимеро13», Кие8, «НаУКО13а дуМка», 1976. 128 с.
388. К у л е з н е 13 В. Н., Коллоид. Ж., 1971, т. 33; с. 98 105.
389. N а t t а С., А 11 е g r а С., J. Polymer Sci., 1965, А, v. 3, р. 4263 4278.
390. f У л ь В. Е., К У л е з н е 13 В. Н. Структура. и механические С130ЙСТ13а ПОЛИ-
меро13. М.. «Высшая школа», 1966. 314 с.
391. fальперин Е. Л., Вычко13 О. А., Высокомол. соед., 1972, В, т. 14,
с. 905-----908.
392. КулеЗН613'В. Н., Крохина Л. С., Доrадкин В. А., Коллоид. Ж., 1967,
т. 29, с. 170 171.
393. КаМlIlIСКИЙ А. А., Фодиман Н. М., ВОJOцкий С. с., Высокомол.
соед., 1969, А, т. 11, с. 394 399.
394. М а л о IЦ У к Ю. с., к у л е з н е 13 В. Н., Х а ж и н С. Е., Коллоид. ж., 1973,
т.35, с. 408 410.
395. Н е 1 f а J\ d Е., S а р s е А., J. Chem. Phys., 1971J, v. 62. р. 1327 13Зl,
396. К r у s z е w s k 1М., «Plaste и. Kautschulo>, 1973, Bd. 20, S. 743 747.
, 397. В а к у л а В. JI., ПО JO Ц К И Й С. С., «Успехи химии», 1959,Т. 28, с. 70l 740,
398. К а м е н с к й й Л. 11., Ф о д и м а н П. М., В о JO Ц К И Й С. С. См. ссылку 17,
с. 80 90.
399. Л и n а т о Б Ю. С., IJ ( С Т е р о в А. в.. Фай 11 е р М а 11 А, Е., ДАН УССР,
1974, В, Nя 7, с. 624--627.
296
400. Е 1 t о n С., З. СЪСI11, PllYS., 1951, v. 19, р. Ю66 1070.
401. Л и n а т о в Ю. С., Ф 11 ii 11 (1 Р М а \1 А. Е., А н о х и н О. В., ДАН СССР, 1976,
т. 231, с. 381 384. .
402, Л и 11 а т О в Ю. С.. Jl с (j (' д (' 11 П. В., ДАН СССР, 1976, т. 230, с. 1380 1382.
403. V о 1111 С r М., J. PllYS, <:\11'111.. l!I57, V. 206, р. 181 184.
404. Milll е r с., 8 с r i V l' 11 1.., .1. СоН. Interface 8ci., 1974, v. 46. р. 477 490,
405. L i Р а t о v Yu. с. 11.. "МШ'I'ОIlЮ\I'I'оll'S», 1974, V. 7,р. 255 256.
406. L е g r а n d D., G 1110 (' s 1)., .1. СоН. Interface 8ci., 1969, v. 31, р. 162. .
407. Р У с а н о в А. И, Фа,ЮJ\l.1\' РШIl1OlIСI'ИЯ и поверхностные явления. Л., «Хи-
мия», 1967, 388 с.
408. И э м а й л о 1I!1 В, 11" I J (' (\ 11 11 Д l' Р 'J 1. А. Структурообраэование в белковых
системах. М., «IIIlУЮI', 1!IH. OH (',
409. W1I 8., J. Mac1'ol1lol. ki.,I ('w. МЩ'I'OIIIОI. CIlem., 1974, С, v. 10, р. 1 11.
4Ю. Воюцкий С. С. См. I'I'I,IJII<Y \!J, 1'. :\9.
411. Letz J., J. Р"IУI1I1'Т SI'i., 1!170. Д-'2. v. 8. р. 1415 1424.
412. ВОlOцкий С. С., l\aMI'III'111I1I Л. П., Фодиман П. М. В кн.: Химия
и химичеС1<ан 1'СХ1ЮJIOI'ШI. М" "ВЫ('IIIIIII I1шола», 1972, с. 1бl 171.
413. Н е lf а n d Е., Т а II ш i '{.. .1. PoJYI1lCI' Sci" 1971, В, v. 9, р. 741 746.
414. К а м е н с к 11 Й А. П., 13 u ю I 1111 ii С. С., Высокомол. соеД., 1970, Б, т. 12,
с. б74 577.
415. 3JIаткевич Л. 10., НИКОЛJJСI{\lЙ 13. Н,, РаевскиЙ В. r., ДАН
СССР, 1967, т. 176, с. 1100 1103.
416. Лип а т'ов Ю. С. И др., Высокомол. соед., 1974, Б, т. 16, с. 83 839.
417. М 11 r 8 m а 111 i . Р., «Кобунси KaraKY» (СЬет. High PolYl11ers Japan), 1970,
v. 27, р. 878 880.
418. Л и n а т о в Ю. с., Л о r в и н е н к о П. Н., Мойся- Е. r., Высокомол. соеД.,
1976, Б, т. 18, с. 77 80.
419. Л и n а т о в 10.' С. и др., Высокомол. соеД., 1976, Б, т. 18, с. 77 80.
420. К У л е э н е в В. Н., К р о х и н а Л. С., Коллоид. Ж., 1964, т. 26, с. 475 480.
421. Липатов Ю. С., Беэрук Л. И., Лебедев Е. В., Коллоид. Ж., 1975,
т. 37, с. 481..486.
422. Липатов Ю. С., Фабуляк Ф. r., ДАН СССР, 1972, т. 205, с. 635 637.
4 3. Л и n а т о в Ю. С., Ф а б у л я к Ф. r., Высокомол. соед., 1973, . A, т. 15,
с. 1272 1275.
424. Л и n а т о в Ю. С., Ф а б у л я к Ф. [., о в ч и н н и к о в а [. Л. См, ссылку 21.
с. 7 79.
425. М о к и е н к О Р. Л. Канд. дис, ДХrn им. Ф. Э. Дэержинскоrо, 1972.
426. С л о н и М с к и й [. Л., М у с а е л я н И. П., К а э а н ц е в а В. В., Высоко'
l1 0Л . соед., 1964, т. 6. с. 21g.........223.
427. Слоилмский [. Л., Мусаелян И. П., Каэанцева В. В., Высоко-
мол. соед., 1964, т. 6, с. 818 822.
428. S t а r i t а J., Trans. 801'. Rheol., 1972, v. 16, р. З39 З45.
429. Б а к е е в Н. Ф. и др., Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, с. 2128 2130.
430. Л и n а т о в Ю. С. и др., Высокомол. соед., 1975, А, т. 17, с. 1862 1865. .
431. Л е б е д е в Е. В., Л и 11 а т о в Ю. с., При 11 а л к о В. П., Высокомол. соед.,
1975, А, т. 17, с. 148 153.
432. Лебедев Е. В., Беэрук Л. И., Липатов Ю. С. «Синтеэ и Физикохи-
мия полимеров.», Киев, «Наукова думка», 1974, М2 14, с. 90 94.
433. Л е б е д е в Е. В., Б е эру к Л. И.. Высокомол. СОI'Д., 1973, А, т. 15, с. 1'674.
434. Т а k а у а n а g i М., N е 111 11 r а 8., М i па 111 i 8., J. Polymer 8ci., 1964, С,
N2 5, р. 113 120.
435. К r а u S С., R о 11111 а n n к., G r u v е r J., «MacroI1101ecules», 1970, v. 3.
Рl 92 96.
436. К.р а у с Д Ж., Р О Л Л М а и К. C . ссылку 16. с. 83 97.
4;37. D 1 с k i е R., J. Appl. Po1yl11er 81'1., 1973, V. 17, р. 45 64.
4;38. D i с k i е R., С h е 11 n g М., J. Арр1. Polymcr 8ci., 1973, v. 17, р. 79 94.
439. D i с k i е R., С h е u n g М., J. Аррl. Po1Yl11er 8ci., 1973, v. 17, р. 65 78.
440. Ре 1 z Ь а 11 е r Z., «Plaste u. Ka1ltsch1lk», 1973, Bd. 20, 8. 748 752.
441. Z i е g е 1 к., R о m а n о v А., J. Аррl. Polymer 8ci., 1973, v. 17, р. 1133.
442, 3еllспеv Ю. В, и др., «Механика полимеров», 1970, М 1, с. 138 141.
297
.J
{/443. 3 е л е н е в Ю. В. и др., «Проблемы прочносТИ», 1971, NQ 5, с. 17 125.
444. Дм и тр О В а Д., Ай в а э о в А., 3 е л ен ев Ю., rодишн. Высш. ХИМ.-тех-
иол. ии-т, Бурrас, 1972 (1971), v. 8, р. 57 64.
445. К ар 1 а n D., Т s с h о е g 1 N., Ат. СЬет. Soc. Polymer Prepr., 1973, У. 14,
р. 1090 1095.
446. Липатов Ю. С., Бабич В. Ф., РОСовицкий В. Ф., Высокомол. соед.,
1974, Б, т. 16, с. 512 514,
447. М i z и m а с h i Н., F и j i n о М., «Holzforschung», 1972, Bd. 26, S. 164 168.
448. Л и п а т о в а Т. Э., Мы ш к о В. И. См. ссылку 21, с. 90 95,
449. Р о м а н к е в и ч О. В. и др. См. ссылку 21, с. 105 107.
450, Л и n а т о в Ю. С., При в а л к о В. П., Х м е л е н к о r. И., Высокомол.
. соед., 1974, А, т. 16, с. 230l 2312.
451. I1ривалко В. П., Липатов Ю. С., Керча Ю. Ю., Высокомол. соед.,
1970, А, т. 12, с. 1340 1348.
452. С о v а с s А., J. Polymer Sci., 1958, v. 30, р. 131 144.
453. Л и n а т о в Ю. С., ДАН УССР, 1972, Б, NQ 4, с. 363 365.
454. L i Р а t о v У и., J. Polytner Sci., 1973, С, NQ 42, р. 855 857.
455. К ер чаЮ. Ю. и др., Высокомол. соед., 1972, А, т. 14, с. 1187 1192.
456. Л и n а т о в Ю. с., В и л е н с к и й В. А., Высокомол. соед., 1975, А, т. 17,
с. 2069 2075.
457. Н е с т е р о в А. Е., Л и n а т о в Ю. С., И r н а т о в а Т. Д., ВЫСОКQМОл. соед.,
1976, А, т. 18, с. 21 27. '
458. Les il1teractions entre les l'elastomeres et les surfaces soIides ауап! ипе асНоп
reinforcante, N 231, Centre Natiol1al de la Recherche scientifique, 1973.
459. К р а у с Д Ж, См. ссылку 15, с. 116 140.
460. П е ч к о в с к а я К. А. Сажа как усилитель каучука. М., «Хпмия», 1968. 214 с.
461. D о n n е t J., Brit. Polymer J., 1973, v. 5, р. 213 228.
462. Юр ц е в а Е. С. и др. См. ссылку 18, с. 203 208.
463. Р е н е р Дж. См. ссылку 15, с. 141 168.
464. У с к о в И. А. и др. См. ссылку 18, с. 217 223.
465. Т о л с т а я С. Н. Докт. дис. М., Ин т фиэ. ХИМ. АН СССР, 1970.
466. Т о л с т а я С. Н., М и хай л о в а С. С., у в а р о в А. В. См. ссылку 18,
с. 78 81.
467. r о л у б е н к о в а Л. И. в кн.: Армированные полимерные материалы. М.,
«Мир», 1968, с. 91 121.
468. L и е d е r m а n 11 Е., К 1 а r k Н., Mod. Plast., 1962, v. 39, р. 12.
469. 3 и с М а н В. «Химия и технолоrия полимеров», М., «Мир», 1966, М2 2,
с. 39 53.
470. Н и к о н о в а С. Н. и др., Пласт. массы, 1966, М2 2, с. 27 29.
471. Ш и Р я е в а r. В., А н д р е е в с к а я r. Д., И в а н о в а В. r. В кн.: Адrеэия
полимеров. М., иэд-во АН СССР, 1963, с. 99 102.
472. Ширяева r. В., Андреевская r. Д., Белуrина Л. В. Там же,
с. 103 106.
473. Ind. Eng. СЬет., 1953,'v. 45, р. 367.
474. J. Polymer Sci., 1956, v. 18, р. 973.
475. V а n d е r Ь i 1 t V., Mod. Plast., 1959. v. 37, р. 125 127.
476. Б е р и ш т е й н В. А., П е т р о в а Л. В., Пласт. массы, 1965, М2 1, с. 57 60.
477. Б е р н ш т е й н В. А. и др., Пласт. Массы, 1963, М2 10, с. 30 34.
478. r о л у б е н к о в а Л. И. и др., Высокомол. соед., 1962, т. 4, с. 9 14.
479. Т Р о с т я н с к а я Е. Б., Пой м а н о в А. М., С к о р о в а А. В., Пласт. Mac
СЫ, 1965, М2 11, с. 67 69.
480. Тертых В. А" Бурушкина Т, И., Чуйко А. А. В кн.: Модификация
свойств ПОJlIIмеров и Полимерных материалов, Киев, «Наукова думка», 1965,
с. 85 96.
481. А л к с н е П. И., К р о н б е р r В. Ж., А й д у с Я. А., «Механика полимеров»,
1967, М2 4, с. 60I .607.
482. А л к с н е В. И., 1( р о 11 б е р r В. Ж., А й д у с Я. А., «Механика полимеров»,
1968, N2 1, с. 182 IH5.
483. 1( р о т о в а Н. А., М () р () :1 о в а Л. Н. В кн.: Исследования в области по-
верхностных сил. М., «IlaYI(u», 1964, с. 322 З29.
298
: I ' . . '
, ,
484. r о л у б с 11 К О В а Л. И. и др., Пласт. массы, 1968, N! 5, с. 36 37.
485. W е g е W., 23rd l11t. Сопgr. Pure Арр1. Chem., Boston, 1971, Macromol.
Preprints, v. 2, р. 896.
486. W а k е W., N о r m а J1 N., 4Н1 l11t. Conference Reinforced P1astics, Londol1,
1964, р. '1 5.
487. r е Д е И., М ю л л е р В., ВЫ('ОКОМОЛ. соед., 1976, т. 18, с. 737 742.
488. А к у т и н М. С. п I\P. См. C('ЫJII{y 21, с. 17 21.
489. П о к р о в с J{ JI Й Е. И., 11 () n 11 ч к О в а Л. М., Р а т о в с к и й Е. П., ДАН
СССР, т. НИ, с. a70.":J72.
490. w о n g R. См. ('CIoIJII<Y 7, 11. 2а7 244.
491. S t е r m а n S., М 11 l' (1 S (' 11 1. См. ССЫЛКУ 7, р. 245 274.
492. С о t t 1 i е Ь М., J. PIIYs. С 1"'111. , 19!Ю, V. 64, р. 427 432.
493. К и с е л е 11 (>. Л. 11 др. См. С('I,IЛКУ 9, с. 30 43.
494. Е r i k s о 11 Н., V о 1 р (' Л., С о о Р с r Е., Mod. Plast., 1964. v. 41, р. 141 142,
144, 146, 186, IHH.
. 495. R е g 1 еl1 S., ,1. Лррl. Ро1ушрr Scl., 1965, V, !), р. 279 285.
496. В i k е r m а 11 J. J., 11\(1. ЕIЩ. <:1\('\11., 1!167, V, 59, р. 40 44.
497. W а k е \V. Л11l1('siОIl HJlII {I,,' 1;0\'11111111110\1 of Лdl1сsivеs. LOl1don, Applied
.. . Science PL\IJliscI1P!'S, Ш76. а21i \1,
498. Р е б и н д е р П. Л., «lkc1'\ll\I{ ЛIJ СССР», 1959, N2 1, с. 44 50.
499. Ш а л ы т С. 51., М и хай л о в Н. В., Р с б и 11 Д С Р П. Л., Коллоид. ж., 1957,
'1'. 19, с. 224 250.
500. 51 м п о л ь с к и й Б. 51., У Ш У ц 10, Р е б и н д е р П. А., ДАН СССР, 1962,
т. 142, с. 633 637,
501. 51 м по л ь с к и й Б. 51., У Ш У ц 10, Коллоид. ж., 1962, т. 24, с. 348 355.
502. Р е б и н д ер П. А. В КН.: Труды ПI конфереиции по коллоидноЙ химии. М.,
ИЗkВО ЛН СССР, 1956, с. 7 18. '
503. Р е б и н д е р П. А. физико химическая мехапика дисперсных структур. М.,
«Наука», 1966, с. 3 16.
504. Толстая С. Н. и др., ДАН СССР, 1968, т. 178, с. 148 152.
505. 51 х НИ н Е..Д., Т а у б м а н А. Б.., Коллоnд. ж., 1964, т. 26, с. 126 132.
506. Т а у б м а н А. Б., 51 х н и н Е. Д., В о р о н к о в В. А. В КН.: Физико-химиче.
ская механика дисперсных структур. М., «Наука», 1966, с. 3g........44.
507. Т о л с 1: а я С. Н., В о р о н и н а В. И. Там же, с. 46 48.
508. Эрм а н В. Ю., Т о л с т а я С. Н. См. ссылку 20, с. 164 169.
509. Т о л с т а я С. Н. «Лакокрасочные материалы и. их примеиение», 1969, N2 4.
с. 26 30.
510. Рез н и к о в с к и й М. М., Л ух о м с к а я А. И, Механические испытания
Kay1JyKa и резины. М., «Химия», 1964.
511. толстая С. Н., Михайлова С. с., Таубман А. Б., «Лакокрасочные
материалы и их примеиение», 1967, N2 6, с. 8 11.
512. толстая С. Н. и др., там же, 1967, N2 6, с. 8 11.
513. Т о л с т а я С. Н., Б о р о Д и н а В. Н., Т а у б м а и А. Б., Коллоид. ж., 1965,
т. 27, с. 446 452. .
514. Т а у б м а н А. Б. и др., ДАН СССР, 1962, т. 142, с. 407 410.
515. Т о л с т а я с.. Н. В 1<Н.: Успехи коллоидной химии. М., «Наука», 1973, с.348.
516. Т о л с т а я С. Н. и др., Коллоид. ж., 1967, т. 29, с. 892 894.
517. Яхнин Е. Д., Авербах Э. И., Короткова В. П. См. ссылку 18,
с. '212 217.
518. Е r о р о в а Ю. В., 51 х н и н Е. Д., «Лакокрасочиые материалы и их прn
, менение», 1968, N2 3, с. 25 28.
519. 51 х н и н Е. Д., Е r о р о в а Ю. В., Е в к о Э. И., ДАН СССР, 1967, т. 176,
с. 38Б-......387.
520. 51 х н и н Е. Д., А в е р б а х Э. И., т а у б м а н А. Б., Коллоид. ж., 1969, т. 31,
с. 925 926.
521. 51 х н и н Е. Д. В КН.: Поверхностные явления в полимерах. Труды кол
локвиума. Киев, «Наукова думка», 1971, ВbJП. 1, с. 105 115.
522. 51.х н и н Е. Д., Е в к о Э. И., Е r о р о в а Ю. В., Высокомол. сосд., 1969, Б,
т. 11, с. 722 724.
523. 51 х н и н Е. Д. и др., Коллоид. ж., 1968, т. 30, с, 788 790,
299
524. Я х н и н Е. Д. и др., Высокомол. соед., 1970, /r, т. 12, с. 771 777.
525. Яхиин Е. д., Любомиров а О. И., Высокомол. соед., 1972..В, т. 14,
с. 254 259.
526. Я х н и н Е. Д. См. ссылку 17, с. 128 135.
527. Я х и и н Е. Д., Т а у б м а н А. В., ДАН СССР, 1964, т. 155, с. 179 183.
528. Я х н и нЕ. Д., Е r о р о в а Ю. В., Коллоид. Ж., 1967, т. 29, с. 606 608.
529. Любомиров а О. И., ЯХНИЕ Е. Д. СМ. ссылку 20, с. 281 285.
530. Д о r а Д к и н В. А., П е ч к о в с ка я К. А. В КН.: Труды III конференции по
коллоидной химии. М., из.n. во АН СССР, 1956, с. З71 379.
531. Доrадкин В. А., Лукомская А. И. Там же, с. 363 370.
532. М У л л и н з Л., «Каучук и резина», 1968, .N'2 7, с. 10 15:
533. Ж у Р к о в С. Н. и др., Высокомол. соед., 1962, т. 4, с. 196 200.
534. Н а 1 р i n J., J. Appl. Phys., 1964. v. 35, р. 3133 3142.
535. Н а 1 р i n J., В u е с h е Р., ibid., р. 3142 3150.
536. В и кн В. См. ссылку 15, с. 15 34.
537. Sa t о У., F u r u k а w а J., Rubb. СЬет. Technol., 1962, v. 35, р. 857 862.
538. Л и п а т о в Ю. С. и др. См. ссылку 19, с. 48 55.
539. r е с сУ. См. ссылку 15, с. 169 187.
540. В о ю Ц к и й С,. с., Р а е в с к и й В. [., Я r н а т и н с к а я С. М. В кн.: Успехи
КОЛЛОИДНОй химии. М., «Наука», 1973, с. 339 347.
541. Л е ж н е в Н. Н. и др., ДАН СССР, 1965, т. 160, с. 8Ы 865.
542. Р а б и н о в и ч А. Л., Высокомол. соед., 1959, т. 1, с. 99в......-1014.
543. Р а б и и о в и ч А. Л., ДАН СССР, 1963, т. 153, с. 816 819.
544. Р а б и н о в и ч А. Л. «Труды Моск. физико техн. ин та», 1962, вып. 9,
с. 54 64.
545. Андреевская [. Д. См. ссылку 9, с. 3 15.
546. Т о л м а ч е в а М. Н. и др., «Механика ПQлимеров», 1972, .N'2 5, с. 90g.......911.
547. r у м е н 10 к В. С., Я r е л ь с к и й А. Н., Пласт. массы, 1970, .N'2 6, с. 52 54.
548. В r о u t m а n L., Po1ymer Eng. а. Sci., 1966, v. 6, р. 263 268.
549. К а р r и н В. А. Современные проблемы науки о полимерах. М., ИЗkВО MrY,
1962. 254 с.
550. V а s t а M.,Z v о па r V., Plast. hmotya kaucuk, 1964, v. 1, р. 261 268.
551. 1 а Ь 1 о k о f f А., Verre text Plast., 1968, v. 6, р. 263 265.
552. Р о r и н с к ий С. Л. и др., «Механика полимеров», 1973, .N'g 4, 1:. 7 746.
553. М о Р т о н М. См. ссылку 16, с. 97 1l3.
554. М о r t о n М., М u r р h У R., Ат. СЬет. Soc. Polymer Prepr., 1973, v. 14,
р. 481 487. -
555. М о r t о n М., Ат. СЬет. Soc. Polymer Prepr., 1970, У. 11, р. 364 372.
556, Киселев В. Я., Малощук Ю. с., Буканов А. М. «Труды МИТХТ»,
1973, т. 3, с. 142 144.
557. 5 t r е 11 а 5., J. Аррl. Polymer 5ympos", 1968, .N'2 7, р. 16fi.-.....175.
558. Б р а r а у С. См. ссылку 16, с. 141 158.
559. Л и п а т о в Ю. с., в кн.: Модификация свойств полимеров и полимериых
материалов. Киев, «Наукова думка», 1965, с. 56 63.
560. L i Р а t о v У u., «Plaste u. Kautschuk», 1973, Bd. 20, 5. 738 743.
561. Липатов Ю. с., Высокомол. соед., 1975, А, т. 17, с. 235в......-2365.
562. С л о н и м с к и й [. Л. В кН.: Прочность связи между элементами резИIЮ-
тканевых мноrослойных изделий. М., rосхимиздат, 1956, с. 5 16.
563. Ч е р н ы х З. В., Э п ш т е й н В. [., Коллоид. ж., 1967, т. 29, с. 296 298.
564. М а n а Ь е 5., М u r а k ат i R., Т а k а у а n а g i М. Мет. Fac. El1g. Kyushu
Univ" 19.69, v, 38, р. 295 312,
, ,
I
"
1
ПРЕДМЕТНI?IИ Уl\А3АТЕЛЬ
Абсорбция равновесная 45
Аврам.и уравнение 64 66, 71, 238, 239
Аrреrадия структурных элементов 5\, 52
АДrезнонная прочность 15, 180" 208. 209, 256
Адrезионная теория уснлеНlIЯ 271
АдrезиЯ \1. 12, 14, 33, 36, 277
и внутренние иапрящення 181
на rранице раздела фаз 15
и надмолекуляриые СТРУК1'УрЫ 50,
и усилеНlIе25\,278 281, 282
Адсорбционная теория адrезни 12
Адсорбционно десорбционное равновесие 56
Адсорбционное взаимодействие 12,39, 88,
10,6, 184, 190,. 2\0. 254
Адсорбционный слой 10" \1. 13,14, 31, 45, 52,
53, 88, 93 95, 184 190, 194
Адсорбция 10" 16. 18. 19. 39, 55, 88, 93 252,
254, 256, i!БЗ
влияние на температуру стеклования 94
на rpанице раздела фаз \о
молекулярНЫХ атретатов \О, \1
и плотность упаковки макромо.1екул 17
раС1'УЩИХ целeJ! \1, 53
и скорость полимеризации 56
и структурообразование \1, 264
Активация НаПОЛНИТеля 260" 261
Активация процесса релаксации 132 ел.
Активиость иаполнителей 149
Аморфные полимеры
деФормационные свойства 159 ел.
иадмолекулярная структура 48 ел.
Аппретирование 254 ел.
Армированны]e материалы 273 ел.
Афинная деформация сетки 34
Б"кu уравнение 268
Бинарные смеси 219, 220
БлОК-СОПОЛllмеры
кристаллические 83 CJl,
температурные переходы 84
Вакуоли 35. 38, 43, 172
Вильям.са Лэндела Ферри (ВЛФ) теория
приведенных перемениых 10,9.
112 114, 136, 137
Внутренние напрящения 18o, 182
Время релаксации 104 lo,9, 112, 124, 125, 143,
145, 167
Высокоэластическая деФормация 152 154
Вытящка 215
вязкость 183 185. 188 192
Вязкоупруrие свойства 136 ел., 241, 244
J'иббса . ДюееJota уравt1еиие 27
fибкость 21, 78, 127
/
fистерезис наполненных резии 267, 272
fлобулы 4&----50,. 207
fраННЧllыll слой 13, 14, 22, 30" 77 ел., 80" 82,
88, 96, 99, 115. 12o, l22
l'устота сетки 38. 53, 10,7
Тута уравненне 183
Двойной электрическнй слой 12
Двухфазиые переходные слои 217
Деформационные свойства аморфных поли-
меров 159 ел.
Деформация полимера в присутствии на-
полнителя 14o, 143, 152 ел.
Динамические механические свойства 223 ел.
Динамический модуль 136, 163, 164
сдвиrа 226
упруroсти 224, 225
Дипольно-rрупповоll рел.аксационный про-
цесс 58. 124
Дипольио-сетме,!тальный релаксационный
процесс 58, 61, 124
Дисперсность наполнителя. ВJJияние на ки-
нетику полимеризации 54
Диффузион.ная теория адrезии 12
Диффузия 19, 20" 45, 46 ел., 20,0" 20,5, 207,
237, 239
Диэлектрическая релак.сация 122 ел.. 213
Диэлектричес){ие потери 124. 125, 127
Домены 83
Дюпре Юнеа уравиение 14
3ародыщеобразованне 72, 234
при кристаллизацни 63
Изотермическая кристаллизация 64. 72
Изотермнческое сщатие 24 249
поверхностных слоев 10,5, 114
Изотермы
кристаЛЛИЗ8ЦllИ 64 66, 236, 238, 239
сорбции 25, 26, 77, 78
Ииверсия взаимноrо влияиия компоиеитов
213
Ииверсия фаз 222, 227
Инrибирование кристаллизации иструкту.
рообразования 72 ел.
Квазирастворимость 20,4
Квазисоемеетимые смеси 197
Кернера уравнение 16o, 163, 184, 226, 227
'Кинетическая активио ть наПОЛllll'l'СJ!еll 149.
150,
Клщ;теры 83
801
.',
'Коаrуляционные стру!{туры 26o, 262,264,
273
'Коrезионное взаимодействие 218
l\ольрауша уравнение 232
I(о..плексный ..одуль
сдвиrа 228, 229
упруrости 144, 223, 225, 230
'Константы растворимости 48
'Конформация 88, 99, 126
адсорбированных цепей 10,
'КонцентраЦНОl1но временная суперпозиция
144. 146
'Концентрационио-температурl1ая суперпози-
ция 144. 147
'Коицентрационный коэффнциент при веде-
НИН 145, 145
'Коицентрационный фаК10Р сдвиrа 228, 229
'Коэффициенты
активиости сорбата 44
диффузии 19, 48. 77
набухаиия 35
приведения 167, 168, 228
проницаемости 48
сорбции 24
Эйиштейца 163, 183
!(раусса уравнение 35, 36
'КРисталлизация 63 ел., 271
из высокоэластическоrо СОСТОЯНИЯ 66
68. 70,
инrибирование 72 ел.
кинртика 63, 66, 234
мещфазиые явлрНlШ 234
наПОJшеНIIЫХ 9JHt('T()II,H'pOn 71
олнrомеров 69. 70,
в поверхностных слоях 72 сл.
полимера наполнителя в матрице поли-
мера-связующеrо 233 ел:
из расплава 64, 65, 67, 68
'КРllсталлиты 65
I(ристал)]ические полимеры 63 ел.
кинетика JI термодинамика кристалли-
зации 63 ел.
кристаллизация и структурообразование
в поверхностных слоях 72 74
..еханические свойства 174 ел.
морфолоrия и cBol!cTBa 74 77
ПЛОТНОСтЬ упаковки в rраничиых СЛОЯХ
77 83
совместное влияние пластификаТора и
иаПОлнителя I75 177
I(ритическая концентрация наполннтеля 169
'Критическое поверхностпее иаТЯЩСllие 14
'Крутовые диаrра"мы I(оула 'Коула 125,
126, 129
Ла..еJJлярные паракристаллы 52, 20,6. 207
Маллин.за эффект 268 27o,
Мещструктурное наполиение 178, 179
Мещфазная пластификация 104, 109
Мещфазиое иатящеиие 20,3, 20,4
Мещфазные явлеНия
при кристаллизации 234
в СИсТ('МflХ полимер полимер 200 ел.
МещфаЗllыll слой 13, 47, 169, 20,4, 20,5, 236,
237
МикроrетеРUl'Риноеть 285
Мноществениые псреходьt 10,1
МодификаЦIIЯ IIОПОЛlштслей 128
Модуль
высокоэласТИЧIIШ'ТII 155, 156, 167
потерь 162, 225
. сдвиrа 164, 226
упруrости 159 ел., 225, 227
Морфолоrический КРllтеР1I1I СQвмеСТИ..Оj;ТИ
215
Муни уравиение 183, 188
302
Набухание 33 ел.
каучуков 33 4o,
линейных и сшитых полимеров 4о, 4З
сополимеров 42
Над..олекулярная структура 283, 284
аморфных полимеров 48 ел,
Наполнители
активация 260,. 261
активность 149 151
армирующие 273 ел.
влияние на температуры переходов 158,
159
волокнистые 157, 158
модификация поверхности 254 ел.
полимерные 277 С.Т.
усиливающее действие 150" 151, 251 ел.
Нилсена уравнение 163
Обращение усиливающеrо деl!ствия иапол-
нителеl! 170" 171
Объемная релаксация в поверхностных слоях
104 ел.
ОриеитаЦИОНl1ая вытящка 215, 216
Ориентация частиц иаполнителя 46
Отверщдение связующеrо в присутствии иа-.
полнителя 57, 58, 61
Отщиr наполиенных плеиок 45
Относительный ..одуль 147, 148, 165'
Паракристаллы 220" 221
Параметр
щесткости 21, 22, 120,
распределения вре..ен релаксации 125,
127, 129
Переходные слои 20,0, ел., 218, 223
Пластификация 239
в)]ияиие иа температуру стекловаиия
10,1 ел.
текучести 159
на rранице раздела фаз 103
и сущение релаксациоиноrо спектра 104
ПЛастическая вязкость 192
Пластическая деформация 152, 153
Плотность сетки 33
Плотность }/паковки ..акромолекул 17 ел.,
91
и адсорбция 17
в аморфиых наполненных полимерах
17 24
ВJJияние на температуру стекловаиня
91, 99
термообработки 23, 24
и rибкость 21
в rpаничных слоях наполНеНных кри-
сталлических полимеров 77 ел.
е наполненных сшитых жесткоцепных
поли..ерах 23
и ориентация 17
в перехоДllЫХ слоях 206
в поверхностном слое и в объе..е 21, 22
и пористость 18
и ;релаксациоииые процессы 20,
и сорбция 24
и степень набухания 40,
и те..пература стекловаиия 20" 21
и термодинамические параметры сме-
шеНия 26, 27
"u толщии а поверхностноro слоя 2]
и химическиl! потенци ал поли..ера 29
и энерrия коrезии 21
Плотиость эиерrии коrезии 21, 22, 120,. 121
ПовеРХИОСТllая энерrия 14. 51
поверхlIостн() активны1e Be . тва . 2
ПовеРХНОj;тное натящение v:
r 1
1
1
\
(,,:,\
I
I j
i
I
Поверхиостный слой 11, 13, 80, 94, 95. 106,
179
МОРфОJlОrия 50" 5\
Полимеризация в присутствии наполнителя
53 ел.
Поли..ериые иаполнители 196 ел.
110РИСТОСТЬ 18
I11'СДел наполнеиия 170,
Предел текучести 192, 194
Предел усиливающеrо дeJ!ствия наполни.
теля 170,
ПРlIвитая сополимернзация 198 2o,o,
I1роницае"ость 46 ел.
Проходиые цепи 49
I1рочность иаполнениых поли..еров 170, ел.
Пеевдосовмести"ость 197
Паине уравиение 164
Работа
адrезии 15, 16
коrезии 15
Равиовесное набухаиие 34, 41, 83. 91
Равновесный модуль высокоэластичности
34, 167, 229 232
Разрушеиие наполиенных резин 267, 277
Раствори"ость 24
Релаксационные переходы 89 ел.
Релаксациониые процессы 58 61. 81 ел.,
104 ел
актнвация 132 ел.
вблизи температуры стекловаиия
109 ел.
е rраничиом елое 2H 213
при отверщдении 39 61
Релаксациоииые сВойства 228
влияние МОJJекулярноJ! массы 107
Реолоrическая теория адrезии 15
РООлоrнческие CBoJ!cTBa 182 ел.
и зародышеобразователи 63
растворов и расплавов 190, ел.
Свободный объем Io,9 1I5, Н9, 167, 168,
190" 230" 231
при стекЛовании в микроrетероrенных
систе..ах 240, ел.
Сuм.хи Бойера уравиеиие 243, 244
Скорость
зародышеобразования 72
кристаллизации 66, 237, 239
распространения трещин 266. 267, 279
Смачивание 12
Смеси поли..еров 196, 197
Сов..ести"ость 197, 215, 234, 235, 257
Солюбилизация 20,2, 20,4
Сорбцня 20,. 24 ел., 48, 77, 78, 107
и rибкость 24
наПОJJнениьши блок-сополимерами 2б......28
пленками 26
Спектр времен релаксации 125. 138, 141
Спин-решеточиая релаКсация 129, 130" 2H
213
Стеклование
е lIIикроrетероrенных системах 240, CJJ.
Иаполненных полимеров 109 ел.
Степень кристалличности 66, 69, 81. 236
Степень набухаиия 34 ел.
и плоти ость упаковкн макро..олекул 40,
трехмерных полимеров 43
Структурная активность иаполиителя 76,
149. ['50
Структурообразование 151 сл., 210
и адсорбция 1I
инrибирование 72 ел.
е кристаллизующихся поли..ерах 72 ел.
е присутствии дисперсных наполнителей
259 ел.
е - растворах и раеплаВRХ 190, ел,
Сфеr".'JП Ы 63. 73, 75, 76. 238
Такалнааu МotI.rЛIJ ? I:\. !> II t J:)ti
Те..пература(ы)
переходов 95 CJl.
плавления 175, 176, 2Зи, 2,\1.
раз..яrчения 152
релаксационных П Р('ХОД()В tш I JI
стеклования 20" 21, 45, 89 "JI., 1111 \JI,
151, 20,5, 240 212, 211
и адсорбция 94
ВЛИЯНИе наполнителей HU ('JI.
U конформацня М:"1I{fЮ!\10JIРJ\:У.JI 'Jl.
92, 99
пластифицироваиных lIallUJIIlC11II ЫХ
поли..еров 10,1 ел.
и плотность упаковки D rptlllllllllItIX
СJlОЯХ 99
поверхиостноrо слоя 10,6
и полярность поли..ера 90,
и свободный объе.. Н3
и теплоемкость 95 97
и термические коэффициеиты рос-
ширеиия Н3, 114
и толщииа адсорбциоиноrо елоя 93,
94
текучести 151, 152, 159
Температурно-временная суперпозиция 228
Температурно-частотная суперпозиция 136,
137
Температурио-частотио-концеитрационная
суперпознция 143 ел.
Температурный коэффициент
вре..ен релаксацин 131
вязкости 194
скорости кристаJJЛизации 67
сорбции 25
Теории(я)
адrезин 12, 15, 16
мехаиическоJ! дефор..ации адrезИ0l1l1ЫХ
соединений 15
приведенных переМСIIНЫХ Билl)яМса........
Лэидела Ферри (ВЛФ) 109,
H2 H4, 136. 167
Теплоемкость, скачок при стеКЛоВОlfI1ll 80"
95 99, Н5, Н6
Тер..ическнJ! коэффициент раСl1lиреllИSl
11O 1l2. 114, 242, 243, 245, 246
Термодннамика
кристаJlлизации 63 ел.
сорбции 24 ел.
Термодинамическая активность наПОЛIIН'I'("
леJ! 149, 150,
Тер"одинамическая работа адrезии 14 16
Термодинамнческая совмести"ость 197, 236.
238. 239, 243
Термодинамическне кривые 15] ел.. 175 177
Тер"одина..ические параметры
активации процесса релаксации 132 ел.
взаимодеJ!ствия полимер pac"CBopllTCJlb
4 45
с..ешения 2б
Тер"одина..ическиl! сетмент 78
Течение 192
Тиксотропное разрушение структуры 156
Тиксотропн ость 193
Транскрнсталличность поверхностноro l'JIOSI
80
Трение на rраиице раздела 179
у дерщиваемыJ! объе.. растворитеJ1Я 44
Ур виение
Аврами 64 68, 71, 238. 239
Вики 268
Бильямеа Лэндела Ферри (ВJ/Ф)
109, 1l2 1l4. 136, 167
rиббса Дюrема 27
rYTa 183
Дюпре Юнrа 14
'Кернера 16o, ]63, 181, 226, 227
I(Gльрауша 232
90
равнеJше
l<раусса 35. 36
Муна 183. 188
Ннлсена 163
ПэJ!на 164
СИМХИ Бойера 243. 244
Флори 33. 235
Фотеля Таммана 190,
ЭйнштеJ!на 183
Усилен не 150,. 151. 251 ел..
адrезионная теория 271
и аДrезия 278. 281. 282
полимерНЫМИ llаПОJ1НителяМИ 277 сл.
полимеров в выtокоэластическЬМ co
стоянии 265 ел.
резин 265. ел.
термо- и реактопластов 272 ел.
Фазовые состояния 175
фактор
кривизны 46. 47
формы частиц 160,
. ..... , ...,. . >
.., .", .,.,................". .......... ...,..,...........".
,......
..
Ферри формула 168
ФиБРИЛJJЫ 51. 218
физические узлы сетки 33
флори уравнеllие 33. 235
Фоееля Ta1.tMalia уравнеине 190,
ЧаСТОТНО-I(онцентраuно ниая суперпозициИ
229
ЭйнштеЙliа уравнение 183
Электрическая теория адrезиН 12
Энерrия актнвацнн
днффузии сет..ентов 68
изотермическоrо сщатия 250,
релаксационныХ проц-ессов n поверХl10
СТНЫХ сЛОЯХ 105. 108. 1зo, 132
стекловання 250,
течеНllЯ 194
Энерrня коrезнн 16. 21. 120,. 121
при температуре стеклования 116
Эффектнвная вязкость 192
Эффективная плотность сетки 33. 41. 42
ЮРИй СЕРrЕЕВИЧ
ЛИПАТОВ
ФИЗИЧЕСКАЯ
хИМИЯ
НАПОЛНЕННblХ
по"ИМЕРОВ
Редактор
MeДНllKoBa r. М.
ХудожнUК
Носов Н. В.
Технический редактор
Скитина В. М.
Корректор
Попова Н..И.
ИБ NI 283
T 8818. Сдаио в наб. 24/ХII 1976 т. Подп. в пеЧ. 22/1V 1977 т.
Формат бумаrи 6ОХ93 1 /". Бу..аrа тип. И, 2.
Уел. печ. JJ.19.o,. УЧ.-нзд. л. 21.63. Тиращ 4500 экз.
Заказ И, 427. Изд. И, 819. Цена 3 р. 0,7 к.
Издательство "Химия,.. 1070,76. Москва, стромынка, 13.
Ордена трудовото 'Кp CHOTO Зt1амени
ЛеНlIнrрадская ТlIпоrраФия И, 2
имени Евrенни СОКOJlОвой Союзполиrрафпрома
при rосударственном ко"итет.е Совета Министров СССР
по делам издателъств. полиrpаФии и кНИЖНОЙ орrОВJiИ.
1980,52, Ленинrрад, Л-52. Измаl!ловскиl! проспект. 29.