Текст
                    iiixiiituiKuiiiiuinuiiiiiaiiiiiiiiHiiiiii
			
В.Л. Вакула, Л.М.Притыкин
Физическая
химия
адгезии
полимеров
МОСКВА
ХИМИЯ, 1984

УДК 678.01 :539.61 Вакула В. Л., Прнтыкин Л. М. Физическая химия адгезии полимеров-М.: Хи- мия, 1984.-224 с., ил. Изложены термодинамические и молекулярно-кинетические представления об адгезии полимеров. Рассмотрено влияние хи- мической природы и строения полимеров на закономерности образования адгезионных соединений. Отдельный раздел посвя- щен важной проблеме повышения адгезионной способности по- лимерных адгезивов и субстратов. Предназначена для научных и инженерно-технических ра- ботников, занимающихся исследованием поверхностных явле- ний в полимерах, разработкой и применением композиционных материалов, клеевых соединений и других гетерогенных систем на основе полимеров. 224 с., 22 табл., 85 рис., 800 литературных ссылок. Рецензенты: доктор хим. наук В.А. Огарев и канд. хим. наук А. Н. Каменский 1807000000-106 050 (01 >84 106.84 © Издательство «Химия», 1984 г.
СОДЕРЖАНИЕ Введение* 4 1 ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ АДГЕЗИИ 8 1.1. Адгезионные явления в природе 8 1.2. Основные понятия и определения 10 2 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД 13 К АДГЕЗИИ ПОЛИМЕРОВ 2.1. Образование ад| езнонно! о контакта полимеров 13 2.1.1. Основные термодинамические характеристики 13 адгезионного взаимодействия 2.1.2. Термодинамика смачивания и растекания 21 полимеров при их адгезионном взаимодействии 2.2. Взаимодействие полимеров при адгезионном контакте 45 2.2.1. Энергетические характеристики твердых поверхностей 45 2.2.2. Энергетика адгезионного взаимодействия полимеров 72 3 МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД 89 К АДГЕЗИИ ПОЛИМЕРОВ 3.1. Граница раздела фаз в адгезионных соединениях полимеров 89 3.1.1. Граничные и переходные слои полимеров 89 3.1.2. Межфазное взаимодействие полимеров 104 при их адгезионном контакте 3.2. Макроскопический контакт в адгезионных соединениях 131 3.2.1. Реология образования адгезионных соединений 131 3.2.2. Площадь контакта в адгезионных соединениях 138 3.2.3. Формирование адгезионных соединений полимеров 145 АДГЕЗИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ 165 4.1. Основы регулирования адгезионной способности 165 4.2. Повышение адгезионной способности полимеров 168 4.2.1. Химическая природа и строение адгезивов 168 4.2.2. Химическая природа поверхности субстратов 182 Заключение 201 Литература 202 Illi ilil illl ПИ UH IIP Illi Illi* llllillliilIlHlIIIIIIIIIIIIII Illi Illi Illl III >111 Illl UH III
ВВЕДЕНИЕ Среди фундаментальных физических явлений редко можно встретить такое, какое подобно адгезии характеризуется столь же высокой общ- ностью и привлекает пристальное внимание представителей многих разде- лов естествознания и техники. Образование адгезионного соединения начинается с приведения в кон- такт его элементов-адгезива и субстрата. При этом происходит смачива- ние субстрата растекающимся адгезивом, что приводит к установлению молекулярного контакта между соприкасающимися поверхностями и в ко- нечном итоге-к образованию соединения, обладающего в зависимости от характера и интенсивности межфазного взаимодействия той или иной прочностью. Многостадийность и многофакторность рассматриваемого явления приводит к тому, что оно обычно изучается как бы «по частям», с акцен- том на определенный аспект проблемы в соответствии с конкретными це- лями и задачами или даже в силу субъективных причин, обусловленных направленностью интересов исследователя. Все это порождает известный пессимизм в попытках выявить нечто общее в закономерностях образова- ния и поведения адгезионных соединений. Вследствие этого существует большое число гипотез и концепций, авторы которых пытались свести сложную картину процессов адгезионного взаимодействия к частным зако- номерностям, выявленным при исследовании ограниченного круга спе- циально подобранных объектов и позволяющим объяснить тот или иной аспект проблемы влиянием отдельных факторов. Так, рассматривая генезис представлений о природе адгезии полимеров, нетрудно видеть, что механическая концепция отдает предпочтение влия- нию микрорельефа поверхности субстрата [1], адсорбционная-сорбции адгезива [2], химическая-образованию валентных межфазных связей [3], диффузионная-совместимости полимеров в зоне адгезионного контакта [4], реологическая - повышению прочности граничных слоев контактирую- щих полимеров [5], микрореологическая - затеканию адгезива в микроде- фекты поверхности субстрата [6], электрическая - сводит проблему к воз- никновению двойного электрического слоя на приведенных в контакт поверхностях [7], электрорелаксационная-при этом принимает во внима- ние специфику релаксационных явлений в полимерах [8], молекулярная, по мнению ее авторов, представляет собой развитие адсорбционной концеп- ции [9]. Видимо, наиболее обосновано мнение [10], согласно которому множество разнообразных, иногда взаимоисключающих концепций свиде- тельствует об отсутствии единой физически непротиворечивой теории. Наука об адгезии переживает в настоящее время период становления, когда возникает необходимость в перенесении центра тяжести от простого накопления и систематизации экспериментальных данных и их толкования с позиций отдельных частных концепций к более широким обобщениям, позволяющим выявить общие закономерности адгезии и дать анализ при- 4
чин их проявления. Необходимым условием такого обобщения является интерпретация исследуемого явления с единой точки зрения. Основой для этого, согласно сложившейся методологии физики, служат два подхода — термо динамический и статистический, каждый из которых рассматривает различные стороны проблемы, взаимно дополняя друг друга. Так, если термодинамический подход позволяет обрисовать общую картину явления и дать его трактовку в энергетическом аспекте, то молекулярно-кинетиче- ский представляет принципиальную возможность выявить конкретный ме- ханизм формирования адгезионных соединений с учетом цепного строения макромолекул. Несмотря на то, что не все стороны этого явления исследованы с до- статочной полнотой, позволяющей сделать обоснованные обобщения, предпринимаемую попытку создания общей концепции нельзя считать не- своевременной. С одной стороны, в последнее десятилетие усилилась тен- денция привлечения различных современных методов исследования, позво- ляющих получить значительно более надежные данные, чем раньше, заметно увеличилось число объектов исследования, что, безусловно, повы- шает обоснованность экспериментально наблюдаемых закономерностей. С другой стороны, широкие перспективы в изучении явления адгезии в це- лом и его отдельных сторон связаны с общим прогрессом физикохимии полимеров, теории поверхности, физики твердых (в том числе высокомоле- кулярных) тел. В соответствии с указанными предпосылками, два основных раздела книги посвящены термодинамическому и молекулярно-кинетическому под- ходам к анализу закономерностей адгезии полимеров. В заключительном разделе сделана попытка конкретизировать основные физико-химические представления применительно к проблеме повышения адгезионной способ- ности полимеров. Термодинамический подход предполагает необходимость обсуждения двух проблем-образования адгезионного контакта и взаимодействия кон- тактирующих поверхностей полимеров. Поскольку эти проблемы тесно связаны с рассмотрением межфазных процессов, наибольшее внимание уделено описанию явлений смачивания и растекания. При этом формаль- ное рассмотрение дополняется анализом энергетики межфазных взаимо- действий полимеров, для чего обсуждается проблема оценки энергетиче- ских характеристик поверхности твердых, главным образом полимерных тел. Излагаемые соображения с учетом значимости процессов, протекаю- щих на границах раздела элементов соединения, имеют важное значение для исследования адгезии. В рамках молекулярно-кинетического подхода к адгезии фундаменталь- ное значение имеет проблема, связанная с различием свойств полимеров в объеме и поверхностных слоях, что требует получения объективной оцен- ки характеристик переходных и граничных слоев. При рассмотрении этих проблем основной акцент сделан на учете роли гибкости и подвижности макромолекул в процессах адгезионного взаимодействия полимеров, при- чем для анализа адгезии полимеров на макроскопическом уровне перво- степенное значение имеет проявление реологических эффектов. Изложение теоретических представлений об адгезии было бы не- полным, если не попытаться связать его с возможными путями решения 5
практических задач. Хотя часто специалисты, занимающиеся созданием композиционных материалов (клеевых соединений, наполненных и армиро- ванных систем), предпочитают получить сводку практических советов по выбору элементов адгезионных соединений и режимов их формирования, однако такой подход чрезмерно прагматичен. Он не учитывает возможных перспектив развития этой области техники, связанных с появлением новых материалов и процессов. Что касается различных зависимостей между свойствами полимеров и прочностью адгезионных соединений на их осно- ве, то несмотря на их очевидную практическую полезность и теоретиче- скую перспективность, мы не склонны считать достигнутый уровень зна- ний достаточным. Поэтому представляется правильным сопоставление основных результатов термодинамического и молекулярно-кинетического подходов к адгезии с важнейшими экспериментальными данными по регу- лированию и прогнозированию адгезионной способности полимеров. Именно с этой целью в монографию включено описание путей синтеза по- лимеров, используемых в адгезионных соединениях и способов подготовки субстратов к взаимодействию с адгезивами. Вместе с тем следует иметь в виду, что из-за отсутствия данных о свойствах многих объектов, суще- ственных с точки зрения общих теоретических закономерностей, изложение этих вопросов носит качественный характер. Усиление прогностической функции теоретических положений составляет, на наш взгляд, одну из важ- нейших сторон дальнейшего развития физической химии адгезии полиме- ров. Подчеркнем еще одно обстоятельство. Об адгезионном взаимодей- ствии, а также о влиянии на него большинства факторов судят обычно по конечному результату - суммарной прочности соединений. Этот показа- тель, иногда неудачно именуемый «адгезионной прочностью», определяет- ся условиями нагружения и геометрической формой контакта, наличием внутренних напряжений и деформационными свойствами соединяемых ма- териалов, характером разрушения соединений и т.д. Вместе с тем проч- ность адгезионного соединения, если рассматривать ее с позиций физико- химии, в существенной мере определяется эффективностью межфазных взаимодействий. Поскольку о роли составляющих этого эффекта можно составить лишь предположительное качественное суждение вследствие не- ясности на данном этапе взаимосвязи термодинамики адгезии с физикой разрушения, в основу оценки интенсивности адгезионных процессов выну- жденно положены результаты прочностных испытаний. Вследствие ограниченного объема монографии ссылки ограничиваются работами приоритетного плана и публикациями, включающими количе- ственные данные, охватывающими литературу по 1982 г. включительно. С целью облегчения самостоятельной работы специалистов, интересую- щихся более детальным знакомством с отдельными проблемами, можно рекомендовать библиографию основных монографических и периодиче- ских обзоров по адгезии полимеров [11]. Мы отдаем себе отчет о том, что на данном этапе развития физической химии адгезии полимеров некоторые из затрагиваемых вопросов нельзя обсудить иначе лишь как в общих чертах. Более того, предпринимая одну из первых попыток обобщения многочисленного и зачастую разнородного материала с единых позиций, мы понимаем, что некоторые выдвигаемые 6
положения могут быть восприняты как дискуссионные. Является ли это обстоятельство недостатком монографии, зависит от позиции читателей, которым мы будем благодарны за замечания и пожелания как по структу- ре. так и по содержанию книги. При подготовке рукописи мы широко использовали результаты наших собственных исследований, и поэтому роль наших соавторов в появлении ной книги трудно переоценить. Большинство рассматриваемых проблем неоднократно обсуждалось нами со многими отечественными специалиста- ми по физике, физикохимии, механике и технологии полимеров; в особен- ности мы признательны А. Н. Каменскому, М.М. Калниню и В. А. Огареву, взявшим на себя труд прочитать рукопись в целом и высказать по ней по- лезные соображения. Из зарубежных исследователей мы считаем своим приятным долгом выразить благодарность Л. Вейсу, Р. Гуду, Л. Ли, К. Миттэлу, А. Нейману, Д. Хантсбергеру (США), Ж. Шульцу (Франция), К. Кавате (Япония), О. Хану (ФРГ), X. Клейнерту (ГДР) и М. Бренману за любезно предоставленную возможность ознакомиться с результатами их последних работ. В заключение особо отметим роль в постановке и развитии исследова- ний по теории адгезии полимеров Сергея Сергеевича Воюцкого создателя одной из наиболее продуктивных отечественных научных школ, к разным поколениям которой мы принадлежим. Память о нем не оставляла нас в процессе работы над книгой.
1. Общие представления об адгезии 1.1. АДГЕЗИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ПРИРОДЕ В одном из первых выпусков нового периодического издания «Interdisciplinary Science Reviews» Дальквист опубликовал статью «Адгезия как явление, лежащее на стыке наук» [12]. Это название красноречиво от- ражает широту круга вопросов, связанных с изучением адгезионных явле- ний. Адгезия как явление взаимодействия конденсированных фаз имеет особое значение для получения гетерофазных систем. Среди последних на- ибольший интерес представляют композиционные материалы. Это обстоя- тельство выходит за рамки простой констатации значения адгезии, его роль сформулирована в тезисе: «История человечества-это история мате- риалов» [13]. Выбор компонентов, составляющих такие системы, обусло- влен не только их собственными характеристиками, но и способностью к адгезионному взаимодействию. В области создания композиционных ма- териалов накоплен значительный по объему теоретический и главным образом экспериментальный материал. Первая попытка его серьезного обобщения предпринята недавно в восьмитомной коллективной моногра- фии «Composite Materials», начиная с 1974 г. издаваемой издательством «Academic Press» и с 1978 г. переводимой на русский язык издательствами «Мир» и «Машиностроение». Вместе с тем дальнейший прогресс в разра- ботке и применении композиционных материалов тесно связан с уровнем развития представлений об адгезии. В настоящее время последнюю изу- чают главным образом на полимерных объектах и стеклопластиках, тогда как не менее интересны, по-видимому, композиты на основе металлов и синтетических неорганических материалов. Традиционными композиционными материалами являются также ре- зины. Комплекс их эксплуатационных свойств в значительной мере опреде- ляется эффектом усиления, в котором решающая роль принадлежит адге- зионному взаимодействию полимерной матрицы и углеродного наполни- теля. Столь же традиционна необходимость учета закономерностей адгезии в процессах склеивания и нанесения защитных покрытий. По сути, совре- менные представления об адгезии почти исключительно базируются на ис- следовании клеевых соединений и лакокрасочных покрытий. Объем инфор- мации, накопленной в этой области, чрезвычайно обширен. Он обобщен, как показывает подсчет [14], не менее чем в 45 справочниках, 230 моногра- фиях и 80 сборниках. Только после 1970 г. опубликовано более 140 жур- нальных обзоров [11]. Особое внимание уделяется металлизации раз- личных изделий [15]. В не меньшей степени адгезионными характеристика- ми полимеров определяется эффективность их сварки [16]. Учет адгезии необходим при изучении трения твердых тел [17], в том числе полимеров [18-20]; в ряде случаев удается установить полуколиче- 8
ственные соотношения между силами трения и адгезионными свойствами трущихся объектов [21, 22]. По-видимому, только на основе изучения адге- зионных явлений возможно выявление механизмов полирования, износа металлов, их фрикционного переноса и т.д.; явление схватывания метал- лов как при обычных, так и при повышенных температурах прямо связы- вают [23] с их межфазным взаимодействием. Трудно переоценить роль адгезии в различных технологических процес- сах соединения материалов-при сварке, при получении биметаллов про- каткой и взрывом, при пайке. Адгезионные свойства расплавов опреде- ляют условия их взаимодействия со шлаками и флюсами, т.е. выбор конкретных режимов металлургических производств. Менее очевидную, но столь же важную роль играет адгезия в большом числе производственных процессов-в порошковой металлургии, флотации, импрегнировании, полиграфии, при тампонаже и противоэрозионной за- щите грунтов, изготовлении армированных строительных конструкций, смазке металлов, фильтрации аэрозолей, производстве картонов и т.д. Ка- ждая из этих областей техники характеризуется собственной спецификой, однако общей основой для них служат закономерности адгезионного взаимодействия. То, что многие представления об адгезии остаются дискуссионными, сказывается на уровне развития различных отраслей промышленности. В отдельных случаях некоторые авторы приходят к противоречивым выво- дам даже по принципиальным вопросам. Так, при механической подготов- ке субстратов к склеиванию считается необходимым обеспечить макси- мальную гладкость поверхности, а с другой стороны, полагают, что должен существовать максимально развитый рельеф поверхности. Счи- тается, что при трении полимеров роль адгезионной компоненты суще- ственна только в условиях глубокого вакуума и т.д. Поэтому тем большее значение приобретает анализ природы адгезии с единых позиций, абстра- гированный от свойств конкретных взаимодействующих объектов. Мы полагаем, что для реализации этой программы, выходящей, впро- чем, за рамки книги, существенную помощь способны оказать исследова- ния закономерностей адгезии биологических объектов, позволяющие учесть опыт эволюции сложных систем. Действительно, согласно Тринкау- су [24], адгезионные свойства наружных клеточных мембран определяют основные стадии развития организмов - цитодифференцирование, гисто- и органогенез. Адгезию принято считать фактором, обеспечивающим в итоге целостность биологических систем [25]. В последнее время наблюдается заметный рост интереса к исследованию меж- клеточных взаимодействий в терминах адгезии [26-28], когда соответствующий анализ биофизических характеристик поверхности клеток [29, 30] позволяет подой- ти к решению самых различных проблем-от обрастания подводных частей судов микроорганизмами [31] до образования раковых тканей [32]. Оценка адгезионной способности биологических объектов имеет ключевое значение для создания тром- борезистентных материалов [33] и исследования закономерностей межклеточных взаимодействий. Так, Шарма обнаружил симбатность изменения поверхностной энергии ряда полимеров и их биосовместимости [34]. Локальным, но на наш взгляд очень интересным приложением предста- влений об адгезии к изучению поведения биологических объектов является канцерогенез. Соответствующий подход в отличие от традиционных гене- 9
тического и молекулярно-биологического позволяет судить о конечных звеньях причинно-следственной цепи событий, приводящей к росту ра- ковых тканей. Клетки последних отличаются от нормальных не химиче- ским составом, а степенью электроотрицательности и топографией поверх- ности наружных мембран [35]. Кроме того, в процессе роста опухолей наблюдается снижение числа межклеточных контактов [36], также свиде- тельствующее о превалирующей роли структурных факторов. Прямое раз- личие адгезионной способности нормальных и раковых клеток обнаружено Комэном [37], показавшим, что механическое усилие разделения опухо- левых тканей на порядок ниже, чем непораженных культур. На основе этих данных и с учетом того, что при физиологических тем- пературах липиды мембран расплавлены и находятся в жидкокристалличе- ском состоянии, была развита капельная модель клетки, согласно которой целостность этого объекта обусловлена соотношением степени заряженно- сти и поверхностной энергии наружных мембран [32]. Анализ показывает, что с точки зрения этих представлений непосредственной физической пред- посылкой для неконтролируемого роста тканей, характерного при разви- тии злокачественных опухолей и метастазировании, является превышение избыточного отрицательного заряда над величиной поверхностной энер- гии. Такой подход, возможно, позволяет не только описать процесс канце- рогенеза, сопоставленный с результатами молекулярно-биологических и онкологических исследований, но и предложить пути регулирования но- вообразования вплоть до его прекращения путем повышения адгезионной способности наружных мембран пораженных клеток. В процессе эволюции живой природы возник ряд «технических» реше- ний, анализируемых в рамках бионики, которые не могут не представлять интереса для развития теории и практики использования адгезионных явлений в технике. Мацумото приводит перечисление примеров, относя- щихся к этому вопросу, в статье с показательным названием «Решению проблем адгезии необходимо учиться у природы» [38]. Нам представляет- ся, что, учитывая возрастающую роль биологии в комплексе наук о приро- де, центр тяжести теоретических исследований закономерностей адгезии должен постепенно смещаться с технических объектов на биологические. 1.2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ Центральным в кругу обсуждаемых представлений является понятие об адгезии. Отмеченные выше многоплановость науки, занимающейся изуче- нием этого явления, а также широта круга объектов, способных к проявле- нию адгезионного взаимодействия, обусловливают естественные разночте- ния в определениях, наиболее заметные в работах прикладного характера [39]. Однако даже в специальных исследованиях можно обнаружить терминологиче- ские противоречия. Так, Берлин и Басин определяют адгезию и как связь, и как явление сцепления [9]. Весьма характерны в этом плане представления Зимона. Применительно к дисперсным частицам его определение адгезии тавтологично [40], применительно к жидкости адгезия - это взаимодействие [41], и, наконец, при- менительно к покрытиям она и связь, и взаимодействие и явление, причем все эти дефиниции приведены на одной странице [42]. Авторы работы [43] в рамках одной монографии понимают под адгезией и энергию (с. 82), и прочность (с. 237), 10
употребляя выражения «сила адгезии» (с. 15), «адгезия претерпевает фазовое пре- вращение» (с. 84) и т.п. В большом числе энциклопедических [44 47], нормативных [48] и стра- ничных изданий [в том числе столь авторитетных как «Webster’s New Collegiate Dictionary» (Springfield, 1973) и «Oxford English Dictionary» (L., 1975)] определения iiaimoro термина сводят к его этимологии, восходящей к латинскому adhaesio (сце- II пение). Несмотря на некорректность определения через синоним, такой подход на- ше । отражение в ряде работ, авторы которых понимают под адгезией прилипание 149, с. 9] и схватывание [23]. Поскольку сцепление означает образование некоторой связи, соответствующие определения получили распространение. Любопытна тенденция, согласно которой под адгезией как связью [47, 50] понимают и некоторый первичный акт («возникно- нсние связи» [46, 51]), и процесс («прогрессивный рост со временем» [49, с. 9]), и, наконец, его конечный результат, т.е. прочность адгезионного соединения [52, 53] («сопротивление нарушению контакта» [49, с. 17]); в ряде случаев привлекают по- нятие даже «о нулевом» акте взаимодействия-о способности к образованию связи | 54]. Объектами, между которыми возникает эта связь, считают поверхностные спои [44] и тела целиком [55]. Саму связь обычно относят к молекулярной [9, 56], хотя в зависимости от природы контактирующих фаз и условий их взаимодействия она может характеризоваться энергией, заметно превышающей энергию молеку- 1ярных взаимодействий. Неплодотворно также определение адгезии как силы, по- скольку в настоящее время не вызывает сомнений нетождественность понятий адге- зия и прочность адгезионного соединения; этот факт надежно установлен и результате многочисленных исследований и нашел правовое закрепление в терми- нологическом стандарте, подготовленном комитетом D-14 American Society for Testing and Materials [57]. Наиболее правильно адгезию рассматривать как некоторое явление, приводящее к определенному конечному результату. Адгезионное взаимо- действие, как правило, проявляется на уровне молекулярных агрегатов, ми- целл, надмолекулярных образований и т.д. Его отличительной особен- ностью является возникновение взаимодействия между молекулами, входящими в поверхностные слои конденсированных фаз. Иными словами, адгезия-это поверхностное явление, приводящее к образованию новой си- стемы-адгезионного соединения с комплексом собственных характери- стик, определяемых свойствами адгезива и субстрата и наличием границы раздела между ними. Такой подход, сформулированный, например, Кейл- блом [56], нуждается в дополнении. Поскольку адгезионное соединение представляет собой единую систему, важной его особенностью является обеспечение возможности передачи механических нагрузок от адгезива к субстрату. Это предполагаег сближение обеих компонентов до расстоя- ний, на которых действуют физические или химические силы, и определяет принципиальное отличие адгезионных соединений от таких гетерогенных систем, как, например, механические взвеси. В зависимости от соотношения числа фаз адгезив-субстрат (а :с) адге- зионные соединения классифицируются как композиты (а:с= 1), среди ко- торых по типу смачивания различают наполненные системы (иммерсион- ное смачивание), покрытия (контактное смачивание), а также клеевые соединения [а:с < 1). Такая классификация удобна, однако не следует забы- вать, что с физико-химической точки зрения образование и поведение и клеевых соединений, и композитов, и покрытий определяется едиными закономерностями адгезионного взаимодействия контактирующих фаз. Рассматривая условия образования адгезионных соединений, необходи- мо различать макро- и микропроцессы. Первые из них направлены на фор- 11
мирование молекулярного контакта-сближение поверхностей конденсиро- ванных фаз на расстояния, достаточные для возникновения межфазных связей в результате развития микропроцесса межфазного взаимодействия. Энергетический спектр таких связей принципиально не ограничен. Это де- ление, предложенное независимо Притыкиным [58] и Гудом [59], не ус- ловно, поскольку феноменология макро- и микропроцессов различна. Учитывая изложенные представления, адгезию следует определить как поверхностное явление, заключающееся в возникновении физического или (и) химического взаимодействия между конденсированными фазами при их молекулярном контакте, приводящее к образованию новой гетерогенной системы. Этот раздел целесообразно завершить определениями элементов адгезионного соединения, имеющими не смысловой, а, скорее, этимологический характер. Для их обозначения в русском языке употребляют термины «клей» и «подлож- ка» или чаще-«субстрат». Этимология последнего из них очевидна: латинское substratum-носитель. Термин «клей» восходит к греческим хоААа (хоХАасо-склеи- ваю) и yAive. Первый из синонимов обусловливает общность индоевропейского кор- ня; например, от средненижненемецкого helen (липнуть) в современной литературе klebsloff-клей, kleben-клеить, klebrigkeit - клейкость и т.д. Второй синоним опреде- ляет происхождение латинских glutimo (склеить) и glus (клейстер) и в настоящее вре- мя используется применительно главным образом к биологическим объектам (аг- глютинация и т.п). Обе эти линии находят отражение в отечественной терминоло- гии. С одной стороны, термин «клей» представляет собой трансформированное kleb, с другой,-от транскрипционного звучания yAivs как глинэ через средненижненемец- кое klei (вязкий ил, глина) он прямо заимствован русским языком. Различие между понятиями «клей» и «субстрат» условно, так как один и тот же продукт может выступать в роли любого элемента соединения. Лингвистическую неоднородность этих терминов принято нивелировать с помощью единого корня международной дефиниции adhesion, именуя клей «адгезивом» (adhesive) и субстрат «адгерендом» (adherend). В отечественной литературе получил распространение только первый из этих терминов, и мы в дальнейшем будем использовать его наря- ду с понятием «субстрат». По-видимому, правильно использовать любую пару тер- минов «клей-субстрат» или «адгезив-адгеренд». Последний термин также не вполне точен. По аналогии с одноуровневым адге- зии явлением адсорбции, заключающимся в поглощении адсорбата адсорбентом, для объекта, взаимодействующего с адгезивом, Дюкс предложил термин «адге- рент» (adherent) [60]. Миттэл считает [61] такой подход противоречащим нормам английской грамматики и полагает необходимым, исходя из глагола to adhere, вве- сти дефиницию «адгерат» (adherate) [62], относящуюся, по нашему мнению, к поня- тию «адсорбат» и соответственно «адгезив». В настоящее время назрела необходимость в унификации отечественной терминологии. Возможным ее вариантом является обозначение идеализи- рованных (теоретических) элементов адгезионного соединения как «адге- зив» и «адгерент», а рёцльных (технологических) объектов как «клей» и «субстрат». 12
2. Термодинамический подход к адгезии полимеров Термодинамический анализ закономерностей адгезионного взаимодей- ствия полимеров позволяет с единых позиций рассмотреть общую картину данного явления в терминах энергетических характеристик. При этом целе- сообразно в отдельности остановиться на особенностях процессов образо- вания межфазного контакта и адгезионного взаимодействия находящихся в контакте полимеров. 2.1. ОБРАЗОВАНИЕ АДГЕЗИОННОГО КОНТАКТА ПОЛИМЕРОВ 2.1.1. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДГЕЗИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Согласно представлениям статистической физики, поверхностные свой- ства конденсированной (жидкой или твердой) фазы можно представить в виде произведения объемного значения какой-либо удельной характери- стики на меру протяженности поверхности. Пусть /-некоторый экстен- сивный термодинамический параметр, а у-соответствующее значение ин- тенсивной величины для объема вещества в расчете на молекулу; тогда избыточная поверхностная величина определяется как разность Д5У= у- Ny (1) где N - число молекул в фазе. Это определение имеет общий характер. Его экспериментальная проверка допускает теоретическую интерпретацию в рамках континуальной или атомистической (в квазигармоническом при- ближении) моделей. Подобный подход, традиционно связываемый с именем Гиббса, прене- брегает учетом функции расстояния от поверхности как геометрической границы фазы (что справедливо лишь в нулевом приближении и требует пересмотра уже для жидких систем), когда экстенсивные термодинамиче- ские величины постоянны вплоть до этой границы. Соответствующие из- быточные величины могут быть найдены для любого параметра X Д'Х = X - (X, + Х2) (2) например для внутренней энергии, свободной .энергии, энтропии, числа мо- лей и массы. Однако поверхностная зона имеет конечную толщину и представляет собой область, в которой межфазные силы находятся в не- равновесном состоянии (приближение Гугенгейма). Такие области обра- зуются в результате взаимодействия по меньшей мере двух фаз в следую- щих сочетаниях: жидкость - газ, твердое тело-газ, твердое тело-жидкость, 13
твердое тело-твердое тело, жидкость - жидкость. Общий метод Гиббса вряд ли может быть привлечен для изучения поведения реальных гетеро- генных систем, поскольку наличие прослоек малой толщины должно при- водить к перекрыванию граничных слоев, и тогда в самих прослойках воз- никает избыточное (расклинивающее) по сравнению с примыкающей фазой давление. Основные термодинамические отличия молекулы, расположенной в объеме фазы, от молекулы, находящейся на поверхности, обусловлены несимметричностью силового ноля последней. Это различие количествен- но выражают в энергетических терминах, поэтому важнейшей термодина- мической характеристикой поверхности конденсированной фазы является ее энергия. Измерение этой величины для жидкости легко может быть осу- ществлено в эксперименте, когда находят теплоту испарения. Так, для жид- ких металлов энергия поверхности составляет 15% теплоты испарения, причем ошибка определения не превышает 8% [63]. Однако связь теплоты испарения даже простых жидкостей с их поверхностной энергией выра- жается весьма сложными зависимостями, с трудом поддающимися экспе- риментальной проверке, и на практике используют различные полуэмпири- ческие зависимости [64]. Еще более затруднены поиски соответствующей взаимосвязи для высокомолекулярных соединений [65]. Предположим, что на образовавшуюся при испарении или сублимации межфазную поверхность нанесены «насечки» глубиной порядка нескольких атомных расстояний таким образом, что они образуют замкнутую линию. Для сохранения механического равновесия к атомам, располагающимся вдоль условных «насечек», следует приложить внешние силы. Ясно, что они действуют перпендикулярно к контуру «насечек» и лежат в плоскости, касательной к поверхности раздела жидкость - газ. Произведение этих внешних сил, действующих на некотором участке «насечек», на длину его контура представляет собой поверхностную энергию жидкости сг(, часто именуемую поверхностным натяжением. Этот термин используют также для обозначения напряжений в поверхностном слое неупругих тел. Соглас- но определению, поверхностное натяжение является вектором, лежащим на нормали к обводу участка, и действующим по касательной к поверхности раздела фаз. Для жидкости понятие «поверхностное натяжение» равнозначно поня- тию «поверхностная энергия» ст,. Однако равенство ст( = ст, справедливо лишь для однокомпонентных жидких систем, в которых отсутствует ад- сорбция. Оценка поверхностной энергии существенно затрудняется при переходе от жидкости к твердому телу. Поскольку удаление молекулы с поверхности сопровождается разрывом связей с соседними молекулами, необходимое для этого усилие включает работу разрушения (или образо- вания) единицы поверхности. Тогда [66] о = F + A (dF/dAYr (3) где /1-площадь поверхности; Т - температура; F-свободная энергия. В отличие от жидкостей, для которых A (dF/dA) = 0 и, следовательно, ст£ = ст,, для твердых тел величины F и A (dF/dA) близки по порядку. По- этому понятие «поверхностное натяжение твердого тела» лишено физиче- ского смысла и должно быть заменено понятием «поверхностная энергия». 14
Несмотря на то, что этот вывод не вызывает сомнений, различие ме- жду поверхностным натяжением и поверхностной энергией зачастую игно- рируют даже в специальной литературе [41]. Такое положение связано, по-вцдимому, с терминологическим недоразумением, обязанным Гиббсу, использовавшему понятие поверхностного натяжения твердого тела, некритически переносимое в большинство последующих работ вплоть до опу- бликованных в самое последнее время. Тем не менее данное противоречие кажущее- ся, поскольку обращение к первоисточнику показывает, «что о выражает работу, за- траченную на образование единицы площади поверхности разрыва..., но нельзя считать, что она непосредственно выражает натяжение поверхности. Эта последняя величина зависит от работы, затрачиваемой на растяжение поверхности, тогда как о зависит от работы, затрачиваемой на образование поверхности (курсив Гибб- са-авт.)... Если одна из масс является твердой и необходимо различать ее состоя- ния деформации, то растяжение поверхности уже не эквивалентно образованию но- вой поверхности» [67]. Подчеркнем, что в свете последнего тезиса становится понятной обоснованность выражения (3). Второй причиной смешения этих понятий является совпадение их раз- мерностей (дин/см = эрг/см2). Однако из выражения (3) следует, что в от- личие от поверхностного натяжения-векторной величины поверхностная энергия является скаляром с размерностью дин-(см/см см). Разлагая а, па нормальную п и тангенциальную t составляющие по пространственной оси z, Баккер получил [68] ] (Pn~P,)dz (4) — 00 Причем р, можно выразить через внутреннее давление в фазе р„, концен- трацию С7 и химический потенциал ц? поверхностного слоя р, = р.+о,5£сх (5) В последнем выражении наиболее сложен учет величины р“’ поэтому ав- торы работы [69], исходя из общего подхода Баккера, выразили искомую величину в форме, учитывающей расстояние между фазами г и концентра- цию поверхностных слоев в обеих фазах 1 и 2: (6) где /( положительный коэффициент межфазного взаимодействия. Для поверхностного слоя твердого тела характерно напряженное со- стояние, отражаемое понятием «поверхностное напряжение» (у), которое представляет собой сумму внутренних сил, создающих равновесное поло- жение [66]. Напряженность поверхностного слоя является следствием того, что силы, действующие на молекулы, расположенные на поверхности, на- правлены внутрь фазы. Величина у-это скаляр с размерностью поверх- ностного натяжения. Для твердых тел оба эти понятия, как правило, совпа- дают, хотя при наличии адсорбции термодинамический анализ поверхност- ного напряжения заметно осложняется [70]. Однако строгий анализ показывает, что тождественность у и а присуща лишь геометрической гра- нице раздела фаз, а в общем случае эти величины различны; подчеркивая 15
данное обстоятельство, Русанов [71]’предложил называть у истинным по- верхностным натяжением, а с-условным поверхностным натяжением. Такой подход вновь возвращает к вопросу, имеющему кардинальное значение для физики поверхностных явлений, а именно к вопросу о неэкви- валентности понятий поверхностной энергии и поверхностного натяжения. Последняя характеристика допускает механическое (как двумерный тензор у) и термодинамическое (ст) определения. Связь между ними можно выра- зить как 1 ___ ° = Y+—(7) А I если записать изменение свободной энергии в зависимости (3) в терминах избыточных величин химического потенциала и массы ц.т, для непо- движных компонентов ьго твердого тела. Для жидкостей ст — у. Однако для твердых тел за исключением специально подобранного случая, когда 1 /А £ р;т,- = 0, ст / у. Такой подход сохраняет свое значение и в термодина- мике' необратимых процессов [72]. Физический смысл неравенства ст / у может быть понят, исходя из анализа тензорного характера поверхностно- го натяжения и общей связи между поверхностной энергией и термодина- мическим поверхностным натяжением как половиной следа тензора по- верхностного натяжения. Расчеты, выполненные в рамках этого подхода, показывают, что, например, для кристаллов типа хлоридов натрия и калия вклад колебательной части в поверхностное натяжение при Т = ОК соста- вляет 2-3%, в то время как для поверхностной энергии-до 40% [73]. Сле- довательно, разница между поверхностными энергией и натяжением в твердых однокомпонентных телах обусловлена различной подвижностью частиц. Особенно заметной она становится при переходе к частицам малых размеров [74]. Принципиальное значение имеет вопрос о соотношении объемной и по- верхностной энергий конденсированной фазы. Из общих соображений, ос- новывающихся на несимметричности силового поля на поверхности, сле- дует, что (ст7ст“)> 1. Так, для неассоциированных фаз в простейшем случае согласно Френкелю [75] s£ = 0,5£12№, (л* — д’) (8) где £12-потенциальная энергия взаимодействия двух молекул; /V)-число молекул, приходящихся на единицу поверхностного слоя твердого тела; п-число «соседей». Следовательно, в соответствии с выражением (2) на поверхности реальной конденсированной фазы всегда существует избыточная концентрация мо- лекул Г = №N]A, представляющая собой поверхностное «сгущение» массы, или адсорбцию. Иными словами, в условиях, отличных от вакуума, по- верхность всегда обогащена молекулами окружающей среды. Термодина- мическое рассмотрение этого вопроса основано на распространенном в статистической физике подходе к адсорбату как двумерному аналогу трехмерных систем. Такой подход позволяет адсорбированную молекулу считать локализованной в окрестности некоторого активного центра на поверхности адсорбента. 16
IllllllllllllllllllllllllllllllllllllUltlllllllUlIlUlllUlllUlIliUllll шишами В дополнение к трем характеризук-пним•’Адсорбент параметрам-темпе- ратуре Т, поверхностной концентрации С” (в данном случае-Г) и химиче- скому потенциалу ц [точнее активности, т.е. его экспоненциальной функ- ции ехр(цДТ)] вводят четвертую интенсивную переменную, представляю- щую собой разность между поверхностными энергиями исходного адсорбента и двухкомпонентной системы. Аналогично обычному уравне- нию состояния, связывающему давление р, мольную плотность и темпера- туру, для адсорбированного слоя имеем: п = — f (Г/кТ)<1\пр (9) г-о (где fc-константа Больцмана). Согласно определению, я = <т‘ - (10) Тогда, выражая л через обычно измеряемые в равновесных условиях вели- чины, можно записать [76]: n = RT/AVm J (V./p)dp (11) р-0 где Vm и Vа-мольный объем и объем адсорбата при нормальных условиях; R- универсальная газовая постоянная. Величина я как разность между поверхностными энергиями конденсиро- ванной фазы на воздухе и в вакууме принадлежит к параметрам молеку- лярно-кинетической природы, поскольку она связана с подвижностью мо- лекул в поверхностных слоях адсорбента и с энергией активации перемещения молекул адсорбата от одного активного центра на поверхно- сти к другому. Изложенные представления справедливы и для адгезионно- го взаимодействия, когда субстрат представляет собой твердое тело. В заключение рассмотрения основных термодинамических понятий по- верхности приведем важнейшие связывающие их функции. Термодинами- ческие потенциалы объемных фаз могут быть выражены в форме функции Гиббса G’~E°-TS“ + pK = F' + pK = ^p.NJ, (12) i функции Гельмгольца F’ = EV-TS‘ = G’-pV = Y.iliNi-Pv (13) i или функции Герринга JT = Е" - TS° - £ = F“ - £ (14) । i Для систем с межфазной областью эти функции имеют вид полезной энер- гии по Гиббсу G = Е — TS + рУ - аА (15) 2-878 17
Гельмгольцу F=E-TS (16) или потенциала по Геррингу Q = E-TS-y>(N( = F-G = oA-pF (17) i Термодинамическую зависимость для поверхностной функции нетрудно найти с помощью выражений типа (2) как разность соответствующих урав- нений (12)-(14)и (15)-(17), хотя, строго говоря, в общем виде поверх- ностные потенциалы достаточно сложны [77]. Тогда получаем для полез- ной энергии поверхности G‘-F‘-aA, (18) свободной энергии поверхности F‘= Е‘— ТУ (19) и термодинамического потенциала поверхности ГУ = Е’ - ТУ - £ = F1 - Gs (20) i Включающие величину у термодинамические потенциалы твердых по- верхностей имеют форму выражений (12), (13), (15) и (18) и детально рас- смотрены Русановым [71] и Бальмером [78]. Здесь отметим существенное для проблемы адгезии обстоятельство, заключающееся в том, что, соглас- но определению, у связана с работой изменения площади поверхности и деформативным фактором двучленом, второе слагаемое которого отлич- но от нуля только для упругодеформируемых тел, например полимеров. Помимо основных термодинамических понятий известны и другие па- раметры, существенные для описания адгезионных процессов, например краевой угол. Однако поскольку они имеют экспериментальное происхо- ждение, их целесообразно рассмотреть в последующих разделах. Создание новой поверхности связано с затратой работы, составляющей при изохорно-изотермическом процессе оДЛ. Рассматривая взаимодей- ствие твердого тела с жидкостью, можно пренебречь изменением объема последней при изменении ее формы. Тогда значение полной энергии про- цесса из выражения (12) составит U^TS-pV + ^.N, (21) । откуда нетрудно получить U = Т (S51 - S, - S,) + (Nsl - N, - N() + аДЛ = TAS + pAN + аДЛ (22) Деля обе части уравнения (22) на величину прироста поверхности раздела, приходим к зависимости = TS„ + о + цГ, (23) 18
в которой величина Usl представляет собой избыток энергии в поверхност- ном слое, избыток энтропии. По аналогии с уравнением (8) можно найти избыток энергии в поверхностном слое со стороны как твердого те- ла (субстрата) Е* = 0,5Е“№ (nJ - nJ) + Ua,n\N\ (24) так и жидкости (адгезива) £' = O.Sfi'-N' (nJ - nJ) + U„n",N' (25) Величина Usl выражает фундаментальную термодинамическую пред- посылку реализации адгезионного взаимодействия-то, что энергия меж- фазной зоны превышает энергию каждой из контактирующих фаз. Остано- вимся подробнее на этом вопросе. Полная поверхностная энергия адгезива Ust (или субстрата UJ) склады- вается из энергии взаимодействия в объеме фазы U" (U”) и энергии 17х, возникающей за счет несимметричности силового поля на поверхности. Первая компонента определяется природой взаимодействующих молекул и измеряется работой, которую следует затратить на разделение таких же молекул, расположенных в объеме фазы. Вторая компонента измеряется работой, которую следовало бы затратить, чтобы разделить эти молекулы, если их взаимодействие обусловлено только несимметричностью силового поля. Полная энергия взаимодействия твердой и жидкой фаз при их моле- кулярном контакте Usl складывается из энергии взаимодействия в объеме их раствора (расплава) и энергии взаимодействия, обусловленной ростом симметричности силового поля в межфазной зоне. При этом первая ком- понента измеряется работой, необходимой для выделения молекулы адге- зива (субстрата) из объема раствора (расплава). Вторая компонента изме- ряется работой, которую следовало бы затратить, чтобы разделить молекулы обеих фаз при условии, что их взаимодействие обусловлено только несимметричностью силового поля на поверхности. Межфазный слой, возникающий в результате адгезионного взаимодей- ствия, характеризуется наличием собственного силового поля и соб- ственным значением полной энергии Usl, которое может либо превышать удельные когезионные энергии каждого из элементов системы (Ес°к и Е)0''), либо принимать промежуточные значения. Если привести в молекулярный контакт две части одной фазы, реализовав аутогезионное взаимодействие, при котором Ec°h = Ec°h, то Usl>E:°h(Ec^) (26) и полная энергия межфазной зоны превысит энергию когезионного взаи- модействия в объеме обеих фаз. Если Ec°h » Е"* или Ec°h « Е™*, то Usl ле- жит между ними. Своего максимального значения <7sl достигает на гео- метрической границе раздела фаз. Эта величина по физическому смыслу может быть интерпретирована на базе аналогии с плотностью энергии ко- гезии как удельная адгезионная энергия. 2* 19
Изложенные представления позволяют представить энергетический спектр адгезионного соединения, состоящего из двух субстратов с заклю- ченным между ними слоем адгезива. Схематически типичный спектр изо- бражен на рис. 1. Детальное обсуждение спектра включает вопросы о на- личии и влиянии граничных и переходных слоев, которые мы рассмотрим далее. Здесь достаточно подчеркнуть, что форма спектра, т.е. существова- ние экстремумов или плавный характер изменения полной энергии меж- фазной зоны,- определяется соотношением между когезионными энергиями обоих субстратов и заключенного между ними слоя адгезива. Последнее следствие из рассмотренных представлений состоит в воз- можности проведения на основе уравнения (23) аналогии между явлениями адгезии (Usl) и адсорбции (Г). Этот вопрос неоднократно поднимался в ли- тературе. Здесь уместно подчеркнуть ограниченность такой аналогии, обус- ловленную тем фактом, что сумма энтропийного члена и поверхностного натяжения в уравнении (23) вряд ли может принимать по отношению к сорбционному члену пренебрежимо малые значения. Между обоими явлениями существует известное сходство, однако оно выражается главным образом в молекулярно-кинетических, а не термодинамических терминах, хотя и в рамках последнего подхода многие методы, развитые применительно к адсорбции, могут быть успешно использованы для ана- лиза закономерностей адгезии. В заключение этого раздела необходимо остановиться на вопросе, имеющем принципиальное значение для обсуждаемой проблемы: в какой мере аппарат термодинамики применим к описанию закономерностей ад- гезии полимеров? Выделяя в термодинамике две основные функции-об- щетеоретическую и прикладную, Русанов считает главной из них в настоя- щее время вторую, заключающуюся в привлечении строгих методов для различных расчетов, в том числе и поверхностных свойств, по эксперимен- тальным данным [79]. При этом в силу своей общности термодинамика не претендует на исчерпывающее описание поведения исследуемых объектов. Для устранения этого недостатка должно быть дополнительно заложено уравнение состояния системы, полученное, напри- мер, методами статистической механики [80], и полные математические модели должны включать переменные молеку- лярно-кинетического происхождения. Фан субстрата эива Рис. 1. Энергетический спектр адгезионного соединения: Т-Щ« U‘; 2-U‘t^U’; 3-U’i<Uss. .’о
2.1.2. ТЕРМОДИНАМИКА СМАЧИВАНИЯ И РАСТЕКАНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ИХ АДГЕЗИОННОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ Смачивание-явление самопроизвольного (при принудительном осу- ществлении - вынужденного) снижения энергии системы в результате взаи- модействия ее компонентов-может быть полностью интерпретировано в терминах термодинамики (по крайней мере для низкомолекулярных со- единений, когда нет необходимости в учете реологических эффектов). Та- кая система обычно характеризуется величиной угла, образуемого поверх- ностью капли жидкой фазы по отношению к твердой поверхности. Для равновесных систем этот угол называют краевым 9 (равновесное смачива- ние), для неравновесных-контактным <р (оттекание и натекание). При ана- лизе поверхностных явлений, в том числе адгезии, изучают контактное смачивание, поскольку во взаимодействии принимают участие три фазы, а не две, как при иммерсионном смачивании (т.е. при полном погружении твердой фазы в жидкость). Рассмотрим систему, состоящую из трех гомогенных фаз, поверхности которых пересекаются по одной линии (рис. 2). Одна из фаз представляет собой жидкую линзу такого размера, при котором силы тяжести не оказы- вают существенного влияния на форму ее поверхности. Если температура и химические потенциалы фазы постоянны и равны, а объемы фаз не изме- няются при обратимом изменении положения поверхностей разрыва, об- щее условие механического равновесия системы согласно Гиббсу имеет вид EaA + /Sa(+IdT(+1=0 (27) I i где /-периметр смачивания; 4Г1+1-составляющие возможного перемещения любо- го элемента линии /, каждая из которых лежит в плоскости, касательной к i-ой по- верхности и перпендикулярной к /. Если поверхности разрыва представляют собой непрерывную пло- скость, то равновесие на периметре подчиняется выражению =aAB-OBC-^ACCos6 = 0, (28) предложенному Юнгом [81]. Рве. 2. Смачивание твердой поверхности жидкостью. 21
Исходное условие равновесия можно представить и в виде dF/dABC=0 (29) или, переходя к изменению поверхностной энергии на границах раздела трех фаз dAu/dA„=(Gu-aa)/olQ (30) Согласно Сумму и Горюнову [82], площадь основания смачивающей кап- ли А можно заменить радиусом этого основания г. Тогда для сис- темы, изображенной на рис. 2, dAtl = 2nrdr и dAla = 2л (rdr + hdh) (31) Учитывая, что при растекании капля не изменяет своего объема, т.е. V = я/6 (Зг2й + Л3) dF dr , dh\ + 2hr + h2—]=0 dr 7 (32) dh - 2nrdr r^Th1" (33) Поскольку из геометрии системы, изображенной на рис. 2, следует, что (R-r)/R=cosO (34) тогда </Л(о/</Л„=со8е (35) и условие равновесия записывается в форме уравнения Юнга: G — О , —-----— = cos0 (36) О». Входящие в него параметры имеют глубокое физическое содержание, по- скольку, строго говоря, они представляют собой частные производные энергии Гельмгольца = (М/дАЛт^ = (dF/dA^ (37) asl = (dF/дА^т^ Тем не менее уравнение (36) получено с рядом допущений. Прежде все- го это уравнение описывает состояние гидростатического равновесия в трехфазной системе на границах контакта. Поэтому при растекании ус- ловие (36) не соблюдается. Далее, для полимерных адгезивов капля на 22
твердой поверхности редко сферична, поэтому следует различать макро- скопические (0) и микроскопические (9) краевые углы (рис. 3). Изменение 0 подчиняется уравнению Юнга, а для расчета 9 необходимо учитывать капиллярные эффекты второго рода, обусловленные малыми размерами капли, когда большое значение приобретает значение радиуса ее кривизны г. В общем случае величины 0 и 8 связаны зависимостью cos 0 = cos 9---------------- aia~r(dc!i«/dr) (38) Разделение краевых углов на макро- и микроскопические заметно ус- ложняет термодинамический анализ поведения трехфазной системы [83]. Наиболее существенно, что изменение свободной энергии описывается, по- видимому, восходящей ветвью гиперболы [84]. В качестве примера на рис. 4 изображена зависимость для макроскопических углов смачивания, причем принято, что 0 + 9 = 180°. Обе характеристики не зависят от гео- метрии системы и наличия гравитационного поля, причем если межфазное взаимодействие жидкости с твердой поверхностью увеличивает <ysa по сравнению с его невозмущенным значением, то 9 > 0 при 9 > 45° и 9 < 0 при 9 < 45° [85]. Следует, однако, учитывать, что даже для раздела фаз жидкость-газ появление твердой сферической частицы, погруженной в жидкость, приво- дит к необходимости учета влияния геометрической формы компонентов системы на величину краевого угла. Так, по Хантсбергеру [86] при глубине погружения частицы h имеем cos 6 = (1 + 2r + h)/r (39) В реальных случаях необходимо учитывать также адсорбцию смачи- вающей жидкости (адгезива) твердой поверхностью субстрата, приводя- щую к снижению величины ст5в. Используя параметр л из уравнения (11), получаем: cos 0 = (о® - asl)/ald = (о „ - as, - я)/о,а (40) Отсюда следует, что в условиях термодинамического равновесия пери- метр, по которому происходит смачивание, граничит не с исходной, а со смоченной поверхностью; по образному выражению Френкеля [75] расте- кающаяся капля «подстилает под себя дорожку». Этим эффектом можно пренебречь, по-видимому, только для низкоэнергетических гидрофобных поверхностей [87], например для полиэтилена и политетрафторэтилена. Рис. 3. Микро- и макроскопические краевые углы смачивания твердой поверхности жидкостью. 23
при контакте которых с водой я = 0. Для высокоэнергетических поверхно- стей, например кварца (поверхность которого всегда покрыта монослоем воды), учет указанного фактора затруднен точным определением величины ом, как правило, занижаемой вследствие адсорбции. Для реальных поверхностей твердых тел характерен, как известно, весь- ма развитый рельеф. Шероховатость обычно оценивают как отношение фактической площади поверхности к ее проекции на горизонтальную пло- скость (к,). Дефекты полимерных поверхностей имеют разнообразную фор- му-от цилиндрической и конусообразной до трапециевидной [88]. Это об- стоятельство имеет первостепенное значение для реологии формирования адгезионных соединений, однако оно сказывается уже на стадии смачива- ния адгезивом субстрата. Так, изменение направления растекания жидко- сти по отношению к профилю канавок на поверхности твердого тела су- щественно влияет на скорость смачивания: на рис. 5 приведены данные [89], полученные при исследовании растекания ртути по цинковой поверх- ности с канавками трехгранного профиля (112°) глубиной 170 мкм. Из представленных на рис. 5 результатов следует, что по мере уменьшения расстояния между расположенными в шахматном порядке канавками ско- рость растекания ртути заметно уменьшается вследствие наличия механи- ческих препятствий процессу распространения жидкости. Аналогичный эф- фект достигается при радиусе кривизны ступеней на поверхности слюды, меньшем 40 нм [90]. Существенное влияние на процесс формирования ад- гезионного соединения имеет также форма выступов на поверхности суб- страта, учитываемая дискретным значением показателя степени в трех- членном уравнении Васенина [91]. Рис. 4. Зависимость поверхностной энергии политетрафторэтилена от .макроскопического угла смачивания жидкостью с а1о = 50мН/м: /-0 = 15°; 2-0 = 30°; 3-0 = 45°; 4-0 = 60' ; 5-0 = 90’. Рис. 5. Кинетическая зависимость изменения расстояния от фронта жидкости до периметра капли при растекании ртути по поверхности цинка: 1 одиночная канавка, система параллельных канавок; 2-шахматное расположение канавок с межузловым расстоянием 0,02м; 3-то же с расстоянием 0.01м; 4-то же с расстоянием 0.005 м. 24
Общее условие равновесия жидкости на шероховатой поверхности можно записать в форме уравнения Венцеля cos 0, = k, cos 0 (41) допускающего термодинамическое обоснование. В общем случае при 0 < < 90' рост степени шероховатости субстрата уменьшает величину 0, а при 0 > 90°-увеличивает [83]. Справедливость этих представлений подтвер- ждается данными Кюнцера и Бонарта [92], изготовивших полиакрилатные слепки с реальных образцов стали и получивших субстраты различной хи- мической природы с одинаковым рельефом поверхности. Изучение законо- мерностей их смачивания показывает, что в отличие от 0 степень i.mi’nvp- ватости лучше коррелирует с прочностью адгезионных соединений. Это и понятно, поскольку произведение р (cos 0r — cos 0) (где р-коэффи- циент Венцеля) постоянно, и, согласно Кавасаки [93], идентично коэффи- циенту к, в зависимости угла скольжения а, жидкой капли массой М от ширины наклонной смачивающей дорожки Г. Мд sin ад = kjcsla (42) Последняя зависимость, справедливость которой следует из данных работ [94, 95], предложена Бикерманом [96] на основании известного уравнения Френкеля [97] Мд sin а, = 2|;И//ы (43) в котором rs- радиус скатывающейся капли. Недавно выполненные изме- рения позволили установить [98], что зависимость (42) соблюдается толь- ко для смачивания гидрофильных поверхностей (поливинилхлорида, диаце- тата целлюлозы), когда связь к_ с sin а, характеризуется постоянным угловым коэффициентом, в отличие от гидрофобных поверхностей (поли- стирола, триацетата целлюлозы) с неизменным значением к, при возра- стающем sinas (рис. 6). Кроме того, необходимо иметь в виду неоднородность реальных по- верхностей твердых тел. Пусть для случая твердой поверхности, состоящей из микроучастков двух типов, поверхностное натяжение на границах твер- дое тело - жидкость и твердое тело-газ равно а>( = 4'о',| + Л"<( (44) <\0 = Л'СТ'м. + А“а"а <45> (где Л'-доля общей площади, занимаемой микроучастком того или иного Рис. 6. Зависимость коэффициента к, в уравнении (42) от угла скольжения жидкости по наклонной поверхности полимеров: 1 - полистирол; 2 поливинилхлорид; 3-диацетат целлюлозы; 4-триацетат целлюлозы. ks 10г 0,2 0,4 0,6 sin cfs 25
типа). Подставляя уравнения (44) и (45) в (36)*, получаем: cos 9 = [А’ (а^ - dsl) + А" «, - а", )]/а1а (46) Поскольку cose' = (a'a-c;'s,)/Gla (47) и cos 9" = (о'^ — (48) (0' и 0"-равновесные краевые углы на однородных поверхностях от- дельных микроучастков), то cos 9 = A! cos 9' 4- A" cos 9" (49) В общем случае cos 9 = £ A' cos 9‘ (50) <+1 причем, согласно Гуду [100] Z к‘ = 1 (51) i+ 1 Влияние неоднородности состава поверхности полимеров (с учетом этих представлений) не может не сказаться на соотношении углов натека- ния и оттекания. В результате прецизионных измерений краевых углов Пенн и Миллер [101] обнаружили, что участкам с минимальными значе- ниями asa соответствуют пороговые величины <з1а вне зависимости от при- роды смачивающих жидкостей и субстратов (за исключением политетра- фторэтилена). Если эти пороговые величины превышают ст,а, то углы натекания и оттекания равны; в противном случае отношение этих углов больше единицы. Здесь низкое или высокое значение а50 определяет лишь релаксацию углов натекания и оттекания, которая в первом случае, как установлено капиллярографически [102], выражена сильнее. При анализе роли смачивания в процессах образования адгезионных соединений следует иметь в виду и более тонкие эффекты, обусловленные влиянием радиуса поверхности натяжения жидкости на величину Отметим также другой фактор, которому до последнего времени не уделялось необходимого внимания,-деформация субстрата в результате его смачивания адгезивом, играющая существенную роль в упругодефор- мируемых телах, например, эластомерах. Основные проблемы сводятся * Более строгий термодинамический анализ показывает [99], что при обобще- нии уравнения (36) с учетом влияния неоднородности твердой поверхности следует принимать во внимание взаимодействие между тремя поверхностями раздела фаз в непосредственной близости от линии их контакта. 26
к учету конечных значений 0, условий равновесия, наличию или отсут- ствию влияния гравитационного поля. Авторы работы [103] предложили эмпирическую формулу, связывающую поверхностное натяжение эласто- меров с их деформационными характеристиками. Теория таких эффектов развита Русановым [71, 79, 104]. Она основана на рассмотрении сил, дей- ствующих на твердую поверхность со стороны жидкой фазы. Первая из них представляет собой силу избыточного гидростатического давления лДрЛ2, приложенную к поверхности лЛ2, вторая-силу поверхностного на- тяжения 2лЛо1я, приложенную по его периметру смачивания (Др-разность давлений внутри и вне капли). Нормальная и тангенциальная компоненты о(а составляют соответ- ственно о(а sin 0 и ola cos 0, причем последняя из них ввиду частичной ком- пенсации за счет и ctsI выражается как <yla cos 0 + ст,( - стм = ст,о Д cos 0 (52) Полное решение имеет достаточно сложный вид, однако его можно упростить для отдельных практически важных случаев. Так, в отсутствие гравитационного поля для центральной точки субстрата, расположенной под смачивающей каплей, нормальная деформация твердого тела состав- ляет 2(1-v2) ст. 1 — 2v & =------------[sin 0 -I------Д cos 0] Е 2(1-v) J (53) (где v - коэффициент Пуассона, Е- модуль Юнга). Анализ выражения (53) показывает, что в данном случае смещение центральной точки не зависит от размеров капли и при cla < 103 мН/м и Е > 10* Па эта величина не пре- вышает 10"3 м; для твердых тел с Е ~ 10*° —1011 Па значение с,,, исчезаю- ще мало. При наличии гравитационного поля для большой капли с пло- ской вершиной ДрЛ = pghA - А [2ст1а pg (1 — cos 0)]1'2 (54) (р-плотность жидкости, ft-высота капли), и величина смещения опреде- ляется размерами капли. Следовательно, реально деформация может на- блюдаться только для субстратов с малыми значениями модуля Юнга и коэффициента Пуассона, к которым принадлежат полимеры. Для таких субстратов требует уточнения основное понятие краевого угла, поскольку из геометрии системы (рис. 7) следует, что измеряемая ве- личина угла не представляет собой истинного значения, входящего в урав- / 613 Рис. 7. Равнодействующая грех сил при смачивании жидкостью твердой деформируемой поверхности. Х7Р 27
некие (36). Это обстоятельство является предпосылкой явления гистерезиса смачивания твердых тел даже с однородными поверхностями [105], напри- мер металлов [106] и тем более полимеров [101, 106, 107]. Выражения для начальных и конечных значений краевых углов, отвечающих смачиванию исходной и деформированной поверхностей (0 и 0' соответственно), нетруд- но получить из анализа условий механического равновесия [104] капли ра- диусом г на субстрате в поле действия внешних сил cos 0 = [те£ (ом - oS|) 4- aio Apgr]/ate (л:£ + Друг) * (55) где Др-разность плотностей жидкости и окружающей среды (воздуха). В качестве примера, подтверждающего различие между 0 и 0', полу- ченных при смачивании эластомеров [согласно уравнению (52) выражае- мое через A cos 0], на рис. 8 изображены относительные отклонения значе- ний начального и конечного краевых углов от значения 0, вычисленного по уравнению (36). Связь этих параметров предложено [104] выражать через обобщенное линейное натяжение х с учетом деформации: (56) (г,-радиус периметра смачивания). Для макроскопических капель [71] Ег, (57) и, следовательно, при смачивании тел с достаточно большим модулем упругости вторым слагаемым в правой части уравнения (56) можно прене- бречь, хотя известно [108], что рост условно-равновесного модуля сшитых эластомеров приводит к снижению 0. Общее решение, которое позволяет учесть влияние равномерного растяжения субстрата на краевой угол, мо- жет быть получено [71] дифференцированием выражения (36) с привлече- нием понятий поверхностного напряжения и поверхностного натяжения: d cos 0 Jin А = (К« - Уч - (58) Рис. 8. Зависимость Дсо5 0' (/) и A cos 6 (2) от косинуса краевого угла, соответствующего уравнению Юнга, для случая смачивания эластомеров при условиях: r/d = 10е; = 2; За|0/’2лЕ</ = К)3. * Для определения cos0' во второе слагаемое числителя и знаменателя этой формулы вводят коэффициент, равный 3. 28
Изменение направления приложения нагрузки с параллельного на перпен- дикулярное учитывается умножением правой части уравнения (58) на раз- ность (1 — v). Анализ выражения (56) позволяет получить еще один практически важный вывод, не вытекающий из основного уравнения Юнга. Согласно физическому смыслу параметра х, эта величина связана с работой дефор- мации на линии трехфазного контакта, и, следовательно, ее значение для анизотропного твердого тела зависит от положения молекулы на этой ли- нии даже при постоянстве os/ и cysa. Иными словами, при приложении одной и той же силы работа деформации субстрата различна для разных направлений, что отражается изменением х и соответственно 9. Такая ани- зотропия краевого угла была экспериментально обнаружена в результате исследования смачивания однооснодеформироваиных образцов эластоме- ров [109], т. е. объектов, для которых характерно изменение ориентации молекулярных цепей под действием нагрузки [ИО, 111]. Для бутадиснни- трильного сополимера СКН-18 молекулярная ориентация в направлении растяжения на 150% приводит к увеличению поверхностного натяжения почти вдвое, а для полиэтилена и полиметилмстакрилата соответствую- щие значения возрастают на 6 и 7 мН/м соответственно. Гуд и сотр. [112] изучили влияние растяжения политетрафторэтилена на изменение краевых углов натекания (9+) и оттекания (0_), оценивая гистерезис разностью Н = = 01 —0_ . В согласии с изложенными представлениями обнаружена за- метная анизотропия краевых углов, причем капля смачивающих жидкостей вытянута в направлении деформирования субстрата. С ростом степени по- следнего изменяются значения и 0+ и 0_, однако первые из них в большей мерс для направления перпендикулярного (рис. 9,«), а вторые-для парал- лельного оси ориентации (рис. 9,6)*. Поэтому растяжение субстрата при- 1’ис. 9. Зависимость краевых углов натекания и оттекания жидкостей на поверхности политетрафторэтилена от степени его деформирования при перпендикулярной (а) и параллельной (6) ориентации. * Не исключены случаи, когда изменяется лишь один из этих двух типов углов. Гак, при изучении смачивания октаном перхлорароматического покрытия керами- ческих волокон, обнаружено, что гистерезис определяется только величиной 9 _ при постоянном значении угла натекания [113]. 29
водит к увеличению Н± и уменьшению Я||. Этот эффект не зависит от морфологических особенностей поверхности полимера и связан главным образом с ориентацией молекулярных цепей вследствие деформирования субстрата. Естественно предположить, что наблюдаемый в этих экспериментах ги- стерезис смачивания твердой поверхности при ее деформации связан также с изменением степени шероховатости*. Тогда принципиальный интерес представит вопрос о разделении роли вкладов в величину Н шероховато- сти, характеризуемой коэффициентом Венцеля р, и энергетической неодно- родности поверхности субстрата. Несколько изменив запись уравнения (41), для горизонтальной поверхности получаем cos 0 = (cos 9, + cos 0. )/2р (59) Для наклонной поверхности в предложенном по аналогии выражении cos 0_ — cos0+ = 0,(1 — cos20) (60) роль коэффициента Венцеля играет параметр р„ характеризующий энерге- тическую неоднородность поверхности [115]. В цитируемой работе были измерены величины р и Рс, что позволило таким образом разделить вклад обоих факторов в р. Обоснованность сопоставления Р и Ре следует из на- личия между ними линейной связи, выявленной при изучении гистерезиса смачивания полиэтилена, полистирола, поливинилхлорида, политетра- фторэтилена, полипропилена и поликарбоната. Нетрудно предположить, что величины углов натекания и оттекания должны быть также связаны с профилем шероховатостей, т.е. в рамках описанной выше модели кана- вок,-с углами наклона последних. Справедливость такого вывода недавно показана на примере процесса вытягивания из жидкостей вертикального сапфирового алюминированного стержня с нанесенными на его поверх- ность алмазом микроканавками: установлено, что величина 0+ опреде- ляется максимальным углом наклона стенки микродефекта, а 0_-минимальным, причем экспериментальные данные хорошо согласуют- ся с теоретическими зависимостями [116]. Изложенные термодинамические соображения вытекают из анализа си- стемы, изображенной на рис. 2. Однако эта система моделирует поведение недеформируемого субстрата, и поэтому описывающая его зависимость (36) представляет собой скалярное соотношение. В более общем случае ка- пля должна вызвать механическое возмущение поверхности последнего (см. рис. 7). Тогда [117] а* = о(, (cos а + sin a ctg 0) (61) и задача определения поверхностной энергии субстрата весьма упрощает- ся. Действительно, если выразить каждое из трех поверхностных натяже- ний в виде соответствующих векторов, то условие равновесия примет вид * Некоторые авторы отрицают влияние этого фактора [114]. 30
где t£ и nt-тангенциальные и нормальные единичные векторы i-ой границы; да^дф,-вращающий момент а(, обусловленный зависимостью поверхностного на- тяжения от направления ориентации. Записывая проекции уравнения (62) на горизонтальное и вертикальное направления и принимая величину межфазного поверхностного натяжения анизотропной (5CTia/За = 0), получаем: За t = °ta cos а + asl cos Р - —— sin р зр (63) да । а,„ sin а = а . sin р Ч cos р la за г ' «Р (64) Отсюда при условии приближения последних членов правых частей к ну- лю (что некорректно только для монокристаллов) приходим к зависимости (61). Этот вывод справедлив для систем типа изображенной на рис. 7. Рассмотренные общие представления о влиянии деформационных фак- торов на закономерности смачивания субстратов существенны для термо- динамики образования адгезионных соединений. В реальных случаях де- формация субстрата заметно изменяет величину краевого угла при его смачивании жидкостью. Так, деформация полиэфиримида [118] на 30% уменьшает значения 9 при взаимодействии полимера с водой на 5,5°, при смачивании менее полярными жидкостями с ст 1а = 61-62 мН/м-почти на 7° (рис. 10), а 20%-ная деформация приводит к росту прочности клеевых со- единений, полученных с помощью полиэфирно-эпоксидного и полиэфир- циануратного адгезивов, соответственно на 20 и 15% (рис. И). Учет приведенных соображений ставит под сомнение правомерность привлечения уравнения Юнга для термодинамического анализа адгезии твердых тел. Действительно, модель равновесия трех сил, которую обычно Рис. 10. Зависимость краевых углов смачивания недеформированных (1) и деформированных на 10 (2) и 30% (3) образцов полиэфиримида от поверхностного натяжения жидкостей. Рис. 11. Зависимость сопротивления отрыву адгезионных соединений полиэфиримида, полученных с помощью полиэфирциануратного (1) и полиэфирэпоксидного (2) составов, от степени деформирования субстрата. 31
привлекают для вывода уравнения (36), обладает тем недостатком, что две силы, направленные по одной прямой, не могут уравновешиваться третьей силой, направленной под углом к этой прямой. Кроме того, условие (27) справедливо лишь для жидких поверхностей, поскольку свойства твердых тел зависят от dTsa и, следовательно, величина определяется факто- ром <т50, отражающим растяжение периметра смачивания. Тогда в соответ- ствии с названным выше условием dF/dA^c — 0, форма смачивающей линзы неравновесна, т.е. ^ст^Х^О (65) Рассматривая границы применимости уравнения Юнга, существенно также, что входящие в зависимость (36) величины относятся не к самому твердому телу, а к покрывающему его адсорбционному слою (френкелев- ской «подстилающей дорожке»). Следовательно, строго говоря, зависи- мость с физическим смыслом, обычно вкладываемым в уравнение Юнга, должна быть выведена методами не термодинамики, а капиллярной ги- дродинамики. Так, эффекты, связанные с сорбцией поверхностью субстрата отдельных компонентов адгезива, представляющего собой, как правило, гетерогенную систему, заметно изменяют свободную энергию на границе раздела фаз. На рис. 12 приведена схема, характеризующая такое измене- ние [84], обусловленное взаимодействием границы раздела твердое тело—- жидкость с микрочастицами кубической и сферической формы. Аналогичные соображения ставят под сомнения и наиболее распростра- ненную модификацию уравнения Юнга, предложенную Дюпре [119], ко- торый ввел понятие обратимой (термодинамической) работы адгезии* И'л</=<т,„ + ст1а-аа| (66) Последняя зависимость, в сущности, очевидна: изменение свободной по- верхностной энергии системы при ее переходе из одного состояния в другое в результате изотермического процесса равно разности сво- бодных энергий в этих состояниях. Другими словами, работа адгезии-это свободная энергия, необходимая для обратимого равновесного разделения фаз на бесконечно большое расстояние при Т = const и р = const. Комби- нируя выражение (66) с (36) в одной из его возможных форм, получаем: И/л</='т1„(1+cos()) (67) Анализ показывает, что выражение (67) не учитывает сопутствующих процессов фазового превращения-испарения, растворения и т.д. Иными словами, уравнение Дюпре-Юнга (67) справедливо только для систем, в которых можно пренебречь изменением поверхностного натяжения, сорбцией компонентов на межфазной границе и изменением химических потенциалов контактирующих фаз. Строго говоря, уравнения (36) и (67) выполняются лишь для изотермо-изобарического процесса смачивания ма- * Это понятие было впервые использовано Юнгом [81], который с целью ис- ключения трудноопределяемого параметра ст., упростил (36) до вида cos 0 = = МАН- 32
кроскопического малосжимаемого и нерастворимого тела массивной сре- дой. Адамсон полагает [53], что уравнение Юнга описывает изменение краевого угла лишь в микроскопическом масштабе, тогда как на практике измеряют макроскопические значения 0, которые определяются геоме- трией системы и влиянием гравитационных эффектов. Действительно, на- личие на поверхности субстрата сорбированных примесей (прежде всего паров воды) обусловливает необходимость учета не одного, а, по меньшей мере, двух значений краевых углов. Так, при учете взаимодействия эласто- мера с поверхностью стекла (0,), на которой практически всегда находятся гидроксильные группы (02), уравнение (67) принимает вид [120] ^=(asa + alocos01)(l + cos 02) (68) существенный также для оценки величины коэффициента растекания. В общем случае Джент и Шульц [121] предлагают заменить основное уравнение (66) выражением ^=< + <-<1 (69) причем связь между традиционным и введенным выражениями работы ад- гезии определяется разностью И^И^-Д (70) в которой Д = (cos 0, + cos 02) (71) Рис. 12. Схема изменения свободной энергии кубических (а) и сферических (б) частиц Р при их перемещении из жидкой фазы L в твердую фазу S (Л-площадь межфазного контакта). 6 (6PS'6H'6si) 3-878 33
Используя понятие краевого угла 0О, отвечающего межфазному разделе- нию, нетрудно получить зависимость ^/% = WlAi/WAd = \-MWAd (72) смысл которой состоит в том, что параметр А оказывается более чувстви- тельным к изменению природы поверхности субстрата, покрытой адсорб- ционными слоями, чем WA(I. Этот вывод подтверждают приведенные на рис. 13 данные [121], полученные при изучении закономерностей разруше- ния адгезионного соединения бутадиенстирольного эластомера с поли- эфирной пленкой в различных жидких средах. Что же тогда обусловливает распространенность использования урав- нений Юнга и Дюпре-Юнга для термодинамического анализа адге- зионных систем? Основной причиной, по нашему мнению, является то, что связь между экспериментально определяемым поверхностным натяжением и поверхностной энергией твердых тел, устанавливается для тензора о* со- отношением, включающим тензор деформации субстрата ^к и символ Кро- некера Ск ak~CkF + dF/dt,k (73) Отсюда нетрудно показать, что уравнение Юнга имеет энергетический, а не «силовой» смысл*, как предполагалось первоначально (Гуд даже пред- принял попытку связать работу адгезии с «идеальной» прочностью адге- зионных соединений, предложив полуэмпирическую зависимость Рт = = 3,079 WM/z, где з равповесное расстояние между фазами, обычно близ- кое к 0,5 нм, а коэффициент определяется отношением 31/2 16/9 [122]). Итак, любая трактовка адгезионных явлений, основанная на уравнениях Юнга или Дюпре-Юнга, не может считаться достаточно обоснованной. Такой подход справедлив главным образом для простейших модельных систем, поведение которых не осложнено влиянием побочных эффектов. В еще большей мере этот вывод относится к встречающимся в литературе попыткам интерпретации закономерностей образования адгезионных со- единений в терминах краевых углов, измеряемые значения которых, как из- вестно, определяются факторами не только термодинамической, но и ре- ологической природы. Действительно, на примере эпоксидно-полиамидных композиций установлено [123], что изменение содержания наполнителя одинаковым образом сказывается на изменении как 0, так и вязкости ад- гезива. Тогда необходимо различать статические и динамические значения краевого угла в равновесных и неравновесных условиях [124]. Количе- ственная связь между ними устанавливается лишь для простейших случаев капиллярного смачивания [125] уравнением (cos0, - cos OJ/fcos 9S + 1) = tg [4,96(т) К/ст)0,702] (74) * Строго говоря, такая трактовка основана на предположении о постоянстве вектора F, не вытекающем из термодинамики. Тогда вопрос о физическом смысле уравнения Юнга в большей мере определяется не термодинамическими соображе- ниями, а наиболее вероятными типами виртуальных смещений, которые необходи- мо учитывать при рассмотрении поведения реальных твердых тел. 34
(где т] - вязкость), когда, как и следовало ожидать, реологический характер растекания проявляется достаточно ярко. Уравнение (74) достаточно для оценки статического краевого угла в системах жидкость-полимер по экс- периментальным значениям 0d. Соответствующие расхождения с расчетом по выражению (74)’ составляют 5,9% для системы ди(2-этилгексил) себа- цинат-политетрафторэтилен; 13,9% для системы вода-полигексамети лен - адипамид; 15,4% для системы метилениодид-полигексаметиленадипамид и 29,7% для системы н-октан-политетрафторэтилен [124]. Тем не менее в ряде случаев прочность адгезионных соединений можно связать с величиной краевого угла. Такая связь должна существовать для систем, формирование которых не имеет кинетического характера, напри- мер образующихся при взаимодействии твердого субстрата с липким адге- зивом. Изучение закономерностей липкости [126] показывает, что это явление можно рассматривать как «мгновенную» адгезию. Такой подход позволяет объяснить наличие линейной зависимости [127] между условной липкостью и величиной 6 (рис. 14). Несмотря на рассмотренные ограничения, попытки выразить поверх- ностные энергии контактирующих фаз через межфазные энергии не теряют своей привлекательности. Простейшая из них связана с именем Антонова [ 128], показавшего, что если ст,а > а!в и о,а > сгм, то = (75) CT.i = (76) Соблазнительная ясность этих выражений не учитывает, однако, того, что они получены в результате измерения сдвига вязкой среды на поверхности твердого те- ла и справедливы главным образом для условия 9 = 0, и, как отмечал позднее сам Антонов [129], при отсутствии адгезионного взаимодействия. Строго говоря, урав- нения (75) и (76) описывают поведение только идеальных жидкостей и двухфазных жидких систем с положительным значением коэффициента растекания. Действи- Рис. 13. Зависимость 9/0о от Д при разрушении адгезионного соединения бутадиенстирольного эластомера с полиэфирной пленкой Mylar в воде (1), на воздухе (2), в 10%-ном растворе этанола (3), этиленгликоле (4), формамиде (5), 50%-ном растворе метанола (6), этаноле (7) и бутаноле (8). Рис. 14. Зависимость липкости состава КС-1, нанесенного на керамический субстрат, от краевого угла смачивания им твердой поверхности. з*
тельно, определение межфазного поверхностного натяжения воды с гексановым или бензиновым раствором полиизопрена (СКИ-3) при постоянном значении коэффи- циента растекания показывает [130], что условия (75) и (76) выполняются. Однако, если одна из фаз представляет собой твердое тело, то правило Антонова соблю- дается лишь в области температур плавления субстратов, как показано на примере ацетофенола, дифенилового эфира, окта- и гексадекана с водой [131]. Вместе с тем возможности привлечения правила Антонова для оценки законо- мерностей адгезионного взаимодействия не могут считаться исчерпанными. В качестве примера назовем подход, развитый в работе [132]. Подстановка уравне- ний (75) и (76) в (66) для > О|а и <тм < af0 приводит к соответствующим простым выражениям WAJ = 2ст(0 и WAlt = 2ст„. Справедливость этих зависимостей следует из линейности связи между поверхностным натяжением жидкостей, смачивающих раз- личные полимеры, и работой адгезии, рассчитанной по уравнению (67): точка пере- гиба этих прямых отвечает условию = au. Отсюда следует вывод, что адгезион- ное взаимодействие веществ и когезионное взаимодействие в фазе компонента с минимальной когезией равны. Если обе контактирующие фазы представляют со- бой полимеры, то их поведение не подчиняется правилу Антонова [133]. К числу более обоснованных попыток изменить форму уравнения (36) с целью обеспечения более полного совпадения расчета с эксперимен- тальными данными по смачиванию твердых тел, принадлежат работы Ри [134] и Товбина [135]. Первый из них предложил зависимость cos 0 = (aau + 1) - aa,0 (77) представляющую собой уравнение прямой линии, справедливую для слу- чая отсутствия сопровождающих контактное взаимодействие сорбционных процессов. В соответствии со вторым подходом aM(l - cosO) = a,a(l + cosO) (78) Однако такая зависимость выполняется весьма редко. Это и понятно, по- скольку при 9 = 90° выражение (78) сводится к равенству ам = ст(о, выте- кающему (в случае отсутствия адгезионного взаимодействия) из уравнений (75) и (76). В другом крайнем случае (9 = 0) получаемое выражение ~' asa ~ а1а приходит в противоречие с исходным уравнением (66). Ряд зависимостей типа уравнения Юнга основан на аналогии формы связи между <yla, и <з51 с формой известного уравнения Бертло [136], со- гласно которому для констант аттракционного взаимодействия двух моле- кул выполняется условие Си-кпСм)*'2 (79) В простейшем случае согласно Фауксу [137] “ 2 (о-^й)1'2 (80) Однако эта зависимость* недостаточно адекватно по отдельным данным [139, 140] описывает экспериментальные результаты. * Выражение (80) в иной форме ал) = (ст1,'2 — ст)а2)1/2 впервые было предложено Рэлеем [138], который, однако, считал его применение ограниченным. 36
Уточненный подход развит Гудом [141], который вначале ограничился введением одной константы или через величину краевого угла cos 0 = (atg“ ~ 2)gIi»2<T»2 + ст«. gu(agl^2glJ2 - 1) (81) (82) Позднее* на основании машинных расчетов он ввел вторую константу (3, получив [144] в итоге новые формы уравнения (36): я,. + о.. ~ 2P(gMgto)V2 1 - 2a(alacrle)1/2 gi.[°‘(<\.<Ii,),/2 - 1] (83) (84) Константы уравнений (83) и (84) в принципе определяются природой субст- рата (для ряда гомо- и сополимеров тетрафторэтилена с перфторлаурипо- вой кислотой а = 0,00784 и р= 1,004 [144]), однако для широкого круга объектов их значения близки к средним величинам а = 0,02 (0,015) и р = = 1,00. Тогда краевой угол удобно находить по уравнению (0,015о„ - 2,00)(сти|ст|а)1/2 4-о,а а|а[0,015(аио|а)1/2 - 1] (85) которое недавно удалось табулировать в зависимости от поверхностных натяжений смачивающих жидкостей [145]. И, наконец, упомянем о попытке уточнения смысла переменных уравне- ния (36), предпринятой Питтманом [146]. Если под ст)а подразумевать по- верхностное натяжение жидкости, насыщенной частицами твердого тела (о°о), а под (стм — os/)-изменение удельной свободной энергии (по отноше- нию к величине геометрической границы рездела фаз) при переходе от поверхности твердое тело-газ к поверхности твердое тело-жидкость (<т° - ст(а), то выражение (66) приобретает вид WAd = <*,° + а?. - (86) в котором свободная энергия на границе твердое тело-вакуум. ♦ Эмпирический характер уравнения (82) очевиден. Решая (82) относительно ам, авторы [142] получили пучки парабол, имеющих ограниченное число точек пересе- чения с прямыми, отвечающими ст1о; на примере ртути показано [143], что область действительных решений распространяется лишь до cos 0 = 0,3 на положительной ветви параболы, а на отрицательной ее ветви значения а1О лишены реального содержания. 37
Следовательно = (О? - с£) + ст» (1 + cos 9) (87) и, пренебрегая уменьшением свободной энергии при перемещении твердо- го тела из вакуума в атмосферу, имеем: И^ = о°(1+cos9) (88) Выражение (88) в отличие от практачески тождественных ему по физичес- кому смыслу уравнений (36) и (67) представляет собой, по мнению Адама [147], единственное выражение такого типа, поддающееся эксперименталь- ной проверке. Однако развития данный подход не получил. Наиболее обоснованы, по-видимому, подходы, направленные на допол- нение, а не на уточнение уравнения Юнга. Так в работе [148] рассмотрены условия равновесия по Гиббсу в системе, изображенной на рис. 15: а(осо8 0<ом-аи (89) ct,ocos0 < о', - (90) При 0 4- Р = 180° система уравнений превращается в выражение (36). Здесь и о;,-межфазные натяжения для наклонной поверхности (для изо- тропных тел а;„ = ase; a'sl = ctJ. Заменяя правые части неравенств (89) и (90) согласно уравнению (36) для горизонтальной и наклонной поверхностей через синусы соответствующих краевых углов, можно показать, что равно- весие на периметре смачивания выполняется при условии 9 < 9,< 180° + 9S - Д в котором 05-краевой угол на наклонной поверхности. Если периметр смачивания не закреплен, например при наращивании фазы В через фазу С, линза последней способна принять равновесную форму, для которой ре- шение уравнения Гиббса (91) приводит к выражению o11 = aIasina (92) где а = 0S — 90°. Исходя из геометрических соображений (см. рис. 15), выра- Рис. 15. Трехфазная система смачивания жидкостью твердой поверхности. 38
жение (92) можно представить в виде aJa,. = h/R (93) отвечающем известному уравнению Вульфа, которое, таким образом, до- полняет уравнение Юнга. Следовательно, по результатам двух экспериментов, один из которых обеспечивает механическое равновесие системы по Юнгу, а второй-равно- весную форму линзы жидкости по Вульфу, можно составить систему урав- нений (28) и (92), которая решается относительно межфазных натяжений твердого тела: (sin а + cos 6) (94) а,( = <т|а sin а (95) Анализ сложившейся ситуации свидетельствует об ограниченных воз- можностях привлечения термодинамической концепции смачивания в ее строгом виде к описанию процессов адгезионного взаимодействия полиме- ров. Такое положение на практике обычно устраняют следующим обра- зом. Во-первых, можно попытаться заменить переменные основных теоре- тических уравнений, имеющих, как правило, достаточное обоснование, на полуэмпирические параметры, связанные с природой высокомолекулярных соединений; этот подход изложен в разд. 2.2.1. Во-вторых, можно ввести в исходные основные термодинамические зависимости дополнительную переменную, характеризующую меру аттракционного взаимодействия кон- тактирующих фаз. В качестве такой переменной, имеющей смысл поправочного коэффи- циента, Гуд предложил [231] привлечь Ф как функцию дипольного момен- та ц, поляризуемости е, потенциала ионизации 1 и объема V. В общем слу- чае вид этой функции весьма сложен, однако, упрощая можно принять, что Ф = V\i*V^I(V}13 + И|/3) (96) откуда Дэвису [150] удалось найти аналитические выражения параметра Ф применительно к границе раздела полимера с низкомолекулярными жидкостями. Строго говоря, Ф обладает определенным физическим смыс- лом, поскольку его величина связана с параметрами фундаментального по- тенциала взаимодействия Деннард-Джонса [151]. Однако ни такой под- ход, ни, естественно, выражение (96) не могут быть использованы для практических расчетов в адгезии полимеров. Поэтому для оценки Ф Гуд привлек аналогию с (79), выразив работу адгезии в форме [152] WM = 2Фа‘'2а*'2 (97) Тогда o.i = ”« + - 2Фо,,/о11./2 (98) Уравнение (98), выведенное путем суммирования потенциалов парных взаимодействий, Адамсон получил на основании общих представлений, уч- тя взаимодействие молекул только с их ближайшими соседями [153]. 39
Из выражений (36) и (98) нетрудно получить зависимость краевого угла от поверхностных энергий твердой и жидкой фаз и величины л [149] cos в = 2Фа^2<^3 - 1 - я/О|, (99) Пренебрегая величиной поверхностного давления, Гуд [154] считает необя- зательным учет последнего члена уравнения (99), что, по нашему мнению, возможно лишь в случае полимеров с низкой поверхностной энергией. Раз- ложение зависимости (99) в ряд Тейлора [151]: COS 0=1 — °,. - фч« з / СТ|а - Ф2о,а у _ а (у Ф2о„ 4 \ Ф2а„ ) 8 \ Ф2а„ / (100) позволяет найти связь между ст,а и параметром Ф2 аи. С помощью уравнения (99) оказывается возможным найти величину Ф по результатам измерения смачивания. В таком приближении Ф пред- ставляет собой разность полярностей контактирующих фаз-параметр, имеющий существенное значение для термодинамики образования адге- зионных соединений. Когда эта разность мала или полимерный субстрат неполярен, Ф~1. Так, для полиэтилена и политетрафторэтилена его значе- ния составляют соответственно 1,021 и 0,98 даже тогда, когда эти субст- раты взаимодействуют с достаточно полярными жидкостями [155], ст|а ко- торых достигает 49,7 мН/м. В общем случае Ф изменяется от 0,51 для углеводородов до 1,15 для алифатических спиртов [152]; для систем, коге- зия которых обусловлена дипольными, металлическими или ионными си- лами, но образующих адгезионное соединение связями ван-дер-ваальсово- го типа, Ф < 1 [139]. Такой подход заведомо упрощен. В общем случае Ф12 представляет собой не разность полярностей контактирующих фаз 1 и 2, а функцию Ф12 = Tu/(Tf°* Ур*)1'2 (101) где экстенсивные термодинамические параметры У-энтропия, полная или свобод- ная энергии. Строго говоря, необходимо учитывать не эти параметры, а, согласно Гиббсу, их избыточные поверхностные значения Д’У относительно исходных фаз, принятых в качестве стандартного состояния. Тогда [156] У"-Д*У12-П-У4 Из выражения (98) следует линейность связи Ф с asl. Этот вывод под- тверждается данными рис. 16, полученными из результатов измерения краевых углов на политетрафторэтилене и сополимере тетрафторэтилена с этиленом (50:50) [144]. Следовательно, по величине Ф оказывается воз- можным оценить CTs(. Действительно, если определить Ф через значения краевого угла и поверхностную энергию субстрата в форме Ф = (1 + cos 0)/2a^2 (102) то можно установить прямую связь [151] между Ф и (рис. 17). Соглас- но [122], средняя ошибка расчета по уравнению (98) не превышает 1-2 мН/м. Обобщая данные рис. 17, а также результаты, полученные в опытах с другими полимерными субстратами [84], на основании Ма- 40
шинных расчетов предложена эмпирическая зависимость [144] Ф=—ao.i + P (103) и найдены ее константы. Такой подход позволяет заменить затруднитель- ное в ряде случаев экспериментальное определение Ф расчетным. Основным следствием смачивания в системах адгезив-субстрат являет- ся развитие процессов растекания, способствующих образованию возмож- но более полного межфазного контакта. Растекание-явление спонтанного течения одной конденсированной фазы относительно другой, происходя- щее путем уменьшения свободной поверхностной энергии системы при от- сутствии внешних воздействий. При натекании поверхность раздела увели- чивается, при оттекании уменьшается. Согласно этому определению, величина введенного Харкинсом [157] коэффициента растекания х, пред- ставляющего собой разность X = - (а,; + a,J (104) может быть выражена в виде частной производной от энергии Гельмголь- ца X = - (3W)r>(l( (105) С другой стороны, X=WM-WCol) (106) Так, в трехфазной системе, для растекания фазы 2 по межфазной границе 1-3 % можно выразить через работу адгезии [158]: Хщэ = + WAd„ - WAdi> - 2ala (107) В частном, достаточно распространенном случае, когда фаза 3-воздух Хщз = ~ 2а2. (108) Рис. 16. Зависимость параметра Ф политетрафторэтилена (1) и сополимера этилена с тетрафторэтиленом (1 :1) (2) от межфазной энергии при смачивании субстратов различными жидкостями. 41
Физический смысл величины х ясен из условий [159] х>0 и х<0, первое из которых отвечает полному смачиванию, в пределе приводящему к обра- зованию монослоя жидкой фазы на твердой поверхности, второе-огра- ниченному растеканию вплоть до достижения конечного значения краевого угла. Привлекательность такого подхода связана с простотой обусловливае- мого им соотношения поверхностных энергий жидкости (адгезива) и твер- дого тела (субстрата). При <у/а > возникают термодинамические пред- посылки смачивания, приводящие к возможности образования адге- зионных соединений. Тогда можно представить направление регулирова- ния адгезионного взаимодействия путем изменения су1а. Учитывая, что эти величины применительно к многокомпонентным системам представляют собой интегральные параметры, их значение нетрудно изменять введением в состав адгезива компонентов с различными значениями а‘. Действитель- но, согласно Гиббсу, межфазная граница обогащается компонентом, сни- жающим поверхностное натяжение. Это условие, вытекающее из принципа минимизации, может быть выражено в известной форме где С(/-увеличение концентрации соответствующего компонента в межфазной зо- не; С„-его средняя внутрифазная концентрация. С помощью зависимости (109) оказывается возможным прогнозировать эффективность введения в состав адгезива различных компонентов [160]. Понятие коэффициента растекания оказывается весьма полезным в практиче- ских целях-для термодинамической оценки возможности образования адгезионных соединений полимеров. Определяя стл[ по уравнению (80), получим ™Ad = + ам - = 2(амст,J1'2 (110) Поскольку для жидкости IVCol, = 2ст,„, из выражения (106) следует, что X = 2[(стмстй)1/2 - (111) С помощью последней зависимости нетрудно найти величину х для различных объектов. Так, Кейлбл [161], полагая, что взаимодействие полиакрилатного адгези- ва (<Т|„ = 26 мН/м) с субстратами определяется только дисперсионными силами, рас- Рис. 17. Зависимость параметра Ф полистирола от поверхностного натяжения смачивающих жидкостей. 42
считал значения % для семи систем: X, мДж/м2 Поли-е-капроамид . . . 16,4 Поливинилфторид . . . 15,4 Политрихлорфторэтилен 10,2 Полистирол............ 6,2 X, мДж/м2 Поливинилиденфторид . 4,0 Сополимер тетрафгорэти- лена и гексафторпропи- лена..................-10,2 Политетрафторэтилен. . -12,2 Исходя из этих данных, он пришел к выводу, что все эти системы, кроме двух последних (у которых % < 0), должны по достижении равновесного состояния разру- шаться когезионно. Аналогачным путем с помощью уравнения (111) Брэжоль [162] оценил возможность растекания полиуретанового адгезива по поверхности поли- этилена с <7|0 = = 35 мН/м. Поскольку в полиуретанах 15-20% вторичных свя- зей-водородные, для = 43 мН/м имеем = 34 мН/м. Тогда х = 2[(35-34)1;2 - — 2-43] = — 17,0 мДж/м2, и, следовательно, растекания не происходит. Подобный расчет нетрудно выполнить для любых систем с известными значениями о. Вместе с тем необходимо иметь в виду возможность взаимного насы- щения двух фаз даже в том случае, когда обе они представляют собой чистые жидкости. Так, бензол, нанесенный на поверхность воды, быстро растекается по ней, но после взаимного насыщения фаз стягивается в лин- зу, причем поверхностное натяжение воды снижается до 62,2 мН/м из-за образования мономолекулярной пленки бензола, находящейся в равнове- сии с его насыщенными парами [54]. В итоге коэффициент растекания со- ставит — 1,6 мДж/м2 при начальном положительном значении %. По этой причине значения Хо и Х«> могут существенно различаться. Несмотря на то, что, строго говоря, х определяется влиянием природы контактирующих фаз, строения их поверхностей и условий контактирова- ния, данное понятие оказалось чрезмерно общим для описания закономер- ностей растекания в адгезионных системах и поэтому привлекается лишь для целей оценки. Использование этого параметра не позволяет устано- вить различий в скоростях процессов смачивания и растекания, имеющих важное практическое значение. Такую возможность в принципе может обеспечить подход, при котором скорость смачивания оценивается интен- сивностью изменения краевого угла (112) а скорость растекания-изменением радиуса основания смачивающей кап- ли на твердой поверхности (ИЗ) Действительно, (dr/dx) / 0 даже при (JO/t/т) = 0, однако соответствующие кинетические зависимости, как показано на большом числе объектов, не симбатны [163]. Поэтому при анализе закономерностей растекания рас- пространение получили другие подходы. 43
В их основу положен учет изменения свободной энергии системы как «движущей силы» растекания. Независимо друг от друга Шерри и Холмс [164] и Блейк и Хейнс [165] предложили привлечь для этой цели теорию абсолютных скоростей реакций. Первые авторы исходили из предположе- ния о том, что скорость растекания лимитируется переносом молекул жид- кости в объеме фазы, и тогда соответствующая константа определяется энергией активации вязкого течения 2КТ ( ЬЕ \ ( \ к,. =--sh I--- exp ( — EZ/R Т ip h \2KTj л / (114) Анализ этой зависимости выходит за рамки термодинамики, поскольку здесь необходим учет реологических факторов. Авторы работы [165] счи- тают, что основное значение в данном случае имеют процессы межфазного взаимодействия, когда в первом приближении ДР = a,((cos9T — cos6„) (115) где 9Т и 0!)С -соответственно текущее и конечное значение краевого угла. Отсюда скорость растекания г,р = 0,5/sh [alo(cos0t - cos0„)/NsKT] и выражение (114) приобретает вид fc,„ = (KTQ*/6eo)exp(-^/KT) (116) (117) где Ns- число активных центров на поверхности субстрата; Q* и Qo- статистические суммы переходного и исходного состояний молекул жидкости. Справедливость этих подходов экспериментально подтверждена данны- ми по растеканию металлов при высоких температурах [166], когда CTla(cOS0T - COS0e)/N,«KT (И8) В обратном случае при a(a(cos0, - cos0J/1V, » КТ (119) обнаружено, что при невысоких температурах уравнение (116) выпол- няется достаточно строго [82], поскольку зависимости (cos 9, — cos 9^) — — 1g vsp линейны. Однако с повышением vsp на наблюдаемых зависимостях появляется излом, что связывают с появлением опережающего фронта по- тока растекающейся жидкости. Аналогичный вывод был получен в резуль- тате разложения гиперболического синуса в уравнениях (114) и (116) в ряд с сохранением первого его члена [163]. Приведенные соображения справедливы, очевидно, прежде всего для завершающих стадий процесса растекания, когда 9Т -» 9М. Для начальных 44
стадий [166] с учетом уравнения (ИЗ) dr -Г- = (COS0T - C°S0J (12°) «Т Поэтому следует различать кинетический режим собственно акта смачива- ния и последующего растекания и режим переноса молекул жидкости к межфазной зоне, приобретающий особое значение для полимерных си- стем. Каждому из этих режимов соответствует свое значение эксперимен- тально определяемых краевых углов, учет которых позволяет оценивать вклад кинетического и транспортного сопротивлений жидкости в общий процесс растекания. Величина первого из них определяется поверхностной диффузией ад- сорбированных субстратом молекул адгезива, обусловливая для гладких поверхностей «проскок» жидкости с перемещением линии контакта [167]. В этом случае определяющую роль в описании закономерностей процесса растекания способен выполнить термодинамический анализ. Влияние ре- ологических факторов особенно существенно при интерпретации транс- портного режима. Однако и здесь достаточен учет единственного параме- тра-вязкости, даже при высоких значениях которой vip описывается функцией равновесного краевого угла, коэффициента диффузии и размеров растекающейся капли [168]. Рассмотренные в этом разделе представления не учитывают влияния конкретной природы межфазного взаимодействия. Это обстоятельство принципиально присуще термодинамическому подходу. Поэтому примени- тельно к реальным адгезионным соединениям формальный анализ требует обязательного учета природы сил, действующих на границе контакта кон- денсированных фаз. 2.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИМЕРОВ ПРИ АДГЕЗИОННОМ КОНТАКТЕ 2.2.1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ Вопросам инструментальной и расчетной техники определения параме- тров поверхности конденсированных фаз посвящена обширная литература, обобщенная в большом числе обзоров (из последних назовем [20, 53, 142, 158, 169-172]). Рассмотрим основные методы оценки поверхностной энергии твердых тел, в принципе пригодные для термодинамической оценки эффективности адгезионного взаимодействия. Основные из них, имеющие серьезное теоре- тическое обоснование, приведены в табл. 1 со ссылками на приоритетные работы. По своей сущности эти методы могут быть условно разделены на следующие пять групп: 1. Деструктивные методы, основанные на измерении а в результате разру- шения материала. Для полимеров применяются значительно реже, чем для хруп- ких тел, поскольку в общем случае трудно выделить компоненту, отвечающую де- 45
Таблица 1. Основные методы определения энергетических парамет Метод Объекты Определяемый па- раметр Физическая сущность ме- тода Метод скола Слюда, ионные и молекулярные кристаллы, поли- меры Работа образова- ния поверхности Измерение усилия про- движения клина по пред- варительно созданной трещине Метод нулевой ползучести Металлы, стекла Свободная повер- хностная энергия Измерение внешней на- грузки, компенсирую- щей сокращение поверх- ности объекта Метод изгиба плас- тин Кристаллы, стек- ла То же Измерение радиуса из- гиба тонких пластин, полированных с одной стороны и шлифован- ных с другой Автоэлектронно- микроскопический метод Тугоплавкие ме- таллы » Измерение постоянного напряжения на эмиттере при неизменной силе то- ка Метод сглажива- ния канавок Металлы » Измерение профиля ка- навок на поверхности полированного отож- женного объекта в про- цессе их сглаживания Калориметричес- Металлы, крис- Удельная поверх- Измерение разности кий метод таллы ностная энтропия теплот растворения мас- сивного и мелкодиспер- сного объектов Сольволитический метод Кристаллы Свободная по- верхностная энер- гия Измерение концентра- ции объекта в растворе, равновесном с твердой фазой Метод парахора Полимеры Поверхностное натяжение Корреляция о и плот- ности объекта р Когезионный ме- тод » Поверхностная энергия Корреляция а и пара- метра растворимости объекта 5 Поляризационный метод » То же Корреляция а и поля- ризуемости, диамагнит- ной восприимчивости Рефрактометри- ческий метод » » Корреляция а и пока- зателя преломления объекта Метод трехгранной пирамиды Металлы, поли- меры, стекла » Измерение трех краевых углов в трехфазной сис- теме Метод критическо- го поверхностного натяжения Полимеры Условное поверх- ностное натяже- ние Измерение и 0, обра- зованных гомологами, с экстраполяцией на cos 0 = 1 46
ров поверхности твердых тел 11реимущества Недостатки Погреш- ность, % Литератур- ные ссылки Дифференцирование энергий поверхности и когезии Сложность учета структур- 10-20 пых факторов, непримени- мость к пластичным мате- риалам [173] Отсутствие ограничений по природе объекта Сложность учета внутрен- 10-15 них напряжений* [174] Простота, воспроизводи- мость Существенность влияния обработки поверхности объекта [176] Широта температурного ин- тервала Сложность учета роли по- 10-20 верхности образцов [177] Отсутствие ограничений по природе объекта Сложность измерения па- 10-15 раметров канавок [178] То же Существенное влияние по- 20-50 верхности [179] » То же 20-40 [180] » Нестрогость аддитивного метода расчета 10-15 [181] » Сложность воспроизводи- мой оценки 8 [182] » Сложность определения фи- зических параметров 10-30 [183] » Необходимость оценки по- лярности объекта 5-7 [184] » Существенное влияние по- верхности [185] Простота, воспроизводи- Отсутствие однозначного [186] мость физического содержания * Компенсация внутренних напряжений в объекте расширяет область применения метода нулевой ползучести [175J, снижая его погрешность до 1-3%. 47
Метод Объекты Определяемый па- Физическая сущность ме- раметр тода Метод критическо- го натяжения сма- чивания Метод смачивания бинарными смеся- ми Метод экстраполя- ции по молекуляр- ной массе Полимеры Полимеры Метод экстраполя- » ции по концентра- ции Метод экстраполя- » ции по температуре Условное поверх- ностное натяже- ние » Поверхностное натяжение То же Измерение а1а и 9 го- мологов с экстраполя- цией на ct1(1cos0 = О Измерение <з1а и 0 сме- сей жидкостей; стм = 0,5 ст1о(1 + COS0) Измерение 9, образован- ных гомологами, с эк- страполяцией на беско- нечно большое значение молекулярной массы объекта Измерение концентра- ционной зависимости поверхностного натяже- ния растворов полиме- ров с экстраполяцией на твердое состояние Измерение поверхност- ного натяжения распла- вов в зависимости от температуры с экстра- поляцией на твердое со- стояние » формации образца до его разрушения. К этой группе принадлежат методы скола, нулевой ползучести, изгиба пластины, электронномикроскопический и сглаживания канавок. 2. Сольволитические методы, основанные на измерении а в результате такого же разрушения материала, но под действием не механического нагружения, а рас- творителя. И в этом случае трудно учесть влияние побочных эффектов взаимодей- ствия низко- и высокомолекулярных веществ, однако совершенствование инстру- ментальной техники (например, калориметрической) позволяет значительно умень- шить экспериментальные погрешности. 3. Методы многофазного равновесия, также основанные на взаимодействии низко- и высокомолекулярных соединений, однако величины а входят в условия ме- ханического равновесия системы, базирующиеся на термодинамической концепции смачивания. В зависимости от соотношения числа жидкой и твердой фаз различают методы трехгранной пирамиды (три твердые фазы и одна жидкая) и бинарных сме- сей (одна твердая фаза и две жидкие). Весьма распространены измерения полуэмпи- рических параметров, имеющих близкий к о смысл-критического поверхностного натяжения и критического натяжения смачивания. 4. Экстраполяционные методы, основанные на измерении поверхностного натя- жения жидкостей (растворов, расплавов или олигомеров) с последующей экстрапо- ляцией к твердому состоянию, исходя из зависимостей о от молекулярной массы, концентрации или температуры. Учитывая высокий уровень техники определения характеристик поверхности жидкостей, эта группа относится к числу наиболее рас- пространенных методов оценки ст твердых полимеров, хотя ясна ограниченность используемого принципа экстраполяции. 5. Когезионные методы, основанные на взаимосвязи внутрифазных характери- стик твердых тел с их поверхностной энергией. Интерпретация соответствующих результатов, по-видимому, наиболее сложна, поскольку когезионные параметры 48
Продолжение табл. Преимущества Недостатки Погреш- ность, % Литератур- ные ссылки То же То же [187] » Произвольность допуще- ния WCoh = WAd. [188] То же Отсутствие необходимого физического обоснования 20-30 [189] Простота То же [190] То же Сложность учета вторич- ных процессов при повы- шенных температурах [191] могут иметь самое различное происхождение. Однако при условии достаточной глубины теоретических предпосылок для базовой взаимосвязи эта группа методов принадлежит к числу наиболее обоснованных и перспективных. В качестве внутри- фазных характеристик полимеров обычно привлекают плотность, параметр раство- римости, диэлектрическую проницаемость, поляризуемость, диамагнитную во- сприимчивость, показатель преломления, хотя они, разумеется, не исчерпывают потенциальных возможностей соответствующего подхода. Таблица 2. Температурные градиенты поверхностного натяжения полимеров Литературные ссылки Полимер Полиэтилен 58 413-473 Т93’ Полипропилен 56 413-463 192’ Полиизобутилен 64 323-453 193’ Полистирол 65 418-498 Т96' Поливинилацетат 66 373-473 ’193' Полиметилметакрилат 76 403-453 193' Поли-н-бутилметакрилат 59 373-453 Т94' Поли-изобутилметакрилат 60 393-453 195' Поли-трет-бутилметакрилат 59 373-453 Т95' Полихлоропрен 86 323-423 195' Полидиметилсилоксан 47,5 298-473 '195' 4-878 49
Обширную группу составляют методы, основанные на измерении по- верхностного натяжения жидкости (растворов или расплавов) с последую- щей экстраполяцией к твердому состоянию. Обоснованность такой проце- дуры справедлива лишь при условии выбора параметра, по которому проводится экстраполяция, изменяющегося по закону, не претерпевающе- му изменений при фазовом переходе. Этому требованию, очевидно, не от- вечает концентрация, поскольку изотермы сорбции различны для жидкого и твердого состояний. По аналогичной причине метод гомологических ря- дов также не может считаться достаточно обоснованным. В принципе это относится и к методу экстраполяции по температуре, однако соблазни- тельная простота его осуществления привела к тому, что в ряде работ бы- ли предложены некоторые допущения полуэмпирического характера, обус- ловливающие возможность экстраполяции поверхностного натяжения расплавов полимеров к температуре их затвердевания. Для подобных случаев By [133] предложил общую зависимость поверх- ностных характеристик при исходном и бесконечно большом значениях молекулярной массы, отвечающих соответственно жидкому и твердому состояниям = + (121) где к„-коэффициент пропорциональности; г-показатель степени в выражении Мак-Леода, связывающего поверхностное натяжение объекта с его плотностью а = <торр (122) р = 3,0-4,4; значения i> для некоторых полимеров найдены в последнее время: Полиэтилен . . . 3,2 [192,193] Поливинилацетат . 3,4 [193] Полипропилен . . 3,2 [192] Полиметилметак- рилат 4,2 [194] Полиизобутилен . 4,1 [192,193] Полихлоропрен. . 4,2 [195] Несмотря на кажущуюся эмпиричность, этот параметр связан степен- ной зависимостью и с парахором ст0 = (Р/М)’ и с коэффициентом теплового расширения с [133] de/dT= — eve (123) (124) (что иллюстрирует возможность проведения аналогии с рассмотренной ни- же концепцией свободного объема). Выражение (124) позволяет перейти к температурным градиентам поверхностного натяжения, удовлетвори- тельно совпадающим с экспериментальными данными (табл. 2). В итоге, температурная зависимость поверхностного натяжения может быть описа- на уравнением [133] de °7 =<Ъ93 293) (125) что позволяет привлечь метод температурной экстраполяции для оценки а твердых полимеров по результатам измерений свойств расплавов обыч- 50
ными методами (капиллярного поднятия, пластины Вильгельми и т.п.) [197]. Однако необходимо иметь в виду подчеркнутую Бойером [198] не- корректность даже для расплавов принципа температурной экстраполяции, заключающуюся в предположении об отсутствии фазового перехода II ро- да и энтропийных изменений при переходе полимеров из вязкотекучего в твердое состояние. По-видимому, исходная предпосылка соблюдается только в интервале, близком к температуре стеклования полимеров. Изложенные представления свидетельствуют о полуэмпирическом ха- рактере данного метода. Так, исходное уравнение (121) может быть записа- но в форме не суммы, а разности параметров, с показателем степени, меньшим единицы [199]: <т = стю-1с<[М_2/3 (126) При выборе соответствующего значения константы кё это не изменит ли- нейного характера [199, 200] зависимости поверхностного натяжения поли- меров от молекулярной массы. Вместе с тем физический смысл темпера- турного градиента не ограничивается особенностями эксперимента, опи- санного в упомянутых работах. >то понятие не связано с полярностью объекта, о чем свидетельствуют данные табл. 2. Поскольку производная da/dT по сути связана с теплофизическими процессами, представляется естественным связать da/dT с гибкостью макромолекул, учитывая выте- кающее из общих соображений соотношение между температурами пла- вления полимеров и внутренним вращением цепи. Если оценивать гиб- кость числом повторяющихся звеньев в сегменте s [201], то можно обнаружить линейную связь между 5 и da/dT (рис. 18). Этот факт обусло- вливает возможность дополнительного обоснования метода температур- ной экстраполяции. Приведенные данные показывают необходимость привлечения для оценки поверхностной энергии твердых тел их когезионных характеристик. Для металлов в качестве такой характеристики наиболее обоснованно ис- пользование работы выхода электрона <р. Взаимосвязь между а и ср для индивидуальных металлов показана в табл. 3. Этот подход справедлив и для сплавов [209]. Яркой иллюстрацией прямой связи поверхностной энергии металлов с их внутрифазными свойствами, характеризуемыми энергией сублимации, служит рис. 19. Подобные зависимости, количе- ственно связываемые, например с температурой плавления [210], энергией [211] и так называемым давлением когезии металлов (отношением произве- дения температуры на изобарный температурный коэффициент расшире- Рис. 18. Зависимость температурного градиента поверхностного натяжения от числа повторяющихся звеньев в сегментах макромолекул полиэтилена (1), полипропилена (2), полиизобутилена (3), полистирола (4), поливинилацетата (5) и полиметилметакрилата (6). 4*
ния к изотермической сжимаемости) [212], имеют большое значение для описания закономерностей поведения расплавов и твердых металлов, в том числе при их адгезионном взаимодействии с полимерами [58]. Поверхностная энергия твердых тел должна быть тесно связана с про- чностью идеальной структуры. Так, линейность формы такой зависимости установлена по оценке предела прочности [213] и микротвердости [214] металлов. Соотношение поверхностной энергии и твердости металлов кор- релирует с параметрами их схватывания в вакууме [215]. В общем случае поверхностная энергия твердых тел определяет их трибологические свой- ства и лежит в основе теории совместимости трущихся поверхностей, т.е. способности пары трения работать без повреждения ее элементов [216]. Выражая когезионные характеристики полимеров в форме зависимости (121), Мартин, Джонсон и Купер [217] получили: Xcoh = Xcoh +kCoh/M (127) 00 здесь X-любое свойство, например температура стеклования. Из (121) и (127) следует связь между свойствами материала в блоке и на поверхно- сти*: о"- а- и» = к°(Xcoh^ _ xCoh)/kCoh (128) При проведении любых расчетов поверхностной энергии полимеров из их объемных характеристик следует иметь в виду, что известные подходы априорно предполагают однородность состава и свойств высокомолекулярных соединений Таблица 3. Связь работы выхода электрона и поверхностной энергии металлов Когезионные характеристики ст„ =/(<Р) Литературные ссылки Атомный радиус гА osa = (444,5ф/гл) — 110 202' Постоянная решетки а а». = 0,6<p/nN4a2 W Число свободных электронов на атом металла* z, плотность р, и атомная^лв = И50(р(грл/Л)5/6 204' масса А = 0,104гф/тггл 205 crM = 530,5гф/г^ w Полный потенциальный барьер элек- тронов** ф, координационное ЧИСЛО в поверхностном слое °sa = афф2/м» '207' Прочность при разрыве Рр = 12,539 (Рр<р)1/2 '208'. * Задумкин придает характеристике z смысл валентности [204]. ** ф = 26,07 (р,г/Д)2/3 + <р. * В более полном виде подобное уравнение включает бинарную или унитар- ную функции [218] и поэтому его точное решение связано с серьезными затрудне- ниями. 52
вплоть до границы их раздела. Разумеется, такое приближение не учитывает разли- чия в упаковке граничных слоев и объема фазы. В общем случае методы расчета должны принимать во внимание не только энергетику межфазного взаимодействия, но и существование градиента плотности полимеров в зоне их контакта. Авторы [219] обращают внимание также на то, что при фронтальном отверждении и охла- ждении полимеров (в отличие от однородного) поверхностная энергия представляет собой функцию не только молекулярного строения объектов, но и их предыстории, т.е. параметров процесса формирования (скорости охлаждения, усадки) и геометрии (формы и размеров) образцов. В качестве когезионных характеристик можно использовать различные параметры полимеров, но одним из наиболее изученных является парахор П-М<т*'*/(р,-Р3 (129) понятие, которое было введено [181], исходя из определяющего уравнение (122) выражения Бачинского o = fc(P|-p;)4 (130) (где pj-плотность насыщенного пара жидкости). Строгий анализ показы- вает [218], что показатель степени в выражениях (129) и (130) должен со- ставлять 11/3; по данным Касемуры и ХаТы [220] его значение обратно пропорционально молекулярной массе гомо- и сополимеров, причем для последних оно слабо связано с их составом [221]. Учитывая, что величину парахора легко рассчитать по инкрементам отдельных атомов и функцио- нальных групп, этот метод оценки ст получил определенное распростране- ние. Более оправдано привлечение других когезионных характеристик, на- пример параметра растворимости 8. Выражая поверхностную энергию че- рез энергию внутрифазных взаимодействий минимизацией потенциала Рис. 20. Зависимость константы А в уравнении Гильдебранда (132) от дипольного момента полиэтилена (/), политетрафторэтилена (2), полистирола (3), поливинилового спирта (4), полиакрилонитрила (5), поливинилацетата (6), полиметилметакрилата (7), полиизопрена (S) и полиэтилентерефталата (9). Рис. 19. Связь между поверхностной энергией и энергией сублимации ряда металлов. 53
Леннард-Джонса, Михаэльс [222] получил согласующуюся с общим урав- нением состояния полимеров [223] зависимость а = е&"(1 -mjmv)la (131) в которой ms и координационные числа в поверхностном слое (см. табл. 3) и в объеме фазы; а-площадь поперечного сечения молекулы. От- сюда нетрудно перейти к уравнению, впервые предложенному Гильдебран- дом [182] 5 = Л(а/Г»3Г (132) Здесь v = 0,43 (авторы [224], рассчитав ст по парахору, получили v — 0,545), а константа А может принимать значения от 1,1 до 6,0. Последняя величи- на имеет смысл структурного параметра и должна характеризовать поляр- ность полимеров. Найденные значения А изменяются от 2,66 для неполяр- ного полиэтилена до 4,02 для сильнополярного бутадиеннитрильного сополимера СКН-40 [184]. Известно также, что эта константа сильно зави- сит от дипольных моментов высокомолекулярных соединений (рис. 20). Рассчитанные по выражению (132) значения ст неплохо согласуются с экс- периментальными данными, однако значительные затруднения обусло- влены неоднозначностью определения параметра растворимости по ре- зультатам измерения набухания полимеров и неопределенностью физиче- ского смысла величины А. Для устранения этих недостатков By выразил отношение mjmv из зави- симости (131) числом атомов в сегменте макромолекулы m's и получил уравнение гильдебрандовского типа 5 = 1,83 [cr/(Km/m'),/3]0-54 (133) откуда [225] о = 0,327(WyyjI’52[(^AFi)5/«i']1-85 (134) i где АГ;-инкременты 5 [226]. Расхождение между расчетом и экспериментом не превышает 7-10 мН/м. Известную неопределенность оценки величины т' предложено [227] исключить, обратившись к более однозначному параметру-сумме атомных расстояний в основной макромолекулярной цепи повторяющего- ся звена га (известных для ряда функциональных групп [228]). Тогда 82 = VW^)1/2 (135) и при ка = 6,6 [227] найденная зависимость графически выражается прямой линией. Строго говоря, названные зависимости основаны на взаимосвязи ме- жду поверхностным натяжением и поляризуемостью полимеров. В общем случае эта связь выражается уравнением Фаулера, константы которого можно найти через диамагнитную восприимчивость по Кирквуду-Мюлле- ру. Базируясь на данных предпосылках, Дэвис предложил уравнение [183] 54
ст = 0,621 ks^./V2 (136) Его использование в практических расчетах однако затруднено необходи- мостью определения равновесного расстояния из потенциала Леннард- Джонса, требующего, согласно недавно развитому подходу [229], перехода к решеточной модели. Подобно предыдущим, эта зависимость содержит величину мольного объема Vm, методы измерения или расчета которого недостаточно однозначны и предполагают необходимость выбора соответ- ствующего элемента макромолекулярной цепи. Так, по смыслу уравнения (132) оно включает общий объем сферической молекулы, что применитель- но к полимерам означает, очевидно, объем повторяющегося звена, когда z = 1 в выражении а = Л82(Кт/г)*'3 (137) Однако неплохое согласие расчетных и экспериментальных значений ст обнаружено не только при z = 1 [230] (в том числе при достаточно про- извольном выборе А = 0,073 [231]), но и если в качестве z в повторяющем- ся звене принять числа атомов (Л = 0,2289) [193] или одинаковых групп (Л = 0,168) [232]. Следовательно, степень строгости приведенных зависимо- стей не может быть признана достаточной. При выполнении этих расчетов необходимо также иметь в виду, что аддитив- ная схема не пригодна для определения параметров растворимости сополимеров 8ц, так как, строго говоря, последние не являются линейной функцией от 8,- и 8j. По- этому обычно используемые формулы [133] типа 5у= < J (138) (с”-мольные доли i- и у-ых сомономеров) приводят к значительным расхождениям с экспериментальными данными, что недавно прямо установлено методом газо- жидкостной хроматографии на примере сополимеров винилхлорида с акрилонитри- лом, метилметакрилатом и винилацетатом [233]. В самое последнее время показа- на возможность расчетной оценки 8ц, лишенной недостатков аддитивного подхода, путем представления искомой функции в виде [234] 8?. = (<f 8,.)2 + (сТЗ/ + (139) С целью исключения указанных выше недостатков теории в последнее время предложено [184] выражать поверхностную энергию полимеров че- рез параметры, определение которых не связано с названными выше огра- ничениями. В качестве фактора, подобно поляризуемости е характеризую- щего межмолекулярные взаимодействия, целесообразно привлечь показа- тель преломления п. Действительно, с одной стороны, п представляет собой функцию s (выражаемую, например, формулой Лорентц - Лоренца и* - 1 М 4 2 , - -= ^ЯМАЕ п + 2 р 3 (140) (где N&-число Авогадро), а с другой,-и связан с мольным объемом [235] 55
и коррелирует с энергетическими характеристиками поверхности* полиме- ров [238], что следует из данных, приведенных на рис. 21. Мольный объем связан как с этим параметром [239] л + z । (141) (т, а и г-соответственно число, атомная масса и удельная рефракция ато- мов (-го сорта в повторяющемся звене), так и, согласно определению 5, с параметром растворимости п2-1 >|2 + 2 - (М2 Е (142) Плотность энергии когезии Ecoh следует также выразить в мольных едини- цах путем ее отнесения к ван-дер-ваальсову объему макромолекулы И(Е*). Представляя эти величины в виде аддитивных функций**, Аскадский рас- считал инкременты ЛЕ? [243] и ДЦ [244]. Из выражений (140)-(142) в ре- зультате несложных преобразований следует [184] / п1 - 1 V'6 о = k0- " ’'»(£ ДЕ?)7'6 А-у/Е । \ " +2 । / (143) где к0-мольный коэффициент упаковки (составляющий 0,681 для монолитных блочных полимеров [244]). С помощью уравнения (143) нетрудно определить поверхностную энергию как гомо-, так и сополимеров, причем расхождение между расчетными и эксперимен- тальными данными не превышает 2-3 мН/м, что соответствует уровню достоверно- сти результатов, приводимых в литературе. Рефрактометрический метод в настоя- щее время является, по-видимому, одним из наиболее физически обоснованных. В этом убеждает сопоставление найденных по уравнению (143) значений о для большого числа полимеров с рядом их параметров, имеющих глубокий физический смысл. Так, связь между а и известными из литературы значениями ван-дер-вааль- сового объема макромолекул, диэлектрической проницаемости, мольной энергии * Существование такой зависимости подтверждается тем, что поверхностное натяжение и показатель преломления жидкостей связаны феноменологической ха- рактеристикой-оптохором [236] D(= М(о*/п( Для чистых, прежде всего для неполярных жидкостей известно выражение [237] / л2 — 1 \ а = 286 —z—— 1 — 28,6 \2п2 +2/ ** Аддитивность представляет собой здесь лишь первое приближение [240]. Часто аддитивную схему расчета искусственно сохраняют введением дополни- тельных параметров. Так, согласование экспериментальных результатов с зависи- мостями (141) и (142) осуществляют корректированием табличных величин удель- ной рефракции [241], однако такие попытки всегда имеют частный характер. Альтернативой аддитивному методу является, например, подход к рассмотрению жидкого состояния полимеров как квазирастворов концевых групп макромолекул в среде повторяющихся звеньев, позволяющий найти значения мольного объема в гомологических рядах полиметиленов [242]. 56
когезии и температуры стеклования характеризуется весьма высокими значениями коэффициентов корреляции, составляющими соответственно 0,741; 0,765; 0,856 и 0,905. Весьма показательна также связь а с известными значениями коэффициента трения: найденный коэффициент корреляции между этими характеристиками равен 0,974. Ввиду актуальности проблемы прогнозирования адгезионных характе- ристик высокомолекулярных соединений значительный интерес предста- вляет оценка поверхностной энергии полимеров по их химической приро- де, т. е. до стадии синтеза. Для этого в выражении (143) необходимо, очевидно, заменить единственный экспериментальный параметр-показа- тель преломления на такие же параметры, характеризующие мономеры, учитывая, что они известны с высокой точностью для большинства низко- молекулярных соединений. Для перехода от п„ к пм достаточно записать в отдельности функции Лорентц-Лоренца для полимеров и мономеров и приравнять оба выражения по молекулярным массам мономера и повто- ряющегося звена. Тогда (л„ - 1) /(nJ + 2) = [рп (и* - 1) £ ] / [рм (п* + 2) £ ] (1 Плотность полимера рп легко устранить из расчетного выражения, учитывая, что она определяет свободный объем макромолекулы, свя- занный посредством коэффициента упаковки с ван-дер-ваальсовым объе- мом [244] и Рп = /<0М^а£Д^ (145) । Плотность мономера целесообразно выразить через тот же им посред- ством известной функции Эйкмана [245] Рм = («м - 1)/М«м + 0,4) (146) (где ке = 0,5 [246]); достоинство этой функции состоит в ее практической независимости от температуры. В итоге, подставляя приведенные зависи- мости в (143), получаем конечное выражение а = (WwM)'l'’(W'3 А4(пм + 0,4)(£Д£*) .(Пм+ 2)(£ДИ)(Е'”ГаГгГ)_ (147) В зависимости от степени полярности и физического состояния полиме- оов с различными усредненными значениями коэффициентов уравнения Рис. 21. Зависимость поверхностной энергии от показателя преломления полиэтилена (1), полипропилена (2), поливинилфторида (3), поливинилхлорида (4), поливинилиденфторида (5) и политетрафторэтилена (6).
(132) и упаковки [247] константы выражения (147) составляют: (VWA)5'6 (М7)'1/3-io20 При 6К (1с0 = 0,731) При Тя (к0 = 0,667) Пленочные образцы (к0 = 0,695) Неполярные 0,0853 0,0881 0,0867 Мало- полярные 0,0683 0,0704 0,0694 Полярные 0,0491 0,0506 0,0500 Блочные аморфные и слабо- закристаллизованные образцы (fc0 = 0,681) 0,0873 0,0699 0,0503 Расчет показывает, что значения поверхностной энергии полимеров, найденные по показателям преломления их мономеров, лишь на 1-2 мН/м отличаются от результатов, полученных рефрактометрическим методом. В ряде случаев расчетные данные представляются более достоверными, чем литературные. Так, для бутадиеннитрильных сополимеров СКН-18, СКН-26 и СКН-40 найденные методом смачивания значения о равны 25,31 и 34 мН/м [109]. Они явно занижены и близки к соответствующим значе- ниям для неполярных* полиолефинов. Расчет с помощью предложенных рефрактометрических зависимостей приводит к значениям ст 29,6; 34,5 и 45,2 мН/м, которые в большей мере отражают влияние полярных ни- трильных заместителей в основной цепи на поверхностные и адгезионные свойства данных эластомеров. Развитый подход позволяет рассмотреть имеющий важное практиче- ское значение вопрос о влиянии молекулярной массы полимера на его по- верхностную энергию. Действительно, зависимость (121) выражена в доста- точно неявном виде и содержит лишь указание на антибатность искомой взаимосвязи, неоднократно наблюдавшуюся различными авторами на объектах разнообразной природы [143]. Подставляя уравнения (142) и (145) в (143), получаем зависимость ст от молекулярной массы повторяющегося звена Мх и плотности полимера: \п2 + 2 J Л7'3р3'2(£тЛг.)7'6 (148) Последнюю характеристику, а также показатель преломления предложено связывать с молекулярной массой полимеров линеаризованными функция- ми [248]: п = nJM + bn (149) рп 1 = ар/М + bp (150) * Использованные в работе [184] значения А уточнены автором для полиме- тилметакрилата и бутадиеннитрильных сополимеров: в первом случае А, как и для других полиакрилатов, составляет 3,8, во втором-3,3, как и для других полидиенов с полярными заместителями. 58
Вводя их в (148), получаем конечное выражение [249]: ( (ot 4- b М)2 — М2 1 с=(6/л)’/’ [(«р+Ьрм) м1/М]^ 7^7; м— dsn I [(«» + Ь«МГ + 2М2] £ . । С его помощью по известным значениям констант а„, Ь„, ар и Ьр рассчи- таны молекулярно-массовые зависимости поверхностной энергии полиэти- лена, полиизобутилена, политрифторхлорэтилена, полиметил- и полибу- тилметакрилатов, а также полипропилен- и полибутиленоксидов. За исключением двух последних полимеров, все расчетные кривые имеют вид нисходящих гипербол, вогнутых к оси о, причем плато на них соответ- ствует известным из литературы значениям ст. Точка перегиба кривых, для которой нетрудно найти аналитическое выражение, соответствует переходу от олигомера к полимеру. Для полиалкиленоксидов обнаружены обратные зависимости (восходящие гиперболические кривые), что определяется их поверхностной активностью, отражая тем самым объективность предло- женного уравнения (151). При справедливости предпосылок, приведших к зависимостям табл. 3, они могут быть, очевидно, распространены и на полимеры. Как следует из рис. 22, для пяти полимеров с известными [250] значениями <р найденная корреляция практически линейна. На том же рис\ 22 изображена зависи- мость ст от средней газокинетической энергии W атомов свинца, испа- ренных [251] с поверхности пленок полимеров толщиной 5-15 мкм в глу- боком вакууме при 90 К. Эта зависимость также весьма близка к линейной. Полученные результаты свидетельствуют о наличии корреля- ции [251, 252] между величинами W, <р и ст, выражаемой линейными урав- нениями [253]: ст = 82,0-6,13-10“ (ЙО1'2 (152) Ф = 1,48 + 0,64-10“ (W)1'2 (153) И все же на практике самыми распространенными по-прежнему тради- ционно остаются методы определения поверхностной энергии полимеров, основанные на рассмотрении условий равновесия жидкой капли и измере- нии краевых углов, хотя большинство исследователей разделяют в настоя- Рис. 22. Зависимость поверхностной энергии полиэтилена (/), поливинилхлорида (2), политетрафторэтилена (3), полиметилметакрилата (4) и полиэтилентерефталата (5) от работы выхода из них электрона (•) и средней газокинетической энергии атомов свинца, рсиспаренных с пленок полимеров толщиной 5-15 мкм в глубоком вакууме при 90 К (О). 59
щее время мнение о том, что эти методы дают наименее объективные и обоснованные результаты. Условие равновесия капли жидкости на твердой поверхности (36) описывается, как показано выше, уравнением с двумя неизвестными, что не позволяет найти его однозначного решения. В этом плане более предпоч- тительным для анализа является метод «нейтральной капли», изображен- ной на рис. 7. Помимо общей зависимости (61), решение в этом случае связывают с записью условия равновесия в форме [254]: aM/sin (а + 0) = а,„/sin а = asl/sin 0 (154) Переходя к трехмерному аналогу такой модели, представляется законо- мерным заключить жидкость в трехгранную криволинейную пирамиду, из- готовленную из исследуемого материала (рис. 23). В этом случае условие равновесия записывается в форме системы трех уравнений [185]: <tm = 2ctmcos(<x/2) (155) ом = 2gs,cos (0/2) (156) = °.i +alecos(y/2) (157) что упрощает его решение относительно ст5( и К сожалению, из трех методов-Юнга, диэдрических и трехгранных углов-находит практическое применение только первый из них, наименее определенный. По сути, изме- рения ограничиваются одним краевым углом вместо двух (см. рис. 7) или трех (см. рис. 23), и все последующие попытки получить точное решение связаны с введением ограничивающих допущений. Одно из таких допуще- ний состоит в приравнивании работ адгезии и когезии фазы с мини- мальным ван-дер-ваальсовым взаимодействием [188]. Тогда из уравнения (36) оказывается возможным исключить ст5(: = 0,5<Т;„(1 +cos0) (158) Понятно, что наблюдаемое для отдельных систем, в том числе сополи- меров [255], удовлетворительное совпадение расчетных и эксперимен- тальных значений os„ не компенсирует того факта, что исходное условие справедливо лишь для однокомпонентных фаз с непроницаемой границей раздела. Некоторое снижение относительной ошибки расчета по выражению (158) удается обеспечить, если смачивать субстрат не инди- видуальными жидкостями, а бинарными рас- творами [256], что, в свою очередь, услож- няет анализ поведения системы. Рис. 23. Равнодействующие сил при смачивании жидкостью твердых поверхностей трехгранной пирамиды. 60
Экстраполяция произведения а|а cos 0 в уравнении (36) к 0 = 0 оправдана постольку, поскольку вне зависимости от природы смачивающих жидко- стей экспериментальные точки в координатах, изображенных на рис. 24, ложатся на одну кривую. Получаемая в результате экстраполяции вели- чина представляет собой так называемое критическое натяжение смачива- ния [187]: ан, = lim а1о cos 0 (159) о-о Ясно, что величина условна и не обладает необходимым физическим содержанием. Более оправданы подобные экстраполяции при условии использования в качестве смачивающих жидкостей представителей одного гомологическо- го ряда. В этом случае зависимость cos0 от о(а прямолинейна [257], а от- вечающая условию ас = lim а1а (160) о-о величина, названная предложившим данный метод Зисманом критическим поверхностным натяжением, определяется свойствами не жидкости, а пре- жде всего субстрата. Такой вывод надежно подтвержден многочисленными исследованиями. Оценка ас может быть выполнена как графически (рис. 25), так и с помощью описывающего исходную зависимость линейно- го уравнения [258]: cos0 = 1+а(ас - а1а) (161) Выражение (161) совпадает с (77), подтверждая обоснованность попытки Ри упростить уравнение Юнга. Данный автор, комбинируя (161) и (36), по- лучил простую формулу, связывающую стс и поверхностную энергию твер- дого тела [259]: = (aat + 1)2/4а (162) Рис. 25. Графический метод определения критического поверхностного натяжения полимеров. Рис. 24. Графический метод определения критического натяжения смачивания полимеров.
Это придает параметру <ус смысл межфазной поверхностной энергии; большинство же исследователей отождествляет ас с сг5Я. Справедливость последней зависимости недавно подтверждена на примере смачивания кри- сталлических пентаэритритолтринитрата и циклотриметилентринитрата [260]. Подобные результаты выходят за рамки, первоначально намеченные Зисманом [261], который считал, что данный подход справедлив только для низкоэнергетических поверхностей. Действительно, известны и другие свидетельства [262] возможности измерения стс по смачиванию твердых тел с высокими значениями поверхностной энергии. Так, By предложил об- щее уравнение состояния, включающее стс [263]. Вводя в выражение (99) ус- ловие (160) и выражая уточненное значение критического поверхностного натяжения через параметр Ф, поверхностное давление и (а именно <у' = = Ф2а,0 — тс), он получил зависимость cos 0 = 2 (o'/oij0,5 — 1 (163) с помощью которой для ряда полимеров удается найти более полно отве- чающие экспериментальным данным результаты, чем рассчитываемые обычным методом Зисмана. В то же время известны отклонения экспериментальной зависимости cos0(ala) от линейности. Пытаясь интерпретировать этот факт в рамках концепции Зисмана, комбинируют выражения (161) и (67), получая уравне- ние параболы [158] wAd = (2 + ас с) cla - atfa (164) Нейман с сотр. [144] предлагают запись в форме квадратного уравне- ния <yl0 cos 0 = хст|2о + ycla + z (165) более четко отражающей нелинейность экспериментальных зависимостей. Анализ последних показывает, что параболическая форма кривых описы- вает смачивание главным образом высокоэнергетических поверхностей полимеров. Общность рассмотренного метода в сочетании с его простотой и не- сложностью интерпретации обусловили то, что среди всех характеристик поверхности полимеров параметр получил наибольшее распростране- ние. Вместе с тем не вызывает сомнений вывод о полуэмпирическом ха- рактере егс, что необходимо иметь в виду при описании адгезионных явлений. Перейдем к оценке отдельных компонент поверхностных характеристик и связи их значений с закономерностями образования адгезионных соеди- нений полимеров. В общем смысле любая энергетическая характеристика поверхности складывается из полярной и неполярной компонент уже потому, что кон- станта А потенциала Леннард-Джонса может быть представлена в виде суммы вкладов лондоновских, дебаевских и кеезомовских сил. Обычно сте- пень полярности х? оценивают величиной дипольного момента. Этот пара- 62
метр можно представить в виде отношения полярной составляющей по- верхностной энергии к ее интегральному значению xf = af/a, (166) Степень «неполярности» представляет собой, очевидно, вклад диспер- сионных сил (в отличие от определяющих ар валентных и водородных связей): = (167) Согласно определению ai = + °Г (168) Помимо водородных связей следует в ряде случаев учитывать также вклад кислотно-основных взаимодействий, существенных, например, для оценки энергетики адгезионных взаимодействий карбоксилсодержащих полиме- ров. Фауке полагает [264], что с учетом этих соображений WAd = 2(а'с')1'2 + ий( - ДЯ) + W'Ai (169) где т-число молей кислотно-основных пар на единицу поверхности; — — ДН-изменение энтальпии при образовании одного такого моля (величина кото- рого может быть оценена, например, с помощью подхода Драго и сотр. [265]); ft- константа. Аналогично можно найти и Ф как сумму названных составляющих. В зависимости от соотношения of и of условно различают низко- и вы- сокоэнергетические полимеры. Для первых из них By определил [266] osl, исходя из принципа среднегармонического геометрического подобия + Ota - 2 «af/'5 - 4ор ofa/(CT«« + of.) (170) для вторых-из принципа арифметического подобия Для этих случаев соответственно изменяются и выражения для параметра Ф *1*2 \ Mi + Ьгх'г ) (172) Ф* = [2х'х5/(/>,х' + 62х?)] + (х^)05 (173) где b] = Oj/o2 и Ь2 = ст2/ст 2 • Выполненная в последнее время проверка по- казала [263], что наименьшее расхождение между cssa и стс обеспечивает применение уравнения (170). Найденные с его помощью безразмерные ха- рактеристики полярности х для отдельных полимеров приведены ниже [197]: 63
Поливинилацетат . . . 0,33 Полиметилметакрилат . 0,28 Поли-и-бутилметакрилат 0,16 Полнизобутилметакри- лат....................0,14 Полистирол............0,17 Полихлоропрен .... 0,11 Полиэтиленоксид . . . 0,28 Полидиметилсилоксан 0,04 Этот подход позволяет получить в терминах полярности термодинами- ческое условие растекания адгезива по поверхности низкоэнергетического субстрата. Согласно определению последнего (111), для адгезива как более высокоэнергетической фазы с учетом выражения (172) получаем: (174) Вводя в эту зависимость величину xf, после простых преобразований имеем Xi + За,, = (1 -х*)(1 -х$) 4к,Ом к,(1 ~ *?) - х2 + 1 + Х2 С учетом условия оптимального растекания 0Х7М»..Ч, = О (176) By получил квадратное уравнение [266] к,(2х5 - 1)(х{)2 - 2х?х5 [х£(Л. - 1)+ 1] + [(Л, + 1) -(2xJ - 1)](*D* = 0 (177) решение которого дает значимый корень при условии равенства полярно- стей адгезива и субстрата. Этот вывод обусловливает известное правило Дебройна, согласно кото- рому полярные и неполярные полимеры не способны к образованию про- чных адгезионных соединений. Однако в соответствии с уравнением (171) зависимость (177) теряет смысл при большой разности между и х§. Дей- ствительно, вода (ст/„ = 21,8 мН/м) не должна, согласно (111), растекаться по поверхности с ст£, < 243 мН/м, образуя, например с серебром, платиной, палладием, ураном и золотом, краевые углы, составляющие 50 85“ [267]. Однако в действительности это происходит путем реализации не диспер- сионного, а диполь-дипольного и водородного межфазных взаимодействий вследствие наличия на поверхности субстратов оксидных пленок. Адге- зионное взаимодействие компонентов с различными полярностями может быть достаточно эффективным*; в практике склеивания известны случаи невыполнения правила Дебройна [268]. Подобные противоречия иногда определяются не только неполнотой интерпре- тации экспериментальных данных, но и неверной трактовкой теоретического подхо- да к соотношению неполярного и полярного вкладов в поверхностную энергию по- * Необходимо учитывать влияние не только термодинамических, но и молеку- лярно-кинетических факторов, поскольку изменение дипольного момента полиме- ров сказывается на их релаксационном спектре. 64
димеров. В качестве примера приведем предложенную недавно зависимость [269] cos0 = 2(ст?а?)1/2/а( + 2(а?<т[)1/2/с( - 1 (178) Из нее вытекают два следствия: при наличии и полярной и неполярной компонент cos0 линейно связан с (af)l/2/a(; при cosOx 1 вклад полярной компоненты пренебре- жимо мал по сравнению с вкладом неполярной. Проверка справедливости этих вы- водов в последнее время выполнена при изучении смачивания полиэтилена, полиме- тилметакрилата, полиэтилентерефталата и ацетата целлюлозы, т.е. полимеров различной степени полярности, водным раствором пропанола. Анализ полученных данных показал, что ни исходная зависимость, ни вытекающие из нее следствия не находят экспериментального подтверждения [270]. Разность полярностей полимеров можно оценить параметром Ф. Его значения обычно весьма близки к единице, но не равны ей, что определяет- ся энергетикой внутрифазных взаимодействий. Пренебрегая последним об- стоятельством, Фауке постулировал для дисперсионных взаимодействий Ф = 1 [271]. Тогда уравнение (98) принимает вид oil = - 2 (ст-а?.)0,5 (179) Таким образом, величины ст? вводятся в число переменных основных выражений термодинамики смачивания. Из зависимостей (36) и (179) сле- дует новая форма уравнения Юнга, учитывающая наличие дисперсионных взаимодействий: 1+cose.^°-5 (180) °1о Представляется естественным дополнить это уравнение полярным членом 2(аМ°-5/п1о. Подобный подход позволяет экспериментально оценить дисперсионную и полярную компоненты поверхностной энергии. Для этого Кейлбл пред- ложил зависимость [272] ^^2(0?.)°-’ = (<^)0'5 + Wo'/’ (181) представляемую графически в координатах 1^ли/(ст?в)-(ст[а/ст?о)0,5. Тогда (ст|()0’5-угол наклона прямой, а (о^)0,5-отрезок, отсекаемый последней от оси ординат и WAd находят с помощью выражения (67). Этот метод был проверен для ряда объектов, первым из которых слу- жили углеродные волокна [273], когда величина краевого угла определяет- ся длиной периметра поперечного сечения / и усилием отделения от свя- зующего Р [274]: cosO = Рд/1а,, (182) В качестве смачивающих жидкостей были взяты как полярные (ст[0 = 0 — — 51,8 мН/м), так и неполярные (ст?а = 18,4 — 72,8 мН/м) соединения. Эта процедура может быть упрощена путем машинной обработки соответ- ствующих зависимостей, выраженных в матричной форме [275]. Изложенный подход был распространен на смеси растворителей [276]. Полимерную поверхность предварительно калибруют стандартной жид- 5-878 65
костью; для нее = а,(1 + cos0) = 2[(afof)lra + (ofaf)1'2] (183) а для первой контактной жидкости ^4/2(o?),/2 = (of)1'2 + (cfof/of)1'2 (184) Отсюда несложно получить зависимости дисперсионной и полярной ком- понент поверхностного натяжения многокомпонентных жидких систем. Этот метод позволяет с высокой точностью измерить поверхностные свой- ства типичных неполярных (полиэтилен) и полярных (поливинилхлорид, полиимиды) полимеров в результате их смачивания смесями монометило- вого эфира этиленгликоля с метилэтилкетоном, а также с метилэтилкето- ном и Ы-метил-2-пирролидоном. Иной подход к определению поверхностной энергии предложили Эль- Шими и Годдард [277], которые по аналогии с методикой Ри [259] объе- динили уравнения (171) и (36). Для случая смачивания низкоэнергетических полимеров двумя жидкостями - водой (w) и метилениодидом (/) с соответ- ствующими значениями краевых углов 0' и 0" условия равновесия могут быть записаны в форме системы двух уравнений: [<С + - 0.25а,„(1 + cos 0')] + <ofw [of. - 0,25a,„(l + cos 0')] + + LCTfw - 0,25a,„(1 + cos 0')] - 0,25a,„^0^(1 + cos 0') = 0 (185) ajoa* “ 0,25a,7 (1 + cos 0")] + a^afj [of, - 0,25a,7 (1 + cos 0'')] + + °Laij [CTi;— 0,25a,j (1 + cos 0'')] — 0,25o,jC^ofj (1 + cos 0") = 0 (186) Эта система решается относительно и affl. Воспользовавшись данным подходом, Цорль несколько упростил реше- ние, ограничившись одной смачивающей жидкостью, и получил в итоге квадратные уравнения [278] (а*,)2(Л2В, - А,В2) + adM(C2B, - CtB2 - DtA2 + D2A,) + (O2C, - D2C2) = 0 (187) (afj2 (Л2С, - Л,С2) + o'(B2C, - B,C2 - DtA2 + D24,) + (D:B, - D,B2) = 0 (188) включающие в качестве коэффициентов характеристики, относящиеся только к жидкой фазе: A = 0,25а1а (3 — cos 0) (189) в = ^«[<4 - 0,25a,a(1 + cos0)] (190) C = ai[afa-0,25a,e(l+cos0)] * (191) D = O,25a,aaf<Ia|’,(l + cosO) (192) Уравнения (187) и (188) могут быть использованы для исследования и по- лярных полимеров. 66
Базовое уравнение (170) может быть упрощено также путем включения в него дополнительного члена, определяемого на основании оценки ве- роятности адсорбции молекул жидкости специфическими активными цен- трами поверхности субстрата [279]. В качестве смачивающих жидкостей использовали малопроникающие в полимер низкомолекулярные соедине- ния с различными соотношениями дисперсионной, полярной и водородной компонент поверхностной энергии. Используя итерационную процедуру определения краевого угла до совпадения величины 6 с ее эксперимен- тальным значением, имеем: (193) Здесь kh учитывает изменение в прочности водородной связи при за- мене контакта твердое тело-твердое тело на твердое тело-жидкость, а ЛЛ-стерический фактор, отражающий процесс образования более чем одной водородной межфазной связи адсорбированной молекулы с ак- тивным центром на поверхности субстрата. Более общий подход к определению полярной и неполярной компонент поверхностной энергии твердых полимеров базируется на теории избытков Гиббса (см. разд. 2.1.1). В работе [280] предложено выражение ad=Ud+T [(dt^/dT) - (dU*/dTj] (194) включающее избыточную дисперсионную энергию поверхностного слоя полимера, отнесенную к единице его площади Ud. Оценка показывает, что вклад второго слагаемого в этом уравнении не превышает — 1,5 МДж/м2. Первое слагаемое можно найти методом атом-атомных и групповых взаи- модействий по константам диполь-дипольных, диполь-квадрупольных и отталкивающих потенциалов. При оценке of необходимо дополнительно учитывать вариацию ориентации цепей по свободной энергии соответ- ствующего взаимодействия. Несмотря на то, что сделанные допущения требуют специальных доказательств, расчет по выражению (194) приводит к достаточному согласию с экспериментальными данными. Возвращаясь к уравнению (181), отметим одно важное следствие, со- стоящее в том, что при соблюдении условия (160) ас = («)°’5 (195) Иными словами, если поверхностное натяжение смачивающей жидкости обусловлено только дисперсионными силами, то стс имеет смысл диспер- сионной компоненты поверхностной энергии твердого тела*. При смачи- вании последнего полярными жидкостями ас <<Jda. В обратном случае, иногда встречающемся в результате некорректно обоснованных расчетов критического поверхностного натяжения суммированием его отдельных * Такой подход позволяет связать с изменением <yda закономерности гистерези- са смачивания полимеров. Так, обнаружено, что зависимости краевых углов натека- ния и оттекания от отношения (0dia)1,2/csia линейны [282]. 5- 67
компонент по Фауксу, ст,( < 0, что, очевидно, лишено реального содержа- ния; известно мнение [281], согласно которому включение в суперпозицию полярного члена принципиально ограничивает возможности подхода Фаукса. Эти представления позволяют полнее представить границы приме- нимости метода Зисмана при оценке энергетических характеристик поверх- ности полимеров. Строго говоря, в общем случае уравнение (181) должно по аналогии с (99) включать величину поверхностного давления cos 0 + 1 = [ХХ)0,’/С|«] - (196) Однако последним членом обычно пренебрегают, что оправдано лишь для неполярных полимеров. Более существенен учет другого фактора, специ- фичного для систем с широким энергетическим спектром связей. Дальк- вист [283] предположил, что рассчитываемая по выражению (179) величина о,, завышена из-за неучета энергии полярной стабилизации определяе- мой природой смачивающей жидкости. Позднее Гамильтон нашел для смачивания политетрафторэтилена и полиэтилентерефталата водой и окта- ном [284] /’= 50,8 cos 0 + aw-ao (197) (индексы who относятся к воде и октану), продемонстрировав необходи- мость учета введенного параметра, без которого анализ заметно ослож- няется [285]. Величина I может определяться не только полярными, но и диспер- сионными взаимодействиями (/d). Предложивший это понятие Фауке не имел, однако, возможности оценить его значение [286] ввиду того, что па- раметры уравнения (179) были найдены им в опытах по смачиванию поли- меров только одной жидкостью (углеводородом). С целью приведения рас- четной зависимости к форме, допускающей однозначное решение путем уменьшения числа неизвестных, было предложено осуществлять смачива- ние двумя несмешивающимися жидкостями [287], например углеводоро- дом и водой. Для каждой из них соответственно: = <*« + ян. - 2 ХХ,)03 - /,н (198) c,w = См + я». - 2 «Х.)0, ’ - Aw (199) После подстановки в выражение (36) была получена зависимость °На-2- 2 (<Х«)°’ + cwwcos 0 - (200) поддающаяся экспериментальной проверке. Для такой трехфазной си- стемы в терминах свободных поверхностных энергий условие селективного смачивания определяется очевидным неравенством <201> При | — cts(. | < ст,; смачивание оказывается обратимым, и, как показано в работе [288], любая из пары жидкостей (/,• или lj) может вытеснить дру- гую с поверхности твердого субстрата. Это обстоятельство необходимо 68
учитывать не только в теоретическом, но и в практическом плане, когда, например, адгезив наносят на субстрат из смеси растворителей или когда склеивание сопровождается вытеснением с межфазной границы отдельных продуктов. В последнее время была предпринята попытка согласования данного подхода с предпосылками уравнения (36) и (98) [289]. Для одновременного смачивания полимерной поверхности двумя жидкостями, одну из которых наносят на другую, aw — <тн + cr„.Hcos 0АМ. = 2/(ст')1/2 - (ан)*/2/(о!)1/2 + 75» + к (202) При этом принимается, что стц = стц, тогда как = < + < (203) Пренебрегая поверхностным давлением, нетрудно найти (ст£ )1/2 и I из зависимости (сти, — стн + ct,vHcos 0АН.) от 2[(ст^)1/2 — (стн)1/2] соответственно как точку пересечения с ординатой и угол наклона прямой линии. Этим методом на примере смачивания полиметилметакрилата, поливинилового спирта и целлюлозы смесями н-алканов с формамидом, этиленгликолем, глицерином и водой показана независимость стА от природы полярной жидкости, и тем самым продемонстрирована справедливость развитого подхода. Отсюда следует также некорректность использования уравнения типа (98) для расчета IV через величины ст„ ст„ и поскольку зависи- мость 7fw от (ст^,)1'2 нелинейна; более достоверные результаты можно по- лучить, используя в качестве исходного уравнение (169), учитывающее кис- лотно-основные взаимодействия. Тамаи удалось несколько упростить изложенный подход путем введе- ния дополнительной измеряемой величины (в"), использовав не две, а три жидкости (два углеводорода). Тогда искомые величины составляют [290]: _ (ст'н, - Р'на) - Ни. COS У - а'н-COS 9") 2[(d'He)0S-(a'H11)0’] 75»=,. ‘ 10.,{Г<^"на)° 5 - «)0-5](а На - ю На) - 1° На) (.L J (204) - - °'h»cos0') - [(стНа)0'5 - (<*»«)0,5](ст”на ~ “ a''n»cos0")| (205) Этот метод, названный методом двух или трех жидкостей, позволяет получить более надежные значения дисперсионных компонент поверхност- ной энергии полимеров одновременно с измерением в ходе одного экспе- римента и величины /. Последняя может быть рассчитана по методу одной жидкости не только из уравнения типа (197), но и, согласно Фауксу [286], путем учета поверхностного давления из зависимости (196). Полу- чаемые при этом результаты [291] находятся в достаточном соответствии с данными Тамаи [290, 292]. Этот автор считает, что ввиду того, что ве- личина I учитывает недисперсионные взаимодействия, она может быть привлечена для оценки взаимодействия на поверхности не только непо- лярных, но и полярных твердых тел, вплоть до оксидов металлов. Мацуна- 69
га упростил расчетную схему, введя инкременты A/fw х-групп и параметр у(х), определяемый числом этих групп в повторяющемся звене полимера т„ плотностью и молекулярной массой последнего: У(х) = тх(М/рЫлГ213 (206) Тогда [293] 1^ = 1^Му(х) I Расхождение между найденными этим методом и экспериментальными значениями 7[w составляет 0,3-8,8%, возрастая от неполярных объектов к полярным. Преимущества метода нескольких жидкостей очевидны. Помимо повы- шения определенности условий равновесия в многофазной системе, что по- зволяет получать более точное решение уравнения (36) применительно к адгезии полимеров, смачивание субстрата двумя или тремя не смеши- вающимися друг с другом жидкостями приводит к меньшему загрязнению исследуемой поверхности, т.е. к нивелированию влияния факторов адсорб- ционной природы [294]. Однако, как и в других случаях, связанных с при- влечением уравнения Юнга, существенные экспериментальные затруднения здесь обусловлены необходимостью измерения краевых углов. В самое по- следнее время предпринята попытка устранить этот недостаток. Авторы [295], погружая углеродные волокна вертикально в две несмешивающиеся жидкости-формамид с налитым сверху углеводородом (гексан, гексадекан, декалин), по аналогии с приведенными выше выражениями записали сле- дующее уравнение межфазного взаимодействия: ст - ан + ohfcos 0 = 2 (<^ )1/2 [(of )1'2 - (он)1'2 ] + fltF (207) Исключение определения величины 0 достигнуто взвешиванием волокон раздельно в углеводороде и его смеси с формамидом и взвешиванием субстратов в момент перемещения сосуда с жидкостями вдоль его оси. Тогда с помощью зависимости ст — он =-Fhf^h/^h от (’М7)1/2 — (стн)1/2> где F так называемая «адгезионная сила», находят и I’F, а из определе- ния как 2(ofof ) получают of. Этим методом обнаружено, что линей- ность предложенной зависимости наблюдается только для низкомо- дульных углеродных волокон, причем рассчитанные значения дисперсион- ной и полярной компонент поверхностной энергии отвечают значениям, характеризующим обычные карбоцепные полимеры, используемые для данных субстратов в качестве аппретов. Для высокомодульных угле- родных волокон зависимость нелинейна, что связывают с неоднород- ностью их поверхности. Полученные результаты свидетельствуют об объективности данного метода и его высокой чувствительности. Как видно из приведенных представлений, подход Фаукса получил до- статочное распространение. Вместе с тем следует иметь в виду, что в его основе лежит априорно введенный постулат (Ф = 1), тогда как аддитив- ность отдельных типов ван-дер-ваальсовых связей воспринимается скорее 70
интуитивно, чем на базе строгих доводов. Лишь в последнее время сделана первая попытка предложить необходимую статистико-механическую аргу- ментацию этого тезиса [296]. Несмотря на различие подходов, положенных в основу рассмотренных методов, сопоставление полученных результатов свидетельствует о том, что вне зависимости от природы высокомолекулярных соединений значе- ние их поверхностных энергий весьма близки друг к другу и составляют достаточно узкий интервал стм. Эта закономерность объективна и, по-ви- димому, не случайна; тем не менее ее причины, насколько нам известно, в литературе не обсуждались. Можно полагать, что в основе данного факта лежит специфичное для полимеров различие в свойствах объема фазы и ее слоев, прилегающих к геометрической границе. Природа этого различия заключается в характе- ре упаковки макромолекул. Представляется естественным предположить, что в поверхностных слоях происходит переориентация функциональных групп таким образом, что они оказываются направленными внутрь объе- ма, и измеряемая или рассчитываемая энергия поверхности относится прежде всего к карбо- или гетероцепной основной цепи. Иными словами, природа функциональных групп не вносит решающего вклада в изменение поверхностной энергии полимеров. Высказанное предположение не противоречит экспериментальным данным, полученным в самое последнее время. Так, привлечение к исследо- ванию полимерных поверхностей метода упругого рассеяния низкоэнерге- тических ионов инертных газов (в отличие от известного метода электрон- ной спектроскопии для химического анализа) позволяет получить инфор- мацию о наиболее крайне расположенных атомах, находящихся в составе граничных слоев. Этим методом на примере полиэтилена, полиметилмет- акрилата, поливинилового спирта, поликарбоната, полиметиленоксида и полибутадиендиакрилата показано, что содержание атомов на поверхно- сти не коррелирует со стехиометрическим соотношением атомов кислоро- да и углерода в цепи. Более того, было обнаружено обогащение граничных слоев углеродными атомами. Например, для полиметиленоксида с теоре- тическим отношением О:С=1,0 измеренное значение составляет 0,15 [297]. Отсюда следует вывод об ориентации боковых цепей внутрь объема фазы, вследствие чего энергия ее поверхности определяется главным обра- зом основной цепью, в данном случае-углерод-углеродной. Удобной моделью являются гелеобразные полимеры. Известно, что краевые углы смачивания гидрогелей весьма низки, несмотря на казалось бы достаточную подвижность функциональных групп на поверхности. По- следний факт, по-видимому, достоверен: авторы [298] в широких пределах варьировали подвижность гидрофильных групп полипропилена, желатины и агара путем обработки коронным разрядом. Однако это практически не изменило низких значений 0. Отсюда можно заключить, что повышенная подвижность боковых цепей приводит к их ориентации в объем фазы, а поверхностная энергия, измеряемая методом смачивания, характеризует скорее главные цепи макромолекул, чем полимер в целом. 71
2.2.2. ЭНЕРГЕТИКА АДГЕЗИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕРОВ Природа связей любого типа не накладывает принципиальных ограни- чений на возможность их участия в процессах адгезионного взаимодей- ствия. На практике следует учитывать возможность реализации не только индивидуальных, но и смешанных типов связей, например ковалентно-мо- лекулярных, когда каждая пара атомов соединена ковалентными силами, а отдельные молекулы-ван-дер-ваальсовыми. Однако для большинства реальных систем характерен довольно ограниченный спектр энергий меж- фазного взаимодействия: для молекулярных-по дисперсионному механиз- му, для химических-по ковалентному. Полный анализ энергетики образования адгезионных соединений дол- жен включать рассмотрение всех типов сил, потенциально реализуемых на границе раздела фаз. В наиболее общем виде эта задача проста: возникно- вение сил различных типов определяется природой контактирующих объектов. Например, для содержащих большое число гидроксильных групп поливинилового спирта или целлюлозы наиболее характерно обра- зование водородных связей, для химически взаимодействующих полиме- ров-ковалентных, для полупроводников-ионных и т.д. Оценка энергии взаимодействия адгезива и субстрата прямым расчетом в настоящее время, по-видимому, невозможна, так как даже для простых систем существующие подходы требуют большого числа допущений. По- этому на практике обычно исходят из априорных соображений. Для при- ближенной оценки эффективности адгезионного взаимодействия иногда достаточно учета только химической природы контактирующих полиме- ров. Более обоснованные заключения могут быть получены из информа- ции о характеристиках разрушения адгезионных соединений. Чисто каче- ственные выводы нетрудно получить из данных о сольволитической стабильности систем. Так, самоотделение адгезива от субстрата в среде бензола свидетельствует о том, что существует весьма низкоэнергетическое Таблица 4. Относительная прочность (в %) адгезионных соедине- Соединение Активная среда адгезив субстрат Н2О С6Н6 Н3ССОСН3 Слюда * 21,7 56,5 Натуральный каучук** 30,0 Гуттаперча** 75,5 Эпоксидная Сталь смола Парафин Алюминий 103,3 ПММА Алюминий 85,4 * Расщепление кристаллов мусковита. ** Аутогезионное соединение. 72
взаимодействие; долговечность соединения в достаточно активных средах приводит к выводу о наличии сетки межфазных химических связей. В принципе такой подход может быть переведен на количественную осно- ву, для чего необходимо привлечь параметр растворимости. Однако при этом возникает необходимость учета ряда эффектов, непосредственно не связанных с адгезией и обусловленных диффузионными факторами, сорб- цией, спецификой взаимодействия полимеров с растворителем и т.д. Этих недостатков лишен подход, основанный на изучении прочностных характеристик адгезионных соединений, причем предполагается, что при разрушении системы высвобождается такое же количество энергии, кото- рое было затрачено на ее образование. Разумеется, подобная предпосылка противоречит механике разрушения полимеров, причем нельзя забывать о том, что прочность адгезионных соединений определяется большим чис- лом факторов (механическими эффектами, толщиной адгезива, внутренни- ми напряжениями, деформационными свойствами адгезива и субстрата и т.д.) [299-302]. Однако принять ее в настоящее время, по-видимому, не- избежно, хотя бы потому, что она позволяет получить полуколичествен- ную энергетическую оценку эффективности адгезионного взаимодействия. Оптимальный путь оценки энергии адгезионного взаимодействия в ре- альных полимерных системах должен включать последовательное привле- чение каждого из названных подходов. На первой стадии приближенную по порядку величины оценку можно выполнить, исходя из потенциальной способности основных компонентов адгезива и субстрата к взаимодей- ствию. Соответствующий вывод уточняют путем изучения стойкости адге- зионного соединения к действию последовательно инертного и активного растворителей с известными значениями 8. Для окончательного решения измеряют прочность адгезионного соединения в условиях, по возможности исключающих когезионный характер разрушения. Полученные данные ис- пользуют для установления корреляционных соотношений с основными термодинамическими характеристиками процесса адгезионного взаимодей- ствия. ний, подвергшихся сольволитическому воздействию Активная среда Литературные ссылки СН3ОН CjHjOH С,Н,ОН С4Н,ОН 31,3 7,6 10,5 49,9 21,9 49,6 28,8 81,0 102,5 59,4 ;зоз] ’3041 ’305' ’305; 73
Сольволитический метод оценки эффективности адгезионного взаимо- действия полимеров предполагает необходимость изучения закономерно- стей поведения соответствующих систем в жидких средах-инертных и ак- тивных. В большинстве случаев такое воздействие приводит к уменьшению прочности адгезионных соединений, что иллюстрируется данными табл. 4. В основе этого эффекта лежат две причины снижение когезионных харак- теристик переходных слоев полимеров вследствие либо воздействия ад- сорбционно-активных сред [306], либо пластифицирующего действия мо- лекул диффузантов [307], а также ослабление межфазных связей благодаря расклинивающему влиянию слоя жидкости и установлению адсорбционно- десорбционного равновесия на границе раздела фаз [308]. Первая группа факторов определяет влияние органических жидкостей, вторая-воды. Не- трудно показать, что общей причиной в данном случае является снижение межфазной поверхностной энергии ст5/. В работе [309] предложена экспо- ненциальная связь этого параметра с долговечностью полимера t и его прочностью при растяжении Рр: Г = се*»/>-<» +м (208) и для систем полибутадиен-1,2-алканолы найдены соответствующие кон- станты. Наиболее изученным случаем (в силу его практической значимости) является взаимодействие адгезионных соединений с водой [310], приводя- щее к почти полному отделению адгезива от субстрата [310-312] даже тогда, когда высокополярные растворители не оказывают влияния на прочность систем с межфазными химическими связями. Этот эффект зави- сит от продолжительности обработки систем водой. Соответствующую за- висимость можно выразить в логарифмической форме [313]. Величина на- блюдаемого эффекта в существенной мере определяется природой субстрата: так, полиэтилен чувствительнее к действию воды, чем полика- проамид [314]; алюминий, титан и сталь чувствительнее, чем медь [312]. Применительно к полимерам подобные закономерности Яхнин связывает с изменением надмолекулярной организации - с укрупнением глобулярных образований в процессе водопоглощения и восстановлением их первона- чальных размеров после высушивания [311]. Следовательно, после удале- ния воды первоначальная прочность адгезионных соединений может вос- станавливаться вплоть до исходной. Этот вывод находит подтверждение в системах, в которых существует сетка дисперсионных связей, например в металлополимерных соединениях, полученных с применением полиэтиле- на, поликапроамида [315] и сополимера бутилметакрилата с метакрило- вой кислотой [311], причем в первом случае обратимое изменение прочно- сти проявляется при воздействии на систему с последующим удалением не только воды, но также бензола, ксилола и ацетона. Подобные эффекты не- давно обнаружены для образцов полистирола, помещенных в водно-мета- нольные смеси [316]. Более того, такой эффект наблюдается в соединениях с межфазной сеткой водородных связей, например в системе металл - эпок- сидный адгезив [317], или в композитном материале на основе эпоксидной композиции, армированной углеродными волокнами [318]. Прямое дока- зательство существования обсуждаемого эффекта получено Оуэнсом на 74
примере аутогезионных соединений полиэтилена, предварительно обрабо- танного коронным разрядом [319]. Прочность такой системы после воз- действия воды полностью восстанавливается, хотя наличие водородных связей подтверждается некоторым ослаблением соединения после воздей- ствия типичных протонодонорных (этанол) и протоноакцепторных (ацетон, тетрагидрофуран) соединений. Наличие межфазной сетки валентных связей в большинстве случаев ис- ключает возможность снижения прочности адгезионных соединений под действием активных сред. Об этом свидетельствуют данные [320], полу- ченные при исследовании эластомеров в опыте, когда адгезив был моди- фицирован резорцинофенолоформальдегидным олигомером ФР-12 с целью реализации обменного взаимодействия через границу раздела фаз (табл. 5). Аналогичные результаты получены при окислении полимерных субстратов [314, 315, 321] либо при кислотной [322, 323] или сульфидной [324] обработке металлов, обусловливающей генерирование функцио- нальных групп, обеспечивающих образование межфазных ковалентных связей. Так, обработка титана неорганическими продуктами, приводящая к наличию двух уровней поверхностной энергии субстрата (до 50 и более 72,8 мН/м), обусловливает существенное различие водостойкости его адге- зионных соединений [317]. Как следует из рис. 26, для относительно низ- коэнергетической поверхности прочность системы в воде не менее чем в 2 раза ниже, чем для поверхности с большей энергией. Аналогичные ре- зультаты получены при изучении водостойкости адгезионных соединений магния [325]. Известна еще одна причина противоположного влияния жидких ак- тивных сред на прочность адгезионных соединений-наличие поверхност- но-активных веществ. Их присутствие обусловливает изменение энергетики межфазных процессов и, как следствие, повышение прочности соединений даже в водных растворах ПАВ [323], наблюдаемое, например, при перехо- де от низших к высшим спиртам (см. табл. 4). Количественная оценка эффективности снижения адгезионного взаимо- действия в жидких средах, основанная на учете, например, диэлектрической проницаемости последних [303] или параметра растворимости полимеров Таблица 5. Относительная прочность адгезионных соединений эластомеров, подвергшихся действию бензола Адгезив Относительная прочность, % Субстрат СКЭПТ СКБ-Х скэпт ски-з СКМС-ЗОАРКМ 45,0/35,0* 0/33,3 0/20,0 0/50,0 31,6/40,0* 40,0/34,6* * Числитель-исходный эластомер, знаменатель - адгезив с добавкой 6% модификатора ФР-12. 75
[326], не допускает в настоящее время однозначной интерпретации. Это связано с тем, что одновременно с воздействием молекул жидкости непо- средственно на межфазные связи происходит развитие диффузионных и сорбционных процессов, приводящих к возникновению внутренних на- пряжений и к изменению механики разрушения. Кроме того, необходимо иметь в виду, что взаимодействие жидкости и адгезионного соединения происходит в поле действия сжимающих сил. Влияние этого фактора обус- ловливает S-образный вид кинетической кривой проникновения низкомоле- кулярных веществ в межфазную зону [327], что может быть связано, в частности, с заторможенностью релаксационных процессов в граничных слоях полимеров. Влияние названных факторов может обусловливать как понижение, так и новы- . шение прочности адгезионных соединений в присутствии воды. В ряде случаев мо- лекулы воды связаны с функциональными группами полимеров сильными ва- лентными и водородными связями, и поэтому ее присутствие необходимо учитывать при анализе изменения характера не только межфазного, но и впутри- фазного взаимодействия. Понятно, что наиболее чувствительны к действию воды гигроскопинные полимеры, для которых можно ожидать экстремального характера влияния воды на прочность адгезионных соединений. Действительно, измерив удельную работу расслаивания поликапроамида и сополиамидов с-капролактама с гексаметиленадипинатом и гексаметиленсебацинатом, Гуль показал [328], что до 1%-ной концентрации влаги этот показатель возрастает, после чего снижается прак- тически до нуля. Такой эффект связан с закономерностями диффузии воды в адге- зионных соединениях [329] и, как следствие, с двойственным ее влиянием на проч- ность системы. При обсуждении закономерностей диффузии воды часто полагают, что она проникает в систему с торцов соединения и затем распределяется по межфазной границе. Такая, казалось бы, очевидная точка зрения основана прежде всего на том факте, что значения коэффициентов диффузии воды, определенные по кинетическим зависимостям изменения прочности адгезионных соединений, на несколько поряд- ков выше соответствующих значений, найденных из сорбционных данных [330]. К аналогичному заключению пришел Баун, который исследовал поведение со- единений титаноалюминиевого сплава с напыленным в глубоком вакууме золотом в условиях воздействия паров воды. Методами электронной сканирующей микро- скопии и масс-спектрометрии он установил, что разрушение системы обусловлено переносом влаги вдоль границы раздела фаз [331]. Однако этот вывод может отно- ситься лишь к заключительным стадиям процесса. Кинетика снижения прочности наполненных композитов [329] и алюминиевых конструкций [332], склеенных пле- ночным эпоксидным адгезивом, определяется в условиях повышенной влажности количеством влаги, диффундирующей через объем клеевого шва подобно тому, как это происходит при воздействии на адгезионные соединения органических жидко- стей, когда значения коэффициентов диффузии, найденные из результатов сорб- 40 60 т,сут Рнс. 26. Зависимость сопротивления отрыву адгезионных соединений титана на эпоксидном составе от продолжительности их выдержки в воде: 1 - % 50 мН/м; 2- > 72,8 мН/м. 76
ционных исследований и измерений прочности адгезионных соединений, совпадают между собой [321]. Изучение поведения модельного объекта, т.е. изолированной пленки того же адгезива, под действием воды в течение 10000 ч показало появление кластеров воды в объеме клея [333]. Аналогичный вывод следует из расчетов коэффициентов диф- фузии воды, меченной тритием, через клеевое соединение алюминия с эпоксидной композицией [334]. Его справедливость получила независимое подтверждение в опытах по определению закономерностей распределения влаги в композиционных материалах на основе углеродных волокон, изготовленных с помощью эпоксидного связующего в атмосфере дейтерированной воды при относительной влажности 70%, когда профили распределения воды и коэффициенты ее диффузии были найдены методом анализа ядерных реакций D(3He,p)4He [335]. Приведенные данные показывают, что наиболее вероятным механизмом взаи- модействия адгезионных соединений с водой является проникновение последней в клеевой шов с последующим распределением в нем. Тогда нельзя не учитывать пластифицирующего действия влаги на адгезив, проявляющегося при действии не только на такие полимеры как полистирол [316], но и на весьма жесткие эпок- сидные адгезивы [318, 336]. Небольшие количества воды способны, сорбируясь в аморфных областях адгезива, разрыхлять его структуру и тем самым интенсифи- цировать межфазное взаимодействие, например полиамидов [328]. И, наконец, вода может приводить к образованию граничных слоев пониженной когезионной проч- ности (слабых граничных слоев), отрицательно сказывающихся на прочности си- стемы в целом. В пределе проникшая через клеевой шов вода может сорбироваться по поверхности субстрата, обусловливая адгезионный характер разрушения соеди- нения. Этим можно объяснить недавно обнаруженную линейную зависимость между сопротивлением отрыву пентапластового покрытия от стали и концентра- цией паров воды в атмосфере [337]. Противоположный эффект характерен, по-ви- димому, только для отдельных типов металлополимерных адгезионных соедине- ний, воздействие воды на которые может привести к их эффективному взаимодействию с субстратом. Такой случай наблюдали на примере алюминия, по- крытого полиамидами, когда образующиеся гидроксиды обусловили когезионный характер разрушения системы и рост ее прочности [338]. Рис. 27. Зависимость поверхностной энергии ряда металлов от условной прочности их адгезионных соединений на поливинилбутирале при нулевой толщине адгезива. Рис. 28. Зависимость сопротивления разрыву пленок сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, сформированных на различных металлах, от поверхностной энергии металлов. 1G 14 10 8 6 77
Итак, воздействие жидких сред на адгезионные соединения может при- водить как к разрушению системы, так и к ее упрочнению. Тем не менее в основе сольволитического метода лежит непротиворечивая предпосылка, состоящая в учете влияния баланса сил адгезии в соединении и когезии в активной жидкости на прочность системы. Действительно, прочностная зависимость водостойкости клеевых соединений удовлетворительно корре- лирует с результатами определения долговечности в естественных усло- виях при комплексном воздействии факторов различной природы [339]. Ряд авторов считает данный подход информативнее обычных деформа- ционных испытаний сухих образцов [340, 341]. Наиболее распространено исследование энергетики адгезионного взаи- модействия путем сопоставления прочности клеевых соединений с характе- ристиками поверхности их элементов-интегральными значениями и значе- ниями отдельных компонент. В отличие от второго направления, развитого в самое последнее время, первое достаточно полно освещено в литературе [344]. Поэтому здесь можно ограничиться отдельными при- мерами. Предварительно подчеркнем, что прямая связь поверхностной энергии полимеров с прочностью их адгезионных соединений может на- блюдаться при соблюдении трех условий, допускающих термодинамиче- скую интерпретацию [345]: межфазного разделения адгезива и субстрата, неполного смачивания в системе и наличия третьей фазы между ее компонентами. Наиболее явно линейность связи между прочностью адгезионных со- единений с поверхностной энергией проявляется для металлов. На рис. 27 приведена такая зависимость для семи металлов, соединенных поливинил- бутиралем. В качестве прочностной характеристики привлечен свободный от влияния технологических факторов условный параметр, характеризую- щий свойства системы при нулевой толщине адгезива [58]. Авторы [346] распространили предложенный в работе [58] подход на другие металлы, показав, что зависимость, изображенная на рис. 27, распространяется так- же на Sr, Cd, Al, Zn, Au, Ag, Ir, Cu, Cr, Fe, Ni. Под действием поверхности субстрата изменяются структурные и прочностные характеристики пере- ходных слоев контактирующих с ним полимеров. Воздействие ориенти- рующей поверхности прежде всего должно сказываться на степени кри- сталличности последних и соответственно на величинах их поверхностных энергий. В справедливости такого заключения убеждают данные Шонхор- на [347], измерившего названные характеристики для покрытий полиэти- лена, сформированных на различных металлах (табл. 6). Таблица 6. Влияние природы металлических субстратов на структурные и поверхностные свойства контактирующего с ним полиэтилена Субстрат X 9/ крист’ о1а, мН/м Субстрат хгрист*% а„, мН/м Си 5,1 37,4 А1 63,2 54,9 Ni 53,3- 51,3 Сг 662 56,1 Sn 60,1 53,8 Au 93,6 69,6 78
Эти предпосылки лежат в основе влияния энергетических факторов по- верхности субстратов на прочность их адгезионных соединений. Подтвер- ждение такому выводу получено Раисиным [348], показавшим, что проч- ность пленки сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена, остаю- щейся на поверхности металла, линейно связана с поверхностной энергией последнего (рис. 28). Аналогичные результаты были получены для поли- мерных субстратов (полиэтилена, полиметилметакрилата, поли- этилентерефталата, политетрафторэтилена), на которые металлизацией в вакууме нанесен слой алюминия толщиной 0,15 мкм: между усилием от- деления покрытия и поверхностной энергией субстрата наблюдается ли- нейная связь. Переходя к реальным системам, следует иметь в виду, что подобные корреляции осложнены неучитываемым влиянием технологических факто- ров формирования клеевых соединений на их прочность. Обычно соответ- ствующие зависимости не имеют строго линейного характера, однако их симбатность и монотонность подтверждают общую закономерность отно- сительно существования прямой связи между прочностью адгезионных со- единений полимеров и их поверхностной энергией. Примером может слу- жить изображенная на рис. 29 зависимость, полученная при изучении клеевых соединений политетрафторэтилена, поливинилиденхлорида, поли- винилхлорида, поливинилфторида, полиметилметакрилата и полистирола, адгезивом в которых служит эпоксидный состав. Важным технологическим фактором, маскирующим влияние термо- динамических параметров на характер обсуждаемых зависимостей, являются внутренние напряжения, возникающие в адгезиве при его отвер- ждении. Роль этого фактора часто переоценивают, говоря даже о невоз- можности сопоставления поверхностных энергий полимеров с прочностью их адгезионных соединений. Тем не менее его влияние можно учесть, сло- жив значения напряжений в клеевом шве, измеряемые в зоне их макси- мальной концентрации, с сопротивлением разрушению системы в целом. Рис. 29. Зависимость сопротивления отрыву адгезионных соединений ряда полимеров на эпоксидном составе от их поверхностной энергии: /-полистирол; 2-поливинилфторид; 3- поливинилхлорид; 4-поливинилиденхлорид; 5 - политетрафторэтилен; 6 - полнот илентерефталат. Рис. 30. Зависимость сопротивления нормальному отрыву адгезионных соединений ряда полимеров со сталью от разности между поверхностными энергиями адгезивов на границах раздела с субстратом и воздухом. 31 0,2 0,4 0,0 0,8 Ро,„ ,МПа Ротр, МПа 40ГГ зо- 20- 250 275 46, м! 79
Тогда, используя в качестве субстрата металл, оказывается возможным выявить характер зависимости прочности соединения от разности поверх- ностных энергий полимеров на их границе с субстратом и воздухом. При- мер таких данных для систем сталь - эпоксидный, полиуретановый, поли- эфирный и полиакрилатный адгезивы [349] представлен на рис. 30. Как и следовало ожидать, наблюдаемая зависимость близка к линейной. Исключение роли технологических факторов может быть достигнуто также выражением прочности адгезионных соединений в единицах липко- сти. Поскольку липкость характеризует мгновенную адгезионную способ- ность, такая оценка не осложнена кинетическим характером формирования систем. Сопоставление значений усилия отслаивания различных липких лент от некоторых полимерных и металлических субстратов с величинами поверхностных энергий адгезивов показало [350], что в области мини- мальной разности между поверхностными энергиями субстратов и слоев липкости (адгезивов) зависимость сопротивления отслаиванию от Аа описывается прямыми линиями (рис. 31). Этот эффект связывают с мини- мальной высотой энергетического барьера на границе раздела фаз адге- зив-субстрат, обусловливающей максимальную прочность адгезионных соединений при исключении влияния факторов молекулярно-кинетической природы. Аналогичные закономерности экспериментально наблюдались рядом авторов, показавших существование экстремальной зависимости прочности крепления липких лент к различным субстратам от критическо- го поверхностного натяжения последних. Положение максимума отвечает равенству энергетических характеристик элементов систем [351, 352] даже при переменных условиях их разрушения [353], хотя для обычных клеевых соединений, как правило, справедливо условие o(a<aS0. Поэтому есте- ственно считать, что этот эффект имеет, по-видимому, общее значение, в «чистом» виде иллюстрируя роль термодинамики межфазного взаимо- действия в процессах образования адгезионных соединений полимеров. Рис. 31. Зависимость сопротивления расслаиванию адгезионных соединений раз- личных материалов с липкими лентами на поливинилхлоридной (О), целлофановой основе (□) и типа 70 (•) от разности между поверхностными энергиями слоев липкости и субстратов: 1 сталь нержавеющая; 2 сталь 08КП; 3-сплав алюминия Д-16; 4-латунь; 5-медь; 6-поли- тетрафторэтилен; 7 полиметилметакрилат; 8-поливинилхлорид непластифицнрованный; 9-стекло силикатное; 10- полиэтилен; 11 -поливинилхлорид пластифицированный; /2-бумага. 80
Вместе с тем неоправданное преувеличение формализма теории процес- сов смачивания способно привести к противоречиям в интерпретации экс- периментальных данных. Так, казалось бы, вне зависимости от того, является ли тот или иной конкретный полимер адгезивом или субстратом, прочность адгезионных соединений должна быть постоянной. Однако ре- зультаты измерения сопротивления расслаиванию систем полистирол-по- ливиниловый спирт показывают, что в случае, когда первый полимер вы- ступает в роли адгезива, Ррас по крайней мере в 7 раз выше, чем для системы, в которой он является субстратом [354]. Этот эффект обусло- влен, очевидно, молекулярно-кинетическими факторами, в частности раз- личной интенсивностью межфазных диффузионных процессов, определяе- мой тем, какой из элементов пары находится в твердом состоянии, а какой взаимодействует с субстратом, находясь в жидкой фазе. На практике получило распространение сопоставление прочности адге- зионных соединений полимеров с их критическими поверхностными натя- жениями. Несмотря на отмеченную выше условность физического содер- жания ст^ соответствующие зависимости также близки к линейным. Этот вывод справедлив для совместимых пар полимеров, а также для субстра- тов, образующих адгезионные соединения не по диффузионному механиз- му [355]. Действительно из рис. 32 следует, что вне зависимости от при- роды субстратов в большинстве случаев связь стс с прочностью их крепления описывается графиками, близкими к прямым линиям. Анало- гичные закономерности харак терны для композитов на основе модифици- рованных эпоксидных олигомеров, армированных борными и пироугле- родными волокнами: стс последних коррелирует с величиной произведения межслоевого сдвига системы на степень полноты межфазного контакта [356], причем областям низких и повышенных значений критического по- верхностного натяжения субстратов отвечают зависимости, подобные вы- явленным при изучении водостойкости адгезионных соединений металла. То, что энергетические характеристики поверхности твердых тел непо- средственно связаны с прочностью их адгезионных соединений, может найти аналитическое выражение в форме регрессионных соотношений ме- жду ст и и величинами сопротивления систем расслаиванию (Ррас) и сдвигу (Рст). Машинными расчетами установлено [357], что для 14 систем, ох- ватывающих большинство практически важных полимеров различной при- роды, наиболее адекватно описывает экспериментальные данные полином второго порядка Р = а - Ьс + ест2 (209) Его графическое выражение (парабола) отвечает обычно наблюдаемым формам связи между прочностью адгезионных соединений полимеров и физическими характеристиками последних. Если разделить все его члены на параметр а, то можно получить уравнения, коэффициенты которых практически не связаны с природой полимерного субстрата и изменяются в весьма узких пределах. Это позволяет усреднить их для каждого из трех случаев: расслаивания Р*рас= 1 - О,О583а + 0,0007а2 (210) 6-878 81
и сдвига адгезионных соединений слабополярных Р“*= 1 - 0,0687а + 0,0012а2 (211) и полярных субстратов р"* = 1 _ О,О534а + 0,0008а2 (212) Анализ показывает [357], что расслаивание в отличие от сдвига полнее ха- рактеризует изменение адгезионных свойств, и поэтому величина Р*^ не зависит от полярности субстратов, существенной для оценки Р*сл слабопо- лярных и полярных полимеров. Параметр а характеризует, по-видимому, адгезионные свойства данно- го полимерного субстрата при конкретном типе нагружения системы вне зависимости от природы адгезива. Объективность его физического содер- жания следует из того факта, что взаимосвязь а со значениями фундамен- тальных характеристик-мольного объема, коэффициента уравнения (132) и температуры стеклования - выражается коэффициентами корреляции, не меньшими 0,874. С помощью зависимостей (210)-(212) нетрудно оценить условную проч- ность системы в зависимости от природы адгезива с известным значением о, а затем и реальную прочность клеевого соединения конкретных субстра- тов, для которых найдены параметры а (Р — аР*). Приведем количественный пример. Для полипропилена (а = 33,1 мН/м [184]) и полиэтилентерефталата (а = 57,2 мН/м [184]), используемых при креплении по- лиизобутилена, адгезионные свойства которого характеризуются величиной а = = — 3923,0 [357], относительное сопротивление расслаиванию, согласно вы- ражению (210), составляет Р^"*= 1 — 0,0583-33,1 + 0,0007-33,12 =—0,1628, и рДэтф'= 1 - 0,0583 • 57,2 + 0,0007 57,22 = - 0,0445. Тогда Р^Б ’ пп = = -0,1628 (-3923) = 0,64 кН/м и р[2ТФ'ПИБ= - 0,0445-( - 3923) = 0,175 кН/м. Найденные величины с учетом усредненности коэффициентов полинома (210) прак- тически полностью соотвстсгвуют литературным данным [358], с точностью до 0,01 кН/м составляющим для рассмотренных систем 0,61 и 0,19 кН/м соответ- ственно. Подобный подход может быть использован для предварительной каче- ственной или полуколичественной оценки прочности адгезионных соедине- ний, однако с его помощью невозможно выявить тип адгезионного взаи- модействия, реализующегося в системе. В целом энергетический спектр адгезионных взаимодействий весьма широк и может включать образование межфазных связей самой различной природы вплоть до наиболее прочных. Так, с помощью метода ИК-спек- троскопии установлено, что адгезионное взаимодействие между сополиме- рами этилена с акриловой кислотой и винилацетата с диметиламиноэтил- метакрилатом [359], а также между поливинилхлоридом и металлом [360] обусловлено ионными силами. В последнем случае взаимодействие проте- кает, по-видимому, через образование оксидов и гидроксидов на поверхно- сти субстрата, как это следует из данных эмиссионной мессбауэровской спектроскопии с применением изотопа 57Со [361]. Нельзя, однако, исклю- чить возможности возникновения и других типов высокоэнергетических межфазных связей в металлополимерных адгезионных соединениях. Ав- торы [362] считают ответственными за их образование карбонильные 82
группы полиакрилатов (область поглощения с Си, Ni и А1-1727-1730 см-1), а Джент-двойные связи в полибутадиенах с учетом того, что между их концентрацией и работой отслаивания существует пря- мая пропорциональная зависимость [363]. В случае эпоксидных адгезивов межфазное взаимодействие с Си и Sn определяется донорно-акцепторными связями* за счет наличия неспаренных электронов на р- и d-подуровнях атомов металлов [364]. Даже в одной из наиболее изученных систем полиуглеводород-вода, когда следовало бы ожидать образования дисперсионных межфазных связей, адгезионное взаимодействие может быть обусловлено силами бо- лее высокой энергии. Так, сопротивление расслаиванию аутогезионных соединений полибутадиена и этиленпропилендиенового сополимера корре- лирует с приходящейся на межфазную границу долей поперечных химиче- ских связей, найденных с помощью уравнения Муни-Ривлина [363]. Об этом же свидетельствуют данные Адамсона, согласно которым теплота ад- сорбции паров углеводородов на льду или воде на 10-50% превышает те- плоту конденсации [366]. Этот автор полагает, что при приближении к да- влению насыщенного пара над жидкостью вода, подобно другим сильнополярным жидкостям, сорбируется поверхностью низкоэнергетиче- ских полимеров (полиэтилена и политетрафторэтилена), в результате чего последующее смачивание протекает не по исходной поверхности субстра- та, а по новой поверхности, обладающей структурой типа структуры льда. При взаимодействии поверхности меди и ее сплавов с уретаналкидноэпок- сидной композицией, помимо ожидаемых ковалентных межфазных связей образуются также донорно-акцепторные (интерпретируемые как водо- родные) связи [367]. С другой стороны, даже в системах, специально создаваемых с целью преимущественного образования электростатических связей,-порошко- образных материалах на основе эпоксидных смол, поливинилхлорида, по- лиамидов, стекла, алюминия (используемых в ксерографии), заметный вклад в адгезионное взаимодействие вносят ван-дер-ваальсовы связи [368]. Между эластомерами-объектами, адгезионное взаимодействие которых в подавляющем большинстве случаев обусловлено дисперсионными сила- ми (при отсутствии реакционноспособных функциональных групп), доля электростатических сил достигает 15% [369]. Количественно разделить влияние ван-дер-ваальсовых и электростатических или химических сил на эффективность адгезионного взаимодействия можно в на- стоящее время только для самых простых ситуаций, например для адгезии порош- ков к твердой поверхности (решение такой задачи применительно к определению доли физических и ковалентных межфазных связей требует привлечения не всегда однозначно интерпретируемых представлений механики разрушения адгезионных соединений [370]). Авторы работы [371], исходя из модели, в которой сила элек- тростатического взаимодействия Гэл = 2пр2Л (213) * Частным случаем проявления этого типа является образование водородных межфазных связей [365], которые следует отличать от чисто дипольного взаимо- действия. 83
(ре-плотность зарядов; А -площадь контакта), нашли, что для сферической час- тицы радиусом г FM = 2п2р2сгА (214) Вклад ван-дер-ваальсовых сил составляет FMB= -Hr/6rmla (215) (Н-константа Гамакера). Тогда отношение величин обеих составляющих адгезион- ного взаимодействия можно выразить через модуль Юнга Е и коэффициент Пуас- сона v: « 18,654 (1 - v2)2/3p2 (rr2mJE2H) (216) Численная оценка показывает, что для сферических частиц полистирола (г = = 10 мкм) и плотности заряда ре = 3,34-10-2 Кл/м2 вклад ван-дер-ваальсовых сил в адгезионное взаимодействие системы составляет около 0,01%. Но уже в случае ионных кристаллов вклады этих двух составляющих соизмеримы [372]. Отсюда следует, что ван-дер-ваальсовы силы являются непременной компонентой энергетического спектра адгезионного взаимодействия. По- этому учету их вклада и влияния необходимо уделять наибольшее внимание. Прямые данные, не осложненные неучитываемым влиянием технологии формирования адгезионных соединений, получены для металлизированных полимеров. Нанеся на поверхность ряда субстратов вакуумным методом (при 6,65 мПа) слой алюминия, авторы [373] способом царапания оценили прочность системы и нашли, что она обусловлена дисперсионными сила- ми. Аналогичный вывод следует из исследования полимеров с нанесенны- ми на них методом гальванической металлизации другими металлами — медью, серебром и золотом [374]. Вклад дисперсионных сил в поверхностное натяжение самых различных полимеров достигает 90-95% [375] даже в случаях, когда были специально созданы условия реализации более высокоэнергетических связей. Такой вы- вод справедлив и для смесей полимеров [140]. Исключение составляют по- лярные полимеры, например поливинилацетат, полиметилметакрилат и триацетат целлюлозы, для которых этот вклад, как и следовало ожидать, заметно меньше [266], а также сополимеры неполярных и сильно по- лярных мономеров [275]. Если сополимеризацию осуществляют методом прививки, сильное влияние на энергетику поверхности оказывает толщина наружного слоя. Так, для смеси акрилонитрила и стирола, прививаемой на Рис. 32. Зависимость сопротивления рас- слаиванию различных адгезионных соедине- ний от критического поверхностного натя- жения: /-полиэтилен; //-полипропилен; Ill -полигексаметиленадипамид; IV- целлофан; К-бутадиеннитрильный эластомер СКН-40; И-алюминий; И/-цинк; W/Z-медь; /Х-сталь (субстраты); /-СКН-40; 2-бутадиенстирольный сополимер СКС-30; 3-полиизопрсиовый эластомер СКИ-3; 4-полиизобутилен П-118; 5-полибутадиеновый эластомер СКВ; 6-СКН-26; 7-СКН-18; 8-полихлоропреновый эластомер; 9-натуральный каучук; 10-хлорсульфополиэтилен (адгезивы). 84
поверхность политетрафторэтилена, наиболее явное изменение ofa наблю- дается в интервале значений толщины фазы сополимера, составляющих 60-80 нм [376], что связано, по-видимому, с влиянием факторов молеку- лярно-кинетической природы. Эти факты свидетельствуют о возможности регулирования энергетики адгезионного взаимодействия путем изменения химической природы поли- меров. Регулирование содержания полярных групп позволяет эффективно из- менять значения отдельных компонент поверхностной энергии высокомо- лекулярных соединений. Так, минимальному значению of0, т.е. максималь- ному <т^ формилированного поливинилформаля отвечает степень ацетили- рования 35%; близкие данные получены для ацетата целлюлозы и целлофана [377]. С помощью метода двух жидкостей была обнаружена линейная связь между значением этилен винил ацетатных сополимеров и содержанием в них второго сомономера вплоть до 30% [378] (при 35%-ном содержании винилацетата вследствие роста жесткости макромо- лекулы наблюдается минимум прочности адгезионных соединений [379]). Поверхностная энергия полистирола определяется практически только дис- персионными силами [380], однако его сульфирование до содержания сульфокислотных групп 2,24-108 ед/м2 снижает их вклад на 10% при одно- временном повышении с 0,5 до 27,8 мН/м [381]. Аналогичные резуль- таты получены при исследовании сополимеров стирола с и-стиролсульфо- натом [382]. Снижение концентрации полярных групп приводит к противоположному эффекту. В этом убеждают данные Ко, Ратнера и Гофмана [383], радиационным методом прививших на поверхность по- лиэтилена смесь этил- и 2-гидроксиэтилметакрилатов и по схеме By опре- деливших, исходя из данных по смачиванию субстратов метилениодидом, дисперсионную и полярную компоненты их поверхностной энергии. Как и следовало ожидать, зависимость последней из них от содержания более полярного сомономера претерпевает разрыв, приводя в точке, соответ- ствующей 20%-ному содержанию 2-гидроксиэтилметакрилата, к переходу на закономерно более высокий уровень ст*. Подобно этому, термообра- ботка углеродного волокна Hercules ЙТ-S в течение одного часа при 730 К в среде водорода снижает ст*( вдвое, а в вакууме (при остаточном давлении 0,133 мПа)-втрое; одновременно ст*( увеличивается на 60 и 50% соответ- ственно [273]. Другим путем решения этой задачи является блокирование полярных групп модификацией субстратов: обработка волокна Thomell 85
400 гексахлорбутадиеном приводит к четырехкратному уменьшению и 40%-ному росту of, [273]. Следовательно, вывод о необходимости первоочередного учета вклада дисперсионных сил в адгезионное взаимодействие имеет общее значение и должен распространяться даже на такие полярные субстраты, как напри- мер целлюлоза, полисахариды. Действительно, он справедлив для систем полиэфиров и полиарилатов с шерстью [384]. Исследование закономерно- стей смачивания бумаги и пергамента показало, что по меньшей мере на начальной стадии процесса вплоть до выхода кинетических зависимостей на плато, т. е. в течение первых 20 с, адгезионное взаимодействие обусло- влено только дисперсионными силами. Об этом свидетельствует найден- ная [385] линейная связь отношения косинусов равновесного краевого угла и угла, измеренного в течение первых 20 с смачивания пергамента по- лярными жидкостями (рис. 33). По завершении начального этапа процесса величина cos возрастает, и зависимость отклоняется от линейной. Аналогичные данные ранее были получены в результате сопоставления энергетических характеристик поверхности субстратов с конечной характе- ристикой адгезионного взаимодействия - прочностью соответствующих си- стем. Так, корреляция сопротивления отрыву клеевых соединений полите- трафторэтилена, поливинилхлорида, поливинилиденхлорида, поливинил- фторида, полистирола и полиэтилентерефталата, полученных при помощи эпоксидного адгезива, с интегральным значением поверхностной энергии этих полимеров и ее дисперсионной и недисперсионной компонентами (а Рис. 33. Кинетическая зависимость изменения краевого угла при смачивании пергамента для различных значений cos 0„: 7-0,5; 2-0,6; 3-0,7. Рис. 34. Зависимость сопротивления отрыву адгезионных соединений ряда полимеров (обозначения соответствуют принятым на рис. 32) на эпоксидном составе от их поверхностной энергии (7), ее дисперсионной (2) и недисперсионной (3) компонент, а также критического поверхностного натяжения (4). 86
также для сопоставления cat) показывает [355], что для этих объектов of, практически не связана с Ротр(рис. 34,2) в отличие от зависимостей с а,а и <тс (рис. 34,1 и 4). Линейность последних свидетельствует не более чем о справедливости общих представлений относительно возможности оценки адгезионного взаимодействия в терминах поверхностных энергий контак- тирующих фаз, однако их анализ не позволяет сделать обоснованные вы- воды о типе взаимодействия в системе. Вместе с тем отклонение угла на- клона прямой на рис. 34,3, описывающей недисперсионную зависимость, от нулевого значения служит прямым доводом в пользу предположения об образовании преимущественно полярных связей между адгезивом и суб- стратами. Этот факт обусловлен, по-видимому, природой не субстрата, а адгезива, вследствие большого числа гидроксильных групп способного к образованию высокоэнергетических межфазных связей. Такой путь выявления типа взаимодействия, реализующегося на грани- це раздела фаз, принадлежит к числу наиболее информативных, поскольку с его помощью возможно полуколичественно оценить энергетику адге- зионного взаимодействия полимеров особенно в тех случаях, когда она су- щественно изменяется вследствие регулирования химической природы ад- гезива или субстрата. Подобный подход, впервые последовательно использованный в ра- боте [355], получил развитие в ряде других исследований. Так, Арсланов и Огарев [386] графическим методом Кейлбла определили величины стм, ст»« и CTio для алюминия, подвергнутого щелочному травлению, кислотному оксидированию и анодному окислению, связав найденные значения с про- чностью адгезионных соединений, полученных с помощью сополимера бу- тилметакрилата и метакриловой кислоты (95:5). Сопоставление энергети- ческих и механических характеристик показывает, что вклад диспер- сионных сил в адгезионное взаимодействие оказывается постоянным вне зависимости от типа предварительной обработки субстрата, однако зави- симости и of, параллельны (рис. 35). Следовательно, в данном случае межфазные силы имеют полярную природу. Отрезок, отсекаемый прямой of, от оси ординат, характеризует, очевидно, вклад дисперсионного взаи- модействия в прочность системы (2,5 МПа при максимальном Ротр = = 8,2 МПа). Из этих данных следует, что сопротивление адгезионных соеди- нений отрыву определяется энергетиче- скими параметрами поверхности алю- миния, т.е. в практическом плане-спо- собом его подготовки. Наиболее эффек- Рис. 35. Зависимость сопротивления отрыву адгезионных соединений на акриловом составе АК-113Ф алюминия, обработанного различными способами, от его поверхностной энергии (1) и ее дисперсионной (2) и недисперсионной (3) компонент. О 20 43 б,мН/м 87
тивен способ анодирования [386]. Выбрав в качестве меры его результа- тивности толщину анодных пленок d, удалось показать, что ее изменение линейно связано с дисперсионной компонентой поверхностной энергии субстрата, в то время как зависимости d от ом и имеют экстремальный характер, причем максимум соответствует наибольшему электрическому сопротивлению. Следовательно, несмотря на влияние электростатического механизма взаимодействия, эффективность способа подготовки поверхно- сти алюминия к склеиванию определяется вкладом дисперсионных сил, тогда как в случае предварительно оксидированного алюминия наиболь- шее влияние на прочность адгезионных соединений оказывают полярные межфазные связи. Таким образом, рассмотренные подходы позволяют достаточно надеж- но оценить энергетический спектр адгезионного взаимодействия в зависи- мости от природы адгезивов и субстратов. Это имеет принципиальное зна- чение не только для термодинамического анализа закономерностей адгезии полимеров. В практическом плане чрезвычайно важна обратная за- дача, состоящая в выборе эффективных направлений разработки состава клеевых композиций и способов подготовки субстратов к склеиванию. Подводя итоги рассмотрения проблем образования адгезионных со- единений полимеров с позиции термодинамического подхода, следует под- черкнуть, что, несмотря на сложность привлечения физически корректных понятий применительно к реальным объектам, теоретический анализ, осно- ванный на ограниченном числе достаточно надежных данных, позволяет по меньшей мере качественно выявить общую картину явления, которая оказывается полезной для развития общих представлений об адгезии. Вме- сте с тем в рамках этого подхода принципиально не могут найти объясне- ния некоторые эффекты, связанные с ролью факторов реологической при- роды, наличием и спецификой свойств граничных слоев полимеров и т.д. Поэтому анализ теоретических закономерностей адгезии естественно пред- полагает необходимость дополнения термодинамических представлений молекулярно-кинетическими.
3. Молекулярно-кинетический подход к адгезии полимеров Молекулярно-кинетический подход позволяет учесть особенности влия- ния реальной природы контактирующих полимеров и расположенной ме- жду ними межфазной зоны на основные закономерности образо ания и поведения адгезионных соединений. В этом плане он является необхо- димым дополнением к термодинамическому анализу явления адгезии. Его самостоятельное значение определяется также возможностью обоснования роли технологических факторов в процессах адгезионного взаимодействия высокомолекулярных соединений. 3.1. ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ФАЗ В АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ПОЛИМЕРОВ 3.1.1. ГРАНИЧНЫЕ И ПЕРЕХОДНЫЕ СЛОИ ПОЛИМЕРОВ В рамках молекулярно-кинетического подхода понятия поверхности конденсированных фаз и границы раздела между ними наполнены ре- альным содержанием. Подход Гиббса, рассмотренный в разд. 2.1.1, бази- руется на формальных соображениях. Уже Ван-дер-Ваальс считал, что да- же в простейшей системе жидкость-газ межфазная поверхность пред- ставляет собой слой конечной толщины, плотность которого уменьшается по мере приближения к геометрической границе раздела фаз от р( до pg. Строго говоря, такое заключение справедливо только для области темпе- ратур, близких к критическим, однако оно вытекает и из решеточной моде- ли жидкости. Анализ молекулярных функций распределения показывает, что изменение плотности конденсированной фазы в переходном слое имеет ступенчатый осциллирующий характер с постепенным затуханием осцилляций при переходе к жидкой фазе с периодом, близким к среднему межмолекулярному расстоянию. Подобная дискретность подтверждается результатами оптических измерений. Отраженный свет плоско поляризо- ван лишь при скачкообразном изменении показателя преломления от 1 до п. При плавном изменении плотности луч эллиптически поляризован. По- добные эффекты связаны с влиянием толщины реальных зон между кон- тактирующими фазами. В общем случае эта величина имеет, очевидно, ко- нечные значения, увеличивающиеся с ростом температуры вплоть до бесконечности в критической точке. 89
Следовательно, поверхность необходимо рассматривать как предел пространственной протяженности какого-либо состояния фазы с опреде- ленными свойствами. Зона между конденсированными фазами, в том числе полимерными, представляет собой область с комплексом собственных фи- зических характеристик. Для адгезионных соединений существенно, что специфика поведения этой промежуточной области не только определяется свойствами исходных фаз, но и обеспечивает возможность передачи нагру- зок между адгезивом и субстратом. В соответствии с принятой в молекулярной физике терминологией [387], область между объемом конденсированной фазы и ее геометриче- ской поверхностью следует назвать переходной, а прилегающую непосред- ственно к этой поверхности - граничной, имеющей адсорбционную приро- ду. Введенная терминология иллюстрируется рис. 1. Чалых рассматривает переходную область в полимерах как суперпозицию трех зон-диффузион- ной, межфазной и структурно-неоднородной [388]. Вторые две из них ха- рактерны для несовместимых или находящихся в фазовом равновесии си- стем, первую следует учитывать во всех остальных случаях. В отличие от ионных кристаллов [389] и низкомолекулярных жидкостей [390-392] для высокомолекулярных соединений характерны заметные различия в свойствах объема, граничного и переходного слоев, когда аномалии вязкости на- блюдали на расстоянии до 500 мкм от твердой поверхности [393]. Развитие инстру- ментальной техники позволяет выявить ряд более тонких деталей. Например, в слу- чае жидких полидиметилсилоксапов с вязкостью (0,054-20,0)-10* 4 м2/с и узким молекулярно-массовым распределением, нанесенных на полированную стальную подложку, резкое снижение вязкости наблюдается в слоях, расположенных на рас- стоянии 0,2-0,3 мкм от твердой поверхности. В слоях толщиной до 1,5-2,0 мкм вяз- кость на 30-40% превышает объемное значение [394]. Подобные закономерности связывают с жесткостью макромолекул и межмолекулярным взаимодействием ме- жду ними, различая не менее трех профилей скоростей течения полимерной жидко- сти одного состава в зависимости от величины энергии ее когезии [395]. Отсюда ясно, что роль твердого субстрата зависит от молекулярной массы полимера. Коэн и Рейч методом двойного лучепреломления недавно оценили роль этого фактора [396]. Для низкомолекулярного полистирола (М = 800) упорядочивающее влияние стеклянной поверхности простирается не далее 1 мкм, тогда как с ростом молеку- лярной массы до 105 это расстояние увеличивается не менее, чем на порядок. Ис- следование аномалий вязкости растворов полимеров, протекающих через пористые среды, позволило показать, что влияние твердой поверхности распространяется на расстояние, меньшее характеристического линейного размера слоя [397]. Нетрудно показать, что влияние поверхности сводится, в конечном ито- ге, к обеспечению более упорядоченной структуры переходных и тем более граничных слоев по сравнению с объемными. В общем случае энтро- пийный выигрыш молекул при их перемещении из объема в зону ориенти- рующего действия геометрической поверхности определяется, согласно Френкелю [75], отношением средних частот тепловых колебаний: AS = m,ln(v„/v4) (217) (где т,-число молекул в переходных и граничных слоях фазы). Липатов предложил оценивать изменение энтропии AS ультразвуковым методом [398], связав ее с амплитудой высокочастотных колебаний. Такой подход позволил установить факт уменьшения энтропии при переходе макромоле- 90
кул из объема в переходные и граничные слои; так, для полиметил- метакрилата Ss = 0,093 и 5„ = 0,107 Вт • с/(см3 • град). Подобные результаты свидетельствуют об ориентирующем влиянии поверхности, обусловливающем некоторое упорядочение в расположении макромолекул (сегментов) с их переходом в менее вероятное неравновес- ное состояние. Различие характеристик объемных и переходных слоев по- лимеров имеет принципиальное значение для молекулярно-кинетической интерпретации любых поверхностных явлений, в том числе адгезии. Так, из общих соображений следует, что в смесях полимеров с различной по- верхностной энергией, полученных в условиях, когда термодинамическая совместимость не реализуется, межфазная зона должна состоять из двух разделенных граничной поверхностью слоев, морфологически отличных от объема фаз (см. разд. 3.1.2). Наиболее детально подобные эффекты изучены на примере адгезионного взаимодействия полимеров с наполните- лями. Влияние твердой поверхности на переходные слои полимеров про- является, согласно Малинскому [399], в двух взаимосвязанных аспектах - пространственном и энергетическом. Геометрически субстрат ограничивает контактирующие с ним объекты на трех уровнях их структурной организа- ции-сегментальном, макромолекулярном и надмолекулярном. В энергети- ческом плане роль субстрата сводится к изменению характера вну грифаз- ного взаимодействия как функции расстояния от поверхности. Вследствие этого подвижность структурных элементов в переходных слоях заметно снижается по сравнению с объемом фазы и изменение их свойств происхо- дит не дискретно по мере удаления от геометрической границы раздела фаз, а непрерывно. Кроме того, из-за агрегативного характера адсорбции на поверхность адсорбента из раствора переходят, как правило, не изоли- рованные макромолекулы, а их агрегаты, причем для многокомпонентных систем может наблюдаться селективная адсорбция. Тогда профиль измене- ния плотности звеньев в адсорбированном плоском слое ниже 0-точки дол- жен, согласно подходу де Женна, включать три участка. На первом из них наблюдается быстрый спад плотности вблизи геометрической границы раздела, когда р~(1+гя/4)"1 (218) (где гх - расстояние от разделяющей плоскости, d- общая толщина слоя), на втором-следует ожидать выхода на плато, на третьем-экспоненциаль- ного спада р до значений, характеризующих объем фазы [400]. Действи- тельно, в наполненных расплавах олигоэтилен гликольадипинатов наблю- даются локальные разрыхления и уплотнения [401], а Ениколопяну и corp. [402] удалось экспериментально обнаружить закономерное повышение плотности эпоксидных адгезивов с уменьшением расстояния от них до по- верхностей алюминия и стекла, связав эти результаты с релаксацией сво- бодного объема. Вследствие влияния названных факторов основные физические свойства полимеров должны представлять собой немонотонную функцию расстоя- 91
ния от поверхности*. Подобные соображения подтверждены изучением де- формационно-прочностных и релаксационных свойств полимеров в объеме и тонких слоях в широком температурном интервале [404, 405], а также данными, полученными с помощью методов молекулярного зонда [406], диэлектрической релаксации [407] и радиотермолюминесценции [408]. С их помощью установлена неоднородность переходных слоев полимеров и наличие в них относительно рыхлых и более плотно упакованных обла- стей. Ориентирующее влияние субстрата обусловливает ограничение моле- кулярной подвижности в таких областях, заторможенность релакса- ционных процессов [399, 409], изменение вязкоупругих свойств [410] и упрочнение в композитах [411], снижение теплот плавления [412], ано- мальное увеличение внутренних напряжений в граничных слоях после ци- кла нагрева и охлаждения образцов [413] и т.д. Так, наполнение полиоле- финов приводит к мультиплетности а-релаксационного перехода, обусло- вливаемой неодновременностью расстекловывания в объеме и граничных слоях [414]. С другой стороны, по дихроизму полос поглощения в ИК- области установлено, что вследствие вытяжки полиэтилена [415], полипро- пилена [415, 416], политетрафторэтилена [417], полибутадиена, полиизо- прена [418], поликапроамида [419], полигетероариленов [420] и полипиро- меллитимида [415, 421]-типичных гибко- и жесткоцепных полимеров- ориентация макромолекул в переходных слоях закономерно выше, чем в объеме фазы. Применительно к адгезии наибольший интерес представляет изменение подвижности макромолекул в переходных и граничных слоях, а также тол- щины последних. Понятно, что эти параметры определяются не только природой полимеров и реализующегося вблизи поверхности субстрата взаимодействия (имеющего в общем случае, по-видимому, ван-дер-вааль- сов характер [422]), но и способом формирования контакта. Наиболее со- вершенная упаковка достигается при образовании фазы из разбавленных растворов. Следует также учитывать изменение химического состава гра- ничных слоев полимеров по сравнению с их объемом. Так, в случае поли- амидов последний характеризуется избытком содержания атомов углерода [423], что служит прямым подтверждением справедливости высказанного в разд. 2.2.1 предположения о природе близости значений поверхностной энергии высокомолекулярных соединений различной природы. Анало- гичный результат применительно к атомам фтора получен Хэммондом на примере сополимеров метилметакрилата с глицидилметакрилатом, обра- ботанных газообразным трифторуксусным ангидридом [424]. Томас и О’Малли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии пока- зали, что переходные слои двойных и тройных сополимеров этиленоксида со стиролом и гексаметиленсебацината с диметилсилоксаном обогащены последним компонентом, характеризующимся максимальным значением о; аналогичный результат обнаружен и в случае, когда на алюминиевый субстрат из хлороформных растворов последовательно наносили наноме- * Этот вывод имеет, очевидно, общее значение. Так, методом фотоэлектронной спектроскопии установлено, что с ростом толщины слоя металла, термически осаж- денного в вакууме на поверхность полимера, энергия связи электрона снижается, приближаясь к величине, характерной для объема металла [403]. 92
тровые пленки полистирола и полиэтиленоксида [425]. Различия в составе переходных и объемных слоев полимеров связаны также с предысторией образцов. Влияние растворителя сказывается, очевидно, на конформацион- ном спектре макромолекул. Величина стс пленок полимера толщиной 35-45 мкм, нанесенных из раствора на стальной субстрат, для полистирола практически не зависит от термодинамического качества растворителя в отличие от полиметилметакрилата и сополимера стирола, бутилакрилата и метакриловой кислоты, для которых этот параметр определяет про- чность адгезионных соединений [426]. Влияние всех перечисленных факторов возрастает при наличии сильно- го межфазного взаимодействия, которое обусловливает заметное уменьше- ние толщины переходных слоев, выходящее за рамки влияния 1раницы раздела фаз. Для наполненных мелкодисперсными алюминием и железом эпоксидных олигомеров это приводит к вырождению переходного слоя в граничный [427], для контактирующих с твердым субстратом малопо- лярных полимеров-к повышению плотности и для сильнополярных-к снижению подвижности макромолекулярных цепей в переходных слоях [428]. Сильное межфазное взаимодействие полиэтилена, полипропилена и поликапроамида со сталью при трении скольжения снижает обычно зна- чительные толщины поверхностных слоев до 100-500 мкм [429]. С ростом энергии связи сегмента с поверхностью субстрата толщина адсорбционно- го слоя уменьшается, причем машинный расчет показывает [430], что ве- личине этой энергии, равной 0,5/сТ^ отвечает незначительное изменение плотности сегментов в граничном слое с последующим медленным паде- нием, а величине — 0,9 k Т- плотная упаковка адсорбированной молекулы. Описанные закономерности несложно связать с общими представления- ми об адгезии. Применительно к эластомерам соответствующий подход позволил разработать адгезионную теорию их усиления [431, 432]. Однако для обычных систем адгезив-субстрат эти представления требуют уточне- ния, поскольку имеющиеся в литературе данные о свойствах переходных слоев противоречивы. Они обусловлены тем, что в основе изменения плот- ности переходного слоя по сравнению с объемом фазы лежат не термодина- мические*, а молекулярно-кинетические факторы, поскольку характеристи- кой полимера, определяющей его поведение в переходных слоях, служит не ст, а гибкость макромолекулярных цепей s. Действительно, если первая из этих величин для данного полимера постоянна и, следовательно, не пред- ставляет собой функции расстояния от поверхности, то параметр s непос- редственно связан как с химической природой цепи, так и с ориентирую- щим влиянием границы раздела фаз**. Действительно методом молеку- * В этой связи уместно замечание Русанова [433], подчеркивающего, что хотя термодинамика не может указать толщины поверхностных слоев, она позволяет определить их нижнюю границу по меньшей мере применительно к жидким фазам. ** Своеобразным противоположным проявлением этого эффекта является из- менение подвижности молекул растворителя, заключенных между полимерными це- пями. Эльмгрен, предложивший соответствующую полуэмпирическую зависимость, методом ЯМР-спектроскопии установил, что подвижность воды в оксиэтилцеллю- лозной и рибонуклеазной двухфазных системах обратно пропорциональна расстоя- нию от поверхности сегментов высокомолекулярных соединений в степени 1,6-2,2, и уже на расстоянии 4 нм она уменьшается на 10% по сравнению со свободной жидкостью [434]. 93
лярного зонда найдено [406], что прирост плотности переходных слоев полистирола, полиметилметакрилата и полидиметилсилоксана, контакти- рующих с кварцем (высокоэнергетическая поверхность) и политетрафтор- этиленом (низкоэнергетическая поверхность), достигает 3-5% по сравнению с объемом фазы, причем он тем больше, чем выше жесткость полимера и энергия его когезии. Для наиболее гибкоцепного полимера- полидиме- тилсилоксана-толщина переходного слоя составляет 2-3 мкм, для поли- стирола и полиметилметакрилата - 3-4 мкм на низкоэнергетическом суб- страте. На границе с высокоэнергетической поверхностью полимеры приоб- ретают более рыхлую упаковку, и соответствующие толщины достигают 30 (полистирол) и 60 мкм (полиметилметакрилат). Подобные закономерности связаны с отмеченным выше влиянием изменения конформационного спек- тра макромолекул при их контакте с твердым субстратом. Так, обнару- женная в работе [426] практическая независимость ос от толщины пле- нок, сформированных на стальном субстрате из растворов, характерна только для полистирола и отсутствует для более жестких полимеров. Качественная проверка справедливости этих представлений примени- тельно к адгезии выполнена на примере эластомеров неразрушающим по- ляризационно-оптическим (эллипсометрическим) методом [435], позволяю- щим получить наиболее достоверную информацию о процессах, протекаю- щих на границе раздела конденсированных фаз (аналогичные возможности открывает метод получения профиля показателя преломления полимерных пленок по их толщине, рассматривающий последние как неоднородные оп- тические волноводы [436]). В качестве адгезивов были использованы нату- ральный (НК) и бутадиеннитрильные (СКН-18, СКН-26 и СКН-40) эласто- меры, наносимые на стеклянный субстрат (призма эллипсометра) из раствора. Одновременно изучены свойства этих систем в блоке и на грани- це с воздухом. Как следует из результатов измерения толщины d и показателя преломления п эластомеров, на границах их раздела образуются гра- ничные и переходные слои, свойства которых отличны от объемных свойств полимера (табл. 7). Граничный слой эластомера на поверхности стекла имеет меньшую толщину, чем слой, находящийся на свободной по- верхности эластомера, поскольку он испытывает действие более сильного силового поля. Последний вывод находится в соответствии с данными ра- Таблица 7. Равновесные значения толщины и показателей преломления эластомеров в граничных и переходных слоях Эластомер Объем Эластомер - воздух Эластомер - стекло "о d, нм "Ь* d, нм и18 nD НК 1,5228 19 ± 1 1,037 10+1 1,537 СКН-18 1,5224 22 ± 1 1.036 10 ± 1 1,537 СКН-26 1,5220 26 ± 1,5 1,036 10+1 1,536 СКН-40 1,5215 38 ±1,5 1,036 10± 1 1,536 94
боты [238], согласно которым п ~ ом. Тогда рост и свидетельствует о большей степени ограничения подвижности макромолекул в первом слу- чае, чем во втором. Действительно, сильное межфазное взаимодействие эластомеров со стеклом приводит к нивелированию объемных свойств эластомеров (адгезивов), и вне зависимости от природы последних вели- чины d и n'D8 в соответствующих системах постоянны. В случае контакта эластомеров с воздухом влияние межфазного взаимодействия несуще- ственно (весьма невысокие и постоянные значения показателя преломле- ния) и, следовательно, толщина переходного слоя определяется природой эластомеров. Подобные данные связаны с различиями в плотности эласто- меров в блоке и переходных слоях. Одновременно установлено [435], что за плотным граничным слоем, непосредственно граничащим с субстратом, расположен переходной слой с меньшей плотностью*, и его протяжен- ность почти на два порядка больше, чем граничного слоя. Этот факт пред- ставляет собой, видимо первое прямое доказательство дифференцирования поверхностных слоев полимеров на переходные и граничные. На основании эллипсометрических данных предложена схематическая зависимость расположения поверхностных слоев различной плотности в эластомерах, контактирующих с высокоэнергетической поверхностью (рис. 36). С ее помощью нетрудно показать, что в работах [404, 438], в ко- торых отмечена пониженная по сравнению с объемом плотность пере- ходных слоев, вследствие использования косвенных методов не принято во внимание наличие тонкого граничного слоя эластомеров, обнаруживаемо- го лишь с помощью эллипсометрии [439]. Приведенные результаты допускают количественную интерпретацию. Принимая, что ван-дер-ваальсовы объемы макромолекул в объеме и гра- ничных слоях эластомеров одинаковы, из выражения (141) можно по ве- личинам показателей преломления (табл. 7) и удельной рефракции [184] найти коэффициент упаковки, а из выражения (142)-эффективную моль- ную энергию когезии. Тогда коэффициент упаковки, согласно определе- нию, представляет собой отношение (145). Результаты соответствующих расчетов [440] приведены в табл. 8. Прежде всего обращает на себя внимание факт закономерного увеличе- ния плотности** и коэффициента упаковки граничного слоя эластомеров Рис. 36. Зависимость плотности эластомеров от расстояния d до геометрической границы раздела с высокоэнергетическим субстратом: 3-2-граничный слой; 2-3 - переходный слой на границе с субстратом; 3-4-объем эластомера; 4-5-переходный слой на границе с воздухом. * Этот вывод на примере полиметилметакрилата и полистирола получил под- тверждение методом малоуглового рентгеновского рассеяния [437]. ** Достоверность найденных величин р эластомеров подтверждается их бли- зостью к значениям, приведенным в литературе. 95
по сравнению с данными, характеризующими объем фазы. Обнаруженный прирост составляет 2,3% и прямо свидетельствует о справедливости выска- занных выше предположений о более плотной упаковке высокомолеку- лярных соединений в их переходных слоях на границе с твердым субстра- том. Этот вывод находится в соответствии с результатами измерения коэффициентов упаковки пленок сополимеров полиэтилен- и полидиэти- ленгликольтерефталатов (60 :40), нанесенных на целлофан [441]. Со сниже- нием толщины переходного слоя величина к0 закономерно возрастает вне зависимости от температуры формирования системы: т, к к*0 343 0,6914/0,6883 383 0,6898/0,6882 403 0,6885/0,6877 * Числитель d = Юмкм, знаменатель d = 40мкм. Обращает на себя внимание также тот согласующийся с рассмотренны- ми представлениями факт, что при переходе к более низкоэнергетическо- му-политетрафторэтиленовому субстрату, обусловливающему снижение эффективности адгезионного взаимодействия, значение к0 заметно увели- чивается, и для температур 343 и 383 К составляет 0,6992. Как следствие, толщина переходных слоев непосредственно связана со структурой эласто- меров на их границе с воздухом (рис. 37), причем соответствующая зависи- мость линейна в ряду близких по химической природе бутадиенни- трильных сополимеров. Отсутствие ориентирующего влияния твердого субстрата приводит к существенному разрыхлению переходных слоев, что выражается (см. табл. 8) в снижении плотности и коэффициента упаковки более, чем на порядок. Поскольку значения эффективной мольной энергии когезии (и, как показывают расчеты, ст) в объеме и на межфазных границах практически постоянны, можно заключить, что факторы энергетической Таблица 8. Физические характеристики эластомеров в объеме и переходных слоях Эластомер Объем Эластомер - воздух Эластомер - стекло &0 Р, , *0 кг/м3 ’ кДж/моль Р. , ХДЕ* к° кг/м5 I кДж/моль Р, ХАЕ! кг/м । кДж/моль НК 0,661 913 11,783 0,053 73 11,819 0,676 934 11,939 СКН-18 0,694 995 11,924 0,054 77 12,029 0,710 1018 12,034 СКН-26 0,696 1009 13,301 0,054 78 13,084 0,711 1031 13,338 СКН-40 0,699 1037 16,092 0,055 82 16,210 0,715 1061 16,085 96
природы влияют на различия в поведении объемных и переходных, а так- же граничных слоев полимеров в значительно меньшей степени, чем моле- кулярно-кинетические факторы, и прежде всего - подвижность макромоле- кулярных цепей. Для проверки справедливости последнего вывода в качестве меры под- вижности макромолекулярных цепей может быть привлечена величина s, характеризующая число повторяющихся звеньев в сегменте. Однако в ли- тературе отсутствуют значения s для бутадиеннитрильных сополимеров (sHK = 2,0 [442]). Согласно определению [443], s представляет собой отно- шение мольных объемов сегмента Vm> и повторяющегося звена УМ|. Спо- собы оценки второго из них известны [244] и с их помощью нетрудно перейти к эффективной мольной энергии когезии [243] I । (219) По аналогии с выражением (219) введено понятие мольной энергии когезии сегмента [443, 444]: (220) Тогда подвижность макромолекулярных цепей может быть охарактеризо- вана соотношением энергий когезии сегмента и повторяющегося звена. Из системы 37 уравнений с 19 неизвестными машинным способом были най- дены значения инкрементов ДЕ?, учитывающие природу различных ато- мов в основной и боковой цепях полимеров и типы взаимодействия между ними [444]. Разработанный метод позволяет надежно оценить гибкость макромолекул любого строения-от полиолефинов до полифенилхинокса- линов и полипептидов [445]. С его помощью были рассчитаны эти харак- теристики для бутадиеннитрильных сополимеров, составившие 3,9 для СКН-18; 4,6 для СКН-26 и 6,0 для СКН-40. Их надежность подтверждается линейной корреляцией [445] s со значениями параметра заторможенности внутреннего вращения в цепях нитрильных эластомеров [446]. Как следует из рис. 38, между s и d, р, к0 наблюдается связь, в ряду ни- трильных эластомеров имеющая строго отвечает также зависимости подвижности круга объектов от экспериментально найденных значений плотности в объеме (рис. 38,6, IV) и в переходных слоях на границе с воздухом (рис. 38,6, II). Ли- нейность графика зависимости, представ- ленной на рис. 38,6, II, иллюстрирует определяющую роль гибкости макромо- лекул в изменении плотности пере- линейный характер. Последний макромолекулярных цепей всего Рис. 37. Зависимость плотности натурального и бутадиеннитрильных каучуков на границе с воздухом от толщины переходных слоев. т-878
ходных слоев сформированных на воздухе пленок эластомеров. Формиро- вание же последних в контакте со стеклом ограничивает, как и следовало ожидать, подвижность макромолекулярных цепей, и в результате зависи- мость рис. 38,6, I несколько отклоняется от линейной. Вывод о превалирующем влиянии гибкости макромолекул на свойства переходных слоев эластомеров может быть подтвержден также использо- ванием в качестве меры гибкости параметра заторможенности внутреннего вращения в цепях высокомолекулярных соединений со. Сопоставление из- вестных из литературы [446] значений со с рассчитанными нами величина- ми р и к0 свидетельствует о строго линейной связи между со и плотностью переходных слоев эластомеров на их границе с воздухом (рис. 39, а), строе- ние которых не обусловлено ориентирующим влиянием твердого субстра- та. Аналогичный характер имеет связь со с коэффициентом упаковки эла- стомеров в объеме и переходных слоях на границе со стеклом (рис. 39,6). Таким образом, параметром, определяющим свойства переходных слоев полимеров на границах раздела фаз с воздухом и твердым субстра- том, является, как и следовало ожидать, подвижность макромолекулярных цепей. Этот факт имеет принципиальное значение для молекулярно-кине- тических представлений о закономерностях поверхностных явлений, в том числе адгезии. Несмотря на кажущуюся очевидность этого тезиса, его строгое доказательство потребовало проведения специальных исследова- ний [16]. Однако известные попытки положить данный вывод в основу прогнозирования адгезионной способности полимеров (см., например, [447]) имеют качественный характер. Поэтому изложенный подход, на- сколько нам известно, позволил впервые по меньшей мере полуколиче- ственно связать свойства поверхностных слоев высокомолекулярных со- Рис. 38. Зависимость подвижности макромолекулярных цепей натурального и бутадиеннитрильных каучуков от толщины переходных слоев на границе с воздухом (а); плотности переходных слоев на границе со стеклом I, воздухом II и в объеме (///-расчетное значение, IV-экспериментальное) (б) и коэффициента упаковки переходных слоев на границе со стеклом / и воздухом // (в). 98
единений с подвижностью их макромолекулярных цепей. Действительно, нивелируя роль кинетики образования адгезионных соединений в оценке их прочности при переходе к мгновенной адгезии, можно убедиться, что корреляция значений s полиэтилена, полипропилена, полистирола, полиме- тилметакрилата и полиэтилентерефталата с их липкостью по отношению к полибутилметакрилату [448] характеризуется, как найдено нами, весьма высоким коэффициентом корреляционной связи-0,990. По-видимому, обобщенная молекулярно-кинетическая теория образования и поведения адгезионных соединений полимеров должна включать введенный параметр s в качестве одной из основных переменных. Помимо названных факторов необходимо учитывать, что присущая граничным слоям конденсированных фаз наибольшая поверхностная энер- гия (по сравнению с нижележащими слоями) способна оказывать отрица- тельное влияние на прочность адгезионных соединений. Причина этого — повышенная сорбционная способность граничных слоев полимеров по отношению как к окружающей среде, так и к объему собственной фазы. Роль первой группы факторов рассмотрена Бикерманом [5], показав- шим, что сорбирование примесей заметно изменяет закономерности сма- чивания из-за изменения энергетического спектра поверхности объекта с одной стороны, и снижения площади фактического контакта обеих фаз-с другой. Неполное смачивание является одной из основных технологиче- ских причин того, что прочность адгезионных соединений не достигает оп- тимального уровня. Помимо образования на поверхности субстратов гра- ничных слоев пониженной когезионной прочности (так называемых слабых граничных слоев [449]) адсорбционное взаимодействие на границах разде- ла фаз полимеров способно приводить к возникновению в последних структурных неоднородностей на молекулярном и надмолекулярном уров- нях, определяющих механику деформирования и разрушения систем [450]. Если влияние окружающей среды в принципе можно нивелировать тех- нологическими приемами, направленными на защиту поверхности субстра- тов, то качественно сложнее затруднить миграцию на последнюю низкомолекулярных примесей из объема фазы. Развитие этого процесса определяется соотношением поверхностных энергий исходного полимера Рис. 39. Зависимость параметра заторможенности внутреннего вращения в цепях бутадиеннитрильных эластомеров от плотности их переходных слоев на границе с воздухом (а) и коэффициента упаковки в объеме 1 и в переходных слоях на - границе со стеклом 2 (б). 7* 99
и его граничных слоев. Наличие такого энергетического градиента-основ- ная причина обогащения последних соединениями с повышенной поверх- ностной энергией в соответствии с уравнением Гиббса (109). В итоге по- верхностная энергия граничных слоев полимеров изменяется. Действитель- но, исследование блок-сополимеров показывает, что их поверхность обогащена компонентом с большей поверхностной энергией [451]. Такое распределение компонентов в переходных слоях полимерных многофазных систем по величинам их поверхностных энергий обусловливает соответ- ствующее фракционирование и по молекулярным массам. Подобный эф- фект наблюдали в армированных [452] и наполненных полимерах [453]. Недавно обнаружено, что адсорбция полистирола из расплава на поверх- ности стекла приводит к концентрации вблизи границы раздела фаз фрак- ций с меньшими значениями молекулярной массы [454], как того требует физический смысл уравнения (151). Ясно, что подобные закономерности не- льзя не учитывать при анализе процессов адгезионного взаимодействия. Реальные адгезивы и субстраты включают низкомолекулярные приме- си, представляющие собой либо непрореагировавшие исходные продукты синтеза (мономеры, стабилизаторы, целевые добавки), либо продукты пре- вращения (например, деструкции) отдельных компонентов системы. Их концентрация может достигать значительных величин. Понятно, что этот фактор должен оказывать влияние на прочность адгезионных соединений. Справедливость такого предположения оценена методом меченых атомов; было показано, что содержание пластификатора, мигрирующего на грани- цу раздела фаз из объема, линейно связано [455] с сопротивлением аутоге- зионной системы расслаиванию (рис. 40). Не менее характерные данные получены в результате сопоставления концентрации мономера (капролак- тама), мигрирующего из объема поликапроамида на границу его контакта с эластомерами, и прочности соответствующих адгезионных соединений [456]. Таким образом, удаление слабых граничных слоев-важный резерв повышения прочности адгезионных соединений. Так, удаление с поверхно- сти полиэтилена неизбежно присутствующих на ней низкомолекулярных Рис. 40. Зависимость сопротивления расслаиванию аутогезионных соединений эластомеров (О) и интенсивности счета меченых атомов (•) от продолжительности ми| рации пластификатора из объема субстратов. Рис. 41. Схема перемещения условных мод в межфазной зоне адгезионных соединений при их секундной деформации со скоростью 1 мм/с (сплошные линии деформированные моды, пунктир - недеформированные). Гибкий субстрат Переходный слой субстрата
парафинов должно, по-видимому, обеспечить рост поверхностной энергии субстрата. Хинрихсен достиг этого эффекта отжигом полиэтилена [457], а Бикерман-путем его многократного переосаждения из гептана [458]. При этом прочность полимера в итоге превышает исходную и разрушение адгезионных соединений данного субстрата имеет когезионный характер. Регулирование диффузии низкомолекулярных примесей в переходные слои полимеров также может оказаться важным резервом повышения про- чности адгезионных соединений. Например, для резин с этой целью пред- ложено создание более эластичного [459] или более прочного [460] по сравнению с объемом фазы приповерхностного слоя. (Если учесть приве- денное в разд. 1.2 определение адгезионного соединения, то последнее ус- ловие имеет, очевидно, общее значение в свете закономерностей изменения коэффициента комбинационного упрочнения многослойных систем [411, 461, 462].) Это достигается направленным изменением концентрации от- дельных ускорителей вулканизации [463] и модификаторов композиций [460]. Следствием влияния рассмотренных факторов является то, что концен- трация концевых групп в поверхностных слоях полимеров на порядок пре- вышает их концентрацию в объеме свободных образцов [464]. Этот факт, связанный с термодинамическим условием (1), предопределяет снижение межмолекулярного взаимодействия в фазе по мере удаления от ее геоме- трической поверхности. Тогда в поверхностных слоях толщиной порядка 1 мкм локальные перенапряжения оказываются выше, чем в объеме, дости- гая для поливинилиденфторида на стальном субстрате 1,5 МПа [465], и разрушение в них развивается в первую очередь, причем значительно бы- стрее, чем в объеме фазы [419, 466-468]. Указанные закономерности имеют существенное значение для прогно- зирования поведения адгезионных соединений полимеров. Разрушение по- следних в силу чисто вероятностных факторов не может протекать одно- временно по всей межфазной границе в особенности, если субстрат находится в высокоэластическом состоянии. Ямамото, Хаяши и Иноуэ [469] рассчитали перемещение условных мод в зоне взаимодействия гра- ничного слоя адгезива с гибким субстратом при деформации в течение 1 с со скоростью 10-3 м/с и показали, что это перемещение весьма значитель- но для геометрической границы раздела, причем оно имеет явно выра- женный кинетический характер (рис. 41). Поэтому номер моды (удален- ность от границы раздела фаз) представляет собой сложную функцию Рис. 42. Распределение межфазных сил по отдельным модам адгезионных соединений в зависимости от продолжительности контакта адгезива с субстратом: J-10~’c; 2-10‘2с; 3-КГ‘с; 4- 1 с. 101
межфазных сил даже при продолжительности контакта 1 мс (рис. 42). От- сюда следует, что корректный подход, учитывающий не только форма- лизм теории упругости, но и наличие межфазного взаимодействия, должен включать характеристики переходных и граничных слоев исходных поли- меров. Один из таких подходов основан на анализе результатов разрушения адгезионных соединений при исключении влияния деформационных харак- теристик контактирующих объектов. Для этого было предложено получать адгезионные соединения нанесением на субстрат тонких (0,1-10,0 нм) слоев полимеров из разбавленных растворов, и разрушать их термодеструкцией путем быстрого нагрева (метод вспышки) в вакуумной камере масс-анали- затора, снабженного специальной приставкой [470]. На рис. 43 приведена типичная кинетическая зависимость интенсивности выхода продуктов тер- модеструкции системы стереорегулярный полиметилметакрилат-никель [471] при толщине слоя полимера 20 нм. Ее вид свидетельствует об отсут- ствии влияния побочных факторов на процесс термо деструкции. По ре- зультатам такого эксперимента можно рассчитать кинетические пара- метры процесса. Пример такой обработки экспериментальных данных изображен на рис. 44. Все это позволяет получить важную информацию о закономерностях удаления полимера с поверхности металлического субстрата. Как следует из сопоставления закономерностей термодеструкции поли- меров в тонких слоях (рис. 45) и в блоке, совпадение энергий активации процесса сохраняется, например, для полистирола неизменным вплоть до толщин порядка 1 нм. Иной характер термодеструкции наблюдается для полиметилметакрилата (рис. 43). Причиной этого является взаимодействие Рис. 43. Кинетическая зависимость интенсивности выхода продуктов термо деструкции системы полиметилметакрилат - никель при толщине слоя полимера 20 нм. Рис. 44. Зависимость константы скорости термодеструкции стереорегулярного (1,2) и атактического (3) полимстилметакрилата толщиной 20 (1), 0,2 (2) и 15 нм (3) на танталовом субстрате от температуры: к, = 1015ехр (45 103/КТ); к2 = 10’ехр (20- 103/RT); к3 = 10“ехр (44-103/KT); к4 = 106схр (20 103/ЛТ). 102
карбонильных групп полимера с активными центрами субстрата [472], причем, если учесть, что при d = 1-7 нм энергия активации деструкции по- лиметилметакрилата меньше, чем в блоке, можно увидеть, что общее чис- ло контактов адгезив-субстрат весьма мало, ненамного превышая единицу. Итак, подобный подход позволяет одновременно исследовать влияние адгезива, субстрата и природы межфазного взаимодействия. Последняя, очевидно, определяется наличием активных центров на поверхности суб- страта. Действительно, для ионных кристаллов, углеродных волокон и ме- таллов кинетические зависимости термодеструкции тонких слоев полиме- ров качественно различаются [471]. Методами экзоэлектронной эмиссии [473] и фотодеструкции [474] установлено, что в последнем случае ак- тивными центрами служат анионные вакансии в оксидных слоях субстрата. Аналогичный анализ может быть получен для систем, моделирующих обычные адгезионные соединения. После сжатия полимера с металлом в вакууме (1,33-13,3 нПа) при заданных температуре и нагрузке объекты разъединяют и исследуют тем же методом вспышки в масс-спектрометре. В результате установлено [475], что для пар, для которых характерно хи- мическое взаимодействие, на поверхности металла после его контакта с полимером остается весьма тонкий слой последнего (составляющий, на- пример, для системы полиметилметакрилат-тантал 0,5 нм [476]). Этот слой содержит значительное количество разорванных макромолекул с ра- дикалами, не успевающими погибнуть в условиях глубокого вакуума. Бо- лее детальный анализ позволяет получить информацию также о располо- жении функциональных групп адгезива на поверхности субстрата. Так, электронно-стимулированная десорбция полиметилметакрилата с тантала и никеля включает 3 стадии (различающиеся сечениями процесса)-десорб- цию ионов Н3С+ из эфирных групп, расположенных перпендикулярно, па- раллельно поверхности, и обращенных внутрь объема фазы полимера [477]. Подобные эффекты, сложность выявления и однозначной интерпре- тации которых в настоящее время обусловлена практическим отсутствием корректных методов исследования, связаны с различным числом степеней свободы макромолекулярных цепей адгезива в блоке и при контакте с субстратом. Подводя итог сказанному, подчеркнем, что если в термодинамическом плане решающее влияние на взаимодей- ствие адгезива и субстрата оказывает энергетика контактирующих фаз, то в рамках молекулярно-кинетического подхода аналогичную роль выполняет подвижность макромолекул в переходных и граничных слоях полимеров. Рис. 45. Зависимость энергии активации термодеструкции пленок полистирола (1) и полиметилметакрилата (2) на танталовом субстрате от их толщины.
3.1.2. МЕЖФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ИХ АДГЕЗИОННОМ КОНТАКТЕ Начальным актом межфазного взаимодействия адгезива и субстрата является сорбция. Аналогия между адгезией и адсорбцией очевидна лишь в термодинамическом плане, в молекулярно-кинетическом же аспекте пол- ное отождествление этих явлений неправомерно. Уже при адсорбции меж- фазный контакт определяется конформационным набором макромолекул, которые могут иметь форму гауссова клубка, петли или плоской ленты. Изотермы адсорбции осложнены конкурирующим влиянием растворителя, развитостью поверхности субстрата и т. д. Строгий анализ показывает, что адсорбция полимеров на плоскости не сопровождается скачком энергии взаимодействия и представляет собой фазовый переход II рода [478-480], тогда как переход макромолекулы из свободного объема (раствора) в ограниченное пространство (микродефект на поверхности субстрата) имеет дискретную энергетическую природу, т.е. это-фазовый переход I рода с энтальпийным эффектом, пропорциональным размерам микроде- фекта [479, 481]. Так, машинным моделированием конформационных ха- рактеристик алифатических углеводородных цепей методом Монте-Карло в приближении Метрополией установлено, что межфазное взаимодействие с субстратом в существенной мере определяется радиусом кривизны по- верхности последнего, причем при небольших значениях этого радиуса ми- нимум свободного состояния соответствует «жидкому» состоянию адсор- бата, а при их повышении-фазовому переходу к более упорядоченному «кристаллическому» состоянию [482]. Вместе с тем анализ адгезионного взаимодействия по аналогии с ад- сорбцией в ряде случаев позволяет установить некоторые общие законо- мерности межфазных процессов и выявить факторы, ответственные за их проявление. Из общих соображений следует, что свободная энергия макро- молекулярных цепей единственной конформации, закрепленных единичны- ми точками на поверхности субстрата вследствие протекания химической реакции, определяется свободными энергиями изолированной цепи Ft, единственного закрепленного локального участка F2 и участка между ме- стами закрепления F3: F = nFt + zFa + F3 — R71n Wt (221) где F2 связана с энергией изменения жесткости на локальном участке Д/, F3 зависит от места связи цепь-субстрат; п степень полимеризации; z-число закреплений; последний член этого выражения учитывает вероятность различных способов осу- ществления межфазного контакта. Тогда изменение свободной энергии при адсорбции макромолекул из раствора в простейшем случае составит [483]: AF = - AF, + AFa + AF3 (222) Более общее решение учитывает конформационный спектр исходных и сорбированных макромолекул [484, 485]. Иной подход к рассмотрению закономерностей межфазного взаимодей- ствия адгезив-субстрат основан на анализе результатов разрушения адге- 104
зионных соединений в рамках кинетической концепции прочности, т.е. ис- ходя из анализа зависимости долговечности t от напряжения у, имеющей вид t = t0 exp (U а - Ху/к Т) (223) (где Ua-энергия активации). Для гетерогенных систем следует учитывать также внутренние напряжения у0, величина которых зависит от предысто- рии образца и технологии формирования соединения: t = r0exp{[l70-X(y±7o)]/fcT} (224) Перед тем как перейти к анализу следствий из названного подхода от- метим, что экспоненциальной зависимостью определяется также кинетика изменения у0. Действительно, согласно определению = (225) где Ея-модуль упругости адгезива; а ^-относительная усадка адгезива в процессе структурирования после завершения гелеобразования [486]. Поскольку существует связь между Ел и Еа и кинетическими параметрами роста прочности адгезионных соединений [487], величина внутренних на- пряжений должна определяться кажущейся энергией активации процесса структурирования (/* и значениями тт и хв, характеризующими соответ- ственно время с начала процесса структурирования и время перехода адге- зива в гелеобразное состояние [488]: Уо = 0,5£„^ 1 - ехр — \Т т,ехр(Цв*/КТ) Л (226) (индекс оо обозначает равновесное состояние). Справедливость экспонен- циального уравнения (226) подтверждена на примере эпоксидных адгези- вов; влияние внутренних напряжений на прочность адгезионных соедине- ний в общем случае описывается сложным многочленом [299]. Рассматривая связь закономерностей разрушения адгезионных соединений с энергетическими параметрами поверхности контактирующих фаз, нельзя не на- звать получившего широкое распространение в механике композиционных материа- лов подхода, основанного на концепции хрупкого разрушения Гриффита. Здесь уместно обратить внимание на то, что энергия разрушения Гриффита UG, опреде- ляющая критическое напряжение распространения трещины 4с = (2Е1/е/д(с)0>5 (227) (1g-длина трещины), может быть выражена в терминах о. Так, Смит связал ее со значениями дисперсионной и полярной компонент поверхностных энергий адгезива и субстрата, получив зависимость Ug = [|/< - 0,5 ()/< + /<)]2 + []А₽ - 0,5 (|Л₽ + /^)]2 - - 0,25 [(|А£ - (/<)2 + (|А£ - 1АЬ2] (228) удовлетворительно описывающую изменение усилия отделения липких лент от суб- стратов различной природы [489]. Менее удачные попытки решения подобной за- дачи предпринимались и ранее [5, 300]. Можно полагать, что при строгости ис- 105
ходных предпосылок и корректности привлечения термодинамических характери- стик они способны создать основу для поиска путей объединения физико-химиче- ского и механического подходов к проблеме оценки эффективности межфазного взаимодействия полимеров. Как было отмечено выше, энергия активации процесса разрушения определяется главным образом природой субстрата. Такой вывод следует из данных по разрушению, в частности волокнистых композиционных ма- териалов, когда энергия активации разрушения адгезионного соединения соответствует энергии активации разрушения матрицы [490]. В рассматри- ваемом случае существенное значение имеет также объемное содержание волокна (субстрата). Так, прочность композиционных материалов при рас- тяжении линейно связана со степенью их наполнения только при использо- вании коротких волокон, причем угол наклона построенных прямых опре- деляется природой полимерной матрицы [491]. Показательно, что для подобных зависимостей (рис. 46) характерно дискретное изменение Ua от значений, отвечающих разрушению адгезива (матрицы), до величин, со- ответствующих разрушению субстрата (волокна) [475]. Более детальный анализ показывает [492], что дискретные значения энергии активации раз- рушения стеклопластиков кратны энергии активации процесса химической деструкции стекла ид, причем 1/а/ия = т, где т- целые числа, связанные с числом связей, разрываемых в напряженном композите за одну тепло- вую флуктуацию. Некоторое варьирование значений энергий активации может быть обусловлено, как и в рассмотренном выше случае термо де- струкции тонких слоев полимеров, наличием на поверхности субстратов различных примесей, например воды на сорбционно-активном по отноше- нию к ней стекловолокне [493, 494]. Итак, энергия активации процесса разрушения адгезионных соединений не может служить однозначным критерием эффективности межфазного взаимодействия. Такой вывод подтверждается результатами измерения этого параметра из аппроксимируемых [16] уравнениями аррениусовского типа температурных зависимостей прочности различных аутогезионных (табл. 9) и адгезионных соединений: Адгезив Полиэтилен П олиизобутилен Поливинилхлорид Полибутадиен Сополимер винилхлорида с ви- нилацетатом Сополимер бутадиена со стиро- лом (70:30) Сополимер бутадиена с акрило- нитрилом (82:18) U„, кДж/моль 40,6 (сталь) [499]; 18,9 (целлофан) [500] 11,3 (А1); 16,8 (Си) [501] 52,4 (сталь) [502] 21,8 (А1); 22,2 (Си) [501] 52,4 (целлофан) [503] 52,4 (стекло) [504] 25,6 (А1); 51,1 (Си) [501] Столь же структурно-малочувствительным является и предэкспонен- циальный множитель t0 уравнений (223) и (224), значение которого близко к 0,1 пс [475]. Следовательно, единственный параметр, связанный с изме- нением эффективности межфазного взаимодействия,-коэффициент А, [505]. 106
Согласно физическому смыслу, он определяется не только структурными особенностями адгезива и субстрата, но также структурой и прочностью переходных и граничных слоев, геометрической формой системы и т.д. Об этом свидетельствуют значения параметров экспоненциального уравнения (223), сведенные в табл. 10. Аналогичный вывод следует из экспериментальных данных [506, 508], иллюстрирующих силовую зависимость долговечности композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера, наполненных поливинил- спиртовыми волокнами (рис. 47). При переходе от индивидуального суб- страта (рис. 47,1) к его адгезионному соединению, в котором реализовано ван-дер-ваальсово (рис. 47,2) или химическое (при использовании аппрети- рования диизоцианатом) взаимодействие (рис. 47,3), долговечность си- стемы существенно изменяется. Однако все три прямые, экстраполиро- ванные в область малых напряжений, сходятся в одной точке. Этот факт свидетельствует о том, что изменение эффективности межфазового взаи- модействия связано с изменением структурного коэффициента (угла накло- на прямых) при практически постоянной энергии активации процесса. С ростом X прочность адгезионных соединений закономерно уменьшается вследствие увеличения концентрации напряжений в локальных очагах раз- рушения. Аппретирование субстрата приводит к повышению его поверх- ностной энергии, обусловливающему рост адгезионного взаимодействия с матрицей, что показано [509] на примере цилиндрических полиэтиленте- рефталатных монофиламентов диаметром 20 мкм. Вместе с тем конкретный механизм межфазного взаимодействия поли- меров, обусловливающий образование между ними макроскопического контакта, определяется особенностями строения высокомолекулярных со- единений и прежде всего-подвижностью макромолекулярных цепей, изме- няющейся в условиях адгезионного взаимодействия. Согласно фундамен- тальному принципу минимизации, движущая сила этого процесса опреде- Рис. 47. Зависимость долговечности композитов, армированных волокнами поли- винилового спирта, от напряжения при 293К: /-исходные волокна; 2-композиты с матрицей на основе эпоксидного олигомера ЭД-20; 3-то же для волокон, модифицированных метилендиизоцианатом. Рис. 46. Зависимость энергии активации разрушения композиционных материалов на основе сплава алюминия Д-16 от объемной концентрации тан- таловых, молибденовых и бор- ных (снизу вверх) волокон. Ча'1О"2.кДж/моль О 10 20 3 0 40 50 100 0,% 107
ляется снижением свободной энергии на границе раздела фаз. Активиро- ванная таким образом подвижность макромолекул, отдельных их участков или сегментов может в пределе вследствие диффузии приводить к взаим- ному переплетению с образованием валентных межфазных связей. Даже такие жесткие олигомеры как эпоксидные смолы способны диффундиро- вать в полигетероариленовые волокна; при этом прочность композитов повышается пропорционально глубине диффузии [510]. В результате воз- никает переходный слой диффузионной природы [511] с толщиной, соста- вляющей например для дублированных образцов полистирола с полиме- тилметакрилатом 2-8 мкм [512]. Неучет таких слоев оправдан, по-видимо- му, только для несовместимых или находящихся в фазовом равновесии систем [388]. В остальных случаях их наличие надежно установлено мето- дами электронной микроскопии [511-513], рентгенографии, механических и диэлектрических потерь [514], свидетельствующими, что условия образо- вания и свойства диффузионных зон определяются, в конечном итоге, при- родой и подвижностью контактирующих макромолекул. Разумеется, не следует преувеличивать влияние диффузионных факторов на закономерно- сти образования адгезионных соединений [515], однако соответствующие представления создают физически непротиворечивую основу для рассмо- трения с единых позиций проблем межфазного взаимодействия полимеров. Механизм реализации высокой подвижности макромолекулярных цепей определяется природой контактирующих фаз, в частности соотношением их полярностей. Так, для полимеров с одинаковой полярностью межфаз- ное взаимодействие, вероятнее всего, происходит в результате диффузии через границу раздела фаз на небольшую глубину, не превышающую, по- видимому, размеров сегмента. Взаимная диффузия на большую глубину чрезвычайно затруднена, если не невозможна, по термодинамическим и структурным соображениям. Для адгезионного взаимодействия полиме- ров различной полярности был предложен механизм локальной диффузии при адгезионном контакте [516], учитывающий микронеоднородность по- лярных полимеров и возможность проникновения через границу раздела Таблица 9. Энергия активации процесса разрушения аутогезионных соединений Полимер Т, К U„, Литературные кДж/моль ссылки Полиэтилен низкой плотности 354 378 251,2 495 378 20,9 '495' Полиэтилен высокой плотности 371-405 268,0 '495' Полиизобутилен 293 11,7 '496' Полистирол 353-468 209,3 '497' 468 8,4-16,7 497' Сополимер бутадиена с акрилонитрилом 88,3 :11,7 293 6,7 498' 80,4 :19,6 293 20,1 '498' 72:28 293 36,4 '498' 63,1 16.9 293 69,5 '498' I ОК
фаз только определенных структурных единиц объектов. Наиболее вероят- на локальная диффузия в системах, включающих в качестве диффундирую- щих элементов гибкие и легкоподвижные сегменты относительно малопо- лярных полимеров. Это обстоятельство позволяет объяснить известные факты самозалечивания предварительно надрезанных или даже разру- шенных образцов полиметилметакрилата или сополимеров метилметакри- лата с метилэтилакрилатом в результате их термообработки при адгезион- ном контакте [517], а также повышенную жесткость систем, в которых адгезивом служит неполярный эластомер, а субстратом-полярный поли- мер [516]. При адгезии аморфных и частично кристаллических полимеров происходит, очевидно, растворение первых из них в аморфных областях вторых. В названных случаях диффузия должна иметь, согласно Флори [518] и Эйрингу [519], сегментальный характер, вследствие чего энергия актива- ции процесса практически не связана с размерами макромолекул диффу- занта [516]. Действительно, в отличие от диффузии низкомолекулярных веществ в высокомолекулярные соединения, когда перемещение молекул диффузанта осуществляется независимо друг от друга [520], диффунди- рующие сегменты макромолекул вынуждены преодолевать сильное меж- и внутримолекулярное взаимодействие, такие структурные препятствия как узлы сеток зацеплений, петли и т.д. Это может приводить к тому, что в результате возникающих на молекулярном уровне внутренних напряже- ний, а также кооперативного характера диффузии потенциально под- вижные сегменты обладают значительно меньшим числом степеней сво- боды, чем предусматривает идеализированная модель [519]. По сути, аналогичные эффекты обусловливают реологические свойства полимеров, однако в последнем случае они связаны с наличием некоторого внешнего напряжения, способствующего распрямлению и распутыванию цепей. Дей- ствительно, для систем политетрафторэтилен-полиэтилен [521] и поли- амид-сталь [522] было обнаружено, что энергия активации процесса смачивания выше энергии вязкого течения адгезива. Вместе с тем нельзя исключить возможность диффузии не только в перпендикулярном, но и в параллельном по отношению к геометриче- ской границе раздела фаз направлении, когда повышение подвижности ма- кромолекулярных цепей способно одновременно привести к перестройке структуры переходных слоев полимеров. При совместимости последний фактор накладывает стерические ограничения на формирование надмоле- кулярных образований в аморфных и кристаллических полимерах в непос- редственной близости к граничному слою [523]. Поэтому общая протя- женность зоны с измененной структурой может достигать 10—100 нм. В случае образования адгезионных соединений диффузия вдоль границы раздела фаз приводит к некоторому перемещению на отдельных поверхно- стях функциональных групп, обеспечивая тем самым их противостояние, способствующее в итоге росту эффективности межфазного взаимодей- ствия. Вследствие влияния перечисленных факторов скорость диффузии, ха- рактеризуемая перемещением фронта концов диффундирующих элементов, монотонно возрастает лишь до известного предела, по достижении кото- рого она замедляется, падая до нуля. Естественно, что система даже в слу- 109
чае прекращения диффузии далека от равновесного состояния, соответ- ствующего максимальной энтропии. Поэтому в реальных полимерных системах диффузионные явления развиваются лишь в ограниченном про- странстве, размеры которого не превышают размеров единичного сегмен- та. Возвращаясь к рассмотренным выше причинам образования пере- ходных слоев, связанным с энтропийной обедненностью граничных макромолекул, можно показать, что эффективное изменение конформаций последних происходит только в результате диффузии сегментов [524]. Наиболее убедительным прямым доказательством локального характе- ра диффузии служат результаты электронномикроскопических исследова- ний [513, 525], свидетельствующие о том, что при межфазном взаимодей- ствии полимеров может развиваться либо взаимная диффузия, приводящая к образованию переходного слоя с постепенно изменяющейся концентра- цией исходных объектов, либо односторонняя диффузия, обусловливаю- щая возникновение переходного слоя с повышенной плотностью упаковки макромолекул [511, 526]. Последний случай соответствует данным табл. 8, причем при взаимодействии даже несовместимых полимеров размеры диф- фундирующих участков макромолекул сопоставимы с размерами их сег- ментов. В частично совместимых системах, например полиметилметакри- лата с хлорированным полиэтиленом и поливинилхлоридом, методами рентгеноспектрального микроанализа и сканирующей электронной микро- скопии обнаружено, что переходные слои совпадают с зоной взаимодиф- фузии [527]. Отсюда ясно, что в совместимых полимерах (крайний слу- чай - аутогезия) скорость диффузии значительно выше, чем в предыдущем случае, а глубина диффузии существенно больше. Учитывая кинетический характер диффузии, влиянием временного фак- тора можно объяснить рост прочности адгезионных соединений по мере развития процессов их формирования. Тогда на начальных стадиях контак- та вряд-ли можно ожидать высоких прочностных характеристик равно- весных систем. Однако это обстоятельство не может явиться основанием Таблица 10. Энергетические характеристики процессов разрушения Адгезив Субстрат полимер X, кДж • м2/ полимер к Дж/моль /(моль • мкН) Полипропилен 126 Поливиниловый спирт Полипропилен 126 Поливиниловый спирт* Поливиниловый 130 0,602 Вискоза спирт Эпоксидная смола 147 2,666 Стекловолокно Эпоксидная смола 147 2.666 Углеволокно Непредельный полиэфир 189 Стекловолокно * Поверхность модифицирована диизоцианатом. НО
для иногда выдвигаемого вывода о неуниверсальности диффузионного ме- ханизма образования адгезионных соединений полимеров при условии на- личия между ними молекулярного контакта. Весьма показательны в этом плане результаты одновременного измерения коэффициентов диффузии (методами деполяризационной флуоресценции и микроспектроскопии окрашенных меток) и прочности адгезионных соединений полиамид-сталь при продолжительности контакта, меньшей 30 мс [522]. Эти измерения по- казали, что прочность обусловлена локальной диффузией сегментов. Ана- логичные выводы получены при исследовании долговечности адгезионных соединений полимеров в жидких средах [528] и анализе зависимостей проч- ности аутогезионных соединений эластомеров от продолжительности их контакта [529]. Имеются основания полагать, что ни термодинамические, ни молекулярно-кинетические представления не накладывают принципиальных ограничений на подобный механизм межфазного взаимодействия. Проводя аналогию между явлениями диффузии и совместимости поли- меров, подчеркнем, что закономерности последней [530, 531] также не про- тиворечат изложенным выше соображениям. Межфазное поверхностное натяжение на границе растворов несовместимых полимеров <т17 близко к нулю [532] и, казалось бы, эта характеристика не может служить мерой совместимости. Однако даже для полимеров близкой полярности она до- стигает заметных значений-от 1,0 (полистирол-полиизобутилен) [533] до 11,4 мН/м (полиметилметакрилат-полиэтилен) [194]. Несмотря на это о;/ в первом приближении характеризует высоту энергетического барьера между контактирующими полимерами и, следовательно, должно коррели- ровать с прочностью адгезионных соединений. В этом убеждают данные рис. 31, на котором липкость различных композиций по отношению к от- дельным субстратам сопоставлена с разностью между поверхностными энергиями обоих элементов системы. Тогда, учитывая, что знак величины свободной энергии смешения не характеризует наличия или отсутствия со- вместимости [534], более однозначно термодинамическая совместимость может быть связана с избыточным потенциалом Гиббса в смесях полиме- полимеров и адгезионных соединений на их основе Субстрат Адгезионное соединение Литературные ссылки X, кДж • м2/ С, % X, кДж м2/ кДж/моль /(моль мкН) кДж/моль /(моль мкН) 147 0,108 40 147 0,077 Г506] 147 0,108 40 147 0,065 506 176 0,172 30 184 0,172 [494] 335 0,086 60 293 0,043 [494] 1257 0,473 10 1257 0,602 494 356 30 159 507 111
ров. Тем не менее измеренные [535] значения AG не совпадают с устойчи- востью двухфазных систем [536]. Это и понятно, поскольку они опреде- ляются не только параметром смешения Флори-Хаггинса, но и размера- ми переходного слоя. Полагая, что при толщине последнего, меньшей 0,5 нм, межфазная граница может считаться резкой, Краузе показала [537], что в интервале значений параметров Флори-Хаггинса от 0,05 до 0,008 в ди- и трехблочных сополимерах &G/RT < 0, причем она закономерно бо- лее отрицательна для систем с неразмытым переходным слоем. При значе- нии этого параметра, равном 0,007, &.G/RT > 0 для резкой границы раздела и \G/RT<0-для диффузной границы. Изложенные представления не противоречат положениям теории ад- сорбции полимеров. Согласно статистико-термодинамическому подходу [538, 539] минимизация межфазной энергии в переходных слоях обусло- вливает взаимодиффузию именно на сегментальном уровне, в том числе и в несовместимых парах [531]. В этом убеждают результаты исследова- ния смесей высокомолекулярных соединений методами парамагнитного зонда [540] и электронной микроскопии [511]. Сильберберг прямо заклю- чает, что свойства макромолекул, адсорбированных на твердых поверхно- стях, определяются в основном энергетикой взаимодействия сегментов [541]. Так, энергия активации сегментального движения ряда полимеров непосредственно связана с величинами модуля Юнга и температуры сте- клования [542]: ЬН* ~ Т™±0'3 ~ E‘-4±°-s (229) Однако известно, что размеры переходных слоев не согласуются с раз- мерами сегментов, а временная зависимость прочности адгезионных со- единений полимеров-с малой продолжительностью сегментальной рас- творимости. Это дает основание предположить, что сегменты являются не единственными элементами структуры переходных слоев. По-видимому, термодинамические факторы определяют совместимость лишь на на- чальных стадиях процесса, приводя к толщине переходного слоя, не превы- шающей размера сегмента. В дальнейшем из-за возникших напряжений и общей неравновесности системы в процесс массопереноса могут вовле- каться макромолекулы и их агрегаты. Приведенные данные свидетельствуют, что совместимость полимеров определяется влиянием главным образом структурных факторов, причем, точно так же как и диффузия, это происходит на сегментальном уровне. Об этом свидетельствует то, что критическая молекулярная масса, напри- мер полистирола, при которой он неограниченно совмещается с полиизо- преном и полиметилметакрилатом, сопоставима с молекулярной массой кинетического сегмента [543]. Отсюда ясен смысл введенного Кулезневым [532] понятия сегментальной растворимости полимеров. В соответствии с такими представлениями переходный слой между разнородными полиме- рами имеет диффузную природу, и его толщина обратно пропорциональна разности полярностей отдельных компонентов. Так, если в системах гутта- перчи с нитрильными или стирольными эластомерами, либо полибутадие- на с хлорированным поливинилхлоридом ширина зоны диффузионного размывания границы раздела составляет 1 мкм (по данным люминесцент- 112
ной микроскопии), то для системы полибутадиен-натуральный каучук, разность полярностей компонентов которой минимальна, граница раздела исчезает [49]. Итак, представления о диффузионном механизме межфазного взаимо- действия полимеров подтверждаются общими закономерностями совме- стимости высокомолекулярных соединений. Совпадение механизмов обоих процессов обусловлено тем, что они развиваются на сегментальном уров- не. Этот вывод более обоснован, нежели гипотеза [544, 545] о возможно- сти развития в адгезионном соединении неограниченной диффузии через границу раздела фаз, поскольку (в отличие от макромолекул в целом) переход сегментов возможен благодаря соответствию их молекулярной массы области растворимости. Даже при малом «сродстве» компонентов это растворение может осуществляться путем изменения конформаций в граничных слоях полимеров при увеличении поверхностной энтропии. Развитая аналогия позволяет обсудить принципиальный вопрос о роли и вкладе структурных факторов в механизмы совмещения и диффузии по- лимеров. В его основе лежат представления о сегментальной подвижности в макромолекулярных цепях. Согласно существующим подходам, эти представления сводятся к учету либо конформационной энтропии (термо- динамическая концепция), либо свободного объема (молекулярно-кинетиче- ская концепция). Первая из них по своей сути не может учитывать реаль- ной природы высокомолекулярных соединений, представляя собой феноме- нологическое описание вероятной направленности соответствующих процессов. Концепция свободного объема плодотворна потому, что в ее рамках оказывается возможным количественно оценить вклад струк- турных факторов в меж- и внутрифазные взаимодействия, применительно, например, к эпоксидным композициям [546] и резинам [547], выступаю- щих в роли эквивалента энергии когезии. Действительно, свободный объем макромолекулы может быть представлен в виде суммы геометрической Vg и физической V„ компонент*, связанных уравне- нием Эйринга [548] Г,= - Г„1пИ„ (230) Величину Vg обычно определяют по теплофизическим характеристикам полимеров из модифицированного уравнения Симхи-Бойера [549]: Vg = (cl-c2)Tg (231) в'котором с2 и с2-коэффициенты теплового расширения при температурах выше и ниже температуры стеклования Тд соответственно. Применительно к адгезионно- му взаимодействию особый интерес представляет факт снижения свободного объе- ма, например с ростом степени наполнения полимеров при неизменном значении Тд. Последнее обстоятельство, несомненно, связано с практическим постоянством коэффициента упаковки при температуре стеклования, обнаруженным не только для полимеров [244, 550], но и для стекол [551]. Следовательно, решающий вклад в уменьшение свободного объема при наличии межфазного взаимодействия вносит величина Дс (например, теплопроводность поливинилбутираля, наполненного от- вержденным фенолоформальдегидным олигомером, практически линейно коррели- рует с толщиной межфазного слоя [552]), которая определяется, очевидно, подвиж- * Строго говоря, необходимо учитывать и третью компоненту, обусловленную ангармоничностью колебаний атомов. 8-878 113 .
ностью макромолекул*. Действительно, уравнение (231) эквивалентно зависимости, связывающей температуру стеклования с параметром заторможенности внутренне- го вращения в цепях полимеров [556]. Кемпион предпринял попытку уточнения причины изменения геометри- ческой компоненты свободного объема высокомолекулярных соединений, связав ее с закономерностями аутогезии полимеров [557]. Для этого он привлек известные модели макромолекул (по Стюарту), выделив незапол- ненные области (пустоты) и дифференцировав межмолекулярный сво- бодный объем (связанный с упаковкой цепей) и внутримолекулярный сво- бодный объем (обусловленный пустотами в повторяющихся звеньях). Доля V'g в общем свободном объеме определяется природой макромолекул, учитываемой молекулярной массой Мх и длиной 1Х повторяющегося звена, а также введенным структурным коэффициентом кд, зависящим от коор- динационного числа (3; 4; 5 или 6) и принимающим значения 2,0; 1,0; 0,67 или 0,5 соответственно. Величина 7' вычисляется как V't=V,MJNAkJlx (232) Найденный этим методом вклад внутримолекулярной составляющей в геометрический свободный объем составил 41,6% для натурального кау- чука, 19,2-22,7% для бутадиенстирольных эластомеров в зависимости от содержания в них стирола, 26,5% для цис-полибутадиена, 16,5% для бутил- каучука и 4,4% для этиленпропиленового сополимера. Как следует из при- веденных данных, внутримолекулярный свободный объем заметно сни- жается с ростом жесткости макромолекулярных цепей, приближаясь к нулю для кристаллических полимеров. Этот факт, обусловленный, оче- видно, чисто стерическими причинами, создает предпосылки для связи ха- рактеристик диффузионных процессов со структурными параметрами объек- тов. Так, в звеньях эластомеров, содержащих двойные связи, внутримолеку- лярный свободный объем больше, чем, например, в этиленпропиленовом сополимере и, соответственно, аутогезионная способность в данном случае заметно снижается. Следует также обратить внимание на связь концепции свободного объема с термофлуктуационными представлениями о прочности полиме- ров. Выше было показано, что из всех параметров уравнения (223) наибо- лее чувствителен к изменению эффективности адгезионного взаимодей- ствия структурный коэффициент X. По своему физическому смыслу он является показателем концентрации напряжений в нагруженном теле. Од- нако в общем смысле X эквивалентен объему макромолекулы с диаме- тром, равным длине углерод-углеродной связи [558]. Каммер с сотр. [559], * Химическая природа повторяющегося звена определяет молекулярную жест- кость лишь линейных полимеров. Для сетчатых структур следует учитывать также плотность сшивания. Косвенным доказательством этого служит наличие корреля- ции между последним параметром и Тя [553] и между Тя и V„ [554] для эпоксидных олигомеров. Прямые доказательства состоят в недавно обнаруженной линейной за- висимости между коэффициентом упаковки этих же объектов и концентрацией в них гидроксильных групп [555], определяющей плотность сшивания. 114
принимая в качестве этой характеристики флуктуационный объем, обнару- жил взаимосвязь между X и работой адгезии в системах несовместимых полимеров. Несмотря на объективную ценность рассмотренных предпосы- лок, подходы, основанные на концепции свободного объема, до настояще- го времени не получили систематического развития в физической химии адгезионных соединений полимеров. Таким образом, возможность эффективного межфазного взаимодей- ствия полимеров, обусловливающая образование прочных и долговечных адгезионных соединений, связана с необходимостью соблюдения двух ус- ловий. Первое из них состоит в выборе системы, для которой по термо- динамическим причинам возможно развитие локальной диффузии через гра- ницу раздела фаз. Согласно второму условию, макромолекулярные цепи контактирующих объектов должны обладать высокой подвижностью, со- здающей молекулярно-кинетические предпосылки для формирования мак- симальной площади межфазного контакта. Рассмотрим соответствие изложенных представлений с эксперименталь- ными результатами. Учитывая превалирующее влияние факторов молекулярно-кинетической природы на закономерности межфазного взаимодействия бутадиенни- трильных эластомеров, содержание нитрильных групп в последних практи- чески не должно сказываться на прочности адгезионных соединений, полу- ченных при комнатной температуре. Этот вывод подтверждается данными Рис. 48. Зависимость сопротивления расслаиванию адгезионных соединений поли-е-капроамида с бутадиеннитрильными сополимерами (фракция с молекулярной массой 320-105), полученных при 293 (/) и 423 К (2), от концентрации нитрильных групп в адгезиве. Рис. 49. Зависимость сопротивления расслаиванию адгезионных соединений поли-е-капроамида с нефракционированными бутадиеннитрильными сополимерами, полученных при 293 (7) и 423 К (2), от концентрации нитрильных групп в адгезиве. 8* 115
рис. 48, относящимися к фракционированным образцам эластомеров. Для технических продуктов, характеризующихся широким молекулярно-мас- совым распределением и наличием примесей, рост концентрации полярных групп приводит к закономерно более резкому снижению сопротивления расслаиванию (рис. 49). Такие результаты показывают, что часто наблю- даемые на практике зависимости, подобные изображенной на рис. 49,7, связаны с нарушением требований к чистоте объектов исследования. Повышение температуры контакта до 423 К обусловливает экстре- мальный вид соответствующих зависимостей, характерный и для фрак- ционированных (рис. 48,2) и для промышленных образцов (рис. 49,2). Тер- мообработка адгезионных соединений увеличивает их прочность тем боль- ше, чем выше полярность адгезива. Последний факт объясняется ростом подвижности макромолекул эластомеров с температурой вследствие ослаб- ления межмолекулярного взаимодействия в переходных слоях. Так, термо- обработка сополимеров тетрафторэтилена с перфторпропилвиниловым эфиром при 533 К приводит к снижению ас на 8,5% [560]. Согласно изложенным выше соображениям, полярность эластомеров не является непосредственной причиной изменения эффективности их межфаз- ного взаимодействия с поликапроамидом. Поскольку нитрильные адге- зивы различаются по степени дисперсности, можно ожидать, что именно этот фактор оказывает решающее влияние на интенсивность диффузии че- рез границу раздела фаз. Действительно, содержание фракций с молеку- лярной массой, меньшей 25-10*, составляет 91,5% для СКН-18; 14,6% для СКН-26 и 9%-для СКН-40 [561]. Понятно, что в соответствии со вторым законом Фика диффузионный массообмен интенсифицируется при сниже- нии молекулярной массы диффузанта. Поэтому из трех перечисленных ни- трильных эластомеров максимальную прочность адгезионных соединений должен обеспечивать СКН-18. Однако влияние молекулярной массы про- является прежде всего при повышенных температурах, способствующих усилению подвижности макромолекул. Как следствие, зависимость, приве- денная на рис. 48,1, почти параллельна оси абсцисс. В этом убеждают так- же данные рис. 50, относящиеся к комнатной температуре. С ростом по- следней зависимость, как и следовало ожидать, приобретает монотонно возрастающий характер (рис. 51) вследствие повышения гибкости макро- молекул. В меньшей степени этот эффект характерен для эластомера с максимальным содержанием нитрильных групп (рис. 50,3), что служит дополнительным доказательством справедливости рассматриваемых пред- ставлений. Более явно закономерности диффузионных процессов при адгезии об- наруживаются на примере аутогезионных соединений эластомеров, когда высота энергетического барьера на границе раздела фаз минимальна, и ко- нечная прочность в значительной мере определяется глубиной взаимопро- никновения сегментов макромолекул. Здесь возможны два случая. Если эта глубина относительно невелика, работа расслаивания определяется в ос- новном затратами на преодоление межмолекулярного взаимодействия [562]: %ас = nI'2ky2(2Nx)1/3Fm(p/M),/3T0-5<*-‘i?/Zc_CcOS(90 - <р/2) (233) где 1%-сила, необходимая для разрыва молекулярной связи; 1с_с-длина углерод- 116
углеродной связи; <р-валентный угол; к, и kD-константы, характеризующие со- ответственно подвижность макромолекулярных цепей и временную зависимость коэффициента диффузии. Значительная глубина взаимопроникновения сегментов предполагает необходимость разрыва макромолекул при расслаивании системы после ее деформирования. Тогда зависимость (233) должна учитывать модуль Юнга единичной углерод-углеродной связи Ес_с, а параметр Fm следует заме- нить на Fc_с, характеризующий разрушение ковалентной связи. В итоге получаем: - ф/2) (234) Выбор между двумя механизмами разрушения аутогезионных соедине- ний нетрудно сделать на основании анализа зависимостей работы расслаи- вания от молекулярной массы эластомеров. В работе [561] установлено, что при постоянной и достаточно большой продолжительности контакта для равновесных систем И/рас~ Отсюда следует справедливость вы- ражения (234); при аутогезионном контакте диффузия сегментов макромо- лекул проходит на значительную глубину, в связи с чем разрушение си- стемы сопровождается разрывом ковалентных связей. Зависимость прочности адгезионных соединений полимеров от их мо- лекулярной массы может быть найдена также в рамках термодинамическо- го подхода, когда в качестве основной характеристики адгезива выступает его поверхностная энергия. По уравнению (151) определены значения о для полиизобутилена в интервале М = (9,3-242,0) -104 и сопоставлены с сопро- тивлением расслаиванию ауто- и адгезионных соединений с Fe и Си. В ре- Рнс. 51. Зависимость сопротивления расслаиванию адгезионных соединений поли-е-капроамида с нефракционированными бутадиеннитрильными сополимерами от температуры их образования: J-CKH-18; 2-СКН-26; 3-СКН-40. Рис. 50. Зависимость сопротивления расслаиванию адгезионных соединений поли-е-капроамида с бутадиеннитрильными сополимерами, полученных при 293 К, от молекулярной массы адгезива: 1-СКН-18; 2-СКН-26; 3 СКН-40
зультате обнаружены практически линейные зависимости [563], вновь под- тверждающие тесную взаимосвязь термодинамической и молекулярно-ки- нетической концепций основных закономерностей адгезионного взаимо- действия полимеров. Подвижность макромолекулярных цепей должна оказывать влияние на прочность адгезионных соединений и при низких температурах контакта исходных элементов системы. Об этом свидетельствуют данные рис. 52, когда рассматриваемый фактор оценен введенным параметром s. Показа- тельно, что в этом случае близка к линейной зависимость, полученная на технических (полидисперсных) образцах, для которых более тонкие эф- фекты практически нивелируются (или компенсируются). Однако и для фракционированных эластомеров наблюдается монотонная связь между s и Ррис, не имеющая максимумов, подобных изображенным на рис. 48 и 49. Тем не менее, исходя из общих соображений, следует ожидать, что с ростом температуры будет усиливаться роль структурных факторов, имеющих наибольшее влияние на интенсивность межфазных диффу- зионных процессов. В этом случае изменение природы адгезивов целесооб- разно оценить параметром А уравнения (132), поскольку он чувствителен Рис. 52. Зависимость сопротивления расслаиванию адгезионных соединений поли-Е-капроамида с нефракционированными (•,▲) и фракционированными (•. Д) бутадиеннитрильными сополимерами, полученных при 293 К, от подвижности макромолекулярных цепей адгезивов (1, 2) и параметра их совместимости с субстратом (3,4). Рис. 53. Зависимость сопротивления расслаиванию адгезионных соединений поли-е-капроамида с нефракционированными (•) и фракционированными (О) бутадиеннитрильными сополимерами, полученных при 423 К, от константы уравнения Гильдебранда: I СКН-18; 2-СКН-26; З-СКН-40. 118
прежде всего к структуре переходных слоев полимеров [184] и одновре- менно связан с их энергетическими характеристиками. Соответствующая зависимость приведена на рис. 53. При температуре контакта 423 К имен- но для фракционированных эластомеров она имеет линейный характер. В то же время при 293 К не выявлено прямой связи между Ррас и Л, а при 423 К - между РраС и s. Выбор между превалирующим влиянием кинетических факторов или совместимости на природу межфазного взаимодействия полимеров пред- полагает необходимость привлечения количественной характеристики так- же и последнего процесса. Для этого можно воспользоваться так назы- ваемым параметром совместимости 0 = (Д8)2, значение которого опреде- ляется параметрами растворимости контактирующих полимеров, отражая высоту энергетического барьера на границе их раздела. По величинам эф- фективной мольной энергии когезии и ван-дер-ваальсовых объемов повто- ряющихся звеньев [243] были из уравнения (219) найдены значения 8 для трех бутадиеннитрильных эластомеров и поликапроамида. Отсюда (1 для трех систем составили соответственно 16,8; 13,7 и 8,4. Сопоставление этих характеристик с прочностью адгезионных соединений эластомер-полика- проамид показывает, что при температуре контакта 293 К для нефракцио- нированных образцов наблюдается полностью симметричная функции Ppa^-s линейная зависимость (см. рис. 52), заметно отклоняющаяся от пря- мой при переходе к монодисперсным адгезивам. В то же время, как и следовало ожидать, с ростом температуры зависимость между Р^с и Р вырождается, свидетельствуя о нивелировании роли совместимости. Подобные эффекты имеют место при отсутствии существенных различий в остаточных напряжениях, возникающих при формировании адгезионных соединений, или когда эти напряжения учитывают путем приведения значе- ний прочности системы по разнице между температурами стеклования ад- гезивов и измерения сопротивления их отрыву от субстрата [564]. Приведенные данные служат, очевидно, прямым доказательством раз- личий механизмов межфазного взаимодействия эластомеров с поликапро- амидом при низких и повышенных температурах (при симбатности изме- нения соответствующих факторов). В обоих случаях эти механизмы определяются ролью молекулярно-кинетических факторов (подвижностью макромолекулярных цепей), однако в первом из них превалирует влияние гибкости трансляционной (s), во втором-структурной природы (Л). С ро- стом температуры происходит наиболее заметное изменение структуры переходных слоев (отражаемое изменением А), способствующее интенсифи- кации перемещения наименее высокомолекулярных фракций эластомера и, соответственно, максимально эффективному взаимопроникновению струк- турных единиц макромолекул адгезива через границу раздела с фазой суб- страта. Тот факт, что такие структурные единицы можно отождествить с сегментами, обусловлен физическим смыслом [443] параметра s. Аналогичные выводы следуют из изучения закономерностей адгезион- ного взаимодействия бутадиенстирольных эластомеров, содержащих карб- оксильные группы, с тем же субстратом (поликапроамидом). По-видимому, следует различать три случая: взаимодействие эластомера с эластомером или с жесткоцепным полимером, а также пластика с пластиком. Последние два из них, как уже отмечалось ранее, весьма специфичны, поскольку повы- 119
шенная по сравнению с эластомерами жесткость пластиков затрудняет развитие диффузионных процессов через границу раздела фаз. Однако поведение систем эластомер-эластомер должно соответствовать описан- ным закономерностям, причем можно предположить, что отсутствие субстрата с несколько повышенной по сравнению с эластомерами жест- костью цепи должно способствовать выявлению некоторых более тон- ких эффектов, обусловленных спецификой молекулярного движения в адгезивах. Наиболее показательно в этом плане исследование закономерностей ау- тогезии эластомеров, когда можно не учитывать влияния факторов, свя- занных с активационным барьером на границе раздела фаз. Были сопоста- влены величины сопротивления сдвигу пяти эластомеров различной полярности [565] с рассчитанными для каждого объекта значениями под- вижности макромолекул [445] и константы уравнения (132) [184]. Из данных рис. 54 следует, что выявленные зависимости, как и предполага- лось, практически линейны. В обоих случаях на них, однако, не уклады- ваются данные, относящиеся к полибутадиеновому эластомеру СКБ, что связано, по-видимому, с неучетом природы концевых групп, а также струк- турных особенностей, возникающих при полимеризации в присутствии на- трия. Обращает на себя внимание то, что в отличие от систем нитрильный эластомер-поликапроамид прочность аутогезионных соединений и при низких температурах связана со структурным коэффициентом А. Объек- тивность соответствующей зависимости подтверждается тем, что она по- зволяет строго разделить исследуемые эластомеры по степени их полярно- сти. Действительно, группам малополярных и полярных эластомеров отвечают собственные зависимости. Об- щей для них является точка, отвечаю- щая натуральному каучуку. Это обстоя- тельство обусловлено, по-видимому, тем, что по химической природе НК малополярен, однако его суммарный дипольный момент заметно увеличен из-за обязательного наличия низкомоле- кулярных примесей и белковых соедине- ний. Такое дифференцирование в сочета- нии с линейностью выявленных зависи- мостей вновь свидетельствует о высо- Рис. 54. Зависимость сопротивления сдвигу аутогезионных соединений эластомеров от подвижности их макромолекулярных цепей (/) и константы уравнения Гильдебранда (//): О, '- 1 -натуральный каучук; 2-полибутадиеновый эластомер СКБ; 3- бутадиенстирольный эластомер СКС-30; 4-полихлоропреновый эластомер; 5 - бутадиеннитрильный эластомер СКН-26; 6-бутилкаучук. 0|__L_____I____1_____1—___1___I 120
кой чувствительности предложенных параметров к изменению закономер- ностей межфазного взаимодействия полимеров и, следовательно, к прочно- сти их адгезионных соединений [566]. Переходя к различным сочетаниям эластомеров, следует прежде всего отметить, что построенные зависимости лишь приближаются к линейным, но не аппроксимируются прямыми (вследствие чего они обозначены на рис. 55 пунктирно-сплошными линиями), хотя их близость в целом несом- ненна. И в этом случае наблюдается однозначное разделение объектов по степени их полярности. С ростом как з, так и А сопротивление адге- зионных соединений эластомеров сдвигу закономерно увеличивается для полярных субстратов (полихлоропренового и бутадиеннитрильного каучу- ков) и уменьшается для малополярных (полибутадиенового, натурального, бутилкаучука и бутадиенстирольного). Подобно предыдущему случаю, из зависимостей Р от А следует, что натуральный каучук может быть отнесен и к малополярным, и к полярным эластомерам. Обнаруженное различие объектов по степени их полярности свидетель- ствует о разнице механизмов межфазного взаимодействия. Это может определяться как объемными, так и поверхностными эффектами. Действи- тельно, зависимости прочности адгезионных соединений ряда полимеров от их поверхностной энергии также различаются по знаку угла наклона для полярных и малополярных объектов (см. раздел 2.2.2). Количественно этот случай целесообразно рассмотреть, привлекая в виде оценочного кри- терия параметр а [357], представляющий собой свободный член най- Рис. 55. Зависимость сопротивления сдвигу адгезионных соединений эластомеров (обозначения соответствуют принятым на рис. 54) от подвижности их макромолекулярных цепей и константы уравнения Гильдебранда.
денных машинным способом полиномов Р=/(ст), или отношение Р/Р* в выражениях (210)-(212). Этот параметр связан только со свойствами суб- стратов и типом нагружения системы (расслаивание или сдвиг) [357]: Субстрат* а Полиэтилен** (5)........................... 652,5 Полипропилен** (3)....................— 49460,0 Полиизобутилен** (5)......................— 3923,0 Полибутилметакрилат** (5)................ — 667,4 Полиэтилентерефталат** (5)............ 1135,0 Полигексаметиленадипамид** (3)........ 5004,0 Полихлоропреновый эластомер** (7) . . . — 912,7 Бутадиеннитрильный эластомер СКН-40** (5) — 211,4 Полибутадиеновый эластомер СКБ*** (4). . 35060,0 Натуральный каучук*** (4)............. 117500,0 Бутилкаучук*** (4).................... 13640,0 Стирольный эластомер СКС-30*** (4) . . . 22090,0 Полихлоропреновый эластомер*** (5) . . . 3025,0 Бутадиеннитрильный эластомер СКН-26*** (4)................................... 8553,0 * В скобках указано число адгезивов. * * Расслаивание. * ** Сдвиг. Объективность подобного подхода к прогнозированию прочности адге- зионных соединений подтверждена примером, приведенным в разд. 2.2.2. Достаточно хорошее соответствие расчетных и экспериментальных зна- чений сопротивления систем расслаиванию [357] свидетельствует об обо- снованности оценки адгезионных свойств различных полимеров по величине а. Для дополнительного обоснования справедливости такого под- хода рассчитанные величины а были сопоставлены с характеристиками внутрифазного взаимодействия в полимерах, обладающими физическим содержанием (табл. И). Корреляции выполнены в отдельности для общего ряда полимеров, а также раздельно для малополярных и полярных суб- стратов. Результаты такого сопоставления представляют принципиальный интерес прежде всего потому, что а, согласно определению, является инте- гральным параметром, найденным в предположении о превалирующей ро- ли поверхностных эффектов в межфазном взаимодействии при адгезион- ном контакте. Как следует из табл. 11, в целом расслаивание оказывается Таблица 11. Коэффициенты корреляции между когезионными параметрами различных типов полимерных субстратов и характеристиками их адгезионных свойств (а) Тип разрушения Субстраты УДК т. А Общий ряд 0,751 0,485 0,521 Расслаивание Слабополярные —0,944 —0,874 — 0,993 Полярные 0,835 0,557 0.544 Сдвиг Общий ряд 0,511 —0,371 —0,587 Слабополярные 0,814 —0,041 — 0,528 122
более чувствительным к изменению а, чем сдвиг. Этот результат весьма показателен, он позволяет без привлечения представлений механики обо- сновать известный тезис о том, что расслаивание объективнее отражает со- противление адгезионных соединений нагружению, чем сдвиг. Кроме того, обращает на себя внимание закономерное увеличение коэффициента корре- ляции в рядах полярных и малополярных субстратов по сравнению с их общим рядом (при расслаивании). Так, если в целом корреляция а с физи- ческими параметрами характеризуется значениями коэффициента корреля- ции 0,485-0,751, то для слабополярных субстратов значения коэффициентов корреляции существенно выше: 0,874-0,993; при этом корреляция свойств полярных субстратов находится на уровне, соответствующем общему ряду полимеров. Приведенные результаты подтверждают сделанный выше вывод о том, что межфазное взаимодействие слабополярных полимеров развивается главным образом по механизму совмещения и определяется прежде всего поверхностными свойствами высокомолекулярных соединений (что под- тверждается близкими значениями углов наклона зависимостей рис. 55 и высокими значениями коэффициентов корреляции Р с параметром А). Для полярных субстратов показательно более явно выраженное влияние структурных факторов (см. рис. 53 и пониженные значения коэффициентов корреляции в табл. 11), т.е. вклада объемных свойств полимеров. Вместе с тем обращает на себя внимание близость углов наклона зависимостей P(s) и Р(А) (на рис. 55) для слабополярных полимеров, характеризующая симбатность влияния на прочность адгезионных соединений подвижности макромолекулярных цепей и поверхностных свойств объектов. Такая зако- номерность наблюдается в обоих случаях-для полибутадиена и бутилкау- чука с одной стороны и для полибутадиенового, бутилкаучука и бутадиен- стирольного-с другой. С ростом полярности субстратов происходит отклонение от выявленной зависимости. С учетом этих соображений возникает вопрос о параметре, способном учитывать вклад фундаментальных характеристик полимеров в закономер- ности их межфазного взаимодействия. Такой параметр должен учитывать, по-видимому, влияние свойств как объема, так и поверхности высокомоле- кулярных соединений. Первые из них представляется естественным оце- нить эффективной мольной энергией когезии £ДЕ*, учитывающей коэффи- циент упаковки и ван-дер-ваальсов объем макромолекулы, а вторые-зна- чением поверхностной энергии о*. На основании этих предпосылок был введен параметр [357] а=£ДЕГ/о (235) i Соблюдая единство с ранее изложенными подходами, отношение (235) це- * Руководствуясь близкими соображениями, Акопян предложил существенно более сложный подход, согласно которому когезионные свойства полимеров харак- теризуют условно-равновесным напряжением, а величину о измеряют для объекта в деформированном состоянии [567]. Однако эти параметры не связаны крите- риальной зависимостью, и в каждом случае требуется, очевидно, анализ по двум переменным. 123
лесообразно выразить в рефрактометрических терминах. Для этого пред- ставим о в виде функции параметра растворимости путем подстановки Ecoh из уравнения (142) в (143): \ п + Z 7/6 /82'3(5>Лг,.)7'6 (236) После преобразования зависимости (236) с учетом (142), (143) и (235) полу- чим выражение для параметра а, связываемого с рефрактометрическими характеристиками, коэффициентами уравнения Гильдебранда и молекуляр- ной упаковки, а также с параметром растворимости: и2 — 1 _ 2/3 a=M7/3(ZwvJ2'3/5,/3( V4) \ п + 1 J (237) При анализе полученного выражения прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что отношение рефракции повторяющегося звена к функции показателя преломления Лорентц-Лоренца представляет собой [исходя из зависимости (141)] объем макромолекулы. Это обстоятельство имеет принципиальное значение для физической химии адгезионных явле- ний, поскольку оно позволяет на основе простейших предпосылок непро- тиворечиво интерпретировать сформулированный выше вывод о том, что молекулярно-кинетические закономерности образования адгезионных со- единений полимеров определяются структурными факторами. Несомненно, последние обусловлены различиями во взаимном расположении топологи- ческих единиц (основных и боковых цепей, макромолекул в целом, надмо- лекулярных образований), отражаемых величиной объема. Показательно, что такое заключение получено в термодинамических терминах, что вновь подтверждает внутреннее единство термодинамического и молекулярно- кинетического подходов к адгезии. И, наконец, обратим внимание на со- впадение значений показателя степени основной переменной в выражениях (234) и (237): в первом из них аргументом функции работы расслаивания системы служит молекулярная масса полимера, во втором-объем. Наблю- давшиеся зависимости прочности адгезионных соединений от М2/3 [561] получают, таким образом, физическое обоснование, поскольку значения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров определяются, строго говоря, объемными эффектами. Расчет по уравнению (237) с привлечением заимствованных из литера- туры значений входящих в него показателей преломления, параметров рас- творимости [243], коэффициентов упаковки [244] и взятых из работы [184] рефракций и коэффициентов зависимости Гильдебранда приводит к следующим значениям параметра а: Полиэтилен.............20,7 (1,0) Полипропилен .... 66,6 (3,2) Полиизобутилен .... 75,3 (3,6) Поливинилхлорид . . . 65,4 (3,2) Политетрафторэтилен . . 33,7 (1,6) Натуральный каучук . Полиэтил ентерефталат Бутилкаучук БК-2045 . Бутадиенстирольный эластомер СКС-30 . . 74,3 (3,6) 192,4 (9,3) 90,5 (4,4) 85,9 (4,2) 124
Полиакрилонитрил . . Полистирол . . . . Поливинилацетат . . Полиметилметакрилат Полибутадиен. . . . Полиизопрен . . . . Полихлоропрен . . . 78,2 (3,8) 122,6 (5,9) 103,6 (5,0) 99,4 (4,8) 56,8 (2,7) 73,0 (3,5) 89,3 (4,3) Бутадиеннитрильный эла- стомер СКН-18 .... 113,2 (5,5) Бутадиеннитрильный эластомер СКН-26 . . . 101,7 (4,9) Бутадиеннитрильный эластомер СКН-40 . . . 112,2 (5,4) Минимальным значением а характеризуется, как и следовало ожидать, полиэтилен. Принимая этот полимер в качестве стандартного, можно рас- считать относимые к этому значению величины а, приведенные в скобках. Однако расчет а выполнен по литературным данным, неизбежно относя- щимся к различным объектам. Поэтому расчетные значения а имеют в из- вестной мере условный характер, хотя вряд-ли можно ожидать заметных их отклонений от истинных. Объективность введенного параметра подтверждается тем, что составленный по степени увеличения а ряд полимеров образует последовательность, не противо- речащую существующим представлениям о связи химической природы полимеров с их адгезионной способностью, в частности известному донорно-акцепторному ря- ду: полиэтилен - полибутадиен - полипропилен - натуральный каучук - полиизобути- лен - бутадиенстирольный эластомер СКС-30- полихлоропрен - бутилкаучук - бута- диеннитрильные эластомеры СКН-26-СКИ-40- СКН-18-полиэтилентерефталат- полигексаметиленадипамид. Действительно, среди объектов близкой природы, на- пример полиолефинов, минимальной адгезионной способностью характеризуется, как и следовало ожидать, полиэтилен, максимальной-полиизобутилен, среди по- лидиенов-соответственно полибутадиен и полихлоропрен, среди бутадиеннитриль- ных эластомеров - соответственно СКН-26 и СКН-18. Последний результат не про- тиворечит данным рис. 51, из которых следует, что при повышенной темпера- туре контакта, когда полнее реализуются потенциальные способности полимеров к межфазному взаимодействию, применение СКН-26 обеспечивает увеличенную по сравнению с СКН-18 прочность клеевых соединений с поликапроамидом. В приближении Юнга ст может рассматриваться как характеристика способности полимера к смачиванию им поверхности субстрата, а Е-как фактор, препятствующий этому процессу вследствие сохранения первона- чальной формы растекающегося тела. Поэтому между величиной а и эф- фективностью межфазного взаимодействия должна наблюдаться антибат- ная зависимость при условии превалирующего влияния диффузионного механизма, т. е. при отсутствии заметного активационного барьера на гра- нице раздела фаз при адгезионном контакте. В справедливости такого вы- вода убеждают результаты изменения сопротивления расслаиванию адге- зионных соединений трех эластомеров группы СКН (фракция с мини- мальным значением молекулярной массы) с полиизобутиленом-35 Н/м для СКН-18; 75 Н/м для СКН-26 и 70 Н/м для СКН-40 [16]. Иными сло- вами, по мере снижения прочности адгезионных соединений эти эласто- меры располагаются в ряд, точно отвечающий теоретическому. Анало- гичный вывод следует из сопоставления значений а различных полимеров с литературными величинами Ррас для адгезионных соединений полиэтиле- на, полиизобутилена и полиэтилентерефталата. Для полиэтилена (адге- зивы-полиизопрен, полибутадиен, полиизопрен, СКС-30 и СКН-40 [516]), полиизобутилена (адгезивы-натуральный каучук, СКС-30, СКН-18, СКН-26 и СКН-40 [568] и полиэтилентерефталата (адгезивы - полиэтилен, поливинилацетат, полиизопрен, СКС-30 и СКН-40 [569]) коэффициенты 125
парных корреляций составляют соответственно-0,842; —0,957 и —0,846. Дополнительным доказательством антибатности связи между а и Р слу- жат данные рис. 56, на котором сопоставлены значения а и прочности ау- тогезионных соединений эластомеров, взятые из рис. 54. Обращает на себя внимание тот факт, что рис. 56 и 54 практически совпадают вплоть до раз- деления субстратов на две группы. Нетрудно убедиться в том, что соответ- ствующая зависимость от а дублирует и данные рис. 55. Последнее свидетельствует также о совпадении роли параметров $ и а в процессах межфазного взаимодействия эластомеров [566]. В этом убе- ждает также высокое значение коэффициента корреляции, характеризую- щего связь между рассчитанными нами значениями а для 24 полимеров различной природы и величинами £ [244], составляющее 0,858. Отсю- i да следует, что введенный параметр, отражая независимое изменение объемных и поверхностных свойств полимеров, обладает определенным физическим смыслом. Преимущества введения а перед рядом известных физико-химических критериев* обусловлены комплексностью этого пара- Рис. 56. Зависимость сопротивления сдвигу аутогезионных соединений эластомеров (обозначения соответствуют принятым на рис. 54) от рефрактометрического параметра их адгезионной способности. Рис. 57. Зависимость сопротивления сдвигу полученных на эпоксидном составе адгезионных соединений политетрафторэтилена, на поверхность которого привиты полистирол (7), поливиниловый спирт (2), поливинилацетат (3) и полиметилметакрилат (4), от рефрактометрического параметра адгезионной способности привитых полимеров. * Так, по изменению значений а различных полимеров оказывается воз- можным оценить не только их адгезионные свойства, но и, например, гигроскопич- ность [570]. 126
метра, принимающего во внимание роль энергии как когезии, так и по- верхности. Действительно, использование для этой цели только параме- тров растворимости и связанных с ними параметров совместимости и энергии когезии игнорирует специфику адгезии как поверхностного явле- ния. Корреляции с величинами поверхностной энергии (и, тем более, с раз- личными условными характеристиками типа критического поверхностного натяжения или краевого угла) контактирующих фаз лишь неявно учиты- вают влияние объемных свойств последних на характеристики адгезионно- го соединения, прежде всего-деформационные. По-видимому, только с по- мощью введенного параметра можно отчетливо дифференцировать влия- ние на такие характеристики объемных и поверхностных свойств контактирующих полимеров. Доказательством этому служит изучение свойств полимера с неиз- менными объемными характеристиками, но с различной природой функ- циональных групп на поверхности. В работе [49] приведены результаты измерения прочности полученных с помощью эпоксидного адгезива клеевых соединений политетрафторэтилена, на поверхность которого были привиты полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат и поливи- ниловый спирт. Эти данные были сопоставлены со значениями а перечис- ленных полимеров. Как следует из рис. 57, между а и сопротивлением си- стем сдвигу наблюдается практически линейная антибатная зависимость*, свидетельствующая о том, что объемные характеристики привитых соеди- нений непосредственно ответственны за эффективность межфазного взаи- модействия с адгезивом. Следовательно, понятие объемных свойств отно- сится, строго говоря, не к фазе субстрата, а к его переходным слоям. Зона межфазного взаимодействия полимеров ограничена протяженностью пере- ходных слоев, не распространяясь на слои, более удаленные от геометриче- ской границы раздела фаз. Поэтому изложенные выше соображения отно- сятся к этой области объекта. Соответственно поверхностные эффекты должны быть связаны с изменением природы и строения граничных слоев полимеров. Такой подход позволяет устранить ряд противоречий и одно- временно он вновь иллюстрирует существенность влияния субстрата на ха- рактеристики граничных и переходных слоев адгезивов, определяющих, в конечном итоге, закономерности межфазного взаимодействия. Возвращаясь к проблеме разделения объемных и поверхностных эффек- тов, укажем, что несоблюдение названного выше условия, состоящего в от- сутствии межфазного активационного барьера, должно, очевидно, привести к изменению антибатной зависимости а от Р на симбатную. Такой случай может наблюдаться в системах с полярными субстратами, когда единый механизм межфазного взаимодействия осложняется влиянием факторов молекулярно-кинетической природы. Об этом свидетельствует закономер- * Выпадение из этой зависимости полиметилметакрилата может быть связано с погрешностью расчета а, основанного на заниженном значении к0. В формулу (237) подставлено к0 - 0,684, взятое из работы [244] при р= 1169 кг/м3. Последняя величина также явно занижена: для плотноупакованного полиметилметакрилата р = 1250 кг/м3. Отсюда из зависимости (145) к0 = 0,730, тогда а = 106,1. Уточненное значение обозначено на рис. 57 темной точкой; оно полнее соответствует общей зависимости. 127
ное снижение коэффициентов корреляции в табл. И при переходе к по- лярным субстратам, а также косвенно-данные рис. 55. Прямым доказа- тельством является сопоставление значений а с величинами сопротивления расслаиванию адгезионных соединений полихлоропрена и бутадиенни- трильного эластомера СКН-40, полученных [358] при 423 К с помощью шести слабополярных адгезивов. Как следует из рис. 58, а монотонно воз- растает с повышением прочности систем*, что подтверждает справедли- вость высказанных предположений. Расчеты показывают, что зависимость Ррас от s отсутствует, а от струк- турного коэффициента А имеет экстремальный характер. Следовательно, при наличии на границе раздела фаз активационного барьера межфазное взаимодействие обусловлено объемными эффектами в переходных слоях Рис. 58. Зависимость сопротивления расслаиванию адгезионных соединений полихлоропренового (/) и бутадиеннитрильного СКН-40 (II) эластомеров, полученных при 423 К с помощью полиэтилена (/), полипропилена (2), полистирола (3), политетрафторэтилена (4), поливинилового спирта (5) и полиметилметакрилата (б), от рефрактометрического параметра адгезионной способности адгезивов. Рис. 59. Зависимость сопротивления расслаиванию адгезионных соединений полиизобутилена (7) и полиэтилентерефталата (II), полученных с помощью полиэтилена (1), натурального каучука (2), поливинилацетата (3), бутадиенстирольного СКС-30 (4) и бутадисннитрильных СКН-18 (5), СКН-26 (6) и СКН-40 (7) эластомеров, от константы уравнения Гильдебранда и рефрактометрического параметра адгезионной способности адгезивов. * Уточненное значение (Хцмма и в этом случае адекватнее соответствует зави- симости прочности клеевых соединений полиметилметакрилата с полихлоропре- новым адгезивом. 128
(а), однако вследствие изменения не непосредственно подвижности макро- молекулярных цепей (s), а структурных факторов (А). Положительная роль подобных эффектов должна сказываться, очевидно, лишь до определенно- го предела, определяемого соотношением полярностей адгезива и субстра- та. Этот предел может быть выражен отношением выражений (166) и (167), т. е. в конечном итоге, вкладами дисперсионной и полярной компонент по- верхностных энергий адгезивов. Отсюда вновь следует непосредственная связь кинетических закономерностей межфазного взаимодействия с энерге- тическим спектром переходных и граничных слоев. Тогда из выражения (170) следует, что критический предел достигается при совпадении энергии межфазного взаимодействия с высотой активационного барьера на грани- це раздела фаз, по обе стороны которого большинство известных зависи- мостей прочности адгезионных соединений имеет качественно иной харак- тер-восходящий или нисходящий*. Полученный вывод подтверждается анализом закономерностей измене- ния сопротивления расслаиванию адгезионных соединений слабополярного (полиизобутилен [568]) и полярного (полиэтилентерефталат [569]) субстра- тов с адгезивами различной полярности - от полиэтилена до нитрильного эластомера СКН-40. Сопоставление значений Ррж. с величинами А и а (рис. 59) показывает, что во всех случаях наблюдаются линейные зависи- мости, которые, как и следовало ожидать, имеют различный знак угла на- клона. Линейность зависимостей а(Р) свидетельствует о превалирующем вкладе в межфазное взаимодействие объемных эффектов в переходных слоях, а линейность зависимостей А(Р)-о том, что конкретный механизм проявления этих эффектов обусловлен влиянием структурных факторов. Справедливость приведенных соображений следует из анализа резуль- татов измерения сопротивления расслаиванию систем полибутадиена СКД и трех бутадиеннитрильных сополимеров СКН-18, СКН-26 и СКН-40, в которых общим субстратом является бутадиенстирольный эластомер СКМС-ЗОАРК [571]. Наличие прямой взаимосвязи Ррас с толщиной меж- фазного слоя связано с механикой разрушения соединения. Как и следова- ло ожидать, близки к линейным зависимости сопротивления расслаиванию систем от А и а (рис. 60). Относительно большее расхождение наблюдается для СКН-18 и СКН-40, что обусловлено, по-видимому, недостаточной достоверностью использованных для расчетов литературных значений по- казателя преломления. Вместе с тем эти зависимости охватывают все четыре адгезива, тогда как сопоставление Ррас с параметром растворимо- сти (рис. 60) для сополимеров, рассчитанным по уравнению (139) [234], и с поверхностной энергией, определенной по формуле (143) [184] (рис. 60), линейны лишь для трех нитрильных адгезивов близкой химической природы. Весьма показательно, что лучшее соответствие на- блюдается для связи между Рр!к и подвижностью макромолекулярных це- пей эластомеров (рис. 60, Э). Отсюда следует, что именно этот фактор * Помимо чисто прикладного значения такой вывод свидетельствует о глубо- кой физической аналогии параметров, определяемых выражениями (175) и (237). Тем самым вновь подчеркивается связь различных аспектов природы адгезионного взаимодействия, условие максимальной эффективности которого может быть полу- чено в терминах а1 из уравнения (177) с одной стороны, или a-с другой. 9-878 129
главным образом ответственен за эффективность адгезионного взаимодей- ствия. Аналогичные результаты получены нами при сопоставлении этих характеристик для поливинилацетата, полиметилметакрилата, поливинил- хлорида, полистирола и полиэтилентерефталата с сопротивлением нор- мальному отрыву от поливинилового спирта, измеренным [564] на сфор- мированных при 293 и 393 К адгезионных соединениях. Таким образом, выполненный анализ в целом подтверждает справедли- вость обсуждавшихся выше представлений о закономерностях межфазного взаимодействия полимеров при их адгезионном контакте. Предпосылками этому служит выявление количественных параметров А [184], s [444], а и а [357], физически непротиворечиво оценивающих свойства полимеров на границах их раздела. Вместе с тем необходимо определить область применимости развитого подхода. В энергетическом плане она ограничена объектами с преимуще- ственно дисперсионным типом межфазного взаимодействия. Это условие предполагает отсутствие ковалентных связей между адгезивом и субстра- том, даже небольшая концентрация которых приводит к качественно иной картине процессов в переходных и граничных слоях полимеров. Полу- ченные выводы распространяются прежде всего на системы полимер-по- лимер, так как наличие жесткого субстрата (металл, стекло и т.д.) обусло- вливает принципиальные отличия в строении, а следовательно, и в свойствах переходных слоев соответствующих адгезивов. При этом пер- востепенное значение приобретает площадь макроскопического контакта между элементами системы. Закономерности его формирования и влияние на эффективность адгезионного взаимодействия обсуждаются ниже. Одна- ко предварительно необходимо остановиться на рассмотрении реологичес- ких особенностей поведения полимеров в условиях межфазного контакта. Рис. 60. Зависимость сопротивления расслаиванию адгезионных соединений бутадиенстирольного эластомера СКМС-30АРК, полученных с помощью полибутадиенового СКД (/) и бутадиеннитрильных СКН-18 (2), СКН-26 (3) и СКН-40 (4) эластомеров, от константы уравнения Гильдебранда, рефрактометрического параметра адгезионной способности, параметра растворимости, поверхностной энергии и подвижности макромолекулярных цепей адгезивов. 130
3.2. МАКРОСКОПИЧЕСКИЙ КОНТАКТ В АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ 3.2.1. РЕОЛОГИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Теория образования адгезионных соединений не будет полной без учета специфического поведения полимеров при действии внешних сил. Реологи- ческий анализ этого процесса определяет возможность перехода от теории к практике (с учетом реальных сторон наблюдаемых эффектов) процессов адгезии. В этом разделе будет рассмотрено лишь образование адге- зионных соединений, поскольку проблемы реологии разрушения в значи- тельной мере определяются представлениями механики сплошных сред. Специфика поведения полимеров определяется тем, что если в поверх- ностных слоях низкомолекулярных соединений равновесное состояние достигается за 1 мс [572], то для полимеров-за гораздо большее время, составляющее [86] для случаев смачивания стекла 15 мин (эпоксидный олигомер, 293 К) и 3 ч (эпоксидированный полибутадиен), а для случаев смачивания расплавами-20 мин (полиизобутилен, 393 К), 35 мин (поливи- нилацетат, 396 К) и 90 мин (полибутилметакрилат, 432 К). Характер изменения краевых углов смачивания 0 полимерами твердых поверхностей обусловлен влиянием факторов молекулярно-кинетической природы-прежде всего вязкости г). Существующие подходы, как правило, принимают во внимание либо т] [выражения (114) и (117)], либо 6 [выраже- ние (115)]. Их объединение связано с необходимостью некоторых упроще- ний. Так, если считать, что закономерности смачивания подчиняются усло- вию (36), то связь между объемом капли Vo и продолжительностью т достижения равновесного состояния выражается формулой [573]: т = 4(3/я)0,3 (ом - os| - а(о cos0) и tg13e V%-3 (238) Указанное допущение оправдано тогда, когда мала вероятность побочных процессов, например растворения. Распространение жидкости по твердой поверхности может происходить по двум механизмам-диффузионному и вязкостному. Лишь для первого случая 0 = const, во втором 0->0ю [условие (112)], причем, как отмечено выше, следует принимать во внимание процесс транспорта молекул к меж- фазной области, которому противодействует вязкое сопротивление жидко- сти (адгезива). Соответственно различными оказываются кинетические за- коны изменения радиуса растекающейся капли г. Для диффузионного механизма нет необходимости учета т|, и г определяется зависимостью [574]: г = (г? + Х.т)°-5 (239) Скорость изменения г при вязкостном механизме растекания связана с толщиной слоя жидкости d и плотностью р, а также по аналогии с выра- жениями (115) и (116)—с о: г = д p2d2 + 4 (сг5| - ам) + 2ala/cos 0 (240) d dx 9’ 131
Возможны, очевидно, три случая: растекание, когда из условия %>0 следует, что dr/dx > 0; статическое состояние (dr/dx = 0) и стягивание жид- кости в каплю (dr/dx < 0). Последние два случая не тождественны соответ- ствующим зависимостям коэффициента растекания, поскольку отрица- тельные или нулевые значения % лишь ограничивают 0 некоторыми предельными значениями. Подставляя все названные условия в выражение (240), получаем для каждого из трех перечисленных случаев: gp2d2 + 4 (ст1( — о„) + 2a/e/cos 0 > 0 (241) gp2d2 + 4(а,| - стм) + 2ou/cos0 = 0 (242) gp2d2 + 4 (<Tj - ow) + lajcos 0 < 0 (243) Смысл уравнения (241) понятен; уравнение (242) полезно главным образом для расчета osl; из уравнения (243) следует, что стягивание капли протекает с уменьшением 0, что соответствует экспериментальным данным. Анализ выражения (240) показывает, что вязкое растекание возможно также и при некотором постоянном значении 0Л. Однако этот процесс ма- скируется диффузионным механизмом распространения фронта жидкости, поскольку г = (г’+Хлт)0-’ (244) Несмотря на формальное сходство зависимостей (239) и (244) они раз- личны вследствие того, что коэффициент А.,, в действительности учитывает роль вязкости жидкости. Применительно к полимерам эти представления конкретизированы вве- дением функции характеристического расстояния dc [575] cos 0,/cos 0„ =/(а|ат/4,г|) (245) на которое распространяется действие поверхностных сил, т.е. учетом тол- щины переходного слоя. Интегральная форма этого выражения имеет вид [576]: cos0, = cosO,, [1 — Ьехр( — ст)] (246) Здесь b и с-константы, причем последняя из них представляет собой пере- менную функции (245). Тогда в рамках подхода Шерри-Холмса (см. раз- дел 2.1.2.) с учетом выражений (112) и (115), имеем: </(cos0,)/4t = оит/4ст] (247) Эти результаты позволяют раздельно оценить влияние кинетических и вязкостных факторов на изменение г. Единственной переменной, учет ко- торой связан с известными трудностями, является dc. Понятно, что ее ве- личина определяется свойствами не только адгезива, но и субстрата. Так, для этиленвинилацетатного сополимера (72:28) при 422 К о)я = 35 мН/м и т| = 30кПа-с; тогда из результатов измерения краевых углов в системе этого адгезива с алюминием нетрудно найти значение константы с, откуда 132
dc = 360 мкм [164], что достаточно неплохо согласуется с найденным Сми- том (ИК-спектроскопия, метод Фурье) значением dc = 200-300 мкм [577]. Вывод о справедливости такого подхода разделяется рядом авторов, однако Кейлбл [578] обращает внимание на необходимость учета сил ка- пиллярного заполнения. Роль этого фактора обусловлена развитостью по- верхности субстрата. Однако анализ в терминах выражений (245)—(247) затруднен необходимостью введения ряда упрощений. Поэтому право- мерны поиски иных подходов к анализу кинетических закономерностей образования адгезионных соединений. Если в уравнении (239) учесть константу А.,, то можно ожидать, что об- суждаемая зависимость должна аппроксимироваться параболическим зако- ном. Тогда кинетика перемещения точечного объекта может быть записана в виде отношения* х2 = 24Дсп/г| (248) Хансеп на примере растекания олеиновой кислоты по поверхности глице- рина показал, что входящая в эту формулу разность поверхностных энер- гий представляет собой поверхностное давление л [579]. Тогда движущая сила процесса выражается через производную dл|dx. Действительно, ско- рость растекания спиртов по водной поверхности пропорциональна dn/dx, уравновешиваемой силой трения [580]. Для одномерного растекания ад- гезива по горизонтальной дорожке шириной I k,lpr\ , dx -^х2 — = До+/,(*. Мо/1) (249) 2М q «т где Мо-масса капли; ^-коэффициент шероховатости поверхности субстрата; f,~функция гравитационной компоненты. Однако уже для капли, растекающейся в форме прямоугольного утонь- шающегося параллелепипеда: ^~x2=f, (х, М0//)/(2о,1а + Мод/21) (250) Если же капля в процессе растекания имеет форму сферического сегмента, скорость изменения ее радиуса определяется степенным законом [581]: гаИ03(аит/п)0-1 (251) Так, для систем алмаз-нуйол, медь-глицерин и политетрафторэтилен — полиди мети лсилоксан экспериментально установлено, что показатель степени второго члена правой части последнего уравнения незначительно отличается от 0,1, составляя соответственно 0,09; 0,10 и 0,12 [82]. Анало- гичная закономерность справедлива и для систем, в которых реализуется селективное смачивание путем растекания капли по твердому субстрату в среде жидкости с вязкостью, отличной от вязкости адгезива [582]. * Адамсон считает, что это отношение справедливо лишь при d > 0,002 м [53]. 133
Описание кинетики растекания с помощью параболического закона справедливо для объектов различной природы вплоть до металлов и сте- кол. Однако растекание полимерных адгезивов обычно осуществляют в принудительном режиме под влиянием давления и температуры, когда смачивание в термодинамическом смысле этого термина не имеет решаю- щего значения. Прямым следствием принудительного характера формиро- вания адгезионных соединений является возникновение в последних внут- ренних (тангенциальных) напряжений. Без привлечения представлений механики строгий учет влияния этого фактора на реологию взаимодей- ствия адгезива с субстратом весьма затруднителен, так что оказывается необходимым использовать многоэлементные модели полимера (напри- мер, по Фойгту [583]). Упрощенный анализ, основанный, например, на известной концепции Джента [584] приводит к расчетным реологическим характеристикам вяз- коупругих адгезивов, согласующимся с экспериментальными данными (по модулям потерь и упругости, а также спектру времен релаксации) лишь в области малых деформаций [585]. Обоснованные результаты в настоя- щее время могут быть получены, по-видимому, только в рамках гидро- динамической теории растекания. Развивший этот подход Торбин показал [586], что временная зависи- мость вязкости приближенно описывается степенной функцией, и ввел по- нятие растекаемости х0, представляющей собой отношение времени, за ко- торое вязкость системы увеличивается в е раз, к начальной вязкости. В общем случае Xo=d2/k}A2F(l-0,01yo) (252) где Л-площадь контакта адгезива с субстратом; F- нагрузка; у0-внутренние на- пряжения; kf-коэффициент, учитывающий форму адгезионного соединения (напри- мер, для квадратных пластин kf = 0,456). Рассматривая процесс растекания адгезива между линзами, можно полу- чить выражение для распределения давления по межфазной площади и за- писать дифференциальные уравнения, представляющие собой обобщение известных закономерностей изменения толщины слоя вязкой жидкости d. Если адгезив не достиг фасок линз, то d = [3K2/8%X<Za-e”)]0>2S (253) Отсюда нетрудно найти объем адгезива, минимально необходимый для формирования полной площади контакта пластин диаметром D при дан- ной нагрузке: Fmin = (6n3/64)°’5(D/%2F2 cos 0,5ф)4 (254) где ф = arcsin D/2r. При V< структурирование адгезива может наступить до того, как бу- дет обеспечен полный межфазный контакт, общая продолжительность до- стижения которого выражается простой формулой: т= -ln[l-(V/Pmin)-2] (255) 134
В основе изложенного подхода лежит анализ поведения ньютоновских жидкостей. Заведомая его упрощенность обусловливает заметные расхож- дения между экспериментальными значениями толщины клеевого шва в адгезионных соединениях металлов и теоретическими величинами, полу- ченными в предположении ньютоновского характера истечения жидкости из щелевого зазора [587]. В реальных случаях жидкость вязкостью 90 Па-с заполнит на поверхности субстрата все микровпадины глубиной 100 нм за 5 мин, а сырая резиновая смесь-только за несколько часов [588]. Более вязкий адгезив, по мнению Зисмана [261], вообще не сможет заполнить такие дефекты твердой поверхности. Существенна также форма последних, учитываемая коэффициентом kf в выражении Бикермана [5]: х2 = kfl<3sl cos 9лТ/ц (256) где 0Л-максимальный угол атаки. Для круглых сечений kf = 0,5, для плоскопараллельных - kf = 0,33. Но уже для V-образных щелевидных микродефектов глубиной h последнее уравне- ние усложняется [589]: h In (h — х) = !osi cos 0 л /6т] h (257) Еще более сложный вид кинетическая зависимость приобретает при учете формы линзы полимерной жидкости, затекающей в тонкие капиллярные дефекты на поверхности субстрата [590]. Поскольку образование адгезионных соединений связано с неизбежным деформированием микровыступов поверхности субстрата, переход к нень- ютоновским жидкостям требует также учета релаксационных процессов. Тогда [589]: х2 = kflasl cos 0Л (В -I- т/г)) (258) В = Ахк [1 - ехр(тот/т')] (259) где хл - равновесная продолжительность смещения фронта адгезива через бесконеч- но большой промежуток времени т'- время запаздывания. При рассмотрении кинетики формирования адгезионных соединений необходимо также учитывать вытеснение воздуха из микродефектов по- верхности субстрата, скорость которого в первом приближении может быть выражена зависимостью [591]: v = 2дг2 (ро - р,)/9ц (260) (индекс а относится к воздуху, / к жидкости). Понятно, что величина v весь- ма низка. Так, для сферических пузырьков воздуха радиусом 10-4 м, вы- тесняемых из жидкости вязкостью порядка 100 Па-с, она составляет всего 2-10”4 м/с. Отрицательное влияние на прочность адгезионных соединений оказывают также пузырьки воздуха, вовлекаемые в адгезив при его подго- товке к склеиванию, например при смешении эпоксидного олигомера со структурирующим агентом [592]. 135
Помимо названных факторов кинетика формирования макроскопиче- ского контакта между полимерами определяется изменением во времени вязкости адгезивов. Это обстоятельство связано со структурированием по- лимера и приводит, в частности, к снижению степени кристалличности ад- гезивов. Последний показатель имеет существенное значение, например, для полиуретановых и полихлоропреновых каучуков. В итоге темпера- турные зависимости прочности адгезионных соединений под нагрузкой F описываются степенными функциями типа Р = kfPtT[(b + 1)Кт/г)7]"'("+1> (261) в которых Р.л - собственная прочность адгезива, а поправочный коэффициент Ь из- меняется от 1 до 2 [593]. Статистическая обработка большого числа таких зависи- мостей для различных пластмасс [594] и эластомеров [595] свидетельствует об эк- стремальном характере влияния также и температуры. С другой стороны, изменение вязкости адгезивов в процессе их структурирова- ния может быть связано с влиянием поверхности субстрата. В общем случае энер- гия активации течения полимерных жидкостей по твердым полимерам качественно отличается от результатов, полученных при обычном вязком течении высокомоле- кулярных соединений. Эффекты такого рода связывают с приводящими к миними- зации поверхностной энергии ориентационными изменениями в боковых цепях и изменениями особенностей вращения в основных цепях [596]. Так, вязкость струк- турируемого пероксидом дикумила расплава полиэтилена не зависит от толщины слоя адгезива вплоть до 400 мкм, а пониженное по сравнению с объемом фазы зна- чение энергии активации процесса структурирования является следствием каталити- ческого влияния поверхности стального субстрата [597]. Отсюда ясна необходимость учета еще одного фактора, обусловленного вязко- упругостью полимерных адгезивов,-возрастания сопротивления механическим воз- действиям в тонких слоях жидкой фазы на заключительных стадиях растекания. Обычно принимают, что капля имеет форму сферического сегмента [581] с радиу- сом, изменяющимся по степенному закону [573, 598]. В реальных системах тол- щина жидкости по мере смачивания падает, что приводит к росту сопротивления этому процессу. Так, согласно статистической механике [599] (262) где вертикальная компонента скорости; К-расстояние от оси симметрии. Если градиент скорости постоянен, то после интегрирования уравнения (262) можно получить следующую формулу для перепада давлений в капле [600]: (263) Тогда при r=R Это означает, что на заключительных стадиях растекания перемещение жидкости по механизму вязкого течения весьма затруднено и это необходимо учитывать при выборе технологических па- раметров процесса формирования макроскопического контакта. 136
Такая специфика процессов вязкого течения полимеров существенно ус- ложняет количественное описание реологических закономерностей образо- вания адгезионных соединений, предполагая необходимость существенных упрощений. Так, Гуль предложил [601] моделировать затекание адгезива в микродефекты поверхности субстрата течением полимеров в капилляре, показав, что глубина затекания пропорциональна давлению у входа в щель: й~(рт/П)°-5 (264) Обоснованность этого приближения следует из близости последнего соот- ношения уравнению (239) при учете вязкости жидкой фазы. Действительно, сопротивление расслаиванию системы полиэтилен-целлофан линейно свя- зано с изменением параметра (рт/ц)0,5 [601]. Результаты такого типа еще раз подчеркивают существенную роль микрореологических процессов [6] в формировании макроскопического контакта полимеров. Перечисленные обстоятельства свидетельствуют о сложности однознач- ного описания реологических закономерностей образования адгезионных соединений. Так, даже при 0 < 90° смачивание поверхности субстрата маловязким адгезивом может не обеспечить близких к теоретическим зна- чений площади контакта: если к равновесной системе приложить нагрузку, то эта площадь будет в большинстве случаев возрастать. Данный факт обусловлен сложным механизмом процесса растекания даже при отсут- ствии испарения, растворения субстрата или образования межфазных хи- мических связей вследствие влияния диффузионных факторов, морфологии поверхности и т.д. Поэтому зависимость площади молекулярного контак- та или прочности адгезионного соединения от продолжительности форми- рования системы обычно имеет начальный (высокоскоростной) и монотон- но возрастающий (практически линейный) участки. Начальная восходящая ветвь соответствует внедрению микровыступов поверхности субстрата в фазу адгезива и растеканию последнего по гладким площадкам; моно- тонный участок отвечает заполнению адгезивом микровпадин. На первой стадии кинетика процесса определяется скоростью растекания адгезива, за- ключенного между твердыми поверхностями, на второй-скоростью ми- крореологического затекания. Отсутствие достоверной информации о свойствах адгезивов и субстра- тов в процессе принудительного формирования макроскопического контак- та, а также существенные математические трудности обусловливают то, что, несмотря на известный прогресс в данной области, реология образо- вания адгезионных соединений представляет один из наименее разрабо- танных разделов науки об адгезии полимеров. Тем не менее феноменоло- гия влияния соответствующих факторов в целом ясна, и их учет необходим как при физико-химическом анализе закономерностей форми- рования макроскопического контакта, так и в прикладном плане-при раз- работке технологии получения адгезионных соединений. 137
3.2.2. ПЛОЩАДЬ КОНТАКТА В АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ Поверхность реальных твердых тел, в том числе полимеров, характери- зуется развитым рельефом, определяемым предысторией формирования объекта и технологией его обработки. Согласно существующим предста- влениям [17], различают макроскопические неровности (волны) размером до 103 мкм и микронеровности, высота которых на 2-3 порядка меньше. Наибольший практический интерес вызывает изучение последних из них, поскольку в отличие от волн микродефекты значительно труднее поддают- ся регулированию, а учет их роли в процессах межфазного контактирова- ния необходим как при рассмотрении реологии растекания, так и при ана- лизе механики деформирования микровыступов. Микроскопические неровности реальной поверхности твердых тел мо- гут иметь самую различную форму. Для металлов различают стержне- видные, конические, сферические и эллипсоидные микродефекты. Такая классификация условна: обычно профилограммы имеют довольно сложный вид. Даже на небольшом участке поверхности, обработанной од- ним способом, высота микронеровностей может различаться более чем на порядок [602]. Такой вывод подтвержден Томасом [603], предложившим машинный способ построения топографических карт поверхности. Доста- точно адекватное описание закономерностей распределения микронеровно- стей достигается лишь в рамках вероятностного подхода, например с по- мощью теории случайных полей, развитой для металлов [604]. Не менее сложен микрорельеф полимерных поверхностей [88], образо- вание которого связано с влиянием не только механической обработки, но также надмолекулярной организации полимера, характера его упаковки, степени кристалличности и т.д. Количественный учет каждого из этих фак- торов весьма сложен, и в настоящее время, по-видимому, преждевременно говорить о строгой теории топографии поверхности высокомолекулярных соединений. Большинство идей в этой области заимствовано из физики ме- таллов и применительно к полимерам конкретизировано главным образом для трения [18, 19]. Следует различать номинальную Ап (или теоретическую, геометриче- скую) и фактическую Aj- (или реальную, истинную) площадь контакта, т. е. совокупность площадок, по которым осуществляется дискретный контакт взаимодействующих фаз при условии наличия или отсутствия деформации микронеровностей поверхностей последних. Площадь фактического кон- такта представляет собой сложную функцию химической природы, струк- туры полимеров и условий их взаимодействия. Так, для сферических не- ровностей величина Af выражается функцией Af = ПГ'Ш'.Д'/ (Д", dr/A') (265) и для эллипсоидных Af = 0,6л (krA')°'5mrf(A", dr/A') (266) где тг и гг-соответственно число и радиус неровностей; кг-коэффициент шерохова- тости; 4Г-расстояние между средними линиями контактирующих поверхностей; па- 138
раметры Д' и Д" характеризуют соответственно среднеквадратичные отклонения высот и спектральную функцию распределения высот неровностей [605]. Прямое использование записанных зависимостей при изучении закономер- ностей образования адгезионных соединений малореально. Кроме того, сильное межфазное взаимодействие приводит к неоднородности свойств полимеров по толщине переходных слоев. Это, естественно, обусловливает изменение Af, на которую сложным образом влияют микродефекты в объеме и поверхностном слое субстрата [606]. Поэтому более целесо- образным представляется исследование влияния основных технологических факторов процесса формирования микроскопического контакта (давления, температуры и продолжительности) на А{. Среди большого числа методов исследования поверхности адгезивов и субстратов наиболее ясная информация может быть получена, по-види- мому, с помощью оптических методов. Строго говоря, эти методы позво- ляют измерить не фактическую, а оптическую площадь контакта, однако между ними наблюдается [607] практически линейная зависимость. Применительно к полимерам наибольшее распространение получил метод Ме- хау, основанный на фотометрической регистрации нарушения полного внутреннего отражения в точках контакта полированной стеклянной призмы с шероховатой по- верхностью объекта. Полное внутреннее отражение, при котором энергия падаю- щей волны полностью возвращается в первую среду (стекло), возникает при отра- жении электромагнитной волны от оптически менее плотной среды (воздух) в отсутствие поглощения под углом падения, величина которого превышает некото- рое критическое значение. Графическое изображение зависимости движения элек- тромагнитных волн показывает, что соответствующие линии не полностью пере- крывают профиль микронеровностей, обусловливая некоторое ограничение чув- ствительности метода, для волны с 1 = 600 нм составляющее около 200 нм. В большинстве случаев оценки разрешающей способности метода Мехау оказывается достаточно, однако для ряда полимеров ширина зоны действия межмолекулярных сил на порядок ниже, составляя, например для эластомеров, 5-10 нм. С учетом этого обстоятельства были предприняты попытки повысить разрешение метода Мехау. Для этой цели предложено использовать поляризованный свет [608], поскольку изменение коэффи- циента отражения позволяет обеспечить более полное проникновение луча в микронеровности на поверхности объекта и, следовательно, снижение от- носительной погрешности метода не менее чем на 30%. Другой подход ос- нован на использовании инфракрасной области спектра при условии, что значительные потери в дисперсионных спектрометрах снижаются в резуль- тате резкого повышения разрешающей способности благодаря технике Фурье-спектроскопии [577]; этот метод позволяет оценивать значения d, лежащие в интервале 1-10 нм. Наибольший интерес при изучении закономерностей формирования ма- кроскопического (реального, возникающего, как правило, без деформации микронеровностей поверхности субстрата путем их «утапливания» в адге- зиве) контакта полимеров представляет, собственно, не измерение площади фактического контакта само по себе, а в сочетании с одновременным опре- делением прочности адгезионных соединений. Предназначенная для этой цели установка на базе двухканального векторэлектрокардиаскопа (реги- страция силы отрыва по горизонтальной оси и площади фактического кон- такта-по вертикальной) описана в работе [16]. 139
Одним из факторов, влияющих на площадь фактического контакта по- лимеров и прочность их адгезионных соединений, является нормальное да- вление. Понятно, что роль этого фактора связана с модулем Юнга, причем экстремум соответствующих зависимостей отвечает условию р/£ 5:0,1. Не- ограниченный рост Af с повышением р лишен, очевидно, физического со- держания, поскольку соотношение фактической и номинальной площадей контакта не может превышать единицу. Отсюда известная формула Тириона A,/A, = fcp/(l + кр) (267) справедлива лишь при условии возведения величины р в некоторую сте- пень у, поскольку только в этом случае фактическая площадь контакта с ростом давления будет приближаться к номинальной. Смысл последнего выражения понятен из аналогии с уравнением Герца lg(4zM,) = lgfc + 2/31gp (268) отражающим степенную зависимость отношения Af/An от р при отождест- влении констант к в обеих формулах. Величина у действительно близка к единице по Тириону, но не равна ей и, к тому же, она зависит от темпе- ратуры и модуля Юнга полимера. Согласно Бартеневу [610] Af = A,(A°f/An + kp)/(l + kP) (269) где -площадь фактического контакта при р-»0; А„-номинальная площадь кон- такта; отношение Аг/Ап представляет собой удельную фактическую площадь кон- такта объектов af. Эта функция отвечает условию af<l. Однако она не включает параме- тров, связанных с физическим состоянием полимеров. Необходимое уточ- нение выполнено с учетом упругого характера деформаций во всем интер- вале нагрузок, отражаемого величиной Е [610]: d(af) = /с,(1 -ar)dp/E (270) Множитель (1 — Яу) учитывает, что с увеличением р доля площади фак- тического контакта возрастает тем резче, чем меньше величина остающей- ся вне контакта доли поверхности и чем выше значение модуля Юнга при одноосном сжатии. Из выражения (270) следует, что af = 1 — (1 - af) exp ( - krp/E) (271) т.е. увеличение нормального давления приводит к увеличению площади фактического контакта вплоть до некоторого предельного значения. Спра- ведливость этого вывода показана [611] при краевых условиях, когда при р = 0 Яу = а®, а при р -»оо а; = 1. Подобный характер имеют и зависимости прочности адгезионных со- единений полимеров от давления. Однако существенное значение при этом имеет реология процесса формирования макроскопического контакта. Дей- ствительно, применение низковязких адгезивов способно привести к запол- нению микродефектов на поверхности субстрата и благодаря капил- 140
ляриым силам, т. е. без обязательного наложения нагрузки. Этот факт независимости прочности адгезионных соединений от р положен Гулем в основу микрореологической концепции образования адгезионных соеди- нений. Имото и сотр. [612], исходя из уравнения прочности полимеров То- больского, предложили выражать зависимость числа контактов (сшивок) от давления в виде, практически тождественном уравнению (271): Nf(p) = kexp(bp) (272) Отсюда ln(P0/N°) = ln(/c/P0) + bp (273) где Ро и /V®-значения начальной прочности и числа контактов при р = р0; к и b -константы. Оба последние выражения описывают главным образом либо на- чальные стадии образования адгезионных соединений, когда образующая- ся со временем плотная сетка межфазных связей нивелирует различия ре- лаксационных свойств полимеров, либо поведение систем, в которых меж- фазные связи валентной природы или отсутствуют, или их образование заторможено влиянием природы контактирующих объектов. Справедли- вость изложенных представлений подтверждается результатами статисти- ческого расчета числа молекулярных контактов в системе эластомер- твердый субстрат [613], свидетельствующими о его слабой зависимости от давления. Определяющее влияние физического состояния полимеров на зависи- мость площади их фактического контакта от давления следует из соответ- ствия производных dT/dp и dTJdp, поскольку температура стеклования в известной мере характеризует эффективность внутрифазного взаимодей- ствия. Отсюда следует, что температура формирования адгезионных со- единений должна определять закономерности изменения площади факти- ческого контакта полимеров подобно давлению. Действительно, соответ- ствующая зависимость также имеет экспоненциальный вид [614]: а, = 1-ехр [к,р/Е(Т)] (274) причем физическое состояние полимеров учитывается модулем Юнга. Естественно предположить, что переход из стеклообразного к высокоэла- стическому состоянию, сопровождаемый скачкообразным изменением это- го параметра, должен обусловить перегиб температурной зависимости af. Для кристаллических полимеров наибольший рост af наблюдается в обла- сти температур плавления. В еще большей мере подобные эффекты должны проявляться, по-види- мому, в области температуры стеклования, когда изменение площади фак- тического контакта происходит из-за роста числа контактирующих макро- молекул пц. Елькин показал [615], что при Тд вследствие замораживания высокоэластической деформации уменьшение нормальной нагрузки вплоть до нуля не изменяет ни af, ни тк. В работе [616] рассчитано тк для си- стемы натуральный каучук-сталь ниже и выше Тд и показано его неизмен- ность. Более наглядно такой вывод следует из данных рис. 61, на котором 141
приведена температурная зависимость сопротивления адгезионного соеди- нения отрыву: точка перегиба соответствует Тд, по обе стороны от кото- рой ветви практически параллельны оси ординат, что свидетельствует о постоянстве площади фактического контакта. Аналогичные зависимости описаны в литературе, например для систем эластомеров [617], когда температуры максимальной прочности адге- зионных соединений коррелируют с Тд. Хантсбергер показал, что в интер- вале температур 293-413 К при Т> Тд адгезива наблюдается монотонная температурная зависимость прочности клеевых соединений полиэтилена, поливинилацетата и полибутилметакрилата со сталью, а при Т& Тд (адге- зивы - полистирол и полиметилметакрилат) соответствующая кривая при- обретает экстремальный характер [618]. Подобные эффекты наблюдали и при понижении температуры на примере системы полиметилметакри- лат-стекло [607]. При температурах контактирования, сильно отличающихся от Тд, зако- номерности изменения af определяются главным образом реологическими факторами, т.е. интенсивностью термоинициированного растекания адге- зива по поверхности субстрата и его затекания в микродефекты. Так, на- блюдалось образование прочных адгезионных соединений полиэтилена с алюминием уже при 333-355 К [619], т.е. значительно ниже Т„п, что свя- зано с морфологическими изменениями в адгезиве, контактирующем с вы- сокоэнергетической поверхностью субстрата. Максимум прочности соеди- нений полимер-целлофан ранее наблюдался в интервале температур 263-343 К [620], причем шестикратный рост этого показателя происходил при повышении температуры от 263 до 323 К вследствие интенсификации подвижности цепей. Контактирование металлов с полимерами при Т> Tjm не влияет на прочность соответствующих систем, что свидетельствует оче- видно о достижении в этих условиях предельной площади фактического контакта. Поскольку формирование площади фактического контакта полимеров осуществляется в широком температурном интервале (как правило-без учета температурных переходов), на практике обычно наблюдают экстре- мальные зависимости прочности адгезионных соединений от температуры, имеющие чисто кинетическую природу*. Действительно, при малых скоро- стях разрушения систем соответствующие максимумы вырождаются. Брайт показал возможность совмещения температурных и скоростных за- висимостей прочности адгезионных соединений при перемещении первой из них на некоторую постоянную величину [622], т.е. эквивалентность ки- нетического влияния обоих факторов. Их наложение приводит к неодноз- начному характеру температурных зависимостей вследствие одновремен- ного протекания различных процессов. Согласно Гулю Р= tovexp(Ug/RT) (275) * Детальный анализ соответствующих проблем был выполнен Раяцкасом, при- менительно к адгезионным соединениям полимеров развившим принципы темпера- турно-временной, температурно-скоростной и температурно-концентрационной ана- логий [621]. 142
Здесь предэкспоненциальный множитель t0 отражает природу адгезива и субстрата, a кажущаяся энергия активации процесса разрушения [6]. В ряде случаев зависимости подобного рода характеризуются наличием нескольких максимумов. Такое явление наблюдалось для адгезионных со- единений кристаллических и аморфных гомо- и сополимеров трифторхлор- этилена, полученных с помощью эпоксидного состава [623]. Первый из этих максимумов был связан с термодинамическими факторами, а вто- рой-с реологическим характером взаимодействия адгезива и субстрата. Обобщение многочисленных данных по температурным зависимостям прочности адгезионных соединений эластомеров и резин с металлами при выборе в качестве нормирующих факторов максимума сопротивления рас- слаиванию Ртах и температуры приведения Tip, при которой сохраняется некоторая минимальная прочность адгезивов, отвечающая Pmin [595], по- зволило построить кривую (рис. 62) в координатах Р/Ртм-(Т- Тцр), свиде- тельствующую о справедливости изложенных представлений, связываю- щих температуру с площадью фактического контакта и соответственно с прочностью адгезионных соединений полимеров. Наиболее закономерно кинетический характер формирования площади фактического контакта проявляется при анализе временных зависимостей прочности адгезионных соединений. Можно ожидать, что и в этом случае должен соблюдаться закон экспоненциального роста af. Действительно [624] ar ~ 1 — ехр(— 0т) (276) однако параметр р непостоянен и сложным образом связан с р и т. По- Рис. 61. Температурная зависимость сопротивления отрыву полученного при 293 К адгезионного соединения сшитого натурального каучука со сталью при скорости разрушения 16,6мкм/с. Рис. 62. Обобщенная термоадгезионная зависимость для эластомеров НК (О), СКИ-3 (♦), СКС-ЗОАРК (□), БК-PT молекулярной массы 5,0-КР (х), БК-РТ молекулярной массы 5,6-105 (+), БК-1675Т (О), СКЭПТ-70 (•) и резиновых смесей на основе эластомеров НК (V), СКИ-3 (), БК-1675Т (Д), БК-1675Т и СКЭПТ-70 (85:15) (А)
следний факт свидетельствует о более тесной связи т, чем р и Т, с фактора- ми реологической природы. Поэтому соответствующие зависимости дол- жны включать вязкость г| и деформацию вязкого течения полимеров £,. В простейшем случае для эластомеров справедливо уравнение Ребинде- ра [625]: «-4.(1 -4/4.)^ (277) в котором период последействия, определяемый вязкостью и внешней нагрузкой т' = п4/Т (278) При пропорциональности и af (4/4® = акинетическая зависимость изменения площади фактического контакта приобретает вид ar + In (1 — аг) = — Рт/т| (279) согласующийся с экспериментальными данными [624]. Учитывая ограни- ченность исходного уравнения (277), следует полагать, что зависимость (279) применима только для эластомеров; пластмассы подчиняются ей лишь на начальных стадиях формирования макроскопического контакта. Это и понятно, поскольку по экспоненциальному закону изменяется как напряжение, вызывающее течение полимера [626]: у, = г) ехр(— р | Т|)«/Л (280) так и вязкость: ц = к exp (U/RT) (281) Тогда 4 = [у,т ехр (р | F | )]/[* exp (U/RГ)] (282) Разделить влияние давления, температуры и продолжительности кон- тактирования на закономерности формирования площади фактического контакта полимеров по-видимому нереально, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались. Так, Брайт [622] считает, что при постоянной температуре прочность адгезионных соединений пропорцио- нальна т: Р=Р<о-ехр(-кЛ) (283) Канамару [502] дополнительно учитывает время перехода сегментов из свободного в связанное состояние т5: Р-Ро + Л.[1 -ехр(-тЛ,)] (284) а Имото [612] предлагает линейную зависимость Р=Р0(1 +fcT) 144
Обсуждавшиеся соображения свидетельствуют об ограниченности по- добных упрощенных подходов. Однако они позволяют представить каче- ственную картину влияния отдельных факторов на закономерности фор- мирования площади фактического контакта полимеров. 3.2.3. ФОРМИРОВАНИЕ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПОЛИМЕРОВ Первая попытка последовательного привлечения к адгезии молекуляр- но-кинетических представлений, основывающихся на классических теориях Френкеля и Эйринга, принадлежит Хэтфилду и Рэтману [627], которые, анализируя закономерности формирования адгезионных соединений поли- меров на базе представлений об их разрушении, выразили экспоненциаль- ной зависимостью число притягивающихся в единицу времени (аттрак- ционных) т, =ехр(— tf/’/fcT) (286) и число отталкивающихся (репульсивных) молекул mr = eKp[(WAd-U^)/kT] (287) через энергию активации в расчете на одну молекулу П*,1’ и работу адгезии WAd. Отсюда число несвязанных молекул mJ = mr exp ( — WAd/kT) (288) Поскольку скорость разъединения молекул выражается соответствующей производной, кинетика процесса определяется необходимой для его реали- зации силой FAd и расстоянием h, которое молекула проходит от первона- чального положения до зоны межфазного взаимодействия: dmr кТ Г1 —= — exp [(WAJ - U<al>)/kT] mr х ах а X [exp (FAdh/2mrkT) - exp ( - FAdh/2mJ<Ty] (289) Учитывая, что рассматриваемый процесс протекает с постоянной ско- ростью, равной начальной (-dmr/A),.o (290) его продолжительность составит т = тг/(</тг/Л),_0 (291) Тогда из уравнения (289) получаем зависимость между обратной продол- жительностью образования и прочностью адгезионных соединений в форме: 10-878 145
— = -у-exP l(™Ad ~ U™)/kT] [exp (FAdh/2m,kT) - T a - exp ( - FAdh/lm^T)} = A sh (BFAd) (292) На примере системы полиизобутилен - полиметилметакрилат было показа- но [591] вполне удовлетворительное соответствие рассчитанных по уравне- нию (292) и экспериментальных данных (рис. 63). Указанный подход не получил распространения, по-видимому, из-за сложности определения т„ и создающей для полимеров, казалось бы, непреодолимые препятствия. Однако, учитывая цепную природу высоко- молекулярных соединений и подчеркнутую выше их способность к реали- зации межфазного взаимодействия на сегментальном уровне, предста- вляется достаточно обоснованной замена параметров та и тг числом межфазных связей (в рамках модельного подхода [628]) или, точнее [16]-сегментов ms. Величина ms определяется числом сегментов в граничном слое, непос- редственно связанных с поверхностью субстрата ть, и не имеющих такой связи Шу, но потенциально способных к ее образованию: т, = (293) Равновесному состоянию отвечает постоянное отношение mf/mb, значение которого определяется релаксационными свойствами полимеров и эффек- тивностью их межфазного взаимодействия с субстратом. В соответствии с идеями Эйринга, элементарный акт перехода сегментов из свободного состояния в связанное происходит с участием только одной кинетической единицы. Такое условие справедливо прежде всего для эластомеров, когда интервал времени между образованием и разрушением межфазных связей превышает интервал между двумя последовательными столкновениями сегментов в результате теплового движения. Оценивая вероятность этих переходов в прямом и обратном направлениях соответственно частотами Vy и vb, кинетическую зависимость нетрудно выразить в простой форме [628]: dmf /dx = mbvb - mfvf (294) В равновесном состоянии при т -»оо =(v» /v/ + v» /у/ > *295) Рис. 63. Кинетическая зависимость сопротивления отрыву адгезионных соединений полиизобутилена с полиметилметакрилатом: 1 экспериментальная; 2-теоретическая. 146
Решение уравнения (294) имеет вид: "I«.-mz = (m»-"Io)exP[-T(v/ + vb)l (296) где величина (vz + vb)-1 имеет смысл времени релаксации т,. Понятно, что последнее выражение справедливо при условии независимо- сти vz и vb от ms, когда эти частоты определяются влиянием только внеш- них факторов, т.е. технологическими режимами формирования адге- зионных соединений. В простейшем случае параметры уравнения (296) независимы от про- должительности процесса контактирования полимеров, протекающего при постоянной температуре спонтанно вплоть до достижения равновесного состояния в переходных слоях. Тогда конечная прочность системы связана со временем релаксации экспоненциальной зависимостью Ри-Л = (^-^о)ехр(-тЛг) (297) свидетельствующей о возможности температурно-временной суперпози- ции. Действительно, при фиксированном значении т величина Рх изменяет- ся с температурой, а при фиксированном значении температуры-с т. Сле- довательно, температурные зависимости прочности адгезионных соедине- ний должны иметь вид кривых с насыщением, что подтверждается многочисленными примерами. Тогда кинетическая зависимость обобщен- ного параметра (298) выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой, возрастающий с повышением температуры, определяет, согласно уравнению (297), значе- ние тг. Так, в зависимости от температуры время релаксации полиизобути- лена в адгезионном соединении со стеклом составляет: Т, К ... 296 313 333 353 373 393 413 тг10“3, с . 5,65 3,0 2,0 1,05 0,65 0,52 0,35 Следовательно, снижение тг в 16 раз приводит в том же температурном интервале всего к трехкратному увеличению Рх. Это свидетельствует о более сильном влиянии температуры на релаксационные, нежели на адге- зионные свойства полиизобутилена. Таким образом, обобщенная температурно-временная зависимость прочности адгезионных соединений может быть представлена в экспонен- циальной форме как функция температурных зависимостей параметров Р и тг. [Ри (Г) - Р, ]/[Рх (Т) - Ро ] = ехр [ - т/гг (Т)] (299) Связывая эту закономерность с переменными уравнения (294), нетрудно показать, что аналогичным образом определяются температурой и ча- стоты кинетических переходов сегментов: v, = v0 exp (- U‘f /кТ) (300) vb = v0 exp (- Ul/kT) (301) io* 147
где v0-частота колебаний сегментов в результате только теплового движения без учета наличия поверхности субстрата, а энергии активации характеризуют высоту энергетического барьера на границе раздела фаз. Легко убедиться в том, что Uak должна быть соизмерима с энергией ак- тивации диффузионного процесса, обеспечивающего транспорт макромо- лекул или их сегментов из объема в переходные слои фазы, а (7“-с по- верхностной энергией полимера, т.е. с энергетическими затратами на межфазное взаимодействие. Выражая время релаксации через эти характеристики, из уравнений (296) и (301) получаем: 1/тг = voexp(- Uj/kT) + voexp(— ИЦкТ) (302) Поскольку для равновесного состояния, в соответствии с выражением (294) = [ехр (Д U7kT)]/[ 1 + exp (ACF/kT)] (303) из последней зависимости (302) следует, что l/tr = [voexp(-l/J/kT)]/^ (304) Как показано выше, величина т,с значительно слабее связана с темпе- ратурой, чем екр (Uk/kT). Тогда отношение v0/Px можно считать по- стоянным (т'г), и конечное выражение приобретает вид: т, = т'гехр(1/°/кТ) (305) С его помощью можно оценить величину Uah из температурной зависимо- сти времени релаксации. Так, для системы полиизобутилен-стекло (рис. 64) энергия активации составляет 23,9 кДж/моль, что значительно ни- же значения 62,9 кДж/моль, характеризующего релаксационные процессы 2,4 3.0 1/Т-Ю’К Рис. 64. Температурная зависимость времени релаксации адгезионного соединения полиизобутилена со стеклом. Рис. 65. Кинетическая зависимость сопротивления отрыву (1-4) и удельной площади фактического контакта (Г-4‘) адгезионных соединений полиизобутилена со стеклом в области больших времен контактирования при нагрузках 0,08 (1, Г), 0,14 (2.2'), 0,32 (3,3') и 0,62 МПа (4.4'). 148
в объеме адгезива [629]. Этот факт служит непосредственным доказатель- ством справедливости представлений о наибольшей вероятности реализа- ции именно диффузионного механизма формирования макроскопического контакта полимеров. Подобные закономерности должны, по-видимому, сопровождать изме- нение площади фактического контакта. Согласно преобразованному урав- нению (277) кинетическая зависимость параметра [пу-|-1п(1 — «/)] изобра- жается прямой. Тогда тангенс угла ее наклона, представляющий собой г), характеризует вязкость переходных слоев адгезива. Учитывая роль релак- сационных процессов, определяемых прежде всего природой и строением полимеров, нетрудно предположить, что значения г| в каждом случае дол- жны быть практически постоянными и независимыми от внешних факто- ров, например от нагрузки. Действительно, площадь фактического контак- та полиизобутилена со стеклом зависит от нагрузки, в то время как вязкость т| практически неизменна и, согласно расчетам [16], для интерва- ла нагрузок 0,08-0,62 МПа составляет 2,4-2,8 кПа с. Аналогичный резуль- тат обнаружен для резин [624]. Эти факты свидетельствуют о том, что за- кономерности формирования площади макроскопического контакта опре- деляются главным образом релаксационными явлениями. Как следствие, рост температуры обусловливает ускорение достижения предельного зна- чения af. Так, превышение температуры текучести полиизобутилена всего на 10 °C приводит к завершению этого процесса уже за 5 с [630]. Разумеет- ся, влияние температуры не может не сказаться и на величине г), однако роль этого фактора существенна лишь для адгезивов с редкой сеткой меж- молекулярных связей. Например, для несшитых эластомеров повышение температуры с 295 до 413 К приводит к снижению р с 2,2 до 0,86 кПа-с [16]. Таким образом, природа адгезивов и межфазного взаимодействия, а также внешние факторы (давление, температура и продолжительность процесса) оказывают различное влияние на изменение площади фактиче- ского контакта с одной стороны, и прочности адгезионных соединений-с другой. На примере той же модельной системы полиизобутилен-стекло были одновременно изучены временные зависимости обоих этих процессов [631]. Как следует из данных рис. 65, величина Р01р продолжает увеличи- ваться даже по достижении равновесных значений аг. Это наблюдается в широком интервале давлений, свидетельствуя о большем влиянии про- должительности формирования системы на ее прочность, чем величины mt. Графически подобные зависимости представляют собой эллипсы, более вытянутые по временной оси, чем по оси давлений (рис. 66). Наибольший прирост прочности адгезионных соединений, как следует из рис. 65, проис- ходит в течение первых нескольких секунд, поэтому этот интервал был изучен в отдельности. Данные рис. 67 показывают, что величина af дости- гает равновесного значения уже через 20 с, в то время как РО1р остается по- стоянным. Как и предполагалось, давление не изменяет выявленной зако- номерности: и при 0,32, и при 0,62 МПа, когда макроскопический контакт (согласно оптическим данным) сформирован полностью, кинетические за- висимости сопротивления адгезионных соединений отрыву с равной ско- ростью приближаются к предельным значениям. Поэтому в области 149
малых времен контактирования кинетическая зависимость [af + In (1 — af)] линейна и подчиняется уравнению (277), а в широком интервале т проч- ностная зависимость, показанная на рис. 68, подчиняется выражению Р = Р» [1 - ехр(- т/т•)] (306) аналогичному (296); здесь т*- время нахождения сегмента в промежуточ- ном равновесном положении. При обсуждении проблем формирования площади равновесного факти- ческого контакта наибольший интерес представляют вопросы, связанные с влиянием внешней нагрузки F. Общие закономерности такого влияния уже были рассмотрены выше, однако целесообразно конкретизировать их применительно к анализируемой системе полиизобутилен-стекло, модели- рующей контактирование линейных несшитых эластомеров с твердым субстратом. Для данной системы также характерна кинетическая зависимость с на- сыщением, отвечающим приближению af к А„ (рис. 69,7). Более резко она выражена в области малых нагрузок, что свидетельствует о деформации микровыступов на поверхности субстрата по мере роста F. Это и понятно, поскольку изменение последней величины связано с модулем Юнга и мо- жет быть выражено в виде [632] fl/ = l-exp[-P(F/£)2'3] (307) На рис. 70 сопоставлены экспериментальные значения а{ с рассчи- танными по уравнению (307). Удовлетворительное соответствие этих данных подтверждает справедливость высказанных соображений о роли деформационных процессов. Дополнительным доказательством служит Рис. 66. Поверхность отклика прочности адгезионных соединений полиизобутилена со стеклом при различных продолжительностях их образования (цифры у кривых-сопротивление отрыву в МПа). Рис. 67. Кинетическая зависимость сопротивления отрыву (Г-4') и удельной площади фактического контакта (7-4) адгезионных соединений полиизобутилена со стеклом в области малых времен контактирования при нагрузках 0,08 (),/'), 0,14 (2.2'), 0,32 (3.3') и 0,62 МПа (4.4'). 150
тот факт, что найденная по известной [633] зависимости F0O=4£/₽ (308) величина нагрузки Fx = 0,22 МПа, отвечающей насыщению кинетических кривых (для достаточно гладких поверхностей р = 1,3), хорошо согласуется с данными рис. 69,1. Аналогичные закономерности справедливы и для си- стемы полиэтилен-стекло [634]. Подобные представления лежат также в основе зависимостей прочно- сти адгезионных соединений от давления. Исследование этой зависимости в том же диапазоне нагрузок показывает (рис. 71,1), что последняя харак- теристика, рассчитанная по номинальной площади контакта, с ростом F увеличивается также экспоненциально. Однако кривые 1 на рис. 69 и 71 несколько различаются. Если для первой из них характерно насыщение по достижении Fx, то рост Р продолжается и при более высоких нагрузках. Этот факт обусловлен тем, что при определении af методом Мехау в со- ответствии с приведенными в разд. 3.2.2 данными вносится погрешность. Для резин соответствующий коэффициент завышения представляет собой отношение оптической и расчетной площадей контакта, составляя 1,8 [633]. Найденная с его учетом зависимость af от нагрузки (рис. 69,2) со- впадает с данными рис. 71. Отметим также параллельность прямой 2 на рис. 71 оси давлений, непосредственно свидетельствующую о справедливо- сти рассмотренных закономерностей. Таким образом, достижение равновесного значения площади фактиче- ского контакта лишь создает молекулярно-кинетические условия для даль- нейшего формирования адгезионного соединения при последующем воз- никновении равновесной системы межфазных связей [635]. Оба эти процесса протекают одновременно, но второй из них завершается позднее. Поскольку в рассматриваемой системе поверхность субстрата (стекла) имеет микрошероховатости, размер которых на порядок меньше размеров надмолекулярных образований в адгезиве (полиизобутилене), на первой Рис. 68. Анаморфоза кинетической зависимости сопротивления отрыву адгезионных соединений полиизобутилена со стеклом в области больших времен контактирования (построена по данным рис. 65). Рис. 69. Зависимость удельной площади фактического контакта полиизобутилена со стеклом от нагрузки: /-экспериментальная; 2-рассчитанная с учетом коэффициента приведения.
стадии будет происходить деформирование эластомера. Благодаря сравни- тельно невысокому значению модуля Юнга полиизобутилен уже при F/E 2 обеспечивает достижение аг -»1 по микрореологическому механиз- му. Об этом свидетельствует тот факт, что вне зависимости от темпера- туры (вплоть до температуры текучести адгезива и выше) максимальное значение прочности адгезионного соединения достигается при одинаковой нагрузке (рис. 72). Поскольку эффективное изменение конформационного набора и гибкости макромолекул наблюдается лишь в более жестких усло- виях, при F/£>10 [611] или F > 10 МПа, по завершении формирования площади контакта для перехода системы в равновесное состояние необхо- димо, очевидно, перемещение сегментов по поверхности субстрата, приво- дящее к занятию энергетически более выгодного положения. Энергию активации этого процесса найдем с помощью метода Вильям- са-Ланд ела-Ферри, согласно которому коэффициент приведения, характе- ризующий отношение времен релаксации при любой температуре и темпе- ратуре приведения (за которую на основании данных раздела 3.2.2 целесообразно принять Тд), определяется зависимостью 1g ат = - И (Г - Т,)М — Т — Т,)] (309) константы которой и св2 для полиизобутилена составляют 16,56 и 104,4 соответственно [636]. Графическое выражение этой зависимости приведено на рис. 73. Релаксационные процессы в системе полиизобутилен-стекло при Т > Тд обусловлены в основном проявлением сегментальной и моле- кулярной подвижности, поэтому зависимость логарифма коэффициента приведения от обратной температуры линейна, так что существует некото- рая средняя величина времени релаксации, которую можно описать урав- нением (305). Отсюда значение энергии активации для объемных процессов в полиизобутилене, определяемое по рис. 73, составляет 62,9 кДж/моль. Рис. 70. Логарифмическая зависимость удельной площади фактического неконтакта полиизобутилена со стеклом от соотношения нагрузки и модуля Юнга адгезива: 1 -экспериментальная; 2-теоретическая. Рис. 71. Зависимость сопротивления отрыву адгезионных соединений полиизобутилена со стеклом от нагрузки, рассчитанная по номинальной (/) и фактической площади контакта (2). 152
Этот результат достаточно хорошо согласуется с ранее найденными неза- висимыми методами значениями энергии активации релаксации напряже- ний (81,7 кДж/моль) [637], ползучести (84,2 кДж/моль) [638] и вязкого те- чения полиизобутилена (56,6 кДж/моль) [639]. Справедливость такого подхода подтверждается наличием единой обоб- щенной температурно-временной зависимости прочности адгезионных со- единений полиизобутилен-стекло, изображенной на рис. 74. Тогда можно оценить значения энергии активации и для процессов, протекающих в переходных слоях эластомеров. По кинетическим зависимостям прочно- сти адгезионных соединений эластомеров со стеклом по уравнению (297) были рассчитаны времена релаксации, а затем из их температурной зави- симости-энергии активации. Как следует из приведенных в табл. 12 ре- зультатов расчета, рост полярности эластомера приводит к закономерно- му повышению энергии активации процесса взаимодействия как в переходных слоях, так и на границе раздела фаз. Этот факт подтвер- ждается дополнительно линейностью температурных зависимостей разру- шающего усилия адгезионных соединений (рис. 75). Поскольку энергия активации внутрифазных взаимодействий в объеме полиизобутилена, согласно приведенным выше результатам расчетов, в 2,3 раза выше U“ и в 2,6 раза - Uab, естественно считать, что по достижении предельного значения площади фактического контакта происходит переме- щение сегментов в переходных и граничных слоях адгезива в направлении обеспечения термодинамически равновесного состояния. При этом увели- чивается число межфазных связей. Действительно, наложение внешней нагрузки приводит к повышению усилия Fj,”, приходящегося на единичную межфазную связь. Предельному значению этого параметра отвечает максимальная прочность адгезионного соединения. Поскольку в общем виде Р = (ЗЮ) (ть- число межфазных связей на единицу площади контакта), то кинетиче- Рис. 72. Зависимость сопротивления отрыву адгезионных соединений полиизобутилена со стеклом, полученных в течение 1800 с при 297 (/), 353 (2) и 413 К (3), от нагрузки. Рис. 73. Температурная зависимость логарифма коэффициента приведения полиизобутилена при температуре его стеклования. 153
ская зависимость прочности системы может быть описана двучленом, обращающимся в нуль в момент разрушения [640]: dP dF\," dmb ---= —— + F" > —- = 0 di dx dx (311) Кинетика роста числа разрушенных связей также описывается уравнением (294). Подставляя его в (311), получаем: 4F'1’ - — + F<1 ’ (тьvt - mf Vf) = 0 (312) Здесь параметр v*~(dF™/dt)/F<» (313) характеризующий скорость изменения величины F[n, представляет собой константу процесса разрушения адгезионного соединения. Поскольку хорошо известно, что приложенное напряжение приводит к уменьшению высоты энергетического барьера, частота разрушения меж- фазных связей, выражаемая экспоненциальной зависимостью v, = v0 ехр [ - (1/“ -vPy/кТД (314) должна возрастать. Однако выражение (301) не включает внешней нагруз- ки в качестве непременного члена уравнения (314). Отсюда следует, что Рис. 74. Обобщенная термокинетическая зависимость сопротивления отрыву адгезионных соединений полиизобутилена со стеклом, полученных при 296 (•). 313 (А), 323 (А), 333 (V), 353 (О), 373 (), 393 (□) и 413 К (х). Рис. 75. Температурная зависимость сопротивления отрыву адгезионных соединений эластомеров со стеклом, полученных при 413 К: 1 - полибутадиеновый эластомер СКД; 2-бутадиеннитрилы1ый эластомер СКН-18: З-СКН-26; 4 - СКН-40. 154
в каждый момент времени разрушающее усилие воспринимается только теми сегментами макромолекул адгезива, которые связаны с поверх- ностью субстрата. Подставляя уравнения (300), (301) и (314) в (312) и разре- шая последнее относительно Р, имеем Р = / mr V* \ U}- Uab + kTln — +-----| \ ть vf ). (315) т.е. зависимость, графически выражаемую прямой линией. В первом приближении величина v* может быть оценена скоростью приложения внешней нагрузки. Тогда для эластомеров (316) и вкладом члена (316) в уравнение (315) можно пренебречь. Это и понятно, поскольку, согласно определению (293), ту/ть«1. Предельные значения последнее отношение принимает, очевидно, или при отсутствии межфазно- го взаимодействия, когда пребывание сегментов в объеме фазы и переход- ном слое равновероятно и из уравнения (294) следует, что mf = mb, или при наличии максимально плотной сетки межфазных связей, когда mf/mb->0. С учетом изложенного уравнение (315) приобретает вид Р = [I/;In (mft/m,)]/» (317) графически также выражаемый линейной зависимостью [640]. На рис. 76 изображена соответствующая прямая для системы полиизобутилен- стекло. Ее угловой коэффициент представляет собой отношение /ть, ве- Таблица 12. Основные молекулярные характеристики адгезионного взаимодействия эластомеров со стеклом Эластомеры Характеристика полиизо- СКН-18 СКН-26 СКН-40 бутилен Энергия активации внутрифаз- ного взаимодействия в пере- ходных слоях U“, кДж/моль 27,2 31,0 33,1 36,0 Энергия активации межфазного взаимодействия Ub, кДж/моль 23,9 27,2 28,9 31,0 Энергия единичной межфазной связи кДж/моль 3,4 3,8 4,2 5,0 Относительное число меж- фазных связей mb/mt 0,70 0,70 0,72 0,78 Число межфазных связей при 293 К ть10~16, св/м2 Число межфазных связей при 413К т„-IO' 16, св/м2 4,3 4,6 5,8 2,5 40,0 38,0 37,0 40,0 Усилие в расчете на единичную межфазную связь F[l), TH/св 0,14 0,15 0,17 0,20 155
личина которого для данной системы не изменяется во всем исследован- ном температурном интервале. Этот факт свидетельствует о равновесно- сти процесса разрушения адгезионного соединения, полученного в условиях оптимальной плотности молекулярного контакта. Однако в об- щем случае ть/тг определяется, естественно, условиями контактирования и природой адгезива и субсграта. Действительно, результаты расчета это- го отношения из данных рис. 75 показывают (табл. 12), что при переходе от полиизобутилена к сильнополярному эластомеру СКН-40 происходит его 10%-ный рост, хотя и в этом случае mb/ms< 1. Сопоставляя уравнения (217) и (317), легко убедиться в том, что про- изведение константы Больцмана на логарифм отношения связанных и сво- бодных связей представляет собой поверхностную энтропию. Это дает ос- нование для проведения аналогии между выражениями (19) и (317). Из нее следует, что, понимая под разностью (U“- Uab) энергию связи субстрата с сегментом, с позиции физики разрушения естественно отождествить по- нятия прочности адгезионного соединения и свободной поверхностной энергии, которые совпадают с точностью до константы v в уравнении (317). Это принципиальное обстоятельство свидетельствует о справедливо- сти рассмотренных выше термодинамических представлений и иллюстри- рует обоснованность подхода, приводящего к уравнению (317). Из этого уравнения оказывается возможным получить ряд других важных характеристик. Если принять, что г=10-27м3 [641], то отрезки прямых, отсекаемых от осей ординат графиками рис. 75 и 76, предста- вляют собой величины энергий единичной межфазной связи. Переход от полиолефина к бутадиеннитрильным эластомерам приводит к 15-50%-но- му увеличению этого показателя (см. табл. 12). Однако для всех систем весьма мало, что свидетельствует об адсорбционном характере меж- фазного взаимодействия исследованных адгезивов со стеклом [642]. Такой подход позволяет дополнить представления, рассмотренные выше Рис. 76. Температурная зависимость сопротивления отрыву адгезионных соединений полиизобутилеиа со стеклом, полученных при 413 К. Рис. 77. Кинегическая зависимость сдвига частот колебаний (1) и уширения полосы пропускания резонансной кривой колебаний (2) адгезионного соединения бутадисннитрильного эластомера СКН-26 с кварцем под нагрузкой 0,02 МПа при 293 К. 156
в разд. 3.1, однако с его помощью можно оценить не суммарную энергию взаимодействия, а его долю, приходящуюся на единичную связь. Отсюда нетрудно найти усилие в расчете на межфазную связь. По- скольку энергия последней соответствует ван-дер-ваальсовому типу сил, радиус действия которых составляет 0,4-0,5 нм, из условия (318) можно получить величину Как следует из табл. 12, эта характеристи- ка межфазной связи определяется полярностью адгезива, т.е. эффектив- ностью его взаимодействия с субстратом. Тогда число межфазных связей определяется отношением: mb = Pma/F<" (319) Для модельной системы полиизобутилен-стекло оно почти на два по- рядка превышает значение, найденное из данных по трению [18]. Такое расхождение обусловлено постоянством величины ть при адгезионном взаимодействии и ее непрерывным изменением в условиях трения. Рост температуры приводит к увеличению сегментальной подвижности в пере- ходных слоях и, как следствие, к повышению ть на порядок (см. табл. 12). При 413 К эта подвижность для данного ряда полимеров, по-видимому, максимальна, обеспечивая достижение предельного числа межфазных свя- зей, практически не связанного с природой адгезива. Найденные молекулярные характеристики адгезионного взаимодей- ствия отражают главным образом процессы, происходящие в переходных слоях полимеров. Вместе с тем физические состояния последних не дол- жны изменяться с ростом площади фактического контакта. Об этом свиде- тельствует изучение кинетики формирования системы бутадиеннитрильный эластомер (СКН-26)-стекло динамическим методом Мандельштама- Хайкина [642], результаты применения которого приведены на рис. 77. Молекулярный контакт оценивается изменением сдвига частот Дсо, харак- теризующим упругие свойства переходных слоев, а число межфазных свя- зей-уширением полосы пропускания Д/, связанным с декрементом затуха- ния возбужденных колебаний. В каждой из точек кинетической зависимо- сти тангенс угла механических потерь Дсо/Д/ постоянен и не зависит от т, так что изменения в переходных слоях адгезива в процессе увеличения af отсутствуют. В этой связи особый интерес представляет сопоставление прочности ад- гезионных соединений с молекулярными характеристиками межфазного взаимодействия (табл. 12) с одной стороны и свойствами переходных слоев (табл. 8)-с другой. В качестве адгезивов были выбраны бутадиенни- трильные сополимеры, а субстратами, моделирующими оба основных их типа, служили поликапроамид и стекло. Корреляционные зависимости для первой группы адгезионных соедине- ний приведены на рис. 78. Обращает на себя внимание линейность связи сопротивления изученных систем расслаиванию с коэффициентом упаковки (рис. 78,1) и плотностью (рис. 78,2) как объема адгезивов, так и их пере- ходных слоев. Отсюда следует, что в отсутствии ориентирующего влияния 157
субстрата наличие внешней нагрузки при формировании адгезионного со- единения нивелирует различия между объемом фазы и межфазной зоной, в том числе обусловленные изменением подвижности макромолекулярных цепей. Об этом свидетельствует такая же линейность соответствующих за- висимостей при повышении температуры контактирования с 293 до 423 К, когда, казалось бы, разделение объемных и поверхностных свойств адгези- вов должно проявиться особенно явно. Безусловно, гибкость макромолекул оказывает существенное влияние на величину Ррас, как это следует из рис. 52, однако изменение этого пара- метра в соответствии с данными рис. 53 обусловлено различиями в поляр- ности эластомеров, приводящими к изменению высоты активационных барьеров процесса образования адгезионных соединений, отражаемой ве- личинами энергий активации меж- и внутрифазного взаимодействия в переходных слоях. Последний параметр, как следует из данных разд. 3.1.2, имеет смысл энергетической характеристики диффузии. Дей- ствительно, эта величина линейно связана с сопротивлением систем рас- слаиванию (рис. 78,3), однако аналогичный вид имеют зависимости Ррассл и с U“b. Отсюда следует, что в системах пластик-эластомер диффузионные процессы не ограничиваются объемом переходных слоев, а развиваются на геометрической границе раздела фаз вплоть до ее пересечения, т.е. до взаимопроникновения адгезива и субстрата. Повышение температуры до 423 К не изменяет характера наблюдаемых зависимостей. Учитывая линей- ность связи Рра,. также с параметром s (см. рис. 52), естественно заключить, что адгезионное взаимодействие между рассматриваемыми объектами раз- вивается по механизму локальной диффузии сегментов. Преимущественное развитие диффузионных процессов должно нивели- Рис. 78. Зависимость сопротивления расслаиванию полученных при 293 (светлые точки) и 423 К (темные точки) адгезионных соединений бутадиеннитрильных эластомеров с поли-е-капроамидом от коэффициента упаковки (1) и плотности (2) адгезивов в объеме (О,*) и переходных слоях (Д,А), а также от рассчитанных молекулярных характеристик их адгезионного взаимодействия-энергии активации меж- (□, ) и внутрифазного (V, ▼) взаимодействия в переходных слоях (3), удельного числа межфазных связей при 293 (4) и 413 К (5), относительного их числа (б) и усилия в расчете на одну из них (7). 158
ровать влияние на закономерности образования адгезионных соединений полимеров других факторов молекулярно-кинетической природы. В част- ности, в этом случае вряд ли можно ожидать линейной зависимости Ррас от числа межфазных связей. Действительно, данные рис. 78,4 и 78,5 под- тверждают это предположение: соответствующие графики имеют вид па- рабол. Весьма показательно, что меньшая вогнутость кривых, т. е. их более непосредственная связь с сопротивлением расслаиванию проявляется при их сопоставлении с ть при 413 К, когда диффузионные процессы значи- тельно более интенсивны, чем при комнатной температуре. Все это приво- дит к выводу о гораздо большей обоснованности сопоставления прочности адгезионных соединений с относительным, а не абсолютным числом меж- фазных связей, поскольку при оценке общего числа связей непосредственно не учитывается соотношение эффективности меж- и внутрифазных взаимо- действий. Подтверждением справедливости сказанному служат данные рис. 78,6, из которых следует, что уже при 293 К кривые, подобные изоб- раженным на рис. 78,5 и 78,4, приближаются к прямым, а при 413 К зави- симость строго линейна вследствие развития диффузионных процессов. За- кономерно линейны также зависимости Ррас от усилия, приходящегося на единичную межфазную связь при 293 и 423 К (рис. 78,7). Иной характер имеют корреляции этих параметров с прочностью адге- зионных соединений тех же объектов со стеклом (рис. 79). Последнее огра- ничивает влияние диффузии на закономерности адгезионного взаимодей- ствия. В этом случае превалирующую роль играют факторы не энергетической, а молекулярно-кинетической природы. Действительно, за- висимости сопротивления систем отрыву от коэффициента упаковки (рис. 79,7) и плотности (рис. 79,2) переходных слоев адгезивов и от энер- гий активации меж- и внутрифазного взаимодействия (рис. 79,5) имеют 159
при 303 К экстремальный вид. В основе такой закономерности лежит, по- видимому, экстремальное изменение подвижности макромолекул при кон- тактировании нитрильных эластомеров со стеклом (рис. 79,3). Влияние этого фактора, естественно, уменьшается с температурой, и полученные для 413 К зависимости (рис. 79,1,3,5) хоть и далеки от линейных, но не имеют точек перегиба. Ограничивающее влияние твердой поверхности суб- страта на развитие диффузионных процессов выдвигает на первый план влияние числа межфазных сетей. Как следствие, графики на рис. 79,6 и 79,7 монотонны для систем, сформированных при 303 К; с повышением температуры происходит, по-видимому, наложение отдельных эффектов, отражаемое экстремальностью соответствующих кривых. Подобная зако- номерность характерна также для зависимостей Ротр от относительного числа межфазных связей (рис. 79,8). Поскольку способность эластомеров к образованию таких связей с поверхностью стекла связана с их поляр- ностью, понятно совпадение характера зависимостей на рис. 79,7, когда число межфазных связей вследствие влияния повышенной температуры до- стигает предельного (равновесного) содержания, и на рис. 79,4, иллюстри- рующем связь Ротр с константой А уравнения (132). Таким образом, анализ закономерностей изменения прочности адге- зионных соединений, полученных в условиях действия различных факто- ров, подтверждает справедливость развитых представлений о молекуляр- но-кинетической природе соответствующих процессов. Представляется уместным завершить обсуждение сопоставлением введенных характери- стик адгезионных процессов. Для строгости соответствующие корреляции выполнены на тех же модельных системах нитрильный эластомер-стекло. Рассмотрим такие параметры, как коэффициент упаковки переходных слоев (рис. 80), энергии активации внутрифазного взаимодействия в по- следних и межфазного взаимодействия непосредственно с субстратом (рис. 81), а также относительное число межфазных связей (рис. 82). Рис. 79. Зависимость сопротивления отрыву полученных при 303 (светлые точки) и 413 К (темные точки) адгезионных соединений бутадиеннитрильных эластомеров со стеклом от коэффициента упаковки (1) и плотности (2) адгезивов в объеме (О,*) и переходных слоях (Д, ▲), подвижности их макромолекулярных цепей (3) и констант уравнения Гильдебранда (4), а также от рассчитанных молекулярных характеристик их адгезионного взаимодействия-энергии активации меж- (□, ) и внутрифазного (V, ▼) взаимодействия в переходных слоях (5), удельного числа межфазных связей при 293 (6) и 413 К (7) и относительного их числа (8). 160
Характеристики переходных слоев адгезивов должны определяться ориентирующим влиянием твердой поверхности субстрата, вызывающим заторможенность релаксационных процессов в эластомерах. Последнее об- стоятельство обусловливает большую энергетическую выгодность межфаз- ного взаимодействия через границу раздела фаз по сравнению с внутри- фазным взаимодействием, т. е. с диффузионным перемещением макромоле- кул или их сегментов в граничных слоях. Прямое доказательство такого вывода состоит в том, что (7^ < 77“ (см. табл. 12). Однако оба процесса протекают не изолированно, их взаимосвязь подтверждается строго линей- ной зависимостью как 17£, так и 77“ от коэффициентов упаковки (рис. 81,7) и плотности (рис. 81,2) переходных слоев эластомеров, сформированных при отсутствии и наличии субстрата. Непосредственная связь этих параметров обусловлена единством меха- низма изменения свойств переходных и граничных слоев эластомеров, определяемого равнозначным влиянием изменения подвижности макромо- лекулярных цепей на указанные характеристики. Действительно, s линейно связан для нитрильных каучуков с величинами к0 (рис. 38, в) и р (рис. 38,6). Отсюда следует, что абсолютное число межфазных связей представляет собой характеристику процесса образования адгезионных соединений, не- зависимую от физического состояния эластомеров в переходных слоях. Так, зависимости на рис. 80,7 и 2, 81,6 и 7 экстремальны. Однако потен- циальная способность адгезива к взаимодействию с субстратом не может не быть связана с этими состояниями (в частности, благодаря влиянию стерических факторов). Поэтому и для пленок эластомеров, сформиро- ванных в отсутствие субстрата, и для их граничных слоев, образовавшихся вследствие влияния субстрата, корреляции коэффициента упаковки с отно- сительным числом межфазных связей строго линейны, как это следует из данных рис. 80,3. 11-878 161
Описанные закономерности свидетельствуют о различных проявлениях роли энергетических и структурных факторов в общем комплексе явлений адгезионного взаимодействия. С одной стороны, первые из них непосред- ственно определяются подвижностью макромолекулярных цепей адгези- вов, поскольку ее мера линейно связана как с энергиями активации внутри- фазных процессов в переходных слоях и межфазных процессов на геометрической границе раздела фаз (рис. 81,3), так и с относительным числом межфазных связей (рис. 82,/); оба эти параметра прямо коррели- руют между собой (рис. 81,8). С другой стороны, ориентирующее влияние твердой поверхности субстрата нивелирует различия в энергетике внутри- фазного взаимодействия в адгезивах (оцениваемые, например, их поляр- ностью), что обусловливает экстремальные зависимости коэффициента уравнения (132) и от высоты активационного барьера (рис. 81,5), и от от- носительного числа межфазных связей (рис. 82,2). Отсюда понятна линей- ность зависимости энергии единичной межфазной связи от коэффициента упаковки переходных слоев эластомеров (рис. 80,4), энергии активации (рис. 81,9) и относительного числа межфазных связей (рис. 82,3). Это обус- Рис. 80. Зависимость коэффициента мольной упаковки бутадиеннитрильных эластомеров в объеме (О) и переходных слоях со стеклом (•) от рассчитанных молекулярных характеристик их адгезионного взаимодействия удельного числа межфазных связей при 293 (/) и 413 К (2), относительного их числа (3), энергии (4) и усилия (5) в расчете на одну из них. Рис. 81. Зависимость энергий активации меж- (темные точки) и внутрифазного (светлые точки) взаимодействия в переходных слоях бутадиеннитрильных эластомеров от коэффициента мольной упаковки (/) и плотности (2) в объеме (О,*) и переходных слоях (Д, ▲), подвижности макромолекулярных цепей (3), поверхностной энергии (4). константы уравнения Гильдебранда (5), а также от рассчитанных молекулярных характеристик их адгезионного взаимодействия - удельного числа межфазных связей при 293 (6) и 413 К (7), относительного их числа (8), энергии (9) и усилия (10) в расчете на одну из них. 162
ловливает справедливость обсуждавшегося в разд. 2.2.2 тезиса о прямой взаимосвязи адгезионных характеристик полимеров с их поверхностной энергией. Действительно, между последним параметром и значениями энергий активации как внутрифазного взаимодействия в переходных слоях адгезивов, так и межфазного взаимодействия на геометрической границе раздела фаз выявлена строго линейная зависимость, изображенная на рис. 81,4. Результирующее влияние факторов различной природы сказывается на комплексном показателе, характеризующем связь параметров развиваю- щихся процессов с конечной (равновесной) прочностью адгезионных соеди- нений,-на усилии, приходящемся на единичную межфазную связь. Законо- мерно ожидать, что величина F},1) прямо определяется коэффициентом упаковки переходных слоев эластомеров, высотой активационных барьеров соответствующих взаимодействий и относительным числом межфазных связей между адгезивом и субстратом. Такая связь, как установлено нами, действительно существует и обнаруживается из данных рис. 80,5, 81,10 и 82,4. Н* 163
Итак, последовательное привлечение молекулярно-кинетических пред- ставлений к анализу явления адгезии создает единую и физически не- противоречивую основу для учета влияния на закономерности образования адгезионных соединений как химической природы и строения полимеров, так и условий их контактирования. Рис. 82. Зависимость относительного числа межфазных связей бутадиеннитрильных эластомеров со стеклом от подвижности их макромолекулярных цепей (/), константы уравнения Гильдебранда (2), энергии (3) и усилия 14) в расчете на единичную связь. mb/m$ 0.78 0,76 0,74 0,72 0,70
4. Адгезионная способность полимеров Изложенные в предыдущих разделах термодинамические и молекуляр- но-кинетические представления о природе адгезионных явлений создают основу для разработки общих подходов к управлению процессами образо- вания адгезионных соединений. Такая задача относится к физико-химиче- ским проблемам, и по сравнению с ранее рассмотренными она в значи- тельно большей мере имеет непосредственный выход в практику и требует для своей проверки привлечения результатов в основном технологических исследований. По сути, заключительный раздел должен служить связую- щим звеном между фундаментальными и прикладными проблемами адге- зии полимеров. Конечно, здесь имеются серьезные трудности. Так, обшир- ность (а, зачастую, и противоречивость) материала, касающегося даже одного из проявлений адгезии-склеивания, не позволяет в настоящее вре- мя предложить однозначной интерпретации каждому наблюдаемому фак- ту. Поэтому изложение технологических закономерностей склеивания в терминах физической химии адгезии затруднено. И все же анализ будет односторонним, если не попытаться конкретизировать теоретические выводы применительно к регулированию адгезионной способности полимеров. 4.1. ОСНОВЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ АДГЕЗИОННОЙ СПОСОБНОСТИ Конечным результатом адгезионного взаимодействия является реализа- ция равновесной прочности адгезионного соединения. Поэтому подавляю- щее большинство подходов к оценке эффективности адгезионного взаимо- действия полимеров сводится к определению тех или иных прочностных характеристик. Очевидно, однако, что наиболее существенная с физико-хи- мической точки зрения часть информации, получаемой с помощью подоб- ного подхода, нивелируется влиянием факторов механической природы. Действительно, наложение закономерностей деформирования адгезивов и субстратов в результате их нагружения качественно затрудняет оценку собственно адгезионных характеристик полимеров. Следовательно, понятие прочности адгезионного соединения принци- пиально уже понятия адгезионной способности объекта. Мерой последнего должен служить, по-видимому, комплексный параметр, определяемый за- кономерностями аттракционного взаимодействия поверхностей конденси- рованных фаз при их молекулярном контакте; он должен иметь, по наше- му мнению, главным образом физико-химическое, а не технологическое содержание. Ряд соответствующих характеристик рассмотрен в предыду- щих разделах. В их основе лежит учет двух качеств полимеров-энергии их поверхности и подвижности макромолекул. Представляется закономерным попытаться использовать этот подход и для анализа проблемы регулиро- вания адгезионной способности полимеров. Для этого, учитывая, что адгезия представляет собой прежде всего по- верхностное явление, необходимо рассмотреть возможные направления 165
воздействия на характеристики поверхности высокомолекулярных соедине- ний. Основой такого анализа, согласно молекулярной физике, должны слу- жить зонные теории, в рамках которых находят объяснение закономерно- сти перехода электронов из объема фазы на ее поверхность. Применитель- но к таким теориям в физике твердого тела используют понятие поверхностных состояний (электронных состояний, локализованных у по- верхности) [643], которые, как подчеркивают Дерягин и сотр., имеют ре- шающее значения для адгезии [49]. Электроны могут обладать лишь строго определенными (разрешенными) зна- чениями энергии, интервалы (диапазоны) которых группируются на соответствую- щих диаграммах в разрешенные зоны, полностью заполняющие объем фазы только в случае металлических проводников. Уисе для полупроводников между разре- шенными находится запрещенная зона, ширина которой соответствует энергии, ми- нимально необходимой для электронного перехода на более высокий уровень, т.е. для перехода из валентной зоны в зону проводимости. В этом случае первая из на- званных зон заполнена полностью. Однако для диэлектриков, к которым принадле- жит большинство полимеров, характерна большая по сравнению с полупроводни- ками ширина запрещенной зоны (не менее 0,32-0,48 аДж), среднестатистическая граница заполнения которой определяется уровнем Ферми, т.е. электрохимиче- ским потенциалом электронов в твердом теле. Такая теоретическая картина иллю- стрируется рис. 83, на котором заштрихованные участки соответствуют заполне- нию электронами всех уровней. Эти общие положения сохраняют справедливость для анализа адге- зионных явлений. Обратим внимание на три принципиальные обстоятель- ства. Во-первых, диаграммы, показывающие характер заполнения электро- нами энергетических зон, могут быть привлечены для характеристики поверхности твердых тел. На рис. 84 изображены такие диаграммы, полу- ченные для границы раздела с вакуумом кристаллического и аморфного полимеров [644]. Во-вторых, изложенные представления позволяют обо- сновать рассмотренную в разд. 2.2.1 взаимосвязь между поверхностной энергией и работой выхода электрона как мерой энергии, требуемой для перевода электрона с уровня Ферми на вершину потенциального барьера. Рис. 83. Энергетические зоны в металлах (1), полупроводниках (2) и диэлектриках (3) (U/-уровень Ферми). Рис. 84. Энергетическая диаграмма границы раздела частично кристаллического полимера с вакуумом: 1 кристаллические области; 2-аморфныс области. Вакуум Зона проводимости Uc ------------------------- ----- Запрещенная зона tl» —— < Валентиая зона и v , 166
Третье следствие состоит в обоснованности отождествления контакта функциональных групп адгезива с поверхностью субстрата и имеющими- ся на последней дефектами [49]. Такая аналогия создает предпосылки для переноса общих закономерностей электронных переходов на адге- зионные соединения. Действительно, энергетическая диаграмма границы раздела полимера с металлом имеет ввд типа, изображенного на рис. 84, отличающийся от него только некоторым искривлением электронных зон, причем знак прогиба валентных зон и зон проводимости определяется от- ношением высот уровней Ферми обеих фаз [645]. Теоретический анализ этих закономерностей [646] не выходит за рамки обычных зонных теорий твердого тела и полностью отвечает экспериментальным данным. С дру- гой стороны, наличие адгезива (покрытия) приводит к изменению в суб- страте числа поверхностных состояний [647], поверхностного потенциала заряда [49] и т.д. Согласно современным представлениям, поверхностные состояния обусловлены проявлением уровней Тамма [643] и Шокли [648]. Первые из них являются результатом искажения хода кулоновского потенциала на поверхности по сравнению с объемом фазы. Они могут быть описаны как расщепление энергетических уровней выше и ниже одиночной зоны. Вто- рой тип поверхностных состояний возникает тогда, когда существуют две неперекрывающиеся одиночные объемные зоны, а поверхность вызывает пересечение уровней в них. Строго говоря, локализованные энергетические уровни на поверхности твердо- го тела возникают вследствие нарушения поверхностью периодичности структуры объекта (например, решетки для ионных кристаллов). Состояния Шокли возникают в основном на поверхности ковалентных веществ, в объеме которых атомы харак- теризуются сильным перекрыванием орбиталей валентных электронов. Связанная с этим обменная энергия обеспечивает устойчивость конфигурации последних. При несовпадении сродства электронов у поверхностных и объемных атомов возникают таммовские состояния. Энергетические уровни поверхностных состояний в значительной мере определя- ются природой межфазных связей. В этом нетрудно убедиться на простейших приме- рах-поверхностных комплексах, образующихся в результате адсорбции. Их энерге- тический уровень отличен как от энергетического уровня «оборванной» свободной связи на поверхности адсорбента, так и от энергетического уровня свободной моле- кулы адсорбата. Это обстоятельство вновь возвращает нас к энергетике межфазно- го взаимодействия и принципиальной значимости проблемы определения обусло- вливающего ее типа сил. С другой стороны, природа адгезива, как уже было отмечено, приводит к изменению поверхностного заряда субстрата. Изложенные представления создают надежную основу для регулирова- ния адгезионной способности полимеров путем направленного воздей- ствия на их поверхность с целью изменения ее энергии. Такая предпосылка согласуется и с термодинамическими, и с молекулярно-кинетическими представлениями о закономерностях адгезионного взаимодействия. В рас- сматриваемом здесь теоретическом плане повышение поверхностной энер- гии можно обеспечить либо ростом потенциального барьера, либо сниже- нием уровня Ферми. Однако этот путь в силу ряда принципиальных обстоятельств малоприемлем для полимеров. Тогда основное значение приобретает подход Шокли, поскольку в обычных условиях регулирование уровней Тамма весьма затруднено. 167
Перенос представлений Шокли на полимерные объекты облегчен тем, что пере- сечение энергетических уровней в неперекрывающихся зонах должно приводить к полирадикальности поверхности фазы. Действительно, изолированный атом угле- рода обладает четырьмя валентными электронами, распределенными по одной s- и трем р-орбиталям. В случае его связи с другими атомами обычно ограничивают- ся анализом тетраэдрической хр-’-гибридизации. Следовательно, с учетом спина имеется 8 состояний, 4 из которых участвуют в межатомном взаимодействии, а 4 характеризуются значительно большей энергией. Однако для взаимодействия то- го же атома с поверхностью твердого тела достаточно трех орбиталей, тогда чет- вертая орбиталь остается свободной, обусловливая наличие свободной валентности [648] и рассмотрение шоклиевских состояний как проявление поверхностью свобод- норадикальных свойств [649]. Это позволяет полнее представить роль перенапря- женных и оборванных связей в процессах межфазного взаимодействия твердых тел. Такой подход создает основу для перехода от зонных моделей к химии поверхности. Ясно, что увеличение поверхностной энергии полимеров в ка- честве необходимой предпосылки для роста их адгезионной способности сводится к проблеме повышения уровней Шокли. Возможным направле- нием решения этой задачи является регибридизация орбиталей в макромо- лекулах, расположенных в переходных и граничных слоях высокомолеку- лярных соединений. С этой целью в состав таких слоев предложено вводить либо непосредственно свободные единицы валентности [160, 650], либо функциональные группы или атомы с неподеленными электронными парами (N-, S-, Р-, О-содержащие и т.п.), и/или л-электронами [160, 355, 650]. В свете изложенных представлений о поверхностных со- стояниях и их связи с поверхностной энергией и соответственно с адге- зионной способностью полимеров иеспаренные электроны можно рассма- тривать как источник поли радикальности, а неподеленные-дополни- тельных межфазных «фантомных» связей, согласно последним квантовохи- мическим расчетам [651], характеризующихся длиной 1,6 нм и дипольным моментом 1,62 D. Рассмотрим соответствие этих представлений с экспериментальными данными. Для этого конкретизируем их применительно к адгезивам и субстратам в отдельности. 4.2. ПОВЫШЕНИЕ АДГЕЗИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПОЛИМЕРОВ 4.2.1. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА И СТРОЕНИЕ АДГЕЗИВОВ Наиболее распространенным направлением синтеза полимеров с повы- шенными адгезионными характеристиками традиционно является введение в их состав различных реакционноспособных функциональных групп. Чис- ло соответствующих работ совершенно необозримо. Если учесть неадек- ватность большинства оценок эффективности отдельных направлений, обусловленную привлечением самых различных методов испытаний адге- зионных соединений, то становится ясной нереальность попытки однознач- но и теоретически непротиворечиво связать химическую природу и адге- зионные свойства полимеров. Поэтому на современном этапе следует ограничиться рассмотрением общих подходов в синтезе и разработке адге- зивов, привлекая результаты последних исследований. Предварительно подчеркнем, что ввиду отсутствия для большинства полимеров термодина- 168
мических и молекулярно-кинетических характеристик, рассмотренных вы- ше, обсуждаемые направления вынужденно носят качественный характер. По меньшей мере два из этих подходов связаны с именем Марка. В 1942 г. им были высказаны предположения о существенной роли взаимо- диффузии полимеров при их межфазном взаимодействии [4], получившие развитие в большой серии работ Воюцкого и сотр. [55] и дополнительный импульс-в последнее время [16]. Такие представления сводятся к общим рекомендациям типа обеспечения достаточной подвижности макромолеку- лярных цепей и минимального межфазного поверхностного натяжения. Поэтому, создавая безусловно полезную основу для изучения механизмов адгезионного взаимодействия, они не находят непосредственного примене- ния для направленного выбора полимеров с улучшенными адгезионными свойствами. Почти через 20 лет Марк расширил [652] первоначальные представле- ния [4], рассмотрев возможность межфазного взаимодействия несовме- стимых полимеров. Оценив с этой позиции большое число полимеров, Марк отнес к числу наиболее перспективных адгезивов полиакрилаты. Та- кой вывод, находившийся в соответствии с молекулярно-кинетическими представлениями об адгезии (в силу высокой подвижности макромолеку- лярных цепей полиакрилатов), требовал дополнения данными по энергети- ке межфазного взаимодействия, в частности результатами измерения по- верхностного натяжения полимеров. Поэтому недавно Марк вновь возвратился к проблеме выбора эффективных адгезивов, уточнив первона- чальные представления и предложив учитывать когезионные свойства по- лимеров и их способность к образованию донорно-акцепторных связей [653]. В итоге был подтвержден вывод о перспективности полиакрилатов как адгезивов и предложен состав «идеальной» композиции (смеси равных количеств акрилонитрила с изооктилакрилатом и метилолакриламида с полиметилметакрилатом, взятых в соотношении 5 :1, с добавкой этилен- гликольдиметакрилата в количестве 10% по отношению к акрилонитрилу), сочетающей положительные качества обычных мономерных и так назы- ваемых анаэробных составов. Вязкость системы благодаря наличию поли- метилметакрилата обеспечивает комплекс необходимых реологических ха- рактеристик, а наличие нитрильных и гидроксильных групп позволяет реализовать эффективное межфазное взаимодействие. Однако практическо- го развития этот подход не получил ввиду недостаточно высокой прочно- сти полимеров. Более обоснованные представления о связи химической природы поли- меров с их адгезионными свойствами были развиты Дерягиным и сотр [49]. Приняв, что на границе раздела адгезив-субстрат образуется двой- ной электрический слой, представилось естественным предположить, что заряжение поверхности разрыва после разрушения системы происходит в результате разделения зарядов, противолежащих в плоскости раздела до- норно-акцепторных пар. В качестве стандартного субстрата было выбрано стекло, гидроксильные группы на поверхности которого путем модифика- ции последовательно замещали другими. Затем на модифицированную по- верхность наносили полимер, выбранный с учетом наибольшей вероятно- сти образования межфазных донорно-акцепторных связей, после чего 169
равновесную систему разрушали, измеряя при этом знаки и величину заря- дов адгезива и субстрата. В результате был получен следующий ряд функ- циональных групп: NH2 > ОН > OCOR > С6Н5 > Cl > СООН > CN > > С=С. Предполагается, что для получения адгезива с универсальными свойствами в его молекуле выгодно иметь набор функциональных групп, занимающих крайние положения в приведенном ряду. Преимущество подобной концепции состоит в возможности ее количе- ственной интерпретации. Однако необходимо иметь в виду, что в этом подходе используется лишь полуфеноменологическая оценка роли донор- но-акцепторных межфазных связей. Несмотря на привлечение представле- ний о мольной когезии и дипольных моментах функциональных групп, их ряд получен с учетом не фундаментальных характеристик, а лишь знака заряда поверхностей разрушения. Иными словами, рассмотренные пред- ставления относятся к конечному результату адгезионного взаимодей- ствия, и их интерполяцию на начальные стадии соответствующих процес- сов вряд ли можно считать методологически корректной. Вместе с тем этот подход в первом приближении верно характеризует относительную адгезионную способность полимеров; в этой связи уместно подчеркнуть далеко не случайное совпадение приведенного донорно-акцепторного ряда с последовательностью полимеров, расположенных по рассмотренному выше параметру а (см. разд. 3.1.2). Таким образом, известные подходы к выбору полимеров с повышенны- ми адгезионными характеристиками могут рассматриваться как более или менее обоснованное обобщение опыта склеивания, подтверждающее спра- ведливость обсужденных выше теоретических положений. Если это так, то изложенные в разд. 4.1 представления должны составлять наиболее кор- ректную основу для направленного синтеза адгезионноспособных полиме- ров. К ним следует отнести продукты общей формулы [355, 650] А—..R =—В—R'—X—R'—В—R =—-. .—А (модель А) где R= -непредельный радикал-источник л-электронов (например, аллильный ра- дикал или его высший гомолог с числом углеродных атомов до пяти); R'-метиле- новая или этиленовая группа («изолятор»); А-концевая группа, обеспечивающая образование наиболее высокоэнергетических межфазных связей (например, при на- личии ковалентных-дополнительно ионных или для ван-дер-ваальсовых связей — дополнительно ковалентных); В-группа, обусловливающая повышенную подвиж- ность макромолекулярных цепей (например, эфирная группа); X-функциональная группа, содержащая атомы азота, фосфора, галогенов и т.п. в наиболее лабильной и активной форме. В такой макромолекуле последняя группа включает атомы с неподе- ленными электронными парами и служит для регибридизации орбиталей по Шокли, а, следовательно,-для повышения поверхностной энергии поли- мера и, в конечном итоге,-его адгезионной способности. Группы В, распо- ложенные достаточно далеко друг от друга и отделенные от групп X ради- калами R', обеспечивают достаточную подвижность главных цепей, т.е. способность полимера к эффективному смачиванию им поверхности суб- страта и, следовательно, к формированию наиболее полного межфазного контакта. Двойные связи в R = , являясь источником л-электронов, одновре- менно способствуют достижению той же цели вследствие придания макро- молекулам гибкости. И, наконец, концевые группы А обеспечивают повы- 170
шенную реакционную способность макромолекул, т.е. рост вероятности образования сетки межфазных химических связей. С точки зрения возможностей синтеза более перспективен модельный • адгезив, Х-группы которого расположенные в боковых цепях, обладают повышенной подвижностью благодаря алкиленовому радикалу R" (R" = = 2 —3R') [160,650]: А—...—R°—В—R'—В—R°—...—А (модель В) I R” I X Высокомолекулярные соединения, природа которых соответствует данным моделям или приближается к ним, могут быть отнесены к группе специальных полимеров адгезионного назначения. Необходимость в созда- нии таких продуктов бесспорна, поскольку на данном этапе в качестве ад- гезивов используют, как правило, полимеры общего (например, конструк- ционного) назначения, в комплекс характеристик которых адгезионная способность как основной показатель не входит. Для обеспечения требова- ний, предъявляемых к современным адгезивам, полимеры общего назначе- ния можно использовать лишь в сочетании с большим числом спе- циальных добавок, что повышает количество компонентов в системе и резко затрудняет прогнозирование ее свойств. Вероятно, в каждом кон- кретном случае и технически, и экономически оправданнее [11, 654] приме- нение материалов с более узким, но максимально отвечающим требова- ниям практики спектром свойств, в данном случае-адгезионных. Направленный синтез таких полимеров с заранее заданными адге- зионными свойствами представляет собой сложную задачу, поскольку их макромолекулы должны содержать большое число отдельных фрагментов с различными функциональными нагрузками. Поэтому необходимо рас- смотреть некоторые общие пути синтеза таких полимеров. Учитывая ограничения, накладываемые на природу высокомолекулярных со- единений процессами полимеризации и поликонденсации, представляется есте- ственным включать в их состав фрагменты различной природы не на стадии роста макромолекулы, а при синтезе исходного мономера [655]. Такой мультифраг- ментный мономер (сомер) должен характеризоваться более сложным строением, чем обычный мономер винилового или диенового типа; каждый из его фрагментов соответствует одному отдельно взятому сомономеру, и конечное соотношение со- ответствующих звеньев оказывается заранее заданным его исходным составом. Так, традиционный путь синтеза сополимера этилена с винилхлоридом состоит во вве- дении в реакцию полимеризации одновременно двух сомономеров. Из-за различия констант сополимеризации на порядок при радикальном механизме и на два поряд- ка при ионно-координационном механизме состав конечного полимера далек от эк- вимолярного соотношения сомономеров и обогащен наиболее полимеризационно- способным из них, причем соотношение компонентов в сополимере подчиняется статистическим закономерностям. Такой недостаток нетрудно устранить переходом от двух сомономеров к одному двухфрагментному мономеру (сомеру), каждый из фрагментов которого соответствует звену определенной химической природы: пН2С=СН2 + тН2С=СНС1 -» [—Н2С—СН2—СНС1—Н2С—]„ 2Л Н; пН2С=СН—СС1—СН2 - [—Н2С—СН=СС1—СН2—], - -> [—Н2С—СН2СНС1—СН2—]„ 171
Иными словами, для получения сополимера этилена и винилхлорида (1:1) необхо- димо провести гомополимеризацию хлоропрена с последующим гидрированием полидиеиа [656]. Образующийся в результате продукт характеризуется заранее за- данным соотношением фрагментов. Аналогичным путем могут быть получены нестатистические сополимеры этиле- на и, например, пропилена-гидрированием полиизопрена, а также этилен-этилен- акрилатные сополимеры гидрированием продуктов сополимеризации бутадиена с метимет- и метилакрилатами [657]. Наиболее широкие возможности данный подход открывает в синтезе высокомолекулярных соединений, которые принци- пиально не могут быть получены обычной сополимеризацией, например сополиме- ров виниловых мономеров со сложным образом замещенными бутадиенами гомо- полимеризацией гексатриенов-1,3,5 [650] или сополимера изобутилена с дихлорпро- пиленом гомополимеризацией 5-метил-1.3-дихлоргексадиена-2,4 [658]. Не меньшие перспективы открывает переход от полимеризационного к поли- конденсационному направлению синтеза сложных мультифрагментных полимеров. Так, при нагревании тетраметилольных замещенных фенола [659] образуются обычные фенолальдегидные продукты, которые отличаются от известных олигоме- ров той же природы повышенной молекулярной массой и регулярностью строения. В этом случае коиденсационноспособные группы включены в состав единственного мономера в качестве концевых, причем остальные фрагменты сохраняются неиз- менными: nA—X—В -> [—X—], + 0,5лАВ Если X представляет собой гетероциклический фрагмент, то при гомокондеисапии можно получить полигетероарилены, обычно синтезируемые циклизацией полифунк- циональных соединений, не позволяющей ввести в макромолекулы многоядерные гетероциклы; на основе сомера был, например, синтезирован полихиноксалин [660]. Итак, формирование природы полимеров на стадии образования муль- тифрагментного мономера значительно расширяет возможности получе- ния многофункциональных высокомолекулярных соединений и создает ос- нову для синтеза сложных адгезивов. Наиболее изученным приложением этих представлений применительно к синтезу полимеров адгезионного назначения является получение гомопо- лимеризацией замещенных гексатриенов-1,3,5 аналогов сополимеров бута- диена с виниловыми мономерами, которое обычными методами сополиме- ризации практически не осуществимо. Так, по химической природе сополимеру этилена и хлоропрена близок поли-2-хлоргексатриен-1,3,5, со- полимеру пропилена и иодопрена- поли-2-метил-4-иодгексатриен-1,3,5 и т.д. Радикальной полимеризацией ряда гексатриенов по механизму 1,6-присоединения синтезированы полимеры, включающие четыре типа за- местителей - алкильные, арильные, галогенные и гетерильные (табл. 13). Они характеризуются линейным строением (ИК-, ПМР-спектроскопия и полярография) и обеспечивают достижение весьма высоких значений прочности клеевых соединений стали и резины со сталью вследствие со- ответствия их природы модели А. Наибольшей адгезионной способностью характеризуются, как и следовало ожидать, азотсодержащие гетерилзаме- щенные полигексатрнены. Если в среднем прочность клеевых соединений резины со сталью составляет около 10,0 МПа, то в этом ряду минималь- ное значение достигает 12,7 МПа для поли-1,5-дифенил-6-(2-пиридил)гекса- триена, а максимальное-21,4 МПа-для поли-1-фенил-6-(2-хинолинил)гек- сатриена. Сопротивление отрыву клеевых соединений, полученных с применением всех синтезированных полигексатриенов, практически одинаково, что свя- 172
зано, по-видимому, с когезионным характером их разрушения по припо- верхностным (переходным) слоям субстратов. Дополнительным резервом повышения адгезионной способности полигексатриенов является их гало- генирование. Так, установлено [668], что разрушение клеевых соединений резин на основе эластомеров различной природы (бутадиеннитрильный эластомер СКН-40, бутадиенстирольный эластомер СКС-30, полиизопре- Таблица 13. Основные прочностные характеристики клеевых соединений, полученных с применением полигексатриенов-1,3,5 Полигекса триен р* ** 1 ОТСЛ’ к Н/м Литературные ссылки А л кил замеще и н ые Поли-2-метилгексатриен Поли-2,5-диметилгексатриен 11,0 13,7 2,3 2,7 '661] '662] Галогензамещенные Поли-2-хлоргексагриен 8,4 2,0 66Г Поли-2-бромгексатриен 9,7 2,1 '66 Г Поли-2-метил-4-хлоргексагриен 8,0 1,7 ’663' П оли-2-метил-4-бромгексатриен 8,7 2,0 663 11 о л и-2-мети л-4-иодгексатриен 10,1 2,2 >бз; Арилзамещенные Поли-1-фенилгексатриен 14,4 2,8 664 П оли-1 -фенил-6-о-толилгексатриен 11,8 2,9 665 П оли-1 -фени Л-6-Л1-ТОЛИ лгексатриен 11,4 3,0 665; 11 оли-1 -фенил-6-п-толилгексатриен 12,7 2,7 665 Поли-1-фенил-6(п-метоксифенил)гексатриен 13,3 3,3 '665; Поли-1-фен ил-6(п-нитрофенил)гексатриен 9,7 3,4 '665 Поли-1 -фенил-6(2,4-диметилфенил)гексатриен 12,4 2,5 >65; 11 оли-1 -фенил-6(3,5-диметилфенил)гек- сатриен П оли-1,6-дифенилгексатриен 11,4 9,7 3,9 3,5 666 '665' П оли-1,6-дифенил-2-метилгексатриен 10,4 3,2 '666' П оли-1,6-дифенил-З-метилгексатриен 7,8 3,4 '666' Поли-1,6-дифенил-2,3-диметилгексатриен 8,7 3,4 >66; Гетери л замещенные Поли-1-фенил-6(2-пиридил)гексатриен 14,5 2,4 >67] П оли-1 -фенил-б(2-хинолини л)гекса триен 21,4 2,7 [667] 11 оли-1 -фенил-4,5-диметил-6(2-пиридил )гек- сатриен Поли-1-фенил-4,5-диметил-6(2-хинолинил)гек сатриен Поли-1,5-дифенил-6(2-пиридил)гексатриен 17,5 20,0 12,7 2,5 2,7 3,0 [667] [667] [667] * Клеевое соединение стали 3 при 393 К. ** Клеевое соединение стали 3 с резиной 2О1-Зс при 333 К. 173
новый эластомер СКИ-3) со сталью, выполненных с помощью хлориро- ванных, бромированных и иодированных галогензамещенных полигекса- триенов, проходит глубоко по объему резины. Аналогичные результаты получены благодаря введению в состав растворов этих полимеров незна- чительных количеств пероксида дикумила в сочетании с бромом [669]. По- вышенная адгезионная способность должна быть характерна не только для полигексатриенов, но и для соответствующих мономеров. Действи- тельно, крепление резин друг к другу и к металлам с помощью 2-метил-4- галогенгексатриенов-1,3,5 обеспечивает когезионный характер разрушения соединений, полученных как при комнатной температуре, так и в процессе вулканизации [670]. Прочность соединений превышает прочность ис- ходных субстратов, по-видимому, вследствие диффундирования мономеров в переходные слои последних с последующей полимеризацией. Не менее чем двукратное ускорение процесса склеивания достигают введением в мо- номеры 0,5% пероксидных инициаторов. Гексатриены-1,3,5 служат также растворителями как для полимеров на их основе, так и для, например, по- лихлоропрена; соответствующие растворы являются эффективными адге- зивами для резин практически любой природы [670]. Не менее полно чем полигексатриены-1,3,5 модели А полимеров адге- зионного назначения соответствуют полиуретаны с реакционноспособны- ми концевыми группами, например изоцианатными и эпоксидными. В ка- честве адгезивов были изучены продукты взаимодействия избытка 2,4-толуилендиизоциапата с полигетраметиленгликолем (СКУ-ПФЛ), а также с полиэтилен- (СЭФ-ЗА), полиоксипропилен- (СЭФ-ПГ) и полиок- сибутилен гликольадипинатами (ПЭФ-ЗА), дополнительно обработанными глицидолом [671]. Структурирующими агентами для продукта СКУ-ПФЛ служили лг-фенилендиамин (ФДА) и эвтектическая смесь ароматических диаминов (ЭСА), для трех полиуретандиэпоксидов-полиэтиленполиамин Таблица 14. Сопротивление расслаиванию (в кН/м) клеевых соединений, полученных с помощью полиуретанов с концевыми изоцианатными и эпоксидными группами Полиуретан (ПУ) Отвердитель (О) ПУ :О Субстраты * резина- кожволон- кларнно совинол СКУ-ПФЛ ФДА 1,0:1,0 3,1/3,3 2,2/2,6 СКУ-ПФЛ ЭСА 1,0:0,9 3,1/3,7 2,0/2,9 СКУ-ПФЛ ЭСА 1,0:0,5 1,8/3,2 2,5/2,8 СЭФ-ЗА ПЭПА*» 1,9/3,7 1,5/2,8 СЭФ-ПГ ПЭПА** 1,5/3,4 1,4/2,5 ПЭФ-ЗА ПЭПА** 1,4/3,6 1,1/2,7 * Числитель - через 30 мин, знаменатель-через 1 ч. ** Содержание ПЭПА определяется концентрацией концевых эпоксидных групп в полиу- ретане. 174
(ПЭПА). В табл. 14 приведены значения сопротивления расслаиванию клеевых соединений высоконаполненных резин (кожволон, резина подош- венная) и синтетических кожзаменителей с поливинилхлоридным (совинол) и полиуретановым (кларино) покрытиями. Учитывая, что лучшие из про- мышленных адгезивов обеспечивают для этих систем Рряс не более 1,0 кН/м через 30 мин и 2,7 кН/м через 1 ч после завершения склеивания (при условии предварительной механической обработки субстратов), полу- ченные результаты, относящиеся к необработанным субстратам, свиде- тельствуют о высокой эффективности адгезивов. Аналогичные выводы следуют из данных по применению в качестве ад- гезивов полимеров, химическая природа и строение которых соответ- ствуют модели В. К таким полимерам принадлежат высокомолекулярные соединения с расположенными в боковых цепях амидными и уретановыми группами. Наличие этих групп приводит к закономерному росту адге- зионных характеристик, однако их расположение в основных макромолеку- лярных цепях ограничивает подвижность последних. Поэтому в качестве адгезивов более перспективны не гетеро-, а карбоцепные амид- и уретансо- держащие полимеры. Мономеры для них содержат две двойные связи раз- личных степеней замещения и полимеризационной способности. Более ак- тивная этиленовая связь образует главную цепь, менее активная-боковые группы. Среди синтезированных N-изопропенилакриламида, N-винилметакрил- амида, М-(а-пропенил)акриламида, Ы-(а-фенилвинил) акриламида и N-ви- нилциннамамида первые три соединения содержат двойные связи близкой степени замещения, раскрывающиеся практически одновременно с образо- ванием циклических структур, а полимеры на основе двух других соедине- ний содержат в боковых цепях амидные группы в сочетании с непре- дельным заместителем [672]. Адгезионные свойства синтезированных карбоцепных амидсодержащих полимеров заметно различаются. Цикличе- ские полимеры обеспечивают меньшие значения прочности адгезионных клеевых соединений стали, чем линейные [673], что, несомненно, связано с отсутствием в их составе амидных групп и двойных связей. Показатель- но, однако, что и в этом случае адгезионная способность синтезированных продуктов выше, чем у поли-М-метилакриламида (промышленного поли- мера близкой химической природы); выявленный факт служит дополни- тельным подтверждением справедливости исходных представлений о связи химической природы высокомолекулярных соединений с их адгезионными свойствами. Ниже приведены данные о сопротивлении сдвигу клеевых со- единений стали 3, полученных с помощью карбоцепных амидсодержащих полимеров (в МПа): 298 К 353 К 423 К Поли-Ы-изопропенилакриламид . . . . 10,5 9,5 7,0-8,0 Поли-Ы-винилметакриламид . . . . 12,5 9,5 7,5-9,0 Поли-1Ч-(а-пропенил)акриламид . . . . 13,0 11,0 10,0 Поли-1\'-(я-фенилвинил)акриламид .... . . . . 15,0 12,8 11,2 Поли-Ы-винилциннамамид . . . . 17,5 13,5 12,5 Поли-Ы-метилакриламид . . . . 9,0 — — 175
Аналогичный вывод следует из исследования свойств карбоцепных уре- тансодержащих полимеров, синтезированных на основе продуктов взаимо- действия непредельных изоцианатов с непредельными спиртами [674]: изопропенил (аллил)-, винил(аллил)-, изопропенил(у-хлоркротил)- и винил- (циннамил) уретанов. Первые два из них включают радикалы близкой степени замещения и, следовательно, степени полимеризации и обра- зуют циклоцепные карбоцепные уретансодержащие соединения, а боковые цепи двух последних мономеров содержат уретановые группы в сочетании с непредельными фрагментами. В этом случае адгезионные характеристики полимеров должны заметно возрасти. Такой вывод подтверждается ре- зультатами измерений сопротивления сдвигу клеевых соединений стали 3 при 298 К, полученных с помощью синтезированных уретансодержащих продуктов (МПа) [673]: Полиизопропенил(аллил)уретан............................ 8,5-9,2 Поливинил(аллил)уретан................................. 10,0-11,5 Полиизопропеннл(у-хлоркротил)уретан.................... 18,5-19,0 Поливинил(циннамнл)уретан.............................. 15,0-16,0 Как и следовало ожидать, наличие в боковых цепях не только урета- новых групп и двойных связей, но и атомов хлора заметно улучшает адге- зионные свойства синтезированных полимеров. К числу продуктов, химическая природа которых отвечает той же моде- ли, принадлежат также фенолальдегидные олигомеры винилацетиленового ряда. Незамещенные или замещенные алкильными группами в ядре со- ответствующие олигомеры составляют одну из наиболее распростра- ненных групп адгезивов. Можно предположить, что введение в их боковые цепи подвижных высоконепредельных заместителей способно обеспечить рост адгезионной способности. Известные методы синтеза подобных продуктов [675] основаны на схе- ме, включающей предварительное получение л-диметилвинилэтинилфенола (конденсацией фенола с n-диметилвинилэтинилкарбинолом) с его после- дующим взаимодействием с различными альдегидами [676]. Необходи- мость предварительного синтеза и выделения л-замещенного фенола не позволяет считать такой способ достаточно технологичным. С целью устранения этого недостатка был предложен одностадийный метод полу- чения л-диметилвинилэтинилфенолальдегидных олигомеров [677]. (Избы- точное содержание в них непрореагировавшего фенола снижают обработ- кой олигомеров эпихлоргидрином.) Прочностные свойства клеевых соеди- нений металлов, полученных с помощью синтезированных продуктов, достаточно высоки, и заметно превышают характеристики, обеспечи- ваемые известными фенолальдегидными составами. Ниже приведены зна- чения сопротивления сдвигу клеевых соединений металлов, полученных с помощью фенол- (числитель) и эпоксиальдегидных (знаменатель) олиго- меров винилацетиленового ряда: 176
Альдегид Рсд, МПа сталь 3-сталь 3 дуралюмин Д-16- дуралюмин Д-16 Муравьиный Уксусный . Бензойный Масляный . Акриловый . . 35-48/42-54 7-9/9-11 . . 30-35/36-42 5—7/6—9 . . 20-25/24-30 3-5/5-6 . . 20-25/24-29 3-5/3-6 . . 25-28/28-32 4-6/7-10 Эти результаты являются следствием того, что химическая природа фе- нолальдегидных олигомеров винилацетиленового ряда соответствует мо- дели В полимеров адгезионного назначения. Концевые фенольные или эпоксидные группы обеспечивают повышенную реакционную способность олигомеров, а подвижная высоконепредельная диметилвинилэтинильная группа-рост адгезионной способности в силу влияния факторов термоди- намической природы. Роль подвижности боковых заместителей опреде- ляется влиянием характера замещения фенольных ядер, минимальным при конденсации с формальдегидом и максимальным-с масляным альдегидом. Наибольшая прочность клеевых соединений металлов харак- терна для диметилвинилэтинил- и эпоксидиметилвинилэтинилфенолфор- малъдегидных олигомеров, а наименьшая-для бутиральдегидных олиго- меров. Наличие двойных связей между отдельными фенольными ядрами в соответствии с развиваемыми представлениями должно обеспечить за- метный рост адгезионной способности конечных соединений, что и наблю- дается для продукта конденсации диметилвинилэтинилкарбинола и фенола с акролеином [678]. Фенолальдегидным адгезивам присуща повышенная жесткость, отрица- тельно сказывающаяся на долговечности соответствующих клеевых соеди- нений. Для устранения этого недостатка синтезированные олигомеры со- вмещали с полихлоропреновым [679] и бутадиеннитрильными эластомера- ми [680]. В первом случае закономерно повышается термостойкость клеевых резинометаллических соединений, способных надежно эксплуати- роваться вплоть до 373 К (для распространенного состава 88-Н этот пре- дел не превышает 333 К), во втором-полученные композиции позволяют эффективно использовать получаемые системы в динамических режимах нагружения (табл. 15) [681, 682]. Таким образом, выбор синтезированных продуктов различных классов в соответствии с предложенными моделями полимеров адгезионного на- значения обеспечивает заметный рост прочности соответствующих клеевых систем, подтверждая тем самым справедливость развитых пред- ставлений о закономерностях повышения адгезионной способности поли- меров. Этот вывод находит подтверждение при анализе литературных данных, несмотря на то, что большинство из них получено на примере адгезивов, имеющих, как правило, весьма сложный состав, затрудняющий дифферен- цированную оценку влияния отдельных компонентов. Так, еще в ранних заботах было отмечено положительное влияние наличия концевых карбок- :ильных групп (A-групп в модели А) на адгезионные свойства полимеров: :тепенная зависимость прочности клеевых соединений от концентрации 2-878 177
этих групп имеет вид [503]: Р = х[СООН]’ (320) в котором параметр у определяется температурным режимом склеивания и природой субстрата [683]. Введение карбоксильных групп в состав поли- винилбутираля [684] или акрилатного адгезива обеспечивает заметный рост прочности адгезионных соединений со стеклом. Наиболее однозначные результаты следуют из сопоставления адгезион- ной способности в рядах метакрилатных сополимеров [685] и цианакрила- тов [686]. В зависимости от природы радикала R в соединении Н2С=С(СН3)—СОО—CH2R, сополимеризуемом в количестве 10% (мол.) с метилметакрилатом, сопротивление отслаиванию клеевых соединений стали 3 составляет (в Н/м): СН3 ... 170 CH,CN 170 С6н5 ... 350 СН,С6Н4 290 CF3 ... 90 СН(ОН)—СН3 . . . 260 СН2С1. ... 220 СН2—О—С2Н, . . . 360 СН2Вг ... 260 CH2N(CH3)2 .... 375* СН2ОН . . . . ... 270 CH2NHC(CH3)3 . . . 350* * Содержание сомономера 5% (мол.). Из этих данных следует, что повышение адгезионной способности сопо- лимеров связано с увеличением числа углеродных атомов в радикале, со- держащем неподеленные электронные пары, например в рядах галоген- замещенных продуктов, при переходе к гидроксил-, фенил- или азотсодер- жащим метилметакрилатам, а также при введении в алкильный радикал эфирной группы, повышающей гибкость макромолекулярных цепей. Влия- ние последнего фактора подтверждается результатами измерения сопро- тивления сдвигу клеевых соединений дуралюмина Д-16, полученных с по- мощью цианакрилатов H2C=C(CN)—СО—OR, в зависимости от при- роды радикала R (в МПа): СН3 С2Н5 с3н7 18.8 С4Н9................11,2 16,7 С5НП................8,2 13,4 СН2СН2—О—С4Н9 . . 9.0 Действительно, увеличение длины алкильного радикала от метильного до н-амильного приводит к снижению Рсд. Казалось бы, аналогичной зави- симости следует ожидать при переходе и к гексильному радикалу, однако введение в его состав атома кислорода интенсифицирует внутреннее вра- щение в цепях, приводя к обращению наблюдаемого эффекта. Аналогичные соображения позволяют объяснить закономерный рост адгезионной способности по отношению к электролитической меди поли- стирола, модифицированного различными функциональными группами. Если исходный полимер обеспечивает сопротивление отслаиванию, равное 0,07 кН/м, то введение в состав его поверхностных слоев карбоксильных групп увеличивает этот показатель до 0,36 кН/м; повышение числа неподе- 178
Таблица 15. Прочностные характеристики клеевых соединений стали 3, полученных с помощью эпоксидиметилвинилэтинилфенолформальдегиднитрильных композиций Характеристика Содержание нитрильиого эластомера, % (масс.) 15 (СКН-26-1) 2 (СКН-26-1) 20 (СКН-26-1) 15 (СКН-26) 15 (СКН40) Сопротивление сдвигу, МПа 298 К 40,0-43,0 50,0-54,0 33,0-36,5 39,5-42,5 46,0-49,0 473 К 12,5-14,5 11,0-12,5 5,0-7,0 12,5-14,5 10,5-12,5 Сопротивление неравномерному отрыву, МПа 298 К 5,5-6,0 5,7-7,0 8,5-9.5 5.O-6.O 6,7-7,7 473 К 1 Д-1,6 1,6-24 3,4-4,0 14-1,6 2,1-2,7 Сопротивление сдвигу при кручении под нагрузкой, МПа симметричной 103 циклов 38,5 37,8 38,6 38,1 394 104 циклов 37,5 37,1 37,5 37,0 38,1 105 циклов 35,5 34,6 34,9 35,4 36,0 106 циклов 34,5 334 34,8 34,2 34,5 Сопротивление неравномерному отрыву под симметричной нагрузкой, МПа при кручении 103 циклов 40,5 39,7 41,8 40,0 39,2 10“ циклов 39,0 37,5 40,0 38,4 38,7 105 циклов 39,0 38,1 40,3 38,7 38,1 106 циклов 37,0 35,9 37,7 37,3 34,9
ленных электронных пар при переходе к диазо-, гидроксидиазо- и аминным группам приводит к достижению прочности адгезионных со- единений с медью 0,84; 1,00 и 1,07 кН/м соответственно [687]. Этими же причинами определяется рост критического поверхностного натяжения по- лиамидов от 32 до 42 мДж/м2 с повышением содержания в них амидных групп, а также тот факт, что замещение одного атома водорода у каждого второго метиленового звена макромолекулы полиэтилена на полярную группу приводит к повышению критического поверхностного натяжения от 31 до 39 мДж/м2 в случае поливинилового спирта и до 44 мДж/м2 у по- лиакрилонитрила [688]. Показательно в этой связи увеличение адгезион- ной способности поливинилового спирта за счет введения в его состав ато- мов галогенов: этерификация этого полимера моно-, ди- и трихлорук- сусными кислотами позволяет обеспечить надежное крепление литьевых полиуретанов к стали и алюминию [689]. Традиционными объектами для изучения путей повышения адге- зионных характеристик полимеров являются диеновые эластомеры. В ос- нове поисков эффективных модификаторов лежат принципы выбора при- роды низкомолекулярных добавок или сомономеров для сополимериза- ции, подобные вытекающим из подхода, изложенного в разд. 4.1. В ряде случаев наблюдается совпадение химической природы модификаторов с предлагаемой. Так, повышение адгезионной способности полихлоропрена достигается благодаря его сополимеризации с галогензамещенными гекса- триенами, например с 2-метил-4-хлоргексатриеном [690]. Аналогичный эф- фект обусловливает применение полимеров 1,1,2-трихлор-, 1,1,2,3-тетра- хлор- и 1,1,2,4,4-пентахлорбутадиенов, проявляющих повышенную адгези- онную способность по отношению к резинам, металлам и стеклу [691]. По- ложительная роль при этом наличия неподеленных электронных пар, опре- деляющих донорно-акцепторный механизм межфазного взаимодействия, получила подтверждение в серии работ, показавших, в частности, что рост электронодонорных характеристик эластомеров повышает их адгезионную способность [692]. Большой интерес в последнее время проявляется к применению в каче- стве адгезивов олигодиенов с различными концевыми группами. Как и следовало ожидать, наибольшую адгезионную способность проявляют олигодиены, содержащие нитрильные, гидроксильные, карбоксильные [693], карбамидные [694] и особенно аллильные [695] и уретановые группы [696]. Наличие последних в основной макромолекулярной цепи по- зволяет считать, что соответствующие продукты отвечают модели А поли- меров адгезионного назначения. Модели В соответствуют эластомеры с боковыми уретановыми группами, обеспечивающими заметный рост прочностных характеристик систем [697]. Модификация полимеров соеди- нениями, содержащими одновременно атомы с неподеленными элек- тронными парами и двойные связи, позволяет существенно повысить адге- зионную способность даже столь неполярного продукта как полиэтилен: эффект достигается либо с помощью акрилированного эпоксидного олиго- мера [698], либо путем введения в состав поверхностных слоев полиэтиле- на метилакрилатных групп [699]. Таким образом, приведенные данные подтверждают справедливость подхода к повышению адгезионной способности полимеров, развитого на 180
основе рассмотренных теоретических представлений. Общность этих пред- ставлений создает предпосылки для распространения этого подхода и на низкомолекулярные соединения с целью осуществления обоснованного вы- бора природы различных ингредиентов адгезионного назначения [11, 700]. В заключение этого раздела целесообразно указать на некоторые на- правления активного воздействия на адгезивы, которые, непосредственно базируясь на физико-химических представлениях об адгезии, позволяют су- щественно интенсифицировать процессы образования адгезионных соеди- нений и приводить в итоге к росту прочности последних. Традиционным направлением ускорения структурирования адгезивов является температурное воздействие. В последнее время намечается тенденция использова- ния для этой цели инфракрасного и ультрафиолетового облучения [701]. Склеива- ние прозрачных субстратов ускоряют мощным световым лучом [702]. Более уни- версально воздействие радиочастотного облучения адгезивов. Так, микроволновое облучение эпоксидных и фенольных адгезивов приводит к заметному росту прочности клеевых соединений металлов [703]. Наиболее перспективно, по-види- 'мому, ускорение структурирования адгезивов под действием потока уско- ренных электронов [704], в том числе низких энергий [705]. Другие методы направлены на повышение эффективности применения адгези- вов путем улучшения их реологических характеристик, что, как показано в разд. 3.2, способно привести к росту площади межфазного контакта. Обычно снижение вяз- кости клеевых составов приводит к уменьшению толщины клеевого шва (что не всегда желательно с технологической точки зрения), поэтому более оправдано, по- видимому, вспенивание адгезивов [706], позволяющее интенсифицировать процессы микрореологического затекания без увеличения расхода композиций. Отрица- тельным обстоятельством в данном случае является заметное снижение скорости вытеснения воздуха из микродефектов поверхности субстратов. Весьма эффективным направлением интенсификации названных процессов является использование силовых воздействий на клеевые соединения. Действительно, приложение даже относительно низкочастотных колебаний по- рядка 10—20 имп/мин при нагоузке до 0,1 МПа обеспечивает заметный рост прочно- сти клеевых соединений [707]. Аналогичный эффект достигается при вибрационном склеивании адгезивом, наполненным абразивами-карбидом кремния, кварцем и ко- рундом [708]. Рост вязкости адгезивов требует, очевидно, дальнейшего увеличения частоты колебаний вплоть до ультразвукового диапазона. Воздействие ультразву- ковых колебаний не только интенсифицирует развитие процессов отверждения эпоксидных адгезивов, но и изменяет их структуру и приводит к дополнительной гомогенизации (существенной для композиций сложного состава), снижению исход- ной вязкости. Например, обработка эпоксидного адгезива К-153 ультразвуковыми колебаниями энергией £и, = 20 кДж/моль снижает г] с 11,5 до 6,5 Па-с [709, 710] и приводит к ускорению нарастания динамической вязкости (рис. 85). Зависимость Рис. 85. Кинетика изменения динамической вязкости эпоксидных адгезивов К-153 (1-4) и отверждаемого 12% полиэтиленполиамина ЭД-20 (5-8) в отсутствии (1,5) и при воздействии ультразвуковых колебаний энергией 6,6 (2,6), 20 (3,7) и 33 кДж/моль (4.8).
скорости изменения вязкости от величины Eus имеет экспоненциальный характер: с, = г®ехр(/с,Еш/ЛТ) (321) где в® характеризует изменение р в отсутствие ультразвуковой обработки; /^-коэффициент вероятности протекания процесса структурирования адгезива; по мере исчерпания функциональных групп он уменьшается от 1,0 до 0,6. В итоге обес- печивается улучшение смачивания субстрата адгезивом. Этот вывод может быть иллюстрирован данными [711] по изменению краево- го угла в результате ультразвуковой обработки клеевых соединений металлов, по- лученных с помощью структурируемого малеиновым ангидридом эпоксидного со- става горячего отверждения. Для всех систем, перечисленных в табл. 16, наблюдается практически двукратное снижение 0. Обращает на себя внимание тот факт, что ультразвуковая обработка приводит к достижению равновесных значений 0 уже на начальных стадиях склеивания. Это наблюдалось во многих случаях при- менения метода ультразвукового воздействия. Рост прочности клеевых соединений металлов благодаря ультразвуковой обработке эпоксидного адгезива достигает 15% для стали и 20% для алюминия [712] (по другим данным-30-65% при одно- временном повышении жизнеспособности адгезива на 50-65% [713]), а в случае кре- пления карбопласта пленочным составом ВК-36-не менее, чем в 3-4 раза [714]. Еще большего эффекта можно ожидать при последовательном изменении напра- вления силового воздействия. Авторы [715] предложили ориентировать высокоча- стотные колебания нормально к поверхности субстрата в процессе нанесения адге- зива, а затем-вдоль плоскости клеевого шва после его формирования. В ре- зультате по сравнению с обычным методом ультразвуковой обработки сис- темы прочность клеевых соединений, полученных с помощью составов БФ-2 и ВК-9, возрастает соответственно на 10 и 16% для стали и на 8 и 17% для сплава алюминия. Таким образом, теоретические представления о термодинамических и молекулярно-кинетических закономерностях межфазного взаимодействия конденсированных фаз представляют собой надежную основу для выявле- ния зависимости между химической природой и адгезионной способ- ностью полимеров, создавая предпосылки для направленного повышения последней. 4.2.2. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТИ СУБСТРАТОВ Повышение эффективности адгезионного взаимодействия связано с влиянием химической природы и состояния поверхности субстратов не в меньшей степени, чем с соответствующими характеристиками адгезивов. Таблица 16. Значения краевого угла (в градусах) эпоксидного состава на поверхности металлов (числитель) в результате ультразвуковой обработки (знаменатель) Субстрат Продолжительность контакта, ч 0,5 1,5 2,5 3,5 Сталь 30 29,3/13,2 29,1/13,0 29,9/13,3 28,9/13,3 Латунь Л63 30,7/16.2 29,7/14,9 29,4/14,3 29,2/14,3 Сплав алюминия АМгб 30,1/17,2 28,3/17.6 27,1/17,5 27,9/17,5 Сплав титана ВТ5-1 29,1/15,8 28,7/15,6 28,3/15,6 29,4/15,6 182
Прогресс в данной области несомненен, однако современные обзоры (см., например, [716]) охватывают главным образом технологические вопросы. Поэтому целесообразно вначале остановиться на рассмотрении известных методов подготовки субстратов к склеиванию, чтобы оценить соответствие используемых физико-химических принципов рассмотренным выше теоре- тическим представлениям о путях повышения адгезионной способности полимеров. Анализ многочисленных экспериментальных результатов позволяет све- сти совокупность описанных в литературе методов к активационным и мо- дификационным [717]. Первые из них направлены на изменение главным образом морфологии и энергетического состояния поверхности субстра- тов, кардинально не влияющее на их химический состав. Модификация предполагает введение в граничные и переходные слои различных функ- циональных групп. Общая классификация методов подготовки субстратов к взаимодействию с адгезивами приведена в табл. 17. Она включает не только известные методы, но и такие, развитие которых до настоящего времени осталось вне поля зрения технологии склеивания, нанесения по- крытий, металлизации и т. п. Детальный анализ каждого из этих направле- ний выходит за рамки книги, поэтому мы остановимся на наиболее прин- ципиальных из них, обратив основное внимание на физико-химические, а не чисто технологические факторы. Среди методов восстановления наиболее распространена обработка субстратов щелочными металлами несмотря на сложность осуществления процесса даже в тех случаях, когда восстановитель применяют в органиче- ском растворителе [718]. Подобное воздействие незаменимо, по-видимому, только при подготовке к взаимодействию с адгезивами низкополярных по- лимеров типа фторопластов. Однако и в этих случаях намечается тенден- ция к отказу от использования чистых щелочных металлов. В качестве примера назовем метод, основанный на обработке поверхности полите- трафторэтилена 10%-ным бутанольным раствором пентакарбонила железа с последующим восстановлением металла до оксидов воздействием пер- манганат-кислотных или перманганат-щелочных систем [719]. Оксиды же- леза и марганца включаются прежде всего в аморфные области субстрата, приводя к существенному изменению краевых углов смачивания. Другой метод состоит в катодном восстановлении поверхностных слоев полимера при их контакте с платиновым элементом в апротонном растворителе (ди- метилформамиде), содержащем инертный электролит (тетрабутиламмо- иийтетрафторборат) [720]. Модифицированная фаза толщиной до 40 мкм обладает достаточной адгезионной способностью, что позволяет использо- вать обычные адгезивы для склеивания такого субстрата. Наиболее известным окислительным методом изменения химической природы поверхности полимеров является воздействие минеральных кис- лот и их солей. Сопоставление эффективности дробеструивания, парового обезжиривания и хроматного травления субстратов показывает, что луч- шие результаты обеспечивает последний способ [721]. Кислотная обработ- ка стали в самых различных средах приводит к существенному изменению ее фрактографических характеристик, что оказывает заметное влияние на прочность адгезионных соединений с полимерами. Адгезионная способ- ность даже столь низкоэнергетического полимера, как политетрафторэти- 183
Модификация Модификация Таблица 17. Классификация основных методов подготовки субстратов к взаимодействию с адгезивами неорганические восстановители в растворах в составе комплексных соединений Восстанов- ление органические восстановители в растворах в составе комплексных соединений щелочные в растворах металлы в расплавах в составе комплексных соединений электрохимические в отсутствии восстановителя процессы в присутствии восстановителя неорганические перекисные окислители окислители кислотно-солевые окислители комплексные окислители Окисление органические кислородсодержащие окислители окислители бескислородные окислители электрический в кислородсодержащей атмосфере разряд в инертной атмосфере в плазме комплексное воздействие различных факторов физическая функциональнозамещенные адсорбаты адсорбция полирадикальные адсорбаты Адсорбция хемосорбция по механизму присоединения по механизму замещения реакция по радикальному механизму присоединения по ионному механизму Прививка реакция одностадийное замещение замещения многостадийное замещение 184
реакция Продолжение табл. 17 по радикальному механизму присоединения по ионному механизму Структура- реакция одностадийное замещение рование замещения многостадийное замещение облучение воздействие электромагнитных волн ионная бомбардировка S d я комплексное воздействие различных факторов S е к н иизкомолекуляр- одностадийная модификация с ные агенты многостадийная модификация Миграция высокомолекулярные индивидуальные модификаторы из фазы агенты смеси модификаторов Модификация комплексным воздействием различных факторов Механи- непосредственное воздействие абразива веская воздействие абразива через передающую среду инертный растворитель Сольватная активный растворитель я «промежуточный» растворитель 3 В Вакууми- без удаления мигрирующих продуктов 1 рование с удалением мигрирующих продуктов Облучение воздействие электромагнитных волн ионная бомбардировка Активация комплексным воздействием различных факторов лен, может быть существенно повышена обработкой сернокислотными растворами бихроматов калия или натрия [722], причем более активные окислители, например оксид марганца (VII) [723], приводят к усилению этого эффекта. Прочность металлизированных соединений бутадиенни- трилстирольных сополимеров, обработанных насыщенными хромовым ан- гидридом растворами серной кислоты, прямо пропорциональна корню квадратному из скорости процесса окисления [724]. Окисление на воздухе приводит, как известно [725-727], к генерирова- нию в граничных и переходных слоях полимеров двойных связей, гидрок- сильных, карбонильных (альдегидных и кетонных) и карбоксильных групп. 185
Оно оказывается эффективным методом повышения адгезионной способ- ности армирующих волокон благодаря повышению их поверхностной энергии. Так, обработка углеродных волокон с критическим поверх- ностным натяжением 40 мН/м азотной кислотой в течение 0,5; 3 и 18 ч приводит к его повышению соответственно до 43; 46 и 48 мН/м и к зако- номерному росту прочности армированных 56-60% этих волокон эпокси- пластов-соответственно в 1,3; 1,6 и 2,4 раза [728]. Аналогичные законо- мерности выявлены при изучении окисления полиакрилонитрильных [729] и борных волокон [728]. Разновидностью метода окисления является применение ультрафиоле- тового облучения, не изменяющего величину <yd и приводящего к росту только <зр [730]. УФ-облучение обычно сочетают с сенсибилизацией поли- меров для смещения оптимальной длины волны. Так, модификация поли- пропилена [731] и резин [732] раствором бензофенона с последующим УФ-облучением резко повышает прочность их адгезионных соединений. Следует иметь в виду возможность окисления субстратов не только при прямом воздействии окислителей, но и под действием кислорода, либо находящегося в полостях и кратерах несмоченной адгезивом поверхности субстрата, либо адсорбированного на последней, либо растворенного в по- лимере. Следствием этого является развитие контактных термоокисли- тельных процессов, наиболее заметных при формировании металлополи- мерных адгезионных соединений [330, 733]. С одной стороны, эти процессы приводят к деструкции макромолекул, снижающей вязкость рас- плавов и интенсифицирующей образование контакта между адгезивом и субстратом, а также положительно сказывающейся на структурировании, с другой,-они обусловливают накопление в межфазной зоне низкомолеку- лярных продуктов, наличие которых приводит к снижению прочности си- стем. Так, термоокислительная деструкция полиэтилена при 423-503 К приводит на первой стадии процесса к снижению молекулярной массы в 5-15 раз в переходных слоях толщиной 200-660 мкм; на второй стадии происходит структурирование с образованием сшитой зоны толщиной 30-160 мкм [734]. На примере системы полиэтилен-сталь установлено, что кинетические параметры зависимостей сопротивления адгезионных соединений расслаи- ванию и характеристик термоокислительных процессов в адгезиве на по- верхности субстрата в начальный период контактирования имеют иден- тичный характер, отличаясь лишь абсолютными значениями кинетических констант [735]. Еще один источник развития окислительных процессов в субстратах может быть связан с механическим нагружением адгезионных соединений. Согласно существующим представлениям, напряжения ускоряют деструк- цию макромолекул, инициируя окисление и создавая препятствия для до- стижения равновесных конформаций. Это затрудняет химические реакции в цепях, требующие структурной перестройки. Эффекты такого рода про- являются не только вследствие предварительного напряжения полимеров, но и из-за внутренних напряжений, релаксация которых заметно изменяет кинетику окисления полиолефинов [736], эластомеров [737] и композитов [738]. Так, на примере полипропилена установлено [739], что в процессе 186
окисления доля деформированных связей в переходных слоях полимера снижается, стремясь к равновесному значению, характерному для отож- женного образца. Чем выше перенапряжение, тем скорее протекает отрыв водородных атомов от углеродных. Влияние этих факторов за- метно возрастает с повышением степени нагруженности адгезионных соединений. Регулирование глубины превращений, протекающих при окислительных процессах, представляет собой сложную задачу, поэтому в последнее вре- мя особенный интерес проявляется к более технологичным методам окис- ления субстратов, связанным с воздействием на них различных видов элек- трического, например коронного, разряда. Его генерируют в ловиях максимально глубокого вакуума с тем, чтобы исключить развит ричных процессов окисления. Показательно, однако, что обработка суб- стратов коронным разрядом в присутствии даже незначительных коли- ч честв хлора приводит к резкому повышению адгезионной способности даже столь неактивных полимеров как политетрафторэтилен и фторэти- ленпропиленовый сополимер [740]. Этот факт связан, несомненно, с влия- нием атомов хлора, обусловленным изложенными в разд. 4.1 представле- ниями. Эффективность коронной обработки полимеров зависит от силы тока (определяющей содержание атомов кислорода в переходных и гра- ничных слоях) и частоты разряда. Результатом воздействия на полимеры коронного разряда является образование кислородсодержащих функциональных групп. Так, было уста- новлено, что обработка полиэтилентерефталата приводит к генерированию фенольных гидроксилов [741]. Содержание последних немонотонно связа- но с прочностью соответствующих адгезионных соединений, из чего сле- дует, что обработка приводит к изменению топографии поверхности суб- страта путем преимущественного окисления прежде всего по местам локальных микродефектов. Тем не менее степень развитости рельефа по- верхности не изменяется (что является несомненным преимуществом этого метода окисления перед кислотно-солевым, сопровождающимся образова- нием трещин), и повышение адгезионной способности определяется только концентрацией кислородсодержащих групп. Действительно, измерение по- лярной и дисперсионной компонент поверхностной энергии полиэтилена, подвергнутого воздействию коронного разряда, показало, что эта обработ- ка приводит к эффективному росту только первой компоненты, для кото- рой наблюдается симбатная связь со значением термодинамической ра- боты адгезии [742]. Позднее было обнаружено, что при таком воздействии образуются свободные радикалы и пероксидные группы, причем концен- трация последних коррелирует со смачиваемостью полиэтилена и проч- ностью его адгезионных соединений [743]. Аналогичные данные были по- лучены при изучении гомо- и сополимеров полипропилена [744]; обработка коронным разрядом полиамидного, полиэтилентерефталатного, полиакрилонитрильного, полипропиленового, вискозного [745] и углерод- ного [746] волокон заметно улучшает их смачивание эпоксидным олигоме- ром, существенно повышая прочность, ударную вязкость и водостойкость соответствующих композитов вследствие, очевидно, увеличения полярной компоненты поверхностной энергии субстратов. Так, в работе [747] повы- шение прочности адгезионных соединений полиэтилена с полиэтилентереф- 187
талатом почти на порядок связывают с ростом Опэтф с 23 до 50 Н/м в ре- зультате обработки коронным разрядом. Повышение адгезионной способности полимеров при обработке ко- ронным разрядом может быть обусловлено не только генерированием гидроксильных групп и двойных связей, но и изменением морфологии по- верхности. Так, фокусирование действия электрического разряда путем установки с обратной стороны полиэтиленовой пленки гравированного контртела существенно увеличивает прочность адгезионных соединений [748]. Изменение адгезионной способности полимеров при постоянной концентрации активных функциональных групп на их поверхности не про- тиворечит теоретическим представлениям об адгезии в силу необходимо- сти учета не только химической природы макромолекул, но и их подвиж- ности-фактора молекулярно-кинетической природы. Действительно, уда- лось осуществить активацию полиэтиленовой пленки под действием барьерно-скользящего разряда (благодаря относительно широкой зоне ио- низации уменьшающей возможность прожигания или электропробоя суб- страта) [749]. При этом изменений в строении полимера не происходит (было обнаружено только накопление некоторого количества двойных свя- зей и кислородсодержащих групп), а ИК-спектроскопические данные свиде- тельствуют о повышении подвижности макромолекул в переходных слоях субстрата. Генерирование электрического разряда в условиях глубокого вакуума связано с рядом технических затруднений. Поэтому на практике чаще предпочитают проводить обработку полимерных субстратов тлеющим разрядом в газовой среде, т.е. плазменным методом. Не останавливаясь на механизме плазменной обработки полимеров, укажем, что ее действие на субстраты сводится к повышению их поверх- ностной энергии из-за генерирования в переходных и граничных слоях кис- лородсодержащих функциональных групп как в основных (эфирные), так и в боковых цепях (гидроксильные и карбоксильные), систем л-сопряжения, а также радикалов; одновременно происходит залечивание микродефектов поверхности полимеров и их деаморфизация с образованием весьма регу- лярных структур. Кроме того, нельзя исключить возможности заряжения поверхности. Все перечисленные факторы в соответствии с изложенными в разд. 4.1 представлениями должны оказывать положительное влияние на рост адгезионной способности полимеров, что неоднократно наблюдалось на практике, подтверждая тем самым справедливость высказанных сообра- жений. Этот вывод следует также из анализа результатов другого распростра- ненного способа подготовки субстратов к взаимодействию с адгезивами- модификации полимеров прививкой на их поверхность различных функ- циональных групп. Этот способ неоднократно описан в литературе, он по- зволяет регулировать не только химическую природу, но и степень заряженности полимерных поверхностей. Поэтому ограничимся констата- цией того факта, что функциональные группы, наиболее эффективно увели- чивающие адгезионную способность высокомолекулярных соединений, включают, как правило, атомы с неподеленными электронными парами, обеспечивающими рост поверхностной энергии. 188
В рамках рассматриваемого направления наибольший интерес в по- следнее время проявляется к методам галогенирования полимерных суб- стратов. Сопоставление эффективности окисления, бромирования, хлори- рования и хлорфосфорилирования полиэтилена показывает, что макси- мальное изменение краевого угла обеспечивают два последние метода [750]. Прямое доказательство справедливости изложенных в разд. 4.1 представлений получено авторами работы [751], показавшими, что повы- шение содержания брома в резинах приводит к росту их поверхностной энергии. Отсюда понятно, что даже незначительное количество галогенов обеспечивает заметное увеличение адгезионной способности субстратов. Так, обработка субстрата даже 0,1%-ным водным раствором хлора приво- дит к заметному повышению прочности соответствующих клеевых соеди- нений [752]. Аналогичный эффект наблюдали в результате обработки по- лиэтилена в атмосфере, содержащей следы галогенов, под действием УФ-облучения [753] и коронного разряда [754]. Обработка полиамидного волокна [755], стирольных резин [756] и бромнаирита [757] бромом обус- ловливает закономерный рост прочности адгезионных соединений. Такие эффекты наблюдаются при условии преимущественного замещения, а не присоединения атомов галогенов, поскольку последнее, как правило, уменьшает содержание двойных связей и тем самым снижает адгезионные свойства полимеров. Преимущество галогенирования перед окислением состоит в том, что оно практически не затрагивает объема полимеров. Поэтому было предло- жено большое число методов модификации резин атомами фтора, хлора и брома (иодирование снижает адгезионную способность полимеров вслед- ствие, по-видимому, преимущественного их окисления, приводящего к су- щественному накоплению низкомолекулярных продуктов деструкции). К недостаткам галогенирования относится необходимость обеспечения эф- фективной защиты от действия галогенов и содержащих их соединений. С целью устранения подобных недостатков было предложено обра- батывать субстраты бромом в момент его выделения [758] (in statu nascendi). Высокая реакционная способность атомарного брома обусловли- вает практически мгновенное его взаимодействие с поверхностью субстра- тов. Применение оптимального состава на основе солей брома [759] по- зволяет получить высокопрочные адгезионные соединения даже непо- лярных резин. В качестве примера повышения прочности клеевых соедине- ний модифицированных бромом in statu nascendi резин не только с эласто- мерами, в табл. 18 приведены данные, полученные при креплении синтети- ческих кожзаменителей-тканевых систем с поливинилхлоридным (вини- бан, совинол) и полиуретановым (кларино) покрытиями. Модификацию поверхности полимерных субстратов различными функ- циональными группами можно осуществлять не только путем химического взаимодействия, но и в результате сорбции соответствующих соединений. Классическим примером последних являются монокарбоновые кислоты алифатического ряда [761], а также обеспечивающие наибольший эффект благодаря наличию атомов галогенов n-хлорфенилзамещенные жирные кислоты [762] и гексахлормеламин [763]. Приведенным в разд. 4.1 требо- ваниям отвечают также различные аминосоединения, например про- 189
изводные пиперидина, включающие атомы с неподеленными электронны- ми парами. Выбор таких модификаторов связан с необходимостью обеспечения минимальной подвижности атомов водорода при азоте, сни- жающей вероятность развития побочных процессов в результате модифи- кации субстратов. Исходя из этих представлений, предложено [764] ис- пользовать в качестве эффективных модификаторов полимерных субстра- тов, существенно повышающих их адгезионную способность, стерически затрудненные аминосоединения. К ним относятся, например, димер 3,3-ди- метил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина, применение которого позволя- ет повысить сопротивление сдвигу клеевых соединений поливинилхлорида, полученных с помощью фенолоэпоксидного состава, на 30%, и с помощью полиуретанового состава-на 140% [765]. Еще большего эффекта следует ожидать от стерически затрудненных аминосоединений, молекулы которых содержат непредельные связи как источник л-электронов. Примером такого модификатора служит олиговинил-2,2,6,6-тетраметил-4-этинил-Д3-пипери- дин, позволяющий еще на 5-15% увеличить прочность клеевых соедине- ний поливинилхлорида по сравнению с предыдущим продуктом [766]. Бла- годаря высокой концентрации неподеленных электронных пар (поскольку в молекуле содержатся атомы азота и серы одновременно с двойными свя- зями), 6-диаллиламино-1,3,5-триазин-2,4-дитиол, нанесенный из раствора на медную пластину, вдвое увеличивает сопротивление расслаиванию адгези- онного соединения с полиэтиленом [767]. Широкое распространение получили кремнийорганические модифика- торы поверхности субстратов, применение которых незаменимо, например при производстве стеклопластиков. Соответствие химической природы та- ких модификаторов рассмотренным выше требованиям также позволяет обеспечить рост прочности адгезионных соединений. Так, включающий Таблица 18. Сопротивление расслаиванию (в кН/м) клеевых соединений высокопрочных резин с синтетическими кожзаменителями (числитель), модифицированных атомарным бромом (знаменатель) Склеиваемые материалы Полихлоропреновый Полиуретановый адгезив адгезив через 3 мин через 24 ч через 3 мин через 24 ч Резина пористая с винибаном 1,8/2,3 3,2/6,2 1,4/1,8 4,4/7,9 С совинолом 1,6/2,4 2.0/7.0 1.6/2,0 3,2/8,0 с кларино 1,6/2,5 2,9/7,2 1,8/1,9 4,4/7,9 Кожволон с винибаном 0,9/2,0 2,3/6,7 1,5/2,1 4,4/7,7 С совинолом 0,7/1,7 1,9/6,2 1,1/2,2 3,9/7,5 с кларино 1,0/1,8 2,0/5,5 2,0/2,2 3,1/7,6 Вулканит с винибаном 1,0/2,0 2,4/5,4 1,7/2,0 3,2/7,7 С совинолом 0,8/1,4 2,5/5.8 1,5/2,3 4,0/7,4 с кларино 0,8/1,9 1,8/5,8 1,5/1,8 3,5/7,6 190
двойную связь винилсилан обеспечивает 35-кратный эффект повышения этого показателя по сравнению с насыщенным этилсиланом [768]. Среди многочисленных кремнийорганических модификаторов поверхности поли- этилена наиболее эффективно адгезионную способность увеличивают не- предельные продукты - винилтриэтоксисилан, у-метакрилоксипропилтриме- гоксисилан, винил-трис(у-метокси)силан и винил-трис(у-метоксидиэтокси)- силан [769]. Эффективность их влияния на межфазное взаимодействие обусловлена образованием химических связей через границу раздела кон- тактирующих фаз. Этот вывод подтвержден данными, положенными с по- мощью метода меченых атомов (,4С) [770]: путем регистрации р-излуче- ния до и после испытаний адгезионных соединений полибутадиена, модифицированного полисилоксанами, со стеклом установлено, что между числом межфазных связей и сопротивлением системы отслаиванию суще- ствует количественная зависимость. Тогда в соответствии с рассмотренны- ми выше представлениями можно ожидать дополнительного повышения •ффективности действия силанов при введении в их молекулы атомов га- логенов. Действительно, сопоставление эффективности влияния п-толил- । рихлорсилана и n-бромметилфенилтрихлорсилана показывает, что работа отслаивания карбоксилированного полибутадиена от модифицированного стекловолокна во втором случае в 13,2 раза выше, чем в первом, при одно- временном увеличении долговечности системы в пентане в 900 раз [770]. 11одобные эффекты ярко иллюстрируют перспективность применения адге- зионноактивных соединений, химическая природа которых отвечает требо- ваниям, обусловленным развиваемыми теоретическими представлениями. Если модификация полимерных субстратов направлена главным обра- зом на изменение химической природы их поверхности, то при рассмотре- нии повышения адгезионной способности нельзя не учитывать роли и структурных факторов-прежде всего степени развитости микрорельефа, рост которой приводит к повышению площади межфазного контакта и к интенсификации процессов микрореологического затекания адгезива в дефекты субстрата. В реальных системах влияние этих факторов сопоставимо с влиянием отдельных типов межфазных связей. Для многих полимеров изменение то- пографии их поверхности является причиной повышения прочности адге- зионных соединений. Особое значение при этом приобретает равномер- ность распределения микронеровностей поверхности. Ее повышение представляет собой важный и тем не менее практически не используемый резерв усиления эффективности подготовки субстратов к склеиванию. Не- трудно предположить, что прочность адгезионных соединений, например полимерных пленочных материалов, будет выше в том случае, когда суб- страт предварительно механически ориентирован и макромолекулярные цепи в граничных слоях расположены в определенном порядке. Однако со- ответствующий подход, насколько нам известно, не развивается, хотя о его результативности можно судить по косвенным данным. Действительно, электронномикроскопическим методом было показано наличие на поверх- ности полиэтилена столбчатых структур, совпадение расположения ко- торых с порами оксидного слоя алюминия обеспечивает качественный рост сопротивления сдвигу клеевых соединений [771]. Степень шерохова- тости поверхности латунного субстрата прямо связана с критической энер- 191
гией разрушения его соединений с резинами [772]. Аналогичные резуль- таты получены при исследовании прочности адгезионных соединений алюминия (эпоксидный адгезив), поверхность которого обработана раз- личными методами [773]. Развитость поверхности субстрата оказывает существенное влияние на прочность композиционных материалов. Так, между коэффициентом шеро- ховатости углеродного волокна и прочностью при сдвиге армированной им (56-60%) эпоксидной смолы наблюдается тесная связь, характеризуемая коэффициентом корреляции 0,989, рассчитанным нами по опытным данным, приведенным в работе [728]. Понятно, что такой результат обус- ловлен не только степенью, но и характером распределения шероховато- стей на поверхности субстрата. Своеобразный эффект изменения прочности адгезионных соединений, связанный с ролью механической обработки субстратов, обнаружен для системы двух субстратов, соединенных эластомерным адгезивом [774]: скорости межфазного взаимодействия на обеих границах раздела были различными, но они сбалансированы таким образом, что уменьшение одной из них (шлифованием соответствующей поверхности металлическо- го субстрата) приводило к повышению другой. Эффекты подобного рода лежат, по-видимому, в основе большого числа закономерностей, наблю- даемых на практике. Они обусловлены неодновременностью диффузии от- дельных компонентов адгезива из его фазы [775], особенно заметно сказы- вающейся на поведении адгезионных соединений эластомеров [776]. Механическая обработка полимеров помимо удаления слабых гра- ничных слоев и очевидного влияния на топографию поверхности изменяет также свойства поверхностных зон субстратов, что является непосред- ственной предпосылкой изменения прочности клеевых соединений. Дей- ствительно, механизм роста адгезионной способности, связанный с интен- сификацией реологических процессов, не исчерпывает возможных напра- влений межфазного взаимодействия. Практически одновременно с выдви- жением механической концепции адгезии [1] было обращено внимание на возможность сопровождающего абразивную обработку изменения химиче- ской природы поверхности полимерных субстратов [777]. Действительно, при наложении внешней нагрузки концентрация различных, прежде всего кислородсодержащих, функциональных групп в полиэтилене заметно воз- растает [778, 779]. Наиболее заметный рост их содержания в случае де- струкции в гелиевой атмосфере характерен для дизамещенных этиленовых групп, минимальный-для карбоксильных групп. Благодаря механоде- струкции на воздухе значительно увеличивается содержание альдегидных и карбоксилатных групп, в меньшей степени-метильных и монозаме- щенных этиленовых групп. В целом, как и следовало ожидать, на воздухе преобладают кислородсодержащие группы, в атмосфере гелия-углеводо- родные. Общий механизм их образования-свободно-радикальный. Поэто- му представляется закономерным вывод о том, что механическая обработ- ка субстратов должна сопровождаться генерированием свободных радика- лов. Их наличие в результате механодеструкции полимеров наблюдали по снижению интенсивности эмиссии при введении акцептора радикалов (ги- дрохинона) [780], а также с помощью метода ЭПР, свидетельствующего, 192
что объемная концентрация макрорадикалов достигает 1015 ед/моль (для полиэтилена-1016-1017 спин/г [779]), а продолжительность их существования-10"3-10-6 с [781]. Наличие радикалов положительно сказывается на адгезионной способ- ности полимеров. Так, повышение концентрации парамагнитных центров на поверхности углеродного волокна обусловливает не менее чем двух- кратный рост прочности эпоксифенольных углепластов [782]. Тот факт, что наблюдаемый эффект связан с генерированием свободно-радикальных соединений, подтверждается прямой корреляцией между сопротивлением отрыву волокна от матрицы и отношением концентрации парамагнитных центров к удельной поверхности субстрата. Аналогичные данные получены при исследовании закономерностей изменения прочности эпоксидных смол, армированных углеродными волокнами, окисленными горячим воз- духом [728]. Наличие свободных радикалов существенно для кинетики образования адгезионных соединений самых различных субстратов-от си- ликатов [783] до древесины [784]. Прочность клеевых соединений непо- средственно связана с эффективностью образования макрорадикалов при механической обработке полимеров в условиях, замедляющих скорость ре- комбинационных процессов [785]. Наличие свободных радикалов в этом случае установлено как ИК-спектроскопическим методом, так и по взаимо- действию обработанной поверхности с 1,1-дифенил-1,2-пикрилгидразилом. Итак, в основе традиционного механического способа повышения прочности адгезионных соединений лежат те же принципы, которые выте- кают из рассмотренных в разд. 4.1 представлений. Действительно, механи- ческая активация положительно сказывается на прочности систем благода- ря не только (точнее-не столько) интенсификации процессов микрореоло- гического затекания вследствие увеличения развитости микрорельефа, сколько из-за придания поверхности полирадикальных свойств, обусловли- вающих рост ее свободной энергии по шоклиевскому механизму. Такой подход создает теоретическую основу для направленного повышения адге- зионной способности полимеров путем увеличения степени их полиради- кальности. При этом основным препятствием является низкая жизнеспо- собность макрорадикалов. С целью ее повышения независимо друг от друга в работах [785] и [786] было предложено осуществлять механохимическое воздействие на субстрат под слоем адгезива, служащим в этом случае эффективным ре- агентом для атомов, находящихся в свободно-валентных состояниях. При этом достигается значительная концентрация свободных радикалов, при обработке абразивной бумагой полиэтилена и полипропилена составляю- щая соответственно 14-1017 и 0,99-1016 спин/м2 [785]. Еще более эффек- тивно механическое воздействие не на субстрат, покрытый слоем адгезива, а-(с целью сокращения числа стадий процесса склеивания) на адгезионное соединение в целом при условии, что адгезив наполнен абразивным мате- риалом [786]. В табл. 19 сопоставлены данные, полученные при креплении эпоксидным (олигомер ЭД-20, отверждаемый олигоамидом Л-20), поли- хлоропренофенолоформальдегидным (88Н), полиуретановым (ПУ на осно- ве полиэфира К-24, структурируемого 2,4-толуилендиизоцианатом) и фто- ропластэпоксидным (ЛФЭ-26х) составами ряда неполярных и полярных 13-878 193
полимеров [786], подготовленных механическим и механохимическим способами. Образование на поверхности свободных радикалов подтверждается ре- зультатами, полученными методами ЭПР-спектроскопии и МНПВО в ИК- области; наличие свободных радикалов обнаруживается в системе вплоть до температур плавления полимеров, свидетельствуя об их высокой жиз- неспособности благодаря защите слоем адгезива [787]. Косвенным доказа- тельством свободно-радикального механизма межфазного взаимодействия, обусловливающего образование ковалентных связей через границу раздела фаз, служит высокая долговечность клеевых соединений в процессе их дли- тельного хранения и воздействия активных сред [786, 787] (табл. 20). Если рост прочности адгезионных соединений пропорционален концентрации макрорадикалов, вероятность деструкции макромолекул может быть оце- нена экспоненциальной зависимостью типа уравнения (223). Как показано в разд. 3.1.2, структурные особенности полимеров, чувствительные к изме- нению их адгезионных свойств, учитываются в этом уравнении параме- тром X; тогда прочность клеевых соединений, подготовленных механохи- мическим способом, должна быть связана с молекулярной массой и степенью кристалличности субстрата. Действительно повышение послед- Таблица 19. Сопротивление растяжению клеевых соединений полимеров (в МПа), активированных различными способами Мсхаиохимичсс- кий способ* Клеевое соединение Механический способ субстраты адгезив Полиэтилен низкой плотно сти (ПЭНП) с ПЭНП ЭД-20 + Л-20 0,41 2,5/4Д то же ПУ 0,42 2,3/3,4 « 88-Н 0,48 2,7/3,3 с полипропиленом ЭД-20 + Л-20 0,43 2,4/4,2 с поливинилхлоридом ЭД-20 + Л-20 0,42 2.2/3.4 со сталью То же 0,43 2,8/4,8 со сплавом алюминия « 0,41 3,4/5,0 с медью « 0,39 2,4/3,9 Полиэтилен высокой плот пости (ПЭВП) с ПЭВП « 1,20 4,3/5,3 с ПЭНП « 0,43 2,7/4,3 Полипропилен « 0,61 5,2/6,7 Поливинилхлорид « 1,90 2,4/3,2 Политетрафторэтилен (Ф-4) с Ф-4 « 0,34 2,6/4,0 то же ЛФЭ-26х 0,39 0,9/1,4 со сталью ЭД-20 + Л-20 0,37 3,1/3,9 с медью ЛФЭ-26х 0,44 1,1/1,7 • Числитель - механохимическое воздействие на субстрат, покрытый ненаполненным адге- зивом, знаменатель - механохимическое воздействие на субстрат, покрытый адгезивом, напол- ненным карбидом кремния в количестве 50% (об.) с размером частиц до 160 мкм. 194
него показателя с 47 до 72% для полиэтилена и с 40 до 68% для полите- трафторэтилена приводит к росту прочности клеевых соединений (эпок- сидный адгезив) на 50 и 300% соответственно [786, 787]. С другой стороны, исследование влияния температуры механохимической обработки на ее эф- фективность показывает экстремальный характер соответствующих зави- симостей [788]. Положения максимумов удовлетворительно совпадают с температурами релаксационных переходов в субстратах (найденных по температурным зависимостям механических потерь) и, что существенно в данном случае,-с максимальными выходами парамагнитных центров. Наибольшие значения прочности клеевых соединений отвечают температу- рам, лежащим в области низкотемпературного релаксационного перехода, связанного с замораживанием сегментальной подвижности или стеклова- нием аморфной фазы. Вместе с тем следует иметь в виду, что обнаруживаемые методом ЭПР парамагнитные центры представляют собой в данном случае вторичные продукты, образующиеся вследствие взаимодействия первичных макрора- дикалов с адгезивом или граничным слоем субстрата при механохимиче- ской обработке. Поэтому значительно более прямым путем повышения степени полирадикальности поверхности субстратов является согласно представлениям, изложенным в разд. 4.1, непосредственное введение в со- став граничных и переходных слоев полимеров соединений со свободными единицами валентности. Для этой цели предложено использовать ста- бильные органические радикалы [789]. В принципе, полимеры можно мо- дифицировать и высокомолекулярными стабильными радикалами, однако в отличие от низкомолекулярных продуктов их синтез весьма затрудните- лен и, к тому же, возникает необходимость учета совместимости субстрата с модификатором. Были исследованы свойства адгезионных соединений полимеров, предварительно обработанных растворами следующих ста- бильных радикалов: Углеводородный радикал-перхлортрифенилметил (I); Феноксильный радикал - бис(дифенилметан)бензол-2,4-диизопропилфеноксил (II); Иминоксильные радикалы: ди-трет-бутилимнноксил (III); 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксил (IV); 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1 -оксил (V); 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (VI); 2,2,6,6-тетраметил-4-хлорпиперидин-1 -оксил (VII); 2,2,6,6-тетраметил-4-бромпиперидин-1 -оксил (VIII); 2,2,6,6-тетрамепил-4-нитрилпиперидин-1 -оксил (IX); 2'2,6.6-тетраметил-4-бензоилоксипиперидин-1 -оксил (X); бис(2Д6,6-тетра.метил-1-оксил-4-пиперидил)сукцинат (XI); бис(2Д6,6-тетраметил-1 -оксил-4-пипериди л)терефталат (XII); трис(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил)тримезинат (XIII); трис(2Д6,6-тетраметил-1 -оксил-4-пиперидилокси)фенилсилан (XIV); димер 3,3-диметилен-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1 -оксида (XV); олиговинил-2,2,6,6-тетраметил-Д3-пиперидил-1 -оксил (XVI); Гидразилъные радикалы: 1,1-дифенил-2-пикрилгидразил (XVII); 1,1-дифенил-1,3,4-триацетоксифенилгидразил (XVIII); Вердазильный радикал-трифенилвердазил (XIX). В табл. 21 приведены данные о прочности крепления различных суб- стратов, поверхность которых модифицирована перечисленными радикала- 13- 195
ми [789, 790], свидетельствующие о том, что наличие свободных единиц валентности обеспечивает закономерный рост адгезионной способности. Обнаруженный эффект проявляется также на примере лакокрасочных по- крытий (модификация подложек) и полиэфирных стеклопластиков (моди- фикация стекловолокна); в последнем случае применение стабильных ради- калов III, IV, VI, VII, XII и XIII заметно эффективнее обработки волокон кремнийорганическими соединениями, в том числе содержащими двойные связи (винилтриметоксисилан). Даже в достаточно жестких условиях воз- действия сильнокислых электролитов свободные единицы валентности не рекомбинируют на поверхности субстратов: значительный рост прочности металлизированных систем обнаружен в результате гальванического нике- лирования как предварительно модифицированного радикалом VI полиа- мида, так и при введении этого модификатора непосредственно в электро- лит [791]. Эффективность модификации субстратов стабильными радикалами яр- ко проявляется при изучении клеевых соединений политетрафторэтилена и полиэтилена [792]. Сопротивление расслаиванию этих полимеров, пред- варительно обработанных радикалами V, VI, IX-XI, XIV и XVI, повышает- ся до 175% для полиэтилена и до 160% для политетрафторэтилена по срав- нению с 40%, обеспечиваемыми с помощью кислотного окисления (хромовая смесь) и одного из наиболее активных модификаторов-волана [764]. Наибольший прирост прочности клеевых соединений достигается при использовании бирадикала XI; переход к радикалу XIV приводит ско- рее к структурированию поверхностных слоев полиэтилена, чем к повыше- нию их реакционной способности. Минимальный эффект в данном случае (за исключением продукта XIV) достигается при использовании радикала V; тем не менее он составляет 80-85% прироста сопротивления расслаива- нию. Аналогичные закономерности характеризуют эффективность склеива- ния политетрафторэтилена [764] и поливинилхлорида [766], предваритель- но модифицированных стабильными органическими радикалами. Ниже приведены данные о сопротивлении расслаиванию (в кН/м) клеевых соеди- нений полиэтилена (ПЭНП) и политетрафторэтилена (Ф-4), модифициро- ванных различными соединениями (числитель) с последующей экстракцией избытка модификатора (знаменатель): Модификатор ПЭНП Ф-4 Отсутствует 1,2 1,7 Хромовая смесь 1,5 1,9 Волан 1,7 1,8 Оксизамещенный монорадикал V . . . . 2,2 3,9 Оксозамещенный монорадикал VI ... . 2,5/3,1 4,3/3,4 Нитрилзамещенный монорадикал IX . . . 2,7 4,4 Фенилзамещенный монорадикал X . . . . 2.8 3,7 Бирадикал XI 5,3/5,1 5,7/5,7 Кремнийсодержащий трирадикал XIV . . . 5,4/5,4 5,1/5,0 Олигомерный монорадикал XVI 2,5/2,4 2,0/2,4 Исследование влияния природы заместителя в 4-положении молекулы иминоксильных радикалов пиперидинового ряда подтверждает справедли- вость развиваемых представлений о роли в адгезионном взаимодействии атомов с неподеленными электронными парами или галогенов (см. 196
табл. 21): наличие атомов, например хлора (VII) и брома (VIII), обеспечи- вает закономерное повышение прочности клеевых соединений по сравне- нию с кислородзамещенными иминоксильными радикалами. Тот факт, что адгезионная способность соответствующим образом модифицированных субстратов определяется прежде всего наличием свободных единиц валент- ности, следует из сравнения эффективности действия радикалов V, VI и IX. В этом ряду, как следует из приведенных выше данных, наблюдается зако- номерность изменения прочности клеевых соединений, обратная характер- ной для гидроксил-, оксо- и нитрилзамещенных модификаторов неради- кальной природы. При учете того, что би- (XI, XII) и трирадикалы (ХШ, XIV) обеспечивают больший рост адгезионной способности по сравнению с монорадикалами, концентрация свободных единиц валентности в ко- торых ниже, полученные данные свидетельствуют о том, что увеличение прочности клеевых соединений обусловлено главным образом влиянием песпаренных электронов. Последний вывод подтверждается результатами измерения показателей преломления модифицированных стабильными ра- дикалами субстратов, значения которых, как известно [238], связаны с по- верхностной энергией полимеров. По эффективности действия стабильные радикалы в настоящее время, ио-видимому, лидируют среди адгезионноактивных модификаторов по- верхности полимеров. Это обстоятельство обусловлено соответствием их химической природы требованиям, вытекающим из теоретических пред- ставлений, рассмотренных в разд. 4.1. Методом ЭПР-спектроскопии уста- новлено, что сорбция субстратами стабильных радикалов не затрагивает свободных единиц валентности последних. Поэтому наблюдаемые эф- фекты роста прочности клеевых соединений связаны главным образом с переходом от присоединения или замещения к свободно-радикальному механизму межфазного взаимодействия, которое, благодаря рекомбина- ционному характеру, не ограничено химической природой модифици- руемых субстратов и обусловливает практически универсальную актив- ность действия соответствующих модификаторов. Рассмотренные представления о возможности повышения адгезионной способности субстратов имеют общий характер. Поэтому, учитывая, что в основе современных теорий усиления лежат положения адгезии, можно распространить их не только на технические системы-клеевые соединения, Таблица 20. Сопротивление сдвигу (в МПа) клеевых соединений политетрафторэтилена, полученных с помощью фторсодержащего эпоксидного состава Способ активации субстрата Исходное значение Выдержка в течение 1000 ч при 373 К на воздухе в воде в 1%-ной азот- ной кислоте Тлеющий разряд 5,7 4,6 0.8 0,3 Механический 0,4 0,2 0 0 Механохимический 4,1 4,4 4,0 3,8 197
Таблица 21. Сопротивление сдвигу (в МПа) клеевых соединений субстратов, модифицированных стабильны- ми органическими радикалами Субстраты Модификаторы поверхности субстратов - I II III IV V VI VII VIII XII XIII XVII XVIII XIX Сталь 3 со сталью 3 20,4 30,4 33,7 37,2 34,5 33,9 33,8 34,1 33,8 32,4 35,1 35,9 29,7 28,9 с капролоном 10,0 14,2 16,8 13,1 12,7 12,9 12,1 13,0 11,2 13,4 14,5 8,4 9,3 12,8 с нитрильной резиной ПКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР со стирольной резиной ПКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР Дуралюмин Д-16 с Д-16 12,6 22.8 27,6 21,4 21,2 20,6 21,2 21,1 20,9 22,0 22,8 19,6 20,0 20,7 с капролоном 5,7 12,9 14,8 12,1 U.7 12,0 Н.4 11,9 10,7 12,8 13,2 9,4 10,0 10,1 с нитрильной резиной Поливинилхлорид * ПКР 5,7 ГКР ГКР ГКР 3,4 ГКР 10,2 ГКР 10,2 ГКР 10,0 ГКР 10,0 ГКР 10,9 ГКР 11,2 ГКР 12,4 ГКР ГКР ГКР Капролон 3,0 14,3 16,5 12,7 12,4 12,7 11,8 12,5 10,7 12,9 13,7 9,7 10,2 12,1 Полиамид ** 14,5 20,7 22,9 19,4 18,7 17,9 19,0 16,9 16,4 19,8 20,4 18,2 19,0 19,1 Резины *** ПКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР ГКР * Сопротивление расслаиванию (кН/м). ** Стеклонаполненный полиамид СП-68. *** На основе полихлоропренового (наирит НТ), бутадиеннитрильного (СКН-40), бутадиенстирольного (СКС-30) и полиизопренового (СКИ-3) эластомеров. Примечание. ПКР-когезионное разрушение по переходным слоям; ГКР-когезионное разрушение глубоко по фазе субстрата.
наполненные пластмассы [793] и эластомеры [793, 794], но и на биологи- ческие объекты. В разд. 1.1 было показано, что с физико-химической пози- ции (отвлекаясь от влияния генетических факторов) различие в закономер- ностях роста нормальных и раковых тканей определяется отличной на порядок адгезионной способностью обычных и пораженных клеток [32]. Тогда перспективным направлением поиска путей замедления процесса канцерогенеза может явиться подход, основанный на модификации на- ружных мембран раковых клеток с целью повышения их адгезионной спо- собности. В качестве таких модификаторов представляется возможным предложить использовать наиболее эффективные из рассмотренных выше соединений-стабильные органические радикалы. Прямой эксперимент, ре- зультаты которого подтверждают справедливость этих соображений, вы- полнен Эмануэлем и сотр. [795], сопоставившими противоопухолевую ак- тивность известных препаратов «уретан» и «тиоТЭФ» с их аналогами, дающими устойчивый сигнал ЭПР из-за наличия свободных единиц ва- лентности. На примере карцином Уокера и Герена эти авторы показали, что такие аналоги закономерно эффективнее препятствуют новообразова- нию, чем нерадикальные продукты. В настоящей работе не ставилась цель рассмотреть все методы подго- товки субстратов к взаимодействию с адгезивами; не названы многие из них, главным образом те, которые имеют ярко выраженную технологиче- скую окраску (например, направленные на удаление и структурирование слабых граничных слоев и т.д.). Тем не менее, подобно предыдущему, данный раздел уместно завершить кратким обсуждением вопроса об эф- фективности некоторых нетрадиционных физических методов воздействия на субстраты, позволяющих повысить их адгезионную способность. В этом плане основное значение приобретают структурные факторы, воздей- ствие на которые обеспечивает перемещение активных центров на поверхности суб- страта в пределе вплоть до их достаточно полного совмещения с активными цен- трами в граничных слоях адгезива. Результатом должно явиться, очевидно, качественное увеличение плотности сетки межфазных связей и, как следствие,- проч- ности адгезионных соединений. Таблица 22. Влияние напряженности магнитного поля на сопротивление расслаиванию (в кН/м) адгезионных соединений металлов Субстрат Адгезив Напряженность, кА/м 0 40 80 120 160 200 240 Сталь Полиэтилен 1,00 1,30 1,25 1,40 1,62 1,74 1,76 Алюминий ВЫСОКОЙ 1,00 1.11 1,18 1,30 1,40 1.92 1,43 Медь плотности 1,00 1,11 1,18 1,30 1,40 1,92 1,43 Сталь Эпоксидный 1,00 1.42 1,70 1,70 1,51 1,50 1,42 Алюминий олигомер 1,00 1,30 1,45 1,50 1,45 1.40 1,38 Медь ЭД-20 1,00 1,24 1,43 1,45 1,45 1,32 1,30 Сталь Пентапласт 1,75 1,90 2,10 2.13 2,20 2,23 2,23 Алюминий » 1,75 1,82 2,00 2.06 2,05 2,05 2,05 Медь » 1,75 1,80 1,85 1,96 2,00 2,00 2,00 199
Рассмотренные выше зависимости работы выхода электрона и связанных с ней параметров от поверхностной энергии полимеров (см. разд. 2.2.1) обусловливают перспективность методов повышения адгезионной способности последних, осно- ванных на эмиттировании электронов,-светового облучения, ионной бомбардировки, механохимического воздействия и т.д. Простейший прием состоит в наложении электрического поля, положительно сказывающемся на образовании свободных ра- дикалов [796]. Однако фиксация в полимерах генерируемых зарядов недолговечна, и для перехода фазы в гомоэлектретное состояние обычно необходима высокая на- пряженность поля. В то же время обоснованность подобного подхода позволяет считать, что он может иметь общее значение для регулирования адгезионной спо- собности вне зависимости от мощности соответствующего воздействия. Действи- тельно, даже слабые электрические поля приводят к упрочнению клеевых соедине- ний благодаря возникновению и главным образом «совмещению» активных центров на поверхностях адгезива и субстрата [797]. Более устойчивые структурные изменения в переходных слоях твердых тел спо- собно обеспечить воздействие магнитного поля. Наложение магнитного поля на по- лимеры способно изменить как скорость процессов их отверждения, так и структур- ную упорядоченность и надмолекулярную организацию, что не может не сказаться на закономерностях формирования молекулярного контакта. Действительно, пред- варительная обработка эпоксидного, целлюлозного и поливинилацетатного соста- вов магнитным полем напряженностью уже 39,8 кА/м обеспечивает не менее чем 20%-ный рост сопротивления сдвигу и отрыву их клеевых соединений с различными субстратами [798]. Напряженность поля имеет в данном случае решающее значе- ние. В табл. 22 приведена соответствующая зависимость для полимерных покры- тий из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), эпоксидной смолы (ЭД-20) и пен- тапласта, сформированных в магнитном поле [799]. Эти данные показывают, что в результате такой обработки различия в адгезионных свойствах металлов практи- чески нивелируются, и основное значение приобретает полярность адгезива. С ее ростом прочность адгезионных соединений увеличивается, причем наблюдаемый эффект стабилизируется по достижении напряженности поля 120 кА/м. Анало- гичные закономерности характерны и для упрочнения магнитным полем эпок- сидных систем, наполненных тальком, графитом и оксидом железа [799]. Приведенные результаты обусловлены изменением ориентации макромолекул в магнитном поле. Можно предположить, что дальнейшее повышение его напря- женности способно привести к поляризации и таких адгезивов как эластомеры. При этом следует ожидать структурной перестройки их граничных и переходных слоев, сопровождающейся перемещением активных центров. В результате формирования в магнитных полях клеевых соединений в целом, а не отдельных их элементов, роль последнего фактора существенно возрастает благодаря расположению активных центров вдоль силовых линий, так что их геометрическое совмещение становится наиболее вероятным. Такой эффект наблюдался на примере резинометаллических адгезионных соединений, прочность которых заметно увеличивалась в поле дей- ствия сильных постоянных магнитов. Однако нельзя полностью исключить влияния магнитного поля также и на развитие окислительных процессов, которые могут протекать в полимерных субстратах под действием механического нагружения адге- зионных соединений, положительно сказываясь на изменении прочности последних. Так, концентрация кетогрупп в полиизопрене СКИ-3 и полибутадиене СКД-1, пред- варительно растянутых в 7 раз и помещенных в поле напряженностью всего 50 А/м, значительно ниже по сравнению с контрольными образцами, подвергнутыми такой же деформации [800]. Итак, развитые на базе термодинамических и молекулярно-кинети- 1еских представлений об адгезии пути повышения адгезионной способ- юсти полимеров являются надежной основой для решения большинства фактически важных задач интенсификации процессов межфазного взаимо- действия высокомолекулярных соединений. 00
ЗАКЛЮЧЕНИЕ В разд. 1 и 2 неоднократно отмечалась необходимость единства подхо- да к анализу закономерностей адгезии полимеров. Для реализации этого потребовалось рассмотреть проблемы физической химии адгезии раздель- но в терминах термодинамических и молекулярно-кинетических предста- влений. Обе эти концепции не могут быть разделены непроходимой гранью, и цель Заключения состоит в выявлении общих положений. Основной термодинамической предпосылкой образования адгезионных соединений является смачивание субстрата адгезивом. При соблюдении ряда условий, рассмотренных в разд. 2.1.2, смачивание приводит к растека- нию жидкой фазы по твердой поверхности с образованием полимолеку- лярного слоя. В зависимости от реологических характеристик адгезива, особенностей микрорельефа поверхности субстрата и внешних факторов между обеими фазами достигается большая или меньшая степень полноты контакта. Анализ закономерностей ее изменения и связи с конечным ре- зультатом адгезионного взаимодействия-прочностью образующихся си- стем адгезив-субстрат-может быть рассмотрен только исходя из молеку- лярно-кинетических представлений, учитывающих реальные стороны пове- дения полимерных объектов. В основе этих представлений лежит учет подвижности макромолеку- лярных цепей. Единство термодинамического и молекулярно-кинетическо- го подходов предполагает наличие взаимосвязи между последней характе- ристикой (выражаемой введенным параметром s) и центральным понятием энергетики межфазного процесса-поверхностной энергией о. Это условие находит подтверждение в выявленной линейной корреляции dajdT с s (см. рис. 18). Прямое значение такой связи для адгезии следует из того факта, что предложенный энергетический критерий адгезионной способности полиме- ров а (отношение энергии когезии к поверхностной энергии) легко пре- образуется к виду, когда основной переменной оказывается истинный (ван- дер-ваальсов) объем макромолекулы. Последняя характеристика принадле- жит к числу молекулярно-кинетических факторов, определяющих степень полноты молекулярного контакта субстрата с адгезивом. Неформальность приведенных аналогий является следствием внутрен- него единства между обоими подходами к анализу одного явления. Дей- ствительно, введенное на основе молекулярно-кинетических представлений понятие энергии связи субстрата с сегментами макромолекул адгезива, входящее в зависимости прочности адгезионного соединения от соотноше- ния числа связанных и свободных сегментов (317), тождественно свобод- ной поверхностной энергии Гельмгольца (19), а логарифм названного соот- ношения - поверхностной энтропии по Френкелю (217). Принципиальность такого вывода очевидна. Итак, термодинамический и молекулярно-кинетический подходы к адге- 201
зии не представляют собой замкнутых систем с собственными языком, кругом идей и формализмом. Будущее физической химии адгезии полиме- ров как теоретической основы данного явления состоит в дальнейшем углублении содержания характеристик высокомолекулярных соединений, чувствительных к изменению их адгезионных свойств, с последующим вы- явлением связи между рассмотренными общими концепциями для их взаи- модополнения и объединения. ЛИТЕРАТУРА 1. McBain J.W., Hopkins G.-J. Phys. Chem., 1925, vol. 29, N 3, p. 188-192. 2. Gurney W- Trans. Inst. Rubb. Industr., 1943, vol. 18, N 4, p. 207-214. 3. Bancroft M.D. Applied Colloid Chemistry. N.Y., 1926, p. 81. 4. Josefowitz D., Mark H.-Industr. Rubb. World., 1942, vol. 106, N 1, p. 33-38. 5. Bikerman J. J. Science of Adhesives Science. N.Y.-L. Acad. Press, 1968. 6. Гуль B.E., Кудряшова Л.Л.-В кн.: Адгезия полимеров. М., Изд-во АН СССР, 1963, с. 134-136. 7. Дерягин Б. В., Кротова Н. А. Адгезия. М., Изд-во АН СССР, 1949. 8. Москвитин Н.И. Склеивание полимеров. М., Леси, пром., 1968. 9. Берлин А. А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М., Химия, 1974. 10. Вакула В.Л.-В кн.: Клеи и клеевые соединения. М., МДНТП им. Ф.Э. Дзер- жинского, 1967, с. 6-8. 11. Притыкин Л.М.-В кн.: Справочник по клеям и клеящим мастикам в строи- тельстве. М., Стройиздат, 1984, гл. 1. 12. Dahlquist С. Я,-Interdisc. Sci. Rev. 1977, vol. 2, N 2, p. 140-148. 13. Розенберг Б. А., Ениколопян Н.С.-УК. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1980, т. 25, № 5, с. 524-527. 14. Pritykin L.M.-J. Adhes., 1978, vol. 9, N 4, p. 311-312. 15. Mittal K.L.-ln: Properties of Electrodeposits: Their Measurement and Significance. Electrochem. Soc., Princeton., 1975, p. 273-306. 16. Вакула В.Л. Докт. дис. M., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1974. 17. Крагельский И. В. Трение и износ. М., Машиностроение, 1968. 18. Бартенев Г. М„ Лаврентьев В. В. Трение и износ полимеров. Л., Химия, 1972. 19. Айнбиндер С. Б., Тюнина Э. Л. Введение в теорию трения полимеров. Рига, Зинатне, 1978. 20. Cherry В. W. Polymer Surfaces. Cambridge, Univ. Press, 1981. 21. Golden J. M-J. Phys., Mat. Gen., 1975, pt A, vol. 8, № 10, p. 966-972. 22. Roberts A. £>.-Rubb. Chem. Technol., 1981, vol. 54, № 5, p. 944-962. 23. Семенов А. П. Трение и адгезионное взаимодействие тугоплавких материалов при высоких температурах. М., Наука, 1972. 24. Тринкаус Д. От клеток к органам. М., Мир, 1972. 25. Wakefield H.F.-In: Proc, of Symp. of Experimental Marine Ecology. Rhode Island, Univ. Press, 1964, p. 51. 26. Adhesion in Biological Systems. N.Y., Acad. Press, 1970. 27. Curtis A.S.C.-Progr. Mol. Biol., 1973, vol. 27, N 3, p. 317-338. 28. Евгеньева T. П. Межклеточные взаимодействия и их роль в эволюции. М., 1976. 29. Поликар А. Поверхность клетки и ее микросреда. М., Мир, 1975. 30. Sherbert G. V. Biophysical Characterization of the Cell Surface. N. Y., Acad. Press, 1978. 31. Adhesion of Microorganisms to Surfaces. N.Y., Acad. Press, 1979. 32. Притыкин Л. M. Биофизика, 1976, т. '21, № 6, с. 1059-1063. 33. Иорданский А. Л., Зайков Г. Е. Высокомол. соед., 1983, сер. А, т. 25, № 3, с. 451-476. 202
34. Shanna С.P-J. Sci. Industr. Res., 1980, vol. 39, N 8, p. 453-461. 35. Stackpole C. ИС-In: Progress of Surface and Membrane Science. N.Y., Wiley, 1978, p. 1. 36. Васильев Ю. M-В кн.: Биология злокачественного роста. М., Наука, 1965, с. 200. 37. Coman D.R.- Cancer Res., 1944, vol. 4, N 8, p. 625-632. 38. Matsumoto T.-J. Adhes. Soc. Jap., 1980, vol. 16, N 8, p. 325-331. 39. Раевский В. Г., Притыкин Л. М,-Пласт. массы, 1970, № 2, с. 7-10. 40. Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков. М., Химия, 1968, с. 9. 41. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М., Химия, 1974. с. 7. 42. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М., Химия, 1977, с. 12. 43. Белый В. А., Егоренков Н. И.. Плескачевский Ю М. Адгезия полимеров к метал- лам. Минск, Наука и техника, 1970. 44. Ребиндер П. А-В кн.: Физический энциклопедический словарь. М., Советская энциклопедия, 1960, Т. 1, с. 19-20. 45. Ребиндер П. А. В кн.: Краткая химическая энциклопедия. М, Советская энци- клопедия, 1961, Т. 1, с. 27-30. 46. Бартенев Г. М-В кн.: Конструкционные материалы. М., 1963. Т. 1, с. 27. 47. Воюцкий С. С,-В кн.: Энциклопедия полимеров. М., Советская энциклопедия, 1972. Т. 1, с. 22-29. 48. ASTM Designation D 907-74. Phil., ASTM Publ., 1974. 49. Дерягин Б. В., Кротова Н. А.. Смилга В. II. Адгезия твердых тел. М, Наука, 1973. 50. Кардашов Д. А. Конструкционные клеи. М., Химия, 1980. с. 7. 51. Тризно М.С., Москалев Е. В. Клеи и склеивание. Л., Химия, 1980. 52. Дерягин Б. В., Топоров /О. Г/.-Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, № 8, с., 1739-1743. 53. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М., Мир, 1979. 54. Жеребков С. К. Крепление резины к металлу. М., Химия, 1966, с. 50. 55. Воюцкий С. С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М, Ростехиздат, 1960. 56. Kaelble D.H. Physical Chemistry of Adhesion. N.Y. Wiley, 1970. 57. Adhesion Measurement of Thin Films, Thick Films, and Bulk Coatings. Phil., ASTM Publ., 1978. 58. Притыкин Л. M.-Mex. полимеров, 1974, № 2, c. 360-364. 59. Good R.J.-3. Adhes., 1976, vol. 8, N 1, p. 1-8. 60. Dukes W.A.-J. Adhes., 1975, vol. 7 № 5, p. 253-255. 61. Mittal K.L.- J. Adhes., 1976, vol. 8, N 3, p. 101-102. 62. Mittal K.L.-1. Adhes., 1974, vol. 6, N 5, p. 377-381. 63. Somorjai G. A.-In: Treatise on Solid State Chemistry. N.Y., Wiley, 1976. Vol. 6A, p. 1. 64. Муратов Г.Н. ЖФХ, 1982, т. 56, № 6, с. 1562-1564. 65. Русанов А. И.- ДАН СССР, 1981, т. 261, № 3, с. 700-703. 66. Shuttleworth R.-Proc. Phys. Soc., 1950, pt. A, vol. 63, N 5. p. 444-449. 67. Гиббс Д.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.. Наука, 1982, с. 311. 68. Bakker G.-In: Handbuch der Experimentalphysic. Leipzig, Akad. Verl., 1928. Bd. 6. 69. Gerbacia W.. Rosano H. K.-J. Coll. Interf. Sci, 1973, vol. 44, N 2, p. 242-248. 70. Budrugeac P.. Vass M.I.-Rev. Roum. Phys., 1979, vol. 24, N 1, p. 77-83. 71. Русанов А.И-Коллоид, ж., 1977, т. 39, № 5, с. 711-714. 72. Кочурова Н.Н.-В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Л., Изд-во ЛГУ, 1982. Вып. 6, с. 191-211. 73. Темроков А. И.- ЖФХ, 1982, т. 56, № 5, с. 1207-1211. 74. Петров Ю.И. Поверхность. Физика, химия, механика, 1982, т. 1, № 7, с. 1-12. 75. Френкель Я. И. Собр. избранных трудов. М.-Л., Изд-во АН СССР, 1959. Т. 3. 76. HUITL.-J. Chem. Phys, 1949, vol. 17, N 7, p. 520-524. 77. Повстенко Ю. 3-Физико-хим. мех. материалов, 1982, т. 18, 3, с. 124-126. 78. Balmer R. Т,- Surface Sci., 1975, vol. 52, N 2, р. 174-182. 79. Русанов А. И,-В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев. Наук, думка, 1971, с. 4-16; в кн.: Физика межфазных явлений. Нальчик, Изд-во КБУ, 1980, с. 26-55. 80. Bird R. B.-J. Rheol, 1982, vol. 26, N 3, p. 277-299. 81. Young Z-Phil. Trans. Roy. Soc., 1805, vol. 95, N 1, p. 65-69. 203
82. Сумм Б. Д., Горюнов Ю. В. Физико-химические основы смачивания и растека- ния. М., Химия, 1976; Быховский А. И. Растекание. Киев, Наук, думка, 1983. 83. EickJ.D., Good R.J., Neumann A. W.~J. Coll. Interf. Sci., 1975, vol. 53, N 3, p. 235-244. 84. Neumann A.W.-Mv. Coll. Interf. Sci., 1974, vol. 4., N 1, p. 105-167. 85. Fortes M.A-J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1982, pt. 1, vol. 78, N 1, p. 101-107. 86. Huntsberger J. R- In: Proc, of 2nd Workshop on Advances Restorative Dental Materials. N.Y., US Dept. Health. Educ. Welfare, 1965, p. 7-14. 87. Fowkes F.M., McCarthy D.C., Mostafa M.A.-J. Coll. Interf. Sci., 1980, vol. 78, p. 200-206. 88. Раевский В. Г. Канд. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1962. 89. Чадов А. В., Горюнов Ю. В.. Рауд Э.А.. Сумм Б. Д,-Вести. МГУ. Сер. хим., 1977. т. 18, № 6, с. 691-694. 90. Mori Y.H.. van de Ven T.G.M., Mason S. G.-Colloids a. Surfaces, 1982, vol. 4, N 1, p. 1-15. 91. Васенин P. M-В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. Рига, изд. Политехи, ин-т, 1983. с. 24-27. 92. Kunzer F.-V., Bonart R-Prog. Coll. Interf. Sci., 1979, vol. 66, N 2, p. 311-347. 93. Kawasaki K.-J. Coll. Sci., 1960, vol. 15, N 3, p. 402 413. 94. Johnson R.E.-J. Phys. Chem., 1962, vol. 17, N 3, p. 288-293. 95. Olsen D.A., SoynirP.A., Olsen M.D.-J. Phys. Chem., 1962, vol. 17, N 10, p. 883-888. 96. Bikerman J. J-J. Coll. Sci., 1950, vol. 5, № 3, p. 349-356. 97. Френкель Я.И.-ЖЭТФ, 1948, т. 18, Me 5, c. 659-662. 98. Saito M„ Akagawa N.-J. Soc. Fiber Sci. Techn. Jap., 1980, vol. 36, N 2, p. 113-118. 99. Fortes M. A.-Phys. Chem. Liquids, 1980, vol. 9, N 4, p. 285-306. 100. Neumann A. W„ Good R.J.-J. Coll. Interf. Sci., 1972, vol. 38, N 3, p. 341-347. 101. Penn L.S., Miller B. J. Coll. Interf. Sci., 1980, vol. 78, N 1, p. 238-241. 102. Bayramli E., van de Ven T.G.M., Mason S. G.-Colloids a. Surfaces, 1981, vol. 3, N 3, p. 279-293. 103. Овруцкая Л.А., Акопян Л. А.. Русанов А. И-В кн.: Термодинамические и струк- турные свойства полимеров. Киев, Наук, думка, 1976, с. 15-19. 104. Русанов А.Я,-Коллоид, ж., 1975, т. 37, № 5, с. 688-691, с. 704-709; 1977, т. 39, № 6, с. 704-710. 105. Мартынов Г. А., Старов В. М„ Чураев Н. В. Коллоид, ж., 1977, т. 39, № 3, с. 472-477. 106. Репп L.S., Miller В-J. Coll. Interf. Sci., 1980, vol. 77, N 2, p. 574-576. 107. Bikerman J.J.-J. Adhes., 1974, vol. 6. N 4, p. 331-336. 108. Акопян Л. А.. Овруцкая Л.А., Русанов А.И.-В кн.: 7-я Всесоюз. конф, по кол- лоид. химии и физико-хим. мех. Минск, Наука и техника, 1977, секц. А-Д, с. 52. 109. Бартенев Г. М., Акопян Л. А- Высокомол. соед., 1970, т. 12, № 2, с. 395-399; В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев, Наук, думка, 1971, с. 89-105; В кн.: Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев, Наук, думка, 1971, с. 39-41. 110. Русанов А. И., Овруцкая Н. А. Акопян Л. А,-Коллоид, ж., 1981, т. 43, №4, с. 685-697. 111. Акопян Л. А., Овруцкая Н. А.. Бартенев Г. М. Высокомол. соед., 1982, сер. А, т. 24, № 8, с. 1705-1711. 112. Good R.J., Kvikstad J.A.. Bailey W. О.-J. Coll. Interf. Sci., 1971, vol. 35, N 3, p. 314-319; Appl. Polymer Symp., 1971, N 16, p. 153-159. 113. Chmielewski H.J., Bailey A. I.- Phil. Mag., 1981, pt. A. vol. 43, N 3, p. 739-751. 114. Banerji B. К.-Coll. Polymer Sci., 1981, vol. 259, N 3, p. 391-394. 115. Wolfram E., Faust R-Ann. Univ. sci. Budapest. Sec. chim., 1980, vol. 16, N 1, p. 151-173. 116. Bayramli E., van de Ven T.G.M., Mason S. G.-Canad. J. Chem., 1981, vol. 59, N 13, p. 1954-1968. 117. Гегузин Я.Е., Овчаренко H. H-Усп. физ. наук, 1962, т. 76, № 2, с. 360-384. 118. Басин В.Е.-В к