/
Автор: Заболоцкий В.И. Никоненко В.В.
Теги: химия физическая химия химическая физика электрохимия естественные науки химические процессы
ISBN: 5-02-001677-2
Год: 1996
Текст
В. И. ЗАБОЛОЦКИЙ
В. В. НИКОНЕНКО
ПЕРЕНОС
В МЕМБРАНАХ
МЕМБРАННАЯ
ЭЛЕКТРО-
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
«НАУКА»
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
НАУК РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ
ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ КУБАНСКИЙ
им. А.Н. ФРУМКИНА ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ
В.И. ЗАБОЛОЦКИЙ В.В. НИКОНЕНКО
ПЕРЕНОС ИОНОВ
В МЕМБРАНАХ
МОСКВА "НАУКА" 1996
ББК 24.57
3 12
УДК.541.13:541.183.12
Книга издана при финансовой поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований
согласно проекту № 95-03-10692
Ответственный редактор
член-корреспондент РАН В.Е. КАЗАРМНОВ
Рецензенты:
доктор химических.наук Е.П. АГЕЕВ
доктор химических наук ЮМ. ВОЛЬФКОВИЧ
Заболоцкий В.И., Никоненко В.В.
3 12 Перенос ионов в мембранах. - М.: Наука, 1996. - 392 с: илл.
ISBN 5-02-001677-2
В книге авторы изложили результаты собственных фундаментальных иссле-
исследований, проанализировали сложившиеся в литературе представления о структуре
ионообменных мембран, явлениях транспорта ионов в них и роли прилегающих к
поверхности мембраны диффузионных слоев. С учетом структурной неоднородности
мембран выведены уравнения переноса, в качестве исходных положений авторы
использовали принципы неравновесной термодинамики и подходы моделирования
переноса и на микроскопическом уровне. Особое внимание уделено уравнению
Нернста-Планка, лежащему в основе современных описаний процессов переноса в
мембранных системах. Рассмотрены особенности переноса ионов через границы
раздела мембрана/раствор и через внутренние границы раздела фаз в мембране.
Для электрохимиков, специалистов в области ионообменных мембран и
электромембранных технологий, а также для студентов.
_ 1708000000-085 1А, OiC f ____ , . __
042@2)96— 102*96>1 полугодие ББК 24.57
ISBN 5-02-001677-2 © В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, 1996
© Е.Б. Иваненко, художественное
оформление, 1996
© Российская академия наук, 1996
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 6
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН. СОСТОЯНИЕ
ИОНОВ И ВОДЫ 8
1.1. Структурная организация ионообменных мембран 8
1.1.1. Структурирование в сухих ионитах 8
1.1.2. Структурирование в гидратированных ионитах 13
1.2. Состояние ионов 20
1.2.1. Соотношения Доннана 20
1.2.2. Три состояния иона 21
1.2.3. Стадии гидратации фиксированных групп 24
1.2.4. Ионы в двойном слое. Модель плоской поры 27
1.2.5. Модель цилиндрической поры 33
1.3. Состояние воды и распределение пор по радиусам 38
1.4. Необменная сорбция электролита 49
1.4.1. Доннановское равновесие двух фаз 49
1.4.2. Проверка соотношения Доннана. Экспериментальные результаты 52
1.4.3. Модель неравномерного непрерывного распределения функциональных
групп ' 55
1.4.4. Модели с дискретным распределением функциональных групп 59
ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ 68
2.1. Уравнения переноса в интегральной форме 68
2.1.1. Диссипативная функция и феноменологические уравнения 69
2.1.2. Выбор сил и потоков. Уравнения Кедем-Качальского. L-форма 73
2.1.3. Практические транспортные коэффициенты 76
2.2. Уравнения переноса ТНП в дифференциальной форме 79
2.2.1. Основные предположения и ограничения 79
2.2.2. Системы отсчета 82
2.2.3. Уравнения Кедем-Качальского в дифференциальной форме 86
2.3. Фрикционная модель 90
2.4. Уравнения Стефана-Максвелла 94
2.5. Уравнения переноса статистической механики (уравнения Мейсона) 95
2.6. Уравнения Шлегля 97
2.7. Уравнение Нернста-П ланка 100
2.8. Электробародиффузия бинарного электролита. Обобщение уравнений
Нернста-П ланка 102
2.9. Соотношение Нернста-Эйнштейна и конвективная составляющая под-
подвижности 107
2.10. Экспериментальное определение феноменологических коэффициентов пере-
переноса 116
2.11. Метод термодинамики цепей (Network thermodynamics) 128
2.12. Заключение 130
2.13. Приложение. Состояние межфазной границы 132
ГЛАВА 3. УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА, ОСНОВАННЫЕ НА МИКРО-
СКОПИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ 137
3.1. Основные представления 137
3.2. Механизм переноса ионов 139
3.3. Хаотическая самодиффузия 142
3.4. Зависимость коэффициента самодиффузии противоионов от температуры ... 144
3.5. Уравнение Нернста-Планка 148
3.6. Корреляционные эффекты 152
3.7. Роль электрофоретического и релаксационного эффектов 158
3.8. Заключение 159
ГЛАВА 4. СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МЕМБРАН 160
4.1. Гетерофазные модели 161
4.1.1. Двухфазные модели с одной проводящей фазой 161
4.1.2. Модели с двумя проводящими фазами 164
4.1.3. Микрогетерогенная модель 169
4.2. Подход Глюкауфа 178
4.3. Субмикроструктурные модели 180
4.4. Заключение 192
ГЛАВА 5. ПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН 193
5.1. Электропроводность 193
5.1.1. Методы измерения 193
5.1.2. Концентрационная зависимость 198
5.1.3. Электропроводность на переменном и постоянном токах 203
5.1.4. Роль непроводящей фазы 203
5.1.5. Зависимость от влагосодержания 205
5.2. Селективность и числа переноса 207
5.2.1. Определения 208
5.2.2. Экспериментальное определение чисел переноса (ЧП) 210
5.3. Диффузионная проницаемость мембран 219
5.3.1. Экспериментальные методы 219
5.3.2. Интегральный и дифференциальный коэффициенты проницаемости 221
5.3.3. Зависимость коэффициентов проницаемости от концентрации 222
5.3.4. Сравнение теории с экспериментом 225
5.4. Коэффициенты диффузии в неоднородной мембране 226
5.4.1. Коэффициенты самодиффузии 226
5.4.2. Самодиффузия противоионов 232
5.4.3. Самодиффузия коионов 233
5.5. Идентификация микрогетерогенной модели мембраны 239
5.5.1. Параметры модели 239
5.5.2. Схема определения параметров _ 240
5.5.3. Определение оптимальных параметров DA и а из эксперимента по диф-
диффузии электролита 242
5.5.4. Начальное приближение а0 и В А и результаты оптимизации 245
5.5.5. Доверительная область и влияние погрешности эксперимента на точность
определения параметров а и DA 247
5.5.6. Примеры решения задачи идентификации 249
5.5.7. Проблемы паспортизации мембран 250
5.5.8. Базы данных и моделирование 251
5.6. Перенос воды 252
5.6.1. Фильтрация 253
5.6.2. Осмотическая проницаемость 255
5.6.3. Электроосмотическая проницаемость 255
5.6.4. Перенос воды при электродиализном концентрировании 259
ГЛАВА 6. СТАЦИОНАРНАЯ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ЧЕРЕЗ
ИОНООБМЕННУЮ МЕМБРАНУ. УЧЕТ ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ.. 263
6.1. Понятие диффузионного слоя 264
6.2. Толщина диффузионного слоя 266
6.3. "Мягкие" токовые режимы. Формулировка краевой задачи 272
6.4. Методы решения 276
6.4.1. Аналитические решения 278
6.4.2. Численные методы решения 280
6.5. Электродиффузия бинарного электролита 282
6.5.1. Концентрационные профили в диффузионных слоях и предельный ток 282
6.5.2. Концентрационный профиль в мембране 284
6.5.3. Эффективные числа переноса 286
6.5.4. Вольт-амперная характеристика (ВАХ) 289
6.5.5. Приближенное решение краевой задачи 291
6.5.6. Модель однородной мембраны 292
6.6. Электродиффузия тернарного электролита 294
6.6.1. Формулировка задачи и безразмерные параметры 295
6.7. Конкурирующий перенос ионов через мембраны с модифицированной по-
поверхностью 309
6.8. Объемный заряд в диффузионном слое 315
6.8.1. Формулировка и упрощение задачи 317
6.8.2. Распределение напряженности поля 319
6.8.3. Распределение концентраций 322
6.8.4. Распределение объемного заряда 324
6.8.5. Вольт-амперная характеристика 326
6.8.6. Условие квазиравномерного распределения заряда (КРЗ) 327
6.9. Интенсификация электродиализа разбавленных растворов 331
6.9.1. Ограничение гидродинамических приемов интенсификации 331
6.9.2. Гравитационная конвекция 333
6.9.3. Электроконвекцйя 336
6.9.4. Эффект экзальтации 340
6.10. Заключение 347
Список обозначений 348
Литература 353
ПРЕДИСЛОВИЕ
Теоретический анализ мембранных процессов включает в себя раз-
различные аспекты, обусловливающие закономерности поведения мембран-
мембранной системы. Это и гидродинамические условия, и влияние концент-
концентрационной поляризации, и состояние границы раздела мембрана/раствор.
Но, пожалуй, наиболее важным для понимания природы мембранных
явлений является описание транспорта частиц внутри самой мембраны.
Модель гомогенной мембраны Теорелла-Майера-Сиверса, ставшая
теоретической опорой знаменитой монографии Ф. Гельфериха [1], позво-
позволила понять многие свойства ионообменных мембран, определяющие по-
поведение мембранной системы в целом: проводимость, селективность, сорб-
сорбция электролита. Однако постепенно стали накапливаться эксперимен-
экспериментальные данные, не укладывающиеся в эту простую модель: невыпол-
невыполнение соотношений Доннана по сорбции электролита, аномальный вид
зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости от кон-
концентрации внешнего раствора электролита и другие. В то же время поя-
появились различные методы исследования, прямо (рентгеноструктурный ана-
анализ, спектроскопические (ЯМР, ЭПР и др.) методы) и косвенно (эталонная
порометрия, дифференциальная сканирующая калориметрия и др.) указы-
указывающие на структурную неоднородность мембран. Маки и Мире [2] и
Глюкауф [3, 4] с разных точек зрения первые попытались количественно
объяснить особенности сорбционных и проводящих свойств ионообменных
мембран, исходя из представления о неравномерном распределении в них
функциональных групп. Впоследствии было предложено большое число
структурно-кинетических моделей мембран, рассматривающих неоднород-
неоднородность структуры на разных масштабных уровнях [5-20].
В данной книге мы попытались систематизировать сложившиеся пред-
представления о структуре ионообменных мембран и с учетом этих пред-
представлений вывести уравнения переноса, используя как неравновесную
термодинамику, так и микроскопический подход случайных блужданий.
Особое внимание при этом было уделено уравнению Нернста-Планка,
лежащему в основе большинства современных описаний явлений переноса
в мембранах. Подробно рассмотрены исходные посылки при выводе этого
уравнения, а также ограничения его применимости. При обзоре струк-
структурно-кинетических моделей мембран мы попытались дать возможность
читателю посмотреть на явление переноса ионов в мембранах с раз-
различных точек зрения: от субмикроскопического подхода, когда перенос
рассматривается на межмолекулярном уровне, до микрогетерогенного
подхода, когда мембрана представляется в виде смеси нескольких мик-
рофаз.
В книге в сжатой форме рассмотрены также особенности переноса
ионов через границу раздела мембрана/раствор, а также через внутренние
границы раздела фаз в мембране. Проанализировано влияние диффу-
диффузионных слоев у поверхности мембраны на концентрационные профили и
селективность переноса ионов в мембранных системах с бинарным и тер-
тернарным электролитами.
В целом содержание книги относится к мембранной электрохимии -
новой ветви электрохимии, изучающей явления равновесия и электро-
электропереноса в мембранных системах.
Материал изложен с учетом более чем двадцатилетнего опыта
преподавания мембранной электрохимии в Кубанском государственном
университете в качестве специального курса для студентов-химиков.
Несомненное влияние на содержание книги оказали также ежегодные
всесоюзные и международные семинары по мембранной электрохимии,
организуемые Кубанским госуниверситетом начиная с 1975 г. Исходя из
этих двух посылок, авторы пытались, очевидно не всегда удачно, со-
совместить научную строгость и полноту представления материала с доступ-
доступностью изложения, позволяющей рассматривать данную книгу в качестве
учебного пособия для студентов. В этом смысле по своему стилю книга,
по-видимому, занимает промежуточное положение между изданными в
последние годы академическими монографиями С.Ф. Тимашева [13] и
С.С. Духина, М.П. Сидоровой и А.Э. Ярощука [18], с одной стороны, и
прекрасным обзором мембранных процессов, написанным Ж.-П. Брюном
[21] в педагогическом плане, с другой.
Авторы старались выдержать следующую логику изложения мате-
материала: основные уравнения переноса выводились с позиций термодинами-
термодинамического (глава 2) и микроскопического (глава 3) подходов с учетом струк-
структуры ионообменного материала (глава 1). Затем на основе содержания
глав 1-3 были проанализированы структурно-кинетические модели мем-
мембран (глава 4), при этом кратко перечислены свойства мембран и явления
переноса и закономерности, которые могут быть описаны в рамках той
или иной модели. Наконец, в главе 5 рассмотрены основные транспортные
свойства мембран (электропроводность, диффузионная проницаемость, се-
селективность переноса противоионов, перенос воды), причем эксперимен-
экспериментальные закономерности проанализированы в рамках той или иной струк-
структурно-кинетической модели. Глава 6 посвящена учету влияния концен-
концентрационной поляризации мембран на их транспортные характеристики.
Авторы выражают глубокую благодарность сотрудникам кафедры
физической химии Кубанского госуниверситета за помощь в подготовке
рукописи, и в особенности профессору Н.П. Гнусину за полезное обсуж-
обсуждение некоторых проблем переноса в неоднородных средах; рецензентам
профессору Ю.М. Вольфковичу (Институт электрохимии им. А.Н. Фрум-
кина Российской АН) и профессору Е.П. Агееву (Московский государст-
государственный университет) за неформальное отношение к рукописи; многим
постоянным участникам "джубгинских" семинаров за их роль в опре-
определении тематики и содержания книги; профессору К. Ларше (Уни-
(Университет Париж 12- Валь-де-Марн) за помощь в подготовке списка ли-
литературы; а также своим семьям за понимание и долготерпение.
ГЛАВА 1
СТРУКТУРА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН.
СОСТОЯНИЕ ИОНОВ И ВОДЫ
1.1. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ
ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН
В литературе известно большое число фактов, прямо или косвенно
свидетельствующих о том, что различные по природе ионообменные ма-
материалы, включая так называемые гомогенные мембраны и гелевые
иониты, являются структурно неоднородными. В зависимости от способа и
назначения ионообменника в нем может преобладать тот или иной тип
неоднородности: химическая или физическая, макро- или микронеодно-
микронеоднородность. В одних случаях эта неоднородность специально формируется в
процессе синтеза (макропористые иониты, грануляты, гетерогенные
мембраны), в других - возникает самопроизвольно (изопористые, гелевые
иониты, гомогенные мембраны). Неоднородность ионитов оказывает су-
существенное влияние на многие физико-химические свойства ионообменных
систем и их эксплуатационные характеристики, а также на механизм
транспортных явлений.
1.1.1. Структурирование в сухих ионитах
Под сухим (воздушно-сухим) ионитом будем понимать ионообменник,
находящийся в равновесии с атмосферой воздуха. В этих условиях, как
свидетельствуют литературные данные [1-3], в иономере всегда при-
присутствует некоторое количество воды, например, для сульфокатионита
это количество составляет примерно 2 молекулы воды на одну ионо-
генную группу [2, 3], а для перфторуглеродных мембран- 3% (масс.) [1]
или примерно 2,5% от возможного количества сорбированной воды [3].
Особенности структуры сухого иономера определяются как условиями
синтеза полимера, так и перестройкой, обусловленной наличием ионоген-
ных групп.
В процессе синтеза как полимеризационных, так и поликонденса-
поликонденсационных ионитов вначале в них образуются мелкие зародыши с большим
числом поперечных связей, которые затем срастаются, образуя "остров-
"островную" структуру [4, с. 115; 5]; при этом возможно также переплетение
полимерных цепей [6]. В результате в полимере образуется большое
число разнообразных по природе и по размерам дефектов, придающих ему
структуру с различными уровнями гетерогенности: от микронеоднород-
ностей на уровне отдельных групп атомов и молекул до макронеодно-
родностей (макропор, агрегатов частиц с размерами 100 нм и более).
8
Макронеоднородность таких ионообменных материалов, как гетерогенные
мембраны, грануляты или микропористые иониты, формируется спе-
специально на стадии синтеза путем введения композиции инертных свя-
связующих материалов или порообразователей.
Начиная с середины пятидесятых годов выполнено значительное коли-
количество исследований, в которых наличие пор и других деталей гете-
гетерогенной структуры полимерной матрицы зафиксировано с помощью пря-
прямых наблюдений (методами электронной и электронно-растровой мик-
микроскопии [5-7], рассеивания рентгеновских лучей низкой энергии [7])
и с помощью косвенных измерений (методами ртутной порометрии
[8], эталонной порометрии [9, 10] и некоторыми другими методами
[11-15]).
Рассмотрим типы неоднородности, обусловленных присутствием в
полимере ионообменных групп. Одна из первых попыток анализа влияния
заряженных ионов на структуру иономера была предпринята Эйзенбергом
в 1970 г. [16]. В качестве основной структурной единицы была взята
ионная пара (ионогенная группа, представляющая собой частично или
полностью дегидратированную пару фиксированный ион-противоион).
Автор показал, что в результате диполь-дипольного взаимодействия
ионные пары объединяются в мультиплеты, не содержащие полимерных
включений. Вследствие стерических препятствий число ионных пар в
мультиплете невелико: не более 6-8 по оценке Вейсса и др. [17], а по
расчетам Дрейфюса [18] наиболее вероятным их числом является 2 - при
этом образуются квадруплеты. В результате диполь-дипольного притя-
притяжения имеется сильная тенденция к объединению мультиплетов в более
крупные структурные образования (кластеры), однако такая трансфор-
трансформация приводит уже к существенной деформации упругой полимерной
матрицы и возможность ее реализации зависит от целого ряда факторов:
1) пластичности и степени сшитости полимерных цепей; 2) концентрации
ионогенных групп; 3) степени гидрофобного взаимодействия полимерных
цепей друг с другом; 4) наличия или отсутствия взаимодействия ионо-
ионогенных групп с полимерными цепями. О.А. Пономарев и И.А. Ионова [19]
рассмотрели изменения энергии упругой деформации, энергии гидро-
гидрофобного взаимодействия полимерных цепей и энергии кулоновского взаи-
взаимодействия при объединении ионогенных групп в кластеры с учетом
перечисленных выше факторов и показали, что этот процесс является
энергетически выгодным, если концентрация ионогенных групп (cR) не
слишком мала, а полимерный каркас достаточно эластичен (степень попе-
поперечной связанности цепей незначительна). Вновь образованный кластер
выполняет роль дополнительной сшивки и делает матрицу полимера более
жесткой. При благоприятных условиях (большое значение cRy наличие
водородных связей между цепями полимера и ионогенными группами)
полимерные цепи могут включаться в состав кластера. Кластер в этом
случае достигает значительных размеров (до 40 нм), включает боль-
большое количество ионов и его можно рассматривать как самостоятель-
самостоятельную фазу с относительно равномерным распределением ионогенных
групп [19]. При набухании эта новая гидрофильная фаза дополнитель-
но гидратируется и приобретает гелеобразную структуру. В дальнейшем
будем называть эту фазу гелевой, а мембраны данного типа - гелевыми
мембранами.
Возможно, единственными ограничениями, сдерживающими рост клас-
кластеров в гелевых мембранах, являются дефекты структуры, образованные
на стадии синтеза. Пустоты, мезо- и макропоры, другие дефекты струк-
структуры, заполненные в сухом состоянии воздухом, можно рассматривать как
вторую фазу. Нельзя также исключить вероятность образования третьей
фазы из гидрофобных участков полимерного каркаса. Для перфтор-
углеродистых мембран существование такой инертной фазы надежно
установлено [1, 20]. Наличие гидрофобной фазы не вызывает сомнений и
в так называемых гетерогенных мембранах, в которые для повышения
механической прочности на стадии синтеза вводится инертное связующее
(например, полиэтилен). Таким образом, в мембранах гелевого типа име-
имеются достаточно протяженные участки гелевой фазы с относительно
равномерным распределением ионогенных групп и гидрофильных цепей
матрицы, отделенные друг от друга как дефектами структуры, порож-
порожденными синтезом, так и включениями гидрофобной фазы, представ-
представляющей собой инертное связующее и (или) гидрофобные участки мат-
матрицы. К мембранам такого типа относятся промышленно-выпускаемые
гомогенные и гетерогенные мембраны на углеводородной основе с низкой
и средней степенью сшитости.
Другим крайним случаем, с точки зрения особенностей структуры,
является мембрана с жестким каркасом (высокая степень поперечной свя-
связанности цепей) и низкой концентрацией ионогенных групп. Затраты
энергии на упругую деформацию матрицы, необходимую для образования
кластеров, в таких мембранах не компенсируются выигрышем энергии
при ассоциации ионогенных групп. Энергетически выгодным оказывается
лишь образование мультиплетов [17, 18], более или менее равномерно
распределенных в объеме полимера и выполняющих роль дополнительных
сшивающих агентов. Такими "жесткоструктурными" мембранами явля-
являются гетерогенные мембраны, изготовленные из сильносшитых ионитов.
К этой же группе можно отнести и некоторые ионообменные мембраны на
неорганической основе.
Третий тип мембран характеризуется высокой эластичностью и зна-
значительной гидрофобностью матрицы, а также сравнительно низкой кон-
концентрацией ионогенных групп. К данному типу относятся перфтор-
углеродные мембраны типа Nafion или МФ-4СК, в изучении структуры
которых в последнее время достигнут существенный прогресс.
Роль заряженных фиксированных групп в формировании структуры су-
сухих перфторуглеродных мембран впервые была четко продемонстрирова-
продемонстрирована Гирке, Манном и Уилсоном [21]: при исследовании таких мембран
методом малоуглового рентгеновского рассеивания было обнаружено [21],
что введение в исходный относительно однородный полимер сульфогрупп
приводит к появлению на кривой зависимости интенсивности сигнала от
угла рассеивания пика, однозначно указывающего на начало структурной
перестройки ионообменника. При гидратации мембраны интенсивность
10
пика возрастает, и он сдвигается в сторону меньших углов рассеивания.
Гирке с соавторами [21-23] интерпретировали этот результат как
свидетельство образования в сухом иономере сферических кластеров,
распределенных достаточно регулярно в пространстве с расстоянием
между центрами 3,0-3,2 нм. Набухание иономера приводит к росту
размеров кластеров и расстояния между ними.
Мауриц, Хопфингер и Хора [24, 25] пришли к выводу о кластеро-
образовании в сухих перфторуглеродистых мембранах теоретически,
рассматривая их с позиций квантовой статистики.
Наличие кластеров в сухих мембранах было подтверждено также и
другими авторами [26-28]. Анализ экспериментальных данных, получен-
полученных при изменении ориентации мембран и их влагоемкости, а также
анализ возможных структурных моделей, объясняющих эксперимент,
можно найти в монографии С.Ф. Тимашева [1]. По мнению автора [1],
более вероятной является не глобулярная морфология со сферическими
кластерами, предложенная Гирке [21-23], а гребнеобразная структура с
ионными каналами, отгороженными друг от друга полимерными цепями
матрицы.
Одной из простых моделей, позволяющих оценить структуру и размеры
сухих кластеров, а также характер их распределения в пространстве,
является модель Дрейфюса [18]. В модели предполагается идеальная
гибкость полимерных цепей. Единственным фактором, сдерживающим
рост плотности скопления ионогенных групп (объединенных или нет в
мультиплеты), являются физические размеры самих полимерных цепей.
При условии наиболее плотной упаковки сегментов цепей в кластеры,
сумма поперечных сечений всех цепей, выходящих радиально из кластера
на расстоянии р от его центра, равна площади поверхности сферы с ра-
радиусом р (рис. 1.1). Используя это условие, Дрейфюс [18] нашел ради-
радиальное распределение ионогенных групп в кластере как функцию рас-
расстояния между ионами в ионной паре, числа диполей в мультиплетах и
площади сечения сегмента полимерной цепи (рис. 1.2). Радиус кластера
при этом может быть определен как такое значение радиальной
координаты (;*о), при превышении которой концентрация ионогенных групп
становится меньше некоторой пороговой величины cq. Сравнивая расчет-
расчетное значение г$ с результатами экспериментов по малоугловому рентге-
рентгеновскому рассеиванию, автор [18] нашел, что наиболее вероятным числом
ионных пар в отдельном мультиплете является 2, а радиус сухого ионного
кластера г0 составляет 1-2 нм.
Как следует из модели [18], размер кластера не зависит от средней
концентрации ионогенных групп в иономере (cR). Предположив, что прак-
практически все ионные пары входят в состав кластеров, а сами кластеры
образуют в пространстве решетку алмаза, Дрейфюс показал, что рас-
расстояние между соседними кластерами (D) пропорционально cR , так что с
уменьшением cR расстояние между кластерами радиуса г0 увеличивается.
Установленная закономерность D ~ сR подтверждается эксперимен-
экспериментальными данными [29, 30] для отдельных видов иономеров.
11
0,5
^ W p/t
Рис. 1.1. Схематическое представление сухого кластера в иономере с гибкими гидрофобными
полимерными цепями [ 18]
Затемненные кружки - мультиплеты, заштрихованные полосы - сегменты или пучки
полимерных цепей, выходящие из каждого мультиплета
Рис. 1.2. Число ионных пар пу приходящихся на объем одного мономера v, как функция
р// (р - радиальная координата, / - длина одного мономера) [ 18]
Для полиэтилена v = 50 А3, / = 2,5 А
Имеется большое количество работ, в которых неоднородность и
кластерообразование, связанное с наличием ионогенных групп в сухих
иономерах различного типа, установлены прямыми спектроскопическими и
физико-химическими исследованиями. Наличие ассоциатов с повышенной
локальной концентрацией противоионов было обнаружено при исследо-
исследовании методом ЭПР дегидратированных сульфокислотных [31, 32], фос-
фосфоросодержащих [33] и карбоксильных [34] катионитов, а также неко-
некоторых полиамфолитов [35, 36], содержащих парамагнитные ионы
(Cu2+, Fe3+). Обменное взаимодействие между парамагнитными ионами в
сухих ионитах происходит по механизму, характерному для твердых тел:
исчезает сверхтонкая структура спектров, усредняется диполь-дипольное
взаимодействие, сужаются линии ЭПР. Ширина линии ЭПР уменьшается
при сокращении числа поперечных связей [32], т.е. с повышением гиб-
гибкости макромолекул, что указывает на уменьшение числа ионов в
кластерах и согласуется с теоретическими представлениями [19, 25].
Скопление фиксированных групп и наличие участков с малым их со-
содержанием было обнаружено также при исследовании сухих ионообменных
материалов методом локального рентгеноструктурного анализа [37, 38].
Представление графиков, полученных с помощью рентгеновского микро-
микроанализатора и характеризующих распределение концентрации фиксиро-
фиксированных групп вдоль поверхности образцов в виде опорных кривых,
позволило Н.П. Гнусину с соавт. [38] определить наиболее вероятную
концентрацию противоионов в анализируемом слое ионита и среднеквад-
среднеквадратичное отклонение, которое использовалось как мера неоднородности
ионообменного материала. Подобные результаты были получены также с
использованием метода прикладной петрографии [39].
12
При исследовании дифракции рентгеновских лучей на воздушно-сухих
сульфополистирольных катионитах также было обнаружено существо-
существование микроструктур [40-42]. Для катионитов в солевой форме катионов
щелочных металлов отсутствовали первые сильные дифракционные отра-
отражения, отвечающие за межмолекулярные дифракции; на этом основании
был сделан вывод о том, что структура ионитов может быть представлена
в виде двух молекулярных образований [40]. Для катионитов в форме
двухзарядных противоионов было зафиксировано четыре микроструктуры
[41,42].
В [43] для исследования подвижности протонов и структуры воздушно-
сухих ионитов КУ-1 был использован метод двойного электронно-ядерного
резонанса (ДЭЯР). Наличие плавного минимума на температурной зави-
зависимости интенсивности различных компонентов спектра ДЭЯР указывало
на высокую частоту протонного обмена, что, по мнению авторов, связано
с существованием в ионитах участков с высокой плотностью фикси-
фиксированных групп.
На существование в сухих ионитах двух фаз, одна из которых пред-
представляет собой агрегацию ионов, а другая - скопление полимерных цепей,
при достижении определенной плотности заряда (степени ионизации)
указывает наличие точки перегиба на зависимостях температуры течения
и температуры размягчения от степени ионизации [19, 44].
Таким образом, проведенное рассмотрение показывает, что в зави-
зависимости от эластичных и гидрофобно-гидрофильных свойств матрицы, а
также от концентрации ионогенных групп иономеры могут быть схема-
схематично разделены на три группы: 1) сильносшитые "жесткие" мембраны,
характерной структурной единицей которых являются мультиплеты-мик-
рокластеры, не содержащие полимерных включений; 2) перфторугле-
родистые мембраны, содержащие мезокластеры с характерным размером
2-3 нм и включения гидрофобных цепей полимера; 3) гелевые мембраны,
в которых ионогенные группы и взаимодействующие с ними гидро-
гидрофильные участки матрицы образуют макрокластеры размером порядка
40 нм.
1.1.2. Структурирование в гидратированных ионитах
Дальнейшая перестройка структуры ионитов происходит при их гид-
гидратации. Гидратация ионов и гидрофильных участков полимерной мат-
матрицы вызывает набухание ионита. При этом подвижность полимерных
цепей возрастает, что наряду с образованием разветвленных водородных
связей приводит к дополнительному агрегированию ионов. В результате
появляется возможность дополнительной деформации сегментов полимер-
полимерных цепей и более полного, "контрастного" разделения фаз в ионите. Так,
интенсивность малоуглового рефлекса, обусловленного рассеиванием
рентгеновских лучей на кластерах перфторуглеводородных сульфока-
тионитовых мембран, возрастает почти на порядок при переводе
мембраны из сухого в набухшее состояние с содержанием воды
20% (масс.) [1]. Расстояние между кластерами увеличивается при этом от
2-3 до 4-5 нм [1,21].
13
j. Рис. 1.3. Дифференциальные порометрические
[?fULL. ) кривые для сухих (/) и набухших (У) мембран
gl /УЛ/ / МА-100[10]
j v (см3/г) - удельный объем пор
Процесс гидратации и набухания и
связанная с этим перестройка струк-
структуры имеют свои (особенности в мем-
мембранах различных типов, описанных в
предыдущем параграфе.
Возможность образования водород-
водородных связей воды с углеводородными
цепями полимерного каркаса гелевых
мембран, наличие мезо- и микропор,
ff,f f,5 2,5Щг{нм) способных заполняться равновесным
раствором, делают эти мембраны
более гидрофильными по сравнению с мембранами на перфторугле-
родистой основе. В настоящее время выполнено большое число экспе-
экспериментальных исследований, позволяющих достаточно определенно су-
судить о структуре набухших гелевых мембран как на углеводородной, так
и на перфторуглеродистой основе. Так, неравномерное распределение
ионогенных групп в набухших мембранах МК-100 при насыщении их
ураном было показано методом счета треков от осколков урана [45].
Аналогичный факт для мембран МКК-1 и МАК-2 установлен с помощью
рентгеноспектрального локального анализа [46], а для большого числа
других ионитовых мембран - с помощью радиографических отпечатков с
мембран в форме таллия-204 и фосфора-32 [47]. Существование участков
с различной плотностью конфигурационной упаковки фиксированных
групп показано методом ЭПР и ДЗЯР [48]. Наличие пор, заполненных
раствором, установлено электронно-микроскопическими исследованиями
[6, 7], а также на основании анализа спектров ЯШ1 воды [48, 49]; распре-
распределение пор по размерам в набухших мембранах получено с помощью
метода эталонной порометрии [9, 10] (рис. 1.3).
В литературе имеется также большое число других фактов, полу-
полученных при изучении равновесных и кинетических свойств ионитов,
позволяющих косвенно судить о неоднородности их структуры. К ним
относятся невыполнимость уравнений Доннана и Никольского, сильная
концентрационная зависимость в области разбавленных растворов коэф-
коэффициентов диффузии противоионов и коионов, а также электропро-
электропроводности и диффузионной проницаемости, необходимость использования
двух характерных коэффициентов взаимодиффузии для адекватного опи-
описания внутридиффузионного ионного обмена и др. На обсуждении неко-
некоторых из перечисленных здесь вопросов мы еще остановимся в сле-
следующих разделах.
В гелевых набухших ионитах радиус пор составляет 2-100 нм [10], в
макропористых ионитах- несколько десятков микрон [48]. В набухших
мембранах структура носит бидисперсный характер [35]: имеются поры
мелких размеров (микро- и мезопоры) B-10 нм) и более крупные мак-
14
ропоры A00-500 нм), причем в гетерогенных мембранах доля крупных пор
существенно выше (в исходных ионитах, идущих на изготовление гете-
гетерогенных мембран, крупные поры отсутствуют). Доля мелких пор воз-
возрастает с уменьшением степени сшивки, а доля крупных пор слабо
зависит от процентного содержания ДВБ. Авторы [10] считают, что мел-
мелкопористая структура характерна для промежутков между отдельными
полимерными цепями и: их пучками, а крупнопористая - для промежутков
между крупными пучками этих цепей, а также для промежутков между
этими пучками и связующим полиэтиленом. Крупные поры гофрированы,
относительная доля этих пор может служить мерой неоднородности
ионитов. Однако объем крупных пор существенно (иногда на порядок [10])
меньше, чем мелких, определяющих ионообменные и сорбционные
свойства ионита. Так, в гомогенной мембране МА-100 84% объема пор
приходится на поры с радиусом меньше 10 нм (рис. 1.3), а максимум
объема соответствует порам радиусом 4,5 нм [10].
Таким образом, набухшие гелевые участки (макрокластеры) представ-
представляют собой систему микропор (с радиусом до 2-3 нм) с относительно
равномерным (учитывая увеличение гибкости цепей при набухании и
тепловое движение ионов и цепей) распределением фиксированных ионов.
Гелевые участки отделены друг от друга мезо- и макропорами размером
5-500 нм, заполненными равновесным раствором, а также крупными
пучками полимерных цепей и включениями инертного связующего (в ге-
гетерогенных мембранах).
"Жесткие", сильно сшитые мембраны, содержащие достаточно уда-
удаленные друг от друга мультиплеты - микрокластеры, имеют низкую гид-
рофильность. Жесткая матрица препятствует набухШШю мембраны,
поэтому структура таких мембран относительно слабо меняется при гид-
гидратации.
Особенности гидратации перфторуглеродистых мембран связаны с ярко
выраженной гидрофобностью их полимерного каркаса и неспособностью
фторуглеродмых целей образовывать с водой водородные связи. Как уже
отмечалось в предыдущем параграфе, данные по малоугловому, рентге-
рентгеновскому рассеиванию [1, 21, 2Щ свидетельствуют о наличии в набухших
перфторуглеродистых мембранах регулярных структурных образований,
расположенных друг» от друга на расстояния 4-5 нм. Эти результаты
подтверждаются другими прямыми5измерениями, полученными методами
ЗЕН?, ЯМР-релаксации, ДЭЯР; малоугловой дифракции нейтронов, ИК и
мессбауэровской спектрйоиопии* изотопного обмен&НгОЛ^О [20,2€, 27,
31«34]. Размеры; кластеров в набухших мембранах, по разным данным,
составляют 3,0-4,0 нм, расстояние между ними 3,5-5,5 нм. Величина
кластеров и их устойчивость возрастают при увеличении размеров гидра-
тированных противоионов [23,50]i
Теория гидратации перфторуглеродистых мембран с позиций термо-
термомеханического подхода рассмотрена-в работах [23-25, 50-52]. При
контакте мембраны с водным раствором вода стремится образовать связи
с фиксированными и подвижными ионами и проникает внутрь сухих
кластеров. Объем кластеров увеличивается, что вызывает деформацию
15
Рис. 1.4. Схематическое изображение двух гидратированных кластеров, соединенных
каналом [23]
упругой матрицы. Кроме того, гидрофобные сегменты полимерных цепей,
входящие в состав сухого кластера, при гидратации стремятся его поки-
покинуть и максимально уменьшить величину межфазной поверхности между
гидратированными ионными кластерами и гидрофобной фазой. Равновесие
достигается при балансе изменений энергии упругой деформации матрицы
и энергии, освобождающейся при гидратации ионов. В результате гидра-
тированный кластер приобретает вид вывернутой наизнанку мицеллы,
представленный на рис. 1.4 [23]. В модели Гирке [22, 23] кластер имеет
сферическую форму. Фиксированные ионы расположены по его пери-
периферии, что обеспечивает минимум поверхностной энергии и исключает
контакт полимера с водой. Противоионы нейтрализуют заряд фиксиро-
фиксированных ионов, образуя вместе с ними двойной электрический слой. Внут-
Внутренний объем кластера заполнен водным раствором. Для упрощения
анализа Хсу и Гирке [23, 51] предположили, что вода по своему энерге-
энергетическому состоянию различается на "внутреннюю" и "поверхностную"..
"Поверхностная" вода заполняет первый и второй поверхностные слои и
входит в состав гидратных оболочек фиксированных ионов и проти-
воионов. После подведения баланса свободной энергии кластера до и
после гидратации, авторы [23, 51] получили формулу, позволяющую рас-
рассчитать диаметр гидратированного кластера (Jc), зная диаметр сухого
кластера (Jo), зависимость модуля упругости мембраны (Е) от ее влагосо-
держания (cw), химические потенциалы воды во внутреннем объеме
кластера, в его поверхностных слоях и за пределами мембран:
где Gw = 0,31 нм - диаметр молекулы воды; к\ - разность свободной
энергии воды в объеме кластера и вне мембраны в расчете на единицу
объема; к5 - разность свободной энергии воды в объеме кластера и в его
поверхностных слоях в расчете на единицу объема.
К аналогичной картине строения гидратированного кластера приходит
16
Г p/r
Рис 1.5. Распределение объемной плотности вероятности (у) обнаружить фиксированный ион
в точке на расстоянии р от центра гидратированного кластера [18]
г = 2 нм - радиус кластера. Числа возле кривых соответствуют количеству фикси-
фиксированных ионов в кластере
Дрейфюс [18], проводя оценку энергии взаимодействия анионов, катионов
и воды в кластере с учетом энтропийного фактора. Проведенные им
расчеты показывают, что с ростом числа ионных пар в кластере все более
четко прослеживается тенденция к их концентрации на границе кластера
(рис. 1.5).
Диаметр кластера (в предположении, что он имеет форму сферы)
нетрудно оценить, зная количество воды, адсорбируемой мембраной. Если
положить [23], что кластеры распределены в узлах кубической решетки,
то при расстоянии между ними 5 нм (из данных по малоугловому рент-
рентгеновскому рассеиванию) число кластеров в одном кубическом сантиметре
мембраны составляет 8 • 1018, а число молекул воды, приходящихся на
1 кластер, при содержании воды 15 об.% составляет примерно 1000. Число
фиксированных ионов в кластере при емкости мембраны Q = 10~3 моль/см3
равно в этом случае 70. Диаметр кластера (dc) оказывается равным 4 нм.
Таблица расчетных значений dc для мембран с различной эквивалентной
массой (в расчете на 1 фиксированную группу) приведена в [23]. Нетрудно
также рассчитать, что при послойной укладке молекул воды в кластере
всего образуется 6-7 слоев, причем два внешних слоя содержат примерно
700-800 молекул воды.
Сравнение расчетных (по формуле A.1)) и экспериментальных (под-
(подсчитанных описанным выше способом) значений dc при изменении экви-
эквивалентной массы полимера, ионной формы мембраны и ее влагосо-
17
держания показало хорошее совпадение в широком интервале изменения
указанных параметров [23].
Аналогично кластерам, в рамках того же термомеханического подхода
были рассмотрены каналы, соединяющие соседние кластеры [23]
(рис. 1.4). Впервые существование таких каналов было предположено
Гирке [22] для объяснения транспортных свойств перфторированных
мембран. В [23] показано, что межкластерные каналы являются термоди-
термодинамически устойчивыми, однако, изменения свободной энергии системы
при образовании канала достаточно малы (-11 Дж/см3), поэтому каналы
непрерывно образуются и исчезают - являются "мерцающими" по терми-
терминологии С.Ф. Тимашева [1]. Расчетное значение диаметра канала A,4 ±
± 0,2 нм) находится в хорошем согласии с экспериментальным значением
1,2-1,3 нм [51].
Из проведенного рассмотрения следует, что с ростом средней кон-
концентрации фиксированных ионов (cR) расстояние между кластерами в су-
сухой мембране уменьшается (по закону cR [18]), и при достаточно вы-
высоком значении cR (емкости мембраны Q) между отдельными сухими
кластерами возможен физический контакт. При гидратации такой контакт
становится возможным и при меньших значениях cR. В работах [18, 52]
отмечается сильная тенденция к "коллапсу" системы гидратированных
кластеров в систему сквозных связных пор-каналов при достаточно вы-
высоком значении cR. "Коллапс" кластера приводит к выдавливанию из его
внутреннего объема воды и заполнению ею межкластерных каналов,
В результате разброс расстояний между противолежащими фиксиро-
фиксированными группами существенно сглаживается и образовавшаяся микро-
микропористая слоистая структура оказывается весьма похожей на набухший
макрокластер гелевой мембраны.
Транспортные свойства сильно обводненных перфторуглеродистых
мембран со сравнительно высокой концентрацией фиксированных ионо-
генных групп очень близки к свойствам "гелевых" углеводородистых
мембран, тогда как при низком содержании воды в перфторуглеродистых
мембранах между свойствами двух типов мембран имеются существенные
различия (в характере зависимости удельной электропроводности и диф-
диффузионной проницаемости от концентрации электролита и др. [53]). На
сильную зависимость транспортных и селективных свойств перфтор-
углеродных мембран от их влагосодержания указывают также данные по
ЯМР-релаксации [1, 54].
Однако в отличие от углеводородистых мембран обычные (немоди-
фицированные) перфторуглеродистые мембраны имеют существенно
меньшую долю мезопор и, видимо, совсем не имеют макропор, что
связано с особенностями синтеза этих мембран (сначала синтезируется
полимерный каркас, затем в него вводятся ионогенные группы) и ярко
выраженной гидрофобностью полимерного каркаса.
Кластерно-канальная модель Гирке впоследствии была подвергнута
основательной критике [1, 55-62] главным образом потому, что она не
могла объяснить новые результаты, полученные методами рентгеновского
18
Рис 1.6. Трехмерная модель аморфной части перфторуглеродистой мембраны [61]
Описание в тексте
рассеяния, мессбауэровской спектроскопии, ЯМР, ЭПР и др. [55-57,
61, 62]. Для объяснения этих результатов была предложена канальная
модель структуры аморфной части перфторуглеродистой мембраны
[1, 55]. В ней учитывается аналогия с гребнеобразными полимерами [63] и
предполагается, что ответвления-гребни в сополимере могут образо-
образовывать периодическую слоевую структуру, формируя таким образом
систему проводящих пор (каналов) с расстоянием между стенками 3—4 нм.
В развитие этой модели Ю.К. Товбин и Н.Ф. Васюткин [61] предложили
трехмерную структурную модель, согласно которой во фторуглеродистой
мембране имеется два вида пор. Более крупные щелевидные поры
(ширина щели Lx ~ 3-5 нм увеличивается с ростом влагосодержания)
образованы плотноупакованными цепями полимера (рис. 1.6). Линейные
размеры таких пор составляют L2 ~ 10-17 нм и L3 ~ 5-10 нм. Регулярная
упаковка цепей, образующих "стенки" щелевидных пор, периодически
нарушается переходными областями, которые характеризуются изгибами
и переплетениями цепей. Такие переходные области можно представить
как наборы цилиндрических пор, образованных фрагментами изгибаю-
изгибающихся цепей полимера; характерный диаметр составляет L5 « 1,5-2,5 нм.
Длина переходной области L4 около 2 нм.
Нетрудно видеть, что приводимые выше характерные размеры хорошо
согласуются с характерными размерами в кластерно-канальной модели
Гирке [22, 23], а модель, изображенную на рис. 1.6, по оценке авторов
[61], можно "трактовать как замену сферических ассоциатов [22, 23] на
периодические бислоевые структуры". Заметим также, что значение
характерного размера L\ для сухой мембраны (нижняя граница) рассчитана
[61], исходя из размеров фтороуглеродных цепей; оценки размеров L2-L5
соответствуют результатам, полученным в других работах [18, 64].
Структура мембран не всегда является устойчивой. В работах
Е.П. Агеева и соавт. [65-67] исследуется работа структурно-неустойчи-
структурно-неустойчивых полимерных асимметричных мембран из поливинилтриметилсилана
(ПВТМС) в присутствии ПАВ в растворе. Причиной неустойчивости явля-
19
ются внутренние напряжения в активном слое этих мембран [65]. При
сорбции ПАВ растягивающие напряжения могут локально превысить
прочность материала, что приводит к возникновению микропор. Заполне-
Заполнение микропор молекулами ПАВ повышает гидрофильность их внутренней
поверхности, поскольку ПВТМС - гидрофобный материал. Гидрофилиза-
ция микропор облегчает перенос воды, а повышение концентрации воды в
порах вызывает десорбцию ПАВ, сужение микропор и возвращение к
исходной структуре, после чего процесс повторяется вновь. Компоненты
раствора можно подобрать так [66], что реализуется автоколебательный
режим переноса. Интересной является возможность моделировать адап-
адаптационно-эволюционные процессы, характерные для биологических си-
систем, с помощью полимерной мембраны. В работе [66] предлагается
общий подход к математическому описанию подобных систем с позиции
кибернетики, а в [67] этот подход прилагается для описания колеба-
колебательного режима работы полимерной мембраны; анализируются условия
стационарного и автоколебательного режимов процесса переноса.
1.2. СОСТОЯНИЕ ИОНОВ
Состояние ионов и воды в набухших ионитах зависит от их структуры и
природы и является одним из основных факторов, обусловливающих комп-
комплекс термодинамических и кинетических свойств ионитов.
1.2.1. Соотношения Доннана
Традиционным подходом к описанию распределения ионов между иони-
том и равновесным раствором электролита является формальный термо-
термодинамический подход [4, 68], приводящий к соотношениям Доннана. В
этом случае выписываются выражения для электрохимических потенциа-
потенциалов ионов в фазах раствора (Д,) и ионита (ft,-):
° г,^ф, A.2)
^ф, A.3)
о
где (!, и п[ — соответственно стандартное значение химического потен-
потенциала и активность ионов / в растворе; ср - электрический потенциал в
растворе; at и ф - обозначения для соответствующих величин в фазе
ионита, рассматриваемого в данном случае как гомогенный заряженный
гель; Z/, F, /?, Т - общепринятые обозначения. Активности д, выбраны
таким образом, что стандартное значение химического потенциала ионов в
ионите такое же, как и в растворе. Приравнивая затем значения Д,- и ?ц-
отдельно для катионов (+) и анионов (-) и исключая разность электри-
электрических потенциалов (ф - ср), получают соотношение Доннана:
cl/z+/cl_'z-=KDcl+/z+/cl_/z-, A.4)
где с+ и с_ - концентрации ионов во внешнем равновесном растворе (z+c+ =
20
= -z_c_ = с - эквивалентная концентрация электролита в растворе); с+ и
с_ - концентрации ионов в ионите, связанные условием электронейтраль-
электронейтральности:
z+c++z_c_ =<2, A.5)
Q - обменная емкость ионита (эквивалентная концентрация фиксирован-
фиксированных групп); KD - "константа" Доннана, следующим образом выражается
через коэффициенты активности ионов в растворе (у,) и в ионите (у,):
Последнее соотношение можно переписать, вводя в рассмотрение
среднеионные коэффициенты активности электролита в растворе у± =
= (у!+ -у!"I/v (v = v+ + v_) и в ионите у± = (у++ -у!~I/v:
*d=(Y±/Y±)(I/*MI/O. A.6)
Между фазами раствора и ионита устанавливается скачок потенциала,
равный
z+F a+ z_F a_
Однако ситуация гораздо более сложная, чем представляется записан-
записанными здесь уравнениями A.2)—A.7). Об этом свидетельствуют в частно-
частности многочисленные экспериментальные данные о невыполнимости урав-
уравнений Доннана A.4), A.5) и A.7) [68-75] (к вопросу о закономерностях
распределения ионов между ионитом и равновесным раствором мы
вернемся в разделе 1.4). В самом деле, в предыдущем разделе мы уже
убедились в том, что ионит не является однородным, а имеет довольно
сложную структуру. Следовательно, состояние ионов не может быть
одинаковым в различных достаточно малых элементах объема ионита и
поэтому локальные значения концентрации ионов и стандартных хими-
химических потенциалов в выражениях A.2)—A.7) не являются строго опреде-
определенными (хотя электрохимический потенциал ионов действительно не
будет изменяться при переходе от одной точки в ионите к другой). На-
Например, наряду с гелевыми макрокластерами в ионитах гелевого типа
возможно существование макропор, состояние раствора электролита в
которых вряд ли будет заметно отличаться от его состояния вне ионита.
Попытаемся проанализировать состояние ионов в гелевой фазе ионита,
поскольку именно эта фаза определяет его важнейшие функциональные
свойства.
1.2.2. Три состояния иона
В литературе имеются свидетельства того, что противоионы в гелевой
фазе ионита могут находиться по меньшей мере в трех существенно
различающихся друг от друга состояниях. Во-первых, противоион может
находиться в непосредственной близости от заряженной фиксированной
21
группы, когда гидратные оболочки противоиона и фиксированной группы в
какой-то степени перекрываются [25, 50], подвижность противоиона
значительно ограничена, а величина его потенциальной энергии имеет
локальный минимум. Во-вторых, противоион может находиться в пол-
полностью диссоциированном состоянии, при котором его потенциальная
энергия принимает более высокие значения. (Степень диссоциации функ-
функциональных групп у сульфокатионитов в набухшем состоянии составляет
30-70% [50, 74].) В этом случае можно проследить определенную ана-
аналогию между ионитом (точнее, его гелевой фазой) и кристаллом. В самом
деле, второе свободное состояние противоиона можно представить, в
соответствии с теорией твердого тела, как дефект по Френкелю: свобод-
свободная фиксированная группа аналогична ионной вакансии, а свободный
противоион - внедренному иону [76-79]. Очевидно, именно возможность
нахождения иона в этом состоянии обусловливает такие свойства ионита,
как ионная проводимость и селективная проницаемость.
Наконец, возможным является и образование недиссоциированных под-
подвижных молекул из противоионов и коионов (по типу ионных пар в кон-
концентрированных водных растворах). Доказательством этому служат
экспериментальные данные Гаваша и соавт. [80, 81] по переносу меченых
ионов через ионообменные мембраны в условиях протекания постоянно-
постоянного электрического тока. Так, при изучении переноса меченых ионов СГ
через мембрану Nafion-117 в направлении пропускания электрического
тока / = 18,25 мА/см2 G) и в противоположном направлении G), было
установлено [80], что эти потоки равны между собой в области кон-
концентраций равновесного с мембраной раствора NaCl от 0,5 до 4,0 моль/л.
Было также найдено, что эти потоки равны по абсолютной величине
потоку самодиффузии ионов СГ(У0): I 7 I = I 7 I = Уо. Этот результат
можно объяснить лишь тем, что практически все ионы СГ находятся в
мембране в ассоциированном состоянии и переносятся в составе незаря-
незаряженных молекул. Аналогичные результаты были получены [80] для
потоков частиц, содержащих атом серы, в системе Nafion-117-Na2SO4
в том же диапазоне концентраций раствора электролита и при токе
/ = 18,25 мА/см2. Лишь при более высоких токах стала заметной разница
между сонаправленным G) и противонаправленным G) потоками таких
частиц. Например, при / = 186 мА/см2 и с (Na2SO4) = 2 моль/л было
найдено: Уо = 2,0, 7 = 3,1, 7 = 1,8 (-10"8 мольс'^см). Эти данные
свидетельствуют о низкой концентрации ионов HSO4 и SO4~ в мембране в
диссоциированном состоянии. Результаты исследования мембран Nafion-
117 в контакте с раствором LiOH, NaOH и КОН методом рамановской
спектроскопии [82] также показали, что часть противоионов в мембране
находится в ассоциированном состоянии с коионами. Сравнительно высо-
высокая степень ассоциации фиксированных и подвижных ионов в ионите
обусловлена тем, что в гелевой фазе с заряженной гидрофильной матри-
матрицей способность воды участвовать в образовании гидратных оболочек
подвижных ионов заметно снижена. Ориентация молекул воды в электри-
22
ческом поле фиксированных ионов и связанное с этим снижение ди-
диэлектрической проницаемости облегчает взаимодействие противоионов и
коионов. Только в центральных частях достаточно крупных пор состояние
ионов и воды может быть таким же, как и во внешнем равновесном
растворе.
Рассмотрим теперь, какие связи существуют между концентрациями
ионов, находящихся в гелевой фазе в указанных выше трех состояниях. В
дальнейшем мы будем в основном использовать концентрации, отнесен-
отнесенные к единице объема ионита, содержащего все элементы его структуры.
Обозначая недиссоциированную ионную пару RX, свободную фиксиро-
фиксированную группу /?~, а внедренный противоион Х+, для состояния равновесия
RX±>R~ + X+ A.8)
запишем выражение для константы диссоциации (Kj):
Kd=^-, A.9)
CRX
где с+ - концентрация диссоциированных ионов Х+, асЛи cRX обозначают
концентрации частиц /Г и RX.
Для состояния равновесия
ХА ±> Х+ + Д- A.10)
имеем
/^(с^О/сяд, A.11)
где Л" - диссоциированный коион; ХА - незаряженная подвижная моле-
молекула; с'_ и сХа - соответствующие концентрации; Kd - константа диссо-
диссоциации молекул ХА.
Концентрации свободных и ассоциированных частиц связаны между
собой и с обменной емкостью заряженного геля (Q) соотношениями:
Из соотношений A.9), A.12) и A.13) следует уравнение для расчета
степени диссоциации ионогенных групп а = cR/Q:
а). A.14)
Как видно из A.14), степень диссоциации а в мембране, в отличие от
кристаллов [77-79], зависит не только от температуры (АТД но и от кон-
концентрации электролита в равновесном растворе (cl I Q).
23
Как уже отмечалось, переход иона из одного состояния в другое связан
с изменением его внутренней энергии. Так, если переход противоиона из
состояния ассоциации с фиксированным ионом в диссоциированное состоя-
состояние сопровождается изменением энергии Гиббса AG</, энтропии ASj и
энтальпии AHd (в расчете на 1 моль ионогенных групп), то константу дис-
диссоциации Kd можно выразить в виде:
RT ) а г{ R ) г{ RT
A.15,
где /Q - константа размерности Q.
Во многих случаях концентрация диссоциированных коионов в ионите
мала и величиной (с'_ IQ) можно пренебречь по сравнению с а. Тогда из
A.14) и A.15) получается уравнение, хорошо известное в теории кри-
кристаллов [79]:
и дающее представление о зависимости а от температуры.
Выражения вида A.14)-A,16) могут быть выписаны и для случая
диссоциации подвижных молекул ХА.
Очевидно, что при образовании ассоциатов RX и ХА важную роль могут
играть не только кулоновские силы, но и взаимодействия химической
природы. Поэтому соотношения Доннана типа A.4), при выводе которых
предполагается, что все ионы находятся в диссоциированном состоянии,
для ассоциированных ионов неприменимы. В то же время соотношения
Доннана будут справедливы для свободных диссоциированных ионов, так
что можно записать
(О"*/(О1"" =/^(с+I/г+/(О1/г-, A.17)
добавив к этому выражению условие электронейтральности A.13).
Из A.17) и A.13) следует, что чем большая часть фиксированных групп
находится в ассоциированном состоянии, тем выше может быть кон-
концентрация необменно сорбированного электролита (в уравнениях A.17) и
A.13) роль обменной емкости играет величина cR = Q(l - а)).
1.2.3. Стадии гидратации фиксированных групп
Представленное рассмотрение является схематичным и упрощенно
трактует состояние ионов в ионите. Хопфингер, Мауриц и Лаури [25, 50,
83] более детально проанализировали состояние, которое выше названо
ассоциированным, и в зависимости от степени гидратации выделили три
различных "ассоциированных" состояния: 1) внутрисферный комплекс;
2) внешнесферный комплекс и 3) ионная пара с нераспределенными исход-
24
20— If +H1O5S40Y©M2j©
Рис. 1.7. Четырехстадийная модель гидратации противоионов и фиксированных групп в
ионитах [50]
ными гидратными оболочками; в качестве четвертого состояния ими
рассмотрены полностью диссоциированные пары гидратированных ионов
(рис. 1.7). Относительная заселенность этих состояний (Ph / = 1-4) опре-
определялась путем использования статистики Больцмана:
Р{ = Qix exp(-E, / RT), i = 1,2,3,4,
где Ej - суммарная кулоновская и гидратационная энергия, соответст-
4
вующая данному состоянию ионов; 6i = L ехр(-?/ / W) - статисти-
ческая сумма. Энергии гидратации для выделенных состояний рассчи-
рассчитывались по теории Бьеррума. Изменение энергии гидратации между
состояниями 1-2 и 2-3 определялось путем использования простой модели,
предполагающей, что изменение энергии при образовании ионных ассоциа-
тов пропорционально уменьшению объема перекрывающихся гидратных
оболочек фиксированного иона и противоиона. Состояние 2 рассматри-
рассматривалось как гибридизация энергетических средневзвешенных двух чере-
чередующихся состояний внешнесферных комплексов (см. рис. 1.7). Взаимо-
Взаимодействие катион-фиксированная группа рассчитывалось по закону Кулона
с учетом изменения диэлектрической постоянной среды за счет поляриза-
поляризационных эффектов. На рис. 1.8 показана зависимость рассчитанных стати-
статистических вероятностей Р( для выделенных четырех состояний ионов от
степени гидратации ионита. Видно, что состояние иона в виде внутрисфер-
ного комплекса крайне маловероятно даже при очень малых степенях
гидратации nw < 2; по мере гидратации ионита происходит постепенный
переход от внешнесферных комплексов к полностью гидратированным
ионам (Р3 и Р4)> однако даже при полной гидратации стопроцентная дис-
диссоциация ионов не происходит (для противоионов Na+ примерно половина
групп остается в ассоциированном (Р3) состоянии).
В литературе имеется достаточно большое количество данных по ИК
[84, 85], ЯМР и ПМР спектроскопии [86-88], подтверждающих представ-
представленную в [25, 50, 83] картину гидратации для противоионов щелочных
металлов и обычных анионов. Низкая частота полосы поглощения валент-
валентного колебания сорбированной воды в ИК-спектрах [84], сильный хими-
химический сдвиг сигнала ПМР и расширение линий спектров ядер противо-
противоионов и ПМР воды [86] указывают на то, что фиксированные группы
25
00
//=canst'
2,0
?.0
0,0
яш, маль
. ион игла)
_
f
Рис. 1.8. Зависимость статистических вероятностей (/*,-) для различных состояний ионов
(схема на рис. 1.7) от степени гидратации ионита (ян.) [50]
прочно связывают первые молекулы адсорбированной воды. Эти молеку-
молекулы практически не имеют свободных от связей атомов водорода гидро-
ксильных групп, а противоионы сильно ассоциированы с функциональны-
функциональными группами, образуя структуры типа внешнесферного комплекса (см.
рис. 1.7). При этом молекулы воды обладают в основном вращательной
подвижностью, а частота их перескоков между местами локализации мала
[87]. Анализ положения полос деформированных и валентных колебаний
воды и симметричных колебаний БОз-групп в зависимости от степени
гидратации ионитов [84] показывает, что следующие молекулы поглощен-
поглощенной воды удерживаются между собой за счет водородных связей и
электрического ион-дипольного взаимодействия с функциональными груп-
группами и водой. Связь этих молекул с ионами уже менее прочная. Линии
ПМР спектров при этом постепенно сужаются [87], поскольку молекулы
воды приобретают трансляционную подвижность. При полной гидратации
ионитов частоты деформационных и валентных колебаний воды не
достигают постоянных значений, характерных для водных растворов, что,
по мнению авторов [86], указывает на непостоянство конфигурации воды
при гидратации фиксированных групп и противоионов. Процесс гидратации
карбоксильных катионитов осложнен способностью функциональных групп
к димеризации, что, в частности, является причиной меньшей набухаемо-
сти и большего сродства к ионам водорода этих ионитов по сравнению с
26
сульфокислотными [83, 85]. Гидратация ионитов сильно зависит от при-
природы противоиона, уменьшаясь с увеличением кристаллографического
радиуса иона. Химический сдвиг в спектре ПМР сорбированной воды
пропорционален квадрату обратного радиуса противоиона, что указывает
на электростатический характер взаимодействия воды с противоионами.
Тип связи фиксированной группы с противоионом зависит от их при-
природы. Сульфогруппы при полной гидратации ионита имеют со всеми
катионами электростатический характер связи; при частичном обезвожи-
обезвоживании ионитов переходные металлы, например, ионы Си2+, как было уста-
установлено методом ЭПР [89], могут образовывать комплексы. Карбоксиль-
Карбоксильные иониты со щелочными и щелочноземельными металлами даже в
дегидратированном состоянии образуют электростатический тип связи,
исключение составляют ионы лития, которые в дегидратированном со-
состоянии образуют ионные пары [90] со значительной долей химической
связи [87]. Переходные металлы с карбоксильными, фосфорнокислотными,
комплексообразующими ионитами и полиамфолитами могут образовывать
ковалентные связи и существовать в виде комплексных и хелатных соеди-
соединений, а в анионитах - образовывать полимерные комплексы различного
лигандного состава. Об этом свидетельствует структура спектров ЭПР и
ДЭЯР, мессбауровские спектры, данные по диэлектрической поляризации,
ИК- и ЯМР-спектроскопии [89-95]. Связывание противоионов переходных
металлов в ионитах ковалентными связями является причиной высокой
специфичности их поглощения и низкой подвижности.
1.2.4. Ионы в двойном слое. Модель плоской поры
Другая часть проблемы состояния ионов в ионитах состоит в нахож-
нахождении закона распределения свободных противоионов и коионов вблизи
фиксированных ионов. Достаточно детальное представление о таком
распределении можно получить используя так называемые капиллярные
[59, 96] модели или модели пространственного заряда [97, 98]. Мембрана в
таких моделях представляется как система пор-капилляров с заряженными
стенками. Предназначенные первоначально для объяснения электрокине-
электрокинетических явлений в мембранах [99-102], впоследствии эти модели совер-
совершенствовались благодаря усилиям многих авторов [59, 60, 96-112] и в
настоящее время позволяют учитывать многие тонкие эффекты, такие,
как изменение диэлектрической постоянной с координатой [59], действие
сил изображения [96] и др. [96, 104-112]. Изучаются поры различной гео-
геометрии [111]: плоские, цилиндрические, сферические.
Для получения полуколичественных оценок достаточно рассмотреть
плоскую пору. В работе Ю.М. Вольфковича [112] используется теория
плоского двойного слоя, а структура ионита моделируется системой пор с
заряженными стенками и эффективным радиусом 0,5-100 нм. Средняя
поверхностная плотность заряда (а) оценивается, исходя из предположе-
предположения о равномерном распределении фиксированных групп по объему иони-
ионита. Учитывая, что среднее расстояние (L) между фиксированными группа-
группами для обычных сильнозаряженных ионитов составляет 0,6-1,2 нм [89,
27
с. 200] и принимая, что фиксированные ионы находятся в точках пере-
пересечения прямых квадратной решетки, найдем [112]:
a = e/L2 = A,6-1(Г19 Kji)/L2 = 11-44 мкКл/см2. A.18)
Согласно теории Гуи-Чапмена, толщина диффузного слоя вблизи заря-
заряженной плоскости для случая 1-1 зарядного электролита равна [113, 114]:
A.19)
2F~fc K2RTJ
где А = ^2eEqRT = 1,88-КГ3 Кл (м-моль)/2 (для Т = 298 К); е0 = 8,85 •
• 10~12 Ф/м - абсолютная диэлектрическая постоянная и е - относительная
диэлектрическая проницаемость жидкости в поре (е = 80 для свободной
воды); с - концентрация электронейтрального раствора, равновесного с
ионитом; коэффициентA/2Fус = LD - дебаевская длина для бинарного
электролита с концентрацией с; ф0 - электрический потенциал внешней
границы плотной части двойного слоя (или внутренней границы его
диффузной части) по отношению к электронейтральному раствору:
2RT .{ о ) 2RT, ( а Г а2"!
Фп = arsh 7= = ln 7= + лМ + Т" • С1-20)
У0 F { 2АГ) F [ 2АГ V 4A2J
Подставляя A.20) в A.19), получим [112]:
). A.21)
Поскольку для ионитов а/2А^[с > 1, то из A.21) видно, что X имеет
верхний предел Х^:
21-3A. A.22)
На первый взгляд может показаться, что модель равномерной заря-
заряженной плоскости является слишком грубой, поскольку X оказывается
существенно меньше расстояния между отдельными фиксированными
ионами. Однако более внимательное рассмотрение показывает, что изло-
изложенные модельные представления по крайней мере качественно вполне
приемлемы. В самом деле, протяженность зоны действия поля индиви-
индивидуального фиксированного иона, где можно пренебречь влиянием соседних
фиксированных ионов, не превосходит L/2 = 3-6 А. На ббльших расстоя-
расстояниях от плоскости расположения фиксированных зарядов электрическое
поле представляет собой суперпозицию полей отдельных зарядов, посте-
постепенно приближаясь по распределению потенциала к полю, эквивалент-
эквивалентному полю равномерно заряженной плоскости. В то же время подвижный
ион не может приблизиться к фиксированному на расстояние, меньшее
суммы радиусов гидратированных ионов, т.е. на 6-8 А (радиус гидрати-
рованного иона по различным оценкам [1, 113] составляет 3-4 А). Если к
тому же учесть, что в силу тепловых колебаний фиксированного иона его
28
Рис. 1.9. Распределение потенциала и концентраций противоионов (с+) и коионов (с_) 1:1
электролита в диффузной части двойного электрического слоя поры ионита в соответствии с
теорией Гуи-Чапмена
Расчет по формулам A.20) и A.27) для с = 10~2 моль/л и а = 12 мкКл/см2, что
соответствует значениям с/BЛ 4с) = 10, Фо = -3 (<р0 = -150 мВ), LD = 3,1 нм
заряд не является точечным, а "размазан" но поверхности поры, то можно
считать что электрическое поле в плоскости, проходящей через центры
противоионов, ближайших к фиксированным ионам (внешняя плоскость
Гельмгольца), эквивалентно полю, создаваемому равномерно заряженной
плоскостью. Заметим, что в теории двойного электрического слоя на гра-
границе электрод/раствор эффектом дискретности, обусловленным специфи-
специфически адсорбированными ионами, в пределах диффузного слоя в первом
приближении также пренебрегают [114, с. 119].
Анализируя оценки параметров двойного слоя на внутренней границе
раздела фаз (формулы A.19)—A.22)), следует иметь в виду, что эффек-
эффективная толщина диффузной части, определяемая формулами A.19), A,21)
и A.22), имеет смысл толщины плоского конденсатора с обкладками, заряд
которых равен ±а, причем емкость конденсатора равна емкости диффуз-
диффузной части двойного слоя [114]. Величина X может быть получена также из
кривой зависимости потенциала от расстояния до внутренней границы
диффузного слоя. В этом разделе будет показано, что если (PqF/RT> 1, то
(d(p/dx)x=0 ~ BRT/F)/X, т.е. X - это катет прямоугольного треугольника,
гипотенузой которого является касательная, проведенная к кривой cp(jc) в
точке х = 0, а другим катетом служит величина BRT/F) (рис. 1.9). На рас-
расстоянии X от внутренней границы диффузного слоя (где электрический
потенциал равен %) потенциал ф^ в приближении "большого потенциала"
(9oF//?r> 1) равен
9x=90±2(/?r/F)ln2«90±35 (мВ) A.23)
(знак "+" - для катионита, знак "-" - для анионита). Учитывая, что ф0
29
принимает высокие значения ввиду больших значений а (при изменении
о/2Ал[с от 10 до 100 расчет по формуле A.20) дает значения ф0 в интер-
интервале 150-260 мВ), получим с помощью A.20) и A.23), что в плоскости
х = X имеется достаточно высокое значение потенциала | ф^1 > 100 мВ.
Распределение ионов в диффузном двойном слое в соответствии с тео-
теорией Гуи-Чапмена является больцмановским:
с+ = с+ exp(-z+Fq> / /?Г), с_ = с_ exp(-z_Fcp / /?Г), A.24)
где с, — концентрация ионов / в равновесном электронейтральном растворе
(если радиус поры достаточно большой, то такой раствор физически
расположен в глубине поры, если же радиус поры мал и диффузные двой-
двойные слои перекрываются, то гипотетический электронейтральный
раствор, уравновешенный с локальным макроскопическим объемом
мембраны, может быть назван соответствующим [115] или виртуальным);
с{ - локальная концентрация ионов / в расчете на единицу объема
раствора в поре; ф (ф < 0 для катионообменной мембраны) -
электрический потенциал в рассматриваемой точке.
Для ф = Фя. = -100 мВ из A.24) получаем (в случае катионита)
(с_ / c+)x=iX = ехрB/<Чрх//?Г) = 3,4-10, т.е. в плоскости х = Х концентрации
противоионов и коионов различаются очень сильно. Представляет интерес
определить такое расстояние X0 от внутренней границы диффузного двой-
двойного слоя, на котором концентрации ионов разного заряда отличаются уже
незначительно и можно говорить о приближенном выполнении условия
электронейтральности. Возьмем в качестве такой внешней границы диф-
диффузного слоя плоскость с потенциалом I ф' I = RT/2F « 12,5 мВ, так что
(с_ / с+)х=х = е~х ~ 0,37. Для нахождения X' рассмотрим дифференциальное
= е~х
уравнение
eeodcp
связывающее в теории Гуи-Чапмена потенциал ф с координатой х [114].
Если ввести безразмерные переменные X = x/LD и Ф = F(p/2RT> то
уравнение A.25) перепишется в виде
dX = -ёФ/эЬ Ф. A.26)
Решением этого уравнения является формула
A.27)
где Фо - значение безразмерного потенциала на внутренней границе
диффузного слоя (X = 0).
В приближении "большого потенциала" можно пренебречь значением
е Ф° по сравнению с единицей в формуле A.27) и тогда
*«1п| A + еф)/A-еф)|. A.28)
30
Формула A.28) выполняется тем лучше, чем больше X и мень-
меньше |ф| (при Фо =-3, что соответствует о/2Ал!с = 10, поправка
In I A - еФ°) / A + еф°) I для формулы A.28) равна -0,100).
При|ф| =|ф'| = RT/2F |ф| = 1/4 и Х=Х'~2. Таким образом, при
высоком заряде диффузной части двойного слоя (а) ее толщина, опре-
определенная по границе с электронейтральным раствором, равна
X' = 2LD. A.29)
При X = 3LD, как следует из уравнения A.28), Ф = -0,1, а с_ /с+ =
= е~°*4 = 0,67 (см. рис. 1.9). Заметим, что уравнение A.26) допускает еще
одно приближенное решение, которое получается, если положить, что
sh Ф = (еф - e~®)l2 « --€~ф/2 (считаем Ф < 0 - случай катионита). При этом
6Х = 2ефс1Ф и
Х = 2(еф-еФ°). A.30)
Формула A.30) хорошо выполняется, в отличие от A.28), при малых X.
Из этой формулы с учетом A.19) получается оценка A.23), а также
условие (d(p/dx)x _ о ~ BRT/F)/Xy позволяющее дать геометрическую интер-
интерпретацию X (рис. 1.9).
В приведенных выше уравнениях A.19)—A.30) считается, что заряд
диффузной части двойного слоя равен заряду фиксированных ионов, фор-
формирующих плоскость с плотностью заряда а. Возможны, однако, случаи,
когда эффективный заряд диффузного слоя будет снижен за счет специ-
специфической адсорбции части противоионов. Полагая, что адсорбированный
ион находится в ассоциированном состоянии с функциональной группой
(состояния 1, 2, 3 на рис. 1.7), количество диссоциированных ионов и эф-
эффективную плотность заряда можно оценить с помощью формул A.9)-
A.15). Согласно теории двойного слоя, ассоциированные ионы можно рас-
рассматривать как формирующие плотную часть двойного слоя. Заряд диф-
диффузной части будет равен разности зарядов фиксированных ионов и ассо-
ассоциированных с ними противоионов.
Из A.24) следует связь между концентрациями противоионов (с+) и
коионов (с_) в произвольной точке диффузного слоя:
с[^/с[и-=с^/с1_и-. A.31)
Формула A.31) имеет тот же вид, что и A.4), равенство KD = 1 в A.31)
объясняется тем, что при выводе неявно предполагается раствор идеаль-
идеальным (у, = у? = 1), а стандартное состояние ионов в диффузном слое счи-
считается тем же, что и в свободном растворе; это исключает учет всех
видов взаимодействия, кроме кулоновского. Разница заключается в том,
что в уравнении A.4) концентрации ионов считаются усредненными по
достаточно большому объему, включающему неоднородность структуры,
тогда как в A.31) входят локальные концентрации. Поскольку уравнение
A.31) нелинейное, то его интегрирование в общем случае не приведет нас
31
'l I.© J
^J (©)
1 еь*~*
ifti i«i_~is) -lili
USLl UiX—
V©/
®
("©)
V©)
Рис. 1.10. Схематичное изображение строения микропоры (а) и мезопоры (б) в набухшей
мембране
/ - гидрофобная полимерная цепь; 2,3,4 - гидратированные фиксированные группы,
противоионы и коионы соответственно; 5 - ионные ассоциаты. Диаметр гидратированного
иона 1\ =в 0,6-0,8 нм; среднее расстояние между фиксированными ионами L = 0,6-1,2 нм;
толщина плотной части двойного слоя /2 * C/2) /, = 0,9-1,2 нм; толщина диффузной части
двойного слоя /3 * 2LD « 0,6/с нм (с в моль/л). Пунктирная кривая ограничивает ионный
канал и показывает границу наибольшего приближения молекул воды к гидрофобным
полимерным цепям
32
к уравнению A.4). Таким образом, локальный и интегральный подхо-
подходы к рассмотрению состояния ионов дают разные количественные
результаты. Один и тот же результат получается лишь для узких пор с
сильноперекрытыми двойными слоями, в которых изменением элек-
электрического потенциала и концентрацией по сечению поры можно
пренебречь [96].
Из проведенного анализа ясно, что соотношения Доннана A.4) и A.5)
нельзя применять к большим порам, радиус которых превышает двойную
дебаевскую длину экранирования {LD)\ внутренняя часть такой поры
содержит раствор электронейтрального электролита. Что касается обла-
областей ионита, содержащих мелкие "поры" (с радиусом 1,5-2,0 нм), то по-
поскольку радиус такой "поры" вполне сравним с расстояниями между сосед-
соседними фиксированными ионами @,6-1,2 нм), данную область, учитывая
тепловое движение, можно считать квазигомогенной (раствором фиксиро-
фиксированных и подвижных ионов, а также полимерных цепей) и характери-
характеризовать ее одним значением электрического потенциала <р, коэффициента
активности у, и стандартного химического потенциала Ц?.
На рис. 1.10 приведено схематичное изображение строения микро-
микропоры (а), в которой диффузные двойные слои, прилегающие к противо-
противоположным стенкам поры, перекрываются, и мезопоры E), внутренняя
часть которой содержит электронейтральный раствор. Радиус микропоры
(г) не должен быть больше суммарной толщины плотной (/2 = 0,9-1,2 нм)
и диффузной (/3 = А/ « 2LD) частей двойного электрического слоя: г ^ /2 +
+ /з- При концентрации бинарного электролита с = 0,1 моль/л, /3 ~ 2 нм. В
свою очередь, при этой концентрации электронейтральный раствор может
содержаться только в тех порах, радиус которых превышает величину
/2 + /3 ~ 3 нм. Понятно, что с уменьшением концентрации и ростом
толщины диффузного двойного слоя (/3 ~ 1/V с ) объемная доля электро-
электронейтрального раствора в ионите будет уменьшаться, а объемная доля
микропор с перекрытыми двойными слоями - увеличиваться. При уве-
увеличении концентрации диффузный двойной слой уменьшается и при
с > 1 моль/л (/3« 20,3 = 0,6 нм при с = 1 моль/л) его толщиной можно
пренебречь по сравнению с /2 ~ 1 нм. Однако структура мембраны в этой
области концентраций не стабилизируется, а продолжает изменяться из-за
потери воды (см. следующий раздел). Поскольку радиус микропор сравним
с расстоянием между соседними фиксированными группами, то систему
микропор следует рассматривать как динамическое образование, где из-за
теплового движения частиц постоянно происходят структурные изменения,
вследствие чего эта система более или менее гомогенна.
1.2.5. Модель цилиндрической поры
Имеется ряд работ (например, [59, 60, 96, 105-111]), в которых струк-
структура ионита моделируется системой цилиндрических пор с равно-
равномерно заряженными стенками. Распределение электрического потенциа-
33
ла по сечению поры рассчитывается с помощью уравнения Пуас-
Пуассона
V(eVq>) = -р, / е0 = -(^ВД / е0) A.32)
(где V - оператор градиента ("набла");), которое записывается с учетом
осевой симметрии с граничными условиями
(Эф/Эг)гвв =-A/еео)(а-1г|-Г/), A.33)
(Эф/Эг)г=о = О, A.34)
где г - радиальная координата (г = 0 соответствует центру поры); а —
радиус поры; Г,- - поверхностная концентрация специфически адсорбиро-
адсорбированных ионов. Условие A.33) является следствием теоремы Гаусса
(глобальной электронейтральности), а A.34) - симметрии поры. В данном
контексте "пора" не включает фиксированные и специфически адсорбиро-
адсорбированные ионы, а ее внешняя граница, как следует из граничного условия
A.33), проходит через центры подвижных противоионов, ближайших к
фиксированным ионам.
Кох и Силверман [106] полагают Г, = 0 и, считая распределение кон-
концентраций больцмановским, записывают выражение для плотности заряда
ре в приближении "большого" потенциала, справедливого для пор малого
радиуса (а < 1 нм), когда а < 3LD (LD = \ zz^Tllc-ziF2 - дебаевская
длина, Z/ - заряд противоионов, с, - их концентрация в равновесном
электронейтральном виртуальном растворе) и I ф | > 25 мВ (I \|/ | =
= ZjF | ф I /RT > 1). В этом случае концентрацией коионов с_ = с_е^ можно
пренебречь по сравнению с концентрацией противоинов с+ = с+е~^ и урав-
уравнение Пуассона-Больцмана принимает вид:
zdzl dzj 2{lfD
(где z = rid) и имеет аналитическое решение
4j D + Л,)
где А\ = -d\|//dz при z = 1. (Нулевое значение потенциала соответствует
точке с нулевым пространственным зарядом и отнесено к равновесной
электронейтральной области виртуального раствора.)
На рис. 1.11 представлены профили электрического потенциала, рас-
рассчитанные [106] по уравнению A.36) для канала длиной 10 А и радиусом
а = 5 А с различной плотностью заряда стенок. Дебаевская длина LD была
взята равной 5 А. Цифры у кривых показывают число однозарядных
фиксированных ионов (/V), расположенных в канале. Плотность заряда
пропорциональна N и при /V = 1 равна 5,1 мкКл/см2. По оценке авторов
[106], плотность поверхностного заряда для мембран Nafion с эквивалент-
34
Рис. 1.11. Профили электрического
потенциала в поре длиной 10 А
радиусом 5 А с различной плотностью
заряда стенок, рассчитанные по
уравнению A.36) [106]
Цифры у кривых показывают число
однозарядных фиксированных ионов на
стенках канала
V(z)
75
50
Z5
ной массой от 950 до 1800 со-
составляет 14-28 мкКл/см2, что
соответствует расположению'
одной-двух групп SO3 на 100 А2
поверхности канала (трех-шес-
ти групп SO3 в канале длиной
10 А и радиусом 5 А).
Заметим, что следствием ма-
математических трудностей ре-
решения уравнения Пуассона-
Больцмана является наличие
других приближенных реше-
решений, охватывающих различные
крайние случаи [96, 98].
Вербругге и соавт. [109, ПО]
учли некоторые эффекты,
влияющие на форму профиля электрического потенциала в ци-
цилиндрической поре с заряженными стенками. Зависимость диэлек-
диэлектрической проницаемости е от напряженности электрического поля,
возникающую вследствие ориентации в поле диполей молекул
растворителя, авторы [109, ПО] выразили формулой Бута [116]:
/25
100
о
1
th(-pfiV((>)
A.37)
где Рд = 5\id{n2 + 2)/2кТ\ \id - дипольный момент молекулы растворителя;
п - оптический коэффициент преломления; к - константа Больцмана; е° -
относительная диэлектрическая проницаемость в центре поры. Вследст-
Вследствие симметрии электрическое поле в центре поры отсутствует, а ?° равна
диэлектрической проницаемости свободного растворителя. Ориентация
молекул воды в электрическом поле уменьшает их способность участво-
участвовать в гидратации подвижных ионов, снижает значение е, вследствие чего
усиливается кулоновское взаимодействие ионов. Изменения диэлектри-
диэлектрической проницаемости е в свою очередь влияют на гидратационные свой-
свойства ионов электролита. Следуя Гуру и соавт. [117], авторы [ПО] учли
этот эффект, полагая, что больцмановское распределение ионов сорта /
определяет не электрический потенциал ф, а полный потенциал Uh выра-
35
жаемый в соответствии с гидратационной моделью Борна уравнением
[ПО]:
A.38)
где е - заряд протона; /*,- - радиус гидратированного иона. В этом случае
ионы распределяются в соответствие с модифицированным уравнением
Больцмана [ПО]:
(где с, - концентрация ионов / в равновесном электронейтральном раство-
растворе с нулевым потенциалом; А, = ег2^%пг^ - гидратационная константа), а
уравнение Пуассона принимает вид:
1 d ( с!фЛ Fv Г г,/чр e2zf (\ 1 Y1
ег—- = Zz.-c.-exp --*—— ¦— тг
A-40)
В работах [59, 108, 109] проведено сравнение экспериментальных изо-
изотерм сорбции бинарного электролита мембранами Нафион с расчетом по
модели A.32)—A.40). Радиус пор брался в интервале 2,5-3,2 нм в соот-
соответствии с данными рентгеноскопии, поверхностная плотность заряда
стенок пор рассчитывалась из значений ионообменной емкости и порозно-
сти мембран. Хорошее согласие с экспериментом было получено в случае
раствора H2SO4 [109], однако для достижения совпадения расчета с экспе-
экспериментом в случае растворов сульфатов металлов авторы [59] должны
были уменьшить гидратационную константу А, на 10-20% по сравнению
со значениями, приведенными в [117], а авторы [108] должны были умень-
уменьшить А, на 40%, чтобы описать сорбцию NaCl.
Трудно, однако, себе представить, что в мембранах Нафион имеются
поры только одного радиуса. Значительный интерес представлял бы
расчет по модели A.32)—A.40) с учетом наличия пор разного радиуса;
такого рода данные, насколько нам известно, в литературе пока отсутст-
отсутствуют.
Подводя итог этому разделу, можно сказать, что ион в ионите имеет
два основных состояния: ассоциированное и диссоциированное. В свою
очередь ассоциированный ион вместе с фиксированным ионом может
составлять внутри- или внешнесферный комплекс, а также ионную пару с
нераспределенными гидратными оболочками. Вероятность нахождения
иона в каждом из этих трех "подсостояний" зависит от количества сорби-
сорбированной воды: чем больше воды, тем сильнее удалены друг от друга
фиксированный ион и противоион. Возможна также ассоциация противо-
иона и коиона в узкой поре, где молекулы воды испытывают сильное
влияние со стороны заряженных стенок. Диссоциированное состояние
36
Рис 1.12. Схематическое изображение многофазной структуры ионита [119]
/ - гелевые участки (микропористая структура, содержащая полимерные цепи с
гидратированными фиксированными ионами, заряд которых компенсируется гидратирован-
ными противоионами и коионами); 2 - межгелевые промежутки, заполненные равновесным
электронейтральным раствором (внутренняя часть мезо- и макропор); 3 - гидрофобные
участки, включающие скопление полимерных цепей без ионогенных групп D) и (или)
инертный связующий материал (полиэтилен) E)
иона также неоднозначно. Если он находится в микропоре с радиусом
г < 1,5-2,0 нм, то и после диссоциации он находится в стесненном поло-
положении: его состояние здесь сходно с состоянием "внедренного" иона в кри-
кристалле. Вследствие теплового движения фиксированных ионов и противо-
ионов, ассоциированный и внедренный противоионы часто меняются
местами; расстояние между фиксированными ионами близко к "радиусу"
поры, поэтому систему микропор с фиксированными ионами, противо-
противоионами и гидрофильными участками матрицы можно считать квазигомо-
квазигомогенной и назвать гелевой фазой ионита. Если же ион находится в
достаточно крупной поре с радиусом > 4-5 нм, то после диссоциации ион
попадает в электронейтральный раствор с концентрацией, равной кон-
концентрации внешнего раствора. Состояние такого иона, по-видимому, мало
отличается от его состояния в свободном растворе, поскольку взаимодей-
взаимодействие воды со стенками поры в достаточной степени ослаблено. Таким
образом, в составе ионита можно выделить по крайней мере две микро-
микрофазы: гелевую микрофазу и фазу раствора. Третью фазу могут состав-
составлять частицы инертного связующего или скопления гидрофобных частей
полимерной матрицы. Здесь мы впервые подошли к представлению
структуры ионита как многофазной системы, схематично эта структура
представлена на рис. 1.12. В дальнейшем мы неоднократно будем
37
убеждаться в плодотворности такого представления - при изучении термо-
термодинамических (сорбция электролита) и кинетических (электропроводность,
диффузия электролита) свойств ионообменных мембран.
1.3. СОСТОЯНИЕ ВОДЫ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОР
ПО РАДИУСАМ
Размер пор в мембранах играет очень важную роль и, наряду с другими
особенностями структуры, а также характером взаимодействия ионов,
воды и материала мембраны, определяет область применения мембран.
Так, характерный размер пор мембран для обратного осмоса составляет
0,2-2 нм, для диализа - 2-5 нм, для ультрафильтрации 5-50 нм и для
микрофильтрации 100-5000 нм [118-121].
Количество и состояние воды в ионите тесно связано с особенностями
строения гидратированного ионообменника. Обычно [20, 119-121] воду,
содержащуюся в ионите, делят на две части: "связанную", входящую в
состав гидратных оболочек фиксированных и подвижных ионов, и "сво-
"свободную", состояние которой мало отличается от состояния воды вне
ионита. Разумеется, в ионите имеется вода, находящаяся в промежу-
промежуточных состояниях, однако, деление на две части в качестве первого
приближения во многих случаях вполне оправдывает себя и оказывается
достаточным для понимания сути анализируемого явления. Свойства
связанной и свободной воды сильно отличаются. Данными ЯМР-спект-
роскопии [48] было показано, что количество связанной воды опреде-
определяется в основном природой противоионов и фиксированных групп, коли-
количество свободной воды - природой и степенью сшитости матрицы. В ио-
нитах на углеводородистой основе значительная часть воды является
свободной, в то время как в обычных (немодифицированных) перфтори-
рованных мембранах из-за сильной гидрофобности полимерных цепей и
неспособности их образовывать с водой водородные связи практически вся
вода локализуется у фиксированных групп и противоионов.
Большинство методов исследования структуры ионитов, упомянутых
нами выше, ограничены тем, что изучаемыми объектами могут быть
только сухие образцы. К таким методам относятся различные виды элект-
электронной и оптической микроскопии, ртутная порометрия, методы иссле-
исследования, основанные на сорбции газов и неполярных растворителей. По-
Понятно, что перечисленные методы непригодны для исследования состояния
воды в ионите. Мы рассмотрим здесь результаты, которые получаются
при использовании двух методов, позволяющих не только иметь ин-
информацию о количестве свободной и связанной воды в ионите, но и вы-
выяснить такие детали структуры набухших ионитов, как распределение пор
по радиусам (а молекул воды - по энергиям связи) и значения объемных
долей фаз, составляющих ионит.
Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [122]
является экспрессным и достаточно прямым, поскольку для интерпретации
результатов не требует необоснованных предположений. Этот метод
38
Рис. 1.13. Эндограммы ДСК для мембран
различных типов [119]
/ - МК-40Л; 2 - МК-40К; 3 - МА-
40Л; 4 - МА-40К; 5 - МА-41; 6 - МК-41;
7-МА-102;5-МФ-4СК
основан на регистрации эндотер-
мы плавления льда [119, 122,
123], образующегося при охлаж-
охлаждении мембран до температуры
-50°С. В этом интервале темпе-
температур в твердую фазу переходит
только вода, находящаяся в сво-
свободном состоянии и не входящая
в состав гидратных оболочек
фиксированных и подвижных ио-
ионов. Представленные на
рис. 1.13 эндограммы [119] (по
оси абсцисс отложена эффектив-
эффективная теплоемкость образца мемб-
мембраны, определенная путем диф-
дифференцирования кривой зависи-
зависимости температуры нагреваемой
мембраны от количества погло-
поглощенной теплоты) позволяют
рассчитать количество теплоты,
поглощенной мембраной при
плавлении льда. Сравнение этой
величины с эталоном дает воз-
возможность оценить количество
воды, заполняющей свободные
полости в мембране. Количество связанной воды представляет собой
разность между общим влагосодержанием и количеством воды,
находящейся в свободном состоянии (эти величины даны в табл. 1.1 в г/г
сухой мембраны). Далее нетрудно найти объемную долю пространства
ионита, заполненного свободной водой.
Из анализа, проведенного в предыдущих разделах, следует, что в по-
порах с радиусом меньше 2,0 нм, практически нет свободной воды: рас-
расстояние между фиксированными ионами таково, что соседние ионы почти
"касаются" друг друга своими гидратными оболочками (см. модель поры
на рис. 1.10). С другой стороны, в области концентраций ОД—1 моль/л,
когда толщина диффузной части ДЭС мала, расстояние от границы гид-
ратной оболочки фиксированного иона, обращенной к полимерной цепи, до
гидратной оболочки подвижного иона на внешней фанице ДЭС составляет
г« 1,5-2,0 нм [124, 125]. Таким образом, в области концентраций
0,1-1 моль/л пространство, занятое свободной водой, примерно совпадает
с электронейтральной частью раствора, заполняющего межгелевые про-
гвз
39
Таблица 1.1
Характеристики состояния воды для ряда ионообменных мембран [119]
Марка и тип
мембраны
МК-40Л, гетеро-
гетерогенная
МК-40К, гетеро-
гетерогенная
МК-41, гетеро-
гетерогенная
МФ-4СК, гомо-
гомогенная
МА-40К, гетеро-
гетерогенная
МА-40Л, гетеро-
гетерогенная
МА-41, гетеро-
гетерогенная
МА-102, гомо-
гомогенная
Обменная
емкость Q,
мг-экв/Гнм
1.54
1.54
2,50
1.32
2,27
2,19
1,44
-
Свободная
вода,
г/гсм.
Связанная
вода,
г/гс.м.
Число мо-
молекул ВО-
ВОДЫ,
моль/экв
ДСК
0,362
0,311
0,363
0,016
0,327
0,385
0,181
0,112
0,348
0,373
0,234
0,136
0,350
0,352
0,205
0,007
7,8
7,9
3,1
5,0
5,1
5,1
5,6
-
Содержание свя-
связанной воды, %
ДСК
КЭП
49,0
54,5 38,2
39,2 29,5
89,5
51,7
48,8
53,1 14,3
5,9
Примечание. Буквы К и Л указывают на природу армирующей ткани (капрон
или лавсан). ДСК - данные определены методом дифференциальной сканирующей
калориметрии. КЭП - данные рассчитаны [119] по экспериментальным результатам [124],
полученным методом контактной эталонной порометрии. н.м. - набухшая мембрана, см. -
сухая мембрана.
межутки ионита. В этом случае мелкопористые области с радиусом
г < 1,5-2,0 нм (гелевые участки), будут также содержать и практически
всю связанную воду. Очевидно, что в более разбавленных растворах
свободная вода будет также входить в состав диффузной части ДЭС на
внутренних межфазных границах. Объемные доли межгелевых проме-
промежутков, рассчитанные из данных, полученных методами ДСК, необменной
сорбции электролита (НСЭ) (см. раздел 1.4), электропроводности (Э) и
контактной эталонной порометрии (КЭП), представлены в табл. 1.2.
Обратим внимание на то, что расчет объемных долей межгелевых про-
промежутков в методах НСЭ и электропроводности (Э) осуществляется по
данным, полученным в области концентраций 0,05-1 моль/л, т.е. там, где
должно выполняться условие совпадения объема свободной воды и объема
электронейтральной части раствора. Метод КЭП обсудим в этом разделе
ниже.
Из данных табл. 1.1 видно, что замена лавсановой армирующей ткани
на капроновую приводит к уменьшению объемной доли свободной воды.
40
Таблица 1.2
Объемные доли межгелевых промежутков, полученные методами
дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК),
электропроводности (Э), необменной сорбции электролита (НСЭ)
и контактной эталонной порометрии (КЭП) [119]
Тип мембраны
Объемная доля межгелевых промежутков
ДСК
НСЭ
КЭП
МК-40Л
МК-41
МФ-4СК
МА-40К
МА-40Л
МА-41
МА-41И
МА-41 П
МК-40К
МА-102
КУ-23 10/60
П р и м е ч а
0,24
0,26
0,02
0,23
0,26
0,15
-
-
0,21
0,12
-
н и е. Данные
-
-
0,03 ± 0,02
-
-
-
-
-
0,26 ± 0,02
-
0,43 ± 0,04
-
0,31 @,27)
-
-
0,36 @,20)
0,35 @,19)
0,39@,17)
0,28@,18)
-
-
0,26 ± 0,04
-
0 ± 0,01
0,20 ± 0,02
0,15 ±0,01
0,20 ± 0,03
0,17 ±0,04
0,12 ±0,03
0,17 ±0,02
-
0,45 ± 0,08
в скобках получены [119] с использованием значения доли
связанной воды, найденной методом ДСК.
Это, видимо, связано с частичным набуханием капроновой ткани в воде
(связанная вода) [126], которое приводит к сжатию межгелевых проме-
промежутков [119]. Из представленных данных следует также, что гетеро-
гетерогенные мембраны содержат гораздо больше свободной воды, чем гомо-
гомогенные, что обусловлено большим объемом межгелевых промежутков (см.
табл. 1.2): при формировании гетерогенной мембраны образуются круп-
крупные полости на границах между частичками измельченной ионообменной
смолы и связующего полиэтилена. Гомогенные мембраны содержат и
меньшее количество связанной воды (особенно МА-102) вследствие мень-
меньшей емкости.
Возможность достаточно надежного разделения воды, сорбированной
мембраной, на свободную и связанную, позволяет определять с помощью
метода ДСК суммарные числа гидратации противоионов и функцио-
функциональных групп [119] (последние локализованы преимущественно в ге левых
участках ионообменников). Из табл. 1.1 видно, что на одну фосфорно-
кислотную группу (мембрана МК-41 в Na'^-форме) приходится три моле-
молекулы связанной воды; числа гидратации тетраалкиламмонийной группы с
СП-ионом в качестве противоиона (мембрана МА-41) и функциональных
групп для мембраны МА-40 в СГ-форме близки к пяти. Независимо от
типа армирующей ткани на одну сульфогруппу с ионом Na+ в качестве
противоиона (мембрана МК-40) приходится восемь молекул воды. В ра-
работах [3, 127] для сульфокатионитовой перфторуглеродистой мембра-
мембраны Nafion найдены числа гидратации фиксированных групп в зависи-
зависимости от природы противоиона, сорбированного мембраной. Величина
41
Таблица 1.3
Радиусы капилляров, давление паров и температура замерзания воды,
вычисленные по уравнению Кельвина [122]
Радиус
капилляра, нм
100
20
15
10
7,5
Давление
паров,
мм рт.ст.
4,579
4,526
4322
4,258
4,08
3,925
Температура
замерзания, °С
0
-0,15
-0,8
-1,0
-1,6
-2,11
Радиус
капилляра.
нм
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
Давление
паров,
мм рт.ст.
3,634
3,41
3,07
2,368
1,443
Температура
замерзания, °С
-3.15
-АО
-5,4
-8,8
-15,0
6,5 моль Н2О/экв, найденная [127] для №+-формы мембраны, несколько
ниже, чем значение 8, полученное в [119], что, видимо, связано с более
высокой степенью гидрофобности перфторуглеродистой матрицы мембра-
мембраны Nafion по сравнению с полистирольной матрицей МК-40. Заметим, что
числа гидратации, найденные методом ДСК, вообще говоря, отличаются
по смыслу и по величине от "динамических" чисел гидратации, опреде-
определяемых в экспериментах по электроосмосу [53, 125, 128] и обсуждаемых
нами в разделе 5.6.
Эндограммы ДСК позволяют также в принципе получить кривые рас-
распределения пор по радиусам. В самом деле, из уравнения Кельвина [129]:
RT\nP0/ Pr=
A.41)
(где Р,. и Pq - давление насыщенного пара в поре радиуса г и над плос-
плоскостью соответственно; а - поверхностное натяжение; V - молярный
объем воды) можно найти связь давления насыщенного пара в поре с
величиной ее радиуса /\ В свою очередь, давлению паров Рг соответст-
соответствует определенная температура замерзания воды [130]. Таким образом,
устанавливается зависимость температуры замерзания от радиуса поры
[122] (табл. 1.3). Далее, определив экспериментально количество тепло-
теплоты, поглощенной мембраной при плавлении льда в интервале [Т, Т + <Щ,
можно затем найти объем расплавленной воды dV, а из табл. 1.3 - радиус
пор г, отвечающий данной температуре Т. При этом следует иметь в
виду, что в уравнении Кельвина A.41) не учитываются взаимодействия
молекул воды со стенками поры. Поэтому найденный из A.41) радиус
будет соответствовать некоторой инертной поре, обеспечивающей радиус
кривизны /- поверхности жидкости. Поскольку на самом деле вода взаи-
взаимодействует с фиксированными ионами, выстилающими стенки поры, то
радиус /\ определяемый из уравнения A.41), вообще говоря будет отли-
отличаться от радиуса реальной поры в ионите ;0. Заметим, что понятие "ра-
"радиус реальной поры" в данном контексте требует своего уточнения. Взаи-
Взаимодействие поверхностных молекул воды с фиксированными ионами у
42
стенки поры в определенном смысле равносильно взаимодействию этих
молекул с молекулами воды в объеме поры, поэтому можно ожидать, что
"реальная" пора с радиусом г0 будет вести себя так же, как инертная с
радиусом /* < /-д. Возможно, величина /- будет ближе по смыслу к радиусу
внутренней электронейтральной части "реальной" поры, заполненной
свободной водой. Во всяком случае, вопрос об интерпретации данных ДСК
в настоящее время является открытым. Можно лишь утверждать, что
оценка радиуса поры, полученная из уравнения A.41), будет тем точнее,
чем больше величина г.
Примеров построения кривых распределения пор по радиусам по дан-
данным ДСК в литературе нам неизвестно. Приведем лишь некоторые
оценки, сделанные в работе [119]. Из рис. 1.13 видно, что форма эндо-
грамм, а следовательно, и распределение воды по энергетическому со-
состоянию, зависят от природы мембран. В то же время максимумы эндо-
грамм для всех исследованных мембран, исключая перфторуглеродистую
мембрану МФ-4СК, лежат вблизи точки плавления чистого льда в
температурном интервале -1 -г -3°С, что согласно уравнению Кельвина
A.41), формально соответствует интервалу радиусов инертных пор
5-15 нм (см. табл. 1.3). Максимум эндограммы для мембраны МФ-4СК
приходится на -8°С, что соответствует радиусу ~ 2 нм и указывает на
отсутствие в этих мембранах межгелевых промежутков, заполненных сво-
свободной водой.
Вторая характерная точка эндотерм отвечает началу плавления льда в
мембранах (начало подъема кривой при увеличении температуры) и изме-
изменяется в зависимости от типа мембраны в довольно широком интервале
температур 243-264 К, что соответствует формально интервалу радиусов
пор 0,5-2 нм. Отметим, что для мембран с лавсановой и капроновой
армирующей тканью температуры начала плавления (см. рис. 1.13)
совпадают как для мембран МА-40, так и для мембран МК-40. Если
принять во внимание соотношения между количеством свободной и свя-
связанной воды в зависимости от типа мембраны (см. табл. 1.1), то можно
сделать вывод о том, что состояние воды зависит от энергии ее связи и от
химической природы ионогенных групп.
Другим методом, пригодным для исследования структуры набухших
ионообменных мембран, является предложенный Ю.М. Вольфковичем с
соавт. [9, 10] метод контактной эталонной порометрии (КЭП). Метод
основан на том, что в состоянии капиллярного равновесия по всему
объему комплекта пористых тел, находящихся в контакте, имеет место
равенство капиллярных потенциалов, определяющих очередность затоп-
затопления или осушки пор. Определив равновесную кривую относительного
влагосодержания и измерив независимым методом порограмму эталона,
авторы [10, 131, 132] для ряда ионообменных мембран получили кривые
распределения поглощенной воды по ее энергии связи (А). Дальнейший
переход от энергии связи к радиусам пор осуществляется на основе
уравнения Лапласа [129]:
A.42)
43
СГ>
5:4
l^r {mm)
/ j 5
Z^r (нм)
Рис. 1.14. Дифференциальные кривые распределения пор по радиусам для мембраны МК-40,
полученные методами контактной эталонной порометрии (/), ртутной порометрии B, 4),
сорбции C)
Кривая 1 получена авторами [124]; 2 - [10]; 3,4 - [119]
Рис. 1.15. Дифференциальные кривые распределения пор по радиусам для мембраны МА-41,
измеренные методом контактной эталонной порометрии в воде (/) и декане B) [134], а также
полученные методом ртутной порометрии C) [8]
где V и a - соответственно мольный объем и поверхностное натяжение
жидкой фазы.
Применение уравнения Лапласа, как и уравнения Кельвина A.41),
предполагает инертность стенок пор по отношению к воде. Что касается
материала эталонов, то здесь легче выполнить условие инертности и
получить затем распределение количества воды по энергии связи. Для
мембранных пор требование инертности не выполняется, энергия связи
молекул воды зависит не только от радиуса поры, но и от природы
фиксированных и подвижных ионов, а также от природы полимерной
матрицы. Таким образом, при интерпретации данных КЭП возникают те
же проблемы, что и при интерпретации данных ДСК; в дальнейшем под
радиусом поры, найденным методом КЭП, будем понимать эффективную
величину, удовлетворяющую уравнению A.42). Однако в некоторых
отношениях метод КЭП выглядит более методически проработанным, чем
ДСК. В работе [124] рассмотрены возможные искажения в методе КЭП
из-за лабильности структуры ионообменных мембран. Примеры диффе-
дифференциальных кривых распределения пор по эффективным радиусам для
различных мембран представлены на рис. 1.14 и 1.15. Метод позволяет
также определять объемную долю пор с радиусом, заключенным в
промежутке гх ^ г ^ г2. Например, представляет интерес знать объем-
объемную долю микро- (;• < 1,5 нм), мезо- A,5 < г < 100 нм) и макропор
44
(г > 100 нм) (по классификации Дубинина[133]), Так, для мембраны
МФ-4СК эти объемные доли составляют соответственно 84,6, 12,4 и 3,0%
[131], что указывает на сравнительно высокую степень гомогенности этой
мембраны.
Метод КЭП, в отличие от ДСК. который "чувствует" только свобод-
свободную воду, позволяет определять содержание воды также и в том ин-
интервале энергий связи, который соответствует связанной воде. Прин-
Принципиальным вопросом здесь является установление граничного значения
энергии связи, разделяющего свободную и связанную воду. В работах
[10, 124, 125] в качестве такого граничного значения принимается
А = 1,7 кДж/моль, что соответствует инертной поре радиуса г = 1,5 нм.
В этом случае площадь под дифференциальной кривой распределения пор
по радиусам на полуинтервале г > г' = 1,5 нм будет соответствовать
объему свободной воды в мембране, а площадь под кривой на полу-
полуинтервале г < / = 1,5 нм будет соответствовать объему связанной воды.
Полученные таким образом результаты представлены в табл. 1.1 и 1.2.
Видно, что процентное содержание связанной воды, найденное методом
КЭП, меньше, чем методом ДСК. Соответственно метод КЭП дает
завышенное (по сравнению с другими методами) значение объемной доли
межгелевых промежутков, определяемое по количеству свободной воды.
Возможный источник несовпадения данных - неточный выбор граничного
значения энергии связи воды А [119]. В самом деле, на порограмме КЭП
нет характерной точки, соответствующей границе между свободной и
связанной водой. Более того, на участке, отвечающем такой границе,
кривая распределения пор по радиусам круто идет вверх, поэтому не-
небольшие колебания в величине А вызовут заметные изменения в соот-
соотношении между свободной и связанной водой. В то же время при выборе
граничного значения энергии связи воды А не учитывалось влияние
энергии упругой деформации матрицы мембраны (пример учета энергии
деформации можно найти в [23]): при одинаковом радиусе для удаления
молекул воды из поры потребуется меньше энергии, если вода в ней
испытывает дополнительное давление со стороны матрицы.
В табл. 1.2 в скобках приведены объемные доли межгелевых проме-
промежутков, найденные [119] с использованием данных КЭП о распределении
воды в мембране по энергии связи, но в предположении, что доля свя-
связанной воды равна величине, полученной для данной мембраны методом
ДСК. Фактически это означает, что пороговое значение энергии связи А
принимается несколько меньше 1,7 кДж/моль и соответственно пороговое
значение радиуса пор /-' - больше 1,5 нм (новые пороговые значения А и г
в [119] не приводятся). Из табл. 1.2 видно, что при таком способе расчета
имеется хорошее согласие данных КЭП с результатами, полученными
другими методами.
Проиллюстрировать изменения в структуре мембраны, происходящие
при ее набухании, позволяет сравнение порограмм сухих мембран, полу-
полученных методом ртутной порометрии и сорбционным методом (например,
при сорбции газа СС14 f 119]), с порограммой КЭП набухшей мембраны (см.
45
рис. 1.14, 1.15). Из сравнения кривой / на рис. 1.14, с одной стороны, и
кривых 2,3 и 4, с другой, видно, что набухание мембраны МК-40 сопро-
сопровождается ростом в десятки раз объема пор с радиусом от 5 до 100 нм,
при этом объем макропор с радиусом более 100 нм практически не
изменяется. Аналогичные результаты «получены [10] для гомогенной
мембраны МА-100: при набухании объем пор с радиусом <10 нм воз-
возрастает в 9 раз, тогда как крупнопористая структура почти не меняется
(/* > 10 нм). Суммарный объем пор в сухой мембране МК-40,
определенный методом ртутной порометрии, оказался примерно в 6 раз
меньше, чем полученный методом КЭП для набухшей [119]. Аналогичные
выводы следуют из анализа порограмм для мембраны МА-41 (см.
рис. 1.15). Здесь представляет интерес сравнение порограмм, полученных
[134] методом КЭП при набухании мембраны в воде и в декане. Видно,
что микропористая структура мембраны (с радиусом пор г < 10 нм) при
контакте с деканом сохраняется, тогда как макропоры деканом не за-
заполняются. Напротив, ртутная лорометрия дает информацию о макро-
макропористой структуре мембраны (радиус пор в интервале от 10 до 103 нм).
Метод сорбции растворителя [135, 136]шспользован авторами [137, 138]
как попытка учета особенностей структуры набухших полимерных ма-
материалов. Для сохранения структуры набухших полимеров применялся
метод инклюдирований, основанный на последовательном вытеснении
жидкостей с уменьшающимся сродством к полимеру и увеличивающейся
летучестью. В'работе [119] для вытеснения воды использовался изопро-
пиловый спирт с последующим его удалением парами СС14. Объем пор с
радиусом 1-10 нм, найденный этим методом [119], оказался на порядок
меньше соответствующей величины, полученной методом КЭП (см.
рис. 1.14). Интересно, что в интервале перекрывания областей примени-
применимости методов сорбции и ртутной порометрии (радиус пор от 5 до 10 нм),
имеет место количественное совпадение результатов, полученных обоими
методами. Таким образом, совокупность этих двух методов может быть
рекомендована для исследования структуры сухих ионообменных мембран.
Представляет значительный интерес сравнение порограмм ионооб-
ионообменных смол (КУ-2 и АВ-17) [139] и изготовленных на их основе гете-
гетерогенных мембран (МК-40 и МА-41), проведенное Н.П.Березиной,
Н.А. Кононенко и Ю.М. Вольфковичем [132]. Авторы обнаружили, что и
мембраны и смолы 'имеют два интервала радиусов пор, на которые
приходится основное количество воды: это мелкие поры радиуса 5-20 нм
(этот интервал примерно одинаков и для^смол и для мембран) и крупные
поры (рис. 1.16). Интервал радиусов крупных пор в мембране примерно на
порядок сдвинут по сравнению с аналогичным интервалом для смол
(-1000 нм для мембран и -100 нм для смол). Крупные поры играют гораздо
более существенную роль в мембранах; в них находится около 20%
поглощенной мембраной воды и в районе 1000 нм на порограммах име-
имеются локальные максимумы (см. рис. 1.16). Количество воды содержа-
содержащейся в крупных порах смолы, гораздо меньше, и соответствующие
локальные максимумы либо слабо выражены (случай КУ-2), либо совсем
отсутствуют (случай АВ-17) [139]. Таким образом, можно считать [132],
46
rtV/dlgr
0,Z
/ 3
I I I
L l
2
Рис. 1.16. Дифференциальные кривее распределения воды по энергиям связи и эффек-
эффективным радиусам пор для гетерогенных мембран и исходных смол [139]
1 - МА-41; 2 - АВ-17; 3 - МК-40, 4 - КУ-2
что микроструктура смол сохраняется при формировании мембран; наряду
с этой первичной структурой- в мембране образуется вторичная круп-
крупнопористая структура, в которую'входят в основном зазоры между час-
частицами смолы и полиэтиленом [132].
Четвертым методом, позволяющим косвенно определить объемную
долю межгелевых промежутков в^ембране (а значит, и объемные соот-
соотношения свободной и связанной воды), является метод, основанный на
анализе зависимости удельной электропроводности мембраны от концент-
концентрации равновесного раствора. В разделе 5.1 будет показано, что вблизи
точки изоэлектропроводности (где удельная электропроводность мембра-
мембраны х** равна удельным электропроводностям раствора х и гелевой фазы
мембраны х: х* = х = х) х* следующим образом зависит от электро-
электропроводности^ составляющих мембрану фаз [140, 141]:
Л, — Л л. , yi.HJJ
где/и A •-/) - соответственно объемные доли гелевой фазы и меж-
межгелевых промежутков. Построение экспериментальных данных в коор-
координатах lgx* - lgx дает прямую линию, тангенс угла наклона которой
равен A -/). Значения объемных долей межгелевых промежутков для
различных мембран, определенные таким образом, хорошо согласуются с
результатами, полученными методами ДСК и НСЭ (см. табл. 1.2).
Итак, проведенное рассмотрение показывает, что в первом прибли-
приближении вода в ионообменных мембранах по своему состоянию может быть
47
разделена на свободную и связанную. Граничное значение энергии связи
лежит в районе 1,7 кДж/моль. Свободная вода занимает внутреннее про-
пространство пор с радиусом /* > 1,5-2,0 нм, связанная вода входит в состав
гидратных оболочек фиксированных и подвижных ионов, а также гидро-
гидрофильных частей матрицы и заполняет микропоры с радиусом /* <
< 1,5-2,0 нм. Благодаря тому, что связанная вода в мембране не за-
замерзает до -50°С, метод ДСК позволяет уверенно определять количество
свободной и связанной воды. Гипотеза о том, что объем свободной воды в
мембране в области концентраций 0,1-1 моль/л совпадает с объемом меж-
гелевых промежутков, содержащих электронейтральный раствор с термо-
термодинамическими и кинетическими характеристиками свободного раствора,
подтверждается теоретическими оценками и экспериментальными дан-
данными: объемные доли межгелевых промежутков, полученные методами
ДСК, НСЭ и электропроводности с использованием данной гипотезы,
количественно совпадают. Завышенная оценка этой величины, найденная
методом КЭП, связана с трудностями установления функциональной
зависимости энергии связи воды от радиуса поры и химических свойств ее
стенок. Приближенное решение этой задачи с помощью уравнения Лап-
Лапласа позволяет строить кривые распределения пор по радиусам. Сравне-
Сравнение таких кривых, построенных, исходя из данных КЭП, ртутной поро-
метрии и сорбции инертных жидкостей и газов, дает важную информацию
о структуре сухих и набухших мембран.
Хотя представленного выше упрощенного разделения воды на "сво-
"свободную" и "связанную" во многих случаях достаточно для понимания сути
явлений, необходимо все же отметить, что спектр состояний воды в
ионообменниках гораздо более широкий [20, 123, 125, 132, 133], причем
соответствующая терминология еще не устоялась. Белфорт и Синай [20]
утверждают, что в порах любого тела с радиусом меньше 4-5 нм вода
находится в связанном состоянии. Ряд авторов [20, 132, 133] выделяют
пограничную воду (между связанной и свободной), которой соответст-
соответствуют эффективные радиусы пор 1,5 < г < 5 нм. Н.П. Березина с соавт.
[132] вводит в рассмотрение промежуточную воду A,5 < /' < 2000 нм).
В.А.Тверской и соавт. [123] на основании данных ДСК делят воду в
мембранах на связанную (незамерзающая вода, которая образует первич-
первичные гидратные оболочки фиксированных и подвижных ионов), слабосвя-
слабосвязанную (образует вторичные гидратные оболочки и замерзает при тем-
температуре ниже 0°С), несвязанную (незамерзающая вода, которая нахо-
находится на границе раздела фаз и в гидрофобной фазе) и свободную воду со
структурой обычной воды, замерзающей при 0°С.
Таким образом, если под термином "связанная вода" большинство авто-
авторов понимает одно и то же состояние воды (вода в гидратных оболочках,
которой соответствуют поры с эффективными радиусами /• ^ 1,5-2,0 нм),
то в понимании промежуточных состояний воды (от связанного до "истин-
"истинно" свободного) существует определенное разнообразие, что, очевидно,
связано с неоднозначностью интерпретаций экспериментальных данных,
полученных разными методами.
48
1.4. НЕОБМЕННАЯ СОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА
Необменной сорбции электролита ионообменными материалами посвя-
посвящено большое число работ, в библиографическом списке [68-76, 142-169]
представлена только их небольшая часть. Исследователей привлекает,
очевидно, то, что явление электростатического вытеснения коионов из
фазы ионообменника лежит в основе практически всех приложений
ионитов, ионообменных и обратноосмотических мембран [96]. Несмотря на
кажущуюся простоту явления, эксперимент по определению необменной
сорбции электролита достаточно тонкий, а экспериментальные данные
весьма информативны. Достаточно сказать, что для их интерпретации
предложено несколько оригинальных моделей, причем именно при анализе
таких экспериментов появилась одна из первых теорий, в которой ионо-
обменник рассматривается как структурно-неоднородная система [70].
1.4.1. Доннановское равновесие двух фаз
Простейшей интерпретацией, дающей качественное объяснение явле-
явлению, является модель Доннана [142]. Равновесие ионит-раствор рассмат-
рассматривается как термодинамическое равновесие двух гомогенных фаз, харак-
характеризуемое равенством электрохимических потенциалов ионов в обеих
фазах и записанное отдельно для катионов (+) и анионов (-) (теория
Теорелла-Майера-Сиверса [4], см. также раздел 1.2):
г/Яр> /=+,-. A.44)
Из A.44) вытекают два соотношения: для активностей
al'-/a[':-=alj--4a^- A.45)
и для разности потенциалов между двумя фазами
_ RT . a. RT . а
Афо = <р-<р = -In—= -In — • A.7)
z+F a+ z.F a_
Вводя в рассмотрение концентрации (моль/л) электролита в растворе с,-
и в ионите с?-, соотношения A.45) переписывают в форме
/cl/z-, A.4)
где
KD = (y±/y±)Uz+-]/z-. A.6)
Предполагается (осмотическая теория сорбции [143]), что коэффи-
коэффициенты активности учитывают наличие осмотического давления. Часто
член ехр(ДлУ / RT) (Ал - осмотическое давление, V - мольный объем
электролита) выделяется отдельно в выражении для KD [4], однако счи-
считается [70], что он близок к единице, или, во всяком случае, его изме-
изменением можно пренебречь при анализе зависимости с, от сг
49
Для того чтобы замкнуть выписанную выше систему уравнений, к
ней необходимо добавить условия электронейтральности в каждой из
фаз:
z+c++z_c_ =0, z+c++z_c_ =Q. A.46), A.47)
Уравнения A.4), A1.46), A.47) записаны в молярной, шкале концент-
концентраций, часто используется также моляльная шкала.
Уравнениям A.44)—A.47) соответствует следующая классическая ин-
интерпретация явления. Заряды фиксированных ионов притягивают под-
подвижные ионы противоположного знака заряда (противоионы) из фазы рас-
раствора и выталкивают одноименно заряженные ионы (коионы). В резуль-
результате концентрация и активность противоионов в ионообменншсе сущест-
существенно выше соответствующих величин для коионов. Возникает тенденция
к диффузии противоионов из ионита в раствор и коионов - в противопо-
противоположном направлении. Однако уже небольшие количества перешедших
границу раздела фаз ионов приводят к появлению некомпенсированных
зарядов; так, в случае катионита фаза ионообменника получает отрица-
отрицательный заряд, а фаза раствора - положительный. Электрическое поле
препятствует дальнейшему выравниванию концентраций и устанавли-
устанавливается равновесие, выражаемое уравнением A.44). Количество ионов,
ответственных за появление некомпенсированных зарядов и электри-
электрического поля, пренебрежимо мало и условия электронейтральности A.46)
и A.47) выполняются с большой точностью.
Расчетные формулы
Для получения формул для расчета концентрации сорбированного
электролита удобно перейти к эквивалентным концентрациям в растворе
(с = z+c+ - z_c_) и в ионите (с = -z_c_ - в случае катионита). Уравнение
A.4) в новых переменных и с учетом условий электронейтральности A.46)
и A.47) примет вид:
(c^Q)u^c-Uz-=KDciU^-iU:-\ A.48)
В случае симметричного z:z электролита уравнение A.48) имеет ре-
решение:
A.49)
Формулу A.49) иногда записывают в безразмерной форме для эквива-
эквивалентных долей коионов QA = с I Q и противоионов 0j = (с + Q) / Q = 14- QA:
A.51)
z v ч
50
С, ма/тл/л
7,5
0,5
/ г з у s
с, маль/л
Рис. 1.17. Зависимость с (с), рассчитанная по формуле A.50) для Q = 1 экв/л. KD = 0,1, г =1
(сплошная линия)
/ - по асимптотической формуле A.52); 2 - по асимптотической формуле A.53)
Формулы A.49)—A.51) имеют асимптотики при малых и больших
концентрациях внешнего раствора:
A.52)
=-(Q/
A.53)
На рис. 1.17 изображена зависимость с(с) в предположении посто-
постоянного значения KD - 0,1 (z = 1). Поскольку ионная сила в ионообменнике
меняется незначительно с ростом концентрации внешнего раствора элект-
электролита (тате как с мало по сравнению с B), то можно ожидать только
очень слабого изменения у± и соответственно величины KD.
В случае несимметричного электролита (z+ Ф IzJ), уравнение A.49)
не имеет аналитического решения. Однако, как и в случае z\z
электролита, нетрудно получить асимптотическую формулу в области
низких концентраций. Действительно, полагая в A.48) с<Q , найдем (для
катионита):
с * (K^J I е'-'^У "^-'Ч A.54)
Уравнение A.54) качественно правильно отражает влияние зарядов
ионов на сорбцию электролита: чем больше IzJ, тем меньше K^~l (KD < 1)
и с1+1г-/г+' (при с < 1 экв/л).
5i
1.4.2. Проверка соотношения Доннана.
Экспериментальные результаты
Одной из форм проверки соотношения Доннана A.4) является по-
построение концентрационной зависимости коэффициента активности элект-
электролита в ионообменнике у , найденного из экспериментальной зависи-
зависимости с(с) в соответствии с уравнениями A.4) и A.6). Для 1:1 элект-
электролита из этих уравнений с учетом условий электронейтральности A.46) и
A.47) получаем
± A.55)
На рис. 1.18 представлен типичный вид зависимости у+(т), получен-
полученный из аналога формулы A.55), записанной для концентраций (и ак-
активностей) в моляльной шкале для экспериментально найденных значений
Q и т [73]. Видно, что вычисленный коэффициент активности у+ слабо
изменяется в области концентраций 0,5-3 моль/(кг Н2О в мембране)
и резко уменьшается в области низких концентраций, стремясь к нулю при
т —» 0. Аналогичные зависимости получены и другими авторами [74, 146,
147].
Такой вид зависимости у+(ш) невозможно объяснить ни изменением
количества воды в ионообменнике (содержание воды в мембранах, иссле-
исследованных в [73], изменялось незначительно, в особенности в области
концентраций т < 0,5 моль/кг Н2О), ни изменением ионной силы внут-
внутреннего раствора, ни изменением осмотического давления.
Другой вид проверки соотношения Доннана заключается в построении
зависимости с (с) или т{т) в билогарифмических координатах. Такого
рода зависимости представлены на рис. 1.19, а, б. Согласно модели Дон-
Доннана, в таких координатах в достаточно разбавленных растворах должна
получаться прямая линия с тангенсом угла наклона, равным 1 + \zA/z]\, что
видно из аппроксимации A.54) (индекс 1 отвечает противоиону, а Л -
коиону). Действительно, зависимости lgm - Igw близки к прямым линиям,
однако тангенс угла наклона для 1:1 электролита составляет 1,1-1,5, но
не 2,0, как следует из A.54).
Существует несколько интерпретаций несоответствия модели Доннана.
Эти интерпретации можно разделить на "ранние", не учитывающие не-
неоднородного строения ионообменника, и более поздние [69, 70, 73, 75, 141,
148-151, 158-164]. Краткий обзор ранних представлений можно найти в
[73]. Отклонения от соотношения Доннана связывались с наличием приме-
примесей [145], с особым взаимодействием коионов, противоионов и фиксиро-
фиксированных групп [144, 147]. Заслуживает внимания замечание Фримана [145]
о том, что повышенная сорбция электролита мембраной в области низких
концентраций может быть связана с погрешностями эксперимента.
Именно такую ошибку может дать методика, согласно которой коли-
количество сорбированного электролита определяется путем измерения коли-
количества десорбированного в дистиллированную воду электролита из
52
Рис. 1.18. Зависимость моляльного среднеионного коэффициента активности сорбированного
электролита NaCl от его концентрации в мембранах Nafion 324 G), CRP B) и Nafion 125 C)
[75]
Перфторированные сульфокатионитовые мембраны Nafion изготовлены фирмой Du Pont
de Nemours, гетерогенная полихлорвиниловая сульфокатионитовая мембрана CRP изготов-
изготовлена фирмой Rh6ne-Poulenc (Франция) [73]
мембраны, приведенной первоначально в равновесие с раствором электро-
электролита заданной концентрации. Завышенный результат может быть обус-
обусловлен пленкой раствора электролита, прилипшей к поверхности мембра-
мембраны при ее переносе из раствора в дистиллят. Этого недостатка лишены
методики, основанные на регистрировании кинетики десорбции электро-
электролита из мембраны и определении по виду кривой участков, соответст-
соответствующих растворению пленки и диффузии электролита из мембраны.
Определение количества десорбированного электролита осуществляется с
помощью радиоактивной метки [69], или кондуктометрически [73, 161,
164]. Map, Ларше и Оклер [164] провели тщательное сопоставление этого
метода со статическим, в котором пленка прилипшего электролита
удаляется промыванием и (или) осушением фильтровальной бумагой. Раз-
Разработанный ими протокол измерений по статическому методу позволяет
добиваться корректных результатов, совпадающих с кинетическим ме-
методом.
Другой методикой, позволяющей избежать ошибки, связанной с нали-
наличием пленки прилипшего раствора, является метод определения коли-
количества сорбированного электролита без разделения фаз, расчет ве-
ведется по изменению концентрации раствора электролита, приведенного в
контакт с мембраной, уравновешенной с деионизованной водой [71, 75,
148].
Одной из причин, вызывающей отклонения от соотношения Доннана
при сорбции электролита, в поздней литературе [154-157] называют
адсорбцию ионов из раствора по ленгмюровскому типу. Если катионит
53
-Z
-3
-V
V к г )
¦ <Л
e/
6
А/
ив
• У
JL/0
I
-3
-z
-/
0
Рис. 1.19. Зависимость концентрации необменно сорбированного электролита (моль/кг Н2О)
катионообменными (а) и анионообменными F) мембранами от концентрация электролита в
растворе
а: 1 - MK-40/NaCl [71], 2 - MK-40/NaCl [148], 3 - Nafion/NaCl [165], 4 - Permion
5010/MgSO4 [166], 5 - MK-40/NaCl [75], 6 - MK-40/Na2SO4 [75]; 6:7- АМФ/NaCl [68], 8 -
АМФ/NaCl [167], 9 - MA-40/ NaCl [75], 10 - MA-40/Na2SO4 [75]
специфически адсорбирует анионы, то с ростом концентрации электро-
электролита, содержащего эти анионы, эффективный заряд матрицы катионита
будет расти. Соответственно его заряд с уменьшением концентрации
электролита будет уменьшаться, что может привести к аномально высо-
высокой доннановской сорбции в области низких концентраций. Очевидно, что
эффект специфической адсорбции тем сильнее, чем меньше концентрация
собственных фиксированных ионов в мембране. Для слабозаряженных
мембран возможна даже их перезарядка при изменении концентрации
электролита, при этом происходит сильное изменение величины мембран-
мембранного потенциала [155].
В случае сильнозаряженных ионообменных мембран такого рода ано-
аномальные изменения величины мембранного потенциала не наблюдаются, а
отклонение от соотношений Доннана обычно связывают с неравномерным
распределением функциональных групп в ионообменниках. Рассмот-
Рассмотрим более подробно некоторые модели описания необменной сорбции
электролитов, основанные на представлениях о неоднородной структуре
ионитов.
54
1.4.3. Модель неравномерного непрерывного распределения
функциональных групп
Такая модель была предложена Глюкауфом [69, 70]. Суть ее заклю-
заключается в предположении, что соотношение Доннана
т = ктт2 A.56)
(записанное здесь для простоты для 1:1 электролита в аппроксимации
малых концентраций) выполняется локально в каждом малом объеме
ионообменника, характеризуемом значением М концентрации фиксиро-
фиксированных ионов. Для параметра М Глюкауф постулирует закон рас-
распределения по объему в виде
dcp/dM = коМ-: для А < М < В A.57)
и
d(p/dM = 0 для М < А и М > В. A.58)
Здесь ф(М) - функция распределения, ее приращение d(p(M) показы-
показывает объемную долю участков, где локальная концентрация функциональ-
функциональных групп заключена между М и М + dM; Md<p(M) равна числу мо-
молей функциональных групп, расположенных в участках с указанной
локальной концентрацией и содержащихся в единице объема ионооб-
ионообменника:
в в
М\ A.59)
где М* - средняя по объему концентрация функциональных групп: Л и В -
соответственно минимальное и максимальное значения их локальной кон-
концентрации.
Параметры ko,ZuB связаны между собой [70]:
2 —Z A — zY2~7^
В~ М\ ко~ ,. '—«гут* A-60)
1Z ° BZ)A~Z)M°~Z) ;
Таким образом, В и /:0 рассчитываются, если Z найдено, А принимается
равным нулю.
Параметр Z @ ^ Z ^ 1) в формуле A.58) является мерой неод-
неоднородности ионообменника: при Z = 0 количество функциональных групп с
концентрацией в промежутке [Л/, М + dM] не зависит от величины кон-
концентрации М (dcp/dM = к{))\ с ростом Z все большая часть функциональных
групп расположена в зонах их высокой и низкой концентрации (рис. 1.20).
При анализе кривых нужно иметь в виду, что при фиксированной средней
концентрации функциональных групп М* В растет с увеличением Z, а /:0
уменьшается. Факт уменьшения доли функциональных групп в зоне их
средней концентрации с ростом Z легко видеть также из формулы A.57),
которая при М = 1 принимает вид: (d(p/dA/)M= \ = к{).
55'
Ay I AM (л/моль)
о,г
0,0 0,0 / M/ff
Рис. 1.20. Вид дифференциальной функции распределения фиксированных ионов в ионо-
обменнике по Глюкауфу [70]
1 -Z = 0, Л/* = ЗД'0 = 0,167, ? = 6;2-Z = 0,77, М* = 3, *0 =0,121,5 = 16; 3 -Z = 0,99,
k0 = 9,4 • 10~3, В = 303. Кривая 2 соответствует мембране CRP, исследованной в [72]. Кривая
4, представляющая собой б-функцию, соответствует равномерному распределению
функциональных групп в мембране
Средняя концентрация сорбированного электролита в ионообменнике
определяется формулой
1
т* = J md(p.
ф=о
A.61)
Подстановка d(p из A.58) и т из A.57) в A.61) после некоторых
упрощений позволяет получить [70]:
m*=kGm2~\ • A.62)
где кс - постоянная, зависящая от кт, к0 и Z.
При получении A.62) существенным также является предположение о
независимости коэффициента кт в уравнении A.56) от концентрации, что
эквивалентно утверждению о пропорциональности коэффициентов ак-
активности электролита в фазах мембраны и раствора независимо от зна-
значений Мит.
Уравнение A.62) является приближенным, при интегрировании A.61)
отбрасываются члены, малые в области концентраций 10~3 - 1 моль/кг
Н2О внешнего раствора [70]. Существенно, однако, что его вид не зависит
от валентного типа электролита, в оригинальной работе [70] вместо урав-
уравнения A.56) используется уравнение типа A.4), записанное для моляльных
концентраций.
56
Таблица 1.4
Параметр Z теории Глюкауфа, экспериментально определенный
для разных мембран
Мембрана
МК^О
МА-40
Nafion-125
Nafion-324
CRP
Ион
С1
Н
Z
0,79
0,90
0,80
0,80
0,77
Литера-
Литературный
источник
[75]
[75]
[73]
[73]
[73]
* Данные цитируются по работе [73].
Мембрана
PE-PSSA
Nafion-120
lonac
AC-I
AC-I
Ион
H
Н
Н
La
Na
Z
0,60
0,64
0,91
0,43
0,63
Литера-
Литературный
источник
[159]*
[159]*
[159]*
[160]*
[70]
Как указывалось выше, экспериментальные данные в координатах
\gm*—\gm хорошо аппроксимируются прямыми линиями (рис. 1.19,<2, б). Из
тангенса угла наклона таких прямых нетрудно найти Z (уравнение A.62)).
В табл. 1.4 представлены значения Z, определенные нами для мембран
МК-40 и МА-40, а также данные для ряда других мембран, взятые из
работы [73].
Многочисленные данные свидетельствуют, что формально имеется
количественное совпадение модели Глюкауфа с экспериментом. Тем не
менее анализ [73, 75, 148-150] показывает, что модель имеет ряд не-
недостатков:
1) вид функции распределения не вытекает ни из каких физических
соображений, единственным аргументом является соответствие этой
функции и степенного вида зависимости A.62) ш* от т, наблюдаемого в
эксперименте. Следствием этого недостатка является то, что параметр Z
невозможно определить другим методом, кроме измерения сорбции
электролита. Кроме того, численные значения Z не всегда соответствуют
представлениям о структуре мембраны. Так, величина Z оказалась оди-
одинаковой для трех мембран с очень разной структурой (двух гомогенных и
одной гетерогенной), изученных в [73] (см. табл. 1.4); Пурсели и соавт.
[80] обнаружили, что для анионообменных мембран Selemion AAV и
Morgane ARA в растворах НС1 величина Z оказалась больше единицы: Z =
= 1,7;
2) при Z = 0 уравнение A.62) формально совпадает с приближением
A.54) (Z+ = !Z_I ис <^ 2), однако случай Z = 0 соответствует ионо-
обменнику не с однородным распределением функциональных групп, а с их
линейным распределением: с!ф/сШ = к0 (однородному ионообменнику
соответствует 8 - функция распределения функциональных групп:
dcp/dAf = 6(Щ где 5(М) = 0 при М< М* и М>М\ *
57
с*/с
0,Z-
О, Г
а
о,г-
¦г*—"*"
1
0,1
I
—Т5
. г—
0,5
_-
I
— — •
I
. ^
¦
"Г"
Z
I
/Lfrr/rs /А
Mu/lO//i
0,1
0.0S
о,/
с*/с
0.J
*А
А е
о
о о
0,5
С Г/Г*/М17Л6/М
V о/
AS
Я
f,ffс, мель/л
Рис. 1.21. Зависимость отношения концентрации электролита в мембране и в растворе (с 1с)
от концентрации электролита в растворе
а: I - MA-40/NaCl [75], 2 - MK-40/NaCl [75], 3 - MK-40/Na2SO4 [75], 4 - MA-40/Na2SO4
[75]; б (литературные данные): 5 - MA-40/NaCl [71], 6 - MA-40/NaCl [148], 7 - Permion
5010/MgSO4 [166], 8 - Nepton CR 61/KCl [165], 9 - Cat.mb/NaCl [169]
58
3) предположение о постоянстве отношения G± /у±) выглядит не очень
убедительно, поскольку с ростом М при фиксированном т ионная сила в
фазе мембраны изменяется значительно;
4) отношение т*/т (с*/с), согласно формуле A.62), стремится к нулю
при т (с) стремящимся к нулю. Однако многие экспериментальные данные
(рис. 1.21) показывают, что это не так. Скорее, при с —> 0 с /с стремится
к некоторому пределу, заключенному в интервале от 0,05 до 0,30 для
разных мембран [75].
Ю.А. Кокотов [149, 150] распространил подход Глюкауфа на ионо-
обменники с другими возможными функциями распределения фиксиро-
фиксированных групп. Автор [149] пришел к выводу, что наибольшее различие
изотерм сорбции для однородного и неоднородного ионита (в этом случае
легче добиться совпадения с экспериментом) достигается для таких
функций распределения, когда имеется достаточно большой весовой вклад
участков с локальной концентрацией функциональных групп много мень-
меньшей, чем их средняя концентрация. Другими словами, наилучшего со-
согласования с экспериментом можно ожидать от модели пористого ионо-
обменника (или ионообменника с дискретным распределением функцио-
функциональных групп). В этом случае, однако, нужно иметь в виду [149], что при
низких концентрациях раствора значительная часть порового простран-
пространства должна быть заполнена двойным электрическим слоем на границах
участков с высоким и низким содержанием функциональных групп, а это
приведет к невыполнению локального соотношения Доннана, сопря-
сопряженного с условием электронейтральности (уравнение A.48)).
1.4.4. Модели с дискретным распределением
функциональных групп
Модели с дискретным распределением функциональных групп так или
иначе связаны с представлением об ионообменнике как о гетерофазной
структуре, отдельные фазы в которой отделены друг от друга по-
поверхностями раздела. Такие представления возникли достаточно давно и
нашли отражение в книге Гельфериха [4]. Еще в 1953 г. Дэвис и Йомэн
[144] обнаружили, что их экспериментальные данные по сорбции элект-
электролита лучше описываются уравнением Доннана, если предположить, что
около 5% воды, содержащейся в ионите, приходится на области, не со-
содержащие функциональных групп, где концентрация внутреннего рас-
раствора электролита равна его внешней концентрации. Глюкауф [70] для
физической интерпретации своей теории сорбции электролита представил
ионообменник в виде гелеобразной структуры, пронизанной системой пор
двух характерных размеров. Размер тонких пор соизмерим с расстоянием
между полимерными цепями матрицы, в таких областях локальная кон-
концентрация фиксированных ионов может в 3-4 раза превосходить их
среднюю концентрацию в ионообменнике. В ионообменнике имеется так-
также сеть более крупных пор размером 7-200 нм, объемная доля которых
должна составлять около 20% [70].
59
Модель "гетерогенного раствора"
Эта модель предложена Оклером с соавт. [73, 151, 158, 162] в про-
противовес хорошо известной модели "гомогенного раствора" или модели
гомогенной мембраны [4]. Аналогичные идеи о гетерогенной структуре
мембраны высказывались и другими авторами [163]. Согласно гомогенной
модели, в интерпретации Оклера, пространство между полимерными
цепями матрицы ионита с прикрепленными к ним фиксированными ионами
заполнено "гомогенным раствором" из воды, противоионов и коионов.
В модели "гетерогенного раствора" этот раствор делится на две части
(рис. 1.22): 1) на "активную" ("active") зону, окружающую цепи полимера с
фиксированными ионами, в которой предполагается полное исключение
коионов; 2) и на "пассивную" или "инертную" (inert) зону, не содержащую
фиксированных ионов. Считается, что в "пассивной" зоне исключение
коионов нулевое, т.е. концентрация электролита равна его концентрации
вне мембраны.
Поскольку принимается, что Еесь сорбированный ионообменником
электролит содержится в "пассивной" зоне, то масса воды т2, нахо-
находящейся в этой зоне, равна
т2 - njm,
A.63)
где ns - число молей сорбированного электролита, am- моляльность
внешнего раствора. Масса воды в "активной" зоне т\ находится по раз-
разности
т]=т3-т2, A.64)
где т3 - суммарное количество воды в ионообменнике, определяемое
экспериментально.
Рис. 1.22. Схема разделения внутреннего раствора на "активную" (AZ) и "пассивную" (IZ)
части [162]
а — стандартный катионообменник с сульфогруппами; б - мембрана типа Nafion, кластер
изображен в соответствии с моделью Гирке [21-23]. / - полимерная цепь, несущая
фиксированные ионы; 2 - сшивка
60
Зная ш2, можно определить эффективную порозность 0 ионообмен-
ника.
Q = (m2/pw+nsVs)/VT, A.65)
где ри, - плотность воды; Vs - мольный объем электролита; VT - объем
образца ионообменника.
Map, Ларше и Оклер [73] нашли зависимость 0 от моляльности
внешнего раствора (т) для сульфокатионитовой гетерогенной мембраны
CRP, уравновешенной раствором NaCl или Na2SO4. Обнаруженный рост 0
с увеличением т авторы [73] объясняют тем, что граница между "ак-
"активной" и "пассивной" частями ионообменника, приближенно сопадающая
с внешней границей диффузного двойного слоя, является подвижной: в
области малых концентраций толщина двойного слоя велика и объемная
доля "пассивной" зоны сравнительно небольшая. С ростом концентрации
толщина двойного слоя уменьшается и граница раздела зон приближается
к полимерным цепям с фиксированными ионами, что и приводит к росту
объемной доли "пассивной" зоны. Суммарное количество воды в мембране
в исследованной [73, 151] области концентрации (до 1,2 моль/кг) прак-
практически не изменяется: /я3 = 0,218 г для раствора NaCl с т = 0,01 моль/кг
и /?2з = 0,213 г для раствора с т = 1,05 моль/кг.
Нам представляется, что рост порозности с увеличением концентрации,
определенный в соответствии с моделью "гетерогенного раствора", может
быть заметно завышен в связи с тем, что при расчетах (формулы A.63)-
A.65)) не учитывается электролит, сорбированный "активной" зоной ионо-
ионообменника. Поскольку количество этого электролита растет в первом
приближении пропорционально квадрату внешней концентрации (в соот-
соответствии с соотношением Доннана), а объемная доля "активной" зоны
близка к единице, то такая поправка, снижающая значение т2) может
быть весьма существенной уже при концентрациях 0,2-0,5 моль/л
(см. также подраздел 1.4.2).
Капиллярные модели
Капиллярные модели были уже кратко рассмотрены нами в связи с
описанием состояния ионов в ионите (раздел 1.2). Расчет концентрации
сорбированного электролита в рамках этих моделей производится путем
интегрирования концентрации коионов по сечению поры. Так, в [59] для
этой цели используется формула
с=@/7Ш2)|с2ягс1г, A.66)
где 0 - порозность мембраны, равная отношению объема раствора в
мембране к ее объему в набухшем виде; а - радиус цилиндрической поры.
Предполагается, что коионы содержатся только в объеме пор ионо-
ионообменника.
Схема решения задачи в данном случае состоит в том, что сначала
61
находится распределение потенциала путем решения уравнения Пуассона
A.32) совместно с уравнением Больцмана (в ряде случаев - модифи-
модифицированным вида A.39)). Затем находится распределение концентрации
коионов с помощью уравнения вида A.39), после чего становится воз-
возможным интегрирование A.66).
Сложность сопоставления результатов расчета с экспериментом за-
заключается в том, что ионообменник имеет поры разного радиуса
(см. рис. 1.14, 1.15) и для нахождения суммарного количества сорби-
сорбированного электролита необходимо знать распределение пор по радиусам.
В работе [59] проведено сопоставление расчетных значений с для мем-
мембраны Nafion 117 и различных электролитов (сульфатов лития, натрия,
калия, рубидия и цезия) при фиксированной внешней концентрации с =
= 0,1 моль/л. Предполагается [59], что все поры Nafion 177 одинаковы и
имеют радиус близкий к а = 3 нм (зависящий тем не менее от радиуса
гидратированного противоиона). Учтено также влияние степени гидра-
гидратации противоионов и зависимости диэлектрической проницаемости от
напряженности электрического поля на характер распределения ионов по
радиусу поры (формулы A.37), A.39)). Совпадения с экспериментом
авторам [59] (также, как и авторам [108]) удается добиться, если
константа Д; в уравнениях A.39) и A.40) берется на 10-40% меньше ее
теоретического значения [117] (см. раздел 1.2).
Микрогетерогенная модель
Основываясь на аналогии с ионообменной колонкой, заполненной
гранулами ионита, Н.П. Гнусин и В.Д. Гребенюк предположили, что в
ионите имеются гелевые участки, содержащие функциональные группы, и
межгелевые промежутки, заполненные равновесным раствором. Эти пред-
представления были успешно применены ими [170, 171] для описания зави-
зависимости электропроводности ионитов от концентрации внешнего раствора.
Основываясь теперь на анализе структуры ионита и состояния ионов и
воды в нем (см. разделы 1.2 и 1.3), мы можем дать более точную
интерпретацию понятия гелевых участков и межгелевых промежутков.
В самом деле, многочисленные данные свидетельствуют о пористой
структуре мембран. Однако распределение нор по радиусам нерав-
неравномерное вследствие стремления к ассоциациям участков с гидрофобными
полимерными цепями матрицы, с одной стороны, и гидрофильных участ-
участков, содержащих функциональные группы, с другой стороны. В резуль-
результате образуются области с относительно равномерным распределением
функциональных групп, включающие в некоторых случаях гидрофильные
участки полимерных цепей. Эти области содержат воду набухания и
имеют структуру заряженного геля (гелевые участки). В гелевых участ-
участках трудно говорить о "порах" или поверхностях раздела фаз. Здесь пора
"растворяется" в среде фиксированных групп; вследствие теплового
движения расстояния между этими группами колеблются вблизи средних
значений, равных 0,8-2 нм для ионообменников с обменной емкостью
1-2,5 экв/л. В некоторых ионообменниках гелевые участки разделены
62
между собой порами, радиус которых заметно больше среднего расстояния
между соседними функциональными группами. Так, в стиролдивинил-
бензольных сульфокатионитовых мембранах наибольший объем, свобод-
свободный от функциональных групп, приходится на поры с радиусом 10-20 нм
[10, 119, 124]; в перфторированных мембранах свободна от функциональ-
функциональных групп внутренняя часть кластеров, ее размер 4-5 нм [1, 23, 61]. Часть
объема в мембранах может приходиться также на участки, недоступные
для ионов и воды (инертная фаза), переплетение гидрофобных поли-
полимерных цепей в перфторированных мембранах, инертное связующее в
гетерогенных мембранах.
В гелевых участках двойные слои (ионные атмосферы) фиксированных
ионов перекрываются, тогда как внутренняя часть межгелевых проме-
промежутков содержит электронейтральный раствор. В терминах модели "ге-
"гетерогенного раствора" [73, 151] эта внутренняя электронейтральная
область представляет собой "пассивную" зону, а гелевые участки вместе с
окружающим их двойным электрическим слоем, - "активную" зону.
Для описания необменной сорбции электролита положим [71, 75, 141],
что гелевая фаза вместе с окружающим ее двойным слоем ("активная"
зона) находится в термодинамическом равновесии с электронейтральным
раствором, заполняющим внутреннее пространство межгелевых проме-
промежутков (за пределами двойных слоев) ("пассивная" зона), и что объемные
концентрации противоионов (+) и коионов (-) (в случае катионообменной
мембраны) в гелевой фазе и растворе связаны соотношением Доннана
A.4):
cl^/c^=KDc]^/c^-, (L4)
где Z; зарядовые числа ионов, а черта сверху означает принадлежность к
гелевой фазе. Концентрации противоионов и коионов в каждой из фаз
связаны условием электронейтральности:
z+c+ + z_c_=0, z+c+ + z_c_=2, A.46), A.47)
где Q - концентрация фиксированных зарядов в расчете на единицу
объема гелевой фазы (обменная емкость геля).
KD в уравнении A.4) представляет собой величину, выражаемую фор-
формулой A.6), причем предполагается [75, 141], что отношение коэф-
коэффициентов активности электролита в гелевой фазе (у±) и в растворе (у±)
не зависит от концентрации внешнего раствора, и, следовательно, KD
также является постоянной величиной. Заметим, что хотя предположение
о пропорциональности у± и у± и не является строгим, в данном случае оно
более обоснованно, чем в теории Глюкауфа. Действительно, согласно
микрогетерогенной модели концентрация фиксированных ионов в гелевой
фазе считается равномерно распределенной, а не изменяющейся от точки
к точке, как в модели Глюкауфа. Высокое значение концентрации фик-
фиксированных ионов в гелевой фазе обеспечивает постоянство ионной силы
в широком диапазоне концентраций внешнего раствора (до 1-2 моль/л).
63
А.В. Мамченко и М.С. Новоженюк [74] проанализировали данные по
необменной сорбции электролита в рамках общей, не включающей уп-
упрощающих предположений, термодинамической теории в широкой области
концентраций (до 6 экв/л). Предложенный ими подход обобщает теорию
Доннана, учитывая изменения у± в зависимости от давления набухания
ионита, и позволяет проводить расчет при любых концентрациях внеш-
внешнего раствора. Показано [74], что у± возрастает линейно с повышением
ионной силы раствора в фазе ионита. Если концентрация сорбированного
электролита мала по сравнению с емкостью, то ионная сила остается
практически неизменной и определяется концентрацией фиксированных
групп. Таким образом, принимаемое нами допущение о постоянстве KD
может быть проверено "post factum" путем оценки концентрации элект-
электролита, сорбированного гелевыми участками ионита.
Количество ионов в расчете на единицу объема ионита (с,) является
аддитивной величиной [75, 140, 141]:
cl=fici+f2ci, A.67)
где/i и/2 - соответственно объемные доли гелевой фазы (вместе с ее
двойным слоем) и электронейтральной части межгелевых промежутков.
В дальнейшем мы будем использовать уравнение A.67) в виде
С//с/=/1(с"/с|)+/2, A.68)
а также аппроксимацию A.54) уравнения Доннана в области разбавленных
растворов:
^)XMU\ A.54)
где с = \z_\c_ (случай катионообменника) и с = \z_\c_ = lz+lc+ - эквивалентные
концентрации электролита соответственно в гелевой фазе и в растворе.
В работе [75] проверена справедливость уравнений A.67) и A.54) и
определены параметры KD,f\ и/2, входящие в эти уравнения, а также
проведено сравнение значений объемных долей /] и/2 со значениями,
полученными другими методами, например, методом измерения электро-
электропроводности (см. раздел 5.1). С этой целью были изучены четыре
мембранные системы, представленные в табл. 1.5 [75].
Для экспериментального определения необменной сорбции электролита
была использована методика измерений без разделения фаз раствора и
мембраны [71]. Диапазон концентраций (от 0,05 до 1,5 экв/л) был выбран
из тех соображений, что при с > 1-1,5 экв/л перестают выполняться
некоторые допущения микрогетерогенной модели, становятся возмож-
возможными изменения объемных долей фаз в мембране (в силу уменьшения
набухаемости геля) и константы Доннана KD. При малых с возрастает
ошибка эксперимента.
Средние квадратичные ошибки аналитических измерений составили
1-1,5%. Относительная ошибка определения концентрации сорбирован-
64
Таблица 1.5
Характеристики исследованных мембран [75]
Тип мембраны и
раствора
MK-40/NaCl
MK-40/Na2SO4
MA-40/NaCl
MA-40/Na2SO4
Концентрация,
г-экв/л
0,05
0,10
0,50
1,00
0,50
0,50
0,50
и\ вес. доля
0,360
0,356
0,350
0,336
0,346
0,375
0,372
р, г/см3
1,20
1,20
1,14
1,14
B, мг-экв/см3
2,3
2,3
2,8
2,8
ного электролита составляла от 10 до 50% по мере уменьшения кон-
концентрации. Параллельно определялись плотность и влагоемкость мембран
весовым методом. Относительная ошибка измерений влагоемкости (и>) и
плотности (р) составляла около 1%. Плотность мембран в указанном
интервале концентраций практически не менялась (в пределах ошибки
эксперимента). Изменение значений влагоемкости в зависимости от
концентрации было незначительным. В качестве примера в табл. 1.5 при-
приведен случай мембраны МК-40 в растворе NaCl. Для остальных систем
значения w, p и обменной емкости Q (определенной для всей мембраны)
указаны для концентрации 0,5 экв/л.
Полученные экспериментальные данные хорошо аппроксимируются
прямой линией в координатах lgm* - lgm (шит*- моляльности внешнего
и внутреннего растворов) (см. рис. 1.19). Значения параметра Z, вхо-
входящего в уравнение Глюкауфа A.62), представлены в табл. 1.4.
На рис. 1.21 те же экспериментальные данные представлены в
координатах с*/с- cZa/Zi , где индекс 1 означает противоион, а Л - коион
(линеаризующие координаты для уравнения A.54)). Видно, что экстра-
экстраполяция экспериментальных данных на значение с = 0 не дает нуля,
предсказываемого как уравнением Доннана A.54), так и уравнением Глю-
Глюкауфа A.62). Для представленных на рис. 1.21 данных значение с*/с при
с = 0 заключается в интервале 0,05-0,30.
В то же время, как следует из микрогетерогенной модели, в области
достаточно разбавленных растворов (с <Q) справедливо соотношение,
получаемое подстановкой A.54) в A.68):
~-
A.69)
откуда предел отношения с*/с при с —> 0 равен/2 - объемной доле
электронейтрального раствора в межгелевых промежутках мембраны. Из
уравнения A.69) также следует, что в координатах с*/с - cZaIzx экс-
экспериментальные данные должны (при условии f\ и/2 = const) ложиться на
65
Таблица 1.6
Значения параметров/2 и KD, найденных методами
необменной сорбции электролита (НСЭ) и электропроводности (ЭП)
Мембранная система
MK-40/NaCl
MK-40/Na2SO4
MA-40/NaCl
MA-40/Na2SO4
/2
0,1
0,08
0,16
0,11
НСЭ
0,12
0,72
0,33
0,21
ЭП
/2
0,11
0,10
0,24
прямую линию, тангенс угла которой определяется значениями KD и Q.
К сожалению, экспериментальные ошибки, возрастающие по мере
уменьшения концентрации электролита (они связаны с нахождением
количества сорбированного электролита как разности количеств электро-
электролита в растворе до и после сорбции), не позволяют определить/2 с вы-
высокой точностью. Тем не менее, сравнение значений/2, найденных в дан-
данном эксперименте экстраполяцией с*/с на с = 0 и независимым методом
электропроводности для тех же образцов мембран, показывает близкие
результаты (табл. 1.6). Метод электропроводности для определения
объемной доли межгелевых промежутков заключается в измерении
зависимости удельной электропроводности мембраны от концентрации
равновесного раствора и последующей обработки эксперимента с
помощью микрогетерогенной модели мембраны [140, 141] (см. также
разделы 5.1 и 5.4).
Возможность определения значения/^ независимыми методами позво-
позволяет принять этот параметр за базовый для мембраны и предложить
упрощенное решение обратной задачи - нахождение параметров/2 и KD.
Величину /2 целесообразно находить из эксперимента по электропро-
электропроводности ионита, а величину KD - из данных по сорбции электролита,
полученных в интервале 0,5-1,5 экв/л. Для нахождения KD достаточно
провести эксперимент по сорбции только для одной, достаточно большой
концентрации электролита (в интервале 1,0-1,5 экв/л), где ошибка
эксперимента минимальна. Значение KD, определенное предложенным
способом для системы MK-40/NaCl, составило для опорной концентрации
1,0 экв/л - 0,075, для 1,5 экв/л - 0,095.
Поскольку в области концентраций 0,5-1,5 экв/л толщина диффузной
части ДЭС становится пренебрежимо малой, предлагаемый способ поз-
позволяет избежать неопределенности, связанной с наличием сравнительно
протяженного диффузного ДЭС в области низких концентраций, в силу
чего объемная доля межгелевых промежутков/2, найденная из данных по
сорбции, может оказаться заниженной (сравните значения /2, опреде-
определенные методами НСЭ и ЭП, в табл. 1.6). Кроме того, в этой области
концентраций меньше ошибки измерений сорбции. Наконец, для прак-
66
тических целей важно знать концентрацию сорбированного электролита
именно в этой области концентраций, поскольку при более низких кон-
концентрациях точность определения с* не играет роли из-за малости этой
величины по сравнению с концентрацией противоионов.
Низкие значения константы Доннана для гелевой фазы свидетель-
свидетельствуют о незначительной сорбции электролита этой фазой. Так, при
концентрации равновесного раствора 1 экв/л, концентрация сорбиро-
сорбированного электролита NaCl гелевой фазой мембраны МК-40 составляет
примерно 0,04 экв/л (расчет по уравнению A.54)). Это много меньше кон-
концентрации противоионов и фиксированных ионов в геле (около 2,6 экв/л).
Основная часть электролита в этих условиях оказывается поглощенной
межгелевыми промежутками, несмотря на их низкую объемную долю:
гелевые участки поглощают ~ 26%, межгелевые промежутки - 74% от
общего количества поглощенного электролита (при с = 1 экв/л). Полу-
Полученные данные показывают правомерность применения аппроксимации
A.54) уравнения Доннана в данной области концентраций (до 1,5 экв/л) с
использованием постоянного значения константы KD.
В заключение раздела 1.4 отметим еще раз, что представления о
структуре ионообменниха, на основе которых строятся выше описанные
модели, очень близки. Можно даже попытаться сформулировать условия,
когда одна математическая модель переходит в другую. Так, модель
"гетерогенного раствора" и микрогерогенная модель будут, очевидно,
совпадать, если в микрогерогенной модели предположить полное исклю-
исключение коионов из гелевой фазы (положить KD = 0) и ввести зависимость
объемных долей гелевой фазы и электронейтрального раствора от кон-
концентрации внешнего раствора (один из путей введения такой зависимости
- учет зависимости толщины диффузной части ДЭС на внутренней
границе гель/раствор от концентрации).
С другой стороны, микрогетерогенная модель является предельным
случаем капиллярной модели бидисперсного ионита. В этом случае нужно
предположить, что в ионите имеются поры двух размеров: мелкие поры,
двойные слои в которых существенно перекрываются и изменением
потенциала по сечению поры можно пренебречь, и крупные поры, радиус
которых значительно больше дебаевской длины экранирования. Участки
ионита, содержащие мелкие поры, образуют гелевую фазу, а крупные
поры составляют межгелевые промежутки. Необходимо отметить, что
бидисперсную пористую структуру предвидел еще Глюкауф [69, 70] и что
впоследствии она была подтверждена многими исследователями [10, 21-
23, 61, 119, 124, 125, 149, 150, 170-174]. Заметим также, что микро-
микрогетерогенная структура ионообменников, отраженная в описанных выше
моделях играет важную роль не только в определении закономерностей
сорбции электролита, но и в явлениях проводимости: электрической,
диффузионной, гидравлической, в формировании диффузионного потен-
потенциала и потенциала течения, влияет на селективность ионообменных мем-
мембран. Этим явлениям посвящены последующие главы.
67
ГЛАВА 2
ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
Описание мембранных процессов является одним из наиболее удачных
приложений термодинамики неравновесных процессов (ТНП). ТНП обес-
обеспечивает единый теоретический подход к описанию различных по природе
явлений переноса и позволяет раскрыть их взаимосвязь.
Имеется несколько фундаментальных публикаций, посвященных нерав-
неравновесной термодинамике [1-7]; причем в книгах [5-6] и обзоре [7] зна-
значительное внимание уделяется приложению ТНП к мембранным процес-
процессам. В данной главе мы постараемся коротко осветить общие принципы
термодинамического описания и отразить некоторые особенности различ-
различных подходов в рамках ТНП к описанию мембранного транспорта. Основ-
Основной нашей задачей будет вывод достаточно простых уравнений переноса с
учетом неоднородной структуры мембраны и по возможности тщательным
отслеживанием ограничений и упрощений, которые при этом принимают-
принимаются. Многие важные, но достаточно специфические вопросы ТНП (такие,
как дифференциальные балансовые уравнения, степень сопряжения пото-
потоков, процедуры осреднения и др.) здесь не обсуждаются. Для более
детального ознакомления с проблемами ТНП мы отсылаем читателей к
публикациям [6, 7].
2.1. УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ИНТЕГРАЛЬНОЙ ФОРМЕ
При использовании интегральной формы уравнений переноса ТНП
мембрана формально представляется как черный ящик, характерис-
характеристики которого определяются набором феноменологических коэф-
коэффициентов, а движущие силы, вызывающие потоки через мембрану,
определяются перепадом интенсивных параметров (концентрации, тем-
температуры, давления, электрического потенциала), задаваемых в раство-
растворах I и II по разные стороны мембраны. Такой подход при описании
переноса воды и электрического тока через пористые мембраны был
предпринят впервые Мазуром и Овербеком [8], при изучении диф-
диффузионных процессов через мембраны, а также осмоса, баро-
электродиффузии и бароэлектроосмоса - Кедем и Качальским [9-11] и
Ставерманом [12, 13]. Система кинетических уравнений с интегральными
феноменологическими коэффициентами в наиболее общем виде приведена
в [5].
68
2.1.1. Диссипативная функция
и феноменологические уравнения
Приведем вывод уравнений переноса в интегральной форме для случая
изотермической мембранной системы. По ходу вывода будут оговорены
условия, обеспечивающие в дальнейшем однозначную связь интегральных
и дифференциальных кинетических коэффициентов.
Рассмотрим систему, состоящую из двух растворов I и II, разделенных
мембраной М (рис. 2.1). Система помещена в адиабатическую оболочку,
где давление р и температура Т поддерживаются постоянными. Каждый
Рис. 2.1. Схема мембранной системы,
находящейся в термическом равновесии с
окружающей средой
Пояснения в тексте
A i
|— Pi -
P
—
M
1
T
1 -
--afl
-of-
Hi
~-~~-F
I(II)
раствор характеризуется следующими параметрами: активностью а{
компонента / (/= 1, 2,..., п - 1, индекс п мы зарезервируем для матрицы
мембраны, ионы будем считать заряженными компонентами), давлением
р1(П), складывающимся из внешнего давления р и гидростатического дав-
давления А/71(П); электрическим потенциалом ф, задаваемым с помощью
внешнего источника А и электродами, обратимыми по одному из присутст-
присутствующих ионов. Выведем баланс энтропии системы, включая окружаю-
окружающую среду, ограниченную адиабатической оболочкой, при переходе dn,
молей компонента / из раствора I в раствор П. Будем считать, что dn,
мало по сравнению с количеством частиц / в каждом из растворов, на-
начальное и конечное состояния системы равновесные, химические реакции
между компонентами не протекают.
Для каждой из частей системы (растворов I и II, мембраны М) и
окружающей среды 0 запишем первый закон термодинамики
dUik)=8Qik)-Wik) B.1)
и фундаментальное уравнение Гиббса
\ B.2)
где dU(k) - изменение внутренней энергии рассматриваемой части системы
(к = I, II, М, 0) при поглощении количества теплоты 8Q^ и совершении
69
работы bW(k) над своим окружением; dV{k) - изменение объема; dAz) -
число молей компонента /, поступающих в выделенную часть системы;
dS{k) - изменение ее энтропии;
tf^tf + Rnna^ + VipM+ZiFyW - B.3)
электрохимический потенциал заряженного компонента / в данной части
системы ((I/ - стандартный химический потенциал; V7, - парциальный
мольный объем компонента /; z,- - зарядовое число иона; F - константа
Фарадея).
Для открытых систем (каковыми являются растворы I, II и мембрана)
количество поглощенной теплоты является не вполне определенной
величиной, поскольку энергия связана с веществом и переносится вместе с
ним. Для раскрытия неопределенности необходимо включить в общий
баланс теплоту 5B°, поглощенную окружающей средой. Сумма bQx +
+ 5Qп + 8QM + 5B° = 0 (индекс М относится к мембране, а 0 - к
окружающей среде), так как теплота, образовавшаяся в результате пере-
переноса частиц /, не может покинуть окружающую среду. В стационарном
процессе при Т = const состав мембраны не изменяется:
d Vм = d SM = bQM = 0. B.4)
Согласно второму закону термодинамики, в самопроизвольном процессе
TdS(k)^5Q{k\ B.5)
SWik) *z pdVik) -Ъ#к)dnjk). B.6)
Величина pdV^^ представляет собой работу расширения части системы
(к) против внешнего давления р (эта часть работы не учитывает изме-
изменений за счет добавления или вычитания объема переносимого компо-
компонента У^п\к)). Вторая часть общей работы носит название "полезной
работы" (изменение объема V{dn\k) учитывается членом ^^к) dnjk)). Из
неравенства B.6) следует, что для полезной работы части системы "к"
B.7)
знак "=" относится к равновесному обратимому процессу, неравенство - к
самопроизвольному неравновесному процессу.
При переходе drt, молей частиц / из раствора I в раствор II
(d п) - -d ni, d л" = d nl) из уравнения B.2) будем иметь
TdS1 =d?/I-/?dVII
TdSu =dU] -pdVu -
7d50=d^°-/7dl/0. B.8)
70
Сложив уравнения B.8), найдем суммарное изменение энтропии в мем-
мембранной системе и окружающей ее среде:
-1(Д|1-Д|)с1/1|.. B.9)
При суммировании уравнений B.8) учтено, что суммарное изменение
внутренней энергии, а также объема равно нулю.
Из уравнения B.9) видно, что тепловой обмен E<21(И)) не дает вклада в
суммарный прирост энтропии, так что если изменение энтропии для
отдельной части системы представить в виде
dS{k)=deSik)+djSik) (it = 1,11,Л/) B.10)
(где deS(k) = 8Qe IT - "обменный" вклад в изменение энтропии, а д^к) -
"внутренний" вклад, обусловленный только неравновесными процессами),
то суммарное изменение энтропии dS = d/51 + d/511 = d,5. В стационарном
процессе переноса состояние мембраны не изменяется и ее энтропия, как
функция состояния, постоянна. Формула B.9) показывает, что изменение
энтропии системы есть следствие переноса вещества из области с элект-
электрохимическим потенциалом Д, компонента / в область с электрохими-
электрохимическим потенциалом Д]1.
Положим, что перенос dfl, молей компонента / через мембрану проис-
происходит за время dr. Тогда, разделив уравнение B.9) на площадь мембраны
(Л), ее толщину (d) и время (df), найдем выражение для скорости возни-
возникновения энтропии, вызванной переносом вещества через мембрану и
отнесенной к единице объема мембраны:
^ U^, B.11)
at i a
где ds = dSIA • d, J{ = drij/A • dt - плотность потока частиц сорта i через
мембрану, АД, = Д,п - Д,-. Поскольку приращение энтропии dS относится к
замкнутой системе (мембранная система + окружающая среда), то в
самопроизвольных процессах ds/dt > 0, а свободная энергия всей системы
уменьшается. Скорость уменьшения или диссипации энергии характери-
характеризуется функцией Ф = Tds/dt, называемой диссипативной функцией. Тер-
Термодинамический анализ энергии мембранных процессов очень важен для
биологических систем. Примеры такого анализа» в частности расчет
диссипативной функции, можно найти в книге Кеплена и Эссига [6].
Рассматривая величину (-ДД?/^) в формуле B.11) как термодина-
термодинамическую силу Fj, получим, что скорость возникновения энтропии равна
сумме произведений потоков компонентов на "сопряженные" с ними силы.
Согласно основному постулату термодинамики [1—4], плотность потока
компонента / в этом случае равна
? i = l,2 n-1. B.12)
71
Феноменологические коэффициенты L,y связаны между собой соотно-
соотношениями взаимности Онзагера:
L^Lji. B.13)
Кроме того, поскольку диссипативная функция Tds/dt не может быть
отрицательной, то "прямые" коэффициенты должны удовлетворять усло-
условию
La > 0, B.14)
а "перекрестные" - условию
Число уравнений в системе B.12) на единицу меньше числа компо-
компонентов системы п (поток матрицы Jn = 0), число независимых коэф-
коэффициентов Lij с учетом B.13) равно п(п - 1)/2.
Часто бывает удобно использовать альтернативный (по сравнению с
B.12)) способ записи системы уравнений переноса, вводя вместо коэф-
коэффициентов проводимости L{j коэффициенты сопротивления /?,-,:
^=1 Vr ' = и,...,л-1. B.16)
Матрицы коэффициентов проводимости L и сопротивления R взаимно
обратны:
R=L-l9 B.17)
поэтому ограничения, накладываемые на коэффициенты сопротивления,
вполне аналогичны условиям B.13)—B.15) для коэффициентов L,-,-:
Ry^Rji, Л« > 0. tf<RuRjj. B.18)
В неизотермической мембранной системе кинетические уравнения
представляются в следующем виде [5]:
Практически, однако, неизотермические системы остаются неизученны-
неизученными. В дальнейшем мы будем рассматривать только изотермические
системы.
Линейную связь потоков и сил, представленную уравнениями B.12) и
B.16), можно рассматривать как аппроксимацию некой более сложной
зависимости, справедливую лишь вблизи равновесия в окрестности ну-
нулевого вектора сил. Понятно, что чем больше становятся силы по
абсолютной величине, тем хуже выполняется линейная аппроксимация.
Однако опыт показывает, что область выполнимости линейности для
процессов переноса (законы Ома, Фика) весьма широка. Значительно уже
область линейности для химических реакций (проблема линейности при
72
термодинамическом описании химических реакций, сопряженных с
процессами переноса, обсуждается в [6]).
Более жесткое ограничение на величину приложенных сил при ис-
использовании уравнений B.12) и B.16) накладывается в связи с тем, что
феноменологические коэффициенты являются функциями параметров
состояния мембраны. Состояние мембраны может изменяться при изме-
изменении внешней силы. Например, при постоянном перепаде концентраций
на мембране форма концентрационного профиля будет зависеть от
величины приложенной разности электрического потенциала или давления
(подробнее см. подраздел 2.2.3 и раздел 6.5). В этом случае получается
неявная зависимость коэффициентов Ь^{Яф от величины приложенных сил
и, таким образом, линейная связь потоков и сил нарушается. Из ска-
сказанного следует, что, во-первых, для практического использования систе-
системы уравнений B.12) (или B.16)) необходимо знать зависимость Li} (или Кф
от концентрации внешнего раствора, а, во-вторых, при наличии больших
градиентов концентрации в мембране применимость уравнений B.12) и
B.16) становится проблематичной. В этом случае необходимо использо-
использовать уравнения переноса в дифференциальной форме, как это описано в
разделе 2.2.
2.1.2. Выбор сил и потоков.
Уравнения Кедем-Качальского.
L-форма
Представленный выше набор потоков и сил не всегда удобен для
практических приложений, в частности, экспериментальное определение
мольных потоков компонентов представляет иногда значительные труд-
трудности. Весьма распространенной является система сил и потоков, пред-
предложенная Кедем и Качальским [9-11]. Различные теоретические и экспе-
экспериментальные аспекты проблемы выбора сил и потоков, а также экспери-
экспериментального определения феноменологических коэффициентов обсуж-
обсуждаются в работах [14-19].
Для правильного выбора соответствующих друг другу потоков и сил
нужно записать выражение для диссипативной функции в виде суммы
произведений сил и потоков подобно уравнению B.11). Михаэли и Кедем
[14] получили следующее выражение применительно к мембранной систе-
системе (рис. 2.1), содержащей катионы (+), анионы (-) и воду (w):
JwbVLw+Jsb\is+iE, B.20)
где Aji^, = \xlw -|i" - разность химического потенциала воды по обе сто-
стороны от мембраны1; A[is = v+A|i+ + v_Aji_ - соответствующая разность
1 Обозначение Да в данном подразделе будет означать разность значений величины а
слева и справа от мембраны: Аа = а1 - а11. Такое отличие от традиционного смысла Аа = а11 -
-а1 связано с обозначениями, введенными авторами [11, 14] и воспроизведенными в
большинстве статей по мембранному транспорту.
73
химического потенциала электролита, диссоциирующего на v+ катионов с
зарядом z+ и v_ анионов с зарядом z_; Е = Ар._ / z_F - электродвижущая
сила, определяемая как разность электрических потенциалов между двумя
обратимыми по аниону электродами (например, Ag/AgCl), помещенными в
растворы I и II слева и справа от мембраны; Jw - плотность потока воды
через мембрану; Js =JJv+ - плотность потока растворенного вещества;
/ = (z+/+ + zJ_)F - плотность электрического тока. Нетрудно проверить,
что подстановка записанных выше соотношений в B.20) действительно
приводит к уравнению B.11).
Необходимо отметить, что выражение для электродвижущей силы
Е = АД_ I z_F учитывает тот факт, что активность анионов на по-
поверхности обратимых по аниону электродов одинакова для раствора I и II.
Величина Е отличается от разности гальванипотенциалов Аф в этих
растворах, которая может быть измерена с помощью стандартных элек-
электродов сравнения. Связь между Е и Аф следует из выражения для элек-
электрохимического потенциала иона B.3) и при пренебрежении зависящей от
давления частью, которая обычно мала, она имеет вид:
Е = Аф + (RT / z_F)A In a_. B.21)
В выражение B.20) введены легко измеряемые величины / и ?, однако
поток воды Jw и разности химических потенциалов А|!и, и Ац5 все еще
представляют сложность для экспериментального определения. Дальней-
Дальнейшее преобразование уравнения B.20) связано с использованием в качестве
термодинамических сил разностей гидростатического Ар и осмотического
Ал давлений на мембране вместо разностей химических потенциалов Аци,
и А}15. Определяя Ал как
An = -RTA\naw/Vw B.22)
(где aw - активность, Vw - парциальный мольный объем воды), представим
Aji^ в виде
B.23)
Выражение для Ац5.получим, воспользовавшись уравнением Гиббса-
Дюгема
где cw и cs - некоторые "средние" между соответствующими значениями
в растворах I и II концентрации воды и соли. Из последнего уравнения,
учитывая, что csVs +cwVw = 1 (Vs - парциальный мольный объем соли),
найдем
A\xs = V5Ap + (cwVw/cs)bn. B.24)
Подставляя B.23) и B.24) в B.20), получим
(Tds/dt)d = Jv(Ap-An) + Js(An/cs) + i-E, B.25)
где Jv = JWVW + JSVS - плотность потока объема, экспериментально опре-
74
деляемая путем измерения изменения объема одного или обоих растворов,
разделенных мембраной.
В выражение B.25) уже не входит неопределенная "средняя" концен-
концентрация воды cWJ однако cs присутствует и требует своего определе-
определения. Эта проблема обсуждается в книге Кеплена и Эссига [6].
Представляя в формуле B.24) A[is в виде RTA\nas + VsAp и полагая cwVw
= 1, что справедливо для не слишком концентрированных растворов,
найдем [6]:
B.26)
Для получения выражения cs через концентрации соли в растворах I (cs)
и II (cs) Кедем и Качальский [11] ввели в рассмотрение гипотетическую
фазу, представляющую собой электронейтральный раствор с концентра-
концентрацией cs(x), уравновешенный с малым объемом мембраны в точке с
координатой jc, так что электрохимические потенциалы подвижных ком-
компонентов одинаковы в этой фазе и в равновесном объеме мембраны. При
перемещении точки х слева направо по толщине мембраны cs непрерывно
изменяется от с, до с,. В оригинальной работе [11] для обозначения
гипотетической фазы используется термин "соответствующий раствор"
(corresponding solution), однако, нам представляется более точным также
используемый в литературе [20] термин "виртуальный раствор" (virtuel
(лат.) - возможный, скрытый, потенциальный, имеющий возможность
быть). В дальнейшем, независимо от того, имеется реально или нет
электронейтральный раствор в порах мембраны, будем для краткости го-
говорить о виртуальном растворе.
Представление Ал в виде Ал = J csRTd\nas, где cs и as - кон-
а\
центрация и активность соли в виртуальном растворе, позволяет получить
из B.26) приближенное равенство [6]:
cs -Ac,/A In с,. B.27)
При использовании B.27) следует иметь в виду, что результат
интегрирования при получении выражения для Ал будет зависеть не
„ in ,
только от граничных концентрации cs и с s > но и от формы кон-
концентрационного профиля в мембране, которая в свою очередь опреде-
определяется величиной приложенных к мембране сил (/, Ар), т.е. при фиксиро-
i и г
ванных cs и cs, но, например, разных Jv, значение указанного интеграла
будет разным, чего не отражает среднелогарифмическая аппроксимация
B.27). При постоянных значениях коэффициентов переноса cs можно
получить прямым интегрированием уравнения переноса, записанного в
дифференциальной форме (см. раздел 2.23). В связи с возможностью
использовать более точную оценку средней концентрации cs, применять
формулу B.27) не рекомендуется [21].
75
Диссипативная функция B.25), впервые полученная Кедем и Качаль-
ским [11], приводит к удобному набору уравнений переноса:
Jv =
Js= Lj] (Ар - Ал) + L22(Ал /cs
L B.28)
Феноменологические коэффициенты LVj отличаются от соответ-
соответствующих коэффициентов в уравнениях B.12), где в качестве термо-
термодинамических сил взяты градиенты электрохимических потенциалов,
однако соотношения взаимности Онзагера выполняются:
1ц=1ц. B-29)
в силу чего в уравнениях B.28) имеется только шесть независимых
коэффициентов (общее число компонентов, включая матрицу мембраны,
равно четырем).
Связь между коэффициентами Кедем-Качальского L^ и коэффи-
коэффициентами Онзагера Ll} в уравнениях B.12) установлена Мирсом [15, 16].
Выведем эту связь для случая достаточно разбавленных растворов, когда
выполняются условия cwVw—\>csVs и JV — JWVW. В этом случае из
определений Ащ = v+АД+ + у_АД_ и Е = ДД_ / z_F, а также из равенства
B.24) найдем
АД+ =(An/v+cs) + z+FE. B.30)
Подставляя в B.12) выражение для АД+ в виде B.30), АД_ = z_FE, A\iw
в виде B.23) и комбинируя уравнения системы B.12) в соответствии с
определениями Jv = JWVW% Js = У+ / v+f / = (z+J+ + z_J_)F, получим систе-
систему уравнений переноса в форме B.28), где
/,з = Аз1 = (Z+Lw+ + z_Lw_)VwFld, In = L++ I v^,
?23 = A2 = (z+L+++z_L+_)F/v+d,
4+L+_ + ^L..)F2 /d. B.31)
2.1.3. Практические транспортные коэффициенты
Уравнения B.31) определяют набор L-коэффициентов для уравнений
переноса B.28), из которых шесть являются независимыми. Традицион-
Традиционными, однако, стали наборы так называемых практических транспортных
коэффициентов, введенные Кедем и Качальским [11]. Выбор практи-
практических коэффициентов определяется простотой их экспериментального
76
определения, а также тем эмпирическим фактом, что многие из них слабо
зависят от концентрации.
Вводятся новые коэффициенты следующим образом [6, 11]. Система
уравнений переноса B.28) переписывается в Д-форме:
Ар-Ап = RUJV + RnJs + R\&
E=R3lJv+R32Js + R33i, B.32)
где матрица ^-коэффициентов обратна L-матрице, причем /fy =/?у7.
Выбирая вместо независимых переменных A/?-Arc, An/cs иЕ другой
набор: Jv, An/ cs и /, сначала преобразуют B.32) к виду:
R22 csR22 + R]2 An RnR23-R22Rx3
R\\R22-R\2
R22 csR22 + R]2 An RnR23R22Rx3
R\\R22-R\ ^^ ^ ^^ ^
Л =--^LJv + —
л n " n
^22
о
• _ A22 I MX21 2 * %2'2 * *31 / _ 2 *-»*v , г I
^22
Затем, используя шесть новых практических коэффициентов, перепи-
переписывают B.33) в следующей форме (уравнения Кедем-Качальского):
Js=cs(\-c)Jv
где
интегральный коэффициент фильтрации,
B.36)
интегральный коэффициент проницаемости растворенного вещества,
х = (//?),„ >Дл=Л22/(/?22/г33-/г223) - B.37)
электропроводность мембраны; равенство
с, A - а) = (Js I Jv )Дя>, = -Л21 / R22 B.38)
определяет коэффициент отражения а, впервые введенный Ставерманом
[12],
77
v^UK27R2l-R^) - B-39)
коэффициент электроосмотической проницаемости,
= -v+z+F(R23 /R22) - B.40)
число переноса катионов через мембрану.
Величина A - а) представляет собой прямой критерий степени сопря-
сопряжения между потоками объема и растворенного вещества. Если мембрана
проницаема только для растворителя и непроницаема для растворенного
вещества (в отсутствие электрического тока, / = 0), то а = 1; если же
мембрана оказывает одинаковое сопротивление растворителю и раство-
растворенному веществу, то а = 0.
Коэффициенты уравнений B.34) можно также выразить через
коэффициенты уравнений B.28):
LP=-
] J_
co =
р = ?,3 / ?23. ,
Для некоторых целей удобно использовать второй набор практических
коэффициентов, также однозначно связанных с /^-коэффициентами [6, 11].
Смысл коэффициентов второго набора понятен из самих уравнений пе-
переноса:
Jv =LpAp-o
/ = х'р(Др - Ал) + х'('+ / v+z+F)(Ал / с5) + х'?. B.41)
Обратим внимание на разный (хотя и близкий) смысл коэффициентов
со и со', х и х', г+ и t'+. Обычно это различие не принимается во
внимание, хотя иногда оно может быть существенным. Связь между
"родственными" коэффициентами нетрудно установить. Например [6],
Многие из представленных выше практических феноменологических
коэффициентов применялись для характеристики процессов переноса
задолго до появления неравновесной термодинамики. Термодинамическое
рассмотрение позволило дать строгое определение этим коэффициентам и
обеспечило надежную теоретическую основу для анализа и обобщения
78
обширного экспериментального материала. Что касается количественных
расчетов по формулам B.28), B.34) или B.41), то здесь следует соблюдать
определенную осторожность. Применение этих формул не вызывает
возражений при достаточно малых силах и потоках, когда изменение
интенсивных параметров (с,, р) мало по сравнению со значениями самих
параметров. Когда перепады интенсивных параметров' становятся боль-
большими, то может появиться неявная зависимость коэффициентов переноса
от движущих сил, в частности, возникает проблема "средней" концен-
концентрации с\ [21]. Строго говоря, никакой способ интегрального определения
cs нельзя признать удовлетворительным, если он' не учитывает зави-
зависимости формы концентрационного профиля в мембране от величины
приложенных внешних сил. Учет такой зависимости возможен лишь в
рамках дифференциального подхода при использовании дифференциаль-
дифференциальных уравнений переноса. В то же время уравнения B.34) и B.41) могут
очень хорошо описывать потоки, если в системе нет больших градиентов
концентрации, например, перенос под действием внешних электрических
сил. Уравнения Кедем-Качальского находят широкое применение при
практическом описании процессов ультрафильтрации, обратного осмоса,
разделения газов, электромембранных процессов [21-23]. Очень полез-
полезными они также оказались при описании процессов переноса в биологи-
биологических мембранах, активного, пассивного и облегченного транспорта [6].
Хотя уравнения B.28), B.34) и B.41) нецелесообразно применять в
полном объеме для описания электродиализа с ионообменными мем-
мембранами, экспериментальное определение и анализ коэффициентов пере-
переноса могут дать весьма полезную информацию, помогающую понять
многие важные свойства мембран [15-19].
2.2. УРАВНЕНИЕ ПЕРЕНОСА ТНП
В ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ФОРМЕ
2,2.1. Основное предположения и ограничения
Как отмечалось выше, область применимости линейных соотношений
B.12) и B.16) ограничена малыми силами вследствие двух причин: пер-
первое - естественная ограниченность области линейной аппроксимации,
второе - необходимость постоянства интенсивных параметров внутри
мембран. Второе ограничение может быть заменено другим, гораздо
менее жестким ограничением при переходе к дифференциальной форме
уравнений переноса.
Существенный вклад в развитие дифференциального подхода к описа-
описанию явлений переноса методами ТНП и особенно в решение проблемы
экспериментального определения коэффициентов переноса принадлежит
Мирсу [15, 16,24,25].
В этом случае вместо мембраны в целом рассмотрим элемент объема,
расположенный между двумя параллельными сечениями, нормальными к
транспортной оси. Понятно, что элемент объема следовало бы выбрать
79
Рис. 2.2. Схематическое изображение двухфазной микрогетерогенной мембраны
Заштрихованные области - участки гелевой фазы, незаштрихованные - раствор. Пока-
Показаны микромасштаб (&с) и макромасштаб (dx)
как можно меньшим, чтобы можно было пренебречь изменениями коэф-
коэффициентов Ljj внутри этого объема во всей области линейной аппрокси-
аппроксимации B.12) (или B.16)) и тем самым избежать неявной зависимости Lx} от
приложенных сил. Однако размеры элемента объема имеют ограничения
снизу, связанные с неоднородностью структуры ионообменной мембраны:
данный объем должен включать в себя достаточно большое число
элементов фаз, составляющих мембрану, чтобы он был "представитель-
"представительным" и чтобы можно было говорить о его "статистической воспроизводи-
воспроизводимости" (если выделить равный объем в непосредственной близости от
первого, параметры L/; не должны изменяться скачком при переходе от
одного элемента объема к другому, или, другими словами, Ьц не должны
зависеть от размеров выбранного элемента объема).
Итак, выберем размер dx элемента объема таким образом, чтобы он
значительно превосходил размеры отдельных фаз ионообменника и в то
же время был настолько малым, что на длине dx можно было бы пре-
пренебречь изменением коэффициентов проводимости Li}. В дальнейшем
размер дх будем называть макромасштабом системы. Проведем далее две
параллельные плоскости в системе через точки с координатами х и х + dx
(рис. 2.2). Если считать, что макроперенос происходит вдоль оси х и
состояние системы не слишком сильно отличается от стационарного, то
сечение А' с погрешностью ±5Д, (где 5Д, - приращение электрохимического
потенциала в масштабах отдельной микрофазы) можно характеризовать
80
значением электрохимического потенциала Д,(х), а сечение (х + dx) -
значением \х,(х + dx). Таким образом, при переходе через границу раздела
фаз электрохимический потенциал изменяется непрерывно и можно
записать:
Й*) = ??(*) = &{*). B-42)
где верхний индекс "s" относится к фазе раствора, возможно, виртуаль-
виртуального (см. подраздел 2.1.2), а индекс "g" - к гелевой фазе.
Для построения дальнейшей теории достаточно, если последнее
равенство будет выполняться приближенно, причем погрешность должна
быть много меньше изменения электрохимического потенциала на длине
dx-: 5Д, « djl, = Д,(х + dx) - Д,(х).
Другими словами, на границах раздела микрофаз постулируется (вооб-
(вообще говоря, приближенное) термодинамическое равновесие, а состояние
элемента объема dx считается мало отличающимся от равновесного.
Краткое обсуждение состояния границы заряженный гель/раствор про-
проводится в разделе 2.13 после вывода необходимых для этого уравнений
переноса.
Если иметь в виду, что сечения хи(х + dx) обязательно проходят через
фазу электронейтрального раствора (в случае физического отсутствия та-
такого раствора - через фазу виртуального раствора (см. рис. 2.2),то полу-
полученная таким образом картина в принципе ничем не отличается от случая
целой мембраны, помещенной между двумя растворами с мало отли-
отличающимися свойствами (см. рис. 2.1). Повторив все выкладки, прове-
проведенные при выводе интегральных уравнений переноса, получим оконча-
окончательно:
jj /,; = l,2,...,n-l. B.43)
7 = 1
К уравнению B.43) необходимо сделать два замечания. Первое: урав-
уравнение B.12) можно рассматривать как результат интегрирования
уравнений B.43) по координате при стационарном переносе и условии, что
Ly не зависят от координаты. В этом случае коэффициенты LVj в урав-
уравнениях B.12) и B.43) одни и те же. L,y будут зависеть от координаты, если
будут значительными перепады концентрации и давления на мембране
(зависимость локальных L^ от с(ирв макрооднородной мембране), либо
если мембрана макронеоднородна: размер неоднородностей будет сравним
с толщиной мембраны (слоистая, мозаичная мембрана и т.п.) или имеется
градиент концентрации фиксированных ионов. Связь между локальными
и интегральными коэффициентами проводимости можно при этом
установить, если известна зависимость локальных Li} от концентрации
виртуального раствора и координаты. Второе: в силу предполагаемо-
предполагаемого условия термодинамического равновесия на внутренних межфаз-
межфазных границах разность электрохимических потенциалов в уравнениях
B.43) можно интерпретировать как разность потенциалов, взятых либо по
81
фазе раствора (s), либо по фазе геля (g) соответственно в сечениях (х + dx)
их:
d\Lj=Vif\x + dx)-tf\x) = tff\x + dx)-\i{f)W- B-44)
Таким образом, для макроградиента электрохимического потенциала
можно записать
d\ii/dx = RTd\nal I dx + zfdyl dx+ Vtdpldx =
= RTdlna; /dx + nFdy /дх + Цдр/dx, B.45)
где я;(х), (p(x), р(х) - соответственно активность частиц /, электрический
потенциал и давление в виртуальном растворе в сечении с координатой л':
Я/(*)> ф(*)> Жх) ~ соответствующие величины в гелевой фазе.
Идею использования понятия виртуального раствора для формулировки
дифференциальных уравнений переноса в мембранах можно найти в ра-
работах [20, 26-30]. С.С. Духин и соавт. [26, с. 68] применили это понятие
для записи дифференциальных уравнений типа Кедем-Качальского, назы-
называя этот раствор "фиктивным термостатом", а соответствующие ему кон-
концентрацию, потенциал и давление - "потоковыми" (поскольку они исполь-
использовались для записи потоковых уравнений). Н.П. Гнусин и соавт. [28-30]
использовали эту идею для определения "дифференциального коэф-
коэффициента диффузионной проницаемости" Рт, являющегося коэффициентом
пропорциональности в уравнении фиковского типа (У = -P*dc/dx), где с
фактически есть концентрация виртуального раствора. (В работах [28, 29]
предполагалось, что мембрана содержит в своих порах электроней-
электронейтральный локально-равновесный раствор электролита с концентрацией с.)
2.2.2. Системы отсчета
Часто бывает удобно использовать подвижную систему отсчета, не
связанную с матрицей мембраны. В литературе рассматриваются потоки
не только относительно матрицы мембраны, но и относительно центра
масс системы [5] или относительно центра масс жидкости, пропитывающей
поры мембраны [31, 32].
Пусть хР скорость движения относительно мембраны некоторой систе-
систеы отсчета; потоки в этой системе отсчета
относительно матрицы (У;) следующим образом:
мы отсчета; потоки в этой системе отсчета (У,-) связаны с потоками
^ = У/-с>, B.46)
где с, - концентрация частиц / в расчете на единицу объема мембраны
(У,- = c*vh У, = сi(Vi - ifi), где V{ - средняя (дрейфовая) скорость частиц /
относительно матрицы мембраны). Чтобы исключить ошибки в записи
уравнений переноса в подвижной и неподвижной системах координат,
следует внимательно следить не только за выбором соответствующих сил
82
и потоков [33], но и правильно определять число компонентов в системе.
В подвижной системе отсчета потоки также линейно зависят от сил:
J?=i$Fj> Л7 = 1,2 л, B.47)
7 = 1
а перекрестные коэффициенты L/, связаны соотношениями взаимности
Онзагера:
0 о
L{j = Ljh B.48)
F,-=-dU/cLr, (/= 1, 2, ... ,л-1)- B.49)
сила действующая на 1 моль подвижного компонента /'. Выражение для
силы, действующей на 1 моль п-го компонента - матрицы - имеет вид
^=_^+.Ц? B.50)
ах сп ах
Здесь учтено, что кроме разности электрохимического потенциала на
матрицу действует сила реакции опоры, уравновешивающая перепад дав-
давления на мембране.
Размерность системы B.47) на единицу больше, чем B.43), однако
число независимых уравнений по-прежнему равно п - 1, поскольку, во-пер-
во-первых, сумма внешних сил, действующих на единицу объема мембраны,
равна нулю:
ic*Ft=0 B.51)
(т.е. число независимых сил равно п - 1), а, во-вторых, число независимых
потоков (в силу необходимости "привязки" системы отсчета) также равно
п - 1. С точки зрения формальной термодинамики равенство B.51)
п *
является следствием соотношения Гиббса-Дюгема ?с, с!Д, =dp и элек-
/=1
тронейтральности системы.
Число независимых коэффициентов L,y в системе B.46) так же, как и в
системах B.12) или B.43), равно п(п - 1)/2. Дополнительные связи между
коэффициентами Ll} вытекают из условий, определяющих скорость систе-
системы отсчета tfi. Например, если принять, что хР совпадает со скоростью
центра масс vm, то
[] []pm B.52)
{Mi - молекулярная масса компонента /, pm = y^ciMi - плотность мем-
/=1
браны). В этом случае потоки относительно центра масс (У,) удовлетво-
удовлетворяют условию
?о/,=О. B.53)
83
Поскольку B.53) справедливо при любых значениях сил F,, то оно бу-
будет выполняться только в том случае, когда
X4^1=0. 7 = 1.2,...,*. B.54)
/=1
Соотношения B.54) дают п связей между Lip n(n - 1)/2 связей дают
соотношения взаимности B.48). Вычитание этих величин из п2 (общее
число коэффициентов Li} в B.47)) и приводит к п(п - 1)/2 независимым
коэффициентам Liy
Если система отсчета связана с центром масс жидкости, пропитываю-
пропитывающей поры мембраны (v{), то соотношения B.51)-B.54) заменяются на
следующие, вытекающие из аналогичных соображений:
V 1Л=0, B.55), B.56)
i=\ J
; = 1,2,...,п, B.57)
п-\ ф
где Р/ = X ci M; - плотность жидкости.
/=i
Найдем связь между феноменологическими коэффициентами L^ и L/y в
уравнениях переноса, записанных соответственно для произвольной под-
подвижной системы отсчета и для неподвижной системы отсчета, жестко
сцепленной с матрицей мембраны. Пусть исходной будет система B.47).
Из уравнения B.46) следует, что У, = У, + с,^, причем поток матрицы
Л=У^ + спiP = 0, откуда
i/°=-yJ?/c; и у. = уо_(с;,с;)Уов B.58)
Подставляя в B.58) выражения для У, и У „ в соответствии с B.47),
найдем:
У,- = ^, -4^ +[4 -4l°2 JF2+ ...+^4 -4С JFn. B.59)
Чтобы получить симметричную систему уравнений, исключим из B.59)
Fn с помощью соотношения B.51). В результате будем иметь
* *
*
4j * bnj * Чп + *2 bnn r/' U-o^;
J=\ Cn Cn Cn )
что при сравнении с B.43) (с учетом, что F} - -djIycLt) позволяет написать
4=L%-%Ll-%Ll^Lln, ij = l,2,...,n. B.61)
Сп Сп Сп
84
Нетрудно видеть, что если между коэффициентами L{J выполняется
соотношение взаимности L{] - Ljh то оно выполняется и между коэффи-
коэффициентами LVy L(j = Ljj. Для Lin и Lni формула B.61) дает ноль.
Найдем обратную связь коэффициентов L{jи Li}вначале для случая,
когда подвижная система отсчета движется со скоростью центра масс
мембраны vm. Для этого подставим выражение B.52) для vm в B.46), при-
причем У, запишем в соответствии с B.43). В результате получим следующую
систему уравнений переноса относительно центра масс мембраны:
y?="l7^.f j = l,2,..., я, B.62)
где
T^Ljj-CjVZMkLkj\/pm, /,7 = 1,2,...,*, B.63)
коэффициенты Lin = Lni (/ = 1, 2, ... , n) равны нулю (Jn = 0). Система
уравнений B.62) позволяет находить потоки компонентов относительно
центра масс системы, однако матрица коэффициентов Г,у несимметрична,
Tjj Ф Tjj. В частности, как следует из B.62) Tin = 0, тогда как Tni Ф 0. Для
получения симметричной матрицы перепишем B.62) в виде
J? - ХG// + hc])Fj> B.64)
где Fn определяется формулой B.50) и используется соотношение B.51)
^LCjFj = 0. Дополнительные коэффициенты /, должны удовлетворять сле-
j
дующей системе уравнений:
п
1=1
^Tjj+ljCj, 1,7 = 1,2,..„я, B.65)
где первое уравнение является аналогом B.54) и вытекает из условия
B.53), а остальные уравнения записаны для удовлетворения соотношений
взаимности. В системе B.65) п независимых уравнений и она имеет един-
единственное решение:
рт. B.66)
Таким образом, Li} выражается через LX} с помощью соотношения
где Ту и /, выражаются соответственно формулами B.63) и B.67). Соот-
ношение взаимности для Ljj выполняется, если оно выполняется для L,y.
85
Если система отсчета связана с центром масс жидкости, пропитываю-
пропитывающей поры мембраны, то соответствующие этой системе коэффициенты
Ly выражаются через Li} также с помощью формул B.63), B.66) и B.67),
где, однако, плотность мембраны pw следует заменить на плотность жид-
кости р, = ?с,-А/,-. Полученные таким образом коэффициенты Ll} будут
удовлетворять условию взаимности Онзагера (если LXj - Ly,), а также
л-1
условию ^LjjMj = 0 (уравнение B.57)).
i=i
Отметим еще раз, что если принять выполнимость соотношений взаи-
взаимности в неподвижной системе отсчета, то матрица коэффициентов в
подвижной системе отсчета будет симметрична относительно диагонали
лишь в том случае, когда материал мембраны считается подвижным ком-
компонентом, и в уравнениях переноса фигурируют поток материала мем-
мембраны и действующая на него термодинамическая сила. Если же материал
мембраны не считается компонентом в уравнениях переноса, а уравнения
переноса для подвижной системы отсчета записываются в форме системы
B.62) для /, j = 1, 2, п - 1 (такие системы уравнений можно найти в
[21, 32]), то в этом случае матрица коэффициентов не может быть
симметричной (если принимается, что она симметрична для системы
отсчета, связанной с мембраной). Соотношения Онзагера в такой системе
отсчета "спрятаны" и не выполняются в явном виде. Наконец, если
принять исходную выполнимость соотношений взаимности в "усеченной"
системе уравнений (типа B.62)) для подвижной системы отсчета, то
матрица коэффициентов LV] в силу условий типа B.54) или B.57) окажется
переопределенной: так, для системы с тремя подвижными компонентами
(противоионы, коионы и вода) независимых коэффициентов будет не
шесть, как принято считать, а только три.
2.2.3. Уравнения Кедем-Качальского
в дифференциальной форме
Для достаточно разбавленных растворов, когда выполняются условия
(c*w^w~ ^c*sK> -^"^к-Ку^ЛЮ уравнения Кедем-Качальского B.34),
записанные в дифференциальной форме, примут вид:
( = х^_х_?^±^_х^, B.68)
Lp v+z+F cs dx dx
где Lp, a, P, со - локальные значения (в сечении х, усредненные в мас-
86
штабе dx) соответственно коэффициентов фильтрации (гидравлической
проводимости), отражения, электроосмотической и диффузионной прони-
проницаемости; г+ и х - число переноса катионов и удельная электропро-
электропроводность мембраны; cs - локальная молярная концентрация соли в фазе
виртуального раствора. Уравнения B.68) получены из B.34) путем
формальной замены перепадов параметров системы между растворами I и
II на их макроградиенты по виртуальному раствору. Учтено замечание о
знаках, приведенное в примечании в параграфе 2.1.2. Если мембрана
макрогомогенная, то в случае, когда локальные коэффициенты прово-
проводимости не зависят от координаты, они следующим образом связаны с
интегральными коэффициентами:
Lp = Lpd, со = cod, х = хdy B.69)
где d - толщина мембраны. Параметры а, C и t+ имеют тот же смысл, что
и в уравнениях B.34), их численные локальные и интегральные значения
совпадают для макрогомогенной мембраны. Для пористых мембран с
целью оценки коэффициентов проводимости часто вводится фактор изви-
извилистости, умноженный на d [34], либо d считается (неизвестной) эффек-
эффективной величиной [21]. Уравнения, аналогичные B.68), но записанные для
концентрированных растворов, можно найти, например, в [21]. Заметим
также, что поскольку движущие силы в уравнениях B.68) записаны для
фазы раствора (реального или виртуального), то величины, входящие в
соответствующие выражения, связаны обычными для раствора соотно-
соотношениями: так, для концентраций катионов и анионов выполняется условие
электронейтральности: z+c+ + z_c_ - 0. В то же время все коэффициенты
проводимости относятся к элементу объема мембраны, так что, например,
для катионообменной мембраны /+ близко к единице, тогда как для
анионообменной мембраны эта величина близка к нулю.
В уравнениях B.68) градиенты осмотического давления dn/dx и
электродвижущей силы dE/dx выглядят довольно искусственно. Более
привычным является использование градиентов концентрации раство-
растворенного вещества dcjdx и электрического (гальвани-) потенциала dcp/dx,
записанных для виртуального раствора. Итак, подставляя в B.68) выра-
выражение
dn = RT(v+ + v_)dc5, B.70)
которое получаехся из строгого термодинамического соотношения B.22) в
приближении cwVw = 1 и у, = const, и выражение
d? = ckp + (RT/z_F)d\na_, B.71)
которое получается из B.21) при у_ = const, после преобразований, учиты-
учитывающих, что z+v+ + z_v_ = 0 и /+ + t_ = 1, получим
dx,
87
* ^ jv9 B.72)
dx F [ j d L
где P = co/?r(v+ + v_) - дифференциальная диффузионная проницаемость
мембраны для соли; У, = v^ - плотность потока ионов / (/ = +, -); / =
= (z+7+ + z_J_)F - плотность (фарадеевского) тока; с, = v{cs - молярная
концентрация ионов / в виртуальном растворе.
Уравнения B.72) имеют прозрачный физический смысл и, по-видимому,
наиболее удобны для качественной характеристики явлений переноса в
мембранах, особенно, если к ним добавить третье уравнение системы
B.72), переписанное в виде:
+ p jv. B.73)
dx F y ) d L
Схема явлений переноса представлена на рис. 2.3. Поток объема мо-
может быть вызван перепадом давления на мембране (гидравлическая
проницаемость), перепадом концентрации растворенного вещества (осмос)
или скачком электрического потенциала (электрическим током) (электро-
(электроосмос). Перенос растворенных (в общем случае заряженных) компонентов
вызывается перепадом концентраций (диффузия), электрическим током
(электромиграция) или конвективным потоком объема. Электрический ток
вызывается скачком электрического потенциала (электропроводи-
(электропроводимость) или переносом объема (ток течения). Скачок электрического
потенциала, в свою очередь, возникает вследствие переноса электри-
электрического заряда (омический скачок потенциала), объема (потенциал те-
течения) или в случае, когда имеется перепад концентрации (концентра-
(концентрационный потенциал).
Аналогичную схему, включающую в себя явления, связанные с нали-
наличием температурного поля, можно найти в [5].
Если принять, что параметры Р, г, и а не меняются по толщине мем-
мембраны, то для стационарного состояния второе уравнение системы B.72)
представляет собой линейное дифференциальное уравнение первого по-
порядка и может быть легко проинтегрировано [21, 34], позволяя найти
распределение концентраций в мембране:
B.74)
l-exp(-Pe)
и плотность потока частиц /:
i ii I t
+ —' { + -L- '> B.75)
ехр(Ре)-\] zLF
88
Г Движущ]
Электрический
заряд
Рис. 23. Схема явлений переноса в мембраной системе
где ^ = xld - безразмерная координата, отсчитываемая от левой границы
мембраны, с, = с,@)э с, = с,A),
= (l-c)Jvd/P-
B.76)
число Пекле, характеризующее отношение конвективного потока к диф-
диффузионному. Сравнивая уравнение B.75) с интегральным уравнением Ке-
дем-Качальского (второе уравнение системы B.34)), можно найти выра-
выражение для средней концентрации cs:
с, = с] + (с\ - с? )[(е?е -\У]- Ре ]. B.77)
Величина cs представляет собой среднеинтегральное значение концен-
1
трации, определяемой формулой B.74): cs - jcs(^)d^. Видно, что
о
результат интегрирования концентрационного профиля B.77) сильно отли-
отличается от среднелогарифмической аппроксимации B.27). Результаты рас-
89
четов по формулам B.77) и B.27) близки лишь в случае, когда cs/cs —> 1 и
одновременно Ре —> 0.
Концентрационный профиль B.74) зависит от величины конвективного
потока Jv(cj приближается к с, при больших Ре и стремится к (с, + с,- )/2,
когда Ре —> 0), но не зависит от плотности тока /. Последнее связано с
тем, что при интегрировании уравнения B.72) не учтена зависимость
числа переноса г, от концентрации ионов (напомним, что г, относятся к
объему мембраны). Характер этой зависимости, также как и зависимости
от концентрации других коэффициентов проводимости определяется свой-
свойствами отдельных микрофаз, составляющих мембрану, а также способом
их соединения. Для нахождения вида этих зависимостей необходимо
выйти за рамки ТНП и обратиться к структурно-кинетическим моделям
мембран. Эти вопросы рассматриваются в главе 4. Вопросы экспери-
экспериментального определения коэффициентов проводимости в уравнениях
B.72) обсуждаются в разделе 2.10.
2.3. ФРИКЦИОННАЯ МОДЕЛЬ
Теория, часто именуемая фрикционной моделью, базируется на анало-
аналогии между движением частиц (ионов, молекул) в сплошной среде и дви-
движением тел в вязкой жидкости. Применительно к мембранам эта теория
была развита Шпиглером [35, 36], различные аспекты этой теории разра-
разработаны в работах других исследователей [10, 37-42]. Аналогичные пред-
представления были развиты также для описания переноса в ионных растворах
и расплавах [43-45]. Являясь в определенной мере следствием желания
физически интерпретировать феноменологические коэффициенты уравне-
уравнений неравновесной термодинамики [10], теория фрикционных взаимодейст-
взаимодействий страдает некоторой механистичностью. Тем не менее, теория, как
будет показано ниже, формально эквивалентна неравновесной термодина-
термодинамике в смысле идентичности получающихся уравнений переноса. К пре-
преимуществам фрикционной модели следует отнести более слабую зависи-
зависимость фрикционных кинетических коэффициентов от концентрации элект-
электролита, их четкий физический смысл и независимость от выбранной систе-
системы отсчета.
Согласно теории Шпиглера, компоненты системы, перемещаясь относи-
относительно друг друга под воздействием внешних сил Fh испытывают взаим-
взаимное трение, вызывая появление внутренних фрикционных сил (сил трения)
Fjj. Количественно это утверждение выражается формулой
Fi^-X^Vi-Vj), B.78)
где F,j- сила фрикционного взаимодействия между частицами сортов i и у,
находящихся в единице объема системы; X,-, - коэффициент трения; v{ и
Vj- абсолютные скорости движения частиц.
Второе положение теории Шпиглера постулирует, что скорость движе-
движения частиц всегда стационарно постоянна, так что имеется баланс прило-
90
женной извне внешней силы и сил трения, возникающих в результате
фрикционного взаимодействия частиц данного сорта / со всеми другими
частицами, находящимися в единице объема системы:
с^-+ !/•>•= О, B.79)
j
где с, - концентрация частиц / в расчете на единицу объема системы (для
определенности рассматривается гелевая фаза мембраны), a F, - равно-
равнодействующая внешних сил, приложенных к 1 молю частиц сорта /. Под Fn
как и ранее, будем понимать градиент электрохимического потенциала,
взятый с противоположным знаком:
Ft =-УД, = -#7 Vina, -z,FV(p-\/V/?. B.80)
В выражении для силы, приложенной к матрице (Fm), предусмотрено,
что на нее действует также сила реакции опоры, компенсирующая воз-
воздействие градиента давления на систему:
Fw=-Vjiw+(l/cw)Vp. B.81)
При записи выражений B.78) и B.79) предполагается, что каждая
"среднестатистическая" частица испытывает действие одних и тех же
внешних сил, а поэтому единичный объем, для которого справедлив
баланс B.79), не должен включать в себя элементы различных фаз.
Другими словами, модель Шпиглера приложима к отдельным гомогенным
фазам, но не к их совокупности. В дальнейшем будем подразумевать, что
под системой имеется в виду либо гелевая фаза мембраны (или вся
мембрана, рассматриваемая как гомогенный заряженный гель), либо
раствор одного вещества или смеси.
Существенно ослабить зависимость фрикционных коэффициентов в
уравнении типа B.78) от состава мембранной системы позволяет переход
к так называемым молярным f^ [15-18] или к нормированным на
концентрации частиц с, и су фрикционным коэффициентам п-ф Молярный
фрикционный коэффициент fi} представляет собой силу, действующую на
1 моль движущихся частиц / со стороны всех частиц j, содержащихся
в единице объема системы, при единичной относительной скорости час-
частиц / и j:
/7 = Х,/с,, B.82)
Приведенный коэффициент пи- отражает взаимодействие 1 моля частиц
/' с 1 молем частицу при их единичной относительной скорости:
tl^Xy/iqCj). B.83)
При этом выражение для внутренней силы трения примет вид:
Fu=-cifu(vl-uj) = -cicjnij(ui-Vj). B.84)
Нормированный фрикционный коэффициент пч в рамках фрикционных
91
представлений не должен зависеть ни от концентрации частиц, ни от
скорости их движения.
Для рассмотренного ранее случая переноса через мембрану простой
соли, воды и электричества выведем систему кинетических уравнений на
основе фрикционной модели. Для катионов (+), анионов (-), воды (w) и
матрицы мембраны (т) запишем систему уравнений B.79):
+ Fm. + Fmw=0. B.85)
Мембранная система неподвижна, что возможно при равенстве нулю
суммы всех внешних сил, приложенных к единице объема системы:
с+ F+ + c_F_ + cwFw +cmFm= 0. B.86)
Равенство B.86) получается путем сложения уравнений системы B.85)
лишь в том случае, если положить:
Fij + F^O, B.87)
что, впрочем, вполне согласуется с третьим законом Ньютона "действие
равно противодействию". Из уравнений B.84) и B.87) сразу следует
равенство перекрестных фрикционных коэффициентов
пи = njh B.88)
равносильное соотношению взаимности Онзагера для коэффициентов Ll}
или Rjj. Соотношения B.86) и B.87) означают, что система уравнений
B.85) переопределена и что одно из уравнений может быть получено из
трех других. Привязав к матрице систему отсчета, наиболее удобно опус-
опустить четвертое уравнение в системе B.85). Вводя в рассмотрение плот-
плотность потока относительно матрицы У, = см (vm = 0), для силы фрик-
фрикционного взаимодействия из B.84) найдем:
Подставив выражения для сил трения B.89) в исходную систему урав-
уравнений B.85) в выбранной системе координат (vm = 0), получим:
F+ =[(?-П+_ +?wn+w +стп+т)/с+] J+ -n+_J_ -n+wjw,
F- = - "-+J+ +[(с+п_+ +?wn_w +cmn_m)/?_] J_ -n_wJw,
К =-nw+J+-nw_J_+[(?+nw+ +?-nw_+cmnwm)/cw]Jw. B.90)
Система B.90) эквивалентна системе уравнений Онзагера B.16), запи-
записанной в /?-форме. Прямые коэффициенты Rih определяющие силу в
расчете на 1 моль частиц, необходимую для обеспечения единичного по-
потока этих частиц при отсутствии потоков всех других компонен-
92
тов, следующим образом выражаются через фрикционные коэффици-
коэффициенты:
Величина ? Cjntj = X /у отражает фрикционное взаимодействие 1 мо-
ля частиц / со всеми остальными частицами других сортов, находящимися
в единице объема.
Перекрестные коэффициенты /?,,, как следует из B.90), характеризуют
фрикционное взаимодействие 1 моля частиц / и 1 моля частицу:
Rij = -nir **h B.92)
Иногда также вводятся в рассмотрение [17] парциальные фрикционные
коэффициенты
h> с,.Л, I cknik '
k*i
определяющие вклад взаимодействия 1 моля частиц i с частицами j в
сравнении с суммарным взаимодействием частиц / со всеми другими
частицами в единице объема.
Поскольку riy = tijjt то матрица коэффициентов /?,у, определяемая
формулами B.91) и B.92), будет симметричной: /?/у = /?у;. Для системы с
тремя подвижными компонентами ("+", "-", "w") число независимых
коэффициентов n{j или R^ равно шести. Обращая матрицу коэффициентов
Rip можно найти коэффициенты системы уравнений переноса, записанной
в L-форме:
Jw = Lw+F+ + LW_F_ + LWWFW. B.93)
В приводимых ниже выражениях для Ll} опущены члены, содержащие
L++ = c+ [(c+cwn+w + cwcmnwm) (cwn_w + стп_т) + c_cwcmn_wn_m ] I d,
L__ = c_{(c_cwn_w + cwcmnwm) (cwn+w + cmn+m)
L+- = L-+ = c+c_c*n+wn_w Id,
L+w = Lw+ = c+c*n+w(cwn_w +cmn_m) I d,
L_w = Lw_ = c_c*n_w(cwn+w +cmn+m) / d,
93
Фрикционная модель и кинетические уравнения, полученные на ее
основе, оказали существенное влияние на развитие теории мембранных
процессов. Проверке и дальнейшему развитию модели Шпиглера было
посвящено значительное количество исследований [5, 15-19, 21, 25, 38-42
и др.]. В работе [43] были учтены изотопные эффекты в выражении
для коэффициента самодиффузии, а в [47-49] была сделана попытка
применить фрикционную модель к многокомпонентным мембранным
системам.
2.4. УРАВНЕНИЯ СТЕФАНА-МАКСВЕЛЛА
Запишем уравнения переноса еще в одной часто применяющейся фор-
форме, эквивалентной уравнениям Онзагера и фрикционной модели [45]:
t^(Vi-yjl B-95)
п
где F,- и V; имеют тот же смысл, что и в предыдущем разделе; ст - X с, -
i=]
полная концентрация; a D,y - коэффициент диффузии, определяющий
взаимодействие компонентов inj (материал мембраны тоже считается
компонентом).
Уравнения B.95) аналогичны уравнениям Стефана-Максвелла, приме-
применяющимся для описания диффузии в разреженных газовых смесях [45, 50].
В отличие от этих уравнений, в которых в качестве движущей силы
используются градиенты мольной доли или парциальных давлений, в
уравнениях B.95) под F; подразумевается градиент электрохимического
потенциала.
Сравнение уравнений B.95) с уравнениями переноса фрикционной мо-
модели B.90) с учетом равенства J, = с{уг позволяет установить простую
связь:
Dtj = RTI (стп0), B.96)
т.е. коэффициенты диффузии D,y и коэффициенты трения л,у являются
взаимно обратными величинами.
Для раствора бинарного электролита, состоящего из анионов (-), ка-
катионов (+) и растворителя (vv), из уравнений B.95) можно получить [45]:
J; =-ОУс|. + -? + с,.уи., B.97)
где
d=Do?l 1+dtaY±_ _ B9g)
cw \ dinm )
94
измеряемый коэффициент диффузии электролита; у± - средний моляль-
ный коэффициент активности; т - моляльность,
коэффициент диффузии электролита, полученный комбинацией коэффи-
коэффициентов диффузии Стефана-Максвелла,
о= liK _ B.100)
z+D+w-z_D_w
число переноса, определенное в системе с неподвижным растворителем
(vw - 0) и однородным распределением концентрации (Vc, = 0).
Уравнения Стефана-Максвелла, как и фрикционная модель, находят
широкое применение в теории явлений переноса в мембранах [50-54].
2.5. УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
(уравнения Мейсона)
В работе Мейсона и Лонсдейла [21] предложены следующие уравнения
переноса:
j
J = \ CtDij
B.101)
где индексы i,j относятся к подвижным компонентам (/,у =1,2, ..., п);
lT- вектор скорости переноса компонента /; Vrp,, = RTVT\nat-, + VJ-Vp -
"изотермический" градиент химического потенциала; F/ - внешняя сила в
расчете на 1 моль частиц / (гравитационная, электрическая и т.п.); Vp -
градиент общего давления; F" = с, X с,^ - суммарная внешняя сила в
п-\
расчете на 1 моль раствора, пропитывающего мембрану; ct = X ci - пол-
ная концентрация (общее число молей подвижных компонентов в 1 дм3).
D\r D\n, Во, а'; и D ij в уравнении B.101) являются коэффициентами
переноса: D\- - коэффициент диффузии, описывающий взаимодействие
между частицами / и у' в мембране; D[n - коэффициент диффузии, отра-
отражающий взаимодействие между частицами / и материалом мембраны; Во -
параметр вязкостного течения, характеризующий структуру мембраны
(для цилиндрической поры с радиусом г Во = г2/8 в соответствии с зако-
законом Пуазейля); Г| - вязкость раствора в мембране; а' - безразмерный
95
параметр, отражающий различную степень "задержки" компонентов
мембраной при их движении в составе конвективного потока раствора (все
ос- = 1 для полностью неселективного вязкостного течения); Di} - коэф-
коэффициент многокомпонентной термической диффузии.
Уравнения B.101) аналогичны уравнениям Стефана-Максвелла B.95),
однако сумма движущих сил в правой части включает не только дви-
движущие силы изотермической диффузии (первый член), но также силы,
вызывающие вязкостное течение (конвективный перенос) (второй член) и
термическую диффузию (третий член). Термодиффузия или термоосмос
практически не проявляются в жидкостях [21]. Больший интерес пред-
представляет второй член. Внешняя механическая сила, представляемая раз-
разностью (V/?-c,F'), приложена к раствору, как целому, и вызывает его
конвективное движение, которое тормозится вязкостными силами. При-
Присутствие этого члена в балансе движущих сил делает более очевидной
связь уравнений переноса с механикой жидкостей в сравнении со случаем,
когда градиент давления в уравнении переноса "спрятан" в градиенте
химического (или электрохимического) потенциала. Хорошей иллюстра-
иллюстрацией сказанного является приведенный в [21] пример: более естественно
считать, что жидкость движется в трубе под действием градиента давле-
давления, чем полагать, что движение происходит вследствие перепада хими-
химических потенциалов компонентов, составляющих жидкость. (Ради справед-
справедливости заметим, что "ненаглядные" в указанном выше смысле уравнения
Онзагера могут быть преобразованы в совершенно наглядную форму
уравнений Кедем-Качальского B.72).)
Отличие уравнений B.101) от аналогичных уравнений B.43) или B.95)
заключается во введении дополнительного числа (по сравнению с
неравновесной термодинамикой) независимых коэффициентов переноса.
Суммарное число независимых коэффициентов D-j и D\n в уравнениях
B.101) равно п(п + 1)/2 - столько же, сколько коэффициентов L,-, в
уравнениях Онзагера B.43) (коэффициенты D,j и D jn связаны
соотношениями взаимности: Di} - DJh Din = Dni). К этому числу добав-
добавляются «-1 новых коэффициентов о^/?о/г| (один из таких коэффициентов
может быть исключен путем алгебраических преобразований [21]). Не-
Нетрудно видеть, что система уравнений B.101) (без учета термодиффузии)
может быть преобразована в систему уравнений Онзагера B.43), если
градиент давления Vp представить с помощью уравнения Гиббса-Дюгема:
л
V/7 = X ci^\ii • Коэффициенты Ly в этом случае будут являться функ-
циями D\r D[n и a-/Vr|. Наличие "дополнительных" коэффициентов ос-
проявится в том, что будет нарушена симметрия между Ljf. по крайней
мере для некоторых /,7-пар равенство Ll-/=Ly/ выполняться не будет
[21,55].
В обзоре Мейсона и Лонсдейла [21] описывается последовательность
вывода уравнения B.101), подробно рассматриваются предположения,
96
которые при этом делаются, а также ограничения, накладываемые на
возможную область его приложений. Начальным пунктом вывода являют-
являются классические уравнения Лиувилля, которые представляют собой запи-
записанные в статистической форме уравнения механического движения всех
частиц, составляющих систему. Переход от уравнений Лиувилля к общим
уравнениям переноса в многокомпонентной жидкости (или газе) был
впервые предпринят в работах Бирмана и Кирквуда [56, 57]. Учет специ-
специфики мембранного транспорта был осуществлен Мейсоном с соавторами
[55, 58, 59]. Материал мембраны при этом рассматривался как один из
компонентов системы; переменные, описывающие состояние системы в
окрестности некоторой точки (давление, температура, концентрация и
т.д.), осреднялись в масштабе, несколько превышающем масштаб струк-
структурной неоднородности мембраны; предполагалось, что локальное состоя-
состояние элемента объема в масштабе осреднения мало отличается от равно-
равновесного. По мнению авторов [21], нарушение соотношения взаимности
Онзагера между коэффициентами Lip полученными из уравнения B.101),
происходит вследствие процедуры осреднения, поскольку соотношение
взаимности должно безусловно выполняться в макроскопически малом
объеме. В самом деле, если принять в общем случае, что мембрана яв-
является структурно неоднородной системой и что соотношения Онзагера
выполняются для каждого макроскопически однородного элемента
объема, то еще не ясно, будут ли они выполняться для всей мембраны в
целом. Этот непростой вопрос связан с вопросом об инвариантности
скорости возникновения энтропии при переходе от одной системы отсчета
к другой. Несмотря на существование теоремы Пригожина об инвариант-
инвариантности скорости возникновения энтропии [60], эти вопросы продолжают
обсуждаться в литературе [7, 21, 39, 61].
2.6. УРАВНЕНИЯ ШЛЁГЛЯ
При использовании уравнений переноса B.43) возникает ряд слож-
сложностей как математического характера, так и связанных с необходи-
необходимостью экспериментального определения большого числа коэффициентов
переноса и учета их зависимости от концентрации. Уравнения Шлёгля [31]
являются одной из удачных аппроксимаций, в определенной мере разре-
разрешающей указанные трудности.
Вывод Шлёгля относится к системе, представляющей собой заряжен-
заряженный каркас, пропитанный жидкостью с зарядом, равным по абсолютной
величине и противоположным по знаку заряду каркаса. Жидкость счи-
считается однородной и характеризуется параметрами: концентрацией компо-
компонента с,- (в расчете на единицу объема системы), электрическим потен-
потенциалом ф и давлением /?. Указанной системе вполне соответствует опре-
определение гелевой фазы мембраны. Связав систему отсчета с центром масс
заряженной жидкости, Шлёгль [31] отбросил все перекрестные коэф-
коэффициенты Ljj в уравнениях B.47), кроме коэффициентов Liwi отражающих
взаимодействие частиц / с растворителем. В этом случае из уравнений
97
B.57), связывающих коэффициенты Lip можно получить приближенное
равенство:
4w ~ ~~ (•''"/' Mw) Lit. B.102)
Подставляя B.102) в B.47) и опуская все слагамые с L/;- при / Ф у, w,
получим
LL: М; dU
dx
B-ЮЗ)
Запишем следующие выражения для градиентов электрохимических
потенциалов компонента / и растворителя w:
/dx-i
/dx-
vw
(dlnc;/dx) + z,F(d
(dp/dx).
9/dx) +
Vt{dpldx\ /*w,
B.104)
B.105)
В выражении B.104) использовано приближение d ln<T;/dx =
= d lnG,c;)/djc ~ d lnc;/dx, справедливое при у; ~ const (не обязательно
У, = 1), а в B.105) мы пренебрегли слагаемым RT d ln^M,/dx ввиду того, что
Cw > С/.
Подставляя B.104) и B.105) в B.103), получим
^MlvJ]^ B.106)
Mw ) dx
Вводя в рассмотрение коэффициент диффузии
Ц=I?HRTIch B.107)
и переходя к потокам относительно мембраны (формула B.46)), получим
уравнение переноса Шлёгля в виде:
+ ^f^O
dx llRTdx) RT{1 Mw w)dx
B.108)
где vt - скорость центра масс жидкости, пропитывающей гель.
Для определения значения скорости конвекции и{ Шлёглем [31] была
получена следующая формула:
A -- Л " BЛ09)
dx dx
где kh - феноменологический коэффициент; Q - концентрация фиксиро-
фиксированных ионов; QF - абсолютная величина плотности заряда жидкости,
знак "+" - для катионита (жидкость заряжена положительно), знак "-" -
для анионита (заряд жидкости отрицательный).
98
Выражение в скобках в правой части B.109) может быть записано в
виде суммы
f + QFf-lc,^, B.110)
d* d* ,-=i ах
если dfx, представить в виде djl, + z,-F<p и использовать уравнения Гиббса-
л-1 _ _ _ л-1 _ _
Дюгема Zc,djit=d/? и электронейтральности X 2,-с,• = Q . Левая и
правая части B.110) представляют собой сумму всех сил, приложенных ко
всем частицам, находящимся в единице объема жидкости, пропитываю-
пропитывающей каркас мембраны. Эту силу нельзя, однако, рассматривать как равно-
равнодействующую, приложенную к единице объема (что фактически отражает
уравнение B.109)), поскольку сопротивление, оказываемое мембраной
движению частиц* разного сорта, различно. Из сказанного вытекает, что
уравнение B.109) для расчета скорости движения центра масс жидкой
фазы можно рассматривать лишь как приближенное.
Сравнение уравнения B.109) с уравнениями Кедем-Качальского для
переноса объема (уравнения для Jv в системе B.72)) показывает, что,
во-первых, в B.109) отсутствует член, явно "отвечающий" за осмотичес-
осмотический перенос растворителя (этот перенос можно учесть, рассматривая
величину р как сумму гидростатического и осмотического давления, и, во-
вторых, нет отличия в коэффициентах, стоящих перед градиентами дав-
давления и потенциала..
Добавим также, что v{ вполне определяется силами F; и коэффици-
коэффициентами Ljj, и коэффициент kh, таким образом, не может быть неза-
независимым.
Определение скорости движения центра масс в мембране является
весьма сложной задачей, которая, по-видимому, не может быть удовлет-
удовлетворительно решена в рамках неравновесной термодинамики без привле-
привлечения модельных представлений о структуре мембраны и механизме
переноса воды (см. раздел 5.6).
Уравнение B.108) нетрудно обобщить на случай неоднородной мем-
мембраны, используя для выражения электрохимических потенциалов
концентрацию, электрический потенциал и давление в виртуальном
растворе:
дх
Здесь с- относится к элементу объема мембраны, Lxi сохраняет свой
прежний смысл (также характеризуя элемент объема мембраны). При
определении же скорости центра масс жидкости v{ в этом случае возни-
возникают еще большие трудности, чем в случае квазигомогенного геля и
вопрос о том, как корректно найти и{.
99
2.7. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА-ПЛАНКА
Уравнение Шлёгля B.108), вывод которого приведен в предыдущем
разделе, выгодно отличается от B.43) тем, что не содержит перекрестных
коэффициентов, хотя и учитывает взаимодействие потоков растворенного
компонента и растворителя. Однако применять это уравнение имеет
смысл лишь тогда, когда имеется значительный градиент давления. В про-
противном случае можно пренебречь слагаемым, содержащим dpldx и полу-
получить уравнение, называемое уравнением Нернста-Планка. Для неодно-
неоднородной среды (ионообменной мембраны), как следует из предыдущего
раздела (уравнение B.111)), оно имеет вид:
где с, и ф относятся к виртуальному раствору, с* обозначает концент-
концентрацию ионов / в расчете на единицу объема мембраны и для упрощения
записи введено обозначение Lx - Lu. Для гомогенной среды (раствора или
идеальной гелевой фазы ионита) вместо коэффициента проводимости L,
можно ввести коэффициент диффузии для индивидуального иона. Для
раствора D, = LjRT/Cj и
f\ B.пз)
RT d)
для гелевой фазы
fe + z^Z_^l BЛ14)
dx ' ' RT dx)
Оценим величину dp/dx, при которой возможен переход от уравнения
Шлёгля B.108) к уравнению Нернста-Планка B.112). Отбрасываемое
третье слагаемое в уравнении B.108) будет иметь тот же порядок, что и
остающееся второе, если Vt dp ~/?rdc,/c,. Приняв, что на характерной
длине / (/ - толщина мембраны или диффузионного слоя) dc, ~ 0,1 с;,
найдем, что перепад давления на длине / системы должен составлять при
этом ~ 103 атм. Понятно, что практически во всех случаях, когда в
мембранной системе имеется электродиффузионный перенос, пренебре-
пренебрежение в уравнении Шлёгля членом, содержащим dp/djc, является кор-
корректным. Напомним, что речь идет о потоке относительно центра масс
движущейся жидкости, в котором отбрасываемое слагаемое характе-
характеризует относительное ускорение или замедление компонента, вызванное
различием плотностей этого компонента и растворителя. Влияние же
перепада давления на скорость центра масс движущейся жидкости яв-
является существенным и учитывается уравнением B.109). Тем не менее
100
гораздо чаще уравнение Нернста-Планка записывается без конвек-
конвективного члена:
^dtas, F^P]= BЛ15)
d)
dx ^ dx dx
fdc,- F dip)
\dx ' ' /?Г dx)
Для гелевой фазы соответственно имеем
. + rtJLf). B.116)
x /?Г dx J
Нетрудно видеть, что уравнение B.115) получается также непосредст-
непосредственно из уравнений B.43), записанных для потоков относительно мемб-
мембраны, если пренебречь всеми перекрестными коэффициентами. В этом
приближении формально Lu = L,,. Однако нельзя сказать, что на практике
коэффициенты диффузии в уравнениях B.114) и B.116) имеют один и тот
же смысл. Если в выражении B.109) для конвективной скорости прене-
пренебречь слагаемым dp/dx, a v{ = ± khQF dcp/dx подставить в B.114), то по-
получим
kl ' 'd*
B.117)
где
щ =D;-^-±khQF - B.118)
подвижность ионов /. Из формулы B.118) видно, что подвижность
содержит конвективную составляющую, которая в данном случае являет-
является причиной нарушения соотношения Нернста-Эйнштейна. Другие причи-
причины нарушения этого соотношения разберем в следующей главе.
Уравнение Нернста-Планка является наиболее употребительным в
теории и практике электромембранных процессов. При добавлении к нему
необходимых дополнительных и граничных условий получаются весьма
разнообразные краевые задачи, позволяющие количественно описать це-
целый ряд явлений. Сравнительная простота исходного дифференциального
уравнения позволяет с одной стороны учесть многочисленные побочные
эффекты, сопровождающие электродиффузию через мембрану (возникно-
(возникновение в растворе диффузионных слоев (концентрационную поляризацию)
[62-64], нарушение электронейтральности [65, 66] и диссоциацию молекул
воды [67-69] на границе мембрана/раствор и др.), а с другой стороны -
моделировать и оптимизировать такие процессы как электродиализное
обессоливание [48, 70-72] и концентрирование [71, 7^], а также разде-
разделение ионов в электродиализе [74, 75].
101
Вместе с тем необходимо помнить, что уравнение Нернста-Планка не
позволяет учесть взаимное влияние потоков друг на друга, поэтому в тех
случаях, когда требуется описать электрокинетические и другие пере-
перекрестные явления, необходимо использовать более общие уравнения ТНП
типа B.43), содержащие перекрестные коэффициенты.
В большинстве работ по изучению электродиффузионных явлений в
мембранных системах пренебрегается различием У, и J\. При этом нужно
иметь в виду, что ошибка возникает не только при нахождении абсолют-
абсолютных ионных потоков, но и, часто более существенная, при расчете (из
баланса потоков) ионных концентраций в растворах, граничащих с мемб-
мембраной, - вследствие игнорирования переноса воды через мембрану. Одна-
Однако в разбавленных растворах (с < 0,1 моль/л) относительные изменения
концентрации воды малы и ошибка из-за пренебрежения ее переносом не-
незначительна. В области высоких концентраций относительные изменения
концентрации воды становятся соизмеримыми с изменениями концент-
концентраций растворенных компонентов и пренебрежение переносом воды яв-
является недопустимым [73] (см. также раздел 5.6).
2.8. ЭЛЕКТРОБАРОДИФФУЗИЯ БИНАРНОГО
ЭЛЕКТРОЛИТА.
ОБОБЩЕНИЕ УРАВНЕНИЙ НЕРНСТА-ПЛАНКА
Рассмотрим простейший случай, когда мембрана находится в контакте с
раствором простого электролита. В мембране в условиях изотермичности
имеются градиенты концентрации, электрического потенциала и давле-
давления. В этом случае можно получить уравнения переноса, аналогичные
уравнениям Нернста-Планка B.115), не пренебрегая перекрестными
коэффициентами. Обозначая индексами "+", "-", "к>", "т" соответственно
катионы, анионы, воду и заряженную матрицу, запишем уравнения по-
потоков относительно мембраны B.43) в виде:
ад ад. ёд
ох ох
ох ох ох
-+ л ~ — л ~ -w ,
ах ох ох
J - L ^ ^Й ^H
ox ox ox
Выражения для электрохимических потенциалов ионов запишем для
виртуального раствора, полагая, как и в разделе 2.6, что коэффициенты
активности ионов у, являются постоянными:
d Д, / d х = RT(d\n с,- / d x) + z{F(d ф / d jc) + Ц(d p I d jc), B.120)
102
В выражении для градиента химического потенциала воды d\ijdx =
= RTd\naJdx+ Vw d p I dx избавимся от активности воды, воспользовавшись
соотношением Гиббса-Дюгема
dlna+ dlna_
d д:
d д:
*- = О,
B.121)
откуда с учетом электронейтральности раствора (z+c+ + z_c_ = 0) и приб-
приближения dy/cLt = 0(/ = +, -) найдем:
dx
_ v+ + v_ dcs _
cw dx
1
B.122)
где cs - молярная, а с - z+c+ = -z_c_ - эквивалентная концентрации элек-
электролита в фазе раствора.
Подставляя в B.119) выражения для градиентов электрохимического
потенциала B.120) с учетом B.122) и равенства перекрестных коэффи-
коэффициентов, окончательно получим [46]:
dc+ ^ф, dp
dx dx dx
'" dx'
= -P.
- u_c_
dx dx
dc dcp dp
1 = — P и r —-—к г ——
dx dx dx
B.123)
где
^^ RT, i = +, -; ; = -,+,
B.124)
дифференциальные коэффициенты диффузионной проницаемости мемб-
мембраны (напомним, что уравнения B.123) записаны для тонкого слоя
мембраны толщиной dx, погруженного в фазу виртуального раствора);
- B.125)
эффективные электрические подвижности ионов / и воды в мембране;
1с>, <=+, -,w,- B.126)
коэффициент гидравлической проницаемости по отношению к ионам / и
воде.
103
Коэффициенты Pit щ и кх (как и Li}) зависят от природы и структуры
мембраны, а также от концентрации электролита в равновесном растворе.
Как уже отмечалось выше, для установления вида этих функций необхо-
необходимо вводить определенные модельные представления о структуре и
свойствах ионита. Один из возможных подходов рассмотрен нами в под-
подразделе 4.1.3.
Уравнения B.123) с расшифровками B.124) - B.126) переходят в
уравнения Нернста-Планка B.115), если пренебречь слагаемыми, содер-
содержащими коэффициенты L+ _ и LiJcw.
Если уравнения B.123) применять для гомогенной среды (раствора или
гелевой фазы), то коэффициенты Р{ приобретают смысл коэффициентов
диффузии в соответствующей фазе. Причем для раствора выражения
B.123) - B.126) остаются неизменными, необходима только формальная
замена Р{ на D,.
Для гелевой фазы выражения B.124) несколько видоизменяются в силу
другого вида условия электронейтральности (z+c+ + z_c_ =Q):
= \^-^^4*--)Ыкт, / = +,-; ; = -,+,
B.127)
где черта над символом означает его принадлежность к фазе геля.
С помощью соотношения для плотности тока
i = F(z+J++z_J_) B.128)
из уравнений B.123) легко находится выражение для градиента электри-
электрического потенциала в виртуальном растворе:
d ф _ i Р+ - Р_ din с к+ - к_ d p
d Jt (и+ + и_ )cF и+ + и_ dx и+ + и_ d x
B.129)
Это выражение аналогично B.73) и показывает, что dcp/dx склады-
складывается из омического, концентрационного потенциалов и потенциала тече-
течения. Величина
x = (w++OcF = (z?L+++^L__)F2 B.130)
представляет собой удельную электропроводность мембраны в сечении х.
Интересно отметить, что коэффициент L+_, присутствующий в выраже-
выражении для ui9 в B.130) не входит.
Если теперь выражение B.129) подставить в систему B.123) и из
B.129) выразить /, то мы получим уравнения почти идентичные урав-
уравнениям Кедем-Качальского со вторым набором "практических коэф-
коэффициентов":
104
dx z, F ' dx
' — + t' -L-А' r ±?
w dx WF w "d/
г х(Р+Р)/(^^)с^ (
dx dx dx
Здесь
Р/=(Р+и_+Р_и+)/(«++«_), B.132)
rw = Pw+t'w(P+-P_)- B133)
дифференциальные коэффициенты проницаемости мембраны соответст-
соответственно для соли и для воды,
t\: = щ I (u+ + и_), 1=+,-, B.134)
г/и, = ми,си,/(м++м_)с - B.135)
соответственно числа переноса ионов и воды (t'w показывает, какое число
молей воды переносится через мембрану при прохождении через нее IF
(одного фарадея) электричества и при условии, что dc/dx = dp/dx = 0):
к'= (и+к_ -и.к+)I(и+ + и_\ B.136)
k'w = kw-(c/cH,)t'w(k+-k_) - B.137)
гидравлическая проницаемость мембраны соответственно для соли и воды.
Отличие системы B.131) от второй формы уравнений Кедем-
Качальского (в интегральном виде они приведены в подразделе 2.1.3,
уравнения B.41)) состоит в том, что вместо градиента электрического
потенциала в B.41) входит электродвижущая сила ?, а вместо градиента
концентрации используется перепад осмотического давления. После
соответствующих замен уравнения B.131) и B.41) будут совпадать
полностью.
Отметим также, что если из второго уравнения системы B.131) вы-
выразить dp/dx и подставить в первое и третье уравнения, то получим
систему B.72) - дифференциальные уравнения Кедем-Качальского с
первым набором коэффициентов.
Удобство системы B.123) заключается в том, что она совершенно
естественным образом обобщает уравнение Нернста-Планка, добавляя
члены, учитывающие сопряженные эффекты. Уравнение для переноса
воды при этом по форме не отличается от уравнений для переноса ионов.
Уравнения B.123) позволяют легко представить, к каким эффектам
может привести учет того или иного перекрестного члена по сравнению с
поведением системы, описываемым уравнениями Нернста-Планка.
Поскольку опыт работы с уравнениями Нернста-Планка у мембраноло
гов достаточно большой (для этого имеется разработанный в деталях
105
Таблица 2.1
Некоторые кинетические коэффициенты для катионообменной идеально-
селективной мембраны (с_ = 0), выведенные на основании фрикционной
модели (У{ и с,-- мольный объем и концентрация компонента /,
Наименование кинетического
коэффициента
Формула
Индивидуальный коэффициент
диффузии
Подвижность
стЬ
Конвективная подвижность _ z+Fc+cwn+w
Cm(Cm/2+K.+Cm/2+m)b
Удельная электропроводность
(c*n+w+cmn+m){ cmb
Коэффициент гидравлической V+c+n+w -f V^, (cmn+m + cwn+w)
проницаемости w Cmb
Коэффициент
электроосмотической
проницаемости
Электрокинетический
коэффициент
Бародиффузионный
коэффициент селективности
математический аппарат [76-84]), то данное обстоятельство может давать
существенное преимущество по сравнению с другими формами уравнений
переноса.
Необходимо также обратить внимание на то, что использование
концепции виртуального раствора поволяет иметь одну и ту же форму
уравнений переноса для раствора и для мембраны. Разница заключается в
численных значениях коэффициентов переноса. Поскольку концентрация
и потенциал виртуального раствора при переходе из раствора в мембрану
изменяются непрерывно, то это значительно упрощает постановку
106
краевых задач: вместо записи уравнений по слоям с заданием соответ-
соответствующих граничных условий (см. например [85, 86]) можно записать одни
и те же уравнения B.123) для всех слоев, задав только зависимость
коэффициентов переноса от концентрации виртуального раствора в
каждом из слоев системы [30, 87].
В заключении этого раздела приведем сводку формул для кинетических
коэффициентов системы уравнений переноса B.123) в терминах фрик-
фрикционных коэффициентов. Формулы получают путем подстановки выра-
выражений B.94) коэффициентов L,y через п{] в формулы B.125), B.127) и
B.130), выражающие связь Dit uh к и других параметров, представленных
в табл. 2.1, с коэффициентами Lxy
В общем случае получающиеся таким образом формулы громоздки, но
для идеально-селективных гелевых мембран (с_ = 0) они упрощаются и
приведены в табл.2.1. [46].
2.9. СООТНОШЕНИЕ НЕРНСТА-ЭЙНШТЕЙНА
И КОНВЕКТИВНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ ПОДВИЖНОСТИ
При записи уравнения Нернста-Планка для гомогенной среды (далее
будем рассматривать в качестве таковой заряженный гель) в роли
кинетического коэффициента, общего как для диффузионного, так и миг-
миграционного слагаемого, выступает ионный коэффициент диффузии:
Однако часто, особенно для чисто электромиграционного переноса, в
качестве кинетического коэффициента используется другая величина -
электрическая подвижность ионов по определением которой может слу-
служить выражение:
(^/)dc/djc, dp/djc = O = "Г^"'^' ~л * B.138)
Из сравнения B.116) и B,138) вытекает связь, называемая соотно-
соотношением Нернста-Эйнштейна:
Ul=Dl\zl\FIRT. B-]39)
Таким образом, соотношение Нернста-Эйнштейна автоматически под-
подразумевается справедливым при использовании уравнения Нернста-
Планка в форме B.116).
Вопрос о выполнимости соотношения Нернста-Эйнштейна в ионооб-
ионообменных материалах является одним из наиболее дискуссионных. Проверка
этого соотношения обычно осуществляется путем сравнения электри-
электрической подвижности противоионов / в ионите (ыД найденной из измерений
электропроводности ионита (х) с соответствующей поправкой на перенос
107
коионов, и диффузионной подвижности (udi), рассчитанной из коэффи-
коэффициентов самодиффузии ионов (Д), измеренных с использованием радиоак-
радиоактивных индикаторов:
U^xij/ZiCiF, B.140)
udi = Di\zi\F/RT, B.141)
где tt - миграционное число переноса противоионов / в ионите.
В большом числе исследований найдено, что кажущийся коэффициент
корреляции (см. также разделы 3.6 и 3.7)
B.142)
в ионообменных материалах больше единицы.
Существует несколько причин, вызывающих отклонение отношения
п( I udi от единицы даже при условии, что соотношение Нернста-Эйнштей-
на B.139) выполняется. Одна из причин связана с возможным различием
механизмов самодиффузии и электропроводимости на межмолекулярном
уровне и появлением так называемого корреляционного эффекта. При
этом коэффициент самодиффузии Д в общем случае оказывается нерав-
неравным ионному коэффициенту диффузии Д. Эта сторона проблемы может
быть рассмотрена лишь с позиций микроскопического подхода и обсуж-
обсуждается нами в главе 3.
Другая причина отличия отношения п{ I udi от единицы обусловлена
наличием конвективной составляющей потока при электромиграции и
отсутствием таковой при самодиффузии. Будет интересно посмотреть на
данное объяснение с позиций трех подходов: подхода Шлёгля (мы уже
затронули этот вопрос в разделе 2.6), фрикционной модели и уравнений
B.43) неравновесной термодинамики с L-коэффициентами.
Как следует из уравнений Шлёгля B.108) и B.109), электрическое поле
вызывает в мембране конвективный поток жидкости (электроосмос) и
эффективная электрическая подвижность ионов в этом приближении
определяется формулой B.143):
B.143)
Полагая, что коэффициент самодиффузии ионов / не отличается от их
индивидуального коэффициента диффузии Д (пренебрегаем различием
механизмов переноса на микроуровне), из B.143) и B.141) получим
знак "+" относится к противоионам,"-" к коионам.
Из уравнения B.144) видно, что/тем сильнее отличается от единицы,
чем больше емкость мембраны Q и ее гидравлическая проницаемость kh.
108
Найдем теперь выражение для uh используя фрикционную модель. В
этом случае возьмем уравнение B.125), записанное для катионов (считаем
для определенности, что мембрана катионообменная):
BЛ25)
Подставим в формулу B.125) выражения B.94) для Ly, опуская члены,
содержащие с_ (в данном случае они несущественны, так как присутствие
или отсутствие коионов не является определяющим для конвективной
подвижности противоионов). В результате получим соотношение
(cwn+w+cmn+m)
B.145)
без вывода приведенное в табл. 2.1; здесь
Ъ = c+n+mn+w + cwn+wnwm + cmn+mnwm. B.146)
Выражение для udi найдем, используя первое уравнение системы B.90).
Будем считать, что в системе имеются три подвижных компонента:
изотопы 1 катионов "+" с концентрацией q, изотопы 2 тех же катионов с
концентрацией c2(cj + с2 = с+) и вода (к>). Фрикционное взаимодействие
изотопов 1 и 2 с водой и матрицей одинаково: n]w = n2w =л+н,,
п\т ~ п2т = п+т- ^ этом случае первое уравнение системы B.90) запи-
запишется следующим образом:
^1 =[(сГ1Я12+си,/1+И1+сП1/1+т)/с1]У1-/112У2-/1+И1Уи„ B.147)
где п\2 - коэффициент фрикционного взаимодействия изотопов 1 и 2 друг с
другом.
В процессе самодиффузии перенос воды отсутствует: Уи. = 0 и У2 = -Jx.
Учитывая эти условия, уравнение B.147) преобразуем к виду:
К^"+* + 'тп+т + с+пп) I с, ]У,, B.148)
откуда
^B.149)
Выражение B.149) показывает, что при самодиффузии изотопы 1
испытывают сопротивление своему движению со стороны воды, матрицы,
а также со стороны изотопов 2, движущихся им навстречу. Кажущийся
коэффициент корреляции найдем из B.145) и B.149):
109
Выражение B.150) позволяет сделать те же выводы, что и B.144):/
тем больше единицы, чем больше концентрация противоионов с+ (емкость
мембраны), концентрация воды и коэффициент трения катионов и воды
я+и,, что обеспечивает сильный электроосмос, а также чем меньше
коэффициент трения воды с матрицей nwm (он содержится в Ь) - это
обусловливает высокую гидравлическую проницаемость мембраны. Кроме
того, можно заметить (это выходит за рамки B.144)), что значение/
возрастает с ростом члена с+п]2, отражающего взаимодействие изотопов
1 и 2 при их движении навстречу друг другу. Далее, предположение о
равенстве коэффициента самодиффузии (D,) и индивидуального коэффи-
коэффициента диффузии ионов (Ц), сделанное выше при выводе соотношения
B.144), также не выполняется с точки зрения фрикционной модели: в
выражении для D+, приведенном в табл. 2.1, учитывается взаимодействие
диффундирующих ионов с движущимися им навстречу молекулами воды, а
Jw в уравнении типа B.147), записанного для ионов "+", не равно нулю.
Получим теперь выражения для п+ и ud+, которые вытекают из
уравнений ТНП в L-форме (уравнения B.43)). Выражение для п+ будет
иметь вид B.125), а для вывода выражения для ud+ рассмотрим опять
систему с изотопами 1 и 2, водой (к>) и матрицей (т) (полагаем с_ =0).
Уравнения B.43) для такой системы будут иметь вид:
1
с1Д, -
d х dx dx
г _ Т dAi т
dх dx dx
/ -
, Lw2 Lww, ' (
dx d x dx
где dД1/dJcи dД2/dJc- градиенты электрохимических потенциалов
изотопов 1 и 2 соответственно, коэффициенты L^ связаны соотношением
Онзагера: Lx} = L}{. Градиент электрохимического потенциала катионов
(+) (с, +с2 = с+) можно определить выражением
с+-^^ = с,^- + с2-^- - B.152)
dx dx d x
по аналогии с выражением для градиента электрохимического потенциала
соли через градиенты потенциалов составляющих соль ионов.
При самодиффузии изотопов d Д+ / d х = 0, d [iw I d x = 0, Jw = 0. С уче-
учетом B.152) и B.51) получим
77'
_ , ^' B-153)
. С2
110
Поскольку в этом случае J\+J2=0 и q(dД| /dдг)-нc2(dД2 /dx) = О,
то из B.153) и определения B.141) найдем
ud+ -zJ^-^VzA^-bA B.154)
\с с) \сг с, j
Если нас не интересуют токи отдельных изотопов, то от системы
B.151) нетрудно перейти к системе
JK=-Lw+^-Lww^, B.156)
ах ах
где У+ =У] + /2. Выражения для Ly с учетом определения B.1-52) и связи
между ^[,^2 и 1^2 B.154) имеют следующий вид:
L++ = (jc+/ct)(!,, + Ц2) = (с+ /c2)(Z22 + Е,2), B.157)
r+M.=Iw+=(c+/c1)Z;i=(c+/c2)Z;2=IlM. + EjR>. B.158)
Из B.156) и B.157) получаем
4 B.159)
ci c
Подставляя Iqj из B.157) в B.154), можно ud+ выразить также через
BЛ60)
Вид выражений B.159) и B.160) позволяет сделать вполне оче-
очевидное утверждение: в системе отсчета, связанной с матрицей,
коэффициент проводимости L++ содержит в себе информацию как о
"собственной", так и о "конвективной" подвижности катионов, а Ц2
отражает не только взаимодействие изотопов 1 и 2 между собой, но и их
взаимодействие с водой (последнее следует из сравнения выражений
B.159) и B.160) с B.145) и B.149) (возможно, здесь полезно
проанализировать также четвертое выражение в системе B.94) после
замены индексов "+" на " и "-" на " - тогда система B.93) совпадает
по форме с B.151)).
Более прозрачное, по сравнению с B.160), выражение в рамках ТНП
можно получить, если мысленно представить себе процесс, когда во-
вода в мембране неподвижна, и имеется диффузия катионов (для прос-
тоты - в отсутствии анионов). Такой процесс опишется системой
уравнений:
, _ г с1Д+ j с)ци,
ал ах
о = -Г ^Й+-Г ^ (
d d
Подставляя dji^/cU из второго уравнения в первое, получим:
-
Уравнение B.162) описывает диффузию катионов в мембране при
условии неподвижности воды, поэтому коэффициент пропорциональности
в B.162) должен характеризовать коэффициент самодиффузии катионов:
B.163)
На самом деле формула B.163) является приближенной по сравнению с
рассмотренными выше примерами взаимной диффузии изотопов: B.163) не
отражает трения движущихся навстречу друг другу изотопов. В этом
легко убедиться, перейдя в B.163) к фрикционным коэффициентам с
помощью выражений B.94) (с_ полагаем равным нулю). В полученной
таким образом формуле ud+ = z+F(cwn+w +cmn+m) отсутствует член с
коэффициентом л12, имеющийся в аналогичном выражении B.149).
Рассмотрение самодиффузии и электромиграции изотопов с позиций
трех разных подходов позволяет сделать следующие выводы. Наиболее
наглядные и полные выражения в данном случае демонстрирует
фрикционная модель - по-видимому потому, что она достаточно конкретно
интерпретирует физический смысл взаимодействия потоков. Применение
уравнений ТНП в L-форме позволяет легко проследить трансформацию
системы уравнений, содержащей потоки отдельных изотопов, в систему,
где фигурируют только суммарные потоки ионов данного сорта. В то же
время, интерпретация различия "электрической" и "диффузионной" под-
вижностей встречает определенные сложности. Уравнения Шлёгля дают
наиболее простые и понятные, но менее полные, чем предыдущие
выражения.
Рассмотрим еще одну возможную причину нарушения соотношения
Нернста-Эйнштейна - неоднородность структуры ионита. Постановка
проблемы в таком аспекте была впервые предпринята в диссертационной
работе В.П. Бекетовой [88] (под руководством Н.П. Гнусина). В даль-
дальнейших выкладках мы воспользуемся идеей подхода [88]. Для простоты
анализа будем считать, что ионит состоит из двух микрофаз - гелевой
фазы и фазы равновесного раствора, заполняющего межгелевые проме-
промежутки, причем конвекция жидкости отсутствует в обеих фазах. Отсутст-
112
вуют также другие перекрестные эффекты. В этом случае электрическая
подвижность катионов м* определяется соотношением
где индекс "*" используется для обозначения величин, относящихся к
неоднородному иониту, L+ = L* + - обозначение для сокращения записи
(поскольку L* =0, i * j).
Если химические свойства изотопов 1 и 2 катионов (+) одинаковы, то
эти изотопы распределяются между микрофазами ионита в одной и той же
пропорции: с} / с] =с2 / с2=с+ / с+= В, где В - коэффициент распре-
распределения, зависящий от общей концентрации катионов с+ в растворе. Доля
изотопов сорта 1 среди общего числа катионов (+) в каждой из фаз ионита
при этом одинакова: сх I с+ = q / с+ = с\ I с+ = А. Концентрация изотопов 1
в расчете на единицу объема ионита (с,*) в этом случае пропорциональна
их концентрации в межгелевой фазе, заполненной раствором:
с* ~ f\^\ + fic\ =(/i# + /2)ci> где/j и/2 - объемные доли гелевой и
межгелевой фаз. Учитывая последнее соотношение, в уравнение переноса
изотопов 1, записанное в соответствии с B.151) (все Ltj = 0), введем
концентрацию с*:
^^ B.165)
dx dx
(для простоты принимаем коэффициенты активности ионов постоянными).
Таким образом, закон Фика выполняется в терминах концентраций,
усредненных по малому объему ионита, и коэффициент самодиффузии
равен
Чтобы сравнить далее диффузионную B.166) и электрическую B.164)
проводимости, в B.166) необходимо перейти к коэффициенту проводи-
проводимости L+. Будем считать, что соотношения Нернста-Эйнштейна выпол-
выполняются в каждой из фаз, это равносильно выполнению соотношений:
D, =D+ = L+RT/c+, D, =D+ = L+RT/c+, B.167)
где D+ и D+ - индивидуальные коэффициенты диффузии катионов в
межгелевой и гелевой фазах, L+ и L+ - коэффициенты проводимости
катионов в соответствующих фазах. Для коэффициентов проводимости
изотопов получаем:
DLcL = _D±04cJ=y4L -=Ва=^(^)=^. B.168)
м RT RT + M RT RT
ИЗ
Примем далее, что коэффициент проводимости неоднородной среды L*
является функцией коэффициентов проводимости составляющих фаз и
геометрии системы:
^Д.,Г), B.169)
где Г- набор геометрических и структурных параметров среды. Более
подробно возможный вид функции B.169) обсуждается в главе 4. Здесь мы
будем считать, что вид этой функции одинаков для обоих изотопов 1 и 2 и
для катионов в целом (исходя из их одинаковых химических свойств).
Тогда для D,* в соответствии с B.166), B.168) и B.169) получим
dtt
ci Лс+ B.170)
Если функция /(?,,?,, Г) является однородной функцией первого
порядка относительно аргументов L, и L,, т.е. f(AL+,AL+,F) =
= Af(L+,L+,F), то, как легко видеть из B.170),
l B.171)
Тогда в соответствии с B.144) (Д = Д*) имеем
ud+=Z+L\Flc*+=u+y B.172)
т.е. соотношение Нернста-Эйнштейна выполняется.
Если же функция /(Ly,L,,Г) не является однородной первого порядка
относительно L, и L,, то соотношение Нернста-Эйнштейна не будет
выполняться даже при условии, что оно справедливо в каждой из фаз, а
конвективная подвижность и корреляционные эффекты отсутствуют.
Итак, мы видим, что существует довольно много причин отклонения
кажущегося коэффициента/от единицы (выражение B.142)). Во-первых,
возможно различие механизмов самодиффузии и электромиграции на
микроуровне (см. главу 3); во-вторых, это отклонение может быть
следствием действия перекрестных эффектов, в первую очередь,
конвекции жидкости, вызванной протеканием электрического тока; и,
в-третьих, причиной может быть неоднородность ионообменного мате-
материала. В главе 3 обсуждаются электрофоретический и релаксацион-
релаксационный эффекты, которые также могут быть причиной отклонения / от
единицы.
Необходимо отметить, что в обычных ионообменных мембранах
электроконвективный перенос жидкости мал. Измерения переноса воды
при протекании через мембрану электрического тока показывают [89]
(подробнее перенос воды обсуждается в разделе 5.6), что при пропускании
\F электричества через мембрану, уравновешенную с раствором 1:1
электролита в диапазоне концентраций 0,01-4 моль/л, переносится 4-10
114
молей воды. Один противоион увлекает с собой 6-12 молекул воды (с
учетом воды, транспортируемой в противоположном направлении
коионами). Поскольку в первую гидратную оболочку иона входит 6-10
молекул воды [90--92], то получается, что почти вся вода, переносимая
электричеством, транспортируется в гидратных оболочках ионов. Только
в слабосшитых гидрофильных мембранах, контактирующих с разбав-
разбавленными растворами (с < 0,05 моль/л) число переноса воды может
значительно превышать указанную выше величину и, значит, только в
таких мембранах возможен заметный электроконвективный перенос воды.
Добавим также, что имеются [93, с. 207] оценки вклада конвективной
составляющей в общую подвижность ионов в ионитах путем непосредст-
непосредственного измерения скорости движения воды и ионов vf- = п1 d ф / d х. Эти
оценки показывают, что vw ^ v, и поэтому увлечение противоионов водой
является очень слабым. На примере переноса ионов С1~ в ионитах с
различной степенью сшитости было установлено, что коэффициент
корреляции для сильно сшитых ионитов, содержащих мало свободной
воды, выше, чем для слабосшитых ионов [94]. Такой же результат был
зафиксирован на мембранах марки МПФС с различным влагосодер-
жанием, полученных методом полива из раствора [93, 95]. Эти результаты
подводят нас к мысли, что в сильносшитых и сильнозаряженных ионитах
причиной отклонения коэффициента корреляции от единицы не является
конвективный вклад в подвижность противоионов. Скорее здесь причина в
различном механизме переноса ионов на микроуровне при самодиффузии и
электропроводимости (см. главу 3).
Что касается влияния неоднородности ионита на выполнимость соот-
соотношения Нернста-Эйнштейна, то соотношение D.23), которое мы будем
использовать в дальнейшем для связи Ц с L, и L,-, удовлетворяет условию
однородности функции первого порядка относительно Lx и Ц. Другие
формулы, приводимые в главе 4 для расчета эффективной проводимости
неоднородной системы (формулы D.9), D.10)) также удовлетворяют этому
условию. В то же время утверждать, что неоднородность не является
причиной отклонения коэффициента корреляции от единицы, было бы
преждевременно - в силу ряда ограничений, заложенных в самую основу
использованного здесь подхода. Это, в частности, представление об
однородности фаз, составляющих ионит, а также условия равновесно-
равновесного распределения изотопов между фазами ионита. Последнее условие
может не выполняться в нестационарных процессах, если самодиффу-
самодиффузия по элементам одной из фаз будет протекать существенно быстрее,
чем по другой (см. также бидисперсную модель П.П. Золотарева [96,
97]).
Проведенный выше анализ показывает, что проблему выполнимости
соотношения Нернста-Эйнштейна нельзя считать до конца решенной
даже с позиций рассмотренных здесь макроскопических подходов. Мик-
Микроскопическое рассмотрение вносит свой взгляд на эту проблему
(см. главу 3) и позволяет более полно понять явления, обусловливающие
закономерности транспорта ионов.
115
2.10. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПЕРЕНОСА
Для того чтобы воспользоваться приведенными выше уравнениями
переноса для количественных расчетов, необходимо знать численные зна-
значения коэффициентов переноса. Наиболее просто задача определения
коэффициентов переноса решается для растворов бинарных элект-
электролитов. Такая система включает только три компонента (катионы,
анионы и воду), и ее полное описание можно осуществить с помощью двух
уравнений потоков с тремя независимыми коэффициентами переноса.
Ньюмен [45] в качестве таких коэффициентов выбрал коэффициенты
диффузии Стефана-Максвелла, значения которых можно найти по дан-
данным измерений удельной электропроводности (х), коэффициента диф-
диффузии электролита (D) и чисел переноса (fj), измеренных относительно
неподвижного растворителя, имея также информацию о значениях коэф-
коэффициента активности электролита (у±). Решение уравнений B.97)-B.100)
в этом случае дает [45]:
- z_
B.173)
i _ z+z_cTF2 z+-z_ сиу_
RTx z+v+ cTD°
где D° определяется по известному значению D в соответствии с уравне-
уравнением B.98).
Результаты расчета D,; по формулам B.173), B.174) и B.98) для
водного раствора КС1 [45] приведены на рис. 2.4 из которого видно, что
коэффициенты DIW взаимодействия ионов с растворителем сравнительно
мало зависят от концентрации электролита, в то время как перекрестные
коэффициенты D+_ изменяются на несколько порядков. (Очевидно, что то
же самое можно сказать о фрикционных коэффициентах я,;, связанных с
D,j обратно пропорциональной зависимостью B.96).) Этот результат не-
неудивителен, поскольку нет сомнения в том, что ион-ионное взаимо-
взаимодействие носит электрическую, а не механическую природу, поэтому ко-
коэффициент ион-ионного взаимодействия проявляет зависимость, близкую
к корню квадратному из концентрации, что характерно для теории
сильных электролитов Дебая-Хюккеля [45]. Обращает также на себя
внимание сильно выраженная зависимость D_H.(n_H.) от природы катиона
(рис. 2.5). Прямые онзагеровские коэффициенты проводимости L,y в пер-
первом приближении пропорциональны произведению DiwCj и зависят от
концентрации гораздо сильнее, чем Diw или я,и., поэтому в качестве
параметров, характеризующих водный раствор электролита, Dlw или пы,
являются более предпочтительными, чем Liw.
Понятно, что зависимость коэффициентов переноса й^п^) от концент-
концентрации и природы противоиона резко усложняет практическое применение
116
/о
/о'
10'
-6
"-W
г,в
/О
-3
/г1 /о
с mi, моль/л
r,o
J ? J
C, JK0//7
Рис. 2.4. Зависимость коэффициентов диффузии Стефана-Максвелла от концентрации
электролита для водного раствора КС1 [45]
Рис. 2.5. Зависимость коэффициента диффузии хлорид-иона D_w в водных растворах разных
электролитов при 25°С [45]
полных уравнений переноса. Можно было бы надеяться, что с переходом
к заряженным мембранам ситуация несколько улучшается, поскольку
высокая концентрация ионогенных групп и доннановское исключение
электролита обеспечивают стабильную ионную силу в гелевой фазе мемб-
мембраны, а взаимодействие противоионов и коионов между собой и с фикси-
фиксированными ионами, оставаясь по своей природе электростатическим,
будет слабо зависеть от концентрации внешнего электролита. Однако в
этом случае, как будет видно из дальнейшего, взаимодействие частиц
осложняется рядом дополнительных факторов (изменением концентрации
воды и структуры мембраны в зависимости от концентрации и природы
электролита, наличием или отсутствием путей (каналов) переноса и т.п.).
Экспериментальное определение фрикционных коэффициентов в
мембранной системе является сложной задачей даже для простейшего
случая бинарного электролита. Трудности связаны не столько с большим
числом коэффициентов, подлежащих определению (их шесть: л+и>, /?+_,
л+т, n_w, n_m, nwm), сколько с отсутствием точной информации о составе,
степени диссоциации, состоянии ионов и значениях коэффициентов актив-
активности в мембранах, необходимой для расчета л,у из экспериментальных
данных. Другая сложность связана с необходимостью проведения измере-
измерений в условиях, когда в мембране отсутствуют градиенты концентраций.
117
Провести такие измерения не всегда просто, поскольку прохождение тока
через мембранную систему вызывает ее поляризацию и появление гра-
градиентов концентрации, особенно при определении чисел переноса. Если
условие Vc,- =0 не соблюдается, то экспериментально определяются
средние по концентрации (интегральные) фрикционные коэффициенты и
возникают дополнительные проблемы, о которых уже упоминалось в
подразделе 2.1.3, а подход теряет предсказательную силу.
Сократить число фрикционных коэффициентов до трех можно, пре-
пренебрегая сорбцией и переносом коионов, что допустимо в разбавленных
растворах. В этом случае в системе B.93) поток коиона J_ = 0, а в B.94)
L+_ = L_w = L = 0. При этих условиях для определения остающихся
коэффициентов L++, L+vv, Lww или я+и„ п+т и nwm (см. уравнения B.94) при
с_ - 0) достаточно найти экспериментально любые три характеристики
переноса, представленные в табл. 2.1 (величины п+ и х ввиду их
пропорциональности следует рассматривать здесь как представляющие
одну независимую характеристику). Вопрос подробно проработан
Шпиглером [35]. Расчет мольных фрикционных коэффициентов /у,
проведенный им [35] для катионообменной мембраны в разбавленном
(с = 2,38 • 10~3 моль/л) растворе хлорида натрия, показал, что коэффи-
коэффициенты трения противоиона о матрицу и воду имеют один и тот же
порядок: /+н,=4,Ы012; /+ш = 6,4-1012; fwm = 4,8- 10ю (размерности в
Дж • с • моль • м~2). Близкими, на что необходимо обратить внимание,
являются коэффициенты трения противоиона о воду в мембране и в сво-
свободном растворе (f+w = 2,6-1012 Дж-с- моль^-м). Близость коэффи-
коэффициентов пы, (в мембране) и n®w (в растворе) или их отношения для раз-
различных ионов была впоследствии подтверждена в работах [98-101]; Мак-
кей и Мире показали [39], что niw всегда больше n®w, однако их отношение
для различных мембран остается постоянным, что авторы объяснили
удлинением пути диффузии иона в мембране из-за необходимости оги-
огибать полимерные цепи ионообменника. Решение вопроса о соотношении
между niw и n®w имеет принципиальное значение: установление близости
этих коэффициентов открывает пути использования надежно измерен-
измеренных в водных растворах n®w для расчета транспортных процессов в
мембранах.
Принципиальное значение для проверки основных положений фрик-
фрикционной модели имеет также определение концентрационной зависимости
фрикционных коэффициентов. Такие экспериментальные данные удалось
получить Маккею и Мирсу [39] (табл. 2.2).
Из данных табл. 2.2 видно, что n+w и п+т слабо зависят от кон-
концентрации (си, и ст в указанном диапазоне концентраций раствора практи-
практически не изменяются), что согласуется с теоретическими представ-
представлениями, a n_w при изменении концентрации раствора в 10 раз изменяется
в 50 раз. Не были подтверждены экспериментально предположения о по-
118
Таблица 2.2
Зависимость коэффициентов трения в катионообменной мембране
Цеокарб-315 от концентрации внешнего раствора [39]
Концентрация
раствора NaCl,
моль/л
Ю^Джсмоль-'м
Ю^Джсмоль-'м
J-w ~ л-и-Си-«
1012Дж смоль~'м~2
0,01
0,02
0,05
0,10
8,10
6,00
4,94
4,63
2,53
2,34
2,10
2,03
0,06
0,40
3,48
2,75
стоянстве фрикционных коэффициентов и в работе [102]. К этим резуль-
результатам следует относиться осторожно и рассматривать их как предва-
предварительные, так как при экспериментальном определении фрикционных
коэффициентов авторами [39, 102] вносились дополнительные (не выте-
вытекающие из фрикционного подхода) предположения, в частности, что
П_т = А2+_ = 0.
Полный набор феноменологических
коэффициентов переноса
Экспериментальные данные по полному набору феноменологических
коэффициентов переноса имеются в довольно ограниченном числе публи-
публикаций [15, 17, 18, 25, 103-105]. Методы определения коэффициентов были
предложены Мирсом [15, 25] и развиты впоследствии Наребской и соавт.
[17, 18, 103], а также - Кумамото и Кимизукой [105]. Метод Мирса заклю-
заключается в следующем. Выполняется шесть независимых экспериментов по
определению концентрационной зависимости шести различных свойств
мембраны. (В экспериментах Наребской и соавт. [17, 18, 103] в качестве
этих свойств были выбраны: электропроводность, осмотический и элект-
электроосмотический потоки объема, концентрационный потенциал, диффузион-
диффузионная проницаемость соли и гидравлическая проницаемость.) Далее рассчи-
рассчитываются коэффициенты L- уравнений B.28) Кедем и Качальского, после
чего находятся молярные коэффициенты проводимости L^ с помощью
уравнений B.31), затем, путем обращения матрицы L, находятся коэф-
коэффициенты сопротивления Rip и, наконец, фрикционные коэффициенты: мо-
молярные fjj и парциальные ff (формулы B.91) и B.92)). Таким образом,
процедуру определения коэффициентов переноса можно представить в
виде цепочки [17]:
экспериментальные результаты —-L-- —-L-- —-/?•
119
-/ о /
?(J т (моль/кг Н20)
-2
О /
H2OJ
Рис. 2.6. Электрохимические и транспортные характеристики мембраны Nafion 120 как
функции концентрации внешнего раствора хлорида натрия (Т-298к)
х - удельная электропроводность (Ом • м); Jv - осмотический поток объема
(м3 • м • с); t+ - кажущееся число переноса противоионов, измеренное методом э.д.с; Js -
плотность потока диффузии соли (моль • м~2 • с); W - электроосмотический поток объема
(м3 • ЮГ1); с\7у/ф - поток объема, вызванный перепадом давления с\7и/ф(м3 • н • с"')
Одновременно с шестью указанными выше экспериментами опреде-
определяется зависимость концентрации необменно сорбированного электролита
и воды в мембране от внешней концентрации электролита с тем, чтобы
можно было установить зависимость коэффициентов проводимости от
внутренней концентрации электролита.
120
Рис. 2.7. Равновесная моляльная
концентрация сорбированного
хлорида натрия (т*) мембраной
Nafion 120 и концентрация воды
Nm (в молях Н2О на одну группу
SO3 ) как функции моляльности
внешнего электролита NaCl
[ЮЗ]
I
¦
!д
-/ и
Цт (моль/нг Н20)
Рис 2.8. Дифференциальные
коэффициенты проводимости
в уравнениях Кедем-Ка-
чальского B.28) для мем-
мембраны Nafion 120 как
функции концентрации равно-
равновесного внешнего раствора
NaCl: ?12
Ож с),
- моль Бж м),
2 3
с{моль-м 7
(мольм Ож с )
[103]
121
+
z
1
1
-3
-1
ft w w \
X
i
N
Рис. 2.9. Молярные диагональные
коэффициенты сопротивления Ru для
противоионов Na+ (R++), коионов С1"
(/?_ _) и воды (Яии.) в системе мембрана
Nafion 120-раствор NaCI в зависимости
от концентрации внешнего раствора
[ЮЗ]
Рис. 2.10. Диффузионные индексы для
ионов Na+ (?>+) и воды (Ц^,) в
мембране Nafion 120 как функции
концентрации сорбированного NaCI
[ЮЗ]
JЦс(моль-м 7
Рис. 2.11. Молярные фрикционные
коэффициенты f+J- в мембране Nafion
120 в зависимости от концентрации
сорбированного хлорида натрия [103]
122
0,7
0,6
0,6
о,</
7
~ о -
о
0,6
0,6
о,ч
0,3
-«—ф__
"о
-
а
^—****
и -°—о^.
VfP
\,
f.O
0,6
0,6
0,4
0,6
04
0,2
0,0
г.:
0,1
0,0
0,2
0,0
twj
Г77,
О
0
/л, мяли /хг I
0,д
0,6
0,2
в
о/
-/ о
rrr, малв/кг Нг0
Рис. 2.12. Парциальные фрикционные коэффициенты /Л(а), ff:F), & (в) в мембране
Nafion 120 в зависимости от молярности внешнего равновесного раствора NaCl при 298 К (/),
313 К B) и 333 К C) [17]
Рассмотрим экспериментальные данные, полученные в работах Нареб-
ской с соавт. [17, 18, 103] для перфторуглеродистой мембраны Nafion 120.
На рис. 2.6 последовательно представлены исходные эксперимен-
экспериментальные данные, полученные Наребской, Котером и Кужавским [103], на
рис. 2.7 - данные по сорбции мембраной электролита и воды и далее, на
рис. 2.8-2.12 результаты обработки данных [17, 103]: коэффициенты Ltj
уравнений Кедем-Качальского B.28) (рис. 2.8), диагональные коэффи-
коэффициенты сопротивления /?„ (рис. 2.9), диффузионные индексы (рис. 2.10),
молярные (рис. 2.11) и парциальные (рис. 2.12) фрикционные коэффи-
коэффициенты (все данные, кроме представленных на рис. 2.12, получены при
298 К).
123
При анализе зависимости коэффициентов переноса от концентрации
внешнего раствора определяющими являются следующие три обстоя-
обстоятельства, которые необходимо иметь в виду. Первое - это роль плохо-
проводящих в области низких концентраций раствора участков мембраны,
заполненных равновесным раствором. Такими участками являются цент-
центральные части крупных кластеров и ионных каналов (см. разделы 1.1,
1.3). Хотя структура перфторуглеродистой мембраны Nafion-120 является
сравнительно однородной, эти участки (межгелевые промежутки в тер-
терминах микрогетерогенной модели (раздел 4.1)) вносят существенный вклад
в определение проводящих свойств мембраны при низких концентрациях
раствора. Второе обстоятельство - это рост концентрации сорбированного
электролита в мембране с ростом концентрации внешнего раствора, и
третье - это снижение влагосодержания мембраны в области высоких
концентраций внешнего раствора (рис. 2.7).
Коэффициенты проводимости Ау > сопротивления R{J
и диффузионные индексы D\-
Рассмотрим вначале диагональные коэффициенты. Зависимость коэф-
коэффициента L33 от внешней концентрации раствора соответствует измене-
изменению удельной электропроводности мембраны х (см. уравнение B.28) и
рис. 2.6 и 2.8). В области малых концентраций наблюдается рост этих
параметров с увеличением концентрации, что, видимо, можно объяснить
низкой проводимостью крупных кластеров и широких каналов в области
малых концентраций - вследствие низкой концентрации ионов в цент-
центральных частях этих участков; с ростом концентрации проводимость этих
участков возрастает и они перестают лимитировать проводимость мем-
мембраны (более подробно это явление обсуждается в рамках микроге-
микрогетерогенной модели мембраны в разделе 5.1). При дальнейшем увеличении
концентрации значения параметров L$3 и х выходят на пологий максимум
и при высоких концентрациях имеется тенденция к их снижению, что
связано с уменьшением содержания воды в мембране (см. рис. 2.7) и уси-
усилением взаимодействия противоионов с матрицей (см. поведение мо-
молярного коэффициента трения f+m на рис. 2.11). Основной причиной сни-
снижения коэффициента сопротивления R++ с ростом концентрации (рис. 2.9)
является, по-видимому, облегчение переноса противоионов в мембране в
целом вследствие быстрого повышения проводимости межгелевых про-
промежутков (напомним (см. раздел 2.3), что c+/?++ есть мера фрикционного
взаимодействия 1 моля противоионов со всеми другими компонентами, со-
содержащимися в единице объема, включая матрицу). По этой же причине
так называемый [18] диффузионный индекс D+ = RTI c+R++ растет с уве-
увеличением концентрации (см. рис. 2.10). Таким образом, причиной, опре-
определяющей поведение этих коэффициентов, являются, вообще говоря, не
"чистые" фрикционные взаимодействия, а особенности переноса вещества
в гетерофазной среде с зависящей от концентрации проводимостью
отдельных фаз.
124
Коэффициент 1^2 отвечает интегральной диффузионной проницаемости
мембраны и в соответствии с поведением Js (см. рис. 2.6) растет с
увеличением концентрации (см. рис. 2.8). Первоначальный резкий рост 1^2
также объясняется неоднородностью структуры мембраны. Рост L^ в
области больших концентраций связан, по-видимому, как с появлением
заметного количества сорбированного электролита в мембране (см.
рис. 2.7), так и с ослаблением фрикционного взаимодействия коио-
нов со своим окружением. Последнее хорошо прослеживается в поведе-
поведении коэффициента сопротивления R__ (см. рис. 2.9). Авторы [103]
справедливо объясняют такое поведение коионов усилением экрани-
экранирования фиксированных групп противоионами, что должно приводить к
снижению энергетических барьеров при движении коионов по ионным
каналам.
Перенос ионов также облегчается вследствие уменьшения диффузион-
диффузионного сопротивления участков, заполненных равновесным раствором (эф-
(эффект неоднородности). Воздействие указанных двух факторов, облегчаю-
облегчающих перенос коионов, в данном случае оказывается, видимо, более силь-
сильным, чем эффект "сужения" ионных каналов при обезвоживании мембра-
мембраны с ростом концентрации внешнего раствора [106], который, согласно
кластерно-канальной модели Гирке [107, 108], должен обеспечивать
"суперселективность" перфторуглеродистых мембран. В самом деле, ис-
исследуемая мембрана [103] демонстрирует резкое снижение селективности
в области концентраций с > 1 моль/л (см. рис. 2.6).
Коэффициент L] {, определяющий гидравлическую проницаемость мем-
мембраны, остается практически постоянным до концентрации 1 моль/л, а за-
затем уменьшается (см. рис. 2.8). Соответственно ведет себя коэффициент
сопротивления Rww (см. рис. 2.9), увеличиваясь при с > 1 моль/л. Такое
поведение этих коэффициентов связано со структурными изменениями
мембраны, вызванными снижением ее влагосодержания, особенно замет-
заметными при с > 1 моль/л: мембрана становится более плотной и оказывает
большее сопротивление переносу воды. Диффузионный индекс воды Dw в
этой области концентраций быстро уменьшается (см. рис. 2.10).
Коэффициент L23, приближенно пропорциональный подвижности катио-
катионов, ведет себя совершенно аналогично коэффициенту L$3 (см. рис. 2.8),
поскольку электропроводность мембраны (L33) B основном обеспечивается
именно катионами.
Коэффициент Lj3, характеризующий электроосмотическую проницае-
проницаемость мембраны, сначала растет с увеличением концентрации, что, види-
видимо, связано с ростом электропроводности мембраны и подвижности про-
тивоионов, а затем уменьшается (см. рис. 2.8), причиной чему являются
общее снижение влагосодержания мембраны, уплотнение ее структуры и
снижение селективности.
125
Форма концентрационной зависимости коэффициента Z^j (см. рис. 2.8),
определяющего проницаемость мембраны для противоионов под дейст-
действием градиента давления, повторяет форму зависимости от концентрации
коэффициента Lj3- Происходит это потому, что характер поведения
обоих коэффициентов определяется одними и теми же причинами.
Цвирко и Карбонелл [109] рассчитали коэффициенты Ly уравнения
B.28) с использованием модели цилиндрических пор (см. описание модели в
разделах 1.2 и 4.3). Полученные результаты достаточно хорошо согла-
согласуются с данными Наребской и соавт. [103] и, таким образом, позволяют
объяснить наблюдаемые концентрационные зависимости, исходя из одной
модели. Такое объяснение вполне согласуется с качественными соображе-
соображениями, приведенными выше. Так, для учета фактора дегидратации мем-
мембраны с ростом концентрации авторы [109] вводят зависимость радиуса
поры (г) от концентрации (г = 14,8 А при с = 0,5 моль/л и г - 13,4 А при
с - 2 моль/л). Рост концентрации коионов в мембране и увеличение их
числа переноса с повышением концентрации внешнего электролита объяс-
объясняется уменьшением толщины двойного электрического слоя на границе
стенка поры/внутренний раствор. В то же время модель [109] не объяс-
объясняет быстрого роста коэффициентов /^з и ^зз в области малых концент-
концентраций, поскольку это явление связано с одновременным участием в пере-
переносе ионов мелких (гелевая фаза) и крупных (межгелевые промежутки)
пор, а в модели [109] предполагается, что все поры в мембране одина-
одинаковые.
Фрикционные коэффициенты /ц, п1} и ftJp
Качественно поведение фрикционных коэффициентов было охаракте-
охарактеризовано ранее при обсуждении коэффициентов проводимости L-. Заме-
Заметим здесь только, что, как видно из рис. 2.11, ни молярные/);, ни "при-
"приведенные" (л,у = fij/Cj) фрикционные коэффициенты не являются концен-
трационно-независимыми. Что касается коэффициентов пхр то, как следу-
следует из рис. 2.11, п+_ изменяется примерно от 30 • 109 до 5 • 109 Дж • с • м •
• моль при росте концентрации сорбированного электролита на два
порядка - от 10~2 до 1 моль/л. В свободном растворе при изменении
внешней концентрации в том же диапазоне коэффициент п+_ изменяется
от 5 • 109 до 0,25 • 109 Дж • с • м • моль~2 [43] (см. также изменение D+_
на рис. 2.4), т.е. фрикционное взаимодействие катионов и анионов в
мембране является более сильным, чем в свободном растворе. Ранее мы
высказали предположение, что в силу постоянства ионной силы в
мембране "приведенные" фрикционные коэффициенты должны слабо за-
зависеть от концентрации внешнего раствора. Действительно, п+_ в мем-
мембране меньше зависит от концентрации, чем в растворе, однако эта
зависимость все же достаточно сильная (при изменении "внутренней"
концентрации раствора на два порядка п+_ изменяется в 6 раз). Возможно,
126
что это также связано с влиянием островков "свободного" раствора в
межгелевых промежутках мембраны.
Коэффициент ai+vv, представляющий взаимодействие 1 моля ионов Na+ с
1 молем воды в мембране, изменяется с ростом концентрации внешнего
раствора от значения, примерно равного 3,5 • 108, до 1,0 • 10s Дж • с • м •
• моль (значения концентрации воды в мембране Nafion-120 cw для
расчета n+w по формуле /?+и, =/+иА'и, взяты из другой работы Наребской,
Котера и Кужавского [17] и могут, вообще говоря, несколько отличать-
отличаться для образца, исследованного в [103]). Для свободного раствора рас-
расчет по формуле n+w - RTI (cTD+w), где b+vv = 1,4- 10~9м2 / с [45] дает
niw ~ 2,5107Джсм моль. Это значение примерно на порядок мень-
меньше значения n+w в мембране, что согласуется также с результатами работ
Шпиглера [35] и Маккея и Мирса [39].
Величина коэффициента трения ионов Na+ и матрицы п+т слабо зависит
от концентрации и равна около 4 • 109 Дж • с • м • моль, что соответствует
данным работы [39], приведенным в табл. 2.2.
Заметим также, что приведенные на рис. 2.11 коэффициенты /+и, и/+т
по порядку величины совпадают с коэффициентами, найденными Шпиг-
лером [35].
Интересную информацию представляют парциальные фрикционные
коэффициенты/^, [17], характеризующие долю взаимодействия 1 моля
частиц / с частицамиу по сравнению с суммарным взаимодействием частиц
/ со всеми другими частицами в единице объема (раздел 2.3) (см. рис. 2.12).
Сравнение феноменологических и фрикционных коэффициентов, полу-
полученных для одной и той же мембраны, но разных электролитов, позволяет
делать важные выводы о характере взаимодействия с компонентами
мембраны и условиях переноса разных ионов. Так, исследование системы
мембрана Nafion-120-раствор NaOH [18] показало, что фрикционное
взаимодействие противоион-коион, которым можно пренебречь в системе
с NaCl, в данном случае является весьма существенным. Это взаимо-
взаимодействие в значительной мере определяет диффузионный и осмотический
перенос. Другой особенностью этой системы является очень низкое фрик-
фрикционное взаимодействие ионов ОН" с водой: основное сопротивление
переносу ионов ОН" оказывает матрица мембраны, на втором месте -
катионы Na+ (в достаточно концентрированных растворах) и лишь затем -
вода.
2.11. МЕТОД ТЕРМОДИНАМИКИ ЦЕПЕЙ
(Network thermodynamics)
Термодинамика цепей, комбинированная с теорией графов, появилась
как метод, облегчающий моделирование сложных мембранных процессов
[110-120]. Достигается это благодаря достаточно формализованной про-
процедуре построения модели, позволяющей учесть концентрационную зави-
зависимость коэффициентов проводимости мембраны, влияние концентрацион-
концентрационной поляризации, возможное наличие нескольких слоев в структуре
мембраны и другие особенности мембранных систем. Моделирование
системы облегчается благодаря использованию графического представ-
представления и математического аппарата, разработанных в теории электри-
электрических цепей. В частности, для решения получаемых математических за-
задач используется программный пакет SPICE [118, 120].
Согласно одной из версий метода, основанной на "bond-graph" представ-
представлении [112-116], мембранная система разбивается на элементарные части.
Каждая часть или элементарный объем рассматривается как "тонкая"
мембрана, которую можно характеризовать параметрами, зависящими от
локальной концентрации и времени. Таким образом, дискретизация по
пространственной координате происходит еще до записи уравнений
переноса и балансовых уравнений.
Далее, каждый элементарный объем характеризуется "сопротивле-
"сопротивлением", "емкостью" и "зарядом" - параметрами, конкретный смысл ко-
которых зависит от моделируемого процесса. Так, для модели фиковской
диффузии, "сопротивление" есть величина, обратная локальному
значению диффузионной проницаемости элементарного объема, "емкость"
определяется его объемом и обменной емкостью ионообменника, а "заряд"
равен числу молей вещества в этом объеме. В общем случае, "со-
"сопротивление", "емкость" и "заряд" могут быть выражены через пара-
параметры неравновесной термодинамики (или другой модели процесса),
приложенной к "тонкой" мембране, а также через концентрации компо-
компонентов по обе стороны от этого мембранного слоя.
R С R С R С R
Т 1 Т 1 Т 1 Т
Рис. 2.13. Трехэлементный граф мембраны, через которую протекает диффузия из
постоянного источника (SE) с бесконечной емкостью [116]
Внутри мембраны имеются три "емкости" С, разделенные между собой и внешними
"емкостями" "сопротивлениями" R
Последовательно расположенные друг за другом элементы объема
записываются в виде графа. На рис. 2.13 представлен трехэлементный
граф, моделирующий диффузию в мембране, показан также постоянный
источник (SE) (с бесконечной емкостью) и сток (Q ограниченного объема с
емкостью С. Трехэлементный граф легко обобщается л-элементами. С
128
ростом п увеличивается число переменных и точность аппроксимации
(хотя, разумеется, здесь возникают те же сложности, что и в вычис-
вычислительной математике: рост дискретизации не всегда автоматически
увеличивает точность вычислений).
"Сопротивления", "емкости", "заряды", а также производные "зарядов"
по времени для всех элементарных объемов связываются системой
уравнений "пространства-состояния". Эта система является по сути
системой линейных уравнений неравновесной термодинамики и уравнений
материального баланса: производная "заряда" по времени связана с
потоками этого заряда, входящими и выходящими из рассматриваемого
элементарного объема, причем сами эти потоки определяются "зарядами",
"сопротивлениями" и "емкостями" соседних элементарных объемов в
соответствии с линейной ТНП. Удобство полученной системы уравнений
заключается в том, что она является в значительной степени модельно
независимой, то есть можно в широких пределах варьировать модели,
дающие, например, зависимость "сопротивления" элементарного объема
от локальной концентрации, при этом уравнения "пространства-со-
"пространства-состояния" останутся без изменений. Данное свойство этой системы урав-
уравнений, в частности, очень удобно при моделировании переноса в струк-
структурно-неоднородных или многослойных мембранах: без изменения структу-
структуры решения можно проверять различные модели, дающие зависимость
локальных свойств мембраны от концентрации равновесного раствора;
легко проводить учет влияния неперемешиваемых диффузионных слоев
раствора.
Получаемая система уравнений справедлива как для стационарного,
так и для нестационарного процессов, причем в стационарном случае урав-
уравнения системы становятся алгебраическими.
Метод термодинамики цепей очень близок по смыслу к рассмотрению
процесса переноса с позиций дифференциальных уравнений линейной
ТНП. Все же при общей идейной близости обоих подходов, второй метод
представляется более гибким. Это связано с тем, что граничные условия в
методе термодинамических цепей "защиты" (не входят в систему
уравнений "пространства-состояния"), и например, неясно, как уйти от
условий локального равновесия и локальной электронейтральности при
описании "предельного" и особенно "запредельного" состояний мембранной
системы в электродиализе. Кроме того, второй метод в общем случае
представляет большую свободу математикам.
Метод термодинамических цепей нашел ряд приложений при модели-
моделировании как стационарных, так и нестационарных процессов переноса
ионов, растворителя и газов под действием градиентов электрического
потенциала или давления [116].
129
2.12. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенное рассмотрение показывает, что неравновесная термоди-
термодинамика является мощным инструментом исследования транспортных
свойств ионообменных мембран. Основным достоинством этой науки яв-
является то, что она позволяет обозреть все явления переноса через мем-
мембрану с единых теоретических позиций и стать, таким образом, фунда-
фундаментом, отталкиваясь от которого, можно проводить более детальное
изучение свойств мембраны и мембранных систем. Важным преиму-
преимуществом является простой математический аппарат, приводящий к
линейным уравнениям со сравнительно небольшим числом феномено-
феноменологических коэффициентов. Не совсем четкий смысл этих коэффи-
коэффициентов, особенно перекрестных, вполне компенсируется параллельным
рассмотрением фрикционной модели, приводящей к идентичным уравне-
уравнениям переноса. Анализ концентрационных зависимостей коэффициентов
проводимости^, сопротивления R{j и фрикционных коэффициентов п^ф
дает богатую информацию о характере взаимодействий компонентов мем-
мембраны. Что касается количественных оценок с помощью данной модели,
то здесь в последние годы достигнут заметный прогресс. Благодаря уси-
усилиям многих исследователей, в первую очередь Мирса и Наребской с
сотрудниками, решена задача идентификации уравнений переноса ТНП:
определен набор экспериментов и разработаны методы их обработки,
позволяющие численно определять феноменологические коэффициенты
переноса в зависимости от концентрации внешнего раствора. Исполь-
Использование этих данных для расчета потоков частиц через мембрану при
современном развитии вычислительной техники представляется уже не-
несложной задачей, особенно если воспользоваться концепцией виртуального
раствора. Использование этой концепции позволяет заменить при реше-
решении дифференциальных уравнений переноса зависимость феноменологи-
феноменологических коэффициентов от координаты на их зависимость от концентрации.
Необходимо обратить внимание на то, что использование концепции
виртуального раствора позволяет существенно упростить постановку и
решение сопряженных краевых задач, учитывающих одновременно транс-
транспорт ионов в мембране и омывающем ее растворе. Традиционным в
такого рода задачах является запись уравнений Нернста-Планка в мем-
мембране и окружающих ее диффузионных слоях и в использовании в ка-
качестве условий сопряжений на границах мемфана/раствор соотношений
Доннана отдельно для скачка потенциала и для скачка концентрации.
Применение же уравнений переноса типа B.123) или B.151) и выражения
B.129) для градиента потенциала подразумевает использование в ка-
качестве условий сопряжения условия непрерывности концентрации и потен-
потенциала. Условие непрерывности электрохимического потенциала, лежащее
в основе соотношений Доннана, выполняется при этом автоматически.
Здесь, однако, следует быть осторожным, так как такой подход исклю-
исключает учет любого отклонения от локального термодинамического равно-
равновесия, что, в принципе, может иметь место на границе мембрана/раствор
при интенсивных токовых режимах.
130
Нам известно небольшое число работ (кроме приведенного в под-
подразделе 2.2.3 примера), в которых проводилось интегрирование дифферен-
дифференциальных уравнений переноса типа B.72) или B.123), записанных в более
или менее полной форме. Э.К. Жолковский [20] провел интегрирование
уравнений Кедем-Качальского с учетом некоторых упрощений с целью
расчета переноса воды в электродиализе. Использование концепции
виртуального раствора позволило автору [20] получить аналитическое
решение и учесть при этом влияние диффузионных слоев.
Другой пример интегрирования уравнения ТНП (в форме Онзагера
B.43)) можно найти в работе Лекея и Хорна [121], использовавших эти
уравнения для описания формирования во времени концентрационных
профилей и пространственного заряда на границе двух растворов одного и
того же электролита ("жидкостное соединение").
Н.П. Гнусин, Н.А. Кононенко и СБ. Паршиков [30] использовали кон-
концепцию виртуального раствора для интегрирования уравнений переноса
Нернста-Планка в трехслойной системе (мембрана с окружающими ее
диффузионными слоями). Этот подход позволил им учесть неоднородность
структуры мембраны без использования каких-либо модельных представ-
представлений и получить удобное и наглядное решение.
Другой пример аналогичного подхода можно найти в работе [87], где
для установления зависимости коэффициентов Li} в мембране от кон-
концентрации виртуального раствора применялась микрогетерогенная мо-
модель, обсуждаемая в разделе 4.1 данной книги.
Применение аппарата неравновесной термодинамики в полном объеме
для количественного описания интересующего исследователя мембранного
процесса часто дает избыточную информацию. Полезными приближе-
приближениями в этих случаях являются уравнения Шлёгля а Нернста-Планка.
Уравнение Нернста-Планка получило очень широкое распространение:
оно используется почти во всех работах, содержащих теоретический
анализ явлений переноса в мембранах. Естественно, что очень важным
при этом должно быть знание теоретической базы, из которой вытекает
это уравнение, области его применимости и путей его обобщения.
В то же время естественным ограничением неравновесной термоди-
термодинамики является ее неспособность раскрыть механизм переноса частиц и
связать свойства мембраны с ее структурой. В этой связи показательным
явилось то, что для интерпретации концентрационных зависимостей фено-
феноменологических коэффициентов, полученных Наребской с сотрудниками
(см. раздел. 2.10), нам пришлось неоднократно обращаться к модельным
представлениям о структуре мембраны и характере взаимодействия
частиц. В рамках неравновесной термодинамики прогнозировать зависи-
зависимость коэффициентов переноса от концентрации электролита невоз-
невозможно. Надежды на то, что фрикционные коэффициенты пц не будут
зависеть от концентрации, в силу разных причин не оправдываются. Кро-
Кроме того, термодинамические уравнения переноса и особенно отношения
взаимности справедливы, строго говоря, только для гомогенных сред.
Мембрана же представляет собой многофазную систему. Поэтому, если
соотношения взаимности выполняются для коэффициентов переноса в
131
каждой из фаз, составляющих мембрану, то нет уверенности в том, что
эти соотношения будут выполняться для коэффициентов переноса,
осредненных по всей мембране.
Из сказанного следует, что аппарата неравновесной термодинамики
совершенно недостаточно для глубокого понимания закономерностей про-
протекания явлений переноса в мембранах. В последующих главах мы рас-
рассмотрим некоторые закономерности переноса на микроуровне и по-
попытаемся раскрыть механизм превращения дискретного движения частиц
в дрейфовое макроскопическое перемещение (дрейфовый поток). Мы
рассмотрим также структурно-кинетические модели переноса, основное
назначение которых состоит в возможности предсказания связи струк-
структурных и кинетических параметров и концентрационной зависимости
коэффициентов переноса.
2.13. ПРИЛОЖЕНИЕ. СОСТОЯНИЕ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ
При переходе от интегральной к дифференциальной форме уравнений
переноса ТНП в использовании концепции виртуального раствора (раз-
(раздел 2.2) мы ввели предположение о локальном равновесии на границе
раздела заряженный гель/раствор, будь эта граница внешней или внут-
внутренней (граница поры, заполненной раствором электролита). Хотя
проблема состояния межфазной границы и не является термоди-
термодинамической, мы считаем все же полезным провести здесь ее краткое
обсуждение, поскольку это позволит лучше понять возможные причины
ограничения применимости уравнений переноса ТНП.
Проблема состояния границы раздела фаз заряженный гель/раствор в
условиях переноса через нее частиц является весьма непростой и плохо
изученной. Некоторые аспекты этой проблемы обсуждаются в главе 3 с
точки зрения микроскопических моделей переноса и в главе 6 при
описании роли модифицированного поверхностного слоя с повышенным
сопротивлением по отношению к одному из конкурирующих противо-
ионов, а также при решении задачи о переносе в диффузионном слое с
нарушенной электронейтральностью.
Протекание электрического тока через межфазную границу может
нарушать локальное термодинамическое равновесие по разным причинам,
что в свою очередь может вызвать разные последствия. По крайней мере
можно выделить три эффекта: 1) нарушение больцмановского закона
распределения ионов в диффузной части двойного слоя; 2) перестройку
молекул и ионов, адсорбированных на межфазной поверхности (тех, что
можно отнести к плотной части двойного слоя); 3) химическую реакцию на
межфазной поверхности (например, диссоциацию воды или дегидратацию
ионов, пересекающих границу). Наиболее подробно в литературе рассмот-
рассмотрен первый эффект [65, 66, 121-136].
Вначале проведем простой анализ уравнения переноса Нернста-Планка
ci , „ F с1Ф>
132
записанного для диффузной части ДС на границе раствор/мембрана. В
отсутствие тока правая часть B.115) равна нулю и имеется больц-
мановское распределение концентрации и потенциала. Появление в урав-
уравнении B.115) еще одного члена - У, - это распределение нарушает и
соотношения Доннана не выполняются. Однако при приближении к гра-
границе величины dCj/dx и d(p/dbt растут по абсолютной величине, имея разные
знаки, а 7, не меняется, поэтому, если У, не слишком велико, вблизи
границы его величиной можно пренебречь по сравнению с другими
членами уравнения B.115), и в этой приграничной области мы будем
иметь равновесное больцмановское распределение концентрации и потен-
потенциала. Таким образом, вся область пространственного заряда (ОПЗ) ока-
окажется разделенной на две части - неравновесную и равновесную. Раз-
Размеры неравновесных частей ОПЗ в растворе будут различны с обеих
сторон мембраны: в отдающем противоионы растворе, где концентрация
электролита уменьшается с ростом тока, градиенты концентрации dc,/djc и
сами концентрации с, будут малы в довольно широкой зоне. Поэтому
величина потока 7, окажется более весомой по сравнению с другими сла-
слагаемыми B.115) и равновесие может нарушаться более существенно, чем
в принимающем противоионы растворе, где концентрация электролита
растет с током.
Впервые количественно задача протекания тока через двойной слой
применительно к границе электрод/раствор была рассмотрена В.Г. Ле-
вичем [122, 123], который на основе приближенного решения уравнений
Нернста-Планка и Пуассона показал, что при малых (по сравнению с
предельным) токах равновесное больцмановское распределение концент-
концентраций и потенциала сохраняется во всем диффузном двойном электри-
электрическом слое (ДЭС), а значит, для него справедливы соотношения Доннана.
Позже этот вывод для более высоких токов, с учетом изменения кон-
концентрации электролита в электронейтральной части диффузного слоя,
подтвердили при аналогичной постановке задачи Б.М. Графов и
А.А.Черненко [124, 125], Мак Гилливрей [126], С.С. Духин и
В.Н.Шилов [127, 128], а также Смирл и Ньюмен [129, 129а]. Авторы
этих работ использовали различные модификации метода малого
параметра и показали, что всю область изменения концентрации в
растворе вблизи электрода или мембраны при токах, не превышающих
предельного значения, можно разбить на две части: электронейтральную
область и область диффузного ДЭС с равновесным распределением
концентрации и потенциала, причем толщина ДЭС в принципе зависит от
плотности протекающего тока. Смирл и Ньюмен [129а] распространили
этот вывод на случай протекания предельного тока.
Заметим, что в цитированных выше работах [122-129] проблема нару-
нарушения равновесия в двойном слое обсуждалась в основном применительно
к электродным системам. В ранних работах по мембранной электрохимии
этой проблеме не уделялось особого внимания. Исходя из достаточно
общих соображений Лайтфут [54] полагал, что в отсутствие поверх-
поверхностных химических реакций сопротивлением переносу через границу
мембрана/раствор обычно можно пренебречь. По мнению Мирса [24],
133
равновесие на границе может нарушаться при больших плотностях по-
потоков. В последние годы, однако, интерес к этой проблеме значительно
увеличился, особенно в связи с появлением новых математических мето-
методов, аналитических [66, 130, 134, 137] и численных [65, 66, 84, 133-138],
решения системы уравнений Нернста-Планка и Пуассона, описывающих
транспорт ионов в ОПЗ. Рейсе и соавт. [130, 131] ввели количественные
характеристики, позволяющие оценить степень отклонения состояния
раздела фаз от равновесного: это отклонение тем больше, чем сильнее
отличаются скачки потенциалов на границе, найденные из решения
уравнений Нернста-Планка-Пуассона и из отношения концентраций
ионов по обе стороны от границы с помощью локальных соотношений
Доннана. Оказалось [130, 131], что различие значений межфазного скачка
потенциала, найденных двумя указанными способами, не одинаково для
случаев, когда в уравнении Доннана используется отношение концен-
концентрации коионов или противоионов. Отклонение от локального равновесия
сильнее на границе мембраны с обессоливаемым раствором, оно также
увеличивается, когда растет сопротивление мембраны по сравнению с
сопротивлением диффузионного слоя ("мембранный контроль" кинетики).
Найдено также [130, 131], что граничная концентрация коионов в
мембране выше, чем найденная из равновесного соотношения Доннана, то
есть протекание тока вызовет потерю селективности на границах раздела
фаз. Аналогичные качественные результаты получены в [134]. Имею-
Имеющиеся количественные оценки требуют еще тщательного анализа как
вследствие несовершенства используемых математических моделей, так и
чисто математических сложностей, не позволяющих получить достаточно
точные решения сформулированных задач. На данный момент не
вызывает сомнений, пожалуй, лишь вывод, приведенный в работе [131]
(по крайней мере в случае немодифицированнои границы заряженный
гель/раствор): "Хотя перенос в межфазных областях никогда не является
скоростьопределяющим, он может быть недостаточно быстрым для того,
чтобы поддерживать локальное равновесие на границе".
Вопрос влияния электрического тока на состояние структуры плотной
части ДЭС является еще менее проработанным. В монографиях [139-141]
значительное внимание уделяется структуре межфазной границы, природе
и роли поверхностных сил, а также анализу поверхностных явлений. Об-
Обсуждаются, в частности, дисперсионные силы, определяющие поведение
молекул в межфазных областях, и электрические силы, действующие в
этих областях на ионы. Изменение структуры, вязкости и плотности воды,
а также диэлектрической проницаемости происходит в тонких граничных
слоях толщиной порядка 1 нм. Скачок потенциала в такой области,
являющейся аналогом плотного слоя Гельмгольца в ДЭС на границе
металл/раствор, может зависеть не только от характера распределения
фиксированных ионов, но и от ориентации молекул полярного раство-
растворителя (воды) [141]. Особым является случай перекрывания поверхност-
поверхностных сил в тонких порах мембраны. Возникновение расклинивающего дав-
давления, выталкивание молекул растворенного вещества (появление "не-
растворяющего объема" [139]) и другие эффекты, проявляющиеся в
134
таких порах, оказывают сильное влияние на электрокинетические явле-
явления [139, 140].
С.Ф. Тимашевым [141-144] предпринята попытка сформулировать гра-
граничные условия общего вида, отражающие специфику состояния меж-
межфазной границы мембрана/раствор. Эти условия выводятся из баланса
потоков частиц между состояниями адсорбированных атомов или молекул
на поверхности мембраны (состояния I) и граничными состояниями в
"диффузионно-дрейфовой" области (состояния II) [141, стр. 100]. Пример
использования выведенных граничных условий реализован в работах
О.В. Бобрешовой, П.Ю. Кулинцова и С.Ф. Тимашева [145, 146].
Проблема описания химической реакции диссоциации воды на межфаз-
межфазной границе очень важна для процессов, протекающих в биполярных
мембранах [147, 148], а также на границе мембрана/раствор при электро-
электродиализе разбавленных растворов [149, 150].
Необходимо обратить внимание на то, что состояние внутренних меж-
межфазных границ в мембране может существенно отличаться от состояния
ее внешних границ. Речь идет по крайней мере о двух обстоятельствах.
Во-первых, на внешней поверхности мембраны может присутствовать
очень тонкий, но макроскопических размеров модифицированный слой,
специально нанесенный для создания сопротивления движению одному из
ионов (см. также раздел 6.7) (именно в этом случае может реализоваться
кинетика с граничным контролем). Во-вторых, вследствие различия раз-
размеров внутренних пор и внешних диффузионных "неперемешиваемых"
слоев (размер пор ~10 -103 нм, толщина диффузионного слоя ~104-105 нм),
степень концентрационной поляризации этих слоев раствора существенно
отличается. В частности, во внешнем диффузионном слое при превы-
превышении так называемого "предельного" тока, у поверхности мембраны
появляется область пространственного заряда толщиной, сопоставимой с
толщиной диффузионного слоя [65, 66, 132, 135]. В силу малых размеров
внутренних пор "предельное" состояние для них недостижимо, поэтому
потоки ионов достаточно высокой плотности будут протекать в таких
порах при относительно небольших концентрационных изменениях. От-
Отсюда следует, что на внутренних межфазных границах можно ожидать
гораздо меньшего отклонения от равновесия по сравнению с внешними
границами при одном и том же токе через мембрану.
Если предположить, что отклонение от локального равновесия на
внутренних межфазных границах все же имеется, то это может привести
к двум последствиям: появлению локальных потоков в направлении,
нормальном к транспортной оси (появится градиент электрохимического
потенциала в этом направлении) и к появлению зависимости коэффи-
коэффициентов проводимости L{j от приложенной силы, то есть к нарушению
линейности уравнений B.43). Локальные потоки могут появиться, если не
выполняется условие 6Д,<^A Д, (раздел 2.2), скажем, вследствие того, что
гелевые участки не уравновешены с раствором, заполняющим поры мем-
мембраны. Это возможно, например, если мембрана была первоначально
уравновешена с раствором одного электролита, а затем ее поместили
между двумя растворами разной концентрации другого электролита. При
135
достаточно высокой пористости в мембране в этих условиях может
установиться квазистационарный концентрационный профиль по фазе
раствора, заполняющего поры, тогда как гелевые участки все еще будут
содержать ионы первого электролита. Предположим теперь, что условия
эксперимента подобраны так, что профиль концентрации в мембране по
фазе раствора не изменяется с увеличением приложенной силы (например,
при измерении электропроводности на переменном токе). Тогда нару-
нарушение локального равновесия приведет к тому, что состав гелевой фазы
будет зависеть от величины приложенной силы и от времени (с ростом
внешней силы обмен ионов между гелевой фазой и внутренним раствором
будет ускоряться), а значит коэффициенты L,y будут зависеть не только
от локальной концентрации электролита во внутреннем (электронейтраль-
(электронейтральном) растворе в центральной части крупных пор, но и от градиента
электрохимического потенциала.
ГЛАВА 3
УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА, ОСНОВАННЫЕ
НА МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЯХ
В предыдущих разделах мы рассмотрели термодинамический подход к
выводу уравнений переноса. Этот подход позволяет получить уравнения с
формально введенными коэффициентами переноса. Для определения этих
коэффициентов необходимо либо проводить специальные эксперименты,
либо использовать другие теоретические подходы, чтобы связать их
величины с параметрами структуры ионообменного материала, со
свойствами воды, фиксированных и подвижных ионов, а также учесть
характер взаимодействия всех частиц. Экспериментальное определение
коэффициентов переноса весьма трудоемко и требует большого коли-
количества разноплановых измерений, выполняемых с высокой точностью.
Таким образом, установление общих закономерностей типа структура-
свойства с использованием аппарата ТНП и эксперимента является
весьма затруднительным. В то же время знание таких закономерностей
совершенно необходимо как для целенаправленного совершенствования
ионообменных материалов, так и для поиска их приложений.
Для решения этой задачи весьма полезным может оказаться описание
переноса частиц на микроуровне. Такое описание позволяет не только
устанавливать необходимые связи между микроскопическими и макро-
макроскопическими характеристиками переноса, но и дает другое понимание
явлениям переноса вещества и заряда. Наконец, микроскопическое
описание позволяет установить, в рамках данного подхода, границы
применимости макроскопических уравнений переноса. В частности, в этом
разделе будет вновь выведено, теперь уже исходя из микроскопических
представлений, уравнение Нернста-Планка и будут обсуждены некоторые
его ограничения.
3.1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Наличие в ионитовых мембранах распределенных по объему фикси-
фиксированных ионогенных групп приводит к зависимости от координат потен-
потенциальной энергии подвижных ионов. Минимальной энергией противоион
обладает, находясь непосредственно у ионогенной группы; коион, напро-
напротив, в этом положении имеет максимальную потенциальную энергию.
Поэтому перенос ионов по объему ионита сопряжен с преодолением ряда
потенциальных барьеров. Под влиянием тепловых флуктуации отдельные
противоионы могут приобрести достаточную энергию для отрыва от
фиксированной группы и выхода из потенциальной ямы; при этом
137
образуются свободная фиксированная группа (ионная вакансия, или
дефект, по Френкелю [1, 2]) и "внедренный" ион. Количество связанных и
диссоциированных противоионов может быть определено по степени
диссоциации пары противоион-фиксированный ион (см. раздел 1.2). Таким
образом, движение ионов в ионообменном материале (точнее, в его
гелевой фазе, где функциональные группы распределены достаточно
равномерно), по своему механизму напоминает движение ионов в
кристалле.
В то же время набухшие ионообменные мембраны содержат большое
количество воды, что обеспечивает, по сравнению с кристаллами, ано-
аномально высокую степень диссоциации противоионов. Более того, в
гетерогенных мембранах имеются достаточно крупные поры, в которых
состояние ионов не отличается от их состояния в свободном растворе. Во
многих мембранах отмечается аномально высокая подвижность ионов
водорода (в катионообменных) и гидроксила (в анионообменных).
Наконец, по величине коэффициентов диффузии и энергии активации
диффузии ионообменные материалы занимают промежуточное место
между растворами электролитов и кристаллами. Так, коэффициенты
диффузии таких ионов, как натрий, калий, хлор, имеют порядок 10~5 см2/с
в растворах электролитов, lO^-lO"8 см2/с в гелевой фазе ионообменного
материала и 10~13 см2/с в кристаллах хлорида натрия или хлорида калия
in.
Учитывая близость некоторых свойств растворов электролитов и ионо-
ионообменных мембран, а также явную аналогию механизма перемещения
противоионов в мембранах и в кристаллах, Н.И. Николаев предложил для
описания переноса ионов и воды в мембранах модель рыхлого квази-
квазикристалла [1], идейно близкую кристаллическим моделям жидкости [2].
Основное положение модели состоит в том, что перемещение противоиона
предполагается происходящим в две стадии: в течение времени т0 проти-
воион колеблется в потенциальной яме вблизи фиксированной группы, а
затем в течение времени Х\ мигрирует в среде, подобной раствору
электролита, до следующей потенциальной ямы. Предполагая, что мигра-
миграция от одной функциональной группы до другой происходит со скоростью,
соответствующей коэффициенту диффузии данного иона в растворе, но
по извилистому пути, для коэффициента диффузии противоиона в мем-
мембране Н.И. Николаев [1] получил следующее выражение
Ц=———* C.1)
(то/т,) + 1
где D,- - коэффициент диффузии противоиона в растворе, а ^ - фактор
извилистости пути диффузии.
Для свободного раствора электролита или крупной поры в мембране
(когда ее радиус много больше среднего_расстояния между функциональ-
функциональными группами), ? = 1, т0 < Т], так что D, = D,. Для гелевой фазы ионита
? < 1, а т0 сравнимо с т^ Вопрос о соотношении т0 и хх в ионитах до конца
не выяснен. По оценкам Н.И. Николаева [1], Tj относительно слабо зави-
138
сит от природы ионита, имеет порядок 10~10 с и может максимально
изменяться в 10-15 раз в зависимости от природы ионита и диффун-
диффундирующего иона. В то же время т0 может изменяться на несколько
порядков. Этот параметр играет определяющую роль в модели рыхлого
квазикристалла [1], именно он отражает свойство ионообменного
материала предпочтительно пропускать через себя противоионы опреде-
определенного сорта. Численно т0 изменяется от 0 (ионы Na+ в катионите КУ-2)
[1] (более точной оценкой является величина, обратная дебаевской
частоте v собственных колебаний иона: v -kTlh ~ 1О12-1О13 Гц) до
величин порядка 10"9-100 с; например, т0 = 1,2 • 10~9 с для ионов С1~ в
анионите АВ-27 с 16% ДВБ [1]. Отношение хо/х] определяет механизм
перемещения ионов в данной модели. Для Tq/T] < 1 движение ионов сходно
с их движением в растворе электролита, но по извилистому пути (ион Na+
в КУ-2). При то/Т] > 1 механизм движения ближе к механизму их
движения в кристалле.
Значения времен т0 и Tj могут быть оценены с помощью радиоспектро-
радиоспектроскопических релаксационных методов измерений (таких, как ЯМР, ЭПР и
др.) [1, 3]. В качестве примера приведем значение т0 = 3 • 10~9 для ионов
меди Си2+ в фосфорсодержащем катионите, определенное как максималь-
максимальное время пребывания иона Си2+ в фиксированном положении (Tj: т() ~ т*
[1]. В свою очередь, т* найдено по изменению формы спектров ЭПР с
температурой для комплекса Cu(R-HPO3J(H2OL. Найденная величина т0
(в предположении то> Tj) хорошо согласуется с коэффициентом само-
самодиффузии противоионов меди в данном катионите D-2- 10~7 см2/с,
определенным методом радиоактивных индикаторов. О выполнении усло-
условия Tq > Tj свидетельствует отсутствие в инфракрасных спектрах полос
поглощения отдельных ионов, обнаруженное Цунделем [4].
К сожалению, модель рыхлого квазикристалла не получила достаточ-
достаточного развития. В литературе имеется сравнительно небольшое число
работ [5], в которых обсуждаются свойства ионообменных материалов,
характерные для этой модели. В то же время модель достаточно наглядно
интерпретирует механизм движения частиц в ионите и позволяет делать
полезные количественные оценки.
Эта модель хорошо согласуется с представлениями о прыжковом
механизме перемещения ионов. Статистическое рассмотрение большого
числа элементарных перемещений с использованием теории абсолютных
скоростей реакции позволяет прийти к хорошо известным макроско-
макроскопическим уравнениям Фика и Нернста-Планка [6-8].
3.2. МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ИОНОВ
Основываясь на представлениях о структуре ионита, можно утвер-
утверждать, что наиболее вероятными в ионообменных материалах являются
три механизма переноса ионов: вакансионный, эстафетный и сольвата-
ционный [1,9,10] (рис. 3.1). Вакансионный механизм предполагает
139
ИСХОДНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ
КОНЕЧНОЕ ПОЛОЖЕНИЕ
о о о о о
О О / О О
о о/о о о
О
V *
О О О О О
О О
о о\о о о
ВАКАНСИОННЫЙ МЕХАНИЗМ
О О О О О
O(fe-Q4 О О
О \О О О О
о,.чо о о о
Т о о о
внедренный ион
oLcb о до о
внедренный ион
ЭСТАФЕТНЫЙ МЕХАНИЗМ, КОЛЛИНЕАРНЫЙ ПЕРЕХОД
ООООО О' ООООО
О <Э О О О
одр о о о
внедренный ион
о'тоЧо о о
т~ '" внедренный ион
СОЛЬВАТАЦИОННЫИ МЕХАНИЗМ
Рис. 3.1. Схема элементарного акта при различных механизмах переноса ионов в ионитах
/ - фиксированная группа; 2 - противоион; Sm и Se - соответственно элементарное
смещение массы и заряда
миграцию противоионов от одной фиксированной группы к другой при
условии, что эта соседняя группа вакантна, т.е. около нее не локализован
противоион. Эстафетный механизм заключается в выталкивании связан-
связанного с фиксированной группой противоиона свободным (внедренным)
ионом, при этом вытолкнутый ион переходит в состояние внедренного
или, как это показано на рис. 3.1, выталкивает очередной связанный
противоион, образуя эстафету. Вытеснение связанного противоиона
может происходить в направлении движения внедренного иона, в этом
случае говорят о коллинеарном переходе, в противном случае наблю-
наблюдается неколлинеарный переход [11, с. 82]. Третий, сольватационный
140
механизм аналогичен переносу по междоузлиям в ионных кристаллах или
движению ионов в свободном растворе. Скачкообразный характер движе-
движения по этому механизму и наличие потенциального барьера связаны с
перескоком внедренного иона из одного окружения в другое.
Первый и третий механизмы могут проявляться одновременно, так как
покинувший потенциальную яму противоион не может выйти за пределы
объема ионита (что возможно в кристаллах: дефект Шоттки [11]).
Эстафетный механизм проявляется в случае стесненного канала (узкой
"поры") [12, 13] (см. рис. 3.1), когда в силу стерических причин вакансион-
ный механизм невозможен (резко возрастает энергия перехода противо-
иона во "внедренное" состояние).
Высота потенциальной ямы определяется энергией электростати-
электростатического взаимодействия ионов, химическим взаимодействием противоиона
и фиксированной группы, а также энергией, необходимой для раздвижения
сетки полимерного каркаса для обеспечения прохода иона [1]; при
некоторых механизмах переноса высота барьера зависит также от энер-
энергии образования ионных вакансий и внедренных противоионов [11].
Ширина потенциального барьера определяется длиной единичного скачка
X диффундирующего иона. В ионных кристаллах скачки ионов происходят
от одного междоузлия к другому, поэтому для них X определяется
параметром решетки (расстоянием между узлами решетки) [11]. В
ионообменных материалах, вероятнее всего, X определяется расстоянием
между фиксированными группами и зависит от емкости ионита (Q):
здесь а - геометрический параметр, численное значение которого зависит
от характера распределения ионогенных групп по объему ионита; по
схеме наиболее плотной упаковки а = 6,6 • 10~9, если X измеряется в м, а
Q в экв/м3 [1, с. 191]. Для обычных ионообменных мембран среднее
расстояние между фиксированными группами составляет величину 0,5-
1,0 нм [1, 3], что в несколько раз превышает величину параметра
решетки в ионных кристаллах. Возможно, что перенос противоионов от
одной фиксированной группы к другой происходит в результате
нескольких элементарных перескоков, при этом, по крайней мере в
умеренно концентрированных и концентрированных растворах, роль
посредника могут выполнять коионы. В [14] авторы получили значение X,
равное 0,16 нм, что соответствует длине элементарного скачка при
диффузии воды [15].
Для оценки величины коэффициентов самодиффузии многозарядных
противоионов В.А. Шапошник и соавт. [5, 16] обратили внимание на то,
что вероятность флуктуации, обеспечивающей отрыв противоиона одно-
одновременно от нескольких фиксированных групп, с которыми он связан,
очень мала. Предположив, что процесс выхода противоиона из потен-
потенциальной ямы происходит стадийно, авторы [16] нашли, что коэффи-
коэффициенты диффузии двухзарядных ионов должны быть в среднем в 4 раза
меньше соответствующих характеристик для однозарядных ионов.
141
Представление о переносе ионов в мембранах как совокупности
элементарных скачков через некоторые потенциальные барьеры позво-
позволило формально отождествить элементарный акт переноса заряда и мас-
массы в мембране с протеканием элементарного акта химической реакции
[17-19] и воспользоваться для описания переноса частиц хорошо
разработанным аппаратом теории абсолютных скоростей реакции [20,
с. 156; 21].
3.3. ХАОТИЧЕСКАЯ САМОДИФФУЗИЯ
Установим связь между отдельными элементарными актами перескоков
отдельных ионов или вакансий (свободных от противоионов фикси-
фиксированных ионов) с макроскопическим явлением диффузии. Воспользуемся
для этого методом случайных блужданий, хорошо разработанным для
явлений переноса в кристаллах [11]. Для простоты рассмотрим случай,
когда длина каждого перескока одинакова и равна X, а движение ионов
может происходить в любом направлении хаотически и независимо от
предшествующих перескоков. Пусть также имеется равномерное
распределение ионов (и вакансий) по объему ионита, так что вероятность
скачка в любом направлении одинакова.
Суммарное радиальное смещение диффундирующего иона после п
перескоков (/?„) определится векторной суммой отдельных перескоков
X]t A,2,..., Хп:
К = 1 \. C-2)
При принятых допущениях получаем, что модуль смещения I Rn I может
принимать любую величину от 0 до пХ, а среднее значение (/?„), получае-
получаемое как среднее арифметическое из Rn после ряда "испытаний", равно 0.
Квадрат модуля радиального смещения определится формулой
rI = i Ц+2 х' t а^к+^а,+ъ-jzK). (з.з)
/ = 1 j = \ k=j + \
где Xix, Xiy, Xi: - проекции вектора /-го смещения на оси координат х, у, z.
В случае хаотической диффузии значения проекций смещений (напри-
(например, Xjx и Хкх) равновероятно могут быть как положительными, так и
отрицательными, а поэтому среднее значение второго члена в правой
части уравнения C.3) равно нулю. Тогда для среднего квадратичного
смещения получаем формулу
C.4)
Представим (RnJ как сумму квадратичных смещений вдоль трех осей
координат:
(Rl)=R\x + R2ny + R2n:. C.5)
142
Учтя равновероятность смещения вдоль любой координаты, для сред-
среднего квадратичного смещения вдоль одной из координат, например jc,
получим
Среднее расстояние, на которое сместится ион вдоль оси. jc влево или
вправо от исходного положения в результате п скачков (Д„) будет равно
Дй=7Ю=^О/3)лА?. C.7)
Пусть вдоль оси х (транспортной оси) имеется градиент концентрации
меченых ионов в условиях, когда суммарная концентрация ионов данного
сорта (меченых и немеченых) и вакансий распределена равномерно.
Проведем нормально к транспортной оси единичное сечение и выделим
слева и справа от него два элемента с одинаковыми объемами, численно
равными Д„. Пусть в левом элементе средняя концентрация; меченых
ионов равна С],ав правом с2 = С\ + Andc/dx. Учитывая, что вероятность
смещения меченого иона в данной системе влево или вправо одинакова (и
равна 1/2), найдем результирующее число частиц /V, пересекших единич-
единичное сечение в положительном направлении оси х за время г, в течение
которого частица совершает п скачков:
2 2 d x
Разделив N на время г, получим плотность потока частиц У:
2t dx 6t dx
Полученное уравнение представляет собой закон Фика для диффузии:
J = -D dc/dx, с коэффициентом самодиффузии
D = пХ21Ы = шА2 / 6, C.9)
где (S) - nit - частота перескоков (число перескоков иона в единицу
времени).
Величина коэффициента самодиффузии зависит от ряда факторов и
прежде всего от механизма диффузии.
Частота перескоков со определяется частотой выходов иона из
потенциальной ямы (v), а также долей удачных перескоков, когда частица
не возвращается назад, а' занимает соседнюю потенциальную яму (сво-
(свободную - при вакансионном или сольватационном механизмах, занятую
другим ионом - при эстафетном механизме):
w=vZy, C.10)
где Z - число ближайших потенциальных ям, которые ион может
достигнуть в результате одного перескока; у - доля тех потенциальных
143
ям, которые ион может занять, преодолев барьер активации AGa. Для
вакансионного механизма Z равно числу ближайших фиксированных групп,
у = а - степени их диссоциации. При сольватационном механизме Z есть
число ближайших "междоузлий", а у близка к 1. При эстафетном механиз-
механизме Z имеет тот же смысл, что и при диффузии по вакансиям, у = 1,
причем высота энергетического барьера должна быть выше, чем при
перескоке на свободную вакансию.
Полагая, что свободная энергия Гиббса колеблющихся ионов распре-
распределена по Больцману, для частоты выходов из потенциальной ямы
получаем:
v = v0%exp(-ACa / RT) = voxexp^jexp^-^-j, C.11)
где v0 - частота собственных колебаний иона в потенциальной яме: AGa -
изменение энергии Гиббса иона (в расчете на 1 моль) при его переходе из
равновесного состояния в активированное; ASa и АНа - соответственно
энтропия и энтальпия активации; % - трансмиссионный коэффициент,
учитывающий, что не обязательно ион, находящийся на вершине потен-
потенциального барьера, перейдет в новое равновесное состояние.
Все сказанное выше для перемещения ионов по вакансионному
механизму справедливо также и для самих вакансий. Рассмотрим распо-
расположенные рядом две потенциальные ямы, в одной из которых находится
ион. Всякий раз, когда ион преодолевает энергетический барьер и
покидает свою потенциальную яму, он занимает соседнюю вакансию.
Поэтому число выходов в единицу времени из потенциальной ямы (v) для
иона, определяемое формулой C.11), оказывается таким же и для
вакансии. Однако частота удачных перескоков для вакансий окажется
выше, поскольку практически все ближайшие потенциальные ямы готовы
обменяться с нею ионом: у= 1 - ос ~ 1. Таким образом, коэффициент
самодиффузии противоиона (D,) и вакансии (Dv) связаны соотношением:
D,=(a/(\-a))Dv « oDv. C.12)
Аналогичная связь справедлива и для диффузии по эстафетному меха-
механизму.
3.4. ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА САМО ДИФФУЗИИ
ПРОТИВОИОНОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Вакансионный механизм переноса. В случае разбавленных растворов
степень диссоциации ионогенных групп выражается формулой
C.13)
где Kd - константа диссоциации пары фиксированный ион (/?~)-противоион
(*+):
R-X+U R~ + X+. C.14)
144
Формула C.13) получается в предположении, что концентрации R- и Х+
одинаковы и малы по сравнению с емкостью мембраны (см. подраздел
1.2.2). Учтя связь Kd с термодинамическими функциями, получим
АвЛ Hcf f^SA ( AHd\
= л М- ехр —- ехр *- . C.15)
2RTJ V Q {2R) Ч 2RTJ
Объединяя C.15), C.9), C.10) и C.11), найдем
D =
Учитывая, что коэффициенты самодиффузии, определенные экспери-
экспериментально, обычно выражают в форме D = Doexp(-?//?Г), где Е назы-
называется энергией активации, найдем, что в рассматриваемом случае энер-
энергия активации определяется энтальпиями диссоциации ионогенных групп и
активации противоиона:
E = (AHd/2) + AHa. C.17)
С ростом концентрации равновесного раствора степень диссоциации
ионогенных групп уменьшается, что должно привести к уменьшению
коэффициента самодиффузии по вакансиям. Следует однако иметь в виду,
что при этом возрастает концентрация свободных противоионов за счет
доннановской сорбции, и, следовательно, растет вклад диффузии по
сольватационному механизму. Так что результирующий коэффициент
самодиффузии, учитывающий перенос по всем возможным механизмам,
может как возрастать, так и убывать.
Сольватационный механизм переноса. Как уже указывалось ранее,
доля потенциальных ям в "междоузлиях" (у), которые может занять
противоион, близка к 1 в силу малой концентрации свободных противо-
противоионов по сравнению с числом таких ям. С ростом концентрации сорбиро-
сорбированного электролита, а также с ростом температуры у будет умень-
уменьшаться. Полагая у« 1, из уравнений C.9)-C.11) получим
C.18)
6 Ч Ч
Эстафетный механизм. В данном случае у = 1 и коэффициент само-
самодиффузии будет также выражаться формулой C.18), однако значения
входящих в формулу параметров Z, х» А5а, АИа будут другими. Чтобы
произошел одновременный перескок, например, трех ионов, обеспечив тем
самым элементарный акт переноса, необходимо, чтобы в один и тот же
момент времени все три иона имели свободную энергию больше AGa,
Вероятность такого события будет пропорциональна [exp(-AGJRT)]3 =
= ехр(-ЗАСй//?Г).
145
JO
/о
s
2,Z
3,9
Рис. 3.2. Зависимость коэффициентов диффузии ионов в катионите КУ-2 от температуры
при обмене [I]
у _ RH-Ni; 2 - RH-La; 3 - RNa-Mg; 4 - RNi-La. Светлые кружки - статические
эксперименты; затемненные кружки и треугольники - динамические
На рис. 3.2 представлена зависимость коэффициентов диффузии ионов
в катионите КУ-2 от температуры в аррениусовских координатах. Видно,
что е ростом температуры (с уменьшением 1/Т) эффективная энергия
активации уменьшается. Исходя из развитых выше представлений, этот
факт можно объяснить сменой механизма переноса: при повыше-
повышении температуры увеличивается степень диссоциации ионов и возраста-
возрастает роль сольватационного механизма в переносе ионов. Заметим так-
также, что энергия активации убывает с ростом концентрации равновесного
раствора электролита. Так, энергия активации при самодиффузии ионов
С1~ в анионообменной мембране МАЛ-1 (раствор-CsCl) при концентрации
электролита 0,1 моль/л равна 17,8 кДж/моль, а при концентрации
0,5 моль/л-14,6 кДж/моль [1]. Очевидно, что эту закономерность также
можно объяснить возрастанием роли сольватационного механизма: при
внешней концентрации 0,1 моль/л концентрация сорбированного CsCl
равна 4,3 - 10~3 моль/л, а при концентрации 0,5 моль/л концентрация
сорбированного электролита возрастает до 31 • 10~3 моль/л.
Имеются и другие объяснения вида зависимости коэффициентов диф-
диффузии от температуры. Так, из модели рыхлого квазикристалла следует
[1], что
Х2 C.19)
' " 6[тш ехр(?0 / RT) + т01 ехр(?, / RT)]'
146
Рис. 3.3. Эквивалентная электропро-
электропроводность раствора NaCI при 25°С
[24]
Точки - экспериментальные данные
[25, с. 184], пунктирная прямая -
первое приближение теории Дебая-
Гюккеля-Онзагера, сплошная кривая
рассчитана В.А. Шапошником [24]
fZO -
ГГ0 -
/00 -
OJ
0,Z 0,3
Jc/малб/л)
где Ео - величина энергетичес-
энергетического барьера для выхода проти-
воиона из потенциальной ямы
вблизи функциональной группы;
Е\ - энергия активации диффу-
диффузии от одной функциональной
группы до другой; т00, х01 -
предэкспоненциальные множи-
множители.
В.А. Шапошник [5] в своем квантовомеханическом подходе предполо-
предположил, что х0 > X], а энергия активации переноса ионов определяется
энергией перехода с основного на первый уровень деформационных
колебаний молекул воды. Поскольку эта энергия не зависит от природы
ионов и мембран, то энергия активации переноса ионов в рамках этих
представлений должна быть постоянной и равной 19,7 кДж/моль. Авторам
[5, 22] удалось показать на основании собственных измерений [23] и
литературных данных, что энергии активации для многих мембранных
систем близки к указанной величине, что указывает на справедливость
развитых представлений. Однако все же необходимо отметить, что
имеется довольно много исключений из этого правила. В зависимости от
природы мембран и противоионов энергия активации может изменяться в
достаточно широком диапазоне от 12 до 60 кДж/моль [1, с. 190]. Модель
не описывает также концентрационной зависимости энергии активации
(см. рис. 3.2). В то же время плодотворность данного подхода, рассма-
рассматривающего среду с позиций конденсированного состояния, была доказана
В.А. Шапошником [24] при описании переноса ионов и молекул воды в
водных растворах сильных электролитов. Автор [24] рассчитал коэффи-
коэффициенты диффузии ионов и ионные эквивалентные электропроводности при
бесконечном разбавлении, а также нашел концентрационную зависимость
эквивалентных электропроводностей. Расчет проведен при допущении,
что энергия активации переноса в водных растворах обусловлена разры-
разрывом водородных связей A9,25 кДж/моль) и электростатической работой
перемещения иона от исходного положения до ближайшей вакансии.
Сравнение расчетов с экспериментальными данными (пример такого
сравнения показан на рис. 3.3) показало [24], что полученное в данном
случае совпадение лучше, чем при использовании других известных
неэмпирических теорий.
147
3.5. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА-ПЛАНКА
Рассмотрим случай, когда хаотическая самодиффузия протекает в усло-
условиях наложения внешнего постоянного электрического поля с напряжен-
напряженностью Е, направленной вдоль координатной оси х.
Выделим два соседних одинаковых элемента объема с единичным сече-
сечением, перпендикулярным направлению электрического поля, и протяжен-
протяженностью А], равной смещению иона вдоль оси х в результате одного
перескока: A, =\I-Jb (формула C.7)). Таким образом, в среднем ион
достигает соседнего объема в результате одного перескока. Общее число
ионов в левом элементе объема составит схА\, а в правом - c^Aj, где
с2 = С] + Ajdc/dx. Скачок электрического потенциала в направлении оси х
между двумя положениями, соответствующими соседним потенциальным
ямам, равен Аф = -?А] = А^ф/ёлч Полагая, что вершина потенциального
барьера находится посередине между двумя ямами, найдем, что при
движении вдоль электрического поля приращение энергии иона в момент
пересечения потенциального барьера составит -zFА<р/2, где z - заряд
иона, а при движении против поля произойдет уменьшение его энергии на
такую же величину при достижении потенциального барьера. Этот
эффект можно также рассматривать, как уменьшение на величину
-zFA<p/2 энергии активации иона при перемещении его вдоль поля и соот-
соответствующее увеличение энергии активации при его перемещении в
противоположном направлении. Частота перескоков в положитель-
положительном направлении (в направлении поля) в этом случае составит W] =
= (l/2)Zyv0xexp[(-AGfl - zFAy/2)/RT) = (l/2)Zyvexp(-z/^/2tf:T), а в отри-
отрицательном направлении: со2 = (\/2)Zyvexp(zFA(p/2RT), где (l/2)Zy- число
потенциальных ям в ближайшем окружении иона, которые он способен
занять при перемещении вправо (влево). Результирующий поток частиц
через единичное сечение будет определяться в духе теории абсолютных
скоростей реакций Эйринга [18-21]:
C.20)
Если электрическое поле не слишком велико AАф1 <^ RT/F ~ 25 мВ при
комнатной температуре), то, разложив экспоненты в C.20) в ряд и огра-
ограничившись первыми двумя членами разложения, получим уравнение Нерн-
ста-Планка:
J = -d(— + zc — ^-\ C.21)
где D = A / 6)ZyvX~ = A / 6)оЛ - коэффициент самодиффузии иона изо-
изотопа.
При отсутствии градиента концентрации изотопа (dc/dx = 0) C.21)
преобразуется к виду
J = -Dzc(F/ RT)(d ф / d х). C.22)
148
Вводя в рассмотрение подвижность иона и с помощью уравнения
7—сА C.23)
dx
и сравнивая C.23) и C.24), получим
RT)D. C.24)
Соотношение C.24) называется соотношением Нернста-Эйнштейна.
Заметим, что предположение о том, что вершина потенциального
барьера находится посередине между двумя ямами, не является сущест-
существенным при выводе уравнения C.21). Нетрудно показать, что вывод оста-
остается в силе, если принять, что ион достигает вершины барьера, пройдя
некоторую произвольную часть пути между соседними ямами [8].
Проведенный вывод позволяет не только понять механизм "действия"
уравнения Нернста-Планка в рамках микроскопических представлений и
выявить его статистическую природу, но и обнаружить ряд его ограни-
ограничений. Такого рода подробный анализ проведен Баком [8]. Мы приведем
здесь некоторые выводы из работы [8], а также наши соображения отно-
относительно выполнимости уравнения Нернста-Планка.
1. Микроскопический вывод уравнения Нернста-Планка подразумевает
усреднение по достаточно большому числу скачков через случайно распре-
распределенные в пространстве барьеры со случайной величиной их высоты.
Таким образом, мембрана должна представлять собой гомогенную среду
на атомном или молекулярном уровне. Возможно [8], что требование
микроскопической гомогенности может быть ослаблено до условия, когда
мембрана содержит случайно распределенные области с отличающимися
от среды проводящими свойствами, т.е. является макрогомогенной. Раз-
Размер таких областей должен быть существенно больше размера подвиж-
подвижных ионов вместе с частью их ионной атмосферы (размера порядка
дебаевской длины).
Отсюда следует, что уравнение Нернста-Планка нельзя применять к
тонким биологическим мембранам, к мембранам с узкими проводящими
каналами, к мозаичным мембранам. Для биологических мембран энергети-
энергетический профиль иона при пересечении мембраны может содержать всего
три-четыре барьера [26, 27], поэтому для описания ионного транспорта
хорошие результаты дает метод абсолютных скоростей реакций [19, 27,
28].
2. Граница раздела фаз почти всегда представляет собой особенный
случай. Во-первых, переход иона через границу может быть замедленной
стадией переноса [3, 8], связанной с химической реакцией (например,
комплексообразованием), с перестройкой гидратной оболочки, с преодоле-
преодолением многозарядными противоионами кулоновского барьера (случай моди-
модификации поверхности тонким слоем, содержащим фиксированные ионы с
зарядом того же знака, что и заряд противоионов) и др. В этом случае
высота потенциального барьера AGa может быть значительно выше, чем
при переносе в объеме фазы, а межфазный скачок потенциала, необ-
149
ходимый для поддержания достаточно высокой плотности потока ионов
(перенапряжение межфазной границы), будет сравним с суммарным скач-
скачком потенциала в мембранной системе. В этом случае может нарушаться
условие 1Лф1 <^ RT/F, необходимое для разложения в ряд экспонент в
уравнении C.20), и значит, уравнение Нернста-Планка C.21) не будет
выполняться.
Во-вторых, переход через границу в прямом и обратном направлении
может оказаться несимметричным и это потребует введения в уравнение
C.20) констант прямой (к) и обратной (к) реакции, а также коэффи-
коэффициента переноса 0 (вместо коэффициента 1/2 в показателях экспонент),
как в теории Эйринга [18, 19, 21]:
Jf(^)]. C.25)
Если в уравнении C.25) скачок потенциала Лф представить в виде
Лф = Лф0 — г], где Лф0 - равновесный скачок потенциала, когда J = 0,
а Т| — перенапряжение на границе, то это уравнение примет форму
уравнения Батлера-Фольмера [29]:
где к - константа скорости реакции, а коэффициент а определяется соот-
соотношением о/(\-о) = к /к. В уравнение C.26) часто вводится плотность
потока обмена: jQ = к(ос] I~0(A -о)с2), после чего оно принимает форму
[30]:
^^^]^^^ C.27)
Концентрации с} и с2, а также значения потенциалов должны рас-
рассматриваться в плоскостях наибольшего приближения ионов к поверх-
поверхности раздела фаз, то есть на внутренних границах диффузных частей
ДЭС с обеих сторон межфазной границы [29-32]. Обычно при модели-
моделировании электрохимических процессов значения с] и с2 берутся в
плоскостях наибольшего приближения электронейтрального раствора к
межфазной границе, т.е. на внешних границах ДЭС. Аф в этом случае
представляет собой скачок потенциала на всем ДЭС. При этом неявно
предполагается, что диффузная часть ДЭС остается квазиравновесной,
т.е. концентрации в ней распределены по Больцману. По-видимому, такое
упрощение не приводит к заметным ошибкам при расчете характеристик
интегрального переноса, если только плотность тока не превосходит
своего предельного значения /jim: после достижения /|im область простран-
пространственного заряда (ОПЗ) выходит за рамки ДЭС в растворе, причем
распределение концентраций в ОПЗ имеет совсем не больцмановский вид
[33—35]. Это упрощение является также неприменимым при анализе таких
150
тонких явлений, как формирование ДЭС на межфазной границе во
времени.
Второе упрощение, которое делается неявно при переходе от урав-
уравнения C.26) к уравнению C.27), заключается в том, что концентрации с} и
с2 предполагаются независящими от перенапряжения (тока). Это
достаточно грубое упрощение делает во многих случаях уравнение C.27)
не эквивалентным уравнению C.26). В уравнении C.27) исчезает зависи-
зависимость потока от граничных концентраций.
В-третьих, в случае, когда концентрации ионов по обе стороны меж-
межфазной границы сильно отличаются друг от друга (например, сильно
заряженная мембрана контактирует с разбавленным раствором), скачки
потенциала Лф между соседними ямами в приграничных областях раствора
и мембраны (внутри ДЭС) также будут большими, что не позволит раз-
разложить в ряд экспоненты в уравнении C.20). В этом случае возможна
ситуация, когда величина J/((\/2)ZyvA\) в уравнении C.20) представляет
собой малую разность двух больших величин. Пренебрегая этой малой
величиной, получим
с2/с}= ехр(-гРДф / RT). C.28)
Если просуммировать скачки потенциала Лф по всей области, где
справедливо данное упрощение, то найдем
cs I cs = ехр(-гРДф5 / RT), C.29)
где cs и cs - соответственно концентрации данного сорта ионов в мембране
и в растворе на границах области, где справедливо указанное упрощение,
а Лф5 - скачок потенциала в этой области. (При использовании уравнения
C.25) вместо C.20) в уравнения C.28) и C.29) войдет также коэффициент
к Ik.) Поскольку именно в ДЭС происходит быстрое изменение кон-
концентраций/го cs и cs можно приближенно принять равными концентрациям
данного иона на внешних границах ДЭС соответственно в мембране и в
растворе. Уравнение C.29) есть не что иное, как соотношение Доннана,
выражающее условие локального равновесия на границе раздела фаз.
Нетрудно видеть, что уравнение C.29) также следует из уравнения
Нернста-Планка C.21), если в нем пренебречь величиной J/D по сравне-
сравнению с dc/dx и zc(F/RT)d<p/dx.
3. Уравнение Нернста-Планка является параметрическим [8] в том
смысле, что оно содержит коэффициент диффузии, являющийся в общем
случае неизвестной функцией концентрации и координаты. Микро-
Микроскопический подход дает связь этой величины с такими параметрами, как
энергия иона, частота его колебаний, расстояние между потенциальными
ямами и, таким образом, позволяет проводить априорные оценки. Привле-
Привлечение для этой цели других микроскопических моделей (например, перко-
ляционной теории) может быть весьма полезным.
4. Имеется еще одно ограничение для приложения уравнения Нернста-
Планка: оно не может применяться для времен, меньших времени, необ-
необходимого для усреднения случайных флуктуации внешней силы, действу-
151
ющей на ион [8]. Такие флуктуации возникают в результате столкновений
иона с другими частицами. Если считать, что. как следует из оценок,
проведенных в соответствие с молекулярной теорией газов, одно столкно-
столкновение происходит один раз в 10~13 с и что для усреднения требуется
10-100 столкновений [8], то уравнение Нернста-Планка применимо для
процессов, требующих для своего протекания времени больше, чем
10~п-10~12 с. Оценки в рамках подхода Ланжевена [8] показывают, что
этого времени также достаточно для ускорения иона в поле внешней силы
до достижения им стационарной дрейфовой скорости.
Одним из наиболее быстрых процессов, который можно описать с по-
помощью уравнения Нернста-Планка, является релаксация пространствен-
пространственного заряда в ДЭС на границе двух растворов электролита [36, 37] или на
границе раствора электролита с электродом [32]. Время такой релаксации
имеет порядок т = X2/D (к - дебаевская длина) A0~8-10~9 с для растворов
электролитов с концентрацией 10~2— 10~3 моль/л), что заметно больше
времен, для которых уравнение Нернста-Планка неприменимо.
3.6. КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
При рассмотрении диффузионного переноса частиц мы до сих пор пред-
предполагали, что движение ионов хаотично и каждый последующий перескок
не связан с предыдущим. Такое предположение выполняется, однако,
далеко не всегда. При диффузии частиц в кристаллах [11, 38, 39], ионитах
[1, 40-42] и растворах [1] следующие друг за другом перескоки отдельной
частицы во многих случаях не являются независиммыми, а оказываются
скоррелированными. Механизмы корреляции определяются механизмами
диффузии.
При диффузии по вакансиям направление очередного скачка иона не
является произвольным. Более вероятным оказывается его перескок в
исходное положение, поскольку в силу малой концентрации вакансий наи-
наиболее вероятной является ситуация, когда в момент последующего
прыжка иона вакансия, находящаяся в месте его предыдущего положения
еще не покинула этого места, а остальные потенциальные ямы из числа Z
его ближайшего окружения оказываются занятыми. В результате такой
корреляции после п перескоков ион сместится от своего исходного поло-
положения не на расстояние /?„, определяемое формулой C.4), а на несколько
меньшее расстояние (второе слагаемое в формуле C.3) становится отри-
отрицательным). Точный расчет Rn(An) оказывается возможным в случаях,
когда известна структура кристалла [11].
Коэффициент самодиффузии при наличии корреляции (Df) выражают
через коэффициент хаотической самодиффузии Ц-, вводя фактор кор-
корреляции/:
Dt/D?= /. C.30)
Значения/, теоретически рассчитанные для ионных кристаллов с раз-
152
Таблица 3.1
Теоретические значения коэффициента корреляции/
для разных типов кристаллической решетки [38]
Решетка
/
Тип алмаза
2,0
Кубическая
1,52
Объемно-цен-
Объемно-центрированная
кубическая
1,37
Гранецентриро-
ванная куби-
кубическая
1,28
Гексагональная
плотноупакован-
ная
1,28
личной структурой в случае диффузии по вакансиям, приведены в
табл. 3.1.
Заметим, что перемещения вакансии нескоррелированы, так как при
малом а она может поменяться местами с любым из своих ближайших
соседей: формула C.4) для вакансий остается справедливой и/= 1.
При эстафетном механизме переноса смещение вакансии в результате
одного перескока (Av\) оказывается в несколько раз большим, чем смеще-
смещение иона за один перескок (A,i) (см. рис. 3.1). Коэффициент корреляции,
определяемый соотношением Д^/Д/ь может быть значительно больше 2,
что исключено при вакансионном механизме. По данным [43], кажущийся
коэффициент корреляции (найденный с помощью формул B.143) или
C.30)) для ионов С1~ в Анкалите А5 при концентрации равновесного рас-
раствора 10~2 М оказался равным 4,46.
В случае сольватационного механизма переноса последующий скачок
иона никак не связан с предыдущим и фактор корреляции /должен рав-
равняться 1. Следует заметить, что в свободных растворах электролитов,
где проявляется только сольватационный механизм переноса ионов, кажу-
кажущийся коэффициент корреляции все же не равен 1, а несколько меньше
[1] (см. также раздел 3.7).
Знание величины фактора корреляции имеет важное значение, посколь-
поскольку это позволяет идентифицировать разные механизмы переноса. В физи-
физике кристаллов наибольшее применение находит метод определения /,
основанный на сопоставлении экспериментальных коэффициентов само-
самодиффузии, найденных путем регистрации радиоактивных изотопов (Df)9 с
коэффициентами самодиффузии, вычисленными из ионной проводимости
(Df). Идея метода состоит в том, что расчет электропроводности можно
провести, рассматривая только перемещение вакансий, перескоки кото-
которых нескоррелированы. В самом деле, перенос одной вакансии от одной
границы ионита (кристалла) до другой эквивалентен переносу одного
заряда противоиона в противоположном направлении. Таким образом,
суммарный электромиграционный поток противоионов (У*) равен суммар-
суммарному потоку вакансий (У„), для которого, как следствие из уравнения
Нернста-Планка C.21), имеем
?& C31)
153
Таблица 3.2
Кажущийся коэффициент корреляции if) для мембран МПФС
различной структуры в растворе NaCl [1]
Номер об-
образца мем-
мембраны
1
2
3
4
Влагосодер-
Влагосодержание, %
13,2
15,2
16
17
/
6,2
4,8
2,0
3,4
Номер об-
образца мем-
мембраны
5
6
7
8
Влагосодер-
жание, %
18
23,8
24,6
86
/
2,1
1,6
2,1
1,4
Учитывая связь C.12) некоррелированных коэффициентов самодиф-
самодиффузии вакансий (Ц, ) и противоионов (D+), и допуская, что Z)+ = D+,
получим
D+Q = 4q,. C-32)
где Q - емкость ионита (суммарная концентрация фиксированных групп).
С другой стороны, величина 7+ связана с парциальным током (/+) и удель-
удельной электропроводностью (х) ионита (закон Ома):
те _ • d ф
+ + + dx'
C.33)
где t+ - число переноса противоионов в ионите. Совместное решение урав-
уравнений C.31)—C.33) дает
l =7ct+RT/(QF2).
C.34)
Отношение Df к Di определяет значение кажущегося коэффициента
корреляции:
Df/Df=f.
C.35)
Термин "кажущийся" использован потому, что отношение измеренных
значений Df I Df зависит не только от эффекта корреляции, но и от дру-
других факторов, таких как электроомос, неоднородность структуры ионооб-
менника, электростатическое взаимодействие ионов, так что в общем
случае Df *¦ Dr Роль этих эффектов рассмотрена в разделах 2.8, 2.9 и
3.7. Заметим также, что определение C.35) совпадает с ранее данным
определением/(формула B.143)) через отношение подвижностей.
В табл. 3.2 представлена зависимость кажущегося коэффициента кор-
корреляции, рассчитанного с помощью формул C.34) и C.35) для мембран
МПФС, полученных методом полива из раствора [1], от влагосодержания
этих мембран. Видно, что с ростом влагосодержания коэффициент корре-
корреляции приближается к единице, что указывает на большую вероятность
154
Л. и2/с
W*
s-ro
Z-/0'/o
z-rff'"
/o
/o
°/
(
^#
1
i^——
/
i i i i
Zff
ffff
SO
Рис. З.4. Зависимость коэффициентов самодиффузии воды G) и противоионов натрия B) от
влагосодержания в мембранах МПФС [1]
переноса ионов по сольватационному механизму. Об этом свидетельст-
свидетельствуют также оценки времен т0 и 1Х [1]: при влагосодержании 86% для
ионов Na+ т0 = 1,9 • 10~п с, Х\ = 1,8 • 10~п с, тогда как при 15,2% влаги в
мембране т0 = 10 • 10~п с, Х\ = 0,77 • 10~п с. При уменьшении
влагосодержания кажущийся коэффициент корреляции растет, достигая
значений существенно превышающих единицу. Это свидетельствует о
возрастающей роли эстафетного перемещения ионов в узких ионных
каналах.
Вид зависимости коэффициентов самодиффузии воды и противоионов
Na+ в мембранах МПФС от их влагосодержания также указывает на нали-
наличие узких каналов, лимитирующих перенос при малых содержаниях воды:
из рис. 3.4 видно, что имеется пороговая концентрация воды в мембране
(около 8%), при превышении которой коэффициенты самодиффузии воды
и противоионов возрастают примерно на порядок. Такой вид зависимости
хорошо интерпретируется перколяционной моделью (см. разд. 4.3), соглас-
согласно которой мембрану можно представить в виде системы каналов с узкими
"перешейками", проводимость которых сильно зависит от содержания
воды.
В разделе 2.9 обсуждается также объяснение отличия кажущегося
коэффициента корреляции от единицы, основанное на учете конвектив-
конвективного переноса ионов в мембранах. Такое объяснение часто использовалось
в ранних работах (см. напр. [44, 45]). Более того, по величине экспери-
экспериментально найденного значения этого коэффициента пытались даже най-
найти вклад конвективной составляющей в общую электропроводность
мембран [44, с. 294]. Однако уже вид зависимости коэффициента корреля-
корреляции от влагосодержания (см. табл. 3.2) говорит о том, что такое объясне-
объяснение вряд ли может быть состоятельным. Действительно, с ростом влаго-
155
содержания электроосмотический перенос воды через мембраны растет
[46], а вместе с ним должна расти и конвективная составляющая транс-
транспорта ионов, а, значит, и коэффициент корреляции.
Обратим внимание на то, что нарушение в определенном смысле соот-
соотношения Нернста-Эйнштейна ни в коем случае не означает невыполни-
невыполнимости уравнения Нернста-Планка. В самом деле, из вывода этого урав-
уравнения в рамках микроскопического подхода следует, что плотность потока
частиц всегда (при выполнении необходимых условий, перечисленных в
предыдущем параграфе) пропорциональна величине
dx), C.36)
где d Д, / d х есть градиент электрохимического потенциала. Другое дело,
что "кажущийся" (apparent [8]) коэффициент диффузии, являющийся коэф-
коэффициентом пропорциональности между плотностью потока и величиной,
представленной формулой C.36), зависит от типа переноса. В общем
случае он принимает разные значения: а) при самодиффузии меченых
ионов; б) при диффузии электролита в концентрационном поле; в) при
электродиффузии во внешнем электрическом поле [8]. Причина, как
обсуждалось выше, заключается в том, что вероятность прыжков иона в
прямом и обратном направлениях различна при различных типах переноса
(прыжки скоррелированы): при самодиффузии метки ион и вакансия
движутся в одном направлении и поэтому для иона более вероятной будет
последовательность прыжков "вперед-назад" по сравнению с последова-
последовательностью "вперед-вперед". В случае электропроводимости ионы и ва-
вакансии движутся в противоположном направлении и поэтому вероятность
последовательности скачков иона "вперед-вперед" увеличивается [8].
Поэтому нарушение соотношения Нернста-Эйнштейна тоже является
"кажущимся". Это соотношение выполняется для каждого типа пере-
переноса, однако при переходе от одного типа переноса к другому изменяется
коэффициент пропорциональности между величинами плотности потока и
движущей силой переноса. Поскольку традиционно в качестве этого
коэффициента пропорциональности при самодиффузии используется
коэффициент самодиффузии, а при электропроводимости - подвижность,
то внешне это "нарушение" проявляется в невыполнении соотношения
C.24).
Другими словами, и самодиффузия, и электропроводимость описыва-
описываются уравнением
C.37)
причем коэффициент проводимости L, зависит от типа переноса. При
самодиффузии метки
C.38)
а при электропроводимости
C.39)
156
Поскольку в общем случае Ц * Цу имеет место кажущееся наруше-
нарушение соотношения Нернста-Эйнштейна. Запись же уравнения переноса в
виде
Ji = Df(dci/dx)-ciui(dy/dx) C.40)
(где D? = LfJRTIс,, а и{ -(г^Ц)Iс,) можно рассматривать как прибли-
приближенную форму уравнения Нернста-Планка. В двух крайних случаях -
диффузии и электропроводности - получаются соответствующие уравне-
уравнения с правильными коэффициентами пропорциональности: Df в случае
самодиффузии и м, в случае электропроводности. В общем же случае
электродиффузионного переноса уравнение C.40) позволяет приближенно
учесть зависимость L, от типа переноса: "вес" Df или ut при расчете Jt
будет тем больше, чем больше вклад диффузии или электромиграции,
соответственно, в суммарный поток.
Необходимо также иметь в виду, что коэффициент самодиффузии Df
может заметно отличаться от индивидуального коэффициента диффузии
ионов D; - вообще говоря, в силу тех же причин, по которым Df отли-
отличается от Df. Поэтому в уравнении C.40) вместо Df следовало бы писать
О,-, однако при этом возникает вопрос экспериментального определения
этой величины. Учитывая сказанное, представляется более оправдан-
оправданным для проведения практических расчетов переноса ионов бинарного
электролита в мембранах использовать электродиффузионное уравнение
в виде
/,=-Р — + —, / = +, -, C.41)
dx 2{F
где Р - дифференциальный коэффициент диффузионной проницаемости
электролита; tt - число переноса ионов / в мембране; с, - концентрация
виртуального раствора электролита в сечении х мембраны. Уравнение
C.41) эквивалентно уравнению Нернста-Планка (см. разделы 2.7, 2.8),
коэффициенты Р и г, являются функциями м, (или Dj - через соотношение
Нернста-Эйнштейна) (формулы B.132), B.134)), поэтому они в принципе
зависят от типа переноса. И если этой зависимостью пренебречь (что
всегда делается), то для уравнения C.41) можно повторить замечания,
сделанные выше для уравнения C.40). Разница, однако, состоит в том,
что в обоих крайних случаях - диффузии электролита и электромигра-
электромиграции - соответствующие коэффициенты Р и г, надежно определяются
экспериментально. Таким образом, существует уверенность, что уравне-
уравнение C.41) позволит правильно рассчитать потоки ионов во всем диапазоне
соотношений между диффузионной и электромиграционной составля-
составляющими.
157
3.7. РОЛЬ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОГО
И РЕЛАКСАЦИОННОГО ЭФФЕКТОВ
В предыдущем параграфе мы обсудили различие в механизмах само-
самодиффузии и электропроводимости, проявляющееся на уровне последова-
последовательности нескольких элементарных перемещений ионов. Имеются, одна-
однако, и другие отличия в механизмах этих явлений переноса, касающиеся
закономерностей электростатического взаимодействия ионов при их дви-
движении. Хотя обсуждение электростатического взаимодействия несколько
выходит за рамки темы данного раздела, мы коротко рассмотрим этот
вопрос здесь, поскольку он имеет непосредственное отношение к соот-
соотношению Нернста-Эйнштейна и к уравнению Нернста-Планка. Природа
электрофоретического и релаксационного эффектов, а также роль этих
эффектов в невыполнимости соотношения Нернста-Эйнштейна подробно
изучены Тюрком и сотрудниками (лаборатория электрохимии Универси-
Университета Пьера и Марии Кюри - Париж VI) [47, 48].
Напомним [49, 50], что при движении ионов их электростатическое
взаимодействие проявляется в электрофоретическом и релаксационном
эффектах. Оба эффекта обусловлены существованием ионной атмо-
атмосферы. Электрофоретический эффект связан с тем, что ион под дейст-
действием внешнего электричекого поля перемещается не в неподвижной
среде, а в среде движущейся ему навстречу ионной атмосферы. Поэтому
при расчете электрической подвижности ионов учет этого эффекта
заключается в том, что из предельной подвижности иона вычитается под-
подвижность ионной атмосферы [49, 50].
Релаксационный эффект обусловлен конечным временем разрушения и
создания ионной атмосферы (время релаксации). При движении ион сме-
смещается из центра атмосферы в новое положение, где на него действует
возвращающая электростатическая сила со стороны не успевшей раз-
разрушиться старой ионной атмосферы. Этот эффект может быть учтен в
виде ослабления результирующего электрического поля, вызывающего
направленное движение иона [49, 50].
В случае самодиффузии радиоактивного иона можно пренебречь элект-
рофоретическим эффектом [47, 48], поскольку смещение ионной атмо-
атмосферы во внешнем поле отсутствует, а концентрация диффундирующих
навстречу друг другу частиц мала. Релаксационный эффект остается
важным. При описании электропроводимости необходимо принимать во
внимание оба эффекта. Таким образом, в растворах электролитов индиви-
индивидуальные коэффициенты диффузии, определенные из измерений электро-
электропроводности, должны быть меньше, чем коэффициенты самодиффузии,
измеренные с помощью радиоактивных изотопов.
Учитывая, что уменьшение эквивалентной электропроводности сильно-
сильного электролита при его концентрации 0,1 моль/л происходит примерно на
15% (по сравнению с бесконечным разбавлением), и что грубо это умень-
уменьшение на 2/3 обусловлено электрофоретическим эффектом, а на 1/3 -
релаксационным [50], получаем, что отношение Df I Df должно быть при-
примерно равным 0,85/0,95 = 0,9. Экспериментальные значения отношения
158
Df I D; в растворах электролитов для концентрации 0,1 моль/л состав-
составляют [1]: 0,85 для иона Na+ в NaCl, 0,80 для С1~ в NaCl, 0,81 для С1" в КС1
и 0,88 для С1" в НС1. С ростом концентрации роль обоих тормозящих
эффектов возрастает (по закону Ыс в соответствие с первым при-
приближением теории Дебая-Гюккеля), поэтому отношение Df I Df должно
уменьшаться. Действительно, при с = 0,5 моль/л это отношение равно [1]:
0,75 для Na+ в NaCl, 0,74 для С1" в NaCl, 0,75 для С1" в КС1.
Роль электрофоретического и релаксационного эффектов в ионо-
обменниках обычно "замаскирована" действием других эффектов, обсуж-
обсужденных выше, приводящих к увеличению отношения Df I Df; однако в
достаточно обводненных ионообменных мембранах это отношение может
быть меньше единицы [51].
3.8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Микроскопическое рассмотрение переноса ионов позволяет понять ста-
статистический характер этого процесса. Важно, что при переходе к интег-
интегральным параметрам уравнение электродиффузии Нернста-Планка имеет
тот же вид, что и при его выводе с помощью неравновесной термо-
термодинамики. В то же время микроскопический подход позволяет выявить
ряд новых, по сравнению с термодинамикой, ограничений применимости
уравнения Нернста-Планка. Статистический характер этого уравнения
требует, чтобы область, к которой оно применяется, была достаточно
однородной (по крайней мере, размеры гомогенных участков, составля-
составляющих среду, должны быть существенно больше размеров ионов вместе с
их ионной атмосферой), а время протекания описываемого процесса
должно быть значительно больше времени перескока из одной потен-
потенциальной ямы в другую (~ 10~13 с).
Очень важным является объяснение корреляционного эффекта, прояв-
проявляющегося в различном механизме переноса ионов на микроуровне при
самодиффузии и при электропереносе. Форма уравнения переноса в обоих
крайних случаях остается одной и той же с градиентом электрохими-
электрохимического потенциала в качестве движущей силы (уравнение C.37)). Однако
коэффициент пропорциональности (L,) зависит от типа переноса и это
приводит к нарушению, в определенном смысле, соотношения Нернста-
Эйнштейна. Здесь важно добавить, что корреляционный эффект может
быть не единственной причиной нарушения соотношения Нернста-Эйн-
штейна. Электрофоретический и релаксационный эффекты, тормозящие
движение ионов, по разному проявляются при самодиффузии и электро-
электропереносе. Другими причинами, приводящими к нарушению соотношения
Нернста-Эйнштейна, могут быть электроосмос, облегчающий перемеще-
перемещение противоиона в электрическом поле, и структурная неоднородность
ионообменного материала (см. разд. 2.9).
ГЛАВА 4
СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МЕМБРАН
В предыдущих разделах было показано, что ионообменные мембраны
представляют собой микрогетерогенные системы, причем для одних типов
мембран (гелевые мембраны) фазы выделяются достаточно четко, а для
других (мембраны с жестким каркасом и гидрофобные мембраны) можно
говорить о фазах лишь достаточно условно. Применение термодинамики
неравновесных процессов к микрогетерогенным системам позволяет полу-
получить уравнения переноса, по форме совпадающие с соответствующими
уравнениями в гомогенной среде:
/^Lldfc/dx, D.1)
при этом кинетический коэффициент (L,) является некоторым эффек-
эффективным параметром, в первом приближении не зависящим от прило-
приложенных сил, а градиент электрохимического потенциала (dfl, / dx) берется
по одной из фаз, составляющих систему. Эффективный кинетический
коэффициент (Ly) может быть, в принципе, определен из эксперимента.
Логично, однако, предположить, что (L,) является функцией соответст-
соответствующих коэффициентов в отдельных фазах, геометрической формы этих
фаз, а также способа их соединения:
(L*) = Ф (L*, Г) , D.2)
где L\ - кинетический коэффициент компонента / в фазе к\ Г — набор
геометрических параметров, характеризующих систему. Совокупность
уравнений D.1) и D.2) будет составлять структурно-кинетическую модель
мембраны. Подчеркнем еще раз, что предположение о микрогетерогенном
характере структуры мембраны содержится в неявном виде как в урав-
уравнении D.1), так и в уравнении D.2).
Поиски вида функции, связывающей эффективный коэффициент про-
проводимости с соответствующими величинами в отдельных фазах для
различных явлений переноса (электропроводности, диффузионной прони-
проницаемости, теплопроводности и др.) начались достаточно давно. Еще в
1873 г. Максвелл [1] решил задачу об электропроводности системы,
представляющей собой проводящую среду, в которой распределены (на
достаточном удалении друг от друга) шары с удельной электропро-
электропроводностью, отличающейся от проводимости среды. Стоит упомянуть
также работы Рэлея [2] A892 г.) и других исследователей [3-11], внесших
160
заметный вклад в решение данной задачи. Полученные результаты часто
обобщают гипотезой, называемой "принципом обобщенной проводимости"
[9, 10], смысл которой сводится к тому, что вид функции D.2) не зависит
от природы приложенной к гетерогенной системе силы и от вида пере-
переносимой субстанции.
В разделе 4.1 приведены некоторые наиболее интересные, на наш
взгляд, подходы к нахождению вида функции типа D.2) (классификация
таких подходов и обзор исследований, посвященных общему анализу этой
проблемы, сделаны Фришем [11]). В работах [8, 10-12] приведены обзоры
исследований применительно к ионообменным системам.
Принципиально другая идеология, отличная от подхода неравновесной
термодинамики и принципа обобщенной проводимости, заложена в
структурно-кинетических моделях, основанных на теории протекания [IS-
[ISIS]. Существует также ряд континуальных моделей, в разных аспектах
рассматривающих транспорт ионов в микропорах [16] и в среде с пере-
переменной концентрацией фиксированного заряда [17, 18]. Такого рода моде-
модели, учитывающие неоднородности более тонкой структуры, чем отдель-
отдельные фазы, будут рассмотрены в разд. 4.2 и 4.3.
4.1. ГЕТЕРОФАЗНЫЕ МОДЕЛИ
4.1.1. Двухфазные модели с одной проводящей фазой
Впервые попытка количественного учета внутреннего строения иони-
тов при макроскопическом описании их транспортных характеристик была,
по-видимому, предпринята Маки и Мирсом [4, 5]. Авторы учли, что часть
пространства ионита, занятая полимерным каркасом, недоступна для
ионов, вследствие чего путь, который они проходят внутри ионита,
является извилистым (теория свободного объема). При построении модели
предполагалось, что каркас не искажает равномерного пространственного
распределения фиксированных групп, а ионы не испытывают допол-
дополнительного взаимодействия ни с полимерным каркасом, ни с фикси-
фиксированными группами. Считая, что ионообменник представляет собой
квазигомогенную структуру с регулярной кубической решеткой, а разме-
размеры ионов, молекул воды и ячеек полимерной матрицы соизмеримы,
авторы [4, 5] получили формулу:
D; = DfC(Vm), D.3)
где
2 2 - D.4)
коэффициент извилистости, учитывающий уменьшение коэффициента
диффузии иона в ионите D( по сравнению с коэффициентом диффузии в
свободном растворе D,, Vm - доля объема, занимаемая полимерной мат-
матрицей, непроницаемой для диффузии.
161
Плотность потока диффузии в ионите выражается через эффективный
коэффициент диффузии D* и градиент концентрации ионов в свободном
пространстве:
У- =-D;(dc,-/d;c). D.5)
Нетрудно видеть, что уравнения D.5) и D.4) являются частным слу-
случаем формул D.1) и D.2): d[I,/dx = RTdlnCj/dx, aL(. = D ,с,//?Г (свободное
пространство здесь не следует отождествлять с межгелевыми проме-
промежутками, скорее это пространство в микропорах гелевой фазы, заполнен-
заполненное противоионами, коионами и водой).
Аналогичный подход был предпринят Прагером [6], однако область,
недоступная для ионов, считалась распределенной по объему ионита слу-
случайным образом. Для такой системы автору удалось получить анали-
аналитическое представление в форме D.3) с той лишь разницей, что коэф-
коэффициент извилистости был представлен формулой:
D.б)
f
В подходе Ясуды и соавт. [19], также основанном на теории свободного
объема, выражение для коэффициента ? было найдено в виде:
D.7)
где К - некоторая константа пропорциональности.
Наребска и Водзки [20] в величину Vm включали не только объем иони-
ионита, занятый полимерными цепями, но и объем ионита с высокой концен-
концентрацией фиксированных групп (большей, чем концентрация равновесного
раствора), полагая, что эта часть объема, в силу доннановского исклю-
исключения, также недоступна для коионов. Объем, занятый фиксированными
группами, авторы [20] находили в соответствии с подходом Глюкауфа (см.
разделы 1.4 и 4.2).
Близким к упомянутым выше вариантам теории свободного объема
является рассмотрение ионита как макропористого тела, на стенках кото-
которого закреплены фиксированные группы [21-24]. В этом случае
D;=AVon, D.8)
здесь Vq - относительный объем жидкостных пор, доступных для
коионов; п - константа, зависящая оттеометрии порового пространст-
пространства. Значение п заключено в интервале <1„3-3 [23], чаще всего п = 2
[23, 24].
Общим для всех перечисленных подходов является то, что различие в
эффективных скоростях диффузии частиц в свободном растворе и в
ионите сводится к удлинению пути их движения, связанному с необходи-
162
O,ff
с, jxff/л
Рис. 4.1. Зависимости удельной электропроводности катионита КУ-2 A-4) и равновесного с
ним раствора НС1 E) от концентрации НС1 [28]
1 - КУ-2 х 4; 2 - КУ-2 х 12; 3 - КУ-2 х 16; 4 - КУ-2 х 20 (после значка "х" стоит
процентное содержание дивинилбензола)
мостью огибать макромолекулы [4-6, 19] или с извилистостью пор [21-25].
Известно достаточно большое количество экспериментальных работ,
посвященных проверке соотношений D.3) и D.8) (ссылки на эти работы
можно найти в обзорах [26, 27]). Не останавливаясь подробно на их
анализе, отметим, что соотношения D.3) и D.8) достаточно хорошо
выполняются в случае незаряженных молекул; для количественного же
описания переноса ионов эти подходы оказались менее пригодными. В
частности, определенные по уравнению D.3) коэффициенты извилистости
C(Vm) Для противоионов были всегда выше, чем для коионов и воды, что
противоречит исходным посылкам моделей. Рассмотренные подходы при
их формальном применении не могут также даже качественно объяснить
сильную концентрационную зависимость электропроводности х* и коэфг
фициентов диффузии ионов в ионитах в области разбавленных растворов.
Действительно, с увеличением концентрации равновесного раствора
электролита (с) набухаемость ионитов в общем случае снижается [21], что
должно было бы приводить к росту Vm в уравнении D.4) или к умень-
уменьшению Vo в формуле D.8) и, следовательно, к снижению Dr В действи-
действительности наблюдается обратная картина: рост Di (и х*) с увеличением
концентрации (рис. 4.1). Из рисунка хорошо видно, что в области разбав-
разбавленных растворов электропроводность мембраны (х*) может быть даже
выше, чем электропроводность равновесного раствора (х). Видно также,
что всегда существует такая концентрация сизо, при которой проводимости
163
раствора и ионнообменника одинаковы (точка изоэлектропроводности
[10]). Если одна из фаз, составляющих ионит, является фазой раствора, то
в точке изоэлектропроводности удельные электропроводности раствора и
второй фазы (гелевой) (х) должны быть одинаковы. При с < сизо х > х, а
при с > сизо х < х.
Таким образом, представление ионнообменника как двухфазной систе-
системы, одна из фаз которой является непроводящей, позволило лишь объяс-
объяснить факт уменьшения его проводящих свойств по сравнению с равно-
равновесным раствором, однако не дало возможности описать зависимость этих
свойств от концентрации равновесного раствора. Решение второй задачи
оказалось возможным лишь в рамках моделей с двумя проводящими фаза-
фазами (см. также подход Глюкауфа в разделе 4.2.).
4.1.2. Модели с двумя проводящими фазами
Один из подходов к описанию проводимости ионита как гетерогенной
системы заключается в отыскании такого универсального способа распо-
расположения составляющих фаз заданной геометрической формы, чтобы
варьируя затем лишь ограниченное число геометрических параметров,
добиваться совпадения с экспериментом, определяя при этом объемные
доли фаз независимым способом. Существует большое число различных
вариантов этого подхода, применяемых для описания эффективной
обобщенной проводимости [7-8] (электропроводности, диэлектрической
проницаемости, диффузионной проницаемости и др.) в разных областях
науки (коллоидная химия, физхимия и химия композитов, геофизика и др.)
и для разных объектов (полимеры, керамика, стекла и др.). Обзор такого
рода работ с акцентом на описание диэлектрических свойств гетерогенной
среды проведен в [29]. Автор этой работы справедливо замечает, что
исследователи, работающие в разных областях науки, не знают работ
друг друга, хотя и используют аналогичные подходы. Добавим, что даже
в достаточно узкой области ионообменных материалов имеются широкие
возможности для выбора той или иной формулы для расчета эффективной
проводимости среды. И проводить такой выбор следует, разумеется, с
учетом того, насколько хорошо данная формула соответствует экспери-
экспериментальным данным. Поэтому в данном разделе мы ограничимся только
формулами, прошедшими соответствующую проверку.
Идея одного из вариантов рассматриваемого подхода взята из так
называемой трехпроводной модели [27, 30] протекания электрического
тока в ионообменной колонке. Н.П. Гнусин и В.Д. Гребенюк [10, 31] с
успехом применили эту модель для описания электропроводности ионитов,
полагая, что аналогом гранул ионита в колонке в самом ионите служат
гелевые участки, а аналогом омывающего гранулы раствора являются
межгелевые промежутки (рис. 4.2). Рассчитывая электропроводности
единицы объема ионита (х*) как элемента электрической цепи, изобра-
изображенной на рис. 4.2, авторы [10, 31] нашли
. _ />хх D-9)
х = ах н hex,
d
164
д с
Рис. 4.2. Трехпроводная модель протекания электрического тока через элемент объема
структурно-неоднородного ионита
А - схематичное расположение гелевой фазы (заштрихована) и раствора относительно
направления протекания тока (показано стрелкой); a+b+c=], e+d=l, a+be=f{f- объемная
доля гелевой фазы); Б - эквивалентная электрическая схема
где а, Ь, с, d, e — геометрические параметры (рис. 4.2), хих- удельные
электропроводности соответственно гелевой фазы и раствора. Доля тока,
текущего только по межгелевым промежуткам (канал с) оказалась мала, и
впоследствии вместо трехпроводной модели авторы [10, 31-33] исполь-
использовали двухпроводную модель, в которой отсутствовал сквозной канал
проводимости по раствору. Двухпроводная модель позволила количест-
количественно описать зависимость удельной электропроводности ионита от
концентрации равновесного раствора (в области разбавленных растворов)
и объяснить эту зависимость качественно. Электропроводность гелевой
фазы (х) слабо меняется с концентрацией раствора (с) и может считаться
постоянной, тогда как проводимость межгелевых промежутков (х) пропор-
пропорциональна с. В точке изоэлектропроводности х = х = х*. При уменьше-
уменьшении концентрации проводимость канала b последовательного соединения
гелевых участков и межгелевых промежутков быстро уменьшается, осо-
особенно при приближении с к нулю, так как проводимость канала в основном
определяется его участком с меньшей электропроводностью. При увели-
увеличении концентрации выше точки изоэлектропроводности проводимость
канала Ь растет, однако не так быстро, как в области малых концент-
концентраций, поскольку меньшей электропроводностью теперь обладает геле-
вый участок с постоянным значением х. Соответственно зависимости
проводимости канала Ь от концентрации ведет себя и элемент объема
ионита в целом. Наличие канала а, образованного только из гелевой
фазы, сглаживает резкий ход зависимости проводимости канала b от
концентрации и обеспечивает ненулевую проводимость ионита при
с = 0.
Наребска с соавт. [34, 35] провели анализ различных более сложных
вариантов соединения гелевых участков и межгелевых промежутков, учи-
учитывая при этом включения непроводящей фазы (инертного связующего).
На рис. 4.3 приведены пять моделей проводимости ионита с соответст-
соответствующими эквивалентными электрическими цепями и уравнениями для
расчета удельной электропроводности. Авторы [34] показали, что объем-
165
У/.
х г
л
«
I
X У Z
ш
1
1
I
X У Z
и
ш
Г
-Г-У) (/-X) хг + (Г-Х)н*
х z
Рис. 4J. Модели протекания электрического тока через элемент объема структурно-
неоднородного ионита [34,35]
У - межгелевые промежутки; 2 - гелевые участки; 3 - инертный материал
166
ные доли составляющих фаз ионита, найденные путем сопоставления
расчета по формулам 1-Ш (рис. 4.3) с экспериментом, не всегда соответ-
соответствуют объемным долям этих фаз, найденным другими методами. В связи
с этим были предложены [35] модели многослойной укладки фаз в форме
прямоугольных параллелепипедов в элементе объема (схемы IV и V на
рис. 4.3). Многослойные модели лучше соответствуют эксперименталь-
экспериментальным данным [35], однако практическое применение их весьма затрудни-
затруднительно из-за большого количества констант, подлежащих эксперимен-
экспериментальному определению.
Хсу, Гирке и Молнар [36, 37] предложили моделировать элемен-
элементы фаз, составляющих мембрану, сфероидами различной проводи-
проводимости. Варьирование структуры мембраны и ее проводимости при этом
достигается изменением объемных долей фаз и отношения длин осей
сфероидов. Формула для расчета проводимости мембраны (х*) имеет
вид:
(l_/r)x*2+[x1(F-/,) + x2(F-/2)]x*-x1x2F = O, D.10)
где/j и/2 - объемные доли соответственно сфероидов с проводимостью
xj и х2; F - параметр, отражающий морфологию системы: F = 1/3 для
сфер, 1 - для ламелларной и 0 - для тубулярной структур. В об-
общем случае F является функцией эксцентриситета и изменяется от 0
до 1 [37].
Формула D.10) использовалась для расчета выхода по току ио-
ионов натрия для систем раствор NaOH - композитные мембраны, полу-
полученные путем смешения попарно в различных пропорциях сульфонатного
(эквивалентная масса 1100), карбоксильного и сульфонамидного поли-
полимеров. Проводимость каждого из иономеров по ионам Na+ и ОН" была
известна заранее. С помощью D.10) рассчитывались проводимости ком-
композитных мембран по ионам Na+ и ОН", а затем находился выход по току
как отношение проводимости мембраны по ионам Na+ к общей
проводимости. В работах [36, 37] было показано не только хорошее
согласие формулы D.10) с экспериментом, но и продемонстрирована
возможность теоретической оптимизации морфологии композитных
мембран.
В литературе можно также найти примеры, когда элементы разных
фаз гетерогенной системы моделируются сферами, эллипсоидами,
"хлопьями" и др. Обзор такого рода работ проведен в [29].
Упомянем также в этом разделе модель "гетерогенного раствора", раз-
развиваемую Оклером и соавт. [38-41]. Представления авторов о структуре
ионообменных мембран и о закономерностях необменной сорбции электро-
электролита изложены нами в разделе 1.4. В работе [39] модель приложена для
описания гидравлической проницаемости мембраны. Предполагается, что
жидкость, находящаяся в "пассивной" зоне, имеет гораздо более высокую
подвижность, нежели раствор в "активной" зоне. Считая, что участки ак-
активной и пассивной зон соединены параллельно, авторы [39] рассчи-
рассчитывают гидравлическую проницаемость мембраны.
167
Для расчета удельной электропроводности мембраны Ларше [41] пред-
предложена формула, аналогичная формуле D.9) для трехпроводной модели.
Как и в [31], автор [41] считает, что удельная электропроводность "инерт-
"инертной зоны" равна удельной электропроводности внешнего равновесного
раствора, а удельная электропроводность "активной зоны" является
постоянной величиной и не зависит от концентрации равновесного
раствора. Эквивалентная электрическая схема мембраны содержит три
параллельных канала: канал "инертной зоны" (аналог канала с на рис. 4.2)
и два канала с последовательным соединением "активной" и "инертной"
зон (аналоги канала b на рис. 4.2 с двумя наборами параметров end).
Геометрические параметры каналов проводимости связываются с
объемными долями "активной" и "инертной" зон, найденных из экспери-
экспериментов по сорбции электролита.
Имеются также модели, геометрическая интерпретация которых встре-
встречает определенные трудности. Формальным признаком наличия двух фаз
является введение двух значений подвижностей иона сорта /, соответст-
соответствующих его двум различным состояниям. Так, в работе [42] ионы, содер-
содержащиеся в мембране, делятся на две части: одна часть обусловлена нали-
наличием ионогенных групп, концентрация таких ионов равна cf, а подвиж-
Е D D
ность w,; другая часть с концентрацией с, и подвижностью м,
представляет собой необменно сорбированный ("доннановский") электро-
электролит. Электропроводность мембраны в этой модели является аддитивной
величиной:
x'=x?+xD=(z+c+4? +|z.|c.V)F + (z+c+4d+|z.|c.Vd)F: D.11)
Аналогичным образом определяются и числа переноса. Первому и вто-
второму состояниям отвечают значения tt и ti, а глобальное число переноса в
мембране Г, равно
,;=(,.*x?+r1DxD)/x'. D-12)
В бидисперсной модели П.П. Золотарева и соавт. [43, 44] ионообмен-
ионообменный материал представляется в виде хаотически расположенных микропо-
микропористых зон, соединенных между собой более широкими транспортными
порами. Скорость переноса в микропористых зонах и в транспортных
порах характеризуется двумя разными коэффициентами диффузии.
Данная модель позволяет описать ситуацию, когда отсутствует равно-
равновесие между раствором в транспортных порах и микропористыми зонами:
при помещении мембраны между двумя растворами электролита разной
концентрации диффузия идет в основном по крупным транспортным
порам, тогда как микропористые зоны еще сравнительно долго могут
сохранять свое прежнее состояние, выполняя таким образом роль
"сорбционных стоков".
168
4.1.3. Микрогетерогенная модель
В большинстве описанных выше структурно-кинетических моделей
заранее фиксируется форма элементов фаз, составляющих мембрану, и
адекватность модели зависит от того, насколько удачно выбран способ
взаимного расположения фаз. Н.П. Гнусин и соавт. [45, 46] предложили
несколько иной, возможно более гибкий, подход, в котором предполо-
предположение о форме элементов фаз является излишним. Рассмотрим более
подробно этот подход и следующую из него структурно-кинетическую
модель, которую в дальнейшем будем называть микрогетерогенной
моделью.
Будем для простоты считать ионообменник двухфазной системой,
состоящей из гелевой фазы (с "растворенными" в ней включениями
полимерных цепей матрицы) и межгелевой фазы, заполненной равно-
равновесным раствором (см. рис. 2.2). В каждой из фаз, точнее в каждом из
элементов этих фаз с размером 10-100 нм, действует уравнение Нернста-
Планка, записанное для одномерной электродиффузии в виде
j) = -/,8Д,/8д:, y~ = -Z,8^/8x, D.13)
где L, и Г, - кинетические коэффициенты в растворе и в гелевой
фазе; jhjt - плотности потоков в соответствующих фазах;
8|T,/8jc и 8|1-/8л' - градиенты электрохимических потенциалов
(Д,:=|i? + RT\nal;+z,F(p, ji. =Ц? + RT\nat;+z-Fcp) в элементах соответст-
, , о _о
вующих фаз (ц, и [I, - стандартные значения химических потенциалов, д, и
а{ - активности, фиф- электрические потенциалы соответственно в фа-
фазах раствора и геля); символ 6 используется для обозначения приращения
соответствующей величины в масштабах одного элемента фазы.
Макромасштаб дифференцирования dx выберем таким образом, чтобы
он значительно превосходил размеры отдельных элементов фаз и в то же
время был настолько малым, чтобы изменением кинетических коэф-
коэффициентов L, и Lj на расстоянии dx можно было пренебречь. Подробнее
вопрос выбора макромасштаба и принятия некоторых других ограничений
рассмотрен в подразделе 2.2.1 (см. также рис. 2.2).
Далее плотность макропотока электродиффузии между сечениями х и
(х + dx) с учетом уравнений B.43) и B.44) запишем в виде:
У, =-^аД, /djc = -L*d|i./djc, D.14)
где d Д • / d х и d \ii I d x - макроградиенты электрохимического потенциала
соответственно по фазам раствора и геля.
¦
Для выбора вида функции D.2) зависимости L, от значений L, и L,
соответственно в фазах раствора и геля, рассмотрим [46, 47] два крайних
169
Рис. 4.4. Параллельное (У) и
последовательное B) соединение
гелевой (заштрихованные прямо-
прямоугольники) и межгелевой (неза-
штрихованные прямоугольники)
микрофаз между двумя экви-
эквипотенциальными сечениями еди-
единичной площади
случая расположения эле-
элементов гелевой и межге-
межгелевой фаз между дву-
двумя эквипотенциальными
плоскостями, проведенны-
проведенными в сечениях х и х + dx
мембраны: параллель-
параллельное и последовательное
относительно транспорт-
транспортной оси х (рис. 4.4). В
случае параллельного со-
соединения фаз макрогра-
макроградиент электрохимического потенциала в системе совпадает с микро-
микроградиентами в каждой из фаз:
5Д, _S\ii
5х " Ьх
dx '
D.15)
а плотность макропотока определяется соотношением
Ji=fJi+f2Ji. D.16)
где/] и/2 - объемные доли соответственно гелевой фазы и раствора в
межгелевых промежутках (/*] +/2 = 1). Подставляя выражение D.13) для
локальных плотностей потоков в D.16) с учетом D.15) получим:
Лпарал. = -[/& +/^1 dlVd*- D-17)
(Напомним, что длина dx выбрана таким образом, чтобы величины L, и L,
можно было считать постоянными между плоскостями х и х + dx.). Из
D.17) следует, что для параллельного соединения фаз эффективный кине-
кинетический коэффициент проводимости L( оказывается равным
^„арал. =/]?,+ fl^i- D-18)
В случае последовательного соединения фаз макроградиент электро-
электрохимического потенциала определяется соотношением
d л
_ г
- J]
Z г /2 '
ох ох
D.19)
170
а плотности потоков в каждой из фаз равны плотности макропотока:
Ji=l,=Ji- D.20)
Подставляя локальные градиенты электрохимического потенциала,
выраженные из уравнений D.13), в D.19), с учетом D.20) найдем
f^ D.21)
откуда
Cocn.=[/i^'+/2L-']~1. D.22)
В случае произвольного соединения элементов фаз формулы D.18) и
D.22) обобщим выражением [46, 47]:
fiL?+f2l?\ , D.23)
где структурный параметр а отражает взаимное расположение элементов
фаз в мембране: а = 1 соответствует параллельному расположению фаз
относительно транспортной оси х, а а = -1 - последовательному.
Выразим далее L, и L, через индивидуальные коэффициенты диффузии
ионов D, и D, в соответствующих фазах (формулы в разделе 2.7):
L, = D,c, I RT, Ъ = DiC( I RT, D-24>
а концентрацию ионов с, в гелевой фазе свяжем с помощью соотношения
Доннана с концентрацией ионов в фазе раствора с, (раздел 1.4):
D.25)
где KD - константа Доннана; концентрации противоионов (индекс 1) и
Кононов (индекс А) в обеих фазах удовлетворяют условию электро-
электронейтральности:
Z\C\+ZaCa=Q> ZiC,+zaca=0, D.26)
z, - зарядовые числа ионов (z_ < 0), Q - концентрация фиксированных
ионов в фазе геля.
Формулы D.23) - D.26) задают зависимость L{ от концентрации
электролита c(c = |zi|c] =|гд|сд) в равновесном растворе; при этом D,
является табличным значением, a D,-,/i,/2, a, Q и KD - параметрами,
подлежащими определению.
В первом приближении в области разбавленных растворов для 1:1
электролита формулы D.23) - D.26) могут быть аппроксимированы
степенными зависимостями от концентрации [48]:
'. D,7)
RT [q)
171
причем показатель степени C] концентрационной зависимости противо-
ионов меньше единицы: 0 < Cj < 1, а для коионов A + (Зд) - больше
единицы: 1 < 1 + CЛ < 2; Л, и ${ - коэффициенты, зависящие от пара-
параметров микрогетерогенной модели.
Учет инертной фазы
В том случае, когда ионообменный материал содержит инертную фазу
(с объемной долей /in), можно вновь прийти к двухфазной системе,
объединив гелевую и инертную фазы в связную область, которую можно
принять квазигомогенной и назвать объединенной гелевой фазой, харак-
характеризуемой объемной долей fx - f\ +/in, концентрацией ионов
с =(f\ / /j) с\ электрохимическим потенциалом |!; = Д? + RT\n c{ + Z/Fcp и
кинетическим коэффициентом
4]1/р=(/|'//,)|/р^. D.28)
где/1 - объемная доля "чистой" гелевой фазы; с; и Lх — концентрация и
кинетический коэффициент ионов /; ф - электрический потенциал в этой
фазе; p?=(jl;0) + RT\n{fx I/j) - стандартный химический потенциал
объединенной гелевой фазы. Формула D.28) получается путем приме-
применения соотношения D.23) к объединению микрофаз геля и инертного
наполнителя с кинетическим коэффициентом Lin = 0; параметр C, харак-
характеризующий взаимное расположение гелевой и инертной микрофаз в
объединенной фазе, в общем случае отличен от а, отвечающего за
взаимное расположение объединенной гелевой и жидкой фаз в ионите.
Кинетический коэффициент для ионита (Ly) находится из формулы D.23)
подстановкой в нее параметров объединенной фазы /j = f\ +/Jn и L-,
определяемого формулой D.28).
Таким образом, независимо от того, содержит или нет объединенная
гелевая фаза инертный наполнитель, уравнение переноса имеет вид:
J^-CiRT^^F^), D.29)
a L у рассчитывается по формулам D.23)-D.28) с учетом уравнения
Доннана. В дальнейшем разделять объединенную фазу на "чисто" геле-
гелевую и инертную фазы будем только в специальных случаях. Уравнение
D.29) есть уравнение Нернста-Планка, записанное для градиента элект-
электрохимического потенциала по фазе виртуального раствора. В отличие от
чисто термодинамического подхода, использованного в главе 2 при выводе
этого уравнения, в рамках микрогетерогенной модели понятие виртуаль-
виртуального раствора гораздо более конкретизируется. В случае, когда объемная
доля межгелевых промежутков больше нуля, такой раствор является
вполне реальным раствором, заполняющим центральную часть мезо- и
макропор (межгелевых промежутков).
172
Электропроводность, диффузионная проницаемость
и числа переноса
Используя условие протекания тока в системе
2V,-='/f D.30)
и уравнение D.29), найдем макроградиент электрического потенциала по
фазе виртуального раствора:
d ф _ / RT i ' _ / RT v r* dlnq
d jc F2^zfjL^i F lLz}?i x*d Ft Z{dx
i i
где
^ = F2Iz?z; - D.32)
i
удельная электропроводность мембраны на постоянном токе, а
/*=z2L;/Iz2L* - D.33)
j
число переноса ионов / в мембране.
Подставив D.31) в D.29), найдем
nJг* dlnQ '* ^ ,*dlnCyl U*
У, =-RT\ L —L-J-bzjL —^ +-^. D.34)
I ' djc zi j J J dx \ i'xF
Для бинарного электролита, с учетом условия электронейтральности
2+с+ + z_c_ — 0, уравнение D.34) упрощается:
Л=-^*—+ —» '' = +. -. D-35)
d jc z-xF
где
Р* =(z+L\t*_-z_LX)RTIc= L+Lf^Z\~Z~'RT - D.36)
дифференциальный коэффициент диффузионной проницаемости мемб-
мембраны, с = z, с, - эквивалентная концентрация виртуального раствора.
Если в формулы D.32) и D.36) подставить выражения D.23) для L,
через L, и Ц, то после несложных преобразований получим [46]:
D-37)
173
р =•
/f
-I/a
"гИг
-I/a
-1
D.38)
где
(z2+L++z2_L_)c
D.39)
D.40)
D.41)
соответственно числа переноса ионов / в гелевой фазе и в растворе,
удельные электропроводности гелевой фазы и раствора, коэффициенты
диффузионной проницаемости гелевой фазы и раствора. Нетрудно видеть,
что коэффициент Р для раствора есть коэффициент диффузии электро-
электролита в свободном растворе:
D.42)
D.43)
а число переноса в растворе выражается общеизвестной формулой
t. = А
z\l{D+z+-D_z_)
(см. также разделы 2.7 и 2.8).
Кольцевые токи и локальные градиенты
потенциала
Как видно из формул D.37) и D.38), в выражения для х^ и Р*, входят,
наряду с параметрами структуры (fh a), не только значения проводи-
мостей (х и х) и проницаемостей (Р и Р) в.отдельных фазах, но и числа
переноса ионов в зтих фазах: г, и ti. Причем, если принять условие ра-
равенства г, = Г,, то выражения D.37) и D.38) заметно упрощаются:
D.45)
*
Какова же роль чисел переноса в выражениях для xd и Р*1
174
Рис. 4.5. Схематическое изображение концентрационных профилей коионов (У) и противо-
ионов B) в гелевой фазе (заштрихованные прямоугольники) и в межгелевых промежутках
мембраны при протекании постоянного тока
Случай последовательного соединения фаз
Дело в том, что при протекании постоянного тока в среде с пере-
переменным числом переноса возникает явление концентрационной поляри-
поляризации: вследствие разбаланса потоков электромиграции \tx * t{ j появляют-
появляются локальные градиенты концентрации, при этом потоки диффузии вос-
восстанавливают баланс суммарных потоков, обеспечивая выполнение усло-
условия div J{ = divl У5 + J j = 0 в стационарном режиме, где J* = / ti / ztF -
поток электромиграции, a J. =-Pgrade, - поток диффузии. Ситуация
возникает вполне аналогична*? той, которая имеет место при протекании
тока в системе диффузионный слой/мембрана/диффузионный слой [21]
(рис. 4.5). Заметим, что локальные перепады концентраций в отдельных
фазах мембран малы по сравнению с самими концентрациями. Действи-
Действительно, градиент концентрации в межгелевой фазе раствора внутри
мембраны такой же по величине, как и градиент концентрации в диф-
диффузионном слое, прилегающем к этой мембране, поскольку он опреде-
определяется разностью чисел переноса в граничащих фазах и плотностью тока.
Скачок концентрации в элементе межгелевой фазы будет во столько раз
меньше скачка концентрации в диффузионном слое, во сколько раз
отличаются их линейные размеры. Обычно толщина диффузионного слоя
8 составляет 10~5-1(Н м, тогда* как типичный размер поры в гетерогенной
мембране МК-40 - 10~8 м A0 нм), а самые крупные поры вряд ли могут
превышать 10* м A000 нм) [22, 23, 49, 50]. Таким*образом, применяемое
в данной модели приближение о малом изменении коэффициентов прово-
проводимости в пределах одного элемента внутренней фазы является безуслов-
безусловно выполнимым, по крайней мере при допредельных токовых режимах.
Дополнительный электрический потенциал, который возникает при появ-
175
лении локальных градиентов концентрации (диффузионный потенциал),
приводят к тому, что суммарный скачок потенциала отличается от чисто
"омического", что и вызывает отличие значений xd в случае tx =Т{
(локальные градиенты отсутствуют) (формула D.44)) и в общем случае
(формула D.37)).
Локальные градиенты концентрации отсутствуют также в том случае,
когда через мембрану протекает переменный ток достаточно высокой
частоты. При этом упрощаются уравнения для потоков в отдельных эле-
элементах фаз мембраны: вместо уравнений D.13) можно писать у, =
-(хr,/z,F)8ф/8jc и у, =-(xf,/гу/^бф/бх. Можно повторить теперь все
выкладки, которые были проделаны выше при выводе формулы D.23) для
* — ___
Lh заменяя Ц, на ф, |1, на ф, L{ на х, a L{ на х. Результатом будет
следующая формула для электропроводности мембраны на переменном
токе:
D-46)
Видно, что ^а—у^Л ., что подтверждает справедливость прове-
проведенных рассуждений.
Чтобы понять роль г, и г, в формуле D.38) для Р*, рассмотрим диф-
диффузию электролита из раствора с концентрацией с1 в раствор с кон-
концентрацией сп(с1 > с11) через параллельно расположенные гелевую фазу и
фазу раствора (см. рис. 4.4). В случае электролита NaCl и катионо-
обменного геля в первый момент времени начала диффузии поток ионов
С1~ в фазе раствора будет больше потока ионов Na+ (D_ > D+), поэтому на
правой границе фазы появится избыток отрицательных зарядов, а на
левой - избыток положительных. Скачок концентрационного потенциала,
в соответствии с формулой D.31), примененной к фазе раствора, будет
равен
^ 1Д4. D.47)
В фазе геля, напротив, избыток положительных зарядов образуется на
правой границе, а отрицательных - на левой, скачок потенциала равен
?!. D.48)
1
(Аф2 относится к фазе виртуального раствора, для которого отсутствуют
доннановские скачки потенциала и концентрации на границе с внешним
раствором).
176
Рис. 4.6. Схема образования кольцевого тока при диффузии электролита через две парал-
параллельные фазы раствора и геля (заштрихованный прямоугольник)
и Д(р2 отличаются, если ti * f, (в рассматриваемом случае Дф, <
< 0, а Дф2 > 0), что вызывает появление кольцевого тока: катион входит
в катионообменный гель на левой границе и выходит на правой (рис. 4.6).
Значение Р* при этом больше, чем рассчитанное по формуле D.45),
соответствующей равенству \tt =f, J и Дф! = Дф2. Диффузия электролита
"облегчается" благодаря действию электрического поля в обеих фазах,
причем механизм явления отличается от обычно рассматриваемых "облег-
"облегченной" диффузии и "донанновской" диффузии [51].
Аналогичное явление возникновения кольцевого тока при продав-
ливании раствора электролита через две параллельные мембраны с отли-
отличающимися коэффициентами проводимости рассмотрено Кедем и Ка-
чальским [52].
Концентрационная поляризация на внутренних межфазных границах в
мембране объясняет также различие между значениями удельной электро-
электропроводности мембраны в условиях постоянного и переменного токов. Дей-
Действительно, концентрационный потенциал, возникающий внутри мембра-
мембраны при протекании постоянного тока, складывается с омическим и увели-
увеличивает суммарный скачок потенциала на мембране по сравнению со
случаем переменного тока, когда имеется только омический скачок потен-
потенциала. Таким образом, при протекании одного и того же тока в случае
постоянного тока необходимо прикладывать более высокую разность
потенциалов, что равносильно снижению электропроводности мембраны.
Описанный эффект может реализоваться только в неоднородной среде,
поэтому электропроводность гомогенных сред одинакова на постоянном и
переменном токах (частота тока берется много меньше величины, при
которой проявляется эффект Дебая-Фалькенгагена [53]).
Таким образом, подход с позиций неравновесной термодинамики, рас-
рассматривающий в качестве внешней силы градиент электрохимического
потенциала, "автоматически" учитывает взаимодействие электрического и
концентрационного полей и его влияние на значение глобальных коэффи-
коэффициентов переноса в мембране как многофазной системе. В отличие от
177
этого подхода, концепция "обобщенной проводимости", рассматривая
явления переноса без учета эффектов сопряжения, приводит к упро-
упрощенным формулам (вида D.44) и D.45)), в которых теряется часть важ-
важной информации, связанной с механизмом переноса в многофазной
системе.
4.2. ПОДХОД ГЛЮКАУФА
В подразделе 1.4.3 была рассмотрена теория Глюкауфа сорбции элект-
электролита структурно неоднородными ионообменными материалами. Изла-
Излагаемая ниже модель [54] диффузии электролита развивает представления
о свойствах ионоообменника с непрерывным распределением фиксирован-
фиксированных групп и в то же время в определенной сгепени является обобщением
гетерофазных моделей, рассмотренных ранее.
Для описания диффузии электролита Глюкауф [54] выделяет две части
ионита. Одна из частей занята непроницаемой для ионов полимерной мат-
матрицей с объемной долей Vm. Ее влияние на коэффициент диффузионной
проницаемости мембраны Р* оценивается в соответствии с формулами
D.3) и D.4) Маки и Мирса [4, 5]:
P*=p[(l-Vm)/(l + Vm)}\ D.49)
где Р — есть эффективный коэффициент проницаемости остальной "жид-
"жидкой" части мембраны, содержащей воду, подвижные ионы и фиксиро-
фиксированные ионы, распределенные в соответствии с законом, выраженным
формулой
ckp/cW = koM-\ A.57)
где (р - функция распределения фиксированных ионов, а М- их локальная
концентрация (см. подробнее подраздел 1.4.3).
Далее Р рассматривается как усредненная величина для среды, в
которой локальное значение коэффициента проницаемости Pt непрерывно
меняется в пространстве: Р{ зависит от локальной концентрации элект-
электролита с:
Pt = Dc/c, D.50)
где D - коэффициент диффузии электролита во внешнем растворе; с -
концентрация равновесного (виртуального) раствора (в работе Глюкауфа
[54] рассматривается случай самодиффузии меченого коиона через мемб-
мембрану, уравновешенную с раствором "фонового" электролита концентра-
концентрации с).
178
Для расчета величины Р используется формула Бруггемана [3]:
( >
3 Р \ Р, - Р
AL = ^ L D51)
dlncp 2P+P, '
где dcp - объемная доля пространства, ассоциированного с локаль-
локальной проницаемостью Р{ и локальными концентрациями М и с. Зна-
Значение с/с, необходимое для расчета Ph находится из соотношения
Доннана, записанного для локальных концентраций т, Тп и М
(с ~ т, с = т W, где W (г Н2О / см ) - содержание воды в мембране):
^. D.52)
Заметим, что в уравнениях D.49)—D.52) в качестве эмпирических пара-
параметров служат величины А, В, k0, Z и Кт, определяющие характер
распределения фиксированных ионов в пространстве.
Поэтому следует признать замечательными результаты расчета зави-
зависимости глобального коэффициента проницаемости Р* от концентрации
внешнего электролита с, дающие верную качественную картину: Р* рас-
растет с увеличением с примерно по степенному закону (такой вид зависи-
зависимости является, видимо, следствием того, что с, а значит, и Ph меняются
по степенному закону). Провести полное количественное сопоставление с
экспериментом Глюкауфу [54] не удалось, по-видимому, из-за несовершен-
несовершенства уравнения Бруггемана D.51). Действительно, интегрирование этого
уравнения (с учетом D.49)-D.50)) от нижней границы концентрации
фиксированных ионов М = А до верхней границы М = В и в проти-
противоположном направлении от М = В до М - А дает разные результаты.
Различие происходит из-за того, что уравнение D.51) справедливо для
случаев, когда одна из фаз является дисперсной, а другая непрерывной, а
при интегрировании происходит инверсия фаз.
Интересно, что сравнение с экспериментом показало [54], что хотя
участки с низкими М имеют сравнительно небольшую объемную долю,
они непременно должны образовывать непрерывную область, тогда как
про участки с высокими М можно лишь сказать, что они не обязательно
должны быть "дисперсными". Относительно непрерывности области с низ-
низкими М Глюкауф [54] пишет, что "трудно себе представить как это может
быть, если только не считать, что области с низкими М существуют в
мембране в виде очень тонких субмикроскопических трещин или каналов."
По его мнению, такие трещины пронизывают гелеобразную структуру
мембраны, образуя непрерывную сеть, и имеют размеры от 7 до 200 нм.
Эти "трещины" связаны также между собой большим числом более тонких
179
пор, размеры которых соответствуют расстояниям между соседними поли-
полимерными цепями ионообменника.
Обратим также внимание на формулу D.50) для локального значения
проводимости. Здесь постулируется, что характер движения коионов в
ионообменнике такой же, как и во внешнем растворе. При этом Глюкауф
[54] ссылается на результаты работы Шлёгля и Штейна [55], показавших,
что относительная подвижность коионов не зависит от температуры,
тогда как подвижность противоионов существенно возрастает с ростом
температуры. Этот результат авторы [55] объяснили с помощью двух-
двухфазной модели: коионы движутся, в основном, в жидких каналах, а проти-
воионы сосредоточены внутри или вблизи гелевой структуры ионообмен-
ионообменника, где их перемещение требует определенной активации. Таким обра-
образом, действительно, нетрудно себе представить, что в мембране имеются
поры, где нет или почти нет фиксированных групп и где движение
подвижных ионов происходит точно так же, как и в свободном растворе.
Однако в тех областях, где высока концентрация фиксированных ионов,
очевидно, имеется скопление частиц (полимерных цепей, фиксированных
ионов и противоионов), мешающих движению коионов, и здесь их
подвижность может быть существенно снижена. Вклад таких областей в
диффузию электролита небольшой, так как в них низка концентрация
коионов сив силу этого мало значение Р/ (формула D.50)). Заметим, что
данные Шлёгля и Штейна [55] не противоречат возможности переме-
перемещения противоионов в порах с таким же коэффициентом диффузии, как и
во внешнем растворе: их количество в порах намного меньше, чем в
гелевой структуре, поэтому эффективная подвижность противоионов в
ионообменнике будет в основном определяться их подвижностью в геле-
гелевой фазе.
4.3. СУБМИКРОСТРУКТУРНЫЕ МОДЕЛИ
Изложенные выше модели рассматривают мембрану как гетерогенную
систему и пригодны, следовательно, для описания влияния на транспорт-
транспортные свойства мембран неоднородностей размером 5-500 нм, когда
толщина двойных слоев на внутренних границах фаз мала по сравнению с
размерами неоднородностей. При этом удается установить зависимость
кинетических коэффициентов L, в уравнениях переноса от концентрации
и, следовательно, вскрыть одну из причин концентрационной зависимости
транспортных характеристик*мембран (более подробно эти вопросы
обсуждаются в последующих разделах).
Представляет также значительный интерес вопрос о том, какое влия-
влияние на свойства мембран оказывают микронеоднородности размером 1-
5 нм. В настоящее время имеется несколько моделей, позволяющих ос-
осветить некоторые стороны этого вопроса. В основном эти модели ка-
касаются перфторуглеродистых мембран типа Нафион, в которых влияние
микроструктуры особенно заметно в силу особенностей их строения (клас-
терно-канальная структура, см. раздел 1.1). Однако несомненно, что
180
имеющиеся здесь закономерности имеют общий характер и в той или иной
степени присущи и мембранам другой природы.
Теория протекания (перколяционная теория) [14, 15] является идеаль-
идеальным аппаратом для описания некоторых важных закономерностей транс-
транспорта ионов в мембранах, имеющих кластерно-канальную структуру. Так,
зависимость проводимости перфторсодержащих мембран (х*) от их влаго-
содержания (w) в рамках этой теории объясняется следующим образом
[37, 56, 57].
При низком влагосодержании кластеры слабо гидратированы и не
имеют контактов друг с другом. По мере увеличения содержания воды
все большее число кластеров соединяется друг с другом каналами, обра-
образуя единую сеть, охватывающую всю мембрану. Принимается, что суще-
существует пороговое значение влагосодержания (и>0), соответствующее пере-
переходу изолятор-проводник: проводимость мембраны практически нулевая
при и> < и>0 и возрастает по степенному закону при w > и>0 [13, 15, 37]:
х* = хо(к> - wo)", D.53)
где п-константа, определяемая размерностью пространства; х0-коэффи-
х0-коэффициент пропорциональности. Теоретическая оценка п составляет 1,5 ± 0,2
[15] для трехмерной системы; vv0 также зависит от размерности простран-
пространства и, кроме того, от размеров проводящих участков мембран, их формы,
распределения в пространстве и способа соединения; xq определяется
особенностями ион-ионного и ион-молекулярного взаимодействия, а также
диффузионными процессами между двумя соседними кластерами [37].
Из сказанного выше ясно, какую важную роль в определении про-
проводящих свойств мембран с кластерно-канальной структурой играют
каналы, соединяющие соседние кластеры. Один из подходов (кластерно-
канальная модель), учитывающий особенности транспорта ионов в
системе с такой структурой, предпринят Гирке [56, 57]. Автор исполь-
использовал теорию абсолютных скоростей реакций Эйринга [58] и предположил,
что для перескока от одного кластера к другому коионы должны пре-
преодолеть энергетический барьер, вызванный перекрыванием двойных
электрических слоев в каналах. Высота барьера оценивалась с помощью
уравнения Пуассона-Больцмана. Поскольку для противоионов такой
барьер отсутствует, то наличие узких каналов с заряженными стенками
обеспечивает высокую селективность всей системы в целом. На рис. 4.7
показаны результаты расчета [[56] чисел переноса противоионов (г+) через
перфторированную мембрану Naflon с использованием кластерно-каналь-
кластерно-канальной модели и теории абсолютных скоростей реакции (темные кружки), а
также теории Доннана в предположении гомогенной мембраны (светлые
квадраты). Выбор всего одного подгоночного параметра [56] позволяет до-
добиться хорошего согласия с экспериментом (см. рис. 4.7), тогда как ника-
никакой подбор параметров в модели гомогенной мембраны не может обеспе-
обеспечить совпадения с экспериментом одновременно численных значений
* *
/+ и наклона кривой t+ - эквивалентный вес матрицы.
181
Учет влияния влагосодержания перфторированных мембран на кине-
кинетику переноса противоионов в рамках теории абсолютных скоростей реак-
реакции предпринят Пурсели и соавт. [59]. Предложенная авторами [59] мо-
модель позволяет не только объяснить рост сопротивления межкластерных
каналов с уменьшением влагосодержания мембраны (растет энергетиче-
энергетический барьер, который должен преодолеть противоион, чтобы перескочить
из одного кластера в другой), но и дает интерпретацию трансформации
формы спектра импеданса мембраны при уменьшении ее влагосодержа-
влагосодержания. Переход от чисто активного сопротивления при высоком влагосодер-
жании к спектру с полукругом авторы [59] объясняют скоплением проти-
противоионов на границе кластера с межкластерным каналом, что приводит к
появлению электрической емкости на участке кластер/канал/кластер;
эквивалентная электрическая схема такого участка представляется [59]
последовательно включенными сопротивлением (/?]) и сопротивлением (R2)
в параллели с емкостью (С2). Данное объяснение хорошо согласуется со
свидетельствами [60] о росте роли эстафетного механизма в переносе
противоинов при снижении влагосодержания мембраны.
В работах [16, 22, 61-75] транспорт ионов в узких каналах с заря-
заряженными стенками детально рассматривается с помощью хорошо разрабо-
разработанного аппарата теории электрокинетических явлений. Найденные в
такого рода работах качественные закономерности имеют достаточно
общий характер, поскольку в принципе структура любой мембраны может
моделироваться как система каналов-пор (глава 1). Для получения
количественных результатов необходимо знать геометрические размеры
пор и как они распределены в пространстве. Химическая природа ионо-
обменника отражается плотностью заряда и гидрофильностью стенок ка-
каналов. В главе 1 мы рассмотрели, каким образом в рамках данного
подхода находят статические закономерности: распределение электри-
электрического потенциала и концентраций ионов в поперечном сечении поры.
Здесь мы изложим схему решения задачи о расчете потоков ионов и
воды.
1,0 г-
0,6
0,6
tWO /300 /500 ?W, г/зк0
Рис. 4.7. Зависимость числа переноса про-
*
тивоионов (/+) от эквивалентной массы
(EW) полимерной матрицы перфторирован-
ной мембраны Nafion [56]
Затемненные кружки и светлые квад-
квадратики - расчет соответственно по теории
абсолютных скоростей реакции и по урав-
уравнению Доннана. Сплошной линией показан
ход экспериментальной зависимости
182
А Лрафиль
скфасти
Рис. 4.8. Схематичное изображение фрагмента мембраны из двух параллельных цилиндри-
цилиндрических пор с заряженными стенками
На рис. 4.8 схематично изображен фрагмент ионообменной мембраны,
состоящей из двух параллельных пор с заряженными стенками. В каче-
качестве уравнения переноса в поре записывается уравнение Нернста-Планка
с конвективной составляющей [16, 70]:
D.54)
'Эс,- . F Эф'
Jir = 0, D.55)
где х - продольная, а г - радиальная координаты; D, - коэффициент
диффузии иона / в свободном растворе; Ф(/) - линейная скорость
конвективного переноса с пуазейлевским параболическим про-
профилем.
Локальные концентрации ионов в произвольной точке поры с, связаны
с напряженностью электрического поля уравнением Пуассона:
/?п.
A.32)
При расчете интегрального потока в поре вдоль ее оси в простейшем
случае принимается [70] Ф = 0 и
фОс, /•) = V(x) + Ч'(г), D.56)
183
где *?(г) удовлетворяет уравнению Пуассона-Больцмана:
Здесь с,- - концентрация ионов i в виртуальном электронейтральном
растворе, уравновешенным с поперечным сечением поры с координатой х.
Решение уравнения D.57) рассмотрено нами в разделе 1.2. Далее
вводится следующая аппроксимация для интегрального потока катионов в
поре [69, 70]:
где LA =BKc°/RTjJDAey?rdr(y = zP?/RTI d\ncA/dx - градиент ло-
логарифма концентрации коионов, взятый по виртуальному раствору:
din cA I d х ~ (In сА - In сА 1 / /, г де сА и сА - концентрации коионов в элект-
электронейтральных резервуарах, расположенных соответственно на входе и
выходе из поры: / - длина поры. Полагая DА = const и вводя среднее
значение экспоненты
/Jrdr, D 59)
о
авторы [70] получают
где JА - поток ионов в поре радиусом а с незаряженными стенками. На
рис. 4.9 представлена зависимость отношения потоков JAUA от плотности
заряда стенки поры, {е^) рассчитано [70] по уравнению A.36). Для поры
радиусом 5 А с плотностью заряда стенок о = 20 мкКл/см2 (эти па-
параметры, по мнению авторов [70], соответствуют мембране Nafion
1200EW) отношение потоков JA/JA составляет только 7%, т.е. уменьшение
потока коионов в такой поре по сравнению с нейтральной происходит на
93%. Для более крупной поры (а = 10А) соответствующее уменьшение
потока коионов происходит в меньшей степени.
В работах [16, 22, 71-75] приводятся результаты численного решения
уравнений D.54), D.55), A.32) с ненулевой скоростью #(/*) конвективного
переноса, находимой с помощью уравнения Навье-Стокса, а также с
учетом других эффектов, влияющих на распределение концентраций и
184
0,05 -
Zff Z3 30
б, МКK/7/CM
Рис. 4.9. Отношение потоков коионов
через заряженную (JA) и нейтральную (JA)
поры в зависимости от поверхностной
плотности заряда стенок (а) [70]
а - радиус поры [70]
потенциала (зависимость б от на-
напряженности электрического поля,
учет влияния специфически адсор-
адсорбированных ионов стенками поры
и др.)- Такие уточнения позволя-
позволяют выявить довольно тонкие за-
закономерности.
Ярощук и Вовкогон [76, 77]
рассмотрели транспорт ионов и
воды для раствора тернарного
электролита под действием гради-
градиента давления через капилляры с заряженными стенками в рамках нерав-
неравновесной термодинамики. Развитая ими модель позволяет рассчитывать
эффект разделения конкурирующих противоионов.
Авторы [73] получили связь между параметрами модели D.54)-D.57) с
кинетическими коэффициентами LV) уравнений B.28) ТНП. Расчеты с
различными приближениями дают полное качественное и удовлетвори-
удовлетворительное количественное совпадение с экспериментальными результатами
Наребской и соавт. [78]. Имеются, однако, определенные несогласования
с результатами аналогичных расчетов Гузмана-Гарсиа и соавт. [16]. На
наш взгляд все же очень важным представляется учет в такого рода
моделях распределения пор по радиусам и характера ориентации пор в
пространстве. Работ, в которых проводился бы учет указанных выше
факторов, насколько нам известно, пока не появилось.
Рейсе с соавт. [79-80] предложил модель ионного канала с переменной
плотностью фиксированных зарядов как основного элемента "суперселек-
"суперселективной" мембраны. В отличие от поры с заряженными стенками, где
траектория движения подвижного иона не пересекается с областями, за-
заполненными фиксированными ионами, в модели Рейсса ион все время дви-
движется в локально-гомогенной среде, заполненной фиксированными ионами,
плотность которых меняется некоторым образом вдоль пути его движе-
движения. Плотность потока записывается в виде уравнения Нернста-Планка
_ F
D.61)
причем коэффициенты диффузии для противоионов A) и коионов (А)
считаются одинаковыми (D, = DA = D) и неменяющимися по координате.
Плотность потока также постоянна в силу условия стационарности
процесса.
185
В работе [79] рассматривается ступенчатое распределение концент-
концентрации фиксированных зарядов (cR), когда имеется два узких периферийных
участка с высоким значением cRy и расположенный между ними широкий
участок с низким значением cR. Такая система фактически представляет
собой трехслойную мембрану, составленную из трех гомогенных мембран.
Хорошо известны свойства двухслойных мембран, в частности, тот факт,
что селективность такой мембраны определяется слоем с высоким
содержанием фиксированных групп. Особенность задачи, рассмотренной в
[79], заключается в том, что суммарное количество фиксированных групп
в трехслойной мембране считается постоянным и анализируются различ-
различные варианты перераспределения этих групп между отдельными слоями.
В общем случае закон распределения записывается в виде:
р, 0*2 С <*.
СЛ = | у, X^W-K D.62)
р, W-XkI^^W,
где С - безразмерная координата, нормированная на дебаевскую длину
LD = (€€о&774тте2соI/2 (со~ концентрация внешнего раствора электролита);
W - безразмерная толщина мембраны. Условие постоянства общего коли-
количества фиксированных ионов требует, чтобы
QW = 2рХ + y(W - 2Х). D.63)
В каждом слое мембраны предполагается выполнение условия ло-
локальной электронейтральности, на внешних границах и на границах между
слоями имеется локальное термодинамическое равновесие и выполняются
соотношения Доннана. В качестве граничного условия принимается
равенство концентраций внешнего раствора электролита, уравновешен-
уравновешенного с обеими сторонами трехслойной мембраны:
Ф) = Ci(W) = с0. D.64)
Для расчета эффективных чисел переноса через трехслойную мемб-
мембрану GJ =|7|-|/М71 + JAn\ значение 7, задавалось [79] (У, = DcJLD), a JA
подбиралось таким образом, чтобы удовлетворить граничным условиям
D.64). На рис. 4.10 представлены рассчитанные по модели концентрацион-
концентрационные профили противоионов и коионов. Форму профиля легче понять, если
представить уравнение потока в виде (см. раздел 2.8)
Л =-?-7-L + ~'T' D-65)
dx 2(F v '
где D - коэффициент диффузии электролита в мембране; h - локальное
значение электромиграционного числа переноса. Плотности потоков ионов
постоянны, тогда как числа переноса меняются по координате. Макси-
Максимальное значение ^i принимает на границе второй и третьей областей при
186
J
z
/
—
-
-
. -1
L
ъ—i—J
i 1
/s
го
4
Рис. 4.10. Концентрационные профили гтротивоионов (сплошная линия) и коионов (штриховая
линия) в трехслойной мембране, являющейся моделью фрагмента "суперселективной"
мембраны с кластерно-канальнои структурой [79]
W = 20,X = 3, р = 3,074Q, у =0,111Q, Q/co = 1 (Г, = 0,87 - расчет). Штрих пунктирная
линия показывает концентрационный профиль противоионов в гомогенной однослойной
мембране с таким же, как и у трехслойной, общим количеством фиксированных ионов, Q/c0 =
= 1, 7j = 0,72 - расчет)
С - 17, где наблюдается пониженная концентрация электролита; мини-
минимальное значение 'i - на границе первой и второй областей (? = 3), где,
напротив, происходит накопление электролита под действием внешнего
электрического поля. Концентрационный профиль формируется таким
образом, чтобы возникающие при этом диффузионные потоки могли
компенсировать колебания электромиграционного потока yit} /zjFj при
движении вдоль координаты х. Во второй области с низкой концентрацией
фиксированных групп поток диффузии коионов направлен в сторону,
противоположную их миграции в электрическом поле. Кроме того, с
ростом тока, как уже отмечалось, происходит вынос электролита из части
этой области, граничащей с третьей областью (явление аналогично "отса-
"отсасыванию" электролита из "истощенной" зоны биполярной мембраны), где
вклад диффузии наименее существенен. В результате эффективное число
переноса противоионов для системы, изображенной на рис. 4.10, равно
0,87, в то время как для однослойной мембраны с равномерным рас-
распределением фиксированных групп и тем же значением Q Т} - 0,72. На
рис. 4.11 показаны кривые зависимости Т\ от средней концентрации фикси-
фиксированных ионов в трехслойной мембране при различной степени перерас-
перераспределения противоионов между областями с низким и высоким содержа-
содержанием фиксированных ионов. Видно, что чем неравномернее распределены
фиксированные заряды в мембране, тем выше ее селективность. Этот
результат дает определенную поддержку кластерно-канальнои модели
структуры "суперселективных" мембран.
Авторы [79] провели все расчеты при фиксированном J\ = DcqJLd, это
равно половине предельного тока через диффузионный слой раствора тол-
толщиной LD. Выбранное значение Jx является очень большим (LD - деба-
187
Tt
1,0
0,3
o,ff
0,7
as
0,5
¦W/o
0,2 0,? Ц9 0,д /,0
Рис. 4.11. Эффективное число переноса
противоионов для трехслойной мембраны
как функция отношения средней кон-
концентрации фиксированных ионов (Q) к
внешней концентрации электролита (с0)
[79]
W = 100, у = 0Л 11Q. Процент объема
мембраны, занятого средней областью с
низкой концентрацией фиксированных
групп, указан возле соответствующей
кривой. Пунктирная линия относится к
случаю гомогенной однослойной мембраны
евская длина), и было бы интересно определить селективность трех-
трехслойной мембраны при меньших токах, попадающих в реальный диапазон.
Тем более, что при малых токах, когда "отсасывание" электролита из
пограничной области между вторым и третьим слоями незначительно,
можно было бы ожидать меньшей селективности, чем в рассмотренном
случае больших токов. Вообще интересным является вопрос о том, зави-
зависит или нет селективность мембраны от плотности протекающего через
нее тока. Другим важным способом представляется выяснить, каким
образом влияет на селективность трехслойной мембраны зависимость
подвижности ионов от концентрации фиксированных зарядов. Впрочем,
авторы [79] сами перечисляют введенные ими упрощения, справедливо
полагая, что целью модели является выявление тенденции в изменении
селективности мембраны при усилении ее неоднородности, а также разра-
разработка возможного механизма "суперселективности". Наиболее существен-
существенным упрощением модели [79] авторы считают предположение о локальной
электронейтральности. Несколько позже Сел вей и Рейсе [17] усовер-
усовершенствовали модель "многослойной мембраны", используя вместо условия
электронейтральности уравнение Пуассона. Вместо ступенчатого измене-
изменения концентрации фиксированных ионов по координате вводится их сину-
синусоидальное распределение. Задача решается методом возмущений и в
качестве малого параметра выбирается поток противоионов, нормирован-
нормированный на величину Dcq/Ld. Расчет эффективных чисел переноса проведен
при У] = 0,001 Dcq/Lq. Рассмотрены два варианта распределения фиксиро-
фиксированных ионов:
Г . » j » 1
D.66)
(максимум CR при ? = W/2 и два минимума при ? = 0,2W и ? = 0,8W; Q -
средняя концентрация фиксированных ионов; А - амплитуда отклонений
188
Рис. 4.12. Распределение равновесного электрического потенциала в ячеечной модели
заряженных плоскостей [89]
CR от Q), и
D.67)
(максимум Сд при С - W/3 и минимум при ? = 2W/3).
В первом случае значение Т} составило 0,7237 по сравнению с Тх =
= 0,7236 для равномерного распределения CR. Во втором случае эффект
увеличения селективности вовсе отсутствовал. Авторы [17] рассмат-
рассматривают полученные (достаточно неожиданные) результаты как оценку
снизу прироста селективности неоднородной мембраны (малое значение Jb
малое Л = 0,1B, некоторые другие ограничения, связанные с применением
метода возмущений), в то время как оценку, представленную в [79],
можно считать оценкой сверху. К сожалению, Селвей и Рейсе [17] не
рассмотрели вариант синусоидального распределения фиксированных заря-
зарядов, аналогичного трехслойной мембране, представленной на рис. 4.10
(минимум Сд в центре и два максимума на периферии) и не сделали
попытки состыковать результаты, полученные в [79] и [17]. Возможно,
вопрос выбора варианта распределения фиксированных ионов в данном
подходе является одним из определяющих.
Влияние неравномерности распределения фиксированных ионов в мемб-
мембране на ее транспортные характеристики позволяют также описывать так
называемые "ячеечные модели" [81-89]. В отличие от модели Рейсса, в
ячеечных моделях плотность фиксированных зарядов меняется не непре-
непрерывно, а локализуется в пространстве в виде системы заряженных цилинд-
цилиндров [82-84], сфер [85] или плоскостей [86-89]. На рис. 4.12 представлена
система параллельных заряженных плоскостей и изображено распреде-
распределение равновесного электрического потенциала [89]. Перенос ионов
рассматривается в направлении, перпендикулярном плоскостям. В рамках
данного подхода вводятся по крайней мере два характерных масштаба:
локальный масштаб, когда уравнения переноса записываются для расстоя-
расстояний, много меньших размера ячейки (расстояния между плоскостями для
случая, изображенного на рис. 4.12), и макромасштаб, включающий в себя
несколько ячеек. Путем осреднения результатов интегрирования уравне-
уравнений переноса, записанных в локальном масштабе, получаются макроха-
макрохарактеристики мембраны.
189
В подходе, развиваемом В.Н. Шиловым и соавт. [86-89], уравнение пе-
переноса в локальном масштабе записывается в виде (см. уравнения B.107)
и B.115))
У, = -(Ц-сД*) / Д^MД, / 8х, D.68)
где D-, - локальный коэффициент диффузии, принимаемый равным коэф-
коэффициенту диффузии в свободном растворе; С;(х) - локальная концент-
концентрация ионов /, определяемая с помощью уравнения Больцмана D.69):
T)y D.69)
С; - концентрация ионов / в виртуальном растворе, Sjul, и 8х - прира-
приращение электрохимического потенциала и координаты в локальном масш-
масштабе.
Аналогичное уравнение переноса записывается для макромасштаба:
J. = -(Щ I RT) d Д, / d jc, D.70)
где с, и 8Д, / Ъх - концентрация ионов / и градиент электрохимического
потенциала, усредненные в макромасштабе; Д - коэффициент диффузии,
характеризующий перенос ионов в макромасштабе.
Из условия непрерывности следует, что плотность потока ионов / не
зависит от координаты (одномерный случай): У, = const. Проинтегрировав
уравнение D.68) в пределах одной ячейки @ ^ л^ /) и подставив
результат в D.70), получим [86]:
Д=Д./«г,.><1/г,», D.71)
(I \ (I \
где {ci) = \\ci{x)dx\l I и (\l ci) = \\{\ Ic^dx \l I есть средние значения
\о ) \о )
концентрации и обратной концентрации на макроучастке мембраны. Под-
Подставляя D.69) в D.71), найдем [86]:
Д = D. / [<ехр(-г^ф / RT))(cxp(z,F(? I Rf)\ D.72)
Можно показать [86-89], что произведение среднеинтегральных кон-
концентрации и обратной концентрации или экспонент <c\p(-ziF(p/RT)> и
<exp(-zjF(p/RT)> больше единицы, поэтому Д меньше, чем D,. Оказы-
Оказывается, что это произведение тем больше, чем больше отношение деба-
евской длины LD к расстоянию между плоскостями /. Таким образом, Д
тем меньше, чем меньше концентрация виртуального раствора и чем
меньше величина /. Такая закономерность качественно отвечает экспе-
эксперименту (см.раздел 5.4), однако типичное значение отношения D{ I Di сос-
составляет 0,5-0,7, что существенно превышает наблюдаемые в экспери-
эксперименте величины. Такое количественное отличие неудивительно, посколь-
190
ку модель учитывает только один - кулоновский механизм замедления
движения ионов в мембране. Учет дискретности заряда, стерических
затруднений, химического взаимодействия и других факторов существенно
повлиял бы на результаты расчетов. Заметим также, что представленная
модель является в определенном смысле другим крайним случаем по
отношению к капиллярным моделям, в которых перенос осуществляется
параллельно заряженным стенкам пор. Синтез этих двух типов моделей
мог бы дать более полную картину транспорта ионов в мембране. Воз-
Возможный подход к такого рода синтезу дает изложенная в подразделе 4.1.3
микрогетерогенная модель, в которой предлагается способ получения
усредненных транспортных характеристик для неоднородной среды, содер-
содержащей параллельно и последовательно соединенные участки с разной
проводимостью.
Мы уже упоминали ранее о важности учета наличия пор разного раз-
размера в мембране. Модель Глюкауфа (см. раздел 4.2) позволяет учесть
вклад пор разного размера путем введения функции распределения пор по
радиусам. В микрогетерогенной модели все поры делятся на две части:
мелкие поры формируют гелевую фазу, а крупные - межгелевые про-
промежутки. В рамках ячеечной модели Н.П. Бондаренко [89] учел наличие
разных пор путем введения переменного расстояния между заряженными
плоскостями. Несколько ячеек с определенным набором расстояний между
плоскостями формируют макроскопический участок мембраны. Интересно,
что в пределе больших / формулы D.71) и D.72) дают D{ = D, (меж-
гелевый промежуток в рамках микрогетерогенной модели), а при малых /
(практически при / ^ 2LD) получается другой предел: Dimin (Д принимает
минимальное значение), что отвечает гелевому участку.
4.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Представленные в данном разделе структурно-кинетические модели
позволяют посмотреть на связь структура мембраны-свойства с различных
и довольно многочисленных точек зрения. Практически в основе каждой
модели заложено то или иное представление о механизме влияния струк-
структуры на транспорт ионов; в локальном масштабе перенос ионов описы-
описывается одними и теми же уравнениями (главным образом, уравнением
Нернста-Планка), различие заключается в способе усреднения коэффици-
коэффициентов переноса в масштабе, характеризующем мембрану. Каждая модель
позволяет понять роль одного или двух факторов, определяющих массо-
перенос в мембране. Так, перколяционная модель хорошо описывает
влияние влагосодержания на проводимость мембраны; микрогетерогенная
модель объясняет роль концентрации раствора и учитывает вклад в пере-
перенос как крупных (межгелевые промежутки), так и мелких гор (гелевые
участки); капиллярные и ячеечные модели позволяют понять роль элект-
электростатического и некоторых других видов взаимодействия в переносе
ионов. Поэтому представленные модели дополняют друг друга, помогая
воссоздать сложную картину транспорта ионов путем выявления важных
деталей этой картины.
ГЛАВА 5
ПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН
Рассмотрим некоторые свойства ионообменных мембран, наиболее важ-
важные с точки зрения их практического использования в электродиализе.
Анализ зависимости проводящих свойств мембраны от различных фак-
факторов полезен не только как источник прямой информации, необходимой
для практического применения мембран, этот анализ позволяет также
проверять структурно-кинетические модели мембран и находить, таким
образом, ответ на вопрос о причинах и механизме того или иного яв-
явления.
5.1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
Электропроводность является одной из важнейших характеристик, оп-
определяющих практическую пригодность ионообменных мембран [1-9].
Сравнительная простота экспериментального оборудования и широкие
возможности интерпретации результатов позволяют эффективно пользо-
пользоваться методом изучения электропроводности мембран для верификации
разнообразных моделей переноса [10-24] (см. также главу 4).
5.1.1. Методы измерения
Методы измерения электропроводности ионообменных мембран, их
оценка и классификация подробно рассмотрены в [23, 24]. Проведем крат-
краткий обзор наиболее употребительных методов.
Согласно предложенной в [23, 24] классификации, методы измерения
электропроводности мембран делятся на две большие группы: методы
измерения проводимости в продольном и поперечном направлениях
(схема).
Методы измерения продольной проводимости мембран сравнительно
просты, однако все они дают завышенное значение электропровод-
электропроводности (особенно в области концентрированных растворов) вследствие
поверхностной проводимости пленки раствора. Кроме того, знание прово-
проводимости мембраны в поперечном направлении представляет большую
практическую ценность, чем в продольном. Поэтому более широкое
применение имеют методы измерения поперечной электропроводности
мембран.
Среди методов измерения поперечной электропроводности мембран
выделяются две основные группы: контактные и разностные методы.
193
Классификация методов измерения электропроводности мембран [23, 24]
Методы измерения
прбдольного электросопротивления
мембран
Г
Контактный метод
полосы A952 г.) [11]
Контактный метод
полосы с подвижным
электродом
A966 г.) [25]
Метод подвешенной
полосы A966 г.) [25]
Ртутно-коктактный
метод A968 г.) [28]
Зондовый метод
полосы A956 г.) [26]
Имнсдансимй ртутно-1
контактный метод
A983 г.) [19]
Контактный метод
A954 г.) [27]
Метод двойной
мембраны
A965 г.) [13]
Методы измерения
поперечного электросопротивления
мембран
1
Дифференциальный
метод двойной
мембраны A968 г.) [31]
Разностный метод
A929 г.) [10]
-ч
Зондовый разностный
метод A956 г.) [38]
Дифференциальный
разностный метод
A984 г.) [30]
Разностный метод
вольтметра—амперметра
A964 г.) [29]
Импеданснькй метод
A978г.)[33)
Амплитудный метод
A984 г.) [32]
/ I
Рис. 5.1. Ячейка для измерения электросопротивления мембран [24]
а - контактным методом; б - методом двойной мембраны. / - электроды; 2 - мембрана
Основными достоинствами контактных методов являются экспрессность
единичного измерения и простота аппаратурного оформления [16, 23, 24].
Для измерения сопротивления мембран контактным методом достаточно
зажать исследуемый образец между плоскими металлическими электро-
электродами таким образом, чтобы имел место контакт мембрана-электрод по
всей поверхности их соприкосновения (рис. 5.1, а). Из множества конст-
конструкций ячеек контактного типа отметим предложенную Ларше [34] конст-
конструкцию в виде прищепки, на одном конце которой укреплены параллельно
друг другу платинированные платиновые электроды. Постоянство давле-
давления на зажимаемую между электродами мембрану обеспечивается стяги-
стягивающим резиновым жгутом. Ячейка удобна тем, что позволяет выполнять
сотни измерений в день с точностью, достаточной для сравнительного
анализа электропроводности разных мембран.
Избежать деформации мембран при измерениях контактным мето-
методом удается путем использования в качестве электродов ртути [16, 28, 35,
36].
Определение сопротивления мембран переменному току контактным
методом осложняется дополнительным вкладом в измеряемую величину
сопротивлений границ мембрана-электрод, приводящим к завышению
искомого сопротивления мембран и делающим его частотнозависимым
[19]. Учесть переходное сопротивление мембрана/ртуть позволяет измере-
измерение частотной зависимости активной составляющей импеданса ячейки [19,
21, 37]. На рис. 5.2 представлен измеренный А.И. Мешечковым и соавт.
[37] годограф ртутно-контактной ячейки с мембраной МК-40, уравно-
уравновешенной с раствором NaCl @,2 моль/л). Авторы [37] отмечают невоз-
невозможность получения достоверных результатов при частотах измери-
измерительного переменного тока ниже нескольких десятков килогерц. Система-
Систематическая ошибка на частоте 1 кГц, возникающая из-за наличия доста-
достаточно высокого импеданса межфазных границ и пленки раствора на
поверхности мембраны, может достигать 100% и более [37]. При частотах
в несколько десятков килогерц на годографе имеется полуокружность,
осложняющая экстраполяцию активной составляющей импеданса на
бесконечно большую частоту. Авторы [37] связывают эту полуокруж-
полуокружность с присутствием на поверхности мембраны пленки раствора. Вели-
Величина полуокружности тем больше, чем меньше концентрация раствора.
Поэтому минимальная частота, при которой можно пренебречь реак-
195
Рис. 5.2. Годограф мембраны МК-40,
уравновешенной с 0,2 моль/л раствором
NaCl в ртутно-контактной ячейке [37]
Г00 -
too гоо ж
тивной составляющей импеданса, для 0,1 М раствора NaCl составляет
80 кГц, а для 0,01 М раствора - 160 кГц.
Эта же проблема, но применительно к контактному методу с твердыми
электродами решается Н.И. Исаевым и В.А. Шапошником [13]. Разра-
Разработанный авторами метод двойной мембраны (рис. 5.1, б) предполагает
нахождение сопротивления мембраны по разности измерений двух (R\) и
одного (R2) образцов мембран, зажатых между плоскими металлическими
электродами. Такая постановка эксперимента действительно позволяет
исключить сопротивления переходных границ мембрана-электрод (#м_э),
но при этом возникает неопределенность, связанная с поведением границы
мембрана-мембрана (/?м_м). Попытки количественной оценки величины
сопротивления переходных границ в контактном методе были предпри-
предприняты также в работах [31, 36, 38, 39].
Поскольку во всех модификациях контактного метода измерения попе-
поперечного сопротивления мембран в величину измеряемого сопротивления
вносится вклад переходных границ электрод-мембрана или мембрана-
мембрана, метод дает заниженные значения электропроводности.
Разностный метод был впервые применен для исследования проводя-
проводящих свойств коллоидных мембран Грином, Вичем и соавт. в 1929 г. [10].
Измерение сопротивления ионообменных мембран этим методом
(рис. 5.3, а) одними из первых осуществили авторы работы [38, 40]. Для
нахождения сопротивления мембраны (Rm) измеряется сопротивление
ячейки (/?0 с мембраной, находящейся в равновесном растворе, сопротив-
сопротивление которого равно Rs, и сопротивление ячейки с этим же раствором, но
без мембраны (/?2)« Разность этих двух измерений дает сопротивление
мембраны и позволяет исключить вклад переходных сопротивлений гра-
границ электрод-раствор (Re^s):
R\ = Re-S + Rs + Rm,
R2 = Re-S + Rs-
— Rj — Rn
E.1)
196
а
ж
Рис. 5.3. Ячейка для измерения сопротивления мембран [24]
а - разностным методом; б - зондовым разностным методом. У - поляризующие
электроды; 2 - зондовые измерительные электроды; 3 - мембрана; 4 - раствор
Главный недостаток метода обусловлен большой ошибкой, связанной с
тем, что сопротивление мембраны находится как разность двух величин
одного порядка. Эта погрешность особенно сильно сказывается при иссле-
исследованиях хорошо проводящих мембран в области разбавленных
растворов.
Частично преодолеть этот недостаток позволяет разработанный авто-
авторами [30] дифференциальный разностный метод, позволяющий в интер-
интервале концентраций равновесных растворов 0,003-0,2 моль/л получать кон-
концентрационную зависимость электропроводности мембран на переменном
токе с погрешностью не более 2% [30]. (Заметим, что оценка погрешности
относится к измерениям электропроводности сравнительно толстых оте-
отечественных мембран, для современных тонких мембран с высокой элект-
электропроводностью ошибка будет больше.) При этом метод сохраняет до-
достоинства, присущие этой группе методов: отсутствие деформации мемб-
мембран, а также искажения измеряемой величины переходным сопротивле-
сопротивлением границы электрод-раствор или поверхностной проводимостью при-
прилипшей пленки раствора. Важным преимуществом данного метода по
сравнению с контактными является возможность приводить мембрану в
равновесие с растворами разной концентрации, не разбирая ячейку. Это
позволяет достаточно быстро получать зависимость удельной электропро-
электропроводности от концентрации раствора для одного образца мембраны [24].
Одну из разновидностей разностного метода измерения поперечного
сопротивления мембран представляет зондовый разностный метод, в кото-
котором для измерений используются четыре электрода подобно зондовому
методу полосы [38]. Основная особенность этого метода состоит в том,
что, кроме поляризующих электродов, вблизи поверхности мембраны или
в непосредственном контакте с ней располагаются зондовые измери-
измерительные электроды (рис. 5.3, б). Использование хлорсеребряных или кало-
каломельных электродов [41] позволяет осуществить измерение электро-
электросопротивления по постоянному току. Переменнотоковые измерения воз-
возможны при использовании платиновых зондовых электродов.
197
Возможна и такая постановка задачи, когда измерение электро-
электросопротивления мембран осуществляется как по постоянному, так и по
переменному току [42, 43]. В этом случае измерительные зондовые
электроды представляют собой подведенные вплотную к поверхности
мембраны носики капилляров каломельных электродов, в которые встав-
вставлены платиновые зонды таким образом, чтобы их концы совпадали с
концами капилляров. Особенностью методики одновременного измерения
сопротивления мембраны на постоянном и переменном токах является
использование заземления измерительной схемы в толще раствора элект-
электролита около мембраны с помощью петли из платиновой проволоки для
снижения наводок. В работе [43] с помощью зондового разностного ме-
метода установлено различие электропроводностей мембран, измеренных на
постоянном и переменном токах.
5.1.2. Концентрационная зависимость
На рис. 2.6 представлен достаточно типичный вид зависимости удель-
удельной электропроводности мембраны (х*) от концентрации равновесного
раствора (с). (Большое число зависимостей х*(с) приведено в работах
Н.П. Березиной и соавт. [46, 47]. В области низких концентраций (пример-
(примерно до 1 моль/л) х* растет с увеличением концентрации (рис. 2.6 и 5.4), при-
причем в координатах lgx*-lgc получается прямая линия (рис. 5.4, я), затем
эта зависимость проходит через слабовыраженный максимум (рис. 2.6) и
наблюдается некоторое уменьшение электропроводности мембраны. В
разделах 2.10 и 4.1 уже обсуждался вопрос о том, что в области низких
концентраций концентрационная зависимость электропроводности хорошо
объясняется гетерогенным строением мембраны. Максимум на кривой
уС-с и дальнейшее уменьшение х* обычно связывают [48] с уменьшением
содержания воды в гелевых участках (рис. 2.7) и увеличением межионного
взаимодействия, что приводит к снижению подвижности ионов; при кон-
концентрации равновесного раствора более 2 моль/л в гелевой фазе возможна
также кристаллизация соли [49].
Линейный участок зависимости lgx*-lgc хорошо описывается с позиций
микрогетерогенной модели [50, 51]. Действительно, структурный пара-
параметр а в этой модели (подраздел 4.1.3) отражает характер взаимного
расположения гелевых участков и межгелевых промежутков в мембране:
при последовательном соединении этих фаз а = -1, а при параллельном
а = 1. Поскольку расположение фаз близко к хаотичному, то а должно
быть близко к нулю. В пределе loci —> 0 из формулы D.46) получаем
выражение
х* =x/lx/2, E.2)
согласно которому lgx* линейно зависит от lgx. Расчет по полному
уравнению D.46) показывает [51], что вблизи "точки электропроводности"
(сизо) (где xfl = х = х) xfl слабо зависит от а (рис. 5.5) и что в интервале
198
6,0
6,0
•5
z,o
в,0
f.S
Рис. 5.4. Зависимость удельной электропрюводности различных ионообменных мембран (х*),
измеренной на переменном токе, от удельной электропроводности (к) (а) и концентрации (с)
(б) равновесного раствора [45]
а - билогарифмическая зависимость для следующих мембранных систем: / - С-60/65 в
растворе НО {12J, 2,3 - Amberplex С-1 в растворах NaCI и КС1 соответственно [44], 4J5 -
Amberplex А-1 в растворах NaCI и КС1 соответственно [44], 6 - AMF С-103 в растворе NaCI
[28], 7 - МФ-4СК в растворе NaCI [45], 8 - Nepton CR-61 в растворе КС1 [39]; б -
зависимость х* от концентрации раствора NaCI, точки представляют экспериментальные
данные [45], сплошные линии рассчитаны по уравнению E.2); названия мембран и их краткие
характеристики приведены в табл. 5.2; пунктирная линия представляет зависимость
удельной электропроводности раствора NaCI от его концентрации
199
-en
5,6
5,6
5,4
5,2
5,0
*ЯГ (UM -DM
-
-
-/,00
-O,fiO\
-о,го \д
/// 11
- fh^
)
А
/
г
0,05
0,20
0,60
1,00
3,0
5,0
7,0
-In к {Om~j-cm~1)
Рис. 5.5. Зависимость логарифма электропроводности мембраны, измеренной на переменном
токе (In xa), от логарифма электропроводности раствора (In x), рассчитанная по уравнению
D.46) для разных значений а
f{ - 0,80 и х= 0,005 Ом см соответствуют мембране МК-40 [30]; значения а
указаны числами возле сплошных кривых, штриховая линия соответствует а = 0
0,1 сИзо < с < Юсизо зависимость lgx* (lgx) может быть аппроксимирована
прямой линией при малых а вплоть до loci = 0,2. В разделе 5.4 будет
показано, что для большинства ионообменных мембран а находится в
интервале 0,1-0,3. Таким образом, формула E.2) является хорошим
приближением уравнения D.46) в указанном выше диапазоне концент-
концентраций.
Уравнение E.2) позволяет легко определять значения объемных долей
гелевых участков (/i) и межгелевых промежутков (f2) в мембране, а также
удельную электропроводность гелевой фазы в мембране (к). Дейст-
Действительно,/^ есть тангенс угла наклона к кривой lgx* (lgc) (или lgx* (lgx))
в "точке изоэлектропроводности" (сизо), которая находится как точка пере-
200
Таблица 5.1
Параметры ионнообменных мембран,
найденные из зависимости их электропроводности от концентрации
Мембрана
МФ-4СК
МК-100
МА-100
МА-41
МК-40К
МК-41Л
CR
X
Тип
Гомогенная перфториро-
ванная сульфокатиони-
товая
Гомогенная катионооб-
менная
Гомогенная анионооб-
менная
Гетерогенная полисти-
ролъная анионообменная
Гетерогенная полпсти-
рольная катионообмен-
ная
Гетерогенная полисти-
ролъная катионообмен-
ная
Макропористая катионо-
обменная
Макропористая, основан-
основанная на катионите КУ-23
Объемная доля
межгелевых
промежутков
0,00 ±0,01
0,06 ±0,03
0,11 ±0,02
0,20 ±0,03
0,20 ±0,01
0,28 ± 0,04
0,31 ±0,03
0,45 ±0,08
х- 104,Ом'1х
хсм
58 ± 1
110±6
11,6 ±0,3
28 ±2
64 ±2
44 ± 5
84 ±9
55 ±6
Номер на
рис. 5.4, 6
6
3
8
7
4
5
1
2
сечения зависимостей х*-с и х-с (см. рис. 4.1): х равна х* при с = сизо.
Значения/2, найденные таким способом для ряда ионообменных мембран
разной степени гетерогенности, представлены в табл. 5.1. Как видно из
таблицы, /2 равно нулю для перфторированной сульфокатионитовой
мембраны МФ-4СК, что означает, что в такой мембране практически
отсутствует перенос электричества через полости, заполненные электро-
электронейтральным раствором. Этот результат хорошо согласуется с представ-
представлениями о структуре перфорированных мембран, изложенными в главе 1:
небольшое количество раствора электролита, содержащегося во внутрен-
внутренних частях кластеров, не может играть заметную роль в электропереносе,
поскольку транспорт ионов в таких мембранах лимитируется их переносом
через узкие каналы, соединяющие соседние кластеры. Таким образом, с
точки зрения электропроводящих свойств, перфторированную мембрану с
малым содержанием воды можно рассматривать как одну гомогенную
гелевую фазу. Заметим, что сказанное относится только к мембранам с
малым содержанием воды. В работе [52] были изучены специально
приготовленные перфторированные мембраны МФ с разным содержанием
воды. Емкость всех приготовленных мембран в расчете на 1 г сухой
мембраны была одинаковой: Qdry = 0,78 мг-экв/г. Различная степень
влагоемкости достигалась путем обработки мембран в этиленгликоле при
высокой температуре [47, 52], такая обработка повышала эластичность
201
матрицы и мембрана поглощала больше влаги. Оказалось, что величина
/2, найденная методом электропроводности, растет с увеличением
влагоемкости мембраны: при влагоемкости vv= 13,7 об.%/2 = 0,12, при
w = 22,2 об.% /2 = 0,13 и при w = 33,9 об.% /2 = 0,23. Эти данные не
противоречат предположению Дрейфюса [53] о возможной трансформации
кластерно-канальной структуры перфторированных мембран в слоистую
при увеличении их влагоемкости. В этом случае в мембране появляются
достаточно широкие поры и узкие каналы перестают лимитировать
массоперенос.
Важно отметить, что значения объемной доли межгелевых проме-
промежутков (/*2), найденные методом электропроводности, находятся в хоро-
хорошем соответствии со значениями /2, полученными другими методами
(см. также раздел 1.3 и табл. 1.2). Например, для одного и того же образ-
образца мембраны МК-40К были получены следующие значения /2 [45]: 0,17 ±
± 0,2 - методом электропроводности (Э), 0,21 - методом дифференциаль-
дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), 0,26 ± 0,02 - методом ионообмен-
ионообменной сорбции электролита (НСЭ) и 0,23 ± 0,05 - методом контактной
эталонной порометрии (КЭП); для образца перфторированной мембраны
МФ-4СК с низким влагосодержанием значения/2 [45] были следующими:
0 ± 0,01 - методом Э, 0,02 - методом ДСК и 0,03 ± 0,02 - методом НСЭ.
Таким образом, концентрационная зависимость удельной электропро-
электропроводности мембран в области разбавленных растворов (до 1 моль/л) опреде-
определяется их микрогетерогенной структурой. Концентрационная зависимость
электропроводности наиболее сильна для тех ионитов, где легко идет
гетерогенезация структуры: образуются крупные кластеры B0-100 нм) и
крупные поры A0-20 нм), в этом случае велико значение параметра/2.
Электропроводность мембран с гидрофобной матрицей и кластерно-
канальной структурой (диаметр кластера 4-5 нм) слабо или совсем не
зависит от концентрации раствора электролита (см. рис. 2.6 и 5.4), это
связано с тем, что величина электропроводности такой мембраны опре-
определяется проводимостью узких каналов, соединяющих кластеры. Как уже
отмечалось, с ростом влагосодержания структура таких мембран может
трансформироваться: узкие каналы перестают играть определяющую
роль в массопереносе.
Слабая зависимость удельной электропроводности от концентрации
раствора наблюдается также для ионитов с жестким каркасом. Так, с
ростом содержания сшивающего компонента дивинилбензола (ДВБ)
уменьшается не только удельная электропроводность сульфокатионита
КУ-2, но и различие его проводимости в сильно и умеренно разбавленных
растворах (см. рис. 4.1). Аналогичная закономерность выполняется также
для сильноосновного анионита АВ-17 [17]. Жесткое связывание полимер-
полимерных цепей сильно затрудняет образование кластеров из ионных пар и
воды, с одной стороны, и пор, заполненных равновесным раствором, с
другой (см. раздел 1.1). Поэтому функциональные группы сравнительно
равномерно распределены по объему сильносшитого ионита (параметр/2
близок к нулю), и доннановская сорбция электролита очень мала [17].
202
5.1.3. Электропроводность на переменном
и постоянном токах
Н.П. Гнусин и соавт. [43] выполнили эксперимент по измерению
электропроводности ионообменных мембран с использованием перемен-
переменного или постоянного тока. Измерения в обоих случаях проводились с
одной и той же ячейкой разностным методом, раствор интенсивно пере-
перемешивался с целью устранить влияние концентрационной поляризации, а
плотность тока выбиралась достаточно малой. Предполагая, что гелевые
участки идеально селективны для противоионов (г+ = 1) и loci < 1, авторы
[43] упростили уравнение D.37) для электропроводности на постоянном
токе:
х* = Тс^ (vtt ^"^ = х*t^ (^ 3^
¦I»
Рис. 5.6. Зависимость удельной
электропроводности мембран МК-40
с различным содержанием дивинил-
бензола от удельной электропровод-
электропроводности равновесного раствора NaCI,
измеренной на постоянном A-3) и
переменном (/-З1) токах [43]
Содержание ДВБ в исходной
смоле (КУ-2) (%): 1,1'- 8,2,2-6,
3,3'-4
-If!
7
Как видно из рис. 5.6, на котором представлены экспериментальные
данные [43], xd меньше ха при любом содержании ДВБ, причем в
* * *
координатах Inx^-lnx полученные зависимости х^(х) и х а(х) хорошо
аппроксимируются прямыми линиями, параллельными для каждого
значения содержания ДВБ. Расстояние между этими прямыми в пре-
пределах ошибки измерений равно /2lnr+, как и предсказывает уравнение
E.3).
5.1.4. Роль непроводящей фазы
Во всех приведенных выше примерах под термином "гелевая фаза" мы
понимали на самом деле "объединенную" фазу, содержащую кроме
"чистого" ионообменного геля инертную полимерную матрицу и, в случае
так называемых "гетерогенных" мембран, инертный наполнитель (напри-
(например, полиэтилен в мембранах МК-40 и МА-40). Важно также проана-
203
¦/0*0"~r-c/fr
0,5
0,1
Рис. 5.7. Зависимость удельной элект-
электропроводности "объединенной"геле-
вой фазы (х) мембраны МК-40 от
отношения объемных долей "чистой"
гелевой (/,') и "объединенной" геле-
вой (/j) фаз в набухшей мембране
[51]
/ - вальцованные мембраны;
2 - прессованные мембраны (экс-
(экспериментальные данные получены
Г.А. Дворкиной)
лизировать электропроводность "объединенной" гелевой фазы, выделяя
вклад "чистого" геля. Интересно при этом также проверить справедли-
справедливость соотношения D.28), которое в данном случае принимает вид
^=(/1'/yjI/Px', E.4)
где f[ их'- соответственно объемная доля и удельная электро-
электропроводность "чистой" гелевой фазы,/! их- сответствующие параметры
для "объединенной" гелевой фазы; р характеризует взаимное располо-
расположение "чистого" геля и инертного наполнителя в "объединенной" гелевой
фазе.
Для выяснения роли инертного наполнителя была приготовлена [24, 51]
серия гетерогенных мембран с разным содержанием полиэтилена на
основе одной и той же смолы КУ-2 х 8 (содержащей 8% ДВБ). Смесь
измельченных в порошок смолы и полиэтилена гомогенизировалась на
горячих вальцах, полученные листы затем прессовались. Измерялась кон-
концентрационная зависимость удельной электропроводности на переменном
токе вальцованных (одна стадия обработки) и прессованных (две стадии
обработки) мембран. Затем путем представления найденных зависимостей
в координатах lgx*-lgx (как описано в этом разделе выше) находились
значения х и/ для "объединенной" гелевой фазы для каждой вальцо-
вальцованной или прессованной мембран. Величина объемной доли "чистого"
геля в мембране/j рассчитывалась как разность/] и/п: f[ =/j —f-in, где
объемная доля полиэтилена/in была известна заранее.
Представление полученных результатов в координатах lgx -lg(/j'/ /j)
(рис. 5.7) подтверждает выполнимость уравнения E.4) и позволяет
определить параметр р для серий вальцованных (р = 0,25 ± 0,03) и
прессованных (р = 0,20 ± 0,04) мембран, а также найти удельную
204
электропроводность "чистой" гелевой фазы мембран. Величина х' =
= 27 • 10 Ом • см оказалась одной и той же для обеих серий мембран
и очень близкой к удельной электропроводности смолы КУ-2 х 8 в точке
изоэлектропроводности, хизо = 28 • 10 Ом • см (величина хи30 была
найдена в отдельном эксперименте).
5.1.5. Зависимость от влагосодержания
В области высоких концентраций (более 1 моль/л) перестают выпол-
выполняться два упрощающих положения микрогетерогенной модели: в элект-
электропроводность гелевой фазы начинают вносить заметный вклад донна-
новски сорбированные коионы, а с другой стороны, вследствие снижения
влагосодержания перестают быть постоянными коэффициенты диффузии
ионов в гелевой фазе. Возможно, что зависимость подвижности ионов в
геле от содержания в нем воды удастся описать с помощью перко-
ляционной модели. Такого рода исследования проводились для перфто-
перфторированных мембран [21, 54-58], которые в случае низкого влаго-
влагосодержания представляют собой с точки зрения микрогетерогенной мо-
модели одну гелевую фазу.
В работах Хсу, Гирке и соавт. [54-56] приводятся экспериментальные
данные по зависимости удельной электропроводности перфторированных
мембран (х*) от их влагосодержания (и>). Были изучены мембраны с
сульфонатной, сульфамидной и карбоксильной полимерными матрицами с
влагосодержанием в интервале 5-50 об.%. Во всех случаях построение
данных в координатах lgx*-lg(w - vv0) дало прямую линию, что и пред-
предсказывается уравнением D.53), вытекающим из перколяционной модели.
При этом экспоненциальный показатель был равен 1,5 ± 0,1, пороговое
значение объемной доли воды (w0) 0,08-0,10, что достаточно близко к
теоретическому значению 0,15 для трехмерного пространства со случай-
случайным распределением проводящих участков [59, 60], а множитель (харак-
(характерная проводимость х0) лежал в пределах от 0,04 Ом • см для суль-
сульфамидного иономера до 0,36 Ом • см для сульфонатного.
Обстоятельная проверка перколяционной теории проведена Гавашем и
соавт. [21, 58]. Авторы исследовали мембрану Nafion-117 (эквивалентная
масса 1100), изменяя ее влагосодержание путем постепенного высуши-
высушивания. Импедансный метод измерения удельной электропроводности в
ртутной ячейке позволял проводить эксперимент в течение 30 с, что
исключало изменения влагосодержания за время измерений. Результаты
эксперимента представлены на рис. 5.8. При малых значениях объемной
доли воды в мембране экспериментальные данные хорошо аппрокси-
аппроксимируются прямыми в координатах lgx*-lg(w - vv0), причем значения
тангенса угла наклона (экспоненциального показателя п в формуле D.53))
близки к теоретическому значению 1,5 ± 0,2 [60]: 1,53 для Н+, 1,51 для К+,
1,56 для Li+, 1,43 для Na+ и 1,28 для Rb+. При больших значениях
влагосодержания ход зависимости lgx* от lg(w - >v0) отклоняется от
205
х, Ом ;-см г
(ш-ш0)
Рис. 5.8. Зависимость удельной электропроводности мембраны Nafion 117 в различной ионной
форме от объемной доли воды в мембране (w) [21]
Числа показывают тангенс угла наклона соответствующих прямых, аппроксимирующих
экспериментальные данные в билогарифмических координатах
теоретического, что, по мнению авторов [21], свидетельствует о том, что
в этих условиях нет больше изолированных кластеров.
Пороговое значение объемной доли воды в мембране w0 находилось
[21] в интервале 0,2-0,3 для разных ионных форм. Это несколько больше
теоретического значения 0,15 и может быть объяснено [21] тем, что в
мембранах с высокой эквивалентной массой кластеры достаточно удалены
друг от друга и хорошо изолированы.
В набухшем состоянии проводимость мембраны в различной ионной
форме изменялась [21] в ряду:
Li
Na> XK
Cs*
Этот ряд обратен ряду подвижностей катионов в воде, исключение
составляет ион Н+, мигрирующий по эстафетному механизму. В мембране
206
при высоком влагосодержании более подвижным является более гидрати-
рованный ион, поскольку [21] он находится на большем удалении от
фиксированного заряда и кулоновское ион-ионное взаимодействие в этом
случае слабее.
По мнению Гаваша и соавт. [21, 58, 61], для объяснения зависимости
электропроводности мембраны от влагосодержания необходимо учиты-
учитывать два фактора-.первое - это снижение элементарной скорости пере-
переноса противоиона от одной функциональной группы до другой, и второе -
это изменение микроструктуры материала мембраны. Учет первого
фактора на уровне двух соседних кластеров можно провести с помощью
теории абсолютных скоростей реакции [61], а на уровне макрообъема
мембраны - с помощью теории протекания (перколяции) (см. раздел 4.3).
Однако при достаточно высоком влагосодержании происходит сущест-
существенная перестройка микроструктуры мембраны и перколяционная модель
перестает выполняться [21]. Учет фактора изменения:структуры мембра-
мембраны представляет значительные трудности; разработанная Хсу и Гирке [55,
56] термомеханическая модель позволяет рассчитать некоторые геомет-
геометрические парамеры структуры в области низких влагосодержании (см.
подраздел 1.1.2), однако описание более существенных структурных изме-
изменений мембраны а ростом ее влагосодержания остается пока нерешенной
задачей.
5.2. СЕЛЕКТИВНОСТЬ И ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
Селективность мембраны, понимаемая в широком смысле как способ-
способность избирательно пропускать через себя ионы определенного сорта,
является важнейшей ее функцией, определяющей приложения мембран в
технологии. Что касается частных определений, тхг их существует, по-
видимому, около десятка. Так, различают селективность по отношению к
ионам определенного знака заряда (перенос противоионов и коионов),
причем имеется несколько количественных определений этой величины
[1, 4-6]; селективность по отношению к ионам с определенной величиной
заряда (зарядовая селективность) [62, 63]; селективность по отношению к
определенному сорту противоионов при конкурентном переносе несколь-
нескольких сортов противоинов (специфическая селективность) [3, 5, 63—66]. Во
всех случаях, однако, количественно селективность так или иначе связы-
связывается с числами переноса (ЧП) ионов через мембрану. В свою очередь,
имеется большое число различных определений чисел переноса, что выз-
вызвано как различием экспериментальных методов их измерения (ЧП,
определенные методом Гитторфа; "потенциометрические" ЧП, найденные
методом э.д.с. и др.), так и различием способов обработки полученных
данных (например, учет или неучет переноса растворителя [67]). Краткий
обзор подходов к экспериментальному определению ЧП дан в [66].
Описание ячеек для измерения ЧП можно найти в [34].
207
5.2.1. Определения
В дальнейшем из всего многообразия понятий и определений мы будем
использовать следующие:
1. Электромиграционное ЧП (или просто "число переноса") (г,.), опре-
определяемое как доля электричества, перенесенная через мембрану данным
сортом ионов под действием внешнего постоянного электрического поля,
при условии отсутствия в мембране градиентов концентрации и давления:
Л7/,=0. E.5)
Мы будем пренебрегать различием определений чисел переноса, выте-
вытекающих из систем уравнений B.34) и B.41) Кедем-Качальского (это упро-
упрощение строго выполняется при часто используемом приближении а = 1).
Данное определение соответствует классическому понятию числа пере-
переноса в электрохимии [68, 69], t{ является фундаментальной характе-
характеристикой селективно-проводящих свойств мембраны и прямо связано с
коэффициентами проводимости Онзагера L,y. В случае бинарного электро-
электролита эта связь имеет вид (см. раздел 2.8):
г;=и,-/[и++и.]. B.134)
где
u^k^ + ZjLjF/Ci (,- = +,_ у = _,+) - B.125)
подвижность ионов / в мембране. Если пренебречь перекрестным коэф-
коэффициентом L+_ в B.125), то получим выражение
',*=z,2L*/[X z?L]), E.6)
из которого видно, что ti можно рассчитать с помощью микрогетерогенной
и других моделей, позволяющих описывать зависимость L{ от с.
2. Эффективное ЧП (Г,), равное отношению количества электри-
электричества, переносимого в стационарных условиях через мембрану ионами
сорта / к общему количеству электричества, прошедшему через мемб-
мембрану, в условиях, когда нет ограничений на градиенты концентрации и
давления [5, 65]:
T^zrJrFIL E.7)
Г, является величиной, удобной для практического использования:
выход по току (г|) (эффективность) процесса электродиализа при обес-
соливании раствора электролита определяется выражением:
где Та+иТс_- соответственно эффективные числа переноса катионов через
208
анионообменную мембрану и анионов через катионообменную. В отличие
от электромиграционных ЧП, значения которых всегда заключены между
О и 1, эффективные ЧП, вообще говоря, могут быть как больше единицы,
так и меньше нуля, это зависит от соотношения между диффузионной и
миграционной составляющими потока У, (первое уравнение системы
B.131)). Однако всегда сумма ? Т{ по всем ионам для данной мембраны
i
равна единице. Для расчета Г, необходимо ставить и решать краевую
задачу (пример такой задачи на основе микрогетерогенной модели будет
рассмотрен ниже). В стационарных и квазистационарных процессах /,, а
следовательно, и Г, не меняются по координате внутри мембраны и
окружающих ее диффузионных слоях. В нестационарных процессах Г,
является функцией координаты и времени.
Из сказанного выше следует, что в отсутствие градиентов концент-
концентрации и давления в мембране G])Vc v = t*.
3. Потенциометринеские или электрометрические ЧП (t* опреде-
определяются из значений экспериментально измеренного мембранного потен-
потенциала Дфт или э.д.с. ячейки, содержащей обратимые электроды, мембра-
мембрану и растворы I и II с разной концентрацией электролита с1 и с11 по обе
стороны мембраны. Понятно, что в общем случае f. является функцией
двух переменных с1 и с11 (что, впрочем, соответствует "букве и духу"
уравнений Кедем-Качальского в интегральной форме). Если же предпо-
предположить 1с1 - с11\ < с1, то t] будет совпадать, при соответствующей обра-
обработке эксперимента, с электромиграционным ЧП, отвечающим внешней
концентрации с1 ~ с11. Чтобы найти связь числа переноса противоионов
t} -tex\ , „с величиной э.д.с. ячейки с обратимыми по коиону электро-
электродами, воспользуемся системой уравнений B.41) Кедем-Качальского в
интегральной форме. Из третьего уравнения системы при / = 0 и Ар = О
найдем (для 1 : 1 электролита):
Е = -[rf / F][An I cJ + рДгс. E.8)
Подставляя далее в уравнение E.8) An = cs RT\n[a^ Iа]] (уравнение
B.26)), найдем
F][t{ -PcvF] • ln[^! / a\]. E.9)
Заменим в E.9) коэффициент электроосмотической проницаемости (J на
выражение Vw-tw I F, где Vw - мольный объем, а ги, - число переноса воды
(замена вытекает из первого уравнения системы B.41) и приближения
К ~ Jw' Kv)- Заменяя также произведение Vwcs на Мтъ где М - моле-
молекулярная масса растворителя, а т± - средняя моляльность внешнего
раствора (с1 и с11 близки), окончательно получим (при М = 0,018 кг/моль
209
для воды):
E = -[RT/F][tf-0,01Sm±tw]ln[alJ/als]. E.10)
Уравнение E.10) впервые было получено Скачардом [70], оно лежит в
основе теории измерения чисел переноса методом э.д.с. Из E.10) следует,
что
Га |М E.11)
где
?max=-[*J/F]ln[flH/aJ) - E.12)
э.д.с. ячейки с идеальной мембраной, для которой х\ = 1, a tw = 0. При
расчете ?тах активность электролита as обычно заменяют на среднюю
активность а± =л/^7 {у = 2 для 1 : 1 электролита), тогда формула E.9)
принимает вид (для 1 : 1 электролита):
Emta=-2[RT/F]ln[a*/al±]. E.13)
В свою очередь а+ в ряде случаев может быть заменена на концент-
концентрацию.
Если в формуле E.11) поправка на перенос воды не учитывается, то
получаемая в этом случае величина
<UPP = ?/?max E-14)
носит название кажущегося числа переноса.
5.2.2. Экспериментальное определение чисел переноса (ЧП)
Существует два основных метода определения чисел переноса: метод
Гитторфа (или аналитический метод), заключающийся в измерении пото-
потоков ионов через мембрану и применении формулы E.9), и потенцио-
метрический метод (или метод э.д.с), заключающийся в измерении э.д.с.
электрохимической системы с мембраной и применении формул E.11)-
E.13). В первом случае экспериментально определяются эффективные
ЧП и для нахождения электромиграционных чисел переноса необходимо
соблюсти условия отсутствия в мембране градиентов концентрации и
давления:
Во втором случае для получения из потенциометрических ЧП f{, не-
непосредственно определяемых в эксперименте, электромиграционных чисел
210
переноса t{ необходимо выполнение условия \с11 - с]\ < с1:
t* = lim tf. E.16)
cll-*cl
Удовлетворение условий E.15) и E.16) наталкивается на ряд
трудностей. Главным затруднением является то, что по мере уменьшения
градиента концентрации в мембране в общем случае увеличиваются экс-
экспериментальные ошибки как при измерении потоков, так и при измерении
скачка электрического потенциала.
Рассмотрим основные способы преодоления трудностей в определении
чисел переносов обоими методами.
В методе Гитторфа определение величин потоков ионов через мемб-
мембрану осуществляется либо путем измерения изменения количества ве-
вещества (An) в замкнутых камерах, разделяемых исследуемой мембраной,
после пропускания известного количества электричества q, либо путем
измерения разностей концентраций вещества на входе и на выходе из
проточных камер обессоливания и (или) концентрирования. В последнем
случае предпочтительно использовать циркуляцию раствора по замкну-
замкнутому контуру с автоматической коррекцией рН (если эта величина изме-
изменяется) и концентрации раствора [71—73]. Потоки вещества через мемб-
мембрану рассчитываются при этом по количеству добавленного в контур
вещества (тракт обессоливания) или воды (тракт концентрирования) [71,
73]. Метод автоматической коррекции позволяет путем увеличения ско-
скорости циркуляции раствора уменьшить разность концентраций на входе и
выходе из ячейки до достаточно малой величины и тем самым устранить
неопределенность, связанную с изменением концентрации по длине мемб-
мембраны в камерах обессоливания и концентрирования в ходе эксперимента.
В качестве другого способа борьбы с этой неопределенностью укажем на
применение замкнутых объемов раствора по обеим сторонам мембраны с
таким подбором исходной концентрации электролита, чтобы перепад кон-
концентраций в ходе эксперимента изменялся по знаку, достигая в конце опы-
опыта исходного численного значения по абсолютной величине [63, 74]. Усло-
Условие неизменности концентрации в ходе эксперимента также достигается
путем использования техники радиоактивных индикаторов [75-77].
Нахождение количества вещества, ушедшего или, наоборот, прибыв-
прибывшего в анализируемую камеру, еще не решает проблему определения по-
потоков через исследуемую мембрану, поскольку результат зависит от
свойств обеих мембран, ограничивающих камеру. Непосредственно нахо-
находится лишь выход вещества по току (т| = AnF/q в случае замкнутых объе-
объемов). Из формулы E.4) следует, что эффективное ЧП катионов через
исследуемую катионообменную (в качестве примера) мембрану равно
где Г+ — эффективное число переноса этих ионов через другую мемб-
мембрану, ограничивающую анализируемую камеру. Таким образом, для рас-
211
Рис. 5.9. Схема экспериментальной установки [72]
/ - исследуемая камера обессоливания; 2 - камеры концентрирования; 3 - пери-
стальтиковые насосы; 4 - прерыватель гидравлического потока; 5 - ячейка с отводной
трубкой F) для регулирования объема и контроля состава рабочего раствора; 7 - потен-
циостат П5827М; 8 - капилляры Лупина-Габера; 9 - хлорсеребряные электроды сравнения;
10 - стеклянные электроды ЭСЛ 43007; II - рН-метры рН-21; 12 - блоки автоматического
титрования БАТ-15; 13,14 - ячейки с микромешалками для коррекции соответственно рН и
концентрации соли в рабочем растворе; 15, 16 - бюретки с растворами соответственно
щелочи (кислоты) и хлорида натрия; 17 - кондуктометрическая ячейка; 18 - блок сопряжения
"сопротивление-напряжение"; 19 - милливольтметры; 20 - емкость со вспомогательным
раствором; 21 - платиновые поляризующие электроды; К, А - катионообменные и анионо-
обменные мембраны соответственно
чета Т+ требуется знать Т+. Для устранения этой (второй) неопределен-
неопределенности используются либо перегородки с известным ЧП (нейтральные по-
пористые мембраны с Г+, равным /+ в растворе [78], ячейки с засыпкой ионо-
ионообменных смол, для которых принимается Т+ = 0 [78, 79], либо ячейки с
обратимыми [80, 81] или платиновыми [72] электродами, играющими роль
второй перегородки.
На рис. 5.9 представлена схема установки [72] для измерения эффек-
эффективных чисел переноса методом автоматической коррекции состава раст-
раствора. После прохождения раствора через камеры обессоливания в него
добавляется сначала с помощью рН-стата раствор NaOH (случай подкис-
212
ления обессоливаемого раствора NaCl) для восстановления исходного зна-
значения рН, а затем с помощью с-стата раствор NaCl для достижения исход-
исходного значения удельной электропроводности раствора. Пренебрегая пере-
переносом коионов соли и воды через мембраны, образующие исследуемый
канал обессоливания, авторы [72] получили следующие формулы для
расчета эффективных чисел переноса ионов Na+ (rcNa) и Н+ (Т°н) через
катионообменную мембрану и ионов С1~ (Та) и ОН" (Т°ои) через анионо-
обменную мембрану:
где c0 — концентрация раствора NaCl на входе в канал; cNa0H>
VNaci — соответственно концентрации и объемные скорости истечения
растворов щелочи и соли из бюреток рН-стата и с-стата.
Упомянем также некоторые нестандартные способы определения эф-
эффективных чисел переноса: Г, можно находить по массе кристаллизован-
кристаллизованной на мембране труднорастворимой соли [82], а также из измерений
активной составляющей комплексного сопротивления мембранной системы
в знакопеременных полях [83, 84].
Следующей (третьей) проблемой в методе Гитторфа является установ-
установление значения электромиграционного ЧП по величине эффективного ЧП
при условии, что две предыдущие трудности преодолены и эффективное
ЧП Г, корректно измерено. Дело здесь не только в сложности реализации
условия Vc, = 0 внутри мембраны, но и в определении значения равно-
равновесной внешней концентрации, которой будет соответствовать измерен-
*
ное г, при Vc, = 0. Действительно, пропускание постоянного электри-
электрического тока через мембрану вызывает ее концентрационную поляри-
поляризацию, искажающую граничные значения концентраций (рис. 5.10). Одним
из следствий концентрационной поляризации является зависимость эф-
эффективного ЧП от плотности тока / (рис. 5.11). Так, при равенстве кон-
концентраций в объемах раствора слева и справа от мембраны с ростом / Т]
(для противоионов) уменьшается [85—89], что связано как с увеличением
*
обратной диффузии, так и с уменьшением Г] на правой границе мембраны
вследствие роста концентрации раствора на этой границе.
В литературе предлагается несколько способов решения этой проб-
проблемы. Авторы работы [81] предлагают использовать большие по величи-
величине, но кратковременные токи; возможно также применение замкнутых
объемов с изменяющимся по знаку в ходе эксперимента перепадом кон-
концентраций [74]. Однако в обоих этих случаях трудно контролировать
выполнение необходимых условий эксперимента и еще труднее оценить
ошибку измерений. Крессман и Тай [86] предлагают определять t( путем
экстраполяции эффективных ЧП на бесконечно большой ток (/ -> ©о) в
213
Рис.
5.10.
1
Форма безразмерного концентрационного профиля коионов
(С = сд / cq. Од = сд IQ) в диффузионных слоях @^К^1,2«гУ^З)и в мембране
A < К ss 2) (К - безразмерная координата) при разных значениях отношени тока к его
предельному значению i/iym [65]
/ - 0; 2 - 0,25; 3 - 0,6; 4-Х. Расчет по модели F.45)-F.49) (раздел 6.5) при значениях
параметров: Z = 1,D= 1, D = 1,ATD = O,O3, Cg = 1, Cj=0,5, r = 4
-5—5—§—f
-2-
г
3
-5-
L,A/ffMz
Рис. 5.11. Зависимость эффек-
эффективного ЧП ионов Na+ (/), хлора
СГ B) и водорода Н+ E) через
катионообменную мембрану МК-
40 в условиях, когда концентрация
обессоливаемого раствора @,5
моль/л) выше, чем концентри-
концентрируемого @,25 моль/л) [71]
Точки - эксперимент, кривые /
и 2 рассчитаны по модели F.45)-
F.49) _(раздел 6.5) при Z = 1,
D = 1, D = 2, KD = 0,0062 и г = 2,5
координатах Т,— 1//, основываясь на уравнении
7|=Г,-
с -с
E.18)
где DM — коэффициент диффузии электролита в мембране; d — тол-
толщина мембраны; с1 и с11 — концентрации электролита в мембране на ее
* _
левой и правой границах. Хотя авторы считали постоянными fj и D\A и не
учитывали различий между концентрациями в объеме и вблизи поверх-
214
ности мембраны, предлагаемый ими подход представляете» удачным.
Действительно, с ростом тока диффузионный вклад в эффективное ЧП
уменьшается и задача может быть решена вполне корректно, особенно
если последовательно учесть основные особенности концентрационных
профилей, а также миграционного и диффузионного вкладов в транспорт
ионов.
Более тщательное рассмотрение стационарной электродиффузии в
мембране приводит к уравнению [90]
= Р(С]!)С]!-Р(С])С] f it; EЛ9)
d zF'
или
f [P(cll)c?-P{cls)cl]-ZiF E.20)
' ' id
i и -
где cs и с s — концентрации электролита на границах мембраны с
обессоливаемым и концентрируемым растворами; Р(с) — интеграль-
интегральный коэффициент диффузионной проницаемости (см. раздел 5.3);
d ^
f, =(\tt(hc)/ d — среднеинтегральное ЧП ионов / в мембране. (Вывод
о
уравнения E.19) дан в разделе 6.5). Граничные концентрации cs и cs рас-
рассчитываются по формулам [89] (условия обтекания мембраны раствором
предполагаются одинаковыми слева и справа):
ci = cI[l-i7iIim],c" = c" + cIi7iIim. E.21)
Если выбрать с1>с11, то, как нетрудна видеть из E.21), существует
такой ток
i = inm(cl-cu)/Bcl), E.22)
при котором cs = cs. Тогда второе слагаемое в уравнении E.20) исчезает и
А. * * I II
Ti = 1\ ~ '/' причем // отвечает значению cs- cs, которое легко рассчитать
из E.21)„ зная / и /lim. Практическая сложность в реализации этого метода,
предложенного в [85], заключается в том, что не всегда /lim легко
определяется из вида вольтамперной характеристики (ВАХ) [73, 91, 92]. В
этом случае можно предложить формулы для расчета ВАХ и /цт в пустом
гладком канале [93, 94] и в каналах с сепараторами [94] (см. также
разделы 6.1 и 6.2). Величина /lim также оценивается из вида зависимости
Т,—/ (см. рис. 5.11). При cs>cs и малых токах Г] > 1 за счет того, что
диффузия электролита направлена в ту же сторону, что. и электро-
миграция противоионов. При токе, соответствующем условию cs-cs, a
также при несколько больших токах имеется довольно продолжительный
215
участок медленного уменьшения Т\\ после чего, при приближении к
предельному току iyim и при / > /цт скорость уменьшения Т\ увеличивается
(особенно в области разбавленных растворов — за счет диссоциации
воды).
При высоких относительных сопротивлениях мембраны г - (D\dc1)/
(Dy8Q) и при достаточно высоких i/iVim форма профиля концентрации
электролита в мембране такова, что Т\~\\~ (fjI1, где (t\)n — значение
электромиграционного ЧП в мембране на ее правой границе (подробнее
см. раздел 6.5 (рис. 6.9)). Таким образом, в этих условиях, увеличивая
плотность тока, и тем самым увеличивая cs (в соответствии с E.21),
можно получить сразу зависимость г,— с в интервале примерно
cs + cs/2 < с <cs + с5, где cl/cu = 2-4. Для реализации такого рода
эксперимента следует рекомендовать интенсивное прокачивание раствора
с целью уменьшения 8 и увеличения г. Это позволит также использовать
повышенные плотности тока, что увеличит чувствительность метода. Для
аналитических измерений в этом случае хорошо подходит метод автома-
автоматической коррекции состава раствора [72], или метод радиоактивных
меток [75—77].
Потенциометрический метод определения чисел переноса технически
реализуется более просто, чем метод Гитторфа [67, 95]. Теория же потен-
циометрических чисел переноса (или теория ионоселективных электродов)
весьма сложна. В термодинамическом подходе, приведшем нас к фор-
формулам E.10)—E.12), потенциометрическое ЧП t] остается, вообще
говоря, неизвестной функцией концентраций с1 и с11, а также свойств мемб-
мембраны. Именно отыскание этой функции, или, другими словами, зависи-
зависимости мембранного потенциала от внешних концентраций с1 и с11 и от
свойств мембраны (емкости Q, подвижностей ионов и+ и и_ и т.п.), и
составляет задачу теории. Этим вопросам посвящено огромное количество
работ. Это классические работы Доннана [96], Теорелла [97], Мейера и
Сиверса [98], Шлёгля [99], монографии [1, 95, 100], а также работы
авторов [101—105]. Мы не будем касаться в этой книге теоретических
вопросов, рассмотрим лишь проблему определения электромиграционного
ЧП из потенциометрических измерений.
Эта проблема, обозначенная в начале данного раздела, может быть
сформулирована и так: указать, какой концентрации внешнего раствора с0
соответствует величина fh рассчитываемая по формулам E.11)—E.13) по
известному значению Е э.д.с. электрохимической ячейки с мембраной,
разделяющей растворы с1 и с". Для такой постановки задачи в литературе
предлагается несколько решений: определять опорную концентрацию с0
как среднее геометрическое из с1 и с11: с0 = Vс1с11 [106]; как их среднее
арифметическое: с0 = (с1 + сп)/2 [107, 108]; или как их среднее логариф-
логарифмическое: с0 = (с1 - cll)f\n(cl/cu) [105, 109]. Каждый из приведенных здесь
216
способов имеет свою аргументацию, но последний выглядит наиболее
убедительно, так как он следует из предположения о линейной зависи-
зависимости электромиграционных ЧП от концентрации (активности) виртуаль-
виртуального раствора, справедливого в узком интервале концентраций.
Несколько другой подход к решению проблемы состоит в использова-
использовании интерполяционных или экстраполяционных процедур с целью удовлет-
удовлетворения предельного соотношения E.16). К числу явных преимуществ
такого рода методов следует отнести существенно меньшую зависимость
результата от применяемой модели. В частности, при расчете f, по фор-
формулам E.11), E.13) отношение среднеионных активностей (а±/а±) можно
совершенно безболезненно заменить на отношение концентраций
поскольку lim (а^/а[) = lim (cu/cl) Так, в [ПО, 111] используется
с]+с11 c**cil
многоточечная интерполяция с помощью потенциометрических ЧП,
найденных по формулам E.11)—E.13) при нескольких фиксированных
концентрациях с1 и изменяющихся с11 в интервале, включающем в себя
выбранное с1. Для каждого с1 строится зависимость t} от с11, а значение fj,
соответствующее с1, находится в точке с11 = с1 (рис. 5.12). В [107]
применяется упрощенная линейная интерполяция в координатах г, — In с.
На рис. 5.13 представлена зависимость электромиграционного ЧП от
концентрации внешнего раствора, полученная этим методом. Экстрапо-
Экстраполяция значений г, на опорную концентрацию, применяющаяся в некото-
рых работах [108], приводит при определении г, в общем случае к боль-
большим погрешностям по сравнению с интерполяционными методами, что
следует из общей теории приближений [112]. Однако такой способ может
иметь преимущества при малых значениях опорной концентрации, по-
поскольку при малых с1 и с11 измерение t\ сопровождается значительными
случайными погрешностями.
Комбинированный метод, позволяющий находить числа переноса ионов
и воды с использованием данных, полученных одновременно методами
Гитторфа (Г]) и э.д.с. {t\\ предложен в [113].
Неучтенный в формуле E.14) перенос растворителя, по мнению многих
авторов [81, ПО], обусловливает несовпадение измеряемых величин Т\ и
t\. Однако имеются и другие точки зрения, объясняющие разницу
влиянием перекрестных эффектов [114], а также тем, что вместо актив-
активностей в мембране берутся концентрации.
Н.И. Жарких [109] провел оценку точности нескольких способов опре-
*
деления соответствующих друг другу значений t\ и с0 из данных потен-
потенциометрических измерений и пришел к выводу, что лучшие результаты
дают способы расчета с0 (или среднеионнои активности а±) как среднего
логарифмического или как среднего геометрического, причем двухточеч-
двухточечный интерполяционный метод обработки эксперимента [107], по мнению
217
?v-s
0,5
Fhc. 5.12. Зависимость потенциометрических ЧП (t ,,сплошные линии) противоионов от
моляльности (mu) раствора, находящегося справа от мембраны, при различных значениях
опорной концентрации т1 (указаны возле кривых) для двух мембран Р-13 и PV-5 [110]
Штриховая линия показывает зависимость электромифационных ЧП от концентрации
ef
1,0
0,6
О,№ 0,0/ 0,/
/ /0
С, М0Л6//7
Рис. 5.13. Зависимость электромифационного ЧП (полученного методом двухточечной ли-
линейной интерполяции в координатах t х - Igc) от концентрации внешнего раствора [107]
Н.И. Жарких [109], дает большую ошибку. Проведенную оценку нельзя,
однако, считать достаточно полной, поскольку при сравнении погреш-
ностей методов нахождения соответствия t\-c0 не были учтены ошибки
измерения потенциометрических ЧП t]. Если среднюю ошибку при одном
измерении t\ обозначить Ат, а погрешность обработки данных (в виде
218
поправки к /]) А,., то общая погрешность "одноточечного" метода (одно
измерение t\ А будет равна: Д = Дш + До а интерполяционного "двухто-
"двухточечного" метода: А ~ 0,5Аш + Ас. Если даже Ас во втором случае больше,
чем Ас одноточечного метода (например, метода среднего логарифми-
логарифмического), то все равно нельзя заранее сказать, какой метод лучше: умень-
уменьшение в два раза первого слагаемого может оказаться решающим.
Таким образом, решение проблемы расчета t\ из потенциометрических
измерений нельзя признать удовлетворительным, особенно учитывая
сравнительную легкость получения экспериментальных данных. Видимо,
здесь можно рекомендовать двухточечную интерполяцию, учитывающую,
однако, конкретную форму зависимости t\—cq.
Теоретический анализ точности определения электромиграционных ЧП
потенциометрическим методом, выполненный [64] с помощью математи-
математической модели, базирующейся на уравнениях Нернста—Планка (см.
разделы 6.3—6.6), показал, что диффузионные слои вносят существенные
искажения в величину мембранного потенциала, и что для устранения
этих искажений необходимо тщательно перемешивать раствор, добива-
добиваясь, чтобы относительное сопротивление мембраны г = (D]dcl)/(DlSQ)
было не меньше 10.
53. ДИФФУЗИОННАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ МЕМБРАН
Диффузионная проницаемость заряженных мембран является свойст-
свойством, снижающим селективность переноса ионов через мембрану в процес-
процессах электродиализа и обратного осмоса. С другой стороны, так назы-
называемый "доннановский" диализ находит практическое применение для
очистки и разделения различных растворов [1, 34, 115—117]. Наконец,
экспериментальное изучение диффузионной проницаемости мембран, как и
их электропроводности, служит для проверки и идентификации струк-
структурно-кинетических моделей [50, 51,118—120].
5.3.1. Экспериментальные методы
Экспериментальные методы сводятся к двум принципиальным конст-
конструкциям измерительных ячеек: без протока раствора и с протоком.
Непроточная ячейка [34, 121—123] состоит из двух камер, разделенных
изучаемой мембраной. Одна из камер (I) заполняется раствором с заданной
концентрацией электролита с, а другая (II) — деионизованной водой (с
удельным сопротивлением 0,8—1,0 МОм • см). Камера с водой снабжается
парой (платинированных) платиновых электродов для кондуктометри-
ческой регистрации роста во времени концентрации электролита в резуль-
результате его диффузии через мембрану. По скорости увеличения прово-
проводимости раствора в этой камере при достижении квазистационарного ре-
режима находится поток электролита через мембрану Jsy а затем коэф-
коэффициент диффузионной проницаемости Р как коэффициент пропорцио-
219
Рис. 5.14. Схема с проточной ячейкой для измерения диффузии электролита через мембрану
[120]
/ - ячейка для измерения проницаемости; 2 - емкость с раствором хлорида натрия;
3 - бюретка для измерения расхода деионизованной воды; 4 - датчик электропроводности;
5 - преобразователь электропроводности в напряжение; 6 - БАТ-15; 7 - электромагнитный
клапан; 8 - магнитная мешалка; 9 - механическая мешалка. / и // - камеры ячейки
нальности в формуле [1]
Js = Pc/d,
E.23)
где d — толщина мембраны.
Недостатком метода является то, что концентрация электролита
изменяется во времени в обеих камерах. Это не дает возможности прово-
проводить измерения с малыми концентрациями (нижняя граница составляет
0,01 н. [121]), поскольку для надежного определения скорости роста
концентрации в камере I эта камера не должна быть слишком большой по
объему, а в этом случае есть риск, что концентрация электролита в ней
станет сравнимой с его концентрацией в камере II еще до наступления
квазистационарного состояния.
Ячейка с протоком растворов [120] позволяет расширить диапазон кон-
концентраций изучаемых растворов и обеспечить более экспрессные измере-
измерения. Использованная в [120] установка (рис. 5.14) позволила автомати-
автоматически поддерживать заданную концентрацию с1 в камере I ячейки и
постоянную концентрацию с11 = 10"^ моль/л в камере И. С этой целью в
тракте камеры I циркулировал достаточно большой объем раствора с
концентрацией с = с1, а в тракт камеры II с помощью концентратостата
[72] дозировалась деионизованная вода с р > 1 МОм • см. Величина диф-
диффузионного потока через мембрану определялась по количеству воды, по-
220
шедшей на разбавление раствора II. Достижение стационарного состояния
регистрировалось по достижению постоянного расхода воды во времени.
При измерении диффузионной проницаемости с помощью проточной или
непроточной ячеек большое значение имеет устранение влияния диффу-
диффузионных слоев раствора на границах с мембраной. Для этого раствор в
обеих камерах должен интенсивно перемешиваться. Достаточная скорость
перемешивания может быть определена как такая, при которой исчезает
зависимость измеряемого коэффициента проницаемости от скорости
перемешивания. При этом следует иметь в виду, что чем выше проницае-
проницаемость мембраны, тем более интенсивным должно быть перемешивание.
Это следует из анализа следующей формулы [1], связывающей эффек-
эффективную диффузионную проницаемость мембраны Pef, с ее истинной прони-
проницаемостью Р:
Л + E24)
Pa P D ' P'Z4)
где d и 8 — соответственно толщина мембраны и диффузионных слоев (в
предположении одинаковых с обеих сторон мембраны); D — коэффициент
диффузии электролита в растворе. Уравнение E.24) получается, если вы-
выписать следующие уравнения для стационарного потока диффузии
yf = -Prf Д? = -Р Д?* = -D*l = -D^l E.25)
ef d d 8 8
и учесть, что суммарный перепад концентрации Ас складывается из
перепадов концентрации на мембране (Аст) и в обоих диффузионных слоях
(Ас1 и Ас11):
Ас = Аст + Ас1 + Ас". E.26)
Нетрудно видеть, что влияние диффузионных слоев будет несущест-
несущественным, если 28/D « diP. Практически это условие можно считать вы-
выполненным, если величина rd = (Dd)/(PS) (относительное диффузионное
сопротивление мембраны) больше 100. В типичном случае D = 10~5 см2/с,
Р = Ю-7 см2/с, d = 5- Ю-2 см, 8 = Ю-2 см, rd = 500.
53.2. Интегральный и дифференциальный
коэффициенты проницаемости
Формула E.23), а в общем случае выражение
Js = P(cl-cll)/d E.27)
определяют интегральный коэффициент проницаемости мембраны. Коэф-
Коэффициент Р является функцией внешних концентраций с1 и с11 (при условии
строгой стационарности процесса) и отличается от дифференциального
коэффициента проницаемости /**, определяемого формулами D.35) и D.36)
и зависящего от локальной концентрации виртуального раствора. В даль-
дальнейшем мы будем считать, что с11 = 0, тогда Р будет функцией только
221
одной концентрации с1. Для простоты записи, когда нет опасности дву-
двусмысленности, будем использовать обозначение с для с1.
Из самого смысла величин Р и Р* вытекает их связь [121, 124]:
1с\ Р* =P + c(dP/dc).
E.28)
Интегральная формула E.28) получается путем интегрирования D.35)
от одной границы мембраны (с = с11 = 0) до другой (с = с1) при / = 0 и
сравнения результата с E.23). Непосредственно в эксперименте находится
Р, а Р* получается дифференцированием в соответствии с формулой E.28)
[120, 121].
5.3.3. Зависимость коэффициентов проницаемости
от концентрации
Типичный вид зависимости интегрального коэффициента диффузионной
проницаемости мембраны от концентрации электролита представлен на
рис. 5.15. Понять вид этой зависимости можно, как и в случае с элект-
электропроводностью, исходя из микрогетерогенной модели. В случае диффу-
диффузии основное сопротивление потоку оказывают не межгелевые проме-
промежутки, диффузионная проницаемость которых равна коэффициенту диф-
диффузии электролита в растворе, а гелевые участки, почти не содержащие
электролита. С ростом концентрации содержание электролита в гелевых
участках растет быстрее, чем по линейному закону (см. раздел 1.4), и при
этом их диффузионное сопротивление уменьшается, в силу чего коэффи-
коэффициент диффузионной проницаемости растет.
10
юя-
0,01
J
1,0
С,М0/Г6/УТ
Рис. 5.15. Зависимость интегрального коэффициента проницаемости (Р) от концентрации (с)
электролита NaCl для мембран
1 - МА-41Л; 2 - МК-40К; 3 - МА-100; 4 - МК-100. Точки - экспериментальные данные
[120], кривые - расчет по микрогетерогенной модели D.23)-D.25), D.36), E.28) с пара-
параметрами, представленными в табл. 5.3
222
Перепишем формулу D.41) для дифференциального коэффициента про-
проницаемости гелевой фазы Р в виде
п 7
E.29)
где L_ заменено на выражение D_cJRT с коэффициентом диффузии
анионов D_ в гелевой фазе (рассматривается случай катионообменника).
Из формулы E.29) хорошо виден характер зависимости Р от концентрации
электролита с_ в равновесном растворе. В области разбавленных раст-
воров_ (примерно до 1 моль/л) можно принять 7+ = 1, тогда, если считать,
что D_ = const, P будет зависеть от концентрации так же, как коэффи-
коэффициент распределения электролита с"_/с_ между раствором и гелевой фазой
ионообменника. __
Формула D.38) показывает, что Р* заключено между Р5 = D и Р. Поэ-
Поэтому, если принять, что/1,7;, D_, а не зависят от концентрации, то Р*
должно возрастать с увеличением концентрации в соответствии с ростом
Р.
Для получения количественных оценок формулу D.36) для Р* удобно
переписать в виде:
?_ E.30)
Для простоты мы рассмотрим 1:1 электролит и катионообменную
мембрану. Учитывая, что
L. = (fxLl +/?!)'* = [fx0JJa +MD-cJ)aVla/RT, E.31)
найдем асимптотическое поведение Р*(с) в области малых и больших
концентраций [51, 119]. _
Когда с_ мало, мы используем приближение с_ = KDc2/Q и 7+ = 1:
С j +/2]1/a, E.32)
limP*=2D_/21/a. E.33)
с->0
Смысл полученной формулы E.33) становится понятен, если принять во
внимание, что при с —» 0 гелевые участки те сорбируют и не переносят ко-
ионов, и транспорт электролита оказывается возможным только по меж-
гелевым промежуткам при условии, что они образуют связную область.
Заметим, что в случае гомогенной мембраны/2 = 0 и E.32) дает линей-
линейную зависимость Р*(с). При/2*0, как следует из E.32), скорость роста
Р*(с) увеличивается с ростом с, что гораздо лучше соответствует экспе-
эксперименту (рис. 5.15).
В области больших концентраций с_ ~ 'уК^-с) (раздел 1.4) и
Р* =2CD_[MifaD_/D_)a+f2]Ua. E.34)
223
Рис 5.16. Зависимость дифференциаль-
дифференциального коэффициента диффузионной прони-
проницаемости мембраны (/**) от отношения
концентрации электролита к емкости
гелевой фазы при разных а [51]
Расчет в соответствии с уравнениями
D.23Н4.25) и D.36). D, = 1,3 \0~\ D, =
= 9,0 10, DA =2,0- 1(Г5, DA = 2,0 х
х 10"8 (см2/с), Q = 1,8 моль/л,/, = 0,8, Ко =
= 0,5
Зависимость Р*(с), рассчитанная при разных а с помощью формулы
D.36), а также формул D.23) и D.24) для L, и D.25) для ch представлена
на рис. 5.16. Как видно из рисунка, параметр а, особенно в области
разбавленных растворов, сильно влияет на зависимость Р*(с). Действи-
Действительно, в силу того, что диффузионная проводимость гелевой и межге-
левой фаз сильно отличаются (в общем случае гораздо сильнее, чем их
электропроводности), то проводимость мембраны существенно зависит от
характера взаимного расположения фаз, причем эта зависимость увеличи-
увеличивается с разбавлением раствора, когда различие в проводимости фаз
растет. При увеличении а возрастает доля участков с параллельным сое-
соединением фаз, гелевые участки с высоким диффузионным сопротивлением
оказывают меньшее влияние на суммарную проводимость, и Р* увели-
увеличивается.
В области высоких концентраций, как видно из E.31) и асимптотики
с_ = -jKp с, величина LJc стремится к своему верхнему пределу, тогда
как /+ уменьшается. Поскольку характер поведения Р*(с) зависит от про-
произведения этих двух величин (формула E.30)), то при увеличении с, в за-
зависимости от параметров мембраны, Р*(с) либо проходит через максимум,
либо стремится к нему (в области разумных значений концентраций).
Заметим, что проведенный выше анализ имеет смысл лишь в той обла-
области концентраций (как правило, от 10~2 до 2 моль/л), где микрогете-
микрогетерогенная модель сохраняет адекватность. В указанной области концентра-
концентраций зависимость lgP*—lgc имеет S-образную форму с сильно вытянутой
областью перегиба, очень близкой к прямой линии (см. рис. 5.16). В то же
время многочисленные литературные данные показывают, что экспери-
экспериментальные зависимости Р(с) и Р*(с) хорошо аппроксимируются прямой
линией в билогарифмических координатах (см. рис. 5.15). При этом вели-
величины Р и Р*, соответствующие формально одной и той же концентрации с
(для Р это концентрация электролита, омывающего мембрану с одной из
224
сторон, тогда как с другой стороны имеется чистая вода; для Р* это ло-
локальная концентрация виртуального раствора), пропорциональны друг
другу: если зависимость Р(с) описывается эмпирической формулой
Р(с) = Ъса (а и Ъ — эмпирические коэффициенты), то, как следует из
E.28), Р\с) = i(l + a)(f = A + а)Р(с).
5.3.4. Сравнение теории с экспериментом
На рис. 5.15 представлены взятые из [120] экспериментальные данные
по зависимости интегрального коэффициента проницаемости от концент-
концентрации электролита для четырех ионообменных мембран и расчет с помо-
помощью формул D.23)—D.25), D.36) и E.28). Параметры мембран приведены
в табл. 5.2. Численные значения параметров находились следующим
образом: 1) объемная доля гелевой фазы/! определялась из эксперимента
по электропроводности; 2) обменная емкость гелевой фазы Q — из
значения соответствующего параметра для мембраны: Q = Qlf\\ 3) коэф-
коэффициент диффузии противоионов в геле D\ — из величины удельной
3JieKTponpoBojHocTH мембраны в точке изоэлектропроводности х:
Dx = (RT/F)/(x/Q); 4) константа KD для сорбции электролита гелевой фазой
была взята одинаковой, #D=0,l (значение KD может быть найдено
непосредственно из эксперимента по необменной сорбции электролита,
однако за неимением этих данных для всех мембран мы воспользовались
оценкой KD, проведенной в [51]); 5) значение параметра а и коэффициента
диффузии коионов DA в гелевой фазе было определено из экспе-
экспериментальной зависимости Р(с) путем минимизации функционала
Мембрана
МА-41Л
МК-40К
МА-100
МК-100
Мембрана
МА-41Л
МК-40К
МА-100
МК-100
Таблица 5.2
Параметры микрогетерогенной модели для
мембрана—раствор NaCl [51]
Q, мг-экв/см3
1,6
1,8
1,5
1,8
о о о о
в"°'"л
0,47
0,90
1,80
1,60
системы
/2
0,20
0,20
0,06
0,06
ЪА\0р,см2/с
16,0
8,5
9,5
0,75
{KdDa/QD,
см^/мг-экв
7,5
2,4
4,8
0,21
а
0,245
0,197
0,253
0,240
О'10*.
Примечание. Величина KpD^/QD^ найдена из эксперимента по диффузии; Кр
оценено теоретически [51], затем рассчитано D&\D\ = 1,36 10~5 и D^ - 2,0010~5 см2/с);
они такие же, как в свободном растворе.
225
/(a, DA) = Z(P/ - P]), где P\ и P, соответственно экспериментальное и рас-
расчетное значение Р при /-м измерении. Более подробно проблема опреде-
определения параметров микрогетерогенной модели из экспериментальных
данных будет обсуждена в разделе 5.5. Здесь ютметим только, что из
эксперимента по зависимости Р(с) фактически находятся два параметра::а
и KDDAIQDA = G. Появление параметра G (впервые предложенного
Н.П. Тнусиным) становится понятным из формулы E32), справедливой
для достаточно малых концентраций; верхнюю границу этой формулы^е-
трудно оценить post factum: так, при с = 1 моль/л, /^ = 0,1 и Q =
= 1,5 моль/л (наименьшее значение из табл. 5.3) найдем сА ~ KDc2IQ-
= 0,077 моль/л, что много меньше Q = 1,5 моль/л (о.применимости прибли-
приближения сА ~ KDc2/Q см. также раздел 1.4). _
Из сказанного следует, что абсолютные значения параметров KduDab
известном пределе не оказывают влияния на расчетное значение Р* и Р;
играет роль только величина их произведения KDDA, которое входит в
комплекс G =
5.4. Коэффициенты диффузии в неоднородной мембране
В предыдущих разделах были рассмотрены весьма важные для практи-
практики параметры: электропроводность и диффузионная проницаемость мемб-
мембран. В литературе существует также обширный материал по коэффици-
коэффициентам диффузии противоионов и коионов, определенных разнообразными
экспериментальными методами: с использованием радиоактивных изото-
изотопов, !из измерений электропроводности, диффузии вхпгационарном и неста-
нестационарном режиме, чисел переноса [1, 125—132] «'(обзор методов измере-
измерений коэффициентов самодиффузии с применением изотопов дан в [129]).
Такая информация очень полезна для проверки модельных представлений,
особенно ценны данные по самодиффузии меченых ионов, поскольку эти
данные получаются, как правило, с высокой точностью, в воспроизво-
воспроизводимых условиях, а эксперимент удается корректно описать теоретически.
В этом разделе мы будем пренебрегать эффектами корреляции и
нарушением соотношения Нернста—Эйнштейна, рассмотренными в гла-
главе 3. Основное внимание будет уделено зависимости коэффициентов диф-
диффузии от концентрации равновесного раствора электролита.
5.4.1. Коэффициенты само диффузии
Пусть через мембрану, погруженную в равновесный раствор электро-
электролита с концентрацией, одинаковой с обеих сторон мембраны, происходит
диффузия меченых ионов этого электролита, анионов или катионов. Обо-
Обозначим концентрацию меченых ионов в сечении х мембраны с, для гелевой
фазы, с, для межгелевой фазы и с, для малого объема мембраны: с, = /у ^ +
-ь/2с,. Предположим, что доля у меченых ионов среди общего числа ионов
данного сорта в гелевой части такая же, как и в межгелевой:,^=ych c=yc,;
226
тогда с, = ус/, а
din с, dine, dine, din у
djc djc djc djc
E.35)
(суммарные концентрации ch с, и с, не меняются по координате, поэтому,
например^ дс{/6х = d(yc,/dx) = c;dy/ck).
В соответствии с D.14) для самодиффузии меченых ионов можем
записать:
dx dx '
где L, — коэффициент проводимости, меченых ионов. В силу E.35) из
последнего уравнения имеем
J^KT^-Djlf, E.36)
dx dx
где
D] = L]rT/c] E.37)
есть коэффициент самодиффузии ионов / в неоднородной мембране.
Согласно формуле D.23)
где Г, и L, коэффициенты проводимости меченых ионов в соответст-
соответствующих фазах.
Предположим далее, что в каждой из фаз коэффициент самодиффузии
меченых ионов не отличается от индивидуального коэффициента диф-
диффузии этого сорта ионов. Тогда
L" = D^/RT, Ц = ОМЯТ. E.39)
— * *
Подставляй- E.39) в E.38) с учетом равенств с{/с{ = с{1с{~ cjc{ - у и
определенияE.37), найдем:
?; ]1/а Ic* = Dl E.40)
где
Dt=L*RT/c]. E.41)
Как видно из E.40) и E.41), коэффициент самодиффузии D, не зависит
от концентрации меченых ионов, а определяется индивидуальными
коэффициентами диффузии в отдельных фазах мембраны, концентрацией
ионов в этих фазах и параметрами/ и а.
227
/О
-/о
/
У"
1
^-—*¦
^^-~—°
1
1 1
5
-S
Рис. 5.17. Зависимость коэффициентов самодиффузии противоионов в ионитах от кон-
концентрации внешнего раствора (по: [48])
У - самодиффузия Na+ в катионите КУ-2 [144]; 2 - СГ в анионообменной перфториро-
ванной мембране [145, 146]; 3 - С1~ в мембране Анкалит А5 [145, 146]; 4 - Na+ в мембране
Анкалит-2М [145, 146]; 5 - самодиффузия иона-микрокомпонента Си2+ в Н+-форме катеонита
КУ-2 с 4% ДВБ [147]; 6 - самодиффузия Na+ в сульфофенолформальдегидном катионите
[148]; 7 - Na+ в мембране Анкалит-2 [145, 146]; 8 - Na+ в сульфированном полиэтилене [149];
9 - ион-микрокомтюнента Си2+ в Н+-форме катионита КУ-2 с 12% ДВБ [147];
Заметим, что хотя в пределах фаз мембраны мы можем записать
EA2)
уравнение такого вида нельзя записать для мембраны, т.е. уравнение
E.43)
х ' ' RT dbc
неверно. В самом деле, равенство
dc dx ' dx
невозможно ни при каком разумном способе определения ф* (да и вряд ли
стоит заниматься поисками такого определения, когда имеются вполне
228
w
-6
/0
-7
0,0/
f,0
Рис. 5.18. Зависимость коэффициентов самодиффузии противоионов D { и коионов D А в
ионообменных мембранах от концентрации раствора [119]
Сплошные линии рассчитаны теоретически: для противоионов по формуле E.48), для
коионов по формулам E.30), E.31), E.49). Марки мембран приведены в табл. 5.3 и 5.4.
Данные для противоионов D { получены из экспериментальной концентрационной зависимости
удельной электропроводности с помощью уравнения E.46). Данные для коионов D А получе-
получены из экспериментальной концентрационной зависимости коэффициента диффузионной про-
проницаемости Р путем использования формул E.49) и E.28)
корректно определенные величины ф и ф). В то же время уравнение Фика
может быть записано как для отдельных фаз, так и для неоднородной
мембраны в терминах величин, усредненных по малому объему (см.
уравнение E.36)). Уравнение E.43) можно рассматривать как приближен-
приближенное, когда неявно подразумевается, что мембрана представляет собой
гомогенную гелевую фазу.
Известно, что в растворах электролитов коэффициенты диффузии
ионов уменьшаются с ростом концентрации вследствие усиления ион-
ионного взаимодействия [133]. В ионообменных мембранах, напротив, в
области разбавленных растворов до @,1-1,0 моль/л) наблюдается, как
правило, рост коэффициентов самодиффузии ионов D,, (рис. 5.17 и 5.18)
229
Таблица 5.3
Параметры микрогетерогенной модели для расчета
концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии противоионов
в ионообменных мембранах (из данных по электропроводности) [119]
Тип мембраны
Марка
Номер на
рис. 5.18
Природа
противоиона
Известные параметры
Q, мг-экв/см
D] • 105,
Расчетные параметры
?>1 • 105,
см2Д:
/2
Гомогенная катионообменная
»
Гомогенная катионообменная
Гетерогенная катионообменная
Гомогенная катионообменная
Катионообменная макропористая
Гетерогенная катионообменная
Гетерогенная анионообменная
Гетерогенная катионообменная
Зео-карб
Зео-карб
МФ-4СК
МК-40Л
МК-100
На основе
КУ-23
МК-40
Анкалит А-5
Анкалит 2М
МК-41
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Cs+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
СГ
Na+
Na+
0,54
0,54
0,5
1,8
1,8
2,0
1,8
1,0
1,0
2,5
2,0
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
2,0
1,3
1,3
0,42
0,25
0,27
0,06
0,13
0,04
0,18
0,08
0,04
0,07
0,12
0,12
0,05
0,28
0,06
0,45
0,30
0,36
0,24
0,25
Таблица 5.4
Параметры микрогетерогенной модели для расчета
концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии коионов DA
в ионообменных мембранах (из данных по диффузионной проницаемости) [119]
Тип мембраны
Гетерогенная
катионообменная
»
»
Гетерогенная анионообменная
Гомогенная анионообменная
Гомогенная катионообменная
Гетерогенная анионообменная
Марка
мембраны
МК-40х2
МК-40х6
МК-40х8
МА-41
МА-100
МФ-4СК
МАЛ-1
Номер на
рис. 5.18
11
12
13
14
15
16
17
Природа
коиона
ОТ
СГ
СГ
Na+
Na+
сг
Cs+
Известные параметры
Q, мг-экв/
см3
1.8
1,8
1.8
1,6
1.5
0.5
1,0
/Vio5,
см2/:
2,0
2,0
2,0
1,3
1,3
2,0
2,0
KD 102
5,0
5,0
5,0
5,0
2,0
2.0
5,0
/2
0.25
0,22
0,20
0,20
0,06
0,05
0,20
Расчетные
параметры
а
0,25
0,30
0,15
0,28
0,34
0,25
0,10
DA ¦ 105,
см2*
1,90
0,028
0,340
0,098
0,170
0,025
0,91
который хорошо описывается степенной зависимостью
Я;=д.ср'(/ = 1,Л). E.44)
При дальнейшем увеличении концентрации рост D, замедляется и при
с > 1-3 моль/л, также как и в водных растворах, наблюдается их умень-
уменьшение (см. рис. 5.17), при этом во всем диапазоне концентраций D* всегда
остаются меньше соответствующих коэффициентов диффузии ионов в
растворе. Известно несколько количественных подходов, которые объяс-
объясняют различие в величинах коэффициентов диффузии ионов в ионитах и
свободном растворе удлинением пути их движения из-за необходимости
огибать макромолекулы [134-136] или извилистостью пор в ионообменных
[137, 138] (см. также раздел 4.1).
Эти подходы, однако, не позволяют определить зависимость D, от
концентрации. В литературе можно найти различные качественные объяс-
объяснения этой зависимости: в [139] pocrD, объясняется появлением дополни-
дополнительных путей и расширением каналов за счет сжатия двойных электри-
электрических слоев; в [140] - уменьшением электростатического взаимодействия
противоионов с фиксированными группами; в [141] - увеличением
электроосмотического переноса воды; в микроскопических подходах [48] и
[142] соответственно уменьшением глубины потенциальных ям для
противоионов и появлением дополнительных цепочек из гидратированных
коионов, соединяющих ионные кластеры; в [143] количественно показана
возможность роста коэффициентов диффузии противоионов D* с увеличе-
увеличением концентрации за счет их электростатического взаимодействия с
фиксированными группами.
Нельзя утверждать, что перечисленные здесь причины не сущест-
существенны. Нам представляется, что для определенных классов ионобмен-
ников и для определенных диапазонов концентраций эти явления могут
обусловливать поведение коэффициентов самодиффузии. В данной работе
мы, однако, ограничимся анализом коэффициентов самодиффузии в рам-
рамках микрогетерогенной модели, поскольку именно эта модель позволяет
теоретически обосновать степенной вид (см. уравнение E.44)) зависимости
D, от концентрации.
5.4.2. Самодиффузия противоионов
Поведение коэффициента самодиффузии противоионов D] близко к
поведению удельной электропроводности мембран xd. Действительно,
P2zf^ E.45)
а с\ =/i^i +/гс1 ~/iQ = Q* почти не зависит от концентрации, поэтому
232
согласно E.41)
F2)(xd/Q'). E.46)
Как видно из рис. 5.17, вид зависимости самодиффузии противоиона от
концентрации равновесного "фонового" электролита такой же, как и для
зависимости электропроводности от концентрации в области малых
значений с с последующим замедлением роста и возможным прохождением
через максимум.
Поведение противоионов в области низких концентраций хорошо опи-
описывается микрогетерогенной моделью. Как и в случае с электропро-
электропроводностью, разложим в ряд по степеням а члены уравнения E.40). Пола-
Полагая, что (DjCj) и (DjCj) отличаются не слишком сильно, а а мало, полу-
получим [119]:
D;q =(Цс1)^(Дс1)Л. E.47)
Откуда в приближении с, = Q, с, -f\Q
О; =(ДЛДЛ /f])(Cl I Q)h. E.48)
Таким образом, в области низких концентраций зависимость \gD\-\gc
должна быть прямолинейной с тангенсом угла наклона, равным /о. В
табл. 5.3 приведены значения/2 для данных разных авторов,/2 определе-
определены в соответствии с формулой E.48) из рис. 5.18. Полученные результаты
свидетельствуют (по крайней мере качественно) о справедливости изло-
изложенных представлений.
В области сравнительно высоких концентраций наблюдается уменьше-
уменьшение коэффициентов самодиффузии противоионов, что, по-видимому, свя-
связано с частичной дегидратдцией противоионов и функциональных групп,
приводящей к усилению их кулоновского взаимодействия [48].
5.4.3. Самодиффузия коионов
Коэффициент самодиффузии коионов в мембране DA непосредственно
связан с дифференциальным коэффициентом диффузионной проницае-
проницаемости Р*. Действительно, сопоставление формул E.30) и E.41) дает
d: =p*
E.49)
Учитывая, что в области малых концентраций сА/сА изменяется слабо
(см. раздел. 1.4), а г} близко к единице, получаем, что DА примерно про-
пропорционально Р*. Соответственно характер зависимости величины DА и
Р* от концентрации внешнего раствора близок. Принципиальное отличие
233
NT
7-Л?
-J
<7 /
Lg с (маль/л)
Рис. 5.19. Зависимость коэффициентов самодиффузии ионов Na+ и Cs+ от концентрации
внешнего раствора в гомогенной мембране АМФ-3 A, 2) и в гетерогенной мембране МАЛ-1
C, 4) [48]
У-Ыа+вАМФ-3;2-С$+вАМФ-3;5-С5*вМАЛ-1 при pH3;4-Cs+ в МАЛ-1 при
рН6,5
в параметрах D*A и Р* заключается в том, что на диффузию электролита
влияет электрическое поле диффузии (и это отражается в зависимости Р*
от свойств противоионов: наличие /j в формуле E.30)), тогда как на само-
самодиффузию коионов это поле не влияет и DA в соответствии с формулой
E.41) (D*A = RTL*A/cA) от подвижности противоионов не зависит.
На рис. 5.19 представлена зависимость от концентрации коэффициен-
коэффициентов самодиффузии ионов Cs+ и Na+ в анионообменных мембранах МАЛ-1 и
АМФ-3 [48]. Видно, что в гомогенной мембране АМФ-3 коэффициент
самодиффузии коионов практически не изменяется с ростом концентрации,
а в гетерогенной мембране МАЛ-1 коэффициент самодиффузии коионов
значительно снижается при уменьшении концентрации ниже 0,05 моль/л.
Аналогичные данные можно найти в работах других авторов. Рост
коэффициента диффузии иона натрия в анионообменной мембране АС1-А
в хлоридной форме зафиксирован при изменении концентрации внешнего
раствора от 2,56 • Ю-4 моль/л (D*Na = 1,7 • 101 м2/с) до 5,58 моль/л (D*Na =
= 14,8 • 10~п м2/с) [150]. При исследовании самодиффузии коиона Вг~ в
сульфофенолформальдегидной мембране было установлено [127], что при
увеличении концентрации внешнего раствора до 0,02 моль/л коэффици-
234
енты самодиффузии коионов растут, если мембрана находится в строн-
стронциевой форме; при концентрации выше 0,05 моль/л коэффициенты само-
самодиффузии коионов не меняются и принимают значения (8-9) • 10~ш м2/с.
Выясним асимптотическое поведение DА. В области малых концентра-
концентраций можно положить сА -ficA (см. раздел 1.4). Используя определение
E.41) и формулу E.31), найдем
-и/а
1 + -
E.50)
В пределе с —> 0 имеем
lim D\=DAf2"la)-x=D\0, а>0, E.51)
limD*=0, а^О. E.52)
с-»0
Смысл пределов уравнений E.51) и E.52) состоит в том, что при с —> 0
гелевые участки не сорбируют коионы и являются непроницаемыми для
них. Транспорт коионов через мембрану становится возможным лишь при
условии, что межгелевые промежутки, по которым идет перенос,
образуют связную область. Это возможно при а > 0, и в этом случае
параметр/2 ° в формуле E.51) играет роль коэффициента извилистости.
Заметим, что при самодиффузии коионов электрическое поле диффузии
отсутствует и поэтому коэффициент пропорциональности перед DA в
E.51) равен единице, а не двойке, как в формуле E.33) для коэффициента
проницаемости электролита (различие показателей степеней у /2 в
пределах уравнений E.33) и E.51) объясняется тем, что коэффициент
пропорциональности между Р* и DА содержит отношение сА/сА (формула
E.49)), предел которого при с -» 0 равен/2). При а ^ 0, межгелевые
промежутки перестают быть связными и в пределе с -» 0 самодиффузия
коионов становится невозможной.
Формула E.50) наряду со сказанным выше отражает также вклад
гелевых участков в процесс самодиффузии коионов. Именно сомножитель
в квадратных скобках обусловливает зависимость DA от внешней концент-
концентрации. Величина (DAcA)/(DAcA) всегда много меньше единицы (в случае
1:1 электролита эта величина равна [(KDDA)/(QDA)]c = Gc, G имеет поря-
порядок 10^ (моль/л) (см. табл. 5.3). При а ^ 0 и сА Ф 0 D*A, согласно уравне-
уравнению E.50), уже не принимает нулевое значение, но однозначно при умень-
уменьшении а (что соответствует уменьшению связности межгелевой фазы) DА
уменьшается, причем эта зависимость сильнее проявляется в области
низких концентраций, когда различие в проницаемости гелевой фазы и
раствора увеличивается (рис. 5.20).
235
Рис. 5.20. Влияние параметра а на кон-
концентрационную зависимость коэффициен-
тов самодиффузии ионов D А [119]
Расчет по микрогетерогенной модели
при DA = 10 см2/с, DA = КГ6 см2/с, Q = 1
моль/л, KD = 0.1./2 = 0,2, lz,l = ЬД1 = 1
w~3 w~z rir1
с, моль/л
При с —> oo по аналогии с соответствующим случаем для диффузионной
проницаемости (формула E.34)) можно получить (для 1:1 электролита):
il/ct
' 1/а~] ] + ^1- А
E.53)
Наличие нижнего и верхнего пределов в зависимости DA от концент-
концентрации приводит к тому, что эта зависимость имеет 5-образную форму,
причем область перегиба кривой сильно растянута и в разбавленных
растворах в достаточно широком диапазоне концентраций (примерно от
0,005 до 0,5 моль/л) кривая хорошо аппроксимируется прямой линией в
билогарифмических координатах (рис. 5.20). Таким образом, именно в той
области концентраций, где экспериментально обнаруживается степенная
зависимость DA (с), микрогетерогенная модель (в предположении постоян-
постоянства ее параметров DA, DA, KD,f2 и а) предсказывает такого рода зави-
зависимость. В работе [119] получены приближенные аналитические выраже-
выражения для показателя степени в этой зависимости, однако по причине
громоздкости этих выражений мы их здесь не приводим.
Поведение коэффициента самодиффузии в той области концентраций,
где он становится постоянным или уменьшается с ростом концентрации,
изучено мало. В литературе [48] такое поведение связывается, как указы-
указывалось выше, с частичной дегидратацией гелевых участков мембраны. В
подтверждение этой гипотезы Н.И. Николаев [48] приводит данные по
наличию корреляции между коэффициентами самодиффузии воды и коио-
коионов в различных ионообменниках (см. рис. 5.21). Видно, что при умень-
уменьшении коэффицента самодиффузии воды коэффициент самодиффузии
коионов тоже уменьшается, причем в большее число раз (если Dw умень-
уменьшается в 10 раз, то D*A уменьшается при этом примерно в 50 раз), т.е.
коэффициент диффузии коионов оказывается очень чувствительным к
соотношению между свободной и связанной водой в ионите, определяю-
определяющему в конечном счете измеряемую подвижность воды.
236
200
/00
FO
60
V0
20
1.1
J L
9 6 6/0 20 40 30 SO/00 Z00
Рис. 5.21. Корреляция между коэффициентами самодиффузии воды и коионов в ионо-
ионообменных материалах (по данным работ [151-153]), обработанных Н.И. Николаевым [48]
1,2- катионообменные материалы; 3,4 - анионообменные; 1,3 - с углеводородным
полимерным каркасом; 2,4-с перфторированным полимерным каркасом
В перфторированных мембранах явление снижения подвижности коио-
коионов с ростом концентрации внешнего раствора электролита (в области
концентраций 1-5 моль/л) хорошо описывается кластерно-канальной мо-
моделью Гирке и Хсу [55, 154], в основе которой лежит баланс механических
перенапряжений и давления набухания, позволяющий рассчитывать
размер межкластерных каналов и высоту барьера для переноса ионов из
одного кластера в другой, а также перколяционная теория, связывающая
свойства каналов с результирующей проводимостью мембраны (см. раздел
4.3). Рост концентрации внешнего раствора вызывает снижение давления
набухания, в результате чего уменьшается диаметр каналов, соеди-
соединяющих между собой соседние кластеры. Уменьшение диаметра прежде
всего сказывается на количестве и на подвижности коионов внутри
каналов: эти параметры уменьшаются несмотря на увеличение разности
химических потенциалов коионов, "заставляющей" их проникать внутрь
канала против действия электрических сил. Уменьшение проводимости
каналов по отношению к противоионам при этом далеко не так заметно,
поскольку для противоионов каналы представляют не такой серьезный
энергетический барьер, как для коионов.
В заключении этого раздела отметим нетривиальный вид зависимости
коэффициента самодиффузии коиона от объемной доли межгелевых про-
промежутков, следующий из микрогетерогенной модели (рис. 5.22). Причиной
уменьшения DА с ростом/^ в области малых значений является то, что LA
растет с увеличением/2 медленнее, чем сА, которая при малых концент-
¦ ¦ ¦
рациях пропорциональна/2: сА ~&са- В результате LA/cA сначала умень-
уменьшается, а затем растет, когда fa становится достаточно большим и роль
237
w
о
Рис. 5.22. Зависимость коэффициентов самодиффузии коионов D А в мембране от объемной
доли межгелевых промежутков/2 при различных концентрациях внешнего раствора с (экв/л)
[119]
/ - 0,005; 2 - 0,01; 3 - 0,1; 4 - 0,4; 5 - 1,0. Сплошные линии - расчет по формулам E.30),
E.31), E.49); штриховые - расчет по формуле нижнего предела E.32), штрих-пунктир - по
формуле верхнего предела E.34). Остальные исходные параметры равны: DA = 10~5 • см2/с;
DA = W6 см2/с; Q = 1 мг-экв/см3; KD = 0,1; а = 0,2
гелевых участков в проводимости начинает быстро снижаться. В области
минимума кривой DA (f2) значения DA меньше, чем DA или DA. Значения
же L, и Р* всегда заключены в промежутке от L, до L, и от Р до Ps
соответственно.
Заметим также, что при установлении связи между коэффициен-
коэффициентами самодиффузии противоионов и коионов соответственно с электро-
электропроводностью и диффузионной проницаемостью мембраны (формулы
E.46) и E.49)) мы игнорировали различие в механизме транспорта ионов
при самодиффузии меченых изотопов и 'при движении ионов во внеш-
внешнем электрическом или концентрационном полях, поскольку главным в
данном разделе было установить вид концентрационных зависимостей
для коэффициентов. Связь между электрической подвижностью ио-
ионов и их коэффициентом самодиффузии обсуждается в разделах 2.9
и 3.6.
5.5. ИДЕНТИФИКАЦИЯ МИКРОГЕТЕРОГЕННОЙ
МОДЕЛИ МЕМБРАНЫ
5.5.1!.. Параметры модели
Параметрами микрогетерогенной мембраны, приведенной в равновесие
с раствором бинарного электролита, являются следующие шесть величин,,
которые в первом приближении можно считать постоянными:
IG, tfD,/,, D,, DA, а}, E.54)
где Q (моль/см3) - обменная емкость гелевой фазы мембраны; KD (безраз-
(безразмерная величина) - константа Доннана (уравнение A.4));/! - объемная
доля гелевой фазъгв набухшей: мембране; Dj и DA (см2/с) - коэффициенты
диффузии соответственно противоионов и коионов в гелевой фазе; а -
безразмерный структурный параметр. В расчетах с помощью модели ис-
используются также коэффициенты диффузии противоионов (Dj) и коионов
(DA) в свободном растворе.. Считается, что последние два параметра со-
сохраняют сво№ значения; для раствора, заполняющего межгелевые проме-
промежутки в мембране. В некоторых случаях параметры Q, KD и DA удобно
группировать в один кинетический' параметр G = KDDA/QDA (см3/ммоль)„
характеризующий, диффузию электролита_в гелевой фазе, а параметры Q
и D] - в другой параметр х = (F2IRT)DXQ (Ом • см), приближенно
равный удельной электропроводности гелевой фазы (не учтен вклад
коионов, малый в разбавленных растворах).
В области-разбавленных растворов (обычно до 0,2 моль/л) для описания
электродиффузии в мембране, как показал впервые Н.П. Гнусин, достаь
точно знать четыре параметра:
{Я,С,/„а}. E.55)
Действительно, удельная электропроводность мембраны вблизи точки
изоэлектропроводности выражается приближенной формулой:
x* = x/lx/2, E.2)
числа переноса рассчитываются по приближенной формуле (симметричный
электролит):
где хА = (F2IRT)DAc. Формула E.56) получается из D.33) в приближении
LA < L\ (t*A ~ L*AIL\) с применением формулы E.31) для LA и аналогичной
формулы для L\\ диффузионная проницаемость мембраны при с —> 0 равна
(см. раздел 5.3.3)
РД.0 =2D/,(l-r;)[/1(Gc)a+/2]'/a. E.57)
239
Формула E.57) отличается от E.32), при выводе которой исполь-
использовалось приближение с = KDc2/Q (см. подраздел 4.1.3), тем, что гА не
принимается равным нулю, а рассчитывается по формуле E.56); поток
ионов сорта / (/ = 1, А) определяется из уравнения:
, _ р* dci . lt\
У| ±Г ~^' D-35)
В случае, когда концентрация коионов в гелевой фазе становится
сравнимой с концентрацией противоионов в этой фазе, формулы E.2),
E.56) перестают быть достаточно точными и требуется использовать
более полные уравнения: D.23)-D.26), D.33), D.36).
5.5.2. Схема определения параметров
Задача идентификации микрогетерогенной модели - это задача опти-
оптимального нахождения значения параметров модели из экспериментальных
данных. Значения параметров могут быть найдены из разных экспери-
экспериментов, и совпадать они будут лишь в том случае, когда во-первых,
модель является в достаточной степени адекватной, а во-вторых, экспе-
эксперименты выполнены корректно. Поскольку рассчитывать на полную адек-
адекватность модели неразумно, то оптимальный набор параметров будет,
видимо, таким, когда каждый параметр определяется из такого экспери-
эксперимента, в котором изменение численного значения этого параметра
наиболее чувствительно отражается на соответствии экспериментальных
и теоретических данных. Например, неудачной будет попытка определить
константу Доннана из результататов эксперимента по удельной электро-
электропроводности мембраны.
Кроме того, для облегчения решения задачи идентификации экспе-
эксперимент следует проводить при условиях, соответствующих случаям, когда
уравнения модели существенно упрощаются.
Следуя перечисленным выше правилам, можно предложить следую-
следующую процедуру определения параметров модели [155].
1. Выполняется эксперимент по нахождению удельной электропро-
электропроводности мембраны на переменном токе как функции концентрации
равновесного раствора электролита, причем минимальная концентрация
должна быть в Ъ-Л раза меньше концентрации в изопроводящей точке, а
максимальная концентрация в 3-4 раза больше этой концентрации. В этих
условиях формула E.2) выполняется с хорошим приближением (см. раздел
5.1) и нахождение параметров/! и х не представляет труда при обработке
экспериментальных данных методом наименьших квадратов в линеари-
линеаризующих координатах lgx*-lgx (или lgc).
2. Эксперимент по зависимости Р(с) проводится в области концентра-
концентраций, где приближенно выполняется линейная зависимость lg P-\g с (раздел
5.3). Интервал концентраций @,01-0,1 моль/л) соответствует области
справедливости формулы E.32). Обработка данных позволяет найти
значения параметров G и а, считая/j и/2 известными (трудности, которые
240
при этом встречаются, обсуждены ниже в разделе). Заметим, что экспе-
эксперимент должен проводиться в условиях, когда влияние на диффузию через
мембрану окружающих ее диффузионных слоев исключено. Теоретичес-
Теоретическая оценка (раздел 5.3) дает, что относительное диффузионное сопротив-
сопротивление мембраны r^ = Dd/ (ЬР) должно быть не менее 100.
Параметры G и а можно также определить из зависимости t\{c),
воспользовавшись формулой E.56). _
3. Обменная емкость гелевой фазы Q определяется из емкости
мембраны (?*, определенной по стандартной методике [156]:
б = б*//,. E.58)
4. Константа Доннана KD определяется из эксперимента по необменной
сорбции электролита. В разделе 1.4 описано два способа нахождения KD.
В первом случае вместе с KD находится также и значение/] (f{ определяет
угол наклона зависимости с*/с от с (см. рис. 1.19)). Значения/!, найденные
этим способом, а также полученные из эксперимента по электропровод-
электропроводности, приведены в табл. 1.6. Видно, что численные значения близки, но
различия все же есть. Поэтому более предпочтительным в плане нахож-
нахождения оптимального набора параметров E.54) следует признать второй
способ, когда значение/! принимается равным найденному из электропро-
электропроводности, а константа KD подбирается из условия удовлетворения
экспериментальным данным только при достаточно больших значениях
равновесной концентрации (с = 0,5-1,5 моль/л). В этом случае может
оказаться, что получаемый набор параметров плохо описывает экспери-
эксперимент по необменной сорбции электролита в области разбавленных раство-
растворов (с < 0,1 моль/л). Это обстоятельство, однако, никак не скажется на
точности описания электродиффузии ионов, в том числе и в области
разбавленных растворов, поскольку значения параметров Р и tt при малых
концентрациях определяются не величиной KD, а комплексом G =
= KDDA/QDA\ в области же более высоких концентраций параметры/] и KD
позволяют верно рассчитать концентрацию сорбированного электролита.
5. Параметр Dj находится по известным значениям х и Q:
E.59)
6. Параметр DA находится по формуле:
DA=GQDA/KD, E.60)
так как величины G,QnKD уже определены ранее.
Пункты 3, 4 и 5 описанной процедуры могут быть выполнены ранее,
чем пункт 2, поскольку определение параметров Q, KD и Dx не зависит от
того, известны ли уже G и а или нет. В этом случае, полагая известными
/, Q, D], и KD, можно ставить задачу определения DA и а непосредственно
из эксперимента по диффузии электролита или по значениям чисел
переноса. При этом уже нет необходимости прибегать к приближенным
241
формулам E.32) или E.56), можно использовать полную задачу D.23)-
D.25), D.36) реализованную на ПЭВМ, расширив тем самым приемлемый
концентрационный интервал. Рассмотрим более подробно решение задачи
отыскания параметров ОАиа с использованием метода нелинейной рег-
регрессии [155], имея в виду, что приемы, развитые в [155]^ могут оказаться
полезными при решении задач идентификации других математических
моделей мембран.
5.5.3. Определение оптимальных параметров DA и <&
из эксперимента по диффузии электролита
Для решения задачи идентификации была взята катионообменная мем-
мембрана МК-40К и раствор хлорида натрия. Предварительно были измере-
измерены: зависимость удельной электропроводности мембраны от концентрации
(кривая 4 на рис. 5.4, б, табл. 4.1); обменная емкость мембраны Q.
Ввиду отсутствия данных по зависимости концентрации сорбированного
электролита от внешней концентрации для данной мембраны значение
константы Доннана было взято равным 0,1 [51]. После обработки
эксперимента согласно процедуре,_описанной в пунктах 1, 3 и 5 были
найдены параметры /iC/i), Q и Db численные значения которых
представлены в табл. 5.3 (мембрана МК-40К).
Для экспериментального определения Р применялась измерительная
ячейка, подробно описанная в [120], в которой для перемешивания раст-
раствора использовалась магнитная мешалка с предельной угловой скоростью
вращения са = 15 об/е. Приближенную оценку толщины диффузионного
слоя в эксперименте выполним с помощью известной формулы для
дискового электрода [157]
1/2^31/6 - 1,4 • 10~jcm,
где DNaCi = 1,5 • 10 см2/с - коэффициент диффузии электролита; v =
= 0,01 см2/с - вязкость раствора.
Для' оценки относительного диффузионного сопротивления мембраны
rd = Ddl(Pb) возьмем D = DNaC1 = 1,5 • 10 см2/с, коэффициент прони-
проницаемости Р = 10 см2/с (из эксперимента), толщину мембраны d = 0,05 см,
6 = 1,4 • 10~3 см. Тогда rd - 5 • 103, что значительно превышает крити-
критическое значение rd - 100, и, значит влиянием диффузионных слоев можно
пренебречь. На рис. 5,23, а представлены зависимости \gP-\gc, рассчитан-
рассчитанные по модели, описанной в разделе 6.5 и учитывающей влияние диффу-
диффузионных слоев. Исходными_параметрами модели служили параметры,
представленные в табл. 5.3 (DA и а найдены в предположении отсутствия
диффузионных слоев). Видно, что влиянием слоев можно пренебречь при
8< 10~2см(^>500).
Полученная экспериментальная зависимость Р{с) хорошо аппроксими-
аппроксимируется прямой в билогарифмических координатах \gP-\gc (рис. 5.23, б) с
помощью метода наименьших квадратов (МНК), следовательно, эмпири-
242
ЦР
-7,0
~7,Z
-7,4
-7,6
Рис. 5.23. Зависимость интегральной проницаемости от внешней концентрации электролита
lg/Mgc[155] .
а - теоретическая зависимость, рассчитанная по модели при различных толщинах диф-
диффузионного слоя 5 (см): / - 0,0054, 2 - 0,054,3 - 0,54,4 - 5,4,5 - 54. Толщина мембраны d =
= 0 054 см. Кривая / практически совпадает с кривой, рассчитанной без учета диф-
диффузионного слоя (пунктир); б - экспериментальная зависимость, найденная методом на-
наименьших квадратов. Пунктиром показан доверительный интервал, покрывающим "истин-
"истинную11 зависимость IgP-lgc. Д и Д„ - доверительный полуинтервал соответственно для одного
и для совокупности шести измерений
1АЪ
ческая зависимость имеет вид: Р(с) = Аесе, где ре - тангенс угла наклона
между прямой, полученной МНК и концентрационной осью lgc. Индекс е
будет указывать на (эмпирический) способ получения кривой Р{с) с по-
помощью МНК. Очевидно, что зависимость дифференциального коэффици-
коэффициента Р* от с будет иметь тот же вид, что и Р(с), поскольку Р и Р* связаны
соотношением E.28).
Кривая lgP*—lgc, построенная с помощью уравнений микрогетерогенной
модели в широком диапазоне концентраций, представлена на рис. 5.16.
Видно, что кривая имеет 5-образную форму и имеет довольно продолжи-
продолжительный участок, весьма близкий к прямой линии. Поэтому вполне воз-
возможно подобрать такие параметры auDA (как отмечалось в разделе 5.3,
а в основном определяет угол наклона прямолинейного участка, a DA - его
положение в координатах lgP*-lgc), чтобы различие между теоретической
кривой и экспериментальными точками было минимальным.
Поиск параметров a nDA был осуществлен [155] путем минимизации
функции <P(a,DA):
ф(а,ОА) = а2 = xU-^_ I /GV-1), E.61)
представляющей собой дисперсию отклонений теоретических Р, и
экспериментальных Р] значений интегрального коэффициента диффузион-
диффузионной проницаемости, отвечающего значениям с, концентрации NaCl в
растворе II (с, = 0); N - количество экспериментальных точек.
Для поиска точки минимума функции Ф применялся численный метод
второго порядка (метод Ньютона [158]), согласно которому
^^-[Ф^.ф;, E.62)
где Хю Фп, Ф"п - соответственно вектор размерности 2, составленный из
неизвестных величин (a, DA), градиент и якобиан функции Ф на /2-ом ите-
итерационном шаге. Для вычисления Ф^ и Ф^ использовался девятиточеч-
девятиточечный шаблон, обеспечивающий вычисление этих величин со вторым поряд-
порядком точности. Сходимость итерационного процесса E.62) продемонстриро-
продемонстрирована на рис. 5.24. Значения параметров микрогетерогенной модели, опре-
определенные по описанной выше процедуре, представлены в табл. 5.5.
Таблица 5.5
Параметры микрогетерогенной модели
для катионообменной мембраны МК-40К [155]
/2
0,20
Q, мг-экв/см3
1,8
Ко
0,10
9,0- JO
DA, см2/с
8,3- 10
а
0,198
244
ОС
0,204
0,202
0,200
0JS0
0,№
0,5 7,0 7,5 0,0 0,5
%5 W,0
ПА-!Ов,см2/с
Рис. 5.24. Линии равной дисперсии и точка минимума *min = (amin, DAmm) = @,19794;
8,33 Ю~8 см2/с) функции Ф(ос, РА), найденная простым методом нулевого порядка за
106 итераций с пятью верными знаками [155]
Дисперсия о\ в точке *min равна а \ = 0,82 10. Стрелками показан ход поиска точки
минимума с помощью метода Ньютона всего за три итерации (дг3 = @,1982; 8,35 •
• 10~8)), начиная с нулевого приближения х0 = (а0, Д?) = @,1996; 8,75 • 10'8) найденного по
формулам E.66Н5.68). Вычислительная погрешность отыскания xmin с помощью хъ со-
составляет la™, - ajl/otmin 100% = 0,13%; IDmin - D3l/Dmin • 100% = 0,26%. Штриховой линией
ограничена доверительная область
Для запуска и надежной сходимости процедуры E.62) необходимо хоро-
хорошее начальное приближение а0 и DA, достаточно близкое к оптимальным
значениям а и DA.
5.5.4. Начальное приближение а0 и D А
и результаты оптимизации
Суть приближенного метода для нахождения а°иОА состоит в
совмещении прямой, полученной МНК из эксперимента (igP'-lgc), и
теоретической кривой (lgPMgc) в некоторой точке, лежащей на прямой
\gPe-\gc с координатами (ст, Рт) (рис. 5.24, б), т.е. по сути осуществляется
эрмитовское интерполирование [159] функции \gPe-\gc в единственном
узле ст кратности 2. Для упрощения решения задачи совмещение
245
производилось [155] не для интегрального коэффициента Р, а для
дифференциального Р*, связанного с Р соотношением E.28). С помощью
E.28) легко получаем вид эмпирической зависимости Р* от концент-
концентрации:
(/>')< =Л,A + р,)ср<. E.63)
В качестве теоретической зависимости_(Р^)г (с) будем использовать
приближенную формулу E.32), где G = KDDAIQDA. Приравнивая в точке
с = ст значения (Р*)е и (Р*)т, а также значения производных d\g(P*)e/dc и
dlg(P*)w/dc, выраженных с помощью формул E.63) и E.32), получим два
уравнения с двумя неизвестными аи DA:
, E.64)
p.- fcf AK;le-!® . E.65)
/,(Сст) + /2 /*(:/б) + /
Решение системы E.64), E.65) имеет вид
E.66)
-DAQl{KDcm\ E.67)
), E.68)
rwb=fl-KD.cm/tfl-KD-cm+f2).
Для эксперимента, представленного на рис. 5.23, 5, получены следую-
следующие результаты. Нулевое приближение, найденное по формулам E.66) и
E.67), дает а0 = 0,1996; DА = 8,75 • 10~8 см2/с. Поиск минимума функции
E.61), проведенный методом Ньютона, на третьей итерации приводит к
значениям аC) = 0,1982; DA = 8,75 • 10~8 см2/с. Оптимальные значения а и
DА, полученные методом нулевого порядка за 106 итераций, равны
аопт = 0,19794; DAonT = 8,33 • 10~8 см2/с с дисперсией а 2ОПТ = 0,82 • 10~3 ,
аопт = 0,029.
Из рис. 5.24 видно, что_нулевое приближение очень близко к опти-
оптимальным значениям а и DA, и во многих случаях этим приближением
можно ограничиться, особенно когда эксперимент выполнен недостаточно
точно. Вопрос о влиянии погрешности эксперимента на точность опре-
определения параметров аиОА рассмотрен в следующем разделе.
246
5.5.5. Доверительная область и влияние погрешности эксперимента
на точность определения параметров а и DA
По результатам многочисленных экспериментов (было проведено [155]
более М - 100 измерений интегральной проницаемости на установке,
представленной на рис. 5.14) было установлено, что относительная
погрешность измерения этой величины т) = II - РЭ;/Р*\ (Р] - значения Ph
полученные МНК по результатам М = 100 измерений) является
непрерывной случайной величиной, не зависящей от природы мембраны,
концентрации электролита 0,01 ^ с0 < 0,5 моль/л и самой величины
10 ^ Р* ^ Ю~9 см2/с, и что значения т) распределяются по нормальному
закону. Были найдены также дисперсия о2э = X(l - Р? I P*\ I (M - 1) =
= 2,8 • 10~3 для относительной погрешности измерения Р* и среднеквад-
среднеквадратичное отклонение аэ =уо2э =0,053 при аппроксимации эксперимен-
экспериментальных точек с помощью прямой МНК. Доверительный полуинтервал
для одного измерения Л, вычисленный по таблицам [160] для функции
Лапласа, составил:
А = Аг)Ре(с)/100У где Дг| = 2сэ • 100% = 10%.
и покрывал с доверительной вероятностью 95% искомые истинные зна-
е
чения, которые аппроксимировались в данном случае значениями г.,
полученными МНК по результатам 100 измерений (рис. 5.24, б).
Так как на каждую мембрану приходилось по N = 6 измерений, то
доверительный полуинтервал для совокупности шести измерений составил
[160]
Ад, =AT)NPe(c)/\00, где A% =2(аэ
Полученные значения оЭУ Аг| и Ar\N дают представление об экспери-
экспериментальных ошибках определения Р (с).
Значение аэ = 0,053 несколько превышает значение аопт = 0,029,
соответствующее оптимальным значениям а и бА. Это означает, что в
данном случае теоретическая кривая Р (с), построенная с помощью микро-
микрогетерогенной модели, лучше аппроксимирует экспериментальные данные,
чем прямая линия в билогарифмических координатах. На рис. 5.24
заштрихованной областью показана область с 95%-ной вероятностью
накрывающая значения осопт и DAonT при условии, что а ^ сэ = 0,053, где
а рассчитывается по формуле E.61). Видно, что доверительный интервал
для значений а значительно уже соответствующего интервала для зна-
значений DA: 0,192 < а < 0,204, относительная ошибка 3%; 6,1 • 10"8 <
< 5А < 10,3 • 10~8 (в см2/с), относительная ошибка 26%.
247
Полученные оценки соответствуют ошибкам определения а и DA по
результатам эксперимента, когда измеряется шесть значений Р при шести
различных концентрациях (N = 6). Понятно, что с увеличением числа
экспериментальных точек (N) ошибка определения а и DА будет умень-
уменьшаться.
Чтобы оценить влияние числа точек N на точность определения а и DAi
на ЭВМ был смоделирован эксперимент [155], заключающийся в том, что
значения Р, не измерялись, а получались программно путем разыгрывания
случайной величины т\ с нормальным законом распределения (а = 0,053) и
математическим ожиданием М[т\] = 0. Выполнить такую оценку только с
помощью экспериментальных данных затруднительно, потому что тре-
требуется более ЗОЮ измерений Р на одной и той же мембране с одними и
теми же исходными параметрами E.54). Сами значения Р{ полагались
равными Рхг = A + У)) Ре (с;), которые и заменяли экспериментально
находимые значения Р]. По этим данным повторялась процедура
отыскания а и DA с помощью метода Ньютона при одних и тех же
значениях Q, KD,f\ и Dx и разных N.
fee, °/о
8Ла,°/о
Рис. 5.25. Зависимость доверительного полуин-
полуинтервала с 95%-ным доверием для относи-
относительных погрешностей 5а и 8DA от количества
экспериментов N [155]
Результаты расчетов относительных ошибок определения а Eа) и DA
(bDA) со значениями 3 ^ N ^ 16 представлены на рис. 5.25. Из этого
рисунка видно, что погрешность определения а и DA с ростом N быстро
убывает и уже при N = 10 уменьшается почти вдвое по сравнению с
N = 6, но затем ее скорость снижения замедляется и дальнейшее
поведение кривой подтверждает известный асимптотический закон 5а,
5DA~\/ л/77.
248
5.5.6. Примеры решения задачи идентификации
В табл. 5.2 приведены данные, полученные для нескольких ионооб-
ионообменных мембран. На рис. 5.26 представлена теоретическая зависимость
числа переноса ионов С1~ через мембрану МК = 40 от концентрации
раствора NaCl, рассчитанная с использованием параметров микрогетеро-
микрогетерогенной модели, найденных из независимых экспериментов и представлен-
*
ных в табл. 5.2. Сравнение расчета с экспериментальными значениями tA
показывает достаточную в данном случае адекватность модели.
с/а
Рис. 5.26. Зависимость электромиграционных чисел переноса коионов (/ А) от отношения кон-
концентрации раствора (с) к обменной емкости гелевой фазы (Q) [51]
Точки представляют литературные экспериментальные данные: У - [161], 2 - [162], 3 -
[161] (числа переноса измерены методом Гитторфа в условиях равенства концентраций с
обеих сторон, мембраны и интенсивного перемешивания). Точки у кривой 4- экспери-
экспериментальные данные [71] для мембраны МК-40 в растворе NaCl, найденные модифи-
модифицированным методом Гитторфа [85]. Сплошные линии рассчитаны по уравнениям D.23)-
D.26), D.33) микрогетерогенной модели; параметры мембраны МК-40, используемые для
расчета кривой 4, представлены в табл. 5.2
В разделе 5.1 была также описана работа по определению параметров
для двух видов (вальцованных и прессованных) мембран с разной объем-
объемной долей связующего полиэтилена. В [155] были определены шесть
параметров микрогетерогенной модели для нескольких мембран каждого
из этих видов. Интересно, что с ростом объемной доли полиэтилена пара-
параметр а уменьшается, что можно трактовать, как приближение структуры
к хаотическому смешению фаз [155]. Уменьшение коэффициентов диффу-
диффузии Dj и DA при этом объясняется ростом стерических препятствий в
"объединенной" гелевой фазе.
249
5.5.7. Проблемы паспортизации мембран
Наука о мембранах быстро развивается, существует большое число
различных теорий, иногда противоречащих друг другу, большое число
модельных параметров используется для характеристики свойств мемб-
мембран. Этот процесс развития объективно связан со все возрастаю-
возрастающим объемом и разнообразием приложений ионообменных мембран.
Наконец, быстро увеличивается число типов и марок мембран, выпус-
выпускаемых различными предприятиями в мире. В настоящее время насчи-
насчитывается около ста марок ионообменных мембран и около десятка их
производителей [163]. Поэтому все более актуальной становится про-
проблема сравнения свойств различных мембран и их выбора для тех или
иных приложений.
В идеале должна быть создана база данных по свойствам мембран, из
которой можно было бы получить всю необходимую информацию по их
сравнению и выбору. Однако создание такой базы данных наталкивается
на ряд трудностей, взаимосвязанных между собой.
1. Выбор параметров для сравнения. Параметры должны отражать
важнейшие физико-химические свойства мембран, позволяющие судить о
возможностях практического использования данной мембраны. Численное
нахождение некоторого параметра опирается как на эксперимент,
так и на теорию, позволяющую строго определить физический смысл
параметра. Для более полной характеристики мембраны число пара-
параметров должно быть достаточно большим, что увеличивает экспери-
экспериментальные трудности. Задача теории здесь заключается в том, чтобы
выбранные параметры были по возможности максимально информа-
информативны и не допускали неоднозначности в толковании их физического
смысла.
2. Выбор экспериментальных методик и регламента измерений. Числен-
Численное значение некоторого параметра далеко не всегда несет в себе абсо-
абсолютную информацию. Для того чтобы правильно интерпретировать эту
информацию, нужно быть уверенным в том, что измерения этого пара-
параметра в лаборатории источника информации и в лаборатории пользова-
пользователя дадут для одного и того же образца одинаковые результаты. К сожа-
сожалению, сегодня нельзя быть уверенным, что такое совпадение резуль-
результатов всегда будет иметь место. В общем случае численное значение
измерения зависит от применяемой методики, от ее инструментального
оформления и от регламента проведения эксперимента. Сопоставление
результатов измерений, полученных с помощью разных методик, не
всегда является легкой задачей. Например, при измерении электропровод-
электропроводности мембраны ртутно-контактным методом (см. раздел 5.1) необходимо
учитывать вклад сопротивления границы мембрана/раствор; использо-
использование дифференциально-разностного метода связано с проблемой сохране-
сохранения геометрии системы при наличии и отсутствии мембраны. Трудно
выявляемые ошибки появляются при переходе от одного масштаба
измерительной установки к другому (краевые эффекты и др.). Что каса-
касается регламента измерений, то он тоже оказывает существенное влияние
250
на результаты. Для получения сопоставимых результатов в разных
лабораториях необходимо использовать одинаковые регламенты подго-
подготовки мембран и проведения измерений. Разработка единых междуна-
международных регламентов требует тесного сотрудничества заинтересованных
лабораторий.
5.5.8. Базы данных и моделирование
Для удобства использования результатов экспериментальных исследо-
исследований и тестирования мембран полученную информацию целесообразно
хранить в базах данных. Имеются отдельные попытки построения таких
баз данных в печатной форме [163, 164]. Более удобными являются
компьютерные базы данных. По нашему мнению, база данных должна
содержать как "сырые" экспериментальные данные, так и результаты их
обработки с помощью той или иной математической модели, выраженные
в виде численных значений параметров модели. Например, информация,
достаточная для оценки качества ионообменных мембран при их исполь-
использовании в обычном электродиализе, содержится в результатах измерений
зависимости электропроводности, диффузионной проницаемости и донна-
новской сорбции от концентрации равновесного раствора электролита.
Эти данные позволяют определить 6 параметров микрогетерогенной
модели, в первом приближении не зависящих от концентрации. С по-
помощью модели можно рассчитать числа переноса ионов данного электро-
электролита в мембране, а также экстраполировать экспериментальные данные
по электропроводности и диффузионной проницаемости на ту область
концентраций, для которой отсутствуют экспериментальные результаты.
Можно воспользоваться и сокращенным вариантом модели, использую-
использующим четыре параметра. В этом случае не требуются данные по донна-
новской сорбции, однако и результаты экстраполяции на область высоких
концентраций становятся менее надежными.
Может оказаться, что появится необходимость обработки эксперимен-
экспериментальных данных с помощью другой модели, в этом случае отсутствие
"сырых" данных сделает решение такой задачи невозможным. В то же
время проводить сравнение свойств мембран удобнее, используя постоян-
постоянные параметры, а не функциональные зависимости.
Нетрудно видеть, что использование математических моделей сущест-
существенно расширяет возможности базы данных, восполняя зачастую недос-
недостающую информацию. Причем чем больше моделей находится в распоря-
распоряжении исследователя, тем большую ценность представляет база данных.
Таким образом, оптимальным представляется построение компьютерных
информационных систем, содержащих базы данных и снабженных возмож-
возможностями расчета по нескольким математическим моделям, описывающим
не только свойства отдельных мембран, но и свойства мембранных систем
(мембрану, окруженную диффузионными слоями; мембранный канал из
двух мембран; мембранный реактор).
Применение новых математических моделей потребует новых экспери-
экспериментальных данных для их "начинки", однако часть моделей сможет
251
"питаться" данными расчета, полученными с помощью моделей другого
иерархического уровня. Последовательное развитие данной компьютер-
компьютерной системы может привести к созданию экспертной системы, имеющей
весьма широкие возможности.
5.6. ПЕРЕНОС ВОДЫ
Согласно уранению Кедем-Качальского B.72) для переноса объема,
плотность потока объема /„ складывается из трех составляющих:
- гидравлического переноса
E.69)
- осмотического переноса
(JvHS=Lp-o-RT(v++v_)dcs/dx = $0Sdc/dx E.70)
- и электроосмотического переноса
(Л )ы = Р/ E.71)
(обозначения приведены в разделе 2.2 и в списке обозначений).
Для характеристики каждого из трех видов переноса вводят интеграль-
интегральные коэффициенты:
Оу E.72)
называемый гидравлической проницаемостью (когда мембрана находится
в чистой воде) или коэффициентом фильтрации (когда мембрана находит-
находится в растворе электролита) [165] (оба коэффициента измеряются в
см3 • И • с);
Pos=a d/Ac,)^- E.73)
коэффициент осмотической проницаемости (см5 • моль • с или
см2 • с, если вместо потока объема ввести в рассмотрение поток воды
[63]: Jw - PwAcs Id, где JW~JV /Vw, Vw - мольный объем воды (см.
уравнения B.131)); при измерении (Jos или Pw перепад концентрации соли
устанавливается таким образом, что с одной стороны мембраны находится
раствор электролита с концентрацией cs, а с другой - чистая вода [63];
коэффициент электроосмотической проницаемости (см3 • А • с). Наряду
с определением E.74), электроосмотическая проницаемость характери-
характеризуется также коэффициентом
Pe.=(A,<F/<)^0, E.75)
252
показывающим, сколько см3 воды (Jv отождествляется с потоком воды)
переносится с одним фарадеем электричества [165], а также числом
переноса воды (моль • F) [47, 95, 165, 166]:
fid/Vw, E.76)
равным числу молей воды, переносимым с IF электричества.
Рассмотрим коротко каждый из трех видов переноса воды.
5.6.1. Фильтрация
Ионообменные мембраны являются плотными пленками с высоким
гидравлическим сопротивлением. Поскольку концентрация коионов в
мембране значительно меньше их концентрации во внешнем растворе, то
при продавливании раствора электролита через мембрану его концент-
концентрация снижается. В этом отношении поведение ионообменных мембран
аналогично поведению обратноосмотических, однако гидравлическая про-
проницаемость последних гораздо выше. При фильтрации раствора электро-
электролита через ионообменную мембрану, так же, как и в случае обратно-
осмотической мембраны, возникает скачок потенциала, называемый по-
потенциалом течения (в случае катионообменной мембраны в растворе-
фильтрате имеется избыток катионов, поэтому раствор с пониженным
давлением приобретает избыточный положительный заряд). Потенциал
течения для ионообменных мембран невелик и обычно составляет 2-3 мВ
[34, 63], так что этой величиной всегда можно пренебречь при электро-
электродиализе. Вкладом гидравлической проницаемости в общий массоперенос
через ионообменные мембраны также можно пренебречь при технических
расчетах [63]. В то же время явление гидравлической проницаемости и
потенциала течения весьма интересны с теоретической точки зрения,
поскольку их изучение может дать полезную информацию о структуре
мембраны, о состоянии ионов и воды в ней [34]. Так, зная порозность
мембраны (определенную по необменной сорбции электролита [34, 167,
168] (формула A.65)) или другим способом), ее толщину, коэффициент ги-
гидравлической проницаемости и вязкость жидкости, можно оценить эффек-
эффективный гидравлический радиус пор мембраны [63], Полученные таким
образом результаты, однако, довольно слабо коррелируют с другими
данными, найденными, например, методом контактной эталонной поромет-
рии (КЭП). Эффективный гидравлический радиус пор в мембране МК-40
при увеличении концентрации NaCl до 1 моль/л растет от 2,5 до 65 нм
[63]. В то же время метод КЭП показывает, что наибольший объем
поглощенной воды для обеих мембран приходится на поры с радиусом
примерно 10 нм [46, 47, 52]. Понятно, что гидравлический радиус должен
быть, вообще говоря, меньше среднего радиуса пор, определенного мето-
методом КЭП, поскольку при фильтрации важную роль играет фактор
извилистости пор, а также их узкие перешейки и тупики. Коэффициент
фильтрации сильно зависит от условий синтеза мембраны, например, эта
величина для различных образцов мембраны МК-40 может различаться в
несколько раз [63].
253
Рис. 5.27. Концентрационная зави-
зависимость коэффициента фильтрации
для гетерогенных мембран МК-40 и
МА-40, изготовленных на основе
полиэтилена (ПЭ) и фторопласта
(ФТ) и для гомогенных мембран
МПФС-26 и МПВ-7 [63]
У - МА-40 (ПЭ); 2 - МК-40 (ПЭ)
(образец 1); 3 - МК-40 (ПЭ)
(образец 2); 4 - МК-40 (ФТ); 5 -
МА-40 (ФТ); 6 - МПФС-26; 7 -
МПВ-7
Характер зависимости, ко-
коэффициента фильтрации от
концентрации внешнего рас-
раствора электролита зависит
от структуры мембраны и
природы инертного наполни-
наполнителя. Установлено [63], что
в большинстве случаев при
повышении концентрации ко-
коэффициент фильтрации че-
через гомогенные мембраны
уменьшается, а через гете-
гетерогенные увеличивается. Результаты измерений [63] коэффициента
фильтрации kh для ряда отечественных мембран представлены на
рис. 5.27. По данным Ларше [34], величина kh для гетерогенной мембраны
CRP растет с увеличением концентрации. Напротив, kh для гомогенной
мембраны Nafion в этих условиях уменьшается (данные Наребской и
соавт. [169, 170]). Объясняется это явление тем [63], что с повышением
концентрации гелевая фаза мембран теряет воду и степень ее набухания
уменьшается. В результате скорость гидравлического переноса воды
через гомогенные мембраны, которые в первом приближении можно
считать одной гелевой фазой, снижается. В гетерогенных мембранах
гелевые участки также теряют воду с ростом концентрации, однако
вследствие того, что включения инертного наполнителя при этом прак-
практически не изменяют своего объема, доля крупных пор, представ-
представляющих собой зазоры между частицами ионита и наполнителя, воз-
возрастает.
Однозначной зависимости коэффициента, фильтрации от природы
инертного наполнителя не наблюдается [63]. Так, гидравлическая прони-
проницаемость мембраны МА-40, изготовленной на основе анионита ЭДЭ-10П и
фторопласта, ниже, чем эта величина для мембраны., изготовленной на
основе того же анионита и полиэтилена. В случае мембраны МК-40,
изготовленной на основе катионита КУ-2 и двух наполнителей -
фторопласта и полиэтилена - ситуация противоположная [63] (см.
рис. 5.27),
254
5.6.2. Осмотическая проницаемость
Коэффициент осмотической проницаемости мембраны (выраженный
в см2/с) близок по величине к коэффициенту самодиффузии воды в
мембране [63]. Поэтому pos с ростом влагосодержания мембраны увеличи-
увеличивается, увеличивается также эта величина с уменьшением кристаллогра-
кристаллографического радиуса противоиона. Так, для гомогенной мембраны МК-100 в
Li+- форме pos =3,4- 10~5 см2/с, а влагосодержание W = 19,0 моль
Н2О/экв фиксированных групп, в К+-форме pos = 3,4 • 10~5 см2/с, W =
= 14,8 моль Н2О/ЭКВ для этой мембраны, а в Са2+ -форме (Jos = 1,7 •
• 10~5 см2/с, a W = 13,2 моль Н2О/экв [63]. В книге В.Д. Гребенюка и
ММ. Пономарева [63] можно найти также данные по осмотической
проницаемости для некоторых других отечественных мембран в различной
солевой форме. Роль осмотической проницаемости, как и гидравлической
проницаемости, в балансе потоков через мембрану при электродиализе
невелика.
5.6.3. Электроосмотическая проницаемость
В противоположность первым двум составляющим переноса воды через
мембрану, электроосмотическая проницаемость играет существенную
роль при электродиализе; перенос воды в гидратных оболочках ионов
лимитирует максимально достижимую концентрацию электролита в
камерах концентрация [171]. Электроосмотический перенос необходимо
также учитывать при точных измерениях числа переноса ионов [95]. Хотя
числа переноса воды через мембраны возрастают с разбавлением раст-
раствора, электроосмотический перенос несущественен при электродиализе
разбавленных растворов, поскольку объем перенесенной таким образом
воды мал по сравнению с общим количеством воды в трактах обессо-
ливания и концентрирования.
Явление электроосмоса через коллодиевые мембраны было известно
еще в начале века. Для объяснения этого явления была с успехом привле-
привлечена теория двойного электрического слоя [172], однако для плотных
тонкопористых пленок с высоким зарядом матрицы, каковыми являются
ианоюбменные мембраны, эта теория оказалась плохо применимой
[173].
В начале 1950-х годов Шмид [174, 175] предложил модель, согласно
которой имелось равномерное распределение противоинов в порах
мембраны, так что вода, содержащаяся мембраной, несла заряд, равный
по величине заряду матрицы. При наложении электрического поля заря-
заряженная вода двигалась по направлению движения противоионов, причем
действующая на нее сила была пропорциональна заряду матрицы и
напряженности электрического поля, а сила сопротивления движению -
обратно пропорциональна гидравлической проницаемости мембраны kh.
В результате для коэффициента электроосмотической проницаемости
255
получается формула [174, 175]:
$ = kn-Q.F-dlK, E.77)
где Qy d и х - соответственно концентрация фиксированных ионов,
толщина и удельная электропроводность мембраны. Заметим, что фор-
формула E.77) согласуется с уравнениями B.109) и B.143) неравновесной
термодинамики.
Теория Шмида позволила объяснить ряд известных фактов, которые
трудно было понять с точки зрения прежних представлений. Например,
стало понятным, почему электроосмотическая проницаемость возрастает с
увеличением размера пор в мембране, тогда как электроосмотическое
давление не зависит от размера пор. В то же время дальнейшая проверка
теории [ПО, 161, 176-178] показала, что для сильносшитых мембран
теоретические значения Р оказались сильно завышенными по сравнению с
экспериментальными.
Бреслау и Миллер [173] развили гидродинамическую модель электро-
электроосмоса, рассматривая движение гидратированого иона в поре с плоскими
или цилиндрическими стенками. Они предположили, что вода при дви-
движении ионов увлекается двумя механизмами. Часть воды перемещается
вместе с противоионом в составе его гидратной оболочки. Это количество
воды зависит от эффективного гидратированного (г,) и кристалло-
кристаллографического (гх) радиусов иона, так что соответствующее этому меха-
механизму значение числа переноса воды (tw)h равно
„„,,.««-<?=&_«. ,5.78,
3 18,00 1024 Zi
где N - число Авогадро, a z, - заряд иона.
Другая часть воды увлекается при движении иона за счет фрикцион-
фрикционного взаимодействия. Для расчета потока этой "дрейфующей" воды
авторы [173] приравняли силу фрикционного взаимодействия между
гидратированным противоионом и "дрейфующей" водой и электрическую
силу, действующую на противоион:
Ezfr E.79)
где r\ - вязкость раствора; v, - скорость иона; vw - скорость дрейфа воды;
Е - напряженность поля; е - элементарный заряд; /(?) - функция,
учитывающая влияние стенок поры (вид этой функции различен для
плоской и цилиндрической пор), ? равно отношению радиуса иона к радиу-
радиусу поры. Заменив Е = //хр, где хр - удельная электропроводность поры,
vt - i/iZjCiF) и вводя число переноса дрейфующей воды (tw)d = cw • vw •
• F/i, авторы [173] получили формулу
l_^^Fci^F(t>) ^ Ego)
256
где F(^) - безразмерный коэффициент, равный отношению измеряемой
удельной электропроводности мембраны (х) к удельной электропровод-
электропроводности поры (хр).
Результирующее число переноса воды равно сумме:
'*=(Ол+(О</. E.81)
Уравнения E.78)—E.81) правильно отражают влияние ряда факторов на
электроосмотическую проницаемость мембран. Так, уменьшение кристал-
кристаллографического радиуса гх приводит к росту радиуса гидратированного
иона г,. Вместе с этим увеличивается как (tw)h (поскольку в гидрат-
ной оболочке переносится большее число молекул воды), так и (tw)d
(поскольку рост г„ как видно из уравнений E.79) и E.80), приводит к
усилению фрикционного взаимодействия противоион-вода). Указанная
закономерность экспериментально подтверждена многими авторами
[46, 47, 52, 63, 165]. Теория Бреслау и Миллера также качественно верно
отражает вид зависимости электроосмотической проницаемрсти от
концентрации внешнего раствора. Согласно формуле E.78), (tw)h не зави-
зависит от концентрации (хотя, по-видимому, в области высоких концентраций
(>1 моль/л) происходит частичная дегидратация ионов в мембране); (tw)d
уменьшается с ростом концентрации, главным образом, из-за уменьшения
отношения cjc^ Так, по данным авторов [165, 179] при увеличении
внешней концентрации раствора NaCl, находящегося в контакте с
мембраной Nafion-125, от 0,01 до 4 моль/л, концентрация воды в фазе
мембраны уменьшается от 9,7 до 7,2 ммоль/см3, в то же время
концентрация противоионов растет от 3,5 до 7,7 ммоль/см3. Дробное
выражение в квадратных скобках в формуле E.80) с ростом концентрации
уменьшается из-за роста х и вязкости раствора Т|, отношение Z7^ )//(?)
изменяется при этом мало [165], а эффект от увеличения знаменателя
ослабляется ростом с, в числителе. Расчет по формулам E.78)—E.81),
проведенный авторами [165] для системы Nafion 125 - NaCl, дал значение
tw = 6,2 моль/F при с =0,01 моль/л и значение tw = 4,3 моль/F при
с = 4 моль/л. Соответствующие экспериментальные результаты оказа-
оказались равны [165] 11,0 и 4,5 моль/F.
Заметим, однако, что хотя теория Бреслау и Миллера качественно
дает правильные результаты, параметры cw, с,-, Т|, г, и F(^) недостаточно
четко определены, поэтому использование уравнений E.78)-E.80) для
количественных расчетов допускает широкий произвол в выборе этих
параметров (достаточно сравнить между собой значения cw и с„ исполь-
использованные авторами [165] для расчета tw).
Современные капиллярные модели [180-186], обсуждавшиеся в разделе
4.3 позволяют описывать не только перенос ионов, но и перенос воды.
Используемое в такого рода моделях уравнение Навье-Стокса связывает
скорость жидкости с градиентами давления и электрического потенциала,
поскольку в узкой поре жидкость несет объемный заряд ре. Величина р,
зависит от радиальной координаты, она рассчитывается с использованием
257
модифицированного уравнения Пуассона-Бол ьцмана, учитывающего ко-
конечный размер гидратированного иона и эффект уменьшения диэлектри-
диэлектрической проницаемости среды по мере приближения к стенке поры
[182-184]. В то же время учет большого количества факторов, воздейст-
воздействующих на перенос лонов и воды в мембранах, требует сложного чис-
численного решения задачи и иногда затрудняет анализ полученных экспе-
экспериментальных закономерностей. В таких случаях упрощенные представ-
представления Бреслау и Миллера могут оказаться полезными.
В капиллярных моделях [180-186] рассматривается только одна пора
только одного размера и не учитывается реальное распределение пор по
радиусам. Очевидно, однако, что число переноса воды, находящейся в
тонкой поре, будет существенно отличаться от соответствующей вели-
величины для воды в широкой поре. Н.П. Гнусин, О.А. Демина и Н.П. Бе-
Березина [47, 187, 188] предприняли попытку учета микрогетерогенной
структуры мембраны при описании электроосмотического переноса воды.
Рассматривая мембрану дсак двухфазную систему, они предположили, что
в гелевой фазе вся вода переносится только противоионами, причем один
противоион переносит И+ (случай катионообменника) молекул воды, h+-
динампческое число гидратации противоионов в гелевой фазе. В меж-
гелевых промежутках находится раствор, идентичный с внешним раст-
раствором электролита; предполагается, что в соответствие со своими
динамическими числами гидратации один катион переносит h+ молекул
воды, а один анион - h_ молекул воды. Приняв далее, что обе фазы в
электрическом отношении расположены параллельно, причем доля тока,
текущего по гелевой фазе, равна;, а доля тока, текущего по межгелевым
промежуткам, равна A-у*), авторы [47, 188] получили формулу:
К =jtgw+d- JK =A + A- j)(t+h+ - t_h_). E.82)
где t8w и Гц, - соответственно числа переноса воды в гелевой фазе и в фазе
раствора.
Несмотря на ряд серьезных упрощений, формула E.82) позволяет
сделать несколько интересных качественных выводов, к которым невоз-
невозможно прийти с точки зрения теорий Шмида и Бреслау и Миллера, а
также капиллярных моделей. Действительно из E.82) следует, что tw
является промежуточной величиной между динамическим числом гидра-
гидратации противоионов в гелевой фазе (или числом переноса воды в этой
фазе tgw) и числом переноса воды в растворе tw (очевидно, близким к
нулю). При малых концентрациях раствора электропроводность гелевой
фазы высока, а раствора в межгелевых промежутках - низкая. Поэтому
доля тока у, текущего через гелевые участки, будет близка к единице, а
ги, - близко к tsw. В области достаточно высоких концентраций, напро-
напротив, электропроводность межгелевых участков становится выше,у умень-
уменьшается, а вместе с этим уменьшается и tw, приближаясь к значе-
значению tsw.
258
H2O/F
с, мала/л
Рис. 5.28. Зависимость чисел переноса воды (tw) (а) и влагосодержания (и\ %) (б) от кон-
концентрации равновесного раствора NaCl для гетерогенных мембран МК-40 с разным содер-
содержанием ДВБ (указано после знака "х") [47]
/ - МК-40 х 2, 2 - МК-40 х 4, 3 - МК-40 х 6,4 - МК-40 х 8
На рис. 5.28 представлена зависимость чисел переноса воды от кон-
концентрации равновесного раствора для мембран с различным содержанием
дивинилбензола (ДВБ) (указано в названии мембраны после значка "х").
Видно, что в области малых концентраций tw тем, больше, чем ниже содер^
жание ДВБ, что можно объяснить увеличением динамического числа
гидратации в гелевой фазе при снижении содержания в ней сшивающего
вещества. В области высоких концентраций, где более существенную
роль играет перенос через межгелевые промежутки, влияние содержания
ДВБ исчезает.
5.6.4. Перенос воды при электродиализном
концентрировании
В.И. Заболоцкий, А.А. Шудренко и H.ITL Гнусин [171] рассмотрели
роль переноса воды при электродиализном концентрировании электро-
электролитов. Они использовали непроточные камеры концентрирования, вода в
которые поступала только путем переноса через мембраны.
Уравнения переноса ионов и воды для катионо- (верхний индекс с) и
анионообменных (верхний индекс а) мембран авторы [171] записали
259
соответственно в виде
К{с) = K{c\cb-cd) + taw{c)ilF, E.84)
где cbncd - концентрация электролита соответственно в камерах кон-
концентрирования и обессоливания: tx и гс{ - электромиграционные числа
переноса ионов через соответствующие мембраны: Psa,Pf и Р?,Р^ -
коэффициенты диффузионной проницаемости электролита и воды через
соответствующие мембраны. Суммируя потоки ионов и воды через
катионо- и анионообменные мембраны, для суммарных потоков в камеры
обессоливания получают выражения:
Js=-Ps(cb-cd) + r)i/F, E.85)
Jw=Pw(cb-cd) + twi/F, E.86)
где коэффициенты Ps = Pf 4- Pf и Pw = Pj 4- P? характеризуют мембран-
мембранную пару; Г[ = 1 - tl - tc_ - выход по току для переноса ионов; tw = г* 4- tcw -
суммарная характеристика для обеих мембран. Положив, что электро-
электроосмотический перенос воды через мембраны происходит в соответствие с
динамическими числами гидратации h°(c) каждого из ионов, авторы [171] с
помощью выражения
tw=(hc+-tc+-hc_-tc_) + (ha_.ta_-h:-ta+) = hJ) E.87)
ввели в рассмотрение среднее число гидратации /г, характеризующее
электроосмотический перенос воды в камеру концентрирования для дан-
данной мембранной пары и для данного электролита.
Концентрация рассола, выраженная в эквивалентных долях, опреде-
определяется следующим балансовым уравнением [171]:
F) E88)
где использовались выражения E.85)-E.87).
На рис. 5.29 представлены экспериментальные данные [171] и резуль-
результаты расчета с помощью уравнения E.88) зависимости концентрации раст-
раствора в камере концентрирования электродиализатора от плотности тока.
С ростом тока роль членов, содержащих разность (ch-cd) в правой части
уравнения E.88), уменьшается, и в пределе / —> <» имеем Ns —» l/(/z+l).
При расчетах делались различные дополнительные предположения с
целью выяснить, какие механизмы переноса являются наиболее сущест-
существенными. Видно, что пренебрежение обратной диффузией электролита
через мембраны (Ps = 0) не вносит заметных изменений в ход кривой
260
8
/ff
Рис. 5.29. Зависимость концентрации сь в рассольной камере от плотности тока для раз-
различных концентраций исходного раствора с0 (моль/л) [171]
У - 0,02; Т - 0,04; 3' - 0,09; 4' - 0,16; 51 - 0,32; 6' - 0,68. Кривые / рассчитаны по урав-
уравнениям E.85)—E.88) без учета концентрационной поляризации, 2-е учетом концент-
концентрационной поляризации по уравнениям E.89), 3 - в пренебрежении обратной диффузией
(Рс = 0), 4 - в пренебрежении осмотическим переносом воды (Pw = 0), 5 - в пренебрежении
электроосмотическим переносом воды (р = 0), 6 - соответствует концентрации, когда вся
вода входит в состав первичных гидратных оболочек ионов. Пунктиром показан
доверительный интервал при определении сь и Js (критерий Стьюдента tl_a = 0,05)
(кривые 1 и 3 на рис. 5.29). В то же время пренебрежение осмотическим
{Pw = 0, кривая 4) или электроосмотическим {h = О, кривая 5) переносом
воды существенно искажает ход кривой. В одном из расчетов авторы учли
также концентрационную поляризацию мембран, введя в уравнения
E.83)-E.88) граничные значения концентрации соли (сь и сsd) вместо их
соответствующих средних значений (сь и cd). Для этого они вос-
воспользовались выражениями
cs.=c.+ с ЛI iHm, с*, = си - с ЛI iKm, E.89)
и и а игп и и а 11 гп ^ '
261
Таблица 5.6
Результаты обработки эксперимента по предельному концентрированию [171]
Метод
Ps, дм/ч
V Дм/ч
Нелинейного 0,92 ±0,01 F ± 4) • 1(Н" 0,14 ±0,01 8,2 ± 0,3
программирования
Наименьших 0,94±0,01 A0±5I(Г4 0,13 ±0,01 8,5 ± 0,5
квадратов
подробно обсуждающимися нами в разделе 6.5. Однако учет концент-
концентрационной поляризации не дал заметного эффекта (кривая 2), поскольку
роль обратной диффузии соли через мембраны невелика.
Определение параметров r\,Ps,Pw и И (в предположении их незави-
независимости от плотности тока и концентрации cd) осуществлялось методами
нелинейного программирования и наименьших квадратов из условия наи-
наилучшего совпадения теории и эксперимента. Для исходной концентрации
cd = 0,085 моль/л были получены результаты [171], представленные в
табл. 5.6.
Важно отметить, что полученные результаты слабо зависят от кон-
концентрации в камере обессоливания и предельная концентрация рассола
(около 5 моль/л NaCl с мембранами МК-40 и МА-40) достигается, даже
если cd = 0,02 моль/л.
ГЛАВА 6
СТАЦИОНАРНАЯ ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА
ЧЕРЕЗ ИОНООБМЕННУЮ МЕМБРАНУ.
УЧЕТ ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ
Выше уже отмечалось, что изменение концентрации ионов вблизи по-
поверхности мембраны (концентрационная поляризация мембраны) в процес-
процессах электромассопереноса оказывает существенное влияние на интеграль-
интегральные параметры процесса. Особенно сильно влияние концентрационной
поляризации при протекании высоких плотностей тока, превышающих так
называемую ''предельную11 плотность тока [1, 2]. Целый ряд явлений, по-
порожденных сопряженными эффектами, проявляются при таких интенсив-
интенсивных токовых режимах: диссоциация воды [1-12] и ток экзальтации ионов
соли, инициированный электрическим полем продуктов диссоциации воды
[11, 13-17]; нарушение электронейтральности вблизи поверхности мембра-
мембраны [18-29] и вызванная пространственным зарядом электроконвекция [19-
23, 28, 29]; термоконвекция, порожденная неравномерным джоулевым ра-
разогревом раствора [30-33]; возможен также эффект Марангони, обуслов-
обусловленный тангенциальным градиентом поверхностного натяжения на грани-
границе мембрана/раствор [34]. Перечисленные явления играют очень важную
роль в кинетике электродиализа, с их помощью можно существенно уве-
увеличить полезный массоперенос в мембранном канале [17, 35]. В качестве
примера сошлемся на изобретение [36], в котором увеличение производи-
производительности электродиализа достигается за счет использования эффектов
сопряжения.
Мы рассмотрим вкратце эффекты, проявляющиеся при высоких плот-
плотностях тока, хотя они настолько важны, что им следовало бы посвятить
отдельную монографию. Механизм этих эффектов достаточно сложен и
не укладывается в схему, изображенную на рис. 2.3 и описываемую на-
напрямую уравнениями ТНП. В конечном счете все эти эффекты порож-
порождаются протекающим через границу мембрана/раствор электрическим
током, однако, действие тока проявляется не непосредственно, а путем
сопряжения одних явлений с другими. Так, в "запредельном11 режиме соз-
создаются условия, облегчающие диссоциацию воды на межфазной границе;
вблизи границы появляются в заметном количестве ионы Н+ и ОН" (поток
одних из этих двух сортов ионов направлен в мембрану, а других - в
раствор); электрическое поле продуктов диссоциации воды, направленных
в раствор, взаимодействует с ионами соли, в результате чего поток
противоионов соли возрастает, становится больше своего "предельного"
значения (происходит "экзальтация" тока противоионов соли [13, 14]).
Механизм электроконвекции состоит в том, что пространственный
электрический заряд, порожденный в растворе вблизи границы с мембра-
263
ной протеканием электрического тока, под действием того же тока
движется и увлекает примембранные слои жидкости в вихревое конвек-
конвективное движение, которое частично разрушает диффузионный слой и
приводит к росту потока противоионов соли через мембрану.
В разделах 6.3—6.7 мы остановимся на эффектах, вызванных концен-
концентрационной поляризацией при мягких токовых режимах до наступления
предельного состояния. Анализ таких эффектов потребует от нас введе-
введения только одного нового понятия: диффузионного слоя. Остальные поло-
положения и понятия (локальная электронейтральность и локальное термо-
термодинамическое равновесие, а также уравнение переноса Нернста-Планка)
будут теми же, что и при рассмотрении проводящих свойств ионооб-
ионообменных мембран. Интенсивные токовые режимы и некоторые протекаю-
протекающие в этих условиях явления рассмотрим в разделах 6.8 и 6.9.
6.1. ПОНЯТИЕ ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ
Изучая процесс растворения твердых тел, Нернст [37] впервые предпо-
предположил, что у поверхности тела существует слой толщиной 8, в котором
скорость течения жидкости равна нулю; эту зону от остального пере-
перемешиваемого раствора отделяет резкая граница. Внутри неперемешивае-
мого пограничного слоя (диффузионного слоя) перенос вещества осущест-
осуществляется только диффузией:
J = -D(cs-c0)/6. F.1)
где D - коэффициент диффузии; cs - концентрация вещества на границе с
твердым телом; с0 - концентрация в перемешиваемом растворе.
Несмотря на некоторые внутренние противоречия (понятие о пере-
перемешиваемой и неперемешиваемои зонах с резкой границей между ними
плохо соответствует представлениям механики жидкостей), концепция
Нернста весьма успешно использовалась при описании транспорта вещест-
вещества на границе жидкой и твердой фаз. Эта концепция получила непротиво-
непротиворечивую интерпретацию в рамках развитой В.Г. Левичем теории конвек-
конвективной диффузии [38]. Согласно этой теории, вектор плотности потока
вещества в жидкости складывается из диффузионной и конвективной
составляющих:
J = -D grad с + cv. F.2)
К уравнению конвективной диффузии F.2) добавляются уравнения
непрерывности
div7 = 0, divi7 = 0 F.3)
и уравнение, определяющее закон распределения скоростей течения жид-
жидкости. В наиболее общем случае таким уравнением является уравнение
Навье-Стокса (иногда сцепленное с уравнением конвективной диффузии
F.2)). В простейшем случае ламинарного течения жидкости в плоском
264
зазоре между параллельными пластинами распределение скоростей зада-
задается формулой Пуазейля
иу=6ьГ(х/И-х2 /Л2), i\=0, F.4)
где х = 0ид: = Л соответствуют поверхностям пластин, a v~ - средняя
скорость жидкости в зазоре. Формула F.4) является решением уравнения
Навье-Стокса и уравнения непрерывности для стационарного вынуж-
вынужденного течения.
Для замкнутости задачи необходимы также граничные условия,
определяющие геометрию системы и особенности переноса вещества
через межфазные границы; для скорости течения жидкости обычно прини-
принимается условие прилипания iT(x = 0) = 0 (в формуле F.4) это условие
выполняется при х = 0 и х - И).
Решая задачу для случая ламинарного потока жидкости, набегающего
на пластину, на поверхности которой протекает быстрая химическая
реакция (с(х = 0) = cs = 0), В.Г. Левич [38] показал, что плотность потока
вещества к поверхности пластины определяется формулой
'* =
(v/Z>), F.5)
где v - кинематическая вязкость жидкости; у - координата вдоль потока
жидкости, отсчитываемая от края пластины; v0 - скорость течения
жидкости на достаточном удалении от поверхности пластины.
Как видно из F.5), Jx пропорциональна концентрации вещества в объе-
объеме жидкости с0, что согласуется с формулой Нернста F.1) при cs - 0. Фор-
Формулу F.5) можно переписать в форме F.1), введя в рассмотрение пара-
параметр 5:
5- 3(D/ v)U3<s]vy/v0. F.6)
Скорость течения жидкости при этом определяется формулами [38]:
vx=vx2/8l, vy**vox/8o, F.7)
где
SQ**5,2jvy/v0 - F.8)
толщина гидродинамического погранслоя (на расстоянии 80 от поверхности
пластины vy достигает значения, равного 99% скорости основного потока
v0). Из формул F.6) и F.8) следует, что для водных растворов электро-
электролитов (D ~ 10~5 см2/с, v = 10~2 см2/с) 8 примерно на порядок меньше 80
(рис. 6.1).
Поскольку на поверхности твердого тела скорость жидкости v равна
нулю (условие прилипания), то нормальную составляющую плотности
265
С/Со
Рис 6.1. Распределение концент-
концентрации (схема) и тангенциальной
составляющей скорости течения
жидкости vy (точки - данные
[38]) при набегании раствора с
концентрацией с0 и скоростью
Vq на пластину
Показаны толщины диффу-
диффузионного (б) и гидродинамичес-
гидродинамического (Sq) пограничных слоев
потока вещества к поверхности, как следует из уравнения F.2), можно
записать:
F.9)
Jx=-D(dc/dx)x=0.
Внешняя граница диффузионного слоя определится как точка пересе-
пересечения касательных, проведенных к концентрационному профилю раство-
растворенного вещества в точке на границе раздела фаз и в глубине раствора
(см. рис. 6.1). Таким образом, представление о наличии погранслоя, где
вещество переносится только диффузией, в рамках более общей теории
конвективной диффузии оказывается удобной идеализацией (криволиней-
(криволинейный концентрационный профиль заменяется кусочно-линейным). Причем
при этом нет необходимости накладывать ограничения на профиль ско-
скорости течения жидкости, чтобы согласовать формулу F.1) с уравне-
уравнением F.2).
6.2. ТОЛЩИНА ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ
Из формулы F.6) для рассмотренного выше случая следует, что
толщина диффузионного слоя зависит не только от скорости набегания
жидкости на пластину и0, вязкости жидкости v и коэффициента диффузии
D растворенного вещества, но и от расстояния у до края пластины.
Соотношения, аналогичные F.5) и F.6), были получены и для других
систем с разной геометрией и разным режимом течения жидкости [38-60].
В гладком мембранном канале с пуазейлевским профилем скорости F.4)
диффузионные погранслои формируются у поверхностей обеих мембран
(рис. 6.2). Несмотря на различие градиентов концентрации у анионо- и
катионообменной мембран, что главным образом связано с различием
чисел переноса катионов и анионов в растворе (см. раздел 6.3), толщины
266
Рис. 6.2. Концентрационный профиль
в канале обессоливания электродиали-
электродиализатора при разных значениях безраз-
безразмерной продольной координаты
Y = yD/iuh2): 1 -0,2- 0,001, 3 -
0,05, 4 - 0,2. Расчет по конвективно-
диффузионной модели [49]. Буквы А и
К обозначают соответственно анионо-
обменную и катионообменную мем-
мембраны
/ X
диффузионных слоев в первом приближении одинаковы и не зависят от
приложенного напряжения [51]. Для не слишком длинных каналов форма
концентрационного профиля хорошо аппроксимируется кусочно-линейной
кривой (рис. 6.2), а толщина диффузионного слоя может быть рассчитана
по формуле:
= l,02O>-D-A/iTI/3.
F.10)
Формула F.10) получена Левеком в 1936 г. [39] из приближенного
аналитического решения, справедливого для начального участка щелевого
канала. Проверка этой формулы с помощью численного решения [51]
показала, что она справедлива при у ^ O,O2i77z ID.
При дальнейшем увеличении длины канала, приближенно начиная с
>' = O,O4i77i ID, горизонтальное плато на концентрационном профиле
начинает размываться (см. рис. 6.2), зона диффузии заполняет весь канал,
и понятие диффузионного погранслоя теряет смысл.
Часто удобно пользоваться безразмерными параметрами для характе-
характеристики массопереноса в мембранном канале [39-42]. Скорость массо-
переноса определяется числом Шервуда, которое с учетом связи пре-
предельной плотности тока /iim с толщиной диффузионного слоя 8 (раздел 6.3)
может быть выражено в двух формах:
del8, F.11)
где 7*1 и гj - соответственно эффективное число переноса (ЧП) противо-
ионов в мембране и их ЧП в растворе; с - концентрация электролита в
ядре потока; D - коэффициент диффузии электролита; de - характерный
размер (эквивалентный диаметр [39]). Обычно для щелевых каналов в
качестве de берется удвоенное расстояние между стенками канала [39]:
de = 2/2. Скорость течения жидкости в канале характеризуется числом
Рейнольдса (Re), а вязкость жидкости - числом Шмидта (Sc):
Re = 2A-iT/v, Sc = v/D. F.12)
267
Рис. 6.3. Схематичное изображение факторов, влияющих на распределение коэффициента
массообмена к = 1/6 по продольной координате канала с сепаратором экструзионного типа,
построенное на основе данных по визуализации потока [62, 63] (а) и измерению локального
массопереноса с помощью ферри-ферроцианидной методики [63] (б)
1 - конструкционный элемент сепаратора экструзионного типа в виде цилиндрической
жилки; 2 - линии тока жидкости; 3 - линии электрического тока; 4 - плоскость, соот-
соответствующая прерыванию диффузионного слоя сепаратором; d-диаметр нити сепаратора;
/ - расстояние между поперечными потоку связями сепаратора (шаг ячейки); 6ср = Ъ - сред-
средняя толщина диффузионного слоя; х- поперечная координата; у - продольная координата;
v - скорость потока [61 ]
С использованием переменных F.11) и F.12) формула F.10) принимает
вид:
Sh = l,23[Re • ScB/2/L)]1/3, F.13)
где L - длина канала. Если плотность тока zlim проинтегрировать по длине
L
канала и найти среднюю по длине плотность тока /,im = A / L)\ /lim(;y)d}\
о
то можно ввести в рассмотрение среднее по длине канала число Шервуда
Sh = /limB/2)G] -r,)/(FDc0) (c0 - концентрация электролита на входе в
канал), а также среднюю толщину диффузионного слоя Ъ -2hl Sh. Ана-
Аналогичное определение удобно использовать для каналов с сепаратором,
268
когда локальная толщина диффузионного слоя является периодически из-
изменяющейся величиной (рис. 6.3) [61], предельный ток при этом можно
осреднять на участке, малом по сравнению с длиной канала, но содержа-
содержащим несколько ячеек сепаратора; в этом случае можно говорить о локаль-
локально усредненных Sh/ и 5/. Экспериментально проще определить среднюю
по длине канала предельную плотность тока /jim и соответствующее сред-
среднее число Шервуда Sh. Авторы [52] использовали для этой цели ячейку с
электродами разной длины - от 0,2 до 40 см; электроды подключались к
источнику тока последовательно и каждый раз измерялась средняя по
длине данного электрода предельная плотность тока /]im и рассчитывалась
величина Sh в соответствие с формулой F.11). Имея зависимость /jim(L),
можно найти распределение локальной (/lim) или локально усредненной
((!Vlm),) плотности тока: iHm = iUm + L • d i]im I d L.
Для пустого гладкого канала длиной L [39]:
Sh = l,85[Re-ScBh/ L)]1/3. F.14)
Как указывалось выше, формулы F.10)—F.14) справедливы для корот-
коротких каналов (L ^ 0fi2vh2/D), для каналов длиной до L ^ 0fi4vh2/D луч-
лучшее приближение дают двухчленные формулы [39, 51]:
Sh = 1,23[Re- ScBh I L)]1/3 - 0,4,
Sh = l,85[Re-ScBA/
-.1/3
-0,4.
F.15)
го
Для более длинных каналов можно воспользоваться численно построен-
построенными кривыми [51] (рис. 6.4). Численное решение [51] дает незначительно
(меньше 2,5%) заниженные по сравнению с решением Левека значения Sh
и Sh на начальном участке (аналитические формулы даны в подписи к
Рис. 6.4. Зависимость приведенного к
входной концентрации локального (Sh • с/с )
(У) и интегрального ($й) B) чисел Шервуда
от безразмерной длины гладкого пустого
канала Y = LDIv h [51]
Штриховые линии являются продолже-
продолжениями прямолинейных участков кривых (/)
[Sh(c/c0) = 1,96-Г/3 -0,4] и B)
\Sh
*п
у-'/*
8
269
рис. 6.4), что, видимо, связано с некоторыми отличиями в математической
формулировке задач [51]. В каналах длиной L > 0,05vh2/D форма кон-
концентрационного профиля стабилизируется, становится близкой к параболи-
параболической (рис. 6.2), хотя концентрация продолжает уменьшаться. Эффек-
Эффективная толщина диффузионного слоя, определенная по пересечению
касательных к концентрационному профилю на границе с мембраной и в
точке максимума кривой с(л), становится равной примерно 0,37/?, что
соответствует локальному числу Шервуда Sh = 5,4 [52].
При наличии в канале препятствий (сепаратора, гранул ионита) локаль-
локально усредненная толщина диффузионного слоя (Ь!), определенная в указан-
указанном выше смысле (усреднение по нескольким ячейкам сепаратора), моно-
монотонно изменяется по длине канала. Уравнение Нернста F.1) при этом сле-
следует применять для плотности потока J, усредненной по элементарному
участку канала с повторяющейся геометрией. В канале с "хорошим" сепа-
сепаратором 5/ достигает постоянного значения на длине, равной всего не-
нескольким элементарным звеньям сепаратора [52]. В таких каналах поток
жидкости легко турбулизуется и в ядре потока раствор хорошо
перемешивается, так что установившаяся эффективная толщина диффу-
диффузионного слоя существенно меньше значения 5 в пустом канале с тем же
межмембранным расстоянием /?. Так, для сепаратора типа "просечка-
вытяжка" толщиной 1,1 мм экспериментально найденная величина 5/
определяется следующей эмпирической формулой [52]:
l,8[Re-ScB/?/L)]1/3, L^ Ld =4,6 мм,
l,8[Re-ScB/z/Z^)]I/3, L> Ld,
Shr=0,62Re°'6Sc1/3,
Sh/ = max{ShL,Shr}. F.16)
Формула F.16) показывает, что на начальном участке канала (L ^ Ld)
концентрационный профиль развивается в ламинарном пограничном
подслое, и вид зависимости Sh/(Re,L) = ShL не отличается от зависимости
F.13) для гладкого пустого канала (численное значение коэффициента
перед квадратной скобкой зависит от вида сепаратора). При малых числах
Рейнольдса (Re < ReKp = 25) развитие диффузионного слоя заканчивается
длиной установления Ld, так что при L > Ld = 4,6 мм толщина диффузион-
диффузионного слоя больше не изменяется, а число Шервуда рассчитывается
по формуле во второй строчке F.16). Зависимость средней по дли-
длине предельной плотности тока z',im от L при L > Ld имеет вид:
'iim =(/'iim)st +[('iim)j ~ 0'iim )st ]^</l ^' гДе 0'iim )d ~ средняя предельная
плотность тока на входном участке длиной Ld, (/]jm)st локально
усредненная предельная плотность тока на участке с установившимся
стационарным значением толщины диффузионного слоя (L > Ld). При
270
числах Re ^ ReKp = 25 длина установления становится еще короче, чем
4,6 мм, зависимость Sh/(Re) = Shr принимает вид, характерный для
турбулизованного течения жидкости, с показателем степени'больше 1/3.
В общем случае формула F.16) может быть записана в виде [!52]:
nl/3
[*L[ReScB/i/L)]1
1 \k№SBh/L))
kL№ScBh/Ld))u\ L>Ld
Sh/=max{ShL,Sh7}. F.17)
Параметры/^, кт и Ld подлежат экспериментальному определению для
каждого сепаратора; [52].
Таким образом, в ламинарном режиме течения жидкости (Re < ReKp)
развитие диффузионного слоя подчиняется тем же закономерностям, что и
в пустом канале (коэффициент пропорциональности kL в зависимости ShL -
[Re ScB/z/L)]1/3 для "плохих" сепараторов может быть меньше 1,85 вслед-
вследствие эффекта экранирования [52, 61]) за исключением того, что длина
установления Ld существенно меньше соответствующей величины
@,05 Uh2/D) для пустого канала. В турбулизованном режиме (Re ^ RKp)
вследствие появления пульсаций в ядре канала толщина ламинарного под-
подслоя уменьшается с ростом Re, вместе с этим происходит уменьшение
длины установления диффузионного слоя, а его толщина изменяется про-
пропорционально Re"'*, где п > 1/3. При Re = Rkp и L = Ld формулы для Sh^ и
Shr должны давать одно и то же значение, поэтому имеет место связь
F.18)
Тот факт, что толщина диффузионного слоя в мембранном пустом
канале и в канале с сепаратором является функцией продольной коор-
координаты, представляет определенные неудобства при теоретической обра-
обработке и интерпретации экспериментальных данных. В то же время еще
В.Г. Левичем [38] было показано, что поверхность вращающегося диска в
диффузионном отношении является равнодоступной. Это означает, что
толщина диффузионного слоя 5 на поверхности такого диска (за исклю-
исключением краевых участков, составляющих кольцевую область шириной
порядка 50 ~ 3,6(у/шI/2) постоянна и определяется угловой скоростью
вращения диска ш [32]:
5 = D(co-c5)/7 = l,61(D/vI/3Vv/w. F.19)
Создание установки с вращающимся мембранным диском наталки-
наталкивается на более существенные трудности, нежели в случае с вращаю-
вращающимся электродом. Тем не менее ряду исследователей [64-66] удалось
преодолеть эти трудности и провести измерения вольтамперных харак-
характеристик вращающихся мембранных дисков. В отличие от электродной
кинетики, где справедливость формулы F.19) была подтверждена много-
271
кратно [39, 67, 68], в мембранных системах предельная плотность тока,
определенная из экспериментальной вольтамперной кривой, оказывается
заметно выше [64, 66], чем рассчитанная на основе формулы F.19). Это
несовпадение свидетельствует о сложности процессов, протекающих в
мембранных системах при высоких напряжениях и токах, близких и превы-
превышающих так называемое предельное значение. Основная идея развивае-
развиваемых в настоящее время представлений для объяснения феномена сверх-
сверхпредельных токов заключается в раскрытии механизма, приводящего к
разрушению диффузионного слоя [69, 70] (см. разделы 6.8 и 6.9).
Другая сложность при определении диффузионного слоя появляется в
многокомпонентных системах. Действительно, 8 хотя и слабо, но зависит
от величины коэффициента диффузии (8 ~ D1/3). Поэтому 8 должно быть
разной в растворах разных электролитов. С другой стороны, при их сме-
смешении в силу условия электронейтральности изменение концентрации всех
ионов должно происходить в одной и той же области. Имеется небольшое
число работ, в которых обращается внимание на эту проблему, однако
очевидно, что ее удовлетворительное решение можно получить лишь в
рамках теории конвективной диффузии.
6.3. " МЯГКИЕ" ТОКОВЫЕ РЕЖИМЫ.
ФОРМУЛИРОВКА КРАЕВОЙ ЗАДАЧИ
В ранних работах описание концентрационной поляризации ионообмен-
ионообменных мембран, по аналогии с кинетикой электродных процессов, ограни-
ограничивалось выписыванием уравнений переноса Нернста-Планка в обессо-
обессоливаемом диффузионном слое, принятии условия равновесия на границе с
мембраной и использовании упрощенных уравнений переноса в мембране
(однослойная или двуслойная модель) [71—76]. Имеется сравнительно не-
небольшое число работ, развивающих трехслойную смешаннодиффузион-
ную модель (система диффузионный слой I /мембрана/ диффузионный слой
II [15, 77-92]). Впервые такая модель для бинарного электролита и
гомогенной мембраны была предложена Уилсоном и Лайтфутом [77]. В
работах [77-82] рассмотрены случаи бинарного и тернарного электролитов
и гомогенной мембраны, а в [83] - случай микрогетерогенной мембраны.
Э.К. Жолковский [15] учел диссоциацию воды в приближении локального
термодинамического и кинетического (для реакции диссоциации воды)
равновесия. В работе [88] задача решена численно с учетом нарушения
условия электронейтральности в диффузионном слое и в мембране.
Анализ электроосмотического переноса ионов проведен в [85-87].
В следующих разделах 6.4-6.7 мы сформулируем и проведем анализ
решения задачи транспорта ионов в трехслойной системе диффузионный
слой/мембрана/диффузионный слой. Основное внимание будет уделено
влиянию концентрационной поляризации на концентрационные профили и
селективность мембранной системы. Уравнения переноса записываются в
форме уравнений Нернста-Планка, предполагается выполнение локаль-
локального термодинамического равновесия и условия электронейтральности.
272
Рис. 6.5. Схематическое изображение концентрационного профиля виртуального раствора в
системе диффузионный слой 1/мембрана/диффузионный слой II
Электроосмотический перенос ионов не учитывается, тем более, что по
оценкам [87] учет электроосмотического транспорта не оказывает
заметного влияния на форму расчетной вольтамперной кривой вплоть до
значения скорости конвективного переноса объема, равного 10~5 см/с. Не
учитываются также эффекты, проявляющиеся при высоких плотностях
тока: диссоциация воды, появление объемного заряда в системе и другие.
Пусть электрический ток плотностью / протекает перпендикулярно
поверхности мембраны, разделяющей два раствора электролитов I и II с
ионными концентрациями с) и с1/ (/ = 1,..., N) (рис. 6.5). В обоих
диффузионных слоях @ ^ х < 81, d + 81 < х ^ d + 81 + 8й) запишем
уравнения Нернста-Планка F.20), электронейтральности F.21) и условие
протекания тока F.22):
F.20)
F.21)
(?L + ZiCil-\
Для мембраны (81 ^ jc ^ d + 81) выпишем следующие уравнения:
I z,c,=0,
I z,J, = i/F,
где с, и ф относятся к фазе виртуального раствора (см. раздел 2.2).
F.22)
F.23)
F.24)
F.25)
273
На границах мембраны выполняются условия непрерывности концен-
концентрации, электрического потенциала и плотности потока ионов:
с. (8.1 - 0) = с, (81 + 0), сх(d + 81 - 0) = с, (d + 51 + 0), F.26)
фE! - 0) = ф(8! + 0), ф(</ + 81 - 0) = ф(d + 81 + 0), F.27)
/.E1 -(D^y^S1 +0), Ji(d + 8l -O) = Ji(d + bl + 0). F.28)
На внешних границах диффузионных слоев заданы концентрации всех
ионов:
c,(O) = cf, c/(^ + 81+8") = c/11. F.29)
К полученной системе уравнений добавим условие стационарности:
O, г= 1,2,...,7V. F.30)
Система уравнений и граничных условий F.20)-F.30) представляет
собой краевую задачу для трехслойной области. Плотность тока / и
концентрации с{ и с{ в объемах растворов I и II считаются известными, а
определению подлежат потоки /,-, а также концентрации и потенциал как
функции координаты: ct(x) и ф(дг).
Использование концепции виртуального раствора в данном случае
равносильно условию локального термодинамического равновесия: это
условие содержится как в уравнении переноса. F.23), так и в граничных
условиях F.26) и F.27).
Нетрудно видеть, что использование концепции виртуального раствора
позволяет легко обобщить формулировку задачи на случай произвольной
многослойной области толщиной /, включающей в себя неперемеши-
ваемьге слои раствора и многослойную мембрану. В самом деле, перенос
ионов в такой системе будет описываться системой уравнений F.23)-
F.25), F.30) с граничными условиями
сД0) = с/. с,(/) = с,п. F.31)
Коэффициент проводимости L, в уравнении F.23) должен быть из-
известной функцией координаты л* и локальных концентраций в виртуальном
растворе. В каждом слое системы L/(jc, с,) имеет в общем случае свой вид.
Так, для диффузионных слоев L, = DiCjRT. Непрерывность с,, ф и У, при
переходе из одного слоя в другой выполняется в такой системе
автоматически, поскольку вид уравнений и обозначения одинаковы во
всех слоях.
Возвращаясь к трехслойной задаче F.20)-F.30), заметим, что вся
информация о свойствах мембраны содержится в коэффициентах проводи-
проводимости L, = L* (звездочка обозначает, что величина относится к неоднород-
неоднородной мембране). L* являются функциями локальной концентрации ионов в
виртуальном растворе и, следовательно, в общем случае функциями
274
координаты. При решении задачи F.20)-F.30) можно использовать либо
экспериментально определенные зависимости L*t(c), рассматривая мембра-
мембрану как "черный ящик", либо модельные представления.
В литературе имеется сравнительно небольшое число работ, посвя-
посвященных экспериментальному определению L*(c), часть их обсуждена в
разделе 2.10. Для определения L*(c) используются экспериментальные
данные по зависимости от концентрации таких свойств мембраны, как
удельная электропроводность х*, диффузионная проницаемость Р, элект-
электромиграционные ЧП t* и некоторых других характеристик (см. также
раздел 5.5). Значение перекрестных коэффициентов L,y(/^y) не имеет
значения для данной задачи.
Исключив с помощью уравнения F.25) градиент потенциала ckp/dx из
уравнений F.23), уравнения переноса можно переписать в виде
У,=_Р'1?, + 4 D.35)
Уравнение D.35) в отличие от F.23) позволяет напрямую использовать
в расчетах экспериментальные значения Р (с) и t* (с).
Зависимость L* от концентрации виртуального раствора, также как и
зависимости Р (с) и t* (с), может быть рассчитана с привлечением тех или
иных модельных представлений. Так, применение микрогетерогенной
модели (см. раздел 4.1) приводит к следующим дополнительным урав-
уравнениям:
Ц =(fxL? + /2L«I/a, D.23)
L^D^/RT, L,-= Дс, / Я7\ D.24)
c^lcp-K^lc^*, i*y\ F.32)
1% = ё. / = U,...,N, A.5)
/=1
где величины с чертой относятся к гелевой фазе мембраны, а без черты -
к виртуальному раствору.
Число уравнений равновесия Доннана F.32), выполняющихся локально,
на одно меньше, чем число сортов ионов N.
Параметры микрогетерогенной модели Dh D{:,/i,/*2, ex, K^ и Q в первом
приближении считаются постоянными, однако и к ним применимы те же
принципы, что и к L*,P* или t*\ либо они находятся экспериментально
(возможно, как функции концентрации виртуального раствора), либо
рассчитываются с помощью других моделей. В разделе 5.5 приводится
алгоритм нахождения модельных параметров из эксперимента.
275
6.4. МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ
В изложении материала этого раздела мы будем в основном следовать
обзору, подготовленному К.А. Лебедевым [92].
Один из способов решения задачи F.20}-F.30) состоит в расчленении
трехслойной задачи на три однослойных с последующей сшивкой решений,
полученных для каждого слоя [77-83]. Поэтому есть смысл рассмотреть
сначала методы решения электродиффузионных задач для однослойных
областей.
Наиболее распространенным приближением уравнения переноса F.23) в
мембране является уравнение Нернста-Планка
с, _ F d
с постоянным коэффициентом диффузии Д. Мембрана считается
гомогенной, и Д,с, и ф относятся к гелевой фазе, отождествляемой с
мембраной. Концентрации ионов с, связаны условием электронейтраль-
электронейтральности уравнения A.5). Равновесные соотношения Доннана F.32) при этом
записываются только на границах с раствором и выполняют роль условий
сопряжения при jc = 81 и х = d + 81:
U №))-* F33)
x=d+b
Условие F.33) заменяет условие непрерывности концентрации F.26),
используемое в случае применимости концепции виртуального раствора.
Условие непрерывности потенциала F.27) заменится на условие (см. урав-
уравнение A.7))
(Аф)х=5 =_^1пр] , F34)
x=d+5
задающее доннановский скачок потенциала как функцию граничных
концентраций. Сравнительный анализ "неоднородной" (уравнения F.20)-
F.30), D.23), D.24), F.32) и A.5)) и "однородной" (уравнения F.20М6.22),
F.29), F.30), B.116), A.5), F.33) и F.34)) моделей будет проведен в
разделе 6.5.
Условия F.33) и F.34) следуют из непрерывности электрохимического
потенциала (уравнение A.44)), которое иногда также записывают в ка-
качестве самостоятельного условия сопряжения на границе мембрана/раст-
мембрана/раствор [93]. При использовании концепции виртуального раствора условие
A.44) расщепляется на два: F.26) и F.27).
Что касается задач для однослойных областей, то их рассматривают
либо как краевые, задавая концентрации на левой и на правой границах
[79, 80, 94], либо как задачи Коши, задавая концентрации только на одной
границе и считая потоки известными величинами [78,81-83]. В обоих
276
Таблица 6.1
Методы решения задач электродиффузии
АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ
ОДНОСЛОЙНАЯ ОБЛАСТЬ
Общее решение, метод интегрирующих
множителей: Шлёгль [94]
Общее решение для равнозарядных ионов:
Гуревич и Харкац [95]
Частные решения:
неявный вид с,{х) для бинарного и тернарного
электролитов: Харкац [96], Никоненко и
соавт. [79-81];
учет конвективного переноса: Харкац [97];
учет диссоциации воды Харкац и др. [13, 14],
Жолковский [15]
Учет уравнения Пуассона
Метод асимптотических разложений: Графов,
Черненко [98, 99], Ньюмен, Смирл [100, 101],
Духин, Шилов [102, 103], Мак Гилливрей [104,
105], Рейс и соавт. [106], Листовничий [26, 27]
Метод "сшивки" решений в зонах: Никоненко,
Заболоцкий, Гнусин [24]
Приближение квазиравномерного
распределения пространственного заряда:
Уртенов, Никоненко [25, 107]
Конечно-разностные методы:
Метод линеаризации:
последовательные приближения:
Френч [108];
нестационарные задачи: Брумлеве, Бак
[109, 110], Мафэ и соавт. [111-113]
Метод прогонки: Денисов [114, 115],
Уртенов [116, 117]
Методы стрельбы:
метод Ньютона с постоянными
производными: Оффер [118];
метод дополнительной прогонки: Сипила и
соавт. [119]; уточнение методом Ньютона:
Сипила и соавт. [119]
Вариационный метод:
Контури, Сипила [120]
Метод установления: Рубинштейн,
Штильман [12]
МНОГОСЛОЙНАЯ ОБЛАСТЬ
Методы сшивки решений в однослойных
областях:
Уилс, Лайтфут [77]; Никоненко, Заболоцкий,
Гнусин [79, 80]; Жолковский [15]; Рубинштейн
[93]
Квадратурный метод:
Гнусин и соавт. [84]
Конечно-разностные методы:
Мафэ и соавт. [85-88], Карлин [89-91]
Методы стрельбы:
Погружение в семейство задач с пара-
параметрами: Лебедев и соавт. [81-83, 121]
случаях величины потоков должны быть приведены затем в соответствие
с концентрациями на левой и правой границах области (в том числе и
многослойной), а также с общим скачком потенциала или плотностью
тока.
В табл. 6.1 дается сводка методов решения электродиффузионных
задач для однослойных и многослойных областей. В последующем тексте
коротко охарактеризованы общие и некоторые частные решения для
уравнений Нернста-Планка с условием электронейтральности. В табл. 6.1
отражены также и решения, пригодные для случая, когда условие элект-
электронейтральности заменяется на уравнение Пуассона, однако анализ неко-
некоторых таких решений сделан в разделе 6.8.
277
6.4.1. Аналитические решения
Общее решение уравнений Нернста-Планка с условием электроней-
электронейтральности для однослойной области, пригодное как для раствора, так и
для мембраны, получено Шлёглем [94] (см. табл. 6.1). Решение Шлегля
приводится в ряде монографий [73, 122, 123] и поэтому нет необходимости
его излагать здесь. Отметим лишь [123], что это решение представляет
собой целую серию остроумных математических находок. Основная идея
заключается во введении интегрирующих множителей, что позволяет
свести решение краевой задачи к нахождению корней системы алгеб-
алгебраических уравнений. Интегрирующие множители являются корнями мно-
многочлена, входящего в состав этой системы уравнений.
Основным достоинством метода Шлегля является его примени-
применимость для любого числа сортов ионов в системе. При этом сложность его
реализации на ПЭВМ слабо зависит от числа компонентов /V, если N ^ 3.
То же самое можно сказать о применимости метода к многослойным об-
областям. Решение упрощается в силу равенства потоков в каждом из
слоев.
Недостатком метода является необходимость (при N ^ 3) указывать
узкую область определения величин потоков /,, входящих в систему урав-
уравнений в качестве параметров и зависящих от граничных концентраций
(это связано с нелинейностью алгебраических уравнений). К сожалению,
метод вообще неприменим в случае переменных коэффициентов диффу-
диффузии, интегрирующие множители в этом случае становятся функциями
координаты.
Для случая равнозарядных ионов (| z,| = z, / = 1, 2, А) Ю.Я. Гуревич и
Ю.И. Харкац [95] получили аналитическое решение, позволяющее найти
распределение концентраций и потенциала как функции плотностей
потоков ионов:
с(х) = , 5 \]1 1 + JL2!?l+??l +il F.з5)
\\f(X) = ln[l + (У, / D, + J21 D2 )(x I 2c°A)], F.36)
где j) = Jfi/CiDh \\f = zF(p/RT.
Для ионов с разными величинами зарядов Ю.И. Харкацем [96] полу-
получено решение в следующем виде. Распределение потенциала по толщине
слоя, как функции y'j и/2> находится численно из трансцендентного
уравнения
2)]
+{[(z, -z2)/(A, +*2)]c,°*l(zI +z2)-c2%'2(z, +гд)}ехр(Ц1)/-1)) F.37)
после чего распределение концентраций находится с помощью алгебраи-
278
ческих формул:
F.38)
где J. = Jfi/z^Dh k( = JfDtolWDi) + CW)]. H= -Ziz2(*, + *2).
Для ограниченного числа сортов ионов получены следующие частные
решения. Для бинарного электролита профиль концентрации в диффу-
диффузионном слое линеен [81]:
- обедненный диффузионный слой:
= cl-A
с(х) = cl-A z,J,
(zj, + zAjA)
/д)р/8!),
- обогащенный диффузионный слой:
c(x) = cn+cJ z,7i ^—(Z/7i
F.39)
F.40)
где д:11 - координата, отсчитываемая от внешней границы обогащенного
диффузионного слоя; с - эквивалентная концентрация электролита:
с = | z,- |с, = | zA \cA, a]; имеет тот же смысл, что и в формуле F.38).
Для мембраны распределение концентраций находится из уравнения
[81]:
а,+аЛ
+ V*/
in
(а,+а4)е{|-а.
F.41)
где а, =J,, aA=]AD]DA/(DlDA), r=D]dc0/(.DlbQ), X=xtd, x -
координата, отсчитываемая от левой границы мембраны, 9,(Х) =
Для тернарного электролита, содержащего противоионы 1 и 2 и коионы
Л, при условии непроницаемости мембраны (и диффузионного слоя) для
коионов (JA = 0) имеем [80]:
- в обедненном диффузионном слое:
<642)
а] In
(С2/С)+1
(С2/С,)-Дз
(С2и/С,и)-а3
с,0
F.43)
279
где Z, = \zj I zA\, С, = |z,-c,- / zAc°A\, i = 1,2,
J0^ J^), X = x/8.
д, =.
q - концентрация ионов / на внешней границе обедненного диффузионного
слоя (в объеме раствора). Таким образом, для нахождения сх(х) и с2(х) как
функций потоков у 1 иу2 требуется решить совместно алгебраические
уравнения F.42) и F.43). В обогащенном диффузионном слое решение
имеет аналогичный вид [80];
- в мембране:
(Р'+Р2N'-Р' = ZxZ2r{X -1). F.44)
^1 ж-'7 / г\ /чПч . "-"И-Ч ¦ *-'71-'7 1
_K a = (Dl/D])C?+(D2/D2)C°.
6.4.2. Численные методы решения
Обзор численных методов для решения задач распределения тока в
приэлектродной области дан в [124]. В мембранных системах геометрия
областей более простая (обычно плоские слои), однако специфика, связан-
связанная с граничными условиями и с наличием нескольких слоев может играть
существенную роль при выборе метода [109].
Методы решения в однослойных областях делятся в основном на две
большие группы. Одну из групп составляет метод "стрельбы": система
дифференциальных уравнений в слое рассматривается как задача Коши
(граничные условия фиксируются только на одной из границ) с парамет-
параметрами У], У2,... , JN X z{Jt = i I F . Подбор численных значений параметров
V / )
Jh удовлетворяющих граничные условия на другой границе, осущест-
осуществляется путем "стрельбы" от одной границы слоя до другой. Обычно при
использовании этого метода возникает необходимость в его модификации
путем применения метода Ньютона [119], метода дополнительной
прогонки [119] или повторной стрельбы [125]. Эти модификации связаны с
численной неустойчивостью метода стрельбы и его сходимостью лишь в
узкой окрестности решения [126]. Поэтому большое значение в реали-
реализации метода имеет выбор начального приближения. В работах [125, 127]
в качестве такого приближения берется гольдмановская аппроксимация
постоянного поля. В [81-83, 121] проблема решается путем последова-
последовательного решения краевой задачи с возрастающим значением плотности
тока /, рассматриваемого как параметр, изменяющийся ступеньками с
280
интервалом А/ от 0 до /)im. При этом решение, найденное при токе /, вы-
выполняет роль начального приближения при токе / + А/. Без этого приема
метод нельзя использовать при /, близких к /)im.
Во вторую группу входят конечно-разностные методы. Численная
устойчивость позволяет применять эти методы к сложным системам, кото-
которые включают уравнение Пуассона вместо условия электронейтраль-
электронейтральности. Френч [108] рассмотрел две модификации этого метода. Первая
сводилась к многократному решению системы линейных уравнений, а во
второй, разработанной для уменьшения программных сложностей, исполь-
использовался метод последовательных приближений. Брумлеве и Бак [109, 110]
предложили достаточно универсальный алгоритм, развитый далее в
работах [111-113], пригодный как для стационарных, так и для неста-
нестационарных процессов и учитывающий уравнение Пуассона. Заметим, что
при малых токах в большинстве случаев учет уравнения Пуассона не
имеет смысла, так как в этом случае уже на расстояниях порядка де-
баевской длины LD электронейтральность выполняется с большой точ-
точностью, а распределение потенциала и концентраций в пограничных двой-
двойных слоях является квазиравновесным [25, 104, 105] и хорошо описы-
описывается аналитическими формулами [24, 25].
Другим достоинством метода является его пригодность (в отличие от
метода стрельбы) для описания нестационарных процессов [109-111],
возможность учета конвективного переноса [128], химических реакций
[114, 115] и нарушения локальной электронейтральности [Г09, 113, 129].
В то же время конечно-разностный метод более сложен (по сравнению с
методом стрельбы) для реализации на ПЭВМ, особенно в случае много-
многослойных областей, характерных дл мембранных систем.
Что касается решения задач в многослойных областях, то здесь можно
выделить три подхода, развиваемых в немногочисленных работах, посвя-
посвященных этой теме. В первом подходе используются аналитические реше-
решения в отдельных слоях, которые затем сопрягаются с помощью условий
F.26), F.27) или F.33) [15, 77, 79-81, 93]. Процедура сопряжения заклю-
заключается в нахождении плотностей потоков /,, удовлетворяющих граничным
условиям F.29) на внешних границах диффузионных слоев, переход через
внутренние границы осуществляется с помощью условий F.26), F.27)
или F.33). Напомним, что У, в решениях для однослойных задач рас-
рассматриваются в качестве свободных параметров (связанных условием
X Z{J{ = i IF, где i - задано).
i
Во втором подходе [81-83, 121] дифференциальные уравнения в каж-
каждом из слоев решаются численно как задачи Коши. Параметры У, нахо-
находятся методом стрельбы из тех же условий, что и в первом подходе. Для
этого формируется векторное уравнение FG) = 0 (У = {У,, У2»• - -»^//-1))»
корень которого находится методом Ньютона. В качестве начального
приближения для решения при токе / + А/ выбирается решение задачи при
токе /. Поскольку уравнения Доннана F.33), записанные для одноименно
заряженных ионов (противоионов), плохо обусловлены на границе мембра-
281
ны с обедненным раствором при токах, близких к предельному iym (при
' —> 'lim отношение (с]/с2)х=ь A и 2 - противоионы) стремится к неопреде-
неопределенности 0/0), то для исключения неблагоприятных последствий плохой
обусловленности функция F(J) формируется именно на этой границе
[82, 92].
Заметим, что ступенчатое задание тока и рекуррентное задание
начального приближения (параметризация вычислений или "погружение в
семейство задач с параметром Г [82, 92]) не представляет затруднений
при реализации на ПЭВМ, тем более, что в большинстве случаев зави-
зависимость рассчитываемых свойств мембранной системы от плотности тока
представляет самостоятельный интерес. Данный прием обеспечивает
численную устойчивость задачи вплоть до плотностей тока / ^ 0,9/Пт.
В третьем подходе [85-91] используется конечно-разностный метод
решения задачи. В качестве граничных условий сопряжения применяется
как условие локального равновесия F.33) [85, 87, 89-91], так и условие
непрерывности концентраций и электрического потенциала, заменяющее
условие F.33) при применении уравнения Пуассона вместо условия
локальной электронейтральности [88]. При этом вводится переменный
шаг по пространственной координате (шаг по времени также изменяется:
увеличивается со временем), уменьшаясь по мере приближения к границе
мембрана/раствор. В пределах четырех дебаевских длин влево и такого
же расстояния вправо от границы длина шага равна примерно десятой
части дебаевской длины [88], что позволяет отследить резкое изменение
концентраций и потенциала в районе межфазной границы.
6.5. ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ БИНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
6.5.1. Концентрационные профили в диффузионных слоях
и предельный ток
Для бинарного электролита (/ = 1, Л; zj > 0, zA < 0) решение задачи
F.20)-F.30) сводится к решению дифференциального уравнения [83]
F.45)
[
их (z,-zA)RT{ L, La
(с = Z]Ci = -zAcA - эквивалентная концентрация электролита в трехслойной
области с граничными условиями F.26)-F.28). Из условий F.28) и F.30)
следует, что J\ и JА не зависят от координаты. Условия F.26) означают
непрерывность концентрации с в промежутке [0, d +81 + 8П]. Таким обра-
образом, краевую задачу F.20)-F.30) можно рассматривать как задачу на
собственное значение для уравнений F.45) [83]: требуется найти такие
значения Jx иУл, чтобы при заданном токе / удовлетворялись краевые
условия F.29). Поскольку Jx и JA связаны соотношением F.25), то неиз-
неизвестной является только одна величина Jx или JA.
282
В диффузионных слоях с учетом соотношения типа B.107) и условия
электронейтральности найдем:
После подстановки F.46) в F.45) и интегрирования получаем линейные
концентрационные профили (см. также уравнения F.39) и F.40)):
Zl1 хб[о,8']. F.47)
г, -гДА DA)
Dl D
, d + S'+S11]. F.48)
Полезно отметить, что угол наклона концентрационных профилей в
обоих диффузионных слоях одинаков (это хорошо видно из уравнения
F.45)).
Плотность потока коионов | JA | существенно меньше плотности потока
противоионов | У] |, поэтому в левом диффузионном слое при J] > 0 кон-
концентрация электролита уменьшается, а в правом увеличивается (рис. 6.5).
Граничные концентрации cs легко определяются из уравнений F.47) и
F.48):
Da
F.49)
Знак плюс относится к левому раствору, а минус - к правому. В даль-
дальнейшем в обозначении толщины левого диффузионного слоя верхний ин-
индекс будем для простоты опускать.
__ i и
Нетрудно видеть, что с ростом тока cs уменьшается, a cs увеличи-
увеличивается. Существует такой "предельный" ток /]im, при котором cs обра-
обращается в ноль. Термин "предельный" взят в кавычки, потому что, как уже
отмечалось выше, в реальных системах возможно протекание тока / > /Jim.
Понятие "предельный" ток является абстракцией, присущей данной мате-
математической модели. Если мембрана идеально селективная и не пропускает
коионов (JA = 0), то Z]7nim = /]im/F и из F.49) найдем при cs = 0:
i°m = FD](\-z]/zA)cl/8. F.50)
Если мембрана пропускает коионы, то значение cs = 0 достигается при
токе /]jm > /lim. В этом случае не существует аналитической формулы для
283
расчета /,im, поскольку уравнение F.49) содержит два неизвестных: Jx и
УА. Однако нетрудно связать /lim с эффективным числом переноса коионов
ТА (см. раздел 5.2) в предельном состоянии:
FDc1 __ч
где D = (z\- zA)D\DA/(z\D\ - zADA) - коэффициент диффузии электролита.
Соотношение F.51) получается также непосредственно из уравнения
переноса F.20), записаного в виде:
j^DUSL + JL-HL. F.52)
dx zxF ztF
где для выражения плотности потока через плотность тока вводится
эффективное число переноса:
У, = (r,/)/(z,F).
Легко проверить, что F.51) превращается в F.50) в случае ТА = 0.
Часто удобно также выражать через ТА градиент концентрации в диф-
диффузионном слое:
dc/dx = i(tA-TA)/(FD) F.53)
и граничную концентрацию:
с1™ =cim*i(tA-TA)8im /(FD) F.54)
(знак "-" относится к левому диффузионному слою, а "+" - к правому).
Поскольку ТА слабо зависит от тока, то формулы F.53) и F.54) дают
... I п
лучшее представление о характере зависимости dc/dx, cs и с s от / по
сравнению с F.45) и F.49). Заметим также, что поскольку tx + tA - Тх +
+ ТА = 1, то разность (tA - TA) в последних случаях можно заменить на
6.5.2. Концентрационный профиль в мембране
Форму профиля в мембране легче оценить, если воспользоваться не
уравнением F.45), а уравнением F.52), переписанным в безразмерном
виде
где безразмерный поток У, и плотность тока / нормируются на величину
'lim (формула F.50)). Безразмерная концентрация С,- нормирована на экви-
284
Рис. 6.6. Профили концентраций
виртуального раствора в мембране,
рассчитанные по неоднородной (/./')
и однородной B, 2') моделям при двух
значениях d/5 = 0,1 (/, 2) и d/5 = 1
(/',2')
Q = 1 экв/л; с1 = 0,1 экв/л; с11 =
= 0,4 экв/л; i = i,im [83]
G/8
0,50
0,25
d+ZdX
Рис. 6.7 Концентрационные профили виртуального раствора в системе диффузионный
слой/мембрана/диффузионный слой при диффузии бинарного электролита в отсутствие элект-
электрического тока
Численный расчет по уравнениям F.53)-F.55). р* (с) рассчитано по микрогетерогенной
модели для данных, представленных в табл. 5.3 (система MK-40-NaCl), б1 = б11 = 5. Кривые
построены для трех разных значений параметра р1 = Р* (с1) blBD{d)\ I - 0,01; 2 -0,1; 3 - 1;
4 - 10; с1 = 1 моль/л, с11 = 0 (расчет сделан К.А. Лебедевым)
валентную концентрацию в объеме обессоливаемого раствора, а коорди-
координата X на толщину мембраны:
7 _
Г _
'lim
\ZA\CA
F.56)
Для выбранной системы (катионообменная мембрана, ток протекает
слева направо) cs < cs, по крайней мере для достаточно больших токов.
В силу непрерывности концентрации виртуального раствора С на границах
внутри мембраны С возрастает слева направо. Поскольку У, = const, a /,
мало меняется по координате, то первое слагаемое в правой части уравне-
уравнений F.55) также мало изменяется в мембране. Так как Р* возрастает с
285
ростом концентрации (слева направо в мембране), то dC/dX должно при
этом уменьшаться. Таким образом получаем, что концентрационный про-
профиль в мембране выпуклый вверх (рис. 6.6). Причем выпуклость профиля
тем больше, чем меньше величина р = [P*8l]/[D\A - Z]/zA)d], имеющая
смысл относительной диффузионной проницаемости мембраны (величины,
по смыслу обратной относительному электродиффузионному сопротив-
сопротивлению мембраны, введенному в [80]). Для обычных мембран P*ID\ ~ 1CH и
Ъ/d ~ 1СН, то есть р ~ 10~2. Роль параметров риг аналогична роли кри-
критериев Био [130] и Гельфериха [73] в теории ионного обмена. Однако
полная аналогия имеется лишь в случае диффузии электролита через
мембрану (с1 Ф с11) при отсутствии электрического тока. В этом случае при
малых р (больших г) основное изменение концентрации электролита про-
происходит в мембране, а при больших р (малых г) - в диффузионных слоях
(рис. 6.7). Протекание тока при любых конечных значениях р (для опреде-
определенности можно отталкиваться от значения
вызывает уменьшение концентрации в левом диффузионном слое и уве-
увеличение в правом. Комбинируя соотношения F.51) и F.54), можно по-
получить
c]=cI(l-///hm); c*=cn+clEll/5l)i/ihm. F.57)
i и
откуда видно, что граничные концентрации cs и с s зависят только от
отношения ///,im. Таким образом, явной зависимости формы концентра-
концентрационного профиля в растворе от относительной проницаемости мембраны
нет; эта зависимость проявляется неявно, поскольку с] и с]1 зависят от р.
6.5.3. Эффективные числа переноса
Для эффективного числа переноса противоионов из определения 7, =
= ZjJiFli и уравнения D.35) имеем
i дх
Как видно из F.58), величина Т\ определяется значениями двух ела-
гаемых: электромиграционного числа переноса t\ и диффузионного вклада.
Первое слагаемое зависит в основном от свойств самой мембраны и, в
меньшей степени, от условий проведения эксперимента (значений /, 51 и
511)- Второе слагаемое также определяется свойствами мембраны (/**), но
и в значительной степени внешними условиями: плотностью тока / и
перепадом концентраций (с11 - с1). Нетрудно видеть, что роль этого
слагаемого возрастает с уменьшением тока, причем знак градиента dcj/djc
определяется при малых токах внешним перепадом (с11 - с1). В
286
0,035 -
0.5
f,0
0,5
x/d
Рис. 6.8. Влияние плотности тока на эффективные числа переноса при различных перепадах
внешних концентраций с11/^ [83]
/ - 0,5; 2 - 1; 3 - 10; d/5 = 1. Остальные параметры приведены в табл. 5.5. Штрихо-
Штриховые и штрих-пунктирные D) линии - расчет по приближенным формулам F.57) и F.61);
•сплошные - расчет по полной модели неоднородной мембраны; темные кружки -
экспериментальные данные [131] для системы MK-40-NaCl; светлые - экспериментальные
данные [4] (d/6 = 5)
*
Рис. 6.9. Зависимость электромиграционного ЧП коионов в мембране t A от внутренней
координаты х, отсчитываемой от ее левой границы, при i = i[im [83]
Исходные параметры - данные табл. 5.5 для мембраны МК-40. Пунктир - соот-
соответствующее среднеинтегральное ЧП
случае с1 < с11 диффузия препятствует электромиграционному переносу
противоионов и Т\ < Г] (рис. 6.8). Если же с1 > с11, то суммарный поток
противоионов увеличивается за счет диффузии и T>tt]y причем это
превышение может быть настолько заметным, что ТА становится больше
1 (рис. 6.8). В последнем случае ТА < 0, поскольку Т\ + ТА = 1 (раз-
(раздел 5.2).
С ростом тока роль диффузионного слагаемого уменьшается (рис. 6.8).
Более важным становится эффект уменьшения электромиграционного
* п
ЧП в мембране /] вследствие роста граничной концентрации cs (рис. 6.9).
Именно снижение tx является основной ^причиной хорошо знакомого
в литературе явления уменьшения Тх с ростом тока, а не обратная
диффузия, как склонны считать некоторые авторы. Поскольку dcj/cbt
уменьшается в мембране слева направо, то наименьшее значение
второе слагаемое будет принимать на правой границе мембраны. Таким
образом, при i —> iyim хорошей аппроксимацией для Т\ будет являться
формула
*„-*Г(с,п). F-59)
287
0,0!
Рис. 6.10. Зависимость эффективных чисел переноса Т{ от величины параметра d/5 при
различных перепадах внешних концентраций clvcl [83]
/ - 0,1; 2 - 2; 3 - 4; 4 - 10. Сплошные линии - расчет с помощью краевой задачи F.23)-
F.30); пунктир - расчет по формулам F.51), F.57) и F.62)
Приближенное соотношение F.59) будет выполняться тем лучше, чем
меньше относительная диффузионная проницаемость мембраны, отвечаю-
отвечающая правой границе мембраны: pu=p(cs).
В случае очень высокой проницаемости (ри —> ©о) dcj/dx —> 0 при любом
конечном токе. Это возможно лишь в случае, когда cs = cs = (с1 + сп)/2
(при 81 = 8й = 8), т.е. при нулевом градиенте концентрации в мембране и
ненулевых градиентах концентрации в диффузионных слоях. Как следует
из уравнения F.52), записанного в форме
7;.=/; —
F.60)
в этом случае при i —> «> Т, = tr
Таким образом, проведенный анализ крайних случаев показывает, что
при условии с1 = с11 эффективное число переноса противоионов тем боль-
больше, чем меньше относительная диффузионная проницаемость мембраны р.
При р —> 0 Т] достигает максимального значения, равного электро-
электромиграционному ЧП в мембране tx.
При р —> с» Т\ стремится к электромиграционному ЧП в растворе tx
(рис. 6.10).
С ростом р растет также предельная плотность тока iVim: при р —> 0 iVim
имеет минимальное значение iVm = FDcl/[tA - tA(cs )]8l (формула F.51)), при
Р -» °° 'lim —> °°- При значениях р порядка 10 и меньше вклад диф-
диффузионной составляющей быстро уменьшается с ростом тока: при / —>
/i,m T\ приближенно определяется формулой F.59).
288
6.5.4. Вольт-амперная характеристика (ВАХ)
Типичный вид ВАХ, рассчитанной в рамках обсуждаемой модели,
представлен на рис. 6.11. Начальный участок ВАХ близок к линейному,
что обусловлено омическим сопротивлением обоих диффузионных слоев в
неполяризованном состоянии и мембраны. Дальнейший ход ВАХ пред-
представляет собой экспоненциальное приближение / к /|im.
Вследствие уменьшения концентрации в левом диффузионном погран-
слое (ДПС) возрастает его омическое сопротивление, быстро растут так-
также скачки диффузионного потенциала в левом ДПС и в мембране: первый
из них пропорционален ln(cVc5), а второй - \n(cs/cs). При / —> /,im, cs —> 0 и
три выше указанные составляющие суммарного скачка потенциала в
системе стремятся к бесконечности, что и обусловливает форму кривой
при больших напряжениях. Более подробный анализ ВАХ в постановке
задачи, близкой к обсуждаемой, представлен в [87].
Следует, однако, иметь в виду, что в отличие от свойств, описанных в
предыдущих пунктах этого раздела F.5.1.-6.5.3.), где имелась доста-
достаточная адекватность обсуждаемой модели, экспериментально определен-
определенная форма ВАХ (рис.6.12) далека от рассчитанной по данной модели (см.
рис. 6.11). Совпадение может иметь место только при достаточно малых
токах / < @,7-0,8)i'|jm, когда форма ВАХ близка к линейной. Основное от-
отличие этой модели от эксперимента состоит в том, что в длинных тонких
каналах "предельный" ток невозможно определить из вида ВАХ. Даже в
тех случаях, когда парциальный ток противоионов соли достигает своего
максимума, этот максимум, по крайней мере в разбавленных растворах,
всегда существенно больше соответствующей величины, рассчитанной в
соответствии с моделями, в которых толщина ДПС принимается незави-
независимой от приложенного напряжения (рис. 6.12) (см. также [19, 22, 34, 66,
69, 70]).
Ранее (раздел 6.1) мы упоминали о роли диссоциации воды и электро-
электроконвекции в переносе ионов соли в "запредельном" состоянии. Опреде-
Определенное влияние на форму ВАХ оказывает также характер распределения
толщины диффузионного слоя 5 по поверхности мембраны [50]. В тех
случаях, когда 5 равномерно распределена по поверхности мембраны (вра-
(вращающаяся дисковая мембрана [64-66], вращающаяся мешалка [132, 133]
или приложенная к поверхности мембраны фильтровальная бумага, вы-
Рис. 6.11. Вольтамперная характеристика сис-
системы диффузионный слой/мембрана/диффузион-
слой/мембрана/диффузионный слой
Расчет по "гомогенной" модели при с1 = с11 =
1 моль/л, (D{d(^)/{Di6B) = 1 (расчет выполнен
К.А. Лебедевым)
0,! 0,Z 0,J A<jp,B
289
с, А
tZff
/мг
-
_
a
/
i
/
/
s
yt?r- Z
1
/O
fff Af,B
Рис. 6.12. Вольтамперная характеристика (ВАХ) гладких пустых каналов длиной 3 см,
образованных мембранами МА-40 и МК-40 (межмембранное расстояние h = 1,0 мм) в 0,02 М
растворе NaCl
/ - результирующая ВАХ. Парциальные ВАХ: 2 - Na+, 3 -СГ,4- Н+, 5 -ОН". Пунктир
- предельный ток, рассчитанный по конвективно-диффузионной модели [51]; скорость
течения жидкости в канале V = 1,6 см/с (а), V = 0,2 см/с (б) [17]
290
Рис. 6.13. Вольтамперные характеристики ан-
ионообменной мембраны Selemion AMV (про-
(производство Asahi Glass Co.) в растворе NaCl,
перемешиваемом механической мешалкой
[133]
Концентрация раствора указана возле кри-
кривых, толщина диффузионного слоя 5 = @,76 ±
±0,05)- Ю-2 см
полняющая роль диффузионного
слоя), форма ВАХ имеет вид, пред-
представленный на рис. 6ЛЗ. Кривая име-
имеет более или менее четко выражен-
выраженное горизонтальное плато, отвечаю-
отвечающее предельному состоянию. Далее
с ростом напряжения идет крутой
1,mA/cmz
130г
W0
50
Z 3
ff Ар,В
подъем тока, который авторы [18, 20, 134 и др.] относят к вкладу
переноса продуктов диссоциации воды, эффекту экзальтации, электрокон-
электроконвекции или к гравитационной конвекции, вызванной градиентами концент-
концентрации и температуры. На наш взгляд, в зависимости от условий (природа
мембраны и электролита, концентрация раствора, скорость перемеши-
перемешивания, толщина камеры обессоливания) в мембранной системе может
реализоваться любой из указанных механизмов (см. раздел 6.8).
В мембранных каналах с неравномерным распределением толщины
диффузионного слоя при увеличении напряжения предельное состояние
наступает неодновременно на различных участках. Предельное состояние
наступает при меньшем значении напряжения на участках с большой тол-
толщиной диффузионного слоя [50], поскольку в этом случае большая часть
суммарного скачка потенциала (одинакового по всей длине мембраны)
будет падать на диффузионный слой, а меньшая его часть - на ядро пото-
потока в канале. Таким образом, побочные (сопряженные) эффекты, сопро-
сопровождающие наступление предельного состояния, будут проявляться с
разной силой на разных участках мембраны, что приведет к размыванию
горизонтального плато (см. рис. 6.12) и к частичному разрушению диф-
диффузионного слоя при увеличении напряжения, особенно на участках мем-
мембраны с ослабленной доступностью в отношении диффузии. В этом случае
создаются условия для более интенсивной электроконвекции [19, 20, 134]
(в стесненном узком мембранном канале возможности для гравитационной
конвекции очень ограничены [134]) (см. также раздел 6.8).
6.5.5. Приближенное решение краевой задачи
Проведенный анализ позволяет значительно упростить уравнение пото-
потока в мембране D.35). Проинтегрируем уравнение D.35) по толщине мем-
мембраны:
291
где P(cs) = J P* dc)/cs - интегральный коэффициент проницаемости
V0 )
электролита через мембрану, разделяющую чистую воду и раствор элек-
(d * ^
тролита с концентрацией с5Д =М/*djc) /d - среднеинтегральное число
V ;
переноса ионов /-го сорта в мембране.
С учетом особенности формы концентрационного профиля в мембране
/s. *
(см. рис. 6.6 и 6.7) ti можно с большой точностью заменить на /, (Г= d) -
значение числа переноса на правой границе мембраны (см. рис. 6.9). Вы-
Выражая из F.61) эффективное ЧП Г, с учетом замены f, = t*(с"), получим
а • i
F.62)
Граничные концентрации cs и cs рассчитываются по формулам F.57), а
предельная плотность тока - по формуле F.51). Таким образом, краевая
задача сводится к решению трех алгебраических уравнений F.62), F.57) и
i и *
F.51) с тремя неизвестными с5, cs и /,im, где f,(с5) и P(cs) являются из-
известными функциями. Эти три уравнения нетрудно свести к одному урав-
уравнению с неизвестной /,im.
Уравнения F.57), F.51) и F.62) позволяют с достаточной точностью
(по сравнению с полной моделью) прогнозировать зависимость эффек-
эффективных чисел переноса 7, от плотности тока и концентрации растворов с1 и
с11 с обеих сторон мембраны (см. рис. 6.10). Применяя эти формулы к
каждой из мембран, составляющих канал электродиализной ячейки, не-
нетрудно рассчитать выход по току (г\) в ячейке: т| = 1 - 7^. - Г1, где 7^. и
71 - соответственно эффективные числа переноса катионов через анионо-
обменную и анионов через катионообменную мембраны.
6.5.6. Модель однородной мембраны
В проведенном выше рассмотрении мембрана считалась микронеодно-
микронеоднородной, используемый при расчетах характер зависимости коэффициентов
проводимости мембраны от концентрации виртуального раствора при этом
соответствовал зависимостям, известным из эксперимента. Стоит коротко
обсудить те особенности, которые вносит использование модели "гомо-
"гомогенной" мембраны, поскольку эта модель долгое время широко приме-
применялась и сейчас применяется для описания электродиффузии в мембране.
В этом случае уравнение переноса записывается в форме уравнения
Нернста-Планка B.116), условие электронейтральности имеет вид урав-
уравнения A.5), а граничное условие на границе мембрана/раствор, отражаю-
отражающее условие локального термодинамического равновесия, выражается в
виде соотношений Доннана F.33) и F.34) (см. раздел 6.4).
292
Нетрудно видеть, что модель B.116), A.5), F.33), F.34) является
частным случаем рассмотренной выше модели F.23>-F.28), D.23), D.24),
F.32), A.5), когда L, заменяются выражениями
L, = L, = Дс, / RT.
Если в модели "неоднородной" мембраны для расчета L, = L, исполь-
использовать формулы D.23) и D.24), то модель однородной мембраны можно
рассматривать просто как частный случай, когда/j = 1. Объемная доля
электронейтрального реального раствора электролита при этом равна
нулю, и понятие виртуального раствора переходит в область полной, хотя
и полезной абстракции.
Итак, особенности, вносимые при использовании модели однородной
мембраны, легко понять, исходя из вида зависимости L, от концентрации
виртуального раствора с, характерной для этой модели. В области разбав-
разбавленных растворов хорошим приближением для концентрации противоио-
нов и коионов симметричного электролита в однородной гелевой мембране
являются соответственно формулы: c} — Q и сА — KDc2 I Q. После их
подстановки в выражение для L- = Li получаем
L, = DtQRT, LA = DAKDc21{RTQ). F.63)
Если в уравнении F.63) принять, что DX,DA и KD зависят от концен-
концентрации виртуального раствора, причем эти зависимости таковы, что функ-
функции L\{c), LA(c) и Ci(c) отвечают эксперименту, то очевидно, что результа-
результаты расчетов по моделям B.116), F.33), F.34) и F.23)-F.28) отличаться не
будут. (Собственно, это будет одна и та же математическая модель,
имеющая две версии, переход от одной их них к другой осуществляется
соответствующей заменой переменных.) Такой подход, в принципе, впол-
вполне возможен, особенно если в качестве опорных характеристик, опре-
определяемых из эксперимента, рассматривать не L\ и LA, а, например,
удельную электропроводность xmembr (xmembr = {F2IRT){zxDxcx + zADAcA) «
~ (F^/RT^iz^iQ)) и диффузионную проницаемость Р.
В большинстве работ D} и DA принимаются постоянными. В этом слу-
случае результаты расчета по "однородной" модели следует рассматривать
как приближенные (по отношению к модели F.23)-F.28)) и справедливые
только в достаточно узком интервале изменения концентраций растворов,
граничащих с мембраной. Это следует из того, что зависимости F.63)
могут служить аппроксимациями реальных функций L\{c) и LA(c) лишь в
узком диапазоне концентраций (да и то при условии правильного подбора
значений DhDAn KD [83]).
Сравнение результатов расчетов, проведенных по "однородной" (о.м.) и
"неоднородной" (н.м.) (с использованием формул D.23), D.24) для вычисле-
*
ния Li) моделям, проведено в [83]. Параметры D\, DA и KD в "однородной"
модели подбирались при условии, что при токе, равном нулю, и с1 = с11
293
выполняются равенства
(Он.м. = (сдом, (L*)HM, = (DfCifR'Ho.M.- F-64)
Сравнение показало, что расчет зависимости эффективных ЧП от
плотности тока дает практически одинаковые результаты для обеих
моделей (рис.6.10). Действительно, в этом случае при малых токах cs и cs
мало отличаются от с1 и с11, а поэтому с учетом условий F.64) обе модели
равнозначны. При больших токах Г, определяется в основном значением
ti(cs), причем c\l/cu ^ 2. Тот факт, что происходит сильное изменение с[
(cs —» 0), не имеет при этом существенного значения (параграф 6.53).
В то же время нельзя ожидать, что с помощью "однородной" модели
можно удовлетворительно описать зависимость эффективных ЧП от
концентрации, поскольку эта модель не позволяет получить количест-
количественного совпадения с экспериментом зависимостей Р*(с) и t^c).
Имеется еще одно важное обстоятельство, которое следует иметь в
виду при использовании модели "однородной" мембраны. Речь идет о
физическом смысле параметров D, и KD, фигурирующих в уравнениях
B.116) и F.63). Их смысл и численные значения для одной и той же
мембраны отличаются: в микрогетерогенной модели эти параметры ха-
характеризуют только гелевую фазу, их численные значения меньше, чем в
"однородной" модели, где они относятся к элементу объема самой мем-
мембраны. Если при этом о коэффициентах диффузии D, в "однородной"
модели можно думать, как об эффективных величинах, характеризующих
мембрану, то такое представление довольно затруднительно отнести к
параметру KD, поскольку хорошо известно, что соотношение Доннана для
мембраны в целом не выполняется (см. раздел 1.4).
Таким образом, "однородная" (уравнения B.116) и F.63)) и "неодно-
"неоднородная" (уравнения F.23)-F.28)) модели дают близкие результаты (при
соответствующем выборе функций D^c) и KD{c)\), хотя при физической
интерпретации "однородной" модели возникают определенные сложности.
Модель "неоднородной" мембраны с использованием концепции виртуаль-
виртуального раствора оказывается более простой (хотя и менее привычной), как с
точки зрения ее формулировки (одни и те же уравнения переноса во всех
слоях системы, концентрации и потенциал непрерывны на границах), так,
в конечном счете, и с точки зрения ее физического осмысления.
6.6. ЭЛЕКТРОДИФФУЗИЯ ТЕРНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Рассмотрим теперь систему, содержащую для определенности катионо-
обменную мембрану и раствор с двумя сортами катионов A и 2) и одним
сортом анионов (А). Основной интерес в такой системе представляет изу-
изучение конкурентного переноса противоионов первого и второго сорта
через мембрану. Хорошо известно [78-82, 135-153], что с ростом плот-
плотности тока избирательность конкурентного переноса противоионов сни-
294
жается. Попытаемся разобраться в механизме этого явления и получить
некоторые количественные оценки.
Поскольку речь идет о зависимости от плотности тока, то, как следует
из предыдущего раздела, модель однородной мембраны может быть впол-
вполне пригодной для поставленных целей. Поэтому мы вполне можем ограни-
ограничиться обзором работ [78-82, 89-91, 142, 145], выполненных в традицион-
традиционной манере, отвечающей модели однородной мембраны.
6.6.1. Формулировка задачи и безразмерные параметры
Будем считать, что в диффузионных слоях, окружающих мембрану,
выполняются уравнения F.20-6.22) (/ = 1, 2, А). В мембране справедливы
уравнения B.116) и A.5). На внешних границах диффузионных слоев
заданы концентрации всех ионов (условие F.29)), а условиями сопряжения
на границах мембраны с раствором служат равновесные соотношения
Доннана F.33) и F.34). Для трехионной системы требуется выписать два
уравнения типа F.33), связывающих граничные концентрации ионов в
растворе и в мембране. Одно их этих уравнений запишем для ионов 1 и Л,
оно будет выражать доннановскую сорбцию электролита, состоящего из
этих ионов, коэффициент К]А (вообще говоря зависящий от концентрации
внешнего электролита - см. подраздел 6.5.6) отражает эту сорбцию. Вто-
Второе уравнение запишем для противоионов 1 и 2, оно будет выражать об-
обмен противоионов, при этом коэффициент К12 (тоже зависящий от внеш-
внешней концентрации) называется коэффициентом (или константой, хотя та-
таковой и не является) ионного обмена. В отечественной литературе урав-
уравнение F.33), записанное для двух противоионов, часто называется урав-
уравнением Никольского, а Кп - константой Никольского [130].
При решении и анализе задачи удобно использовать безразмерные
переменные [82]:
I-
у
Ji ~
-, х =
Zj\JiF
?lim
X
1
D
•a
*A
Dn =
1
= -
z,
С
4
c,
ii
'L5
/°m5 '
RT
/?r Y?
D2
F.65)
8Q
i
Параметр iyim, представляющий собой предельную плотность тока в
295
случае идеально непроницаемой для коионов мембраны, определяется
формулой, выведенной в [80]:
^^К1''^^^0"^'^)^! F-66)
о
остальные обозначения размерных и безразмерных величин совпадают с
принятыми ранее.
Наряду с безразмерными координатами X и X, изменяющимися от 0 до
1 соответственно в диффузионных слоях и мембране, введем "сквозную"
безразмерную координату У, отсчитываемую от границы отдающего про-
тивоионы диффузионного слоя с перемешиваемым раствором и изменяю-
изменяющуюся в системе от 0 до 3.
Математическая модель в безразмерных переменных F.65) запишется
следующим образом: для обедненного @^ У^ 1) и обогащенного B ^
^ Y ^3) электролитом диффузионных слоев @ ^Х ^1; 0 ^ У ^1 и
2 ^ У ^ 3):
J zr-j/^l + z.c—I (« = 1,2,А), F.67)
\dX ' ldXJ '
-СА = 0, F.68)
•Л+Л-^=Л F69)
для мембраны @ ^ X ^ 1, 1 ^ У ^ 2):
Gj -+-e2 -еЛ =i, F.71)
^+Л-^='. F.72)
Условие стационарности F.73) и условия сопряжения концентраций на
границах мембраны F.74, а> б) имеют вид:
dJ?/dX = dJ//dX=O, J,ly=1_o = ^,ly=i+o O' = U,A), F.73)
d = 2, А), F.746)
где в] и C)s относятся к левой границе мембраны, а б" и С" - к ее пра-
296
вой границе). Приведенные уравнения замыкаются граничными усло-
условиями:
С.@) = С,.C) = С1°, (i = l, 2). F.75)
Математически система уравнений F.67)-F.74) с граничными усло-
условиями F.75) представляет собой краевую задачу в трехслойной области.
Возможный путь решения такой задачи состоит в решении уравнений
переноса в отдельных областях с последующим "сшиванием" полученных
решений [79]. В разделе 6.4 обсуждаются различные способы решения
уравнений Нернста - Планка с дополнительными условиями F.68), F.69),
пригодные для производного числа сортов ионов. М.И. Пономарев [142,
145] нашел решение задачи в приближении, когда пренебрегается диф-
диффузионная составляющая потока в мембране, и используется упрощенное
решение уравнений переноса в обедненном диффузионном слое. В этом
случае удается получить алгебраическое уравнение относительно эффек-
эффективного числа переноса одного из противоионов. Ю.В. Карлин [89-91]
развил численный конечно-разностный метод решения задачи с использо-
использованием явной разностной схемы. Метод позволяет рассмотреть случай
трех конкурирующих противоионов и нестационарного режима переноса.
Для решения задачи F.67)-F.75) при стационарном режиме переноса
удобно применять метод "стрельбы" [81-83, 121], специально приспособ-
приспособленный для многослойной области.
После исключения переменных СА, 6Л, \|/, \j/ из F.67)-F.72) получим
удобные для численного интегрирования дифференциальные уравнения:
для диффузионных слоев:
i = 1, 2) F.76)
X dx A + ZX)LX
для мембраны
Л V J /Л . \Л • /1 • \Л 1 Г ' V."* ' '/
где у = JA I dA - Jl I dx - J2 I d2, у = JA I dA - J{ I dx - J2 I d2. Дополнив
F.76), F.77) уравнениями F.71)-F.75), получим нелинейную трехслойную
двухпараметрическую задачу (с параметрами Jx и У2) на собственные зна-
значения [154].
Для численного решения этой задачи (см. также раздел 6.4) было полу-
получено [67] уравнение F(J) = 0, решение которого находилось методом Нью-
Ньютона [154]. Значения функции F(J) принадлежат пространству R2> а аргу-
аргументом является вектор / размерности 2. Чтобы сформировать F(J) (при
заданном Г), нужно проинтегрировать уравнения F.76), F.77) от Y = 0 до
Y = 3 при произвольных Jj, 72» удовлетворяющих условию F.69). Получа-
Получающиеся в результате такого интегрирования невязки/J = С fib) -С у (/ = 1»2)
на границе Y = 3 берутся в качестве значений функции F = (fuf2). Прак-
297
тически оказалось, что для формирования F удобнее всего вычислять
невязки на левой стороне мембраны X = О (Y = 1), интегрируя уравнения
слева направо отУ = 0доУ=1и справа налево от Y = 3 до Y = 1. Расчет
производной векторной функции F(Y) - квадратной матрицы [F] размер-
размерности 2x2, необходимой для вычислений итераций по формуле Ньютона
JM = Jk -[p?]-] fk - проводился с использованием аппроксимаций разност-
разностными производными второго порядка точности на четырехточечном
шаблоне, что потребовало четырехкратного итегрирования системы на
каждом к-м шаге.
Предельный ток. Предельное состояние в данной модели характери-
характеризуется обращением в ноль концентраций всех ионов на одной из поверхно-
поверхностей мембраны: C/s = 0, при этом в силу F.74а) граничная концентрация
коионов в мембране также обращается в ноль F^ = 0). Как следует из
уравнения F.76), при / = /]im концентрационные профили всех ионов в
диффузионных слоях линейны, что позволяет связать предельные потоки
ионов соотношением
•/„im=^^ 1-^-^-^^ i = l. 2. F.78)
Обратим внимание на то, что предельный поток противоионов одного
сорта не зависит от присутствия противоионов другого сорта, т. е. выра-
выражение F.78) имеет точно такой же вид, как и для бинарного электролита.
Кроме того, влияние свойств мембраны на величину y/lim ограничивается
вкладом переноса коионов, а способность мембранной системы избира-
избирательно пропускать один из сортов противоионов исчезает. Это нетрудно
понять, приняв во внимание, что в предельном состоянии лимитирующей
стадией переноса является перенос противоионов через обедненный диф-
диффузионный слой. Таким образом, в предельном состоянии потоки проти-
противоионов формируются независимо друг от друга и равны их величинам в
предельном состоянии системы с соответствующим бинарным электроли-
электролитом с концентрацией, равной концентрации данного противоиона в тернар-
тернарной системе.
Складывая предельные потоки ионов F.78) (с учетом их зарядов),
нетрудно получить выражение для предельной плотности тока в системе:
которое удобно также записать в виде:
/.т^а-ГлВт/'ЛГ1. F-80)
где /д = z\DAcA /Zz/Дс? - электромиграционное число переноса коионов
в перемешиваемом растворе, а ТМ\т — эффективное число переноса коио-
коионов через мембрану при / = IYxm. Благодаря выбору безразмерных парамет-
параметров уравнение F.80) имеет в точности такой же вид, как и в случае при-
298
сутствия в системе только одного сорта противоионов [81]. Это позволяет
для расчета /Iim применять численную процедуру, аналогичную описанной
в [81]: /Iim находится из решения краевой однопараметрической задачи на
собственное значение (с параметром JА), состоящей из уравнений F.77)-
F.80) и граничных условий 6л@) = 0, 9;A) = 6;п, где бI вычисляется по
формуле F.746) при Cis = 2С°.
Как и в случае бинарного электролита, для расчета /lim можно получить
приближенную формулу, обоснование которой приведено в [81]:
/,
Iim »
где 1[~^° - предельная плотность тока при г —> ©о ( как показано в [81],
уже при г = 2 можно положить 1[~Г ~ /,^ ). Постоянная р = Пт(г/И )
г->0
определяет асимптотику поведения зависимости 1\\т(г) при 1/г —> ©о. В
отличие от случая простого электролита (где C определялось из аналити-
аналитической формулы [81]), в данной работе нахождение C возможно только
численное.
Концентрационные профили. Для мембраны, непроницаемой для коио-
нов FЛ = 0), распределение концентраций противоионов 1 и 2 можно рас-
рассчитать с помощью аналитических формул F.44). Поскольку в этом
случае Gj + 62 = 1, то если концентрация одного из ионов убывает, то
концентрация другого иона должна возрастать. Рассмотрим концентраци-
концентрационный профиль иона с убывающей концентрацией (d6,/dA'<0).
Поскольку dvy/dX также меньше нуля, то, как видно из уравнения
F.70), для обеспечения постоянства У, по X необходимо, чтобы модуль
Id 6, /d XI возрастал с ростом X. Таким образом, получаем, что концен-
концентрационный профиль противоиона с уменьшающейся концентрацией по X
имеет выпуклость, направленную вниз. Очевидно, что другой противоион,
у которого концентрация растет по X , имеет концентрационный профиль
с выпуклостью вверх (рис. 6.14). Из того же уравнения F.70) видно, что
чем больше параметр г (больше относительное сопротивление мембраны),
тем круче профили концентраций противоионов при одном и том же
значении потока J, (см. рис. 6.14).
Чтобы понять, каким образом происходит изменение концентраций про-
противоионов в мембране с ростом тока, рассмотрим случай, когда слева и
справа от мембраны концентрации всех ионов одинаковы, причем С] =
= С2- Тогда при отсутствии тока концентрации противоионов в мембране
будут распределены равномерно. При пропускании тока (для определен-
определенности в направлении слева направо через катионообменную мембрану) в
299
С г, В,
d+д d+Z5z
Рис. 6.14. Распределение безразмерных концентраций противоионов 1 в предельном состоя-
состоянии в непроницаемой для коионов мембране при разных значениях параметра г: 0 (/), 0,2 B),
1E), 10D), 50E) [80]
D2] =2;Z>2i = 3;tf|2 = №;KlA =0; Zx = 2; Z2 = 1; С х = 0,4. Пунктиром показано рас-
распределение концентраций при / = 0
Рис. 6.15. Распределение безразмерной концентрации предпочтительно пропускаемых
противоионов 1 в мембранной системе при разных значениях нормированной плотности тока
/ -0;2-0,2; 5-0,45; 4- 1 (D21 =3, D^ = 1,5,К12 = 20,Км =0, г = 2, Zx = Z2 = 1,
С? = 0,4)
i
0,5-
0,5
f,0 X
Рис. 6.16. Распределение концентраций ионов
Са2+ (/), Na+ B) и СГ E) в мембране МК-40 в
предельном состоянии при двух значениях
относительного сопротивления мембраны г = 0,5
(штриховая линия) и г = 5 (сплошная линия) [82]
Расчетные значения предельной плотности
тока /Мгп равны соответственно 1,53 и 1,28.
Численный расчет при Zx = 2, Z2 = 1, D2\ = 1,68,
DAX =2,55, Z^ =3,2,^4, =5,AT12=10,^M =0,05,
C{@) = C{C) = 0,4, C2@) = C2C) = 0,6
обессоливаемом левом диффузионном слое в большей степени уменьшится
концентрация того противоиона, который лучше проникает через мемб-
мембрану (расчет концентрационных профилей можно провести с помощью
уравнений F.42) и F.43)). В диффузионном слое справа от мембраны
концентрация атих ионов, напротив, увеличится сильнее, чем концентра-
концентрация менее проницаемого противоиона. В силу условия локального равнове-
равновесия на границах мембраны на левой границе эквивалентная доля избира-
избирательно переносимого противоиона будет убывать с ростом тока, а на
правой границе - возрастать (рис. 6.15). Форма концентрационного
профиля в мембране такова, что средняя концентрация противоионов
300
Рис. 6.17. Зависимость эквивалентной доли ионов Са2+ (а, б) и Zn2+ (в) в катионообменных
мембранах от плотности тока
а - данные Оурена и Лайтена [78]; б и в - наши данные (эксперимент выполнен
С.Л. Алексеевой). Описание мембранных систем см. в табл. 6.2. Кривые рассчитаны тео-
теоретически по модели F.67)-F.75)
Рис. 6.18. Зависимость состава мембраны от состава раствора в стационарном состоянии при
различных безразмерных плотностях тока
Точки - экспериментальные данные для систем: МК-40/(СаС12 + NaCl) (а) и
M<J>-4CK/(ZnSO4 + H2SO4) (б) (эксперимент выполнен С.Л. Алексеевой). Сплошные линии -
численный расчет с исходными безразмерными параметрами: a -Z} = 2; Z2 = 1; Kl2 = 40;
D2/D1 = 1,68, DA/D} = 2,55; Z^ / D, = 3,2; r = 0,5. 1:1-0,2- 0,2, 3 - 0,4, 4 - 0,6, 5 - 0,8, 6 -
\.6-Z{ = UZ2 = 0,5; Kl2 = 10; D2/Dl = 13,1; DA/D{ = 1,5; Z^ / D, = 20; r = 0,5. 1: 1 -0,2-
0,2, 5 - 0,6, 4 - 1
301
Литературный
источник
[119]
[120]
[117]
[123]
[121]
[63]
Сводка
Тип мембраны
Amberplex A-1
NeptonCR-61
С-1
Selemion CMV
Nepton CR-51
AMF-C-100
Таблищ
! 6.:
данных о мембранных системах
[63, 117, 119-123]и обозначения
Присутствующие в
растворе
1 - СГ, А - Na+
2-NH2C2H2O~
l-Ag+,2-H+
A-NO"
1 - Са2+, 2 - К+
А-СГ
1 - Mg2+, 2 - Na+
А-СГ
1 - Са2+' 2 - Na+
А-СГ
1 - Mg2+, 2 - Na+
А-СГ
1 - Са2+, 2 - Na+
А-СГ
г
изученных нами и
к рис. 6.17, 6.20 и 6.
Концентрация ионов в
растворе, моль/л
с:
0,1
0,25
0.5
-
0,01
0,5
1,4
0,04
с°
0,5
0,5
0,5
-
0,01
Na = О'3
0,5
0,6
0,04
в работах
22
Предельная
плотность тока,
мА/см2
160
230
345
10
12,5
25
25
35
100
120
Обозначения на
рис. 6.17, 6.20,
6.22
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
v© Г- Г- О\
о
о
S
о
7 о 7 7
Ъ ~ о о т
"* »л "* Т о
1Л О N ОО —i
оо' г-* vo со гч
о о 7 7
-"-227
1П (О v V О
П П vO *О —*
о' <n чо' оо' оо
1
(N
и
1
1
и
1
1
(N
СМ
и
1
i
и
1
1
+ '
и
1
I
и
1
1
+ '
СМ
и
1
о*
и
1
N
1
<N
ПС
1
"о
00
1
и
I
а
X
в основном определяется их кон-
концентрацией на левой границе:
О,. =Jef-(X)dX«eJ, причем это при-
о
ближение выполняется тем лучше, чем
больше относительное сопротивление
мембраны г (см. рис. 6.15). Таким
образом, получаем, что с ростом тока
среднеинтегральная концентрация из-
избирательно переносимых противоионов
убывает, а концентрация менее прони-
проницаемых противоионов возрастает. Опи-
Описанное явление наблюдается в экспе-
эксперименте [78, 82, 143-149] и хорошо
описывается сформулированной в этом
разделе моделью. На рис. 6.16 и 6.17
представлены экспериментальные дан-
данные и теоретические кривые по за-
зависимости 8, от тока и состава раст-
раствора. Видно, что эффект изменения
ионного состава мембраны от плот-
плотности тока может быть весьма сущест-
существенным: эффективное значение конс-
константы Никольского для обмена ионов
Са2+ и Na+ на мембране МК-40 изме-
изменяется от 40 (/ = 0) до ~ 4 (/ = /lim) (см.
рис. 6.18, а). Таким образом, данный
эффект (названный нами [146]
эффектом перераспределения ионов во
внешнем электрическом поле) может
быть достаточно велик для его
использования на практике [155, 156].
Максимальный эффект распределе-
распределения получается при / = zjim в пределе
/• —> ©о, когда концентрационный про-
профиль в мембране стремится к прямо-
прямоугольной форме (см. рис. 6.14). В этом
случае число переноса в мембране
можно представить в виде
f/U^A-zA/ I (Д-zА). F.82)
/ = 1, 2, А
Если F,, представленные выражени-
выражением F.82), приравнять r,lim, получен-
полученному из F.78), то можно найти ионный
303
состав мембраны в условиях его максимального отклонения от равно-
равновесного значения. Для количественной характеристики эффекта перерас-
перераспределения удобно использовать коэффициент разделения S\2i определяе-
определяемый выражением
]2~Т77°~17°' F*83)
Действуя, как описано выше, можно получить аналитическое выраже-
выражение для предельного значения S]2:
-(z] / z^-jz, / zA)(JMimb)/ DAc°A] FM)
¦*- zlDlD2[l-(z2/zA)-(z2/zA)(JAVm5)/DAc4)
Практически формула F.84) выполняется уже при /• ^ 2.
Выражение F.84) не содержит константы Никольского, таким образом,
ионный состав мембраны определяется только кинетическими характерис-
характеристиками. Присутствие коионов слабо влияет на величину S]2\ в случае рав-
нозарядных противоионов (Z\ = Z2) это влияние вовсе исчезает в предель-
предельном состоянии и при больших /% как легко видеть из формулы F.84).
Учет переноса коионов позволяет обнаружить определенные качест-
качественные особенности, обусловленные изменением электромиграционных
чисел переноса и коэффициентов взаимодиффузии по координате. Так,
профиль концентрации противоионов 2, проявляющих меньшее сродство к
мембране, при достаточно больших г и / может иметь максимум, а
профиль противоионов 1 - перегиб (см. рис. 6.16). По мере увеличения г
концентрационные профили все более приближаются к ступенчатому виду
(область максимума профиля противоионов 2 и область перегиба профиля
противоионов 1 вырождается в горизонтальное плато) и достигают его
при г = с», причем разрывы концентраций у противоионов имеются на обе-
обеих границах. Коионы распределяются в мембране монотонно без переги-
перегибов и в пределе г —» <*> имеют только один разрыв при X = 0. Локальная
концентрация ионов 6ДХ) в любой точке X (кроме X =0 и X = 1) при
1 _
г = оо, равна среднеинтегральной концентрации 8, =/8ДХ)с1;с, которая
о
отличается от равновесного значения 6,.
При малых г и / концентрации всех ионов меняются монотонно без
перегибов (см. рис. 6.16). В пределе г = 0 при любом I концентрационные
профили, как видно из формулы F.77), становятся горизонтальными пря-
прямыми, причем среднеинтегральные концентрации равны равновесным
вУи =ej и si2|r_>0=e?c?/eScf. F.85)
Недавно В.А. Шапошнику с соавт. [157, 158] удалось получить экспе-
экспериментально концентрационные профили ионов Na+ и Са2+ в канале
обессоливания системы катионообменная мембрана МК-40 - раствор смеси
304
Offf
0,25
0,50
0,25
Х,Г(Г*м
J
XJff
Рис. 6.19. Концентрационные профили ионов Na+ (/, /') и Са2+ B, 2')в обессоливаемом
растворе (NaCl + СаС12) вблизи мембраны МК-40 (границе соответствует координата х - 0)
при плотностях тока 0,25 i,im (а) и 0,5 /Iim (б) [158]
Концентрации в ядре потока: хлорида натрия - 5 10 моль/л и хлорида кальция -
2,5 10 моль/л; скорость подачи раствора 8 • 10 м/с. Сплошные линии - эксперимент
[158], штриховые - расчет по модели [80]
хлоридов натрия и кальция. Авторы [157, 158] использовали двухчастот-
ный метод лазерной интерферометрии [159, 160], развитый для случая
тернарных растворов. С этой целью ими был использован двухлучевой
интерферометр типа Маха - Цандера, позволяющий работать на двух
различных длинах волн (X,j и Х2). Поскольку величина смещения полос
интерферограммы оказалась линейной функцией концентрации каждого из
электролитов в их смеси, причем коэффициенты пропорциональности бы-
были разными для каждой из длин волн [157-159], то концентрации первого и
второго электролитов можно было находить из системы двух линейных
уравнений, записанных для смещений на длинах волн Хх и Я^ [157].
На рис. 6.19 представлены концентрационные профили ионов Na+ и Са2+
вблизи мембраны МК-40 при протекании двух разных плотностей тока
составляющих соответственно 0,25 и 0,5 величины /,im для данной сис-
системы. Для сравнения пунктиром показаны теоретические профили, рассчи-
рассчитанные авторами [158] по нашей модели [80]. Проведение сравнения
теоретических и экспериментальных результатов наталкивается на ряд
сложностей, одна из которых - неопределенность величины толщины
диффузионного слоя 5. В самом деле, в тернарной системе теоретические
концентрационные профили противоионов нелинейны, и поэтому нельзя
воспользоваться описанным в разделе 6.1 способом определения 5 по
точке пересечения касательных к экспериментальному профилю, прове-
проведенных в точках на границе с мембраной и в ядре потока. (Заметим впро-
впрочем, что функция
305
как следует из формулы F.42), должна линейно зависеть от координаты х
и этим можно было бы воспользоваться для корректного определения 5).
Как видно из рис. 6.19, имеется достаточно хорошее совпадение теории
с экспериментом при / = 0,25 /цт; при / = 0,5 /|im расчетный концентра-
концентрационный профиль ионов Na+ расположен выше экспериментального, тогда
как расчетные значения С^ вблизи мембраны занижены.
Нетривиальным является факт увеличения концентрации ионов Na+ в
обессоливаемом диффузионном слое при не слишком больших токах, опи-
описываемый теоретически [80, 82] и наблюдаемый экспериментально [157]
(см. рис. 6.19, а). Происходит это вследствие того, что сульфокатионито-
вая мембрана МК-40 предпочтительно пропускает двухзарядные ионы
кальция и является определенным барьером в отношении ионов Na+.
Вследствие этого при малых токах происходит уменьшение концентрации
ионов Са2+ в обессоливаемом растворе (концентрация ионов С1~, опреде-
определяющая суммарное количество электролита, также уменьшается), тогда
как ионы Na+, движущиеся во внешнем электрическом поле по направ-
направлению к мембране, накапливаются вблизи ее границы.
Конкурирующий перенос противоионов. Зависимость эффективных
чисел переноса (ЧП) противоионов от плотности тока является по су-
существу наиболее важной проблемой, рассматриваемой в рамках данной
модели. Закономерность изменения эффективных ЧП с ростом тока не-
нетрудно выявить из вида концентрационных профилей в мембране. Дейст-
Действительно, как показал предварительный анализ, концентрация избира-
избирательно переносимых противоионов (сорта 1 на рис. 6.16) в мембране
растет по координате X, а концентрация задерживаемых противоионов
(сорта 2 на рис. 6.16) уменьшается. Таким образом, диффузионная состав-
составляющая потока ионов 1, избирательно проникающих через мембрану, на-
направлена в сторону, противоположную электромиграции, и тормозит их
результирующий перенос, тогда как диффузия ионов 2 "помогает" элект-
электромиграции. С ростом тока градиенты концентраций противоионов в мемб-
мембране увеличиваются, поэтому эффективные ЧП избирательно прони-
проникающих противоионов A) уменьшаются, а ЧП задерживаемых противо-
противоионов растут (рис. 6.20).
Таким образом, селективность мембраны в отношении конкурирующих
противоионов снижается с ростом тока. Эта закономерность также легко
усматривается из формулы F.78). Действительно, как следует из этой
формулы, в предельном состоянии потоки противоионов совсем не зависят
от свойств мембраны, а пропорциональны их концентрациям и коэффи-
коэффициентам диффузии в растворе (для простоты перенос коионов можно не
учитывать).
Данная закономерность является общей и касается не только однослой-
однослойных гомогенных мембран, для которых сформулирована модель, но и для
произвольных, в том числе многослойных мембран. В самом деле, единст-
единственным существенным моментом в проведенных рассуждениях было то,
что мембрана должна обладать высокой селективностью по отношению к
одному из сортов противоионов, а поток коионов должен быть мал.
306
0,4
D,Z
%
I
i
° 4
/
to го jo
0,5 t,ff
i/i-lim
Рис. 6.20. Зависимость эффективных чисел переноса противоионов Т2 (/) и коионов ТА B) в
мембранной системе от плотности тока [82]
Пунктир - расчет при К]А = 0, сплошные линии - расчет с учетом переноса коионов
(К1А = 0,05, г = 5, С . = С. = 0,5 (/ = 1,2), значения остальных исходных параметров те же,
что и на рис. 6.16). Точки - экспериментальные данные: Оурена и Лайтена [78] для системы
катионообменная мембрана AMF-C-100 в растворе СаС12 + NaCl (а); Ди Бенедетто и
Лаатфута [136] для системы анионообменная мембрана Amberplex A-1 в растворе NaCl +
2Н2О2 (б). Условия эксперимента приведены в табл. 6.2
Приведенная закономерность накладывает серьезные ограничения на
возможность разделения противоионов электродиализом. При практичес-
практической реализации такого процесса разделения особенно важным становится
создание условий, обеспечивающих увеличение предельного тока, так как
от его величин зависят не только абсолютные потоки противоионов, но и
эффективность их разделения.
Учет переноса коионов приводит к уменьшению значений эффектив-
эффективных чисел переноса противоионов при заданном соотношении ///,im, причем
с увеличением плотности тока влияние коионов на эффективные числа
переноса противоионов 7) возрастает (см. рис. 6.20, а). Сравнение числен-
численных расчетов с экспериментальными данными [78], приведенное на этом
рисунке, показывает, что введение в рассмотрение коионов заметно улуч-
улучшает адекватность модели. Однако, поскольку уменьшение чисел перено-
переноса обоих противоионов происходит примерно в равной мере, то коэффи-
коэффициент избирательной проницаемости Р12 =7]С^/7^Cj0, рассматриваемый
как функция отношения ///lim, меняется при этом мало (рис. 6.21). К тако-
такому же выводу приводит анализ аналитической формулы, которую можно
получить с помощью соотношения F.78) для предельного состояния
U = «lim) [82]
р
121im
D2[\-(z2/zA)-(z2/zA)JA]imb/DAc°A}'
F.86)
Действительно, даже в крайнем случае большого потока коионов
Л | —> ©о) величина Рп = Z\D\/z2D2 мало отличается от соответствующего
307
5,0
о
o,s
Рис. 6.21. Зависимость коэффициента
избирательной проницаемости Р12 от
отношения i/ilim при г = 5 (/) и 0,5 B)
[82]
Штриховая линия - расчет при
К]А = 0; сплошная линия - расчет при
KiA = 0,05. Значения остальных ис-
исходных параметров те же, что и на
рис. 6.16
(z2-zA)fiz
Рис. 6.22. Зависимость величины P{1{z2-zA)D2l{z{ - zA)D] от безразмерной плотности тока / =
= /V/,im (по данным авторов [78, 135, 136-139] и нашим данным)
Проверка предельного соотношения F.86). Условия эксперимента и обозначения при-
приведены в табл. 6.2 [2]
коэффициента избирательной проницаемости непроницаемой для коионов
мембраны (JA = 0), когда Р\2\\т = (^i - ^a)^i/(z2 ~ za)^2- К этому следует
также добавить, что для симметричного электролита (zx = z2) рассмат-
рассматриваемый коэффициент вообще не зависит от переноса коионов, а равен,
как и для непроницаемой для коионов мембраны, отношению коэф-
коэффициентов диффузии D]fD2 противоионов в растворе.
308
Для системы Ca2+-Na+-Cl~ расчетная величина коэффициента изби-
избирательной проницаемости в случае ТА = 0 равна Р\2\\т = 0,877, /Нт = 1; для
значения TAVim = 0,144, типичного для умеренно разбавленных растворов,
Р\2\\т = 0,935, I|im = 1,33. Экспериментально найденное значение Р\2\\т Для
данной системы при концентрации раствора сА = 0,012 N составляет
^i2iim = 1,1 [161] и достаточно близко к расчетному.
Предельное соотношение F.86) (в приближении JA = 0) было также про-
проверено нами для большого числа систем, представленных в табл. 6.2 и на
рис. 6.22.
Отметим, что величина Р\г\\т не обязательно близка к единице (ра-
(равенство Р\г\\т = 1 означает полное отсутствие специфической селектив-
селективности). Для изученной нами системы M<S>-4CK/H+-Zn2+-SO4 (см. табл. 6.2)
расчетное значение Р\2\\т ~ 8,8. В эксперименте Р12 для этой системы рас-
растет с увеличением тока, достигая значений около 20. Причиной этого
является диссоциация воды на границе мембрана/раствор в "запредельной"
области токов.
Аналитическое выражение для Рп удается получить [80, 82] еще в
двух предельных случаях, охватывающих экстремальные значения Р]2:
при г -» ©о и / —> 0
П2
F.87)
и при г = 0 и любом конечном токе
р
М2
—0
где t]
г =
и
0
DlZ]
D2z2
- рав
t°r°
-4-^- F.88)
- равновесные электромиграционные числа переноса про-
тивоионов соответственно в мембране и растворе. Если мембрана селек-
селективно пропускает ионы 1, то формула F.87) дает максимальное для
данной мембраны значение Р]2, а F.88) - минимальное.
6.7. КОНКУРИРУЮЩИЙ ПЕРЕНОС ИОНОВ
ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ
С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
Разделение ионов одного знака заряда электродиализом находит все
больше приложений в практике. В качестве примера прикладных задач
можно назвать разделение органических и минеральных ионов [76, 153,
162-166], разделение карбонатных и гидрокарбонатных ионов в гидроме-
гидрометаллургии [148, 167], рекуперация кислот из сточных вод гальванических
производств, гидрометаллургической и химической промышленности [168,
169], рекуперация борной кислоты из охлаждающего раствора ядерного
309
реактора [170, 171], разделение аминокислот [172-175] и др. Интересных
результатов можно достичь, основываясь на механизме "облегченного"
транспорта [170, 171, 176-181], когда в переносе участвуют комплексные
ионы, не покидающие фазу мембраны. Таким путем можно обеспечить
электроперенос через мембраны незаряженных частиц [177-179], в том
числе газов [178], увеличить выход по току (до 300% по атомам бора
[171]), добиться значительного повышения селективности разделения ио-
ионов [181]. Использование обычных, хотя и высокоселективных, однослой-
однослойных ионообменных мембран имеет все же свои ограничения. Кроме опи-
описанного выше явления потери селективности с ростом тока, характерного,
впрочем, для любых селективных мембран, имеется еще одно сущест-
существенное ограничение. Дело в том, что обычно через однослойные мембра-
мембраны избирательно переносятся многозарядные ионы, что приводит к
преимущественному концентрированию таких труднорастворимых солей
как СаСО3 (случай морской воды), и появлению осадка в камерах концент-
концентрирования. Избежать этого неприятного явления можно, если использо-
использовать мембраны, избирательно проницаемые для однозарядных ионов, не
образующих малорастворимых солей.
Для придания мембранам новых селективных свойств, в частности, для
обеспечения их селективности в отношении однозарядных ионов, в послед-
последние годы широко применяется модификация их поверхности. Идея такого
рода модификации впервые была высказана, видимо, в 1956 г. Глюкауфом
и Киттом [182], предложившими для разделения разнозарядных катионов
использовать двухслойную мембрану. Основу такой мембраны составляет
катионообменная мембрана с высокой концентрацией фиксированных
групп, к поверхности которой прижата тонкая анионообменная мембрана с
низкой концентрацией фиксированных групп. Катионообменная состав-
составляющая мембраны обеспечивает селективность по отношению к катио-
катионам, а анионообменная составляющая, благодаря преимущественному иск-
исключению многозарядных коионов, сообщает двухслойной мембране специ-
специфическую селективность по отношению к однозарядным катионам.
В настоящее время существует большое число способов модификации
мембран с целью придания им специфической селективности к одно-
однозарядным ионам: поверхность мембран обрабатывают поверхностно ак-
активными веществами [183], в том числе красителями [184] и другими
веществами [185], растворами полиэлектролитов [144, 186-191]; покры-
покрывают поверхность ацетатцеллюлозной мембраной [143], слоем ионита с
противоположным зарядом [192], подвергают поверхность плазменной
полимеризации [193]. Обзор методов получения зарядселективных мемб-
мембран можно найти в [145, 151]. В большинстве случаев при подобной
обработке на поверхности мембраны появляется тонкая пленка, обладаю-
обладающая высоким сопротивлением по отношению к многозарядным ионам. Так,
водорастворимый полиэлектролит образует слой толщиной в несколько
молекул, при этом часть фиксированных ионов образует химические связи
с матрицей мембраны, а другая их часть находится на некотором удалении
от поверхности мембраны, формируя электростатический барьер на пути
движения одноименно заряженных ионов [151]. Плазменная полимери-
310
зация перфторированной мембраны Nafion 117 дает на ее поверхности
слой (толщиной ~ 0,2 мкм) анионообменной полимерной пленки, содержа-
содержащей пиридиновые и (или) аммониевые фиксированные ионы [193].
Избирательно проницаемые для однозарядных ионов мембраны широко
применяются в промышленности. В Японии методом электродиализа с
такими мембранами получают ежегодно около 1,4 млн т поваренной соли
путем концентрирования морской воды [151]. Крупнотоннажное производ-
производство NaCl из морской воды в качестве сырья для хлорного электролиза
налажено в Кувейте [194].
Известно несколько подходов к теоретическому описанию конкурент-
конкурентного переноса ионов через мембраны с модифицированной поверхностью
[144, 145, 195-200]. В работах [144, 145, 195-197] такая мембрана рас-
рассматривается как двухслойная "полубиполярная" мембрана, состоящая из
толстой катионообменной и тонкой анионообменной мембран. В работах
[144, 195, 196] предложена феноменологическая теория для случая, когда
числа переноса и электропроводности слоев, составляющих мембрану, не
зависят от концентрации электролита во внешнем растворе. Свойства
двухслойной мембраны выражены при этом через характеристики состав-
составляющих слоев. В.И. Ковальчук и Э.К. Жолковский [197] построили тео-
теорию на основе уравнений переноса Нернста-Планка, записанных для двух
конкурирующих противоионов и ионов Н+ и ОН" - продуктов диссоциации
воды на биполярной границе. Ими получено условие, связывающее сопро-
сопротивления анионитового и катионитового слоев и позволяющее оценить,
какой из двух слоев оказывает влияние на соотношение потоков конкури-
конкурирующих ионов: чем выше электрическое сопротивление слоя в отношении
данного иона, тем существеннее роль этого слоя в формировании потоков
данного иона. Авторы [197] не учитывают влияния внешних диффузион-
диффузионных слоев раствора на перенос ионов, полагая, что предельный ток, воз-
возникающий вследствие истощения раствора электролита на биполярной
границе мембраны всегда меньше, чем предельный ток, вызванный
внешней концентрационной поляризацией: поскольку концентрационная
поляризация диффузионных слоев не успевает развиться, то ее не стоит и
рассматривать. Последнее утверждение представляется не всегда вер-
верным: толщина модифицированного слоя может быть на несколько поряд-
порядков меньше толщины диффузионного слоя, и в этом случае концент-
концентрационная поляризация будет развиваться одновременно в обоих обес-
обессоливаемых слоях (диффузионный слой раствора и модифицированный
слой мембраны).
Авторы работ [198-200] предлагают другую модель мембранной
системы, селективной к однозарядным ионам. Барьерную функцию для
многозарядных противоионов выполняют подвижные ионы полиэлект-
полиэлектролита в обедненном диффузионном слое (их заряд имеет тот же знак, что
и заряд конкурирующих ионов). Уравнения Нернста-Планка записывают-
записываются для двух конкурирующих противоионов, для ионов полиэлектролита (их
поток равен нулю) и для коионов (также не проникающих через мемб-
мембрану). Ионы полиэлектролита под действием внешнего электрического
поля накапливаются в диффузионном слое, их концентрация растет по
311
мере приближения к мембране. В результате противоионы соли, и в
первую очередь - многозарядные ионы, выталкиваются из диффузионного
слоя. Потоки противоионов снижаются по сравнению со случаем отсутст-
отсутствия полиэлектролита, причем в большей степени снижается поток много-
многозарядных ионов, что и обеспечивает зарядовую селективность мембраны.
В то же время растет сопротивление системы и уменьшается величина
предельного тока, что служит серьезным ограничением данного способа
повышения селективности.
Влияние модифицированной поверхности может быть учтено следую-
следующим образом [150]. Полагая, что толщина (d') этого слоя мала и его про-
проводящие свойства могут быть охарактеризованы одним значением фено-
феноменологического коэффициента проводимости L, для ионов сорта i(i =
= 1,2^4) (пренебрегаем изменением L по толщине модифицированного слоя),
уравнение переноса ионов / через этот слой может быть записано в форме
^d, F.89)
где А[1/ есть скачок электрохимического потенциала на модифицированном
слое.
Записав уравнение F.89) для ионов 1 и 2 и исключив скачок электри-
электрического потенциала на модифицированной поверхности, мы получим связь
между граничными значениями концентраций ионов 1 и 2 со стороны диф-
диффузионного слоя (cis) и со стороны мембраны (Cjs) [150]:
(cls)
,- 4I/Z2
\C2)
=Л:12ехр
jxd J2d\
xl/Z!
\»/Z2
F.90)
где константа ионного обмена /С12 есть функция стандартных химических
потенциалов ионов 1 и 2, а также их коэффициентов активности в раство-
растворе и в мембране (раздел 6.3, уравнение F.32)).
Уравнение F.90) есть обобщение уравнения Никольского для ионитов.
В правой части стоит выражение, зависящее от потоков ионов 1 и 2 и от
проводящих свойств модифицированной поверхности. Введем безразмер-
безразмерный коэффициент сопротивления слоя в отношении ионов 1 (Rj) и ионов 2
F-91)
Rj по порядку величины равны отношению сопротивления модифици-
модифицированного слоя для ионов / к сопротивлению неполяризованного диффу-
диффузионного слоя. С использованием F.91) уравнение F.90) перепишется в
виде:
^ = Кп ехрНад - R2T2)/]^l, F.92)
312
где / = ///lim - безразмерная плотность тока, нормированная на предельный
ток в системе; 7, - эффективное число переноса ионов /-го сорта. Пред-
Предположим, что ионы сорта 1 многозарядные, а ионы сорта 2 - одно-
однозарядные (z2 =1). Тогда для большинства мембран К\2 > 1 (многозарядные
ионы предпочтительнее сорбируются мембраной). При нулевом токе
(/ = 0) экспоненциальный сомножитель в F.92) равен единице и моди-
модифицированный слой не влияет на ионное равновесие. Если ток протекает
через мембрану и R^ » R2 (поверхностный слой не задерживает одно-
однозарядные ионы), то эффективный коэффициент ионного обмена на гра-
границе мембраны с модифицированным слоем
Kl2 = Knexp[-(RlT]-R2T2)l] F.93)
уменьшается, и концентрация многозарядных ионов в мембране на этой
границе также будет уменьшаться. Концентрационные профили в мемб-
мембране, как и в случае немодифицированной мембраны, формируются таким
образом, что диффузия многозарядного иона A) препятствует его электро-
электромиграционному переносу, а диффузия одновалентного иона B), наоборот,
увеличивает его суммарный перенос (см. рис. 6.16). Однако при уменьше-
уменьшении К12 в мембране формируются более крутые градиенты концентрации,
да и средняя концентрация многозарядных противоионов уменьшается с
ростом тока сильнее, чем в обычной мембране.
Уравнение F.92) играет роль граничного условия на левой стороне
мембраны (jc = 8). Если модифицированный слой отсутствует, то это
означает, что R\ = R2 = 0, и мы имеем задачу, рассмотренную в предыду-
предыдущем разделе.
Рассмотрим наиболее часто встречающийся на практике случай мемб-
мембраны, селективно проницаемой для двухзарядных противоионов 1, покры-
покрытой с принимающей стороны (s = I) пленкой, свободно пропускающей
однозарядные противоионы 2 (R2 = 0) и обладающей высоким сопротив-
сопротивлением по отношению к ионам 1 (R\ > 0). Результаты расчета для
мембраны, непроницаемой для коионов, представлены на рис. 6.23. Как
видно из рис. 6.23, увеличение сопротивления границы мембраны по отно-
отношению к двухзарядным ионам 1, избирательно сорбируемым мембраной
(К]2 > 1), приводит к росту ее селективной проницаемости по отношению
к однозарядным противоионам 2 (кривые 7-5). Напротив, увеличение со-
сопротивления модифицированной пленки по отношению к ионам 2 приводит
к росту селективной проницаемости мембраны по отношению к ионам 1
(кривые 6-8).
В принимаемой упрощенной модели сопротивление границы считается
постоянным, не зависящим от тока; это допущение справедливо вплоть до
значений плотности тока /, близких к /jim. Поэтому предельное состояние
наступает, как и в случае мембраны с немодифицированной поверх-
поверхностью, при устремлении сопротивления слоя обессоливаемого раствора
вблизи принимающей поверхности мембраны к бесконечности (cl5, c2s,
cAs —> 0). Предельные соотношения для эффективных ЧП (уравнение
313
0,8
17,6
O.Z
8
^C 7
\ ^
V ^^ J
i •
f
1 в|
^=—
О
Э
1
а.г
ff.S
Рис. 6.23. Зависимость эффективных ЧП Тх для идеально селективной мембраны от
безразмерной плотности тока / = /7/,im для различных значений безразмерного граничного
сопротивления Rx (при R2 - 0) (кривые 1-5) и R2 (при /?j = 0) (кривые 6-8)
/?,: /-0, 2 - 10, J-20, 4-40, 5-100. /?2 (при/?! = 0): 6 - 10, 7 - 40, 8 - 100. Значения
остальных параметров те же, что и на рис. 6.16. Точки 9 и 10 - эффективные ЧП ионов
кальция Г,, измеренные [144] для обычной (/?, = R2 = 0) (9) и модифицированной
полиэлектролитом ПЭ-1 @,1 г/дм3) (/?j > R2 > 0)A0) мембране МК-40 в растворе
0,05 г-экв/дм3 СаС12 + 0,5 г-экв/дм3 NaCl; 11 - значения выхода по току ионов Н+ для
модифицированной МК-40 [144]. За предельный ток принималось значение / = 5 мА/см2, при
котором начиналось разложение воды (точки//); за Г] принималось значение выхода по
току ионов кальция в электродиализной ячейке (эффективные ЧП Г, для анионообменной
мембраны, по нашим оценкам, близки к нулю) [2]
F.78)) и противоионного состава мембраны (уравнение F.84)) при этом
сохраняет свою силу. Нужно иметь в виду, что в действительности сопро-
сопротивление границы зависит от тока, поскольку изменяются концентрации
ионов вблизи, да и внутри переходной зоны. Возможна ситуация, когда
истощение переходной зоны по проводящим ионам наступит раньше, чем
будет достигнуто предельное состояние в диффузионном слое; сопротивле-
сопротивление переходной зоны при этом станет бесконечно большим и дальнейшее
наращивание тока будет невозможным. Очевидно, для математического
описания такой ситуации необходимо учесть зависимость сопротивления
границы от плотности тока, точнее, от концентрации граничащих с ней
ионов. В этом случае модифицированный слой мембраны необходимо уже
314
рассматривать как протяженный с действующими в нем электродиффу-
электродиффузионными уравнениями. Такого рода модель была предложена В.И. Ко-
вальчуком и Э.К. Жолковским [197], которые учли концентрационные
изменения в обоих слоях двухслойной мембраны, но пренебрегли концент-
концентрационной поляризацией диффузионных слоев.
Сравнение проведенных нами расчетов зависимости эффективных ЧП
от плотности тока с экспериментальными данными [144] (см. рис. 6.23)
показывает, что принятая модель качественно правильно передает
экспериментально наблюдаемые закономерности. Однако можно обратить
внимание на то, что расчетная кривая Тх (/) (кривая 4 на рис. 6.23) идет
вверх с ростом тока заметно быстрее, чем это отмечается в экспери-
эксперименте. Причина здесь, по нашему мнению, заключается в том, что
граница поверхностной пленки с мембраной обладает существенными
биполярными свойствами и является при достаточно больших токах
поставщиком Н+- и ОН"-ионов [197]. Присутствие этих ионов вблизи
границы с раствором может существенно изменить ситуацию, и конку-
конкуренция между двухзарядными ионами 1 и однозарядными ионами 2 может
смениться на конкуренцию ионов 1 и ионов Н+ (или ОН": в зависимости от
заряда противоионов), так как концентрация последних может превысить
граничную концентрацию ионов 2, резко убывающую с ростом тока.
Относительная концентрация двухзарядных ионов при этом будет мед-
медленнее уменьшаться с ростом тока, в силу чего снизится и скорость увели-
увеличения эффективных ЧП Т\. Кроме того, из-за более высокой подвиж-
подвижности ионов Н+ (или ОН~), конкурирующих с двухзарядными ионами 1,
эффективное ЧП TiVim в предельном состоянии будет ниже, чем в случае
присутствия только ионов 2. Таким образом, в данном случае процесс
диссоциации воды может играть положительную роль, снижая нежела-
нежелательный перенос двухзарядных ионов. Приведенная авторами [144] зави-
зависимость выхода по току ионов Н+ (точки 11 на рис. 6.23) подтверждает
выводы, сделанные в этом разделе.
6.8. ОБЪЕМНЫЙ ЗАРЯД В ДИФФУЗИОННОМ СЛОЕ
В 1979 г. Рубинштейн и Штильман опубликовали работу [18], в которой
теоретически описан электроперенос ионов бинарного электролита через
диффузионный слой вблизи ионообменной мембраны. Особенностью рас-
рассмотренной ими задачи было то, что вместо традиционного условия элект-
электронейтральности, дополняющего уравнения переноса Нернста-Планка,
авторы ввели уравнение Пуассона, связывающее градиент напряженности
электрического поля с плотностью пространственного заряда р? = F(z+c+ +
+ z_c_). Численное решение задачи показало [18], что область пространст-
пространственного заряда (ОПЗ), локализующаяся в пределах двойного электричес-
электрического слоя (ДЭС) на межфазной границе при допредельных токах, выходит
за пределы ДЭС при / > iVim. Это приводит к уменьшению эффективной
толщины диффузионного слоя, что, в свою очередь, и обеспечивает
"сверхпредельный" прирост тока ионов соли.
315
Работа Рубинштейна и Штильмана [18] вызвала значительный интерес
специалистов по мембранной электрохимии, поскольку она давала ключ к
раскрытию механизма феномена "запредельного" тока. Следом за этой
работой появилось большое число других [19-28, 34, 66, 201, 202 и др.],
развивающих идею роли пространственного заряда в формировании
"запредельного" тока. Довольно быстро исследователи поняли, что тол-
толщина ОПЗ при разумных значениях скачка потенциала на элементарной
"парной" камере электродиализатора A-3 В) слишком мала по сравнению
с толщиной диффузионного слоя, чтобы непосредственно заметно по-
повлиять на формирование потоков ионов. В то же время толщина ОПЗ и
величина имеющегося в ней заряда достаточны, чтобы инициировать
конвективное вихревое движение жидкости. Явление электроконвекции
[19, 20] (или электроосмоса второго рода [28, 201]) уже можно рассмат-
рассматривать в качестве возможного механизма частичного разрушения диффу-
диффузионного слоя и роста потока противоионов соли сверх его "предельного"
значения.
Проблема пространственного заряда на межфазной границе давно при-
привлекает внимание электрохимиков. Еще в 1949 г. В.Г. Левич [203]
рассмотрел эту задачу для случая границы электрод/раствор. Он показал
[203, 204], что протекание малых токов сдвигает концентрацию электро-
электронейтрального раствора электролита вблизи поверхности электрода; вмес-
вместе с этим изменяется толщина диффузной части ДЭС, однако в ней
сохраняется больцмановское равновесное распределение концентраций.
Авторы [98-100, 102, 103, 205, 206] получили ассимптотические решения
задачи, справедливые при плотностях тока, меньших предельного значе-
значения. Они пришли к выводу, что всю область изменения концентрации в
растворе можно разбить на две части: электронейтральную область и
область пространственного заряда (ОПЗ) с равновесным распределением
концентрации и потенциала. Авторы [101], применив метод малого пара-
параметра, проанализировали структуру приэлектродного слоя раствора при
протекании предельного тока и нашли, что вследствие уменьшения
граничной концентрации электролита толщина ОПЗ заметно больше
толщины неполяризованного двойного слоя при нулевом токе, а напря-
напряженность электрического поля и скачок потенциала в диффузионном слое
не равны бесконечности, как в случае классических теорий, основанных на
предположении электронейтральности. В работах [24-29] получены анали-
аналитические решения для случая протекания произвольного, в том числе
"запредельного" тока. Наиболее последовательное и строгое решение
найдено в [25]. Это решение было тщательно сопоставлено с численным
решением Рубинштейна и Штильмана [18], а также независимо с числен-
численным решением М.Х. Уртенова [116]; все три решения дали очень близкие
результаты при расчете распределения концентраций и электрического
поля в диффузионном слое, а также при расчете вольт-амперной характе-
характеристики (ВАХ). Наличие надежного аналитического решения непростой в
математическом отношении системы уравнений Нернста-Планка и Пуас-
Пуассона очень важно для формирования теории "запредельного" состояния.
Представим коротко решение [25].
316
6.8.1. Формулировка и упрощение задачи
Система стационарных одномерных уравнений Нернста-Планка - Пу-
Пуассона для раствора 1:1 электролита в диффузионном слое возле идеально
селективной катионообменной мембраны в безразмерной форме имеет вид
[18,24,25]:
F.94)
F-95)
4% с-?>
а л
г^ = С+-С_,0<Х<1, F.96)
а л
где ? > 0 безразмерный малый параметр, физический смысл которого
состоит в том, что это есть удвоенный квадрат отношения добаевской
длины LD к толщине диффузионного слоя 8:
где ?<j - диэлектрическая проницаемость воды; с0 - концентрация переме-
перемешиваемого раствора; обозначения F, R, Т — общепринятые. Реальные
границы изменения ? таковы: 10~10-1(Н. Функции С+, С_, Е - суть безраз-
безразмерные концентрации и напряженность электрического поля, / - безраз-
безразмерный ток. С,, как и в F.65), нормированы на концентрацию электро-
электролита в объеме раствора; Е нормировано на величину RT/3F; 1 - на (l/2)/Iim.
Отметим, что безразмерный предельный ток равен /!im = 2.
Задача решается на отрезке [0, 1]. При этом X = О отвечает глубине
раствора, где выполняется условие электронейтральности; X = 1 соответ-
соответствует условной границе раствор/мембрана.
В качестве граничных условий обычно принимаются [18, 24,
25]
С+(О,ё) = С_(О,ё) = 1, С+A,ё) = С+1И. F.97)
Математически уравнения F.94) - F.96) относятся к сингу-
сингулярно возмущенным уравнениям условно устойчивого типа в критичес-
критическом случае и требуют для себя хотя бы одного граничного условия при
X = 1 любого типа. Мы берем условие С+ A, ?) = С+т, предполагая,
что подбором C+w можно удовлетворить граничному условию другого
типа. Например, величину C+w можно находить из решения другой более
общей задачи, включающей в себя рассмотрение кинетики электрод-
электродной реакции или транспорт ионов внутри мембраны и через ее гра-
границу. Впрочем, полученные ниже решения на самом деле являются
общими решениями и условие С+ A, е) - С+т взято лишь для определен-
определенности.
317
Элементарными преобразованиями из системы F.94) - F.96) можно
получить уравнение для Е, не содержащее функций С+ и С_ [98]:
"" чг" /, F.98)
d X1 2
где а = 2 - е/3 / 8.
Для уравнения F.98) в [207] были вычислены следующие граничные
условия:
Е@,ё) = //2, ЕA,?) = Ет, F.99)
причем Ет = J2(C+m + /-a) ?/2
F Ш0)
Как видно из F.100), задание граничной концентрации С+т можно
заменить на задание граничного значения напряженности электрического
поля Е+т или поверхностной плотности объемного заряда:
Рассмотрим уравнение:
-Ё3-AХ-а)Ё-1 = 0. F.101)
В [207] доказано, что Е(Х,г) ~ E{X,z) при 0 ^ X < 1 и достаточно
малых ?, где Е есть положительное решение уравнения F.101).
Физический смысл перехода от уравнения F.98) к уравнению F.101)
заключается в том, что мы всюду, кроме малой окрестности точки X = 1,
пренебрегаем скоростью изменения плотности зарядов ре.
Р, =С+-С_, F.102)
т.е. величиной производной
F.103)
dX
по сравнению с членами в правой части F.98). Заметим, что
Е @, ?) = 1/2 + 0 B) и погранслоя при X = 0 не возникает.
Так как, вообще говоря, Е A, ?) Ф Ет, то Е (X, ?) не может служить
хорошим приближением к решению Е (X, ?) краевой задачи F.98), F.99)
около точки X = 1. Легко показать [207], что решение краевой задачи
F.98), F.99) около X = 1 хорошо аппроксимируется решением задачи Ко-
ши
ё^ = |?2-(/Х-а), F.104)
ал 2
E\x=i=Em. F.105)
318
Точное решение задачи Коши F.104), F.105) записывается через
функции Эйри, которые хорошо исследованы и табулированы.
Выясним условие справедливости уравнения F.104). Используя первый
интеграл [98] исходной системы:
С++С_=-Е2-AХ-а)
и уравнение F.96) получаем
2С_=гЕ2 ll-{IX-a)-UEI&X.
Таким образом, уравнение F.104) эквивалентно условию
Поскольку это условие выполняется для идеально селективной
мембраны около точки X = 1 с большой точностью, то и решение задачи
Коши F.104), F.105) хорошо аппроксимирует решение задачи F.98),
F.99) около X = 1.
Таким образом, решение задачи F.94) - F.97) сводится к следующему:
находится решение алгебраического уравнения F.101) для ?, справед-
справедливое везде, кроме некоторой малой окрестности межфазной границы
(X = 1); для нахождения распределения Е(Х) в этой окрестности нужно
решить задачу Коши F.104), F.105). Зная распределения Е{Х) на всем
отрезке [0, 1] нетрудно будет найти С+, С_ и ре.
6.8.2. Распределение напряженности поля
Хотя алгебраическое уравнение F.101) уже достаточно просто, оно
неудобно для анализа и особенно для численного решения, поскольку,
наряду с Е и X, оно содержит параметры Ёи/. Можно, однако, сделать
такую замену переменных, что новое уравнение будет содержать только
аргумент и функцию.
Положим [25]
2/31/3, F.106)
F.107)
тогда уравнение F.101) преобразуется в следующее уравнение:
3 F.108)
График решения уравнения F.108) представлен на рис. 6.24. Функция
?), являющаяся единственным имеющим смысл положительным реше-
решением, легко табулируется [207]: для этого достаточно задавать значения
Z, ориентируясь на рис. 6.24 и рассчитывать соответствующие значения f
из уравнения F.108).
319
Рис. 6.24. График решений уравнения F.108) [25]
Точка ? является точкой бифуркации решений. Через Z(?) обозначено положительное
решение
Кривую Z(?) можно разбить на три зоны [25], в каждой из которых эта
кривая аппроксимируется достаточно простой аналитической формулой.
В области -оо < ? < -2,5 Z(?) ~ -1/5, что соответствует формуле
/Д 0<Х<Х]9 F.109)
где
ч1/3
F.110)
Нетрудно показать, что формула F.109) является решением системы
F.94) - F.96) в приближении ? = 0 или С+ = С_. Таким образом, отрезок
[0, Х\] представляет собой электронейтральную зону.
В области 2,5 < ? < <» Z(?) « V2?, что соответствует формуле
Е =
, Х2 < X < Хъ
где
Ч1/3
F.111)
F.112)
Смысл зоны [Х2, Х3] мы выясним позже. Заметим, что хотя прибли-
приближение v2? для Z справедливо для любых ? > 2,5, в F.111) введено огра-
ограничение X <Х3, поскольку решение Е уравнения F.101) не удовлетворяет
исходной системе вблизи точки X = 1.
В промежуточной зоне -2,5 < ? < 2,5 функция Z(?) может быть
аппроксимирована многочленом третьей степени [25], что для зависимости
Е(Х) дает:
F.113)
-0,03(/Х-аK/-3/3ё^/3, X, <Х<Х2.
320
Для пограничной области, где Е(Х, ё) удовлетворяет задаче Коши
F.104) и F.105), решение аппроксимируется формулой [25]:
F.114)
где
•С+и/(/-2)Г,
Из F.114) следует, что функция Ё лредставляет собой произведение
медленно изменяющейся функции л/2(/Х-а)/ё, являющейся решением
задачи на отрезке [Х2,ХЪ] (формула F.111), и быстро изменяющейся
функции экспоненциального вида, стремящейся к единице при удалении от
границы с мембраной. Таким образом, нетрудно понять, что формула
F.114) обобщает F.111) и справедлива при Х2<Х< 1. Расстояние X, на
котором экспоненциальный сомножитель F.114) становится близким к
единице, порядка безразмерной добаевской длины (ID ~ v ё) [25]:
F.115)
?
200
WO
Рис. 6.25. Распределение напряженности
электрического поля в диффузионном
слое при / = 2, С- = 10^, С+/я = 1
Сплошная линия - численный расчет
по алгоритму [116]; штриховые линии -
расчет по приближенным формулам: 1 -
F.109), 2 - F.113), 3 - F.111), 4 - F.114)
[25]
0,2
0,6
Можно показать [25], что при X, близких к 1 (Х3 < X < 1) и при к » 1
(последнее условие выполняется, если / не слишком сильно превосходит
свое предельное значение 2), формулу F.114) можно упростить до вида
Ё = [\1Ет+\12{\-Х))~\ F.116)
Формула F.116) получается непосредственно из исходной системы, если
не только положить С_ = 0, но и пренебречь значением тока / в уравнении
F.94) [24]. Поэтому область, в которой справедлива формула F.116) (об-
(область [Хъ, 1], где происходит резкий рост Е(Х) за счет экспоненциального
члена), можно считать квазиравновесной частью ОПЗ.
На рис. 6.25 представлено распределение напряженности поля, рассчи-
рассчитанное численно по алгоритму [116] и аналитически. Видно, что пунктир-
пунктирные кривые, построенные по формулам F.109), F.113), F.111) и F.114), в
321
точности согласуются с численным расчетом в областях, где справедливы
соответствующие формулы, причем, что очень важно, области выполни-
выполнимости формул перекрываются и аналитические решения сращиваются.
Различие между численным расчетом по формуле F.114) в области ее
действия (кривая 4 на рис. 6.25) визуально незаметно.
6.8.3. Распределение концентраций
Распределение концентрации коионов С_(X, е) легко найти, зная
Е(Х, Е):
C_(*.e) = exp(-JJE(x,e)dx). F.117)
о
Функцию С+ {X, ?) можно найти в общем случае из первого интеграла
С+ =-С_+ё?2/2-/А: + а. F.118)
Так, для электронейтральной зоны получаем
С+=С_=1-/Л:/2, 0<Х<Хх. F.119)
В зоне [Х]9Х2], где С+мало, использование первого интеграла F.118)
дает, однако, недостаточно точный результат, поскольку С+ в этом слу-
случае находится как малая разность двух больших величин, причем точ-
точность приближения F.114) ухудшается по мере удаления от X = 1. Луч-
Лучший результат достигается при использовании формулы:
-а 1-уехр(р-р,)
+ ft)
A-уехр(/7-Р1)J
получаемой из F.114) дифференцированием, если учесть С+ = ?d?/ dX, что
следует из уравнения F.96) при условии С_ « С+.
Формула F.120) представляет С+ в виде суммы двух функций. В пер-
первом слагаемом при достаточном удалении от X = 1 (практически при
X < Х3) экспоненциальная дробь превращается в единицу, второе слагае-
слагаемое при этом мало,и С+ медленно уменьшается с ростом X:
X2<X<Xy F.121)
Из вида функции Е в этой зоне (формула F.111)) следует, что С+ « НЕ.
Последнее справедливо если в уравнении F.94) принять 6CJ6.X < I.
Таким образом, в зоне [Х2, Х3] вклад диффузионной составляющей потока
противоионов мал по сравнению с электромиграцией (рис. 6.26) и эту зону
322
Рис. 6.26. Распределение концентра-
концентрации противоионов (сплошная кривая)
и коионов (штрих-пунктир) в диф-
диффузионном слое при / = 4, ?-=10~4,
С+т - 0,5, найденное численно по
алгоритму [116]
Штриховая линия - расчет по
формуле F.121). В области @,6; 1)
имеется полное совпадение числен-
численного расчета и расчета по формуле
F.120) [107]
можно назвать электромигра-
электромиграционной зоной ОПЗ. Электри-
Электрическое поле в этой зоне доста-
достаточно мощное, чтобы обеспе-
обеспечивать постоянство потока
противоионов несмотря на их
малую концентрацию и отсутствие поддержки со стороны диффузии.
При X > Хъ члены с экспонентами дают значительный вклад и кон-
концентрация противоионов начинает быстро возрастать при приближении к
X = 1. Если С+т > С+5, то первое слагаемое в уравнении F.120) не
поспевает в своем росте за вторым и вблизи 1= 1 в формуле F.120)
можно оставить только второе слагаемое, величина которого при X = 1
точно равна С+т. Заметим, что именно это слагаемое получается в ка-
качестве оценки С+ при подстановке формулы F.114) в F.118).
Из уравнения F.121) нетрудно получить оценку минимальной концент-
концентрации противоионов в диффузионном слое, достигаемой в окрестности
точки Х3:
F.122)
Значение напряженности электрического поля на таких расстояниях от
границы равно*
F.123)
Формулы F.122) и F.123) выполняются тем лучше, чем в большей сте-
степени ток / превосходит свое предельное значение 2. В [24] нами получено
уравнение
F.124)
позволяющее с погрешностью < 10% находить минимальную концентра-
концентрацию противоионов в диффузионном слое (С+5). Уравнение F.124) получа-
получается из оценок безразмерных толщин трех составляющих зон диффузион-
диффузионного слоя: электронейтральнойзоны [B//)A - С+^)], электромиграционной
323
зоны ОПЗ [(§/)/ BС+5)] и квазиравновесной части ОПЗ, примыкающей к
поверхности мембраны:
Выражение для Xs показывает, что эту часть ОПЗ можно рассмат-
рассматривать как ДЭС на межфазной границе со стороны раствора, расширив-
расширившийся вследствие того, что концентрация ионов (C+s) на его внешней
границе уменьшилась: формула (у 2ё / C+s - у 2ё / С+т ) определяет без-
безразмерную толщину диффузной части ДЭС в случае / = О, когда кон-
концентрация электролита во внешнем растворе равна C+J, а концентрация
противоионов на поверхности мембраны (точнее, на внешней границе
плотной части ДЭС) равна С+ш (см. также подраздел 1.2.4). Толщиной
последней зоны при малых ё можно пренебречь, тогда из уравнения
F.124) получаем, что при "допредельных" токах (/ < 2) C+s ~ 1 -//2 =
= 1 - Шухт (сравните с формулой F.57)), а при "запредельных" токах (/ > 2)
C+s определяется формулой F.122). Формулу F.123) также можно обоб-
обобщить для любых /:
?, = //С+,. F.125)
Уравнение F.125) получается из уравнения Нернста-Планка при усло-
условии dC+JdX = 0 (условие минимума концентрации).
6.8.4. Распределение объемного заряда
Распределение плотности объемного заряда находится по разности кон-
концентраций катионов и анионов:
Р>С+-С_, p,=F(c+-c_) (
(ре - безразмерная, а ре - размерная величины), где С+ и С_ рассчиты-
рассчитываются по соответствующим формулам, приведенным в предыдущем
параграфе. Вид функции ре(Х) приведен на рис. 6.27. В электронейт-
электронейтральной зоне ре мало по сравнению сС+и С_, однако начиная примерно
от точки X = Хх концентрация коионов резко уменьшается при прибли-
приближении к границе, тогда как скорость уменьшения С+, наоборот, замед-
замедляется (см. рис. 6.27). В результате ре начинает расти и достигает мак-
максимума примерно в точке X = a/I ~ I\im/I [25], где С_ практически
достигает нуля (точнее, 0 < С_(Х = а/1) < С+(Х = а/1)). Далее С+ про-
продолжает уменьшаться, а вместе с этим уменьшается ире~ С+. В районе
точки Хт, ре имеет минимум ре5~С+5, после чего резко возрастает,
поскольку С+ стремится достичь своего граничного значения C+m > C+s.
Величина локального максимума для ре может быть оценена из формулы
[25]: ре(Х = а/ /) - 0,53/2/3ё1/3.
324
Рис. 6.27. Распределение безразмерной плот- ^
ности пространственного заряда в диффу- fig
зионном слое [25]
Численный расчет по алгоритму [116] при О,/о
/ = 4,ё=10"\С+т = 0,2
0,00
0,09
0,2
0,6
/,0Х
Из вида функции ре(Х) ясно, какую важную роль играет промежу-
промежуточная зона [Х]9Х2]: именно в этой зоне ре(Х) достигает локального
максимума. Игнорирование отрезка [Х\> Х2] приводит с физической точки
зрения к неправильному пониманию структуры ОПЗ, а с математичес-
математической - не позволяет корректно сращивать решения в зонах [О, Х{\ и [Х2, 1].
Тот факт, что положение локального максимума ре(Х) находится на
достаточном удалении от межфазной границы (отношение этого рас-
расстояния к толщине диффузионного слоя равно относительному превыше-
превышению тока своего предельного значения: (/ - /цт)/0» дает важные аргу-
аргументы в пользу обсуждающегося в литературе [19-22, 29, 66] электро-
электроконвективного механизма переноса заряда в "запредельном" режиме
электродиализа.
Для оценки величины объемного заряда воспользуемся уравнением
F.96). Интегрирование этого уравнения от X = 0 до X = Xs (Xs - точка, где
С'+ и ре имеют локальный минимум) дает простую связь:
f eEs9 F.127)
поскольку Е(Х = 0) < Es.
Подставляя F.123) в уравнение F.127), найдем формулу для расчета
заряда, локализованного в объеме диффузионного слоя вне квазиравно-
квазиравновесного двойного слоя:
qs =
flim>
F.128)
где qs — размерная величина объемного заряда, (qs = qs • F • с0 • 5).
Интересно посмотреть, как объемный заряд распределяется по зонам.
Такой расчет численно сделан в [25]. Для случая / = 2,5 B5%-ное пре-
превышение предельного тока) получены следующие значения зарядов, лока-
локализованных соответственно на отрезках [О, Х\\, [Х\,Х2] и [Х2, Х$]:
qx =0,610^' <72=О,81ОЛ <73 =1,010~3. Видно, что основной вклад в
Qs ~ Q\ +Q2+Q3 Дает зона [^2»^з1- Для сравнения, расчет по формуле
325
F.128) дает результат qs =1,0-10 3, очень близкий к численному расчету.
Заряд квазиравновесной части ОПЗ (q4) (поляризованного ДЭС) сущест-
существенно зависит от величины С+ш: если С+т = 12, ^4 =4,0-10 3; при
С+т = 10 (порядка С+5 для г = 10~4) ?4 = 1,0-1(Г5 [25]. Значения
Я\ Лг и Яъ с высокой точностью от С+т не зависят. Очевидно, роль заряда
q4 в инициировании электроконвекции невелика вследствие условия
прилипания жидкости к поверхности твердого тела.
6.8.5. Вольт-амперная характеристика
Как уже отмечалось выше, модель F.94)-F.97) объясняет "запредель-
"запредельный" прирост тока тем, что эффективная (электронейтральная) толщина
диффузионного слоя уменьшается с ростом скачка потенциала вследствие
того, что часть диффузионного слоя оказывается занятой пространст-
пространственным зарядом, где перенос осуществляется только электромиграцией.
Расчетные ВАХ представлены на рис. 6.28. Видно, что при разумных
значениях напряжения (Аф < 3 В или и < 120 в безразмерных единицах)
заметное превышение I над своим "предельным" значением УПт = 2 можно
получить только при е > 10~5. Этим величинам е отвечают очень
разбавленные растворы и малые толщины диффузионного слоя. Так,
е = 10 для раствора 1 : 1 электролита с концентрацией с0 = 10 моль/л
(LD = 30 нм) при толщине диффузионного слоя 5 = 1,35 • 10~3 см. В то же
время экспериментально наблюдается более существенный рост тока в
запредельной области и для более концентрированных растворов.
ВАХ с большой точностью мож-
можно рассчитать аналитически, выра-
выразив скачки потенциала в отдельных
зонах диффузионного слоя через
концентрацию C+s [24]. Для безраз-
безразмерного скачка потенциала в элект-
электронейтральной зоне имеем 4^ =
lnC+j, в электромиграционной зоне
4*2 = -ЗёУ2 / 8С+5, в квазиравновес-
квазиравновесной зоне ОПЗ *F3 = -ln(C+m/C+j)
(пренебрегаем в явном виде вкла-
вкладом промежуточной зоны). Сумма
Рис. 6.28. ВАХ диффузионного слоя вблизи
идеально селективной мембраны [24]
Численный расчет (штриховые линии) и
расчет по формулам F.124) и F.129) (сплош-
(сплошные линии) при разных значениях параметра
Е: У - КГ4, 2 - КГ5,3 - КГ6,4 - КГ8,5 - 0
О
326
во
/20 и
трех скачков дает безразмерный суммарный скачок
Сравнение [24] расчета и по формуле F.129), где C+J находится из
F.124), с численным расчетом показывает хорошее совпадение (рис. 6.28).
6.8.6. Условие квазиравномерного
распределения заряда (КРЗ)
Условие электронейтральности широко используется в электрохимии
как дополнительное условие, замыкающее систему уравнений переноса, в
качестве которых чаще всего применяются уравнения Нернста-Планка.
Это условие при допредельных токах выполняется с высокой точностью в
растворах электролитов и в заряженных мембранах везде, кроме тонкого
межфазного слоя. Обычно в роли граничных условий при формулировке
краевых задач с условием электронейтральности используются соотноше-
соотношения Доннана, выражающие локальное термодинамическое равновесие на
границе раздела фаз (см. раздел 6.3). В то же время условие электроней-
электронейтральности, как мы убедились выше, является естественным ограничени-
ограничением, не позволяющим получить решение системы электродиффузионных
уравнений при токах выше так называемого предельного значения.
Использование уравнения Пуассона вместо условия электронейтраль-
электронейтральности позволяет по-новому осмыслить феномен предельного состояния,
однако привносит и ряд математических трудностей, заставляет перефор-
переформулировать граничные условия.
Считается, что условие электронейтральности и уравнение Пуассона
альтернативны по отношению друг к другу. Это не совсем так, поскольку
условие электронейтральности является одним из возможных прибли-
приближений к уравнению Пуассона.
Было бы весьма заманчиво сформулировать другой принцип [107],
менее "жесткий" и более общий, чем условие электронейтральности,
позволяющий получать приближенные решения электродиффузионных
уравнений в области запредельных токов. Запишем условие электро-
электронейтральности в следующем (более строгом, чем общепринятая форму-
формулировка X Z/C/ = 0) виде:
i
Р,(Х.ё) = 1 г, С. =0A), F.130)
где безразмерные переменные и параметры имеют смысл, определенный в
начале этого раздела.
Условие F.130) показывает, что плотность пространственного заряда
ре мала по сравнению с концентрацией электролита в объеме раствора
(если они, конечно, выражены в одних единицах).
В работе [107] предложено обобщить условие F.130) условием
dp, /dX = 0(l), F.131)
327
названным [107] условием квазиравномерного распределения пространст-
пространственного заряда (КРЗ), поскольку оно предполагает, что ре мало меняется
по X, хотя сама величина ре может быть и не мала (ре(Х,г) почти рав-
равномерно распределена).
Проследим, к каким последствиям приводит применение условия КРЗ к
системе уравнений F.94)-F.96). Нетрудно видеть, что кубическое урав-
уравнение F.101) для ? фактически получается путем применения условия
КРЗ к "точному" уравнению F.98) (поскольку левая часть F.98) пред-
представляет собой, в соответствии с уравнением Пуассона F.96), произ-
производную пространственного заряда по координате: ed2 EI d X2 = d ре I d X).
Итак, функция ?, являющаяся решением уравнения F.101), есть ре-
результат решения системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона совмест-
совместно с условием КРЗ. В явном виде это решение в зонах [0, Хх], [Х]9 Х2] и
[Х2у Х3] представлено соответственно формулами F.109), F.113) и F.111).
Мы уже убедились выше, что это решение хорошо приближает в этих зо-
зонах точное решение. В то же время функция Е(Х) не отслеживает резко-
резкого роста напряженности поля в квазиравновесной погранслоинои области
[Х3, 1] (на рис. 6.25 график функции Е(Х) в этой области показан штри-
штриховой линией). Далее, следуя алгоритму, предложенному в подразделах
6.8.3 и 6.8.4, нетрудно найти распределение концентраций и плотности
пространственного заряда. Очевидно, решение для С\ и ре, отвечающее
условию КРЗ, будет, как и ?, хорошим приближением для точного
решения в зонах [0, X,], [Х]уХ2] и [Х2> Х3], но не будет отслеживать резкий
рост С+ и ре в пограничной зоне (на рис. 6.26 и 6.27 приближение,
отвечающее условию КРЗ, в зоне [Х3> 1] показано штриховыми линиями).
Этот резкий рост обязан наличию экспоненциальных членов в формуле
F.120). При отбрасывании величины ехр(р -рх) в формуле F.120) получим
медленно меняющуюся функцию
ре = С+(Лг,ё) = /л/ё72/л//Х-2, Х2^Х^Х3, F.132)
отвечающую функции Е(ХУ?) и, следовательно, удовлетворяющую усло-
условию КРЗ. Нетрудно видеть, что F.132) превращается в F.122) при X = 1.
Необходимо обратить внимание на то, что условие КРЗ позволяет точ-
точно описать локальный максимум плотности пространственного заряда.
И вообще, сравнение точного решения и решения, отвечающего условию
КРЗ, позволяет лучше понять, в каком смысле следует понимать малость
скорости изменения плотности пространственного заряда ре. В самом
деле, "позонное" аналитическое решение показывает, что не только ре,
но также С+ и Е на отрезке [Х2> 1] являются суперпозициями медленно и
быстро меняющихся функций по координате X (формулы F.114) и F.120)).
Таким образом, условие F.131) означает, что учитывается только
медленно изменяющаяся часть этих функций, и, следовательно, условие
328
Рис. 6.29. Зависимость скачка
потенциала в квазиравновесном
погранслое от суммарного скачка
потенциала в диффузионном слое
[107]
Сплошная кривая рассчитана
путем интегрирования "точной"
функции Е(Х), штриховая ли-
линия - расчет по соотношению
F.134) с применением соотно-
соотношения Доннана для учета
вклада быстро изменяющейся
составляющей Е(Х)
4Л
15
/0
/00
2ООДФ
КРЗ не позволяет описать вид этих функций в погранслойной зоне [Х3, 1].
Рассмотрим более подробно эту зону. Выше уже отмечалось, что
хорошее приближение к решению уравнений F.94)-F.96) в этой зоне
получается, если положить / <^ dCJdX, C+E. Это означает, что в
погранслойной области функции С+ и Е (точнее, их быстро изменяющиеся
составляющие) ведут себя по тому же закону, что и в случае нулевого
тока, т.е. эта область является квазиравновесной. Если это действитель-
действительно так, то к этой области можно применять локальные соотношения Дон-
Доннана. На рис. 6.29 представлены значения скачка потенциала в этой об-
области, рассчитанные по формуле
F.133)
(где Е(Х,Ъ) находится по "точной" формуле F.114), a Xs- точка, где С+
достигает своего минимума), и по соотношению Доннана
B)| /C+,) F.134)
где Е определяется формулой F.111), a C+s находится из уравнения
F.124). Первое слагаемое в правой части F.134) отражает вклад мед-
медленно изменяющейся составляющей функции Е(Х, ё), а второе слагае-
слагаемое - ее быстро изменяющейся составляющей. Видно, что различие
между А^A) и AVFSB) небольшое, особенно если учесть долю Д4% в
суммарном скачке потенциала на отрезке [0, 1]. Заметим, что доля
погранслойного скачка потенциала ДЧ^ в задаче F.94)-F.97), учиты-
учитывающей нарушение электронейтральности, намного меньше, чем в клас-
классической задаче, где условие электронейтральности предполагается спра-
справедливым. Это связано с тем, что в задаче F.94)-(9.97) концентрация
С+5 не стремится к нулю при больших A*F, а имеет порядок л/ё (/ ^ /Iim).
329
Поскольку при 0 ^ X ^ Xs решение системы уравнений Нернста-
Планка-Пуассона с использованием условия КРЗ является точным, то
формула
Ax? = -j E(Xye)dX + A4*(s2) =-J ?(X,e)dX-ln(C+m/C+5) F.135)
о о
позволяет с высокой точностью рассчитать скачок потенциала во всем
диффузионном слое @ ^ X ^ 1). Таким образом, задачу F.94)-F.97) с
граничным условием F.97) можно заменить на задачу F.94>-F.96) с
условием КРЗ F.131) и граничными условиями для скачка потенциала,
идентичными тем, которые применяются при использовании условия
электронейтральности:
AVD=-\n(C+m/C+s). F.136)
Решение задачи с условием КРЗ будет совпадать с решением исходной
задачи при "допредельных" и "запредельных" токах всюду, кроме квази-
квазиравновесной погранслойной области толщиной порядка нескольких дебаев-
ских длин. Погранслойную область в новой постановке следует считать
математической плоскостью, где имеются скачки потенциала и концентра-
концентраций, причем скачок потенциала на этой плоскости рассчитывается по соот-
соотношению Доннана F.136). Суммарный скачок потенциала, аналогично слу-
случаю с условием электронейтральности, представляет собой сумму интег-
интеграла от напряженности поля на отрезке [0, 1] и величины ДЧ^ (формула
F.135)). Граничная концентрация противоионов C+s при любых токах рас-
рассчитывается из уравнения F.124), где следует опустить слагаемое с
квадратными корнями, отвечающее толщине погранслойной зоны. При
' < ziim С-* = C+s [24, 98-101, 205] и для расчета пограничной концентрации
противоионов (С+) и коионов (С_) в мембране также можно применять
соотношение Доннана A.4). При /' ^ /|im C_s ^ C+s и соотношение A.4)
упрощается до C_s = 0.
Таким образом, условие КРЗ существенно упрощает решение системы
уравнений Нернста-Планка-Пуассона в области запредельных токов, при
допредельных токах это условие идентично условию электронейтраль-
электронейтральности. Применение условия КРЗ позволяет оставлять для краевой задачи
те же самые граничные условия, что и в случае использования уравнения
электронейтральности. С помощью этого условия можно, почти не
изменяя привычной постановки задачи с уравнением электронейтраль-
электронейтральности (нужно, тем не менее, заменить уравнение электронейтральности на
уравнение Пуассона и добавить условие F.131)), расширить область то-
токов, в которой задача имеет смысл, и рассчитать распределение заряда в
объеме диффузионного слоя при / ^ /Пт.
330
6.9. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА
РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Хотя данная книга посвящена фундаментальным проблемам мембран-
мембранной электрохимии, авторы посчитали полезным включить в ее содержание
этот раздел, интересный на наш взгляд хотя бы в том отношении, что
здесь можно легко проследить, каким образом фундаментальные вопросы
находят выход в технологию.
Известно, что электродиализ разбавленных растворов электро-
электролитов (концентрация с < 0,005 моль/л) имеет свои особенности.
Применение обычных конструкций аппаратов, успешно работающих в
области более высоких концентраций, оказывается неэффективным:
перенос ионов соли снижается в большей степени, чем происходит
уменьшение их концентрации; выход по току резко падает вследствие
интенсивной диссоциации воды; происходит сдвиг рН обессоливаемого
раствора (обычно он становится кислым); а степень обессоливания
раствора уменьшается. Усилиями многих исследователей, направленными
на уменьшение межмембранного расстояния в электродиализных аппара-
аппаратах, использование в мембранных каналах активных (ионопроводящих)
сепараторов и ионообменных насадок, мембран с физически и химически
модифицированной поверхностью, а также благодаря использованию на
практике новых приемов интенсификации массопереноса в мембранных
системах, были созданы достаточно эффективные электродиализаторы
для глубокого обессоливания растворов электролитов. Такие аппараты
расширили область использования электродиализа вплоть до получения
деионизованной воды с удельным сопротивлением 1-10 МОм • см [1, 2, 31,
35, 36, 43, 145, 208-210], однако скорость процесса все же остается
недостаточно высокой.
6.9.1. Ограничение гидродинамических
приемов интенсификации
Традиционно совершенствование электродиализаторов связывается с
оптимизацией межмембранного расстояния и формы сепаратора, турбу-
лизующего поток жидкости в канале [42, 43, 211-214].
Действительно, анализ показывает [31, 61, 215], что уменьшение меж-
межмембранного расстояния улучшает технико-экономические показатели
мембранного канала (увеличивается степень обессоливания и уменьша-
уменьшается омическое сопротивление канала), а использование сепараторов
позволяет увеличить массоперенос в канале в 5-7 раз [61, 216]. Однако
уменьшение толщины мембранных каналов и расстояния между пре-
прерывателями потока до долей миллиметра приводит к резкому увеличению
вязкостных сил по сравнению с силами инерции, усилению влияния присте-
пристеночных эффектов, и попытки интенсификации массопереноса путем введе-
введения в канал геометрических вставок, возмущающих поток (турбулизация,
прерывание, закручивание потока), в каналах толщиной h < 0,3 мм ста-
становятся неэффективными [61].
331
Sh
WO
/0
10
wo
WOO Re
Рис. 6.30. Зависимость числа Шервуда Sh = iUm2h/[c°FD(T - /)] от числа Рейнольдса Re =
= v" 2/i/v для геометрически подобных сетчатых сепараторов с ячейкой квадратной формы и
отношением шага ячейки к толщине сетки равным 3 [61]
Длина канала L = 0,4 м; высота канала, равная толщине сетки h (мм): 11 (У); 6,1 B), 3,1
C), 2,0 D), 0,8 E), 0,46 F), 0,26 G), 0,18 (8)
На рис. 6.30 показана зависимость числа Шервуда Sh = i]imX(T - t)/c°DF
от числа Рейнольдса Re = vX/v для каналов с геометрически подобными
сепараторами типа сетка-плетенка различной толщины, являющихся од-
одними из наиболее эффективных для тонких каналов [61], где с0 - кон-
концентрация электролита в ядре потока, D - коэффициент диффузии элект-
электролита, Т- эффективное число переноса противоионов через мембрану,
вблизи поверхности которой достигается минимальная концентрация
электролита, Г- число переноса этих ионов в растворе, v- средняя ли-
линейная скорость течения раствора в канале, v - вязкость раствора. В
качестве характерного размера X выбрана двойная толщина канала
(X = 2/z). Из рисунка видно, что для относительно толстых каналов
(И > 1-2 мм) экспериментальные данные отвечают критериальному
уравнению
Sh = ?Re"Sc1/3 F.137)
с показателем л, близким к 0,5, что согласуется с теорией [211]. Однако
для тонких каналов (Л < 1 мм, кривые 5-8 на рис. 6.30) экспери-
экспериментальные зависимости Sh-Re из-за влияния пристеночных эффектов не
укладываются на общую кривую, причем интенсифицирующая способ-
способность сепаратора падает с уменьшением его толщины. К тому же начи-
начинает нарастать эффект экранирования поверхности мембран инертными
сепараторами из-за роста относительной толщины диффузионного слоя
E/Л) [61, 217].
332
Приведенных иллюстраций достаточно, чтобы понять, что чисто гид-
гидродинамические приемы интенсификации процесса обессоливания для
электродиализаторов с тонкими каналами являются недостаточными, и
необходим поиск дополнительных приемов интенсификации [17, 31, 218]. В
качестве эффектов, которые можно было бы использовать для такого
рода интенсификации, в литературе обсуждаются, как упоминалось выше,
три явления: электроконвекция, гравитационная конвекция и экзальтация
предельного тока. В качестве возможного механизма гидродинамической
нестабильности упоминается также [34] эффект Марангони [219, 220].
Особенность проявления этого эффекта на границе мембрана/раствор
может состоять в том, что величина поверхностного натяжения на по-
поверхности мембраны является функцией межфазного скачка потенциала.
В условиях гидродинамической и электрохимической нестабильности
системы межфазный скачок потенциала может изменяться во времени и
зависеть от координаты на поверхности мембраны. В результате появится
тангенциальная составляющая поверхностного натяжения, совершающая
флуктуации во времени и по поверхности мембраны. Это способно
вызвать флуктуирующее движение межфазных слоев жидкости и усилить
гидродинамическую нестабильность.
Остановимся более подробно на первых трех эффектах.
6.9.2. Гравитационная конвекция
Сила Архимеда, вызывающая гравитационную конвекцию, появляется
в мембранном канале, образованном анионо- и катионообменными мембра-
мембранами, вследствие двух причин: неравномерного распределения концентра-
концентраций и неравномерного распределения температуры раствора, вызванного
джоулевым разогревом (термоконвекция). Количественно оценить вклад
каждого из этих факторов можно с помощью критерия Грасгофа, записан-
записанного для первого и второго случая соответственно в виде [221, 222]:
Grc=?pcAc/z3/v2 Gr, =?p,A77z3/v2, F.138)
где g - ускорение свободного падения; h - межмембранное расстояние;
v - кинематическая вязкость; рс и C, - концентрационный и температур-
температурный коэффициенты объемного расширения жидкости; Ас и AT - харак-
характерные перепады концентрации и температуры в канале. Нетрудно найти,
что в узких каналах (И ~ 1 мм) для разбавленных растворов (с и Ас ^
^ 0,03 моль/л) и при АТ= 15°С перепад плотности жидкости в канале Ар
не превышает 0,01 г/см3, а числа Грасгофа Gr, и Gtc ^ 10 (заметим, что
экспериментально измеренная разность температур на входе и выходе из
канала в этих условиях {V = 0,1-1 см/с) не превышает 3°С). При таких
значениях числа Грасгофа диффузионный поток соли к поверхности мемб-
мембраны весьма невелик. Можно сделать оценку средней толщины диффу-
диффузионного слоя в мембранном канале, формулирующегося в условиях грави-
гравитационной конвекции, с помощью формулы
Sc)-°'3, F.139)
333
где Sc = v/D - число Шмидта, D - коэффициент диффузии соли. Оценка
F.139) получается из формулы, приведенной в [222] для случая 103 < Gr x
х Sc < 106, путем перехода от переменных процесса теплообмена к анало-
аналогичным переменным процесса диффузии в условиях естественной конвек-
конвекции в ограниченном объеме в форме щели, когда имеется перепад плот-
плотности между слоями жидкости у левой и правой стенок щели. Если пе-
перепад плотности соответствует значению Gr = #Ap/?3/pv2 = 10, a Sc = 600,
то 8/Л - 0,37.
Такая величина толщины диффузионного слоя характерна для пол-
полностью развитой концентрационной поляризации в гладком пустом мемб-
мембранном канале при малой скорости течения раствора, когда концент-
концентрационные измерения затрагивают весь объем раствора в канале (см.
раздел 6.2, кривая 4 на рис. 6.2). В этом случае значение числа Шервуда
минимально и равно Sh = 5,4. Таким образом, любое вынужденное пере-
перемешивание раствора (например, вставка в канал сепаратора) легко
уменьшает толщину диффузионного слоя и увеличивает Sh, так что на
этом фоне вклад гравитационной конвекции будет невелик.
Понятно, что с разбавлением раствора Grc убывает. Gr,, обусловленный
неравномерным джоулевым разогревом раствора, вообще говоря, тоже
при этом уменьшается вследствие сразу трех причин: снижения плотности
тока при постоянном напряжении в канале, уменьшения неравномерности
распределения концентрации в канале и усиления роли эндотермической
реакции диссоциации воды вблизи межфазной границы мембрана/раствор.
Можно ожидать, что абсолютный вклад гравитационной конвекции слабо
зависит от скорости течения жидкости в канале. Однако с ростом скорости
потока уменьшается толщина диффузионного слоя и возрастают потоки
ионов, поэтому относительный вклад гравитационной конвекции должен
при этом уменьшаться.
Таким образом, при электродиализе разбавленных растворов в узких
мембранных каналах трудно ожидать сильных эффектов, обусловленных
гравитационной конвекцией. Действительно, как видно из рис. 6.31, вра-
вращение мембранного канала в поле тяжести Земли вызывает не более, чем
десятипроцентное изменение скорости массопереноса (в изученном мем-
мембранном канале, содержащем раствор NaCl, концентрационный профиль
несимметричен (см. рис. 6.2)). Более сильные перепады концентрации и
температуры должны возникать вблизи катионообменной мембраны, тем
более, что скорость диссоциации воды возле этой мембраны меньше, чем
возле анионообменной; поэтому вклад гравитационной конвекции в массо-
перенос (если он есть) должен быть гораздо ощутимее, если катионо-
обменная мембрана находится внизу.
В то же время нельзя исключать роли гравитационной конвекции в
каналах с большим межмембранным расстоянием h (показатель степени у
И в числе Грасгофа равен 3!) или в ячейках с большим расстоянием между
поляризующими электродами и изучаемой мембраной. Гравитационная
конвекция может служить объяснением [8, 31] визуально обнаруженного
конвективного движения раствора электролита в электродиализной ячей-
334
МК-ЧО11МЛ-Ч0 у
MA -V0 I _
ff
30
20
/0
Рис. 631. Зависимость парциальных потоков ионов Na+ через катионообменную мембрану (а)
и ионов СГ через анионообменную мембрану (б) от напряжения на парной камере для
каналов обессоливания, образованных мембранами МК-40, МА-40 и сепаратором ОСТ 17-46-
82арт. Юк
Длина канала L = 10 см, высота h = 0,46 мм, скорость V = 4 см/с, CNaC1 = 0,002 моль/л
при различных положениях мембранной системы относительно поля гравитации Земли:
зачерненные кружки - мембраны расположены горизонтально, МА-40 - внизу; треугольни-
треугольники - мембраны расположены вертикально; светлые кружки - МА-40 - горизонтально вверху
(эксперимент выполнен Н.Д. Письменской)
335
ке [8, 223]. При включении тока достаточно высокой плотности раствор
вблизи катионообменной мембраны как бы "вскипал", после чего это
конвективное вихревое движение распространялось вглубь камеры. Вбли-
Вблизи анионообменной мембраны наблюдалось аналогичное явление, однако
выраженное гораздо слабее [8].
Гидродинамическая нестабильность в мембранных системах наблюда-
наблюдалась также с помощью других методов: лазерной интерферометрии
[31, 43], электрохимических шумов [70, 223] и др. [224, 225].
6.93. Электроконвекция
Для возникновения электроконвекции в мембранной системе необхо-
необходимы три условия [19, 20, 35, 202]: 1) наличие достаточно большого прост-
пространственного заряда; 2) локализация заряда в растворе на достаточном
удалении от поверхности мембраны; 3) неравномерное распределение
пространственного заряда.
Решение системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона показало
(см. раздел 6.8), что при превышении предельного тока в системе с
концентрацией раствора с0 < 10~3 моль/л в примембранном слое раствора
возникает пространственный заряд достаточно высокой плотности. Для
количественной оценки возможности возникновения электроконвекции
можно использовать критерий Грасгофа "электрического"
pv pv pv 5
где F e - максимальная объемная электрическая сила: ре - плотность
электрического заряда; Е - напряженность электрического поля; р -
плотность жидкости; с0 - концентрация электролита в ядре потока; 8 -
толщина диффузионного слоя. Оценка Fei представленная последним в
цепочке F.140) выражением, следует из анализа решения уравнений
Нернста-Планка-Пуассона, предпринятого в разделе 6.8. Действительно,
при / > /'ijm в электромиграционной зоне UF ~ D+c+(F/RT) • Е = (DJRT^p^; с
другой стороны, / ~ /Пт = 2D+c°F/5, откуда находим реЕ ~ 2c°RT/b. В
интервале плотностей тока от 1,1 /,im до 2/Пт значения числа Грасгофа
"электрического" находятся в интервале Grc = 106-108. Важной особен-
особенностью, способствующей возникновению электроконвекции, является то,
что локальный максимум плотности заряда локализуется не на межфазной
границе, а на некотором удалении от нее (за пределами равновесной части
ДЭС), причем степень "вытеснения" пространственного заряда за пределы
ДЭС определяется величиной превышения тока над его предельным зна-
значением (///|im); точка локального максимума плотности заряда находится на
расстоянии
F.141)
от поверхности мембраны (см. подраздел 6.8.4). Таким образом, в прин-
принципе пространственный заряд является достаточным для возникновения
336
электроконвекции. Заметим также, что само по себе уменьшение эффек-
эффективной толщины диффузионного слоя за счет того, что пространственный
заряд занимает часть его объема, может обеспечить повышение массопе-
реноса в реальных электродиализаторах не более, чем на 5-10% по срав-
сравнению с /jim (см. рис. 6.28).
Теперь нужно выяснить, достаточным ли будет расстояние локализации
пространственного заряда от поверхности мембраны для того, чтобы
действие поверхностных вязкостных сил не погасило развитие электро-
электроконвекции. Для этого рассмотрим следующую гидродинамическую модель
электродиализа, учитывающую существование распределенных в канале
областей пространственного заряда через объемные электрические силы
Fe(x, у) и основанную на уравнении Навье-Стокса:
+ (W)K Vp + ^V + ^TGr,/,(x,y)> F.142)
где V - скорость течения жидкости, нормированная на среднюю ско-
скорость v; р - отношение давления к величине pv 2; F = г • v / Л, где t - вре-
время; fe = Fe(xf y)/Fe - функция распределения объемной силы (изменяется
от -1 до 1; Re = h • v / v - число Рейнольдса.
Уравнение F.142) было решено численно при различных видах функ-
функции fe. Вид функции fe(x, у) имитировал неоднородность распределения
плотности тока по поверхности мембраны: хорошо проводящим участкам
соответствовало значение fe = -1 (сила направлена в сторону, про-
противоположную направлению оси х). Это значение функция fe принимала
при х ^ / (/ - координата локализации максимума плотности прост-
пространственного заряда); при x>lfe= 0. На плохо проводящих участках
при х ^ / функция fe возрастала линейно по оси у от -1 до
нуля.
Как видно из рис. 6.32, при Gre = 8 • 107, Re = 20, 5//z = 0,2, i7i,im = 1,1 и
наличии одного хорошо проводящего участка, расположенного от точки
У = 3,1 до точки Y = 4,9 (безразмерная координата К нормирована на
расстояние между мембранами Л), возникают два достаточно мощных
вихря вследствие электроконвекции раствора. Оценить приращение мас-
сопереноса к мембране в районе вихря можно, определив локальное (в
области вихря) число Re. Численный расчет показывает, что для при-
приведенных выше исходных данных тангенциальная составляющая скорости
раствора вблизи мембраны (на расстоянии X = x/h = 0,02) в месте лока-
локализации вихря возрастает в 500 раз по сравнению с невозмущенным
течением. Даже если считать, что массоперенос пропорционален Re1/3 (что
будет справедливо, если не учитывать появления нормального к мембране
конвективного переноса), то его скорость вблизи локализации вихря
должна возрасти в 8 раз.
На рис. 6.33 показан случай, когда области раствора с пространст-
пространственным зарядом и злектронейтральные области чередуются с некоторым
337
^ J Н--Л-
7,0У
Рис. 632. Возмущение потока жидкости в мембранном канале безразмернрй объемной электрической силой fe [134]
При X > 0,02/, равна нулю; при 0 < X ^ 0,02/, - линейная функция Y\fe равна нулю при Y < 2,9 и при Y > 5J, при 2,9 =? Y < ЗЛ/е убывает от
0 до -\\fe = -1 при 3,1 =? Y ^ 4,9 и/е возрастает от -1 до 0 при 4,9 ^ Г ^ 5,1. Re = 20, Gre = 8 • 107 (расчет сделан М.Х. Уртеновым)
7,0 Y
Рис. 6.33. Возмущение потока жидкости в мембранном канале объемной электрической силой, распределенной периодически вдоль координаты Y [134]
Просфанственный заряд локализуется в пределах 0 < X ^ 0,1; Gre = 4 • 104, Re = 20 (расчет сделан М.Х. Уртеновым)
шагом порядка толщины канала. В этом случае возмущенным является
весь поток раствора в мембранном канале, причем степень интенси-
интенсификации массопереноса в очень сильной степени зависит от характера
распределения заряженных и незаряженных областей раствора, в свою
очередь зависящего от геометрии и состояния поверхности используемых
ионообменных мембран.
6.9.4. Эффект экзальтации
В начале этой главы мы упоминали об эффекте экзальтации. Суть его
состоит в том, что электрическое поле продуктов диссоциации воды,
появившихся вблизи границы мембрана/раствор, воздействует на ионы
соли, изменяя их потоки [11-17]. Так, ионы ОН", появившиеся в обес-
обессоливаемом диффузионном слое вблизи катионообменной мембраны, при-
притягивают катионы соли, в результате чего их поток превышает свое
предельное значение (рис. 6.34). Для парциального тока противоионов
соли Ю.И. Харкац [13] получил следующее выражение:
(DJDOH)iOH. F.143)
Аналогично, для анионообменной мембраны
, F.144)
гДе zMm+ и 'lim- ~ "предельные" токи противоионов соответственно через
катионообменную и анионообменную мембраны, /он и iH - токи ионов ОН"
от поверхности катионообменной мембраны и ионов Н+ от поверхнос-
поверхности анионообменной мембраны в глубь раствора. Соотношения F.143) и
F.144) выведены в предположении локальной электронейтральности раст-
раствора. Получим аналогичные выражения с учетом присутствия в диффузи-
диффузионном слое электрического заряда [17].
Запишем систему уравнений Нернста-Планка-Пуассона в диффузион-
диффузионном слое, образованном для определенности возле катионообменной мемб-
мембраны:
Ji = -Di^-zici~Ey="+\"-\"W,nOWt F.145)
d?
?0? —- = F(C+ - С_ + СН - СОН ), F.146)
ал
i = F(J+-J_ + JH-JOH). F.147)
В стационарном состоянии плотности потоков ионов соли не изме-
изменяются по координате X(d/,/cLV = 0), а потоки ионов Н+ и ОН" являются
переменными вследствие протекания химической реакции с их участием
(генерации или рекомбинации этих ионов в объеме диффузионного слоя),
однако алгебраическая сумма Jw = У+ + J_ остается постоянной по Х>
поскольку количество ионов Н+, появляющихся или исчезающих в точке X
в ходе химической реакции, в точности равно соответствующему коли-
340
a
Z/7/7 Ш V/7/7J&
200 J00 ?00 А Ф
Рис. 6.34. Безразмерные потоки ионов Na+ (/Na) (а) и Н+ (/н) (б) через катионообменную
мембрану МК-40 как функция приложенного безразмерного напряжения ДТ = AyF/RT
Точки - экспериментальные данные, пунктирные линии - кривые, рассчитанные с учетом
эффекта экзальтации (экспериментальные данные получены В.В. Ганыч)
честву ионов ОН~. Мембрана считается непроницаемой для коионов
Анализ решения системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона для
двухионной системы (раздел 6.8) показывает, что вследствие малости
параметра ^е при производной в уравнении F.146), в окрестности х = 5
формируется пограничный слой - область пространственного за-
заряда (ОПЗ), а в окрестности х = 0 - электронейтральная область, в
341
которой сумма концентраций всех ионов с учетом их заряда равна
нулю.
На границе электронейтральной области и ОПЗ концентрации анионов
и катионов соли при / ^ /,im = 2D+Fc +/5 становятся много меньше
концентраций соответствующих ионов на внешней границе диффузион-
диффузионного слоя, причем координата этой границы (х = 5j) с ростом тока сдви-
сдвигается в направлении точки х = 0.
Для получения интересующих нас зависимостей рассмотрим электро-
электронейтральную часть диффузионного слоя. На левой внешней границе
(х = 0) зададим концентрации всех компонентов: с,@) = c°jy причем с°{
удовлетворяют условиям с+ - с_ + си - сон = 0 и сисон = nQ (л0 ~ 10~7 М).
Будем считать, что условие равновесия химической реакции (снсОн = л о)
остается справедливым по всей толщине электронейтральной области. В
этом случае на правой границе электронейтральной зоны справедливо
неравенство [17]:
(с+ + с_ + сн + сон)* = 5, < с°+ + с°_ + с°н + с(он. F.148)
Поделим каждый из потоков У, в уравнениях F.145) на D, и результаты
сложим:
Проинтегрируем F.149) по всей толщине электронейтральной части
диффузионного слоя. С учетом электронейтральности и F.148) по-
получим:
f^ ^|, = c2+C_o+C«+cOH F.150)
Don
Преобразуем интегральное слагаемое в F.150), введя замену Jw =УН -
Анализ системы F.145)-F.147) с дополнительными условиями электро-
электронейтральности и равновесия химической реакции, проведенный в [15], а
также наше численное решение этой задачи, показывают, что при при-
приближении к катионообменной мембране концентрация ионов Н+ умень-
уменьшается, проходит через минимум, а затем снова начинает расти; концент-
концентрация ионов ОН" ведет себя противоположным образом (рис. 6.35). Поло-
жим, что при х = 0 сОн <<: сн> тогда неравенство сои « сн, будет
выполняться в некоторой правой полуокрестности точки х = 0 и будет
342
\
*>
wo
t \
0,01
I
0,0
Рис. 635. Профили концентрации противоионов (/), Кононов B), ионов Н+ C) и ОН" D) в диф~
фуз ионном слое возле катионообменной мембраны [17]
Численное решение системы уравнений F.145Ы6.147) в приближении локальной элект-
электронейтральности и локального равновесия химической реакции (сн • сон = п 0 при следующих
значениях параметров: с+@) = 10 моль/л, сн@) = 10~5 моль/л, 7+6/(D+c^) = 2,01,
с+)= 1,025 10-2.DH=DOH= 10D+, б, = б (расчет выполнен М.Х. Уртеновым)
справедлива оценка:
«1
о
где Xq - правая граница данной полуокрестности (при оценке интеграла
пренебрегаем вкладом узкой зоны в окрестности x = 8j, где сн может
также существенно превышать сОн)- Принимая во внимание быстрое
изменение концентраций по координате, за х0 можно принять точку, в
которой сн = сОн- Если при х = 0 сОн « сн> то *о следует взять равным 0.
^ 0 0 0 0
С учетом проведенных оценок и сделав замену с+ +с_+сн ++сон =
с^ 1, из уравнения F.150) находим
(
DH
F.152)
Координата точки xq при заданном напряжении определяется концент-
концентрациями с, в перемешиваемом растворе. В случае нейтрального или ще-
щелочного раствора (сц ^ сон) (^о = 0) и при условии сц ^ с+ формула F.152)
превращается в F.143) с той лишь разницей, что под толщиной диф-
диффузионного слоя теперь понимается эффективное значение его электро-
343
a
Рис. 636. Зависимость парциальных токов ионов соли от парциальных токов Н+- и ОЬГ-ионов
через катионообменную (а) и анионообменную (б) мембраны, нормированных на соот-
соответствующие предельные электродиффузионные токи [17]
Пунктир - экзальтированный ток ионов соли, рассчитанный по формулам F.143) (а) и
F.144) (б). Номера кривых соответствуют табл. 6.3
нейтральной части 8Ь на величину которой кроме скорости пере-
перемешивания влияет толщина области пространственного заряда, а
также циркуляционные межфазные конвективные течения, вызванные
электроконвекцией или другой причиной. С ростом сн (и уменьшени-
уменьшением сОн) точка xq смещается вправо по направлению к катионообменной
344
Таблица 6.3
Основные характеристики, условные обозначения каналов обессоливания [17]
Номер канала
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Мембранная пара
МА-40
МК-40
»
»
»
»
»
МК-40
МА-41
»
»
Сепаратор
Отсутствует
»
»
»
»
ОСТ 17-46-82
арт. 12 К*
ОСТ 17-46-82
арт 10 К*
10К
10К
Длина канала L,
см
3,0
3,0
3,0
3,0
10,0
10,0
з
3
3
Высота канала Л,
мм
1.0
1.0
1.0
2.2
1.0
0,46
0,46
0,46
0,46
Номер артикула соответствует количеству параллельных нитей сепаратора в 1 см.
** Y = LD/fh2
Скорость
потока v, см/с
1.6
0,8
0,2
0,8
0,2
0,8
1,3
0,8
0,2
г.*
0,3
0.6
2,7
0,13
9,2
9,5
1.8
2,6
4,4
.0 2
5,7
4,4
2,4
3,4
1.6
2,9
10,1
7,5
4.8
мембране и вклад второго слагаемого в уравнение F.152) уменьшается. С
дальнейшим ростом х0 это слагаемое становится отрицательным: электри-
электрический заряд ионов Н+, заполняющих диффузионный слой, не экзальти-
экзальтирует, а напротив, подавляет электродиффузию одноименно заряженных
противоионов к поверхности мембраны, т.е. имеет место депрессия потока
ионов соли.
О роли эффекта экзальтации можно судить по данным, представ-
представленным на рис. 6.34 и 6.36. Данные на рис. 6.36 представлены в коор-
координатах, линеаризующих уравнения F.143), F.144); теоретическая зависи-
зависимость парциального тока противоионов соли от тока продуктов диссоциа-
диссоциации воды представлена в соответствие с F.143) и F.144) пунктирной
прямой. Видно, во-первых, что за счет эффекта экзальтации теоретиче-
теоретически можно добиться значительного прироста тока противоионов соли (в 4-
9 раз больше "предельного" значения). Во-вторых, в случае коротких
каналов и высоких скоростей протока раствора экспериментальные токи
ионов выше предсказанных теоретически по уравнениям F.143) и F.144).
Это означает, что имеется другой механизм (возможно, электрокон-
электроконвекция) кроме экзальтации, который вызывает прирост тока ионов соли в
"запредельном" режиме. В то же время при высоких напряжениях (> 4 В
на "парную" камеру), когда ток ионов воды в 20 и более раз превышает
'hnv 'Na и 'ci становятся меньше значений, представленных пунктирной
линией. Скорее всего, это означает, что реальный ток экзальтации
становится меньше своего расчетного значения по формулам F.143) и
F.144). Одна из причин может быть в том, что изменяется состав раст-
раствора в ядре потока канала: сравнение частей (а) и (б) рис. 6.36 пока-
показывает, что /Na через катионообменную мембрану (КМ) во всех опытах
больше /'а через анионообменную мембрану (AM). Это означает, что /н
через КМ меньше /Он через AM и в ядро потока обессоливаемого раст-
раствора поступает больше ионов Н+, чем ОН~, т.е. рН раствора снижается. В
этом случае нужно использовать формулу F.152), учитывающую изме-
изменение рН, вместо уравнения F.143). Вторая причина может заключаться в
том, что при высоких потоках ионов воды не выполняется условие
формулы F.148) малости суммарной концентрации ионов на границе
электронейтральной части диффузионного слоя и ОПЗ. Наконец, при
больших токах и в длинных каналах концентрация ионов соли сущест-
существенно уменьшается по длине канала, чего не учитывают формулы F.143),
F.144) и F.152). Таким образом, видно, что для того, чтобы разобраться в
том, что происходит в реальных мембранных каналах, имеющих значи-
значительную длину, при интенсивных токовых режимах, необходимо совер-
совершенствовать теорию "запредельных" явлений. В частности, значительную
долю ясности внес бы учет изменения состава раствора по мере его
продвижения по мембранному каналу. Математическая модель такого
рода (модель динамики электродиализа) явилась бы следующим шагом к
описанию электромембранных процессов после моделирования переноса
ионов в самой мембране и далее в системе мембрана/диффузионный
слой.
346
6.10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Концентрационная поляризация и диффузионный слой играют очень
важную роль в формировании свойств мембранной системы. Можно ска-
сказать, что, хотя свойства самой мембраны и являются основополагаю-
основополагающими, знания этих свойств еще недостаточно для того, чтобы определить
выходные характеристики всей системы и управлять ходом электромемб-
электромембранного процесса. В первую очередь это является следствием того, что
при достаточно высоких плотностях тока мембранный процесс лимитиру-
лимитируется переносом ионов через диффузионный слой. В этих условиях не
только суммарный скачок потенциала, но и такое свойство, как специфи-
специфическая селективность по отношению к одному из сортов конкурирующих
противоионов, определяется параметрами обессоливаемого диффузионно-
диффузионного слоя. Параметры диффузионного слоя зависят от конструкции мемб-
мембранного аппарата и от скорости прокачивания раствора. Таким образом,
становятся более понятными пути совершенствования электромемб-
электромембранных аппаратов: для этого требуются мембраны с заранее заданными
свойствами и конструкции каналов, обеспечивающие оптимальные пара-
параметры диффузионного слоя. В большинстве случаев оптимальным будет
диффузионный слой минимальной толщины, и здесь очень важной ока-
оказывается возможность воздействовать на диффузионный слой не только
чисто гидродинамическими приемами, но и использовать для этого сопря-
сопряженные эффекты, такие как гравитационная конвекция и электрокон-
электроконвекция. Отметим также, что конечный результат будет зависеть еще и от
того, таким образом протекает эволюция порции раствора, движущейся
по мембранному каналу, в частности, от того, каким образом будут воз-
воздействовать продукты электромембранных реакций на ход процесса
(установлено [17, 218], например, что сдвиг рН в камере обессоливания от-
отрицательно влияет на характеристики процесса обессоливания: происходит
снижение выхода по току из-за участия в переносе электричества продук-
продуктов диссоциации воды, кроме того, ионы воды вызывают эффект деп-
депрессии потока противоионов соли, противоположный эффекту экзальта-
экзальтации). Такого рода эффекты, проявляющиеся при движении раствора по
длине мембранного канала, изучает динамика электродиализа, однако
этот раздел мембранной электрохимии уже выходит за рамки данной
книги.
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ
А
с
d
A
6=1,602- 10"|5Кл
E
f
fufbfin. /,'
h
F = 9,649 104
К л • моль
G = KDDA/QDA
Grc, Grt и Gre
h = 6,625 • 104B
•Ac2
- радиус поры (м);
- активность компонента / (моль • м~3);
- среднеионная активность электролита (моль • м~3);
- площадь мембраны (м2); энергия связи (Дж • моль);
- концентрация (моль • м~3);
- толщина мембраны (м);
- диаметры сухого и гидратированного кластеров, соот-
соответственно (м);
- эквивалентный диаметр (м);
- индивидуальный коэффициент диффузии частиц /
(м • с);
- коэффициент самодиффузии частиц / (м2 • с);
- коэффициент многокомпонентной диффузии в урав-
уравнениях Стефана-Максвелла (м2 • с);
- диффузионный индекс (м2 • с);
- элементарный заряд;
- электродвижущая сила (В); напряженность электри-
электрического поля (В • м);
- коэффициент корреляции (уравнение B.142), C.30) и
C.35)) (безразмерный);
- объемная доля соответственно "объединенной" ге-
левой фазы, раствора в межгелевых промежутках,
инертной фазы и "чистой" гелевой фазы, (безразмер.);
- молярные фрикционные коэффициенты (Дж • с •
•м~2 • моль);
- парциальные фрикционные коэффициенты (безраз-
(безразмер.);
- число Фарадея;
- термодинамическая сила, приложенная к 1 молю час-
частиц /(Н • моль);
- энергия Гиббса (Дж • моль);
- кинетический параметр микрогетерогенной модели
мембраны (м3моль~!);
- числа Грасгофа, характеризующие гравитационную
конвекцию, вызванную градиентом концентрации и
температуры, соответственно (уравнение F. 138)), а
также электроконвекцию (уравнение F.140));
- постоянная Планка;
348
Н - энтальпия (Дж- моль *);
/ - плотность тока (А • м~2);
/ - безразмерная плотность тока;
j) - плотность потоков ионов / в межгелевых промежутках
мембраны (моль • см • с);
j - плотность потока ионов / в гелевой фазе мембраны
(моль • см • с);
У, - плотность потока частиц / (моль • см~2 - с);
J. - безразмерная плотность потока ионов /, определяемая
формулой F.56);
к = 1,380 • 10~23 - постоянная Больцмана;
Дж К
ki - коэффициент гидравлической проницаемости мембра-
мембраны для частиц / (м^ • Дж • с);
к^ - интегральный коэффициент гидравлической проницае-
проницаемости (м3 • м • с);
кт, к0, kG, Km - коэффициенты в теории Глюкауфа (раздел 1.4);
KD - константа Доннана (уравнение A.4), A.6)) (безразмер.);
KD - константа Доннана для "чистого" геля;
Kd - константа диссоциации (уравнение A.9)) (моль • м~3);
L - расстояние между ионогенными группами (м); длина
мембранного канала (м);
LD = -yjztoRT/2cizfF2 - дебаевская длина (м);
Lf = La - диагональный коэффициент проводимости
(моль2- с • м • Дж~0;
Ljj - феноменологический коэффициент переноса (моль2 •
• с • м • ДЖ);
Ljj - коэффициент проводимости в уравнениях Кедем-
Качальского B.28);
Lp - дифференциальный коэффициент фильтрации (м5 • с-
Дж-1);
? - интегральный коэффициент фильтрации (м4 • с •
' • Дж);
т - моляльность (моль/кг Н2О);
М - концентрация фиксированных ионов в теории Глю-
Глюкауфа (моль/кг Н2О);
Mj - молекулярная масса компонента (кг-моль);
г\ц - приведенный фрикционный коэффициент (Дж • с •
• м • моль);
р - давление (Н • м~2);
Р - коэффициент диффузионной проницаемости мембраны
для электролита (м^ • с);
Р]2 - коэффициент специфической селективной проницае-
проницаемости (безразмерный) (раздел 6.6);
Q - количество теплоты (Дж); ионообменная емкость
мембраны (экв • м~3);
Q - ионообменная емкость гелевой фазы мембраны (экв •
•м);
349
- радиальная координата (м); радиус поры (м);
SO) ~ относительное сопротивление мембраны (безраз-
' мерное);
- относительное диффузионное сопротивление мемб-
мембраны (безразмерное);
R = 8,314 Дж- - газовая постоянная;
моль • К
К - суммарное радиальное смещение иона после п скачков
(м);
Rij - феноменологический коэффициент сопротивления
(уравнение B.16)) (моль • с • м • Дж);
R, - безразмерное сопротивление модифицированного слоя
на поверхности мембраны (раздел F.7));
Re - число Рейнольдса (уравнение F.12));
s - энтропия в расчете на единицу объема (Дж • К •
S - энтропия (Дж • К);
Д?д - энтропия активации ионов (уравнение C.11)) (Дж • К •
Д5</ - энтропия диссоциации ионов (уравнение C.15)) (Дж •
•К-^м);
S\2 -- коэффициент разделения противоионов 1 и 2 мемб-
мембраной (безразмерный) (раздел 6.6);
Sc - число Шмидта (уравнение 6.12);
Sh - число Шервуда (уравнение 6.11);
Sh - среднее по длине канала число Шервуда;
г - время (с);
tj - (электромиграционное) число переноса компонента /
(безразмерное);
Т - температура (К);
7, - эффективное число переноса компонента / через мемб-
мембрану (уравнение E.7)) (безразмерное);
и{ - подвижность компонента / (м2 • с • В);
и - безразмерное напряжение на парной камере;
U - внутренняя энергия (Дж);
v - скорость (м • с);
v - средняя скорость течения жидкости в мембранном
канале (м • с);
V; - парциальный мольный объем компонента i (м3 •
• моль);
w - "полезная" работа системы (Дж); влагоемкость (г Н2О/Г
набухшей мембраны, или об. %);
W - полная работа системы (Дж);
х - координата (м);
X - безразмерная координата;
X(j - коэффициент трения (Н • с • м);
у - координата (м);
Y - безразмерная координата;
z/ - зарядовое число компонента / (безразмерное);
350
Z - параметр в теории Глюкауфа (мера неоднородности
ионообменника) (уравнение A.58)) (безразмерный);
число ближайших потенциальных ям в окружении иона;
Z/ - приведенное зарядовое число компонента i.
а - степень диссоциации (безразмерная); структурный па-
параметр (формула D.23)) (безразмерный);
Р - коэффициент элекглроосмотической проницаемости
(м3 • с • А);
у - доля вакантных потенциальных ям в окружении
иона;
У/ - коэффициент активности ионов (безразмерный);
У± - среднеионный коэффициент активности электролита
(безразмерный);
8 - толщина диффузионного слоя (м);
Ал - смещение иона в результате п скачков вдоль оси х (м);
е - относительная диэлектрическая проницаемость (без-
(безразмерная);
ео =8,854- 10~12 - диэлектрическая проницаемость вакуума;
Фм
ё =A/2) 2(L^/5J - безразмерный малый параметр в теории объемного
заряда (раздел 6.8);
т\ - перенапряжение (В);
в - порозность мембраны (уравнение A.65)); (безраз-
(безразмерная); коэффициент переноса (уравнение C.25));
к - удельная электропроводность (Ом • м);
к - проводимость мембраны (Ом • м~2);
X - толщина диффузной части двойного электрического
слоя (м); длина единичного скачка диффундирующего
иона (м);
|i/ и Д, - химический и электрохимический потенциал соответ-
соответственно (Дж • моль);
v - частота выходов иона из потенциальной ямы (с);
вязкость жидкости (м2 • с);
vo - частота собственных колебаний иона (с);
V, - стехиометрическое число ионов / (безразмерное);
? - фактор извилистости (безразмерный);
Дтт - осмотическое давление (Н • м~2);
р - плотность (кг • м~3);
ре - плотность пространственного электрического заряда
(Кл • м);
pf - безразмерная плотность пространственного заряда;
а - коэффициент отражения (безразмерный); поверхно-
поверхностная плотность заряда (Кл • м~^); поверхностное натя-
натяжение (Дж • м~2);
То - время нахождения иона в потенциальной яме (с);
Tj - время миграции иона вне потенциальной ямы (с);
ф - электрический потенциал (В); функция распределения
функциональных групп по концентрации (раздел И.4)
(безразмерная);
Ф - безразмерный электрический потенциал (F<p/2RT)\
X - трансмиссионный коэффициент (безразмерный);
351
Ч* - безразмерный электрический потенциал (zFy/RT);
аз - частота перескоков иона от одной потенциальной ямы к
другой (с1); дифференциальный коэффициент проницаемости
растворенного вещества (моль • м2 • с~* • Дж");
со - интегральный коэффициент проницаемости растворенного
вещества (моль • с • Дж");
Индексы
Черта над символом ставится, когда необходимо подчеркнуть принад-
принадлежность данной величины к гелевой фазе ионита; звездочка (*) означает
принадлежность к иониту, рассматриваемому как неоднородная среда. Если в
одной и той же формуле имеются символы с чертой или звездочкой сверху, а
также символы без верхнего индекса, то последние относятся к фазе раствора.
Волна обозначает изотопы (при рассмотрении самодиффузии) или обезраз-
меренный параметр.
Нижние индексы
i - компонент сорта /;
+ - катион;
- анион;
w - вода;
т - матрица (в системе, содержащей раствор бинарного электролита
и мембрану); мембрана;
п - матрица (в л-компонентной мембранной системе);
R - ионогенные фиксированные группы;
1 и 2 - противоионы;
А - коионы;
s - соль; поверхность мембраны;
а - активация; переменный ток;
d - диссоциация; постоянный ток;
D - доннановское равновесие;
v - вакансия.
Верхние индексы
I - раствор I;
II - раствор II;
s - (виртуальный) раствор;
g - гелевая фаза;
О - окружающая среда; подвижная система отсчета; перемеши-
перемешиваемый раствор;
е - электромиграция;
d - диффузия.
ЛИТЕРАТУРА
ПРЕДИСЛОВИЕ
1. Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 490 с.
2. Mackie J.S., Metres P. The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane //
Proc. Roy Soc. London A. 1955. Vol. 232. P. 498 A.
3. Glueckauf E., Watts R.E. The Donnan law and its application to ion-exchange polymers // Ibid.
1962. Vol. 268. P. 339—349.
4. Glueckauf E. A new approach to ion exchange polymers // Ibid. P. 350—370.
5. Гнусин Н.П., Гребенюк В Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наук,
думка, 1972. 180 с.
6. Гнусин Н.П., Гребенюк В Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск:
Наука, 1972. 200 с.
7. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Развитие принципа
обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах // Журн.
физ. химии. 1980. Т. 54. С. 1518—1522.
8. Gierke T.D., Hsu W.Y. The clusternetwork model of ion clustering in perfluorosulfonated
membranes // Perluorinated ionomer membranes / Ed. A. Eisenberg, H.L. Yeager. Wash. (D.C.),
1982. P. 283—307.
9. Hsu W.Y. Composite nature of ionomers: Properties and theories // Coulombic interactions in
macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 120—131.
10. Buck R.P. Kinetios of bulk and interfacial ionic motion: Microscopic bases and limits
for the Nernst—Planck equation applied to membrane systems // J. Membr. Sci. 1984. Vol. 17.
P. 1—62.
11. Selvey C, Reiss H. Ion transport in inhomogeneous ion exchange membranes // Ibid. 1985.
Vol. 23. P. 11—27.
12. Кокотов Ю.А., ЗЬлотарев П.П., Елъкин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена.
М: Химия, 1986.286 с.
13. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.
14. Маг С, Larchet С, Auclair В. Etude de la penetration d'un electrolyte fort monovalent dans
une membrane echangeuse d'ions: Modele a solution interstitielle het&rogene // Europ. Polym. J.
1989. Vol. 25, N5. P. 515—526.
15. Guimdn-Garcia A.G., Pintauro P.N., Verbrugge M.W., Hill R.F. Development of
a space-charge transport model for ion-exchange membranes // AIChE. J. 1990. Vol. 36, N 7.
P. 1061 — 1074.
16. Mason E.A., Lonsdale H.K. Statistical-mechanical theory of membrane transport // J. Membr.
Sci. 1990. Vol. 51. P. 1—81.
17. Petropoulos J.H. Membrane transport properties in relation to microscopic and macroscopic
structural inhomogeneity // Ibid. Vol. 52. P. 305—323.
18. Духин С.С., Сидорова М.П., Ярощук A3. Электрохимия мембран и обратный осмос.
Л.: Химия, 1991. 188 с.
19. Manzanares J.A., Mafe S., Pellicer J. Current efficiency enhancement in membranes with
macroscopic inhomogeneities in the fixed charge distribution // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992.
Vol. 88, N 16. P. 2355—2364.
20. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport
properties // J. Membr. Sci. 1993. Vol. 79. P. 181—198.
21. Brun J.-P. Procede\s de separation par membranes: Transport, techniques membranaires,
applications. P.: Masson, 1989. 270 p.
353
ГЛАВА 1
1. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.
2. Тагер Л.Л., Цилипоткина М.В., Маковская Э.Б. и др. Влияние степени сетчатости на
пористую структуру "сшитых" полимеров // Высокомолекуляр. соединения. 1968. Т. 5, № 10.
С. 1065—1073.
3. Дюплесси Р., Эскоубе М., Родмак Б. Абсорбция воды в кислотных мембранах типа
нафион // Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984. С. 443.
4. Гельферих Ф. Иониты. М: Изд-во иностр. лит., 1962. 490 с.
5. Schlogl R., Stein В. Experimentalle Bestimmung des Ummegfaktoos bei Diffusion in
geqnollenen Gelen // J. phys. Chem. N.F. 1957. Bd. 13, N 1. S. 111—112.
6. Гольдринг С Л. Неоднородность и физико-химические свойства ионитов // Ионный об-
обмен / Под ред. Я. Марийского. М.: Мир, 1968. С. 76—103.
7. Schlogl R., Schuring H. Eine experimentelle Methode zur Bestimmung der Porengrossen in
Ionenaustauschern // Elektrochemie. 1961. Bd. 10, N 65. S. 863—870.
8. Dobrevsky J., Zvezdov A. Investigation of pore structure of ion-exchange membranes //
Desalination. 1979. Vol. 28, N 3. P. 283—289.
9. Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C., Сосенкин В.Е., Школьников Е.И. Методы эталон-
эталонной порометрии и возможные области их применения в электрохимии // Электрохимия. 1980.
Т. 16, № И. С. 1620—1652.
10. Вольфкович ЮМ., Лужин В.К., Ванюлин АН., Школьников Е.И. Применение ме-
метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран //
Там же. 1984. Т. 20, № 5. С 656—664.
11. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.
12. Theophilou N.. Aznar R., Munardi A. et al. Polymerization of acetylene with new catalytic
systems and optimization of the properties of the polymers // J. Macromol. Sci. Chem. 1987.
Vol. 24, N 7. P. 797—812.
13. Devaux J. UV and IR studies of the photolysis of poly(alkylsilane)s // Macromol. Chem.
1990. Vol. 191. P. 139—146.
14. Vivier H., Pons M.-N., Portala J.-F. Study of microporous membrane structure by image
analysis // J. Membr. Sci. 1989. Vol. 46. P. 81—91.
15. Dietz P., Hansma P.K., Inacker O. et al. Surface pore structures of micro- and ult-
rafiltration membranes imaged with the atomic force microscope // Ibid. 1992. Vol. 65.
P. 101—111.
16. Eisenberg A. Clustering of ions in organic polymers: A theoretical approach // Macromo-
lecules. 1970. Vol. 3. P. 147.
17. Weiss R.A., Macknight W.Y., Lundberg R.D. Structure and applications of ion-containing
polymers // Coulombic interactions in macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey.
Wash. (D.C.), 1986. P. 2—19.
18. Dreyfus B. Clustering and hydration in ionomers // Ibid. P. 103—119.
19. Пономарев О.А., Ионова И.А. Термодинамика иономеров // Высокомолекуляр. соеди-
соединения. 1974. Т. 16, № 5. С. 1023—1030.
20. Вода в полимерах / Под ред. СМ. Роуленда. М.: Мир, 1984. 555 с.
21. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafion perfluorinated membrane
products as determined by wide- and small-angle X-ray studies // J. Polym. Sci. Polym. Phys.
Ed. 1981. Vol. 19. P. 1687.
22. Gierke T.D. Ionic clustering in Nafion perfluorosulfonic acid membranes and its relationship
to hydroxyl rejection and chloro-alkali current efficiency // 152nd National Meeting of the
Electrochemical Society. Atlanta (Ga.), 1977.
23. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes //
J. Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 307—326.
24. Mauritz К A., Hora CJ., Hopfinger AJ. Theoretical model for the structures of ionomers,
application to Nafion materials // Ion in polymers / Ed. A. Eisenberg. Wash. (D.C.), 1980. Vol. 8.
P. 123.
25. Mauritz К A., Hopfinger AJ. Structural properties of membrane ionomers // Modern Aspects
Electrochem. 1982. Vol. 14. P. 425—508.
26. Roche E.J., Pineri M., Duplessix R. Phase separation in perfluorosulfonate ionomer mem-
membranes //J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1982. Vol. 20. P. 107—116.
354
27. Pinert М. Microstructure of organic ionic membranes // Coulombic interactions in
macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, RE. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 159—174.
28. Крыкин M.A., Тимашев СФ. О природе селективной газопроницаемости полимерных
мембран // Высокомолекуляр. соединения. 1988. Т. 30, № 1. С. 21—26.
29. Marx B.C.M., Caulfield D.F., Cooper S.L. Morphology of ionomers // Macromolecules.
1973. Vol. 6, N 3. P. 344—353.
30. Macknight W.Y., Taggart W.P., Stein R.S. A model for the structure of ionomers // J. Polym.
Sci. Polym. Symp. 1974. Vol. 45. P. 113.
31. Вишневская Г.П., Волков Б.А., Плачинда А.С, Липунов И.Н. Спектры ЭПР и
парамагнитная релаксация Fe3+ в ионообменных сульфосмолах //Теорет. и эксперим. химия.
1973. Т. 9, № 3. С. 409—414.
32. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш. Изучение влияния степени поперечной сшивки на
состояние ионов двухвалентной меди в сильнокислотном катионите КУ-2 методом ЭПР //
Там же. 1983. Т. 19, № 2. С. 236—240.
33. Vishnevskaya J.P., Saphin R.Sh., Molotshnikov L.S. et al. Investigation of the Cu2+ and
VO2+ states in synthetic ion-exchange resins of varying sorts by E.P.R. method // Mol. Phys. 1977.
Vol. 34, N 5. P. 1239—1244.
34. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Липунов И.Н. Применение ЭПР, парамагнитной ре-
релаксации и электронных спектров отражения к изучению состояния ионов меди в суль-
фосмоле // Теорет. и эксперим. химия. 1974. Т. 10, № 4. С. 514—519.
35. Волков В.И., Григорьева Г.А., Kumapu-Оглу ВТ. и др. Изучение самодиффузии
ионов меди и характера их связи с функциональными группами в полиамфолитах // Ж урн.
физ. химии. 1979. Т. 53, № 4. С. 1060.
36. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наук, думка, 1984. 344 с.
37. Варенцов В.К., Певницкая MB. Метод изучения структуры ионообменных материа-
материалов и ее влияние на их физико-химические свойства // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.
1972. Т. 1,№2. С 139—141.
38. Гнусин Н.П., Певницкая М.В., Варенцов В.К., Лаврентьев ЮТ. Закон распре-
распределения фиксированных ионов в ионообменных мембранах и смолах // Там же. Т. 2, № 4.
С. 47—51.
39. Ласкорин Б.Н., Прибытков П.В., Водолазов Л.И., Кононова ТТ. Неоднородность
внутреннего строения ионита СГ-1, КС и АН-2Ф // Синтез и свойства ионообменных мате-
материалов. М.: Наука, 1968. С. 152—158.
40. Юрьев Г.С, Яхин B.C., Богатырев В.А., Соколова СИ. Исследование структуры
органических ионитов дифракционным методом с использованием ЭВМ // Изв. СО АН
СССР. Сер. хим. наук. 1970. Т. 12, № 5. С. 24—32.
41. Богатырев ВЛ., Яхин B.C., Юрьев Г.С. Исследование структуры органических
ионитов дифракционным методом с использованием ЭВМ. 2. О неравноценности обменных
мест в ионите // Там же. 1973. Т. 5, № 12. С. 36—39.
42. Богатырев ВЛ., Юрьев Г.С, Яхин B.C. Рентгенография ионитов. Новосибирск: Изд-
во СО АН СССР, 1962. 78 с.
43. Волков В.И., Муромцев В.И., Пухов К.К. и др. Исследование подвижности протонов
в ионитах методом двойного электронно-ядерного резонанса // Докл. АН СССР. 1978.
Т. 239, № 5. С. 1125—1128.
44. Рафиков СР., Моноков Ю.Б., Попова И.А. Влияние содержания, распределе-
распределения и степени нейтрализации карбоксильных групп и природы введенного катиона на
термомеханические свойства полимеров // Высокомолекуляр. соединения. 1983. Т. 15.
С. 1974—1981.
45. Брауде К.П., Кройтор С.Н., Крот И.Н. и др. Исследование структурной неодно-
неоднородности ионообменных мембран методом делящихся изотопов // II Всесоюз. симпоз. по
термодинамике ионного обмена: Расшир. тез. докл. Минск, 1975. С. 62.
46. Смирнова Н.М., Глазкова И.Н., Глухова Л.П. и др. Концентрационные про-
профили в гетерогенных ионитовых мембранах // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54, № 11.
С. 2568—2572.
47. Чернова А.П., Мельничук И.А., Маслов В.Н., Зотов Ю.А. Влияние ингомогенности
ионообменных мембран на выпрямляющий эффект мембранного нелинейного элемента //
Докл. АН СССР. 1967. Т. 174, № 4. С. 895—896.
355
48. Николаев Н.И., Григорьева Г.Л., Волков В.И. и др. Современные физические методы
исследования ионитов // Ионный обмен / Под ред. М.М. Сенявина. М.: Наука, 1981. С. 91—
ПО.
49. Howery D.G., Kohn В.Н. Nuclear magnetic resonance studies of ion-exchange resins. 2.
Additivity of counter ion effect // Anal. Lett. A. 1970. Vol. 3, N 2. P. 89—92.
50. Hopfinger A.J., Mauritz K.A. Theory of the structure of ionomeric membranes //
Comprehensive Theatise of Electrochemistry. Electrochemical Processing. 1981. Vol. 2. P. 521—
535.
51. Hsu W.Y. Composite nature of ionomers: Properties and theories // Coulombic interactions in
macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 120—131.
52. Gierke Т.О., Hsu W.Y. The clusternetwork model of ion clustering in perfluorosulfonated
membranes // Perfluorinated ionomer membranes // Ed. A. Eisenberg, H.L. Yeager. Wash. (D.C.),
1982. P. 283—307.
53. Березина Н.П.. Тимофеев СВ., Демина О.А. и др. Комплексное исследование элект-
электротранспортных и структурных свойств перфорированных мембран с различным влагосодер-
жанием // Электрохимия. 1992. Т. 28, № 7. С. 1050—1058.
54. Нестеров И.А., Волков В.И.. Пухов К.К., Тимашев С.Ф. Магнитная релаксация ядер
7Li+ и динамика движений противоионов лития и молекул воды в перфорированных
сульфокатионитовых мембранах // Хим. физика. 1990. Т. 9. С. 1155.
55. Озерин А.Н., Ребров А.В., Якунин А.Н. и др. Структурные превращения в
перфорированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки //
Высокомолекуляр. соединения. 1986. Т. 28, № 2. С. 254—256.
56. Чибирова Ф.Х., Захарьин Д.С., Тимашев С.Ф. и др. Применение эффекта Мессбауэ-
ра для исследования перфорированных ионообменных мембран // Изв. АН СССР. Сер. физ.
1986. Т. 50, № 12. С. 2425—2430.
57. Чибирова Ф.Х., Захарьин Д.С., Тимашев С.Ф. и др. Применение эффекта Мес-
сбауэра для исследования субмикроструктуры перфорированных ионообменных мембран //
Журн. физ. химии. 1988. Т. 62, № 3. С. 645—651.
58. Rodmacq В., Pineri M., Coey J.M.D., Meagher A. Mossbauer spectroscopy of Nafion polymer
membranes exchanged with Fe2+, Fe3+ and Eu3+//J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1982. Vol. 20,
N4. P. 603—621.
59. Guzmdn-Garcia A.G., Pintauro P.N., Verbrugge M.W., Hill R.F. Development of a
space-charge transport model for ion-exchange membranes // AIChE J. 1990. Vol. 36, N 7. P. 1061—
1074.
60. Cwirko E.H., Carbonell R.G. Interpretation of transport coefficients in Nafion using parallel
pore model // J. Membr. Sci. 1992. Vol. 67. P. 227—247.
61. Товбин Ю.К., Васюшкин Н.Ф. К теории миграции катионов в мембранах типа Нафи-
он // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, № 3. С. 524—527.
62. Товбин Ю. К. .Дьяконов Ю.А., Васюшкин Н.Ф. Исследование диффузии молекул воды
в мембранах типа Нафион методом молекулярной динамики //Там же. № 10. С. 2122—2125.
63. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.:
Химия, 1980. 304 с.
64. Спицин М.А., Андреев В.Н., Казаринов В.Е. и др. Соотношение диффузионной и
миграционной подвижностей ионов натрия в перфорированных сульфокатионитовых мемб-
мембранах // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 8. С. 1063—1065.
65. Агеев Е.П., Сеначева Н.В. Автоколебательный режим проницаемости и
селективности асимметричной мембраны из поливинилтриметилсилана // Высокомолекуляр.
соединения. 1985. Т. 27, № 3. С. 163—164.
66. Агеев Е.П., Вершубский А.В. Перенос вещества через полимерные мембраны в
условиях их структурной неустойчивости // Коллоид, журн. 1989. Т. 51. С. 419—424.
67. Агеев Е.П., Вершубский А.В. Математическая модель кинетических режимов струк-
структурно-неустойчивой полимерной мембраны //Там же. С. 425—431.
68. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия,
1970.336 с.
69. Glueckauf ?., Watts RE. The Donnan law and its application to ion-exchange polymers //
Proc. Roy. Soc. London A. 1962. Vol. 268. P. 339—349.
70. Glueckauf E. A new approach to ion exchange polymers // Ibid. P. 350—370.
356
71. Заболоцкий В.И., Гнусин И.П., Шеретова Г.М. Учет структурной неоднородности
ионита при описании равновесного распределения электролита в ионообменных системах //
Журн. физ. химии. 1985. Т. 59, № 10. С. 2467—2471.
72. Mendy J.-P., Larchet С, Audair В. Interpretation de I'exclusion d'un electrolyte fort par une
membrane 6changeuse d'ions // C.r. Acad. sci. Ser. II. 1986. Vol. 303, N 2. P. 133—136.
73. Mar C, Larchet C, Audair B. Etude de la penetration d'un electrolyte fort monovaient dans
une membrane 6changeuse d'ions: Modele a solution interstitielle heterogene // Europ. Polym. J.
1989. Vol. 25, N 5. P. 515—526.
74. Мамченко А.В., Новоженюк M.C. Коэффициенты активности кислот, необменно сор-
сорбированных гелевым сульфокатионитом // Химия и технология воды. 1990. Т. 12, № 6.
С. 498—505.
75. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Костенко О.Н., ЕлъниковаЛ.Ф. Анализ необмен-
необменной сорбции электролитов ионообменными мембранами с помощью микрогетерогенной
модели // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, № 12. С. 2423—2427.
76. Знаменский Ю.П. Связь между параметрами массопереноса и основными физико-
химическими свойствами ионитов: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М., 1993. 37 с.
77. Хладик Дж. Физика электролитов. М.: Наука, 1978. 524 с.
78. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Физматгиз, 1963.
79. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых
окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с.
80. Pourcelly G., Boudet-Dumy М., Lindheimer A., Gavach С. Transport of proton in polymeric
ionic exchange membranes in relation with the dissociated sorbed acid // Desalination. 1991. Vol. 80.
P. 193—209.
81. Boudet-Dumy M.t Lindheimer A., Gavach С Transport properties of anion exchange
membranes in contact with hydrochloric acid solutions: Membranes for acid recovery by
electrodialysis //J. Membr. Sci. 1991. Vol. 57. P. 57—68.
82. Bribes J.-L., Boukari M.EL, Maillots J. Application of Raman spectroscopy to industrial
membranes //J. Raman Spectroscopy. 1991. Vol. 22. P. 275—279.
83. Lowry S.R., Mauritz К A. An investigation of ionic hydration effects in perfluoro-sulphonate
ionomers by Fourier transport infrared spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc. 1980. Vol. 102, N 14.
P. 4665—4667.
84. Levy L.Y., Jenard A., Hurwitz H.D. Infrared investigation of ionic hydration in ion-exchange
membranes. 1. Alkaline salts of grafted polystyrene sulphonic acid membranes // J. Chem. Soc.
Faraday Trans. Part I. 1980. Vol. 76, N 12. P. 2558—2574.
85. Levy L.Y., Jenard A.. Hurwitz H.D. Hydration and ion-exchange processes in carboxylic
membranes. 2. Infrared spectroscopic investigation of alkali metal salt membranes // Ibid. 1982.
Vol. 78. P. 1001—1009.
86. Григорьева Г.А., Архипов В.А., Шапетько Н.Н., Николаев Н.И. Исследо-
Исследование состояния воды в фазе сульфокатионита КУ-2 методом ядерного магнитного ре-
резонанса в интервале температур от +80 до -35° // Коллоид, журн. 1973. Т. 35, № 1.
С 15—20.
87. Куршхенко ОД., Гребенюк В Д., Манк В.В. Изучение состояния воды в ионообменных
смолах методом ЯМР // Вестн. АН УССР. 1973. № 11. С 28^10.
88. Манк В.В., Куриленко ОД. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионо-
ионообменных смолах методом ЯМР. Киев: Наук, думка, 1976. 80 с.
89. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.
90. Манк В.В.,Лебовка Н.И. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гете-
гетерогенных системах. Киев: Наук, думка, 1988. 204 с.
91. Сотскова Т.З., Деревянко А.И., Сикивский ВТ. Диэлектрические явления при гид-
гидратации комплексообразующего ионита //Докл. АН УССР. Сер. Б. 1982, № 1. С. 61—63.
92. Волков В.И., Григорьева Г.А., Муромцев В.И. и др. Изучение состояния и подвиж-
подвижности ионов меди (II) в амфолитах методом электронного парамагнитного резонанса // Журн.
физ. химии. 1979. Т. 53, № 1. С. 243—245.
93. Волков В.И., Тимашев С.Ф. Методы магнитного резонанса в исследовании перфто-
рированных ионообменных мембран //Там же. 1989. Т. 63, № 1. С. 209—220.
94. Волков В.И., Сидоренкова Е.А., Тимашев С.Ф., Лакеев С.Г. Состояние и диффу-
диффузионная подвижность воды в перфторированных сульфокатионитовых мембранах по данным
протонного магнитного резонанса // Там же. 1993. Т. 67, № 5. С. 1014—1018.
357
95. Селеменев В.Ф., Шапошник В.А., Елисеева Т.В., Котова ДЛ. Гидратационные
свойства катионообменных мембран, насыщенных аминокислотами //Там же. № 7. С. 1544.
96. Духин С.С, Сидорова М.П., Ярощук А.Э. Электрохимия мембран и обратный осмос.
Л.: Химия, 1991. 188 с.
97. Westermann-Clark G.B., Anderson J.A. Experimental verification of the space-charge model
for electrokinetics in charged microporous membranes // Electrochem. Sci. and Technol. J. Electro-
chem. Soc. 1983. Vol. 130, N 4. P. 839.
98. Mafe S., Manzanares J.A., PellicerJ. On the introduction of the pore wall charge in the space-
charge model for microporous membranes //J. Membr. Sci. 1990. Vol. 51. P. 161—168.
99. Dresner L., Kraus К A. Ion exclusion and salt filtering with porous ion-exchange materials //
J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67. P. 990.
100. Kobatake Y., Fujita H. Flows through charged membranes. 1. Rip-flop current vs. voltage
relation // J. Chem. Phys. 1964. Vol. 40, N 8. P. 2212.
101. Fair J.C., Osterle J.F. Reverse electrodialysis in charged capillary membranes // Ibid. 1971.
Vol. 54. P. 3307.
102. Osterle J.F., Pechersky MJ. On the validity of a simple theory for transport in ion-exchange
membranes//J. Phys. Chem. 1971. Vol. 75. P. 3015—3020.
103. Шилов B.H., Жарких Н.И., Борковская Ю.Б. Теория неравновесных электроповерх-
электроповерхностных явлений в концентрированных дисперсных системах // Коллоид, журн. 1981. Т. 43,
№ 3. С. 540—545.
104. Ярощук А.Э., Мещерякова Е.З. Об одной возможности последовательного учета
неидеальности раствора электролитов в фазе ионитов при анализе доннановских равнове-
равновесий//Там же. 1987. Т. 49, №3. С. 611.
105. Koh W.H., Anderson J.L. Electroosmosis and electrolyte conductance in charged microcapil-
laries//AIChE J. 1975. Vol. 21, N 6. P. 1176.
106. Koh W.H., Silverman H.P. Anion transport in thin-channel cation exchange membranes //J.
Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 279.
107. Cwirko E.H., Carbonell R.G. Transport of electrolytes in charged pores: Analysis using the
method of spatial averaging // J. Colloid and Interface Sci. 1989. Vol. 129, N 2. P. 513.
108. Cwirko E.H., Carbonell R.G. Ionic equilibria in ion-exchange membranes: A comparison of
pore model predictions with experimental results // J. Membr. Sci. 1992. Vol. 67. P. 211.
109. Verbrugge M.W., Hill R.F. Experimental and theoretical investigation of perfluorosulfonic
acid membranes equilibrated with aqueous sulfuric acid solutions // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92.
P. 6778—6783.
110. Pintauro P.N.. Verbrugge M.W. The electric-potential profile in ion-exchange membrane
pores // J. Membr. Sci. 1989. Vol. 44. P. 197—212.
111. Verbrugge M.W., Pintauro P.N. Transport models for ion-exchange membranes // Modern
Aspects Electrochem. 1989. Vol. 19. P. 1-67. .
112. Вольфкович ЮМ. Влияние двойного электрического слоя у внутренней межфазной
поверхности ионита на его электрохимические и сорбционные свойства // Электрохимия.
1984. Т. 20, № 5. С. 665—672.
113. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш. шк.,
1978.238 с.
114. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш.
шк., 1975. С. 400—416.
115. Kedem О., Katchalsky A. Permeability of composite membranes. 1, 2 //Trans. Faraday. Soc.
1963. Vol. 59. P. 1918.
116. Booth F. The dielectric constant of water and saturation effect // J. Chem. Phys. 1951.
Vol. 19. P. 391.
117. Gur Y., Ravina /.. Babchin AJ. On the electrical double layer theory. 2. A numerical method
for solving a generalized Poisson—Boltzmann equation // J. Colloid and Interface Sci. 1978. Vol. 64,
N 2. P. 333.
118. Sakai K. Determination of pore size and pore size distribution. 2. Dialysis membranes // J.
Membr. Sci. 1994. Vol. 96. P. 91.
119. Брык М.Т., Заболоцкий В.И., Атаманенко ИД., Дворкина Г.А. Структурная неод-
неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения //
Химия и технология воды. 1989. Т. 11, № 6. С. 491—497.
120. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978. 352 с.
358
121. Брык Л/Т., Цапюк ЕА. Ультрафильтрация. Киев: Наук, думка, 1989. 288 с.
122. Деодар С, Лунер Ф. Измерение содержания связанной (незамерзающей) воды
методом дифференциальной сканирующей калориметрии // Вода в полимерах / Под ред.
С. Роуленда. М.: Мир, 1984. С 273.
123. Тверской В.А., Шевлякова Н.В., Федотов Ю.А., Кравченко В.В. Состояние воды в
сульфокатионитовых мембранах различной структуры // Высокомолекуляр. соединения.
1995. Т. 37. С. 549—553.
124. Березина И.П., Вольфкович Ю.М., Кононенко Н.А., Блинов И.А. Изучение распре-
распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии //
Электрохимия. 1987. Т. 23, № 7. С. 912—916.
125. Berezina N., Gnusin N., Dyomina О., Timofeev S. Water electrotransport in membrane
systems: Experiment and model description //J. Membr. Sci. 1994. Vol. 86. P. 207—229.
126. Справочник по химии полимеров // Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеренко, Т.М. Грищенко
и др. Киев: Наук, думка, 1972. 536 с.
127. Родмак Б., Кон Дж., Эскоубе М. и др. Адсорбция воды нейтральными мемб-
мембранами типа Нафион // Вода в полимерах / Под ред. С. Роуленда. М.: Мир, 1984.
С. 456—555.
128. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Демина О.А. Влияние природы противоиона на
электрохимические и гидратационные свойства сульфокатионитовой мембраны МК-40 //
Электрохимия. 1993. Т. 29, № 8. С. 955—959.
129. Фридрихсберг ДА. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 368 с.
130. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя, А.Н. По-
Пономаревой. 8-е изд., перераб. Л.: Химия, 1983. 231 с.
131. Вольфкович Ю.М., Дрейман Н.А., Беляева О.Н., Блинов И.А. Исследование пер-
фторированных катионообменных мембран методом эталонной порометрии // Электрохимия.
1988. Т. 24, № з. С 352—358.
132. Березина Н.П., Кононенко НА., Вольфкович Ю.М. Гидрофильные свойства гетеро-
гетерогенных ионитовых мембран //Там же. 1994. Т. 30, № 3. С. 366—373.
133. Современная теория капиллярности / Под ред. А.И. Русанова и Ф.Ч. Гудрича. Л.:
Химия, 1980.340 с.
134. Кононенко НА. Электрохимические и структурные свойства мембранных
систем с поверхностно-активными веществами: Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1983.
178 с.
135. Тагер А А., Цилипоткина М.В. Пористая структура полимеров и механизм сорб-
сорбции // Успехи химии. 1978. Т. 42, № 1. С 152—175.
136. Цилипоткина М.В. Изучение структуры полимеров сорбционным методом //
Современные физические методы исследования полимеров. М., 1982. С. 198—209.
137. Martinola F., Meyer A. Determination of the inner surface of macroporous ion exchange
resins // Ion Exchange and Membranes. 1975. Vol. 2, N 1. P. 111—116.
138. Ласкорин Б.Н., Жукова И.Г., Дорожкин В.М. Исследование структуры пористых
ионитов // Пласт, массы. 1983. № 8. С 17—18.
139. Березина Н.П., Кононенко НА., Демина О.А. Влияние природы противоиона на
электрохимические и гидратационные свойства сульфокатионитовой мембраны МК-40 //
Электрохимия. 1993. Т. 29, № 8. С. 955—959.
140. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Развитие принципа
обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах // Журн.
физ. химии. 1980. Т. 54, № 6. С. 1518—1522.
141. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport
properties //J. Membr. Sci. 1993. Vol. 79. P. 181—198.
142. Donnan F.G. Theory of membrane equilibria and membrane potentials in the presence of
non-dialysing electrolytes: A contribution to physical-chemical physiology // Ibid. 1995. Vol. 100.
P. 45—55.
143. Гриссбах P. Теория и практика ионного обмена. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
С. 140—146.
144. Davies C.W., Yeoman G.D. Swelling equilibria with some cations // Trans. Faraday Soc.
1953. Vol. 49, N 6. P. 968—974.
145. Freeman D.H. Electrolyte uptake by ion exchange resins // J. Phys. Chem. 1960. Vol. 64.
p. 1048—1051.
359
146. Jerome R., Desreux V. Electrochemical behavior of a snake-cage cation-exchange membrane:
Electrolytic sorption and ionic conductivity // Kolloid-Ztschr. Ztschr. Polym. 1973. Bd. 251.
S. 123—130.
147. Gustafson iR.L. Donnan equilibria in cross-linked polymethacrylic acid-sodium cloride
systems // J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67. P. 2549—2557.
148. Певницкая М.В., Козина А.А. Необменное поглощение электролитов ионообмен-
ионообменными мембранами // Изв. Сиб. отд-ния АН ССОР. Сер. хим. наук. Новосибирск, 1976. 12 с.
Деп. в ВИНИТИ 09.02.76, № 363—76.
149. Кокотов Ю.А. О влиянии неоднородности ионита на изотерму сорбции необменно
поглощенного электролита. 1. Оценка влияния функции распределения посредством модели-
моделирования на ЭВМ: (Модель локально электронейтрального ионита) // Журн. физ. химии. 1978.
Т. 52, № 1. С. 178—182.
150. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного
обмена. Л.: Химия, 1986. 280 с.
151. Ellouze H.F., Ngom В., Auclair В. Interpretation de la permeabilite hydraulique d'une
membrane echangeuse de cations a 1'aide du modele a solution interstitielle heterogene // Europ.
Polym. J. 1989. Vol. 25, N 4. P. 395—403.
152. Petropoulos J.H., Tsimboukis D.G., Kouzeli K. Non-equipotential volume membrane
models: Relation between the Glueckauf and equipotential surface models // J. Membr. Sci. 1983.
Vol. 16. P. 379.
153. Petropoulos J.H. Membrane transport properties in relation to microscopic and macroscopic
structural inhomogeneity // Ibid. 1990. Vol. 52. P. 305—323.
154. Nakagaki M., Takagi R. Effect of the Langmuir-type ion adsorbtion on the membrane
potential of non-charged membrane // Ibid. 1985. Vol. 23. P. 29.
155. Takagi R., Nakagaki M. Theoretical study of the effect of ion adsorbtion on membrane
potential and its application to collodion membranes // Ibid. 1990. Vol. 53. P. 19—35.
156. Aguilella V.M., Manzanares JA., Pellicer J. Ion adsorption in weakly charged membranes:
Effects on salt flux and membrane potential // Langmuir. J993. Vol. 9, N 2. P. 550—554.
157. Mafe S., Manzanares JA., Reiss H. Modified Donnan phenomena inpolyaniline with poly
(vinylsulphonate) chains //J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, N 3. P. 2408—2410.
158. Larchet C, Auclair B. Membrane model from equilibrium and transfer experiments // Abstr.
Intern, conf. on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications.
Anapa, May 10—14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 105—109.
159. Wodzki R., Narebska A., Ceynowa J. Nonuniform distribution of ionogenic groups in
permselective membranes // Angew. Makromol. Chem. 1979. Bd. 78. S. 145.
160. Gordon S.L., Newman J.S., Tobias C.W. The role of ionic migration in electrolytic mass
transport; diffusivities of [Fe(CNN]3" and [FeCCN^]4" in KOH and NaOH solution // Ber. Bunsen.
Phys. Chem. 1966. Vol. 70. P. 414-420.
161. Mendy J.-P., Schaetzel P., Auclair B. Determination de l'exclusion d'un electrolyte fort par
une membrane echangeuse d'ions // C.r. Acad. sci. Ser. II. 1986. Vol. 303, N 1. P. 29-32.
162. Larchet C, Auclair B. Streaming potential and membrane structure // Proc. of the Intern,
symp. of functionalized dense membranes and membrane processes. Pont-a-Mousson, 1991. P. 22.
163. Pourcelly G., Tugas I., Gavach C. Transport of acids in polymeric anion exchange
membranes // ICOM'93: The 1993 Intern, congr. on membranes and membrane processes: Abstracts;
Oral presentations. Heidelberg, 1993. Vol. 1. P. 10.
164. Mar C, Larchet C, Auclair B. Etude comparative des methodes de determination de la
penetration d'un electrolyte fort dans une membrane echangeuse d'ions // C.r. Acad. sci. Ser. II. 1987.
Vol. 305. P. 359-362.
165. Narebska A., Koter S., Kujawski W. Ions and water transport across charged Nafion
membranes: Irreversible;thermodynamics approach// Desalination. 1984. Vol. 51. P. 3-17.
166. Chakravarti A.K. Mobility and self-diffusion coefficient of sulfate co-ion in a grafted cation
exchange membrane//J. Membr. Sci. 1987. Vol. 32. P. 175-184.
167. Ситникова В.В., Николаев Н.И., Чувилева FT. Исследование селективных ионо-
ионообменных мембран. 1. Поглощение коионов натрия и цезия в гетерогенной и гомогенной
мембранах // Журн. радиац. химии. 1978. Т. 52, № 7. С. 1704-1708.
168. Rosenberg N.W., George J.H.В., Potter W.D. Electrochemical properties of a cation-transfer
membrane / J. Electrochem. Soc. 1957. Vol. 104, N 2. P. 111-114.
360
169. Yamauchi A., Date M., Yamamoto Y., Hirata Y. A behaviour of Donnan salt within
membrane // Bull. Chem. Soc. Jap. 1988. Vol. 61, N 3. P. 793-797.
170. Гнусин Н.П., Гребенюк В Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наук,
думка, 1972. 180 с.
171. Гнусин Н.П., Гребенюк В Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск:
Наука, 1972. 200 с.
172. Mizutani Y. Structure of ion exchange membranes // J. Membr. Sci. 1990. Vol. 49. P. 121-
144.
173. Verbrugge M.W., Hill R.F. Ion and solvent transport in ion-exchange membranes. 2. A ra-
diotracer study of the sulfuric-acid, Nafion 117 system // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137,
N 3. P. 893-899.
174. Золотарев П.П., Угрозов В.В. О теоретической модели диффузии и сорбции в неко-
некоторых типах пористых сорбентов и мембран // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57, № 6.
С. 1490-1493.
ГЛАВА 2
1. Пригожий И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М.: Изд-во иностр.
лит., 1960.
2. Де Гроот С. Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
3. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. М: Мир, 1967.
4. Глансдорф П., Пригожий И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и
флуктуации. М.: Мир, 1973.
5. Рианде Е. Явления переноса в ионообменных мембранах // Физика электролитов / Под
ред. Дж. Хладика. М., 1978. С. 423-524.
6. Кеплен СР., Эссиг Э. Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых про-
процессов. М.: Мир, 1986. 382 с.
7. Baranowski В. Non-equilibrium thermodynamics as applied to membrane transport //
J. Membr. Sci. 1991. Vol. 57. P. 119-159.
8. Mazur P., OverbeekJ.T.G. On electro-osmosis and streaming-potentials in diaphragms // Rec.
trav. chim. 1951. Vol. 70. P. 83.
9. Kedem O., Katchalsky A. Thermodynamic analysis of the permeability of biological membranes
to non-electrolytes // Biochim. et biophys. acta. 1958. Vol. 27. P. 229.
10. Kedem O., Katchalsky A. A physical interpretation of the phenomenological coefficients of
membrane permeability //J. Gen. Physiol. 1961. Vol. 45. P. 143.
11. Kedem 0., Katchalsky A. Permeability of composite membranes. 1,2// Trans. Faraday Soc.
1963. Vol. 59. P. 1918.
12. Staverman AJ. The theory of measurement of osmotic pressure // Rec. trav. chim. 1951.
Vol. 70. P. 344-352.
13. Staverman AJ. Non-equilibrium thermodynamics of membrane processes // Trans. Faraday
Soc. 1952. Vol.48. P. 176.
14. Michaeli L., Kedem O. Description of the transport of solvent and ion through membranes in
terms of differential coefficients. 1. Phenomenological characterization of flows // Ibid. 1961. Vol. 57.
P. 1185.
15. Foley Т., Klinowski J., Meares P. Differential conductance coefficients in a cation-exchange
membrane // Proc. Roy. Soc. London A. 1974. Vol. 336. P. 327.
16. Meares P. Some uses for membrane transport coefficients // Charges gels and membranes.
Dordrecht: Reidell, 1976. Vol. 3. P. 123-146.
17. Narebska A., Koter S., Kujawski W. Irreversible thermodynamics of transport across charged
membranes. 1. Macroscopic resistance coefficients for a system with Nafion 120 membrane //
J. Membr. Sci. 1985. Vol. 25. P. 153-170.
18. Narebska A., Kujawski W., Koter S. Irreversible thermodynamics of transport across charged
membranes. 2. Ion-water interactions in permeation of alcali // J. Membr. Sci. 1987. Vol. 30.
P. 125-140.
19. Narebska A., Koter S. Irreversible thermodynamics of ion-exchange membrane processes //
Proc. of the Intern, symp. of functionalized dense membranes and membrane processes.
Pont-a-Mousson, 1991. P. 41.
20. Жолковский Э.К. Транспорт растворителя через мембрану в режиме электро-
электродиализа // Электрохимия. 1992. Т. 28, № 2. С. 201-209.
361
21. Mason ЕЛ., Lonsdale H.K. Statistical-mechanical theory of membrane transport // J. Membr.
Sci. 1990. Vol. 51. P. 1-81.
22. Soltanieh M., Gill W.N. Review of reverse osmosis membranes and transport models // Chem.
Eng. Commun. 1981. Vol. 12. P. 279.
23. Brydges T.G., Lorimer J.W. The dependence of electro-osmotis flow on current density and
time // J. Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 291-305.
24. Meares P. Transport in ion-exchange membranes //Synthetic membranes: science, engineering
and applications / Ed. P.M. Bungay et al. Dordrecht: Reidel, 1986. P. 169-179.
25. Meares P. Coupling of ions and water fluxes in synthetic membranes // J. Membr. Sci. 1981.
Vol. 8. P. 295-307.
26. Духин С.С., Сидорова М.П., Ярощук А.Э. Электрохимия мембран и обратный осмос.
Л.: Химия, 1991. 188 с.
27. Жарких Н.И., Борковская Ю.Б. // Физико-химическая механика и лиофильность
дисперсных систем. Киев: Наук, думка, 1985. С. 76.
28. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Бекетова В.П., Турро А.А. Массоперенос в ионо-
ионообменных мембранах. Краснодар, 1977. 14 с. Деп. в ВИНИТИ, № 959-77.
29. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Развитие принципа
обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах // Журн.
физ. химии. 1980. Т. 54. С. 1518-1522.
30. Гнусин Н.П., Кононенко Н.А., Паршиков СБ. Электродиффузия через неоднородную
ионообменную мембрану с прилегающими диффузионными слоями // Электрохимия. 1994.
Т. 30, № i.C.35-40.
3\.SchloglR. Stofftransport durch Membranen. Darmstadt: Steinkopff-Verlag, 1964.
32. Котык А., Яначек К. Мембранный транспорт. М.: Мир, 1980. 341 с.
33. Mikulecky D.C., Caplan S.R. The choice reference nonequilibrium thermodynamics // J. Phys.
Chem. 1966. Vol. 70, N 10. P. 3049-3056.
34. Bungay P.M. Transport principles - porous membranes // Synthetic membranes: science,
engineering and applications / Ed. P.M. Bungay et al. Dordrecht: Reidel, 1986. P. 109-153.
35. Spiegler K.S. Transport processes in ionic membranes //Trans. Faraday Soc. 1958. Vol. 54,
N 9. P. 1408-1428.
36. Spiegler K.S. On the energetics of membranes processes // Membranes phenomena and
processes. Wroclaw, 1986. P. 209-222.
37. Katchalsky A., Kedem O. Thermodynamics of flow processes in biological systems //
Biophys. J. 1962. Vol. 2, N 2, pt 2. P. 53-78.
38. Meares P. The fluxes of sodium and chloride ions across a cation-exchange resin membrane. 3.
The application of irreversible thermodynamics // Trans. Faraday Soc. 1959. Vol. 55, N 11.
P. 1970-1974.
39. Mackay D., Meares P. The electrical conductivity and electro-osmosis permeability of a cation-
exchange membranes // Ibid. N 7. P. 1221-1238.
40. Wills G.B., Lightfoot E.N. Transport phenomena in ion-exchange membranes // Industr. Eng.
Chem. Fundam. 1966. Vol. 5, N 1. P. 114-120.
41. Meares P., Thain J.F., Dawson D.G. Transport across ion-exchange resin membranes -
frictional model of transport// Membranes. N.Y.: Dekker, 1972. Vol. 1. P. 55-124.
42. Tanimura S., Nakao S.-l.. Kimura 5. Transport equation for a membrane based on a friction
model // J. Membr. Sci. 1993. Vol. 84. P. 79-91.
43. Laity R.W. An application of irreversible thermodynamics to the study of diffusion // J. Phys.
Chem. 1959. Vol. 63. P. 80-83.
44. Klemm A. Termodynamik der Transportvorgange in Tonengemischen und ihre Anwendung auf
isotopenhaltige Salze und Metalle //Ztschr. Naturforsch. A. 1953. Bd. 8. S. 397.
45. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А. Чизмаджева. М.: Мир,
1977.463 с.
46. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Электро- и
массоперенос в проводниках второго рода: Методические указания. Краснодар, 1982.
44 с.
47. Шапошник В.А., Войтович ИМ. II Теория и практика сорбционных процессов.
Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1982. № 15. С. 78-81.
48. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1989.
175 с.
362
49. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Мешечков А.И., Никоненко В.В. Учет взаимодейст-
взаимодействия потоков при описании явлений переноса в дисперсных системах // Изв. Сев-Кавк. науч.
центра Высш. шк. Естеств. науки. 1984. № 4. С. 52-54.
50. Берд Р., Стюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса: Пер. с англ. М.: Химия, 1974.
688 с.
51. Thiel S.W., Lloyd D.R. Application of the Stefan-Maxwell equations to the pressure-driven
membrane separation of dilute multicomponent solutions of nonelectrolytes //J. Membr. Sci. 1988.
Vol. 37. P. 233-249.
52. Schaetzel P., Auclair B. Etude d'une membrane echangeuse d'ions faiblement acide:
Comparaison entre les modeles de Spiegler homogene, heterogene et de Stefan-Maxwell // Europ.
Polym. J. 1988. Vol. 24, N 7. P. 623-632.
53. Larchet C, Auclair B. Membrane model from eguilibrium and transfer experiments // Abstr.
Intern, conf. on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications.
Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 105-109.
54. Лайтфут Э. Явления переноса в живых системах. М.: Мир, 1977. 518 с.
55. Mason EA., Castilio L.F. The role of viscous flow in theories of membrane transport //
J. Membr. Sci. 1985. Vol. 23. P. 199-220.
56. Bearman RJ., Kirkwood J.G. Statistical mechanics of transport processes. 11. Equations of
transport in multicomponent systems //J. Chem. Phys. 1958. Vol. 28. P. 136.
57. Bearman RJ. On the linear phenomenological equations. 2. The linear statistical mechanical
theory // Ibid. 1959. Vol. 31. P. 751.
58. Mason EA., Viehland LA. Statistical-mechanical theory of membrane transport
for multicomponent systems: Passive transport through open membranes // Ibid. 1978. Vol. 68.
P. 3562.
59. Castilio L.F., Mason EA. Statistical-mechanical theory of passive transport through partially
sieving or leaky membranes // Biophys. Chem. 1980. Vol. 12. P. 223.
60. Prigogine I. Etude thermodynamique des phenomenes irreversibles. Liege: Desoer, 1947.
61. LorimerJ.W. Phenomenological coefficients and frames of reference for transport processes in
liquids and membranes. 3. Theory of convective contributions to isothermal and non-isothermal
transport in ionic membranes //J. Membr. Sci. 1983. Vol. 14. P. 275.
62. Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 490 с.
63. Гнусин Н.П., Гребенюк В Д., Певницкая СВ. Электрохимия ионитов. Новосибирск:
Наука, 1972.200 с.
64. Buck R.P. Kinetics of bulk and interfacial ionic motion: Microscopic bases and limits
for the Nemst-Planck equation applied to membrane systems // J. Membr. Sci. 1984. Vol. 17.
P. 1-62.
65. Rubinstein I., Shtilman L. Voltage against current curves of cation exchange membranes //
J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. Vol. 75. P. 231-246.
66. Уртенов М.Х., Никоненко В.В. Анализ решения краевой задачи для уравнений
Нернста-Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 2.
С. 239-245.
67. Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионо-
ионообменная мембрана/электролит // Там же. 1985. Т. 21, № 7. С. 974-977.
68. Жолковский Э.К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана-раствор
электролита // Там же. 1987. Т. 23, № 3. С. 180-186.
69. Никоненко В.В., Письме некая НД., Заболоцкий В.И. Негидродинамическая интен-
интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита // Там же. 1991. Т. 27,
№ 10. С. 1236-1244.
70. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно-диффу-
Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентраций и
плотности тока //Там же. 1985. Т. 21, № 3. С. 296-302.
71. Кузьминых В .А., Шапошник В.А., Григорчук О.В. Математическая модель электро-
электродиализа в ламинарном гидродинамическом режиме // Химия и технология воды. 1992. Т. 14,
№ 5. С. 323-331.
72. Korzhov E.N., Perov A.I., Zadorozhnii V.G. Mathematical simulation and optimization of
electrodialysis // Abstr. Intern, conf. on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from
synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar. Kuban State Univ., 1994. P. 162-
165.
363
73. Заболоцкий В.И., Шудренко А.А., Гнусин Н.П. Транспортные характеристики
ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов // Электро-
Электрохимия. 1988. Т. 24, № 6. С. 744-750.
74. Лебедев К.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Стационарная электро-
электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану // Там же. 1986. Т. 22,
№ 5. С. 638-643.
75. Elmidaoui A., MolenatJ., Gavach С. Competitive diffusion of hydrochloric acid and sodium
chloride through an acid dialysis membrane// J. Membr. Sci. 1991. Vol. 55. P. 79-98.
76. Schlogl R. Elektrodiffusion in freier Losung und geladenen Membranen // Ztschr. phys. Chem.
N.F. 1954. Bd. 1.N5. S. 305-339.
77. Cohen H., Cooley J.W. The numerical solution of the time-dependent Nernst-Planck
equations // Biophys. J. 1965. Vol. 5. P. 145-162.
78. Brumleve T.R., Buck R.P. Numerical solution of Nernst-Planck and Poisson equation system
with applications to membrane electrochemistry and solid state physics // J. Elecrtoanal. Chem. 1978.
Vol. 90. P. 1-31.
79. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Общее решение электродиффузионной задачи для
произвольной системы однозарядных ионов // Электрохимия. 1979. Т. 15, № 1. С. 94-98.
80. Kontturi К., Sipild А.Н. A variational method for numerical solution of Nernst-Planck
equation for ionic flows in thin porous membranes // Finn. Chem. Lett. 1983. N 1. P. 1-3.
81. Britz D. Digital simulation in electrochemistry. В.: Springer, 1988.
82. Mafe S., Pelhcer J., Aguillela V.M. A numerical approach to ionic transport through charged
membranes // J. Comput. Phys. 1988. Vol. 75. P. 1.
83. Лебедев К Л. Селективность мембранных систем: Дис.... канд. хим. наук. Краснодар,
1989. 188 с.
84. Manzanares J.A., Murphy W.D., Mafe S., Reiss H. Numerical simulation of the
nonequilibrium diffuse double layer in ion-exchange membranes // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97,
N 32. P. 8524-8530.
85. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Лебедев К.А. Влияние переноса
коионов на предельную плотность тока в мембранной системе // Электрохимия. 1985. Т. 21,
№ 6. С. 784-792.
86. Aguilella V.M., Mafe S., Manzanares J.A., PellicerJ. Current-voltage curves for ion-exchange
memhranes: Contribution to the total potential drop // J. Membr. Sci. 1991. Vol. 61. P. 177-190.
87. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И..Лебедев К.А. Электромассоперенос через неод-
неоднородные мембраны. Стационарная электродиффузия простого электролита // Электро-
Электрохимия. 1991. Т. 27, №9. С. 1103-1113.
88. Бекетова В.П. Влияние неоднородности ионитов на явления переноса в гетерогенных
мембранах: Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1977. 173 с.
89. Berezina N.. Gnusin N., Dyomina O., Timofeyev S. Water electrotransport in membrane
systems: Experiment and model description // J. Membr. Sci. 1994. Vol. 86. P. 207-229.
90. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 647 с.
91. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.
92. Вода в полимерах / Под ред. СМ. Роуленда. М.: Мир, 1984. 555 с.
93. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.
94. Николаев Н.И. // Кинетика и динамика физической адсорбции. М.: Наука, 1973.
С. 32-38.
95. Николаев Н.И.. Чувилева ГГ. Эстафетный механизм переноса ионов в ионообменных
мембранах // Электрохимия ионитов. Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 1977. С. 55-57.
96. Золотарев П.П., Угрозов В.В. О теоретической модели диффузии и сорбции в
некоторых типах пористых сорбентов и мембран // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57, № 6.
С. 1490-1493.
97. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена.
М.: Химия, 1986.286 с.
98. Ciric J., Craydon W.F. Ion-exchange membranes. 4. Univalent cation transfer rates //J. Phys.
Chem. 1962. Vol. 66, N 8. P. 1549-1551.
99. Dorst W., Staverman A.I. Friction coefficients and properties of polyelectrolyte membranes //
Rec. trav. chim. 1967. Vol. 86, N 1. P. 61-64.
100. Tombalakian A.S., Barton HJ., Graydon W.F. Electro-osmotic water transport across
ion-exchange membranes // J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66, N 6. P. 1006.
364
101. Lakshminarayanaiah N. Electroosmosis in ion-exchange membranes // J. Electrochem. Soc.
1969. Vol. 116, N 3. P. 338-343.
102. Dorst W., Polak PL., Caramazza R.t Staverman A.I. Permeability measurements of
ion-selective membranes // Gazz. chim. ital. 1962. Vol. 92, N 11. P. 1241-1250.
103. Narebska A., Koter S., Kujawski W. Ions and water transport across charged Nafion
membranes: Irreversible thermodynamics approach // Desalination. 1984. Vol. 51. P. 3-17.
104. Pintauro P.N., Bennion D.N. Mass transport of electrolytes in membranes. 2. Determination
of NaCl equilibrium and transport parameters for Nafion // Industr. Eng. Chem. Fundam 1984.
Vol. 23. P. 234-243.
105. Kumamoto E., Kimizuka H. Transport properties of the barium form of a poly (styrenesul-
fonic acid) cation exchange membrane //J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. P. 635.
106. Yeager H.L., Malinsky J.D. The chloralkali electrolysis process: Permselectivity araf
conductance of perfluorinated ionomer membranes // Coulombic interactions in macromolecular
systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 144-152.
107. Gierke T.D. Ionic clustering in Nafion perfluorosulfonic acid membranes and its relationship
to hydroxyl rejection and chlor-alkali current efficiency // 152nd National Meeting of the
Electrochemical Society. Atlanta (Ga.), 1977.
108. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes-//
J. Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 307-326.
109. Cwirko E.H., Carbonell R.G. Interpretation of transport coefficients in Nafion using parallel
pore model // Ibid. 1992. Vol. 67. P. 227-247.
110. Oster G., Perelson A., Katchalsky A. Network thermodynamics // Nature. 1971. Vol. 234.
P. 393.
111. Oster G., Perelson A., Katchalky A. Network thermodynamics: Dynamic modelling of
biophysical system //Rev. Biophys. 1973. Vol. 6. P. 1.
112. Paterson R. Network thermodynamics // Membranes structure and function / Ed. E.E. Bittar.
N.Y.: Wiley, 1980. Chap. 1.
113. Karnopp D., Rosenberg R. System dynamics: A unified approach. N.Y.: Wiley,
1975.
114. Paterson R., Lutfullah // Ion exchange technology / Ed. D. Naden and M. Streat. Chichester:
Horwood, 1984. P. 242.
115. Peusner L. The principles of network thermodynamics: Theory and biophysical applications:
Ph. D. Thesis. Harvard, 1970; Repr. Lincoln (Mass.): Entropy, 1987.
116. Paterson R. A review of network and irreversible thermodymanic methods for the
interpretation and similation of membrane transport processes // Proc. of the Interm. symp. of
functionalized dense membranes and membrane processes. Pont-a-Mousson, 1991. P. 42.
117. Mikulecky D.C. Network thermodynamics: A candidate for a common language for theoretical
and experimental biology // Amer. J. Physiol. 1983. Vol. 245. P. 51.
118. Wyatt J.L., Mikulecky D.C, De Simone J.A. Network modelling of reaction-di-
reaction-diffusion systems and their numerical solution useing SPICE // Chem. Eng. Sci. 1980. Vol. 35.
P. 2115.
119. Peusner L. Studies in network thermodynamics. Amsterdam: Elsevier, 1986.
120. Homo J., Gonzalez-Fernandez C.F., Hay as A., Gonzales-Caballero F. Application of
network thermodynamics to the computer modelling of nonstationary diffusion through heterogeneous
membranes //J. Membr. Sci. 1989. Vol. 42. P. 1-12.
121. Leckey J.H., Home F.H. Time-dependeiu cell potential and single-ion activity coeffici-
coefficients for a concentration cell with liquid junction» // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85, N 17.
P. 2504-2511.
122. Левин ВТ. Теория неравновесного двойного слоя // Докл. АН СССР. 1949. Т. 67,
№2. С. 309-312.
123. Левин В.Г. К теории неравновесного двойного слоя // Там же. 1959. Т. 124, № 4.
С. 869-872.
124. Графов Б.М., Черненко А А. Теория прохождения постоянного тока через раствор
бинарного электролита //Там же. 1962. Т. 146, № 1. С. 135-138.
125. Графов Б.М., Черненко А.А. Прохождение постоянного тока через раствор бинар-
бинарного электролита // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37, № 3. С. 664—665.
126. MacGillivray AD. Nernst-Planck equations and the electroneutrality and Donnan equilibrium
assumptions //J. Phys. Chem. 1968. Vol. 48, N 7. P. 2903-2907.
365
127. Духин С.С., Шилов В.Н. Теория статической поляризации диффузной части тонкого
двойного слоя сферических частиц// Коллоид, журн. 1969. Т. 31, № 5. С. 706-713.
128. Духин ССДерягин Б.В. Электрофорез. М: Наука, 1976. 328 с.
129. Newman J. The polarized diffuse double layer // Trans. Faraday Soc. 1965. Vol. 61, N 10.
P. 2229-2237.
129a. Smyrl W.H., Newman J. Double layer structure at the limiting current // Trans. Faraday Soc.
1967. Vol. 63, N 1. P. 207-216.
130. Bassignana I.C., Reiss H. Nonequilibrium effects due to ion transport at the forward biased
interface between an electrolyte solution and an infinitely thick ion-exchange membrane // J. Phys.
Chem. 1983. Vol. 87, N 1. P. 136-149.
131. Selvey C, Reiss H. Kinetic effects on ion transport at the membrane-solution interface //
J. Membr. Sci. 1987. Vol. 30. P. 75-96.
132. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Электроперенос ионов через
диффузионный слой с нарушенной электронейтральностью // Электрохимия. 1989. Т. 25,
№ 3. С. 301-306.
133. Mafe S., Manzanares J.A., Pellicer J. The charged separation process in non- homogeneous
electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 241. P. 57-77.
134. Manzanares J.A., Mafe S., Pellicer J. Deviation from equilibrium at the interface of a
charged membrane // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. P. 37-42.
135. Murphy W.D., Manzanares J.A., Mafe S., Reiss H. A numerical study of the equilibrium and
nonequilibrium diffuse double layer in electrochemical cells // J. Amer. Chem. Soc. 1992. Vol. 96,
N 24. P. 9983.
136. Rubinstein /. Theory of concentration polarization effects in electrodialysis on counter-ion
selectivity of ion-exchange membranes with differing counter-ion distribution coefficients // J. Chem.
Soc. Faraday Trans. 1990. Vol. 86, N 10. P. 1857-1861.
137. Nikonenko V.V., Urtenov M.Kh. On a generalization of the electroneutrality condition //
Abstr. Intern, conf. on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to
applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 41-47.
138. Уртенов М.Х. Асимптотический и численный анализ уравнений Нернста-Планка-
Пуассона. Краснодар: Кубан. ун-т, 1976. 6 с. Деп. в ВИНИТИ 02.10.86, № 6968-В86.
139. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М: Наука, 1985.
400 с.
140. Духин С.С., Эстрела-Льюис В.Р., Жолковский Э.К. Электроповерхностные явления
и электрофильтрование. Киев: Наук, думка, 1985. 287 с.
141. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.
142. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый А.А. Кинетика диффузионно контро-
контролируемых химических процессов. М.: Химия, 1986. 286 с.
143. Тимашев С.Ф. Об активном переносе ионов через ионитовые мембраны // Журн.
физ. химии. 1983. Т. 57, № 1. С. 68-74.
144. Тимашев С.Ф., Попков Ю.М., Слесарев Ю.В. Процессы переноса воды и ионов в
высокоселективных обратноосмотических мембранах // Теорет. основы хим. технологии.
1984. Т. 18, №2. С. 165-170.
145. Бобрешова О.В. Вольт-амперные зависимости в электромембранных сис-
системах с позиций электрохимической кинетики // Электрохимия. 1989. Т. 25, № 5.
С. 596-600.
146. Bobreshova O.V., Kulintsov PJ., Timashev S.F. Non-equilibrium processes in concent-
concentration-polarization layers at the membrane-solution interface // J. Membr. Sci. 1990. Vol. 48.
P. 221-230.
147. Заболоцкий В.И., Шельдеиюв Н.В., Гнусин Н.П. Импеданс биполярной мембраны
МБ-1 // Электрохимия. 1979. Т. 15, № 10. С. 1486-1496.
148. Заболоцкий В.И., Шельдеиюв Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в
системах с ионообменными мембранами // Успехи химии. 1988. Т. 57, № 8. С. 1403-1414.
149. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Исследование процесса
электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных кана-
каналах // Электрохимия. 1990. Т. 26, № 6. С. 707-713.
150. Zabolotsky V.L, Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D. Intensification of electrodialysis by
coupling effects // ICOM'93: The Intern, congr. on membranes and membrane processes: Abstracts,
Oral presentations. Heidelberg, 1993. Vol. 1. P. 10.
366
ГЛАВА 3
1. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.
2. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. 592 с.
3. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. 240 с.
4. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972. 404 с.
5. Шапошник В Л. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1989.
175 с.
6. Eyring Н., Lumry R., Woodbury J.W. Some applications of modem rate theory to physiological
systems //Rec. Chem. Progr. 1949. Vol. 10. P. 100-114.
7. Shewmon P.G. Automic theory of diffusion // Diffusion in solids. N.Y.: McGraw-Hill, 1964.
P. 40-81.
8. Buck R.P. Kinetics of bulk and interfacial ionic motion: Microscopic bases and limits
for the Nernst-Planck equation applied to membrane systems // J. Membr. Sci. 1984. Vol. 17.
P. 1-62.
9. Шульц MM., Стефанова O.K. Электродные свойства ионообменных мембран и
механизм переноса заряда в них. 1. Закономерности, отвечающие преобладанию в мембране
одного из возможных механизмов переноса // Вестн. ЛГУ. Физика. Химия. 1971. № 1,
вып. 4. С. 22-29.
10. Стефанова ОТ., Щульц ММ. Электродные свойства ионообменных мембран и
механизм переноса заряда в них. 2. Закономерности, отвечающие смешанному (сольвата-
ционно-вакансионному) механизму переноса заряда // Там же. 1972. № 4. С. 80—87.
11. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в
простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с.
12. Маркин B.C., Чизмаджев Ю.А. Индуцированный ионный транспорт. М.: Наука, 1974.
251 с.
13. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Куклин Р.И. Эстафетный перенос ионов через
мембраны. 1. Постоянный ток // Биофизика. 1971. Т. 16, № 2. С. 230-238.
14. Boyd G.E., Soldano В Л. Self-diffusion of cations in and through sulfonated polystyrene
cation-exchange polymers //J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 75, N 24. P. 6091-6099.
15. Weng Т.Н. Tracer diffusion in liquids. III. The self-diffusion of chloride ion in aqueous
sodium chloride solutions // Ibid. 1952. Vol. 74, N 6. P. 1612-1615.
16. Дробышева И.В., Шапошник В.А., Брауде К.П. Селективная проницаемость
гомогенной мембраны МК-100//Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: Изд-во
Воронеж, ун-та, 1987. № 19. С. 54-57.
17. DanielliJ.F. The permeability of nature membranes. N.Y.: McMillan, 1943.
18. Zwolinsky B.Y., Eyring H., Reese C.E. Diffusion and membrane permeability // J. Phys.
Colloid Chem. 1949. Vol. 53. P. 1426-1452.
19. Parlin R.B., Eyring H. Membrane permeability and electrical potential // Ion transport across
membranes. N.Y.: Acad. press, 1954. P. 103-118.
20. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1974.
592 с.
21. Глесстон С, Лейднер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.:
Изд-во иностр. лит., 1948.
22. Шапошник В.А., Дробышева И.В. Энергия активации электропроводности ионитовых
мембран //Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж, 1985. № 17. С. 102-105.
23. Шапошник В.А., Дробышева И.В. Температурная зависимость эквивалентной
электропроводности ионитовых мембран //Там же. 1976. № 11. С. 66-67.
24. Шапошник В А. Диффузия и электропроводность в водных растворах сильных элект-
электролитов // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 5. С.638-643.
25. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
647 с.
26. Петров Э.Г. Физика переноса заряда в биомембранах. Киев: Наук, думка, 1984.
368 с.
27. Мембраны: ионные каналы / Под ред. Ю.А. Чизмаджева. М.: Мир, 1981. 320 с.
28. Чизмаджев Ю.А., Айтьян С.Х. // Итоки науки и техники. Сер. Биофизика мембран.
М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 2. С. 3-81.
29. BockrisJ.O'M., Reddy A.K.N. Modern electrochemistry. N.Y.: Plenum press, 1970. Vol. 2.
367
30. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт.
М: Мир: 1985.280 с.
31. Frumkin A.N. // Ztschr. phys. Chem. 1933. Bd. 164. S. 121.
32. Murphy W.D., Manianares J.A., Mafe S., Reiss H. A numerical study of the equilibrium and
nonequilibrium diffuse double layer in electrochemical cells // J. Amer. Chem. Soc. 1992. Vol. 96,
N 24. P. 9983.
33. Rubinstein I., Shtilman L. Voltage against current curves of cation exchange membranes // J.
Chem. Soc. Faraday Trans. Г979. Vol. 75. P. 231-246.
34. Уртенов М.Х., Никоненко В.В. Анализ решения краевой задачи для уравнений Нерн-
ста-Плянка-Пуассона. Случай 1:1 электролита // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 2.
С 239-245.
35. Manianares J.A., Murphy W.D., Mafe S., Reiss H. Numerical simulation of the none-
nonequilibrium diffuse double layer in ion-exchange membranes // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, N 32.
P. 8524-8530.
36. Leckey J.H., Home F.H. Time-dependent cell potential and single-ion activity coefficients for
a concentration cell with liquid junction;// Ibid. 1981. Vol. 85, N 17. P. 2504-2511.
37. Mafe S., Manzanares J.A., Pellicer J. The charged separation process in non-homogeneous
electrolyte solutions//J. Electroanal. Chem. 1988. Vol. 241. P. 57-77.
ЪЪ.Лидъярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.
39. Бенье Ф. Диффузия в ионных кристаллах // Физика электролитов / Под ред. Дж.
Хладнка. М.: Мир, 1978. С. 268.
40. Маркин B.C., Чизмаджев Ю.А. Ионный транспорт через искусственные мембраны //
Итоки науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1976. С. 5-56.
41. Спицин М.А., Андреев В.Н., Казаринов В.Е. и др. Соотношение диффузионной и
миграционной подвижностей ионов натрия в перфорированных сульфокатионитовых мем-
мембранах // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 8. С. 1063-1065.
42. Спицин М.А., КрииопаликЛ.И. Соотношение диффузионной и миграционной подвиж-
подвижности ионов натрия в полистиролсульфокатионитовых мембранах //Там же. 1985. Т. 21, № 8.
С. 1133-1135.
43. Середин Б.И., Николаев Н.И., Родин Н.Ш © связи между электропроводностью и
самодиффузией в ионообменных мембранах различного типа // Журн. физ. химии. 1971.
Т. 45, №7. С. 1751-1753.
44. Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 490 с.
45. Lakshminarayanaiah N. Transport phenomena in membranes. N.Y.: Acad. press,
1969.
46. Berezina N., Gnusin N., Dyomina Qk, Timofeyev S. Water electrotransport in membrane sys-
systems: Experiment and model description'// J. Membr. Sci. 1994. Vol. 86. P. 207-229.
47. Turq P., Barthel J., Chemla M. Transport, relaxation, and kinetic processes in electrolyte
solutions. В.: Springer, 1992. 206 p.
48. Chhih A., Turq P., Bernard O. et al. Transport coefficients and apparent charges of concen-
concentrated electrolyte solutions: Equations for practical use // Ber. Bursenges. Phys. Chem. 1994. Vol. 98,
N 12. P. 1-10.
49. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.
50. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш. шк.,
1978.238 с.
51. Pourcelly G., Sistat Ph., Chapotot A. et al. Self diffusion and conductivity in NafionR
membranes in contact with NaCl+CaCl2 solutions //J. Membr. Sci. 1996. Vol. 110. P. 69-78.
ГЛАВА 4
1. Maxwell J.C. Treatise on electricity and magnetism. L., 1904. Vol. I. 440 p.
2. Rayleigh J.W. // Philos. Mag. 1892. Vol. 34. P. 481.
3. Bruggeman D.A.G. Berechming verschiedeuer physikalisch Konstanten vor heterogenen Sub-
stanzen. 1. Dielektryzitats Konstanten und teitfahigkeiten der misehkorper ausisotropen Substanzien //
Ann. Phys. 1935. Bd. 24, N 5. S. 636-664.
4. Mackie J.S., Meares P. The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane //
Proc. Roy. Soc. London A. 1955. Vol. 232. P. 498A.
5. Meares P. The conductivity of a cation-exchange resin // J. Polym. Sci. 1956. Vol. 20.
P. 507-511.
368
6. Prager S. Diffusion in inhomogeneous media // J. Phys. Chem. 1960. Vol. 33, N 1.
P. 122-127.
7. Оделевский B.H. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. 1 // Журн.
техн. физики. 1951. Т. 21, № 6. С. 667-677.
8. Meredith R.E., Tobias Ch.W. Conduction in heterogeneous systems // Advantage in
electrochemistry and electrochemical engineering. N.Y.; L., 1962. Pt 2. P. 15-47.
9. Тян А., Усманов Ф.А. Вычисление обобщенной проводимости гетерогенных систем по
характеристикам их структуры и фазового состава // Журн. техн. физики. 1972. Т. 42, № 9.
С. 1974-1980.
10. Гнусин Н.П., Гребенюк В Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наук,
думка, 1972. 180 с.
11. Frish H.L. Diffusion in inhomogeneous films and membranes // J. Membr. Sci. 1978.
Vol. 3. P. 149.
12. Molau G.E. Heterogeneous ion-exchange membranes // Ibid. 1981. Vol. 8. P. 309.
13. Kirkpatrick S. Percolation and conduction // Rev. Mod. Phys. 1973. Vol. 45, N 4.
P. 574-588.
14. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. М.: Химия,
1982. 320 с.
15. Zallen R. The physics of amorphous solids. N.Y.: Wiley, 1983. Chap. 4. P. 135-204.
16. Guzmdn-Garcia A.G.. Pintauro P.N., Verbrugge M.W., Hill R.F. Development of a space-
charge transport model for ion-exchange membranes // AIChE J. 1990. Vol. 36, N 7. P. 1061-1074.
17. Selvey C. Reiss H. Ion transport in inhomogeneous ion exchange membranes // J. Membr.
Sci. 1985. Vol. 23. P. 11-27.
18. Manzanares JA.. Mafe S., Pellicer J. Current efficiency enhancement in membranes with
macroscopic inhomogeneities in the fixed charge distribution // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992.
Vol. 88, N 16. P. 2355-2364.
19. Yasuda H., Lamaze C.E., Ihenberry L.D. Permeability of solute through hydrated polymer
membranes. 1. Diffusion of sodium chloride // Makromol. Chem. 1968. Vol. 118. P. 19-35.
20. Narebska A., Wodzki R. Diffusion of electrolytes across inhomogeneous permselective mem-
membranes // Angew. makromol. Chem. 1979. Bd. 80. S. 105-118.
21. Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 490 с.
22. Вольфкович Ю.М. Влияние двойного электрического слоя у внутренней межфазной
поверхности ионита на его электрохимические и сорбционные свойства // Электрохимия.
1984. Т. 20, №5. С. 665-672.
23. Вольфкович ЮМ., Лужин В.К., ВанюлинА.Н., Школьников Е.И. Применение мето-
метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран //
Там же. С. 656-664.
24. Журавлева В.Н., Пшеничников А.Г. Об эффективной электропроводности электро-
электролита в пористых телах // Там же. 1976. Т. 12, № 5. С. 851-855.
25. McHardy W.I., Meares P., Sutton A.U., Thain J.F. Electrical transport phenomena in a cation-
exchange membrane. 2. Conductance and electroosmosis // J. Colloid and Interface Sci. 1969.
Vol. 29, N 1. P. 116-128.
26. Рианде Е. Явления переноса в ионообменных мембранах // Физика электролитов /
Под ред. Дж. Хладика. М.: Мир, 1978. С. 423-524.
27. Lakshminarayanaiah N. Transport phenomena in membranes. N.Y.: Acad. press,
1969.
28. Мелешко В.П., Шаталов А.Я., Алымова А.Т. Зависимость электропроводности ка-
тионита КУ-2 и анионита АВ-17 от содержания дивинилбензола // Журн. физ. химии. 1969.
Т. 43, № 9. С. 2323-2327.
29. Banhegyi G. Comparison of electrical mixture rules for composites // Colloid and Polym. Sci.
1986. Vol. 264. P. 1030-1050.
30. Spiegler K.S.. Yoest R.L., Wyllie M.R. Electrical potentials across porous plugs and mem-
membranes //J. Disc. Faraday Soc. 1956. Vol. 21. P. 174-184.
31. Гнусин Н.П., Гребенюк В Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск:
Наука, 1972. 200 с.
32. Алымова AT., Мелешко В.П., Шаталов А.Я. К вопросу о концентрационной зависи-
зависимости электропроводности ионнообменных смол // Докл. АН СССР. 1971. Т. 196, № 4.
С. 840-843.
369
33. Алымова А.Т., Шаталов А.Я., Мелешко В.П. Концентрационная зависимость
электропроводности ионообменных смол // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45, № 6.
iC. 11495-1498.
34. Narebska A., Wodzki [R. (Composition and structure of cation perm selective :merribra-
nes. Л. Evaluation of electrochemical models // Angew. Makromol. Chem. 1980. Bd. 86.
S. 157-170.
35. Wodzki R,,Nareb3ka ^.jCornposition and structure of cation permselectlve membranes. 2.
Multilayer electrochemical model //Ibid. Bd. 88. S. 149-163.
36. Hsu W.Y., Gierrke Т.О., Molnar CJ. Morphological effects on the physical properties of poly-
mercomposites // Macromotecules. 1983. Vol. 16, N 12. P. 1945-1947.
37. Hsu W.Y. Composite nature of ionomers: Properties and theories // Coulombic interactions in
macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 120-131.
38. Mar C. Larchet C, Auclair B. Etude de la penetration d'un electrolyte fort monovalent dans
une membrane echangeuse d'ions: Module a solution interstitielle hdterogene // Europ. Polym. J.
1989. Vol. 25, N5. P. 51^526.
39. Ellouze H.F., NgomrB., Auclair B. Interpretation de la permdabilite hydraulique d'une
membrane e*changeuse de cations a l'aide du modele a solution interstitielle heterogene // Ibid. N 4.
P. 395-403.
40. Larchet C, Auclair B. Streaming potential and membrane structure // Proc. of the'Intern,
symp. of functionalized dense membranes and membrane processes. Pont-a-Mousson, 1991. P. 22.
41. Larchet C, Auclair B. Membrane model from equilibrium and transfer experiments // Abstr.
Intern, conf. on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications.
Anapa, May 110-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 105-109.
42. Yamauchi A., Hirata Y., Shinoda M. Relation between transport number and concentration of
lDonnan salt in membranes // Desalination. 1991. Vol. 80. P. 61-70.
43. Золотарев.П.П,, Угрозов В.В. О теоретической модели диффузии и сорбции внеко-
TQpbix типах пористых хррбентов и мембран // Журн. физ. химии. 1983. Т. 57, № 6.
«С. 1490-1493.
44. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елъкин ГЭ. Теоретические .основы ионного обмена.
М.: Химия, 1986. 286 с.
45. Гнусин Н.П., Березина,ИМ,, Бекетова В.П., Меркулова ТА. Электропроводность
ионообменных колонок//Электрохимия. 1977. Т. 13, № И. С. 1712-1715.
46. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Развитие принципа
обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах // Журн.
физ. химии. 1980. Т. 54, Л'6. С. 1518-1522.
47. Zabolotsky VJ., Nikoneriko'V.V. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport
properties //J. Membr. Sci. 1993. Vol. 79.F. 181-198.
Щ. Никоненко ВJB., Заболоцкий В.И., Лебедев К.А. Электромассоперенос через неод-
неоднородные мембраны. 'Стационарная электродиффузия простого электролита // Электро-
Электрохимия. 1991. Т. 27, № 9. С. 1103-1113.
49. Кононенко И .А., Березина Н.П., Вольфкович Ю.М. и др. Исследование струклэдры
ионообменных ?материалов методом эталонной порометрии // Журн. прикл. химии. 119&5.
№ 10. С. 2199-2203.
50. Березина Н.П., Гнусин НМ„\Вольфкович Ю.М. и др. Изучение распределения воды в
гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии // Электрохимия.
1987. Т.23,:№ 7. С. 912-9*6.
51. Bungay P.M. Transport jprinciples-porous membranes // Synthetic membranes: science,
engineering and applications/Ed. P.M. Bungay et al. Dordrecht: Reidel, 1986. P. 109-153.
52. Kedem O., Katchalsky A. Permeability of composite membranes. 11,, 2//Trans. Faraday. Sac.
1963. Vol. 59. P. .1918.
53. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш. шк.,
1978.238 с.
54. Glueckauf E. A new approadlvto ion exchange polymers // Proc. Roy. Soc. London A. 1962.
Vol. 268. P. 350-370.
55. Schlogl R., Stein B. Experimental^ Bestimmung des Ummegfaktoos bei Diffusion in
geqnollenen Gelan,// J. phys. Chem. N.F. 1957. Bd. 13, N 1. S. 111-112.
56. Hsu W.Y., GierkeT.DAon transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes //J.
Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 307-326.
370
57. Gierke T.D. Ionic clustering in Nafion perfluorosulfonic acid membranes and its relationship
to hydroxyl rejection, and chlor-alkali current efficiency // 152nd, National Meeting of the Electro-
Electrochemical Society. Atlanta (Ga.), 1977.
58. Глесстон СЛейднер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд-
во иностр. лит., 1948.
59. Pourcelly G., Oikonomou An., Gavach С, Hurwitz И.О. Influence of the water content on the
kinetics of counter-ion transport in perfluorosulphonic membranes // J. Electroanal. Chem. 1990.
Vol. 287. P. 43-59.
60. Николаев И.И. Диффузия в мембранах. М: Химия, 1980. 232 с.
61. Westermann-Clark G.B., Anderson J.A. Experimental verification of the space-charge model
for electrokinetics in charged microporous membranes // Electrochem. Sci; and Technol. J. Electro-
chem. Soc. 1983. Vol. 130, N 4. P. 839.
62. Mafe S., Mamanares J.A., Pellicer J. On the introduction of the pore wall charge in the
space-charge model for microporous membranes //J. Membr. Sci. 1990. Vol. 51. P. 161-168.
63. Dresner L., Kraus K.A. Ion exclusion and salt filtering with porous ion-exchange materials //
J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67. P. 990.
64. Kobatake Y., Fujita H. Flows through charged membranes. 1. Flip-flop current vs. voltage //
J. Chem. Phys. 1964. Vol. 40, N 8. P. 2212.
65. Fair J.C., Osterle J.F. Reverse electrodyalysis in charged capillary membranes // Ibid. 1971.
Vol. 54. P. 3307.
66. Osterle J.F., Pechersky MJ. On the validity of a simple theory for transport in ion-exchange
membranes // J. Phys. Chem. 1971. Vol. 75. P. 3015-3020.
67. Шилов B\H., Жарких НИ., Борковская Ю.Б. Теория неравновесных электроповерх-
электроповерхностных явлений в концентрированных дисперсных системах // Коллоид, журн. 1981. Т. 43,
№ 3. С. 540.
68. Я рощу к. А.Э., Мещерякова Е.З. Об одной возможности последовательного учета
неидеальности раствора электролита в фазе ионита при анализе доннановских равновесий //
Там же. 1987. Т. 49, № 3. С. 611-613.
69. Koh W.H., Anderson J.L. Electroosmosis and electrolyte conductance in charged micro-
capillaries // AIChE J. 1975. Vol. 21, N 6. P. 1176.
70. Koh W.H., Siberman H.P. Anion transport in thin-channel cation exchange membranes // J.
Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 279.
71. Cwirko E.H., Carbonell R.G. Transport of electrolytes in charged pores: Analysis using the
method of spatial averaging // J. Colloid and Interface Scu 1989. Vol. 129, N2. P. 513.
72. Cwirko E.H., Carbonell R.G. Ionic equilibria in»ion-exchange: membranes: A comparison of
pore model! predictions with experimental results //J. Membr Sen 1992. Vol. 67. P. 2.1,1.
73. Cwirko E.H., Carbonell R.G. Interpretation of transport coefficients in Nafion using parallel
pore model // Ibidl P: 227-247.
74. Pintauro P.N.. Verbrugge M.W. The electric-potential profile in ion-exchange nrembrane pores
//Ibid. 1989. Vol. 44. P. 197-212.
75. Verbrugge M.W., Pintauro P.N. Transport model for ion-exchange membranes // Modern
aspects of electrochemistry. N.Y.: Plenum press, 1989. P. 1-67.
76. Yaroshchuk A.E., Vovkogon Y.A. Phenomenological theory af pressure-driven transport, of
ternary electrolyte solutions with a common coion and its specification for capillary space-charge
model // J. Membr. Sci. 1994. Vol. 86. P. 1-18.
77.. Yaroshchuk A.E., Vovkogon Y.A. Pressure-driven transport of ternary electrolyte solutions with
a common coion, through charged membranes: Numerical analysis // Ibid. P. l!9<-27;.
7B1. Narebska A., Koter S., Kujawski W. Ions and water transport across charged Nafion
membranes: Irreversible thermodynamics approach // Desalination. Г984. Vol. 51. P. 3-17.
79. Reiss H., Bassignana J.C. Critique of the mechanism of superselectivity in ion exchange
membranes //'? Membr. Sci. 1982. Vol. 11. P. 219-229.
80. Mamanares J.A., Murphy W.D., Mafe S., Reiss H. Numerical simulation, of the none-
quilibrium diffuse double layer in ion-exchange membranes // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, N 32.
?\ 8524^8530.
811. Духин €.C, Сидорова М.П., Ярощук A3. Электрохимн».мембран и обратный осмос.
Л;: Химия, 1991. 188 с.
82. Bratko D., Stilbs P., Busier M. Counterion self-diffusion in polystyrene-sulfonate solutions //
Mukromol. Chem. Rapid Commun. 1985. Vol. 6, N 3. P. 163-168.
371
83. Nilsson L.G., Nordenskiold L., Stilbs P., Braunlin W.H. Macroscopic counterion diffusion in
solutions of cylindrical polyelectrolytes//J. Phys. Chem. 1985. Vol. 89. P. 3385-3391.
84. Belloni L.t Drifford M., Turg P. Counterion diffusion in polyelectrolyte solutions // Chem.
Phys. 1984. Vol. 83. P. 147-154.
85. Bell G.M., Dunning AJ. Counter-ion self-diffusion in a concentrated micellar system // Trans.
Faraday Soc. 1970. Vol. 66, N 566. P. 500.
86. Шилов В.Н., Жарких Н.И., Бондаренко Н.П. Влияние фиксированных зарядов ионита
на коэффициенты диффузии ионов. Фиксированная степень набухания // Химия и технология
воды. 1984. Т. 6, № 2. С. 128-136.
87. Бондаренко Н.П., Шилов В.Н. Влияние фиксированных зарядов ионита на коэффи-
коэффициенты диффузии ионов с учетом зависимости набухания от концентрации // Там же. 1985.
Т. 7, №6. С. 5-11.
88. Шилов В.Н., Бондаренко Н.П. Коэффициенты диффузии ионов в мембране с фикси-
фиксированным зарядом. Смеси электролитов // Коллоид, журн. 1988. Т. 50. С. 948-955.
89. Бондаренко Н.П. Распределение фиксированного заряда и коэффициент диффузии
ионов в ионите // Химия и технология воды. 1990. Т. 12, № 2. С. 99-108.
ГЛАВА 5
1. Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 490 с.
2. Ионообменные мембраны в электродиализе / Под ред. К.М. Салдадзе. Л.: Химия,
1970.287 с.
3. Гнусин Н.П., Гребенюк В Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск:
Наука, 1972. 200 с.
4. Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Р. Лейси и С. Лёба. М.:
Мир, 1976.370 с.
5. Хванг СТ., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения / Под ред. Ю.И. Дыт-
герского. М.: Химия, 1981. 464 с.
6. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. Л.:
Химия, 1982.416 с.
7. Гребенюк В Д. Электродиализ. Киев: Техника, 1976. 160 с.
8. Гребенюк В Д., Мазо А.А. Обессоливание воды ионитами. М.: Химия, 1980. 254 с.
9. Brun J.-P. Precedes de separation par membranes: Transport, techniques membranaires, appli-
applications. P.: Masson, 1989. 270 p.
10. Green A.A., Weech A.A., Michaelis L. Studies of permeability of membranes. 7. Conductivity
of electrolytes within membrane// J. Gen. Physiol. 1929. Vol. 12. P. 473-480.
11. Clarke I.Т., Marinsky I.A., Juda W. et al. Electrochemical properties of a permionic anion
membrane//J. Phys. Chem. 1952. Vol. 56, N 1. P. 100-105.
12. Basinski A., Narebska A., Dabek R. Studies on ion exchange membranes. 1. Remarks to
measurements and calculations of the membrane conductivity // Rocz. chem. 1966. Vol. 40.
P. 237-246.
13. Исаев Н.И., Шапошник В.А. К методике определения электропроводности ионитовых
мембран // Завод, лаб. 1965. Т. 31, № 10. С. 1213-1215.
14. Гнусин Н.П., Гребенюк В Д. Электропроводность ионообменных смол: Модельные
представления //Журн. физ. химии. 1965. Т. 39, № 12. С. 3050-3053.
15. Гнусин Н.П., Гребенюк В Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наук,
думка, 1972. 180 с.
16. Ласкорин Б.Н., Глазкова И.Н., Глухова Л.П., Смирнова Н.М. К оценке методов
измерения электросопротивления мембран // Электрохимия. 1974. Т. 10, № 5. С. 805-808.
17. Мелешко В.П., Шаталов А.Я., Альмова А.Т. Зависимость электропроводности
катионита КУ-2 и анионита АВ-17 от содержания дивинилбензола // Журн. физ. химии. 1969.
Т. 43, № 9. С. 2323-2327.
18. Николаев Н.И., Чувилева Г.Г., Попова Г.И. Зависимость электропроводности
ионообменных мембран от концентрации внешнего раствора // Там же. 1975. Т. 49, № 6.
С. 1566-1567.
19. Бобрешова О.В., Кулинцов П.И., Муругова Т.Н. и др. Методы измерения и исследо-
исследования электропроводности ионообменных мембран // Теория и практика сорбционных процес-
процессов. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1983. № 16. С. 79-83.
372
20. Заболоцкий В.И., Гнусин И.П., Мешечков А.И.,Дворкина Г.А. Активное сопротивле-
сопротивление мембран переменному току с учетом их неоднородности // Электрохимия. 1985. Т. 21,
№ 8. С. 1044-1048.
21. Gavach С, Pamboutzoglou G., Nedyalkov М., Pourcelly G. AC impedance investigation of
the kinetics of ion transport in nafion perfluorosulfonic membranes // J. Membr. Sci. 1989. Vol. 45.
P. 37-53.
22. ХладикДж. Физика электролитов. М.: Наука, 1978. 555 с.
23. Заболоцкий В.И., Дворкина Г.А., Гнусин Н.П. Оценка методов измерения электро-
электропроводности мембран // Изв. Сев.-Кавк. науч. центра Высш. шк. Естеств. науки, 1987. № 1.
С. 64-70.
24. Дворкина Г.А. Влияние структуры ионообменных мембран на их электропроводящие
свойства: Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1988. 209 с.
25. Arnold /?., Koch A. Electrical conductivity of cation-exchange membrane in the hydrogen ion
form // Austral. J. Chem. 1966. Vol. 19, N 8. P. 1299-1313.
26. Hills G.J., Yakubovic A.O., Kitchener J A. Determination of the electrical conductivity of
crosslinked polyelectrolytes, resins and gels III. Polym. Sci. 1956. Vol. 19, N 92. P. 328-384.
27. Wyllie M.RJ., Kanaan Sh.L. Ion-exchange membranes. 2. Membrane properties in relation to
bi-ionic potentials in monovalent ion systems II I. Phys. Chem. 1954. N 1. P. 73-80.
28. Subrahmanyan V., Lakshminarayanaih N. A rapid method for the determination of electrical
conductance of ion-exchange membranes // Ibid. 1968. Vol. 72. P. 4314—4316.
29. Schwarts M., Case C.T. Electric impedance and rectification of fused anion-cation membranes
in solutions // Biophys. J. 1964. Vol. 4. P. 137-149.
30. Дворкина Г.А., Мешечков А.И., Гнусин И.П., Заболоцкий В.И. Дифференциальный
разностный метод измерения электросопротивления мембран // Электрохимия. 1984. Т. 20,
№ 1. С. 85-89.
31. Тихомиров И.А., Доронин ВТ., Вергун А.П. К методике определения активной со-
составляющей электропроводности ионитовых мембран // Завод, лаб. 1968. Т. 34, № 10.
С. 1215-1217.
32. Кулинцов П.И., Бобрешова О.В., Балавадзе Э.М. Амплитудный метод измерения
электросопротивления мембран // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 4. С. 542-547.
33. Шелъдешов Н.В., Гнусин И.П., Заболоцкий В.И. Установка для комплексного элект-
электрохимического исследования ионообменных мембран // Там же. 1978. Т. 14, № 6. С. 898-900.
34. Larchet С. Caracterisation et modelisation des membranes echangeuses d'ion. P., 1994.
343 p.
35. Nagamatsu M., Seiama Т., Sakai W. Electrochemical studies on ion exchangers. 8. Membrane
conductivity and ion concentration in membrane // J. Electrochem. Soc. Jap. 1954. Vol. 22.
P. 362-367.
36. УишковЛД., Кирдун В.А. Ячейка для измерения электропроводности ионообменных
мембран // Электрохимическое обессоливание морской и минерализованной вод: Тез. докл.
М.: Мир, 1976. С. 23-25.
37. Мешечков А.И., Демина О.А., Гнусин Н.П. Годограф импеданса ртутно-контактной
ячейки с ионообменной мембраной // Электрохимия. 1987. Т. 23, № 10. С. 1452-1454.
38. Lorimer I.W., Roterenbrood E.I., Hermans I.I. Transport processes in ion-selective mem-
membranes: Conductivities, transport number and electromotive forces // Discuss. Faraday Soc. 1956.
N21. P. 141-149.
39. Rosenberg N.W., George I.H.B., Potter W.D. Electrochemical properties of cation-exchange
membranes // J. Electrochem. Soc. 1957. Vol. 104, N 2. P. 111-114.
40. Wallace R.A., Ampaya J.P. Transport within ion-exchange membranes // Desalination. 1974.
Vol. 14. P. 121-134.
41. Toyoshima Y., Yuasa M., Kobatake J., Fujita H. Studies of membrane phenomena. 3.
Electrical resistance of membrane //Trans. Faraday Soc. 1967. Vol. 63. P. 2803-2807.
42. Grubb W.T. Ionic migration in ion-exchange membranes // J. Phys. Chem. 1959. Vol. 63,
N 1. P. 55-58.
43. Гнусин Н.П., Демина О .А.. Мешечков A.M.. Туръян И.Я. Электропроводность ионо-
ионообменных мембран, измеренная на переменном и постоянном токе // Электрохимия. 1985.
Т. 21, № 11. С. 1525-1529.
44. Winger A.G., Bodamer G.W., Kunin R. Some electrochemical properties of new synthetic ion-
exchange membranes//J. Electrochem. Soc. 1953. Vol. 100. P. 178.
373
45. Брык М.Т., Заболоцкий В.И., Лтаманенко ИД.,Дворкина ГА. Структурная неодно-
неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения //
Химия и технология воды. 1989. Т. 11, № 6. С. 491-497.
46. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Демина О.А. Влияние природы противоиона на
электрохимические и гидратационные свойства сульфокатионитовой мембраны МК-40 //
Электрохимия. 1993. Т. 29, № 8. С 955-959.
47. Berezina N., Gnusin N., Dyomina О., Timofeyev S. Water electrotransport in membrane sys-
systems: Experiment and model description // J. Membr. Sci. 1994. Vol. 86. P. 207-229.
48. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М: Химия, 1980. 232 с.
49. Гребенюк В.Д., Сотскова Т.З., Гнусин Н.П. Влияние электрических полей на про-
процессы в камерах электродиализаторов, заполненных смешанным слоем ионитов переменного
состава // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45, № 7. С. 1744-1747.
50. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Развитие принципа
обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах // Там же.
1980. Т. 54, № 6. С 1518-1522.
51. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Effect of structural membrane inhomogeneity on transport
properties//J. Membr. Sci. 1993. Vol. 79. P. 181-198.
52. Березина Н.П., Тимофеев СВ., Демина О.А. и др. Комплексное исследование элект-
электротранспортных и структурных свойств перфорированных мембран с различным влагосо-
держанием // Электрохимия. 1992. Т. 28. С. 1050.
53. Dreyfus В. Clustering and hydration in ionomers // Coulombic interactions in macromolecular
systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 103-119.
54. Hsu W.Y., Berkley J.R., Meakin J. Ion percolation and insulator to conductor transition in
Nafion perfluorosulfonic acid membranes // Macromolecules. 1980. Vol. 13. P. 198.
55. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes // J.
Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 307-326.
56. Hsu W.Y. Composite nature of ionomers: Properties and theories // Coulombic interactions in
macromolecular systems / Ed. A. Eisenberg, F.E. Bailey. Wash. (D.C.), 1986. P. 120-131.
57. Wodzki R., Narebska A., Kwas W. Percolation conductivity in Nafion membranes // J. Appl.
Polym. Sci. 1985. Vol. 30. P. 769.
58. Nedyalkov M., Gavach C. Percolation conductivity in a perfluorosulfonic membrane with
sorbed NaOH //J. Electroanal. Chem. and Interfacial Electrochem. 1987. Vol. 234. P. 941.
59. Kirkpatrick S. Percolation and conduction // Rev. Mod. Phys. 1973. Vol. 45, N 4.
P. 574-588.
60. Zallen R. The physics of amorphous solids. N.Y.: Wiley, 1983. Chap. 4. P. 135-204.
61. Pourcelly G., Oikonomou An., Gavach C, Hurwitz H.D. Influence of the water content on the
kinetics of counter-ion transport in perfluorosulphonic membranes // J. Electroanal. Chem. 1990.
Vol. 287. P. 43-59.
62. Гребенюк В Д., Чеботарев Р.Д., Жигинас А.Х. и др. Применение ионитовых мем-
мембран, селективных к однозарядным ионам // Химия и технология воды. 1987. Т. 9, № 5.
С. 395-405.
63. Гребенюк В Д., Пономарев М.И. Электромембранное разделение смесей. Киев: Наук,
думка, 1992. 183 с.
64. Никоненко В.В. Стационарная электродиффузия в системе ионообменная мембрана /
двухкомпонентный раствор: Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1980. 160 с.
65. Лебедев К.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. Селективность ионообменных мем-
мембран: Теоретический анализ чисел переноса ионов в мембранных системах // Электрохимия.
1987. Т. 23, №4. С. 501-507.
66. Лебедев К.А. Селективность мембранных систем: Дис.... канд. хим. наук. Краснодар,
1989. 201 с.
67. Lakshminarayanaiah N. Transport phenomena in artificial membranes // Chem. Rev. 1965,
Vol. 65, N 5. P. 491-565.
68. Феттер К.Н. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.
69. Дамаскин Б.Б., Петрий О .А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш. шк.,
1978.238 с.
70. Scatchard G. Ion exchange electrodes // J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 75, N 12.
P. 2883-2887.
71. Заболоцкий В.И., Ельникова Л.Ф., Шельдешов Н.В., Алексеев А.В. Прецизионный
374
метод измерения чисел переноса ионов в ионообменных мембранах // Электрохимия. 1987.
Т. 23,№ 12, С. 1626-1629.
72. Заболоцкий В.И., Письменская НД., Никоненко В.В. Исследование процесса элект-
электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных каналах //
Там же. 1990. Т. 26, № 6. С. 707-713.
73. Jenkins АЛ., Maskell W.C., Туе F.L. Technique for measurement of transference numbers in
membranes involving minimal concentration changes Hi. Membr. Sci. 1982. Vol. 11. P. 231-242.
74. Hale D.K., McCanley DJ. Structure and properties of heterogeneous cation-exchange mem-
membrane //Trans. Faraday Soc. 1961. Vol. 57. P. 135-148.
75. Yeager H.L., O'Dell В., Twardowski Z. Transport properties of Nafion membranes in concent-
concentrated solution environments //J. Electrochem. Soc. Electrochem. Sci. and Technol. 1982. Vol. 129.
P. 85-89.
76. PourcellyC, Boudet-Dumy M., Lindheimer A., Gavach C. Transport of proton in polymeric
ionic exchange membranes in relation with the dissociated sorbed acid // Desalination. 1991. Vol. 80.
P. 193-209.
77. SandeauxJ., Sandeaux /?., Gavach С Competition between the electrotransports of acetate and
chloride ions through a polymeric anion exchange membrane // J. Membr. Sci. 1991. Vol. 59.
P. 265-276.
78. Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М., Гантман М.Н. Ионообменные мембраны и их
применение. М.: Госатомиздат, 1961. 287 с.
79. Стефанова O.K., Матерова ЕЛ., Никольский Б.П. Ионообменные и электрохими-
электрохимические свойства сульфокатионитов в растворах некоторых I-I зарядных электролитов //
Докл. АН СССР. 1963. Т. 150, № 3. С. 604-607.
80. Заринский В Л., КоцЯ.М. Электрохимическая характеристика ионообменных
мембран // Хим. пром-сть. 1958. Т. 2, № 2. С. 115-116.
81. Lakshminarayanaiah N.. Subrahmanyan V. Measurement of membrane potentials and test of
theories // J. Polym. Sci. 1964. Vol. 2. P. 4491-4502.
82. Бобрешова О.В., Кормов Е.Н., Харебава Т.Ш. и др. О числах переноса ионов в
электромембранных системах // Электрохимия. 1983. Т. 19, № 12. С. 1668-1671.
83. Бобрешова О.В. Числа переноса и выход по току в системах с ионоселективными
мембранами // Ионоселективные мембраны и электромембранные процессы: Сб. науч. тр. /
НИИ пласт, масс. М., 1986. С 77-90.
84. Бобрешова О.В., Голицин В.Ю., Кулинцов П.И. Нестационарный перенос ионов
через ионообменные мембраны // Электрохимия. 1986. Т. 22, № 9. С. 1254-1257.
85. Лебедев КЛ., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Селективность ионообменных
мембран: Теоретическое обоснование методик определения электромиграционных чисел
переноса // Там же. 1987. Т. 23, № 5. С. 601-605.
86. Kressman T.R.E., Туе F.L. The effect of current density on the transport of ions through
ionselective membranes // Discuss. Faraday Soc. 1956. Vol. 21. P. 185-192.
87. Kressman T.R.E., Stenbridge РЛ., Туе F.L. Transference studies with ion-selective mem-
membranes: Counterion transference number//Trans. Faraday Soc. 1963. Vol. 59. P. 2139-2145.
88. Wills G.B., Lightfoot E.N. Membrane selectivity // AIChE J. 1961. Vol. 7, N 2. P. 273-276.
89. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Лебедев К.А. Влияние переноса
коионов на предельную плотность тока в мембранной системе // Электрохимия. 1985. Т. 21,
№ 6. С. 784-790.
90. Никоненко ВВ.. Заболоцкий В.И..Лебедев КЛ. Электромассоперенос через неодно-
неоднородные мембраны. Стационарная электродиффузия простого электролита //Там же. 1991.
Т. 27. J4b9. С. 1103-1113.
91. Заболоцкий В.И.. Письменская НД., Никоненко В.В. Об аномальных вольтамперных
характеристиках щелевых мембранных каналов //Там же. 1986. Т. 22, № 11. С. 1513-1518.
92. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Гнусин Н.П. Предельный
электродиффузионный ток в мембранной системе // Теория и практика сорбционных
процессов. Воронеж. 1989. №20. С. 150-156.
93. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Уршенов М.Х. Конвективно-
диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и
диффузионный слой // Электрохимия. 1986. Т. 22, № 3. С. 298-302.
94. Никоненко В.В., Письменская НД., Заболоцкий В.И. Массоперенос в плоском
щелевом канале с сепаратором // Там же. 1992. Т. 28, № 11. С. 1682-1692.
375
95. Рианде Е. Явления переноса в ионообменных мембранах // Физика электролитов /
Под ред. Дж. Хладика. М: Мир, 1978. С. 423-555.
96. Donnan F.G. Theory of membrane equilibria and membrane potentials in the presence of non-
dialysing electrolytes: A contribution to physical-chemical physiology // J. Membr. Sci. 1995.
Vol. 100. P. 45-55.
97. Teorell T. An attempt to formulate a quantitative theory of membrane permeability // Proc.
Soc. Exp. Biol. and Med. 1935. Vol. 33. P. 282-285.
98. Meyer K.H., Sievers J.-F. La permeabilite des membranes. 1. Theorie de la permeabilite
ionique // Helv. chim. acta. 1936. Vol. 19. P. 649-664.
99. Schldgl R. Elektrodiffusion in freier Losung und geladenen Membranen // Ztschr. Phys.
Chem. N.F. 1954. Bd. 1, N 5. S. 305-339.
100. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт.
М.:Мир, 1985.280 с.
101. IbdnezJ.A., Tejerine A.F., Hernandez A. Transport numbers of sodium and water in
nuclepore membranes from membranes potential // J. Non-Equilibr. Thermodyn. 1983. Vol. 8.
P. 293-304.
102. Jensen J.В. Ion exchange and membrane potential // J. Colloid and Interface Sci. 1985.
Vol. 108, N 1. P. 18-30.
103. Kobatake Y., Tahequehi N., Toyoshima Y. Studies of membrane phenomena. 1. Membrane
potential //J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69, N 11. P. 3981-3988.
104. Toyoshima Y., Kobatake Y., Fujita H. Study of membrane phenomena: Membrane potential
and permeability // Trans. Faraday Soc. 1967. Vol. 63, N 11. P. 2184-2287.
105. Жарких Н.И. Теория неравновесных электроповерхностных явлений в концентриро-
концентрированных слабозарядных дисперсиях и мембранах: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Л., 1983.
23 с.
106. Juda W., Rosenberg N.W., Marinsky J.A., Kasper A.A. Electrochemical properties of ion
exchange resins. 1. Donnan equilibria, Membrane potentials and conductivities // J. Amer. Chem.
Soc. 1952. Vol. 74. P. 3736-3738.
107. Lakshminarayanaiah N. Counterion transference numbers in ion-exchange membranes //
J. Phys. Chem. 1969. Vol. 79, N 1. P. 97-102.
108. Madwich G.G. The selective behaviour of ion exchange membranes at high concentration //
Chem. Eng. Sci. 1957. Vol. 6, N 3. P. 97-104.
109. Жарких Н.И. Расчет чисел переноса мембраны из измерения концентрационного
потенциала // Электрохимия. 1991. Т. 27, № 1. С. 129-131.
110. Oda Y., Yawataya Т. On the transport number for ion-exchange resin membrane // Bull.
Chem. Soc. Jap. 1956. Vol. 29, N 6. P. 673-679.
111. SuhataM., Oda Y. Electrochemical properties of the perfluorinated cation membrane
"Flemion" transport number // Ann. Chim. 1986. Vol. 76. P. 57-67.
112. Самарский А.А., Гулин В.Н. Численные методы. М.: Наука, 1989. 430 с.
113. Rondini S., Longhi P., Mussini T. Determination of cation and water transference number in
Nafion membranes by EMF + Hittorf combination method // Ann. Chim. 1983. Vol. 33. P. 193-
198.
114. Hill GJ., Jacobs P.W.M., Lakshminarayanaiah N. The measurement of the e.m.f. of cells
containing the cation-exchange membrane, cross-linked polymethacrylic acid // Proc. Roy. Soc.
London A. 1961. Vol. 262. P. 257-269.
115. Pozniak G., Briak M., Trochimczuk W. Tubular ion-exchange membranes for Donnan dialysis
// Proc. First Intern, conf. on membrane technologies in chemical industries: Extended abstr. Burgas,
1987. P. 15.
116. Wisnievska G., Winnicki T. Acidic waste water treatment by Donnan dialysis involving
tubular anion-exchange membranes // Desalination. 1988. Vol. 68. P. 121-130.
117. Starov V.M., Petsev D.N., Ivanov 1.В. A diffusion model of Donnan dialysis under flow
conditions // J. Membr. Sci. 1990. Vol. 53. P. 45-57.
118. Glueckauf E. A new approach to ion exchange polymers // Proc. Roy. Soc. London A. 1962.
Vol. 268. P. 350-370.
119. Заболоцкий В.И., Лебедев К А. Электромассоперенос через неоднородные ионооб-
ионообменные мембраны. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии противоионов и
коионов // Электрохимия. 1989. Т. 25, № 7. С. 905-912.
120. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Шудренко А.А. Электромассоперенос через неодно-
376
родные ионообменные мембраны: Стационарная диффузия электролита // Электрохимия.
1989. Т. 25, №7. С. 913-918.
121. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Бекетова В.П., Турро АЛ. Массоперенос в ионооб-
ионообменных мембранах. Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 1977. 14 с. Деп. в ВИНИТИ, № 959-77.
122. Гнусин И.П., Березина И.П., Кононенко ИЛ. Асимметрия диффузионной проницае-
проницаемости ионообменных мембран, электрохимически модифицированных органическими ионами
//Электрохимия. 1987. Т. 23, № 1. С. 142-146.
123. Narebska A., Wodzki R. Diffusion of electrolytes across inhomogeneous permselective
membranes // Angew. Makromol. Chem. 1979. Bd. 80. S. 105-118.
124. Робинсон P., Стоке Р. Растворы электролитов. М: Изд-во иностр. лит., 1963.
647 с.
125. Cussler E.L. Multicomponent diffusion. Amsterdam: Elsevier, 1976.
126. CranckJ. The mathematics of diffusion. 2nd ed. Oxtord: Clarendon press, 1975.
127. McHardy W.I., Meares P., ThainJ.F. Diffusion of radiotracer ions in a cation-exchange
membrane // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116. P. 920-928.
128. Филимонова AM., Родин Н.Н., Николаев H.И. О связи электропроводности и
самодиффузии в ионообменных мембранах // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43, № 5. С. 1292—
1294.
129. Prigent Y., PoiteauA., Chemla M. Determination des coefficients d'autodiffusion ioniques
dans une membrane echangeuse d'ions a l'etat non-stationnaire // J. Phys. Chem. 1974. Vol. 71, N 1.
P. 75-84.
130. Poiteau A.M., Prigent Y., Chemla M. Etude de l'elecromigration dans les membranes
echangeuses d'ions // J. chim. phys. 1975. Vol. 72, N 1. P. 57-65.
131. Perie M., Perie J., Chemla M., Camp J.J. Equilibrium and transport properties of boron
species in anionic membranes //J. Electroanal. Chem. 1994. Vol. 365. P. 107-118.
132. Forssell P. Determination of the tracer diffusion coefficient in a cation exchange membrane //
Acta chem. scand. 1987. Vol. 41. P. 269-273.
133. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. 593 с.
134. Mackie J.S., Meares P. The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membrane //
Proc. Roy. Soc. London A. 1955. Vol. 232. Г. 498.
135. Meares P. The conductivity of a cation-exchange resin // J. Polym. Sci. 1956. Vol. 20.
P. 507-511.
136. PragerS. Diffusion in inhomogeneous media // J. Phys. Chem. 1960. Vol. 33, N 1.
P. 122-127.
137. Yasuda H., Lamaze C.E., Ihenberry L.D. Permeability of solute through hydrated polymer
membranes. 1. Diffusion of sodium chloride // Macromol. Chem. 1968. Vol. 118. P. 19-35.
138. Волъфкович Ю.М., Багоцкий B.C., Сосенкин В.Е., Школьников Е.И. Методы
эталонной порометрии и возможные области их применения в электрохимии // Электрохимия.
1980. Т. 16, № 11. С. 1620-1652.
139. SchloglR. Ionenbeweglichkeiten in Austauschern // Z. Elektrochem. 1953. Bd. 57, N 3.
S. 195-201.
140. Schlogl R. Elektrodiffusion in freier Losung und geladenen Membranen // Ztschr. phys.
Chem. 1954. Bd. 1, N 5. S. 305-339.
141. Despic A., Hills GJ. Electrochemical properties of ion-exchange resins. 2. Ionic conductance
in cross-linked polymethacrylic acids //Trans. Faraday Soc. 1955. Vol. 51, N 9. P. 1260-1267.
142. Yeager H.L., Kipling B. Ionic diffusion and ion clustering in a perfluorosulfonate ion-
exchange membrane//J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. P. 1836-1840.
143. Шилов В.Н., Жарких Н.И., Бондаренко Н.П. Влияние фиксированных зарядов
ионита на коэффициенты диффузии ионов. Фиксированная степень набухания // Химия и
технология воды. 1984. Т. 6, № 2. С. 128-136.
144. Кононенко Л.Е. и др. // Журн. физ. химии. 1955. Т. 29, № 3. С. 476-479.
145. Середин Б.И. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1972. 180 с.
146. Середин Б.И., Николаев И.И., Родин Н.Н. О связи между электропроводностью и
самодиффузией в ионообменных мембранах различного типа // Журн. физ. химии. 1971.
Т. 45, №7. С. 1751-1753.
147. Николаев НИ., Попков ЮМ., Чувилева ГГ. и др. Подвижность карбонатных и
бикарбонатных ионов в анионообменных материалах //Там же. 1978. Т. 52, № 3. С. 781-783.
148. Гончаров ВВ. и др // Радиохимия. 1970. Т. 12, № 6. С. 905-906.
377
149. Мамонтова О.М. О кинетике ионообменной сорбции // Журн. физ. химии. 1955.
Т. 29, № 3. С. 476-479.
150. Glueckauf E., Watts R.E. The Donnan law and its application to ion-exchange polymers //
Proc. Roy. Soc. London A. 1962. Vol. 268. P. 339-349.
151. Ferguson H., Gardner C, Peterson R. Comparison of the transport properties of normal and
expanded forms of a cation-exchange membrane. 2. Self-diffusion and electrical properties of
membranes in the soduim form in concentrated sodium chloride // J. Chem. Soc. Faraday, Trans.
Part 1. 1972. Vol. 68, N 1. P. 2021-2029.
152. Boyd G.E., Soldano BA. Self-diffusion of water molecules and mobile anions in cation
exchangers // J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol. 75, N 24. P. 6105-6107.
153. Tetenboum M., Gregor H.P. Self diffusion of cations, ion-exchange anions and solvent in a
cation exchange resin system // J. Phys. Chem. 1954. Vol. 58, N 12. P. 1156-1163.
154. Gierke T.D. Ionic clustering in Nafion perfluorosulfonic acid membranes and its relationship
to hydroxyl rejection and chlor-alkali current efficiency // 152nd National Meeting of the
Electrochemical Society. Atlanta (Ga.), 1977.
155. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Никоненко В.В., ШудренкоАА. Идентификация
микрогетерогенной модели неоднородной мембраны // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 7.
С.811.
156. ГОСТ 17552-72. Методы определения полной и равновесной обменной емкости.
157'. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.:
Высш. шк., 1975. С. 400-416.
158. Карманов ВТ. Математическое программирование. М.г Наука, 1980. 235 с.
159. Березин И.С, Жидков Н.П. Методы вычислений. М.: Физматгиз, 1960. 620 с.
160. Сборник задач по теории вероятностей и математической статистике и теории
случайных функций / Под ред. Свешникова. М.: Наука, 1970. 656 с.
161. Oda Y., Yawataya Т. On the distribution and behaviour of water in cation-exchange resin
membranes // Bull. Chem. Soc. Jap. 1957. Vol. 30, N 3. P. 213-218.
162. Stenberg R., Shershina L, Danes S. Transport des ions So4 , Cu2+, H+ et de I'eau dans les
membranes echangeuses d'ions // Rev. roum. chim. 1980. Vol. 25. P. 467-473.
163. Buvet R., Buvet D., Hafsi M. Comparative data basis for electrochemical properties of
commercialized ion-exchange membranes // Proc. of the Intern, symp. of functionalized dense
membranes and membrane processes. Pont-a-Mousson, 1991. P. 31-40.
164. Audinos R. Determination du courant limite d'electrodialyse par conductivite pour les faibles
nombres de Reynolds: Cas des solutions de tartrate acide de potassium // Electrochim. acta. 1980.
Vol. 25, N4. P. 405-410.
165. FabianiC, ScibonaG., ScuppaB. Correlations between electroosmotic coefficients and
hydraulic permeability in Nafion membranes //J. Membr. Sci. 1983. Vol. 16. P. 51-61.
166. Sidorova M.P., Ermakova L.E., Savina I A., Fridrikhsberg DA. Electrochemistry of weakly
charged membranes // Ibid. 1993. Vol. 79. P. 159-179.
167. Mar C, Larchet C, Auclair B. Etude de la penetration d'un electrolyte fort monovalent
dans une membrane echangeuse d'ions: Modele a solution interstitielle he*te"rogene // Europ. Polym.
J. 1989. Vol. 25, N 5. P. 515-526.
168. Larchet C, Auclair B. Membrane model from equilibrium and transfer experiments // Abstr.
Intern, conf. on membrane electrochem: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications.
Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 105-109.
169. Narebska A., KoterS., Kujawski W. Ions and water transport across charged Nafion
membranes: Irreversible thermodynamics approach //Desalination. 1984. Vol. 51. P. 3-17.
170. Narebska A., Koter S., Kujawski W. Irreversible thermodynamics of transport across charged
membranes. 1. Macroscopic resistance coefficients for a system with Nafion 120 membrane // J.
Membr. Sci. 1985. Vol. 25. P. 153-170.
171. Заболоцкий В.И., Шудренко А.А., Гнусин Н.П. Транспортные характеристики
ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов //
Электрохимия. 1988. Т. 24, № 6. С 744-750.
172. Духин С.С, Сидоров М.П., ЯрощукА.Э. Электрохимия мембран и обратный осмос.
Л.: Химия, 1991. 188 с.
173. Breslau B.R., Miller I.F. A hydrodynamic model for electroosmosis // Industr. and Eng.
Chem. Fundam. 1971. Vol. 10, N 4. P. 554.
378
174. SchmidG. Zur electrochemie feinporiger capillar Systeme // Ztschr. Elektrochem. 1950.
Bd. 54. S. 424-430.
175. Schmid G. Zur electrochemie feinporiger kapillar Systeme. 6. Konvektionsleitfshigkut // Ibid.
1952. Bd. 56, N 3. S. 181-193.
176. Despic A., Hills G.J. Electroosmos in charged membranes: The determination of primary
solvatation numbers // Discuss. Faraday Soc. 1956. Vol. 21. P. 150-162.
177. Winger А.В., Ferguson R., Kunin R. The electrosmotic transport of water across
permselective membrane // J. Phys. Chem. 1956. Vol. 60, N 5. P. 556-558.
178. Певницкая М.В., Козина Л.Л., Евсеев Н.Г Электроосмотическая проницаемость
ионообменных мембран // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. Т. 4, № 9. С. 137-141.
179. Scibona G., Fabiani С, Scuppa В. Electrochemical behaviour of Nafion type membrane // J.
Membr. Sci. 1983. Vol. 16. P. 37.
180. Westermann-Clark G.B., Anderson J.A. Experimental verification of the space-charge model
for electrokinetics in charged microporous membranes // Electrochem. Sci. and Technol. J.
Electrochem. Soc. 1983. Vol. 130, N 4. P. 839.
181. Gur Y., Ravina I., Babchin AJ. On the electrical double layer theory. 2. A numerical method
for solving a generalized Poisson-Boltzmann equation // J. Colloid and Interface Sci. 1978. Vol. 64,
N 2. P. 333.
182. Verbrugge M.W., Pintauro P.N. Transport models for ion-exchange membranes // Modern
Aspects Electrochem. 1989. Vol. 19. P. 1-67.
183. Guiman-Garcia A.G., Pintauro P.N., Verbrugge M.W., Hill R.F. Development of a space-
charge transport mode! for ion-exchange membranes // AIChE J. 1990. Vol. 36, N 7. P. 1061-1074.
184. Cwirko E.H., Carbonell R.G. Interpretation of transport coefficients in Nation using parallel
pore model // J. Membr. Sci. 1992. Vol. 67. P. 227-247.
185. YaroshchukA.E., Vovkogon Y.A. Phenomenological theory of pressure-driven transport of
ternary electrolyte solutions with a common coion and its specification for capillary space-charge
model // Ibid. 1994. Vol. 86. P. 1-18.
186. YaroshchukA.E., Vovkogon Y.A. Pressure-driven transport of ternary electrolyte solutions
with a common coion through charged membranes: Numerical analysis // Ibid. P. 19-27.
187. Гнусин Н.П., Демина О.Л., Березина Н.П. Транспорт воды в ионообменных
мембранах во внешнем электрическом поле // Электрохимия. 1987. Т. 23, № 9. С. 1247-1249.
188. Гнусин Н.П., Демина О.А., Березина Н.П. Модельное описание электротранспорта
воды в ионообменных мембранах // Там же. 1990. Т. 26, № 9. С. 1098-1104.
ГЛАВА 6
1. Гнусин Н.П., Гребенюк В Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск:
Наука, 1972. 200 с.
2. Заболоцкий В.И. Физико-химические основы электромембранных процессов: Дис. ...
д-ра хим. наук. Краснодар. 1987. 522 с.
3. Friletie V.J. Preparation and characterization of bipolar ion-exchange membranes // J. Phys.
Chem. 1956. Vol. 60, N 4. P. 435^39.
4. Kressman T.R.E., Туе F.L. The effect of current density on the transport of ions through
ionselective membranes // Discuss. Faraday Soc. 1956. Vol. 21. P. 185-192.
5. Cooke В A. Concentration polarization in electrodialysis. 1. The electrometric measurements of
interfacial concentration // Electrochim. acta. 1961. Vol. 3. P. 307.
6. Sata Т., Jamane R., Mizutani Y. Concentration polarization phenomena in ion-exchange
membrane electrodialysis. 1. Studies of the diffusion boundary layer by means of six differential
measurements // Bull. Chem. Soc. Jap. 1969. Vol. 42. P. 279-284.
7. Кононов Ю.А.. Вревский Б.М. Роль продуктов диссоциации воды в переносе элект-
электрического тока через ионитовые мембраны // Журн. прикл. химии. 1971. Т. 44, №4.
С. 929-932.
8. Варенцов В.К., Певницкая М.В. Перенос ионов через ионообменные мембраны при
электродиализе // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1973. Т. 4, № 9. С. 134-138.
9. Заболоцкий В.И., Писъменская НД., Никоненко В.В. Об аномальных вольтамперных
характеристиках щелевых мембранных каналов//Электрохимия. 1986. Т. 22, № 11. С. 1513-
1518.
10. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в
системах с ионообменными мембранами // Успехи химии. 1988. Т. 57, № 8. С. 1403-1414.
379
11. Шелъдешов И.В., Ганыч В.В., Заболоцкий В.И. Числа переноса ионов соли и
продуктов диссоциации воды через катионообменные и анионообменные мембраны //
Электрохимия. 1991. Т. 27, № 1. С 15-19.
12. Шельдешов ИВ., Заболоцкий В.И., Ганыч В.В. Влияние нерастворимых гидроксидов
металлов на скорость реакции диссоциации воды на катионообменной мембране // Там же.
1994. Т. 30, № 12. С. 1458-1461.
13. Харкац Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе
ионообменная мембрана/электролит//Там же. 1985. Т. 21. № 7. С. 974-977.
14. Сокирко А.В., Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока с
учетом диссоциации воды //Там же. 1988. Т. 24, № 12. С. 1657-1663.
15. Жолковский Э.К. Запредельный ток в системе ионитовая мембрана-раствор
электролита //Там же. 1987. Т. 23, № 3. С. 180-186.
16. Листовничий А.В. Расчет локальной скорости каталитического разложения воды с
участием ионогенных групп ионообменных мембран // Там же. 1989. Т. 25, № 12. С. 1682-
1684.
17. Никоненко В.В., Писъменская НД., Заболоцкий В.И. Негидродинамическая интенси-
интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита // Там же. 1991. Т. 27, № 10.
С. 1236-1244.
18. Rubinstein /., Shtilman L. Voltage against current curves of cation exchange membranes // J.
Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. Vol. 75. P. 231-246.
19. Rubinstein I., Staude R., Kedem O. Role of the membrane surface in concentration polarization
at ion-exchange membranes // Desalination. 1988. Vol. 69. P. 101-114.
20. Rubinstein /., Maletzki F. Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective
membrane surface // Trans. Faraday Soc. 1991. Vol. 87, N 13. P. 2079-2087.
21. Maletzki F., Rosier H.-W., Staude E. Ion transfer across electrodialysis membranes in the
overlimiting current range: Stationary voltage current characteristics and current noise power spectra
under different conditions of free convection //J. Membr. Sci. 1992. Vol. 71. P. 105-115.
22. Zholkovsky EX., Vorotyntsev M.A., Staude E. Electrokinetic instability of solution in plate
parallel cell // Abstr. Intern, conf. on membrane electrochem: Ion-exchange membranes: from synthesis
to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 110-114.
23. Духин С.С., Эстрела-Льюис В.Р., Жолковский Э.К. Электроповерхностные явления и
электрофильтрование. Киев: Наук, думка, 1985. 287 с.
24. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Электроперенос ионов через диффу-
диффузионный слой с нарушенной электронейтральностью // Электрохимия. 1989. Т. 25, № 3.
С.301-306.
25. Уртенов М.Х., Никоненко ВВ. Анализ решения краевой задачи для уравнений
Нернста-Планка-Пуассона: Случай 1:1 электролита //Там же. 1993. Т. 29, № 2. С. 239-245.
26. Листовничий А.В. Прохождение токов больше предельного через систему электрод-
раствор электролита //Там же. 1989. Т. 25, № 12. С. 1651-1654.
27'. Листовничий А.В. Концентрационная поляризация системы ионитовая мембрана-
раствор электролита в запредельном режиме //Там же. 1991. Т. 27, № 3. С. 316-323.
28. Духин С.С, Мищук Н.А. Сильная концентрационная поляризация тонкого двойного
слоя сферической частицы во внешнем электрическом поле // Коллоид, журн. 1988. Т. 50,
№ 2. С. 237-244.
29. Духин С.С., Мищук Н.А. Исчезновение феномена предельного тока в случае гранулы
ионита // Там же. 1989. Т. 51, № 4. С. 659-671.
30. Гнусин Н.П., Борисов Н.П., МухрееваЛ.В. Предельное состояние на границе
ионообменная мембрана/инертный наполнитель/раствор//Теория и практика сорбционных
процессов. Воронеж, 1975. № 10. С. 114-119.
31. Певницкая М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных
растворов // Электрохимия. 1992. Т. 28, № 11. С. 1708-1715.
32. Макаренко И.П., СимуниЛ.М. Влияние термической неоднородности границы на
вынужденное движение вязкой жидкости в плоском слое // Изв. АН СССР. МЖГ. 1982. № 1.
С. 171-173.
33. Григорчук О.В., Коржов Е.Н., Шапошник В.А. Температурное поле в электро-
электромембранной системе при естественной конвекции // Электрохимия. 1991. Т. 27, № 12.
С. 1676-1679.
34. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М: Химия, 1988. 240 с.
380
35. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D. Intensification of electrodialysis by
coupling effects // ICOM'93: The Intern, congr. on membranes and membrane processes: Abstracts:
Oral presentations. Heidelberg, 1993. Vol. 1, sect. 10.
36. Патент № 2033850. Россия, МКИ BO ID 13/02. Электродиализатор / Заболоц-
Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф., Лактионов Е.В. № 93006226.
Заявл. 04.02.93; Опубл. 27.04.95 // Открытия. Изобретения. 1995. № 12. С. 124.
37. Nernst W., Riesenfeld Е.Н. II Ann. Phys. 1902. Bd. 8, N 4. S. 600.
38. Левин ВТ. Физико-химическая гидродинамика. М.: Изд-во АН СССР, 1952. 538 с.
39. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А. Чизмаджева. М.: Мир,
1977.463 с.
40. Picket! DJ. Electrochemical reactor design. Amsterdam etc.: Elsevier, 1977. 434 p.
41. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 488 с.
42. Хванг Т., Каммермейер С. Мембранные процессы разделения Под ред. Ю.И. Дыт-
нерского. М.: Химия, 1981. 464 с.
43. Шапошник В.А. Кинетика электродиализа. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1989.
175 с.
44. Sonin А.А., Probstein R.F. A hydrodynamic theory of desalination by electrodialysis //
Desalination. 1968. Vol. 5. P. 293-329.
45. Solan A., Winograd Y. Boundary-layer analysis of polarization in electrodialysis in a two-
dimensional laminar flow // Phys. Fluids. 1969. Vol. 12, N 7. P. 1372-1377.
46. Audinos R. Determination du courant limite d'electrodialyse par conductivity pour les faibles
nombres de Reynolds: Cas des solutions de tartrate acide de potassium // Electrochim. acta. 1980.
Vol. 25, N 4. P. 405-410.
47. Sanchez V., Clifton M. Determination du transfert de matiere par interferometrie holographi-
que dans un motif elementaire d'un electrodialiseur // J. chim. phys. et phys.-chim. biol. 1980.
Vol. 77. P. 421.
48. Козырь C.H., Сигал ВЛ., ЯгоЪкин В.В. и др. Экспериментальная проверка
гидродинамической теории электродиализа // Укр. хим. журн. 1978. Т. 44, № 1. С. 50-54.
49. Заболоцкий В.И., Гнусин И.П., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно-диффу-
Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания: Распределение концентраций и
плотности тока // Электрохимия. 1985. Т. 21, № 3. С. 296-302.
50. Никоненко В.В., Гнусин И.П., Заболоцкий В.И., Уртенов М.Х. Конвективно-диффу-
Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания: Вольт-амперная характеристика
// Там же. С. 377-380.
51. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко ВВ., Уртенов М.Х. Конвективно-диффу-
Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания: Предельный ток и
диффузионный слой // Там же. Т. 22, № 3. С. 298-302.
52. Никоненко В.В., Письменская И.Д., Заболоцкий В.И. Массоперенос в плоском
щелевом канале с сепаратором // Там же. 1992. Т. 28, № 11. С. 1682-1692.
53. Коржов Е.Н. Модель электродиализа в ламинарном режиме // Химия и технология
воды. 1986. Т. 8, №5. С. 20-23.
54. Коржов Е.Н. Концентрационная поляризация мембран при электродиализе в
ламинарном режиме // Там же. 1987. Т. 9, № 1. С. 6-9.
55. Коржов Е.Н. Гидродинамические модели электромембранных систем: Дис. ... канд.
физ.-мат. наук. Воронеж, 1991. 270 с.
56. Кузьминых В.А., Шапошник В.А., Григорчук О.В. Математическая модель
электродиализа в ламинарном гидродинамическом режиме // Химия и технология воды. 1992.
Т. 14, № 5. С. 323.
57. Kuzminykh VA., Grigorchuk O.V. The asymptotic theory of electrodialysis desalination and
concentration // Abstr. Intern, conf. on membrane electrochem.: Ion-exchange membrane: from
synthesis to application. Anapa, May 10-14. 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 48-51.
58. Шаповалов СВ., Тюрин В.И. Математическая модель течения и массо-переноса в
электромембранной ячейке с макровихревым течением жидкости // Электрохимия. 1996.
Т. 32, №2. С. 235-241.
59. Grigorchuk O.V., Korzhov E.N., Shaposhnik VA. Mathematical model of electrodialysis in
channels with ion-conducting spacers // Ibid. P. 159-161.
60. Korzhov E.N., PerovA.L, Zadorozhnii V.G. Mathematical simulation and optimization of
electrodialysis // Ibid. P. 162-165.
381
61. Заболоцкий В.И., Письменская ИЛ., Письменский В.Ф. Интенсификация массопере-
носа и эффект экранирования поверхностей массообмена инертными сетчатыми
сепараторами в тонких щелевых каналах // Электрохимия. 1990. Т. 26, № 3. С. 278-287.
62. Лебедь Н.Г., Чхеидзе ИВ. Влияние турбулизации потока на перенос ионов в
электроионитовых опреснительных установках // Теория и практика сорбционных процессов.
Воронеж, 1980. Т. 13. С. 78-81.
63. Belfort С, GuterG.A. An experimental study of electrodialysis hydrodynamics //
Desalination. 1972. Vol. 10, N 3. P. 221-262.
64. Makai A.J., Turner J.C.R. Polarization in electrodialysis // J. Chem. Soc. Faraday Trans.
Part I. 1978. Vol. 74, N 12. P. 2851-2856.
65. Bobreshova O.V., Kulintsov PJ., Timashev S.F. Non-equilibrium processes in concentration-
polarization layers at the membrane-solution interface //J. Membr. Sci. 1990. Vol. 48. P. 221-230.
66. Manzanares J.A., Kontturi K., Mafe S. et al. Polarization effects at the cation-exchange
membrane - solution interface // Acta chem. scand. 1991. Vol. 45. P. 115-121.
67. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.:
Высш. шк., 1983. 416 с.
68. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М; Л.: Наука,
1972. 344 с.
69. lndusekhar V.K., Meares P. The effect of the diffusion layer on the ionic current from
a solution into an ion-exchange membrane // Physicochemical Hydrodynamics. II. Guildford:
Building, 1977. P. 1031.
70. Gavish В., Lifson S. Membrane polarization at high current densities // J. Chem. Soc. Faraday
Trans. Part I. 1979. Vol. 75. P. 463-472.
71. Никоненко В.В. Стационарная электродиффузия в системе ионообменная мембра-
на/двухкомпонентный раствор: Дис. ... канд. хим. наук. Краснодар, 1980. 160 с.
72. Васильева В.И. Концентрационная поляризация на границе с ионообменными
мембранами при электродиализе: Дис. ... канд. хим. наук. Воронеж, 1991. 202 с.
73. Гельферих Ф. Иониты. М: Изд-во иностр. лит., 1962. 490 с.
74. Lakshminarayanaiah N. Transport phenomena in membranes. N.Y.: Acad. press, 1969.
75. Patridge S.M., Peers A.M. Electrodialysis using ion-exchange membranes. 1. Factors limiting
the degree of desalting // J. Appl. Chem. 1958. Vol. 8, N 1. P. 49-59.
76. Peers A.M. Elecltrodialysis using ion-exchange membrane. 2. Demineralization of solutions
containing amino-acids // J. Appl. Chem. 1958. Vol. 8, N 1. P. 59-67.
77. Wills G.B., Lightfoot E.N. Membrane selectivity //ALChE J. 1961. Vol. 7,'N 2. P. 273-276.
78. Oren У'., Litan A. The state of the solution-membrane interface during ion transport across an
ion-exchange membrane // J. Phys. Chem. 1974. Vol. 78, N 18. P. 1805-1811.
79. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Стационарная электродиффузия в
ионообменной системе мембрана/раствор // Электрохимия. 1979. Т. 15, № 10. С. 1494-1502.
80. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Влияние внешнего постоянного
электрического поля на селективные свойства ионообменных мембран //Там же. 1980. Т. 16,
№ 4. С. 556-564.
81. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин И.П., Лебедев К.А. Влияние переноса
коионов на предельную плотность тока в мембранной системе //Там же. 1985. Т. 21, № 6.
С. 784-790.
82. Лебедев К.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Стационарная
электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану //Там же. 1986. Т. 22,
№ 5. С. 638-643.
83. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И..Лебедев К.А. Электромассоперенос через неодно-
неоднородные мембраны: Стационарная электродиффузия простого электролита //Там же. 1991.
Т. 27, №9. С. 1103-1113.
84. Гнусин И.П., Кононенко И.А., Паршиков СБ. Электродиффузия через неоднородную
ионообменную мембрану с прилегающими диффузионными слоями // Там же. 1994. Т. 30,
№ 1. С. 35-40.
85. Mafe S., Aguilella V.M., Pellicer J. Film control and membrane control in charged
membranes // J. Membr. Sci. 1988. Vol. 36. P. 497-509.
86. Aguilella V.M., Mafe S., Pellicer J. Ionic transport through a homogeneous membrane in the
presence of simultaneous diffusion, conduction and convection //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I.
1989. Vol. 85, N 2. P. 223-235.
382
87. Aguilella V.M., Mafe S., Manzanares J.A., PellicerJ. Current-voltage curves for ion-
excHange membranes: Contribution to the total potential. drop // J! Membr. Sci. 1991. Vol. 61.
P. 177-190.
88. Manzanares JA., Murphy W.D., Mafe S., Reiss H. Numerical simulation of the
nonequilibrium diffuse double layer in ion-exchange membranes /f J. Phys. Chern. 1993. Vol. 97,
N 32. P..8524-8530.
89. Карлин Ю.В. Численный метод решения задач нестационарного ионного переноса в
многоионных электрохимических системах // Электрохимия. 1992 Т. 28; № 9. С. 1358.
90. Карлин Ю.В. Использование явной разностной схемы шя моделирования ион-
ионного переноса через катионообменную мембрану при эЛектродтлизе водного раствора
NaNO^-Ca(NO3J-HNO3 // Там же. 1993. Т. 29, J* 6. С. 782-786.
91. Karlin Yu.V. Influence of the composition of accepting solution and ir^embrane homogeneous
model complexity on electrodialysis separation of Na+'ambCa24'" (numerical experiment) // Abstr.
Intern. Conf. onmembrane electrochem.: Ion-exchange membranessftofn synthesis to applications.
Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 56-<61.
92. Лебедев К А. Селективность мембранных систем: Дис.... канд. хим. ьаук. Краснодар,
1989.201 с.
93ft Rubinstein./. Theory of concentration polarization effects in electrodialysis m counter-ion
selectivity of ion-exchange membranes with differing countermen distribution cuefftbietts // J. Chem.
Soc. Faraday Trans. 1990. Vol. 86, N 10. P. 1857-1861.
94. Schlogl R. /AStofftransport durch Membranen. Darmstadt: Sleinkopff-Verlag, 1964.
95. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Общее решение электродиффузионной задачи для
произвольной системы однозарядных ионов // Электрохимия. 1979. Т. 15, № 1. С. 9*-98.
96. Харкац Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока // Там xt. 1978.
Т. 14, № 12: 6.. 1840-1844.
97. Харкац Ю.И: Об одном приближенном методе решения^электродиффузионных задач с
конвективным переносом // Там же. 1979. Т. 15,J* 2. С. 241-245>
98. Графов Б М., Черненко А.А. Теория прохождения постоянного тока через раствор
бинарного электролита // Докл. АН СССР. 1962. Т. 146, № 1. С. 135-138.
99.' Графов Б.М., ЧерненкоАА. Прохождение постоянного тока через раствор бинарного
электролита // Журн. фйЗ. химии. 1963. Т. 37, № 3. С. 664-665.
100. Newman J. The polarized diffuse double layer //Trans. Faraday Soc. 1965. Vol. 61, N '0.
P. 2229-2237.
101. Smyrl W.H., Newman J. Double layer structure at the limiting current // Ibid. 1967. Vol. 61,
N 1. P. 207-216.
102. ДухинС.С, Шилов В.И. Теория статической поляризации диффузной части тонкой
двойного слоя сферических частиц// Коллоид, журн. 1969. Т. 31, № 5. С. 706-713.
103. ДухинС.С, Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука* 1$76. 328 с.
104. MacGillivray A.D. Nemst-Planck equations and the electroneutrality and Donnan equilibrium
assumptions //J. Phys. Chem. 1968. Vol. 48, N 7. F,2903-2907.
105. MacGillivray A.D. Asymptotic solutions of the time-dependent Nernst-Planck equations //
J. Phys. Chem. 1970. Voh 52, N 6. P. 3126-3132.
106. Bassignana I.C., Reiss H. Nonequilibrium effects due to ion transport at the forward biased
interface between an electrolyte solution and an infinitely thick ion-exchange membrane // Ibid. 1983.
Voh 87, N 1. P. 136-149.
107. Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Об одном обобщении условия электронейтральнос-
электронейтральности // Электрохимия. 1996- Т. 32, № 2. С. 215-218.
108. French RJ. Finite difference method for the numerical solution of the Nernst-Planck-
Poisson equations // Lect. Notes Biomath. 1974. Vol. 2. P. 50-61.
109. Brumleve T.R., Buck R.P. Numerical solution of Nernst-Planck and Poisson equation
system, applications to membrane electrochemistry and solid state physics // J. Electroanal. Chem.
1978. Vol. 90. R 1-31.
110. Brumleve T.R., Buck R.P. Potential reversals across site-free membranes: A simulation
analysis // Ibid. 1981. Vol. 126. P. 55.
111. Garrido J., Mafe S-> PellicerJ. Generalization of a finite-difference numerical method for the
steady state and transient solution of the Nernst-Planck flux equations // J. Membr. Sci. 1985.
Vol. 24. P. 7-14.
383
112. MafeS., PellicerJ., Aguilella V.M. A numerical approach to ionic transport through charged
membranes // J. Comput. Phys. 1988. Vol. 75. P. 1.
113. Murphy W.D., Manzanmes JA., Mafe S., Reiss H. A numerical study of the equilibrium and
nonequilibrium diffuse double layer in electrochemical cells // J. Amer. Chem. Soc. 1992. Vol. 96,
N 24. P. 9983.
114. Денисов Г.А., Лазарев П.И., Николаев Е.В. Влияние химической реакции на
профиль градиента диффузионного потенциала в мембране, помещенной между двумя
электродами. Пущино, 1С87. 30 с. (Препр. АН СССР. Науч. центр биол. исслед.).
115. Denisov G.A., (aluta V.K., Nikolaev E.V. Modeling of coupled transport of ions
and zwitterions across porous ion exchange membranes // J. Membr. Sci. 1993. Vol. 79.
P. 211-226.
116. Никоненко ВВ., Уртенов M.X. Анализ электродиффузионных уравнений в деком-
пазиционной форме// Электрохимия. 1996. Т. 32, Mb 2. С. 207-214.
117. Уртенов М.Х. Экспериментальные и теоретические вопросы волнового движения
жидкости / Кубан. гос. ун-т. Краснодар, 1981. 115 с.
118. Offer F.F. Kinetics of excitable membranes voltage amplification in a diffusion regime //
J. Gen. Physio'- 1970. Vol. 56. P. 272-296.
119. SipiU A., Ekman A., Kontturi K. Numerical solution of extended Nernst-PIank equations for
ionic flows in thin membranes // Finn. Chem. Lett. 1979. N 4. P. 97-102.
120. Kjntturi K., Sipila A.H. A variational method for numerical solution of Nernst-Planck
equation for ionic flows in thin porous membranes // Ibid. 1983. N 1. P. 1-13.
121. Хебедев К.А. Об одном способе нахождения начального приближения для метода
Ньютона // Журн. вычислит, матем. и матем. физики. 1996. Т. 36, № 3. С. 6-14.
122. Котык А., Яначек К. Мембранный транспорт. М.: Мир, 1980. 341 с.
127. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт.
М.: Мир, 1985. 280 с.
/24. Prentice GA., Tobias C.W. A survey of numerical methods and solutions for current
distribution problems //J. Elecltrochem. Soc. 1982. Vol. 129, N 1. P. 72-78.
125. Kontturi K., Forssell P., Ekman A. Separation of ions using countercurrent electrolysis in a
thh porous membrane // Separation Sci. Technology. 1982. Vol. 17, N 10. P. 1195-1204.
126. Самарский А.А., Гулин В.Н. Численные методы. М.: Наука, 1989. 430 с.
127. Taskinen P., Kontturi K. Validity of the Goldman constant field assumption in solution of
Nernst-Planck equation for ionic flow in thin porous membranes // Finn. Chem. Lett. 1980. N 4.
Г. 97-102.
128. Aguilella V.M., Garrido J., MafeS., PellicerJ.A. A finite-difference method for numerical
solution of the steady state Nernst-Planck equations with non-zero convection and electric current
density // J. Membr. Sci. 1986. Vol. 28. P. 139-149.
129. Mafe S., Pellicer J., Aguilella V.M. Ionic transport and space charge density in electrolytic
solutions as described by Nernst-Planck and Poisson equations // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90,
N 22. P. 6045-6050.
130. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия,
1970. 336с.
131. Заболоцкий В.И., ЕлъниковаЛ.Ф., Шельдешов Н.В., Алексеев А.В. Прецизионный
метод измерения чисел переноса // Электрохимия. 1987. Т. 23, № 12. С. 1626-1629.
132. Taky M., Pourcelly G., Lebon F., Gavach C. Polarization phenomena at the interfaces
between an electrolyte solution and an ion exchange membrane. 1. Ion transfer with a cation exchange
membrane // J. Electroanal. Chem. 1992. Vol. 336. P. 171-194.
133. Taky M., Pourcelly G., Gavach C. Polarization phenomena at the interfaces between an
electrolyte solution and an ion-exchange membrane. 2. Ion transfer with anion exchange membrane //
Ibid. P. 195-212.
134. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Электродиализ разбавленных растворов электро-
электролитов: Некоторые теоретические и прикладные аспекты // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 2.
С. 246-254.
135. Gregor H.P., Wetstone D M. Specific transport across sulphonic interpolymer cation-selective
membrane // Discuss. Faraday Soc. 1956. Vol. 21. P. 162-173.
136. Di Benedetto AT., Lightfoot E.N. Fractionation by permselective membranes: Factors
affecting relative transfer of glicine and chlorine ions // Industr. and Eng. Chem. 1958. Vol. 50, N 4.
P. 691-696.
384
137. Di Benedetto AT., Lightfoot E.N. The separation of ions with permselective membranes //
AIChE J. 1962. Vol. 8, N 1. P. 79-86.
138. Ishibashi N. Электрофоретический перенос ионов через катионообменную мембрану
в системе NaCI-MgCl2 // Kogyo Kagaku Zasshi = J. Chem. Soc. Jap.: Industr. Chem. Sect. 1958.
T. 61, N 7. С 798-802.
139. Yawataya Т., Hani H., Oda Y., Nishihara A. Thinly resin-coated cation-exchange resin
membrane with permselectivity between uni- and bivalent cations // Dechema Monogr. 1962.
Bd. 47. S. 501-514.
140. Huang T.C., Wang T.T. A study on the transport behaviour in ion-exchange membrane
electrodialysis // Desalination. 1977. Vol. 21. P. 327-340.
141. Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Р. Лейси и С. Лёба.
М.: Мир, 1976. 370 с.
142. Пономарев М.И. Конкурирующий перенос аниона при электродиализе раствора
смеси хлорида и сульфата натрия // Химия и технология воды. 1980. Т. 2, № 4. С. 327-332.
143. Пономарев М.И., Жигинас Л.Х., Чеботарева РД., Гребенюк В Д. Конкурирующая
электродиффузия ионов Na+ и Са2+ через катионитовую ацетатцеллюлозную мембрану //
Электрохимия. 1983. Т. 19, № з. С. 387-390.
144. Жигинас Л.X., Пономарев М.И., Гребенюк В.Д. Избирательная проницаемость
мембран МК-40 с пленкой электроосажденного сильноосновного полиэлектролита //Там же.
1985. Т. 21, № 12. С. 1687-1690*
145. Гребенюк В Д., Пономарев М.И. Электромембранное разделение смесей. Киев:
Наук, думка, 1992. 183 с.
146. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Репринцева С Л., Никоненко В.В. Исследование
стационарного состояния ионообменной системы гранулированный ионит/двуххомпонентный
раствор во внешнем электрическом поле // Электрохимия. 1979. Т. 15, № 8. С. 1124-1132.
147. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Репринцева СЛ. Исследование
стационарного состояния системы смешанный слой ионитов/двухкомпонентный раствор во
внешнем постоянном электрическом поле // Теория и практика сорбционных процессов.
Воронеж, 1981. № з. С. 63-66.
148. Гнусин Н.П., Алексеева СЛ., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. Явление пере-
перераспределения противоионов в системе гранулированный ионит/двухкомпонентный раствор
под воздействием внешнего постоянного электрического поля // Электрохимия. 1983. Т. 19,
№8. С. 1101-1104.
149. Заболоцкий В.И., Алексеева С Л., Гнусин Н.П. Влияние пульсирующих электри-
электрических полей на ионный состав гранулированного катионита в двухкомпонентных растворах
// Там же. 1986. Т. 22, № 4. С 523-525.
150. Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Лебедев К.А. Модель конкурирующего транс-
транспорта ионов через ионообменные мембраны с модифицированной поверхностью // Элект-
Электрохимия. 1996. Т. 32, № 2. С. 258-260.
151. Mizutani Y. Ion-exchange membranes with preferential permselectivity for monovalent ions //
J. Membr. Sci. 1990. Vol. 54. P. 233-257.
152. Lounis A. Electrotransport of carbonate and hydrogen carbonate ions in anion exchange
membranes // Ibid. P. 63-74.
153. SandeauxJ., Sandeaux R., Gavach С Competition between the electrotransports of acetate
and chloride ions through a polymeric anion exchange membrane // Ibid. 1991. Vol. 59. P. 265-276.
154. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978. 281 с.
155. Гнусин Н.П., Репринцева СЛ., Заболоцкий В.И. Безреагентный электроионитный
метод умягчения воды смешанным слоем антиполярных ионитов // Изв. Сев.-Кавк. науч.
центра Высш. шк. Техн. науки. 1978. № 2. С. 109-111.
156. А.с. 571296 СССР, МКИ2 BO1D 15/04. Способ разделения одноименно заря-
заряженных ионов / СЛ. Репринцева, В.И. Заболоцкий, Н.П. Гнусин. Заявл. 22.11.76;
Опубл. 05.09.77.
157. Васильева В.И., Шапошник В.А., Рам С, Праслов Д.Б. Профили концентраций в
системе ионообменная мембрана-бинарный раствор сильных электролитов // Электрохимия.
1991. Т. 27, №7. С. 926-927.
158. Vasil'eva V.I., Shaposhnik V.A., Malygin A.V., Klimov V.I. Laser interferometry study of the
diffusion boundary layers at ion-exchange membranes under electrodialysis // Abstr. Intern, conf. on
385
membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14,
1994 Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 185-190.
1591 Шапошник В.А., Васильева В.И., Сурия Р., Праслов Д.Б. Локально-распредели-
Локально-распределительный анализ бинарных растворов методом двухчастотной лазерной интерферометрии //
Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. С. 961.
160. Праслов Д.Б., Шапошник В.А. Интерференционный метод измерения концент-
концентрационных профилей при периодическом электродиализе // Электрохимия. 1988. Т. 24, № 5.
С. 704.
161. Urano К., Kawabata М., Yamada N. Selectivity of ion transport in desalination by
electrodialysis // Ing. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1980. Vol. 19. P. 59-64.
1621 Заболоцкий В.И., Гнусин И.П., Елъникова Л.Ф., Бледных В.М. Исследование
процесса* глубокой очистки аминокислот от минеральных примесей электродиализом с
ионообменными мембранами // Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59, № 1. С. 140-145.
163. Raucourt A., Girard D., Prigent Y., Boyaval P. Lactose continuous fermentation with cells
recycled by ultrafiltration and lactate separation by electrodialysis: modeling and simulation // Appl.
Environ. Mkrobiol. 1989. Vol. 55. P. 521.
164. Nomura Y., Iwahara M., Hongo M. Acetic acid production by an electrodialysis fermentation
method with a computerized control system // Ibid. 1988. Vol. 54. P. 137.
165. Vasil'ev V.N. Application of electrodialysis for protein solution desalination // Abstr. Intern,
conf. on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa,
Mby 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 228-229.
166. Reshetnikova A.K., Rozhkova M.V., Kotov V.V., Akimenko I.B. Transfer of bicarboxylic acids
through the ion-exchange membranes // Ibid. P. 225-227.
167. Smirnova N.M., Glazkova I.N. Polarization of ion-exchange membranes // Proc. Int. Symp.
Fresh Water Sea. 1978. Vol. 3. P. 23-34.
168. Elmid'aoui A., Molenat J., Gavach C. Competitive diffusion of hydrochloric acid and
sodium chloride through an acid dialysis membrane // J. Membr. Sci. 1991. Vol. 55. P. 79-98.
169. JTuao Л., ван Сэндвийк А., де Bum Й.Х.В., ван ВЪэрт Г. Регенерация хлористого
водорода в процессах электролитического выделения металлов из хлоридов в ячейках-
мембранного типа // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 2. С. 293-296.
170. Репе М., Perie J., Chemla М., Camp JJ. Equilibrium and transport properties of boron
species in anionic membranes // J. Electroanal. Chem. 1994. Vol. 365. P. 107-118.
171. Perie M., Perie J. Boric acid traircport across anionic membranes: Electrodialysis and
impedance spectroscopy // Abstr. Intern, conf. on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes:
from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994.
P. 147-1148.
172. Rumeau M., Montfort M. Purification et possibilites de separation des acides amines pax.
electrodialyse // Analysis. 1988. Vol. 16. P. 221.
173. Yoshikawa M., Suzuki M., Sanui K., Ogata N. Transport of amino acids through synthetic
polymer membranes containing pyridinium cationic charge sites // J. Membr. Sci. 1987. Vol. 32.
P. 235\
174. Martinez D., Sandeaux /?., Sandeaus J., Gavach C. Electrotransport of alanine through ion-
exchange membranes // Ibid. 1992. Vol. 69. P. 273-281.
175. Eliseeva T.V., Shaposhnik V.A., Selemenev VS., Zyablov A.N. Separation of amino acids by
electrodialysis with ion-exchange membranes // Abstr. Intern, conf. on membrane electrochem.: Ion-
exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban
State Univ., 1994. P. 222-224.
176. Langevin D., Metayer M., Labbe B. et al. Transport-reaction through ion-exchange
membranes: Modeling of ligand transport by a complexing counterion and experiments with amine
and polyborate ions // Desalination. 1988. Vol. 68. P. 131-148.
177. Metayer M., Langevin В., El Mahi В., Pinoche M. Facilitated extraction and facili-
facilitated transport of non-ionic permeants through ion-exchange membranes: Influence of the stabi-
stability of the product formed on the transport reaction coupling // J. Membr. Sci. 1991. Vol. 61.
P. 191-213.
178. Langevin D., Pinoche M., Selegny E. et al. CO2 facilitated transport through functionalized
cation-exchange membranes // Ibid. 1993. Vol. 82. P. 51-63.
179. Metayer M., Langevin D., Roudesli S., Ouahid S. Facilitated transport of non-ionic species
through ion-exchange membrane // Abstr. Intern, conf. on membrane electrochem.: Ion-exchange
386
membranes: from synthesis to applications. Anapa, May 10—14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ.,
1994. P. 123-126.
180. Langevin D., Metayer M., Labbe M. Electromembrane process for sugar separation, a
preliminary study // Ibid. P. 135-137.
181. Roihko\a M.V., Shaposhnik V.A., Strigina I.P., Artyomova L.V. Separation of cations wrth
different charges by electrodialysis using complexes // Ibid. P. 235-237.
182. Glueckauf E., Kitt G.P. A new electrolytic separation technique using semipermeable
membranes // J. Appl. Electrochem. 1956. Vol. 6. P. 511-516.
183. Sata Т., Izuo R., Mizutani Y., Yamane R. Transport properties of ion-exchange membranes in
the presence of surface active agents //J. Colloid and Interface Sci. 1972. Vol. 40. P. 317.
184. Пономарев М.И., Гребенюк BJJ., Коргун И.В. Модифицированные мембраны МА-40
для опреснения хлоридных шахтных вод // Химия и технология воды. 1984. Т. 6, № 3.
С. 257-259.
185. Пат. 52-30447 Япония. Способ улучшения селективности катионообменных
мембран / Сиката К., Мацуока С, Сигемунэ Т. Опубл. 11.10.78.
186. Sata Т. Modification of properties of ion exchange membranes. 2. Transport properties of
cation exchange membranes in the presence of water-soluble polymers // J. Colloid and Interface Sci.
1973. Vol. 44. P. 393.
187. Sata T. Modification of properties of ion-exchange membranes. 4. Change of transport
properties of cation-exchange membranes by various polyelectrolytes //J. Polym. Sci. 1978. Vol. 16.
P. 1063-1080.
188. Tanaka Y. Treatment of ion-exchange membranes to decrease divalent ion permeability //
J. Membr. Sci. 1981. Vol. 8, N 2. P. 115-127.
189. Mizutani Y. Structure of ion exchange membranes // Ibid. 1990. Vol. 49. P. 121-144.
190. Chapotot A., Pourcelly C, Gavach C. Transport competition between monovalent and
divalent cations through cation-exchange membranes: Exchange isotherms and kinetic concepts // Ibid.
1994. Vol. 96. P. 167-181.
191. Molenat J., Chapotot A., Pourcelly G., Gavach C. Transport competition between
monovalent and divalent cations through modified cation-exchange membranes // Abstr. Intern, conf.
on membrane electrochem: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications. Anapa, May
10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 150-153.
192. Шендрик О.Р., Пономарев М.И., Теселкин В.В., Гребенюк В.Д. Получение и
свойства катионитовых мембран, модифицированных электроосажденным слоем дисперсного
анионита // Химия и технология воды. 1985. Т. 7, № 4. С. 29-32.
193. Ogumi Z., Uchimoto Y., Tsujikawa M. et al. Modification of ion-exchange membrane surface
by plasma process. 2. Monovalent cation permselective membrane from perfluorosulfonate cation
exchange membrane // J. Membr. Sci. 1990. Vol. 54. P. 163-174.
194. Tomita A. Salt and chlor-alkali plant in Kuwait by all-membrane process // Bui. Soc. Sea
Water Sci. Jap. 1988. Vol. 42. P. 28.
195. Шилов В.Н., Гребенюк В.Д., Еремова Ю.Я. Феноменологическая теория зарядовой
селективности двухслойной мембраны // Иноселективные мембраны и электромембранные
процессы. М.: НИИТЭХИМ, 1986. С. 101-109.
196. КульскийЛ.А., Шилов В.И., Гребенюк В Д. и др. Феноменологическая теория заря-
зарядовой селективности двухслойных мембран: Феноменологическая теория //Докл. АН СССР.
1986. Т. 290, № 1. С. 169-172.
197. Ковальчук В.И., Жолковский Э.К. Теория зарядовой селективности биполярных
мембран с учетом переноса продуктов диссоциации воды // Химия и технология воды. 1988.
Т. 10, № 3. С. 199-203.
198. Листовничий А.В., Духин С.С, Перепелкин П.В. Формирование динамической
мембраны в условиях электродиализа и электрофильтрования // Там же. 1989. Т. 11, № 11.
С. 963-967.
199. Коржов Е.Н., Старое В.М. Электромассоперенос около ионообменной мембраны в
присутствии высокозарядных ионов полиэлектролита//Там же. 1988. Т. 10, № 3. С. 195-199.
200. Гребенюк В Д., Перепелкин П.В., Старое В.М. и др. Электродиализ растворов в
присутствии полиэлектролита //Там же. 1991. Т. 13, № 6. С. 490-495.
201. Духин С.С. Влияние объемного заряда на запредельный ток в плоскопарал-
плоскопараллельном канале электродиализатора в ламинарном режиме // Там же. 1989. Т. 11, № 8.
С. 675-681.
387
202. Dukhin S.S., Mishchuk N.A. Intensification of electrodialysis based on eiectroosmosis of the
second kind //J. Membr. Sci. 1993. Vol. 79. P. 199-210.
203. Левин ВТ. Теория неравновесного двойного слоя // Докл. АН СССР. 1949. Т. 67,
№ 2. С. 309-312.
204. Левин ВТ. К теории неравновесного двойного слоя // Там же. 1959. Т. 124, № 4.
С. 869-872.
205. Черненко А.А. К теории прохождения постоянного тока через раствор бинарного
электролита //Там же. 1963. Т. 153. С. 1129.
206. ГригинА.П. Кулоновская конвекция в электрохимии их систем (обзор) // Электро-
Электрохимия. 1992. Т. 28, № з. С. 307-332.
207. Уртенов М.Х., Никоненко В.В. Формулы и таблицы для решения системы
уравнений Нернста-Планка-Пуассона. М., 1991. Деп. в ВИНИТИ, № 2659-В91.
208. Kedem О. Reduction of polarization in electrodialysis by ionconducting spacers //
Desalination. 1975. Vol. 16. P. 105-118.
209. Пат. 827106 Россия, МКИ3 ВО1 13/02. Многокамерный электродиализатор /
Г.Н. Истошин, Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий. Заявл. 25.12.79; Опубл. 7.01.81. Зарегистр.
7.01.81.
210. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. Electrodialysis of dilute solutions: Application // Abstr.
Intern, conf. on membrane electrochem.: Ion-exchange membranes: from synthesis to applications.
Anapa, May 10-14, 1994. Krasnodar: Kuban State Univ., 1994. P. 26-30.
211. Winograd Y., Solan A., Toren M. Mass transfer in narrow channels in the presence of
turbulence promoters //Desalination. 1973. Vol. 13. P. 171-186.
212. Sonin A A., Isaacson M.S. Optimization of flow design in forced flow electrochemical
systems with special application to electrodialysis // Industr. and Eng. Chem. 1974. Vol. 3.
P. 241-248.
213. Leitz F.B., Marinic L. Enhanced mass transfer in electrochemical cells using turbulence
promoters //J. Appl. Electrochem. 1977. Vol. 7. P. 473-484.
214. Лебедь И.Г., Шаповалов СВ. Результаты исследования влияния макровихрей на
процесс опреснения //Тр. Николаев, кораблестроит. ин-та. 1977. № 146. С. 20-23.
215. Праслов Д.Б., Шапошник В.А. Диффузионные пограничные слои ионообменных
мембран // Электрохимия. 1991. Т. 27, № 3. С. 415-417.
216. Storck A., Hutin D. Mass transfer and pressure drop perfomance of turbulence promoters in
electrochemical cells // Electrochim. acta. 1981. Vol. 26, N 1. P. 127-137.
217. Гнусин И.П., Заболоцкий В.И., Письменский В.Ф., Литвинов СЛ. Эффект
экранирования ионообменных мембран инертными сепараторами при электродиализе //
Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52, № 5. С. 1053-1058.
218. Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Исследование процесса
электродиализного обессоливания разбавленного раствора электролита в мембранных
каналах // Электрохимия. 1990. Т. 26, № 6. С. 707-713.
219. Савистовский Г // Гидродинамика межфазных поверхностей: Пер. с англ. / Под ред.
Ю.А. Беувича и Л.М. Рабиновича. М.: Мир, 1984. С. 194-208.
220. Тарасов В.В., Пинугин А.А. Роль межфазных явлений в процессах ионного
транспорта через жидкие мембраны // Успехи химии. 1988. Т. 57, № 6. С. 990-1000.
221. Полежаев В.И., Бунэ А.В., Верезуб Н.А. и др. Математическое моделирование
конвективного тепломассообмена на основе уравнений Навье-Стокса. М.: Наука, 1987.
268 с.
222.Лыков А.В. Тепломассообмен: (Справочник). М.: Энергия, 1978. 480 с.
223. Fang У., Li Q., Green M. Noise spectra of transport at an anion membrane-solution
interface // J. Colloid and Interface Sci. 1982. Vol. 86, N 1. P. 185-190.
224. Мешенков A.M., Гнусин Н.П. Вольтамперная, фазовая и рН-характеристики
системы ионообменная мембрана/раствор вблизи предельного состояния // Электрохимия.
1986. Т. 22, №3. С. 303-307.
225. Tanaka У. Concentration polarization in ion exchange membrane electrodialysis // J. Membr.
Sci. 1991. Vol.57. P. 217-235.
388
Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V.
Ion transport in membranes. - M.: Nauka, 1996. - 392 p.; ill.
ISBN 5-02-001677-2
The authors of the book discuss their own results of fundamental studies and
also analyse the ideas and models that have formed in literature today concerning
ion-exchange membranes, ion transport phenomena in them and the role of the
diffusion layers adjacent to the membrane surface. Taking into account structural
inhomogeneity of membranes, the authors derive transport equations on the basis of
both the principles of non-equilibrium thermodynamics and the approaches of
transport modelling on microscopic level. Special attention is paid to the Nernst-
Planck equation underlying the majority of modern descriptions of transport
processes in membrane systems. The particularities of ion transport through
membrane/solution interfaces and through inner membrane interfaces are out-
outlined.
For electrochemists specializing in ion-exchange membranes and electro-
membrane technologies, as well as for students.
CONTENTS
PREFACE.
Chapter 1. STRUCTURE OF ION-EXCHANGE MEMBRANES. STATE OF IONS
AND WATER .' 8
1.1. Structural arrangement of ion-exchange membranes 8
.1.1. Structurizing in dry ion-exchangers 8
.1.2. Structurizing in hydrated ion-exchangers 13
.2. State of ions 20
.2.1. The Donnan relations 20
.2.2. The three states of ions 21
.2.3. Fixed group hydration stages 24
.2.4. Ions in a double electric layer. A plate pore model 27
.2.5. A cylinder pore model 33
.3. State of water and pore radius distribution 38
.4. The non-exchange electrolyte sorption 49
.4.1. The Donnan equilibrium of two phases 49
.4.2. Verification of the Donnan relation. Experimental results 52
.4.3. Non-uniform continuous charged sites distribution models 55
.4.4. Discrete charged sites distribution models 59
Chapter 2. THERMODYNAMICS OF NON-EQUILIBRIUM PROCESSES 68
2.1. Transport equations in an integral form 68
2.1.1. The dissipative function and phenomenological equations 69
2.1.2. The choice of forces and flows. The Kedem-Katchalsky equations. L-form 73
2.1.3. Practical transport coefficients 76
2.2. TNP transport equations in the differential form 79
2.2.1. Basic assumptions and restrictions 79
2.2.2. Reference systems 82
2.2.3. The Kedem-Katchalsky equations in the differential form 86
2.3. The frictional model 90
2.4. The Stefan-Maxwell equations 94
2.5. Statistical-mechanical transport equations (the Mason equations) 95
2.6. The Schlogl equations 97
2.7. The Nernst-Planck equation 100
2.8. The electrobarodiffusion of a binary electrolyte. Generalization of the Nernst-
Planckequations 102
2.9. The Nernst-Einstein relation and the convective component of mobility 107
2.10. Experimental determination of the phenomenological transport coefficients 116
2.11. Network thermodynamics 128
2.12. Conclusion 130
2.13. Appendix. State of the interface 132
Chapter 3. TRANSPORT EQUATIONS BASED ON MICROSCOPIC CONSIDE-
CONSIDERATIONS 137
3.1. General ideas 137
3.2. The ion-transport mechanism 139
3.3. The chaotic self-diffusion 142
3.4. The temperature dependence of counterions self-diffusion coefficient 144
3.5. The Nernst-Planck equation 148
390
3.6. Correlation effects 152
3.7. The role of the electrophoretic and relaxation effects 158
3.8. Conclusion 159
Chapters STRUCTURAL-KINETIC MEMBRANE MODELS 160
4.1. Heterogeneous models 161
4.1.1. Two-phase models with one conducting phase 161
4.1.2. Models with two conducting phases 164
4.1.3. The microheterogeneous model 169
4.2. The Glueckauf approach 178
4.3. Submicrostructural models 180
4.4. Conclusion 192
Chapter 5. TRANSPORT PROPERTIES OF ION-EXCHANGE MEMBRANES 193
5.1. Electroconductivity 193
5.1.1. Measuring techniques 193
5.1.2. The concentrational dependence 198
5.1.3. The AC and DC electroconductivites 203
5.1.4. The role of the non-conductive phase 203
5.1.5. The dependence on water capacity 205
5.2. Selectivity and transport numbers 207
5.2.1. Definitions 208
5.2.2. Experimental determination of transport numbers 210
5.3. Diffusion permeability of membranes 219
5.3.1. Experimental techniques 219
5.3.2. Integral and differential permeability coefficients 221
5.3.3. The concentration dependence of permeability coefficients 222
5.3.4. Comparing theory to the experiment 225
5.4. Diffusion coefficients in a non-homogeneous membrane 226
5.4.1. Self-diffusion coefficients 226
5.4.2. Counterion self-diffusion 232
5.4.3. Conon self-diffusion 233
5.5. Microheterogeneous membrane model identification 239
5.5.1. Model parameters 239
5.5.2. Parameter determination scheme 240
5.5.3. Determining optimal DA and a parameters from electrolyte diffusion experiment 242
5.5.4. The initial approximation of a° and DAand the results of an optimization 245
5.5.5. Confidence interval and the influence of the experimental error upon the a and DA
parameters determination precision 247
5.5.6. The identification problem solution examples 249
5.5.7. Membrane normalization problems 250
5.58. Data bases and modelling 251
5.6. Water transport 252
5.6.1. Filtration 253
5.6.2. Osmotic permeability 255
5.6.3. Electroosmotic permeability 255
5.6.4. Water transport in electrodialytic concentration process 259
Chapter 6. STEADY-STATE ELECTROLYTE ELECTRODIFFUSION THROUGH
AN ION-EXCHANGE MEMBRANE. DIFFUSION LAYERS INFLUENCE 263
6.1. Boundary diffusion layer concept 264
6.2. Diffusion layer thickness 266
6.3. "Mild" current modes. Formulating the boundary problem 272
6.4. Methods for solution 276
6.4.1. Analytical solutions 278
6.4.2. Numerical solution techniques 280
6.5. Binary electrolyte electrodiffusion 282
391
6.5.1. Concentration profiles in the diffusion layers and the limiting current 282
6.5.2. Concentration profile in the membrane 284
6.5.3. Effective transport numbers 286
6.5.4. Current-voltage characteristics 289
6.5.5. An approximate solution of the boundary problem 291
6.5.6. A homogeneous membrane model 292
6.6. Ternary electrolyte electrodiffusion 294
6.6.1. The problem formulation and the dimentionless parameters 295
6.7. Competitive ion transport through modified-surface membranes. 309
6.8. Volume charge in the diffustion layer 315
6.8.1. Stating and simplifying the problem 317
6.8.2. Field distribution 319
6.8.3. Concentrations distribution 322
6.8.4. Bulh charge distribution 324
6.8.5. Current-voltage characteristics 326
6.8.6. The quasiuniform charge distribution condition 327
6.9. Intensification of the electrodialysis of dilute solutions 331
6.9.1. Hydrodynamic intensification techniques restriction 331
6.9.2. Gravitational convection 333
6.9.3. Electroconvection 336
6.9.4. The exaltation effect 340
6.10. Conclusion 347
Symbols 348
References 353
Научное издание
Заболоцкий Виктор Иванович
Никоненко Виктор Васильевич
ПЕРЕНОС ИОНОВ
В МЕМБРАНАХ
Утверждено к печати Ученым советом
Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина
Российской академии наук
Заведующая редакцией "Наука-биология, химия"
Е.В. Тихомирова
Редактор Т.И. Белова
Художник Е.Б., Иваненко
Художественный редактор В.Ю. Яковлев
Технический редактор Г.П. Каренина
Корректоры ЗД. Алексеева,
А.В. Морозова, И.И. Харламова
Набор и верстка выполнены в издательстве
на компьютерной технике
ИБ№ 1976
ЛР№ 020297 от 27.11.1991
Подписано к печати 13.06.96
Формат 60 х 90 V] б- Гарнитура Тайме
Печать офсетная
Усл.печ.л. 25,0. Усл.кр.-отт. 25,3. Уч.-изд.л. 26,9
Тираж 500 экз. Тип. зак.3195
Издательство "Наука"
117864 ГСП-7, Москва В-485, Профсоюзная ул., 90
Санкт-Петербургская типография № 1 РАН
199034, Санкт-Петербург В-34,9-я линия, 12
1977
1979
J-j—¦"—
* * х-
- I
1980
1981
1982
1983
1984
юбилейный
СЕМИНАР
1986
1987
1988
1994
MEMBRANE
ELECTRO-
ELECTROCHEMISTRY
KRASNODAR
ANATA I'
МЕМБРАННАЯ
ЭЛЕКТРО-
ЭЛЕКТРОХИМИЯ